(57)【要約】【課題】本発明は、低温・速硬化性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）：１級もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物、及び（Ｃ）：ｐＫａが１以上６以下であるブレンステッド酸化合物、を含み、且つ、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が１未満である。2014105214.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）：１級もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物、及び
（Ｃ）：ｐＫａが１以上６以下であるブレンステッド酸化合物、
を含み、且つ、
（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が１未満である、樹脂組成物。
【化１】
2014105214.tif 000008
（式（１）中のＲ1は、炭素数１から６の分岐を有してもよいアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分における式（１）中のＲ1が、メチル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を２つ以上有し、芳香族エーテル構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、１級もしくは２級アミノ基を２つ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の沸点、昇華点、分解点のうち最も低い温度が１００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が、０．０１以上０．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいエポキシ樹脂としてβ−アルキル置換グリシジル基を有する化合物が、流動性と保存安定性との高さ、皮膚刺激性の低さやその硬化物の吸水性の低さなどから着目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アエロジル含有のβ−アルキル置換グリシジル基を有する化合物及び硬化剤を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物は、エポキシ樹脂組成物の硬化成分に用いられることが多く且つ、低温硬化を可能とするアミン化合物を硬化剤として硬化させる場合、従来のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と比較して反応性の低さが顕著である。このため、通常のエポキシ樹脂のような硬化条件ではβ−アルキル置換グリシジル基を有する化合物を硬化させることはできない。このことがβ−アルキル置換グリシジル基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化成分として使用することの妨げとなっている。
【０００６】
また、従来のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とアミン化合物とを含む組成物を硬化させる場合、フェノール類、トリフェニル亜リン酸エステルやアルコール類を組成物中に添加することで硬化促進効果があることが知られている。しかしながら、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化成分に用いる場合、いかなる化合物が硬化促進効果を有するかは知られていない。
【０００７】
本発明の課題は、β−アルキル置換グリシジル基を有する化合物を含む組成物において、低温・速硬化性に優れ、硬化物とした際の耐熱性に優れる組成物とその硬化物とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂を含む組成物において、硬化促進効果を有する特定の成分を、特定の比率で含む樹脂組成物が優れた低温・速硬化性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）：１級もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物、及び
（Ｃ）：ｐＫａが１以上６以下であるブレンステッド酸化合物、
を含み、且つ、
（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が１未満である、樹脂組成物。
【化１】
2014105214.tif 000002
（式（１）中のＲ1は、炭素数１から６の分岐を有してもよいアルキル基である。）
［２］
前記（Ａ）成分における式（１）中のＲ1が、メチル基である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分が、前記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を２つ以上有し、芳香族エーテル構造を有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分が、１級もしくは２級アミノ基を２つ以上有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）成分の沸点、昇華点、分解点のうち最も低い温度が１００℃以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
前記（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が、０．０１以上０．５以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、低温・速硬化性に優れ、硬化物した際の耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物は、
（Ａ）：下記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）：１級もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物、及び
（Ｃ）：ｐＫａが１以上６以下であるブレンステッド酸化合物、
を含み、且つ、
（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比が１未満である、樹脂組成物である。
【化２】
2014105214.tif 000003
（式（１）のＲ1は、炭素数１から６の分岐を有してもよいアルキル基である。）
【００１３】
このような構成の樹脂組成物は、（Ｃ）成分が硬化促進触媒の効果を示すことにより低温・速硬化性に優れる。また、このような構成の樹脂組成物は、硬化させる場合、アミン化合物による硬化反応が主体となり、二量体のような低分子量成分の発生を防止できるため、得られる硬化物の耐熱性に優れる。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本実施形態に用いる（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂である。上記式（１）におけるＲ1は、炭素数１から６の分岐を有してもよいアルキル基であれば、特に限定されないが、入手容易性と硬化性能の観点からメチル基であることが好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を１つあるいは２つ以上有することができるが、硬化物の物性の観点から、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を２つ以上有することが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分において、上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基以外の構造についても特に限定されないが、硬化性能の観点から芳香族エーテル構造を有することが好ましい。
【００１７】
本実施形態に用いる（Ａ）成分の製造方法は、特に限定されないが、例えば、β−アルキル置換エピクロルヒドリンとアルコール類もしくはフェノール類とのエーテル化により合成する方法、β−アルキル置換エピクロルヒドリンとカルボン酸類とのエステル化により合成する方法、又は、不飽和エーテル化合物の過酸化水素もしくは有機過酸化物による酸化法によりβ−アルキル置換グリシジルエーテル基を有するエーテル化合物を調製した後、該エーテル化合物をカラム精製等により精製して製造する方法が挙げられる。
【００１８】
前記β−アルキル置換グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、多価フェノール類とβ−アルキル置換エピハロヒドリンとを反応させ、多価フェノール類中の芳香族性水酸基をアルキル置換グリシジルエーテル化することにより好ましく製造することができる。
【００１９】
前記多価フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のアルキルフェノールノボラック類；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。これら多価フェノール類は単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、ビフェノール類、前記多価フェノール類の芳香核を水素添加した化合物、ナフタレンジオール等の芳香環が縮環した多価フェノールとの併用も可能である。
【００２０】
前記β−アルキル置換エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピヨードヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピヨードヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピヨードヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン等が挙げられる。中でも前記多価フェノール類との反応性が良好で流動性に優れる液状エポキシ樹脂が得られることからβ−メチルエピハロヒドリンが好ましく、更に低粘度の液状エポキシ樹脂が得られること、更にその入手が容易であることからβ−メチルエピクロロヒドリンがより好ましい。β−アルキル置換エピハロヒドリンは、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００２１】
前記（Ａ）成分の製造方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、多価フェノール類の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧又は、減圧下で、必要に応じて、溶剤を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００２２】
前記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン等のエーテル類；ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００２３】
前記塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いることができる。
【００２４】
前記（Ａ）成分の製造方法において、得られた反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶剤などを除去することが好ましい。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、得られた溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は好ましくは０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂が得られる。前記した方法等により得られたβ−アルキル置換グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂から、理論分子構造体を精製してもよい。理論分子構造体の分離は、例えば、再結晶する方法等により行ってもよい。中でも、蒸留する方法が簡便で好ましい。本実施形態に用いる（Ａ）成分は、エポキシ当量（官能基濃度）が１２５〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１２５〜１９０ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。（Ａ）成分のエポキシ当量が前記範囲内であると、粘度の低い液状エポキシ樹脂が得られ、且つ、耐湿性、誘電特性等のバランスに優れた硬化物が得られる。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度としては、液状の組成物を得るためには１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物には、効果を損なわない範囲において（Ａ）成分以外に他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。他のエポキシ樹脂を併用する場合、前記（Ａ）成分の全エポキシ樹脂に占める他のエポキシ樹脂の割合は３０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。前記（Ａ）成分と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂なども挙げられる。また前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態の樹脂組成物において、特に液状の樹脂組成物を所望する場合には、他のエポキシ樹脂として低粘度の液状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。このような他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
＜（Ｂ）成分＞
本実施形態に用いる（Ｂ）成分は、１級もしくは２級アミノ基を有するアミン化合物である。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリアミン類や芳香族ポリアミド類及びそのＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類や脂環式ポリアミド類及びそのＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類などのアミン系化合物、酸無水物化合物、ポリフェノール系化合物などの硬化剤が挙げられる。その中でも、（Ｂ）成分としては、硬化物の物性の観点から、１級もしくは２級アミノ基を２つ以上有するアミン化合物であることが好ましい。また、（Ｂ）成分としては、硬化速度の観点から、芳香族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類のＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類のＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類及び酸無水物類からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルトリメチレンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、２−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られる観点から、（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分中のアミノ基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態に用いる（Ｃ）成分は、ｐＫａが１以上６以下のブレンステッド酸化合物である。（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸類としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００３２】
その中で、硬化物の物性の観点から、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸といった芳香族カルボン酸化合物が好ましい。
【００３３】
また、（Ｃ）成分のｐＫａは１以上６以下であり、好ましくは２以上５以下である。（Ｃ）成分のｐＫａが１以上であることで、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を均一なものとでき、物性に優れた硬化物が得られる。（Ｃ）成分のｐＫａが６以下であることで、（Ｃ）成分の添加による硬化反応の加速効果を充分に得ることができる。
【００３４】
なお、本実施形態において、ｐＫａは、電位差滴定により測定することができる。
【００３５】
また、本実施形態に用いる（Ｃ）成分の沸点、昇華点、分解点のうち最も低い温度は、本実施形態の樹脂組成物を硬化する温度条件以上であることが好ましい。この観点から、（Ｃ）成分の沸点、昇華点、分解点のうち最も低い温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分として、沸点、昇華点、分解点のうち最も低い温度が１００℃以上のブレンステッド酸化合物を用いることで、樹脂組成物の熱硬化処理中に（Ｃ）成分が気化散逸、または分解することを防止でき、硬化反応の加速効果を充分に得ることができる。
【００３６】
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分中に含有されるアミノ基のモル当量に対する、（Ｃ）成分中に含有されるブレンステッド酸官能基のモル当量の比は１未満である。当該比が１未満であることにより、樹脂組成物を硬化させる場合、アミン化合物による硬化反応が主体となり、二量体のような低分子量成分の発生を防止でき、得られる硬化物の耐熱性等の物性が優れたものとなる。当該比の好ましい範囲は０．０１以上０．５以下である。当該比が０．０１以上であることで、樹脂組成物を硬化させる場合、より優れた硬化反応の加速効果を得ることができる。当該比が０．５以下であることで、さらに耐熱性が優れた硬化物が得られる。
【００３７】
＜その他＞
本実施形態の樹脂組成物には、無機質充填材をさらに含有させることができる。前記無機質充填材としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量を特に大きくする場合は、前記無機質充填材として溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、樹脂組成物における溶融シリカの含有量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状の溶融シリカを主に用いる方が好ましい。更に樹脂組成物における球状シリカの含有量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。本実施形態の樹脂組成物において、無機質充填材の含有量は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は、導電ペーストなどの用途に使用する場合、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を含有させることができる。本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３８】
本実施形態の組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用でき特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒は、樹脂組成物の粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられる。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物において、有機溶媒の含有量は、樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になるような量が好ましい。
【００４０】
≪用途≫
本実施形態の樹脂組成物の使用用途としては、特に限定されないが、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることが好ましい。
【００４１】
電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００４２】
≪硬化物≫
本実施形態の硬化物は、上述の樹脂組成物を硬化させて得られる。本実施形態の硬化物の形態としては、特に限定されないが、例えば、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態が挙げられる。本実施形態の硬化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混合型の樹脂組成物を用いる場合、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得る方法を挙げることができる。半導体パッケージ成形はこの方法に該当する。また、本実施形態の硬化物の製造方法としては、ワニス状樹脂組成物を用いる場合、該組成物を基材に塗装し加熱乾燥するなどして硬化物（塗膜）を得る方法が挙げられる。上述の樹脂組成物を塗料として硬化物を得る方法はこの方法に該当する。さらに、本実施形態の硬化物の製造方法としては、上述の樹脂組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、該プリプレグを熱プレス成形して硬化物を得る方法が挙げられる。プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料を得る方法はこの方法に該当する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例において、以下の測定方法及び試薬を用いた。
【００４５】
＜１５０℃ゲルタイム＞
１５０℃の表面温度に設定したホットプレート上で、樹脂組成物０．１５ｇを撹拌しながら加熱し、樹脂組成物がゲル化するまでの時間を３回測定した。該３回の測定値を平均化した値を１５０℃ゲルタイムとして硬化速度（低温・速硬化性）の指標とした。
【００４６】
＜硬化物のガラス温度（Ｔｇ）＞
（株）エー・アンド・ディ製レオバイブロンＤＤＶ−２５ＧＰによる、動的粘弾性測定により硬化物のＴｇ（℃）を測定した。具体的には下記条件によって測定した動的粘弾性のチャートのｔａｎδの変曲点温度を硬化物のＴｇ（℃）とした。
振幅：１０μｍ
振幅の周波数：１Ｈｚ
静的張力：５０ｇｆ
測定サンプル：１×４×０．２ｃｍ
昇温条件：２℃／ｍｉｎ
測定温度：４０〜２５０℃
【００４７】
（製造例１）
＊エポキシ樹脂Ａ−１の合成
温度計及び撹拌機を取り付けたフラスコにおいて、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）、β−メチルエピクロルヒドリン１０６５ｇ（１０モル）及びｎ−ブタノール２１３ｇを仕込み溶解させて溶液を得た。その後、前記フラスコにおいて窒素ガスパージを施しながら、前記溶液を６５℃に昇温した後に、前記溶液が共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（２．２モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で前記滴下後の溶液を０．５時間撹拌した。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで水層と有機層とに分離して、前記水層を除去し、前記有機層を前記フラスコ（反応系）内に戻しながら反応を行った。その後、未反応のβ−メチルエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させて粗エポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇとを加え溶液を得た。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させて反応液を得た。その後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで前記反応液の水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内（前記反応液）を脱水し、精密濾過を行って濾液を得た。その後、前記濾液から溶媒を減圧下で留去して反応生成物を得た。この反応生成物をカラムにより精製し、エポキシ樹脂（Ａ−１）１８０ｇを得た。このエポキシ樹脂（Ａ−１）は、エポキシ当量が１８５ｇ／ｅｑ、粘度はが１０１２０ｍＰａ・ｓ、理論構造体含有率（ｎ＝０体量）が９８．９％であった。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（Ａ−１）は、下記式（ａ−１）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有していた。
【化３】
2014105214.tif 000004
【００４９】
なお、本実施例において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６により測定した。また、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃、Ｅ型粘度計により測定した。さらに、エポキシ樹脂の理論構造体含有率（ｎ＝０体量）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５０】
（製造例２）
＊エポキシ樹脂Ａ−２の合成
ビスフェノールＡ２２８ｇの代わりに、１，３−ベンゼンジオール１１０ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）１００ｇを得た。このエポキシ樹脂（Ａ−２）は、エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ、粘度が３３０ｍＰａ・ｓ、理論構造体含有率（ｎ＝０体量）が９９．９％であった。
【００５１】
また、エポキシ樹脂（Ａ−２）は、下記式（ａ−２）で表されるβ−メチル置換グリシジル基を有していた。
【化４】
2014105214.tif 000005
【００５２】
（実施例１）
（Ｂ）成分としてジアミノジフェニルメタン０．２９２ｇ、及び（Ｃ）成分としてシュウ酸０．０２７ｇを、メチルエチルケトン１．１６８ｇとメタノール０．１ｇとの混合溶媒に溶解して溶液を得た。次に前記溶液に対し（Ａ）成分として製造例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ−１）１．０８９ｇを溶解させて樹脂組成物１を得た。
【００５３】
得られた樹脂組成物１に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例２）
（Ｃ）成分をフタル酸０．０４９ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物２を得た。
【００５５】
得られた樹脂組成物２に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例３）
（Ｃ）成分をサリチル酸０．０４１ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物３を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物３に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
（Ｃ）成分をクエン酸０．０２９ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物４を得た。
【００５９】
得られた樹脂組成物４に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例５）
（Ｃ）成分を安息香酸０．０７２ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物５を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物５に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例６）
（Ｃ）成分を酢酸０．０３５ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物６を得た。
【００６３】
得られた樹脂組成物６に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例７）
（Ａ）成分をエポキシ樹脂（Ａ−２）０．７３６ｇへ変更し且つ（Ｃ）成分をサリチル酸０．０２１ｇへ変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物７を得た。
【００６５】
得られた樹脂組成物７に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例８）
（Ｂ）成分をイソホロンジアミン０．２５１ｇへ変更した以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物８を得た。
【００６７】
得られた樹脂組成物８に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例９）
（Ｃ）成分を安息香酸０．１４４ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物９を得た。
【００６９】
得られた樹脂組成物９に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例１０）
（Ｃ）成分を安息香酸０．５７６ｇへ変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物１０を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物１０に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例１）
（Ｂ）成分としてジアミノジフェニルメタン０．２９２ｇを、メチルエチルケトン１．１６８ｇとメタノール０．１ｇとの混合溶媒に溶解して溶液を得た。次に前記溶液に対し（Ａ）成分としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１．０８９ｇを溶解させて、比較樹脂組成物１を得た。
【００７３】
得られた比較樹脂組成物１に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００７４】
（比較例２）
（Ａ）成分をエポキシ樹脂（Ａ−２）０．７３６ｇとした以外は比較例１と同様に行い、比較樹脂組成物２を得た。
【００７５】
得られた比較樹脂組成物２に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００７６】
（比較例３）
（Ｂ）成分をイソホロンジアミン０．２５１ｇとした以外は比較例１と同様に行い、比較樹脂組成物３を得た。
【００７７】
得られた比較樹脂組成物３に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例４）
（Ｂ）成分としてジアミノジフェニルメタン０．２９２ｇ、及び（Ｃ）成分としてトリフルオロ酢酸を、メチルエチルケトン１．１６８ｇとメタノール０．１ｇとの混合溶媒に溶解して溶液を得た。次に前記溶液に対し（Ａ）成分としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１．０８９ｇを溶解させたところ、エポキシ樹脂（Ａ−１）の添加直後から溶液の変色及び増粘等の硬化挙動が見られ、樹脂組成物を得ることはできなかった。
【００７９】
（比較例５）
（Ｃ）成分をｏ−シアノフェノール０．０３６ｇとした以外は比較例４と同様に行い、比較樹脂組成物５を得た。
【００８０】
得られた比較樹脂組成物５に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイムを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例６）
（Ｃ）成分（安息香酸）の配合量を０．３９６ｇへ変更した以外は実施例５と同様に行い、比較樹脂組成物６を得た。
【００８２】
得られた比較樹脂組成物６に対し、上述した方法により、１５０℃ゲルタイム及び硬化物のＴｇを測定した。当該測定結果を表２に示した。
【００８３】
【表１】
2014105214.tif 000006
【００８４】
【表２】
2014105214.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、低温・速硬化性に優れ、硬化物の耐熱性に優れる。従って、本発明の樹脂組成物は、電気、電子部品の埋込、注型、接着、塗装、インキ、コーティング剤、光造形、積層などに好適に利用することができ、特に、作業性、生産性、硬化物の物性に優れる高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線板、コンポジット材料として極めて有用である。