(57)【要約】【課題】作業性に優れ、半田接合プロセスの自由度が高く、信頼性の高い半田接合の形成を可能にする、固体状の先塗布型アンダーフィル材を提供する。【解決手段】本開示のアンダーフィル組成物は、硬化性エポキシ樹脂を含み、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である。硬化性エポキシ樹脂は全樹脂成分を基準として結晶性エポキシ樹脂を５０質量％以上含む。【選択図】図１
2014091744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ樹脂を含み、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるアンダーフィル組成物であって、前記硬化性エポキシ樹脂が全樹脂成分を基準として結晶性エポキシ樹脂を５０質量％以上含む、アンダーフィル組成物。
【請求項２】
７０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、１７５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
前記結晶性エポキシ樹脂が分子量５００以下のビフェニル型エポキシ樹脂である、請求項１または２のいずれかに記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
フラックス剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項５】
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項６】
無機フィラーを全樹脂成分１００質量部に対して１００質量部以上含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項７】
複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子と、複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子と、前記第１の半導体素子の前記表面と前記基板または第２の半導体素子の前記表面の間に配置された、硬化した請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物とを含み、前記第１の電極が前記第２の電極と電気的に接合されている、半導体装置。
【請求項８】
複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子を提供し、
複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子を提供し、
前記第１の半導体素子の前記表面、前記基板または第２の半導体素子の前記表面、またはそれらの両方に請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物を適用し、
前記基板または第２の半導体素子の前記表面に対向するように前記第１の半導体素子の前記表面を配置し、
加熱により前記アンダーフィル組成物を液状化させて、前記第１の電極を前記第２の電極と電気的に接合し、
前記アンダーフィル組成物を硬化する
ことを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記アンダーフィル組成物の適用が、前記アンダーフィル組成物を前記第１の半導体素子の前記表面に印刷することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アンダーフィル組成物の適用が、
前記アンダーフィル組成物を水溶性フィルムの上に印刷し、
前記アンダーフィル組成物が前記第１の半導体素子の前記表面に接触するように、前記アンダーフィル組成物が印刷された水溶性フィルムを前記第１の半導体素子に積層し、
前記水溶性フィルムを溶解する
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンダーフィル組成物が前記第１の半導体素子の前記表面の一部分に適用される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンダーフィル組成物の適用後に前記複数の電極のうち一部の電極が露出しており、露出した電極を用いて前記第１の半導体素子と前記基板または第２の半導体素子の位置合せを行うことを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の第１の半導体素子が半導体ウェハー上に形成されており、前記アンダーフィル組成物の適用後に前記アンダーフィル組成物を切断せずに前記半導体ウェハーを切断して、前記半導体ウェハーを個々の第１の半導体素子に分割することをさらに含む、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
分割された第１の半導体素子を前記アンダーフィル組成物に触れずにピックアップすることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フリップチップ接合に使用されるアンダーフィル組成物に関する。より詳細には常温で固体状の硬化性アンダーフィル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ接合とは、半導体素子の電極面に半田などのバンプを形成し、基板にバンプが対向するように半導体素子と基板を配置し、半田を融解することにより半導体素子と基板の間に電気的接合を形成する技術である。このようにして得られる構造では、半導体素子、半田、および基板の熱膨張係数がそれぞれ異なるため、熱ストレスによる接合部へのダメージが生じるおそれがある。
【０００３】
アンダーフィル材はフリップチップ接合において、半導体素子と基板の間に適用され、半導体素子、半田、および基板の間の熱膨張係数の差異による半田接合へのダメージを軽減するために使用される。従来の液状アンダーフィル材は、半田接合を形成した後、半導体素子と基板の間に毛細管現象を利用して導入されていた（キャピラリーアンダーフィル）。また、近年、基板または半導体素子にあらかじめアンダーフィル材を塗布しておき、アンダーフィル中で半田接合を形成する方法も提案されている（先塗布型アンダーフィル）。
【０００４】
フリップチップ接合などの用途で用いられるアンダーフィル材は、その弾性率が５〜１５ＧＰａであり、熱膨張係数が２５〜３５ｐｐｍであることが望ましい。このような物性値を達成するためには、通常エポキシ樹脂に多量の無機粒子を混合する必要がある。しかしながら、多量の無機粒子が混合されたアンダーフィル材は一般に高粘度であり、取り扱い性などの点で先塗布型アンダーフィル材として適当ではなかった。
【０００５】
一般に、先塗布型アンダーフィル材は、半田接合前の状態について、固体状アンダーフィル材と液状アンダーフィル材の２種類に大別される。固体状のアンダーフィル材は、通常固体状樹脂を含んでいるか、液状の組成物を予備加熱することによりある程度硬化反応が進んだＢ−ステージ状態にある。これらの固体状アンダーフィル材は、比較的高粘度であり熱および圧力を作用させるボンディング工程を必要とするため、半田接合の形成時にはフリップチップボンダーを必要とすることが多い。しかしながら、フリップチップボンダーのタクトタイムは例えば１分間と長く、生産性を高めることは非常に困難である。また固体状樹脂を含む固体状アンダーフィル材は、固体状樹脂および有機溶剤を含有する組成物を基板または半導体素子が形成されたウェハーに塗布した後に、有機溶媒を除去して固化するための乾燥が必要であり、乾燥時に揮発した有機溶剤は作業者および環境に悪影響を与える場合がある。
【０００６】
液状アンダーフィル材は、固体状アンダーフィル材に比べれば低粘度であるが、多量の無機粒子を配合すると、フリップチップボンダーを必要とするほどの高粘度となる場合がある。一方、無機粒子をほとんど含まない液状アンダーフィル材は、半導体素子の自重で半田接合を形成することができる。そのため、このような液状アンダーフィル材を用いると、半導体素子を位置合わせして基板上に配置した後に、外部から力を与えずにオーブン、ホットプレート、ＩＲランプなどを用いて加熱することにより半田接合を形成することができ、生産性を非常に高めることができる。しかしながら、このような液状アンダーフィル材は、その弾性率および熱膨張係数を無機粒子の含有量により最適化することができないため、接合の信頼性を十分に高めることはできなかった。また、液状アンダーフィル材は、半導体素子の電極面に塗布すると、半田接合時に下向きになる半導体素子の電極面から滴下してしまうため、基板側にしか適用できない。さらに、基板に塗布する場合であっても、塗布後すぐに半導体素子との半田接合を行わないと、液状アンダーフィル材が流動して不要な箇所に広がってしまう。
【０００７】
特許文献１（特開２００７−９１８８号公報）は、「プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒性であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性である第一の溶剤と、（Ｄ）前記第一の溶剤よりも沸点が低い第二の溶剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物」を記載している。
【０００８】
特許文献２（特開２００７−２１１２４４号公報）は、「Ｂステージ処理可能なアンダーフィル封止材であって、該封止材はＢステージプロセスの間に第一の温度で固化して半導体ウエハ又はシリコンチップ上に滑らかで非粘着性の表面を生成し、該封止材の実質的に全体が第一の温度よりも高い第二の温度で硬化し、該封止材は、（ａ）熱硬化性樹脂；（ｂ）イミダゾールホスフェート塩触媒；（ｃ）少なくとも１の溶剤；（ｄ）１以上のフラクシング剤；及び（ｅ）場合によって、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、カップリング剤、無機充填材、接着促進剤、流動添加剤、脱泡剤、及びそれらの混合物からなる群の１以上を含む、アンダーフィル封止材」を記載している。
【０００９】
特許文献３（特開２００７−２４６６８７号公報）は、「（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）第一の硬化剤を含むアンダーフィル用液状樹脂組成物であって、前記（Ｂ）第一の硬化剤がカルボン酸基を含むイソシアヌレート化合物であるアンダーフィル用液状樹脂組成物」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−９１８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１２４４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本開示の目的は、作業性に優れ、半田接合プロセスの自由度が高く、信頼性の高い半田接合の形成を可能にする、固体状の先塗布型アンダーフィル材を提供することにある。また、本開示の別の目的は、上記先塗布型アンダーフィル材を用いた半導体装置およびその半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の一実施態様によれば、硬化性エポキシ樹脂を含み、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるアンダーフィル組成物であって、前記硬化性エポキシ樹脂が全樹脂成分を基準として結晶性エポキシ樹脂を５０質量％以上含む、アンダーフィル組成物が提供される。
【００１３】
本開示の別の実施態様によれば、複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子と、複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子と、前記第１の半導体素子の前記表面と前記基板または第２の半導体素子の前記表面の間に配置された、硬化した上記アンダーフィル組成物とを含み、前記第１の電極が前記第２の電極と電気的に接合されている、半導体装置が提供される。
【００１４】
本開示のさらに別の実施態様によれば、複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子を提供し、複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子を提供し、前記第１の半導体素子の前記表面、前記基板または第２の半導体素子の前記表面、またはそれらの両方に請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンダーフィル組成物を適用し、前記基板または第２の半導体素子の前記表面に対向するように前記第１の半導体素子の前記表面を配置し、加熱により前記アンダーフィル組成物を液状化させて、前記第１の電極を前記第２の電極と電気的に接合し、前記アンダーフィル組成物を硬化することを含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一実施態様のアンダーフィル組成物は、３０℃の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であり、全樹脂成分を基準として結晶性エポキシ樹脂を５０質量％以上含むことから、常温では流動せずかつ粘着性を示さないが、加熱するとその粘度が急激に低下する。そのため、当該組成物は常温での取り扱い性などの作業性に優れており、様々な半田接合プロセスにおける先塗布型アンダーフィル材として好適に使用できる。また、当該組成物は半田接合時に半導体素子と基板または別の半導体素子の間で速やかに広がるため、外部からの力を与えない場合であっても信頼性の高い半田接合を形成することができる。
【００１６】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の一実施態様による、アンダーフィル組成物を含む半導体装置の概略断面図である。
【図２Ａ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【図２Ｂ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【図２Ｃ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【図２Ｄ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【図２Ｅ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【図２Ｆ】本開示のアンダーフィル組成物の適用方法の一実施態様を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１９】
本開示の一実施態様のアンダーフィル組成物は、硬化性エポキシ樹脂を含み、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である。硬化性エポキシ樹脂は全樹脂成分を基準として結晶性エポキシ樹脂を５０質量％以上含む。
【００２０】
結晶性エポキシ樹脂は、その分子構造に起因して結晶性を示すため、アンダーフィル組成物における常温での粘着性の低減（タックフリー）および半田接合時の溶融粘度の低下の両方に寄与する。本開示における結晶性エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）で固体状であり、特定の温度域で溶融し急激に粘度が低下し液状となるものをいう。結晶性エポキシ樹脂の溶融温度は一般に約５０℃以上、約１２０℃以下であり、約５５℃以上、約１０５℃以下であることが有利である。また、結晶性エポキシ樹脂の溶融粘度は、１５０℃において一般に約１ｍＰａ・ｓ以上、約５Ｐａ・ｓ以下であり、約１Ｐａ・ｓ以下であることが有利である。結晶性エポキシ樹脂の分子量は、一般に約８００以下であり、約５００以下であることが好ましい。結晶性エポキシ樹脂は一般に一分子中にエポキシ基を２個以上有する。結晶性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に約１００以上、約４００以下であり、約１５０以上、約２５０以下であることが好ましい。
【００２１】
そのような結晶性エポキシ樹脂として、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン付加物（例えば臭化物）、ならびにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、後述する液状エポキシ樹脂との混合物が室温において速やかに結晶化することから、ビフェニル型エポキシ樹脂、特に分子量５００以下のビフェニル型エポキシ樹脂が有利に使用できる。
【００２２】
硬化性エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂またはその両方を含んでもよい。液状エポキシ樹脂および／または固体状エポキシ樹脂を用いることでアンダーフィル組成物の常温での粘着性、および粘度特性、例えば常温から半田接合温度までの粘度変化を調節することができる。液状エポキシ樹脂および／または固体状エポキシ樹脂の種類および配合量は、使用する結晶性エポキシ樹脂の種類および配合量、ならびにその他の成分、例えば無機フィラーの種類および配合量などに応じて、アンダーフィル組成物の３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上となるように選択される。
【００２３】
液状エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で液状であり、アンダーフィル組成物の粘度を下げるように作用する。液状エポキシ樹脂の２５℃の粘度は、一般に約１００Ｐａ・ｓ以下であり、約１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。液状エポキシ樹脂の分子量は、一般に約８００以下であり、約５００以下であることが好ましい。液状エポキシ樹脂は、一般に一分子中にエポキシ基を２個以上有する。液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に約１００以上、約４００以下であり、約１５０以上、約２５０以下であることが好ましい。
【００２４】
そのような液状エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＤ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−アリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン付加物（例えば臭化物）、ならびにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２５】
固体状エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で固体状態または半固体状態であり、温度を上げると軟化するが、結晶性エポキシ樹脂と異なり急激な粘度低下を示さない。固体状エポキシ樹脂の分子量は一般に結晶性エポキシ樹脂と比べて高く、例えば、約１０００以上、または約２０００以上であり、約５００００以下、または約３００００以下である。固体状エポキシ樹脂の環球法による軟化点は、一般に約６０℃以上、約１５０℃以下である。固体状エポキシ樹脂は一般に一分子中にエポキシ基を２個以上有する。固体状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に約１００以上、約２０００以下であり、約１５０以上、約１０００以下であることが好ましい。
【００２６】
そのような固体状エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン付加物（例えば臭化物）、ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
結晶性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂および固体状エポキシ樹脂には、合成過程で使用されるエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれる場合がある。半導体素子への汚染を防ぐため、これらのエポキシ樹脂を含む全樹脂成分中の塩素含有量は約１５００ｐｐｍ以下であることが有利であり、約１０００ｐｐｍ以下であることが特に有利である。
【００２８】
本開示のアンダーフィル組成物は、結晶性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂および固体状エポキシ樹脂を含む全樹脂成分を基準として、結晶性エポキシ樹脂を約５０質量％以上含む。いくつかの実施態様では、アンダーフィル組成物は、全樹脂成分を基準として、結晶性エポキシ樹脂を約５０質量％以上、約９０質量％以下、約８０質量％以下または約７０質量％以下の量で含む。結晶性エポキシ樹脂の含有量が前記範囲内であれば、例えば７０℃など常温より高く半田接合温度よりも低い温度領域で、アンダーフィル組成物を半導体素子へ印刷するときなどに適した粘度とすることができ、常温でアンダーフィル組成物の流動性および粘着性を抑制することができる。
【００２９】
いくつかの実施態様では、アンダーフィル組成物は、全樹脂成分を基準として、液状エポキシ樹脂を約１０質量％以上、約２０質量％以上、または約３０質量％以上、約５０質量％以下、約４５質量％以下、または約４０質量％以下の量で含む。いくつかの実施態様では、アンダーフィル組成物は、全樹脂成分を基準として、固体状エポキシ樹脂を約１質量％以上、または約２質量％以上、約１０質量％以下、または約５質量％以下の量で含む。ある実施態様では、アンダーフィル組成物は固体状エポキシ樹脂、例えば分子量が約１０００以上の固体状エポキシ樹脂を含まない。ある実施態様では、硬化性エポキシ樹脂は、結晶性エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂のみからなる。固体状エポキシ樹脂を含まないアンダーフィル組成物は、加熱時に粘度が急激に低下し半田接合温度での粘度が非常に低いため、半導体素子と別の半導体素子または基板の間隔（ギャップ）が狭い場合であっても、そのギャップを短時間で均一に埋めることができる。
【００３０】
アンダーフィル組成物は無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーをアンダーフィル組成物に含ませると、アンダーフィル組成物の硬化物の熱膨張係数を小さくすることができる。そのような無機フィラーとして、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アルミナなどの比重の高いフィラーは、液状アンダーフィル材に含ませると保管時に沈降し分離してしまう傾向がある。本開示のアンダーフィル組成物は常温で粘度が非常に高いため、長期間にわたって保管しても比重の高いフィラーが均一に分散した状態を維持することができる。
【００３１】
無機フィラーは球状であることが好ましい。破砕シリカなどの破砕フィラーと比較して、球状の無機フィラーはアンダーフィル組成物の流動性をより高めることができる。無機フィラーの平均粒子径は一般に約０．１μｍ以上、約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下である。無機フィラーの最大粒子径は一般に約５０μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下である。平均粒子径および最大粒子径を上記範囲とすることで半田接合の信頼性を高めることができる。平均粒子径および最大粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（累積質量が５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値である。
【００３２】
無機フィラーの配合量は、アンダーフィル組成物の硬化物の熱膨張係数、半田接合温度でのアンダーフィル組成物の流動性、半田接合の信頼性などを考慮して、全樹脂成分１００質量部に対して約１００質量部以上、約２００質量部以上、または約３００質量部以上、約１０００質量部以下、約８００質量部以下、または約５００質量部以下とすることができる。
【００３３】
本開示の一実施態様のアンダーフィル組成物は、高温で非常に低粘度となるため無機フィラーを大量に使用して熱伝導率を高めることができる。熱伝導率の高いアンダーフィル組成物は、発熱量の大きい半導体素子の放熱、特にこのような半導体素子を高密度実装したときの放熱に特に有利に使用することができる。いくつかの実施態様では、アンダーフィル組成物の熱伝導率は約１．０Ｗ／ｍＫ以上、または約１．２Ｗ／ｍＫ以上である。放熱用途に使用される場合、無機フィラーの配合量は一般に全樹脂成分１００質量部に対して約２００質量部以上、または約３００質量部以上、約１０００質量部以下、または約８００質量部以下である。アルミナは熱伝導率が高いため、無機フィラーとしてアルミナを含むアンダーフィル組成物を用いると、アンダーフィル組成物の硬化物の熱伝導率を特に高めることができる。
【００３４】
無機フィラーを配合する場合、樹脂成分と無機フィラーの相溶性を高めるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸エステル系湿潤分散剤、高分子系潤滑剤などの分散剤を用いることができる。このような分散剤として、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランなどのシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネートなどのチタネートカップリング剤、ポリラクトン骨格またはオレフィン骨格を有するアルコールとリン酸を反応させて得られるリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルなどのリン酸エステル系湿潤分散剤、ポリ（アルキレンイミン変性ラクトン重合体）などの高分子系潤滑剤などが挙げられる。分散剤の種類および配合量は無機フィラーの種類および配合量に応じて適宜決定できる。
【００３５】
アンダーフィル組成物は硬化剤を含んでもよい。硬化剤として、重付加型硬化剤、触媒型硬化剤、縮合型硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、エポキシ樹脂の種類、硬化物の特性に応じて、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
重付加型硬化剤として、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどのポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環式酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリスルフィド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。後述するフラックス剤との適合性から、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどの比較的塩基性が低いポリアミン化合物、酸無水物などが有利に使用でき、吸水性が低いことからジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどのポリアミン化合物が特に有利に使用できる。重付加型硬化剤はフラックス剤としても作用する場合もある。
【００３７】
触媒型硬化剤として、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００３８】
縮合型硬化剤として、例えば、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
硬化剤は、アンダーフィル組成物の硬化性、硬化物の耐熱性および耐湿性などを考慮して、全樹脂成分１００質量部に対して約０．１質量部以上、約１質量部以上、または約２質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、または約１０質量部以下の量で使用される。
【００４０】
アンダーフィル組成物はフラックス剤を含んでもよい。フラックス剤は半田バンプ表面の酸化膜を還元する作用を有するため、フラックス剤を含むアンダーフィル組成物を使用すると、半田バンプ表面の酸化膜を半田接合時に化学的に除去して、より信頼性の高い半田接合を形成することができる。この実施態様では、半田接合時に、半導体素子および／または基板の電極に予めフラックス剤を塗布しなくてもよい。フラックス剤は、エポキシ樹脂と反応する官能基を有していてもよく、この場合、フラックス剤は硬化剤としても作用することができる。
【００４１】
フラックス剤として、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸などの単純カルボン酸；フェノール、ナフトールなどのフェノール性水酸基を１つ有する化合物；ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチリデンジフェノール、エチリデンジフェノール、イソプロピリデンジフェノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどの多価フェノール化合物；４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタリンなどのカルボキシル基を有するフェノール化合物などが挙げられる。フラックス剤として、４−ヒドロキシ安息香酸などのカルボキシル基を有するフェノール化合物が有利に使用でき、このようなフラックス剤はカルボキシル基を有するため、硬化剤としてジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどの比較的塩基性が低いポリアミン化合物と組み合わせて使用することが有利である。
【００４２】
フラックス剤の配合量は、一般に、全樹脂成分および硬化剤の合計１００質量部に対し、約０．１質量部以上、または約０．５質量部以上、約２０質量部以下、または約１０質量部以下である。
【００４３】
アンダーフィル組成物は、難燃剤、顔料、染料、コアシェル粒子、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈剤、溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲において適宜決定することができる。
【００４４】
アンダーフィル組成物は、例えば、結晶性エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、必要に応じて固体状エポキシ樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂を結晶性エポキシの融点以上の温度で混合し、混合物を常温に冷却して過冷却状態の液体とした後に、無機フィラー、硬化剤、フラックス剤、その他の添加剤と混合することによって調製できる。得られた混合物は低温に置くことで結晶化するため、ワックス状の固体として取り扱うことができる。あるいは、室温であっても混合物にせん断力を作用させるなどの方法で刺激を与えることにより混合物の結晶化を促進することができる。
【００４５】
アンダーフィル組成物の粘度は３０℃において約１０００Ｐａ・ｓ以上である。ある実施態様では、アンダーフィル組成物の３０℃の粘度は、約１０００Ｐａ・ｓ以上、または約２０００Ｐａ・ｓ以上、約２００００Ｐａ・ｓ以下、または約１００００Ｐａ・ｓ以下である。アンダーフィル組成物は、３０℃の粘度が約１０００Ｐａ・ｓ以上であるため、常温（２５℃）では流動せずかつ粘着性を示さない。そのため、半導体素子の電極面の半田バンプ上にアンダーフィル材を適用し、半田接合時に電極面を下向きにすることを含む、ＯＢＡＲ（Over Bump Applied Resin）プロセスに好適に使用することができる。
【００４６】
ある実施態様では、アンダーフィル組成物の７０℃における粘度は約５０Ｐａ・ｓ以下である。ある実施態様では、アンダーフィル組成物の７０℃における粘度は、約１Ｐａ・以上、または約５Ｐａ・ｓ以上、約５０Ｐａ・ｓ以下、または約２０Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度特性を有するアンダーフィル組成物は、硬化剤が反応しない温度まで昇温したときの印刷特性に優れており、ステンシル印刷、スクリーン印刷などを用いて半導体素子または基板に有利に適用することができる。
【００４７】
ある実施態様では、アンダーフィル組成物の１７５℃における粘度は約１０Ｐａ・ｓ以下である。ある実施態様では、アンダーフィル組成物の１７５℃における粘度は、約０．１Ｐａ・以上、または約１Ｐａ・ｓ以上、約１０Ｐａ・ｓ以下、または約５Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度特性を有するアンダーフィル組成物は、半田接合時に半田バンプが液状化したアンダーフィル組成物を容易に押しのけることができ、アンダーフィル組成物に起因した半田バンプの変形を効果的に抑制できる。
【００４８】
本開示のアンダーフィル組成物は先塗布型アンダーフィル材として使用することができ、半田接合工程の前に、半導体素子または基板に適用することができる。半導体素子同士、または半導体素子と基板を位置合せした状態で半田の融点以上に加熱することにより、アンダーフィル組成物が液状化して半導体素子間または半導体素子と基板の間のギャップを埋め、半導体素子上の半田バンプがアンダーフィル組成物を貫通しつつ融解して、もう一方の半導体素子上または基板上の電極と半田バンプとの間に金属接合が形成され、アンダーフィル組成物中の硬化性エポキシ樹脂が硬化することによって半田接合が補強される。
【００４９】
本開示の一実施態様による半導体装置の製造方法は、複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子を提供し、複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子を提供し、第１の半導体素子の前記表面、基板または第２の半導体素子の前記表面、またはそれらの両方にアンダーフィル組成物を適用し、基板または第２の半導体素子の前記表面に対向するように第１の半導体素子の前記表面を配置し、加熱によりアンダーフィル組成物を液状化させて、第１の電極を第２の電極と電気的に接合し、アンダーフィル組成物を硬化することを含む。このようにして、半田接合の形成と電極部分の封止を同時に行うことができる。半田接合の形成および電極部分の封止は、フリップチップボンダー、オーブン、ホットプレート、ＩＲランプなどの様々な加熱装置を用いて行うことができる。ある実施態様では、半田接合の形成および電極部分の封止は、加圧せずに、例えばオーブン、ホットプレート、ＩＲランプなどを用いて、約１５０℃〜約２５０℃、例えば１８０℃、２００℃または２２０℃に加熱することにより行うことができる。本開示の製造方法は、フリップチップ、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）などの半導体素子の接合および封止に好適に使用される。
【００５０】
本開示の一実施態様によれば、複数の第１の電極を備えた表面を有する第１の半導体素子と、複数の第２の電極を備えた表面を有する基板または第２の半導体素子と、第１の半導体素子の前記表面と基板または第２の半導体素子の前記表面の間に配置された、硬化したアンダーフィル組成物とを含み、第１の電極が第２の電極と電気的に接合されている半導体装置を提供することができる。本開示の一実態態様の半導体装置の概略断面図を図１に示す。半導体装置１０において、半導体素子３０の半田バンプ３２（電極）と基板４０の基板配線４２（電極）とが電気的に接合しており、半導体素子３０と基板４０の間に硬化したアンダーフィル組成物２０が配置されて、半田バンプ３２と基板配線４２の電気的接合を保護している。
【００５１】
本開示のアンダーフィル組成物を印刷によって半導体素子または基板の電極表面に適用してもよい。通常は、アンダーフィル組成物を、約５０℃〜約１００℃、例えば７０℃、８０℃または９０℃に加熱して溶融させた後、メタルマスク、メッシュマスクなどを用いた印刷によって半導体素子または基板の電極表面に直接適用することができる。ある実施態様では、アンダーフィル組成物は印刷によって一方の半導体素子の電極表面に適用される。
【００５２】
本開示のアンダーフィル組成物を水溶性フィルムの上に印刷し、アンダーフィル組成物が半導体素子の電極表面に接触するように、アンダーフィル組成物が印刷された水溶性フィルムを半導体素子に積層し、水溶性フィルムを溶解することによって、アンダーフィル組成物を半導体素子の電極表面に適用してもよい。アンダーフィル組成物の凝集力が比較的低い場合、通常のライナーフィルムにアンダーフィル組成物を塗布し、ライナーフィルムを半導体素子に積層することによってアンダーフィル組成物を半導体素子の電極表面に転写すると、ライナーフィルムの除去時にアンダーフィル組成物の内部で凝集破壊が生じる場合がある。このような場合に、上記のような水溶性フィルムを用いた転写を特に有利に使用することができる。
【００５３】
水溶性フィルムとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプンなどの水溶性物質を含むフィルムを使用することができる。強度が高く、高湿度環境下で粘着性が低く、冷水でも速やかに溶解することから、ポリビニルアルコールフィルムが有利に使用できる。水溶性フィルムは常温または加温した純水を用いて溶解することができる。
【００５４】
アンダーフィル組成物を、半導体素子の電極表面の一部分に適用して、電極表面の一部の領域を露出させてもよい。このような領域にアンダーフィル組成物で被覆されていない１または複数の電極が含まれていてもよい。アンダーフィル組成物に例えばアルミナのような不透明な無機フィラーが含まれる場合、またはアンダーフィル組成物の結晶性が高い場合、アンダーフィル組成物が不透明となり当該組成物で被覆された電極を外部から確認することが困難になる場合がある。半導体素子の電極のうち一部の電極をアンダーフィル組成物で被覆されていない、露出した状態とすることにより、これらの露出した電極を用いてアンダーフィル組成物が適用された半導体素子と基板または別の半導体素子との位置合せを行うことができる。露出した電極は、半田接合時に液状化したアンダーフィル組成物によって被覆される。
【００５５】
複数の半導体素子が形成された半導体ウェハーにアンダーフィル組成物を適用した後、半導体ウェハーを切断して、アンダーフィル組成物が適用された個々の半導体素子に分割することもできる。切断は一般的なダイシング装置を用いて、湿式または乾式で行うことができる。
【００５６】
アンダーフィル組成物を、個々の半導体素子に対応し各半導体素子の電極表面の一部分を覆うパターンで半導体ウェハーに適用して、アンダーフィル組成物を切断せずに、アンダーフィル組成物が適用されていない領域で半導体ウェハーを切断してもよい。この実施態様ではダイシング装置のブレードなどがアンダーフィル組成物に接触しないため、ダイシング精度を高め、ブレードの寿命を延ばすことができる。また、個々の半導体素子に分割した後に、例えばアンダーフィル組成物が適用されていない領域に真空ピンセットなどを当てることにより、分割された半導体素子をアンダーフィル組成物に触れずにピックアップすることもできる。この実施態様では、真空ピンセットなどのピックアップ装置のアンダーフィル組成物による汚染、ピックアップのミスなどを防止することができる。
【００５７】
半導体装置の製造方法の一例を、図２Ａ〜Ｆを参照しながら説明する。個々の半導体素子に対応し各半導体素子の電極表面の一部分を覆うパターンで、水溶性フィルム５０の上にアンダーフィル組成物２０を印刷などにより適用する（図２Ａ）。アンダーフィル組成物２０が適用された水溶性フィルム５０を、それぞれ複数の半田バンプ３２（電極）を有する複数の半導体素子が形成された半導体ウェハー３４の上に、アンダーフィル組成物２０が半田バンプに対向するように積層する（図２Ｂ）。水溶性フィルム５０を純水中などで溶解して除去する（図２Ｃ）。このとき各半導体素子の複数の半田バンプ３２（電極）の一部は露出している。ダイシング装置などを用いてアンダーフィル組成物２０が適用されていない領域で半導体ウェハー３４を切断して個々の半導体素子３０に分割する（図２Ｄ）。半導体素子３０のアンダーフィル組成物２０が適用された電極表面を基板４０の基板配線４２の表面に対向するように下向きに配置する（図２Ｅ）。このときアンダーフィル組成物で被覆されていない露出した半田バンプ３２（電極）を用いて、半導体素子３０と基板４０の位置合せを行うことができる。半導体素子３０の電極表面上のアンダーフィル組成物２０を基板４０に接触させ、加熱によりアンダーフィル組成物２０を液状化させて、半田バンプ３２（電極）を基板配線４２（電極）と電気的に接合し、アンダーフィル組成物２０を硬化する（図２Ｆ）。このようにして図１に示すような半導体装置１０を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００５９】
＜評価方法＞
本開示のアンダーフィル組成物の特性を以下の方法にしたがって評価した。
【００６０】
＜粘度＞
アンダーフィル組成物を直径２５ｍｍのアルミ円板（上）と直径５０ｍｍのアルミ円板（下）の間に挟み、ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を使用して、１Ｈｚ（測定周波数）における粘度（損失弾性率を測定し、その値を測定周波数で割って粘度を求めた。）を温度範囲０℃〜２００℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６１】
＜３０℃での粘着性＞
３０℃において触診で粘着性の有無を判定した。上記粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上のとき粘着性は確認されなかった。
【００６２】
＜熱伝導率＞
アンダーフィル組成物をシリコーンモールドに入れ、１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物を直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に切り出して試験片を作製した。得られた試験片の熱伝導率を円板熱流計法（ＡＳＴＭ  Ｅ  １５３０に準拠）により測定した。
【００６３】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）＞
アンダーフィル組成物をシリコーンモールドに入れ、１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物を３５ｍｍ×１０ｍｍの長方形に厚さ２ｍｍで切り出して試験片を作製した。動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、試験片を１Ｈｚ、歪み０．０２５％で曲げ変形させた際の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”を２５℃〜２６０℃の温度範囲で測定した。Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’が極大になる温度をガラス転移温度Ｔｇと定義した。
【００６４】
＜熱膨張係数＞
アンダーフィル組成物をシリコーンモールドに入れ、１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物を１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０（株式会社リガク）を用いて、試験片の最も長い辺の長さを窒素ガス中、温度範囲１５℃〜２５０℃、昇温速度２０℃／分、荷重１ｇ（１０ｍｍＮ）で測定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）を３０℃における正接線の傾きを用いて計算した。
【００６５】
＜塑性＞
ガラス板上にアンダーフィル組成物を７０℃で７ｍｍ×７ｍｍの正方形に厚さ０．５ｍｍで塗布し、水平を保って２５℃で２時間置いた後、ガラス板を４５度の角度に傾けて２５℃で１時間保持した。アンダーフィル組成物が塗布した位置から流動しなかった場合を「塑性あり」と定義した。
【００６６】
＜流動性＞
ガラス板上にアンダーフィル組成物を７０℃で７ｍｍ×７ｍｍの正方形に厚さ０．０６ｍｍで塗布し、水平を保って２５℃で２時間置いた後、その上に重さ２．２３ｇの別のガラス板を載せ、２７５℃のホットプレート上に６０秒置いた。アンダーフィル組成物がガラス板の重さで流動して広がったほぼ正方形の領域の一辺Ｒを計測した。
【００６７】
＜半田付け性＞
プリント基板上にアンダーフィル組成物を７０℃で７ｍｍ×７ｍｍの正方形に厚さ０．０６ｍｍで塗布し、水平を保って２５℃で２時間置いた後、０．５ｍｍピッチの鉛フリー半田バンプが２４個配置された半導体素子（チップ）をその上に置いた。半田接合を促進するため、チップ上に１２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのＳＵＳブロック（２．３１ｇ）を載せた。プリント基板を２７５℃のホットプレートに１２０秒載せた後に２４個の半田バンプがプリント基板上の電極と全て接合した場合を「ＯＫ」とした。
【００６８】
本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
2014091744.tif 000003
【００７０】
アンダーフィル組成物を表２の配合に従い以下のとおり調製した。エポキシ樹脂を１２５℃で１時間混合して均一な液状混合物を形成した後、残りの成分をその液状混合物と混合した。その後、得られた組成物を−２０℃で１４日以上保管して固化（結晶化）させた。
【００７１】
【表２】
2014091744.tif 000004
【００７２】
例１〜６および比較例１のアンダーフィル組成物を評価した結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2014091744.tif 000005
【符号の説明】
【００７４】
１０    半導体装置
２０    アンダーフィル組成物
３０    半導体素子
３２    半田バンプ
３４    半導体ウェハー
４０    基板
４２    基板配線
５０    水溶性フィルム
【図１】
2014091744.tif 000006
【図２Ａ】
2014091744.tif 000007
【図２Ｂ】
2014091744.tif 000008
【図２Ｃ】
2014091744.tif 000009
【図２Ｄ】
2014091744.tif 000010
【図２Ｅ】
2014091744.tif 000011
【図２Ｆ】
2014091744.tif 000012