(57)【要約】【課題】所望の繊維状カーボン材料を安定して得ることが可能な、信頼性に優れた繊維状カーボン材料の製造装置を提供する。【解決手段】繊維状カーボン材料の製造装置は、粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら反応ガスと接触させて、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成する反応部と、反応部において触媒担持体の堆積物を加熱する加熱手段と、反応ガスを反応部へ供給するガス供給流路と、反応部内のガスを排出するガス排出流路と、を備える。反応部において、粒子状の触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスが供給される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら反応ガスと接触させて、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成する反応部と、
反応部において触媒担持体の堆積物を加熱する加熱手段と、
反応ガスを反応部へ供給するガス供給流路と、
反応部内のガスを排出するガス排出流路と、
を備え、
反応部において、触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスが供給されることを特徴とする繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項２】
さらに、
触媒担持体の堆積物を支持する支持部材と、
触媒担持体の堆積物を支持した支持部材を反応部へ搬入する搬入路と、
表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を支持した支持部材を反応部から搬出する搬出路と、
を備え、
支持部材は、順次反応部へ搬送可能に、搬入路、反応部、および搬出路が、この順に水平方向に配置され、
支持部材は、
触媒担持体の堆積物を収納する凹部と、
反応部において搬入路と凹部とを隔離する第１隔壁と、
反応部において搬出路と凹部とを隔離する第２隔壁と、
反応部においてガス供給流路と凹部とを隔離する第３隔壁と、
反応部においてガス排出流路と凹部とを隔離する第４隔壁とを有し、
第３隔壁は、反応部においてガス供給流路と凹部とを連通し、触媒担持体を通さず、かつ反応ガスを通す複数のガス供給孔を有し、
第４隔壁は、反応部においてガス排出流路と凹部とを連通し、触媒担持体を通さず、かつガスを通す複数のガス排出孔を有する、
請求項１に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項３】
搬入路および搬出路が、互いに略同一の直線上に配置され、
ガス供給流路およびガス排出流路が、互いに略同一の直線上に配置され、
搬入路および搬出路と、ガス供給流路およびガス排出流路とが、互いに略垂直に交差するように配置されている、
請求項２に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項４】
さらに、
搬入路の入口付近において、搬入路の内壁と、第１隔壁との間をシールし、搬入路から反応部への外気の侵入を防止するための第１シール部材と、
搬出路の出口付近において、搬出路の内壁と、第２隔壁との間をシールし、搬出路から反応部への外気の侵入を防止するための第２シール部材と、
を有する、
請求項２または３に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項５】
さらに、
搬入路の第１シール部材よりも下流側に設けられた、搬入路内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第１不活性ガス導入流路と、
搬出路の第２シール部材よりも上流側に設けられた、搬出路内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第２不活性ガス導入流路と、
を有する、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項６】
触媒担持体は、粒径が０．１〜１０ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項７】
触媒担持体において、触媒は、表面粗さＲａが０．１〜１０μｍの粒子状基材の表面に担持されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項８】
触媒は、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維状カーボン材料の製造装置。
【請求項９】
粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら、触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスを供給して、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成することを特徴とする繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項１０】
触媒担持体の堆積物を加熱する時間は、５〜９０分間である請求項９に記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【請求項１１】
触媒は、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項９または１０に記載の繊維状カーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状カーボン材料の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルのような繊維状カーボン材料の研究が進められている。繊維状カーボン材料は、例えば、燃料電池、キャパシター、リチウム電池の電極材料として用いられる。
繊維状カーボン材料は、所定の粒子を流動させた装置（流動層）を用いた常圧熱化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により作製される。例えば、特許文献１および２では、所定の粒子を流動させた装置（流動層）内に触媒粒子および炭素原料を導入して、繊維状カーボン材料を作製し、その繊維状カーボン材料を気流にて上方より回収する方法が提案されている。また、特許文献３では、触媒担持粒子を流動させた装置（流動層）内に炭素原料を導入して、繊維状カーボン材料を作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６００１９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５４５７号公報
【特許文献３】特表平４−５０４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および２記載の手法では、繊維状カーボン材料とともに触媒粒子が上方に吹き上げられて回収されるため、触媒粒子が流動層内に留まる時間を制御することが困難であり、所望の性状（特に、繊維長さ）を有する繊維状カーボン材料を安定して得ることが困難であった。
また、特許文献３記載の手法では、触媒担持体同士が衝突したり、触媒担持体が装置の内壁に衝突したりする等、触媒担持体の物理的な接触が非常に多い。このため、触媒担持体の表面での繊維状カーボン材料の成長が乱されたり、妨げられたりする場合がある。その結果、所望の繊維状カーボン材料を安定して得ることが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、所望の繊維状カーボン材料を安定して得ることが可能な、信頼性に優れた繊維状カーボン材料の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら反応ガスと接触させて、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成する反応部と、
反応部において触媒担持体の堆積物を加熱する加熱手段と、
反応ガスを反応部へ供給するガス供給流路と、
反応部内のガスを排出するガス排出流路と、
を備え、
反応部において、触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスが供給されることを特徴とする繊維状カーボン材料の製造装置。
【０００７】
（２）さらに、
触媒担持体の堆積物を支持する支持部材と、
触媒担持体の堆積物を支持した支持部材を反応部へ搬入する搬入路と、
表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を支持した支持部材を反応部から搬出する搬出路と、
を備え、
支持部材は、順次反応部へ搬送可能に、搬入路、反応部、および搬出路が、この順に水平方向に配置され、
支持部材は、
触媒担持体の堆積物を収納する凹部と、
反応部において搬入路と凹部とを隔離する第１隔壁と、
反応部において搬出路と凹部とを隔離する第２隔壁と、
反応部においてガス供給流路と凹部とを隔離する第３隔壁と、
反応部においてガス排出流路と凹部とを隔離する第４隔壁とを有し、
第３隔壁は、反応部においてガス供給流路と凹部とを連通し、触媒担持体を通さず、かつ反応ガスを通す複数のガス供給孔を有し、
第４隔壁は、反応部においてガス排出流路と凹部とを連通し、触媒担持体を通さず、かつガスを通す複数のガス排出孔を有する、（１）の繊維状カーボン材料の製造装置。
【０００８】
（３）搬入路および搬出路が、互いに略同一の直線上に配置され、
ガス供給流路およびガス排出流路が、互いに略同一の直線上に配置され、
搬入路および搬出路と、ガス供給流路およびガス排出流路とが、互いに略垂直に交差するように配置されている、（２）の繊維状カーボン材料の製造装置。
【０００９】
（４）さらに、
搬入路の入口付近において、搬入路の内壁と、第１隔壁との間をシールし、搬入路から反応部への外気の侵入を防止するための第１シール部材と、
搬出路の出口付近において、搬出路の内壁と、第２隔壁との間をシールし、搬出路から反応部への外気の侵入を防止するための第２シール部材と、
を有する、（２）または（３）の繊維状カーボン材料の製造装置。
【００１０】
（５）さらに、
搬入路の第１シール部材よりも下流側に設けられた、搬入路内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第１不活性ガス導入流路と、
搬出路の第２シール部材よりも上流側に設けられた、搬出路内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第２不活性ガス導入流路と、
を有する、（２）〜（４）のいずれか１つの繊維状カーボン材料の製造装置。
【００１１】
（６）触媒担持体は、粒径が０．１〜１０ｍｍである（１）〜（５）のいずれか１つの繊維状カーボン材料の製造装置。
（７）触媒担持体において、触媒は、表面粗さＲａが０．１〜１０μｍの粒子状基材の表面に担持されている（１）〜（６）のいずれか１つの繊維状カーボン材料の製造装置。
（８）触媒は、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種を含む（１）〜（７）のいずれか１つの繊維状カーボン材料の製造装置。
【００１２】
（９）粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら、触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスを供給して、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成することを特徴とする繊維状カーボン材料の製造方法。
【００１３】
（１０）触媒担持体の堆積物を加熱する時間は、５〜９０分間である、（９）の繊維状カーボン材料の製造方法。
（１１）触媒は、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種を含む、（９）または（１０）の繊維状カーボン材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の繊維状カーボン材料を安定して得ることが可能な、信頼性に優れた繊維状カーボン材料の製造装置および製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る繊維状カーボン材料の製造装置の概略構成図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面図である。
【図４】図１の製造装置における反応管にボートをセットした状態を示す概略構成図である。
【図５】図１の製造装置におけるボートを搬入および搬出する状態を示す概略構成図である。
【図６】図１の製造装置におけるボートを挿入および搬出した後の状態を示す概略構成図である。
【図７】図１の製造装置の反応管内の汚れを除去する状態を示す概略構成図である。
【図８】図１の製造装置の別形態を示す概略構成図である。
【図９】本発明の実施の形態２に係る繊維状カーボン材料の製造装置の概略構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態３に係る繊維状カーボン材料の製造装置の概略構成図である。
【図１１】図１０のＣ−Ｃ断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態４に係る繊維状カーボン材料の製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、常圧熱ＣＶＤ法により繊維状カーボン材料を作製する製造装置に関し、加熱された粒子状の触媒担持体の堆積物（固定層）内に反応ガスを供給するものである。繊維状カーボン材料としては、例えば、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイルが挙げられる。
【００１７】
すなわち、本発明の繊維状カーボン材料の製造装置は、粒子状基材に触媒を担持してなる触媒担持体の堆積物を加熱しながら反応ガスと接触させて、触媒担持体の表面に繊維状カーボン材料を生成する反応部と、反応部において触媒担持体の堆積物を加熱する加熱手段と、反応ガスを反応部へ供給するガス供給流路と、反応部内のガスを排出するガス排出流路と、を備える。そして、反応部において、粒子状の触媒担持体の堆積物内における触媒担持体の間に反応ガスが供給される。
【００１８】
本発明では、触媒担持体をほとんど流動させずに、堆積物（固定層）内に形成される粒子状の触媒担持体の隙間に反応ガスを供給することで、堆積物の内部においても効率よく繊維状カーボン材料を生成することができる。
触媒担持体がほとんど動かない固定層を用いた繊維状カーボン材料の作製では、従来の流動層を用いた繊維状カーボン材料の作製と比べて、触媒担持体同士の衝突や、触媒担持体の装置等の内壁に衝突する等の触媒担持体の物理的な接触が非常に少ない。よって、触媒担持体の物理的な接触により、触媒担持体の表面での繊維状カーボン材料の成長が乱されたり、妨げられたりすることがない。また、従来の流動層内において繊維状カーボン材料とともに触媒粒子が上方に吹き上げられて回収される装置を用いた場合に生じる反応時間のばらつきも解消される。
その結果、所望の繊維状カーボン材料を安定して作製することができ、繊維状カーボン材料の製造に対する信頼性を高めることができる。
【００１９】
特に、カーボンナノコイルでは、触媒担持体が流動して、反応部の壁面や隣り合う触媒担持体と衝突すると、その部分においてカーボンナノコイルの成長が抑制され、生産性が低下する傾向がある。カーボンナノコイルを作製する場合において、本発明の装置を用いることにより、信頼性および生産性の向上効果が顕著に得られる。
【００２０】
反応部を流れる反応ガスは、触媒担持体がほとんど流動しない程度、すなわち触媒担持体が堆積した状態（固定層）を維持する程度の流速にする必要がある。上記の固定層内の反応ガスの流れ易さおよび固定層の維持には、触媒担持体の粒子径および質量も寄与する。また、触媒担持体の表面にて繊維状カーボンが成長するにつれて、触媒担持体の間を通過する反応ガスが流れ難くなる。上記の点を考慮して、触媒担持体の粒子径および質量、ならびに反応ガスの流速を適宜決めることが重要である。
また、繊維状カーボン材料の成長に伴い、堆積物内を反応ガスが流れ難くなるが、上流側（反応ガス導入側）のガス圧力を検出することで、繊維状カーボン材料の成長度合いを監視し、触媒担持体間の空間が成長した繊維状カーボン材料で閉塞するのを抑制することができる。
【００２１】
コンパクトなスペース内において触媒担持体を堆積させた状態で繊維状カーボン材料を多量に作製することができ、繊維状カーボン材料の生産性を高めることができる。繊維状カーボン材料の中でも、特に５〜９０分間程度の長い反応時間を要するカーボンナノコイルを作製する場合において生産性向上の効果が顕著に得られる。
【００２２】
以下、カーボンナノコイルの作製条件について説明する。
粒子状基材の材質は、アルミナ、シリカ、シリコン、ジルコニアであるのが好ましい。
粒子状基材は、表面粗さＲａが０．１〜１０μｍであるのが好ましい。粒子状基材の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であると、粒子状基材の表面に触媒を安定して担持することができる。粒子状基材の表面粗さＲａが１０μｍ以下であると、粒子状基材の表面に触媒を均一に担持し易い。
【００２３】
触媒は、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、ＦｅおよびＣと、ＩｎおよびＳｎの少なくとも一方とを、含むのがより好ましい。触媒は、例えば、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣを含む合金微粒子である。この合金微粒子における混合比は、モル数で、Ｆｅが３、Ｓｎが０〜２．０、Ｉｎが０〜２．０、Ｃが０．５〜２．０であるのが好ましい。ここで、ＳｎとＩｎとの比は、モル数で、０：１〜１：０である。合金微粒子における混合比は、Ｆｅが３、Ｓｎが０．８〜１．２、Ｉｎが０．８〜１．２、Ｃが０．８〜１．５であるのがより好ましい。ここで、ＳｎとＩｎとの比は、モル数で、１：０〜０．２：０．８である。
【００２４】
触媒担持体の粒径の上限は、好ましくは１０ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍである。触媒担持体の粒径の下限は、好ましくは０．１ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍである。触媒担持体の粒径の範囲としては、上記の上限と下限とを任意に組み合わせればよい。
触媒担持体の粒径が１０ｍｍ以下であると、繊維状カーボン材料を生成するための反応表面積を十分に確保することができる。触媒担持体の粒径が０．１ｍｍ以上であると、堆積物内部の粒子状の触媒担持体の間において反応ガスが流れる空間が十分に形成される。
【００２５】
反応ガスとしては、原料ガスを不活性ガスで希釈したものが用いられる。原料ガスには、例えば、アセチレンなどの炭化水素ガスが用いられる。不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。
【００２６】
加熱手段による加熱温度は、例えば、３００〜９００℃である。
反応時間は、例えば５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間である。
触媒担持体の粒径が０．１〜１０ｍｍ程度、反応部に供給される反応ガスの平均流速が１〜５ｃｍ／ｓ（常温時の流速）、反応時間が３０分間の場合、長さ数１０〜１００μｍのカーボンナノコイルが得られる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されない。
【００２８】
《実施の形態１》
図１〜３に示すように、本実施の形態の製造装置は、
触媒担持体６の堆積物を加熱しながら反応ガスと接触させて、触媒担持体６の表面に繊維状カーボン材料を生成する反応管１（反応部）と、
反応管１の側面の周囲に配置されるヒータ２（加熱手段）と、
反応管１の一方の端に接続され、反応管１内に反応ガス（ＣＶＤガス）を導入するガス供給管３（ガス供給流路）と、
反応管１の他方の端に接続され、反応部内の排気ガスを排出するガス排出管４（ガス排出流路）と、
を備える。
【００２９】
本実施の形態の製造装置は、さらに、
触媒担持体の堆積物を収納するボート５（支持部材）と、
反応管１の中央部の一方の側面に接続された、触媒担持体の堆積物の収納するボート５を反応管１へ搬入する搬入管１２（搬入路）と、
反応管１の中央部の他方の側面（搬入管１２が接続された側面と反対側の側面）に接続された、反応管１内にて表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体１８の堆積物を収納するボート５を反応管１から搬出する搬出管１３（搬出路）と、
を備える。
反応管１内において、触媒担持体６の堆積物がボート５に収納された状態で触媒担持体６の間に反応ガスが供給される。
【００３０】
ガス供給管３（ガス供給流路）、反応管１（反応部）、およびガス排出管４（ガス排出流路）は、互いに略同一の直線上に配置されている。
ガス供給管３は、反応管１内に不活性ガスを導入する管としても用いられる。
【００３１】
搬入管１２は、反応管１の中央部の一方の側面より、反応管１の長手方向と略垂直方向に延びるように配置される。搬出管１３は、反応管１の中央部の他方の側面（搬入管１２が接続された側面と反対側の側面）より、反応管１の長手方向と略垂直方向に延びるように配置される。搬入管１２および搬出管１３は、互いに略同一の直線上に配置されている。ボート５を反応管１の中央部へ順次搬送可能に、搬入管１２、反応管１の中央部、搬出管１３が、この順に水平方向に配置されている。搬入管１２および搬出管１３は、ガス供給管３およびガス排出管４と略垂直な方向に配置されている。
【００３２】
反応管１、搬入管１２、および搬出管１３は、いずれも矩形管である。ボート５が、搬入管、反応管１の中央部、および搬出管８の内部を順次スライド可能に、搬入管、反応管１の中央部、および搬出管８の内壁と、ボート５との間に、適度な隙間が設けられている。
反応管１、搬入管１２、搬出管、ボート５には、例えば、石英ガラスやセラミックスのような耐熱性に優れた材料が用いられる。
【００３３】
ボート５は、中央に触媒担持体６の堆積物を収納する凹部７と、反応管１内にて搬入管１２内部と凹部７とを隔離する第１隔壁１０と、反応管１内にて搬出管１３内部と凹部７とを隔離する第２隔壁１１と、反応管１内にてガス供給管３内部と凹部７とを隔離する第３隔壁８と、反応管１内にてガス排出管４内部と凹部７とを隔離する第４隔壁９とを有する。第３隔壁８は、反応管１内にてガス供給管３内部と凹部７とを連通し、触媒担持体６を通さず、かつ反応ガスを通す複数のガス供給孔８ａを有する。第４隔壁９は、反応管１内にてガス排出管４内部と凹部７とを連通し、触媒担持体６を通さず、かつ排出ガスを通す複数のガス排出孔９ａを有する。
第３隔壁８および第４隔壁９は、多数のスリットを有する部材や、多孔体で構成されてもよい。
【００３４】
搬入管１２の入口付近において、搬入管１２の内壁と、ボート５との間をシールし、搬入管７から反応管１内への外気の侵入を防止するための第１シール部材１４が設けられている。搬出管１３の出口付近において、搬出管１３の内壁と、ボート５との間をシールし、搬出管１３から反応管１内への外気の侵入を防止するための第２シール部材１５が設けられている。第１シール部材１４は、搬入管１２の内壁を囲むように枠状に設けられる。第２シール部材１５は、搬出管１３の内壁を囲むように枠状に設けられる。
第１シール部材１４および第２シール部材１５には、例えば、ニトリルゴム、耐熱性に優れたフッ素ゴムやシリコーンゴムが用いられる。
【００３５】
搬入管１２の第１シール部材１４よりも下流側において、搬入管１２内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第１不活性ガス導入管１６（第１不活性ガス導入流路）が接続されている。搬出管１３の第２シール部材１５よりも上流側において、搬出管１３内の雰囲気を不活性ガスに置換するための第２不活性ガス導入管１７（第２不活性ガス導入流路）が接続されている。不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。
【００３６】
不活性ガス導入管１６、１７より搬入管１２および搬出管１３内に導入される不活性ガスは、搬入管１２および搬出管１３の内壁とボート５との間の隙間を通じて反応管１へ供給され、反応ガスの搬入管１２および搬出管１３への侵入を防ぐとともに、外部からの空気の侵入を防ぐために用いられる。その多くは反応管１へ流れるが、上記の原料ガスに使用される不活性ガスと同一のガスを使用し、流量を必要最小限の一定量に制御することで、原料ガスの濃度に影響を与えないようにすることができる。
【００３７】
以下、本実施の形態の製造装置の動作について説明する。
図４に示すように、所定温度に加熱された状態の反応管１内にボート５がセットされ、ボート５がセットされた反応管内１に反応ガスが供給される。このとき、反応管１より導入された反応ガスが、ボート５のガス供給孔８ａを通して、堆積物内（粒子状の触媒担持体６の間）に供給され、触媒担持体６の表面に繊維状カーボン材料が形成される。反応ガスの分散性の観点から、ガス供給孔８ａは多数設けるのが好ましい。
ボート５が反応管１内にセットされた状態では、搬入管１２内に挿入されたボート５と搬入管１２の内壁との間を第１シール部材１４でシールした箇所から、搬出管１３内に挿入されたボート５と搬出管１３との間を第２シール部材１５でシールした箇所までの間の搬入管１２、反応管１、および搬出管１３の内部が、密閉される。
反応管１内の反応ガスが搬入管１２および搬出管１３へ移動して、搬入管１２および搬出管１３内が反応ガスで汚染されるのを防ぐため、繊維状カーボン材料が作製された後、ガス供給管３から不活性ガスが導入される。
【００３８】
図５に示すように、繊維状カーボン材料の作製が終了すると、新たにボート５が、搬入管１２の入口より挿入される。このとき、搬入管１２、反応部１、および搬出管１３にそれぞれ挿入されていたボート５が、順次前に押し出される。より具体的には、搬入管１２内に挿入されていたボート５は反応管１内にセットされる。反応管１内の繊維状カーボン材料を作製した後のボート５は、搬出管１３内へ押し出され、搬出管１３内で冷却される。搬出管１３内で冷却されたボート５は搬出管１３の出口から外部へ押し出される。
【００３９】
図５に示すような、新たにボート５を搬入管１２の入口から搬入管１２内へ挿入するとともに、搬出管１３内のボート５を搬出管１３の出口から外部へ排出する過程では、搬入管１２および搬出管１３内部の密閉性が失われる。この時、搬入管１２および搬出管１３にそれぞれ設置された不活性ガス管１６および１７より不活性ガスを導入することで、搬入管１２および搬出管１３内への空気の侵入が抑制される。これと同時に、ガス供給管３から反応管１内へ不活性ガスを導入することで、反応管１内への空気の侵入が抑制される。これにより、触媒担持体の表面に形成された繊維状カーボン材料が酸素の存在下で熱分解するのを防止することができる。
【００４０】
不活性ガス導入管１６から搬入管１２内への不活性ガスの導入および、不活性ガス導入管１７から搬出管１３内への不活性ガスの導入は、搬入管１２および搬出管１３内に反応ガスが侵入して、搬入管１２内のボート５に収納された触媒担持体６、および搬出管１３内のボート５に収納された、表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体１８が、反応ガスで汚染されるのを防止する役割も有する。
【００４１】
搬入および搬出工程が終了した後、図６に示すように、加熱状態の反応管１内に次のボート５がセットされ、そのボート５内で繊維状カーボン材料が作製される。
図４〜６の工程を繰り返し実施することで、反応管１を加熱した状態で、連続的に繊維状カーボン材料を作製することができる。
【００４２】
繊維状カーボン材料の作製工程において反応管１の内部に炭化物やタール等の汚れが付着する。この汚れを取り除く方法として、図７に示すように、触媒担持体を載せないボート５’を反応管１にセットし、反応管１を加熱しながらガス供給管３から反応管１内へ空気を流すことで、反応管１内の炭化物やタールを燃焼除去する方法が挙げられる。
反応管１を加熱したまま、ボート５の搬入および搬出、ならびに反応管１内の汚れの除去を行うことができ、反応管１の加熱と冷却とを交互に繰り返す必要がないため、生産性を高めることができる。
【００４３】
また、反応管１の加熱温度が高い場合、ボート５が十分に冷却されず、作製された繊維状カーボン材料やシール部材１４、１５に熱的ダメージを与える場合がある。この熱的ダメージを低減する方法として、図８に示すように、搬入管１２および搬出管２２の代わりに、それらよりも管の長さを延長した搬入管２２および搬出管２３を用いる方法が挙げられる。シール部材１４に熱的ダメージが及ばない場合は、搬入管１２をそのまま用いればよい。
【００４４】
《実施の形態２》
図９に示すように、本実施の形態の製造装置は、
軸方向が水平面と略垂直になるように配置された柱状の反応容器３１（反応部）と、
反応容器３１の側面の周囲に配置されたヒータ３２（加熱手段）と、
反応容器３１の上端面に接続され、反応容器３１内に反応ガス（ＣＶＤガス）を導入するガス供給管３３（ガス供給流路）と、
反応容器３１の下端面に接続され、反応容器３１内の排気ガスを排出するガス排出管３４（ガス排出流路）と、
反応容器３１内部において面方向が反応容器３１の軸方向と略垂直となるように配置され、触媒担持体６の堆積物を載せて、反応容器３１内を反応容器３１の軸方向に沿って移動可能な支持板３５と、
を備える。
【００４５】
触媒担持体６の堆積物は、支持板３５および反応容器３１の側部により、反応容器３１の内部において安定して載置される。支持板３５は、触媒担持体６を通さず、かつ下方より反応ガスを通す複数のガス供給孔３５ａを有する。支持板３５および反応容器３１の側部が、堆積物を支持する役割を有する。
ガス供給管３３は、反応部３１内に不活性ガスを導入する管としても用いられる。
【００４６】
反応容器３１は、その上端面に、触媒担持体６の堆積物を支持板３５とともに反応容器３１内に搬入するための上部開口（搬入口）、および上部開口を閉じる上蓋部材（図示せず）を有する。
反応容器３１は、その下端面に、繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を支持板３５とともに反応容器３１内より外部へ搬出するための下部開口（搬出口）、および下部開口を閉じる下蓋部材（図示せず）を有する。
【００４７】
反応容器３１および支持板３５には、例えば、石英ガラスやセラミックスのような耐熱性に優れた材料が用いられる。
また、反応容器３１内にて、支持板３５を支えるための支持片３６が設けられている。円板状の支持板３５の周端部が、反応容器３１の内側面より突出する支持片３６の上に載せられることで、反応容器３１内の所定位置に支持板３５を固定することができる。支持片３５は、繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を支持板３５とともに反応容器３１の下部開口より外部へ搬出する際には、反応容器３１の側部に設けられた凹部（図示しない）内に収納可能に設けられている。
【００４８】
以下、本実施の形態の製造装置の動作を説明する。
反応容器３１の上蓋部材を開けて、上部開口より触媒担持体６が投入される。上蓋部材を閉じた後、ガス供給管３３より反応容器３１内に不活性ガスが導入され、反応容器３１内の雰囲気が不活性ガスに置換される。不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。
その後、反応容器３１を所定温度に加熱した後、ガス供給管３３より反応容器３１へ反応ガスが供給される。このとき、反応容器３１の下部より導入された反応ガスが、支持板３５のガス供給孔３５ａを通して、堆積物内（粒子状の触媒担持体６の間）に供給され、触媒担持体６の表面に繊維状カーボン材料が形成される。反応ガスの分散性の観点から、孔３５ａは多数設けるのが好ましい。
繊維状カーボン材料を作製した後、ガス供給管３３より反応容器３１内に不活性ガスが導入され、反応容器３１内の雰囲気が不活性ガスに置換されるとともに、反応容器３１が冷却される。反応容器３１が冷却された後、反応容器３１の下蓋部材より支持板３５とともに表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体が搬出される。
【００４９】
繊維状カーボン材料の作製工程において反応容器３１の内部に炭化物やタール等の汚れが付着する。この汚れを取り除く方法として、反応容器３１内に触媒担持体がない状態で反応容器３１を加熱しながらガス供給管３３から反応容器３１内へ空気を流すことで、反応容器３１内の炭化物やタールを燃焼除去する方法が挙げられる。
【００５０】
《実施の形態３》
図１０および１１に示すように、本実施の形態の製造装置は、
軸方向が水平面と略垂直になるように配置された柱状の反応容器４１（反応部）と、
反応容器４１の側面の周囲に配されたヒータ４２（加熱手段）と、
反応容器４１の側面の下部に接続されたガス供給管４３（ガス供給流路）と、
反応容器４１の上端面に接続されたガス排出管４４（ガス排出流路）と、
粒子状の触媒担持体の堆積物を収納する有底円筒状の支持容器４５（支持部材）と、
反応容器４１の下端面に設けられた、触媒担持体の堆積物を収納する支持容器４５を投入するための入口（搬入口）、および繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を収納する支持容器４５を取り出すための出口（搬出口）を兼ねる下部開口４６と、
反応容器４１内において、支持容器４５を、当該反応容器４１の軸方向に沿って上下方向に移動させるための伸縮ジャッキ４８と、
回転装置５１と、
を備える。
【００５１】
ガス供給管４３は、反応容器４１内に不活性ガスを導入する管としても用いられる。
支持容器４５は、その底部に、触媒担持体を通さず、かつ下方より反応ガスを通す複数のガス供給孔４５ａを有する。
【００５２】
回転装置５１は、
触媒担持体の堆積物を収納した支持容器４５を設置するか、または表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を収納した支持容器４５を回収する第１区画５３と、
触媒担持体の堆積物を収納した支持容器を予備加熱する第２区画５４と、
反応容器４１の下部開口４６に連絡し、予備加熱された、触媒担持体の堆積物を収納した支持容器４５を反応容器４１内へ搬入するか、または表面にカーボンナノコイルが形成された触媒担持体の堆積物を収納した支持容器４５を反応容器４１内から搬出する第３区画５５と、
反応容器４１内より搬出された支持容器４５を冷却する第４区画５６と、
を有する回転テーブル５２；
回転テーブル５２を回転させる回転軸５２ａ；
触媒担持体を収納した支持容器４５を回転装置５１の第１区画５３へ搬入するか、または表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体を収納した支持容器４５を回転装置５１の第１区画５３より回収するための出入口５０；および
出入口を開閉するバルブ５７；
を備える。
【００５３】
第１〜第４区画５３〜５６は、それぞれ支持容器４５を収納する４つの室で構成され、回転軸５２ａを中心に略同一円周上に配置される。回転軸５２ａにより回転テーブル５２は時計回りに回転し、第１区画５３、第２区画５４、第３区画５５、第４区画５６の順に９０度毎に室が移動可能である。
【００５４】
反応容器４１および支持容器４５には、石英ガラスやセラミックスのような耐熱性に優れた材料が用いられる。また、回転装置５１における、少なくとも第１〜第４区画の支持容器４５を収納する４つの室の内壁には、石英ガラスやセラミックスのような耐熱性に優れた材料が用いられる。
【００５５】
以下、本実施の形態の製造装置の動作を説明する。
ゲートバルブ５７が開かれることで、触媒担持体の堆積物を収納した支持容器４５が出入口５０より回転テーブル５２の第１区画５３の室に搬入される。第１区画５３の室に搬入された後、ゲートバルブ５７が閉じられ、支持容器４５が収納された室内を含む回転装置５１内の雰囲気が不活性ガスで置換される。不活性ガスには、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが用いられる。第１区画５３から第２区画５４へ搬送された支持容器４５は、予備加熱される。第２区画５４から第３区画５５へ搬送された支持容器４５は、伸縮ジャッキ４８により反応容器４１内へ搬入される。このとき、反応容器４１内の雰囲気は、不活性ガスで置換されている。
【００５６】
反応容器４１内へ支持容器４５が搬入された後、ガス供給管より反応容器４１内へ反応ガスが供給される。このとき、反応容器４１の下部より導入された反応ガスが、支持容器４５のガス供給孔４５ａを通して、堆積物内（粒子状の触媒担持体６の間）に供給され、触媒担持体６の表面に繊維状カーボン材料が形成される。反応ガスの分散性の観点から、孔４５ａは多数設けるのが好ましい。
【００５７】
繊維状カーボン材料が作製された後、ガス供給管４３より反応容器４１内に不活性ガスが導入され、反応容器４１内の雰囲気が不活性ガスに置換される。その後、支持容器４５は、伸縮ジャッキ４８により回転装置５１の第３区画５５の室に戻される。戻された高温の支持容器４５が収納された室は、次の支持容器４５で繊維状カーボン材料が作製される間、第４区画５６に搬送され、そこで冷却される。次の支持容器４５の繊維状カーボン材料の作製工程が終了した後、第４区画５６で冷却された支持容器４５の室が第１区画５３へ搬送され、ゲートバルブ５７を開いて出入口５０より回収される。
【００５８】
本実施形態の製造装置では、ヒータ４２により反応容器４１を加熱した状態を維持して、触媒担持体６の堆積物を収納する支持容器４５を反応容器４１内へ連続的に搬入することができ、生産性が向上する。
【００５９】
繊維状カーボン材料の作製工程において反応容器４１の内部に炭化物やタール等の汚れが付着する。この汚れを取り除く方法として、図７に示すように、支持容器４５を反応容器４１内に搬入しない状態で、反応容器４１を加熱しながらガス供給管４３から反応容器４１内へ空気を流すことで、反応容器４１内の炭化物やタールを燃焼除去する方法が挙げられる。
【００６０】
反応容器４１を加熱したまま、支持容器４５の搬入および搬出、ならびに反応容器４１内の汚れの除去を行うことができ、反応容器４１の加熱と冷却とを交互に繰り返す必要がないため、生産性を高めることができる。
【００６１】
《実施の形態４》
図１２に示すように、本実施の形態の製造装置は、
軸方向が水平面に対して傾斜するように配置された柱状の反応容器６１（反応部）と、
反応容器６１の側面の周囲に配されるヒータ６２（加熱手段）と、
反応容器６１の側面の上部に接続されたガス供給管６３（ガス供給流路）と、
反応容器６１の上端面に接続されたガス排出管６４（ガス排出流路）と、
反応容器６１の内部において面方向が反応容器６１の軸方向と略垂直となるように配置され、触媒担持体６の堆積物を載せて、反応容器６１内を当該反応容器６１の軸方向に沿って移動可能な支持板６５と、
支持板６５に接続され、反応容器６１の軸方向に沿って支持板６５を移動させるためのロッド７４と、
を備える。
【００６２】
支持板６５および反応容器６１の側部により、触媒担持体６を反応容器６１内において安定して載置することができる。支持板６５および反応容器６１の側部が、堆積物を支持する役割を有する。
支持板６５は、触媒担持体６を通さず、かつ下方より反応ガスを通す複数のガス供給孔６５ａを有する。
ガス供給管６３は、反応容器６１内に不活性ガスを導入する管としても用いられる。
【００６３】
本実施形態の製造装置は、さらに、
反応容器６１の側面の上部に設けられ、触媒担持体６の堆積物を投入するための搬入口６９と、
触媒担持体を貯蔵する貯蔵容器６６と、
容器６６と搬入口６９とを接続する搬入管６７（搬入路）と、
搬入管６７を開閉するバルブ６８と、
反応容器６１の側面の下部に設けられ、繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体の堆積物を取り出すための搬出口７３と、
繊維状カーボン材料を冷却および回収するための回収容器７０と、
容器７０と搬出口７３とを接続する搬出管７２（搬出路）と、
搬出管７２を開閉するバルブ７１と、
を備える。
【００６４】
反応容器６１、支持容板６５、貯蔵容器６６、回収容器７０、搬入管６７、および搬出管７２には、石英ガラスやセラミックスのような耐熱性に優れた材料が用いられる。
【００６５】
以下、本実施の形態の製造装置の動作を説明する。
不活性ガス雰囲気の貯蔵容器６６内にて予備加熱された触媒担持体６が、バルブ６８が開かれることで、不活性ガス雰囲気の反応容器６１内における支持板６５の上に投入される。反応容器６１内に触媒担持体６を投入した後、バルブ６８が閉じられる。
ロッド７４により支持板６５が所定位置に移動するのに伴い、触媒担持体６の堆積物が反応容器６１の中央部（ヒータで囲まれた部分）に移動する。その後、ガス供給管６３より反応容器６１内に反応ガスが供給される。このとき、反応容器６１内に導入された反応ガスが、支持板６５のガス供給孔６５ａを通して、堆積物内（粒子状の触媒担持体６の間）に供給され、触媒担持体６の表面に繊維状カーボン材料が形成される。反応ガスの分散性の観点から、孔６５ａは多数設けるのが好ましい。
【００６６】
繊維状カーボン材料を作製した後、ガス供給管より不活性ガスを導入して、反応容器６１内の雰囲気は不活性ガスに置換される。ロッド７４により支持板６５が所定位置へ移動するのに伴い、表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体６が搬出口７３へ移動する。バルブ７１が開かれることで、表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体６が搬出口７３より回収容器７０へ搬出される。回収容器７０内で、表面に繊維状カーボン材料が形成された触媒担持体６が冷却される。
上記の動作を繰り返し行うことで、反応容器６１を加熱した状態で、連続的に繊維状カーボン材料を作製することができる。
【００６７】
反応容器６１は、その軸方向が水平方向に対して５°〜３０°傾斜しているのが好ましい。傾斜角度が５°以上であると、反応容器６１内の触媒担持体の堆積物を搬入口６９側から搬出口７３側へ移動させ易い。傾斜角度が３０°以下であると、貯蔵容器６６内の触媒担持体の堆積物を、搬入管６７を経由して反応容器６１内へ移動させ易く、反応容器６１内の触媒担持体の堆積物を、搬出口７３を経由して回収容器７０へ移動させ易い。
【００６８】
繊維状カーボン材料の作製工程において反応容器６１の内部に炭化物やタール等の汚れが付着する。この汚れを取り除く方法として、反応容器６１内に触媒担持体を搬入しない状態で、反応容器６１を加熱しながらガス供給管６３から反応容器６１内へ空気を流すことで、反応容器６１内の炭化物やタールを燃焼除去する方法が挙げられる。
【００６９】
反応容器６１を加熱したまま、触媒担持体６の搬入および搬出、ならびに反応容器６１内の汚れの除去を行うことができ、反応容器６１の加熱と冷却とを交互に繰り返す必要がないため、生産性を高めることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  反応管
２、３２、４２、６２  ヒータ
３、３３、４３、６３  ガス供給管
４、３４、４４、６４  ガス排出管
５  ボート
６  触媒担持体
７  凹部
８  第３隔壁
９  第４隔壁
１０  第１隔壁
１１  第２隔壁
１２、２２  搬入管
１３、２３  搬出管
１４  第１シール部材
１５  第２シール部材
１６  第１不活性ガス導入管
１７  第２不活性ガス導入管
３１、４１、６１  反応容器
３５、６５  支持板
４５  支持容器
４６  下部開口
４８  伸縮ジャッキ
５０  出入口
５１  回転装置
５２  回転テーブル
５３  第１区画
５４  第２区画
５５  第３区画
５６  第４区画
５７  ゲートバルブ
６６  貯蔵容器
６７  搬入管
６８、７１  バルブ
６９  搬入口
７０  回収容器
７２  搬出管
７３  搬出口
【図１】
2014189432.tif 000002
【図２】
2014189432.tif 000003
【図３】
2014189432.tif 000004
【図４】
2014189432.tif 000005
【図５】
2014189432.tif 000006
【図６】
2014189432.tif 000007
【図７】
2014189432.tif 000008
【図８】
2014189432.tif 000009
【図９】
2014189432.tif 000010
【図１０】
2014189432.tif 000011
【図１１】
2014189432.tif 000012
【図１２】
2014189432.tif 000013