(57)【要約】【課題】過充電時の過充電ガス発生効率の高い非水系電解質二次電池の正極活物質及びこれを有する非水系電解質二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法は、正極集電体に固定される前の活物質３２の表面の少なくとも一部をリン酸に接触させる工程を含む。接触させる工程の後、活物質３２及びリン酸を共に加熱する工程をさらに含む。加熱する工程は、２００〜４００℃で行う。接触させる工程では、粒子状の活物質３２の表面の全部をリン酸に接触させる。【選択図】図１
2014216186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に固定される前の活物質の表面の少なくとも一部をリン酸に接触させる工程を含む、
非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記接触させる工程の後、前記活物質及び前記リン酸を共に加熱する工程をさらに含む、
請求項１に記載の非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程は、２００〜４００℃で行う、
請求項２に記載の非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記接触させる工程では、粒子状の前記活物質の表面の全部をリン酸に接触させる、
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された正極活物質を正極集電体に固定し、正極を得る工程と、
前記正極、負極、ガス発生添加剤を含有する非水系電解質、及び感圧式の過電流遮断機構を電池として組み立てる工程と、を備える非水系電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極集電体に固定される前の正極活物質は０．２〜１．０ｍｏｌ％のリン酸を含有する、
請求項５に記載の非水系電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水系電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。特許文献１に記載の非水系電解質二次電池はさらに電池内圧の上昇により作動する感圧式安全機構と過充電添加剤を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は過充電安全性に優れたものである。しかしながら、所定の場合に過充電時の過充電ガス発生量が減少する可能性がある。本発明は、過充電時の過充電ガス発生効率の高い非水系電解質二次電池の正極活物質及びこれを有する非水系電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様の非水系電解質二次電池の正極活物質の製造方法は、正極集電体に固定される前の活物質の表面の少なくとも一部をリン酸に接触させる工程を含む。前記接触させる工程の後、前記活物質及び前記リン酸を共に加熱する工程をさらに含むことが好ましい。前記加熱する工程は、２００〜４００℃で行うことが好ましい。前記接触させる工程では、粒子状の前記活物質の表面の全部をリン酸に接触させることが好ましい。
【０００６】
本発明の一実施態様の非水系電解質二次電池の製造方法は、上記製造方法により製造された正極活物質を正極集電体に固定し、正極を得る工程と、前記正極、負極、ガス発生添加剤を含有する非水系電解質、及び感圧式の過電流遮断機構を電池として組み立てる工程と、を備える。前記正極集電体に固定される前の正極活物質は０．２〜１．０ｍｏｌ％のリン酸を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、過充電時の過充電ガス発生効率の高い非水系電解質二次電池の正極活物質及びこれを有する非水系電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態にかかる正極合剤層の断面図である。
【図２】従来の正極合剤層の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜概要＞
本発明の実施形態にかかる非水系電解質二次電池（以下、電池という場合がある。）は、正極、負極、ガス発生添加剤を含有する非水系電解質、及び感圧式の過電流遮断機構を備えるリチウムイオン二次電池である。
＜正極の概要＞
図１に示すように正極は正極合剤層３０を有する。正極合剤層３０は正極粒子３３、導電剤１１、及びバインダ１３を有する。正極粒子３３は粒子状の正極活物質（活物質粒子３２）及び正極活物質を覆う薄膜３１を有する。薄膜３１はリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有する。以下、正極粒子を単に正極活物質と言う場合がある。
【００１０】
＜正極活物質＞
正極粒子の有する正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料である。かかる材料は、リチウムイオン、遷移金属イオン、及びカウンターアニオンを含有する三元系材料が好ましい。かかる三元系材料の例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である。
【００１１】
また、かかる三元系材料の別の例は、上記物質の混合物であるニッケルマンガン酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。起電力、エネルギー密度、及び充放電効率の観点から、混合物はニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることが好ましい。かかる混合物の組成はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であってもよい。
【００１２】
また正極活物質はさらに０．５重量％のＺｒを添加物として有してもよい。かかる場合特に優れた起電力、エネルギー密度、及び充放電効率を得ることができる。
【００１３】
＜活物質粒子の形成＞
活物質粒子の形成はスプレードライ法又は晶析法が好ましい。晶析法では、上記遷移金属の硫酸水和物を出発原料として、反応層にて中和反応させて核を生成し粒子を成長させる。その後ろ過し、得られた粉末を乾燥させてＮｉＣｏＭｎの水酸化物の粒子を得る。
【００１４】
スプレードライ法では、溶液濃度や温度を調整することで同等の粒子を得ることができる。両方法は同一の溶液中で共沈させる点が共通している。生産効率の観点では、晶析法が好ましい。
【００１５】
得られた粒子を炭酸リチウムと混合し、８００〜１０００℃で焼成することが好ましい。焼成温度は８００〜９００℃でもよく、９００〜１０００℃でもよい。焼成後、細かく砕き、篩にかけて所望の粒子サイズの酸化物を得る。
【００１６】
＜正極活物質の酸処理＞
前処理の一工程として、正極活物質の表面は、少なくともその一部が、正極粒子が正極集電体に固定される前に、予めリン酸に接触してなることが好ましい（リン酸処理）。正極活物質がリン酸と接触することで、正極活物質表面上のアルカリ成分が除去される。したがって、後述する過充電添加剤（ガス発生添加剤）の重合反応の進行が促進される。このため、ガス発生添加剤からのガス発生の効率が向上する。
【００１７】
正極活物質中で、リチウムイオンが脱離し挿入される表面が大きくなるように、正極活物質は球形状の活物質粒子であることが好ましい。また正極活物質が多孔質である場合には、正極活物質の表面は外表面に加え、多孔質の間隙からなる内表面を有する。
【００１８】
正極活物質は、その表面をリン酸と接触させる前に粒子状であることが好ましい。活物質粒子の外表面の全部がリン酸と接触してなることが好ましい。かかる場合、ガス発生添加剤からのガス発生の効率がさらに向上する。
【００１９】
活物質粒子はリン酸水溶液への浸漬（Dip coating）受けることで、リン酸と接触することが好ましい。かかる場合、正極活物質の内表面をリン酸と接触させることができるので好ましい。
【００２０】
ガス発生添加剤からのガス発生の効率が特に向上することから、リン酸水溶液の濃度は１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、正極活物質中のリン酸含有量は０．２〜１．０ｍｏｌ％となる。
【００２１】
電池抵抗の低減と、容量維持率の向上の効果が得られることから、リン酸水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ％程度であることが好ましい。この場合、正極活物質中のリン酸含有量は０．２ｍｏｌ％程度となる。また、リン酸水溶液の温度は２５〜２６℃であることが好ましい。また、リン酸水溶液への浸漬時間は１〜３０分であることが好ましい。
【００２２】
酸処理後の粒子の大きさは晶析中の温度により１〜１０μｍに調整することが好ましい。粒子の密度は２．０〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。粒子のＮ２ＢＥＴ比表面積は０．３〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
＜正極粒子の薄膜形成＞
正極活物質は、前処理の他の工程として、リン酸水溶液に浸漬した後、表面に接触したリン酸と共に加熱されることで、焼成（仮焼）を受けることが好ましい。リン酸イオンを含有する薄膜を形成するため、浸漬後、正極活物質に付着したリン酸水溶液を洗い流さないことが好ましい。リン酸イオンを含む薄膜が安定に形成されることから焼成の温度は２００〜４００℃であることが好ましい。
【００２４】
焼成後の活物質粒子中のリン酸含有量は、ガス発生添加剤からガス発生効率の向上のため、０．２〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。以下、リン酸処理した活物質粒子を正極粒子という場合がある。さらに電池抵抗の低減と、容量維持率の向上の効果が得られることから、正極活物質中のリン酸含有量は０．２〜０．３ｍｏｌ％程度であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では薄膜形成の工程は１回のリン酸の酸処理と、正極粒子の焼成からなる。実施形態の変形では、１回目の薄膜形成後、さらに活物質粒子をリン酸に浸漬し、焼成してもよい。酸処理と焼成は所望の回数繰り返してもよい。かかる薄膜形成の工程により、所望の厚みの薄膜を得ることができる。
【００２６】
＜導電剤＞
導電材の例は、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）である。
【００２７】
＜結着剤＞
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
【００２８】
＜正極用溶媒＞
正極の結着剤がＰＶＤＦである場合、正極用の溶媒としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が特に好ましい。上記溶媒は分散剤として、上記正極材料を正極合剤中に速やかに分散させることができる。
【００２９】
＜正極の作製＞
上記正極粒子を正極集電体に固定し正極を得る。正極粒子、導電材、及び結着剤を溶媒に対して加えて混練し、正極合剤を作製することができる。混練は、上記材料を溶媒に加えた後、撹拌して混合することで行うことが好ましい。
【００３０】
図１に示すように正極合剤を不図示の正極集電体に塗布して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池の正極、及びその表面に位置する正極合剤層３０とすることができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００３１】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。
【００３２】
正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、結着剤とを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。結着剤にＳＢＲを用いた場合は、溶媒として水を用いることが好ましい。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００３３】
＜非水系電解質＞
非水系電解質は、非水溶媒及び支持塩を含有する組成物であることが好ましい。ここで、非水溶媒の例は、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を含むものである。
【００３４】
＜支持塩＞
支持塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）である。電池電圧の向上及び耐久性の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００３５】
＜ガス発生添加剤＞
非水系電解質はガス発生添加剤を含有することが好ましい。ガス発生添加剤の種類は特に限定されない。かかるガス発生添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）３，５−ジフルオロアニソール（３５ＤＦＡ）である。
【００３６】
＜セパレータ＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池がセパレータを備えている。セパレータの好ましい例は、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせたものである。電池出力を高める観点から、セパレータはＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ、三層コートセパレータであることが好ましい。
＜電流遮断部＞
本実施形態の電流遮断部は圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）である。電流遮断部は、過充電時にガス発生添加剤が正極において分解反応することで発生したガスに応じて電流を遮断する。電流遮断部は、過充電時に発生したガスによってリチウムイオン二次電池内部の圧力が所定値以上になると、リチウムイオン二次電池の充電を停止する。
【００３７】
本実施形態では電流遮断部はリチウムイオン二次電池の一部である。電流遮断部は、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際に変形する機構を有する。かかる機構は変形することで、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方に電流を供給する電流経路を機械的に切断して充電を停止する。
【００３８】
また、他の例では、電池遮断部はかかる変形を検知するセンサと、このセンサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを有する。電流遮断部はセンサで容器の変形を検知した際にリチウムイオン二次電池の充電を停止する。
【００３９】
また、他の例では、電流遮断部はリチウムイオン二次電池の容器の内部圧力を検知する圧力センサと、この圧力センサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを有する。電流遮断部は容器の内部圧力が所定の圧力以上になった場合にリチウムイオン二次電池の充電を停止する。
【００４０】
＜電池の組立＞
上記正極、負極、ガス発生添加剤を含有する非水系電解質、及び感圧式の過電流遮断機構を電池として組み立てる。以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層する工程により上記部材は積層体となる。積層体は捲回されて捲回体となる。さらに捲回体を側面方向から押しつぶす工程により捲回体は扁平捲回体となる。
【００４１】
ここで、正極シート中、箔状の正極集電体の両面は正極活物質を含む正極合剤層を保持している。負極シート中でも正極シート中と同様に、箔状の負極集電体の両面は、負極活物質を含む負極合剤層を保持している。
【００４２】
また扁平捲回体と組み合わせられる角型の容器以外にも、リチウムイオン二次電池の容器として公知のものが利用可能である。電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等がある。電池容器の選択は所望の電池の型に合わせるのがよい。
【００４３】
角型とした場合は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備えるが好ましい。容器を構成する材料の例は、アルミニウム、スチール等の金属材料である。
【００４４】
電池容器の他の例は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器である。容器の上面（つまり、蓋体）は、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子、及び捲回電極体の負極と電気的に接続する負極端子を有する。
【００４５】
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分は、正極リード端子および負極リード端子となる。かかる露出した部分とは正極合剤層および負極合剤層がない部分である。かかるリード端子は上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。
【００４６】
正極端子又は負極端子に電池遮断部を取り付ける。電池容器は捲回体を収容する。蓋体は容器本体の開口部を封止する。その後、非水系電解質は蓋体の有する注液孔から電池容器内に注入される。封止キャップは注液孔を閉塞する。
【００４７】
＜コンディショニング処理＞
コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すこと工程である。かかる処理は、所定の充電レート、放電レート、及び充放電の設定電圧の条件を有する。かかる条件は電池の仕様に合わせて適宜設定可能である。
【００４８】
＜効果の説明＞
図２に示すように、比較形態の正極は正極合剤層１０を有する。正極合剤層１０は活物質粒子１２、導電剤１１、及びバインダ１３を有する。活物質粒子１２はリン酸処理されておらず、Ｌｉ３ＰＯ４からなる薄膜等を有さない。活物質粒子１２の表面にはアルカリ成分２１が表出している。
【００４９】
充放電を繰り返すにつれて、非水電解質中のガス発生添加剤は、重合皮膜２０を形成する。重合皮膜２０は正極の電気抵抗を増大させる抵抗層として働く。また、重合皮膜２０は、ガス発生添加剤からの水素の発生を阻害する。
【００５０】
このため、比較形態の電池では過充電時に過充電ガスの発生量が少なくなる可能性がある。すなわち活物質粒子上に重合皮膜２０が存在するため、活物質粒子上でガス発生添加剤が重合しにくくなり、ガスの発生量が少なくなることを発明者らは見出した。この場合、ＣＩＤが動作しない可能性があるため、重合皮膜２０が発生後はそれ以上の電池の使用（充放電）は推奨されない。
【００５１】
発明者らは正極活物質表面のリン酸処理が以下の効果をもたらすことを見出した。図１に示すように正極活物質（活物質粒子３２）は、リン酸との接触を含む前処理の後、その表面にリン酸リチウムを含む薄膜３１を有する正極粒子３３となる。薄膜３１は活物質粒子３２の全体を覆っている。薄膜３１はＬｉイオン伝導性を向上させ、また、正極活物質からの金属の溶出を抑制する。
【００５２】
またリン酸処理に伴い、リン酸は、正極活物質表面に表出する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含むアルカリ成分を中和し除去する。発明者らは、比較形態の電池中、図２のアルカリ成分２１は、ガス発生添加剤中の分子の重合を抑制する原因となっていたことを見出した。
【００５３】
本実施形態の電池では、活物質粒子表面のアルカリ成分２１が除去されているので、ガス発生添加剤中の分子の重合は阻害されにくい。このため、添加材を効率的に反応させることができるため、反応せずに残る添加剤が大幅に減る。
【００５４】
なお本実施形態の電池では、過充電ガスが所定の発生量に達した段階でＣＩＤが動作する。本実施形態の電池では繰り返し充放電した後でも、ＣＩＤ動作のためのガス発生効率が高く維持される。
【００５５】
本実施形態にかかる電池の備える正極活物質は、リチウムを含まないリン酸と接触させる処理を受けている。このため、正極活物質の表面からアルカリ成分が除去され、さらにリチウム化合物を含む薄膜が正極活物質の表面に添着する。
【００５６】
これに対し、リチウムを含む出発材料を正極活物質に付着させてリン酸リチウムを生成させることで厚みをもった皮膜を添着させることも考えられる。しかしながら、本実施形態にかかる電池の備える正極活物質上の薄膜はかかる被膜より薄いものである。また、かかる方法では正極活物質の表面のアルカリ成分は除去されない。
【００５７】
＜実施形態の変形等＞
本実施形態の電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の動力機械に搭載して、作動電源として使用することができる。なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５８】
［実施例１−１］
＜活物質粒子の形成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３８：３２：２０となり且つこれら硫酸水和物が飽和するように水に溶解し、混合水溶液を調整した。さらにＮｉＣｏＭｎに対し硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）を０．５重量％添加した。
【００５９】
この混合水溶液と所定濃度のＮａＯＨ水溶液及びアンモニア水とを上記反応槽内に一定速度で供給することにより、反応液を所定のｐＨ、及びＮＨ４＋濃度に制御しつつ、該反応液からＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物の核を晶析させた（核生成段階）。
【００６０】
上記混合水溶液の供給開始から所定時間経過したところで、ＮａＯＨ水溶液の供給を停止した。上記混合水溶液およびアンモニア水については引き続き一定速度で供給を行った。反応液のｐＨが所定値まで低下した後、ＮａＯＨ水溶液の供給を再開した。
【００６１】
反応液を所定ｐＨ且つ所定ＮＨ４＋濃度に制御しつつ、上記混合水溶液、ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水を供給する操作を４時間継続してＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子を成長させた（粒子成長段階）。その後、生成物をケーキ濾過により反応槽から取り出し、水洗して乾燥させた。このようにして、複合水酸化物粒子を得た。
【００６２】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数（ＭLi）と上記複合水酸化物を構成するＮｉ，ＣｏおよびＭｎの総モル数（ＭMe）との比（ＭLi：ＭMe）が１．１５：１となるように混合した。
【００６３】
この混合物を７６０℃で４時間焼成し（第一焼成段階）、次いで９５０℃で１０時間焼成した（第二焼成段階）。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比が３８：３２：２０で表わされる組成の活物質粒子サンプルを得た。
【００６４】
＜リン酸前処理＞
２５〜６０℃、０．２ｍｏｌ％のリン酸水溶液に正極活物質の粒子を１０分間、浸漬（ディップコーティング）した。表面にリン酸の付着した粒子を加熱した。加熱時は毎分５℃の昇温速度で、３００℃まで昇温し、３００℃を２時間維持し、その後毎分５℃の降温速度で、常温まで降温した。上記工程によりリン酸前処理を終えた正極粒子を得た。
【００６５】
表１に示すように正極粒子中の酸含有量（リン酸含有量）は０．２％であった。ここで正極粒子中の酸含有量は、Ｐ（リン）原子の量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析より算出したリン酸の含有量である。なお後述する比較例１−２のフッ化水素酸の含有量はＦ（フッ素）原子の量より算出した。比較例１−３の蟻酸の含有量はＣ（炭素）原子の量より算出した。
【００６６】
【表１】
2014216186.tif 000003
【００６７】
粒子の大きさは晶析中の温度により７μｍに調整した。粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。粒子のＮ２ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【００６８】
＜正極の作製＞
正極活物質、導電材、及び結着剤を溶媒に対して同時に加えて混練した。混練は、上記材料を溶媒に加えた後、プラネタリーミキサーで２時間撹拌して混合して行った。撹拌する際のずり速度は、３５ｒｐｍであった。このようにして作製した正極合剤をアルミニウムからなる正極集電体に塗布して乾燥し、正極を得た。
【００６９】
＜負極の作製＞
天然黒鉛を非晶質炭素で被覆したものを負極活物質とした。負極活物質と、水と、ＳＢＲとを混練し、混練後の負極合剤を銅箔に塗布して乾燥し、負極を得た。
【００７０】
＜非水系電解質等＞
非水系電解質としてＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解した。本実施例の非水溶媒はＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを３０／４０／３０の体積比で混合したものである。非水系電解質１００重量部に対して、２重量部のＣＨＢ及び２重量部のＢＰを非水系電解質に添加した。
【００７１】
＜電池の組立＞
セパレータはＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ、三層コートセパレータとした。電池形状はラミネート型セルとした。
【００７２】
＜コンディショニング＞
コンディショニングは６０℃にて行った。１／３Ｃの定電流で４．１Ｖになるまで充電してから１０分間休止した後、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電してから１０分間休止するサイクルを３回行った。
【００７３】
［実施例１−２］
リン酸前処理時のリン酸水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ％とした以外は実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に示すように正極粒子中のリン酸含有量は１．０％であった。
【００７４】
［実施例２−１］
１８６５０型円筒セルとした以外は、実施例１−１と同様に電池を作製した。表２に示すように正極粒子中のリン酸含有量は０．２％であった。
【００７５】
［実施例２−２］
リン酸前処理時のリン酸水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ％とした以外は実施例２−１と同様に電池を作製した。表２に示すように正極粒子中のリン酸含有量は１．０％であった。
【００７６】
［比較例１−１］
リン酸水溶液に代えて、蒸留水でディップコーティングした以外は実施例１−１と同様に電池を作製した。
【００７７】
［比較例１−２］
リン酸水溶液に代えて、１．０ｍｏｌ％のフッ化水素酸水溶液でディップコーティングした以外は実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に示すように正極粒子中のフッ化水素酸含有量は０．２％であった。
【００７８】
［比較例１−３］
リン酸水溶液に代えて、０．２ｍｏｌ％のギ酸水溶液でディップコーティングした以外は実施例１−１と同様に電池を作製した。表１に示すように正極粒子中のギ酸含有量は０．２％であった。
【００７９】
［比較例２−１］
リン酸水溶液に代えて、蒸留水でディップコーティングした以外は実施例２−１と同様に電池を作製した。
【００８０】
［比較例２−２］
リン酸水溶液に代えて、１．０ｍｏｌ％のフッ化水素酸水溶液でディップコーティングした以外は実施例２−１と同様に電池を作製した。表２に示すように正極粒子中のフッ化水素酸含有量は０．２％であった。
【００８１】
【表２】
2014216186.tif 000004
【００８２】
［比較例２−３］
リン酸水溶液に代えて、０．２ｍｏｌ％のギ酸水溶液でディップコーティングした以外は実施例２−１と同様に電池を作製した。表２に示すように正極粒子中の蟻酸含有量は０．２％であった。
【００８３】
［実施例３］
電池の形状を角型とし、電流遮断部として、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際に変形する機構を有する以外は、実施例１−１と同様に電池を製造できる。
【００８４】
［効果の検証］
＜正極粒子の物性＞
正極粒子の表面のＬｉＯＨ量（体積％）は、中和滴定により以下の通り測定した。まず
塩化バリウム二水和物１１．７ｇを水に溶解し、体積１００ｍＬとなるよう水の量を調節することで１０％塩化バリウム水溶液を得た。
【００８５】
２００ｍＬのビーカーに実施例１−１の電池の正極粒子２．０２５±０．０１５ｇを分取した。重量は０．１ｍｇの桁まで秤量した。次にビーカーに２０±５℃の水１００ｍＬを添加した。さらに１０％塩化バリウム溶液を２ｍＬ添加した。
【００８６】
撹拌子を入れて、マグネチックスターラにて１分間撹拌した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にて滴定し、中和点からＬｉＯＨ量を算出した。なお滴定装置は下記に示す通りである。実施例１−２及び比較例１−１〜３についても同様とした。
【００８７】
自動滴定装置        ダイヤインスツルメンツ製  ＧＴ−１００  スターラ
滴定速度            １００  μＬ／ｓ
最大滴定量          ５  ｍＬ
最大滴下量          ２００  μＬ
最小滴下量          ２  μＬ
滴下待ち時間        １  ｓ
ｄｅ安定待ち定数    １０  ｍｐｈ
ｄＴ安定待ち定数    １  ｓ
滴下前待ち時間      １  ｍｉｎ
【００８８】
表１に示すように、実施例１−１，２では、比較例１−１〜３に比べ、正極粒子の表面のＬｉＯＨ量が小さくなり、０．０２％以下しか検出されなかった。このことから、リン酸前処理することで、ガス発生添加剤の分子の重合に対し抑制的に働くアルカリ成分は効果的に除去されることが示された。
【００８９】
＜ガス発生効率＞
過充電時の電流遮断性能を評価するため、実施例１−１，２及び比較例１−１〜３の電池に対して以下のとおり試験して判定した。コンディショニング後の各電池について、２５℃において、１Ｃの定電流にて充電し電池電圧が４．１Ｖに達した後、４．１Ｖの定電圧で充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、満充電状態とした。その後、１Ｃの定電流で充電を継続し、ＳＯＣ１４０％になるまで充電した。電池の温度は６０℃であった。
【００９０】
表１に記載のガス発生量は実施例１−１，２及び比較例１−１〜３にかかる電池の電池容量あたりのガス量（ｃｃ／Ａｈ）を示す。各比較例の電池のガス発生量が３０ｃｃ／Ａｈ以下であったのに対して、正極活物質をリン酸で処理した実施例の電池は、５０ｃｃ／Ａｈ前後のガスを発生した。このことから、リン酸前処理することでアルカリ成分が除去され、ガス発生効率の高まることが示された。
【００９１】
＜耐久試験＞
電池の一般使用条件を模擬して耐久試験を行った。コンディショニング後の実施例２−１の電池を６０℃にて、２Ｃの充電レートで４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１０分間の休止時間をとった。さらに２Ｃの放電レートで３．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を初期電池容量とした。
【００９２】
１０分間の休止時間をとったのち、再度、上記と同一の行程で充放電した。合計５００サイクルの充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を試験後電池容量とした。実施例２−２及び比較例２−１〜３についても同様とした。
【００９３】
＜負極上の遷移金属沈着＞
実施例２−１〜２及び比較例２−１〜３の電池について、耐久試験後に負極上に沈着した遷移金属量を調べた。測定は負極重量当たりのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの重量を合算した値（ｐｐｍ）をＩＣＰ発光分析により測定して行った。各元素の重量を検量線法にて定量し、負極重量当たりの重量を合算した値を求めた。
【００９４】
表２に示すように、実施例２−１，２及び比較例２−１では、比較例２−２，３に比べ、負極活物質の表面の遷移金属量が少なくなった。このことから、リン酸前処理することで正極活物質からの金属溶出が抑制されることが示された。かかる作用は、付着したリン酸がリン酸リチウムとなり、正極表面に薄膜が生成したことに基づくと考えられる。
【００９５】
＜容量維持率＞
容量維持率（％）は下記の式を用いて求めた。
容量維持率（％）＝（試験後電池容量／初期電池容量）×１００
【００９６】
表２に示すように、実施例２−１では、比較例２−１〜３に比べ、容量維持率が高くなった。このことから、低濃度のリン酸にてリン酸前処理することで、電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。かかる作用は、正極表面にリン酸リチウムの薄膜が生成したことで、Ｌｉイオンの伝導性が向上したことを示唆している。
【００９７】
＜抵抗増加率＞
コンディショニング後、ＳＯＣ６０％に充電した実施例２−１の電池を、温度２５℃で、１０秒間放電した。放電電流レートは１０Ｃとし、放電した後の電圧を測定した。電流レート及び電圧より初期ＩＶ抵抗を算出した。耐久試験後も同様に測定し試験後ＩＶ抵抗を算出した。抵抗増加率（倍）は下記の式を用いて求めた。実施例２−２及び比較例２−１〜３についても同様とした。
抵抗増加率（倍）＝  試験後ＩＶ抵抗／初期ＩＶ抵抗
【００９８】
表２に示すように、実施例２−１では、比較例２−１〜３に比べ、抵抗増加率が低かった。このことから、低濃度のリン酸にて前処理することで、電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。かかる作用は、正極表面にリン酸リチウムの薄膜が生成し、Ｌｉイオンの伝導性が向上したことを示唆している。
【００９９】
以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  正極合剤層                        １１  導電剤
１２  活物質粒子                        １３  バインダ
２０  重合皮膜                          ２１  アルカリ成分
３０  正極合剤層                        ３１  薄膜
３２  活物質粒子                        ３３  正極粒子
【図１】
2014216186.tif 000005
【図２】
2014216186.tif 000006