(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＺＴＳ系化合物半導体からなり、かつ、相対的に高い開放端電圧Ｖocを有する光吸収層、及び、これを用いた光電素子を提供する。【解決手段】光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなり、一方の面側のＣｕ濃度が他方の面側のＣｕ濃度より低くなっている。光電変換素子は、基板と、前記基板の表面に形成された下部電極と、前記下部電極の表面に形成された光吸収層と、前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、前記バッファ層の表面に形成された透明導電膜と、前記透明導電膜の表面に形成された表面電極とを備え、前記光吸収層は、前記バッファ層側のＣｕ濃度が前記下部電極側のＣｕ濃度より低い。【選択図】図２
2014216504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光吸収層。
（１）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（２）前記光吸収層は、一方の面側のＣｕ濃度が他方の面側のＣｕ濃度より低い。
【請求項２】
以下の構成をさらに備えた請求項１に記載の光吸収層。
（３）前記光吸収層は、前記一方の面側に設けられたｐ−ＣＺＴＳ層と、前記他方の面側に設けられたｉ−ＣＺＴＳ層とを備えている。
（４）前記ｐ−ＣＺＴＳ層のＣｕ濃度は、２２ａｔ％以上２４ａｔ％以下である。
（５）前記ｉ−ＣＺＴＳ層のＣｕ濃度は、１８ａｔ％以上２２ａｔ％以下である。
【請求項３】
以下の構成をさらに備えた請求項１又は２に記載の光吸収層。
（４'）前記ｐ−ＣＺＴＳ層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎに関して次の（Ａ）式を満たす前駆体を、５４０℃以上６２０℃以下の温度で１分以上６０分以下硫化させることにより得られたものからなる。
ＣｕaＺｎbＳｎ    ・・・（Ａ）
但し、１．４≦ａ≦２．２、０．８≦ｂ≦１．４、１．６≦ａ／ｂ≦２．２。
（５'）前記ｉ−ＣＺＴＳ層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎに関して次の（Ｂ）式を満たす前駆体を、４５０℃以上６００℃以下の温度で１分以上６０分以下硫化させることにより得られたものからなる。
ＣｕeＺｎfＳｎ    ・・・（Ｂ）
但し、１．２≦ｅ≦１．９、０．８≦ｆ≦１．４、１．４≦ｅ／ｆ≦１．９、ｅ＜ａ。
【請求項４】
前記ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さは、２００〜８００ｎｍであり、
前記ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さは、４００〜１２００ｎｍである
請求項２又は３に記載の光吸収層。
【請求項５】
以下の構成を備えた光電変換素子。
（１）前記光電変換素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された請求項１から４までのいずれか１項に記載の光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、前記バッファ層側のＣｕ濃度が前記下部電極側のＣｕ濃度より低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層及び光電素子に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体からなり、かつ、膜厚方向のＣｕ濃度が異なる光吸収層、及び、これを用いた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＺＴＳ系化合物及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ（膜厚：５７０〜６１０ｎｍ）、Ｓｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ（膜厚：６２０ｎｍ）、又は、Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳ（膜厚：９５０ｎｍ）からなるプリカーサを成膜し、５１０〜５５０℃×１〜３ｈで硫化させることにより得られるＣＺＴＳ系太陽電池が開示されている。
同文献には、プリカーサとしてＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜又はＣｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを用いた太陽電池の変換効率は３．８０〜３．９３％であるのに対し、プリカーサとしてＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層膜を用いた太陽電池の変換効率は４．５３％である点が記載されている。また、プリカーサとしてＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層膜を用いた場合、ＣＺＴＳ膜中に多くのボイドが含まれる点が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、ＳＬＧ基板上に、同時スパッタ法によりＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓからなるプリカーサを形成し、５８０℃×３ｈで硫化させることにより得られるＣＺＴＳ系太陽電池が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＣＺＴＳ膜の厚さが２２００ｎｍであり、変換効率が６．７７％である太陽電池が得られる点が記載されている。
【０００６】
非特許文献２に記載されているように、製造条件を最適化すると、ＣＺＴＳ系太陽電池の変換効率は、６％を超える。しかしながら、ＣＺＴＳ系太陽電池を実用化するためには、変換効率をさらに向上させることが望まれる。変換効率をさらに向上させる方法の一つとして、開放端電圧Ｖocの向上が考えられる。
【０００７】
Ｖocの向上には、光吸収層のキャリア濃度を向上させ、フェルミ準位をできるだけ価電子帯に近づけることにより、内部電界を向上させることが必要である。一方、キャリア濃度を高くしすぎると、励起キャリアの再結合が多くなり、電流を取り出せなくなる。特に、ＣＺＴＳなどの化合物半導体では、キャリアの移動度が低いため、光吸収層のキャリア濃度を低めにせざるを得ず、結果として、Ｖocを向上させにくい。
【０００８】
ＣＩＧＳ系太陽電池では、この問題を克服するために、組成傾斜（具体的には、Ｉｎ／Ｇａ比を変えること）により、膜の奥から表面に向かって伝導帯上端に勾配を付けることが行われている。これにより、見かけ上の励起キャリアの拡散長が長くなる。その結果、適切なキャリア濃度を有するＣＩＧＳ膜を利用して、高いＶoc、高い変換効率を発現する太陽電池を作製することができる。
一方、ＣＺＴＳの場合は、ＣＩＧＳと同じアプローチ、すなわち、組成傾斜により伝導帯上端を傾斜させることが難しい。これは、ＣＩＧＳがＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ2）とＣＧＳ（ＣｕＧａＳｅ2）の混晶であるのに対し、ＣＺＴＳは混晶ではないためである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】H.Katagiri, Thin Solid Films, 480-481(2005), 426-432
【非特許文献２】H.Katagiri et al., Appl.Phys. express 1(2008)041201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなり、かつ、相対的に高い開放端電圧Ｖocを有する光吸収層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような光吸収層を用いた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る光吸収層は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（２）前記光吸収層は、一方の面側のＣｕ濃度が他方の面側のＣｕ濃度より低い。
【００１２】
本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電変換素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された本発明に係る光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、前記バッファ層側のＣｕ濃度が前記下部電極側のＣｕ濃度より低い。
【発明の効果】
【００１３】
ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、一方の面（バッファ層）側のＣｕ濃度を他方の面（下部電極）側より低くすると、変換効率が向上する。
これは、
（１）Ｃｕ濃度を変化させることにより、光吸収層内のバッファ層側のキャリア濃度が下部電極側より低くなるため、
（２）キャリア濃度の膜厚方向の変化によって光吸収層全体にバンドベンディングが生じ、これによって内部電界が向上（すなわち、開放端電圧Ｖocが向上）するため、及び、
（３）励起キャリアの見かけの拡散長が伸び、励起キャリアの取り出しがスムーズになるため（すなわち、界面再結合の低下によりＦＦ値が向上するため）
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る光吸収層を備えた光電素子のバンドダイヤグラムの模式図である。
【図２】２層構造ＣＺＴＳ太陽電池の基本作製プロセスの模式図である。
【図３】ＣＺＴＳ膜内の組成傾斜の模式図である。
【図４】ＣＺＴＳ膜（実施例１２）の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ像である。
【図５】３ＤＡＰで調べたＣＺＴＳ膜（実施例１２）の膜厚方向の元素の３次元分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光吸収層］
本発明に係る光吸収層は、以下の構成を備えている。
（１）前記光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
（２）前記光吸収層は、一方の面側のＣｕ濃度が他方の面側のＣｕ濃度より低い。
【００１６】
［１．１．  ＣＺＴＳ系化合物半導体］
本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。「ＣＺＴＳ系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素、各種のドーパント、不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１７】
［１．２．  Ｃｕ濃度及びＺｎ濃度］
ＣＺＴＳ系化合物半導体の構成元素の内、Ｓｎ及びＳはキャリア濃度にほとんど影響を与えないが、Ｃｕ及びＺｎは、キャリア濃度に影響を与える。特に、Ｃｕは、キャリア濃度に与える影響が大きい。
【００１８】
ＣＺＴＳ系化合物半導体において、Ｃｕ濃度が高くなるほど、キャリア濃度が増大する。また、キャリア濃度が大きくなるほど、開放端電圧Ｖocは向上する。しかしながら、化合物半導体は一般に欠陥が多いので、キャリア濃度が高くなるほど、欠陥を介した励起キャリアの再結合が起きやすくなる。
一方、ＣＺＴＳ系化合物半導体において、Ｃｕ濃度が少なくなるほど、キャリア濃度が低下し、励起キャリアの再結合が抑制される。しかしながら、Ｃｕ濃度が過度に低下すると、開放端電圧Ｖocが著しく低下する。
【００１９】
すなわち、単一の組成を有するＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層において、最適なＣｕ濃度（すなわち、キャリア濃度）が存在し、開放端電圧Ｖocの向上と励起キャリアの再結合の抑制とを同時に達成することが困難である。そのため、到達可能な変換効率に限界がある。
本発明においては、この問題を解決するために、Ｃｕ濃度を光吸収層の膜厚方向に沿って変化させたことを特徴とする。すなわち、本発明において、光吸収層は、一方の面側のＣｕ濃度が他方の面側のＣｕ濃度より低くなっている。
【００２０】
Ｚｎ濃度も同様にキャリア濃度に影響を与えるが、Ｃｕに比べてその影響は小さい。従って、必ずしもＺｎ濃度を光吸収層の膜厚方向に沿って変化させる必要はない。しかしながら、高い変換効率を得るためには、Ｃｕ濃度に加えて、Ｚｎ濃度も膜厚方向に沿って変化させるのが好ましい。
具体的には、光吸収層は、一方の面側（低Ｃｕ濃度側）のＣｕ／Ｚｎ比（モル比）が他方の面側（高Ｃｕ濃度側）のＣｕ／Ｚｎ比（モル比）より低くなっているのが好ましい。
【００２１】
［１．３．  ２層構造光吸収層］
光吸収層の膜厚方向に沿って、Ｃｕ濃度を変化させる方法には、種々の方法がある。
Ｃｕ濃度を変化させる方法としては、例えば、以下のような方法がある。
（１）光吸収層をＣｕ濃度の異なる複数のＣＺＴＳ層の積層体とする方法。
（２）多元真空蒸着法、多元スパッタ法などで各成分を時間とともに変化させて成膜する方法。成膜初期はＣｕを多くし、後期はＣｕを少なくする。この方法で、直接、濃度勾配のあるＣＺＴＳ膜を成膜しても良いし、濃度勾配のあるプリカーサを成膜して硫化し、ＣＺＴＳ膜を得ても良い。
（３）メッキ法で濃度勾配のあるＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎプリカーサーを成膜して、硫化する方法。
（４）組成の違うＣＺＴＳナノ粒子を作製し、まずＣｕ濃度の高いＣＺＴＳナノ粒子を含むインクを基板に成膜し、次いでＣｕ濃度の低いＣＺＴＳナノ粒子を含むインクを成膜し、熱処理して濃度勾配のあるＣＺＴＳを得る方法。
（５）均一なＣＺＴＳ膜を作製後、表面からＳｎやＺｎを拡散させて、Ｃｕ濃度勾配のあるＣＺＴＳ膜を作製する方法。
しかしながら、ＣＺＴＳ系化合物は、広い組成範囲を持つが、複数の化合物の固溶体（混晶）ではないため、Ｃｕ濃度を膜厚方向に沿って連続的に変化させるのが難しい。従って、光吸収層は、Ｃｕ濃度の異なる複数のＣＺＴＳ層の積層体が好ましい。
【００２２】
光吸収層は、具体的には、一方の面側（高Ｃｕ濃度側）に設けられたｐ−ＣＺＴＳ層と、他方の面側（低Ｃｕ濃度側）に設けられたｉ−ＣＺＴＳ層とを備えた２層構造の光吸収層が好ましい。
「ｐ−ＣＺＴＳ層」とは、Ｃｕ濃度が比較的高いＣＺＴＳ系化合物半導体で、ｐ型で、かつ、キャリア濃度が高い半導体からなる層をいう。
「ｉ−ＣＺＴＳ層」とは、Ｃｕ濃度が比較的低いＣＺＴＳ系化合物半導体で、ｐ型で、かつ、キャリア濃度が低い半導体からなる層をいう。
【００２３】
［１．３．１．  Ｃｕ濃度］
２層構造を備えた光吸収層において、各層のＣｕ濃度を最適化すると、開放端電圧Ｖoc、及び／又は、ＦＦ値（又は、並列抵抗Ｒsh）が向上する。
このような効果を得るためには、ｐ−ＣＺＴＳ層のＣｕ濃度は、２２ａｔ％以上２４ａｔ％以下が好ましい。Ｃｕ濃度は、さらに好ましくは、２２．５ａｔ％以上２３ａｔ％以下である。
同様に、ｉ−ＣＺＴＳ層のＣｕ濃度は、１８ａｔ％以上２２ａｔ％以下が好ましい。Ｃｕ濃度は、さらに好ましくは、１９ａｔ％以上２１ａｔ％以下である。
ここで、「Ｃｕ濃度」とは、各層に含まれるＣｕサイト原子、Ｚｎサイト原子、Ｓｎサイト原子及びＳサイト原子の総数に対するＣｕ原子数の割合をいう。
ここでのＣｕ濃度とは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型元素分析法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、３ＤＡＰ（３次元アトムプローブ法）などのようにφ１０ｎｍ以下の分析範囲を有する分析装置、又は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析法）などのように分析深さが数ｎｍであるような分析装置により分析された値をいう。すなわち、本発明の光吸収層とは、膜の深さ方向に対するＣｕ濃度が上述のような分析方法により、上述のような範囲となるＣＺＴＳ膜をいう。
【００２４】
［１．３．２．  厚さ］
２層構造を備えた光吸収層において、各層の厚さは、変換効率に影響を与える。
一般に、ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さが厚くなるほど、内部電界の勾配が大きくなり、開放端電圧が高くなるという利点がある。従って、ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さは、２００ｎｍ以上が好ましい。ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さは、さらに好ましくは、３００ｎｍ以上である。
一方、ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さが厚くなりすぎると、ｐ−ＣＺＴＳ層で光を吸収して励起した電子が再結合により消滅してしまい、エネルギーとして取り出せなくなる。なぜなら、キャリア濃度が高い部分では再結合が起こりやすいからである。従って、ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さは、８００ｎｍ以下が好ましい。ｐ−ＣＺＴＳ層の厚さは、さらに好ましくは、６００ｎｍ以下である。
【００２５】
一般に、ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さが厚くなるほど、吸収できる光量が増え、取り出せる電流が増えるという利点がある。従って、ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さは、４００ｎｍ以上が好ましい。ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さは、さらに好ましくは、６００ｎｍ以上である。
一方、ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さが厚くなりすぎると、光を吸収して励起した電子やホールが長距離移動しなければならない（電子やホールが動く長さは膜厚分）。その結果、移動時間が長くなり、励起した電子の寿命以上になるため、再結合して消滅してしまい、エネルギーとして取り出せなくなる。従って、ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さは、１２００ｎｍ以下が好ましい。ｉ−ＣＺＴＳ層の厚さは、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。
【００２６】
［１．３．４．  ｐ−ＣＺＴＳ層の好適な組成及びその製造方法］
高い変換効率を得るためには、ｐ−ＣＺＴＳ層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎに関して次の（Ａ）式を満たす前駆体を、５４０℃以上６２０℃以下の温度で１分以上６０分以下硫化させることにより得られたものが好ましい。
ＣｕaＺｎbＳｎ    ・・・（Ａ）
但し、１．４≦ａ≦２．２、０．８≦ｂ≦１．４、１．６≦ａ／ｂ≦２．２。
【００２７】
ｐ−ＣＺＴＳ層の前駆体は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、（Ａ）式を満たすものであればよい。前駆体は、他の元素をさらに含んでいても良い。他の元素としては、例えば、化学量論組成未満の量のＳ、各種ドーパントなどがある。
【００２８】
（Ａ）式中、「ａ」は、Ｓｎに対するＣｕの比（モル比）を表す。ａが大きくなるほど、光吸収層全体の開放端電圧Ｖocが増大する。従って、ａは、１．４以上が好ましい。ａは、さらに好ましくは、１．６以上である。
一方、ａが大きくなりすぎると、ＣｕＳやＣｕ2Ｓなどの電気抵抗の低い不純物が生成して半導体特性を劣化させて、結果として太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ａは、２．２以下が好ましい。ａは、さらに好ましくは、２．１以下である。
【００２９】
（Ａ）式中、「ｂ」は、Ｓｎに対するＺｎの比（モル比）を表す。理由は不明であるが、ＣＺＴＳ太陽電池の場合、ＺｎがＳｎよりリッチでないと発電しないことがよく知られている。従って、ｂは、０．８以上が好ましい。ｂは、さらに好ましくは、０．９以上である。
一方、ｂが大きくなりすぎると、電気的に絶縁体であるＺｎＳ不純物が大量にＣＺＴＳ膜中に生成し、太陽電池特性を劣化させてしまう。ｂは、１．４以下が好ましい。ｂは、さらに好ましくは、１．３以下である。
【００３０】
（Ａ）式中、「ａ／ｂ」は、Ｚｎに対するＣｕの比（モル比）を表す。ａ／ｂが小さすぎると、電気的に絶縁体であるＺｎＳ不純物が大量にＣＺＴＳ膜中に生成し、太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ａ／ｂ比は、１．６以上が好ましい。ａ／ｂ比は、さらに好ましくは、１．７以上である。
一方、ａ／ｂ比が大きくなりすぎると、ＣｕＳやＣｕ2Ｓなどの電気抵抗の低い不純物が生成して半導体特性を劣化させて、結果として太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ａ／ｂ比は、２．２以下が好ましい。ａ／ｂ比は、さらに好ましくは、２．０以下である。
【００３１】
ｐ−ＣＺＴＳ層は、（Ａ）式を満たす前駆体を硫化させることにより得られる。ｐ−ＣＺＴＳ層は、通常、ｉ−ＣＺＴＳ層より先に形成されるので、ｐ−ＣＺＴＳ層の硫化は、結晶化が十分に進行する条件下で行う。
【００３２】
硫化温度が低すぎると、ｐ−ＣＺＴＳ層の結晶化が十分に進行しない。従って、硫化温度は、５４０℃以上が好ましい。硫化温度は、さらに好ましくは、５６０℃以上である。
一方、硫化温度が高すぎると、成分、特にＳｎが大量に蒸発して、組成が変動してしまう、膜表面に大きな空孔が生成するなどの問題が生じる。従って、硫化温度は、６２０℃以下が好ましい。硫化温度は、さらに好ましくは、６００℃以下である。
【００３３】
硫化時間が短すぎると、ｐ−ＣＺＴＳ層の結晶化が十分に進行しない。従って、硫化時間は、１分以上が好ましい。硫化時間は、さらに好ましくは、１０分以上である。
一方、硫化時間が長すぎると、成分、特にＳｎが大量に蒸発して、組成が変動してしまう、膜表面に大きな空孔が生成するなどの問題が生じる。従って、硫化時間は、６０分以下が好ましい。硫化時間は、さらに好ましくは、３０分以下である。
【００３４】
［１．３．５．  ｉ−ＣＺＴＳ層の好適な組成及びその製造方法］
高い変換効率を得るためには、ｉ−ＣＺＴＳ層は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎに関して次の（Ｂ）式を満たす前駆体を、４５０℃以上６００℃以下の温度で１分以上６０分以下硫化させることにより得られたものが好ましい。
ＣｕeＺｎfＳｎ    ・・・（Ｂ）
但し、１．２≦ｅ≦１．９、０．８≦ｆ≦１．４、１．４≦ｅ／ｆ≦１．９、ｅ＜ａ。
【００３５】
ｉ−ＣＺＴＳ層の前駆体は、少なくともＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含み、かつ、（Ｂ）式を満たすものであればよい。前駆体は、他の元素をさらに含んでいても良い。他の元素としては、例えば、化学量論組成未満の量のＳ、各種ドーパントなどがある。
【００３６】
（Ｂ）式中、「ｅ」は、Ｓｎに対するＣｕの比（モル比）を表す。ｅが小さくなるほど、光吸収層全体の励起キャリアの再結合確率が低くなる。しかしながら、ｅが小さくなりすぎると、光吸収層全体の開放端電圧Ｖocが過度に低下する。従って、ｅは、１．２以上が好ましい。ｅは、さらに好ましくは、１．３以上である。
一方、ｅが大きくなりすぎると、ＣｕＳやＣｕ2Ｓなどの電気抵抗の低い不純物が生成して半導体特性を劣化させて、結果として太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ｅは、１．９以下が好ましい。ｅは、さらに好ましくは、１．８以下である。
【００３７】
（Ｂ）式中、「ｆ」は、Ｓｎに対するＺｎの比（モル比）を表す。理由は不明であるが、ＣＺＴＳ太陽電池の場合、ＺｎがＳｎよりリッチでないと発電しないことがよく知られている。従って、ｆは、０．８以上が好ましい。ｆは、さらに好ましくは、０．９以上である。
一方、ｆが大きくなりすぎると、電気的に絶縁体であるＺｎＳ不純物が大量にＣＺＴＳ膜中に生成し、太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ｆは、１．４以下が好ましい。ｆは、さらに好ましくは、１．３以下である。
【００３８】
（Ｂ）式中、「ｅ／ｆ」は、Ｚｎに対するＣｕの比（モル比）を表す。ｅ／ｆが小さすぎると、電気的に絶縁体であるＺｎＳ不純物が大量にＣＺＴＳ膜中に生成し、太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ｅ／ｆ比は、１．４以上が好ましい。ｅ／ｆ比は、さらに好ましくは、１．５以上である。
一方、ｅ／ｆ比が大きくなりすぎると、ＣｕＳやＣｕ2Ｓなどの電気抵抗の低い不純物が生成して半導体特性を劣化させて、結果として太陽電池特性を劣化させてしまう。従って、ｅ／ｆ比は、１．９以下が好ましい。ｅ／ｆ比は、さらに好ましくは、１．８以下である。
【００３９】
（Ｂ）式中、「ｅ＜ａ」は、ｉ−ＣＺＴＳ層を製造するための前駆体のＣｕ濃度がｐ−ＣＺＴＳ層を製造するための前駆体のＣｕ濃度より低いことを表す。ｉ−ＣＺＴＳ相の硫化条件を最適化すると、前駆体中の金属元素の比率が硫化後も維持されやすいので、前駆体中のＣｕ濃度を制御することによって、ＣＺＴＳ層内のＣｕ濃度を制御することができる。
【００４０】
ｉ−ＣＺＴＳ層は、（Ｂ）式を満たす前駆体を硫化させることにより得られる。ｉ−ＣＺＴＳ層は、通常、ｐ−ＣＺＴＳ層より後に形成されるので、ｉ−ＣＺＴＳ層の硫化は、ｐ−ＣＺＴＳ層とｉ−ＣＺＴＳ層との間で固相拡散が激しく生じない条件下で行う。
【００４１】
硫化温度が低すぎると、ｉ−ＣＺＴＳ層の結晶化が不十分となる。従って、硫化温度は、４５０℃以上が好ましい。硫化温度は、さらに好ましくは、４８０℃以上である。
一方、硫化温度が高すぎると、ｐ−ＣＺＴＳ層との間で激しい固相拡散が生じる。従って、硫化温度は、６００℃以下が好ましい。硫化温度は、さらに好ましくは、５６０℃以下である。
【００４２】
硫化時間が短すぎると、ｉ−ＣＺＴＳ層の結晶化が不十分となる。従って、硫化時間は、１分以上が好ましい。硫化時間は、さらに好ましくは、２０分以上である。
一方、硫化時間が長すぎると、ｐ−ＣＺＴＳ層との間で固相拡散が生じる。従って、硫化時間は、６０分以下が好ましい。硫化時間は、さらに好ましくは、４０分以下である。
【００４３】
［２．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えている。
（１）前記光電変換素子は、
基板と、
前記基板の表面に形成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された本発明に係る光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜の表面に形成された表面電極と
を備えている。
（２）前記光吸収層は、前記バッファ層側のＣｕ濃度が前記下部電極側のＣｕ濃度より低い。
【００４４】
［２．１．  基板］
基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
【００４５】
［２．２．  下部電極］
下部電極は、基板の表面に形成される。下部電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００４６】
［２．３．  光吸収層］
光吸収層は、下部電極の表面に形成される。本発明において、光吸収層には、膜厚方向に沿ってＣｕ濃度が変化している光吸収層が用いられる。この点が、従来とは異なる。
光吸収層は、バッファ層側のＣｕ濃度が下部電極側のＣｕ濃度より低くなるように、形成される。光吸収層として、上述した２層構造の光吸収層を用いる場合、ｐ−ＣＺＴＳ層は下部電極側に形成され、ｉ−ＣＺＴＳ層はバッファ層側に形成される。
光吸収層のその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
［２．４．  バッファ層］
バッファ層は、光吸収層の表面に形成される。本発明において、バッファ層の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
バッファ層の材料としては、ＣｄＳ、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ、(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｏなどがある。
【００４８】
［２．５．  透明導電膜］
透明導電膜は、バッファ層の表面に形成される。透明導電膜の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
透明導電膜の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００４９】
［２．６．  表面電極］
表面電極は、透明導電膜の表面に形成される。表面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
表面電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００５０】
［２．７．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、その他の構成要素をさらに備えていても良い。その他の構成要素としては、例えば、各層の間に形成される付加的な層がある。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より表面電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、付加的な層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００５１】
［３．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、下部電極形成工程と、光吸収層形成工程と、バッファ層形成工程と、透明導電膜形成工程と、表面電極形成工程とを備えている。
【００５２】
［３．１．  下部電極形成工程］
下部電極形成工程は、基板の表面に下部電極を形成する工程である。下部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
下部電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００５３】
［３．２．  光吸収層形成工程］
光吸収層形成工程は、下部電極の表面に本発明に係る光吸収層を形成する工程である。
ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法としては、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
【００５４】
上述したように、ＣＺＴＳ系化合物半導体は、膜厚方向に沿ってＣｕ濃度を連続的に変化させるのが難しい。そのため、光吸収層を２層構造とし、各層毎に最適な条件下で硫化を行うのが好ましい。２層構造を備えた光吸収層の製造方法については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５５】
［３．３．  バッファ層形成工程］
バッファ層形成工程は、光吸収層の表面にバッファ層を形成する工程である。バッファ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。バッファ層の形成方法の詳細は、下部電極と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
［３．４．  透明導電膜形成工程］
透明導電膜形成工程は、バッファ層の表面に透明導電膜を形成する工程である。透明導電膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。透明導電膜の形成方法の詳細は、下部電極と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
［３．５．  表面電極形成工程］
表面電極形成工程は、透明導電膜の表面に表面電極を形成する工程である。表面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。表面電極の形成方法の詳細は、下部電極と同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
［４．  作用］
図１に、本発明に係る光吸収層を備えた光電素子のバンドダイヤグラムの模式図を示す。図１において、光電素子は、下部電極にＭｏが用いられ、バッファ層にＣｄＳが用いられ、透明導電膜にＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）が用いられている。また、光吸収層は、Ｃｕが不足しているｉ−ＣＺＴＳ層（Ｃｕ2-δＺｎＳｎＳ4）と、化学量論組成のＣｕを含むｐ−ＣＺＴＳ層（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）の２層構造を取る。
【００５９】
Ｖocの向上には、光吸収層のキャリア濃度を向上させ、フェルミ準位をできるだけ価電子帯に近づけることにより、内部電界を向上させることが必要である。一方、キャリア濃度を高くしすぎると、励起キャリアの再結合が多くなり、電流を取り出せなくなる。特に、ＣＺＴＳなどの化合物半導体では、キャリアの移動度が低いため、光吸収層のキャリア濃度を低めにせざるを得ず、結果として、Ｖocを向上させにくい。
【００６０】
これに対し、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子において、一方の面（バッファ層）側のＣｕ濃度を他方の面（下部電極）側より低くすると、変換効率が向上する。特に、図１に示すように、光吸収層をｐ−ＣＺＴＳ層とｉ−ＣＺＴＳ層の２層構造にすると、変換効率が向上する。
これは、
（１）Ｃｕ濃度を変化させることにより、光吸収層内のバッファ層側のキャリア濃度が下部電極側より低くなるため、
（２）図１に示すように、キャリア濃度の膜厚方向の変化によって光吸収層全体にバンドベンディングが生じ、これによって内部電界が向上（すなわち、開放端電圧Ｖocが向上）するため、及び、
（３）励起キャリアの見かけの拡散長が伸び、励起キャリアの取り出しがスムーズになるため（すなわち、界面再結合の低下によりＦＦ値が向上するため）
と考えられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜２０、比較例１）
［１．  太陽電池の作製］
以下の手順に従い、２層構造のＣＺＴＳ膜を有する太陽電池を作製した。図２に、２層構造ＣＺＴＳ太陽電池の基本作製プロセスの模式図を示す。また、図３に、本実施例において目標とするＣＺＴＳ膜内の組成傾斜の模式図を示す。
【００６２】
まず、Ｍｏ／アルカリ含有ガラス（ＰＶ２００）の表面に、所定の組成のｐ−ＣＺＴＳ用前駆体（構造：Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ）を成膜した。この前駆体を２０％Ｈ2Ｓガス中で５８０℃、２０ｍｉｎ硫化し、ｐ−ＣＺＴＳ膜を得た。
続いて、ｉ−ＣＺＴＳ用前駆体（構造：ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ／ｐ−ＣＺＴＳ／Ｍｏ／ｇｌａｓｓ）を成膜した。この前駆体を５００〜５８０℃、１０〜６０ｍｉｎ硫化し、ｉ−ＣＺＴＳ／ｐ−ＣＺＴＳの２層構造ＣＺＴＳ膜を得た。
【００６３】
バッファ層の成膜前に、ガラス基板から拡散してきた余分なアルカリ（ナトリウムとカリウム）を除去するため、ＣＺＴＳ膜をイオン交換水で洗浄した（イオン交換水に１０ｍｉｎ間浸漬）。
バッファ層として、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した。バッファ層成膜後、３００℃、２０ｍｉｎ、窒素中でアニール処理した。なお、一部の試料については、バッファ層として、スパッタ法により(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ膜、又は、原子堆積法（ＡＬＤ）法により(Ｚｎ,Ｍｇ)Ｏ膜を成膜した。
続いて、窓層として、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）を成膜し、表面にＡｌ電極を成膜して、太陽電池セルとした。
【００６４】
［２．  試験方法］
［２．１．  太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.        ・・・（１）
【００６５】
［２．２．  組成分布］
透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）、オージエ電子分光分析法（ＡＥＳ）、及び、３次元アトムプローブ法（３ＤＡＰ）を用いて、ＣＺＴＳ膜中のＣｕ濃度を測定した。
【００６６】
［３．  結果］
表１及び表２に、結果を示す。なお、表１には、ｉ−ＣＺＴＳ膜及びｐ−ＣＺＴＳ膜の製造条件、膜厚等も併せて示した。
【００６７】
【表１】
2014216504.tif 000003
【００６８】
【表２】
2014216504.tif 000004
【００６９】
［３．１．  太陽電池特性］
（１）２層構造ＣＺＴＳを用いた実施例１〜２０の内、実施例１及び７を除き、Ｖocは、比較例１より高い値を示した。実施例１及び７は、比較例１に比べてＦＦが向上したが、Ｖocは同等であった。これは、ｉ−ＣＺＴＳ膜の硫化条件が高温・長時間であるために、拡散により組成の均一化が進行したためと考えられる。
（２）ｉ−ＣＺＴＳ膜の硫化条件を最適化すると、単相のＣＺＴＳ膜を用いた場合（比較例１）に比べて、Ｖoc、及び、ＦＦ（又は、漏れ電流に関係する並列抵抗Ｒsh）のいずれか１以上が向上する。
（３）ｉ−ＣＺＴＳ膜の硫化条件を最適化すると、Ｖocが０．７０Ｖ以上、かつ、並列抵抗Ｒshが５００Ωｃｍ2以上となる。その結果、変換効率は、６．５％以上、７．０％以上、あるいは、８．０％以上となった。
【００７０】
［３．２．  Ｃｕ濃度］
図４に、ＣＺＴＳ膜（実施例１２）の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ像を示す。また、図５に、３ＤＡＰで調べたＣＺＴＳ膜（実施例１２）の膜厚方向の元素の３次元分布を示す。
図４より、Ｍｏ膜側からバッファ層側に向かってＣｕ濃度が少なくなっていること、及び、ＣＺＴＳ膜の中間部分にＺｎＳ粒子が層状に析出していることがわかる。この場合、ＺｎＳ粒子がＣｕの拡散を抑えて、適切なＣｕ濃度の傾斜が膜内に形成されることを促していると考えられる。この状態は、３ＤＡＰ法による元素の３次元分布解析からも観察できる（図５参照）。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る光電素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いることができる。
また、本発明に係る光吸収層は、光電素子の構成要素に加えて、光触媒、人工光合成用電極などにも用いることができる。
【図１】
2014216504.tif 000005
【図２】
2014216504.tif 000006
【図３】
2014216504.tif 000007
【図４】
2014216504.tif 000008
【図５】
2014216504.tif 000009