(57)【要約】【課題】膜表面に物理的な損傷が生じても、ガス遮断性を維持でき、かつ、イオン透過性も高いアルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。【解決手段】シート状の多孔性支持体と、有機高分子樹脂を含む単層の微多孔膜と、を備え、多孔性支持体の片面又は両面に微多孔膜が積層され、多孔性支持体と接する微多孔膜の膜表面を表面Ｂとし、表面Ｂと反対側の微多孔膜の膜表面を表面Ａとし、微多孔膜の、表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面を断面Ｃとし、表面Ａにおける平均孔径をＰａ、表面Ｂにおける平均孔径をＰｂ、断面Ｃにおける平均孔径をＰｃとしたときに、以下の式（ｉ）を満たす断面Ｃが存在する、アルカリ水電解用隔膜。  Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂ・・・（ｉ）【選択図】図１
2014129563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の多孔性支持体と、有機高分子樹脂を含む単層の微多孔膜と、を備え、
前記多孔性支持体の片面又は両面に前記微多孔膜が積層され、
前記多孔性支持体と接する前記微多孔膜の膜表面を表面Ｂとし、
前記表面Ｂと反対側の前記微多孔膜の膜表面を表面Ａとし、
前記微多孔膜の、表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面を断面Ｃとし、
表面Ａにおける平均孔径をＰａ、表面Ｂにおける平均孔径をＰｂ、断面Ｃにおける平均孔径をＰｃとしたときに、
以下の式（ｉ）を満たす断面Ｃが存在する、アルカリ水電解用隔膜。
Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂ・・・（ｉ）
【請求項２】
前記式（ｉ）を満たし、前記平均孔径Ｐｃが０．０５μｍ以上、２μｍ以下である前記断面Ｃが存在する、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項３】
前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項４】
前記多孔性支持体が、不織布、又は織布である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項５】
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイド繊維を含む請求項４に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項６】
表面又は前記微多孔膜内に配置された酸化ジルコニウムを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜と、
陽極と、
陰極と、を備えるアルカリ水電解装置。
【請求項８】
有機高分子樹脂と前記有機高分子樹脂の溶媒と、を含有する溶液を調製する工程と、
前記溶液を基材に塗工し、前記基材上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の前記基材とは反対側の表面を、水分を含む気体に晒し、前記水分を前記塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透させる工程と、
前記基材上の前記塗膜を、前記有機高分子樹脂の非溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、微多孔膜を形成する工程と、
前記微多孔膜をシート状の多孔性支持体の片面又は両面に積層する工程と、をこの順で含むアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用隔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油精製、化学合成材料、金属精製等、工業的に広く利用されてきた。また、近年は家庭用コージェネレーションシステムや燃料電池自動車へ向けた高純度の水素に注目が集まっている。
【０００３】
水素の工業的な製造方法の一つとして、水の電気分解があり、これは化石燃料を改質する水素の製造方法に比べ、高純度の水素が得られる利点がある。水を電気分解する場合には、一般的に電解液の導電性を高める為に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として水に添加して、直流電流を両極間に印加することにより行われている。
【０００４】
電解を行うための電解槽は、隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られ、陽極室では、酸素が生成され、陰極室では水素が生成される。隔膜には、この酸素ガスと水素ガスを遮断して混合しないように、ガス遮断性が求められる。
【０００５】
また、水の電気分解において電気（電子）を運ぶ媒体はイオンであり、電気分解を効率よく行うためには、隔膜に高いイオン透過性も望まれている。
【０００６】
このようなガス遮断性とイオン透過性を備えた隔膜として、有機材料からなる多孔質構造を有する隔膜が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリプロピレンのメッシュと、ポリスルホン樹脂の多孔質膜を積層した、アルカリ水電解用隔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１１７０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、未だ、ガス遮断性と高いイオン透過性を両方備えた水電解用隔膜は得られていない。また、従来の隔膜では、電解中、膜表面に物理的な損傷が生じると、ガス遮断性が低下するという問題もある。
【０００９】
本発明は、上述した問題に鑑み、膜表面に物理的な損傷が生じても、ガス遮断性を維持でき、かつ、イオン透過性も高いアルカリ水電解用隔膜及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子樹脂を含む微多孔膜を備えるアルカリ水電解用隔膜であり、微多孔膜の孔径を制御したアルカリ水電解用隔膜とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］シート状の多孔性支持体と、有機高分子樹脂を含む単層の微多孔膜と、を備え、
前記多孔性支持体の片面又は両面に前記微多孔膜が積層され、
前記多孔性支持体と接する前記微多孔膜の膜表面を表面Ｂとし、
前記表面Ｂと反対側の前記微多孔膜の膜表面を表面Ａとし、
前記微多孔膜の、表面Ａ及び表面Ｂに平行な断面を断面Ｃとし、
表面Ａにおける平均孔径をＰａ、表面Ｂにおける平均孔径をＰｂ、断面Ｃにおける平均孔径をＰｃとしたときに、
以下の式（ｉ）を満たす断面Ｃが存在する、アルカリ水電解用隔膜。
Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂ・・・（ｉ）
［２］上記式（ｉ）を満たし、平均孔径Ｐｃが０．０５μｍ以上、２μｍ以下である断面Ｃが存在する［１］のアルカリ水電解用隔膜。
［３］有機高分子樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］のアルカリ水電解用隔膜。
［４］多孔性支持体が、不織布、又は織布である［１］〜［３］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜。
［５］多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイド繊維を含む［４］のアルカリ水電解用隔膜。
［６］表面又は微多孔膜内に配置された酸化ジルコニウムを有する［１］〜［５］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜。
［７］［１］〜［６］のいずれかのアルカリ水電解用隔膜と、
陽極と、
陰極と、を備えるアルカリ水電解装置。
［８］有機高分子樹脂と前記有機高分子樹脂の溶媒とを含有する溶液を調製する工程と、
前記溶液を基材に塗工し、前記基材上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の前記基材とは反対側の表面を、水分を含む気体に晒し、前記水分を前記塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透させる工程と、
前記基材上の前記塗膜を、前記有機高分子樹脂の非溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、微多孔膜を形成する工程と、
前記微多孔膜をシート状の多孔性支持体の片面又は両面に積層する工程と、をこの順で含むアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜表面に物理的な損傷が生じても、ガス遮断性を維持でき、かつ、イオン透過性も高いアルカリ水電解用隔膜及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】微多孔膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】アルカリ水電解用隔膜の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、多孔性支持体と有機高分子樹脂を含む単層の微多孔膜を備える。多孔性支持体の少なくとも一方の面に微多孔膜が積層される。多孔性支持体と接する微多孔膜の膜表面を表面Ｂとし、表面Ｂと反対側の膜表面を表面Ａとし、表面Ａ及び表面Ｂに平行で、表面Ａ及び表面Ｂとは異なる、前記微多孔膜内の断面を断面Ｃとし、表面Ａにおける平均孔径をＰａ、表面Ｂにおける平均孔径をＰｂ、断面Ｃにおける平均孔径をＰｃとした時に、ＰｃがＰａ及びＰｂよりも小さくなる断面Ｃが存在する。
【００１６】
（微多孔膜）
本実施形態において、微多孔膜は有機高分子樹脂を含む。有機高分子樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００１７】
有機高分子樹脂は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンであることが好ましく、ポリフェニルスルホンであることがより好ましい。ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンであれば、高温、高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示し、また非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、比較的容易に多孔質膜を製膜することができる。また、その製膜工程の条件により、厚み方向における孔径サイズの傾斜を自由に設計することが可能となる。
【００１８】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンは、構造内にＳＯ２基を有しており、このＳＯ２基の電子吸引性により強い共鳴構造を形成する。また構造内に分解され易いエステルやアミドなどを有していないため、化学的な安定性を発揮し、高温・高濃度アルカリ溶液に対して耐性を示す。
【００１９】
このようなポリスルホンとしては、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ  ＰＳＵ（登録商標、以下同様）」、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社の「ユーデル（登録商標、以下同様）」等が挙げられ、ポリエーテルスルホンとしては、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ  ＰＥＳ（登録商標、以下同様）」、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社の「レーデル  Ａ（登録商標、以下同様）」等が挙げられ、ポリフェニルスルホンとしては、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｐ  ＰＰＳＵ（登録商標、以下同様）」、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社の「レーデル  Ｒ（登録商標、以下同様）」等が挙げられる。
【００２０】
（微多孔膜の孔径）
本実施形態の隔膜において、微多孔膜の構造は、多孔性支持体と接する膜表面をＢとし、Ｂと反対側の微多孔膜の膜表面を表面Ａとし、表面Ａ及び表面Ｂに平行で、表面Ａ及び表面Ｂとは異なる、前記微多孔膜内の断面を断面Ｃとし、表面Ａの平均孔径をＰａ、表面Ｂの平均孔径をＰｂ、断面Ｃの平均孔径をＰｃとしたときに、ＰｃがＰａ及びＰｂよりも小さくなる断面Ｃが存在する。
【００２１】
微多孔膜の孔径が膜の厚み方向において均一ではなく、表面Ａと表面Ｂと断面Ｃの平均孔径がＰｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂの関係を満たす断面Ｃが存在し、表面Ａをアルカリ水などの電解液と接触する面とすることで、表面Ａに物理的な損傷が生じても、Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂの関係を満たす平均孔径Ｐｃ（このＰｃを、以下では便宜的に「Ｐｃ’」ということもある）には影響がなく、ガス遮断性を維持でき、かつ、イオン透過性も高いアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
【００２２】
例えば、微多孔膜を多孔性支持体の面上に配置する場合、微多孔膜内の厚み方向の中間部分における断面Ｃの平均孔径（Ｐｃ）は、ガス遮断性を発現するように小さな孔径に設計し、多孔性支持体と接していない微多孔膜の表面Ａにおける平均孔径（Ｐａ）を断面Ｃの平均孔径（Ｐｃ）よりも大きな孔径とすることで、アルカリ水などの電解液と接触する微多孔膜の表面Ａに傷が入った場合でも、Ｐｃ’は変化せず、ガス遮断性を維持することが可能となる。
【００２３】
図１は、本実施形態におけるアルカリ水電解用隔膜に用いられる微多孔膜を模式的に示す断面図である。図１の（ａ１）、（ａ２）に示す本実施形態の微多孔膜２において、表面Ａの平均孔径Ｐａ及び表面Ｂの平均孔径Ｐｂよりも小さい平均孔径Ｐｃ（Ｐｃ’）を有する断面Ｃが存在する。一方、図１の（ｂ）に示す、従来の微多孔膜２１においては、任意の断面Ｃの平均孔径Ｐｃと表面Ａの平均孔径Ｐａと表面Ｂの平均孔径Ｐｂは略同一である。
【００２４】
ここで、微多孔膜のガス遮断性は微多孔膜の厚み方向における最も小さな孔径、すなわち平均孔径Ｐｃの大きさに応じて発現するため、微多孔膜２と微多孔膜２１は同程度のガス遮断性を示す。しかし、微多孔膜２では、平均孔径Ｐａが大きいため孔内５は電解液で満たされやすい。これにより、本実施形態の微多孔膜２は、従来の微多孔膜２１に比べ水電解時の電圧損失を低減することができる。
【００２５】
さらに、図１の（ａ３）、（ａ４）に示すように、本実施形態の微多孔膜２の表面Ａが削れた微多孔膜２’においても、平均孔径Ｐｃ（Ｐｃ’）は変化しないため、ガス遮断性も維持される。
【００２６】
このように、ガス遮断性は微多孔膜の厚み方向の一部で小さな孔径を形成していれば、発現できるものであり、それ以外の部分の孔径を大きくすることで、イオン透過性が向上し、隔膜による電圧損失を低減できることを本発明者らは見出した。孔径を大きくすることによって、孔内は電解液で満たされるため、電圧損失を低減することができる。
【００２７】
また、微多孔膜の厚み方向における最も小さな孔径を多孔性支持体側に配置した場合、つまり、ＰｂがＰａ及びＰｃよりも小さい場合、電極で発生した泡が多孔性支持体内に入り込む可能性があり、一度多孔性支持体に入り込んだ泡は、多孔性支持体上に微多孔膜が積層されている為、抜けにくく、隔膜電圧損失の上昇につながる。これに対し、微多孔膜内部に最も小さな孔径を配置した場合、泡が多孔性支持体まで達するのを防ぎ、電圧損失の上昇を抑えることもできる。
【００２８】
本実施形態の微多孔膜は、厚み方向の孔径に傾斜をつけること、すなわちガス遮断性を発現する為に一部分（断面Ｃ）の孔径（Ｐｃ）のみを小さくし、それ以外の部分の孔径（Ｐａ、Ｐｂなど）はイオン透過性を高めるように広げることで、ガス遮断性と低電圧損失を両立した微多孔膜とすることができる。
【００２９】
本実施形態の微多孔膜２において、Ｐｃ’は平均孔径Ｐａの０．０５〜０．９倍、及び平均孔径Ｐｂの０．０５〜０．９倍であることが好ましい。Ｐｃ’が平均孔径Ｐａの０．０５〜０．９倍、及び平均孔径Ｐｂの０．０５〜０．９倍であれば、ガス遮断性に特に優れた微多孔膜となる。
【００３０】
また、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃ’は、それぞれ以下の範囲であることが好ましい。
Ｐａ：０．１μｍ〜５μｍ（Ｐa＞Ｐｃ）
Ｐｂ：０．１μｍ〜５μｍ（Ｐｂ＞Ｐｃ）
Ｐｃ’：０．０５μｍ〜２μｍ
【００３１】
Ｐｃ’は、０．０５μｍ以上であれば、十分なガス遮断性を有することに加え、隔膜における電圧の損失を低減することが可能となる。また、微多孔膜の構造が過度に緻密になり、アルカリ水との接触表面積が大きく成り過ぎて、材質劣化を起こすような問題を低減できる。また、Ｐｃ’が２μｍ以下であれば、特に良好なガス遮断性を維持することができる。また、破断に至らない傷がアルカリ水電解用隔膜表面に生じた場合でも、ガス遮断性を維持することが可能となる。
【００３２】
微多孔膜の平均孔径Ｐａ及びＰｂは、０．１μｍ以上であれば、微多孔膜の構造が過度に緻密になり、アルカリ水との接触表面積が大きく成り過ぎて、材質劣化を起こすような問題を低減できる。また、Ｐａ及びＰｂが５μｍ以下であれば、隔膜における電圧損失を十分に低減できることに加え、より良好なガス遮断性を維持することができる。
【００３３】
より好ましくは、Ｐａ：０．５〜２μｍ、Ｐｂ：０．５〜２μｍ、Ｐｃ’：０．１〜１μｍである。
【００３４】
平均孔径Ｐｃ’を有する断面Ｃは、微多孔膜の厚み方向の中間の位置に存在するが、厳密に厚み方向の中心の位置に存在する必要は必ずしもない。具体的には、例えば、微多孔膜の厚みをｄとしたときに、微多孔膜の厚み方向の中心から±０．３ｄの範囲に、平均孔径Ｐｃ’を有する断面Ｃが存在していてもよい。
【００３５】
本実施形態において、孔径の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行う。測定画面内に、観察対象面に存在する孔が１００個以上１５０個以下写るように倍率を調節し、写った孔のそれぞれに対し、孔の最大長と最小長の平均長を相加平均で算出する。それぞれの平均長からさらに加重平均を算出し、これを平均孔径とする。ＳＥＭによる観察は膜の観察面と垂直になるように行い、孔とは周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものとする。また測定画面内で孔の一部が見切れているものは孔と見なさないものとする。
【００３６】
微多孔膜の厚みは、特に限定するものではないが、３０μｍ〜６００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましく、８０μｍ〜４５０μｍが更に好ましい。微多孔膜の厚みが、３０μｍ以上であれば、十分なガス遮断性が得られ、また、多少の衝撃で微多孔膜が破れ、多孔性支持体が露出することがない。６００μｍ以下であれば、孔内に含まれる溶液の抵抗によりイオンの透過性を阻害することがなく、良好なイオン透過性を有すことができる。
【００３７】
（多孔性支持体）
本実施形態に係るアルカリ水電解用隔膜において、多孔性支持体の片面又は両面に微多孔膜が積層される。微多孔膜は、微多孔膜の表面Ａとアルカリ水などの電解液とが接触するように、また、微多孔膜の表面Ｂと多孔性支持体の表面とが接するように配置される。これにより、ガス遮断性を担保する平均孔径Ｐｃ’の孔が存在する断面を保護することができる。
【００３８】
多孔性支持体の両面に微多孔膜が積層されることが好ましい。この場合、それぞれの微多孔膜は、その表面Ｂが多孔性支持体に接するように配置されることが好ましい。
【００３９】
図２の（ａ）は、多孔性支持体３の片面に微多孔膜２が積層されたアルカリ水電解用隔膜１１を模式的に示す断面図であり、図２の（ｂ）は、多孔性支持体３の両面に微多孔膜２が積層されたアルカリ水電解用隔膜１２を模式的に示す断面図である。
【００４０】
アルカリ水電解用隔膜１１では、微多孔膜２は、その表面Ｂが多孔性支持体３の一方の面と接するように配置されている。多孔性支持体３を有していることで、アルカリ水電解用隔膜１１の強度が向上する。つまり、多孔性支持体３は、主としてアルカリ水電解用隔膜１１における芯材の役割を担うものである。
【００４１】
アルカリ水電解用隔膜１２では、２つの微多孔膜２の表面Ｂが多孔性支持体３の面と接するように配置されている。多孔性支持体３の両面において、微多孔膜２が積層されることにより、ガス遮断性をより高めることができる。また、片方の微多孔膜２に大きな傷が生じた場合や破断した場合でも、もう一方の面の微多孔膜２でガス遮断性を維持することができることから好ましい。
【００４２】
多孔性支持体３の両面に微多孔膜２を積層する場合において、それぞれの面に積層される微多孔膜の厚み、平均孔径および膜厚み方向における孔径の傾斜パターンは、多孔性支持体を中心として、対称であっても、非対称であってもよい。ここで、膜厚み方向における孔径の傾斜パターンとは、膜中の平均孔径の膜厚み方向における変化を表しており、例えば、一方の表面から他方の表面への孔径の広がりまたは狭まりを意味する。
【００４３】
多孔性支持体はイオン透過性を実質的に低減させないものであることが好ましい。多孔性支持体の材質は、特に限定するものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
多孔性支持体の材質は、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。ポリフェニレンサルファイドであれば、高温、高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示し、また、水の電気分解時に陽極から発生する活性酸素についても化学的な安定性を示す。更に織布や不織布等、様々に形態に加工し易く、目的に合うように調節することが可能である。
【００４５】
多孔性支持体としては、例えば、多孔質膜、不織布、織布、又は、不織布及び該不織布内に内在する織布とを含む複合布が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を同時に使用してもよい。多孔性支持体は、ポリフェニレンサルファイド繊維を含む不織布等の繊維基材であることが好ましい。
【００４６】
多孔性支持体は、不織布及び該不織布内に内在する織布を含む複合布であることが好ましい。不織布は作成時に繊維の方向がＭＤ方向又はＴＤ方向に配向してしまい、一方向の引張破断強度、引張破断伸度、引き裂き強度が低下してしまうことがある。このような場合、不織布の中に織布を内在させることで、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に引張破断強度、引張破断伸度、引き裂き強度を増加させることができ、芯材として、十分な強度を有することができる。また不織布に内在させるものは、織布でなくても、例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向の一方に繊維が配向している不織布を、その配向の方向が直交するように重ね、それを不織布に内在させるのでも良い。なお、本明細書において、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とは製膜時の流れ方向であり、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはＭＤ方向と直交する方向である。
【００４７】
多孔性支持体の引張破断強度は、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜であるイオン透過性隔膜の破断のし易さを示す指標である。多孔性支持体の引張破断強度が低い場合、電解槽に設置して、水の電気分解を開始した後、電解槽内の圧力変化等により容易に破断してしまう恐れがある。引張破断強度は、特に限定するものではないが、０．５ｋｇｆ〜３０ｋｇｆであることが好ましく、１ｋｇｆ〜２０ｋｇｆであることがより好ましい。引張破断強度が０．５ｋｇｆ以上であると、アルカリ水電解用隔膜に十分な強度を保つことができ、容易に破断することを抑制できる。３０ｋｇｆ以下であれば、アルカリ水電解用隔膜が硬くなり過ぎず、適度な形状追従性を有するので、電解槽への設置時、ガスケットとの間に隙間ができず、電解液の漏れが生じにくい。なお、ここで多孔性支持体の引張破断強度は、ＭＤ方向における引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度との相加平均値である。
【００４８】
多孔性支持体の引張破断伸度は、アルカリ水電解用隔膜の取り扱い性を示す指標である。多孔性支持体の引張破断伸度が低い場合、アルカリ水電解用隔膜は可撓性がなく脆いものとなりやすく、アルカリ水電解用隔膜を電解槽に設置する際等に容易に切れたり、ひびが入ったりし、取り扱い性の悪いものとなる傾向にある。多孔性支持体の引張破断伸度は、特に限定するものではないが、取り扱い易さの観点から、５％〜６０％であることが好ましく、１０％〜５０％であることがより好ましい。５％以上であれば、輸送、運搬、電解槽への設置時に膜の破損を抑制することができ、６０％以下であれば、容易に変形せず、芯材としての形状を維持することができる。また、上記微多孔膜をその面上に配置した後も、多孔性支持体のみが変形し、微多孔膜の剥離が生じることがない。
【００４９】
上記多孔性支持体の引き裂き強度は、アルカリ水電解用隔膜にノッチやピンホールが生じた際、それらを起点とする破断のし易さを示す指標である。多孔性支持体の引き裂き強度が低いアルカリ水電解用隔膜は、電解槽に設置した後、例えば電極との接触によりノッチやピンホールが生じると、自重で容易に破断してしまう可能性がある。多孔性支持体の引き裂き強度は、特に限定するものではないが、１ｋｇｆ〜５０ｋｇｆであることが好ましい。１ｋｇｆ以上であればアルカリ水電解用隔膜上にノッチ、ピンホール等生じた際も、それ以上傷口が大きくなることがない。５０ｋｇｆ以下であれば、多孔質支持体が分厚いものや、密で孔がほとんどないようなものとはならず、イオン透過性を阻害するようなことがない。なお、ここで多孔性支持体の引き裂き強度は、ＭＤ方向における引き裂き強度とＴＤ方向の引き裂き強度との相加平均値である。
【００５０】
上記多孔性支持体の厚みは、特に限定するものではないが、８０〜１５００μｍであることが好ましい。多孔性支持体の厚みが８０μｍ以上であれば、芯材として十分な強度を発揮することができ、１５００μｍ以下であれば、電解槽に設置する際、ガスケットでアルカリ水電解用隔膜を好適に挟み込むことができ、アルカリ水電解用隔膜の厚み方向部分からの液漏れを防ぐことができる。
【００５１】
（アルカリ水電解用隔膜の親水化）
本実施形態において、アルカリ水電解用隔膜は親水化されることが好ましい。アルカリ水電解用隔膜に、陽極で発生した酸素や、陰極で発生した水素が、気泡として表面に付着すると、気泡が付着した部分はイオンが透過できないため、イオン透過性が悪くなってしまう。このため、気泡が付着しないように、アルカリ水電解用隔膜の表面を親水化することが好ましい。
【００５２】
アルカリ水電解用隔膜を親水化処理する方法は、特に限定するものではないが、アルカリ水電解用隔膜の表面に親水性無機材料を塗布する方法、有機高分子樹脂とその溶媒を含有する溶液に親水性無機材料を添加し、非溶媒誘起相分離法で微多孔膜を作成して、微多孔膜内に親水化無機材料を含有させる方法などが挙げられる。
【００５３】
親水化無機材料として、具体的にはジルコニウム、ビスマス、チタン、セリウムの酸化物又は水酸化物の粒状体等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ水電解用隔膜においては、表面又は微多孔膜内に、酸化ジルコニウムが配置されることがより好ましい。酸化ジルコニウムが表面又は微多孔膜内に存在することによって、アルカリ水電解用隔膜の表面が親水化し、気泡の付着を防止しやすくなる。
【００５５】
（イオン透過性評価）
アルカリ水電解用隔膜のイオン透過性の評価は、アルカリ水電解用隔膜の電圧損失を評価指標として行う。イオン透過性の良いアルカリ水電解用隔膜ほど電気抵抗が小さくなり、これに伴ってアルカリ水電解用隔膜における電圧損失も小さいものとなる。本評価方法における電圧損失は、ニッケル電極の間にアルカリ水電解用隔膜を設置し、両電極間に直流電流を印加し、アルカリ水電解用隔膜の両面に隣接して備えられているルギン管でアルカリ水電解用隔膜両面における電位を拾い、参照極でこれを測定し、両参照極の電位差をアルカリ水電解用隔膜における電圧損失とする。この時、ルギン管先端からアルカリ水電解用隔膜表面までの溶液による電圧損失は予め測定しておき、その値を両参照極の電位差から引くものとする。
【００５６】
アルカリ水電解用隔膜における電圧損失は、特に限定されるものではないが、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２時に２００ｍＶ以下が好ましく、１５０ｍＶ以下がより好ましく、１００ｍＶ以下が更に好ましい。アルカリ水電解用隔膜における電圧損失が２００ｍＶ以下であれば、イオン透過性に優れ、少ない電力量で効率的に水の電気分解を行うことができる。
【００５７】
（ガス遮断性評価）
アルカリ水電解用隔膜のガス遮断性の評価は、アルカリ水電解用隔膜のバブルポイントを評価指標として行う。本評価方法におけるバブルポイントは、アルカリ水電解用隔膜を水で十分に濡らし、孔内を水で満たした後、アルカリ水電解用隔膜の片側面を窒素で加圧し、アルカリ水電解用隔膜の反対側面から、５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で気泡が連続して発生してくる時の圧力とする。アルカリ水電解用隔膜の孔径が大きいほど、ガスが通過しやすい為、バブルポイントの値は小さくなり、アルカリ水電解用隔膜の孔径が小さいほど、ガスが通過し難い為、バブルポイントの値は大きくなる。
【００５８】
本アルカリ水電解用隔膜におけるバブルポイントは、特に限定されるものではないが、１０００ｍｂａｒ以上が好ましい。アルカリ水電解用隔膜のバブルポイントが１０００ｍｂａｒ以上であれば、アルカリ水電解用隔膜表面に発生した水素や酸素が付着した場合でも、容易にアルカリ水電解用隔膜を透過して、酸素と水素が混ざり合うようなことが実質的にない。
【００５９】
（アルカリ水電解用隔膜の製造方法）
本実施形態におけるアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、下記の（１）〜（５）の工程をこの順で備える。
（１）有機高分子樹脂と、有機高分子樹脂の溶媒と、を含有する溶液を調製する工程
（２）溶液を基材に塗工し、基材上に塗膜を形成する工程
（３）塗膜の基材とは反対側の表面を、水分を含む気体に晒し、水分を塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透させる工程
（４）基材上の塗膜を、有機高分子樹脂の非溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、微多孔膜を形成する工程
（５）微多孔膜をシート状の多孔性支持体の片面又は両面に積層する工程
【００６０】
有機高分子樹脂の溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が用いられる。これらの溶媒は単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
基材として多孔性支持体を用いてもよい。多孔性支持体を基材として用いることによって、微多孔膜を形成するのと同時に、微多孔膜を多孔性支持体の表面に積層することができる。なお、微多孔膜を作製した後、多孔性支持体に積層してもよい。
【００６２】
微多孔膜の厚み方向における孔径の傾斜パターンを制御するには、例えば、（２）溶液を基材に塗工し、基材上に塗膜を形成する工程と、（４）基材上の塗膜を、有機高分子樹脂の非溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、微多孔膜を形成する工程との間に、（３）塗膜の基材とは反対側の表面を、水分を含む気体に晒し、水分を塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透させる工程を行う。
【００６３】
ここで、（３）の工程における「水分を塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透させる」とは、水分を塗膜の表面にとどまらずに内部まで浸透させることを意味する。「中間の位置」は、塗膜の厚み方向の中心の位置を必ずしも意味せず、塗膜の両面の間の任意の位置であり得る。より具体的には、塗膜の厚みをｄとしたときに、例えば塗膜の厚み方向の中心から±０．３ｄの範囲の位置まで、水分を浸透させることができる。また、水分が塗膜の厚み方向の中間の位置まで浸透していることは、得られる微多孔膜の孔を観察して、膜の内部で孔径が最小になっていることにより確認することができる。
【００６４】
基材に塗工した溶液が水分を含む気体（蒸気）に晒されると、蒸気に晒されている表面ほど水分の浸透が多く、表面から離れていくほど水分の浸透が少なくなる。水分を多く含んだところは非溶媒誘起相分離が始まり、凝固浴に浸漬されるまでの間に非溶媒誘起相分離が十分に進行する。そのため、浸透した水分量の傾斜と同じ孔径の傾斜パターンを厚み方向に形成することができる。例えば、塗工した溶液の表面に蒸気をあてることにより、蒸気に晒された表面では孔径が大きく、溶液内の蒸気水分が浸透した部分まで、浸透している水分量に伴い、厚み方向に表面から徐々に孔径が小さくなる。水分が浸透しなかった部分からは、蒸気に晒すことなく非溶媒誘起相分離法で作成した膜と同じ孔径の傾斜パターンとなり、厚み方向に従い孔径が大きくなる孔径の傾斜パターンをとる。従って、塗工された溶液内の水分浸透を調節することで、表面の孔径が大きく、そこから厚み方向に孔径が小さくなり、再び孔径が裏面に向かって大きくなる孔径の傾斜パターンをもった微多孔膜を作製することが可能となる。
【００６５】
微多孔膜の厚み方向における孔径の傾斜パターンは、塗工した溶液に浸透させる水分量と、塗工した厚みにより変化させることができる。浸透させる水分量を調整する方法として、蒸気に晒す時間を変化させる手法が用いられる。または蒸気を発生させる浴の温度を変化させる手法などが用いられる。厚みの調節としては、特に限定されるものではないが、例えば溶液を塗工するコーターと基材の間隔を調節する方法が用いられる。
【００６６】
蒸気の発生方法としては、例えば塗工した溶液を浸漬する凝固浴の温度上げて蒸気を発生させても良いし、凝固浴とは別に蒸気を発生させる為の蒸気発生浴を用いても良い。蒸気発生の温度は、特に限定されるものではないが、３０℃〜１００℃が好ましい。３５℃以上であれば、塗工した溶液に浸透して相分離を進行できる量の蒸気を発生させることができる。
【００６７】
塗工された基材を蒸気に晒す時間は、微多孔膜内部に最小孔径部分を形成するよう決定される。蒸気に晒す時間は、塗工厚み、蒸気発生浴の温度によって異なる為、あらかじめこれらを決めた後、蒸気に晒す時間を振って微多孔膜を作製し、作製された膜の断面をＳＥＭ等で観察して、微多孔膜内部に最小孔径部分が形成されているものの蒸気を晒した時間を用いればよい。
【００６８】
微多孔膜における平均孔径を全体的に制御するためには、特に限定するものではないが、例えば、有機高分子樹脂とその溶媒を含有する溶液に、孔径を制御するための添加剤を入れ、該溶液が有機高分子樹脂の非溶媒を含む凝固浴に接触した際に生じる非溶媒誘起相分離の速度を変化させる、または、有機高分子樹脂を凝固させた後に、添加剤を溶出させることにより、微多孔膜における平均孔径を全体的に制御することができる。
【００６９】
有機高分子樹脂の非溶媒は、有機高分子樹脂を実質的に溶解しない溶媒であり、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等から選ばれる。
【００７０】
孔径を制御するための添加剤としては、特に限定するものではないが、以下の有機化合物および無機化合物が挙げられる。
【００７１】
有機化合物としては、上述した溶媒と有機高分子樹脂の非溶媒の両方に溶解するものが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。この中で、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンがより好ましく、分子量が１万〜５万のポリエチレングリコール、分子量が５万〜３０万のポリエチレンオキサイド、分子量が３万〜１００万のポリビニルピロリドンが更に好ましい。
【００７２】
無機化合物としては、上述した溶媒および有機高分子樹脂の非溶媒の両方に溶解するものが好ましく、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００７３】
また、添加剤を用いずに、凝固浴における非溶媒の種類、濃度および温度によって相分離速度を制御し、微多孔膜における平均孔径を全体的に制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと平均孔径が小さく、遅いと平均孔径が大きくなる。また、有機高分子樹脂とそれらの溶媒を含有する溶液に、有機高分子樹脂の非溶媒を添加することも、相分離速度を変化させて微多孔膜における平均孔径を全体的に制御することに有効である。
【００７４】
有機高分子樹脂、添加剤、及びそれらの溶媒を含有する溶液の組成としては、有機高分子樹脂１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、添加剤３ｗｔ％〜３５ｗｔ％、有機高分子樹脂の非溶媒０ｗｔ％〜７ｗｔ％、有機高分子樹脂および添加剤を溶解する溶媒２８ｗｔ％〜８７ｗｔ％とするのが好ましい。有機高分子樹脂の含有率が低すぎると、形成した微多孔膜の強度が不十分となり、高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎ、均一な厚みに製膜することが困難となる。よって、有機高分子樹脂は１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％がより好ましい。
【００７５】
（１）の工程において、有機高分子樹脂と該溶媒、また必要あれば添加剤を含む溶液を調整する方法としては、特に限定されず公知の方法により行うことができる。
【００７６】
（２）の工程において、有機高分子樹脂、添加剤、及びそれらの溶媒を含有する溶液を基材に塗工する方法は、特に限定するものではないが、例えば基材上に溶液を供給した後、コーターを用いて、目的とした塗工量以外の部分を掻き取る方法、溶液に基材を浸漬させた後、目的とした塗工量以外の部分をロールで絞り取る方法、溶液に基材を浸漬させた後、目的とした塗工量以外の部分をコーターで掻き取る方法などが挙げられる。
【００７７】
（４）の工程において、凝固浴は非溶媒以外に、有機高分子樹脂の溶媒を加えることにより、相分離速度を制御して、微多孔膜における平均孔径を全体的に制御することができる。溶媒は凝固浴内に９０ｗｔ％以下あれば、非溶媒誘起相分離を問題なく進行させることができるが、それ以上の量になると、有機高分子樹脂の固化が不十分となる場合がある。よって、凝固浴中に含まれる溶媒の割合は０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、０ｗｔ％〜７０ｗｔ％がより好ましく、０ｗｔ％〜５０ｗｔ％が更に好ましい。
【００７８】
微多孔膜は、（４）の工程である製膜後に、熱処理することが好ましい。熱処理を行うと、有機高分子樹脂の高分子鎖を結晶化または固定化し、微多孔膜の構造を安定化することができる。熱処理の方法としては、微多孔膜を湯浴に浸漬させる方法、高温の金属板で微多孔膜を挟み、プレスする方法などが挙げられる。熱処理する温度は、特に限定するものではないが、８０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１９０℃がより好ましく、１２０℃〜１７０℃が更に好ましい。熱処理の温度が８０℃以上であれば、水電解における使用温度より高い温度となる為、隔膜として使用した場合、有機高分子樹脂の高分子鎖が再び動き始めて微多孔膜の構造が不安定となるような問題が生じにくくなる。２１０℃以下であれば、耐熱性のある有機高分子樹脂でも十分に高分子鎖の固定ができ、またガラス転移点以下となる為、熱処理によって微多孔膜の構造が溶融変形する問題が生じにくい。
【００７９】
（５）の工程においては、微多孔膜は多孔性支持体の孔内に一部入り込み、一体となっていることが望ましい。入り込んで、一体となっていれば、いわゆるアンカー効果により、微多孔膜と多孔性支持体膜の剥離を抑制することができる。
【００８０】
（電解装置）
アルカリ水電解装置とは、アルカリ水電解用隔膜、陽極及び陰極を備えたものである。アルカリ水電解装置の内部は、アルカリ水電解用隔膜を介して、陽極が備えられている陽極室と、陰極が備えられている陰極室に仕切られ、それぞれの電極で発生した酸素ガスと水素ガスがアルカリ水電解用隔膜に遮断されて混合しないよう構成されている。
【００８１】
本実施形態のアルカリ水電解装置は、有機高分子樹脂を含む微多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜であり、微多孔膜の一方の表面Ａにおける平均孔径をＰａ、微多孔膜のもう一方の表面Ｂにおける平均孔径をＰｂ、表面Ａ、表面Ｂでもない微多孔膜の表面Ａ及びＢに平行な断面Ｃにおける平均孔径Ｐｃとしたときに、以下の式（ｉ）を満たす断面Ｃが存在するアルカリ水電解用隔膜と、陽極と、陰極とを備える。
Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂ・・・（ｉ）
【００８２】
また、アルカリ水電解装置に、微多孔膜を多孔性支持体の片面に積層したアルカリ水電解用隔膜を使用する場合、多孔性支持体を陽極側へ向ける方が良い。陽極側の電極は表面に凹凸があり、膜を傷つけ易い為、微多孔膜より傷つきにくい多孔性支持体を陽極側に向けるほうが好ましい。
【００８３】
（電解方法）
アルカリ水電解装置を使用して行うアルカリ水電解の方法は、アルカリ水電解装置の内部をアルカリ溶液で満たし、陽極と陰極の間に直流電流を印加して行うものとする。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が用いられる。アルカリ溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましく、２０ｗｔ％〜３５ｗｔ％がより好ましい。１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲であれば、溶液のイオン伝導性が十分発現され、溶液による電圧の損失を軽減することができる。
【００８４】
また、電解を行うときの温度は、特に限定されるものではないが、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。６０℃〜１５０℃の範囲であれば、溶液のイオン伝導性が十分発現され、溶液による電圧の損失を軽減することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられている評価方法及び測定方法は以下の通りである。
【００８６】
（１）孔径評価
アルカリ水電解用隔膜の孔径の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００）を使用して行った。まず、サンプルを所定の大きさに切り出し、マグネトロンスパッタ装置（（株）真空デバイス  ＭＳＰ−１Ｓ型）で１分間メタルコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。この時、ＳＥＭによる観察が膜の垂直方向から行えるようにサンプルをセットした。測定が開始すると、測定画面内に、観察対象の微多孔膜面に存在する孔が１００個以上１５０個以下写るようにＳＥＭの倍率を調節し、写った孔のそれぞれに対し、孔の最大長と最小長の平均長を相加平均で算出した。それぞれの平均長からさらに下記式（１）で示される加重平均Ｄを算出し、これを対象膜の平均孔径とした。この評価における孔とは周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものとし、また測定画面内で孔の一部が見切れているものは孔と見なさないものとした。微多孔膜の断面Ｃについては、表面Ａと表面Ｂの中間となるよう、表面Ａから厚み方向に２００μｍの位置で表面Ａに平行な方向に凍結割断を行い、表面と同様にその断面の観察を行った。
【００８７】
【数１】
2014129563.tif 000003
【００８８】
式（１）中、ｗＮは相加平均長、ｘＮはｗＮの相加平均孔径をもつ孔の数をそれぞれ表す。ただし、Ｎは自然数である。
【００８９】
（２）バブルポイント評価
アルカリ水電解用隔膜のバブルポイントの評価は、バブルポイント試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン株式会社  Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ）を使用して行った。まず、サンプルを所定の大きさに切り出し、これを純水で濡らし、微多孔膜の孔内に純水を含浸させた。次にこれを評価したい面が上向きになるよう、測定用のホルダーにセットして測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で気泡が連続して発生してくる時の窒素圧力をバブルポイントとした。
【００９０】
（３）電圧損失評価
アルカリ水電解用隔膜の電圧損失の評価は、自作の装置を用い、以下の方法で行った。ニッケル電極の間に隔膜を設置し、両電極間に直流電流を印加し、隔膜の両面に隣接して備えられているルギン管で隔膜両面における電位を拾い参照極でこれを測定した。この両参照極の電位差を隔膜における電圧損失とした。なお、ルギン管先端からアルカリ水電解用隔膜表面までの溶液による電圧損失は予め測定しておき、その値を両参照極の電位差から差し引いた。
【００９１】
［実施例１］
ポリフェニルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社  レーデル  Ｒ（登録商標））、ポリエチレンオキサイド  Ｍｗ（重量平均分子量）１０００００（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社）をそれぞれ用い、７０℃の温度下で十分攪拌して、以下の組成を有する溶液を塗工液として得た。
ポリフェニルスルホン      ：２０ｗｔ％
ポリエチレンオキサイド    ：１０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７０ｗｔ％
【００９２】
この塗工液を、基材であるテフロン（登録商標）シート（アズワン株式会社  フッ素テープニトフロンＮｏ．９００（登録商標）  幅３００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に厚さ４００μｍとなるよう塗工した。塗工後、直ちに８０℃の純水を溜めた湯浴の液面から１０ｃｍの位置で、塗膜の基材とは反対側の表面を７秒間蒸気に晒した。その後、直ちに純水とＮ−メチル−２−ピロリドンを５０：５０の比率で含む５０℃の凝固浴中に基材を塗膜とともに２０分間浸漬し、有機高分子樹脂であるポリフェニルスルホンを凝固させた。その後、純水で十分洗浄することにより、微多孔膜を得た。
【００９３】
得られた微多孔膜の平均孔径を測定したところ、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐａの０．５２倍、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐｂの０．５４倍であった。なお、テフロン（登録商標）シートと接していない面（テフロン（登録商標）シートと反対側の面）を表面Ａとした。
【００９４】
得られた微多孔膜を濡らした状態で、平均孔径Ｐａの孔が形成されている表面Ａをサンドペーパー(研磨布ペーパー♯４００（登録商標）)で数回擦り、表面Ａを２００μｍ削り取った。削り取った微多孔膜を、平均孔径Ｐｂの孔が形成されている表面Ｂがポリフェニレンサルファイド不織布（廣瀬製紙（株）  膜厚１００μｍ  坪量８０ｇ／ｍ２）の面と接するように重ねて、バブルポイント測定を行った。また、表面Ａを削り取る前の微多孔膜についても同様にバブルポイント測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００９５】
表１に示すように、Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂとなる断面Ｃが存在する場合、表面Ａを削りとっても、バブルポイントの値は１０００ｍｂａｒより大きく、ガス遮断性を維持できることが確認された。
【００９６】
また、表面Ａを削りとった微多孔膜のみで、電圧損失も測定した結果、電解液として３０ｗｔ％のＫＯＨ９０℃を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解した時、５２ｍＶの電圧損失となった。
【００９７】
［実施例２］
実施例１で得られた微多孔膜について、実施例１の場合と微多孔膜の表裏を逆（表面Ａと表面Ｂを逆）に使用することで、平均孔径Ｐｃが平均孔径Ｐａの０．５４倍、平均孔径Ｐｃが平均孔径Ｐｂの０．５２倍の微多孔膜とした。
【００９８】
得られた微多孔膜を濡らした状態で、平均孔径Ｐａの孔が形成されている表面Ａをサンドペーパー(研磨布ペーパー♯４００（商標登録）)で数回擦り、表面Ａを２００μｍ削り取った。削り取った微多孔膜を、平均孔径Ｐｂの孔が形成されている表面Ｂがポリフェニレンサルファイド不織布（廣瀬製紙（株）  膜厚１００μｍ  坪量８０ｇ／ｍ２）の面と接するように重ねて、バブルポイント測定を行った。また、表面Ａを削り取る前の微多孔膜についても同様にバブルポイント測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００９９】
表１に示すように、Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂとなる断面Ｃが存在する場合、表面Ａを削りとっても、バブルポイントの値は１０００ｍｂａｒより大きく、ガス遮断性を維持できることが確認された。
【０１００】
また、表面Ａを削りとった微多孔膜のみで、電圧損失も測定した結果、電解液として３０ｗｔ％のＫＯＨ９０℃を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解した時、５０ｍＶの電圧損失となった。
【０１０１】
［実施例３］
ポリフェニルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社  レーデル  Ｒ（登録商標））、ポリエチレンオキサイド  Ｍｗ（重量平均分子量）１０００００（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社）をそれぞれ用い、７０℃の温度下で十分攪拌して、以下のような組成を有する溶液を塗工液として得た。
ポリフェニルスルホン      ：２０ｗｔ％
ポリエチレンオキサイド    ：１３ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：６７ｗｔ％
【０１０２】
この塗工液を、基材であるテフロン（登録商標）シート（アズワン株式会社  フッ素テープニトフロンＮｏ．９００（登録商標）  幅３００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に厚さ４００μｍとなるよう塗工した。塗工後、直ちに８０℃の純水を溜めた湯浴の液面から１０ｃｍの位置で１０秒間蒸気に晒した。その後、直ちに純水とＮ−メチル−２−ピロリドンを５０：５０の比率で含む５０℃の凝固浴中に基材を塗工液とともに２０分間浸漬し、有機高分子樹脂であるポリフェニルスルホンを凝固させた。その後、純水で十分洗浄することにより、微多孔膜を得た。
【０１０３】
得られた微多孔膜の平均孔径を測定したところ、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐａの０．０９８倍、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐｂの０．１７倍であった。なお、テフロン（登録商標）シートと接していない面（テフロン（登録商標）シートと反対側の面）を表面Ａとした。
【０１０４】
得られた微多孔膜を濡らした状態で、平均孔径Ｐａの孔が形成されている表面Ａをサンドペーパー(研磨布ペーパー♯４００（登録商標）)で数回擦り、表面Ａを２００μｍ削り取った。削り取った微多孔膜を、平均孔径Ｐｂの孔が形成されている表面Ｂがポリフェニレンサルファイド不織布（廣瀬製紙（株）  膜厚１００μｍ  坪量８０ｇ／ｍ２）の面と接するように重ねて、バブルポイント測定を行った。また、表面Ａを削り取る前の微多孔膜についても同様にバブルポイント測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
表１に示すように、Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂとなる断面Ｃが存在する場合、表面Ａを削りとっても、バブルポイントの値は１０００ｍｂａｒより大きく、ガス遮断性を維持できることが確認された。
【０１０６】
また、表面Ａを削りとった微多孔膜のみで、電圧損失も測定した結果、電解液として３０ｗｔ％のＫＯＨ９０℃を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解した時、５９ｍＶの電圧損失となった。
【０１０７】
［実施例４］
実施例３で得られた微多孔膜について、実施例３の場合と微多孔膜の表裏を逆（表面Ａと表面Ｂを逆）に使用することで、平均孔径Ｐｃが平均孔径Ｐａの０．１７倍、平均孔径Ｐｃが平均孔径Ｐｂの０．０９８倍の微多孔膜とした。
【０１０８】
得られた微多孔膜を濡らした状態で、平均孔径Ｐａの孔が形成されている表面Ａをサンドペーパー(研磨布ペーパー♯４００（登録商標）)で数回擦り、表面Ａを２００μｍ削り取った。削り取った微多孔膜を、平均孔径Ｐｂの孔が形成されている表面Ｂがポリフェニレンサルファイド不織布（廣瀬製紙（株）  膜厚１００μｍ  坪量８０ｇ／ｍ２）の面と接するように重ねて、バブルポイント測定を行った。また、表面Ａを削り取る前の微多孔膜についても同様にバブルポイント測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１０９】
表１に示すように、Ｐｃ＜ＰａかつＰｃ＜Ｐｂとなる断面Ｃが存在する場合、表面Ａを削りとっても、バブルポイントの値は１０００ｍｂａｒより大きく、ガス遮断性を維持できることが確認された。
【０１１０】
また、表面Ａを削りとった微多孔膜のみで、電圧損失も測定した結果、電解液として３０ｗｔ％のＫＯＨ９０℃を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解した時、５９ｍＶの電圧損失となった。
【０１１１】
［比較例１］
ポリフェニルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社  レーデル  Ｒ（登録商標））、ポリエチレンオキサイド  Ｍｗ（重量平均分子量）１０００００（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社）をそれぞれ用い、７０℃の温度下で十分攪拌して、以下のような組成を有する溶液を塗工液として得た。
ポリフェニルスルホン      ：２０ｗｔ％
ポリエチレンオキサイド    ：１０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７０ｗｔ％
【０１１２】
この塗工液を、基材であるテフロン（登録商標）シート（アズワン株式会社  フッ素テープニトフロンＮｏ．９００（登録商標）  幅３００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に厚さ４００μｍとなるよう塗工した。塗工後、直ちに純水とＮ−メチル−２−ピロリドンを５０：５０の比率で含む５０℃の凝固浴中に基材を塗工液とともに２０分間浸漬し、有機高分子樹脂であるポリフェニルスルホンを凝固させた。その後、純水で十分洗浄することにより、微多孔膜を得た。
【０１１３】
得られた微多孔膜の平均孔径を測定したところ、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐａの４．０倍、平均孔径Ｐｃは平均孔径Ｐｂの０．５７倍であった。なお、テフロン（登録商標）シートと接していない面（テフロン（登録商標）シートと反対側の面）を表面Ａとした。つまり、この膜は最外表面に孔径の最も小さな部分が存在する膜となった。
【０１１４】
得られた微多孔膜を濡らした状態で、平均孔径Ｐａの孔が形成されている表面Ａをサンドペーパー(研磨布ペーパー♯４００（登録商標）)で数回擦り、表面Ａを２００μｍ削り取った。削り取った微多孔膜を、平均孔径Ｐｂの孔が形成されている表面Ｂがポリフェニレンサルファイド不織布（廣瀬製紙（株）  膜厚１００μｍ  坪量８０ｇ／ｍ２）の面と接するように重ねて、バブルポイント測定を行った。また、表面Ａを削り取る前の微多孔膜についても同様にバブルポイント測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１５】
表１に示すように、Ｐｃ＞Ｐａ、Ｐｂ＞Ｐｃの場合、表面Ａを削り取ると、バブルポイントの値が４００ｍｂａｒより小さくなり、ガス遮断性を維持することができなくなったことがわかった。
【０１１６】
また、表面Ａを削りとった微多孔膜のみで、電圧損失も測定した結果、電解液として３０ｗｔ％のＫＯＨ９０℃を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で電解した時、４１ｍＶの電圧損失となった。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１から、実施例１〜４では、表面Ａを削り取った後においても、ガス遮断性がほぼ維持されており、また、電圧損失の明らかな増大も認められず、問題ないレベルのイオン透過性が維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、膜表面に物理的な損傷が生じても、ガス遮断性を維持でき、かつ、イオン透過性も高いアルカリ水電解用隔膜及びその製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１２０】
２、２’、２ａ、２ｂ、２ｃ、２１・・・微多孔膜、３・・・多孔性支持体、５・・・孔内、１１、１２・・・アルカリ水電解用隔膜。
【図１】
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【図２】
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