(57)【要約】【課題】反応性が高く、撥水撥油性、表面滑り性、汚れ拭取り性などに優れた表面処理剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、該ポリシラザンを含有する表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるシラザン単位のみからなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。2014105235.tif 000022（式中、Ｑは２価の有機基、ｐ、ｑは１以上の整数、ｒ、ｓは０以上の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｘは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシラザン単位のみからなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
【化１】
2014105235.tif 000019
（式中、Ｑは２価の有機基、ｐ、ｑは１以上の整数、ｒ、ｓは０以上の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｘは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記の式（１）において、下記式
【化２】
2014105235.tif 000020
で表されるパーフルオロポリエーテル部分が、下記式
【化３】
2014105235.tif 000021
（式中、ｐ、ｑは上記と同じで、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で示されるものである請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい、炭素数２〜１２の２価炭化水素基である請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの製造方法であって、
（１）両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を部分フッ素化する工程と、
（２）末端のカルボン酸基を変性し、反応性シリル基にシリル化する工程と、
（３）反応性シリル基をシラザン化する工程
を含むパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを含んでなる表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの硬化被膜。
【請求項７】
基体と、該基体の表面に形成された、請求項６に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの硬化被膜とを有してなる物品。
【請求項８】
前記基体が、タッチパネル、反射防止膜、ディスプレイ用カバーガラス、強化ガラス、輸送機用ガラス、ハードコートフイルム、ディスプレイ用カバーフイルム、石英、光学部材、サニタリー製品、ガラス製食器又は建材である請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、該ポリシラザンを含有する表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザンは、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物で非常に反応性が高い。その反応性を利用して、表面処理剤などに用いられている。また、非常に反応性が高いゆえに取り扱いが困難であり、合成中にゲル化したり、高分子化したりすることもある。
【０００３】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンは、一般に、片末端官能性のパールフオロポリエーテルを原料としてシラザン化する。両末端官能性のパーフルオロポリエーテルを用いると、反応途中でゲル化してしまうことが多いためである。［（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q］を主鎖構造に持つパーフルオロポリエーテルは、汚れ拭取り性に優れると推定されているが、両末端官能性のものしか市販されていない。
【０００４】
特開２０１０−４３２５１号公報（特許文献１）には、下記式（Ａ）
Ｆ（ＣxＦ２xＯ）mＣyＦ2y−Ｑ−Ｓｉ（ＮＨ）1.5          （Ａ）  
（式中、Ｑは２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンが開示されており、撥水撥油性、アルカリ耐久性などに優れていることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報の実施例にて開示されたようなパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンであっても、表面滑り性や汚れ拭取り性などはなお満足できる性能ではない。
【０００６】
産業界では、反応性が高く、撥水撥油性、表面滑り性、汚れ拭取り性などに優れた表面処理剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−４３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応性が高く、撥水撥油性、表面滑り性、汚れ拭取り性などに優れた表面処理剤として有用な新規なパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、該ポリシラザンを含有する表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるシラザン単位のみからなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンが、反応性が高く、撥水撥油性、表面滑り性、汚れ拭取り性などに優れた表面処理剤として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【化１】
2014105235.tif 000002
（式中、Ｑは２価の有機基、ｐ、ｑは１以上の整数、ｒ、ｓは０以上の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｘは１〜３の整数である。）
本発明者らは、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを製造するに当たり、両末端カルボン酸のパーフルオロポリエーテルの末端を部分フッ素化し、片末端ポリマーと無官能ポリマーとの混合物を得た後、吸着処理により片末端ポリマーのみ抽出することができた。この片末端原料を用いて、片末端官能性パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの合成に成功した。
【００１０】
なお、上記特許文献１には、［（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q］を主鎖構造に持つパーフルオロポリエーテル変性シラザンについて具体的な開示はなく、また上記特許文献１は、主として
【化２】
2014105235.tif 000003
で示される分岐状の繰り返し単位を有するシラザンを示し、その作用効果を示すものであるが、本発明の単位は、ＣＦ2Ｏの単位とＣＦ2ＣＦ2Ｏの単位を必須とするものであり、また本発明において、ＣＦ2ＣＦ2Ｏ、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ及びＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏの単位はいずれも直鎖状であり、本発明のシラザンは分岐状のパーフルオロエーテル単位、パーフルオロポリエーテル単位は含まない。
【００１１】
従って、本発明は、下記に示すパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品を提供する。
〔１〕
下記式（１）で表されるシラザン単位のみからなるパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
【化３】
2014105235.tif 000004
（式中、Ｑは２価の有機基、ｐ、ｑは１以上の整数、ｒ、ｓは０以上の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｘは１〜３の整数である。）
〔２〕
前記の式（１）において、下記式
【化４】
2014105235.tif 000005
で表されるパーフルオロポリエーテル部分が、下記式
【化５】
2014105235.tif 000006
（式中、ｐ、ｑは上記と同じで、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で示されるものである〔１〕に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
〔３〕
前記式（１）において、Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい、炭素数２〜１２の２価炭化水素基である〔１〕又は〔２〕に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの製造方法であって、
（１）両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を部分フッ素化する工程と、
（２）末端のカルボン酸基を変性し、反応性シリル基にシリル化する工程と、
（３）反応性シリル基をシラザン化する工程
を含むパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの製造方法。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを含んでなる表面処理剤。
〔６〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの硬化被膜。
〔７〕
基体と、該基体の表面に形成された、〔６〕に記載のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの硬化被膜とを有してなる物品。
〔８〕
前記基体が、タッチパネル、反射防止膜、ディスプレイ用カバーガラス、強化ガラス、輸送機用ガラス、ハードコートフイルム、ディスプレイ用カバーフイルム、石英、光学部材、サニタリー製品、ガラス製食器又は建材である〔７〕に記載の物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを含有してなる表面処理剤は、従来のシラザン系撥水撥油系処理剤と比較して、表面滑り性、汚れ拭取り性が優れる。また、従来の加水分解性撥水撥油処理剤と比較して、反応速度が速い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンは、下記式（１）で表される単位のみから構成されるものである。
【化６】
2014105235.tif 000007
（ここで、Ｑは２価の有機基、ｐ、ｑは１以上の整数、ｒ、ｓは０以上の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｘは１〜３の整数である。）
【００１４】
式（１）中、Ｑは２価の有機基を表し、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい、炭素数２〜１２の２価炭化水素基である。より具体的には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜４のアルキレン基；−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数２〜１２、好ましくは２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯ2−（ＣＨ2）3−等の式−ＣＯＯＲ’−（ここで、Ｒ’は炭素数１〜１１、好ましくは１〜３のアルキル基）で表されるエステル基；式−ＣＯＮＲ−(ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基)で表されるアミド基；−ＳｉＲ”2−（ここで、Ｒ”は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）で表されるジオルガノシリレン基；及びこれらの基の１種又は２種以上を組み合わせた基などが例示できる。
【００１５】
ｐは１以上、好ましくは１〜８０、より好ましくは３〜３０の整数、ｑは１以上、好ましくは１〜８０、より好ましくは３〜３０の整数、ｒは０以上、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜５の整数、ｓは０以上、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜５の整数で、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
また、ｘは１〜３の整数、特に１である。
【００１６】
上記ポリシラザンとしては、特に下記式
【化７】
2014105235.tif 000008
で表されるパーフルオロポリエーテル部分が、下記式であることが好ましい。
【化８】
2014105235.tif 000009
（式中、ｐ、ｑは上記と同じ。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１７】
前記式（１）で表される単位の具体的な例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は３、ｑ’は３である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は３、ｑ’は３である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＮ(ＣＨ3)-Ｐｈ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は３、ｑ’は３である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は９、ｑ’は８である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は９、ｑ’は８である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＮ(ＣＨ3)-Ｐｈ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は９、ｑ’は８である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は５、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は５、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＮ(ＣＨ3)-Ｐｈ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は５、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１３、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１３、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＮ(ＣＨ3)-Ｐｈ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１３、ｑ’は１２である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１５、ｑ’は１９である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１５、ｑ’は１９である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＮ(ＣＨ3)-Ｐｈ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１５、ｑ’は１９である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、ｒ’は１である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'(Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、ｒ’は１、ｓ’は１である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q' (Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、ｓ’は１である。）
Ｆ(ＣＦ2Ｏ)p'(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'(Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6-ＳｉＮＨ1.5
（式中、ｐ’は１０、ｑ’は８、ｒ’は５、ｓ’は４である。）
なお、パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。
【００１８】
〔製造方法〕
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの製造方法としては、例えば下記工程を含む製造方法が挙げられる。
（１）両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を部分フッ素化する工程と、
（２）末端のカルボン酸基を変性し、反応性シリル基にシリル化する工程と、
（３）反応性シリル基をシラザン化する工程と
【００１９】
（１）両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を部分フッ素化する工程において、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は３、ｑ’は３である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は９、ｑ’は８である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は５、ｑ’は１２である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１３、ｑ’は１２である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１５、ｑ’は１９である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、r’は１である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'(Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、ｒ’は１、ｓ’は１である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１２、ｑ’は１１、ｓ’は１である。）
ＨＯＯＣ-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2Ｏ)p'-1(Ｃ2Ｆ4Ｏ)q'(Ｃ3Ｆ6Ｏ)r'(Ｃ4Ｆ8Ｏ)s'-ＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｐ’は１０、ｑ’は８、ｒ’は５、ｓ’は４である。）
【００２０】
両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を部分フッ素化する方法は、フッ素ガスを導入することでフッ素化できる。当該反応において、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって末端−ＣＦ3基の導入率を適宜調整することができる。末端−ＣＦ3基の導入率は、全ＣＯＯＨ基に対して５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に７０〜８０モル％が好ましく、この導入率以上であると片末端にカルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と末端にカルボン酸基を有さないパーフルオロポリエーテル（無官能性ポリマー）との混合物となる。
【００２１】
これら、混合物は、吸着処理や精留、分子蒸留で分取することができる。例えば、吸着処理としては、陰イオン交換樹脂等の酸吸着剤を使用する方法が挙げられる。該方法では、先ず、フッ素系溶剤で分散させた酸吸着剤にカルボン酸を末端に有するポリマーを吸着させる。該工程により無官能型ポリマーを取り除くことができる。その後、フッ素系溶剤と強酸で樹脂を洗い流す。該工程により強酸が陰イオン交換樹脂に吸着され、カルボン酸を末端に有するポリマーがフッ素系溶剤に溶出する。該工程において、片末端カルボン酸基含有ポリマーが溶出してくるため、片末端カルボン酸基含有ポリマーを高純度で含有する混合物を得ることができる。
【００２２】
また、精留や分子蒸留では、分子末端に官能基が少ない方が温和な条件で蒸発するため、先ず無官能型ポリマーを分取し、次に片末端カルボン酸基含有ポリマーを分取することにより、片末端カルボン酸基含有ポリマーを高純度で含有する混合物を得ることができる。分子蒸留に使用する分子蒸留装置は、例えば、ポット分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、実験遠心式分子蒸留装置等が挙げられる。処理条件は適宜選択すればよいが、好ましくは圧力１０-5Ｐａ〜１０-1Ｐａ、温度は１００〜４００℃である。吸着除去及び分子蒸留は組み合わせて行ってもよい。片末端カルボン酸基含有ポリマー及び無官能型ポリマーの混合比率は19Ｆ-ＮＭＲにより測定される−ＣＦ3基と−ＣＦ2ＣＯＯＨ基とのモル比率により決定できる。
【００２３】
（２）の工程において、上記で得られた部分フッ素化されたパーフルオロポリエーテル化合物の末端カルボン酸基を変性する。この場合、例えば、まず、該化合物のカルボン酸末端をヒドロキシル基とし、次いで、アミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を介在させたものであってもよい、炭素数２〜１２の２価炭化水素基からなる連結基と末端脂肪族不飽和基とを導入することができる。ここで、脂肪族不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。このような基を導入できる化合物としては、臭化アリル等のハロゲン化アリルが挙げられる。
【００２４】
該導入方法は公知の方法に従えばよい。例えば、上記２価炭化水素基からなる連結基として、エーテル結合を有する連結基である−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、まず、片末端カルボン酸基含有ポリマーの混合物を、金属水素化物を用いた還元、あるいは貴金属触媒を用いた接触水素化に供することで、片末端ヒドロキシル基含有ポリマーの混合物が製造できる。次に、片末端ヒドロキシル基含有ポリマーの末端に脂肪族不飽和基を導入する。ヒドロキシル基への脂肪族不飽和基の導入は公知の方法を使用して行うことができ、例えば、片末端ヒドロキシル基含有ポリマーと臭化アリル等のハロゲン化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウムを滴下してアルカリ性にすることで末端にアリル基等の脂肪族不飽和基が導入される。
【００２５】
次いで、反応性シリル基にシリル化する。上記脂肪族不飽和基末端に、公知の方法でクロロシランを作用させることで、末端にシリル基が導入される。
【００２６】
最後に、（３）の工程として、片末端シリル基含有ポリマーのシリル基をシラザン化することで目的の化合物を得ることができる。公知の方法で、アンモニアガスを吹き込むこととでシラザン化することができる。
【００２７】
〔表面処理剤〕
本発明においては、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンを有効成分として表面処理剤を得ることができる。この場合、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの部分加水分解縮合物を用いることもできる。
【００２８】
本発明の表面処理剤は、適当な溶剤で希釈して用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤が挙げられる。特に、溶解性、濡れ性などの点で、ｍ−キシレンヘキサフロライド、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
なお、上記溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。
【００２９】
溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なるが、表面処理剤中の上記固形分（即ち、パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン）量が０.００１〜１０質量％、特に０.０１〜５質量％となる量が好ましい。
【００３０】
〔硬化被膜〕
このようにして得られた表面処理剤で基材や基体を表面処理する方法としては、該表面処理剤を基材や基体に刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で塗布する方法を利用することができる。こうして得られた塗膜は常温で硬化して各種基材や基体の表面によく接着した硬化被膜を形成させることができる。この硬化被膜が各種基材や基体の表面によく接着するのは、シラザン結合が加水分解するときに生成するシラノール基が活性に富むものであり、これによって接着性が著しく高められるためと考えられる。
【００３１】
なお、各種基材や基体に塗布された塗膜は、上記したように常温で硬化するが、塗布後に熱風処理、赤外線照射などによって加熱すれば硬化をより促進することができる。
【００３２】
この場合、シラノール縮合触媒として知られている有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を加えることができる。特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などを該表面処理剤に添加しておけば、この硬化を更に促進させることができる。
なお、縮合触媒の添加量は触媒量であり、パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン１００質量部に対して０.００１〜５質量部、特に０.０１〜１質量部であることが好ましい。
【００３３】
また、前記したシラザン単位に結合した有機基にアクリル基、メタクリロキシ基などを導入しておけば、常温硬化後の紫外線、電子線の照射によってその架橋密度を更に高めることができる。
【００３４】
上記表面処理剤で処理される基材は特に制限されないが、基材としては、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。具体的には、次のようなものが挙げられる。
・撥水撥油剤として・・・紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなど。
・離型剤として・・・粘着テープ用、樹脂成形用金型、ロール用など。
・防汚加工剤として・・・紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなど。
・その他：塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質のため、テープ、フイルムなどの潤滑性の向上など。
【００３５】
上記各種基材あるいは物品表面に形成される硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定される。
【００３６】
〔物品〕
本発明の表面処理剤は、例えば各種物品の表面処理剤として利用することができる。即ち、本発明は、基体（即ち、物品を構成する基体）と、該基体の表面に形成された、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンの硬化被膜とを有してなる物品を提供する。
【００３７】
具体的には、下記のような物品にそれぞれの目的で表面に硬化被膜を形成することができる。例えば、スマートフォン、タブレットＰＣ、スマートテレビ、ポータブルメディアプレイヤー、ディスプレイ広告などのタッチパネルやタッチパネル表面を覆っている反射防止膜、強化ガラス、ハードコートフイルム、樹脂基板等の耐指紋コーティング、車、航空機、電車などの輸送機用窓ガラス、塗装、内装の耐指紋、撥水撥油性コーティング、石英などの光学部材の汚染防止、軽剥離コーティング、浴槽、洗面台などのサニタリー製品の撥水ないし防汚コーティング、一般産業用ガラス及びガラス製食器の汚染防止コーティング、外壁用建材などの建材の撥水、防汚コーティング、台所用建材などの建材の油汚れ防止用コーティング、自動車、電車、航空機など輸送機用のガラス（例、窓ガラス、ヘッドランプカバー等）の防汚コーティング、電話ボックスの撥水・撥油、耐候、防汚及び貼り紙防止コーティング、美術品などの撥水・撥油性、及び指紋付着防止付与のコーティング等が例示できる。これらの中でもタッチパネル、反射防止膜、ディスプレイ用カバーガラス、強化ガラス、輸送機用ガラス、ハードコートフイルム、ディスプレイ用カバーフイルム、石英、光学部材、サニタリー製品、ガラス製食器、建材に用いることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
下記式（１ａ）及び（１ｂ）で示される化合物（１ａ）４５モル％及び（１ｂ）５５モル％からなる混合物を以下の実施例にて使用した。当該混合物は、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化することにより製造されたものであり、フッ素化を進行させることで、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物の末端がフッ素基に変換される。各ポリマーの含有比率（モル％）は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、19Ｆ−ＮＭＲにより決定されたものである。
【００４０】
【化９】
2014105235.tif 000010
（ｑ’／ｐ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒１７）
【００４１】
［実施例１］
（ｉ）反応容器に、上記式（１ａ）４５モル％及び式（１ｂ）５５モル％よりなる混合物４００ｇをフッ素系溶剤（ＰＦ５０６０  ３Ｍ社製）４．０ｋｇに溶解させた。次いで、陰イオン交換樹脂Ｂ２０−ＨＧ（オルガノ社製）３．２ｋｇを加え、２０℃で３時間攪拌し、式（１ａ）の化合物を陰イオン交換樹脂に吸着させた。その後、ＰＦ５０６０で、陰イオン交換樹脂を洗浄後、ＰＦ５０６０  ６ｋｇと樹脂とを混合し、塩酸を適量加え、２０℃で３時間攪拌した。攪拌後、３０分静置したところ、２層に分かれ、下層はフッ素層、上層は塩酸と樹脂との混合層となった。フッ素層を取り出し、ＰＦ５０６０を留去し、生成物１３０ｇを得た。得られた生成物を19Ｆ−ＮＭＲにより測定したところ、上記式（１ａ）９５モル％及び式（１ｂ）５モル％よりなる混合物であった。
【００４２】
（ｉｉ）前記反応で得られた混合物５０ｇを、ｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇとテトラヒドロフラン２０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０質量％トルエン溶液１００ｇを滴下した。室温で３時間攪拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。更に、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた生成物は下記式（２ａ）９５モル％及び式（２ｂ）５モル％よりなる混合物であることを確認した。
【００４３】
【化１０】
2014105235.tif 000011
（ｑ’／ｐ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒１７）
【００４４】
（ｉｉｉ）反応容器に、上記工程（ｉｉ）で得られた混合物４０ｇ、臭化アリル１５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．５ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、ＰＦ５０６０と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。更に、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３５ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた生成物は下記式（３ａ）９５モル％及び式（３ｂ）５モル％よりなる混合物であることを確認した。
【化１１】
2014105235.tif 000012
（ｑ’／ｐ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒１７）
【００４５】
（ｉｖ）反応容器に、上記工程（ｉｉｉ）で得られた混合物３５ｇ、トリクロロシラン４ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０-8モルを含有）を混合し、１１０℃で１２時間熟成し、未反応物を減圧留去し、液状のシリル生成物３１ｇを得た。
【００４６】
（ｖ）反応容器に、上記工程（ｉｖ）で得られたシリル生成物３０ｇを入れ、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０ｇに溶解させ、乾燥したアンモニアガスを導入したところ、アンモニアガスの吹込みと共に液温は上昇し、塩化アンモニウムが生成し白濁状態となった。このようにしてアンモニアガスが還流状態となるまで吹込んだのちにアンモニアガスの導入を停止し、還流下２時間攪拌を継続した。ついで窒素ガスを導入させながら３時間加熱攪拌を行い、過剰のアンモニアガスを溜去、析出した塩化アンモニウムをろ別し、ろ液からｍ−キシレンヘキサフロライドを減圧溜去して無色透明の液体３０ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた液体は下記式（４ａ）９５モル％及び式（４ｂ）５モル％よりなる混合物［組成物１］であることを確認した。
【化１２】
2014105235.tif 000013
（ｑ’／ｐ’＝０．９、ｐ’＋ｑ’≒１７）
【００４７】
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
上記組成物１を、濃度０．１質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて処理浴を調製した。化学強化ガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ、コーニング社製、Ｇｏｒｉｌｌａ）を、処理浴に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、室温で１時間硬化させて硬化被膜を形成した。
【００４８】
［比較例１〜４］
組成物１に代えて、下記に示す化合物１〜４を用いて実施例１と同様にして硬化被膜を形成した。
化合物１
【化１３】
2014105235.tif 000014
化合物２
【化１４】
2014105235.tif 000015
化合物３
【化１５】
2014105235.tif 000016
化合物４
【化１６】
2014105235.tif 000017
【００４９】
得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）を測定した。
【００５１】
［指紋拭取り性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラス表面に指紋を付着させ、ベンコット（旭化成社製）で表面を拭いた際の指紋拭取り性を、７人のパネラーにより、下記評価基準で分類した。
Ａ  ：３回以内に完全に拭取れる。
Ｂ  ：１０回以内に完全に拭取れる。
Ｃ  ：拭取れない。
【００５２】
［滑り性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラス表面をベンコット（旭化成社製）で擦った際の滑り性を、７人のパネラーにより、下記評価基準により分類した。
Ａ  ：感触が特に優れている。
Ｂ  ：感触がよい。
Ｃ  ：感触が悪い。
【００５３】
［耐摩耗性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラス表面を、ラビングテスターを用いて以下の条件で擦った後、上記と同様に水接触角を測定した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にベンコット（旭化成社製）を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：５００ｇ
擦り距（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：１，８００ｍｍ／分
回数：５，０００往復
【００５４】
【表１】
2014105235.tif 000018
【００５５】
比較例は、いずれも指紋拭取り性と滑り性が悪い。また、滑り性が悪いため、布に対する耐摩耗性も悪い。パーフルオロポリエーテルの中でも、−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−構造を有するポリマーは、滑り性に優れるため、指紋拭取り性、滑り性の感触、耐摩耗性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシラザンは、反応性基がシラザンであるため、ＳｉＯ2等のプライマーを用いないでも、基材との反応性が高く、室温硬化が可能である。また、従来のシラザン化合物と比較して、滑り性に優れるため、指紋拭取り性、滑り性の感触、耐摩耗性に優れる。このため、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど光学物品やサニタリー製品、衛生陶器等の撥水撥油層として有用である。