(57)【要約】【課題】充放電特性に優れた溶融塩電池を提供する。【解決手段】一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ1は、アルカリ金属以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池である。【選択図】図７
2014239006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ1は、前記元素Ａ以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
溶融塩電解質と、を含み、
前記溶融塩電解質は、前記元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、Ｎａ2-2xＭ12xＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ1は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）であり、
前記元素Ａの塩がナトリウム塩である、請求項１に記載の溶融塩電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7である、請求項２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記イオン液体が、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオンと、カチオンと、の塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記負極活物質が、前記元素Ａを含むチタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロリン酸塩を正極活物質として含む溶融塩電池に関し、特に高温での充放電特性に優れた溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高電圧であり、その実用化が進んでいる。しかし、コバルトおよびリチウムは非常に高価であるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の多くは、過充電時に不安定になることが知られている。そこで、より安価で安定なオリビン型リン酸鉄ナトリウム（化学式ＮａＦｅＰＯ4）を用いたナトリウムイオン二次電池が注目を集めつつある。なかでも、オリビン型リン酸鉄ナトリウムよりも、鉄原子あたり２倍のナトリウムを含むピロリン酸塩Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7は、電位が高く、エネルギー密度の向上が期待できる（非特許文献１）。
【０００３】
一方、熱安定性に優れる難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池の開発も進んでいる。溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は、イオン導電率が高く、液体温度範囲が広く、蒸気圧が低く、不燃性であることから、二次電池の電解質として有望である。また、イオン液体は、高い温度においても分解されにくいことから、イオン液体を電解質として使用した二次電池は、例えば１００℃近い動作温度にて使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６３９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications 24(2012)116-119
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１が示すように、ピロリン酸塩は、安全性とエネルギー密度の観点からは、非水電解質二次電池の正極活物質として有望である。一方、非水電解質二次電池の用途の拡大に伴い、常温での使用のみならず、例えば５０〜９０℃の温度域で、高い充放電レートで充放電可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。しかし、ピロリン酸塩を用いる場合でも、非特許文献１のように、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を主成分とする電解質を用いる場合には、例えば９０℃付近の温度域では、ガス発生を伴う副反応が激しく進行し、充放電が困難になる。そして、充放電レートが高くなるほど、副反応が顕著となり、ガス発生およびこれに伴う充放電容量の減少も顕著となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ1は、前記元素Ａ以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、前記元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶融塩電池は、例えば５０〜９０℃でも安定に充放電可能であり、かつ高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図７】実施例１のコイン型電池の１および２サイクル目における充放電カーブを示すグラフである。
【図８】実施例１のコイン型電池の放電容量および充電容量に対する放電容量の割合を示すグラフである。
【図９】実施例１のコイン型電池の各放電電流における放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本実施形態は、一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ1は、元素Ａ以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、元素Ａの塩（以下、第一塩とも称する）を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池に関する。上記構成によれば、溶融塩電池を、例えば５０〜９０℃でも安定に充放電可能であり、かつ高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。
【００１１】
（２）正極活物質は、Ｎａ2-2xＭ12xＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ1は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）であることが好ましく、前記元素Ａの塩は、ナトリウム塩であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる。
【００１２】
（３）正極活物質は、例えばＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を、更に安価で得ることができる。また、このような正極活物質は、製造方法が簡易である。
【００１３】
（４）イオン液体は、一般式：[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオンと、カチオンと、の塩（以下、第二塩とも称する）を含むことが好ましい。これにより、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。
【００１４】
（５）負極活物質は、元素Ａを含むチタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、熱的安定性や電気化学的安定性により優れた溶融塩電池が得られる。
【００１５】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１６】
［正極］
正極は、一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ1は、元素Ａ以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質（以下、ピロリン酸鉄Ａ塩とも称する）を含む。ピロリン酸鉄Ａ塩は、ピロリン酸構造を含み、酸化還元中心として、少なくとも鉄原子を含んでいる。ｎは、１または２であればよいが、ｎ＝２であることが、高容量を得る観点からは好ましい。ｎ＝２のとき、充放電に伴い、鉄原子の価数は、２価と３価の間で変化する。
【００１７】
ピロリン酸鉄Ａ塩は、三斜晶型の結晶構造を有していると考えられる。溶融塩電解質中において、このような結晶構造の内部では、元素Ａの拡散の自由度が非常に高くなると考えられる。また、その傾向は、温度が高くなるほど大きくなると考えられる。一方、溶融塩電解質は、高温でも安定であり、副反応による分解を生じない。よって、溶融塩電池を、例えば５０〜９０℃で充放電する場合でも、ガス発生が抑制されるとともに、高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。なお、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を主成分とする電解質を用いる場合には、高温での電池の充放電は極めて困難である。
【００１８】
元素Ａは、アルカリ金属元素であり、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。なかでも、ナトリウムであることが、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる点で、好ましい。
【００１９】
元素Ｍ1は、元素Ａ以外の元素であり、例えば、元素Ａ以外のアルカリ金属元素が挙げられる。元素Ａが、例えばナトリウムの場合、元素Ｍ1は、カリウム、セシウムおよびリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。元素Ｍ1は、元素Ａが占めるサイトと結晶学的に等価なサイトを占める元素である。
【００２０】
元素Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素であり、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏなどが挙げられる。なかでも、充放電の可逆性がよい点で、Ｍｎが好ましい。元素Ｍ2は、１種を単独で含んでもよく、複数種を含んでもよい。元素Ｍ2は、Ｆｅが占めるサイトと結晶学的に等価なサイトを占める元素である。
【００２１】
ｎは、１または２であり、ｎ＝２であることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たす数であり、０≦ｘ≦０．１であることが好ましい。ｘが大きくなりすぎると、正極活物質の容量が低下する傾向がある。ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす数であり、０≦ｙ≦０．１であることが好ましい。ｙが大きくなりすぎると、充放電の可逆性が低下する傾向がある。なお、一般式：Ａn(1-x)Ｍ1nxＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7で表される正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、ｎ＝１のピロリン酸鉄Ａ塩とｎ＝２のピロリン酸鉄Ａ塩とを併用してもよい。
【００２２】
好ましいピロリン酸鉄Ａ塩は、一般式Ｎａ2-2xＭ12xＦｅ1-yＭ2yＰ2Ｏ7（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ1は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ2は、Ｆｅ以外の元素である）で表わされる。このとき、溶融塩電解質は、ナトリウム塩を含むイオン液体を９０質量％以上含んでいる。なかでも、ピロリン酸鉄Ａ塩は、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を、更に安価で得ることができる。また、このような正極活物質は、製造方法が簡易である。
【００２３】
正極活物質としては、ピロリン酸鉄Ａ塩以外の電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料であるアルカリ金属含有金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム含有金属酸化物としては、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。アルカリ金属含有金属酸化物を１種または複数種、併用してもよい。
【００２４】
正極活物質の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。このような粒径範囲であれば、均質な正極活物質層を形成しやすく、電極反応もスムーズに進行しやすい。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積粒度分布におけるメディアン径である。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００２６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００２７】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミド、ポリアミドアミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００２８】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００２９】
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、元素Ａの塩（第一塩）を含むイオン液体を９０質量％以上含む。イオン液体は、溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、イオン液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤や有機溶媒を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９５〜１００質量％が、第一塩を含むイオン液体により占められていることが好ましい。
【００３０】
第一塩は、元素Ａであるアルカリ金属元素のカチオンと、アニオンとの塩である。アニオンとしては、多原子アニオンが好ましく、例えば、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオン（以下、ビス（スルホニル）アミドアニオンとも称する）などが例示できる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンであることが、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性の点で、好ましい。
【００３１】
ビス（スルホニル）アミドアニオンには、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）が含まれる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜５であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが好ましい。
【００３３】
第一塩の具体例としては、元素Ａがナトリウムである場合、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）やナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。
【００３４】
イオン液体は、溶融塩電池の作動温度または用途により、９０質量％以上が第一塩だけで構成されてよい場合もある。ただし、イオン液体は、第一塩以外の塩との混合物であることが好ましい。これにより、イオン液体の融点、更には溶融塩電解質の融点を低くすることができる。
【００３５】
すなわち、イオン液体は、第一塩以外の塩として、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-またはビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンと、カチオンと、の塩（第二塩）を含むことが好ましい。これにより、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンであることが好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンの具体例としては、先に挙げた化合物が同じく例示できる。
【００３６】
第二塩のカチオンとしては、有機カチオンや、元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００３７】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３８】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３９】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００４０】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４１】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００４２】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４３】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００４４】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００４５】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４７】
溶融塩電解質が、第一塩と第二塩との混合物を９０質量％以上含み、第二塩が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれる元素Ａの濃度（第一塩が一価の塩であれば、第一塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。また、元素Ａの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、第二塩の含有率が高く、低粘度であり、特に高レートの電流で充放電を行う場合に、高容量を達成する上で有利である。元素Ａの濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、溶融塩電解質に含まれるカチオン全体に対する元素Ａの濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００４８】
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、第一塩と有機カチオンとアニオンとの塩である第二塩とのモル比（第一塩／第二塩）は、例えば２／９８〜２０／８０であればよく、５／９５〜１５／８５であることが好ましい。
【００４９】
第二塩のカチオンとして用いられる元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。例えば、元素Ａがナトリウムイオンである場合、第二塩のカチオンは、カリウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオンなどである。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
【００５０】
溶融塩電解質が、第一塩と第二塩との混合物を９０質量％以上含み、第二塩が、元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれる元素Ａの濃度（第一塩が一価の塩であれば、第一塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、元素Ａの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合に、高容量を達成することが容易となる。元素Ａの濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、溶融塩電解質に含まれるカチオン全体に占める元素Ａの濃度の好ましい範囲は、３０〜７０モル％でもあり得るし、４０〜６０モル％でもあり得る。
【００５１】
より具体的には、第一塩がナトリウム塩、第二塩がカリウム塩である場合、第一塩／第二塩のモル比は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００５２】
第二塩の具体例としては、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）やＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｋ・ＴＦＳＡ）などのカリウムイオンとＰＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＰＦＳＡ）などが挙げられる。
【００５３】
溶融塩電解質の具体例としては、
（i）第一塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、第二塩として、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（ii）第一塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、第二塩として、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（iii）第一塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、第二塩として、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（iv）第一塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、第二塩として、カリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
【００５４】
なお、イオン液体を構成する塩の種類は、１〜２種に限られない。イオン液体は、３種以上の塩を含んでもよい。例えば、溶融塩電解質は、第一塩と第二塩と第三塩との混合物を９０質量％以上含んでもよく、溶融塩電解質は、第一塩〜第三塩を含む４種以上の塩の混合物でもよい。
【００５５】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
【００５６】
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。
負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００５７】
負極活物質層３ｂには、負極活物質としてアルカリ金属と合金化する金属や、電気化学的にアルカリ金属カチオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
これらの材料を用いる場合、負極活物質層３ｂは、例えば、金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５９】
また、電気化学的にアルカリ金属カチオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、元素Ａ含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。元素Ａ含有チタン化合物としては、チタン酸アルカリ金属塩が好ましい。ナトリウムイオンの移動により充放電を行うナトリウム溶融電池の場合には、具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。元素Ａ含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。元素Ａ含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００６０】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
なお、負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６２】
好ましい負極３の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された負極集電体３ａと、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金により形成された負極活物質層３ｂとを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
【００６３】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００６４】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６５】
［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６６】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００６７】
溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。
【００６８】
その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６９】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００７０】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００７１】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７２】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７３】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７４】
《実施例１》
（正極活物質の合成）
Ｎａ2ＣＯ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏおよび（ＮＨ4）2ＨＰＯ4をアセトン中で８時間遊星ボールミルにより混合した。得られた混合物を、アルゴン中で６時間、３００℃の条件下で熱処理した後、６００℃で１２時間焼成し、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7を得た。
【００７５】
（正極の作製）
平均粒子径５μｍのＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびＰＴＦＥ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ５０μｍのアルミニウムメッシュの両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ５０μｍの正極合剤層を有する総厚１００μｍの正極を作製した。正極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７６】
（負極の作製）
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７７】
（セパレータ）
ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを準備した。
【００７８】
（溶融塩電解質）
ナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ）と、カリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｋ・ＦＳＡ）とのモル比（Ｎａ・ＦＳＡ：Ｋ・ＦＳＡ）が５６：４４の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。
【００７９】
（溶融塩電池の組み立て）
コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型電池（ハーフセル）を作製した。
【００８０】
《比較例１》
電解質として、ＮａＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むプロピレンカーボネート溶液を使用したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００８１】
［評価１］
実施例１および比較例１のコイン型電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱した。温度が安定した状態で、以下の（１）〜（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。実施例１のコイン型電池の１および２サイクル目における充放電カーブを図７に示す。
【００８２】
（１）９０℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当の電流値）、充電終止電圧４．５Ｖまで充電
（２）９０℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当の電流値）、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００８３】
グラフからは、９０℃という環境下においても、安定して充放電されていることがわかる。なお、比較例１のコイン型電池においては、電解質が分解してガスが発生し、充放電することができなかった。
【００８４】
［評価２］
電流密度を１００ｍＡ／ｇ（１Ｃ相当の電流値）としたこと以外は、評価１と同様の条件で１０００サイクルの充放電を行い、実施例１のコイン型電池の各サイクルの放電容量および充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）を求めた。結果を図８に示す。１０００サイクル後においても、放電容量は７１ｍＡｈ／ｇであった。これは、１サイクル目の放電容量（７８ｍＡｈ／ｇ）の９１％であり、容量維持率が非常に高いことを示している。また、クーロン効率は、１０００サイクルの間、常に９９．９％以上の値を示していた。
【００８５】
［評価３］
実施例１のコイン型電池の電流密度５ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ（５Ｃ相当）、１０００ｍＡ／ｇ（１０Ｃ相当）、２０００ｍＡ／ｇ（２０Ｃ相当）および４０００ｍＡ／ｇ（４０Ｃ相当）における９０℃での放電容量を測定した。結果を図９に示す。電流密度５ｍＡ／ｇで約９０ｍＡｈ／ｇの容量、電流密度５００ｍＡ／ｇで約８０ｍＡｈ／ｇの容量、電流密度２０００ｍＡ／ｇで約６０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池
【図１】
2014239006.tif 000003
【図２】
2014239006.tif 000004
【図３】
2014239006.tif 000005
【図４】
2014239006.tif 000006
【図５】
2014239006.tif 000007
【図６】
2014239006.tif 000008
【図７】
2014239006.tif 000009
【図８】
2014239006.tif 000010
【図９】
2014239006.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ビス（スルホニル）アミドアニオンには、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）が含まれる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜５であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、
エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ethyltrimethylammonium cation）、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+:tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2014239006.tif 000012
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2014239006.tif 000013
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2014239006.tif 000014
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2014239006.tif 000015