(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ＲＤＥによって得られる触媒活性値から期待される触媒活性を、燃料電池として評価した際にも実現することができる、コアシェル触媒を提供すること、ならびにコアシェル触媒をそのように活性化させる方法を提供することである。なお本発明は、専ら燃料電池触媒に関して説明されるが、燃料電池用触媒に限定されるものではなく、広く一般的用途の触媒にも関連するものである。【解決手段】コアシェル構造を有する電極触媒であって、コア部材がシェル部材によって９９％以上被覆されており、かつ含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒、および、コアシェル触媒をそのように活性化させる方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する触媒であって、コア部材が高活性材料のシェル部材によって９９％以上被覆されており、かつ含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
該触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
電気化学的手法によって作製されることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
後処理によって含有ハロゲン量を５０００ｐｐｍ以下に軽減していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、該コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
該不純物を除去する工程、
を含む、該コアシェル触媒を活性化させる方法。
【請求項６】
該コアシェル触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該分散溶媒が水であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
該還元能を有する気体は、水素および／またはアルコールであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該吹き込みの間、該分散溶媒は７０℃以上の温度で攪拌されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該不純物を分離させる工程の終了から１時間以内に、該不純物を除去する工程を終了させることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該不純物を除去する工程では、デカンテーションにより該不純物を含む上澄み液と該コアシェル触媒とを分離し、該上澄み液を除去することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該コアシェル触媒は、シェル部に白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、金の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、特に燃料電池用触媒、特に固体高分子型燃料電池のカソード側触媒に関するものであり、また、触媒を活性化させる方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトンを選択的に透過させる陽イオン交換膜とその両側に接合された触媒層、さらにその外側にカーボンペーパー等のガス拡散層が配置された基本構造を有する。上記触媒層は、主に水素を活物質とする反応を起こすアノードと酸素を活物質とする反応を起こすカソードからなる。活物質として水素と酸素を各々の触媒層に供給した場合、アノードの触媒上では、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ）の反応が起こり、一方カソードの触媒上では、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ）の反応が起こりその電位差によって発電する。その発電を効率よく起こすためには、触媒層中の触媒まで活物質である反応ガスを供給するためのガス移動経路、アノードで発生するプロトンと電子をカソードまで運ぶプロトン伝導経路、電子伝達経路が必要となる。一般的に触媒層は、上記の特性を満たすべく、触媒金属を担持した導電性を有するカーボン粒子と高分子電解質材料から構成されている。ガス移動経路は、触媒粒子間の間隙および触媒粒子の細孔がその役目を果たし、触媒担体粒子の接触により、電子伝導経路が形成される。
【０００３】
電極触媒には、白金や白金合金のような触媒金属を担持した導電性を有するカーボン粒子を用いる場合が一般的である。電極触媒に用いられている白金等の触媒金属は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化を進めるには、少ない白金使用量で優れた発電性能を示す燃料電池の開発が必要不可欠となっている。
【０００４】
近年、燃料電池の実用化においてはコスト低減が必須の条件であると言われており、そのコストの大部分を占めるのは電極触媒に使用されている白金などの触媒金属である。
【０００５】
触媒金属の利用率を向上させる方法として、例えば、白金を微粒子にし、露出表面積をあげることが行われている。触媒金属粒子の粒径を小さくすることによって、触媒金属の使用量は同じでも触媒金属の露出表面積が大きくなるため、触媒金属の利用率を高めることができる。ただし、白金や白金合金のような触媒金属を微細粒子としてカーボン表面には分散させることは困難であり、微粒子化できたとしても非常に凝集しやすいため、燃料電池の運転により触媒粒子が容易に肥大化する。このため、カーボン粒子に担持された白金粒子の粒径は、一般的に通常３ｎｍ程度の白金を担持させる場合が多い。
【０００６】
燃料電池用電極触媒として、貴金属もしくは遷移金属からなるコア部と、その外周に形成された該コア部とは組成が異なる貴金属含有層からなるシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする、電極触媒が提案されている。コア−シェル型触媒金属微粒子は、その表面（シェル）のみに高活性の触媒金属を配置できることから、高活性の触媒金属の単位重量当りの露出表面積が大きい。そのため、コア−シェル構造を有する電極触媒は、電極反応の活性化に寄与する触媒金属の利用率に優れ、触媒金属の使用量の低減が可能である。
【０００７】
コア−シェル触媒の作製は下記の特許文献１ などに示されているような電気化学的な作製法によって合成することができる。これらの手法を用いた場合、シェルの被覆度が高い理想的なコア−シェル構造を持った材料を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公開第２０１２／０２４５０１９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、それらの文献にて開示されている方法にて作製されたコア−シェル型構造を有する触媒は、ＲＤＥ（回転ディスク電極）を用いて評価される触媒活性においては非常に高い特性値が得られたが、燃料電池として評価した際には、ＲＤＥによって得られる触媒活性値から期待された触媒活性が得られず、電池特性に優れない触媒であった。
【００１０】
コア−シェル触媒は燃料電池として評価した際に、期待した電池特性が得られないという課題を有している。つまり、本発明が解決しようとする課題は、ＲＤＥによって得られる触媒活性値から期待される触媒活性を、燃料電池として評価した際にも実現することができる、コアシェル触媒を提供すること、ならびにコアシェル触媒をそのように活性化させる方法を提供することである。なお本発明は、専ら燃料電池触媒に関して説明されるが、燃料電池用触媒に限定されるものではなく、広く一般的用途の触媒にも関連するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は燃料電池を作製するプロセスに着目し、鋭意検討した結果、期待した電池特性を得ることができ、かつこれまで期待した電池特性が得られなかった原因の一つに含有不純物量が大きく影響していることを見出した。この知見に基づいて完成された本発明により以下の態様が提供される。
【００１２】
（１）コアシェル構造を有する触媒であって、コア部材が高活性材料のシェル部材によって９９％以上被覆されており、かつ含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする触媒。
（２）該触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする（１）に記載の触媒。
（３）電気化学的手法によって作製されることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。
（４）後処理によって含有ハロゲン量を５０００ｐｐｍ以下に軽減していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の触媒。
（５）コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、該コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
該不純物を除去する工程、
を含む、該コアシェル触媒を活性化させる方法。
（６）該コアシェル触媒が燃料電池用触媒であることを特徴とする、（５）に記載の方法。
（７）該分散溶媒が水であることを特徴とする、（５）または（６）に記載の方法。
（８）該還元能を有する気体は、水素および／またはアルコールであることを特徴とする、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の方法。
（９）該吹き込みの間、該分散溶媒は７０℃以上の温度で攪拌されることを特徴とする、（５）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）該不純物を分離させる工程の終了から１時間以内に、該不純物を除去する工程を終了させることを特徴とする、（５）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。
（１１）該不純物を除去する工程では、デカンテーションにより該不純物を含む上澄み液と該コアシェル触媒とを分離し、該上澄み液を除去することを特徴とする、（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。
（１２）該コアシェル触媒は、シェル部に白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、金の少なくとも一つを含むことを特徴とする、（５）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＲＤＥによって得られる触媒活性値から期待される触媒活性を、燃料電池として評価した際にも実現することができる、コアシェル触媒、ならびにコアシェル触媒をそのように活性化させる方法が提供される。
具体的には、本発明のコアシェル触媒を酸素極側に配置し、燃料電池としての評価をした場合に、従来の電極触媒（コアシェル構造を有さない触媒）を用いた場合と比較して触媒使用量を１／４に低減しても同等の電池特性を有することを確認した。つまり、燃料電池の実用化にあたっての大きな課題の一つとなっている白金などの触媒使用量を大幅低減することが可能となった。
本発明による触媒は、燃料電池用触媒に限定されるものではない。本発明による触媒を一般的用途の触媒として利用した場合でも、実験室レベルで確認された触媒活性を実運用上でも実現することができる。また、そのように一般的用途の触媒を活性化する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）を説明する図である。
【図２】図２は、コアシェル触媒を調製するための電気化学セルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明により、コアシェル構造を有する触媒、例えば電極触媒であって、コア部材がシェル部材によって９９％以上被覆されており、かつ含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする触媒、特に燃料電池用触媒、が提供される。
本発明による触媒は、一般的用途の触媒であって、燃料電池用触媒に限定されるものではない。具体的には、本発明による触媒の用途は、自動車排ガス浄化触媒、石油精製触媒、脱硫触媒、脱硝触媒、合成ガス製造触媒、水素製造触媒、アルコール合成触媒、石炭液化触媒、石炭ガス化触媒、バイオマス資源化触媒、有機ケミカルズ触媒、無機ケミカルズ触媒、ファインケミカルズ触媒等である。特に燃料電池用触媒である場合は、電極触媒、脱硫触媒、燃料改質触媒、CO変性触媒、CO除去触媒等として用いることができる。
【００１６】
コアシェル触媒は、触媒粒子の表面（殻：シェル）にだけ活性の高い材料（例えば白金）を残し、触媒作用に直接寄与しない粒子内部（核：コア）を異種材料で置き換えたものである。コアシェル触媒では、極めて高価でレアな白金などの活性の高い材料の使用量を可及的に低減しながら、しかも従来の白金触媒と同程度の微粒子を形成でき、かつ同程度もしくはそれ以上の触媒活性を期待することができる。
【００１７】
シェルを構成する元素は、白金、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、特に白金であることが好ましい。シェルを構成する元素としては、上記金属の一種以上であればよく、２種以上を合金として使用してもよい。
【００１８】
コアを構成する元素は、パラジウム、金、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルト、及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属であり、特にパラジウムであることが好ましい。コアを構成する元素としては、上記金属の一種以上であればよく、２種以上を合金として使用してもよい。
【００１９】
コアシェル触媒を担持する担体としては、燃料電池で使用する場合、十分な導電性および燃料等の透過性が十分であることが求められる。そのため、多孔質の炭素材料、例えばカーボンブラック、活性炭等を用いてもよい。
【００２０】
コアシェル触媒を製造する方法は、特に限定されず、液相還元法等の化学的手法、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法を用いてもよい。
液相還元法では、コア粒子を担持した担体を懸濁させた溶液に、シェルを構成する元素を含む塩を添加する。水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて、溶液中のシェルを構成する元素のイオンを還元し、コア粒子上にシェル構成元素を析出させて、コアシェル触媒を得ることができる。
アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）は、図１に示すような手順で行われる。触媒調製用電気化学セルを用意し、シェルを構成する元素を対極とする。セルに適当な濃度の卑金属イオン（４）を含む溶液を用意し、コア粒子（１）を担持した担体をこの溶液に浸す（Ｓ１）。この溶液を攪拌し、適当な電位を印加することによって、コア粒子（１）がセル本体電極（ＣＢＥ）と接触し、ＵＰＤに必要な電荷を得て、コア粒子（１）の表面での卑金属イオン（４）の吸着が起き（Ｓ２）、卑金属のモノレイヤー（５）が形成される（Ｓ３）。次に、溶液中に残る卑金属イオン（４）を除去し、粒子表面の過剰な卑金属イオン（４）も除去する。このとき、卑金属のモノレイヤー（５）の酸化を抑制するために、窒素等の不活性雰囲気とする。シェル構成元素（より貴な金属）の塩を含む溶液をセルに加える（Ｓ４）。シェル構成元素のイオン（６）が酸化還元反応により卑金属のモノレイヤー（５）と置換される（Ｓ５）。シェル構成元素（より貴な金属）（６）は、卑金属から電子を受け取って酸化剤として作用する。同時に、シェル構成元素（より貴な金属）のイオンが還元して、表面の卑金属モノレイヤーと置換される。最終生成物は、シェル構成元素（より貴な金属）のモノレイヤーを有する、コアシェル触媒を得ることができる（Ｓ６）。
【００２１】
本発明によるコアシェル触媒では、コア部材はシェル部材によって９９％以上被覆されている。触媒反応等を通じて、シェル部材で被覆されていない箇所から、コア部材の溶解・流出が生じ、コアシェル構造が崩壊し、触媒としての機能が失われることがある。被覆率が９９％以上であれば、十分な寿命を確保できる。概して、液相還元法等の化学的手法は、厚いシェル層がコア金属に析出したり、また溶液中にシェル元素が析出してしまったりして、効率的にコア部材をシェル部材によって被覆することが難しい。したがって、液相還元法等の化学的手法よりも、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法の方が、高い被覆率を得やすいので好ましい。
【００２２】
コア部材のシェル部材による被覆率は、得られたコアシェル触媒についてのサイクリックボルタモグラムから求めてもよい。例えば、得られたボルタモグラムの水素脱着ピークを求める。コアシェル構造を有さない触媒（コアのみの触媒）も用意して、そのピークも求める。コアシェル触媒とコアのみ触媒のピークを比較し、シェルによる被覆によってコアのみ触媒で減少したピークを見いだし、そのピークの減少度合から被覆率を算出することができる。
式(１) 被覆率(％)＝
｛[(コアのみ触媒のピーク面積)−(コアシェル触媒のピーク面積)]/(コアのみ触媒のピーク面積)｝×100
【００２３】
本発明によるコアシェル触媒では、含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下である。
コア−シェル型構造を有する触媒の中には、ＲＤＥ（回転ディスク電極）を用いて評価される触媒活性においては非常に高い特性値が得られるが、燃料電池として評価した際には、ＲＤＥによって得られる触媒活性値により期待される触媒活性が得られず、電池特性に優れない触媒がある。本発明者が、鋭意検討した結果、その原因の一つが含有ハロゲン量であることを見いだした。含有ハロゲン量が５０００ｐｐｍ以下とすることにより、優れた電池特性を有する燃料電池を実現できる。含有ハロゲン量は、少ないほど好ましい。例えば、含有ハロゲン量は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であってもよい。本発明による触媒は、含有ハロゲン量が影響を与え得るあらゆる反応系において、有利な効果をもたらす。
【００２４】
含有ハロゲン量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、触媒の原材料中に含まれる含有不純物量を管理することによって可能である。概して、含有不純物量が管理された原材料は、液相還元法等の化学的手法のために開発されたものが多い。したがって、これらの含有不純物量が管理された原材料を、そのまま、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法に適用することは難しい。
【００２５】
原材料中の不純物量を管理できない場合は、コアシェル触媒を調製した後の後処理によって、含有ハロゲン量を調整して、５０００ｐｐｍ以下にしてもよい。後処理によって含有ハロゲン量を調整することは、アンダーポテンシャル析出法（ＵＰＤ法）等の電気化学的手法によるコアシェル触媒において、非常に有用である。
【００２６】
概して、触媒、特に燃料電池触媒は触媒担持体に微小な細孔を有する表面積の大きい担体、例えばカーボンブラック等を使用し、かつ非常に小さい触媒微粒子を担持させたものであるから、一度含有してしまった不純物を効率的に取り除くことは困難であった。特に、電極触媒に含まれる可能性のある不純物のうち、ハロゲン等のアニオンは、その電気陰性度が高く、触媒および担体に付着しやすく、取り除きづらい。本発明者が鋭意検討した結果、次に説明する、触媒から不純物を取り除き、触媒を活性化させる方法を完成させた。この方法を、触媒の含有ハロゲン量を５０００ｐｐｍ以下にする後処理として、用いることができる。
【００２７】
本発明により、コアシェル触媒を活性化する方法が提供される。この方法は、以下の工程を含む。
・コアシェル触媒を分散溶媒に分散させる工程、
・還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を該分散溶媒中に吹き込んで、コアシェル触媒から不純物を分離させる工程、および
・不純物を除去する工程。
【００２８】
コアシェル触媒は、広く一般的用途に用いられる触媒であって特に用途が限定されるものではなく、燃料電池用触媒であってもよい。燃料電池用触媒である場合、ＲＤＥによって得られる触媒活性値から期待される触媒活性を、燃料電池として評価した際にも実現することができる。
【００２９】
コアシェル触媒を分散溶媒に加えて、溶媒中に分散させる。分散溶媒は、コアシェル触媒の分解や凝集を生じにくいものであれば、特に制限はされない。分散溶媒として、水を用いてもよい。
【００３０】
コアシェル触媒が分散した溶媒中に、還元能を有する気体またはそれを含む混合気体を吹き込む。吹き込まれる気体は、還元能を有する気体またはそれを含んでいるため、コアシェル触媒の含有する不純物、特にハロゲンを還元して、コアシェル触媒から分離することができる。還元能を有する気体としては、水素、アルコール、または水素とアルコールの混合物であってもよい。
【００３１】
吹き込みの間、分散溶媒は７０℃以上の温度で攪拌されてもよい。これにより、コアシェル触媒の溶媒中での分散、およびコアシェル触媒からの不純物の分離が促進される。
概して、温度が高くなるにつれて、吹き込まれる気体の還元能が高まる。そのため、溶媒の温度を７０℃以上としてもよく、好ましくは８０℃以上であってもよい。温度の上限は、溶媒の蒸気圧等の性質によって決定してもよい。溶媒が水の場合、温度の上限は１００℃としてもよく、好ましくは９０℃としてもよい。
攪拌は、気体の吹き込みによっても行われるが、さらに機械的な手段を追加して行ってもよい。機械的な攪拌手段は、特に制限されるものではなく、例えば、マグネティックスターラー、ホモジナイザー等を用いてもよい。
【００３２】
還元能のある気体を吹き込むことによりコアシェル触媒から分離した不純物が、溶媒へ移行する。この溶媒中の不純物を除去する。不純物を除去するための操作は、特に制限されるものではなく、不純物、溶媒等の性状に応じて、デカンテーション、遠心分離、蒸溜、濾過などを利用することができる。デカンテーションにより、不純物を含む上澄み液とコアシェル触媒とを分離し、上澄み液を除去することによって、不純物を除去してもよい。デカンテーションは、遠心分離、蒸溜、濾過等に比べて、機械的または熱的な影響が少なく、コアシェル触媒自体に影響を与えることが少ない点で有利である。
【００３３】
不純物を分離させる工程（吹き込み）の終了から１時間以内に、不純物を除去する工程を終了させてもよい。還元能のある気体を吹き込むことにより、不純物がコアシェル触媒から分離し、溶媒へ移行するが、吹き込みが終了すると、溶媒中に移行した不純物、特にハロゲンが、再びコアシェル触媒に付着するおそれがある。前述したとおり、コアシェル触媒において、ハロゲン含有量が多くなると、優れた電池特性を有する燃料電池が得られない。不純物を分離させる工程つまり吹き込みの終了後、速やかに不純物を含む溶媒を除去することにより、不純物、特にハロゲンが、再びコアシェル触媒に付着することを抑制できる。この点では、不純物を分離させる工程（吹き込み）の終了からおよそ１５時間以内に不純物を除去すれば、コアシェル触媒のハロゲン含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることが可能である。ただし、コアシェル触媒製造プロセスの時間あたりの歩留まりの点で、不純物を除去する工程は、速いほど好ましく、不純物を分離させる工程の終了から１時間以内としてもよい。より好ましくは５０分以内であり、さらに好ましくは４０分以内であり、さらに好ましくは３０分以内であり、さらに好ましくは２０分以内であり、さらに好ましくは１０分以内である。この下限値は、不純物を除去する工程に費やす時間に応じて決めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［コアシェル触媒の調製］
コアシェル触媒は特許文献１に準ずる方法で調製した。触媒調製用電気化学セルとして酸化ルテニウムコーティングを施したチタン製セルを用い、対極（ＣＥ）には白金黒付き白金を、参照極（ＲＥ）としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、電解液として０．５Ｍ硫酸を用い、Ａｒを吹き込みながら、触媒調製を実施した（図２参照）。Ｐｄ担持カーボン（コア部を形成するＰｄ粒子および担体を形成するカーボンブラック）と対極（白金）とが直接に接触することを避けるため、セルと対極はガラスフリットで分離して用いた。以下で用いるすべての電位は可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。調製用セルへ２ｇのＰｄ担持カーボンを投入し、電位サイクルによりＰｄ粒子表面のクリーニングと酸化物皮膜の除去を行った後、マグネティックスターラーにより電解液を攪拌させながら、銅（II）イオン濃度が５０ｍＭとなるように硫酸銅溶液を添加した。その後、電位を４００ｍＶに保持しＰｄ粒子表面へＣｕのアンダーポテンシャル析出を行い、Ｐｄ粒子表面にＣｕモノレイヤーを形成した。電流がゼロ近傍で安定したところで溶液を激しく攪拌しながら、塩化白金酸（II）カリウムを５０ｍＭとなるようにゆっくりと添加した。このときＰｄ粒子表面のＣｕモノレイヤーがＰｔ原子と置換し、Ｐｔモノレイヤーが形成される。得られたスラリーをろ過して、溶液と触媒を分離し、固形分として得られた触媒を洗浄するため、蒸留水を加えて攪拌した後、ろ過する操作を繰り返し行い、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を調製した。得られたコアシェル触媒と、シェルで被覆する前の触媒について、サイクリックボルタモグラムを行って、シェルによる被覆率を求めた。得られたコアシェル触媒の被覆率はいずれも９９％以上であった。
【００３６】
［実施例１］触媒の活性化処理
調製したＰｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒２ｇを蒸留水２００ｍＬに分散させ、温度を７０℃に保ち、水素１０％、窒素９０％の混合気体を吹き込み、マグネティックスターラーで攪拌しながら７時間活性化処理を行った。その後、攪拌を止め、デカンテーションによって上澄み液と触媒を分離し、上澄み液を除去した。得られた沈殿へ蒸留水２００ｍｌを加え、デカンテーションによる洗浄を繰り返した。繰り返し洗浄は、活性化処理終了後１時間以内の範囲で行った。洗浄後の沈殿に蒸留水を加えて２００ｍＬの分散液とし、さらに上記と同様の手順で７時間活性化処理、デカンテーション、洗浄を行った。得られた沈殿を９０℃で乾燥させ、活性化処理済みの触媒Ａを得た。
【００３７】
［実施例２］触媒の活性化処理
調製したＰｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒２ｇを蒸留水２００ｍＬに分散させ、温度を７０℃に保ち、水素１０％、窒素９０％の混合気体を吹き込み、マグネティックスターラーで攪拌しながら７時間活性化処理を行った。その後、攪拌を止め、デカンテーションによって上澄み液と触媒を分離し、上澄み液を除去した。得られた沈殿へ蒸留水２００ｍｌを加え、デカンテーションによる洗浄を繰り返した。繰り返し洗浄は、活性化処理終了後１時間以内の範囲で行った。得られた沈殿を９０℃で乾燥させ、活性化処理済みの触媒Ｂを得た。
【００３８】
［実施例３］触媒の活性化処理
活性化処理時間を３時間とした以外は実施例２と同様の手順により、触媒Ｃを調製した。
【００３９】
［実施例４］触媒の活性化処理
活性化処理時間を１．５時間とした以外は実施例２と同様の手順により、触媒Ｄを調製した。
【００４０】
［実施例５］触媒の活性化処理
活性化処理時間を３０分とした以外は実施例２と同様の手順により、触媒Ｅを調製した。
【００４１】
［比較例１］
比較対象として活性化処理を施していないＰｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒を用いて評価を行った。
【００４２】
［比較例２］
比較対象として市販のエヌ・イー  ケムキャット株式会社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＮＥＦ−５０を用いて評価を行った。
【００４３】
［塩素含有量測定］
実施例、及び比較例で示した触媒の含有塩素量を株式会社ダイヤインスツルメンツ製クーロメトリー方式  塩素・硫黄分析装置  ＴＯＸ−２１００Ｈを用いて行った。調製したＰｔＰｄ／Ｃコアシェル触媒もしくはＰｔ／Ｃ触媒０．１ｇに対し０．９ｇのＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ（含有塩素量は検出限界以下）を混合し、測定用サンプルとした。Ａｒ（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（２００ｍＬ／ｍｉｎ）混合気体流通下、燃焼温度９００℃にてサンプルを燃焼させ発生した塩素量を測定し、触媒に含まれる塩素の濃度を算出した。ここで得られた塩素濃度を表１に示す。活性化処理時間が増大するにつれて触媒の塩素含有量が低下し、本発明による触媒活性化処理により触媒中の塩素量を低減することができることが分かる。
【００４４】
【表１】
2014239033.tif 000003
【００４５】
［膜電極接合体作製］
以下に示す手順により、電池評価に用いる膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
実施例、及び比較例で示したそれぞれの触媒とアルコールを固形分濃度が９ｗｔ％となるように混合した後、イオン交換樹脂溶液を担体カーボンに対して１．０の質量比率になるように加える。調製されたその混合液に超音波照射を行い、触媒担持カーボンを分散させ塗工液を作製した。得られた塗工液をｅＰＴＦＥに塗布・乾燥し、電極層を形成した。ここで形成した電極層の白金担持量について、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒（実施例１〜５、比較例１）は白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔ／Ｃ触媒（比較例２）は白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ作製した。そこで得られた電極層をカソード極として配置し、アノード極にはＰＲＩＭＥＡ（登録商標）＃５５８４（Ｐｔ担持量０．１ｍｇ／ｃｍ２）、電解質膜にはＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）２０μｍを使用して熱プレスを行いデカール法にて膜電極接合体を作製した。
【００４６】
［発電試験］
撥水化カーボンペーパー（ＣＡＲＢＥＬ(登録商標)ＣＮＷ２０Ｂ）２枚の間に各膜電極接合体を配置して発電セルに組み込み、常圧にて水素（利用率７７％），空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて電流密度０．２Ａｃｍ−２、０．８Ａｃｍ−２での初期発電試験を実施した。アノード・カソード共に露点８０℃のガスを供給した。そこで得られた電圧値を表２に示す。活性化処理を施していない触媒（比較例１）と比較して、処理を施した触媒（実施例１〜５）の発電電圧は向上し、また活性化処理時間が長いほど電圧が上昇する傾向を見て取ることができる。さらに活性化されたコア−シェル触媒の性能はその４倍の白金を含むＰｔ／Ｃ触媒（比較例２）と同等の性能を示し、白金量を１／４に低減しても十分な性能を得られることを確認できる。
【００４７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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