(57)【要約】【課題】不純物金属成分を含む粗アルカリ金属水溶液から容易に不純物金属成分を除去し、アルカリ金属水溶液を精製することができる、精製アルカリ金属水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液をキレート樹脂とイオン交換樹脂とのそれぞれに接触させて、前記粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分を除去して精製する精製アルカリ金属水溶液の製造方法であって、前記キレート樹脂がグルカミン型キレート樹脂であり、かつ前記イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である精製アルカリ金属水溶液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液をキレート樹脂とイオン交換樹脂とのそれぞれに接触させて、前記粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分を除去して精製する精製アルカリ金属水溶液の製造方法であって、前記キレート樹脂がグルカミン型キレート樹脂であり、かつ前記イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂であることを特徴とする精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記グルカミン型キレート樹脂が、Ｎ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である、請求項１記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記粗アルカリ金属水溶液を、前記キレート樹脂に接触させ、次いで前記アニオン交換樹脂に接触させる、請求項１又は２に記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記粗アルカリ金属水溶液が、不純物金属成分として、鉄５０〜２０００重量ｐｐｂ、クロム５〜３００重量ｐｐｂ及びニッケル５〜３００重量ｐｐｂを含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記粗アルカリ金属水溶液が、不純物金属成分として、鉄を重量濃度換算でクロム及びニッケルの合計よりも多く含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製アルカリ金属水溶液の製造方法に関する。より詳細には本発明は、不純物金属成分、特に鉄、クロム、ニッケル等の重金属成分を含む粗アルカリ金属水溶液の精製に適した精製アルカリ金属水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造においては、ウェーハ表面のエッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面の洗浄などの用途に水酸化アルカリ金属等のアルカリ金属化合物水溶液が使用されている。これら電子部品の製造に使用される水酸化アルカリ金属水溶液は、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等を防ぐため、ニッケル、クロム、鉄、および銅等の不純物金属成分を含まない高純度の水酸化アルカリ金属水溶液を用いることが要求されている。またこの他、医療用や化粧品等においてもこのような不純物金属成分を含まない薬剤の要求が高まっている。
【０００３】
一方、鉄、クロム、ニッケルのような重金属成分は、各種電子部品の製造に用いられるステンレス製の製造装置からの溶出により、水酸化アルカリ金属水溶液中に混入するおそれがあり、高純度の水酸化アルカリ金属水溶液を得るためには、水酸化アルカリ金属の製造工程において、これらの重金属成分を除去することが必要となる。
【０００４】
水酸化アルカリ金属の製造工程において重金属成分を除去する方法として、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭等を用いる方法（特許文献１）やＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いる方法（特許文献２）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４８５５２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献１及び特許文献２に記載されているような水酸化アルカリ金属水溶液の精製方法においてはいずれも重金属成分の除去が行われているものの、特にクロム除去が不十分であるという問題点が見出される等、改善の余地が残されていた。
このような状況下、本発明は、不純物金属成分を含む粗アルカリ金属水溶液から容易に不純物金属成分を除去し、アルカリ金属水溶液を精製することができる、精製アルカリ金属水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記問題点を鑑みて鋭意検討した結果、精製アルカリ金属水溶液の製造にあたり、特定のキレート樹脂と特定のイオン交換樹脂とを併用することにより、精製前の粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分、特にクロム等の重金属をより低減することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［５］に存する。
【０００８】
［１］  不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液をキレート樹脂とイオン交換樹脂とのそれぞれに接触させて、前記粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分を除去して精製する精製アルカリ金属水溶液の製造方法であって、前記キレート樹脂がグルカミン型キレート樹脂であり、かつ前記イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【０００９】
［２］  前記グルカミン型キレート樹脂が、Ｎ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である、前記[１]記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【００１０】
［３］  前記粗アルカリ金属水溶液を、前記キレート樹脂に接触させ、次いで前記アニオン交換樹脂に接触させる、前記[１]又は[２]に記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【００１１】
［４］  前記粗アルカリ金属水溶液が、不純物金属成分として、鉄５０〜２０００重量ｐｐｂ、クロム５〜３００重量ｐｐｂ及びニッケル５〜３００重量ｐｐｂを含有する、前記[１]乃至[３]のいずれかに記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【００１２】
［５］  前記粗アルカリ金属水溶液が、不純物金属成分として、鉄を重量濃度換算でクロム及びニッケルの合計よりも多く含有する、前記[１]乃至[４]のいずれかに記載の精製アルカリ金属水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、不純物金属成分、特に鉄、クロム、ニッケルを含む粗アルカリ金属水溶液の精製に適した精製アルカリ金属水溶液の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１５】
〔精製アルカリ金属水溶液の製造方法〕
本発明は、不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液をキレート樹脂とイオン交換樹脂とのそれぞれに接触させて、前記粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分を除去して精製する精製アルカリ金属水溶液の製造方法であって、前記キレート樹脂がグルカミン型キレート樹脂であり、かつ前記イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
［アルカリ金属水溶液］
本発明において、「粗アルカリ金属水溶液」とは、キレート樹脂及び／又はアニオン交換樹脂に接触させて精製する前のアルカリ金属水溶液を意味する。また、本発明において、「精製アルカリ金属水溶液」とは、キレート樹脂及びアニオン交換樹脂に接触させ、不純物金属成分を除去して精製した後のアルカリ金属水溶液を意味する。
【００１７】
本発明において、精製対象である粗アルカリ金属水溶液に含まれる、アルカリ金属化合物としては、特に限定することはないが、水酸化アルカリ金属が好ましく、特に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましい。また、本発明において不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液におけるアルカリ金属化合物の濃度は特に制限はないが、高濃度になりすぎると不純物金属成分の除去率が低減するおそれがあるため、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
また、本発明において、精製対象である粗アルカリ金属水溶液は特に限定はなく、いかなる製法で製造された粗アルカリ金属水溶液であってもよい。例えば、粗アルカリ金属水溶液がイオン交換膜法にて製造された場合、粗アルカリ金属水溶液が含有する不純物金属成分としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、クロム、ジルコニウム、銀、錫、アルミニウム、水銀、アンチモン、チタン、ビスマス、ガリウム、タリウム等が挙げられる。これらの不純物金属成分の形態は特に限定はないが、通常、イオンとして水溶液中に含まれる。
【００１９】
本発明は、不純物金属成分の中でも、鉄、ニッケル、クロム等の重金属成分の除去（特にはクロムの除去）に好適であり、不純物金属成分として、鉄５０〜２０００重量ｐｐｂ、クロム５〜３００重量ｐｐｂ及びニッケル５〜３００重量ｐｐｂを含有する粗アルカリ金属水溶液が本発明において好適な対象である。特に、鉄を重量濃度換算でクロム及びニッケルの合計よりも多く含有する粗アルカリ金属水溶液が本発明において好適な対象である。なお、本発明において、不純物金属成分の含有量はＩＣＰ−ＭＳにより測定した金属元素量を意味する。
【００２０】
［グルカミン型キレート樹脂］
本発明に用いるキレート樹脂は、グルカミン型キレート樹脂である。「グルカミン型キレート樹脂」とは、グルカミン基又はグルカミン誘導体からなる官能基を有するキレート樹脂を意味する。
【００２１】
グルカミン型キレート樹脂としては、例えば、スチレン系架橋共重合体、（メタ）アクリル系架橋共重合体等の基体に下記式（１）に示すＮ−メチルグルカミン基が結合したキレート樹脂（以下、「Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂」と称する。）が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」を合わせて表現するものである。
【００２２】
【化１】
2014188514.tif 000002
【００２３】
本発明において、「スチレン系架橋共重合体」とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体を意味するものであり、また、「（メタ）アクリル系架橋共重合体」とは、（メタ）アクリルモノマーと架橋性（メタ）アクリルモノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体を意味するものである。以下、これらの定義はグルカミン型キレート樹脂のみならず、アニオン交換樹脂においても同様の意味で用いることとする。
【００２４】
モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。モノビニル芳香族モノマーとしては、中でも、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００２５】
また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性芳香族モノマーとしては、中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常、副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
架橋性（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
グルカミン型キレート樹脂の中でも、Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂は、不純物金属、特には重金属成分を除去あるいは吸着する能力が大きいため好適である。特にスチレン系架橋共重合体にＮ−メチルグルカミン基が結合した、下記式（２）に示すＮ−メチルグルカミン型キレート樹脂が好適である。
【００２９】
【化２】
2014188514.tif 000003
【００３０】
グルカミン型キレート樹脂の市販品として、具体的には、ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０２、ＣＲＢ０３、ＣＲＢ０５（商品名、三菱化学（株）製）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＡ７４３（商品名、ダウ・ケミカル社製）、ユニセレックＵＲ−３５００Ｓ（商品名、ユニチカ(株)製）等が挙げられる。
【００３１】
また、グルカミン型キレート樹脂は、ゲル型であってもポーラス型であってもよいが、ポーラス型であることが好ましい。なお、一般的に「ハイポーラス型」と呼ばれる樹脂についても、本発明においては「ポーラス型」に含まれる意味で用いることとする。
【００３２】
本発明に用いるグルカミン型キレート樹脂は、粒径の均一性の高いものでもあっても、低いものであってもよい。具体的には本発明に用いるグルカミン型キレート樹脂の均一係数は通常、１．０〜１．７である。粒径の均一性が低いものである場合、その平均粒径は通常、２００μｍ〜１０００μｍである。
【００３３】
なお、平均粒径は、既知の方法で測定することができる。例えば、画像処理法（シャーレにキレート樹脂を広げデジタルカメラを接続した顕微鏡でキレート樹脂の画像を撮影した後、画像の外形を画像処理して粒径を求める。）やＪＩＳ標準ふるいを使用した篩別法（三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部編ダイヤイオン（登録商標）  イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１）改訂４版第３刷（平成２２年２月２６日発行）第１４０〜１４２頁に記載される方法）などで測定することができる。
【００３４】
また、均一係数は、次のようにして求めることができる。前記の方法により求められた平均粒径から粒径分布図を得る。その粒径分布図より、平均粒径の大きい粒子から体積分率で、４０％の点を「４０％残留径」、９０％の点を「有効径」として求める。そして、均一係数を下記式により算出する。
（均一係数）＝（４０％残留径（ｍｍ））／（有効径（ｍｍ））
【００３５】
［アニオン交換樹脂］
本発明に用いるアニオン交換樹脂は、以下に例示する基体にイオン交換基が導入されたものであり、公知のアニオン交換樹脂がいずれも該当する。強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれでもよく、また、その形態もゲル型、ポーラス型いずれでもよい。
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂は、基体が種々の化学構造を有するものを使用することができる。具体的には、例えばスチレン系架橋共重合体、（メタ）アクリル系架橋共重合体、フェノール樹脂等の合成高分子や、セルロース等の天然に生産される多糖類の架橋体等が挙げられる。
【００３６】
アニオン交換樹脂のイオン交換基としては、強塩基性アニオン交換樹脂の場合、トリメチルアンモニウム基（Ｉ型）、ジメチルエタノールアンモニウム基（ＩＩ型）等が挙げられ、弱塩基性アニオン交換樹脂の場合、トリメチルアミン基、ジメチルアミン基等が挙げられる。アニオン交換樹脂の塩形は再生型ＯＨ基であることが好ましく、また、その他の塩形、例えばＣｌ型の場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を用いて再生型ＯＨ基に変換して用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるアニオン交換樹脂は、粒径の均一性の高いものでもあっても、低いものであってもよい。具体的には本発明に用いるアニオン交換樹脂の均一係数は通常、１．０〜１．７である。粒径の均一性が低いものである場合、その平均粒径は通常、２００μｍ〜１０００μｍである。
【００３８】
また、本発明に用いられるアニオン交換樹脂としては、市販のものを使用することができる。以下に、強塩基性アニオン交換樹脂の具体例を示す。
【００３９】
三菱化学社製：ダイヤイオン（登録商標）  ＳＡ１０Ａ、ダイヤイオン（登録商標）  ＳＡ１１Ａ、ダイヤイオン（登録商標）  ＳＡ１２Ａ、ダイヤイオン（登録商標）  ＳＡ２０Ａ、ダイヤイオン（登録商標）  ＳＡ２１Ａ、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３０６、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３０８、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３１２、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３１６、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ３１８、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ４０６、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ４０８、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ４１２、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ４１６、ダイヤイオン（登録商標）  ＰＡ４１８、イヤイオン（登録商標）  ＨＰＡ２５、イヤイオン（登録商標）  ＨＰＡ７５。
【００４０】
ダウ・ケミカル社製：ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ２２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  Ａ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  Ａ２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＭＳＡ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＭＳＡ−２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ５５０Ａ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＳＢＲ  Ｃ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＳＢＲ−Ｐ  Ｃ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  １×２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  １×２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  １×４、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  １×８。
【００４１】
ダウ・ケミカル社製：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４００Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４０１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４０２Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４０４Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４１０Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４１１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ４７８ＲＦ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ９００Ｊ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ９０４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ９５８、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ４０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ９０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ９１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ９７、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ９８、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４２００、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４４００、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４６００。
【００４２】
ランクセス社製：ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ５００、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ５０４、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ５００、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ５００Ａ、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭＰ６００、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ６３６８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ６３２８Ａ、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ７２６８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）（登録商標）  ＶＰＯＣ１０７４、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ８００。
【００４３】
室町ケミカル社製：ムロマック（登録商標）  １×２、ムロマック（登録商標）  １×４、ムロマック（登録商標）  １×８。
【００４４】
ピュロライト社製：Ａ２００、Ａ３００、Ａ４００、Ａ４２０Ｓ、Ａ５００、Ａ５００Ｐ、Ａ５０５、Ａ５１０、Ａ６００、ＳＧＡ４００、ＳＧＡ６００、Ａ５５５、Ａ８５０、Ａ８６０、Ａ８７０。
【００４５】
以下に、弱塩基性アニオン交換樹脂の具体例を示す。
三菱化学社製：ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＡ１０、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＡ１１、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＡ２０、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＡ２１、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＡ３０。
【００４６】
ダウ・ケミカル社製：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ６７、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ  ７４３、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＡ９６ＳＢ、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ５１、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ５３、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ５４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＦＰＡ５５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４００２、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４００２、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）  ４００２、ＤＵＯＬＩＴＥ（登録商標）  Ａ７。
【００４７】
ランクセス社製：ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ  ６２、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＭＰ  ６４、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ４２２８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ４３２８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ４４２８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ４５２８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  Ｓ４２６８、ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＶＰＯＣ１０７２。
【００４８】
ダウ社製：ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ６６、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＷＢＡ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＷＢＡ２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ７７。
【００４９】
ピュロライト社製：Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１０５、Ａ８３０、Ａ８３５、Ａ８４５。
【００５０】
［実施形態］
本発明の精製アルカリ金属水溶液の製造方法では、不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液を上記グルカミン型キレート樹脂とアニオン交換樹脂とのそれぞれに接触させて、粗アルカリ金属水溶液から不純物金属成分を除去して精製する。
【００５１】
本発明の精製アルカリ金属水溶液の製造方法では、グルカミン型キレート樹脂、アニオン交換樹脂に対する粗アルカリ金属水溶液の通液順は、グルカミン型キレート樹脂、アニオン交換樹脂のいずれの順番でもよいが、より高純度の精製アルカリ金属水溶液が製造できる点で、粗アルカリ金属水溶液を、グルカミン型キレート樹脂に接触させ、次いでアニオン交換樹脂に接触させることが好ましい。特に、粗アルカリ金属水溶液が不純物金属成分として、鉄５０〜２０００重量ｐｐｂ、クロム５〜３００重量ｐｐｂ及びニッケル５〜３００重量ｐｐｂ含有している場合、鉄の除去に適したキレート樹脂で予め鉄を除去した後に、アニオン交換樹脂を用いることで、アニオン交換樹脂の除去効率を高めることができる。
【００５２】
精製アルカリ金属水溶液を、グルカミン型キレート樹脂やアニオン交換樹脂に接触させる方法は、それぞれが十分に接触することができればよく、処理方式は特に限定されない。例えば、粗アルカリ金属水溶液を貯めたタンク等に、グルカミン型キレート樹脂あるいはアニオン交換樹脂を加えて攪拌するバッチ式又は半バッチ式の処理が挙げられるが、得られる精製アルカリ金属水溶液の純度の観点から、以下に説明する連続式が好適である。
【００５３】
連続式の精製方法では、例えば、グルカミン型キレート樹脂と、アニオン交換樹脂とをそれぞれ単独で充填塔（例えばカラム）に充填し、該グルカミン型キレート樹脂と、アニオン交換樹脂とが充填された充填塔を直列に配置し、そこに粗アルカリ金属水溶液を通液する。この方式では処理対象である粗アルカリ金属水溶液が、グルカミン型キレート樹脂及びアニオン交換樹脂により効率的に接触できるため、重金属類をより低減することが可能である。
【００５４】
なお、連続式においては、一つの充填塔に、グルカミン型キレート樹脂とアニオン交換樹脂とがそれぞれ分離した層となるように充填した形態であってもよい。
【００５５】
本発明の製造方法において、グルカミン型キレート樹脂やアニオン交換樹脂の使用量は、粗アルカリ金属水溶液中の不純物金属成分（特に重金属成分）の含有量及び該粗アルカリ金属水溶液の処理量、並びに処理方式を考慮して適宜決定すればよい。具体的な条件を例示すると、充填塔を利用した連続式の精製方法により不純物金属成分を除去させる場合、空塔速度（以下ＳＶと表記）で、ＳＶ＝０．１〜１０［１／ｈ］で接触させることが好ましく、ＳＶ＝１〜８［１／ｈ］で接触させることがより好ましく、ＳＶ＝１〜６［１／ｈ］で接触させることが更に好ましい。
【００５６】
また、本発明の精製アルカリ金属水溶液の製造方法においては、前記したグルカミン型キレート樹脂及び／又はアニオン交換樹脂に接触させる前あるいは接触させた後に、該グルカミン型キレート樹脂以外のキレート樹脂や、該アニオン交換樹脂以外のイオン交換樹脂（本発明において、これらを「その他の樹脂」と総称する。）と接触させてもよい。その他の樹脂としては例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂、ポリアミン型キレート樹脂、リン酸型キレート樹脂、アミノリン酸型キレート樹脂等のキレート樹脂や陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５７】
本発明の製造方法において、操作温度は通常、０℃から６０℃程度であり、好ましくは５℃から５０℃であり、より好ましくは１０℃から４５℃である。上記キレート樹脂及びアニオン交換樹脂（並びに必要に応じてその他の樹脂）との接触温度がこの範囲であると粗アルカリ金属中の不純物金属成分（特には重金属成分）を効率よく除去することができる。
【００５８】
以上の操作により不純物金属成分を含有する粗アルカリ金属水溶液から、不純物金属成分を有効に除去して、精製アルカリ金属水溶液を製造することができる。
【００５９】
なお、本発明の製造方法にて重金属等の不純物金属成分が吸着したグルカミン型キレート樹脂は、超純水等による洗浄や逆洗浄操作、更に塩酸や硝酸等の酸で処理した後、水で洗浄する等の、公知の脱重金属操作による再生方法が適用できる。そして、このようにして再生したグルカミン型キレート樹脂は、本発明の製造方法に再使用することができる。
【００６０】
本発明の製造方法を用いて製造した精製アルカリ金属水溶液は、種々の用途に対してその濃度を調整して使用することができる。精製アルカリ金属水溶液から得られる高純度水酸化アルカリ金属は、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、ウェーハ表面エッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するものなどに使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６２】
［粗アルカリ金属水溶液の調整］
粗アルカリ金属水溶液Ａとして、重金属を含有する２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。また、粗アルカリ金属水溶液Ｂとして、粗アルカリ金属水溶液Ａを超純水にて水酸化ナトリウムが４重量％の濃度となるように希釈したものを使用した。粗アルカリ金属水溶液Ａ、Ｂ中のそれぞれのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度をＩＣＰ−ＭＳ（Thermo Fisher Scientific社製  ＥＬＥＭＥＮＴ２）より測定した。その結果を表−１に示す。
【００６３】
【表１】
2014188514.tif 000004
【００６４】
使用したガラスカラム、キレート樹脂、アニオン交換樹脂は以下の通りである。
「ガラスカラム」
内径３．１ｃｍφ、長さ２９．５ｃｍ
【００６５】
「キレート樹脂」
・キレート樹脂Ａ：ダイヤイオン（登録商標）ＣＲＢ０３（三菱化学株式会社製）
Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂（ポーラス型）
・キレート樹脂Ｂ：ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ１１（三菱化学株式会社製）
イミノジ酢酸型キレート樹脂（ポーラス型）
・キレート樹脂Ｃ：ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（三菱化学株式会社製）
ポリアミン型キレート樹脂（ポーラス型）
【００６６】
「アニオン交換樹脂」
・アニオン交換樹脂Ａ：ダイヤイオン（登録商標）ＳＡＴ１０Ｌ（三菱化学株式会社製）
強塩基性陰イオン交換樹脂（ゲル型）
【００６７】
［実施例１］
キレート樹脂Ａを１００ｍＬ充填したガラスカラムとアニオン交換樹脂Ａを１００ｍＬ充填したガラスカラムを直列に接続した。粗アルカリ金属水溶液Ａ １００ｍｌ（１０ＢＶ）を流量ＳＶ５（１時間当たりに樹脂の５倍量）で、キレート樹脂Ａを充填したガラスカラム、アニオン交換樹脂Ａを充填したガラスカラムの順で通液した。粗アルカリ金属水溶液Ａを１０ＢＶ流したところで水酸化ナトリウム水溶液のサンプリングを行い、ガラスカラム通液後の水酸化ナトリウム水溶液（精製アルカリ金属水溶液）中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。その結果を表−２に示す。
【００６８】
［比較例１〜４］
用いたキレート樹脂、アニオン交換樹脂を表−２に示す通り変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表−２に示す。
【００６９】
［実施例２］
粗アルカリ金属水溶液Ａの代わりに粗アルカリ金属水溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表−２に示す。
［比較例５〜８］
用いたキレート樹脂、アニオン交換樹脂を表−２に示す通り変更した以外は実施例２と同様に実施した。その結果を表−２に示す。
【００７０】
【表２】
2014188514.tif 000005
【００７１】
［評価結果］
実施例１及び比較例１〜４はいずれも２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を精製した例であるが、実施例１は鉄、クロム、ニッケルが比較例１〜４よりも低減されていることがわかる。また、実施例２及び比較例５〜８はいずれも４重量％の水酸化ナトリウム水溶液を精製した例であるが、実施例２は鉄、クロム、ニッケルが比較例５〜８よりも低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法を用いることにより、半導体ウェーハ等の電子材料の製造工程、医薬品、化粧品等などに使用する高純度水酸化アルカリ金属を提供することができるため、工業的に有用である。