(57)【要約】【課題】リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性を向上することである。【解決手段】一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子２の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層３を備え、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つであり、該アモルファス層３の表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上であり、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備え、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つであり、
前記アモルファス層は、該アモルファス層の表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上であり、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇していることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、
前記一次粒子の前記アモルファス層の内側にＰの存在比率がＭの存在比率以上である結晶相を備えることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極材料において、
前記結晶相のＰの存在比率はＭの存在比率の１．５倍以上４．０倍以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記アモルファス層は、Ｌｉを含有し、該ＬｉのＭに対する存在比率は２．５倍以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記結晶相の厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記アモルファス層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記アモルファス層は、導電性炭素Ｃを５％以上９９％以下含有することを特徴とする電極材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電極材料において、
複数の前記一次粒子が前記アモルファス層を介して凝集した二次粒子を有することを特徴とする電極材料。
【請求項９】
一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備える、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである、電極材料の製造方法であって、
原料としてのＬｉＭＰＯ４を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕したＬｉＭＰＯ４に、熱分解により導電性炭素Ｃを生成する炭素前駆体を混合する混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極材料の製造方法において、
前記混合工程で混合した混合物を圧密化する圧密化工程を有し、
前記焼成工程は、前記圧密化工程で圧密化した前記混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１１】
一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備える、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである、電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源となる原料、Ｍ源となる原料及びＰ源となる原料を混合及び焼成することにより、ＬｉＭＰＯ４と、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ及びＰの少なくともいずれか１つを含む不純物相とを有する前駆体を生成する前駆体生成工程と、
前記前駆体を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕した前記前駆体に熱分解により導電性炭素Ｃを生成する炭素前駆体を混合する混合工程と、
前記混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極材料の製造方法において、
前記混合工程で混合した混合物を圧密化する圧密化工程を有し、
前記焼成工程は、前記圧密化工程で圧密化した前記混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成することを特徴とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な電極材料及び電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池等の電極としてＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸金属リチウムが使用されている。リン酸金属リチウムは、コスト、安全性、耐久性などの観点において優れている一方、電子伝導性が乏しい。このため、リン酸金属リチウムを電極材料として使用する場合、電子伝導性を補うために炭素コート処理をしなければならない場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、リン酸金属リチウムの前駆体と炭素又は炭素前駆体を含有する化合物とをボールミル等で混合し、その混合物を焼成して製造される、電子伝導助剤としての炭素が均一に分散した電池用正極が開示されている。  
また、特許文献３には、Ｌｉ、Ｍ（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ）、Ｐ及びＯを含むコアを、ＮとＣの少なくとも一方と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＯとを含む酸化物コーティングでコーティングした粒子が開示されている。該酸化物コーティングは透過型電子顕微鏡において不定形であるようにみえる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８３０３２号公報
【特許文献２】特開２００９−８１００２号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１７２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リン酸金属リチウムを使用した電極に炭素コート処理を行うと、二次電池としたときの充放電の際に、電子伝導性は向上するが、リチウムイオン伝導性は低下することがある。すなわち、リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とはトレードオフの関係になることがあった。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２で開示されている電池用正極においても、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とはトレードオフの関係にあり、この両者を両立することは困難であった。また、特許文献３で開示される粒子を使用した電極においても、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを両立することは困難な場合があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の第１の態様に係る電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備え、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つであり、前記アモルファス層は、該アモルファス層の表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上であり、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇していることを特徴とする。
【０００９】
本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。  
また、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか１つである。このため、これらを複数含む場合、これらの合計数をＭの数として１：１：１：４の割合で各成分を含有していれば本発明に含まれる。  
また、アモルファス層とは、アモルファス構造を有する層を意味し、一部に結晶構造を有していてもよい。  
本態様によれば、一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備える。即ち、ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面のアモルファス層に導電性炭素Ｃを含有するので、電子伝導性が高い。また、ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面層はアモルファス構造であること及びＬｉと親和性が高いＰ及びＬｉを含有することからリチウムイオン伝導性も高い。  
なお、前記アモルファス層が該層の表面側から一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高く、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上で、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇していることにより、本態様の電極材料の電子伝導性とリチウムイオン伝導性は、このような構成でないものより一層向上する。その理由の一つは、ＰはＭよりも多く存在するので、Ｌｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなるためである。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る電極材料は、前記第１の態様において、前記一次粒子の前記アモルファス層の内側にＰの存在比率がＭの存在比率以上である結晶相を備えることを特徴とする。
【００１１】
本態様によれば、前記結晶相においてＰはＭよりも多く存在するので、Ｌｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなる。
【００１２】
本発明の第３の態様に係る電極材料は、前記第１の態様又は第２の態様において、前記結晶相のＰの存在比率はＭの存在比率の１．５倍以上４．０倍以下であることを特徴とする。
【００１３】
本態様によれば、前記結晶相においてＰはＭよりも十分多く存在するので、Ｌｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなる。
【００１４】
本発明の第４の態様に係る電極材料は、前記第１の態様から第３の態様のいずれか一つの態様において、前記アモルファス層は、Ｌｉを含有し、該ＬｉのＭに対する存在比率は２．５倍以下であることを特徴とする。
【００１５】
本態様によれば、前記アモルファス層は、Ｌｉを含有し、該ＬｉのＭに対する存在比率は２．５倍以下である。前記アモルファス層がこのような構成であることにより、本態様の電極材料の電子伝導性とリチウムイオン伝導性は、このような構成でないものより一層向上する。
【００１６】
本発明の第５の態様に係る電極材料は、前記第１の態様から第４の態様のいずれか一つの態様において、前記結晶相の厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本態様によれば、前記結晶相は十分な厚さがあるのでＬｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなる。
【００１８】
本発明の第６の態様に係る電極材料は、前記第１態様から第５の態様のいずれか一つにおいて、前記アモルファス層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本態様によれば、前記アモルファス層の厚さを前記範囲の厚さとすることにより、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを安定して両立可能になる。  
アモルファス層の厚さが２ｎｍ未満ではリチウムイオン伝導性は良好となるが電子伝導性が不足する。また、その厚さが５ｎｍを越えると電子伝導性は良好となるがリチウムイオン伝導性が不足する。
【００２０】
本発明の第７の態様に係る電極材料は、前記第１の態様から第６の態様のいずれか一つの態様において、前記アモルファス層は導電性炭素Ｃを５％以上９９％以下含有することを特徴とする。
【００２１】
本態様によれば、アモルファス層は導電性炭素Ｃを５％以上９９％以下含有するので、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを安定して両立可能になる。
【００２２】
本発明の第８の態様に係る電極材料は、前記第１態様から第７の態様のいずれか一つにおいて、複数の前記一次粒子が前記アモルファス層を介して凝集した二次粒子を有することを特徴とする。
【００２３】
本態様によれば、該電極材料をリチウムイオン二次電池等の電極として使用した場合に、該二次電池の充電及び放電に対して十分なレート特性を有する電極とすることができる。
【００２４】
本発明の第９の態様に係る電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備える、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである、電極材料の製造方法であって、原料としてのＬｉＭＰＯ４を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕したＬｉＭＰＯ４に、熱分解により導電性炭素Ｃを生成する炭素前駆体を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２５】
本態様によれば、ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備え、前記アモルファス層は、該アモルファス層の表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上で、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇している電極材料を製造することができる。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを両立可能な電極材料を製造することができる。
【００２６】
本発明の第１０の態様に係る電極材料の製造方法は、前記第９の態様のいずれか一つにおいて、前記混合工程で混合した混合物を圧密化する圧密化工程を有し、前記焼成工程は、前記圧密化工程で圧密化した前記混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成することを特徴とする。
【００２７】
本態様によれば、より高い精度で電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを両立可能な電極材料を製造することができる。
【００２８】
本発明の第１１の態様に係る電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備える、ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである、電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源となる原料、Ｍ源となる原料及びＰ源となる原料を混合及び焼成することにより、ＬｉＭＰＯ４と、Ｌｉ、Ｍ及びＰの少なくともいずれか１つを含む不純物相とを有する前駆体を生成する前駆体生成工程と、前記前駆体を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕した前記前駆体に熱分解により導電性炭素Ｃを生成する炭素前駆体を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
本態様によれば、ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層を備え、前記アモルファス層は、該アモルファス層の表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上で、且つ、前記アモルファス層において、ＬｉのＭに対する存在比率が該アモルファス層の表面側から内側に向かって上昇している電極材料を製造することができる。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを両立可能な電極材料を製造することができる。
【００３０】
本発明の第１２の態様に係る電極材料の製造方法は、前記第１１の態様のいずれか一つにおいて、前記混合工程で混合した混合物を圧密化する圧密化工程を有し、前記焼成工程は、前記圧密化工程で圧密化した前記混合物を、不活性雰囲気において前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度で焼成して前記アモルファス層を形成することを特徴とする。
【００３１】
本態様によれば、より高い精度で電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを両立可能な電極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例に係る電極材料の模式図である。
【図２】本発明の実施例１に係る電極材料の電界放出型透過電子顕微鏡によるアモルファス層のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１に係る電極材料のエネルギー分散型Ｘ線分光装置での分析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係る電極材料のアモルファス層のＬｉのＭ（Ｆｅ）に対する存在比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
【００３４】
＜電極活物質＞
本発明の電極材料における電極活物質である一般式ＬｉＭＰＯ４は、電気化学的酸化又は還元に伴ってリチウムイオンを放出又は吸蔵する。ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである。
【００３５】
このような電極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４で表わされるオリビン型の結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）を持つ電極材料が挙げられる。本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。
【００３６】
また、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくともいずれか一つである。このため、これらを複数含む場合、これらの合計数をＭの数として１：１：１：４の割合で各成分を含有していれば本発明に含まれる。ただし、Ｍは、Ｆｅを含むことが好ましく、Ｆｅ単独であること又は例えば該Ｍのうち９０％以上がＦｅであるというようにＦｅが主成分であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の電極材料における電極活物質は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子の平均粒径は、例えば高分解能の透過型電子顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００３８】
前記電極活物質は、公知の湿式製法、固相焼成製法、あるいは湿式合成による反応中間体の固相焼成製法（例えば所謂ゾル−ゲル製法）等の方法に基づき合成することができ、その製法は特に限定されない。例を挙げると、オリビン型結晶構造を持つＬｉＭＰＯ４に相当する電極活物質乃至それを含む電極材料の製法は、特開２００２−１５１０８２号（湿式製法）、特開２００４−０９５３８５号（湿式製法）、特開２００７−１１９３０４号（湿式製法）、特開平９−１３４７２４号（固相焼成製法）、特開２００４−６３３８６号（固相焼成製法）及び特開２００３−１５７８４５号（ゾル−ゲル製法）等の公報に記載されている。
【００３９】
＜アモルファス層＞  
本発明の電極材料におけるアモルファス層は、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃ（ｎｍオーダーの微結晶であっても可）を含有する。特に、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とをより高いレベルで両立するために、導電性炭素Ｃを５％以上９９％以下含有することが好ましい。
【００４０】
なお、導電性炭素Ｃは電子伝導性を向上させる。また、Ｌｉ及びＰはＬｉと親和性が高いことからリチウムイオン伝導性を向上させる。このため、本発明のアモルファス層は、導電性炭素Ｃ及びＰを含有する。また、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属元素を構成元素として含むと電子伝導性が一般に高まる場合が多い。このため、Ｆｅ、Ｍｎ等であるＭはリチウムイオン伝導性の向上に加えて電子伝導性の向上にも寄与していると考えられる。
【００４１】
また、本発明のアモルファス層は、該層の表面側から一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高く、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上になっている。そして、ＬｉのＭに対する存在比率（Ｌｉ／Ｍ）がアモルファス層の表面側から内側に向かって上昇している。詳細には、Ｌｉ／Ｍが０以上２．５以下であることが好ましい。別の表現をすると、前記アモルファス層は、Ｌｉを含有し、該ＬｉのＭに対する存在比率は２．５倍以下であることであることが好ましい。図４は、ＭをＦｅとした場合である下記実施例１に係る電極材料のアモルファス層のＬｉのＦｅに対する存在比率を示す図である。このような構成とすることにより、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを高いレベルで両立可能であることが確認された。
【００４２】
本発明のアモルファス層は、高分解能の透過型電子顕微鏡等を用いてアモルファス層になっているか否かを確認することが可能である。なお、一部に結晶構造を有するアモルファス層も本発明のアモルファス層に含まれる。
【００４３】
本発明のアモルファス層の層厚は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好ましいが、そのリチウムイオン伝導性及び電子伝導性の高さに応じて、適宜設計、被覆形成される。この層厚は、高分解能の透過型電子顕微鏡で確認できる。
【００４４】
また、アモルファス層がこのような構成になっているか否かは、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析法（日本電子製エネルギー分散型X 線分光装置：ＪＥＤ−２３００Ｔ使用）によるＣ、Ｏ、Ｐ、Ｍの組成分析、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析法（Ｇａｔａｎ製エネルギーフィルタＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ使用）によるＬｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｍの組成分析を行うことにより、確認することができる。  
なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析法、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析法にてＬＦＰ粒子表面を観察する際、電子線照射に伴う局所的温度上昇による炭素皮膜の変質（凝集）が発生するため、ＬＦＰ粒子表面を蒸着Ａｌ膜（膜厚、約５ｎｍ）の被覆処理を行った。
【００４５】
＜電極活物質表面の結晶相＞  
本発明の電極材料は、電極活物質の一次粒子のアモルファス層の内側にＰの存在比率がＭの存在比率以上である結晶相を備える構成であることが好ましい。このような構成である場合、結晶相においてＰはＭよりも多く存在するので、Ｌｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなるためである。
【００４６】
また、結晶相のＰの存在比率はＭの存在比率の１．５倍以上４．０倍以下であることが好ましい。結晶相においてＰはＭよりも十分多く存在するので、Ｌｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなるためである。また、結晶相の厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶相は十分な厚さがあるのでＬｉとの親和性がより高くなりリチウムイオン伝導性がより高くなるためである。
【００４７】
＜電極材料の外観＞  
次に、本発明の電極材料の外観について模式図及び透過電子顕微鏡写真に基づいて説明する。  
図１は、本発明の一実施例に係る電極材料の模式図を示している。  
本発明の一実施例に係る電極材料１は、電極活物質ＬｉＭＰＯ４の一次粒子２同士がアモルファス層３を介して複数凝集して形成された二次粒子として構成されている。  
アモルファス層３は、一次粒子２の表面に備えられ、アモルファス層３の表面側から一次粒子２との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上になっている。また、アモルファス層３の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。また、アモルファス層３は、導電性炭素Ｃを５％以上９９％以下含有することが好ましい。
【００４８】
また、一次粒子２はＰとＭとが同等の存在比率の内側の結晶相４と、Ｐの存在比率がＭの存在比率以上である外側の結晶相５とを備えている。ここで、結晶相５のＰの存在比率はＭの存在比率の１．５倍以上４．０倍以下であることが好ましい。また、結晶相５の厚さは、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
［実施例１］
以下に、実施例１の電極材料の製造方法を説明する。なお、下記の実施例１及び実施例２では、ＭとしてＦｅを有する原料を使用している。  
最初に、原料としてのＬｉＦｅＰＯ４粒子を粉砕する。ここで、該ＬｉＦｅＰＯ４粒子としては、公知の製造方法（例えば、特開２００４−６３３８６号公報に記載された方法）で合成したＬｉＦｅＰＯ４粒子が用いられる。このＬｉＦｅＰＯ４粒子の粉砕により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の新生面を露出させる。
【００５０】
次に、粉砕したＬｉＦｅＰＯ４粒子（粒径はＤ５０値で２μｍである）に、導電性炭素Ｃ源となる原料を混合する。ここで、Ｃ源となる原料である炭素前駆体、すなわち熱分解により導電性炭素Ｃを生成する炭素前駆体としては、タール及び石炭ピッチなどのビチューメン類、芳香族化合物、鎖状炭化水素、またはそれらの誘導体、デキストリン等の糖類またはその誘導体等を用いることができる。また、炭素前駆体の混合量は、例えば、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が好ましい。  
なお、この混合はＬｉＦｅＰＯ４粒子の粉砕と同時に行うことも可能である。
【００５１】
次に、前記炭素前駆体を混合した混合物を圧密化する。この圧密化はＬｉＦｅＰＯ４粒子の新生面同士を強く接触させるために行う。圧密化は、具体的には、ローラーコンパクターを用い、線圧０．２ｔ／ｃｍ以上１．０ｔ／ｃｍの領域で行われる。
【００５２】
次に、圧密化した混合物を不活性雰囲気において６００℃以上７５０℃以下（前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度）で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面を再結晶化すると共にアモルファス層を形成する。ここで、不活性雰囲気とは、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等が挙げられるが、ＬｉＦｅＰＯ４を酸化させない雰囲気であれば特に限定はされない。  
この焼成により、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面の再結晶化とアモルファス層の形成とを同時に行う。このように焼成を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層が形成される。  
また、このように焼成を行うことにより、該アモルファス層は、表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上になる。さらに、ＬｉのＭに対する存在比率（Ｌｉ／Ｍ）がアモルファス層の表面側から内側に向かって上昇する構造となる。
【００５３】
なお、電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いてアモルファス層及
びその層厚を確認した（図２）。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分光装置ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子株式会社製）を用いて、本実施例の電極材料のアモルファス層のＰ、導電性炭素Ｃ及びＦｅの存在割合を測定した。図３は、本実施例に係る電極材料のエネルギー分散型Ｘ線分光装置での分析結果を示す図である。
【００５４】
図３の領域Ａは図１におけるアモルファス層３を表し、図３の領域Ｂは図１におけるＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子２とアモルファス層３との間に位置する結晶相５を表している。  
図３で表されるように、アモルファス層３（領域Ａ）は、表面側（図３中の左側）から前記一次粒子との界面側（図３中の右側）に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＦｅの存在比率以上になっている。  
そして、エネルギーフィルタＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ（Ｇａｔａｎ製）を用いて、本実施例の電極材料のアモルファス層のＬｉ、Ｆｅの存在比率を測定した。図４で表されるように、ＬｉのＦｅに対する存在比率（Ｌｉ／Ｆｅ）がアモルファス層の表面側から内側に向かって上昇している。詳細には、Ｌｉ／Ｆｅが０以上２．５以下であることが好ましい。  
また、結晶相５は、Ｐの存在比率がＦｅの存在比率以上であり、詳細には、Ｐの存在比率はＭの存在比率の１．５倍以上４．０倍以下になっている。
【００５５】
［実施例２］
以下に、実施例２の電極材料の製造方法を説明する。  
最初に、Ｌｉ源となる原料、Ｆｅ源となる原料及びＰ源となる原料を混合し、次いで、不活性雰囲気化において３８０℃以上６００℃以下で焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ４と、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰの少なくともいずれか１つを含む不純物相とを有する前駆体を生成する。ここで、Ｌｉ源となる原料、Ｆｅ源となる原料及びＰ源となる原料は、いずれも公知の原料を使用することができる。
【００５６】
なお、不純物相の有無の確認は、Ｘ線回折、エネルギー分散型Ｘ線分光装置等により確認することができる。  
本実施例における不純物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｐ及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７等であった。これらの不純物のうち、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｐについては、振動試料型磁気計（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ：ＶＳＭ）による測定値が０．５ｅｍｕ／ｇ以上１０．０ｅｍｕ／ｇ以下となるように含有されるのが好ましい。また、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７については、Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）において、ターゲットに銅である管球（ＣｕＫα線）及びモノクロメータを使用し、回折角１０．０°以上９０．０°以下の範囲をスキャンスピード０．０２°／秒で測定した際に、回折角２２．６°近傍に現れるＬｉ３ＰＯ４のメインピーク及び回折角２６〜３０°近傍に現れるＬｉ４Ｐ２Ｏ７の３点のピークが観測されないことが好ましい。
【００５７】
次に、前記前駆体を粉砕する。この前駆体の粉砕により、前駆体の新生面を露出させる。粉砕された粉末の粒度はＤ１００値で５０μｍ以下が好ましい。  
次に、粉砕した前駆体にＣ源となる原料である前記炭素前駆体を混合する。なお、この混合は前駆体の粉砕と同時に行うことも可能である。
【００５８】
次に、炭素前駆体を混合した混合物を不活性雰囲気において６００℃以上７５０℃以下（前記炭素前駆体の熱分解が進行する温度）で焼成し、前記表面を再結晶化すると共に、前記アモルファス層を形成する。このように焼成を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の表面に、Ｌｉ、Ｍ（Ｆｅ）、Ｐ、Ｏ及び導電性炭素Ｃを含有するアモルファス層が形成される。また、このように焼成を行うことにより、該アモルファス層は、表面側から前記一次粒子との界面側に進むにしたがってＰ及びＭの存在比率が高くなり、且つ、Ｐの存在比率はＭの存在比率以上になる。さらに、ＬｉのＦｅに対する存在比率（Ｌｉ／Ｆｅ）がアモルファス層の表面側から内側に向かって上昇する構造となる。
【００５９】
なお、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、本実施例の電極材料のアモルファス層のＰ及びＦｅの存在割合を測定したところ、実施例１と同様の傾向のアモルファス層であることが確認できた。また、該アモルファス層のＬｉ／Ｆｅは０以上２．５以下であることが好ましいが、図４で表される実施例１のアモルファス層と同様、この範囲に含まれていることが確認できた。
【００６０】
＜実施例のレート特性評価＞
実施例１及び実施例２の夫々の電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性を評価した。  
その結果、従来の電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池に対して実施例１及び実施例２の電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、いずれもＣレートを高くした際において高い電圧及び大きな電池容量を維持することができた。
【符号の説明】
【００６１】
１  電極材料、２  電極活物質の一次粒子、３  アモルファス層、
４  ＬｉＦｅＰＯ４粒子の内側の結晶相、５  ＬｉＦｅＰＯ４粒子の外側の結晶相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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