(57)【要約】【課題】大きな比表面積を有する多孔性金属フッ化物を簡便な方法で製造できる多孔性金属フッ化物の製造方法を提供する。【解決手段】ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する金属塩（ＭＰＦ６；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す。）及びテトラフルオロホウ酸アニオンを有する金属塩（ＭＢＦ４；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を加熱処理することにより、多孔性金属フッ化物（ＭＦ；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）を得る工程を有する多孔性金属フッ化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する金属塩（ＭＰＦ６；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す。）及びテトラフルオロホウ酸アニオンを有する金属塩（ＭＢＦ４；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を加熱処理することにより、多孔性金属フッ化物（ＭＦ；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）を得る工程を有する多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項２】
前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、２００℃〜７００℃で加熱処理する請求項１に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項３】
前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、１時間以上加熱処理する請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項４】
前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、不活性雰囲気下及び圧力１０ｋＰａ以下の減圧下の少なくとも一方を満たす条件下で加熱処理する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項６】
前記工程は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物を、２００℃〜３００℃で加熱処理する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【請求項７】
前記工程は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物を、２００℃〜３００℃で加熱処理することにより、２ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの比表面積を持つ多孔性フッ化リチウムを得る請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属フッ化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロサイズの孔を持つ多孔性物質は、吸着剤、触媒担体、フィルターなどに広く用いられている。
この多孔性物質のほとんどが、ケイ酸塩あるいは金属酸化物である。これらのケイ酸や金属酸化物は、フッ化水素存在下のような腐食性雰囲気下では、それ自身が反応して腐食されるため、安定に用いることができない欠点を持つ。
この欠点に対し、含ケイ素化合物を金属塩に導入した後、フッ化水素処理することにより多孔性金属フッ化物を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）に対してフッ化水素を反応させ、酸性フッ化リチウム（ＬｉＦ・ＨＦ）を得た後、減圧下で加熱処理することによって多孔性のフッ化リチウムを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６７９８３号公報
【特許文献２】特開昭６４−７２９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の製造方法は、いずれも金属塩に対してフッ素化処理を行うことが必要である。このため、より簡便な方法で多孔性金属フッ化物を製造する方法が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の課題は、大きな比表面積を有する多孔性金属フッ化物を簡便な方法で製造できる多孔性金属フッ化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する金属塩（ＭＰＦ６；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す。）及びテトラフルオロホウ酸アニオンを有する金属塩（ＭＢＦ４；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を加熱処理することにより、多孔性金属フッ化物（ＭＦ；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）を得る工程を有する多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜２＞  前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、２００℃〜７００℃で加熱処理する＜１＞に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜３＞  前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、１時間以上加熱処理する＜１＞又は＜２＞に記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜４＞  前記工程は、前記少なくとも１種の金属塩を、不活性雰囲気下及び圧力１０ｋＰａ以下の減圧下の少なくとも一方を満たす条件下で加熱処理する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜５＞  前記少なくとも１種の金属塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜６＞  前記工程は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物を、２００℃〜３００℃で加熱処理する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
＜７＞  前記工程は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物を、２００℃〜３００℃で加熱処理することにより、２ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの比表面積を持つ多孔性フッ化リチウムを得る＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の多孔性金属フッ化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大きな比表面積を有する多孔性金属フッ化物を簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の多孔性金属フッ化物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸アニオンを有する金属塩（ＭＰＦ６；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す。）及びテトラフルオロホウ酸アニオンを有する金属塩（ＭＢＦ４；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を加熱処理することにより、多孔性金属フッ化物（ＭＦ；ただしＭは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表す）を得る工程を有する。本発明の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、上記構成としたことにより、大きな比表面積を有する多孔性金属フッ化物（ＭＦ）を簡便な方法で製造できる。この理由は、加熱処理によって出発原料（ＭＰＦ６及びＭＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩。以下同じ。）からＰＦ５及びＢＦ３の少なくとも一方が気体となって脱離することにより、出発原料中においてＰＦ５及びＢＦ３の少なくとも一方が存在していた部分に細孔が形成されながら、目的物質であるＭＦが生成されるためと考えられる。
【００１０】
本発明の製造方法によって製造された多孔性金属フッ化物（ＭＦ）は、多孔性ケイ酸塩や多孔性金属酸化物と比較して、腐食性雰囲気でも安定に用いることができる。
従って、製造された多孔性金属フッ化物（ＭＦ）は、特にフッ化水素を除去する吸着剤や、フッ素化反応に用いるフッ化物イオンの発生源、触媒担体などとして好適に用いることができる。
【００１１】
本発明において、出発原料は、ＭＰＦ６及びＭＢＦ４からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩（単体であっても混合物であってもよい）である。
出発原料として、具体的には、１種のＭＰＦ６、２種以上のＭＰＦ６の混合物、１種のＭＢＦ４、２種以上のＭＢＦ４の混合物、１種以上のＭＰＦ６と１種以上のＭＢＦ４との混合物が挙げられる。
出発原料としては、多孔性フッ化リチウム（ＬｉＦ）を簡便に製造できる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はこれらの混合物が好ましい。
【００１２】
製造される多孔性フッ化リチウムの例としては、２ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ（好ましくは５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ、より好ましくは８ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ）の比表面積を持つ多孔性フッ化リチウムが挙げられる。
【００１３】
上記ＭＦを得る工程では、上記に挙げた出発原料を加熱処理すればよい。
加熱処理の温度は２００〜７００℃が好ましい。
加熱処理の温度は、出発物質中のＭがＬｉである場合には２００℃〜３００℃が特に好ましい。また、出発物質中のＭがＮａである場合には４００℃〜５００℃が特に好ましい。また、出発物質中のＭがＫである場合には６００℃〜７００℃が特に好ましい。
【００１４】
加熱処理は、不活性雰囲気下及び圧力１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下の減圧下の少なくとも一方を満たす条件下で行うことが好ましい。
【００１５】
加熱処理の方法には特に制限はないが、発生した気体（ＰＦ５及びＢＦ３の少なくとも一方。以下同じ。）を効率よく脱離させる観点から、（１）出発物質が配置された空間に不活性ガスを流通させることで、発生した気体をパージしながら行う方法、又は、（２）出発物質が配置された空間に、液体窒素等で冷却した冷却トラップ及び真空ポンプを接続し、発生した気体を冷却トラップ内に捕捉しながら行う方法、が好ましい。
【００１６】
加熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
加熱処理時間の上限には特に制限はないが、生産性の観点から、加熱処理の時間は、６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１８】
［実施例１］
５００ｍｌのＳＵＳ製ボンベにＬｉＰＦ６６９．９ｇを導入した後、このボンベに液体窒素で冷却した１ＬのＳＵＳ製冷却トラップおよび真空ポンプを接続し、ボンベおよび冷却トラップ内の圧力を０．１ｋＰａに調整した後、加熱を開始した。１時間後、ボンベの外温は２５０℃に到達した。
さらに２５０℃で２時間、真空下で加熱した後、加熱を停止し室温に戻した。
ボンベ内に残った固体の重量は１１．９ｇであり、冷却トラップには５８．０ｇの気体が捕捉されていた。
ボンベ内に残った固体を回収し、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）を行った結果、ＬｉＦであることがわかった。また、この固体（ＬｉＦ）のＢＥＴ法による比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
【００１９】
［実施例２］
５００ｍｌのＳＵＳ製ボンベにＬｉＢＦ４６０．０ｇを導入した後、このボンベに液体窒素で冷却した１ＬのＳＵＳ製冷却トラップおよび真空ポンプを接続し、ボンベおよび冷却トラップ内の圧力を０．１ｋＰａに調整した後、加熱を開始した。１時間後、ボンベの外温は２５０℃に到達した。
さらに２５０℃で２時間、真空下で加熱した後、加熱を停止し室温に戻した。
ボンベ内に残った固体の重量は１６．６ｇであり、冷却トラップには４３．４ｇの気体が捕捉されていた。
ボンベ内に残った固体を回収し、ＸＲＤ測定を行った結果、ＬｉＦであることがわかった。また、この固体（ＬｉＦ）のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【００２０】
［比較例１］
テフロン（登録商標）製の攪拌翼を備えた５Ｌのポリエチレン製容器に純水３Ｌを入れ、炭酸リチウム４８１ｇ（６．５ｍｏｌ）を添加し、攪拌をしながら、無水フッ化水素から生じたフッ化水素ガス２７８ｇ（１３．９ｍｏｌ）を、９０分かけて吹き込み、白色の沈殿物を得た。
次に、この沈殿物を含む液体をさらに１時間攪拌し、次いで沈殿物をろ別し、この沈殿物を純水１Ｌで洗浄した。
洗浄後の沈殿物を全量容器に戻し、純水４Ｌを加えて３０分攪拌した後、再度沈殿物をろ別し、この沈殿物をさらに純水１Ｌで洗浄した。
次に、洗浄後の沈殿物を２００℃で２４時間、乾燥処理した。
得られた固体の収量は３３３ｇであった。得られた固体のＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＦであることがわかった。また、この固体（ＬｉＦ）のＢＥＴ法による比表面積は、１ｍ２／ｇであった。