(57)【要約】【課題】ろう材／中間層材／心材／犠牲陽極材の４層構造のアルミニウム合金ブレージングシートについて、ろう付後の接合部の優先腐食が抑制できるものを提供する。【解決手段】本発明は、Ｓｉ：０．０５〜１．５％（ｍａｓｓ％）、Ｆｅ：０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％を含有し、残部Ａｌのアルミニウム合金からなり心材と、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％を含有し、残部Ａｌのアルミニウム合金からなる中間層材と、Ｓｉ：２．５〜１３．０％、Ｆｅ：０．０５〜１．２％を含有し、残部Ａｌのアルミニウム合金からなるろう材と、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％を含有し、残部Ａｌのアルミニウム合金からなり犠牲陽極材とからなり、犠牲陽極材のＺｎ総量が中間層材のＺｎ総量以上である４層構造のアルミニウム合金ブレージングシートに関する。【選択図】図１
2014189814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材と、
前記心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、
前記中間層材にクラッドされたろう材と、
前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、を備える高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、
前記心材は、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記中間層材は、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記ろう材は、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
更に、前記犠牲陽極材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値が、前記中間層材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値以上であることを特徴とする、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
心材は、更に、Ｃｕ:０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ０．０５〜０．３ｓｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
中間層材は、更に、Ｍｎ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を含有する、請求項１又は２に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
ろう材は、更に、Ｃｕ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％、Ｓｒ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％から選択される１種以上を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
犠牲陽極材は、更に、Ｍｇ：０．０５〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ:０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ０．０５〜０．３ｓｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項６】
ろう付加熱後におけるろう材表面と心材との孔食電位差が２０ｍＶ以上であり、かつ、ろう付加熱後における犠牲陽極材表面の孔食電位が、接合部のろう材表面の孔食電位と同一又はそれより卑である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートでろう付することによって製造される自動車用熱交換器の流路形成部品。
【請求項８】
請求項７に記載の流路形成部品を用いた熱交換器であって、
前記流路形成部品は、その一方の表面は冷却用液体の流路を形成し、他方の表面は空気に接するように形成されており、
前記他方の表面に溶質濃度の合計値が１００００ｐｐｍ以下であり、かつ、塩化物イオンを５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有し、更に、ｐＨが４以下である凝縮水が生成する環境で使用される熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートに関し、詳細には、インタークーラ等の熱交換器における高温圧縮空気や冷媒の通路構成材として好適に使用される高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートに関する。更に本発明は、前記高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラ等の自動車用熱交換器の構成材料として用いられている。例えば、自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金を心材として、その片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材、又は、Ａｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材や、更に、心材の他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドした３層クラッド材であるアルミニウム合金ブレージングシートが使用されている。熱交換器は通常、このアルミニウム合金ブレージングシートにコルゲート成形したフィンを組み合わせて、６００℃程度の高温でろう付して接合することによって製造される。
【０００３】
この熱交換器のチューブの内外に腐食性を有する液体が存在すると、孔食発生によるチューブの貫通や、均一腐食によるチューブの板厚減少が生じて耐圧強度が低下した結果チューブ材が破裂するおそれがある。そして、チューブに貫通や破裂が発生すると、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。この熱交換器における腐食性液体としては、例えば、ラジエータのチューブ内部には冷却水が流れており、チューブ外部は外環境からの腐食性物質、例えば融雪塩等が付着することから、チューブの内外共に腐食環境にあるといえる。
【０００４】
従来、熱交換器等のチューブのような、内外面が腐食環境にある部材の腐食対策としては、チューブの内側については犠牲陽極材をクラッドして防食し、チューブの外側についてはチューブ自体に犠牲層をクラッドすることはせず、フィンの構成材料であるアルミニウム合金にＺｎを添加する等して孔食電位を卑化し、フィンによる犠牲防食作用を利用している。チューブの外側がこのような方法で防食可能なのは、付着する腐食性液体の導電性が高いためである。腐食性液体の導電性は、その溶質成分濃度が高いほど高くなるが、ラジエータの外部環境においては、融雪塩などの溶質成分を高濃度で含み導電性が高い腐食性液体が付着するためフィンの犠牲効果でチューブ全体を十分に防食することができる。
【０００５】
ところが、最近の自動車に使用される新しい熱交換器においては、チューブ外側の腐食環境の特異性により、従来のラジエータのようなフィンの犠牲効果による防食効果が期待できず、チューブ内外ともに犠牲陽極材をクラッドした材料を用いる必要性が生じてきた。
【０００６】
その一例として、水冷タイプのインタークーラが挙げられる。水冷タイプのインタークーラのチューブにおいては、冷却水が接する側の面は従来のラジエータと同様の腐食環境であるため犠牲陽極材のクラッドが必要である。一方、反対側の面は、排気ガスの混入した圧縮空気が接することとなる。そして、この圧縮空気は、冷却されることで排気ガスが溶解した凝縮水を結露させる。この凝縮水は、排気ガス成分である塩化物イオンを含有するので孔食誘起性を有する。また、この凝縮水は、溶質成分が希薄であることに加え、ｐＨ４以下の酸性となるため腐食速度が極めて速い。更に、水没環境ではないためフィンによる犠牲防食が困難である。そのため、この圧縮空気が接する面にも犠牲陽極材のクラッドが必要となる。
【０００７】
このような、両面に犠牲陽極材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいては、その片面において、フィンとのろう付機能と、犠牲防食機能の両方を備える必要が生じる。このようなろう材側の面にろう付機能と犠牲防食機能の両方を有するアルミニウム合金ブレージングシートの構成としては、次のような２つの態様がある。
【０００８】
第１に、ろう材／心材／犠牲陽極材からなる３層のアルミニウム合金ブレージングシートについて、ろう材であるＡｌ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加して孔食電位を卑化させる方法が挙げられる。このブレージングシートは、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材自体に犠牲防食効果を付与するものであり、これによりフィンとのろう付機能と、犠牲防食機能の両方を備えることとなる。
【０００９】
また、第２の手段として、心材とろう材の間に犠牲防食効果を有する中間層材をクラッドした、ろう材／中間層材（犠牲防食効果あり）／心材／犠牲陽極材からなる４層材を用いることが考えられる。このような構成のブレージングシートは、特許文献１及び２に記載されている。特許文献１に記載されたブレージングシートは、心材とろう材との間にＡｌ−Ｚｎ系合金の中間層材を有しており、更に心材の中間層材を有さない面には犠牲陽極材がクラッドされているので、チューブの両面に犠牲防食効果を有する。また、特許文献２に記載されたブレージングシートは、同じく心材とろう材との間にＡｌ−Ｚｎ系合金の中間層材を有しており、更に心材の中間層材を有さない面には、選択的に犠牲陽極材をクラッドしても良いとされているので、チューブの両面に犠牲防食効果を持たせることも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７-０７３１５３号公報
【特許文献２】特開平１０-１５８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の２つのアルミニウム合金ブレージングシートは、熱交換器のチューブとした後の使用過程において、接合部に優先的な腐食が発生するという問題がある。例えば、図３に示すチューブは、ろう材／心材／犠牲陽極材からなる３層のアルミニウム合金ブレージングシートの両端部をろう付して筒状としたものである。このチューブでは、ろう付時においてろう材であるＡｌ−Ｓｉ系合金から溶融したろうが接合部に集まり、凝固することとなる（以下、この接合部に集まって凝固したろう材を「接合部のろう材」と称する。）。このとき、ろう材にはＺｎが含有されているので、最終凝固部へのＺｎの濃縮が不可避となる。そうすると、接合部のろう材の表面の孔食電位が最も卑となって、ここが優先的に腐食が発生する部位となる。図３のチューブ内側は冷却水で満たされているため、このような優先腐食は、図３（ａ）の矢印Ｄで示すように、接合部の一端から他端に向けて進行し、最終的には、図３（ｂ）に示すような腐食部分となる。
【００１２】
また、特許文献１、２の中間層材を備える４層材についてみても、接合部の優先的な腐食を回避できるとは限らない。これらのブレージングシートにおいては、中間層材及び犠牲陽極材にはＺｎが添加されているため、図３のような接合部においてはろう付加熱時の拡散によってやはりＺｎが濃縮し、優先腐食が生じる懸念を払拭できないからである。これら特許文献では、ブレージングシート同士の接合部における優先腐食については何ら考慮されていない。
【００１３】
即ち、特許文献１では、中間層材及び犠牲陽極材の添加Ｚｎ量について０．３〜２．０％と示すのみであり、チューブ材同士の接合部にＺｎが濃縮すること、及び、それによる接合部の優先腐食について全く懸念するものではない。また、特許文献２についてみても、犠牲陽極材について７０７２などを用いるとされているだけであり、やはり接合部の優先腐食の可能性については何ら考慮されていないことは明らかである。
【００１４】
更に、これら特許文献１、２は、上述した酸性の排ガス成分を含む凝縮水に対する耐食性を考慮するものではない。例えば、特許文献１、２におけるブレージングシートは、中間層に広範囲の濃度のＭｎを添加するものであり、特に、特許文献２では０．６％以上のＭｎを含む中間層が実施例に記載されている。しかし、中間層中のＭｎは、近接するろう材中のＳｉとともに金属間化合物を形成し、この化合物は酸性環境での腐食速度を増大させる傾向がある。つまり、酸性環境下での耐食性確保のためには、中間層は単にＺｎを含有していれば良いというものではなく、他の構成元素の影響も考慮する必要があるが、これらの先行技術にはかかる配慮はない。
【００１５】
以上のように、アルミニウム合金ブレージングシートを例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、チューブの内外両面が腐食環境にあり、フィンとの接合面においてフィンによる犠牲防食が困難な場合において、チューブの内外両面に犠牲防食効果を備え、かつ、内外両面のうちの片面にはろう付機能を有し、更にブレージングシート同士の接合部に優先腐食が発生しないものを提供することは、従来の技術では困難であった。
【００１６】
本発明は、かかる問題点を解消するべく完成したものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、両面に犠牲防食効果を備え、かつ、その片面にはろう付機能を有するものを提示する。このアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付接合部における優先腐食を防止し、ろう付時において溶融ろうの心材への拡散がない良好なろう付性を発揮するものである。また、この高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の問題的から把握されるように、ろう付後のアルミニウム合金ブレージングシート同士の接合部における優先腐食を防止するためには、ろう付後の状態における接合部の耐食性を考慮する必要がある。そして、接合部の防食のためには、ろう付後の犠牲陽極材表面と接合部のろう材表面との関係、及び、ろう付後のろう材層表面と心材との関係において、それぞれ適切な孔食電位の関係を有している必要がある。
【００１８】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、心材とろう材との間にＺｎを含有する中間層材をクラッドし、心材の中間層の無い面にはＺｎを含有する犠牲陽極材をクラッドし、更に中間層材のＺｎ量、厚さと犠牲陽極材のＺｎ量、厚さとの関係を適切に保つことにより、上述の好適な孔食電位の関係を達成できると考察した。そして、本発明者等は、それぞれが特定の合金組成を有するろう材、中間層材、心材及び犠牲陽極材をクラッドした材料が本願の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
上記課題を解決する本発明は、心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、前記中間層材にクラッドされたろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、を備える高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材は、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材は、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材は、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、更に、前記犠牲陽極材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値が、前記中間層材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値以上であることを特徴とする、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートである。
【００２０】
以下、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。まず、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを構成する、心材、中間層材、ろう材、犠牲陽極材の各構成について説明し、更に、中間層材と犠牲陽極材のＺｎ量と厚さの関係について説明する。尚、以下の説明において、材料組成を示す「％」はｍａｓｓ％の意義である。
【００２１】
Ａ．心材
心材には、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。本発明の心材に用いるアルミニウム合金は、ＪＩＳ  ３０００系合金、例えばＪＩＳ  ３００３合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金が好適に用いられる。以下、各成分について説明する。
【００２２】
Ｓｉは、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ―Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．５％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５％を超えると心材の融点が低下して溶融が生じるおそれが高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１〜１．２％である。
【００２３】
Ｆｅは、Ｓｉ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Ｆｅの添加量は、０．０５〜２．０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜１．５％以下である。
【００２４】
Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる必須の構成元素である。Ｍｎ含有量は、０．５〜２．０％である。０．５％未満では上記効果が不十分となり、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎの好ましい含有量は、０．８〜１．８％である。
【００２５】
また、心材は、Ｃｕ：０．０５〜１．５％、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、及び、Ｖ：０．０５〜０．３％から選択される１種以上を選択的添加元素として含有しても良い。
【００２６】
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生のおそれが高くなる。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３〜１．０％とする。
【００２７】
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により強度を向上させるので含有させても良い。Ｍｇ含有量は、０．０５〜０．５％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５％を超えるとろう付が困難となる。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．１〜０．４％とする。
【００２８】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となる。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００２９】
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００３０】
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００３１】
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００３２】
これら選択的添加元素であるＣｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、心材中に必要により少なくとも１種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していても良い。
【００３３】
Ｂ．中間層材
中間層材には、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
【００３４】
Ｚｎは、ろう付加熱時にろう材表面へ拡散し、ろう付加熱後のろう材表面の孔食電位を卑にすることができ、ろう材表面と心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５〜８．０％である。０．５％未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．０〜６．０％である。
【００３５】
Ｓｉは、ＦｅとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．５％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５％を超えると中間層材の融点が低下してろう付時に溶融が生じるおそれが高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１〜１．２％である。
【００３６】
Ｆｅは、ＳｉとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５〜２．０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜１．５％以下である。
【００３７】
また、中間層材は、Ｍｎ:０．０５〜０．５％、Ｍｇ:０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。
【００３８】
Ｍｎは、Ｓｉ、ＦｅとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成する。この金属間化合物は分散強化により強度を向上させるが、この金属間化合物は同時に腐食速度をも増大させる。特に、中間層材はろう材と隣接しているため、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いことから、Ｍｎはその含有量を適切な範囲とする必要がある。そして、Ｍｎの含有量は、０．５％以下が好ましい。０．５％を超えると金属間化合物の影響により腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。一方、０．０５％未満では、強度向上の効果が十分でない。この点、上述の特許文献２においては、実施例として０．６％以上のＭｎが添加された中間層材の適用例があり、この先行技術が酸性環境における腐食速度を考慮していないことは明らかである。
【００３９】
尚、耐食性の面からＭｎの含有量は０．１％以下に規制されることがより好ましく、更に好ましくは０．０１％以下である。また、耐食性の面からＭｎの好ましい含有量に下限値は無いが、含有量が０．００１％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。
【００４０】
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｍｇ含有量は、０．０５〜０．５％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５％を超えるとろう付が困難となる。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．１〜０．４％とする。
【００４１】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．２％とする。
【００４２】
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００４３】
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００４４】
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．２％とする。
【００４５】
これら選択的添加元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、中間層材中に必要により少なくとも１種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していても良い。
【００４６】
Ｃ．ろう材
ろう材には、Ｓｉ：２．５〜１３．０％、Ｆｅ：０．０５〜１．２％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
【００４７】
Ｓｉはろう材の必須構成元素であり、その添加によりろう材の融点を低下させ液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５〜１３．０％である。２．５％未満では、生じる液相が僅かでありろう付が機能し難くなる。一方、１３．０％を超えると、例えばフィン等の相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉの好ましい含有量は、３．５〜１２．０％である。
【００４８】
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させ、ろう付性の低下を招く。即ち、Ｆｅはろう付性を確保する上でその濃度を規制すべき元素である。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．２％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．０％を超えると、上記作用によりろう付が不十分となる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜０．５％である。
【００４９】
また、本発明において、ろう材は、Ｃｕ：０．０５〜１．５％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｎａ：０．００１〜０．０５％、Ｓｒ：０．００１〜０．０５％から選択される１種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。
【００５０】
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、一方、０．６％を超えると、表面の孔食電位が貴になってしまい、犠牲防食効果を損失して耐食性が低下する。Ｃｕのより好ましい含有量は、０．１〜０．４％である。
【００５１】
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．０％とするのが好ましい。２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０５〜１．８％とする。
【００５２】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い添加元素である。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００５３】
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い添加元素である。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００５４】
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％が好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％とする。
【００５５】
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１〜０．２％である。
【００５６】
以上の選択的添加元素であるＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、ろう材中に必要により少なくとも１種が添加されていれば良い。また、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していても良い。
【００５７】
Ｄ．犠牲陽極材
犠牲陽極材には、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
【００５８】
Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５〜８．０％である。０．５％未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、２．１〜６．０％である。
【００５９】
Ｓｉは、ＦｅとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．５％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５％を超えるとろう付時に溶融を生じるおそれが高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１〜１．２％である。
【００６０】
Ｆｅは、ＳｉとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５〜２．０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜１．５％以下である。
【００６１】
また、犠牲陽極材は、Ｍｇ:０．０５〜３．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種以上を選択的添加元素として更に含有しても良い。
【００６２】
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により犠牲陽極材の強度を向上させる。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にＭｇが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Ｍｇを含有させても良い。Ｍｇの含有量は、０．０５〜３．０％が好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が十分得られない場合があり、３．０％を超えるとクラッド熱間圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Ｍｇ含有量は、０．１〜２．０％とするのがより好ましい。なお、Ｍｇはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が０．５％以上のＭｇを含有する場合はチューブ材同士の接合にはノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ材同士の接合には溶接等の手段を用いる必要がある。
【００６３】
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させるので含有させても良い。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．０％である。２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させ、また犠牲陽極層の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５〜１．８％である。
【００６４】
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００６５】
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１〜０．２％である。
【００６６】
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させても良い。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１〜０．２％である。
【００６７】
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させても良い。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００６８】
これらＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、中間層材中に必要により少なくとも１種が添加されていれば良い。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していても良い。
【００６９】
以上説明した適切な組成を有する心材、中間層材、ろう材、犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートは、例えば、図３のようなチューブに成形する際、ろう付加熱に供されることにより、溶融したろうでその接合部が満たされ、その後の冷却によりろうが凝固することによって接合される。
【００７０】
ここで、ろう付後のチューブにおいて、周囲よりも孔食電位の卑な部位が存在すれば、その部位が優先的に腐食を起こす。このようなろう付後の状態において、犠牲陽極材表面の孔食電位が接合部のろう材表面の孔食電位と同一又はそれよりも卑であれば、犠牲陽極材表面が優先腐食するため接合部の優先腐食は発生しない。
【００７１】
一方、ろう付後のろう材に関しては、ろう材表面を心材よりも優先腐食させるいわゆる犠牲陽極効果を持たせる必要がある。ろう付後におけるろう材表面と心材との孔食電位差が２０ｍＶ以上である場合、この電位差による犠牲陽極効果が発揮されるため、ろう材側からの腐食による貫通孔の発生を防ぐことができる。ろう付後のろう材表面と心材との孔食電位差が２０ｍＶ未満である場合、この電位差による犠牲陽極効果が十分でないため、ろう材側からの腐食により貫通孔が発生してしまう。ここで、ろう付後におけるろう材表面と心材との孔食電位差とは、ろう付後における心材の孔食電位からろう材表面の孔食電位を差し引いた値として定義される。
【００７２】
そこで、本発明に係るブレージングシートは、ろう付後の犠牲陽極材表面の孔食電位と接合部のろう材表面の孔食電位との関係について、これを適切なものとするため、犠牲陽極材に含まれるＺｎの総量を、中間層材に含まれるＺｎの総量よりも多くする。犠牲陽極材及び中間層材のＺｎの総量は、Ｚｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）によって計算される。そして、本発明では、犠牲陽極材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値が、中間層材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値以上とすることで、犠牲陽極材表面の孔食電位を、接合部のろう材表面の孔食電位と同じかそれより卑となるようにする。
【００７３】
また、ろう付後のろう材表面と心材との孔食電位差については、既に述べたように、ろう付加熱時に中間層材のＺｎがろう材へ拡散することにより、ろう付後のろう材表面の孔食電位を卑とすることができる。本発明では、中間層材のＺｎ含有量が０．５％以上とすることで、心材に対して２０ｍＶ以上の電位差が生じるようにしている。
【００７４】
尚、本発明におけるろう付の条件については特に限定されるものではないが、通常はフッ化物系のフラックスを塗布した後、窒素雰囲気炉において６００℃程度に加熱されることにより実施される。
【００７５】
本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの全体厚さには特に制限はないが、例えば自動車用熱交換器のチューブ材として使う場合には、通常、約０．６ｍｍ程度以下の薄肉ブレージングシートとすることができる。ただし、この範囲内の板厚に限定されるものではなく、０．６ｍｍ程度以上、５ｍｍ程度以下の比較的厚肉の材料として使用することも可能である。
【００７６】
また、ろう材層、中間層材、犠牲陽極材層の個々のクラッド率に関しては、通常は２〜３０％程度である。犠牲陽極材及び中間層材については、それぞれのＺｎ量を考慮して厚さを規定しクラッド率を設定することができる。
【００７７】
以上説明した、本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、自動車用熱交換器の流路形成部品、すなわち、チューブの製造に好適である。例えば、図１に示すようなブレージングシートをＢ型断面形状に織り込んだものを、フラックスを塗布して６００℃程度に加熱することによりろう付するものである。
【００７８】
本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、自動車用熱交換器の流路形成部品として用いられる際に、一方の面は冷却用液体の流路を形成し、他方の面は空気に接する。そして、他方の面の表面に溶質濃度の合計値が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、塩化物イオンを５ｐｐｍ以上含み、しかも、ｐＨが４以下である凝縮水が生成する場合に、上記効果が最大限に発揮される。
【００７９】
即ち、このような腐食環境では、凝縮液が孔食誘起性を有するため犠牲防食が必要であるが、溶質濃度が低濃度であり、しかも水没環境ではないためフィンによる犠牲防食が有効に作用しない。本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、このような腐食環境に対しても有用である。凝縮液の塩化物イオン濃度が５００ｐｐｍ以下で、なおかつ溶質濃度の合計値が１００００ｐｐｍ以下の場合には、フィンによる犠牲防食が有効に発揮されないので、本発明の効果が一層有効となる。尚、凝縮液の溶質濃度が１００００ｐｐｍ以下の場合であっても、その反対面が冷却水のような腐食環境でなければ、チューブ接合部の優先腐食が発生する可能性は低い。また、凝縮液の塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上の場合には、凝縮水が孔食誘起性を有するので、本発明の効果が一層有効となる。また、凝縮水のｐＨが４以下の場合には、凝縮水による腐食速度が非常に大きいため、本発明の効果が一層有効となる。
【００８０】
本発明の高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程は、上記のアルミニウム合金心材、中間層材、犠牲陽極材、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材をそれぞれ鋳造して鋳塊となす鋳造工程と；鋳造した犠牲陽極材、中間層材及びＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と；熱間圧延した犠牲陽極材を心材用鋳塊の一方の面に重ね合わせ、熱間圧延したＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を心材用鋳塊の他方の面に重ね合わせて、これらを加熱して熱間圧延を行ってクラッド材とする熱間クラッド圧延工程と；得られたクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と；冷間圧延の途中又は冷間圧延の後に焼鈍を行う焼鈍工程と；を備える。
【００８１】
鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。熱間圧延工程及び熱間クラッド圧延工程において、その加熱温度は通常は４００〜５６０℃程度で行うのが好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れ等を生じる場合があり、また熱間クラッド圧延の場合は心材に対してろう材、中間層材、犠牲陽極材の圧着が困難となり、正常に熱間圧延を行うことができない場合がある。一方、５６０℃より高温の場合には、加熱中にろう材が溶融してしまうおそれがある。
【００８２】
焼鈍工程は圧延中の加工ひずみを低減させる目的で、通常は１００〜５６０℃程度で行うのが好ましい。１００℃未満ではその効果が十分でない場合があり、５６０℃を超えるとろう材が溶融してしまうおそれがある。なお、焼鈍工程にはバッチ式の炉を用いても、連続式の炉を用いても良い。また、焼鈍工程は冷間圧延工程の途中又は冷間圧延工程の後に少なくとも１回以上行われるものであるが、その実施回数に上限は無い。
【００８３】
アルミニウム合金心材を鋳造して得られる鋳塊を、熱間クラッド圧延工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常は４５０〜６２０℃で行うことが好ましい。温度が４５０℃未満ではその効果が十分でない場合があり、６２０℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまうおそれがある。
【発明の効果】
【００８４】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、例えば熱交換器のチューブ材であって、チューブ内外の両面が厳しい腐食環境にあるものに対しても効果的な防食性能を有する。また、その片面にはろう付機能も付与されている。そして、チューブの成形のためにブレージングシート同士をろう付接合したときの接合部における優先腐食も抑制されている。本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、フィン接合率、耐エロージョン性等ろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用の熱交換器チューブ材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】アルミニウム合金ブレージングシートからなるＢ型断面形状に成形されたチューブの断面図である。
【図２】本発明に係る高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートの孔食電位の測定、及び犠牲材側の腐食試験に供するための試料を示す模式図である。
【図３】３層のアルミニウム合金ブレージングシートからなるチューブの優先腐食を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
以下、本発明の実施形態について、実施例と比較例に基づいて詳細に説明する。本実施形態では、表１に示す合金組成を有するろう材、表２に示す合金組成を有する中間層材、表３に示す合金組成を有する心材、表４に示す合金組成を有する犠牲陽極材をそれぞれ製造した後、クラッドしてアルミニウム合金ブレージングシートとした。
【００８７】
【表１】
2014189814.tif 000003
【００８８】
【表２】
2014189814.tif 000004
【００８９】
【表３】
2014189814.tif 000005
【００９０】
【表４】
2014189814.tif 000006
【００９１】
各合金は、ＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。そして、ろう材、中間層材及び犠牲陽極材については、最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、５２０℃で３時間の加熱工程に供した後、所定の厚さまで熱間圧延した。
【００９２】
これらの合金を用い、心材合金の一方の面には表２の中間層材を、他方の面には表４の犠牲陽極材を組み合わせ、更に中間層材には、表１のろう材合金を組み合わせた。また、一部のものにおいては中間層材を用いず、心材合金の一方の面に表１のろう材を、他方の面に表４の犠牲陽極材を組み合わせた。これらの合わせ材を５２０℃で３時間の条件で加熱工程に供した後、熱間クラッド圧延工程にかけ、３．５ｍｍ厚さの４層又は３層クラッド材を作製した。この４層又は３層クラッド材に冷間圧延、４００℃で５時間保持の中間焼鈍、並びに、最終冷間圧延を施して、Ｈ１ｎ調質のブレージングシート試料を作製した。中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも４０％とした。
【００９３】
本実施形態における各実施例、比較例のブレージングシートについての、心材、ろう材、中間層材、犠牲陽極材の合金の組み合わせ、最終板厚、及び最終板厚における各層の厚さについて表５に示す。また、犠牲陽極材のＺｎ量（％）×厚さ（μｍ）の値についても表５に示す。
【００９４】
上記の製造工程においては、ブレージングシートの製造性の評価も行った。この製造工程において問題が発生せず、０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できなかった場合は製造性を「×」として製造性を評価した。この製造性の評価結果も表５に示す。
【００９５】
そして、製造した実施例、比較例のブレージングシート試料について、以下の方法にてろう付性、ろう付後における引張強さ、ろう付後における犠牲陽極材表面Ｚｎ量、ろう材側耐食性、犠牲材側耐食性に関する評価・測定を行った。
【００９６】
（ろう付性の評価）
厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、合金成分が３００３合金に１．０％のＺｎを添加した組成を有するフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記ブレージングシート試料のろう材面に配置し、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このミニコア試料のフィン接合率が９５％以上であり、かつ、ブレージングシート試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格「○」とし、フィン接合率が９５％未満である場合、ブレージングシート試料に溶融が生じた場合、フィンに溶融が生じた場合の少なくといずれかに該当する場合をろう付性が不合格「×」とした。
【００９７】
（ろう付後における引張強さの測定）
６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したブレージングシート試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に従って引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが１２０ＭＰａ以上の場合を合格「○」とし、それ未満を不合格「×」とした。
【００９８】
（孔食電位の測定）
上記ブレージングシート試料のろう材面と犠牲陽極材面を、図２に示すように重ね合わせ、重なっている部分には５％のフッ化物フラックス水溶液を塗布して乾燥させた。次いで、乾燥させたブレージングシート試料の全体をステンレス箔で覆い、これを６００℃で３分のろう付加熱に供して合わせ試料を作製した。純水にＮａＣｌを溶解して５重量％のＮａＣｌ水溶液とし、これに酢酸を添加してｐＨ３にした水溶液を調整した。
【００９９】
この水溶液に前記合わせ試料を浸漬し、窒素ガスでバブリングしながら、ポテンショスタッドを用いて−１５００〜０ｍＶまで電位を走査させて分極測定を行った。なお、測定対象部位はろう材表面、犠牲陽極材表面、接合部のろう材表面、心材表面であり、それぞれの測定において測定対象部位だけが露出するよう、絶縁樹脂を用いてマスキングを行った。心材の測定においては、ＮａＯＨ溶液に浸漬して心材を露出させて測定を行った。このようにして得られたアノード分極曲線から孔食電位を読み取り、犠牲陽極材表面の孔食電位、接合部表面の孔食電位、並びに、心材とろう材表面との孔食電位差を算出した。なお、心材とろう材表面との孔食電位差とは、心材の孔食電位からろう材表面の孔食電位を差し引いた値である。
【０１００】
（ろう材側耐食性の評価）
ろう付性の評価にて用いたものと同じミニコア試料を用い、ブレージングシートの犠牲陽極材表面を絶縁樹脂でマスキングしてろう材面を試験面とし、ＪＩＳ−Ｈ８５０２に基づいて５００時間及び１０００時間のＣＡＳＳ試験に供した。その結果、１０００時間でブレージングシートに腐食貫通の生じなかったものをＣＡＳＳの耐食性合格「○」とし、５００時間では腐食貫通が生じなかったが１０００時間では生じたものを耐食性不十分「△」とし、５００時間で腐食貫通が生じたものをＣＡＳＳの耐食性不合格「×」とした。
【０１０１】
ろう付側の耐食性評価については、上記のＣＡＳＳ試験に加えて表５に示す酸性溶液による腐食試験も行っている。この腐食試験は、ＣＡＳＳ試験と同様にマスキングしたミニコア試料をサイクル腐食試験機にて、噴霧２時間（噴霧量１〜２ｍｌ／８０ｃｍ２／ｈ）、乾燥２時間（相対湿度２０〜３０％）、湿潤２時間（相対湿度９５％以上）のサイクル腐食試験に供した。噴霧液はそれぞれ表５に示す成分の水溶液であり、試験槽内の温度は５０℃、試験時間は３０００時間とした。試験終了後、濃硝酸によって腐食生成物を除去し、犠牲陽極材面に発生した腐食孔の深さを焦点深度法により測定し、最大のものを腐食深さとした。水溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅでの評価において、腐食深さが１５０μｍ未満であった場合を合格（○）とし、腐食深さが１５０μｍ以上であった場合を不合格（×）とした。
【０１０２】
【表５】
2014189814.tif 000007
【０１０３】
（犠牲材側耐食性の評価）
上記Ｚｎ量測定用試料のろう材側を絶縁樹脂によってマスキングし、犠牲陽極材面を試験面とした。この合せ試料を、Ｃｌ−５００ｐｐｍ、ＳＯ４２−１００ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１０ｐｐｍを含有する８８℃の高温水中で８時間浸漬し、次いで室温で１６時間放置する工程を１サイクルとするサイクル浸漬試験に３ヶ月間及び６ヶ月間供した。その結果、３ヶ月間で腐食貫通が生じなかったものを一般部の耐食性合格「○」とし、３ヶ月間で腐食貫通が生じたものを一般部の耐食性不合格「×」とした。接合部については、接合部の剥がれが生じなかったものを接合部の耐食性合格（○）とし、腐食によって接合部の剥がれが生じたものを接合部の耐食性不合格（×）とした。
【０１０４】
以上の評価結果を表６に示した。尚、製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、これらの評価は行なっていない。また、ろう付性評価において、評価が後述する「×」となったものについては、評価不可能な項目があるため、その他の評価を省略した。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
ここで、各試験による測定結果及び評価結果について検討する。まず、実施例である試験Ｎｏ．１〜１２、４４〜４８についてみると、これらはブレージングシートの各構成（ろう材、中間層材、心材、犠牲陽極材）の組成、及び、犠牲陽極材と中間層材についてのＺｎ総量の関係において、本発明で規定する条件を満すものであり、製造性、ろう付性、ろう付後の引張強さ、及び、耐食性のいずれも合格であった。これに対して比較例である試験Ｎｏ．１３〜４３、４９〜５４は、ブレージングシートの各構成について本発明で規定する条件を具備しないことから、製造性、ろう付性、ろう付後の引張強さ、及び、耐食性のいずれかにおいて好ましいものではなかった。具体的には以下のような結果であった。
【０１０７】
（ろう材の組成について）
試験Ｎｏ．１３では、ろう材のＳｉ成分が少な過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１４では、ろう材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１５では、ろう材のＦｅ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１６では、ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため液Ｄ及びＥにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１７では、ろう材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１８では、ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．１９では、ろう材のＮａ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２０では、ろう材のＳｒ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
【０１０８】
（中間層材の組成について）
試験Ｎｏ．２１では、中間層材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２２では、中間層材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２３では、中間層材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２４では、中間層材のＭｎ成分が多過ぎたため液Ｄ及びＥにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２５では、中間層材のＺｎ成分が少な過ぎたため液Ｄ及びＥにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２６では、中間層材のＺｎ成分が多過ぎたため液Ｄ及びＥにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２７では、中間層材のＭｇ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．２８〜３０では、中間層材を有していないため、液Ｄ及びＥにおけるろう材側での耐食性が不合格であった。
【０１０９】
（心材の組成について）
試験Ｎｏ．３１では、心材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３２では、心材のＭｇ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３３では、心材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３４では、心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３５では、心材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３６では、心材のＣｕ成分が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３７では、心材のＭｎ成分が少な過ぎたためろう付加熱後の引張強さが不合格であった。
【０１１０】
（犠牲陽極材の組成について）
試験Ｎｏ．３８では、犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付性が不合格であった。
試験Ｎｏ．３９では、犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．４０では、犠牲陽極材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．４１では、犠牲陽極材のＭｎ成分が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
試験Ｎｏ．４２では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
試験Ｎｏ．４３では、犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎたため犠牲陽極材側での耐食性が不合格であった。
【０１１１】
（犠牲陽極材、中間層材のＺｎ総量について）
試験Ｎｏ．４９〜５４では、犠牲陽極材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値が、前記中間層材におけるＺｎ添加量（％）×厚さ（μｍ）の値未満となっている。その結果、ろう付後の接合部の孔食電位が犠牲陽極材表面よりも低くなっており、接合部の耐食性が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、例えば、チューブの内外両面が腐食環境にあり、かつ、フィンとの接合面においてフィンによる犠牲防食が困難である熱交換器のチューブ材用アルミニウム合金ブレージングシートを提供できる。このような高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは、チューブの内外両面に犠牲防食効果を備え、かつ、その片面にはろう付機能を有し、更にチューブ同士の優先腐食の発生を防止することが可能であり、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性、軽量性、熱伝導性に優れる。更に、このような高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器の流路形成部品も提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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