(57)【要約】【課題】  一旦付いた傷が経時的に復元して消失する機能を有し、成形加工時における追随性に優れ、かつ、寸法安定性や耐屈曲性、密着性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート、及びそれを含有する光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート、及びこれを含有する光硬化型樹脂組成物。2014189735.tif 000011（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよくオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2014189735.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ２が脂環式炭化水素基であり、かつ、ｍ及びｎが５〜９の数である、請求項１に記載のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する、光硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する光硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々のプラスチック成形品は、その透明性や加工性に加え、軽量かつ安価といった利点から、自動車関連部品や電子・電気製品をはじめとする様々な分野で利用されている。しかし、これらプラスチック成形品は、一般的に硬度が低く柔軟であるため、その表面に傷が付き易い欠点がある。そのため、表面に耐擦傷性に優れる塗料・コーティング剤を塗工して、被膜を形成する手法がなされている。
【０００３】
近年、被膜を形成する材料としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が主流となっている。これは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって直ちに硬化するため、従来の熱硬化型樹脂と比較して熱などのエネルギーを必要とせず、加工速度が速いため生産性が非常に高いことに加え、その被膜は表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性等に優れるためである。
【０００４】
前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、架橋密度を高くすることによって表面硬度を高めたハードコート層を形成する手法が、一般的に普及している。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化皮膜が報告されている（特許文献１参照）。特許文献１の硬化皮膜は表面硬度が高く耐擦傷性が良好であり、ハードコートの課題であった硬化収縮に起因するカールは改善されたものの、塗工後のカールが未だに大きく実用上十分ではなかった。また、破断伸度や耐屈曲性の面でも満足のいくものではなく、三次元曲面への成形加工時における追随性（加工性）が求められる用途への適用は困難であった。
【０００５】
表面硬度が高く、成形加工時おける追随性（加工性）に優れる皮膜を形成することを目的として、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型加飾積層フィルム用組成物が報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の組成物は、金属ブラシ等の引掻きによる細かい擦り傷に対しては傷付きやすく、かつ、一旦付いた傷は、経時的に復元して消失することがないため、長期的に美観を保持することができないという課題があった。
【０００６】
他方、最近では、特許文献１のように表面硬度を高めて耐擦傷性を改善する発想とは反対に、弾性を高くすることによって外力を吸収し、傷を経時的に復元して消失させる機能を持つ被膜を形成する手法が要望されており、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載のイソシアヌレート変性体を原料として用いたウレタン（メタ）アクリレートは、傷が経時的に復元して消失するものの、硬化収縮に起因するカールが僅かながら生じ、かつ、イソシアヌレート骨格が剛直であるため、破断伸度がいまだ十分ではなく改良の余地があった。また、トリメチロールプロパンのアダクト変性体を原料として用いたウレタン（メタ）アクリレートは、傷が経時的に復元して消失するものの、復元力が低いため、傷の付き方や荷重によっては傷が残ってしまうという課題があった。
【０００７】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、アロファネート基含有ポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献４参照）。特許文献４では、表面硬度については良く検討されているものの、傷復元性に関しては検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２２７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９０８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、一旦付いた傷が経時的に復元して消失する特性を有し、成形加工時における追随性や密着性に優れ、かつ、寸法安定性や耐屈曲性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート、及びそれを含有する光硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートが、上記課題解決に適した化合物であることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表される、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート。
【００１１】
【化１】
2014189735.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子又はメチル基、Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）
［２］  上記一般式（１）において、Ｒ２が脂環式炭化水素基であり、かつ、ｍ及びｎが５〜９の数である、［１］に記載のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート。
［３］  前記［１］又は［２］に記載のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する、光硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、成形加工時における追随性、寸法安定性や耐屈曲性、密着性に優れ、かつ表面に一旦傷が付いても経時的消失して復元し、長期的に美観を保持することができるなど、被膜形成用の素材として極めて適した特性を有する。したがって、本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する光硬化型樹脂組成物は、各種プラスチック成形品やフィルムの被膜形成材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細について説明する。
上記一般式（１）で表される本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はメチル基であるが、硬化速度の観点から水素原子が好ましい。これらＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基としては、テトラメチレン基、カルボキシメチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、メチルシクロへキシレン基、シクロヘキサンジイルビスメチレン基、下記一般式（２）で表される基等が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2014189735.tif 000003
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。Ｒ２が脂肪族又は脂環式炭化水素基であることによって、傷復元性と破断伸度を両立しながらも耐候性及び耐黄変性に優れ、さらに、脂環式炭化水素基であることによって、破断伸度が特に高いため、成形加工時における追随性（加工性）に優れる。これらの中でも、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキサンジイルビスメチレン基、上記一般式（２）で表される基等の脂環式炭化水素基が好ましく、ヘキサメチレン基及び上記一般式（２）で表される基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基がよりさらに好ましい。
【００１８】
Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは炭素数２〜４の直鎖又は分岐状のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、破断伸度及びウレタン化反応性の観点から、オキシエチレン基及びオキシテトラメチレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。これらＡ１Ｏ及びＡ２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎはオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数であり、Ｒ２が脂環式炭化水素基である場合は５〜９の範囲であることが好ましい。これらｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基は、それぞれ二種類以上をランダム状やブロック状に含んでいてもよい。ｍ及びｎが２未満であると傷が復元せずに傷跡が残りやすく、かつ、寸法安定性や耐屈曲性に劣る。一方、ｍ及びｎが１０を超えると傷が復元せずに傷跡が残りやすく、かつ、強靭性が低いため破断伸度が低い。上記の範囲であることにより、一旦付いた傷が復元して消失し、破断伸度が格段に高いため、成形加工時における追随性に優れ、かつ、寸法安定性や耐屈曲性にも優れる。
【００１９】
本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、具体的には、下記一般式（３）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）と、下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ−２）を反応させることによって得られる化合物である。
【００２０】
【化３】
2014189735.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である。）
【００２２】
【化４】
2014189735.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ５は上記一般式（１）におけるＲ１又はＲ４であり、水素原子又はメチル基、Ａ３Ｏは上記一般式（１）におけるＡ１Ｏ又はＡ２Ｏであり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは上記一般式（１）におけるｍ又はｎであり、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）
【００２４】
前記アロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）は、上記一般式（３）で表される化合物であれば、特に限定されない。一般的には公知の方法に従って、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を有するモノアルコールと、該モノアルコール中の水酸基当量に対してイソシアネート当量が過剰となる量の脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートを、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等のアロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることによって得られる化合物である。
一般に入手可能な市販品としては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ２がヘキサメチレン基である住化バイエルウレタン（株）社製「デスモジュールＸＰ２５８０」、旭化成ケミカルズ（株）社製「デュラネートＡ２０１Ｈ」、日本ポリウレタン（株）社製「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＶＡ−２１１」や、Ｒ２が一般式（２）で表される脂環式炭化水素基である住化バイエルウレタン（株）社製「デスモジュールＸＰ２５６５」等が挙げられる。これら（ａ−１）成分は、単独でも二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ−２）は、上記一般式（４）で表される化合物であれば特に限定されず、一般的には公知の方法に従って、（メタ）アクリル酸又は水酸基含有（メタ）アクリレートに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体等の触媒の存在下で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランを開環重合させることによって得られる化合物である。
具体的な化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン・ポリオキシテトラメチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（ａ−２）成分は、単独でも二種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記アロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）と前記ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ−２）をウレタン化反応させることによって得られる化合物である。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合比率は、（ａ−１）成分中のイソシアネート基１当量に対して（ａ−２）成分の水酸基が通常０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。反応温度は通常１０〜１５０℃であり、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。なお、前記ウレタン化反応では反応速度を促進する目的としてジブチルスズジラウレート等のスズ化合物や、トリエチルアミン等のアミンを触媒として用いてもよい。
【００２７】
本発明の光硬化型樹脂組成物に含有させる光重合開始剤としては、下記のような化合物が挙げられる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントンが挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノンがより好ましい。
前記光重合開始剤の使用量は、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する樹脂固形分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に進行せず、２０質量％を越えると樹脂固形分の質量が相対的に減少し、硬化物の目標とする物性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明の光硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、例えば、レベリング剤、シランカップリング剤、充填剤、顔料、チキソトロピー性付与剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤及び必要に応じて種々の添加剤を、常法により均一に混合して得ることができる。
前記樹脂組成物は、各種のプラスチック成形品や基材フィルムに塗布することによって、保護被膜を形成するこができる。基材フィルムの材質としてはプラスチックが好ましく、熱可塑性プラスチックがより好ましい。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、透明性や強靭性の観点からＰＥＴ樹脂が好ましい。
塗布方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、バーコート法等の塗工方法や、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷方法を適用することが可能である。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍであり、傷復元性の観点から３〜８０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。１００μｍを超えると硬化物の硬化性が低下し、傷復元性や破断伸度が低下する恐れがあり、膜厚が１μｍ未満では傷復元性等の性能が十分に得られない場合があるため好ましくない。
【００３０】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線及び電子線より選ばれる活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の光硬化型樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置としては、紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ社製ＨバルブやＤバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射するときの雰囲気は、空気中でもよいし、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で硬化してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００３２】
＜実施例１＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分としてアロファネート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ２５８０，住化バイエルウレタン（株）社製，イソシアネート基含有率＝２０．０％，以下、「ＸＰ２５８０」という。）５４部、（ａ−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝２，水酸基価＝３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ９０ＭＡ」という。）４６部、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という。）０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という。）０．０４部を投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２がヘキサメチレン基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが２である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示すように１２Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（標準ポリスチレン換算）は８００であった。
【００３３】
＜実施例２＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例１で使用したＸＰ２５８０を４７部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝３．５，水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ１５０ＭＡ」という。）５３部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−２）を１００部得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２がヘキサメチレン基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが３．５である化合物であり、２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，１００であった。
【００３４】
＜実施例３＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例１で使用したＸＰ２５８０を３７部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝６，水酸基価＝１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ２６０ＭＡ」という）６３部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−３）を１００部得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２がヘキサメチレン基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが６である化合物であり、２５℃における粘度は９Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，４００であった。
【００３５】
＜実施例４＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−４）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、アロファネート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ２５６５，住化バイエルウレタン（株）社製，イソシアネート基含有率＝１２．０％，樹脂固形分８０％（酢酸ブチル希釈），以下、「ＸＰ２５６５」という。）５０部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝６，水酸基価＝１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ２６０ＭＡ」という。）５０部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認してアロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２が一般式（２）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが６である化合物であり、２５℃における粘度は５０Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，３００であった。
【００３６】
＜実施例５＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−５）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例４で使用したＸＰ２５６５を４７部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝７，水酸基価＝１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ３１０ＭＡ」という。）５３部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２が一般式（２）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが７である化合物であり、２５℃における粘度は２６Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，５００であった。
【００３７】
＜実施例６＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−６）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例４で使用したＸＰ２５６５を４３部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝８，水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ３６０ＭＡ」という）５７部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−６）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２が一般式（２）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが８である化合物であり、２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，６５０であった。
【００３８】
【表１】
2014189735.tif 000006
【００３９】
＜比較例１＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例１で使用したＸＰ２５８０を６３部、（ａ’−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝１，水酸基価＝４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下、「ＨＥＡ」という。）３７部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２がヘキサメチレン基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが１である化合物であり、２５℃における粘度は１１Ｐａ・ｓ、数平均分子量は７００であった。
【００４０】
＜比較例２＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−２）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例４で使用したＸＰ２５６５を７４部、比較例１で使用したＨＥＡを２６部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−２）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２が一般式（２）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが１である化合物であり、２５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上、数平均分子量は８００であった。
【００４１】
＜比較例３＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−３）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、実施例１で使用したＸＰ２５８０を２７部、（ａ’−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝１１，水酸基価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ４８０ＭＡ」という）７３部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−３）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−３）は、一般式（１）においてＲ１及びＲ４が水素原子、Ｒ２がヘキサメチレン基、Ｒ３はブチル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが１１である化合物であり、２５℃における粘度は５Ｐａ・ｓ、数平均分子量は２，２００であった。
【００４２】
＜比較例４＞
［ウレタンアクリレート（Ａ’−４）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’−１）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００，旭化成ケミカルズ（株）社製，イソシアネート基含有率＝２３．１％）を３９部、ポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数＝４．５，水酸基価＝２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ，以下、「ＰＥＧ２００ＭＡ」という。）６１部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、イソシアヌレート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−４）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−４）は、１分子中に繰り返し単位数が４．５のポリオキシエチレン基を有するがアロファネート基は有さず、上記一般式（１）に含まれない化合物であり、２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓ、数平均分子量は２，３００であった。
【００４３】
＜比較例５＞
［ウレタンアクリレート（Ａ’−５）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、比較例４で使用したＴＰＡ−１００を６０部、ＨＥＡを４０部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、イソシアヌレート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−５）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−５）は、１分子中に繰り返し単位数が１のポリオキシエチレン基を有するがアロファネート基は有さず、上記一般式（１）に含まれない化合物であり、数平均分子量は１，６００であった。
【００４４】
＜比較例６＞
［ウレタンアクリレート（Ａ’−６）の合成］
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’−１）成分としてＨＤＩのアダクト変性ポリイソシアネート（デュラネートＡＥ７１０−１００，旭化成ケミカルズ（株）社製，イソシアネート基含有率１２．０％）７４部、ＨＥＡを２６部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−６）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ’−６）は、１分子中に繰り返し単位数が１のポリオキシエチレン基を有するがアロファネート基は有さず、上記一般式（１）に含まれない化合物であり、２５℃における粘度は９Ｐａ・ｓ、数平均分子量は１，７００であった。
【００４５】
【表２】
2014189735.tif 000007
【００４６】
＜実施例７〜１２、比較例７〜１２＞
［光硬化型樹脂組成物の調製］
下表３及び４に示すように、上記で得られたウレタンアクリレート１００部に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４，ＢＡＳＦジャパン（株）社製。以下、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」という。）３部、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３５７０，ビックケミー・ジャパン（株）社製。以下、「ＢＹＫ−３５７０」という。）０．２部、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１５０部を均一に混合して、樹脂固形分４０％の光硬化型樹脂組成物を得た。
【００４７】
［光硬化型樹脂組成物の硬化膜層を有するフィルムの作製］
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００，膜厚１００μｍ，東洋紡績（株）社製）上に、上記で得られた光硬化型樹脂組成物を、乾燥膜厚で２５μｍとなるよう塗工し、８０℃にて１分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。次に、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）社製，光源：Ｈバルブ）を用いて、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、光硬化型樹脂組成物の硬化膜層を有するフィルムを得た。作製したフィルムについて下記の評価を実施した結果を、下表３及び４に示す。
【００４８】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、作製した硬化膜層を有するフィルムを、６０℃、９０ＲＨ％の条件下で１時間保管した後、２５℃に冷却してからカッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がしたとき、剥離せずに残った碁盤目の個数を下記の基準により判定した。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９０〜９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が６０〜８９個である。
×：残存した碁盤目の個数が６０個未満である。
【００４９】
＜傷復元性＞
作製した硬化膜層を有するフィルムに、２３℃、６０ＲＨ％の条件下、真鍮ブラシにより５００ｇの荷重を掛けて５往復擦ったとき、硬化物の表面状態を目視によって下記の基準により判定した。
◎：傷が３分以内に復元する。
○：３分後に傷が認められるが、１０分経過後には復元する。
△：１時間後に傷跡が若干認められる。
×：１時間後も傷が全く復元しない。
【００５０】
＜破断伸度＞
作製した硬化膜層を有するフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍサイズに裁断し、オートグラフを用いてチャック間距離が４０ｍｍとなるようセットした後、８０℃の条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて引張試験を行い、硬化膜にクラックが生じたときの伸度を決定した。なお、破断伸度の評価基準は下記のとおりである。
◎：破断伸度が４０％以上である。
○：破断伸度が３０〜４０％未満である。
△：破断伸度が２０〜３０％未満である。
×：破断伸度が２０％未満である。
【００５１】
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、作製した硬化膜層を有するフィルムの硬化膜面が外側になるよう円筒に巻きつけたとき、硬化膜の状態を下記の基準より判定した。
○：直径１ｍｍの円筒でクラックが生じない。
△：直径１ｍｍの円筒ではクラックが発生するが、直径４ｍｍの円筒ではクラックが生じない。
×：直径４ｍｍの円筒でクラックが生じる。
【００５２】
＜寸法安定性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした硬化膜層を有するフィルムを、８０℃、６０ＲＨ％の条件下で１時間加熱した後、２５℃に冷却してから、水平な台に硬化膜面を上にして置いたとき、浮き上がった４辺それぞれの高さの平均値を計測し、寸法安定性を下記の基準により判定した。
◎：高さの平均値が２ｍｍ未満である。
○：高さの平均値が２ｍｍ〜５ｍｍ未満である。
△：高さの平均値が５ｍｍ〜９ｍｍ未満である。
×：高さの平均値が９ｍｍ以上である。
【００５３】
【表３】
2014189735.tif 000008
【００５４】
【表４】
2014189735.tif 000009
【００５５】
上表３に示したとおり、本発明の実施例７〜１２の光硬化型樹脂組成物は、一旦付いた傷が経時的に復元して消失する特性を有し、成形加工時における追随性や密着性に優れ（破断伸度）、かつ、寸法安定性や耐屈曲性にも優れていた。とくに、実施例１０〜１２のように、一般式（１）においてＲ２が脂環式炭化水素基、かつ、ｍ及びｎが６〜８の範囲である化合物を用いた場合、破断伸度が特に高い。
他方、上表４の比較例７〜９に示すように、一般式（１）においてｍ及びｎが本発明の範囲を外れる化合物を用いた場合、傷は復元性せずに傷跡が残り、かつ、耐屈曲性や密着性、寸法安定性に劣っていた。また、比較例１０〜１２のように、ウレタン（メタ）アクリレートの構造中にアロファネート基を有しない化合物を用いた場合にも、傷復元性、破断伸度、耐屈曲性及び寸法安定性のいずれかを満足しなかった。