(57)【要約】【課題】得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の提供。【解決手段】硬化性成分として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。（Ａ）重量平均分子量が１，０００〜６０，０００のウレタン（メタ）アクリレート：硬化性成分合計量中に５〜５０重量％（Ｂ）親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物：硬化性成分合計量中に５〜４５重量％（Ｃ）環状炭化水素基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ｂ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に５〜６５重量％、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に０〜４０重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性成分として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）重量平均分子量が１，０００〜６０，０００のウレタン（メタ）アクリレート：硬化性成分合計量中に５〜５０重量％
（Ｂ）親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物：硬化性成分合計量中に５〜４５重量％
（Ｃ）環状炭化水素基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ｂ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に５〜６５重量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に０〜４０重量％
【請求項２】
（Ａ）成分が、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分における水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分におけるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリル酸を含む請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分におけるアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド又は／及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含む請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及び脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分における芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、フェニルフェニル基含有（メタ）アクリレート、クミル基含有（メタ）アクリレート又は／及びフェニル基含有（メタ）アクリレートを含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分における脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、シクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボルニル基含有（メタ）アクリレート、トリシクロデカン基含有（メタ）アクリレート又は／及びジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートを含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）成分が２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）光ラジカル重合開始剤を、硬化性成分合計量に対して０．１〜２０重量％を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１２】
さらに、蛍光剤、色素又は／及び顔料を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１３】
金属基材上に塗工・硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬したのちに、前記硬化膜が金属基材から剥離しないものである請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１４】
金属基材のコーティング剤である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１５】
金属基材がフィルム状基材である請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１６】
金属基材がアルミニウムである請求項１４又は請求項１５に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１７】
金属基材表面に、請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材。
【請求項１８】
金属基材上の一部又は全部に、請求項１〜請求１５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項１９】
金属基材がフィルム状金属基材である請求項１８に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２０】
金属基材がアルミニウムである請求項１８又は請求項１９に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２１】
前記金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である請求項１９又は請求項２０に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２２】
活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない、請求項１８〜請求項２１のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項２３】
前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む、
請求項１７〜請求項２２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する金属基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、基材表面に硬化膜によるコーティング層を形成し、コーティング層が有機溶剤に浸漬しても膨潤や剥離を起こすことなく良好な密着性を発現することが可能な活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関するものである。
本発明の組成物は、金属基材へのコーティング剤として好適に使用され、金属への密着性だけではなく、耐溶剤性も要求されるリチウムイオン電池の電極保護材の製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐溶剤性に優れるコーティング剤としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する三官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２個の（メタ）アクリロイル基を有する二官能の橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献１）、分子内に（メタ）アクリロイル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光開始剤及び湿気硬化触媒からなる光及び湿気硬化性組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤及び高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特許文献３）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許文献４）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤、及び酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形加工用組成物（特許文献５）等が開示されている。
【０００３】
一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関する報告もある。エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特許文献６、特許文献７、特許文献８）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特許文献９）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５３５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７２０３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６０６２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３７４０８号公報
【特許文献６】特公昭６１−４８５４４号公報
【特許文献７】特開平２−２０８３１４号公報
【特許文献８】特開平６−１６７７３号公報
【特許文献９】特開平３−２７８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤等の硬化膜の耐溶剤性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要があり、そのため硬化膜が硬くなる傾向がある。このような硬化膜形成材料（活性エネルギー線硬化型組成物）をコーティング剤として用いると、ヒートサイクルによる基材の変形に対し基材上に形成された前記硬化膜が追従できずにコーティング層が割れたり剥がれたりすることが多い。又、基材を曲げて変形させて用いる用途、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、基材を曲げた時にコーティング層が剥がれるというおそれがあった。
一方で、コーティング剤を架橋密度が低く柔軟なものとした場合には、例えばリチウムイオン電池の電極材料においては、電解液として用いられる有機溶剤により溶解したり、膨潤により基材から剥がれるという問題があった。
本発明の目的は、上記の問題を解決すること、即ち、得られるコーティング硬化膜が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ウレタン（メタ）アクリレート、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、環状炭化水素基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和化合物を含有する組成物が、得られる硬化物が、密着性に優れ、さらに基材の曲げに対する追従性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物によれば、得られるコーティング硬化膜（以下、単に「硬化膜」ともいう）が、基材との密着性、特に金属基材との密着性に優れ、さらに当該密着性は基材の曲げに対する追従性を有し、かつ耐溶剤性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、硬化性成分として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記の割合で含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）重量平均分子量が１，０００〜６０，０００のウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ）成分」という〕：硬化性成分合計量中に５〜５０重量％
（Ｂ）親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕：硬化性成分合計量中に５〜４５重量％
（Ｃ）環状炭化水素基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ｂ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に５〜６５重量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の化合物：硬化性成分合計量中に０〜４０重量％
尚、本発明において硬化性成分とは、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
【０００９】
（Ａ）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物が好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分としては、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上でが好ましい。
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むものが好ましい。
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸を含むものが好ましい。
アミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド又は／及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含むものが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）成分としては、芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及び脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。
芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェニルフェニル基含有（メタ）アクリレート、クミル基含有（メタ）アクリレート又は／及びフェニル基含有（メタ）アクリレートを含むものが好ましい。
脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、シクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボルニル基含有（メタ）アクリレート、トリシクロデカン基含有（メタ）アクリレート又は／及びジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートを含むものが好ましい。
【００１２】
（Ｄ）成分としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物としては、さらに（Ｅ）光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕を硬化性成分合計量に対して０．１〜２０重量％を含むものが好ましい。
又、さらに、蛍光剤、色素又は／及び顔料を含むものが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、金属基材上に塗工・硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶媒中に２５℃で２４時間浸漬したのちに、前記硬化膜が金属基材から剥離しないものであるが好ましい。
【００１５】
本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として使用することが好ましく、さらに金属基材がフィルム状基材であるものが好ましく、金属基材としてはアルミニウムが好ましい。
【００１６】
本発明は、金属基材表面に、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化膜が形成された硬化膜を有する金属基材にも関する。
【００１７】
又、本発明は、金属基材上の一部又は全部に、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を塗工する工程、及び、
塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む
硬化膜を有する金属基材の製造方法にも関する。
金属基材としては、フィルム状金属基材が好ましく、金属基材としてはアルミニウムが好ましく、さらに、金属基材がフィルム状金属基材であり、かつリチウムイオン電池の正極金属である金属基材の製造方法が好ましい。
この場合、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しないものが好ましい。
又、前記活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が蛍光剤を含み、
活性エネルギー線による硬化前又は後に、蛍光を利用して基材上における活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗膜又は硬化膜の有無を確認する工程をさらに含む硬化膜を有する金属基材の製造方法にも関する。
【００１８】
以下、必須成分の（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
尚、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【００１９】
１.（Ａ）成分
（Ａ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜６０，０００のウレタン（メタ）アクリレートである。
（Ａ）成分としては、種々のウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１，０００〜６０，０００のものを使用し、１，０００〜５５，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００のものであり、特に好ましくは１，５００〜４０，０００のものである。
Ｍｗが１，０００に満たないウレタン（メタ）アクリレートの場合は、得られる硬化膜が基材界面との間の応力が大きくなり、基材との密着性が低いものとなってしまい、一方、Ｍｗが６０，０００を超えるウレタン（メタ）アクリレートの場合は、得られる硬化膜が有機溶剤に対して膨潤しやすくなるため、十分な耐溶剤性が得られないものとなってしまう。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００２１】
（Ａ）成分としては、より具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられ、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物が好ましい。
又、（Ａ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、２官能ウレタン（メタ）アクリレートともいう。〕であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた２官能ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００２２】
ポリオールとしては、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
【００２３】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
又、有機ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートであることが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ポリオールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良く、
１）ウレタン化触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを加熱攪拌し付加反応させてイソシアネートを有するプレポリマーを製造し、これにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる製造方法、及び
２）ウレタン化触媒の存在下、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを加熱撹拌する製造方法等を挙げることができる。
（Ａ）成分としては、上記１）の製造方法で得られたものが好ましい。
ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナート）鉄等の鉄系触媒、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛等の亜鉛系触媒を挙げることができる。
【００２６】
（Ａ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に５〜５０重量％とする必要があり、好ましくは１０〜４５重量％である。
（Ａ）成分の割合が５重量％に満たないと、硬化膜の耐溶剤性が不十分となり、溶剤浸漬により硬化膜が剥がれやすいものとなってしまい、一方、５０重量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、基材に対する初期密着性が不十分となってしまう。
【００２７】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、親水性基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
本発明では、（Ｂ）成分を含むことにより、基材への密着性向上させることができる。この他にも、組成物硬化膜のガラス転移点を高くすることができるため、硬化膜表面のタックを低減できる。これにより、得られる硬化膜付き部材を重ね置きしたときに、部材同士が融着してしまうことを防止することもできる。このほかにも、空気雰囲気下での硬化阻害を抑えることができるため、硬化性が良好な組成物とすることもできる。
【００２８】
親水性基としては、水酸基、酸性基及びアミド基等が挙げられ、酸性基としては、さらにカルボキシル基、リン酸基及びスルホン基等が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のビニル結合及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
以下、親水性基の種類に応じて、水酸基を有する化合物、酸性基を有する化合物及びアミド基を有する化合物についてそれぞれ説明する。
【００２９】
2−1．水酸基を有する化合物
（Ｂ）成分が、親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有（メタ）アクリレート及び水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；並びに
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有ビニルエーテルの具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有アリルエーテルとしては、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００３１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの中でも、基材への密着性に優れることから、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
2−2．酸性基を有する化合物
（Ｂ）成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合、カルボキシル基を有する化合物及びリン酸基を有する化合物等が挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ）成分が、親水性基としてカルボキシル基を有する化合物である場合、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の酸性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分が、親水性基としてリン酸基を有する化合物である場合、リン酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
ン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
2−3．アミド基を有する化合物
（Ｂ）成分が、親水性基としてアミド基を有する化合物である場合、窒素原子に少なくとも１個の置換基を有する（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００３６】
置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基及びアルキルアミノアルキル基等が挙げられる。アルキル基の場合、窒素原子を含めて環状構造を形成するものであっても良い。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化１】
2014105263.tif 000002
【００３９】
〔但し、一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。尚、１分子中のＲ2及びＲ3は、同一の基であっても、異なる基であっても良い。又、Ｒ2及びＲ3は環状炭化水素として結合していてもよい。〕
【００４０】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。アルキル基としては、水酸基、芳香族基及びジアミノアルキル基をさらに有するアルキル基であっても良い。
アルキル基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
芳香族基を有するアルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。
水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。このほかにＲ2及びＲ3が環状炭化水素であるものとしては、アミノシクロヘキシル基や、モルホリノ基等を挙げることができる。
これらの中でも炭素数１〜３のアルキル基やモルホリノ基が、簡便に入手でき、かつホモポリマーのガラス転移点も高いため好ましい。又、Ｎ−ヒドロキシアルキル基をもつものは、初期密着性がより高いものとなり好ましい。
【００４１】
当該化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ−芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノジアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ芳香族基含有アルキル（メタ）アクリルアミド等；並びに
（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４２】
これら化合物の中でも、基材への密着性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、さらに得られる硬化膜の耐溶剤性が特に優れることから（メタ）アクリロイルモルホリンが、得られる硬化膜の初期密着性が特に優れることから、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００４３】
2−4．好ましい化合物
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
アミド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリンＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド又は／及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に５〜４５重量％とする必要があり、好ましくは１０〜４０重量％である。
（Ｂ）成分の割合が５重量％に満たないと、基材に対する密着性が不十分となってしまい、一方、４５重量％を超えると、硬化膜の耐溶剤性が低下し、溶剤浸漬で剥離するおそれがある。
【００４５】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、環状炭化水素と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ｂ）成分以外の化合物である。
（Ｃ）成分を含むことで、得られる硬化膜の柔軟性を向上させることができる。
（Ｃ）成分は、分子内に環状炭化水素と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００４６】
環状炭化水素とは、脂環式基、芳香族基及び環状エーテル等の複素環を含む。これらの環にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００４７】
脂環式基としては、シクロヘキシル基等の単環系脂環式基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基及びトリシクロデカンニル基及びアダマンチル基等の多環系脂環式基等が挙げられる。
（Ｃ）成分における脂環式基としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びジシクロペンテニル基が、硬化膜の耐溶剤性に優れるため好ましい。
【００４８】
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びクミル基等が挙げられ、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基及びフェナンスリル基等が挙げられ、複数の単環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基（フェニルフェニル基）及びターフェニル基などが好ましく挙げられる。
（Ｃ）成分における芳香族基としては、フェニル基、フェニルフェニル基又はｐ−クミルフェニル基が、硬化膜の耐溶剤性に優れるため好ましい。
【００４９】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等のビニル結合、（メタ）アクリルロリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
脂環式基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、芳香族基としてフェニル基を含有する、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加体）等；
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；
芳香族基としてフェニルフェニル基を含有する、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ）（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート等；並びに
芳香族基としてｐ−クミルフェニル基を含有する、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシ（ポリアルキレンオキシ（メタ））アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが２〜１０のものを意味する。
【００５３】
複素環を有する化合物の例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
又、（メタ）アクリレート以外の（Ｃ）成分としては、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル及びアリルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物又は／及び脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
芳香族基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、フェニルフェニル基含有（メタ）アクリレート、クミル基含有（メタ）アクリレート又は／及びフェニル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートがより好ましい。
（Ｃ）成分における脂環式基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、シクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボルニル基含有（メタ）アクリレート、トリシクロデカン基含有（メタ）アクリレート又は／及びジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、シクロヘキシル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に５〜６５重量％であり、好ましくは３０〜５５重量％である。
（Ｃ）成分の割合が５重量％に満たないと、硬化膜の柔軟性が不十分となり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離することがある。（Ｃ）成分の割合が６５重量％を超えると、硬化膜の耐溶剤性が悪くなり、硬化膜の溶解や膨潤による剥離が起こったり、硬化膜表面のタックが強くなり、硬化膜を形成した部材の取り扱いやすさが損なわれるおそれがある。
【００５７】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物の粘度及び硬化膜の諸物性等を調整する目的で、必要に応じて配合する成分である。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５８】
（Ｄ）成分の割合は、硬化性成分合計量中に０〜４０重量％であり、好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｄ）成分の割合が４０重量％を超えると、組成物の特長である密着性と耐溶剤性を両立できなくなるという問題がある。
【００５９】
（Ｄ）成分としては、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物〔以下、「（Ｄ１）成分」という〕及び分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物〔以下、「（Ｄ２）成分」という〕を挙げることができる。
【００６０】
まず、（Ｄ１）成分について説明する。
（Ｄ１）成分を含むことで、得られる硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。
【００６１】
（Ｄ１）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び〔以下、「３官能以上の（メタ）アクリレート」という〕が好ましい。
【００６２】
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
これら化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
【００６５】
このほかに、（Ｄ１）成分としては、（Ａ）成分以外のオリゴマーも使用でき、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
（Ｄ１）成分は市販されており、具体的には、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）、Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ｍ−３１０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性（３モル）トリアクリレート）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリトリアクリレート）、Ｍ−３２０（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性（６モル）トリアクリレート）、Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、Ｍ−３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性（６モル）トリアクリレート）、Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０４（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）、Ｍ−４０８（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｄ１）成分の割合としては、硬化性成分合計量中に０．５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｄ１）成分の割合を０．５重量％以上にすることで、硬化膜の耐溶剤性を向上させることができ、（Ｄ１）成分の割合が３０重量％以下とすることで、基材への密着性を向上させ、硬化膜が硬くなりすぎることを防止し、曲げ等の基材の変形に追従できるものとなる。
【００６８】
（Ｄ２）成分は、目的及び用等途に応じて、硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節する目的で適宜配合するものである。
【００６９】
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７０】
（Ｄ２）成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、ビニル化合物及び（メタ）アクリレート等が挙げられ、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートの具体例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；並びに
グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができる。
【００７１】
（Ｄ２）としては、前記した化合物の中でも、アルキルカルビトール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
（Ｄ２）成分の含有割合は、硬化性成分合計量中に、０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。（Ｄ２）成分の割合が４０重量％を超えると、得られる硬化膜が有機溶剤に対して膨潤しやすくなり、剥がれやすくなるおそれがある。
【００７３】
５．その他の成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、（Ｅ）成分（光ラジカル重合開始剤）が挙げられ、これ以外にも、ポリイソシアネート化合物、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、フィラー、蛍光剤及び／又は色素等が挙げられる。
【００７４】
例えば太陽電池用途のように、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持する目的では、硬化膜の耐熱性及び耐候性等の耐久性を高めるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は／及び光安定剤を使用することが好ましい。硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的では、光酸発生剤又は／及びシランカップリング剤を使用することが好ましい。密着性向上の目的では、基材界面との応力を低減することで効果があるチオール化合物を使用することが好ましい。絶縁不良個所の検出を容易にする導電性物質等のフィラーを使用することが好ましい。組成物の塗膜又は活性エネルギー線照射後の硬化膜を容易に確認できるという工程管理を容易にする目的では、蛍光剤又は色素を使用することが好ましい。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【００７５】
１）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には（Ｅ）成分を配合する必要はない。
【００７６】
（Ｅ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００７８】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｅ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００７９】
２）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化層が形成されたのちに、さらに、ポリイソシアネート化合物を（Ｂ）成分の親水性基と反応させることで、耐溶剤性を大幅に向上させることができる。活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基を有する化合物の重合において、架橋成分が多くなると、耐溶剤性が向上するものの、界面での応力集中により密着性が低下してしまうという問題があるが、ポリイソシアネート化合物は、硬化膜形成後に緩やかに架橋密度を上げることができるため、密着性と耐溶剤性の両立を容易にする効果がある。
【００８０】
ポリイソシアネート化合物は、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
【００８１】
ポリイソシアネート化合物は市販されており、日本ポリウレタン（株）製の、コロネートＬ、コロネートＴ−６５、コロネートＴ−８０、コロネートＴ−１００、ミリオネートＭＴ、ミリオネートＭＲ等や、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネートシリーズ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、２４Ａ−１００等を挙げることができる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物の含有割合は、硬化性成分の合計量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。ポリイソシアネート化合物の含有割合を０．１重量％以上にすることで、硬化膜層の耐溶剤性が向上し、２０重量％以下とすることで、基材との密着性向上に寄与する（Ｂ）成分の親水性基がイソシアネートとの反応により大幅に減少し硬化膜の密着性が低下してしまうことを防止することができる。
【００８３】
３）光酸発生剤
光酸発生剤は、本成分を含む組成物に活性エネルギー線を照射することで酸を発生する化合物である。本成分を用いることで、得られる硬化膜の基材に対する密着性が向上する。本発明の組成物の主反応は、ラジカル反応であるため、本成分がどのような関与をしているのかは不明であるが、金属基材表面に対して、何らかの改質作用をしているものと推測される。
【００８４】
光酸発生剤としては、光カチオン重合開始剤として知られている化合物を使用することができる。具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられるが、特に好ましくはＰＦ6-、及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である。
【００８５】
光酸発生剤は、市販されており、例えば下記の化合物が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル（株）製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ（株）製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達（株）製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。
【００８６】
光酸発生剤の配合割合として、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。光酸発生剤の配合割合を、０．１〜２０重量部とすることにより、基材の腐食を防止したうえで、密着性を向上させることができる。
【００８７】
４）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
【００８８】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００９０】
５）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００９２】
６）光安定剤
本発明に用いられる光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を用いても２種類以上を用いてもよい。
光安定剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、５重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
【００９３】
７）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮン９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量部以上とするとこで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００９４】
８）粘着性付与剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加することもできる。
これらの種類は特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の原料ロジン類の他、これらに対応するロジン誘導体が挙げられる。ロジンフェノール系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジンとフェノールとを共重合したロジンフェノール樹脂の他、これらに対応するロジンフェノール系樹脂をエステル化、水素添加、不均化、二量化したロジンフェノール樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β―ピネン等のテルペンを重合したテルペン樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族炭化水素系石油樹脂、例えば、芳香族炭化水素系石油樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂等の脂環式炭化水素系石油樹脂等が挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、アルデヒドとを重縮合したフェノール樹脂等が挙げられる。ケトン系樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトンと、ホルムアルデヒドとを重縮合したケトン樹脂等が挙げられる。アミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを重縮合したポリアミド、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカンカルボン酸等のアミノカルボン酸が重縮合したポリアミド、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムが重縮合したポリアミド等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
粘着付与剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。粘着付与剤は、組成物中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。又、組成物のヘイズについても、活性エネルギー線硬化に支障がない範囲であれば特に制限されない。
【００９６】
９）チオール化合物
本発明の組成物は、硬化膜が基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性をさらに向上させることができる。
【００９７】
チオール化合物は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の保存安定性が要求される場合には、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の２級チオールを使用することが好ましい。
【００９８】
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加部数を０．１重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、３０重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
【００９９】
１０）可塑剤
本発明の組成物には、基材に対する密着性をさらに向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤として、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、（株）クラレ製ＬＩＲシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
【０１００】
１１）フィラー
本発明の組成物は、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
さらに、得られる硬化膜に絶縁性が要求される場合には、不良個所検出の目的等で部分的に抵抗値を下げる目的で、フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
フィラーの配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
【０１０１】
カーボンブラックとしては、種々の化合物を使用することができる。具体的には、三菱化学(株)製＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、＃７５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃５２、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、＃９５、＃８５、＃２６０、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ１４、＃４０００Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３４００Ｂ、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＥＳ２３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２等を挙げることができる。
カーボンブラックを使用する場合の配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、２重量部以下が好ましい。
【０１０２】
カーボンナノチューブとしては、種々の化合物を使用することができ、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。
多層カーボンナノチューブとしては、具体的には、バイエルマテリアルサイエンス社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ  Ｃ７０Ｐ、Ｃ１５０Ｐ等、ＮＡＮＯＣＳ社製ＣＮＴＭ５、ＣＮＴＭ１５、ＣＮＴＭ３０、ＣＮＴＭ４０、ＣＮＴＭ６０等、昭和電工(株)製ＶＧＣＦ−Ｈ等を挙げることができる。
単層カーボンナノチューブとしては、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製カーボンナノチューブである、ＫＨ  ＳＷＣＮＴ  ＨＰ、シグマ−アルドリッチ社製ＳＷｅＮＴ  ＣＧ１００、ＳＧ６５、ＳＧ７６、ＣＧ２００等を挙げることができる。
カーボンナノチューブを使用する場合の好ましい配合割合としては、硬化性成分合計１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下が好ましい。当該配合割合とすることで、カーボンナノチューブが凝集して塊となってしまい、コーティング剤組成物のハンドリング性が損なわれてしまうことを防止することができる。
【０１０３】
又、カーボンブラックやカーボンナノチューブを１重量部以上用いる場合は、組成物に紫外線や可視光線が透過しにくくなるため、電子線を照射して硬化させることが好ましい。
【０１０４】
１２）蛍光剤・色素・顔料
本発明の組成物は、硬化膜が透明な所謂クリアコート剤として使用することができるが、基材上において、組成物を基材に塗工した後に塗膜の有無を確認したり、活性エネルギー線照射後に硬化膜の有無を目視等で確認する目的で、蛍光剤、色素又は／及び顔料を添加してもよい。
【０１０５】
蛍光剤の具体例としては、ベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体及びジスチリル・ビフェニル誘導体等を挙げることができる。
蛍光光剤は市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  Ｌｉｑｕｉｄ等が挙げられる。
【０１０６】
色素の具体例としては、油溶性タール色素、カロテン色素及びアナトー色素等が挙げることができる。
【０１０７】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
【０１０８】
蛍光剤を用いた場合には、組成物の塗膜又は硬化膜を有する基材表面にブラックライトやＵＶ−ＬＥＤを照射することで硬化膜の有無を容易に判別でき、色素を用いた場合は、目視により簡便に硬化膜の有無を判別することができる。
蛍光剤及び色素のいずれを使用するかは、目的に応じて適宜設定すれば良い。判定しやすさの観点からは色素が好ましいが、組成物の硬化速度や内部硬化性を低下させる場合がある。一方、蛍光剤は、たとえば０．０００１重量部というような極めてわずかな添加部数でも感度よく判定でき、さらに組成物の硬化速度や内部硬化性への影響がほとんどないため、より好ましい。
【０１０９】
蛍光剤及び色素の配合割合としては、多くなりすぎると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を用いた場合に組成物の硬化性を悪化させる恐れがあるため、なるべく少量の添加とすることが好ましい。
蛍光剤及び色素の配合割合としては、いずれの場合も硬化性成分合計１００重量部に対して１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．１重量部以下である。
【０１１０】
１３）分散剤
本発明の組成物にカーボンブラック等のフィラーや顔料等を配合する場合、これらの沈降や凝集を防ぐために分散剤を添加することもできる。
分散剤の使用量はフィラー及び顔料等の合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
分散剤としては、低分子量の共重合体が挙げられる。分子中にカルボン酸を持つものや、アミン又はアンモニウム塩を持つもの、あるいはこれらの両方を持つもの、ポリエーテル、ポリエーテル重合物のリン酸エステル、変性ポリエステル、脂肪酸誘導体、大豆レシチン変性物などが使用でき、これらにシリコーン系添加剤が含まれていてもよい。
具体例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０／１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３／１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ／Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０４／２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０／１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２／１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８等、エボニックデグサ社製、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０Ｓ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７００、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０等、共栄社化学(株)製フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、ＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、ＤＯＰＡ−２２、ＤＯＰＡ−３３、Ｇ−６００、Ｇ−７００、Ｇ−８２０、Ｇ−９００、ＮＣ−５００、ＫＤＧ−２４００、ＡＦ−２０５、ＡＦ−４０５、ＡＦ−５０５、ＡＦ−１０００、ＡＦ−１００５、ＮＡＦ−２５０等、を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１１】
フィラーや顔料等を使用する場合において、これら分散剤を用いない場合は塗工前に撹拌することで均一な組成物とすることもできる。撹拌方法は特に限定されず任意の方法を用いることができるが、例としてはディスパー、遊星式撹拌脱泡装置、超音波撹拌装置等を挙げることができる。
【０１１２】
６．活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
本発明の組成物の製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。但し、ポリイソシアネート化合物を用いる場合は、混合することで（Ｂ）成分との反応が進むため、使用直前にポリイソシアネート化合物を追加混合することが好ましい。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０〜８０℃が好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物は、金属基材上に塗工し硬化させた硬化膜が、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に金属基材から剥離しないものであることが好ましい。
前記炭酸ジアルキルと環状カーボネートの混合比としては、炭酸ジアルキル含有重量：環状カーボネート含有重量が、９５：５〜５５：４５が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【０１１４】
７．使用方法
本発明の組成物は、コーティング剤として種々の用途に使用することができる。特に、本発明の組成物は、基材変形に対する追従性、耐溶剤性を要求される用途に使用することができる。
【０１１５】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。
【０１１６】
基材としては、金属及びプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
金属としては、導電性金属が好ましく、アルミニウム、銅等がより好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔が好ましい。アルミ箔（アルミニウムを圧延した薄紙のように伸ばしたフイルム状アルミニウム、アルミホイルともいう。）、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル／スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、フイルム状基材のコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、前記フイルム状基材が金属基材であるコーティング剤として好ましく使用することができ、さらに又、前記金属基材がアルミニウムであるコーティング剤として好ましく使用することができる。
【０１１７】
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
【０１１８】
本発明の組成物の基材への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされた材料の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
【０１１９】
又、基材に塗工する前に、層間接着力を大きくするために基材表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理及びエッチング処理、火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【０１２０】
塗工後の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成、即ちコーティング層を形成する。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
【０１２１】
８．金属基材のコーティング剤及び硬化膜を有する金属基材の製造方法
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材のコーティング剤として好ましく使用することができ、フィルム状金属基材のコーティング剤としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法（以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。）は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む。
【０１２２】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で得られた硬化膜は、金属基材、特にフイルム状金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているため、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池等に用いる電極保護コーティング剤に好適に使用できる。
以下、金属基材製造方法について説明する。
【０１２３】
１）金属基材
本発明の膜付き金属基材製造方法で使用する金属基材としては、アルミニウム、銅等が好ましい。基材形状としては、フイルム状、箔状が好ましい。アルミニウム箔、銅箔等がより好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。
用いられるフイルム状金属基材としては、ＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極金属が好ましく、特にリチウムイオン電池用途においては金属基材としてアルミニウム箔が好適に用いられる。
本発明の膜付き金属基材製造方法により形成される金属基材上の硬化層は、前述の金属基材の変形に対する追従性や耐溶剤性に優れているだけではなく、絶縁コーティング剤としても優れた性能を有している。
【０１２４】
２）塗工工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の組成物を塗工する工程（塗工工程）を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
この場合の本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍである。
又、基材上への本発明の組成物の塗工は、必要に応じて、フイルム状金属基材上の一部又は全部に、塗工することが好ましい。
【０１２５】
３）硬化工程
本発明の膜付き金属基材製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程（硬化工程）を含むことが好ましい。
この場合に用いられる活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
【０１２６】
本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は有機溶剤に対する耐性が良好である。本発明の組成物及び膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、種々の有機溶剤に対して良好な耐性を有し、特にリチウムイオン電池の電極材料において電解液として用いられるような有機溶剤に良好な耐性を有する。例えば、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、並びにこれらの混合有機溶媒のような有機溶剤に対する耐性が良好である。
本発明の膜付き金属基材製造方法で形成された硬化膜は、炭酸ジアルキル及び環状カーボネート混合有機溶剤中に２５℃２４時間浸漬した後に、金属基材から剥離しない優れた性能を有している。
【０１２７】
本発明の組成物を用いた本発明の膜付き金属基材製造方法により、所望のフイルム状金属基材上に硬化した絶縁コーティング層を製造することができる。本発明を用いて製造された絶縁コーティング層は優れた基材密着性、耐溶剤性、及び絶縁性を有している。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味する。
【０１２９】
１．実施例１〜同２８、比較例１〜同７（活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造）
下記表１〜表５に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
【０１３０】
【表１】
2014105263.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2014105263.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2014105263.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2014105263.tif 000006
【０１３４】
【表５】
2014105263.tif 000007
【０１３５】
表１〜表５における数字は部数を意味する。又、表１〜表５における略号は、下記の通りである。
【０１３６】
１）（Ａ）成分
・ＯＴ−１５０１：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：３，０００〔東亞合成（株）製  アロニックス  ＯＴ−１５０１〕
・Ｍ−１２００：ポリエステル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：５，０００〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１２００〕
・ＡＢＴＯ−００３：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：１０，０００〔根上工業(株)製  ＡＢＴＯ−００３〕
・ＴＧＳＡ：芳香族を含むポリエステル骨格のウレタンアクリレート、Ｍｗ：１０，２１０（根上工業（株）製  アートレジンＴＧＳＡ−００１）
・ＵＮ６０６０：芳香族を含むポリエーテル骨格のウレタンアクリレート、Ｍｗ：６，０００、ただし、本成分中には（Ｃ）成分であるフェノキシエチルアクリレートを３０ｗｔ％含む（根上工業(株)製  アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ）
・ＵＮ１２５５：芳香族を含むポリエステル骨格のウレタンアクリレート、Ｍｗ：８，０００（根上工業 (株) 製  アートレジンＵＮ−１２５５）
・ＯＴ−１００１：ポリエステル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：４０，０００、東亞合成（株）製、商品名アロニックスＯＴ−１００１（ただし、希釈剤としてＩＢＸＡを５０ｗｔ％含む）
・ＵＮ９２００：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：１，５００、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−９２００Ａ
・ＫＹ−３０３：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｗ：１５，０００（根上工業（株）製  ＫＹ−３０３〕
【０１３７】
２）（Ｂ）成分
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔（株）興人製  ＤＭＡＡ〕
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔（株）興人製  ＡＣＭＯ〕
・ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド〔（株）興人製  ＡＣＭＯ〕
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製  ４−ＨＢＡ〕
・ＭＡＡ：メタクリル酸〔三菱ガス化学（株）製  ＧＥ−１１０〕
・Ｐ−２Ｍ：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート〔共栄社化学 (株) 製 ライトエステルＰ−２Ｍ〕
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（カプロラクトン平均付加モル数≒２）モノアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５３００〕
・Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５４００〕
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−５７００〕
・ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製  ２−ＨＰＡ〕
・ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔共栄社化学（株）製  ライトエステルＨＯＰ〕
【０１３８】
３）（Ｃ）成分
・Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１０６〕
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１００〕
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート〔共栄社化学(株)製  ライトエステルＢＺ〕
・Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド付加物のアクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数≒２）〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−１０１Ａ〕
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製  ＩＢＸＡ〕
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製  ビスコート＃１５０〕
・ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔共栄社化学（株）製  ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ〕
・ＦＡ−５１２：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート〔日立化成工業（株）製  ＦＡ−５１２ＡＳ〕
【０１３９】
４）（Ｄ１）成分
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０５〕
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３０９〕
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−４０２〕
・Ｍ−３１３：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの混合物〔東亞合成（株）製  アロニックス  Ｍ−３１３〕
【０１４０】
５）（Ｄ２）成分
・＃１９０：エチルカルビトールアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製  ビスコート１９０〕
・ＫＢＭ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−５０３〕
【０１４１】
６）（Ｅ）成分
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・Ｄａｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  （ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
・Ｉｒｇ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ）
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
【０１４２】
７）その他の成分
◆蛍光増白剤
・ＯＢ：２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）
◆チオール化合物
・ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート〔淀化学(株)製  トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）〕
◆ポリイソシアネート化合物
・ＣＯＬ４５：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート〔日本ポリウレタン（株）製  コロネートＬ−４５〕
・Ｐ３０１：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート〔旭化成ケミカルズ（株）製  デュラネートＰ３０１−７５Ｅ〕
◆光酸発生剤
・ＣＰＩ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートとチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビス（ヘキサフルオロホスファート）のプロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ（株）製  ＣＰＩ−１００Ｐ〕
・Ｉｒｇ２５０：ヨードニウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカーボネート溶液（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）
【０１４３】
２．硬化膜を有する金属基材の製造
フィルム状金属基材としてアルミ箔〔日本製箔(株)製、商品名：ニッパクホイル（厚さ１２μm）〕を用いて、以下の試験を行った。
前記で得られた組成物をバーコーター（＃１６〜１８）により前記アルミ箔フィルム上に２５μｍの厚みに塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型の高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製〕を用いて、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎで硬化させ、試験体である硬化膜を有する金属基材を製造した。
紫外線強度は１，２５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は１，８００ｍＪ／ｃｍ2であった（いずれも光源波長３６５ｎｍでの値）。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、下記評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【０１４４】
１）評価方法
（１）初期密着性
試験体の硬化膜表面に、カッターで×印の切り込みを付け、その上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼り付け、手で剥がして評価した。密着性を以下の２水準で評価した。
○：硬化膜がアルミ箔表面に残存した。
×：硬化膜がテープ側に付着した。
【０１４５】
（２）耐変形密着性
試験体を、直径１０ｍｍの金属製の棒に巻き付け、アルミ箔が変形した時の硬化膜の追従性を、以下の２水準で評価した。
○：基材の変形に追従し剥がれなかった。
×：基材の変形に追従できずに剥がれた。
【０１４６】
（３）耐溶剤性：外観
試験体を、炭酸ジエチル／エチレンカーボネート＝７０／３０（重量比）混合液に一晩（２５℃で２４時間）浸漬し、取り出した後にエアーガンにより空気を吹き付けて表面の溶剤を揮散させ、硬化膜外観を目視で評価し、以下の３水準で評価した。
○：硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△：風圧により硬化膜表面が波打った。
×：硬化膜が剥がれていたものや、風圧で硬化膜が剥がれた。
【０１４７】
（４）耐溶剤性：絶縁性
前記外観を評価した後の試験体の硬化膜表面と、アルミ箔の非塗工部分とにテスターをあて、導通を調べ、以下の２水準で評価した。
○：導通がなく良好な絶縁性を維持していた。
×：導通が認められた。
【０１４８】
【表６】
2014105263.tif 000008
【０１４９】
２）評価結果
本発明の組成物である実施例１〜同２８の組成物は、その硬化膜が、基材との密着性、変形に対する追従性に優れ、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性にも優れるものであった。
これに対して、（Ｂ）成分を含まない比較例１及び同４及び同７の組成物は、基材に対する密着性、変形に対する追従性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性のいずれも満足できないものであった。（Ｂ）成分を含まない比較例３の組成物は、変形に対する追従性に優れるものであったが、基材に対する密着性、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性が満足できないものであった。
（Ｃ）成分を含まない比較例２及び同６の組成物は、基材に対する密着性に優れるものの、比較例２の組成物は変形に対する追従性が満足のゆくものでなく、比較例２及び同６の組成物のいずれも有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
（Ａ）成分を含まない比較例５の組成物は、基材に対する密着性及び変形に対する追従性に優れるものの、有機溶剤浸漬後の基材密着性や絶縁性を満足できないものであった。
さらに、蛍光増白剤を含む実施例１３及び同２３の組成物を用いて形成した硬化膜付き基材に、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを備えた懐中電灯ＮＳ３６５ＨＢＳ（ナイトライド・セミコンダクター(株)製）による照射を行うと、硬化膜部分は発光するが、硬化膜がない基材部分は発光せず、硬化膜の有無を容易に判別することができた。
【０１５０】
３．実施例２９〜同３２（カーボンブラックを含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造）
下記表７に示す成分を、６０℃で１時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。尚、カーボンブラックとしては、三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ（粒子径：５０ｎｍ※カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径。比表面積：５０ｍ2／ｇ※窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）。以下、「＃３０５０」という）を使用した。
得られた組成物を使用して、前記２．と同様の方法で硬化膜を有する金属基材を製造した。
得られた試験体を長さ１５ｃｍ、幅２５ｍｍに裁断し、前記初期密着性、耐変形密着性及び耐溶剤性（外観）の評価を行った。
さらに、これらの実施例では、（株）アドバンテスト製  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０を用いて、硬化膜の（絶縁）抵抗値を測定した。
それらの結果を表８に示す。
本発明の組成物は、絶縁性に優れるものであるが、必要に応じてカーボンブラックを加えることで抵抗値の低減や塗布工程での視認性向上が可能となる。
【０１５１】
【表７】
2014105263.tif 000009
【０１５２】
【表８】
2014105263.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として、特に金属基材のコーティング剤としてＰＤＰ用電極保護材、電動自転車用基板回路保護材及びリチウムイオン電池の正極保護材等に好適に使用できる。