(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合用の活性化触媒組成物であり、従来のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）よりも高い効率を示すＭＡＯ型組成物及び同組成物を製造する方法の提供。【解決手段】このような組成物は、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、及び酸素源から生じる中間組成物、及びｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（各Ｒ２は、１個から２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、又はハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）から生じ得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造の変性したジアルキルアルミニウム陽イオン前駆体
式Ｉ
【化１】
2014088564.tif 000012
式ＩＩ
【化２】
2014088564.tif 000013
式ＩＩＩ
【化３】
2014088564.tif 000014
または、式ＩＶ
【化４】
2014088564.tif 000015
[式中、
【化５】
2014088564.tif 000016
はバルク状アルミノキサン（ＡＯ）構造であり、ＲＰ、ＲＢ、Ｒ２は各々独立して１個から２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、各Ｙは、ハロゲン化物ラジカル、擬似ハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルである]
および
担体を含む、ここで担体はバルク状アルミノキサン構造に結合している、
組成物。
【請求項２】
各ＲＰ、ＲＢ、Ｒ２がメチルまたはイソブチルである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｙがハロゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、またはアリールオキシドラジカルである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｙがメトキシドラジカル、エトキシドラジカル、イソブトキシドラジカル、ｔｅｒｔ−ブトキシドラジカル、フェノキシドラジカル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシドラジカル、ペンタフルオロフェノキシドラジカル、またはフルオリドラジカルである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉまたは式ＩＩの変性したジアルキルアルミニウムイオン前駆体を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
各ＲＰ、ＲＢ、Ｒ２がメチルまたはイソブチルであり、Ｙがメトキシドラジカル、ｔｅｒｔ−ブトキシドラジカル、フェノキシドラジカル、ペンタフルオロフェノキシドラジカル、またはフルオリドラジカルである、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
担体がシリカである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物および遷移金属化合物を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミノキサン（ＡＯ）として知られる部分的に加水分解されたアルキルアルミニウム化合物は、オレフィンの重合活性のために遷移金属を活性化するために用いられる。１つのこのような化合物、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、当該業界において頻繁に選択されるアルミニウム共触媒／活性剤である。オレフィンの重合のためのアルミノキサンまたは変性アルミノキサンの使用に基づく触媒系を改善するために、多大な労力がつぎ込まれてきた。アルミノキサンの使用分野における代表的な特許および刊行物としては、Welbornらに対する米国特許第５，３２４，８００号、Turnerに対する米国特許第４，７５２，５９７号、Crapoらに対する米国特許第４，９６０，８７８号および第５，０４１，５８４号、Dall'occoらに対する国際特許第９６１０２５８０号、Turnerに対する欧州特許第０  ２７７  ００３号および第０  ２７７  ００４号、Hlatky, Turner, and Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728-2729、Hlatky and Upton, Macromolecules, 1996,
29, 8019-8020、HlatkyおよびTurnerに対する米国特許第５，１５３，１５７号、Turne、Hlatky、およびEckmanに対する米国特許第５，１９８，４０１号、Brintzinger, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170などが挙げられる。技術的な進歩があるにもかかわらず、多くのアルミノキサン系重合触媒活性剤は、商用に必要な活性効率を未だに欠いており、商業的に容認できないような高いアルミニウム充填を必要とし、高価であり（特にＭＡＯ）、その他商業化の実現に対する障害を有する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許第２００３／０８２８７９号および第２００７／００５４００号（Sangokoyaら）は、イオン性アルミノキサン酸塩組成物およびその調製方法について記載している。イオン性アルミノキサン酸塩組成物は、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）のような単座または二座のルイス塩基配位子との、均一な非イオン性ＭＡＯの接触によって生成される。当該イオン性アルミノキサン酸塩の陽イオンは、キレート性二座のルイス塩基配位子ＯＭＴＳによって安定化されたジメチルアルミニウム陽イオンを含む。これらのイオン性アルミノキサン酸塩組成物はポリオレフィンの触媒作用においては効果的な活性剤であるが、これら組成物の調製は、単調かつ精密な分離手順を必要とする二相包接混合物を生じる。
【０００３】
ルイス塩基によって安定化されたジアルキルアルミニウム陽イオンおよびその活性特性のその他の態様は、Klosinらの国際特許第２０００／０１１００６号、およびOrganometallics, 19 (2000) 4684-4686に記載されている。
【０００４】
BabushkinおよびBrintzinger（J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12869-12873）、ならびにSarzottiら（J. Polymer Sci : Part A, Polymer Chemistry, pp 1677-1690、２００７年５月１５日にオンラインにて出版）は、ジルコノセンの触媒前駆体のＭＡＯ活性について記載しており、二量体メタロセンジアルキルアルミニウム陽イオン、例えば、［Ｃｐ２Ｚｒ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］＋の重要性を触媒効率と関連付けている。Ｚｒに対するＡｌの高いモル比を与えることによってこれらの型の二量体陽イオンを最大化するには、好ましくないような大量のＭＡＯを必要とする。
【０００５】
従って、オレフィン重合のために遷移金属を活性化することに関して、従来のＭＡＯよりも高い効率を示すＭＡＯ型組成物の必要性が存在する。加えて、単離したＭＡＯから生じないような組成物の必要性も存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）から生じる組成物を与えることによって上記の必要性を満たす。当該担体は無機酸化物を含み得る。当該無機酸化物は、約０．３ｍｌ／ｇ以上の細孔容積、および約１０μｍから約５００μｍの平均粒径を有し得る。当該無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、または粘土を含み得る。当該有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムを含み得る。当該Ｒ２２ＡｌＹは、ハロゲン化ジメチルアルミニウム、フッ化ジアルキルアルミニウム、またはフッ化ジメチルアルミニウムを含み得る。本発明の組成物は、遷移金属成分を活性化するのに適している。本発明の組成物はさらに、ルイス塩基から生じ得る。本発明の組成物は、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）、およびｃ）ルイス塩基から生じ得る。本発明に従い、オレフィン重合のための触媒組成物を、少なくとも本発明の組成物および遷移金属成分を混合することによって調製することができる。
【０００７】
本発明の組成物は、少なくとも、ａ）少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）から生じ得る。このような組成物はさらに、ルイス塩基から生じ得る。
【０００８】
本発明によれば、組成物を調製する方法は、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源を混合し、中間組成物を生成すること、およびｂ）少なくとも一部の前記中間組成物をＲ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）と混合することを含む。同様に提供されるのは、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、ｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロ
ゲン化物ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）、およびｃ）ルイス塩基を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、ａ）少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、ａ）少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、ｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）、およびｃ）ルイス塩基を混合することを含む、組成物を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、（ａ）遷移金属、（ｂ）少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物、および（ｃ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）を混合することを含む、オレフィン重合のための触媒を調製する方法である。同様に提供されるのは、少なくとも、（ａ）遷移金属、（ｂ）少なくとも担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じる中間組成物、および（ｃ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、またはハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルを含む）を混合することを含む、オレフィン重合のための触媒を調製する方法である。
【０００９】
本発明は、本発明による１つ以上の触媒組成物の存在下でこのような重合を実施することを含む、単量体を重合させる方法も提供する。同様に提供されるのは、本発明による組成物、遷移金属線分、および単量体を混合することを含む、単量体を重合させる方法である。
【００１０】
本発明は、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは原則として、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、またはジアリールボロンオキシラジカルから成る）から生じる組成物も提供する。同様に提供されるのは、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じる中間組成物、ｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは原則として、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、またはジアリールボロンオキシラジカルから成る）、およびｃ）ルイス塩基から生じる組成物で
ある。
【００１１】
本発明は、少なくとも、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じる中間組成物、およびｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは原則として、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、またはジアリールボロンオキシラジカルから成る）を混合することを含む、組成物を調製する方法も提供する。同様に提供されるのは、ａ）少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じる中間組成物、ｂ）Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、１個から約２０個の炭素を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは原則として、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、またはジアリールボロンオキシラジカルから成る）、およびｃ）ルイス塩基を混合することを含む、組成物を調製する方法である。
【００１２】
国際特許第２００３／０８２８７９号および第２００７／００５４００号（Sangokoyaら）にて記載されているようなイオン性アルミノキサン酸塩組成物の陽イオンの生成は、我々がＭＡＯ構造骨格内に含まれる「ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体」部分と命名しているものとの、キレート性ルイス塩基の接触に起因するということを、我々は認識している。我々は、ＭＡＯ等のアルミノキサン中でこのようなジアルキルアルミニウム陽イオン前駆体の量を、我々が「ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤」と命名しているものの使用によって増加させる方法、ならびにジアルキルアルミニウム陽イオン前駆体の量の増加が、アルミノキサンの触媒としての性能を大幅に改善するということも発見している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係るＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体のＮＭＲチャートである。
【図２】本発明の実施例２に係るＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体のＮＭＲチャートである。
【図３】本発明の実施例３に係るＭＡＯで活性化されたメタロセンのＮＭＲチャートである。
【図４】本発明の実施例４に係るＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について説明するために、用語「ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体」は、ルイス塩基（キレート性または非キレート性）と反応し、ルイス塩基によって安定化されたジアルキルアルミニウム陽イオンを生成することができる、ＭＡＯ構造骨格内に含まれる部分を意味する。図解のために、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体は、アルミノキサン（ＡＯ）骨格と結合するＡｌＲＰ２を含み得、式中、各ＲＰは、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含む。例えば、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体を、アルキル架橋結合（三中心二電子結合、または３ｃ−２ｅ結合と呼ぶ）を通じてＡＯ骨格上の１つまたは２つのアルキル基に結合させることができる：
【化１】
2014088564.tif 000002
【００１５】
図解のための別の例では、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体を、ＡＯ骨格上の１つまたは２つの酸素原子に結合させることができる：
【化２】
2014088564.tif 000003
【００１６】
図解のための別の例では、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体は、配位的に不飽和なアルミニウム中心へのトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲＰ３）の配位を通じて形成し得る：
【化３】
2014088564.tif 000004
【００１７】
これらＡＯ骨格／ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体の例では、各ＲＢは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ、Ｎなどの１つ以上のヘテロ原子、当該へテロ原子のうち少なくとも１つを含む基、または最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含む。各ＲＰは、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含み得る。
【００１８】
本発明について説明するために、用語「ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤」は、Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ｙは、ヘテロ原子またはヘテロ基を含む）を意味する。本発明を限定することのない図解のために、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤は、ヘテロ原子を通じて不飽和アルミニウム部位に配位して当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体を生成するか、あるいは配位したトリアルキルアルミニウムを置換して電子的に変性した（例えば、ＹがＦであるものを用いて）、立体的に変性した（例えば、Ｙが２，６−ジ
−ｔＢｕ−４−Ｍｅ−フェノキシ（ＢＨＴ）であるものを用いて）、または電子的かつ立体的に変性した（例えば、Ｙがペンタフルオロフェノキシであるものを用いて）ジアルキルアルミニウムの前駆体を生成し、このようなジアルキルアルミニウムの前駆体がルイス塩基に接触する場合、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの生成を促進することができる。図解のために、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を用いた処理の後、当該発生または変性したジアルキルアルミニウムの前駆体は、１つ以上の構造を有し得、そのいくつかの例は下記の通りである：
【化４】
2014088564.tif 000005
【化５】
2014088564.tif 000006
【化６】
2014088564.tif 000007
【化７】
2014088564.tif 000008
【００１９】
当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を用いた処理の後、同量のＡＯを用いて遥かにより多くのメタロセン分子を活性化することができるということを、我々は発見し
ている。
【００２０】
中間組成物
少なくとも担体／支持体、有機アルミニウム化合物、および酸素源を混合することによって、本発明の中間組成物を形成することができる。当該酸素源は、Ｏ２、Ｈ２Ｏを含む酸素原子の任意の源であり得、当該担体／支持体内に含まれる水であり得る。本発明は、成分を混合する場合、任意の特定の添加順序に限定されない。例えば、当該添加順序は、［（担体／支持体＋酸素源）＋有機アルミニウム化合物］であり得、あるいはそれは［（有機アルミニウム化合物＋酸素源）＋担体／支持体］であり得る。加えて、酸化有機アルミニウム化合物、例えば、ＭＡＯを担体／支持体と混合することができる。本明細書にて用いられるように、酸化有機アルミニウム化合物は、少なくとも有機アルミニウム化合物および酸素源から生じている化合物である。この中間組成物を生成する目的は、ルイス酸部位（すなわち、少なくとも１つの電子対を受容するのに適切な部位）を発生させ、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と反応させ、当該担体／支持体上にてジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体を発生させるためである。担体の原料は、当該酸素源として作用することができる吸収水を含み得る。この時、第２の酸素源は随意となる。その後、有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水を含む担体を混合し、当該中間組成物を生成することができる。初めに、吸収水を除去するために当該担体／支持体を乾燥することができ、その後、水分含有率のより正確な制御のために、所定の量の水を当該担体／支持体に戻すことができる。例えば、当該担体がシリカを含む場合、水分含有率は、当該担体の総重量に基づいて、約１重量％から約３０重量％、または約５重量％から約１５重量％、または約８重量％から約１２重量％であり得る。当該酸素源を当該有機アルミニウム化合物と混合し、第１生成物（例えば、水およびＴＭＡから、またはＰｈ３ＣＯＨおよびＴＭＡから生成したＭＡＯ）を生成し、その後、第１生成物を乾燥または非乾燥の担体／支持体と混合することによって、第２生成物（担体／支持体および酸化有機アルミニウム化合物から生じた組成物）を生成することができる。
【００２１】
担体／支持体
本発明による組成物において有用な水を含む担体は、無機担体または有機担体を含む。このような担体は水を含み、具体的には、吸収水が完全に除去されていないものである。同様に、このような担体は、当該吸収水が完全または不完全にそこから除去された後、所定の量の水が加えられているものであり得る。本発明は、このような担体は、遊離水が当該担体の外に浸出していないような割合までの水を含み得るということを提供する。このような担体は、非か焼性かあるいは低温か焼性であり得る。本明細書にて用いられるように、「非か焼性」担体は、故意にか焼処理されていない担体であり、「低温か焼性」担体は、最大２００℃未満、または最大約１００℃、または最大約５０℃の温度でか焼されている担体である。当該か焼時間は、約８６℃にて約４時間であり得る。さらに、任意の雰囲気下にて、例えば、不活性ガス雰囲気で、または不活性ガス雰囲気で、または真空下で当該か焼を行ってもよい。
【００２２】
本発明による活性剤組成物において有用な水を含む担体は、無機担体または有機担体を含む。複数の担体を混合物として用いることができ、本発明の担体は、吸収水としての水または水和物の形態にある水を含み得る。本発明の担体は多孔性であり、０．１ｍｌ／ｇシリカ以上の総細孔容積、または０．３ｍｌ／ｇシリカ以上の総細孔容積を有し得る。本発明の担体は、約１．６ｍｌ／ｇシリカ以上の総細孔容積を有し得る。当該担体の平均粒径は、約５μｍから約１，０００μｍ、または約１０μｍから約５００μｍであり得る。
【００２３】
本発明において有用な１つのシリカは多孔性であり、約１０ｍ２／ｇシリカから約７００ｍ２／ｇシリカの範囲を含む約１０ｍ２／ｇシリカから約１，０００ｍ２／ｇシリカの範囲の表面積、約０．１ｃｃ／ｇシリカから約４．０ｃｃ／ｇシリカの範囲の総細孔容積
、および約１０μｍから約５００μｍの範囲の平均粒径を有する。本発明において有用なシリカは、約５０ｍ２／ｇシリカから約５００ｍ２／ｇシリカの範囲の表面積、約０．５ｃｃ／ｇシリカから約３．５ｃｃ／ｇシリカの範囲の細孔容積、および約１５μｍから約１５０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。有用なシリカは、約２００ｍ２／ｇシリカから約３５０ｍ２／ｇシリカの範囲の表面積、約１．０ｃｃ／ｇシリカから約２．０ｃｃ／ｇシリカの範囲の細孔容積、および約１０μｍから約１１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。
【００２４】
本発明において有用な典型的な多孔性二酸化ケイ素の担体の平均孔径は、約１０オングストロームから約１，０００オングストロームの範囲、または約５０オングストロームから約５００オングストロームの範囲、または約１７５オングストロームから約３５０オングストロームの範囲である。ヒドロキシル基の典型的な含有量は、水素結合水の存在の有無にかかわらず、下記のグリニャール反応によって決定された通り、約２ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカから約１０ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカである。これら活性ＯＨ基のほとんどは、塩化ベンジルマグネシウムグリニャール試薬と容易に反応してトルエンを生成し、特定のシリカ上にて活性ＯＨ基の濃度を計量するためにこの方法を用いることができる。もう一つの方法として、滴定のためにトリエチルアルミニウムをグリニャール試薬の代わりに用いることができる。ヒドロキシル基の典型的な含有量は、約２ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカから約１０ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカ、または約３ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカから約８ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカ、または約３．３ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカから約７．２ｍｍｏｌＯＨ／ｇシリカである。
【００２５】
本発明において有用であり得る無機担体の例としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、および粘土鉱物などが挙げられる。当該無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、および粘土を含み得る。本発明において有用な無機酸化物の例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、およびこれらの二重酸化物、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なマグネシウム化合物の例としては、ＭｇＣｌ２、およびＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などが挙げられる。本発明において有用な粘土鉱物の例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ゲイローム粘土、アロフェン、ヒシンゲライト、葉蝋石（pyrophylite）、滑石、雲母、モンモリロナイト、
蛭石、緑泥石、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、およびハロイサイトなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において有用であり得る有機担体の例としては、アクリル重合体、スチレン重合体、エチレン重合体、およびプロピレン重合体などが挙げられる。本発明において有用であり得るアクリル重合体の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリロニトリルなどのようなアクリル単量体の重合体、ならびに当該単量体および少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物の共重合体が挙げられる。本発明において有用であり得るスチレン重合体の例としては、スチレン、ビニルトルエン、およびエチルビニルベンゼンなどのようなアクリル単量体の重合体、ならびに当該単量体および少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物の共重合体が挙げられる。少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋重合性化合物の例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、およびジメタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において有用な有機担体は、少なくとも１つの極性官能基を有する。適切な極性官能基の例としては、一級アミノ基、二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒ
ドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。当該有機担体が少なくとも１つの極性官能基を初めから有する場合、当該有機担体をそのまま用いることができる。基質としての当該有機担体に適切な化学処理を行うことによって、１種類以上の極性官能基も導入することができる。当該化学処理は、１つ以上つもしくは複数の極性官能基を当該有機担体に導入できる任意の方法であり得る。例えば、それは、アクリル重合体と、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、またはジプロピレントリアミンなどのようなポリアルキレンポリアミンとの間の反応であり得る。このような反応の特定の方法として、例えば、エチレンジアミンおよび水の混合溶液中において、１００℃以上、例えば、１２０℃から１５０℃にて、スラリー状態にあるアクリル重合体（例えば、ポリアクリロニトリル）を処理する方法がある。極性官能基を有する有機担体中における、単位グラム当たりの極性官能基の量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５０ｍｍｏｌ／ｇ、または０．１ｍｍｏｌ／ｇから２０ｍｍｏｌ／ｇであり得る。
【００２８】
有機アルミニウム化合物
本発明において有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１ｍ）（３−ｎ）（式中、Ａｌはアルミニウムであり、各Ｒは、水素、または最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒは、任意のその他のＲと同一または異なり得、各ＸＲ１に関して、Ｘはヘテロ原子であり、Ｒ１は、当該ヘテロ原子を通じて当該Ａｌに結合し、最大約２０個の炭素原子を有する有機基であり、各ＸＲ１は、任意のその他のＸＲ１と同一または異なり得、ｎは、１、２、または３である）を含み得る。Ｘがハロゲン化物である場合、ｍは０であり、ＸがＯまたはＳである場合、ｍは１であり、ＸがＮまたはＰである場合、ｍは２である。各Ｒは、直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり得る。Ｒの限定されない例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、およびネオペンチルなどのような１個から約１０個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。
【００２９】
本発明において有用なＡｌＲｎ（ＸＲ１ｍ）（３−ｎ）の限定されない例としては、ｎが３である化合物に関して、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水和物、ジエチルアルミニウム水和物、ｎが１または２、ならびにｍが０である化合物に関して、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＡｌＭｅＣｌ２、ＡｌＭｅ２Ｆ、ＡｌＭｅＦ２、ｎが１または２、ならびにｍが１である化合物に関して、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ＡｌＭｅ２（ＯｔＢｕ）、ＡｌＭｅ（ＯｔＢｕ）２、ＡｌＭｅ２（ＯＣＰｈ３）、ＡｌＭｅ（ＯＣＰｈ３）２、ｎが１または２、ならびにｍが２である化合物に関して、ＡｌＭｅ２（ＮＭｅ２）、ＡｌＭｅ（ＮＭｅ２）２、ＡｌＭｅ２（ＮＥｔ２）、ＡｌＭｅ（ＮＥｔ２）２、ＡｌＥｔ２（ＮＭｅ２）、ＡｌＥｔ（ＮＭｅ２）２、ＡｌＥｔ２（ＮＥｔ２）、ＡｌＥｔ（ＮＥｔ２）２、ＡｌｉＢｕ２（ＮＭｅ２）、ＡｌｉＢｕ（ＮＭｅ２）２、ＡｌｉＢｕ２（ＮＥｔ２）、ＡｌｉＢｕ（ＮＥｔ２）２、ＡｌＭｅ２（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）、ＡｌＭｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
当業者にとってありふれたような現在知られている方法、または今後知られるようになり得る方法を含む任意の適切な方法によって、本発明の有機アルミニウム化合物を調製することができる。
【００３１】
酸素源
当該酸素源は、例えば、当該担体中の水のような、酸素原子の任意の源であり得る。そうでない場合、当該酸素源は、本発明の教示とすれば、当業者にとってありふれたような任意の適切な酸素源であり得る。例としては、１）気相かまたは凝縮相（液体または固体）の何れかの中にある遊離型の水、２）水和金属塩（例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）ｎ）等の配位型の水、３）ヒドロキシ基、および分子ふるいなどを含む化合物上で吸収された水が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、当該酸素源は、ヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物であり得るが、その中で酸素原子が三級炭素および水素と直接結合する化合物、例えば、ｔＢｕＯＨ、およびＰｈ３ＣＯＨなどがありか、あるいは酸素原子がトリアルキルアルミニウムと反応させた後の三級炭素およびＡｌと直接結合する化合物、例えば、ＰｈＣＯＭｅ、およびＰｈＣＯＯＨなどがある。使用中の当該有機アルミニウム化合物に応じて、その中のそれぞれの大多数（少なくとも約５０ｍｏｌ％）の酸素原子が、少なくとも２つのアルミニウム原子と接触するように、酸素源の量を調節することができる。当該Ａｌ：Ｏの比率は、約１００：１、約５０：１、約１０：１、約１：１、約１：１．２であり得るか、あるいはヒドロキシ残基またはアルコキシ残基の量が、本発明の方法の間に発生した活性触媒種と十分に相互作用しないような比率であり得る。
【００３２】
ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤
本発明において有用なジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤としては、Ｒ２２ＡｌＹ（式中、各Ｒ２は、最大約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を独立して含み、Ａｌはアルミニウムであり、Ｙは、当該Ａｌに結合したヘテロ原子またはヘテロ基を含む）が挙げられる。各ヒドロカルビル基は、１つ以上のヘテロ原子置換基を含み得るが、これは必要とされない。Ｙは、例えば、Ｏ、Ｎなどのようなヘテロ原子、あるいはハロゲン化ラジカル、擬似ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アリールオキシドラジカル、アルキル置換アミドラジカル、アリール置換アミドラジカル、シルオキシラジカル、ボロンオキシラジカル、ジアリールボロンオキシラジカル、およびハロゲン化ジアリールボロンオキシラジカルのような基を含み得る。
【００３３】
適切なジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤としては、例えば、フッ化ジメチルアルミニウム（Ｍｅ２ＡｌＦ）、塩化ジメチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、フッ化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド（Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５））、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシド（Ｍｅ２Ａｌ（ＢＨＴ））、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−イソブチル）フェノキシド、ジメチルアルミニウムジメチルアミド、ジメチルアルミニウムジエチルアミド、ジメチルアルミニウムジブチルアミド、ジメチルアルミニウムメチルフェニルアミド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−イソブチル）フェノキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジエチルアルミニウムジエチルアミド、ジエチルアルミニウムジブチルアミド、ジエチルアルミニウムメチルフェニルアミド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）フェノキシド、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−イソブチル）フェノキシド、ジイソブチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジエチルアミド、ジイソブチルアルミニウムジブチルアミド、およびジイソブチルアルミニウムメチルフェニルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
ＡｌＲ２３（例えば、ＡｌＭｅ３）をＡｌＲ２Ｙ２（例えば、ＡｌＭｅＦ２）またはＡｌＹ３（例えば、ＡｌＦ３）と混合することによって、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤もその場で発生させることができる。当該ＡｌＲ２３は、少なくとも有機アルミニウム化合物、担体、および酸素源から生じる中間組成物と混合することができ、あるいは、ＭＡＯ骨格と配位することができ、あるいはＭＡＯ骨格の一部となることができる。
【００３５】
ルイス塩基
当該ルイス塩基の選択は随意である。これが含まれる場合、当該ルイス塩基はキレート性または非キレート性であり得る。当該ルイス塩基は、少なくとも１対の電子を供与し、Ｎ、Ｏ、またはハロゲン化物供与体を含む、当該系内のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体から生じる安定なジアルキルアルミニウム陽イオンの錯体を生成することが可能な試薬である。例えば、適切なルイス塩基としては、ＰｈＮＭｅ２、ＰｈＮＥｔ２、ＰｈＮＰｒ２、Ｐｈ２ＮＭｅ、Ｐｈ２Ｎｅｔ、Ｐｈ２ＮＰｒ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ３、ＥｔＯＥｔ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＰｈＯＭｅ、ｔＢｕＯＭｅ、ＣｌＰｈ、およびＦＰｈなどのような非キレートのルイス塩基、ならびにＭｅ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＭｅ２、Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＥｔ２、Ｐｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＰｈ２、Ｍｅ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＭｅ２、Ｅｔ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＥｔ２、Ｐｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＰｈ２、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉＭｅ３  （ＯＭＴＳ）、ＭｅＯ（ＣＨ２）２ＯＭｅ、ＥｔＯ（ＣＨ２）２ＯＥｔ、ＰｈＯ（ＣＨ２）２ＯＰｈ、ＭｅＯ（ＣＨ２）３ＯＭｅ、ＥｔＯ（ＣＨ２）３ＯＥｔ、およびＰｈ２Ｏ（ＣＨ２）ＯＰｈなどのようなキレート性ルイス塩基が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物の調製
本発明の活性剤組成物は、少なくとも担体、酸素源、有機アルミニウム化合物、およびジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じ得る。当該担体を当該有機アルミニウム化合物および酸素源と混合して中間組成物を生成することができ、少なくとも一部の当該中間組成物を当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と混合して本発明の活性剤組成物を生成することができる。当該酸素源は、既に当該担体中にある水であり得る。同様に、当該有機アルミニウムおよび酸素源（例えば、水）をあらかじめ混合して酸化有機アルミニウム化合物を生成し、その後それを当該担体と混合させて中間組成物を生成することができる。本発明の方法にて用いられる水は飲用水であり得る。
【００３７】
当該混合は、約−８０℃から約２００℃、または約０℃から約１５０℃の温度で不活性ガス雰囲気内にて行うことができ、当該混合時間は、約１分から約３６時間、または約１０分から約２４時間であり得る。当該混合操作の完了後の処理の例としては、上澄みの濾過、その後の不活性溶媒での洗浄、および減圧下または不活性ガス流内における溶媒の蒸散が挙げられるが、これらの処理は必要とされない。得られた活性剤組成物は、流体、乾燥粉体、または半乾燥粉体を含む任意の適切な状態にて、重合のために用いることができ、不活性溶媒中で懸濁されている状態にて重合のために用いてもよい。環境温度にて、かつ、約１５分から約４８時間、または約１５分から約６時間の混合時間で、担体、酸素源、および有機アルミニウム化合物の混合を行うことができ、得られた混合物をそのまま用いるか、あるいはその後約８０℃から約１５０℃の温度まで加熱することができる。もう一つの方法として、約８０℃から約１５０℃の温度にて、約１５分から約６時間の混合時
間で、担体、酸素源、および有機アルミニウム化合物の混合を行うことができる。少なくとも一部の得られた中間組成物は、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤と混合される。
【００３８】
当該中間組成物中のＡｌに対する、当該ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤（Ｒ２２ＡｌＹ）からのＡｌのｍｏｌ％比率は、約１：３０からの比率、約８：２５からの比率、または約１２：１７からの比率、あるいは約１：３０の範囲内に入るその他の比率であり得る。しかしながら、当該担体の物理的特性に応じて、当該ｍｏｌ％比率は、当業者が本明細書にて提供される教示に従う場合、当業者が決定できるように随時１：３０の範囲外に変化し得る。
【００３９】
低温か焼性担体およびトリアルキルアルミニウム化合物を混合することによって得られた生成物、例えば、固体成分中のアルミニウム原子の量は、乾燥状態にある１ｇの当該固体成分中において、約０．１ｍｍｏｌ以上のアルミニウム原子、または約１ｍｍｏｌ以上のアルミニウム原子であり得る。
【００４０】
本発明を限定することなく、（ｉ）水を含む担体を有機アルミニウム化合物と混合し、その後ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を添加すること、（ｉｉ）ＭＡＯを担体と混合し、その後、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を添加すること、または（ｉｉｉ）担体を水と混合し、その後有機アルミニウム化合物を添加し、その後ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を添加することによって、本発明の組成物を調製することができる。
【００４１】
オレフィン重合のための触媒
本発明の活性剤組成物は、オレフィン重合のための触媒中において有用である。本発明による活性剤組成物および遷移金属成分をそれぞれ独立して、さらに実質的に同時に単量体に添加し、触媒により重合化を促進することができる。活性剤組成物および遷移金属成分を混合して生成物を生成することができ、少なくとも一部の生成物を単量体に添加し、触媒により重合化を促進することができる。当該Ａｌ：遷移金属の比率は約１：１から約１，０００：１であり得、例えば、約２００：１から約３００：１であり得る。
【００４２】
オレフィン重合のための触媒−遷移金属成分
遷移金属成分は、オレフィンの重合化の可能性を有する任意の遷移金属成分を含み得る。例えば、遷移金属成分は、１つ以上のメタロセン遷移金属成分を無制限に含み得る。
【００４３】
遷移金属成分は、触媒前駆体ＭＬａＱｑ−ａ（式中、Ｍは、元素周期表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４周期またはランタニド系列の遷移金属原子を表し、その例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、およびハフニウム原子等の周期表の第４周期の遷移金属、ならびにサマリウム等のランタニド系列の遷移金属が挙げられ、Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を表し、少なくとも１つのＬは、シクロペンタジエニル骨格を有し、複数のＬは、互いに同一または異なり得、互いに架橋し得、Ｑは、ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、および１個から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを表し、「ａ」は、不等式０＜ａ£ｑを満たす数字を表し、ｑは、遷移金属原子Ｍの価数を表す）を含み得る。
【００４４】
遷移金属成分中のＬにおいて、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基を含み得る。置換シクロペンタジエニル基の例としては、１個から約２０個炭素原子を有する炭化水素基、１個から約２０個炭素原子を有するハロゲン化炭化水素
基、および１個から約２０個炭素原子を有するシリル基などが挙げられる。本発明によるシリル基としては、ＳｉＭｅ３などを挙げることができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例としては、インデニル基、およびフルオレニル基などが挙げられる。少なくとも１つのヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子などが挙げられる。
【００４５】
置換シクロペンタジエニル基の例としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、およびペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例としては、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、およびフルオレニル基などが挙げられる。
【００４７】
少なくとも１つのヘテロ原子を有する基の例としては、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、およびチオメトキシ基などが挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニル骨格を有する１つ以上の基、あるいはシクロペンタジエニル骨格、および少なくとも１つのヘテロ原子を有する１つ以上の基を有する１つ以上の基は、（ｉ）エチレン、およびプロピレンなどのようなアルキレン基、（ｉｉ）イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンなどのような置換アルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、およびメチルシリルシリレン基などのようなシリレン基または置換シリレン基と架橋結合し得る。
【００４９】
遷移金属成分中のＱは、ハロゲン化ラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、水素ラジカル、または１個から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。Ｑの例としては、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｈＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＢＨＴ、Ｍｅ２Ｎ、Ｅｔ２Ｎ、Ｐｈ２Ｎ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ、ならびにメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、Ｍｅ３Ｓｉ、Ｐｈ３Ｓｉ等のシリル基等の１個から約２０個の炭素原子を有するアルキル基などが挙げられる。
【００５０】
遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａ（式中、Ｍはジルコニウムを含む）の例としては、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化エチレンビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウム、二塩化シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウム、二塩化ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウム、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ジメチルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、ジメチルビス（フルオレニル）ジルコニウム、ジメチルエチレンビス（インデニル）ジルコニウム、ジメチルジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウム、ジメチルジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム、ジメチルシクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウム、ジメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウム、ジメチルジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウム、ジメチルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウム、およびジメチルジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
さらなる遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａの例としては、上記ジルコニウム成分中において、ジルコニウムがチタンまたはハフニウムと置換される成分が挙げられる。
【００５２】
さらなる遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａの例としては、Ｑが１つの分子中にて同一または異なり得る成分が挙げられる。
【００５３】
本発明において有用なその他の触媒前駆体は、ジメチルｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム（Ｍ１）、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム（Ｍ１ｄｃ）、ジメチルｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（Ｍ２）、ジメチルｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム（Ｍ３）、ジメチルｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（Ｍ４）、二塩化ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（Ｍ４ｄｃ）、およびジメチルｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（Ｍ５）、ジメチルビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｍ６）、二塩化ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｍ６ｄｃ）である。
【００５４】
本発明の活性剤組成物を用いた重合
重合において本発明の活性剤組成物を用いる場合、２個から２０個の炭素原子を有するオレフィンまたはジオレフィンを、重合のための単量体として用いることができる。これらの特定の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコデセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、同時に２つ以上の単量体を用いて共重合を行うことができる。当該共重合体を構成する単量体の特定の例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、およびエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのようなエチレン／１つのαオレフィン、ならびにプロピレン／ブテン−１などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
当該重合法は限定されず、液相重合法および気相重合法の両方を用いることができる。液相重合に用いられる溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、およびオクタンなどのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、およびトルエンなどのような芳香族炭化水素、ならびに塩化メチレンなどのようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶媒として重合される少なくとも一部分のオレフィンを用いることも可能である。バッチ方式、セミバッチ方式、または連続方式で当該重合を行うことができ、反応条件に違いがある２つ以上の段
階において重合を行ってもよい。当該重合温度は、約−５０℃から約２００℃、または０℃から約１００℃であり得る。当該重合圧力は、大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２、または大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２であり得る。適切な重合時間は、望ましいオレフィン重合体および反応装置に係る分野の当業者に知られている方法によって決定することができ、一般的には約１分から約２０時間の範囲内である。本発明では、水素等の連鎖移動剤を添加し、重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節することができる。
【００５６】
重合の間に有機アルミニウム化合物を添加し、水等の不純物を除去することができる。本発明おいて有用な有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの現在知られている有機アルミニウム化合物を含む様々な有機アルミニウム化合物、例えば、有機アルミニウム化合物Ｒ３ＣＡｌＹ３−Ｃ（式中、Ｒ３は、１個から約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｙは、水素原子および／またはハロゲン原子を表し、「ｃ」は、０から３の整数を表す）を含み得る。Ｒ３の特定の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｙに対するハロゲン原子の特定の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。有機アルミニウム化合物Ｒ３ＣＡｌＹ３−Ｃの特定の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのようなトリアルキルアルミニウム類、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、および塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのような塩化ジアルキルアルミニウム類、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、および二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのような二塩化アルキルアルミニウム類、ならびにジメチルアルミニウム水和物、ジエチルアルミニウム水和物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水和物、ジイソブチルアルミニウム水和物、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム水和物などのようなジアルキルアルミニウム水和物類が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
下記の実施例は、本発明の原理を説明する。本発明は、当該実施例においても本特許出願の残りの部分においても、本明細書にて例示されたいかなる特定の実施形態にも限定されないということを理解されたい。
【００５８】
実施例１−ＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体の同定
【００５９】
本実験ではＮＭＲ分光法を用い、下記の反応に基づくＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体を同定した（反応１）：
【化８】
2014088564.tif 000009
ＴＨＦはＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体を部分的に抽出することができ、１Ｈ  ＮＭ
Ｒ（図１−Ｂ）において、Ｍｅの信号を一重項ピークとしてＡｌＭｅ３（ＴＨＦ）の左側に示す陽イオン部分［Ｍｅ２Ａｌ］＋（ＴＨＦ）２と錯体を形成する。［Ｍｅ２Ａｌ］＋（ＴＨＦ）２部分は、ＴＨＦの存在下でＡｌＭｅ３と［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］＋の反応から形成することもできる（反応２）：
【化９】
2014088564.tif 000010
Ｍｅの信号領域を図１−Ａに示す。反応２の少量の生成物をＭＡＯのＴＨＦ溶液に添加した時（Ｍｅの領域を図１−Ｂとして示す）、ＡｌＭｅ３（ＴＨＦ）の左側にある一重項ピークの強度が１．０から２．２まで増加し（図１−Ｃ）、左側の一重項ピークが［Ｍｅ２Ａｌ］＋（ＴＨＦ）２であることを示した。
【００６０】
実施例２−［Ｍｅ２Ａｌ］＋の前駆剤Ｍｅ２ＡｌＦの処理によるシリカ支持されたＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体の濃度の増加
【００６１】
本実験では、シリカ支持されたＭＡＯ試料（実験５−２ａ）、および生じたＭｅ２ＡｌＦによる処理を行ったシリカ支持されたＭＡＯ試料（実験６−２ａ）をそれぞれＮＭＲ調査のために用い、支持されたＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体がこのような処理によって大幅に増加したことを示した。
【００６２】
約５０ｍｇの固体試料および約４０ｍｇのジフェニルエタン（ＤＰＥ、内部標準として）を、２０ｍｌの試料瓶に入れて（０．１ｍｇ近くまで）秤量した。その後、２ｍｌのＴＨＦ−ｄ８を試料瓶に添加した。本明細書にて用いられるように、ＴＨＦ−ｄ８は、ＴＨＦ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）のほとんど全ての８個の陽子を８個の重水素原子によって置換している、ＮＭＲの信号固定のための重水素化溶媒（Ｃ４Ｄ８Ｏ）を意味する。そのスラリーを１０分震盪し、そのスラリーを約３０分安置させた。その後、その上澄みをＮＭＲ分析のための試料とした。定量ＮＭＲデータを取得し、添加した内部標準試料に基づいてその成分含有率を計算した。
【００６３】
実験５−２ａからのシリカ支持されたＭＡＯの上澄みに対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＡｌ−Ｍｅ領域を図２−Ａに示し、実験６−２ａからのＭｅ２ＡｌＦで処理したシリカ支持されたＭＡＯの上澄みに対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＡｌ−Ｍｅ領域を図２−Ｂに示す。図２−Ａおよび図２−Ｂを比較すると、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理の後、［Ｍｅ２Ａｌ］＋（ＴＨＦ）２が６０％増加したことを観測したことが分かる。
【００６４】
本実験は、ＭＡＯ、およびシリカ上で支持されたＭＡＯが同様のメタロセンの活性特性を有するということも示す。
【００６５】
実施例３−［Ｍｅ２Ａｌ］＋の前駆剤Ｍｅ２ＡｌＦの処理によるＭＡＯで活性化されたＭ５中の［Ｌ５Ｚｒ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］＋（Ｌ５はＭ５の配位子）の濃度の増加
【００６６】
本実験では１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用い、標準ＭＡＯ試料、およびＭｅ２ＡｌＦによって処理された標準ＭＡＯ試料とメタロセンＭ５の反応によってそれぞれ発生した、二量体陽イオン［Ｃｐ２Ｚｒ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］＋の濃度を計量し、母ＭＡＯ中よりもＭｅ２ＡｌＦによって処理されたＭＡＯ中の方が、より活性な二量体陽イオン［Ｃｐ２Ｚｒ
（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］＋が発生し得るということを示した。
【００６７】
ａ．ＭＡＯ原液およびＭｅ２ＡｌＦによって処理されたＭＡＯ原液の調製：
２ｇのＭＡＯトルエン溶液（Ａｌは１３．６５重量％、Albemarle社製３０％ＭＡＯ製品）、および０．１１２２ｇの１Ｈ  ＮＭＲ内部標準としてのＤＰＥを、２０ｍｌの試料瓶に注入した。その後、トルエン−ｄ８を添加し、１４．９５９ｇの原液（溶液Ｉ）を作製した。ＭＡＯの６モル％のＡｌに基づくＭｅ２ＡｌＦトルエン溶液（２５．３８％）を秤量し、撹拌しながら別の２０ｍｌの試料瓶中のＭＡＯ原液の一部分にゆっくりと添加した。その後、混合物を１時間撹拌し、別の原液を作製した（溶液ＩＩ）。
【００６８】
ｂ．Ｍ５との反応：
トルエン−ｄ８のＭ５溶液を調製し、１Ｈ  ＮＭＲによってその濃度を決定した。２００：１のＡｌ：Ｚｒ比に基づいて、溶液Ｉ（ＭＡＯ原液）および溶液ＩＩ（Ｍｅ２ＡｌＦによって処理されたＭＡＯ原液）にそれぞれ、既知量のＭ５溶液をゆっくりと添加した。その後、当該溶液を調製してから２時間以内に、１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて２つの溶液を分析した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＡｌ−Ｍｅ／Ｚｒ−Ｍｅ領域を、図３−Ａおよび図３−Ｂに示す。図３−Ａは非処理ＭＡＯを表す。図３−Ｂは処理ＭＡＯを表す。処理ＭＡＯ（図３−Ｂ）は、非処理ＭＡＯ（図３−Ａ）と比べて［Ｌ５Ｚｒ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］＋の濃度が４３％増加することを示す。
【００６９】
実施例４−［Ｍｅ２Ａｌ］＋の前駆剤Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）の処理によるＭＡＯ中の［Ｍｅ２Ａｌ］＋前駆体の濃度の増加
【００７０】
本実験ではＯＭＴＳを用い、Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）で処理した２つのＭＡＯ試料からそれぞれ［ＡｌＭｅ２］＋を抽出した。Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）は両方、ＭＡＯ中のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆体の濃度を増加させることによって、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤としても作用する可能性があるということをＮＭＲ結果は示した。トルエン中におけるこれら２つの反応からの二相液（包接性またはイオン性液相、および溶液相）の形成のために、ＮＭＲによる定量化は困難である。それ故、トルエンを除去し、Ｃ６Ｈ５Ｆ溶媒と置き換え、ＯＴＭＳ処理後の一相溶液を確保した。ＮＭＲの信号固定のために、ほんの少量のトルエン−ｄ８を用いた。
【００７１】
０．２６２ｇの固体ＭＡＯ（真空下で溶媒を除去した後のAlbemarle社製品の３０％Ｍ
ＡＯ）を、２０ｍｌの試料瓶に注入した。Ｃ６Ｈ５Ｆを固体ＭＡＯに添加し、６．５８ｇのＭＡＯ溶液を作製した。３．０１ｇのＭＡＯ溶液および５５．８ｇの内部標準ＤＰＥを、２０ｍｌの試料瓶に入れて秤量した。約３ｇのトルエン−ｄ８を試料瓶中に添加し、０．３１ｍｍｏｌ／ｇのＡｌ濃度を有する原液を作製した。等しいモル当量のＯＣ６Ｆ５およびＢＨＴをＴＭＡと反応させることによって、Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）の溶液を調製した。ＭＡＯ中の４ｍｏｌ％のＡｌに基づくＭＡＯ原液に各溶液を添加した。混合液を１時間撹拌した。その後、ＭＡＯ中の８ｍｏｌ％Ａｌに基づく各２つの混合液に、ＯＭＴＳのＣ６Ｈ５Ｆ溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。その後、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって分析する前に、２つの溶液を約３０分撹拌した。２つの処理ＭＡＯ溶液および非処理ＭＡＯ溶液に対する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＡｌ−Ｍｅ領域を、図４に示されるように比較した。図４−ＡはＯＭＴＳ処理されていないＭＡＯを表す。図４−ＢはＯＭＴＳ処理されているＭＡＯを表す（基準線）。図４−Ｃは、Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）によって処理されたＯＭＴＳ処理されているＭＡＯを表す。図４−Ｄは、Ｍｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）によって処理されたＯＭＴＳ処理されているＭＡＯを表す。ＯＭＴＳ錯体のイオン性質のために、過剰なイオン錯体が発生する場合、二相液が生成し、それは２つの相の中における化学種のＮＭＲによる定量化を困難にするだろう。それ故、より
極性の低い溶媒トルエンの代わりに、より極性の高い溶媒Ｃ６Ｈ５Ｆを用い、イオン対を破壊することなくより多くの包接化合物を溶解した。より少ない量（４ｍｏｌ％）のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤（Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ））を用い、二相液が生成しないことを確実にした。非処理ＭＡＯ（図４−Ｂ）と比較すると、このような低濃度のジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤の処理を用いてさえ、ＯＭＴＳによって安定化されたジアルキルアルミニウム陽イオンの濃度はそれぞれ、Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）による処理（図４−Ｃ）の後に１５％増加し、Ｍｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）による処理（図４−Ｄ）の後に１２％増加した。これらの結果は、Ｍｅ２Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）およびＭｅ２Ａｌ（ＢＨＴ）の両方が、良質なジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤であることを示す。
【００７２】
実施例５−本発明の組成物の調製
【００７３】
５−１．有機アルミニウム化合物と酸素源を含む担体の反応
本調製法では、約５％の吸収水（ＬＯＩによって決定）を含む未加工シリカを、酸素源（水）を有する担体（シリカ）として用い、有機アルミニウム化合物（ＴＭＡ）と反応させた。
【００７４】
１５０ｍｌのシュレンクフラスコ中の５７．３ｇの未加工シリカ（Grace 948）を、Ｎ２流下にてシュレンクライン上で１時間脱気し、その後乾燥箱内に持ち込んだ。撹拌機および５０ｍｌの滴下漏斗を装備した３００ｍｌの三つ首丸底フラスコに脱気したシリカを移し、その後２５０ｍｌのトルエンを添加した。当該フラスコ中にあるシリカスラリーを撹拌する間、３０ｍｌのトルエン中の１４．３ｇのＴＭＡの溶液を滴下漏斗内に入れ、１時間にわたってシリカスラリーに溶液をゆっくりと添加した。環境条件にて３０分混合液を撹拌し、その後、１００℃で１時間油浴を用いて加熱した。冷却後、混合液を環境条件にて一晩放置した。当該混合液を濾過し、１０ｇのトルエンで３回洗浄し、１０ｇのイソへキサンで３回洗浄し、その後真空下で一定重量になるまで乾燥した。収量：６３．８ｇ（ＡｌはＩＣＰから７．１４％）。
【００７５】
５−２．酸化有機アルミニウム化合物との担体の反応
下記の調製では、有機アルミニウム化合物（ＴＭＡ）および酸素源（水）を混合することによって調製したＭＡＯを用い、担体（シリカ）と反応させた。
【００７６】
５−２ａ．
Grace 952（２００℃で乾燥）と同様の物理的特性を有する１１．６ｇのシリカ、および約５０ｇのトルエンを、乾燥箱内のオートクレーブの基部内で混合した。その後、２９ｇのＭＡＯ（３０％、Albemarle社製品）を、へらで撹拌しながらシリカ懸濁液に添加した。オートクレーブを閉じ、乾燥箱から取り出し、その台部上に乗せた。ＭＡＯおよびシリカの混合物を、４時間撹拌しながら１３０℃まで加熱した。冷却後、オートクレーブを乾燥箱内に持ち込んだ。その後、ＭＡＯによって処理されたシリカを濾過し、３０ｇのトルエンで３回洗浄した。次に、湿潤ＭＡＯによって処理されたシリカは、２回３０ｇのイソヘキサンで洗浄し、一定重量になるまで乾燥して後の使用のための固体試料を得た、または調製の次の段階のために直ちに用いた。このような処理により、ＩＣＰによるＡｌ充填率は通常１７％から１８％の範囲になる。
【００７７】
５−２ａ’．
本手順は実施例５−２ａと同様であるが、内部反応温度がトルエンの沸点に達することのみを可能にする開反応フラスコ内の乾燥箱内で反応を行う。ＭＡＯの注入量も減らした。このことは、より低いＡｌ充填率（１５％）をもたらした。
【００７８】
５−２ｂ．
本手順は実施例５−２ａ’と同様であるが、著しくより低い注入量のＭＡＯを用い、より低いＡｌ充填率（１１％）をもたらした。
【００７９】
５−３．有機アルミニウムとの酸素源によって処理された担体の反応
下記の調製では、既知量の酸素源（水）を用い、か焼性および非か焼性の担体（シリカ）を処理し、第１生成物を生成し、その後、これを有機アルミニウム化合物（ＴＭＡ）と反応させた。
【００８０】
５−３ａ．
１０．４ｇのシリカ（２００℃で４時間か焼したGrace 948）、６５ｇのトルエン、および０．８８ｇの水を、Ｎ２保護下で１５０ｍｌのシュレンクフラスコに注入した。その後、混合物を震盪器上に乗せ、１６時間震盪した。混合物を乾燥箱内に持ち込んだ。４．６ｇのＴＭＡおよび５０ｇのトルエンを、撹拌機を装備した２５０ｍｌの三つ首丸底フラスコに注入した。撹拌している間、水飽和したシリカスラリーを、広口ピペットを用いてＴＭＡ溶液にゆっくりと添加した。その後、混合物を環境条件で３０分撹拌し、その後、油浴内で９０分間１００℃まで加熱した。環境温度まで冷却した後、混合物を濾過し、２０ｇのトルエンで２回、３０ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、その後真空下で２時間乾燥した。収量：１３．３ｇ（Ａｌ：ＩＣＰから１０．９％）。
【００８１】
５−３ｂ．
１０ｇの未加工シリカ（約５％の水を含むGrace 952）を、撹拌機を装備した１５０ｍ
ｌの三つ首丸底フラスコ内に注入した。１時間シュレンクライン上の緩慢なＮ２流に当該フラスコを連結した。６０ｇの鉱油および２３ｇのトルエンを１５０ｍｌのシュレンクフラスコに注入し、その後、シュレンクラインに連結して脱気した。その後、鉱油およびトルエンの混合物を、カニューレを通じて未加工のシリカを含むフラスコに移し、その後、シュレンクライン上のＮ２流下で混合物を撹拌した。その後、０．５７ｇの脱気水をシリカスラリーに注入した。環境条件で３０分混合物を撹拌した。その後、７０℃の油浴を用いて１時間加熱した。得られた物質を環境条件で一晩保存した。その後、緩慢なＮ２流保護を装備した１５０ｍｌの滴下漏斗に移した。乾燥箱中において、５．２ｇのＴＭＡおよび６０ｇのトルエンを、撹拌棒を有する５００ｍｌのシュレンクフラスコに注入した。ＴＭＡ溶液を乾燥箱から取り出し、Ｎ２保護下で水飽和したシリカスラリーを含む滴下漏斗に連結した。氷水浴を用いてＴＭＡ溶液を冷却した。その後、撹拌している間、６０分にわたってＴＭＡ溶液にシリカスラリーをゆっくりと添加した。その後、氷水浴を除去し、撹拌を止め、混合物を環境温度まで温めた。混合物を乾燥箱に入れ、環境条件で一晩保存した。撹拌棒を取り出し、撹拌機と取り替えた。その後、０．５２ｇのＴＭＡを添加した。その後、油浴を用いて３時間の間１００℃まで加熱した。約７０℃まで冷却した後、混合物を撹拌し、１０ｇのトルエンで２回、１５ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後真空下で２時間乾燥した。収量：１２．５ｇ（Ａｌ：ＩＣＰから１１．６７％）。
【００８２】
実施例６−本発明の組成物の調製
【００８３】
６−１．実施例５−１で生じた結果（表１、項目２および項目４）
【００８４】
６−１−Ｍ１の触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−１からの支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−１で作製したシリカ上の１．０ｇのＭＡＯを、４ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（１３４ｍｇ、２５．３８％）を、全て一度にシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の１７ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。１５分震盪した後、１１．０ｍｇのＭ１を混合物に添加
し、その後１時間震盪した。その後混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回、４ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後真空下で１時間乾燥した。収量：１．０６ｇ（Ｍｅ２ＡｌＦおよびＭ１の上澄みのＮＭＲ定量分析に基づいて、Ａｌは８％、Ｚｒは０．０４％）。プロピレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表１、項目２に記載している。
【００８５】
６−１−Ｍ４の触媒
実施例６−１−Ｍ１と同様の手順から得た支持活性剤スラリーに１９．６ｍｇのＭ４を添加し、得られた混合物を１時間震盪した。混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回、４ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後真空下で１時間乾燥した。収量：１．２４ｇ（Ｍｅ２ＡｌＦおよびＭ４の上澄みのＮＭＲ定量分析に基づいて、Ａｌは８％、Ｚｒは０．４％）。エチレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表１、項目４に記載している。
【００８６】
６−２ａ．実施例５−２ａで生じた触媒（表１、項目６、項目９、および項目１０）
【００８７】
６−２ａ−Ｍ１の触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−２ａの支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−２ａで作製したシリカ上の１．０ｇのＭＡＯを、３．５ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（３３０ｍｇ、２５．３８％）を、全て一度にシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の１７ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。１５分震盪した後、１１．０ｍｇのＭ１を混合物に添加し、その後１時間震盪した。混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回、４ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後真空下で１時間乾燥した。収量：１．０６ｇ（ＩＣＰからＡｌは１８％、Ｚｒは０．１５％）。ポリプロピレン重合の結果を、その他の触媒データとともに表１、項目６に記載している。
【００８８】
６−２ａ−Ｍ５の触媒
Ｍ５をメタロセンとして用いた以外は、本手順は６−２ａ−Ｍ１と同様であった。得られた触媒は、１８．４７％のＡｌおよび０．１７％のＺｒを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目９に記載している。
【００８９】
６−２ａ−Ｍ４ｄｃの触媒
Ｍ４ｄｃをメタロセンとして用いた以外は、本手順は６−２ａ−Ｍ１と同様であった。得られた触媒は、約１８％のＡｌ（６−２ａ−Ｍ１および６−２ａ−Ｍ５に基づいて判断）、および約０．４０％のＺｒ（Ｍ４ｄｃの注入量から判断）を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１０に記載している。
【００９０】
６−２ａ’．実施例５−２ａ’で生じた触媒（表１、項目７）
【００９１】
６−２ａ’−Ｍ１ｄｃの触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−２ａ’の支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−２ａ’からの３．０ｇのＭＡＯ処理したシリカを、８ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（０．９７ｇ、２５．３８％）を、全て一度にＭＡＯ処理したシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の１７ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。混合物を１５分震盪した。次に、２７．４ｍｇのＭ１ｄｃを添加し、混合物を２時間震盪し、環境条件で１時間放置した。混合物を濾過し、８ｇのトルエンで２回、１０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後真空下で２時間乾燥した。収量：３．０８ｇ（ＩＣＰからＡｌは１４．７％、Ｚｒは０．１５％）。プロピレン重合の結果を触媒データとともに表１、項目７に記載している。
【００９２】
６−２ｂ．実施例５−２ｂで生じた触媒（表１、項目１２および項目１４）
【００９３】
６−２ｂ−Ｍ６ｄｃの触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−２ｂの支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−２ｂからの１．０ｇのＭＡＯ処理したシリカを、３ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（０．２０ｇ、２５．３８％）を、全て一度にＭＡＯ処理したシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の１７ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。１５分震盪した後、４５ｍｇのＭ６ｄｃのトルエン溶液を混合物に添加し、これを２時間震盪し、環境条件で１時間放置した。混合物を濾過し、２ｇのトルエンで２回、３ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、真空下で１時間乾燥した。収量：１．０３ｇ（ＩＣＰからＡｌは１１．０９％、Ｚｒは０．２４％）。エチレン重合の結果を触媒データとともに表１、項目１２に記載している。
【００９４】
６−２ｂ−Ｍ１の触媒
本手順は６−２ｂ−Ｍ６ｄｃの触媒と同様であったが、Ｍ１をメタロセンとして用いた。得られた触媒は、ＩＣＰから１０．３７％のＡｌおよび０．１４％のＺｒを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１４に記載している。
【００９５】
６−３ａ．実施例５−３ａで生じた触媒（表１、項目１７）
【００９６】
６−３ａ−Ｍ６の触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−３ａの支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−２ｂからの１．０ｇのＭＡＯ処理したシリカを、４ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（０．２７ｇ、２５．３８％）を、全て一度にＭＡＯ処理したシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の２２ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。２０分震盪した後、７３ｍｇのＭ６のトルエン溶液（１９．６％）を混合物に添加し、これを３０分震盪し、その後環境条件で一晩放置した。混合物を濾過し、２ｇのトルエンで２回、３ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、真空下で１時間乾燥した。収量：１．０１ｇ（ＩＣＰからＡｌは１２．３３％、Ｚｒは０．３７％）。エチレン重合の結果を触媒データとともに表１、項目１７に記載している。
【００９７】
６−３ｂ．実施例５−３ｂで生じた触媒（表１、項目１６および項目１９）
【００９８】
６−３ｂ−Ｍ６の触媒
本調製法では、開始物質として実施例５−３ｂの支持ＭＡＯを用いた。乾燥箱内において、実施例５−２ｂからの１．０ｇのＭＡＯ処理したシリカを、３ｇのトルエンとともに２０ｍｌの試料瓶内に注入した。Ｍｅ２ＡｌＦのトルエン溶液（０．３０ｇ、２５．３８％）を、全て一度にＭＡＯ処理したシリカスラリーに添加した。Ｍｅ２ＡｌＦの注入量は、シリカ上の２２ｍｏｌ％のＡｌを基準とした。１５分震盪した後、６０ｍｇのＭ６のトルエン溶液（１９．６％）を添加した。得られた混合物を２時間震盪した。混合物を濾過し、２ｇのトルエンで２回、３ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、真空下で１時間乾燥した。収量：０．９９ｇ（ＩＣＰからＡｌは１１．９４％、Ｚｒは０．３１％）。エチレン重合の結果を触媒データとともに表１、項目１６に記載している。
【００９９】
６−３ｂ−Ｍ５の触媒
本手順は６−３ｂ−Ｍ６の触媒と同様であったが、Ｍ５をメタロセンとして用いた。得られた触媒は、ＩＣＰから１１．４２％のＡｌおよび０．３３％のＺｒを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１９に記載している。
【０１００】
実施例７−比較例
【０１０１】
本項における全ての例は、ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤を用いた処理をせずに、担体および酸化有機アルミニウム化合物から生じた組成物からのものである。
【０１０２】
７−１．実施例５−１で生じた触媒（表１、項目１および項目３）
【０１０３】
７−１−Ｍ１の触媒
本手順は６−１−Ｍ１の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約７％のＡｌ（実施例６−１−Ｍ１に基づいて判断）、および約０．４０％のＺｒ（メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断）を含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１に記載している。
【０１０４】
７−１−Ｍ４の触媒
本手順は６−１−Ｍ４の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約７％のＡｌ（実施例６−１−Ｍ４に基づいて判断）、および約０．４０％のＺｒ（メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断）を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目３に記載している。
【０１０５】
７−２ａ．実施例５−１で生じた触媒（表１、項目５および項目８）
【０１０６】
７−２ａ−Ｍ１の触媒
本手順は６−２ａ−Ｍ１の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ＩＣＰから１７．３％のＡｌおよび０．１７％のＺｒを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表１、項目５に記載している。
【０１０７】
７−２ａ−Ｍ５の触媒
本手順は６−２ａ−Ｍ５の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、約１８％のＡｌ（実施例６−２ａ−Ｍ５に基づいて判断）、および約０．４０％のＺｒ（メタロセン注入量および上澄み分析に基づいて判断）を含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目８に記載している。
【０１０８】
７−２ｂ．実施例５−２ｂで生じた触媒（表１、項目１３）
【０１０９】
７−２ｂ−Ｍ１の触媒
本手順は６−２ｂ−Ｍ１の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ＩＣＰから１０．１％のＡｌおよび０．２５％のＺｒを含んでいた。プロピレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１３に記載している。
【０１１０】
７−３ｂ．実施例５−３ｂで生じた触媒（表１、項目１１、項目１５、および項目１８）
【０１１１】
７−３ｂ−Ｍ６の触媒
本手順は６−３ｂ−Ｍ６の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含まない。得られた触媒は、ＩＣＰから１１．５３％のＡｌおよび０．２８８％のＺｒを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１１および項目１５に記載している（比較のために、同じ結果を２回記載している）。
【０１１２】
７−３ｂ−Ｍ５の触媒
本手順は６−３ｂ−Ｍ５の触媒と同様であったが、Ｍｅ２ＡｌＦによる処理段階を含ま
ない。得られた触媒は、ＩＣＰから１１．８７％のＡｌおよび０．４０％のＺｒを含んでいた。エチレン重合の結果および触媒データを、表１、項目１８に記載している。
【０１１３】
実施例８−重合手順
【０１１４】
８．１．ポリプロピレンに関する重合手順
重合条件：低圧窒素流下において１００℃で最小１５分加熱することによって、４Ｌの反応器を乾燥した。環境温度まで冷却した後、２，２００ｍｌのプロピレンを反応器に注入した。その後、５０ｍｌのガスボンベから１８０ｐｓｉの圧力降下を測定することによって水素を添加した。へキサン中の２ｍｌの１０％ＴＩＢＡを不純物除去剤として反応器に添加し、混合物を５分撹拌した。反応器の撹拌器を８００ｒｐｍに設定した。その後、２ｍｌのへキサン中でスラリー化した２０ｍｇから５０ｍｇの支持触媒を反応器内に注入した。反応物を７０℃まで加熱し、重合を７０℃で１時間行った。プロピレンを排出することによって反応を停止した。重合体を単離し、乾燥し、秤量した。重合生産性を計算した。
【０１１５】
８．２．ポリエチレンに関する重合手順
Ｍ４メタロセンおよびＭ５メタロセンに関する重合条件：低圧窒素流下において１００℃で１５分加熱することによって、４Ｌの反応器を乾燥した。環境温度まで冷却した後、反応器をイソブタンで加圧し、３回換気して窒素を除去した。４０ｍｌの乾燥１−ヘキセンおよび２ｍｌの１０％ＴＩＢＡの不純物除去剤を添加している間、イソブタン（１，８００ｍｌ）を反応器に注入した。反応器の撹拌器を８００ｒｐｍに設定した。注入ラインを２００ｍｌのイソブタンで洗い流した後、最大３２０ｐｓｉのエチレンを反応器に注入し、一方、反応器の温度を８０℃まで同時に上げた。その後、３０ｍｇから１００ｍｇの固体触媒を、グローブボックス内の２ｍｌのへキサン中でスラリー化し、その後反応器内に注入した。反応圧力を３２０ｐｓｉに保ち、重合を８０℃で１時間行った。エチレンおよびイソブタンを排出することによって反応を停止した。重合体を単離し、乾燥し、秤量した。重合生産性および各触媒の活性を計算した。
【０１１６】
Ｍ６メタロセンに関する重合手順：１２０ｍｌの１−ヘキセンの注入および８５℃の温度を用いたこと以外は、本手順はＭ４メタロセンおよびＭ５メタロセンと同一であった。
【表１】
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【０１１７】
本発明は、１つ以上の好適な実施形態に関して記載されているが、下記の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を逸脱することなく、その他の変更を行うことができるということを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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