(57)【要約】【課題】薬剤を注入せずに腐食溶出等の流動加速腐食を抑制することのできる構造部材の製造方法を提供する。【解決手段】耐食性部材の製造方法は、構成材料１の表面に腐食を低減させるチタン複合酸化物２を皮膜形成した耐食性部材の製造方法において、チタン複合酸化皮膜は分子式MTiO3で表記され、Mが遷移元素である、構造材の表面に酸化チタンを予め付着させ、その後あるいは同時に、遷移金属のイオン存在下で高温処理をする、工程を有することを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成材料の表面に腐食を低減させるチタン複合酸化物を皮膜形成した耐食性部材の製造方法において、前記チタン複合酸化皮膜は分子式MTiO3で表記され、Mが遷移元素である、前記構造材の表面に酸化チタンを予め付着させ、その後あるいは同時に、前記遷移金属のイオン存在下で高温処理をする、工程を有することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項２】
前記高温処理が、８０℃以上５００℃以下、ｐH値８以上１２以下、遷移金属イオン濃度が１ppb以上１０％以下、溶存酸素１０ppb未満の水溶液で実施することを特徴とする請求項１記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタンの厚さが、０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラントの材料保護を目的とした耐食性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、火力、原子力発電所をはじめ、化学プラント等のボイラーや蒸気発生器等を有している８０℃以上８００℃以下の高温水を使用した種々のプラントでは、構造材である金属からのイオン溶出や腐食等の流動加速腐食の抑制が課題となっている。この金属イオンの溶出は高温水中でおこる代表的な現象であり、構造材をはじめ、配管やその他の部材の腐食による運転上の問題やメンテナンス頻度の増加等、様々な影響が懸念されている。
【０００３】
また、溶出した金属イオンは系統内の配管表面や蒸気発生器等の高温部位または高温水が接する部位に酸化物として付着析出し、機器の振動の原因や熱伝達率の低下を引き起こす可能性がある。高流速条件下における振動は重大な課題であり、構造材の亀裂や損傷に繋がる可能性がある。また、最近では炭素鋼配管における減肉現象により、配管厚さが減少し、不具合が起こる可能性があった。
【０００４】
このように、金属の溶出や腐食現象等は長期間のプラント運転で段階的に蓄積され、ある時期突然不具合が発生する可能性を秘めている。さらには、構造部位の形状により腐食速度が増加したり、予測しにくい現象が発生するおそれがある。
【０００５】
例えば、オリフィスや弁等が多用されている配管系では、液体が高速で内部空間を流れることによりエロージョン・コロージョンを引き起こす可能性がある。一方、伝熱管と支持板間のクレビス部のような狭隘部では、不純物が蓄積され濃度が非常に高い状態になる可能性があり、イオンバランスによっては強酸性や強アルカリ性の濃縮水が生成されることもある。このような現象と表面に付着している酸化物による電位上昇から腐食割れの現象が確認されている。このようなことからも、種々のプラント系統内においては水質制御をはじめ、様々な対策が実施されている。
【０００６】
例えば、加圧水型原子力発電所の二次系においては、アンモニアやヒドラジンを注入してpHコントロールを行い、系統内からの鉄溶出を低減し、蒸気発生器への鉄流入を防ぐ対策を講じている（下記特許文献１）。さらには、クレビス部のアルカリ濃縮を排除するために、Ｎａ/Ｃｌ比管理や塩素イオンの腐食影響低減のための塩化物イオン濃度管理、溶存酸素濃度制御（下記特許文献２）など、様々な水質制御が実機プラントでは実施されている。最近では、エタノールアミンやモルフォリンなどの改良薬品を用いた水質制御方法も取り入れられている。
【０００７】
上記のように、配管の腐食や酸化物等の付着析出、クレビス部の濃縮低減など、実機プラントで既に実施されている対策以外に、改良案として多くの技術が提案されている。注入薬品の改良では、脱酸素剤としてタンニン酸やアスコルビン酸などの有機酸の利用（下記特許文献３）がある。
【０００８】
また、水質制御方法では、全カチオン／ＳＯ4モル比を制御する運転方法（下記特許文献４）や原子炉用蒸気発生器への給水中に、イオン濃度が０．４〜０．８ｐｐｂになるようにカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一つを導入する提案（下記特許文献５）がなされている。
【０００９】
このように、プラント構造材の腐食溶出対策として薬品を用いた水質制御等による腐食溶出抑制が現状実施されているが、運転コストや運転操作性の観点から薬液を注入せずに運転できるプラント部材を提供することでプラント稼働率や信頼性を向上させることが必要であり、望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１２２４９１号公報
【特許文献２】特開２０００−３１０６９５号公報
【特許文献３】特許第２８４８６７２号公報
【特許文献４】特開平１０−２９３１９４号公報
【特許文献５】特開２００４−１２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
然しながら、現状技術において、多くの高温水を使用した種々のプラントでは、流動加速腐食抑制のために薬剤を注入し運転を実施しており、従って、薬剤を注入せずに腐食溶出を抑制して運転を実施できる技術が要望されている。
【００１２】
そこで、本発明では、上述の従来技術を鑑み、薬剤を注入せずに腐食溶出等の流動加速腐食を抑制することのできる構造部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために本発明においては、構成材料の表面に腐食を低減させるチタン複合酸化物を皮膜形成した耐食性部材の製造方法において、前記チタン複合酸化皮膜は分子式MTiO3で表記され、Mが遷移元素であり、前記構成材料の表面に酸化チタンを予め付着させ、その後あるいは同時に、前記遷移金属Ｍのイオン存在下で高温処理をする、工程を有することを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供する。
【００１４】
上記特徴を有する本発明実施例においては、前記高温水は、８０℃以上８００℃以下であることが望ましい。
【００１５】
また、前記構成材料が、鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属、溶接金属から選択された一部材であることが望ましい。
【００１６】
また、前記チタン複合酸化物が、イルメナイト系のチタン複合酸化物であっても良い。
【００１７】
更に、前記遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈから選択された一部材であることが望ましい。
【００１８】
また、前記チタン複合酸化物を皮膜の厚さが０．１から５０μｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上述した特徴を有する本発明によれば、チタン複合酸化物を皮膜は複合化され化学的にプラント構造材表面に結合しているため、物理的に付着しているＴｉＯ2と比較しても皮膜の剥離が起こりづらく、高温流体が流動している部分に発生するおそれのある流動加速腐食の抑制を図ることができ、従って、薬剤を注入せずに腐食溶出等の流動加速腐食を抑制することのできる構造部材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る耐食性部材の縦断面図。
【図２】ＦｅＴｉＯ3皮膜の腐食抑制効果を示す特性図。
【図３】炭素鋼表面にチタン複合酸化物を形成させる工程のブロック図。
【図４】ＮｉＴｉＯ3皮膜の腐食抑制効果を示す特性図。
【図５】酸化チタン厚さと耐食性皮膜厚さの関係を示す特性図。
【図６】耐食性皮膜厚さと腐食速度の関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の第１の実施の形態に係る耐食性部材について、図１および図２を参照して説明する。
【００２２】
図１においては、８０℃以上８００℃以下の高温水が接するプラント構造材である、例えば炭素鋼から成るプラント構造材１の表面に例えばＦｅＴｉＯ3から成る結晶構造でイルメナイト型を取りチタン複合酸化物であるイルメナイト型チタン複合酸化物２の皮膜を形成させた耐食性部材３の構成を示したものである。
【００２３】
この図１に示した耐食性部材３から成る試験片を用いて、溶存酸素５ppb未満、流速15m/secの条件下で腐食試験を示した結果を図２に示した。
【００２４】
炭素鋼のみの試験片Ａと比較して炭素鋼表面にＦｅＴｉＯ3皮膜が形成された試験片Ｂでは、高流動条件下での腐食速度が抑制されることが分かる。試験環境温度が200℃と比較して150℃では炭素鋼のみの試験片Ａの腐食速度は増加しているが、ＦｅＴｉＯ3皮膜が形成された試験片Ｂではほとんど変化していない。
【００２５】
以上のようにＦｅＴｉＯ3から成るチタン複合酸化物２を皮膜を構造材表面に形成させることで、チタン複合酸化物２を皮膜は複合化され化学的にプラント構造材表面に結合しているため、物理的に付着しているＴｉＯ2と比較しても皮膜の剥離が起こりづらく、腐食抑制効果、特に高温流体が流動している部分に発生するおそれのある流動加速腐食による減肉抑制効果が発現することが期待できる。これにより、配管の減肉に伴う不具合や定期点検の低減を図ることが可能となる。
【００２６】
なお、上記実施例においてチタン複合酸化物をＦｅＴｉＯ3の例で示したが、分子式ＭＴｉＯ3で表記され、Ｍが遷移金属である例えばＮｉＴｉＯ3でも良く、Ｆｅ、Ｎｉのほかに遷移元素として２価となる元素であればよく例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈも可能である。
【００２７】
また、上記実施例においてプラント構造材を炭素鋼の例で示したが鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属、溶接金属においても同様の効果が得ることができる。
【００２８】
本発明の第２の実施の形態に係る耐食性部材の製造方法ついて、以下図３および図４を参照して説明する。
【００２９】
図３は、炭素鋼表面にチタン複合酸化物を形成させる工程のブロック図(フロー図)を示している。
【００３０】
図３においてまず、炭素鋼表面を研磨ありは化学洗浄により新生面を露出させる（材料表面の新生化を行なう（ステップＳ１））。
【００３１】
その後、新生面に酸化チタンを付着させる(ステップＳ２)。付着方法は、スプレー塗布、または、高温条件下で酸化チタンを導入し、構造材表面に接触させることで付着させる方法のどちらでも良い。
【００３２】
その後、ｐＨ値を８以上１２以下に例えばｐＨ＝９．８とし、溶存酸素濃度を10ppb未満に例えば２ppbとし、水溶液の温度を８０℃以上５００℃以下に例えば温度１５０℃とし、遷移金属イオン濃度が１ppb以上１０％以下に例えばチタン複合酸化物としてＮｉＴｉＯ3を表面に形成するためにはＮｉイオン濃度を10ppbとし、この数値に水質を調整した溶液中で高温処理（１５０℃）を実施する(ステップＳ３)。その結果、表面に付着していた酸化チタンはイルメナイト系のチタン複合酸化物に形態が変化する(ステップＳ４)。
【００３３】
この試験片を用いて、溶存酸素５ppb以下、流速１５m/sec、温度１５０および２００℃での腐食試験を実施した結果を図４に示した。
【００３４】
ＮｉＴｉＯ3皮膜が形成された炭素鋼の試験片Ｂでは、炭素鋼のみの試験片Ａと比較して腐食速度の低減が可能となる。皮膜形成により高流速条件下での腐食加速作用が抑制されることが分かる。
【００３５】
以上のようにＦｅＴｉＯ3から成るチタン複合酸化物２の皮膜を構造材表面に形成させることで、薬剤を注入してプラント運転する必要がなくまた、チタン複合酸化物２の皮膜は複合化され化学的にプラント構造材表面に結合しているため、物理的に付着しているＴｉＯ2と比較しても皮膜の剥離が起こりづらく、腐食抑制効果、特に高温流体が流動している部分に発生するおそれのある流動加速腐食による減肉抑制効果が発現することが期待できる。これにより、配管の減肉に伴う不具合や定期点検の低減を図ることが可能となる。
【００３６】
なお、上記第２実施例においてチタン複合酸化物をＮｉＴｉＯ3の例で示したが、ＦｅＴｉＯ3においても同様の傾向を示した。また、Ｆｅ、Ｎｉのほかに遷移元素として２価となる元素であればよく例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈも可能である。
【００３７】
本発明の第３の実施の形態に係る耐食性部材の製造方法ついて、以下図５および図６を参照して説明する。
【００３８】
図５では、炭素鋼の表面に遷移金属元素をＮｉからＦｅに変更し、その他は同じ条件下でＦｅＴｉＯ3皮膜を生成させた。このときに前工程である酸化チタンの付着量を変化させ、厚みをそれぞれ０．０１、０．１、１０μｍに制御し、耐食性皮膜であるＦｅＴｉＯ3皮膜厚さを変化させた結果を示した。酸化チタンの付着量を変化させることで、耐食性皮膜の厚さは、0.05、0.2、10μｍとなることが分かる。
【００３９】
３種類の異なる試験片を用いて、溶存酸素５ppb以下、流速１５m/ sec、温度１５０℃での腐食試験を実施した結果を図６に示す。耐食性皮膜厚さが、０．１μｍよりも厚くなると、腐食速度はほとんど変化しなくなることが分かる。
【００４０】
このため、製造工程において酸化チタンの付着量を適正に制御することで工程時間の短縮が可能となる。また、同様に酸化チタンと高温処理を同時に実施した場合でも、酸化チタンの付着量で皮膜厚さを制御することができる。
【００４１】
なお、上記第３実施例においてチタン複合酸化物をＦｅＴｉＯ3の例で示したが、ＮｉＴｉＯ3においても同様の傾向を示した。また、Ｆｅ、Ｎｉのほかに遷移元素として２価となる元素であればよく例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈも可能である。
【００４２】
上述した実施例における、本発明の技術は、火力や原子力、化学プラント等にのみならず、通常のボイラーや一般の高温水に接する構造材への適用が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１…プラント構造材（構成材料）、２…イルメナイト型チタン複合酸化物（チタン複合酸化物）、３…耐食性部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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