(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブの形成を可能にするナノ粒子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含みコア粒子を被覆するシェルとを備えるナノ粒子を提供する。また、本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子を形成するステップと、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含みコア粒子を被覆するシェルを形成するステップとを備えるナノ粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、
４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、前記コア粒子を被覆するシェルと、を備えるカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子。
【請求項２】
前記シェルは、前記第１元素と前記第２元素を含み、前記第２元素よりも前記第１元素が多く含まれる、請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子。
【請求項３】
前記第１元素はＦｅ元素であり、
前記第２元素はＴｉ元素である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子。
【請求項４】
前記コア粒子及び／又は前記シェルの表面には、凝集を抑制する界面活性体を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子。
【請求項５】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子を形成するステップと、
４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、前記コア粒子を被覆するシェルを形成するステップと、を備えるカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シェルは、前記第１元素と前記第２元素を含み、前記第２元素よりも前記第１元素が多く含まれる、請求項５に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１元素はＦｅ元素であり、
前記第２元素はＴｉ元素である、請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シェルを形成するステップは、
前記コア粒子と、前記第１元素を含む第１シェル原料と、前記第２元素を含む第２シェル原料と、凝集を抑制する界面活性体と、溶媒との混合溶液を、所定温度まで昇温速度５℃／ｍｉｎ以下で昇温しながら撹拌するステップを備える、請求項５から７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ形成用ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、
４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み前記コア粒子を被覆するシェルと、を備えるナノ粒子が担持された触媒基板を作製するステップと、
前記触媒基板上にカーボンナノチューブを形成するステップとを備えるカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項１０】
Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、
４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、前記コア粒子を被覆するシェルと、を備えるナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子、詳細には、ナノ粒子及びその製造方法並びにナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの元素と、４Ａ族及び５Ａ族元素のいずれかの元素との合金のナノ粒子を化学的に製造し、合金のナノ粒子を触媒として用いてカーボンナノチューブを製造する技術が知られている（特許文献１）。特許文献１では、金属錯体を用いて合金のナノ粒子を合成し、合金のナノ粒子を触媒としてカーボンナノチューブの合成に用いることで、カーボンナノチューブの成長活性度及び直径制御性を向上させている。しかしながら、このような従来の方法では、合金のナノ粒子を金属錯体を用いて合成するため、粒径１５ｎｍ以上の合金のナノ粒子を合成することは困難である。
【０００３】
また、Ｃｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒をスパッタ等の乾式成膜により触媒層を形成し、その膜厚を調整することにより、カーボンナノチューブの成長条件を制御する技術が知られている（特許文献２）。特許文献２では、比較的大きな合金のナノ粒子が形成できる。しかしながら、このような従来の方法では、乾式で触媒成膜をするために、量産に不向きであり、また、得られるナノ粒子の粒径分布がブロードになり粒径分布を制御することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６８３１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
外径の大きいカーボンナノチューブを形成するために粒径の大きい金属ナノ粒子を触媒として用いると、カーボンナノチューブの成長性が低下するという問題がある。そのため、本発明は、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブの形成を可能にするナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、コア粒子を被覆するシェルと、を備えるナノ粒子を提供する。
【０００７】
また、本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子を形成するステップと、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、コア粒子を被覆するシェルを形成するステップと、を備えるナノ粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、コア粒子を被覆するシェルと、を備えるナノ粒子が担持された触媒基板を作製するステップと、触媒基板を用いてカーボンナノチューブを形成するステップとを備えるカーボンナノチューブの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、コア粒子を被覆するシェルと、を備えるナノ粒子を用いることにより、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブの形成を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係るナノ粒子の断面図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態に係るナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図２Ａ】本発明の第１実施形態に係るナノ粒子の製造方法のフロー図である。
【図２Ｂ】本発明の第１実施形態に係るナノ粒子の製造方法に係る模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブの形成装置の模式図である。
【図４Ａ】本発明の実施例１に係るＦｅコア粒子の透過型電子顕微鏡像と粒径のヒストグラムである。
【図４Ｂ】本発明の実施例１に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡像と粒径のヒストグラムである。
【図４Ｃ】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図４Ｄ】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図５Ａ】本発明の実施例２に係るＦｅコア粒子の透過型電子顕微鏡像と粒径のヒストグラムである。
【図５Ｂ】本発明の実施例２に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡像と粒径のヒストグラムである。
【図５Ｃ】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図５Ｄ】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図６Ａ】本発明の実施例３に係るＦｅコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図６Ｂ】本発明の実施例３に係る第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図６Ｃ】本発明の実施例３に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図６Ｄ】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図６Ｅ】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図６Ｆ】本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像及び透過型電子顕微鏡像である。
【図７Ａ】本発明の実施例４に係るＦｅコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図７Ｂ】本発明の実施例４に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図７Ｃ】本発明の実施例４に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像である。
【図７Ｄ】本発明の実施例４に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像及び透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施形態で説明する寸法、材料、形状、構成要素の相対的な位置等は任意であり、本発明が適用される装置の構造又は様々な条件に応じて変更できる。また、特別な記載がない限り、本発明の範囲は、以下に説明される実施形態で具体的に記載された形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。
【００１２】
図１Ａは、本発明の第１実施形態に係るナノ粒子の断面図である。図１Ｂは、本実施形態に係るナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【００１３】
本実施形態に係るナノ粒子１００は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のいずれか１以上の第１元素を含むコア粒子１０１と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含み、コア粒子１０１を被覆するシェル１０２を備える。このようにコア粒子にシェルが被覆した構造をとるナノ粒子は、「コアシェル型ナノ粒子」とも称される。ナノ粒子１００は、さらに、コア粒子１０１及び／又はシェル１０２に付着した界面活性体１０３を備えていてもよい。ナノ粒子１００の粒径は、おおよそ１００ｎｍ以下である。本実施形態に係るナノ粒子１００のシェル１０２は触媒活性度を向上させる第２元素を含んでいる。そのため、本実施形態に係るナノ粒子１００は、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブの形成を可能にする。
【００１４】
（ナノ粒子の製造方法）
図２Ａは、本実施形態に係るナノ粒子の製造方法のフロー図である。図２Ｂは、本実施形態に係るナノ粒子の製造方法に係る模式図である。
【００１５】
工程Ｓ２０１において、フラスコ２１０（例えば３つ口フラスコ、４つ口フラスコ）に、コア粒子の原料２１１と、第１の有機酸２１２と、第１の溶媒２１３とを投入する。コア粒子の原料２１１は、酸化鉄（ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨ等）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等）又は酸化ニッケル（ＮｉＯ等）等である。第１の有機酸２１２は、コア粒子表面に付着する界面活性体である。界面活性体は、コア粒子どうしの凝集を防ぎ、コア粒子の表面を安定化させる。例えば、第１の有機酸２１２は、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸等の長鎖不飽和脂肪酸である。第１の溶媒２１３は、好ましくは３００℃以上の沸点を有する無極性溶媒であり、１−オクタデセン、ドデカン等である。
【００１６】
工程Ｓ２０２において、フラスコ２１０内をアルゴンや窒素等の不活性ガス２１４で脱気及び水分除去する。
【００１７】
工程Ｓ２０３において、フラスコ２１０内の溶液を撹拌しながら第１の温度まで昇温させ、第１の温度を保ったまま所定の合成時間撹拌を続ける。その後、フラスコ２１０内の溶液の温度を室温まで降温させ、コア粒子が含まれるペーストを取り出す。ここで、当該第１の温度は第１の溶媒２１３の沸点以下であって経験的に求められる温度であり、当該所定の合成時間は経験的に求められる時間である。
【００１８】
工程Ｓ２０４において、コア粒子が含まれるペーストを遠沈管２１５に入れ、エタノールやヘキサン等及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き（精製処理）、コア粒子２１６を抽出する。なお、抽出されたコア粒子２１６を乾燥させることにより、粉末状のコア粒子としてもよい。コア粒子２１６の粒径は、ＴＥＭや光吸収測定等を用いて求められる。
【００１９】
工程Ｓ２０５において、フラスコ２１０に、抽出されたコア粒子２１６と、第１のシェル原料２１７と、第２のシェル原料２１８と、第２の有機酸２１９と、有機アミン２２０と、第２の溶媒２２１とを投入する。第１のシェル原料２１７は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのいずれか１以上の第１元素を含む１種又は２種以上の原料であり、当該第１元素のイオンを提供する物質である。例えば、第１のシェル原料２１７は、Ｆｅアセチルアセトナート、Ｃｏアセチルアセトナート、Ｎｉアセチルアセトナート等の第１元素の金属錯体である。第２のシェル原料２１８は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素のいずれか１以上の第２元素を含む１種又は２種以上の物質であり、当該第２元素のイオンを提供する物質である。例えば、第２のシェル原料２１８は、ＴｉＯアセチルアセトナート等の第２元素の金属錯体である。
【００２０】
シェル中の第１元素と第２元素の割合（モル比）は、カーボンナノチューブの成長性を向上させるために、好ましくは９：１〜６：４である。
【００２１】
第２の有機酸２１９は、シェル表面に付着し、ナノ粒子どうしの凝集を防ぎ、ナノ粒子の表面を安定化させる界面活性体である。例えば、第２の有機酸２１９は、シェル構造を形成するときの合成温度以上の沸点を有する、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖不飽和脂肪酸である。同様に、有機アミン２２０は、シェル表面に付着することにより、ナノ粒子どうしの凝集を防ぎ、ナノ粒子の表面を安定化させる界面活性体である。例えば、有機アミン２２０は、オレイルアミンである。また、第２の溶媒２２１は、沸点が好ましくは２５０℃以上のエーテル類であり、オクチルエーテル等である。
【００２２】
工程Ｓ２０６において、第１のシェル原料等が投入されたフラスコ２１０内をアルゴンや窒素等の不活性ガス２１４で脱気及び水分除去する。
【００２３】
工程Ｓ２０７において、撹拌しながら所定の昇温速度で第２の温度まで昇温し、第２の温度に達した時点で反応を終了させる。ここで、当該所定の昇温速度は、第１及び第２のシェル原料２１７、２１８による核の形成を抑え、当該原料２１７、２１８がシェルの形成に使われるように調整される。そのため、当該所定の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また、当該第２の温度は第２の溶媒２２１の沸点以下であって経験的に求められた温度である。その後、フラスコ２１０内の溶液の温度を室温まで降温させ、ナノ粒子が含まれるペーストを取り出す。
【００２４】
工程Ｓ２０８において、ナノ粒子が含まれるペーストを遠沈管２１５に入れ、エタノールやヘキサン等及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、ナノ粒子２２２を抽出する。なお、抽出されたナノ粒子２２２を乾燥させることにより、粉末状のナノ粒子２２２としてもよい。ナノ粒子２２２の粒径は、透過型電子顕微鏡や光吸収測定等を用いて求められる。
【００２５】
（カーボンナノチューブの形成装置）
図３は、本実施形態に係るカーボンナノチューブの形成装置の模式図である。なお、本実施形態は、図３に表された形成装置に限定されるものではない。
【００２６】
形成装置３００は、原料ガス源３０１と、キャリアガス源３０２と、ガス導入管３０４を介して原料ガス源３０１及びキャリアガス源３０２に接続された流量調整器３０３と、ガス導入管３０４に接続されたチャンバ３０５とを備える。チャンバ３０５は、ガス導入管３０４に接続されたシャワープレート３０６と、シャワープレート３０６の周囲に配置されたヒータ３０７と、基板３０９を保持するための基板ホルダ３０８とを含む。原料ガス源３０１は、カーボンナノチューブを形成する炭素源として、アルカン等の脂肪族炭化水素や、アルコール等の脂肪族化合物等を含む原料ガスを充填する。キャリアガス源３０２は、アルゴンや窒素等の不活性ガスを含むキャリアガスを充填する。流量調整器（ＭＦＣ）３０３は、所定の割合で混合された原料ガスとキャリアガスとの混合ガスがシャワープレート３０６に供給されるように、原料ガスとキャリアガスの流量を調整する。シャワープレート３０６は、基板ホルダ３０８に配置された基板に、混合ガスを均一に供給する。ヒータ３０７は、チャンバ３０５内を加熱し、基板３０９の表面の温度を調整する。
【００２７】
（カーボンナノチューブの形成方法）
本実施形態に係るカーボンナノチューブの形成方法は、基板（金属基板、半導体基板又は金属ホイル）上に担持されたナノ粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する方法である。
【００２８】
カーボンナノチューブの形成にあたり、まず触媒基板を作製する。ヘキサン等に、ナノ粒子を分散させ、可視光度計で測定したときの吸光度が所定の値になるように当該液体中のナノ粒子の濃度が調整される。ナノ粒子が分散している液体中に、基板（又は金属ホイル）を浸し、所定の引き上げ速度で基板を引き上げる。例えば、当該引き上げ速度を遅くすると基板上に担持されるナノ粒子の密度は比較的大きくなり、当該引き上げ速度を早くすると基板上に担持されるナノ粒子の密度は比較的小さくなる。基板を引き上げた後、ヘキサン等を基板上から蒸発させる。このようにして、ナノ粒子が担持された触媒基板を作製することができる。なお、ナノ粒子が分散した液体を、スプレーで基板上に吹き付けてもよいし、スピンコーティングにより基板上に塗布してもよい。
【００２９】
ナノ粒子が担持された触媒基板を、チャンバ３０５内の基板ホルダ３０８に配置する。チャンバ３０５内を真空にした後、チャンバ３０５内を所定の温度まで加熱する。所定の割合で混合された原料ガスとキャリアガスとの混合ガスをシャワープレート３０６から触媒基板３０９に向けて供給する。混合ガスを供給しながら、触媒基板３０９表面の温度を調整することにより、カーボンナノチューブが触媒基板３０９上に形成される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
＜Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の製造＞
本発明の実施例１に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、下記表１に記載の物質を用いて製造された。シェルのＦｅ及びＴｉの割合（モル比）をＦｅ：Ｔｉ＝８：２になるように調整した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本実施例では、コア粒子として鉄（Ｆｅ）のコア粒子（“Ｆｅコア粒子”）を製造した。３つ口フラスコに、酸化鉄３ｍｍｏｌ、オレイン酸１８ｍｍｏｌ、及びオクタデセン２０ｍｌを投入し（工程Ｓ２０１）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０２）。なお、水分除去は、当該フラスコ内の溶液を１３０℃に昇温し、３０分間保持することにより行った。そして、加熱器（例えばマントルヒータ）を用いて当該フラスコ内の溶液を３２０℃に昇温させ、撹拌しながら５時間反応させた（工程Ｓ２０３）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅコア粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅコア粒子を抽出した。
【００３３】
本実施例に係るＦｅコア粒子の粒径を透過型電子顕微鏡を用いて調べた。図４Ａは、本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像と粒径のヒストグラムである。本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像４０１からＦｅコア粒子の粒径のヒストグラム４０２を求めた。その結果、本実施例に係るＦｅコア粒子をＮ＝４５個サンプリングすると、その平均粒径が７．２ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が５．０であった。
【００３４】
次に、３つ口フラスコに、上記抽出されたＦｅコア粒子０．０９２ｇ、Ｆｅアセチルアセトナート３ｍｍｏｌ、ＴｉＯアセチルアセトナート０．５ｍｍｏｌ、オレイン酸０．５ｍｍｏｌ、オレイルアミン０．５ｍｍｏｌ、及びオクチルエーテル２０ｍｌを投入し（工程Ｓ２０５）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０６）。そして、当該フラスコ内の溶液を撹拌しながら、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で、その温度が２５０℃になるまでゆっくりと昇温させた。当該フラスコ内の溶液の温度が２５０℃に到達した時点で反応を終了させた（工程Ｓ２０７）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０８）。
【００３５】
本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の粒径を透過型電子顕微鏡を用いて調べた。図４Ｂは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像と粒径のヒストグラムである。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像４０３から、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の粒径のヒストグラム４０４を求めた。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子をＮ＝４１個サンプリングすると、その平均粒径が９．３ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が３．０であった。このことから、本実施例では、厚さ約２ｎｍのシェルを備えるＦｅ−Ｔｉナノ粒子が製造されたことが確認できる。
【００３６】
＜カーボンナノチューブの形成＞
本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子（平均粒径９．３ｎｍ）を触媒として、カーボンナノチューブを形成した。
【００３７】
まず、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子をヘキサン中に分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製Ｃ０７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で、吸光度が０．７４になるようにヘキサン中のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の濃度を調整した。濃度調整された分散液中にシリコン基板（サムコ社製）を浸し、大気中、常温下で、３ｍｍ／ｍｉｎの速度でシリコン基板を引き上げた。その後、自然乾燥により、ヘキサンを蒸発させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を作製した。
【００３８】
そして、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を形成装置３００のチャンバ３０５内に配置し、チャンバ３０５内を１０Ｐａになるまで真空引きを行った。その後、チャンバ３０５内に、キャリアガスとしての窒素ガスを流速５０００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、チャンバ３０５内の圧力を１ｘ１０５Ｐａに調整した。それから、触媒基板の表面の温度を５分間で６００℃に昇温させ、原料ガスとしてのアセチレンガスを流速５００ｃｃ／ｍｉｎで窒素ガスに加え、６分間チャンバ３０５に導入しながらチャンバ３０５内を６５０℃まで昇温させた。その結果、触媒基板上にカーボンナノチューブが形成された。
【００３９】
さらに、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子によるカーボンナノチューブの成長性に対する効果を確かめるために、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板を用いて上記と同じ方法により、カーボンナノチューブを形成した。ここで、「カーボンナノチューブの成長性」は、同一条件で形成されたカーボンナノチューブの長さを比較することにより判断した。
【００４０】
図４Ｃは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板に係るカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子（平均粒径９．３ｎｍ）が担持された触媒基板４０５上に形成されたカーボンナノチューブ４０６は、長さ約７５μｍであった。他方、図４Ｄは、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅコア粒子（平均粒径７．２ｎｍ）が担持された触媒基板４０７上に形成されたカーボンナノチューブ４０８は、長さ約２０μｍであった。
【００４１】
このように、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて形成されたカーボンナノチューブの長さは、シェルを有しないＦｅコア粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブよりも、約４倍も長かった。よって、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、カーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができることが分かった。
【００４２】
そして、従来のようにナノ粒子全体をＦｅ／Ｔｉの合金で形成する技術に比べ、本実施例は、シェルをＦｅ／Ｔｉ合金で形成することによりカーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができる。そのため、本実施例は、従来に比べ、Ｔｉの使用量を低減でき、ひいては製造コストを低減することができる。
【００４３】
（実施例２）
＜Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の製造＞
本発明の実施例２に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、下記表２に記載の物質を用いて製造された。シェルのＦｅ及びＴｉの割合（モル比）をＦｅ：Ｔｉ＝８：２になるように調整した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
本実施例では、コア粒子としてＦｅコア粒子を製造した。３つ口フラスコに、酸化鉄３ｍｍｏｌ、オレイン酸１８ｍｍｏｌ、オクタデセン２０ｍｌを投入し（工程Ｓ２０１）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０２）。そして、加熱器（例えばマントルヒータ）を用いて当該フラスコ内の溶液を３２０℃に昇温させ、撹拌しながら５時間反応させた（工程Ｓ２０３）。この撹拌反応中に、未反応の酸化鉄を溶出させてＦｅコア粒子の粒径を大きくするために、さらにオレイン酸を当該フラスコ内の溶液に１時間毎に４．５ｍｌ／回投入した。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅコア粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅコア粒子を抽出した。
【００４６】
本実施例に係るＦｅコア粒子の粒径を透過型電子顕微鏡を用いて調べた。図５Ａは、本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像と粒径のヒストグラムである。本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像５０１から、Ｆｅコア粒子の粒径のヒストグラム５０２を求めた。本実施例に係るＦｅコア粒子をＮ＝１４個サンプリングすると、その平均粒径が１４ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が０．８であった。
【００４７】
次に、３つ口フラスコに、上記抽出されたＦｅコア粒子０．２２ｇ、Ｆｅアセチルアセトナート６ｍｍｏｌ、ＴｉＯアセチルアセトナート０．９ｍｍｏｌ、オレイン酸２．２ｍｍｏｌ、オレイルアミン２．２ｍｍｏｌ、及びオクチルエーテル２０ｍｌを投入し（工程Ｓ２０５）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０６）。そして、当該フラスコ内の溶液を撹拌しながら、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で、その温度が２５０℃になるまでゆっくりと昇温させ、温度が２５０℃に到達した時点で反応を終了させた（工程Ｓ２０７）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０８）。
【００４８】
本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の粒径を透過型電子顕微鏡を用いて調べた。図５Ｂは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像と粒径のヒストグラムである。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像５０３から、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の粒径のヒストグラム５０４を求めた。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子をＮ＝１４個サンプリングすると、その平均粒径が１６ｎｍであり、粒径分布の標準偏差が３．０であった。このことから、本実施例では、厚さ約１ｎｍのシェルを備えるＦｅ−Ｔｉナノ粒子が製造された。
【００４９】
＜カーボンナノチューブの形成＞
本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成した。
【００５０】
まず、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子をヘキサン中に分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製Ｃ０７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で、吸光度が０．５６になるようにヘキサン中のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の濃度を調整した。濃度調整されたＦｅ−Ｔｉナノ粒子の分散液中にシリコン基板（サムコ社製）を浸し、大気中、常温下で、３ｍｍ／ｍｉｎの速度でシリコン基板を引き上げた。その後、自然乾燥によりヘキサンを蒸発させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を作製した。
【００５１】
そして、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を形成装置３００のチャンバ３０５内に配置し、チャンバ３０５内を１０Ｐａになるまで真空引きを行った。その後、チャンバ３０５内に、キャリアガスとしての窒素ガスを流速５０００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、チャンバ３０５内の圧力を１ｘ１０５Ｐａに調整した。それから、触媒基板の表面の温度を５分間で６００℃に昇温させ、原料ガスとしてのアセチレンガスを流速５００ｃｃ／ｍｉｎで窒素ガスに加え、６分間チャンバ３０５に導入しながらチャンバ３０５内を６５０℃まで昇温させた。その結果、触媒基板上にカーボンナノチューブが形成された。
【００５２】
さらに、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子によるカーボンナノチューブの成長性に対する効果を確かめるために、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板を用いて上記と同じ方法により、カーボンナノチューブを形成した。
【００５３】
図５Ｃは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子（平均粒径１６ｎｍ）が担持された触媒基板５０５上に形成されたカーボンナノチューブ５０６は、長さ約８８μｍであった。他方、図５Ｄは、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅコア粒子（平均粒径１５ｎｍ）が担持された触媒基板５０７上に形成されたカーボンナノチューブ８０８は、長さ約４７μｍであった。
【００５４】
このように、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて形成されたカーボンナノチューブの長さは、シェルを有しないＦｅコア粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブの長さの約２倍であった。よって、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、カーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができることが分かった。
【００５５】
そして、従来のようにナノ粒子全体をＦｅ／Ｔｉの合金で形成する技術に比べ、本実施例は、シェルをＦｅ／Ｔｉ合金で形成することによりカーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができる。そのため、本実施例は、従来に比べ、Ｔｉの使用量を低減でき、ひいては製造コストを低減することができる。
【００５６】
（実施例３）
＜Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の製造＞
本発明の実施例３に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、Ｆｅコア粒子を被覆する第１のシェルの周囲に第２のシェルがさらに形成される。
【００５７】
本実施例では、実施例１及び実施例２と同様の方法を用いて、Ｆｅコア粒子を抽出した。図６Ａは、本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像である。
【００５８】
抽出したＦｅコア粒子０．２４６ｇ、Ｆｅアセチルアセトナート３．８ｍｍｏｌ、Ｔｉアセチルアセトナート０．５ｍｍｏｌ、オレイン酸１．８ｍｍｏｌ、オレイルアミン１．８ｍｍｏｌ、及びオクチルエーテル２０ｍｌをフラスコに投入し（工程Ｓ２０５）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０６）。そして、当該フラスコ内の溶液を撹拌しながら、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で、その温度が２５０℃になるまでゆっくりと昇温させた。当該フラスコ内の溶液の温度が２５０℃に到達した時点で反応を終了させた（工程Ｓ２０７）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅコア粒子の周囲に第１のシェルが形成された第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０８）。図６Ｂは、本実施例に係る第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像である。
【００５９】
次に、第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の周囲に第２のシェルを形成するために、抽出した第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子０．１３８ｇ、Ｆｅアセチルアセトナート２．１ｍｍｏｌ、Ｔｉアセチルアセトナート０．３ｍｍｏｌ、オレイン酸１．０ｍｍｏｌ、オレイルアミン１．０ｍｍｏｌ、及びオクチルエーテル２０ｍｌをフラスコに投入し（工程Ｓ２０５）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０６）。そして、当該フラスコ内の溶液を撹拌しながら、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で、その温度が２５０℃になるまでゆっくりと昇温させた。当該フラスコ内の溶液の温度が２５０℃に到達した時点で反応を終了させた（工程Ｓ２０７）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の周囲に第２のシェルが形成された第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０８）。図６Ｃは、本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の平均粒径は約２０ｎｍであった。
【００６０】
＜カーボンナノチューブの形成＞
本実施例に係るＦｅコア粒子、第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子及び第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を触媒として、実施例１及び２と同様の方法により、カーボンナノチューブを形成した。
【００６１】
図６Ｄは、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板６０１上に形成されたカーボンナノチューブ６０２は、長さ約１８μｍであった。
【００６２】
図６Ｅは、本実施例に係る第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係る第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板６０３上に形成されたカーボンナノチューブ６０４は、長さ約３５μｍであった。本実施例に係る第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて形成されたカーボンナノチューブの長さは、シェルを有しないＦｅコア粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブの長さの約２倍であった。
【００６３】
図６Ｆは、本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像及びＴＥＭ像である。符号６０５は、当該カーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、符号６０６は、当該カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板６０７上に形成されたカーボンナノチューブ６０８は、長さ約２０８μｍであり、幅約２５ｎｍ（層数１７）であった。本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて形成されたカーボンナノチューブは、シェルを有しないＦｅコア粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブよりも約１２倍長く、第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブよりも約６倍長かった。よって、本実施例に係る第２のＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、Ｆｅコア粒子及び第１のＦｅ−Ｔｉナノ粒子の場合に比べ、ナノ粒子の粒径が大きくなっても、カーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができることが分かった。
【００６４】
（実施例４）
＜Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子の製造＞
本発明の実施例４では、実施例１及び実施例２と同様の方法を用いて、Ｆｅコア粒子を抽出した。図７Ａは、本実施例に係るＦｅコア粒子のＴＥＭ像である。
【００６５】
抽出したＦｅコア粒子０．３９１ｇ、Ｆｅアセチルアセトナート５．０ｍｍｏｌ、Ｔｉアセチルアセトナート０．７ｍｍｏｌ、オレイン酸１．８ｍｍｏｌ、オレイルアミン１．８ｍｍｏｌ、及びオクチルエーテル２０ｍｌをフラスコに投入し（工程Ｓ２０５）、当該フラスコ内をアルゴンガスで脱気及び水分除去した（工程Ｓ２０６）。そして、当該フラスコ内の溶液を撹拌しながら、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で、その温度が２５０℃になるまでゆっくりと昇温させた。当該フラスコ内の溶液の温度が２５０℃に到達した時点で反応を終了させた（工程Ｓ２０７）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅ−Ｔｉナノ粒子が含まれるペーストを取り出した。当該ペーストを遠沈管に入れ、エタノール、ヘキサン及び遠心分離器を用いて、当該ペーストから未反応物質を取り除き、Ｆｅコア粒子の周囲にシェルが形成されたＦｅ−Ｔｉナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０８）。図７Ｂは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子の平均粒径は約３０ｎｍであった。
【００６６】
＜カーボンナノチューブの形成＞
本実施例に係るＦｅコア粒子及びＦｅ−Ｔｉナノ粒子を触媒として、実施例１及び２と同様の方法により、カーボンナノチューブを形成した。
【００６７】
図７Ｃは、本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板（Ｃｕホイル）を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅコア粒子が担持された触媒基板７０１上に形成されたカーボンナノチューブ７０２の長さは約２４μｍであった。
【００６８】
図７Ｄは、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像及びＴＥＭ像である。符号７０３は、当該カーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、符号７０４は、当該カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子が担持された触媒基板７０５上に形成されたカーボンナノチューブ７０６は、長さ約６８μｍであり、幅約３０ｎｍ（層数２５）あった。本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子を用いて形成されたカーボンナノチューブは、シェルを有しないＦｅコア粒子を用いて同一条件下で形成されたカーボンナノチューブよりも約３倍長かった。よって、本実施例に係るＦｅ−Ｔｉナノ粒子は、粒径が比較的大きくなっても、カーボンナノチューブの成長性を顕著に向上させることができることが分かった。
【００６９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。特に、上記物質名及びその量、製造条件等は適宜変更してもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１：ナノ粒子、２：コア粒子、３：シェル、４：界面活性体
【図１Ａ】
2014188423.tif 000005
【図２Ａ】
2014188423.tif 000006
【図２Ｂ】
2014188423.tif 000007
【図１Ｂ】
2014188423.tif 000008
【図３】
2014188423.tif 000009
【図４Ａ】
2014188423.tif 000010
【図４Ｂ】
2014188423.tif 000011
【図４Ｃ】
2014188423.tif 000012
【図４Ｄ】
2014188423.tif 000013
【図５Ａ】
2014188423.tif 000014
【図５Ｂ】
2014188423.tif 000015
【図５Ｃ】
2014188423.tif 000016
【図５Ｄ】
2014188423.tif 000017
【図６Ａ】
2014188423.tif 000018
【図６Ｂ】
2014188423.tif 000019
【図６Ｃ】
2014188423.tif 000020
【図６Ｄ】
2014188423.tif 000021
【図６Ｅ】
2014188423.tif 000022
【図６Ｆ】
2014188423.tif 000023
【図７Ａ】
2014188423.tif 000024
【図７Ｂ】
2014188423.tif 000025
【図７Ｃ】
2014188423.tif 000026
【図７Ｄ】
2014188423.tif 000027