(57)【要約】【課題】  塩水中の有機物を効果的、効率的に除去し、イオン交換膜法食塩電解に用いることができるまで高度に精製する方法を提供する。【解決手段】  有機物を含む塩化ナトリウム水溶液に、硫黄系酸化剤を添加し、有機物を分解処理する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム水溶液に含まれる有機物を硫黄系酸化剤により分解処理した後、イオン交換膜法食塩電解の原料として該塩化ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項２】
塩化ナトリウム濃度が５ｗｔ％以上、飽和濃度以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項３】
硫黄系酸化剤の添加量が、有機物を完全に酸化分解するのに要する理論量の１〜２０倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項４】
硫黄系酸化剤が、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項５】
硫黄系酸化剤が、ペルオキソ二硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項６】
硫黄系酸化剤で分解処理した後、残存している硫黄系酸化剤を還元剤で処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【請求項７】
還元剤が、活性炭及び／又は硫黄系還元剤であることを特徴とする請求項６に記載の塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む塩化ナトリウム水溶液（以下、塩水と略称する）中の有機物を分解処理し、塩化ナトリウム水溶液をイオン交換膜法食塩電解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜法食塩電解に供する塩水には、原料塩や溶解水に由来する有機物が含まれることがある。また、化学プラントから有機物を含む塩水が副生する場合、これを食塩電解の原料として有効利用することが所望されることがある。しかしながら、これら有機物は、種類や濃度によっては、イオン交換膜の表面に付着し、電解電圧が上昇し、電力原単位を悪化させたり、更にはイオン交換膜の細孔を閉塞させ、運転の継続を困難にすることが知られている。しかし、有効な除去方法が見出されていないのが現状である。
【０００３】
例えば、有機物を含む塩水を、ナノフィルターや限外濾過膜で処理することにより、有機物を除去し、食塩電解の原料とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。本処理方法では、塩水中の有機物は除去できるが、ナノフィルターや限外濾過膜は塩水の処理速度が遅いため、濾過面積が莫大となるばかりでなく、目開きが小さいため目詰まりが顕著であり、頻繁に逆洗が必要となるなど、経済性、運転操作性の両面で課題を有していた。
【０００４】
別法として、塩水中の有機物を有機溶媒で抽出処理し、塩水相に含まれる有機物溶媒をストリッピングし、更に塩水を吸着剤と接触させ、場合によっては過酸化物等の酸化剤で処理する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。本処理方法によれば、塩水中の有機物の濃度は低減できるが、工程数が多く、運転操作が煩雑であり、更に過酸化物による処理では、その酸化力が小さいため、十分な処理ができないことがあった。また、各工程のうち、いずれかの機能が不十分となった場合には、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できる品質とならないことがあるなど、多くの課題を有していた。
【０００５】
一方、有機物を含む塩水を電気化学的に酸化処理した後、場合によっては他の精製法、即ち塩素化分解、化学的酸化、炭素吸着、抽出、生物学的処理、結晶化処理のいずれかの精製法と組み合わせて処理し、これを食塩電解の原料とする方法が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。本処理方法によれば、ある程度有機物の濃度を低減することができる。しかしながら、電気化学的酸化処理では、有機物を十分に酸化できないことがあり、食塩電解で要求される有機物濃度にまで低減できないことがあった。また、電気化学的酸化処理での有機物の酸化は、電極表面に限定されるため、処理装置の単位容積当りの効率が低く、設備が大型化し、投資額が高額となるなど、多くの課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６２６７公報
【特許文献２】特開２０１１−５２３６４８公報
【特許文献３】特開２０１０−５３７７９９公報
【特許文献４】特開２０１０−５３６５６２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塩水に含まれる有機物を分解処理し、これをイオン交換膜法食塩電解の原料とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸化剤を用い、特定の条件で処理することにより、効果的、効率的に、塩水を高度に精製でき、イオン交換膜法食塩電解の原料として利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、塩化ナトリウム水溶液に含まれる有機物を硫黄系酸化剤により分解処理した後、イオン交換膜法食塩電解の原料として該塩化ナトリウム水溶液を使用することを特徴とする塩化ナトリウム水溶液の電解方法に関する。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、塩水に含まれる有機物としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類、炭水化物、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類、アミノ酸類、有機ハロゲン化物などを例示することができる。通常、これらの有機物は、本発明の方法により完全に酸化分解でき、即ち、有機物は無害な水、炭酸ガス、窒素ガスなどに転化できる。塩水中の有機物濃度は特に限定せず、事前に蒸留や有機溶媒による抽出、吸着剤による吸着などの操作によって有機物の濃度を低くしたものであっても構わない。事前に他の方法で処理すると工程数は増すが、硫黄系酸化剤の使用量を少なくでき、更に過剰の硫黄系酸化剤を還元するための還元剤の使用量も少なくできる。硫黄系酸化剤で処理する時の塩水中の有機物の濃度は、ＴＯＣ（全有機体炭素）濃度換算で２〜５００ｗｔｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｗｔｐｐｍである。
【００１２】
塩水の濃度については、特に限定しないが、濃度が低すぎると単位塩回収量当たりの酸化剤、還元剤コストが高くなるため経済的でない。好ましくは３ｗｔ％〜飽和濃度であり、より好ましくは５ｗｔ％〜飽和濃度である。
【００１３】
本発明における硫黄系酸化剤は、具体的には、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが例示できる。酸化剤としての作用や経済面からペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、なかでもペルオキソ二硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００１４】
硫黄系酸化剤の添加量は、特に限定しないが、有機物の種類や濃度によって適宜選定できる。分解が難しい有機物を処理する場合、酸化剤を過剰に添加する必要があるが、過剰に添加しすぎると処理後の塩水中の残存酸化剤濃度が高くなりすぎ、還元剤の必要量も多くなる。したがって、硫黄系酸化剤の添加量は、有機物を完全に酸化分解するのに要する理論量の１〜５０倍、好ましくは１〜２０倍である。
【００１５】
余剰の酸化剤は還元剤にて処理する必要があり、還元剤の種類としては酸化剤を分解できるものであれば特に限定しない。イオン交換膜法食塩電解に悪影響を与えず、硫黄系酸化剤との反応性が良いことから、活性炭及び／又は硫黄系還元剤が好ましい。ここで使用する活性炭の形状は、粒状、破砕状、球状、粉末状であり、特に限定しない。また、塩水と活性炭を接触させる反応器の形式は、塩水の処理量、活性炭の形状や使用量などによって適宜選定でき、特に限定しない。酸化剤との反応性や設備コストの面から、粒状や破砕状の活性炭を充填した固定床、あるいは粉末状の活性炭を懸濁させた攪拌槽が好ましく、より好ましくは粒状や破砕状の活性炭を充填した固定床である。活性炭の種類としては、椰子殻系、石炭系、一度使用した活性炭を再生処理した賦活炭など、いずれであっても構わない。また、硫黄系還元剤としては、特に限定しないが、具体的には、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどを例示することができ、硫黄系酸化剤との反応性の面から、好ましくは亜硫酸ナトリウムである。硫黄系還元剤の添加量は、特に限定しない。添加量が少なすぎると酸化剤を十分に還元できず、多すぎると還元剤のコストが嵩む。好ましくは、酸化剤との反応当量以上、反応当量の３倍以下である。このように処理された塩水は、塩水濃度が低い場合は原料塩を溶解させ、通常のイオン交換膜法食塩電解で実施されている塩水の精製工程、即ちカルシウムやマグネシウムなどの金属不純物を除去するためのシックナーやクラリファイアなどの沈降分離装置や濾過装置、更にキレート樹脂塔などで精製し、イオン交換膜法食塩電解の原料として供給される。本発明における有機物を含む塩水の処理には、連続式、回分式、半回分式のいずれの方式も適用できる。
【００１６】
本発明において、有機物を分解する際の温度は、特に制限がない。高温ほど効率よく分解することができるが、通常、エネルギーを多く必要とする傾向にある。低温では分解速度が低下する傾向にあるが、エネルギー的には有利であることが多い。好ましい温度は５０〜１００℃であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。有機物を含む塩水の分解処理時間についても特に制限はない。効率及び実用性から、処理時間（平均滞留時間）は０．１〜１０時間であることが好ましい。
【００１７】
有機物を含んだ塩水の発生源は特に限定されない。具体的には、塩酸の存在下でホルムアルデヒドとアニリンとを反応させ、ジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物を生成させる工程から排出される有機物を含んだ塩水や、３，４−ジクロロブテン−１を脱塩酸してクロロプレンを製造する工程の脱塩酸を水酸化ナトリウムで行った後に排出される、有機物を含む塩水等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の方法によれば、入手が容易で、比較的安価な硫黄系酸化剤によって、高度に精製された塩水を得、これをイオン交換膜法食塩電解の原料として利用することができる。このことにより、資源の有効利用が図れ、また、これまで廃棄していた塩水に付随する有機物（化学的酸素要求物質）を分解処理することで、環境への負荷の軽減にもつながる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
なお、本発明におけるＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ分析計（島津製作所製ＴＯＣ−Ｖ）を用い、絶対検量線法にて定量した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度は、市販されているＤＰＤ試薬を用い、吸光光度法による絶対検量線法にて定量分析した。
【００２１】
実施例１
５００ｍＬガラス製セパラブルフラスコ中で、塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）を超純水に溶解させ、塩化ナトリウム濃度１５ｗｔ％の塩水５００ｇを調製した。これを４８ｗｔ％苛性ソーダにてｐＨ１３．０とし、更にフェノールを添加して、塩水中のＴＯＣ濃度を５．０ｗｔｐｐｍとした。セパラブルフラスコをオイルバスに入れ、温度９０℃とし、ここに１０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２．３ｇを添加して反応を開始した。セパラブルフラスコ内をガラス製撹拌羽根で３００ｒｐｍの速度にて撹拌し、反応開始３０分後、及び６０分後に処理塩水の一部をサンプリングし、ＴＯＣ濃度、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度を測定した。
【００２２】
結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
2014129566.tif 000002
３０分後のＴＯＣ濃度は１．４ｗｔｐｐｍ、６０分後のＴＯＣ濃度は０．９ｗｔｐｐｍであり、良好に分解できていた。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じ５００ｍＬガラス製セパラブルフラスコ中で、実施例１で用いた塩化ナトリウムを超純水に溶解させ、塩化ナトリウム濃度２５ｗｔ％の塩水５００ｇを調製した。これを４８ｗｔ％苛性ソーダにてｐＨ１３．５とし、ギ酸を添加し、塩水中のＴＯＣ濃度を５．０ｗｔｐｐｍとした。セパラブルフラスコをオイルバスに入れ、温度８０℃とし、ここに１０ｗｔ％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．９８ｇを添加して反応を開始した。セパラブルフラスコ内をガラス製撹拌羽根で３００ｒｐｍの速度にて撹拌し、反応開始９０分後、及び１８０分後に処理塩水の一部をサンプリングし、ＴＯＣ濃度、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度を測定した。
【００２５】
結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
2014129566.tif 000003
９０分後のＴＯＣ濃度は０．４ｗｔｐｐｍ、１８０分後のＴＯＣ濃度は０．３ｗｔｐｐｍであり、良好に分解できていた。
【００２７】
実施例３
内容積２０Ｌのポリ容器中に、１５．６ｋｇの超純水と、実施例１で使用した試薬の塩化ナトリウム４．４ｋｇを入れ、塩化ナトリウム水溶液を調製した。この中に、固形の苛性ソーダを溶解させｐＨ１４．０とし、更にギ酸を溶解し、塩水中のＴＯＣ濃度を７．０ｗｔｐｐｍとした。
【００２８】
別途、０．５Ｌのオーバーフロー管付ガラス製セパラブルフラスコを２段シリーズとし、１段目には、前述の塩水を２５０ｇ／ｈｒ、１ｗｔ％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を４．６ｇ／ｈｒにて連続的に供給し、反応させた。２段目には、１段目のオーバーフロー液と、還元剤として０．１ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液を６．０ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。尚、各セパラブルフラスコはオイルバスに入れ、反応液の温度を９０℃に維持して反応させた。そして、２段目からのオーバーフロー液は、活性炭を充填した内径３０ｍｍφ、充填高さ５０ｍｍのカラムをダウンフローで連続的に通液処理し、この流出液を別途準備した２０Ｌのポリ容器に受けた。
【００２９】
反応開始１０時間後と運転停止時（７２時間後）に、１段処理液、活性炭処理液を一部サンプリングし、ＴＯＣ濃度、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度を測定した。
【００３０】
結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
2014129566.tif 000004
処理前のＴＯＣ濃度は７．０ｗｔｐｐｍと高かったが、活性炭カラムにて処理した塩水中のＴＯＣ濃度は１．４〜１．５ｗｔｐｐｍ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度は検出下限以下（＜１ｗｔｐｐｍ）と良好であった。
【００３２】
この活性炭処理塩水を、膜面積６０×６０ｍｍの小型イオン交換膜法食塩電解槽の原料として使用した。運転は、電流値１８Ａとし、上記処理塩水を６００ｇ／ｈｒで連続的に供給し、一昼夜連続運転を実施した。その結果、電流効率は９８．１％、槽電圧は３．０Ｖの一定値であり、何ら問題なく塩素、苛性ソーダ、水素を製造できた。
【００３３】
実施例４
ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）の前駆体であるジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物を製造する工程からの副生塩水には、塩化ナトリウムが１５ｗｔ％、ＴＯＣが１３．２ｗｔｐｐｍ含まれていた。これを実施例３と同じ０．５Ｌのオーバーフロー管付ガラス製セパラブルフラスコを２段シリーズとした反応槽で処理した。１段目には、副生塩水を２００ｇ／ｈｒ、１ｗｔ％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を１０．２ｇ／ｈｒにて連続的に供給し、反応させた。２段目には、１段目のオーバーフロー液と、還元剤として０．１ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液を２１．４ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。尚、各セパラブルフラスコはオイルバスに入れ、反応液の温度を９０℃に維持して反応させた。そして、２段目からのオーバーフロー液は、活性炭を充填した内径３０ｍｍφ、充填高さ５０ｍｍのカラムをダウンフローで連続的に通液処理し、この流出液を別途準備した２０Ｌのポリ容器に受けた。
【００３４】
反応開始１０時間後と運転停止時（９６時間後）に、１段処理液、活性炭処理液を一部サンプリングし、ＴＯＣ濃度、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度を測定した。
【００３５】
結果を表４に示した。
【００３６】
【表４】
2014129566.tif 000005
処理前のＴＯＣ濃度は１３．２ｗｔｐｐｍと高かったが、活性炭カラムにて処理した塩水中のＴＯＣ濃度は１．７〜１．８ｗｔｐｐｍ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム濃度は検出下限以下（＜１ｗｔｐｐｍ）と良好であった。この活性炭処理塩水に、実施例１で使用した試薬の塩化ナトリウムを溶解させ、塩化ナトリウム濃度を２３ｗｔ％の塩水とした。
【００３７】
この塩水を、膜面積６０×６０ｍｍの小型イオン交換膜法食塩電解槽の原料として使用した。運転は、電流値１８Ａとし、上記処理塩水を５９０ｇ／ｈｒで連続的に供給し、一昼夜連続運転を実施した。その結果、電流効率は９８．４％、槽電圧は３．０Ｖの一定値であり、何ら問題なく塩素、苛性ソーダ、水素を製造できた。
【００３８】
比較例１
実施例１と同じ塩水、反応槽を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを塩水中に４５０ｗｔｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同条件にて処理した。
【００３９】
結果を表５に示した。
【００４０】
【表５】
2014129566.tif 000006
６０分処理後の塩水中のＴＯＣ濃度は２．７ｗｔｐｐｍであった。また、残存している次亜塩素酸ナトリウムは亜硫酸ナトリウム水溶液を添加して還元処理したが、生成した硫酸ナトリウムの濃度は高く、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できるレベルではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、有機物を含む塩水中の有機物を分解し、塩水をイオン交換膜法食塩電解の原料として利用可能とする方法に関する。