(57)【要約】【課題】膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層されて一体となっており、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートの製造方法を提供する。【解決手段】製造方法を、膨張黒鉛シートの片面または両面に有機繊維シートを圧着して積層シートとする圧着工程Ｐ１１と、圧着工程の後に行われる、熱硬化性樹脂を有機繊維シートに含浸させる含浸工程Ｐ１２と、有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の積層シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程Ｐ１３と、熱硬化性樹脂が硬化した状態の積層シートを非酸化性雰囲気下で更に加熱し、熱硬化性樹脂及び有機繊維シートを炭化する炭化工程Ｐ１４とを具備する構成とする。【選択図】図１
2014105116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛シートの片面または両面に有機繊維シートを圧着して積層シートとする圧着工程と、
該圧着工程の後または前に行われる、熱硬化性樹脂を前記有機繊維シートに含浸させる含浸工程と、
前記有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の前記積層シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程と、
熱硬化性樹脂が硬化した状態の前記積層シートを非酸化性雰囲気下で更に加熱し、熱硬化性樹脂及び前記有機繊維シートを炭化する炭化工程と
を具備することを特徴とする膨張黒鉛複合シートの製造方法。
【請求項２】
前記有機繊維シートは、加熱により固相を辿って炭化する繊維で形成されたシートである
ことを特徴とする請求項１に記載の膨張黒鉛複合シートの製造方法。
【請求項３】
前記有機繊維シートには、熱可塑性樹脂の繊維または粉末が混合されており、
前記圧着工程は加熱下で行われ、
前記含浸工程は前記圧着工程の後で行われる
ことを特徴とする請求項２に記載の膨張黒鉛複合シートの製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂は、乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の膨張黒鉛複合シートの製造方法。
【請求項５】
膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく非晶質炭素層が積層され一体となっている
ことを特徴とする膨張黒鉛複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張黒鉛シートに異質の材料を積層した膨張黒鉛複合シートの製造方法、及び、該製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膨張黒鉛シートに異質の材料を積層した複合シートとして、従来、種々のシートが提案されている。例えば、熱可塑性樹脂を接着層として、膨張黒鉛シートに金属薄板を積層した放熱シートが提案されている（特許文献１参照）。また、膨張黒鉛シートに樹脂粉末を付着させ、加熱により樹脂を軟化・溶融させた後に冷却し、補強芯材としての金属板や無機系繊維クロスなどを加熱圧着により積層した耐熱シール材（ガスケット、パッキン等）が提案されている（特許文献２参照）。更に、ゴム系または樹脂系の接着剤により、膨張黒鉛シートに母材シート（ポリエステル等の樹脂シート、銅箔等の金属箔、紙、不織布等）を接着した電磁波シールドシートが提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
本発明者は、膨張黒鉛シートに異質の材料を積層した複合シートとして、従来にない新規な複合シートである、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層された複合シートを開発しようと考えた。ここで、非晶質炭素層を形成する方法としては、樹脂シートを加熱により炭化させる方法を想到し得る。しかしながら、樹脂が炭化する際の熱収縮は大きく、線収縮率として約３０％にも達する。一方、膨張黒鉛シートは、樹脂が炭化する温度での加熱により収縮することはなく、逆に多少熱膨張する。そのため、単に、膨張黒鉛シートに樹脂シートを積層し炭化するという方法では、炭化温度における樹脂と膨張黒鉛シートとの熱収縮率の差異に起因して、膨張黒鉛シートと非晶質炭素層との界面で剥離が生じ、また、非晶質炭素層に割れが生じるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層されて一体となっており、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートの製造方法、及び、該製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートの提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる膨張黒鉛複合シートの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、「膨張黒鉛シートの片面または両面に有機繊維シートを圧着して積層シートとする圧着工程と、該圧着工程の後または前に行われる、熱硬化性樹脂を前記有機繊維シートに含浸させる含浸工程と、前記有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の前記積層シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程と、熱硬化性樹脂が硬化した状態の前記積層シートを非酸化性雰囲気下で更に加熱し、熱硬化性樹脂及び前記有機繊維シートを炭化する炭化工程とを具備する」ものである。
【０００６】
「膨張黒鉛シート」は、硫酸、硝酸等で処理して層間化合物とした黒鉛を、急激に加熱して層間の物質をガス化し層間隔を押し広げ、その後圧延することにより得られる黒鉛シートであり、厚さ０．１ｍｍ〜２．０ｍｍのものを好適に使用することができる。
【０００７】
「有機繊維シート」としては、セルロース繊維シート、合成繊維シートを使用可能である。ここで、セルロース繊維シートとしては、コウゾ、ミツマタ、麻、綿、木材パルプなどの天然繊維を原料とするシート、天然セルロースの再生繊維（レーヨンなど）を原料とするシートを例示することができる。また、合成繊維シートとしては、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系の樹脂繊維によるシートを使用可能である。なお、有機繊維シートの形態としては、紙、不織布、織布を、例示することができる。
【０００８】
「熱硬化性樹脂」としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等を使用可能である。なお、樹脂を有機繊維シートに含浸させる際、有機溶媒で濃度及び粘度を調整した樹脂液を使用することができ、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール等を使用可能である。
【０００９】
「圧着工程」は、ロール圧延機やプレス機を使用して行うことができる。また、圧着工程の前に含浸工程を行う場合は、加熱ロール圧延機や加熱プレス機を使用して圧着工程を行うことにより、有機繊維シートに含浸した熱硬化性樹脂の硬化が進行しつつ圧着され、有機繊維シートと膨張黒鉛シートとがより接合され易いため望ましい。
【００１０】
有機繊維シートは、膨張黒鉛シートの片面に積層しても両面に積層してもよい。有機繊維シートを膨張黒鉛シートの両面に積層する場合、膨張黒鉛シートの両面に有機繊維シートを積層し、三層としてから圧着するものであっても、膨張黒鉛シートの片面に有機繊維シートを積層し、この二層を圧着してから、もう一方の面に有機繊維シートを積層し、更に圧着して三層とするものであってもよい。
【００１１】
「非酸化性雰囲気」は、アルゴンガス等の不活性ガス、窒素ガス、これらの混合ガス雰囲気、または、真空雰囲気とすることができる。
【００１２】
本構成の製造方法によれば、膨張黒鉛シートに有機繊維シートを圧着する際、有機繊維シートの繊維がアンカー的作用を奏するため、両シートがしっかりと接合した積層シートとなる。そして、圧着工程の後または前に、有機繊維シートに樹脂を含浸させ、その後に加熱する。含浸させた樹脂は熱硬化性であるため、加熱により軟化・溶融することなく硬化する。その結果、膨張黒鉛シートと有機繊維シートとをアンカーのように接合している繊維が、硬化する樹脂によって膨張黒鉛シートに固着するため、膨張黒鉛シートと有機繊維シートとの接合がより強固なものとなる。その後、更なる加熱により、樹脂及びこれを担持している有機繊維シートが炭化し、非晶質炭素層となる。これにより、接着層を介することなく、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層されて一体となった、膨張黒鉛複合シートを製造することができる。
【００１３】
また、膨張黒鉛シートと樹脂とでは、上記のように熱収縮率に大差があるにも関わらず、本構成の製造方法によれば、後述のように、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートを製造することができる。
【００１４】
本発明にかかる膨張黒鉛複合シートの製造方法は、上記構成において、「前記有機繊維シートは、加熱により固相を辿って炭化する繊維で形成されたシートである」ものとすることができる。
【００１５】
「加熱により固相を辿って炭化する繊維で形成されたシート」としては、上記のセルロース繊維シート（天然繊維を原料とするシート、天然セルロースの再生繊維を原料とするシート）、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の繊維で形成されたシートを使用可能である。
【００１６】
有機繊維シートは最終的には非晶質炭素となるが、本構成によれば、炭化のために加熱する際に有機繊維シートが固相を辿り、液相を経ることがない。そのため、繊維による上記のアンカー的作用が、炭化工程まで長く維持される。これにより、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層がより強固に接合されて一体となり、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートを製造することができる。
【００１７】
本発明にかかる膨張黒鉛複合シートの製造方法は、上記構成において、「前記有機繊維シートには、熱可塑性樹脂の繊維または粉末が混合されており、前記圧着工程は加熱下で行われ、前記含浸工程は前記圧着工程の後で行われる」ものとすることができる。
【００１８】
「熱可塑性樹脂」としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用可能である。
【００１９】
熱可塑性樹脂は加熱により軟化・溶融するため、有機繊維シートとして加熱により固相を辿って炭化する繊維のシート、すなわち、加熱により軟化・溶融しない有機繊維シートを使用しても、有機繊維シートに混合されている熱可塑性樹脂の繊維または粉末が、加熱により軟化・溶融する。従って、膨張黒鉛シートと有機繊維シートを加熱下で圧着したとき、軟化・溶融した熱可塑性樹脂の粘着力によって、膨張黒鉛シートと有機繊維シートとの圧着による接合を、より強固なものとすることができる。また、有機繊維シートに熱可塑性樹脂の繊維または粉末が混合されていても、圧着工程の後に熱硬化性樹脂を有機繊維シートに含浸させる含浸工程が行われるため、炭化工程において有機繊維シートの繊維が発揮するアンカー作用が、加熱された熱可塑性樹脂によって損なわれるおそれは殆んどないものとなっている。
【００２０】
本発明にかかる膨張黒鉛複合シートの製造方法は、上記構成において、「熱硬化性樹脂は、乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂である」ものとすることができる。
【００２１】
「乾性油」としては、桐油、クレオソート油、アマニ油、ケシ油、シソ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油等を使用可能である。また、「脂肪酸」としては、上記の乾性油の構成脂肪酸を使用することができる。
【００２２】
フェノール樹脂に乾性油または脂肪酸を混合すると、フェノール樹脂が変成して熱分解が穏やかになる。従って、樹脂の炭化の際に発泡が生じ難い。従って、非晶質炭素層の剥離や割れがより抑制された、膨張黒鉛複合シートを製造することができる。また、乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂は柔軟性に富むため、この柔軟性が炭化工程においても有利に作用し、非晶質炭素層の剥離や割れを有効に抑制できると考えられる。
【００２３】
次に、本発明にかかる膨張黒鉛複合シートは、「膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく非晶質炭素層が積層され一体となっている」ものである。
【００２４】
本構成の膨張黒鉛複合シートは、上述の製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートであり、膨張黒鉛シートと非晶質炭素層とが強固に一体となっており、非晶質炭素層の剥離や割れが抑制されている。加えて、非晶質炭素層が樹脂などの接着層を介して膨張黒鉛シートに接合されている場合は耐熱性が不十分になるところ、本発明の膨張黒鉛複合シートは、樹脂などの接着層を介することなく、非晶質炭素層が直接に膨張黒鉛シートに積層されて一体となっている。そのため、本発明の膨張黒鉛複合シートは、耐熱性に優れている。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の効果として、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層されて一体となっており、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートの製造方法、及び、該製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第一実施形態の膨張黒鉛複合シートの製造方法の工程図である。
【図２】本発明の第二実施形態の膨張黒鉛複合シートの製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の膨張黒鉛複合シートの製造方法及び該製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートの具体的な実施形態について、説明する。第一実施形態の製造方法は、図１に示すように、膨張黒鉛シートの片面または両面に有機繊維シートを圧着して積層シートとする圧着工程Ｐ１１と、圧着工程の後に行われる、熱硬化性樹脂を有機繊維シートに含浸させる含浸工程Ｐ１２と、有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の積層シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程Ｐ１３と、熱硬化性樹脂が硬化した状態の積層シートを非酸化性雰囲気下で更に加熱し、熱硬化性樹脂及び有機繊維シートを炭化する炭化工程Ｐ１４とを具備している。
【００２８】
より具体的に説明すると、有機繊維シートとしては、固相を辿って炭化するセルロース繊維を使用した紙を好適に使用することができ、かかるセルロース繊維を使用した紙としては、市販のコットンリンター紙、クラフト紙、リンタ紙、クラフト・リンタ混抄紙等を使用することができる
【００２９】
圧着工程Ｐ１１は、有機繊維シートを膨張黒鉛シートに重ね合わせた状態で、ロール圧延機やプレス機で加圧することにより行う。このとき、膨張黒鉛シートの片面のみに有機繊維シートを重ね合わせても、膨張黒鉛シートの両面に有機繊維シートを重ね合わせても良い。後者の場合、膨張黒鉛シートの一方の面に重ね合わされる有機繊維シートと、他方の面に重ね合わされる有機繊維シートとで、厚さや材質は同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
なお、有機繊維シートを膨張黒鉛シートの両面に積層する場合は、膨張黒鉛シートの両面に有機繊維シートを積層し、三層としてから圧着工程を行う。或いは、膨張黒鉛シートの片面に有機繊維シートを積層し、この二層を圧着する圧着工程を行ってから、もう一方の面に有機繊維シートを積層し、この状態で加圧する圧着工程を更に行うという方法を採用し得る。
【００３１】
含浸工程Ｐ１２では、熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂液を有機繊維シートに塗布する、或いは、樹脂液中に積層シートを浸漬することにより、有機繊維シートに樹脂液を含浸させる。本実施形態では、熱硬化性樹脂として、乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂を使用する。
【００３２】
乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂が硬化する温度は、１１０℃〜１５０℃である。そこで、樹脂硬化工程Ｐ１３では、有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の積層シートを、１１０℃〜１５０℃の温度で所定時間保持して熱硬化性樹脂を硬化させる。このとき、樹脂の硬化温度まで急激に昇温すると、有機繊維シートに含浸した樹脂液から揮発成分が急激に揮発することにより、膨張黒鉛シートと有機繊維シートとの界面で剥離が生じるおそれがある。また、樹脂液に用いた有機溶媒が、膨張黒鉛シートを構成する黒鉛層の間に浸入することがあり、そのような有機溶媒は急激に揮発させないことが望ましい。そこで、室温から１１０℃〜１５０℃の所定温度まで、少なくとも３０分かけて昇温することが望ましい。また、１１０℃〜１５０℃の所定温度で、少なくとも３０分保持して熱硬化性樹脂を十分に硬化させる。
【００３３】
炭化工程Ｐ１４では、熱硬化性樹脂を硬化させた積層シートを、非酸化性雰囲気下で８００℃〜２０００℃の温度で加熱する。８００℃未満の温度では、樹脂を含浸した有機繊維シートが十分に炭化しない。一方、２０００℃を超える温度では、後述のように、膨張黒鉛シートと非晶質炭素層との間で剥離が生じやすくなる。ここで、炭化工程Ｐ１４における加熱時間は、数十時間〜数日とすることができる。この工程により、有機繊維シートに含浸した熱硬化性樹脂、及び、有機繊維シートが炭化し、非晶質炭素層となる。そして、この非晶質炭素層は、繊維のアンカー作用及び樹脂の硬化により膨張黒鉛シートに固着した状態の有機繊維シートが、炭化することによって形成された層であるため、何ら接着層を介することなく、膨張黒鉛シートに固着している。
【００３４】
また、炭化工程Ｐ１４は、積層シートを膨張黒鉛シートに挟み込んだ状態で行うことが望ましい。膨張黒鉛シートは面方向の熱伝導率が大きいため、積層シートを両側から膨張黒鉛シートで挟み込んだ状態で炭化することにより、積層シートにおける温度分布を均一に近付けることができる。加えて、膨張黒鉛シートは滑り性に優れるため、膨張黒鉛シート間に挟み込まれた積層シートは、膨張黒鉛シートに沿って滑らかに収縮し易い。これにより、炭化工程における積層シートの反りやうねり等の変形を抑制することができる。更に、積層シートを膨張黒鉛シートで挟み込んだ上で、その外側から厚さの大きい（１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度）の黒鉛板で更に挟み込んだ状態で炭化させることにより、積層シートの変形をより有効に防止することができる。なお、膨張黒鉛シートで挟み込んだ状態の積層シート、或いは、膨張黒鉛シートで挟み込んだ上で、その外側から更に黒鉛板で挟み込んだ状態の積層シートは、詰め粉（コークス等）に埋設して炭化工程Ｐ１４に供することもできる。
【００３５】
上記の工程Ｐ１１〜Ｐ１４を経て、膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく、非晶質炭素層が積層され一体となった構成の膨張黒鉛複合シートが製造される。
【００３６】
次に、第二実施形態の製造方法について説明する。第二実施形態の製造方法は、図２に示すように、膨張黒鉛シートの片面または両面に有機繊維シートを圧着して積層シートとする圧着工程Ｐ２３と、圧着工程の前に行われる熱硬化性樹脂を有機繊維シートに含浸させる含浸工程Ｐ２１と、有機繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸した状態の積層シートを加熱し、熱硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程Ｐ２４と、熱硬化性樹脂が硬化した状態の積層シートを非酸化性雰囲気下で更に加熱し、熱硬化性樹脂及び有機繊維シートを炭化する炭化工程Ｐ２５とを具備している。
【００３７】
より具体的に説明すると、第二実施形態の製造方法では、まず、有機繊維シートに樹脂液を含浸する含浸工程Ｐ２１が行われる。樹脂としては、第一実施形態と同様に、乾性油または脂肪酸を混合したフェノール樹脂を使用することができ、これを有機溶媒に溶解した樹脂液中に有機繊維シートを浸漬して、有機繊維シートに樹脂液を含浸させる。
【００３８】
樹脂液が含浸した有機繊維シートは、膨張黒鉛シートとの圧着に先立ち、乾燥工程Ｐ２２に供される。これは、有機繊維シートに含浸した樹脂液から、有機溶媒をある程度揮発させるためである。乾燥工程は熱硬化性樹脂が硬化しない温度、例えば８０℃〜１３０℃の温度で行うことができ、樹脂液が含浸した有機繊維シートが半乾燥状態となるまで行うことができる。ここで、半乾燥状態とは、樹脂液から揮発分が揮発して有機繊維シートの質量が恒量に達する全乾燥状態、までは至らない状態を指している。乾燥工程Ｐ２２の終了後は、有機繊維シートを室温まで冷却する。
【００３９】
次の圧着工程Ｐ２３では、樹脂液を含浸した後に半乾燥状態とした有機繊維シートを膨張黒鉛シートに重ね合わせた状態で圧着し、積層シートとする。この圧着は、加熱ロール圧延機や加熱プレス機を用いることにより、樹脂が硬化を開始する温度に加熱しながら行うことが望ましい。これにより、樹脂が含浸した有機繊維シートにおいて樹脂が硬化しつつ膨張黒鉛シートと圧着されるため、アンカーとして作用する繊維が、樹脂の硬化によって膨張黒鉛シートにより強固に固着する。
【００４０】
なお、第一実施形態と同様に、樹脂を含浸した有機繊維シートを、膨張黒鉛シートの片面のみ重ね合わせても、膨張黒鉛シートの両面に有機繊維シートを重ね合わせても良い。後者の場合、膨張黒鉛シートの一方の面に重ね合わされる有機繊維シートと、他方の面に重ね合わされる有機繊維シートとで、厚さ、材質、含浸させる樹脂の種類、濃度は、同じであっても異なっていてもよい。また、樹脂を含浸した有機繊維シートを膨張黒鉛シートの両面に積層する場合は、樹脂を含浸した有機繊維シートを膨張黒鉛シートの両面に積層し、三層としてから圧着工程を行う。或いは、膨張黒鉛シートの片面に樹脂を含浸した有機繊維シートを積層し、この二層を圧着する圧着工程を行ってから、もう一方の面に樹脂を含浸した有機繊維シートを積層し、この状態で加圧する圧着工程を更に行うという方法を採用し得る。
【００４１】
樹脂硬化工程Ｐ２４では、第一実施形態と同様に、有機繊維シートに樹脂が含浸した状態の積層シートを１１０℃〜１５０℃の所定温度で所定時間保持して樹脂を硬化させる。ただし、第二実施形態では、既に乾燥工程Ｐ２２における加熱によって、有機繊維シートに含浸した樹脂液中の揮発分が部分的に揮発している。従って、第二実施形態では、第一実施形態に比べて大きな速度で昇温することができる（例えば、１１０℃〜１５０℃まで１０分〜２０分で昇温する）。また、１１０℃〜１５０℃の所定温度における保持時間も、第一実施形態に比べて短時間（例えば、２０分〜３０分）としても、樹脂を十分に硬化させることが可能である。
【００４２】
炭化工程Ｐ２５は、第一実施形態の炭化工程Ｐ１４と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【００４３】
上記の工程Ｐ２１〜Ｐ２５を経て、膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく、非晶質炭素層が積層され一体となった構成の膨張黒鉛複合シートが製造される。このように、第二実施形態の製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートは、第一実施形態の製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートと同一の構成である。
【００４４】
次に、第三実施形態の製造方法について説明する。第三実施形態の製造方法は、圧着工程、含浸工程、樹脂硬化工程、及び、炭化工程の順序は、第一実施形態と同様であるが、圧着工程を加熱下で行う。また、第三実施形態では、有機繊維シートとして加熱により固相を辿って炭化する繊維で形成されたシートであって、熱可塑性樹脂の繊維または粉末が混合された有機繊維シートを使用する。ここで、有機繊維シートに混合される熱可塑性樹脂の繊維または粉末の割合は、さほど高くする必要はなく、０．５質量％〜１０質量％とすることができる。また、熱可塑性樹脂の繊維または粉末は、有機繊維シートの表面に偏在させることが望ましい。
【００４５】
より具体的に説明すると、圧着工程は、有機繊維シートを膨張黒鉛シートに重ね合わせた状態で、加熱ロール圧延機や加熱プレス機を使用して、加圧しながら加熱することにより行う。これにより、有機繊維シートに含まれる熱可塑性樹脂が軟化・溶融し、その粘着力により、膨張黒鉛シートと有機繊維シートの圧着による接合が、より強固なものとなる。なお、加熱下で行うこと以外は、第一実施形態の圧着工程と同様に行うことができる。
【００４６】
その後の含浸工程、樹脂硬化工程、及び、炭化工程は、第一実施形態と同様に行うことができる。炭化工程では、有機繊維シートに含浸した熱硬化性樹脂、有機繊維シート、及び、有機繊維シートに混合させた熱可塑性樹脂が炭化し、非晶質炭素層となる。
【００４７】
上記工程により、膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく、非晶質炭素層が積層され一体となった構成の膨張黒鉛複合シートが製造される。このように、第三実施形態の製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートは、第一実施形態及び第二実施形態の製造方法により製造される膨張黒鉛複合シートと同一の構成である。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
膨張黒鉛シート（５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ＴＹＫ製）の両面に、コットンリンター混抄紙（王子製紙製、米坪５０ｇ／ｍ２）（以下、「混抄紙Ａ」と称する）を重ね合わせた。その状態で、ロール圧延機を用いて、線圧１トン〜２トン／ｃｍの圧力をかけて圧着し、積層シートとした。得られた積層シートは厚さ０．８ｍｍであり、混抄紙Ａの繊維が膨張黒鉛シートに噛み込み、強固に接合されていた（圧着工程Ｐ１１）。
【００４９】
桐油を混合したフェノール樹脂にホルマリンを加えて反応させた変性フェノール樹脂を、トルエンに溶解して樹脂液を調製した。この樹脂液に積層シートを浸漬し、混抄紙Ａに樹脂を含浸させた（含浸工程Ｐ１２）。
【００５０】
樹脂液から引き上げた積層シートを、温度１５０℃で１時間保持し、樹脂を硬化させた（樹脂硬化工程Ｐ１３）。樹脂硬化後の積層シート５枚について、樹脂含浸前の混抄紙Ａの質量に対する樹脂固形分割合を測定したところ、何れの積層シートの樹脂固形分割合も２１％〜２２％の範囲であった。ここで、樹脂固形分割合は、次式により算出される。
（（樹脂硬化後の積層シートの質量）−（樹脂含浸前の混抄紙Ａの質量）−（膨張黒鉛シートの質量））×１００／（樹脂含浸前の混抄紙Ａの質量）
【００５１】
樹脂硬化後の積層シートから、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を切り出し、非酸化性雰囲気で加熱し炭化させ、膨張黒鉛複合シートとした（炭化工程Ｐ１４）。この工程は、積層シートを厚さ０．８ｍｍの膨張黒鉛シートで挟み込んだ上で、その外側から更に厚さ１５ｍｍの黒鉛板で挟み込んだ状態で、電気炉内に平置して行った。非酸化性雰囲気は、電気炉内を脱気しながらアルゴンガスで置換した雰囲気とし、加熱温度は、６００℃、８００℃、１５００℃、２０００℃、及び、２１００℃の５種類とした。各加熱温度でそれぞれ４枚の試料を加熱し、加熱時間は何れも１日とした。
【００５２】
炭化された各試料を室温まで冷却し、剥離や割れの有無を肉眼で観察した結果、次のようであった。
加熱温度６００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度８００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度１５００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度２０００℃：試料４枚のうち、３枚は剥離、割れなく良好。１枚は剥離。
加熱温度２１００℃：試料４枚の何れも剥離。
【００５３】
上記の観察結果が良好であった加熱温度６００℃、８００℃、１５００℃、及び、２０００℃の試料から、それぞれ２０ｍｍ×８０ｍｍサイズの短冊状の試験片を切り出し、三点曲げ強さを測定した。三点曲げ強さは、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。何れの試験も、２０℃±３℃に保持された環境で行った。また、何れの試験も、４枚の試験片について測定を行い、その平均値を算出した。その結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014105116.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、加熱温度６００℃の試料は曲げ強さが低く、炭化が不十分であると考えられた。剥離・割れの外観観察と三点曲げ強さの測定結果を考え合わせると、炭化温度は８００℃〜２０００℃が好適であり、三点曲げ強さの高い８００℃〜１５００℃がより好適であると考えられた。
【００５６】
＜実施例２＞
クレオソート油を混合した変性フェノール樹脂を、トルエンに溶解して樹脂液を調製した。レーヨン短繊維と木材パルプを混合し抄紙して得られた紙（王子製紙製、米坪５０ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍ）（以下、「混抄紙Ｂと称する」）を樹脂液に浸漬し、混抄紙Ｂに樹脂を含浸させた（含浸工程Ｐ２１）。樹脂液から引き上げた混抄紙Ｂを、温度１３０℃で３分間保持し、半乾燥状態とした（乾燥工程Ｐ２２）。
【００５７】
膨張黒鉛シート（５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ１ｍｍ、ＴＹＫ製）の両面に、樹脂液を含浸させ半乾燥状態とした混抄紙Ｂを重ね合わせた。その状態で、加熱ロール圧延機を用いて、温度１２０℃で、線圧１トン〜２トン／ｃｍの圧力をかけて圧着し、積層シートとした（圧着工程Ｐ２３）。得られた積層シートは厚さ１．０ｍｍであり、混抄紙Ｂの繊維が膨張黒鉛シートに噛み込むと共に、繊維に含浸した樹脂の硬化により、混抄紙Ｂが膨張黒鉛シートに強固に固着していた。
【００５８】
積層シートから５００ｍｍ×５００ｍｍサイズの試料を切り出し、温度１５０℃で１時間保持し、樹脂を硬化させた（樹脂硬化工程Ｐ２４）。樹脂硬化後の積層シート５枚について、樹脂含浸前の混抄紙Ｂの質量に対する樹脂固形分割合を測定したところ、何れの積層シートの樹脂固形分割合も３３％〜３４％の範囲であった。この樹脂固形分割合は、実施例１の試料よりも高い。このことから、有機繊維シートを膨張黒鉛シートと圧着した後に樹脂を含浸させるよりも、予め樹脂を含浸させた有機繊維シートを膨張黒鉛シートと圧着した方が、積層シートにおける樹脂固形分割合が高くなると考えられた。
【００５９】
樹脂硬化後の積層シートから、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を切り出し、非酸化性雰囲気で加熱し炭化させた（炭化工程Ｐ２５）。この工程は、積層シートを膨張黒鉛シートで挟み込んだ上で、その外側から更に厚さ１５ｍｍの黒鉛板で挟み込んだ状態で、電気炉内に平置して行った。非酸化性雰囲気は、電気炉内を脱気しながらアルゴンガスで置換した雰囲気とし、加熱温度は、７００℃、８００℃、１５００℃、１９５０℃、及び、２１００℃の５種類とした。各温度でそれぞれ４枚の試料を加熱し、加熱時間は何れも３日とした。
【００６０】
炭化された各試料を室温まで冷却し、剥離や割れの有無を肉眼で観察した結果、次のようであった。
加熱温度７００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度８００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度１５００℃：試料４枚の何れも剥離、割れなく良好。
加熱温度１９５０℃：試料４枚のうち、２枚は剥離、割れなく良好。２枚は剥離、割れが発生。
加熱温度２１００℃：試料４枚の何れも剥離、割れが発生。
【００６１】
上記の観察結果が良好であった加熱温度７００℃、８００℃、１５００℃、及び、１９５０℃の試料から、それぞれ２０ｍｍ×８０ｍｍサイズの短冊状の試験片を切り出し、上記と同一の方法で三点曲げ強さを測定した。何れの試験も、４枚の試験片について測定を行い、その平均値を算出した。その結果を、表２に示す。
【００６２】
【表２】
2014105116.tif 000004
【００６３】
表２に示すように、加熱温度７００℃の試料は曲げ強さが低く、炭化が不十分であると考えられた。剥離・割れの外観観察と三点曲げ強さの測定結果を考え合わせると、炭化温度は８００℃〜１９５０℃が好適であり、三点曲げ強さの高い８００℃〜１５００℃がより好適であると考えられた。
【００６４】
＜実施例３＞
膨張黒鉛シートとして、厚さの小さいシート（５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍ、ＴＹＫ製）を使用したこと以外は、実施例２と同一の含浸工程、乾燥工程、圧着工程、樹脂硬化工程を経て、樹脂が硬化した積層シートを得た。この積層シートから、２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの試料を切り出し、実施例２と同様に非酸化性雰囲気で加熱し炭化させ、膨張黒鉛複合シートとした。４枚の試料を１５００℃の温度で、３日間加熱した。
【００６５】
炭化した各試料を室温まで冷却し、剥離や割れの有無を肉眼で観察した結果、試料４枚の何れも、剥離や割れなく良好であった。
【００６６】
上記の試料から２０ｍｍ×８０ｍｍサイズの短冊状の試験片を切り出し、上記と同一の方法で三点曲げ強さを測定した。その結果、三点曲げ強さの測定装置の測定可能範囲における最大長さの塑性変形をしている状態でも（クロスヘッドの下降距離３０ｍｍ）、破断に至らなかった。このことから、実施例３の膨張黒鉛複合シートは、可撓性が極めて高いと言うことができる。また、三点曲げ強さの測定範囲における最大長さの塑性変形を示した後の試料について、中央部をダイヤモンドカッターで切断し、その切断面を実体顕微鏡で観察したところ、膨張黒鉛シートと非晶質炭素層との界面における剥離や、非晶質炭素層の割れは確認されなかった。このことから、このように変形させる大きな力が作用しても剥離や割れが生じないほど、膨張黒鉛シートと非晶質炭素層とが極めて強固に固着し一体となっていることが確認された。
【００６７】
以上のように、第一実施形態の製造方法乃至第三実施形態の製造方法によれば、膨張黒鉛シートに非晶質炭素層が積層されて一体となった、剥離や割れを生じにくい膨張黒鉛複合シートを製造することができる。
【００６８】
また、第一実施形態の製造方法乃至第三実施形態の製造方法により製造された膨張黒鉛複合シートは、膨張黒鉛シートの片面または両面に、接着層を介することなく、非晶質炭素層が積層され一体となっている、新規な構成の複合シートである。
【００６９】
加えて、本実施形態の膨張黒鉛シートは上記のように非常に薄いシートでありながら可撓性に優れること、共に電気伝導性である膨張黒鉛シート及び非晶質炭素層の複合シートであるため電気抵抗が小さいこと、及び、膨張黒鉛シートの層によって気密性が担保されることから、例えば、燃料電池のセパレータに好適である。
【００７０】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００７１】
例えば、有機繊維シートとして使用する紙、不織布、織布に、予め炭素質フィラーを担持させておくことができる。或いは、有機繊維シートに含浸させる樹脂液に、炭素質フィラーを混合することができる。ここで、炭素質フィラーとしては、黒鉛粉末、炭素繊維、カーボンブラック等を使用可能である。このような構成とすることにより、製造される膨張黒鉛複合シートの電気伝導性を、より高めることができる。
【符号の説明】
【００７２】
Ｐ１１  圧着工程
Ｐ１２  含浸工程
Ｐ１３  樹脂硬化工程
Ｐ１４  炭化工程
Ｐ２１  含浸工程
Ｐ２３  圧着工程
Ｐ２４  樹脂硬化工程
Ｐ２５  炭化工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】特開２０１０−６８９号公報
【特許文献２】特開平９−２５４７６号公報
【特許文献３】特開平５−２８６１０５号公報
【図１】
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【図２】
2014105116.tif 000006