(57)【要約】【課題】  窒素酸化物に対する選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さい窒素酸化物浄化触媒を提供する。【解決手段】  希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなるか、希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
βゼオライトの担持量が６０〜３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項２記載の窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項６】
βゼオライトの担持量が６０〜３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、鉄の酸化物又は水酸化物の担持量が鉄の量として１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物を選択的に還元する窒素酸化物浄化用触媒、特にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する窒素酸化物浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＮＨ3によって窒素酸化物を選択的に還元する種々の窒素酸化物浄化用触媒が開発されており、例えば窒素酸化物浄化用触媒としては、鉄及びランタンによってイオン交換されたβ型ゼオライトを含む触媒（特許文献１参照）や、Ｆｅ及び希土類金属がイオン交換されたゼオライトからなる触媒（特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、窒素酸化物に対するそれらの触媒の選択還元活性や耐久性は必ずしも充分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７７５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は窒素酸化物に対する選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さい窒素酸化物浄化触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを併用することにより、選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さい窒素酸化物浄化触媒が得られることを見出し、更に、それらに鉄の酸化物又は水酸化物を担持させることにより耐久性が更に改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の何れかの窒素酸化物浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、窒素酸化物に対する選択還元活性が高く、耐久後の性能低下が小さく、特にディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元するのに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを併用したものである。従来公知の希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトに希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンを配合することにより、窒素酸化物に対する選択還元活性が高くなり、耐久後の性能低下が小さくなる理由については現時点では不明である。
【００１２】
希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとを併用した場合には、窒素酸化物に対する選択還元活性が高くなり、耐久後の性能低下が更に小さくなる（即ち、耐久性が向上する。）。
【００１３】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒で用いることができる希土類金属の酸化物については、従来公知の窒素酸化物浄化用触媒においてゼオライトに担持させて用いられている全ての希土類金属の酸化物を用いることができ、その種類については特に制限はない。例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリウム等の酸化物を用いることができる。
【００１４】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、通常は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層、又は希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる。
【００１５】
本発明で用いるセラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージェライト材料は熱膨張係数が１．０×１０-6／℃と極めて低いので特に有用である。
【００１６】
セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒においては、βゼオライトの担持量が６０〜３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。各成分の担持量が上記の下限値よりも少ない場合には本発明で目的としている効果が小さく、また、各成分の担持量が上記の上限値よりも多い場合には、その増加量に見合った効果が得られないだけでなく、担体に塗り付けにくくなるので製造が困難になる傾向がある。
【００１７】
また、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物及び鉄の酸化物又は水酸化物を担持した二酸化チタンとからなる窒素酸化物浄化用触媒の層とからなる窒素酸化物浄化用触媒においては、βゼオライトの担持量が６０〜３００ｇ／Ｌであり、二酸化チタンの担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、希土類金属の酸化物の担持量が１〜１００ｇ／Ｌであり、鉄の酸化物又は水酸化物の担持量が鉄の量として（即ち鉄元素量に換算して）１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。各成分の担持量が上記の下限値よりも少ない場合には本発明で目的としている効果が小さく、また、各成分の担持量が上記の上限値よりも多い場合には、その増加量に見合った効果が得られないだけでなく、担体に塗り付けにくくなるので製造が困難になる傾向がある。
【００１８】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒を製造する際には、βゼオライト原料としてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０〜２０００／１のものを用いることが好ましい。また、二酸化チタンとなる原料として焼成により二酸化チタンとなる化合物、例えば二酸化チタンゾル、塩化チタン、硫酸チタン、チタンテトライソプロポキシドや、二酸化チタン自体等を用いることができる。
【００１９】
希土類金属の酸化物となる原料として焼成により希土類金属の酸化物となる化合物、例えば希土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩等を用いることができる。また、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物として、例えば硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、水酸化鉄、シュウ酸鉄、硫酸鉄、燐酸鉄等を用いることができる。本発明においては、鉄の酸化物又は水酸化物は焼成条件によりＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等であり得る。
【００２０】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は種々の方法によって調製することができる。例えば、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成した後、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物を含む水溶液、又は焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及び焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物を含む水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、焼成して調製することができる。また、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリー、又はβゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成して調製することができる。更に、βゼオライト、焼成により二酸化チタンとなる化合物、焼成により希土類金属の酸化物となる化合物及びバインダーを含む水性スラリーを担体にコートし、乾燥させ、焼成した後、焼成により鉄の酸化物又は水酸化物となる化合物を含む水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、焼成して調製することもできる。
【００２１】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒はＮＨ3の存在下で窒素酸化物を選択的に還元浄化するものである。それで、排ガス中にＮＨ3を供給する必要があり、公知のようにＮＨ3ガスを直接供給する方法、アンモニア水を添加する方法、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミンなど分解してＮＨ3を生成する物質を添加する方法等を採用することができる。
【００２２】
以下に、実施例、比較例及び試験例に基づいて本発明を説明する。
実施例１
１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（Φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸セリウム、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００２３】
実施例２
硝酸セリウム、硝酸鉄及び純水からなる水溶液の代わりに、硝酸セリウム及び純水からなる水溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のβゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００２４】
比較例１
１００質量部のβゼオライト、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（Φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）にβゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＦｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００２５】
＜排気ガス浄化性能試験＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、下記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第２表に示す通りであった。
【００２６】
【表１】
2014076448.tif 000002
【００２７】
【表２】
2014076448.tif 000003
【００２８】
実施例３
１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、５０質量部の硝酸セリウム、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成した。次いで、硝酸鉄及び純水からなる水溶液中に浸漬して含浸させ、水溶液から取り出した後、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。この時のＦｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調整した。
【００２９】
実施例４
１００質量部のβゼオライト、６７質量部のＴｉＯ2ゾル（ＴｉＯ2濃度３０質量％）、５０質量部の硝酸セリウム、７２質量部の硝酸鉄、１００質量部のＳｉＯ2系バインダー（ＳｉＯ2濃度５０質量％）及び２００質量部の純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。
【００３０】
比較例２
硝酸鉄水溶液中にβゼオライトを投入し、蒸発乾固法により鉄を９質量％担持したβゼオライト（粉末Ａ）を得た。また、アンモニア水溶液にＴｉＯ2ゾルを添加し、次いで硝酸セリウムを添加し、ろ過し、乾燥させ、５００℃で焼成してＣｅＯ2−ＴｉＯ2複合酸化物（粉末Ｂ）を得た。この場合にＣｅＯ2とＴｉＯ2との質量比が１：１となるように調整した。粉末Ａ、粉末Ｂ、ＳｉＯ2系バインダー及び純水をボールミルで混合してスラリーを得た。このスラリーをモデルガス評価用のコージェライト製担体（φ２５．４ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、４００セル）に、βゼオライトの担持量が１００ｇ／Ｌとなり、ＴｉＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、ＣｅＯ2の担持量が２０ｇ／Ｌとなり、Ｆｅの担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにコートし、乾燥させ、５００℃で焼成して窒素酸化物浄化用触媒を得た。
【００３１】
＜排気ガス浄化性能試験＞
実施例３、実施例４及び比較例２で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、上記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第３表に示す通りであった。
【００３２】
また、実施例３、実施例４及び比較例２で得た各々の窒素酸化物浄化用触媒を、１０質量％の酸素及び１０質量％の水を含有する窒素雰囲気中、７５０℃で２０時間耐久処理した。その後、これらの窒素酸化物浄化用触媒を評価装置に充填し、上記の第１表に示す組成の排気モデルガスを空間速度５００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させ、ＮＯの浄化率を測定した。４００℃におけるモデルガスの浄化率（％）は第３表に示す通りであった。
【００３３】
【表３】
2014076448.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月28日(2014.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス又は金属材料からなる担体上に、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを含む層を有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
エンジン排ガス中の窒素酸化物を還元する窒素酸化物浄化用触媒であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
前記βゼオライト及び前記二酸化チタンに、さらに鉄の酸化物又は水酸化物が担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体がハニカム形状であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
前記βゼオライトの原料がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜２０００／１のモル比であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒はセラミックス又は金属材料からなる担体上に、希土類金属の酸化物を担持したβゼオライトと希土類金属の酸化物を担持した二酸化チタンとを含む層を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、エンジン排ガス中の窒素酸化物を還元する窒素酸化物浄化用触媒であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
更に、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、前記βゼオライト及び前記二酸化チタンに、さらに鉄の酸化物又は水酸化物が担持されていることを特徴とする。