(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成することができる繊維用処理剤、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、フェノール系化合物とを含む繊維用処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、フェノール系化合物とを含む繊維用処理剤。
【請求項２】
フェノール系化合物が、フェノール、ベンゼンジオールおよびベンゼントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の繊維用処理剤。
【請求項３】
ポリアミド１００質量部に対してフェノール系化合物が１質量部以上含まれる請求項１または２に記載の繊維用処理剤。
【請求項４】
アルコール化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用処理剤。
【請求項５】
アルコール化合物が、低級アルコール及び芳香族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の繊維用処理剤。
【請求項６】
繊維用処理剤が炭素繊維用処理剤である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維用処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の繊維用処理剤で処理された繊維。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維、及びマトリックス樹脂を含有する繊維複合化材料。
【請求項９】
ポリアミド水性分散液にフェノール系化合物及びアルコール化合物を添加することを含む、繊維用処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用処理剤及びその製造方法並びに当該繊維用処理剤で処理して得られる繊維及び当該繊維を含む繊維複合化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維には多くの種類があり、その用途も家庭用衣料から宇宙科学の分野に到るまで千差万別であり、さまざまな形態で産業の発展に貢献している。例えば、繊維を大別すると、植物や動物から得られる天然繊維、有機化学物質を合成して得られる合成繊維、半合成繊維、再生繊維などの有機繊維；アクリル繊維またはピッチを原料として、高温で炭化して製造された炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、岩石繊維などの無機繊維が知られている。
【０００３】
これらの繊維を工業的に使用する場合、予め処理剤を用いて繊維を処理して使用されることが多い。処理剤の機能も多様であり、繊維の形状を整え、繊維に柔軟性を持たせ、繊維の加工工程を円滑に進めるために用いられるものや、繊維に強度、耐熱性、耐候性、スリップ防止性、制電性、抗菌性等の高機能を付与するために用いられるものがある。一般的に、繊維用処理剤は液状の形態で用いられることが多く、樹脂を溶液に溶解した溶液型の繊維用処理剤と樹脂を水に分散させた水性分散液型の繊維用処理剤がある。水性分散液型のものは、溶液型のものと比較して、繊維用処理剤を乾燥し、液分を気化して除去した際、耐熱性や強度に優れる皮膜を形成させることが容易であるため、繊維の物理的強度を向上させることができる。また、得られる皮膜をバインダーとして、各種マトリックス樹脂との良好な接着性を持たせることもできるようになるという特徴もある。
【０００４】
特に、ポリアミド系樹脂の水性分散液からなる繊維用処理剤は、簡便な装置を用いて、基材に塗布してポリアミド樹脂のコーティング塗膜を形成することにより、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗性、気体遮断性、接着性等を付与することができることから、比較的設備投資が少なくすみ、幅広い分野で用いられている。
【０００５】
また、ポリアミド系樹脂が各種の熱可塑性樹脂との相溶性に優れることから、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維複合化材料を製造するのに好適に用いることができる。
【０００６】
このような繊維用処理剤として使用可能なポリアミド系樹脂水性分散液に関しては、これまでにもいくつか検討された例があり、例えば、特許文献１や２には、安定剤の他、各種の界面活性剤を用いてポリアミド系樹脂水性分散液を得る方法が示されている。しかしながら、界面活性剤を多く用いれば、水性分散液の安定性は向上するものの、水性分散液を乾燥して水分を除去して得られる皮膜の接着性へ悪影響を及ぼすため好ましい方法とはいえない。さらに、特許文献１や２は、いわゆる重合脂肪酸系ポリアミド樹脂を用いたポリアミド系樹脂水性分散液に関するものであり、得られる皮膜は、密着性という面では接着用途に適しているのだが、一般的に、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂から得られる皮膜は、非晶質であり、柔軟性があるが破断応力が低く、接着強度が低い傾向がある。また、例えば、特許文献３には、重合脂肪酸系でないポリアミド系樹脂を、界面活性剤を用いずに、ポリアミド系樹脂中の末端カルボキシル基を塩基性物質で中和することによりポリアミド系樹脂を水性媒体中に自己乳化させ、水性分散液を得る方法が示されている。この方法で得られた皮膜は、特許文献１や２で得られた皮膜よりも硬く、接着強度が大きいものが得られる利点がある。しかしながら、繊維等の柔らかい素材に対して処理剤として用いた場合に、繊維に応力が加わり、変形した際に、処理繊維に折れじわが生じやすいという成形性の不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平５−５０７５２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０９８７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成することができる繊維用処理剤、およびその製造方法を提供することにある。本発明の目的はまた、前記繊維用処理剤で処理された繊維及び当該繊維を含有する繊維複合化材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねてきた結果、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、フェノール系化合物とを含む繊維用処理剤が、マトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を、繊維に形成しうることを見出した。また、処理された繊維とマトリックス樹脂からは機械的特性が良好な繊維複合化材料が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、フェノール系化合物とを含む繊維用処理剤。
項２．
フェノール系化合物が、フェノール、ベンゼンジオールおよびベンゼントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の繊維用処理剤。
項３．
ポリアミド１００質量部に対してフェノール系化合物が１質量部以上含まれる項１または２に記載の繊維用処理剤。
項４．
アルコール化合物をさらに含む項１〜３のいずれかに記載の繊維用処理剤。
項５．
アルコール化合物が、低級アルコール及び芳香族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である項４記載の繊維用処理剤。
項６．
繊維用処理剤が炭素繊維用処理剤である項１〜５のいずれかに記載の繊維用処理剤。
項７．
項１〜６のいずれかに記載の繊維用処理剤で処理された繊維。
項８．
項７に記載の繊維、及びマトリックス樹脂を含有する繊維複合化材料。
項９．
ポリアミド水性分散液にフェノール系化合物及びアルコール化合物を添加することを含む、繊維用処理剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維用処理剤はポリアミドが分散されてなる水性分散液中にフェノール系化合物が含まれていることを特徴とし、繊維に含浸させた際、マトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の繊維用処理剤について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の繊維用処理剤は、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、フェノール系化合物とを含む。
【００１４】
水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、当該水性媒体には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤、消泡剤、可塑剤、安定剤等が適宜添加されていてもよい。
【００１５】
ポリアミドとしては、公知のもの、又は公知の方法で製造されたものを用いることができる。市販されているものを用いてもよい。
【００１６】
より具体的には、本発明に用いられるポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合、または環状ラクタムの開環重合、等の方法で製造されたポリアミドが挙げられる。つまり、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミド、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合したポリアミド、環状ラクタムが開環重合したポリアミド、等が挙げられる。なお、ここでの重縮合または開環重合の際に、重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
【００１７】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸およびダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００１９】
ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２０】
環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００２１】
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸としては、前記のポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸と同様であり、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸およびダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、ポリアミドの中でも、特に、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１種を構造単位とするポリアミドが好ましく用いられる。
【００２３】
かかるポリアミドの例としては、ナイロンが挙げられ、具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン等が例示される。なお、ここでの「／」は各ナイロンの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、６／６６共重合ナイロンは、６−ナイロンと６６−ナイロンが共重合した構造を有する共重合ナイロンを表す。
【００２４】
またさらに、本発明に用いられるポリアミドの例として、ダイマー酸系ポリアミドや、ポリアミドエラストマーも例示される。ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、ナイロンとポリエステルとの共重合体、又はナイロンとポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体である、ポリアミドエラストマーが例示される。
【００２５】
ポリアミドは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール系化合物とは、芳香環に結合された少なくとも１つのヒドロキシ基を含む化合物のことをいう。フェノール系化合物には、非置換フェノール（すなわち単なるフェノール）又は置換フェノールがあり、置換フェノールとしては、例えばアルキル化フェノールや多ヒドロキシフェノールが挙げられる。また、ヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素も、ここでの置換フェノールに含まれる。アルキル化フェノールとしては、例えば、メチルフェノール、ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、ペンチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。多ヒドロキシフェノールとしては、例えば、ベンゼンジオール、ベンゼントリオールが挙げられる。より具体的には、ベンゼンジオールとしては、１，３−ベンゼンジオール、１，２−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等が例示できる。また、ベンゼントリオールとしては、１，２，３−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール等が例示できる。さらに、アルキル化された多ヒドロキシフェノールも用い得、例えば４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール等が挙げられる。また、ヒドロキシ置換多環芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−メチリデンビスフェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、得られる水性分散液の静置下での安定性が優れ、また得られる皮膜の接着性が良好であることから、非置換フェノールおよび多ヒドロキシフェノールが好適に用いられ、特に、フェノール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオールが好適に用いられる。ベンゼンジオールの中でも１，３−ベンゼンジオールが好ましい。また、ベンゼントリオールの中でも１，２，３−ベンゼントリオールが好ましい。
【００２８】
フェノール系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
フェノール系化合物の使用量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、よりさらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。上限は、本発明の効果が得られる限り、特に制限されないが、例えば好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、よりさらに好ましくは２０質量部以下である。さらに具体的には、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００３０】
フェノール系化合物の使用量が上記の質量部以上の場合、よりマトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成しうる繊維用処理剤が得られ好ましい。
【００３１】
フェノール系化合物の使用量が上記の質量部以下の場合、経済的であることの他、繊維用処理剤の静置安定性がより良好であり好ましい。
【００３２】
本発明の繊維用処理剤を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリアミドが分散されてなる水性分散液（ポリアミド水性分散液）とフェノール系化合物とを混合する工程を含む方法により製造することができる。また、フェノール系化合物の存在下に、ポリアミドを乳化して水性分散液を得る工程を含む方法により製造することもできる。
【００３３】
ポリアミド水性分散液を製造する方法については、特に限定はなく、水性媒体中にポリアミドを均一に分散できる方法であればよい。
【００３４】
例えば、ポリアミドを、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法等の粉砕法により粉砕して得られるポリアミド粉体を水性媒体中に分散させる方法、界面活性剤等を用いてポリアミドを乳化し水性分散液を製造する方法、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化させて、水性分散液を製造する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、比較的、簡単な装置を用いることができ、粒径の制御が容易であるという観点から、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化させて、水性分散液を製造する方法が好適に用いられる。
【００３６】
以下、この方法について詳しく説明する。
【００３７】
この方法では、例えば、容器内にポリアミド、塩基性物質および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。
【００３８】
混合液の調製に用いる容器としては、ポリアミドが水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる撹拌手段とを備えた、耐圧容器が好ましい。例えば、撹拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましい。
【００３９】
次に、上記混合液をポリアミドの軟化温度以上に加熱し撹拌して、乳化させ、乳濁液を得る。当該乳濁液を室温まで冷却すると、ポリアミド水性分散液が得られる。
【００４０】
尚、ここで、フェノール系化合物は、任意の段階で添加することができる。例えば、最初にポリアミドと塩基性物質と水性媒体の混合液を調整する段階で添加してもよいが、本発明では水性分散液から得られる皮膜が着色しにくいという観点から、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化し乳濁液を得た後に添加することが好ましい。
【００４１】
塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。塩基性物質は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリアミド水性分散液の静置安定性が優れる観点から特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００４２】
塩基性物質の使用量は、得られる水性分散液の粘度の経時変化が少ない等、静置安定性に優れるという観点から、ポリアミドの末端カルボキシル基１モルあたり０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．４〜１モルであることが好ましい。塩基性物質の使用量が０．１モル以上では、水性分散液が容易に得られやすくなり、１．５モル以下の場合、水性分散液の静置安定性がより良好であり、水性分散液も強アルカリ性とならないため、環境の面からの問題もなく、ポリアミドが加水分解しにくく、フェノール系化合物と反応して着色しにくいことから、使用上の問題が生じにくい。
【００４３】
ポリアミドの使用量は、特に限定されるものではないが、得られるポリアミド水性分散液１００質量部に対して０．１〜８０質量部に設定するのが好ましく、２０〜７０質量部に設定するのがより好ましい。
【００４４】
本発明の繊維用処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤を含んでいても良い。酸化防止剤を添加することで、ポリアミドの熱劣化を抑制し、得られる繊維または繊維複合化材料の耐熱性等の機械的特性を向上させることができる。
【００４５】
また、本発明の繊維用処理剤において、アルコール化合物を含ませることにより、マトリックス樹脂との接着性効果をより高めることができる。
【００４６】
本発明で用いられるアルコール化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれも用いることができる。また、アルコールの価数も特に制限はされず、例えば１価のアルコールであってもよいし、多価（例えば２価、３価又は４価以上）アルコールであってもよい。また、アルコール化合物の炭素数も特に制限はされず、例えば好ましくは炭素数１〜３０であり得、より好ましくは炭素数１〜２０であり得る。なお、本明細書において、低級アルコールとは、炭素数１〜６のアルコールをいう。
【００４７】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜３０の１価、２価又は３価の飽和又は不飽和アルコールが好ましく、炭素数１〜２０の１価又は２価の飽和アルコールがより好ましく、炭素数１〜６（１、２、３、４、５又は６）の１価の飽和アルコールがさらに好ましい。これらは、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
【００４８】
飽和アルキル基を有する１価脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、アルキル１価アルコールであるメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。またさらに、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールとしては、具体的には、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール等を例示することができる。
【００４９】
また、不飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。
【００５０】
２価アルコールとしては、例えば、直鎖状アルキレン２価アルコールであるエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等や、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等や、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００５１】
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状または環状多価アルコール等が例示される。
【００５２】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が例示される。
【００５３】
これらのアルコール化合物の中で、マトリックス樹脂との接着性が優れるという観点から低級アルコール及び芳香族アルコールが好適に用いられる。特に、接着性が優れ、引火点が高い等の安全性の面で取り扱いやすい点を考慮すると芳香族アルコールがより好適に用いられる。
【００５４】
なお、アルコール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
特に好適な本発明に用いるアルコール化合物としては、低級アルコール及び芳香族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、より好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６の１価の飽和アルコール並びにベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール及び２−フェノキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
アルコール化合物を含む場合のアルコール化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。アルコール化合物の含有量が４０質量部以下であれば、より静置安定性に優れた繊維用処理剤を得ることができる。
【００５７】
本発明のアルコール化合物の添加時期については、特に限定されないが、フェノール系化合物と同時期に添加することで、フェノール系化合物のポリアミドへの相溶性を高め、添加の効果を高めることができる。このため、アルコール化合物を添加して繊維用処理剤を製造する方法としては、まずポリアミド水性分散液を製造し、これにフェノール系化合物及びアルコール化合物を添加して、繊維用処理剤を製造する方法が好ましい。ポリアミド水性分散液は、例えば、上述のように、ポリアミドと塩基性物質と水性媒体の混合液を前記ポリアミドの軟化温度以上で撹拌し、乳化させて得ることができ、この方法で得られるポリアミド水性分散液を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明の繊維用処理剤中のポリアミドの濃度は、０．１〜８０質量％であることが望ましく、さらに好ましくは１〜６０質量％である。ポリアミドの濃度が８０質量％以下の場合、水性分散液の安定性の面でより好ましい。ポリアミドの濃度が０．１質量％以上の場合、接着性の面でより好ましい。
【００５９】
本発明の繊維用処理剤において、分散されたポリアミト゛粒子の平均粒子径は、通常、０．１〜２０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上の場合、分散液の粘度が好適であり、より取り扱いやすく、また、２０μｍ以下の場合、ポリアミドの粒子が沈降しにくい等、分散液の安定性の面で好適であり、また、繊維への均一含浸性がより良く好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法によるものである。すなわち、ポリアミド水性分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した際に得られる値である。なお、直径1μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子は、その形状に関わらず粒子径１μとして算出をする。
【００６０】
本発明の繊維用処理剤により処理される繊維としては、特に限定されない。有機繊維としては、植物や動物から得られる綿、麻、亜麻、黄麻、羊毛、カシミヤ等の天然繊維、有機化学物質を合成して得られるナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリ塩化ビニル系合成繊維、ポリ塩化ビニリデン系合成繊維、ポリエチレン系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維が使用でき、無機繊維としては、アクリル繊維またはピッチを原料として、高温で炭化して製造された炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、岩石繊維など各種繊維が挙げられる。
【００６１】
中でも、本発明の繊維用処理剤と相溶性が優れ、繊維に対して処理剤が均一に含浸しやすく、マトリックス樹脂と接着させた際、機械的特性に優れた複合体が得られるという観点から、炭素繊維に対して良好に使用することができる。
【００６２】
炭素繊維の具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、繊維状であれば種類は特に限らないが、安価なコストを実現できる点と炭素繊維を束ねてなる炭素繊維束から得られる成形体が良好な機械的特性を持つという点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。
【００６３】
炭素繊維の形態についても、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでも良い。これらは、織物、編み物、不織布等のシート状等に、用途や必要特性に応じて様々に選ぶことができる。
【００６４】
繊維用処理剤を繊維に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド水性分散液を入れた処理槽に繊維を含浸した後、繊維を引揚げる方法、分散液を繊維に滴下、散布する方法の他、ナイフコート法、ローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して行うこともできる。繊維用処理剤の繊維への付着量の調整は、水性分散液中のポリアミド濃度を調整することによってもできる。また、絞りコントローラー等を用いて、繊維表面に付着したポリアミドを拭き取ることによって調節することもできる。
【００６５】
繊維用処理剤を繊維に付着させた後、続いて乾燥処理によって水分を除去することにより、本発明の繊維用処理剤で処理された繊維が得られる。このときの乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を用いる方法を選択することができる。
【００６６】
本発明の繊維用処理剤を付着させた繊維中の繊維用処理剤の付着量は、処理前の繊維１００質量部に対しての処理後の繊維の質量増加分にて表すことができる。繊維用処理剤の付着量は、処理前の繊維１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが望ましく、さらに好ましくは１〜１５質量部である。付着量が２０質量部以下であれば、繊維の柔軟性が損なわれず、より良好に使用することができる。付着量が０．１質量部以上であれば、繊維とマトリックス樹脂を配合して繊維複合化材料を製造する際、繊維とマトリックス樹脂との接着性がより良好であり、繊維複合化材料の強度等、機械的特性が優れうる。
【００６７】
本発明の繊維用処理剤で処理された繊維は、マトリックス樹脂と混合して繊維複合化材料として用いることができる。ここで、マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のどちらであってもよく、特に限定されないが、本発明の繊維用処理剤と相溶性が優れることの他、得られた成形品の機械的特性が良く、かつ成形効率の高いプレス成形または射出成形が可能であり、リサイクル面を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンの他、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノールフェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が例示される。さらには、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジェン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を2種類以上ブレンドしたものでもよい。なお、上述の本発明のポリアミド水性分散液に用いるポリアミドとして記載したものは、ここでいう熱可塑性樹脂として使用することもできる。
【００６９】
本発明の繊維用処理剤は、マトリックス樹脂との接着性に優れるため、強度、曲げ特性等の機械的特性が良好な繊維複合化材料を製造することが可能となる。また、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成させることができ、保管時に外部から応力が加わり、形状が不均一化し、性能が低下することを懸念する必要がないため、処理繊維や繊維複合化材料の生産性を高めることもできる。
【００７０】
このような繊維複合化材料は、自動車や航空機、スポーツ関連製品および医療器具等を製造するための構造材料用など、広い用途において活用することができる。
【実施例】
【００７１】
次に本発明における実施例、比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜繊維用処理剤の製造＞
繊維用処理剤として用い得る、下記の各例のポリアミド水性分散液を製造した。
【００７３】
実施例１
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミドとして６／６６／１２共重合ナイロン（融点１２５℃、末端カルボキシル基１７５ミリモル／ｋｇ）２４０g、脱イオン水１２２．４ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３．６g、および１，３−ベンゼンジオール２４g（和光純薬株式会社製、特級試薬）を仕込み密閉した。
【００７４】
次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１６０℃まで昇温した。内温を１６０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、冷却し、内温が９０℃に到達した際に、脱イオン水２００ｇを加えた。
【００７５】
さらに、室温まで冷却し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。尚、平均粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２０００Ｊ”）を用いた。
【００７６】
実施例２
実施例１において、１，３−ベンゼンジオールの使用量を３６ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．９μｍであった。
【００７７】
実施例３
実施例１において、１，３−ベンゼンジオールの使用量を１２ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．６μｍであった。
【００７８】
実施例４
実施例１において、１，３−ベンゼンジオールの代わりにフェノール（関東化学株式会社製、特級試薬）を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。
【００７９】
実施例５
実施例１において、１，３−ベンゼンジオールの代わりに１，２，３−ベンゼントリオール（林純薬工業株式会社製、特級試薬）を用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、１．８μｍであった。
【００８０】
実施例６
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミドとして６／６６／１２共重合ナイロン（融点１２５℃、末端カルボキシル基１７５ミリモル／ｋｇ）２４０g、脱イオン水１２２．４ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液１３．６gを仕込み密閉した。
【００８１】
次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１６０℃まで昇温した。内温を１６０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、冷却し、内温が９０℃に到達した際に、脱イオン水２００ｇと１，３−ベンゼンジオールの３３．３質量％メタノール溶液７２ｇを加えた。
【００８２】
さらに、室温まで冷却し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。
【００８３】
実施例７
実施例６において、１，３−ベンゼンジオールの３３．３質量％メタノール溶液の代わりに１，３−ベンゼンジオールの３３．３質量％ベンジルアルコール溶液を加えた以外は、実施例６と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．６μｍであった。
【００８４】
比較例１
実施例１において、１，３−ベンゼンジオールを用いなかった以外は、実施例１と同様に操作し、ポリアミド水性分散液を得た。この水性分散液中のポリアミド粒子の平均粒子径を測定したところ、０．６μｍであった。
【００８５】
＜繊維用処理剤の評価＞
実施例１〜７および比較例１で得られたポリアミド水性分散液を、固形分濃度が７％になるように脱イオン水を用いて希釈した。この希釈した各ポリアミド水性分散液を用いて以下の検討を行った。  
【００８６】
尚、ここで、ポリアミド水性分散液の固形分濃度は、１３０℃で1時間乾燥後の揮発分を除去した残分量を測定して求めた値であり、希釈前の固形分濃度は、実施例１が４４．４質量％、実施例２が４５．６質量％、実施例３が４３．３質量％、実施例４が４４．４質量％、実施例５が４４．４質量％、実施例６が４１．１質量％、実施例７が４８．５質量％、比較例１が４２．１質量％であった。
【００８７】
次に、ボビンに巻かれた炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製の商品名“パイロフィルＴＲ５０ＳＩ５Ｌ”：フィラメント数１５０００本、フィラメント径７μm、目付け１０００mg／m）をボビンより送り出した後、繊維用処理剤（希釈した各ポリアミド水性分散液）１Ｌを入れた含浸槽で連続的にローラー浸漬を行った後、熱風乾燥（１６０℃５分）を行った。ここでは、浸漬後の絞りを調整し、熱風乾燥後の繊維用処理剤の付着量が、付着前の炭素繊維束の質量を１００質量部とした場合に対して２質量部になるように調整した。
【００８８】
（接着性評価）
得られた炭素繊維束を、熱可塑性樹脂であるナイロン６シート（長さ；２５ｃｍ 幅；３．５ｃｍ、厚み；０．５ｍｍ）上に置いた後、加熱温度２４０℃に設定したプレス機（株式会社東洋精機製作所製の商品名“熱傾斜試験機”）を用いて、０．２MＰａ、３０秒の条件で熱融着（接着面積０．６ｃｍ２）した後、裁断し試験片を作成した。JISK6850を参考に、オートグラフ（島津製作所の商品名“ＡＧＳ−Ｊ”）を用いて、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件で、炭素繊維束とナイロン６シートの引張せん断強度を測定した。結果を表１に示す。ここでは、引張せん断強度が５．０Mpa以上であると接着性に優れていると判断できる。また、７．０Mpa以上であれば、特に接着性に優れていると判断できる。
【００８９】
（形状保持性評価）
熱風乾燥を行った後の炭素繊維束１０ｍを、ほつれがないように幅広ボビン（ポリエチレン製、胴径１０cm、内幅5cm）に巻き取った。巻き取り後、２４時間室温で放置した後、炭素繊維束の表面の状態を目視で観察し、皮膜の形状保持性を判断した。結果を表１に示す。尚、形状保持性評価の判断基準は以下のとおりである。
【００９０】
◎：炭素繊維束の表面に、折れじわが全くない。
○：炭素繊維束の表面には、ほとんど折れじわがない。（但し、ボビンの芯に近い部分の、炭素繊維の表面に、わずかな折れじわがいくつか見える場合はある）
△：炭素繊維束の表面に折れじわが少し発生している。
×：炭素繊維表面に折れじわが多く発生し、完全に折れ目になっている箇所がある。
【００９１】
【表１】
2014105402.tif 000002
【００９２】
表１から本発明の繊維用処理剤は、マトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維に応力が加わって変形した際にも、折れじわが発生しにくい形状保持性に優れた皮膜を繊維に形成できることが分った。
【００９３】
一方、比較例１のフェノール系化合物を用いない繊維用処理剤は、マトリックス樹脂との接着性が劣り、処理繊維を巻き取る等の応力を加えた場合に、折れじわが発生しやすくなっており、実用性に懸念があるものであった。
【００９４】
このように、ポリアミドとフェノール系化合物を含む本発明の繊維用処理剤が優れた性能を発揮する理由としては、明確にはわからない。本発明の限定的な解釈を望むものではないが、フェノール系化合物を水性分散液中に含有することにより、ポリアミド粒子が水性分散液中に均一に分散され、皮膜の成形性がより高まったためではないかと推測される。
【００９５】
本発明の繊維用処理剤は、これで処理した繊維を用いて繊維複合化材料を製造した際、強度等の機械的特性が良好な複合化材料を生産性よく製造することができるため、幅広い用途への適用が期待できる。