(57)【要約】【課題】転写性、印刷性に優れていながら、被印刷基材への密着性が高く、耐ブロッキング性の良好な印刷物を得ることができる、グラビアオフセット印刷用インクを提供する。【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃である熱可塑性樹脂と、金属微粒子と、光硬化性樹脂とを含むグラビアオフセット印刷インク。光硬化性樹脂の含有量が熱可塑性樹脂の重量に対して１０〜２００％であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃である熱可塑性樹脂と、金属微粒子と、光硬化性樹脂とを含むグラビアオフセット印刷インク。
【請求項２】
光硬化性樹脂の含有量が熱可塑性樹脂の重量に対して１０〜２００％である請求項１に記載のグラビアオフセット印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアオフセット印刷用のインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
液状、ペースト状のインクを用いて所定のパターンを様々な物品の表面に印刷する方法は、多様な工業製品を製造するうえで有用である。同じパターンを有する物品を繰り返し製造する場合には、製造コストを抑える効果も大きい。連続するシート状の物品に、同じパターンを繰り返し形成するような場合、特に優れた方法である。
【０００３】
近年、エレクトロニクス分野においても様々な物品を印刷の手法で製造することが実施されている。例えばフィルム上に形成された電子回路、情報表示装置としての各種ディスプレイパネル、太陽電池パネルやその電極など、印刷手法の利用範囲は広い。このような状況の中、印刷の解像度を更に向上させ、より微細なパターンを印刷する方法が強く求められている。
【０００４】
高解像度印刷や微細パターンの印刷に対し、インクジェットによる印刷技術が進歩しているが、それでも例えばドットの平均最大径が２０μｍ以下の互いに独立したパターンを印刷することや、線幅が２０μｍ以下の細線を印刷することは困難である。印刷版を用いた場合と同様に、被印刷物に着弾したインク滴がその表面で拡がり、隣り合うドット同士が連結してしまう。これを防止するためにインクの粘度や表面張力を調整するにも、インクジェット印刷の場合はその許容範囲は極めて小さい。
【０００５】
このような状況のなか、グラビア印刷、特にグラビアオフセット印刷が微細パターンの印刷に好適に用いられている。
【０００６】
特許文献１では、溶剤に加えて導電性物質、有機バインダー、およびガラスフリットからなり、前記有機バインダーのガラス転移温度が−５０〜−５℃の範囲であるオフセット印刷用電極組成物が開示されている。これにより、印刷、乾燥、および焼成の工程だけにより、必要な部分のみを印刷することで高価な材料の損失なしに微細な電極パターンを再現よく基板に形成することが可能であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５０３２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機バインダーのガラス転移温度が−５０〜−５℃と非常に低いために基材への密着性と耐ブロッキング性が低くなるという問題があった。特にパターンを印刷した後に他の処理を必要とする場合、この密着性の低さによってパターンが剥離する可能性がある。
【０００９】
一方で、密着性を高めようとする場合、ガラス転移温度の高い樹脂をインク組成物として用いることが考えられるが、グラビアオフセット印刷の場合には転写性、印刷性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のグラビアオフセット印刷用インクは、上記課題を解決するものであって、転写性、印刷性に優れ、被印刷基材への密着性が高く、耐ブロッキング性の良好な印刷物を得ることができるインクである。
【００１１】
すなわち本発明のグラビアオフセット印刷用インクは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃である熱可塑性樹脂と、金属微粒子と、光硬化性樹脂とを含むグラビアオフセット印刷用インクである。光硬化性樹脂の含有量が熱可塑性樹脂の重量に対して１０〜２００％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、転写性、印刷性に優れ、被印刷基材への密着性が高く、耐ブロッキング性の良好な印刷物を得ることができる、グラビアオフセット印刷用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的なグラビアオフセット印刷装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のグラビアオフセット印刷用インクに用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃であれば良く、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等があげられる。中でも汎用性、低コストの理由でポリエステル樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる光硬化性樹脂は、光重合開始剤によって架橋する光重合性官能基を有しているモノマーやオリゴマー、ポリマーを使用できる。光重合性官能基として、例えばエチレン性不飽和結合が挙げられる。なかでも、アクリロイル基やメタクリロイル基を含んでいることが好ましい。
【００１６】
光硬化性樹脂のモノマーとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、３−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
光硬化性樹脂のオリゴマーあるいはポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニルポリマーや、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有するポリマー類を挙げることができる。これらモノマー、オリゴマーおよびポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、光硬化性樹脂は、数平均分子量２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。２００未満だと印刷転写性が低下する傾向があり、１０，０００を超えるとインク調整後の粘度が高くなり、オフセット印刷のドクター掻き取りが困難になる傾向がある。
【００１９】
本発明では光重合開始剤を、１種または２種以上で使用することができ、光硬化性樹脂の重量に対して１〜２０％、特に５〜１５％含むことが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の開始剤が挙げられる。
【００２０】
アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾイン系重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
【００２１】
金属微粒子としては、銅、金、銀、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いることができる。これらは金属単体、塩又は酸化物の形態で使用できる。また、これら金属微粒子が担体上に担持されていてもよい。担体としては、アルミナゲル、シリカゲル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び二酸化ケイ素などが用いられる。担体は、金属微粒子担持量を向上させるために、多孔質であることが好ましい。これらの金属微粒子はそれ自体が導電性微粒子として作用し、印刷パターンに導電性を付与する。また、これら金属微粒子を核として電気めっき、無電解めっきにより金属皮膜を形成することができる。
【００２２】
本発明のグラビアオフセット印刷用インクには、印刷時の粘度調整の目的で溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、インクに含まれる他の機能材料に合わせて適宜選択することができる。一般的な溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルなどのグリコール類とその誘導体、グリセリン、トリアセチンなどのグリセリンとその誘導体、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、炭酸ジメチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ソルベントナフサ等が挙げられる。溶媒はこれらのうち一種類であってもよいし、複数種類の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明で用いられる被印刷基材としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート、ガラスなどの材質からなるものを挙げることができる。このうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムは汎用性が高く、コストも安いことから、好適に使用され、特にポリエチレンテレフタレートのフィルムが最適である。被印刷基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。
【００２４】
基材の厚みは特に限定されるものではないが、通常は１０μｍ〜２０００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍ程度の範囲である。厚みが薄すぎると強度が低くなりすぎ、厚すぎると重量やコストなどの点で実用的でなくなる傾向にあり、連続印刷への適性も落ちる。
【００２５】
図１は一般的なグラビアオフセット印刷装置を示す模式図である。グラビアオフセット印刷法では、印刷版５上にインクパン６からインクを供給し、ドクターブレード４で印刷版５上の余分なインクを掻き落とすと共に、印刷版５上に形成された凹部内に充填されたインクを印刷版５と接触して回転しているブランケット３上に転移させ、その後ブランケットに転移させたインクを基材１に圧胴２を押し当てながら印刷する。
【００２６】
印刷する際の基材の走行速度は、５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１０〜５０ｍ／分であることが更に好ましい。このような走行速度であれば、カスレやにじみがなく微細な配線を高精度で印刷することができる。
【００２７】
本発明で用いられる印刷版は、一般的な印刷版を使用できる。例えば銅や鉄等の金属製、樹脂製、セラミック製の印刷版が用いられる。また、表面にクロム、セラミック、ダイヤモンドライクカーボン等からなる被膜を形成したものであってもよい。印刷版にはエッチング法やレーザー彫刻法等による印刷パターンが彫刻されており、このパターンにインクが充填されるようになっている。印刷版は平板状やロール状のものが用いられる。平板状の印刷版は比較的小さな印刷物や、少量の印刷物を製造する目的に適しており、ロール状の印刷版は大きな印刷物や、大量の印刷物を連続して製造する場合に有用である。
【００２８】
ブランケットは、印刷版に充填されたインキを受理する樹脂から成る表面層と、表面層のインキを受理する面とは反対側にクッション層を積層した多層構造であってもよい。更には強度を向上するための布帛や樹脂フィルムなどの補強層を積層した構造であってもよい。このようなブランケットは、それを支持するベース部材に取り付けて使用されてもよい。ベース部材は応力による変形が少ない材質であることが好ましく、金属や樹脂、セラミックなどから成る。また、ベース部材の形状は平板状、ロール状などが挙げられ、ベース部材の表面をブランケットで覆うように構成される。
【００２９】
本発明のブランケットの表面層は、樹脂から成り、特に弾性を有するゴムであることが好ましい。ブランケットの表面層の材質としては、例えばニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。なかでも耐溶剤性が高い点や、ぬれ張力が低く溶媒の選択肢がひろがるという点からシリコーンゴムが好適に用いられる。
【００３０】
インクを印刷した基材は乾燥後、紫外線（ＵＶ）照射することで強固となる。乾燥する手段として、風乾、熱風乾燥、赤外炉等を用いた加熱乾燥などが挙げられる。乾燥方法は、被印刷基材の耐熱性や溶媒の乾燥速度によって適宜選択することができる。紫外線照射する光源としては高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを適宜選択して使用することができる。
【００３１】
また、紫外線照射後にめっきすることで、導電性を付与することができる。めっき方法としては、無電解めっき、電気めっきがある。めっきする金属としては、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、金などが挙げられ、それらの合金を使用することができ、導電性およびコストの面から銅が好ましい。
【００３２】
印刷した基材の無電解めっき処理の一例を挙げる。銅からなる導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。なお、液の安定剤としてビピリジンを１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に２〜１０ｍｇ／Ｌを加えてもよい。また、印刷基材に導通がある場合、電気めっきが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ガラス転移温度Ｔｇが４７℃の熱可塑性樹脂２０重量部、パラジウム金属を含む酸化チタン多孔質体触媒粒子１０重量部、シクロヘキサノン溶剤７０重量部、分子量が約３００の光硬化性樹脂を２０重量部（熱可塑性樹脂の重量に対して１００％）および光重合開始剤２重量部にてインクを調整した。
【００３５】
基材は厚さ１００μｍの易接着処理ポリエステルフィルム（ダイアホイルＴ６８０Ｅ１００Ｕ７６、三菱樹脂社製）を用いて、印刷面は易接着面とした。
【００３６】
グラビアオフセット印刷用の印刷版として、１００μｍ厚の銅板上にエッチング法によりパターン形成した後、クロムめっき（５μｍ厚）した平版を用いた。クロムめっき後のパターンは線が凹部の格子状で、線幅３０μｍ、深さ１０μｍ、ピッチ２００μｍであった。
【００３７】
ブランケットは、厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルＴ６００Ｅ１００、三菱樹脂社製）の上に、二液型シリコーンＲＴＶゴム（ＫＥ−１２、信越化学工業社製）を厚み４００μｍとなるようにバーコーターで塗工し、室温で２４時間放置して作成したものを用いた。
【００３８】
グラビアオフセット印刷は、印刷版に前記で調製したインクを付与し、ドクターブレードにて掻き取り、印刷版に前記ブランケットを重ねて、印刷版からブランケットにインクを付与した。その１０秒後に、ブランケットに前記基材を重ねて全面をゴムローラーで加圧し印刷を完了した。印刷操作時の雰囲気温度は２５℃であり、印刷版の版面温度も２５℃に調整した状態で印刷を行った。
【００３９】
得られた印刷品を８０℃で数分乾燥させた後、大気雰囲気下で紫外線（ＵＶ）を積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
【００４０】
その後、液温５０℃の無電解銅めっき液に浸漬し、無電解銅めっきを１５分間行った。得られた無電解めっき厚さは２μｍであった。無電解めっき液の組成を以下に示す。
【００４１】
（無電解めっき液）
錯化剤（ＥＤＰ−３００、ＡＤＥＫＡ社製）  ４０ｇ／Ｌ
ＣｕＣｌ２  ５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ  １０ｇ／Ｌ
ビピリジン  ５ｍｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド  ５ｇ／Ｌ
【００４２】
前記印刷から無電解めっきまでの工程において、転写性、印刷性および密着性を評価した。転写性は、グラビアオフセット印刷工程におけるブランケットから基材へのインクの転写のしやすさのことで、印刷後にブランケットの表面を観察して、インクの残渣がブランケットに残らずに完全に基材に転写したものを（○）、一部残渣が残り印刷ムラが発生したものを（△）、大部分で残渣が残ったものを（×）とした。なお、転写性が×の場合、その後の印刷性、密着性は評価できない（−）。印刷性は、印刷品をマイクロスコープ（キーエンス社製）で観察し、断線がないものを（○）、断線があるが、その後のめっき工程で導通がとれると判断されるものを（△）、断線があり、かつその後のめっき工程でも導通がとれないと判断されるものを（×）とした。密着性は、無電解めっき後にＪＩＳ  H８５０４による引きはがし試験方法のテープ試験方法に従い評価し、剥がれなかったものを（○）、剥がれたものを（×）とした。以上の結果を表１に示す。
【００４３】
また、印刷品の取り扱い性について評価する方法として、耐ブロッキング性を評価した。被印刷品を巻き上げておいた場合、印刷品の金属を含む樹脂被膜が剥離して印刷品の裏面に移ってしまう程度を評価するものである。印刷品を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、金属を含む樹脂被膜が形成された面にポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね合わせて、５０℃雰囲気下、８０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ１時間静置した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がし、光硬化性樹脂被膜の状態を観察して次の基準で判定をした。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした際に、金属を含む樹脂被膜に損傷（剥離）が全くないものを（○）、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした際に、金属を含む樹脂被膜に損傷（剥離）が発生したものを（×）とした。なお、転写性が×の場合、耐ブロッキング性は評価できない（−）。
以上の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜１４、比較例１、２）
インクの熱可塑性樹脂のＴｇ、光硬化性樹脂種類とその含有量割合および光重合開始剤の添加割合を表１、表２に示す配合で行った以外は、すべて実施例１と同様に行った。
【００４５】
（比較例３、４）
光硬化性樹脂と光重合開始剤の代わりに、一般的な可塑剤として使用されるフタル酸ジエチル（比較例３）、フタル酸ジオクチル（比較例４）を用い、印刷品にＵＶを照射せずに無電解めっきした以外は比較例１と同様に行った。
【００４６】
表１、表２より、熱可塑性樹脂のＴｇの範囲を限定し、光硬化性樹脂を適量含有させることで、グラビアオフセット印刷の転写性、印刷性および耐ブロッキング性が良好で、めっき後の密着性も良好であることがわかる。特に、光硬化性樹脂の分子量が３００以上の時に、転写性、印刷性、密着性および耐ブロッキング性がさらに良好である。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【符号の説明】
【００４９】
１  被印刷基材
２  圧胴
３  ブランケット
４  ドクターブレード
５  印刷版
６  インクパン
【図１】
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