(57)【要約】【課題】  長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた耐水性の塗膜を与える一液硬化型エポキシエマルションを提供する。【解決手段】  ポリエポキシドと、軟化点が５０〜１６０℃の１級および／または２級アミノ基含有化合物とが、水性媒体中に分散してなる一液硬化型エポキシエマルション。ポリエポキシドが、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）であることが好ましい。軟化点が５０〜１６０℃の１級および／または２級アミノ基含有化合物が、エポキシ付加ポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミンおよびシアノエチル化ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド（Ａ）と、軟化点が５０〜１６０℃の１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）とが、水性媒体中に分散してなる一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）。
【請求項２】
（Ａ）が、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）である請求項１記載のエマルション。
【請求項３】
（Ｂ）が、エポキシ付加ポリアミン（Ｂ１）、ポリアミドポリアミン（Ｂ２）、ポリエーテルポリアミン（Ｂ３）およびシアノエチル化ポリアミン（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のエマルション。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量が、（Ｘ）の重量に基づいて２０〜６０％である請求項１〜３のいずれか記載のエマルション。
【請求項５】
（Ａ）と（Ｂ）との反応当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．３〜１．５である請求項１〜４のいずれか記載のエマルション。
【請求項６】
（Ｘ）が、非イオン性界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜５のいずれか記載のエマルション。
【請求項７】
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて２〜３０％である請求項６記載のエマルション。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のエマルションを硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液硬化型エポキシエマルションに関する。より詳細には、貯蔵安定性に優れ、低温硬化性が良好な一液硬化型エポキシエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシジルエーテル基等のエポキシ基を含有する化合物と、１級および２級アミノ基を有する化合物の水分散体を混合して塗料とした場合、グリシジルエーテル基とアミノ基の反応が室温でも進行し長期間保管すると塗料の粘度が上昇するため使用できなくなる問題があった。
そこでそれらを改善するため、エポキシ化合物を含有する水性分散体と、水に難溶性の微粉体ジヒドラジド化合物の潜在硬化剤からなることを特徴とする一液加熱硬化型水性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）等やエポキシ樹脂やグリシジルエーテル基含有ノボラックフェノール樹脂と１級水酸基を有する１級または２級アミン化合物およびフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を反応させアミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂を主成分とした水性塗料用樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９３０９２号公報
【特許文献２】特開平０６−１２２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、貯蔵安定性はある程度改善されたものの、完全硬化には２００℃以上の高い温度が必要であったり、また、上記特許文献２の技術では、硬化後の塗膜の耐水性に劣るとの問題があり、これらを解決することが、とくに塗料用途において切望されていた。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた耐水性を塗膜に与える一液硬化型エポキシエマルションを提供することにある。
なお、本発明における貯蔵安定性に優れるとは、５０℃で静置したとき、エマルションの粒径変化が小さいことおよび粘度変化が小さいこと、低温硬化性に優れるとは１４０℃、２０分の焼き付け塗膜が、鉛筆硬度、密着性に優れること、また、耐水性に優れるとは塗膜の水への浸漬時に膨れが小さいことを意味し、それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエポキシド（Ａ）と、軟化点が５０〜１６０℃の１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）とが、水性媒体中に分散してなる一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）低温硬化性が良好である。
（３）該エマルションを硬化させてなる塗膜は耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリエポキシド（Ａ）］
本発明におけるポリエポキシド（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）、脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）および複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）等が挙げられる。
【０００８】
芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）としては、２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）およびこれらの混合物が挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１０】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）としては、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。  また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）としては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００１３】
脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）としては、２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１４】
複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１５】
これらのポリエポキシド（Ａ）のうち、後述のエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、さらに好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、とくに好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテルである。
【００１６】
ポリエポキシド（Ａ）のＭｎは、塗膜の耐水性および乳化性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００、とくに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１７】
本発明におけるＭｎは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００１８】
（Ａ）中のエポキシ基の数は、塗膜の耐水性およびエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１０である。
（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、エマルション（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００１９】
また、（Ａ）の軟化点は、エマルション（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃、とくに好ましくは６０〜１５０℃である。なお、本発明において軟化点は環球法（ＪＩＳ  Ｋ７２３４、「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」の「４．１環球法」）に準拠して測定される。
【００２０】
［１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）］
本発明における１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）は、塗膜の耐水性およびエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、１級および／または２級アミノ基を１分子中に好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
（Ｂ）の軟化点は５０〜１６０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。該軟化点が５０℃未満ではエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性が不十分になり、１６０℃を超えると低温での硬化性が不十分となる。
【００２１】
（Ｂ）のＭｎは、塗膜の耐水性および乳化性の観点から好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００２２】
（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量、単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から好ましくは２５〜５，０００、さらに好ましくは５０〜２，５００である。
【００２３】
（Ｂ）を構成するポリアミン（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
（ｂ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン；
【００２５】
（ｂ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
【００２６】
（ｂ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；
【００２７】
（ｂ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、４，４´−メチレンジフェニルジアミン。
【００２８】
（Ｂ）としては、例えば下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｂ１）エポキシ付加ポリアミン
Ｍｎ４００〜２０，０００のもの、例えば前記ポリエポキシド（Ａ）１当量と前記（ｂ）１．１〜２当量またはそれ以上の反応物（ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとキシリレンジアミン２モルの付加反応物、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとジエチレントリアミン１．５モルの付加反応物、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル１モルとエチレンジアミン３モルの付加反応物等）；
【００２９】
（Ｂ２）ポリアミドアミン
Ｍｎ２００〜２０，０００のもの、例えばジカルボン酸（テレフタル酸等）と過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前記（ｂ）（ヘキサメチレンジアミン等）との縮合反応により得られるポリアミドアミン；
【００３０】
（Ｂ３）ポリエーテルポリアミン
Ｍｎ４，０００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物；
【００３１】
（Ｂ４）シアノエチル化ポリアミン
Ｍｎ１，０００〜２０，０００のもの、例えばアクリロニトリルと前記（ｂ）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物。
【００３２】
上記（Ｂ）のうち、塗膜の耐水性の観点から好ましいのは（Ｂ１）および（Ｂ２）、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００３３】
［非イオン性界面活性剤（Ｃ）］
本発明における非イオン性界面活性剤（Ｃ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）および多価アルコ−ル型非イオン界面性活性剤（Ｃ２）等が挙げられる。
【００３４】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ１）は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００３５】
前記ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯ、およびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ／ＰＯブロック付加物）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えばオレイン酸ＥＯ付加物、ステアリン酸ＥＯ付加物、ラウリン酸ＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ／ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物）等が挙げられる。
【００３７】
多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００３８】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）のＭｎは、（Ａ）および（Ｂ）の乳化力およびエマルション（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００４０】
（Ｃ）のｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ［以下ＨＬＢと略記。親水性と親油性（疎水性）とのつり合いを示す。］は、乳化力の最適化の観点から好ましくは５〜１９、さらに好ましくは７〜１８である。
【００４１】
該ＨＬＢは、「界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、２００７年発行、２１２頁）に記載の小田の方法により求めることができる。
すなわち、各官能基の無機性（親水性）または有機性（疎水性）の数値（上記文献の第３・３・１１表参照）を用いて、界面活性剤（Ｃ）中の疎水基の種類とその含有量から無機性の値を求め、また、親水基の種類とその含有量から有機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００４２】
［一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）］
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）とが、水性媒体中に分散してなる。
また、一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）は、工業上および貯蔵安定性の観点から前記（Ａ）の水性分散体（Ａ０）と、前記（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）とを含有してなるものが好ましい。ここにおいて水性分散体とは、（Ａ）または（Ｂ）の粒子が水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
該水性媒体には水、および水を主成分（５０重量％以上）とする水と後述する有機溶剤との混合物が含まれる。
【００４３】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［４］の方法が挙げられる。
［１］ポリエポキシド（Ａ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してポリエポキシド（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに非イオン性界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去して、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合してエポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ａ）に、非イオン性界面活性剤（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を得る。
一方、必要により有機溶剤を加えた（Ｂ）を、（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
これらの（Ａ０）と（Ｂ０）を混合してエポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
［３］必要により有機溶剤を加えた（Ｂ）を、（Ｃ）の水溶液または水を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｂ）の水性分散体（Ｂ０）を得る。
この水性分散体（Ｂ０）に、必要により（Ｃ）および／または有機溶剤を含有させた（Ａ）を加えて、通常の分散機より分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、エポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
［４］（Ｃ）の水溶液に、必要によりそれぞれ有機溶剤を加えた（Ａ）と（Ｂ）とを別々に加えながら、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、エポキシエマルション（Ｘ）を製造する方法。
なお、［１］〜［４］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［４］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
【００４４】
該製造方法における有機溶剤としては、Ｃ１〜１０のもの、例えばアルコール（メタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルメチルケトン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルが挙げられる。
これらのうち、脱溶媒の観点から好ましいのはメタノール、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００４５】
本発明のエポキシエマルション（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の含有量は、（Ｘ）の貯蔵安定性および塗装性の観点から、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
また、（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量は（Ｘ）の貯蔵安定性および塗装性の観点から、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％である。
【００４６】
本発明のエポキシエマルション（Ｘ）を構成する、（Ａ）と（Ｂ）との反応当量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐水性および貯蔵安定性の観点から好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３である。
また、（Ｘ）が含有する非イオン性界面活性剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の重量に基づいて、貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％、とくに好ましくは４〜２０％である。
【００４７】
（Ｘ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中の（Ａ）および（Ｂ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜２０である。該メジアン粒子径は後述のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定できる。
【００４８】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記（Ｃ）以外の界面活性剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【００４９】
前記（Ｃ）以外の界面活性剤（Ｅ１）としては、公知の非イオン、アニオンおよび／またはカチオン性界面活性剤が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５０】
充填剤（Ｅ２）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５１】
防腐剤（Ｅ３）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５２】
耐熱安定剤（Ｅ４）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５３】
耐候安定剤（Ｅ５）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５４】
着色剤（Ｅ６）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【００５５】
増粘剤（Ｅ７）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００５６】
レベリング剤（Ｅ８）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ８）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５７】
消泡剤（Ｅ９）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５８】
粘弾性調整剤（Ｅ１０）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００５９】
動的表面張力調整剤（Ｅ１１）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１１）の含有量は、添加剤添加後のエポキシエマルション（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６０】
［塗膜］
本発明の塗膜は、前記一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ）を硬化させてなる。該（Ｘ）は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ）を、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布する方法が挙げられる。
【００６１】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後塗膜の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６３】
［ポリエポキシドの水性分散体の製造］
製造例１
容器にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）９．０部を仕込み、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（Ａ−１）［商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ２，０００、軟化点９５℃、エポキシ当量２２０、以下同じ］６６．５部を加えて溶解させ、これにスチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物（Ｃ−１）［商品名「サンスパールＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］３．５部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００６４】
製造例２
製造例１において、（Ａ−１）をビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−２）［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱化学（株）製、Ｍｎ９５０、軟化点６４℃、エポキシ当量４７５、以下同じ］に代えたこと以外は、製造例１と同様にして、（Ａ−２）の水性分散体（Ａ０−２）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−２）中の粒子のメジアン粒子径は０．４μｍであった。
【００６５】
製造例３
容器にＭＥＫ６．０部を仕込み、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−３）［商品名「ＪＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製、Ｍｎ８，８００、軟化点１３５℃、エポキシ当量４，４００、以下同じ］５６．０部を加えて溶解させ、これにビスフェノールＡのＥＯ１８モル付加物（Ｃ−２）［商品名「ニューポールＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］１４．０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ａ−３）の水性分散体（Ａ０−３）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−３）中の粒子のメジアン粒子径は０．５μｍであった。
【００６６】
製造例４
容器にペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（Ａ−４）［商品名「デナコールＥＸ−４１１」、ナガセケムテックス（株）製、Ｍｎ１，２００、２５℃で液状、エポキシ当量２３０］６６．５部を仕込み、オレイン酸ＥＯ２３モル付加物（Ｃ−３）［商品名「イオネットＤＯ−１０００」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］３．５部を加えて、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水３０部を２時間かけて滴下して転相乳化させて、（Ａ−４）の水性分散体（Ａ０−４）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−４）中の粒子のメジアン粒子径は０．５μｍであった。
【００６７】
製造例５
還流装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ−６０」、三洋化成工業（株）製］４９２部、エピクロロヒドリン８３３部を仕込み、撹拌下、内容物を１２０℃で還流させた。４０％水酸化ナトリウム水溶液２０３部を４時間かけて滴下した。滴下は、蒸留された水を除去しながら行った。滴下終了後、１２０℃、減圧条件で未反応のエピクロロヒドリンを留去し、２５℃に冷却した。さらにトルエン１，０００部を仕込んだ。
次に、水１，０００部を仕込み１時間撹拌した後、撹拌を停止して１時間静置分液し、下層を抜き取り、生成塩および残存アルカリを除去する操作を行った。この操作を合計５回行った。
さらに１２０℃、減圧条件でトルエンを留去することにより、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物ジグリシジルエーテル（Ａ−５）（軟化点４６℃、エポキシ当量３０２）を得た。
次に（Ａ−５）７０部、水３０部を、分散機［商品名「クレアミックス」、エムテクニック（株）製］を用いて、７０℃、２０，０００ｒｐｍの条件で３分間高速撹拌して、（Ａ−５）の水性分散体（Ａ０−５）（固形分濃度７０％）を得た。（Ａ０−５）中の粒子のメジアン粒子径は０．６μｍであった。
【００６８】
［１級および／または２級アミノ基含有化合物の水性分散体の製造］
製造例６
反応容器にＭＥＫ１６．０部とキシリレンジアミン（ｂ−１）１８．９部を仕込み、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（Ａ−６）［商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３８０、エポキシ当量１９０］３５．１部を加えて均一混合し、５０℃で２時間反応させ、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ１−１）（軟化点６３℃、活性水素当量２９２）のＭＥＫ溶液を得た。
さらに（Ｃ−２）６．０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ｂ１−１）の水性分散体（Ｂ０−１）（固形分濃度６０％）を得た。（Ｂ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００６９】
製造例７
製造例６において（ｂ−１）１８．９部、（Ａ−６）３５．１部を、ジエチレントリアミン（ｂ−２）１４．８部、（Ａ−１）３６．２部に代えたこと以外は、製造例６と同様にして、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ１−２）（軟化点７５℃、活性水素当量１００）のＭＥＫ溶液を得た。
さらに（Ｃ−２）６．０部をノニルフェノールＥＯ４０モル付加物（Ｃ−４）［商品名「ノニポール４００」、三洋化成工業（株）製］９．０部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（Ｂ１−２）の水性分散体（Ｂ０−２）（固形分濃度６０％）を得た。（Ｂ０−２）中の粒子のメジアン粒子径は０．６μｍであった。
【００７０】
製造例８
製造例６において（ｂ−１）１８．９部、（Ａ−６）３５．１部を、エチレンジアミン（ｂ−３）１２．２部、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル（Ａ−７）［商品名「ＥＯＣＮ−４４００」、日本化薬（株）製、Ｍｎ７６０、エポキシ当量１９０］３８．８部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ１−３）（軟化点１３８℃、活性水素当量１２５）のＭＥＫ溶液を得た。
さらに（Ｃ−２）６．０部を９．０部に代えたこと以外は製造例６と同様にして、（Ｂ１−３）の水性分散体（Ｂ０−３）（固形分濃度６０％）を得た。（Ｂ０−３）中の粒子のメジアン粒子径は０．４μｍであった。
【００７１】
製造例９
反応容器に（ｂ−１）３７．２部とテレフタル酸３０．４部を仕込み、２００℃で脱水しながら６時間反応させ、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ２−１）（軟化点が１３６℃、活性水素当量１１５）を得た。
別の容器に（Ｂ−４）５４．０部、ＭＥＫ１０部、（Ｃ−２）６．０部を仕込み、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４０部を２時間で滴下して転相乳化させたものを、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ｂ２−１）の水性分散体（Ｂ０−４）（固形分濃度６０％）を得た。（Ｂ０−４）中の粒子のメジアン粒子径は０．２μｍであった。
【００７２】
製造例１０
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３，０００］３００部とトルエン１００部を仕込み、アクルロニトリル１３．３部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で５時間反応させ、その後１５０℃で減圧しながら脱溶剤を行ってシアノエチル化物を得た。オートクレーブに得られたシアノエチル化物３００部とラネーニッケル４部を入れ、１３０℃に昇温し、水素を導入し、１．５ＭＰａの一定圧力に維持し、５時間水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過により取り除き、さらに脱溶剤を行い、両末端アミノプロピルエーテル化物である、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ３−１）（軟化点５５℃、活性水素当量７５０）を得た。
次に（Ｂ３−１）６０部、水４０部を、分散機［商品名「クレアミックス」、エムテクニック（株）製］を用いて、８０℃、２０，０００ｒｐｍの条件で３分間高速撹拌して、（Ｂ３−１）の水性分散体（Ｂ０−５）（固形分濃度６０％）を得た。（Ｂ０−５）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７３】
比較製造例１
反応容器に（ｂ−２）５０．０部とアジピン酸３７．８部を仕込み、１８０℃で脱水しながら６時間反応させ、１級および／または２級アミノ基含有化合物（比Ｂ−１）（軟化点４６℃、活性水素当量６３）を得た。
別の容器に（比Ｂ−１）５１．０部、ＭＥＫ１０部、（Ｃ−２）９．０部を仕込み、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（比Ｂ−１）の水性分散体（比Ｂ０−１）（固形分濃度６０％）を得た。（比Ｂ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００７４】
比較製造例２
容器にＭＥＫ６部、１級および／または２級アミノ基含有化合物（比Ｂ−２）［ジアミノジフェニルスルホン、東京化成工業（株）製、Ｍｎ２４８、軟化点１７５℃、活性水素当量６２］５５部、（Ｃ−１）５．０部を仕込み、５０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４０．０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（比Ｂ−２）の水性分散体（比Ｂ０−２）（固形分濃度６０％）を得た。（比Ｂ０−２）中の粒子のメジアン粒子径は０．５μｍであった。
【００７５】
実施例１〜２０および比較例１〜２
表１、２に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、一液硬化型エポキシエマルション（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を得た。各エマルションについて下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１、２に示す。
【００７６】
実施例２１
容器に製造例６で得られた水性分散体（Ｂ０−１）（固形分濃度６０％）１００部を仕込み、さらに水１５７．８部に（Ｃ−２）４．０部を溶解させた水溶液を加え、撹拌混合して４０℃に温度調整した。
次いでＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］で１０，０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、４０℃に温度調整した（Ａ−４）４２．５部を１分間かけて加え、さらに同条件で１分間撹拌し、一液硬化型エマルション（Ｘ−２１）（固形分濃度３５％）を得た。（Ｘ−２１）中の粒子のメジアン径は０．６μｍであった。結果を表２に示す。
【００７７】
＜試験方法＞
（１）エマルション粒子のメジアン粒子径
エマルション粒子のメジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【００７８】
（２）エマルションの貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量２２５ｍｌ、内径５ｃｍの密閉できるガラス容器に１８０ｍｌ充填し、５０℃で２０日間静置したエマルションについて、メジアン粒子径および粘度を評価した。
（２−１）メジアン粒子径
前記（１）の測定方法によりメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：メジアン粒子径の増加が１０％未満
○：メジアン粒子径の増加が１０％以上２０％未満
△：メジアン粒子径増加が２０％以上５０％未満
×：メジアン粒子径増加が５０％以上
（２−２）粘度
ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数３０ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が１０％未満
○：粘度の増加が１０％以上２０％未満
△：粘度の増加が２０％以上５０％未満
×：粘度の増加が５０％以上
【００７９】
（３）鉛筆硬度（低温硬化性の評価）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０〜４０μｍとなるようにエマルションを塗布し、低温焼き付け（１４０℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４の鉛筆法に準拠して鉛筆硬度を評価した。
（４）密着性（低温硬化性の評価）
上記（３）の方法で試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
（５）塗膜の耐水性
上記（３）の方法で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
＜評価基準＞
◎：膨れなし
○：膨れごくわずか
×：膨れ多くあり
【００８０】
【表１】
2014129516.tif 000002
【００８１】
【表２】
2014129516.tif 000003
【００８２】
表１、２の結果から、本発明の一液硬化型エポキシエマルションは比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらにエマルションを硬化させてなる塗膜は耐水性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の一液硬化型エポキシエマルションは、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その硬化塗膜は耐水性に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の塗装用途、あるいは建築物や家電製品等の塗装用途等に塗料、プライマー等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。