(57)【要約】      （修正有）【課題】水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、低温硬化性に優れるブロックイソシアネート、および、用いて得られる塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物および下記一般式（１）で示されるブロック剤をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させる。2014091768.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物、
活性水素基を含有する親水性化合物、および、
下記一般式（１）で示されるブロック剤
を、
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
【化１】
2014091768.tif 000009
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。）
【請求項２】
前記親水性化合物が、
少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物、モノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、および、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項３】
前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、
前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート。
【請求項４】
前記親水性化合物が、
モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、
水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項５】
前記ブロック剤が、含窒素六員環化合物または含窒素縮合六員環化合物であり、かつ、
上記一般式（１）におけるＸが、酸素原子または硫黄原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその誘導体、キシリレンジイソシアネートまたはその誘導体、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴とする、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネートおよび塗料組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを硬化させて得られるポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。
【０００３】
このようなブロックイソシアネートとしては、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する親水性ポリイソシアネートと、ヒドロキシピリジンやヒドロキシキノリンなどの分子内にヒドロキシ基を有するイソシアネートマスク剤とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基とマスク剤のヒドロキシ基との比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．０５〜２の割合となるように配合して得られる常温水硬性ウレタン組成物が知られている。
【０００４】
より具体的には、例えば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加物である平均分子量４０００のポリエーテルポリオールと、トリレンジイソシアネートとを反応させ、得られたウレタンプレポリマーと３−ヒドロキシピリジンとを反応させて得られるヒドロキシピリジンマスクドウレタンプレポリマーなどが、知られている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
【０００５】
このようなヒドロキシピリジンマスクドウレタンプレポリマーにおいては、親水性ポリイソシアネートの分子構造内にエチレンオキシド基が約８０質量％含有されており、また、このようなヒドロキシピリジンマスクドウレタンプレポリマーは、水と常温で反応し、硬化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１１０７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このようなブロックイソシアネートは、ポリオール成分など（主剤）を硬化させる硬化剤として用いられる場合には、通常、有機溶剤に溶解して調製される。
【０００８】
しかし、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、ブロックイソシアネートを水に分散して用いることが要求されている。
【０００９】
ところが、特許文献１に記載のブロックイソシアネート（ヒドロキシピリジンマスクドウレタンプレポリマー）は、水に対する反応性が高く、水に分散させる場合には、ポットライフが短いため、使用時の作業性に劣るという不具合がある。
【００１０】
また、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合には、通常、加熱によりブロック剤を解離（脱保護）させ、硬化させる必要があるところ、近年では、低エネルギー化および低コスト化の観点から、比較的低温下においてブロック剤を解離させること、すなわち、低温硬化性が要求されている。
【００１１】
本発明の目的は、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、下記一般式（１）で示されるブロック剤を、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2014091768.tif 000002
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。）
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物、モノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、および、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１４】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好適である。
【００１５】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールであることが好適である。
【００１６】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ブロック剤が、含窒素六員環化合物または含窒素縮合六員環化合物であり、かつ、上記一般式（１）におけるＸが、酸素原子または硫黄原子であることが好適である。
【００１７】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその誘導体、キシリレンジイソシアネートまたはその誘導体、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の塗料組成物は、上記のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のブロックイソシアネートは、水に分散させる場合にも、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる。そのため、本発明の塗料組成物は、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、ブロック剤（後述）を、後述する特定割合で反応させることにより、得ることができる。
【００２１】
より具体的には、本発明のブロックイソシアネートを得るには、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製する。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３４】
すなわち、ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が用いられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
上記のポリイソシアネート化合物を用いれば、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３６】
活性水素基を含有する親水性化合物（以下、活性水素基含有親水性化合物と称する場合がある。）としては、例えば、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物などが挙げられる。
【００３７】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物としては、例えば、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
【００３８】
このようなポリオキシエチレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
【００４０】
また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、さらに、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。
【００４１】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）の水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００４２】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）として、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
【００４４】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。
【００４５】
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。
【００４６】
モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜８、より好ましくは、1〜６、さらに好ましくは、１〜４、とりわけ好ましくは、１〜２である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４７】
そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミン（モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレン）などが挙げられる。
【００４９】
これらポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５０】
ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリオキシエチレングリコール、モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、モノアルコキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００５１】
水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを用いれば、１分子当たりの官能基数が増大するため、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
【００５２】
また、モノアルコキシポリエチレングリコールを用いれば、粘度を制御することができ、水分散性の向上を図ることができる。
【００５３】
なお、ポリオキシエチレン化合物は、エチレンオキシド基の他のオキシアルキレン基、具体的には、オキシプロピレン基、オキシスチレン基などを含有していてもよい。そのような場合において、ポリオキシエチレン化合物の全量に対するエチレンオキシド基のモル比率は、水分散性の観点から、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上である。
【００５４】
また、ポリオキシエチレン化合物は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールとして、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００（以上、日本油脂製）などが挙げられ、また、モノメトキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシＰＥＧ＃４００、メトキシＰＥＧ＃５５０、メトキシＰＥＧ＃１０００、（以上、東邦化学製）、ユニオックスＭ４００、ユニオックスＭ５５０、ユニオックスＭ１０００、ユニオックスＭ２０００（以上、日本油脂製）、ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤）などが挙げられ、さらに、ポリオキシエチレンエーテルジアミンとしては、ジェファーミンシリーズ（ハンツマン製）などが挙げられる。
【００５５】
これら活性水素基含有ノニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物（ポリオキシエチレン化合物を含む。）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上であり、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１２００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
【００５７】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記下限以上であれば、ブロックイソシアネートの水分散性の向上を図ることができる。また、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記上限以下であれば、ブロックイソシアネートの溶解性を向上させることができ、また、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
【００５８】
活性水素基含有アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【００５９】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。
【００６０】
モノヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸などが挙げられる。
【００６１】
ジヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。
【００６２】
また、モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の金属塩類やアンモニウム塩類、さらには、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸を開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００６３】
カルボン酸基含有活性水素化合物として、好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００６４】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６５】
これら活性水素基含有アニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有アニオン性親水性化合物として、好ましくは、製造容易性、水系塗料における配合性の観点から、カルボン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００６６】
なお、活性水素基含有アニオン性親水性化合物を用いる場合には、ブロックイソシアネートの製造後、好ましくは、中和剤によって中和する。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。
【００６７】
これら活性水素基含有親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有親水性化合物として、好ましくは、製造容易性の観点から、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
【００６８】
活性水素基含有親水性化合物として、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物を用いれば、他の樹脂（硬化剤としてのブロックイソシアネートに対する主剤など）と混合して用いる場合に、相溶性の向上を図ることができ、種々の樹脂と混合して用いることができる。
【００６９】
また、活性水素基含有親水性化合物として、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性の観点から、好ましくは、上記したモノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体も挙げられる。
【００７０】
そして、これらポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とを、反応させることにより、親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
【００７１】
親水性基含有ポリイソシアネートの調製において、ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基が、２モル以上、好ましくは、３モル以上、より好ましくは、５モル以上であり、２５モル以下、好ましくは、２２モル以下、より好ましくは、２０モル以下の割合となるように調整される。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合が上記下限以上であれば、水に対する分散性の向上を図ることができ、また上記上限以下であれば、水に分散させた場合の粒径を適度に保つことができ、長いポットライフを得ることができる。
【００７３】
このようなポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物との配合割合として、より具体的には、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、活性水素基含有親水性化合物が、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００７４】
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間は、上記の反応温度において、滴定法により測定されるイソシアネート量に変化がなくなるまでであって、具体的には、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
【００７５】
また、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とは、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。
【００７６】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００７７】
そして、これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が活性水素基含有親水性化合物の活性水素基と反応され、また、イソシアネート基の残部が遊離状態とされた親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
【００７８】
親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（溶剤を含む場合には溶剤を除いた樹脂換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００７９】
また、活性水素基含有親水性化合物としてポリオキシエチレン化合物を用いる場合には、親水性基含有ポリイソシアネートのエチレンオキシド基の含有量（すなわち、ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量）は、例えば、７質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００８０】
エチレンオキシド基の含有量が上記下限以上であれば、優れた水分散性を得ることができ、また、上記上限以下であれば、長いポットライフを得ることができ、また、得られる塗料組成物を硬化させた塗膜の物性の向上を図ることができる。
【００８１】
そして、上記により得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするように、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。
【００８２】
本発明において、ブロック剤は、下記一般式（１）で示される。
【００８３】
【化１】
2014091768.tif 000003
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。）
上記式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）である。Ｙで示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８４】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。
【００８５】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成されるヘテロ環としては、例えば、３〜２０員環のヘテロ環、好ましくは、３〜１０員環、より好ましくは、３〜８員環、さらに好ましくは、５〜７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、例えば、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、例えば、不飽和結合を含まない飽和系ヘテロ環であってもよく、また、不飽和結合を含む不飽和系ヘテロ環であってもよく、さらには、共役系ヘテロ環であってもよい。
【００８６】
また、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合において、Ｒ１で示される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００８７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００８８】
また、アリール基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
【００８９】
このようなブロック剤として、好ましくは、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して６員環の単環状共役系ヘテロ環を形成するブロック剤、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して複数の６員環からなる多環状共役系ヘテロ環を形成するブロック剤が挙げられる。
【００９０】
なお、Ｒ１およびＲ２が６員環の単環状共役系ヘテロ環を形成する場合には、上記のブロック剤は、含窒素六員環化合物であり、また、Ｒ１およびＲ２が複数の６員環からなる多環状共役系ヘテロ環を形成する場合には、上記のブロック剤は、含窒素縮合六員環化合物である。
【００９１】
また、その場合には、ブロック剤として、好ましくは、上記式（１）におけるＸが、酸素原子、硫黄原子であるブロック剤が挙げられる。
【００９２】
すなわち、ブロック剤として、とりわけ好ましくは、含窒素六員環化合物、含窒素縮合六員環化合物であり、かつ、水酸基、メルカプト基を備えるブロック剤が挙げられる。
【００９３】
このようなブロック剤を用いれば、低温硬化性の向上を図ることができる。
【００９４】
このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、２−ピリジノール、４−メチル−２−ピリジノール、４，６−ジメチル−２−ピリジノールなどの２位に水酸基を持つピリジノール誘導体、例えば、２−メルカプトピリジン、６−メチル−２−メルカプトピリジン、５−ニトロ−２−メルカプトピリジンなどの２位にメルカプト基を持つメルカプトピリジン誘導体、例えば、２−キノリノール等の２位に水酸基を持つキノリノール誘導体、例えば、キノリン−２−チオールなどの２位にメルカプト基を持つキノリンチオール誘導体、例えば、１−ヒドロキシイソキノリンなどの１位に水酸基を持つイソキノリノール誘導体、例えば、２−ピリミジノール、４，６−ジメチル−２−ピリミジノール、２，６−ジメチル−４−ピリミジノールなどのピリミジノール誘導体、例えば、２−メルカプトピリミジンチオール、２−メルカプト−４−メチル−ピリミジンチオールなどのピリミジンチオール誘導体、例えば、ピラジノール、３，６−ジメチルピラジノールなどのピラジノール誘導体、例えば、３−シンノリノールなどのシンノリノール誘導体、例えば、１−ヒドロキシフタラジンなどのヒドロキシフタラジン誘導体、例えば、２−キノキサリノール、３−メチル−２−キノキサリノールなどのキノキサリノール誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−１，７−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリジン、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン、２−ヒドロキシ−１，８−ナフチリジン、３−ヒドロキシ−２，６−ナフチリジンなどのヒドロキシナフチリジン誘導体、例えば、６−ヒドロキシ−１，７−フェナントロリン、２−ヒドロキシ−４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドロキシ−４，７−フェナントロリンなどのヒドロキシフェナントロリン誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、３−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゾトリアジンなどのヒドロキシトリアジン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ’-ジフェニルホルムアミジン、Ｎ−フェニル，Ｎ’−シアノホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’-ジトルイルホルムアミジンなどのアミジン誘導体などが挙げられる。
【００９５】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
ブロック剤として、好ましくは、２位に水酸基を持つピリジノール誘導体、２位にメルカプト基を持つメルカプトピリジン誘導体が挙げられる。
【００９７】
そして、ブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。
【００９８】
より具体的には、例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、通常、２．０以下の配合割合において、反応させる。
【００９９】
このような親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤との配合割合として、より具体的には、親水性基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、ブロック剤が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【０１００】
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【０１０１】
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
【０１０２】
また、ブロック剤と親水性基含有ポリイソシアネートとを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、上記した公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。
【０１０３】
これにより、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【０１０４】
ブロック剤によって親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロックされる反応は、下記式（２）に示される反応であると推定される。
【０１０５】
【化２】
2014091768.tif 000004
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。また、Ｒ３は、ポリイソシアネート残基（親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）である。）
なお、上記した説明では、まず、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤によりブロック化することによって、ブロックイソシアネートを調製したが、ポリイソシアネート化合物、親水性化合物およびブロック剤の反応順序は特に制限されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させ、得られたブロックイソシアネート（未反応のイソシアネート基を含む）と親水性化合物とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを調製してもよい。
【０１０６】
ブロック剤の分解や、副反応、ブロックイソシアネートの水分散性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを先に反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製し、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤によりブロック化する。
【０１０７】
そして、このようにして得られたブロックイソシアネートは、水に分散させる場合にも、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる。
【０１０８】
ブロックイソシアネートを水に分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ブロックイソシアネートと水とを、ホモミキサー、ホモディスパー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌および混合すればよい。
【０１０９】
なお、ブロックイソシアネート分散液には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。
【０１１０】
その後、必要により、ブロックイソシアネート分散液に有機溶剤が含有されている場合（例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを有機溶剤中で反応させた反応液を、ブロックイソシアネートとしてそのまま用いた場合）には、ブロックイソシアネート分散液を、例えば、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することができる。
【０１１１】
このようにして得られたブロックイソシアネート分散液では、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上である。
【０１１２】
ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、上記上限以下であれば、優れた水分散性を確保することができ、また、上記下限以上であれば、比較的長いポットライフを確保できる。
【０１１３】
そして、上記したブロックイソシアネートは、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される塗料組成物の硬化剤として、好適に用いられる。
【０１１４】
本発明の塗料組成物は、上記したブロックイソシアネートとポリオール化合物とを含有している。このような塗料組成物では、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する。
【０１１５】
ポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１１６】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１１７】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１８】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【０１１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【０１２０】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
【０１２１】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
【０１２２】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０１２３】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【０１２４】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【０１２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【０１２６】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０１２７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１２８】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１３０】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【０１３１】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０１３２】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【０１３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１３４】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０１３５】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３６】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【０１３７】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【０１３８】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【０１３９】
シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１４０】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１４１】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【０１４２】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４４】
ポリオール化合物として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１４５】
そして、このような塗料組成物では、その使用時において、ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）とを配合し、ブロックイソシアネートからブロック剤を解離させる。
【０１４６】
ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合である。
【０１４７】
また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。
【０１４８】
なお、ブロック剤がブロックイソシアネートから解離される反応は、下記式（３）に示される反応であると推定される。
【０１４９】
【化３】
2014091768.tif 000005
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｙで示される置換基（ただし、Ｙは、アリール基またはシアノ基）であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してヘテロ環を形成する原子団であるか、または、Ｒ１およびＲ２がヘテロ環を形成しない場合には、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子である。また、Ｒ３は、ポリイソシアネート残基（親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）である。）
そして、これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基とを反応させ、塗料組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂からなる塗膜を得ることができる。
【０１５０】
ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。反応時間が上記下限以上であれば、硬化反応が十分に進行し、また、上記上限以下であれば。プロセスエネルギーを低減できる。
【０１５１】
また、硬化反応は、室温（２０〜３０℃）で熟成させることによっても進行する。そのため、加熱プロセスの後に、室温で熟成させる場合には、上記の解離条件を、より低温にすることができ、さらに加熱時間を短くすることもできる。
【０１５２】
また、このような方法では、必要により、ブロックイソシアネート（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１５３】
そして、上記の塗料組成物は、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる上記のブロックイソシアネートが用いられるため、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
【０１５４】
なお、本発明のブロックイソシアネートは、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。
【実施例】
【０１５５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃１０００（数平均分子量１０００：東邦化学工業製）１０００gと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学製）１６８２ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）を得た。
【０１５６】
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を得た。
（親水性基含有ポリイソシアネートの合成）
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、タケネート１２７Ｎ（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製）を５００．００ｇ、活性水素基を含有する親水性化合物としてメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学工業製）を６６．２６ｇ仕込み（当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．１０２）、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを合成した。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ（％））、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。
【０１５７】
なお、反応中の残存するイソシアネート量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。また、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求め、表１には溶剤を除いた樹脂換算での値を記した。また、エチレンオキシド基含有量は、仕込み比から計算により求めた。
【０１５８】
合成例３〜２１
原料化合物を表１に示す条件に変更した以外は、合成例２と同様に合成して親水性基含有ポリイソシアネートを得た。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2014091768.tif 000006
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０１６０】
タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
タケネート１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．５％、三井化学製
ＰＯＥ側鎖ジオール：合成例１で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）
メトキシＰＥＧ♯４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯２０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸、東京化成工業製
（ブロックイソシアネートの調製）
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１００ｍＬの反応器に室温で合成例２の親水性基含有ポリイソシアネート３９．１８４ｇ（ＮＣＯ基：０．１００ｍｏｌ）に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１８．４１２ｇを加え、よく混合した後に、２−ヒドロキシピリジン（２ＨＰ）９．９８６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加え、６０℃まで昇温後、２時間攪拌した。室温まで冷却した後に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、固形分濃度６０質量％のブロックイソシアネートを得た。
【０１６１】
得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１６２】
実施例２〜１８、比較例１〜６
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。
【０１６３】
得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１６４】
評価
（ポットライフ評価）
各実施例および各比較例において得られたブロックイソシアネートに、その固形分濃度が１０％になるように水に加え、３０分間攪拌することで水分散液を調製した。
【０１６５】
次いで、調製された分散液を２３℃で２４時間静置した後、ブロックイソシアネートのイソシアネートの残存量をＩＲスペクトルにより評価した。なお、ＩＲスペクトルは、分散液をシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下で３０分間乾燥後、１１０℃のオーブン中で３０分間熱処理した後に、直ちに測定した。
【０１６６】
そして、ブロックイソシアネートの水分散前と、水分散して２４時間後とのＩＲスペクトルのアルキル基のピーク（２７５０〜３０５０ｃｍ−１）に対するイソシアネート基のピーク（２５５０〜２０３０ｃｍ−１）の面積比をそれぞれ求め、２４時間後の水中でのイソシアネート残存量を見積もった。
【０１６７】
そして、イソシアネート基の残存量が７０％以上であるものを◎、７０％未満３０％以上であるものを○、３０％未満１０％以上であるものを△、１０％未満であるものを×として評価した。
（水分散性評価）
各実施例および各比較例において得られたブロックイソシアネートに、その固形分濃度が１０％になるように水に加え、３０分間攪拌することで水分散液を調製した。
【０１６８】
次いで、得られた水分散液中のエマルションの粒径をコールカウンターＮ５（ベックマン・コールター製）によって測定した。
【０１６９】
そして、体積平均粒子径が１００ｎｍ未満のものを◎、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満のものを○、２００ｎｍ以上の粒径で分散したものを△、分散しなかったものを×として評価した。
【０１７０】
【表２】
2014091768.tif 000007
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０１７１】
２ＨＰ：２−ヒドロキシピリジン、東京化成工業製
２ＭＰ：２−メルカプトピリジン、東京化成工業製
ＤＭＰ：ジメチルピラゾール、東京化成工業製
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトンオキシム、東京化成工業製
（塗料組成物の調製）
実施例１９
最終的な塗料組成物の固形分濃度が２０質量％になるように、水を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（ＲＥ４７８８、三井化学製）の水分散液に、実施例１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基とブロックポリイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
【０１７２】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１７３】
実施例２０〜３６、比較例７〜９
表３に示す配合処方とした以外は、実施例１９と同様にして、塗料組成物を調製した。
【０１７４】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１７５】
評価
（硬化温度）
調製直後の塗料組成物を、アプリケーターにより２５０μｍの厚みにＰＰ板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
【０１７６】
その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が８０％以上になった温度を硬化温度とした。
（ポットライフ評価）
塗料組成物を調製した後に２３℃で保存し、１日毎に♯５のバーコーターでアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）基板またはポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布後、表３の硬化温度＋１０℃で３０分間硬化させた（硬化させる温度が１２０℃以上のときにＰＰ板を用いた）。
【０１７７】
そして、硬化させたそれぞれの塗膜を２３℃でメタノールに１分間浸漬させた後、グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業製）により測定される光沢度が８５以下まで減少するまでの保存日数を測定した。光沢度が８５以下に減少するまでの保存日数が３日以上のものを◎、３日未満１日以上のものを○、１日未満のものを×として評価した。
【０１７８】
【表３】
2014091768.tif 000008