(57)【要約】【課題】低燃費性、加工性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムと、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成され、かつ極性官能基を有する変性ブロック共重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成され、かつ極性官能基を有する変性ブロック共重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエンモノマーユニットのブロックセグメントがブタジエンブロックである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ブロック共重合体が変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記極性官能基が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、グリップ性能、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。また、冬季に使用されるスタッドレスタイヤにおいては、上記性能に加えて低温でのグリップ性能、操縦安定性といった性能も要求される。
【０００３】
ゴム組成物における低燃費性、耐摩耗性の改善を目的として、ゴム組成物にスチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びゴムモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合する技術は知られているが（例えば、特許文献１参照）、タイヤの性能向上には更なる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、加工性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、天然ゴムと、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成され、かつ極性官能基を有する変性ブロック共重合体とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ジエンモノマーユニットのブロックセグメントがブタジエンブロックであることが好ましい。
【０００８】
上記変性ブロック共重合体が変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体であることが好ましい。
【０００９】
上記極性官能基が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物が、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴムと、特定の変性ブロック共重合体とを配合したゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、耐摩耗性及び氷雪上性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムと、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びジエンモノマーユニットのブロックセグメントから構成され、かつ極性官能基を有する変性ブロック共重合体とを含有する。
【００１４】
変性ブロック共重合体のジエンモノマーユニットを構成するジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン（以降ブタジエンと略称）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、モノマー入手の容易性など、実用面で有利であるという点から、ブタジエン、イソプレンが好ましく、タイヤ性能の改善効果が高いという点から、ブタジエンがより好ましい。すなわち、変性ブロック共重合体において、ジエンモノマーユニットのブロックセグメントは、ブタジエンブロックであることが好ましい。
【００１５】
変性ブロック共重合体は、低燃費性、加工性、耐摩耗性及び氷雪上性能をバランス良く改善できるという点から、変性スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（変性ＳＢＳ）であることが好ましい。
【００１６】
変性ブロック共重合体のスチレン量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、充填剤との相互作用が充分に得られず、低燃費性が劣る傾向がある。変性ブロック共重合体のスチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００１７】
変性ブロック共重合体が有する極性官能基としては特に限定されず、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを含む官能基であればよいが、導入が容易であり、かつ、カーボンブラックやシリカとの相互作用が高いという点から、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基、アミノ基、アミド基及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１８】
変性ブロック共重合体は、スチレンモノマー、ジエンモノマー及び極性官能基含有化合物を反応させて得られる。極性官能基含有化合物の反応（極性官能基の導入）は、重合反応中、重合反応後、ブロック共重合体を生成単離した後のいずれで行っても構わないが、低燃費性の改善効果が高いという点から、重合反応後、得られたブロック共重合体の活性末端に極性基含有化合物を反応させることが好ましい。すなわち、変性ブロック共重合体は、末端に極性官能基を有することが好ましい。
【００１９】
極性基含有化合物としては、スチレンモノマー、ジエンモノマーやブロック共重合体と反応可能な化合物であれば特に限定されないが、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、アミド化合物、イミド化合物、ピリジル置換ケトン化合物、ピリジル置換ビニル化合物、ケイ素化合物、エステル化合物、ケトン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アミド化合物、イミド化合物、ケイ素化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
イソシアナート化合物及びイソチオシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
アミド化合物及びイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物、尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどの尿素誘導体類などを好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
ピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２３】
ケイ素化合物の具体例としては、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラメトキシシラン、ジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシジエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエトキシ（メチル）シリルプロピル無水コハク酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢酸、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
エステル化合物の具体例としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２５】
ケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
エポキシ化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−グリシジル−４−フェニルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルピペラジン、１−グリシジル−４−メチルホモピペラジン、１−ベンジル−４−グリシジルピペラジン、１−グリシジルヘキサメチレンイミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
変性ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは８５，０００以上であり、また、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。１０，０００未満であると、耐摩耗性や低燃費性が悪化するおそれがあり、２００，０００を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２８】
変性ブロック共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されないおそれがあり、３０質量部を超えると、ゴム弾性が劣るおそれがある。
なお、本発明において、変性ブロック共重合体は、添加剤として使用しており、ゴム成分には含まれない。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）を含有する。天然ゴムとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、エポキシ化されたもの（ＥＮＲ）や、その他の変性されたものであっても構わない。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。２０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、９０質量％を超えると、氷雪上性能が悪化するおそれがある。
【００３１】
ＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、ＢＲがより好ましい。これらは、縮合、変性されていても構わない。
【００３２】
ＢＲのシス含量は、良好な氷雪上性能が得られるという点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。
【００３３】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、充填剤の分散性が低下する傾向がある。ＢＲのムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
【００３４】
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能（氷雪上でのグリップ性能）が得られないおそれがある。ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高め、良好な耐摩耗性が得られる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性を得ることが難しくなる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１４００ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では、カーボンブラックによる改善効果が充分に得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなって加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカを含有することが好ましい。シリカを配合することにより、低燃費性、氷雪上でのグリップ性能をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４１】
シリカの含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなって加工性が悪化する傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。また、メルカプト系としては、メルカプト基が保護された構造を有するモメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなども使用できる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、コストの増加に見合った充填剤の分散効果が得られず、更には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合がある。また、残存した未反応のシランカップリング剤により、加工中のゴム焼け、加硫後のゴムの破壊性能の低下が引き起こされるおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、シリカやカーボンブラック以外に、他の充填剤を含有してもよい。他の充填剤としては、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル、芳香族系石油樹脂、ワックスなどの可塑剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、オイルであれば、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油が挙げられ、低温でのタイヤ性能が良好であるという点から、ミネラルオイルが好ましい。これら可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な加工性、氷雪上性能が得られないおそれがある。オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４８】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられる。
【００５０】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機で上記各成分を混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッドに好適に使用できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤなどとして使用することができる。なかでも、スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
まず、製造例１〜３に従って、本発明に係る変性ブロック共重合体１〜３を、参考製造例１に従って、比較例に使用する非変性ブロック共重合体を製造し、下記の物性測定を行った。
【００５７】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００５８】
（ブロック共重合体の構造同定）
ブロック共重合体の構造同定は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００の装置を用いて行った。測定結果から、共重合体のスチレン量を算出した。
【００５９】
（製造例１）
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合し、更にスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して等モル反応させた。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により、変性スチレンブタジエンスチレントリブロック共重合体１（変性ブロック共重合体１）を得た。得られた変性ブロック共重合体１は、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００、スチレン含量が２８質量％であった。
【００６０】
（製造例２）
変性剤を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた変性ブロック共重合体２は、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００、スチレン含量が３０質量％であった。
【００６１】
（製造例３）
最初に投入するスチレンを１５質量部、最後に投入するスチレンを１５質量部とし、ブタジエンを７０質量部とし、変性剤を３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた変性ブロック共重合体３は、重量平均分子量Ｍｗが８０，０００、スチレン含量が４０質量％であった。
【００６２】
（参考製造例１）
変性剤を使用しない点以外は、製造例１と同様に反応を行った。得られた非変性ブロック共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００、スチレン含量が２２質量％であった。
【００６３】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
変性ブロック共重合体１〜３：上記製造例１〜３で合成
非変性ブロック共重合体：上記参考製造例１で合成
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイル
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６４】
表１の配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作成し、試験用サンプルとした。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（、タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００６５】
以下に示す方法により、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤを評価した。
【００６６】
＜加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に基づいて、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１３０℃で測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６７】
＜低燃費性＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％及び周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６８】
＜氷雪上性能（制動性能）＞
試験用スタッドレスタイヤを実車に装着し、下記の条件で氷雪上性能を評価した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した氷上での停止距離を測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上での制動性能（グリップ性能）に優れることを示す。
（氷雪上性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００６９】
＜耐摩耗性＞
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて加硫ゴムシートからなるサンプルの摩耗量を測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【００７０】
【表１】
2014105293.tif 000002
【００７１】
表１に示すように、変性ブロック共重合体を配合した実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、加工性、耐摩耗性及び氷雪上性能がバランス良く改善された。実施例３は、氷雪上性能が若干低下しているものの問題のないレベルであり、氷雪上性能の低下幅以上に他の性能が大幅に改善され、耐摩耗性は実施例の中で最良であった。