(57)【要約】【課題】  品質の低下を抑制可能な半導体膜を製造する方法を提供する。【解決手段】  半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して得られる反応液２中に基板１を配置し、その状態において、反応液２の周囲を減圧しつつ反応液２を加熱することにより、基板１上に半導体膜の原料を堆積する。このため、この半導体膜を製造する方法によれば、反応液２中に生じた気泡が半導体膜に混入することにより半導体膜の品質が低下すること（半導体膜に欠陥（白濁）等が生じること）を抑制可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体膜を製造する方法であって、
前記半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して反応液を用意する第１工程と、
前記反応液中に基板を配置した状態において、前記反応液の周囲を減圧しつつ前記反応液を加熱することにより、前記基板上に前記半導体膜の原料を堆積する第２工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜を製造する方法。
【請求項２】
前記第２工程においては、前記反応液の加熱温度を４０℃とする場合には前記反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上６０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、前記反応液の加熱温度を６０℃とする場合には前記反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、前記反応液の加熱温度を８０℃とする場合には前記反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇとする、ことを特徴する請求項１に記載の半導体膜を製造する方法。
【請求項３】
前記第２工程においては、前記反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とすると共に前記反応液の加熱温度を４０℃以上６０℃以下の範囲とする、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体膜を製造する方法。
【請求項４】
前記第２工程の後に、前記反応液中から前記基板を取り出して乾燥した後に焼成することによって、前記基板上に前記半導体膜を形成する第３工程をさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光電変換素子を製造する方法が記載されている。この方法においては、光電変換半導体層の上にバッファ層を形成する。バッファ層は、ＣＢＤ（Chemical  Bath  Deposition）法により形成される。一例として、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、硫黄を含有する硫黄源と、Ｚｎ化合物と、アンモニア水との混合溶液を反応液として用意する。そして、析出温度を７０℃以上とした状態でバッファ層の構成物質を析出させて薄膜を成長させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９８８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１には、上述したようにバッファ層を形成する際の反応液が水系の液体であるため、反応温度を９５℃以上とすると、反応液中で気泡の発生が多くなり、その気泡が膜表面に付着する等して平坦で均一な膜が成長しにくくなるという旨の指摘がなされている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、反応液の温度が９５℃未満であっても、なお気泡が多く発生する場合がある。そのような場合には、気泡が膜中に取り込まれる結果、形成される膜に欠陥（白濁）が生じて品質が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、そのような事情に鑑みてなされたものであり、品質の低下を抑制可能な半導体膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して得られる反応液中で半導体膜の原料を基板上に堆積させる際に、反応液の周囲を減圧しつつ反応液を加熱することによって、反応液中に生じた気泡が半導体膜に混入することによる半導体膜の品質の低下を抑制可能であるとの知見を得た。本発明は、そのような知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る半導体膜を製造する方法は、半導体膜を製造する方法であって、半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して反応液を用意する第１工程と、反応液中に基板を配置した状態において、反応液の周囲を減圧しつつ反応液を加熱することにより、基板上に半導体膜の原料を堆積する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この半導体膜を製造する方法は、半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して得られる反応液中に基板を配置し、その状態において、反応液の周囲を減圧しつつ反応液を加熱することにより、基板上に半導体膜の原料を堆積する。このため、この半導体膜を製造する方法によれば、反応液中に生じた気泡が半導体膜中に混入することよる品質の低下を抑制可能である。
【０００９】
本発明に係る半導体膜を製造する方法においては、第２工程において、反応液の加熱温度を４０℃とする場合には反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上６０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、反応液の加熱温度を６０℃とする場合には反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、反応液の加熱温度を８０℃とする場合には反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇとすることができる。
【００１０】
或いは、本発明に係る半導体膜を製造する方法においては、第２工程において、反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とすると共に反応液の加熱温度を４０℃以上６０℃以下の範囲とすることができる。
【００１１】
これら場合のように、反応液の周囲の減圧量及び反応液の加熱温度を制御することにより、反応液中において好適に消泡・脱泡を行いつつ、基板上に半導体膜の原料を堆積させることが可能となる。よって、これらの場合には、品質の低下を確実に抑制可能である。
【００１２】
本発明に係る半導体膜を製造する方法は、第２工程の後に、反応液中から基板を取り出して乾燥した後に焼成することによって、基板上に半導体膜を形成する第３工程をさらに含むことができる。このように、反応液中において半導体膜の材料を基板上に堆積した後に、焼成により基板上に半導体膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、品質の低下を抑制可能な半導体膜を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を説明するための模式図である。
【図３】図１，２に示された方法の比較のための方法を示す模式図である。
【図４】減圧量と可視光の透過率の測定結果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る半導体膜を製造する方法の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素、或いは相当する要素には、互いに同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を示すフローチャートである。図２は、本発明の一実施形態に係る半導体膜を製造する方法の主要な工程を説明するための模式図である。図１，２に示されるように、本実施形態に係る半導体膜を製造する方法においては、まず、基板１を用意する。基板１は、例えば石英ガラス基板等である。ここでは、この基板１上にＣＢＤ法を用いて半導体膜を成膜する。半導体膜は、例えば、太陽電池やＬＥＤ等に用いられるものであり、ＺｎＭｇＯ膜、ＺｎＯ膜、ＣｄＳ膜、及び、ＳｎＳ膜等である。
【００１７】
続いて、半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して反応液２を用意する（第１工程：工程Ｓ１０１）。ここでは、例えば、アンモニア水と水とをビーカ３に入れてアンモニア水溶液を用意し、そのアンモニア水溶液に半導体膜の原料（例えば酢酸亜鉛及び酢酸マグネシウム）を溶解する。半導体膜の原料を溶解する際には、例えば、ビーカ３に回転子を入れてスターラー上で攪拌させることができる。続いて、用意した反応液２中に基板１を投入し、反応液２中に基板１を配置する（工程Ｓ１０２）。
【００１８】
続いて、反応液２中に基板１を配置した状態において、反応液２の周囲を減圧しつつ反応液２を加熱することにより、基板１上に半導体膜の原料を堆積する（第２工程：工程Ｓ１０３）。ここでは、例えば、基板１が投入された反応液２が入ったビーカ３を、湯４が入ったセパラブルフラスコ５に投入し、セパラブルフラスコ５内をアスピレータ等で減圧しつつ湯４の温度を（例えばホットスターラー６を用いて）維持して反応液２を加熱する。この工程Ｓ１０３により、反応液２中から析出された半導体膜の原料が基板１上に堆積され、基板１上に（例えばＺｎ，Ｍｇ（ＯＨ）等の）アモルファス状の膜が形成される。
【００１９】
なお、このステップＳ１０３においては、反応液２の周囲の減圧量（すなわち、セパラブルフラスコ５内の減圧量）、及び、反応液２の加熱温度（すなわち湯４の温度：成膜温度）は、例えば以下のように設定することができる。すなわち、反応液２の加熱温度を４０℃とする場合には反応液２の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上６０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、反応液２の加熱温度を６０℃とする場合には反応液２の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、反応液２の加熱温度を８０℃とする場合には反応液の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇとすることができる。或いは、反応液２の周囲の減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とすると共に反応液２の加熱温度を４０℃以上６０℃以下の範囲とすることができる。
【００２０】
続いて、反応液２中から基板１を取り出して乾燥した後に焼成することにより、半導体膜の原料を基板上で結晶化させる（第３工程：工程Ｓ１０４）。ここでは、例えば、反応液２から取り出して乾燥させた基板１を、５００℃に１時間程度保持した後に冷却する。この工程Ｓ１０４により、基板１上に（例えばＺｎＭｇＯ等の）半導体膜が形成されて製造される。
【００２１】
以上説明したように、本実施形態に係る半導体膜を製造する方法においては、半導体膜の原料とアンモニア水溶液とを混合して得られる反応液２中に基板１を配置し、その状態において、反応液２の周囲を減圧しつつ反応液２を加熱することにより、基板１上に半導体膜の原料を堆積する。このため、この半導体膜を製造する方法によれば、反応液２中に生じた気泡が半導体膜に混入することにより半導体膜の品質が低下すること（半導体膜に欠陥（白濁）等が生じること）を抑制可能である。
【００２２】
ただし、減圧量及び加熱温度を大きく（高く）しすぎると、水の沸騰が生じるおそれがある。そこで、本実施形態に係る半導体膜を製造する方法においては、反応液２の周囲の減圧量、及び反応液２の加熱温度を上述したような値に制御することにより、水の沸騰を抑制して反応液２中において好適に消泡・脱泡を行いつつ、基板１上に半導体膜の原料を堆積させることが可能となる。よって、この半導体膜を製造する方法によれば、品質の低下を確実に抑制可能である。
【００２３】
なお、図３に示されるように、基板１及び反応液２が入ったビーカ３を大気中に開放した状態において（すなわち、反応液２の周囲を減圧することなく）、半導体膜の原料を基板１上に堆積させるべく反応液２の加熱を行うと、反応液２中に生じた気泡Ｂの消泡・脱泡が行われにくい。そのため、形成される半導体膜にその気泡Ｂが混入することにより、半導体膜に欠陥（白濁）等が生じる場合がある。
【００２４】
以上の実施形態は、本発明に係る半導体膜を製造する方法の一実施形態を説明したものである。したがって、本発明は、上述した半導体膜を製造する方法に限定されず、各請求項の要旨を変更しない範囲において、上述した半導体膜を製造する方法を任意に変更したものとすることができる。
【実施例】
【００２５】
引き続いて、本発明に係る半導体膜を製造する方法の実施例について説明する。この実施例に係る半導体膜を製造する方法においては、石英ガラス基板上にＺｎＭｇＯ膜を形成する。まず、水１７５ｍｌ及び１０％アンモニア水２５ｍｌをビーカに入れ、ＺｎＭｇＯ膜の原料として酢酸亜鉛（無水和物）と酢酸マグネシウム（４水和物）とを１：１（モル比）でビーカに入れ溶解した。続いて、ビーカに回転子を入れ、スターラー上でよく攪拌して原料を溶解し、反応液を用意した。その後、ビーカに石英ガラス基板を投入した。
【００２６】
続いて、反応液及び石英ガラス基板が入れられたビーカを、湯の入ったセパラブルフラスコに投入し、セパラブルフラスコ内をアスピレータで減圧しつつ３０分間保持した。このとき、湯の温度（すなわち、反応液の加熱温度：成膜温度）を、４０℃とした場合、６０℃とした場合、及び、８０℃とした場合について、それぞれ実施を行った。さらに、それぞれの温度の湯の場合について、セパラブルフラスコ内の減圧量を、減圧量を０ｃｍＨｇ〜７０ｃｍＨｇまで変更して複数の実施を行った。したがって、ここでは、成膜温度と減圧量とをそれぞれ異ならせた場合の複数のＺｎＭｇＯ膜が成膜されることとなる。その後、ビーカから石英ガラス基板を取り出し、乾燥後、５００℃で１時間保持し冷却した。
【００２７】
以上のように製造された複数のＺｎＭｇＯ膜について、気泡評価として可視光の透過率を測定した。この測定においては、紫外可視光分光光度計（日本分光株式会社製「ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０」）を用い、可視領域の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の透過率を平均し、評価指標（可視光平均透過率）とした。
【００２８】
図４は、減圧量と可視光の透過率の測定結果との関係を示すグラフである。図４に示されるように、セパラブルフラスコ内を常圧とした場合には（すなわち、減圧量を０ｃｍＨｇとした場合には）、成膜温度を４０℃、６０、及び８０℃としたいずれの場合においても、気泡の混入によりＺｎＭｇＯ膜が白濁し、可視光平均透過率が目標透過率である９０％に至らなかった。
【００２９】
これに対して、成膜温度を４０℃とし減圧量を３０ｃｍＨｇ以上６０ｃｍＨｇ以下の範囲とした場合、成膜温度を６０℃とし減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とした場合、及び、成膜温度を８０℃とし減圧量を３０ｃｍＨｇとした場合においては、それぞれ、気泡の混入による白濁が抑えられ、可視光平均透過率が目標透過率を上回っていた。
【００３０】
この評価結果から、石英ガラス基板上にＺｎＭｇＯ膜の原料を堆積させる際に、反応液中において消泡・脱泡が可能な好適な成膜温度及び減圧量の範囲が確認された。すなわち、成膜温度を４０℃とする場合には減圧量を３０ｃｍＨｇ以上６０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、成膜温度を６０℃とする場合には減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とし、成膜温度を８０℃とする場合には減圧量を３０ｃｍＨｇとすることが好適である。或いは、減圧量を３０ｃｍＨｇ以上５０ｃｍＨｇ以下の範囲とすると共に成膜温度を４０℃以上６０℃以下の範囲とすることが好適である。
【符号の説明】
【００３１】
１…基板、２…反応液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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