(57)【要約】【課題】耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れるガス分離膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本ガス分離膜は、支持体と、分離層と、を備えるものであって、分離層は、下記式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とする。式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。2014108424.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、分離層と、を備えるガス分離膜であって、
前記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とするガス分離膜。
【化１】
2014108424.tif 000012
〔一般式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の数であり、且つ、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数である。更に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式を満たす。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるｗ及びｙがそれぞれ正の数であり、且つｘが０である請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｗ、ｘ及びｙがそれぞれ正の数である請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを支持体の表面に塗布した後、焼成することにより前記支持体の表面に分離層を形成する分離層形成工程を備えることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【化２】
2014108424.tif 000013
〔一般式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の数であり、且つ、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数である。更に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式を満たす。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れるガス分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体の分離に用いられるガス分離膜には、様々な種類や形態のものが知られている。このガス分離膜に求められる機能としては、透過性及び選択性を挙げることができ、高い透過性及び高い選択性を発揮し得る高機能分離膜が求められている。
【０００３】
特に、無機膜は有機膜と比較して、熱安定性が高く、化学的にも安定であるために注目されており、様々な無機材料（シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等）を用いたガス分離膜が作製されている。そして、無機材料のなかでも、シリカは広温度範囲においてアモルファス構造を有するために、様々なガス分離膜が開発されている。
例えば、ビス（トリエトキシシリル）エタン等がモノマーとして用いられており、高精度に細孔径を制御された分離層を有する分離膜が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の分離膜においては、耐熱性及び高温耐水蒸気性が未だ十分であるとはいえず、更なる向上が求められているのが現状である。尚、特許文献１の分離膜においては、３００℃では熱安定性を有するものの、４００℃以上の高温では有機官能基の分解反応に伴い、膜性能が劣化することが報告されている（ＫＡＮＥＺＡＳＨＩ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（２００９）４１４．；ＫＡＮＥＺＡＳＨＩ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｃｉ．３４８（２０１０）３１０．）。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れるガス分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、分離層の形成において特定のポリシロキサン（プレポリマー）を用い、このポリシロキサンにおける（Ｈ−ＳｉＯ３／２）ユニットと、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する他のユニットとをヒドロシリル化架橋させることにより、耐熱性及び高温耐水蒸気性が発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］支持体と、分離層と、を備えるガス分離膜であって、
前記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とするガス分離膜。
【化１】
2014108424.tif 000002
〔一般式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の数であり、且つ、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数である。更に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式を満たす。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
［２］前記一般式（１）におけるｗ及びｙがそれぞれ正の数であり、且つｘが０である前記［１］に記載のガス分離膜。
［３］前記一般式（１）におけるｗ、ｘ及びｙがそれぞれ正の数である前記［１］に記載のガス分離膜。
［４］下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを支持体の表面に塗布した後、焼成することにより前記支持体の表面に分離層を形成する分離層形成工程を備えることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【化２】
2014108424.tif 000003
〔一般式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の数であり、且つ、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数である。更に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式を満たす。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガス分離膜は、特定のポリシロキサンを用いて分離層が形成されているため、優れた耐熱性及び高温耐水蒸気性を備えている。更には、Ｈ２／Ｎ２やＨ２／ＣＨ４の選択性に優れているため、水蒸気改質膜型反応器等における種々のガス分離膜として好適に使用することができる。
また、本発明のガス分離膜の製造方法によれば、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れたガス分離膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガス分離膜モジュールの模式図である。
【図２】各気体の透過率と分子径との関係を示すグラフである。
【図３】各気体の透過率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】各気体の透過率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】各気体の透過率と経過時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ガス分離膜
本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、を備える。そして、この分離層は、特定のポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とする。
【００１２】
＜分離層＞
上記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたものである。
【００１３】
【化３】
2014108424.tif 000004
〔一般式（１）において、Ａはヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種であり、ｎは０又は１であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基（１分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）から選択される少なくとも１種であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｖは正の数であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の数であり、且つ、ｗ、ｘ及びｙのうち少なくとも１つは正の数である。更に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは次の不等式を満たす。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
【００１４】
上記一般式（１）で表されるポリシロキサンは、以下に示される構成単位（１−１）〜（１−６）がシロキサン結合で結合した縮合体である。上記式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの構成単位のモル量を表す。尚、上記ポリシロキサンに含まれる構成単位の数は、構成単位（１−３）〜（１−６）のそれぞれについて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のポリシロキサン分子内の構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
【００１５】
【化４】
2014108424.tif 000005
【化５】
2014108424.tif 000006
【化６】
2014108424.tif 000007
【化７】
2014108424.tif 000008
【化８】
2014108424.tif 000009
【化９】
2014108424.tif 000010
【００１６】
上記式（１）で表されるポリシロキサンにおいて、実際の１分子当たりの構成単位（１−１）の個数は、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜６０、特に好ましくは０〜４０である。
また、構成単位（１−２）の個数は、好ましくは３〜３００、より好ましくは６〜１００、更に好ましくは７〜６０、特に好ましくは８〜４０である。
更に、構成単位（１−３）の個数は、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜４０、更に好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０である。
また、構成単位（１−４）の個数は、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０である。
更に、構成単位（１−５）の個数は、好ましくは０〜５０、より好ましくは０．１〜４０、更に好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜１０である。
また、構成単位（１−６）の個数は、好ましくは０〜２０、より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．３〜８、最も好ましくは０．５〜５である。
【００１７】
上記構成単位（１−３）に含まれるＡは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。即ち、この有機基Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。従って、有機基Ａの具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。本発明におけるポリシロキサンは、上記有機基Ａを２個以上含むことができるが、その場合、全ての有機基Ａは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の有機基Ａが同一であり、異なる有機基Ａを含んでもよい。上記有機基Ａとしては、構成単位（１−３）を形成する原料モノマーが得やすいことから、炭素原子数が少ないビニル基及び反応性の良好なパラスチリル基が好ましい。炭素原子数が少ないことは、ポリシロキサン硬化物を無機部分の割合を高くし、耐熱性の優れたものにすることができる。尚、無機部分とは、ＳｉＯ（シロキサン）部分を意味する。
【００１８】
上記構成単位（１−３）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（２価の脂肪族基）、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種である。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が例示される。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基としては、シクロヘキシル骨格、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基等が例示される。
また、上記構成単位（１−３）において、ｎは０又は１である。炭素原子数が少ないほうが硬化被膜の耐熱性が高くなるので、ｎ＝０が好ましい。
【００１９】
上記構成単位（１−４）において、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−４）に含まれる複数のＲ２は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ２としては、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましい。
【００２０】
上記構成単位（１−５）において、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ３は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ３としては、ポリシロキサンの硬化反応に参加でき、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子及びビニル基が好ましい。
【００２１】
上記構成単位（１−５）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ４は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ４としては、良好な反応性や炭素原子数が少ないということから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましく、原料モノマーや中間製品の扱いやすさの面からメチル基が特に好ましい。
【００２２】
上記構成単位（１−６）において、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、上記構成単位（１−６）は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であり、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものである。
【００２３】
上記式（１）において、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙの関係は、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２であり、より好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１．５、更に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１、特に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．８である。ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンがゲル化する傾向にあるか、もしくは保存安定性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｘの関係は、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．５である。ｘ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２５】
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｙの関係は、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．４である。ｙ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２６】
上記式（１）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの関係は、０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、好ましくは０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０．０２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５、特に好ましくは０．０３≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．３である。ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンの保存安定性が低下する傾向にあるか、加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
本発明において、ｗ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。上記式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが上記条件を満たすポリシロキサンは、低粘度であって取り扱い作業性に優れ、均一で平滑で耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００２７】
また、本発明におけるポリシロキサンは、上記式（１）におけるｗ及びｙがそれぞれ正の数であり、且つｘが０であるものとすることができる。この場合、十分な耐熱性（熱安定性）及び高温耐水蒸気性（水熱安定性）が得られるという観点から好ましい。
更に、本発明におけるポリシロキサンは、上記式（１）におけるｗ、ｘ及びｙがそれぞれ正の数であるものとすることができる。この場合、十分な耐熱性及び高温耐水蒸気性が得られ、且つ安定性がより向上するという観点から好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリシロキサンの数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１５０００、更に好ましくは７００〜１００００、特に好ましくは１０００〜５０００である。この数平均分子量が上記範囲である場合には、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。
尚、この数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、例えば、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸ及びＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸを使用し、溶離液としてトルエンを使用し、標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる。
【００２９】
また、本発明におけるポリシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、この製造方法は、縮合により上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーを、特定の反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させる第１工程を備えるものとすることができる。更に、この第１工程の後には、反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる第２工程を備えることが好ましい。
具体的には、第１工程においては、構成単位（１−１）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（１−２）及び（１−３）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（１−４）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（１−５）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）とを用いることができる。
【００３０】
上記原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。第１工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。
【００３１】
第１工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（１−１）を与えるＱモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
構成単位（１−３）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
構成単位（１−４）を与えるＤモノマーとしては、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
構成単位（１−５）を与えるＭモノマーとしては、加水分解により２つの構成単位（１−５）を与えるヘキサメチルジシロキサンの他に、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。
構成単位（１−６）を与える有機化合物としては、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるポリシロキサンの製造方法で用いる反応溶媒としては、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールを含むものが好ましい。
炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成するポリシロキサンのゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
【００３３】
上記反応溶媒に用いることのできる、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールは、一般式Ｒ−ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。その具体例としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらのなかでも、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが好ましい。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。具体的には、２−ブタノールが特に好ましい。
【００３４】
上記第１工程で用いる反応溶媒は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコール以外にも、少なくとも１種の他の副溶媒を含む混合溶媒であってもよい。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７〜１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２〜２０のジオール等である。尚、副溶媒として第１級アルコールを用いる場合には、その使用量を、反応溶媒全体の５質量％以下にすることが好ましい。好ましい極性溶剤は、工業的に安価に入手できる２−プロパノールであり、２−プロパノールと、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールとを併用することにより、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールが加水分解工程で必要な濃度の水を溶解できないものである場合でも、極性溶剤と共に必要量の水を溶解できる。好ましい極性溶剤の量は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールの１質量部に対して２０質量部以下であり、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【００３５】
本発明におけるポリシロキサンの製造方法において、副溶媒として非極性溶剤を用いることによって、極性溶剤に溶解しにくい原料モノマーの溶解性を上げたり、或いは原料モノマーや生成物全体の溶解性を上げて、高濃度で加水分解・重縮合反応を行うことができる。非極性溶剤としては、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコール、及び併用する極性溶剤と混和できる非極性溶剤であれば、特に限定されない。この非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、ポリシロキサンを含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。キシレンを用いると、少量の添加でも、加水分解・重縮合反応を効率よく進めることができ、縮合工程後、反応液から、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤の使用量は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールの１質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。
【００３６】
上記第１工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５〜５倍モル、より好ましくは１〜２倍モルである。
また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１〜２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１〜１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
【００３７】
上記第１工程における加水分解・重縮合反応の終了は、例えば、以下の方法により、確認することができる。
Ｍモノマーとして、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシランのみが使用された場合、反応液のガスクロマトグラフ分析により、原料モノマーのすべてが検出されないことで反応の終了を確認することができる。また、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体のみが使用された場合、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。更に、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体と、それ以外のＭモノマーとが併用された場合もまた、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。
【００３８】
上記ポリシロキサンの製造方法において、反応溶媒中のポリシロキサンの濃度ＤＰ（質量％）は、特に限定されない。原料モノマーの使用量から算出される生成ポリシロキサンの濃度は、反応液の全体に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
ポリシロキサン濃度ＤＰ（％）は次式で定義される。
ＤＰ＝［ＷＰ／（ＷＰ＋ＷＳ）］×１００
尚、上記式におけるＷＰはポリシロキサンの質量（ｇ）、ＷＳは反応液の媒体（反応溶媒、加水分解により遊離したアルコール、加水分解用の過剰の水）の質量（ｇ）である。
【００３９】
本発明におけるポリシロキサンの製造においては、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、重合防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中のポリシロキサン濃度に対して１〜１００質量％程度である。
【００４０】
尚、重合防止剤としては、ポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基又は炭素−炭素不飽和結合に係る重合を抑制するものであれば、従来、公知の重合防止剤の中から選択することができる。ヒドロシリル化反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。
【００４１】
また、ポリシロキサンの製造においては、上記第１工程により得られた反応液に含まれる反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる第２工程を備えることにより、生成したポリシロキサンの安定性をより向上させることができる。
【００４２】
＜支持体＞
本発明のガス分離膜における支持体は特に限定されない。具体的には、例えば、無機多孔体や有機多孔体等を用いることができる。この支持体は、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましい。また、膜の透過性を高めるために、支持体の細孔径及び空隙率が大きい方が好ましく、この観点から無機多孔体を支持体とすることが好ましい。
上記無機多孔体としては、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、ムライト、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックス等が挙げられる。これらのなかでも、安価且つ入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れるα−アルミナを主成分とするセラミクッスが好ましい。
【００４３】
上記支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状であることが好ましい。
この支持体の平均細孔径は、０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。この平均細孔径が上記の範囲内である場合には、分離層の平均細孔径との差が大きくなり過ぎず、十分な透過性能を得ることができる。尚、本明細書において「細孔径」はケルヴィンの毛管凝縮径と定義される。
【００４４】
また、本発明のガス分離膜においては、支持体と分離層との間に中間層を設けることにより、隣接する層間の平均細孔径の差を小さくすることができる。この場合、中間層は、支持体の平均細孔径より小さく、分離層の平均細孔径より大きい平均細孔径を有する。
この中間層の材質は特に限定されないが、支持体を構成する物質の成分を含むものを用いることができる。
【００４５】
＜分離膜の用途＞
本発明のガス分離膜は、例えば、無機ガス混合物からの目的ガスの分離（水素分離、二酸化炭素分離、酸素分離等）、無機ガスと有機ガスの分離（水素とＣ１−Ｃ４ガスの分離等）などに利用することが可能である。
【００４６】
［２］ガス分離膜の製造方法
本発明のガス分離膜の製造方法は、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンを支持体の表面に塗布した後、焼成することにより前記支持体の表面に分離層を形成する分離層形成工程を備えることを特徴とする。
【００４７】
上記分離層形成工程では、まず、ゾル状のポリシロキサンを支持体表面に塗布する。その後、塗布されたポリシロキサンを焼成することで支持体上に分離層が形成される。
上記ポリシロキサンの塗布方法は特に限定されないが、例えば、ゾルを浸み込ませた布を支持体に接触させる方法や、ゾルを噴霧する方法等が挙げられる。
また、ポリシロキサンの塗布方法としては、ホットコーティング法を用いることもできる。このホットコーティング法は、予め加熱された支持体にゾルを接触させ、このゾルの溶媒を瞬間的に蒸発させることにより、ゾルをコーティングする方法である。ホットコーティング法によれば、極めて薄い膜を容易に形成することができる。ホットコーティング法により分離層を形成する場合、支持体を約１７０℃〜１９０℃程度となるように予め加熱しておけばよい。
【００４８】
上記焼成の際における焼成温度は、３００〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは５００〜５５０℃である。
焼成時間は、０．２５〜１時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１時間、更に好ましくは０．７５〜１時間である。
焼成雰囲気としては、窒素雰囲気下や空気雰囲気下とすることが好ましい。
また、分離層を均一に形成するために、塗布・焼成を複数回繰り返すことが好ましい。
【００４９】
上記支持体表面には、中間層が形成されていてもよい。この中間層は、支持体と分離層との間に設けて、隣接する層間の細孔径の差を小さくすることを目的とするものであり、本発明のガス分離膜に必須の構成ではないが、設けることが好ましい。中間層を設けることで、支持体の細孔内へのゾルの浸透を抑制できる。
以下に、中間層を有する支持体の一例として、α−アルミナを主成分とするセラミックスからなる支持体に中間層を形成させる場合について説明する。尚、他の支持体に中間層を形成させる場合においても、この方法に準じて行うことができる。
【００５０】
α−アルミナを主成分とするセラミックスからなる支持体に設ける中間層は、α−アルミナ微粒子を分散させたゲルにより形成することが好ましい。即ち、α−アルミナ微粒子を分散させたゾルを調製し、これを支持体表面に塗布・焼成することにより中間層を形成することが好ましい。α−アルミナ微粒子を分散させるゾルは、テトラエトキシシラン等を前駆体として調製されるシリカコロイドゾルやこれに金属を添加したシリカ金属コロイドゾル（例えば、シリカ−ジルコニアコロイドゾル等）を好適に用いることできる。これらのゾルは、従来公知のシリカ膜の作製方法を参照することにより、容易に調製することができる。
【００５１】
上記中間層は複数の層としてもよく、この場合、分散させるα−アルミナ微粒子の粒子径は支持体側を大きく、分離層側を小さくすることが好ましい。これにより、隣接する層間の細孔径の差を、より小さくすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
［１］分離膜及びそれを用いた分離膜モジュールの製造
（１−１）ポリシロキサン（Ｐ１）の調製
５００ｍｌ四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器、温度計を装着し、以降は系内を窒素雰囲気にした。ここにトリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶剤［２−プロパノール４８．１ｇ、キシレン７２．１ｇ］を秤取した。そして、第１工程として反応液を撹拌しながら、１．６質量％濃度の塩酸２３．８ｇと２−プロパノール２４．０ｇの混合液を滴下ロートから２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で１８時間放置した。
その後、第２工程として反応系を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去し、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ１）」という。）３３．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ１）について、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１５３０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、６８５ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（１−２）ポリシロキサン（Ｐ２）の調製
５００ｍｌ四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器、温度計を装着し、以降は系内を窒素雰囲気にした。ここにトリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶剤［２−プロパノール５２．１ｇ、キシレン７８．１ｇ］を秤取した。そして、第１工程として反応液を撹拌しながら、１．６質量％濃度の塩酸２３．８ｇと２−プロパノール２６．０ｇの混合液を滴下ロートから２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で１８時間放置した。
その後、第２工程として反応系を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去し、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ２）」という。）３５．８ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ２）について、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１８１０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、１６４ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
尚、得られた各ポリシロキサンの各構成単位の組成比（モル量）と物性を表１に示した。表１において、Ｍｅはメチル基、２−Ｐｒｏは２−プロピル基、Ｅｔはエチル基を示す。組成比の求めかたは、得られたポリシロキサンをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）溶媒中、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）の測定を行った。そして、得られた測定値を以下のように解析した。即ち、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が−０．２〜０．６のシグナルはＳｉ−ＣＨ３の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が０．８〜１．５はＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ３、δ（ｐｐｍ）が３．５〜３．９はＯＣＨ２ＣＨ３、δ（ｐｐｍ）が４．２〜５．２はＳｉ−Ｈ、δ（ｐｐｍ）が５．７〜６．３はＣＨ＝ＣＨ２に基づくと考えられるので、各々のシグナル強度積分値から、側鎖に関する連立方程式を立てることができる。また、構造単位Ｔについては、仕込んだモノマーがほぼそのままポリシロキサンに組み込まれることが分かっているので、各モノマーの仕込み値とＮＭＲ測定値とから、ポリシロキサンに含まれる各構成単位のモル量を決定した。
【００５６】
【表１】
2014108424.tif 000011
【００５７】
（１−３）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石（株）製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、多孔率５０％）を用意した。
その後、シリカ−ジルコニアゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２ｗｔ％、参考文献：Ａｓａｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０９  （２００２）  １６３−１７５．）を蒸留水で４倍に希釈したものに、α−アルミナ微粒子（住友化学（株）製、平均粒径０．２μｍ）を分散させたゾル（α−アルミナ微粒子の濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。
更に、シリカ−ジルコニアゾル（濃度１．５〜２ｗｔ％、平均粒径５０〜１００ｎｍ）を、外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことにより、支持体表面に膜厚１μｍ程度の中間層（Ｓｉ：Ｚｒ＝１：１）を形成した。
【００５８】
（１−４）支持体への分離層の形成
中間層が形成された支持体の外表面に、上記（１−１）で調製したポリシロキサン（Ｐ１）を室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、６０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ポリシロキサン（Ｐ１）の塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。このようにして、中間層が形成された支持体の外表面に分離層を形成し、分離膜（Ａ）を作製した。
また、ポリシロキサン（Ｐ１）の代わりに、上記（１−２）で調製したポリシロキサン（Ｐ２）を用いたこと以外は上記分離膜（Ａ）の作製と同様にして、分離膜（Ｂ）を作製した。
【００５９】
（１−５）分離膜モジュールの作製
図１に示すように、分離膜２が、底部が開放された上部ガラス管（内径８ｍｍ）３１と、両端側が開放された下部ガラス管（内径８ｍｍ）３２の間に配設されるように、ガラスフリット［日本電気硝子フリット（アルミナ側：ＧＡ−４（β＝６３×１０−７／℃）、ガラス側：ＢＨ−Ｗ／Ｋ（β＝４５×１０−７／℃））］４を用いて接合することにより、分離膜モジュール１を作製した。
尚、分離膜２として、分離膜（Ａ）を用いたものを実施例１とし、分離膜（Ｂ）を用いたものを実施例２とした。
【００６０】
［２］透過率の分子径依存性の確認
上述のように作製した実施例１、２の各分離膜モジュールを用いて、下記のようにして４種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）及びメタン（ＣＨ４）］について、透過率の分子径依存性を調べた。
実施例１、２の各分離膜モジュールに、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら５００℃に昇温し、３時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、各気体の透過速度を順次測定した。その結果を図２に示す。
【００６１】
図２によれば、実施例１及び２の各分離膜モジュールにおいては、Ｈ２の透過率が２．０×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上であり、Ｈ２／Ｎ２やＨ２／ＣＨ４の選択性が１００以上であることが確認できた。
【００６２】
［３］熱安定性の確認
実施例１の分離膜モジュールを用いて、下記のようにして熱安定性を確認した。
実施例１の分離膜モジュールに、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら５００℃に昇温し、３時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、３種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、及び窒素（Ｎ２）］について透過率を順次測定した。尚、温度は５００℃のままでＮ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで２０時間流し、各気体の透過率がどのように変化するか確認した。その結果を図３に示す。
【００６３】
図３に示すように、実施例１の分離膜モジュールによれば、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２の各透過率は、５００℃、Ｎ２雰囲気において、経時変化は見られなかった。この結果から、実施例１の分離膜モジュールは、熱安定性に優れていることが確認できた。
【００６４】
［４］水熱安定性の確認
実施例１及び２の各分離膜モジュールを用いて、下記のようにして水熱安定性を確認した。
膜上流側（非透過側）に水蒸気分圧７０ｋＰａ（全圧１００ｋＰａ）になるように、流量計で窒素（Ｎ２）流量、ウォーターポンプで水流量を調整し、十分に予熱し気化した混合ガスを供給し、膜下流側（透過側）を真空ポンプで減圧して水蒸気暴露試験を行なった。所定時間水蒸気に暴露した後に、水蒸気の供給を止め、Ｎ２流量約１００ｃｃ／ｍｉｎを供給して約３０分間膜を乾燥させた。３種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、及び窒素（Ｎ２）］について透過率を順次測定した。その結果を図４（実施例１）及び図５（実施例２）に示す。
【００６５】
図４及び図５に示すように、実施例１及び２の各分離膜モジュールによれば、Ｈｅ、Ｈ２の透過率は初期に減少するものの、一定値に漸近しているとともに、それらの活性化エネルギーも一定値に漸近していた。また、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、Ｎ２においても同様な傾向であった。これらの結果から、実施例１及び２の各分離膜モジュールは、水熱安定性に優れていることが確認できた。
【符号の説明】
【００６６】
１；ガス分離膜モジュール、２；分離膜、３１、３２；ガラス管、４；ガラスフリット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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