(57)【要約】【課題】可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い、樹脂組成物を提供する。【解決手段】オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）は、下記の構成であることを特徴とする樹脂組成物。オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）：脂環またはヘテロ環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物であって、脂環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物は、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物であって、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）として使用する化合物とは異なる構造を有する化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）は、下記の構成であることを特徴とする樹脂組成物。
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）：脂環またはヘテロ環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物であって、脂環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物は、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物であって、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）として使用する化合物とは異なる構造を有する化合物である。
【請求項２】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）が下記（Ａ−１）の群から選択される骨格を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
Ａ−１：トリシクロデカン、イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ
【請求項３】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）がトリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するオキセタン樹脂またはエポキシ樹脂である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−１）の群から選択される環状化合物を有する請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
Ｂ−１：脂環、ヘテロ環
【請求項５】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−２）の群から選択される骨格を有する請求項４に記載の樹脂組成物。
Ｂ−２：トリシクロデカン、イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ
【請求項６】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）がトリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するオキセタン樹脂またはエポキシ樹脂である請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−３）の群から選択される骨格を有する請求項１乃至請求項４に記載の樹脂組成物。
Ｂ−４：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン
【請求項８】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である請求項９に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）から選択される請求項９または請求項１０に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩
【請求項１２】
硬化剤（Ｃ）が熱硬化剤である請求項１１に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化剤が下記（Ｃ−２）から選択される請求項１２に記載の熱硬化型樹脂組成物。
Ｃ−２：アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、イソシアヌル酸付加物、金属化合物、スルホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩、ホスホニウム塩、マイクロカプセル型硬化剤。
【請求項１４】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）とオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に硬化剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する請求項１乃至請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
２５℃で測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７の何れか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布、硬化させてなるバリア性能を有するフィルム。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１９の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ封止材用樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
昨今、低透湿性材料は種々の産業において重要な材料である。特に電気電子、ディスプレイ周辺においては、品質を維持するために必要不可欠な材料であり、また、より高性能な低透湿性材料が望まれている。
近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止材料が望まれており、従来から種々封止技術が検討されている。
【０００２】
有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
【０００３】
トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法および固体封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である（特許文献２）。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。そのため、薄膜封止法では成膜工程が長く高コストとなり、また成膜に必要とされる大型の真空系設備の導入によって初期投資が高くなる傾向がある。
【０００４】
一方、固体封止法は、有機ＥＬ素子の素子部全体を覆うようにパッシベーション膜を設け、その上に封止材料を介して封止用透明基板を設ける方法である。一般に、パッシベーション膜は、無機材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されるが、それはピンホールを有する不完全な膜であるか、機械的強度の弱い膜であることが多い。そのため、固体封止法では、素子上にパッシベーション膜を設けた後に、封止用接着剤を介してガラス基板などの封止用透明基板を設けることによって封止の信頼性を高めている。また、エアギャップに熱あるいは光硬化型の樹脂を充填することで封止の信頼性を高める手法も検討されている。このような固体封止法は、簡便かつ低コストでトップエミッション型の素子の封止を実施可能な方法として注目を集めている。
【０００５】
有機ＥＬ素子の固体封止法による封止では、熱または光硬化性樹脂を封止用接着剤、面封止用接着剤として使用することが可能であるが、それらの特性は素子の性能および封止作業の生産性に著しい影響を及ぼす可能性があるため非常に重要である。例えば、封止用接着剤の水蒸気透過率が十分でないとパッシベーション膜のピンホールから素子部に浸入し、素子の劣化を招く可能性がある。また、封止材料の硬化反応が遅ければ、硬化工程に時間がかかり、封止作業の生産性が低下する可能性がある。
【０００６】
これらに用いられる封止用接着剤には、可視光領域での高い透過率の他、発光に耐えうる耐光性、安定した成形性や残留応力抑制のための低硬化収縮性、発光素子を湿気から保護するための低水蒸気透過率などが求められる。有機ＥＬ素子の封止用接着剤として周知の接着剤を使用して固体封止法による封止を実施することは可能であるが、信頼性および生産性の双方で満足できる結果を得ることは難しいのが現状であり、固体封止法に好適に使用可能な封止用接着剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８７６６０９
【特許文献２】特開２０１２−０５９５５３
【特許文献３】特許第４６５５１７２
【特許文献４】特開２００１−８１１８２号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２５７７３号公報
【特許文献６】特許第４８５０２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の封止材に適した樹脂組成物と、可視光透過率、耐光性、硬化性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）は、下記の構成であることを特徴とする樹脂組成物、
オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）：脂環またはヘテロ環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物であって、脂環を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物は、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物であって、前記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）として使用する化合物とは異なる構造を有する化合物である。
（２）オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）が下記（Ａ−１）の群から選択される骨格を有する（１）に記載の樹脂組成物、
【００１１】
Ａ−１：トリシクロデカン、イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ
【００１２】
（３）オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）がトリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するオキセタン樹脂またはエポキシ樹脂である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−１）の群から選択される環状化合物を有する（１）乃至（３）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
【００１３】
Ｂ−１：脂環、ヘテロ環
【００１４】
（５）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が脂環である（１）乃至（４）に記載の樹脂組成物、
（６）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−２）の群から選択される骨格を有する（５）に記載の樹脂組成物、
【００１５】
Ｂ−２：トリシクロデカン、イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ
【００１６】
（７）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）がトリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するオキセタン樹脂またはエポキシ樹脂である（５）または（６）に記載の樹脂組成物、
（８）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−３）の群から選択される骨格を有する（１）乃至（４）に記載の樹脂組成物、
【００１７】
Ｂ−４：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン
【００１８】
（９）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するオキセタン樹脂またはエポキシ樹脂である（５）または（８）に記載の樹脂組成物、
（１０）さらに硬化剤（Ｃ）を含有する（１）乃至（９）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（１１）硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である（１０）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（１２）前記光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）から選択される（１０）または（１１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１９】
Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩
【００２０】
（１３）硬化剤（Ｃ）が熱硬化剤である（１０）に記載の熱硬化型樹脂組成物、
（１４）前記熱硬化剤が下記（Ｃ−２）から選択される（１３）に記載の熱硬化型樹脂組成物、
【００２１】
Ｃ−２：アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、イソシアヌル酸付加物、金属化合物、スルホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩、ホスホニウム塩、マイクロカプセル型硬化剤
【００２２】
（１５）オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する（１）乃至（１４）に記載の樹脂組成物、
（１６）オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する（１）乃至（１４）に記載の樹脂組成物、
（１７）オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）とオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に硬化剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する（１）乃至（１６）に記載の樹脂組成物、
（１８）２５℃で測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ以下である（１）乃至（１７）に記載の樹脂組成物、
（１９）（１）乃至（１８）の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物、
（２０）（１）乃至（１８）の何れか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布、硬化させてなるバリア性能を有するフィルム、
（２１）（１）乃至（１８）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ封止材用樹脂組成物、
（２２）（１８）に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）としては、以下に例示される脂環を有するオキセタン化合物、脂環を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）の具体的な構造の例を、以下詳細に説明する。尚、以下において説明に使用する橋架け構造を有する脂環式炭化水素基、シクロアルキレン基は置換基を有していても、有していなくてもよく、有している場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、アルケニル基である。
本発明においては、脂環式化合物としては、橋架け構造を有する脂環式炭化水素基、シクロアルキレン基または下記式（Ａ−Ａ）
【化１】
2014105286.tif 000002
（上記式中、Ｙは直接結合、硫黄原子または炭素数１〜１０のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基またはエステル結合を有するアルキレン基を、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは１〜４の整数を示す。）
で表される骨格を有する、オキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物を使用する。或いは、脂環式エポキシ化合物を使用する。
このような化合物をオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）と組み合わせることで、極めて優れた耐湿性の効果を得ることができる。上記の骨格が水分に対して十分なバリアとなり、透湿を防ぐためである。
上記式（Ａ−Ａ）骨格において好ましいものは、Ｙが直接結合ないし炭素数１〜１０のアルキレン基を有するものであり、直接結合のものが特に好ましい。  また、橋架け構造を有する脂環式炭化水素基として具体的には、アダマンタン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、イソボルニル骨格が好適なものとして挙げられる。
シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
上記橋架け構造を有する脂環式炭化水素基、シクロアルキレン基、（Ａ−Ａ）骨格とオキセタニル基またはエポキシ基は、直接または炭化水素基によって連結されていることが好ましい。
そして、具体的な連結としては、オキセタン基またはエポキシ基が炭化水素基により連結されており、炭化水素基によって連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基または、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基またはエステル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００２７】
脂環を有するオキセタン化合物としては、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。
【００２８】
脂環を有するエポキシ化合物としては、後述する脂環式エポキシ化合物（ａ−１）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジエポキシトリシクロデカン、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタングリシジルエーテル等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２９】
ａ−１：
【化２】
2014105286.tif 000003
【化３】
2014105286.tif 000004
【化４】
2014105286.tif 000005
（ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
【００３０】
本発明の樹脂組成物では、前記化合物の中でも脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格、トリシクロデカン骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物が好ましい。本発明の成分（Ａ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。透湿度を向上させる為には官能基当量が１０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）としては、脂環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物、ヘテロ環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物が挙げられる。ここで、環状化合物（Ｂ）として脂環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を選択する場合は、オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）として選択した化合物の構造とは異なる構造を有する化合物を用いるものとする（即ち、組成物中には、異なる２種類の脂環を有するオキセタン化合物ないしエポキシ化合物が含有されることとなる。）。尚、環状化合物（Ｂ）としては、上記オキセタニル基またはエポキシ基を有する脂環式化合物（Ａ）として挙げられている化合物を使用できる。以下具体例を説明する。
【００３２】
脂環を有するオキセタン化合物としては、具体的には、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。
【００３３】
脂環を有するエポキシ化合物としては、具体的には、後述する脂環式エポキシ化合物（ｂ−１）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジエポキシトリシクロデカン、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタングリシジルエーテル等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
ｂ−１：
【化５】
2014105286.tif 000006
【化６】
2014105286.tif 000007
【化７】
2014105286.tif 000008
（ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
【００３５】
本発明のオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）としては前記化合物の中でも（Ａ）とは異なる化合物が好ましい。中でも脂環式エポキシ化合物、トリシクロデカン、アダマンタン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。特に好ましくは、粘度、透湿度が低く、光線透過率に優れる脂環式エポキシ化合物トリシクロデカン、アダマンタン骨格のエポキシ化合物である。本発明のオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為には官能基当量が１０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００３６】
ヘテロ環の例としては、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格が挙げられる。これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有する場合は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基である。
中でも、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格が好ましい。
【００３７】
上記ヘテロ環骨格と、オキセタニル基またはエポキシ基は、直接または炭化水素基によって連結されていることが好ましい。
そして、具体的な連結としては、上記骨格に、オキセタン基またはエポキシ基が直接ないし炭化水素基により連結されており、炭化水素基によって連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基または、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
また、ヘテロ環骨格に存在する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルケニル基が好ましい。
【００３８】
ヘテロ環を有するオキセタン化合物としては、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物等が挙げられる。
【００３９】
ヘテロ環を有するエポキシ化合物としては、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する化合物、ジオキサングリコールジグリシジルエーテル等のジオキサングリコール骨格を有する化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明のオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）においてヘテロ環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を使用する場合としては前記化合物の中でもイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。本発明のオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）においてヘテロ環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を使用する場合の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為には官能基当量が１０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００４１】
本発明は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、以下これらの成分の組み合わせとして好適な組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせとしては、上記成分（Ａ）または上記成分（Ｂ）のいずれかが重量平均分子量２０００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下のものを使用して硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。このような低分子量のものを成分（Ａ）、成分（Ｂ）のいずれか一方に使用することで、低吸湿性を確保しつつ、低粘度で塗布後に広がりやすく、ＯＬＥＤの製造に優れた組成物を得ることができるためである。
また、特に熱硬化の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方をオキセタン化合物とすることが好ましい。いずれか一方をオキセタン化合物とすることで、低吸湿性を確保しつつ、短時間での硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができるためである。
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好適な使用比率としては、（Ａ）／（Ｂ）が８／２〜２／８であることが好ましく、７／３〜３／７であることが特に好ましい。
Ｔｇ（ガラス転移点）を向上させたい場合、ジシクロペンタジエン骨格、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格を導入すると良い。
【００４２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外にも通常用いられるオキセタン化合物またはエポキシ樹脂であれば使用することができるが、脂環式エポキシ化合物が、粘度が低いことから加工性が良く、硬化速度に優れるという点から好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは２官能の脂環式エポキシであり、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。また、フルオレンやカルバゾール等の縮合環構造を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物も好適に用いられ、塗膜に剛性を付与することができる。これらオキセタン化合物またはエポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｃ）は前記エポキシ化合物と反応性を有する。硬化剤には熱または光で反応する材料がある。
【００４４】
光で反応する硬化剤（Ｃ）としては紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、例えばカチオン重合開始剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩が例示される。
【００４５】
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。
【００４６】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４７】
ホスホニウム塩としては、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００４８】
アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００４９】
アンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用される光で反応する硬化剤（Ｃ）としてはヨードニウム塩とスルホニウム塩が好ましく、中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすい（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しない（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。本発明の光カチオン重合開始剤の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
熱硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４'−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４'−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５２】
また、封止材料には、硬化後に透明性にすぐれた酸無水物を使用することが好ましい場合が多く、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等の脂環骨格を有する酸無水物が好ましい。これら脂環式骨格を有する酸無水物は、市販品を使用することが可能であり、例えば三菱瓦斯化学社などからＨ−ＴＭＡシリーズとして、固形品または液状品（ただし液状品となっているが室温においては半固形状態であり、作業性が非常に劣る）を入手することができる。
また、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物を使用する場合、単独の使用では、固形または粘度が高い半固形状態のため作業性が極端に悪くなる場合がある。そのため、他の硬化剤、好ましくは脂環式骨格を有する酸無水物と併用して使用することが望ましい。この場合に併用することができる硬化剤としては液状で、粘度が低い物であれば特に限定されるものではないが、例えば市販されている硬化剤としては、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸を含有したＨＮＡ−１００(新日本理化（株）製)や、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含有したリカシッドＭＨ７００（新日本理化（株）製）などの硬化剤が挙げられる。併用して使用する際には、あらかじめ固体または半固形状のシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と粘度の低い硬化剤を室温または加温（加温条件としては、硬化剤の揮発を防ぐために好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃である）条件下で均一になるまで混合することで作業性のよい状態にすることが可能である。また、取り扱い作業性と硬化後における封止材の凹みの観点から、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物の全硬化剤中における使用比率としては、２０〜９０質量％、より好ましくは、３０〜８０質量％以下の範囲である。混合割合が９０重量％を超えると、極端に硬化剤としての作業性に劣る。また２０質量％を下回ると封止材の凹みの点で改善効果が薄くなるおそれがある。
【００５３】
本発明の熱硬化剤を使用した系の配合比は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物に含有される官能基当量とカルボン酸系硬化剤のカルボキシル基の当量により決定される。好ましくは官能基１当量に対しカルボキシル基が０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量であることが好ましい。この範囲を超える場合は、硬化反応が充分に進行せず、また過剰の官能基、カルボキシル基の残留が生じるために、硬化物の強靭性や、耐熱性が充分に発揮できない。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用、又は硬化剤を使用せず硬化触媒単独で使用することができる。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩系熱カチオン開始剤、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモン酸塩系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩系熱カチオン開始剤、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。好ましくは熱カチオン開始剤であり、特に好ましくはホスホニウム塩系熱カチオン開始剤である。硬化促進剤は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対し通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用され、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００５５】
本発明ではラジカル重合系に使用される開裂型光重合開始剤を併用したレドックス反応も有効である。併用系の場合、一電子移動反応の生じ易さが反応性を決定し、ＬＵＭＯ（最低空軌道：電子移動反応の生じ易さの目安となる）の準位が低いヨードニウム塩の反応性が良好である。開裂型光重合開始剤であればどの光重合開始剤でもよいが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが挙げられる。
【００５６】
本発明に使用される硬化剤としては反応速度、構成部材への熱履歴を考慮し熱硬化であれば１００℃以下での硬化することが好ましく熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、熱エネルギーを必要としない光カチオン重合開始剤の使用も好ましい。
【００５７】
本発明には微粒子を併用することができる。該微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子は、必要とされる光線透過率、硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。
【００５８】
本発明に使用される有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機ポリマービーズ、多孔質ポリスチレン樹脂ビーズ、多孔質アクリル系樹脂ビーズ、多孔質ウレタン樹脂ビーズ、多孔質ポリカーボネート樹脂ビーズ等の多孔質有機ポリマービーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。
【００５９】
本発明に使用される無機微粒子としては導電性金属酸化物、透明性金属酸化物、その他無機フィラー等が挙げられる。
【００６０】
本発明に使用される導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。
【００６１】
本発明に使用される透明性金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。
【００６２】
本発明に使用されるその他無機フィラーとしては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。
【００６３】
本発明に使用される微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れ、屈折率の高い微粒子が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物が好適に用いられる。また、ディスプレイに用いられる光学シートは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。これらの配合割合としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。
【００６４】
さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらの配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
【００６５】
なお、一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。具体的には、日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定できる。
【００６６】
これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、任意成分として、芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を使用することができる。
【００６８】
任意成分として使用できる、芳香環を有するオキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等が挙げられる。
【００６９】
芳香環を有するエポキシ化合物としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、１，３−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェニルフルオレンエタノールジグリシジルエーテル等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ビナフタレングリシジルエーテル、ビナフタレンジグリシジルエーテル、ビナフトールエタノールジグリシジルエーテル等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７０】
芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物としては、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。特に好ましくは、粘度、透湿度が低く、光線透過率に優れるビフェニル、ビスフェノールＡ、ナフタレン骨格である。本発明での芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為には官能基当量が１０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００７１】
また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に反応性の化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレートが挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００７６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００７７】
中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレートとしては、硬化収縮率が低い材料が好適に用いられる。具体的には、環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、硬化物のＴｇが高く、硬化収縮率の低いフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明の樹脂組成物においては、その他の成分である（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。本発明で（メタ）アクリレートの配合量としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００７８】
また、（メタ）アクリレートを使用には前記光カチオン重合開始剤以外の光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。本発明のラジカル重合開始剤は（メタ）アクリレート成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。さらに好ましくは１〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率や耐久性や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は熱カチオン開始剤であれば０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００８０】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。
【００８１】
また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。
【００８２】
接着力を向上させる目的でカップリング剤を添加しても良い。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのカップリング剤のうち好ましくはシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤又はエポキシシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない封止材料が得られる。かかるカップリング剤の含有量は反応性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部程度である。
【００８３】
更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。反応性基を有しない成分については、相溶性の点から重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物では各成分の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。重量平均分子量の大きい成分は溶解しない為、調製された樹脂組成物は濁った液体となる。これは、ディスプレイに使用される樹脂組成物は均一に透明であることが不可欠である為、不適合である。また、透過率に関しても優れた特性が求められ、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が９０％以上であることが好ましい。光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ等の測定機器により測定ができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物の粘度は、ディスプレイ等を製造する際の加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１５Ｐａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００８８】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常１．４５〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６５である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【００８９】
本発明による有機ＥＬ素子の固体封止方法は、基板上に形成された有機ＥＬ素子上にパッシベーション膜を形成する工程、上記パッシベーション膜の上に面封止用接着剤を塗布し、封止用透明基板を設ける工程、および上記封止用接着剤を硬化させる工程を有し、封止用接着剤として上述の本発明による硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００９０】
封止される有機ＥＬ素子は、基板と、下部電極と、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上部電極とを含む素子部本体とから構成される。基板には、ガラス基板、シクロオレフィンやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等から成る透明有機材料、該透明有機材料をグラスファイバー等で高剛性化した有機／無機ハイブリッド透明基板等の電気絶縁性物質からなる平坦な基板を用いる。また、素子部本体の代表的な構成としては以下のものが挙げられる。
（１）下部電極／発光層／上部電極
（２）下部電極／電子輸送層／発光層／上部電極
（３）下部電極／発光層／正孔輸送層／上部電極
（４）下部電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／上部電極
例えば、上記（４）の層構造を有する有機ＥＬ素子は、基板の片面上に、Ａｌ−Ｌｉ合金等からなる下部電極（陰極）を抵抗加熱蒸着法またはスパッタ法によって形成し、次いで有機ＥＬ層として、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体等からなる電子輸送層、発光層、ＴＰＤ等からなる正孔輸送層及び上部電極（陽極）を抵抗加熱蒸着法又はイオンビームスパッタ法等の薄膜形成方法によって順次積層することによって作製することが可能である。なお、有機ＥＬ素子の層構造、又は材料は表示素子として機能するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明による固体封止方法はいかなる構造の有機ＥＬ素子であっても適用可能である。
【００９１】
パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子を覆うように形成される。パッシベーション膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの無機材料を蒸着やスパッタなどの方法によって形成することが可能である。パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子へ水分やイオン性不純物等が浸入するのを防止するために設けられる。パッシベーション膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。パッシベーション膜は信頼性を高める目的で積層させても良い。
【００９２】
パッシベーション膜は、成膜法にもよるが、一般にピンホールが存在する不完全な膜であるか、機械的強度が弱い膜であることが多い。そのため、固体封止方法では、パッシベーション膜の上にさらに接着剤を塗布し、封止用透明基板を用いて圧着し、接着剤を硬化することによって封止の信頼性を高めている。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００９４】
以下の実施例に示すような組成にて本発明のエネルギー線または熱硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００９５】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【００９６】
（２）液屈折率：配合した樹脂組成物の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００９７】
（３）水蒸気透過度：エネルギー線または熱硬化型樹脂をガラス基板で挟み、１００μｍのスペーサーを使用し膜厚を調整し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２または１００℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。
【００９８】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）:硬化したエネルギー線または熱硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００９９】
（５）硬化収縮率：基材上にエネルギー線または熱硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射または乾燥器１００℃１ｈｒの加熱により樹脂組成物を硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。
これを、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
【０１００】
【表１】
2014105286.tif 000009
【０１０１】
ＥＰ−４０８８Ｓ：（株）ＡＤＥＫＡ製ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル
ＳＥＪ−０１Ｒ：日本化薬（株）製３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製キシリレンビスオキセタン
ＭＡ−ＤＧＩＣ：四国化成工業（株）製モノアリルジグリシジルイソシアヌレート
ＧＳＩＤ  ２６−１：ＢＡＳＦジャパン（株）製（トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド
サンエイドＳＩ−１００主剤：三新化学工業（株）ベンジジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
エポライト８０ＭＦ：共栄社化学（株）製グリセリンジグリシジルエーテル
エポライト１００ＭＦ：共栄社化学（株）製トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
【０１０２】
実施例１〜４及び比較例１の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物はＴｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低い。そのため例えばバリアフィルム用の塗剤や各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適するものである。