(57)【要約】【課題】プリプレグを効率的に製造できるモノマー含有組成物の製造方法およびプリプレグの製造方法を提供すること。【解決手段】モノマーおよび充填剤を含有し、充填剤の含有率が１０〜７０重量％である液状のモノマー含有組成物の製造方法であって、モノマーおよび充填剤を含むモノマー含有組成物を調製する工程と、得られたモノマー含有組成物の粘度を測定する工程と、測定された粘度の最大値がせん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕以下となる場合にはモノマー含有組成物を使用可能と判断し、粘度の最大値が、前記条件において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕を超える場合にはモノマー含有組成物を使用不可と判別する工程と、使用可能と判断された場合にはモノマー含有組成物を濾過する工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーおよび充填剤を含有し、前記充填剤の含有率が１０〜７０重量％である液状のモノマー含有組成物を製造するモノマー含有組成物の製造方法であって、
前記モノマーおよび前記充填剤を含むモノマー含有組成物を調製する調製工程と、
前記調製工程で得られたモノマー含有組成物の粘度を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された粘度の値に基づいて、前記モノマー含有組成物の使用の可否を判別する判別工程と、
前記判別工程で使用可能と判断された場合には、前記モノマー含有組成物を濾過する濾過工程と、を備え、
前記判別工程は、前記測定工程で測定された粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕以下となる場合には前記モノマー含有組成物を使用可能と判断し、前記粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕を超える場合には前記モノマー含有組成物を使用不可と判断する、モノマー含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー含有組成物は、前記モノマーを重合可能な重合触媒をさらに含む、請求項１に記載のモノマー含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記調製工程は、前記判別工程で使用不可と判断されたモノマー含有組成物を撹拌装置により撹拌してモノマー含有組成物を再調製する再調製ステップを含む、請求項１または２に記載のモノマー含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記濾過工程は、１５０〜４００メッシュのフィルターを用いて行う、請求項１〜３のいずれかに記載のモノマー含有組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー含有組成物の製造方法により得られたモノマー含有組成物を繊維基材に含浸させた含浸物における前記モノマー含有組成物を半硬化してなるプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー含有組成物の製造方法およびプリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送分野において、高周波化や高密度化などの要求が高まっている。このため、高精度化、多層化、微細化した高性能プリント配線基板の開発が進んでいる。高性能プリント配線基板では、絶縁基板を構成する材料として、繊維基材に樹脂材料を含浸させてなるプリプレグが使用される。プリプレグを構成する樹脂材料としては、伝送損失が小さいこと等から、シクロオレフィンモノマー（環状オレフィンモノマー）を重合してなるシクロオレフィンポリマーを用いた材料が注目されている。たとえば特許文献１には、１つの例示として、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、および充填剤を含む重合性組成物（モノマー含有組成物）を両面ダイコータにより繊維基材に含浸させ、この含浸物を加熱して塊状重合することによりプリプレグを得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０３６０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前述した重合性組成物自体は、充填剤の含有量が比較的高く、高粘度となることが多いため、両面ダイコータで塗工する前に、重合性組成物を濾過してから使用するのが一般的であるが、重合性組成物の物性が適正でない場合には、濾過工程がまったく進行せず、プリプレグを効率的に製造できないという課題があった。このため、濾過を行う重合性組成物が容易に濾過できるものか否かを正確に判別することが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、プリプレグを効率的に製造できるモノマー含有組成物の製造方法およびプリプレグの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モノマーおよび充填剤を含有し、前記充填剤の含有率が１０〜７０重量％である液状のモノマー含有組成物を製造するモノマー含有組成物の製造方法であって、前記モノマーおよび前記充填剤を含むモノマー含有組成物を調製する調製工程と、前記調製工程で得られたモノマー含有組成物の粘度を測定する測定工程と、前記測定工程で測定された粘度の値に基づいて、前記モノマー含有組成物の使用の可否を判別する判別工程と、前記判別工程で使用可能と判断された場合には、前記モノマー含有組成物を濾過する濾過工程と、を備え、前記判別工程は、前記測定工程で測定された粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕以下となる場合には前記モノマー含有組成物を使用可能と判断し、前記粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕を超える場合には前記モノマー含有組成物を使用不可と判断する。
【０００７】
本発明によれば、濾過工程を実施する前に、調製したモノマー含有組成物の濾過が容易に行えるか否かを判別工程にて正確に判別できるため、モノマー含有組成物を用いたプリプレグを効率的に製造できる。
【０００８】
ここで、前記モノマー含有組成物は、モノマーおよび充填剤を含有する液状の組成物であればよく、たとえば、これらに加えて前記モノマーを重合可能な重合触媒をさらに含んでいてもよい。また、前記モノマー含有組成物には、その他の配合剤を含んでいてもよい。
【０００９】
ここで、前記調製工程は、前記判別工程で使用不可と判断されたモノマー含有組成物を撹拌装置により撹拌してモノマー含有組成物を再調製する再調製ステップを含む構成とすることができる。このような構成によれば、再調製ステップにおいて撹拌装置でモノマー含有組成物を撹拌して、当該モノマー含有組成物の粘度を低下させる等の処理を行うことにより、使用不可だったモノマー含有組成物を使用可能な状態へと変更でき得る。このため、モノマー含有組成物の有効利用を図ることができ、ひいてはプリプレグを効率的に製造できる。なお、濾過ができなくなる程度の粘度上昇は、所定原因にて生じ得るが、その粘度上昇には可逆的に生じる場合も存在する。このため、再調製ステップにより、モノマー含有組成物を撹拌することにより、再使用できる場合があり、この場合には上記の通り当該ステップが有用である。
【００１０】
ここで、前記濾過工程は、１５０〜４００メッシュのフィルターを用いて行うことが好ましい。このような構成によれば、濾過工程後のモノマー含有組成物を用いてプリプレグを効率的に製造できる。
【００１１】
また、本発明のプリプレグの製造方法は、前記モノマー含有組成物の製造方法により得られたモノマー含有組成物を繊維基材に含浸させた含浸物における前記モノマー含有組成物を半硬化してなるプリプレグを得る方法である。本発明によれば、プリプレグを効率的に製造できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プリプレグを効率的に製造できるモノマー含有組成物の製造方法およびプリプレグの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るモノマー含有組成物の製造方法およびプリプレグの製造方法について説明する。本発明に係るプリプレグの製造方法により得られるプリプレグは、繊維基材に液状のモノマー含有組成物を含浸させた含浸物を形成し、この含浸物における前記モノマー含有組成物を半硬化させてなるものである。
【００１４】
繊維基材は、強化繊維により形成された基材である。強化繊維としては、無機系および／または有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、および液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、およびシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、およびガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、およびＴガラス等の繊維を好適に用いることができる。強化繊維を構成する繊維束の粗密から生じるプリプレグの誘電率の局所的な差異を防ぐ観点から、半硬化部分の誘電率と強化繊維を構成する材料の誘電率との差は小さい方が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。繊維基材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、および不織布などが挙げられる。また、強化繊維は、繊維束を開繊して用いてもよい。強化繊維の開繊度は特に限定はないが、通常、ＪＩＳ規格  Ｒ  ３４２０に定める通気度において２０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下、好ましくは１５ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下である。繊維基材の開繊度がかかる範囲にあれば、繊維基材の微視的な凹凸が軽減される観点から好ましい。前記繊維基材の平均厚みは、特に限定されないが、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１５】
前記液状のモノマー含有組成物は、モノマーおよび充填剤を含有する液状の組成物である。前記モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができるが、シクロオレフィンモノマーを好適に用いることができる。
【００１６】
前記シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合、付加重合等）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１７】
前記シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。前記シクロオレフィンモノマーとしては、プリプレグを用いて回路基板を形成した際に、この回路基板の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、およびアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１８】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、プリプレグを用いて回路基板を形成した際に、この回路基板の械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において、「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、重合反応にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応またはメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合または三重結合を挙げることができ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合である。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されず、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、またはビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基および／またはビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、およびテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００２１】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２２】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２３】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２４】
前記シクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２５】
前記シクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２６】
また、モノマー含有組成物は、前記モノマーを重合可能な重合触媒をさらに含んでいてもよい。このような重合触媒としては、前記モノマーを重合可能な触媒であれば、特に限定されず、付加重合触媒や開環重合触媒を用いることができる。
【００２７】
ここで、前記モノマーとしてのシクロオレフィンモノマーを前記重合触媒にて重合して重合体を製造するにあたり、シクロオレフィンモノマーと、このシクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で重合して、シクロオレフィンモノマーを含む共重合体を得るようにしてもよい。
【００２８】
シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で付加重合して、シクロオレフィンモノマーを含む付加共重合体を得る場合において、前記シクロオレフィンモノマーと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、およびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、およびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００２９】
付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒など公知の触媒を用いることができる。
【００３０】
開環重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを開環重合させ得るものであればよく、たとえばメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンおよびタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムおよびオスミウムが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、メタセシス触媒としては、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体を製造する場合、得られる架橋性樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒の配合量等は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の内容とすることができる。
【００３２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００３３】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【００３４】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３５】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３６】
また、メタセシス重合触媒として、５族および６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いることができる。
【００３７】
また、前記モノマー含有組成物は、充填剤を含有する。モノマー含有組成物は、当該モノマー含有組成物中における前記充填剤の含有率が１０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。前記充填剤としては、有機物や無機物を用いることができるが、より高弾性率の前記回路基板を得る観点から、無機物を用いるのが好ましい。充填剤の形状は、特に限定されず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、および扁平状等のいかなる形状であってもよい。また、充填剤の平均粒子径も特に限定されず、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００３８】
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３９】
前記モノマー含有組成物は、前記モノマー、前記充填剤、および任意に配合可能な重合触媒に加えて、所望により、連鎖移動剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、および着色料等のその他の配合剤を配合することができる。
【００４０】
連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、および４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、およびエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４１】
また、前記モノマー含有組成物は、後架橋可能な構成にできるとの観点から、架橋剤を含有させてもよい。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。
【００４３】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００４４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００４５】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、プリプレグの基材樹脂のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカ（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００４６】
架橋剤の量は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量が前記範囲にあれば、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物（架橋樹脂）が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する回路基板が効率的に得られるので、好適である。
【００４７】
架橋助剤としては、重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が好ましい。このような架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００４８】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびメトキシジエチレングリコールアクリレートなどの、アクリル基を１つ有する単官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、モノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４９】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、および無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００５０】
次に、プリプレグの製造方法について説明する。
プリプレグの製造方法は、前記モノマー含有組成物を製造するモノマー含有組成物製造工程と、前記モノマー含有組成物を繊維基材に含浸させて含浸物を得る含浸工程と、含浸工程により得られた含浸物を半硬化させてプリプレグを得る半硬化工程と、を備える。
【００５１】
前記モノマー含有組成物製造工程は、以下の手順により行われる。
まず、前記モノマーおよび前記充填剤を含む必要な成分をすべて混合して液状のモノマー含有組成物を調製する（調製工程）。調製する方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を含む場合には、この重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、モノマー、および所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、撹拌装置により攪拌して調製できる。
【００５２】
ここで、前記撹拌装置としては、特に限定されず、通常のミキサーを用いることができる。前記撹拌装置としては、たとえば、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー、衝突混合式ミキサー等を使用できる。これらのうち、高生産性である点で、衝突混合式ミキサーが好ましい。衝突混合式ミキサーを使用する場合は、たとえばモノマー含有組成物として前記モノマー液と前記触媒液を混合したものを用いる場合等には、前記モノマー液を２つに分けて衝突させて、その衝突エネルギーで前記触媒液を混合する、３液以上を混合する方式が好ましい。
【００５３】
次いで、調製したモノマー含有組成物の粘度を所定の粘度計を用いて測定する（測定工程）。具体的には、例えば、調製したモノマー含有組成物について、レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６０００）を用いて、その粘度を測定する。この際、ＣＲモード０．００１→１０００（１／ｓ）、ランプタイム２分、２３℃で行い、せん断速度０．００５（１／ｓ）における粘度を読みとって粘度とする。
【００５４】
次いで、測定した前記粘度の値に基づいて、モノマー含有組成物の使用可否を判別する。具体的には、前記測定工程で測定した粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕以下となる場合にはモノマー含有組成物を使用可能と判断し、前記粘度の最大値が、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲において１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕を超える場合にはモノマー含有組成物を使用不可と判断する（判別工程）。
【００５５】
前記判別工程にて、前記モノマー含有組成物が使用可能と判断された場合には、このモノマー含有組成物を所定の濾過装置により濾過する（濾過工程）。ここで、濾過装置としては、液状のモノマー含有組成物を濾過できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。この濾過装置に用いるフィルターとしては、１５０〜４００メッシュのものを用いることができ、１８０〜３００メッシュのものを好適に用いることができる。
【００５６】
他方、前記判別工程にて、前記モノマー含有組成物が使用不可と判断された場合には、このモノマー含有組成物を前記撹拌装置により再度撹拌してモノマー含有組成物を再調製する（再調製ステップ）。再調製したモノマー含有組成物は、再度、前記測定工程および前記判別工程を経て、使用可能か否か判別することになる（再測定ステップ、再判別ステップ）。２回目以降の判別工程においても使用不可と判別された場合には、再度、再調製ステップを経ることとなる。以上のようにして、モノマー含有組成物が得られる。
【００５７】
なお、前記実施形態では、前記判別工程において、使用不可と判別された場合には、当該モノマー含有組成物を再調製する構成としたが、再調製せず、使用しないこととしてもよい。また、判別工程を経る回数はたとえば２回や３回と制限してもよい。
【００５８】
次に、得られたモノマー含有組成物を繊維基材に含浸させて含浸物を得る（含浸工程）。具体的には、例えば、ダイコータを用いて繊維基材の表面および裏面の少なくとも一方の面に前記モノマー含有組成物を塗工し、繊維基材にモノマー含有組成物を含浸させて含浸物を得る。次いで、この含浸物のたとえば両面に支持体を重ねて、一対のロール間に通して厚み調節を行った後に、当該支持体付きの含浸物における前記モノマー含有組成物を加熱して重合させて半硬化してプリプレグを得る（半硬化工程）。このような構成によれば、繊維基材への含浸性が高く、含浸物中のボイドを低減でき、かつ厚み精度の高いプリプレグを簡便に製造できる利点がある。
【００５９】
なお、含浸工程および半硬化工程は、前記実施形態には限定されない。
たとえば、それぞれ別の支持体上に、モノマー含有組成物をそれぞれ塗布、散布または流延し、モノマー含有組成物からなる層１を形成した支持体、およびモノマー含有組成物からなる層２を形成した支持体を得て、繊維基材の両面に層１および層２を押し付けて積層させた後に、前記モノマー含有組成物を加熱、重合して半硬化させてプリプレグを得てもよい。
また、モノマー含有組成物を予め重合させたものを準備し、これらを、それぞれ別の支持体上に、それぞれ塗布、散布または流延し、モノマー含有組成物からなる層１を形成した支持体、およびモノマー含有組成物からなる層２を形成した支持体を得て、繊維基材のたとえば両面に、これらの層１，２を押し付けて積層させることにより、プリプレグを得てもよい。
【００６０】
また、前記支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。なお、支持体の表面平均粗さＲａは、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６１】
支持体として金属箔を用いる場合、金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、通常、ＪＩＳＢ０６０１で規定される１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５０００ｎｍ未満、好ましくは３０００ｎｍ未満、より好ましくは２０００ｎｍ未満、さらに好ましくは１５００ｎｍ 以下である。金属箔のＲｚが前記範囲にあれば、例えば、得られる高周波回路基板において、高周波伝送におけるノイズ、遅延、および伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、およびチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。
【００６２】
得られるプリプレグは、低誘電率および低誘電正接を実現できる。具体的には、本プリプレグは、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下に低減されたものである。また、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００１以下に低減されたものである。
【００６３】
また、得られたプリプレグを、電気絶縁材料からなる基板本体の少なくとも一方の面の少なくとも一部に形成される導体パターン層を備える基板に対して積層して、回路基板を得ることができる。前記プリプレグと前記基板とを積層する際には、これらを加熱圧着して積層してもよい。加熱圧着の方法としては、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法を挙げることができる。また、前述のようにして得られた回路基板同士を積層することにより、あるいは、他の回路基板と積層することにより、多層回路基板としてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００６５】
（１）粘度
調製したモノマー含有組成物について、レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６０００）にて粘度測定を行った（ＣＲモード０．００１→１０００（１／ｓ）、ランプタイム２分、２３℃）。この時、せん断速度０．００５（１／ｓ）における粘度を読み取り、評価した。
（２）濾過速度
フィルターとしての金網（２５０メッシュ、ＳＵＳ３１６、綾織、線径Φ０．０４）をΦ４７ｍｍに切り取ったものをフィルターホルダー（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、１６２４９）に取り付けた。調製済みのモノマー含有組成物２００ｇを、前記金網付きのフィルターホルダーに投入し、金網にて濾過されたモノマー含有組成物の重量を電子天秤を用いて経時で計測し、以下の指標で評価した。
○：１分以内に全てのモノマー液が濾過される
×：モノマー液の濾過に１分以上かかる、もしくは詰まりが発生する
【００６６】
＜参考例１＞
シクロオレフィンモノマーとしての２−エチリデン−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナタレン１００部と、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部と、架橋助剤（アクリレート化合物）としてのベンジルジアクリレート２０部と、充填剤としての酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ）１５０部と、連鎖移動剤としてのスチレン０．７４部と、フェノール系老化防止剤としての３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部とを混合してモノマー含有組成物としてのモノマー液を調製した。得られたモノマー液について、上記方法により粘度と濾過速度とを評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜参考例２＞
メタセシス重合触媒としてのベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調整した。また、実施例１と同様にモノマー液を調製した後、このモノマー液に対して前記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて、所定の撹拌装置により撹拌して、重合触媒を含むモノマー含有組成物としての重合性組成物を調製した。得られた重合性組成物を室温で４時間静置した後、参考例１と同様にして各特性について評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜参考例３＞
参考例１における酸化ケイ素粒子を８５℃、８５％ＲＨで１時間処理した以外は、参考例１と同様にしてモノマー液を調製した。参考例１と同様に各特性について評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2014189557.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、参考例１，２では、モノマー含有組成物の前記条件（せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲）での粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下である場合には、濾過速度は１分以内に収まっており、効率的に濾過工程を実施できた。他方、参考例３では、前記粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、濾過速度が１分以上かかるか詰まりが生じており、濾過工程を実施できなかった。このため、せん断速度０．００５〔１／ｓ〕以上の範囲での粘度が１０００００〔ｍＰａ・ｓ〕であるか否かを判別工程の基準として用いることにより、濾過工程を効率的に実施できることが分かった。