(57)【要約】【課題】  作業環境上の問題を生じることなく、蛍光特性の良好な蛍光体を工業的な量産規模で安価に製造する方法を提供する。【解決手段】  組成式ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（但し、ＭはＢａ、Ｓｒ及びＣａの中から選ばれる少なくとも１種であり、ＥｕはＭに対して１〜１０モル％である）で表されるユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、原料として組成式ＭＡｌ２：Ｅｕで表される好適には粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム合金の粉末と硫化亜鉛粉末とを好適にはフッ素系の不活性液体中で湿式混合した後、ろ過および乾燥して混合粉末を得る工程と、得られた混合粉末を不活性ガス中で前記アルミニウム合金の融点から融点＋１５０℃の温度範囲で熱処理する工程とからなる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの中から選ばれる少なくとも１種であり、ＥｕはＭに対して１〜１０モル％である）で表されるユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、原料として組成式ＭＡｌ２：Ｅｕで表されるアルミニウム合金の粉末と硫化亜鉛粉末とを湿式混合した後、ろ過および乾燥して混合粉末を得る工程と、得られた混合粉末を不活性ガス中で前記アルミニウム合金の融点から融点＋１５０℃の温度範囲で熱処理する工程とからなることを特徴とするアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記湿式混合は、フッ素系不活性液体中で湿式混合することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム合金の粉末は、その粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム合金の粉末は、組成式ＭＡｌ２：Ｅｕ（但し、ＥｕはＭに対して１〜１０モル％である）の量論関係を満たすアルカリ土類金属とアルミニウムと金属ユーロピウムとを不活性ガス雰囲気で熔解した後、粉砕することにより作製することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の文字情報や画像情報を表示するディスプレイ装置等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や、ＵＶ光を照射して青色から緑色に発光するＬＥＤに使用される蛍光体の製造方法に関し、特にユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート（ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体を安全に量産できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート（ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体は、高輝度で青色発光する無機ＥＬ用蛍光体（特許文献１）や紫外光を照射して青色から緑色に発光するＬＥＤ用蛍光体（特許文献２）として知られている。
【０００３】
アルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法においては、一般的にアルミニウム原料として硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が使用されている。この硫化アルミニウムは極めて加水分解性が強い物質であり、空気中に含まれる水蒸気と容易に反応して硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を生成することが知られている。
【０００４】
硫化水素ガスは極めて強い有毒性や悪臭があるため、工業的な規模で安全にアルカリ土類金属チオアルミネート系化合物の蛍光体を製造する場合は、作業環境に十分注意しなければならない。このため、硫化アルミニウムを原料として使用する場合は、例えば不活性ガスを満たしたグローブボックス内での作業を行うなど、製造工程において水分を極力含まない条件にして硫化水素ガスを発生させないことが必要であった。
【０００５】
また、作業環境中の水分による加水分解で生成したＡｌ２Ｏ３は、蛍光体にとってはその発光特性を阻害する不純物になるという問題もある。このため、品質面においても作業環境中には水分を極力含まない条件としなければならなかった。さらに、硫化アルミニウムはその製造の困難さのため（前述した加水分解しやすいことも含まれる）、高価でかつ高純度品を入手することが難しいという問題もあった。
【０００６】
上記した様々な問題点を解決する方法として、特許文献３には原料に硫化アルミニウムではなく金属アルミニウムを用いるアルカリ土類金属チオアルミネート系蛍光体の製造方法が開示されている。この製造方法は、粒子径１５０ミクロン以下の金属アルミニウム粉を使用し、硫化水素ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で熱処理する方法である。しかし、この方法でも熱処理時の雰囲気ガスに取り扱いの難しい硫化水素を使用しているため、上記の問題点を必ずしも解消しているとは言えない。
【０００７】
また、硫化水素を用いず、金属アルミニウムを用いてアルカリ土類金属チオアルミネート系蛍光体を作製する方法が、非特許文献1に記載されている。しかし、この方法は金属アルミニウムの硫化に硫黄粉末を用い、これを金属アルミニウムと混合して石英アンプルに封入してから熱処理を行っている。そのため、実験室レベルでの製造であれば品質面や安全面での問題を解消でき得ることが認められるが、工業的に量産できる実用的な製造方法とはいえなかった。
【０００８】
さらに、硫化水素に代えて硫化亜鉛を使用する方法も提案されている。例えば、特許文献４には、アルカリ土類金属チオアルミネート系硫化物薄膜を蒸着などにより作製するときに、硫化亜鉛をフラックスとして使用する技術が示されている。また、本発明者が提案する特許文献５には、組成ムラのないＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ薄膜を得るため、ＺｎＳ薄膜上にＢａＡｌＥｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜後、Ｈ２Ｓ中でアニールする方法が開示されている。しかしながら、これらの技術はいずれも蒸着法やスパッタ法による薄膜の製造方法であり、粉末の蛍光体粒子の製造にそのまま適用することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１３４４４０号公報
【特許文献２】特表２００９−５２６０８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４０９４号公報
【特許文献４】特開２００７−１５３９９６号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６４９５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８１（２００８）  ６５８−６６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した種々の課題に鑑みてなされたものであり、硫化水素ガスの発生などの作業環境上の問題を生じることなく、蛍光特性の良好なアルカリ土類金属チオアルミネート（ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体を工業的な量産規模で安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、一般式ＭＡｌ２：Ｅｕ（ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）で表されるアルミニウム合金粉末と硫化亜鉛粉末との混合粉末を熱処理することにより、硫化水素ガスを発生させることなく硫化させることができることに着目し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のユウロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、組成式ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの中から選ばれる少なくとも１種であり、ＥｕはＭに対して１〜１０モル％である）で表されるユーロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法であって、原料として組成式ＭＡｌ２：Ｅｕで表されるアルミニウム合金の粉末と硫化亜鉛粉末とを湿式混合した後、ろ過および乾燥して混合粉末を得る工程と、得られた混合粉末を不活性ガス中で前記アルミニウム合金の融点から融点＋１５０℃の温度範囲で熱処理する工程とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ユウロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体を硫化水素ガスの発生などの作業環境上の問題を生じさせることなく工業的な量産規模で安価に製造することができる。さらに蛍光体粒子中に原料化合物や副生物等の残留物がほとんど存在しないので、蛍光特性の良好なアルカリ土類金属チオアルミネート（ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ）蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で調製したＢａＡｌ２合金粉末とＺｎＳ粉末からなる混合粉末のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で調製した混合粉末を熱処理した後のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で調製した混合粉末を熱処理した後の蛍光特性としての発光スペクトル（励起波長３６０ｎｍ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法は、原料としてのアルミニウム合金（ＭＡｌ２：Ｅｕ合金）粉末と硫化亜鉛粉末とを湿式混合した後、ろ過および乾燥して混合粉末を得る工程と、得られた混合粉末を不活性ガス中で上記原料としてのアルミニウム合金の融点から融点＋１５０℃の温度範囲で熱処理する工程とからなることを特徴とするアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法である。以下、上記各工程についてより詳細に説明する。
【００１７】
（原料のＭＡｌ２：Ｅｕ合金粉の調製）
本発明で使用する原料のＭＡｌ２：Ｅｕ合金粉末は、以下の手順で調製することができる。まず、アルカリ土類金属とアルミニウムと金属ユーロピウムとを組成式ＭＡｌ２：Ｅｕの量論関係を満たすように秤量する。但し、Ｍはアルカリ土類金属であってＢａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＣａ（カルシウム）の中から選ばれる少なくとも１種であり、ＥｕはＭに対して１〜１０モル％である。ここで、ＭＡｌ２：Ｅｕ合金は、組成式ＭＡｌ２で表される母体材料のＭの格子位置をＥｕで置換したものであり、ＥｕがＭに対して１モル％未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、ＥｕがＭに対して１０モル％を超えると、上記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００１８】
秤量したこれら金属原料すべてを容器内に装入し、さらに該容器内を不活性ガス雰囲気に置換する。その際、たとえば容器内を一度真空引きし、その後、アルゴンガスを導入することで酸素や水分の残留をより確実に防止することができる。この容器を電気炉に入れ、容器内の金属原料を熔解させる。熔解した金属原料を黒鉛坩堝に鋳込み、鋳塊を得る。
【００１９】
得られた鋳塊を粉砕し、粒径１０以上５０μｍ以下の粉末を得る。粉砕は公知の方法、例えばハンマーミルなどを用いることができ、粉砕した粉末を所定のメッシュサイズの篩で篩い分けすることにより上記の粒径に調整することができる。なお、粉砕中は酸化しやすいので不活性ガス中で粉砕するのが好ましく、例えば粉砕装置を不活性ガス雰囲気に保つことが望ましい。
【００２０】
本発明で使用する原料のアルミニウム合金（ＭＡｌ２：Ｅｕ合金）粉末の粒径は、前述したように１０μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい、この粒径が５０μｍを超えると、後述する硫化亜鉛粉末との混合粉末を熱処理する工程において、アルミニウム合金粉末が溶融して硫化亜鉛の硫黄と反応する際、粒径５０μｍを超える粗大粒子の内部では、反応の抑制された部分が大部分を占めることになる。その結果、固化して得られる生成物は、硫化反応が未反応のアルミニウム合金を内部に多く含むことになり、ＥｕがＭに対して１〜１０モル％の関係を満たす組成式ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される蛍光体が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
なお、より望ましい反応速度を得るためには、アルミニウム合金粉末の粒径は２５μｍ以下が好ましい。一方、粒径を１０μｍより細かく粉砕すると酸化が促進されてかえって硫化しにくくなるため、アルミニウム合金粉末の粒径は１０μｍ以上とすることが好ましい。ここで、粉末の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００）によって測定したものである。
【００２２】
（硫化亜鉛粉末）
もう一方の原料である硫化亜鉛粉末については特に制限はなく、通常市販されている平均粒子径１μｍ程度のものを好適に使用することができる。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００）によって測定したものである。
【００２３】
（原料粉末の混合）
前記の手順で調整した原料粉末のＭＡｌ２：Ｅｕ合金粉末と硫化亜鉛粉末とを混合する。この混合では、環境に含まれる酸素による混合中の酸化を防止するため、例えばフッ素系溶媒等のフッ素系不活性液体中で湿式混合する。その際、遊星ボールミルなどの公知の混合手段を用いて混合するのが好ましい。湿式混合後は、不活性ガス中でろ過および乾燥を行い、混合粉末を得る。
【００２４】
（混合粉末の熱処理）
得られた混合粉末を反応容器に装入し、電気炉などを用いて熱処理を行う。熱処理の際は、雰囲気ガスをアルゴン、窒素などの不活性ガスとし、この不活性ガス雰囲気で原料のアルミニウム合金の融点から融点＋１５０℃の温度範囲で熱処理する。これにより、硫化亜鉛中の硫黄はＭＡｌ２：Ｅｕと反応して硫化物を生成し、ＭＡｌ２Ｓ４：Ｅｕとなる。
【００２５】
熱処理の温度がアルミニウム合金の融点より低い場合は、硫化反応において固体同士の拡散が必要となるため、硫化反応に長時間かかることになる。その結果、硫化反応が良好に進行しなくなり、生成物中に未反応部が残留する割合が高くなる。一方、アルミニウム合金の融点＋１５０℃の温度より高い温度で熱処理すると、硫黄の蒸発量が多くなりすぎ、目的とするアルカリ土類金属硫化物の粒子が得られなくなってしまう。
【００２６】
なお、熱処理の際、亜鉛は蒸発し、反応容器内の冷却部で凝固するため、蛍光体粒子内には不純物の亜鉛は残留せず、容易に蛍光体粒子と分離することができる。また、これらの反応をより安定して完了させるため、熱処理前に一度真空引きし、反応容器内の酸素を除去してから不活性ガスを導入して熱処理するのが好ましい。
【００２７】
以上説明したように、本発明のユウロピウムをドープしたアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体の製造方法では、原料に硫化アルミニウムや硫化水素を用いないので硫化水素ガスの発生などの作業環境の問題を生じさせることがない。さらに蛍光体粒子中に原料化合物や副生物等の残留物がほとんど存在しないので、異相や不純物の少ないアルカリ土類金属チオアルミネート蛍光体粒子を得ることができる。よって、紫外光の照射により青色から緑色に発光する蛍光特性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００２８】
また、アルミニウム合金（ＭＡｌ２：Ｅｕ）は全てが金属原料であるので、硫化物原料に比べると反応性が小さいので、取り扱いが容易であるという利点もある。またアルカリ土類金属は比較的活性であるが、Ａｌと合金化することにより反応性は大幅に低下し取り扱いが容易となる。この合金粉末と硫化亜鉛粉末を混合し熱処理することにより、比較的容易に硫化反応を進行させることができるので、一般的な装置を用いて製造することができる。よって、工業的な量産規模で安価に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３０】
[実施例１]
（ＢａＡｌ２Ｓ４の作製）
原料としての高純度金属バリウム（ケメタル製、３Ｎ）６１.９ｇとアルミニウム（住友化学製、４Ｎ）２７.２ｇと金属ユーロピウム（日本イットリウム製、３Ｎ）３.８ｇとを黒鉛坩堝（東洋炭素製）に装入し、真空高周波熔解炉（大亜真空製）にて熔解した。このとき、ＥｕはＢａに対して５.５モル％となる。この熔解に先立ち、熔解炉のチャンバー内を７×１０−２Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスを導入し、圧力を０.０６ＭＰａとした。熔解後、黒鉛坩堝に鋳込み鋳塊を得た。
【００３１】
得られた鋳塊をＡｒガス置換したグローブボックス内で５ｍｍ程度まで粗粉砕した。さらに、系内をＡｒガス置換したナイフハンマーミル（東京アトマイザー製造製）にて粉砕を行った後、グローブボックス中で篩（目開き２５μｍ）を用いて篩分けした。このようにして、粒径２５μｍ以下のＢａＡｌ２：Ｅｕ合金粉末を用意した。
【００３２】
上記にて得たＢａＡｌ２：Ｅｕ合金粉末５０ｇと硫化亜鉛粉末（堺化学製）１００ｇとを秤量し、１００ｍｌのフッ素系の不活性溶媒（３Ｍ製、ノベック７３００）に添加した。得られたスラリーを複数のボールが装入されたメノウ製の容器に入れ、遊星ボールミルを用いて１００ｒｐｍで２時間湿式混合を行った。
【００３３】
混合後、グローブボックス中でＪＩＳ規格５種Ａのろ紙を用いて濾過した後、ろ紙ごとホットプレートの上に置き１００℃にて２時間の条件で乾燥を行った。この混合粉末をサンプリングし、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その分析結果を図１に示す。このようにして得た混合粉末を黒鉛坩堝に装入した。この黒鉛坩堝をさらにステンレス製容器に入れ、ステンレス製容器内を一旦ロータリーポンプで１００Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスを導入して１気圧とした。そして、その後もアルゴンガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し続けながらこのステンレス製容器を、電気炉に入れて１０℃／ｍｉｎで、１０５０℃まで昇温した。この状態で１時間保持した後、炉の電源を切り、室温まで十分に放冷した。
【００３４】
十分に冷却された反応物を電気炉から取り出したところ、反応生成物は焼結していたので軽くほぐした。得られた焼成物の粉末をサンプリングして結晶Ｘ線回折分析を行い、化合物同定を行った。その結果、図２に示すようにＢａＡｌ２Ｓ４の回折ピークのみが検出され、硫化亜鉛や金属亜鉛及び他の物質の回折ピークはほぼ認められなかった。また、この反応焼成物の粉末を日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００）にて励起波長を紫外光領域の３６０ｎｍとして蛍光強度を測定したところ、図３に示すように青色発光領域である４７０ｎｍにピークが得られた。
【００３５】
[実施例２]
（ＳｒＡｌ２Ｓ４の作製）
金属バリウムの代わりに金属ストロンチウム（高純度化学研究所製、２Ｎ）を使用し、得られた合金組成がＳｒＡｌ２：Ｅｕとなるよう（但し、ＥｕはＳｒに対して５モル％とした）秤量した以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、焼成物を得た。得られた焼成物の結晶Ｘ線回折分析を行い、化合物同定を行った結果、ＳｒＡｌ２Ｓ４の回折ピークのみが検出され、硫化亜鉛や金属亜鉛及び他の物質の回折ピークはほぼ認められなかった。また、この粉末を日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００）にて励起波長を紫外光領域の３６０ｎｍとして蛍光強度を測定したところ、青色発光領域である４９４ｎｍにピークが得られた。
【００３６】
[実施例３]
（ＣａＡｌ２Ｓ４の作製）
金属バリウムの代わりに金属カルシウム（高純度化学研究所製、２Ｎ）を使用し、得られた合金組成がＣａＡｌ２：Ｅｕとなるよう（但し、ＥｕはＣａに対して５モル％とした）秤量し、熱処理温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、焼成物を得た。得られた焼成物の結晶Ｘ線回折分析を行い、化合物同定を行った結果、ＣａＡｌ２Ｓ４の回折ピークのみが検出され、硫化亜鉛や金属亜鉛及び他の物質の回折ピークはほぼ認められなかった。また、この粉末を日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００）にて励起波長を紫外光領域の３６０ｎｍとして蛍光強度を測定したところ、緑色発光領域である５１６ｎｍにピークが得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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