(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録装置を用いる、高延伸性、高膜強度、及び、高画質な画像を有する加飾シートの製造方法を提供すること。【解決手段】インク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程、記録媒体上のインク組成物を熱により乾燥する乾燥工程、及び、記録媒体上のインク組成物をピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により硬化する硬化工程を有し、上記インク組成物が、式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位と、親水性基を有するモノマー単位とを含む高分子化合物、水、及び、顔料を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法。2014169379.tif 000029（式（１）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程、
記録媒体上のインク組成物を熱により乾燥する乾燥工程、及び、
記録媒体上のインク組成物をピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により硬化する硬化工程を有し、
前記インク組成物が、（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（成分Ｂ）水、及び、（成分Ｃ）顔料を含むことを特徴とする
加飾シートの製造方法。
【化１】
2014169379.tif 000027
（式（１）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記記録媒体の厚さが３００μｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項３】
前記光源が殺菌灯である、請求項１又は２に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項４】
前記成分Ａが、前記式（１）で表されるモノマー単位（ａ−１）以外の疎水性のモノマー単位（ａ−３）を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性のモノマー単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位である、請求項４に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項６】
前記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）が、下記式（２）で表されるモノマー単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【化２】
2014169379.tif 000028
（式（２）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよく、Ｒcは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲd−＊＊を表し、Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項７】
前記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するモノマー単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項８】
前記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するモノマー単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項９】
前記成分Ａの未中和状態の溶解度パラメーターが、２０．７ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項１０】
前記成分Ａの未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰａ1/2〜２２．５ＭＰａ1/2である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の加飾シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたことを特徴とする、加飾シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形することにより得られる加飾シート成形物。
【請求項１３】
前記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、請求項１２に記載の加飾シート成形物。
【請求項１４】
複数の金型により形成された空洞部の内壁に、請求項１１に記載の加飾シート、あるいは、請求項１２又は１３に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、
ゲートから前記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含む、
インモールド成形品の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シートの製造方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法、及び、インモールド成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シートに印刷を行い、金型を用いて立体状に加熱し成形する所謂立体成形は自動販売機でディスプレーされるダミー缶、ノベルティ、アミューズメントマシーン、メンブレンスイッチの表面パネル、自動車量産用内装品など多方面に使用されている。シートへの印刷は、現在では主にスクリーン印刷が用いられているが、原版保管スペースの縮小化（電子データ化）の要望から立体成形用印刷のデジタル印刷化が求められている。
デジタル印刷方式としては電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式に用いられるインクには水性インク、油性インク、ＵＶ（紫外線）硬化型インクが存在している。立体成形では主にリジッドなプラスチックシートに印刷される。特許文献１〜４には、にはＵＶ硬化型インクを用いた立体成形方法が開示されている。一方、水系インクの分野でもラテックスを添加しプラスチック基材にも適用可能な所謂ラテックスインクも近年開発されており、特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０２５８４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２９７号公報
【特許文献３】特開２００７−０２１８３２号公報
【特許文献４】特開２００８−０８７２４６号公報
【特許文献５】特表２００３−５１５７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、シートへの印刷は、現在では主にスクリーン印刷が用いられているが、このようなアナログ印刷にはフルカラーやグラデーションへの対応が困難であったり、型への柄合わせに２回以上の校正作業を必須としており納期短縮が困難である、という問題点がある。
また、インクジェット方法を用いた場合でも、水性インクではプラスチック上に印刷することは困難である。また、油性インクは塩化ビニル基材のような特定のプラスチック上には印刷可能であるが、立体成形で使用頻度の高いポリカーボネート等その他のプラスチック基材上では滲んでしまい、良質な画像を形成できないという問題がある。一方、ＵＶインクは基材適用範囲が広くこのような立体成形用印刷には適した印刷方式である。
【０００６】
特許文献１〜４に記載のＵＶインクは、ベヒクル（重合性化合物）全体を基材上で硬化させるインクであるために画像層の膜厚が他のインクと比較して厚く、そのために、延伸性と膜強度の両立が非常に困難である。特に高濃度で２５０％以上の高延伸率が求められる場合には、十分な膜強度（タックフリー性、割れ耐性等）を確保することは難しい。
一方、特許文献５に記載の水系のラテックスインクは水分を乾燥させる方式であるため、薄膜形成が可能であり延伸性と膜強度の両立には有利なシステムである。しかしながらラテックスインクは十分な膜強度を得るためには熱定着（ラテックスの熱融着）が必要であり、熱定着は加熱ローラーで行われている。この定着方式では基材の下からも加熱を行っており、リジッド基材では十分に加熱できず、熱定着が不十分となる。
また、水系でＵＶインクを使用する方法では水を蒸発などの方法で除去してからのみ硬化可能であり、水除去するまでの間に画像乱れが発生してしまうという問題があった。
このような状況下で、リジッド基材に対して高延伸性、高膜強度、高画質の全てを満たすシステムの開発が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、高延伸性、高膜強度、及び、高画質な画像を有する加飾シートの製造方法を提供することである。更に、本発明は、上記製造方法により得られた加飾シート、加飾シートを用いた加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法、及び、インモールド成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１４＞及び＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  インク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程、記録媒体上のインク組成物を熱により乾燥する乾燥工程、及び、記録媒体上のインク組成物をピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により硬化する硬化工程を有し、上記インク組成物が、（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（成分Ｂ）水、及び、（成分Ｃ）顔料を含むことを特徴とする加飾シートの製造方法、
【０００９】
【化１】
2014169379.tif 000002
（式（１）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。）
【００１０】
＜２＞  上記記録媒体の厚さが３００μｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１＞に記載の加飾シートの製造方法、
＜３＞  上記光源が殺菌灯である、＜１＞又は＜２＞に記載の加飾シートの製造方法、
＜４＞  上記成分Ａが、上記式（１）で表されるモノマー単位（ａ−１）以外の疎水性のモノマー単位（ａ−３）を更に含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
＜５＞  上記疎水性のモノマー単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位である、＜４＞に記載の加飾シートの製造方法、
＜６＞  上記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）が、下記式（２）で表されるモノマー単位である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
【００１１】
【化２】
2014169379.tif 000003
（式（２）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよく、Ｒcは、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲd−＊＊を表し、Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表し、Ｘは２価の有機基を表す。）
【００１２】
＜７＞  上記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するモノマー単位である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
＜８＞  上記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するモノマー単位である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
＜９＞  上記成分Ａの未中和状態の溶解度パラメーターが、２０．７ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
＜１０＞  上記成分Ａの未中和状態の溶解度パラメーターが、２１．５ＭＰａ1/2〜２２．５ＭＰａ1/2である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の加飾シートの製造方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたことを特徴とする、加飾シート、
＜１２＞  ＜１１＞に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形することにより得られる加飾シート成形物、
＜１３＞  上記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、＜１２＞に記載の加飾シート成形物、
＜１４＞  複数の金型により形成された空洞部の内壁に、＜１１＞に記載の加飾シート、あるいは、＜１２＞又は＜１３＞に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含む、インモールド成形品の製造方法、
＜１５＞  ＜１４＞に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高延伸性、高膜強度、及び、高画質な画像を有する加飾シートの製造方法を提供することができた。更に、上記製造方法により得られた加飾シート、加飾シートを用いた加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法、及び、インモールド成形品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の加飾シートの製造方法は、インク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程、記録媒体上のインク組成物を熱により乾燥する乾燥工程、及び、記録媒体上のインク組成物をピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により硬化する硬化工程を有し、上記インク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう。）が、（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（成分Ｂ）水、及び、（成分Ｃ）顔料を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「（成分Ｂ）水」等を単に「成分Ｂ」等ともいう。
なお、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。また、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。同様に、「アクリルアミド」、「メタクリルアミド」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリルアミド」と記載することがある。
更に、本発明における化学構造式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
以下、本発明のインク組成物について説明した後、加飾シートの製造方法について説明する。
【００１５】
１．インク組成物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物、（成分Ｂ）水、及び、（成分Ｃ）顔料を含むことを特徴とする。
本発明のインク組成物は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の光により硬化可能なインク組成物である。
【００１６】
成形加工が施される印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、成形加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性が必要とされる。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。また、成形加工時に画像が金型に張り付き、画像欠損が生じる場合がある。
従来のインク組成物で得られたインク膜（画像）は、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、金型に張り付いたり、延伸に耐えきれずひび割れや基材との剥離を発生させてしまうという問題があった。また、従来の水性インクでは、色混ざりが生じるなど、高画質な画像を得ることが困難であった。
更に、近年、加飾シート成形品を金型のキャビティ内に配置し、溶融樹脂を注入して加飾シート成形品と溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着、一体化させるインサートモールド成形に使用することが行われるようになっている。このような使用では、画像層が溶融樹脂側の表面に形成されている場合には、溶融樹脂の注入により、画像層のインク流れが生じるという問題があった。また、これとは逆に基材側に溶融樹脂からなる樹脂成形体を融着させる場合には、画像が金型に張り付いてしまうという問題があった。
なお、上述した金型への貼り付きの抑制は、成形加工に特有の課題であり、高温下でも金型に張り付かないという特性が要求される。また、インク流れ耐性は、インモールド成形に特有の課題である。
本発明者等は鋭意検討した結果、成分Ａ〜成分Ｃを含有する水性インク組成物を使用することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
その機構は明確ではないが、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、乾燥工程を有することにより、比較的膜厚の薄い画像が得られ、延伸性に優れると考えられる。また、成分Ａを含有することにより、高膜強度に優れ、かつ、高画質な画像を有する加飾シート得られると考えられる。本発明のインク組成物は、水を含む溶剤が乾燥工程で除去されることにより、速やかに増粘する。このため、従来の水性インクに比して、色混ざり等の画像乱れの発生が抑制される。
以下、本発明のインク組成物の含有する各成分について、詳細に説明する。
【００１８】
（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）と、を含む高分子化合物（以下、「特定共重合体」ともいう。）を含有する。
【００１９】
本発明のインク組成物に含まれる、特定共重合体に含まれる各モノマー単位及び特定共重合体の物性について詳細に説明する。
【００２０】
（式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１））
特定共重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）を含む。
【００２１】
【化３】
2014169379.tif 000004
（式（１）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。
【００２２】
式（１）中、Ｒa又はＲbで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｒa又はＲbで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
式（１）中、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒa及びＲbが、いずれも水素原子であると、反応性及び安定性に劣る。
Ｒa及びＲbとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒa及びＲbが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒa及びＲbの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒa及びＲbの双方が炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが更に好ましい。
【００２４】
以下に、式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化４】
2014169379.tif 000005
【００２６】
特定共重合体は、式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００２７】
式（１）で示される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）としては、下記式（２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2014169379.tif 000006
【００２９】
式（２）中、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよく、Ｒcは水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲd−＊＊を表し、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表し、Ｘは２価の有機基を表す。
【００３０】
式（２）において、Ｒa及びＲbは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒa及びＲbの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒa及びＲbは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
式（２）におけるＲa及びＲbは、上記式（１）におけるＲa及びＲbとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
式（２）において、Ｒcは水素原子又はメチル基を表す。Ｒcはメチル基であることが好ましい。
式（２）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲd−＊＊を表し、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
また、上記−ＣＯＮＲd−＊＊におけるＲdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒdで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒdは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、すなわち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒdがアルキル基を表す場合、上記アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００３２】
式（２）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
Ｘがアルキレン基を表す場合、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数がこの範囲であることで、特定共重合体における側鎖末端に存在する式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
式（２）で表されるモノマー単位としては、Ｒa及びＲbが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒcがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
特定共重合体に含まれる式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）（好ましくは式（２）で表されるモノマー単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。すなわち、式（１）で表されるモノマー単位（ａ−１）の含有量は、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、特定共重合体の全質量に対し、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）の含有量が上記範囲内であると、画像強度に優れるので好ましい。なお、柔軟性に優れた画像を形成する場合には、上記の範囲において、含有量が少ない方が好ましい。
特定共重合体には、式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３５】
式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）は、式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、特定共重合体に導入することができる。式（１）で表されるモノマー単位（ａ−１）が、式（２）で表されるモノマー単位である場合、特定共重合体の合成には、下記式（２’）で表される単量体を用いることができる。
また、式（１）で表される部分構造（ａ−１）は、高分子反応を用いた方法により導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2014169379.tif 000007
【００３７】
式（２’）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｚ及びＸは、上記式（２）におけるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
式（２’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（２’−１）〜（２’−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
【化７】
2014169379.tif 000008
【００４０】
単量体（２’−１）〜（２’−１１）に代表される、式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
【００４１】
（親水性基を有するモノマー単位（ａ−２））
本発明において、特定共重合体は、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）を含む。なお、親水性のモノマー単位（ａ−２）は、上記式（１）で表される部分構造を含むモノマー単位（ａ−１）を除くものであることはいうまでもない。
上記親水性基としては、特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
ノニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2）が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。上記アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基をモノマー単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましく、アルキレンオキシ基を４以上繰り返すポリアルキレンオキシ構造がより好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００４２】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。上記イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００４３】
これらの親水性基の中でも、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることがより好ましい。また、更に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【００４４】
上記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）としては、下記式（３）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2014169379.tif 000009
【００４６】
式（３）中、Ｒcyは水素原子又はメチル基を表す。Ｚyは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲdy−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒdyは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒyは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺyがＲyに結合する位置を表す。
【００４７】
式（３）について詳細に説明する。
式（３）中、Ｒcyは、水素原子又はメチル基を表す。
式（３）中、Ｚyは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲdy−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺyがＲyに結合する位置である。
Ｒdyは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒdyは、水素原子、又は、炭素数１〜２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒdyは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒdyが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００４８】
式（３）において、Ｒyは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒyが、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒyで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
式（３）において、Ｒyは単結合であることが好ましい。
Ｒyが、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００４９】
Ｒyが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、上記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒyがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。Ｒyのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ4Ｈ7（Ｃ4Ｈ9）Ｃ4Ｈ8−、Ｃ18Ｈ36−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＯ−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ5Ｈ10−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ5Ｈ9（Ｃ5Ｈ11）−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ12−、−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨＣ10Ｈ20−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、等が挙げられる。
【００５０】
Ｒyが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、上記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることが更に好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒyで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒyが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、上記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることが更に好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒyで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ3Ｈ6−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ4−等が挙げられる。
【００５２】
式（３）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
特定共重合体が、式（３）で表されるモノマー単位を有する場合、特定共重合体における式（３）で表されるモノマー単位の含有量は以下の通りである。
式（３）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、式（３）で表されるモノマー単位の含有量は、特定共重合体中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。
式（３）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、特定共重合体中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００５４】
式（３）で表されるモノマー単位は、下記式（３’）で表される単量体に由来するものであることが好ましく、これら単量体を共重合成分として含むことで特定共重合体中にモノマー単位（ａ−２）が導入される。
【００５５】
【化９】
2014169379.tif 000010
【００５６】
式（３’）における、Ｒcy、Ｚy、Ｒy、及びＡは、上記式（３）におけるＲcy、Ｚy、Ｒy、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
式（３’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
具体的には、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルエチレンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５８】
式（３’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
また、本発明においては、式（３’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、更にこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００５９】
特定共重合体における親水性基を有するモノマー単位の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、特定共重合体が水溶性となる含有量とすることが好ましい。
ここで、特定共重合体が水溶性を示すとは、特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解することを意味する。
【００６０】
特定共重合体におけるモノマー単位（ａ−２）の含有量は８質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２３質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
モノマー単位（ａ−２）の含有量が上記範囲であることで、特定共重合体の極性が適切に維持され、好適な耐水性が得られる。
特定共重合体には、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なお、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）がイオン性親水性基を有する場合、インク組成物のｐＨによって、その状態が変化することはいうまでもなく、例えば親水性基としたカルボキシル基を有する場合、インク組成物のｐＨによってカルボキシル基及びその塩が共存する。
【００６１】
（疎水性のモノマー単位（ａ−３））
特定共重合体は、疎水性のモノマー単位（ａ−３）を含む。ここで、疎水性のモノマー単位とは、上記式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）、及び、上記親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）を除くモノマー単位であり、親水性基を有しないモノマー単位である。
疎水性のモノマー単位を含むことで、特定共重合体の極性が適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、耐水性に優れると共に、非吸収性の記録媒体への密着性に優れるものとなる。
疎水性のモノマー単位（ａ−３）としては、（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの水への溶解度が１．０質量％未満であることが好ましい。
【００６２】
疎水性のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好適に使用され、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルがより好ましい。
中でも、特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２４であることがより好ましく、炭素数３〜１８であることが更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであって、環状であってもよい。
また、疎水性のモノマー単位は、ベンジル基やフェノキシエチル基などを有する、（メタ）アクリル酸のアラルキルエステルに由来するモノマー単位であってもよい。アラルキルエステルの場合、アラルキル基の炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましく、６〜１８であることが更に好ましく、７〜１２であることが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸エステルの総炭素数は、４〜２２であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、５〜１８であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明に係る特定共重合体が含みうるモノマー単位（ａ−３）を以下に例示するが、本発明の（ａ−３）はこれらに限定的されない。（ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基で置換された、総炭素数が４〜２２の（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６４】
特定共重合体には、モノマー単位（ａ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性のモノマー単位（ａ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、特定共重合体中、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【００６５】
（特定共重合体のＳＰ値）
本発明において、特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2であることが好ましく、２１．２ＭＰａ1/2〜２２．８ＭＰａ1/2がより好ましく、２１．５ＭＰａ1/2〜２２．５ＭＰａ1/2が更に好ましい。
本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメーターの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、沖津法（接着３８巻６号６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出される溶解性パラメーターであり、分子構造中のユニット毎にモル引力定数、モル体積を与え得られる沖津により提唱された推算値を示す。なお、ポリマーのＳＰ値を算出する際には、（メタ）アクリル酸におけるカルボン酸は未中和の状態で計算を行うものとし、本明細書におけるＳＰ値はこの方法で算出した値を用いている。
【００６６】
以下に本発明で用いた代表的なモノマー単位のＳＰ値を記載する。モノマー名の後の括弧内に記載した数値がＳＰ値であり単位はＭＰａ1/2である。
下記モノマー１（２４．４１）、下記モノマー２（２３．２２）、下記モノマー３（２２．７５）、メタクリル酸（２４．０２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（３２．８７）メチルメタクリレート（１９．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．３３）、イソブチルメタクリレート（１７．７６）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１７．９７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１７．３０）、ステアリルメタクリレート（１７．０８）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２１．２９）、シクロヘキシルメタクリレート（１８．７９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２０．２３）、イソボロニルメタクリレート（１８．０９）
【００６７】
【化１０】
2014169379.tif 000011
【００６８】
本発明のインク組成物は、上記各構成単位を含み、特定の範囲のＳＰ値を示す特定共重合体を含有するために、耐水性及び耐溶剤性のいずれにも優れるインク画像を形成しうる。
特定共重合体が式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）を有しない非架橋性の重合体を用いた場合は極性の調整による耐水性と耐溶剤性の両立は困難である。しかし、本発明のインク組成物は、特定共重合体中に、式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）を含むため、架橋効果と極性による不溶化効果を共に奏しうる。そのため、耐水性と耐溶剤性との双方の効果を両立することができる。更に、特定共重合体の極性（ＳＰ値）を特定の範囲に制御することで、記録媒体への密着性に優れたインク組成物を得ることができた。
【００６９】
本発明のインク組成物に含まれる特定共重合体の重量平均分子量は５，０００以上であり、５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、吐出性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定する。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いる。
【００７０】
以下に、本発明に使用しうる特定共重合体の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）〕を、上記特定共重合体が含むモノマー単位を構成する原料モノマー、その質量基準の含有率、及び得られた特定共重合体の重量平均分子量を記載することで示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記表１に記載された「ＳＰ値」は特定共重合体のＳＰ値を示し、それぞれ既述の測定方法又は算出方法により得た値を記載している。また、「−」は当該成分を含有しないことを意味する。
【００７１】
【表１】
2014169379.tif 000012
【００７２】
なお、表１中、の略称は以下の通りである。
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学（株）製）
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
【００７３】
本発明において、特定共重合体は、例えば、式（１）で表される部分構造を有するモノマー単位（ａ−１）を形成するための単量体と、親水性基を有するモノマー単位（ａ−２）を形成するための単量体と、疎水性基を有するモノマー単位（ａ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、特定共重合体を製造することができる。
【００７４】
本発明において、特定共重合体の含有量は、インク組成物全体の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、吐出性に優れると共に、膜強度及び延伸性に優れた画像が得られるので好ましい。
【００７５】
（成分Ｂ）水
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）水を含有する。
（成分Ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。
水の含有量が上記範囲内であると、吐出性に優れると共に、膜強度及び延伸性に優れた画像が得られるので好ましい。
【００７６】
（成分Ｃ）顔料
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）顔料を含有する。顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【００７７】
顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、更には、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、更に、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【００７９】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【００８０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、上記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【００８１】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【００８２】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【００８３】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらの中でも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００８４】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
（分散剤）
顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という。）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８７】
その他の表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、特開２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号公報、特開２００２−２０１４０１号公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８８】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００８９】
本発明におけるインク組成物全量に対する顔料の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
顔料の含有量が上記範囲内であると、高画質の画像が得られる。
【００９０】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物には、必須成分である上記成分Ａ〜成分Ｃに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
（成分Ｄ）水溶性有機溶剤
本発明のインク組成物は、主たる溶剤して水を含有するが、更に（成分Ｄ）水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【００９１】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【００９２】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【００９３】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。
【００９４】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤を好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。
【００９５】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【００９６】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９７】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、本発明において、ポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上５質量％以下となるように添加されることが好ましく、界面活性剤の固形分添加量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが特に好ましい。
【００９９】
＜増感色素＞
本発明においては、公知の増感色素を併用してもよい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが更に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
【０１００】
増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。
増感色素は、活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
具体的には、多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられ、中でも、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンが最も好ましい。
【０１０１】
また、増感色素の他の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０１０２】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有してもよい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１０３】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０４】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０５】
＜重合性化合物＞
本発明においては他の重合性化合物を併用することも可能である。併用する化合物としては水溶性であることが好ましく、水性溶媒中での安定性の観点から（メタ）アクリルアミド化合物、多価アリル化合物、単官能のＮ−ビニルラクタム化合物、カチオン性の重合性化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
以下に本発明で使用しうる重合性化合物について詳しく説明する。
多価（メタ）アクリルアミド化合物としては、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。
【０１０６】
【化１１】
2014169379.tif 000013
【０１０７】
式（２）において、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ1は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０８】
Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ2のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよく、上記置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
但し、Ｒ2において、Ｒ2の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ2の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ2は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。
【０１１０】
Ｒ3は、２価の連結基を表し、複数のＲ3は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ3で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、上記アルキレン基中には更に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲa−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１１１】
Ｒ3がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ3のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ3のアルキレン基には、更に−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲa−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−等が挙げられる。Ｒ3のアルキレン基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ3がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ3のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることが更に好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ3のアリーレン基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ3が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含みうるものである。
複素環基は、更に置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
上記式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣkＨ2kは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【０１１５】
上記のうち、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。
【０１１６】
上記式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１１７】
【化１２】
2014169379.tif 000014
【０１１８】
上記式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２に従って製造することができる。
【０１１９】
【化１３】
2014169379.tif 000015
【０１２０】
上記スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行われることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行われることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行われることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１２１】
【化１４】
2014169379.tif 000016
【０１２２】
上記スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行われることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行われることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行われることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行われることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行われることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１２３】
上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【０１２４】
多価（メタ）アクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、３質量％以上１５質量％以下とし、５質量％以上１２．５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。多価（メタ）アクリルアミドの含有量が３質量％未満であると、硬化反応性自体が不足し、画像全体における硬化の均一化が達成されず、一様な光沢が得られない。また、多価（メタ）アクリルアミドの含有量が１５質量％を超えた場合も、同様に画像全体に亘る硬化反応性の均一化が図れず、一様な光沢が得られない。
【０１２５】
本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、多価アリル化合物を併用した態様も好適である。
多価アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスルトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル化合物及びそのアルキレンオキシド誘導体、トリアリルイソシアネートが挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能の（メタ）アクリルアミドを併用した態様も好適である。単官能の（メタ）アクリルアミドを含めることで、塗工紙における顔料層への浸透性に優れたインクが得られる。これにより、画像のみならず、顔料層も硬化され、より密着性が向上する。
単官能の（メタ）アクリルアミドとしては、上記式（１）において、ｎ＝１である場合の化合物が挙げられる。ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であればよく、ｎ＝１である場合の基Ｑは水溶性を有する基が好適である。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基が挙げられる。
化合物群Ｘ：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物
【０１２７】
単官能の（メタ）アクリルアミドの例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化１５】
2014169379.tif 000017
【０１２９】
本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能アリルエーテルを併用した態様も好適である。
単官能アリルエーテルの例としては、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルが挙げられる。
【０１３０】
また、本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能のＮ−ビニルラクタム化合物を併用した態様も好適である。
Ｎ−ビニルラクタム化合物としては、特に限定はないが、単官能のＮ−ビニルラクタム化合物（すなわちエチレン性二重結合を１つ有するＮ−ビニルラクタム化合物）が好ましい。Ｎ−ビニルラクタム化合物の好ましい例として、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１６】
2014169379.tif 000018
【０１３２】
式（Ａ）において、ｍは、１〜５の整数を表す。
インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び原材料の入手性の観点から、ｍは、２〜４の整数が好ましく、２又は４がより好ましい。すなわち、式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの少なくとも一方であることが特に好ましい。中でも、安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる点で、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【０１３３】
また、Ｎ−ビニルラクタム化合物は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造が連結されていてもよい。
【０１３４】
Ｎ−ビニルラクタム化合物は、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよいし、複数種を組み合わせて含有されていてもよい。
【０１３５】
更に、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、カチオン性の重合性化合物を併用してもよい。カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
【０１３６】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１３７】
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有しないことが好ましい。本発明において、成分Ａは２＋２環化付加反応での重合が可能であり、重合開始剤を添加することなく、紫外線の照射により重合反応を生起させることができる。重合開始剤を含有する場合、硬化後に重合開始剤や、その解裂物等が硬化膜に残存し、このような低分子化合物が硬化膜（画像）から滲みだすという、所謂マイグレーションの問題を生じる場合があり、特に食品用途では問題となる場合がある。
また、同様に未重合モノマーが残留する可能性があることから、本発明のインク組成物はラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、や、カチオン重合可能なエポキシ化合物、オキセタン化合物等を含有しないことが好ましい。
本発明で使用する成分Ａは、熱的に比較的安定であり、また、比較的短波の紫外線の照射により硬化することから、本発明のインク組成物は、保存安定性に優れる。ラジカル重合性化合物や、カチオン重合性化合物を併用した場合、このような特性が損なわれる可能性がある。
【０１３８】
（インク組成物の調製方法）
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、成分Ｃ、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を成分Ａと成分Ｂと共に混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１３９】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。表面張力が上記範囲内であると、プラスチック基材上での濡れ性が良好であるために好ましい。この範囲よりも小さいと濡れすぎるために画像が滲んでしまい、また高すぎると着弾干渉が生じ、ざらついた画像になってしまう。
また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。粘度が上記範囲内であると、インク吐出性に優れるので好ましい。
【０１４０】
２．加飾シートの製造方法
本発明の加飾シートの製造方法は、本発明のインク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程、記録媒体上のインク組成物を熱により乾燥する乾燥工程、及び、記録媒体上のインク組成物をピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により硬化する硬化工程を有する。
以下、それぞれの工程について説明する。
【０１４１】
（吐出工程）
本発明における吐出工程は、インク組成物を記録媒体へ吐出する吐出工程であれば特に限定されず、記録媒体上に本発明のインク組成物をインクジェット法によって吐出する工程である。
【０１４２】
本発明の加飾シートの製造方法において、吐出工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の加飾シートの製造方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１４３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１４４】
吐出工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４５】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出において、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１４６】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１４７】
（乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、吐出工程後であって硬化工程前に、乾燥工程を有することが好ましい。
乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０１４８】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１４９】
加熱により定着されたインク組成物は、硬化工程においてピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源により紫外線を照射して、更に硬化される。
【０１５０】
（硬化工程）
以下、本発明の加飾シートの製造方法における、硬化工程について説明する。
本発明における硬化工程は、上記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
硬化工程で用いることができる活性エネルギー線としては、ピーク波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍである光源を使用する。ピーク波長としては、２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。このような波長を有する活性エネルギー線の照射により、特定共重合体中の式（１）で表される部分構造の２＋２環化付加反応が生起され、インク組成物が硬化する。
【０１５１】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ2〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることがより好ましい。
【０１５２】
光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。
本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しないことが好ましく、光源としては中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、低圧水銀ランプがより好ましく、特に低圧水銀ランプの中でも殺菌灯が好ましい。
【０１５３】
＜殺菌灯＞
本発明で光源として用いる殺菌灯について説明する。本発明に用いる殺菌灯は低圧水銀蒸気放電を利用したランプである。その発光原理はガラス管内の両端に取り付けられた電極に高電圧を印加すると管内の電子が電界によって加速され、管内の希ガスと衝突してこれを電離する。電離により生じた陽イオンが電界で十分に加速されると陰極から二次電子をたたき出し、放電を開始する。放電によって生成した二次電子は水銀粒子と衝突して水銀粒子を励起し、励起された水銀原子が光としてエネルギーを放出する際に紫外線が放射されるというものである。このとき発生する水銀の共鳴線は波長２５４ｎｍと１８５ｎｍであるがこの波長の光を効率よく透過するためにガラス管が用いられる。ランプとしては石英ガラス製ランプとして天然石英ガラスランプ、合成石英ガラスランプ、また、アマルガムも同封したアマルガムランプ、コストパフォーマンスに優れた紫外線透過ガラス製ランプなどが好ましく用いられる。
本発明の殺菌灯は構成が通常の蛍光灯と同様のため、通常、ＵＶインクの硬化に用いているメタルハライド型も硬化光源やＬＥＤ型の硬化光源と比較して非常に低価格であり、印刷幅に光源を配置しても低価格な装置を構成することが可能である。
【０１５４】
硬化工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
また、活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が挙げられる。本発明において、光源として記録媒体の幅以上の長さを有する殺菌灯を用いて照射することが好ましく、特に、厚みのある記録媒体を用いる場合に有効である。
【０１５５】
＜記録媒体＞
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、プラスチック基材が特に好ましく、特に加熱延伸用に好ましく使用されるプラスチック基材が好ましい。
具体的には、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明において、記録媒体は、厚みが３００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、５００μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、６００μｍ〜３ｍｍであることが特に好ましい。
記録媒体の厚みが上記範囲内であると、加飾シート成形品とする場合、加熱成形に好適であるので好ましい。
【０１５６】
なお、上述のように比較的厚みの大きい記録媒体を使用する場合、インク組成物の付与面とは反対面（以下、「裏面」ともいう。）から加熱しても、熱伝導性が不十分であり、厚みの大きい記録媒体に対しては、加熱ロールを適用することが困難である。従来の水性インクでは、十分な乾燥が行われる前に画像乱れが発生するという問題があった。また、水性ＵＶインクでも同様であり、水を除去後でないと硬化することができないため、画像乱れが発生するという問題があった。
本発明では、上述のように水等の溶剤を除去することにより、インク組成物が増粘し、ピニングされるため、上記の問題を解決することができたものと推定される。
【０１５７】
なお、本発明のインク組成物は、複数のインク組成物からなるインクセットとして使用することが好ましい。本発明において、複数のインク組成物のうち、いずれかのインク組成物が成分Ａ〜成分Ｃを含有していればよいが、全てのインク組成物が成分Ａ〜成分Ｃを含有する、本発明のインク組成物であることが好ましい。
インクセットを構成するインク組成物としては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色インク組成物が例示されるが、これ限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ等の淡色インク組成物を含む態様や、ホワイトのインク組成物を含む態様、グリーン、オレンジ等の特色インクを含む態様、金属色のメタルインク組成物を含む態様等であってもよい。
【０１５８】
本発明において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１５９】
本発明において、加飾シートは、本発明のインク組成物の硬化画像層が設けられている。
また、上記加飾シートを真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形する工程を更に有することで、加飾シート成形物を製造することも好ましい。
更に、上記の加飾シート成形物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。
特に、本発明のインク組成物により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
【０１６０】
＜真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工＞
真空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。真空成形加工には、凸金型及び凹金型を組み合わせて使用することが好ましい。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、上記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び上記項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成形加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１６１】
＜穴あけ加工＞
本発明において、加飾シート、又は、加飾シート成形物に対して、穴あけ加工を行うことも好ましく、トリミングによる穴あけ加工を行うことが特に好ましい。なお、「トリミング」とは、加飾シートや、成形後の加飾シート成形物の不用な部分を取り除くことを意味し、「トリミングによる穴あけ加工」とは、不用になった箇所を穴あけにより取り除くことを意味するものである。なお、上記穴あけ加工は、生産性の観点から、打ち抜きにより行うことが好ましい。
穴あけ加工は、加飾シートに対して行ってもよく、加飾シート成形物に対して行ってもよく、特に限定されない。また、後述するインモールド成形後に穴あけ加工を行ってもよい。
【０１６２】
＜インモールド成形品の製造方法＞
本発明のインク組成物は、インモールド成形に特に好適である。
本発明において、インモールド成形品の製造方法は、（工程１）複数の金型により形成された空洞部の内壁に、加飾シート又は加飾シート成形物を配置する工程、及び、（工程２）ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程を含むことが好ましい。
【０１６３】
（工程１）として、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程が例示される。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型との複数の金型からなる成形用金型内に、好ましくは画像層を内側にして、加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
【０１６４】
加飾シートを成形金型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、上記金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）画像層側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）の時の加熱温度は、基材フィルムのガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、（ｉｉ）の場合には、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
なお、本発明において、予め成形した加飾シート成形物を金型に配してもよい。
【０１６５】
（工程２）は、キャビティ（空洞部）内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して張り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、１８０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【０１６６】
（射出樹脂）
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６７】
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成形体の加飾シートが一体化した成形体を取り出す工程を有することが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１６９】
（実施例１）
１．シアンインクの調製
特定共重合体：例示化合物Ａ−１溶液（例示化合物Ａ−１：３５質量％、２−ピロリドン：３５質量％、イオン交換水：３０質量％）  ４２９部
シアン顔料分散物：Ｃ分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント（株）製）：顔料濃度２％  １３３部
高沸点有機化合物：２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）  ５０部
高沸点有機化合物：ＭＰＤ（２−メチル−１，３，−プロパンジオール：和光純薬工業（株）製）  １００部
界面活性剤：ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４（２４％溶液、ＤｕＰｏｎｔ社製）  １７部
以上の成分にイオン交換水  ２７１部を加えて１，０００部とした溶液を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温で５，０００回転／分にて２０分撹拌し、シアンインクＣ−１を作製した。作製したインクの粘度は１８ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３ｍＮ／ｍであった。
【０１７０】
同様の方法で下記表２の組成となるように、以下に示す市販の顔料分散物を用いて、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１、ライトシアンインクＬｃ−１、ライトマゼンタインクＬｍ−１を作製した。なお、下記表２において「−」は、当該成分を含有しないことを示す。
得られた各粗インク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品であるインク組成物とした。
【０１７１】
使用したマゼンタ分散物（Ｍ分散物）、ブラック分散物（Ｋ分散物）、イエロー分散物（Ｙ分散物）は以下の通りである。
・Ｍ分散物：マゼンタ色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント（株）製）
・Ｋ分散物：ブラック色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント（株）製）
・Ｙ分散物：イエロー色の顔料分散物  Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００（富士フイルムイメージングカラーラント（株）製）
【０１７２】
【表２】
2014169379.tif 000019
【０１７３】
［インクセットの評価］
得られた本発明のインク組成物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１を用いて以下の描画機積層画像の形成を行った。
Ａｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００（フジフイルム（株）製）のヘッドキャリッジ移動部の直下に描画可能巾と同巾プラテンヒーターを設置した。更にヘッドキャリッジの上部に乾燥風の噴出し口を設置した。
Ａｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００に同梱されている簡易リジッドを設置し、簡易リジッド上、印字部から５０ｃｍ下流の部分に殺菌灯（ＳＧＮ−１０００Ｎ、ＮＤライティング社製）を設置した。
描画条件としては滴量１０ｐｌ、画像密度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉの条件で描画した。
【０１７４】
＜評価方法＞
１．加熱延伸性評価
樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート、厚み  ８００μｍ）に対し、上述の実験装置によって２００％の４カラーのソリッド画像を作成した。各色の割合はＣ：４０％、Ｍ：４０％、Ｙ：４０％、Ｋ：８０％である。作成した画像を５ｃｍ×２ｃｍにカットし、下記延伸機械・温度条件で引っ張り、延伸率を測定した。
使用機械：テンシロン（（株）島津製作所製）
条件：温度１８０℃、引張り速度５０ミリメートル／分
破断時の長さを測定し延伸率を算出した。ここで延伸率は、
延伸率（％）＝｛（破断時の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ｝×１００
により求めた。例えば、１０ｃｍで破断した場合、延伸率は、｛（１０ｃｍ−５ｃｍ）／５ｃｍ｝×１００＝１００％と算出される。
加熱延伸性の評価基準は、下記の通りである。
１：延伸率２００％以上
２：延伸率１５０％以上２００％未満
３：延伸率１００％以上１５０％未満
４：１００％未満
上記評価が１の延伸率を有していれば市場で実施されている殆どの加熱成形用途に使用しうる。
【０１７５】
２．真空成形加工性評価
樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート、厚み  ８００μｍ）に対し、上述の実験装置によって２００％の４カラーのソリッド画像を作成した。各色の割合はＣ：４０％、Ｍ：４０％、Ｙ：４０％、Ｋ：８０％である。画像が形成された支持体を予め２００℃予熱し、これを金型へ減圧（０．１１×１０-2ＭＰａ）よって吸引して延伸しながらＲ＝２の角度半径を有する金型に圧着冷却し成形した。
屈曲部を観察して、以下の評価基準にて評価を行った。なお、１０人で評価を実施した平均値を算出した。
１：屈曲部の濃度変化が認識できない。
２：屈曲部の濃度変化が認識できるが破断していない。
３：一部分破断が観測される（破断部分が５０％未満）。
４：大部分破断している（破断部分が５０％以上）。
上記評価が２以上であれば実用上問題がない。
【０１７６】
３．真空成形加工時の金型への張り付き評価
上述の真空成形加工評価実施時の金型への張り付きの程度を評価した。
１：全く張り付かない。
２：僅かな張り付きが観測される（金型に小点が１０個程度）。
３：金型への張り付きが観測されるが、金型と試料が力を加えなくても引き離せる。
４：張り付いており、金型と試料が力を加えないと引き離せない。
【０１７７】
４．インク流れ耐性評価（射出成形適性評価）
樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート、厚み  ８００μｍ）に対し、上述の実験装置によって２００％の４カラーのソリッド画像を作成した。各色の割合はＣ：４０％、Ｍ：４０％、Ｙ：４０％、Ｋ：８０％である。下記の射出成形用機械を用いて、加飾シートを５．５ｃｍ×５．５ｃｍの金型の空洞部の内壁に画像層が内側となるように固定して、加飾シートの画像面に向けてゲートから２２０℃のＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂を射出し成形した。成形品について、その際に生じたインク流れ耐性を評価した。
インク流れとは、射出成形の際、加飾シートのインク画像膜が、射出された高温溶融した射出樹脂の伸縮に追従できずにインク画像が欠損する現象をいい、その欠損部分の長さを測定した。
使用した射出成形用機械は、住友重機械工業（株）製ＳＧ−５０である。
１：インク流れが全く起きていない。
２：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．５ｃｍ未満の長さで発生している。
３：射出された箇所の画像層で、インク流れが０．５ｃｍ以上５ｃｍ未満の長さで発生している。
４：射出された箇所の画像層で、インク流れが５ｃｍ以上の長さで発生している。
上記評価が２以上であれば実用上問題がない。
【０１７８】
５．射出成形時の金型張り付き評価
上述の射出成形適正評価を、画像層が空洞部の内壁側になるように加飾シートを固定して行い、画像の金型への張り付きの程度を評価した。
１：全く張り付かない。
２：僅かな張り付きが観測される（金型に小点が１０個程度）。
３：金型への張り付きが観測されるが、金型と試料が力を加えなくても引き離せる。
４：張り付いており、金型と試料が力を加えないと引き離せない。
【０１７９】
６．膜強度評価
樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート：厚み  ８００μｍ）に対し、上述の実験装置によって２００％の４カラーのソリッド画像を作成した。各色の割合はＣ：４０％、Ｍ：４０％、Ｙ：４０％、Ｋ：８０％である。この方法で作成した試料に対して、鉛筆硬度試験を実施した。
鉛筆硬度試験は種々の硬度の鉛筆で試料を引っかく試験方法である。以下の評価点は膜面が破断した鉛筆の硬度で点数付けをした。
１：６Ｈ以上
２：４Ｈ以上６Ｈ未満
３：Ｈ以上４Ｈ未満
４：Ｈ未満
上記評価が１又は２であれば実用上問題がない。
【０１８０】
７．色混ざり（カラーブリード）評価
上述の実験装置によって、ブラックの４ｄｏｔ幅のラインの両サイドにイエロー１００％ソリッドの画像を描画しカラーブリードを評価した。カラーブリードはブラックのラインのラジッドネスによって判断した。ラジッドネスはＱＥＡ社製ＰＩＡＳIIにて測定を行った。
１：イエロー描画部にブラックが全く混入しない（ラジッドネス１０μｍ未満）。
２：イエロー描画部にブラックが僅かに混入する（ラジッドネス１０μｍ以上２０μｍ未満）。
３：イエロー描画部にブラックが多量に混入する（ラジッドネス２０μｍ以上）。
上記評価が１又は２であれば実用上問題がない。
【０１８１】
８．線品質評価
作成した画像に対して描画方向、描画と垂直方向のブラックのラインを描画し、ライン品質を評価した。ラジッドネスはＱＥＡ社製ＰＩＡＳIIにて測定を行った。
１：良好なライン品質である（ラジッドネス１０μｍ未満）。
２：ラインに僅かに乱れが見られる（ラジッドネス１０μｍ以上１５μｍ未満）。
３：ラインに大きな乱れが見られる（ラジッドネス１５μｍ以上２５μｍ未満）。
４：ラインが形成できない（２５μｍ以上）。
上記評価が１又は２であれば実用上問題がない。
【０１８２】
９．レリーフ感
樹脂シートとして透明基材（ポリカーボネート）に対し、上述の実験装置によって２００％の４カラーのソリッド画像を作成した。各色の割合はＣ：４０％、Ｍ：４０％、Ｙ：４０％、Ｋ：８０％である。このサンプルのレリーフ感を評価した。
なお、１０人で評価を実施しその平均値とした。
１：基材面から浮き出ている感じをまったく感じない。
２：基材面から浮き出ている感じをわずかに感じる。
３：基材面から浮き出ている感じを感じる。
４：基材面から浮き出ている感じを非常に感じる。
【０１８３】
（評価結果）
Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１を用いたインクセットをインクセット１とする
【０１８４】
【表３】
2014169379.tif 000020
【０１８５】
表３から明らかなように本発明のインクを用いた場合には加熱延伸性、真空成形加工性、膜強度、色混ざり、線品質、レリーフ感などどれも優れた画質を得ることができた。更に、インク流れ耐性に優れ、金型への張り付きが抑制された画像を得ることができた。
【０１８６】
（比較例１）
実施例１のインク調製時に化合物Ａ−１を以下に示す化合物Ｂ−１に置き換えた以外はＣ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、Ｌｃ−１、Ｌｍ−１と同様の比較用インクＣ−ｃｐ，Ｍ−ｃｐ，Ｙ−ｃｐ，Ｋ−ｃｐ、Ｌｃ−ｃｐ，Ｌｍ−ｃｐを作成した。
【０１８７】
【化１７】
2014169379.tif 000021
【０１８８】
各インクを実施例1と同様に、実施例１で用いた装置に導入し、実施例１と同様の評価を実施した。
（評価結果）
Ｃ−ｃｐ，Ｍ−ｃｐ，Ｙ−ｃｐ，Ｋ−ｃｐ、Ｌｃ−ｃｐ，Ｌｍ−ｃｐを用いたインクセットをインクセットｃｐとする。
【０１８９】
【表４】
2014169379.tif 000022
【０１９０】
表４から明らかのように、比較例１の水性インクを用いた場合には、十分な膜強度が得られず、また、色混ざりが発生した。更に、金型への張り付きが発生した。
【０１９１】
（実施例２）
基材をポリカーボネート（厚み  ８００μｍ）から表５に示した基材に変更した以外は実施例１と同様に評価を実施した。
【０１９２】
【表５】
2014169379.tif 000023
【０１９３】
本発明の画像インクセットを用いることによって、種々の加熱延伸に適した他の記録媒体を用いても加熱延伸性、真空成形加工性、膜強度、色混ざり、線品質、レリーフ感に優れ、金型への張り付きが抑制され、更に、インク流れ耐性に優れた画像を形成することができることが分かった。
【０１９４】
（実施例３）
実施例１で用いたインクセット中の例示化合物Ａ−１を例示化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９に置き換えた以外はインクセット１と同様にインクセット２、インクセット３、インクセット４、インクセット５、インクセット６、インクセット７、インクセット８、及び、インクセット９を作製した。実施例１と同様の装置を用い実施例１と同様の評価を実施した。結果を以下の表６に示す。
【０１９５】
【化１８】
2014169379.tif 000024
【０１９６】
【表６】
2014169379.tif 000025
【０１９７】
他の本発明の化合物を用いても実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【０１９８】
（比較例２）
実施例１に対して、殺菌灯の変わりに発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４、波長３８５ｎｍ、照度１，５００ｍＷ／ｃｍ2）を同様の構成で配置した以外は実施例１と全く同様な評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１９９】
【表７】
2014169379.tif 000026
【０２００】
波長の異なる光源を用いた場合には重合が十分に進まないため、真空成型加工、インク流れ耐性、金型への張り付き、膜強度、色混ざり、線品質での大幅な悪化を生じた。