(57)【要約】【課題】工業的に製造可能な反応温度で、長鎖アルキル基を有する重合性単量体のリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量分布が狭い長鎖アルキル基を有する重合体が得られる製造方法を提供する。【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有する重合性単量体を重合開始剤（Ｃ）の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法を用いる。さらに、ブロック共重合体を得る場合には、第１の重合性単量体と重合開始剤（Ｃ）とをマイクロリアクター内でリビングアニオン重合させて得られた中間重合体と、第２の重合性単量体とをリビングアニオン重合させる重合体の製造方法において、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくとも一方に長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有するものを用いた重合体の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有する重合性単量体を重合開始剤（Ｃ）の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、第１の重合性単量体と、重合開始剤（Ｃ）とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
前記中間重合体と、第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記長鎖アルキル基を有する重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有すること重合体の製造方法であって、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくとも一方に長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の重合性単量体がアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有するものであり、前記第２の重合性単量体が長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有するものであるか、又は、前記第１の重合性単量体が長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有するものであり、前記第２の重合性単量体がアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有するものである請求項２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）が、炭素原子数８〜３０のアルキル基を有する重合性単量体である請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクターを用いた重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、リビングアニオン重合を用いた分子量分布が非常に狭い長鎖アルキル基を有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
【０００３】
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【０００４】
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計（特に分子量制御）が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度で、長鎖アルキル基を有する重合性単量体のリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量分布が非常に狭い長鎖アルキル基を有する重合体が得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、長鎖アルキル基を有する重合性単量体のリビングアニオン重合を、マイクロリアクターを用いて行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量分布が非常に狭い長鎖アルキル基を有する重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有する重合性単量体を重合開始剤（Ｃ）の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、第１の重合性単量体と、重合開始剤（Ｃ）とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
前記中間重合体と、第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記長鎖アルキル基を有する重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有すること重合体の製造方法であって、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくとも一方に長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、長鎖アルキル基を有する重合性単量体のリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量分布が非常に狭い長鎖アルキル基を有する重合体を製造することができる。また、本発明の重合体の製造方法では、長鎖アルキル基を有する重合ブロックとそれ以外の官能基を有する重合ブロックとを有するブロック共重合体も製造できる。本発明の製造方法により製造された長鎖アルキル基を有する重合体は、この重合体が有する長鎖アルキル基に起因する特性を利用することで、様々な用途での機能性材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】図４は、実施例２の簡略化した反応手順である。
【図５】図５は、実施例３の簡略化した反応手順である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体の製造方法には、下記の２つの態様がある。
【００１４】
第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有する重合性単量体と、重合開始剤（Ｃ）とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させて重合体を得る方法である。この第１の態様においては、重合体の原料として用いる重合性単量体に長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を単独で用いても、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）と、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）以外のその他の重合性単量体（Ｂ）を併用しても構わない。
【００１５】
一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、第１の重合性単量体と、重合開始剤（Ｃ）とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
前記中間重合体と、第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記長鎖アルキル基を有する重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有すること重合体の製造方法において、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくとも一方に長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）を含有させることによって重合体を得る方法である。すなわち、第１工程で用いる重合性単量体、第２工程で用いる重合性単量体のいずれかに長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）が含有されていればよく、それ以外に用いる重合性単量体は、後述する長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）以外のその他の重合性単量体（Ｂ）を用いることができる。
【００１６】
前記重合性単量体（Ａ）が有する長鎖アルキル基としては、炭素原子数８〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１２〜１８のアルキル基がさらに好ましい。また、前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
一方、上記の長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）以外のその他の重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これら他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
また、前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２０】
上記の第１の態様による重合体の製造方法において、重合体の原料として、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）のみを用いることで、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）の単独重合体が得られる。また、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）の他に前記重合性単量体（Ｂ）も併用することで、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）と前記重合性単量体（Ｂ）とのランダム共重合体が得られる。
【００２１】
一方、第２の態様による重合体の製造方法では、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体に、それぞれ単一の重合性単量体を用いることにより、ブロック共重合体を製造することができる。例えば、前記第１の重合性単量体として、前記重合性単量体（Ｂ）の１種類のみを用い、前記第２の重合性単量体として、長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）のみを用いることで、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を製造することができる。
【００２２】
また、第２の態様による重合体の製造方法において、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体に、複数の種類の重合性単量体を用いることで、構成の異なる重合体ブロックを複数有する共重合体を得ることができる。
【００２３】
また、上記の第２の態様による重合体の製造方法において、第１工程での重合反応、第２工程での重合反応に加え、第２工程で得られた中間重合体と、前記第１工程及び第２工程で用いた重合性単量体と種類が異なる重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、第２工程で得られた中間重合体の成長末端に前記第３の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第３工程を行い、三元のブロック共重合体としても構わない。
【００２４】
上記の第１の態様及び第２の態様におけるリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００２５】
上記の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることができるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。
【００２６】
また、重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００２７】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）の範囲が好ましく、０．０５〜３Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２Ｍの範囲が特に好ましい。
【００２９】
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００３１】
また、ジフェニルエチレン又はその誘導体（以下、「ジフェニルエチレン等」と略記する。）を重合開始剤である有機リチウムとともにマイクロリアクターへ導入することが好ましい。ジフェニルエチレン等の使用により、フェニル基により嵩高い重合開始剤となるため、重合開始剤の活性を弱めることができることから、重合性単量体として（メタ）アクリレート系単量体を用いる場合に、副反応を抑制し適切にリビングアニオン重合を制御できる利点がある。なお、ジフェニルエチレン等は、重合開始剤である有機リチウムと別個にマイクロリアクターへ導入してマイクロリアクター内で混合しても、予め重合開始剤である有機リチウムと混合して、ジフェニルエチレン等と有機リチウムとの反応物とした後、マイクロリアクターへ導入しても構わない。
【００３２】
前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で長鎖アルキル基を有する重合性単量体（Ａ）と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００３５】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００３６】
本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３７】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３８】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３９】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。
【００４０】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００４１】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００４２】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
【００４３】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４４】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４５】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４６】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４７】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４８】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４９】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００５０】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００５１】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００５２】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００５３】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５４】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【実施例】
【００５５】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。    前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【００５６】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００５７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５９】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
【００６０】
（実施例１）
次に示す３種類の溶液を調製した。
（１）ラウリルメタクリレート混合物（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてラウリルメタクリレート混合物（日油株式会社製「ブレンマー  ＳＬＭＡ−Ｈ」、ドデシルメタクリレート４３質量％及びトリデシルメタクリレート５６質量％の混合物；以下、「ＳＬＭＡ」と略記する。）１５．７ｇ（１８．１ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）１０１．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ＳＬＭＡの０．５Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
（２）ジフェニルヘキシルリチウム（０．０５Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．４５ｇ（０．５ｍＬ）及びＴＨＦ４８．５６ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液０．９４ｍＬを採取し攪拌することにより、ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰｈＬｉ」と略記する。）の０．０５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭｅＯＨの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００６１】
次いで、次の操作により、ＳＬＭＡのリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、２台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＳＬＭＡ溶液を６ｍＬ／分、ＤＰｈＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＳＬＭＡのリビングアニオン重合を行い、さらに菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器でＭｅＯＨ溶液を１．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより重合反応を停止した。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。
【００６２】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９８．４％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。これらの結果から、分子量分布が非常に狭い重合体が得られることを確認した。
【００６３】
（実施例２）
次に示す溶液を調製した。
（１）ＤＭＡＭＡ／ＳＬＭＡ（０．３Ｍ）混合溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＤＭＡＭＡ３．９６ｇ（４．２４ｍＬ）、ＳＬＭＡ１５．７ｇ（１８．１ｍＬ）及びＴＨＦ９７．６６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭＡＭＡ及びＳＬＭＡの濃度がそれぞれ０．５Ｍの混合溶液１２０ｍＬを調製した。
なお、ＤＰｈＬｉ（０．０５Ｍ）溶液及びＭｅＯＨ（０．３３Ｍ）溶液については、実施例１と同様に調製した。
【００６４】
次いで、次の操作により、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡとのリビングアニオン重合によるランダム共重合体の製造を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、２台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた２種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＭＡＭＡ／ＳＬＭＡ混合溶液を６ｍＬ／分、ＤＰｈＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡとのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のＭｅＯＨ溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡのランダム共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより０℃に調整した。なお、簡略化した実施例２の反応手順を図４に示す。
【００６５】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、ＤＭＡＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．６％であり、ＳＬＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９５．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。これらの結果から、分子量分布が非常に狭いランダム共重合体が得られることを確認した。なお、簡略化した実施例２の反応手順を図４に示す。
【００６６】
（比較例１）
バッチ型反応器を用いて、ＳＬＭＡとＤＭＡＭＡとのフリーラジカル重合によるランダム共重合体の製造を行った。温度計、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチル６６．５ｇを仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、ＳＬＭＡ６６．５ｇ、ＤＭＡＭＡ３．５ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４９ｇを酢酸ブチル３．６ｇに溶解させた混合物を３．５時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温し、同温度で１０時間反応を行い、ＳＬＭＡ−ＤＭＡＭＡランダム共重合体溶液を得た。
【００６７】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。これらの結果から、フリーラジカル重合では、リビングアニオン重合を用いた実施例２で得られた重合体と比較して、分子量分布が広い重合体しか得られないことを確認した。
【００６８】
（実施例３）
次に示す溶液を調製した。
（１）アルキルアミノ基を有する重合性単量体（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＭＡＭＡ」と略記する。）７．９ｇ（８．４ｍＬ）及びＴＨＦ９１．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭＡＭＡの０．５Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
なお、ＳＬＭＡ（０．５Ｍ）溶液、ＤＰｈＬｉ（０．０５Ｍ）溶液及びＭｅＯＨ（０．３３Ｍ）溶液については、実施例１と同様に調製した。
【００６９】
次いで、次の操作により、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡとのリビングアニオン重合によるブロック共重合体の製造を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＤＭＡＭＡ溶液を２．５ｍＬ／分、ＤＰｈＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液することでＤＭＡＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＤＭＡＭＡ重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＭＡＭＡの重合体溶液と、ＳＬＭＡ溶液を６ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のＭｅＯＨ溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、ＤＭＡＭＡとＳＬＭＡのブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例３の反応手順を図５に示す。
【００７０】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、ＤＭＡＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＳＬＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９，５１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。これらの結果から、分子量分布が狭いブロック共重合体が得られることを確認した。なお、比較例１のようなフリーラジカル重合においては、２種類の重合性単量体を用いても、ブロック共重合体を製造することは困難である。
【００７１】
（実施例４）
次に示す溶液を調製した。
（１）ステアリルメタクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてステアリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＳ」；以下、「ＳｔＭＡ」と略記する。）２０．２ｇ（２３．５ｍＬ）及びＴＨＦ９６．５ｍＬを採取し撹拌することにより、ＳｔＭＡの０．５Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
【００７２】
実施例１で用いたＳＬＭＡの０．５Ｍ溶液の代わりに、上記で得られたＳｔＭＡの０．５Ｍ溶液を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ＳｔＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＳｔＭＡの単独重合体の溶液を得た。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、ＳｔＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９５．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，２７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。これらの結果から、分子量分布が狭い重合体が得られることを確認した。
【００７３】
（実施例５）
実施例３で用いたＳＬＭＡの０．５Ｍ溶液の代わりに、実施例４で得られたＳｔＭＡの０．５Ｍ溶液を用い、ＳｔＭＡ溶液の流量を３ｍＬ／分とした以外は実施例３と同様に操作して、ＤＭＡＭＡとＳｔＭＡとのリビングアニオン共重合を行い、ＤＭＡＭＡとＳｔＭＡのブロック共重合体の溶液を得た。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、ＤＭＡＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＳｔＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，７７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。これらの結果から、分子量分布が狭いブロック共重合体が得られることを確認した。
【００７４】
上記の実施例１〜５及び比較例１での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【符号の説明】
【００７６】
１……マイクロリアクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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