(57)【要約】【課題】アルカリ性溶液で異方性エッチングを実施してテクスチャを形成した後、基板表面の金属や有機物を効果的に除去できる洗浄方法を提供することを目的とする。【解決手段】アルカリ性溶液を用いてｎ型単結晶シリコン基板１の表面に凹凸を形成した後、オゾン濃度モニタ３３を用いてオゾン水２４のオゾン濃度が一定となるようにモニタし、オゾンＣＴを制御しながらオゾン水２４を太陽電池用のｎ型単結晶シリコン基板１に供給する。【選択図】図３
2014090087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
アルカリ性溶液を用いて前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
オゾン水を供給し、前記結晶系シリコン基板表面を洗浄する工程とを含み、
前記洗浄する工程は、前記オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにオゾン水が連続的に供給される太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記オゾン水の連続的な供給は、
前記オゾン水のオゾン濃度および前記オゾン水と前記結晶系シリコン基板との接触時間との積が０．１〜１２０ｍｇ・分／Ｌの範囲となるように供給する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄する工程後、前記結晶系シリコン基板を、フッ化水素酸を含む酸に接触させる工程を含む請求項１または２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記テクスチャ構造を形成する工程が、
アルカリ性溶液を用いて前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
オゾン水を供給し、前記結晶系シリコン基板表面を洗浄する工程とを含み、
前記洗浄する工程は、
前記オゾン水を供給しながら前記結晶系シリコン基板表面に過酸化水素水を接触させる工程を含む太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化水素水を接触させる工程は、前記過酸化水素水の過酸化水素濃度と前記オゾン水のオゾン濃度は、前記過酸化水素濃度と前記オゾン濃度との比が質量比で０．１〜１の範囲となるように設定される請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄する工程後、前記結晶系シリコン基板を、フッ化水素酸を含む酸に接触させる工程を含む請求項４または５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ形成装置と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する半導体層形成装置とを含む太陽電池製造装置であって、
前記テクスチャ形成装置が、
アルカリ性溶液を用いて前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング部と、
オゾン水を供給し、前記結晶系シリコン基板表面を洗浄する洗浄部とを含み、
前記洗浄部は、前記オゾン水のオゾン濃度が一定となるように前記オゾン水を供給する制御部を含む太陽電池製造装置。
【請求項８】
前記洗浄部は、
オゾン水を製造するオゾン水生成部と、
オゾン水が充填される洗浄槽と、
前記洗浄槽に前記オゾン水を供給するオゾン水供給部と、
前記洗浄槽の前記オゾン水のオゾン濃度を測定する濃度測定部とを含み、
前記制御部は、前記濃度測定部の測定結果に応じて前記オゾン水生成部を制御する請求項７に記載の太陽電池製造装置。
【請求項９】
前記制御部は、
前記オゾン水のオゾン濃度および前記オゾン水と前記結晶系シリコン基板との接触時間との積をパラメータとし、制御する請求項８に記載の太陽電池製造装置。
【請求項１０】
前記オゾン水供給部は、前記洗浄槽の底部に所定の間隔で設けられたオゾン水供給口を有し、
前記洗浄槽は、上部に排出部を有し、前記オゾン水がオーバーフローし、前記オゾン濃度が調整される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の太陽電池製造装置。
【請求項１１】
前記洗浄部は、
オゾンガスを生成するオゾンガス生成部と、
前記オゾンガス生成部で生成された前記オゾンガスを水に溶解しオゾン水を形成するオゾンガス溶解部と、
前記オゾン水が充填される洗浄槽と、
前記洗浄槽に前記オゾン水を供給するオゾン水供給部と、
前記洗浄槽内の前記オゾン水のオゾン濃度を測定する濃度測定部とを含み、
前記制御部は、前記濃度測定部の測定結果に応じて前記オゾンガス生成部を制御する請求項７に記載の太陽電池製造装置。
【請求項１２】
前記洗浄部は、
前記結晶系シリコン基板にオゾン水を供給するオゾン水供給部と、
前記結晶系シリコン基板に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給部と、を有する、
請求項７に記載の太陽電池製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法およびこれに用いられる太陽電池製造装置にかかり、特に、シリコン系半導体基板に対しアルカリ性溶液で異方性エッチングを実施してテクスチャを形成した後、基板表面を清浄化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光発電装置のセル(以下太陽電池と指称する)において、太陽光を効率よく吸収するためには、該装置を構成するシリコン基板などのシリコン系半導体基板に照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくすることが望ましい。そのため、シリコン基板を高温のアルカリ性溶液でエッチングすることによって、シリコン基板の表面にテクスチャ（凹凸）を形成している。すなわち、テクスチャを高密度で形成できれば光の反射率を小さくすることができ、その結果、太陽光を効率よくシリコン基板内に吸収することができる。テクスチャ形成後の処理工程として、パッシベーション膜形成工程等の処理工程を経るが、シリコン基板の清浄度を高め、テクスチャ上に均一なパッシベーション膜を形成するなど、上層の膜を均一にすることによって変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
【０００３】
特許文献１には、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等を使用したＫＯＨ水溶液でシリコン基板上にテクスチャを形成する工程のポストクリーニングプロセスとして、オゾン水を使用して洗浄する技術が開示されている。上記特許文献１の技術では、具体的には１〜３０ｐｐｍのオゾン水に５〜６００秒浸漬し、その後フッ化水素酸で酸化膜を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５１５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術によれば、テクスチャ形成のためのエッチングは温度７０℃以上の高温で実施するため、エッチング槽から取り出したシリコン基板の表面温度は高く、エッチング液が付着したままである。
【０００６】
このため、シリコン基板との反応によって高濃度のシリコン溶解生成物（ゲル）の層がシリコン基板上に発生する（工程１）。さらに、シリコン／アルカリ金属（例えばナトリウム）の比が高くて粘度も高いため、容易に除去しにくい質のゲルとなり、水洗工程を経てもシリコン基板の表面にこのゲルが残存する。またさらには、ゲル中にエッチング反応によって溶解したシリコン基板中の金属やテクスチャエッチングの添加剤（有機物）が溶出してゲルに取り込まれてしまい、容易にこれらの有機物や金属を除去できなくなる（工程２）。またオゾン水によって形成された酸化膜の中にも有機物や金属が取り込まれる（工程３、４）。テクスチャ形成工程後においては、シリコン基板はこのような表面状態となるため、特許文献１に記載の方法ではシリコン基板の清浄度を高めることができないという問題があった。
【０００７】
さらには、オゾンは水中で容易に自己分解してその濃度が減少するため、十分な洗浄効果が得られないという問題があった。またさらには、オゾン水のオゾン濃度が上記の反応によって変動することによって、シリコン基板上に洗浄むらが発生するという問題があった。またさらには、オゾン水洗浄を過剰に実施することによってオゾン水で形成された酸化膜の除去が困難になり、基板の清浄度を高められないという問題があった。すなわち、酸化膜の除去が十分に実施されれば基板上の金属や有機物を除去できるが、酸化膜が除去されずに残った場合はシリコン基板上に有機物や金属が残存してしまい（工程５）、シリコン基板の清浄度を高められないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、テクスチャ形成後のオゾン水洗浄工程において基板の清浄度を高め、高効率の太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の結晶系シリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する工程と、当該結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法における基板洗浄に特徴を有するものである。すなわち、このテクスチャ構造を形成する工程が、アルカリ性溶液を用いて結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、オゾン水を供給し、結晶系シリコン基板表面を洗浄する工程とを含む。そしてこの洗浄する工程は、オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにオゾン水が連続的に供給される工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにオゾン水を連続的に太陽電池基板に供給することにより、基板の洗浄むらが抑制されるとともに太陽電池基板の清浄度が高められ、太陽電池の変換効率を向上できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程におけるテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程におけるテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程におけるテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１−４】図１−４は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程におけるテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１のオゾン水洗浄を実施する装置を示す図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１の太陽電池のテクスチャ基板の製造工程を示す図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１の太陽電池のテクスチャ基板の製造工程を示す図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態１の太陽電池のテクスチャ基板の製造工程を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法で得られた太陽電池を示す図である。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は、オゾンＣＴとシリコン基板上の有機物量との関係を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の要部拡大図である。
【図７】図７（ａ）および（ｂ）は、オゾンＣＴとシリコン基板上の金属量との関係を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の要部拡大図である。
【図８】図８は、実施例１と比較例１のオゾン水のオゾン濃度の経時変化を示す図である。
【図９】図９は、実施例１と比較例１のライフタイムを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１と比較例１のライフタイム分布を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２のオゾン水洗浄を実施する装置を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態３のオゾン水洗浄を実施する装置を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施の形態４のオゾン水洗浄を実施する装置（オゾン水と過酸化水素水の併用洗浄）を示す図である。
【図１４】図１４は、過酸化水素とオゾンの質量比に対するシリコン基板上の有機物量の変化を示す図である。
【図１５】図１５は、過酸化水素とオゾンの質量比に対するシリコン基板上の金属量の変化を示す図である。
【図１６−１】図１６−１は、従来例のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１６−２】図１６−２は、従来例のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１６−３】図１６−３は、従来例のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１６−４】図１６−４は、従来例のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【図１６−５】図１６−５は、従来例のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までのシリコン基板表面の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１３】
実施の形態１．
図１−１〜図１−４は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１のテクスチャエッチング後からオゾン水洗浄、フッ化水素酸洗浄までの基板表面の状態を示す図である。図２は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１のフローチャートを示す図である。この方法は、テクスチャ構造を形成するに際し、アルカリ性溶液を用いたエッチング工程後、基板表面で、オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにオゾン水を連続的に供給し、洗浄するようにしたことを特徴とする。本実施の形態におけるオゾン水洗浄では特に、オゾン水のオゾン濃度（Ｃ）とそのオゾン濃度にシリコン基板がどのくらいの時間（Ｔ）接触したかの積で表す値、すなわちオゾンＣＴが一定となるように制御する。そしてオゾン洗浄を完了した後、フッ酸洗浄ステップを実施する。このようにして基板表面が清浄化される。本実施の形態１では結晶系シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を用いており、テクスチャエッチングにより表面に凹凸が形成されているが、微細な凹凸であるため、図１−１〜図１−４ではテクスチャを構成する凹凸の記載を省略する。
【００１４】
通常、テクスチャ形成工程においては、図１−１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１との反応によって高濃度のシリコン溶解生成物（ゲル）の層１０２がｎ型単結晶シリコン基板１上に発生する（工程１）。さらに、シリコン／アルカリ金属（例えばナトリウム）の比が高くて粘度も高いため、容易に除去しにくい質のゲルとなり、水洗工程を経てもｎ型単結晶シリコン基板１の表面にこのゲル１０２が残存する。このとき、図１−２に示すように、ゲル中にエッチング反応によって溶解したｎ型単結晶シリコン基板１中の金属１０４やテクスチャエッチングの添加剤（有機物１０３）が溶出してゲルに取り込まれてしまい、容易にこれらの有機物１０３や金属１０４を除去できなくなる（工程２）。また図１−３に示すように、オゾン水洗浄によって形成された薄い酸化膜１０６の中にも有機物１０３や金属１０４が取り込まれる（工程３）。１０５はオゾン水である。
【００１５】
この工程において、オゾン水のオゾン濃度が一定の範囲内となるように制御されているため、ｎ型単結晶シリコン基板１上に洗浄むらを抑制することができる。またさらには、オゾン水洗浄を過剰に実施しないため、オゾン水により酸化膜１０６が形成されるとしても０．１〜１００ｎｍと、容易に除去可能な厚さである。すなわち、酸化膜１０６の除去が十分に実施され、図１−４に示すように、基板上の金属１０４や有機物１０３を酸化膜１０６とともに確実に除去することができる（工程４）。
【００１６】
これに対し、オゾン濃度が一定の範囲内となるように制御しない従来例の方法では以下のとおりとなる。すなわち、従来例の方法では図１６−１〜図１６−５に示すように、基板表面に酸化膜１０６の一部とともに有機物１０３や金属１０４が残存してしまい、ｎ型単結晶シリコン基板１の清浄度を高めることができなかった。より詳細な説明を以下に示す。
【００１７】
図１６−１〜図１６−２の工程は図１−１〜図１−２の工程と同様であるため説明を省略する。図１６−３のように、オゾン水のオゾン濃度が一定の範囲内となるように制御しない、従来例の方法では、オゾンは水中で容易に自己分解してその濃度が減少するため、十分な洗浄効果が得られない。さらには、オゾン水のオゾン濃度が上記の反応によって変動することによって、ｎ型単結晶シリコン基板１上に洗浄むらが発生する。またさらには、オゾン水洗浄を過剰に実施することによってオゾン水で形成された酸化膜１０６の除去が困難になり、図１６−４のように酸化膜１０６や、金属１０４、有機物１０３がｎ型単結晶シリコン基板１表面に残留してしまい、基板の清浄度を高められない。すなわち、酸化膜１０６の除去が十分に実施されれば基板上の金属１０４や有機物１０３を除去することができるが、図１６−５に示すように、酸化膜１０６が除去されずに残った場合（工程５）はｎ型単結晶シリコン基板１上に有機物１０３や金属１０４が残存してしまい、ｎ型単結晶シリコン基板１の清浄度を高められない。また、酸化膜が除去された活性なシリコン表面へ金属が再付着することもその要因である。
【００１８】
次に、この清浄な表面をもつｎ型単結晶シリコン基板１の形成およびｎ型単結晶シリコン基板１への太陽電池の製造方法について説明する。本実施の形態の太陽電池の製造は、図２に示すフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−ＳＷ−Ｓ４−Ｓ５−Ｓ６−Ｓ７の手順により行われる。以下にその詳細を簡単に説明する。
【００１９】
図２において、まず基板スライシング工程（ステップＳ１）を実施する。この基板スライシング工程Ｓ１は、例えば引き上げ法により製造される単結晶インゴットをスライスし、厚さ数百μｍ程度のｎ型単結晶シリコン基板１を作製する工程である。太陽電池用のｎ型単結晶シリコン基板１のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このマルチワイヤーソーのワイヤーの材料には鉄や銅が使用され、さらに腐食防止のために銅などの種々の金属もしくは合金がコーティングされている。そのため、スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄や銅の合金の一部が、ｎ型単結晶シリコン基板１表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりする。なお、本実施の形態において、切断機はワイヤーソーに限定されるものではなく、他の装置を用いてもよい。また、インゴットとしても、キャスト法などにより製造される多結晶シリコンインゴットを使用してもよい。
【００２０】
次に、ダメージ層除去工程（ステップＳ２）を実施する。このダメージ層除去工程Ｓ２は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、ｎ型単結晶シリコン基板１表面をエッチングする工程である。この工程では、基板スライシング工程Ｓ１で生じたｎ型単結晶シリコン基板１表面の機械加工変質層および汚れを取り除くため、およそ５〜２０μｍ程度、ｎ型単結晶シリコン基板１表面をエッチングする。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いてエッチングする場合は、表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりしている銅や鉄などは、エッチング後直ちにｎ型単結晶シリコン基板１表面に再付着する。また、工業用グレード等の理由により、薬品の品質が低い場合、エッチング液からのコンタミネーションにより、基板表面が金属汚染することがある。
【００２１】
さらに、テクスチャ形成工程（ステップＳ３）を実施する。このテクスチャ形成工程Ｓ３は、ｎ型単結晶シリコン基板１表面にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸を形成する工程である。テクスチャ構造とするのは、入射光の多重反射を利用した光閉じ込め技術であり、太陽電池の性能を高めるために行われる。このようなテクスチャ構造を得るために、湿式エッチングによる方法、或いは機械的な方法でグルーブ加工する方法などを実施する。しかしながら、前者は工程Ｓ２の説明で、後者は工程Ｓ１の説明で述べた理由から、金属汚染の可能性がある。湿式エッチングによる方法としては例えば、ダメージ層除去工程Ｓ２で用いたのと同様のアルカリ水溶液に１乃至３０重量％のイソプロピルアルコールを添加した溶液や炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液等を用いた工程がある。
【００２２】
その後、シリコン基板洗浄工程（ステップＳＷ）を実施する。このシリコン基板洗浄工程ＳＷは、基板スライシング工程Ｓ１乃至テクスチャ形成工程Ｓ３の全て若しくは何れかにおいてｎ型単結晶シリコン基板１に付着した金属または金属イオンを除去するための工程である。シリコン基板洗浄工程ＳＷは、上述したように、オゾン水のオゾン濃度を所定の範囲内に調整しながらオゾン水に浸漬する（オゾン水洗浄）。このオゾン水洗浄では、図３に洗浄部を示す装置を用い、オゾンＣＴを設定値±１０％の範囲となるようにＰＩＤ制御がなされる。こうすることにより、金属ゲルをシリコン表面から取り除く。この後フッ化水素酸を使用した洗浄を行なう（フッ酸洗浄）。以上のように、シリコン基板洗浄工程ＳＷでは、テクスチャ形成されたｎ型単結晶シリコン基板１をオゾン濃度の調整されたオゾン水に浸漬することで、ｎ型単結晶シリコン基板１表面に付着した金属ゲルが除去される。図４−１〜図４−３はテクスチャ基板（太陽電池用基板）の製造工程を示す図であり、Ｓ１〜ＳＷの工程を簡略的に示したものである。このオゾン水洗浄によって、図４−３に示すテクスチャ表面を有する清浄な表面をもつｎ型単結晶シリコン基板１が得られる。この洗浄工程及び洗浄部の詳細については後述する。
【００２３】
しかる後に、この洗浄されたｎ型単結晶シリコン基板１上に図５に断面図を示す太陽電池を形成する。このｎ型単結晶シリコン基板１の両面に、まずはＣＶＤ法などによりｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉを形成する（ｉ層形成工程：ステップＳ４）。
【００２４】
この受光面側のｉ型非晶質シリコン層２ｉ上にはＣＶＤ法などによりｐ型非晶質シリコン層２ｐが成膜され、裏面側のｉ型非晶質シリコン層３ｉ上にはＣＶＤ法などによりｎ型非晶質シリコン層３ｎが成膜される（ｐ層およびｎ層形成：ステップＳ５）。ここでｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉは、ｎ型単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有する他、その上に形成される非晶質シリコン層と単結晶シリコン基板との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
【００２５】
そしてこれらｐ型非晶質シリコン層２ｐおよびｎ型非晶質シリコン層上３ｎにＩＴＯなどの透光性導電膜７ａ，７ｂを形成する（透光性導電膜形成：ステップＳ６）。
【００２６】
最後に、そして受光面側の透光性導電膜７ａには銀からなる集電電極５が、裏面側の透光性導電膜７ｂ上には銀からなる集電電極６が形成され（集電電極形成：ステップＳ７）、図５に断面図を示すような太陽電池が完成する。
【００２７】
このようにして形成された太陽電池では、太陽電池の表面側からｎ型単結晶シリコン基板１のｐｎ接合面（ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン層２ｐとの接合面）に光が照射されると、ホールと自由電子とが生成する。ｐｎ接合部の電界の作用により、生成された自由電子はｎ型単結晶シリコン基板１に向かって移動し、ホールはｐ型非晶質シリコン層２ｐに向かって移動する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１は電子が過剰となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはホールが過剰となって光起電力が発生する。この光起電力は、ｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎに透光性導電膜７ｂを介して接続した裏面側の集電電極６がマイナス極となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐに透光性導電膜７ａを介して接続した集電電極５がプラス極となって、不図示の外部回路に電流が流れる。
【００２８】
図３は、本実施の形態１の太陽電池を製造するための太陽電池製造装置のテクスチャ形成装置における、エッチング部（図示せず）で、アルカリ性溶液を用いてｎ型単結晶シリコン基板１の表面に凹凸を形成したのち、基板洗浄を行なうための洗浄部３０を示す図である。ここでは１２０枚のｎ型単結晶シリコン基板１をカセットＫにセットして、洗浄槽２２に浸漬するが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。この洗浄部３０は、基板表面で、オゾン水のオゾン濃度が一定となるようにＰＩＤ制御によってオゾン水２４を連続的に供給する制御部３２を含むことを特徴とする。
【００２９】
本実施の形態のオゾン水洗浄方法を実現するための洗浄部３０は、洗浄槽２２と、オゾン水供給管２３と、該洗浄槽２２にオゾン水供給管２３からオゾン水２４を供給し、オーバーフローさせる、排出部２５とが接続されている。オゾン水供給管２３の上流にはオゾン水生成部３１が接続されている。排出部２５はオゾン水出口配管を構成している。洗浄槽２２内に底面内に沿って配置されたオゾン水供給管２３にはオゾン水供給孔２６が複数個上向きに開けられている。さらに、オゾン濃度モニタ３３とポンプ３４がオゾン濃度モニタ配管３５を介して洗浄槽２２に接続され、洗浄槽２２の外部でオゾン濃度をモニタできるようになっている。オゾン水生成部３１とオゾン濃度モニタ３３は信号線３６および制御部３２を介してそれぞれ接続されている。
【００３０】
図４−１から４−３は、テクスチャエッチングおよび洗浄工程を模式的に示す工程断面図である。図４−１に示すｎ型単結晶シリコン基板１は、アルカリ性溶液に所定時間浸漬されテクスチャエッチングがなされる。なお、ここで用いる基板は、アズスライス基板(ワイヤソーでカットした基板）もしくはダメージ層をあらかじめ取り除いた基板でもよい。このとき、上述したようにｎ型単結晶シリコン基板１の表面には図４−２に示すように付着物Ｄが付着している。この付着物Ｄは図１−３における金属１０４、有機物１０３、ゲル１０２などに相当する。そしてこの洗浄部３０を用いて、洗浄がなされ、このｎ型単結晶シリコン基板１表面の付着物Ｄが除去されて、図４−３に示すように凹凸１Ｔが均一もしくはランダムに形成された清浄なテクスチャ表面を持つｎ型単結晶シリコン基板１となる。図１−１から図１−４では凹凸１Ｔを省略しているが、図４−１から図４−３におけるｎ型単結晶シリコン基板１は同一のものである。
【００３１】
続いてこの洗浄部３０の動作について詳細に説明する。オゾン水生成部３１で製造された所定濃度、流量のオゾン水２４は、オゾン水供給管２３を介して洗浄槽２２にオゾン水供給孔２６から連続的に供給される。オゾン水２４は洗浄槽２２内に貯留され、排出部２５を介して排出される。オゾン水出口配管からなる排出部２５は、オゾン水２４をオーバーフローさせるための出口であり、これによって所望の濃度に制御されたオゾン水２４をオゾン水供給管２３から常時供給できるようになる。洗浄槽２２内のオゾン水２４はポンプ３４によって（ポンプは無い場合もある）オゾン濃度モニタ配管３５を介して、オゾン濃度モニタ３３に送水され、オゾン濃度が測定される。ここで測定されたオゾン水のオゾン濃度の値は信号線３６を介して制御部３２に送られ、この値に基づいてオゾン水生成部３１のオゾン発生量が例えば、ＰＩＤ制御等によってコントロールされる。制御部３２は、オゾン水２４のオゾン濃度をパラメータとしてＰＩＤ制御等に基づいた制御を行う。なお、ロボットアーム等（図示しない）の動作制御によりｎ型単結晶シリコン基板１とオゾン水との接触時間も制御可能であり、これによってｎ型単結晶シリコン基板１とオゾン水との接触時間ＴをパラメータとしてオゾンＣＴを制御してもよい。
【００３２】
このようにオゾン濃度が制御された洗浄槽２２にテクスチャエッチング後のｎ型単結晶シリコン基板１がロボットアーム等（図示しない）を介して浸漬され、オゾン水洗浄が実施される。オゾン水洗浄後は水洗された後（無くても良い）、フッ化水素酸と接触させて酸化膜を除去し、さらに水洗され、最終的に乾燥される。なお、ここでオゾン水供給孔２６の径を下流ほど大きくして、オゾン水供給管２３から供給されるオゾン水２４を洗浄槽２２の底部から均一に排出することが可能となる。
【００３３】
このようにして、図４−３に示すように凹凸１Ｔが均一もしくはランダムに形成された清浄なテクスチャ表面を持つｎ型単結晶シリコン基板１を得ることができる。
【００３４】
表１に示すシリコン基板の洗浄条件において、テクスチャエッチング後のｎ型単結晶シリコン基板１を洗浄した場合のｎ型単結晶シリコン基板１上の有機物量および金属量のオゾンＣＴに対する変化を図６（ａ）および（ｂ）に示す。ここでは図３に示した洗浄部３０を用いてオゾン水洗浄を実施し、４００℃の熱処理を行なったｎ型単結晶シリコン基板１について測定した。（ｂ）は（ａ）の破線部の横軸を拡大した拡大図であり、いずれも縦軸は有機物量（ｎｇ／ｃｍ2）、横軸はオゾン水のオゾン濃度およびオゾン水とｎ型単結晶シリコン基板１との接触時間との積（ｍｇ・分／Ｌ）を示す。ここで有機物量の測定はＧＣ−ＭＳで実施した。本実施の形態１においてシリコン基板は、テクスチャエッチング後にオゾン水洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施し有機物量の測定に供した。供給時のオゾン水のオゾン濃度を０．１〜２０ｍｇ／Ｌ、ｎ型単結晶シリコン基板１のオゾン水接触時間を０〜２０分の範囲で組合わせて実施した。
【００３５】
【表１】
2014090087.tif 000003
【００３６】
この測定結果から、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の有機物量を最小にするオゾンＣＴが存在し、その範囲は０．１〜１２０ｍｇ・分／Ｌであることが分かった。オゾンＣＴが０．１ｍｇ・分／Ｌより小さい場合は、オゾン水のオゾン濃度もしくはオゾン水接触時間が短く、有機物の酸化が不十分で有機物量が低減しなかったため、有機物がｎ型単結晶シリコン基板１上に残留した。一方オゾンＣＴが１２０ｍｇ・分／Ｌより大きい場合は、オゾン水によって生成された酸化膜が次工程のフッ化水素酸水溶液洗浄で除去できず、酸化膜中の有機物が低減しなかったため、有機物がｎ型単結晶シリコン基板１上に残留した。
【００３７】
さらに上記ｎ型単結晶シリコン基板１の金属量を測定した結果を図７（ａ）および（ｂ）に示す。（ｂ）は（ａ）の破線部の横軸を拡大した拡大図であり、いずれも縦軸は金属量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）、横軸はオゾン水のオゾン濃度およびオゾン水と基板との接触時間との積（ｍｇ・分／Ｌ）を示す。ここで金属量はＩＣＰ−ＭＳで測定した、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎの総量である。図７（ａ）および（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の金属量を最小にするオゾンＣＴが存在し、その範囲は０．１〜１２０ｍｇ・分／Ｌであることが分かった。オゾンＣＴが０．１ｍｇ・分／Ｌより小さい場合は、オゾン水のオゾン濃度もしくはオゾン水接触時間が短く、金属の酸化によるイオン化が不十分であったため、金属がｎ型単結晶シリコン基板１上に残留した。一方、オゾンＣＴが１２０ｍｇ・分／Ｌより大きい場合は、オゾン水によって生成された酸化膜が次工程のフッ化水素酸水溶液洗浄で除去できず、酸化膜中の金属が低減しなかったため、金属がｎ型単結晶シリコン基板１上に残留した。
【００３８】
さらに、フッ化水素酸濃度やシリコン基板とフッ化水素酸との接触時間をパラメータとして評価した。その結果、このような厚い酸化膜除去の影響も考慮しても、フッ化水素酸濃度０．５〜１０重量％、上記オゾン水洗浄後のシリコン基板とフッ化水素酸との接触時間１０〜２４０秒とすることが上記オゾンＣＴ０．１〜１２０ｍｇ・分／Ｌに対して最も効果的なフッ化水素酸水溶液洗浄の条件であることが分かった。フッ化水素酸濃度が０．５重量％に満たないと酸化膜を十分に除去することが難しく、１０重量％を越えると、時間での制御がききにくくなるだけでなく、シリコン基板表面が荒れてしまう。また上記オゾン水洗浄後のシリコン基板とフッ化水素酸との接触時間は、上記フッ化水素酸濃度に対して１０〜２４０秒がよい。接触時間が１０秒未満であれば酸化膜を十分に除去することが難しく、２４０秒より長ければシリコン基板の表面が荒れてしまう。
【００３９】
実施例１．
結晶系シリコン基板としてはｎ型単結晶シリコン基板１を使用し、これにテクスチャを形成して実施例１および比較例１に示すオゾン水洗浄を実施した。具体的には、テクスチャエッチング後にオゾン水洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施した。表２に洗浄条件を示す。
【００４０】
【表２】
2014090087.tif 000004
【００４１】
実施例１では表２の洗浄条件において実施した。一方、比較例１では表２の洗浄条件においてオゾン水のオゾン濃度の制御を実施せず、濃度５ｍｇ／Ｌのオゾン水を供給した。そのときのオゾン水２４を充填した洗浄槽２２内のオゾン濃度の変化を図８に示す。縦軸はオゾン濃度（ｍｇ／Ｌ）、横軸は時間（分）とした。このように実施例１では実線ａで示すように、オゾン水のオゾン濃度がほぼ一定に保たれていたのに対し、比較例１では破線ｂで示すように、オゾン水のオゾン濃度はいったん減少し、約１分後に徐々に増加した。これは最初の１分間はオゾンがゲル層の反応によって消費されたり、自己分解反応によって減少したためであり、１分以降にその影響が小さくなったため、オゾン水のオゾン濃度が徐々に高くなった。実施例１と比較例１のオゾンＣＴはそれぞれ１４．６、８．７ｍｇ・分／Ｌである。
【００４２】
さらに実施例１と比較例１の方法で洗浄したｎ型単結晶シリコン基板１に厚さ５０ｎｍの非晶質シリコン層を基板両面にパッシベーションしてμＰＣＤ法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｈｏｔｏ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｃａｙ）法によってライフタイムを測定した結果を図９に示す。この方法は、シリコン基板にレーザ光を照射すると、シリコン基板中に電子と正孔（キャリア）が生成される現象を利用し、このキャリア密度の変化をマイクロ波の反射率の時間変化からライフタイムを測定する方法である。さらにライフタイムのシリコン基板の面内分布を図１０に示す。図１０（ａ）は実施例１、図１０（ｂ）は比較例１を示す。
【００４３】
比較例１の面内平均ライフタイムは図９の（ｂ）に示すように、０．７９ｍ秒であったのに対し、実施例１のそれは図９の（ａ）に示すように、１．７４ｍ秒と約２．２倍大きかった。この差はオゾン水洗浄後の基板清浄度に起因するものである。すなわちライフタイムが大きいほど基板清浄度が高い。このようにライフタイムに差が生じた要因は、オゾン水洗浄時のオゾン水のオゾン濃度の安定化による効果である。すなわち、比較例１のようにオゾン水のオゾン濃度が安定していない場合、オゾンとシリコン基板上の金属や有機物との反応よりもオゾンの自己分解反応やオゾンとゲル層との反応が優先的に進んでしまうため、シリコン基板内の酸化反応の進行が均一に進まず、洗浄むらが発生し、その結果ライフタイムが低下する。
【００４４】
さらに詳細には、シリコン基板から酸化膜が除去されるとシリコンが露出するが、シリコンは非常に活性度が高く、金属や有機物等が付着しやすくなる。オゾン水のオゾン濃度が安定していない場合、酸化膜の厚みに分布が生じ、その後のフッ化水素酸水溶液洗浄によって、シリコン基板の酸化膜が薄いところは酸化膜が除去された後もフッ化水素酸水溶液に過剰に接することになる。このため、フッ化水素酸で除去された金属や有機物が溶解したフッ化水素酸水溶液の金属や有機物がシリコン基板表面に再付着してしまう。その結果、洗浄むらが発生する。
【００４５】
さらにこの基板を用いて、図５に示した、ヘテロ接合型太陽電池（セル）を製作して変換効率を比較した。表３にその結果を示す。太陽電池は次の工程に従って製作した。ｎ型単結晶シリコン基板１両面に、ＣＶＤ法などにより、まずは厚さがそれぞれ約５ｎｍのｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉを形成した。このｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉ上には厚さが約５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層２ｐが成膜されている（受光面）。ｐ型非晶質シリコン層２ｐが形成されている側と反対側の基板表面に形成された、ｉ型非晶質シリコン層３ｉ上には厚さが約５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層３ｎが成膜されている。これらのｐ型非晶質シリコン層２ｐおよびｎ型非晶質シリコン層３ｎ上にそれぞれ厚みが約７０ｎｍの透光性導電膜７ａ，７ｂを形成し、前記透光性導電膜７ａ，７ｂの受光面側には銀からなる厚みが約５０μｍの集電電極５が、受光面の裏面側の前記透光性導電膜７ｂ上には銀からなる厚みが約４０μｍの集電電極６が形成されている。
【００４６】
【表３】
2014090087.tif 000005
【００４７】
表３に示すように、実施例１にて洗浄した基板のほうが比較例１にて洗浄したそれよりも電流密度、開放電圧、フィルファクタが大きく、変換効率は１．０％実施例１のほうが比較例１よりも高かった。
【００４８】
実施の形態２．
次に本発明の実施の形態２として、洗浄部３０の変形例について説明する。この洗浄部３０は、図１１に示すように、オゾン水２４を充填した洗浄槽２２の下部からオゾン供給管２３を分岐させてオゾン水２４を供給することによって、洗浄槽２２にオゾン水２４を均一に供給するものである。このようにしてｎ型単結晶シリコン基板１が浸漬されていない状態で、オゾン水洗浄槽２２内のオゾン水２４の濃度は槽内で均一に保たれる。他は図３に示した実施の形態１の洗浄部３０と同様であり、ここでは説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。ここでも図３に示した洗浄部３０と同様、１２０枚のｎ型単結晶シリコン基板１をカセットＫにセットして、洗浄槽２２に浸漬するが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。
【００４９】
この洗浄部を太陽電池製造装置の洗浄部に用いることにより、より均一で確実な洗浄が可能となる。
【００５０】
実施の形態３．
次に本発明の実施の形態３として、洗浄部３０の変形例について説明する。実施の形態２において図１１に示した、オゾン水２４をオゾン水生成部３１から直接供給する構成に代えて、本実施の形態では、洗浄部３０において、オゾンガス発生装置３７で発生させたオゾンガスを純水に溶解させてオゾン水として供給するものである（図１２）。図１２においては、制御部３２とオゾンガス発生装置３７が信号線３６を介して接続されており、オゾン濃度モニタ３３で測定されたオゾン水２４のオゾン濃度の値に従ってオゾンガス発生装置３７のオゾン発生量がＰＩＤ制御等コントロールされる。これによって発生量がコントロールされたオゾンガスは、オゾンガス供給管２３Ｇに設置されたエジェクタ等のオゾンガス溶解装置３８を介して供給され、オゾン水２４を生成する。他は図３に示した実施の形態１の洗浄部３０と同様であり、ここでは説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。ここでも図３に示した洗浄部３０と同様、１２０枚のｎ型単結晶シリコン基板１をカセットＫにセットして、洗浄槽２２に浸漬するが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。なお、オゾンガスは、純水に溶解させるだけでなく、超純水、イオン交換水、水道水等に溶解させてオゾン水として供給することも可能である。
【００５１】
実施の形態４．
図１３はテクスチャエッチング後のｎ型単結晶シリコン基板１をオゾン水と過酸化水素水で洗浄する方法を示したものである。ここでも図３に示した実施の形態１の洗浄部３０と同様、１２０枚のｎ型単結晶シリコン基板１をカセットＫにセットして、処理を行なうが、ここではテクスチャを構成する凹凸は微細であるため図示を省略する。ＯＨラジカルはオゾン水と過酸化水素水を混合することにより生成するが、ＯＨラジカルの寿命は非常に短い。それ故、オゾンや過酸化水素の酸化力よりも強いＯＨラジカルのそれを利用するためには、シリコン基板表面でオゾンと過酸化水素を反応させる必要がある。オゾン水はオゾン水供給管４２を介して、過酸化水素水は過酸化水素水供給管４３を介して、ｎ型単結晶シリコン基板１に直接供給する。こうすることでシリコン基板表面でＯＨラジカルを生成、反応させることが可能となる。オゾン水と過酸化水素水を供給する方法として、オゾン水を連続的に供給しつつ過酸化水素水を間欠的にシリコン基板に供給する、オゾン水と過酸化水素水を交互にシリコン基板に供給する等の方法がある。いずれにしても、ＯＨラジカルを効果的に発生させ、かつシリコン基板上で反応させることが重要である。ＯＨラジカルは式（１），（２）に従って発生する。
【００５２】
Ｈ２Ｏ２  ⇔  ＨＯ２−  ＋  Ｈ＋                                 （１）
ＨＯ２−  ＋  Ｏ３  ⇒  ・ＯＨ（ＯＨラジカル）＋２Ｏ２          （２）
【００５３】
生成したＯＨラジカルはオゾンや過酸化水素とも反応するため、ＯＨラジカルが介在する反応は非常に複雑になる。また、ＯＨラジカルが関与する反応速度定数は、オゾンのそれよりも１０５〜１０１０倍大きいため、すぐにオゾンや過酸化水素と反応して消費されてしまう。そこでシリコン基板上でＯＨラジカルを効果的に発生させる必要がある。また、清浄度の高いシリコン基板を得るためには、オゾン水と過酸化水素水の洗浄とフッ化水素酸による酸化膜除去を繰返し実施することで可能となる。
【００５４】
表４に示すシリコン基板の洗浄条件において、テクスチャエッチング後のシリコン基板を使用して図１３に示す装置を用いて過酸化水素とオゾンの質量比（Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比）に対するテクスチャエッチング後のシリコン基板をオゾン水と過酸化水素水で洗浄した際の有機物量の変化を図１４に示す。有機物量の測定はＧＣ−ＭＳで実施した。縦軸は有機物量（ｎｇ／ｃｍ2）、横軸はＨ２Ｏ２／Ｏ３比（ｇ／ｇ）とした。この基板は、テクスチャエッチング後にオゾン水と過酸化水素水の洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施し有機物量の測定に供した。なお、供給時のオゾン水のオゾン濃度を５〜１５ｍｇ／Ｌ、過酸化水素水の過酸化水素濃度を０〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で組合わせて実施した。
【００５５】
【表４】
2014090087.tif 000006
【００５６】
このようにシリコン基板の有機物量を最小にするＨ２Ｏ２／Ｏ３比が存在し、その範囲は０．１〜１ｇ／ｇであることが分かった。Ｈ２Ｏ２／Ｏ３の重量比が０．１ｇ／ｇより小さい場合は、過酸化水素に対してオゾンが過剰に存在し、上記（１）の反応が進まずＯＨラジカルの発生量が小さく、また生成したＯＨラジカルが過剰のオゾンと反応したため、有機物の酸化が不十分で有機物量が低減しなかった。一方Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が１ｇ／ｇより大きい場合は、オゾンに対して過酸化水素が過剰に存在し、ＯＨラジカルの発生量が小さく、また生成したＯＨラジカルが過剰の過酸化水素と反応したため、有機物の酸化が不十分で有機物量が低減しなかった。以上のように、過酸化水素水の過酸化水素濃度とオゾン水のオゾン濃度の質量比を上記範囲とすることにより、ＯＨラジカルを効率よく発生、反応させて、オゾンやＯＨラジカルの無効消費を抑制できる。
【００５７】
さらに上記基板の金属量を測定した結果を図１５に示す。縦軸は金属量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）、横軸はＨ２Ｏ２／Ｏ３比（ｇ／ｇ）とした。ここで金属量はＩＣＰ−ＭＳで測定した、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎの総量である。このように、シリコン基板の金属量を最小にするＨ２Ｏ２／Ｏ３比が存在し、その範囲は０．１〜１ｇ／ｇであることが分かった。Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が０．１ｇ／ｇより小さい場合は、過酸化水素に対してオゾンが過剰に存在し、上記（１）の反応が進まずＯＨラジカルの発生量が小さく、また生成したＯＨラジカルが過剰のオゾンと反応して、金属の酸化が不十分であったためと考えられる。一方Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が１ｇ／ｇより大きい場合は、オゾンに対して過酸化水素が過剰に存在し、ＯＨラジカルの発生量が小さく、また生成したＯＨラジカルが過剰の過酸化水素と反応して、金属の酸化が不十分であったためと考えられる。
【００５８】
オゾン水と過酸化水素水で洗浄した後は、オゾン水同様、フッ化水素酸で酸化膜を除去する。フッ化水素酸濃度としては、０．５〜１０重量％が適当である。フッ化水素酸濃度が０．５重量％未満であれば、接触時間を十分に確保できたとしても酸化膜を十分に除去することが難しく、また１０重量％より大きければシリコン基板の表面が荒れてしまう。また上記オゾン水と過酸化水素水の併用洗浄後のシリコン基板とフッ化水素酸との接触時間は、上記フッ化水素酸濃度に対して１０〜２４０秒がよい。接触時間が１０秒未満であれば酸化膜を十分に除去することが難しく、２４０秒より長ければシリコン基板の表面が荒れてしまう。
【００５９】
実施例２．
Ｈ２Ｏ２／Ｏ３比が０（過酸化水素水の供給なし、オゾン水は連続供給：比較例２）と０．５３ｇ／ｇ（実施例２）として図１３に示した実施の形態４の装置および方法を用いてテクスチャエッチング後のシリコン基板を洗浄した。本基板は、テクスチャエッチング後にオゾン水洗浄もしくはオゾン水と過酸化水素の併用洗浄、純水洗浄、フッ化水素酸水溶液洗浄、純水洗浄、空気ブロー乾燥を実施し有機物量の測定に供した。シリコン基板のオゾン水と過酸化水素の併用洗浄の洗浄条件を表５に示す。オゾン水と過酸化水素水の併用水洗浄は、オゾン水洗浄を実施している間に５秒間隔で５秒間過酸化水素水を供給して実施した。
【００６０】
【表５】
2014090087.tif 000007
【００６１】
続いてこれらの基板を用いて、太陽電池を製作し変換効率を比較した。実施例１と同じ方法で太陽電池を製作した。表６にその結果を示す。
【００６２】
【表６】
2014090087.tif 000008
【００６３】
表６に示すように、実施例２にて洗浄した基板のほうが比較例２にて洗浄したそれよりも電流密度、開放電圧、フィルファクタが大きく、変換効率はそれぞれ１９．２％、１８．４％であり、実施例２のほうが比較例２よりも、０．８％高かった。
【００６４】
以上説明したように、テクスチャエッチング後のシリコン基板は、テクスチャエッチングを実施する前よりも大幅にシリコン基板上の金属や有機物が増加して、基板の清浄度が悪化することを我々は発見し、本実施の形態はこの点に着目してなされたものである。すなわち、テクスチャエッチングにおいては、テクスチャを形成させるために有機物が添加された高温、高濃度のアルカリ性溶液が使用されるが、この有機物には不純物として金属が含有されている。このため、テクスチャエッチング後のシリコン基板上に金属が付着する。さらには、シリコン基板がエッチングされることによって、シリコン基板中の金属が溶出し、これがシリコン基板上に付着する。またさらには、テクスチャエッチング液から取り出されたシリコン基板は高温であるため、シリコン基板表面に粘性が非常に高いゲル層が生じて、シリコン基板上の金属や有機物がこのゲル層に取り込まれてしまい、容易に除去しにくい状態となる。
【００６５】
テクスチャエッチング後のシリコン基板をオゾン水で洗浄するにあたって、またテクスチャエッチング後の基板を純水等で洗浄しても、基板上に付着したゲル層は固化してしまうため、容易に除去できない。すなわち、テクスチャエッチング後のシリコン基板に付着した金属や有機物を効果的に除去するためには、オゾン水とシリコン基板とを十分に接触させ、オゾンの酸化力を利用してゲル層を除去し、さらに金属や有機物を酸化してイオン化、低分子化して除去することが必要となる。
【００６６】
しかし一方で、オゾン水中のオゾンは自己分解して短時間で濃度が減少する。さらにオゾンの自己分解反応はオゾンとＯＨ-イオンとの反応から始まるため、オゾンはアルカリ性で自己分解速度が大幅に増加する。つまり、オゾンとゲル層との反応でオゾンが消費されやすくなるため、金属や有機物を除去するのに足るオゾン濃度が必要になる。さらに、金属や有機物を除去するためにはシリコン基板とオゾン水との接触時間も重要であり、金属や有機物を除去するのに足る接触時間も必要となる。
【００６７】
以上から、我々はオゾンＣＴがシリコン基板の清浄度に対するパラメータになることを明らかにした。さらに、オゾン水の濃度が上記の反応によって変動することによって、洗浄むらが発生するという問題が生じることを明らかにした。これは基板に接触するオゾン水のオゾン濃度が均一でなくなることによって、基板の有機物や金属の酸化の程度に分布が生じるため、また酸化膜厚にも分布が生じるためである。なお、オゾン水洗浄で生じる酸化膜の厚みは、０．０１〜１００ｎｍである。
【００６８】
一方、オゾン水のオゾン濃度を十分に高める、もしくは接触時間を十分に長く取ることによってオゾンＣＴを高めることができるが、これに対応して基板上に形成される酸化膜の厚みも増加する。酸化膜の厚みが大きくなると、後段のフッ化水素酸溶液で酸化膜を完全に除去できなくなるため、基板の清浄度を高められなくなる。さらに濃度が変動すると酸化膜の厚さに分布が生じ、これによって酸化膜の一部が残存して基板上で洗浄むらが発生する。
【００６９】
一方、フッ化水素酸の濃度を高めることによって、もしくはフッ化水素酸との接触時間を長くすることによってより厚い酸化膜の除去が可能となる。しかしながら、フッ化水素酸の濃度が高いと基板の表面が荒れてしまい、後段のパッシベーション等の太陽電池製造工程へ悪影響を及ぼすため、適切ではない。フッ化水素酸濃度としては、０．５〜１０重量％が適当である。フッ化水素酸濃度が０．５重量％未満であれば、接触時間を十分に確保できたとしても酸化膜を十分に除去することが難しく、また１０重量％より大きければ基板の表面が荒れてしまう。また上記オゾン水洗浄後のシリコン基板とフッ化水素酸との接触時間は、上記フッ化水素酸濃度に対して１０〜２４０秒がよい。接触時間が１０秒未満であれば酸化膜を十分に除去することが難しく、２４０秒より長ければ基板の表面が荒れてしまう。
【００７０】
以上のように、オゾンＣＴがシリコン基板の清浄度と密接に関係があり、さらに、シリコン基板と接触するオゾン水の濃度を一定に保つことで洗浄むらを抑制し、かつシリコン基板表面が荒れない、かつ清浄度の高いシリコン基板を安定して供給できる。なお、本実施の形態において、シリコン基板はｐ型、ｎ型のいずれでも同様な効果が得られる。また、より清浄度の高いシリコン基板を得るためには、オゾン水洗浄とフッ化水素酸による洗浄(酸化膜除去)を繰返し実施することで可能となる。
【００７１】
なお、前記実施の形態では、ｎ型単結晶シリコン基板に適用した場合について説明したが、この方法及び装置は、ｐ型単結晶シリコン基板はいうまでもなく、多結晶シリコン、シリコンゲルマニウムなど、結晶系シリコン基板の洗浄に適用可能である。
【００７２】
また、前記実施の形態では、ヘテロ接合型の太陽電池について説明したが、拡散接合型の太陽電池で用いられる基板の洗浄にも有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明してきたように、本発明に係る太陽電池の製造方法および太陽電池製造装置は、結晶系シリコン基板のテクスチャ形成後の洗浄に有用であり、特に単結晶および多結晶シリコン基板の洗浄に適している。
【符号の説明】
【００７４】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、２ｐ  ｐ型非晶質シリコン層、３ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、３ｎ  ｎ型非晶質シリコン層、５  集電電極、６  集電電極、７ａ，７ｂ  透光性導電膜、２２  洗浄槽、２３  オゾン水供給管、２３Ｇ  オゾンガス供給管、２４  オゾン水、２５  排出部、２６  オゾン水供給孔、３０  洗浄部、３１  オゾン水生成部、３２  制御部、３３  オゾン濃度モニタ、３４  ポンプ、３５  オゾン濃度モニタ配管、３６  信号線、４２  オゾン水供給管、４３  過酸化水素水供給管、１０２  ゲル（の層）、１０３  有機物、１０４  金属、１０５  オゾン水、１０６  酸化膜。
【図１−１】
2014090087.tif 000009
【図１−２】
2014090087.tif 000010
【図１−３】
2014090087.tif 000011
【図１−４】
2014090087.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６−１】
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【図１６−２】
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【図１６−３】
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【図１６−４】
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【図１６−５】
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