(57)【要約】【課題】磁器組成物において、高い直流電圧を印加しても比誘電率の低下を抑制することの出来る、比誘電率が高い新規の磁器組成物を提供することを目的とする。また、その磁器組成物を用いて、直流電圧を印加する場合であっても高い容量を維持することができるセラミック電子部品を得る。【解決手段】本発明の磁器組成物一般式が、（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．２≦ｙ≦０．７であり、焼結体平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．２≦ｙ≦０．７であり、焼結体平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする磁器組成物。
【請求項２】
前記一般式におけるｘとｙの比が０．９≦ｘ／ｙ≦１．１であることを特徴とする請求項１に記載の磁器組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の磁器組成物を有することを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁器組成物と、その磁器組成物を用いるセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用されるセラミック電子部品についても、小型しかつ容量の拡大（小型大容量化）が求められている。
【０００３】
セラミック電子部品の一つであるセラミックコンデンサにおいては、小型大容量化のため、磁器組成物として比誘電率が高いＢａＴｉＯ３系の材料が用いられている。しかしながら、ＢａＴｉＯ３系の磁器組成物は、直流電圧印加の電圧によりその比誘電率が低下する。このため、直流電圧印加の環境で使用する場合には、印加する直流電圧の増加によって比誘電率が低下し、電子部品として容量が低下してしまう。このため、こうした電子部品を電子回路に用いるには、直流電圧の印加による容量の低下を加味する必要があった。
【０００４】
このため、印加する直流電圧の電圧によって、磁器組成物の比誘電率や電子部品の容量の低下を抑制することが要求されていた。特に、近年では、電子部品にかかる直流電圧印加の電圧が高くなる傾向にあり、その要求はより強くなっている。
【０００５】
これに対して、特許文献１および特許文献２には、磁器組成物として比誘電率が高いＢａＴｉＯ３系の材料で、直流電圧の印加による比誘電率の低下が小さくすることのできる効果を有する組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０５８３７７号公報
【特許文献２】特開２０００−０５８３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている磁器組成物では、電子部品に印加する直流電圧が高くなると、容量の変化を抑制するには十分ではなかった。特に、磁器組成物に対して５Ｖ／μｍ以上の高い電界強度の直流電圧がかかる場合では、その比誘電率の変化率が直流電圧を印加していない場合に比べ、３０％以上低下してしまっていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高い直流電圧を印加しても比誘電率の低下を抑制することの出来る、比誘電率が高い新規の磁器組成物を提供することを目的とする。また、その磁器組成物を用いて、直流電圧を印加する場合であっても高い容量を維持することができるセラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の磁器組成物は、一般式が、（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．２≦ｙ≦０．７であり、焼結体平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
これによって、高い直流電圧を印加しても比誘電率の低下を抑制することの出来る、比誘電率が高い新規の磁器組成物を提供することができる。
【００１１】
本発明の磁器組成物は、前記一般式におけるｘとｙの比が０．９≦ｘ／ｙ≦１．１の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明のセラミック電子部品は、前記の磁器組成物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、磁器組成物において、高い直流電圧を印加しても比誘電率の低下を抑制することの出来る誘電率が高い新規の磁器組成物を提供することができる。また、その磁器組成物を用いて、直流電圧を印加する場合であっても高い容量を維持することができるセラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１６】
本実施形態の磁器組成物は、一般式（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．２≦ｙ≦０．７であり、焼結体平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
一般式（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、０．２≦ｘ≦０．７かつ０．２≦ｙ≦０．７であれば、比誘電率が高く、高い直流電圧印加時でも比誘電率を高く保持することができる。さらに、ｘは、比誘電率と高い直流電圧印加時でも比誘電率を高く保持することができる観点で０．３以上０．６５以下であることがより好ましい。そしてｙは、比誘電率の観点で０．５以上０．６５以下であることがより好ましい。
【００１８】
さらに一般式におけるｘとｙの比が０．９≦ｘ／ｙ≦１．１であることがより好ましい。この範囲であれば、一般式（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で、（Ｂｉ，Ｓｒ）と（Ｆｅ，Ｔｉ）の比率が、化学量論組成に近くなり、焼結体での結晶が安定するため、磁器組成物の比誘電率がより高く、印加する直流電圧が高くても比誘電率の低下を抑制することができると発明者らは考えている。
【００１９】
本実施形態における磁器組成物の焼結体平均粒径とは、焼結体組織を構成する平均の粒子径である。その測定方法は特に限定されないが、試料を任意な面で切断し、その切断面を研磨し、研磨面にケミカルエッチング等を施して、焼結体における粒子と粒界を確認できるようにする。そしてその面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像を、コード法により粒子径を測定する。その粒子径を焼結体粒子の平均粒径とすることができる。
【００２０】
ここでのコード法とは、観察した画像面に任意の直線を長さＬで引き、直線と交わる粒界との交点Ｎを計測し、（１）式に示すように、直線の長さＬをＮで割り粒界と粒界との間の平均長を求める。そして、結晶粒を等大球と仮定し、１．５を掛け算しそれを平均粒子径つまり焼結体平均粒径Ｄとすることができる。
Ｄ＝１．５×（Ｌ／Ｎ）  ・・・（１）
【００２１】
本実施形態の焼結体平均粒径Ｄは、１．０μｍ以下である。磁器組成物としての誘電特性の起因となる自発分極は、焼結体において粒界によって制御されるが、制御の効果を得る臨界の焼結体平均粒径Ｄが１．０μｍ以下であり、その大きさによって磁器組成物としての強誘電性が抑制される。このため、直流電圧の印加による比誘電率の低下を少なくする効果を得ることができると発明者らは推察する。さらに、より高い比誘電率を得る観点では、焼結体平均粒径Ｄは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の磁器組成物の製造方法としては、一般式（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、１０００℃以上で熱処理（焼成）を実施し、焼結体を得ることができる。
【００２３】
焼結体平均粒径の制御には、原料に粉末を用いる場合にはその粒径を調整することが有効である。さらに、その原料の粉末の混合には、分散剤を用いボールミルで混合することで、原料の粉末の分散を良くすることができ、より焼結体平均粒径を制御できる。さらに、その焼結体としても均一な組成の組織を得ることができる。
【００２４】
１０００℃以上の熱処理においては、特に、昇温降温過程や、熱処理の温度、熱処理の保持時間によって焼結体平均粒径を制御することができる。昇温降温過程は、粒径を均一にするために、３０℃／分以上の急昇温や急降温であることがより好ましい。また、熱処理の温度を１０００℃以上にして、その保持時間を１分以内にすることが、粒径を均一にする観点でより好ましい。
【００２５】
原料には、Ｂｉや、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｔｉを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ３を用いてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る磁器組成物は、その焼結体の粒径（焼結体平均粒径Ｄ）が均一であることが、直流電圧の印加による比誘電率の低下を少なくする観点でより好ましい。焼結体平均粒径Ｄを均一に制御する方法としては、原料の粉末に均一な粒径のものを用いることや、焼成条件によって制御することができる。この焼結体平均粒径Ｄが均一とは、焼結体平均粒径Ｄである平均が１．０μｍであり、焼結体の粒子の最大値が１．２μｍであり、焼結体の粒子の粒径の分布がより小さい方ことを示す。具体的には、焼結体平均粒径Ｄの標準偏差σがσ＜３であると、直流電圧の印加による比誘電率の低下を少なくする観点でより好ましい。
【００２７】
また、本実施形態に係る磁器組成物は、その焼結体の組成が均一、つまり、組成を構成する元素の偏りがなく分布する組織（均一な組織）であることが、直流電圧の印加による比誘電率の低下を少なくする観点でより好ましい。得られた磁器組成物が、均一な組織であるか否かを判断する方法は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によるＸ線回折パターンよりＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を形成しているかどうかで判断することができる。
【００２８】
本実施形態に係る磁器組成物を有することを特徴とするセラミック電子部品とは、例えば、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２９】
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００３０】
積層セラミックコンデンサ１の容量を高くするためには、内部電極層３に挟まれる誘電体層２の厚みを薄くすることが有効である。このとき、誘電体層２の厚みが数μｍ以下にまで薄くなった場合には、焼結体平均粒径Ｄは、１．０μｍ以下であるとショート不良や耐圧不良の抑制に対しても効果が得られる。これは、誘電体層に対向する内部電極層の方向に、より多くの焼結体粒子があることとなるためと推察する。そして、よりショート不良や耐圧不良を防止する観点から、焼結体平均粒径Ｄが１．０μｍ以下であって、その中でも最大の焼結体の粒径は１．２μｍ以下が好ましい。
【００３１】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３２】
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００３５】
原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各粉末を用意した。
【００３６】
これらを組成が表１となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を９００℃で仮焼し、仮焼粉を得た。
【００３７】
得られた仮焼粉：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【００３８】
また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００３９】
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００４０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：表１に示す温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。
【００４１】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の実施例１〜１７及び比較例１〜３を積層セラミックコンデンサ得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み１．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００４２】
得られた実施例１〜１７及び比較例１〜３の積層セラミックコンデンサについて、比誘電率（εｓ）、直流電圧の印加による比誘電率の変化（ＤＣバイアス特性）を下記に示す方法により測定した。
【００４３】
比誘電率（εｓ）
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、３００以上を良好であると判断した。
【００４４】
ＤＣバイアス特性
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃において、直流電圧５Ｖ／μｍの電界印加状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。ＤＣバイアス特性は０Ｖ／μｍの電界下における静電容量に対する変化率として（２）式に基づき算出した。
ＤＣバイアス特性＝（５Ｖ／μｍの電界下での静電容量−０Ｖ／μｍの電界下での静電容量）／０Ｖ／μｍの電界下での静電容量×１００  ・・・（２）
本実施例では、ＤＣバイアス特性が±５％以内を流電圧の印加による比誘電率の低下がすくなく良好であると判断した。
【００４５】
焼結体平均粒径
実施例１〜１７及び比較例１〜３の積層セラミックコンデンサを、内部電極層の積層方向に対して垂直に任意の断面を得て、その断面を研磨しその面のケミカルエッチングを施した。そして、この断面のうち任意の箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率１００００倍で試料断面の写真を１０枚得た。コード法により焼結体平均粒径を算出した。このとき、１枚の写真につき５μｍの直線を１０本引き、この直線と交わる粒界との交点Ｎを計測し、（１）式に示すように直線の長さＬをＮで割り粒界と粒界との間の平均長を求め、結晶粒を等大球と仮定し、１．５を掛け算しそれを平均粒子径つまり焼結体平均粒径Ｄ得た。その結果を、表１に合わせ示した。
Ｄ＝１．５×（Ｌ／Ｎ）  ・・・（１）
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、実施例１から８と比較例２から３とを比較することで、磁器組成物のＳｒ、Ｔｉの含有率が０．２以上０．７以下であるとき、比誘電率が高く、ＤＣバイアス特性がより良いことがわかる。比較例２では、Ｓｒの含有率が０．１、Ｔｉの含有率が０．１、であるため、比誘電率が低く、ＤＣバイアス特性が悪かった。また、比較例３では、Ｓｒの含有率が０．９、Ｔｉの含有率が０．９、であるため、比誘電率が低く、ＤＣバイアス特性が好ましくなかった。
【００４８】
また、実施例５および１７と比較例１を比較することで焼結体平均粒径が１．０μｍ以下であるとき、ＤＣバイアス特性が良いことがわかる。比較例１では、焼結体平均粒径が１．２１μｍであるため、ＤＣバイアス特性が好ましくなかった。
【００４９】
また、実施例９から１６から、ｘとｙの比が０．９≦ｘ／ｙ≦１．１の範囲にあるとき、比誘電率が高く、ＤＣバイアス特性が良いことがわかる。
【００５０】
さらに、焼結体平均粒径の評価した写真で、粒界で囲まれる領域をその面積から粒径を算出し、最大粒径を確認した。実施例１〜１７のいずれの積層セラミックコンデンサでは、最大粒径が１．２μｍ以下であり、ショート不良や耐圧不良が認められず良好であった。
【００５１】
これらから、誘電体磁器組成物組成と粒径を本発明所定の範囲とすることにより、高い比誘電率（εｓ）と良好なＤＣバイアス特性を得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上のように、本発明に係る磁器組成物は、誘電体デバイスおよび圧電体デバイスにとして産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
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