(57)【要約】【課題】環状ポリシロキサンの開環重合反応を無溶剤系で実現し、しかも保存安定性が高い無溶剤系熱潜在性硬化性ポリシロキサン組成物、該組成物を用いた耐熱分解性の高い電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】環状ポリシロキサン並びに、触媒量のテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（ＴＢＡＴ）及び、前記ＴＢＡＴに対して０．１〜３倍モル量の、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネート、を含有する、硬化性ポリシロキサン組成物、それを用いた、ブロック化イソシアネートの脱ブロック温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを硬化する工程、を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋硬化してなるポリシロキサン封止電子部品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリシロキサン、触媒量のテトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート（ａ）及び、前記（ａ）に対して０．１〜３倍モル量の、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートを含有する、硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートは、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水酸基含有化合物は、アルコール、オキシム、エーテル又はエステルである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
水酸基含有化合物は、オキシムである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
環状ポリシロキサン、並びに、触媒量のテトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート（ａ）、及び前記（ａ）に対して０．１〜３倍モル量の、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートを含有する、硬化性ポリシロキサン組成物を、前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度未満の温度にて、部材又は部品に供給する工程、並びに
供給された流動性の前記組成物を前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを開環重合する工程、
を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化したポリシロキサンと部材又は部品とからなる複合品の製造方法。
【請求項６】
部品として電子部品を用い、複合品としてポリシロキサンと電子部品とからなる樹脂封止電子部品を製造する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
部材として強化繊維を用い、複合品としてポリシロキサンと強化繊維とからなる繊維強化複合材を製造する請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱分解性の高い硬化ポリシロキサンを与える硬化性ポリシロキサン組成物に関し、詳細には、環状ポリシロキサンの開環重合反応を無溶剤系でも実現し、しかも硬化反応に熱潜在性を示す硬化性ポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリシロキサンの硬化物は、光学用途や電子部品封止樹脂等をはじめとして、各種用途に使用されている。その硬化系としては、従来、一般的に用いられているのは、環状ポリシロキサンに導入されたエポキシ基やビニル基等の官能基を架橋点とする架橋反応である。しかしながら、この架橋構造自体は炭素原子同士の結合や炭素原子と酸素原子との結合等の耐熱分解性の高くない結合を含むので、環状ポリシロキサンの高耐熱分解性にもかかわらず、硬化物自体の耐熱分解性は必ずしも高くない。
【０００３】
一方、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合反応は、シロキサン結合を形成し、この結合は、炭素原子同士の結合や炭素原子と酸素原子との結合に比べて高い結合エネルギーを持ち、耐熱分解性が高い。しかしながら、縮合反応系は、よく知られているように、樹脂組成物をバルクで硬化させる場合や樹脂封止に用いる場合には、縮合反応により無視できない量の低分子量脱離成分が発生するという問題に直面する。
【０００４】
この問題を解決する可能性としては、例えば、特許文献１〜４に開示されている、環状ポリシロキサンの開環重合を各種触媒を用いて行う方法を、検討考慮するかもしれない。しかしながら、これらの反応系は、保存安定性が低く、硬化物や封止体等を製造する上で、極めて使い勝手が悪い。また、無溶剤では硬化し難い場合があることも知られている。
【０００５】
また、特許文献５には、環状ポリシロキサン類とハライド源と溶剤との混合物からなる薄膜硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は溶剤系であり、無溶剤系を実現したものではない。また、熱潜在性硬化性樹脂組成物を実現したものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８３号公報
【特許文献２】特開２００７−５１７１０３号公報
【特許文献３】特開平４−３２０４２３号公報
【特許文献４】特開２０００−１９７８２３号公報
【特許文献５】特開２００９−５４１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、環状ポリシロキサンの開環重合反応を無溶剤系でも実現し、しかも保存安定性が高い熱潜在性硬化性ポリシロキサン組成物及び該組成物を用いた耐熱分解性の高い電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、環状ポリシロキサン、触媒量のテトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート（ａ）及び前記（ａ）に対して０．１〜３倍モル量の、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートを含有する、硬化性ポリシロキサン組成物である。
本発明はまた、上述の硬化性ポリシロキサン組成物を、部材又は部品に供給する工程、並びに
供給された流動性の前記組成物を前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを開環重合する工程、
を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化したポリシロキサンと部材又は部品とからなる複合品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
（１）本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、上述の構成により、開環重合反応により環状ポリシロキサンの重合硬化を行うことで、縮合反応の場合のような硬化反応の脱離副生物（水、メタノール等）が生じない。
（２）本発明の硬化性ポリシロキサン組成物は、上述の構成により、環状ポリシロキサンが−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化するので、硬化ポリシロキサン骨格の耐熱分解性が高い。
（３）本発明の硬化性ポリシロキサン組成物（以下、本発明の組成物とも言う。）は、上述の構成により、環状ポリシロキサンの開環重合反応において熱潜在性を示し、触媒系の活性化温度未満においては未重合の低粘度環状ポリシロキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に組成物を加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度未満、例えば、１１０℃では開環重合せず、一方、脱ブロック化温度以上、例えば、１５０℃では開環重合する、環状ポリシロキサンの開環重合方法を実現することができ、従って、加熱環境（例えば１１０℃の環境。）であっても環状ポリシロキサン組成物の低粘度を確保したい硬化性組成物としての用途に有利に使用可能である。
（４）本発明の組成物は、無溶剤系として構成することもできる。
（５）本発明の複合品の製造方法は、上述の構成により、耐熱分解性の高い複合品、例えば、樹脂封止電子部品、繊維強化複合材等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物は、環状ポリシロキサンの開環重合により硬化させることができる。上記環状ポリシロキサンの態様としては、（ＳｉＲ３Ｏ１／２）ａ（ＳｉＲ２Ｏ２／２）ｂ（ＳｉＲＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄで表されるものであってよい。式中、ａ〜ｄは０又は自然数であって、（ａ＋２ｂ＋３ｃ＋４ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞２の関係式を満たす。すなわち、上記シルセスキオキサンにおいては、全モル数中のケイ素原子に結合する酸素原子の平均個数が１よりも大きい場合、硬化性組成物を与えることができる。該態様においては、Ｄ単位（すなわち、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）２−Ｏ−）、Ｔ単位（すなわち、Ｓｉ（−Ｒ）（−Ｏ−）３）を構成単位とする環状ポリシロキサンを挙げることができる。Ｄ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、シクロシロキサン類、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、これらが置換基を有するもの等を挙げることができる。Ｔ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、例えば、シルセスキオキサン類を挙げることができる。上記シルセスキオキサンは、例えばトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる（ＲＳｉＯ３／２）ｎの一般式を有するもので、環状構造を含有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサンは、籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。また、上記シルセスキオキサンとしては各種の置換基を導入した変性シルセスキオキサンも知られている。上記シルセスキオキサンは、いずれも環状構造を含有するものであり、シルセスキオキサン同士が開環重合反応を行うことができる。本発明の組成物においては、環状ポリシロキサンはＴ単位のみのものや、Ｔ単位のものとＤ単位のものとの混合物や、Ｔ単位とＤ単位を両方含有するもの等を使用することができるが、Ｔ単位とＤ単位が存在する場合はＴ単位の含有量の方がＤ単位より多いものが好ましい。上記環状ポリシロキサンの態様としては、また、Ｑ単位（すなわち、Ｓｉ（−Ｏ−）４）とＭ単位（すなわち、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３）のみから構成される籠型構造のものが知られている。また、Ｍ単位をシルセスキオキサン末端に含有させることにより、シルセスキオキサン中の末端シラノール（水酸基）の含量を減らし、好ましくは含量を実質的にゼロにし、水酸基による組成物の高粘度化反応等の安定性低下のおそれを防ぐことができる。
【００１１】
本発明において、テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートとしては、ベンゼン環に置換基を持たないものであってもよく、または、置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、ニトロ基等）を有するものであってもよい。また、３個あるベンゼン環のうちの少なくとも１個のベンゼン環に置換基をそれぞれ１〜３個有することができる。アンモニウム基に係るアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケートの具体例としては、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（ＴＢＡＴ）を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートとしては、ブロック化剤としてアルコール、オキシム、エーテル、エステル等の水酸基含有化合物を用いてイソシアネート基がブロックされた有機イソシアネートを用いることができる。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロパノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等を挙げることができる。上記オキシムとしては、例えば、メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、４−メチル−２−プロパノンオキシム、５−メチル−２−ヘキサノンオキシム等を挙げることができる。上記エーテルとしては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。上記エステルとしては、例えば、乳酸エステル、乳酸アミル等を挙げることができる。これらのうち、水酸基含有化合物は、オキシムがより好ましい。
【００１３】
上記ブロック化イソシアネートにおける有機イソシアネートとしては、モノイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。モノイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
【００１４】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、２官能、３官能又はそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ、具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；３価のイソシアネート類などが挙げられる。
【００１５】
ブロック化イソシアネートを得る方法としては、公知の手法を用いることができ、例えば、有機イソシアネートのイソシアネート基に対して、１〜２倍当量のブロック化剤を用いて、５０〜１５０℃程度で反応させて製造される。
【００１６】
本発明の組成物においては、触媒量のテトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート（ａ）、及び上記（ａ）に対して０．１〜３倍モル量の、水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートを含有する。上記（ａ）の含有量は、上記環状ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。上記（ａ）が０．１〜１０重量部であると反応性が良好であり有利である。
【００１７】
上記ブロック化イソシアネートの含有量は、上記（ａ）に対して、０．１〜３倍モル量であり、０．３〜２倍モル量がより好ましく、０．５〜１.３倍モル量がさらに好ましい。また、上記ブロック化イソシアネートの含有量は、水酸基含有ブロック化剤の含量に換算して、上記環状ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００１８】
本発明の組成物には、必要により、脱ブロック化触媒を使用することができる。このような脱ブロック化触媒としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトラキスアセチルアセトナート、ガリウムトリスアセチルアセトナート、インジウムトリスアセチルアセトナート、亜鉛ビスアセチルアセトナート等の一般的に知られている触媒を挙げることができる。また、その配合量としては、ブロック化イソシアネート１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明の組成物には、必要に応じて、フィラー、消泡剤、シランカップリング剤等を添加することができる。上記フィラーとしては、例えば、シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、グラファイト、シリコンカーバイト等を挙げることができ、その配合量としては、好ましくは組成物中、１〜９０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等を挙げることができ、その配合量としては、好ましくは組成物中、０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。上記シランカップリング剤としては、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系等のシランカップリング剤を挙げることができ、その配合量としては、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２０】
本発明の組成物には、溶剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。無溶剤系の場合は、例えば、金型を用いた硬化物形成やバルク硬化に使用する場合に好ましい。溶剤系の場合は、例えば、薄膜硬化に使用する場合に好ましい。溶剤は、このように、用途に応じて適宜使用することができる。上記溶剤としては、水酸基非含有溶剤、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、その配合量としては特に限定されず、粘度等を調整するために適宜に定めることができるが、一般的には、組成物中の非溶剤成分１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００２１】
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を組成物中に均一に配合させるように混合等する方法であれば特に限定されない。その好ましい態様としては、例えば、上記環状ポリシロキサン、テトラアルキルアンモニウムジフルオロトリアリールシリケート、ブロック化イソシアネート、さらに、該当する場合は、脱ブロック化触媒、フィラー、消泡剤、シランカップリング剤等のその他の添加剤を、全体が均一な組成物になるように混合する。その際に、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤を用いる場合は、例えば上記の溶剤中に各成分を溶解又は分散させ、均一な液状組成物となす。溶剤を含有する組成物の場合は、この液状組成物中の溶剤含有量を上記範囲になるように、適宜、含有量を調節すればよい。溶剤を含有しない組成物とする場合は、この液状組成物から溶剤をすべて留去すればよい。溶剤留去は常法により行うことができ、例えば、減圧、好ましくは室温〜加温（例えば、２０℃以上１００℃未満。）下の減圧、を適用して行うことができる。
【００２２】
溶剤を使用する場合において、上記液状組成物中に溶剤とともに少量の酸を含有させることができる。酸を含有させることで溶剤留去に伴う組成物の高粘度化を防止できるので、好ましい。上記酸としては、例えば、カルボン酸等を挙げることができる。上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸の配合量としては、使用する溶剤１００重量部当たり、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、環状ポリシロキサンの開環重合においては熱潜在性を示し、触媒系の活性化温度未満においては未重合の低粘度環状ポリシロキサン組成物としての安定性を示すとともに、触媒系の活性化温度に組成物を加熱時にのみ重合反応を行わせることがでる。熱潜在性を示すとは、反応活性化温度（例えば、ブロック化イソシアネートのブロック化剤の脱離が反応の引き金となる場合なら、脱ブロック化温度。）未満においては通常の反応時間（例えば数分〜数十分程度以内。）で反応を実質的に進行させず、反応混合物の分子量が増加しないか、実質的に増加しないが、反応活性化温度以上（すなわち、触媒系の活性化温度以上）においては通常の反応時間で反応を進行させ重合により分子量が増大することをいう。
【００２４】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を、前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度未満の温度にて、部材又は部品に供給する工程、並びに、供給された流動性の前記組成物を前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを開環重合する工程、を含む、−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化したポリシロキサンと部材又は部品とからなる複合品の製造方法である。水酸基含有化合物でブロックされたブロック化イソシアネートの脱ブロック温度は、ブロック化剤により異なるが、一般には、８０〜２００℃である。本発明の組成物の供給は、流動性組成物を供給する公知の装置を用いることが出来、例えば、ディスペンサーを使用して行えばよく、その手法は当業者によく知られている。上記部材や部品としては、特に限定されず、本発明の組成物と併用する所望の部材や部品に適用することができ、上記複合品としては特に限定されず、例えば、部材や部品に、本発明の組成物を塗布硬化させた態様、本発明の組成物を封止硬化させた態様、本発明の組成物を含浸硬化させた態様、本発明の組成物を接着硬化させた態様等を挙げることができる。本発明の製造方法の態様としては、例えば、電子部品を本発明の組成物で封止硬化させる態様を挙げることができ、上述の硬化性ポリシロキサン組成物を、前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度未満の温度にて、電子部品に供給する工程、並びに、供給された流動性の前記組成物を前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを開環重合する工程、を含む−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化したポリシロキサンで封止してなる電子部品の製造方法である。この場合において、ディスペンサーにて封止対象電子部品に流動性の本発明の組成物を基板面等に供給する。つぎに、前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱してディスペンスされた環状ポリシロキサンを開環重合する。重合反応は、常圧下（すなわち、大気圧下）、例えば、１２５〜２００℃、数分〜数十分程の条件で反応させることができる。あるいはまた、上述の硬化性ポリシロキサン組成物を、前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度未満の温度にて、強化繊維等の部材に供給して含浸する工程、並びに、含浸された流動性の前記組成物を前記ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上に加熱して環状ポリシロキサンを開環重合する工程、を含む−Ｓｉ−Ｏ−結合のみにより架橋又は高分子量化したポリシロキサンをマトリックスとしてなる耐熱複合部材の製造方法である。
【００２５】
上記部品としては、集積回路、発光素子、光部品、耐熱基板、航空宇宙用部品、自動車用部品、ロボットアーム用部品等を挙げることができる。上記部材としては、例えば、強化繊維等を挙げることができる。上記強化繊維としては、特に限定されず、ＦＲＰに使用されるガラス、炭素等の素材からなるものを挙げることができる。
【００２６】
本発明の製造方法は、また、コンプレッション成形方法やトランスファー成形方法を適用して好適に実施することができる。このような場合は、流動性の本発明の組成物を金型又はポットに供給し、その後、上述のとおり開環重合すればよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下の実施例、比較例中の略号の意味は以下のとおり。なお、表中の配合量の単位は重量部である。
樹脂１：ポリフェニルエチルシルセスキオキサン
樹脂２：ポリビニルエチルシルセスキオキサン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合物
ＴＢＡＴ：テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート
ＴＢＡＦ：テトラブチルアンモニウムフルオライド
Ｐｔ：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン  キシレン溶液
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６−の８：２混合物）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート
ＭＨＯ：５−メチル−２−ヘキサノンオキシム
ＢＡ：ベンジルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトンオキシム
ＡＯ：アセトフェノンオキシム
ＴＤＩ−ＭＨＯ：ＴＤＩのイソシアネートとＭＨＯの水酸基を反応させたブロック化イソシアネート
ＴＤＩ−ＡＯ：ＴＤＩのイソシアネートとＡＯの水酸基を反応させたブロック化イソシアネート
ＨＤＩ−ＢＡ：ＨＤＩのイソシアネートとＢＡの水酸基を反応させたブロック化イソシアネート
ＭＤＩ−ＭＥＫ：ＭＤＩのイソシアネートとＭＥＫの水酸基を反応させたブロック化イソシアネート
硬化条件（１）：１５０℃１０時間＋２００℃５時間
硬化条件（２）：１５０℃３時間
硬化条件（３）：１００℃１ｈ＋１５０℃３時間
【００２９】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１及び表２に記した樹脂、触媒および水酸基ブロック化イソシアネートを溶剤ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテルとも言う。以下同様。）中に溶解させ、均一にした。次に９０℃減圧下で溶剤を完全に留去した。その後注型して硬化条件（１）で加熱硬化を行った。
【００３０】
比較例３〜４
表２に記した樹脂を溶剤ジグリム中に溶解させ、表２に記した各種触媒を添加した。硬化条件（２）で加熱硬化を行った。
【００３１】
比較例５
表２に記した樹脂と触媒を溶剤キシレン中に溶解させ、均一にした。次に室温減圧下で溶剤を完全に留去した。その後注型して硬化条件（３）で加熱硬化を行った。
【００３２】
＜反応性＞
各所定条件にて加熱後、ＴＨＦ溶液に浸し、溶解しなれば架橋反応が進行したといえ、「○」と、一方、溶解すれば架橋反応が進行していないといえ、「×」と、それぞれ評価した。
＜熱潜在性＞
１００℃１時間加熱した際にゲル化しなければ「○」と、ゲル化すれば「×」と、それぞれ評価した。また反応性を有しない場合は、評価しなかった。
＜熱エージング試験＞
各硬化条件にて反応性を有する系において、ＴＧ−ＤＴＡを用いて得られた硬化物を３０℃〜６００℃（１０℃／分の昇温速度）で空気雰囲気下にて加熱重量減少率を測定。重量減少率が１０重量％になった時点の温度を記した。また反応性を有しない場合は、評価しなかった。
【００３３】
【表１】
2014091811.tif 000002
【００３４】
【表２】
2014091811.tif 000003
【００３５】
実施例１〜５の結果から、１１０℃までは反応性を示さないが、水酸基ブロック化イソシアネートの脱ブロック化温度以上で触媒が活性化され、反応性が確認された。つまり熱潜在性を示した。一方、比較例１〜２のようにそれぞれを単体で添加したのみでは、反応性を示さず、比較例３〜４のように水酸基化合物をそのまま添加した場合またはＴＢＡＦを触媒に用いた場合では、熱潜在性を得ることはできない。さらには、耐熱性に関して実施例１〜５は、一般的に付加型と呼ばれるエチレン鎖により架橋する比較例５と比較して、高い耐熱性を有している。