(57)【要約】【課題】偏光子の膜厚が１０μｍ以下であり、高温環境下における耐久性に優れた偏光板の提供。【解決手段】少なくとも１層以上の第１偏光板保護層と、偏光子とをこの順で有し、前記偏光子の厚みが１０μｍ以下であって、前記第１偏光板保護層の４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である偏光板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の第１偏光板保護層と、偏光子と、を有し、前記偏光子の厚さが１０μｍ以下であり、前記第１偏光板保護層の４０℃、相対湿度９０％での透湿度が１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である偏光板。
【請求項２】
前記偏光子の、前記第１偏光板保護層とは反対側に、少なくとも１層の第２偏光板保護層をさらに有する請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記第２偏光板保護層の厚さが２５μｍ以下である、請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子と前記第１偏光板保護層の間および前記偏光子と前記第２偏光板保護層の間の、少なくとも一方にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を有する、請求項２または３に記載の偏光板。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の厚みが５μｍ以下である、請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
前記第１偏光板保護層および／または前記第２偏光板保護層が、セルロースアシレート系ポリマー層、ポリエステル系ポリマー層、アクリル系ポリマー層、およびシクロオレフィン系ポリマー層から選択される層を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記第１偏光板保護層および／または前記第２偏光板保護層が、液晶性化合物を含む層を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記偏光板の厚さが９５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記第１偏光板保護層の厚さが６０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記第１偏光板保護層が紫外線吸収能を有する層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記第１偏光板保護層上にハードコート層を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１２】
液晶セルと、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【請求項１３】
前記第１偏光板保護層が、前記偏光子に対して、液晶セルと反対側に配置された請求項１２に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
前記第１偏光板保護層の４０℃９０％相対湿度での透湿度が１４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが１１００μｍ以下である、請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記第１偏光板保護層の４０℃９０％相対湿度での透湿度が８５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが７００μｍ以下である、請求項１３に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の用途拡大につれ、液晶表示装置に対して大サイズかつ高品位な質感が求められてきている。大型化した液晶表示装置の重量を軽くするため、各種の部材の厚みの薄膜化が進んでいる。中でも、液晶セルに使用されるガラス基板の厚みは従来の０．７ｍｍであったものが、最近では厚みが０．３ｍｍのものが検討され始めている。中小型用途でも、軽量化とバッテリー用のスペース確保のため、薄型化が急激に進んでいる。
【０００３】
液晶表示装置の偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっているが、偏光板は温度や湿度の変化に敏感であり、周囲の環境変化で伸縮しやすい。偏光板が伸縮して液晶セルが反る結果、液晶表示装置に表示ムラ（液晶セル四隅に生じる光漏れ）が発生する。近年のガラス基板の薄膜化に伴い、液晶セルの反りに起因した表示ムラが顕在化してきている。
【０００４】
そのため、特許文献１では、偏光子よりも視認側に、透湿度が１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の透明な低透湿層を有する光学部材を配置することで、高温高湿環境から室温に戻した際の液晶パネルの反りを改善する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４５９５８号公報
【０００６】
また、近年のグローバル化に伴い、大型・中小型用途に問わず、液晶表示装置は広く世界で使用されており、赤道直下の環境での使用を考慮して高い温度での耐久性が求められる。さらに、中小型用途の液晶表示装置では、携帯電話やタブレットをはじめとして、屋外環境下での使用頻度の上昇により、特に車載用途などでは１００℃近い極めて高い温度での耐久性が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が液晶表示装置に設けられる偏光板を薄膜化するため、低透湿層を有する偏光板の偏光子を薄膜化したところ、偏光板全体の薄膜化に伴う新たな問題として、高温環境下における偏光子の耐久性が悪化することがわかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、偏光子の膜厚が薄い（例えば、１０μｍ以下）であっても、高温環境下における耐久性に優れた偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、偏光子を膜厚１０μｍ以下まで薄膜化した偏光板において、偏光子の保護フィルムの透湿度を特定の範囲に制御することで、上記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記課題は、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１５＞により解決された。
＜１＞  少なくとも１層の第１偏光板保護層と、偏光子と、を有し、偏光子の厚さが１０μｍ以下であり、第１偏光板保護層の４０℃、相対湿度９０％での透湿度が１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である偏光板。
＜２＞  偏光子の、第１偏光板保護層とは反対側に、少なくとも１層の第２偏光板保護層をさらに有する＜１＞に記載の偏光板。
＜３＞  第２偏光板保護層の厚さが２５μｍ以下である、＜２＞に記載の偏光板。
＜４＞  偏光子と第１偏光板保護層の間および偏光子と第２偏光板保護層の間の、少なくとも一方にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を有する、＜２＞または＜３＞に記載の偏光板。
＜５＞  エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の厚みが５μｍ以下である、＜４＞に記載の偏光板。
＜６＞  第１偏光板保護層および／または第２偏光板保護層が、セルロースアシレート系ポリマー層、ポリエステル系ポリマー層、アクリル系ポリマー層、およびシクロオレフィン系ポリマー層から選択される層を含む、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の偏光板。
＜７＞  第１偏光板保護層および／または第２偏光板保護層が、液晶性化合物を含む層を含む、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の偏光板。
＜８＞  偏光板の厚さが９５μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の偏光板。
＜９＞  第１偏光板保護層の厚さが６０μｍ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の偏光板。
＜１０＞  第１偏光板保護層が紫外線吸収能を有する層である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の偏光板。
＜１１＞  第１偏光板保護層上にハードコート層を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の偏光板。
＜１２＞  液晶セルと、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
＜１３＞  第１偏光板保護層が、偏光子に対して、液晶セルと反対側に配置された＜１２＞に記載の液晶表示装置。
＜１４＞  第１偏光板保護層の４０℃９０％相対湿度での透湿度が１４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが１１００μｍ以下である、＜１３＞に記載の液晶表示装置。
＜１５＞  第１偏光板保護層の４０℃９０％相対湿度での透湿度が８５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが７００μｍ以下である、＜１３＞に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、偏光子の膜厚が１０μｍ以下であっても、高温環境下における耐久性に優れた偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００１４】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、少なくとも１枚の第１偏光板保護層と、偏光子とを有し、偏光子の厚みが１０μｍ以下であり、第１偏光板保護層の４０℃、相対湿度９０％での透湿度が１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である。
このような構成により、偏光子の膜厚が１０μｍ以下であっても、高温環境下における耐久性に優れた偏光板が得られる。特に、本発明の偏光板は、第１偏光板保護層を液晶セルとの貼合面とは反対側の面に配置すると、その効果がより効果的に発揮される。この原理について本発明者らは以下のように推察している。
偏光板において液晶セルが遠い方に配置された偏光板保護層の透湿度が低いほど、偏光板からの水分抜けが遅くなる結果、液晶表示装置の視認側偏光板と光源側偏光板で発生する伸縮量の差が小さくなり、液晶パネルで発生する反りも小さくなると考えられる。そのため、偏光子の厚みが３０μｍ程度の偏光板では、偏光板保護層の透湿度は低い方が好ましい。しかしながら、偏光子を１０μｍ以下まで薄くした偏光板では、偏光板保護層の透湿度が低すぎると、高温環境下における偏光子の耐久性が顕著に悪化することがわかった。これは、外部からの水分の浸入は殆どないものの、高温環境下においては偏光子や偏光板保護層そのものに含まれていた水分が偏光板内で滞るためと考えられる。偏光子を１０μｍ以下まで薄くした偏光板では、偏光板保護層の４０℃９０％ＲＨでの透湿度を１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上とすることで、高温環境下における耐久性を改善することができると考えられる。
【００１５】
また、本発明の偏光板は、偏光子の、第１偏光板保護層とは反対側に、少なくとも１層の第２偏光板保護層をさらに有していてもよい。
【００１６】
本発明の偏光板の全体の厚さに制限はないが、液晶表示装置を薄型化できるという理由から、厚さは９５μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。
【００１７】
〔偏光子〕
本発明に用いられる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。
本発明では、好ましくは、通常用いられている直線偏光子を利用することができる。直線偏光子は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光子、もしくはバインダーと、ヨウ素又は二色性色素からなる偏光子が好ましい。直線偏光子におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在、市販の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、ヨウ素もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
【００１８】
本発明に用いられる偏光子の厚さは、１０μｍ以下であり、液晶表示装置を薄型化できるという理由から、１〜８μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【００１９】
〔第１偏光板保護層および第２偏光板保護層〕
本発明に用いられる第１偏光板保護層の４０℃、相対湿度９０％での透湿度は１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である。１２〜３５００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、１２〜１２００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、１２〜２５０ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましく、１２〜１４０ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが特に好ましく、１２〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが一層好ましく、１２〜８５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより一層好ましい。
【００２０】
本明細書中における透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）に換算した値である。
【００２１】
本発明に用いられる第１偏光板保護層の厚さは、液晶表示装置を薄型化できるという理由から、６０μｍ以下が好ましく、４１μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
下限については特に限定はないが、硬度、脆性等の観点から通常１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる第２偏光板保護層の厚さは、液晶表示装置を薄型化できるという理由から、２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定はないが、硬度、脆性等の観点から通常１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる第１偏光板保護層のＫｎｏｏｐ硬度が２３５Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２４０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、２４０〜２９０Ｎ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる第２偏光板保護層は、下記式（１）を満たすことが、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを抑制する観点から好ましい。
式（１）    ｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦３００ｎｍ
（式（１）中、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションを表す。）
｜Ｒｔｈ（５９０）｜は、２６０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、液晶表示装置がＶＡモードの態様では、｜Ｒｔｈ（５９０）｜は、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。液晶表示装置がＩＰＳモードの態様では、｜Ｒｔｈ（５９０）｜は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であること、すなわちＲｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる第２偏光板保護層は、下記式（２）を満たすことが液晶表示装置に組み込んだときの表示ムラをより改善する観点から好ましい。
式（２）    ｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
（式（２）中、Ｒｅ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内方向のレターデーションを表す。）
｜Ｒｅ（５９０）｜は、８０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、液晶表示装置がＶＡモードの態様では、｜Ｒｅ（５９０）｜は、７５ｎｍ以下であることがより好ましい。液晶表示装置がＩＰＳモードの態様では、｜Ｒｅ（５９０）｜は、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００２７】
【数１】
2014206725.tif 000002
【００２８】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ      式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【００２９】
本発明に用いられる第１偏光板保護層は紫外線吸収能を有することが好ましい。または、紫外線吸収能を有する層を別途有することが好ましい。特に、本発明の偏光板を含む液晶表示装置において、偏光板の第１偏光板保護層が偏光板の偏光子よりも外側に配置される態様では、偏光子よりも液晶セルから遠い方に配置される、第１偏光板保護層を含む層の少なくとも１つに紫外線吸収能を有することで、偏光板自身の耐光性向上、或いは偏光板、液晶表示装置の液晶性化合物等の画像表示部材の劣化防止ができるため好ましい。
【００３０】
第１偏光板保護層に紫外線吸収能を付加するために、第１偏光板保護層に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０％以下であることが望ましく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物等があげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【００３１】
前記第１偏光板保護層の作製時における紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加してもよいし、ペレット作製時に加えてもよいし、共重合等の方法で直接組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００３２】
本発明の前記第１偏光板保護層がセルロースアシレートである態様における紫外線吸収剤の使用量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【００３３】
｛第１偏光板保護層および第２偏光板保護層を構成する材料｝
本発明に用いられる第１偏光板保護層および第２偏光板保護層を構成する材料について特に制限はない。第１偏光板保護層および第２偏光板保護層を構成する材料は、それぞれ独立に、ポリマーからなる層やフィルム（以後、まとめて「フィルム」と称する場合もある）であってもよく、例えば、セルロースアシレート系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等を利用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、またはポリマーを混合したポリマー等から１種又は２種以上のポリマーを選択し、主成分として用いてポリマー層やフィルムを作製してもよい。また、重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶を所定の配向状態で重合させ、固定化して形成した層であってもよい。
【００３４】
本発明に用いられる第１偏光板保護層および第２偏光板保護層は、それぞれ独立に、セルロースアシレート系ポリマー層、ポリエステル系ポリマー層、アクリル系ポリマー層、シクロオレフィン系ポリマー層、および液晶性化合物を含む層を含むことが好ましい。すなわち、２種以上のポリマー層および組成物からなる層の積層体であってもよい。第１偏光板保護層がセルロースアシレート系ポリマー層を含む態様では、第１偏光板保護層の透湿度を低くする目的として、ポリエステル系ポリマー層、アクリル系ポリマー層、シクロオレフィン系ポリマー層、および液晶性化合物を含む層をさらに含むことが好ましい。
【００３５】
〈セルロースアシレート系ポリマー層〉
本明細書では、「セルロースアシレート系ポリマー層」とは、セルロースアシレートを主成分（全成分の５０質量％以上）として含有する層およびフィルムをいう。当該フィルムの作製に用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素原子を、アシル基に置換したものである。セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。
【００３６】
本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が２．００〜２．９５のセルロースアシレートを用いることが好ましく、２．７０〜２．９５であることがより好ましく、２．７５〜２．９０であることがさらに好ましく、２．８２〜２．８９であることが特に好ましい。アセチル置換度が２．７以上であると、後述する条件を満たす芳香族エステルオリゴマーとの相溶性が良好であり、フィルムが白化しにくいため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板の偏光子耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が２．９５以下であることが光学性能の観点で好ましい。なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００３７】
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２〜２２のアシル基のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基またはプロピオニル基であるものが好ましく、アセチル基であるものが好ましい。
【００３８】
また、混合脂肪酸セルロースアシレートを用いてもよく、該混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられ、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００３９】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
【００４０】
セルロースアシレート系ポリマー層の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
【００４１】
セルロースアシレート系ポリマー層は、主成分であるセルロースアシレートとともに、添加剤を含んでいてもよく、例えば、少なくとも１種の芳香族エステルオリゴマーを含有することが好ましい。芳香族エステルオリゴマーを低添加量で添加するとセルロースアシレート系ポリマー層のＫｎｏｏｐ硬度を高めることができるので好ましい。例えば、芳香族エステルオリゴマーを含むセルロースアシレートフィルムを、延伸処理（好ましくは二軸延伸処理）することにより、セルロースアシレートフィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めることができる。
ここで、セルロースアシレート系ポリマー層にハードコート層を設けたフィルムの硬度を表す方法として、ハードコート層の鉛筆硬度の他、フィルムのＫｎｏｏｐ硬度で表す方法が知られている。Ｋｎｏｏｐ硬度は、材料の硬さを表す尺度の一つであり、押込み硬さの一種である。
【００４２】
また、本発明の偏光板の好ましい態様では、添加剤を添加することで、セルロースアシレート系ポリマー層の薄膜化起因する透湿度の増加に伴うサーモ処理時の偏光性能の悪化の改善と、偏光子耐久性の改善の改善もすることができる。
【００４３】
以下、セルロースアシレート系ポリマー層に好ましく用いられる添加剤について説明する。
【００４４】
《芳香族エステルオリゴマー》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層には、ｋｎｏｏｐ硬度を上げる目的で芳香族エステルオリゴマーを用いてもよい。
芳香族エステルオリゴマーは、特に制限はない。その中でも、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｎとしたときｍ：ｎが０：１０〜３：７であることが好ましい。セルロースの自由体積部分にエステルオリゴマーが侵入した際に、フタル酸比率を上げることで素材由来の硬さが増大し、フィルムのＫｎｏｏｐ硬度が上がると推定している。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、芳香族エステルオリゴマーを用いることでセルロースアシレート系ポリマー層のＫｎｏｏｐ硬度を高めることができ、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比ｎの比率を制御することでセルロースアシレート系ポリマー層のＫｎｏｏｐ硬度をさらに高めることができる。
薄膜フィルム同士で『同じＫｎｏｏｐ硬度にも関わらず鉛筆硬度に違いが出る』のは可塑剤の性質によりハードコート層のセルロースアシレート系ポリマー層への染込みが変化するためと考えられる。セルロースアシレート系ポリマー層へ染込みやすいほど、鉛筆硬度が低くなると考えられる。
芳香族エステルオリゴマーを用い、さらに芳香族エステルオリゴマーの脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比ｎの比率を制御することで、光学フィルムのＫｎｏｏｐ硬度を高めると同時にハードコート層のセルロースアシレート系ポリマー層への染み込みを抑制することができ、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を上げることができる。
また、芳香族エステルオリゴマーを用いることにより、偏光子の内側に配置された光学フィルムとして液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラがない光学フィルムを提供することができる。
【００４５】
本発明に用いられる芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、６００〜１２００がさらに好ましい。芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレート系ポリマー層の延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明における芳香族エステルオリゴマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
【００４６】
本発明で用いられる芳香族エステルオリゴマーは、炭素数２〜１０のジオールと炭素数４〜１０のジカルボン酸とから合成することが好ましい。合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、グリコールへの無水ジカルボン酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
【００４７】
ここで、芳香族エステルオリゴマーは、ジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸とジオールとの合成により得られるポリエステル系オリゴマーであることが好ましい。
以下、本発明に用いられる芳香族エステルオリゴマーの合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
【００４８】
−ジカルボン酸−
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点からフタル酸が特に好ましい。二種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、フタル酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。芳香族エステルオリゴマー中、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点から芳香族ジカルボン酸の中でもフタル酸の比率を高めることが好ましく、芳香族エステルオリゴマーに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位中、フタル酸由来の繰り返し単位の比率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。なお、フタル酸とテレフタル酸の比率（モル比）は、セルロースアシレート系ポリマー層のＲｔｈを低減する観点から、５：５〜１０：０であることが好ましく、７：３〜１０：０であることがより好ましく、１０：０であることが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸の炭素数は、４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。本発明では２種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上のジカルボン酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレート系ポリマー層の製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｎとしたときｍ：ｎが０：１０〜３：７であり、０：１０〜２：８であることがより好ましい。
【００４９】
−ジオール−
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種であり、より特に好ましくはセルロースとの相溶性の観点からエチレングリコールである。２種用いる場合は、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、該２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。グリコールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレート系ポリマー層の製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
【００５０】
−封止−
本発明に用いられる芳香族エステルオリゴマーの両末端は封止、未封止を問わないが、芳香族エステルオリゴマーが特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたことが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、偏光板の偏光子耐久性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
芳香族エステルオリゴマーの両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。芳香族エステルオリゴマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
芳香族エステルオリゴマーの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、芳香族エステルオリゴマーの両末端はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、芳香族エステルオリゴマーの部分構造で、芳香族エステルオリゴマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
芳香族エステルオリゴマーの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、芳香族エステルオリゴマーの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては製造適性および面状品質の観点から芳香族ものカルボン酸よりも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたセルロースアシレート系ポリマー層を得ることができる。
【００５１】
−合成方法−
芳香族エステルオリゴマーの合成は、常法により芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジオールと、必要に応じて末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
【００５２】
−添加量−
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は、芳香族エステルオリゴマーの含有量が、セルロースアシレートに対して５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
《一般式（１）または（２）で表される化合物》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は、偏光子耐久性を改善する観点から、分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、後述の一般式（１）または（２）で表される化合物を用いても良い。また、これらの化合物は、ハードコート層を設けたときに鉛筆硬度３Ｈを実現する観点からも好ましく用いられる。なお、以下において、一般式（１）または（２）で表される化合物のことを、偏光子耐久性改良剤ということもある。
偏光子耐久性改良剤は、水素結合性水素供与性基を有することが好ましい。
【００５４】
水素結合性水素供与性基の例は、例えば、Ｊｅｆｆｒｅｙ，Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．著、Ｏｘｆｏｒｄ  ＵＰ刊のＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｉｎｇ等の成書に記載されている。
本発明における偏光子耐久性改良剤中の水素結合性水素供与性基としては、セルロースアシレート中のカルボニル基との相互作用の観点から、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、が好ましく、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基、水酸基がより好ましく、アミノ基、水酸基が更に好ましい。
【００５５】
偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は３００以下であり、好ましくは１９０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、特に好ましくは１５０以下である。
また、偏光子耐久性改良剤中の分子量／芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００５６】
偏光子耐久性改良剤の分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜６００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であるとセルロースアシレート系ポリマー層の製膜時の偏光子耐久性改良剤の揮散による消失を抑制でき、分子量が上述の範囲の上限値以下であるとセルロースアシレートと偏光子耐久性改良剤の相溶性が良好で低ヘイズのセルロースアシレート系ポリマー層が得られるため、好ましい。
以下、偏光子耐久性改良剤について、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物の順に説明する。
【００５７】
−一般式（１）で表される化合物−
【化１】
2014206725.tif 000003
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2は下記一般式（１−２）で表される置換基を表し；ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく；ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上の時、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
【化２】
2014206725.tif 000004
【００６０】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
【化３】
2014206725.tif 000005
【００６２】
一般式（１−３）において、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒ1は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ1は更に１つ以上の置換基を有していてもよく、該更なる置換基としてはＲ1と同様の置換基が挙げられる。
【００６５】
ｎ１は、０〜４の整数を表し、２〜４が好ましい。
【００６６】
ｎ２は、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００６７】
Ｒ2は、下記一般式（１−２）で表される置換基を表す。
【００６８】
【化４】
2014206725.tif 000006
【００６９】
一般式（１−２）中、Ａは置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
Ａは、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ａの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
Ａは、ベンゼン環が好ましい。
Ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられ、アルキル基又はヒドロキシル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシル基が更に好ましい。
【００７１】
一般式（１−２）中、Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ5は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。Ｒ5が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００７２】
一般式（１−２）中、Ｘは、置換もしくは無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘの例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。Ｘは、ベンゼン環が好ましい。Ｘが有していてもよい置換基としては、Ａの置換基として挙げた例と同様である。
【００７３】
ｎ３は、０〜１０の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ5−Ｘ）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡに結合する。ｎ３が０の場合、−（Ｒ5−Ｘ）で表される基は存在しないため、Ａには−（Ｒ5−Ｘ）で表される基は結合しない。
【００７４】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基、下記一般式（１−３）で表される置換基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、一般式（１−３）で表される置換基が好ましく、水素原子、メチル基、一般式（１−３）で表される置換基がより好ましい。
【００７５】
【化５】
2014206725.tif 000007
【００７６】
一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい一般式（１−３）で表される置換基において、Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び
Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上の時、複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい一般式（１−３）で表される置換基中のＸは、一般式（１−２）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００７８】
ｎ５は、１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【００７９】
一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい一般式（１−３）で表される置換基は、下記一般式（１−３'）で表される置換基であることが好ましい。
【００８０】
【化６】
2014206725.tif 000008
【００８１】
一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい一般式（１−３'）の各記号の定義は、一般式（１−３）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８２】
一般式（１−２）で表される置換基中に含まれてもよい一般式（１−３）で表される置換基は、下記一般式（１−３''）で表される置換基であることがより好ましい。
【００８３】
【化７】
2014206725.tif 000009
【００８４】
一般式（１−３''）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【００８５】
ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００８６】
一般式（１−２）で表される置換基は、下記一般式（１−２'）で表される置換基
であることが好ましい。
【００８７】
【化８】
2014206725.tif 000010
【００８８】
一般式（１−２'）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は一般式（１−３）で表される置換基を表し；Ｒ5は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し；Ｘは、置換又は無置換の芳香族環を表し；ｎ３は０〜５の整数を表し、ｎ３が２以上の時、複数のＲ5及びＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
一般式（１−２'）中の各記号の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のそれぞれと同様である。
【００９０】
一般式（１−２）は、下記一般式（１−２''）で表されることが好ましい。
【００９１】
【化９】
2014206725.tif 000011
【００９２】
一般式（１−２''）中、ｎ３は０〜５の整数を表す。
一般式（１−２''）のｎ３の好ましい範囲は、一般式（１−２）中のｎ３の好ましい範囲と同様である。
【００９３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００９４】
【化１０】
2014206725.tif 000012
【００９５】
【化１１】
2014206725.tif 000013
【００９６】
なお、水酸基数の異なる一般式（１）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（１）で表される化合物を含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式（１）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【００９８】
−一般式（２）で表される化合物−
【化１２】
2014206725.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ13及びＲ15は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ15は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基も含む）又は炭素数６〜１２の芳香族基であることが特に好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
【０１００】
一般式（２）中、Ｒ11およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより特に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが最も好ましい。
一般式（２）中、Ｒ11が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基でありであり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜２０の芳香族基であることが好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基であり、かつＲ13が水素原子または炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましい。Ｒ11が、炭素数１〜３のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることが特に好ましい。Ｒ11が、メチル基であり、かつＲ13が水素原子またはフェニル基であることがより特に好ましい。
【０１０１】
Ｒ15はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ15が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基、又は芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族基であることがより好ましく、塩素原子、メチル基、又はフェニル基であることが特に好ましい。特にＲ15が炭素数１〜２０のアルキル基である場合は、置換基として芳香族基を有することが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族基を有することがより好ましく、フェニル基を有することが特に好ましい。また、特にＲ15が炭素数１〜２０の芳香族基である場合は、置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基を有することが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有することがより好ましく、塩素原子またはメチル基を有することが特に好ましい。
【０１０２】
Ｒ11およびＲ13はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ11が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２の芳香族基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０１０３】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０４】
【化１３】
2014206725.tif 000015
【０１０５】
一般式（２）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１０６】
−含有量−
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は、分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。セルロースアシレートに対して１質量％以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレートに対して２０質量％以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
分子量／芳香族数の比が３００以下であり、かつ、一般式（１）または（２）で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して１〜１５質量％であることが特に好ましく、１〜１０質量％であることがより特に好ましい。
【０１０７】
《ＵＶ吸収剤》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、偏光子耐久性の改善に寄与する。特に、本発明の偏光板のセルロースアシレート系ポリマー層を液晶表示装置の視認側に配置した偏光板の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１０８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤については特に制限はない。従来セルロースアシレートに使用されている紫外線吸収剤はいずれも用いることができる。紫外線吸収剤としては、特開２００６−１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１０９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、紫外線吸収剤が、セルロースアシレートに対して１〜３質量％の割合で含まれていることがより好ましい。
例として以下の構造の紫外線吸収剤を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
【０１１０】
【化１４】
2014206725.tif 000016
【０１１１】
《他の添加剤》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。他の添加剤の例には、芳香族エステルオリゴマー以外の可塑剤（例えば、リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、重縮合オリゴマー系可塑剤等）、レターデーション湿度耐久性改善剤、酸化防止剤等が含まれる。
【０１１２】
−レターデーション湿度耐久性改善剤−
レターデーション湿度耐久性を改善させる化合物としては、例えば下記のような化合物を具体例として挙げることができる。
【０１１３】
−ヒドロキシル基を有する化合物−
本発明に用いられるヒドロキシル基を含む化合物であって、より好ましくはフェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、特開２００８−８９８６０号の１３〜１９ページに記載のある化合物Ａや、特開２００８−２３３５３０号の７〜９ページに記載のある一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
−アミノ基を有する化合物−
本発明に用いられるアミノ基を含む化合物としては、特に限定されることはないが、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2014206725.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
【化１６】
2014206725.tif 000018
（一般式（４）中、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基又は複素環基を表す。）
Ｘ1〜Ｘ6は、単結合又は２価の連結基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、２価の連結基としては、下記一般式（５）で表される群の中から選ばれることが好ましい。
【化１７】
2014206725.tif 000019
【０１１５】
また、アミノ基を有する化合物としては、ピリジン又はピリミジン母核とし、置換可能ないずれかの位置にアミノ基を置換基として有するものも好ましく、下記一般式（６）で表される化合物であることも好ましい。
【化１８】
2014206725.tif 000020
一般式（６）中、Ｙはメチン基又は窒素原子を表す。Ｑａ、Ｑｂ及びＱｃはそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の複素環基、又は、−Ｎ（Ｒｄ）（Ｒｄ'）を表し、Ｒｄ及びＲｄ'はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒｄ及びＲｄ'は互いに連結して環を形成しても
よい。ＲａとＲｂは互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ１は単結合又は下記２価の連結基群（Ｌ）から選択される２価の連結基を表す。Ｘ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。
【化１９】
2014206725.tif 000021
（各式中、＊側が一般式（６）で表される化合物中の含窒素芳香環に置換している窒素原子との連結部位であり、Ｒｇは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
【０１１６】
−酸化防止剤−
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１１７】
《セルロースアシレート系ポリマー層の製造方法》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層を製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、セルロースアシレート系ポリマー層は、溶液流延製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
−ポリマー溶液−
溶液流延製膜方法では、セルロースアシレート、芳香族エステルオリゴマー、及び必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【０１１９】
−溶媒−
本発明に用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１２０】
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０１２１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【０１２２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からメタノール、エタノールが好ましい。エタノールがもっとも好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１２３】
本発明においてセルロースアシレートの原料であるセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【０１２４】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【０１２５】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【０１２６】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【０１２７】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。たとえば、芳香族エステルオリゴマーやＵＶ吸収剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアシレート中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１２８】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１２９】
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
【０１３０】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１３１】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ(セルロースアシレート系ポリマー層の完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ)を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１３２】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１３３】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝［(Ｍ−Ｎ)／Ｎ］×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１３４】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程、剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【０１３５】
本発明において熱処理をする場合、該熱処理温度はＴｇ−５℃未満であり、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ−５℃未満であることが好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ−５℃未満であることがより好ましい。
また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【０１３６】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【０１３７】
延伸処理は、ＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）のいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に２軸延伸してもよい。２軸延伸が好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤の種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
【０１３８】
フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、ＭＤの引張り弾性率を調整できる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１３９】
フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、０〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、２０〜１５％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１４０】
２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性に応じて設定される。セルロースアシレート系ポリマー層を製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１４１】
延伸の際の温度が、Ｔｇ以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりＭＤ及びＴＤの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち２軸延伸処理するのが好ましい。
【０１４２】
なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【０１４３】
（６）巻き取り  以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４４】
このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースアシレート系ポリマー層を得ることができる。
【０１４５】
《セルロースアシレート系ポリマー層の層構成》
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層は単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層（表層、スキン層と呼ばれることもある）の２層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の３層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレート系ポリマー層が２層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開２０１１−１２７０４５号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子などを用いることができる。
【０１４６】
〈ポリエステル系ポリマー層〉
本発明に用いられるポリエステル系ポリマー層の形成に用いられるポリエステルは特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。なお、第１偏光板保護層または第２偏光板保護層がポリエチレンテレフタレートからなる場合には、ポリエステル系ポリマー層の屈折率が１．６２以上１．６８以下であることが好ましい。
【０１４７】
第１偏光板保護層が紫外線吸収能を有する態様では、上記のポリエステルに紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤とポリエステルとを含む支持体における波長３８０ｎｍの光透過率が３．００％以下になるようにする。上記のように光透過率を３．００％以下にするには、ポリエステル全量に対して紫外線吸収剤が含まれる割合を０．１質量％以上５．０質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下である。紫外線吸収剤の添加量を上記の範囲内とすれば光透過率を３％以内に抑えることができるので、例えば、紫外線により赤外線遮断層に含まれる染料が分解するのを防ぐことができる。なお、光透過率は上記範囲で小さいものほど好ましい。
【０１４８】
ポリエステルに対して紫外線吸収剤を添加する方法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルを重合する工程、支持体を製膜する前にポリエステルを溶融させる工程において、当該ポリエステルに練り込むこと等が挙げられる。中でも、溶融工程においてポリステルに練り込めば、ポリエステルの重合度を低下させずに作業を行うことができる。紫外線吸収剤の練り込みは、化合物粉体を直接的に添加する方法や、マスターバッチ方法等により行うことができる。紫外線吸収剤としては、下記一般式（１）の構造式を有する紫外線吸収剤が好適である他、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサジン系、トリアジンークマリン共重合体系の紫外線吸収剤等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤の公知技術としては、特開２００２―２４４２４７号公報に記載の技術事項を全て適用することができる。
【０１４９】
〈アクリル系ポリマー層〉
本発明に用いられるアクリル系ポリマー層としては、（メタ）アクリル酸系樹脂を主成分とする組成物から形成されてなる層を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【０１５０】
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。
【０１５１】
（メタ）アクリル酸系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【０１５２】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【０１５３】
（式中、Ｒ201は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202及びＲ203は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
【０１５４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。  （メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１５５】
水酸基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１５６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１５７】
一般式（２０１）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
一般式（２０１）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１５８】
単量体成分は重合した後にラクトン環を形成していてもよい。その場合、単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることが好ましい。
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
たとえば、下記の公報に記載の環状構造を導入したものも好ましい、特開２００７−３１６３６６号公報、特開２００５−１８９６２３号公報、ＷＯ２００７／０３２３０４号公報、ＷＯ２００６／０２５４４５号公報に記載のラクトン環構造である。
【０１５９】
《ラクトン環含有重合体》
ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を有する。
【０１６０】
一般式（４０１）：
【化２０】
2014206725.tif 000022
【０１６１】
一般式（４０１）中、Ｒ401、Ｒ402及びＲ403は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素
原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【０１６２】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
【０１６３】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【０１６４】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【０１６５】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であるのがよい。ダイナミックＴＧの測定方法については、特開２００２−１３８１０６号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１６６】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条（シルバーストリーク）が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
【０１６７】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
【０１６８】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを３３０℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックＴＧの測定の装置を使用することができる。
【０１６９】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０１７０】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，５００ｐｐｍ、特に好ましくは１，０００ｐｐｍである。残存揮発分の総量が５，０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良が起こりにくくなるので好ましい。
【０１７１】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これを８５％以上とすると、透明性が向上する傾向にある。
【０１７２】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、（メタ）アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成するため、（メタ）アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
【０１７３】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
【０１７４】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１７５】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１７６】
本発明に用いられるアクリル系ポリマー層としては、従来知られている光学フィルムを用いることもできる。
アクリル系ポリマー層として用いられる光学フィルムとしては、特許第４５７００４２号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する（メタ）アクリル樹脂からなる光学フィルム、特許第５０４１５３２号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル樹脂からなる光学フィルム、特開２００９−１２２６６４号公報に記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる光学フィルム、特開２００９−１３９７５４号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる光学フィルムを利用することができる。
【０１７７】
《アクリル系ポリマー層の製造方法》
本発明に用いられるアクリル系ポリマー層の製造方法としては特に制限は無く、公知の方法で製造することができる。一例としては、前述のセルロースアシレートフィルムの製造方法と同様の製造方法を挙げることができる。
【０１７８】
アクリル系ポリマー層としては、薄膜化の観点からは、塗布などにより形成された薄層などを用いてもよく、該薄層は自己支持性を必ずしも有さなくても良い。例えば、アクリル系ポリマー層は、仮支持体上にアクリル系ポリマー層を形成したあと、偏光子に直接または接着剤層などを介してアクリル系ポリマー層を仮支持体ごと貼り合わせ、仮支持体を剥離して、転写して形成したものであってもよい。
【０１７９】
《アクリル系ポリマー層の特性》
【０１８０】
本発明に用いられるアクリル系ポリマー層は、Ｒｔｈが−１０〜１０ｎｍであることが好ましく、−８〜８ｎｍであることがより好ましく、−６〜６ｎｍであることが特に好ましい。
【０１８１】
〈シクロオレフィン系ポリマー層〉
本発明に用いられるシクロオレフィン系ポリマー層としては、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層を挙げることができる。
本発明において、分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物を主成分とする組成物から形成されてなる層は、低透湿性を付与するために、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に不飽和二重結合基を有する化合物を含有し、必要に応じて更に、重合開始剤、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することが好ましい。以下各成分について説明する。なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の５０質量％以上を占める成分のことを言う。
【０１８２】
《分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物》
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。  このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は２以上であることがより好ましい。
【０１８３】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【０１８４】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される基が更に好ましい。
【０１８５】
【化２１】
2014206725.tif 000023
【０１８６】
一般式（Ｉ）中、Ｌ、及びＬ'は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とは
ならない。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１８７】
【化２２】
2014206725.tif 000024
【０１８８】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ、及びＬ'は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価と
はならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【０１８９】
【化２３】
2014206725.tif 000025
【０１９０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ、及びＬ'は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価
とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【０１９１】
【化２４】
2014206725.tif 000026
【０１９２】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ、及びＬ'は各々独立に二価以上の連結基を表し、Ｌ''は水素原子または二価以上の連結基を表す。
【０１９３】
【化２５】
2014206725.tif 000027
【０１９４】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、及びＬ'は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。
【０１９５】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【０１９６】
不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル
基を含有する化合物を用いることができる。
【０１９７】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が地置換されていてもよいアミド基、Ｎ位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
【０１９８】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【０１９９】
以下環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化２６】
2014206725.tif 000028
【０２０１】
【化２７】
2014206725.tif 000029
【０２０２】
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーの例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明に好ましいシクロオレフィンポリマーは下記一般式（１０２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式（１０１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式（１０３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【０２０３】
一般式（１０１）
【化２８】
2014206725.tif 000030
【０２０４】
一般式（１０２）
【化２９】
2014206725.tif 000031
【０２０５】
一般式（１０３）
【化３０】
2014206725.tif 000032
【０２０６】
式（１０１）〜（１０３）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、又はＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16又は−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【０２０７】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いられるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3、及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０２０８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【０２０９】
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィン系樹脂も用いることができる。
【０２１０】
本発明に用いられるシクロオレフィン系ポリマー層としては、従来知られている光学フィルムも用いることができる。
シクロオレフィン系ポリマー層として用いられる光学フィルムとしては、特開２００９−２３７３７６号公報の段落［００２９］以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第４８８１８２７号公報、特開２００８−０６３５３６号公報、特開２００８−１０２４７５号公報、特開２００７−２５６８８２号公報に記載のＲｔｈを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
【０２１１】
《シクロオレフィン系ポリマー層の製造方法》
本発明に用いられるシクロオレフィン系ポリマー層の製造方法は前述したアクリル系ポリマー層の製造方法と同様である。
【０２１２】
〈液晶性化合物を含む層〉
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報や特開２００７−２７９６８８号公報に記載のものを好ましく用いることができ、円盤状液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報や特開２０１０−２４４０３８号公報に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
第１偏光板保護層または第２偏光板保護層が液晶性化合物を固定化して形成した液晶層からなる態様において、液晶層は配向膜を利用した種々の方法で形成でき、その製法については特に制限はない。
【０２１３】
液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつカチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【０２１４】
＜接着剤層＞
各層の積層には、通常、接着剤が用いられる。本発明では、偏光子と偏光板保護層の間の接着剤層は、その厚さを０.０１〜３０μｍ程度とすることができ、好ましくは０.０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０.０５〜５μｍである。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される偏光板保護層と偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
本発明における接着剤層は、接着剤を主成分（例えば、接着剤層の８０質量％以上を占める）として含む層であり、他の添加剤を含んでいても良い。
本発明における接着剤層の、４０℃、相対湿度９０％での透湿度は、１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であることが好ましく、１２〜３５００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることがより好ましく、１２〜１２００ｇ／ｍ2／ｄａｙであることがさらに好ましい。
本発明における接着剤層は、実質的に光学特性を有さないことが好ましい。実質的に光学特性を有さないとは、Ｒｅ（５５０ｎｍ）およびＲｔｈ（５５０ｎｍ）が±２ｎｍ以下であることをいう。
以下に本発明で好ましく用いられる接着剤について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０２１５】
＜＜水系接着剤＞＞
好ましい接着剤の一つとして、水系接着剤、すなわち、接着剤成分が水に溶解又は分散しているものを挙げることができ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤が好ましく用いられる。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。
この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキシル酸塩等が架橋剤として添加されていてもよい。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、１μｍ以下である。
【０２１６】
＜＜硬化性接着剤組成物＞＞
もう一つの好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化するエポキシ化合物を含有する硬化性接着剤組成物が挙げられる。ここで硬化性のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものである。この場合、偏光子と保護フィルムとの接着は、当該接着剤組成物の塗布層に対して、活性エネルギー線を照射するか、又は熱を付与し、接着剤に含有される硬化性のエポキシ化合物を硬化させる方法により行うことができる。エポキシ化合物の硬化は、一般に、エポキシ化合物のカチオン重合により行われる。また生産性の観点から、この硬化は活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。
硬化性接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、０．５〜５μｍ程度である。
【０２１７】
硬化性接着剤を用いる場合には、貼合ロールを用いて偏光板保護層を貼合した後、必要に応じて乾燥を行ない、活性エネルギー線を照射するかまたは加熱することにより硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
【０２１８】
耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、硬化性接着剤組成物に含有されるエポキシ化合物は、分子内に芳香環を含まないものであることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤組成物に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、特開２００４−２４５９２５号公報に詳細に説明されている。
【０２１９】
＜＜エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層＞＞
本発明の偏光板は、偏光子と第１偏光板保護層の間および偏光子と第２偏光板保護層の間の、少なくとも一方にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を有することが好ましい。このような層も、本発明における接着剤層として働く。従来、ポリエステル系ポリマー層、シクロオレフィン系ポリマー層またはアクリル系ポリマー層を液晶セル側の保護層として使用した場合、パネル実装時のリワーク性能が悪化する傾向にあったが、偏光子と第１偏光板保護層または第２偏光板保護層との間にエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層を密着層として形成することでリワーク性能を向上することができる。
【０２２０】
エチレン性不飽和モノマーを重合してなる層に用いることができるエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はない。エチレン性不飽和モノマーとしては、同一分子内に２個以上の不飽和二重結合を有し、脂環式構造を持たないモノマーが好ましい。
同一分子内に２個以上の不飽和二重結合を有し、脂環式構造を持たないモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【０２２１】
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【０２２２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０２２３】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＰＥＴ−３０、新中村化学工業（株）ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＴＭＰＴ等を挙げることができる。
【０２２４】
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーを重合してなる層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１〜４μｍであることが特に好ましい。
【０２２５】
＜機能層＞
本発明の偏光板は、第１偏光板保護層の少なくとも一方の上、好ましくは表面上に、機能層を有することが好ましい。機能層としては３Ｄ映像表示用のパターン位相差層、λ／４層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層、光学異方性層などがあげられる。各機能層は単独、または併用しても良い。特にパターン位相差層またはλ／４層を第１偏光板保護層上に設けた態様では、第１偏光板保護層のもう一方の面、もしくはパターン位相差層またはλ／４層上にハードコート層を設ける態様が好ましい。また、パターン位相差層またはλ／４層上にハードコート層を設ける態様では、ハードコート層もしくはパターン位相差層またはλ／４層よりも視認側に配置された層に紫外線吸収能を有することが好ましい。
【０２２６】
＜パターン位相差層＞
特許４８８７４３６号に記載された光学異方性層を用いることができる。
【０２２７】
第１偏光板保護層は、互いに複屈折率が異なる第１位相差領域（以下、単に第一領域とも言う）と第２位相差領域（以下、単に第二領域とも言う）を有し、第一位相差領域と第二位相差領域が１ラインごとに交互にパターン化された光学異方性層（以下、パターン位相差とも言う）とを有してもよい。第一領域と第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、３Ｄ立体映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
【０２２８】
第１偏光板保護層では、第一領域の遅相軸と第二領域の遅相軸が略直交することが、３Ｄ映像表示をするときに第一領域と第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から好ましく、同様の観点から直交することがより好ましい。
【０２２９】
第１偏光板保護層が、支持体と、パターン位相差層を有する場合には、パターンの長辺の方向と、支持体の音速が最大となる方向とが略直交であることが、パターン領域と画素のずれを低減し、クロストークを抑制できる観点から好ましい。
【０２３０】
《レターデーション》
上述のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを持つことが好ましい。一般に４分の１波長板と呼ばれ、可視光の波長５５０ｎｍにおいてはＲｅ＝１３７．５ｎｍが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の１／４のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−１／４や３／４のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の１／４±ｎ／２（ｎは整数）のレターデーションを有すればよい。
第一領域の遅相軸と第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−１／４や１／４のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の１／４と３／４のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の１／４と３／４のレターデーションのパターニングは、波長の１／４を全面に形成後、波長の１／２又は−１／２のレターデーションを形成してもよい。
第１偏光板保護層は、波長の１／４のレターデーションを持たせる場合、光学フィルム中に含まれる第一領域のＲｅ（５５０）値と、光学フィルム中に含まれる第二領域のＲｅ（５５０）値が３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２３０ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましく、１０５〜１８０ｎｍであることがより特に好ましく、１１５〜１６０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることがより特に好ましい。
【０２３１】
また、３Ｄ映像表示をするときに第一領域と第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点からの観点から、パターン位相差層と支持体との全体のＲｅ（５５０）が１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１１０〜１５５ｎｍであることがより好ましく、１２０〜１４５ｎｍであることが更に好ましい。特に、パターン位相差層と支持体との全体のＲｅ（５５０）が上記範囲であり、かつ第一領域と第二領域の遅相軸が略直交していることが精度良く右目用画像と左目用画像の偏光状態を変えることができる観点から好ましい。
【０２３２】
＜λ／４層＞
本発明に用いられる第１偏光板保護膜はパターン位相差層の項で記載した第１位相差領域のみを有するλ／４層を有していてもよい。すなわち、互いに複屈折率が異なる２つの領域を有する態様でなく、一様な複屈折の領域を有する態様である。好ましい材料やレターデーションの範囲は上述したパターン位相差層と同様である。
【０２３３】
＜ハードコート層＞
本発明に用いられるハードコート層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。ハードコート層は、例えば、塗布組成物を基材フィルムである第１偏光板保護層上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。また、他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。またハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。
【０２３４】
本発明に用いられるハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、３Ｈ以上を達成するのが好ましい。
【０２３５】
本発明に用いられるハードコート層は、厚みが０．１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜６μｍである。上述の範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムとすることができる。また基材フィルムを特定の弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。例えば、弾性率を２ＧＰａ以上とすることにより、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
【０２３６】
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は、液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー、ポリマー類及び有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、又は重合反応を利用することができる。
【０２３７】
本発明の偏光板では、第１偏光板保護層上にハードコート層を付与したときのＫｎｏｏｐ硬度が２３５Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２７０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、２７０〜３３０Ｎ／ｍｍ2であることが特に好ましい。
【０２３８】
《マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー》
本発明に用いられるハードコート層に利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【０２３９】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２４０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等が挙げられる。
【０２４１】
更には、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０２４２】
上記の中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
【０２４３】
具体的には、（ジ）ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。
【０２４４】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開２００７−２５６８４４号公報の［００９６］等を参考にすることができる。
【０２４５】
ウレタンアクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開２００７−２５６８４４号公報の［００１７］等の記載を参考にすることができる。
【０２４６】
イソシアヌル酸アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開２００７−２５６８４４号公報の［００１８］〜［００２１］等を参考にすることができる。
【０２４７】
本発明に用いられるハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号公報等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。
【０２４８】
《高分子化合物》
ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物の説明および好ましい具体例としては、特開２０１２−２１５８１２号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
【０２４９】
《硬化性組成物》
ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の説明および好ましい具体例としては、特開２０１２−２１５８１２号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
【０２５０】
＜耐指紋付性層、防汚性層＞
特に近年に普及した各種方式のタッチパネルを有する画像表示画面には耐指紋付性、防汚性が求められるため、第１偏光板保護層上に耐指紋付性層、あるいは防汚性層を形成することも有用である。耐指紋付性層、防汚性層については、例えば、特許第４５１７５９０号公報、特許第４６３８９５４号公報、国際公開ＷＯ２０１０／０９０１１６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／１０５５９４号公報を参考にすることができる。
【０２５１】
また、タッチパネル用途のハードコート層付透明導電性フィルムの基材として第１偏光板保護層である層またはフィルムを用いることもできる。
また、偏光板の作製時には、第１偏光板保護層が面内遅相軸を有する場合は、該面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
【０２５２】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、第１偏光板保護層がセルロースアシレートフィルム（セルロースアシレート系ポリマー層）からなる態様では、セルロースアシレートフィルムの裏面（ハードコート層が形成されていない側の面）と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。セルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
【０２５３】
偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
【０２５４】
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより１０μｍ以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
【０２５５】
こうして得られた偏光子を、偏光板保護層と貼合する。
【０２５６】
本発明の偏光板は、偏光子、接着剤層、第１偏光板保護層の順に、互いに隣接して設けられていることが好ましい。さらに、第２偏光板保護層、接着剤層、偏光子、接着剤層、第１偏光板保護層の順に、互いに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２５７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を有する。第１偏光板保護層の配置方法の一例は、ハードコート層を有さない状態で偏光板の第１偏光板保護層が、偏光子の外側に配置（すなわち偏光板の偏光子よりも液晶セルから遠くなるように配置）した偏光板である。第１偏光板保護層の配置方法の他の一例は、ハードコート層を有する状態で表示面側の偏光板の第１偏光板保護層が、偏光子の外側に配置（すなわち偏光板の偏光子よりも液晶セルから遠くなるように配置）した偏光板である。また、本発明の液晶表示装置では、偏光板の第２偏光板保護層が第１偏光板保護層よりも液晶セルに近くなるように、偏光板が配置されることが好ましい。
その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。
【０２５８】
本発明の液晶表示装置としては、透過型の液晶表示装置が好ましく、該透過型の液晶表示装置は、通常、バックライトと液晶セル、および透過軸が直交する２枚の偏光板から構成され、該２枚の偏光板は該液晶セルの視認側とバックライト側に粘着剤層を介して貼合されている。
前記の液晶セルは、液晶層と該液晶層の両側に設けられた２枚のガラス基板を有する。
液晶表示装置用のガラス基板としては、珪酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスが用いられる。液晶表示装置用のガラス基板にアルカリ成分が含有されていると、アルカリ成分が溶出し、ＴＦＴが損傷するおそれがある。尚、ここで無アルカリホウ珪酸ガラスとは、アルカリ成分が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分が１０００ｐｐｍ以下のガラスのことである。本発明でのアルカリ成分の含有量は、好ましくはアルカリ成分が５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくはアルカリ成分が３００ｐｐｍ以下である。
【０２５９】
液晶表示装置用のガラス基板は、平面視略矩形状の板状体であって、板厚が０．０１ｍｍ〜１．１ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍよりも薄すぎると光の干渉や評価対象ディスプレイ用ガラス基板の変形による内部歪などによる影響を受け易く、１．１ｍｍよりも厚すぎると評価時の輝度が低下するからである。より好ましい板厚は０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ、さらに好ましい板厚は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。さらに本発明では、ガラス基板の厚さを０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの薄さとしても、反りを効果的に抑制できる。
【０２６０】
液晶表示装置の液晶セルの厚さを、１１００μｍ以下（好ましくは１０００μｍ以下）とした場合、本発明の偏光板の第１偏光板保護層の４０℃相対湿度９０％での透湿度を１２〜２５０ｇ／ｍ2／ｄａｙとすると、液晶表示装置の反りをより効果的に抑制し、表示ムラをより効果的に抑制できる。
液晶表示装置の液晶セルの厚さを、７００μｍ以下（好ましくは６００μｍ以下）とした場合、本発明の偏光板の第１偏光板保護層の４０℃相対湿度９０％での透湿度を１２〜８５ｇ／ｍ2／ｄａｙとすると、液晶表示装置の反りをより効果的に抑制し、表示ムラをより効果的に抑制できる。
さらに、本発明の液晶表示装置は、第１偏光板保護層の４０℃相対湿度９０％での透湿度が１４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが１１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、本発明の液晶表示装置は、第１偏光板保護層の４０℃相対湿度９０％での透湿度が８５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、液晶セルの厚みが７００μｍ以下であることがより好ましい。
上記態様において、特に、偏光子の膜厚を５μｍ以下とすると表示ムラの抑制がより効果的に発揮される。
【実施例】
【０２６１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２６２】
＜フィルム１および２の作製＞
１００℃で５時間乾燥したノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ１０６０」）のペレットを用いて、押し出し成形により、膜厚４０μｍのシクロオレフィン系ポリマーであるフィルム１を得た。また同様の方法で膜厚２０μｍのフィルム２を得た。
【０２６３】
＜フィルム３および４の作製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、４１．５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、２．５部の２−〔２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、重合溶媒として５０部のトルエン、０．０２５部の酸化防止剤（旭電化工業製、アデカスタブ２１１２）、および連鎖移動剤として０．０２５部のｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０２６４】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．０５部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Phoslex A-8）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた後、２４０℃のオートクレーブにより重合溶液を３０分間加熱し、環化縮合反応をさらに進行させた。次に、反応進行後の重合溶液に、紫外線吸収剤としてＣＧＬ７７７ＭＰＡ（チバスペシャリティケミカルズ製）を０．９４部混合した。
【０２６５】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μ、濾過面積１．５ｍ2）を配置したベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝５０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で４５ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．６８ｋｇ／時の投入速度で第１ベントの後ろから、イオン交換水を０．２２ｋｇ／時の投入速度で第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。
【０２６６】
酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、５０部の酸化防止剤（住友化学製スミライザーＧＳ）と、失活剤として３５部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）とを、トルエン２００部に溶解させた溶液を用いた。
【０２６７】
次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端からポリマーフィルタによる濾過を伴いながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む透明な樹脂組成物のペレットを得た。樹脂の重量平均分子量は１４５０００、樹脂および樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。
【０２６８】
上記で作製した主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む透明な樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約４０μｍのアクリル系ポリマーフィルムを作製した。このフィルムをフィルム３として使用した。さらに、フィルム３を１６０℃の温度条件下、縦１．３倍、横１．３倍に延伸して厚さ２５μｍのフィルム４を得た。
【０２６９】
＜フィルム５および６の作製＞
【化３１】
2014206725.tif 000033
上記一般式中、Ｒ1は水素原子、Ｒ2およびＲ3はメチル基であるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物（Ｔｇ１２７℃）のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ４０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーのシートを得た。この未延伸シートを１６０℃の温度条件下、縦１．３倍、横１．３倍に延伸して厚さ２５μｍのフィルム５を得た。さらに、フィルム５を１６０℃の温度条件下、縦２．１倍、横２．０倍に延伸して厚さ１０μｍのフィルム６を得た。
【０２７０】
＜フィルム７の作製＞
【０２７１】
特開２０１１‐１３８１１９［０１７３］〜［０１７６］の方法で、イミド化樹脂Ａを得た。イミド化樹脂Ａは主鎖にグルタルイミド構造を有し、芳香族ビニル構造を有しないアクリル樹脂である。
【０２７２】
イミド化樹脂Ａについて、下記の方法に従って、イミド化率、ガラス転移温度および酸価を測定した。その結果、イミド化率は４モル％、ガラス転移温度は１２８℃、酸価は０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７３】
［イミド化率の算出］ 1Ｈ−ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。３．５から３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ−ＣＨ3プロトン由来のピークの面積Ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積Ｂより、次式で求めた。
【０２７４】
Ｉｍ％＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、ここで、「イミド化率」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【０２７５】
得られたイミド化樹脂Ａ１００質量部を単軸押出機を用いてペレットにし、イミド化樹脂ペレットを得た。
【０２７６】
イミド化樹脂ペレットを用いて、フィルム５の方法と同様の方法で、膜厚２５μｍの（メタ）アクリル系ポリマーのフィルムを得た。このフィルムをフィルム７として使用した。
【０２７７】
＜フィルム８の作製＞
〔原料ポリエステルの合成〕
原料ポリエステル１
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｓｂ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０２７８】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはＳｂ添加量が元素換算値で１５０ｐｐｍとなるように連続的に添加した。
【０２７９】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量およびＰ添加量が元素換算値でそれぞれ６５ｐｐｍ、３５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０２８０】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０２８１】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０２８２】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０２８３】
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞を作製した。
【０２８４】
得られたポリマーは、以降、ＰＥＴ１と略す。
【０２８５】
原料ポリエステル２
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２'−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）１０質量部、ＰＥＴ１  ９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル２を得た（以降、ＰＥＴ２と略す）。
【０２８６】
〔フィルム成形工程〕
原料ポリエステル１（ＰＥＴ１）９０質量部と、原料ポリエステル２（ＰＥＴ２）１０質量部を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入し、押出機１で３００℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２８７】
〈横延伸工程〉
未延伸ポリエステルフィルムをテンター（横延伸機）に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。
【０２８８】
〈予熱部〉
予熱温度を９５℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
【０２８９】
〈延伸部〉
予熱された未延伸ポリエステルフィルムを、幅方向に下記の条件にて横延伸した。
《条件》
・横延伸温度：９５℃  ・横延伸倍率：４．７倍
【０２９０】
〈熱固定部〉
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
《条件》
・熱固定温度：１８０℃
・熱固定時間：１５秒
【０２９１】
〈熱緩和部〉
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度：１７０℃
・熱緩和率：ＴＤ方向（フィルム幅方向）２％
【０２９２】
〈冷却部〉
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを５０℃の冷却温度にて冷却した。
【０２９３】
〈フィルムの回収〉
冷却の後、ポリエステルフィルムの両端を２０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力１８ｋｇ／ｍで巻き取った。
以上のようにして、厚さ３７μｍのポリエステル系ポリマーのフィルム８を得た。
【０２９４】
＜フィルム９の作製＞
〔エア層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０２９５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
エア層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）          １００質量部
・式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                            ３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                          １質量部
・下記紫外線吸収剤                                      ２．４質量部
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  "ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２"、
日本アエロジル（株）製                            ０．０２６質量部
・メチレンクロライド                                    ３３９質量部
・メタノール                                              ７４質量部
・ブタノール                                                ３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２９６】
式（Ｒ-Ｉ）
【化３２】
2014206725.tif 000034
【０２９７】
式（Ｒ-ＩＩ）
【化３３】
2014206725.tif 000035
【０２９８】
紫外線吸収剤
【化３４】
2014206725.tif 000036
【０２９９】
〔ドラム層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０３００】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）          １００質量部
・式（Ｒ−Ｉ）の糖エステル化合物                            ３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                          １質量部
・紫外線吸収剤                                          ２．４質量部
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  "ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２"、
日本アエロジル（株）製                            ０．０９１質量部
・メチレンクロライド                                    ３３９質量部
・メタノール                                              ７４質量部
・ブタノール                                                ３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０１】
〔コア層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
【０３０２】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）        １００質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                    ８．３質量部
・式（Ｒ−ＩＩ）の糖エステル化合物                    ２．８質量部
・上記紫外線吸収剤                                    ２．４質量部
・メチレンクロライド                                  ２６６質量部
・メタノール                                            ５８質量部
・ブタノール                                          ２．６質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０３】
〔共流延による製膜〕
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、及びドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層／コア層／ドラム層＝７／９０／３となるように各溶液の流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を２７０ｍ3／分で当てた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、搬送方向（長手方向）に５％の延伸を行った。
【０３０４】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を１０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけた。このときのウェブの幅は１６１０ｍｍであった。搬送方向に２１０Ｎの引っ張り応力の付加をかけながら１４０℃で１０分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、膜厚４１μｍのフィルム９を作製した。このとき、１４０℃乾燥後に切り取られる幅方向端部とウェブ中央部の膜厚は同じであった。
【０３０５】
＜フィルム１０の作製＞
〔コア層セルロースアシレート溶液の作製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート      １００質量部
・エステルオリゴマー（下記可塑剤１）                  １０質量部
・偏光子耐久性改良剤（下記化合物Ａ）                    ４質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ剤Ａ）                          ４質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４３８質量部
・メタノール（第２溶剤）                              ６５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０６】
【化３５】
2014206725.tif 000037
【化３６】
2014206725.tif 000038
【化３７】
2014206725.tif 000039
【０３０７】
〔外層セルロースアシレート溶液の作製〕
上記のコア層セルロースアシレート溶液９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――−
・平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）    ２質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７６質量部
・メタノール（第２溶剤）                              １１質量部
・コア層セルロースアシレート溶液                        １質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３０８】
〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
コア層セルロースアシレート溶液とその両側に外層セルロースアシレート溶液とを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５質量％の状態で、横方向に１．１倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、膜厚２５μｍのフィルム１０を作製した。
【０３０９】
＜フィルム１１の作製＞
〔セルロースアシレート溶液Ａ−０の調製〕
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート（重量平均分子量２２万。以下、セルロースアセテート１とも言う）１００質量部を、メチレンクロライド：メタノール（質量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、セルロースアシレート溶液Ａ−０を得た。
【０３１０】
〔アクリル系樹脂溶液Ａ−１の調製〕
重量平均分子量１５０万のポリメチルメタクリレートであるＰＭＭＡ１をアクリル系樹脂として用い、メチレンクロライド：メタノール（質量比８０：２０）の混合溶剤に溶解し、アクリル樹脂系溶液Ａ−１（固形分濃度２２％、複素粘度５０Ｐａ・ｓ）を得た。
【０３１１】
〔光学フィルムの作製〕
上記にて調製したセルロースアシレート溶液Ａ−０を外層に、上記にて調製したアクリル樹脂系溶液Ａ−１をコア層に用いて、溶液流延製膜を行った。具体的には、３層同時の共流延が可能なダイから金属支持体上に、金属支持体面側から外層１０μｍ、コア層４０μｍ、外層１０μｍ、となるように３層同時の共流延で連続製膜を行った。金属支持体上にある間、ウェブを４０℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ１０５℃の乾燥風で５分間乾燥した。ピンを外した後、さらに１３０℃で２０分間乾燥した。その後、外層を剥離することで、膜厚１０μｍのフィルム１１を得た。
【０３１２】
＜フィルム１２の作製＞
〔低透湿層形成用組成物Ｂ−１の調製〕
下記の各成分を混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、各組成物を得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
低透湿層形成用組成物Ｂ−１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・環状ポリオレフィン系樹脂TOPAS6013（Polyplastics（株）製）
１００質量部
・シクロヘキサン                                      ５１０質量部
・シクロヘキサノン                                      ５７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３１３】
フィルム９上に、低透湿層形成用組成物Ｂ−１をグラビアコーターを用いて塗布した後、２５℃で１分間乾燥し、続いて８０℃で約５分間乾燥して膜厚１２μｍの機能性層を有する低透湿層積層フィルムを作製し、総膜厚５３μｍのフィルム１２を得た。
【０３１４】
＜フィルム１３の作製＞
〔低透湿層形成用組成物Ｂ−２の調製〕
――――――――――――――――――――――――――――――――――
低透湿層形成用組成物Ｂ−２の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・Ａ−ＤＣＰ（１００％）                          ９７．０質量部
・イルガキュア１２７（１００％）                    ３．０質量部
・ＳＰ−１３                                      ０．０４質量部
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                    ８１．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３１５】
使用した材料を以下に示す。
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製］
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・ＳＰ−１３：（レベリング剤）
【０３１６】
【化３８】
2014206725.tif 000040
【０３１７】
フィルム９上に、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、低透湿層形成用組成物Ｂ−２を搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は６μｍになるよう塗布量を調整した。得られた総膜厚４７μｍの低透湿層積層フィルムをフィルム１３として使用した。
【０３１８】
＜フィルム１４の作製＞
（１）合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
アセチル置換度２．８８のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、酢酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と６位置換度を調製した。セルロースアシレートのアセチル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０３１９】
（２）セルロースアシレート溶液Ａ−２の調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０３２０】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ−２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度２．８８のセルロースアシレート  合計１００．０質量部
・下記可塑剤（カルボン酸とジオールとの重縮合エステル）    １５質量部
・メチレンクロライド                                ４５１．０質量部
・メタノール                                          ３９．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３２１】
ジカルボン酸としてのアジピン酸と、ジオールとしてのエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールとの重縮合エステル（アジピン酸：エチレングリコール：１，２−プロピレングリコール＝１００：７０：３０（質量比））（末端：アセチル基、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）
【０３２２】
〔マット剤分散液の調製〕
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液Ａ−２を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液Ａ−２                      １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３２３】
〔セルロースアシレート溶液Ａ−３の調製〕
上記セルロースアシレート溶液Ａ−２を１００質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が０．２０質量部となる量を混合し、セルロースアシレート溶液Ａ−３を調製した。
【０３２４】
（３）流延
上述のセルロースアシレート溶液Ａ−３を、バンド流延機を用いて流延した。
【０３２５】
（４）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて該テンター装置内で１００℃にて、２０分間乾燥した。その後、さらに乾燥温度１２０℃で乾燥ゾーン中を搬送し、ウェブを乾燥させた。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０３２６】
（５）巻き取り
その後、室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、ロール幅１３４０ｍｍ、ロール長２６００ｍｍのロールを作製し、膜厚２５μｍのフィルム１４を得た。
【０３２７】
＜フィルム１５の作製＞
フィルム１１の作製において、外層に使用したセルロースアシレート溶液Ａ−０を上述のセルロースアシレート溶液Ａ−２に変更した以外は、フィルム１１の作製と同様の方法で、外層１０μｍ、コア層４０μｍ、外層１０μｍの３層同時共流延フィルムを作製した。その後、外層を剥離することで、膜厚１０μｍのフィルム１５を得た。
【０３２８】
＜塗工層１６の作製＞
特開２００７−２７９７０５号公報の実施例１に記載の方法を用いて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートロールフィルム仮支持体の上に、光学異方性層を形成した。この仮支持体上に形成された光学異方性と配向膜を、塗工層１６として使用した。
【０３２９】
塗工層１６を透明ガラス基板上に転写して、波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、Ｒｅ＝２０１ｎｍ、Ｒｔｈ＝９８ｎｍであった。なお、Ｒｅ、Ｒｔｈは、２５℃相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃相対湿度６０％において、サンプル表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてサンプル面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定することで算出した。
【０３３０】
＜塗工層１７の作製＞
各成分を下記のように混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、シクロオレフィンポリマー層形成用組成物を得た。
【０３３１】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィンポリマー層形成用組成物の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ゼオノア１０２０Ｒ                              １００質量部
・シクロヘキサン                                  ５１０質量部
・シクロヘキサノン                                  ５７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼオノア１０２０Ｒ：環状ポリオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製）
【０３３２】
仮支持体として用いる厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、シクロオレフィンポリマー層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布した後、２５℃で１分間乾燥し、続いて８０℃で約５分間乾燥して膜厚５μｍの塗工層１７を得た。
【０３３３】
＜ハードコート層付きフィルム１〜４、８〜１３の作製＞
〔ハードコート層の作製〕
ハードコート層形成用の塗布液として、下記ハードコート用硬化性組成物ハードコート１を調製した。
【０３３４】
【表１】
2014206725.tif 000041
【化３９】
2014206725.tif 000042
【０３３５】
上記ハードコート１を、各上記にて作製したフィルム１〜４および８〜１３の一方の表面上へ塗布し、その後、１００℃で６０秒乾燥し、窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ、３００ｍＪにて照射し、硬化させ、厚み５μｍを有するハードコート層を形成した。膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。なお、フィルム１〜４および８については、予め表面をコロナ処理した後、コロナ処理面にハードコート層の形成を実施した。
この様にして、各上記にて作製したフィルム１〜４および８〜１３上にハードコート層を有する、ハードコート層付きフィルム１〜４および８〜１３を作製した。
【０３３６】
＜偏光板１〜の作製＞
＜比較例１＞
〔偏光板１の作製〕
[偏光子の作製]
延伸した膜厚３０μｍ、１０μｍ、５μｍの各ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることで、膜厚３０μｍ、１０μｍ、５μｍの偏光子を作製した。
【０３３７】
[貼合法Ａを用いた偏光板の作製]
ハードコート層付きフィルム１およびフィルム５の表面にコロナ処理を施した。次いで、フィルム１とフィルム５で膜厚１０μｍの偏光子を挟持するように、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の両面に貼り合わせ、７０℃で１０分以上乾燥して、比較例１の偏光板１を作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
【０３３８】
＜比較例２＞
〔偏光板２の作製〕
[貼合法Ｂを用いた偏光板作製]
〈偏光板用接着剤〉
２−ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、トリレンジイソシアネート１０質量部および光重合開始剤（イルガキュア１２７，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。
【０３３９】
ハードコート層付きフィルム１およびフィルム５の表面にコロナ処理を施した。次いで、フィルム１および５上に、上記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ３μｍになるように塗工し、接着剤付き光学フィルムとした。次いで、接着剤付きフィルム１およびフィルム５で膜厚１０μｍの偏光子を挟持するように、偏光子の両面に貼り合わせた。貼り合わせた光学フィルム側（両側）から、紫外線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する比較例２の偏光板２を得た。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、紫外線の積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2とした。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
【０３４０】
＜比較例３、４、実施例１〜１３、１６、１７、２１、２２、参考例１〜４＞
〔偏光板３〜１７、２０〜２５の作製〕
下記表に示すように、ハードコート層付きフィルム１〜４および８〜１３から選択される１枚のフィルムと、フィルム５〜７および１４、１５から選択される１枚のフィルムとを下記表に記載の組み合わせで貼合して偏光板３〜１７、２０〜２５、２９、３０を作製した。偏光板の作製法は実施例１および２に記載の方法で実施した。すなわち、貼合法ＡまたはＢから下記表に記載のように選択して使用した。偏光子には膜厚３０μｍ、１０μｍ、５μｍのものから下記表に記載のように選択して使用した。偏光子と２枚のフィルムを貼合する方法は、貼合法ＡまたはＢから下記表に記載のように選択して使用した。また、ハードコート層付きフィルム１〜４、８およびフィルム５〜７については、実施例１または２のように、偏光子と貼り合わせる前に表面にコロナ処理を実施したものを偏光板作製に使用した。また、偏光板６、１６、１７の作製に用いたハードコート層付きフィルム１０、１２およびフィルム１４、１５については、下記した方法で鹸化処理したものを偏光板作製に使用した。
【０３４１】
[フィルムの鹸化]
ハードコート層付きフィルム９〜１３およびフィルム１４、１５を用意し、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０３４２】
＜実施例１４＞
〔偏光板１８の作製〕
ハードコート層付きフィルム１０と仮支持体上に形成された塗工層１６を用意した。次いで、フィルム１０および塗工層１６上に、貼合法Ｂに記載の偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ３μｍになるように塗工した。次いで、接着剤付きフィルム１０を膜厚５μｍの偏光子を貼り合せた後、偏光子のもう一方の面に、接着剤付き塗工層１６を貼り合わせた。その後、塗工層１６の仮支持体を剥離することで、実施例１４の偏光板１８を得た。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。偏光板１８において、塗工層１６の面内遅相軸は偏光子の吸収軸と直交配置であった。
【０３４３】
＜実施例１５＞
〔偏光板１９の作製〕
偏光板１８の作製において、仮支持体上に形成された塗工層１６の代わりに、仮支持体上に形成された塗工層１７を用いた以外は同様の方法を用いることで、実施例１５の偏光板１９を作製した。
＜実施例１８＞
ハードコート層付きフィルム４の表面にコロナ処理を施した。次いで、ハードコート層付きフィルム４と、膜厚５μｍの偏光子とを、前記貼合法Ａの方法を用いて、偏光子の吸収軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて片面保護膜付き偏光板を作製した。
〔塗工層１８の作製〕
塗工層１８形成用の塗布液として、下記化合物をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度が３５.６％になるように調製した。なお、下記重合開始剤１は、上述したハードコート１に用いた重合開始剤１と同一である。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
塗工層１８形成用塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）                             ４８．５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート：ＰＥＴ３０［日本化薬（株）製］
４８．５質量部
重合開始剤１                ３．０質量部
密着向上剤：下記化合物Ｂ    ２．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【化４０】
2014206725.tif 000043
【０３４４】
上記塗布液を、片面保護膜付き偏光板の偏光子側の面に、塗布し、その後、７０℃で６０秒乾燥し、窒素０．１％以下の条件でＵＶを１５０ｍＪ/ｃｍ2にて照射し、硬化させ、厚み４μｍを有する塗工層１８を形成した。膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。この様にして、偏光板２６を作製した。
【０３４５】
＜実施例１９＞
実施例１８と同様にして、片面保護膜付き偏光板を作製した。
〔塗工層１９−Ａの作製〕）
塗工層１９−Ａ形成用の塗布液として、下記化合物をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度が３５.６％になるように調製した。
下記化合物をメチルエチルケトンに溶解して固形分濃度が３５％になるように調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
塗工層１９−Ａ形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶性化合物１          ８６．７質量部
化合物２                        ８．６質量部
重合開始剤：化合物３                ９質量部
重合開始剤：化合物４            １．０質量部
含フッ素界面活性剤：化合物５    ０．８質量部
密着向上剤：化合物Ａ            １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
（化合物１）
【化４１】
2014206725.tif 000044
（化合物２）
【化４２】
2014206725.tif 000045
（化合物３）
【化４３】
2014206725.tif 000046
（化合物４）
【化４４】
2014206725.tif 000047
（化合物５）
【化４５】
2014206725.tif 000048
【０３４６】
塗布液を上記で作製した片面保護膜付き偏光板の偏光子側の面に、塗布、乾燥した。７０℃で１分間加熱して、円盤状液晶性化合物を配向させた。その後、ただちに７０℃の温度条件で、５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して、円盤状液晶性化合物を重合させ、配向状態を固定した。形成した光学補償層の厚みは１．０μｍであった。光学補償層の厚みはレーザー膜厚計にて計測した。この様にして、塗工層１９−Ａを偏光板上に作製した。
【０３４７】
［光学特性の計測］
塗工層１９−Ａをガラス基板上に実施例と同条件で形成させ、光学補償層のみのレターデーションを測定した。面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））は０．３ｎｍ、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ（５５０））は１００ｎｍであった。屈折率は１．５８とした。
【０３４８】
（塗工層１９−Ｂの作製）
塗工層１９−Ｂの仮支持体として、市販のセルロースアシレート系フィルム「ＴＤ８０ＵＬ」（富士フイルム社製）を準備した。続いて、準備したフィルムの片面に、下記の組成のラビング配向膜塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。その後に、フィルムの長手方向に、５００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付透明支持体を作製した。なお、配向膜の膜厚は、０．５μｍであった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜用ポリマー材料                                  ３．９質量部
（ＰＶＡ１０３、クラレ（株）製ポリビニルアルコール）
メタノール                                              ３６質量部
水                                                      ６０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３４９】
＜垂直配向した液晶層の作製＞
下記の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量４ｍｌ／ｍ2で塗布した。次いで、膜面温度１１０℃で２分間加熱熟成した後、８０℃まで冷却し、窒素０．１％以下の条件で２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２０秒間照射して、その配向状態を固定化することにより、仮支持体上に塗工層１９−Ｂを形成した。塗工層１９−Ｂの遅相軸方向は、フィルム長手方向に対して直交にディスコティック液晶が垂直配向していた。塗工層１９−Ｂの膜厚は、１．１μｍであった。
【０３５０】
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光学異方性層用塗布液の組成
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ディスコティック液晶Ｅ−１                            １００質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１）                          ３．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１）                              ０．４質量部
光重合開始剤                                          ３．０質量部
（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
メチルエチルケトン                                    ４００質量部
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【０３５１】
【化４６】
2014206725.tif 000049
【０３５２】
［光学特性の計測］
塗工層１９−Ｂをガラス基板上に実施例と同条件で形成させ、光学補償層のみのレターデーションを測定した。面内レターデーション（Ｒｅ（５５０））は１５５ｎｍ、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ（５５０））は−７５ｎｍであった。屈折率は１．５８とした。
【０３５３】
（偏光板２７の作製）
偏光板上に形成された塗工層１９−Ａ上に、前記貼合法Ｂに記載の前記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００，回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ０．５μｍになるように塗工した。次いで、仮支持体上に形成した塗工層１９−Ｂを準備し、塗工層１９−Ａと塗工層１９−Ｂとを貼り合わせた後、前記塗工層１９−Ｂの仮支持体を剥離することで、偏光板２７を得た。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。前記偏光板２７において、塗工層１９−Ｂの面内遅相軸は前記偏光子の吸収軸と直交配置であった。
【０３５４】
＜実施例２０＞
膜厚５μｍの偏光子の両面に、偏光板２６と同様の方法で塗工層１８を塗工することで、偏光板２８を作製した（後述する表２において、「塗布」と示す）。
【０３５５】
＜実施例２３＞
フィルム５の表面にコロナ処理を施した。次いで、フィルム５と、膜厚１０μｍの偏光子とを、前記貼合法Ａの方法を用いて、偏光子の吸収軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼りあわせて片面保護膜付き偏光板を作製した。
（塗工層２０の作製）
塗工層２０-Ａ形成用の塗布液として、メチルエチルケトンと酢酸メチルを同重量ずつ混合した溶媒に下記化合物を溶解して固形分濃度が５５％になるように調製した。なお、下記重合開始剤１は、上述したハードコート１に用いた重合開始剤１と同一である。
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塗工層２０―Ａ形成用塗布液の組成
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トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製）                                                        ７７質量部
パインクリスタル  ＫＲ−１２０（荒川化学工業（株）製）  ２０質量部
重合開始剤１                                          ３．０質量部    
密着向上剤：化合物Ａ                                  ２．５質量部
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【０３５６】
続いて、塗工層２０-Ｂ形成用の塗布液として、ＡＰＥＬ８００８：テトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体（三井化学社製）をシクロヘキサンに溶解して固形分濃度が１０％になるように調製した。
【０３５７】
塗工層２０-Ａ形成用の塗布液を、片面保護膜付き偏光板の偏光子側の面に塗布し、その後、４０℃で３０秒乾燥した。このようにして、厚み１μｍの塗工層２０-Ａ上を形成した。続いて、塗工層２０-Ａ上に、塗工層２０-Ｂ形成用の塗布液を塗工し、６０℃１２０秒乾燥した後、窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ、３００ｍＪにて照射し、硬化させ、塗工層２０-Ａと塗工層２０-Ｂの合計厚みが１３μｍの塗工層２０を形成した。膜厚の調整は、スロットダイを用い、ダイコート法において塗布量を調整することにより行った。この様にして、偏光板３１を作製した。
【０３５８】
＜実施例２４＞
偏光板３１の作製において、膜厚１０μｍの偏光膜の代わりに、膜厚５μｍの偏光膜を用いた以外は、偏光板３１と同様の方法で、偏光板３２を作製した。
【０３５９】
＜実施例２５＞
偏光板３１の作製において、片面にフィルム５を有する片面保護膜付き偏光板の代わりに、膜厚１０μｍの偏光子を用いた以外は、偏光板３１と同様の方法で、偏光板３３を作製した。
【０３６０】
＜実施例２６＞
偏光板３２の作製において、片面にフィルム５を有する片面保護膜付き偏光板の代わりに、膜厚５μｍの偏光子を用いた以外は、偏光板３２と同様の方法で、偏光板３４を作製した。
【０３６１】
＜評価＞
〔透湿度（４０℃、９０％相対湿度での透湿度）の評価〕
第１偏光板保護層の透湿度の測定法は、「高分子の物性 ＩＩ」（高分子実験講座 ４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定 （質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用した。
試料７０ｍｍφを４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時 間調湿し、ＪＩＳ Ｚ−０２０８の方法に従い透湿カップを用いて、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ2）を算出した。なお、本測定では、吸湿剤の入れていないブランクのカップで上記条件における質量変化を測定し、透湿度値の補正を行なった。下記表２に結果を記載した。
【０３６２】
〔偏光板耐熱性の評価〕
上記で作製した各実施例、比較例および参考例の偏光板について、波長５５０ｎｍにおける偏光子の直交透過率ＣＴを、ＵＶ３１５０（島津製作所社製）を用いて測定した。１０回測定の平均値を測定値として使用した。
偏光板耐熱性試験は次のように行った。まず、２５℃、相対湿度６０％の環境にて、２４０時間調湿した偏光板を用意した。次いで、ハードコート層付きフィルムが外側になるように偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製し、２つのサンプルの吸収軸が直交するように貼り合せた状態で透過率を測定した。この透過率を耐熱性試験前の偏光板の直交透過率とした。
その後、１００℃、ＤＲＹ環境下（調湿をしていない状態であり、本実施例、比較例および参考例では相対湿度０％〜１５％）で１００時間保存した後について同様の手法で、耐熱性試験後の直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、偏光子耐熱性を下記の基準で評価した。なお、下記表２にその結果を記載した。
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐熱性試験後の直交透過率（％）−耐熱性試験前の直交透過率（％）
Ａ：直交透過率の変化量が０．０６％未満
Ｂ：直交透過率の変化量が０．０６％以上、０．０８％未満
Ｃ：直交透過率の変化量が０．０８％以上
【０３６３】
〔表示ムラの評価〕
（１）液晶表示装置への実装
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶表示装置、Δｎｄ＝３２０ｎｍ）の液晶セルから両面の偏光板を剥がし、液晶セルＡとして利用した。液晶セルＡに使用されていたガラスの厚みは約５００μｍであり、液晶セルの厚みは約１０００μｍであった。
また、Ａｐｐｌｅ社製ｉＰａｄ（ＩＰＳモードの液晶表示装置、Δｎｄ＝３５０ｎｍ）の液晶セルから両面の偏光板を剥し、液晶セルＢとして利用した。液晶セルＢに使用されていたガラスの厚みは約３００μｍであり、液晶セルの厚みは約６００μｍであった。
また、日立社製Ｗ３２-Ｈ９０００（ＩＰＳモードの液晶表示装置、Δｎｄ＝３２０ｎｍ）の液晶セルから両面の偏光板を剥し、液晶セルＣとして利用した。液晶セルＣに使用されていたガラスの厚みは約７００μｍであり、液晶セルの厚みは約１４００μｍであった。
前記３種類の液晶セルＡ〜Ｃを用い、下表のように、前記作製した偏光板を粘着剤を介して液晶セルに再貼合した。ここで、下記表の実施例１４＆実施例１９以外では、同じ偏光板を液晶セルの表裏に２枚貼り合せたものを評価に使用した。下記表の実施例１４では、視認側偏光板には偏光板１８を、光源側偏光板には偏光板１９を、液晶セルの表裏に貼り合わせたものを評価に使用した。下記表の実施例１９では、視認側偏光板には偏光板２７を、光源側偏光板には偏光板２６を、液晶セルの表裏に貼り合わせたものを評価に使用した。
【０３６４】
（２）表示ムラの評価
５０℃、相対湿度８５％の環境で７２時間保持した後に、２５℃、相対湿度６０％の環境で２時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から１０時間後にパネルの四隅の光漏れを評価し、表示ムラの評価とした。
表示ムラにおける光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ＰｒｏＭｅｔｒｉｃ」（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、４角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、以下の基準で評価した。下記表２にその結果を記載した。
Ａ：パネル４角の光漏れが視認されない（パネルの光漏れがサーモ投入前と同程度）。
Ｂ：パネル４角のうち、１角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
Ｃ：パネル４角のうち、２〜４角で光漏れが視認され、許容できない。
Ｄ：パネル４角の少なくとも１角で、明瞭な光漏れが視認され、許容できない。
Ｅ：パネル４角の光漏れが強く視認され、許容できない。
【０３６５】
【表２】
2014206725.tif 000050
【０３６６】
上記表から明らかなとおり、本発明の偏光板は、耐熱性に優れていることが分かった（実施例１〜２６）。特に、保護層の透湿度が１２〜２５０ｇ／ｍ2／ｄａｙの際に、高温高湿度環境に置いた後、室温に戻した際の液晶パネルの反りがより効果的に改善された。さらに、保護層の透湿度が１２〜８５ｇ／ｍ2／ｄａｙの際に、高温高湿度環境に置いた後、室温に戻した際の液晶パネルの反りが顕著に効果的に改善された。特に、偏光子の厚さが５μｍ以下の場合、その傾向が顕著であった。
これに対し、保護層の透湿度が１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の場合、偏光板の耐熱性が劣ることが分かった（比較例１〜４）。
一方、偏光子の膜厚が３０μｍの場合、透湿度を１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満としても、透湿度を１２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上としても、耐熱性に差異は認められなかった。