(57)【要約】【課題】充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することのできる積層構造電池を提供する。【解決手段】正極と負極とが電解質層を介して交互に積層されて構成される単電池層を少なくとも３層以上、前記正極と負極と電解質層の積層方向と同じ方向に積層した積層構造電池において、前記単電池層の積層方向で前記正極の極板密度が外側＞内側であることを特徴とする積層構造電池により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質層を介して交互に積層されて構成される単電池層を少なくとも３層以上、前記正極と負極と電解質層の積層方向と同じ方向に積層した積層構造電池において、
前記単電池層の積層方向で前記正極の極板密度が外側＞内側であることを特徴とする積層構造電池。
【請求項２】
前記正極は導電助剤を有していて、前記単電池層の積層方向で前記導電助剤量が、外側＜内側であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造電池。
【請求項３】
前記単電池層の積層方向で前記正極の厚みが、外側＜内側であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層構造電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造電池用正極の製造方法において、
正極活物質と導電助剤とを含む正極スラリーを集電体に塗布し、乾燥後、プレスするときのプレス圧力が、外側＞内側であることを特徴とする積層構造電池用正極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子とイオンが電気化学的に作用することで外部に対して仕事を行う電気デバイスの１種である積層構造電池に関する。詳しくは、積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池などに代表される積層構造電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極としてバインダを用いて正極活物質等の正極スラリーを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスして一体化して作製している。同様にた負極として、バインダを用いて負極活物質等の負極スラリーを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスして一体化した負極して作製している。リチウムイオン二次電池では、上記により作製された正極と、負極とが、電解質層を介して接続され、電池外装材に収納される構成を有している。例えば、特許文献１には、正極１９枚と負極２０枚を電解質層を介して交互に積層した積層構造のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７２０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような既存の積層構造のリチウムイオン二次電池の充放電反応には発熱を伴う。特に車載用電池のような大型の電池では、正極と負極を電解質層を介して対向させてなる単電池層を複数積層してなる積層構造電池が用いられている。しかしながら、こうした車載用電池のような大型の積層構造電池では、一般に携帯電話やモバイルパソコンに用いられる巻回構造等の小型電池と異なり、大型ゆえ積層内部（積層方向の内側）と端部（積層方向の外側）で大きな温度差が生まれることが懸念される。
【０００７】
更に本発明者らは、特許文献１に挙げられるよう発熱反応を伴う結果、特にＬｉＮｉＯ２やＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２のような層状岩塩型構造をもつ正極活物質では温度依存性があり発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均一性を伴うことを見出した。このことから、積層構造電池、とりわけ層状岩塩型構造の正極活物質を使用する大型の車載用電池では、積層方向内部（内側）がより一層温度が上昇しやすいことがわかる。一方、積層方向内部（内側）から積層方向端部（積層方向の外側）に近付くに従い、電池外装材への放熱、更には電池外装材から系外への放熱により温度が低下する。そのため、積層方向端部の放熱現象による温度低下と、積層方向内部（内側）の電池温度依存性による温度上昇により、積層方向の内側と外側とで温度差がより一層拡大し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）に出力ムラが生じてしまう。かかる出力ムラにより劣化促進箇所を設けることとなり、その結果、耐久性の低下を招く恐れがあることがわかった。特に層状岩塩型構造をもつ正極活物質は温度依存による充電容量増加が懸念され、脱Ｌｉ量の増加に伴い結晶構造が脆くなる可能性がある。また充放電中の膨張収縮で正極活物質が割れ、一部の正極活物質との導電パスがつながらなくなる可能性もあることがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することのできる積層構造電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層構造電池は、電池内に３層以上積層された単電池層（単セル）の積層方向で正極の極板密度が外側＞内側である点に特徴を有する。即ち、積層方向（電池の厚さ方向）の外側の単電池層（単セル）の正極の極板密度が、内側の単電池層（単セル）の正極の極板密度より大きくした構成となっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することができる。その結果、積層構造電池の積層方向の内側と外側の温度差を低減し、積層方向の内側と外側の単電池層の出力ムラを抑制することができ、耐久性が向上した積層構造電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層構造電池の代表的な一実施形態である、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】温度依存性なる正極活物質と温度依存性のない正極活物質を用いた正極の容量増減を表したイメージ図である。
【図３】図３Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。
【図４】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の積層構造電池は、正極と負極とが電解質層を介して交互に積層されて構成される単電池層を少なくとも３層以上、正極と負極と電解質層の積層方向と同じ方向に積層した積層構造電池に関するものである。本実施形態では、かかる積層構造電池において、単電池層の積層方向で正極の極板密度が外側＞内側であることを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができる。
【００１３】
積層構造電池の好ましい実施態様として、積層型（積層構造）の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池は、特に車載用電池のような大型の電池に適用するのが好ましいが、電池の大きさや用途に制限されるものではない。従来公知の任意のサイズ及び用途に用いられる積層構造のリチウムイオン二次電池に適用されうる。
【００１５】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池を電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させたものを使用することができる。
【００１６】
また、リチウムイオン二次電は、双極型でない（内部並列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよいし、双極型（内部直列接続タイプ）の電極構造を有する電池であってもよい。
【００１７】
以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプの）積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００１８】
図１は、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層構造電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層構造電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。したがって、本実施形態の積層構造電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池では、単電池層（単セル）が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。さらに、電解質層１７のセパレータと正極および／または負極との間に接着層（図示せず）がさらに配置されているようにしてもよい。
【００１９】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２０】
また、本実施形態では、電極（正極ないし負極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは金属箔集電体がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔集電体がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる集電体（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層は、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質，負極活物質）とを含むものである。
【００２１】
本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００２２】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電タブ（正極集電板）２５および負極集電タブ（負極集電板）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極リード（正極リードおよび負極リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２３】
更に本実施形態の積層構造電池１０の特徴部分の構成としては、前記単電池層１９の積層方向で（好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく）前記正極の極板密度が外側＞内側であることを特徴とする。即ち、複数積層してなる単電池層（単セル）１９の（Ａ／Ｃ比を変えることなく）正極の極板密度を、積層方向の外側（端側）＞内側（中心側）とすることで、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。これは、充放電時におきる正極活物質の膨張収縮で発生する割れは、電極作製時のプレスによる微小クラックが一つの原因であることがわかったものである。一方で、電極作製時のプレス圧を下げると電極（正極）の厚みが増して電池が大型化してしまう（表１の比較例１と実施例１〜５の「電極総厚」を対比参照）。そこで、上記課題の理由（積層構造電池は積層方向内部が最も温度が上がりやすく活物質の膨張収縮を受けやすいとの理由）より類推される膨張収縮の大きい積層中層（積層方向内部）の電極（正極）のみ、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げて作製する。そうすることで単電池層１９の（Ａ／Ｃ比を変えることなく）正極の極板密度を、積層方向の外側（端側）＞内側（中心側）とすることができ、積層構造電池の各単電池層の電極（正極）のクラックの抑制につながり割れも抑制されることを見出し得たものである。これにより、複数積層した単セル１０ごとに均一な出力を得ることができ、その結果、積層構造電池１０の耐久性を向上させることができるものである（実施例の表２参照のこと）。
【００２４】
なお、ここでいう正極の極板密度は、双極型でない積層構造電池の場合には、図１に示す正極の単位体積あたりの質量を指す。ここで、正極とは、図１で説明した通り、正極集電体１１と、その両面（ないし片面）に形成された正極活物質層１３とからなるものを指す。同様に、正極の極板密度は、双極型の積層構造電池の場合には、双極型電極のうち正極の単位体積あたりの質量を指すものとする。ここで、正極とは、双極型集電体と、その片面に形成された正極活物質層とからなるもの（双極型電極から負極活物質層を除いた部分）を指すものと言える）を指す。
【００２５】
ここで、単電池層（単セル）の積層方向の外側と内側の正極の極板密度の差の好適な範囲としては、本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができればよい。即ち、膨張収縮の大きい積層方向の内側（積層中層）の電極（正極）ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げることで、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。
【００２６】
具体的には、積層方向の外側の単セルの正極の極板密度が、内側（中央部）の単セルの正極の極板密度よりも、高ければよく、０．１％でも高ければよいといえるが、好ましくは５〜３０％高いのが望ましく、１０〜２０％高いのがより好ましい。単電池層の積層方向の外側の単セルの正極の極板密度が、内側（中層）の単セルの正極の極板密度よりも上記範囲内で高くなるようにすることにより、上記した目的を十分に達成し、所望の効果を奏することができる。即ち、膨張収縮の大きい積層方向の内側（中層）の電極（正極）ほど、極板密度を下げることで、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。特に積層方向の外側の単セルの正極の極板密度が、内側の単セルの正極の極板密度よりも、５％以上高い場合には、極板（電極）密度において有意な変化があるので、狙いの値に制御しやすい。そのため、本発明の目的、効果を達成しやすい点で望ましい。一方、積層方向の外側の単セルの正極の極板密度が、内側の単セルの正極の極板密度よりも３０％以下の範囲で高い場合には、嵩増しすることなく単セルの高容量化が図れる点で望ましい。
【００２７】
特に、本実施形態では、電池層１９の積層方向において、充電Ａ／Ｃ比（ないし放電Ａ／Ｃ比）を変えることなく、前記正極の極板密度を外側＞内側とするのが望ましい。ここで、充電Ａ／Ｃ比とは、充電時（充電後）の負極（Ａｎｏｄｅ）充電容量／正極正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）充電容量をいう。放電Ａ／Ｃ比とは、放電時（放電後）の負極放電容量／正極放電容量をいう。これらの容量比は、それぞれの材料（活物質）の物性と質量に応じてかわる。
【００２８】
ここで、各単電池層の充電Ａ／Ｃ比及び放電Ａ／Ｃ比は、例えば、以下の方法により測定することができる。
【００２９】
１．負極容量について
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で負極活物質層の表面の非晶質層（＝活物質）を確認し、各単電池層（単セル）の負極活物質層の構成部材である負極活物質、バインダ等の質量比や負極活物質の体積を求めることができる。これにより、電池内の各単電池層（単セル）ごとに、負極活物質の質量が変えられていないことを確認することができる。
【００３０】
製造段階で得られた電池内の各単電池層（単セル）の負極を用い（あるいは電池を解体して、各単電池層（単セル）ごとに負極を取り出し）、対極にＬｉを用いてセルを組む。次に、これらのセルを２５℃保管のもと、０．０５Ｃレート（ないしは１Ｃレート）で所定の上限電圧（通常、４．２５Ｖ）になるまで（＝セルが満充電状態になるまで）充電する。こうすことで、電池内の各単電池層（単セル）ごとの負極充電容量（Ａｈ）を求めることができる。（実施例では１ＣレートにてＡ／Ｃ比を求めた）。
【００３１】
次に、これらのセルを２５℃保管のもと、０．０５Ｃレート（ないしは１Ｃレート）で所定の下限電圧（通常、３．０Ｖ）になるまで（＝セル容量がほぼ取り出せなくなる状態になるまで）放電する。こうすることで、電池内の各単電池層（単セル）ごとの負極放電容量（Ａｈ）を求めることができる。
【００３２】
２．正極容量について
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）で正極活物質中の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌなど）の組成比を確認し、単位重量あたりの正極活物質の体積と正極活物質の質量を求める。これにより、電池内の各単電池層（単セル）ごとに、正極活物質の質量を変えることなく、正極の極板密度がグラデーション化されているか否かを確認することができる。
【００３３】
製造段階で得られた電池内の各単電池層（単セル）の正極を用い（あるいは電池を解体して、各単電池層（単セル）ごとに正極を取り出し）、対極にＬｉを用いてセルを組む。次に、これらのセルを２５℃保管のもと、０．２Ｃレート（ないしは１Ｃレート）で所定の上限電圧（通常、４．２５Ｖ）になるまで（＝セルが満充電状態になるまで）充電する。こうすることで、電池内の各単電池層（単セル）ごとの正極充電容量（Ａｈ）を求めることができる（実施例では１ＣレートにてＡ／Ｃ比を求めた）。
【００３４】
次に、これらのセルを２５℃保管のもと、０．２Ｃレート（ないしは１Ｃレート）で所定の下限電圧（通常、３．０Ｖ）になるまで（＝セル容量がほぼ取り出せなくなる状態になるまで）放電する。こうすることで、電池内の各単電池層（単セル）ごとの正極放電容量（Ａｈ）を求めることができる。
【００３５】
上記１、２より求めた各単電池層ごとの負極充電容量（Ａｈ）／正極充電容量（Ａｈ）を各単電池層ごとの充電Ａ／Ｃ比として算出することができる。また、上記１、２より求めた各単電池層ごとの負極放電容量（Ａｈ）／正極放電容量（Ａｈ）を各単電池層ごとの放電Ａ／Ｃ比として算出することができる。以下の説明では、充電Ａ／Ｃ比（ないし放電Ａ／Ｃ比）につき、単にＡ／Ｃ比ともいう。
【００３６】
以下、本実施形態の積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）について説明すると共に、積層方向の外側の単セルの正極の極板密度を、内側（中央部）の単セルの正極の極板密度よりも高くするための具体的な要件（手段）につき、説明する。なお、積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）については、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００３７】
（１）集電体
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００３８】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００３９】
金属を用いた集電体の形態としては金属箔の他に、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線を用いてもよい。金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた金属配線（集電体）を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面に金属箔（集電体）を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。
【００４０】
上記導電性プライマ層は、導電性を有する樹脂層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する樹脂層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、（１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、（２）樹脂層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００４１】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００４２】
上記（２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。
【００４３】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００４４】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００４５】
導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。
【００４６】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４７】
また、樹脂層が導電性フィラーを含む形態の場合、樹脂層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。樹脂層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００４８】
導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００４９】
導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００５０】
上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００５１】
また、上記集電体を構成する材料のうち、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００５２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００５３】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００５４】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００５５】
集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。後述する自立電極では、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。これは、自立電極を作製する際には、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体の厚みを薄くすることができ、集電体の設計の自由度が向上し、電極、ひいては電池の軽量化にも寄与する。
【００５６】
双極型でない積層型（積層構造）電池の集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。
【００５７】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える積層構造電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。
【００５８】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
【００５９】
（２）電極（正極および負極）及び電極活物質層
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極活は負極活物質を必須に含む。
【００６０】
これらの電極構造は、積層構造電池の場合、図１の形態のように上記集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。
【００６１】
（２−ｉ）単電池層の積層方向で正極の極板密度が外側＞内側とするための具体的な要件（手段）
（第１手段）
単電池層の積層方向において、（好ましくは、Ａ／Ｃ比を変えることなく）正極の極板密度を外側＞内側とするための具体的な要件（第１手段）としては、正極が導電助剤を有していて、単電池層の積層方向で導電助剤量を外側＜内側とするものである。この場合、正極活物質層の体積（厚さ）は内側と外側で一定とするのが望ましい。更に正極活物質層を構成する活物質量及び総重量は内側と外側で一定とするのが望ましい。更にまた、導電助剤量に反してバインダ量を外側＞内側とするのが望ましい。加えてＡ／Ｃ比を変えることなく内側と外側で一定とするのが特に望ましい。そして、膨張収縮の大きい積層方向の内側（積層中層）の電極（正極）ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるのが望ましい。これにより、上記要件（好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく、正極の極板密度を外側＞内側とする要件）を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。特に、正極集電体に正極スラリーを塗布して乾燥させることで（正極活物質層を形成し）正極を作製するが、正極スラリーには正極活物質のほか、導電助剤、バインダ、溶剤が含まれる。ここで導電助剤の量を、積層方向の内側（中層）ほど大きくすることで相対的にバインダの量を内側（中層）ほど減らすのが望ましい。そのためには、膨張収縮の大きい積層方向の内側（積層中層）の電極（正極）ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げることで、本実施形態の要件（手段）を満足することができる。また、導電助剤の量を内側（中層）ほど増やすことで活物質（粒子間）の乖離がおきても電子導電パスが継続している可能性が高く、活物質不活性サイト（孤立部）を軽減できる。同時に導電助剤自体が電極内にクッション性を持たせることができるので膨張収縮のバッファーの役目も果たすことができる点で特に優れている。その結果、膨張収縮の大きい積層方向の内側（中層）の電極（正極）ほど、導電助剤量を増やす（＝相対的にバインダの量を減らす）ことで、極板密度を下げることができ、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。
【００６２】
具体的には単電池層の積層方向の内側の導電助剤量が、外側の導電助剤量よりも多ければよい。好ましくは積層方向の中央部の導電助剤量が、外側の導電助剤量の１．１〜２．５倍多いのが望ましく、１．５〜２．０倍多いのがより好ましい。言い換えれば、積層方向の外側の導電助剤量を１００質量部とした場合に、正極活物質のサイズによっても異なるが、中央部の導電助剤量は１１０〜２５０質量部、好ましくは１５０〜２００質量部とするのが望ましい。この場合、内側と外側には、同じ材質、形状（アスペクト比）、大きさの導電助剤材料を用いるのが望ましい。上記構成により、上記した目的を十分に達成し、所望の効果を奏することができる。以上のように、当該手段では、内側の導電助剤量を外側の導電助剤量よりも多くすることで、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。特に積層方向の中央部の導電助剤量が、外側の導電助剤量よりも、１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上多い場合には、極板（電極）密度において有意な変化があるので、狙いの値に制御しやすい。そのため、本発明の目的、効果を達成しやすい点で望ましい。一方、積層方向の中央部の導電助剤量が、外側の導電助剤量よりも２．５倍以下、好ましくは２．０倍以下の範囲で多い場合には、バインダを多く入れなくてもよいので、導電パスの確保が容易であり、強度も十分に保持できる点で望ましい。
【００６３】
単電池層の積層方向で正極の導電助剤量を変化させる方法としては、特に制限されるものではない。例えば、（ａ）正極活物質層の厚さ（体積）及び正極活物質層の活物質量及び総重量、更にはＡ／Ｃ比は変えずに、導電助剤量の量を内側（中層）ほど大きくなるように変化させ、バインダの量を内側（中層）ほど小さくなるように変化させればよい。この場合には、積層方向の内側（積層中層）の正極ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるようにすればよい。（ｂ）正極活物質層の厚さ（体積）及び正極活物質層の総重量及び活物質量、更にはＡ／Ｃ比は変えずに、導電助剤量の質量を内側（中層）ほど大きくなるように変化させ、正極活物質層の他の成分量（電解質の量）を内側（中層）ほど小さくなるように変化させてもよい。この場合にも、積層方向の内側（積層中層）の正極ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるようにすればよい。あるいは、（ｃ）正極活物質層の総重量及び活物質量、更にはＡ／Ｃ比は変えずに、導電助剤量の量を内側（中層）ほど大きくなるように変化させ、正極活物質層の他の成分量を内側（中層）ほど小さくなるように変化させる。更に正極活物質層の厚さ（体積）を内側（中層）ほど大きくなるように変化させてもよい。この場合にも、内側（積層中層）の正極ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるようにすればよい。但し、単電池層の積層方向で上記正極の導電助剤量を変化させる方法は上記の方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用してもよい。
【００６４】
電池（製品）の各単電池層の導電助剤量の測定は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から導電助剤部分をそれぞれマッピングにより大きさ（面積）、長さ、粒子径（直径）等を計測（カウント）することができる。これによる体積割合を出して質量％に換算することができる。同様に、電池（製品）の各単電池層の活物質量やバインダ量の測定は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭの断面画像から活物質部分やバインダ部分をそれぞれマッピングにより大きさ（面積）、長さ、粒子径（直径）等を計測（カウント）することができる。これによる体積割合を出して質量％に換算することができる。
【００６５】
（第２手段）
単電池層の積層方向において、（好ましくは、Ａ／Ｃ比を変えることなく）正極の極板密度を外側＞内側とするための具体的な要件（第２手段）としては、前記単電池層の積層方向で前記正極の厚み（ないし体積）を、外側＜内側とするものである。この場合、正極の活物質を含む各成分組成（質量比）及び総重量は、内側と外側で一定とするのが望ましい。更にはＡ／Ｃ比を変えることなく内側と外側で一定とするのが特に望ましい。そして、膨張収縮の大きい積層方向の内側（積層中層）の電極（正極）ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるのが望ましい。正極の極板密度は、正極の総重量／正極の体積で表されるので、積層方向の内側（中層）ほど正極の体積が大きいと、内側（中層）の正極の極板密度を下げることができる。そのため、正極の厚みが内側（中層）ほど大きいと、正極（電極）面積は内側と外側で一定であることから、内側（中層）ほど体積が大きくなるので正極の極板密度は小さくなる（下げることができる）。これにより、上記要件（好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく、正極の極板密度を外側＞内側とする要件）を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。即ち、膨張収縮の大きい積層方向の内側（中層）の正極ほど、正極の厚み（ないし体積）を増やすことで、内側（中層）の正極の極板密度を下げることができ、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。
【００６６】
具体的には単電池層の積層方向の内側（中層）の正極の厚み（ないし体積）が、外側の正極の厚み（ないし体積）よりも、大きければよく、０．１％でも大きければよいといえるが、好ましくは５〜４０％大きいのが望ましく、１０〜２０％大きいのがより好ましい。即ち、単電池層の積層方向の内側（中層）の正極の厚み（ないし体積）が、外側の正極の厚み（ないし体積）よりも上記範囲内で大きくなるようにすることにより、上記した目的を十分に達成し、所望の効果を奏することができる。以上のように、当該手段では、内側（中層）の正極の厚み（ないし体積）を外側の正極の厚み（ないし体積）よりも大きくすることで、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができる。特に積層方向の内側（中層）の正極の厚み（ないし体積）が、外側の正極の厚み（ないし体積）よりも、５％以上、好ましくは１０％以上大きい場合には、極板（電極）密度において有意な変化があるので、狙いの値に制御しやすい。そのため、本発明の目的、効果を達成しやすい点で望ましい。一方、積層方向の内側（中層）の正極の厚みが、外側の正極の厚みよりも４０％以下、好ましくは２０％以下の範囲で大きい場合には、空隙ができ過ぎることもなく、十分な導電パスが形成（確保）することができろ。その結果、電子伝導性などの電池性能が低下するのを効果的に防止でき、耐久性を向上することができる点で望ましい。
【００６７】
単電池層の積層方向で正極の厚み（ないし体積）を変化させる方法としては、特に制限されるものではない。例えば、（ａ）正極（正極活物質層）の活物質量及び総重量、更にはＡ／Ｃ比は変えずに、正極の厚み（ないし体積）を内側（中層）ほど大きくなるように変化させればよい。この場合には、積層方向の内側（積層中層）の正極ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるようにすればよい。（ｂ）正極（正極活物質層）の活物質量、更にはＡ／Ｃ比は変えずに、総重量を内側（中層）ほど小さくなるように変化させ、正極の厚み（ないし体積）を内側（中層）ほど大きくなるように変化させてもよい。この場合にも、積層方向の内側（積層中層）の正極ほど、例えばプレス荷重を抑えて極板密度を下げるようにすればよい。但し、単電池層の積層方向で正極の厚み（ないし体積）を変化させる方法は上記の方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用してもよい。
【００６８】
電池（製品）の各単電池層の正極の厚さの測定は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から正極部分をマッピングにより大きさ（面積）、長さ（厚さ）等を計測（カウント）することができる。これにより各単電池層の正極の厚さ割合を算出することができる。同様に、電池（製品）の各単電池層の正極の体積の測定も、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から正極部分をマッピングにより大きさ（面積）、長さ（厚さ）等を計測（カウント）することができる。これにより各単電池層の正極の体積割合を算出することができる。
【００６９】
（２ａ）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。
【００７０】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７１】
特に本実施形態では、上記したように温度依存性があり発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均一性を伴う正極活物質に対して好適に適用し得るものである。具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部がＣｏやＡｌ等の他の元素により置換されたもの、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２（＝ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１等とも称されている）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体などの（最密充填）層状岩塩型構造（岩塩型層状構造）を持つ正極活物質である。
【００７２】
図２は、温度依存性なる正極活物質と温度依存性のない正極活物質を用いた正極の容量増減を表したイメージ図である。
【００７３】
図２に示すように、正極活物質のうち、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）では、セル温度の変化に対する容量増減率に変化がなく、温度依存性がないことがわかる。即ち、ＬｉＭｎ２Ｏ４は温度依存性がない反面、エネルギー密度は低い。こうした正極活物質では、発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均性を伴うわけではない。しかしながら、図２に示すように積層構造電池、特に車載用電池では、一般に携帯電話やモバイルパソコンに用いられる巻回構造等の小型電池と異なり大型ゆえ積層内部（積層方向の内側）と外部（積層方向の外側）で大きな温度差が生まれる。そのため、温度依存性がない正極活物質に対しても本実施形態の電池構成は有効に手段と成り得るものである。
【００７４】
一方、図２に示す正極活物質のうち、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｃｏ等に置換したＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２やニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２では、セル温度の変化（増加）に対する容量増減率の変化（増加）とが正比例の関係にある。こうした温度依存性がある正極活物質は層状岩塩型構造であり、充放電時の発熱による受熱状態で電池特性に大きな不均一性を伴う。その結果、積層構造による積層内部（積層方向の内側）と外部（端部；積層方向の外側）での大きな温度差に加え、電池温度依存性による内側と外側の温度差も加わり、より温度差が顕在化する。そのため、そのため、温度依存性がのある正極活物質に対して本実施形態の構成はとりわけ有効に手段と成り得るものといえる。またＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。
【００７５】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００７６】
正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層（ないしその形成用原料（溶媒を除く））の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７％、さらに好ましくは８０〜９６％、特に大型電池では９３〜９６％の範囲である。
【００７７】
（２ｂ）負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００７８】
上記活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。
【００７９】
上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００８０】
負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層（ないしその形成用原料（溶媒を除く））の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７％、さらに好ましくは８０〜９６％、特に大型電池では９３〜９６％の範囲の範囲である。
【００８１】
（２ｃ）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００８２】
正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層（ないしその形成用原料（溶媒を除く））の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層（ないしその形成用原料（溶媒を除く））の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、本実施形態の効果を発現できる。加えて、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００８３】
負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極側の電極構成材料（負極活物質層）の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。
【００８４】
（２ｄ）バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００８５】
バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層（ないしその形成用原料（溶媒を除く））の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００８６】
上記したバインダ量の測定は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から導電助剤部分をマッピングによりカウント（計測）する。これから体積割合を出して重量％に換算することができる。なお、ＰＶＤＦの場合には、ＥＰＭＡ元素マッピングすればよい（Ｆ（フッ素）を計測することで、全体量を換算できる）。ＳＢＲの場合、ＳＢＲの二重結合を染色させてマッピングすればよい（これにより全体量を換算できる）。
【００８７】
（２ｅ）電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。
【００８８】
（２ｆ）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。
【００８９】
（２ｇ）自立電極に用いられる多孔質骨格体
多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。
【００９０】
活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲にである。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。
【００９１】
多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。
【００９２】
多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。
【００９３】
多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００９４】
各活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さ（片面）は、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。本実施形態では、上記したように、単電池層の積層方向で、Ａ／Ｃ比を変えることなく、正極の厚みが外側＜内側となるように、プレス圧を調整しながら、正極活物質層の厚さを上記範囲内で適宜調整するのが望ましい。
【００９５】
（３）電解質層
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００９６】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。なお、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質のいずれの場合でも、電解質層にセパレータを用いるのが望ましい。
【００９７】
（３ａ）液体電解質
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００９９】
（３ｂ）ゲル電解質
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【０１００】
（３ｃ）高分子固体電解質
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１０１】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【０１０２】
なお、電池（製品）の高分子固体電解質層の厚さも、電池を解体して、断面だしをして厚さを測定することができる。また、電極と電解質層との境界は抵抗を図ることで確認できる。
【０１０３】
（３ｄ）セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１０４】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１０５】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１０６】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１０７】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１０８】
なお、電池（製品）のセパレータの厚さは、電池を解体した状態で直接測定することができる（セパレータの厚さ自身は、使用前後で変化しない為である）ほか、電池を解体して、各セパレータを取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に測定することもできる。
【０１０９】
なお、電池（製品）のセパレータの気孔率（空孔率）も、電池を解体して、各セパレータを取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。
【０１１０】
（４）接着層
接着層は、正極ないし負極と、電解質層のセパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものであればよい。
【０１１１】
接着層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に制限されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（カルボキシル基を一部側鎖に持つもの）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な接着層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり接着層に使用が可能となる。これらの接着層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、接着層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。
【０１１２】
接着層の厚さは、上記目的が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが，Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。かかる観点から接着層の厚さは、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合には、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１１３】
また、セパレータ及び電極表面全体にストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、接着層の厚さは、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１１４】
接着層の厚さは、接着層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。
【０１１５】
接着層の気孔率（以下、空孔率ともいう）は、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合やストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合には、６０％以上、好ましくは６０〜９０％である。６０％以上とすることで、Ｌｉイオンの拡散を妨げない点で優れている。
【０１１６】
但し、ドット状に接着部を設ける場合であって、接着部の割合が非常に小さい場合に、接着部（接着層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％である。これは、割合の大きい非接着部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。樹脂部の割合が非常に小さい場合の樹脂部の割合は、接着性と電池性能とを考慮して適宜決定すればよい。
【０１１７】
接着層の形態としては、上記目的を達成できるものであればよく、例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に接着層が存在していてもよい。この場合には、当該接着部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、接着層の存在する接着部と接着層の存在しない非接着部が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。接着部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非接着部が保液空間として有効に機能することから、当該接着部（接着層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に接着部を設ける場合（＝接着部の割合が非常に小さい場合）に、当該接着部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。
【０１１８】
図３Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図３Ｂ、３Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。
【０１１９】
具体的には、（ｉｉａ）図３Ａに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ストライプ状の接着部３３ａと、ストライプ（３３ａ）とストライプ（３３ａ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ａ）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）図３Ｂ、Ｃに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ドット状の接着部３３ｂと、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ｂ）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面３１の四隅だけにドット状の接着部３３ｂが存在し、四隅のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｂ）。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面３１にドット状の接着部３３ｂが均等性を保つように点在し、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面３１に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の接着部３３ｂが等間隔に点在し、１２点のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図３Ｃ）。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、上記目的を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。
【０１２０】
また、接着層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、接着層の表面を軟化させて接着性を出すことで十分に接着させることができる点で優れている。かかる観点から、最も軟化点の高い積層方向の外側の接着層の軟化点が、セパレータの軟化点よりも低いのが望ましい。具体的には、最も軟化点の高い積層方向の外側の接着層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい（実施例のセパレータの軟化点温度と接着層Ａ〜Ｄの軟化点温度参照）。
【０１２１】
ここで、接着層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２０６により測定することができる。ＪＩＳ  Ｋ７２０６の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【０１２２】
接着層の形成は、実施例に示すように、予めセパレータ表面に、接着層を形成するための接着材料を適当な溶剤に溶解した接着スラリー（濃度変化により接着層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと接着層を一体化できる（接着セパレータという）。なお、正負極のいずれか一方に接着層を設ける場合、いずれでも本実施形態の効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この接着セパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向から熱プレス装置でホットプレスすることで、接着セパレータの接着層（接着部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することができる。なお、予め電極（正極ないし負極）側に接着スラリーを塗布して樹脂電極（電極と接着層を一体化したもの）を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる接着層を形成することもできる。
【０１２３】
接着層内に存在する空間の割合（気孔率）は、ます、電池を解体して、各接着層を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。但し、接着層が脆くうまく剥がせない場合などには、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から接着層の空間部分をマッピングによりカウント（計測）することもできる。
【０１２４】
セパレータ及び電極表面に存在する非接着部の割合は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭの断面画像から接着部（ドット）をマッピングによりカウント（計測）することで算出できる。
【０１２５】
（５）集電板（集電タブ；外部リード）
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２７は、集電体１１、１２に電気的に接続され、外装材２９であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。
【０１２６】
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）２５と負極集電板（負極タブ）２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１２７】
（５ａ）電極（正極および負極）端子リード（内部リード）
図１に示す積層構造電池１０においては、負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体は集電板（集電タブ）と電気的に接続されていてもよい。但し、集電体の一部を電極端子リード（内部リード）のように伸ばして、直接集電板（集電タブ）と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リードは、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。
【０１２８】
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１２９】
（６）電池外装材
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。
【０１３０】
上記の積層構造のリチウムイオン二次電池１０は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１３１】
なお、電池の製造段階においては、以下の方法により正極を作製するのが望ましい。即ち、単電池層の積層方向で、好ましくはＡ／Ｃ比を変えずに、正極の極板密度が外側＞内側とするために、従来公知の製造方法において、膨張収縮の大きい積層方向の内側（積層中層）の正極のプレス荷重を抑えて（極板密度を下げて）作製するのが望ましい。
【０１３２】
即ち、上記した本実施形態の積層構造電池用の正極の製造方法において、正極活物質と導電助剤と（更にはバインダと）を含む正極スラリーを集電体に塗布し、乾燥後、プレスするときのプレス圧力を外側＞内側とするのが望ましい。正極の極板密度は、正極の総重量／正極の体積で表されるので、正極作製時のプレス圧力（荷重）を、単電池層の積層方向の内側（中層）ほど小さくすると、内側（中層）ほど正極の体積が大きくなるので、正極の極板密度は小さくなる（下げることができる）。これにより、上記要件（単電池層の積層方向で、好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく、正極の極板密度を外側＞内側とする要件）を満足することができ、上記した本実施形態の目的を達成し、所望の効果を奏することができる。即ち、膨張収縮の大きい積層方向の内側（中層）の正極ほど、プレス荷重を抑えることで、内側（中層）の正極の極板密度を下げることができ、クラックの抑制につながり割れも抑制することができる。その結果、各単電池層内の導電パスを確保することができ、積層構造電池における積層方向の内側と外側の温度差を縮小し、積層方向の内側と外側の単電池層（単セル）の出力ムラを抑制し、積層構造電池全体の耐久性を向上することができるものである。
【０１３３】
なお、ここでいう集電体とは、図１に示す双極型でない積層構造電池の場合には、正極集電体１１を指し、双極型の積層構造電池の場合には、双極型集電体を指す。よって、図１に示す双極型でない積層構造電池の場合には、正極集電体１１の両面（ないし片面）に正極スラリーを塗布し、乾燥後、プレスするときのプレス圧力を外側＞内側とすればよい。一方、双極型の積層構造電池の場合には、双極型集電体の片面に負極スラリーを塗布し、乾燥後、外側も内側も同じプレス荷重にてプレスして負極活物質層を形成する。その後、双極型集電体のもう一方の面に正極スラリーを塗布し、乾燥後、プレスするときのプレス圧力を外側＞内側とすればよい。これは、膨張収縮の大きい積層中層の正極ほどプレス荷重を抑えて作製するものである。そのため、先に双極型集電体の片面にプレス荷重を抑えることなく形成されている負極（活物質層）が、正極プレスの際に更に押しつぶされる（極板密度がより高められる）ことなく、所望の正極及び負極の極板密度を得ることができるものである。
【０１３４】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、積層構造電池の代表的な実施形態である扁平な積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１３５】
図４に示すように、扁平な積層型のリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ３８、負極タブ３９が引き出されている。発電要素３７は、リチウムイオン二次電池３０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素３７は、正極タブ３８および負極タブ３９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素３７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素３７は、正極、電解質層および負極で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１３６】
また、図４に示すタブ３８、３９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ３８と負極タブ３９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ３８と負極タブ３９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。
【０１３７】
上記リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１３８】
なお、上記実施形態は、積層構造電池として、双極型でない積層構造のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、例えば、双極型の積層構造のリチウムイオン二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。
【０１３９】
以上説明した本実施形態の積層構造電池は、以下の効果を有する。
【０１４０】
本実施形態の電池１０では、電池内に３層以上積層された単電池層の積層方向で、好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく正極の極板密度を外側＞内側とすることで、充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することができる。その結果、積層構造電池の積層方向の内側と外側の温度差を低減し、積層方向の内側と外側の単電池層の出力ムラを抑制することができ、耐久性が向上した積層構造電池を提供できる。
【０１４１】
以下は、単電池層の積層方向で、好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく、正極の極板密度を外側＞内側とするための具体的な構成（手段）による効果である。
【０１４２】
（１）単電池層の積層方向で導電助剤量を外側＜内側とすることで、上記効果（充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することができる効果）を奏することができる。
【０１４３】
また、導電助剤量を外側＜内側とすることで、活物質（粒子間）の乖離がおきても電子導電パスが継続している可能性が高く、活物質不活性サイト（孤立部）を軽減できる。
【０１４４】
同時に導電助剤自体が正極（活物質層）内にクッション性をもたせることができるので膨張収縮のバッファーの役目も果たす。
【０１４５】
（２）単電池層の積層方向で前記正極の厚み（ないし体積）を外側＜内側とすることでも、上記効果（充放電中の膨張収縮での正極活物質の割れを防止し、正極活物質の導電パスを保持することができる効果）を奏することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１４７】
１．正極スラリー１の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９５：２：３で混合して正極スラリー１を得た。
【０１４８】
２．正極スラリー２の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよびバインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で９５：３：２で混合して正極スラリー２を得た。尚、正極スラリー２よりも正極スラリー１の方が高比重である。そのため、正極の総重量を同じにし、正極の厚さも同じになるようにプレス圧を調整した場合には、正極スラリー１を用いて得られた正極Ｂ（外側）の方が、正極スラリー２を用いて得られた正極Ｅ（内側）よりも、正極の極板密度が高けなる（実施例４参照）。
【０１４９】
３．正極Ａの作製
正極スラリー１をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ａの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０７μｍとなるよう正極Ａの厚みを調整した。
【０１５０】
４．正極Ｂの作製
正極スラリー１をＮＭＰを用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ｂの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０４μｍとなるよう正極Ｂの厚みを調整した。
【０１５１】
５．正極Ｃの作製
正極スラリー１をＮＭＰを用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ｃの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０２μｍとなるよう正極Ｃの厚みを調整した。
【０１５２】
６．正極Ｄの作製
正極スラリー２をＮＭＰを用いて粘度調整しながら、厚さ２０μｍのＡｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ｄの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０７μｍとなるよう正極Ｄの厚みを調整した。
【０１５３】
７．正極Ｅの作製
正極スラリー２をＮＭＰを用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ｅの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０４μｍとなるよう正極Ｅの厚みを調整した。
【０１５４】
８．正極Ｆの作製
正極スラリー２をＮＭＰを用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面１３．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍのＡｌ箔へ両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて正極Ｆの全厚（正極集電体のＡｌ箔＋正極活物質層（両面）の合計厚さ）が１０２μｍとなるよう正極Ｆの厚みを調整した。
【０１５５】
しかし、バインダ（結着剤）量が足りず、プレス後端部が欠けやすく十分な正極はできにくかった。
【０１５６】
９．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９４：６で混合して負極スラリーを得た。
【０１５７】
上記負極スラリーをＮＭＰを用いて粘度調整しながら、厚さ１０μｍのＣｕ箔へ単位面積あたりの活物質量が片面９ｍｇ／ｃｍ２となるよう両面塗工した。十分乾燥の後、ロールプレス機を用いて負極の全厚（負極集電体のＣｕ箔＋負極活物質層（両面）の合計厚さ）が１３０μｍとなるよう負極の厚みを調整した。
【０１５８】
１０．実施例の説明
上記正極Ａ〜Ｆを下記表１の通りに並べて、実施例１〜５及び比較例１〜３の積層構造電池を作製した。負極は上記９で作製したものに全て統一した。すなわち、単電池層の構成部位（部材）として上記１〜８の正極、上記９の負極、更にセパレータを組み合わせる際に、正極Ａ〜Ｆを表１の通りに配置して単電池層を５層積層した実施例１〜５及び比較例１〜３の積層構造電池を作製した。
【０１５９】
【表１】
2014026944.tif 000002
【０１６０】
尚、表１中の積層番号（単電池層（単セル）を５層積層した積層構造電池の各単セルの積層番号）は、下段から順に１〜５とする。
【０１６１】
１１．積層構造電池の作製
上記手順で得られた正極、負極、更に下記セパレータを□２０ｃｍ（縦、横２０ｃｍの正方形）となるように裁断し（この際、タブは裁断しないように残した）、単電池層（単セル）を５層積層した。その際正極、負極の間には、ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔質膜であるセパレータ（厚み２５μｍ）を介在させている。また、各実施例及び比較例ごとに各単電池層（単セル）中の正極が上記表１の積層番号に示す正極（ＡないしＦ）となるように５層積層した。その後、積層した各単電池層（単セル）のタブ（集電体の一部を延伸して設けた集電タブ；集電タブの厚さは集電体と同じである）を接続して並列型の積層構造電池の発電要素（積層体）（図１参照）をスタックした（組み上げた）。各発電要素（積層体）をアルミラミネート外装体に入れて、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含有するＥＣとＤＥＣとの混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１のモル比）を注液後、真空封止して、各実施例及び比較例ごとに積層構造電池を作製した。
【０１６２】
１２．評価方法
上記手順で作成した各実施例及び比較例ごとの積層構造電池を用いて、５０℃保管のもとサイクル試験（耐久試験）を行った。併せて、製造段階で得られた電池内の各単電池層の正極を用い、対極にＬｉを用いてセルを組ん組んで、充電Ａ／Ｃ比を測定した。
【０１６３】
サイクル条件は１Ｃレートで４．２Ｖ−３．０Ｖ間を５００サイクルおこなった。
【０１６４】
１３．結果
耐久試験前後の容量維持率（％）を以下の表２に示す。
【０１６５】
容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００とする。
【０１６６】
【表２】
2014026944.tif 000003
【０１６７】
表１、２より、実施例１〜５では単電池層の積層方向でＡ／Ｃ比を変えずに電池内の各単電池層の積層ごとの電極仕様（正極の極板密度（厚さや導電助剤量））をグラデーション化することで７５％以上の容量維持率を担保し、耐久性を向上し得ることが確認できた。
【０１６８】
一方、比較例１は実施例と同じく耐久性が良い結果であったが、先述の通り厚さ（体積）が大きく（表１参照）、実施例と比較してエネルギー密度の観点で劣ることが確認できた。また、比較例２、３は先述の通り厚さ（体積）は実施例と同じく小さく（表１参照）、実施例と同程度のエネルギー密度であったが、比較例２、３は実施例と比較して容量維持率が低く、耐久性の観点で劣ることが確認できた（表２参照）。
【０１６９】
（表２のＡ／Ｃ比の測定方法）
各単電池層の充電Ａ／Ｃ比及び放電Ａ／Ｃ比は、以下の方法により測定した。
【０１７０】
１．負極容量について
製造段階で得られた電池内の各単電池層の負極を用い、対極にＬｉを用いてセルを組んだ。次に、これらのセルを２５℃保管のもと、１Ｃレートで４．２５Ｖになるまで充電し、電池内の各単電池層ごとの負極充電容量（Ａｈ）を求めた。
【０１７１】
次に、セルを２５℃保管のもと、１Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電し、電池内の各単電池層ごとの負極放電容量（Ａｈ）を求めた。
【０１７２】
２．正極容量について
製造段階で得られた電池内の各単電池層の正極を用い、対極にＬｉを用いてセルを組ん組んだ。次に、これらのセルを２５℃保管のもと、１Ｃレートで４．２５Ｖになるまで充電し、電池内の各単電池層ごとの正極充電容量（Ａｈ）を求めた。
【０１７３】
次に、セルを２５℃保管のもと、１Ｃレートで３．０Ｖになるまで放電し、電池内の各単電池層ごとの正極放電容量（Ａｈ）を求めた。
【０１７４】
上記１、２より求めた各単電池層ごとの負極充電容量（Ａｈ）／正極充電容量（Ａｈ）を各単電池層ごとの充電Ａ／Ｃ比として算出した。尚、上記１、２より求めた各単電池層ごとの負極放電容量（Ａｈ）／正極放電容量（Ａｈ）についても、各単電池層ごとの放電Ａ／Ｃ比として算出したが、表２に示す充電Ａ／Ｃ比と同様に外側と内側の単電池層での充電Ａ／Ｃ比が一定（同じ値）であった。そのため表２への記載は省略した。
【０１７５】
また、表１、２からわかるように、本発明では、単電池層の積層方向で（Ａ／Ｃ比を変えることなく）内側から外側の単セル毎に正極の極板密度が変わるように、プレス圧制御による正極の厚さのほか、正極の導電助剤量等がグラディエーション化されていてもよい。また、幾つかの単セル数ごとに正極の極板密度が変わるように階段状にグラディエーション化されていてもよい。例えば、単電池層（単セル）が５層積層されている場合、単セルの正極の極板密度がＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄの順であれば、正極の極板密度が外側から順に以下のように変化する形態が含まれる。単セル毎に正極の極板密度が変わるように、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＜Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｂ＞Ｄ＜Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＜Ａ、Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＜Ｂのようにグラディエーション化されていてもよい。更に幾つかの単セル毎に正極の極板密度が変わるように、Ａ＝Ａ＞Ｂ＜Ａ＝Ａ、Ａ＝Ａ＞Ｃ＜Ａ＝Ａ、Ａ＝Ａ＞Ｄ＜Ａ＝Ａ、Ｂ＝Ｂ＞Ｃ＜Ｂ＝Ｂ、Ｂ＝Ｂ＞Ｄ＜Ｂ＝Ｂ、Ｃ＝Ｃ＞Ｄ＜Ｃ＝Ｃ、Ａ＞Ｂ＝Ｂ＝Ｂ＜Ａ、Ａ＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜Ａ、Ａ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ａ、Ｂ＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜Ｂ、Ｂ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ｂ、Ｃ＞Ｄ＝Ｄ＝Ｄ＜Ｃのように階段状にグラディエーション化されていてもよい。但し、単セルの積層方向で（好ましくはＡ／Ｃ比を変えることなく）正極の極板密度が外側＞内側を満足するものであれば、これらに制限されるものではない。
【符号の説明】
【０１７６】
１０、３０  積層構造のリチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、３７  発電要素、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、３２  電池外装材、
３１、電極（セパレータ）表面、
３３ａ  ストライプ状の接着部、
３３ｂ  ドット状の接着部
３５  非接着部、
３８  正極タブ、
３９  負極タブ。
【図１】
2014026944.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図２】
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