(57)【要約】【課題】Ｃｕ−Ｃａ系合金を用いたスパッタリングターゲット用の銅合金製熱間圧延板として、スパッタリング時における異常放電の発生を抑制し得るようにした熱間圧延板、およびそれを用いたスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部が実質的にＣｕよりなるＣｕ−Ｃａ系の銅合金からなり、かつＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を、５〜６０μｍの範囲内に規制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続鋳造法により鋳造した鋳塊を熱間圧延してなる熱間圧延板であって、
Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅合金からなり、かつＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径が、５〜６０μｍの範囲内にあることを特徴とするスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板において、前記銅合金におけるＣａ含有量が、０．５〜６．０原子％の範囲内にあることを特徴とするスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板。
【請求項３】
請求項１、請求項２のうちのいずれかの請求項に記載のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板において、前記銅合金が、さらにＭｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有することを特徴とするスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれかの請求項に記載のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としての銅合金膜を、ガラス、アモルファスＳｉ、またはシリカなどからなる基板上にスパッタリングにより形成するにあたって、そのスパッタリング時のターゲットとして使用される銅合金製スパッタリングターゲット、およびそのスパッタリングターゲットに使用される熱間圧延板に関するものであり、特に、Ｃｕ−Ｃａ系合金（Ｃａ含有銅合金）からなるスパッタリングターゲットおよび熱間圧延板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイは、ガラスなどの基板上に薄膜トランジスタ（以下“ＴＦＴ”と記す）を形成した構造とされている。一方、最近の薄型テレビの大型化、精細化の要請により、この種のＴＦＴを用いたディスプレイパネル（ＴＦＴパネル）としても、大型、高精細のものが求められるようになっている。
従来、大型、高精細のＴＦＴパネルのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としては、アルミニウム（Ａｌ）系材料からなる配線膜を使用することが多かったが、最近では、配線膜の低抵抗化のため、Ａｌよりも導電率が高い銅（Ｃｕ）系材料を使用することが進められている。
【０００３】
ところでＴＦＴパネルの配線膜に使用するための銅系材料としては、種々の銅合金が提案されているが、最近では、例えば特許文献１、特許文献２に示すように、Ｃｕ−Ｃａ合金が注目を浴びている。Ｃｕ−Ｃａ合金からなる配線膜は、比抵抗がＡｌ系材料より低いばかりでなく、基板であるガラスなどとの密着性が優れている。なおこの種のＣｕ−Ｃａ合金によってＴＦＴパネルの配線膜を形成する場合、スパッタリングを適用するのが通常であるが、その場合、Ｃｕ−Ｃａ合金からなるスパッタリングターゲットが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５６１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等が、特許文献１や特許文献２に示されるようなＣｕ−Ｃａ合金からなるターゲットを用いてのスパッタリングを行なうと、異常放電（アーキング）が発生することがあり、そのため均一な配線膜を形成し得ないことがある。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、堆積膜の膜厚が不均一となってしまうおそれがある。したがってスパッタリング時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。しかしながら、特許文献１、２においては、上述のような異常放電の発生防止に関して具体的な開示はされていない。
【０００６】
特許文献１、２には、Ｃａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたって、合金溶湯をカーボン鋳型に鋳造し、熱間圧延したのち最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工することが記載されているが、このようにして得られたスパッタリングターゲットは、スパッタリング時の異常放電の発生を確実かつ安定して防止することが必要となる。
すなわち、本発明者等の実験によれば、スパッタリングターゲットを構成しているＣｕ−Ｃａ系合金におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相の結晶粒径が大きい場合に、異常放電が発生しやすくなることが判明しているが、特許文献１、２においては、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相の結晶粒径については考慮されておらず、しかも特許文献１、２によるスパッタリングターゲットでは、鋳造方法としてカーボン鋳型に鋳造する方法を適用しているため、Ｃｕ―α相の結晶粒径が大きくなりやすく、このことがスパッタリング時の異常放電が発生する原因の一つとなっていると考えられる。
【０００７】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、Ｃｕ−Ｃａ合金など、Ｃｕに対する合金元素として主としてＣａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金をスパッタリングターゲットとして使用した場合に、スパッタリング時における異常放電の頻発を抑制し得るようにしたスパッタリングターゲット用の熱間圧延板、およびその熱間圧延板からなるスパッタリングターゲットを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｃｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行なうにあたり、異常放電が発生することがある原因について、本発明者等が、調査、研究を進めたところ、ターゲットであるＣｕ−Ｃａ系合金のＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径が異常放電の発生に大きな影響を与えることが判明した。すなわちＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径が粗大であれば、異常放電が発生しやすくなる。したがって異常放電の発生を防止するためには、スパッタリングターゲットのＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒を微細化することが望まれる。
なお、Ｃｕ―α相の結晶粒径を微細化するためには、熱間圧延後に、冷間加工や歪取り焼鈍などの適切な加工熱処理を付加することも考えられる。しかしながら、Ｃｕ−Ｃａ系合金は、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物が比較的脆いため、冷間加工性が悪く、そのため実際の量産的規模でのスパッタリングターゲットの製造には適用し難いのが実状である。
【０００９】
ところで、本発明者等は、スパッタリングターゲットのＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の大きさには、Ｃｕ−Ｃａ系合金の鋳造時の凝固速度と、鋳塊に晶出する晶出物が関係していることを知見した。
【００１０】
すなわち、Ｃｕ−Ｃａ系合金の鋳造時の凝固速度が小さければ、鋳塊のマクロ組織が大きく、その鋳塊を熱間圧延して再結晶された組織においても、結晶組織が粗大化する傾向を示し、得られた熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径が大きくなってしまう。
【００１１】
さらにＣｕ−Ｃａ系合金の鋳造時の凝固速度は、鋳造時に晶出する晶出物の大きさにも影響を与え、凝固速度が小さければ晶出物も大きくなる傾向を示すが、その場合、次に述べるように、熱間圧延時における再結晶挙動を通じて、熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径を大きくしてしまう。
【００１２】
ここで、Ｃｕ−Ｃａ系合金においては、ＣａはＣｕ素地中にほとんど固溶することができず、そのため、溶解鋳造時には、ＣａはそのほとんどがＣｕ５Ｃａで代表されるＣｕ−Ｃａ系晶出物として鋳塊中に晶出してしまう。この晶出物の大きさは、鋳造時の凝固速度の影響を受け、凝固速度が遅いほど晶出物は大きくなるのが通常である。そのため、鋳造時の凝固速度を適切に制御しなければ、粗大な晶出物が多数晶出した鋳塊組織となってしまう。このように鋳塊中に晶出した晶出物が粗大である場合、晶出物の分散密度が小さくなってしまう。一方晶出物は、鋳造後の熱間圧延工程での再結晶時において、再結晶粒の成長に対する抵抗となるが、晶出物の分散密度が小さい場合、晶出物による前述の効果が充分に発揮されず、再結晶粒が粗大化しやすくなってしまう。
【００１３】
一方、スパッタリングは、Ａｒなどのスパッタリングガスのイオンによってターゲット表面から原子が叩き出されて、その原子が対象基材に堆積することによって進行し、その過程においては、ターゲットの表面は徐々に後退していく。ここで、Ｃｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行なった場合、ターゲット表面に露呈しているＣｕ素地のＣｕ−α相結晶粒は、隣り合う結晶粒ごとにその結晶方位が異なるため、原子の叩き出される速度が隣り合う結晶粒ごとに相違し、そのためターゲット表面のスパッタリング速度も、隣り合う結晶粒ごとに異なるのが通常である。そのため、Ｃｕ素地のＣｕ−α相結晶粒が粗大であれば、上述のスパッタリング速度の差によって、隣り合う結晶粒の間で段差が生じてしまう。そしてこのようにしてスパッタリング進行中にターゲット表面に大きな段差が生じれば、その段差の突出側に電流集中が生じて、異常放電を招きやすくなる。
【００１４】
ところで本発明者等は、連続鋳造法を適用すれば、鋳造時の凝固速度を大きくして、Ｃｕ−Ｃａ系合金の鋳造組織を微細化することができると同時に、鋳塊中のＣｕ−Ｃａ系晶出物の粒径を微細化でき、その結果、熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径を小さくすることが可能となることを見い出した。さらにその場合において、Ｃｕ−Ｃａ系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行った場合に、ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系合金のＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒が、異常放電の発生頻度に及ぼす影響を詳細に調査、検討した結果、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径を、５〜６０μｍの範囲内に規制することによって、異常放電の発生を確実かつ安定して抑制し得ることを見出して本発明をなすに至った。
【００１５】
したがって本発明の基本的な態様（第１の態様）によるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、連続鋳造法により鋳造した鋳塊を熱間圧延してなる熱間圧延板であって、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅合金からなり、かつＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径が、５〜６０μｍの範囲内にあることを特徴としている。なお、この明細書では、連続鋳造法には、半連続鋳造法および完全連続鋳造法を含むものとして記載する。
【００１６】
このような本発明の基本的な態様によれば、スパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を、５〜６０μｍの範囲内に規制することにより、その熱間圧延板から作成したスパッタリングターゲットを用いてのスパッタリング時に、異常放電が頻発することを抑制することができる。またこのターゲット材は、連続鋳造法を適用して鋳造しているため、鋳造時の凝固速度を上げることが可能となり、その結果、鋳塊組織を微細化するとともに、鋳塊中のＣｕ−Ｃａ系晶出物を微細化することができ、これらが相俟って、熱間圧延工程での再結晶粒を微細化し、上記のように熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒を、平均粒径５〜６０μｍという微細なものとすることができる。さらに、連続鋳造法を適用して鋳造するため、高い生産性で製造することができる。
【００１７】
さらに本発明の第２の態様によるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、前記第１の態様によるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板において、前記銅合金におけるＣａ含有量が、０．５〜６．０原子％の範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１８】
このようにＣａ含有量が０．５〜６．０原子％の範囲内にあるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、その製造のための鋳造方法として、連続鋳造法を適用して、より高い生産性で製造することができる。
【００１９】
また本発明の第３の態様によるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、前記第１、第２の態様のうちのいずれかの態様のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板において、前記銅合金が、さらにＭｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有することを特徴とするものである。
【００２０】
このような第３の態様によるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板においては、そのターゲットを用いてスパッタリングにより基板上に形成される配線膜の密着性などの性能を、より一層向上させることができる。
【００２１】
さらに本発明の第４の態様のスパッタリングターゲットは、第１〜第３のうちのいずれかの態様のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板、もしくはその熱間圧延板を用いたスパッタリングターゲットによれば、それを用いて基板上にスパッタリングを行なってＣｕ−Ｃａ系合金からなる配線膜を形成するにあたり、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制することができ、その結果、異常放電に起因するパーティクルの発生や配線膜の膜厚の不均一化を未然に防止して、比抵抗が低くかつ基板に対する密着性も安定して優れた配線膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板の製造過程において、Ｃｕ−Ｃａ系合金素材の鋳造に連続鋳造法を適用した場合の連続鋳造の概要を示す略解図である。
【図２】本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板の製造過程において、Ｃｕ−Ｃａ系合金素材の鋳造に連続鋳造法を適用するための好ましい鋳型を、その垂直断面位置で示す模式図である。
【図３】本発明の実施例における、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径測定のためのサンプル採取位置を示すＣｕ−Ｃａ系合金熱間圧延板の略解図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板、およびそれを用いたスパッタリングターゲットについてより詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、その成分組成として、基本的には、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなる銅合金からなるものであり、さらに必要に応じて、Ｍｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有する銅合金からなるものである。
そこで先ずこのような銅合金の成分組成の限定理由について説明する。
【００２５】
Ｃａ  ０．５〜１０．０原子％：
Ｃａは、本発明で対象としているＣｕ−Ｃａ系の銅合金において基本的な合金元素であり、ＴＦＴ配線のためにスパッタリングターゲットとしてＣｕ−Ｃａ系の銅合金を用いて得られるＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜は、配線層として比抵抗が低いという特性を示すばかりでなく、ガラスやＳｉ、シリカなどからなる基板に対する密着性が優れており、さらにはスパッタリング条件などによっては高価なＭｏやＴｉなどからなる下地層を不要として低コスト化を図ることが可能であり、またＴＦＴ作成過程で一般に適用されている各種熱処理によって配線膜の密着性が低下してしまうことを防止できる。そこで本発明では、このようなＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜を基板上にスパッタリングによって形成する際のスパッタリングターゲットの素材として、Ｃａを含有するＣｕ−Ｃａ系合金からなる熱間圧延板を用いることとしている。
【００２６】
ここで、Ｃｕ−Ｃａ系合金としてＣａが０．５原子％未満では、スパッタリングにより基板上に形成されるＣｕ−Ｃａ系合金膜のＣａ含有量が過少となって、上述のような効果が得られなくなる。一方Ｃｕ−Ｃａ系合金としてＣａが１０．０原子％を越えれば、連続鋳造（後述する完全連続鋳造と半連続鋳造とを含む）における鋳造性が悪くなる。具体的には、凝固直後の初期凝固殻の強度が低くなって、初期凝固殻に割れが発生し、鋳造が困難となったりするおそれがある。また、Ｃａが１０．０原子％を越えれば、熱間圧延性も低下し、さらには鋳塊組織が不均一となってしまうおそれもある。そこで本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板のＣｕ−Ｃａ系合金のＣａ含有量は、０．５〜１０．０原子％の範囲内とした。
【００２７】
ところで、一般に銅合金の連続鋳造法としては、溶解原料の溶解をバッチ式の溶解炉で行なって、鋳造のみを連続的にある長さだけ行なう半連続鋳造法と、溶解原料の溶解をも連続的に行い、鋳造を原理的には無制限の長さで連続的に行なう完全連続鋳造法とがあり、前者の半連続鋳造法の場合には、Ｃａ含有量が１０．０原子％程度までの銅合金であれば特に支障なく鋳造可能であるが、後者の完全連続鋳造法の場合は、Ｃａが６．０原子％を超えれば、溶解鋳造時におけるＣａ添加用材料の多量の連続添加によって鋳造時の溶湯温度が低下し、鋳造が困難となるおそれがあり、そこで完全連続鋳造法を適用する場合は、Ｃａは６．０原子％以下とすることが望ましく、さらに４．０原子％以下とすることが、より好ましい。なお、一般にＣａ含有量が多くなれば、鋳造時に晶出するＣｕ−Ｃａ系晶出物の粒径が大きくなる傾向を示すが、量産的規模での完全連続鋳造もしくは半連続鋳造を適用した場合、Ｃａが１０．０原子％以下であれば、後に改めて説明するように、鋳造時の凝固速度を適切に制御することによって、鋳造時に晶出するＣｕ−Ｃａ系晶出物の粒径を小さくし、それによって熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を、本発明で規定する所定の大きさ以下に調整することができる。
【００２８】
本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板は、基本的には上述のような０．５〜１０．０原子％のＣａを含有するＣｕ−Ｃａ系の合金によって構成されていればよく、スパッタリングターゲットに使用可能なＣｕ−Ｃａ系合金製熱間圧延板にはすべて適用可能である。すなわち、Ｃａとともにスパッタリングターゲット材として添加可能な合金元素を、必要に応じて添加してもよい。その代表的な元素としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐがあり、これらについては、Ｍｇ０．１〜５．０原子％、Ｍｎ０．１〜５．０原子％、Ａｌ０．１〜５．０原子％、Ｐ０．００１〜０．１原子％のうちから選ばれた１種以上を、合計で１０．０原子％以下含有することが許容される。そこでこれらの必要に応じて添加される選択的添加元素について説明する。
【００２９】
Ｍｇ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＭｇを添加した合金からなる熱間圧延板を使用したターゲットを用いてスパッタリングし、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ｍｇは、配線膜の基板に対するバリヤ性を向上させるとともに、基板に対する密着性を向上させるために寄与する。Ｍｇ添加量が０．１原子％未満では、その効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＭｇを添加する場合のＭｇ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
【００３０】
Ｍｎ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＭｎを添加した合金からなる熱間圧延板を使用したターゲットを用いてスパッタリングし、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ｍｎは、Ｃａとの共存により、配線膜の基板に対する密着性、化学的安定性を向上させる。Ｍｎ添加量が０．１原子％未満では、これらの効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＭｎを添加する場合のＭｎ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
【００３１】
Ａｌ：
Ｃｕ−Ｃａ合金にＡｌを添加した合金からなる熱間圧延板を使用したターゲットを用いてスパッタリングし、ＴＦＴ配線膜を形成した場合、Ａｌは、Ｃａとの共存により、配線膜の基板に対する密着性、化学的安定性を向上させる。Ａｌ添加量が０．１原子％未満では、これらの効果が充分に得られず、５．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が大きくなってＴＦＴ配線膜として不適当となる。したがってＡｌを添加する場合のＡｌ添加量は、０．１〜５．０原子％の範囲内とした。
【００３２】
Ｐ：
Ｐは、ＴＦＴ配線膜の比抵抗や密着性などを損なうことなく鋳造性を向上させることが可能な添加元素である。Ｐ添加量が０．００１原子％未満では、その効果が充分に得られず、一方０．１原子％を越えてＰを添加しても、それ以上の鋳造性の向上効果は認められず、比抵抗値が上昇してしまう。そこでＰを添加する場合のＰ添加量は、０．００１〜０．１原子％の範囲内とした。
【００３３】
なおこれらのＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐの添加量の下限値は、あくまでこれらの元素を積極的に添加する場合の下限値を意味し、それぞれの下限値未満の微量を不純物として含有することが許容されることはもちろんである。
なおまた、上記のＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐの１種以上の合計含有量は、１０．０原子％以下の範囲内とする。これらの合計含有量が１０．０原子％を越えれば、配線膜の比抵抗が過大となって、ＴＦＴ配線膜として不適切となる。
【００３４】
以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕおよび不可避的不純物とすればよい。ここで不可避的不純物としては、例えばＦｅ， Ｓｉ，Ａｇ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｈ等があるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３原子％以下であることが望ましい。また、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｂｅ，Ｈｇ，Ｂ，Ｚｒなどは、総量で０．３原子％まで含まれていても本発明の特性に影響を与えず、しがってこれらも総量で０．３原子％以下含有することが許容される。
【００３５】
本発明では、上述のような成分組成の合金からなるスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板として、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒についての粒径条件が重要である。すなわち、既に述べたように、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を適切に規制することによって、その熱間圧延板を使用したターゲットを用いてスパッタリングを行なった場合の異常放電の発生を、確実かつ安定して抑制することができる。
【００３６】
ここでＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径が６０μｍを越えれば、全体的に粗大な結晶粒の割合が多くなって、スパッタリング時に異常放電が生じやすくなってしまう。一方Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が６０μｍ以下であれば、スパッタリング時の異常放電を抑える効果が得られる。なお平均粒径を４０μｍ以下に規制すれば、より一層異常放電の発生を確実に抑制することが可能となる。一方Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径を５μｍ未満に調整することは、鋳造時の冷却速度との関係から、量産的規模での通常の完全連続鋳造もしくは半連続鋳造では困難であり、したがって平均粒径を５μｍ未満に規制しようとすれば、特殊な鋳造方案、冷却方案が必要となって、著しいコスト上昇を招いてしまう。そこでこの発明では、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を５μｍ〜６０μｍの範囲内と規定した。
【００３７】
なおここで、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に準拠して切断法により測定した。また平均粒径が５μｍ〜６０μｍの範囲内とは、熱間圧延板における、圧延面と平行な断面、圧延面に直交しかつ圧延方向と平行な断面、および圧延面に直交しかつ圧延方向に直交する断面、以上３断面の任意の箇所について、例えば５００μｍ×７００μｍの視野で測定したときの視野内の平均の粒径を、さらに前記３断面で平均したときの粒径が、前記範囲内にあることを意味する。
【００３８】
なお、スパッタリングターゲット用熱間圧延板について、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の粒径を測定するに当たっては、後述する実施例で示すように、圧延幅方向の中央でかつ板厚方向の中央に相当する部位から測定用サンプルを採取し、前記３断面に対応する３方向から粒径を測定し、それらの３方向の前記視野での平均粒径が本発明で規定する範囲内となっていれば、熱間圧延板全体として、本発明で規定する平均粒径を満たしている、とみなすことができる。
【００３９】
次に本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板を製造する方法について説明する。
本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板を製造するに当たっては、基本的には、所定の成分組成のＣｕ−Ｃａ系合金を溶製し、連続鋳造法により鋳造して鋳塊とし、必要に応じて均質化処理を行ってから、熱間圧延を施して、所定の板厚のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板とする。得られた熱間圧延板に対し、適宜機械加工などを施して所定の形状、所定の寸法に加工することによって、最終的にスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４０】
鋳造時においては、凝固速度が大きいほど鋳塊組織が微細化される。鋳塊組織は、その後の熱間圧延工程での再結晶挙動にも影響を与え、一般に鋳塊組織が微細であるほど、再結晶組織を容易に微細化することが可能となる。
また鋳造時の凝固速度を高めることは、鋳塊中の晶出物の微細化を通じての、熱間圧延時の再結晶粒の微細化にも有利となる。すなわち、鋳造時に晶出したＣｕ−Ｃａ系晶出物は、鋳造後の熱間圧延工程における再結晶時に、再結晶核生成の起点となるとともに、再結晶粒の成長に対する抵抗となることから、晶出物が微細であるほど、再結晶組織が微細化される。なお、熱間圧延時の温度が高すぎると再結晶が粗大化してしまうことから、熱間圧延時の温度も重要となる。
これらの観点から、本発明のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板を製造する場合も、凝固速度（鋳造時の冷却速度）をできるだけ高くすることが望まれる。スパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板を量産的規模で製造する場合において、大きい凝固速度が得られる鋳造方法としては、連続鋳造法がある。そこで本発明においても、連続鋳造法を適用することとした。なお連続鋳造法のうちでも、生産性の面からは、完全連続鋳造法を適用することが好ましい。
【００４１】
次に連続鋳造法を適用して鋳塊を得るための具体的方法の一例を、図１を参照して説明し、さらにその場合に安定して凝固速度を高めるための方策について説明する。
【００４２】
図１において、電気銅などの高純度の銅原料が溶解炉１において溶解される。溶解炉1における溶湯（溶銅）の表面は、カーボンでシールされ、溶解炉1内の雰囲気は不活性ガスや還元性ガスとされている。溶解炉１で溶解された溶銅３は、不活性ガスや還元性ガスでシールされた樋５を経てタンディッシュ７に連続的に導かれる。タンディッシュ７には、Ｃａなどの合金元素を添加するための添加手段９が付設されており、目標とする成分組成となるように、Ｃａなどの合金元素が連続的に添加される。タンディッシュ７内おいて成分調整された銅合金（Ｃｕ−Ｃａ系合金）の溶湯は、注湯ノズル１１から、連続鋳造用鋳型１３内に連続的に注湯される。連続鋳造用鋳型１３で凝固した鋳塊１５は、図示しないピンチロールなどの引き抜き手段により連続的に引き抜かれる。
【００４３】
このような連続鋳造において、鋳塊の凝固速度を高めるためには、鋳型の冷却能力を高めること、例えば鋳型の冷却水量を大きくしたりすることはもちろん重要であるが、単純に鋳型全体として冷却能力を高めただけでは、実際に鋳造される鋳塊における凝固速度を均一に高めて、鋳塊組織の均一な微細化、晶出物の微細化を確実に図ることが困難となるおそれがあることが、本発明者等の実験により判明している。すなわち、鋳型内での凝固開始直後には、凝固収縮により鋳塊表面（凝固殻表面）が鋳型内面から離れてしまう現象（いわゆる型離れ）が生じてしまうことがあり、このような型離れの大きさ（鋳型内面と鋳塊表面との間の隙間の大きさ）が大きくなれば、その部分で鋳塊表面からの抜熱が不充分となって、凝固速度が小さくなってしまうことがある。そして鋳型の形状（鋳造すべき鋳塊の断面形状）や冷却方案によっては、このような型離れが著しく大きくなってしまうことがある。
【００４４】
また連続鋳造においては、鋳型のテーパー（垂直面に対する鋳型内面の傾き角度）も型離れに影響を与える。すなわち、鋳型内での凝固が進行して、下方に引き抜かれるに従い、短辺側、長辺側を問わず、鋳塊の凝固収縮によって鋳型内の下方にいくほど鋳塊の外寸法は小さくなり、そのため鋳型にテーパーがなければ、鋳型内の下部では大きな型離れが生じてしまい、これも凝固速度の低下を招く原因となる。そこで、図２に示しているように、鋳型１３の内面１３Ａに所定の角度θでテーパーを付与しておくことによって、このような問題を回避できる。ただし、テーパー角θを大きくしすぎれば、鋳塊表面と鋳型内面との間の摩擦が大きくなって、鋳塊の引き抜きが困難となってしまうおそれがあるから、適切にテーパー角を設定することが望まれる。
【００４５】
以上のような鋳造段階では、Ｃａを０．５〜１０．０原子％含有するＣｕ−Ｃａ系合金では、ＣａがほとんどＣｕマトリックス中に固溶しないため、Ｃａはほぼその全量がＣｕ５Ｃａで代表されるＣｕ−Ｃａ系晶出物として晶出する。ここで、前述のように鋳型の適切な冷却方案、適切な鋳型形状を適用することによって、凝固速度を均一に大きくし、これによって、鋳塊組織の微細化を図るとともに、粗大な晶出物が生じることを防止することができる。
【００４６】
このようにして得られた鋳塊に対しては、必要に応じて均質化処理を行ってから、熱間圧延を施して、所定の板厚のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板とする。均質化処理および熱間圧延の条件は特に限定されるものではなく、従来のスパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板と同様であればよいが、均質化処理は、例えば６５０〜９００℃において１〜４時間の加熱とすればよい。また熱間圧延は、常法にしたがって再結晶温度以上で実施すれば良く、具体的には、例えば、圧延開始温度６５０〜９００℃、圧延終了温度５００〜６００℃で、圧延率７０〜９５％とすればよい。
【００４７】
熱間圧延工程においては再結晶が生じるが、再結晶前の鋳塊組織が微細であるほど、容易に再結晶組織を微細化することができる。
また鋳塊中のＣｕ−Ｃａ系晶出物はＣｕマトリックス中に固溶せず、ほぼ全量が、熱間圧延板中に残るが、その晶出物は、熱間圧延工程での再結晶時において、再結晶核として機能し、さらに再結晶粒の成長に対する抵抗となることによって、再結晶粒の粗大化を防止する。したがって鋳塊中の晶出物が微細であるほど、再結晶組織が微細化される。
このように、鋳造方法として連続鋳造法を適用し、鋳造時の凝固速度を大きくして鋳塊組織の微細化と晶出物の微細化を図っておくことによって、熱間圧延工程における再結晶粒の微細化、再結晶粒の粗大化防止を容易に達成し、熱間圧延板におけるＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒を微細化して、そのＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を前述の範囲内に収めることが可能となる。
【００４８】
以上のようにして得られたＣｕ−Ｃａ系合金からなる熱間圧延板を、適宜機械加工などにより所定の形状、所定の寸法に加工すれば、最終的にスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００４９】
以下、本発明の実施例を、比較例とともに示す。なお以下の実施例は、本発明の効果を説明するためのものであって、実施例に記載された構成、プロセス、条件が本発明の技術的範囲を限定するものでないことはもちろんである。
【実施例】
【００５０】
図１に示す連続鋳造装置を用い、純度：９９．９９質量％の電気銅を溶解し、添加手段９によってＣａを溶銅に添加することによって、表１の本発明例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．９および比較例であるＮｏ．１０に示す成分組成のＣｕ−Ｃａ系合金を鋳造した。鋳塊は、長方形断面を有するケーク状鋳塊とし、その断面寸法は、２６０ｍｍ×６４０ｍｍとした。また鋳造にあたっては、鋳型としてカーボン製のものを用い、冷却水量を２，５００リットル／分とした。また、鋳型のテーパーは、長辺側０．４°、短辺側０．４°とした。引抜速度は、約９ｃｍ／ｍｉｎとした。
鋳造された連続鋳造鋳塊は、長さ９５０ｍｍに分断して、バッチ式加熱炉により表１に記載の熱間圧延開始温度に２時間加熱してから熱間圧延を開始し、板厚２２ｍｍまで圧延して水冷し、スパッタリングターゲット用銅合金製熱間圧延板とした。熱間圧延終了温度は５５０℃とした。
得られた各熱間圧延板から切り出した板材の表面を旋盤加工して、外径２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有するスパッタリングターゲットを作製した。
【００５１】
また、バッチ式の鋳造法を適用した従来例として、純度：９９．９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＣａを添加し溶解して、表１のＮｏ．１１に示される成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造し、さらに熱間圧延を施して熱間圧延板とし、その後、歪取り焼鈍してから、表面を旋盤加工して、外径：２００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有するスパッタリングターゲットを作製した。
【００５２】
以上の過程において、各熱間圧延板から、結晶粒径観察用のサンプルを採取した。サンプルは、図３に示すように熱間圧延板２０の先端、中間、後端の３箇所において、圧延幅方向の中央でかつ肉厚方向の中央に相当する部位から採取し、圧延面と平行な断面、圧延面に直交しかつ圧延方向と平行な断面、および圧延面に直交しかつ圧延方向に直交する断面の３断面に対応する３方向１９Ａ、１９Ｂ、１９ＣからＣｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒を観察し、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径を、ＪＩＳ  Ｈ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）に準拠して切断法により測定した。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の各熱間圧延板のサンプルについての、Ｃｕ素地中のＣｕ―α相結晶粒の平均粒径を、表１中に示す。
【００５３】
一方、前述のようにして得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．１１の各合金の熱間圧延板からなるスパッタリングターゲットを、無酸素銅製バッキングプレートに重ね合わせてはんだ付けすることにより、バッキングプレート付きターゲットとした。
各ターゲットをスパッタ装置に取り付けて、次のような条件で連続スパッタを行なった。なおスパッタは、異なる雰囲気でのスパッタを想定して、２種類の雰囲気（Ａｒガス雰囲気と、Ａｒ−Ｏ２混合ガス雰囲気）で実施した。
電源：直流方式
スパッタ出力：６００Ｗ
到達真空度：４×１０−５ Ｐａ
雰囲気ガス組成：Ａｒガス、Ａｒ：９０容量％と酸素：１０容量％の混合ガスの２種類
（Ａｒガス：配線膜としてのスパッタ。混合ガス：酸素含有膜としてのスパッタ）
スパッタ圧：０．２Ｐａ
スパッタ時間：８時間
この連続スパッタの間には、電源に付属するアーキングカウンターを用いて、総異常放電回数をカウントした。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014129580.tif 000003
【００５５】
表１において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が５〜６０μｍの範囲内にある本発明例である。
一方Ｎｏ．１０は、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が６０μｍを越えた比較例である。
さらにＮｏ．１１は、バッチ式の鋳造方法を適用して製造された従来例であり、この場合は、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が６０μｍを大幅に越えている。
【００５６】
表１から明らかなように、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が５〜６０μｍの範囲内にあるＮｏ．１〜Ｎｏ．９の本発明例は、いずれも異常放電回数が６回以下と少ないことが確認された。
【００５７】
一方、Ｃｕ―α相結晶粒の平均粒径が６０μｍを越えたＮｏ．１０の比較例、およびＮｏ．１１の従来例では、異常放電回数がいずれも１３回以上と、異常放電が頻発してしまった。
【符号の説明】
【００５８】
１      溶解炉
３      溶銅
７      タンディッシュ
１３    鋳型
１５    鋳塊
【図１】
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【図２】
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【図３】
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