(57)【要約】【課題】  環状オレフィン樹脂層と金属層との接着性に優れた積層フィルムであって、加熱工程でも当該樹脂層と金属層との界面が剥がれたり、樹脂層が変形したりすることがない積層フィルム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルム；結晶を有する熱可塑性樹脂層と金属層とが積層されてなる積層フィルムであって、前記結晶を有する熱可塑性樹脂層が、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させて得られたものである積層フィルム；及びその製造方法。【選択図】  図１
2014105291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項２】
オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂を溶融押出法によりフィルム状に成形して得られたものである、請求項１に記載の結晶性環状オレフィン樹脂フィルム。
【請求項３】
結晶を有する熱可塑性樹脂層と金属層とが積層されてなる積層フィルムであって、
前記結晶を有する熱可塑性樹脂層が、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させて得られたものである積層フィルム。
【請求項４】
金属層表面に、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを接触させ、このものを、前記結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、前記結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させる工程を有する、請求項３に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性環状オレフィン樹脂フィルム、このフィルムから形成される熱可塑性樹脂層と金属層とが積層されてなる積層フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板は、ポリイミド等の樹脂に、接着剤を介して銅箔を積層し、銅を所定のパターンにエッチングすることにより銅配線を形成し、その後、再び接着剤を介して保護フィルムを積層することによって製造されている。
【０００３】
すなわち、図２に示すように、先ず、ポリイミド樹脂フィルムｄ１に、硬化前エポキシ接着剤ｃ１を塗工し、その上に銅箔ｂ２を積層する（図２（ａ））。次いで、このものを１５０℃程度で熱圧着し、エポキシ接着剤ｃ1を熱硬化させて、ポリイミド樹脂層ｄ１−エポキシ接着剤層Ｃ１−銅箔ｂ２の３層からなる積層フィルムを得る（図２（ｂ））。さらに、公知の方法により、銅箔ｂ２を所定のパターンにエッチングして、銅配線ｂ２’を形成する（図２（ｃ））。これに、エポキシ接着剤ｃ２を塗工したポリイミド樹脂フィルムｄ２を、エポキシ接着剤ｃ２を内側にして積層し（図２（ｄ））、再び１５０℃程度で熱圧着して、エポキシ接着剤ｃ２を熱硬化させることによって、目的とする積層フィルムＹを形成する（図２（ｅ））。
【０００４】
環状オレフィン樹脂は一般に非晶質の熱可塑性樹脂であり、光学特性に優れるため、光学樹脂として広く利用されている。また、吸水率が低く、誘電率や誘電正接が低いため、さまざまな電子デバイスの絶縁材料としても利用されている。
したがって、近年、フレキシブルプリント基板の製造においても、ポリイミドに代えて環状オレフィン樹脂を用いることが検討されている。
しかしながら、上記のような方法で、ポリイミド樹脂の代わりに環状オレフィン樹脂を用いると、エポキシ接着剤層の存在により、環状オレフィン樹脂の高い電気特性が十分に発揮されないという問題があった。
【０００５】
そこで、他の接着剤、例えば、特許文献１に記載されているような接着剤を用いて環状オレフィン樹脂と金属層とを接着する方法が考えられた。しかしながら、使用される接着剤の吸水率が高かったり、環状オレフィン樹脂の電気特性をまだなお損なう場合があり問題となっていた。
【０００６】
近年、接着剤を用いずに、環状オレフィン樹脂の金属に対する接着性を改良する方法として、環状オレフィン樹脂に、密着性に優れた官能基を導入する方法がいくつか提案されている。
例えば、特許文献２、３には、反応性シリル基を導入した環状オレフィン樹脂が、金属に対する接着性に優れていることが記載されている。これらの文献には、樹脂と金属の積層フィルムを作製する方法として、（ｉ）樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を金属上に垂延した後、有機溶剤を蒸発除去する方法や、（ｉｉ）環状オレフィン樹脂をガラス転移温度以上の高温で溶融して金属と接触させた後、冷却する方法、が記載されている。
【０００７】
しかしながら、（ｉ）の方法では、微量の有機溶剤が樹脂層に残存するため、その後の高温工程で、積層面において有機溶剤のガスが発生して、金属と樹脂が剥がれ易くなるという問題があった。また、（ｉｉ）の方法では、溶融温度が高すぎると樹脂が劣化してしまうため、樹脂のガラス転移温度を上げられず、その後の高温工程で積層フィルムが変形してしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献４では、架橋性の環状オレフィン樹脂が提案されているが、積層フィルムの成形途中で架橋が進行するため、金属の形状によっては、樹脂と積層されない箇所が生じ、接着が不十分となる場合があった。また、添加する架橋剤が電気特性を低下させたり、金属のマイグレーションを起こさせるという問題があった。
【０００９】
本発明に関連して、特許文献５には、結晶を有する環状オレフィン樹脂からなるシートが開示されている。しかしながら、結晶を有する環状オレフィン樹脂は、金属に対する密着性が悪く、金属との積層フィルムを作製しても接着性が不十分で剥がれ易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１６７６８７号公報
【特許文献２】特開平０５−２１４０７９号公報
【特許文献３】特開２００５−１０３９４９号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６６６１号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン樹脂層と金属層との接着性に優れた積層フィルムであって、加熱工程でも当該樹脂層と金属層との界面が剥がれたり、樹脂層が変形したりすることがない積層フィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを、銅箔等の金属層表面に重ね合わせ、前記樹脂のガラス転移温度以上に加熱すると、樹脂の溶融と結晶化が同時に進行し、その際に樹脂が金属に強固に接着して、樹脂層と金属層との接着性に優れる積層フィルムを効率よく得ることができることを見出した。また、得られた積層フィルムは、その後の加熱工程でも樹脂層と金属層とが剥がれることも、樹脂が変形することもないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、下記（１）、（２）の結晶性環状オレフィン樹脂フィルム、（３）の積層フィルム、及び（４）の積層フィルムの製造方法が提供される。
（１）結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルム。
（２）オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂を溶融押出法によりフィルム状に成形して得られたものである、（１）の結晶性環状オレフィン樹脂フィルム。
（３）結晶を有する熱可塑性樹脂層と金属層とが積層されてなる積層フィルムであって、
前記結晶を有する熱可塑性樹脂層が、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させて得られたものである積層フィルム。
（４）金属層表面に、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを接触させ、このものを、前記結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、前記結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させる工程を有する（３）に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の結晶性環状オレフィン樹脂フィルムによれば、環状オレフィン樹脂層と金属層等の他の層とが強固に接着した積層フィルムを簡便に得ることができる。
本発明の積層フィルムは、環状オレフィン樹脂層が有する、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が、接着剤層の存在によって損なわれることがないものである。
本発明の積層フィルムは、電気特性に優れる環状オレフィン樹脂層と金属層とが接着剤層を介することなく強固に接着しているため、高温に晒されても信頼性の高い電子デバイス部材と成りうる。
本発明の製造方法によれば、接着剤を用いることがないため、より薄い膜厚の、環状オレフィン樹脂層と金属層が強固に接着した積層フィルムを、簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の積層フィルムは、特に、フレキシブルプリント基板等の電子デバイスの製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるフレキシブルプリント基板の製造方法を示す工程図
【図２】従来法によるフレキシブルプリント基板の製造方法を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）結晶性環状オレフィン樹脂フィルム、２）積層フィルム、及び、２）積層フィルムの製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）結晶性環状オレフィン樹脂フィルム
本発明の結晶性環状オレフィン樹脂フィルムは、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムである。
【００１８】
ここで、「結晶化度（％）」とは、一般的には、樹脂中における結晶部分の割合であり、式：（樹脂中の結晶領域部分）／（樹脂中の結晶領域部分と非晶領域部分の和）×１００で表される値である。
【００１９】
環状オレフィン樹脂の結晶化度（％）は、広角Ｘ線測定装置（例えば、製品名：ＲＩＮＴ２５００、リガク社製）を用いてＸ線測定を行い、Ｘ線の全散乱強度曲線を、樹脂の結晶部の散乱寄与を示す範囲と、樹脂の非晶部の散乱寄与を示す範囲とに分離し、各範囲の面積強度比から算出して求めることができる。
本発明において、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂の結晶化度は、７％以下であり、５％以下であるのが好ましい。
【００２０】
「オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂」は、分子内に、式：−Ｏ−Ｓｉ−で表されるオキシシリル基部分を有する結晶性環状オレフィン樹脂である。
オキシシリル基の含有量は、具体的には、重合体鎖１本当たりのオキシシリル基の個数で、通常、０．０１〜５、好ましくは０．０５〜２個である。
【００２１】
オキシシリル基としては、ケイ素−酸素結合を含有する基であれば特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基やアリーロキシシリル基等のヒドロカルビルオキシシリル基、シラノール基、シロキサン基やこれらの基を含有する炭素数０〜２０の基が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるオキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂においては、重合体鎖１本当たりのオキシシリル基の個数は、重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより得られる、オキシシリル基に由来するピーク面積、及び重合体の繰り返し単位に由来するピーク面積に基づき、全繰り返し単位に対するオキシシリル基含有量を求めた後、数平均分子量から算出して求めることができる。
【００２３】
また、本発明において、「結晶性」とは、「結晶になる可能性がある」、すなわち、「示差走査熱量計（ＤＳＣ）で結晶融点を観測することができる状態になりうる」という意味を表す。
【００２４】
「結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂」は、「結晶化前においては結晶化度が７％以下と低く、ほぼアモルファス状であり、ガラス転移温度を有し、融点を観測することができないか観測できてもその融解熱は小さいものであるが、本来非晶性のものではなく、例えば、ガラス転移温度を超える温度に加熱させる等の何らかの手立てをすれば、結晶化度が上昇して、融点を観測することができる、すなわち結晶を有する環状オレフィン樹脂となるもの」をいう。
【００２５】
「結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂」のガラス転移温度は、金属層との積層加工温度の観点から、８０〜１５０℃であることが好ましい。
また、結晶を有する環状オレフィン樹脂となった場合に観測される融点は、耐熱性を特に良好なものとする観点から、２５０℃以上であることが好ましく、２５５〜３２０℃であるのがより好ましい。
なお、融点及びガラス転移温度は、後述する実施例の項で示す方法により、測定することができる。
【００２６】
「環状オレフィン樹脂」は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有する重合体であり、機械的強度、耐熱性等の観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
重合体の脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、機械的強度、耐熱性等の観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものは耐候性や耐薬品性に優れるので最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２７】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
環状オレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。
環状オレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
また、本発明に用いる環状オレフィン樹脂は熱可塑性のものである。
【００２８】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、付加重合体であっても、開環重合体であってもよく、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。環状オレフィン樹脂が共重合体である場合、その重合形態は特に制約されず、例えば、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。入手容易性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
【００２９】
前記オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂としては、分子内に、オキシシリル基を有する、結晶性の環状オレフィン樹脂であれば特に制約はない。例えば、下記（ａ）、（ｂ）の付加（共）重合体またはその水素添加物であって、フィルムにしたときに結晶化度が７％以下になるものや、（ｃ）、（ｄ）の開環（共）重合体又はその水素添加物であって、フィルムにしたときに結晶化度が７％以下になるものが挙げられる。
【００３０】
（ａ）分子内にオキシシリル基を有する環状オレフィンモノマーを一種以上含む環状オレフィンモノマーを、付加重合触媒の存在下、付加重合して得られるもの、又はその水素添加物
（ｂ）環状オレフィンモノマーと、反応性二重結合を有するシラン化合物とを、付加重合触媒の存在下、付加共重合して得られるもの、又はその水素添加物
（ｃ）分子内にオキシシリル基を有する環状オレフィンモノマーを一種以上含む環状オレフィンモノマーを、開環重合触媒の存在下、開環重合して得られるもの、又はその水素添加物
（ｄ）環状オレフィンモノマーを、反応性二重結合を有するシラン化合物及び開環重合触媒の存在下で、開環重合して得られるもの、又はその水素添加物
これらの（共）重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、分子内に、環状オレフィンモノマー由来の繰り返し単位以外の、他の共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３１】
上記（ａ）〜（ｄ）の中でも、本発明の所望の効果が得られる観点から、（ｃ）、（ｄ）の開環（共）重合体又はその水素添加物が好ましく、（ｃ）、（ｄ）の開環（共）重合体の水素添加物が特に好ましい。
【００３２】
上記（ａ）〜（ｄ）の方法による場合において、例えば、後述する合成例で示すように、同様のモノマーを使用しても、用いる開環重合触媒の種類により、結晶性の開環重合体が得られる場合と、非晶性の開環重合体が得られる場合がある。従って、結晶性環状オレフィン樹脂を得るためには、用いるモノマーの種類に応じ、適宜な重合触媒を選択する必要がある。
【００３３】
前記結晶性環状オレフィン樹脂の製造に用いる、環状オレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、単環の環状オレフィン、ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。
なお、この化合物の分子内の任意の位置にオキシシリル基を有するものが「分子内にオキシシリル基を有する環状オレフィンモノマー」である。
【００３４】
前記単環の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。
【００３５】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環ノルボルネン類；
ジメタノヘキサヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４，９−ジエンともいう）、ジメタノオクタヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンともいう）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンともいう）等の四環ノルボルネン類；
トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；
ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；
ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物；等が挙げられる。
【００３６】
なお、これらの環状オレフィンは、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン−２−イリデン等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等の置換基を有していてもよい。
【００３７】
前記環状オレフィンモノマーが、分子内にオキシシリル基を有する場合の、オキシシリル基としては、ヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を含有する炭素数０〜２０の基が好ましく、下記式（１）で表される基が特に好ましい。
【００３８】
【化１】
2014105291.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００４０】
炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；１，４−フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基；フェニル基等の炭素数１〜２０のアリール基；等が挙げられる。
ｍは１〜３の整数である。Ｒ２及びＲ３のそれぞれが複数存在する場合、それらの基は同じ基であっても異なる基であってもよい。
【００４２】
分子内に、オキシシリル基を有する環状オレフィンモノマーの好ましい具体例としては、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2014105291.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つの原子を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又は、オキシシリル基を含む炭素数０〜２０の置換基；を表し、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはオキシシリル基を含む炭素数０〜２０の置換基を表す。Ｒ５とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
Ｒ４〜Ｒ７の、オキシシリル基を含む炭素数０〜２０の置換基としては、ケイ素−酸素結合を含有する基であれば特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基やアリーロキシシリル基等のヒドロカルビルオキシシリル基、シラノール基、シロキサン基やこれらの基を含有する炭素数０〜２０の基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を含有する炭素数０〜２０の基が好ましく、前記式（１）で表される基であるのが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ４〜Ｒ７が、オキシシリル基を含む炭素数０〜２０の置換基以外である場合、水素原子；ハロゲン原子；ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つの原子を含む置換基（但し、オキシシリル基を除く）を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；からなる群から選択される基であればよいが、これらの中でも、水素原子；又は、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される少なくとも一つの原子を含む置換基（但し、オキシシリル基を除く）を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ４〜Ｒ７のうち、オキシシリル基を含む炭素数０〜２０の置換基の数は、１〜４個のいずれであってもよいが、モノマーや重合体（Ｉ）の合成を容易にする観点から、１個又は２個であることが好ましく、１個であることが特に好ましい。
【００４８】
式（２）中、ｎは０〜２の整数を表し、モノマーの合成容易性や得られる重合体（Ｉ）の融点を適度なものとする観点からは、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４９】
化合物（２）の具体例としては、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）メチルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）メチルトリエトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニルトリメトキシシラン、２−［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニル］エチルトリメトキシシラン、５−（トリメトキシシリルメトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−（３−ジメチルメトキシシリルプロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリエトキシシラン、５，６−ジ（トリエトキシシリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン等が挙げられる。なお、化合物（２）は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
前記（ｂ）、（ｄ）の方法において用いられる重合性二重結合を有するシラン化合物としては、下記式（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2014105291.tif 000005
【００５２】
式（３）、（４）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、少なくとも１つのＲは重合性二重結合を有する炭化水素基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。複数のＲ、Ｒ’同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ｐは１〜３の整数を、ｒは１〜２０の整数をそれぞれ表す。
【００５３】
Ｒの炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の重合性二重結合を有する炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、４−クロフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；等が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−ブテニル−１−トリエトキシシラン、５−ヘキセニル−１−トリエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエチルジシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリビニルメチルシロキサンを好ましく用いることができる。
また、式（３）の化合物において、式：−Ｓｉ（ＯＲ’）４−ｐで表される基が、２価の炭化水素基を介して２分子以上結合した構造を有する化合物も好ましく用いることができる。かかる化合物としては、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン等が挙げられる。
さらに、式（４）で表される化合物において、２つのＲが一緒になって環構造を形成した構造を有する化合物、例えば、環状ポリビニルメチルシロキサン等も好ましく用いることができる。
これら以外にも、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）アリルシラン等も好ましく用いることができる。
【００５５】
前記（ｂ）の方法による場合、これらのシラン化合物が、得られる付加共重合体中に、前記シラン化合物由来の繰り返し単位として組み込まれ、結果として、分子内にオキシシリル基を有する環状オレフィン樹脂を得ることができる。
また、前記(ｇ)の方法による場合、前記シラン化合物は、一種の連鎖移動剤として働き、結晶性環状オレフィン樹脂の分子末端にオキシシリル基部分が導入される。
【００５６】
重合性二重結合を有するシラン化合物の使用量は、用いる環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５７】
上記（ａ）、（ｂ）で用いられる付加重合触媒としては、目的とする環状オレフィン樹脂が得られるものであれば、特に限定されず、用いるモノマー等によって、半経験的に選択される。付加重合触媒としては、通常、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が用いられる。なかでも、遷移金属原子として、４族及び８族（長周期型周期表）の原子、具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウムを用いる触媒を好適に用いることができる。
【００５８】
（ｃ）、（ｄ）で用いられる開環重合触媒としては、特に限定されないが、開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる重合触媒を用いることが好ましく、下記式（５）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（５）」ということがある。）を含んでなる重合触媒がより好ましい。
【００５９】
【化４】
2014105291.tif 000006
【００６０】
式中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）から選択される金属原子を表す。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。
【００６１】
金属化合物（５）は、金属イミド結合を有する。
金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基Ｒ８は、３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ１０で表される基を表す。Ｒ１０は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【００６２】
Ｒ８の、３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。３、４、５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基は、互いに結合していてもよい。
【００６３】
３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。
【００６４】
前記Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
このアルキル基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
【００６５】
前記Ｒ１０の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びこれらの基の水素原子が他の置換基に置き換わってなるアリール基等が挙げられる。
このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；を挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００６７】
前記Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。Ｘが２以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。
【００６８】
前記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。
【００６９】
金属化合物（５）は、１個の金属アルコキシド結合又は１個の金属アリールオキシド結合（ＯＲ９）を有するものであってもよい（ａが１である場合）。
前記Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。Ｒ９の置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ１０で例示したのと同様のものが挙げられる。
【００７０】
金属化合物（５）は、１個又は２個の電子供与性の中性配位子Ｌを有するものであってもよい（ｂが０でない場合）。
Ｌとしては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。
【００７１】
これらの中でも、金属化合物（５）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（５）中のＭがタングステン原子で、かつ、Ｒ４がフェニル基である化合物）が好ましく、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体が特に好ましい。
【００７２】
金属化合物（５）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することにより合成することができる（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）。合成された金属化合物（５）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま使用することもできる。
【００７３】
開環重合触媒として用いる金属化合物（５）の使用量は、（金属化合物：用いるモノマー全体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００７４】
金属化合物（５）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（５）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点からは金属化合物（５）と有機金属還元剤とを併用することが好ましい。
【００７５】
用いられ得る有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
【００７６】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。
有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等を挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。
有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００７７】
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（５）に対して、０．１〜１００モル倍量が好ましく、０．２〜５０モル倍量がより好ましく、０．５〜２０モル倍量が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００７８】
好ましい環状オレフィン樹脂が得られる前記（ｃ）、（ｄ）の方法においては、「分子内にオキシシリル基を有する環状オレフィンモノマー」を含む環状オレフィンモノマー、又は環状オレフィンモノマーと「重合性二重結合を有するシラン化合物」、及び「開環重合触媒」、所望により有機金属還元剤の存在下で、開環共重合を行う。
【００７９】
開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、生じる開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
【００８０】
有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。
【００８１】
開環重合反応は、モノマーと、開環重合触媒と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、モノマーに開環重合触媒と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤にモノマー混合物と開環重合触媒との混合物を添加して混合してもよく、また、モノマーと有機金属還元剤との混合物に開環重合触媒を添加して混合してもよい。また、各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。
【００８２】
有機溶媒中の重合反応時におけるモノマーの濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。モノマーの濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００８３】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。
【００８４】
具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−ト等のホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−ト等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの活性調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、金属化合物（５）に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００８５】
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いるモノマー混合物に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００８６】
重合温度は特に制限はないが、通常、−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００８７】
上述したような金属化合物（５）を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件でモノマーの開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を得ることができる。水素化反応で開環重合体のタクチシチーが変化することはないので、このシンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、開環重合体水素化物である目的の重合体を得ることができる。なお、開環重合体のシンジオタクチック立体規則性の度合いは、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。
【００８８】
水素化反応に供する開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、特に成形加工性と耐熱性とのバランスに優れた重合体を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。
【００８９】
水素化反応に供する開環重合体の分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、特に限定されないが、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．５である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、特に成形加工性に優れた重合体を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時におけるモノマー混合物の添加方法やモノマー混合物の濃度により、調節することができる。
【００９０】
開環重合体の水素化反応（重合体主鎖中及び環状オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位中に存在する二重結合の水素化）は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００９１】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒等が挙げられる。
【００９２】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系等が挙げられる。
【００９３】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００９４】
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。水素化反応後は、常法に従って目的の重合体を回収すればよく、重合体の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
【００９５】
開環重合体の水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。水素化率が高くなるほど、最終的に得られる樹脂の耐熱性が良好なものとなる。
【００９６】
なお、得られる樹脂は、従来公知の変性反応に付して、官能基を導入したり、樹脂中に含まれる官能基を他の官能基に変換したりしてもよい。また、そのような変性反応により、樹脂中のオキシシリル基を他のオキシシリル基に変換することもできる。例えば、シリルオキシ基としてヒドロカルビルオキシシリル基を含む樹脂は、酸等を用いた加水分解反応に供することにより、ヒドロカルビルオキシシリル基をシラノール基に変換することができる。
【００９７】
前記（ｄ）の方法において用いる開環共重合体又はその水素添加物としては、下記に示す重合体（Ｉ）を特に好適に挙げることができる。
重合体（Ｉ）は、下記式（６）で表される繰り返し単位（Ａ）を９８〜１００モル％、下記式（７）で表される繰り返し単位（Ｂ）を０〜２モル％含んでなる重合体である。
【００９８】
重合体（Ｉ）によれば、オキシシリル基の含有量が、重合体鎖１本当たりのオキシシリル基の個数で、通常、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５個となり、結晶化度が７％以下のフィルムを簡便に製造することができる。
【００９９】
【化５】
2014105291.tif 000007
【０１００】
【化６】
2014105291.tif 000008
【０１０１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７、及びｎは前記と同じ意味を表す。）
【０１０２】
重合体（Ｉ）の製造方法で用いるモノマー混合物は、最終的に目的とする重合体の繰り返し単位（Ａ）を構成するためのモノマーとして、ジシクロペンタジエンを含むものである。ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらもモノマーとして用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、最終的に得られる重合体の結晶性を高め、耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【０１０３】
重合体（Ｉ）における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、９８〜１００モル％であることが好ましく、９８．５〜１００モル％であることがより好ましく、９９．０〜１００モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ａ）の含有量が少なすぎると、重合体（Ｉ）の耐熱性が不十分となるおそれがあり、繰り返し単位（Ａ）の含有量が多すぎると、重合体（Ｉ）の他の材料との密着性が不十分となるおそれがある。
【０１０４】
重合体（Ｉ）における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０〜２モル％であることが好ましく、０〜１．５モル％であることがより好ましく、０〜１．０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｂ）の含有量が少なすぎると、重合体（Ｉ）の他の材料との密着性が不十分となるおそれがあり、繰り返し単位（Ｂ）の含有量が多すぎると、重合体の耐熱性が不十分となるおそれがある。なお、重合体（Ｉ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、１種の繰り返し単位のみを含むものであってもよいし、２種以上の繰り返し単位（Ｂ）を含むものであってもよい。
【０１０５】
重合体（Ｉ）は、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）のみからなるものであってよいが、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）の含有量が上記の範囲内となる限りにおいて、さらに他の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【０１０６】
重合体（Ｉ）に含有されうる繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位としては、ジシクロペンタジエンを開環重合することにより得られる繰り返し単位（全ての炭素−炭素二重結合が水素化されていないもの）、ジシクロペンタジエンを開環重合して得られる繰り返し単位の炭素−炭素二重結合の一部を水素化することにより得ることができる繰り返し単位、前記化合物（２）を開環重合して得られる繰り返し単位（主鎖中の炭素−炭素二重結合が水素化されていないもの）、ジシクロペンタジエン及び化合物（２）以外のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
重合体（Ｉ）における、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位の含有量は、２モル％以下であり、１．５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位の含有量が多すぎると、重合体の他の材料との密着性や耐熱性が不十分となるおそれある。
【０１０８】
重合体（Ｉ）の立体規則性の有無は、重合体が結晶性を有するものとなる限りにおいて特に限定されるものではないが、重合体に結晶性に付与して耐熱性に優れたものとする観点からは、立体規則性を有するものである（すなわち、アタクチック構造以外である）ことが好ましく、特にシンジオタクチック構造を有するものであることが好ましい。より具体的には、繰り返し単位（Ａ）についてのラセモ・ダイアッドの割合が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ａ）についてのラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有する耐熱性に優れた重合体となる。
【０１０９】
なお、重合体の繰り返し単位（Ａ）についてのラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的な定量の方法としては、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定する方法を挙げることができる。
【０１１０】
重合体（Ｉ）を得る方法としては、特に限定されるものではないが、前記開環重合触媒、特に好ましくは、金属化合物（５）の存在下で、ジシクロペンタジエン及び化合物（２）を含むモノマー混合物を、前記と同様にして開環メタセシス重合した後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化することによって、簡便に得ることができる。
【０１１１】
前記モノマー混合物は、ジシクロペンタジエン及び化合物（２）以外のモノマーを含んでいてもよい。ジシクロペンタジエン及び化合物（２）以外のモノマーとしては、オキシシリル基を含まないノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、ならびにこれらの誘導体等が挙げられる。
前記モノマー混合物における各モノマーの組成比は、目的とする重合体（Ｉ）の各繰り返し単位の組成比に応じて決定すればよい。
【０１１２】
本発明の樹脂フィルムは、以上のようにして得られる、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂を、結晶化度が７％以下となるように、フィルム状に成形してなるものである。
なお、フィルムには、必要に応じて、各種の添加剤を配合してもよい。
【０１１３】
添加剤としては、酸化防止剤、核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
これらの各添加剤の配合量は、特に制約はないが、環状オレフィン樹脂に対し、通常０．１〜１０重量％である。
【０１１４】
フィルム状に成形する方法としては、結晶化度が７％以下の樹脂フィルムが成形できる方法であれば特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等の溶融成形法が好ましく、目的とする樹脂フィルムを簡便に得られる観点から、溶融押出成形法が特に好ましい。
【０１１５】
具体的には、先ず、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂と、所望により各種の添加剤とを、二軸押出機等により溶融混練し、ペレタイザー等によりペレットを製造する。次いで、このものを押出成形法により押出してフィルム状に成形後、樹脂のガラス転移温度未満まで急冷する。具体的には、例えば、ダイスから吐出したフィルム状の溶融物を、ロール表面温度を樹脂のガラス転移温度未満の温度に調節した第１ロールに接触させることにより、結晶化度が低いフィルムを得ることができる。降温速度は、通常、５００℃／秒〜１℃／秒である。
【０１１６】
押出成形時の温度は、通常、結晶性環状オレフィン樹脂の融点以上であり、好ましくは、（融点＋５℃）〜（融点＋５０℃）である。
環状オレフィン樹脂は、溶融押出後室温にさらされ、急激に冷やされるため結晶化が起こらず、結晶化度が７％以下のアモルファス状の樹脂フィルムが形成される。このアモルファス樹脂のガラス転移温度は、通常、８０〜１５０℃である。
【０１１７】
得られる樹脂フィルムの膜厚は、特に制約はなく、用途に合わせて選択すればよいが、通常、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１１８】
得られる本発明の樹脂フィルムは、以下に定義する結晶化時間で１０〜８００秒であるのが好ましい。
ここで結晶化時間とは、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用い、樹脂の結晶融点を超える温度にした後、１０℃／分で冷却したときの結晶化開始時刻と結晶終了時刻の差を表す。すなわち、結晶化時間が短いほど、結晶化速度が大きい。
【０１１９】
以上のようにして得られる本発明の樹脂フィルムは、後述するように、他の層と接触させ、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、溶融した樹脂が他の層と密着すると同時に樹脂の結晶化が進み、層間接着性に優れるものである積層フィルムを形成することができる。得られる積層フィルムは、特に金属との接着性に優れるものであるため、電子回路基板やフレキシブルプリント基板等の電子部品の材料の形成に、好適に用いることができる。
【０１２０】
２）積層フィルム
本発明の積層フィルムは、結晶を有する熱可塑性樹脂層と金属層とが積層されてなる積層フィルムであって、前記結晶を有する熱可塑性樹脂層が、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させて得られたものである。
【０１２１】
ここで、「結晶を有する」とは、結晶化した部分を有することを意味するが、「結晶を有する熱可塑性樹脂」としては、「結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂」の結晶化度よりも大きい結晶化度を有するものであり、結晶化度が１０〜５０％であるものがより好ましい。
なお、結晶を有する熱可塑性樹脂の結晶化度は、積層フィルムの樹脂層から金属層を剥がした後、樹脂部分について、前記と同様にして測定したものである。
【０１２２】
また、結晶を有する熱可塑性樹脂の融点は、耐熱性を特に良好なものとする観点から、２５０℃以上であるのが好ましく、２５５〜３２０℃であるのがより好ましい。
【０１２３】
本発明の積層フィルムは、樹脂層がこのような高い融点を有するため、耐熱性に優れ、熱変形することがない。さらに、結晶性樹脂中のオキシシリル基の存在により、樹脂層と金属層が強固に接着されている。
【０１２４】
結晶を有する熱可塑性樹脂層の厚みは、特に制約はなく、用途に合わせて選択すればよいが、通常、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１２５】
金属層を形成する金属としては、特に制約はないが、例えば、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等が挙げられ、実用的な面から、銅であるのが好ましい。
金属層の厚みは、特に制約はなく、用途に合わせて選択すればよいが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【０１２６】
本発明の積層フィルムは、接着性に優れる。接着性に優れることは、引き剥がし強さを測定することにより確認することができる。
例えば、積層フィルムを固定し、金属層と樹脂層の一部を物理的に引き剥がし、９０°で引っ張り試験機を用いて引っ張り、その時のめっき剥離強度の測定を行う。本発明の積層フィルムにおいては、剥離強度は、通常、０．５〜２．０ｋＮ／ｍである。
【０１２７】
３）積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルムの製造方法は、前記本発明の積層フィルムの製造方法であって、金属層表面に、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを接触させ、このものを、前記結晶性環状オレフィン樹脂層を構成する結晶性環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、前記結晶性環状オレフィン樹脂を結晶化させる工程を有する、
【０１２８】
用いる、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムとしては、前記本発明の樹脂フィルムであるのが好ましく、用いる樹脂としては、前記重合体（Ｉ）であるのが特に好ましい。
【０１２９】
金属層表面に、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを接触させて加熱する温度としては、当該樹脂のガラス転移温度以上であればよいが、ガラス転移温度以上、融点以下の温度であるのが好ましく、〔ガラス転移温度＋（１０〜１００℃）〕であって、融点以下の温度であるのがより好ましい。
加熱時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは１秒から１０分、より好ましくは５秒から５分である。
【０１３０】
金属層表面に樹脂フィルムを接触させて加熱する方法としては、金属層と樹脂フィルムを重ね合わせて熱圧着する方法が好ましい。
圧着する圧力としては、用いる材料の種類等によるが、通常０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜３ＭＰａである。
熱圧着する時間は、通常、１秒から１０分である。
【０１３１】
上記のように、環状オレフィン樹脂層と金属層とを、ガラス転移温度以上の温度で熱圧着することにより、当該樹脂が溶融し、金属層の表面に密着する。特に、金属層が配線等であって表面が平滑な層でない場合であっても、溶融された環状オレフィン樹脂がその凸凹の隙間にしっかり入り込む。
しかし、加熱温度が高すぎると、環状オレフィン樹脂の結晶化が急激に進み、溶融した樹脂が、金属層の表面に沿って密着することなく、層間に隙間が生じた状態で両層が接着されてしまう場合があり好ましくない。
【０１３２】
ついで、環状オレフィン樹脂が有するオキシシリル基の作用により、環状オレフィン樹脂と金属層は強固に接着される。
また同時に、環状オレフィン樹脂の結晶化が進行し、熱変形のない強固な積層フィルムが形成される。
【０１３３】
本発明の積層フィルムの製造方法を用いる具体例として、環状オレフィン樹脂フィルムと銅箔を積層してなる、フレキシブルプリント基板を製造する方法を、図１を参照にして以下に説明する。
【０１３４】
先ず、本発明の、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムａ１に、銅箔ｂ１を積層し（図１（ａ））、このものを、当該樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱圧着する。
【０１３５】
樹脂フィルムａ１は、ガラス転移温度以上の温度となって溶融し、金属層と密着し、次いで、樹脂が有するオキシシリル基により、銅箔と強固に接着する。この際、樹脂フィルムａ１中の樹脂が結晶化し、高い融点を有する「結晶を有する樹脂層Ａ１」となる（図１（ｂ））。このものは、後に高温処理されても、熱変形することがない。
【０１３６】
次いで、公知の方法により、目的に合わせて銅箔ｂ１を所定のパターンにマスクした後エッチングして、銅配線ｂ１’を形成する（図１（ｃ））。これに、保護フィルムとして、本発明の、結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルムａ２を積層し（図１（ｄ））、先と同様にして、再び樹脂フィルムａ２のガラス転移温度以上の温度で熱圧着する。樹脂フィルムａ２は、ガラス転移温度以上の温度となって溶融し、銅配線ｂ’、及びその隙間を通して樹脂層Ａ１と密着する。樹脂フィルムａ２は、樹脂が有するオキシシリル基により、銅配線ｂ１’と強固に接着すると同時に、樹脂が結晶化して樹脂層Ａ２となり、樹脂層Ａ１、銅配線ｂ１’及び樹脂層Ａ２が強固に接着した積層フィルムXが形成される（図１（ｅ））。
【０１３７】
本発明の製造方法によれば、環状オレフィン樹脂と金属が強固に接着され、耐熱性に優れる本発明の積層フィルムを簡便に得ることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１３９】
また、各例における測定及び評価は、以下の方法により行った。
（１）結晶性環状オレフィン樹脂の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＳＳＣ−７１００（センシュー科学社製）で、ＧＰＣ３５０６カラム（センシュー科学社製）を用い、１−クロロナフタレンを溶媒として２１０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１４０】
（２）重合体鎖１本当たりのオキシシリル基の個数
重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより得られる、オキシシリル基に由来するピーク面積及び環状オレフィン樹脂の繰り返し単位に由来するピーク面積に基づき、全繰り返し単位に対するオキシシリル基含有量を求めた後、数平均分子量から算出した。
【０１４１】
（３）ガラス転移温度、融点及び結晶化時間
合成例で合成した樹脂粉末を窒素雰囲気下で３００℃に加熱した後、液体窒素に浸けて急冷して、測定用サンプルを作製した。本サンプルについて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度と融点を求めた。続いて、溶融状態（概ね、３００℃）から１０℃／分で冷却し、結晶化開始時刻と結晶終了時刻の差から結晶化時間を求めた。
【０１４２】
（４）結晶化度
広角Ｘ線測定装置  ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用いてＸ線測定を行い、Ｘ線の全散乱強度曲線を樹脂の結晶部の散乱寄与を示す範囲と樹脂の非晶部の散乱寄与を示す範囲とに分離し、各範囲の面積強度比から結晶化度を算出した。樹脂−金属の積層フィルムについては、金属部分を剥がした後、樹脂部分について測定した。
【０１４３】
（５）引き剥がし強さ
樹脂層と金属層の剥離試験は、積層フィルムを固定し、金属層と樹脂層の一部を物理的に引き剥がし、９０°で引っ張り試験機を用いて引っ張ることで、その時のめっき剥離強度の測定を行った。
【０１４４】
〔合成例１〕（オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−１）の合成）
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）とビニルトリメトキシシラン０．５０部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン７６部を加え、続いて、ジエチルアルミニウムエトキシドの１９％ｎ−ヘキサン溶液０．４６部を加えて攪拌した。次いで、ここに、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．１１部を２部のトルエンに溶解した溶液を加えて、５０℃に加温して開環重合反応を開始した。３時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下４０℃で２０時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は２９部（収率９７％）であった。
【０１４５】
次いで、得られた開環重合体１０部とシクロヘキサン４４部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００６５部をトルエン６部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−１）を得た。
得られた樹脂（Ｅ−１）について、分子量、オキシシリル基含有量（重合鎖１本当たりのオキシシリル基の数（個））、ガラス転移温度及び融点の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１４６】
〔合成例２〕（オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−２）の合成）
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン０．０５５部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン７６部及び１−ヘキセン１．９部を加え、続いて、ジエチルアルミニウムエトキシドの１９％ｎ−ヘキサン溶液０．４６部を加えて攪拌した。次いで、ここに、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．１１部を２部のトルエンに溶解した溶液を加えて、５０℃に加温して開環重合反応を開始した。３時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下４０℃で２０時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は２８部（収率９３％）であった。
【０１４７】
次いで、得られた開環重合体１０部とシクロヘキサン４４部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００６５部をトルエン６部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−２）を得た。得られた樹脂（Ｅ−２）について、分子量、オキシシリル基含有量（重合鎖１本当たりのオキシシリル基の数（個））、ガラス転移温度及び融点の測定を行った。測定結果を表１にまとめて示す。
【０１４８】
〔合成例３〕（オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−３）の合成）
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３６部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン７６部を加え、続いて、ジエチルアルミニウムエトキシドの１９％ｎ−ヘキサン溶液０．２３部を加えて攪拌した。次いで、ここに、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０５５部を２部のトルエンに溶解した溶液を加えて、５０℃に加温して開環重合反応を開始した。３時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下４０℃で２０時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は３０部（収率１００％）であった。
【０１４９】
次いで、得られた開環重合体１０部とシクロヘキサン４４部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００６５部をトルエン６部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂（Ｅ−３）を得た。得られた樹脂（Ｅ−３）について、分子量、オキシシリル基含有量、ガラス転移温度及び融点の測定を行った。測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５０】
〔合成比較例１〕（オキシシリル基を含有しない結晶性環状オレフィン樹脂（Ｃ−１）の合成）
合成例１において、ビニルトリメトキシシラン０．５０部に代えて、１−ヘキセン１．９０部を用いたこと以外は、合成例１と同様に開環重合反応及び水素化反応を行い、オキシシリル基を含有しない結晶性環状オレフィン樹脂（Ｃ−１）を得た。開環重合体の収量は、２８部（収率９５％）であった。得られた樹脂（Ｃ−１）について、分子量、ガラス転移温度及び融点の測定を行った。測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５１】
〔合成比較例２〕（オキシシリル基を含有する非晶性環状オレフィン樹脂（Ｃ−２）の合成）
内部を充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）とアリルトリメトキシシラン０．５５部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン７６部を加えて攪拌した。次いで、下記の式（７）
【０１５２】
【化７】
2014105291.tif 000009
【０１５３】
(式中、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニル基、Ｃｙはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。)で表されるルテニウム錯体０．０１９部を、トルエン２部に溶解した溶液を加えて、５０℃に加温して開環重合反応を開始させた。３時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下４０℃で２０時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は２９部（収率９７％）であった。
【０１５４】
【表１】
2014105291.tif 000010
【０１５５】
次いで、得られた開環重合体１０部とシクロヘキサン４４部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００６５部をトルエン６部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、オキシシリル基を含有する非晶性環状オレフィン樹脂（Ｃ−２）を得た。得られた樹脂（Ｃ−２）について、分子量、オキシシリル基含有量（重合鎖１本当たりのオキシシリル基の数（個））、ガラス転移温度及び融点の測定を行った。測定結果を表１にまとめて示す。
【０１５６】
〔実施例１〜３、比較例１，２〕
合成例１〜３、比較合成例１、２で得られた環状オレフィン樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）のそれぞれ１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を添加し、二軸押出機により、樹脂温度平均２８０℃にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット化して原料樹脂のペレットを得た。このペレットを、幅３００ｍｍのＴダイを備えた押出機（バレル温度：２８０℃、Ｔダイ温度：２９０℃、冷却ロール温度：９０℃）を用いて、１．５ｍ／分の速度で溶融押出し、押出後室温に急冷することにより、厚み５０μｍのフィルムを成形し、これを溶融押出速度と等速の引き取りロールで巻き取った。得られた樹脂フィルムの一部を切り出して、結晶化度を測定した。
【０１５７】
ロールに巻き取った樹脂フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを切り出し、同じ大きさに切断した厚さ１２μｍの電解銅箔商品名Ｆ３−ＷＳ−１２、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）：２．４μｍ、古河金属社製）を積層した。この積層フィルムを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を２００Ｐａに減圧して、温度１５０℃、圧着圧力０．１ＭＰａで６０秒間、加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、温度１５０℃、圧着圧力１．０ＭＰａで９０秒間、加熱圧着（二次プレス）し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの引き剥がし強さを測定した。測定結果を表２に示す。
なお、比較例２では、熱圧着した際、ガラス転移温度以上となったため、樹脂部分が溶融し、積層フィルムが得られず、引き剥がし強さの測定はできなかった。
【０１５８】
【表２】
2014105291.tif 000011
【０１５９】
〔実施例４〜６、比較例３，４〕
実施例１で作製した積層フィルムを５枚用意し、それぞれの銅箔側をマスク後、銅層をエッチングして、１０ｍｍ×１００ｍｍのパターンを５本形成した。続いて、実施例１〜３及び比較例１、２で作製したロールフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、前記パターン形成した積層フィルムに重ね、実施例１と同様の条件で加熱処理して、３層の積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの引き剥がし強さを測定した。測定結果を表３に示す。
なお、比較例４では、熱圧着した際、ガラス転移温度以上となったため、樹脂部分が溶融し、積層フィルムが得られず、引き剥がし強さの測定はできなかった。
【０１６０】
【表３】
2014105291.tif 000012
【０１６１】
実施例１〜６においては、引き剥がし強さが十分な積層フィルムが得られた。
一方、オキシシリル基を含有しない結晶性環状オレフィン樹脂フィルムを用いた比較例１、３では、引き剥がし強さが弱く、オキシシリル基を含有する非晶性環状オレフィン樹脂フィルムを用いた比較例２、４では、銅箔と熱圧着ができず、積層フィルムを形成することができなかった。
【符号の説明】
【０１６２】
ａ１，ａ２・・・結晶化度が７％以下の、オキシシリル基を含有する結晶性環状オレフィン樹脂フィルム
Ａ１，Ａ２・・・結晶を有する熱可塑性樹脂層
ｂ１，ｂ２・・・銅箔
ｂ１’，ｂ２’・・・銅配線
ｃ１，ｃ２・・・エポキシ接着剤
Ｃ１，Ｃ２・・・エポキシ接着剤層
ｄ１，ｄ２・・・ポリイミド樹脂層
Ｘ，Ｙ・・・フレキシブルプリント基板
【図１】
2014105291.tif 000013
【図２】
2014105291.tif 000014