(57)【要約】【課題】１〜３μｍの平均粒径を有し、かつ、粗大粒子の少ない複合シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕  疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ、得られた乳化物にシリカ源を添加し、シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成する、平均粒径が１〜３μｍの複合シリカ粒子の製造方法、〔２〕前記複合シリカ粒子を焼成する、中空シリカ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ、得られた乳化物にシリカ源を添加し、シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成する、平均粒径が１〜３μｍの複合シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
オリフィスのパス回数が３パス以上である、請求項１に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
オリフィスによる乳化の際の疎水性有機物の濃度が、疎水性有機物、水、及び界面活性剤の合計量に対して、０．１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた複合シリカ粒子を焼成する、中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空シリカ粒子は、その内部に空気などの気体を内包できるため、粒子の密度が小さくなることを利用して材料の軽量化機能材料、空気の断熱性を利用した断熱材料、電気絶縁性を利用した電気材料用途に使用できる。
【０００３】
中空シリカ粒子の製造方法としては、工業的な観点から、中空部形成剤にエマルションを用いる方法が有用である。
特許文献１には、中空シリカ粒子の製造方法として、疎水性有機物を含む溶液に水性溶媒を添加して乳化すること、及び、前記疎水性有機物の乳化油滴表面にシリカを含む成分から構成されるメソ細孔構造を有する外殻部を形成させることを含む複合シリカ粒子の製造方法が開示されている。
特許文献２には、平均粒子径が小さく、粗大粒子が少ない中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法として、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により乳濁液を形成し、前記乳濁液にシリカ源を添加し複合シリカ粒子を析出させ、前記複合シリカ粒子から前記乳化滴を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子材料、光学材料等の用途において、平均粒径が１〜３μｍのサイズを有する中空シリカ粒子が求められることがある。
特許文献１の方法によれば、実施例においては、平均粒径０．３〜０．４５μｍのシリカ粒子が得られている。特許文献２の方法によれば、実施例においては平均粒子径が０．０５〜０．０７μｍの中空シリカ粒子が得られている。しかしこれらの方法において、平均粒子径が１〜３μｍの複合シリカ粒子又は中空シリカ粒子は得られていない。また、このような平均粒径を有する複合シリカ粒子又は中空シリカ粒子であって、粗大粒子の少ないものは得られていない。粗大粒子の存在は、例えば、中空粒子を含む電子材料の薄膜化にとって好ましいものではない。
そこで本発明は、１〜３μｍの平均粒径を有し、かつ、粗大粒子の少ない複合シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ、得られた乳化物にシリカ源を添加し、シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成する、平均粒径が１〜３μｍの複合シリカ粒子の製造方法。
〔２〕  〔１〕の製造方法により得られた複合シリカ粒子を焼成する、中空シリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１〜３μｍの平均粒径を有し、かつ、粗大粒子の少ない複合シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法は、疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ、得られた乳化物にシリカ源を添加し、シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む平均粒径が１〜３μｍの複合シリカ粒子を形成する。
本発明の製造方法によれば、オリフィスにより乳化させることで、粗大粒子の少ない、１〜３μｍの平均粒子径を有する複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子を得ることができる。
【０００９】
［疎水性有機化合物］
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法に使用する疎水性有機物としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点からは、水中で乳化滴（乳化油滴）を形成できることが好ましい。また、分散媒として水を使用する点、及び、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、液体状態にある温度域が０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法に使用する疎水性有機物としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点からは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物が好ましい。疎水性有機物は、水と相溶性のある有機溶媒に可溶であり、かつ、後述する第四級アンモニウム塩型界面活性剤により乳化可能な化合物であることがより好ましい。疎水性有機物は、ＬｏｇＰｏｗが１以上であることがさらに好ましく、２〜１０であることがさらにより好ましい。ここで、ＬｏｇＰｏｗとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数である（Ｍｅｙｌａｎ， Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐ．Ｈ． Ｈｏｗａｒｄ． １９９５． Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ８４： ８３−９２参照）。
【００１１】
疎水性有機物の具体例としては、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、及びシリコーンオイル等の油剤が挙げられる。
【００１２】
炭化水素化合物としては、炭素数５〜１８のアルカン、炭素数５〜１８のシクロアルカン、液状パラフィン又は液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。この中では炭素数５〜１８のアルカンや炭素数５〜１８のシクロアルカンが好ましく、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、炭素数８〜１６のアルカンがより好ましく、常温で使用する際の安全性（引火点＞常温）の観点から、炭素数１０〜１６のアルカンがより好ましい。
【００１３】
エステル化合物としては、炭素数６〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル等の油脂類が挙げられる。例えば、ミンク油、タートル油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油等を挙げることができる。
【００１４】
またエステル化合物として、炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数１〜２２の一価又はグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物を挙げることができる。例えば、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルデシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシルが具体的に挙げられる。その他のエステル化合物として、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられる。具体的にはアジピン酸ジイソプロピル、乳酸２−オクチルドデシルエステル、琥珀酸２−ジエチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜２２の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はイソステアリン酸等が挙げられる。
【００１６】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、パーフルオロシリコーンオイル等が挙げられる。
【００１７】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）はフェニル化されていてもよく、例えばフェニルトリメチコン、又は任意的に脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。また、それらは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖のペンダント状であるか又は末端に存在するアルキル基又はアルコキシ基を任意的に含み２〜７の珪素原子を含む直鎖又は環状シリコーンが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。
【００１８】
上記の油剤の中では、第四級アンモニウム塩型界面活性剤によって乳化され易く、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、炭素数５〜１８のアルカン及び炭素数５〜１８のシクロアルカンが好ましく、炭素数５〜１０のアルカン及び炭素数５〜１０のシクロアルカンがより好ましく、炭素数８〜１６のアルカンがより好ましく、炭素数１０〜１６のアルカンがより好ましい。
【００１９】
複合シリカ粒子に内包される疎水性有機物又はその一部として機能性材料を使用することができ、これにより該機能性材料のコントロールリリースが行えるなどの利点が生まれる。機能性材料としては、香料成分、農薬用基材、医薬用基材等を挙げることができる。
【００２０】
機能性材料としての香料成分としては、天然香料や合成香料を挙げることができる。天然香料としては、スペアミントオイル、ペパーミントオイル、シトロネラオイル、ユーカリオイル、カスカリラオイル、バーチオイル、シナモンオイル、クローブオイル、ニンニクオイル、ハッカオイル、マジョラムオイル、ナツメグオイル、パルマローザオイル、シソオイル、ローズオイル、セイボリオイル、ローズマリーオイル、ラベンダーオイル等が挙げられる。天然又は合成香料としては、酢酸アミル、α−アミルシンナミックアルデヒド、サリチル酸イソアミル、アニスアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンジルアルコール、ボルネオール、ｌ−カルボン、メントール、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、クマリン、オイゲノール、サリチル酸メチル、バニリン、テルピネオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法において、疎水性有機物は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、疎水性有機物は、前記疎水性条件を満たさない化合物が混合された状態、又は、該化合物が疎水性有機物に溶解している状態の「疎水性組成物」を使用してもよい。例えば、複合シリカ粒子を芳香剤担体として使用する場合は、香料成分を疎水性有機物に溶かして希釈したものであってもよい。
【００２２】
［水］
本明細書において、水は、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。また、疎水性有機物の乳化をより均一で安定に生成するという観点から、水と相溶性のある有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類やアセトンが挙げられる。有機溶媒の添加量としては、添加終了後の水性媒体と疎水性有機物が分相していれば本願の製造方法を実施することが可能であり、この範囲で、水に対して０．１〜５００質量％が好ましく、より好ましくは１〜１００質量％である。
【００２３】
［界面活性剤］
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法において、界面活性剤が用いられる。
界面活性剤は、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、第四級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩型界面活性剤がより好ましい。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。）
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）及び（２）におけるＸ-は、規則的なメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘ-としては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンである。
【００２６】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２８】
これらの第四級アンモニウム塩型界面活性剤の中では、得られる複合又は中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくし、粒径を均一化する観点から、一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はクロリドがより好ましい。
【００２９】
前述の第四級アンモニウム塩型界面活性剤は、乳化を行う前に、疎水性有機物を含む溶液及び水性溶媒の少なくとも一方に存在させておくことが好ましい。
【００３０】
［シリカ源］
本明細書において、シリカ源はアルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質であることが好ましい。具体的には、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物、又はこれらの組合せを挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
【００３１】
シリカ源は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。Ｒ4は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基が好ましい。Ｙは、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基が好ましい。
【００３２】
より具体的には、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、次の化合物が好ましい。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００３３】
これらの中でも、シリカ源としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３４】
シリカ源は、乳化後の疎水性有機物のエマルジョンに第四級アンモニウム塩型界面活性剤の存在下で添加してもよく、あるいは、一部及び全部のシリカ源を予め疎水性有機物を含む溶液に含ませておいてもよい。予めシリカ源を疎水性有機物を含む溶液に含ませておけば、乳化と同時に外殻部の形成反応を行うことができる。
【００３５】
［アルカリ剤］
本発明の製造方法において、シリカを含む外殻部の形成のためアルカリ剤が含まれていることが好ましい。アルカリ剤は、乳化前に添加してもよいし、シリカ源の添加時に添加してもよいが、乳化液中に均一に分散させる観点から、乳化前に添加することがこのましい。
アルカリ剤としては、アミン類が挙げられる。アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよく、一般に省略される。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらは、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
［製造方法］
本発明の製造方法は、「疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ」る工程を含む。さらに、後述するシリカ源を疎水性有機物を含む溶液に含ませておけば、乳化と同時に、シリカを含む外殻部を形成させることができる。
【００３７】
＜オリフィスによる乳化＞
オリフィスによる乳化の方法としては、例えば、管路内にオリフィスを設けた装置を用いて、疎水性有機物、水、及び界面活性剤を流動させることにより乳化を行なうことができる。
なお、オリフィスとは、円形などの孔を有する板（オリフィス板）により管の流路を急激に絞る機構をいう。なお、オリフィス板は、一枚であってもよいし、複数枚組み合わせて用いてもよい。またオリフィス板に形成された孔は、一つであっても、複数あってもよい。
該孔径は、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を１μｍ以上に調整する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくする観点、及び得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を３μｍ以下に調整する観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下である。
オリフィスによる乳化の圧力は、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくする観点、及び得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を３μｍ以下に調整する観点から、１ＭＰａ以下であり、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましく、また、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を１μｍ以上に調整する観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。
なおオリフィスによる乳化の圧力とは、オリフィスの入り口側と出口側の圧力の差を言い、実施例記載の方法により求めることができる。
【００３８】
オリフィスによる乳化は、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザー（商品名；ナノマイザー製）、マイクロフィルイダイザー（商品名；マイクロフルイディクス製）、アルティマイザー（商品名；スギノマシン製）が挙げられる。上記ホモジナイザーは、基本的には、原料などを加圧する圧力発生部と、オリフィス部とからなる装置である。圧力発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている加圧ポンプが好適に採用される。加圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。また、オリフィスによる乳化は、例えば、分散君（商品名；フジキン社製）を使用してもよい。
【００３９】
オリフィスによる乳化は液を循環させて行なうことが好ましい。
オリフィスのパス回数は、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくする観点から、３パス以上が好ましく、５パス以上が好ましく、２０パス以上がより好ましく、５０パス以上がより更に好ましい。また、当該パス回数は生産性の観点から、２００パス以下が好ましく、１５０パス以下が好ましい。
なおパス回数は、〔オリフィス孔を通過した液の体積〕／〔オリフィスにより処理した液の体積〕で算出する。
【００４０】
オリフィスを通過する際の液の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するが、５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
オリフィス孔径は、使用する流量と圧力により異なるため、適宜選択することができるが、例えば、圧力０．４ＭＰａ、流量３００Ｌ/ｍｉｎで処理する場合、オリフィス径０．５ｍｍφが好ましい。
【００４１】
オリフィスによる乳化の際の疎水性有機物の含有量は、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を１μｍ以上に調整する観点から、疎水性有機物、水、及び界面活性剤の合計量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の粗大粒子数を少なくする観点、及び得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の平均粒径を３μｍ以下に調整する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
オリフィスによる乳化の際の界面活性剤の含有量は、安定に乳化させる観点から、疎水性有機物、水、及び界面活性剤の合計量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、また、精製の容易性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００４２】
＜複合シリカ粒子の形成＞
本発明の複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子の製造方法において、乳化液にシリカ源を添加し、反応させることで、疎水性有機物の乳化油滴の表面にシリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成することができる。
【００４３】
外殻部の形成反応の温度は、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、１０〜１００℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましい。
また、反応時間としては、疎水性有機物の利用効率の向上の点から、０．０１〜２４時間が好ましく、０．０２〜１２時間がより好ましい。
なお複数種類の疎水性有機物を用いる場合、例えば、液体状態の温度が高いものと低いものとを混合する場合は、当業者であれば、揮発の程度を考慮しながら、乳化温度及び反応温度を決定することができる。
【００４４】
シリカ源の添加量は、乳化液１００質量部に対して、外殻部の形成を容易にする観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
複合シリカ粒子形成における四級アンモニウム塩型界面活性剤の存在量は、外殻部の形成を容易にする観点から、乳化液に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、また、精製の容易性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
複合シリカ粒子形成におけるアルカリ剤の存在量は、外殻部の形成を容易にする観点から、乳化液に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、また、精製の容易性の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００４５】
乳化液には、本発明の複合シリカ粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよい。
シリカ以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリコンから構成されていることが好ましい。
【００４６】
乳化液にシリカ源を添加することで、複合シリカ粒子を含む懸濁液が得られる。得られた懸濁液を必要に応じて濃縮し、該懸濁液から複合シリカ粒子を分離する。
本発明において懸濁液を濃縮及び分離する方法は、特に限定するものではないが、遠心分離、フィルターろ過、多孔質膜による透析等を挙げることができる。
得られる複合シリカ粒子は、その製造工程において、陽イオン界面活性剤を使用する場合は、陽イオン界面活性剤が複合シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。陽イオン界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する陽イオン界面活性剤の除去を望む場合は、この複合シリカ粒子を酸性溶液と接触させることにより除去することができる。
例えば、複合シリカ粒子を酸性水溶液中で混合することにより陽イオン界面活性剤を除去した後、必要に応じて、水洗し、疎水性有機物が揮発し過ぎない程度の温度で乾燥して、目的とする複合シリカ粒子を得ることができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
【００４７】
［複合シリカ粒子］
本発明方法により得られる複合シリカ粒子は、シリカを含む外殻部を備え、かつ該外殻部の内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子である。
複合シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であり、１．５μｍ以上が好ましく、また、３μｍ以下であり、２．５μｍ以下が好ましい。平均粒子径の測定方法は実施例記載の方法による。
本発明の複合シリカ粒子は、粗大粒子の含有量が少なく、粒子径１０μｍ以上の複合シリカ粒子の存在率が、９％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、１％以下がより更に好ましく、０％が特に好ましい。粒子径１０μｍ以上の複合シリカ粒子の存在率は、実施例に記載の方法により得られる値とする。
【００４８】
［中空シリカ粒子の製造方法］
本発明の中空シリカ粒子は、その内部に中空部を備えた中空シリカ粒子であるが、前記方法により製造される複合シリカ粒子を、好ましくは３５０℃以上で焼成することで得られる。
中空シリカ粒子の製造方法は、複合シリカ粒子に内包されている疎水性有機物を除去する観点から３５０〜９５０℃の温度で焼成する（以下「工程（Ａ）」ともいう）工程を行うことが好ましく、更に９５０℃を超える温度で焼成する（以下「工程（Ｂ）」ともいう）の工程を行うことがより好ましい。あるいは工程（Ｂ）だけを行ってもよい。
工程（Ａ）では、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃の温度で、好ましくは１〜１０時間焼成し、複合シリカ粒子に内包されている疎水性有機物を除去する。得られる中空シリカ粒子（Ａ）は、その外殻部の基本構成は変わらず、内包されていた疎水性有機物や陽イオン界面活性剤は焼成により除去されている。
工程（Ｂ）では、電気炉等で好ましくは９６０℃〜１５００℃であり、より好ましくは９７０〜１３００℃であり、更に好ましくは９８０〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜７２時間焼成する。この工程（Ｂ）を行うことにより、得られる中空シリカ粒子（Ｂ）の外殻部を焼き締めることができる。
【００４９】
［中空シリカ粒子］
中空シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であり、１．５μｍ以上が好ましく、また、３μｍ以下であり、２．５μｍ以下が好ましい。平均粒子径の測定方法は実施例記載の方法による。
本発明の中空シリカ粒子は、粗大粒子の含有量が少なく、粒子径１０μｍ以上の中空シリカ粒子の存在率が、９％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、１％以下がより更に好ましく、０％が特に好ましい。粒子径１０μｍ以上の中空シリカ粒子の存在率は、実施例に記載の方法により得られる値とする。
【００５０】
以上本明細書においては、以下の複合シリカ粒子の製造方法、中空シリカ粒子の製造方法、複合シリカ粒子、及び中空シリカ粒子を開示する。
＜１＞疎水性有機物、水、及び界面活性剤を含む混合物を、１ＭＰａ以下の圧力でオリフィスにより乳化させ、得られた乳化物にシリカ源を添加し、シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む複合シリカ粒子を形成する、平均粒径が１〜３μｍの複合シリカ粒子の製造方法。
【００５１】
＜２＞疎水性有機物が、炭素数５〜１８のアルカン及び炭素数５〜１８のシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種、好ましくは炭素数５〜１０のアルカン及び炭素数５〜１０のシクロアルカンから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは炭素数８〜１６のアルカン、更に好ましくは炭素数１０〜１６のアルカンである、＜１＞に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜３＞界面活性剤が、下記一般式（１）及び（２）からなる群から選択される少なくとも１種類の第四級アンモニウム塩型界面活性剤である、＜１＞又は＜２＞に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘ-は１価陰イオンを示す。）
＜４＞シリカ源が、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成する物質である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜５＞シリカ源が、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物、又はこれらの組合せである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
＜６＞オリフィスによる乳化の際に、アルカリ剤が更に含まれる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
【００５２】
＜７＞オリフィスによる乳化は、管路内にオリフィスを設けた装置を用いて、疎水性有機物、水、及び界面活性剤を流動させることにより行なわれる、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜８＞オリフィスが、孔を有する板により管の流路を急激に絞る機構である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜９＞オリフィスによる乳化の圧力が、より好ましくは０．８ＭＰａ以下、更に好ましくは０．５ＭＰａ以下、また、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１０＞オリフィスのパス回数が、３パス以上、好ましくは５パス以上、より好ましくは２０パス以上、また、好ましくは２００パス以下、より好ましくは１００パス以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１１＞オリフィスによる乳化の際の疎水性有機物の含有量は、疎水性有機物、水、及び界面活性剤の合計量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１２＞オリフィスによる乳化の際の界面活性剤の含有量は、疎水性有機物、水、及び界面活性剤の合計量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１３＞シリカ源の添加量は、乳化液１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１４＞複合シリカ粒子形成の際に四級アンモニウム塩型界面活性剤が存在する、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１５＞四級アンモニウム塩型界面活性剤の存在量は、乳化液に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、＜１４＞に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１６＞複合シリカ粒子形成の際にアルカリ剤が存在する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１７＞アルカリ剤の存在量は、乳化液に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、また、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である、＜１６＞に記載の複合シリカ粒子の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の製造方法により得られた複合シリカ粒子を焼成する、中空シリカ粒子の製造方法。
【００５３】
＜１７＞シリカを含む外殻部を有し、内部に疎水性有機物を含む、均粒径が１〜３μｍであり、粒子径１０μｍ以上の複合シリカ粒子の存在率が、好ましくは９％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である、複合シリカ粒子。
＜１８＞シリカを含む外殻部を有し、内部に中空部を備えた、平均粒径が１〜３μｍであり、粒子径１０μｍ以上の複合シリカ粒子の存在率が、好ましくは９％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０％である、中空シリカ粒子。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
【００５５】
（１）平均粒子径の測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測して、平均粒子径を求めた。観察に用いた試料はマイクログリットタイプＢ（（ＳＴＥＭ１５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済）応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
【００５６】
（２）粒子径が１０μｍを超える粒子の存在率（％）
上記「（１）平均粒子径の測定」の際に測定した、５視野中の粒子の粒子径についての結果を用いて下記式より求めた。
存在率（％）＝粒子径が１０μｍを超える粒子の数／５視野中の全粒子数×１００
（３）オリフィスによる乳化の圧力の測定
オリフィスの入口と出口の配管に設置した圧力計で測定した圧力の差をオリフィスによる乳化の圧力として測定した。（実施例では、オリフィスによる乳化の圧力が０．３４ＭＰａになるようにポンプの流量を調整した。）
【００５７】
実施例１
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）４ｇと、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（関東化学株式会社製）２ｇとを、水９９１ｇに溶解した水溶液にドデカン（関東化学株式会社製）３ｇを添加し、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＸ：プライミクス製）で５０００ｒｐｍの攪拌速度で５分間攪拌して混合液（ｐＨ１１．０）を得た。
得られた混合液を、分散君（商品名；フジキン社製）のオリフィス板（孔の径φ＝０．５ｍｍ、孔の数１個）一枚を用い、０．３４ＭＰａの圧力で、９０パス循環させて乳化した。
得られた乳化液１０００ｇにテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３．４ｇを加え、２５℃で５時間撹拌した。得られた沈殿を分散液からろ別し、１００℃の雰囲気下で一晩乾燥して粒子内部にドデカンを内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得た。その後、複合シリカ粒子を１０００℃で２時間焼成して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子について、上記方法に従い平均粒子径の測定、及び粒子径が１０μｍを超える粒子の存在率（％）の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
オリフィス循環を５パスにした以外は実施例１と同様の操作を行い、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド４０ｇと、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２０ｇとを、水９００ｇに溶解した水溶液にドデカン３０ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
オリフィス循環を５パスにした以外は実施例３と同様の操作を行い、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１（ホモミキサー）
５００ｍＬフラスコにドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）２ｇと、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（関東化学株式会社製）０．８３ｇとを、水４００ｇに溶解した水溶液にドデカン（関東化学株式会社製）１ｇを添加しホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＸ:プライミクス株式会社製）５０００ｒｐｍで３０分間攪拌して混合液（ｐＨ１１．０）を得た。
得られた乳化液にテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．１ｇ（Ｃ液）を加え、２５℃で５時間撹拌した。得られた沈殿を分散液からろ別し、１００℃の雰囲気下で一晩乾燥して複合シリカ粒子を得た。その後、複合シリカ粒子を１０００℃で２時間焼成して、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２（貧溶媒法）
５００ｍＬフラスコにメタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）１００ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社製）１．７ｇ、ドデカン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを入れて撹拌し、Ａ液を調製した。５００ｍＬフラスコに水３００ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．８２５ｇを入れて撹拌し、Ｂ液を調製した。Ａ液を２５℃で撹拌しながらＢ液を添加し、次いでテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．７ｇ（Ｃ液）を加え、２５℃で５時間撹拌した。得られた沈殿を分散液からろ別し、１００℃の雰囲気下で一晩乾燥して複合シリカ粒子を得た。その後、複合シリカ粒子を１０００℃で２時間焼成して、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３（高圧乳化法）
５００ｍＬフラスコにドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）２ｇと、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（関東化学株式会社製）０．８３ｇとを、水４００ｇに溶解した水溶液にドデカン（関東化学株式会社製）１ｇを添加し攪拌して混合液（ｐＨ１１．０）を得た。攪拌機には、ペンシルミキサーを用い、撹拌時間は５分とした。
得られた混合液を、流路径が７５μｍのＹ型チャンバー（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓTM製）を装着した高圧乳化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨｉ（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓTM製））に供給し、混合液に１５０ＭＰａの圧力をかけることにより、混合液に対して乳化処理を１回行った。
得られた乳濁液を２５℃、ｐＨ１１．０とし、乳濁液にシリカ源としてテトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１ｇを加えた後、これらをマグネティックスターラーで５時間攪拌した。得られた沈殿を分散液からろ別し、１００℃の雰囲気下で一晩乾燥して複合シリカ粒子を得た。その後、複合シリカ粒子を１０００℃で２時間焼成して、中空シリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014108904.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、１〜３μｍの平均粒径を有し、かつ、粗大粒子の少ない複合シリカ粒子の製造方法及び中空シリカ粒子の製造方法を提供することができる。この方法により得られる複合シリカ粒子及び中空シリカ粒子は、例えば吸着剤、物質分離剤、機能性有機化合物の固定化担体等として利用しうる。