(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン量を低減してゲル化に起因するフィッシュアイの発生や増粘等の成型不安定性の懸念を抑制した変性プロピレン系重合体組成物の提供。【解決手段】変性基を有し、下記（２）で表される構成単位を有する末端変性プロピレン系重合体を主成分とする変性プロピレン系重合体組成物。2014189775.tif 000029（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。）前記重合体組成物が、数平均分子量が５２，０００以上１，０００，０００以下で、一分子中の全変性基のうち一つの分子末端に結合している変性基の割合が、６０％以上１００％以下である末端変性プロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）で表される構成単位を有し、数平均分子量が５２，０００以上１，０００，０００以下で、一分子中の全変性基のうち一つの分子末端に結合している変性基の割合が、６０％以上１００％以下である末端変性プロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【化１】
2014189775.tif 000026
（式中、Ｒ１は、変性基を表す。）
【化２】
2014189775.tif 000027
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2014189775.tif 000028
【請求項２】
請求項１において、前記末端変性プロピレン系重合体の分子末端において、前記（１）〜（３）で表される構成単位が、（１）−（２）−（３）の順に直接結合していることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記末端変性プロピレン系重合体の変性基の含有量が０．０１０重量％以上０．３０重量％以下であることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記変性基が、不飽和カルボン酸及びその無水物並びにこれらの誘導体から選ばれる１種以上の変性剤に由来する変性基であることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記末端変性プロピレン系重合体が、末端に前記式（２）の構成単位を有するプロピレン系重合体を、酸化防止剤の存在下に、変性剤と加熱条件下で反応させて得られることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体組成物に、前記末端変性プロピレン系重合体以外の樹脂を混合してなることを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６において、組成物中の前記変性基の含有量が０．０１５重量％以上０．２０重量％以下であることを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の複合樹脂組成物よりなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の接着性樹脂組成物層を含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性プロピレン系重合体を主成分とする変性プロピレン系重合体組成物に関する。
本発明はまた、この変性プロピレン系重合体組成物を用いた複合樹脂組成物と、この複合樹脂組成物よりなる接着性樹脂組成物及びこの接着性樹脂組成物層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、プロピレンとプロピレン共重合可能な他の単量体との共重合体、及びポリプロピレン含有樹脂（以下、これらを総称して「ポリプロピレン系樹脂」又は「プロピレン系重合体」と称す。）は、安価で、且つ、成型性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性、耐溶剤性、機械的特性、外観等の特性が優れる。このため、各種成型品に加工され、広く使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂は、その用途によっては、ポリプロピレン系樹脂の欠点を補うために、他種の樹脂との多層構造として用いる場合がある。例えば、各種の包装・容器用資材用途の場合、ポリプロピレン系樹脂の、酸素ガスや炭酸ガス等に対するガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の耐内容物性等が劣るという欠点を補うために、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種の他種樹脂との多層構造として用いられている。
【０００４】
しかし、ポリプロピレン系樹脂は、主に極性の低い飽和炭化水素鎖で構成され、上記に例示の他種樹脂に対して化学反応性も乏しいため、これらの樹脂に対する接着性が悪い。そのため、このようなポリプロピレン系樹脂を他種樹脂との積層構造とする場合、従来より、変性ポリオレフィン樹脂又はゴム、粘着性付与剤、スチレン系熱可塑性エラストマー等を配合した樹脂組成物を両樹脂層間に接着層として介在させる方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
上記の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等に代表される、不飽和カルボン酸又はその無水物等のカルボン酸成分をグラフト反応させて変性する方法が提案されている。例えば、この変性ポリオレフィン樹脂は、有機過酸化物や熱分解法等によって発生させたラジカルを利用し、溶融状態又は溶液状態でカルボン酸成分をポリオレフィン鎖にグラフト反応で導入することにより製造される（特許文献２〜４）。
【０００６】
変性反応によりポリオレフィン鎖に導入された、不飽和カルボン酸又はその無水物等の変性剤に由来する置換基、即ち、変性基は、主に上記の他種樹脂との反応によって結合し、これにより接着力を発揮する。従って、この反応による接着力の発現のために、導入された変性基は、変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィン鎖中において、この反応に有利な部位に多く存在することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９８１２１公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３６公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３３６公報
【特許文献４】特開２００６−３２８３８８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献1〜４に記載の変性反応は、ラジカルを利用したものであるが、一般的に公知なように、過酸化物等の使用は、ラジカルの発生を促し、オレフィンの反応を開始・促進する一方で、ポリオレフィン鎖中の水素原子等を引き抜く副反応をも引き起こすものであり、分子鎖中にランダム性高くラジカルを誘起させる。その結果、ポリオレフィン鎖中に導入される変性基は、意図した場所以外へも導入されることとなる。また、同時にポリオレフィン鎖中に不要なオレフィン部位も発生させる。
【０００９】
そのため、このようにして得られた変性ポリオレフィン樹脂を接着層に用いた際、導入された不飽和カルボン酸又はその無水物等に由来する変性基は、ポリオレフィン鎖中で、ランダム性の高い存在形態となるため、変性基の存在位置によっては他種樹脂との反応において効果的に関与できない課題を有していた。
【００１０】
さらに、特許文献1〜４に記載の樹脂、組成物、その製造方法においては、変性ポリオレフィン樹脂を得る過程で、ラジカルを積極的に発生させるため、分子鎖中に本来不要なオレフィン部位を発生させ、得られた樹脂、組成物、その成型体において、ゲル化に起因するフィッシュアイの発生によって外観不良等の問題を引き起こす懸念があった。加えて、これら変性ポリオレフィン樹脂の成型時において、ラジカルが関与する該オレフィン樹脂の反応による樹脂の増粘等の懸念を有する課題も有していた。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、プロピレン系重合体の分子鎖中への、不飽和カルボン酸又はその無水物等の変性剤に由来する変性基の導入位置を適正化し、層間接着特性における変性基の機能をより一層有効なものとした変性プロピレン系重合体組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、プロピレン系重合体の分子鎖中のオレフィン量を低減し、上記のゲル化に起因するフィッシュアイの発生や増粘等の成型不安定性の懸念を抑制した変性プロピレン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂の製造過程において、不要なラジカルを発生させないような特定の条件とし、特定範囲の分子量を有し、末端に特定量のオレフィン基を有するポリプロピレン系重合体の一つの分子末端に対して特定量の変性基を選択的に導入することで、従来よりも、接着特性や成型特性に優れ、ゲル化に起因するフィッシュアイの懸念を低減させた変性プロピレン系重合体組成物を提供することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  下記（１）〜（３）で表される構成単位を有し、数平均分子量が５２，０００以上１，０００，０００以下で、一分子中の全変性基のうち一つの分子末端に結合している変性基の割合が、６０％以上１００％以下である末端変性プロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【化１】
2014189775.tif 000002
（式中、Ｒ１は、変性基を表す。）
【化２】
2014189775.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2014189775.tif 000004
【００１５】
［２］  ［１］において、前記末端変性プロピレン系重合体の分子末端において、前記（１）〜（３）で表される構成単位が、（１）−（２）−（３）の順に直接結合していることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【００１６】
［３］  ［１］又は［２］において、前記末端変性プロピレン系重合体の変性基の含有量が０．０１０重量％以上０．３０重量％以下であることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【００１７】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記変性基が、不飽和カルボン酸及びその無水物並びにこれらの誘導体から選ばれる１種以上の変性剤に由来する変性基であることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【００１８】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記末端変性プロピレン系重合体が、末端に前記（２）の構成単位を有するプロピレン系重合体を、酸化防止剤の存在下に、変性剤と加熱条件下で反応させて得られることを特徴とする変性プロピレン系重合体組成物。
【００１９】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の変性プロピレン系重合体組成物に、前記末端変性プロピレン系重合体以外の樹脂を混合してなることを特徴とする複合樹脂組成物。
【００２０】
［７］  ［６］において、組成物中の前記変性基の含有量が０．０１５重量％以上０．２０重量％以下であることを特徴とする複合樹脂組成物。
【００２１】
［８］  ［６］又は［７］に記載の複合樹脂組成物よりなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【００２２】
［９］  ［８］に記載の接着性樹脂組成物層を含むことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、接着特性や成型特性に優れ、またゲル化等の懸念を低減させた変性プロピレン系重合体組成物を提供することができる。特に、本発明の変性プロピレン系重合体組成物は、従来品と比較して、より少量の変性基の導入で優れた接着特性を示すため、経済的にも有利である。加えて、他の樹脂による希釈などで組成物中の変性基濃度を変化させて行う接着力の調整に関しても、従来品に比べて調整の自由度が高く、幅広い用途への適用性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する例示や実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することが出来る。
【００２５】
なお、本発明においては、特定の樹脂ないしは重合体を成分として含有する組成物を、その主成分となる樹脂ないしは重合体の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで、上記の「主成分」とは、組成物の５０重量％以上を占める成分をいうものとする。即ち、「脂肪族ポリエステル樹脂組成物」とは、「脂肪族ポリエステル樹脂」を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００２６】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
【００２７】
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の構成単位（部分構造単位）を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表す。例えば、ジカルボン酸に由来する構成単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表される。
【００２８】
また、同一の構成単位を与える化合物を、その構成単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の化合物は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、何れも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００２９】
また、本発明においては、プロピレン系重合体の変性のために、プロピレン系重合体に反応させて機能付与を目的とした置換基を導入させるための化合物を「変性剤」と称し、この変性剤により、プロピレン系重合体に導入された置換基を「変性基」と称す。
また、後述の本発明の積層体において、本発明の組成物よりなる接着層により接着される層を「被接着層」と称す。
【００３０】
［１．末端変性プロピレン系重合体］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物の主成分である末端変性プロピレン系重合体（以下、「本発明の末端変性プロピレン系重合体」と称す。）は、下記（１）〜（３）で表される構成単位を有し、数平均分子量が５２，０００以上１，０００，０００以下で、一分子中の全変性基のうち一つの分子末端に結合している変性基の割合が、６０％以上１００％以下であるものである。
【００３１】
【化４】
2014189775.tif 000005
（式中、Ｒ１は、変性基を表す。）
【００３２】
【化５】
2014189775.tif 000006
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３３】
【化６】
2014189775.tif 000007
【００３４】
［１−１．末端変性プロピレン系重合体の構成単位］
［１−１−１．変性基］
［１−１−１−１．変性基の種類］
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる上記式（１）で表される変性基（以下「変性基（１）」と称す場合がある。）は、変性剤に由来して変性前のプロピレン系重合体に導入された置換基であり、Ｒ１中に含まれる炭素数は、通常３以上、好ましくは４以上、また、通常４０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
Ｒ１の炭素数が上記範囲の変性基であれば、本発明で目的とする接着性の発現に有効である。
【００３５】
このような変性基（１）を導入するための変性剤としては、特に制限はないが、一般的には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、或いはその誘導体が挙げられ、その不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ブテン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２・２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、リーノル酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペタエン酸、エスシン酸、トコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸、マレイン酸、ジメチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２
，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３ ，５ ，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
また、不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−プロピルエステルｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステルなどのエステル類や、酸ハライド、アミド、イミド等の誘導体が挙げられる。
【００３７】
さらに、不飽和カルボン酸の無水物の具体例としては、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２
，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３ ，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２
，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン− ２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
これらの変性剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３９】
これらの中でも、変性基（１）の導入のための変性剤としては、マレイン酸、マレイン酸無水物或いはこれらを主成分とする混合物が好ましく、特に、マレイン酸無水物が安価で入手容易であり、且つ被接着層との相溶性が高く、これを用いて変性した末端変性プロピレン系重合体が接着樹脂として高い接着性を発揮することから好ましい。即ち、マレイン酸無水物に由来した変性基は、積層体の製造において接着させる被接着層と被接着層との接着において、例えば、水酸基などの極性官能基を有する樹脂よりなる被接着層に対して高い接着性を有する。
【００４０】
［１−１−１−２．変性基の含有量］
本発明の末端変性プロピレン系重合体において、変性基（１）の含有量は、本発明の末端変性プロピレン系重合体１分子あたり、通常０．６０個以上、好ましくは０．７０個以上、より好ましくは０．７５個以上、さらに好ましくは０．８０個以上、特に好ましくは０．８５個以上で、また、通常１．５０個以下、好ましくは１．３０個以下、より好ましくは１．２０個以下、より好ましくは１．１０個以下、さらに好ましくは１．００個以下、特に好ましくは０．９５個以下である。末端変性プロピレン系重合体１分子中の変性基（１）の個数が上記下限以上で多い程接着樹脂としての接着性に優れることから好ましく、上記上限以下であることが、変性基（１）の導入のためのコスト面で好ましい。
【００４１】
また、上記と同様な理由から、本発明の末端変性プロピレン系重合体の変性基（１）の含有量は、末端変性プロピレン系重合体に対する変性基（１）の重量割合として、通常０．０１０重量％以上、好ましくは０．０５０重量％以上、より好ましくは０．０８０重量％以上、より好ましくは０．１０重量％以上、さらに好ましくは０．１２重量％以上で、通常０．３０重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、より好ましくは０．２６重量％以下、より好ましくは０．２４重量％以下、さらに好ましくは０．２２重量％以下、特に好ましくは０．２０重量％以下である。
【００４２】
［１−１−１−３．片末端変性割合］
本発明の末端変性プロピレン系重合体は、下記式で定義される一分子中の全変性基（１）のうち、一つの分子末端に導入された変性基（１）の割合（以下「片末端変性割合」と称す。）が通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上で、通常１００％以下である。
【００４３】
片末端変性割合＝（末端変性プロピレン系重合体の分子鎖中の一つの分子末端に結合した変性基（１）の数）／｛（末端変性プロピレン系重合体の分子鎖中の一つの分子末端に結合した変性基（１）の数）＋（末端変性プロピレン系重合体の分子鎖中の該一つの分子末端以外に結合した変性基（１）の数｝×１００
（即ち、例えば、末端変性プロピレン系重合体の分子鎖の両末端に変性基（１）が導入されている場合、末端変性プロピレン系重合体の分子鎖中の一つの分子末端に結合した変性基（１）の数は１であり、末端変性プロピレン系重合体の分子鎖中の該一つの分子末端以外に結合した変性基は１となるため、片末端変性割合は１／（１＋１）×１００＝５０％となる。）
【００４４】
即ち、本発明において目的とする接着特性等の改善効果を十分に発現するためには、本発明の末端変性プロピレン系重合体の分子鎖の一つの分子末端（一方の分子末端）のみに変性基（１）が結合していることが重要である。それに加えて、末端変性プロピレン系重合体分子鎖中の他の部位に変性基（１）が導入されてないことも重要である。これは、以下の理由による。
【００４５】
本発明の末端変性プロピレン系重合体が、互いの接着性が乏しい被接着層ａと被接着層ｂとの間の接着樹脂として接着性を発現する作用機構は以下の通りである。
本発明の末端変性プロピレン系重合体は、一つの分子末端にのみ変性基（１）を有することにより、この末端変性基（１）が、変性基（１）と反応し得る置換基（反応性置換基）を有する樹脂よりなる被接着層１と、変性基（１）とその反応性置換基との反応ないしは変性基（１）とその反応性置換基との強い物理的な相互作用により、高い接着力で接着する。一方で、変性基（１）を有しないポリプロピレン部分（前記式（３）の構造部分）において、変性基（１）と反応し得る置換基を有さない樹脂よりなる被接着層ｂと疎水性相互作用により接着する。本発明の末端変性プロピレン系重合体は、このような接着機構で被接着層ａと被接着層ｂとを接着するが、末端変性プロピレン系重合体の一方の分子末端だけでなく、他方の分子末端やその途中部分に変性基（１）が結合していると、本来疎水性相互作用を発揮させたい部分が、被接着層ｂではなく被接着層ａの側に引き寄せられて固定されることにより、末端変性プロピレン系重合体による被接着層ａと被接着層ｂとの接着特性が十分に発現されなくなる。
【００４６】
このため、本発明の末端変性プロピレン系重合体は、導入された変性基（１）が可能な限り、分子鎖中の一方の分子末端のみに存在し、その他の部位には変性基（１）が導入されていないことが好ましい。
【００４７】
［１−１−１−４．変性基の定量方法］
本発明の末端変性プロピレン系重合体中の変性基（１）の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ等の公知の分析法を用いて定量することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、変性基（１）量を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４溶媒に本発明の末端変性プロピレン系重合体を溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン（株）「ＡＶＡＮＣＥIII  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ分光計」を用いて１２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで定量することができる。
【００４８】
具体的には、本発明の末端変性プロピレン系重合体が下記式（Ｉ−１）で表される場合（前記式（２）におけるＲ２が水素原子であり、変性基（１）としてマレイン酸無水物に由来する置換基が導入された末端変性プロピレン系重合体）には、１Ｈ−ＮＭＲ測定で、６．１５ｐｐｍおよび５．３５ｐｐｍ付近に、原料として用いる後述の末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端ビニル基の水素原子に由来するピークが出現する。また、５．６０ｐｐｍおよび５．７５ｐｐｍ付近に下記式（Ｉ−１）中の※２の位置の二重結合部分の水素原子に由来するピークが出現することから、これらのピークの比率を算出することにより末端変性基（１）量を求めることができる。
【００４９】
【化７】
2014189775.tif 000008
【００５０】
［１−１−１−５．その他の変性基］
前述の如く、変性基（１）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、或いはその誘導体に由来する変性基であることが好ましいが、発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の末端変性プロピレン系重合体は、以下の他種の官能基（以下「他の変性基（１）」と称す。）も、目的に応じて、少量成分として含んでいても良い。
【００５１】
これらの他の変性基（１）としては、具体的にはアルデヒド基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、スルホン酸基、イソシアネート基、フェニルカーボネート基などの脂肪族或いは芳香族炭化水素系の置換基を有するカーボネート基などが挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基、イソシアネート基、カーボネート基などが、積層体の製造において、被接着層と被接着層との接着において、例えば、水酸基などの極性官能基を有する樹脂よりなる被接着層に対して高い接着性を有する理由から特に好ましい。
【００５２】
これらの他の変性基（１）は、公知の合成法で末端ビニル変性プロピレン系重合体に導入することができる。
【００５３】
本発明の末端変性プロピレン系重合体がこれらの他の変性基（１）を有する場合、その含有量は、末端変性プロピレン系重合体に対して通常０．０００１重量％以上、０．００１重量％以上、また、通常０．０５０重量％以下、好ましくは０．０１０重量％以下であり、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、或いはその誘導体に由来する変性基も含む全変性基（１）中において、通常５０重量％以下、好ましくは３３重量％以下である。
【００５４】
他の変性基（１）が上記下限以上であることにより、この他の変性基（１）を導入したことによる接着性等の改良効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、或いはその誘導体に由来する変性基本来の優れた接着性の効果を十分に得ることができる。
【００５５】
他の変性基（１）についても、前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定により定量することができる。
【００５６】
［１−１−２．オレフィン単位］
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる前記式（２）で表される構成単位、即ち、オレフィン単位（以下「オレフィン単位（２）」と称す。）は、水素原子又は炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基であるＲ２を有する単位である。Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基といった炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００５７】
このオレフィン単位（２）は、本発明の末端変性プロピレン系重合体を製造する際に、被変性原料として用いられる後述の分子末端にオレフィン構造を持つプロピレン系重合体（以下「末端ビニル変性プロピレン系重合体」と称す場合がある。）に由来する単位であり、変性剤とこの末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子末端との反応により形成される構成単位である。
【００５８】
オレフィン単位（２）は、変性剤の反応性、変性基（１）の結合性から、立体障害が少なく、二重結合周辺の重量が軽いほど好ましく、この視点から、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５９】
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれるオレフィン単位（２）の含有量は、末端変性プロピレン系重合体一分子中の１０００炭素当たり、通常０．００１０個以上、好ましくは０．００５０個以上、より好ましくは０．０１０個以上、より好ましくは０．０５０個以上、さらに好ましくは０．１０個以上、特に好ましくは０．１５以上で、通常０．５０個以下、好ましくは０．４０個以下、より好ましくは０．３６個以下、より好ましくは０．３４個以下、さらに好ましくは０．３２個以下、特に好ましくは０．３０個以下である。
オレフィン単位（２）の含有量が上記下限以上であることにより、末端ビニル変性プロピレン系重合体と変性剤との反応速度が高められ、上記上限以下であることにより、組成物製造時或いは積層体成型時に熱誘起で発生するフリーラジカルが関与した分子鎖中へのオレフィン部位の発生、及び、該オレフィン部位からの分岐や、さらに該分岐に起因したゲル化の発生を抑制し、混練・成型安全性や安定性、並びに、製造された製品の品質を向上させることができる。
【００６０】
なお、本発明の末端変性プロピレン系重合体には、オレフィン単位（２）以外に、前記式（２）におけるオレフィン結合部分の水素原子が水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基で、Ｒ２の部分が炭素数１以上の炭化水素基であるオレフィン単位、即ち、下記式（４）で表される構成単位（以下「オレフィン単位（４）」と称す。）が微量であれば含まれていても良い。
【００６１】
【化８】
2014189775.tif 000009
（式中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。Ｒ４は、炭素数が１以上の炭化水素基を表す。）
【００６２】
このようなオレフィン単位（４）は、変性反応において立体障害が大きく、またオレフィン部位周辺の重量も重い構成単位であるため、変性基（１）の導入のし易さの観点からは少ない方が好ましく、この含有量は１０００炭素当たり、通常０．０１０個以下、好ましくは０．０５０個以下、より好ましくは０．００１個以下である。
【００６３】
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれるオレフィン単位（２）等のオレフィン単位の含有量は、前述の変性基（１）の含有量と同様に定量することができ、この場合、サンプルの調製条件、及び、1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、該オレフィン単位を好適に定量できる条件であれば特に限定されない。
【００６４】
具体的には、例えば、変性基（１）としてマレイン酸無水物に由来する置換基が導入され、オレフィン単位（２）におけるＲ２が水素原子である、前記式（Ｉ−１）で表される末端変性プロピレン系重合体の場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定で式（Ｉ−１）中の※２の位置の水素原子に由来するピークが、５．６０ｐｐｍおよび５．７５ｐｐｍ付近に出現するため、このピークによりオレフィン単位（２）の量を定量することができる。
【００６５】
［１−１−３．プロピレン単位］
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる前記式（３）で表される構成単位、即ちプロピレン単位（以下「プロピレン単位（３）」と称す。）は、本発明の末端変性プロピレン系重合体を製造する際に、被変性原料として用いられる後述の末端ビニル変性プロピレン系重合体に由来する単位であり、このプロピレン単位（３）が連続して末端変性プロピレン系重合体の分子鎖の主体部分を構成する。
【００６６】
式（３）の構成単位は、本発明の末端変性プロピレン系重合体及びこれを含む変性プロピレン系重合体組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性を優れたものにする観点から、高い立体規則性のある構造を有することが好ましく、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られる３連続したプロピレン単位のｍｍ分率（アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ））は、通常９０％以上の高い立体規則性を有していることが好ましい。
【００６７】
ここで、ｍｍ分率とは、該ポリプロピレン鎖を構成する任意の３連続したプロピレン単位を１ユニットと見た際、各１ユニット中のメチル分岐の方向が同方向である３連続したプロピレン単位の割合であり、分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックにどの程度制御されているかを示す値である。
【００６８】
具体的には、３連続したプロピレン単位は、後掲の式（３ａ）〜（３ｃ）で表される３種類に大別できるが、ｍｍ分率は、｛下記式（３ａ）の単位の数｝／｛下記式（３ａ）の単位の数＋下記式（３ｂ）の単位の数＋下記式（３ｃ）の単位の数｝×１００で定義され、この値が、製造される末端変性プロピレン系重合体及びそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、通常９０％超で、９１％以上が好ましく、９１．５％以上がより好ましく、９２．０％以上がさらに好ましく、９２．５％がさらにより好ましく、９３．０％以上が特に好ましい。また、上限は通常１００％以下で、９９．８％以下がより好ましく、９９．５％以下がさらに好ましく、９９．０％以下がさらにより好ましく、特に工業的なコストに関わる製品品質管理上の難易度の観点から９８．５％以下が好ましい。
【００６９】
３連続したプロピレン単位のｍｍ分率は、例えば、前述のオレフィン単位（２）の場合と同様の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定された結果を用いて算出することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、13Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、該プロピレン単位を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、２．６ｍｌの溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン−ｄ５＝８：２）に３９０ｍｇの分子末端にオレフィン構造を持つ末端ビニル変性プロピレン系重合体分子を溶解させた溶液を測定サンプルとし、公知の分光計を用いて、以下の条件にて定量することができる。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１５秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１２８回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００７０】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，(１９７５年)８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻１３５０頁（１９８９年）及び特開２００９−２９９０４５号公報が参考になる。以下では、特に特開２００９−２９９０４５号公報を参考にした。
【００７１】
分子末端にオレフィン構造を持つプロピレン系重合体分子を構成する３種類の３連したプロピレン単位を下記式（３ａ）〜下記式（３ｃ）に表した。下記式（３ａ）はｍｍ構造、下記式（３ｂ）はｍｒ構造、下記式（３ｃ）はｒｒ構造を表す。
【００７２】
３連したプロピレン単位のｍｍ分率で用いる13Ｃ−ＮＭＲ測定結果とは、具体的には、下記式（３ａ）〜下記式（３ｃ）に表した３連したプロピレン単位中の中心プロピレンのメチル基に由来する炭素のピークを用いてメチル基量を定量した結果である。
該３種類のメチル基の化学シフトは、以下の通りである。
ｍｍ：２４．３ｐｐｍ〜２１．１ｐｐｍ付近
ｍｒ：２１．２ｐｐｍ〜２０．５ｐｐｍ付近
ｒｒ：２０．５ｐｐｍ〜１９．８ｐｐｍ付近
【００７３】
上記３種類の着目するメチル基の化学シフト範囲は、概ね上記の化学シフト範囲である。分子量等により若干変化することはあるが、着目するメチル基に由来するシグナルの識別は容易である。
【００７４】
【化９】
2014189775.tif 000010
【００７５】
また、後述するように本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる、この疎水性のプロピレン単位（３）を、例えば、疎水性のポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂、或いは、その樹脂組成物からなる被接着層中に相溶させ、疎水的相互作用によって、本発明の末端変性プロピレン系重合体或いはそれを含む組成物と疎水性の被接着層とを接着させる際、プロピレン単位（３）による疎水性相互作用を効果的に利用する目的で、プロピレン単位（３）には不要な置換基が導入されていないことが重要である。従って、例えば、末端ビニル変性プロピレン系重合体の変性反応時において、該プロピレン単位（３）の熱クラッキングで発生したフリーラジカルやラジカル発生剤を利用して、該プロピレン単位（３）に変性基（１）等が実質的にグラフト化導入されていないことが重要である。
【００７６】
本発明に係るプロピレン単位（３）よりなる分子鎖には、ｍｍ分率が上記下限以上であれば、ｍｍとｍｒ及び／又はｒｒとのランダム共重合部位、及び／又は、ｍｍとｍｒ及び／又はｒｒとのブロック共重合部位が含まれていても良い。
しかしながら、このような複雑な立体構造を持たなくとも上記に記載したプロピレン単位（３）のみで接着特性等の目指す特性が優れていること、また、製造される末端変性プロピレン系重合体及びそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性も優れていること、更には、工業的にも以下の［１−１−４．その他の構成単位］の項で記載したと同様の理由で有利であることから、通常、上記のブロック共重合体部位やランダム共重合部位を無理に導入する必要は無い。
【００７７】
［１−１−４．その他の構成単位］
本発明の末端変性プロピレン系重合体において、プロピレン単位（３）よりなるポリプロピレン鎖部分には、被接着層と本発明の末端変性プロピレン系重合体との親和性を高める等の理由から、プロピレンと以下に記したα−オレフィン類及び／又はその他オレフィンモノマーとのランダム共重合部位、及び／又は、それらα―オレフィン及び／又はその他オレフィンモノマー由来のポリマーとポリプロピレンとのブロック共重合部位（以下、これらを「他のポリオレフィン単位」と称す。）が含まれていても良い。
【００７８】
しかしながら、上記のブロック共重合部位やランダム共重合部位の無い、上記に記載したプロピレン単位（３）よりなるポリプロピレン鎖のみで接着特性等の目指す特性が優れていること、また、製造される本発明の末端変性プロピレン系重合体及びそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、上記の他のポリオレフィン単位は少ない、更には無いことが好ましい。更には、工業的に多くのモノマーを使用し、プロピレン単位（３）より複雑な構造を有する重合部分を製造することは、設備が複雑になったり、多くの槽等が必要になるなど、高コストになったり、製造反応の複雑さからくる安定製造管理上も難易度が上がる、或いは、容易に製造トラブル原因を見つけ難い等、工業的に不利益が多いことから、プロピレン単位（３）よりなるポリプロピレン鎖には、上記の他のポリオレフィン単位が無い方が良い。
【００７９】
プロピレン単位（３）よりなるポリプロピレン鎖に、被接着層と本発明の末端変性プロピレン系重合体との親和性を高める等の理由から、上記の他のポリオレフィン単位を導入する場合、その含有量は、本発明の末端変性プロピレン系重合体分子に対して、通常５０重量％以下で、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以下がさらに好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．５０重量％以下がさらにより好ましく、０．１０重量％以下が特に好ましく、下限は、上記の通り０重量％であり、０重量％が最も好ましい量である。
【００８０】
なお、上記のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００８１】
その他のオレフィンモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族オレフィン化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化オレフィン化合物；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００８２】
これらは、末端ビニル変性プロピレン系重合体の製造の際に１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００８３】
［１−２．分子構造及び物性］
［１−２−１．構造・構成単位の並び方］
本発明の末端変性プロピレン系重合体において、接着特性や成型特性が優れ、従来品と比較して、より少量の接着特性を発現する置換基（変性基）の導入で優れた接着性を示し、希釈などで組成物中の該置換基濃度を変化させて行う接着力の調整に関しても、従来品に比べて調整の自由度が高く、工業的に優れた接着性樹脂組成物を提供するという本発明の課題をより確実に解決するために、本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる前記式（１）〜（３）で表される構成単位が特定の順で化学結合されていることが好ましい。
【００８４】
具体的には、本発明の末端変性プロピレン系重合体は、下記（ｉ）と（ii）の条件を満たす構造を持つ分子であること、即ち、式（１）〜（３）が末端変性プロピレン系重合体の分子末端において、（１）−（２）−（３）の順で直接結合していることが好ましい。
（ｉ）上記式（１）の構成単位は、上記式（２）の右側のメチレン炭素に結合する。
（ｉｉ）上記式（３）の構成単位は、上記式（２）のＲ２が結合する炭素原子に結合する。
【００８５】
上記式（１）の構成単位、上記式（２）の構成単位、上記式（３）の構成単位が、上記の順で化学結合してなる末端変性プロピレン系重合体を含む組成物が、後の［３−１．利用形態］に詳述する被接着層同士の接着性に優れ、従来品と比較して、より少量の変性基（１）の導入で優れた接着性を示し、希釈などで組成物中の変性基（１）濃度を変化させて行う接着力の調整に関しても、従来品に比べて調整の自由度が高く、優れている理由は、未だ詳らかではないが、以下のように推察される。
【００８６】
本発明の末端変性プロピレン系重合体の分子鎖末端にある上記式（１）の構成単位は、後の［３−１．利用形態］に詳述する、例えば、ポリエステル系樹脂やポリエステルエラストマー（以下、これらを総称して「ＰＥＳ系樹脂」と記す。）、エチレン・ビニルアルコール共重合体鹸化物（以下、これらを「ＥＶＯＨ」と記す。）、ポリアミド系樹脂（以下、これらを総称して「ＰＡ系樹脂」と記す。）等の樹脂、或いはその組成物中に存在する置換基と化学結合等を形成して接着性を発現する。一方、末端変性プロピレン系重合体中の上記式（２）の構成単位に関して、上記式（１）の構成単位と反対側に結合している疎水性の上記式（３）の構成単位は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂、或いは、その樹脂組成物からなる被接着層中に相溶してポリオレフィン系樹脂層と疎水的相互作用によって強固に接着する。
すなわち、疎水性の上記式（３）の構成単位が、ポリオレフィン系樹脂層と強固に接着し、一方で、このポリオレフィン系樹脂層の特性改良のために積層されるＰＥＳ系樹脂、ＥＶＯＨ、ＰＡ系樹脂やその樹脂組成物からなる被接着層が上記式（１）の構成単位と化学結合や物理結合することで、該ポリオレフィン樹脂層上に強固に接着する。
【００８７】
［１−２−２．数平均分子量及び分子量分布］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の分子量は、後述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる数平均分子量（Ｍｎ）として、プロピレン単位（３）が上記疎水結合を強固にする上で最適な鎖長にするため、通常１，０００，０００以下、溶融粘度を下げ、加工性を向上させる観点から、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下がさらにより好ましく、８０，０００以下が特に好ましく、下限としては、該疎水結合が強固であり、上記の疎水性の被接着層からプロピレン単位（３）が抜け出ないために、通常５２，０００以上で、５５，０００以上がより好ましく、５８，０００以上がさらに好ましく、６０，０００以上が特に好ましい。
【００８８】
本発明の末端変性プロピレン系重合体は、特にその数平均分子量が５２，０００以上１，０００，０００と比較的大きいことにより、分子末端に接着性官能基を持つので、運動性が確保され、接着面に偏在しやすく、また、一定の分子量を持つため、アンカー効果により十分な接着力を発現するという効果が奏される。
【００８９】
また、本発明の末端変性プロピレン系重合体の分子量分布は、後述したＧＰＣ測定で得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、通常４．０以下で、３．５以下が好ましく、３．０以下さらに好ましく、２．８以下がさらに好ましく、接着特性の観点からプロピレン単位（３）が最適な鎖長である末端変性プロピレン系重合体の比率が高い観点から２．５以下が特に好ましい。その下限としては、通常１．５以上で、１．８以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、溶融流動性と接着加工性のバランスを良くする観点から２．２以上が特に好ましい。
【００９０】
本発明の末端変性プロピレン系重合体分子の分子量は、例えば、ＧＰＣ等の公知の分析法を用いて定量することができる。ＧＰＣで測定する場合、例えば、以下の条件で分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ  ２０００（２）
検出器：ＲＩ検出器（装置内蔵）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ（７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）（４本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１３５℃
流速：０．５ｍｌ／分
注入量：０．０５重量％×５１５．５μｌ
較正試料：単分散ポリスチレン
【００９１】
なお、本発明の末端変性プロピレン系重合体の分子量及び分子量分布は、変性剤により変性基（１）を導入する前の変性原料としての末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子量及び分子量分布とほぼ同等とみなすことができる。
【００９２】
［１−３．変性剤量］
後述の末端ビニル変性プロピレン系重合体の変性反応により得られる本発明の末端変性プロピレン系重合体には、変性に用いた未反応の変性剤が含まれている場合がある。
【００９３】
本発明の末端変性プロピレン系重合体に含まれる未反応の変性剤の含有量は、通常０重量％以上で、０．０００００１０重量％以上が好ましく、０．０００００５０重量％以上がより好ましく、０．００００１０重量％以上がさらに好ましく、０．００００５０重量％以上がさらに好ましく、０．０００１０重量％以上がさらにより好ましく、０．０００５０重量％以上が特に好ましく、また、その上限は、通常０．３０重量％以下で、０．２０重量％以下が好ましく、０．１０重量％以下がより好ましく、０．０１０重量％以下がさらに好ましく、０．００８０重量％以下がさらに好ましく、０．００５０重量％以下が特に好ましい。
【００９４】
末端変性プロピレン系重合体中の未反応変性剤の含有量が上記下限以上であることにより、精製工程での精製設備要件等の負荷を抑えて製造コストを抑えることができる。また、上記上限以下であることによる、未反応の変性剤のブリードアウトや、未反応の変性剤に起因する好ましくない反応、例えば、積層体の被接着層に対して、末端変性プロピレン系重合体の変性基（１）が反応することが好ましい部位に未反応の変性剤が反応すること、などが防止され、末端変性プロピレン系重合体本来の接着性を得ることができる。
【００９５】
なお、本発明の末端変性プロピレン系重合体中の未反応の変性剤の含有量は、ＦＴ−ＩＲにより定量することができる。
【００９６】
［２．末端変性プロピレン系重合体の製造方法］
［２−１．反応］
本発明の末端変性プロピレン系重合体は、後述される公知の任意の原料を用い、公知の任意の製造方法、例えば、溶融法、懸濁法及び溶液法、溶融混練法等により製造することが出来る。
【００９７】
一般に、本発明の末端変性プロピレン系重合体は、後述の末端ビニル変性プロピレン系重合体と変性剤とを、加熱条件下で反応させて製造されるが、この変性反応は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶剤の存在下又は非存在下で実施できる。また、酸化防止剤を共存させることで、変性反応中に熱誘起で発生するフリーラジカルが関与した分子鎖中へのオレフィン部位の発生、及び、該オレフィン部位からの分岐や、さらに該分岐に起因したゲル化の発生を抑制しながら製造することができ、好ましい。
【００９８】
溶融法、懸濁法及び溶液法の場合、具体的には、末端ビニル変性プロピレン系重合体と変性剤等の原料を溶融させて反応させるか、該原料を上記の溶剤に懸濁あるいは溶解させた条件で反応させて製造する。或いは、これら原料を混練して反応させて製造する。いずれの製造方法においても、通常、回分式反応、及び／又は、連続式反応が用いられる。回分式反応は、通常、該反応を回分式で行う反応であり、連続式反応は、同反応を連続的に行う方法である。
【００９９】
中でも、本発明の本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造方法としては、以下の<１>〜<４>の理由により、溶剤中で行なうマイルドな反応条件を提供できる溶液法が好ましい。
<１>  反応系で原料が溶解しているため反応速度が速い。
<２>  末端ビニル変性プロピレン系重合体と変性剤は希釈された状態で反応するため、反応系中では、反応活性のより高い部位同士の反応がより選択的に発生する。すなわち、該末端オレフィン部位と変性剤との反応が高選択的になされ、該末端オレフィン部に高選択的に変性基（１）を導入できる。
<３>  成長分子鎖中に熱誘起でしたフリーラジカルは、他の製造方法と比較して、反応系中の溶剤内に含まれる原料以外の含有物、例えば、溶剤自体に含まれていた不純物等で失活する機会が高くなり、内部オレフィン部位が発生しにくい。
<４>  <３>と同様の理由で熱誘起のフリーラジカルが失活し易いため、該フリーラジカルが引き起こす後続反応で生じる分岐やゲル化の発生を抑制できる。
【０１００】
また、特に酸化防止剤を共存させた場合には、製造された末端変性プロピレン系重合体に含まれる、上記の<３>と<４>に記載された内部オレフィン部位、分岐部位、ゲル化部位の発生を効果的に抑制できる。
【０１０１】
更に、本発明の効果を著しく損なわない限り、ラジカル発生剤を用いて、該反応を促進することも可能であるが、ラジカル発生剤は、反応を促進する一方で、上記の内部オレフィン部位、分岐部位、ゲル化部位の発生も促進してしまうため、後述するように、溶融法、懸濁法及び溶液法を採用する場合には可能な限り使用量を少なくする、或いは使用しないことが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の末端変性プロピレン系重合体は、それを含有させて本発明の組成物が得られる限り、上記反応により得られた粗末端変性プロピレン系重合体に含有される不純物、例えば未反応原料、未反応変性剤や副生成物を除くために、公知の任意の分離・精製方法、例えば、再沈殿法、液−液抽出や固−液抽出に代表される抽出法、分子サイズによる分離法、イオン交換樹脂を使用した分離法、フィルター分離法等の分離・精製法によって精製することができ、これにより高純度の末端変性プロピレン系重合体を得ることができる。
【０１０３】
なお、本発明の末端変性プロピレン系重合体はバイオマス資源から誘導しても良い。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、及び、物理的処理等の、公知の何れの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
【０１０４】
以下、主として、本発明の末端変性プロピレン系重合体を回分式の溶液法により製造する場合について詳しく説明するが、該製造法の手順はこれに限定されるものではなく、一部の工程を省略したり、他に代わる工程に変更したり、他の任意の工程を追加したりしても良い。また、本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造方法としては、上記に挙げたように回分式の溶液法に限られるものではない。
【０１０５】
［２−２．原料］
［２−２−１．変性剤］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造方法において用いられる変性剤は、具体的には［１−１−１．変性基］の項において、変性基（１）を導入するための変性剤として挙げたものであり、これらの変性剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０６】
［２−２−２．末端ビニル変性プロピレン系重合体］
［２−２−２−１．末端ビニル変性プロピレン系重合体が有するオレフィン量］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造に用いられる被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体は、好ましくは、下記式（１５）で表される末端オレフィン構造を高い割合で含有するプロピレン系重合体である。この末端オレフィン構造は、分子量制御のしやすさ、末端オレフィンの純度の向上等の理由により、熱分解法を用いずにプロピレン系重合体の末端に導入されたものであることが好ましい。
例えば、特開２００９-２９９０４５号公報に記載の発明で提供される樹脂は、本発明の効果を発現するように分子量及び分子量分布等を適宜制御すれば、被変性原料の末端ビニル変性プロピレン系重合体として好適に用いることができる。
【０１０７】
【化１０】
2014189775.tif 000011
（式中、Ｒ２は、前記式（２）のＲ２と同義であり、水素又は炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１０８】
上記の末端ビニル変性プロピレン系重合体は、分子鎖中に存在する実質的に一つの末端に下記式（６）で表されるオレフィン構造を持っている。該末端オレフィン部位と変性剤とが反応することで、片末端に変性基（１）が導入された本発明の末端変性プロピレン系重合体が製造される。
【０１０９】
【化１１】
2014189775.tif 000012
（式中、Ｒ２は、前記式（２）のＲ２と同義であり、水素又は炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１０】
また、上記末端ビニル変性プロピレン系重合体分子の持つ、プロピレン主鎖は、前記式（３）の構成単位となり、この構造部分が、積層体の製造時、形成時、主にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂、或いは、その樹脂組成物からなる被接着層中に相溶して被接着層との疎水的相互作用による強固な接着性を発現する。
【０１１１】
上記式（１５）で表される末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端オレフィン部位と変性剤との反応性や、末端変性プロピレン系重合体分子の片末端に導入された変性基（１）の接着反応性の観点から、該末端オレフィン部位周囲の立体障害が少なく、該末端オレフィン部位重量の軽い、即ち、Ｒ２が水素原子又はメチル基であることが好ましい。即ち、上記式（６）は、下記式（７）又は下記式（８）で表されることが好ましい。
【０１１２】
【化１２】
2014189775.tif 000013
【０１１３】
以下にＲ２が水素原子の場合の末端ビニル変性プロピレン系重合体を下記式（１６）に、Ｒ２がメチル基の場合の末端ビニル変性プロピレン系重合体を下記式（１７）に示す。
【０１１４】
【化１３】
2014189775.tif 000014
【０１１５】
原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体は、その一方の末端のみが、上記式（６）、好ましくは上記式（７）及び／又は上記式（８）で表されるオレフィン構造に変性されていることが好ましく、末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端ビニル変性割合を、｛上記式（６）、好ましくは上記式（７）及び／又は上記式（８）で表される末端オレフィン基の数｝／｛分子鎖数｝×１００と定義した場合、この割合が、通常６０％以上で、６５％以上が好ましく、７０％以上より好ましく、７２％以上がさらに好ましく、本発明の末端変性プロピレン系重合体を効率よく製造できる理由から７５％以上が特に好ましい。また。この末端ビニル変性割合の上限としては、通常１５０％以下で、１１０％以下が好ましく、１０５％以下がより好ましく、１００％以下がより好ましく、９８％以下がさらに好ましくは、製造上の変性のし易さの観点から、特に好ましくは９５％以下である。なお、末端ビニル変性割合の上限値（％）として１００％を超えた数値％部分は、末端ビニル変性プロピレン系重合体の両末端が上記式（６）、好ましくは上記式（７）及び／又は上記式（８）で表されるオレフィン構造に変性されてしまったことを示し、従って、この値は１００％以下であることが好ましい。
【０１１６】
ここで、上記式（６）、好ましくは上記式（７）及び／又は上記式（８）で表される末端オレフィン基の数は、下記で記載した13Ｃ−ＮＭＲを用いた定量分析により算出することができる。また、分子鎖数は、［２−２−２−２．数平均分子量及び分子量分布］の項に記載のＧＰＣを用いた定量分析により得られた数平均分子量から算出することができる。
【０１１７】
当該末端オレフィン基が、上記式（６）、好ましくは上記式（７）及び／又は上記式（８）で表される場合、末端ビニル変性プロピレン系重合体１分子中の１０００炭素あたりのビニル基総数は、通常０．００５０個以上で、当該ビニル基と変性剤との反応速度の理由から好ましくは０．０１０個以上、より好ましくは０．０５０個以上、さらに好ましくは０．０１０個以上、特に好ましくは０．０１２個以上で、また、末端ビニル変性プロピレン系重合体同士の反応を始めとする副反応が抑制できる等の理由から、通常０．４０個以下で、好ましくは０．３５個以下、より好ましくは０．３０個以下、より好ましくは０．２５個以下、さらに好ましくは０．２３個以下、特に好ましくは０．２０個以下である。
【０１１８】
また、被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体中には、微量であれば、下記式（９）で表される末端オレフィン基を有する下記式（１８）で表されるプロピレン系重合体が含まれていても良い。
【０１１９】
【化１４】
2014189775.tif 000015
（式中、Ｒ３は、前記式（４）におけると動議であり、水素原子又は炭素数が１以上の炭化水素基を表す。Ｒ４は、前記式（４）におけると動議であり、炭素数が１以上の炭化水素基を表す。）
【０１２０】
しかし、Ｒ３及びＲ４が共に嵩高く、且つ、重量の重い置換基であるため、上記で述べた末端オレフィン基の反応性の低下や、該末端オレフィン部位に導入された変性基（１）の反応性の低下の観点から、上記式（９）で表される末端オレフィン基総量は、全末端ビニル変性プロピレン系重合体の１０００炭素あたり通常０．０１０個未満で、より好ましくは０．００５０以下、変性基（１）の導入のし易さの観点から０．００１個以下にすることが好ましく、特に末端ビニル変性プロピレン系重合体中には、上記式（１８）で表されるプロピレン系重合体を含まないことが好ましい。
【０１２１】
ここで、１分子中の１０００炭素あたりの上記式（６）〜（９）で表される末端オレフィン基の数は、下記で記載した13Ｃ−ＮＭＲを用いた定量分析結果を用いて算出することができる。
即ち、上記式（６）〜（９）で表される末端オレフィン基の量は、例えば、前述の変性基（１）の定量の場合と同様に測定することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、13Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、該末端オレフィン基を好適に定量できる条件であれば特に限定されないが、例えば、２．６ｍｌの溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン−ｄ５＝８：２）に３９０ｍｇの末端ビニル変性プロピレン系重合体を溶解させた溶液を測定サンプルとし、公知の分光計を用いて、以下の条件にて定量することができる。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１５秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１２８回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【０１２２】
具体的には、例えば、下記式（１６）で表される末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端オレフィン基量は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、それぞれ下記式（１６）中の※３と※４との位置の炭素原子に由来するピークが、１１１．２ｐｐｍ付近と１４４．５ｐｐｍ付近に出現するので、このピークを定量することにより求めることができる。
また、例えば、下記式（１７）で表される末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端オレフィン基量は、それぞれ下記式（１７）中の※５と※６の位置の炭素原子に由来するピークが、１１５．５ｐｐｍ付近と１３７．６ｐｐｍ付近に出現するので、このピークを定量することにより求めることができる。
【０１２３】
【化１５】
2014189775.tif 000016
【０１２４】
［２−２−２−２．数平均分子量及び分子量分布］
被変性原料として用いられる末端ビニル変性プロピレン系重合体分子の持つ、プロピレン主鎖は、上記の式（３）よりなるものとなり、この構造部分が、本発明の積層体の多層構造を形成する際、主にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂、或いは、その樹脂組成物から成る被接着層に相溶してこの被接着層との疎水的相互作用により強固な接着性を発現する。
そのため、該式（３）の単位の鎖長、広義に捉えれば末端ビニル変性プロピレン系重合体の鎖長は、本発明の組成物の接着性に重要な関わりを持つ。
【０１２５】
この末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子量は、後述したＧＰＣ測定で得られる数平均分子量（Ｍｎ）として、式（３）よりなるプロピレン主鎖が上記疎水結合を強固にする上で最適な鎖長にするため、通常１，０００，０００以下で、溶融粘度を下げ、加工性を向上させる観点から、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましく、１５０，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下がさらにより好ましく、８０，０００以下が特に好ましく、下限としては、該疎水結合が強固であり、上記の疎水性の被接着層から式（３）よりなるプロピレン主鎖が抜け出ないために、通常５５，０００以上、５８，０００以上がより好ましく、６０，０００以上がさらに好ましい。
【０１２６】
また、この末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子量分布は、後述したＧＰＣ測定で得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、通常４．０以下で、３．５以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましく、２．８以下がさらに好ましく、接着特性の観点から該式（３）よりなるプロピレン主鎖が最適な鎖長である末端ビニル変性プロピレン系重合体の比率が高い観点から２．５以下が特に好ましく、その下限としては、通常１．５以上で、１．８以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、溶融流動性を良くする観点から２．２以上が特に好ましい。
【０１２７】
この末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子量は、例えば、ＧＰＣ等の公知の分析法を用いて定量することができる。ＧＰＣで測定する場合、例えば、以下の条件で分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定することができる。
【０１２８】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器:ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器(測定波長:３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
較正試料：単分散ポリスチレン
【０１２９】
［２−２−２−３．ポリプロピレン鎖の構造特性］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造において、被変性原料として用いる分子末端にオレフィン構造を持つ末端ビニル変性プロピレン系重合体は、それを用いて製造された末端変性プロピレン系重合体が上記の各条件を満たし、且つ、それを含んだ本発明の組成物が本発明の効果を発現する限り、公知の任意の分子末端にオレフィン構造を持つプロピレン系重合体であれば良く、特に制限はない。
【０１３０】
このようなプロピレン系重合体分子は、例えば、具体的に、製造される末端変性プロピレン系重合体及びそれを含む本発明の組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性を優れたものにする観点から、立体特異性の高い構造特性を有するプロピレン系重合体分子が好ましい。例えば、13Ｃ−ＮＭＲによって得られる３連続したプロピレン単位のｍｍ分率は、通常、９０％以上の高い立体規則性を有することが好ましい。
【０１３１】
製造される末端変性プロピレン系重合体及びそれを含む本発明の組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、このプロピレン系重合体のｍｍ分率は、通常９０％以上で、９１％以上が好ましく、９１．５％以上がより好ましく、９２．０％がさらに好ましく、９２．５％がさらに好ましく、９３．０％以上が特に好ましい。また、その上限は通常１００％以下で、９９．８％が好ましく、９９．５％がより好ましく、９９．０％がさらに好ましく、特に工業的なコストに関わる製品品質管理上の難易度の観点から９８．５％以下が好ましい。
【０１３２】
ここで、３連続したプロピレン単位のｍｍ分率は、［１−１−３．プロピレン単位］の項で詳述した同一条件の13Ｃ−ＮＭＲ測定で得た結果を用いて計算することができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、13Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、該プロピレン単位を好適に定量できる条件であれば特に限定されない。
【０１３３】
３連続したプロピレン単位のｍｍの構造は前記式（３ａ）、ｍｒの構造は前記式（３ｂ）、ｒｒの構造は前記式（３ｃ）とそれぞれ同一である。13Ｃ−ＮＭＲ測定では、［１−１−３．プロピレン単位］の項に記載したと同様に、前記式（３ａ）〜（３ｃ）に表した３連続したプロピレン単位中の中心プロピレンのメチル基に由来する炭素原子のピークを用いてメチル基量を定量する。
該３種類のメチル基の化学シフトは、［１−１−３．プロピレン単位］の項におけると同様である。上記３種類の着目するメチル基の化学シフト範囲は、概ね上記の化学シにおけるフト範囲である。分子量等により若干変化することはあるが、着目するメチル基に由来するシグナルの識別は容易である。
なお、前述の如く、本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造の被変性原料となる分子末端にオレフィン構造を持つプロピレン系重合体は、バイオマス資源から誘導しても良い。
【０１３４】
［２−２−２−４．その他のポリオレフィン単位］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造に用いる被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体は、［１−１−４．その他の構成単位］の項で詳述した種類及び比率の他のポリオレフィン単位がプロピレン鎖部分に含まれていても良いが、前述の如く、他のポリオレフィン単位は無い方が良い。
【０１３５】
［２−２−３．溶剤］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造において、懸濁法及び溶液法で用いられる溶剤とは、末端変性プロピレン系重合体の製造反応を阻害しない限り公知の任意の溶剤を用いることができる。
【０１３６】
その具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
これらの中でも、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンは、加熱反応系で成長する末端変性プロピレン系重合体との相溶性が高いため、例えば、該溶剤の添加前の反応系と該溶剤とが分相し不均一化するなど反応系を乱すことがないため好ましい、ｏ−ジクロロベンゼンはこれらの中でも高温下での相溶性が高いため特に好ましい。
【０１３８】
［２−２−４．酸化防止剤］
本発明の末端変性プロピレン系重合体を製造する際、以下の理由により、以下に例示する酸化防止剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【０１３９】
末端変性プロピレン系重合体の製造反応、即ち、前述の末端ビニル変性プロピレン系重合体の変性反応時は、原料及び成長重合体分子は、加熱条件下にある。この際、例えば、熱誘起の成長分子鎖切断や、同じく熱誘起で分子鎖中の水素原子の引き抜きでラジカルが発生し、これが一因となって該分子鎖中にオレフィンが発生することは一般的に良く知られている。
【０１４０】
そして、分子鎖の切断による低分子量化によって、十分な機械物性を発現する分子量の末端変性プロピレン系重合体が製造できない；さらにはラジカルに起因した分岐反応等が起こり、外観不良の基となるフィッシュアイ等の発生の問題となる；反応槽中で大きく成長したゲル化物が発生して、製造トラブルとなり、製造管理が困難になる；など、多くの問題が発生するため、このような問題を防止するために、低分子量化やオレフィン量の増加を抑制しながら反応を行うことが極めて重要である。
【０１４１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、製造過程に、下記のように特定の酸化防止剤を特定量導入することで、上記の低分子量化やゲル化に起因する各種の問題を十分に抑制させることができることを見出した。
【０１４２】
末端変性プロピレン系重合体を製造する際の反応系への酸化防止剤の導入時期は、上記の酸化防止剤導入の効果が発現すれば、特に限定されず、如何なる変性反応時期で導入してもよい。具体的には、変性反応開始前、変性反応開始後から終了直前までの任意の時期が上げられる。ここで、終了直前とは、反応終了の３分前を示す。
【０１４３】
酸化防止剤の効果が、末端変性プロピレン系重合体の製造の開始から終了するまで持続する最良の導入方法の一例として、変性反応開始前、変性反応の中間時点、変性反応終了直前の３回の時期に、酸化防止剤を導入する方法が挙げられる。
【０１４４】
酸化防止剤は、末端変性プロピレン系重合体を製造する反応系に、任意の形態で導入することができる。例えば、固体（粉末）の状態で導入してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、又は、溶剤に分散させたスラリーとして導入してもよい。導入の回数も、上記の導入時期のいずれか１回に行ってもよく、２回以上に分けて導入しても良い。複数回に分けて導入する場合、反応系内で酸化防止剤の効果が、効果的に発現するように導入すれば良い。それぞれの導入時の導入量は等しくしてもよく、等しくなくても良い。
【０１４５】
導入の方法としては、酸化防止剤の品質を落とすことなく、円滑に導入できれば、特に下記に限定されないが、例えば、固体の状態で導入する場合、酸化防止剤の貯蔵槽から反応槽間に設けた酸化防止剤供給ラインから反応槽へ導入する方法等が挙げられる。一方、溶剤に溶解した溶液として、又は、溶剤に分散させたスラリーとして導入する場合、例えば、溶剤と酸化防止剤の混合槽を設置し、攪拌翼で攪拌する方法、及び／又は、混合槽の下部から上部へスラリーが流通可能なラインを設け、ポンプ等で当該ライン下部から上部へとスラリーを吸い上げ、混合槽上部から混合槽へ投入する縦循環方法等で、均一溶液、或いはスラリーを調製した後、該混合槽と反応槽間に設けた供給ラインから反応槽へポンプでフィードして導入する方法、或いは、窒素などの不活性ガスで圧力導入する方法等が挙げられる。酸化防止剤をスラリーとして導入する場合、スラリーの性状として、酸化防止剤粒子がスラリー中で安定に分散し、沈降し難い性状が好ましい。そのため、上記のような攪拌等の他、スラリーの酸化防止剤濃度を５重量％以上と高濃度とし、スラリー粘度を高めておくことが好ましい。
【０１４６】
ここで、溶剤とは、上記の［２−２−３．溶剤］の項で詳述したものを用いることができ、酸化防止剤の効果を著しく損なわず、且つ、酸化防止剤の溶解性が良好、或いは酸化防止剤の分散安定性が高く流動性良好なスラリー性状を保つことができ、且つ、末端変性プロピレン系重合体の製造反応を阻害しない限り任意のものを用いることができる。
【０１４７】
前述の溶剤の中でも、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンは、加熱反応系で成長する末端変性プロピレン系重合体との相溶性が高いため、例えば、該溶剤の添加前の反応系と該溶剤とが分相し不均一化するなど反応系を乱すことがないため好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンはこれらの中でも高温下での相溶性が高いため特に好ましい。
【０１４８】
溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４９】
酸化防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゼン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系酸化防止剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等が挙げられる。
【０１５０】
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
これらの中でも、入手容易で安価であり、且つ効果も高いことから、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゼンが好ましく、さらに製造した樹脂の着色が少ないことから、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましく、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばチバ・ジャパン株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）が安価であり、使用も容易であることから特に好ましい。
【０１５２】
また、酸化防止剤の総導入量としては、反応槽に導入する被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体と変性剤の総重量に対して、通常０．０００１０重量％以上で、０．００１０重量％以上が好ましく、０．０１０重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましい、０．３０重量％以上がさらにより好ましく、０．４０重量％以上が特に好ましい。また、その上限は、通常３０．０重量％以下で、２０．０重量％以下がより好ましく、１５．０重量％以下が更に好ましく、１２.０重量％以下が特に好ましい。酸化防止剤の導入量が上記下限以上であることにより、酸化防止剤の効果を有効に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、製造コストを抑え、酸化防止剤のブリードアウトを防止することができる。なお、酸化防止剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１５３】
［２−２−５．リン系熱安定剤］
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造時、以下の理由から以下に例示するリン系熱安定剤を反応系に共存させておくことが好ましい。
【０１５４】
前述の如く、末端変性プロピレン系重合体の製造反応時、原料は、加熱条件下にある。この際、所望の分子量を有する末端変性プロピレン系重合体の製造するために熱誘起の成長分子鎖切断により低分子量化を十分に抑制しながら製造することが重要である。その理由は、前述したように、該低分子量化によって十分な機械物性を発現する分子量の末端変性プロピレン系重合体が製造できないためである。
【０１５５】
製造過程において、下記のリン系熱安定剤を反応系に混合することにより、反応槽内で成長する末端変性プロピレン系重合体の熱安定化が発現し、高温での末端変性プロピレン系重合体の製造が可能となる。
【０１５６】
また、操作の容易さの理由からリン系熱安定剤は、酸化防止剤とともに同時期に反応槽に導入することが好ましい。この場合、反応槽に直結する酸化防止剤添加ラインを用いてリン系熱安定剤と酸化防止剤を混合して導入しても、或いは、別々に導入しても良い。また、反応槽に直結する酸化防止剤添加ラインとは別のリン系熱安定剤専用の導入ラインを設置し、そこから導入しても良い。
【０１５７】
末端変性プロピレン系重合体を製造する反応系へのリン系熱安定剤の導入時期は、上記のリン系熱安定剤導入の効果が発現すれば、特に限定されず、如何なる変性反応時期で導入してもよい。具体的には、変性反応開始前、変性反応開始後から終了直前までの任意の時期が挙げられる。ここで、終了直前とは、反応終了の３分前を示す。
【０１５８】
リン系熱安定剤の効果が、末端変性プロピレン系重合体の製造の開始から終了するまで持続する最良の導入方法の一例として、変性反応開始前、変性反応の中間時点、変性反応終了直前の３回の時期に、リン系熱安定剤を導入する方法が挙げられる。
【０１５９】
リン系熱安定剤は、末端変性プロピレン系重合体を製造する反応系に、任意の形態で導入することができる。例えば、固体（粉末）の状態で導入してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、又は、溶剤に分散させたスラリーとして導入してもよい。導入の回数も、上記の導入時期のいずれか１回に行ってもよく、２回以上に分けて導入しても良い。複数回に分けて導入する場合、反応系内でリン系熱安定剤の効果が、効果的に発現するように導入すれば良い。それぞれの導入時の導入量は等しくしてもよく、等しくなくても良い。
【０１６０】
導入の方法としては、リン系熱安定剤の品質を落とすことなく、円滑に導入できれば、特に下記に限定されないが、例えば、固体の状態で導入する場合、リン系熱安定剤の貯蔵槽から反応槽間に設けたリン系熱安定剤供給ラインから反応槽へ導入する方法等が挙げられる。一方、溶剤に溶解した溶液として、又は、溶剤に分散させたスラリーとして導入する場合、例えば、溶剤とリン系熱安定剤の混合槽を設置し、攪拌翼で攪拌する方法、及び／又は、混合槽の下部から上部へスラリーが流通可能なラインを設け、ポンプ等で当該ライン下部から上部へとスラリーを吸い上げ、混合槽上部から混合槽へ投入する縦循環方法等で、均一溶液、或いはスラリーを調製した後、該混合槽と反応槽間に設けた供給ラインから反応槽へポンプでフィードして導入する方法、或いは、窒素などの不活性ガスで圧力導入する方法等が挙げられる。リン系熱安定剤をスラリーとして導入する場合、スラリーの性状として、リン系熱安定剤粒子がスラリー中で安定に分散し、沈降し難い性状が好ましい。そのため、上記のような攪拌等の他、スラリーのリン系熱安定剤濃度を５重量％以上と高濃度とし、スラリー粘度を高めておくことが好ましい。
【０１６１】
ここで、溶剤とは、上記の［２−２−３．溶剤］の項で詳述したものを用いることができ、リン系熱安定剤の効果を著しく損なわず、且つ、リン系熱安定剤の溶解性が良好、或いはリン系熱安定剤の分散安定性が高く流動性良好なスラリー性状を保つことができ、且つ、末端変性プロピレン系重合体の製造反応を阻害しない限り任意のものを用いることができる。
【０１６２】
前述の溶剤の中でも、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンは、加熱反応系で成長する末端変性プロピレン系重合体との相溶性が高いため、例えば、該溶剤の添加前の反応系と該溶剤とが分相し不均一化するなど反応系を乱すことがないため好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンはこれらの中でも高温下での相溶性が高いため特に好ましい。
【０１６３】
溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
リン系熱安定剤としては、有機ホスフェイト金属塩、ホスファイトならびにホスホナイトの群から選ばれる有機リン化合物ならびにそれらの混合物であることが好ましい。この中でも、特に製造時の末端変性プロピレン系重合体の熱安定化効果が高く、且つ製造後の末端変性プロピレン系重合体の耐加水分解性等の耐久性に優れる理由から、ホスファイトならびにホスホナイトがより好ましく、ホスファイトが特に好ましい。
【０１６５】
有機ホスフェイト金属塩としては、下記式（２０）又は（２１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６６】
【化１６】
2014189775.tif 000017
【０１６７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又はフェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル、オクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｍは、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１５族金属元素である。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を表し、ｘは金属の価数を表す。）
【０１６８】
Ｒ５及びＲ６としては、特に限定はされないが、通常、末端変性プロピレン系重合体との相溶性に優れる理由から、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数６〜３０のアルキル基が好ましく、Ｍとしては、有害性が低い理由から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが好ましく、その中でも特に、亜鉛が好ましい。
【０１６９】
有機ホスフェイト金属塩としては、具体的には、堺化学工業株式会社製のマグネシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８１２）、アルミニウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８１３）、カルシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８２０）、ジンクステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８３０）などが挙げられる。これらの中では、末端変性プロピレン系重合体の熱安定化能が高い理由から、カルシウムステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８２０）ならびにジンクステアリルホスフェイト（ＬＢＴ―１８３０）が好ましい。
【０１７０】
ホスファイトとしては、下記式（２２）により表される化合物であることが好ましい。
【０１７１】
【化１７】
2014189775.tif 000018
【０１７２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又は、例えば、フェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル、オクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
【０１７３】
具体的には、これらの化合物の例は、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト及び４，４’−イソプロピリデンビス−（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。これらの中では、反応槽内で成長する末端変性プロピレン系重合体分子に高い熱安定性を与える、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト等が挙げられ、その中でもトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが好ましい。
【０１７４】
ホスホナイトとしては、下記式（２３）により表される化合物であることが好ましい。
【０１７５】
【化１８】
2014189775.tif 000019
【０１７６】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ステアリル等の炭素数１〜３０のアルキル基、又は、例えば、フェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ジブチルフェニル、ジブチルメチルフェニル、ビフェニル、オクチルフェニル等の炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
【０１７７】
ホスホナイトとしては、具体的には、例えば、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジイルビスホスホナイト等が挙げられ、好ましくは、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジイルビスホスホナイトである。
その構造式を以下の式（２４）に示す。
【０１７８】
【化１９】
2014189775.tif 000020
【０１７９】
上記のリン系熱安定剤の中では、反応槽内で成長する末端変性プロピレン系重合体分子に高い熱安定性を与え、且つ、安価であり、安全性において実績があることから、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えばチバ・ジャパン株式会社製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）が特に好ましい。
【０１８０】
また、リン系熱安定剤の総導入量としては、反応槽に導入する被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体の重量に対して、通常０．０００１０重量％以上で、０．００１０重量％以上が好ましく、０．０１０重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましく、０．３０重量％以上がさらにより好ましく、０．４０重量％以上が特に好ましい。また、その上限は、通常３０．０重量％以下で、２０．０重量％以下がより好ましく、１５．０重量％以下が更に好ましく、１２．０重量％以下が特に好ましい。リン系熱安定剤の導入量が上記下限以上であることによりリン系熱安定剤の効果を有効に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、製造コストを抑え、リン系熱安定剤のブリードアウトを防止することができる。なお、リン系熱安定剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１８１】
［２−２−６．ラジカル発生剤］
本発明の組成物の効果を著しく損なわない限り、末端変性プロピレン系重合体の製造反応系には、ラジカル発生剤単独、或いはラジカル発生剤を上記［２−２−３．溶剤］の項に挙げた溶剤で希釈した溶液、連鎖移動剤、重合禁止剤を添加し、該反応を促進したり、得られる末端変性プロピレン系重合体の分子量や分子量分布、更には分岐構造を調整することも可能である。
【０１８２】
本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造で用いられるラジカル発生剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）モノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。具体的な商品名としては、例えばパーブチルＩ（日本油脂社）、パーへキシルＩ（日本油脂社）、パーブチルＥ（日本油脂社）、ペロマーＡＣ（日本油脂社）、パーロイルＳＢＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０１８３】
中でも、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートがより好ましく。ラジカル発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
懸濁法及び溶液法などの溶剤を用いた製造方法は、一例として溶液法として上記で説明した通り、末端変性プロピレン系重合体の製造時、溶剤がマイルドな反応条件を提供する。その結果、末端変性プロピレン系重合体の製造反応速度が速く、末端ビニル変性プロピレン系重合体の該末端オレフィン部が高選択的に変性基（１）に変性され、且つ、原料分子鎖中や成長分子鎖中における内部オレフィン部位、分岐部位やゲル化部位の発生を効果的に抑制できるなど優れている。さらには、内部オレフィン部位、分岐部位やゲル化部位の発生を抑制することは、酸化防止剤を添加することでより一層その効果を高めることができる。また、末端変性プロピレン系重合体の製造反応性も十分である。
一方で、ラジカル発生剤は、内部オレフィン部位、分岐部位やゲル化部位の発生を促進するものである。従って、本発明ではラジカル発生剤は添加しないことが好ましい。ただし、生産性を優先するなどで、反応性を高める目的でラジカル発生剤を用いる場合、上記の理由で、その使用量は、下記のように極少量に留めた方が良い。
【０１８５】
懸濁法及び溶液法において、末端変性プロピレン系重合体の品質は劣化するが生産性を優先する等のため、ラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤を通常０．０００１０重量部以上、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がより好ましく、０．００５重量部以上がさらに好ましく、反応促進の観点からは０．０１重量部以上が更に好ましく、また、その上限は、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤が通常１．０重量部以下で、０．５０重量部以下がより好ましく、０．１０重量部以下が特に好ましい。
【０１８６】
一方、溶融法によって、末端変性プロピレン系重合体を製造する場合、溶剤を使用しない分、反応系での原料濃度が高く懸濁法及び溶液法と比較して、末端ビニル変性プロピレン系重合体の該末端オレフィン部と変性剤との反応速度が速いこと、また、溶融混練法などと比較して変性反応を必要な時間行える理由から、ラジカル発生剤を添加しないことが良い。生産性を優先するなどでラジカル発生剤を用いる場合でも、上記の理由で、その使用量は、下記のように極少量に留めた方が良い。
【０１８７】
溶融法において、末端変性プロピレン系重合体の品質は劣化するが生産性を優先する等のため、ラジカル発生剤を使用する場合、その使用量は、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤が通常０．０００１０重量部以上で、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がより好ましく、０．００５重量部以上がさらに好ましく、反応促進の観点からは０．０１重量部以上が更に好ましく、また、その上限は、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤が通常１．０重量部以下で、０．５０重量部以下がより好ましく、０．１０重量部以下が特に好ましい。
【０１８８】
また、溶融混練法によって、末端変性プロピレン系重合体を製造する場合、反応時間が数分と短時間であることからラジカル発生剤によって反応を促進する方法が好適に用いられる。この場合、その使用量としては、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤が通常０．００１０重量部以上で、０．００５０重量部以上がより好ましく、０．０１０重量部以上がより好ましく、０．０５０重量部以上がさらに好ましく、反応促進の観点からは０．１０重量部以上が更に好ましく、また、その上限は、得られる末端変性プロピレン系重合体１００重量部に対しラジカル発生剤が通常１０重量部以下で、５．０重量部以下がより好ましく、３．０重量部以下が更に好ましく、１．０重量部以下が特に好ましい。
【０１８９】
［２−３．反応・分離・精製・乾燥の装置及び条件］
［２−３−１．溶融法、懸濁法又は溶液法における反応・分離・精製の装置及び条件］
［２−３−１−１．装置］
本発明の末端変性プロピレン系重合体を溶融法、懸濁法又は溶液法によって製造する反応装置は、製造した末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、通常、公知の反応装置を用いて製造することができる。
【０１９０】
具体的には、末端変性プロピレン系重合体を回分式で製造する反応装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。
末端変性プロピレン系重合体を連続式で製造する反応装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽、横型攪拌重合槽等を使用することができる。
なお、これらの反応装置は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【０１９１】
これらの設備においては、昇華ないし気化しやすい変性剤を用いる場合には、反応槽内と大気中へと繋がるライン中の特に反応槽近傍に昇華ないし気化した成分を捕集しうる槽を設けることが、製造安定性や安全性等の理由から好ましい。
この他、溶剤を用いる場合には、溶剤が反応槽から留去することを抑制するため、還流設備も反応槽近傍に設置することが好ましい。
また、未反応の変性剤や溶剤等、再利用できる成分を抽出するため、これらの再利用設備を設置することも工業的に好ましい。
【０１９２】
反応により得られた末端変性プロピレン系重合体を公知の任意の分離・精製方法、例えば、再沈殿法、液−液抽出や固−液抽出に代表される抽出法、分子サイズによる分離法、イオン交換樹脂を使用した分離法、フィルター分離法等の分離・精製法によって分離・精製する装置は、末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、通常、公知の分離・精製装置を用いて製造することができる。
【０１９３】
具体的には、上記の分離・精製法においても、通常、回分式分離・精製法、及び／又は、連続式分離・精製法が用いられ、これらに応じた分離・精製器を使用することができる。なお、これらの分離・精製器は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【０１９４】
分離・精製において、溶剤を用いる場合には、溶剤が反応槽から留去することを抑制するため、還流設備も反応槽近傍に設置することが好ましい。
また、未反応の変性剤や溶剤等、再利用できる成分を抽出するため、これらの再利用設備を設置することも工業的に好ましい。
【０１９５】
本発明の末端変性プロピレン系重合体を乾燥する設備としては、製造した本発明の末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、通常、公知の乾燥装置を用いて製造することができる。
具体的には、減圧ポンプが直結された乾燥槽や乾燥気体（空気や不活性ガス）の流通する送風乾燥槽等が挙げられ、これらの乾燥槽内で末端変性プロピレン系重合体を乾燥させることが可能である。また、末端変性プロピレン系重合体を梱包する以前にサイロ等の中間槽を経由する場合、当該中間層中に上記の乾燥気体を流通させて乾燥することも好適に用いられている。ここで、不活性ガスとは、窒素やアルゴン等の不活性気体である。
【０１９６】
［２−３−１−２．条件］
末端変性プロピレン系重合体の製造における反応温度、反応雰囲気、反応圧力、反応時間などの条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０１９７】
ただし、末端変性プロピレン系重合体の末端オレフィン部と変性剤との反応温度は、通常１３０℃以上で、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましく、反応性・生産性の観点から１７０℃以上が特に好ましい。また、反応温度の上限は、通常３００℃以下で、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましく、熱誘起の副反応による反応系槽内での成長分子の熱分解による分子量低下や該分子中に不要な二重結合の発生等、好ましくない物性・品質低下を抑制するため、２００℃以下が特に好ましい。
【０１９８】
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用い
てもよい。工業的には安価な窒素雰囲気下が好ましい。
【０１９９】
さらに、反応圧力は、通常９５．０ｋＰａ以上で、１０１．３ＫＰａ以上、１０３．０ＫＰａの常圧以上である。また、反応圧力の上限は、通常１０１３ＫＰａ以下で、５００ＫＰａ以下が好ましく、３００ＫＰａ以下がより好ましく、２００ＫＰａ以下がさらに好ましく１５０ＫＰａ以下が、製造安全性等の理由から特に好ましい。
【０２００】
また、反応時間は、通常１時間以上で、また、その上限は通常２００時間以下で、１５０時間以下がより好ましく、１２０時間以下がさらに好ましく、１１０時間以下が熱誘起の副反応による反応系槽内での成長分子の熱分解による分子量低下や該分子中に不要な二重結合の発生等、好ましくない物性・品質低下を抑制できるため特に好ましい。
【０２０１】
反応槽に供給される被変性原料である末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子数に対する変性剤の分子数の割合は、通常２０００当量以下で、１５００当量以下が好ましく、１２００当量以下がさらに好ましく、１０００当量以下が、変性剤に関するコストの観点から特に好ましい。また、その下限は、通常１当量以上で、１０当量以上が好ましく、５０当量以上がより好ましく、１００当量以上がさらに好ましく、５００当量以上がさらにより好ましく、反応性の観点から８００当量以上が特に好ましい。
【０２０２】
製造された末端変性プロピレン系重合体の分離・精製における温度、雰囲気、圧力、時間などの条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【０２０３】
例えば、再沈殿法の場合、温度は、通常、常圧での再沈殿のため用いた貧溶媒の沸点以下、特に沸点が５０℃を超える貧溶媒を使用の場合、屋外等の高温時の温度調整での設備能力の軽減化等の観点から５０℃以下が好ましい。また、下限は凝固点超であるが、通常は、上記と同様に温度調整での設備能力の軽減化等の観点から冬など寒冷期の室温以上であることが好ましい。
【０２０４】
貧溶媒としては、上記設備能力の観点から、使用する場所での高温期の温度を超えた沸点を有し、且つ、寒冷期での温度未満の凝固点を持つ溶媒が好ましい。例えば、アセトンなどのケトン類や、メチルアルコールやエチルアルコール、さらにはイソプロピルアルコール等のアルコール類は好適に使用することができる。これらの中で、活性水素がなく安価なアセトンが好適に使用できる。
【０２０５】
分離・精製における雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。これらのガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。工業的には安価な窒素雰囲気下が好ましい。
【０２０６】
分離・精製圧力は、通常、常圧であることが好ましい。
【０２０７】
また、再沈時間に関しては、精製した末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、使用する槽のスケールや貧溶媒の種類等によって、適宜適切な時間とすれば良い。
【０２０８】
再沈殿の回数としては、精製した末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、通常１回以上、２回以上がより好ましい。また、上限としては、３回以下が工業的に有利であるため好ましい。
【０２０９】
乾燥温度や乾燥時間に関しては、末端変性プロピレン系重合体の融点未満で、ブロッキングしない範囲内、且つ、末端変性プロピレン系重合体が熱劣化しない条件で行うことが好ましい。乾燥温度は、使用する乾燥設備や設備スケール、さらには末端変性プロピレン系重合体充填量、残留揮発成分量の仕様等の状況に応じて適宜選択される。また、槽内雰囲気においては、引火性や爆発性の恐れの無い場合には、空気を用いれば良いが、当該恐れのある場合には、不活性ガス、特に安価な窒素が好適に用いることができる。
【０２１０】
［２−３−２．溶融混練法での反応、装置、及び条件］
本発明の末端変性プロピレン系重合体を溶融混練法によって製造する反応装置は、製造した末端変性プロピレン系重合体を含有させて本発明の組成物が得られる限り任意であるが、通常、公知の反応装置を用いて製造することができる。
【０２１１】
具体的には、通常、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等のようなバッチ式混錬機、１段型、２段型連続式混錬機、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等により溶融混練することができる。また、予めタンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後に上記混練装置で溶融混練することも好適に用いられる。中でも、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機が好ましい。混練の方法としては、例えば、加熱溶融させたところに各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。また、各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。混練の装置は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。また、混練の方法も１種を単独で行っても良く、２種以上を任意に組み合わせて行っても良い。
【０２１２】
これらの設備においては、昇華ないし気化しやすい変性剤を用いる場合には、混練槽から当該揮発成分が出る出口と大気との間に当該揮発成分を捕集しうる槽を設けることや、或いは、十分な能力を持つ廃棄設備の設置が製造安定性や安全性、さらには衛生管理等の理由から好ましい。
【０２１３】
混練の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０℃以上で、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、また、その上限は、通常３００℃以下で、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。この混練温度が上記下限以上であることにより、混練物を十分に溶融させて容易かつ十分に混練することができ、一方、この混練温度が上記上限以下であることにより、混練物等が熱分解して分子量が低下することや、熱誘起で発生したラジカルが関与した架橋反応が進行しゲル成分が生成したりすることが防止される。
【０２１４】
混練の時間は、混練装置の種類、混練されるプロピレン系重合体種、さらには極微量のラジカル発生種を添加する際、そのラジカル発生種の種類等によって一概には言えないが、通常０．１分以上で、通常２０分以下である。ロールでの混練の場合は、５分以下で行うことがより好ましい。バンバリーミキサー、ニーダー、或いは、ブラベンダーでの混練の場合は、通常３分以上、１０分以下、特に５分以下で行うことが好ましい。押出機での混練の場合は、３分以内がより好ましく、２分以内が更に好ましく、混練されるプロピレン系重合体の熱劣化の抑制や組成物の混練製造の生産性の観点から１分以内が特に好ましい。
【０２１５】
混練攪拌数に関しては、製造した樹脂組成物が本発明の組成物として具備すべき特性を持つ限り任意であるが、使用する槽のスケールや貧溶媒の種類等によって、適宜適切な回転数とすれば良い。一例として、１００ｇから５０ｇスケールの混練をブラベンダー混練機で行う場合、通常５０ｒｐｍ以上で、１００ｒｐｍ以上が好ましく、また、上限として２００ｒｐｍ以下、さらには１５０ｒｐｍ以下が、十分に混練することができ、プロピレン系重合体の分子切断等の劣化も抑制できるため好適に利用される回転数である。
【０２１６】
［３．変性プロピレン系重合体組成物］
［３−１．利用形態］
一般的にポリプロピレンを初めとしたポリオレフィン系樹脂は、成型性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性、耐溶剤性、機械的特性、外観等の特性が優れるが、用途によっては、他種の樹脂と多層構造の形態を採らせ、上記の特性の他、対内容物性（フレーバー性、芳香性）や意匠性（表面光沢性、透明性）等の特性を改良する必要がある。
【０２１７】
本発明の変性プロピレン系重合体組成物は、こうしたポリオレフィン系樹脂の上記特性の改良を目的とした多層構造を形成させるため、接着対象である層と層の間に置かれ、優れた接着特性を示す。
【０２１８】
本発明の末端変性プロピレン系重合体を主成分とする本発明の変性プロピレン系重合体組成物は、下記の樹脂や樹脂組成物からなる層の接着に好適に用いることができる。
なお、ここで、本発明の末端変性プロピレン系重合体を主成分とする変性プロピレン系重合体組成物とは、本発明の末端変性プロピレン系重合体を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上で、通常１００重量％以下を含むものであり、通常、上述の本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造方法により、反応、分離、精製、乾燥を行なって得られた末端変性プロピレン系重合体、或いはこの末端変性プロピレン系重合体に必要に応じて後述の本発明の複合樹脂組成物の製造における希釈樹脂以外の酸化防止剤等の各種の添加剤を添加して調製されたものをさす。
【０２１９】
本発明の変性プロピレン系重合体組成物によって接着される被接着層を形成する基材としての樹脂及び樹脂組成物としては、具体的には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、耐衝撃用ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂（以下、これらを総称して「ＰＳ系樹脂」と記す。）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のＰＥＳ系樹脂；ポリカーボネート系樹脂（以下、これらを総称して「ＰＣ系樹脂」と記す。）；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂（以下、これらを総称して「ＰＡＮ系樹脂」と記す。）；エチレン含量が１５〜６５モル％であり、鹸化度が９０％以上のＥＶＯＨ；ナイロン６、ナイロン６６等のＰＡ系樹脂等の樹脂、或いは、これら樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。接着対象となる被接着層は、上記の樹脂、或いは、上記樹脂を含む樹脂組成物の１種単独から成るものでもよく、２種以上の任意の組み合わせ及び比率から成るものでもよい。
【０２２０】
これらの中で、特に、本発明の変性プロピレン系重合体組成物は、本発明の末端変性プロピレン系重合体の有する変性基（１）の極性や反応しうる置換基や結合を有する被接着層と、末端変性プロピレン系重合体のプロピレン単位（３）と強い疎水的相互作用を発現する被接着層との接着において特に優れている。末端変性プロピレン系重合体の有する変性基（１）の極性や反応しうる置換基や結合を有する被接着層としては、例えば、ＰＥＳ樹脂やＥＶＯＨ等を含む被接着層が挙げられ、一方、末端変性プロピレン系重合体のプロピレン単位（３）と強い疎水的相互作用を発現する被接着層としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を含む被接着層が挙げられる。
【０２２１】
本発明の変性プロピレン系重合体組成物は、その他、鋼板、アルミニウム箔等の金属等より選ばれた同種又は異種材料を積層する場合にも幅広く利用可能である。
【０２２２】
［３−２．希釈樹脂］
本発明の組成物が十分な接着性を発現する上で、組成物中に含まれる変性基（１）の量が重要になる。
同様の理由で、本発明の組成物が十分な接着性を発現する上で、組成物中に含まれる変性基（１）を分子末端に持つ本発明の末端変性プロピレン系重合体の量が重要になる。
【０２２３】
本発明の変性プロピレン系重合体組成物は単独でも接着性樹脂として使用することができるが、上記のように組成物中に含まれる変性基（１）の量や末端変性プロピレン系重合体の量を調整するためには、他の樹脂によって希釈することも好適に利用できる。以下、希釈する樹脂を総称して、適宜「希釈樹脂」と言う。
【０２２４】
希釈樹脂としては、これで末端変性プロピレン系重合体を希釈して得られた複合樹脂組成物が、本発明で目的とする各種特性を発現する限り以下で示した任意の希釈樹脂を用いることができる。
【０２２５】
希釈樹脂として、具体的には、既に上記まで記載されたポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ＰＳ系樹脂、ＰＥＳ系樹脂、ＰＣ系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ＰＡ系樹脂等の樹脂を目的に応じて適宜選択・使用することができる。希釈樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率から成るものを用いても良い。しかし、本発明の組成物中に含まれる変性基（１）は、例えば水酸基などと反応し易いため、水酸基を初めとした変性基（１）と反応性を持つ置換基や結合を有する樹脂で希釈する場合には、温度を必要以上に上げないなど留意する必要がある。そのため、これらの中で、変性基（１）と反応性のないポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を希釈樹脂とすることが特に好ましい。
本発明の複合樹脂組成物は、このような希釈樹脂で、本発明の変性プロピレン系重合体組成物を希釈したものである。
【０２２６】
［３−３．組成物中の変性基（１）の含有量］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物に含まれる変性基（１）の含有量は、積層構造を形成させるための被接着層同士の接着力を十分得るため、通常０．０１５重量％以上で、０．０１８重量％以上が好ましく、接着性の観点から０．０２０重量％以上がより好ましく、また、上限は通常０．２０重量％以下で、０．１８重量％以下が好ましく、０．１６重量％以下がより好ましく、０．１４重量％以下がさらに好ましく、０．１２重量％以下がさらにより好ましく、少量の変性基（１）の含有量でも十分な接着特性が得られ、コスト的に有利であるという本発明の組成物の利点を有効に発揮する上で、０．１０重量％以下が特に好ましい。
【０２２７】
また、本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物に含まれる末端変性プロピレン系重合体の含有量は、積層構造を形成させるための層と層との接着力を十分得るため、通常３．０重量％以上で、４．０重量％以上が好ましく、５．０重量％以上がより好ましく、６．０重量％以上がさらに好ましく、接着性の観点から７．０重量％以上が特に好ましい。また、その上限は、通常１００重量％以下で、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましく、３０重量％以下がさらにより好ましく、少量の変性基（１）の含有量でも十分な接着特性が得られ、コスト的に有利であるという本発明の組成物の利点を有効に発揮する上で、２５重量％以下が特に好ましい。
【０２２８】
［３−４．未反応変性剤の含有量］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物中には、本発明の末端変性プロピレン系重合体の製造工程において残留した未反応の変性剤が含まれる場合がある。
【０２２９】
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物中の未反応の変性剤の含有量は、通常０重量％以上で、０．０００００１０重量％以上が好ましく、０．０００００５０重量％以上がより好ましく、０．００００１０重量％以上がさらに好ましく、０．００００５０重量％以上がさらに好ましく、０．０００１０重量％以上がさらにより好ましく、０．０００５０重量％以上が特に好ましく、また、その上限は、通常０．３０重量％以下で、０．２０重量％以下が好ましく、０．１０重量％以下がより好ましく、０．０１０重量％以下がさらに好ましく、０．００８０重量％以下がさらに好ましく、０．００５０重量％以下が特に好ましい。未反応変性剤の含有量が上記下限以上であることにより、精製工程での精製設備要件等の負荷の増加を抑えて製造コストを抑えることができる。また、未反応変性剤の含有量が上記上限以下であることにより、未反応変性剤のブリードアウトや、未反応変性剤が好ましくない反応、例えば、本来は多層構造形成のため末端変性プロピレン系重合体中の変性基（１）が反応することが好ましい部位に、未反応変性剤が反応するなどの不具合が防止される。
【０２３０】
本発明の組成物中の未反応変性剤の含有量は、ＦＴ−ＩＲにより求めることができる。
【０２３１】
［３−５．変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物の製造方法］
本発明の複合樹脂組成物は、本発明の変性プロピレン系重合体組成物に上記で記載した希釈樹脂や酸化防止剤及びその他の添加剤を、混練の装置として、例えば、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等のようなバッチ式混錬機、１段型、２段型連続式混錬機、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等により溶融混練することにより製造することができる。また、これらを予めタンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後に上記混練装置で溶融混練することも好適に用いられる。中でも、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機の使用が好ましい。混練の方法としては、例えば、樹脂成分を加熱溶融させたところに各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。また、各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。混練の装置は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。また、混練の方法も１種を単独で行っても良く、２種以上を任意に組み合わせて行っても良い。
【０２３２】
混練の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０℃以上で、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、また、その上限は、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。混練温度が上記下限以上であることにより、混練される樹脂成分が十分に溶融して容易かつ十分に混練することができる。一方、混練温度が上記上限以下であることにより、混練される樹脂成分等が熱分解して分子量が低下することや、熱誘起で発生したラジカルが関与した架橋反応が進行しゲル成分が生成したりすることが防止される。
【０２３３】
混練の時間は、混練装置の種類、混練される樹脂種、さらには極微量のラジカル発生種を添加する際はそのラジカル発生種の種類等によって一概には言えないが、通常０．１分以上、通常２０分以下である。ロールでの混練の場合は、５分以下で行うことがより好ましい。バンバリーミキサー、ニーダー、或いは、ブラベンダーでの混練の場合は、通常、３分以上１０分以下で、３分以上５分以下で行うことがより好ましい。押出機での混練の場合は、３分以内がより好ましく、２分以内が更に好ましく、混練樹脂の熱劣化の抑制や組成物の混練製造の生産性の観点から１分以内が特に好ましい。
【０２３４】
混練攪拌数に関しては、製造した樹脂組成物が本発明の複合樹脂組成物として具備すべき特性を持つ限り任意であるが、使用する槽のスケールや貧溶媒の種類等によって、適宜適切な回転数とすれば良い。一例として、１００ｇから５０ｇスケールの混練をブラベンダー混練機で行う場合、通常５０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以上が好ましく、また、上限として２００ｒｐｍ以下、さらには１５０ｒｐｍ以下が、十分に混練することができ、また、樹脂成分の分子切断等の劣化も抑制できるため、好適に利用される回転数である。
【０２３５】
［３−６．酸化防止剤］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物の混練調製時には、酸化防止剤を混練系に共存させておくことが好ましい。
【０２３６】
即ち、組成物の製造及び成型時には、組成物は加熱条件下に保持される。この際、例えば、熱誘起で樹脂成分、特にプロピレン系重合体の分子鎖中の水素原子の引き抜きでラジカルが発生し、これが一因となって該分子鎖中にオレフィンが発生することは一般的に良く知られている。
これらオレフィン量は、末端変性プロピレン系重合体の製造反応時と同様に不必要に増加させないことが極めて重要である。それは、上記の加熱時に、例えば、該発生ラジカルに起因した分岐反応等が起こり、これらは得られた樹脂、組成物、成型体中にゲル化に起因するフィッシュアイを発生させ外観不良等の問題を引き起こす。また、該分岐によって溶融体が製造機や混練機、そして成型機中でゲル化し、製造、混練、或いは成型トラブルを引き起こす。加えて、増粘のため混練中に安定性が得られない等、種々の問題を引き起こす。
【０２３７】
このため、本発明の組成物の製造時や、それを用いた成型時に、熱誘起で発生する上記ラジカルに起因した分岐反応等を抑制し、外観不良の基となるフィッシュアイ等の発生を抑えるため、また、製造機や成型機中で、例えば、滞留し続けたゲル化物が巨大化し、製造や成型のトラブルとならないように製造或いは成型管理をし易くするために、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【０２３８】
即ち、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の組成物の製造時や、それを用いた成型時に、特定の酸化防止剤を特定量導入することで、上記のゲル化に起因する各種の問題を大きく抑制させる方法を提供できることを見出した。
【０２３９】
本発明の組成物を製造する際の酸化防止剤の導入方法は、上記の酸化防止剤の効果が発現すれば、特に限定されない。導入方法として、具体的には、酸化防止剤を組成物の原料粒子とブレンドした後、或いはブレンドしながら導入しても良いし、原料である樹脂含有溶融物に導入して混練する形態も可能である。原料である樹脂含有溶融物に導入する場合、固体の酸化防止剤であれば、酸化防止剤単独で導入しても良いし、溶剤や、或いは組成物原料として液体原料あれば、その液体を用いてスラリーとして導入するようにしても良い。このように導入された溶剤は、減圧したベントなどから除去される。なお、溶剤としては［２−２−３．溶剤］の項で挙げたものを用いることができる。酸化防止剤をスラリーとして導入する場合、スラリーの性状として、酸化防止剤粒子がスラリー中で安定に分散し、沈降し難い性状が好ましい。そのため、上記のような攪拌等の他、スラリーの酸化防止剤濃度を５重量％以上と高濃度とし、スラリー粘度を高めておくことが好ましい。
【０２４０】
本発明の組成物に用いられる酸化防止剤とは、［２−２−４．酸化防止剤］の項で例示された各種酸化防止剤単独、或いは、これらの混合物が用いられる。これらの中でも、入手容易で安価であり、且つ効果も高いことから、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゼンが好ましく、さらに製造した樹脂の着色がすくないことからジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。
【０２４１】
また、酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の組成物に対して、通常０．００１０重量％以上、好ましくは０．０１０重量％以上、より好ましくは０．０２０重量％以上、より好ましくは０．０３０重量％以上、更に好ましくは０．０４０重量％以上、特に好ましくは０．０５０重量％以上、また、その上限は、通常０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１０重量％以下、特に好ましくは０．０８０重量％以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限以上であることにより、その添加効果を有効に発揮させることができ、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による製造コストの高騰を抑えると共に、酸化防止剤のブリードアウトを防止することができる。なお、酸化防止剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２４２】
［３−７．リン系熱安定剤］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物の混練調製時には、リン系熱安定剤を混練系に共存させておくことが好ましい。
【０２４３】
即ち、組成物の製造及び成型時には、組成物は、加熱条件下に保持される。この際、組成物中の樹脂成分が、熱により分子鎖切断により低分子量化してしまう問題があるが、混練系にリン系熱安定剤を添加・混練することで、このような低分子量化を効果的に抑制することができる。
【０２４４】
リン系熱安定剤の導入方法は、上記のリン系熱安定剤の効果が発現すれば、特に限定されない。導入方法として、具体的には、リン系熱安定剤を組成物の原料粒子とブレンドした後、或いはブレンドしながら導入しても良いし、原料である樹脂含有溶融物に導入して混練する形態も可能である。原料である樹脂含有溶融物に導入する場合、固体のリン系熱安定剤のであれば、リン系熱安定剤単独で導入しても良いし、溶剤や、或いは組成物原料として液体原料あれば、その液体を用いてスラリーとして導入するようにしても良い。このように導入された溶剤は、減圧したベントなどから除去される。なお、溶剤としては［２−２−３．溶剤］の項で挙げたものを用いることができる。リン系熱安定剤をスラリーとして導入する場合、スラリーの性状として、リン系熱安定剤粒子がスラリー中で安定に分散し、沈降し難い性状が好ましい。そのため、上記のような攪拌等の他、スラリーのリン系熱安定剤濃度を５重量％以上と高濃度とし、スラリー粘度を高めておくことが好ましい。
【０２４５】
本発明の組成物に用いられるリン系熱安定剤とは、［２−２−５．リン系熱安定剤］の項で例示された各種リン系熱安定剤単独、或いは、これらの混合物が用いられる。これらの中でも、高い熱安定性を与える、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト等が挙げられ、その中でもトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトが好ましい。トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えばチバ・ジャパン株式会社製のＩｒｇａｆｏｓ１６８）は、安価であり、安全性において実績があることからが特に好ましい。
【０２４６】
また、リン系熱安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の組成物に対して、通常０．００１０重量％以上、好ましくは０．０１０重量％以上、より好ましくは０．０２０重量％以上、より好ましくは０．０３０重量％以上、更に好ましくは０．０４０重量％以上、特に好ましくは０．０５０重量％以上、また、その上限は、通常０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１０重量％以下、特に好ましくは０．０８０重量％以下である。リン系熱安定剤の含有量が上記下限以上であることにより、その添加効果を有効に発揮させることができ、上記上限以下であることにより、リン系熱安定剤添加による製造コストの高騰を抑えると共に、ブリードアウトを防止することができる。なお、リン系熱安定剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。また、末端変性プロピレン系重合体の製造時にリン系熱安定材を用いた場合は、末端変性プロピレン系重合体と共に含まれるリン系熱安定剤との合計が上記組成物中の含有量となる。
【０２４７】
［３−８．その他の各種添加剤］
本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、各種添加剤を含有することが出来る。なお、本発明の組成物に各種添加剤を混合する順序、方法、添加量等は、最終的な組成物に各種添加剤が含有されており、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に決定できる。
【０２４８】
例えば、本発明の組成物を製造するため、本発明の変性プロピレン系重合体組成物に、主要原料である上記までに記載の酸化防止剤、リン系熱安定剤、末端変性プロピレン系重合体及び希釈樹脂を混合した後に、これら各種添加剤を混練しても良いし、上記の末端変性プロピレン系重合体や希釈樹脂といった本発明の樹脂成分に予め混練しておいても良いし、本発明の組成物を製造するため、上記の主要原料とともに、これら各種添加剤を混練しても良い。
【０２４９】
各種添加剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂組成物において通常用いられる結晶核剤、無機系及び／又は有機系フィラー、耐光剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、中和剤、離型剤、防曇剤、可塑剤、顔料や染料或いはカーボンブラックなどの着色剤、充填剤、相溶化剤、難燃剤、表面濡れ性改善剤、分散助剤、各種界面活性剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。これら各種添加剤は、目的に応じて適宜選択し、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【０２５０】
無機系核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、フェニルホスホネート等の金属塩等を挙げることができる。また、これらの無機系核剤は、本発明の組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていても良い。
【０２５１】
一方、有機系核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩；ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等のポリマー；エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）；ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩；及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
【０２５２】
フィラーとしては、従来公知のフィラーを用いることができる。フィラーは、通常、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。
【０２５３】
無機系フィラーの具体例としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイト、焼成クレー、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、エレスタダイト、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどの粉末状、フレーク状、繊維状フィラー、或いはバルン状のフィラー等が挙げられる。
本発明の組成物における無機系フィラーの含有量は、通常０重量％以上、１．０重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、また、その上限は、通常２００重量％以下、１５０重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましい。
【０２５４】
有機系フィラーの具体例としては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフ、藁等の粉末などが挙げられる。
本発明の組成物における有機系フィラーの含有量は、通常０重量％以上、通常２００重量％以下であることが好ましい。
【０２５５】
これらの中では、無機系フィラーが好ましく、中でもタルクが好ましい。特に平均粒径０．１〜４０μｍのタルクが好ましい。
【０２５６】
なお、無機系フィラーは、目的に応じてその表面が無処理のものを使用するか、表面処理されたものを用いるか適宜選択して使用される。表面処理の例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的又は物理的処理が挙げられる。
【０２５７】
耐光剤は、光による組成物の劣化（即ち、分子量の低下）を抑制する効果を奏するものである。耐光剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
【０２５８】
耐光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、異なる種類の耐光剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましい。中でも、ヒンダードアミン系耐光剤と紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２５９】
また、本発明の組成物中の耐光剤の含有量は、目的に応じて適宜使用量を決定し、通常０重量％以上で、０．０１０重量％以上が好ましく、０．０２０重量％以上がより好ましく、また、その上限は、通常１０．０重量％以下で、５．０重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．５０重量％以下が特に好ましい。耐光剤の含有量が上記下限以上であることにより、その添加効果を有効に発揮させることができ、上記上限以下であることにより、耐光剤添加による製造コストの高騰を抑えると共に、組成物の耐熱性、成型加工性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする等の問題を防止することができる。なお、耐光剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２６０】
紫外線吸収剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。その具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に異なる種類の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることが好ましく、さらに、耐光剤と組み合わせて用いることも好ましい。
【０２６１】
本発明の組成物中の、紫外線吸収剤の含有量は、目的に応じて適宜使用量を決定し、通常０重量％以上で、０．０１０重量％以上が好ましく、０．０２０重量％以上がより好ましく、また、その上限は、通常１０．０重量％以下で、５．０重量％以下が好ましく、２．０重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．５０重量％以下が特に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記下限以上であることによりその添加効果を有効に発揮させることができ、上記上限以下であることにより、紫外線吸収剤添加による製造コストの高騰を抑えること共に、組成物の耐熱性、成型加工性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする等の問題を防止することができる。なお、紫外線吸収剤を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【０２６２】
中和剤としては、ハイドロタルサイト等の中和剤を、組成物中に０．０１０重量％以上、０．２０重量％以下で用いることができる。
【０２６３】
［３−９．接着特性の評価方法］
本発明では、本発明の組成物の接着特性を評価するため、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ,  日本合成化学工業株式会社製  商品名ソアノールＤＴ２９０４及びＡＴ４４０３）を被接着対象の樹脂層として以下に記載した接着特性の評価を行う。
なお、ＥＶＯＨ分子中の２つの炭素によって形成される炭素−炭素結合部位を１ユニットとした場合、評価に用いたＥＶＯＨ内の水酸基量[ＯＨ]（ユニット％）は、ソアノールＤＴ２９０４が７１ユニット％、ソアノールＡＴ４４０３が５６ユニット％である。
【０２６４】
まず、熱プレス成型機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ製  ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓ）を用いて、温度２００℃、圧力１５ＭＰａ、プレス時間２分の条件下でプレス成型することにより（２分加熱→２分プレス→２分冷却）、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの樹脂組成物からなるシート（Ａシート）を得た。被接着対象の樹脂層の原料である上記２種類のＥＶＯＨのそれぞれについても同様の条件でプレス成型することにより、上記サイズのＥＶＯＨシート（Ｂシート）を得た。
次に、左側にＡシート、右側にＢシートの位置関係になり、且つ、両シートが重ならないように横に並べ、次いで、左側のＡシートを右側のＢシート方向に移動させ、Ｂシートの右側の１ｃｍ幅分に、Ｂシートの上方向からＡシートが重なるようにした。この両シートが重なった部分に対して、熱プレス成型機を用いて温度２００℃、圧力１５ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスを施し、両シートを接着させた（６分加熱→２分プレス→２分冷却）。
得られた試験片の積層部分を、シート面の上下方向に、±１０ｍｍ程の屈曲を繰り返し付与し、その際に接着面に剥離が生じるか否かで接着性を評価した。上下方向の屈曲は、１秒間あたり２回上下させることで行い、計１０回屈曲させた。
【０２６５】
本発明の組成物は、接着特性に優れるため、上述の接着特性の評価において接着面に剥離が生じることはない。
【０２６６】
［４．積層体］
本発明の積層体は、上述の本発明の変性プロピレン系重合体組成物又は複合樹脂組成物よりなる接着性樹脂組成物よりなる層を含むものであり、通常、本発明の組成物よりなる層を接着層として、２層の被接着層間に介在させた積層構造をとる。
【０２６７】
本発明の積層体の形態としては、特に共押出し手法により得られた本発明の組成物により接着された被接着層から成る多層積層体の構造を有するフィルム、シート、容器、チュープ、ボルト等が挙げられる。
【０２６８】
また、本発明の積層体の厚みとしては、例えばフィルム、シート、ラミネート成型体等のような膜状である場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上で、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が特に好ましい、また、その上限は通常１０ｍｍ以下で、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。
特に、フィルムなどの薄膜状の成型体である場合には、その厚さの上限は、通常５０００μｍで、３０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【０２６９】
なお、これらの積層体に含まれる本発明の組成物よりなる接着層の厚さは、積層体全体の厚さを過度に厚くすることなく、十分な接着強度が得られる厚さに調整すれば良く、被接着層の材料や積層体の形態、大きさ、及び用途に応じて適宜決定されるが、通常０.１μｍ以上で、０.５μｍ以上が好ましく、１.０μｍ以上がより好ましく、１.５μｍ以上が特に好ましい、また、その上限は通常５.０ｍｍ以下で、３.０ｍｍ以下が好ましく、２.０μｍ以下がより好ましく、１.０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２７０】
本発明の積層体を製造する方法としては、本発明の組成物が本発明で目的とする優れた接着特性等の各種特性を発現する限り任意であるが、通常、従来から公知の手法を使用することができる。
【０２７１】
例えば、共押出し手法によるインフレーション成型、Ｔ−ダイフィルム成型、ブロー成型等によるフィルム、シート、容器、チューブの形態の積層体の成型；逐次押出しラミネート、サンドイッチ押出しラミネート、共押出しラミネートによるフィルム、シートの形態の積層体の成型；或いは、これを更に延伸加工し延伸物とする；又は、真空成型や圧空成型等での成型；金型内に溶融した被接着層を形成する樹脂と本発明の組成物とをタイムラグをつけてインジェクションする共インジェクション成型；共インジェクション成型品を更に延伸成型する；等、公知の各種成型手法を採用することができる。
【実施例】
【０２７２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０２７３】
なお、以下において、各種の物性ないし特性の評価方法は以下の通りである。
【０２７４】
＜１０００炭素あたりの末端ビニル基数＞
13Ｃ−ＮＭＲにより、２．６ｍｌの溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン−ｄ５＝８：２）に３９０ｍｇの末端ビニル変性プロピレン系重合体を溶解させた溶液を測定サンプルとし、分光計としてブルカー・バイオスピン(株)製ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥIII  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚを用いて、以下の条件にて定量した。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１５秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：５１２回
観測域：−２０ｐｐｍから１８９ｐｐｍ
【０２７５】
下記式（１６）で表される末端ビニル変性プロピレン系重合体の式（７）のビニル基量は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、それぞれ下記式（１６）中の※３と※４の位置の炭素原子に由来するピークが、１１１．２ｐｐｍ付近と１４４．５ｐｐｍ付近に出現するので、このピークを定量することにより求め、また、下記式（１７）で表される末端ビニル変性プロピレン系重合体の式（８）の末端オレフィン基量は、それぞれ下記式（１７）中の※５と※６の位置の炭素原子に由来するピークが、１１５．５ｐｐｍ付近と１３７．６ｐｐｍ付近に出現するので、このピークを定量することにより求めた。
【０２７６】
【化２０】
2014189775.tif 000021
【０２７７】
＜ｍｍ分率＞
13Ｃ−ＮＭＲにより、１０００炭素あたりの末端ビニル基数と同条件で測定を行うことで算出した。
【０２７８】
＜末端変性プロピレン系重合体中の変性基の定量＞
1Ｈ−ＮＭＲにより、２．６ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４に３９０ｍｇの末端変性プロピレン系重合対を溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン（株）  ＡＶＡＮＣＥIII  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ分光計を用いて、測定温度１２０℃で、５．６０ｐｐｍおよび５．７５ｐｐｍ付近に出現する、下記式（Ｉ−１）中の※２の位置の二重結合部分の水素原子に由来するピークと、６．１５ｐｐｍおよび５．３５ｐｐｍ付近に出現する原料の末端ビニル変性プロピレン系重合体の末端ビニル基の水素原子に由来するピークとの比率によって変性率を定量することにより、末端変性基（１）量を求めた。
【０２７９】
【化２１】
2014189775.tif 000022
【０２８０】
＜末端変性プロピレン系重合体中のオレフィン単位（２）の定量＞
上記変性基（１）の定量において、５．６０ｐｐｍおよび５．７５ｐｐｍ付近に出現する、上記式（Ｉ−１）中の※２の位置の二重結合部分の水素原子に由来するピークを定量することにより式（２）の単位を定量した。
【０２８１】
＜末端ビニル変性プロピレン系重合体の分子量・分子量分布＞
ＧＰＣにより、以下の条件で分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器:ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器(測定波長:３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
較正試料：単分散ポリスチレン
【０２８２】
＜末端変性プロピレン系重合体の分子量・分子量分布＞
ＧＰＣにより、以下の条件で分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ  ２０００（２）
検出器：ＲＩ検出器（装置内蔵）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ（７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）（４本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１３５℃
流速：０．５ｍｌ／分
注入量：０．０５重量％×５１５．５μｌ
較正試料：単分散ポリスチレン
【０２８３】
＜接着特性＞
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ,  日本合成化学工業株式会社製  商品名ソアノールＤＴ２９０４及びＡＴ４４０３）を被接着対象の樹脂層として、以下に記載した接着特性の評価を行った。
まず、熱プレス成型機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ製  ＭｉｎｉＴｅｓｔＰｒｅｓｓ）を用いて、温度２００℃、圧力１５ＭＰａ、プレス時間２分の条件下でプレス成型することにより（２分加熱→２分プレス→２分冷却）、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの樹脂組成物からなるシート（Ａシート）を得た。被接着対象の樹脂層の原料である上記２種類のＥＶＯＨのそれぞれについても同様の条件でプレス成型することにより、上記サイズのＥＶＯＨシート（Ｂシート）を得た。
次に、左側にＡシート、右側にＢシートの位置関係になり、且つ、両シートが重ならないように横に並べ、次いで、左側のＡシートを右側のＢシート方向に移動させ、Ｂシートの右側の１ｃｍ幅分に、Ｂシートの上方向からＡシートが重なるようにした。この両シートが重なった部分に対して、熱プレス成型機を用いて温度２００℃、圧力１５ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスを施し、両シートを接着させた（６分加熱→２分プレス→２分冷却）。
得られた試験片の積層部分を、シート面の上下方向に、±１０ｍｍ程の屈曲を繰り返し付与し、その際に接着面に剥離が生じるか否かで接着性を評価した。上下方向の屈曲は、１秒間あたり２回上下させることで行い、計１０回屈曲させた。
【０２８４】
［製造例１：末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）の製造］
特開２００９−２９９０４５号公報の実施例１０に記載の方法に従って、触媒の調製と予備重合を行った。
【０２８５】
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量として２００ｍｇ、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止し、２３３ｇの末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）を得た。
【０２８６】
［製造例２：末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）の製造］
製造例１において、反応温度を９０℃、反応時間を２時間としたこと以外は同様にして末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）を得た。
【０２８７】
得られた末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１），（Ｅ−２）の分析結果を表１に示す。
【０２８８】
【表１】
2014189775.tif 000023
【０２８９】
［実施例１］
内容積２リットルの還流管が結合したセパラブルフラスコに、製造例１で製造した１００ｇの末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）と、末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）対して１０００当量の１９６ｇのマレイン酸無水物と、末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）とマレイン酸無水物の総重量の１.５０重量％に相当する重量の酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）と同１.５０重量％に相当する重量のリン系熱安定剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、溶剤として５００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを加えて、窒素雰囲気下、圧力を１０１．３ＫＰａ、反応温度を１７５℃とした条件下で、１００時間反応を行った。反応開始３０時間後と７０時間後にも上記と同量のＩｒｇａｎｏｘ１０１０とＩｒｇａｆｏｓ１６８を反応槽に添加した。反応終了後、上記反応液に２Ｌのアセトンを滴下し、粗末端変性プロピレン系重合体を得た。
【０２９０】
得られた粗末端変性プロピレン系重合体を窒素雰囲気下で０．３Ｌの１７５℃に加熱したｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、窒素雰囲気下で２Ｌのアセトンを貧溶媒として用いて再沈殿法によって５０℃で精製し、濾過して末端変性プロピレン系重合体を得た。なお、再沈殿は２回行った。その後、得られた末端変性プロピレン系重合体を５０℃、１Ｔｏｒｒで減圧乾燥し、白色の末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）を得た。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−１）の有する末端オレフィン部位に由来するピークは観察されず、該末端オレフィン部の１００％がマレイン酸無水物で変性されていることが確認された。また、実質的に当該末端変性基（１）は無水コハク酸基であった。
ＦＴ−ＩＲにより求めたこの末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）中の未反応マレイン酸無水物含有量は０.００１重量％であった。
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）のその他の諸物性を表２に示した。
【０２９１】
［参考例１］
実施例１において、酸化防止剤及びリン系熱安定剤を添加しない他は、実施例１と同一の条件と方法で製造・精製・乾燥を行って、淡黄色の固体を得た。この固体を再沈殿させた際、ポリマーの沈殿性が著しく悪く、乳濁液の状態であり、濾液中に生成物が微分散した状態であった。濾過しても、多くが濾材を通り抜け、生成物の捕集効率が悪かった。得られた生成物も脆く、酸化防止剤及びリン系熱安定剤を共存させなかったため、製造時に成長分子に対して熱分解による低分子量化も多く生じ、ＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１９０００であり十分に高分子量化されていなかった。また、得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で分析・解析を行った結果、複雑なスペクトルパターンとなり各ピークの詳細は困難であった。しかし、特に内部オレフィンに由来するピークが出現する４．９ｐｐｍ〜５．３ｐｐｍ付近のシグナルが通常より著しく大きくなっていることから、ゲル化等に寄与する内部オレフィンが増大することを強く示唆していた。上記の1Ｈ−ＮＭＲの測定は、２．７ｍｌの重水素化ｏ−ジクロロベンゼンに５００ｍｇの上記精製物を１３０℃で溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン(株)  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ分光計を用いて、１２０℃の温度条件の他は、公知の一般的な条件で行った。
【０２９２】
［比較例１］
内容積０．３リットルの還流管が結合したセパラブルフラスコに製造例２で製造した６０ｇの末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）と末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）対して５００当量の３５８ｇのマレイン酸無水物と、末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）とマレイン酸無水物の総重量の１．５０重量％に相当する重量の酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）と同１．５０重量％に相当する重量のリン系熱安定剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を添加し、溶剤として３００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを加えた他は実施例１と同一の条件・方法で、製造・精製・乾燥を行い白色の末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）を得た。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、末端ビニル変性プロピレン系重合体（Ｅ−２）の有する末端オレフィン部位のうち９６％にマレイン酸無水物に由来した無水コハク酸基が導入されていた。
得られた末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）のその他の諸物性を表２に示した。
【０２９３】
【表２】
2014189775.tif 000024
【０２９４】
［実施例２］
ブラベンダー混練機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ製  ラボプラストミル）を用いて、投入原料の総量として４０ｇスケールで組成物を混練によって製造した。具体的には、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）、市販のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製  ノバテックＰＰ  ＦＹ４）を投入し、加えて、酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）とリン系熱安定剤（チバ・ジャパン株式会社  製品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）を投入して混練し、本発明の組成物（Ｓ−１）を得た。末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．０２０重量％、酸化防止剤とリン系熱安定剤はそれぞれ組成物中で０．１０重量％含まれるようにした。混練温度は２３０℃、混練攪拌回転数は１５０ｒｐｍとし、５分間混練した。
【０２９５】
この組成物（Ｓ−１）に関して、接着特性の評価を行った結果、末端無水コハク酸基が組成物中で０．０２０重量％と低濃度であるにも関わらず、接着面に剥離等は見られず、優れた接着特性を有することが確認された。また、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０２９６】
［実施例３］
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）と市販のポリプロピレンとの投入割合を変え、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．０４０重量％含まれるようにした以外は実施例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−２）を得た。
【０２９７】
この組成物（Ｓ−２）に関して接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離等は見られず優れた接着特性を有することが確認された。また、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０２９８】
［実施例４］
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）と市販のポリプロピレンとの投入割合を変え、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．１０重量％含まれるようにした以外は実施例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−３）を得た。
【０２９９】
この組成物（Ｓ−３）に関して接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離等は見られず優れた接着特性を有することが確認された。また、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０３００】
［参考例２］
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）と市販のポリプロピレンとの投入割合を変え、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．０１０重量％含まれるようにした以外は実施例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−４）を得た。
【０３０１】
この組成物（Ｓ−４）に関して接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離が見られた。この結果から、組成物中の末端無水コハク酸基量が少ないと接着に寄与する末端無水コハク酸基の関与する結合数が少なくなり、良好な接着特性が得られなかったものと推察される。なお、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０３０２】
［比較例２］
実施例２において末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）の変わりに末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）を投入し、組成物中に含まれる末端無水コハク酸基の量を０．０４０重量％とした以外は実施例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−５）を得た。
この組成物（Ｓ−５）に関して、接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離が見られた。この結果は、樹脂組成物中に含まれる末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）の分子量が小さく、特に末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）中のプロピレン分子鎖長が短いため、樹脂組成物中に含有する希釈樹脂のポリプロピレン樹脂との疎水結合による結合力が十分でなく、剥離と同時に末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）分子が組成物から抜け出てしまったことによるものと推察される。なお、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０３０３】
［比較例３］
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）と市販のポリプロピレンとの投入割合を変え、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．０１０重量％含まれるようにした以外は比較例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−６）を得た。
この組成物（Ｓ−６）に関して、接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離が見られた。この結果は、末端無水コハク酸基が組成物中で０．０１０重量％と低濃度であったことに加え、比較例２と同様、樹脂組成物中に含まれる末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）の分子量が小さいことによるものと推察される。なお、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０３０４】
［比較例４］
末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）と市販のポリプロピレンとの投入割合を変え、末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）が持つ末端無水コハク酸基が組成物中で０．５０重量％含まれるようにした以外は比較例２と同一の条件・方法で混練し、組成物（Ｓ−７）を得た。
【０３０５】
この組成物（Ｓ−７）に関して、接着特性の評価を行った結果、接着面に剥離が見られた。即ち、末端無水コハク酸基が組成物中で０．５０重量％と高濃度であったにも関わらず十分な接着効果は見られず剥離が観測された。これは、比較例２で述べた樹脂組成物中に含まれる末端変性プロピレン系重合体（Ｂ−２）の分子量が小さいことによるものと推察しており、優れた接着特性を発現するには、樹脂組成物中に含有される末端ビニル変性プロピレン系重合体分子の分子量が重要であることが示される。なお、接着面には、ゲル化に起因するフィッシュアイ等は観察されなかった。
【０３０６】
以上の結果を表３にまとめて示す。
【０３０７】
【表３】
2014189775.tif 000025