(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のシリコンウェーハ用研磨液組成物よりも、表面欠陥を低減できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構成単位を７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａと、アクリルアミドに由来する構成単位IIとアクリル酸に由来する構成単位IIIの質量比が１００：０〜４０：６０であり、構成単位IIと構成単位IIIの質量の合計が全質量の５０％以上１００％以下であり、重量平均分子量が４０００以上１６００万以下の水溶性高分子化合物Ｂと、含窒素塩基性化合物と、シリカ粒子と、水系媒体と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物。ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。2014090100.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される構成単位IIと下記一般式（３）で表される構成単位IIIの質量比が１００：０〜４０：６０であり、前記構成単位IIと前記構成単位IIIの質量の合計が全質量の５０％以上１００％以下であり、重量平均分子量が４０００以上１６００万以下の水溶性高分子化合物Ｂと、
含窒素塩基性化合物と、
シリカ粒子と、
水系媒体と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
2014090100.tif 000012
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。
【化２】
2014090100.tif 000013
【化３】
2014090100.tif 000014
【請求項２】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物Ａの含有量は、
２０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物Ａの重量平均分子量が５万以上１５０万以下である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子化合物Ａと前記水溶性高分子化合物Ｂの質量比（水溶性高分子化合物Ａ／水溶性高分子化合物Ｂ）が０．２以上８０以下である、請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物Ｂの含有量は、
３質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程と、
研磨された前記シリコンウェーハを洗浄する工程と、を含む半導体基板の製造方法。
【請求項８】
濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物を希釈してから前記シリコンウェーハの研磨に使用する、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法ならびにシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）や表面粗さ（ヘイズ：Haze）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さの低減とパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、平滑な研磨面の形成、研磨時間の短縮化、砥粒の少量化及び長期安定保存の実現を目的として、コロイダルシリカ、水、水溶解性の高分子化合物（例えば、分子量１０万以上のポリアクリルアミド）及び水溶解性の塩を含むシリコンウェーハの研磨用組成物が知られている（特許文献１）。また、幅広配線部の銅の削れ過ぎの抑制及び高密度配線部の銅及び絶縁膜の削れ過ぎの抑制の実現を目的として、研磨対象がシリコンウェーハではないが、コロイダルシリカ、研磨吸着剤（例えば、ポリアクリルアミド）及び水等を含む、半導体デバイスの配線工程に好適な金属用研磨液（特許文献２）、低エッチング速度と高ＣＭＰ速度の両立の実現を目的として、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンがグラフト重合した重合体、及び水溶性ポリマー（ポリアクリルアミド）及び水等を含む、金属膜用の化学機械研磨用研磨剤（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−１５８６８４号公報
【特許文献２】特開２００４―３１９７５９号公報
【特許文献３】特開２００９―１４７２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の研磨液組成物において、平滑な研磨面の形成を目的として、分子量１０万以上のポリアクリルアミド等の水溶解性の高分子化合物が含まれているが、昨今の半導体メモリの高記録容量化に対する要求を満足する程度にまで表面欠陥（ＬＰＤ）を低減するためには、特許文献１に記載の研磨液組成物では不充分である。
【０００７】
そこで、本発明では、従来のシリコンウェーハ用研磨液組成物よりも、表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、下記成分Ａ〜成分Ｅを含有する。
（成分Ａ）：下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａ
（成分Ｂ）：下記一般式（２）で表される構成単位IIと下記一般式（３）で表される構成単位IIIの質量比が１００：０〜４０：６０であり、前記構成単位IIと前記構成単位IIIの質量の合計が全質量の５０％以上１００％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上１６００万以下の水溶性高分子化合物Ｂと、
（成分Ｃ）：含窒素塩基性化合物
（成分Ｄ）：シリカ粒子
（成分Ｅ）水系媒体
【化１】
2014090100.tif 000002
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。
【化２】
2014090100.tif 000003
【化３】
2014090100.tif 000004
【０００９】
本発明の半導体基板の製造方法は、
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程と、
研磨された前記シリコンウェーハを洗浄する工程と、を含む。
【００１０】
本発明シリコンウェーハの研磨方法は、
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のシリコンウェーハ用研磨液組成物よりも、表面欠陥(ＬＰＤ)を低減できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）と、アクリルアミド（前記構成単位II）とアクリル酸（前記構成単位III）の質量比が１００：０〜４０：６０であり、アクリルアミド（前記構成単位II）とアクリル酸（前記構成単位III）の質量の合計がその全質量の５０％以上１００％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上１６００万以下の水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）の両方がシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。）に含まれることにより、研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面（研磨面）における表面欠陥を低減できる、という知見に基づく。
【００１３】
表面欠陥低減の発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定している。
【００１４】
本発明では、水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）が、構成単位Ｉを７５質量％以上含み、その構成単位I中に、シリカと相互作用する部位であるアミド基と、シリコンウェーハと相互作用する部位である水酸基の両方を含む。そのため、水溶性高分子化合物（成分Ａ）が、シリコンウェーハ表面に適度に吸着して含窒素塩基性化合物によるウェーハ表面の腐食を抑制するとともに、良好なぬれ性を発現し、ウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制する。更に、本発明では、前記水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）が、シリコンウェーハに吸着した水溶性高分子化合物Ａに対して水素結合によって吸着するので、シリコンウェーハの周囲には、２種の水溶性高分子化合物を含む厚いポリマー吸着層が形成される。この水溶性高分子化合物Ｂの添加によるポリマー吸着層の厚みの増大が、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、シリカ粒子とシリコンウェーハとの間に作用する相互作用を弱め、結果として、表面欠陥の増大の原因となるウェーハ表面へのシリカ粒子の付着が効果的に抑制される。このように、本発明では、水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）及び水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）の共存により、シリコンウェーハの表面欠陥の低減が実現される。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００１５】
［水溶性高分子化合物Ａ(成分Ａ)］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）を含有する。ただし、下記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。
【化４】
2014090100.tif 000005
【００１６】
本発明の水溶性高分子化合物Ａ及び水溶性高分子化合物Ｂは、本発明の実施濃度領域において溶解していれば特に溶解度は限定されないが、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水に対して０．５ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。また、「構成単位Ｉを７５質量％以上含む」とは、水溶性高分子化合物Ａの１分子中における前記構成単位Ｉの質量が、水溶性高分子化合物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の７５％以上であることを意味する。また、本明細書において、水溶性高分子化合物Ａを構成する全構成単位中に占めるある構成単位Ｉの含有量（質量％）として、合成条件によっては、水溶性高分子化合物Ａの合成の全工程で反応槽に仕込まれた全構成単位を導入するための化合物中に占める前記反応槽に仕込まれた該構成単位Ｉを導入するための化合物量（質量％）から計算される値を使用してもよい。
【００１７】
研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、上記一般式(１)において、Ｒ1は、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはヒドロキシエチル基である。
【００１８】
一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）またはＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＨＭＡＡ）であるが、これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、ＨＥＡＡが好ましい。
【００１９】
水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、７５質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００２０】
水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）は、本発明の効果が奏される限りにおいて、前記構成単位Ｉ以外の構成単位を含んでいてもよい。構成単位Ｉ以外の構成単位（「構成単位IV」ともいう。）を含む場合には、構成単位Ｉ以外の構成単位は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びジエチルアクリルアミド(ＤＥＡＡ)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位IVが好ましく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
【００２１】
尚、水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）が、一般式（１）で表される構成単位Iと構成単位I以外の構成単位IVとを含む共重合体である場合、構成単位Iと構成単位I以外の構成単位IVの共重合体における構成単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００２２】
水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の具体例としては、ＨＥＡＡ単独重合体、ＨＭＡＡ単独重合体、ＨＥＡＡとＨＭＡＡの共重合体、ＨＥＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＭＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＥＡＡとＨＭＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＥＡＡとＡＡの共重合体、ＨＥＡＡとＭＡＡの共重合体、ＨＥＡＡとＶＰの共重合体、ＨＥＡＡとＤＭＡＡの共重合体、ＨＥＡＡとＤＥＡＡの共重合体、ＨＭＡＡとＡＡの共重合体、ＨＭＡＡとＭＡＡの共重合体、ＨＭＡＡとＶＰの共重合体、ＨＭＡＡとＤＭＡＡの共重合体、ＨＭＡＡとＤＥＡＡの共重合体等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、ＨＥＡＡ単独重合体、ＨＭＡＡ単独重合体、ＨＥＡＡとＨＭＡＡの共重合体、ＨＥＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＭＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＥＡＡとＨＭＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体が好ましく、ＨＥＡＡ単独重合体、ＨＭＡＡ単独重合体、ＨＥＡＡとＨＭＡＡの共重合体がより好ましく、ＨＥＡＡ単独重合体が更に好ましい。
【００２３】
水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、２０万以上が更に好ましく、３０万以上がより更に好ましく、４０万以上がより更に好ましく、また、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、８０万以下が更に好ましく、５０万以下がより更に好ましい。水溶性高分子化合物Ａの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００２４】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の含有量は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、２０質量ｐｐｍ以上が好ましく、４０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、７０質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１６０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１２０質量ｐｐｍ以下が更により好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が更により好ましく、８０質量ｐｐｍ以下が更により好ましい。
【００２５】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）とシリカ粒子（成分Ｄ）の質量比は、シリカ粒子の分散性向上の観点及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、（水溶性高分子化合物Ａの質量／シリカ粒子の質量）として、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１０以上が更に好ましく、０．０２０以上が更により好ましく、０．０２５以上が更により好ましく、また、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１２以下が更に好ましく、０．１００以下が更により好ましく、０．０５０以下が更により好ましく、０．０４０以下が更により好ましく、０．０３５以下が更により好ましい。
【００２６】
[水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）]
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、下記一般式（２）で表されアクリルアミド（ＡＡｍ）に由来する構成単位IIと下記一般式（３）で表されアクリル酸（ＡＡ）に由来する構成単位IIIの質量比が１００：０〜４０：６０である水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）を含有する。水溶性高分子化合物Ｂにおいて、前記構成単位IIと前記構成単位IIIの質量の合計が水溶性高分子化合物Ｂの全質量の５０％以上１００％以下である。また、水溶性高分子化合物Ｂの重量平均分子量は４０００以上１６００万以下である。
【化５】
2014090100.tif 000006
【化６】
2014090100.tif 000007
【００２７】
尚、「構成単位IIと構成単位IIIの質量比」は、水溶性高分子化合物Ｂの１分子中における前記構成単位IIと構成単位IIIの質量比を意味し、「前記構成単位IIと前記構成単位IIIの質量の合計が全質量の５０％以上１００％以下であり」とは、水溶性高分子化合物Ｂの１分子中における前記構成単位IIと構成単位IIIの質量の合計が、水溶性高分子化合物Ｂの重量平均分子量の５０％以上１００％以下であることを意味する。また、本明細書において、水溶性高分子化合物Ｂを構成する全構成単位中に占めるある構成単位II及び構成単位IIIの含有量（質量％）として、合成条件によっては、水溶性高分子化合物Ｂの合成の全工程で反応槽に仕込まれた全構成単位を導入するための化合物中に占める前記反応槽に仕込まれた該構成単位IIを導入するための化合物量（質量％）及び前記反応槽に仕込まれた該構成単位IIIを導入するための化合物量（質量％）から計算される値を使用してもよい。
【００２８】
水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）において、構成単位IIと構成単位IIIの質量比は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から１００：０〜４０：６０であるが、同様の観点から、１００：０〜５０：５０が好ましく、１００：０〜６０：４０がより好ましく、１００：０〜７０：３０が更に好ましく、１００：０〜９０：１０が更により好ましい。
【００２９】
水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）について、構成単位IIと構成単位IIIの質量の合計は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、水溶性高分子化合物Ｂの全質量の、５０％以上１００％以下であるが、同様の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が更により好ましく、実質的に１００％が更により好ましく、１００％が更により好ましい。
【００３０】
水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）は、本発明の効果が奏される限りにおいて、アクリルアミドに由来する構成単位II及びアクリル酸に由来する構成単位III以外の構成単位を含んでいてもよい。構成単位II及び構成単位III以外の構成単位は、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００３１】
尚、水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）において、構成単位II及び構成単位IIIの共重合体における配列は、ブロックでもランダムでもよい。また、水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）が、構成単位II及び構成単位III以外の構成単位を更に含む共重合体である場合、これらの構成単位の共重合体における配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００３２】
水溶性高分子化合物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、４０００以上１６００万以下であるが、同様の観点から、５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、４０万以上が更に好ましく、５０万以上が更により好ましく、６０万以上が更により好ましく、また、１４００万以下が好ましく、１０００万以下より好ましく、８００万以下が更に好ましく、５００万以下が更により好ましく、１００万以下が更により好ましい。水溶性高分子化合物Ｂの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）の含有量は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、３質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、１２質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、１５質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、１８質量ｐｐｍ以上が更により好ましく、また、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２５質量ｐｐｍ以下が更により好ましい。
【００３４】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物Ａと水溶性高分子化合物Ｂの質量比は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、（水溶性高分子化合物Ａ／水溶性高分子化合物Ｂ）として、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、１以上が更により好ましく、２以上が更により好ましく、また、８０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましく、１５以下が更により好ましく、１０以下が更により好ましく、６以下が更により好ましい。
【００３５】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物である。本発明の含窒素塩基性化合物は、本発明の実施濃度領域において溶解していれば特にその溶解度は限定されないが、ここで、「水溶性」とは、水に対して０．５ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００３６】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物としては、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び、研磨速度の確保の観点からアンモニアがより好ましい。
【００３７】
本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、シリコンウェーハの表面欠陥の低減、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、０．００８質量％以上が更により好ましく、０．０１０質量％以上が更により好ましい。また、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましく、０．０３質量％以下が更により好ましく、０．０１５質量％以下が更により好ましい。
【００３８】
[シリカ粒子（成分Ｄ）]
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００３９】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００４０】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、更により好ましくは３０ｎｍ以上である。また、研磨速度の確保及び表面欠陥の低減との両立の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００４１】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、研磨速度の確保及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００４２】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４３】
シリカ粒子の会合度は、研磨速度の確保及びシリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、また、１．１以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保及び表面欠陥の低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、また、１．１以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
【００４４】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００４５】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、研磨速度の確保の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、経済性及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましく、０．５質量％以下が更により好ましい。
【００４７】
[水系媒体(成分Ｅ)]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｅ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本発明の成分Ｅが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｅである混合媒体全体に対する水の割合は、本発明の効果が妨げられなければ、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更により好ましい。
【００４８】
本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、成分Ａ〜成分Ｄ、及び、後述する任意成分の残余であってよい。
【００４９】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好ましく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア）を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００５０】
［任意成分］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に前記水溶性高分子Ａ及び水溶性高分子Ｂ以外の水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００５１】
〈防腐剤〉
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００５２】
〈アルコール類〉
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。
【００５３】
〈キレート剤〉
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましい。
【００５４】
〈非イオン性界面活性剤〉
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５５】
尚、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び輸送されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる等の経済性の観点から好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる等の経済性の観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上が更に好ましく、３０倍以上が更により好ましく、また、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、７０倍以下が更に好ましく、６０倍以下が更により好ましく、５０倍以下が更により好ましい。
【００５６】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くできる等の経済性の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、また、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましい。
【００５７】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くできる等の経済性の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、また、保存安定性の向上の観点から、３質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が更により好ましく、０．１質量％以下が更により好ましい。
【００５８】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くできる等の経済性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中における含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液におけるシリカ粒子（成分Ｄ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くできる等の経済性の観点から、３質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更により好ましくは８質量％以上である。また、濃縮液中におけるシリカ粒子の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１２質量％以下である。
【００６０】
次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００６１】
本発明の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）と、水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）と、含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）と、シリカ粒子（成分Ｄ）と、水系媒体（成分Ｅ）と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００６２】
シリカ粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）及び水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）の存在下で行うと好ましい。
【００６３】
本発明の研磨液組成物は、例えば、ベアウェーハ等の半導体基板の製造方法における、シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００６４】
前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平坦化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００６５】
前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体（成分Ｅ）を用いればよい。
【００６６】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを０．０５質量％以上５質量％以下、成分Ｂを０．００１質量％以上３質量％以下、成分Ｃを０．１質量％以上５質量％以下、成分Ｄを３質量％以上４０質量％以下含んでいると好ましい。
【００６７】
本発明は、更に以下＜１＞〜＜２８＞を開示する。
【００６８】
＜１＞
下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを７５質量％以上含む水溶性高分子化合物Ａと、
下記一般式（２）で表される構成単位IIと下記一般式（３）で表される構成単位IIIの質量比が１００：０〜４０：６０であり、前記構成単位IIと前記構成単位IIIの質量の合計が全質量の５０％以上１００％以下であり、重量平均分子量が４０００以上１６００万以下の水溶性高分子化合物Ｂと、
含窒素塩基性化合物と、
シリカ粒子と、
水系媒体と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化７】
2014090100.tif 000008
ただし、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基である。
【化８】
2014090100.tif 000009
【化９】
2014090100.tif 000010
＜２＞
上記一般式(１)において、Ｒ1は、ヒドロキシエチル基である前記＜１＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜３＞
前記水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜４＞
水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）は、構成単位Ｉ以外の構成単位として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びジエチルアクリルアミド(ＤＥＡＡ)からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位IV
を含み、好ましくはＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）に由来する構成単位IVを含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜５＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物Ａの含有量は、２０質量ｐｐｍ以上、好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０質量ｐｐｍ以上であり、２５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、更により好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更により好ましくは８０質量ｐｐｍ以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜６＞
前記水溶性高分子化合物Ａの重量平均分子量は、５万以上、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは３０万以上、更により好ましくは４０万以上であり、１５０万以下、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは５０万以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜７＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる、前記水溶性高分子化合物Ａ（成分Ａ）と前記シリカ粒子（成分Ｄ）の質量比は、（水溶性高分子化合物Ａの質量／シリカ粒子の質量）として、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０２０以上、更により好ましくは０．０２５以上であり、０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１２以下、更に好ましくは、０．１００以下、更により好ましくは０．０５０以下、更により好ましくは０．０４０以下、更により好ましくは０．０３５以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜８＞
前記水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）において、構成単位IIと構成単位IIIの質量比が、１００：０〜４０：６０、好ましくは１００：０〜５０：５０、より好ましくは１００：０〜６０：４０、更に好ましくは１００：０〜７０：３０であり、更により好ましくは１００：０〜９０：１０である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜９＞
前記水溶性高分子化合物Ｂ（成分Ｂ）について、構成単位IIと構成単位IIIの質量の合計は、水溶性高分子化合物Ｂの全質量の、５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、更により好ましくは９０％以上、更に好ましくは実質的に１００％、更に好ましくは１００％である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１０＞
前記水溶性高分子化合物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上、更に好ましくは５０万以上、更により好ましくは６０万以上であり、１４００万以下、好ましくは１０００万以下、より好ましくは８００万以下、更に好ましくは５００万以下、更により好ましくは１００万以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１１＞
前記水溶性高分子化合物Ａと前記水溶性高分子化合物Ｂの質量比（水溶性高分子化合物Ａ／水溶性高分子化合物Ｂ）が、０．２以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上、更により好ましくは２以上であり、８０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下、更により好ましくは１０以下、更により好ましくは６以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１２＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物Ｂの含有量は、
３質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１２質量ｐｐｍ以上、更により好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、更により好ましくは１８質量ｐｐｍ以上であり、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５質量ｐｐｍ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１３＞
前記含窒素塩基性化合物（成分Ｃ）は、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１４＞
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物は、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１３＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１５＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる前記含窒素塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．００８質量％以上、更により好ましくは０．０１０質量％以上であり、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下、更により好ましくは０．０１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１６＞
前記シリカ粒子（成分Ｄ）は、コロイダルシリカである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１７＞
前記コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものである、前記＜１６＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１８＞
前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１９＞
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２０＞
前記シリカ粒子の会合度は、３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下であり、１．１以上、好ましくは１．８以上、よりより好ましくは２．０以上である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２１＞
前記コロイダルシリカの会合度は、３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下であり、１．１以上、好ましくは１．８以上、よりより好ましくは２．０以上である、前記＜１６＞、＜１７＞、又は＜１９＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２２＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２３＞
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、８．０以上、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．５以上であり、１２．０以下、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．０以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２４＞
前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する工程と、
研磨された前記シリコンウェーハを洗浄する工程と、を含む半導体基板の製造方法。
＜２５＞
濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物を希釈してから前記シリコンウェーハの研磨に使用する、前記＜２４＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜２６＞
濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物の濃縮倍率は、２倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上、更に好ましくは３０倍以上であり、１００倍以下、好ましくは８０倍以下、より好ましくは７０倍以下、更に好ましくは６０倍以下、更により好ましくは５０倍以下である、前記＜２５＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜２７＞
前記濃縮された前記シリンウェーハ用研磨液組成物における、成分Ａの含有量は０．０５質量％以上５質量％以下、成分Ｂの含有量は０．００１質量％以上３質量％以下、成分Ｃの含有量は０．１質量％以上５質量％以下、成分Ｄの含有量は３質量％以上４０質量％以下である、前記＜２５＞又は＜２６＞に記載の半導体基板の製造方法。
＜２８＞
前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、シリコンウェーハの研磨方法。
【実施例】
【００６９】
〈水溶性高分子化合物Ａの合成〉
下記の実施例１〜１９、比較例１〜１２で用いた水溶性高分子化合物Ａは下記のようにして合成した。
【００７０】
（水溶性高分子化合物Ａ：No.Ａ-１）
［ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量１３８万］
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）15g（0.13mol  興人製）と2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド 0.035g（重合開始剤、V-50  0.13mmol  和光純薬製）を、２８５gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。温度計及び５cm三日月形テフロン製撹拌翼を備えた５
００ｍｌセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、モノマー水溶液の１０分の１をセパラブルフラスコ内に入れ、オイルバスを用いてモノマー水溶液の温度を５５℃に昇温して、反応溶液を得た。反応溶液の増粘を確認した後、残りのモノマー水溶液を前記反応溶液に対して５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１時間撹拌を行い、更に６５℃に昇温後２時間撹拌を行い、無色透明５%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量１３８万）水溶液３００gを得た。
【００７１】
（水溶性高分子化合物Ａ：No.Ａ-２）
［ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量４３万］
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）15g（0.13mol  興人製）と2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド 0.177g（重合開始剤、V-50  0.65mmol  和光純薬製）を、２８５gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。温度計及び５cm三日月形テフロン製撹拌翼を備えた
５００ｍｌセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、モノマー水溶液の１０分の１をセパラブルフラスコ内に入れ、オイルバスを用いてモノマー水溶液の温度を65℃に昇温して、反応溶液を得た。反応溶液の増粘を確認した後、残りのモノマー水溶液を前記反応溶液に対して２．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、１時間撹拌を保持し、更に７５℃に昇温後２時間撹拌を行い、無色透明の５％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量４３万）水溶液３００gを得た。
【００７２】
（水溶性高分子化合物Ａ：No.Ａ-３）
［ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量７２万］
５００ｍｌのビーカーにて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）15g（0.13mol  興人製）と2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド 0.088g（重合開始剤、V-50  0.65mmol  和光純薬製）を、２８５gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。温度計及び５cm三日月形テフロン製撹拌翼を備えた５
００ｍｌセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、モノマー水溶液の１０分の１をセパラブルフラスコ内に入れ、オイルバスを用いてモノマー水溶液の温度を65℃に昇温して、反応溶液を得た。反応溶液の増粘を確認した後、残りのモノマー水溶液を前記反応溶溶液に対して１．５時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、２時間撹拌を行い、更に７５℃に昇温した後２時間撹拌を行い、無色透明の５％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量７２万）水溶液３００gを得た。
【００７３】
（水溶性高分子化合物Ａ：No.Ａ-４）
［ＨＥＡＡ単独重合体、重量平均分子量２４万］
温度計及び５cm三日月形テフロン製撹拌翼を備えた500mｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルアクリルアミド40g（0.35mol  興人製）と、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル0.086g（重合開始剤、V-65B  0.3mmol  和光純薬製）と、メタノール160g(和光純薬製)とを投入し、これらを窒素雰囲気下200rpm（周速1.05m/s）で撹拌し混合して、ヒドロキシエチルアクリルアミドをメタノールに溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内の溶液の温度を50℃まで昇温し当該ヒドロキシエチルアクリルアミド溶液を50℃で6時間撹拌した。次いで、当該溶液を30℃まで冷却した後、アセトン4L（和光純薬製）に滴下しＨＥＡＡ単独重合体（固体）を得た。得られた固体を70℃／1KPa以下で乾燥させ、半透明固体39.1g（ＨＥＡＡの単独重合体（重量平均分子量２４万）の収率は９８％）を得た。
【００７４】
（水溶性高分子化合物Ａ：No.Ａ-５）
［ＨＥＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体、ＨＥＡＡとＮＩＰＡＭの質量比８０対２０、重量平均分子量４０万］
ヒドロキシエチルアクリルアミド40ｇ（0.35mmol）に代えて、ヒドロキシエチルアクリルアミド32g（0.28mol）及びイソプロピルアクリルアミド8g（0.071mol  興人製）を500ｍｌセパラブルフラスコに投入し、且つV-65Bの使用量を0.086（0.3mmol）から0.043g（0.2mmol）に変更したこと以外は、（水溶性高分子化合物Ａ：ＮＯ．４）と同様の方法で合成し、半透明固体36.0g（ＨＥＡＡとＮＩＰＡＭの共重合体（重量平均分子量４０万）の収率９０％）を得た。
【００７５】
また、実施例１〜１９、比較例１〜１２で用いた水溶性高分子Ｂの詳細は下記のとおりである。
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-１）
ポリアクリルアミド：Ｍｗ10,000（和光純薬製）
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-２）
ポリアクリルアミド：Ｍｗ800,000（和光純薬製）
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-３）
ポリアクリルアミド：Ｍｗ5,500,000（関東化学製）
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-４）
ポリアクリルアミド／アクリル酸共重合物（質量比＝８０／２０）
：Ｍｗ200,000（アルドリッチ製）
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-５）
ポリアクリルアミド／アクリル酸共重合物（質量比＝７０／３０）
：Ｍｗ13,000,000（ダイアニトリックス製、ＡＰ−１２０Ｃ）
（水溶性高分子化合物Ｂ：Ｎo.Ｂ-６）
ポリアクリルアミド／アクリル酸共重合物（質量比＝５０／５０）
：Ｍｗ16,000,000（ダイアニトリックス製、ＡＰ−３３５Ｃ）
（水溶性高分子化合物Ｃ：Ｎo.Ｃ-１）
ポリアクリルアミド：Ｍｗ18,000,000（和光純薬製）
（水溶性高分子化合物Ｃ：Ｎo.Ｃ-２）
ポリアクリル酸：Ｍｗ1,250,000（アルドリッチ製）
【００７６】
〈水溶性高分子化合物Ａの重合平均分子量の測定〉
水溶性高分子化合物Ａ（Ｎｏ．１〜５）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法を下記の測定条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
〈測定条件〉
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社製、検出器一体型)
カラム：GMPWXL+GMPWXL（アニオン、東ソー株式会社製）
溶離液：0.2Mリン酸バッファー／CH3CN＝９／１
流量：0.5ml/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：ポリエチレングリコール
【００７７】
〈水溶性高分子化合物Ｂの重合平均分子量の測定〉
水溶性高分子化合物Ｂ（Ｎｏ．Ｂ−１〜６）及びＣ（Ｎｏ．Ｃ−１、２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、固有粘度から換算して求められるもので、ポリアクリルアミド系高分子の粘度式：［η］＝３．７３×１０-4×（Ｍｗ）×０．６６［ラジカル重合ハンドブック、（株）エヌ・ティー・エス刊、５５８頁（１９９９）］から（Ｍｗ）を求めることができる。該式によれば非イオン性のポリアクリルアミドだけでなく、カチオン性、アニオン性、両性高分子についても（Ｍｗ）を求めることができる。
【００７８】
〈水溶性の測定〉
各水溶性高分子化合物の水溶性は、０．５ｇ／１００ｍｌの水溶性高分子化合物水溶液を調整し、下記の評価方法に従って目視で状態を確認した。
（評価方法）
(1)０．５ｇの水溶性高分子化合物をスクリュー管に計量し投入する。
(2)スクリュー管に約９０ｍｌの水を注ぎ、室温で攪拌を開始する。
(3)室温で３時間攪拌した後に、７０度まで昇度し更に３時間攪拌する。
(4)室温まで冷却した後に、水を添加し１００ｍｌとする。
(5)目視で水溶液の状態を確認する。透明であれば、水溶性化合物である。
今回用いた水溶性高分子化合物Ａ、Ｂ及びＣは全て０．５重量％で透明であり、本発明において水溶性であると判断した。
【００７９】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径の測定＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８０】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００８１】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径の測定＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００８２】
（１）研磨液組成物の調製
水溶性高分子化合物Ａ、水溶性高分子化合物Ｂ又は水溶性高分子化合物Ｃ、２９％アンモニア水（関東化学（株））及び超純水の混合物と、シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３８ｎｍ、平均二次粒子径７８ｎｍ、会合度２．１）と混合し、これらを攪拌して、実施例１〜１９、比較例１〜１２の研磨液組成物−１（いずれも４０倍濃縮液、pH10.6±0.2（25℃））を得た。各研磨液組成物−１（濃縮液）中のシリカ粒子の含有量は１０質量％、水溶性高分子化合物Ａ、水溶性高分子化合物Ｂ又は水溶性高分子化合物Ｃの含有量は適量（実施例及び比較例に基づく。）とし、アンモニアの含有量は０．４質量％とした。残余は超高純水である。尚、表１に記載の水溶性高分子化合物Ａ、水溶性高分子化合物Ｂ又は水溶性高分子化合物Ｃの含有量は、超純水により、４０倍に希釈後の値である（希釈倍率：４０倍）。
【００８３】
前記研磨液組成物−１（濃縮液）を２週間静置し、その後、超純水で４０倍に希釈して、ｐＨ１０．５±０．３（２５℃）の研磨液組成物−２（希釈液）を得た。研磨液組成物−２中の、シリカ粒子の含有量は０．２５質量％であり、水溶性高分子化合物Ａ、水溶性高分子化合物Ｂ、及び水溶性高分子化合物Ｃの濃度は表１に示す。
【００８４】
この研磨液組成物−２を用いて、下記の研磨条件でシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ下記条件で粗研磨を実施した。
【００８５】
（粗研磨の条件）
研磨機：片面8インチ研磨機TRCP-541（テクノライズ社製）
研磨パッド：スエードパッド（FILWEL社製  アスカー硬度66  厚さ 1.10mm ナップ長375um 開口径65um）
ウェーハ研磨圧力：１５０ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：７分
研磨剤組成物の供給速度：２００ｇ/ｃｍ2
研磨剤組成物の温度：２０℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
【００８６】
（２）研磨方法
研磨液組成物−１（濃縮液）をイオン交換水で４０倍に希釈して得た研磨液組成物−２（希釈液）を研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記の粗研磨された上記シリコンウェーハに対して、ろ過された研磨液組成物−２を用いて仕上げ研磨を行った。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680であった。
【００８７】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
ウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：１００ｒｐｍ
研磨時間：１０分
研磨剤組成物の供給速度：２００ｇ/ｃｍ2
研磨剤組成物の温度：２０℃
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
【００８８】
（３）洗浄−乾燥方法（仕上げ研磨後）
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ純水をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ純水をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎで、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
【００８９】
＜シリコンウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）数の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面欠陥（ＬＰＤ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値を用いた。表面欠陥（ＬＰＤ）は、シリコンウェーハ表面の最大長さが５０ｎｍ以上の表面欠陥（ＬＰＤ）を測定することによって評価した。その結果を表１に示した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価結果は、数値（ＬＰＤ）が小さいほど良好であることを示す。
【００９０】
【表１】
2014090100.tif 000011
【００９１】
表１に示されるように、研磨されたシリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）は、比較例１〜１２の研磨液組成物を用いるよりも実施例１〜１９の研磨液組成物を用いた方が小さく良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）を低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、ベアウェーハの製造過程における、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。