(57)【要約】【課題】肌に塗布したときに、自然に見え、違和感がない水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：（Ａ）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体  ０．１〜１０質量％、（Ｂ）アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体  ０．０５〜２質量％、（Ｃ）２５℃で液状の油剤  １〜２５質量％、（Ｄ）疎水処理された粉体  １〜２５質量％、（Ｅ）水を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．００４〜１０である水中油型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体  ０．１〜１０質量％、
（Ｂ）アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体  ０．０５〜２質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油剤  １〜２５質量％、
（Ｄ）疎水処理された粉体  １〜２５質量％、
（Ｅ）水
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．００４〜１０である水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、カルボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合してなる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体において、カルボキシル基の中和度が１〜３０％である請求項２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体が、平均粒径１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
更に、（Ｆ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
更に、（Ｇ）ＨＬＢ１０〜２０の非イオン界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
更に、（Ｈ）炭素数１２〜２２の高級アルコールを含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項８】
成分（Ｄ）の粉体が、酸化亜鉛、酸化チタン及び着色顔料から選ばれる１種又は２種を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には、紫外線防御のための酸化亜鉛や、肌のシミやくすみなどをカバーするための着色顔料などの粉体が配合されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粉体を含有する化粧料を肌に塗布した場合、きしみ感を感じ、また、伸ばしにくくなり、粉体を均一に付けることができず、不自然に見えたり、違和感が感じられてしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体と、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体を組み合わせて用いることにより、前記課題を解決した水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体  ０．１〜１０質量％、
（Ｂ）アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体  ０．０５〜２質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油剤  １〜２５質量％、
（Ｄ）疎水処理された粉体  １〜２５質量％、
（Ｅ）水
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．００４〜１０である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、肌に塗布した際に、きしみ感を低減し、また、伸ばしやすく、肌に均一に塗布することができるので、違和感がなく、自然に見えるものである。また、さらさらとした感触も持続するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下（メタ）アクリル酸エステル単量体という）と、カルボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合してなる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
【０００９】
ここで用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルが、より好ましい。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。全単量体成分（後述の架橋性単量体も含む。以下同様）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、３０〜９８質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。
【００１０】
また、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。全単量体成分中のカルボキシル基を有する単量体の割合は、粉体の凝集を抑制し、良好な粉体の感触（なめらかさ、さらさら感）を得る観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００１１】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体に含有されるカルボキシル基の一部は中和されていてもよい。中和のための塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が好ましいが、アミン類、アルカノールアミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基も用いることができる。粉体のなめらかさとさらさら感をより向上させる観点から、中和度は１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。ここで中和度とは、カルボキシル基を有する単量体のカルボキシル基のモル数に対する、添加された塩基のモル数の比を百分率で表したものである。
【００１２】
単量体成分は架橋剤として、ビニル基を２個以上有する架橋性単量体を含むことが好ましい。このような架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
これらの架橋性単量体の中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが、皮膚刺激が低いため、水中油型乳化化粧料として用いるのにより適している。これらの架橋性単量体は、全単量体成分に対し、３〜５０質量％となるように使用するのが好ましい。
【００１４】
単量体成分として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を有する単量体及び架橋性単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体として、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体は、例えば上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基を有する単量体及び架橋性単量体を含む単量体成分を、分散剤、重合開始剤等を用いて水性懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合等により重合することで得ることができる。この内、球状で粒径のそろった樹脂粉体が得やすいという観点から、水性懸濁重合法が好ましい。
【００１６】
水性懸濁重合は、単量体を含む油相と水相を混合した後、撹拌しながら昇温して行われる。この際、界面活性剤を分散剤として用いる。界面活性剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
ここで、界面活性剤としては、更になめらかでさらさら感を持つ樹脂粉体を得る観点からスルホン酸（塩）基を有するものが好ましい。
【００１７】
スルホン酸（塩）基を有する界面活性剤としては、特開２００３−１４６８２６号公報段落番号００３２〜００３６に記載されているものなどが挙げられる。中でも、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜２５モルのアルキレンオキサイドを付加していてもよいアルキル又はアルケニルエーテルスルホン酸又はその塩、及び炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有するアシル化タウリン又はその塩が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるアシル化タウリン（塩）がより好ましい。
【００１８】
Ｒ1ＣＯＮＲ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ    （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子又はカチオンを示す］
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 としては、炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体例としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等が挙げられる。また、アルキル基又はアルケニル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。
【００２０】
Ｍで示されるカチオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミン、総炭素数１〜２２のアルカノールアミン、塩基性アミノ酸塩等のカチオンが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２１】
重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の添加量は、全単量体成分に対し０．１〜１０質量％が好ましい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではないが、重合温度は４０〜１００℃、重合時間は１〜１５時間が好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の樹脂粉体の形状は、皮膚上での感触が良好で、伸びが良く、さらさらし、きしみ感を低減する観点から、球状体が好ましい。また、平均粒径は、きしみ感をより低減するという観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。一方、ざらつきを抑え、更に皮膚定着性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましい。平均粒径は、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。
【００２３】
なお、平均粒径は、レーザー回折型粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、粉体の水懸濁液を２０℃において相対屈折率１．１にて重量平均粒径を測定することで求めることができる。
【００２４】
成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体は、肌のべたつきのなさ及びなめらかさを得る観点から、圧縮強度が０．７〜１０kgf／mm2であるのが好ましく、２〜８kgf／mm2がより好ましい。
【００２５】
ここで、圧縮強度とは、樹脂粒子を島津製作所社製、微小圧縮試験機MCT-M200にて圧縮試験を行った場合に、粒子径の１０％変形時の荷重と粒子径とから下記式によって算出される値である。なお、圧縮強度は２５℃で測定する。
また、樹脂粒子の圧縮強度は、樹脂粒子を構成する単量体と架橋剤の種類と配合量を制御することにより、適宜調節することができる。
【００２６】
圧縮強度（kgf／mm2）＝２．８×荷重（kgf）／｛π×粒子径（mm）×粒子径（mm）｝
【００２７】
成分（Ａ）としては、特開2006-225311号公報に記載のものを用いることができる。
成分（Ａ）が、後述する成分（Ｄ）の疎水処理された粉体と組み合わさり、きしみ感を抑制し、また、伸ばしやすく、肌に均一に塗布することができる理由としては、成分（Ａ）の形状、粒径の大きさにもよるが、成分（Ａ）が親水性であることも大きく寄与していると考えられる。その理由としては、乳化物中において、成分（Ａ）は親水性であるため水相に存在し、成分（Ｄ）は疎水性であるため油相に存在し、また、親水／疎水に関する性質が異なるため、肌に塗布した際でも、お互いが近づいて凝集することがないためと考えられる。つまり、塗布した際に、成分（Ａ）と成分（Ｄ）は、凝集することなく肌の上で伸ばされ、成分（Ａ）は伸びが良く、それにともなって成分（Ｄ）も伸ばされるので、きしみ感を感じにくくなり、肌の上で均一に伸ばすことが可能となる。一方、成分（Ａ）が疎水性であった場合は、乳化物中では成分（Ｄ）と同じ油相中に存在し、成分（Ｄ）と凝集することが考えられ、また、塗布時でも凝集した状態となるため、親水性の成分（Ａ）のような効果を示すことができないと予測される。これらの理由から、成分（Ａ）が親水性であるため、きしみを感じることなく、均一に肌の上を伸ばすことが可能になると考えられる。
【００２８】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、なめらかで自然な塗布感でサラサラ感が得られ、安定性に優れる点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ａ）は、全組成中に０．１〜１０質量％含有するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％含有するのが更に好ましい。
【００２９】
本発明で用いる成分（Ｂ）であるアクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに「ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ／ＡＣＲＹＬＯＹＬＤＩＭＥＴＨＹＬ ＴＡＵＲＡＴＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ」と記載される、アクリル酸ナトリウムとアクリロイルジメチルタウリンナトリウムとの共重合体である。該ポリマーを含む市販品としては、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体を３７．５質量％含み、他の成分としてイソヘキサデカン、ポリソルベート８０及び水を含有するＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ＳＥＰＰＩＣ社製）があり、これを好適に使用することができる。
【００３０】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、増粘効果、安定性、肌への密着感の点から、全組成中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、２質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｂ）は、全組成中に０．０５〜２質量％含有するのが好ましく、０．１〜１．２質量％がより好ましく、０．３〜１質量％含有するのが更に好ましい。
【００３１】
本発明で用いる成分（Ｃ）の油剤は、通常の化粧料に用いられ、２５℃で液状のものであれば、特に制限されずに使用することができる。
例えば、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、軽質イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐鎖の炭化水素油；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル等の脂肪酸エステルや、セバシン酸ジイソプロピル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、コハク酸ジエチルヘキシル等の多価アルコール脂肪酸エステル、炭素数１２〜１５のアルキルベンゾエートなどのエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性シリコーン油等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。
これらのうち、エステル油、シリコーン油が好ましく、さっぱりした感触と安定性からジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましい。
【００３２】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、のばしやすさの点から、含有量は、全組成中に１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｃ）は、全組成中に１〜２５質量％含有するのが好ましく、５〜２２質量％がより好ましく、１０〜２０質量％含有するのが更に好ましい。
【００３３】
成分（Ｄ）の疎水処理された粉体の粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。
これらの粉体の形状や粒径は特に制限されず、微粒子粉体等も含まれる。
【００３４】
成分（Ｄ）の粉体としては、微粒子の酸化亜鉛、酸化チタン、着色顔料を用いるのが好ましい。微粒子の酸化亜鉛、酸化チタンの粒径としては、平均粒径２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましく、３５〜８０ｎｍが更に好ましく、着色顔料の粒径としては、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。
なお、着色顔料としては、白色、又は有色の顔料であれば特に制限されず、例えば、クレー、ベントナイト、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラック、これらの複合体等の無機顔料が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｄ）の疎水処理された粉体の疎水化処理は通常の表面処理法を用いることができ、例えば粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用し、エステル化やエーテル化を起こさせ粉体を親油的にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩やアルミ塩を用いた金属石鹸処理法、ジメチルシロキサンやメチル水素シロキサン等のシリコーン化合物を用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。安定性の観点から、ジメチルシロキサンやメチル水素シロキサン等のシリコーン化合物を用いたシリコーン処理法が好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）の粉体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、紫外線防御効果、着色、伸び、使用後のさらさら感の点から、含有量は、全組成中に１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）は、全組成中に１〜２５質量％含有するのが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％含有するのが更に好ましい。
【００３７】
成分（Ｅ）の水の含有量は、皮膚上での感触のみずみずしさが良好であることからの点から、全組成中に、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８２質量％以下が更に好ましい。また、水は全組成中に、１０〜９５質量％含有されるのが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８２質量％含有されるのが更に好ましい。
【００３８】
また、本発明の水中油型乳化化粧料において、成分（Ａ）と（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）は、きしみ感を感じることがなく、また、伸ばしやすく、肌に均一に塗布することができる観点から、０．００４〜１０が好ましく、０．０２５〜４がより好ましく、０．０７〜１が更に好ましい。
【００３９】
本発明の化粧料は、さらに、（Ｆ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有することができる。また、成分（Ｆ）を含有した際の安定性を改善するため、（Ｇ）非イオン界面活性剤、（Ｈ）高級アルコールを含有することができる。
【００４０】
成分（Ｆ）のメトキシケイヒ酸エチルヘキシルとしては、ＢＡＳＦ社のユビナールＭＣ８０などを用いることができる。含有量は、全組成中に紫外線防御の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、べたつきのなさの観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｆ）は、全組成中に０．５〜２０質量％含有するのが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％含有するのが更に好ましい。
【００４１】
成分（Ｇ）の非イオン界面活性剤は、乳化安定性をより高めることができ、ＨＬＢ１０〜２０のものが好ましく、ＨＬＢ１２〜１８のものがより好ましい。
【００４２】
ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。
【００４３】
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。
【００４４】
成分（Ｇ）の非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロースエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
これらのうち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、モノステアリン酸ポリオキシチエレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがより好ましい。
【００４５】
成分（Ｇ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、安定性の点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｆ）は、全組成中に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜３質量％含有するのが更に好ましい。
【００４６】
成分（Ｈ）の高級アルコールは、炭素数１２〜２２の高級アルコールが好ましく、炭素数１４〜１８の直鎖高級アルコールがより好ましく、乳化安定性をより向上させることができる。
成分（Ｈ）としては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましく、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００４７】
成分（Ｈ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使いやすさ、のばしやすさの点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、成分（Ｇ）は、全組成中に０．０１〜５質量％含有するのが好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％含有するのが更に好ましい。
【００４８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられるその他の成分を含有することができる。例えば、前記以外の油性成分、前記以外の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、低級アルコール、保湿剤、水溶性高分子、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、美白剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、その他各種薬効成分、粉体、香料、色材などが挙げられる。
【００４９】
本発明の水中油型乳化化粧料に用いるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有されないことが更に好ましい。
【００５０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、さらにさっぱり感と粉体の分散性のため、用いる低級アルコールとしては、エタノールが好ましい。エタノールを含有する場合、含有量は、１質量％以上が好ましく、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
本発明の水中油型乳化化粧料に用いる保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトールなどを含有することができる。保湿剤の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００５２】
本発明の水中油型乳化化粧料に用いる水溶性高分子としては、乳化安定性の観点から、ヒドロシキエチレルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガムが好ましく、キサンタンガムがより好ましい。水溶性高分子の含有量は、全組成中に０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．８質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が更に好ましい。
【００５３】
本発明の水中油型乳化粧料は、通常の方法により、製造することができ、例えば、成分（Ａ）を油剤に加えて膨潤させ、更に粉体成分を加えて、撹拌し、これを水相に加えて乳化することにより、製造することができる。
例えば、例えばファンデーション、化粧下地、日焼け止め化粧料、ローション、クリーム、乳液、化粧水等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。
【００５４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、なめらかさを向上させる観点から、２５℃における粘度は、５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１００００〜６００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００００〜４００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、粘度は、Ｂ８Ｒ型粘度計（東機産業社製）、ローターＮｏ．Ｃ、５ｒｐｍ、１分間、２５℃、で測定した値である。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００５５】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体  ０．１〜１０質量％
（Ｂ）アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン共重合体  ０．０５〜２質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油剤  １〜２５質量％、
（Ｄ）疎水処理された粉体  １〜２５質量％、
（Ｅ）水
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）が、０．００４〜１０である水中油型乳化化粧料。
【００５６】
＜２＞成分（Ａ）が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の単量体と、カルボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分を共重合してなる架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体である前記＜１＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体において、カルボキシル基の中和度が１〜３０％である前記＜２＞記載の水中油型乳化化粧料。
【００５７】
＜４＞成分（Ａ）の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体が、平均粒径１〜１０μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ａ）の含有量が、全組成中に０．１〜１０質量％であって、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
【００５８】
＜６＞成分（Ｂ）の含有量が、全組成中に０．０５〜２質量％であって、０．１〜１．２質量％が好ましく、０．３〜１質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｃ）が、ジメチルポリシロキサン及びジメチルシクロポリシロキサンから選ばれる１種又は２種である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｃ）の含有量が、全組成中に１〜２５質量％であって、５〜２２質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
【００５９】
＜９＞成分（Ｄ）の疎水処理された粉体が、酸化亜鉛、酸化チタン及び着色顔料から選ばれる１種又は２種を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｄ）の含有量が、全組成中に１〜２５質量％であって、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
【００６０】
＜１１＞さらに、（Ｆ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを含有する前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｆ）の含有量が、全組成中に０．５〜２０質量％であって、１〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい前記＜１１＞記載の水中油型乳化化粧料。
【００６１】
＜１３＞更に、（Ｇ）ＨＬＢ１０〜２０の非イオン界面活性剤を含有する前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｇ）が、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである前記＜１３＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｇ）の含有量が、全組成中に０．０１〜１０質量％であって、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい前記＜１３＞又は＜１４＞記載の水中油型乳化化粧料。
【００６２】
＜１６＞更に、（Ｈ）炭素数１２〜２２の高級アルコールを含有する前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の水中油型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ｈ）が、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールから選ばれる１種又は２種である前記＜１６＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１８＞成分（Ｈ）の含有量が、全組成中に０．０１〜５質量％であって、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい前記＜１６＞又は＜１７＞記載の水中油型乳化化粧料。
【実施例】
【００６３】
製造例１（架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体Ａの製造）
ビーカーにラウリルメタクリレート８２ｇ、メタクリル酸３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１５ｇ、ラウロイルパーオキサイド２ｇを仕込み、混合攪拌して溶解させた。ここに、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（ＳＭＴ）を０．７５ｇ溶解させたイオン交換水４００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が２．２μｍになるまで分散させた。４つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、攪拌しながら窒素置換を３０分行った。オイルバスによりフラスコ内部の温度を８０℃まで加温し、８０℃に達してから５時間重合を行った後、室温まで冷却した。重合した粒子の分散液を凍結乾燥し、粒子を回収することにより樹脂粉体Ａを得た。
【００６４】
実施例１〜９、比較例１〜３
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、きしみ感のなさ、伸ばしやすさ、肌への密着感、さらさら感及び安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６５】
（製造方法）
シリコーン油に成分（Ｂ）、（Ｄ）を加え攪拌し、油相を得た。成分（Ａ）を成分（Ｅ）に加え攪拌し、水相を得た。水相に油相を加えて攪拌し、水中油型乳化化粧料を得た。
また、成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を加えた場合は、シリコーン油以外の油性成分と、成分（Ｆ）及び（Ｇ）を混合し、９０℃に加熱し、成分（Ｂ）を添加した。次に、粉体成分を加えて撹拌し、室温に冷却した後、シリコーン油を添加して油相を得た。一方、室温で、成分（Ａ）、（Ｄ）及びその他の水性成分を混合撹拌し、水相を得た。水相に油相を加えて撹拌し、水中油型乳化化粧料を得た。
【００６６】
（評価方法）
（１）きしみ感のなさ：
１０名の専門パネラーにより、各化粧料を使用したときのきしみ感のなさを官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：１０名が、きしみ感がないと評価した。
Ｂ：７〜９名が、きしみ感がないと評価した。
Ｃ：４〜６名が、きしみ感がないと評価した。
Ｄ：１〜３名が、きしみ感がないと評価した。
Ｅ：きしみ感がない、と評価したものがいなかった。
【００６７】
（２）伸ばしやすさ：
１０名の専門パネラーにより、各化粧料を使用したときの伸ばしやすさを官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：１０名が伸ばしやすいと評価した。
Ｂ：７〜９名が伸ばしやすいと評価した。
Ｃ：４〜６名が伸ばしやすいと評価した。
Ｄ：１〜３名が伸ばしやすいと評価した。
Ｅ：伸ばしやすいと評価したものがいなかった。
【００６８】
（３）肌への密着感：
１０名の専門パネラーにより、各化粧料を使用したときの肌への密着感を官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：１０名が、密着感があると評価した。
Ｂ：７〜９名が、密着感があると評価した。
Ｃ：４〜６名が、密着感があると評価した。
Ｄ：１〜３名が、密着感があると評価した。
Ｅ：密着感があると評価したものがいなかった。
【００６９】
（４）さらさら感：
１０名の専門パネラーにより、各化粧料を使用してから３時間後のさらさら感を官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：１０名がさらさらすると評価した。
Ｂ：７〜９名がさらさらすると評価した。
Ｃ：４〜６名がさらさらすると評価した。
Ｄ：１〜３名がさらさらすると評価した。
Ｅ：さらさらすると評価したものがいなかった。
【００７０】
（５）安定性：
各水中油型乳化化粧料を、５０mLガラス瓶に充填し、５０℃で２週間保存した。その後、各化粧料を、シリンジを使って取り出し、光学顕微鏡観察により、乳化粒子の状態を評価した。倍率１００倍で観察し、視野中に見える乳化粒子の大きさから評価した。
Ａ：製造直後と同等。１００μｍ以下
Ｂ：１００μｍより大きく１５０μｍ以下。
Ｃ：１５０μｍより大きく２００μｍ以下。
Ｄ：２００μｍより大きく３００μｍ以下。
Ｅ：３００μｍより大きい。
【００７１】
【表１】
2014091735.tif 000002
【００７２】
実施例１０
以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を実施例１〜９と同様にして製造することができる。得られる水中油型乳化化粧料は、肌に塗布した際に、きしみ感を低減し、また、伸ばしやすく、肌に均一に塗布することができるので、違和感がなく、自然に見えるものである。また、さらさらとした感触も持続するものである。
【００７３】
実施例１０（水中油型乳化化粧料）
（成分）
（架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉体Ａ（製造例１）
（平均粒径２．２μｍ）                            ２．０（質量％）
アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体／
イソヘキサデカン／ポリソルベート８０※１          ２．０
メチルシクロポリシロキサン                      １６．０
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                    ８．０
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン      １．０
ステアリルアルコール                              １．０
シリコーン処理酸化亜鉛※２                        ７．０
２％ジメチルシロキサン処理赤酸化鉄                ０．０２４
２％ジメチルシロキサン処理黄酸化鉄                ０．０７
２％ジメチルシロキサン処理黒酸化鉄                ０．００３
２％ジメチルシロキサン処理酸化チタン              ０．９０３
グリセリン                                        ３．０
エタノール                                      １０．０
精製水                                            バランス      
合計                                          １００
※１：ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（３７．５％）ＳＥＰＰＩＣ社製
※２：５％ジメチルシロキサン処理したＭＺ-５００、テイカ社製