(57)【要約】【課題】絶縁性、撥液性が良好であり、波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射しても充分に親液化し得る撥液性を有する硬化膜を形成できる硬化性組成物；該硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜を有する物品およびその製造方法を提供する。【解決手段】下式（ｍ１）で表される化合物に基づく単位（ｕ１）を有する重合体を含む硬化性組成物を用いて硬化膜を形成する。［化１］2014129457.tif 000017  Ｃｆはフルオロアルキル基等。−Ｑ−Ｃｆは−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆまたは−ＣＲ１＝Ｎ−Ｘ−Ｃｆ。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−および−ＣＲ２＝Ｎ−から選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の有機基。ＺはＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４−。【選択図】図２
2014129457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｍ１）で表される化合物。
【化１】
2014129457.tif 000016
式中、
Ｃｆは、フルオロメチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基である。
−Ｑ−Ｃｆは、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆまたは−ＣＲ１＝Ｎ−Ｘ−Ｃｆであり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−および−ＣＲ２＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の有機基である。
Ｚは、ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４−である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基；炭素数６〜３０のアリール基；炭素数７〜３０のアラルキル基；炭素数２〜２０の複素環基；のいずれかである。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ４は、単結合、−Ｒ５−、−Ｒ５Ｏ−、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）−、−Ｒ５Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ５ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ６−または−Ｒ５Ｓ−のいずれかを表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基；炭素数６〜３０のアリーレン基；炭素数７〜３０のアラルキレン基；複素環を有する炭素数２〜２０の２価の有機基；のいずれかである。
【請求項２】
前記−Ｑ−Ｃｆが、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆであり、
前記Ｘが、−Ｏ−と−Ｃ（Ｏ）−とを有する２価の有機基、または、−Ｏ−と−ＣＲ２＝Ｎ−とを有する２価の有機基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物に基づく単位（ｕ１）を有する重合体。
【請求項４】
架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（ｕ２）をさらに有する、請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）をさらに含む、請求項５または６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
数平均分子量が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、含フッ素芳香族化合物と、フェノール系化合物と、架橋性官能基含有芳香族化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で縮合反応させて得られるプレポリマーである、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む、塗布用組成物。
【請求項１１】
基材と、基材の表面に請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜を有する物品。
【請求項１２】
表面に親液性領域と、請求項５〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる撥液性領域とのパターンを有することを特徴とする物品。
【請求項１３】
前記親液性領域の表面に電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上がさらに形成された、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
下記の工程（Ｉ）と、工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）とを有することを特徴とする、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の製造方法。
（Ｉ）基材の表面に請求項１０に記載の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、乾燥膜を形成する工程。
（ＩＩα）前記乾燥膜を加熱または前記乾燥膜に光照射して硬化膜を形成した後、該硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
（ＩＩβ）前記乾燥膜の表面に部分的に紫外線を照射して、乾燥膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを形成した後、該パターンを形成した乾燥膜を加熱または該パターンを形成した乾燥膜に光照射して硬化させ、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
【請求項１５】
前記工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）の後に、さらに以下の工程（ＩＩＩ）を有する、請求項１４に記載の物品の製造方法。
（ＩＩＩ）前記親液性領域の表面に電極用組成物、半導体層用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物および樹脂層用組成物からなる群から選択される１種以上を選択的に付着させ、対応する電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の照射によって親液化し得る撥液性化合物、撥液性重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、ディスプレイ、発光素子等の分野において、多くの機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望の特性を有する材料を所望の位置に配置させてパターン化したものである。たとえば、薄膜トランジスタにおいて、基材の表面に撥液性を有する硬化膜を形成し、該硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって紫外線を照射した部分を親液化して親液性領域を形成し、該親液性領域に電極用組成物を選択的に付着させ、電極を形成する製造方法が提案されている。該方法は、フォトリソグラフィによる方法に比べ、少ない工程で簡便に所望のパターンの電極を形成できる方法として注目されている。
【０００３】
紫外線の照射によって親液化し得る、撥液性を有する硬化膜を形成する材料としては、たとえば、下記の材料が提案されている。
（１）光触媒（二酸化チタン等。）およびバインダ（オルガノポリシロキサン等。）を含む材料（特許文献１）。
（２）紫外線の照射によって分解、除去し得る低分子量の含フッ素化合物を含む組成物（特許文献２）。
（３）側鎖に疎水性基を有するポリイミド（特許文献３）。
（４）主鎖にチオールエステル結合を有するポリイミド（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３０００１２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４２５６号
【特許文献３】特開２００５−３１０９６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３３３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（１）の材料を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、光触媒が該硬化膜に残存する。機能性薄膜を有する物品が薄膜トランジスタ、半導体素子等の場合、硬化膜は絶縁膜となるため、絶縁膜に残存する光触媒が、絶縁膜の特性（絶縁性等）に悪影響を及ぼす。
【０００６】
（２）の含フッ素化合物を含む組成物を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、含フッ素化合物が比較的低分子量のため、該硬化膜中に含フッ素化合物が均一に分散して、含フッ素化合物が硬化膜の表面（基材と反対側）に偏在しない。そのため、硬化膜の表面の撥液性が不充分となる場合がある。また、得られた硬化膜は、絶縁特性が不充分な場合がある。
【０００７】
（３）、（４）のポリイミドを用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、ポリイミドが比較的長波長側の紫外線（たとえば、波長３００ｎｍ以上の紫外線）を吸収する。そのため、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の紫外線の光源として通常よく用いられる光源を用いた場合、感度が不充分となる。また、最近では、ポリイミドよりも低誘電率の材料が求められることがある。
【０００８】
本発明は、撥液性が良好であり、紫外線の照射によってフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基を含む基が脱離できる化合物および重合体を提供することを目的とする。
本発明は、絶縁性および撥液性が良好であり、かつ紫外線を照射して親液化をし得る硬化膜を形成できる、硬化性組成物および塗布用組成物を提供することを目的とする。
本発明は、絶縁性および撥液性が良好な硬化膜を有する物品を提供することを目的とする。
本発明は、絶縁性が良好であり、かつ親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する化合物、重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法を提供する。
［１］下式（ｍ１）で表される化合物。
【００１０】
【化１】
2014129457.tif 000003
【００１１】
式中、
Ｃｆは、フルオロメチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基である。
−Ｑ−Ｃｆは、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆまたは−ＣＲ１＝Ｎ−Ｘ−Ｃｆであり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−および−ＣＲ２＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の有機基である。
Ｚは、ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４−である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基；炭素数６〜３０のアリール基；炭素数７〜３０のアラルキル基；炭素数２〜２０の複素環基；のいずれかである。
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ４は、単結合、−Ｒ５−、−Ｒ５Ｏ−、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）−、−Ｒ５Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ５ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ６−または−Ｒ５Ｓ−のいずれかを表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン、アルケニレン基またはアルキニレン基；炭素数６〜３０のアリーレン基；炭素数７〜３０のアラルキレン基；複素環を有する炭素数２〜２０の２価の有機基；のいずれかである。
【００１２】
［２］前記−Ｑ−Ｃｆが、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆであり、
前記Ｘが、−Ｏ−と−Ｃ（Ｏ）−とを有する２価の有機基、または、−Ｏ−と−ＣＲ２＝Ｎ−とを有する２価の有機基である、［１］の化合物。
【００１３】
［３］前記［１］または［２］の化合物に基づく単位（ｕ１）を有する重合体。
［４］架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（ｕ２）をさらに有する、［３］の重合体。
【００１４】
［５］前記［３］または［４］の重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［６］ラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、［５］の硬化性組成物。
［７］架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）をさらに含む、［５］または［６］の硬化性組成物。
［８］数平均分子量が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）をさらに含む、［７］の硬化性組成物。
［９］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、含フッ素芳香族化合物と、フェノール系化合物と、架橋性官能基含有芳香族化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で縮合反応させて得られるプレポリマーである、［７］または［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］前記［５］〜［９］のいずれかの硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む、塗布用組成物。
【００１５】
［１１］基材と、基材の表面に［５］〜［９］のいずれかの硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜を有する物品。
［１２］表面に親液性領域と、［５］〜［９］のいずれかの硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる撥液性領域とのパターンを有することを特徴とする物品。
［１３］前記親液性領域の表面に電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上がさらに形成された、［１２］の物品。
【００１６】
［１４］下記の工程（Ｉ）と、工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）とを有することを特徴とする、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の製造方法。
（Ｉ）基材の表面に［１０］の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、乾燥膜を形成する工程。
（ＩＩα）前記乾燥膜を加熱または前記乾燥膜に光照射して硬化膜を形成した後、該硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
（ＩＩβ）前記乾燥膜の表面に部分的に紫外線を照射して、乾燥膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを形成した後、該パターンを形成した乾燥膜を加熱または該パターンを形成した乾燥膜に光照射して硬化させ、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
［１５］前記工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）の後に、さらに以下の工程（ＩＩＩ）を有する、［１４］の物品の製造方法。
（ＩＩＩ）前記親液性領域の表面に電極用組成物、半導体用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物および樹脂層用組成物からなる群から選択される１種以上を選択的に付着させ、対応する電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上を形成する工程。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化合物（以下、「撥液性化合物」ともいう。）および重合体（以下、「撥液性重合体」ともいう。）は、撥液性が良好であり、紫外線の照射によってフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基を含む基が脱離できる。
本発明の硬化性組成物および塗布用組成物は、絶縁性および撥液性が良好であり、かつ紫外線を照射して親液化をし得る硬化膜を形成できる。
本発明の物品は、絶縁性および撥液性が良好な硬化膜を有する。
本発明の物品の製造方法は、絶縁性が良好であり、かつ親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】有機薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】有機薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における「撥液性」とは、撥水性および撥油性の総称である。
本明細書における「親液性」とは、親水性および親油性の総称である。
本明細書における「親液化」とは、撥液性が相対的に親液性に変化することであり、具体的には水または有機溶媒との接触角が小さくなることである。
【００２０】
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。なお、「フルオロメチル基」とは炭素数１のフルオロアルキル基である。
本明細書における「フルオロアルケニル基」とは、アルケニル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルケニル基」とは、アルケニル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
本明細書における「フルオロアルキニル基」とは、アルキニル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキニル基」とは、アルキニル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
本明細書における「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。「アクリロイル（オキシ）基」、「ビニル（オキシ）基」、「アリル（オキシ）基」、「トリフルオロビニル（オキシ）基」も同様である。
本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
本明細書における「（メタ）アクリロイル（オキシ）基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。
【００２１】
本明細書における「（メタ）アクリル」との記載は、アクリルおよびメタクリルをまとめて示す記載であり、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」も同様である。
【００２２】
本明細書における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位である。単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「単量体」とは、ラジカル重合し得る官能基を有する化合物である。
【００２３】
本明細書における「架橋性官能基」とは、ラジカル重合し得る官能基である。
架橋性官能基としては、ラジカル重合し得る炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカル重合し得る炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカル開環重合し得る環、これらを含む基等が挙げられる。不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在するもの（以下、「内部オレフィン型」ともいう。）であっても、分子の末端に存在するもの（以下、「末端オレフィン型」ともいう。）であってもよく、反応性が高い点から、末端オレフィン型が好ましい。内部オレフィン型は、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に不飽和二重結合が存在する場合も含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
【００２４】
架橋性官能基としては、具体的には、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニル（オキシ）基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。架橋性官能基としては、反応性が高く、架橋密度の高い硬化膜が得られやすい点から、ビニル（オキシ）基、アリル（オキシ）基、エチニル基、（メタ）アクリロイル（オキシ）基からなる群から選択される１種以上の架橋性官能基が好ましい。
【００２５】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２６】
〔撥液性化合物〕
（化合物（ｍ１））
本発明の化合物は、化合物（ｍ１）である。
【００２７】
【化２】
2014129457.tif 000004
【００２８】
式中、
Ｃｆは、フルオロメチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルキニル基である。
【００２９】
Ｃｆ基の炭素数は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性が良好である点から、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜８が特に好ましい。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００３０】
Ｃｆ基は、硬化膜の表面が撥液性により優れる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であること、すなわち、ペルフルオロメチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基またはペルフルオロアルキニル基が特に好ましい。
Ｃｆ基は、他の単量体との相溶性が良好である点からは、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有することが好ましく、エーテル結合を有することが特に好ましい。
Ｃｆ基は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性が良好である点から、エーテル結合を有してもよい、炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基が好ましく、エーテル結合を有してもよい、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましい。特にエーテル結合を有する炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基が好ましく、エーテル結合を有する炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｃｆ基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、Ｃｆ基は炭素環を有していてもよい。
【００３２】
Ｃｆ基として好ましい例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＣ２Ｆ５（ただし、ｔは０〜８の整数である。）が挙げられる。
【００３３】
−Ｑ−Ｃｆは、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆまたは−ＣＲ１＝Ｎ−Ｘ−Ｃｆである。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−および−ＣＲ２＝Ｎ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含む２価の有機基である。Ｘが上記の群より選ばれる２つ以上の基を含む場合、基は直接結合していても、上記の群に含まれない他の基を介して結合していてもよい。また、基の結合の順序にも制限はない。Ｘはフッ素原子を有しない。
なお、−Ｘ−ＣｆにおけるＸとＣｆの境界は、Ｃｆの炭素数が最も少なくなるように定める。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基；炭素数６〜３０のアリール基；炭素数７〜３０のアラルキル基；炭素数２〜２０の複素環基；のいずれかである。
Ｒ１およびＲ２としては、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が特に好ましい。
【００３５】
−Ｑ−Ｃｆは、紫外線の照射によってＣｆ基を含む分解残基が脱離しやすい点から、−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆであることが好ましい。Ｘは、Ｃｆ基を含む分解残基の脱離を促進させる点から、−Ｏ−と−Ｃ（Ｏ）−とを有する２価の有機基、または、−Ｏ−と−ＣＲ２＝Ｎ−とを有する２価の有機基であることが好ましい。
【００３６】
−Ｑ−Ｃｆは、具体的には、低露光量の紫外線照射でもＣｆ基を含む分解残基が脱離しやすい点から、
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｆ、または、
−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ２＝Ｎ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｆ
が好ましい。
【００３７】
Ｚは、ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ４−である。
【００３８】
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【００３９】
Ｒ４は、単結合、−Ｒ５−、−Ｒ５Ｏ−、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）−、−Ｒ５Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ５ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ６−または−Ｒ５Ｓ−のいずれかを表す。すなわち、Ｚにおける−Ｏ−Ｒ４−は、−Ｏ−、−ＯＲ５−、−ＯＲ５Ｏ−、−ＯＲ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＲ５ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＲ５Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、−ＯＲ５ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ６−またはＯＲ５Ｓ−のいずれかを表す。
【００４０】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合およびウレタン結合からなる群より選ばれる１種以上を有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基；炭素数６〜３０のアリーレン基；炭素数７〜３０のアラルキレン基；複素環を有する炭素数２〜２０の２価の有機基；のいずれかである。
【００４１】
Ｒ４は、−Ｒ５Ｏ−、−Ｒ５Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−または−Ｒ５ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ６−が好ましい。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してメチレン基またはエチレン基が好ましい。
【００４２】
Ｚは、具体的には、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、または、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−が好ましい。
【００４３】
なお、化合物（ｍ１）がオキシムの二重結合を有する場合、化合物（ｍ１）にはシス−トランス異性体が存在し、本発明における化合物（ｍ１）は、シス体のみであっても、トランス体のみであっても、両方の混合物であってもよい。
また、化合物（ｍ１）において、ベンゼン環におけるＺとＳとの位置関係は、原料の入手容易の点から、パラの位置関係であることが好ましい。ＱとＳとのナフタレン環における位置関係は、原料の入手容易の点から、２，６位の位置関係であることが好ましい。
【００４４】
本発明の化合物（ｍ１）の具体例としては、上述の式（１）において、
Ｃｆはエーテル結合を有してもよい、炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基、
−Ｑ−Ｃｆは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｆ、または、−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ２＝Ｎ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｆ、
ＺはＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−、
ＱとＳとのナフタレン環における位置関係は、２，６位の位置関係である化合物である。
【００４５】
（化合物（ｍ１）の製造方法）
化合物（ｍ１）の−Ｑ−Ｃｆが−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆである場合には、下式に示すように、例えば化合物（ａ１）を出発原料とし、該化合物（ａ１）の−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）に対して、置換反応、オキシム化反応、エーテル化反応等を適宜適用して、末端にＯＨ基を有する化合物（ｄ１）を得る。適用する反応の種類は、Ｒｘに応じて選択する。
次いで、ヒドロキシベンゼンチオールを用いた置換反応により、化合物（ｄ１）の臭素を置換して化合物（ｅ１）を得る。
次いで、化合物（ｅ１）のベンゼン環に結合したＯＨ基に対して、置換反応、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いたエステル化反応等を適宜適用してＺ基を導入し、化合物（ｈ１）を得る。
次いで、化合物（ｈ１）のＯＨ基に対して、Ｃｆ基を有する酸フルオリド化合物等を用いたエステル化反応等を適用してＣｆ基を導入し、化合物（ｍ１）を得る。
【００４６】
【化３】
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【００４７】
化合物（ｍ１）の−Ｑ−Ｃｆが−ＣＲ１＝Ｎ−Ｘ−Ｃｆである場合には、化合物（ａ１）の−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）にＲ１Ｌｉを作用させて−ＣＲ１＝Ｏとし、次いで、オキシム化反応により、−ＣＲ１＝Ｏを−ＣＲ１＝Ｎ（ＯＨ）に変換する。次いで、−ＣＲ１＝Ｎ（ＯＨ）のＯＨ基に対して、−Ｘ−Ｃｆ基を有するカルボン酸等を用いたエステル化反応等を適用してＣｆ基を導入すればよい。
Ｚ基の導入は、−Ｑ−Ｃｆが−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−Ｃｆである場合と同様にして行える。
【００４８】
出発原料の化合物（ａ１）は、例えばブロモナフタレンカルボン酸を公知の方法でアミド化する方法などで得られる。
【００４９】
〔撥液性重合体〕
本発明の重合体は、本発明の化合物に基づく単位（以下、「単位（ｕ１）」ともいう。）を有する重合体（以下、「重合体（Ｃ）」ともいう。）である。
重合体（Ｃ）は、撥水性膜の硬度、耐溶剤性等の点から、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（以下、「単位（ｕ２）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
重合体（Ｃ）は、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の、他の単位（ｕ３）を有していてもよい。
なお、重合体（Ｃ）中の単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、他の単位（ｕ３）はランダム状に結合していてもブロック状に結合していてもよい。
【００５０】
重合体（Ｃ）のフッ素含有量は、５〜６０質量％が好ましく、８〜４０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜とこれに隣接する層とが密着性に優れる。
【００５１】
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化性組成物からが硬化膜を形成する際に重合体（Ｃ）が表面に移行し易いため、優れた撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中の後述する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ）」ともいう。）との相溶性が良好となり、欠陥のない硬化膜を形成できる。
【００５２】
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、化合物（ｍ１）が重合することによって形成された化合物（ｍ１）に由来する単位である。化合物（ｍ１）のＺ基における炭素−炭素不飽和二重結合は、重合によって失われるため、単位（ｕ１）は、架橋性官能基を有さない。
【００５３】
重合体（Ｃ）における単位（ｕ１）の割合は、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。上記範囲の上限値以下であると、重合体（Ｃ）が塗布用組成物中の溶剤（Ｅ）に溶けやすい。
【００５４】
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有しない単位である。
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、後述するプレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬度が高く、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成する。
【００５５】
単位（ｕ２）における架橋性官能基の数は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１個が好ましい。
単位（ｕ２）における架橋性官能基としては、後述のプレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基との反応性が高い点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。硬化性組成物中に共存する、化合物（Ｂ）の架橋性官能基と、重合体（Ｃ）の架橋性官能基とは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５６】
単量体が有する重合性官能基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われるため、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、単量体が有していた重合性官能基ではない。したがって、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、通常、単量体を重合して共重合体を得た後に、該共重合体に変性等で導入された架橋性官能基である。
【００５７】
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、反応性官能基を有する共重合体に、架橋性官能基を有する化合物を反応させる各種変性方法によって導入することが好ましい。該変性方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、重合性官能基および反応性官能基を有する化合物（ｍ４）を化合物（ｍ１）と共重合させて反応性官能基を有する単位（ｕ４）を有する共重合体を得た後、単位（ｕ４）の反応性官能基と反応する官能基と架橋性官能基とを有する化合物（ａ２）とを反応させて、単位（ｕ２）を有する重合体（Ｃ）を得る方法が好ましい。単位（ｕ２）は、化合物（ｍ４）の重合により形成された単位（ｕ４）と化合物（ａ２）との反応によって生じる単位である。
【００５８】
反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基が水酸基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基、イソシアネート基、塩化アシル等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。
【００５９】
具体的な変性方法としては、たとえば、下記の方法（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法。
（ｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）重合性官能基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に、水酸基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖ）カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体に、エポキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖｉ）エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、カルボキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
【００６０】
単位（ｕ４）を有する共重合体に化合物（ａ２）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。
後者の場合、得られた重合体（Ｃ）は、化合物（ｍ４）に由来する単位（ｕ４）を有する。硬化性組成物に用いる重合体（Ｃ）は、単位（ｕ４）を有していてもよい。また、単位（ｕ４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｕ４）の反応性官能基に、該反応性官能基と反応する官能基を有し、架橋性官能基を有さない化合物（ｂ２）を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
化合物（ｂ２）として、たとえば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチルクロリド、ピバロイルクロリド、イソバレリルクロリド、バレリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドが挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アセチルクロリドおよびプロピオニルクロリドが好ましい。
なお、反応性官能基を不活性な基に変換した単位を単位（ｕ５）という。
【００６１】
化合物（ｍ４）としては、方法（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｖ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
化合物（ａ２）としては、方法（ｉ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｉｉ）においては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。方法（ｉｉｉ）においては、（メタ）アクリロイルクロライド、３−ブテノイルクロライド等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｖ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６３】
単位（ｕ２）としては、水酸基を有する単量体に由来する単位にイソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位、または、水酸基を有する単量体に由来する単位に塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位が好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体に由来する単位に、塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される１種以上の化合物を反応させて形成された単位が特に好ましい。プレポリマー（Ａ）との反応性が良好になる。
【００６４】
（単位（ｕ３））
重合体（Ｃ）は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の他の単位（ｕ３）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が単位（ｕ４）または単位（ｕ５）を有する場合は、これらの単位は単位（ｕ３）とみなす。
【００６５】
単位（ｕ３）は、重合性官能基を有する化合物（ｍ３）を重合させることによって重合体（Ｃ）に導入することが好ましい。また、重合体（Ｃ）の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物（ａ３）を反応させて、共重合体に導入することも好ましい。
化合物（ａ３）として、たとえば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチルクロリド、ピバロイルクロリド、イソバレリルクロリド、バレリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドが挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アセチルクロリドおよびプロピオニルクロリドが好ましい。
【００６６】
単位（ｕ３）を与える化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ４）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、化合物（ｍ１）以外の含フッ素単量体等が挙げられる。化合物（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
化合物（ｍ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート（たとえば、新中村化学社製、製品名：ＳＡ）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート（たとえば、大塚化学社製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−１−カルボキシアミド）エチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、入手しやすさの点から、（メタ）アクリル酸、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００６８】
重合体（Ｃ）における単位（ｕ２）の割合は、１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、２〜５０質量％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合が上記範囲の下限値以上であると、重合体（Ｃ）とプレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面が撥液性に優れる。
【００６９】
重合体（Ｃ）における単位（ｕ３）の割合は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。下限は０質量％が好ましい。単位（ｕ３）の割合が上記範囲の上限値以下であると、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の充分な割合を確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
【００７０】
重合体（Ｃ）が単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とからなる場合には、単位（ｕ１）の含有量は重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
重合体（Ｃ）が単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）からなる場合には、単位（ｕ１）の含有量が重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、単位（ｕ３）が上述の好ましい割合の範囲であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
【００７１】
（重合体（Ｃ）の製造方法）
重合体（Ｃ）は、単量体を重合して共重合体を得て、必要に応じて上述の変性を行うことによって製造できる。
単量体の重合は、溶媒中で行うことが好ましい。また、単量体の重合において、重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて連鎖移動剤を用いることが好ましい。単量体の保存時には、必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００７２】
溶媒としては、アルコール類（エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、セルソルブ類（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、カルビトール類（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等）、エステル類の（メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として用いることもできる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００７４】
連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００７５】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００７６】
共重合体を変性する場合も前記と同様の溶媒を用いることができる。ただし、化合物（ａ２）と反応するおそれのある溶媒を用いない。単量体の重合を溶媒中で行い、引き続き化合物（ａ２）を添加して反応させ、重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００７７】
共重合体の変性は、触媒や中和剤の存在下に行ってもよい。たとえば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。錫化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
水酸基を有する共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の重合体（Ｃ）は、本発明の化合物に基づく単位（ｕ１）を含む。本発明の化合物はＣｆ基を有するため、該化合物および重合体（Ｃ）は撥液性に優れる。したがって、重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面は、水や油を弾き、また、いったん水、油等が付着しても、付着物を表面から容易に除去できる。付着物は液体に限られず、付着性の表面を有する固体であってもよい。重合体（Ｃ）は、硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に付着性を低下させる特性や付着物の除去を容易にする特性を与える性質を有する。重合体（Ｃ）は、硬化性組成物に配合される非付着性付与剤として有用である。たとえば、硬化膜の表面に皮脂等の油性物質（特に指紋等）が付着した場合、付着物を容易に除去できる。該特性を利用する場合においても、上述したように部分的にその特性が低下した表面を形成できる。
また、該化合物は、光触媒等が存在しなくても、波長３５０〜３７０ｎｍの紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる。すなわち、重合体（Ｃ）は、紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。そのため、重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって、硬化膜の表面の紫外線を照射した部分の撥液性を低下させ、紫外線が照射されなかった部分に対して相対的に親液性とすることができる。後述するように、重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面にパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線を照射することによって、紫外線を照射した部分を親液化し、紫外線が照射されなかった撥液性領域と親液性領域とのパターンを有する表面とすることができる。なお、該親液化は、重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物の表面に部分的に紫外線を照射することによって行い、その後に硬化性組成物を硬化させて撥液性領域と親液性領域とのパターンを表面に有する硬化膜とすることもできる。
また、該化合物は、紫外線の露光量が少なくても、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる。そのため、紫外線の照射時間を短縮でき、撥液性領域と親液性領域のパターニングを効率的に行える。
【００８０】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｃ）を含む。後述するように、本発明の硬化性組成物は、熱硬化性または光硬化性を有する。
本発明の硬化性組成物は、硬化性の点からラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。硬化膜の耐溶剤性、低誘電率等の点からは、プレポリマー（Ａ）をさらに含む硬化性組成物であることが好ましい。硬化膜の硬度の点からは、さらに化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００８１】
（含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ））
含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）を含むことによって、硬化膜の誘電率を低くできる。
【００８２】
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）の製造時には実質上反応を起こさず、好ましくは後述のラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、外部エネルギーを与えることによってラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、必要に応じて硬化性組成物に含まれる化合物（Ｂ）や重合体（Ｃ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ａ）の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下での反応性が良好である点から、ビニル基、エチニル基が好ましい。
【００８３】
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、特に、フッ素原子を含む芳香族環同士、またはフッ素原子を含む芳香族環とフッ素原子を含まない芳香族環がエーテル結合（−Ｏ−）を有する連結基で結合されている構造を有するポリマーを「含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー」という。該含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好であり、好ましい。プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみからなることが特に好ましい。
該エーテル結合を有する連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられれる。
【００８４】
プレポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。また、フッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極、その周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００８５】
プレポリマー（Ａ）の具体例としては、架橋性官能基含有芳香族化合物と、含フッ素芳香族化合物と、フェノール系化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で縮合反応させて得られるプレポリマーが好ましい。
プレポリマー（Ａ）の具体例としては、架橋性官能基含有芳香族化合物として、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方を用い、含フッ素芳香族化合物として下式（ｙ）で表される化合物（ｙ）を用い、フェノール系化合物としてフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）を用いて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ１）」ともいう。）がより好ましい。
【００８６】
【化４】
2014129457.tif 000006
【００８７】
ただし、ｃは、０〜３の整数であり、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、Ｒｆ１は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１が複数の場合、複数のＲｆ１は同一であってもよく異なっていてもよく、Ｒｆ２は、炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２が複数の場合、複数のＲｆ２は同一であってもよく異なっていてもよく、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。
化合物（ｙ）の好ましい例としては、ａが０または１、ｂが０または１、ｃが０または１、Ｒｆ１がＣＦ３、Ｒｆ２がＣＦ３等が挙げられ、なかでもペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニルが好ましい。
化合物（ｚ）としては、たとえば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エチル］］−α，α-ジメチルベンジルフェノールが挙げられ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００８８】
プレポリマー（Ａ１）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明にかかる硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。
【００８９】
プレポリマー（Ａ１）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれか一方または両方で製造することができる。
【００９０】
（ｉ）化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ１）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ２）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる方法。
【００９１】
なお、前記（ｉ）および（ｉｉ）の両方でプレポリマー（Ａ１）を製造する場合は、化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ１）および化合物（ｘ２）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる。
【００９２】
なお、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また、反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００９３】
前記プレポリマー（Ａ１）の製造方法において、縮合反応は、下式（１）で表される反応のように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、化合物（ｙ）のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。また、化合物（ｚ）および／または（ｘ１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（２）で表される反応により、ジオキシン骨格が生成する可能性がある。分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好な点からは、ジオキシン骨格を有さないプレポリマー（Ａ１）が好ましい。すなわち、化合物（ｚ）および／または（ｘ１）は、オルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有さないことが好ましい。
【００９４】
【化５】
2014129457.tif 000007
【００９５】
【化６】
2014129457.tif 000008
【００９６】
製造方法（ｉ）で用いられる化合物（ｘ１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（ｘ１１）およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（ｘ１２）が好ましい。
【００９７】
化合物（ｘ１１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
化合物（ｘ１２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
製造方法（ｉｉ）で用いられる化合物（ｘ２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（ｘ２）としては、二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【０１００】
プレポリマー（Ａ１）を製造する際に用いられる脱ハロゲン化水素剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１０１】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、製造方法（ｉ）においては、化合物（ｚ）および化合物（ｘ１）のフェノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。製造方法（ｉｉ）においては、化合物（ｚ）のフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
【０１０２】
前記製造方法（ｉ）および（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
極性溶媒中には、生成するプレポリマー（Ａ１）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
【０１０３】
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、５０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。
【０１０４】
製造方法（ｉ）において、化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、０．３〜０．６倍が特に好ましい。化合物（ｘ１）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
製造方法（ｉｉ）において、化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍が特に好ましい。化合物（ｘ２）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレポリマー（Ａ１）が低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。
【０１０５】
プレポリマー（Ａ１）の製造方法は、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法（ｉ）または（ｉｉ）を適宜選択できる。たとえば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマー（Ａ１）は、硬化させて得られる硬化物の比誘電率および複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわち、比誘電率および複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマー（Ａ１）を製造することが好ましい。
【０１０６】
プレポリマー（Ａ１）は、縮合反応後または溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｅ）に溶解もしくは分散された状態で行った方が、効率がよいので好ましい。各種電子素子における絶縁膜および多層配線における絶縁膜としての用途において、脱ハロゲン化水素剤に由来するカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので充分に精製することが好ましい。
【０１０７】
プレポリマー（Ａ１）の好適な例としては、含フッ素芳香族化合物としてペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン、ペルフルオロビフェニル等を用い、フェノール系化合物として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用い、架橋性官能基含有芳香族化合物としてペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等を用い、これらを、脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【０１０８】
プレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可とう性が低下しにくい。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
【０１０９】
本発明における硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜９９．９９質量％が好ましく、２０〜９９．９５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。また、上記範囲の上限値以下であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上できる。
硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、プレポリマー（Ａ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、４０〜８０質量部が特に好ましい。
【０１１０】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有しない化合物である。硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含むことによって、硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１１１】
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、加熱によって化合物（Ｂ）が揮発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
【０１１２】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、分子間を架橋できる点から、２個以上が好ましく、２〜２０個がより好ましく、２〜８個が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を有さず、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ａ）や重合体（Ｃ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、反応性が高く、入手が容易である点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、反応性がより高い点から、アクリロイル（オキシ）基が特に好ましい。また、架橋性官能基は、１分子中に２種以上を有していてもよい。
なお、プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合体（Ｃ）は、それぞれ１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。また、硬化性組成物中に共存するプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合体（Ｃ）における架橋性官能基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１３】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｂ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｂ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化７】
2014129457.tif 000009
【０１１５】
化合物（Ｂ）としては、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
【０１１６】
本発明に用いる化合物（Ｂ）としては、入手のしやすさおよび反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレートが好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。耐熱性が低い基材を用いた低温プロセスに適用できる。また、基材が大面積である場合には、基材の反りを防止できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【０１１８】
（重合体（Ｃ））
重合体（Ｃ）は、上述した本発明の重合体である。硬化性組成物が重合体（Ｃ）を含むことによって、硬化膜の表面が撥液性に優れる。
【０１１９】
本発明における硬化性組成物中の重合体（Ｃ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面の撥液性が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の膜物性が良好になる。
本発明の硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する場合、重合体（Ｃ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。
【０１２０】
（ラジカル重合開始剤（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であっても、光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は、硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として熱重合開始剤（Ｄ１）を含ませ、光硬化性の場合は光重合開始剤（Ｄ２）を含ませる。光硬化性の硬化性組成物は、ネガ型の感光性材料として用いることができる。
【０１２１】
熱重合開始剤（Ｄ１）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤（Ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物に熱重合開始剤（Ｄ１）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１２３】
光重合開始剤（Ｄ２）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、オキシムエステル誘導体（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製の製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等）、アシルホスフィンオキシド系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ等）等が挙げられる。発生するラジカルの反応性の点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物に光重合開始剤（Ｄ２）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１２５】
（添加剤）
硬化性組成物には、必要に応じて安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。
【０１２６】
硬化膜が、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（たとえば、層間絶縁膜等）である場合に、硬化性組成物に、接着性向上剤（シランカップリング剤等）を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含ませると、該硬化性組成物からなる硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上する。該隣接する層にあらかじめ接着性向上剤を塗布する方法であっても、接着性を向上できる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物に添加剤を含有させる場合、その含有量は、０．０００１〜３０質量％が好ましく、０．０００１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１２８】
（硬化性組成物の好ましい組み合わせ）
組み合わせ１：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）および熱重合開始剤（Ｄ１）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量が３０〜７０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される１種以上。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が２０〜６０質量部。
重合体（Ｃ）：単位（ｕ１）として後述する単位（ｕ１−１）および（ｕ１−２）のうちの１種以上と、単位（ｕ２）として後述する単位（ｕ２−１）とからなる重合体。硬化性組成物中の重合体（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部。
熱重合開始剤（Ｄ１）：２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよびベンゾイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上。硬化性組成物中の熱重合開始剤（Ｄ１）の含有量が１〜１５質量部。
【０１２９】
組み合わせ２：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ２）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量が３０〜７０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される１種以上。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が２０〜６０質量部。
重合体（Ｃ）：単位（ｕ１）として後述する単位（ｕ１−１）および（ｕ１−３）のうちの１種以上と、単位（ｕ２）として後述する単位（ｕ２−１）とからなる重合体。硬化性組成物中の重合体（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部。
光重合開始剤（Ｄ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社製）からなる群から選択される１種以上。硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ２）の含有量が１〜１５質量部。
【０１３０】
〔塗布用組成物〕
本発明の塗布用組成物は、上記硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む。塗布用組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から溶剤（Ｅ）を除去して乾燥膜を得て、該乾燥膜を硬化させる。通常、溶剤（Ｅ）の除去は、溶剤（Ｅ）を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤（Ｅ）は、硬化性組成物中の溶剤（Ｅ）以外の成分よりも低沸点であることが必要である。上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｂ）であるので、硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、これよりも低沸点の溶剤（Ｅ）が使用される。逆に、化合物（Ｂ）としては、使用される溶剤（Ｅ）よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１３１】
溶剤（Ｅ）としては、公知のものを用いることができる。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）を溶解しやすい点から、ＰＧＭＥＡまたはシクロヘキサノンが好ましい。
【０１３２】
塗布用組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、塗布用組成物中に１〜９９．９９５質量％が好ましく、３０〜９９．９９質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１３３】
（塗布用組成物の好ましい組み合わせ）
本発明の塗布用組成物としては、以下の組み合わせが好ましい。
組み合わせ３：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ１と、以下の溶剤（Ｅ）からなる塗布用組成物。
溶剤（Ｅ）：ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される１種以上。塗布用組成物中の含有量が５０〜９０質量％。
【０１３４】
組み合わせ４：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ２と、上記塗布用組成物の好ましい組み合わせ３に記載の溶剤（Ｅ）からなる塗布用組成物。
【０１３５】
また、本発明の硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む硬化性組成物である場合、２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の加熱で充分に硬化できる。よって、加熱温度の上限値が２５０℃以下である工程（低温プロセス）で用いることができる。また、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜を形成できる。
【０１３６】
〔硬化膜を有する物品〕
本発明の硬化膜を有する物品は、基材と、基材の表面に本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜とを有する物品である。
【０１３７】
「基材の表面に本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜」とは、基材の表面に硬化膜を直接形成した形態、および基材の表面に任意の層を形成し、該任意の層の上に硬化膜を形成した形態の両方を含む。
【０１３８】
（基材）
基材の材料としては、プラスチック、ガラス、シリコン等が挙げられる。ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のプラスチックを用いると、機械的な柔軟性に優れるので好ましい。
【０１３９】
（硬化膜）
硬化膜の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、０．２〜５０μｍが好ましい。
【０１４０】
〔硬化膜を有する物品の製造方法〕
本発明の硬化膜を有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する方法である。
（Ｉ）基材の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、乾燥膜を形成する工程。
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた乾燥膜を加熱または乾燥膜に光照射して硬化膜を形成する工程。
【０１４１】
「基材の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、乾燥膜を形成する」とは、基材の表面に乾燥膜を直接形成する形態、および基材の表面に任意の層が形成し、その表面に乾燥膜を形成する形態の両方を含む。
なお、塗布用組成物を使用せずに硬化性組成物を用いる場合には、工程（Ｉ）は以下の工程になる。
（Ｉ）基材の表面に本発明の硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥膜を形成する工程。
【０１４２】
（工程（Ｉ））
塗布方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば特に限定されない。たとえば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法等が挙げられる。生産性に優れる点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が好ましい。
【０１４３】
塗膜中の溶剤（Ｅ）を除去する方法としては、公知の方法が挙げられ、加熱、減圧、加熱と減圧が挙げられる。塗膜に欠陥が生じにくい点から、加熱が好ましい。加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
【０１４４】
（工程（ＩＩ））
硬化を加熱して行う場合（熱硬化）は、基材の表面に塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶剤（Ｅ）の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、次に加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。熱硬化の場合は、硬化のための加熱工程が、溶剤除去のための加熱工程を兼ねることができる。加熱工程（プリベーク）の加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。加熱工程（キュア工程）の加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。加熱工程（プリベーク）の加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。加熱工程（キュア工程）の加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。なお、加熱温度が２００℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２００℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。
【０１４５】
硬化を光照射して行う場合（光硬化）は、基材の表面に塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶剤（Ｅ）の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、次に光を照射（露光）し、必要に応じて加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。硬化させるために照射する光は、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。なお、重合体（Ｃ）における単位（ｕ１）の側鎖において分解が起こる波長の光および該波長の光に感度を有する光重合開始剤（Ｄ２）を用いないことが好ましい。
光硬化で行う場合の加熱工程（プリベーク）の加熱温度は３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。加熱工程（キュア工程）の加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱工程（プリベーク）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。加熱工程（キュア工程）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０１４６】
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、フォトマスクまたはレーザを用いて光を選択的に照射（露光）することによって、照射した部分（露光部）を硬化させる。したがって、露光後に現像（未露光部を溶剤に溶解ないし分散させて除去する工程）を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶剤を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱工程（キュア工程）を行ってもよい。この場合は、該加熱工程（キュア工程）で残存溶剤を取り除くことができる。また、露光後かつ現像前に必要に応じて加熱工程（露光後ベーク）を行ってもよい。加熱工程（露光後ベーク）の加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱工程（露光後ベーク）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０１４７】
〔親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の製造方法〕
本発明においては、上記工程（Ｉ）に続いて、工程（ＩＩ）として下記の工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）を行うことができる。工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）を行うことで、親液性領域と撥液性領域のパターニングを行うことができる。
（ＩＩα）前記工程（Ｉ）で得られた乾燥膜を加熱または乾燥膜に光照射して硬化膜を形成した後、該硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
（ＩＩβ）前記工程（Ｉ）で得られた乾燥膜の表面に部分的に紫外線を照射して、乾燥膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを形成した後、該パターンを形成した乾燥膜を加熱または該パターンを形成した乾燥膜に光照射して硬化させ、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
工程（ＩＩα）における、乾燥膜を加熱または乾燥膜に光照射して硬化膜を形成する条件（温度、時間）、工程（ＩＩβ）における、パターンを形成した乾燥膜を加熱またはパターンを形成した乾燥膜に光照射して硬化させる条件（光、温度、時間）は、工程（ＩＩ）において上述した通りである。
なお、以下、紫外線が照射されなかった部分を撥液性領域、紫外線の照射によって親液化した部分を親液性領域と記す。
【０１４８】
親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを形成する方法としては、乾燥膜または硬化膜の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または、乾燥膜または硬化膜の表面にレーザを用いて選択的に紫外線を照射する方法が挙げられる。
【０１４９】
紫外線の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を用いることができる。なお、乾燥膜または硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０１５０】
工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）の後、Ｃｆ基を含む分解残基を除去してもよい。
たとえば、加熱または真空条件で除去することが挙げられる。
【０１５１】
〔機能性薄膜を有する物品〕
本発明の親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品においては、親液性領域の表面に機能性薄膜を形成することができる。
【０１５２】
機能性薄膜の態様としては、電極（薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子）、半導体層（薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子）、導体層（プリント回路基板、多層配線、タッチパネル、太陽電池）、トランジスタ材料、樹脂層等が挙げられる。硬化膜が絶縁性であることから、機能性薄膜が電極である薄膜トランジスタが好ましい。
半導体層としては、有機半導体、酸化物半導体、シリコン半導体が挙げられる。
樹脂層としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂、プレポリマー（Ａ）等が挙げられる。
【０１５３】
（有機薄膜トランジスタ）
以下、有機薄膜トランジスタの一例を、図面を参照しながら説明する。なお、下記の有機薄膜トランジスタに限定はされない。
【０１５４】
図１は、有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。
有機薄膜トランジスタ１０は、基材１２と；基材１２の表面に形成されたゲート電極１４と；ゲート電極１４および基材１２の表面を覆うゲート絶縁膜１６（硬化膜）と；ゲート絶縁膜１６の表面に選択的に形成されたソース電極１８およびドレイン電極２０（機能性薄膜）と；ソース電極１８およびドレイン電極２０、ならびに該電極間のゲート絶縁膜１６の表面に形成された有機半導体層２２とを有する。
【０１５５】
基材１２の材料としては、上述した材料が挙げられ、基材１２の好ましい態様も同様である。
【０１５６】
ゲート電極１４、ソース電極１８およびドレイン電極２０は、導電体によって形成される。導電体としては、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。導電体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゲート電極１４、ソース電極１８およびドレイン電極２０の材料は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５７】
ゲート絶縁膜１６は、ゲート電極１４および基材１２の表面に本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる。
ゲート絶縁膜１６の膜厚（ゲート電極１４が存在しない部分における厚さｔ）は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。ゲート絶縁膜１６の膜厚が上記範囲の下限値以上であれば、ゲート電極１４とソース電極１８との間に漏れ電流が生じにくい。上記範囲の上限値以下であれば、駆動電圧が抑えられる。
【０１５８】
有機半導体層２２の材料としては、公知の低分子化合物、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。
オリゴマーとしては、オリゴチオフェン、その誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、これらの誘導体等が挙げられる。
有機半導体層２２の膜厚は、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１５９】
有機薄膜トランジスタ１０においては、本発明の硬化性組成物を用いてゲート絶縁膜１６を形成することによって、リーク電流が低減される。また、ゲート絶縁膜１６の薄膜化が可能となるため、素子の小型化が実現でき、また、トランジスタの駆動電圧を下げることができる。
また、有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート絶縁膜１６の表面が良好な撥液性を有するため、該ゲート絶縁膜１６の上に設けられた有機半導体層２２中の分子が配向しやすい、キャリアのトップサイトとなる極性基が表面に存在しにくい、空気中の水分等が吸着されにくい等の効果が得られる。したがって、有機薄膜トランジスタ１０における電子移動度が高くなり、安定性および信頼性が向上する。
【０１６０】
〔機能性薄膜を有する物品の製造方法〕
本発明の機能性薄膜を有する物品の製造方法は、上記工程（Ｉ）、工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）、下記の工程（ＩＩＩ）を有する方法である。
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）の後、前記親液性領域（硬化膜の紫外線を照射した部分）の表面に機能性薄膜形成用組成物を選択的に付着させ、機能性薄膜を形成する工程。
機能性薄膜形成用組成物としては、電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料、樹脂層を形成する組成物であり、以下、「電極用組成物、半導体層用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物、樹脂層形成用組成物」ともいう。
機能性薄膜形成用組成物としては、たとえば、機能性薄膜が電極である場合には、上述した導電体または該導電体の前駆体を含む塗工液が挙げられる。
【０１６１】
「前記親液性領域（硬化膜の紫外線を照射した部分）の表面に機能性薄膜形成用組成物を選択的に付着させ、機能性薄膜を形成する」とは、硬化膜の表面に選択的に機能性薄膜を直接形成する形態、および硬化膜の表面に選択的に任意の層を形成し、該任意の層の表面に硬化膜を形成する形態の両方を含む。
【０１６２】
親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを有する硬化膜の表面に機能性薄膜形成用組成物を塗布すると、機能性薄膜形成用組成物は、親液性領域に選択的に付着し、撥液性領域には付着しない。よって、硬化膜の親液性領域の表面のみに、所定パターンの機能性薄膜（電極等）を容易に形成できる。なお、硬化膜の親液性領域の表面に付着した機能性薄膜形成用組成物を、機能性薄膜とする方法としては、公知の方法を用いればよい。
【０１６３】
本発明の硬化膜の撥液性領域の表面に、機能性薄膜をさらに形成してもよい。その際には、機能性薄膜の製膜性を向上させるために、フォトマスクなしの全面を露光することで撥液性領域を親液化し、次いで機能性薄膜を形成するための機能性薄膜形成用組成物を塗布し、機能性薄膜を形成してもよい。
【０１６４】
（有機薄膜トランジスタの製造方法）
以下、有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の機能性薄膜を有する物品の製造方法は、上述の工程（Ｉ）、工程（ＩＩα）または工程（ＩＩβ）、工程（ＩＩＩ）を有する方法であればよく、下記の有機薄膜トランジスタの製造方法に限定はされない。
【０１６５】
工程（Ｉ）：
図２に示すように、ゲート電極１４が表面に形成された基材１２を用意する。
ゲート電極１４の形成方法としては、スパッタリング、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等が挙げられる。
【０１６６】
次いで、ゲート電極１４および基材１２の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、乾燥膜１５を形成する。なお、乾燥膜１５においては、基材１２の側にプレポリマー（Ａ）由来の構造が集まり、基材１２と反対側にＣｆ基が偏在すると考えている。すなわち、乾燥膜１５の表面は、撥液性を有する撥液性領域１５ｂとなる。図中の符号１５ｃはゲート絶縁膜１６の表面以外の内部領域を示す。
【０１６７】
工程（ＩＩβ）：
図２に示すように、工程（Ｉ）で得られた乾燥膜１５の表面にフォトマスク（図示略）またはレーザ（図示略）を用いて部分的に紫外線（ＵＶ）を照射し、乾燥膜１５の表面のＣｆ基の少なくとも一部を脱離させて親液性領域（図示略）を形成する。このようにして、親液性領域（図示略）と撥液性領域１５ｂとからなるパターンを形成する。なお、乾燥膜１５において、親液性領域（図示略）および撥液性領域１５ｂは、それら表面特性を示す表面の下の内部領域１５ｃと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に連続的にＣｆ基の濃度が変化していると推測される。
【０１６８】
図２に示すように、パターンが形成された乾燥膜１５を加熱またはパターンが形成された乾燥膜１５に光照射して、親液性領域１６ａと撥液性領域１６ｂとからなるパターンを有するゲート絶縁膜１６（硬化膜）を形成する。なお、ゲート絶縁膜１６において、親液性領域１６ａおよび撥液性領域１６ｂは、それら表面特性を示す表面の下の内部領域１６ｃと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に連続的にＣｆ基の濃度が変化していると推測される。
【０１６９】
工程（ＩＩＩ）：
親液性領域１６ａと撥液性領域１６ｂとからなるパターンを有するゲート絶縁膜１６（硬化膜）の表面に、導電体または該導電体の前駆体を含む塗工液を塗布すると、塗工液は、親液性領域１６ａに選択的に付着し、撥液性領域１６ｂには付着しない。よって、図２に示すように、ゲート絶縁膜１６の親液性領域１６ａの上のみに、所定パターンのソース電極１８およびドレイン電極２０を容易に形成できる。
塗工液の塗布方法としては、インクジェット、ディスペンサー、印刷等が挙げられる。
【０１７０】
工程（ＩＶ）：
図３に示すように、少なくともソース電極１８とドレイン電極２０と間のゲート絶縁膜１６の撥液性領域１６ｂに、紫外線（ＵＶ）を照射し、ゲート絶縁膜１６の表面のＣｆ基の少なくとも一部を脱離させて親液性領域１６ａに変換する。電極間のゲート絶縁膜１６の表面を親液性領域１６ａに変換することによって、下記の有機半導体層用組成物を電極間のゲート絶縁膜１６の表面に塗布できるようになる。
【０１７１】
工程（Ｖ）：
図３に示すように、ソース電極１８およびドレイン電極２０、ならびに該電極間のゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体層用組成物を塗布し、加熱等の公知の方法によって有機半導体層２２を形成する。また、有機半導体の前駆体からなる層を形成し、その後、光や熱を加えることで該前駆体を有機半導体に変換する方法を用いてもよい。前駆体としては、シリルエチン置換ペンタセンやテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。該前駆体は、加熱によってペンタセンやテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１は合成例であり、例２−１〜例２−２、例３−１〜例３−４、例４−１〜例４−４および例５−１〜例５−４は実施例である。
【０１７３】
（ＰＧＭＥＡ接触角）
硬化膜の表面における接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製，製品名：ＣＡ−Ａ）を用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。硬化膜の上に、約１μＬのＰＧＭＥＡを滴下して接触角を測定した。
【０１７４】
〔例１〕
（プレポリマー（Ａ１−１）の製造）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌ（リットル）ガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１７ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）（６,２０２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５７５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、撹拌をしながら０℃に冷却し、４−アセトキシスチレン（２００ｇ）、および水酸化カリウム（５３２ｇ）を添加し、０℃で２４時間撹拌した後、０．５Ｎ塩酸水の約１０Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）（８００ｇ）を得た。プレポリマー（Ａ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。
【０１７５】
〔例２−１〕
（化合物（ｍ１−１）の製造）
下式で表される反応を行った。２−ブロモナフタレン酸の３５．０ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）の３２．１ｇ、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩の１５．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンの３．４ｇ、トリエチルアミンの４２．３ｇを塩化メチレンの６００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で１２時間撹拌し、化合物（ａ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ａ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ａ１−１）の２８．０ｇを得た。
【０１７６】
化合物（ａ１−１）の２８．０ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）の２００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を−７８℃で撹拌しながら、該溶液にイソプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（０．７５ｍｏｌ／Ｌ）の１８０ｇを滴下して加えた。さらに室温で３時間撹拌し、化合物（ｂ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｂ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｂ１−１）の２０．０ｇを得た。
【０１７７】
化合物（ｂ１−１）の１５．０ｇを塩化メチレンの１５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で撹拌しながら、該溶液に臭素の１８．３ｇを塩化メチレンの３３．０ｇに溶解した液を添加した。室温で１２時間撹拌し、化合物（ｃ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ１−１）の溶液を水に投入し、塩化メチレンで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ１−１）の１９．３ｇを得た。
【０１７８】
化合物（ｃ１−１）の１９．３ｇと水酸化ナトリウムの２．６ｇを水の１５ｇと塩化メチレンの３８ｇ、ＤＭＡｃの３８ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で５時間撹拌し、化合物（ｄ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｄ１−１）の溶液を水に投入し、塩化メチレンで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｄ１−１）の１１．３ｇを得た。
【０１７９】
化合物（ｄ１−１）の１０．０ｇと４−ヒドロキシベンゼンチオールの５．１ｇをＤＭＡｃの１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの１１．３ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ｅ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ１−１）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ｅ１−１）の８．０ｇを得た。
【０１８０】
化合物（ｅ１−１）の８．０ｇと２−ブロモエタノールの３．７ｇをＤＭＡｃの１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの８．１ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ｆ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｆ１−１）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ｆ１−１）の８．２ｇを得た。
【０１８１】
化合物（ｆ１−１）の８．２ｇとトリエチルアミンの５．６ｇをＴＨＦの１５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｇ１−１）の３．５ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｈ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｈ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｈ１−１）の９．３ｇを得た。
【０１８２】
化合物（ｈ１−１）の９．３ｇとトリエチルアミンの４．２ｇをＴＨＦの１５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に酸フルオリド化合物（ｉ１−１）の１０．８ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｍ１−１）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｍ１−１）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｍ１−１）の１４．５ｇを得た。
化合物（ｍ１−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１８３】
化合物（ｍ１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８８（ｓ、６Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、４．２８（ｔ、Ｊ＝４．５、２Ｈ）、４．５４（ｔ、Ｊ＝４．５、２Ｈ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．９２（ｍ、１Ｈ）、８．４０（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．１（ｍ、６Ｆ）、−８６．４（ｍ、３Ｆ）、−７６．６（ｍ、２Ｆ）。
【０１８４】
【化８】
2014129457.tif 000010
【０１８５】
〔例２−２〕
（化合物（ｍ１−２）の製造）
下式で表される反応を行った。化合物（ａ１−１）の２８．０ｇをＴＨＦの２００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を−７８℃で撹拌しながら、該溶液にブチルリチウムのヘキサン溶液(２．６ｍｏｌ／Ｌ）の２７．４ｇを滴下して加えた。さらに室温で３時間撹拌し、化合物（ｂ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｂ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｂ１−２）の２０．０ｇを得た。
【０１８６】
化合物（ｂ１−２）の２０．０ｇと亜硝酸イソアミルの１５．０ｇと３５質量％塩酸水溶液の１２．５ｇをＴＨＦの１２５ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で３日撹拌し、化合物（ｃ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｃ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｃ１−２）の２１．０ｇを得た。
【０１８７】
化合物（ｃ１−２）の２１．０ｇとイソブチレンオキシドの７．１ｇと水酸化カリウムの４．８ｇを水の８４ｇとジメチルスルホキシドの４０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を室温で５時間撹拌し、化合物（ｄ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｄ１−２）の溶液を水に投入し、塩化メチレンで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｄ１−２）の２５．０ｇを得た。
【０１８８】
化合物（ｄ１−２）の２０．０ｇと４−ヒドロキシベンゼンチオールの７．７ｇをＤＭＡｃの１５０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの１６．９ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ｅ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｅ１−２）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ｅ１−２）の１８．３ｇを得た。
【０１８９】
化合物（ｅ１−２）の１６．７ｇと２−ブロモエタノールの５．７ｇをＤＭＡｃの１２０ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を８０℃で撹拌しながら、該溶液に炭酸カリウムの１２．７ｇを添加した。８０℃で１２時間撹拌し、化合物（ｆ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｆ１−２）の溶液を水に投入し、沈殿物を真空乾燥して化合物（ｆ１−２）の１２．７ｇを得た。
【０１９０】
化合物（ｆ１−２）の９．８ｇとトリエチルアミンの４．１ｇをＴＨＦの１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に化合物（ｇ１−１）の２．６ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｈ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｈ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｈ１−２）の１０．１ｇを得た。
【０１９１】
化合物（ｈ１−２）の１０．１ｇとトリエチルアミンの３．７ｇをＴＨＦの１００ｇに溶解し、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に酸フルオリド化合物（ｉ１−１）の７．７ｇを滴下して加えた。さらに０℃で１時間撹拌し、化合物（ｍ１−２）の溶液を得た。次いで、得られた化合物（ｍ１−２）の溶液を水に投入し、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を真空乾燥して化合物（ｍ１−２）の１４．３ｇを得た。
化合物（ｍ１−２）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。
【０１９２】
化合物（ｍ１−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（ｔ、Ｊ＝７．２、３Ｈ）、１．５９（ｍ、８Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、２．７１（ｍ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝４．５、２Ｈ）、４．４６（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｔ、Ｊ＝４．５、２Ｈ）、５．６１（ｓ、１Ｈ）、６．１６（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、３Ｈ）、７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．７８（ｍ、１Ｈ）、７．９３（ｍ、１Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．１（ｍ、Ｆ）、−８６．４（ｍ、３Ｆ）、−７６．６（ｍ、２Ｆ）。
【０１９３】
【化９】
2014129457.tif 000011
【０１９４】
〔例３−１〕
（重合体（Ｃ−１）の製造）
２−ブタノンの１．９ｇ中にて、例２−１で得た化合物（ｍ１−１）の０．８ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１３ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１５ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−１）および単位（ｕ２−１）を有する重合体（Ｃ−１）の２−ブタノン溶液を得た。得られた重合体（Ｃ−１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入し、沈殿物を真空乾燥して粉末状の重合体（Ｃ−１）の０．７５ｇを得た。重合体（Ｃ−１）における各単位の割合、重合体（Ｃ−１）のフッ素含有量、数平均分子量を表１に示す。
【０１９５】
【化１０】
2014129457.tif 000012
【０１９６】
〔例３−２〜３−３〕
（重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）の製造）
表１に示す使用量に変更した以外は、例３−１と同様にして、上式の単位（ｕ１−１）および単位（ｕ２−１）を有する粉末状の重合体（Ｃ−２）および（Ｃ−３）を得た。得られた粉末状の重合体（Ｃ）量、重合体（Ｃ−２）および（Ｃ−３）における各単位の割合、重合体（Ｃ−２）および（Ｃ−３）のフッ素含有量、数平均分子量を表１に示す。
【０１９７】
〔例３−４〕
（重合体（Ｃ−４）の製造）
２−ブタノンの２．０ｇ中にて、例２−２で得た化合物（ｍ１−２）の０．９ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０９ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０２４ｇおよびＶ−６５の０．００３ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０９６ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００４ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００５ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて下式の単位（ｕ１−２）および単位（ｕ２−１）を有する重合体（Ｃ−４）の２−ブタノン溶液を得た。得られた重合体（Ｃ−４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入し、沈殿物を真空乾燥して粉末状の重合体（Ｃ−４）の０．６９ｇを得た。重合体（Ｃ−４）における各単位の割合、重合体（Ｃ−４）のフッ素含有量、数平均分子量を表１に示す。
【０１９８】
【化１１】
2014129457.tif 000013
【０１９９】
【表１】
2014129457.tif 000014
【０２００】
〔例４−１〕
（塗布用組成物の製造）
例１で得たプレポリマー（Ａ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：５７８）の０．８ｇ、例３−１で得た重合体（Ｃ−１）の０．０１ｇおよび熱重合開始剤（Ｄ１）であるベンゾイルペルオキシドの０．２ｇを、ＰＧＭＥＡの８．０ｇに溶解させ、塗布用組成物（１）を製造した。
【０２０１】
〔例４−２〜例４−４〕
（塗布用組成物の製造）
化合物（Ｂ）としてジトリメチロールプロパンヘキサアクリレートを使用し、重合体として（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を使用した以外は例４−１と同様にして、塗布用組成物（２）〜（４）を製造した。
【０２０２】
〔例５−１〜例５−４〕
（硬化膜を有する物品の製造）
ガラス基材（コーニング社製、縦×横は５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは０．７２５ｍｍ）の上に例４−１〜例４−４で製造した塗布用組成物を毎分１，０００回転、３０秒にてスピンコートし、塗膜を得た。次いで、該塗膜付きガラス基材を６０℃のホットプレートを用いて９０秒加熱し、膜厚１μｍの乾燥膜を形成した。
【０２０３】
乾燥膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射には、紫外線露光装置（ＳＵＳＳ社製、製品名：ＭＡ−８）を用い、照射条件は低露光量の１Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。
次いで、パターンが形成された乾燥膜付きガラス基材を１５０℃のオーブンを用いて３０分加熱し、パターンが形成された乾燥膜を硬化させ、硬化膜を得た。
硬化膜において、紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角および紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2014129457.tif 000015
【０２０５】
化合物（ｍ１−１）および（ｍ１−２）に基づく単位を有する重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は、撥液性を有する。そのため、例５−１〜例５−４で製造された物品の硬化膜において、紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角は６０°以上であって、撥液性を有していた。また、重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって、しかも低露光量においても分子内で分解が起こり、フルオロアルキル基を含む分解残渣が脱離する。そのため、例５−１〜例５−４で製造された物品の硬化膜において、紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下に低下し、親液化していた。このように例５−１〜５−４で製造された物品の硬化膜の表面には、親液性領域と撥液性領域とのパターンを形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の硬化性組成物からなる硬化膜の用途としては、各種電子素子（半導体素子等）等における、電気的絶縁膜、化学的ないし物理的保護膜、非付着性膜等が挙げられる。具体的には、フレキシブルデバイス用層間絶縁膜、フレキシブルデバイスの保護膜、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体のパッシベーション、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、再配線用絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、カラーフィルタ用保護膜、半導体素子等の樹脂ポスト、カラーフィルタ等の隔壁等が挙げられる。
【符号の説明】
【０２０７】
１０  有機薄膜トランジスタ
１２  基材
１４  ゲート電極
１５  乾燥膜
１５ｂ  撥液性領域
１５ｃ  内部領域
１６  ゲート絶縁膜
１６ａ  親液性領域
１６ｂ  撥液性領域
１６ｃ  内部領域
１８  ソース電極
２０  ドレイン電極
２２  有機半導体層
【図１】
2014129457.tif 000018
【図２】
2014129457.tif 000019
【図３】
2014129457.tif 000020