(57)【要約】【課題】Ｓｉ、Ｓｎ及び／又はＰｂを有する負極活物質を用い、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れた非水系電解液二次電池を得る。【解決手段】非水系電解液に、不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4（第１のリチウム塩）と、第１のリチウム塩とは異なる、式（１）で表される第２のリチウム塩とを含有させる。2014239079.tif 000052（式中、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜１００の整数、ｎは１〜２００の整数を表す。αは、ホウ素、炭素、窒素、酸素又はリン原子を表す。Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族の原子を有する官能基を表す。２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し、αがホウ素原子で、Ｘが（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）（ｉ及びｊは２以上の整数を表す。）の場合は除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩（以下「第１のリチウム塩」という。）と、前記第１のリチウム塩とは異なる、下記一般式（１）で表わされるリチウム塩（以下「第２のリチウム塩」という。）とを少なくとも含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
【化１】
2014239079.tif 000051
（一般式（１）中、
ｌは、１以上、１０以下の整数を表わし、
ｍは、１以上、１００以下の整数を表わし、
ｎは、１以上、２００以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Ｘが
（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）
で表わされる化合物（但し、ｉ及びｊは各々独立に、２以上の整数を表わす。）である場合は除く。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、
αが、ホウ素原子又はリン原子であり、
Ｘが、フッ素原子、炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基及び置換スルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基（但し、Ｘが炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基、又は置換スルホニルオキシ基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが複数個ある場合、それらは互いに異なっていても、同一であってもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
上記一般式（１）において、
αが、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子であり、
Ｘが、−ＳＯ2Ｒ0で表わされる基（但し、Ｒ0はフッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｒ0が炭化水素基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが２以上の場合、２以上のＲ0は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、２以上のＲ0が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液中における上記第１のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下であり、
非水系電解液中における上記第２のリチウム塩の濃度が、０．００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、且つ、
上記第１のリチウム塩に対する上記第２のリチウム塩のモル比率が、１以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上、７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、
該負極が、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、
該非水系電解液が、請求項１〜８の何れか一項に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池に使用した場合に、優れた充放電サイクル特性が得られる非水系電解液、並びにその非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより一層の改善が要望されている。
【０００３】
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として研究されてきた。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという課題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００４】
これに対し、金属リチウムに代えて、コークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。これらグラファイト類を負極として用いた場合、容量としては通常３００ｍＡｈ・ｇ-1、５００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度であることが知られている。
【０００５】
近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは、体積当たりの容量が２０００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度又はそれ以上と、グラファイト類の４倍程度或いはそれ以上である為、これらを用いることにより、より高い容量を得る事が出来る。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、安全性が低下するという課題や、充放電によって負極活物質が劣化し、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
そこで、このような二次電池に用いられる非水系電解液として、安全性を確保しつつ電池の放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステル又は炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する非水系電解液が提案されている（特許文献１参照）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。更には、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を非水系電解液に添加することにより、負極に被膜を生成し、これによりサイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の二次電池では、負極材料にケイ素（Ｓｉ）等の元素を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量維持率の点で未だ不十分であった。また、特許文献３に記載の二次電池においても、非水系電解液に添加する塩であるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が負極に被膜を形成することにより、負極抵抗を高めてしまうためか、そのサイクル特性向上性は不十分であった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れた非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液に不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩（第１のリチウム塩）と、前記第１のリチウム塩とは異なる、後述の一般式（１）で表わされるリチウム塩（第２のリチウム塩）とを含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩（以下「第１のリチウム塩」という。）と、前記第１のリチウム塩とは異なる、下記一般式（１）で表わされるリチウム塩（以下「第２のリチウム塩」という。）とを少なくとも含有することを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項１）。
【化１】
2014239079.tif 000002
（一般式（１）中、
ｌは、１以上、１０以下の整数を表わし、
ｍは、１以上、１００以下の整数を表わし、
ｎは、１以上、２００以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Ｘが
（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）
で表わされる化合物（但し、ｉ及びｊは各々独立に、２以上の整数を表わす。）である場合は除く。）
【００１３】
ここで、上記一般式（１）において、αが、ホウ素原子又はリン原子であり、Ｘが、フッ素原子、炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基及び置換スルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基（但し、Ｘが炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基、又は置換スルホニルオキシ基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが複数個ある場合、それらは互いに異なっていても、同一であってもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、αが、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘが、−ＳＯ2Ｒ0で表わされる基（但し、Ｒ0はフッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｒ0が炭化水素基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが２以上の場合、２以上のＲ0は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、２以上のＲ0が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）であることも好ましい（請求項３）。
【００１５】
また、非水系電解液中における上記第１のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下であり、非水系電解液中における上記第２のリチウム塩の濃度が、０．００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、且つ、上記第１のリチウム塩に対する上記第２のリチウム塩のモル比率が、１以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、非水系電解液中における上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項７）。
【００１９】
また、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項８）。
【００２０】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極が、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂのうち少なくとも一種を有する負極活物質を含有するとともに、該非水系電解液が上述の非水系電解液であることが好ましい（請求項９）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液二次電池に使用することにより、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れた二次電池を実現できる。
本発明の非水系電解液二次電池は、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２３】
［Ｉ．非水系電解液］
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
【００２４】
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する。更に、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜、「特定化合物」という。）と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下適宜、「特定カーボネート」という。）とを、それぞれ少なくとも１種含有する。加えて、その他の成分（添加剤等）を含有していてもよい。
【００２５】
以下の記載では、まず特定化合物及び特定カーボネートについて説明し、続いて電解質及び非水溶媒について説明した上で、その他の成分についても触れることにする。
【００２６】
〔Ｉ−１．第１のリチウム塩〕
本発明に係る第１のリチウム塩は、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩である。
【００２７】
第１のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち一方のみを単独で用いてもよく、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の双方を併用してもよい。中でも、ＬｉＰＦ6を単独で用いるか、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を併用することが好ましい。特に、本発明の非水系電解液は、後述する特定カーボネートや非水溶媒等として、カーボネート化合物を比較的多量に含有することから、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を併用することにより、連続充電による容量劣化の抑制効果が顕著に得られるので好ましい。
【００２８】
非水系電解液中における第１のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、特に好ましくは０．７モル／リットル以上、また、通常２．５モル／リットル以下、好ましくは１．８モル／リットル以下、特に好ましくは１．５モル／リットル以下の範囲である。第１のリチウム塩の濃度が低過ぎても高過ぎても、非水系電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下する傾向がある。なお、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の双方を併用する場合には、これらの合計が上記範囲を満たすようにする。
【００２９】
また、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を併用する場合における、ＬｉＰＦ6に対するＬｉＢＦ4のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上、また、通常１以下の範囲である。ＬｉＰＦ6に対するＬｉＢＦ4の比率が高過ぎると、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。
【００３０】
〔Ｉ−２．第２のリチウム塩〕
本発明に係る第２のリチウム塩は、下記一般式（１）で表わされるリチウム塩である。但し、上記第１のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）は、第２のリチウム塩には該当しないものとする。
【００３１】
【化２】
2014239079.tif 000003
【００３２】
（一般式（１）中、
ｌは、１以上、１０以下の整数を表わし、
ｍは、１以上、１００以下の整数を表わし、
ｎは、１以上、２００以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Ｘが（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）（但し、ｉ及びｊは各々独立に、２以上の整数を表わす。）である場合は除く。）
【００３３】
具体的に、上記一般式（１）において、ｌは、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下の整数である。
ｍは、通常１以上、また、通常１００以下、好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下の整数である。
ｎは、通常１以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、特に好ましくは２０以下の整数である。
【００３４】
なお、上記一般式（１）において、αがホウ素原子又はリン原子である場合には、Ｘが、フッ素原子、炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基及び置換スルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基（但し、Ｘが炭化水素基、置換カルボニルオキシ基、アルコキシ基、置換スルフィニルオキシ基、又は置換スルホニルオキシ基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが複数個ある場合、それらは互いに異なっていても、同一であってもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）であることが好ましい。なお、置換カルボニルオキシ基、置換スルフィニルオキシ基及び置換スルホニルオキシ基が有する置換基は、通常は炭化水素基である。
【００３５】
また、上記一般式（１）において、αが炭素原子、窒素原子、又は酸素原子である場合には、Ｘが、−ＳＯ2Ｒ0で表わされる基（但し、Ｒ0はフッ素原子又は炭化水素基を表わす。Ｒ0が炭化水素基である場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｘが２以上の場合、２以上のＲ0は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、２以上のＲ0が互いに結合して環構造を形成していてもよい。）であることが好ましい。
【００３６】
以下、第２のリチウム塩の例について、αの種類毎に具体的に説明する。
【００３７】
・αがホウ素原子である第２のリチウム塩：
上記一般式（１）において、αがホウ素原子である第２のリチウム塩の例としては、以下の一般式（２−１）〜（２−１２）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2014239079.tif 000004
【化４】
2014239079.tif 000005
【化５】
2014239079.tif 000006
【化６】
2014239079.tif 000007
【００３９】
【化７】
2014239079.tif 000008
【化８】
2014239079.tif 000009
【化９】
2014239079.tif 000010
【化１０】
2014239079.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2014239079.tif 000012
【化１２】
2014239079.tif 000013
【化１３】
2014239079.tif 000014
【化１４】
2014239079.tif 000015
【００４１】
上記一般式（２−１）〜（２−１２）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい、一価の炭化水素基を表わす。
Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよい、二価の炭化水素基を表わす。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基を表わす。なお、本明細書で「フッ化炭素基」とは、炭化水素基の全ての水素原子をフッ素原子で置換してなる基を指すものとする。
同一分子内にＲ、Ｒ’、及び／又は、Ｒｆが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎは、１以上４以下の整数を表わす。
【００４２】
以下、まずはＲ、Ｒ’について説明する。
Ｒは、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、飽和炭化水素基であってもよく、一又は二以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００４３】
また、Ｒ’も、二価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。即ち、飽和炭化水素基であってもよく、一又は二以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００４４】
Ｒの一価の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の範囲である。
また、Ｒ’の二価の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２４以下、好ましくは１６以下の範囲である。Ｒ、Ｒ’の炭素数が多過ぎると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００４５】
また、Ｒ、Ｒ’の炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい（水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を総称して、以下「フッ素置換炭化水素基」と言う。その中でも、炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものを、上述のように「フッ化炭素基」と言う。）。Ｒ、Ｒ’がフッ素置換炭化水素基の場合、フッ素原子の数は一つのみでも、二つ以上でもよい。
【００４６】
まず、Ｒが無置換の炭化水素基である場合について、以下に具体例を挙げる。
【００４７】
鎖状飽和炭化水素基の例としては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００４８】
環状飽和炭化水素基の例としては、
シクロプロピル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００４９】
一以上の不飽和結合を有する炭化水素基（これを以下「不飽和炭化水素基」と略称する。）の例としては、
ビニル基、
１−プロペン−１−イル基、
１−プロペン−２−イル基、
２−プロペン−１−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
キシリル基、
ベンジル基、
シンナミル基、等が挙げられる。
【００５０】
これらの炭化水素基の中でも、電解液中への溶解度、工業的な入手のしやすさ等の観点から、Ｒとしては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
ビニル基、
アリル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
ベンジル基、
等が好ましく、特に、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、
ビニル基、
ベンジル基、等がとりわけ好ましい。
【００５１】
次いで、Ｒがフッ素置換炭化水素基である場合について、以下に具体例を挙げる。
【００５２】
フッ素置換鎖状飽和炭化水素基の例としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
１−フルオロ−ｎ−プロピル基、
２−フルオロ−ｎ−プロピル基、
３−フルオロ−ｎ−プロピル基、
１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
１−フルオロイソプロピル基、
２−フルオロイソプロピル基、
１，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２’−ジフルオロイソプロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
１−フルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｎ−ブチル基、
３−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００５３】
フッ素置換環状飽和炭化水素基の例としては、
１−フルオロシクロプロピル基、
２−フルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロプロピル基、
１−フルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
１−フルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００５４】
フッ素置換不飽和炭化水素基の例としては、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
３−フルオロ−２−メチルフェニル基、
４−フルオロ−２−メチルフェニル基、
５−フルオロ−２−メチルフェニル基、
６−フルオロ−２−メチルフェニル基、
２−フルオロ−３−メチルフェニル基、
４−フルオロ−３−メチルフェニル基、
５−フルオロ−３−メチルフェニル基、
６−フルオロ−３−メチルフェニル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、
３−フルオロ−４−メチルフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
２−フルオロナフタレン−１−イル基、
３−フルオロナフタレン−１−イル基、
４−フルオロナフタレン−１−イル基、
５−フルオロナフタレン−１−イル基、
６−フルオロナフタレン−１−イル基、
７−フルオロナフタレン−１−イル基、
８−フルオロナフタレン−１−イル基、
１−フルオロナフタレン−２−イル基、
３−フルオロナフタレン−２−イル基、
４−フルオロナフタレン−２−イル基、
５−フルオロナフタレン−２−イル基、
６−フルオロナフタレン−２−イル基、
７−フルオロナフタレン−２−イル基、
８−フルオロナフタレン−２−イル基、
パーフルオロナフチル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
１，２−ジフルオロビニル基、
２，２−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
１−フルオロアリル基、
２−フルオロアリル基、
３−フルオロアリル基、
パーフルオロアリル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
【００５５】
これらのフッ素置換炭化水素基の中でも、化学的及び電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさ等の観点から、Ｒとしては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、
等が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ’の具体例としては、まず、Ｒの具体例として上に挙げた一価の無置換又はフッ素置換の炭化水素基から、任意の水素原子又はフッ素原子を一つ除いて得られる、二価の無置換又はフッ素置換の炭化水素基が挙げられる。また、Ｒの具体例として上に挙げた一価の無置換又はフッ素置換の炭化水素基のうち、任意の二つの基が結合して得られる二価の無置換又はフッ素置換の炭化水素基も、Ｒ’の具体例として挙げることができる。
【００５７】
続いて、Ｒｆについて説明する。
Ｒｆは、上述のように、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基である。Ｒｆが一価のフッ化炭素基の場合、その炭素骨格部分の構造は特に制限されない。例えば、飽和結合（炭素−炭素単結合）のみからなっていてもよく、一又は二以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００５８】
Ｒｆが一価のフッ化炭素基の場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の範囲である。フッ化炭素基の炭素数が多過ぎると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００５９】
以下、Ｒｆがフッ化炭素基である場合について、以下に具体例を挙げる。
【００６０】
鎖状フッ化炭素基の例としては、
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００６１】
環状フッ化炭素基、の例としては、
パーフルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００６２】
一以上の不飽和結合を有するフッ化炭素基（これを以下「不飽和フッ化炭素基」と略称する。）の例としては、
パーフルオロフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
パーフルオロナフチル基、
パーフルオロビニル基、
パーフルオロアリル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
【００６３】
これらのフッ化炭素基の中でも、塩の溶解性、電気伝導率特性等の観点から、Ｒｆとしては、
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
等が好ましく、特に、
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
等がとりわけ好ましい。
【００６４】
続いて、上記一般式（２−１）〜（２−１２）で表わされる１価のアニオンの具体例を以下に挙げる。
【００６５】
【化１５】
2014239079.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2014239079.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2014239079.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2014239079.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2014239079.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2014239079.tif 000021
【００７１】
また、αがホウ素原子である第２のリチウム塩の例としては、上に例示した式（２−１）〜（２−１２）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩の他に、Ｂ12ＦxＺ12-xで示されるクラスターアニオンを有するリチウム塩も挙げられる。なお、ここでｘは５以上１１以下の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ又はＢｒを表す。
【００７２】
Ｂ12ＦxＺ12-xで示されるクラスターアニオンの具体例としては、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ5Ｈ7、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ6Ｈ6、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ7Ｈ5、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ8Ｈ4、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2、
Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈ1、等が挙げられる。
【００７３】
・αがリン原子である第２のリチウム塩：
上記一般式（１）において、αがリン原子である第２のリチウム塩の例としては、以下の一般式（３−１）〜（３−１８）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。
【００７４】
【化２１】
2014239079.tif 000022
【化２２】
2014239079.tif 000023
【化２３】
2014239079.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2014239079.tif 000025
【化２５】
2014239079.tif 000026
【化２６】
2014239079.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2014239079.tif 000028
【化２８】
2014239079.tif 000029
【化２９】
2014239079.tif 000030
【００７７】
【化３０】
2014239079.tif 000031
【化３１】
2014239079.tif 000032
【化３２】
2014239079.tif 000033
【００７８】
【化３３】
2014239079.tif 000034
【化３４】
2014239079.tif 000035
【化３５】
2014239079.tif 000036
【００７９】
【化３６】
2014239079.tif 000037
【化３７】
2014239079.tif 000038
【化３８】
2014239079.tif 000039
【００８０】
上記一般式（３−１）〜（３−１８）中、Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい、一価の炭化水素基を表わす。
Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよい、二価の炭化水素基を表わす。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、一価のフッ化炭素基を表わす。
同一分子内にＲ、Ｒ’、及び／又は、Ｒｆが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｎ’は、１以上６以下の整数を表わす。
ｍは、１以上３以下の整数を表わす。
【００８１】
Ｒ、Ｒ’、Ｒｆの種類や炭素数等の詳細は、上記式（２−１）〜（２−１２）のＲ、Ｒ’、Ｒｆについて先に詳述したものと同様である。また、Ｒ、Ｒ’、Ｒｆの具体例としては、上記式（２−１）〜（２−１２）のＲ、Ｒ’、Ｒｆの具体例として先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
続いて、上記一般式（３−１）〜（３−１８）で表わされる１価のアニオンの具体例を以下に挙げる。
【００８３】
【化３９】
2014239079.tif 000040
【化４０】
2014239079.tif 000041
【００８４】
・αが窒素原子である第２のリチウム塩：
上記一般式（１）において、αが窒素原子である第２のリチウム塩の例としては、以下の一般式（４−１）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。
【化４１】
2014239079.tif 000042
【００８５】
上記一般式（４−１）において、Ｒ1及びＲ2は、フッ素原子、又は、フッ素原子によって置換されていてもよい一価の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
上記一般式（４−１）中、Ｒ1、Ｒ2が一価の炭化水素基である場合、その種類は特に制限されない。例えば、飽和炭化水素基であってもよく、一又は二以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００８７】
Ｒ1、Ｒ2が一価の炭化水素基の場合、その炭素数は、通常１以上、また、通常９以下、好ましくは７以下の範囲である。炭化水素基の炭素数が多過ぎると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００８８】
また、上述のように、Ｒ1、Ｒ2が炭化水素基の場合、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2がフッ素置換炭化水素基の場合、フッ素原子の数は一つのみでも、二つ以上でもよい。
【００８９】
以下、Ｒ1、Ｒ2が無置換の炭化水素基である場合について、以下に具体例を挙げる。
【００９０】
鎖状飽和炭化水素基の例としては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００９１】
環状飽和炭化水素基の例としては、
シクロプロピル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００９２】
不飽和炭化水素基の例としては、
ビニル基、
１−プロペン−１−イル基、
１−プロペン−２−イル基、
２−プロペン−１−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
キシリル基、
ベンジル基、
シンナミル基、等が挙げられる。
【００９３】
これらの無置換の炭化水素基の中でも、電解液中への溶解度、工業的な入手のしやすさ等の観点から、Ｒ1、Ｒ2としては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
ビニル基、
アリル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
ベンジル基、
等が好ましく、特に、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
フェニル基、
ビニル基、
アリル基、
等がとりわけ好ましい。
【００９４】
続いて、Ｒ1、Ｒ2がフッ素置換炭化水素基である場合について、以下に具体例を挙げる。
【００９５】
フッ素置換鎖状飽和炭化水素基の例としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
１−フルオロ−ｎ−プロピル基、
２−フルオロ−ｎ−プロピル基、
３−フルオロ−ｎ−プロピル基、
１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
１−フルオロイソプロピル基、
２−フルオロイソプロピル基、
１，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２’−ジフルオロイソプロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
１−フルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｎ−ブチル基、
３−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００９６】
フッ素置換鎖状飽和炭化水素基の例としては、
１−フルオロシクロプロピル基、
２−フルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロプロピル基、
１−フルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
１−フルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００９７】
フッ素置換不飽和炭化水素基の例としては、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
３−フルオロ−２−メチルフェニル基、
４−フルオロ−２−メチルフェニル基、
５−フルオロ−２−メチルフェニル基、
６−フルオロ−２−メチルフェニル基、
２−フルオロ−３−メチルフェニル基、
４−フルオロ−３−メチルフェニル基、
５−フルオロ−３−メチルフェニル基、
６−フルオロ−３−メチルフェニル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、
３−フルオロ−４−メチルフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
２−フルオロナフタレン−１−イル基、
３−フルオロナフタレン−１−イル基、
４−フルオロナフタレン−１−イル基、
５−フルオロナフタレン−１−イル基、
６−フルオロナフタレン−１−イル基、
７−フルオロナフタレン−１−イル基、
８−フルオロナフタレン−１−イル基、
１−フルオロナフタレン−２−イル基、
３−フルオロナフタレン−２−イル基、
４−フルオロナフタレン−２−イル基、
５−フルオロナフタレン−２−イル基、
６−フルオロナフタレン−２−イル基、
７−フルオロナフタレン−２−イル基、
８−フルオロナフタレン−２−イル基、
パーフルオロナフチル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
１，２−ジフルオロビニル基、
２，２−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
１−フルオロアリル基、
２−フルオロアリル基、
３−フルオロアリル基、
パーフルオロアリル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
【００９８】
これらのフッ素置換炭化水素基の中でも、化学的及び電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさ等の観点から、Ｒ1、Ｒ2としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基、
パーフルオロフェニルメチル基、が好ましい。
【００９９】
中でも、Ｒ1、Ｒ2としては、一価のフッ化炭素基が好ましい。一価のフッ化炭素基の具体例としては、
トリフルオロメチル基、
パーフルオロエチル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【０１００】
αが窒素原子の場合、具体的な化合物の例としては、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記一般式（１）においてαが窒素原子である第２のリチウム塩の他の例として、以下の一般式（４−２）で表わされる１価の環状のアニオンを有するリチウム塩も挙げられる。
【０１０２】
【化４２】
2014239079.tif 000043
【０１０３】
上記一般式（４−２）において、Ｒ3は、フッ素原子によって置換されていてもよい二価の炭化水素基である。
【０１０４】
Ｒ3の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、飽和炭化水素基であってもよく、一又は二以上の不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【０１０５】
また、Ｒ3の炭化水素基において、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ3がフッ素置換炭化水素基の場合、フッ素原子の数は一つのみでも、二つ以上でもよい。
【０１０６】
Ｒ3の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の範囲である。Ｒ3の炭素数が多過ぎると、溶解性が低下する傾向がある。
【０１０７】
Ｒ3が二価の炭化水素基である場合の具体例としては、
エチレン基、
トリメチレン基、
テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、
プロピレン基、
２−メチルトリメチレン基、
ネオペンチレン基、等が挙げられる。
【０１０８】
一方、Ｒ3がフッ素置換炭化水素基である場合、中でもフッ化炭素基が好ましい。具体的には、パーフルオロエチレン基、パーフルオロトリメチレン基等が好ましい。
【０１０９】
上記一般式（４−２）で表わされる１価の環状のアニオンを有するリチウム塩の具体例としては、
リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、等が好ましい。
【０１１１】
・αが炭素原子である第２のリチウム塩：
上記一般式（１）においてαが炭素原子である第２のリチウム塩の例としては、以下の一般式（５）で表わされる１価のアニオンが挙げられる。
【０１１２】
【化４３】
2014239079.tif 000044
【０１１３】
上記一般式（５）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、フッ素原子、又は、フッ素原子によって置換されていてもよい一価の炭化水素基である。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が無置換又はフッ素置換の炭化水素基である場合における、その種類や炭素数等の詳細は、上記式（４−１）のＲ1、Ｒ2について先に詳述したものと同様である。また、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が無置換又はフッ素置換の炭化水素基である場合の具体例としては、上記式（４−１）のＲ1、Ｒ2の具体例として先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
上記一般式（５）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）3等が挙げられる。
【０１１６】
・αが酸素原子である第２のリチウム塩：
上記一般式（１）においてαが酸素原子である第２のリチウム塩の例としては、以下の一般式（６）で表わされる１価のアニオンが挙げられる。
【０１１７】
【化４４】
2014239079.tif 000045
【０１１８】
上記一般式（６）中、Ｒ7は、フッ素原子、又は、フッ素原子によって置換されていてもよい一価の炭化水素基である。
【０１１９】
Ｒ7が無置換又はフッ素置換の炭化水素基である場合における、その種類や炭素数等の詳細は、上記式（４−１）のＲ1、Ｒ2について先に詳述したものと同様である。また、Ｒ7が無置換又はフッ素置換の炭化水素基である場合の具体例としては、上記式（４−１）のＲ1、Ｒ2の具体例として先に挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２０】
上記一般式（６）で表わされる１価のアニオンを有するリチウム塩の中でも、スルホニルオキシドをもつ化合物が、入手が容易であることや溶解性が良いことから好ましい。具体例としては、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3Ｃ2Ｆ5、ＬｉＳＯ3Ｃ3Ｆ7、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ8等が挙げられる。
【０１２１】
なお、第２のリチウム塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、中でも１００以上、また上限は、通常６００以下、中でも５００以下の範囲が好ましい。第２のリチウム塩の分子量が大き過ぎると溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【０１２２】
また、第２のリチウム塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２３】
以上説明した第２のリチウム塩は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０１２４】
非水系電解液中における第２のリチウム塩の濃度は、通常０．００１モル／リットル以上、好ましくは０．０１モル／リットル以上、更に好ましくは０．０２モル／リットル以上、また、通常１モル／リットル以下、０．５モル／リットル以下、特に０．３モル／リットル以下、中でも０．２モル／リットル以下の範囲である。第２のリチウム塩の濃度が低過ぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えることが困難になる。逆に、第２のリチウム塩の濃度が高過ぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にある。なお、二種以上の第２のリチウム塩を併用する場合には、それらの合計が上記範囲を満たすようにする。
【０１２５】
〔Ｉ−３．第１のリチウム塩と第２のリチウム塩との比率〕
本発明の非水系電解液中における、第１のリチウム塩に対する第２のリチウム塩の比率は特に限定されないが、｛（第２のリチウム塩）／（第１のリチウム塩）｝のモル比の値で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、また、通常１以下、好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２以下の範囲である。このモル比が上限を超えると、恒温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、下限を下回ると、連続充電時のガス発生や容量劣化を十分に抑えることが困難となる。
【０１２６】
〔Ｉ−４．特定カーボネート〕
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【０１２７】
不飽和結合を有するカーボネート（これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【０１２８】
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０１２９】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、等が挙げられる。
【０１３０】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１３１】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１３２】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１３３】
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１３４】
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１３５】
一方、ハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【０１３６】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１３７】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【０１３８】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１３９】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１４０】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１４１】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、等が挙げられる。
【０１４２】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１４３】
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【０１４４】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０１４５】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１４６】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１４７】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１４８】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１４９】
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
【０１５０】
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。
【０１５１】
なお、特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
【０１５２】
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１５３】
以上説明した特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０１５４】
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する場合がある。
【０１５５】
〔Ｉ−５．第１及び第２のリチウム塩と特定カーボネートとの比率〕
特定カーボネートを含有する第１及び第２のリチウム塩の濃度は前記の通りである。
【０１５６】
上記の第１及び第２のリチウム塩と特定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に含まれる第１及び第２のリチウム塩と特定カーボネートとがともに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、第１及び第２のリチウム塩と特定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
【０１５７】
〔Ｉ−６．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。
【０１５９】
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
【０１６１】
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
【０１６２】
従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカーボネートが非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
【０１６３】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【０１６４】
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１６５】
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【０１６６】
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
【０１６７】
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類、などが挙げられる。
【０１６８】
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
【０１６９】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【０１７０】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
【０１７１】
〔Ｉ−７．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【０１７２】
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4、等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＮａＣＦ3ＳＯ3、等のナトリウム塩又はカリウム塩；などが挙げられる。
【０１７３】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【０１７４】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【０１７５】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１７６】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１７７】
また、本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
【０１７８】
〔Ｉ−８．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７９】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【０１８０】
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニソール、等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。
【０１８１】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８２】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１８３】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸、等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロビス（ジメチレンカーボネート）、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物；などが挙げられる。
【０１８４】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１８６】
［ＩＩ．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池、即ちリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【０１８７】
〔ＩＩ−１．電池構成〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１８８】
〔ＩＩ−２．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１８９】
〔ＩＩ−３．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Ｓｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。
【０１９０】
特定金属元素から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素からなる合金、一種又は二種以上の特定金属元素とその他の一種又は二種以上の金属元素とからなる合金、並びに、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１９１】
一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１９２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１９３】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの炭化物。
【０１９４】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９５】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１９６】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１９７】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１９８】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１９９】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０２００】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０２０１】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２０２】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２０３】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２０４】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２０５】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０６】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２０７】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２０８】
〔ＩＩ−４．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。
【０２０９】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１０】
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法（塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。
【０２１１】
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。
【０２１２】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン及びタンタル、並びにこれらのうち一種又は二種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びその合金が好ましい。
【０２１３】
正極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。
【０２１４】
なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２１５】
また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０２１６】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１７】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
【０２１８】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合があり、高過ぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２２０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２２１】
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【０２２２】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する課題や正極活物質間の抵抗が増大する課題が生じる場合がある。
【０２２３】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。
【０２２４】
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２２５】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０２２６】
正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２ｇ・ｃｍ-3以上であり、また上限は、好ましくは３．５ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは３ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは２．８ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２２７】
〔ＩＩ−５．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０２２８】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０２２９】
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３０】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２３１】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２３２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じ易くなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２３３】
〔ＩＩ−６．外装体〕
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２３４】
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０２３５】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０２３６】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２３７】
［実施例１〜３４及び比較例１〜１０］
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表１〜４に示した。
【０２３８】
〔負極の作製〕
〈ケイ素合金負極の作製：実施例１〜３４及び比較例１〜４、１０〉
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）：以下「ＰＶＤＦ」と略する。）を１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ケイ素合金負極）とした。
【０２３９】
〈グラファイト負極の作製：比較例５〜９〉
負極活物質として、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１００重量部を用い、これにＰＶＤＦを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーサーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（グラファイト負極）とした。
【０２４０】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、これにカーボンブラック（電気化学工業社製商品名「デンカブラック」）６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状とした。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥した後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【０２４１】
〔非水系電解液の調製〕
後出の表１〜４の各［実施例］及び［比較例］の列における、［特定カーボネート］、［その他の化合物］、［第１のリチウム塩］及び［第２のリチウム塩］の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合して、非水系電解液（実施例１〜３４及び比較例１〜１０の非水系電解液）を調製した。
なお、［特定カーボネート］の欄では、以下の略称を用いて記している。
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【０２４２】
〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セル（実施例１〜３４及び比較例１〜１０の非水系電解液二次電池）を作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。なお、負極としては、後出の表１〜４の各［実施例］及び［比較例］の列における［負極］の欄の記載に従い、上述のケイ素合金負極又はグラファイト負極を選択して用いた。
【０２４３】
〔コイン型セルの評価（放電容量及び放電容量維持率）〕
上記手順で得られたコイン型セル（実施例１〜３４及び比較例１〜１０の非水系電解液二次電池）について、以下の手順で放電容量及び放電容量維持率の評価を行なった。即ち、各コイン型セルを用いて、２５℃の条件下、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５μＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、５０サイクル充放電を実施した。この時の１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにおける放電容量維持率を下記式で算出した。
【０２４４】
【数１】
2014239079.tif 000046
【０２４５】
各実施例及び比較例のコイン型セルについて得られた、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量、並びに放電容量維持率（％）を、下記表１〜４の［電池評価］の欄に示す。なお、下記表１〜４中、放電容量の値は何れも、負極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ・ｇ-1）として示した。また、「ｗｔ％」は「重量％」を表わす。
【０２４６】
【表１】
2014239079.tif 000047
【０２４７】
【表２】
2014239079.tif 000048
【０２４８】
【表３】
2014239079.tif 000049
【０２４９】
【表４】
2014239079.tif 000050
【０２５０】
上記表１〜４の結果より、次のことが明らかである。
【０２５１】
第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び特定カーボネートを含む非水系電解液を使用している実施例１〜３４は、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない非水系電解液を使用している比較例４と比較して、放電容量維持率が大きく改善されている。
【０２５２】
これに対し、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩のみを含み、特定カーボネートを含まない非水系電解液を使用している比較例３は、比較例４に対する容量維持率の向上が見られない。逆に、第１のリチウム塩及び特定カーボネートのみを含み、第２のリチウム塩を含まない特定カーボネートのみを含む非水系電解液を使用している比較例１及び２は、容量維持が向上してはいるものの、実施例１〜３４には大きく及ばない。
【０２５３】
一方、比較例５〜９は負極活物質として炭素材料のみを用いたものであり、比較例５の非水系電解液は第２のリチウム塩及び特定カーボネートをいずれも含まず、比較例６の非水系電解液は第１及び第２のリチウム塩のみを、比較例７の非水系電解液は第１のリチウム塩及び特定カーボネートのみを、比較例８及び９の非水系電解液は第１及び第２のリチウム塩並びに特定カーボネートを含む。
【０２５４】
負極活物質が炭素材料のみである比較例５〜９に比べ、負極活物質がケイ素合金である実施例１〜３４は、放電容量が高い。また、負極活物質が炭素材料である場合、比較例５〜９の対比から、非水系電解液が特定カーボネートを含むことによる放電容量維持率の改善は認められるものの、第１及び第２のリチウム塩のみを含むことによる効果、又は、第１及び第２のリチウム塩並びに特定カーボネートを含むことによる相乗効果は認められない。
【０２５５】
また、比較例１０は、第２のリチウム塩の代わりにＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を非水系電解液に含有させたものであるが、実施例１〜３４ほどの放電容量維持率の改善効果は認められなかった。この理由の詳細は明らかではないが、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を用いると電極上で被膜が形成され、それに伴い抵抗が上昇するためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の非水系電解液二次電池は、長期の充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月24日(2014.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該非水系電解液が含浸されているセパレータを介して該正極と該負極とが積層され、これらが外装体に収納された、非水系電解液二次電池であって、
該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含み、該負極は塗布法により該負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成されたものであり、
該非水系電解液が、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩（以下「第１のリチウム塩」という。）と、前記第１のリチウム塩とは異なる、下記一般式（１）で表わされるリチウム塩（以下「第２のリチウム塩」という。）とを少なくとも含有し、
該第２のリチウム塩が、下記一般式（２−６）で表されるアニオン、一般式（３−６）で表されるアニオン、一般式（４−１）で表されるアニオン、一般式（５）で表されるアニオン、及び一般式（６）で表されるアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を有する
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
【化１】
2014239079.tif 000053
（一般式（１）中、
ｌは、１以上、１０以下の整数を表わし、
ｍは、１以上、１００以下の整数を表わし、
ｎは、１以上、２００以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Ｘが
（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）
で表わされる化合物（但し、ｉ及びｊは各々独立に、２以上の整数を表わす。）である場合は除く。）
【化２】
2014239079.tif 000054
【化３】
2014239079.tif 000055
（一般式（２−６）及び一般式（３−６）において、Ｒｆはフッ素原子または、炭素数１以上８以下の一価の炭化水素基であり、その水素の全てがフッ素で置換されている。同一分子内にＲｆが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４】
2014239079.tif 000056
【化５】
2014239079.tif 000057
【化６】
2014239079.tif 000058
（一般式（４−１）、一般式（５）、及び一般式（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7は、フッ素、またはフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１以上７以下の一価の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記第２のリチウム塩及び前記アニオンのうち、一般式（２−６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）であり、一般式（３−６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）であり、一般式（５）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3であり、一般式（６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＳＯ3ＣＦ3である
ことを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
前記第２のリチウム塩がＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＳＯ3ＣＦ3からなる群から選ばれる少なくとも一種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
非水系電解液中における上記第１のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下であり、
非水系電解液中における上記第２のリチウム塩の濃度が、０．００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、且つ、
上記第１のリチウム塩に対する上記第２のリチウム塩のモル比率が、１以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
該非水系電解液中における該第１のリチウム塩及び該第２のリチウム塩の合計の濃度が１．１モル／リットル以上である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
非水系電解液中における上記の不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上、７０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該非水系電解液が含浸されているセパレータを介して該正極と該負極とが積層され、これらが外装体に収納された、非水系電解液二次電池であって、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含み、該負極は塗布法により該負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成されたものであり、  該非水系電解液が、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうち少なくとも一方のリチウム塩（以下「第１のリチウム塩」という。）と、前記第１のリチウム塩とは異なる、下記一般式（１）で表わされるリチウム塩（以下「第２のリチウム塩」という。）とを少なくとも含有し、該第２のリチウム塩が、下記一般式（２−６）で表されるアニオン、一般式（３−６）で表されるアニオン、一般式（４−１）で表されるアニオン、一般式（５）で表されるアニオン、及び一般式（６）で表されるアニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を有することを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項１）。
【化１】
2014239079.tif 000059
（一般式（１）中、
ｌは、１以上、１０以下の整数を表わし、
ｍは、１以上、１００以下の整数を表わし、
ｎは、１以上、２００以下の整数を表わす。
αは、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びリン原子からなる群より選ばれる何れかの原子を表わす。ｍが２以上の場合、２以上のαは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、αとの結合位置に周期律表第１４〜１７族から選択される少なくとも１種の原子を有する官能基を表わす。ｎが２以上の場合、２以上のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２以上のＸが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
但し、αがホウ素原子であり、Ｘが
（ＣiＨ2(i-2)Ｏ4）（ＣjＨ2(j-2)Ｏ4）
で表わされる化合物（但し、ｉ及びｊは各々独立に、２以上の整数を表わす。）である場合は除く。）
【化４５】
2014239079.tif 000060
【化４６】
2014239079.tif 000061
（一般式（２−６）及び一般式（３−６）において、Ｒｆはフッ素原子または、炭素数１以上８以下の一価の炭化水素基であり、その水素の全てがフッ素で置換されている。同一分子内にＲｆが複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４７】
2014239079.tif 000062
【化４８】
2014239079.tif 000063
【化４９】
2014239079.tif 000064
（一般式（４−１）、一般式（５）、及び一般式（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7は、フッ素、またはフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１以上７以下の一価の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。）
ここで、前記第２のリチウム塩及び前記アニオンのうち、一般式（２−６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）であり、一般式（３−６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）であり、一般式（５）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3であり、一般式（６）で表されるアニオンを有する第２のリチウム塩がＬｉＳＯ3ＣＦ3であることが好ましい（請求項２）。
また、前記第２のリチウム塩がＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＳＯ3ＣＦ3からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい（請求項３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、非水系電解液中における上記第１のリチウム塩の濃度が、０．５モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下であり、非水系電解液中における上記第２のリチウム塩の濃度が、０．００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下であり、且つ、上記第１のリチウム塩に対する上記第２のリチウム塩のモル比率が、１以下であることが好ましい（請求項４）。
また、該非水系電解液中における該第１のリチウム塩及び該第２のリチウム塩の合計の濃度が１．１モル／リットル以上であることが好ましい（請求項５）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、非水系電解液中における上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートの濃度が、０．０１重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい（請求項６）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、上記の不飽和結合又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい（請求項７）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項８）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２４】
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されずないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。