(57)【要約】【課題】  Ｎｉ系メタン改質触媒またはＮｉ金属を用い、原料成分に由来する被毒成分を除去することなく、ガス化直後の高温を維持したまま９００℃以上で、未反応のガス化剤の一部である水蒸気を用い、メタン改質を安定に長時間行うことが可能であり、しかも如何なるガス化炉にも簡便に適用できる方法を提供する。【解決手段】  バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化して生成されるガスの中のメタンをメタン改質触媒の存在下に水蒸気と反応させて改質する方法であって、ガス化炉内又はガス化炉後段のメタン改質設備内に、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を配置し、９００℃以上に加熱する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化して生成されるガスの中のメタンをメタン改質触媒の存在下に水蒸気と反応させて改質する方法であって、
ガス化炉内又はガス化炉後段のメタン改質設備内に、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を配置し、９００℃以上に加熱することを特徴とするメタン改質方法。
【請求項２】
前記メタン改質触媒が、１枚又は２枚以上を重ねた網状のＮｉ金属である請求項１に記載のメタン改質方法。
【請求項３】
前記網状のＮｉ金属を、ロール状に加工して用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン改質方法。
【請求項４】
バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化させるガス化炉内に配置して生成ガス中のメタンを水蒸気と反応させて改質するメタン改質触媒であって、気体透過性のシート状又は板状であることを特徴とするメタン改質触媒。
【請求項５】
バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化させるガス化炉後段のメタン
改質設備内に配置して生成ガス中のメタンを水蒸気と反応させて改質するメタン改質触媒であって、気体透過性のシート状又は板状であることを特徴とするメタン改質触媒。
【請求項６】
網状のＮｉ金属からなることを特徴とする請求項４又は５に記載のメタン改質触媒。
【請求項７】
ロール状に加工されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のメタン改質触媒。
【請求項８】
バイオマス又や石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化するガス化炉であって、ガス化炉内に請求項４〜７のいずれかに記載されたＮｉ系メタン改質触媒が設置されていることを特徴とするガス化炉。
【請求項９】
噴流床型ガス化炉であることを特徴とする請求項８に記載のガス化炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスや石炭等の固体有機物のガス化に関し、特に、生成ガス中に含まれるメタンをガス化剤の一部である水蒸気と反応させてＨ2とＣＯへ改質するメタン改質方法、及びそれに用いるメタン改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスや石炭のガス化は、これらの固体有機物を、ガス化炉内で水蒸気や酸素等のガス化剤を用い、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4を主成分とするガス生成する技術である。ガス化により生成したガスは、ガスエンジンの燃料に利用可能であり、また、触媒を利用すると、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2から液体燃料などの化学製品を製造することができ、液体燃料は、自動車や飛行機等輸送機関の燃料に利用可能であるために、実用化を前提とした実証段階にあり、これからの発展が期待されている。
【０００３】
バイオマスや石炭等の固体有機物のガス化方式には、実用化段階または実証化段階のものとして、固定床型ガス化、ロータリーキルン、噴流床型ガス化、及び流動床型ガス化がある。
固定床ガス化やロータリーキルンは、構造と運転が簡単で、原則的に空気をガス化剤に用いるので、早い時期に開発された。しかし、空気由来の窒素が生成ガス中に含まれる、タール生成量が多い、生成ガス組成を制御できない等の欠点を有する。
流動床型ガス化や噴流床型ガス化は、比較的最近開発され、水蒸気や酸素等をガス化剤に用いることが多く、生成ガス組成を制御可能、窒素が生成ガス中に含まれない等の特徴を有する。
これらのガス化方式は、以下のとおり、用いる固体有機物や生成ガスの用途等によって異なる。
【０００４】
石炭の場合、固定床型石炭ガス化を採用している場合もあるが、世界的に多くの企業が噴流床型石炭ガス化を採用している。
また、バイオマスの場合、ＩＥＡ(International Energy Agency、国際エネルギー機関)のBioenergy Agreementに基づくＴａｓｋ３３(Thermal gasification)が報告している様に、用途により、ガス化方式は使い分けられている。
【０００５】
すなわち、生成ガスを燃焼して熱を得、ガスエンジンの燃料として発電を行う場合には、生成ガスが燃焼すれば良く、生成ガス組成を制御する必要が無い。そのため小規模なプラントでは固定床型バイオマスガス化またはロータリーキルンが主に用いられる。大規模プラントでは流動床型バイオマスガス化や噴流床型バイオマスガス化が用いられる。
一方、生成ガスから触媒により液体燃料を合成する場合や生成ガスを化学原料に利用する場合には、触媒性能に応じ生成ガス組成を制御する必要があるため、流動床型バイオマスガス化や噴流床型バイオマスガス化が用いられる。
【０００６】
さらに、下水汚泥の様な廃棄物系バイオマスは、無料もしくは安価で、安定に供給可能であるが、下水汚泥は含水率が高く、乾燥すると粉状になるため、固定床型ガス化やロータリーキルンの原料には使用できず、流動床型バイオマスガス化または噴流床型バイオマスガス化の原料に用いることができる。
【０００７】
バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤を用いてガス化すると、前記のＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4を主成分とする生成ガスの他に、常温で液状の炭化水素(タール)と固体の炭化水素や灰分(固体残渣)も副生される。タールと固体残渣が副生すると生成ガス量が減り、全体の効率が低下する。
【０００８】
前記の固定床型ガス化、ロータリーキルン及び流動床型ガス化では、副生するタールと生成ガスの比率は通常数ｇ〜数十ｇ／ｍ3であるが、触媒を用い、タールを水蒸気と反応させて、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4を主成分とするガスへ水蒸気改質することにより生成ガス量を増やすことが行われる。
【０００９】
例えば、特許文献１においては、流動床ガス化炉内の温度を１０００℃以下の低温でガス化処理してもタール分を効率的に水蒸気改質できるガス化触媒を目的として、タングステン塩、コバルト塩、モリブデン塩の１種または２種以上と、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケルから選ばれた１種又は２種以上と、マグネシウム原料およびカルシウム原料との複合体を、担体表面に担持したガス化触媒が提案されており、タングステン、コバルト、モリブデン成分は、ニッケルに吸着し易い硫黄分を取り込み、触媒をガス化炉に投入した際、ガス中に離脱する作用をするので、ニッケルの触媒活性が高く維持され、触媒の硫黄被毒を確実かつ効果的に抑制するとしている。触媒層を流動床ガス化炉内に設置する場合の触媒温度は１０００℃以下、流動床ガス化炉後段にタール分解設備を設置する場合の触媒温度は５００〜９００℃としている。
【００１０】
また、特許文献２では、固定床型ガス化炉内に設けられた支持体上に、ルテニウムをアルミナ担体に担持してなるＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒、ニッケル系触媒、酸化鉄系触媒等の水蒸気改質触媒からなる触媒層を配置することにより、固体燃料を熱分解してガス化した際に副生するタールを水蒸気改質触媒を用いて水蒸気改質することが提案されている。
【００１１】
一方、噴流床型ガス化では、生成するタール量は、前記の固定床型ガス化、ロータリーキルン及び流動床型ガス化で生成するタール量と比較して、約１／１００と微量なので、タールの水蒸気改質は通常行われない。
生成されたガスを触媒による液体燃料合成や化学原料に用いる場合、前記のとおり、流動床型バイオマスガス化又は噴流床型バイオマスガス化が用いられるが、流動床型バイオマスガス化ではタール改質が行われ、噴流床型バイオマスガス化ではタール改質を行うことなく単独で用いられることとなる。
【００１２】
バイオマスや石炭等の固体燃料をガス化して得られる、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4を主成分とする生成ガスから触媒を用いて液体燃料を合成するＢＴＬ(Biomass-to-Liquid)やＣＴＬ(Coal-to-Liquid)プロセスは、Ｈ2とＣＯやＣＯ2を原料とするプロセスでＣ１化学と呼ばれる。
Ｃ１化学では、Ｈ2とＣＯやＣＯ2をできるだけ多く含むこと、さらに、Ｈ2とＣＯやＣＯ2のモル比(［Ｈ2］／［ＣＯ］、［Ｈ2］／(［ＣＯ］＋［ＣＯ2］)が１〜３.５と、水素比率の高いガスを得ることが望ましい。
【００１３】
生成ガス中のＨ2、ＣＯ、ＣＯ2濃度は、ガス化条件を変えることにより制御可能であるが、メタン(ＣＨ4)濃度はガス化条件によらず、ほぼ一定で、バイオマスからの生成ガス中には常に約１０％含まれる。しかし、メタンはＢＴＬやＣＴＬプロセスの合成原料にならず、触媒合成後のオフガスにそのまま含まれる。システムによってはＣＨ4の一部を熱源として用いる場合もあるが、通常はトータルプロセス効率が低下する。
そこで、生成ガス中に含まれるメタンを、メタン改質触媒を用い、６５０℃以上の高温で、未反応ガス化剤の一部である水蒸気と反応させてＨ2とＣＯへ改質し(ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ)、触媒合成原料を増やせば、トータルプロセス効率を１０％程度以上向上できる。
【００１４】
Ｈ2はＣＨ4に比べ、単位エネルギー当たりのエクセルギーが大きい。石炭ガス化複合発電(ＩＧＣＣやＩＧＦＣ)で用いられるタービン発電では、ＣＨ4をＨ2とＣＯへ水蒸気改質すると、発電効率が向上する。
さらにＨ2は燃料電池の燃料である。ＩＧＦＣは燃料電池をカスケード利用するので、ＣＨ4をＨ2とＣＯへ水蒸気改質すると、効率は著しく向上する。
【００１５】
Ｎｉが、メタン改質効果を有することはよく知られており、Ｎｉを主成分とするＮｉ系メタン改質触媒は既に商品化されている。
しかし、バイオマスや石炭等の固体燃料は硫黄(Ｓ)を含むため、生成ガスには、原料に由来する硫黄化合物(Ｈ2ＳやＣＯＳ等。通常、バイオマスからの生成ガス中のＨ2Ｓ濃度は１００〜１０００ｐｐｍ、下水汚泥からの生成ガス中のＨ2Ｓ濃度は１％、石炭からの生成ガス中のＨ2Ｓ濃度は０.５％程度)やハロゲン(Ｃｌ等)や窒素化合物(ＮＨ3等)やリン化合物が含まれ、これらの成分Ｓ、Ｐ、Ｃｌ等は、Ｎｉと反応しやすく、これらと反応したＮｉはメタン改質効果を失う(メタン改質触媒が失活する)。特にＨ2Ｓ等の硫黄化合物とＣｌ等のハロゲン化合物は、微量でも被毒作用が強いため、１ｐｐｍ以下レベルの精製が必要である。
そのため、従来、触媒によるメタン改質前に、脱硫剤等を用いて生成ガスを精製し、その後メタン改質触媒によるメタン改質が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−２８３２０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来の脱硫方法は、生成ガスを室温に冷却後、アミン溶液等を用いる湿式脱硫、活性炭やＺｎ系脱硫剤を用いた乾式脱硫がある。
バイオマスのガス化温度は９００〜１０００℃、石炭のガス化温度は１２００〜１５００℃である。ガス化炉から出て来た直後の生成ガスは８００℃程度以上で、未反応ガス化剤の水蒸気を含む。これまで、高温かつ高水蒸気で機能する脱硫剤は報告されておらず、例えば水蒸気を含まない条件では、活性炭等を用いて４００〜５００℃程度迄(これ以上の温度では活性炭が燃焼する)、水蒸気を含む条件では、Ｚｎ系脱硫剤が実用化されているが、３５０℃程度迄しか使用できない。そこで、８００〜１,２００℃の高温で、かつ水蒸気を３０〜５０％含む生成ガスを、一旦室温〜１００℃まで冷却し、水蒸気除去後、湿式あるいは乾式で脱硫し、６５０℃〜７５０℃に再加熱して水蒸気を加え、メタン改質を行うというプロセスが通常行われている。
【００１８】
このプロセスは、冷却＆再加熱プロセス(高温→低温→高温)と水蒸気添加が必要で、装置と運転が複雑高価になり、ヒートロスも大きく、効率が低下する。可能であれば、ガス化直後の高温かつ高水蒸気状態をできるだけ維持したまま、脱硫→メタン改質、あるいは脱硫プロセス無しで直接メタン改質を行うことが望ましい。
【００１９】
従来の脱硫方法により、Ｈ2Ｓ濃度を１ｐｐｍ程度以下に低減できるので、Ｎｉ系メタン改質触媒は硫黄(Ｓ)等と反応、ＮｉＳとなり、Ｎｉメタン改質触媒が失活する迄の時間(寿命)を１００倍以上伸ばすことができるものの、寿命は有限である。Ｎｉ金属は高価で、Ｎｉ系メタン改質触媒も同様に高価である。可能であれば、半永久的にメタン改質できることが望ましい。
【００２０】
脱硫プロセス無しに半永久的にＮｉ系メタン改質触媒を用い、生成ガスに含まれるＣＨ4をＨ2とＣＯへ改質できれば、触媒による液体燃料合成及び化学原料及び石炭ガス化複合発電(ＩＧＣＣやＩＧＦＣ)の効率を向上できるとともにコストを大幅に削減できる。
しかるに、特許文献１及び特許文献２は、ガス化時に副生するタールを触媒により水蒸気と反応させ、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4を主成分とするガスへの改質を目的とするものである。特許文献１における実施例でもメタンを含まないガスを用いており、メタン改質を目的としていないことは明らかである。
【００２１】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、Ｎｉ系メタン改質触媒またはＮｉ金属を用い、原料成分に由来する被毒成分を除去することなく、ガス化直後の高温を維持したまま９００℃以上で、未反応のガス化剤の一部である水蒸気を用い、メタン改質を安定に長時間行うことが可能であり、しかも如何なるガス化炉にも簡便に適用できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの課題を解決するため、本発明においては、Ｎｉ系メタン改質触媒及びＮｉ金属を使用する方法に工夫をこらすことにより、未反応のガス化剤の一部である水蒸気を用い、ＣＨ4等常温でガス状の炭化水素のメタン改質を安定に長時間行うことを可能としたものであって、以下の発明が提供される。
［１］バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化して生成されるガスの中のメタンをメタン改質触媒の存在下に水蒸気と反応させて改質する方法であって、
ガス化炉内又はガス化炉後段のメタン改質設備内に、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を配置し、９００℃以上に加熱することを特徴とするメタン改質方法。
［２］前記メタン改質触媒が、１枚又は２枚以上を重ねた網状のＮｉ金属である［１］に記載のメタン改質方法。
［３］前記網状のＮｉ金属を、ロール状に加工して用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載のメタン改質方法。
［４］バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化させるガス化炉内に配置して生成ガス中のメタンを水蒸気と反応させて改質するメタン改質触媒であって、気体透過性のシート状又は板状であることを特徴とするメタン改質触媒。
［５］バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化させるガス化炉後段のメタン改質設備内に配置して生成ガス中のメタンを水蒸気と反応させて改質するメタン改質触媒であって、気体透過性のシート状又は板状であることを特徴とするメタン改質触媒。
［６］網状のＮｉ金属からなることを特徴とする［４］又は［５］に記載のメタン改質触媒。
［７］ロール状に加工されていることを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載のメタン改質触媒。
［８］バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化するガス化炉であって、ガス化炉内に請求項４〜７のいずれかに記載されたＮｉ系メタン改質触媒が設置されていることを特徴とするガス化炉。
［９］噴流床型ガス化炉であることを特徴とする［８］に記載のガス化炉。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ｎｉ系メタン改質触媒またはＮｉ金属を、気体透過性のシート状又は板状の部材として、ガス化炉内に設置またはガス化炉後段に設置することにより、９００℃以上で、長時間安定にメタンなどの炭化水素を水蒸気改質することが可能であり、ガス化炉内の生成ガスにＨ2Ｓが含まれていても、９００℃以上ではＮｉＳとＮｉが平衡状態になり、長時間安定にメタンなど常温でガス状の炭化水素を水蒸気改質する効果を有するものである。また、メタン改質触媒としてＮｉ金属を用いることができ、特に、Ｎｉ金網を用いることにより、Ｎｉとガスが良く接触し、水蒸気改質効果が改善される。平面状のＮｉ金網を重ねると、ガスがＮｉと接触する回数はＮｉ金網の枚数と同じであるが、さらに、ロール状のＮｉ金網をガス流に対し縦に置くと、ガスがＮｉと接触する回数はＮｉ金網に使われているＮｉ針金の本数と同じになり、格段に増加するためと考えられる。さらにまた、ロール状に加工する事により、ガス化時に副生する固体残渣がＮｉ金網を閉塞することなく滑らかに流れ、長時間安定にガス化できる。
【００２４】
バイオマスのガス化温度は通常９００〜１０００℃であり、ガス化炉から出た直後のガス温度は８００℃程度以上である。メタン改質触媒の温度を９００℃以上に保ち、メタン改質を行うためには、Ｎｉ系メタン改質触媒をガス化炉内に設置することが望ましいが、加熱装置を有するＮｉ系メタン改質設備をガス化炉後段に設置することにより、Ｎｉ系メタン改質触媒温度を９００℃以上に保ち、Ｈ2Ｓが含まれていても、長時間安定にメタンを水蒸気改質することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】平面状のＮｉ金網を８枚重ねた、ガス化炉に挿入する前の状態の写真
【図２】ロール状に加工したＮｉ金網を示す写真
【図３】ロール状に加工したＮｉ金網を複数本束ねた、ガス化炉内に挿入する前の状態の写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、バイオマスや石炭等の固体有機物をガス化剤によりガス化して生成されるガスの中のメタンを、メタン改質触媒の存在下に水蒸気と反応させて改質する方法であって、ガス化炉内又はガス化炉後段のメタン改質設備内に、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を配置し、９００℃以上に加熱することを特徴とするものである。
【００２７】
本発明においては、Ｎｉ系メタン改質触媒を、気体透過性のシート状又は板状の部材として、ガス化炉内またはガス化炉後段のメタン改質設備内に設置することにより、９００℃以上で、長時間安定にメタンを水蒸気改質でき、ガス化炉内の生成ガスにＨ2Ｓが含まれていても、９００℃以上ではＮｉＳとＮｉが平衡状態になるために、Ｎｉ系メタン改質触媒が失活することなく、水蒸気改質する効果が持続するものである。
【００２８】
本発明において、９００℃以上でＮｉＳとＮｉが平衡状態になることを利用しているため、Ｈ2Ｓ濃度によらず、Ｎｉ系メタン改質触媒が本質的に失活することが無く、高価なＮｉ系触媒を用いても、ランニングコストを低減可能である。また、取出や再生等、付属的な作業を必要とせず、運転も簡便になる。
【００２９】
本発明において、気体透過性のシート状又は板状の部材としては、特に限定されないが、本発明によれば、Ｎｉ系メタン改質触媒としてＮｉ金属を用いることができ、その場合には、加工の点から、網状とすることが好ましい。
そして、とくに、網状のＮｉ金網を用いることにより、Ｎｉとガスが良く接触し、メタン改質効果が改善される。
【００３０】
また、平面状のＮｉ金網を重ねると、ガスがＮｉと接触する回数はＮｉ金網の枚数と同じであるが、さらに、ロール状のＮｉ金網をガス流に対し縦に置くと、ガスがＮｉと接触する回数はＮｉ金網に使われているＮｉ針金の本数と同じになり、格段に増加するためと考えられる。さらにまた、ロール状に加工する事により、ガス化時に副生する固体残渣がＮｉ金網を閉塞することなく滑らかに流れ、長時間安定にガス化できることができる。
【００３１】
本発明においては、バイオマス、ごみ、下水汚泥、及び石炭等の固体有機物を、ガス化炉に供給するとともに、ガス化炉の下部よりガス化剤を導入し、ガス化炉内に供給された固体有機物を熱分解させる。ガス化剤としては、水蒸気、酸素あるいは空気などが用いられる。
ガス化炉内で生成したガス化ガスは、ガス化炉上部より取り出される。取り出されたガス化ガスは可燃ガスであり、燃料電池やガスエンジンによる発電、液体燃料の原料や化学品原料などに利用される。
【００３２】
本発明において用いるガス化炉は、固定床型ガス化炉、ロータリーキルン、流動床型ガス化炉、或いは噴流床型ガス炉のいずれでもよいが、炉内に、ガス化剤をガス化炉底部から上部へ流すことにより固体有機物を浮遊旋回させるための大きな空間を有している噴流床型ガス化炉を用いるのが好ましく、本発明の、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を、ガス化炉内に配置することができる。
また、他のガス化炉の場合は、炉内に大きな空間を有しないため、ガス化炉後段のメタン改質設備内に、本発明の気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒が配置される。しかし、他のガス化炉においても、隔壁等によりメタン改質触媒を設置する為の空間を設けることにより、本発明の、気体透過性のシート状又は板状のＮｉ系メタン改質触媒を、ガス化炉内に配置することができる。
【００３３】
以下、本発明を実験例に基づいて説明するが、本発明はこの実験例に限定されるものではない。
【００３４】
１．市販のメタン改質触媒へのＨ2Ｓの影響
市販のメタン改質触媒(クラリアント触媒株式会社製ＦＣＲ-４-０２)を噴流床型ガス化炉内に設置し、ＣＨ4＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ2Ｓ混合ガス(Ｈ2Ｓ濃度１７０ｐｐｍ)(ｄｒｙ、Ｎ2ｆｒｅｅ)を流した場合のガス組成(約４時間経過後、定常状態の値)を表１に示す。
【表１】
2014105120.tif 000002
【００３５】
メタンの水蒸気改質反応(下記の式(１))と、水蒸気シフト反応(下記の式(２))が生じた。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2          (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2            (２)
ＣＯ濃度がＣＯ2濃度より常に高かったので、メタンの水蒸気改質反応が主であった。ただし、Ｈ2Ｓを含まない場合、ＣＨ4濃度は０.１％以下になるので、Ｈ2Ｓによりメタン改質効果は低くなったと考えられる。
【００３６】
同触媒を通常の使用温度６５０〜７００℃で、Ｈ2Ｓ(濃度１７０ｐｐｍ)を含む混合ガスを流すと、約１時間で水蒸気改質効果を失う(失活する)。しかし、合計約１２時間以上経過してもメタン改質効果を示した。
メタン水蒸気改質後のガス中に含まれるＨ２Ｓ濃度は約１２０ｐｐｍであった。供給したガス中のＨ2Ｓ濃度は１７０ｐｐｍだが、ＣＨ4の水蒸気改質により全ガス量が増加するので(上記式(１)参照)、相対的に濃度が低下する。ガス量増加を考慮すると、ほぼ全量のＨ2Ｓが処理後のガスに含まれた。触媒をガス化炉内に設置し、９００℃以上に加熱することで、ＮｉとＳの反応が平衡に達し(下記の式(３))、長時間安定にメタン改質効果を保つ事ができたと考えられる。
【化１】
2014105120.tif 000003
【００３７】
２．平面状Ｎｉ金網のメタン改質効果
図１に示すとおり、平面状のＮｉ金網を８枚重ね炉内に設置し、Ｈ2Ｓを含まない模擬ガス(ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ混合ガス)(ｄｒｙ、Ｎ2ｆｒｅｅ)を流した場合には、９００℃でメタン改質効果を僅かに示した(表２)。
ガス量を減らしガス流速を下げることが必要だったので、Ｎｉ金属によるメタンの水蒸気改質にはガスとＮｉ金網が効果的に接触することが必要であることが判った。
【００３８】
【表２】
2014105120.tif 000004
【００３９】
３．ロール状Ｎｉ金網のメタン改質効果
ガスとＮｉの接触を良くするため、Ｎｉ金網を、図２に示すとおり、ロール状に加工し、該ロール状Ｎｉ金網４２本を、図３に示すように束ねた。
該束ねたロール状Ｎｉ金網をガス流に対し縦になるように設置し、Ｈ2Ｓを含まない模擬ガス(ＣＯ＋ＣＯ2＋ＣＨ4＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ混合ガス)(ｄｒｙ、Ｎ2ｆｒｅｅ)を流した場合のガス組成を表３に示す。
９００℃でメタンの水蒸気改質効果が顕著であった。ガス流速は６ｃｍ／ｓである。
【表３】
2014105120.tif 000005
【００４０】
４．ロール状Ｎｉ金網へのＨ2Ｓの影響
ロール状Ｎｉ金網に、ＣＨ4＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｈ2Ｓ混合ガス(Ｈ2Ｓ濃度１７０ｐｐｍ)を流した場合のガス組成(約３〜４時間経過後、定常状態の値)を表４に示す。
メタンの水蒸気改質反応(下記の式(１))と、水蒸気シフト反応(下記の式(２))が生じた。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2          (１)
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2            (２)
ＣＯ濃度がＣＯ2濃度より常に高かったので、メタンの水蒸気改質反応が主であった。
温度が上昇するとメタンの水蒸気改質反応はより促進された。これは、温度が上昇すると、ＮｉＳがより分解されるためだと考えられる。
【００４１】
【表４】
2014105120.tif 000006
【００４２】
５．バイオマス生成ガスをロール状Ｎｉ金網に流した場合
スギ木部を９００℃でガス化して生成したガスをロール状Ｎｉ金網に通した場合と通さない場合の生成ガス組成を表５に示す。
メタンは水蒸気改質された。ロール状に加工することで、固体残渣による閉塞は生じず、安定に長時間ガス化できた。
【００４３】
【表５】
2014105120.tif 000007
【図１】
2014105120.tif 000008
【図２】
2014105120.tif 000009
【図３】
2014105120.tif 000010