(57)【要約】【課題】Ｃｅ３＋を７５％以上の高濃度で含み、大気中にて１ヵ月以上高濃度Ｃｅ３＋状態を維持することができるアンドープ酸化セリウムナノ粒子を提供する。【解決手段】基板上に形成された膜厚ナノオーダの酸化セリウムナノ粒子層にアルゴンイオン照射することにより、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を形成し、その大気安定性を維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子を作製することを特徴とする方法。  ７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を含み大気安定性を有する蛍石型構造のアンドープ酸化セリウムナノ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたナノオーダ厚さの酸化セリウムナノ粒子層にアルゴンイオンを照射することにより、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を形成し、その大気安定性を維持できる蛍石型構造のアンドープ酸化セリウムナノ粒子を作製する方法。
【請求項２】
酸化セリウムナノ粒子層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルゴンイオン照射前の酸化セリウムナノ粒子層に含まれるＣｅ４＋濃度がＣｅ３＋濃度に対してリッチであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋とその大気安定性を有する蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を形成し、大気中にて高濃度Ｃｅ３＋を維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子及びその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、大気中に放置したアンドープ酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）は、大気中でより安定なセリウム４価（Ｃｅ４＋）に支配的となるため、セリウム４価と３価の価数比（Ｃｅ４＋/Ｃｅ３＋）は、おおよそ８０/２０となる。合成されたＣＮＰにおいて、粒子径を２−３ｎｍ程度まで小さくすると、高濃度Ｃｅ３＋を含むＣＮＰが得られる。例えば、非特許文献１には、平均粒径３ｎｍで４４％（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定後、全ピーク１０本のピークフィッティングから算出）、非特許文献２には、平均粒径２．２ｎｍで８４％（ＸＰＳ測定後、ピーク４本から算出）、非特許文献３には、平均粒径２．６ｎｍで７４％（格子膨張法）のＣｅ３＋を含むＣＮＰが得られたことがそれぞれ報告されている。しかし、これまでに、Ｃｅ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルにてＣｅ４＋のみのピーク（〜９１６ｃｍ−１）が検出されない程の高濃度Ｃｅ３＋を含むアンドープ酸化セリウムナノ粒子の報告はまだない。
【０００３】
一方、金属セリウム基板を酸化させ形成したナノオーダ厚さの酸化セリウムナノ薄膜（ナノ粒子の層ではない）において、表面をアルゴンイオン照射することにより、超真空中で９０％以上の高濃度Ｃｅ３＋が形成できることが報告されている。しかし、雰囲気の酸素分圧が高まると、酸化セリウムナノ薄膜では再び酸化が生じ、形成されたＣｅ３＋は安定なＣｅ４＋に変換される。酸素雰囲気中１５分後には、９０％のＣｅ３＋濃度は１５−４０％まで低下することが、非特許文献４において報告されている。
【０００４】
同様に金属基板上に形成した酸化セリウムフィルムでは、１０００Ｋ／６０ｍｉｎの熱処理により、高濃度Ｃｅ３＋が得られている。しかし、７００Ｋの酸化雰囲気では、再酸化が生じＣｅ４＋への変換される（非特許文献５）。
【０００５】
マイクロ又はナノメートルオーダの粒子径をもつ酸化セリウムナノ粒子をペレット状に成形し（ＣＮＰ成形体）、超真空雰囲気にてアルゴンイオン照射した場合、わずかではあるがＣｅ３＋を形成できる（非特許文献６）。しかし、この場合、非特許文献３の酸化セリウムナノ薄膜にアルゴンイオンを照射した場合のように、高濃度Ｃｅ３＋を有するＸＰＳスペクトルは得られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sameer Deshpande, Swanand Patil, Satyanarayana VNT Kuchibhatla, and Sudipta Seal, "Size dependency variation in lattice parameter and vacancy states in nanocrystalline cerium oxide", APPLIED PHYSICS LETTERS 87: 133113 2005
【非特許文献２】S. Tsunekawa, T. Fukuda, A. Kasuya, "X-ray photoelectron spectroscopy of monodisperse CeO2-x nanoparticles", Surface Science. 457: L437-L440 2000
【非特許文献３】S. Tsunekawa, R. Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya and T. Fukuda, "Structural study on monosize CeO2-x nano-particles", Nanostruct. Mater. 11: 141-147 1999
【非特許文献４】J.P. Holgado, G. Munuera, J.P. Espino's, A.R. Gonz'alez-Elipe, "XPS study of oxidation processes of CeO defective layers", Applied Surface Science 158: 164-171 2000
【非特許文献５】Wende Xiao, Qinlin Guo, E.G. Wang, "Transformation of CeO2 (111) to Ce2O3 (0001) films", Chemical Physics Letters 368: 527-531 2003
【非特許文献６】Limei Qiu, Fen Liu, Liangzhong Zhao, Ying Ma, Jiannian Yao, "Comparative XPS study of surface reduction for nanocrystalline and microcrystalline ceria powder", Applied Surface Science 252: 4931-4935 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のこのような実情に鑑み、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を有し、かつ、高濃度Ｃｅ３＋の状態を大気中にて１ヵ月以上維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子とその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明１の方法は、基板上に形成したナノオーダ膜厚の酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）にアルゴンイオン照射することにより、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を形成でき、かつ、高濃度Ｃｅ３＋の状態を大気中にて１ヵ月以上維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子を作製することを特徴とする。
【０００９】
ここで、大気安定性とは、室温且つ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を酸化セリウムナノ粒子に維持できることをいう。
【００１０】
また、熱曝露後の大気安定性とは、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも１ヵ月以上大気中において、高濃度Ｃｅ３＋の状態を維持できることをいう。
【００１１】
発明２の方法は、上記方法において、酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）の膜厚を５０ｎｍ以下とする。
【００１２】
発明３の方法は、上記方法において、アルゴンイオン照射前のＣＮＰＬに含まれるＣｅ４＋濃度がＣｅ３＋濃度に対してリッチであるものを用いる。
【００１３】
発明４のアンドープ酸化セリウムナノ粒子は、蛍石型結晶構造を維持しつつ、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を大気中にて安定的に維持できる特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
発明１〜３により、基板上の酸化セリウムナノ粒子層(ＣＮＰＬ)の厚さを、イオン照射の侵入厚さと同程度にすることにより、アルゴンイオン照射後に高濃度の酸素欠陥をＣＮＰＬに形成できる。ＣＮＰの内部までに酸素欠陥が導入される結果、電荷補償によりＣＮＰを構成する多くのＣｅ４＋はＣｅ３＋に変換される。このため、粒子内部からの酸素拡散を極力抑えられることから、高濃度Ｃｅ３＋を大気圧下で安定して維持できるようになった。そして、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を維持でき、かつ、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも２ヵ月以上安定してその高濃度状態を維持できるようになった。さらに、基板を用いることにより、アルゴンイオン照射面の裏側からの酸化も抑えられる。
【００１５】
発明４により、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を有し、大気中にて１ヵ月以上高濃度Ｃｅ３＋を安定して維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明によるアンドープ酸化セリウムナノ粒子層への高濃度Ｃｅ３＋の形成方法の一例を示す概念図である。
【図２】アルゴンイオン照射前後の酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）におけるＣｅ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２の高濃度Ｃｅ３＋を含む酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を大気曝露させ、Ｃｅ３＋濃度の変化を観察した結果を示す図である。酸化セリウムナノ粒子成形体（ＣＮＰ成形体）との比較（Ｃｅ３＋大気安定性）。
【図４】実施例３のＡｒ照射した酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）についてＸ線回折（ＸＲＤ）回折実験を行った結果を示す図である。Ａｒ照射条件はＲＦバイアス出力０、２００、３００Ｗとする。
【図５】実施例４のＡｒ照射後の酸化セリウムナノ粒子層について、大気中にて５００℃までの熱曝露試験を行い、試験後にＣｅ３＋濃度を調べた結果を示す図である。（Ｃｅ３＋温度依存性）
【図６】実施例５のＡｒ照射後の酸化セリウムナノ粒子層を３００℃／１０ｍｉｎで熱曝露した後、大気曝露し、その後のＣｅ３＋濃度変化を調べた結果を示す図である。（熱曝露後のＣｅ３＋大気安定性）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
本発明の酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）は、７５％以上、好ましくは８０％以上のＣｅ３＋濃度を含み大気安定性を有する蛍石型構造（立方晶）のアンドープ酸化セリウムナノ粒子である。
【００１９】
本明細書において、「Ｃｅ３＋大気安定性」とは、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を酸化セリウムナノ粒子に維持できることをいう。また、「熱曝露後のＣｅ３＋大気安定性」とは、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも１ヵ月以上大気中において、高濃度Ｃｅ３＋の状態を維持できることをいう。
【００２０】
図１に、本発明によるアンドープ酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）に高濃度Ｃｅ３＋を形成する方法の一例を概念図で示す。
【００２１】
図1において、例えばディップ法により基板（１）に酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）（２）を吸着させ、酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）（３）を形成した後、アルゴンイオン（４）を照射することにより、７５％以上、より好ましくは８０％以上の高濃度Ｃｅ３＋を含む酸化セリウムナノ粒子層（５）を得ることができる。ここで、基板（１）の材料及びＣＮＰ（２）のＣｅ４＋/Ｃｅ３＋比に関して特に限定はない。本例では基板にはポリ乳酸基板を用いた。ＣＮＰには、Ｃｅ４＋/Ｃｅ３＋比が８０/２０程度の４価支配の汎用ＣＮＰを用いることができる。ナノ粒子層（３）の膜厚は、吸着時間とアルゴンイオン照射時間により制御し、イオン照射侵入深さの観点から、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり、その下限はナノ粒子の直径の１ｎｍ程度である。イオン照射条件は、ナノ粒子の脱落と酸素欠陥形成との兼ね合いから、ＲＦ出力を３００Ｗ以下、照射時間を１分程度とすることが望ましい。
【００２２】
上記方法によれば、基板（１）上の酸化セリウムナノ粒子層（３）の厚さを調節し、ナノ粒子層（３）の厚さを照射侵入厚さと同程度にすることにより、アルゴンイオン照射を用いて高濃度の酸素欠陥を酸化セリウムナノ粒子層（５）中に形成できるようになる。また、これにより作製されたアンドープ酸化セリウムナノ粒子は、ナノ粒子の内部までに高濃度のＣｅ３＋を形成できるため、粒子内部からの酸素拡散を極力抑えられる。さらに、基板（１）を用いることにより、アルゴンイオン照射面の裏側からの酸化も抑えられる。したがって、高濃度Ｃｅ３＋を大気圧下で安定して維持できるようになると考えられる。その結果、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上、より好ましくは８０％以上のＣｅ３＋濃度を含む酸化セリウムナノ粒子を維持できる（Ｃｅ３＋大気安定性）。さらに、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、２ヵ月以上安定してその高濃度Ｃｅ３＋状態が維持できるようになる（熱曝露後のＣｅ３＋大気安定性）。
【００２３】
本発明の高濃度Ｃｅ３＋含有アンドープ酸化セリウムナノ粒子を高温で用いる場合には、大気環境温度を３００℃以下とすることが望ましい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例を述べる。  
（実施例１）
ポリ乳酸基板にディップ法により酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を形成した。酸化セリウムナノ粒子の平均粒径は３ｎｍ以下であり、アルゴンイオン照射前のＣＮＰＬの膜厚は１０−２０ｎｍであった。また、真空中のＸＰＳ測定の結果、Ａｒ照射前のＣＮＰＬのＣｅ４＋濃度は、約７０〜８０％、Ｃｅ３＋濃度は約２０〜３０％であった。
【００２５】
次に、上記のＣＮＰＬに、ＲＦ出力３００Ｗで１分間、アルゴンイオンを照射し、７５％以上の高濃度Ｃｅ３＋を含む本発明の実施例のＣＮＰＬを形成した。
【００２６】
図２に、アルゴンイオン照射前後のＣＮＰＬにおけるＣｅ３ｄスペクトルを示す。横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸はスペクトル強度（任意単位）である。この図から、アルゴンイオン照射後にはＣｅ４＋のみに由来する９１６ｃｍ−１のピークが完全に消えており、高濃度Ｃｅ３＋を含むＣＮＰＬが形成されていることが確認できる  
（実施例２、比較例）
また、図３に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ３＋含有の酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を大気曝露させ、Ｃｅ３＋濃度の変化を観察した。横軸が大気曝露時間、縦軸はＸＰＳ測定結果より全ピーク１０本の強度から算出したＣｅ３＋濃度である。また、比較例として、実施例１において用いたアルゴンイオン照射前の酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）を用いて、直径４ｍｍ×厚さ１ｍｍのＣＮＰ成形体を作製し、上記実施例と同条件でアルゴンイオン照射し、比較例とした。このＣＮＰ成形体についても同様に大気曝露させ、Ｃｅ３＋濃度の変化を観察した。
【００２７】
図３より、比較例のＣＮＰ成形体では、大気曝露２ｈ以降から再酸化が生じ、Ｃｅ３＋が減少しはじめ、遅くとも３日後にはＣｅ４＋が支配的（Ｃｅ４＋＞８０％）となった。一方、実施例１のＣＮＰＬでは、少なくとも４７日間は、８０％以上の高濃度Ｃｅ３＋が維持できることが確認された。  
（実施例３）
また、図４に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ３＋含有のＣＮＰＬについてＸ線回折（ＸＲＤ）回折実験を行った結果を示す。この図から、上記実施例１で作製した高濃度Ｃｅ３＋含有のＣＮＰＬは、Ｃｅ２Ｏ３の結晶構造ではなく、ＣｅＯ２の蛍石型構造であることが確認された。  
（実施例４）
また、図５に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ３＋含有のＣＮＰＬについて、大気中にて５００℃までの熱曝露試験を行い、試験後のＣｅ３＋濃度を調べた。熱曝露時間は１０ｍｉｎとした。
【００２８】
図５から、３００℃を超えると再酸化がはじまり、３００℃から３５０℃の温度範囲において、Ｃｅ３＋濃度が約２０％まで低下しはじめ、３５０℃以上の温度ではアルゴンイオン照射前のＣｅ３＋濃度の状態に戻った。  
（実施例５）
さらに、図６に示すように、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ３＋含有のＣＮＰＬについて、３００℃／１０ｍｉｎで熱曝露を行った後、大気曝露し、その後のＣｅ３＋濃度変化を調べた。その結果、高濃度Ｃｅ３＋の状態が少なくとも２ヵ月維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の「高濃度Ｃｅ３＋大気安定性を有する蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子」は、燃料電池材料、酸素貯蔵材料、自動車用排気ガス触媒などへの応用の可能性が期待される。
【符号の説明】
【００３０】
１    基板
２    酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）
３    酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）
４    アルゴンイオン
５    高濃度Ｃｅ３＋を有する酸化セリウムナノ粒子層
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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