(57)【要約】【課題】耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、及び（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、または（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、及びポリエポキシド（Ｃ）を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー、（ａ３）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、ならびに（ａ４）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である艶消し塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、及び（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、
または、
（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、及び（Ｃ）ポリエポキシド
を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物であって、
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー、（ａ３）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、ならびに（ａ４）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、艶消し塗料組成物。
【請求項２】
シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径が１．０〜５０μｍである請求項１に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計量を１００質量部として、
シリカ粒子（ａ１）を１４〜７００質量部反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、請求項１または２に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項４】
シリカ粒子（ａ１）の含有量が、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、及びポリエポキシド（Ｃ）の合計固形分量を１００質量部として４〜１００質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８００〜５０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項６】
ポリエポキシド（Ｃ）がエポキシ基含有アクリル系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【請求項８】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜６のいずれか１項に記載の艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の車体の外板塗膜は、光沢のある意匠が一般的であったが、近年新しい意匠として光沢のおさえられた、所謂艶消し意匠が注目されている。
【０００３】
艶消し意匠を呈する塗膜（以下「艶消し塗膜」と称することがある）を形成する手段として、シリカ粉末を配合した塗料が知られている。シリカ粉末を配合した塗料を塗装することによって得られる塗膜が艶消し意匠を呈する理由は、シリカ粉末が塗膜表面に微小な凹凸を形成することによって、光が散乱されるためであるといわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ウレタン樹脂を含むベース樹脂、低光沢二成分クリアコートの適用直前に前記ベース樹脂と組み合わされて二成分ベース樹脂混合物を形成するイソシアネート樹脂及びシリカベースの艶消剤をそれぞれ特定量含む低光沢二成分クリアコートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の低光沢二成分クリアコートによって形成される艶消し塗膜では、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観が不十分であった。
【０００８】
したがって、本発明は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる艶消し塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体及びカルボキシル基含有化合物、または、特定のアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、カルボキシル基含有化合物及びポリエポキシドを含有することを特徴とする艶消し塗料組成物が、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、及び（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、または（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、及びポリエポキシド（Ｃ）を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー、（ａ３）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、ならびに（ａ４）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である艶消し塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は上記の艶消し塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品を提供するものである。
【００１２】
またさらに、本発明は被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の艶消し塗料組成物は、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた艶消し塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の艶消し塗料組成物について詳細に説明する。本発明の艶消し塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、及び（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、または（Ａ）アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、及びポリエポキシド（Ｃ）を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）が、（ａ１）シリカ粒子、（ａ２）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー、（ａ３）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、ならびに（ａ４）その他の重合性不飽和モノマーを反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体である、艶消し塗料組成物である。
【００１５】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は、アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子が分散媒中に分散しているものである。
【００１６】
上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；３−メトキシブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（丸善石油化学社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが出来る。上記分散媒としては、本発明の艶消し塗料組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、耐アルカリ性等に優れた塗膜を得る観点からエステル系溶剤が好ましく、そのなかでも特にエチル−３−エトキシプロピオネートが好ましい。
【００１７】
アクリル樹脂で被覆されたシリカ分散体（Ａ）は例えば、シリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を反応させて得ることができる。
【００１８】
シリカ粒子（ａ１）
上記シリカ粒子（ａ１）は、後述するアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応により共有結合を形成して重合性不飽和基による表面修飾が可能で艶消し用途に適用できるシリカ粒子であれば何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ａ１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００１９】
特に、艶消し性の観点から、乾式シリカ及び湿式シリカが好ましい。このうち溶媒を吸収しにくく、アクリル樹脂被覆シリカ粒子を調製しやすいという観点から、湿式シリカが好ましい。また、少量で艶消し性能を発揮する観点から乾式シリカも好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００２１】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２２】
シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径は、１．０〜５０μｍが好ましく、４．０〜４０μｍがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ未満であると、つや消し効果に劣る場合がある。平均一次粒子径が５０μｍ以上であると、塗膜外観が損なわれる場合がある。
【００２３】
本明細書において、シリカ粒子（ａ１）の平均一次粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値のことを指す。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。本明細書において、シリカ粒子の体積基準の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定された。その際、前処理としてシリカ粒子をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、シリカ粒子濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。
【００２４】
上記シリカ粒子（ａ１）として使用できる市販品としては例えば、
富士シリシア社製のサイリシアシリーズ（サイリシア３５０、サイリシア４３０、サイリシア４３５、サイリシア４３６、サイリシア４５０等）、サイロホービックシリーズ（サイロホービック１００、サイロホービック２００、サイロホービック７０２、サイロホービック１００、４００４等）、サイロスフェアシリーズ（サイロスフェア１５０４、サイロスフェア１５１０等）、
グレースジャパン社製のＳＹＬＯＩＤシリーズ（サイロイドＷ３００、サイロイドＷ５００等）、
エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴシリーズ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４６０、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３２００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００等）、
日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬシリーズ（ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００等）、ＮＩＰＳＩＬシリーズ（ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ−２００Ａ等）、
水澤化学社製のミズカシルシリーズ（ミズカシルＰ−７３、Ｐ−５２６等）、
塩野義製薬社製のカープレックスシリーズ（カープレックス  ＣＳ−８等）、
日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２等）、
昭和化学工業社製のラヂオライトシリーズ（ラヂオライト１００、ラヂオライト２００、ラヂオライト５００、ラヂオライト５００Ｒ、ラヂオライト５００ＲＳ等）、
等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、「モノマー成分（ａ２）」と略記することがある）としては、１分子中にアルコキシシリル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であれば特に制限なく使用できる。なかでも例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られるアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００２６】
上記各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応としては、例えば、「イソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、水酸基及び不飽和基を有する化合物の反応」、「イソシアネート基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、アミノ基及び不飽和基を有する化合物の反応」、「水酸基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物の反応」、「アミノ基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物の反応」、「カルボキシル基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、水酸基及び不飽和基を有する化合物の反応」、「水酸基及び加水分解性シリル基を有する化合物、ならびに、カルボキシル基及び不飽和基を有する化合物の反応」等を挙げることができる。
【００２７】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）（以下、「モノマー成分（ａ３）」と略記することがある）としては、１分子中にエポキシ基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であれば特に制限なく使用できる。なかでも例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００２８】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の使用量は、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐候性、硬化性等の観点から、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）量の合計量を１００質量部として、１５〜５５質量部、好ましくは２０〜５０質量部、さらに好ましくは２５〜４５質量部であることが好適である。
【００２９】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）（以下、「モノマー成分（ａ４）」と略記することがある）としては、モノマー成分（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであればいずれも使用することができる。
【００３０】
以下にその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）として好ましいモノマーを列挙する。
【００３１】
（ａ４−１）水酸基含有重合性不飽和モノマー：水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることもできる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３２】
（ａ４−２）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。
【００３３】
（ａ４−３）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
（ａ４−４）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。なかでも、耐酸性および耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
なお、脂環式炭化水素基および水酸基を両方有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）に含まれるものとする。
【００３５】
（ａ４−５）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３６】
（ａ４−６）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００３７】
（ａ４−７）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。
【００３８】
（ａ４−８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３９】
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
なかでも、耐アルカリ性及び耐候性等が向上する観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも１種として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）を使用することが好ましい。
【００４１】
かかる場合、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）総量を１００質量部として、１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部であることが好適である。
【００４２】
また、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも１種として芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ４−５）を使用することが好ましい。
【００４３】
かかる場合、芳香族系重合性不飽和モノマー（ａ４−５）の使用量は、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）量を１００質量部として、２〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは４〜２０質量部であることが好適である。
【００４４】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）のアクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐候性等の観点から、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、−４０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、−３０〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
【００４７】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。
【００４８】
また、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂の重量平均分子量は、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の観点から、好ましくは５０００〜１０００００の範囲内であり、さらに好ましくは８０００〜８００００の範囲内であることが好適である。
【００４９】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を被覆している樹脂の重量平均分子量は、モノマー成分（ａ２）〜（ａ４）から作成したポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した値をいう。
【００５０】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５１】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の製造方法
アクリル樹脂で被覆されたシリカ粒子を得る方法としては例えば、シリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
成分（ａ１）〜（ａ４）を反応させる方法としては、
方法Ｉ：成分（ａ１）〜（ａ４）を同時に反応させる方法、
方法ＩＩ：成分（ａ１）及び成分（ａ２）とから、重合性不飽和基を有するシリカ粒子を作成し、該シリカ粒子、成分（ａ３）及び成分（ａ４）を反応させる方法、
方法ＩＩＩ：成分（ａ２）、成分（ａ３）及び成分（ａ４）とからアルコキシルシリル基を有するポリマーを作成し、該ポリマーと成分（ａ１）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）を製造する際の各成分の配合割合は、成分（ａ２）、成分（ａ３）及び成分（ａ４）の合計量を１００質量部として、
シリカ粒子（ａ１）が１４〜７００質量部、好ましくは３０〜４００質量部、さらに好ましくは、５０〜３００質量部、であることが好適である。
【００５４】
シリカ粒子（ａ１）の配合割合が１４質量部未満であると、得られる塗膜の艶消し性に劣る場合があり、７００質量部より多いと、得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の粘度が高くなるため、取り扱いが困難になる場合がある。
【００５５】
また、シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の配合割合は、得られる塗膜の外観及び耐アルカリ性等の観点から、シリカ粒子（ａ１）を１００質量部として、  アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）が０．２〜９５質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは、１．０〜１０質量部、であることが好適である。
【００５６】
さらに、上記重合性不飽和基を有するシリカ粒子及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の配合割合は、形成される塗膜の外観の観点から、［シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計量］：［エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）との合計量］として、固形分質量比で、２０：８０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好適である。
方法Ｉ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。以下、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を、まとめて「モノマー成分」と称することがある。
【００５７】
上記重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。
【００５８】
上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。
【００６０】
上記重合に際して使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といったそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６１】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
【００６２】
前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、モノマー成分の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。
【００６３】
上記反応における、モノマー成分の重合率は、耐アルカリ性、耐擦り傷性及び耐候性等の塗膜性能の観点から、約９５％以上であることが好ましい。未反応のモノマー成分の量は、反応時間を延長して減少させることができる。また、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことによっても、未反応のモノマー成分の量を減少させることができる。また、得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は、所望により、溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。
方法ＩＩ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とから重合性不飽和基を有するシリカ粒子を作成し、該シリカ粒子と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。
【００６４】
シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下でアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ粒子（ａ１）とを縮合させる方法が挙げられる。
【００６５】
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、シリカ粒子の分散媒である水であってもよい。
【００６６】
これらの製造方法によりシリカ粒子（ａ１）表面のケイ素原子と、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のケイ素原子が酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（ａ１）とアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）とが化学的に結合した重合性不飽和基を有するシリカ粒子を得ることができる。
【００６７】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）は上記で得られた重合性不飽和基を有するシリカ粒子と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。該溶液重合法については前記方法Ｉに記載した方法と同様である。
【００６８】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
方法ＩＩＩ
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とからアルコキシシリル基を有するポリマーを作成し、該ポリマーとシリカ粒子（ａ１）を、溶媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６９】
上記アルコキシシリル基を有するポリマーはアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）と、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。該溶液重合法については前記方法Ｉに記載した方法と同様である。
【００７０】
前記アルコキシシリル基を有するポリマーとシリカ粒子（ａ１）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下に前記加水分解性であるアルコキシシリル基を有するポリマーとシリカ粒子（ａ１）とを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で前記アルコキシシリル基を有するポリマーを加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ粒子（ａ１）とを縮合させる方法が挙げられる。
【００７１】
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、シリカ粒子の分散媒である水であってもよい。
【００７２】
また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）には、未反応のモノマー成分または、シリカ粒子（ａ１）とは反応せずにモノマー同士で反応してポリマーとなった成分を含んでいても構わない。
【００７３】
なお、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ)は、通常、シリカ粒子（ａ１）がアクリル樹脂によって完全に被覆された構造であることが一般的であるが、シリカ粒子（ａ１）とアクリル樹脂の質量比率等によっては、アクリル樹脂がシリカ粒子（ａ１）を完全に被覆するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）はシリカ粒子（ａ１）の一部をアクリル樹脂が被覆した構造であってもよい。 
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、分子中にカルボキシル基を有する化合物であり、通常５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００７４】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の重合体（１）〜（３）及び化合物（４）を挙げることができる。重合体（１）〜（３）及び化合物（４）は、単独で、又は組合せて使用することができる。
【００７５】
重合体（１）：分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有する重合体
ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加せしめて開環させる（即ち、ハーフエステル化する）ことにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００７６】
重合体（１）は、例えば、ハーフエステル基を有する不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有する不飽和モノマーに代えて、酸無水基を有する不飽和モノマーを用いて同様に共重合させた後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても容易に得ることができる。
【００７７】
酸無水基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、また、ハーフエステル基を有する不飽和モノマーとしては、上記酸無水基を有する不飽和モノマーの酸無水基をハーフエステル化したものなどが挙げられる。なお、ハーフエステル化は、上記のとおり、共重合反応の前後のいずれに行ってもよい。
【００７８】
ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。ハーフエステル化は、通常の方法に従い、例えば、室温ないし約８０℃の温度で、必要に応じ３級アミンを触媒として用いて行うことができる。
【００７９】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、水酸基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマー、加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーなどを挙げることができる。
【００８０】
水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有不飽和モノマーとラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物などを挙げることができる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００８２】
ビニルエーテル又はアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルベンジルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類などが挙げられる。
【００８３】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００８４】
炭化水素環含有不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８５】
含窒素不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル；アリルアミンなどが挙げられる。
【００８６】
加水分解性アルコキシシリル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００８７】
ハーフエステル基又は酸無水物基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーの共重合は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に目的とする重合体を得ることができる。
【００８８】
ハーフエステル基又は酸無水基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーの各モノマーの共重合割合は、通常、全モノマーの合計質量を基準にして、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有する不飽和モノマーは、硬化性や貯蔵安定性などの観点から、一般に１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲内とすることができ、また、その他の重合性不飽和モノマーは一般に５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の範囲内とするのが適当である。さらに、その他の重合性不飽和モノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、３５質量％程度までとするのが適当である。
【００８９】
重合体（１）は１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有するアクリル系重合体であることが好ましい。該重合体の数平均分子量が１，０００より小さいと、硬化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、反対に２０，０００を越えると、ポリエポキシドとの相溶性が低下する傾向が見られる。
【００９０】
重合体（２）：分子中にカルボキシル基を有する重合体
重合体（２）は、カルボキシル基含有不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、重合体（１）の場合と同様の方法により共重合させることによって容易に得ることができる。
【００９１】
該カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、その他の重合性不飽和モノマーとしては、重合体（１）で例示した（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル又はアリールエーテル、オレフィン系化合物及びジエン化合物、炭化水素環含有不飽和モノマー、含窒素不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００９２】
重合体（２）は、硬化塗膜の耐候性やポリエポキシド（Ｃ）との相溶性などの観点から、通常１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００９３】
重合体（３）：カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰配合の条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができ、また、逆に多価アルコールの水酸基過剰配合の条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水基含有化合物を後付加させることによっても、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【００９４】
該カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（３）は、通常５００〜２０，０００、特に８００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが適当である。
【００９５】
化合物（４）：ポリオールと１，２−酸無水物との反応により生成するハーフエステル
ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり且つ実質上ポリエステル化反応が起こらないような条件下で反応させることにより得ることができ、その反応生成物は一般に低分子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、該反応生成物は塗料組成物中において低い揮発性有機物含有量を示し、しかも、形成される塗膜に優れた耐酸性などを付与する。
【００９６】
該ハーフエステルは、例えば、ポリオールと１，２−酸無水物とを、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で溶媒の存在下に反応させることにより得ることができる。好適な溶媒としては、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；その他の有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００９７】
反応温度は１５０℃程度以下の低い温度が好ましく、具体的には、通常約７０〜約１５０℃、特に約９０〜約１２０℃の温度が好ましい。反応時間は基本的には反応温度に多少依存して変化するが、通常１０分〜２４時間程度とすることができる。
【００９８】
酸無水物／ポリオールの反応割合は、酸無水物を単官能として計算した当量比で、０．８／１〜１．２／１の範囲内とすることができ、これにより所望のハーフエステルを最大限に得ることができる。
【００９９】
所望のハーフエステルの調製に用いられる酸無水物は、酸部分の炭素原子を除いて炭素数が２〜３０の範囲内にあるものを好適に使用することができる。そのような酸無水物の例としては、脂肪族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、オレフィン系酸無水物、環状オレフィン系酸無水物及び芳香族酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、当該酸無水物の反応性又は得られたハーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて、置換基を有していてもよい。かかる置換基の例としては、クロロ基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。酸無水物の例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物などが挙げられる。
【０１００】
上記酸無水物のハーフエステル化のために使用し得るポリオールとしては、例えば、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１０のポリオール、好ましくはジオール類、トリオール類及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどが挙げられ、また、芳香族ポリオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどを用いることもできる。
【０１０１】
該ハーフエステルは、通常４００〜１，０００、特に５００〜９００の範囲内の数平均分子量を有することができ、エポキシ基と高い反応性を有しているので高固形分塗料の調製に役立つ。
【０１０２】
ポリエポキシド（Ｃ）
ポリエポキシド（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、形成される塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性及び耐候性等の観点から、エポキシ基含有量が通常０．８〜１０ミリモル／ｇ、特に１．２〜５．０ミリモル／ｇの範囲内にあるものが好適である。
【０１０３】
ポリエポキシド（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基含有アクリル系重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイドなどのグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ基含有化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１０４】
上記のうち、エポキシ基含有アクリル系重合体を好適に使用することができる。
【０１０５】
エポキシ基含有アクリル系重合体は、塗膜性能及び仕上がり外観の観点から、数平均分子量１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１５，０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
該エポキシ基含有アクリル系重合体は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、前記重合体（１）の場合と同様の方法により、共重合させることによって容易に得ることができる。
【０１０７】
エポキシ基含有不飽和モノマーとしては例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【０１０８】
上記エポキシ基含有不飽和モノマーの使用量は、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性、仕上がり外観等の観点から、エポキシ基含有アクリル系重合体の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、１０〜５５質量部、好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４５質量部であることが好適である。
【０１０９】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、成分（Ａ）の欄で記載した、（ａ４−１）〜（ａ４−８）のモノマーを使用することができる。これらのモノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
これらのモノマーのうち、クリヤ塗膜の耐候性等の塗膜性能の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−１）を使用することが好ましい。
【０１１１】
エポキシ基含有アクリル系重合体は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐候性等の観点から、水酸基価が、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
また、これらのモノマーのうち、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４−２）の使用量は、エポキシ基含有アクリル系重合体の製造に使用する重合性不飽和モノマー量を１００質量部として、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部、さらに好ましくは０〜１質量部であることが好適である。
【０１１３】
艶消し塗料組成物
本発明の艶消し塗料組成物は、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）及び前記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、または、前記アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）、前記カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及び前記ポリエポキシド（Ｃ）を含有することを特徴とする艶消し塗料組成物である。
【０１１４】
本明細書で艶消し塗料組成物とは、形成塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面反射率の値が４０未満であるものをいう。
【０１１５】
また、本発明の艶消し塗料組成物において、各成分の配合割合（固形分質量）は、形成される艶消し塗膜の艶消し性、耐候性、耐アルカリ性、耐擦り傷性、塗膜外観等の観点から、下記の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）、その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びポリエポキシド（Ｃ）の合計量を１００質量部として、
シリカ粒子（ａ１）：４〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは６〜１５質量部、
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計量：１〜８０質量部、好ましくは２〜７４質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部、
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）：２０〜６０質量部、好ましくは２５〜５０質量部、さらに好ましくは３０〜４５質量部、
ポリエポキシド（Ｃ）：０〜７９質量部、好ましくは１〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部。
【０１１７】
また、本発明の艶消し塗料組成物は、塗膜の硬化性等の観点から、［カルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基］と［アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）のエポキシ基とポリエポキシド（Ｃ）のエポキシ基との合計量］との当量比で、一般に１／０．５〜０．５／１、特に１／０．７〜０．７／１、さらに特に１／０．８〜０．８／１の範囲内となるようにすることが好ましい。
【０１１８】
また、本発明の艶消し塗料組成物は、さらに必要に応じて、アクリル被覆シリカ粒子分散体（Ａ）以外の艶消し剤、有機溶剤、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の、通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１１９】
上記アクリル被覆シリカ粒子分散体（Ａ）以外の艶消し剤としては、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観を損なわない範囲で既知の艶消し剤を使用でき、例えば、ガラス、シリカ、樹脂ビーズ等を挙げることができる。該艶消し剤としてシリカを使用する場合は、未処理のものであってもよいし、処理したものであってもよいが、処理したシリカを使用する場合は、その処理は本発明のアクリル被覆処理とは異なるものである。
【０１２０】
前記硬化触媒としては、本発明の艶消し塗料組成物中のカルボキシル基とエポキシ基との間の開環エステル化反応に有効な触媒として、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライドなどの４級塩触媒；該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸などの酸性リン酸化合物を配合したもの；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらのうち、４級塩触媒、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸などの酸性リン酸化合物を配合したものを好適に使用することができる。特に、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸などの酸性リン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく、塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適正の低下を防ぐことができる点から好適である。
【０１２１】
上記硬化触媒を使用する場合のその使用割合は、通常、艶消し塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１〜５質量％程度であるのが好ましい。
【０１２２】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
本発明の艶消し塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば艶消し塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２４】
また、本発明の艶消し塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、艶消し塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜１００質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２５】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
本発明の艶消し塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、艶消し塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２７】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の艶消し塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、艶消し塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２９】
塗装方法
本発明の艶消し塗料組成物（以下、「本塗料」と略記することがある）が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
【０１３０】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１３１】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１３２】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１３３】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１３４】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１３５】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の艶消し塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１３６】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１３７】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１３８】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【０１３９】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
【０１４０】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【０１４１】
本発明の艶消し塗料組成物において、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）のシリカ粒子によって耐擦り傷性及び艶消し性を確保し、アクリル樹脂被覆部分により、耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れた塗膜の形成に寄与していると考えられる。
【０１４２】
本発明の艶消し塗料組成物がさらに、ポリエポキシド（Ｃ）を含有する場合には、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）とポリエポキシド（Ｃ）とが架橋することから耐アルカリ性、耐擦り傷性、耐候性及び塗膜外観に優れるものと考えられる。なかでも特にポリエポキシド（Ｃ）としてエポキシ基含有アクリル系重合体を使用する場合には、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）との相溶性に優れるため、上記各種塗膜性能が向上するものと考えられる。
【実施例】
【０１４３】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。さらにまた、表中の配合量は固形分質量である。
【０１４４】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ）の製造
製造例１
還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、エトキシエチルプロピオネート３０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら９５℃に昇温し、そこへスチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、Ｖ−５９（商品名、アゾ系ラジカル重合開始剤、和光純薬工業製）６部、エトキシエチルプロピオネート５部を攪拌混合した溶液を４時間かけて滴下した。次いで、０．５時間熟成させた後、Ｖ−５９  １部およびエトキシエチルプロピオネート４部の混合溶液を添加し、更に０．５時間熟成させて重量平均分子量７０，０００のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１４５】
続いて、還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００」（商品名、エボニックデグサジャパン社製、シリカ粉体、平均一次粒子径１０μm）１０５部、上記アクリル樹脂溶液を固形分として１０５部、脱イオン水０．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部、エトキシエチルプロピオネート１８２０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら１１０℃に昇温して１時間反応させた。次いで、減圧状態で共沸留出することで濃縮し、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−１）を得た（不揮発分２０％）。
【０１４６】
製造例２〜６、８〜２４
各成分、配合量を、表１に記載した各成分、配合量に代えた以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−８）〜（Ａ−２４）を得た。
【０１４７】
なお、製造例１〜５、８〜２４のアクリル樹脂被覆シリカ粒子を得る方法は、本明細書の方法ＩＩＩによるものである。製造例６は方法ＩＩによるものである。
【０１４８】
また、表１中の各シリカ粒子商品名の詳細は下記の通りである。
【０１４９】
「サイリシア３５０」：商品名、富士シリシア社製、シリカ粉体、平均一次粒子径３．７μｍ
「サイリシア４５０」：商品名、富士シリシア社製、シリカ粉体、平均一次粒子径８．０μｍ
「ラヂオライト５００ＲＳ」：商品名、昭和化学社製、シリカ粉体、平均一次粒子径４７μｍ
「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」：商品名、日本エアロジル社製、シリカ粉体、平均一次粒子径６３μｍ
「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００」：商品名、エボニックデグサジャパン社製、変性されて不飽和基が導入されたシリカ粉体、平均一次粒子径５μｍ
製造例７（方法Ｉ）
還流冷却器、温度計、撹拌機および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００」１０５部、脱イオン水を０．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部、エトキシエチルプロピオネート１８２０部を仕込み、攪拌し、窒素を導入しながら９５℃に昇温し、そこへスチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、Ｖ−５９  ６部、エトキシエチルプロピオネート５部を攪拌した溶液を４時間かけて滴下した。次いで、０．５時間熟成させた後、Ｖ−５９  １部および、エトキシエチルプロピオネート４部の混合溶液を添加し、更に０．５時間熟成させた。次いで、減圧状態で共沸留出することで濃縮し、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−７）を得た（不揮発分２０％）。
【０１５０】
【表１】
2014189687.tif 000002
【０１５１】
【表２】
2014189687.tif 000003
【０１５２】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の製造
製造例２５
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物１を一定の速度で４時間かけて滴下した。なお、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
【０１５３】
モノマー混合物１：  スチレン５００部（２５％）、ｎ−ブチルメタクリレート５００部（２５％）、イソブチルメタクリレート５００部（２５％）、無水マレイン酸５００部（２５％）、プロピオン酸２−エトキシエチル  １０００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０１５４】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部及びトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下にハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、固形分５５％のカルボキシル基含有化合物（Ｂ−１）溶液を得た。カルボキシル基含有化合物（Ｂ−１）は、数平均分子量が３５００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
製造例２６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン５５３部及び３−メトキシブチルアセテート２７６部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物２を一定の速度で４時間かけて滴下した。
【０１５６】
モノマー混合物２：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物  ２８８部（２０％）、ｎ−ブチルアクリレート  ８６４部（６０％）、スチレン  ２８８部（２０％）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ７２部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０１５７】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に３−メトキシブチルアセテート２７７部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、固形分５５％のカルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）溶液を得た。カルボキシル基含有化合物（Ｂ−２）は、数平均分子量は３５００、酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
製造例２７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル溶液（Ｂ−３）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
ポリエポキシド（Ｃ）の製造
製造例２８
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物３を一定の速度で４時間かけて滴下した。なお、アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１６０】
モノマー混合物３：  グリシジルメタクリレート  ４３２部（３０％）、ｎ−ブチルアクリレート  ５７６部（４０％）、スチレン  １４４部（１０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２８８部（２０％）、アゾビスイソブチロニトリル  ７２部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０１６１】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成して、固形分７０％のポリエポキシド（Ｃ−１）溶液を得た。得られたポリエポキシド（Ｃ−１）は、数平均分子量が２０００、エポキシ基含有量が２．１２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価が８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
製造例２９
製造例２８において、モノマー混合物３を下記モノマー混合物４に変更する以外は同様にして、製造を行い、固形分７０％のポリエポキシド（Ｃ−２）溶液を得た。得られたポリエポキシド（Ｂ−２）は、数平均分子量が２０００、エポキシ基含有量が２．１２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
モノマー混合物４：  グリシジルメタクリレート  ４３２部（３０％）、ｎ−ブチルアクリレート  ４３２部（３０％）、スチレン  １４４部（１０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ４３２部（３０％）、アゾビスイソブチロニトリル  ７２部を混合攪拌して、モノマー混合物を得た。
【０１６４】
艶消し塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ａ−１）を固形分量で１５部、製造例２５で得たカルボキシル基含有化合物（Ｂ−１）を固形分量で４９部、製造例２８で得たポリエポキシド（Ｃ−１）を固形分量で４９部を均一に混合した。
【０１６５】
次いで、得られた混合物に、酢酸ブチルを添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２５秒の艶消し塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０１６６】
実施例２〜４３及び比較例１
各成分、配合量を、表２に記載した各成分、配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして、艶消し塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３２）を得た。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
試験板の作成
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．２０２」（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、未硬化の該塗膜上に表２の艶消し塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３２）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られた塗膜の性能試験結果を併せて表２に示す。
【０１７１】
性能試験方法
艶消し性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９に基づいて測定した６０°鏡面反射率の値により評価した。下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１７２】
○：６０°鏡面反射率の値が２０未満
△：６０°鏡面反射率の値が２０〜４０
×：６０°鏡面反射率の値が４０以上
耐アルカリ性：
試験板の塗膜表面に１％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗面をガーゼで拭き取り、外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１７３】
○：塗膜表面の異常が全くない
△：塗膜表面の変色（白化）が認められる
×：塗膜表面の変色（白化）が著しい
塗膜外観：
塗面の外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１７４】
○：塗膜表面にムラが全くない
△：塗膜表面にムラが認められる
×：塗膜表面のムラが著しい
耐擦り傷性：
ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下に、洗車機で１５回洗車を行った後の塗面の外観を目視により、下記の基準で評価した。○及び△が合格である。
【０１７５】
○：塗膜表面に擦り傷が全くない
△：塗膜表面に擦り傷が認められる
×：塗膜表面の擦り傷が著しい
耐候性：
各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７（キセノンランプ法）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ Ｋ ５６００−８−６による白亜化の程度によって評価した。○及び△が合格である。
【０１７６】
○：塗膜表面の異常が全くない
△：塗膜表面の変色（白亜化）が認められる
×：塗膜表面の変色（白亜化）が著しい