(57)【要約】【課題】ドナー元素又はアクセプター元素の拡散を充分に防ぐことができる、バリア層形成用組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有し、鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が、５質量％以下であるバリア層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有し、
鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が、５質量％以下であるバリア層形成用組成物。
【請求項２】
前記鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が、１質量％以下である請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１又は請求項２に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率が０．１質量％以上８０質量％未満である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項７】
前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項８】
半導体基板に部分的に拡散層を形成するためのマスクの形成に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項９】
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、
を有するバリア層付き半導体基板。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７に記載のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、バリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分から、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
を含む太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である請求項１０に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア層形成用組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面にＡｇなどの電極ペースト、裏面側にアルミニウムなどの電極ペーストを塗布、焼成することにより、太陽電池素子を得ていた。
【０００３】
しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層及びｐ＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上に電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にバリア層を形成する。ここで、バリア層は、シリコン基板内に不純物が拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のバリア層の一部を除去して開口部を形成する。そして、バリア層の開口部からｐ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域にｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にバリア層を形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のバリア層の一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型不純物をシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層及びｎ＋型拡散層が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
【０００５】
前記バリア層として、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。一方、ＳｉＯ２前駆体を含むマスキングペーストを用いたバリア層の形成方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５０７２４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９８８０号公報
【特許文献３】特開２００７−４９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述の特許文献２に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
また、特許文献３に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素の拡散を防ぐものであること、さらにＳｉＯ２からなるバリア層は緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすいことから、ドーパントの基板への拡散を充分に防ぐことが困難であった。また従来のマスキングペーストでは、形成された太陽電池基板内のキャリアのライフタイムが低くなる傾向があった。
【０００８】
そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、太陽電池基板内のキャリアのライフタイムを低下させること無く、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なバリア層形成組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有し、
鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が、５質量％以下であるバリア層形成用組成物。
【００１０】
＜２＞  前記鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が１質量％以下である、前記＜１＞に記載のバリア層形成用組成物。
【００１１】
＜３＞  前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のバリア層形成用組成物。
【００１２】
＜４＞  前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【００１３】
＜５＞  前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【００１４】
＜６＞  前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率が０．１質量％以上８０質量％未満である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【００１５】
＜７＞  前記分散媒が、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、およびテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【００１６】
＜８＞  半導体基板に部分的に拡散層を形成するためのマスクの形成に用いられる、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物。
【００１７】
＜９＞  半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、を有するバリア層付き半導体基板。
【００１８】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のバリア層形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与して、バリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分から、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
を含む、太陽電池用基板の製造方法。
【００１９】
＜１１＞  前記バリア層形成用組成物を付与する方法が、印刷法又はインクジェット法である、前記＜１０＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２０】
＜１２＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、太陽電池基板内のキャリアのライフタイムを低下させること無く、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なバリア層形成用組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明のバリア層形成用組成物について説明し、これにより得られるバリア層付き半導体基板を説明し、次にバリア層形成用組成物を用いる太陽電池用基板の製造方法および太陽電池素子の製造方法について説明する。尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜バリア層形成用組成物＞
本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）と、分散媒と、を含有する。本発明のバリア層形成用組成物は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、本発明のバリア層形成用組成物を用いてバリア層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域（拡散層領域）を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
【００２５】
特定化合物をバリア層形成用組成物に含有させ、このバリア層形成用組成物を半導体基板に塗布した後に、ドーピング化合物を付与すると、特定化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、酸化ホウ素、オキシ塩化リン等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害する。
【００２６】
また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、半導体基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。
【００２７】
そして、本発明のバリア層形成用組成物は、鉄、マンガン、タングステン、金、クロム、およびニッケルの総含有率が５質量％以下である。これにより、太陽電池基板内のキャリアのライフタイムの低下が抑制される。
【００２８】
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有する。アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有することで、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害することができる。
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても充分なバリア層性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。
【００２９】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、金属化合物が金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウムおよびナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性および入手の容易さという観点から、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
そして、化学的安定性の観点から、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００３０】
特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩などを用いることが好ましい。
より好ましくは、前記金属酸化物、これらの複合酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることである。
【００３１】
これらの中でも、低毒性、入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることがさらに好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上を用いることが特に好ましく、炭酸カルシウムを用いることが最も好ましい。
【００３２】
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。
粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板上の塗布部により均一にドナー元素又はアクセプター元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、バリア層形成用組成物中に均一にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散しやすい。また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
【００３３】
３０μｍ以下の前記粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用できる。
【００３４】
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がバリア層形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器などの材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。また、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法などを用いることができる。
【００３５】
また、前記粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。
【００３６】
前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましく、ＳｉＯ２、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛などの無機材料の粒子を例示することができる。
【００３７】
前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子顕微鏡などによって確認することができる。
【００３８】
バリア層形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有量は、塗布性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、バリア層形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率は、バリア層形成用組成物中で、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。
アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に阻害することができる。９５質量％以下であると、バリア層形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。
【００３９】
また、バリア層形成用組成物の全不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率は、５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０以上９９質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であることで、充分なバリア制御効果が得られる傾向にある。
ここで、不揮発成分とは６００℃以上で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率はＩＣＰ発光分光分析／質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）、原子吸光法により求めることが可能である。
【００４０】
（ライフタイムキラー元素）
本発明のバリア層形成用組成物は、ライフタイムキラー元素の総含有率は５質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは含有しないことである。ここでいう、ライフタイムキラー元素とは、半導体基板に混入したときに、バンド中央に準位を作り、半導体基板中のキャリア（電子、ホール）のライフタイムを低下させる不純物を指す。本発明においてライフタイムキラー元素は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、およびニッケル（Ｎｉ）を指す。
【００４１】
半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ社製ＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００４２】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００４３】
ライフタイムキラー元素であるＦｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｒ、およびＮｉに加えて、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔの不純物の総含有率が、バリア層形成用組成物中５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。前記不純物の含有率が上記範囲内にあるバリア層形成用組成物を半導体基板に付与した後、８００℃以上で加熱して前記半導体基板内にドーパントを拡散したとき、半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの低下がより効果的に抑えられる。
【００４４】
このような低いライフタイムキラー元素及び前記不純物の含有率を実現するには、バリア層形成用組成物の原料として、ライフタイムキラー元素及び前記不純物をできるだけ含まない材料を選定することが好ましい。もしくは、入手した原料を超純水などで洗浄してから使用してもよい。
【００４５】
バリア層形成用組成物中のライフタイムキラー元素の含有率は、ＩＣＰ−ＭＳ法、又はグロー放電質量分析法を用いて調べることができる。
【００４６】
（分散媒）
本発明のバリア層形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散又は溶解させる媒体である。分散媒としては、溶剤および水を挙げることができる。
【００４７】
前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−��−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、又はテルペン系溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、テルピネオール又はセロソルブが好ましい。
【００４８】
バリア層形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、バリア層のバリア性能を考慮し決定され、例えばバリア層形成用組成物において、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
（有機バインダ）
本発明のバリア層形成用組成物は、有機バインダを含有してもよい。有機バインダを含有することで、高温下においてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物同士を結着させ、また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。
【００５０】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン；グア、グア誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；及びこれらの共重合体を適宜選択しうる。
これらの中でも、分解性、スクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
有機バインダの分子量は特に制限されず、バリア層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有率は、バリア層形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（アルカリ土類金属及びアルカリ金属の金属化合物）／（有機バインダ）が、９９．９／０．１〜０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１〜２０／８０であることがより好ましい。
【００５３】
なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
【００５４】
（その他の成分）
バリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダに加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５５】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、および炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【００５６】
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００５７】
無機粉末としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素などの粉末を例示することができる。
【００５８】
バリア層形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計にて、回転速度０．５ｒｐｍ〜５ｒｐｍで測定した粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に塗布した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗布パターンを形成することが可能となる。
なお、バリア層形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置などにより回転方式、応力制御方式、又はひずみ制御方式で求めることができる。
【００５９】
本発明のバリア層形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダ、並びに必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、又はローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【００６０】
＜バリア層付き半導体基板＞
本発明のバリア層付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた前記バリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、を有する。バリア層形成用組成物の乾燥条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の含有量に依存しており、本発明では特に限定されない。例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。
バリア層の厚さは特に制限は無く、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。バリア層の厚さは、例えばキーエンス製の高精度形状測定システム  ＫＳ−１１００シリーズによって測定することができ、４箇所測定したときの平均値で表される。
【００６１】
＜太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記バリア層形成用組成物を半導体基板上にパターン状に付与してバリア層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素をドーピングして、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、を含む。前記バリア層形成用組成物は、半導体基板に部分的に拡散層を形成するためのマスクの形成に用いられる。
また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
【００６２】
ここで、本発明のバリア層形成用組成物を用いた太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
【００６３】
なお、図１では裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子について説明するが、本発明のバリア層形成用組成物はいずれの形式の太陽電池用基板および太陽電池素子にも適用できる。裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型、両面受光型の太陽電池用基板および太陽電池素子を例示することができる。選択エミッタ型では、受光面側の電極直下に他の領域よりも不純物濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型では、両面に電極としてフィンガーバーおよびバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ＋型拡散層、他方の面にはｐ＋型拡散層が形成されている。このｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。
【００６４】
図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、シリコン基板の受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００６５】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の表面（すなわち受光面）および該受光面とは反対面である裏面に、本発明のバリア層形成用組成物１１を付与する。本発明では、付与方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、及びインクジェット法があり、印刷法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
上記バリア層形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、例えば、０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記バリア層形成用組成物の塗布厚さに特に制限は無く、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６６】
また、バリア層形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の含有量に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００６７】
なお、パターン状のバリア層は、印刷法、インクジェット法などの場合には、バリア層形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の場合には、バリア層形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチングなどにより部分的に除去することで得られる。
【００６８】
次いで、図１（３）では、ｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３を塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散してｎ＋型拡散層１４、ｐ＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃〜１０５０℃の温度で１分〜３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
ここではｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層を同時に形成する方法を図示したが、別箇に拡散してもよい。つまり、まずｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１３’を除去した後に、ｎ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の焼成物１２’を除去してもよい。
【００６９】
また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ３ガスやＢＢｒ３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ＋型拡散層を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、ＢＢｒ３ガスを用いてその開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｐ＋型拡散層を形成した後、バリア層を除去する。次いで、ｎ＋型拡散層を形成する予定の領域を開口部とし、ＰＯＣｌ３ガスを用いてその開口部とする領域以外にバリア層形成用組成物によりバリア層を形成し、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｎ＋型拡散層を形成する。
【００７０】
次いで、図１（５）ではバリア層形成用組成物１１、および塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬するなどの方法が挙げられ、バリア層形成用組成物１１、およびｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、熱拡散処理により半導体基板上に生成したガラス層を、フッ酸を含む水溶液によってエッチングする工程を含むことが好ましい。さらに具体的には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を塩酸（例えば１０質量％のＨＣｌ水溶液）によって除去した後、水洗し、さらに塗布用拡散材料の焼成物１２’、１３’をフッ酸水溶液（例えば２．５質量％のＨＦ水溶液）によってエッチングした後、水洗する方法が挙げられる。
【００７１】
次いで、図１（６）では、受光面である表面に反射防止膜１６、裏面にパッシベーション膜１７を付与する。反射防止膜１６とパッシベーション膜１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止膜１６としては、例えば、窒化ケイ素膜が挙げられ、パッシベーション膜１７としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。反射防止膜及びパッシベーション膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。
【００７２】
次いで、図１（７）では、パッシベーション膜１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はなく、例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えばフッ酸、フッ化アンモニウム又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法などで塗布し、熱処理することで開口することができる。
【００７３】
次いで、図１（８）ではｎ＋型拡散層１４、及びｐ＋型拡散層１５の上に、それぞれｎ電極１８およびｐ電極１９を形成する。本発明では電極１８、１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅の金属を含む電極形成用ペーストを塗布し、乾燥させて、電極１８、１９を形成してもよい。次いで、電極１８、１９を焼成して、太陽電池素子を完成させる。
【００７４】
なお、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション膜１７上に塗布し、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション膜１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００７５】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
また、実施例中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製ＬＳ  １３  ３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。
【００７７】
＜実施例１＞
（バリア層形成用組成物１の調製）
炭酸カルシウム（高純度化学製、体積平均粒子径２．０μｍ、不定形粒子）を２０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ＥＣ、ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したテルピネオール（ＴＰＯ、テルペン化学製、テルピネオール−ＬＷ）４０ｇ、テルピネオール４０ｇを混合し、バリア層形成用組成物１を調製した。
【００７８】
（リン拡散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業製）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。
【００７９】
（熱拡散及びエッチング工程）
ｎ型シリコン基板表面上に、スクリーン印刷（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロテック製）によってバリア層形成用組成物１を塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。乾燥して得られたバリア層の厚みは６μｍであった。次いで、別のシリコン基板を用意し、リン拡散液を５００ｒｐｍでスピンコート（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）し、２００℃にて乾燥した。
上記二枚のシリコン基板を距離１ｍｍで対向させた状態で、９５０℃で１０分間加熱し、バリア層形成用組成物１を塗布したシリコン基板にリンを拡散させた。その後、バリア層形成用組成物１を塗布したシリコン基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、さらに２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬した。これを水洗、乾燥した後、下記評価を行った。
【００８０】
（シート抵抗の測定）
バリア層形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。バリア層形成用組成物１を塗布した部分のシート抵抗は２４０Ω／□であった。塗布しない部分のシート抵抗は１０Ω／□であった。
【００８１】
なお、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗、乾燥した後のシート抵抗を測定したところ、２４０Ω／□であった。
【００８２】
（実効ライフタイム測定用基板の作製）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記の前処理を行ったシリコン基板上に、上記で得られた半導体基板パッシベーション膜形成用組成物１をスクリーン印刷法を用いて、４５ｍｍ角のベタパターンで基板片面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで９００℃で１時間焼成処理した後、室温で放冷して評価用基板を作製した。
【００８３】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られた評価用基板を、０．５ｍｍｏｌのヨウ素／エタノール溶液に浸しながら、基板の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板の半導体基板パッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、３３０μｓであった。
【００８４】
（ライフタイムキラー元素総含有率の測定）
バリア層形成用組成物１を石英ボート上で２００℃、３０分間乾燥した。得られた粉末に含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉの総含有率を、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法にて、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーン社製）を使用して測定した。
【００８５】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様にして、ただし、Ｆｅ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｍｎ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｃｒ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｎｉ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｗ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）をそれぞれ所定量混合して、表１に示す組成の実施例２〜８のバリア層形成用組成物を調製した。この実施例２〜８のバリア層形成組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す
【００８６】
＜比較例１〜７＞
実施例１と同様にして、ただし、Ｆｅ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｍｎ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｃｒ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｎｉ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）、Ｗ粉末（高純度化学研究所、純度：９９．９％以上）をそれぞれ所定量混合して、表１に示す組成の比較例１〜７のバリア層形成用組成物を調製した。この比較例１〜７のバリア層形成組成物を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す
【００８７】
【表１】
2014090020.tif 000002
【００８８】
【表２】
2014090020.tif 000003
【００８９】
表２の結果に示されるように、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と、分散媒と、を含有するバリア層形成用組成物を用いることで、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散を充分に防ぐことができ、また、バリア層形成用組成物中のライフタイムキラー元素の含有率を５質量％以下とすることで、処理後の半導体基板のキャリアの実効ライフタイムの低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  ｎ型半導体基板
１１  バリア層形成用組成物
１２  ｎ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料
１３  ｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料
１４  ｎ＋型拡散層
１５  ｐ＋型拡散層
１６  反射防止膜
１７  パッシベーション膜
１８  ｎ電極
１９  ｐ電極
【図１】
2014090020.tif 000004