(57)【要約】【課題】イオウ架橋高分子材料の劣化状態について、特に導電性の低いイオウ架橋高分子材料でも高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合が求められる劣化解析方法を提供する。【解決手段】厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態、及びＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態、及びＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法。
【請求項２】
前記一定エネルギーのＸ線が２．３ｋｅＶ以上のものである請求項１記載の劣化解析方法。
【請求項３】
前記金属皮膜が金属蒸着膜である請求項１又は２記載の劣化解析方法。
【請求項４】
前記高分子材料がタイヤ用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の劣化解析方法。
【請求項５】
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下である請求項４記載の劣化解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料について、劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオウ架橋ジエン系ゴムなどの高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的にＳｗｅｌｌ（膨潤試験）などの物性試験や赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）などの方法が用いられている。
【０００３】
Ｓｗｅｌｌ試験は、架橋された高分子材料をトルエンなどの低分子量の溶媒で試料を膨潤させ、網目鎖密度を求める方法であり、この方法で劣化前後のゴム分子の切断及び再結合の状態を調べることができるが、全体の変化を見ているため、例えば、イオウ架橋させた高分子材料の高分子とイオウ架橋のいずれの劣化が進行しているのか、という点を判断できない。また、ＦＴ−ＩＲ法では、劣化によって生成したＣ＝ＯやＯＨなどの官能基の検出は可能であるが、Ｓ−Ｓ結合の感度が低いことから、前記と同様、いずれの劣化か判断できない。
【０００４】
更に、高分子材料の劣化状態を調べる上で、高分子とイオウ架橋のそれぞれの劣化の程度を知ることができれば、従来に比べて有効性の高い耐劣化対策も立てられると考えられるが、上記のような従来法では、高分子及びイオウ架橋の劣化の割合を調べることもできない。
【０００５】
一方、非特許文献１〜３などに、ポリマーのＸ線吸収スペクトルの測定についての報告がなされているが、Ｘ線吸収スペクトルにより劣化要因を分離することはもちろん、Ｘ線吸収スペクトルとＸ線光電子分光法を組み合わせて劣化分析をするという報告はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏ．Ｄｈｅｚ，Ｈ．Ａｄｅ，Ｓ．Ｇ．Ｕｒｑｕｈａｒｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ．，２００３，１２８，８５−９６
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｋｌｅｉｎ，Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｌ．Ｌｅｎｈａｒｔ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，２００８，２４，８１８７−８１９７
【非特許文献３】岡島敏浩、表面科学．，２００２  Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，３５６−３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、イオウ架橋高分子材料の劣化状態について、特に導電性の低いイオウ架橋高分子材料でも高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合が求められる劣化解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態、及びＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法に関する。
【０００９】
前記一定エネルギーのＸ線は、２．３ｋｅＶ以上のものであることが好ましい。
前記金属皮膜は、金属蒸着膜であることが好ましい。
【００１０】
前記高分子材料は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。ここで、前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態、及びＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法であるので、イオウ架橋された高分子材料の劣化状態について、特にカーボンブラック量が少ない配合ゴム、シリカ配合ゴムなどのタイヤ用ゴム組成物をはじめとする導電性が低い材料でも、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求めることができる。従って、導電性の有無にかかわらず、種々の材料について、高分子劣化、イオウ架橋劣化のいずれの劣化がより進行しているか判別でき、従来より有効性の高い耐劣化対策を講じることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高分子材料（絶縁物）をＸＰＳ、ＨＡＸ−ＰＥＳの測定に供して得られる炭素１ｓ軌道におけるＸ線光電子スペクトル。
【図２】金属皮膜が形成された試料の模式図。
【図３】Ａｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の炭素１ｓ軌道におけるＨＡＸ−ＰＥＳスペクトル。
【図４】Ａｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の硫黄１ｓ軌道におけるＨＡＸ−ＰＥＳスペクトル。
【図５】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料のＳ１ｓにおけるＸ線光電子スペクトル。
【図６】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料のＳ２ｐにおけるＸ線光電子スペクトル。
【図７】タイヤトレッド配合試料にＡｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の試料電流を示したグラフ。
【図８】Ａｕを蒸着した厚みの異なるポリブタジエンラバーのＸ線吸収スペクトル（未規格）。
【図９】サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図１０】サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の劣化解析方法は、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態、及びＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める方法である。
【００１４】
加硫ゴムなどのイオウ架橋高分子材料（イオウ架橋させた高分子材料）の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、イオウ架橋の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、イオウ架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【００１５】
この点について、本発明の劣化解析方法は、先ず、金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射して励起・放出された光電子を測定することにより、イオウ架橋の劣化状態を解析したものであり、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて試料の測定を行い、イオウに帰属されるピーク面積などからイオウ架橋の劣化状態を解析できる。
【００１６】
具体的には、通常のＡｌ  Ｋα１線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸＰＳ法、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸ−ＰＥＳ：Ｈａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて測定することが可能であるが、Ｘ線光電子分光は、試料にＸ線を照射し、光電効果により放出された電子を束縛エネルギー毎に分光する手法であるため、電子が供給されないと試料が帯電して正確な測定ができない。試料が導電性物質の場合、グラウンドから電子が供給され、問題はないが、ゴムなどの高分子材料は絶縁物であるので、帯電を防ぐために一般に中和銃を用いて試料に電子が補われている。
【００１７】
図１に、ゴムなどの高分子材料（絶縁物）をＸＰＳ、ＨＡＸ−ＰＥＳの測定に供して得られる炭素１ｓ軌道におけるＸ線光電子スペクトルを示す。ここに示されているように、ＨＡＸ−ＰＥＳは、使用するＸ線エネルギーが高く、中和銃を用いても帯電を防げないため、得られたスペクトルがＸＰＳの測定で得られたスペクトルよりもブロードになっている。ピークがブロードになれば小さいピークは埋もれてしまい、検出が難しくなるが、イオウ架橋が劣化すると酸化物（ＳＯｘ）が生成され、その酸化物のピークは小さいことが多い。そのため、例えば、タイヤのサイドウォールの測定では、導電性が良好な配合なら問題はないが、サイドウォールでもカーボンブラック量が少ない低燃費配合の測定に用いる場合や、シリカが配合されているトレッドなど、導電性を確保しにくい材料の測定に用いる場合は、帯電を防げず、イオウ架橋の劣化状態の解析は難しい。
【００１８】
これに対し、本発明では、予め、イオウ架橋高分子材料に金属蒸着法などを施し、所定厚みの金属皮膜を形成して導電性を高めているため、導電性を確保しにくい材料でも精度の良いＸ線光電子スペクトルの測定が可能となる。そのため、金属皮膜が形成された新品及び劣化後の高分子材料（試料）に対して、一定エネルギーのＸ線を照射して励起・放出された光電子を測定して得られた各スペクトルを比較することにより、劣化後の高分子材料のイオウ架橋の劣化状態が求められる。
【００１９】
更に本発明では、新品及び劣化後の高分子材料に金属皮膜を形成した試料に対して、それぞれＸ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の高分子材料の劣化状態を解析する。具体的には、特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法などを用いて試料の測定を行い、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積などからポリマー部分の劣化状態を解析できる。
【００２０】
なお、ＮＥＸＡＦＳ法を用いると、酸素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルから高分子材料に酸素やオゾンなどが結合した量も解析できるが、この方法では、高分子部分に結合したのか、イオウ架橋部分に結合したのか、を判断できない。そこで、本発明では、金属皮膜で導電性を確保した上で、一定エネルギーのＸ線を照射して励起・放出された光電子を測定してイオウ架橋の劣化状態を解析するとともに、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定して高分子（ポリマー分子鎖）部分の劣化状態も解析したものである。従って、本発明の方法を採用することで、高分子、イオウ架橋のそれぞれの劣化度を測定し、どちらの劣化がより進行しているか、すなわち劣化割合を分析することが可能になる。
【００２１】
本発明に供される高分子材料（試料）は、試料表面に所定膜厚の金属皮膜が形成されたものである。これにより、劣化解析が可能な範囲で高分子材料（試料）の導電性を高められ、表面の帯電を防止できる。そのため、カーボンブラック量が少ない配合ゴム、シリカ配合ゴムなど、導電性の低い高分子材料でもＨＡＸ−ＰＥＳやＮＥＸＡＦＳの測定が可能になるとともに、金属皮膜の膜厚を１００Å以下とし、皮膜の影響を最小限に抑制することにより、高分子材料自体の劣化解析の実施が可能になる。金属皮膜の形成方法としては、試料表面に形成可能な方法であれば特に限定されず、金属蒸着法などを好適に使用できる。
【００２２】
金属蒸着を施す方法としては、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などの種類があり、いずれの手法も真空にした容器の中で蒸着材料を加熱又は気化し、蒸着源から離れた位置に設置した試料の表面に薄膜を形成させるものである。どの手法も可能であるが、蒸着材料がイオン化し、試料へダメージを与える可能性を考慮すると、蒸着材料に電流を流すことによって加熱する抵抗加熱式真空蒸着法を採用することが望ましい。
【００２３】
高分子材料表面に形成する金属皮膜の厚みは１００Å以下、好ましくは５０Å以下、より好ましくは１０Å以下である。１００Åを超えると、蒸着した金属の影響を大きく受ける傾向がある。特に、ＨＡＸ−ＰＥＳ法は表面〜数１０ｎｍの検出が可能であるため、１００Åを超えると、測定部分の大半が金属となり、ゴム自体の情報を正確に得ることができなくなる。導電性が確保される限り、下限は特に限定されないが、好ましくは１Å以上、より好ましくは３Å以上、更に好ましくは５Å以上である。
【００２４】
金属皮膜を形成する金属としては、例えば、金（Ａｕ）を好適に使用できる。また、Ａｕ以外の金属も使用できるが、測定への影響を抑制するため、測定するエネルギー領域、具体的には、炭素１ｓ及び硫黄１ｓ付近に束縛エネルギーを持たない金属を使用することが望ましい。
【００２５】
本発明では、厚み１００Å以下の金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料（以下、金属皮膜形成試料ともいう）に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより、イオウ架橋の劣化状態を求める。測定手法としては、前述のＸＰＳ（Ａｌ  Ｋα１線を用いたＸＰＳ法、ＨＡＸ−ＰＥＳ）などを使用できる。なお、図２は、金属皮膜が形成された試料の模式図を示す。
【００２６】
試料表面に金属皮膜を形成することでＨＡＸ−ＰＥＳの測定が可能になることを図３〜４を用いて具体的に説明する。
【００２７】
Ａｕを８Åの厚みで蒸着した試料、金属蒸着（Ａｕ蒸着）を施していない試料のそれぞれについて、図３に炭素１ｓ軌道における高分子材料のＨＡＸ−ＰＥＳスペクトル、図４に硫黄１ｓ軌道における高分子材料のＨＡＸ−ＰＥＳスペクトルを示している。図３、図４共に、金属蒸着を施していない試料（高分子材料）は、帯電を防げないため、ピークがブロードになり、酸化物のピークが埋もれて検出できないのに対し、Ａｕを蒸着した試料は、帯電を防げているため、ピークがシャープになり、酸化物のピークの検出が可能になることが示されている。このように、本発明では、金属皮膜が形成されたイオウ架橋高分子材料をＨＡＸ−ＰＥＳなどの測定に供することで、イオウ酸化物などのピークの検出が可能となり、イオウ架橋の劣化状態を解析できる。
【００２８】
本発明において、ＨＡＸ−ＰＥＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する手法として、例えば、金属皮膜形成試料に、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式１）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法１）が挙げられる。
（式１）
（Ｓ１ｓのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ１ｓに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【００２９】
特に、ＨＡＸ−ＰＥＳ法を使用することで、通常のＸＰＳ法では測定できないＳ１ｓ軌道を測定できるというメリットがある。つまり、通常のＸＰＳ法では、Ｓ２ｐ軌道のスペクトルを測定することになるが、使用するＸ線のエネルギーが低いため、検出深さが表面〜数ｎｍとなるのに対し、ＨＡＸ−ＰＥＳ法では、Ｓ１ｓ軌道を測定でき、使用するＸ線のエネルギーが高いため、検出深さは表面〜数十ｎｍとなる。従って、ＨＡＸ−ＰＥＳ法によると、特にイオウ架橋高分子材料のバルク（内部）におけるイオウ架橋の劣化解析が可能になる。
【００３０】
上記方法１において、上記（式１）におけるＳ１ｓに対応するイオウの全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００３１】
使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、イオウＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは２．３ｋｅＶ以上、より好ましくは４〜１０ｋｅＶである。
【００３２】
上記方法１について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した試料（共に、金属皮膜形成試料）を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料のＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図５に示す。図５のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ１ｓにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とイオウに関係する全ピーク面積を上記（式１）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【００３３】
ここで、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図５のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【００３４】
なお、上記方法１では、上記（式１）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【００３５】
また、本発明において、ＸＰＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する具体的な手法として、金属皮膜形成試料に、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法２）も挙げられる。
（式２）
（Ｓ２ｐのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ２ｐに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【００３６】
上記方法２において、上記（式２）におけるＳ２ｐに関係する全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００３７】
上記方法２において、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、Ｓ２ｐ（イオウ２ｐ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは、１５０〜２００ｅＶ、より好ましくは１５５〜１８０ｅＶである。
【００３８】
上記方法２について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した試料（共に、金属皮膜形成試料）を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料のＳ２ｐ（イオウの２ｐ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図６に示す。図６のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ２ｐにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とＳ２ｐに関係する全ピーク面積を上記（式２）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【００３９】
ここで、Ｓ２ｐ軌道はスピン軌道分裂のため、１つの帰属に付き２つのピークが出現し、また、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図６のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【００４０】
なお、上記方法２では、上記（式２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【００４１】
また、上記方法１、２では、酸素劣化品について説明しているが、オゾン劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、イオウ架橋の劣化度を求めることが可能である。
【００４２】
前述の本発明におけるイオウ架橋の劣化状態は、例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４６ＸＵビームライン付属のＨＡＸ−ＰＥＳ装置、Ｋｒａｔｏｓ製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａなどの通常のＸＰＳ装置を用いて解析できる。
【００４３】
更に本発明では、金属皮膜形成試料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、高分子の劣化状態を求める。測定手法としては、ＮＥＸＡＦＳ法などを使用できる。
【００４４】
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００４５】
上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。これらの上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００４６】
上記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００４７】
測定は超高真空中に設置した試料に軟Ｘ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。
【００４８】
具体的には、以下に述べる方法で実施できる。
所定膜厚の金属皮膜を形成した試料をサンプルホルダーに取り付けた後、Ｘ線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。その後、シンクロトロンから放射された連続Ｘ線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をＸ線吸収強度Ｉとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射Ｘ線強度Ｉ０とし、下記（式）からＸ線吸収量μＬを求めた（電子収量法）。尚、本手法はＬａｎｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に下記（式）が成立すると考えられている。
【数１】
2014206498.tif 000002
【００４９】
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
【００５０】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
【００５１】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強く、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出できるため、バルク情報を得る方法として最適である。
【００５２】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。本発明では、金属皮膜を形成することで導電性を確保できる。なお、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現することも可能である。また、基板と試料との導通を確保するために、カーボンテープやシルバーテープなど、導電性が良く真空中でも使用可能なテープを用いてもよい。
【００５３】
また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。更にＮＥＸＡＦＳ法で用いるＸ線のエネルギーは比較的低エネルギーであるため、脱出した電子の運動エネルギーが小さい。そのため、試料表面から飛び出すことができる電子は、試料の極表層の部分となり、本検出法は表面敏感な手法となる。
【００５４】
ここで、試料表面に金属皮膜を形成することでＸ線吸収の測定が可能になること、金属皮膜の膜厚が試料の劣化解析に影響を及ぼすことを図７〜８を用いて具体的に説明する。
【００５５】
図７は、タイヤトレッド配合試料にＡｕを８Åの厚みで蒸着した試料及び金属蒸着を施していない試料の試料電流を示す。金属蒸着を施していない試料は、破線内の値が負になっており、Ｘ線吸収が測定できなかったのに対し、Ａｕを蒸着した試料は、試料電流が正になっており、Ｘ線吸収の測定が可能であったことが示されている。このように、試料に所定膜厚の金属皮膜を形成することで導電性の悪い高分子材料でもＸ線吸収の測定が可能になる。
【００５６】
蒸着する金属としては、測定するエネルギー範囲にＸ線吸収を持たない金属が好ましい。例えば、炭素Ｋ吸収端付近（２７０〜３２０ｅＶ）の測定を行う場合、このエネルギー領域に吸収を持たない金（Ａｕ）を好適に使用できる。
【００５７】
図８は、ポリブタジエンラバーに膜厚の異なるＡｕ蒸着膜を形成した試料のＸ線吸収スペクトルを示す。キャスト膜が使用され、金属蒸着を施していない試料でも測定可能であることから、蒸着する厚みを変え、Ｘ線吸収スペクトルの変化を検討したものである。変化が大きいほど、蒸着した金属の影響を大きく受け、正確な劣化解析ができなくなる傾向にあることを示している。
【００５８】
図８のＸ線吸収スペクトルは、Ａｕ蒸着膜が形成されていない試料のスペクトルから、蒸着膜の膜厚が大きくなるにつれてスペクトルの形状が徐々に変化し、蒸着膜の影響を受けるようになっていることを示している。つまり、厚み８ÅのＡｕ蒸着膜が形成された試料では、蒸着膜が形成されていない試料のスペクトルとほとんど形状が変化しないのに対し、厚み２０ÅのＡｕ蒸着膜が形成された試料では、やや形状が変化し、蒸着膜の影響を若干受けるおそれがあることが示されている。なお、厚み２０Åでも正確さは若干劣るものの、劣化解析は可能である。
【００５９】
更に上記の電子収量法を用いて、金属皮膜形成試料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、劣化度合（％）、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率（％）、酸素・オゾンが結合した量（劣化指標）を分析できる。以下、それぞれについて説明する。
【００６０】
本発明において、高分子の劣化状態を測定する具体的な手法として、例えば、金属皮膜形成試料に対して、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式３）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式４）により高分子劣化度（％）を求める方法が挙げられる。
（式３）
［劣化前の金属皮膜形成試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の金属皮膜形成試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式４）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前π＊のピーク面積）×α］］×１００＝高分子劣化度（％）
これにより、劣化後の高分子の劣化度合（％）が得られ、劣化率を分析できる。ここで、上記劣化度合を求める方法において、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度合を求める方法では、上記（式３）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００６１】
上記高分子の劣化度合を求める方法において、上記（式３）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲を変えることができる。
【００６２】
上記高分子の劣化度合を求める方法について、サイドウォール配合ゴムの新品、オゾン劣化を４８時間実施した試料、酸素劣化を１週間実施した試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
新品、オゾン劣化試料、酸素劣化試料のそれぞれにＡｕ蒸着を施して作製したＡｕ蒸着膜形成試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図９に示す。図９のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００６３】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式３）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式３）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。
【００６４】
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図１０に示す。規格化したスペクトルから劣化度合を上記（式４）を用いて決定する。上記劣化度合は、劣化前から劣化後へのπ＊のピークの減少率であり、試料の劣化率（％）を示している。
【００６５】
なお、上記高分子の劣化度合を求める方法では、上記（式４）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に劣化度合を求めることができる。
【００６６】
前述の高分子の劣化状態を測定する方法は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインで実施できる。
【００６７】
更に本発明の劣化解析方法では、例えば、下記（式５）によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出することができる。
（式５）
［高分子劣化度（％）］／［イオウ架橋劣化度（％）］＝高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
【００６８】
つまり、前述の高分子劣化度を求める方法やイオウ架橋劣化度を求める方法などを用いて高分子とイオウ架橋のそれぞれの劣化度を示す高分子劣化度（％）とイオウ架橋劣化度（％）の比（割合）を求めることにより、いずれの劣化がより進行しているか判別できる。具体的には、上記（式５）において、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＞１の場合は高分子劣化の進行の方が大きく、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＜１の場合はイオウ架橋劣化の進行の方が大きい、と判断できる。そのため、本発明の方法を採用することにより、従来よりも有効性の高い耐劣化対策が立てられる。
【００６９】
本発明に適用できる上記高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とを複合してイオウ架橋させた複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
【００７０】
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。
【００７１】
本発明は、高導電性、低導電性のいずれの高分子材料にも特に限定されることなく適用可能であり、例えば、上記高分子材料として、ゴム成分と、シリカ、カーボンブラックなどの充填剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に好適に適用できる。なお、上記ゴム成分としては、上記ジエン系ゴムなどが挙げられる。カーボンブラック、シリカとしては、特に限定されず、タイヤ分野で汎用されているものを使用できる。
【００７２】
本発明は高導電性、低導電性のいずれの高分子材料にも適用可能な方法であるので、上記タイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は特に限定されない。特に、金属皮膜により導電性が確保される点から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量が５０質量部以下のゴム組成物でも適用可能であり、該配合量は、２０質量部以下でも適用可能である。
【００７３】
本発明は導電性の低いシリカ配合ゴムにも適用可能であるため、上記タイヤ用ゴム組成物において、シリカの配合量は特に限定されないが、好ましくは５〜９０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００７４】
上記タイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７５】
タイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００７６】
本発明は、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で作製した空気入りタイヤにも適用できる。空気入りタイヤは、前記成分を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、トレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、該未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造できる。
【００７７】
本発明の方法は、例えば、タイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤの各部材からサンプリング作製した試料（高分子材料）に所定膜厚の金属皮膜を形成したサンプルに適用できる。ここで、該試料の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。
【実施例】
【００７８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７９】
〔試験用タイヤの製造〕
（工程１）
表１〜２に示す配合に従って、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。
（工程２）
工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、サイドウォール用、トレッド用の各未加硫ゴム組成物（サイドウォール１〜２、トレッド１〜２）を得た。
（工程３）
工程２で得られたサイドウォール１の未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状、トレッド１の未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより試験用タイヤ１を製造した。また、サイドウォール１の代わりにサイドウォール２、トレッド１の代わりにトレッド２を用いる以外は同様にして試験用タイヤ２を製造した。
【００８０】
なお、サイドウォール１〜２、トレッド１〜２に用いた材料は以下のとおりである。
（材料）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラックＮ３５１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄(５％オイル含有)：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００８１】
【表１】
2014206498.tif 000003
【００８２】
【表２】
2014206498.tif 000004
【００８３】
〔実施例及び比較例〕
市場走行により劣化させた試験用タイヤ１からサイドウォール１及びトレッド１、劣化させた試験用タイヤ２からサイドウォール２及びトレッド２を、それぞれ２ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ程度サンプリングした後、表３〜４に従って試料表面に抵抗加熱式真空蒸着法でＡｕ蒸着膜を形成し、試験用サンプルを作製した。その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
【００８４】
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＨＡＸ−ＰＥＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４６ＸＵビームライン付属のＨＡＸ−ＰＥＳ装置
【００８５】
ＮＥＸＡＦＳを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施により高分子劣化度（％）を測定した。
なお、ＮＥＸＡＦＳの測定条件は、以下のとおりであった。
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
【００８６】
（高分子劣化度分析）
Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式３）から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積をもとに（式４）から高分子劣化度（％）を求めた。
【００８７】
ＨＡＸ−ＰＥＳを使用して、劣化後の各試料について、以下の分析によりイオウ架橋劣化度（％）を測定した。
なお、ＨＡＸ−ＰＥＳの測定条件は、以下のとおりであった。
測定光源：高輝度Ｘ線
照射Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ
測定出力：１０１３ｐｈｏｔｏｎ／ｓ
測定元素及び軌道：Ｓ１ｓ
束縛エネルギー：２４７２ｅＶ
【００８８】
（イオウ架橋劣化度分析）
上記の一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを得た。このスペクトルの２４６５〜２４８０ｅＶの範囲について、２４７０ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合、２４７２ｅＶ付近のＳＯｘに対応するピークにそれぞれ波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積と２４６５〜２４８０ｅＶの範囲のイオウの全ピーク面積を用いて（式１）からイオウ架橋劣化度（％）を求めた。
【００８９】
（高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率分析）
上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析で求められた高分子劣化度、イオウ架橋劣化度の値を（式５）に適用して、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出した。
【００９０】
以上の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析、寄与率分析で得られた結果を表３〜４に示した。
【００９１】
【表３】
2014206498.tif 000005
【００９２】
【表４】
2014206498.tif 000006
【００９３】
Ａｕ蒸着膜を形成していない試料、膜厚５００ÅのＡｕ蒸着膜を形成した試料では、劣化後の試料の高分子劣化度、イオウ架橋劣化度、これらの寄与率をいずれも分析できなかったのに対し、膜厚８ÅのＡｕ蒸着膜を形成した試料を用いた実施例では、ＮＥＸＡＦＳとＨＡＸ−ＰＥＳを用いることでいずれの分析も可能であった。よって、本発明の評価法の有効性が立証された。
【図１】
2014206498.tif 000007
【図２】
2014206498.tif 000008
【図３】
2014206498.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014206498.tif 000013
【図８】
2014206498.tif 000014
【図９】
2014206498.tif 000015
【図１０】
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