(57)【要約】【課題】電池用分離フイルムに適したポリプロピレン系微多孔質フィルムを提案する。【解決手段】融点１６０℃以上のホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンの混合樹脂１００重量％に対して充填剤を３５〜７０重量％含むポリプロピレン系微多孔質フィルムにおいて、前記ホモポリプロピレンは、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して７０重量％以上１００重量％未満含まれ、前記共重合ポリプロピレンは、エチレン含有量が１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体として、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して１重量％以上３０重量％未満含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点１６０℃以上のホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンの混合樹脂１００重量％に対して充填剤を３５〜７０重量％含むポリプロピレン系微多孔質フィルムにおいて、
前記ホモポリプロピレンは、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して７０重量％以上１００重量％未満含まれ、
前記共重合ポリプロピレンは、エチレン含有量が１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して１重量％以上３０重量％未満含まれる、
ポリプロピレン系微多孔質フィルム。
【請求項２】
前記充填剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、又は、それらの混合物のうち、選択されたいずれかであり、
前記充填剤の粒子の平均サイズが０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、
それぞれの表面がシラン、又は、ステアリン酸のどれか、又は、それらの混合物が前記微多孔質フィルムに塗布された、
請求項１に記載のポリプロピレン系微多孔質フィルム。
【請求項３】
前記微多孔質フィルムは、厚さ２０μｍで気孔の最大孔径が０．０１〜１μｍであり、気孔率が３０％以上であり、通気度が５〜１０００秒／１００ｍｌである、
請求項１又は２に記載のポリプロピレン系微多孔質フィルム。
【請求項４】
前記微多孔質フィルムの少なくともいずれかの表面に、無機粒子とバインダーを混合した耐熱性コーティング層を含んでいる、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系微多孔質フィルム。
【請求項５】
融点が１６０℃以上であり、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、７０重量％以上１００重量％未満含まれているホモポリプロピレンと、
エチレン含有量が１〜１５重量％であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、１重量％以上３０重量％未満含まれている共重合ポリプロピレンとの混合樹脂に、
充填剤を前記混合樹脂に対して３５〜７０重量％配合した微多孔質フィルムを形成し、
次に、９０〜１３５℃において前記微多孔質フィルムを、それぞれ２〜５倍に縱延伸と横延伸を同時に行い、次に２〜５倍に縱延伸した後、次に２〜５倍に横延伸し、
次に、１５０〜１６０℃において、前記延伸された微多孔質フィルムを張力が緊張状態で熱処理する、
ポリプロピレン系微多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系微多孔質フィルム及びその製造方法に関するもので、特に、エチレン−プロピレン共重合体を利用して、熱的特性、特に高温時の寸法安定性に優れ、電池用分離フイルムに適したポリプロピレン系微多孔質フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池用分離フイルムは、有機電解質溶液をより多く保持するための高い空隙率、電極間の短絡を避けるための微小な孔、電池組み込みのハンドリング時のトラブル解消のための機械的強度（引っ張り強度、伸度、突き刺し強度）に加え、電池の安全性、安定性を直接左右する熱的特性が要求される。
【０００３】
すなわち、電池を使用すると電極間の短絡などの原因で電池の発熱が始まると電池内部の温度が急上昇する。このとき、電池内部の分離フイルムの微細孔が部分的に溶融して、その微細孔を閉鎖し両極間の電池反応を停止しなければならない（シャットダウン；shut down）。このシャットダウンが十分に機能すれば、電流の流れを遮断することができ電池の安全性は保たれる。
【０００４】
しかし、この閉鎖機能だけでは電池の安全性を十分に満足させるものではなく、最近ではより高温下でのフイルムの寸法安定性、熱収縮率のより小さい分離フィルムが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低温時のシャットダウン性及び高温時の寸法安定性といった熱的特性に影響を与える要素として、まず、分離フイルムの材質を挙げることができる。シャットダウンがより低温時に起こる方が微細孔の閉鎖による電池の温度上昇を抑制することが容易なので、相対的に融点の低いポリエチレンを使用している場合が多い。しかし、高温時の寸法安定性、熱収縮率が小さいといった熱的特性に劣るという短所がある。
【０００６】
すなわち、ポリエチレンは、シャットダウンの開始温度が１３０℃程度で優れているという長所があるが、例えば１５０℃といった高温時の寸法安定性（低熱収縮率）は著しく劣っている。
【０００７】
このような高温時の寸法安定性（低熱収縮率）の問題点を解決するために使用されるポリプロピレンは、高温時の寸法安定性（低熱収縮率）は優れているが、シャットダウン開始温度が１６０℃以上と高いため、シャットダウンを開始しても、既に電池の温度は高くなっているという問題点がある。
【０００８】
そこで本発明は、前記問題点に鑑み、より低い温度でシャットダウンを開始し、かつ、より高い温度での寸法安定性（低熱収縮率）に優れた電池用分離フイルムに適したポリプロピレン系微多孔質フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、融点１６０℃以上のホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンの混合樹脂１００重量％に対して充填剤を３５〜７０重量％含むポリプロピレン系微多孔質フィルムにおいて、前記ホモポリプロピレンは、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して７０重量％以上１００重量％未満含まれ、前記共重合ポリプロピレンは、エチレン含有量が１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して１重量％以上３０重量％未満含まれる、ポリプロピレン系微多孔質フィルムである。
【００１０】
また、本発明は、融点が１６０℃以上であり、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、７０重量％以上１００重量％未満含まれているホモポリプロピレンと、エチレン含有量が１〜１５重量％であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、１重量％以上３０重量％未満含まれている共重合ポリプロピレンとの混合樹脂に、充填剤を前記混合樹脂に対して３５〜７０重量％配合した微多孔質フィルムを形成し、次に、９０〜１３５℃において前記微多孔質フィルムを、それぞれ２〜５倍に縱延伸と横延伸を同時に行い、次に２〜５倍に縱延伸した後、次に２〜５倍に横延伸し、次に、１５０〜１６０℃において、前記延伸された微多孔質フィルムを張力が緊張状態で熱処理する、ポリプロピレン系微多孔質フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、より低い温度でシャットダウンを開始し、かつ、より高い温度での寸法安定性（低熱収縮率）に優れた電池用分離フイルムに適した微多孔質フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の表１である。
【図２】実施例の表２である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。
【００１４】
本実施例は、ホモポリプロピレンにエチレン含有量が１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体を混合して混合樹脂を形成することによって、より低い温度でシャットダウンを開始し、かつ、より高い温度での寸法安定性（低熱収縮率）に優れた電池用分離フイルムに適したポリプロピレン系微多孔質フィルムを提供する。
【００１５】
すなわち、耐熱性を有するホモポリプロピレン高分子樹脂に１〜１５重量％のエチレンを含む共重合ポリプロピレン樹脂を混合することにより、分離フイルムの製造過程の両樹脂の良好な均一分散性に加えて成形性の向上が見られ、耐熱性に関連しては融点が１６０℃以上に維持できる。
【００１６】
特に、無機粒子を充填剤として使用して、微多孔質フィルムを製造する場合に共重合ポリプロピレンによる、より低い温度でシャットダウンを開始し、熱的特性を安定的に維持することについて説明する。
【００１７】
本実施例のホモポリプロピレンは、融点が１６０℃以上であり、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、ホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンとの混合樹脂全体に対して７０重量％以上１００重量％未満が含まれている。
【００１８】
本実施例の共重合ポリプロピレンは、エチレン含有量が１〜１５重量％であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、ホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンとの混合樹脂全体に対して１重量％以上３０重量％未満が含まれている。
【００１９】
本実施例の充填剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、又は、それらの混合物のうち、選択されたいずれかであり、前記充填剤の粒子の平均サイズが０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、それぞれの表面がシラン又はステアリン酸の中のどちらか、又は、それらの混合物で表面処理される。
【実施例１】
【００２０】
実施例１は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量５重量％）を２０重量％、及び、シランに表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silisa350）を５０重量％の微多孔質フィルムを形成する。
【００２１】
その後に前記微多孔質フィルムを、まず、９０〜１３０℃において２〜５倍に縱延伸し、次に、２〜５倍に横延伸を行い、次に、１２５〜１６０℃においてこの微多孔質フィルムを緊張状態で熱処理した。
【実施例２】
【００２２】
実施例２は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量１０重量％）を２０重量％、及び、シランで表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を５０重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【実施例３】
【００２３】
実施例３は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量１５重量％）を２０重量％、及び、シランに表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を５０重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【実施例４】
【００２４】
実施例４は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量１５重量％）を２０重量％、及び、シランに表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を３５重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【比較例１】
【００２５】
比較例１は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、ポリエチレンを２０重量％、及び、シランで表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を５０重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【比較例２】
【００２６】
比較例２は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量２０重量％）を２０重量％、及び、シランで表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を５０重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【比較例３】
【００２７】
比較例３は、ホモポリプロピレン（Sumitomo Chemical Co製、グレード名FSX80E4）を８０重量％、共重合ポリプロピレン（エチレン含有量２０重量％）を２０重量％、及び、シランで表面処理されたシリカ（Fuji Silsia Co製、グレード名Silsia350）を３０重量％含む微多孔質フィルムを形成し、その後に実施例１と同じ方法で製造した。
【００２８】
上記のように製造された実施例１〜４及び比較例１〜３の微多孔質フィルムの各種の物理的特性は次のような方法で測定し、その結果を表１に記載した。
【００２９】
第１に通気度（Air Permeability）（秒／１００ｍｌ）の測定について説明する。
【００３０】
測定装置は、Toyoseiki社製Gurley's Type Densometer  モデルG−B2Cを使用した。
【００３１】
測定方法は、JIS P8117に準拠して、１００ｍｌの空気が通過（透過）する時間の秒数を測定した。
【００３２】
測定条件は、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨである。
【００３３】
表１に記載した測定結果について説明する。なお、単位は秒／１００ｍｌである。◎は５０以上４００未満、○は４００以上６００未満、△は６００以上１０００未満、×は１０００以上であり、△と×は、電池用分離フイルムとして使用するには不適合である。
【００３４】
第２に熱収縮率（％）の測定について説明する。
【００３５】
測定装置は、佐竹製作所製の熱風循環式オーブンを使用した。
【００３６】
測定方法は、１５０℃のオーブン（oven）中に弛緩状態で１時間放置後、ＭＤ／ＴＤ方向の収縮率を測定した。なお、熱収縮率（heat shrinkage）（％）は、｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００で計算した。但し、Ｌ０は初期の試験片の長さであり、Ｌは熱処理後の試験片の長さである。
【００３７】
表１に記載した測定結果について説明する。◎は１０％未満、○は１０％以上４０％未満、△は４０％以上７０％未満、×は７０％以上であり、△と×は電池用分離フイルムとして使用するには不適合とする。
【００３８】
第３にシャットダウン温度（℃）の測定について説明する。
【００３９】
測定装置は、佐竹製作所製の熱風循環式オーブンを使用した。
【００４０】
測定方法は、分離フイルムを製造するために使用されるポリマーの中で最も低い融点を持つポリマーの融解が始まる変曲点の温度を測定した。
【００４１】
表１に記載した測定結果について説明する。◎は１３０℃以上１３５℃未満、○は１３５℃以上１４０℃未満、△は１４０℃以上１４５℃未満、×は１４５℃以上であり、△と×は電池用分離フイルムとして使用するには不適合とする。
【００４２】
第４に破断温度（℃）の測定について説明する。
【００４３】
測定装置は、佐竹製作所製の熱風循環式オーブンを使用した。
【００４４】
測定方法は、５ｃｍ×５ｃｍのフィルムを２ｃｍ×２ｃｍの四角形に開口部をそれぞれ持つブロックによってサンドイッチさせて、オーブンに入れ、５℃／分の温度の上昇速度で加熱する間、前記四角形の開口内のフィルムが溶けて破壊されている温度を測定した。
【００４５】
図１の表１に記載した測定結果について説明する。◎は１８０℃以上、○は１６０℃以上１８０℃未満、△は１５０℃以上１６０℃未満、×は１５０℃未満であり、△と×は、電池用分離フイルムとして使用するには不適合とする。
【実施例５】
【００４６】
実施例１によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【実施例６】
【００４７】
実施例２によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【実施例７】
【００４８】
実施例３によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【実施例８】
【００４９】
実施例４によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【比較例４】
【００５０】
比較例１によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【比較例５】
【００５１】
比較例２によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【比較例６】
【００５２】
比較例３によって製造された微多孔質フィルムの一面にシリカとバインダーを混合した樹脂を塗布した。
【００５３】
前記方法で製造された実施例５〜８及び比較例４〜６の微多孔質フィルムの各種の物理的特性は、前記の実施例１〜４及び比較例１〜３と同様の方法で測定し、その結果を図２の表２に記載した。
【００５４】
表１と表２によると、融点１６０℃以上のホモポリプロピレンと共重合ポリプロピレンとの混合樹脂１００重量％に対して充填剤を３５〜７０重量％を含む微多孔質フィルムに関し、電池用分離フイルムとしては次のものが好適である。
【００５５】
すなわち、ホモポリプロピレンは、溶融指数が１〜２ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６であり、前記混合樹脂に対して７０重量％以上１００重量％未満含まれる。
【００５６】
そして、共重合ポリプロピレンは、エチレン含有量が１〜１５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体であり、溶融指数が２〜５ｇｒ／分であり、重量平均分子量が１×１０５〜１×１０６で、前記混合樹脂に対して１重量％以上３０重量％未満含まれる。
【００５７】
この条件を具備したポリプロピレン系微多孔質フィルムであると、電池用分離フイルムに要求される、より低い温度でシャットダウンを開始し、かつ、より高い温度での寸法安定性（低熱収縮率）に優れた特性が認められる。
【００５８】
また、無機粒子とバインダーを、このポリプロピレン系微多孔質フィルムの少なくとも一面に耐熱性のコーティングをすることにより、その物性がより改善される。
【００５９】
上記で説明した実施例は、さまざまな形に変形させることができ、本発明の範囲は、下で詳述されている実施例に限定されるものではない。本実施例は、当該分野で通常の知識を持つ者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【図１】
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【図２】
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