(57)【要約】      （修正有）【課題】ケトンを出発原料として、優れた収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）及び／又は（２）Ｒ1ＭｇＸ1（１）Ｒ1Ｌｉ（２）で表される有機金属化合物とケトンとの付加反応生成物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、下記式（４）2014091725.tif 000010で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び／又は（２）
Ｒ1ＭｇＸ1            （１）
Ｒ1Ｌｉ                （２）
（式中、Ｒ1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）
【化１】
2014091725.tif 000008
（式中、Ｒ2はアルキル基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素環を示す）
で表されるケトンとの付加反応生成物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、下記式（４）
【化２】
2014091725.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ｚは前記に同じ。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
式（３）で表されるケトンがシクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン、及びアセトフェノンから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物がメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、及びブチルマグネシウムクロリドから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピリジン、酢酸ナトリウム、カルボン酸塩（ただし反応系中で形成される（メタ）アクリル酸マグネシウム及び／又は(メタ)アクリル酸リチウムは除く）、Ｃｕ化合物、及びＡｕ化合物から選択される触媒の非存在下で反応を行う請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト原料、高機能性ポリマー原料として有用な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、第３級アルコールのエステル化物（＝第３級アルコールエステル）を合成する方法としては下記方法が知られている。
１）二置換オレフィンに（メタ）アクリル酸を付加させて第３級アルコールエステルを得る方法
２）第３級アルコールと（メタ）アクリル酸ハライド又はジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて第３級アルコールエステルを得る方法
３）ケトンに有機リチウム試薬及び（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて第３級アルコールエステルを得る方法
【０００３】
しかし、第一番目の方法は、原料となる二置換オレフィンの入手や取り扱いが困難な場合があり、工業的には採用し難い方法である。
【０００４】
第二番目の方法は第３級アルコールの入手が容易なことから多用されている。第３級アルコールと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて第３級アルコールエステルを得る方法としては、特許文献１にはトリエチルアミン等のアミン類の存在下、対応する第３級アルコールに（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる方法が記載されている。しかしながら、ヒドロキシル基が結合している炭素原子に嵩高い脂環式炭化水素基等を含有する第３級アルコールを出発原料とする場合、第３級アルコールエステルの重合物が多く生成したり、多量の塩が析出したりするために第３級アルコールの濃度を上げられない等の問題があり、効率よく第３級アルコールエステルを合成することは困難であった。また、出発原料として用いる第３級アルコールは、水溶性が高い場合はそれ自体の単離が困難であり、水溶性や揮発性が低い場合は、目的物である（メタ）アクリル酸エステルとの分離が困難となるため、それも収率低下の一因であった。
【０００５】
特許文献２には、有機金属化合物（例えば、有機リチウム試薬、グリニア試薬等）と（メタ）アクリル酸ハライドを第３級アルコールに反応させることにより第３級アルコールエステルを得る発明が記載されている。しかしながら、収率の点で満足できるものではなかった。特許文献３には、前記有機金属化合物と第３級アミン存在下、第３級アルコールと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている。しかし、未だ収率の点で満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、第３級アルコールとジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて第３級アルコールエステルを得る方法としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどの触媒の存在下で第３級アルコールとジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法が知られている（非特許文献１〜４）。また、触媒を用いない事例として、溶媒量の無水酢酸を用いてアセチル化する方法が公開されているが（非特許文献５）、本方法を（メタ）アクリル酸エステルの合成に適用するためには、多量のジ（メタ）アクリル酸無水物を用いる必要があり、生成物の単離・精製が困難であり、経済的な観点からも実施が困難であった。
【０００７】
第三番目の方法として、非特許文献６には、ケトン（Ｒ−ＣＯ−Ｒ’：Ｒ、Ｒ’は鎖状炭化水素基）を有機リチウム試薬（Ｒ”Ｌｉ：Ｒ”は鎖状炭化水素基、又は芳香族炭化水素基）と反応させ、さらに（メタ）アクリル酸ハライドを作用させることにより、第３級アルコールエステルを得る方法が記載されている。しかし、嵩高い脂環式炭化水素基を有するケトンを使用する場合には、第３級アルコールエステルを満足できる収率で得られないことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−４８９３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３４６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５４５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ−カルボン酸・アミノ酸・ペプチド−  ４２頁、丸善株式会社、平成１７年３月３１日発行
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー、第７６巻１４号、５８２５頁（２０１１年）
【非特許文献３】アンゲバンテ  へミー  インターナショナル  エディション、４７巻５２号、１０１１０頁（２００８年）
【非特許文献４】ジャーナル  オブ  アメリカンケミカルソサイエティー、第１２１巻２１号、５０８７頁（１９９９年）
【非特許文献５】ジャーナル  オブ  アグリカルチュアル  アンド  フード  ケミストリー、第４８巻６号、２５４７頁（２０００年）
【非特許文献６】ジャーナル  オブ  アメリカンケミカルソサイエティー、第９５巻、１５８６頁（１９７３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ケトンを出発原料として、優れた収率で（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機金属化合物（例えば、有機リチウム試薬、グリニア試薬等）と、（メタ）アクリル酸ハライド又はジ（メタ）アクリル酸無水物を第３級アルコールに反応させて第３級アルコールエステルを製造する場合、第３級アルコールは、まず有機金属化合物と反応して第３級アルコールの金属塩を形成し、得られた第３級アルコールの金属塩が（メタ）アクリル酸ハライド又はジ（メタ）アクリル酸無水物と反応することにより第３級アルコールエステルが得られるが、嵩高い基を有する第３級アルコールを出発原料とした場合は、その立体障害により有機金属化合物との反応の進行が抑制され、第３級アルコールエステルの収率が低下することがわかった。
【００１２】
また、一般的に第３級アルコールエステルは酸感応性を有するため、（メタ）アクリル酸ハライドを用いてエステルを合成する場合には、副生するハロゲン酸又はその塩により、生成した第３級アルコールエステルが分解して、収率が低下することがわかった。
【００１３】
そして、出発原料として第３級アルコールに代えてケトンを使用すると、嵩高い基を有するケトンであっても前記有機金属化合物と速やかに反応して第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成すること、第３級アルコールは水溶性が高い場合はそれ自体の単離が困難であり、水溶性が低い又は揮発し難い場合は目的物との分離が困難であるが、そのような第３級アルコールを使用しないため、生成物中に残存する第３級アルコールの単離に伴う収率低下を防止することができること、（メタ）アクリル酸ハライドに代えてジ（メタ）アクリル酸無水物を使用すると、副生する（メタ）アクリル酸又はその塩は（メタ）アクリル酸ハライドを使用する場合に副生するハロゲン酸又はその塩よりも酸性度が低いため、生成物の分解を抑制し、収率を向上する効果があること、及び前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させると、触媒の非存在下でもジ（メタ）アクリル酸無水物が前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物に速やかに反応して、対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記式（１）及び／又は（２）
Ｒ1ＭｇＸ1            （１）
Ｒ1Ｌｉ                （２）
（式中、Ｒ1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）
【化１】
2014091725.tif 000002
（式中、Ｒ2はアルキル基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素環を示す）
で表されるケトンとの付加反応生成物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、下記式（４）
【化２】
2014091725.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ｚは前記に同じ。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１５】
前記式（３）で表されるケトンとしてはシクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン、及びアセトフェノンから選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１６】
前記有機金属化合物としてはメチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、及びブチルマグネシウムクロリドから選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピリジン、酢酸ナトリウム、カルボン酸塩（ただし反応系中で形成される（メタ）アクリル酸マグネシウム及び／又は(メタ)アクリル酸リチウムは除く）、Ｃｕ化合物、及びＡｕ化合物から選択される触媒の非存在下で反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、入手が容易なケトンを出発原料とし、優れた収率で対応する（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。そのため、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は工業化に適している。本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト原料、高機能性ポリマー原料として有用である。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［有機金属化合物］
本発明では、前記式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物を用いる。式中、Ｒ1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。
【００２０】
Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-6アルキル基等（好ましくは、Ｃ1-4アルキル基）を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ1におけるハロアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられた基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２３】
式（１）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物（グリニア試薬）を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例として、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明における有機金属化合物としては、なかでも、取り扱いが容易であり、安全にスケールアップすることができ工業化に適している点で、上記式（１）で表される有機金属化合物（特に、メチルマグネシウムクロリド）を使用することが好ましい。
【００２６】
［ケトン］
本発明におけるケトンは、前記式（３）で表される。式（３）中、Ｒ2はアルキル基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素環を示す。
【００２７】
Ｒ2におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜３、最も好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基が好ましい。
【００２８】
環Ｚにおける炭素数３〜８の炭化水素環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルカン環；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロアルケン環；フェニル等の芳香族環を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数３〜８（特に好ましくは、炭素数３〜６）のシクロアルカン環が好ましい。
【００２９】
環Ｚは置換基を有していてもよい。該置換基としては、反応を損なわないものであれば特に限定されることがなく、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、エチニル、ブチニル基等）、炭素数３〜８のシクロアルケニル基（前記シクロアルキル基に１個以上の不飽和結合を有するもの、例えば、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）、炭素数４〜９の複素環基（例えば、フラニル、インドリル基等）、ヒドロキシル基、及びニトロ基等から選択される少なくとも１種の基を挙げることができる。
【００３０】
本発明におけるケトンの代表的な例としては、シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン、アセトフェノン等を挙げることができる。
【００３１】
［ジ（メタ）アクリル酸無水物］
本発明におけるジ（メタ）アクリル酸無水物としては、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物、及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明においては、なかでも、入手が容易な点でジメタクリル酸無水物が好ましい。
【００３２】
［第３級アミン］
本発明においては、副生する（メタ）アクリル酸を塩として捕捉するために第３級アミンを使用してもよい。第３級アミンを使用することにより（メタ）アクリル酸エステルの分解をより一層低く抑制することができ、収率を更に向上することができる。前記第３級アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環アミン等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基やニトロ基等が含まれていてもよい。さらに、モノアミンの他、ジアミン等のポリアミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明における第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明における第３級アミンとしては、特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素環アミンが好ましく、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンが、（メタ）アクリル酸エステルの収率をより向上させることができる点で好ましい。
【００３５】
［（メタ）アクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、下記式（１）及び／又は（２）
Ｒ1ＭｇＸ1            （１）
Ｒ1Ｌｉ                （２）
（式中、Ｒ1はアルキル基又はハロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）
【化３】
2014091725.tif 000004
（式中、Ｒ2はアルキル基を示し、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の炭化水素環を示す）
で表されるケトンとの付加反応生成物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させて、下記式（４）
【化４】
2014091725.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ｚは前記に同じ。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする。
【００３６】
本発明において、前記上記式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物と上記式（３）で表されるケトンとの付加反応生成物は、上記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-1）、上記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物である。
【００３７】
【化５】
2014091725.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、環Ｚ、Ｘ1は前記に同じ）
【００３８】
すなわち、発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は下記工程を含むことが好ましい。
第１工程：上記式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物と、上記式（３）で表されるケトンを反応させて、上記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は上記式（5-1）、上記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は上記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成する工程
第２工程：上記式（5-1）及び／又は上記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを形成する工程
【００３９】
本発明では第１工程において、前記有機金属化合物との反応性に優れるケトンを出発原料として使用するため、立体障害が大きい基を有しているケトンであっても速やかに反応させることができ、前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成することができる。そして、第１工程終了後、クエンチすることなく（すなわち、水や酸を添加することなく）第２工程に移行するため、第３級アルコールは形成されない。従って、本発明においては、水溶性が高い場合はそれ自体の単離が困難であり、水溶性が低い又は揮発し難い場合は目的物との分離が困難である第３級アルコールを抽出、濃縮操作等により取り除く工程を省くことができ、抽出、濃縮操作等に伴う（メタ）アクリル酸エステルの損失を防ぐことができる。
【００４０】
また、本発明では第２工程において、第１工程で得られた第３級アルコールの有機金属化合物付加物にジ（メタ）アクリル酸無水物を反応させるが、第３級アルコールの有機金属化合物付加物は反応性が十分に高いため触媒［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピリジン、酢酸ナトリウム、カルボン酸塩（ただし、式（１）で表される有機金属化合物を使用した際に反応系中で形成される（メタ）アクリル酸マグネシウム及び、式（２）で表される有機金属化合物を使用した際に反応液中で形成される(メタ)アクリル酸リチウムは除く）、Ｃｕ化合物、及びＡｕ化合物等］を用いる必要がない。
【００４１】
そして、第３級アルコールの有機金属化合物付加物はジ（メタ）アクリル酸無水物と速やかに反応して、高収率に上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルが得られる。さらに、一般的に第３級アルコールエステルは酸感応性を有するため、（メタ）アクリル酸ハライドを用いてエステルを合成する場合には、副生するハロゲン酸又はその塩により生成した第３級アルコールエステルが分解する傾向があるが、本発明では、（メタ）アクリル酸ハライドに代えてジ（メタ）アクリル酸無水物を用い、副生する（メタ）アクリル酸又はその塩は、対応するハロゲン酸又はその塩よりも酸性度が低いため、生成物の分解を抑制する効果がある。
【００４２】
（第１工程）
前記式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物の使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）としては、式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．８モル、特に好ましくは１．１〜１．４モルである。式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が上記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が上記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
【００４３】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００４４】
溶媒の使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）としては、反応成分を溶解又は分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、式（３）で表されるケトン１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００４５】
反応は、式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物に式（３）で表されるケトンを滴下して行ってもよく、式（３）で表されるケトンに式（１）及び／又は（２）で表される有機金属化合物を滴下して行ってもよい。滴下時および反応熟成時温度は、例えば−８０℃以上、反応系の沸点以下、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは−５〜５０℃である。滴下時と反応熟成時の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、空気雰囲気下、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。
【００４７】
（第２工程）
ジ（メタ）アクリル酸無水物の使用量（２種を組み合わせて使用する場合はその総量）としては、式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。ジ（メタ）アクリル酸無水物の使用量が上記範囲を下回ると、反応速度が低下する傾向がある。一方、ジ（メタ）アクリル酸無水物の使用量が上記範囲を上回っても反応成績の向上は認められず、経済性が悪化する傾向がある。
【００４８】
副生する（メタ）アクリル酸の捕捉剤として第３級アミンを使用する場合、その使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）としては、式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。また、ジ（メタ）アクリル酸無水物に対する使用量は、ジ（メタ）アクリル酸無水物１モルに対して、例えば０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．８〜３モルである。第３級アミンを上記範囲で使用することにより（メタ）アクリル酸エステルの分解を低く抑制することができ、収率を向上することができる。
【００４９】
反応及び分離・精製の際には、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、原料であるジ（メタ）アクリル酸無水物や、目的物である式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルがそれぞれ単独で重合して、若しくは共重合して、オリゴマーを副生することを防止することができ、不純物としてのオリゴマー含有量が極めて低い（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。前記オリゴマー含有量が極めて低い（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト用ポリマーの原料として用いると、均一且つ均質なレジスト膜を形成することができ、優れた感度及び解像度で微細パターンを形成することができるため、近年の基板回路の微細化に対応する上で重要である。
【００５０】
前記重合禁止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した空気）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
重合禁止剤の使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）は、式（３）で表されるケトン１００重量部に対して、例えば０．０００１〜５重量部程度、好ましくは０．００５〜４重量部である。
【００５２】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、第３級アミンが溶媒を兼ねてもよい。本発明においては、なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００５３】
溶媒の使用量（２種以上を組み合わせて使用する場合はその総量）は、反応成分を溶解又は分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、ジ（メタ）アクリル酸無水物１重量部に対して、０．５〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５４】
第２工程の溶媒は、第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用してもよく、異なる溶媒を使用してもよい。第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用する場合、第１工程終了後、溶媒をそのまま使用してもよく、第１工程終了後、濃縮、希釈によって溶媒の濃度を調整してから使用してもよい。
【００５５】
反応温度は、例えば−５０〜１５０℃程度であり、好ましくは−１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１０℃以上４０℃未満である。
【００５６】
反応の雰囲気は反応を阻害しない範囲で適宜選択でき、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことが多く、操作上の理由により加圧下で反応してもよい。
【００５７】
反応は、例えば、第１工程で得られた付加反応生成物に、必要に応じて第３級アミンを添加し、次いで、ジ（メタ）アクリル酸無水物（又はこれを含む溶液）を反応系内に逐次添加する方法等により行うことができる。前記重合禁止剤を添加する場合は、ジ（メタ）アクリル酸無水物を添加する前の適宜な時期に反応系内に添加することが好ましい。また、反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００５８】
目的物である式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、反応後そのまま、又は分離・精製して使用することができる。分離・精製は、周知慣用の方法、例えば、抽出、洗浄（例えば、酸、アルカリ又は水による洗浄）、蒸留、精留、分子蒸留、吸着等によって行うことができる。分離・精製は、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。分離・精製操作時の圧力は減圧又は常圧の何れであってもよい。
【００５９】
本発明においては、なかでも、反応後、水と有機溶媒を使用して抽出（分液）する精製工程を設けることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。本発明では、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を使用することが、高純度の式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを優れた回収率で得ることができる点で好ましい。
【００６０】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、優れた収率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上）で、高純度（例えば、純度７５％以上、好ましくは純度８０％以上、特に好ましくは純度９０％以上）の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００６１】
こうして得られた（メタ）アクリル酸エステルは、機能性高分子のモノマーや精密化学品の中間原料等、特に、レジスト用ポリマーの原料単量体として好適に使用することができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルをレジスト用ポリマーの原料単量体として使用すると、均一且つ均質で、所望の微細パターンを精度よく形成することができるレジスト膜が得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、反応成績はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６３】
実施例１
（第１工程）
容量５０ｍＬの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）４４．７ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして０．０８ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、約３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温度を２０〜２５℃に保持しつつ５時間撹拌した。
【００６４】
（第２工程）
得られた反応液から２２．３ｇ（ケトン０．０３ｍｏｌ分に相当）を分取し、ｐ−メトキシフェノール０．００２５ｇ、フェノチアジン０．０７５ｇを添加した。窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を２５〜３０℃に保持しつつ、ジメタクリル酸無水物５．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。さらに、５時間撹拌を継続し、反応を終了した。反応中は、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの収率を経時的に観測した。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが７９％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノール（５％）であった。
【００６５】
実施例２
第２工程において、トリエチルアミン３．６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。その結果、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが８４％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノール（２％）であった。
【００６６】
実施例３
第２工程において、ジメタクリル酸無水物の滴下時および反応時の温度を２５〜３０℃から２０〜２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応をおこなった。その結果、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが８７％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノール（４％）であった。
【００６７】
また、５時間撹拌後、反応を終了せず更に同温度下において撹拌を継続して目的物メタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの収率の経時変化を観測したところ、滴下終了後４時間から７時間での目的物メタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの単位反応液あたりの減少速度は、−２．０５×１０-5ｍｏｌ／ｇ／ｈであった。下記比較例１での減少速度と比較すると、目的物の分解は０．４５倍に抑制されていた。
【００６８】
実施例４
第２工程において、ジメタクリル酸無水物の滴下時および反応時の温度を２５〜３０℃から３８〜４０℃に変更し、滴下時間を２０分間から１時間に変更した以外は実施例１と同様に反応をおこなった。その結果、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが５３％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノール（９％）であった。
【００６９】
比較例１
容量５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）１３４０ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして２．３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１５０ｇ（１．８ｍｏｌ）を、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ滴下した。滴下終了後、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ４時間撹拌した。
【００７０】
得られた反応液にｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、フェノチアジン０．５５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン２８２ｇ（２．８ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、メタクリル酸クロリド２４２ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。さらに、４時間撹拌を継続し、反応を終了した。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルが６４％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノール（９％）であった。
反応中は、目的物であるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの収率を経時的に観測した。その結果、滴下終了後１時間から４時間での目的物メタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの単位反応液あたりの減少速度は−４．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ／ｈであった。
【００７１】
実施例１〜４及び比較例１における目的物メタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルの収率（％）の経時変化を下記表にまとめて示す。
【表１】
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【００７２】
実施例５
（第１工程）
容量５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．８Ｍ）１２９０ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして２．３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１５０ｇ（１．８ｍｏｌ）を、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ滴下した。滴下終了後、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ４時間撹拌した。
【００７３】
（第２工程）
このようにして得られた反応液へ、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、フェノチアジン０．４５ｇを添加した。ここへ、窒素雰囲気下、反応器内温度を１５〜２０℃に保持、撹拌しつつ、ジメタクリル酸無水物３５７ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。さらに、４時間撹拌を継続し、反応を終了した。
【００７４】
（精製工程）
反応終了後、反応器内にシクロヘキサン７５０ｇ、水４９５ｇを加え、ここへ１０％塩酸１０７１ｇを、反応器温度が４０℃以下になるように滴下し、分液して有機層を得た。得られた有機層を、７５０ｇの水で２回洗浄した。
次いで、有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液５３５ｇを加え、分液して有機層を得た。得られた有機層を、再度７５０ｇの水で２回洗浄した。
このようにして得られた有機層を、減圧下、５０℃以下の温度で濃縮して濃縮粗液を得た。この時点におけるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル回収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は８５％であった。
得られた濃縮粗液を減圧蒸留に付して目的とするメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルを留出成分として得た。純度９５％以上の留分中のメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は６２％であった。また、留出分全体でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は８１％であった。
【００７５】
比較例２
ジメタクリル酸無水物に代えてメタクリル酸クロリドを用い、トリエチルアミンを共存させた以外は、実施例５とほぼ同等の条件で合成をおこなった。手順を以下に記す。
（第１工程）
容量５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）１３４０ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして２．３ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１５０ｇ（１．８ｍｏｌ）を、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ滴下した。滴下終了後、反応器内温度を１５〜２５℃に保持しつつ４時間撹拌した。
【００７６】
（第２工程）
このようにして得られた反応液へ、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、フェノチアジン０．５５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン２８２ｇ（２．８ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、メタクリル酸クロリド２４２ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。さらに、４時間撹拌を継続し、反応を終了した。
【００７７】
（精製工程）
反応終了後、反応器内にシクロヘキサン５８４ｇ、水４９５ｇを加え、ここへ１０％塩酸１０２５ｇを、反応器温度が４０℃以下になるように滴下し、分液して有機層を得た。得られた有機層を、７５０ｇの水で２回洗浄した。
次いで、有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液２５１ｇを加え、分液して有機層を得た。得られた有機層を、再度７５０ｇの水で２回洗浄した。
このようにして得られた有機層を、減圧下、５０℃以下の温度で濃縮して濃縮粗液を得た。この時点におけるメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル回収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は５８％であった。
得られた濃縮粗液を減圧蒸留に付すことにより、目的とするメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチルを留出成分として得た。純度９５％以上の留分中のメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は４２％であった。また、留出分全体でのメタクリル酸−１−シクロプロピル−１−メチルエチル収率（シクロプロピルメチルケトン基準）は５８％であった。