(57)【要約】【課題】従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができるようにする。【解決手段】製鉄用焼結鉱の製造方法において、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入したものを焼結することにより、焼結鉱を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入したものを焼結することにより、焼結鉱を製造することを特徴とする超高結晶水含有鉱石を用いた製鉄用焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄用焼結鉱の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高炉原料として、採掘された鉄鉱石だけでなく、粉鉱を焼成して得られる焼結鉱が用いられている。このような焼結鉱を製造する技術としては、以下の特許文献１〜７に示すように様々のものが開発されている。
特許文献１では、多種の鉱石と副原料を配合した焼結原料を焼結して焼結鉱を製造する方法において、焼結原料に配合する鉱石の５０％以上をピソライト鉱石とし、他の鉱石をＳｉＯ２を２％以上５％未満、かつ結合水を３％以上６％未満含有した鉱石、及び、ペレットフィードまたはＳｉＯ２を２％未満含有した鉱石としている。なお、特許文献１には、ゲーサイトとしての組成（Ｆｅ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）が開示されているが、ゲーサイトの組成はＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏであり誤記であると思われる。
【０００３】
特許文献２では、鉄鉱石原料の３０〜５０％をピソライト鉱石とする焼結鉱製造方法において、ピソライト鉱石全体の７０〜８０％と、ピソライト鉱石を除く鉄鉱石原料，石灰石，蛇紋岩及びコークスとを造粒した後に、残りの２０〜３０％のピソライト鉱石を混合し、焼結機に装入して焼結している。
特許文献１、２の他に焼結鉱を製造する方法として特許文献３〜５に示すものがある。鉄鋼分野ではないが、水酸化鉄を原料として化粧品や塗料に用いられる着色顔料を製造する技術を開示するものとして特許文献６及び７に示すものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５６３８号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６６８８号公報
【特許文献３】特開平０５−０９８３５９号公報
【特許文献４】特開平０５−１０５９６９号公報
【特許文献５】特開平０４−０８０３２７号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５５００号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２は、水酸化鉄をＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表したとき、その価数ｎが１．０以下である原料を用いて焼結鉱を製造する技術である。即ち、特許文献１及び２の技術で示されているように、焼結鉱を製造する分野では、価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を用いて焼結鉱を製造するという考えは全くなかった。なお、その他の特許文献３〜５をみたとしても、同様に価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を用いて焼結鉱を製造する技術は無い。なお、価数ｎが１．０を超える水酸化鉄を使用するという技術が特許文献６及び７に示されているものの、これらの技術は、製鉄用焼結鉱を製造する技術とは全く異なるものである。
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができるようにする製鉄用焼結鉱の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明の超高結晶水含有鉱石を用いた製鉄用焼結鉱の製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合し、混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入したものを焼結することにより、焼結鉱を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来、使用することができなかった劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を高炉などの製鉄原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】焼結を行ったときのヒートパターンを示す図である。
【図２】生産率が２．３〜２．５（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの水酸化鉄のｎと歩留との関係図である。
【図３】生産率が１．７〜１．９（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの水酸化鉄のｎと歩留との関係図である。
【図４】ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３二元系状態図である。
【図５】焼結前後（焼成前後）の混合物と、焼結原料との結合状態を示した図である。
【図６】生産率が２．３〜２．５（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの混合物の配合量と歩留との関係図である。
【図７】生産率が１．７〜１．９（ｔ／ｍ２／ｈ）であるときの混合物の配合量と歩留との関係図である。
【図８】水酸化鉄、ＣａＯ源、混合物、その他の原料の関係をまとめた図である。
【図９】従来技術及び本発明に関し、その生産率と歩留との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法について説明する。
従来より、高炉では、その炉体の上部から製鉄用焼結鉱（単に焼結鉱ということがある）を含む装入物を装入し、下部から熱風を吹込んで、鉄鉱石（鉱石）の還元、溶解等の一連の反応を行わせることにより、銑鉄を製造している。この高炉は、装入物が炉内を上昇してくるガスと熱交換・還元反応を連続的に行う向流型反応装置である。そのため、高炉に装入する装入物、特に焼結鉱は、炉内におけるガスの通気を阻害しない耐粉化性（強度）と良好な被還元性を有していることが重要である。
【００１１】
そこで、焼結鉱の製造過程において、カルシウムフェライト（以下、ＣＦ）を出来るだけ多量に合成し、焼結原料の粒子間にＣＦ系の融液に起因する結合組織を形成することにより、強度と被還元性に優れた焼結鉱を製造することが可能となる。
高炉よりも上流の工程（製銑プロセスにおける焼結事前処理工程）では、例えば、パレットを無端ベルト状で構成したドワイトロイド式焼結機を用いて焼結鉱を製造している。
【００１２】
このドロワイト式焼結機において、焼結鉱を製造するにあたっては、まず、焼結原料の供給側から成品（焼結鉱）排出側へ移動するパレットに、鉱石、固体燃料（コークス粉など）、副原料、その他からなる焼結原料を順次供給・充填して焼結原料層を形成する。そして、焼結原料層の上部に着火し、下向きに空気を通過させることにより、焼結原料層の下部に向けて燃焼を進め、成品排出側に至るまでに、焼結原料の焼成を完了させることによって行う。
【００１３】
ここで、焼結過程を見てみると、パレット上に装入された焼結原料には、凝結材と称せられる固体燃料（コークス粉）が含まれており、固体燃料に着火して、下部よりブロワーによって燃焼ガスを吸引することで、固体燃料の燃焼にともなうフレームは焼結原料層内を降下し、フレームの周囲及び下部では焼結原料は加熱昇温することになる。既にフレームが通過した部位は、上部より供給されるガスによって連続的に冷却される。焼結原料層において、パレット上に装入されてから排鉱されるまでの間でのある定点におけるヒートパターンは、図１に示すようになる。
【００１４】
一方、焼結原料中に含まれるＣａＯ源は、焼結中に加熱昇温され、ある温度以上になると鉄鉱石とＣａＯ源との固相反応によってＣＦの合成を開始し、ＣＦの融点に達すると合成されたＣＦの一部が焼結原料の粒子間に融液として溶出する。その後の冷却過程ではこれが固化することにより、焼結原料を強固に結合する結合組織を形成する。
結合組織は融液として溶出したものが固化することで形成されるので、ヒートパターンが同じであれば、結合組織の形成が可能な時間は、既に固相反応で合成が開始されているＣＦが溶融し固化するまでの時間と考えられる。従来から、このヒートパターンを改良し、好適な結合組織の形成時間の延長を図る取組み、技術が報告されている。しかしながら、これらの先行技術は大掛かりな設備・プロセスの改造を伴うものである。
【００１５】
本発明では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの構造を有する水酸化鉄を焼結原料の一部として使用することとし、この水酸化鉄とＣａＯ源とを混合することによってＣＦの合成（生成）を促進することとしている。水酸化鉄を用いて焼結を行った場合、図１に示したような焼結原料層による温度上昇に伴って、加熱昇温されていき、３００℃付近で熱分解を開始する。このとき、水酸化鉄は、比表面積が拡大し、非常に活性に富んだ表面形状となる。このような表面形状の水酸化鉄に、ＣａＯ源を混合した場合、従来よりも低温で固相反応によるＣＦの合成が開始される。
【００１６】
即ち、従来と同じようなヒートパターンで焼結を行ったとしても、本発明のように水酸化鉄の鉱石とＣａＯ源とを混合して焼結を進めることにより、早い段階から固相反応によってＣＦを合成することができ、固相反応によるＣＦの時間を長くすることができる。即ち、図１に示すように、従来では、例えば、図１の矢印ＢでＣＦの合成が開始されていたものを、本発明では、矢印Ｃの早い段階でＣＦの合成を開始することができる。
【００１７】
その結果、ＣＦの溶解開始温度に達した時点（図１の区間Ａに入る時点）で、従来よりも多量のＣＦ系融液が溶出し、冷却時には従来よりも多量のＣＦ系の結合組織を形成することができる。なお、区間Ａは、結合組織の形成区間（ＣＦ系融液の溶出〜固化までの時間）を例示したものである。
上述したように、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの水酸化鉄と、ＣａＯ源とを混合することにより、ＣＦの合成を早めて多量のＣＦを生成できると考えられるが、ＣＦの合成を促進するためには、反応界面積が大きく表面の反応性が高い粒子であることが有利であると考え、どのような水酸化鉄が適しているか検証を行った。
【００１８】
Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ｎ＝１）である水酸化鉄は、ゲーサイト（geothite)と言われるものであるが、このゲーサイトを用いた場合は、図２及び図３に示すように、装入物の歩留が悪く、実質的にｎ＝１であるゲーサイトを用いることはできない。また、ｎ＝０〜１である水酸化鉄は、ｎ＝１のゲーサイトと結合水を含まないＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）とから構成されていると考えられるが、この水酸化鉄を用いたとしても、ゲーサイトと同様に、装入物の歩留が向上しない。
【００１９】
一方、ｎが１を超える（ｎ＞１）の水酸化物を焼結に用いた場合、焼成する過程で結合水の分解に大きな熱量が必要であって焼成エネルギーが余分に必要であるため、水酸化鉄を焼結に用いることは好ましくないと考えられてきた。即ち、水酸化鉄を焼結原料粒子を構成する原料の一部に使用した場合、結合水の分解反応に伴う吸熱反応による熱不足及び分解時の水蒸気放出にともなう焼結鉱原料の粒子に発生する亀裂によって、粒子間の接触が不足し、更に、ＣＦを形成するためのＣａＯ源が必ずしも当該の水酸化鉄に近接して存在し難くなり、焼結原料の粒子内での固相状態でのＣＦ合成が効率的に進まず、焼結鉱の結合組織の強度が低下し、歩留も低下すると考えられてきた。そのため、当然のことながら、ｎが１．０を超えるより結合水影響が強くなる水酸化鉄を、焼結原料を結合するための手段として使用することなど、従来では到底考えられなかった。
【００２０】
しかしながら、発明者らは、従来の考えに捕らわれずに、ｎが１．０を超えてしまう水酸化鉄についても検証を続けた。その結果、ｎが１を超える（ｎ＞１）の水酸化物を焼結に用いた場合、図２及び図３に示すように、装入物の歩留を向上させることができることを見出した。
なお、水酸化鉄（水酸化鉄乃至は水酸化鉱）がＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏと表記されることは、技術文献：「鉄鋼製造法、３−１原料、表３・１鉄鉱石の産状別性状一覧表、ｐ１６３、日本鉄鋼協会著書、１９７２年４月１０日発行、丸善株式会社」に示されているように当業者間では広く知られた事項である。また、水酸化鉄において、例えば、「講座・現代の金属学製錬編第1巻  鉄鋼製錬、社団法人日本金属学会編・発行  昭和54年第1刷  p98〜99」に示されているように、ｎの値は鉱物学的に４を超えることがないことが知られている。水酸化鉄のｎは、化合水の量を表現する係数で、熱分析および化学分析により決定することができる。具体的には、価数は、化学分析による全鉄数ｔＦｅ（ＪＩＳ  Ｍ８２１２  全鉄定量方法）、２価鉄（ＪＩＳ  Ｍ  ８２１３  ２価鉄定量方法）、ＦｅＯ及び化合水（ＪＩＳ  Ｍ  ８２１１  化合水定量方法）、ＣＷの量により求める。価数ｎは、ｎ＝Ｗ／Ｈｍ×２で求める（ただし、Ｈｍ＝ｔＦｅ／５５．８５−ＦｅＯ／７１．８５、Ｗ＝ＣＷ／１８である。）。
【００２１】
即ち、本発明では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを混合し、ＣＦの生成を促進することとしている。
さて、上述した水酸化鉄と混合するＣａＯ源は、生石灰ＣａＯ、消石灰Ｃａ（ＯＨ）２、石灰石ＣａＣＯ３である。水酸化鉄とＣａＯ源との混合をするにあたっては、生石灰、消石灰、石灰石のいずれか１種類以上用いればよい。石灰石と消石灰は、加熱時に分解しＣａＯを生じる。また、生石灰、消石灰、石灰石を混合使用してもよい。なお、焼結鉱を製造するにあたって、特開２００４−３１５２７７号公報に、石膏を使用する例が開示されているが、この方法では、不純物である硫黄を除いてＣａＯとする必要があり、脱硫プロセスが必要となるため、工業的に用いることが困難である。
【００２２】
以上まとめると、焼結事前処理工程では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄とＣａＯ源とを混合し、焼結時に、混合した混合物と、この混合物と異なる他の焼結原料とを焼成することとしている。
さて、上述したように、ＣＦは、加熱昇熱時に水酸化鉄とＣａＯ源との固相反応によって合成されるが、このＣＦを過不足無く十分に合成するためには、図４のＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３二元系状態図で示すように、液相線の下限温度を含む範囲Ｄにするとよい。即ち、水酸化鉄とＣａＯ源とを混合するにあたって、混合物におけるＣａＯとＦｅ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３）を、０．５を超え２．０よりも小さくなるようにすれば良い。
【００２３】
図５は、焼結前後（焼成前後）の混合物と、焼結原料との結合状態を示したものである。図５（ａ）に示すように、焼結前は、混合物１と、この混合物１と異なる他の焼結原料（他原料という）２とは、互いに別々の状態で存在している。図５（ａ）に示すように、混合物１が他原料２、２の間（焼結原料の粒子間）に入った状態で焼結が進むと、加熱昇熱時に混合物１から多量のＣＦ（ＣＦ溶液）が溶出し、溶出したＣＦ溶液は他原料２と同化して、焼結後には、図５（ｂ）に示すように、強固な結合組織３によって他原料２同士を結合させる。
【００２４】
このように、混合物から溶出されるＣＦ溶液によって他原料同士を強固に結合するために、本発明では、混合物を他原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入（混合）することとしている。
図６及び７に示すように、他原料に対する混合物の配合量が２質量％未満である場合、十分な量の結合組織を焼結原料層内で形成することができず、歩留は改善しない。即ち、他原料に対する混合物の混合が少ないと、他原料の粒子間に入った混合物の割合が全体の焼結原料層全体に比べて少量であるため、焼結原料槽全体の強度改善を得るには至らず、十分に歩留を向上させることができなかった。
【００２５】
他原料に対する混合物の配合量が２質量％以上にした場合、急激に歩留が向上する。混合物の装入量を２質量％から次第に増加させていくと、この混合物から溶出するＣＦの融液の総発生量は増大する。ある程度のＣＦの融液は結合組織として働き、他原料の結合に寄与するものの、結合組織として働かなかった余分なＣＦの融液は、焼結時に下向き通風の影響で焼結原料層の下部に移動するが、焼結原料層内の途中（例えば、中下層部の付近）で固化してしまい、ブロアを阻害する可能性がある。即ち、下向き通風によって移動するＣＦの融液が過剰である場合、焼結原料層を通過するガスが偏流し、所謂、焼けムラと呼ばれる不均一な焼結組織の生成割合が増大し、歩留が低下する虞がある。
【００２６】
図６及び７に示すように、他原料に対する混合物の配合量と歩留の状態を見てみると、他原料に対する混合物の配合量が２質量％を超えて３０質量％未満では、歩留が向上するものの、混合物の配合量が３０質量％を超えてしまうと、歩留が低下した。
以上まとめると、図８に示すように、まず、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄と、ＣａＯ源とを混合する。水酸化鉄とＣａＯ源とを混合するにあたっては、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるようにする。混合した混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入し焼結を行えば、ＣＦの生成を促進することができ、焼結鉱の歩留を向上させることができる。
【００２７】
表１〜８は、本発明の製鉄用焼結鉱の製造方法で焼結した実施例と、本発明とは異なる方法によって焼結を行った比較例とをまとめたものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
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【００３４】
【表７】
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【００３５】
【表８】
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【００３６】
実施例及び比較例では、試験用焼結機を用いて焼結を行った。この試験用焼結機は、直径が３００ｍｍ、高さ３５０ｍｍの焼結鍋であって、この焼結鍋は、鋼製で底面はグレーディング状であって、下方へ空気を吸引できるものである。焼結原料の成分目標は、ＳｉＯ２：７．０質量％、ＣａＯ：１８．０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１．８質量％とし、擬似粒子平均粒度は約３ｍｍとした。焼結原料である鉱石Ａはハマスレー、鉱石Ｂはリオドセである。焼結試験では、水酸化鉄とＣａＯ源（生石灰、消石灰、石灰石）との混合物、鉱石Ａ、鉱石Ｂ、石灰石及びドロマイドを含む原料を水等を用いて混合造粒して、試験用焼結機に装入して、表面を点火バーナーにより着火し、空気を下方から吸引して、焼成した。また、火炎が試験用焼結機（焼結鍋）の底部まで到達すれば、終了し冷却した。焼結後、焼結ケーキを高さ２ｍから鉄板上に４回落下させて、４回落下させた後の５ｍｍ以上の焼結鉱の重量比率を歩留とした。即ち、粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱の質量／焼結ケーキの質量によって歩留を求めた。また、生産率を、「生産率＝粒径が５ｍｍ以上の焼結鉱の質量／焼結機の有効面積／焼結時間」により求めた。
【００３７】
焼結時間は、試験用焼結機で火炎が着火から最下層に到達するまでの時間とした。
実施例では、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎが１．０を超え４．０以下の水酸化鉄とＣａＯ源とを、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が０．５を超え２．０未満となるように混合した。また、実施例では、混合物を他の焼結原料に対して２質量％以上３０質量％未満を装入した。
【００３８】
一方、比較例は、水酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）の価数ｎ、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３のモル比、混合物の他の焼結原料に対する配合量の少なくとも１つが、本発明で規定するものとは異なるものである。
図９は、比較例を含む従来技術と、本発明（実施例）において、生産率と歩留との関係をまとめたものである。図９に示すように、本発明では、比較例及び従来例（特開２０１１−０７５２１２号公報、特開２００９−２０９４０８号公報、特開２００９−２２８１３３号公報に比べ、同じ生産率であっても、歩留を向上させることができた。
【００３９】
即ち、本発明によれば、上述したように従来使用することができないと考えられてきた劣質の鉄鉱石（価数ｎが１．０を超える水酸化鉄、言い換えれば超高結晶水含有鉱石）を用いて、歩留を向上させることができた。
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する領域を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００４０】
１  混合物
２  他原料
３  結合組織
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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