(57)【要約】【課題】光センサに用いる有機光電変換素子において画素欠陥の少ないものを安定して製造する【解決手段】成膜用有機材料６０は、光センサに用いられる有機光電変換素子１の受光層３０の乾式成膜に用いられ、受光層３０の構成有機物を主成分とするものであり、高速液体クロマトグラフィにより検出できない物質を１．０質量％未満含有している。【選択図】図１
2014090156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層の乾式成膜に用いられ、
前記受光層の構成有機物を主成分とする成膜用有機材料であって、
高速液体クロマトグラフィにより検出できない物質を１．０質量％未満含有してなる成膜用有機材料。
【請求項２】
前記物質が、前記構成有機物及び／又は金属が反応することにより生成された物質、前記構成有機物の製造工程において生じる中間体、及び該中間体が反応することにより生成された物質の少なくとも１つからなる請求項１記載の成膜用有機材料。
【請求項３】
前記光センサの１画素の長い方の辺の長さが５μm以下である請求項１又は２いずれか１項に記載の成膜用有機材料。
【請求項４】
前記物質を０．８質量％以下含有する請求項１〜３いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項５】
前記物質を０．５質量％以下含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の成膜用有機材料。
【請求項６】
前記構成有機物にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む請求項１〜５いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項７】
前記物質が、前記構成有機物よりも昇華温度が高いものである請求項１〜６いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項８】
前記乾式成膜法が真空抵抗加熱蒸着法である請求項１〜７いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項９】
前記受光層が光電変換層又は電子ブロッキング層である請求項１〜８いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項１０】
残留溶媒量が３mol％以下である請求項１〜９いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項１１】
金属含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１〜１０いずれか１項記載の成膜用有機材料。
【請求項１２】
光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層を乾式成膜法により形成する方法であって、
前記受光層の構成有機物を主成分とし、高速液体クロマトグラフィにより測定される純度が９８％以上、且つ金属含有量が１０ｐｐｍ未満である成膜用有機材料を用意する工程と、
該成膜用有機材料から、前記高速液体クロマトグラフィ測定により検出できない物質を除去して該物質の前記成膜用有機材料中における含量が１．０質量％未満にする精製工程と、
該精製工程後の前記成膜用有機材料を用いて前記受光層を前記乾式成膜法により形成する成膜工程とを有する受光層形成方法。
【請求項１３】
前記物質は、前記構成有機物及び／又は前記金属が反応することにより生成された物質、前記構成有機物の製造工程において生じる中間体、及び該中間体が反応することにより生成された物質の少なくとも１つからなる請求項１２記載の受光層形成方法。
【請求項１４】
前記精製工程において、前記成膜用有機材料中における残留溶媒量が３ｍｏｌ％以下にする工程を更に有する請求項１２又は１３いずれか１項に記載の受光層形成方法。
【請求項１５】
前記乾式成膜法が真空抵抗加熱蒸着法である請求項１２〜１４いずれか１項記載の有機層形成方法。
【請求項１６】
前記受光層が光電変換層又は電子ブロッキング層である請求項１２〜１５いずれか１項記載の有機層形成方法。
【請求項１７】
前記受光層が光電変換層又は電子ブロッキング層であり、前記構成有機物が、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む請求項１６に記載の有機層形成方法。
【請求項１８】
前記物質が、前記構成有機物よりも昇華温度が高いものである請求項１２〜１７いずれか１項記載の受光層形成方法。
【請求項１９】
一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
前記受光層を請求項１２〜１８いずれか１項記載の有機層形成方法により成膜する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方が透明電極であり、
前記受光層が、請求項１〜１１いずれか１項記載の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されたものを含む有機光電変換素子。
【請求項２１】
複数の、請求項２０に記載の光電変換素子と、
該光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備える光センサ。
【請求項２２】
撮像素子である請求項２１に記載の光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子の乾式成膜に用いる成膜用有機材料用及びそれを用いて得られる有機光電変換素子、撮像素子及び有機電界発光素子に関する。本発明はまた、有機光電変換素子を構成する有機層の成膜方法及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量、大面積化が可能、高いフレキシブル性、印刷プロセスにより製造が可能などの特徴を有する有機光電変換膜、並びにそれを備えた有機光電変換素子は、デジタルカメラ等に用いるイメージセンサ（撮像素子）や、ディスプレイ、照明等に用いる有機電界発光素子（有機ＥＬ）、電子ペーパー等に用いる有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等、様々な用途への展開が期待されている。
【０００３】
撮像素子の分野では、近年、撮像素子の多画素化による画素サイズの小型化に伴い、フォトダイオード部の面積が小さくなっており、開口率や集光効率の低下、及びそれに伴う感度低下が問題となっている。一般に、撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。
【０００４】
有機撮像素子は、上記した特徴以外にも、従来のＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成された光電変換部位に比して、高い開口率が得られることから期待が高まっている。
【０００５】
有機薄膜太陽電池は、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比して製造工程の容易性、低コストで大面積化が可能であるという利点から広く検討されているが、エネルギー変換効率が低く未だ実用レベルに達していない。
【０００６】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、表示素子、発光素子として注目されている。有機ＥＬ素子は消費電力を大幅低減、小型化、大面積化が容易であり、次世代の表示素子、発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
【０００７】
本出願人は、受光層又は発光層に有機層を含む有機光電変換素子及びそれを備えた撮像素子、光センサ、太陽電池、及び有機電界発光素子について検討を重ねている。有機光電変換素子において、高いＳ／Ｎ比を実現するには、高光電変換効率、低暗電流の性能を有する必要がある。
【０００８】
例えば、受光素子における光電変換効率の向上には、受光層における励起子解離効率が良く、電荷輸送性が良好であることが好ましい。また、撮像素子等の光センサとして用いる場合、暗電流を抑制することが必要で、暗時キャリア量を制御できることが好ましい。また、高速信号応答性を満たす必要がある。
【０００９】
本出願人は、有機光電変換素子において上記の性能向上を目的として、受光層の一部に、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層（２つの材料を共蒸着したバルクへテロ構造層）を用いた有機光電変換素子を出願している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１によれば、光電変換効率が高く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好な有機光電変換素子を提供することができる。特許文献１に記載されている有機光電変換素子の受光層の成膜には、主に、蒸着法等の乾式成膜が好ましく用いられる。乾式成膜では、蒸着源やスパッタターゲット等、構成物質を含む成膜用材料を用いて成膜を行い、成膜用材料としては純度が高いものを用いることが好ましい。
【００１２】
成膜用材料の純度は、一般に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により評価がなされている。従って、ＨＰＬＣ純度が１００％に近い成膜用材料を用いることが一般的であり、有機光電変換素子の受光層の成膜材料としては、ＨＰＬＣ純度９５％以上、好ましくは９８％以上の乾式成膜用有機材料を用いれば、その成膜材料に起因する膜特性への影響は無視できる程度であると考えられている。
【００１３】
特許文献１に記載されている有機光電変換素子の受光層（光電変換層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層等）の成膜においても、本発明者らはＨＰＬＣ純度が９５％以上の成膜用材料を用いて受光層を成膜している。しかしながら、同じＨＰＬＣ純度の成膜用有機材料を用いても、画素欠陥がばらつくという現象を本発明者は確認した。この現象は、ＨＰＬＣ純度が１００％とされている成膜用有機材料を用いた場合においても同様に確認されている。
【００１４】
画素欠陥とは、撮像素子等の光センサに利用される光電変換素子において、白傷や黒傷と呼ばれる数画素に及ぶ感度低下を引き起こす欠陥であり、受光層中への欠陥となり得る物質（異物）の混入が原因と考えられている。画素より大きな異物が混入すると複数画素におよぶ欠陥となるため、補正が不可能になる。とりわけ撮像素子のような１画素の長辺の長さが５μｍ以下となるような光センサ用途ではその影響が大きい。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光センサに用いられる有機光電変換素子の製造において、画素欠陥の原因となり得る物質の混入の少ない受光層を安定して成膜すること、そしてそれを可能とする成膜用有機材料を提供することを目的とするものである。
【００１６】
本発明はまた、光センサに用いられる有機光電変換素子において、画素欠陥の少ない有機光電変換素子を安定して製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、光電変換効率が高く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比が良好であり、且つ、応答速度の速い有機光電変換素子を安定して製造可能とするために、その製造安定性を低下させる要因について鋭意検討を行い、成膜用有機材料中に残留し、ＨＰＬＣ純度上無視できると考えられていた残留溶媒であることを見出し、受光層等の成膜用有機材料中の残留溶媒を３ｍｏｌ％以下とすることを開示した特願２０１２−１６４６５８（出願時未公開）を出願した。
【００１８】
しかしながら特願２０１２−１６４６５８の成膜用有機材料を用いても、画素欠陥の少ない受光層を安定して成膜するという課題は残った。
【００１９】
画素欠陥については、特願２０１１−１６２００３（出願時未公開）において記載しているように、本発明者は、ＨＰＬＣ純度上無視できると考えられていた金属、ハロゲン元素の存在がその要因となること、すなわち、ＨＰＬＣ純度の高い成膜用有機材料において金属含有量は１０ｐｐｍ未満、ハロゲン元素については１００ｐｐｍ未満とすることが好ましいことを見出しているが、更なる検討の結果、本発明者はこれら微量の金属及びハロゲン元素以外にも、画素欠陥に悪影響を及ぼす物質が混入されていることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明の成膜用有機材料は、光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層の乾式成膜に用いられ、受光層の構成有機物を主成分とする成膜用有機材料であって、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣとする）により検出できない物質を１．０質量％未満含有してなる。
【００２１】
また、本発明の受光層成膜方法は、光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層を乾式成膜法により形成する方法であって、受光層の構成有機物を主成分とし、ＨＰＬＣにより測定される純度が９８％以上、且つ金属含有量が１０ｐｐｍ以下である成膜用有機材料を用意する工程と、
この成膜用有機材料から、ＨＰＬＣ測定により検出できない物質を除去してこの物質の成膜用有機材料中における含量を１．０質量％未満にする精製工程と、
この精製工程後の成膜用有機材料を用いて受光層を乾式成膜法により形成する成膜工程とを有する。かかる方法は、一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子の製造方法において、受光層の成膜に好適に用いることができる。
【００２２】
本明細書において、「構成有機物」とは、成膜用有機材料中に含まれる有機物のうち、不可避不純物及び成膜用有機材料中に意図せずに含まれた物質を除く全ての有機物を意味する。
【００２３】
本明細書において、「ＨＰＬＣ測定により検出できない物質」とは、ＨＰＬＣ検出で使用する溶媒に完全に（目視で判断）溶解させたあとに、濾過作業を実施した後にフィルタ上に残った物質を意味する。
【００２４】
本明細書において、ＨＰＬＣ測定により検出できない物質の含量は、成膜用有機材料を溶媒に完全に（目視で判断）溶解させた溶液を、孔径１μｍ以下のメンブレンフィルタを用いて吸引濾過し、フィルタ上に残った物質の質量から算出した値とする。
【００２５】
本明細書において、「成膜用有機材料の純度」とは、成膜用有機材料を溶媒で溶解させ、汎用性のあるＨＰＬＣで、ＵＶ/ＶＩＳ（１９０ｎｍ〜９００ｎｍ）検出器を用いて適切な波長で吸光度をモニタし、構成有機物の主成分のピーク面積比を求めたものである。
【００２６】
本発明の成膜用有機材料及び受光層成膜方法において、ＨＰＬＣにより検出できない物質は、構成有機物及び／又は金属が反応することにより生成された物質、構成有機物の製造工程において生じる中間体、及びこの中間体が反応することにより生成された物質の少なくとも１つからなる態様が挙げられる。
【００２７】
本発明は、１画素の長い方の辺の長さが５μm以下である光センサの受光層の成膜に好適に用いることができる。
【００２８】
本発明において、ＨＰＬＣにより検出できない物質の含有量は、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明は、ＨＰＬＣにより検出できない物質が、構成有機物よりも昇華温度が高いものである場合に好適である。
【００３０】
本明細書において、「構成有機物よりも昇華温度が高い」とは、真空度１×10-3Ｐａ以下における昇華圧が、構成有機物の昇華圧よりも高いことを意味する。
【００３１】
本発明において、構成有機物に含まれていない各金属量が１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、成膜用有機材料中の残留溶媒量は３mol％以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明において好適な構成有機物としては、フラーレン又はフラーレン誘導体が挙げられる。
【００３４】
本発明の成膜有機材料に好適な乾式成膜法としては、真空抵抗加熱蒸着法が挙げられる。
【００３５】
受光層としては、光電変換層，電子ブロッキング層，正孔ブロッキング層が挙げられ、本発明は、特に光電変換層，電子ブロッキング層の成膜に好適である。
【００３６】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、一対の電極のうち少なくとも一方が透明電極であり、受光層が、上記本発明の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されたものを含むことを特徴とするものである。この有機光電変換素子を複数備え、光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板を備えたものは光センサや撮像素子として好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の成膜用有機材料は、光センサに用いられる有機光電変換素子の受光層の構成有機物を主成分とする成膜用有機材料において、ＨＰＬＣによる評価で高純度とされている成膜用有機材料中に残存し、且つ、構成有機物及び／又は金属が反応することにより生成された物質、構成有機物の製造工程において生じる中間体、及びこの中間体が反応することにより生成された物質の含有量を１．０質量％未満としている。かかる成膜用有機材料を用いれば、画素欠陥の原因となり得る物質の混入の少ない受光層を安定して成膜することができ、画素欠陥の少ない有機光電変換素子を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一実施形態示す概略構成断面模式図
【図２】受光層の蒸着方法を示す模式斜視図（真空加熱蒸着）
【図３】本発明の撮像素子の一実施形態示す概略構成断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００３９】
「成膜用有機材料、有機層成膜方法、光電変換素子」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００４０】
図１に示されるように、有機光電変換素子１（光電変換素子１）は、基板１０と、基板１０上に形成された下部電極２０と、下部電極２０上に形成された電子ブロッキング層３１と、電子ブロッキング層３１上に形成された有機光電変換層（以下、光電変換層とする）３２と、光電変換層３２上に形成された電極４０と、電極４０上に形成された封止層５０とを備える。電子ブロッキング層３１と光電変換層３２によって受光層３０が形成されている。受光層３０は、光電変換層３２を少なくとも含む層であればよく、また、電子ブロッキング層３１以外の層（例えば正孔ブロッキング層）を含む層であってもよい。
【００４１】
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２０側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
【００４２】
電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えばＩＴＯ）を用いる。電極４０及び電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を電極２０に、電子を電極４０に移動させることができる。
【００４３】
このように構成された光電変換素子１は、上部電極４０を光入射側の電極としており、上部電極４０上方から光が入射すると、この光が上部電極４０を透過して光電変換層３２に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極２０に移動する。下部電極２０に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００４４】
また、電極２０において電子を捕集し、電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ければよい。正孔ブロッキング層は、電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。いずれの場合も、電極２０と電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
【００４５】
上記光電変換素子１において、光電変換層３２を含む受光層３０は、有機材料を含む層（有機層）であり、成膜用有機材料６０を用いた乾式成膜法により成膜されてなる有機層を含む。
【００４６】
乾式成膜法としては特に制限されず、物理蒸着法、スパッタ法、化学気相堆積法等が挙げられるが、真空抵抗蒸着法を好ましく用いることができる。
【００４７】
図２に真空抵抗加熱蒸着の成膜の様子を示す模式図の一例を示す。図２に示すように、通常、受光層の蒸着は、蒸着室９１内に設置された蒸着セル７１の開口部の上方に、基板ホルダ９０を備え、該ホルダ９０に基板Ｂを設置した状態で行う。加熱機能を有する蒸着セル７１内には、成膜用有機材料（蒸着材料）６０が設置されており、蒸着室９１内部は真空度が高いため、蒸着セル７１から蒸発した蒸着材料は、開口部から出射されて直進し、基板Ｂ上に成膜される。蒸着セル７１の開口部の開口径を調整することにより、蒸発した蒸着材料の最大出射角度θを調整することができる。
【００４８】
蒸着セル７１と基板Ｂとは、できれば１０ｃｍ以上離間されていることが好ましい。蒸発した蒸着原料は、基板面に対し０°〜θの入射角でほぼ円錐状に広がって入射されることとなる。
【００４９】
成膜用有機材料６０は、ボート型、バスケット型、ヘアピン型、るつぼ型などの形状の蒸着源にとして設置されており、特に限定されない。
【００５０】
成膜用有機材料６０としては、通常ＨＰＬＣ純度９５％以上、好ましくは９８％以上の高純度成膜用有機材料が使用される。以下、高純度成膜用有機材料とは、ＨＰＬＣ純度が９５％以上の成膜用有機材料を意味するものとする。
【００５１】
本発明者は、高純度成膜用有機材料を用いて受光層を成膜した場合にも、受光層中に混入される画素欠陥の原因となり得る物質の量にばらつきがあることについてその原因究明を行った。その結果、成膜用有機材料には、不可避不純物以外に、構成有機物及び／又は金属が分解や重合等の反応により生成された物質、又は、構成有機物の製造工程において生じる中間体、またこの中間体が分解や重合等の反応することにより生成された物質が混入しており、これらの物質（以下、画素欠陥の原因となる異物と称することがある）の中には、ＨＰＬＣにより検出できないものが存在し、高純度成膜用有機材料においても、画素欠陥となりうる含有率（本発明者は現時点で１．０質量％以上と考えている）にて含まれることを見出した。
【００５２】
本発明者は、このような物質は、構成有機物よりも昇華温度が高い物質であっても、構成有機物の昇華時に巻き込まれて昇華してしまい、その結果受光層中に混入したものが画素欠陥の原因となるものと考えている。
【００５３】
例えば、フラーレン又はフラーレン誘導体（以下、フラーレン類と称することがある）を主成分とする成膜用有機材料では、フラーレン類が重合してなるアモルファスカーボンが含有される場合、アモルファスカーボンはＨＰＬＣ測定に用いる溶媒に溶けにくくＨＰＬＣでは検出されないものがあるため、材料中に数パーセント以上含まれているような場合であってもそのまま除去されることなく高純度成膜用有機材料として使用される。更に、アモルファスカーボンはフラーレン類よりも昇華温度が高いが、フラーレン類の昇華時にフラーレン類に巻き込まれて昇華しやすいために、画素欠陥の要因となりやすいと本発明者は考えている。
【００５４】
このような知見に基づき、高純度成膜用有機材料を更に精製して、画素欠陥の原因となる異物の含量を１．０質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とする工程（精製工程）を実施した後に受光層を成膜することで、画素欠陥の少ない受光層を安定して成膜可能となることを見出した。
【００５５】
従って、有機光電変換素子１の受光層３０の乾式成膜は、まず、受光層３０の構成有機物を主成分とし、ＨＰＬＣにより測定される純度が９８％以上、且つ金属含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度成膜用有機材料を用意する工程（Ａ）と、
この高純度成膜用有機材料から、ＨＰＬＣ測定により検出できない画素欠陥の原因となる異物を除去してこの異物の成膜用有機材料中における含量を１．０質量％未満にする精製工程（Ｂ）と、
この精製工程（Ｂ）後の成膜用有機材料６０を用いて受光層３０を乾式成膜法により形成する成膜工程（Ｃ）とを有する方法により実施する。
【００５６】
画素欠陥の要因となる異物の除去方法は特に制限されないが、例えば、高純度成膜用有機材料を、融解時に材料の分解が促進されない溶媒に完全に溶解させ、孔径０．１μｍ〜１μｍのメンブレンフィルタで吸引濾過し、濾液を減圧濃縮により溶媒を除去することにより異物を除去することができる。
【００５７】
ＨＰＬＣ検出で使用する溶媒は、構成有機物によって適宜変更し、その種類は限定されない。
また、２種類以上の溶媒を混合してもかまわない。例えば、イソオクタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦ、ベンゼン、アセトン、ジクロロメタン、ジオキサン、プロパノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸、メタノール、ジメチルスルホキシド、テトラクロロメタン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール、DMI、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、水、または以上のなかから２種類以上混合したものが挙げられるが、上記溶媒に限定されない。
【００５８】
また、高純度成膜用有機材料は、ＨＰＬＣにより検出できずに残留する溶媒を含むことがある。この溶媒は、光電変換効率や、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比等の特性及び応答速度に影響を及ぼすことから、上記精製工程において、残留溶媒を３ｍｏｌ％以下とする溶媒除去工程を実施することが好ましい。
【００５９】
残留溶媒がこれらの特性に影響を及ぼすメカニズムについては定かではないが、本発明者は、わずかに含まれる残留溶媒が、熱負荷により分解が促進されるため、または時間が経つにつれて熱負荷の増加によって残留溶媒が有機物と反応することにより、有機物に部分的な分解等の悪影響を及ぼし、その有機物が昇華されて成膜されることから、時間が経つにつれて膜特性の悪化が観察されるものと推察している。高純度成膜用有機材料において、ＨＰＬＣにより検出できずに残留する溶媒を３ｍｏｌ％以下とすることにより、良好な光電変換効率及びＳ／Ｎ比を維持しつつ応答速度の速い光電変換素子を安定して製造することができる。
【００６０】
残留溶媒の種類についても、影響量に大小はあるもののその種類は限定されない。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類、カーボネート類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、二トリル類、ハロゲン類、芳香族類などが挙げられる。更に詳しくは、溶媒が２種類以上含まれる場合は、２種類以上の合計含量が３ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００６１】
残留する可能性のある溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、オリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アニソール、ジフェニルエーテル、THF、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、アセトン、MEK、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンゼン、o-,m-,p-キシレン、トルエン、o-,m-,p-ＴＭＢ、クロロベンゼン、o-,m-,p-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどがあるが上記溶媒に限定されない。
【００６２】
残留溶媒の除去は、溶媒除去工程の実施方法は特に制限されないが、昇華精製、再結晶精製、カラムクロマトグラフィー精製、リスラリー、真空乾燥法、再沈殿精製、分液、水,溶媒による洗浄、ろ過、ろ別、イオン交換樹脂クロマトグラフィー、活性炭,珪藻土,イオン交換樹脂,樹脂,無機多孔質（ゼオライト）による吸着、風乾、加熱乾燥法、フリーズドライ等が挙げられる。
【００６３】
なお、市販の高純度成膜用有機材料としては、金属含有量が１０ｐｐｍ以下のものは多くない。従って、成膜用有機材料が市販されているようなものの場合は、市販の成膜用有機材料を用意し、工程（Ａ）において、金属含有量が１０ｐｐｍ未満となるように金属除去工程を含むことが好ましい。成膜用有機材料６０には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｓｉ，Ｂ，Ｋ等の金属をとりわけ含まないことが好ましく、また、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素も含まないことが好ましい。工程（Ａ）においては、ハロゲン元素の含有量は１００ｐｐｍ未満とする工程を含むことがより好ましい。なお、金属除去工程及びハロゲン元素除去工程については、工程（Ｂ）の精製工程にて実施してもよい。
【００６４】
成膜用有機材料を合成する場合は、通常の合成方法により得られた高純度成膜用有機材料を用いて、金属除去工程や精製工程を実施してもよいし、合成時の精製工程において上記本発明における精製工程を実施してもよい。
【００６５】
成膜用有機材料に上記精製工程（Ｂ）やハロゲン元素除去工程、金属除去工程を施した後に、所定の乾式成膜法により成膜用有機材料６０を用いて成膜工程（Ｃ）を実施して受光層３０（電子ブロッキング層３１，光電変換層３２）を成膜する。
【００６６】
精製工程（Ｂ）及び金属除去工程は、成膜用有機材料６０の形状が、加圧して特定の形状に形成した成形体や、それを焼成して焼結させた焼結体、あるいは、顆粒状に造粒されたもの、さらには、それを焼成して得られる顆粒状の焼結体等の場合は、溶媒除去工程は成形や造粒、焼結後に実施してもよい。
【００６７】
成膜用有機材料６０を用いた成膜工程（Ｃ）において、成膜速度は、生産性の観点から、０．２〜１２Å／ｓであることが好ましい。また、成膜温度は上記成膜速度（蒸着速度）の範囲に入る温度であればよく、３５０〜７５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
後記実施例では、光電変換素子の素子特性への影響が大きいことから、成膜用有機材料６０を、受光層３０を構成する光電変換層３２及び電子ブロッキング層３１に用いた態様において相対感度及びＣＭＯＳ欠陥画素数を評価した結果について示してあるが，また図示していない正孔ブロッキング層にも好ましく適用することができる。
【００６９】
成膜用有機材料６０は、光センサに用いられる有機光電変換素子１の受光層３０の構成有機物を主成分とするものであり、ＨＰＬＣによる評価で高純度とされている成膜用有機材料中に残存し、且つ、構成有機物及び／又は金属が反応することにより生成された物質、構成有機物の製造工程において生じる中間体、及びこの中間体が反応することにより生成された物質の含有量を１．０質量％未満としている。かかる成膜用有機材料を用いれば、画素欠陥の原因となり得る物質の混入の少ない受光層３０を安定して成膜することができ、画素欠陥の少ない有機光電変換素子１を安定して製造することができる。
【００７０】
以下に、図１に示される光電変換素子１の構成について説明する。上記したように、以下に示す構成において、上記した成膜用有機材料６０を用いた乾式成膜法により、有機層である光電変換層３２及び電子ブロッキング層３１等の受光層３０を成膜することにより、画素欠陥が少ない光電変換素子１を安定して製造することができる。
【００７１】
＜基板及び電極＞
基板１０としては特に制限なく、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
【００７２】
下部電極２０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極２０としては、導電性が良好であれば特に制限されないが、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００７３】
上部電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料であれば特に制限されない。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。
【００７４】
上記電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００７５】
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７６】
上部電極４０は有機光電変換層３２上に成膜するため、有機光電変換層３２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましいことから、プラズマフリーで作製することが好ましい。ここで、プラズマフリーとは、上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００７７】
上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００７８】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００７９】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極４０とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層３２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極２０との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極４０の膜厚を、光電変換層３２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極４０の厚みは、光電変換層３２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００８０】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極４０は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層３２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極４０の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍである事がより好ましい。
【００８１】
上部電極４０と下部電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を下部電極２０に、電子を上部電極４０に移動させることができる。
【００８２】
＜受光層＞
受光層３０は、少なくとも光電変換層３２を含む有機層であり、成膜用有機材料６０を用いて、乾式成膜法により成膜された有機層を含む。本実施形態では、受光層３０は、電子ブロッキング層３１と光電変換層３２とにより構成されており、これらのいずれか又は両方が成膜用有機材料６０を用いて乾式成膜法により成膜されている。より画素欠陥の混入及びそのばらつきを抑制するためには、受光層３０に含まれる有機層ができるだけ多くの層が成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
【００８３】
受光層３０は、乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができる。乾式成膜法は、均一な膜形成が容易であり不純物が混入し難い点、また、膜厚コントロールや異種材料に積層が容易である点で好ましい。
【００８４】
乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは真空蒸着法であり、真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。蒸着法により、受光層３０を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。
【００８５】
受光層３０を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
【００８６】
受光層３０の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００８７】
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層３２は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。
【００８８】
本実施形態の光電変換素子１は、光電変換層３２に、ｐ型有機半導体（ｐ型有機化合物）と、ｎ型有機半導体とを混合した混合層（バルクへテロ層）を備えた構成としている。この混合層は、ｐ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０と、ｎ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０との共蒸着により成膜されたものであることが好ましい。
【００８９】
ここで、混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散した層のことをいい、本実施形態では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を共蒸着することで形成される層である。
【００９０】
光電変換層３２を構成するｎ型有機半導体（化合物）としては特に制限されないが、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレンとしては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。
【００９１】
また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００９２】
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は蒸着速度の安定性に大きな影響を与えない適切な粒径を有していることが好ましい。ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の平均粒径は１０〜８００μｍが好ましく、２０〜７００μｍがさらに好ましい。
【００９３】
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００９４】
例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００９５】
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭
素環化合物である。
【００９６】
ｐ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。具体的なｐ型有機半導体（化合物）を下記に例示するが、下記に挙げた化合物に限定されるものではない。
【化１】
2014090156.tif 000003
光電変換層３２を構成するフラーレンは特に限定されず、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。以下に代表的なフラーレンの骨格を示す。
【化２】
2014090156.tif 000004
また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００９７】
光電変換層３２がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電荷を下部電極２０又は上部電極４０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層３２に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００９８】
光電変換層３２において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると有機光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層３２内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層３２に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００９９】
更に、上記したように、光電変換層３２において、ｐ型有機半導体と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを混合した混合層は、フラーレン又はフラーレン誘導体を主成分とする複数の粒子のＤ５０％で表される平均粒径が５０μm〜３００μmである光電変換素子用蒸着材料を用いて蒸着されたものとしている。かかる蒸着材料を用いて蒸着されたフラーレン又はフラーレン誘導体を含む膜は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む粒子の粒径が好適化された蒸着材料を用いて成膜されたものである。従って、後記実施例に示されるように、かかる光電変換層３２を備えた光電変換素子１は、光電変換効率が高く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好であり、且つ、応答速度の速いものとなる。
【０１００】
本発明の効果を顕著に発現させるために、ｐ型有機半導体は下記一般式（１）で表され
る化合物であることが好ましい。
【化３】
2014090156.tif 000005
（式中、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。Ｌ１は、下記一般式（２）と結合する無置換メチン基若しくは置換メチン基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。
【化４】
2014090156.tif 000006
式中、Ｚ１は、Ｌ１と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｘはヘテロ原子を表す。Ｚ２は、Ｘを含む環であって、５員環、６員環、７員環、又は、５員環及び６員環及び７員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ４〜Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０〜２の整数を表す。一般式（２）中の＊はＬ１に結合する結合位置を表し、一般式（３）中の＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
【０１０１】
一般式（２）のＺ１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベン
ゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【０１０２】
Ｚ１が表す環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１０３】
Ｚ１が表す環として好ましいものは下記の式で表される。
【化５】
2014090156.tif 000007
式中、Ｚ３は、Ｌ１と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接する２つのカルボニル基を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊はＬ１と結合する結合位置を示す。Ｚ３としては上記Ｚ１が表す環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１０４】
Ｚ１が表す環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（５）で示される基である場合が好ましい。
【化６】
2014090156.tif 000008
式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１と結合する結合位置を示す。
【０１０５】
一般式（３）のｋは０〜２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましく０である。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０が好ましい。Ｚ２が表す環として好ましいものは下記の式（６）で表される。
【化７】
2014090156.tif 000009
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。＊はＬ２又はＡｒ１に結合する結合位置を表す。
【０１０６】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【０１０７】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、アンスリル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１０８】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０９】
Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３が表すヘテロアリール基は縮環構造であってもよく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【０１１０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。さらに、該環は、ヘテロ原子、アルキレン基、及び芳香族環等で形成される環が好ましい。例えば、アリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３）の２つが単結合又は連結基を介して連結することで、窒素原子（一般式（１）のＮ）とともに形成される環が挙げられる。該連結基しては、ヘテロ原子（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−など）、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、−Ｓ−、メチレン基が好ましい。窒素原子（例えば、一般式（１）のＮ）、アルキレン基（例えば、メチレン基）及びアリール基（例えば、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３）で形成される環が好ましい。該環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）が挙げられ、複数の該置換基が互いに連結して更に環（例えば、ベンゼン環など）を形成してもよい。
【０１１１】
また、Ｒ３及びＲ４が互いに連結して環を形成していることも好ましく、該環としてはベンゼン環が好ましい。
【０１１２】
更にまた、Ｒ１については、複数ある場合（ｍが２以上）に該複数のＲ１のうち隣接するものは互いに連結して環を形成することができ、該環としてはベンゼン環が好ましい。
【０１１３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合の当該置換基、及び、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、置換アルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０の置換基としては、特にアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、へテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【０１１４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が置換基を有する場合、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒ１としてはアルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ６及びＲ７としては、シアノ基がより好ましい。
【０１１５】
上記置換アルキル基や置換アリール基が有する置換基としては、上記で列挙した置換基が挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）やアリール基（炭素数６〜１８のアリール基、より好ましくはフェニル基）が好ましい。
【０１１６】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す場合、該置換メチン基の置換基はアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。また、Ｌ１又はＬ３とＡｒ１の置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｌ６とＲ７の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１７】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１としては、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、又はｔ−ブチル基がより好ましい。ｎは０又は１が好ましい。
【０１１８】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ１０が表すヘテロアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。該ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７が表すヘテロアリール基は５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
【０１２０】
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０１２１】
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２、より好ましく１である。
【０１２２】
一般式（１）で表される化合物の中でも、以下の化合物が特に好ましい。
【化８】
2014090156.tif 000010
【化９】
2014090156.tif 000011
【化１０】
2014090156.tif 000012
＜＜電子ブロッキング層＞＞
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
【０１２３】
電子ブロッキング層３１は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３１を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３１を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１２４】
電子ブロッキング層３１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１２５】
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化合物を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記のＥａはその材料の電子親
和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は
「電子ブロッキング」の略である。
【化１１】
2014090156.tif 000013
電子ブロッキング層３１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３１に用いた場合に、光電変換層３２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層３１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【０１２６】
複数層からなる電子ブロッキング層３１において、複数層のうち光電変換層３２と隣接する層が該光電変換層３２に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層３１にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層３２と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【０１２７】
電子ブロッキング層３１が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１２８】
また、下部電極２０において電子を捕集し、上部電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加する構成とする場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ける構成とすればよい。正孔ブロッキング層は、下部電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が下部電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。正孔ブロッキング層も複数層にすることで、正孔ブロッキング効果を高めることができる。
【０１２９】
また、上部電極４０で捕集された電子又は正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合には、上部電極４０と光電変換層３２との間に電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層を設ければよい。いずれの場合も、下部電極２０と上部電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
【０１３０】
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料
としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリ
ル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導
体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘
導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、
ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導
体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、
十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物
や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリ
ル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができ
る。
【０１３１】
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【０１３２】
正孔ブロッキング層も、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
【０１３３】
＜封止層＞
封止層５０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む受光層に侵入するのを防ぐための層である。封止層５０は、下部電極２０、電子ブロッキング層３１、光電変換層３２、及び上部電極４０を覆って形成されている。
【０１３４】
光電変換素子１では、入射光は封止層５０を通じて光電変換層３２に到達するので、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層５０としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。
【０１３５】
封止層５０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層５０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層５０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０１３６】
封止層５０の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された光電変換層３２等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。従来、各種真空成膜技術により成膜することが一般的であるが、従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、５×１０２Ｐａ以下がさらに好ましい。
【０１３７】
しかしながら、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子とした場合、封止層５０の膜厚が大きいと、カラーフィルタと光電変換層との距離が大きくなり、封止層内で入射光が回折／発散し、混色が発生する恐れがある。従って、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子への適用を考えた場合、封止層５０の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。
【０１３８】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層５０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０１３９】
原子層堆積法で封止層５０を形成する場合は、先述した封止層５０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０１４０】
なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。
【０１４１】
また、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
【０１４２】
従って、原子層堆積法により成膜した封止層５０を用いる場合は、耐薬品性に優れ、且つ、封止層５０の内部応力を相殺可能な封止補助層を形成することが好ましい。
【０１４３】
かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む層が挙げられる。スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した封止層５０の引張応力を相殺することができる。
【０１４４】
原子層堆積法で形成した封止層５０としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましく、封止補助層としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含むスパッタ膜が好ましい。この場合、封止層５０の膜厚は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
以上のように、光電変換素子１は構成されている。
【０１４５】
「撮像素子」
次に、光電変換素子１を備えた撮像素子（光センサ）１００の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【０１４６】
撮像素子１００は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子１と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０１４７】
撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１４８】
画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１の上部電極４０と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と上部電極４０との間に設けられる受光層３０と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１の封止層５０と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。
【０１４９】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１５０】
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。
【０１５１】
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１５２】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１５３】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１５４】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１５５】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１５６】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１５７】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０１５８】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１５９】
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０を順次形成する。受光層１０７、対向電極１０８、封止層１１０の形成方法は、上記光電変換素子１の説明において記したとおりである。緩衝層１０９については、例えば真空抵抗加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１６０】
上記では、撮像素子及び撮像素子として好適な光電変換素子において、本発明の成膜用有機材料を用いて成膜された受光層を備えた態様について説明したが、本発明の成膜用有機材料６０は、有機電界発光素子及び有機電界発光素子として好適な光電変換素子における発光層の成膜にも好ましく用いることができる。
【実施例１】
【０１６１】
（実施例１〜４，比較例１〜２）
ガラス基板を用意し、基板上に、アモルファス性ＩＴＯ下部電極（３０ｎｍ厚）をスパッタ法により成膜し、次いで、電子ブロッキング層として上記ＥＢ−３を真空抵抗加熱蒸着法により成膜した（１００ｎｍ厚）。
【０１６２】
次いで、表１に示されるように、画素欠陥となり得る異物量が異なるフラーレン（Ｃ６０）、及び上記化合物１を光電変換層用成膜用有機材料として用意した。フラーレン（Ｃ６０）について、表１中の比較例２を市販のフラーレン蒸着源とし、以下に示す方法により、表１に記載の異物量となるように各例の異物量を調整して使用した。使用した成膜材料のＨＰＬＣ純度は全て９９．５％以上、金属不純物量は各１０ppm未満であった。化合物１については、以下のようにして合成し、異物量については前例共通のものとした。
【０１６３】
市販のフラーレン（Ｃ６０）の調整は以下のようにして行った。まず、比較例２として用いたフラーレンをトルエン中に投入して完全に溶解させて溶液を調製し（溶解の判断は目視にて実施）、孔径の異なる５種のメンブレンフィルタ（０．１μｍ，０．２μｍ，０．４５μｍ，１μｍ，５μｍ）にて吸引濾過した。次いで、それぞれの濾液を減圧しながらエバポレータで加熱して溶媒を除去し、残った粉体を用いて各例の成膜用有機材料とした。
【０１６４】
各例に残存する異物量は、各例の粉体１０ｍｇをトルエン５０ｍｌ中に完全に溶解させ、その溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルタにて吸引濾過し、その後異物が付着しないような環境で風乾したあと、フィルタ上に残った異物の質量を測定することにより測定した。
【０１６５】
化合物１は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１６巻，１３３４−１３３９項に従い、Ｂｅｎｚ［ｆ］ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅを合成し、このサンプル２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド３．１ｇをエタノール２０ｍｌ中で還流下、６時間過熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルムーアセトニトリルから再結晶を行うことで得た。
【化１２】
2014090156.tif 000014
各例の成膜用有機材料を用いて、膜厚５００ｎｍとなるように電子ブロッキング層上に光電変換層を共蒸着により形成した（実施例１〜４，比較例１〜２）。共蒸着は真空抵抗加熱蒸着により実施した。電子ブロッキング層及び光電変換層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。また、成膜された光電変換層中のフラーレンＣ６０と化合物１との体積比率は３：１であった（膜厚換算）。
【０１６６】
次に、光電変換層上にアモルファス性ＩＴＯ上部電極（１０ｎｍ厚）をスパッタ法により成膜し、本発明の光電変換素子を得た。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によりＳｉＯ膜を形成し、更に、ＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。
【０１６７】
また、基板として、ＣＭＯＳ回路からなる読み出し回路と、これに接続される接続電極とを形成したＣＭＯＳ基板を用いた以外は上記と同様にして、各例の撮像素子を作製した。
【０１６８】
［評価］
得られた各例の光電変換素子に対して、２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加した際の、波長５００−７５０ｎｍの光に対する相対感度を測定した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。また、撮像素子にＤＣ光源から光を照射した状態で外部電界を与えた場合の、ＤＣ出力画像、暗時出力画像を取得して、白傷や黒傷の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１６９】
表１に示されるように、異物量が多いほど、白傷、黒傷などの欠陥個数が多数確認された。表１では異物の含有量が０質量％である実施例１を基準（１００）として、相対感度及び画素欠陥個数を示してある。光センサ用途では、少なくとも実施例1の１０倍程度までが許容範囲として考えられ、受光層の成膜用有機材料中の異物量は１．０質量％未満、好ましくは０．８質量％以下であることが好ましいことが確認された。
【表１】
2014090156.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の成膜用有機材料及びそれを用いた成膜方法は、デジタルカメラや携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に搭載される有機撮像素子や、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明等に搭載される有機発光素子、電子ペーパーや無線タグ等に搭載される有機薄膜トランジスタ、光センサ等に用いられる有機光電変換素子の有機層の成膜に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  有機光電変換素子（光電変換素子）
１０，１０１，２１０  基板
２０  下部電極
３０  受光層
３１  電子ブロッキング層
３２  光電変換層
４０  上部電極
５０  封止層
６０  蒸着材料（成膜用有機材料）
７１  蒸着セル
１００  撮像素子，光センサ
１０６  信号読み出し回路
２００  有機電界発光素子
２２１  陽極
２２２  陰極
２３４  発光層
【図１】
2014090156.tif 000016
【図２】
2014090156.tif 000017
【図３】
2014090156.tif 000018