(57)【要約】      （修正有）【課題】穏和な条件で製造可能な、環状ウレタン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１０）で表されるホスフェート化合物、あるいは、一般式（２０）等で表されるホスファゼン化合物からなる触媒と、塩基化合物とを含む反応系において、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程からなる製造方法である。2014189509.tif 0000542014189509.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物からなる触媒を含む反応系において、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程を備えることを特徴とする環状ウレタンの製造方法。
【請求項２】
上記ホスフェート化合物が下記一般式（１０）で表される化合物である請求項１に記載の環状ウレタンの製造方法。
【化１】
2014189509.tif 000050
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項３】
上記ホスファゼン化合物が、下記一般式（２０）で表される化合物、下記一般式（３０）で表される化合物、及び、下記一般式（４０）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の環状ウレタンの製造方法。
【化２】
2014189509.tif 000051
（式中、各Ｒ２０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ２０が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【化３】
2014189509.tif 000052
（式中、各Ｒ３０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ３０が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【化４】
2014189509.tif 000053
（式中、各Ｒ４０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ４０が連結して、同じリン原子に結合する２つの酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項４】
上記反応系が塩基化合物を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状ウレタンの製造方法。
【請求項５】
上記塩基化合物が脂環式アミン化合物である請求項４に記載の環状ウレタンの製造方法。
【請求項６】
上記反応系が、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物、並びに、ヒドロキシル基及びアミノ基を有する化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状ウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ウレタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ２）を有用な化合物に変換し、化学製品や燃料として利用することが注目されている。二酸化炭素は、工場等の排気ガス等から回収できるので、二酸化炭素を利用すれば、炭素資源の循環利用が可能となる。また、二酸化炭素は、低毒性・不燃性であり、イソシアネート、ホスゲン等のような毒性の高い有機試薬の代わりに用いることが可能であることも知られている。そのため、高効率な二酸化炭素の固定化が可能になると、環境負荷の低い有機合成プロセスが実現する。
【０００３】
二酸化炭素を固定化する反応としては、医薬、農薬等の合成中間体として有用なウレタン、ウレア等の合成に広く用いられている。
このうち、ウレタンの製造方法としては、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法等が知られている。
【０００４】
非特許文献１には、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル、炭酸セシウム、及び、テトラブチルアンモニウムヨーダイドの存在下、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献２には、アルカリ金属の炭酸塩、フッ化物、酢酸塩等の触媒の存在下、高圧条件で、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献３には、トリｎ−ブチルホスフィン等の有機リン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の塩基、及び、ジベンジルアゾジカルボキシレート等のジアルキルアゾジカルボキシレートの存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献４及び５には、塩化トシル、及び、電気的に発生させた塩基の存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献６には、トリフェニルアンチモンオキサイド等の有機アンチモン化合物の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献７には、高圧条件で、メタノール中、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
また、非特許文献８には、ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイオン性流体、及び、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ６６（２００７）  １０３５
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  １０（２００８）  １１１
【非特許文献３】Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  １７（２００４）  ２８８５
【非特許文献４】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ６５（２０００）  ４７５９
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ４３（２００２）  ５８６３
【非特許文献６】Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｏｄ．  Ｒｅｓ．  Ｄｅｖ．  ２４（１９８５）  ２３９
【非特許文献７】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  ５（２００３）  ３４０
【非特許文献８】Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  ７（２００６）  ４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、有機塩素化合物、有機金属化合物等を触媒として用いる場合には、反応を、例えば、高圧条件とすることが必要となり、また、触媒に由来する副生物の廃棄方法に係る問題が発生することがある。一方で、有機塩素化合物の環境に対する悪影響は、大きな問題となっており、環境に有害な化合物を用いない又は生じない化学反応を、穏和な条件で進めることが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、圧力等を穏和な条件に設定して環状ウレタンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物からなる触媒を含む反応系において、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程を備える環状ウレタンを製造する方法である。
【０００９】
本発明に係る反応スキームは、下記に示され、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるアミノアルコールは、それぞれ、下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される環状ウレタンに変換される。
【化１】
2014189509.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ２は、窒素原子から２つ目の炭素原子に結合する１つのＲと結合して２価の有機基を形成していてもよい。）
【化２】
2014189509.tif 000003
（式中、ｓは１〜１０の整数であり、Ｒ９は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、又は、アルキルチオ基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、含フッ素化合物を触媒として作用させて、０．０５〜１ＭＰａといった穏和な条件下で、環状ウレタンを製造することができる。好ましい態様においては、０．５〜０．９ＭＰａの圧力条件でより高い収率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物からなる触媒を含む反応系において、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程（以下、「反応工程」という。）を備える環状ウレタンの製造方法である。
本発明において、反応工程の後、更に、環状ウレタンを回収する工程、環状ウレタンを精製する工程等を備えることができる。
【００１２】
上記反応工程で用いられるアミノアルコールは、下記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される。本発明では、光学異性体を有するアミノアルコールを反応原料として用いることができる。
【化３】
2014189509.tif 000004
（一般式（１Ａ）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ２は、窒素原子から２つ目の炭素原子に結合する１つのＲと結合して２価の有機基を形成していてもよい。一般式（１Ｂ）において、ｓは１〜１０の整数であり、Ｒ９は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、又は、アルキルチオ基である。）
【００１３】
上記一般式（１Ａ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素原子数１〜２０の、置換された炭化水素基である場合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基における水素原子の１つ又は２以上が、１価の他の原子若しくは官能基（１価又は２価以上の原子を含んでもよい）に置換された有機基であることを意味する。他の原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、官能基としては、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、上記一般式（１Ａ）で表されるアミノアルコールとして好ましい化合物は、上記一般式（１Ａ）においてｎ＝１の化合物、及び、ｎ＝２の化合物であり、以下に、それぞれ、一般式（１Ａ−１）及び（１Ａ−２）で表される。
【化４】
2014189509.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ２及びＲ４は、互いに結合して、２価の有機基を形成していてもよい。）
【００１５】
上記一般式（１Ａ）で表されるアミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−アミノシクロヘキサノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−アミノエタノール、１−フェニル−２−アミノエタノール、２，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、１，１−ジフェニル−２−アミノエタノール、２−アミノフェノール、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１６】
一方、上記一般式（１Ｂ）において、Ｒ９が、炭素原子数１〜１０の、置換された炭化水素基である場合、炭素原子数１〜１０の炭化水素基における水素原子の１つ又は２以上が、１価の他の原子若しくは官能基（１価又は２価以上の原子を含んでもよい）に置換された有機基であることを意味する。他の原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、官能基としては、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。
また、ｓは、好ましくは１〜８である。
【００１７】
上記一般式（１Ｂ）で表されるアミノアルコールとしては、２−ピロリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、ａｚｅｐａｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｏｃａｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｏｎａｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｅｃａｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚａｃｙｃｌｏｉｎｄｅｃａｎ−２−ｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ等が挙げられる。
【００１８】
上記反応工程においては、触媒として、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物が用いられる。
【００１９】
上記ホスフェート化合物は、反応性の観点から、好ましくは、下記一般式（１０）で表されるリン酸エステルである。
【化５】
2014189509.tif 000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【００２０】
上記一般式（１０）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が示す炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等のいずれでもよい。
【００２１】
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、その例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種ヘンイコシル基、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンイコセニル基、各種ドコセニル基、各種トリコセニル基、各種テトラコセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１０）で表される化合物としては、トリフェニルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ジメチルフェニル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ビフェニリルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、エチルジブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェート等が挙げられる。
【００２４】
上記触媒として、ホスフェート化合物を用いる場合、その使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記アミノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００２５】
上記ホスファゼン化合物は、反応性の観点から、好ましくは、下記一般式（２０）で表される化合物、下記一般式（３０）で表される化合物、及び、下記一般式（４０）で表される化合物である。
【化６】
2014189509.tif 000007
（式中、各Ｒ２０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ２０が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【化７】
2014189509.tif 000008
（式中、各Ｒ３０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ３０が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【化８】
2014189509.tif 000009
（式中、各Ｒ４０は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、隣り合う２つのＲ４０が連結して、同じリン原子に結合する２つの酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基である。）
【００２６】
上記一般式（２０）で表される化合物において、Ｒ２０が炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基である場合、全てのＲ２０は同一であってよいし、異なってもよい。また、一部のＲ２０が同一であってもよい。
本発明においては、反応性の観点から、隣り合う２つのＲ２０が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を形成している、下記一般式（２２）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
【化９】
2014189509.tif 000010
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ２１及びＲ２２が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ２３及びＲ２４が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ２５及びＲ２６が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成している。環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでもよい。）
【００２７】
上記環構造を形成する２価の有機基は、下記の構造を含むことが好ましい。
【化１０】
2014189509.tif 000011
【００２８】
上記一般式（２０）で表されるホスファゼン化合物は、以下に例示される。
【化１１】
2014189509.tif 000012
【００２９】
上記一般式（３０）で表される化合物において、Ｒ３０が炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基である場合、全てのＲ３０は同一であってよいし、異なってもよい。また、一部のＲ３０が同一であってもよい。
本発明においては、反応性の観点から、隣り合う２つのＲ３０が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を形成している、下記一般式（３２）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
【化１２】
2014189509.tif 000013
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ３１及びＲ３２が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ３３及びＲ３４が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ３５及びＲ３６が連結して、同じリン原子に結合する窒素原子及び酸素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成している。環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでもよい。）
【００３０】
上記環構造を形成する２価の有機基は、下記の構造を含むことが好ましい。
【化１３】
2014189509.tif 000014
【００３１】
上記一般式（３０）で表されるホスファゼン化合物は、以下に例示される。
【化１４】
2014189509.tif 000015
【００３２】
上記一般式（４０）で表される化合物において、Ｒ４０が炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基である場合、全てのＲ４０は同一であってよいし、異なってもよい。また、一部のＲ４０が同一であってもよい。
本発明においては、反応性の観点から、隣り合う２つのＲ４０が連結して、同じリン原子に結合する２つの酸素原子に結合している、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を形成している、下記一般式（４２）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
【化１５】
2014189509.tif 000016
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ４１及びＲ４２が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ４３及びＲ４４が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成しているか、Ｒ４５及びＲ４６が連結して、同じリン原子に結合する２つの窒素原子に結合している２つの炭素原子とともに環構造を形成している。環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでもよい。）
【００３３】
上記環構造を形成する２価の有機基は、下記の構造を含むことが好ましい。
【化１６】
2014189509.tif 000017
【００３４】
上記一般式（４０）で表されるホスファゼン化合物は、以下に例示される。
【化１７】
2014189509.tif 000018
【００３５】
上記触媒として、ホスファゼン化合物を用いる場合、その使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記アミノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００３６】
本発明に係る反応工程において、反応系に、塩基化合物を配合することができる。塩基化合物を用いることにより、環状ウレタンの生成効率を向上させることができる。
【００３７】
上記塩基化合物は、反応性の観点から、好ましくは、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物又は芳香族アミン化合物（複素環化合物を含む）である。これらの化合物は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれでもよい。尚、１分子に含まれる窒素原子の数は、特に限定されない。
【００３８】
上記脂肪族アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、モノ−ｎ−ラウリルアミン、ステアリルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記脂環式アミン化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタ−３−エン、１，８−ジアザビシクロ［７，２，０］ウンデカ−８−エン、１，４−ジアザビシクロ［３，３，０］オクタ−４−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［７，３，０］ドデカ−８−エン、１，７−ジアザビシクロ［７，２，０］ノナ−６−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［７，４，０］トリデカ−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］デカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，６−ジアザビシクロ［５，５，０］ドデカ−６−エン、１，７−ジアザビシクロ［６，５，０］トリデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７，５，０］テトラデカ−８−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７，３，０］ドデカ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７，４，０］トリデカ−９−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１，３，０］ヘキサデカ−１３−エン、１，１４−ジアザビシクロ［１１，４，０］ヘプタデカ−１３−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のジアザビシクロ−アルケン類；１，５，７−トリアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，６，８−トリアザビシクロ［５．３．０］デカ−７−エン、１，４，６−トリアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等のトリアザビシクロ−アルケン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；Ｎ−メチルピペリジン等のピペリジン類；ピペラジン類；Ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン類；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４０】
上記芳香族アミン化合物としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリン、トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアニリン類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、２，６−ルチジン、４−ピロリジノピリジン等のピリジン類；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール類；ジフェニルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、キノリン等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記塩基化合物は、好ましくは、脂環式アミン化合物であり、特に好ましくはジアザビシクロ−アルケン類である。
上記反応工程における塩基化合物の使用量は、反応性の観点から、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００４２】
また、本発明に係る反応工程において、反応系に、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物（以下、「添加剤（Ｄ１）」という。）、又は、ヒドロキシル基及びアミノ基を有する化合物（以下、「添加剤（Ｄ２）」という。）を配合することができる。これらの化合物を用いることにより、環状ウレタンの生成効率を向上させることができる。本発明においては、添加剤（Ｄ１）及び添加剤（Ｄ２）を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記添加剤（Ｄ１）は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物であり、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素において、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシル基に置換されており、アミノ基等の他の官能基を含まない化合物である。
本発明においては、芳香族化合物及び脂環式化合物が好ましい。
【００４４】
上記芳香族化合物は、好ましくは、芳香環を構成する炭素原子に２以上のヒドロキシル基が結合した化合物であり、カテコール類、レゾルシノール類、ヒドロキノン類、ピロガロール類等が挙げられる。
【００４５】
カテコール類は、芳香環を構成する炭素原子に２つのヒドロキシル基が結合した化合物であって、該２つのヒドロキシル基が１位と２位との関係にある化合物である。カテコール類としては、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４６】
レゾルシノール類は、芳香環を構成する炭素原子に２つのヒドロキシル基が結合した化合物であって、該２つのヒドロキシル基が１位と３位との関係にある化合物である。レゾルシノール類としては、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキノン類は、芳香環を構成する炭素原子に２つのヒドロキシル基が結合した化合物であって、該２つのヒドロキシル基が１位と４位との関係にある化合物である。ヒドロキノン類としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。
【００４８】
ピロガロール類は、芳香環を構成する炭素原子に３つのヒドロキシル基が結合した化合物であって、該３つのヒドロキシル基が１位と２位と３位との関係にある化合物である。ピロガロール類としては、ピロガロール、４−メチルピロガロール、４−エチルピロガロール、４−プロピルピロガロール、４−ｎ−ブチルピロガロール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロガロール等が挙げられる。
【００４９】
上記脂環式化合物としては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメチロール等が挙げられる。
【００５０】
一方、上記添加剤（Ｄ２）は、ヒドロキシル基及びアミノ基を有する有機化合物であり、好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素において、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも２つが、１以上のヒドロキシル基及び１以上のアミノ基に置換された化合物である。但し、上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される化合物を除く。
【００５１】
本発明においては、脂肪族化合物及び芳香族化合物が好ましい。
脂肪族化合物としては、脂肪族炭化水素において、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも３つが、２以上のヒドロキシル基及び１以上のアミノ基に置換された化合物が好ましく、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
芳香族化合物としては、芳香族炭化水素に含まれる芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも２つが、１以上のヒドロキシル基及び１以上のアミノ基に置換された化合物が好ましく、２−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、上記触媒がホスフェート化合物及びホスファゼン化合物のいずれの場合でも、添加剤（Ｄ１）を用いることが好ましい。
上記反応工程における添加剤（Ｄ１）又は（Ｄ２）の使用量は、反応性の観点から、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００５３】
更に、本発明に係る反応工程において、反応系に、臭化リチウム（以下、「添加剤（Ｄ３）」という。）を配合することができる。この添加剤（Ｄ３）を用いることにより、反応を円滑に進行させ、環状ウレタンの収率を向上させることができる。本発明においては、添加剤（Ｄ３）を、添加剤（Ｄ１）又は添加剤（Ｄ２）と組み合わせて用いてもよい。
上記反応工程における添加剤（Ｄ３）の使用量は、反応性の観点から、ホスフェート化合物又はホスファゼン化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．１〜１モルである。
【００５４】
本発明に係る反応工程における反応溶媒は、特に限定されないが、好ましくは極性溶媒である。好ましい極性溶媒としては、トリフルオロトルエン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。これらのうち、環状ウレタンが高収率で得られることから、トリフルオロトルエン、トルエン及びジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００５５】
上記反応工程において、アミノアルコールと、二酸化炭素との反応を円滑に進めるために、例えば、凍結脱気法等により、予め、反応系の脱酸素処理を施すことができる。
【００５６】
上記反応工程において、上記含フッ素化合物の存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素は、容易に反応するため、二酸化炭素の圧力条件は、特に限定されず、常圧条件及び高圧条件のいずれにおいても、環状ウレタンの製造を進めることができる。本発明においては、好ましくは０．０５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜０．９ＭＰａといった穏和な条件下で高収率を得ることができる。
また、反応温度は、アミノアルコールの種類により、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃である。
【００５７】
上記反応工程の好ましい態様を以下に示す。
上記触媒がホスフェート化合物である場合、極性溶媒中、塩基化合物及び添加剤（Ｄ１）の存在下、０．１〜１．０ＭＰａの圧力条件で、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程であって、塩基化合物としてジアザビシクロ−アルケン類を、添加剤（Ｄ１）としてカテコール類を用いる工程が好ましい。
【００５８】
また、上記触媒がホスファゼン化合物である場合、極性溶媒中、塩基化合物及び添加剤（Ｄ１）の存在下、０．１〜１．５ＭＰａの圧力条件で、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程であって、塩基化合物としてジアザビシクロ−アルケン類を、添加剤（Ｄ１）としてカテコール類を用いる工程、並びに、極性溶媒中、０．３〜１ＭＰａの圧力条件で、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程であって、必要により添加剤（Ｄ３）を用いる工程が好ましい。
【００５９】
上記反応工程において、アミノアルコールとして、上記一般式（１Ａ−１）で示した化合物を用いた場合、下記一般式（３Ａ−１）で表される環状ウレタンを得ることができる。
【化１８】
2014189509.tif 000019
【００６０】
尚、上記アミノアルコールが、上記一般式（１Ａ−１）において、Ｒ２及びＲ４が、互いに結合して、２価の有機基を形成している化合物である場合、得られる環状ウレタンの構造は、例えば、下記一般式（３Ａ−１ａ）〜（３Ａ−１ｃ）で表される化合物である。
【化１９】
2014189509.tif 000020
【００６１】
また、アミノアルコールとして、上記一般式（１Ａ−２）で示した化合物を用いた場合、下記一般式（３Ａ−２）で表される環状ウレタンを得ることができる。
【化２０】
2014189509.tif 000021
【００６２】
上記反応工程により得られた反応液には、通常、生成した環状ウレタン、未反応のアミノアルコール、特定化合物及び水が含まれる。環状ウレタンを単離する場合には、上記反応液を、従来、公知の、濾過、蒸留等を含む、回収工程又は精製工程に供すればよい。また、反応液に含まれる触媒は、再利用が可能であるので、環状ウレタンを連続的に製造する場合には、同じ反応系を利用することができる。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される環状ウレタンの収率は、好ましい態様において、好ましくは２０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは６５％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、反応原料として用いたアミノアルコールのモル量に基づき算出される値である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。
【００６５】
実施例１（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェート（９７．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びカテコール（１６．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン（ＰｈＣＦ３、０．４ｍＬ）に溶解した後、この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合液に、Ｌ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をガラス管の中に収容し、凍結脱気を行って、二酸化炭素ガスを封入した風船から、ガラス管内に二酸化炭素ガスを導入し、管内のガス置換を行った。
次に、ガラス管内の原料混合物を攪拌しながら、圧力０．１０ＭＰａ、及び、温度１２０℃の条件下、２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルホルムアミドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率３０％を得た。
【化２１】
2014189509.tif 000022
【００６６】
実施例２（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコールの使用量を３３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３７％であった。
【００６７】
実施例３（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコールを不使用とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２０％であった。
【００６８】
実施例４（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェートの使用量及びカテコールの使用量を、それぞれ、１６３．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び５５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３０％であった。
【００６９】
実施例５（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の使用量を０．７５ｍL（０.５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１４％であった。
【００７０】
実施例６（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェートの使用量及びカテコールの使用量を、それぞれ、６５．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及び１５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２７％であった。
【００７１】
実施例７（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェートの使用量を、３２６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２０％であった。
【００７２】
実施例８（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコールを不使用とした以外は、実施例７と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１９％であった。
【００７３】
比較例１（ホスフェート化合物を用いなかった例）
トリフェニルホスフェートを不使用とし、カテコールの使用量を１１０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【００７４】
比較例２（ホスフェート化合物を用いなかった例）
トリフェニルホスフェート及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを不使用とし、カテコールの使用量を１１０．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【００７５】
比較例３（ホスフェート化合物を用いなかった例）
トリフェニルホスフェート及びカテコールを不使用とした以外は、実施例１と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【００７６】
【表１】
2014189509.tif 000023
【００７７】
実施例９（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェート（９７．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びカテコール（１６．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン（ＰｈＣＦ３、０．５ｍＬ）に溶解した後、この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合液に、Ｌ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をオートクレーブの中に収容し、オートクレーブ内を二酸化炭素ガス雰囲気とするガス置換を行うために、凍結脱気を行った。
次に、オートクレーブ内に、０．３０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌しながら、１２０℃で２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルホルムアミドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率４８％を得た。
【００７８】
実施例１０（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を０．５０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５８％であった。
【００７９】
実施例１１（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を０．６０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５６％であった。
【００８０】
実施例１２（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を０．７０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は６７％であった。
【００８１】
実施例１３（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を０．８０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５９％であった。
【００８２】
実施例１４（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を０．９０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５２％であった。
【００８３】
実施例１５（ホスフェート化合物を用いた例）
反応系の圧力を２．０ＭＰａとした以外は、実施例９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２９％であった。
【００８４】
【表２】
2014189509.tif 000024
【００８５】
実施例１６（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェート（９７．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びカテコール（１６．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン（ＰｈＣＦ３、０．５ｍＬ）に溶解した後、この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合液に、Ｌ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をオートクレーブの中に収容し、オートクレーブ内を二酸化炭素ガス雰囲気とするガス置換を行うために、凍結脱気を行った。
次に、オートクレーブ内に、０．７０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌しながら、１４０℃で２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルホルムアミドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率８１％を得た。
【００８６】
実施例１７（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）に代えて、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ、０．１２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は６１％であった。
【００８７】
実施例１８（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ、１２２．２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３４％であった。
【００８８】
実施例１９（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２７％であった。
【００８９】
実施例２０（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）に代えて、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ、１３９．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２５％であった。
【００９０】
実施例２１（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）に代えて、ジイソプロピルアミン（０．１４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２６％であった。
【００９１】
実施例２２（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）に代えて、トリエチルアミン（０．１４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３２％であった。
【００９２】
実施例２３（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）に代えて、１，２−フェニレンジアミン（１０８．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１０％であった。
【００９３】
【表３】
2014189509.tif 000025
【００９４】
実施例２４（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェートの使用量を３２．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とし、カテコールの使用量を５．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４７％であった。
【００９５】
実施例２５（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェートの使用量を３２．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とし、カテコールの使用量を１１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２７％であった。
【００９６】
実施例２６（ホスフェート化合物を用いた例）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを不使用とした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２３％であった。
【００９７】
実施例２７（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコールを不使用とした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４６％であった。
【００９８】
【表４】
2014189509.tif 000026
【００９９】
実施例２８（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエン（ＰｈＣＦ３）の使用量を０．４ｍＬとした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は７６％であった。
【０１００】
実施例２９（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエン（ＰｈＣＦ３）の使用量を１．０ｍＬとした以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は７４％であった。
【０１０１】
【表５】
2014189509.tif 000027
【０１０２】
実施例３０（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをジオキサンに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３９％であった。
【０１０３】
実施例３１（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをアセトニトリルに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５８％であった。
【０１０４】
実施例３２（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをＮ−メチルピロリドンに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は７８％であった。
【０１０５】
実施例３３（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをｎ−ブタノールに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４３％であった。
【０１０６】
実施例３４（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをジブチルエーテルに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５５％であった。
【０１０７】
実施例３５（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンを酢酸ブチルに代えた以外は、実施例１４と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３７％であった。
【０１０８】
実施例３６（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをオクタンに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２７％であった。
【０１０９】
実施例３７（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをイソプロピルアルコールに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４４％であった。
【０１１０】
実施例３８（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンを１,３?ジメチル?２?イミダゾリジノンに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２８％であった。
【０１１１】
実施例３９（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをシクロペンチルメチルエーテルに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５７％であった。
【０１１２】
実施例４０（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフルオロトルエンをトルエンに代えた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４２％であった。
【０１１３】
実施例４１（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェート（９７．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びカテコール（１６．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（０．５ｍＬ）に溶解した後、この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．１５ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合液に、Ｌ−バリノール（０．１１ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をオートクレーブの中に収容し、オートクレーブ内を二酸化炭素ガス雰囲気とするガス置換を行うために、凍結脱気を行った。
次に、オートクレーブ内に、０．７０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌しながら、１４０℃で２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルスルホキシドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率８１％を得た。
【０１１４】
【表６】
2014189509.tif 000028
【０１１５】
実施例４２（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示すピロガロール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５４％であった。
【化２２】
2014189509.tif 000029
【０１１６】
実施例４３（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示す４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は７２％であった。
【化２３】
2014189509.tif 000030
【０１１７】
実施例４４（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示す３，４，５，６−テトラクロロ−ベンぜン−１，２−ジオール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２７％であった。
【化２４】
2014189509.tif 000031
【０１１８】
実施例４５（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示すｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１３％であった。
【化２５】
2014189509.tif 000032
【０１１９】
実施例４６（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示すｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３２％であった。
【化２６】
2014189509.tif 000033
【０１２０】
実施例４７（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３３％であった。
【化２７】
2014189509.tif 000034
【０１２１】
実施例４８（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示す２−アミノフェノール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は５３％であった。
【化２８】
2014189509.tif 000035
【０１２２】
実施例４９（ホスフェート化合物を用いた例）
カテコール０．１５ｍｍｏｌに代えて、下記に示す２−アミノ−１，３−プロパンジオール０．１５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１６と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は２４％であった。
【化２９】
2014189509.tif 000036
【０１２３】
【表７】
2014189509.tif 000037
【０１２４】
実施例５０（ホスフェート化合物を用いた例）
トリフェニルホスフェート（９７．９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びカテコール（１６．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン（０．５ｍＬ）に溶解した後、この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．１５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この混合液に、（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノール（７７．８μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をオートクレーブの中に収容し、オートクレーブ内を二酸化炭素ガス雰囲気とするガス置換を行うために、凍結脱気を行った。
次に、オートクレーブ内に、０．７０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌しながら、１４０℃で２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルホルムアミドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率３８％を得た。
【化３０】
2014189509.tif 000038
【０１２５】
実施例５１（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、（Ｓ）−２−アミノ−２−プロパノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、５−メチルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は２６％であった。
【０１２６】
実施例５２（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、（Ｓ）−２−アミノ−１−ブタノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−エチルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は６７％であった。
【０１２７】
実施例５３（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、Ｄ−バリノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−イソプロピルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は７８％であった。
【０１２８】
実施例５４（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、Ｌ−ｔｅｒｔ−ロイシノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）オキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は８２％であった。
【０１２９】
実施例５５（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、（Ｒ）−２−フェニルグリシノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−フェニルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は５８％であった。
【０１３０】
実施例５６（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、（Ｓ）−２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オールを用い、反応時間４８時間とした以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−イソブチルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は６２％であった。
【０１３１】
実施例５７（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、（Ｓ）−２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−ベンジルオキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は３９％であった。
【０１３２】
実施例５８（ホスフェート化合物を用いた例）
（Ｓ）−２−アミノ−１−プロパノールに代えて、Ｌ−イソロイシノールを用いた以外は、実施例５０と同じ操作を行い、４−（ｓｅｃ−ブチル）オキサゾリジン−２−オンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定（内部標準物質：ジメチルホルムアミド）による収率は７０％であった。
【０１３３】
【表８】
2014189509.tif 000039
【０１３４】
実施例５９（ホスファゼン化合物を用いた例）
下記式（Ｘ１）に示すトリス（フェニレン−１−アミノ−２−オキシ）シクロトリホスファゼン（４５．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン１ｍＬに溶解した後、この溶液に、Ｌ−バリノール（０．１１ｍＬ、１ｍｍｏｌ）を添加し、原料混合物を調製した。
その後、原料混合物をオートクレーブの中に収容し、オートクレーブ内を二酸化炭素ガス雰囲気とするガス置換を行うために、凍結脱気を行った。
次に、オートクレーブ内に、０．７０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌しながら、１４０℃で２４時間反応させ、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、内部標準物質としてジメチルホルムアミドを加え、重クロロホルム溶媒を用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、収率２５％を得た。
【化３１】
2014189509.tif 000040
【０１３５】
実施例６０（ホスファゼン化合物を用いた例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ２）に示すトリス（２−アミノ−３−メチルブタン−１−オキシ）シクロトリホスファゼン（４４．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３６％であった。
【化３２】
2014189509.tif 000041
【０１３６】
実施例６１（ホスファゼン化合物を用いた例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、上記式（Ｘ３）に示すトリス（フェニレン−１，２−ジオキシ）シクロトリホスファゼン（１３７．８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１７％であった。
【化３３】
2014189509.tif 000042
【０１３７】
実施例６２（ホスファゼン化合物を用いた例）
上記式（Ｘ３）のホスファゼン化合物の使用量を４５．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例６１と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は３９％であった。
【０１３８】
実施例６３（ホスファゼン化合物を用いた例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ４）に示すトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニレン−１，２−ジオキシ）シクロトリホスファゼン（１８８．３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１１％であった。
【化３４】
2014189509.tif 000043
【０１３９】
比較例４（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ５）に示すビス（トリフェニルホスホラニリデン）イミニウムクロライド（１７２．２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い。４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得ることができなかった。
【化３５】
2014189509.tif 000044
【０１４０】
比較例５（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ６）に示すテトラフェニルホスホニウムクロライド（１１２．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【化３６】
2014189509.tif 000045
【０１４１】
比較例６（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ７）に示すベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（１１６．７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【化３７】
2014189509.tif 000046
【０１４２】
比較例７（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ８）に示すビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（１６１．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は４％であった。
【化３８】
2014189509.tif 000047
【０１４３】
比較例８（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ９）に示すヘキサメチルリン酸トリアミド（５３．８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行ったが、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンの１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は１％未満であった。
【化３９】
2014189509.tif 000048
【０１４４】
比較例９（ホスファゼン化合物を用いない例）
上記式（Ｘ１）のホスファゼン化合物に代えて、下記式（Ｘ１０）に示すトリフェニルホスフィンオキサイド（８３．５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５９と同じ操作を行い、４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ測定による収率は約２％であった。
【化４０】
2014189509.tif 000049
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の環状ウレタンの製造方法は、地球温暖化ガスである二酸化炭素を原料として用いて製品に固定化する環境調和型の製造方法であり、有用である。また、アミノアルコールの保護基、不斉合成の不斉補助基の形成等に利用することもできる。
製造された環状ウレタンは、医薬品、メタノール等の製造原料等として好適である。