(57)【要約】【課題】プリント配線板の製造において、導体層との十分な密着強度を得つつ絶縁層の粗化面の粗度を低く抑えると共に、粗化ムラの発生を抑えることのできる技術を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体と接合している離型層とを含む離型フィルムであって、離型層が離型剤及び硬化促進剤を含有する、離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体と接合している離型層とを含む離型フィルムであって、離型層が離型剤及び硬化促進剤を含有する、離型フィルム。
【請求項２】
離型層中の硬化促進剤の含有量が、離型剤に対して０．０５質量％〜１０質量％である、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型層中の離型剤と硬化促進剤との合計含有量が、離型層の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１００質量％である、請求項１又は請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
支持体がプラスチック材料からなるフィルムである、請求項１〜３の何れか１項に記載の離型フィルム。
【請求項５】
支持体の厚さが１０μｍ〜７０μｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
離型層の厚さが０．０１μｍ〜５μｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載の離型フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に形成された樹脂組成物層とを含む、接着フィルム。
【請求項８】
樹脂組成物層が無機充填材を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、請求項７に記載の接着フィルム。
【請求項９】
下記工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
（Ｉ−１）請求項７又は８に記載の接着フィルムを、樹脂組成物層が被着体の表面に接するように被着体に積層する工程
（Ｉ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（Ｉ−３）離型フィルムを剥離する工程
【請求項１０】
下記工程（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
（ＩＩ−１）少なくとも表層が樹脂組成物層よりなる被着体に、請求項１〜６の何れか１項に記載の離型フィルムを、離型層が被着体の樹脂組成物層に接するように積層する工程
（ＩＩ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（ＩＩ−３）離型フィルムを剥離する工程
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により製造されたプリント配線板を用いる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム、接着フィルム、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、例えば、樹脂組成物層／離型フィルムの層構成を有する接着フィルムを用いて回路基板上に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を硬化させることにより形成することができる（特許文献１）。
【０００３】
ビルドアップ方式による製造方法においては、絶縁層との密着強度の高い導体層を得るために、通常、導体層の形成に先立ち、絶縁層表面を粗化処理して表面に凹凸を形成し導体層との間にアンカー効果が得られるようにしている。このとき、粗化処理後の絶縁層の表面（以下「粗化面」ともいう。）の凹凸が大きいと微細配線化の妨げになることから、絶縁層の粗化面の粗度は、導体層との十分な密着強度を実現し得る限りにおいて低く抑えることが望まれており、これを達成すべく種々の技術が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２７３１３号公報
【特許文献２】特開２００８−３７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の技術においては、絶縁層を形成するために使用する樹脂組成物の組成等によっては、導体層との十分な密着強度を得つつ絶縁層の粗化面の粗度を低く抑えることが困難な場合があり、改善の余地があった。
【０００６】
また本発明者らは、絶縁層の形成に使用する樹脂組成物の組成等によっては、絶縁層の粗化面に粗度が大きく異なる領域が混在して形成される現象（以下、斯かる現象が生じている状態を「粗化ムラ」ともいう。）が起こることを見出した。斯かる粗化ムラは、絶縁層表面における局所的な微細配線形成不良を引き起こしたり、絶縁層表面にわたって導体層との密着強度にばらつきを生じさせたりするなど、プリント配線板の製造に際して諸々の問題を招来することから、その発生を抑える技術が必要とされる。
【０００７】
本発明は、プリント配線板の製造において、導体層との十分な密着強度を得つつ絶縁層の粗化面の粗度を低く抑えると共に、粗化ムラの発生を抑えることのできる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを用いて絶縁層を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  支持体と、該支持体と接合している離型層とを含む離型フィルムであって、離型層が離型剤及び硬化促進剤を含有する、離型フィルム。
［２］  離型層中の硬化促進剤の含有量が、離型剤に対して０．０５質量％〜１０質量％である、［１］に記載の離型フィルム。
［３］  離型層中の離型剤と硬化促進剤との合計含有量が、離型層の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１００質量％である、［１］又は［２］に記載の離型フィルム。
［４］  支持体がプラスチック材料からなるフィルムである、［１］〜［３］の何れかに記載の離型フィルム。
［５］  支持体の厚さが１０μｍ〜７０μｍである、［１］〜［４］の何れかに記載の離型フィルム。
［６］  離型層の厚さが０．０１μｍ〜５μｍである、［１］〜［５］の何れかに記載の離型フィルム。
［７］  ［１］〜［６］の何れかに記載の離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に形成された樹脂組成物層とを含む、接着フィルム。
［８］  樹脂組成物層が無機充填材を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以上である、［７］に記載の接着フィルム。
［９］  下記工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
（Ｉ−１）［７］又は［８］に記載の接着フィルムを、樹脂組成物層が被着体の表面に接するように被着体に積層する工程
（Ｉ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（Ｉ−３）離型フィルムを剥離する工程
［１０］  下記工程（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）をこの順序で含む、プリント配線板の製造方法。
（ＩＩ−１）少なくとも表層が樹脂組成物層よりなる被着体に、［１］〜［６］の何れかに記載の離型フィルムを、離型層が被着体の樹脂組成物層に接するように積層する工程
（ＩＩ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（ＩＩ−３）離型フィルムを剥離する工程
［１１］  ［９］又は［１０］に記載の方法により製造されたプリント配線板を用いる半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリント配線板の製造において、導体層との十分な密着強度を得つつ絶縁層の粗化面の粗度を低く抑えると共に、粗化ムラの発生を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、用語「粗化ムラ」とは、絶縁層の粗化面に粗度が大きく異なる領域が混在して形成されている状態をいい、粗度が大きく異なる領域が少なくとも２つ混在している場合に粗化ムラがあるとする。
粗化ムラは、第１の粗度を有する領域（以下「第１粗度領域」という。）と、第１の粗度とは大きく異なる第２の粗度を有する領域（以下「第２粗度領域」という。）とが混在して形成される現象として特定し得る。ここで、第１の粗度と第２の粗度との差についていう「大きく異なる」とは、算術平均粗さ（Ｒａ）において、第１の粗度（Ｒａ１）と第２の粗度（Ｒａ２）の差（｜Ｒａ１−Ｒａ２｜）が１４５ｎｍを超える場合をいう。｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値が１４５（ｎｍ）を超える場合、絶縁層表面における局所的な微細配線形成不良が起こったり、絶縁層表面にわたって導体層との密着強度にばらつきが生じたりするなど、プリント配線板の製造に際して諸々の問題を招来し、｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値が高くなるにつれて問題は深刻化する傾向にある。斯かる粗化ムラは、ｉ）樹脂組成物層／離型フィルムの層構成を有する接着フィルムを用いて絶縁層を形成するに際して、離型フィルムを付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させる場合、ii）無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する場合などに特に起こり易いことを本発明者らは見出している。
絶縁層の粗化面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。粗化ムラは、粗化面の光沢のムラとして光学顕微鏡を用いて倍率１００倍から１００００倍の範囲にて視認し得る。光学顕微鏡の具体例としてはデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨ−５５００シリーズ、レンズＶＨ−Ｚ２０Ｒ）が挙げられる。粗化ムラの評価に際して絶縁層の粗化面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定するにあたっては、絶縁層の粗化面の低光沢領域（高粗度領域）と高光沢領域（低粗度領域）の各々のＲａ値を測定し、その差を算出することにより、上記｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値を求め得る。
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
［離型フィルム］
本発明の離型フィルムは、支持体と、該支持体と接合している離型層とを含み、離型層が離型剤及び硬化促進剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、離型層に含有される「硬化促進剤」とは、好適な一実施形態において、プリント配線板の絶縁層を形成するのに使用される樹脂組成物のための硬化促進剤である。
【００１５】
詳細は後述するが、プリント配線板の製造においては、本発明の離型フィルムを、その離型層が樹脂組成物層と接するように樹脂組成物層に積層した状態にて樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成する。こうすることで、熱硬化時に絶縁層表面の硬化が均一に素早く進行し、粗化ムラの生じにくい均一な絶縁層表面となる。そのため、こうして形成された絶縁層から離型フィルムを剥離した後、絶縁層の露出表面（即ち、離型フィルムの離型層と接していた表面）を粗化処理すると、導体層に対して十分な密着強度を示す、粗度の低い粗化面を有する絶縁層を、粗化ムラの発生を抑えつつ有利に得ることができる。
【００１６】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１７】
支持体の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜７０μｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。
【００１８】
＜離型層＞
離型層は、離型剤及び硬化促進剤を含有する。
【００１９】
離型剤としては、従来公知の離型剤を特に制限なく使用できる。中でも、本発明において好適に使用し得る離型剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、及びアルキド−メラミン樹脂が挙げられる。離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
好適な一実施形態において、離型層に含有される離型剤は、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、及びアルキド−メラミン樹脂からなる群から選択される１種以上である。
【００２１】
硬化促進剤としては、プリント配線板の絶縁層の形成に使用される樹脂組成物のための硬化促進剤として働く任意の硬化促進剤を使用できる。中でも、本発明において好適に使用し得る硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。
【００２２】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００２３】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００２４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、  １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００２５】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００２６】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な一実施形態において、離型層に含有される硬化促進剤は、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上である。
【００２７】
離型層中の硬化促進剤（後述する金属系硬化促進剤を除く。）の含有量は、離型剤を１００質量％とした場合、０．０５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００２８】
硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤を用いてもよい。金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩の具体例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、コバルト(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
【００２９】
金属系硬化促進剤を用いる場合、離型層中の金属系硬化促進剤の含有量は、離型剤に対して、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が好ましくは２５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは４０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲となるように設定する。
【００３０】
本発明の効果を阻害しない範囲において、離型層は、離型剤及び硬化促進剤以外の成分を含有してもよい。斯かる成分としては、例えば、顔料、無機充填材、静電気防止剤等が挙げられる。
【００３１】
離型層中の離型剤と硬化促進剤との合計含有量は、離型層の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜１００質量％の範囲がより好ましく、５０質量％〜１００質量％の範囲が更に好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３２】
離型層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明の離型フィルムは、当業者に公知の方法で製造することができる。例えば、溶剤に離型剤及び硬化促進剤を溶解したコーティング液を調製し、このコーティング液を、ダイコーターなどの塗布装置を用いて支持体に塗布し、コーティング液を乾燥させて離型層を設けることができる。
【００３４】
コーティング液の調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
コーティング液の乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、離型層中の有機溶剤の残留量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。コーティング液中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むコーティング液を５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、離型層が支持体上に形成された離型フィルムを形成することができる。
【００３６】
［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、本発明の離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に形成された樹脂組成物層とを含む。
【００３７】
本発明の離型フィルムの構成は、［離型フィルム］欄に記載のとおりである。
【００３８】
＜樹脂組成物層＞
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。得られる硬化物（絶縁層）の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。
【００３９】
先述のとおり、本発明者らは、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する場合に粗化ムラが特に起こり易いことを見出したが、硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを利用する本発明の接着フィルムによれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いる場合にも粗化ムラの発生を有利に抑制することができる。
【００４０】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張率を十分に低下させる観点および粗化ムラの発生を抑えることに効果的であるという観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６５質量％以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物層中の各成分の含有量は、樹脂組成物層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００４１】
硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを利用する本発明の接着フィルムにおいては、粗化ムラの発生を抑えつつ、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上、又は７６質量％以上にまで高めてよい。
【００４２】
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量の上限は、樹脂組成物層の熱硬化により得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４３】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００４４】
無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．０７μｍ〜１μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍが更により好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００４５】
無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００４６】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００４７】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やフィルム形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００４８】
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、樹脂として、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。樹脂組成物はまた、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。
【００４９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００５１】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２Ｄ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１０」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｌ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：４．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
樹脂組成物層中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３５質量％が特に好ましい。
【００５５】
（硬化剤）
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（剥離強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度（剥離強度）を高度に満足させる観点から、硬化剤としてトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００５８】
導体層との密着強度（剥離強度）を高める観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
【００５９】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００６０】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００６２】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４〜１：１の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
【００６４】
一実施形態において、樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む。中でも、樹脂組成物は、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．３〜１：４．５、さらに好ましくは１：０．６〜１：４）を、硬化剤として活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、無機充填材としてシリカを、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、エポキシ樹脂の含有量が３質量％〜３０質量％、無機充填材の含有量が５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、エポキシ樹脂の含有量が５質量％〜２５質量％、無機充填材の含有量が５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２〜１：２となるように含有させることが好ましく、１：０．３〜１：１．５となるように含有させることがより好ましく、１：０．４〜１：１となるように含有させることがさらに好ましい。
【００６５】
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６８】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６９】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００７０】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００７１】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７２】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００７３】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７４】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚さやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
硬化促進剤としては、プリント配線板の絶縁層の形成に使用される樹脂組成物において従来使用されている任意の硬化促進剤を使用してよく、例えば、上記離型フィルムの離型層について説明した硬化促進剤が挙げられる。
【００７６】
接着フィルムの樹脂組成物層に使用する硬化促進剤は、離型層に含有される硬化促進剤と同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲であることが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１質量％〜８質量％がさらに好ましい。
【００７９】
ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００８０】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００８２】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の厚さは、３μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層は、二層以上からなる複層構造であってもよい。複層構造の樹脂組成物層を使用する場合、全体の厚さが上記範囲にあることが好ましい。
【００８５】
複層構造の樹脂組成物層を使用する場合、離型層と接合していない一以上の樹脂組成物層のうち少なくとも一つの樹脂組成物層が無機充填材を５０質量％以上にて含有することが好ましい。この場合、離型層と接合している樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、離型層と接合していない一以上の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量に比して低くてもよい。
【００８６】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の離型フィルムとは接合していない面（すなわち、離型フィルムとは反対側の面）に、保護フィルムをさらに積層することができる。すなわち、一実施形態において、本発明の接着フィルムは、本発明の離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に形成された樹脂組成物層と、該樹脂組成物層上に設けられた保護フィルムとを含む。保護フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムの材料としては、支持体の材料と同じものが挙げられる。好適な実施形態において、保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びＰＥＴからなる群から選択される１種以上の材料を含む。なお、後述するように、接着シートを用いて本発明の接着フィルムを製造する場合、接着シートの基材を上記保護フィルムとして用いることができる。
本発明の接着フィルムを用いてプリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００８７】
本発明の接着フィルムは、本発明の離型フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成することによって製造することができる。
【００８８】
樹脂組成物層は、公知の方法で、離型フィルムの離型層上に形成することができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて離型フィルムの離型層の露出表面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂組成物層を設けることができる。
【００８９】
樹脂ワニスの調製に用いる溶剤の例としては、上記コーティング液について説明したものと同じ溶剤が挙げられる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂組成物層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００９１】
あるいはまた、樹脂組成物層を含む接着シートを用いて、離型フィルムの離型層と接合するように樹脂組成物層を設けることができる。斯かる態様では、基材と、該基材上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなる接着シートを、樹脂組成物層側が離型フィルムの離型層と接するように離型フィルムに積層する。該接着シートは、例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて基材上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。ここで、溶剤としては、上記と同じものを用いてよい。
【００９２】
接着シートと離型フィルムとの積層は、作業性が良好であり、一様な接触状態が得られやすいので、ロール圧着やプレス圧着等で、接着シートを離型フィルムにラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。
【００９３】
ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲とし、圧着温度を７０〜１２０℃の範囲とし、圧着時間を５〜１８０秒の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。
ラミネート処理は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【００９４】
接着シートの基材の材料としては、上記支持体の材料と同じものが挙げられる。基材には、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、基材として離型紙を用いてもよい。基材の厚さは特に限定されないが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００９５】
［プリント配線板の製造方法］
本発明の接着フィルム又は離型フィルムを用いてプリント配線板を製造することができる。
なお、本発明でいう「プリント配線板」は、絶縁層と回路形成された導体層を有している限り、特に限定されず、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の各種プリント配線板が挙げられる。
【００９６】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、本発明の接着フィルムを用いて、下記工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）をこの順序で含む方法により製造することができる。
（Ｉ−１）本発明の接着フィルムを、樹脂組成物層が被着体の表面に接するように被着体に積層する工程
（Ｉ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（Ｉ−３）離型フィルムを剥離する工程
【００９７】
上記工程（Ｉ−１）で用いる被着体としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。被着体としてはまた、上述の基板の片面若しくは両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、配線板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物となる所謂「内層回路基板」も挙げることができる。被着体としてはまた、プリプレグを挙げることもできる。プリプレグは、シート状繊維基材中に熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるものである。プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。絶縁基材に用いる場合には、厚さが１０μｍ〜１５０μｍのものが好適に用いられ、特に１０μｍ〜１００μｍのものが好ましい。シート状繊維基材として用いられるガラスクロス基材の具体例としては、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０２７ＭＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０３７ＭＳ」（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０７８」（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製の「２１１６」（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ２、厚さ９４μｍ）等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、(株)クラレ製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」（目付け量６〜１５ｇ／ｍ２）や「ベクトラン」などが挙げられる。プリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、接着フィルムの樹脂組成物層について説明した樹脂組成物と同じものを用いてよい。
【００９８】
工程（Ｉ−１）において、本発明の接着フィルムを、樹脂組成物層が被着体の表面に接するように被着体に積層する。工程（Ｉ−１）における積層は、接着フィルムの製造方法において、離型フィルムと接着シートとの積層について説明した方法と同様の方法を用いて実施することができる。
【００９９】
工程（Ｉ−２）において、樹脂組成物層を硬化させる。斯かる工程（Ｉ−２）においては、硬化促進剤を含有する離型層と樹脂組成物層とが接した状態にて樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成する。こうして形成された絶縁層から離型フィルムを剥離した後、絶縁層の露出表面（即ち、離型フィルムの離型層と接していた表面）を粗化処理すると、後述するように、導体層に対して十分な密着強度を示す、粗度の低い粗化面を有する絶縁層を、粗化ムラの発生を抑えつつ有利に得ることができる。
【０１００】
工程（Ｉ−２）における樹脂組成物層の硬化処理は熱硬化処理であり、その条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の組成によっても異なるが、一般に、硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、しわ防止の観点から、硬化温度を段階的に又は連続的に上昇させながら樹脂組成物層を硬化させることが好ましい。
【０１０１】
工程（Ｉ−３）において、離型フィルムを剥離する。これにより、絶縁層が露出する。離型フィルムは、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。
【０１０２】
次いで、絶縁層の露出表面を粗化処理することができる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層の露出表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５秒〜１５分浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分〜２０分浸漬する方法が好ましい。
【０１０３】
こうして得られた絶縁層の粗化面に導体層を形成することができる。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１０４】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層の粗化面と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１０５】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１０６】
導体層は、所望の配線パターンを有する。例えば、セミアディティブ法等の従来公知の技術により、絶縁層の粗化面に、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１０７】
まず、絶縁層の粗化面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１０８】
絶縁層と導体層とは十分な密着強度（剥離強度）を示すことが求められ、一般に、絶縁層表面の凹凸に起因するアンカー効果によって斯かる密着性を得ている。しかしながら、絶縁層表面の凹凸が大きいと、配線パターン形成時にエッチングで不要なめっきシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のめっきシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げとなっていた。これに対し、硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを利用する本発明においては、絶縁層と導体層との間の十分な密着強度（剥離強度）を保ちつつ、粗度の低い粗化面を有する絶縁層を有利に得ることができる（剥離強度及び粗度の値に関しては後述する。）。これにより、本発明においては、アンカー部分のめっきシード層を容易に除去することが可能である。
また、硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを利用する本発明においては、広範な組成の樹脂組成物を使用して絶縁層を形成する場合にも、粗化ムラの発生を有利に抑制することができる。これにより、本発明においては、絶縁層表面における局所的な微細配線形成不良は生じず、また、絶縁層表面にわたって導体層との密着強度にばらつきが生じることもない。
このように硬化促進剤を含有する離型層を備えた離型フィルムを利用する本発明は、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
【０１０９】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、本発明の離型フィルムを用いて、下記工程（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）をこの順序で含む方法により製造することができる。
（ＩＩ−１）少なくとも表層が樹脂組成物層よりなる被着体に、本発明の離型フィルムを、離型層が被着体の樹脂組成物層に接するように積層する工程
（ＩＩ−２）樹脂組成物層を硬化させる工程
（ＩＩ−３）離型フィルムを剥離する工程
【０１１０】
工程（ＩＩ−１）における被着体は、少なくとも表層が樹脂組成物層よりなる。斯かる被着体としては、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。被着体としてはまた、プリプレグを挙げることもできる。プリプレグは、上記と同じものを用いることができる。被着体としてはまた、プリプレグの表面に樹脂組成物層を設けてなるもの並びに所謂「内層回路基板」の表面に樹脂組成物層を設けてなるものも挙げることができる。これらを使用する場合、該樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。例えば、接着フィルムについて説明した樹脂組成物を用いてよい。該樹脂組成物層は、公知の方法で、プリプレグ又は内層回路基板上に設けることができる。例えば、樹脂組成物層は、接着フィルムの製造方法について説明した樹脂ワニスを用いる方法、接着シートを用いる方法等により、プリプレグ又は内層回路基板上に設けることができる。
【０１１１】
工程（ＩＩ−１）において、少なくとも表層が樹脂組成物層よりなる被着体に、本発明の離型フィルムを、離型層が被着体の樹脂組成物層に接するように積層する。工程（ＩＩ−１）における積層は、接着フィルムの製造方法において、離型フィルムと接着シートとの積層について説明した方法と同様の方法を用いて実施することができる。
【０１１２】
工程（ＩＩ−２）において、樹脂組成物層を硬化させて絶縁層を形成する。工程（ＩＩ−２）における樹脂組成物層の硬化処理は、上記工程（Ｉ−２）と同様の条件で行うことができる。
【０１１３】
工程（ＩＩ−３）において、離型フィルムを剥離して絶縁層を露出させる。工程（Ｉ−３）と同様、離型フィルムは、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。
【０１１４】
次いで、接着フィルムを用いてプリント配線板を製造する方法と同様に、絶縁層の露出表面を粗化処理し、導体層を形成することができる。
【０１１５】
本発明の方法により製造されるプリント配線板に関しては、絶縁層の粗化面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２２０ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。また絶縁層の粗化面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒｑ値の下限は特に限定されないが、剥離強度を安定化させるために、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上などとなる。
絶縁層の粗化面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１１６】
本発明の方法により製造されるプリント配線板は、絶縁層の粗化面の表面粗さ（粗度）が上記のとおり低いもかかわらず、該絶縁層表面に十分な剥離強度、即ち、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、を呈する導体層を備える。剥離強度は高い程好ましいが、一般的に１．５ｋｇｆ／ｃｍが上限となる。
絶縁層と導体層との剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行うことができる。
【０１１７】
本発明のプリント配線板の製造方法は、層間の電気接続のためにビアを形成する工程、ビア底下地に析出した樹脂の残渣（スミア）を除去するデスミア工程等を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる公知の各種方法に従って行うことができる。
【０１１８】
［半導体装置］
本発明の方法により製造されたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【０１１９】
かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２１】
＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１２２】
〔剥離強度、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）、粗化ムラ評価用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【０１２３】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で製造した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間ラミネート処理することにより行った。
【０１２４】
（３）樹脂組成物の硬化
積層された接着フィルムを、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
【０１２５】
（４）離型フィルムの剥離
離型フィルムを剥離し、絶縁層を露出させた。
【０１２６】
（５）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬して、絶縁層の表面を粗化処理した。８０℃で３０分間乾燥した後、得られた絶縁層の粗化面について、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）、粗化ムラの評価を行った。
【０１２７】
（６）導体層の形成
粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られたプリント配線板について、導体層の引き剥がし強さ（剥離強度）の測定を行った。
【０１２８】
＜絶縁層の粗化面の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定＞
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【０１２９】
＜導体層の引き剥がし強さ（剥離強度）の測定＞
導体層の剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、プリント配線板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１３０】
＜粗化ムラの評価＞
絶縁層の粗化面をデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨ−５５００シリーズ、レンズＶＨ−Ｚ２０Ｒ）を用いて倍率１００倍にて観察し、粗化面の光沢のムラの有無について調べた。そして、粗化面の光沢にムラがあるサンプルに関しては、粗化面の任意の１ｃｍ角内で低光沢領域（高粗度領域；以下これを第１粗度領域とする。）と高光沢領域（低粗度領域；以下これを第２粗度領域とする。）のそれぞれについて算術平均粗さ（Ｒａ値）を測定した。Ｒａ値の測定は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして求めた。各領域について５点ずつ測定し、その平均値をそれぞれ第１粗度領域のＲａ値（Ｒａ１）、第２粗度領域のＲａ値（Ｒａ２）とした。
粗化面の光沢のムラが視認されない場合（すなわち、粗化ムラがない場合）は○、粗化面の光沢のムラが視認され（Ｒａ１−Ｒａ２）値が１４０ｎｍを超える場合（すなわち、粗化ムラがある場合）は×と評価した。
【０１３１】
＜実施例１＞
＜離型フィルム＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、アルキド系樹脂（日立化成ポリマー社製、テスファイン３０３、固形分４８質量％、トルエン／イソプロピルアルコール＝４：１混合液）１００質量部と、ｐ−トルエンスルホン酸の溶液（日立化成ポリマー社製、ドライヤー９００、固形分５０質量％、トルエン／イソプロピルアルコール＝４：１混合液）２．５質量部と、４−ジメチルアミノピリジン溶液（固形分５質量％のトルエン溶液）１０質量部の混合物（アルキド系樹脂／４−ジメチルアミノピリジンの質量比は１００／１）を、トルエン／イソプロピルアルコール＝４：１混合液にて固形分濃度１．５質量％に希釈した溶液を、乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗布し、１５０℃で１分間乾燥させて離型層を設けた。
＜接着フィルムの製造＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）８部と、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１１部、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３３０、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）９部を、ソルベントナフサ３２部に撹拌しながら加熱溶解させた後、室温にまで冷却した。その混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）１．５部をソルベントナフサ６部に１２時間、２０℃で静置膨潤したもの、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１３０部、さらに難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）４部を混合し、３本ロールで混練、均一に分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの１０質量％ＭＥＫ溶液１部、ＭＥＫ７部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、調製した樹脂ワニスを、上記で得られた離型フィルムの離型層上にダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で５分間乾燥して、厚さ４０μｍの樹脂組成物層を備える接着フィルムを得た。各評価結果は表１に示す。
【０１３２】
＜実施例２＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１：１混合品）１４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１４部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた後、室温にまで冷却した。その混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）１．５部をソルベントナフサ６部に１２時間、２０℃で静置膨潤したもの、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１３０部、さらに難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）５部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ナフタレン系フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの５質量％ＭＥＫ溶液２部、ＭＥＫ４部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。各評価結果は表１に示す。
【０１３３】
＜実施例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１：１混合品、液状エポキシ樹脂）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２６９、固体状エポキシ樹脂）５部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００ＨＨ」）５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ（出光石油化学（株）製、イプゾール１５０）３０部に撹拌しながら６０℃にて加熱溶解させた後、室温（２５℃）まで冷却した。その混合溶液に、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量約２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤として１−ベンジル２-フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製「キュアゾール１Ｂ２ＰＺ」、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）７部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）２００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。各評価結果は表１に示す。
【０１３４】
＜実施例４＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）１０部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１６５、新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１：１混合品）５部、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３３０、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）２０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７部を、ソルベントナフサ５０部に撹拌しながら加熱溶解させた後、室温にまで冷却した。次いで、活性エステル系硬化剤（活性エステル当量２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、固形分６５％のトルエン溶液）１０部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（シアネート当量約２３２、ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、不揮発成分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（シアネート当量約１３３、ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、不揮発成分８５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）４部をソルベントナフサ１６部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）４部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）０．１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（III）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）４．５部を加え、更にアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）を１８０部混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。各評価結果は表１に示す。
【０１３５】
＜比較例１＞
離型フィルムを、アルキド系離型処理付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
各評価結果は表１に示す。なお、粗化ムラの評価において、（Ｒａ１−Ｒａ２）値は１４８ｎｍであった。
【０１３６】
＜比較例２＞
離型フィルムを、アルキド系離型処理付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして接着フィルムを得た。
各評価結果は表１に示す。なお、粗化ムラの評価において、（Ｒａ１−Ｒａ２）値は１４８ｎｍであった。
【０１３７】
＜比較例３＞
離型フィルムを、アルキド系離型処理付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして接着フィルムを得た。
各評価結果は表１に示す。なお、粗化ムラの評価において、（Ｒａ１−Ｒａ２）値は１５６ｎｍであった。
【０１３８】
＜比較例４＞
離型フィルムを、アルキド系離型処理付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）に置き換えた以外は、実施例４と同様にして接着フィルムを得た。
各評価結果は表１に示す。
【０１３９】
結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
表１の結果から、硬化促進剤を含有する離型層を備えた実施例１〜４の離型フィルムは、プリント配線板の製造に際して、導体層に対して十分な密着強度（剥離強度）を示す、粗度の低い粗化面を有する絶縁層を、粗化ムラの発生を抑えつつ有利に実現できることが分かる。一方、硬化促進剤を含有しない離型層を備えた比較例１〜４の離型フィルムでは、粗化面の粗度が高く、導体層に対する密着強度（剥離強度）の低い絶縁層に帰着し、さらには粗化ムラの発生も確認された。