(57)【要約】      （修正有）【課題】スラッジによる配管の詰まりが防止された、二酸化炭素を吸収するための装置および方法、ならびにリクレーミングするための装置および方法を提供する。【解決手段】アミン化合物を含有する吸収液とＣＯ2を含有するガスとを接触させてＣＯ2を吸収液に吸収させるための吸収塔１、ＣＯ2を吸収した吸収液を加熱してＣＯ2を放出させて吸収液を再生するための再生塔１３、再生した吸収液をＣＯ2を含有するガスと再び接触させるために吸収塔１に戻すための配管、ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和するための混合層２８、中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去するための装置、およびスラッジの除去された吸収液を蒸留するためのリクレーマ２７を有するＣＯ2吸収装置。【選択図】図１
2014091091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物を含有する吸収液とＣＯ2を含有するガスとを接触させてＣＯ2を吸収液に吸収させ、
ＣＯ2を吸収した吸収液を加熱してＣＯ2を放出させて吸収液を再生し、
再生した吸収液をＣＯ2を含有するガスと再び接触させることを含むＣＯ2除去方法であって、
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和し、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去し、次いで
スラッジの除去された吸収液を蒸留して吸収液をリクレーミングする
ことを含むＣＯ2吸収方法。
【請求項２】
アミン化合物を含有する吸収液とＣＯ2を含有するガスとを接触させてＣＯ2を吸収液に吸収させるための吸収塔、
ＣＯ2を吸収した吸収液を加熱してＣＯ2を放出させて吸収液を再生するための再生塔、
再生した吸収液をＣＯ2を含有するガスと再び接触させるために吸収塔に戻すための配管、
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和するための混合層、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去するための装置、および
スラッジの除去された吸収液を蒸留するためのリクレーマ
を有するＣＯ2吸収装置。
【請求項３】
スラッジの分離除去装置が、供給ラインを切り替え可能な複数のラインフィルタを並列に配置してなる装置である、請求項２に記載のＣＯ2吸収装置。
【請求項４】
混合層が、ラインミキサーである、請求項２または３に記載のＣＯ2吸収装置。
【請求項５】
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和し、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去し、次いで
スラッジの除去された吸収液を蒸留する
ことを含むリクレーミング方法。
【請求項６】
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和するための混合層、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去するための装置、および
スラッジの除去された吸収液を蒸留するためのリクレーマ
を有するリクレーミング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素を吸収するための装置および方法、ならびに吸収液をリクレーミングするための装置および方法に関する。より詳細に、本発明は、スラッジによる配管の詰まりが防止された、二酸化炭素を吸収するための装置および方法、ならびに吸収液をリクレーミングするための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電設備やボイラ設備では、多量の石炭及び重油等の燃料を燃やすので二酸化炭素が多量に生成する。近年、大気汚染および地球温暖化の見地から、二酸化炭素（ＣＯ2）の排出抑制が世界的に検討されている。ＣＯ2の分離回収技術の一つとして、ＣＯ2をアミン化合物などの吸収液に吸収させる方法、すなわち化学吸収法が知られている。
【０００３】
ＣＯ2の分離回収工程に送られてくる燃焼排ガスは脱硫処理などが施されたものではあるが、ＳＯX、Ｈ2Ｓなどの酸性成分が完全に除去されているわけではない。酸性成分を極微量に含有する燃焼排ガスがアミン化合物を含有する吸収液と接触すると、アミン化合物と酸性成分とが反応して熱安定性塩（Heat Stable Salt）を生成する。熱安定性塩は吸収液に可溶であるが、この反応は不可逆であるため、吸収液とＣＯ2との反応性が失われる。したがって、熱安定性塩の濃度が上昇すればするほど、アミンとＣＯ2の平衡関係が崩れるため、ＣＯ2再生エネルギーが増加していく。そこで、この熱安定性塩を吸収液から除去するために、リクレーマ（側流再生蒸留器）が設けられる（特許文献１、特許文献２など）。リクレーマは、熱安定性塩がある程度蓄積した吸収液の一部を抜き出し、無機アルカリ塩添加ラインを通して炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウムなどの無機アルカリ塩を添加し、それぞれの酸性塩として吸収液から除去するものである。
【０００４】
従来形態のリクレーミング方法を図３を参照しながら説明する。
まず、ＣＯ2吸収設備の運用を止める。再生塔３１３の底から再生された吸収液がポンプによりリクレーマ３２７に供給される。予めまたは同時にリクレーマ３２７にアルカリ溶液３２９が供給される。吸収液中の熱安定性塩がアルカリ溶液と反応し酸性塩が生成する。スチーム供給管にスチームを通して吸収液を加熱して蒸発させる。蒸発した吸収液は、アミン蒸気配管を通り、再生塔３１３へ戻される。リクレーマ３２７内では酸性塩が次第に濃縮されていく。吸収液の蒸発量が所定量に達したところでリクレーマ３２７への蒸気供給を停止する。リクレーマ底部の廃アミン配管（図示せず。）から酸性塩スラッジを含んだ廃アミン液を廃アミンタンク（図示せず。）に排出する。
【０００５】
吸収液（アミン化合物水溶液）の濃度と酸性塩の溶解度との関係は、図４に示すとおり、アミン化合物水溶液の濃度が高いほど、酸性塩の溶解度が低くなるので、吸収液の濃縮によって酸性塩がリクレーマの底に堆積し、廃アミン配管を詰まらせることがある。そのために、酸性塩スラッジを含んだ廃アミン液の排出が困難になり、リクレーマの運転に支障をきたすことがたびたびある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−８９７５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スラッジによる配管の詰まりが防止された、二酸化炭素を吸収するための装置および方法、ならびにリクレーミングするための装置および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００９】
〔１〕  アミン化合物を含有する吸収液とＣＯ2を含有するガスとを接触させてＣＯ2を吸収液に吸収させ、  ＣＯ2を吸収した吸収液を加熱してＣＯ2を放出させて吸収液を再生し、  再生した吸収液をＣＯ2を含有するガスと再び接触させることを含むＣＯ2除去方法であって、
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和し、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去し、次いで
スラッジの除去された吸収液を蒸留して吸収液をリクレーミングする
ことを含むＣＯ2吸収方法。
【００１０】
〔２〕  アミン化合物を含有する吸収液とＣＯ2を含有するガスとを接触させてＣＯ2を吸収液に吸収させるための吸収塔、
ＣＯ2を吸収した吸収液を加熱してＣＯ2を放出させて吸収液を再生するための再生塔、
再生した吸収液をＣＯ2を含有するガスと再び接触させるために吸収塔に戻すための配管、
ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和するための混合層、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去するための装置、および
スラッジの除去された吸収液を蒸留するためのリクレーマ
を有するＣＯ2吸収装置。
〔３〕  スラッジの分離除去装置が、供給ラインを切り替え可能な複数のラインフィルタを並列に配置してなる装置である、〔２〕に記載のＣＯ2吸収装置。
〔４〕  混合層が、ラインミキサーである、〔２〕または〔３〕に記載のＣＯ2吸収装置。
【００１１】
〔５〕  ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和し、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去し、次いで
スラッジの除去された吸収液を蒸留する
ことを含むリクレーミング方法。
〔６〕  ＣＯ2を吸収した吸収液または再生した吸収液を中和するための混合層、
中和によって生成したスラッジを吸収液から分離除去するための装置、および
スラッジの除去された吸収液を蒸留するためのリクレーマ
を有するリクレーミング装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る装置および方法によれば、スラッジによる配管の詰まりがなく、リクレーミングを支障なく実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態のＣＯ2吸収装置の概要を示す図である。
【図２】本発明に係る別の一実施形態のＣＯ2吸収装置の概要を示す図である。
【図３】従来技術のＣＯ2吸収装置の概要を示す図である。。
【図４】アミン化合物水溶液の濃度と酸性塩の溶解度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る一実施形態のＣＯ2吸収装置を、図面を参照しながら説明する。
吸収塔１に供給されたＣＯ2を含有するガス１１はノズル６から供給されるアミン化合物水溶液（吸収液）と充填層２において向流接触させられる。ＣＯ2を含有するガスは、その圧力によって特に制限されず、加圧されたガスであっても、常圧のガスであってもよいが、常圧の燃焼排ガスであることが好ましい。燃焼排ガス中には上流のＡＱＣＳ（排煙処理装置）で除去し切れなかった微量の酸性成分が残存している。
【００１５】
吸収液に含まれるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類等及びこれらの混合物が挙げられる。また、吸収液には、二酸化炭素吸収促進剤若しくは腐食防止剤が含まれていてもよい。また、吸収液には、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等が含まれていてもよい。
【００１６】
燃焼排ガスは、それに含まれているＣＯ2がアミン化合物の水溶液との接触により吸収除去されて、塔頂部８を経て排出される。吸収塔１に供給されるアミン化合物の水溶液（リーン液）はＣＯ2を吸収し、その吸収による反応熱のため、供給時よりも液温が上昇する。吸収塔内での液温の上昇は、排ガスに含まれるＣＯ2濃度にも依るが、最大で４０℃程度である。液温の上昇した吸収液ではＣＯ2吸収速度が低下するため、その後流側ではＣＯ2の吸収速度が遅くなる。これに対し、燃焼排ガスが吸収塔の下側から供給されて、吸収塔内は冷却されるので、吸収塔底部から抜き出される際のリッチ液（ＣＯ2を吸収した吸収液）の液温は、最高液温よりも１０〜３０℃低下する。再生塔へ供給されるリッチ液の温度は、５０℃〜６０℃程度である。リッチ液を熱交換器２２で再生塔１３で再生した高温（１１０℃〜１２０℃）のリーン液（再生された吸収液）との熱交換により昇温させる。リッチ液とリーン液との熱交換では、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、多管円筒式熱交換器など、既存の熱交換器を用いることができる。
【００１７】
ＣＯ2吸収装置において、再生塔内の温度分布は、吸収液の再生性能に影響するので、再生塔内の温度を高温で均一にすることが好ましい。再生塔内の温度は、再生塔下部から供給される蒸気２６（リボイラ２３で吸収液を蒸発させた蒸気）により加熱されるため、再生塔の下側の温度が高く（１１５℃）、再生塔の上側の温度が低くなる分布となる。アミン系吸収液の特性として、ＣＯ2を吸収した吸収液は１００℃〜１２０℃の温度範囲でＣＯ2を放出しリーン液へと再生される。再生塔においてリッチ液からＣＯ2を放出させるための加熱は、リボイラ等を組み合わせて用いて行うことができる。
【００１８】
このようなＣＯ2の吸収／再生を繰り返すうちに、吸収液は排ガス中の酸性成分と、例えば、式（１）で表されるような反応をして熱安定性塩が生成する。この熱安定性塩の生成は、吸収液中の活性アミンを減少させ、吸収液の性能低下を引き起こす。そのため、ＣＯ2吸収装置では、定期的に熱安定性塩を取り除く必要がある。
H2SO4 + 2 RNHCHR'CH2OH → [RNHCHR'CH2OH]2SO4            （１）
【００１９】
本発明においては、吸収液からの熱安定性塩の除去（リクレ―ミング）を次にようにして行う。
先ず、再生塔１３の底などから再生された吸収液（リーン液）または吸収塔１の底などからＣＯ2を吸収した吸収液（リッチ液）を抜き出す。なお、蒸留に係る消費熱量の節約の観点から比較的に高温度のリーン液を抜き出すことが好適である。
次に抜き出された吸収液に中和剤が添加され吸収液を中和する。この中和に使用される中和剤として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。この中和は、ラインミキサーで行ってもよいし、反応槽や反応管で行ってもよい。
中和剤の添加によって、吸収液に可溶な熱安定性塩は、例えば、式（２）のような反応をして、吸収液に難溶な酸性塩スラッジが生成する。
[RNHCHR'CH2OH]2SO4 + 2 NaOH → 2 RNHCHR'CH2OH + Na2SO4        （２）
【００２０】
中和によって生成した酸性塩スラッジを吸収液から分離除去する。スラッジの分離除去は、公知の固液分離装置によって行うことができる。固液分離装置としては、例えば、ラインフィルタやデカンテーション槽が挙げられる。本発明においては、供給ラインを切り替え可能な複数のラインフィルタを並列に配置してなる装置が好ましく用いられる。
【００２１】
次いで、スラッジの除去された吸収液をリクレーマ２７で蒸留する。蒸発した吸収液は、アミン蒸気配管を通り、再生塔１３へ戻される。リクレーマに供給する加熱用の蒸気は、アミンを沸騰、蒸発させるに十分な熱量を有するものである。リクレーマに供給する蒸気は、通常、リボイラ２３で使用される蒸気温度より高温のものが使用される。吸収液には前段の固液分離操作によって除去し切れなかった酸性塩が残っていることがあるので、リクレーマの底に若干のスラッジが溜まるが、その量は僅かであり、廃アミン配管を詰まらせることはなく、廃アミン液の排出は支障なく行うことができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
第１の実施例を図１のフローに従い説明する。ＣＯ2を１２％含む燃焼排ガス５００Ｎｍ3／ｈを高さ６０００ｍｍの規則充填材を充填した吸収塔１の二酸化炭素吸収部に供給し、アミンを３０重量％含む４０℃の水溶液（吸収液）１５００Ｌ／ｈと向流接触させ、二酸化炭素を吸収した。残りの脱炭酸排ガスは吸収塔上部８から排出した。吸収塔底部の抜出ライン１０で５５℃のリッチ液は、熱交換器２２で加熱され熱交換器出口温度は１００℃となり、再生塔１３内で１２０℃になる。この加熱によってＣＯ2が放出されリーン液に再生した。
【００２４】
このような、ＣＯ2の吸収／再生を繰り返す間に、上流のＡＱＣＳ（排煙処理装置）で除去し切れなかった排ガス中の微量酸性成分が、吸収液と反応し、熱安定性塩が生成した。この熱安定性塩（酸性アミン）の生成によって、吸収液中の活性アミンが減少し、吸収液の性能が低下した。本システムではリーン液をリボイラ２３から再生塔へ供給する配管から吸収液の一部をリクレーマ２７へ抜き出すラインの途中にアルカリ液２９を添加する混合槽２８を設け、アルカリ液と吸収液とを混合し中和させた。そして、混合槽の底にスラッジを沈殿させスラッジを分離除去した。混合槽の上澄み液をリクレーマ２７へ供給した。リクレーマ２７でスラッジが除去された吸収液を蒸留し蒸気を再生塔へ戻した。この装置では、リクレーマ２７の手前でスラッジの大半が除去されるので、廃棄物排出ラインの閉塞が無く、安定運転が可能となった。
【００２５】
実施例２
第２の実施例を図２のフローに従い説明する。ＣＯ2を１２％含む燃焼排ガス５００Ｎｍ3／ｈを高さ６０００ｍｍの規則充填材を充填した吸収塔２０１の二酸化炭素吸収部に供給し、アミンを３０重量％含む４０℃の水溶液（吸収液）１５００Ｌ／ｈと向流接触させ、二酸化炭素を吸収した。残りの脱炭酸排ガスは吸収塔上部２０８から排出した。吸収塔底部の抜出ライン２１０で５５℃のリッチ液は、熱交換器２２２で加熱され熱交換器出口温度は１００℃となり、再生塔２１３内で１２０℃になる。この加熱によってＣＯ2が放出されリーン液に再生した。
【００２６】
このような、ＣＯ2の吸収／再生を繰り返す間に、上流のＡＱＣＳ（排煙処理装置）で除去し切れなかった排ガス中の微量酸性成分が、吸収液と反応し、熱安定性塩が生成した。この熱安定性塩（酸性アミン）の生成によって、吸収液中の活性アミンが減少し、吸収液の性能が低下した。本システムではリーン液をリボイラ２２３から再生塔へ供給する配管から吸収液の一部をリクレーマ２２７へ抜き出すラインの途中にアルカリ液２２９の供給ラインを接続してアルカリ液と吸収液とをラインミキシングし中和させた。さらにその後段に切り替え式のラインフィルタ２３０を設け、ラインフィルタでスラッジを分離除去した。ラインフィルタは所定の差圧まで上昇した時に、別ラインに切り替えて清掃するという運用をした。ラインフィルタを通過した吸収液をリクレーマ２２７へ供給した。リクレーマ２２７でスラッジが除去された吸収液を蒸留し再生塔へ戻した。この装置では、リクレーマ２２７の手前でスラッジの大半が除去されるので、廃棄物排出ラインの閉塞が無く、安定運転が可能となった。
【符号の説明】
【００２７】
１、２０１、３０１  吸収塔、  ２、２０２、３０２  充填部、
３、２０３、３０３  吸収塔燃焼排ガス供給部、
４、２０４、３０４  リーン液の外部冷却配管、
６、２０６、３０６  ノズル、  ８、２０８、３０８  処理済みガス、
９、２０９、３０９  ＣＯ2ガス、  １０、２１０、３１０  リッチ液抜出ライン、
１１、２１１、３１１  燃焼排ガス（ＣＯ2を含有するガス）、
１２、２１２、３１２  ブロワ、  １３、２１３、３１３  再生塔、
１４、２１４、３１４  ノズル、  １５、２１５、３１５  下部充填層、
２２、２２２、３２２  熱交換器、  ２３、２２３、３２３  リボイラ、
２４、２２４、３２４  熱交換器、  ２６、２２６、３２６  リボイラ蒸気、
２７、２２７、３２７  リクレーマ、  ２８  混合槽、
２９、２２９、３２９  アルカリ液、  ２３０  ラインフィルタ
【図１】
2014091091.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014091091.tif 000006