(57)【要約】【課題】良好な熱電変換効率を維持することができる。【解決手段】ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２と、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とにより挟持された絶縁層１３とを有し、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とをｐｎ接合して構成される。絶縁層１３は、耐火煉瓦の粉末から形成される。ｐ型半導体１１は、耐火煉瓦の粉末にｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。ｎ型半導体１２は、耐火煉瓦の粉末にｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とにより挟持された絶縁層とを有し、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とをｐｎ接合して構成される熱電変換素子であって、
前記絶縁層は、シリコン酸化物及びアルミニウム酸化物を主成分とし、鉄酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐火煉瓦の粉末から形成され、
前記ｐ型半導体は、前記耐火煉瓦の粉末にｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成され、
前記ｎ型半導体は、前記耐火煉瓦の粉末にｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成されたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁層は、シリコン酸化物を主成分とし、アルミニウム酸化物、ホウ素酸化物及び亜鉛酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐熱ガラス材料の粉末から形成され、
前記ｐ型半導体は、前記耐熱ガラス材料の粉末にｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成され、
前記ｎ型半導体は、前記耐熱ガラス材料の粉末にｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成されたことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記耐熱ガラス材料の粉末は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうち少なくとも１種、または、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち少なくとも１種がさらに添加されたものであることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型の半導体の粉末及び前記ｎ型の半導体の粉末は、ＳｉとＧｅからなる合金の粉末であり、前記Ｓｉの重量比が７５〜８５％、前記Ｇｅの重量比が１５〜２５％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
形状が角形であり、積み重ね可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記絶縁層を第１の絶縁層とし、シリコン酸化物及びアルミニウム酸化物を主成分とし、鉄酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐火煉瓦の粉末から形成された第２の絶縁層をさらに有し、
前記第２の絶縁層を介して長手方向に並設され、積み重ね可能な直方体形状を構成することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記絶縁層を第１の絶縁層とし、シリコン酸化物を主成分とし、アルミニウム酸化物、ホウ素酸化物及び亜鉛酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐熱ガラス材料の粉末から形成された第２の絶縁層をさらに有し、
前記第２の絶縁層を介して長手方向に並設され、積み重ね可能な直方体形状を構成することを特徴とする請求項２または３に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
熱源を囲む構造物の壁として積み重ねて用いられ、ｐｎ接合部が前記壁の内面側に配置され、前記ｐｎ接合部側と反対側の端面に設けられるとともに前記熱電変換素子間を直列に接続する金属板が前記壁の外面側に配置されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記金属板側は、送風又は注水により冷却されることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差を利用して発電を行う熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子が用いられることにより、熱源を囲む構造物である例えば焼却炉、金属溶解炉等の炉からの廃熱を利用した発電が行われることがある。
【０００３】
このような発電においては、例えば特許文献１に示すように、炉で用いられる高温用の耐火煉瓦等に熱電変換素子を固定する技術が考えられる。耐火煉瓦等に孔を開け、その孔の中ににシリサイド系、テルル系、ゲルマニウム系などの熱電変換素子を埋め込む方法であり、埋め込み剤には耐火耐熱キャスタブルとセラミックス繊維の混合物が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９４２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の耐火煉瓦等に固定した熱電変換素子では、焼却炉等の高温・低温のヒートサイクル時に、耐火煉瓦等と埋め込み剤の熱膨張率の差によって生じる応力により熱電変換素子に亀裂が生じてしまい、十分な熱電変換効率を維持できなくなってしまう場合があった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な熱電変換効率を維持することができる熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の熱電変換素子は、
ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とにより挟持された絶縁層とを有し、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体とをｐｎ接合して構成される熱電変換素子であって、
前記絶縁層は、シリコン酸化物及びアルミニウム酸化物を主成分とし、鉄酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐火煉瓦の粉末から形成され、
前記ｐ型半導体は、前記耐火煉瓦の粉末にｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成され、
前記ｎ型半導体は、前記耐火煉瓦の粉末にｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成されたことを特徴とする。
【０００８】
前記絶縁層は、シリコン酸化物を主成分とし、アルミニウム酸化物、ホウ素酸化物及び亜鉛酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐熱ガラス材料の粉末から形成され、
前記ｐ型半導体は、前記耐熱ガラス材料の粉末にｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成され、
前記ｎ型半導体は、前記耐熱ガラス材料の粉末にｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成されるようにしてもよい。
【０００９】
前記耐熱ガラス材料の粉末は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうち少なくとも１種、または、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち少なくとも１種がさらに添加されるようにしてもよい。
【００１０】
前記ｐ型の半導体の粉末及び前記ｎ型の半導体の粉末は、ＳｉとＧｅからなる合金の粉末であり、前記Ｓｉの重量比が７５〜８５％、前記Ｇｅの重量比が１５〜２５％であるようにしてもよい。
【００１１】
前記熱電変換素子は、形状が角形であり、積み重ね可能であるようにしてもよい。
【００１２】
前記熱電変換素子は、
前記絶縁層を第１の絶縁層とし、シリコン酸化物及びアルミニウム酸化物を主成分とし、鉄酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐火煉瓦の粉末から形成された第２の絶縁層をさらに有し、
前記第２の絶縁層を介して長手方向に並設され、積み重ね可能な直方体形状を構成するようにしてもよい。
【００１３】
前記熱電変換素子は、
前記絶縁層を第１の絶縁層とし、シリコン酸化物を主成分とし、アルミニウム酸化物、ホウ素酸化物及び亜鉛酸化物のうち少なくとも１種が添加された耐熱ガラス材料の粉末から形成された第２の絶縁層をさらに有し、
前記第２の絶縁層を介して長手方向に並設され、積み重ね可能な直方体形状を構成するようにしてもよい。
【００１４】
前記熱電変換素子は、
熱源を囲む構造物の壁として積み重ねて用いられ、ｐｎ接合部が前記壁の内面側に配置され、前記ｐｎ接合部側と反対側の端面に設けられるとともに前記熱電変換素子間を直列に接続する金属板が前記壁の外面側に配置されるようにしてもよい。
【００１５】
前記金属板側は、送風又は注水により冷却されるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な熱電変換効率を維持することが可能な熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構成を表わす斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換素子を形成するための金型の構成を表す斜視図である。
【図３】図２に示した金型の使用方法を説明するための斜視図である。
【図４】図１に示した熱電変換素子を構造物の壁に用いた場合の概略説明図である。
【図５】本発明の実施形態の変形例に係る熱電変換素子の構成を表わす斜視図である。
【図６】本発明の実施形態の変形例に係る熱電変換素子を形成するための金型の構成を表す斜視図である。
【図７】図５に示した熱電変換素子を構造物の壁に用いた場合の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について、以下図面を参照して説明する。本実施の形態の熱電変換素子は、熱源を囲む構造物である例えば、焼却炉、金属溶解炉、溶融炉等の壁に用いることができる。
【００１９】
熱電変換素子１は、図１に示すように、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２と、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とにより挟持された絶縁層１３とを有し、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とをｐｎ接合して構成される。ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の境界はｐｎ接合部１４を構成する。熱電変換素子１の形状は角型で直方体形状であり、熱源を囲む構造物の壁として用いるのに積層可能な形状になっている。ｐｎ接合部１４は、直方体形状の熱電変換素子１の短手方向の面側に形成されている。
【００２０】
絶縁層１３は、耐火煉瓦の成分の層であり、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）及びアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）のうち少なくとも１種が添加された耐火煉瓦の粉末から形成される。
【００２１】
絶縁層１３に用いられる主な耐火煉瓦材料について、それぞれの耐火度と対応する代表的な組成及び軟化温度を表１に示す。表１において、耐火煉瓦材料の耐火度はゼーゲルコーンによる測定方法を用いて示し（ＳＫ３２〜ＳＫ４０）、組成は重量パーセントで示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
ｐ型半導体１１は、上記の耐火煉瓦の粉末に、ｐ型にドープされ粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種からなるｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。ｎ型半導体１２は、上記の耐火煉瓦の粉末に、ｎ型にドープされ粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種からなるｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。
【００２４】
ｐ型半導体１１におけるｐ型の半導体の粉末の添加量、または、ｎ型半導体１２におけるｎ型の半導体の粉末の添加量は、１５体積％より少ないと、ｐ型半導体１１またはｎ型半導体１２の電気抵抗が大きくなって導電性を失ってしまい、７０体積％より多いと、ｐ型半導体１１またはｎ型半導体１２と絶縁層１３の組成の違いによる熱膨張率の差が大きくなり、例えば焼却炉に用いられた場合には炉の高温・低温のヒートサイクルにより熱電変換素子１に亀裂などの劣化が生じてしまう。したがって、ｐ型半導体１１におけるｐ型の半導体の粉末の添加量、または、ｎ型半導体１２におけるｎ型の半導体の粉末の添加量は、１５〜７０体積％の量とするのが適切であり、良好な熱電変換素子を得ることができる。
【００２５】
また、絶縁層１３は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）を主成分とし、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）及び亜鉛酸化物（ＺｎＯ）のうち少なくとも１種が添加された、高軟化点を有する耐熱ガラス材料の粉末から形成されるようにしてもよい。さらに、この耐熱ガラス材料の粉末に、ＭｇＯ、アルカリ土類金属の酸化物であるＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのうち少なくとも１種、または、軟化点が少し低下するがアルカリ金属の酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等のうち少なくとも１種を添加するようにしてもよい。
【００２６】
絶縁層１３を上記の耐熱ガラス材料の粉末から形成するようにした場合には、ｐ型半導体１１は、上記の耐熱ガラス材料の粉末に、ｐ型にドープされ粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種からなるｐ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。また、ｎ型半導体１２は、上記の耐熱ガラス材料の粉末に、ｎ型にドープされ粉末化したゲルマニウム及びシリコンのうち少なくとも１種からなるｎ型の半導体の粉末を１５〜７０体積％混合した粉末から形成される。
【００２７】
なお、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２及び絶縁層１３の材料として上記の耐熱ガラス材料の粉末を用いる場合にも、ｐ型半導体１１におけるｐ型の半導体の粉末の添加量、または、ｎ型半導体１２におけるｎ型の半導体の粉末の添加量を１５〜７０体積％の量とするのが適切であり、良好な熱電変換素子を得ることができるが、その理由は上記の耐火煉瓦の粉末を用いる場合と同様である。
【００２８】
ｐ型の半導体の粉末として、ｐ型にドープされ粉末化したシリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）からなる合金の粉末を用いるようにしてもよく、Ｓｉの重量比を７５〜８５％、Ｇｅの重量比を１５〜２５％とするとよい。また、ｎ型の半導体の粉末として、ｎ型にドープされ粉末化したシリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）からなる合金の粉末を用いるようにしてもよく、Ｓｉの重量比を７５〜８５％、Ｇｅの重量比を１５〜２５％とするとよい。
【００２９】
ＳｉとＧｅからなる合金は、どのような組成でも混ざり合う全率固溶体を形成し、電気抵抗、熱伝導、熱起電力等の物理的特性は組成変化に対して連続的に変化する。ｐ型半導体１１またはｎ型半導体１２は、Ｓｉが重量比で７５〜８５％、Ｇｅが重量比で１５〜２５％とする合金の粉末材料を用いて形成すれば、熱電材料として性能指数が大きくなる。
【００３０】
次に、熱電変換素子１を形成する方法について説明する。熱電変換素子１の形成には図２及び図３に示す金型２が用いられる。この金型２は、上方が開口した角形の箱状の基体２１と仕切部材２２とを備えている。仕切部材２２は、仕切板２２ａと仕切枠２２ｂとを有する。
【００３１】
仕切部材２２を上方から基体２１の短手方向中央に差し込むことにより、図３に示すように、基体２１内の空間が３つの領域Ａ〜Ｃに区画される。仕切枠２２ｂにより構成される領域Ａは領域Ｂ及び領域Ｃに挟まれて配置される。仕切板２２ａは領域Ｂと領域Ｃとを仕切る。
【００３２】
領域Ａには耐火煉瓦の粉末が充填され、領域Ｂには耐火煉瓦の粉末とｎ型の半導体の粉末を均一に混合した粉末が充填され、領域Ｃには耐火煉瓦の粉末とｐ型の半導体の粉末を均一に混合した粉末が充填される。
【００３３】
それぞれの粉末の領域Ａ〜Ｃへの充填が完了した後に、仕切部材２２を基体２１から引き抜く。この後、金型２の上部から粉末に所定の圧力を加えて固める。そして、加圧成形した粉末を耐火煉瓦の作製温度で加熱すると、図１に示した角型の熱電変換素子１が完成する。すなわち、熱電変換素子１を作製する焼成工程で、ｐｎ接合部１４、導通部であるｐ型半導体１１及びｎ型半導体１２、および、絶縁層１３を一挙に容易に形成することができる。また、耐熱ガラス材料を用いる場合にも同様な方法で熱電変換素子１を形成することができる。
【００３４】
耐火煉瓦の粉末または耐熱ガラス材料の粉末を用いて形成された角形の熱電変換素子１は、熱電変換素子として発電をする役割を果たすだけではなく、熱源を囲む構造物の壁としての役割を果たすことができる。
【００３５】
熱電変換素子１を熱源を囲む構造物の壁に用いた場合の一例を図４に示す。複数の直方体形状の熱電変換素子１は、各熱電変換素子１間を接続しかつ絶縁するための耐火モルタル１５を介在させて、短手方向の面が表側に配置される小口積みで積み重ねられる。なお、熱電変換素子１を横方向に接続させることももちろん可能であり、その場合にも耐火モルタル１５が用いられる。
【００３６】
上下に耐火モルタル１５を介して重なり合う一方の熱電変換素子１のｐ型半導体１１と他方の熱電変換素子１のｎ型半導体１２は金属板１６により連結され、金属板１６により各熱電変換素子１は直列に接続される。
【００３７】
熱電変換素子１のｐｎ接合部１４側が壁の内面側に配置され、熱源からの大量の熱エネルギーを受ける高温側となる。ｐｎ接合部１４側と反対側の端面に設けられた金属板１６側は壁の外面側に配置され低温側となる。熱電変換素子１は、高温側と低温側の温度差により発電する。熱電変換効率を向上させるために、低温側となる金属板１６側に向けて図示しない送風機から送風することにより強制冷却するようにしてもよいし、金属板１６側に図示しない注水器から冷却水を注水して強制冷却するようにしてもよい。
【００３８】
次に、上記の実施の形態の変形例について図５〜図７を参照して説明する。なお、図５及び図７において、上記の実施の形態とほぼ同様の構成には同一の符号を付し、その説明を省略する。熱電変換素子１０は、積み重ね可能な角形で直方体形状である。熱電変換素子１０は、長手方向に上記の実施の形態とほぼ同様な構成の熱電変換素子１が第２の絶縁層１７を介して並設されて構成されている。なお、並設された熱電変換素子１は、ｐｎ接合部１４が熱電変換素子１０の長手方向の面側に形成されている。第２の絶縁層１７は、上述の絶縁層（第１の絶縁層）１３と同様の材料である耐火煉瓦の粉末または耐熱ガラス材料の粉末により形成される。
【００３９】
次に、熱電変換素子１０を形成する方法について説明する。熱電変換素子１０の形成には、図６に示す金型２０が用いられる。この金型２０は、上方が開口した角形の箱状の基体２３と仕切部材２４とを備えている。仕切部材２４は４つの仕切枠２４ａを有する。
【００４０】
仕切部材２４を上方から基体２３に差し込むことにより、基体２３内の空間が、各熱電変換素子１を構成するｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２、第１の絶縁層１３、および、第２の絶縁層１７の材料である粉末がそれぞれ充填される領域に区画される。
【００４１】
その後は、上記の実施の形態と同様に、材料である粉末を金型２０の各領域に充填し、仕切部材２４を基体２３から引き抜き、金型２０の上部から粉末に所定の圧力を加えて固めて、加圧成形した粉末を耐火煉瓦または耐熱ガラス材料の作製温度で加熱する。これにより図５に示した熱電変換素子１０が完成する。
【００４２】
熱電変換素子１０を熱源を囲む構造物の壁にに用いた場合の一例を図７に示す。複数の直方体形状の熱電変換素子１０は、各熱電変換素子１０間を接続しかつ絶縁するための耐火モルタル１５を介在させて、長手方向の面が表側に配置される長手積みで積み重ねられる。また、熱電変換素子１０は横方向に接続させることも可能であり、その場合にも耐火モルタル１５が用いられる。
【００４３】
熱電変換素子１０を構成する一方の熱電変換素子１のｐ型半導体１１と他方の熱電変換素子１のｎ型半導体１２との間、および、横方向に接続した隣り合う熱電変換素子１０の一方の熱電変換素子１０のｐ型半導体１１と他方の熱電変換素子１０のｎ型半導体１２との間は、金属板１８により連結され、金属板１８により各熱電変換素子１０間は直列に接続される。
【００４４】
熱電変換素子１０を構成する各熱電変換素子１のｐｎ接合部１４側が壁の内面側に配置され、熱源からの大量の熱エネルギーを受ける高温側となる。ｐｎ接合部１４側と反対側の端面に設けられた金属板１８側は壁の外面側に配置され低温側となる。熱電変換素子１０は、高温側と低温側の温度差により発電する。熱電変換効率を向上させるために、金属板１８側を送風または注水により強制冷却してもよいのは上記の実施の形態と同様である。
【００４５】
このように本実施の形態の熱電変換素子では、耐火煉瓦の粉末または耐熱ガラス材料の粉末を用いて形成するようにしたので、熱源を囲む構造物の壁材そのものとして利用することができ、従来のように高温・低温のヒートサイクル時に熱膨張率の差によって生じる応力により亀裂が生じるようなことがなく、良好な熱電変換効率を維持することができる。加えて、本実施の形態の熱電変換素子では、形状が角形であるようにしたので、積み重ねが可能であり、壁材として用いやすい。
【００４６】
また、本実施の形態の熱電変換素子では、金型２，２０を用いることにより容易に形成することができるので、製造に特に大きな設備は必要とせず、製造コストを低減することができる。
【００４７】
また、本実施の形態の熱電変換素子では、熱源から熱エネルギーを受ける面積が大きいので、高い熱電変換効率を得ることができる。
【００４８】
太陽電池は太陽が出ている間しか発電できないが、本実施の形態の熱電変換素子では昼夜にかかわらず発電できる。また、本実施の形態の熱電変換素子は、作製価格が太陽電池より安く、ほぼメンテナンスフリーでもあり、本格的に大量に使われれば電力コストの節約に大いに寄与できる。また、本実施の形態の熱電変換素子では、太陽電池と同様に電力を得るのに炭酸ガスが発生せず、大気汚染を引き起こすことがない。
【００４９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では角形の熱電変換素子について説明したが、形状は角型である必要は必ずしもない。所望の形状に応じた金型を用いれば、所望の形状の熱電変換素子を形成することができる。
【００５０】
また、本発明において、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２、第１の絶縁層１３または第２の絶縁層１７を気泡を分散させて形成することにより、熱電変換素子の断熱性を向上させるようにしてもよい。
【００５１】
また、本発明の熱電変換素子は、熱源を囲む構造物であればどのような構造物にも適用することができ、焼却炉、金属溶解炉、溶融炉等には限定されず、例えば、工場、高レベル核廃棄物を冷却する施設などにも用いることができる。
【００５２】
また、上記実施の形態では、２つの並設された熱電変換素子１を有する熱電変換素子１０について説明したが、３つ以上の熱電変換素子１を有するようにしてもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態では、表１において絶縁層１３などに用いられる主な耐火煉瓦材料の組成について示したが、これらの組成はあくまでも例示であり、これらの組成を多少変化させても耐火性能は変わらず、耐火煉瓦材料として用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
熱電変換素子１を作製するのに、絶縁層１３の材料としてＳＫ３６の耐火煉瓦の粉末を用いた。ｐ型半導体１１の材料としては、ＳＫ３６の耐火煉瓦の粉末にｐ型シリコン結晶の粉末を体積比率で４０体積％添加して均一に混合した粉末を用いた。このｐ型シリコン結晶の粉末にはシリコンにホウ素０．３原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。ｎ型半導体１２の材料としては、ＳＫ３６の耐火煉瓦の粉末にｎ型シリコン結晶の粉末を体積比率で４０体積％添加して均一に混合した粉末を用いた。このｎ型シリコン結晶の粉末にはシリコンにリン０．３原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。
【００５６】
上述の各材料を金型２に充填して、加圧して固化した後に耐火煉瓦の作製温度である１２００℃程度で加熱することで、図１に示した構造の熱電変換素子１を作製した。熱電変換素子１を作製する焼成工程で、ｐｎ接合部１４、導通部であるｐ型半導体１１及びｎ型半導体１２、絶縁層１３を一挙に形成することができた。作製した熱電変換素子１の構造は、従来と比較して熱エネルギーを受ける面積が大きく、良好な熱電変換効率を得ることができた。また、作製した熱電変換素子１は、耐火煉瓦と同様の強度を有しており、構造物の壁材として利用することができた。
【００５７】
［実施例２］
実施例１の熱電変換素子１を５０個作製し、耐火モルタルを用いて直列に接続した。この結果、ｐｎ接合部１４側の高温側と金属板１６側の低温側との温度差が８００℃である場合には、２０Ｖの起電力を得ることが出来た。熱電変換素子１は高温側に金属板（金属電極）を有さないことにより、熱による高温側の劣化を防げることがわかった。また、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２および絶縁層１３間の熱膨張率の差による劣化は生じなかった。
【００５８】
［実施例３］
熱電変換素子１を作製するのに、絶縁層１３の材料として、耐熱ガラス材料の粉末であり、シリコン酸化物、ホウ素酸化物などを成分とするＡＳＦ１０２Ｘ（旭硝子株式会社製）を用いた。この耐熱ガラス材料の粉末は８５０℃程度に加熱すると透明なガラスになる。
【００５９】
ｐ型半導体１１の材料としては、上述の耐熱ガラス材料の粉末に体積比率４５％のｐ型シリコン結晶の粉末と５％のｐ型ゲルマニウム結晶の粉末を添加して均一に混合した粉末を用いた。このｐ型シリコン結晶の粉末にはシリコンにホウ素０．２原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。また、ｐ型ゲルマニウム結晶の粉末にはゲルマニウムにホウ素０．２原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。
【００６０】
ｎ型半導体１２の材料としては、上述の耐熱ガラス材料の粉末に体積比率４５％のｎ型シリコン結晶の粉末と５％のｎ型ゲルマニウム結晶の粉末を添加して均一に混合した粉末を用いた。このｎ型シリコン結晶の粉末にはシリコンにリン０．２原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。また、ｎ型ゲルマニウム結晶の粉末にはゲルマニウムにリン０．２原子％を添加して溶解し粉砕したものを用いた。
【００６１】
このような材料により作製した熱電変換素子１は、実施例１及び実施例２で作製した耐火煉瓦の粉末を用いて作製した熱電変換素子１と熱電特性はほとんど変わらなかった。
【００６２】
実施例３においても、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２および絶縁層１３間の熱膨張率の差による劣化は生じなかった。
【００６３】
［実施例４］
図５に示した熱電変換素子１０を作製するのに、第１の絶縁層１３及び第２の絶縁層１７として、熱的な特性の安定しているシリコン酸化物（ＳｉＯ２）にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシウム酸化物（ＭｇＯ）が添加された耐熱ガラス材料の粉末を用いた。
【００６４】
ｐ型半導体１１の材料としては、ホウ素を０．２原子％添加した重量比で８０％のＳｉと２０％のＧｅからなる合金の粉末と、上述の耐熱ガラス材料の粉末を体積比１：１で混合した粉末を用いた。ｎ型半導体１２の材料としては、リンを０．２原子％添加した重量比で８０％のＳｉと２０％のＧｅからなる合金の粉末と、上述の耐熱ガラス材料の粉末を体積比１：１で混合した粉末を用いた。
【００６５】
上述の各材料を金型２０に充填して、加圧して固化した後に１２５０℃で１時間程度加熱することで、図５に示した構造の熱電変換素子１０を作製した。
【００６６】
なお、ｐ型半導体１１及びｎ型半導体１２の材料は、耐熱ガラス材料の粉末に、重量比で８０％のＳｉと２０％のＧｅからなる合金の粉末を１５〜７０体積％の範囲で混合する材料とすることが望ましい。この合金の粉末が１５体積％より少ないと、熱電変換素子において導電性を失ってしまう。この合金の粉末が７０体積％を超えると、熱電変換素子１０を構成するｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２、第１の絶縁層１３及び第２の絶縁層１７の各境界面は同じ成分のガラスが溶け合って強固なものになっても、熱膨張率の差から発生する応力によりヒートサイクルに耐えられなくなってしまう。
【００６７】
この熱電変換素子１０全体の寸法を６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍとし、中央の第２の絶縁層１７の寸法は６５ｍｍ×１１４ｍｍ×１５ｍｍとした。第１の絶縁層１３の寸法を６５ｍｍ×８４ｍｍ×１５ｍｍとし、ｐｎ接合部１４の面の寸法は６５ｍｍ×３０ｍｍとした。このように作製した熱電変換素子１０の低温側の両端のｐ極とｎ極の電極間の電気抵抗は０．０１Ωとなった。
【００６８】
この熱電変換素子１０の１個につき配置された２個の熱電変換素子１について、高温側を７５０℃とし、低温側を１００℃として６５０℃の温度差を与え、両端のｐ極とｎ極の電極間の起電力を測定したところ０．３Ｖの起電力が得られた。また、この熱電変換素子１０を１０個作製し、これらを直列に連結し、外部抵抗として０．０１Ωの外部抵抗を接続することにより約１５０Ｗの電力を得ることができた。
【００６９】
［実施例５］
実施例４において耐熱ガラス材料の粉末の代わりに、重量比が１３％のシリコン酸化物（ＳｉＯ２）、８５％のアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、２％の鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）の混合物からなる耐火煉瓦の粉末を用いて熱電変換素子１０を作製した。
【００７０】
実施例４と同様に熱電変換素子１０全体の寸法を６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍとし、１０個の熱電変換素子１０を金属溶解炉の側壁に配置し、熔解炉の廃熱を利用した発電を行った。熔解炉の発熱は１１００℃を越え、高温側と低温側との温度差が１０００℃程度と大きくなるので発電出力も大きくなり、０．０１Ωの外部抵抗を接続することにより約２００Ｗの電力を得ることができた。
【００７１】
［実施例６］
実施例２、実施例４及び実施例５において、低温側の金属板１６，１８側を送風機による送風により強制冷却すると発電出力が５〜１０％向上する結果が得られた。また、金属板１６，１８側に注水器により冷却水を流して強制冷却を行うと更に発電出力が向上し、８〜１５％向上する結果が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１，１０    熱電変換素子
１１        ｐ型半導体
１２        ｎ型半導体
１３        絶縁層（第１の絶縁層）
１４        ｐｎ接合部
１５        耐火モルタル
１６，１８  金属板
１７        第２の絶縁層
２，２０    金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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