(57)【要約】      （修正有）【課題】分散液中における固体粒子の凝集を防ぎ、安定な分散液を形成するのに有効であり、かつ耐熱性に優れた分散剤が得られるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量が１００〜１００，０００であるポリビニルアセタールと、重量平均分子量が１００〜５０，０００であるヒドロキシカルボン酸及び／又はその縮重合物とラクトン化合物を反応させて得られたカルボキシル末端ポリエステルとをエステル交換反応により反応させ、ポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜９５モル％に、ポリエステルとのエステル交換反応により結合を形成させるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位をそれぞれ１個以上有し、重量平均分子量が１００〜１００，０００であるポリビニルアセタールと、重量平均分子量が１００〜５０，０００であるポリエステルとをエステル交換反応により反応させ、
前記ポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜９５モル％に、前記ポリエステルとのエステル交換反応により結合を形成させる
ことを特徴とするポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
2014088576.tif 000015
（ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を表し、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
2014088576.tif 000016
【化３】
2014088576.tif 000017
（ただし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を表し、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記ポリエステルを、ラクトン化合物の開環重合反応、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸の重縮合反応のいずれかの方法により製造することを特徴とする、請求項１に記載のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系液体に固体粒子を分散する技術は様々な産業分野で利用されている。例えば、塗料、印刷インキ、複写用トナー、プラスチック、顔料捺染剤、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキ等の分野での顔料の分散は重要な基礎技術である。このような分散組成物を製造する際、固体粒子が凝集しやすいという問題点がある。凝集が起こると安定性の低下、最終製品の光沢、着色力、グロスの低下、色分かれなど好ましくない現象を生じることが知られている。従って、このような凝集を防止し、分散性を向上させるため、分散剤が使用される。
【０００３】
従来の非水系分散剤としては、例えば、ポリエステルとポリアミンの反応生成物等が知られている（特許文献１〜３）。具体的には、ヒドロキシステアリン酸縮合物とポリエチレンイミンとの反応生成物や、ポリカプロラクトン系ポリエステル化合物とポリアリルアミンとの反応生成物などが開示されている。
【０００４】
それらの分散剤の多くは吸着基としてポリアミンを有するが、アミン骨格を持つと、高温下で黄変を起こすという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、アミン骨格を有しない分散剤の検討がされているが、十分満足できる性能を有するには至っていない。
【０００６】
これに対し、本発明者らは、ポリビニルアセタールを含む共重合体が一定の場合に分散性能を有することを見出した。特許文献４には、ラクトン変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法として、ポリビニルアセタールに対してラクトン単量体を付加重合する方法が開示されているが、分散剤としての用途については全く記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０１２号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献４】特開平８−１０００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、各種の非水系液体中に固体粒子を分散させる際、分散液中における固体粒子の凝集を防ぎ、安定な分散液を形成するのに極めて有効であり、かつ、耐熱性に優れた分散剤が得られる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位をそれぞれ１個以上有し、重量平均分子量が１００〜１００，０００であるポリビニルアセタールと、少なくとも１個のカルボキシル基を主鎖末端に有し、重量平均分子量が１００〜５０，０００であるポリエステルとをエステル交換反応により反応させ、上記ポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜９５モル％に、上記ポリエステルとのエステル交換反応により結合を形成させる方法とする。
【化１】
2014088576.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を表し、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。）
【化２】
2014088576.tif 000003
【化３】
2014088576.tif 000004
（但し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を表し、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、各種の非水系液体中に固体粒子を分散させる際、分散液中における固体粒子の凝集を防ぎ、安定な分散液を形成するのに極めて有効な分散剤となる。本分散剤は、分散性、流動性、保存安定性に優れ、また分散媒との相溶性に優れている。さらに、アミン骨格を有しないため、耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．カルボキシル基末端ポリエステルとの反応によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、ポリビニルアセタールと少なくとも１個のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物であり、ポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜９５モル％が、ポリエステルとグラフト結合を形成しているものである。
【００１２】
ポリビニルアセタールは、上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を有し、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することによって得られる。使用するアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、イソノナナール、デカナール、ベンズアルデヒドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するポリビニルアセタールの重量平均分子量は１００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。その重量平均分子量が１００未満であると分散性が低下する等の性能低下が見られ、１００，０００を超えると分散剤としての使用時に粘度が高くなり、扱いにくくなる。
【００１４】
カルボキシル基末端ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその縮重合物と下記一般式（４）で表されるラクトン化合物とを反応させて得られる。
【化４】
2014088576.tif 000005
（ただし、Ｒ３は炭素数２〜２０の直鎖状または分岐のアルキレン基を表し、これらは置換基を有していてもよい。）
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができる。例としては、リシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシピバリン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、１１−オキシヘキサドデカン酸、２−オキシドデカン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸、グルクロン酸、３−ヒドロキシブタン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
ラクトン化合物の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、ノナラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸とラクトン化合物の反応比率は、モル比で１：１〜１：１００とし、好ましくは１：５〜１：５０の範囲とする。
【００１８】
本発明で使用するポリエステルの重量平均分子量は１００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。その重量平均分子量が１００未満であると分散性が低下する等の性能低下が見られ、５０，０００を超えると分散剤としての使用時に粘度が高くなり、扱いにくくなる。
【００１９】
上記ヒドロキシカルボン酸及び／又はその縮重合物とラクトン化合物からのポリエステルの合成は１００℃〜２２０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲で行う。その際、エステル化触媒として、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、その他公知のエステル化触媒が利用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、着色を防ぐため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、上記ポリビニルアセタールとカルボキシル基末端ポリエステルとを反応させると、ポリビニルアセタールが有する水酸基と、ポリエステルが有する末端カルボキシル基とがグラフト結合を形成することにより得られる。ポリビニルアセタールが有する水酸基は、１〜９５モル％の範囲でポリエステルとグラフト結合を形成する。好ましくは、この水酸基の４〜５０モル％がポリエステルとグラフト結合を形成したものとする。
【００２１】
ポリビニルアセタールに対するカルボキシル基を有するポリエステルの反応率は２０〜１００重量％であるのが好ましく、未反応ポリエステルが残存していても良い。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、分散剤としての使用を考慮すると、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２３】
２．ラクトンの付加重合によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体
本発明の第２のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、重量平均分子量が１００〜１００，０００のポリビニルアセタールに対し、このポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜５０モル当量のラクトンを付加重合して得られるポリビニルアセタール・ポリラクトングラフト共重合体である。
【００２４】
本発明で使用するポリビニルアセタールは、上記の通り、一般式（１）〜（３）で示される構成単位を１種類以上含有する化合物であり、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することによって得られるものである。
【００２５】
次に、本発明で使用するラクトン化合物の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、ノナラクトンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアセタールとラクトン化合物の反応比率は、ポリビニルアセタールの水酸基１モルに対し、ラクトン化合物が１〜５０モル当量の割合とし、好ましくは１〜２０モル当量の範囲とする。ラクトン化合物が１モル当量未満であると、所望の分散性能が得られず、５０モル当量を超えると、分散剤としての使用時に粘度が高くなり、扱いにくくなる。
【００２７】
ポリビニルアセタールとラクトン化合物との反応は、１００℃〜２２０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲で行う。その際、エステル化触媒として、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、その他公知のエステル化触媒が利用できる。触媒の使用量は、ポリビニルアセタールとラクトン化合物の合計量１００重量部に対して通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。また、着色を防ぐため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、分散剤として使用を考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
３．ポリエステルとのエステル交換反応によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、ポリビニルアセタールとポリエステルとの反応生成物であり、ポリビニルアセタールが有する水酸基の１〜９５モル％が、ポリエステルとのエステル交換反応により結合を形成しているものである。
【００３０】
本発明で使用するポリビニルアセタールは、上記の通り、一般式（１）〜（３）で表される構成単位を有し、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することによって得られるものである。
【００３１】
本発明で使用するポリエステルは、ラクトン化合物の開環重合反応、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合反応、ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応などによって得られる。
【００３２】
上記ラクトン化合物の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、ノナノラクトンおよびこれらの混合物があげられる。
【００３３】
上記ラクトン化合物の開環重合反応は公知の方法で行うことができる。例えば、アルコール又はアミンを有する化合物を開始剤として使用し、ラクトン化合物を開環重合させることができる。
【００３４】
上記開始剤に用いるアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチルペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナナール、イソノナナール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の芳香族モノアルコール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン等の二価アルコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールを使用することができる。
【００３５】
上記開始剤に用いるアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ピロリジン、モルホリン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ピペラジン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３６】
ラクトン化合物の開環重合反応は、ラクトン化合物に開始剤と触媒を加え加熱することで進行する。反応温度は通常１００℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲で行う。触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ、等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、その他公知のエステル化触媒が利用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、着色を防ぐため窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００３７】
ラクトン化合物の開環重合物としては市販のポリラクトンポリオールを使用してもよい。例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル」シリーズを使用することができる。
【００３８】
本発明に使用するポリエステルは多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合反応によって得ることもできる。
【００３９】
上記多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４０】
上記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，６−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオールグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００４１】
上記多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合反応は、触媒を加え加熱することで行うことができる。反応温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲で行う。触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレートモノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、その他公知のエステル化触媒が利用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、着色を防ぐため窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に使用するポリエステルはヒドロキシカルボン酸の重縮合反応によって得ることができる。
【００４３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族、芳香族、不飽和のヒドロキシカルボン酸を使用することができる。例としては、リシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシピバリン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸サリチル酸、１１−オキシヘキサドデカン酸、２−オキシドデカン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸、グルクロン酸、３−ヒドロキシブタン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
上記ヒドロキシカルボン酸の重縮合は触媒を加え、加熱することで行うことができる。反応温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２１０℃の範囲で行う。触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ、等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、その他公知のエステル化触媒が利用できる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、着色を防ぐため窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００４５】
本発明で使用するポリエステルの重量平均分子量は１００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。その重量平均分子量が１００未満であると分散性が低下する等の性能低下が見られ、５０，０００を超えると分散剤としての使用時に粘度が高くなり、扱いにくくなる。
【００４６】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、上記ポリビニルアセタールと、上記ポリエステルのエステル交換反応により得ることができる。
【００４７】
上記エステル交換反応は公知の方法に従って行うことができる。反応温度は、通常８０℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃で、通常０．５〜１２時間、好ましくは４〜８時間反応を行い、触媒を使用してもよい。触媒の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、ジオクチルスズネオデカネート等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ、等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、リン酸、ホウ酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属等が挙げられる。また、着色を防ぐため窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、上記ポリビニルアセタールとポリエステルを反応させると、ポリビニルアセタールが有する水酸基の一部がポリエステルとエステル交換することによりグラフト結合を形成する。ポリビニルアセタールが有する水酸基は、１〜９５モル％の範囲でポリエステルとグラフト結合を形成する。好ましくは、この水酸基の２〜５０モル％がポリエステルとグラフト結合を形成したものとする。いずれの場合も未反応のポリエステルが残存していても良い。
【００４９】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は、分散剤としての使用を考慮すると、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００５０】
４．分散剤としての使用
上記した本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体は分散剤として好適に使用することができ、無機および有機の双方の固体粒子に対して有効である。具体的には、塗料、印刷インキ、複写用トナー、プラスチック、顔料捺染剤、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキ等の各分野で通常用いられる分散媒体中に、高濃度かつ低粘度で安定に固体粒子を分散させることができる。
【００５１】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体により分散される固体粒子は特に限定されないが、無機粒子の例としては、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、三酸化アンチモン、酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、カーボンブラック、黒鉛、鉄粉、銀粉、アルミ粉、銅粉、ニッケル粉、金粉等が挙げられる。有機粒子の例としては、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料、澱粉、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸、固体パラフィン等が挙げられる。
【００５２】
分散媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して適宜使用することができる。
【００５３】
本発明のポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体を分散剤として使用する場合、その使用量は、通常は固体粒子に対して１〜３００重量％程度である。
【００５４】
分散方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の粉砕機を用いる公知の方法で分散することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００５６】
１．カルボキシル基末端ポリエステルとの反応によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の実施例
［製造例１−１：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸５０．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【００５７】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は７１００、酸価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
［製造例１−２：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸１００．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【００５９】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は３５００、酸価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
［製造例１−３：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸１００．０部、ε−カプロラクトン４００．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【００６１】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は２３００、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
［製造例１−４：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２，２−ジメチロールプロピオン酸１００．０部、ε−カプロラクトン８５０．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【００６３】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は２０００、酸価は２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
［製造例１−５：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物（伊藤製油製「ＰＨＦ−３３」）８７．０部、ε−カプロラクトン４６．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【００６５】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は３０００、酸価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
［製造例１−６：ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール（商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、重量平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％、積水化学工業株式会社製）４．１部、製造例１のポリエステル１２９．０部（５０モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００６７】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は９５０００、反応率は４１％、酸価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は２１％であった。
【００６８】
［製造例１−７：ポリビニルブチラール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ−１」、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）４．１部、製造例２のポリエステル６４．５部（５０モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００６９】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は７００００、反応率は２６％、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は１３モル％であった。
【００７０】
［製造例１−８：ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール（商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、重量平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％、積水化学工業株式会社製）４．１部、製造例２のポリエステル６４．５部（５０モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００７１】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は５５０００、反応率は５０％、酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は２５モル％であった。
【００７２】
［製造例１−９：ポリビニルブチラール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ−１」、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）３２．６部、製造例２のポリエステル６４．５部（８モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００７３】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は５５０００、反応率は４２％、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は３．４％であった。
【００７４】
［製造例１−１０：ポリビニルブチラール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ−１」、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）８．２部、製造例３のポリエステル７７．９部（２５モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００７５】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は４５０００、反応率は６０％、酸価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は１５モル％であった。
【００７６】
［製造例１−１１：ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール（商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、重量平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％、積水化学工業株式会社製）１２．３部、製造例４のポリエステル６４．２部（５０モル％但し対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００７７】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は５００００、反応率は６１％、酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は３０．５モル％であった。
【００７８】
［製造例１−１２：ポリビニルブチラール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ−１」、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）１４．０部、製造例５のポリエステル６１．４部（２０モル％／対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００７９】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は５４０００、反応率は２５％、酸価は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基消費率は５．０モル％であった。
【００８０】
［比較製造例１−１：ポリエチレンイミン・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリエチレンイミン（商品名「Ｌｕｐａｓｏｌ  ＰＲ８５１５」、重量平均分子量２０００）８．１部、製造例１のポリエステル９１．９部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【００８１】
反応生成物は茶褐色固体で、アミン価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
＜ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の分子量＞
ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８３】
＜水酸基消費率の測定＞
ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の水酸基消費率は、下記式により求めた。
【数１】
2014088576.tif 000006
【００８４】
＜耐熱性試験＞
上記製造例１−６〜１−１２、比較製造例１−１で得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の耐熱性試験を以下の通り行った。結果を表１に示す。
【００８５】
色差：分散剤０．５ｍｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、シリカゲル１０ｇと混合し室温で乾燥させた。得られたシリカゲルの半量を２００℃で１時間加熱処理を行い、処理前後の色差を測定した。
【００８６】
耐熱性：色差に基づき、以下の基準により判定した。 
○：色差（ΔＥ）０〜５、△：色差（ΔＥ）５より大きく１０未満、×：色差（ΔＥ）１０以上
【００８７】
【表１】
2014088576.tif 000007
【００８８】
なお、比較製造例１−１のもの以外で比較対象とした分散剤の詳細は以下の通りである。 
※１：商品名「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製、高分子系顔料分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
※２：商品名「エスレックＢＬ−１」、積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％
【００８９】
＜分散性試験＞
上記製造例により得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフトポリマー、比較対象の分散剤を表２に示した分散媒に溶解し、表２に示した固体粒子をそれぞれ加え、ボールミルで２４時間攪拌して固体粒子分散体を調製した。撹拌終了時の分散性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。 
◎：すべての固体粒子が液中に分散し、まったく底部に沈澱が発生していない
○：ほとんどの固体粒子が液中に分散しているが、わずかに底部に沈澱が発生している
△：半分程度の固体粒子が液中に沈澱している
×：ほとんどの固体粒子が底部に沈澱している
【００９０】
＜塗膜状態試験＞
分散試験後の分散体１０．０部にアクリル樹脂（商品名「アクリペットＭＤ」、三菱レイヨン株式会社製）を０．４部添加し、撹拌して溶解させた。得られた混合液をスライドガラスにフローコートし、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。得られた塗膜を目視にて観察し、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。 
○：得られた塗膜が透明である
△：得られた塗膜に曇りが見られる
×：固体粒子が凝集し、透明性がない
【００９１】
【表２】
2014088576.tif 000008
【００９２】
２．ラクトンの付加重合によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の実施例
［製造例２−１］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール３．０部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（４０モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【００９３】
反応生成物は淡黄色固体で、平均分子量は８１５，０００であった。
【００９４】
［製造例２−２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール６．１部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（２０モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【００９５】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は４１６，０００であった。
【００９６】
［製造例２−３］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール１２．２部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（１０モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【００９７】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は２１６，０００であった。
【００９８】
［製造例２−４］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール１２．２部（商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（１０モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【００９９】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は２０３，０００であった。
【０１００】
［製造例２−５］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール２４．４部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（５モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１０１】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は１４５，０００であった。
【０１０２】
［製造例２−６］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール２４．４部（商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（５モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１０３】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は１１７，０００であった。
【０１０４】
［製造例２−７］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルアセタール２．４部（平均分子量約５０００、水酸基３６モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６３モル％）、ε−カプロラクトン１１４．０部（５モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１０５】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は３５，０００であった。
【０１０６】
［製造例２−８］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール４８．８部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（２．５モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１０７】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は８５，０００であった。
【０１０８】
［製造例２−９］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール９７．６部（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）、ε−カプロラクトン１１４．０部（１モル当量／対水酸基）、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１０９】
反応生成物は淡黄色粘調液体で、平均分子量は５１，０００であった。
【０１１０】
［比較製造例２−１］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリエチレンイミン（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＰＲ８５１５」、分子量２０００、ＢＡＳＦ社製）１０．０部、ε−カプロラクトン１１４．０部、ジオクチルスズネオデカネート０．２部を仕込み、窒素雰囲気下で、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１８０℃で加熱を行った。
【０１１１】
反応生成物は茶褐色固体であった。
【０１１２】
上記製造例・比較製造例におけるε−カプロラクトンの残存量及びポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の分子量は以下の通り測定した。
【０１１３】
＜ε−カプロラクトンの残存量＞
ε−カプロラクトンの残存量はジクロロメタンを溶媒に用い、ガスクロマトグラフィー内部標準法（内部標準物質：ジフェニルエーテル）により測定した。
【０１１４】
＜ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の分子量＞
ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１５】
＜耐熱性試験＞
上記製造例２−１〜２−９、比較製造例２−１で得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の耐熱性試験を以下の通り行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
色差：分散剤０．５ｍｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、シリカゲル１０ｇと混合し室温で乾燥させた。得られたシリカゲルの半量を２００℃で１時間加熱処理を行い、処理前後の色差を測定した。
【０１１７】
耐熱性：以下の基準により判定した。 
○：色差（ΔＥ）０〜５、△：色差（ΔＥ）５より大きく１０未満、×：色差（ΔＥ）１０以上
【０１１８】
【表３】
2014088576.tif 000009
【０１１９】
なお、比較製造例２−１のもの以外で比較対象とした分散剤の詳細は以下の通りである。 
※１：商品名「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製、高分子系顔料分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
※２：商品名「エスレックＢＬ−１」、積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール、平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％
【０１２０】
＜分散性試験＞
上記製造例２−１〜２−９、比較製造例２−１で得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフトポリマー及び比較対象の分散剤を分散媒に溶解し、微粉末４．３部およびジルコニアビーズを加え、ボールミルで２４時間攪拌した。分散性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。 
◎：すべての粉末が液中に分散し、まったく底部に沈澱が発生していない
○：ほとんどの粉末が液中に分散しているが、わずかに底部に沈澱が発生している
△：半分程度の粉末が液中に沈澱している
×：ほとんどの粉末が底部に沈澱している
【０１２１】
＜塗膜状態試験＞
上記分散性試験後の分散体１０．０部にアクリル樹脂（商品名「アクリペットＭＤ」、三菱レイヨン株式会社製）を０．４部添加し、溶解した。スライドガラスにフローコートし、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。得られた塗膜を目視にて観察し、以下の基準により評価した。結果を表４に示す。 
○：得られた塗膜が透明である
△：得られた塗膜に曇りが見られる
×：微粒子が凝集し、透明性がない
【０１２２】
【表４】
2014088576.tif 000010
【０１２３】
３．ポリエステルとのエステル交換反応によるポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の実施例
［製造例３−１：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、メタノール１０．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【０１２４】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は３１００であった。
【０１２５】
［製造例３−２：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコール５０．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【０１２６】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は２０００であった。
【０１２７】
［製造例３−３：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコール１０．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【０１２８】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は８，５００であった。
【０１２９】
［製造例３−４：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート１００．０部、ε−カプロラクトン８００．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、残存するε−カプロラクトンが１％以下になるまで１６０℃で加熱を行った。
【０１３０】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は１，２００であった。
【０１３１】
［製造例３−５：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管、水分離器を取り付けた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４００．０部、アジピン酸４３６．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１６０℃で加熱を行った。  
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は４，２００であった。
【０１３２】
［製造例３−６：ポリエステルの合成］
窒素導入管、温度計、還流管、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸８００．０部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃まで４時間かけて昇温し、酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１６０℃で加熱を行った。
【０１３３】
反応生成物は黄色固体で、重量平均分子量は１，８００であった。
【０１３４】
［製造例３−７：ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＬ−１」、平均分子量約１９，０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％、積水化学工業株式会社製）４９．７部、製造例２のポリエステル５０．３部（８モル％／対水酸基）、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【０１３５】
反応生成物は黄色粘調液体で、重量平均分子量は６７，５００、ポリエステルの導入率は６５．２％であった。
【０１３６】
[製造例３−８〜３−２５：ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の合成]
下記表５に示す配合および反応条件に従い、製造例３−７と同様にしてポリビニルブチラール・ポリエステルグラフトポリマーを製造した。
【０１３７】
［比較製造例３−１：ポリエチレンイミン・ポリエステルグラフト共重合体の合成］
窒素導入管、温度計、還流管、検水管を取り付けた反応容器に、ポリエチレンイミン（商品名「Ｌｕｐａｓｏｌ  ＰＲ８５１５」、重量平均分子量２０００）８．１部、製造例３−１のポリエステル９１．９部、テトラブチルチタネート０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温し、６時間加熱を行った。
【０１３８】
反応生成物は茶褐色固体で、アミン価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
＜ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の分子量＞
ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体の平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４０】
＜ポリエステル導入率の測定＞
ポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体のポリエステル導入率はＧＰＣの測定結果より、下記式により求めた。
【数２】
2014088576.tif 000011
【０１４１】
【表５】
2014088576.tif 000012
【０１４２】
なお、表５において製造例３−１４及び３−２５で使用したポリビニルアセタール及び製造例３−２１〜３−２５で使用したポリエステルの詳細は以下の通りである。 
※１：商品名「エスレックＢＸ−Ｌ」、積水化学工業株式会社製、ポリビニルアセタール、平均分子量約２００００、水酸基３７±３モル％、アセチル基３モル％以下、アセタール化度約６１モル％
※２：商品名「プラクセルＨ１Ｐ」、ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトン、分子量１０，０００
※３：商品名「プラクセル２４０」、ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール、分子量４，０００
※４：商品名「プラクセル２３０」、ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトンジオール、分子量３，０００
【０１４３】
＜耐熱性試験＞
上記製造例３−７〜３−２５で得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフト共重合体、及び比較製造例３−１で得られたポリエチレンイミン・ポリエステルグラフト共重合体の耐熱性試験を以下の通り行った。結果を表６に示す。
【０１４４】
色差：分散剤０．５ｍｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解し、シリカゲル１０ｇと混合し、室温で乾燥させた。得られたシリカゲルの半量を２００℃で１時間加熱処理を行い、処理前後の色差を測定した。
【０１４５】
耐熱性：色差に基づき、以下の基準により判定した。 
○：色差（ΔＥ）０〜５、△：色差（ΔＥ）５より大きく１０未満、×：色差（ΔＥ）１０以上
【０１４６】
【表６】
2014088576.tif 000013
【０１４７】
なお、比較製造例３−１のもの以外で比較対象とした分散剤の詳細は以下の通りである。 
※１：商品名「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製、高分子系顔料分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
※２：商品名「エスレックＢＬ−１」、積水化学工業株式会社製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量約１９０００、水酸基約３６モル％、アセチル基３モル％以下、ブチラール化度６３±３モル％
【０１４８】
＜分散性試験＞
上記製造例により得られたポリビニルアセタール・ポリエステルグラフトポリマー、比較対象の分散剤を表７に示した分散媒に溶解し、表７に示した固体粒子をそれぞれ加え、ボールミルで２４時間攪拌して固体粒子分散体を調製した。撹拌終了時の分散性を目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
【０１４９】
◎：すべての固体粒子が液中に分散し、まったく底部に沈澱が発生していない 
○：ほとんどの固体粒子が液中に分散しているが、わずかに底部に沈澱が発生している
△：半分程度の固体粒子が液中に沈澱している
×：ほとんどの固体粒子が底部に沈澱している
【０１５０】
＜塗膜状態試験＞
分散試験後の分散体１０．０部にアクリル樹脂（商品名「アクリペットＭＤ」、三菱レイヨン株式会社製）を０．４部添加し、撹拌して溶解させた。得られた混合液をスライドガラスにフローコートし、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。得られた塗膜を目視にて観察し、以下の基準により評価した。結果を表７に示す。 
○：得られた塗膜が透明である 
△：得られた塗膜に曇りが見られる 
×：固体粒子が凝集し、透明性がない
【０１５１】
【表７】
2014088576.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の製造方法により得られる分散剤は、塗料、印刷インキ、複写用トナー、プラスチック、顔料捺染剤、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキ等の分野で非水系液体中に固体粒子を分散させる際、分散液中における固体粒子の凝集を防ぎ、安定な分散液を形成するのに極めて有効である。