(57)【要約】【課題】α−リノレン酸を多く含みながらも、加熱調理に使用でき、加熱調理品の風味を向上させることができる精製油脂を製造する方法を提供する。【解決手段】次の工程（１）、（２）及び（３）：（１）構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％である油脂をエステル交換反応する工程、（２）得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程、（３）得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程、を含み、工程（３）における加水分解反応油の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、精製油脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）、（２）及び（３）：
（１）構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％である油脂をエステル交換反応する工程、
（２）得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程、
（３）得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程、
を含み、工程（３）における加水分解反応油の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、精製油脂の製造方法。
【請求項２】
工程（２）において、反応系内に０．１〜５０質量％の水が含まれる請求項１記載の精製油脂の製造方法。
【請求項３】
工程（３）に先立って、加水分解反応油を脱色する工程を含む請求項１又は２記載の精製油脂の製造方法。
【請求項４】
精製油脂において構成脂肪酸がα−リノレン酸残基のみからなるトリアシルグリセロールの含有量を４０％以上低下させる請求項１〜３のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応に供する油脂が未脱臭油脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の精製油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の健康指向の高まりを受けて、油脂中の脂肪酸の機能について多数の研究がなされている。例えば、ω３系高度不飽和脂肪酸であるα−リノレン酸の摂取により、心臓血管系疾患リスクの低減が期待されること等が報告されている（非特許文献１）。
また、α−リノレン酸は、体内で生理活性の高いエイコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸に変換されることから、α−リノレン酸を含む油脂の利用が望まれている。
【０００３】
α−リノレン酸を豊富に含む油脂は、熱安定性、酸化安定性が低く、容易に劣化し易い。そのため、これを改善する技術がこれまでに検討され、例えば、フラックス油と液体油との混合原料を１，３位特異性リパーゼによるエステル交換反応を行って風味安定性に優れたα−リノレン酸を多く含む食用油とする方法（特許文献１）、液体油および／または固体脂にアマニ油等の多価不飽和脂肪酸からなるトリグリセリドを含んだ油脂を加えエステル交換することにより、全トリグリセリドに占めるトリリノレンの割合を６重量％以下としたフライヤーへの油脂由来の重合物のこびりつきが少なく、通常の食用油と同等あるいはそれ以上の風味を持つフライ用油脂の製造法（特許文献２）等が報告されている。
【０００４】
一方、部分グリセリドリパーゼは、部分グリセリドを特異的に加水分解する酵素として知られている（例えば、特許文献３及び４）。特許文献３には、１，３−位特異的酵素を作用させて得たエステル交換油の液体側画分に部分グリセリドリパーゼを作用させてジグリセリド含量を低下させ、エステル交換反応の原料として再利用する方法が開示されている。
しかし、当該特許文献３は、エステル交換油の固体側を目的油脂（ハードバター）として得るもので、α−リノレン酸を豊富に含む油脂の風味の改善を図るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３００１７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１００１９号公報
【特許文献３】特開昭６２−６１５９０号公報
【特許文献４】特開昭６２−５１９９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄｉｅｔ，Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｎｉｃ  Ｄｉｓｅａｓｅｓ，ＷＨＯ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  ９１６，２００５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２のように、α−リノレン酸を豊富に含む油脂をエステル交換反応させても、例えば天ぷら等の加熱調理に使用すると、加熱調理品が油っぽく重たい風味に感じられる場合があった。
従って、本発明は、α−リノレン酸を多く含みながらも、加熱調理に使用でき、加熱調理品の風味を向上させることができる精製油脂を製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、α−リノレン酸を豊富に含む油脂をエステル交換反応させることで副生するジアシルグリセロールが、加熱調理品の風味と高い相関を持つことを見出した。そこで、エステル交換反応後に、油脂に部分グリセリドリパーゼを作用させてジアシルグリセロールを加水分解すれば、加熱調理品の風味が向上することを見出した。また、部分グリセリドリパーゼを作用させた後、遊離脂肪酸濃度が高い加水分解反応油に対して脱臭処理を行えば、一層加熱調理品の油っぽさがなくなり風味が改善することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の工程（１）、（２）及び（３）：
（１）構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％である油脂をエステル交換反応する工程、
（２）得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程、
（３）得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程、
を含み、工程（３）における加水分解反応油の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、精製油脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α−リノレン酸を多く含みながらも、風味に優れた加熱調理品とすることができる精製油脂を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、次の工程（１）、（２）及び（３）：
（１）構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％である油脂をエステル交換反応する工程、
（２）得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程、
（３）得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程、
を含み、工程（３）における加水分解反応油の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、精製油脂の製造方法である。
【００１２】
本発明の工程（１）は、構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％（以下、単に「％」とする）である油脂をエステル交換反応する工程である。本明細書において油脂とは、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものをいう。
【００１３】
エステル交換反応に供する油脂を構成する全脂肪酸中、α−リノレン酸の含有量は５〜５０％であるが、更に１０％以上、更に１４％以上、更に１８％以上、更に２２％以上であるのが生理効果の点から好ましい。また、４５％以下、更に４０％以下、更に３５％以下、更に３０％以下であるのが、酸化安定性の観点、コク味を付与する点から好ましい。また、構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量は、１０〜４５％、更に１４〜４０％、更に１８〜３５％、更に２２〜３０％が好ましい。
【００１４】
エステル交換反応に供する油脂を構成する残余の脂肪酸としては、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、油脂の外観、工業的生産性の点から、不飽和脂肪酸の含有量が７０〜９８％、更に７５〜９６％、更に８０〜９４％であるのが好ましい。飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸としては、炭素数１２〜２４、更に１６〜２２のものが好ましい。
【００１５】
エステル交換反応に供する油脂中、トリアシルグリセロールの含有量は、７８〜１００％であることが好ましく、風味を良好とする点から、更に８８％以上、更に９０％以上、更に９２％以上であることが好ましく、工業生産性の点から、９９．５％以下、更に９９％以下であることが好ましい。また、トリアシルグリセロールの含有量は、７８〜１００％、更に８８〜１００％、更に９０〜９９．５％、更に９２〜９９％であることが好ましい。
【００１６】
エステル交換反応に供する油脂中、ジアシルグリセロールの含有量は、０〜１９％であることが好ましく、風味を良好とする点から、更に９％以下、更に７％以下、更に５％以下であることが好ましく、油脂の工業生産性の点から、更に０．１％以上、更に０．２％以上であることが好ましい。また、ジアシルグリセロールの含有量は、更に０〜９％、０．１〜７％、更に０．２〜５％であるのが好ましい。
【００１７】
エステル交換反応に供する油脂中、モノアシルグリセロールの含有量は、０〜２０％であることが好ましく、風味を良好とする点から、更に１０％以下、更に５％以下、更に３％以下であることが好ましく、油脂の工業生産性の点から、更に０．１％以上であることが好ましい。また、モノアシルグリセロールの含有量は、更に０〜１０％、０．１〜５％、更に０．１〜３％であるのが好ましい。
【００１８】
エステル交換反応に供する油脂として用いる食用油脂としては、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。例えば、大豆油、菜種油、サフラワー油、米油、コーン油、パーム油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、ゴマ油、落花生油、ハトムギ油、小麦胚芽油、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、クルミ油、キウイ種子油、サルビア種子油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、カボチャ種子油、椿油、茶実油、ボラージ油、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、やし油、パーム核油、カカオ脂、サル脂、シア脂、藻油等の植物性油脂；魚油、ラード、牛脂、バター脂等の動物性油脂；あるいはそれらのエステル交換油、水素添加油、分別油等の油脂類を挙げることができる。なかでも、使用性の点から、植物性油脂を用いるのが好ましく、更に大豆油、菜種油、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油等を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明においてエステル交換反応は、同じ油脂内で行われてもよく、異なる油脂間で行われてもよい。分子内の脂肪酸分布を均一化する点から、異なる油脂間で行われることが好ましい。
エステル交換反応を異なる油脂間で行う場合、一方の油脂としては、α−リノレン酸を豊富に含むアマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油を用いることが好ましく、アマニ油を用いることが更に好ましい。もう一方の油脂としては、油脂の外観、汎用性の点から大豆油、菜種油、サフラワー油を用いるのが好ましい。
【００２０】
α−リノレン酸を豊富に含むアマニ油等の一方の油脂と、大豆油等のもう一方の油脂との割合は、質量比で５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜７５：２５であることがより好ましく、１５：８５〜５０：５０であることが更に好ましい。
【００２１】
エステル交換反応に供する油脂は、原料となる植物又は動物から搾油後、油分以外の固形分を濾過や遠心分離等により除去するのが好ましい。次いで、水、場合によっては更に酸を添加混合した後、遠心分離等によってガム分を分離することにより脱ガムすることが好ましい。また、油脂にアルカリを添加混合した後、水洗し脱水することにより脱酸を行うことが好ましい。更に、油脂に活性白土や活性炭等の吸着剤と接触させた後、吸着剤を濾過等により分離することにより脱色を行うことが好ましい。これらの処理は、以上の順序で行うことが好ましいが、順序を変更しても良い。また、この他に、油脂は、ろう分の除去のために、低温で固形分を分離するウインタリングを行っても良い。
【００２２】
また、エステル交換反応に供する油脂は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸の含有量が１．５％以下、更に１％以下、更に０．５％以下のものを用いることが、得られる精製油脂を構成する脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸の含有量を低減させることができる点から好ましい。このような観点から、エステル交換反応に供する油脂は、原料の全部又は一部に、未脱臭油脂を使用するのが好ましい。なお、未脱臭油脂とは、脱臭を行っていない油脂である。
【００２３】
本発明において、エステル交換反応に供する油脂は、部分グリセリドの副生成を抑制させる点、得られるエステル交換反応油の劣化を抑制する点から、予め減圧による脱水、脱気又は脱酸素を行うことが好ましい。油脂中の水の量は、１％以下、更に０．００１〜０．５％、更に０．００５〜０．３％が好ましい。
【００２４】
エステル交換反応の方法としては、従来公知の化学法、酵素法が挙げられ、いずれの方法も使用できる。得られる精製油脂の風味向上の点からは、酵素法によるのが好ましい。
また、得られる精製油脂中の構成脂肪酸がα−リノレン酸残基のみからなるトリアシルグリセロール（以下、トリリノレンともいう）の含有量を効果的に低減するという点からは、化学法によるのが好ましい。
【００２５】
エステル交換反応を酵素法で行う場合、酵素としては、油脂分解酵素であるリパーゼを用いることが好ましい。リパーゼとしては、動物由来、植物由来のものはもとより、微生物由来の市販リパーゼを使用することもできる。例えば、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クロモバクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ジオトリケム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属等の微生物由来のリパーゼや膵臓リパーゼ等の動物由来のリパーゼが挙げられる。微生物由来のリパーゼでは、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、又はキャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属由来のリパーゼが好ましい。
【００２６】
リパーゼは、リパーゼを担体に固定化した固定化リパーゼを用いることが、リパーゼ活性を有効利用できる点、コストの点から好ましい。リパーゼを固定化する固定化担体、固定化方法については後述する工程（２）で用いる部分グリセリドリパーゼと共通である。
固定化リパーゼの市販品としては、例えば、「Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＲＭ  ＩＭ」（ノボザイムズジャパン社）がある。
【００２７】
固定化リパーゼ中の水の量は、エステル交換反応を進行させトリリノレンを低減する点、部分グリセリドの副生成を抑制する点、及びリパーゼの活性を有効に引き出す点から、５％以下、更に０．１〜５％に、更に０．５〜３％であるのが好ましい。
【００２８】
また、固定化リパーゼの使用量は、リパーゼの活性を考慮して適宜決定することができるが、エステル交換反応に供する油脂１００質量部（以下、単に「部」とする）に対して、乾燥質量で０．０１〜１００部、更に０．１〜５０部、更に０．２〜３０部が好ましい。乾燥質量は、固定化リパーゼに保持される水分量を除いた質量である。
【００２９】
固定化リパーゼの存在下での油脂のエステル交換反応は、固定化リパーゼと油脂を接触させればよく、接触手段としては、浸漬、攪拌、該固定化リパーゼを充填したカラムにポンプ等で通液すること等が挙げられる。攪拌する場合には、反応槽径によって異なるが、固定化リパーゼが沈降せず、破砕を抑制し、効率的にエステル交換反応を進行させトリリノレンを低減させる点から、１０〜１０００ｒ／ｍｉｎが好ましく、更には２０〜７００ｒ／ｍｉｎ、更には３０〜５００ｒ／ｍｉｎが好ましい。
【００３０】
エステル交換反応を酵素法で行う場合、反応温度は、反応速度を向上する点、酵素の失活を抑制する点から、０〜１００℃、更に１０〜８０℃、更に２０〜７０℃とするのが好ましい。また、反応時間は、工業的な生産性の点から、０．５〜１００時間が好ましく、更には１〜５０時間、更に２〜３０時間が好ましい。
【００３１】
また、酵素法によるエステル交換反応の際の反応系内の圧力は特に規定されず、常圧又は減圧下で行うことができる。該圧力条件は、部分グリセリドの副生成を抑制させる点から、１０6Ｐａ以下、更に１０〜１０5Ｐａ、更に１００〜１０4Ｐａが好ましい。常圧で反応する場合は、空気との接触が出来るだけ回避されるように、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。また、反応は、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の溶剤下で行ってもよい。
【００３２】
エステル交換反応を化学法で行う場合、触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば、アルカリ金属又はその合金、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド等が挙げられる。なかでも、取扱性及び反応性の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートが好ましく、更にナトリウムメチラート、カリウムメチラートが好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
触媒の使用量は、反応性の点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドの場合、エステル交換反応に供する油脂に対して０．００１〜３％、更に０．００５〜２％、更に０．０１〜１％であることが好ましい。
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物の場合、エステル交換反応に供する油脂に対して０．００１〜２％、更に０．００２〜１％、更に０．００５〜０．５％となるように加えるのが好ましい。
【００３４】
エステル交換反応を化学法で行う場合、反応温度は、エステル交換率の点、及び副生成物の生成を抑制する点から、２０〜２００℃、更に３０〜１７０℃、更に４０〜１４０℃が好ましい。また、反応時間は、エステル交換率の点、及び副生成物の生成を抑制する点から、０．１〜８時間、更に０．２〜６時間、更に０．４〜４時間が好ましい。
【００３５】
化学法によるエステル交換反応の際の反応系内の圧力は特に規定されず、常圧又は減圧下で行うことができる。該圧力条件は、部分グリセリドの副生成を抑制させる点から、１０6Ｐａ以下、更に１０〜１０5Ｐａ、更に１００〜１０4Ｐａが好ましい。常圧の場合は窒素気流下とすることが、反応性の点から好ましい。
【００３６】
また、化学法によるエステル交換反応終了後、得られるエステル交換反応油は、色相、風味を更に良好とする点から、クエン酸やリン酸等の酸により触媒を中和除去し、水洗を行うことが好ましい。水洗とはエステル交換反応油に水を添加して強攪拌し、油水分離を行う操作を行う工程をいう。水洗は複数回、例えば３回繰り返し、水洗油を得るのが好ましい。固体触媒の場合には、濾過等により除去するのが好ましい。
【００３７】
本発明において、エステル交換反応は、回分式、連続式、又は半連続式で行うことができ、油脂の装置内への供給は、並流式、向流式どちらでもよい。
エステル交換反応において、反応系内の水分量は、部分グリセリドの副生成を抑制させ脱臭油の歩留を向上させる点、生産効率の点から、０．００１〜２％、更に０．００２〜１．５％、更に０．００５〜１％、更に０．０１〜０．５％になる様にコントロールすることが好ましい。
反応系内の水の量をコントロールする方法としては、（ｉ）あらかじめ、各成分の水分量をカールフィッシャー法等により測定しておき、合計の水分量をコントロールする方法、（ｉｉ）反応成分を完全に脱水して、後で所定量の水を加える方法等がある。なお、エステル交換反応に供する油脂が保持している水分と、エステル交換反応を酵素法で行う場合はリパーゼが保持している水分も、前記水分量に含めるものとする。
【００３８】
本発明の工程（１）で得られたエステル交換反応油中のトリリノレンの含有量は、加熱調理品の風味の点から、１０％以下であることが好ましく、更に８％以下、更に６％以下、更に４％以下、更に３％以下が好ましく、工業生産性の点から、更に１％以上、更に１．３％以上、更に１．６％以上であることが好ましい。また、トリリノレンの含有量は、更に１〜１０％、更に１〜６％、更に１．３〜４％、更に１．６〜３％が好ましい。
【００３９】
本発明の工程（１）で得られたエステル交換反応油中のジアシルグリセロール含有量は、工程（２）における加水分解反応を効率よく行うため、１５％以下であることが好ましく、更に１２％以下、更に１０％以下、更に８％以下、更に６％以下が好ましい。また、エステル交換反応油中のトリリノレンの含有量を効率よく低下させる点から、３％以上であることが好ましく、更に３．５％以上、４％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の工程（１）で得られたエステル交換反応油の酸価は、反応性向上の点から、更に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、工業生産性の点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４１】
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程である。本発明で使用する部分グリセリドリパーゼは、モノアシルグリセロール及びジアシルグリセロールを加水分解するが、トリアシルグリセロールを加水分解し難いリパーゼである。したがって、エステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させることで、主にエステル交換反応油に混在する部分グリセリドが分解される。
【００４２】
部分グリセリドリパーゼとしては、ラット小腸、ブタ脂肪組織等の動物臓器由来のモノグリセリドリパーゼ又はジグリセリドリパーゼ；バチルス・スピーシーズ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．）Ｈ−２５７由来モノグリセリドリパーゼ（Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１２７，４１９−４２５，２０００）、シュードモナス・スピーシーズ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）ＬＰ７３１５由来モノグリセリドリパーゼ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，９１（１），２７−３２，２００１）、ペニシリウム・サイロピウム由来リパーゼ（Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ，８７（１），２０５−２１１，１９８０）、ペニシリウム・カメンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）Ｕ−１５０由来リパーゼ（Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，７２（３），１６２−１６７，１９９１）等が挙げられる。
市販品としては、例えば「モノグリセライドリパーゼ（ＭＧＬＰＩＩ）」（旭化成社）、「リパーゼＧ「アマノ」５０」（天野エンザイム社）等がある。
【００４３】
部分グリセリドリパーゼは、該リパーゼを担体に固定化した固定化部分グリセリドリパーゼを用いることがリパーゼ活性を有効利用できる点から好ましい。
固定化担体としては、セライト、ケイソウ土、カオリナイト、シリカゲル、モレキュラーシーブス、多孔質ガラス、活性炭、炭酸カルシウム、セラミックス等の無機担体、セラミックスパウダー、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キトサン、イオン交換樹脂、疎水吸着樹脂、キレート樹脂、合成吸着樹脂等の有機高分子等が挙げられる。なかでも、保水力が高い点からイオン交換樹脂が好ましい。また、イオン交換樹脂の中でも、大きな表面積を有することにより酵素の吸着量を高くできるという点から、多孔質であることが好ましい。
【００４４】
固定化担体として用いる樹脂の粒子径は５０〜２０００μｍが好ましく、更に１００〜１０００μｍが好ましい。細孔径は１０〜１５０ｎｍが好ましく、更に１０〜１００ｎｍが好ましい。材質としては、フェノールホルムアルデヒド系、ポリスチレン系、アクリルアミド系、ジビニルベンゼン系等が挙げられ、更にフェノールホルムアルデヒド系樹脂（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ−５６８）がリパーゼ吸着性向上の点から好ましい。
【００４５】
固定化部分グリセリドリパーゼの使用量は、リパーゼの活性を考慮して適宜決定することができるが、エステル交換反応油１００部に対して０．０１〜１００部、更に０．１〜５０部、更に０．２〜３０部が好ましい。
【００４６】
エステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させるには、エステル交換反応油と部分グリセリドリパーゼを接触させればよく、接触手段としては、浸漬、攪拌、該固定化酵素を充填したカラムにポンプ等で通液すること等が挙げられる。攪拌する場合には、反応槽径によって異なるが、固定化リパーゼが沈降せず、破砕を抑制し、効率的に加水分解反応を進行させる点から、１０〜１０００ｒ／ｍｉｎが好ましく、更には２０〜７００ｒ／ｍｉｎ、更には３０〜５００ｒ／ｍｉｎが好ましい。
【００４７】
加水分解反応は、回分式、連続式、又は半連続式で行うことができ、エステル交換反応油の装置内への供給は、並流式、向流式どちらでもよい。
加水分解反応において、反応系内の水分量は、０．１〜５０％にコントロールすることが好ましく、部分グリセリドを効率的に低減する点、工業的な生産性の観点から、更に０．２％以上、更に０．３％以上、更に０．５％以上にコントロールすることが好ましく、更に３０％以下、更に１５％以下、更に１０％以下にコントロールすることが好ましい。また、更に０．２〜３０％、更に０．３〜１５％、更に０．５〜１０％となる様にコントロールすることが好ましい。
反応系内の水の量をコントロールする方法としては、（ｉ）あらかじめ、各成分の水分量をカールフィッシャー法等により測定しておき、合計の水分量をコントロールする方法、（ｉｉ）反応成分を完全に脱水して、後で所定量の水を加える方法等がある。なお、反応系内の水は、部分グリセリドリパーゼ及びエステル交換反応油中に含まれるものも、前記水分量に含めるものとする。
【００４８】
加水分解の反応温度は、リパーゼの特性によって決定することができるが、反応速度を向上する点、酵素の失活を抑制する点から、０〜８０℃、更に１０〜７０℃、更に２０〜６０℃が好ましい。また、反応時間は、工業的な生産性の点から、０．１〜５０時間が好ましく、更に０．２〜４０時間、更に、０．３〜３０時間が好ましい。また、加水分解反応は、空気との接触が出来るだけ回避されるように、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の工程（２）で得られた加水分解反応油中のジアシルグリセロール含有量は、加熱調理品の風味の点から、４．５％以下であることが好ましく、更に４％以下、更に３．５％以下、更に３％以下が好ましい。また、ジアシルグリセロールの含有量は、０．２〜４．５％、更に０．４〜４％、更に０．４〜３．５％、更に０．６〜３％が好ましい。
【００５０】
本発明の工程（２）で得られた加水分解反応油の酸価は、得られる精製油脂の風味向上の点から、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、工業的生産性の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。また、４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５１】
本発明の工程（３）は、工程（２）で得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程である。工程（３）において、脱臭処理に供する加水分解反応油の酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。遊離脂肪酸濃度が高い加水分解反応油に対して脱臭処理を行うことで、得られた精製油脂を加熱調理に使用した際、一層加熱調理品の風味を向上させることができる。
【００５２】
脱臭処理に供する加水分解反応油の酸価は、得られる精製油脂の風味向上の点から、更に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、工業的な生産性の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。また、４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５３】
加水分解反応油に水蒸気を接触させる方法は特に限定されず、バッチ式、半連続式、連続式等で行ってもよい。処理すべき加水分解反応油の量が少量の場合はバッチ式を用い、多量になると半連続式、連続式を用いることが好ましい。
半連続式装置としては、例えば数段のトレイを備えた脱臭塔からなるガードラー式脱臭装置等が挙げられる。本装置は、上部から脱臭すべき加水分解反応油を供給し、トレイ上で油脂と水蒸気又は不活性ガスの接触を適当な時間行った後、加水分解反応油を下段のトレイへ下降させ、間欠的に次々と下降しながら移動することにより処理を行うものである。
連続式装置としては、薄膜状の加水分解反応油と水蒸気を接触させることが可能な、構造物が充填された薄膜脱臭装置等が挙げられる。
【００５４】
水蒸気を接触させる際の加水分解反応油の温度は、処理の効率の点及び風味の点より、１８０〜２８０℃が好ましく、更に２００〜２６０℃、更に２１０〜２５０℃が好ましい。
また、加水分解反応油と水蒸気の接触時間は、風味の点から、１〜１２０分が好ましく、更に２〜９０分、更に５〜６０分が好ましい。
【００５５】
また、圧力は、風味の点から、０．０２〜２ｋＰａが好ましく、更に０．０５〜１ｋＰａ、更に０．１〜０．８ｋＰａが好ましい。
【００５６】
加水分解反応油に接触させる水蒸気の量は、風味の点から、加水分解反応油に対して０．３〜２０％が好ましく、更に０．５〜１０％、更に１〜５％が好ましい。
【００５７】
本発明の工程（３）で得られた精製油脂の酸価は、工業的生産性向上の点から、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、また、精製度の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５８】
本発明においては、得られる精製油脂の色相、風味をさらに良好とする点から、工程（３）に先立ち、工程（２）で得られた加水分解反応油の脱色をする工程を行うことが好ましい。
脱色工程は、加水分解反応油に吸着剤等を接触させる工程である。脱色処理に用いる吸着剤は、多孔質吸着剤が好ましく、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、及び固体酸吸着剤が挙げられる。固体酸吸着剤としては酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を用いることができる。なかでも、副生成物の含有量を低減する点、風味及び色相を良好とする点から、固体酸吸着剤が好ましく、酸性白土、活性白土が特に好ましい。
【００５９】
酸性白土と活性白土は、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含有するものであるが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３〜１２、特に４〜１０であるのが好ましい。またＦｅ2Ｏ3を１〜５％、ＣａＯを０〜１．５％、ＭｇＯを１〜７％含有する組成のものが好ましい。
酸性白土としては、例えば、ミズカエース＃２０、ミズカエース＃４００（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができ、活性白土としては、例えば、ガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＮＶ、ガレオンアースＧＳＦ（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００６０】
吸着剤の使用量は、濾過速度が早く生産性が良好である点、歩留まりが高い点から、加水分解反応油に対して３％未満が好ましく、更に０．１〜３％未満、更に０．２〜２％、更に０．３〜１．５％が好ましい。
【００６１】
加水分解反応油と吸着剤の接触温度は、色相改善及び工業的生産性の点から、２０〜１５０℃が好ましく、更に４０〜１３５℃、更に６０〜１２０℃が好ましい。また、接触時間は、同様の点から、３〜１８０分が好ましく、更に５〜１２０分、更に７〜９０分、更に１５〜９０分が好ましい。圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、脱色性の点から、１０００ｋＰａ以下、更に０．１〜１００ｋＰａ、更に１〜５０ｋＰａが好ましい。
【００６２】
このような処理の結果、トリリノレン及びジアシルグリセロールが低減されたα−リノレン酸を豊富に含む精製油脂が得られる。
本発明の方法により得られる精製油脂は、加熱調理品の風味の点から、エステル交換反応に供する油脂に対してトリリノレンの含有量が４０％以上、更に４５％以上、更に５０％以上、更に６０％以上低下したものが好ましい。また、その低下率は、４０〜９５％、更に４５〜９０％、更に５０〜８５％、更に６０〜８５％が好ましい。
本発明において、トリリノレンの低下率は、次の式に従って求めることができる。
トリリノレンの低下率＝（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0×１００
（式中、エステル交換反応に供する油脂中のトリリノレンの含有量＝Ｔ0、精製脂中のトリリノレンの含有量＝Ｔ1）
【００６３】
また、精製油脂中のトリリノレンの含有量は、加熱調理品の風味の点から、１０％以下であることが好ましく、更に８％以下、更に６％以下、更に４％以下、更に３％以下が好ましく、工業生産性の点から、更に１％以上、更に１．３％以上、更に１．６％以上であることが好ましい。また、トリリノレンの含有量は、更に１〜１０％、更に１〜６％、更に１．３〜４％、更に１．６〜３％が好ましい。
【００６４】
本発明の方法により得られる精製油脂中のジアシルグリセロールの含有量は、加熱調理品の風味の点から、４．５％以下であることが好ましく、更に４％以下、更に３．５％以下、更に３％以下が好ましい。また、ジアシルグリセロールの含有量は、０．２〜４．５％、更に０．４〜４％、更に０．４〜３．５％、更に０．６〜３％が好ましい。
【００６５】
また、本発明の方法により得られる精製油脂は、酸化安定性の点から、トコフェロールを３００ｐｐｍ以上、更に４００ｐｐｍ以上、更に４５０ｐｐｍ以上含むのが好ましい。
【００６６】
本発明の方法により得られる精製油脂は、色相に優れる。精製油脂の色相は、実施例記載の方法で測定される１０Ｒ＋Ｙの値が１８以下、更に１６以下、更に１４以下、更に１２以下、更に１０以下が好ましい。
【００６７】
本発明の方法により得られる精製油脂は、一般の食用油脂と同様に使用でき、油脂を用いた各種飲食物に広範に適用することができる。なかでも、加熱調理用油脂、更にフライや天ぷら等の揚げ物の調理用油脂として好適である。
【００６８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
【００６９】
＜１＞次の工程（１）、（２）及び（３）：
（１）構成脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が５〜５０質量％である油脂をエステル交換反応する工程、
（２）得られたエステル交換反応油に部分グリセリドリパーゼを作用させて加水分解する工程、
（３）得られた加水分解反応油に水蒸気を接触させる脱臭処理を行う工程、
を含み、工程（３）における加水分解反応油の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、精製油脂の製造方法。
【００７０】
＜２＞エステル交換反応に供する油脂を構成する脂肪酸中のα−リノレン酸の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２２質量％以上であり、また、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１４〜４０質量％、更に好ましくは１８〜３５質量％、更に好ましくは２２〜３０質量％である＜１＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜３＞エステル交換反応に供する油脂中、トリアシルグリセロールの含有量が、好ましくは７８質量％以上、より好ましくは８８質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上であり、また、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下であり、また、好ましくは７８〜１００質量％、より好ましくは８８〜１００質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％、更に好ましくは９２〜９９質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜４＞エステル交換反応に供する油脂中、ジアシルグリセロールの含有量が、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下であり、また、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは０〜１９質量％、より好ましくは０〜９質量％、更に好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜５＞エステル交換反応に供する油脂が、好ましくは未脱臭油脂である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜６＞エステル交換反応が、好ましくは異なる油脂間で行われ、より好ましくはアマニ油、エゴマ油、チアシード油及びサチャインチ油から選ばれる少なくとも１以上の油脂と、大豆油、菜種油及びサフラワー油から選ばれる少なくとも１以上のもう一方の油脂の間で行われる＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜７＞アマニ油、エゴマ油、チアシード油及びサチャインチ油から選ばれる少なくとも１以上の油脂と、大豆油、菜種油及びサフラワー油から選ばれる少なくとも１以上のもう一方の油脂との割合が、質量比で、好ましくは５：９５〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜７５：２５、更に好ましくは１５：８５〜５０：５０である＜６＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜８＞エステル交換反応が、化学法で行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜９＞触媒が、好ましくは酸触媒及びアルカリ触媒から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはリン酸、リン酸ナトリウム、アルカリ金属又はその合金、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムメチラートから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはナトリウムメチラート及びカリウムメチラートから選ばれる１種又は２種以上である＜８＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜１０＞エステル交換反応が、酵素法で行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１１＞酵素が、好ましくはリパーゼであり、より好ましくは固定化リパーゼである＜１０＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜１２＞エステル交換反応において、反応系内に好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００２〜１．５質量％、更に好ましくは０．００５〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％の水が含まれる＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１３＞工程（１）で得られたエステル交換反応油脂中のトリリノレンの含有量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上であり、また、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは１．３〜４質量％、更に好ましくは１．６〜３質量％である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１４＞工程（１）で得られたエステル交換反応油中のジアシルグリセロール含有量が、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下であり、また、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３．５質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１５＞工程（１）で得られたエステル交換反応油の酸価が、好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１６＞部分グリセリドリパーゼが、好ましくは固定化部分グリセリドリパーゼである＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１７＞加水分解反応において、反応系内に好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上の水が含まれ、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の水が含まれ、また、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．３〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の水が含まれる＜１＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１８＞工程（２）で得られた加水分解反応油中のジアシルグリセロール含有量が、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、また、好ましくは０．２〜４．５質量％、更に好ましくは０．４〜４質量％、更に好ましくは０．４〜３．５質量％、更に好ましくは０．６〜３質量％である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜１９＞工程（２）で得られた加水分解反応油の酸価が、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２０＞脱臭処理に供する加水分解反応油の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、また、好ましくは４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである＜１＞〜＜１９＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２１＞水蒸気を接触させる際の加水分解反応油の温度が、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２６０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃である＜１＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２２＞加水分解反応油と水蒸気の接触時間が、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜９０分、更に好ましくは５〜６０分である＜１＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。＜２３＞工程（３）に先立って、工程（２）で得られた加水分解反応油を脱色する工程を含む＜１＞〜＜２２＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２４＞脱色する工程が、好ましくは加水分解反応油に吸着剤を接触させる工程である＜２３＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜２５＞吸着剤が、好ましくは活性炭、二酸化ケイ素及び固体酸吸着剤から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ及びアルミニウムシリケートから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは酸性白土及び活性白土から選ばれる１種又は２種以上である＜２４＞に記載の精製油脂の製造方法。
＜２６＞精製油脂の酸価が、好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜２５＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２７＞精製油脂において構成脂肪酸がα−リノレン酸残基のみからなるトリアシルグリセロールの含有量を好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上低下させ、また、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは４５〜９０％、更に好ましくは５０〜８５％、更に好ましくは６０〜８５％低下させる＜１＞〜＜２６＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２８＞精製油脂中のトリリノレンの含有量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上であり、また、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは１．３〜４質量％、更に好ましくは１．６〜３質量％である＜１＞〜＜２７＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜２９＞精製油脂中のジアシルグリセロールの含有量が、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、また、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは０．２〜４．５質量％、より好ましくは０．４〜４質量％、更に好ましくは０．４〜３．５質量％、更に好ましくは０．６〜３質量％である＜１＞〜＜２８＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜３０＞精製油脂が、トコフェロールを好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｐｐｍ以上、更に好ましくは４５０ｐｐｍ以上含む＜１＞〜＜２９＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
＜３１＞精製油脂の色相が、１０Ｒ＋Ｙの値で好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である＜１＞〜＜３０＞のいずれか１に記載の精製油脂の製造方法。
【実施例】
【００７１】
〔分析方法〕
（ｉ）油脂のグリセリド組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
（条件）
装置：アジレント６８９０シリーズ（アジレントテクノジー社製）
インテグレーター：ケミステーションＢ  ０２．０１  ＳＲ２（アジレントテクノジー社製）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアガス：１．０ｍＬ  Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：５０）、Ｔ＝３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３５０℃
オーブン温度：８０℃から１０℃／分で３４０℃まで昇温、１５分間保持
【００７２】
(ii)油脂の構成脂肪酸組成
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られた油脂サンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｅ  １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定した。
＜ＧＬＣ分析条件＞
カラム：ＣＰ−ＳＩＬ８８  １００ｍ×０．２５ｍｍ×０．２μｍ （ＶＡＲＩＡＮ）
キャリアガス：１．０ｍＬ  Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：２００）、Ｔ＝２５０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝２５０℃
オーブン温度：１７４℃で５０分保持後、５℃／分で２２０℃まで昇温、２５分間保持
【００７３】
（iii）油脂のグリセリド分子種組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約５ｍｇとアセトン３ｍＬを加えて振とうし、サンプルを調整した。ＪＯＳ，６０（９）、４５１（２０１１）に従い、ＨＰＬＣ−ＣＡＤに供して分析した。
＜ＨＰＬＣ条件＞
装置：日立高速液体クロマトグラフＨＴＡシステム  Ｌ−２０００シリーズ
ディテクター：ＥＳＡ  Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ
カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ−５
オーブン温度：４０℃
溶離液：アセトン／アセトニトリル＝７０／３０
流量：１ｍＬ／分
【００７４】
（iv）酸価
酸価は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．１−１９９６）」に従って測定した。
【００７５】
（ｖ）トコフェロールの定量
トコフェロール量は日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「トコフェロールの定量法（参３．４−１９９６）」に従って測定した。
【００７６】
（vi）色
精製油脂の色は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「色（２．２．１−１９９６）」に従って、ロビボンド比色計を用い５．２５インチセルにより測定し、次の式で求めた値をいう。
色＝１０Ｒ＋Ｙ
（式中、Ｒ＝Ｒｅｄ値、Ｙ＝Ｙｅｌｌｏｗ値）
【００７７】
（vii）水分量
原料油脂及びエステル交換反応に用いたＬｉｐｏｚｙｍｅ  ＲＭ  ＩＭの水分量は、ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱ−７（平沼産業（株））を用いて測定した。
【００７８】
〔天ぷら評価〕
精製油脂を用いて、下記の方法により、天ぷら調理を行った。
油量：６００ｇ（中華鍋）
油温：１８０℃、ガスコンロ（中火）加熱
揚げ種：エビ（ブラックタイガー）８尾
レンコン（スライス）８枚
カボチャ（スライス）８枚
ピーマン（１個を１／２切）８個
なす（１個を１／２切）８個
衣：小麦粉１００ｇ
卵５０ｇ
水１５０ｇ
【００７９】
フライ調理品の風味、食感をパネル９名が下記の評価基準で評価し、その平均値をその天ぷらの評点とした。
５：さっぱりしていて軽い
４：ややさっぱりしていてやや軽い
３：やや油っぽくやや重たい
２：油っぽく重たい
１：非常に油っぽく非常に重たい
【００８０】
〔原料油脂Ａの調製〕
エステル交換反応に供する油脂として、表１に示す組成の未脱臭菜種油と未脱臭アマニ油を質量比で７０：３０の割合で混合した油脂を用いた。攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた１０Ｌ４ツ口フラスコに、未脱臭菜種油４９００ｇと未脱臭アマニ油２１００ｇを入れた。次いで、圧力４００Ｐａの減圧下で攪拌しながら温度６０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水した。この操作を２回行い、原料油脂Ａを得た。原料油脂Ａ中の水分量は３８０ｐｐｍであった。また、原料油脂Ａを構成する脂肪酸中のα−リノレン酸（Ｃ１８：３）の含有量は２４％、原料油脂Ａ中のトリリノレンの含有量は６．５％であった。
【００８１】
〔原料油脂Ｂの調製〕
エステル交換反応に供する油脂として、表１に示す組成の未脱臭菜種油と未脱臭アマニ油を質量比で４０：６０の割合で混合した油脂を用いた。原料油脂Ａと同様にして、未脱臭菜種油２０００ｇと未脱臭アマニ油３０００ｇを混合し、減圧脱水処理を行い、原料油脂Ｂを得た。原料油脂Ｂ中の水分量は３１０ｐｐｍであった。また、原料油脂Ｂを構成する脂肪酸中のα−リノレン酸（Ｃ１８：３）の含有量は３８％、原料油脂Ｂ中のトリリノレンの含有量は１２．６％であった。
【００８２】
【表１】
2014189628.tif 000002
【００８３】
〔固定化部分グリセリドリパーゼの調製〕
Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａ−５６８（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製）５００ｇを０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍＬ中で、１時間攪拌後、濾過した。その後、５０００ｍＬの蒸留水で１時間洗浄し、濾過した。５００ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）５０００ｍＬで、２時間ｐＨの平衡化後、濾過を行った。その後５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）５０００ｍＬで２時間ｐＨの平衡化後、濾過する操作を２回行った。次いで、エタノール２５００ｍＬでエタノール置換を３０分間行った。濾過した後、大豆脂肪酸を５００ｇ含むエタノール溶液２５００ｍＬを加え３０分間、大豆脂肪酸を担体に吸着させた。この後濾過し、担体を回収した後、５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）２５００ｍＬで４回洗浄し、エタノールを除去し、濾過して担体を回収した。その後、部分グリセリドに作用する市販のリパーゼ（リパーゼＧ「アマノ」５０、天野エンザイム（株））５００ｇを５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）１００００ｍＬに溶解したリパーゼ溶液に２時間接触させ、固定化を行った。さらに、濾過し固定化リパーゼを回収して、５０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ５）２５００ｍＬで洗浄を行い、固定化していないリパーゼや蛋白を除去した。以上の操作はいずれも温度２０℃で行った。その後、大豆脂肪酸２０００ｇを加え、温度４０℃で攪拌しながら、圧力４００Ｐａに達するまで減圧して脱水した。濾過後、ヘキサン２５００ｍＬで３０分間攪拌後、ヘキサン相を濾別する操作を３回行った。その後、温度４０℃でエバポレーターを使って１時間脱溶剤し、次いで、温度４０℃、圧力１３００Ｐａの条件で１５時間減圧乾燥して脱溶剤を行い、固定化部分グリセリドリパーゼを得た。
【００８４】
実施例１
〔工程（１）〕
原料油脂Ａを用いて、固定化リパーゼによるエステル交換反応を行った。攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに、原料油脂Ａを１０００ｇ入れ、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、水分濃度２．２％のＬｉｐｏｚｙｍｅ  ＲＭ  ＩＭ（ノボザイムズジャパン製）を乾燥質量で１００ｇ添加した後、温度５０℃、窒素雰囲気常圧条件で１０時間エステル交換反応を行った。工程（１）反応系内の水分量は、表２のとおりであった。その後、固定化酵素を濾別し、エステル交換反応油を得た。表２に、エステル交換反応油の分析値を示す。
【００８５】
〔工程（２）〕
工程（１）で得たエステル交換反応油を用いて、固定化部分グリセリドリパーゼによる加水分解反応を行った。攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに、エステル交換反応油８５０ｇを入れ、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、表２に示した工程（２）水添加量の蒸留水を加えた。固定化部分グリセリドリパーゼを８５ｇ添加した後、温度４０℃、窒素雰囲気常圧条件で６時間加水分解反応を行った。その後、固定化部分グリセリドリパーゼを濾別し、加水分解反応油を得た。工程（２）反応系内の水分量は、表２のとおりであった。表２に、加水分解反応油の分析値を示す。
【００８６】
〔脱色工程〕
工程（２）で得た加水分解反応油の脱色工程を行った。加水分解反応油を温度７０℃、圧力０．４ｋＰａの条件下で攪拌しながら３０分間減圧下で脱水し、活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ、水澤化学工業（株）製）を加水分解反応油に対して１％添加した。次いで、温度１１０℃に昇温し、圧力９．３ｋＰａの減圧下で２０分間処理を行い、約６０℃まで冷却後、活性白土を濾別した。
【００８７】
〔工程（３）〕
脱色処理後の加水分解反応油の脱臭処理を行った。脱色処理後の加水分解反応油の酸価は表２のとおりであった。２Ｌガラス製クライゼンフラスコに加水分解反応油を投入し、温度２３０℃、圧力２６０Ｐａ、水蒸気量３％対油／ｈの条件で３４分間水蒸気脱臭処理を行い、精製油脂を得た。
精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２〜４
工程（２）における加水分解反応での蒸留水の添加量を、実施例２は１％（８．５ｇ）、実施例３は５％（４２．５ｇ）、実施例４は１０％（８５ｇ）とした他は実施例１と同じ条件で各処理を行い、精製油脂を得た。工程（２）反応系内の水分量は、表２のとおりであった。
加水分解反応油及び精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００８９】
実施例５
原料油脂Ｂを用いて、固定化リパーゼによるエステル交換反応を行った以外は実施例２と同じ条件で各処理を行い、精製油脂を得た。
加水分解反応油及び精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９０】
実施例６
原料油脂Ａを用いて、化学法によるエステル交換反応を行った。攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに、原料油脂Ａを１０００ｇ入れた。次いで、圧力４００Ｐａの減圧下で攪拌しながら温度７０℃に昇温し、３０分間減圧下で脱水した。次いで、窒素で常圧に戻し、触媒としてナトリウムメチラートを油脂に対して０．１％添加した後、圧力１３００Ｐａの減圧下で攪拌しながら、温度８０℃に昇温し、３０分間エステル交換反応を行った。反応系内の水分量は０．０１％であった。
その後、約７０℃まで冷却して窒素で常圧に戻し、５０％クエン酸水溶液３．８ｇで中和した。次いで、窒素雰囲気常圧条件で蒸留水４２５ｇを添加して６００ｒ／ｍｉｎで１０分間強攪拌後、遠心分離を行って水相を除去した。この操作を３回繰り返し、エステル交換反応油を得た。表２に、エステル交換反応油の分析値を示す。
【００９１】
次いで、得られたエステル交換反応油を用いて、実施例２と同じ条件で各処理を行い、精製油脂を得た。
加水分解反応油及び精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９２】
比較例１
〔工程（２）省略〕
実施例１と同じ条件で得たエステル交換反応油に対し、実施例１と同じ条件で脱色処理を行った後、脱臭処理を行い、精製油脂を得た。
精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９３】
比較例２
〔工程（２）省略〕
実施例６と同じ条件で得たエステル交換反応油脂に対し、実施例１と同じ条件で脱色処理を行った後、脱臭処理を行い、精製油脂を得た。
精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９４】
比較例３
〔工程（１）省略〕
原料油脂Ａに対し、実施例２と同じ条件で加水分解反応、脱色処理、脱臭処理を行い、精製油脂を得た。
加水分解反応油及び精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９５】
比較例４
〔薄膜蒸留〕
原料油脂Ａに対し、実施例２と同じ条件でエステル交換反応、加水分解反応を行い、加水分解反応油を得た。
次いで、加水分解反応油に対し、ワイプトフィルム蒸発装置（神鋼環境ソルーション製  ２−０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ2）を用いて薄膜蒸留を行った。加熱ヒーター温度設定２３０℃、圧力１〜２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈ（滞留時間は約０．３分）の条件で操作し、薄膜蒸留油を得た。薄膜蒸留後の加水分解反応油の酸価は表２のとおりであった。
次いで、加水分解反応油に対し、実施例１と同じ条件で脱色処理、脱臭処理を行い、精製油脂を得た。
精製油脂の分析値と、精製油脂を用いて天ぷら評価を行った結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2014189628.tif 000003
【００９７】
表２より明らかなように、本発明の方法により得られた精製油脂は、トリリノレン及びジアシルグリセロールの含有量が少なく、これを使用して調理した天ぷらは、衣の食感が良好で、油っぽく重たい風味がなかった。また、色相が良好であった。