(57)【要約】【課題】石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。  【解決手段】重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が２５〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が２５〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記ミルセン重合体の含有量が１〜５０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出の規制が強化されている。また石油資源は有限であり、将来的には、カーボンブラックなどの石油資源由来原料の供給が困難になる可能性があるとともに、供給量が年々減少していることによる石油価格の高騰が予測される。よって、石油資源由来の原料を石油外資源由来の原料に置換していくことが求められている。
【０００３】
現在、一般的に市販されているタイヤは、全質量の半分以上が石油資源由来の原料から構成されている。例えば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源由来の原料から構成されている。そこで、石油外資源由来の原料である、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。しかし、例えば、タイヤのトレッド部を構成するトレッドゴムには、タイヤの転がり抵抗を低減させつつグリップ性能を維持することが要求されるなど、天然資源由来の原料を用いる場合においても、石油資源由来の原料を用いる場合と同様に、タイヤ用ゴムには適用部材に応じた基本性能が要求される。
【０００４】
これに対して、石油資源由来の原料の使用量を低減するとともに、走行時の発熱によるゴムのヒステリシスロス、具体的には損失正接（ｔａｎδ）の増大に起因するタイヤの転がり抵抗の増大を抑制して低燃費性の向上を図る目的で、補強性充填剤として多量に配合されているカーボンブラックをシリカに置き換えることも提案されている。
【０００５】
カーボンブラックをシリカに置き換えても、耐久性が比較的良好なゴムを得ることができるが、シリカを配合すると、ゴム組成物の調製時に粘度上昇による加工性の低下という問題が生じ易くなる傾向がある。これに対して、加工性の向上のために界面活性剤系のシリカ用加工助剤などを使用する方法もあるが、このような加工助剤は石油資源由来であるという問題がある。
【０００６】
シリカを配合したゴム組成物として、例えば、特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満のシリカを３０質量部以上、カーボンブラックを５質量部以下含有するインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この技術はインナーライナーの低燃費性を向上させることを目的とするものであり、トレッドゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されていない。また、特許文献２には同様のゴム組成物をトレッド配合に適用した例が示されているが、低燃費性やタイヤに必要な破壊特性の向上という点で改善の余地がある。
【０００７】
また、近年、地球環境問題重視の観点から、石油系オイルに代わる新しいオイルが開発されており、例えば、特許文献３には、パーム油などの植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。しかしながら、植物油脂は、環境に配慮するという観点では優れているが、破壊特性やフィラーの分散性がアロマオイルなどの石油系オイルに比べて劣るという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４９１４７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５号公報
【特許文献３】特開２００３−６４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が２５〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記ミルセン重合体の含有量が１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物はトレッドに使用されることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、石油資源由来の原料の使用量を低減しながら、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有するタイヤ用ゴム組成物である。ミルセン重合体をシリカ及びシランカップリング剤と混練りしてマスターバッチを調製することにより、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を改善することができる。また、ミルセン重合体は、天然に存在する有機化合物であるミルセンを重合して得られるため、従来の軟化剤であるオイルなどをミルセン重合体に置き換えることで、石油資源由来の原料の使用量を低減できる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、例えば、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りする工程１、及び、該工程１で得られたマスターバッチをゴム成分と混練りする工程２を含む製造方法により得られる。
【００１８】
（工程１）
工程１では、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、マスターバッチを調製する。
【００１９】
ミルセン重合体とは、ミルセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ここで、ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、本発明においては、単にミルセンという場合、β−ミルセン（下記構造の化合物）を意味する。
【化１】
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【００２０】
なお、ミルセン重合体は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２１】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定されないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。１０００未満の場合、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。ミルセン重合体のＭｗは、１０００００以下であれば特に限定されないが、好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下である。１０００００を超えると、加工性、破壊特性が悪化する傾向がある。Ｍｗが上記範囲内のミルセン重合体は、常温で液状であり、軟化剤として好適に使用できる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により得られる。
【００２２】
ミルセン重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、モノマー成分として、ミルセン以外に他のモノマー成分を併用してもよい。
【００２３】
ミルセン重合体において、モノマー成分１００質量％中のミルセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００２４】
上記重合は、常法により実施することができ、例えば、アニオン重合、配位重合などにより実施することができる。
【００２５】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
【００２６】
以下において、アニオン重合、配位重合によりミルセン重合体を調製する方法についてそれぞれ説明する。
【００２７】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物が挙げられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。
【００２８】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
アニオン重合は、極性化合物の存在下で実施することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類及び重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が充分でない傾向がある。
【００３０】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば充分である。
【００３１】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール又は酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量又は２倍モル量程度で充分である。
【００３２】
重合反応停止後、ミルセン重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、又は、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、ミルセン重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００３３】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物などの遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００３４】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有するチタン含有化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００３５】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどのアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
配位重合に関し、溶媒及び極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間及び反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止及びミルセン重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００３７】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むミルセンなどのモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。ミルセン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００３８】
工程１におけるミルセン重合体の配合量は、工程１で使用するシリカ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。また、工程１におけるミルセン重合体の配合量は、全工程で使用するミルセン重合体の合計量を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３９】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、破断時伸び、破断強度が悪化する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４１】
工程１におけるシリカの配合量は、全工程で使用するシリカの合計量を１００質量％として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００４２】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００４３】
工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で使用するシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。また、工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、全工程で使用するシランカップリング剤の合計量を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００４４】
工程１では、上述の成分以外に、ゴム組成物で通常使用される添加剤を配合してもよいが、ミルセン重合体、シリカ及びシランカップリング剤のみを配合してマスターバッチを調製することが好ましい。
【００４５】
工程１において、混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を用いることができる。後述する工程２でも同様である。
【００４６】
工程１の混練り温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。後述する工程２でも同様である。
【００４７】
（工程２）
工程２では、工程１で得られたマスターバッチをゴム成分と混練りする。
【００４８】
工程２では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は変性天然ゴム（変性ＮＲ）を使用する。ＮＲ、変性ＮＲは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、ＮＲ及び変性ＮＲを併用することが好ましい。
【００４９】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＮＲとして、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を使用してもよい。
【００５０】
変性ＮＲとしては、変性されているＮＲであれば特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、グラフト化天然ゴム、水素添加天然ゴムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＥＮＲが好ましい。
【００５１】
ＥＮＲとしては、市販のものを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、例えば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。
【００５２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満の場合、ＥＮＲのガラス転移温度が低いために、ウェットグリップ性能、破壊特性が悪化する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が６０モル％を超える場合、ゴム組成物が硬くなり過ぎることによって破壊特性が悪化する傾向がある。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。
【００５３】
工程２では、ＮＲ、変性ＮＲ以外に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、他のゴム成分を使用してもよい。
【００５４】
工程２におけるゴム成分の配合量は、全工程で使用するゴム成分の合計を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００５５】
工程２では、上述の成分以外に、ゴム組成物で通常使用される添加剤を配合してもよい。添加剤としては、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤（フィラー）；オイルなどの軟化剤；老化防止剤を例示することができる。
【００５６】
工程２により得られた混練り物に対して、硫黄、加硫促進剤などを投入して混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を、通常の条件、例えば、１２０〜２００℃（好ましくは１４０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫することで、本発明のゴム組成物が得られる。
【００５７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分（本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分の合計量、以下同様）１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、破壊特性を充分に改善できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、グリップ性能、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＮＲ（特に、ＥＮＲ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、グリップ性能、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。変性ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎて、破壊特性が悪化するおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及び変性ＮＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量を充分に低減できず、また、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物において、ミルセン重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。ミルセン重合体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００６３】
上述のように、ミルセン重合体は、従来軟化剤として配合されているオイルなどの一部又は全量と置き換えて配合することが好ましい。本発明のゴム組成物において、軟化剤（本発明のゴム組成物に含まれる軟化剤の合計量、以下同様）１００質量％中のミルセン重合体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、本発明のゴム組成物において、軟化剤の合計含有量（ミルセン重合体の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは１２〜２０質量部である。
【００６４】
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。２５質量部未満であると、充分なグリップ性能、低燃費性、破壊特性が得られないおそれがある。シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ（本発明のゴム組成物に含まれるシリカの合計量、以下同様）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、破壊特性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６６】
カーボンブラックは、石油資源由来の原料であり、低燃費性の悪化を招くおそれもあるため、使用量を低減することが望ましい。本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であり、実質的に配合しない（０質量部である）ことが更に好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適に用いることができる。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途に対して好適に使用できる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７２】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ミルセン：和光純薬工業（株）製のミルセン（天然資源由来のミルセン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）：和光純薬工業（株）製の２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）
ＰＭＡＯ：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノキサン）
１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の水素化ジイソブチルアルミニウム
１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の塩化ジエチルアルミニウム
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
メタノール：関東化学（株）製のメタノール（特級）
【００７３】
＜触媒溶液の調製＞
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ミルセンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液を得た。
【００７４】
＜製造例１（ミルセン重合体１の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを１００ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液を３６０ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、ミルセン重合体１を１００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【００７５】
＜製造例２（ミルセン重合体２の合成）＞
触媒溶液の量を１８ｍｌに変更した点以外は、製造例１と同様にして、ミルセン重合体２を１００ｇ得た。
【００７６】
＜製造例３（ミルセン重合体３の合成）＞
触媒溶液の量を０．７ｍｌに変更した点以外は、製造例１と同様にして、ミルセン重合体３を１００ｇ得た。
【００７７】
得られたミルセン重合体１〜３について、下記の評価を行った。
【００７８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００７９】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：マレーシアのＭＲＢ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１  ＋  ４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
植物油：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
ミルセン重合体１：上記製造例１（重量平均分子量：５００）
ミルセン重合体２：上記製造例２（重量平均分子量：１０，０００）
ミルセン重合体３：上記製造例３（重量平均分子量：２５０，０００）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８０】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて各薬品を混練りし、１２５℃で排出し、マスターバッチを得た。次に、表２に示す配合内容に従い、上記バンバリーミキサーを用いて硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００８１】
未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度）／（各例のムーニー粘度）×１００
【００８３】
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【００８４】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８５】
（破壊特性）
上記加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、それぞれ比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
【００８６】
【表１】
2014189650.tif 000003
【００８７】
【表２】
2014189650.tif 000004
【００８８】
重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有する実施例は、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能が改善された。また、実施例１は、マスターバッチを調製せずにミルセン重合体を配合した比較例２や、マスターバッチ調製時にシランカップリング剤を配合しなかった比較例３と比較して、全ての性能が大きく上回っていた。