(57)【要約】      （修正有）【課題】銅−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板を洗浄する方法であって、前記銅の表面にはコバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金又はコバルト−ニッケル合金膜からなるキャップが備えられている腐食しやすい表面や不均一な組成のために異なる腐食率を有する電子デバイス表面をデバイス表面特性や膜の厚みを劣化させることなく、約２０ｎｍの厚みの膜を有する表面を洗浄する方法の提供。【解決手段】基板に洗浄溶液を塗布することにより、キャップをほとんど溶解させることなく、瑕疵及び汚染物質の少なくとも一つを除去する工程であって、前記洗浄溶液が、一種類以上のアミンを含有し、前記一種類以上のアミンの少なくとも一種類のアミンによって、前記洗浄溶液のｐＨが７から１３に調節される、工程を備える方法。本発明の一つの実施形態は、集積回路の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板を洗浄する方法であって、前記銅の表面にはコバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金又はコバルト−ニッケル合金膜からなるキャップが備えられており、
前記基板に洗浄溶液を塗布することにより、前記キャップをほとんど溶解させることなく、瑕疵及び汚染物質の少なくとも一つを除去する工程であって、前記洗浄溶液が、一種類以上のアミンを含有し、前記一種類以上のアミンの少なくとも一種類のアミンによって、前記洗浄溶液のｐＨが７から１３に調節される、工程を備える、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
ｐＨが、約８から約１１．５である、
方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の錯化剤を含有し、前記一種類以上の錯化剤の少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、
方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の腐食防止剤を含有する、
方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、
方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、
方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の還元剤を含有し、前記一種類以上の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の腐食防止剤を含有する、
方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記基板に適度の濡れを与える一種類以上の界面活性剤を含有する、
方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記一種類以上のアミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、
方法。
【請求項１５】
請求項３に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項１６】
請求項３に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、
方法。
【請求項１７】
請求項４に記載の方法であって、
前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項１８】
請求項４に記載の方法であって、
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、
方法。
【請求項１９】
請求項５に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項２０】
請求項５に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、
方法。
【請求項２１】
請求項６に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項２２】
請求項６に記載の方法であって、
前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、
方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する腐食防止剤と、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する脱酸素剤と、を含有する、
方法。
【請求項２４】
請求項８に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項２５】
請求項９に記載の方法であって、
前記脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項２６】
請求項１０に記載の方法であって、
前記腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の界面活性剤を含有し、前記少なくとも一種類の界面活性剤の各々が、約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、
方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも一種類の界面活性剤を含有する、
方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が１ｐｐｍ未満である、
方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法であって、
さらに、ブラシを用いることなく、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、
方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法であって、
さらに、ブラシを用いて、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、
方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の方法であって、
さらに、約５℃から約９０℃の範囲の温度で、前記洗浄溶液で前記基板を洗浄する工程を備える、
方法。
【請求項３５】
集積回路基板用の洗浄溶液であって、
前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節する一種類以上のアミンと、
少なくとも一種類の錯化剤と、
少なくとも一種類の腐食防止剤と、
少なくとも一種類の界面活性剤と、
前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を１ｐｐｍ未満に低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤と、
酸素除去特性をほとんど有しない少なくとも一種類の還元剤と、
少なくとも一種類の水溶性溶媒と、
を含有する、洗浄溶液。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法であって、
ｐＨが、約８から約１１．５である、
方法。
【請求項３７】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、
洗浄溶液。
【請求項３８】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項３９】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲であり、前記一種類以上のアミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、
洗浄溶液。
【請求項４０】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項４１】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の値であり、前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、
洗浄溶液。
【請求項４２】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項４３】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、
洗浄溶液。
【請求項４４】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項４５】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、
洗浄溶液。
【請求項４６】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項４７】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、
洗浄溶液。
【請求項４８】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の腐食防止剤が、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在し、前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、
洗浄溶液。
【請求項４９】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項５０】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項５１】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
洗浄溶液。
【請求項５２】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の界面活性剤の各々が、約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、
洗浄溶液。
【請求項５３】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はこれらの組み合わせである、
洗浄溶液。
【請求項５４】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の水溶性溶媒が、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、
洗浄溶液。
【請求項５５】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記少なくとも一種類の水溶性溶媒が、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はプロピレンカーボネートを含む、
洗浄溶液。
【請求項５６】
請求項３５に記載の洗浄溶液であって、
前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が、１ｐｐｍ未満である、
洗浄溶液。
【請求項５７】
集積回路基板用の洗浄溶液であって、
約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度のアミンであって、前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節するアミンと、
約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の非アミン系錯化剤、
約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲の濃度の腐食防止剤、
０．０２ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌの範囲の濃度の界面活性剤、
約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の脱酸素剤、
約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の還元剤であって、酸素除去特性をほとんど有しない還元剤、及び
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度の水溶性溶媒
、の少なくとも一つと、
を含有する、洗浄溶液。
【請求項５８】
集積回路の製造方法であって、
金属−誘電体ダマシン・メタライゼーション層を備える基板を準備する工程と、
無電解析出を用いて、化学元素であるコバルト及びニッケルの少なくとも一つを含有するキャップを前記金属上に析出させる工程と、
前記キャップの析出後、前記基板を洗浄溶液で洗浄する工程であって、前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節するアミンを前記洗浄溶液が含有する工程と、
を備える方法。
【請求項５９】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の錯化剤を含有し、前記一種類以上の錯化剤の少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、
方法。
【請求項６０】
請求項５９に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の腐食防止剤を含有する、
方法。
【請求項６１】
請求項５９に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、
方法。
【請求項６２】
請求項５９に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項６３】
請求項６０に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、
方法。
【請求項６４】
請求項６０に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項６５】
請求項６１に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の還元剤を含有し、前記一種類以上の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、
方法。
【請求項６６】
請求項６５に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中でキャップを保護する、又は、キャップの溶解を阻害する一種類以上の腐食防止剤を含有する、
方法。
【請求項６７】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、前記基板に適度の濡れを与える一種類以上の界面活性剤を含有する、
方法。
【請求項６８】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項６９】
請求項５８に記載の方法であって、
前記アミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項７０】
請求項５９に記載の方法であって、
前記アミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、
方法。
【請求項７１】
請求項６０に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項７２】
請求項５９に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の値であり、前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、
方法。
【請求項７３】
請求項６０に記載の方法であって、
前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項７４】
請求項６０に記載の方法であって、
前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、
方法。
【請求項７５】
請求項６１に記載の方法であって、
前記脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項７６】
請求項６１に記載の方法であって、
前記脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、
方法。
【請求項７７】
請求項６２に記載の方法であって、
前記還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項７８】
請求項６２に記載の方法であって、
前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、
方法。
【請求項７９】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する腐食防止剤と、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する脱酸素剤と、を含有する、
方法。
【請求項８０】
請求項６４に記載の方法であって、
前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項８１】
請求項６５に記載の方法であって、
前記脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項８２】
請求項６６に記載の方法であって、
前記腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、
方法。
【請求項８３】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、各々約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する少なくとも一種類の界面活性剤を含有し、前記少なくとも一種類の界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はこれらの組み合わせである、
方法。
【請求項８４】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項８５】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液が、さらに、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はプロピレンカーボネートを含む少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、
方法。
【請求項８６】
請求項５８に記載の方法であって、
前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が、１ｐｐｍ未満である、
方法。
【請求項８７】
請求項５８に記載の方法であって、
さらに、ブラシを用いることなく、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、
方法。
【請求項８８】
請求項５８に記載の方法であって、
さらに、ブラシを用いて、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、
方法。
【請求項８９】
請求項５８に記載の方法であって、
さらに、約５℃から約９０℃の範囲の温度で、前記洗浄溶液で前記基板を洗浄する工程を備える、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ａｒｔｕｒ  ＫＯＬＩＣＳ、Ｓｈｉｊｉａｎ  Ｌｉ、Ｔａｎａ  ＡＲＵＮＡＧＩＲＩ及びＷｉｌｌｉａｍ  ＴＨＩＥにより「キャップ層を有する基板用の析出後洗浄方法並びに組成」の名称で２００７年１２月２１日に出願された米国特許出願Ｓ／Ｎ６１／０１６，４２７号、整理番号ＸＣＲ−００９に基づく優先権を主張するものである。２００７年１２月２１日出願の米国特許出願Ｓ／Ｎ６１／０１６，４２７号は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、集積回路等の電子デバイスの製造に関する。より詳しくは、本発明は、金属−誘電体ダマシン・メタライゼーション（金属化）構造体上に化学元素であるコバルト及びニッケルの少なくとも一つを含有するキャップ層を備える基板を洗浄する方法及び組成に関する。
【背景技術】
【０００３】
不均一な組成を有する基板の洗浄は難しい。特に、腐食しやすい表面や不均一な組成のために異なる腐食率を有する表面の洗浄は困難である。電子デバイスの製造に用いられる層などのような薄膜層を備える表面の洗浄は、特に大きな問題となる。電子デバイスを製造する際には、表面特性や膜の厚みを劣化させることなく、約２０ｎｍの厚みの膜を有する表面を洗浄する必要がある。
【０００４】
誘電体構造に埋め込んでダマシン・メタライゼーション層を形成する銅配線に金属キャップを用いる場合がある。低リーク電流（漏れ電流）等の優れた電気性能に加えて、高収率、高絶縁破壊電圧及び時間依存絶縁破壊を可能にするためには、金属キャップ表面及び誘電体領域表面を洗浄して、汚染物質や瑕疵を除去することが望ましい。この処理の際には、金属キャップに大きな金属損失が生じたり、孔食やその他の形状の局部的な腐食が生じたりしないようにする必要がある。金属キャップに用いられる材料の例としては、コバルト、コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、ニッケル及びニッケル合金が挙げられる。さらに、粒子や残留物等の瑕疵をウェハー全体から除去する必要もある。
【０００５】
電子デバイスの製造に用いられる基板を洗浄するための洗浄溶液および洗浄方法が求められている。より具体的には、このようなデバイスの要件を満たす溶液および方法が求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、電子デバイスの製造に関する。本発明の一つの態様は、集積回路の製造方法である。金属−誘電体ダマシン・メタライゼーション層を備える基板を準備し、金属上にキャップを析出させる。キャップの析出後、アミンを加えてｐＨを７から１３の範囲に調節した洗浄溶液を用いて、基板を洗浄する。本発明の別の態様は、基板の洗浄方法である。本発明のさらに別の態様は、洗浄溶液の組成である。
【０００７】
本発明は、以下に説明する、又は、図示する、詳細な構成や成分の配合にその適用を何ら限定されるものではない。本発明は、他の実施形態でも実現可能であり、さまざまな態様や形態で実行及び実施可能である。さらに、当然のことながら、本明細書で用いる表現や用語は、説明を目的とするもので、何ら、本発明を限定するものでない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
当業者には自明のことであるが、本発明の開示内容の基礎となる考え方を利用すれば、容易に、本発明の態様を実施可能な他の構成、方法及びシステムを設計可能である。したがって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、特許請求の範囲は、等価の構成も含むものと考えられる。
【図１】本発明の実施形態の処理工程図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、キャップを備える導電性金属と誘電体とを用いてダマシン・メタライゼーション構造を形成する、集積回路等の電子デバイス用の配線メタライゼーション（金属化）に関する。より望ましくは、本発明は、誘電体と化学元素であるコバルト及びニッケルの一つを含むキャップを備える銅などの金属とを含む電子デバイス用配線メタライゼーション層に関する。
【００１０】
主に、集積回路の製造に用いるシリコンウェハー等の半導体ウェハーを処理する例を用いて、本発明の実施例の動作を以下に説明する。集積回路用のメタライゼーション層には、化学元素であるコバルト及びニッケルの少なくとも一つ又はこれらの合金を含む無電解析出キャップを備える金属配線用の銅を用いて形成されたダマシン誘電体構造又はデュアルダマシン誘電体構造が含まれる。誘電体として、炭素ドープ二酸化ケイ素（ＳｉＯＣ：Ｈ）等のｌｏｗ  ｋ（低誘電率）誘電体を用いてもよい。ただし、本発明に従う実施例を、他の半導体デバイス、銅以外の金属及び半導体ウェハー以外のウェハーに適用することもできる。
【００１１】
本発明の一実施形態に従い電子デバイスを製造するための処理工程２０を示す図１を参照して説明する。処理工程２０は、ステップ２５で、金属−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板を準備する。処理工程２０は、ステップ３５で、無電解析出を用いて、化学元素であるコバルト及びニッケルの少なくとも一つを含むキャップを金属上に析出させる。ステップ３５の後、処理工程２０は、ステップ４０で、アミンを加えてｐＨを７から１３の範囲に調節した洗浄溶液を用いて、基板を洗浄する。より具体的には、アミンは、洗浄溶液のｐＨを、７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に増大させる能力を有する。洗浄溶液が二種類以上のアミンを含有し、二種類以上のアミンの少なくとも一つのアミンが、洗浄溶液のｐＨを、７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に増大させる能力を有するものでもよい。洗浄溶液のｐＨは、約８から約１１．５の範囲の値であることが望ましい。
【００１２】
本発明の実施例におけるアミンとして、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例のアミンに適した化合物としては、これらに限定されるものではないが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の第三級アルカノールアミン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン、ヒドロキシルアミン及びこれらの組み合わせが挙げられる。アミン分子は、一般式Ｒ３−ｘＮＨｘで表わされ、ここで、Ｒは炭化水素であり、０≦ｘ≦３である。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上のアミンの量を、１リットル当たり約１グラムから１リットル当たり約１００グラム（ｇ／Ｌ）の範囲としてもよい。本発明の好適な実施例において、脱イオン水が洗浄溶液に含まれる。
【００１３】
本発明の目的として、基板を洗浄することにより、汚染物質を除去する、瑕疵を除去する、又は、汚染物質及び瑕疵を除去する。基板表面からの、より具体的には、キャップ表面及び誘電体表面からの、瑕疵及び／又は汚染物質の除去が容易になるように、洗浄溶液の組成を選択する。キャップの厚みをごくわずかに減少させるだけ又はほとんど減少させることなく、キャップ表面及び誘電体表面を洗浄可能なように、洗浄溶液の組成を選択することが望ましい。洗浄の結果引き起こされるキャップの厚みの減少が１５％未満であることが望ましい。洗浄の結果引き起こされるキャップの厚みの減少が１０％未満であることがより望ましい。本発明の一実施例において、キャップの厚みの減少は、１．５ｎｍ未満である。
【００１４】
図１に示す本発明の実施形態において、一種類以上の添加剤を含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。たとえば、洗浄溶液がさらに一種類以上の錯化剤を含有し、一種類以上の錯化剤の少なくとも一つの錯化剤は、アミンではない。本明細書において、アミンではない錯化剤を非アミン系錯化剤と称する。アミン系錯化剤は、錯体を形成する唯一の官能基が一般式ＮＲＲ’Ｒ’’で表わされる化合物であり、ここで、Ｎは窒素原子を示し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は水素、アルキル又は芳香族基である。
【００１５】
本発明の実施例における錯化剤として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる錯化剤としては、これらに限定されるものではないが、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸、ＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の錯化剤の量を、１リットル当たり約０．５グラムから１リットル当たり約５０グラムの範囲としてもよい。
【００１６】
図１に示す本発明の実施形態において、洗浄溶液中でキャップ層を保護する、又は、洗浄溶液におけるキャップの溶解を阻害する一種類以上の腐食防止剤をさらに含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。上述したように、キャップの厚みをごくわずかに減少させるだけ又はほとんど減少させることなく、基板を洗浄可能な構成が望ましい。本発明の実施例において、この目的のために、一種類以上の腐食防止剤を洗浄溶液に含有するようにしてもよい。
【００１７】
本発明の実施例における腐食防止剤として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる腐食防止剤としては、これらに限定されるものではないが、トリアゾール及びベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール等の誘導体、チアゾール及びメルカプトベンゾチアゾール等の誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩、亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の腐食防止剤の量を、１リットル当たり約０．０１グラムから１リットル当たり約２０グラムの範囲としてもよい。
【００１８】
図１に示す本発明の実施形態において、洗浄溶液から溶解酸素を除去する一種類以上の脱酸素剤をさらに含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。より具体的には、脱酸素剤は、洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる。溶解酸素によるキャップの酸化を防ぐことができるように、溶解酸素の量を最少に保つことが望ましい。
【００１９】
本発明の実施例における溶解酸素を除去する脱酸素剤として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる脱酸素剤としては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシルアミン及びジエチルヒドロキシルアミン等の誘導体、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン、亜硫酸塩及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の脱酸素剤の量を、１リットル当たり約０．０５グラムから１リットル当たり約１０グラムの範囲としてもよい。洗浄溶液中の溶解酸素の濃度を１００万分の１（ｐｐｍ）未満に保つことが望ましい。本発明の実施例において、十分な量の一種類以上の脱酸素剤を加えることにより、溶解酸素レベルを低下させることができる。
【００２０】
図１に示す本発明の実施形態において、一種類以上の還元剤をさらに含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど持たないように、選択される。より具体的には、洗浄溶液中の溶解酸素の除去以外の機能を有するように、還元剤が選択される。還元剤の主な機能は、キャップのアノード溶解を抑制することである。洗浄溶液に還元剤を導入することにより、アノード溶解を抑制することができる。還元剤の種類に応じて、キャップの酸化や溶解よりも、化合物の酸化がエネルギー的に優位になる。
【００２１】
本発明の実施例における還元剤として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる還元剤としては、これらに限定されるものではないが、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩、アルデヒド及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の還元剤の量を、１リットル当たり約０．１グラムから１リットル当たり約１０グラムの範囲としてもよい。
【００２２】
図１に示す本発明の実施形態において、一種類以上の界面活性剤をさらに含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。界面活性剤を含有することによって、洗浄中に、基板に適度な濡れを与えることができる。基板の誘電体領域もキャップ領域も濡れるように、洗浄溶液により基板の全表面を適度にぬらすことが望ましい。
【００２３】
本発明の実施例における界面活性剤として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる界面活性剤としては、これらに限定されるものではないが、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の界面活性剤の量を、１リットル当たり約０．０２グラムから１リットル当たり約２グラムの範囲としてもよい。二種類以上の界面活性剤を含有させる場合には、洗浄溶液中に存在する各界面活性剤の量を、１リットル当たり約０．０２グラムから１リットル当たり約２グラムの範囲とすることが望ましい。
【００２４】
図１に示す本発明の実施形態において、一種類以上の水溶性溶媒をさらに含む洗浄溶液を用いるようにしてもよい。水溶性溶媒を含有させることによって、基板表面からの有機汚染物質の除去が容易になる。また、水溶性溶媒を含有させることによって、洗浄溶液に含有される、水に対する溶解度が低い又は不十分な一種類以上の添加剤の溶解が促進される。
【００２５】
本発明の実施例における水溶性溶媒として、数多くの化合物を好適に用いることができる。本発明の実施例に用いられる水溶性溶媒としては、これらに限定されるものではないが、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施例において、洗浄溶液中に存在する一種類以上の水溶性溶媒の量を、１リットル当たり約１０グラムから１リットル当たり約１００グラムの範囲としてもよい。
【００２６】
図１に示す本発明の実施例において、ステップ４０の洗浄溶液による基板の洗浄をブラシを用いて行って、基板に洗浄溶液を塗布するようにしてもよい。また、本発明の別の実施例として、ブラシを用いることなく、基板に洗浄溶液を塗布するようにしてもよい。より具体的には、基板を洗浄溶液中に浸漬する、基板に洗浄溶液をスプレーする、近接ヘッドを用いて洗浄溶液を塗布する等の方法で、洗浄液を塗布するようにしてもよい。
【００２７】
図１に示す本発明の好適な実施例において、ステップ４０の洗浄溶液による基板の洗浄を約５℃から約９０℃の温度範囲で行なうことが望ましい。洗浄溶液の温度を制御する構成が望ましく、さらに、基板の温度も制御するようにしてもよい。
【００２８】
図１に示す本発明の好適な実施例において、上述した非アミン系錯化剤、上述した腐食防止剤、上述した界面活性剤、上述した脱酸素剤、上述した還元剤及び上述した水溶性溶媒等の一種類以上の添加剤を含有する洗浄溶液が用いられる。すなわち、図１に示す処理工程において用いられる洗浄溶液中にこれらの添加物の組み合わせを含有させることにより、本発明のさまざまな実施例を構成する。より具体的には、用いられる添加剤及び添加剤の組み合わせにより、図１に示す本発明のさまざまな実施例として、異なる組成の洗浄溶液を生成する。以下の洗浄溶液に限定されるものではないが、図１に示す本発明の好適な実施例として、洗浄溶液の好適な組成を以下に挙げる。
１．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤とを含む図１に示す洗浄溶液
２．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤とを含む図１に示す洗浄溶液
３．所定量の錯化剤と所定量の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
４．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の脱酸素剤とを含む図１に示す洗浄溶液
５．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
６．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
７．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の腐食防止剤とを含む図１に示す洗浄溶液
８．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
９．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１０．所定量の錯化剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１１．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の脱酸素剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１２．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１３．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１４．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤とを含む図１に示す洗浄溶液
１５．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
１６．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
１７．所定量の錯化剤と所定量の還元剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
１８．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の脱酸素剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
１９．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の還元剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２０．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２１．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の腐食防止剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２２．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２３．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２４．所定量の錯化剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２５．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の脱酸素剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２６．所定量の錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２７．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２８．所定量の錯化剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
２９．約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤と約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤とを含む図１に示す洗浄溶液
３０．所定量の錯化剤と約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤と約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
３１．所定量の錯化剤と約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤と約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
３２．所定量の錯化剤と約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤と約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤と約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤とを含む図１に示す洗浄溶液
３３．所定量の非アミン系錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の水溶性溶媒とを含む図１に示す洗浄溶液
３４．アミンを約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲で含む図１に示す洗浄溶液であって、さらに、所定量の非アミン系錯化剤、所定量の腐食防止剤、所定量の界面活性剤、所定量の脱酸素剤、所定量の還元剤及び所定量の水溶性溶媒の少なくとも一つを含有する洗浄溶液
３５．アミンを約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲で含む図１に示す洗浄溶液であって、さらに、所定量の非アミン系錯化剤と所定量の腐食防止剤と所定量の界面活性剤と所定量の脱酸素剤と所定量の還元剤と所定量の水溶性溶媒とを含有する洗浄溶液
３６．アミンを約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲で含む図１に示す洗浄溶液であって、さらに、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤及び約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒の少なくとも一つを含有する洗浄溶液
３７．アミンを約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲で含む図１に示す洗浄溶液であって、さらに、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤と約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤と約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤と約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤と約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤と約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒とを含有する洗浄溶液
３８．第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択されるアミンを約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲で含む図１に示す洗浄溶液であって、さらに、
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の錯化剤、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、
ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤及び
第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒
の少なくとも一つを含有する洗浄溶液
【００２９】
図１に示す本発明の実施形態において、上に挙げた洗浄溶液組成物等の任意の洗浄溶液組成物を、ブラシを用いて基板に塗布するようにしてもよい。あるいは、上に挙げた洗浄溶液組成物等の任意の洗浄溶液組成物を、ブラシを用いる以外の方法により、基板に塗布するようにしてもよい。図１に示す本発明の実施形態において、上に挙げた洗浄溶液組成物等の任意の洗浄溶液組成物を約５℃から約９０℃の温度範囲で用いて、基板を洗浄するようにしてもよい。
【００３０】
上述したように、さまざまな洗浄溶液組成物を本発明の実施例に好適に用いることができる。本発明の好適な実施例において、基板を洗浄するステップ４０を上述した洗浄溶液組成物を用いて実行し、洗浄溶液中の溶解酸素濃度を１ｐｐｍ未満に維持するようにしてもよい。すなわち、本発明の実施例として選択される洗浄溶液の何れを用いる場合でも、基板を洗浄する際に、洗浄溶液中の溶解酸素濃度が約１ｐｐｍ未満に保持されることが望ましい。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、電子デバイス用の基板の洗浄方法である。より詳しくは、銅−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板の洗浄方法である。コバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金又はコバルト−ニッケル合金を含有するキャップが銅の表面に形成されている。基板に洗浄溶液を塗布することにより、キャップをほとんど溶解させることなく、瑕疵及び／又は汚染物質を除去する。洗浄溶液は、一種類以上のアミンを含有し、一種類以上のアミンの少なくとも一つにより、洗浄溶液のｐＨを７から１３の範囲に調節する。洗浄溶液のｐＨは、約８から約１１．５の範囲の値であることが望ましい。
【００３２】
本発明の目的として、基板を洗浄することにより、汚染物質を除去する、瑕疵を除去する、又は、汚染物質及び瑕疵を除去する。基板表面からの、より具体的には、キャップ表面及び誘電体表面からの、瑕疵及び／又は汚染物質の除去が容易になるように、洗浄溶液の組成を選択する。キャップの厚みをごくわずかに減少させるだけ又はほとんど減少させることなく、キャップ表面及び誘電体表面を洗浄可能なように、洗浄溶液の組成を選択することが望ましい。洗浄の結果引き起こされるキャップの厚みの減少が１５％未満であることが望ましい。洗浄の結果引き起こされるキャップの厚みの減少が１０％未満であることがより望ましい。本発明の一実施例において、キャップの厚みの減少は、１．５ｎｍ未満である。
【００３３】
基板の洗浄方法の好適な実施例は、上述した錯化剤、上述した腐食防止剤、上述した界面活性剤、上述した脱酸素剤、上述した還元剤及び上述した水溶性溶媒等の一種類以上の添加剤を含有する洗浄溶液を用いる。すなわち、洗浄溶液中にこれらの添加物の組み合わせを含有させることにより、本発明の実施例を構成する。より具体的には、用いられる添加剤及び添加剤の組み合わせにより、基板の洗浄方法のさまざまな実施例として、異なる組成の洗浄溶液を生成する。キャップの厚みをほとんど減少させることなく基板の洗浄を有効に実行可能な洗浄溶液が得られるように、添加物の組み合わせ及び添加物の量を選択する。基板の洗浄方法の好適な実施例において用いられる好適な組成としては、これらに限定されるものではないが、処理工程２０の実施例に関して上述した洗浄溶液が挙げられる。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、集積回路基板用の洗浄溶液である。洗浄溶液は、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲のアミンを含有し、洗浄溶液のｐＨを、７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節する。より具体的には、アミンは、洗浄溶液のｐＨを、７より大きく約１３より小さい値に増大させる能力を有する。洗浄溶液のｐＨは、約８から約１１．５の範囲の値であることが望ましい。
洗浄溶液が、さらに、
約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤、
約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、
約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、
約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、
約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤であって酸素除去特性をほとんど有していない還元剤、及び、
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒、
からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤を含有するものでもよい。
あるいは、洗浄溶液が、さらに、
約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤、
約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、
約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、
約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、
約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤であって酸素除去特性をほとんど有していない還元剤、及び、
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒、
からなる群から選択される少なくとも二つの添加剤を含有するものでもよい。
あるいは、洗浄溶液が、さらに、
約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤、
約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、
約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、
約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、
約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤であって酸素除去特性をほとんど有していない還元剤、及び、
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒、
からなる群から選択される少なくとも三つの添加剤を含有するものでもよい。
あるいは、洗浄溶液が、さらに、
約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度範囲の非アミン系錯化剤、
約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの濃度範囲の腐食防止剤、
約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの濃度範囲の界面活性剤、
約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の脱酸素剤、
約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの濃度範囲の還元剤であって酸素除去特性をほとんど有していない還元剤、及び、
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの濃度範囲の水溶性溶媒、
からなる群から選択される少なくとも四つの添加剤を含有するものでもよい。
【００３５】
本発明の別の実施形態は、集積回路基板用の洗浄溶液である。洗浄溶液は、洗浄溶液のｐＨを、７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節するアミンと、錯化剤と、腐食防止剤と、界面活性剤と、脱酸素剤と、還元剤と、水溶性溶媒とを含有する。集積回路基板の洗浄を有効に実行可能な洗浄溶液が生成されるように、溶液中に含有される各成分及びその量を選択する。本発明の実施例における溶液の成分として用いられる化合物及び特性に関する詳細は、上述の通りである。
【００３６】
表１に、本発明の実施例の溶液組成物及び溶液組成物を用いて行った７種類の実験の結果を示す。これらの溶液を、コバルト−タングステン−リン複合物を含有するキャップ層を備える基板表面の洗浄に用いた。洗浄ステップは、室温で行なった。用いた界面活性剤の中で、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社の登録商標であり、化学式Ｃ14Ｈ22Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nで表わされる。キャップのエッチング速度は遅く、製造方法の要件を満たす。
【００３７】
以上、本明細書において、発明を具体的な実施例を参照して説明してきた。ただし、当業者には自明のことであるが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の要旨を逸脱しない範囲で、さまざまに変形および変更可能である。したがって、本明細書及び図面は、本発明を例示するものであり、何ら本発明を限定するものではない。このようなさまざまな変形および変更も、本発明の要旨の範囲内に含まれるものである。
【００３８】
以上、本発明の効果や利点及び課題の解決方法を、具体的な実施例に関して説明してきた。ただし、効果、利点及び課題の解決方法並びにこれらの効果、利点及び課題の解決方法を実現する、又は、より顕著にするいかなる要素も、以下に示す特許請求の範囲の一部または全部に対して、決定的な、必要な、又は不可欠な特徴又は要素と解釈するべきではない。
【００３９】
本明細書で用いられている用語である「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｓ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ」（備える、含む、有する、少なくとも一つの）又はこれらのさまざまなバリエーションは、非排他的な包含を意味するものである。たとえば、構成要素の一覧を挙げた処理、方法、製品又は装置は、必ずしもこれらの構成要素に限定されるものではなく、一覧に明示的に挙げていない他の構成要素や処理、方法、製品又は装置に固有のものではない他の構成要素も含まれる。さらに、特にそうでないと明示しない限り、「ｏｒ」（又は）は、包含的な用語であり、排他的な用語ではない。たとえば、条件Ａ又はＢは、Ａが成立し（又は存在し）Ｂが成立しない（又は存在しない）場合も、Ａが成立せず（又は存在せず）Ｂが成立する（又は存在する）場合も、ＡもＢも成立する（又は存在する）場合も、満たされる。
【００４０】
【表１】
2014088569.tif 000003
【図１】
2014088569.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月15日(2014.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板を洗浄する方法であって、前記銅の表面にはコバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金又はコバルト−ニッケル合金膜からなるキャップが備えられており、
前記基板に洗浄溶液を塗布することにより、前記キャップをほとんど溶解させることなく、瑕疵及び汚染物質の少なくとも一つを除去する工程であって、前記洗浄溶液が、前記一種類以上のアミンの少なくとも一種類のアミンによって、前記洗浄溶液のｐＨが７から１３に調節される、工程を備え、
前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の錯化剤、少なくとも一種類の腐食防止剤、および前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤の少なくともいずれか１つを含有する、
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本明細書で用いられている用語である「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｓ」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ」（備える、含む、有する、少なくとも一つの）又はこれらのさまざまなバリエーションは、非排他的な包含を意味するものである。たとえば、構成要素の一覧を挙げた処理、方法、製品又は装置は、必ずしもこれらの構成要素に限定されるものではなく、一覧に明示的に挙げていない他の構成要素や処理、方法、製品又は装置に固有のものではない他の構成要素も含まれる。さらに、特にそうでないと明示しない限り、「ｏｒ」（又は）は、包含的な用語であり、排他的な用語ではない。たとえば、条件Ａ又はＢは、Ａが成立し（又は存在し）Ｂが成立しない（又は存在しない）場合も、Ａが成立せず（又は存在せず）Ｂが成立する（又は存在する）場合も、ＡもＢも成立する（又は存在する）場合も、満たされる。
適用例１：銅−誘電体ダマシン・メタライゼーションを備える基板を洗浄する方法であって、前記銅の表面にはコバルト、コバルト合金、ニッケル、ニッケル合金又はコバルト−ニッケル合金膜からなるキャップが備えられており、前記基板に洗浄溶液を塗布することにより、前記キャップをほとんど溶解させることなく、瑕疵及び汚染物質の少なくとも一つを除去する工程であって、前記洗浄溶液が、一種類以上のアミンを含有し、前記一種類以上のアミンの少なくとも一種類のアミンによって、前記洗浄溶液のｐＨが７から１３に調節される、工程を備える、方法。
適用例２：適用例１に記載の方法であって、ｐＨが、約８から約１１．５である  方法。
適用例３：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の錯化剤を含有し、前記一種類以上の錯化剤の少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、方法。
適用例４：適用例３に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の腐食防止剤を含有する、方法。
適用例５：適用例３に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、方法。
適用例６：適用例３に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例７：適用例４に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、方法。
適用例８：適用例４に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例９：適用例５に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の還元剤を含有し、前記一種類以上の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例１０：適用例９に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の腐食防止剤を含有する、方法。
適用例１１：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記基板に適度の濡れを与える一種類以上の界面活性剤を含有する、方法。
適用例１２：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例１３：適用例１に記載の方法であって、前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例１４：適用例１に記載の方法であって、前記一種類以上のアミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、方法。
適用例１５：適用例３に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例１６：適用例３に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、方法。
適用例１７：適用例４に記載の方法であって、前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例１８：適用例４に記載の方法であって、前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、方法。
適用例１９：適用例５に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例２０：適用例５に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、方法。
適用例２１：適用例６に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例２２：適用例６に記載の方法であって、前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、方法。
適用例２３：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する腐食防止剤と、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する脱酸素剤と、を含有する、方法。
適用例２４：適用例８に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例２５：適用例９に記載の方法であって、前記脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例２６：適用例１０に記載の方法であって、前記腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例２７：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の界面活性剤を含有し、前記少なくとも一種類の界面活性剤の各々が、約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、方法。
適用例２８：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも一種類の界面活性剤を含有する、方法。
適用例２９：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例３０：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例３１：適用例１に記載の方法であって、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が１ｐｐｍ未満である、方法。
適用例３２：適用例１に記載の方法であって、さらに、ブラシを用いることなく、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、方法。
適用例３３：適用例１に記載の方法であって、さらに、ブラシを用いて、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、方法。
適用例３４：適用例１に記載の方法であって、さらに、約５℃から約９０℃の範囲の温度で、前記洗浄溶液で前記基板を洗浄する工程を備える、方法。
適用例３５：集積回路基板用の洗浄溶液であって、前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節する一種類以上のアミンと、少なくとも一種類の錯化剤と、少なくとも一種類の腐食防止剤と、少なくとも一種類の界面活性剤と、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を１ｐｐｍ未満に低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤と、酸素除去特性をほとんど有しない少なくとも一種類の還元剤と、少なくとも一種類の水溶性溶媒と、を含有する、洗浄溶液。
適用例３６：適用例３５に記載の方法であって、ｐＨが、約８から約１１．５である、方法。
適用例３７：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、洗浄溶液。
適用例３８：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例３９：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記一種類以上のアミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲であり、前記一種類以上のアミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、洗浄溶液。
適用例４０：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例４１：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の値であり、前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、洗浄溶液。
適用例４２：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例４３：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、洗浄溶液。
適用例４４：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例４５：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、洗浄溶液。
適用例４６：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例４７：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、洗浄溶液。
適用例４８：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の腐食防止剤が、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在し、前記少なくとも一種類の脱酸素剤が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、洗浄溶液。
適用例４９：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例５０：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例５１：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、洗浄溶液。
適用例５２：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の界面活性剤の各々が、約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、洗浄溶液。
適用例５３：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はこれらの組み合わせである、洗浄溶液。
適用例５４：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の水溶性溶媒が、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する、洗浄溶液。
適用例５５：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記少なくとも一種類の水溶性溶媒が、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はプロピレンカーボネートを含む、洗浄溶液。
適用例５６：適用例３５に記載の洗浄溶液であって、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が、１ｐｐｍ未満である、洗浄溶液。
適用例５７：集積回路基板用の洗浄溶液であって、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度のアミンであって、前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節するアミンと、  約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の濃度の非アミン系錯化剤、  約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲の濃度の腐食防止剤、  ０．０２ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌの範囲の濃度の界面活性剤、  約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の脱酸素剤、  約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の還元剤であって、酸素除去特性をほとんど有しない還元剤、及び
約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度の水溶性溶媒
、の少なくとも一つと、を含有する、洗浄溶液。
適用例５８：集積回路の製造方法であって、金属−誘電体ダマシン・メタライゼーション層を備える基板を準備する工程と、無電解析出を用いて、化学元素であるコバルト及びニッケルの少なくとも一つを含有するキャップを前記金属上に析出させる工程と、前記キャップの析出後、前記基板を洗浄溶液で洗浄する工程であって、前記洗浄溶液のｐＨを７から１３のすべての値及び包含される部分範囲値に調節するアミンを前記洗浄溶液が含有する工程と、を備える方法。
適用例５９：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の錯化剤を含有し、前記一種類以上の錯化剤の少なくとも一種類の錯化剤が非アミン系である、方法。
適用例６０：適用例５９に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の腐食防止剤を含有する、方法。
適用例６１：適用例５９に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、方法。
適用例６２：適用例５９に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例６３：適用例６０に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度を低下させる少なくとも一種類の脱酸素剤を含有する、方法。
適用例６４：適用例６０に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、少なくとも一種類の還元剤を含有し、前記少なくとも一種類の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例６５：適用例６１に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の還元剤を含有し、前記一種類以上の還元剤は、溶解酸素を除去する能力をほとんど有していない、方法。
適用例６６：適用例６５に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記洗浄溶液中でキャップを保護する、又は、キャップの溶解を阻害する一種類以上の腐食防止剤を含有する、方法。
適用例６７：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、前記基板に適度の濡れを与える一種類以上の界面活性剤を含有する、方法。
適用例６８：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、一種類以上の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例６９：適用例５８に記載の方法であって、前記アミンの濃度が、約１ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例７０：適用例５９に記載の方法であって、前記アミンが、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、第四級アルキルアミン、第一級アリールアミン、第二級アリールアミン、第三級アリールアミン、第四級アリールアミン、アンモニア、第一級アルカノールアミン、第二級アルカノールアミン、第三級アルカノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン、アルキルとアルカノールとの混合官能性を有するアミン、テトラメチルグアニジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選択される、方法。
適用例７１：適用例６０に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例７２：適用例５９に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の錯化剤の濃度が、約０．５ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの範囲の値であり、前記少なくとも一種類の錯化剤が、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ホスホン酸、フィチン酸及びＣｏＬのｌｇがＫ＞２である有機酸からなる群から選択される、方法。
適用例７３：適用例６０に記載の方法であって、前記腐食防止剤の濃度が、０．０１ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例７４：適用例６０に記載の方法であって、前記腐食防止剤が、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、長鎖アルキルアミン、テトラゾール、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルコキシシラン、亜硝酸塩及び亜硝酸ビシクロヘキシルアンモニウムからなる群から選択される、方法。
適用例７５：適用例６１に記載の方法であって、前記脱酸素剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例７６：適用例６１に記載の方法であって、前記脱酸素剤が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、メチルエチルケトオキシム、カルボヒドラジド、Ｌ−アルコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、クロロゲン酸、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ヒドラジン誘導体、コーヒー酸、フィチン酸、ルテオリン及び亜硫酸塩からなる群から選択される、方法。
適用例７７：適用例６２に記載の方法であって、前記還元剤の濃度が、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例７８：適用例６２に記載の方法であって、前記還元剤が、ホウ素含有還元剤、次亜リン酸塩、チオ亜硫酸塩及びアルデヒドからなる群から選択される、方法。
適用例７９：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、約０．０１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する腐食防止剤と、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する脱酸素剤と、を含有する、方法。
適用例８０：適用例６４に記載の方法であって、前記少なくとも一種類の腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例８１：適用例６５に記載の方法であって、前記脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例８２：適用例６６に記載の方法であって、前記腐食防止剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌから約２０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の脱酸素剤の濃度が、約０．０５ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲であり、前記少なくとも一種類の還元剤の濃度が、約０．１ｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲である、方法。
適用例８３：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、各々約０．０２ｇ／Ｌから約２ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する少なくとも一種類の界面活性剤を含有し、前記少なくとも一種類の界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はこれらの組み合わせである、方法。
適用例８４：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌの範囲の濃度で存在する少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例８５：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液が、さらに、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、ポリオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はプロピレンカーボネートを含む少なくとも一種類の水溶性溶媒を含有する、方法。
適用例８６：適用例５８に記載の方法であって、前記洗浄溶液中の溶解酸素濃度が、１ｐｐｍ未満である、方法。
適用例８７：適用例５８に記載の方法であって、さらに、ブラシを用いることなく、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、方法。
適用例８８：適用例５８に記載の方法であって、さらに、ブラシを用いて、前記基板に前記洗浄溶液を塗布する工程を備える、方法。
適用例８９：適用例５８に記載の方法であって、さらに、約５℃から約９０℃の範囲の温度で、前記洗浄溶液で前記基板を洗浄する工程を備える、方法。
【外国語明細書】
2014088569000001.pdf
2014088569000002.pdf
2014088569000003.pdf
2014088569000004.pdf