(57)【要約】【課題】電子線照射装置を用いることなく電子線照射による材料の改質を可能とする材料の改質方法を得る。【解決手段】電子線の照射による材料の改質方法であって、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料に対し、マイクロ波を照射または誘導加熱を行いつつ電圧を印加することにより原材料中において電子線を発生させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線の照射による材料の改質方法であって、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料に対し、マイクロ波照射または誘導加熱を行いつつ電圧を印加することにより前記原材料中において電子線を発生させる、材料の改質方法。
【請求項２】
前記原材料として、合成樹脂と、前記合成樹脂中に分散されているグラフェン構造を有する前記炭素材料とを含む樹脂複合材料とを用いる、請求項１に記載の材料の改質方法。
【請求項３】
前記原材料として、溶媒と、前記溶媒中に分散されているグラフェン構造を有する前記炭素材料とを含む分散液を用いる、請求項１に記載の材料の改質方法。
【請求項４】
前記原材料として、反応性モノマーと、該反応性モノマー中に分散されているグラフェン構造を有する前記炭素材料とを含む分散液を用いる、請求項１に記載の材料の改質方法。
【請求項５】
前記電子線により前記原材料を改質する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の改質方法。
【請求項６】
前記マイクロ波照射または誘導加熱、及び電圧の印加に先立ち、前記原材料に被改質材料を接触させる工程をさらに備え、前記電子線により前記原材料に接触している被改質材料を改質する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の改質方法。
【請求項７】
前記グラフェン構造を有する前記炭素材料は、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料の改質方法。
【請求項８】
電子線照射により材料の改質を行うための電子線発生装置であって、
グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料にマイクロ波を照射するマイクロ波照射装置または誘導加熱を行う電磁誘導装置と、
前記原材料がマイクロ波照射または誘導加熱されている間に該原材料に電圧を印加するための電圧印加装置とを備える、電子線発生装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料の改質方法により改質された炭素材料含有改質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線の照射により材料を改質する方法に関し、より詳細には、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料を用いた材料の改質方法に関する。また、本発明は、このような改質方法に用いられる電子線発生装置並びに改質された炭素材料含有改質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂の架橋などに、電子線を照射する方法が広く用いられている。例えば下記の特許文献１には、電子線照射装置などの電子線露光源を用い、樹脂組成物に電子線を照射する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０２２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、樹脂の架橋等の改質に際し、上記の通り電子線照射装置を用いて電子線を照射する方法が広く用いられていた。しかしながら、このような電子線照射方法では、高価であり、かつ大掛かりな電子線照射装置を用意しなければならなかった。従って、コストが高くつくだけでなく、大きな製造スペースをも必要とした。
【０００５】
本発明の目的は、電子線照射装置を用いることなく、電子線による材料の改質を行うことを可能とする材料の改質方法を提供することにある。また、本発明は、該材料の改質方法に用いられる電子線発生装置、及び電子線の照射により改質された炭素材料含有改質組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、電子線による材料の改質に関し種々検討した結果、グラフェン構造を有する炭素材料は、マイクロ波、または誘導加熱の照射により加熱した際に、電圧を印加すると、電子線を発生させることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
本発明の材料の改質方法は、電子線の照射による材料の改質方法である。そして、本発明では、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料に、マイクロ波の照射または誘導加熱を行いつつ、電圧を印加する。それによって電子線を発生させる。
【０００８】
本発明に係る材料の改質方法では、上記原材料として、合成樹脂と、合成樹脂中に分散されたグラフェン構造を有する炭素材料とを含む樹脂複合材料を用いてもよい。
【０００９】
本発明では、上記原材料として、溶媒と、溶媒中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料とを含む分散液を用いてもよい。
【００１０】
本発明に係る材料の改質方法では、上記原材料として、反応性モノマーと、該反応性モノマー中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料とを含む分散液を用いてもよい。
【００１１】
本発明に係る材料の改質方法では、原材料自体を電子線により改質してもよい。これは、マイクロ波の照射、または誘導加熱、及び電圧の印加により電子線を発生させ、原材料に電子線を照射することにより行い得る。この場合には、上記原材料が改質された炭素材料含有改質組成物が得られる。
【００１２】
また、本発明では、上記マイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加に先立ち、上記原材料に、被改質材料を接触させる工程がさらに備えられていてもよい。その場合には、電子線により、原材料に接触されている被改質材料を改質することができる。それによって、上記原材料と被改質材料が接触されている、炭素材料含有改質組成物を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る材料の改質方法において、上記グラフェン構造を有する炭素材料としては、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００１４】
本発明に係る炭素材料含有改質組成物は、本発明の材料の改質方法により得られたものであり、グラフェン構造を有する炭素材料を含んでおり、電子線により改質された部分を有する。
【００１５】
本発明に係る電子線発生装置は、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料にマイクロ波を照射するマイクロ波照射装置または誘導加熱を行う電磁誘導装置と、上記原材料がマイクロ波照射または誘導加熱されている間に該原材料に電圧を印加するための電圧印加装置とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る材料の改質方法によれば、グラフェン構造を有する炭素材料においてマイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加により電子線が発生する。従って、電子線照射装置を用いることなく、発生した電子線により材料を改質することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子線発生装置及び材料の改質方法を説明するための概略構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態において、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料と、被改質材料とが積層されている構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
前述したように、本願発明者は、樹脂などの様々な材料の電子線照射による架橋等の改質方法につき検討した結果、グラフェン構造を有する炭素材料が、マイクロ波の照射または誘導加熱により加熱されると、電子放出性が高まること、電子放出性が高まっている間に電圧を印加すれば電子線を発生させ得ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、本願発明者による上記知見に基づくものである。
【００２０】
（グラフェン構造を有する炭素材料）
本発明では、上記グラフェン構造を有する炭素材料として、グラフェン構造を有する様々な炭素材料を用いることができる。このような炭素材料としては、黒鉛、膨張黒鉛、薄片化黒鉛、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。すなわち、黒鉛を含む黒鉛系材料及びカーボンナノチューブを好適に用いることができる。
【００２１】
なお、膨張黒鉛とは、元の原料黒鉛のグラフェン間の距離を広げることにより得られる。また、このような膨張黒鉛を再圧縮した膨張黒鉛シートなども、グラフェン構造を有する炭素材料として用いることができる。
【００２２】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、通常、数層〜２００層程度である。
【００２３】
上記薄片化黒鉛は、比表面積が比較的大きい形状を有する。従って、本発明の樹脂複合材料では、上記薄片化黒鉛の分散性が高いため電子線を効率よく発生させることができる。なお、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定されたＢＥＴ比表面積をいう。
【００２４】
上記薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は１５ｍ２／ｇであり、好ましい上限は２７００ｍ２／ｇである。上記薄片化黒鉛の比表面積が１５ｍ２／ｇより低いと、薄片化黒鉛の添加量当たりの電子線発生効率が悪くなることがある。一方で、単層グラフェンシートの理論ＢＥＴ比表面積は２７００ｍ２／ｇであり、限界値である。
【００２５】
本発明では、好ましくは、上記グラフェン構造を有する炭素材料として、薄片化黒鉛またはカーボンナノチューブが用いられる。薄片化黒鉛やカーボンナノチューブでは、本発明に従って、マイクロ波の照射または誘導加熱により加熱したあと、電圧の印加により電子線を効果的に発生させることができる。より好ましくは、上記グラフェン構造を有する炭素材料として薄片化黒鉛を用いることが望ましい。その場合には、グラフェンシート積層面に交差する外力に対する機械強度を効果的に高めた樹脂複合材料とすることができる。
【００２６】
（原材料）
本発明の材料の改質方法では、原材料として、上記グラフェン構造を有する炭素材料が分散されている材料が用いられている。従って、原材料は、グラフェン構造を有する炭素材料を分散させる他の物質を含む組成物である。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を分散させる物質は特に限定されない。例えば、合成樹脂、溶媒、反応性モノマー、樹脂オリゴマーなどを挙げることができる。
【００２７】
好ましくは、上記原材料として、合成樹脂と、合成樹脂中に分散されたグラフェン構造を有する炭素材料とを含む樹脂複合材料が用いられる。合成樹脂としては特に限定されず、様々な公知の合成樹脂を用いることができる。好ましくは、上記合成樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂を用いた樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、様々な成形品を容易に得ることができる。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類に代表されるポリオレフィン、ノルボルネン樹脂等の環状ポリオレフィン類、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル等の酢酸ビニル共重合体類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリ酢酸ビニル誘導体類、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂類、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂類、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素化樹脂類、ナイロン等のポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやそれらの共重合樹脂類などを挙げることができる。上記合成樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に好ましくは、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンが望ましい。
【００２９】
さらに、上記熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂を用いてもよく、非晶性樹脂を用いてもよい。結晶性樹脂を用いた場合には、機械的強度をより一層高め得る。結晶性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類や、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン類に代表されるポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３０】
上記合成樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料との混合割合については特に限定されないが、合成樹脂１００重量部に対し、グラフェン構造を有する炭素材料は、０．５〜４０重量部の割合にすることが好ましい。この範囲内であれば、マイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加により電子線を効果的に発生させることができる。より好ましくは、グラフェン構造を有する炭素材料の混合割合は１重量部以上とすることが望ましく、それによって十分に電子線を発生させることができる。また、より好ましくは、グラフェン構造を有する炭素材料の混合割合は、２０重量部以下とすることが望ましく、その場合には、マイクロ波照射または誘導加熱による樹脂複合材料の過度な加熱を抑制することができる。また、本発明においては、上記原材料は、溶媒と、溶媒中に分散されたグラフェン構造を有する炭素材料とを含む分散液であってもよい。このような溶媒としては特に限定されず、水または適宜の有機溶媒を用いることができる。上記有機溶媒としては、アルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
上記グラフェン構造を有する炭素材料が溶媒に分散されている分散液におけるグラフェン構造を有する炭素材料の濃度は、０．０１〜２０重量％の範囲とすることが望ましい。この範囲内であれば、マイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加により、電子線をより一層効果的に発生させることができる。より好ましくは、０．１〜１０重量％の濃度範囲である。
【００３２】
本発明では、上記原材料として、反応性モノマーと、該反応性モノマー中に分散されている、グラフェン構造を有する炭素材料とを含む分散液を用いてもよい。このような反応性モノマーとしては特に限定されない。好ましくは、電子線により反応する電子線反応性官能基を有する反応性モノマーを用いることが望ましい。その場合には、本発明に従って生成した電子線により反応性モノマーが反応し、改質材料を得ることができる。
【００３３】
上記電子線反応性官能基を有する反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲノ基、オキシム基などを有するモノマー類を挙げることができる。
【００３４】
さらに好ましくは、上記反応性モノマーは、電子線重合性官能基を有する反応性モノマーであることが望ましい。このような反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基などを有するモノマー類を挙げることができる。上記反応性モノマーが電子線重合性官能基を有する反応性モノマーである場合、発生した電子線により反応性モノマーが重合し、得られた重合体中にグラフェン構造を有する炭素材料が分散された複合材料を得ることができる。
【００３５】
上記分散液における反応性モノマー中のグラフェン構造を有する炭素材料の濃度は、０．０１〜５００重量％の範囲であることが望ましい。この範囲内であれば、電子線を確実に発生させ、反応性モノマーをより確実に反応させることができる。
【００３６】
本発明においては、上記原材料自体が電子線により改質され改質材料が得られてもよい。すなわち、上記原材料に、マイクロ波を照射または誘導加熱しつつ電圧を印加することにより電子線が発生する。この電子線により、上記原材料自体が改質されてもよい。なお、改質とは、架橋のほか、重合、グラフト、分解、殺菌などの様々な性質の改良事象を含むものとする。
【００３７】
また、本発明においては、上記グラフェン構造を有する炭素材料が分散されている原材料自体ではなく、該原材料に隣接している被改質材料を改質してもよい。従って、本発明では、マイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加に先立ち、上記原材料に被改質材料を接触させる工程を実施してもよい。その場合には、マイクロ波の照射または誘導加熱、及び電圧の印加により発生した電子線が原材料に接している被改質材料に侵入し、被改質材料が電子線により改質されることになる。従って、炭素材料含有改質組成物は、上記原材料と原材料に接触している電子線により改質された材料とを含むこととなる。すなわち、本発明により提供されるグラフェン構造を有する炭素材料含有改質組成物とは、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料以外に、電子線により改質された改質材料部分を含む複合材料であってもよい。
【００３８】
（電子線発生装置及び改質方法の詳細）
本発明に係る電子線発生装置は、グラフェン構造を有する炭素材料を含む原材料にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置、または誘導加熱を行うための電磁誘導装置と、上記原材料に電圧を印加する電圧印加装置とを備える。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態としての電子線発生装置及び該電子線発生装置を用いた材料の改質方法を説明するための概略構成図である。
【００４０】
本実施形態の電子線発生装置は、原材料シート１を改質するための装置である。電子線発生装置は、マイクロ波照射装置２を有する。マイクロ波照射装置２は、原材料シート１にマイクロ波を照射するように配置される。なお、マイクロ波照射装置２に代えて、電磁誘導加熱を行うための電磁誘導加熱装置を用いてもよい。
【００４１】
他方、上記原材料シート１に電圧を印加する電圧印加装置３が備えられている。上記電圧印加装置３としては、直流電圧を印加する直流電源に限らず、交流電圧を印加する電源等であってもよい。
【００４２】
なお、原材料シート１は、原材料シート１だけでなく、その両面にポリイミドフィルム等の絶縁材料などが積層されている積層体であってもよい。このような絶縁材を積層することで、電圧印加時に原材料シート１での通電を防止して、加えた電位を低下させることなく効率的に電子線を放出させることができる。
【００４３】
本実施形態の材料の改質方法では、上記電子線発生装置を用いて原材料シート１の改質が行われる。具体的には、マイクロ波照射装置２から原材料シート１に電圧を印加する。そして、マイクロ波を照射した段階で、上記電圧印加装置３から原材料シート１に例えば電圧を印加する。それによって、原材料シート１において電子線が発生する。この電子線により原材料シート１が改質される。
【００４４】
なお、上記マイクロ波照射または誘導加熱による処理条件については、改質目的及び改質される材料に応じて適宜選択すればよい。通常、上記マイクロ波としては、３００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の周波数のマイクロ波を用いることが望ましい。また、マイクロ波の照射量については、２００〜１５００Ｗを５〜１２０秒間照射すればよい。誘導加熱としては５ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ程度の周波数を用いることが望ましい。また、誘導加熱処理については、２００〜２０００Ｗを５〜１２０秒間照射すればよい。
【００４５】
また、上記電圧についても、改質方法及び改質の目的に応じて適宜選択すればよい。電子線を効果的に発生させるには、電圧としては、直流電圧の場合、５００Ｖ〜５００ｋＶ程度の電圧を印加することが望ましい。
【００４６】
いずれにしても、本発明において電子線を発生させるには、マイクロ波照射または誘導加熱されている間に電圧を印加することが望ましい。従って、マイクロ波照射または誘導加熱している時間期間の間、電圧を印加し続けてもよい。あるいは、あらかじめ電圧を原材料に印加しておき、電圧を遮断するまでの間に、マイクロ波照射または誘導加熱をしてもよい。別法として、マイクロ波照射または誘導加熱を行い、加熱処理が行われている任意の時間に、電圧を印加してもよい。
【００４７】
いずれにしても、本発明によれば、マイクロ波照射または誘導加熱によりグラフェン構造を有する炭素材料が加熱され、電子放出性が高められる。従って、この間に電圧を印加すれば、電子が飛び出し、電子線が発生することとなる。
【００４８】
上記実施形態では、原材料シート１の改質が図られていた。これに対し、前述したように、本発明においては、原材料に隣接する被改質材料を改質してもよい。このような実施形態を図２を参照して説明する。図２に示すように、グラフェン構造を有する炭素材料が合成樹脂に分散されている原材料１３を用意する。この原材料１３に接するように、被改質材料１４を配置する。この状態で、マイクロ波照射または誘導加熱、及び電圧の印加を行う。すなわち、図２の原材料１３に、マイクロ波照射または誘導加熱を行うとともに、電圧を印加すればよい。その結果、原材料１３において電子線が発生する。この電子線が、原材料１３に接触している被改質材料１４に至る。従って、被改質材料が電子線により改質される。この場合、被改質材料１４を原材料１３に接触させる形態は特に限定されない。
【００４９】
図２に示すように、原材料１３からなる層の片面に、被改質材料からなる層を積層し、積層体としてもよい。積層体の場合には、接触界面が大きいため、電子線による改質を効果的に行うことができる。
【００５０】
もっとも、積層体に限らず、原材料と被改質材料がランダムに混合されていてもよい。このような場合であっても、原材料にマイクロ波照射または誘導加熱を行い、加熱した状態で電圧を印加し得る限り、本発明に従って、改質材料を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０５Ｇ」、ＭＦＲ  ９ｇ／１０分）１００質量部と、薄片化黒鉛（ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社製、商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ５」、ＢＥＴ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ）２０質量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン３質量部とを、ラボプラストミルにて１８０℃の温度で溶融混練し、原材料としての樹脂組成物を得た。
【００５３】
得られた樹脂組成物をプレス加工によりシート成形し、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのシートを得た。得られたシートの上面に、電子線量測定用のラジオクロミックフィルム線量計（東洋メデック社製、商品名「ＦＷＴ−６０」）を積層し、さらに上記シートの上面及び下面をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、品番:カプトン  １００Ｈ／Ｖ、厚み：２５μｍ）で挟み、積層体を構成した。
【００５４】
上記積層体の上面及び下面に電極を接触させ、下面の電極を陰極、上面の電極を陽極として１０ｋＶの電圧を印加した。この電圧を印加しつつ、上記積層体の側方からマイクロ波導波菅を用い、２．４５ＧＨｚ及び７５０Ｗのマイクロ波を５秒間印加した。次に、電圧の印加を停止した。このようにして改質処理を行った後、シートを室温まで冷却した。
【００５５】
上記改質処理及び冷却工程を１０回繰り返した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、マイクロ波を照射しなかったことを除いては実施例１と同様にして処理したシートを得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、電圧を印加しなかったこと以外は実施例１と同様に処理したシートを得た。
【００５８】
（実施例及び比較例の評価）
実施例及び比較例で得た各シートについて、ゲル分率測定を行った。また、上記ラジオクロミックフィルム線量計により電子線の吸収線量を測定した。
【００５９】
ゲル分率の測定は、試験管にシートを破砕した０．４ｇのサンプルとキシレンとを投入した。次に、この試験管を１３０℃のオイルバス中に８時間浸漬した後、内容物を取出した。この内容物を１２０℃で３時間真空乾燥した後、残渣の重量を測定した。ゲル分率は以下の式により求めた。
【００６０】
（ゲル分率）
（重量％）＝｛（残渣の乾燥重量）／（サンプルの試料重量）｝×１００（％）
【００６１】
なお、試験管に投入したサンプルの重量を試料重量とする。
【００６２】
結果を下記の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014189629.tif 000002
【００６４】
表１から明らかなように、比較例１及び２では、電子線が発生していないためか、架橋が見られなかった。これに対して、実施例１では、電子線が発生したため、架橋が進行し、ゲル分率が１５重量％となっていた。よって、上記のようにマイクロ波を照射しつつ、電圧を印加することにより電子線を発生させ、ポリプロピレン系樹脂の電子線架橋を施し得ることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１…原材料シート
２…マイクロ波照射装置
３…電圧印加装置
１３…原材料
１４…被改質材料
【図１】
2014189629.tif 000003
【図２】
2014189629.tif 000004