(57)【要約】【課題】新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供すること。前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供すること。【解決手段】次式(１)                  [ＭＸＹｑ]n            (１)（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及び、カルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）で表され、金属イオンは4個の上記配位子の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有していることを特徴とする新規な多孔性高分子金属錯体と、それのガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
[ＭＸＹｑ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンは4個の上記配位子の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【請求項２】
Ｘの前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基から選ばれるものである、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
前記のｑ＝０である、請求項１，２のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
金属イオンが、４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を形成している、請求項１−３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項５】
前記のｑ＝１である、請求項１−３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項６】
金属イオンが、２座配位のカルボキシル基１個、1座配位のカルボキシル基１個、ピリジル基２個からそれぞれ配位を受けた５配位状態にある、請求項１、２，４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項７】
金属イオンが、１座配位のカルボキシル基２個、ピリジル基２個からそれぞれ配位を受けた４配位状態にある、請求項１、２，４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項８】
金属イオン２個がカルボキシル基に架橋された金属イオンクラスターで、１つの金属イオンは２座配位のカルボキシル基２個、１座配位のカルボキシル基２個に配位された６配位で、もう一つの金属イオンは、１座配位のカルボキシル基３個に配位された３配位状態にある、請求項１、２，３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項９】
前記のＸが下記式のいずれかで表される化合物である、請求項１−７のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化１】
2014169248.tif 000007
【請求項１０】
前記のＹが下記式のいずれかで表される化合物である、請求項１−８のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化２】
2014169248.tif 000008
【請求項１１】
２価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンまたはコバルトイオンである、請求項１−１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１２】
２価の遷移金属イオンが亜鉛イオンである、請求項１−４、９，１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１３】
２価の遷移金属イオンが銅イオンである、請求項１、２、５，６，９、１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１４】
２価の遷移金属イオンがコバルトイオンである、請求項１、２、３，８，９、１０のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項１５】
請求項１−１４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。
【０００５】
中でも二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体の一部は、ガスを吸着しうる細孔を有しており、ガス吸着・分離材料としての提案が成されている（特許文献２）。一方で、ほぼ同一の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体であっても、ガス吸着性を示すのはその一部であり（非特許文献３）、どのような構造にすれば、ガス吸着特性を有する二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を合成できるかはわかっていない。ただし、非特許文献３でしめされるガス吸着性を示す二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体は、いずれも対イオン（陰イオン）がふっ素原子を含んでいる。しかし、1種はふっ素がホウ素に結合した無機イオンであり、その他はふっ素が炭素に結合した有機イオンであり、どのような形態のふっ素をどの程度導入すると、ガス吸着性を示すのかはわかっていない。
【０００６】
多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献４ー７）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第4427236号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Ｒｏｂｓｏｎら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】上代ら、Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 3803-3845
【非特許文献４】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献５】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献６】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【非特許文献７】Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、カルボキシル基を二個含み及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子と２価遷移金属イオンの反応で得られる多孔性高分子金属錯体は、ふっ素原子を含有した二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有し、本多孔性高分子金属錯体はガスを多量に吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ふっ素原子を含有した二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有し、カルボキシル基を二個含み及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子と２価遷移金属イオンからなる多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
【００１２】
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹｑ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及び、カルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、金属イオンは4個の上記配位子の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【００１３】
（２）Ｘの前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，ｎ−Ｃ３Ｆ７，ｎ−Ｃ４Ｆ９，ｎ−Ｃ５Ｆ１１，ｎ−Ｃ８Ｆ１７，ｎ−Ｃ１０Ｆ２１基から選ばれるものである上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１４】
（３）前記のｑ＝０である上記（１）、（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１５】
（４）金属イオンが、４個のカルボキシル基と配位結合したユニットが上下に二つ配位したパドルホイール構造を形成している、上記（１）−（３）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１６】
（５）前記のｑ＝１である上記（１）、（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１７】
（６）金属イオンが、２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個、ピリジル基２個からそれぞれ配位を受けた５配位状態にある、上記（１）、（２）、（４）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１８】
（７）金属イオンが、１座配位のカルボキシル基２個、ピリジル基２個からそれぞれ配位を受けた４配位状態にある、上記（１）、（２）、（４）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１９】
（８）金属イオン２個がカルボキシル基に架橋された金属イオンクラスターで、１つの金属イオンは２座配位のカルボキシル基２個、１座配位のカルボキシル基２個に配位された６配位で、もう一つの金属イオンは、１座配位のカルボキシル基３個に配位された３配位状態にある、（１）、（２）、（３）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２０】
（９）前記のＸが下記式のいずれかで表される化合物である、上記（１）−（８）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【化１】
2014169248.tif 000002
【００２１】
（１０）前記のＹが下記式のいずれかで表される化合物である、上記（１）−（８）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【化２】
2014169248.tif 000003
【００２２】
（１１）２価の遷移金属イオンが銅イオンまたは亜鉛イオンまたはコバルトイオンである、上記（１）−（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２３】
（１２）２価の遷移金属イオンが亜鉛イオンである、上記（１）−（４）、（９）、（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２４】
（１３）２価の遷移金属イオンが銅イオンである、上記（１）、（２）、（５）、（６）、（９）、（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２５】
（１４）２価の遷移金属イオンがコバルトイオンである、（１）、（２）、（３）、（８）、（９）、（１０）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体。
【００２６】
（１５）上記（１）−（１４）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【００２７】
（１６）上記（１５）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００２８】
（１７）上記（１５）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００３０】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００３１】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００３２】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の多孔性高分子金属錯体の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を示す。
【図２】図２（２ａ）は式（１）でｑ＝０である場合の本発明の多孔性高分子金属錯体の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を示す。図２（２ｂ）は式（１）でq＝１である場合の本発明の多孔性高分子金属錯体の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を示す。
【図３】実施例１で製造した単結晶から得られた構造を示す。
【図４】実施例２で製造した単結晶から得られた構造（４ａ−４ｄ）を示す。
【図５】図４に示した実施例２で製造した単結晶から得られた構造（４ａ−４ｄ）の続き（４ｅ）を示す。
【図６】実施例３で製造した単結晶から得られた構造（６ａ−６ｄ）を示す。
【図７】図６に示した実施例３で製造した単結晶から得られた構造（６ａ−６ｄ）の続き（６ｅ）を示す。
【図８】実施例４で製造した単結晶から得られた構造（８a−８ｄ）を示す。
【図９】実施例４で製造した単結晶から得られた構造の続き（８ｅ）を示す。
【図１０】実施例５で製造した単結晶から得られた構造を示す。
【図１１】実施例６で製造した単結晶から得られた構造を示す。
【図１２】実施例１で得られた単結晶の粉末Ｘ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、下記式(１)で表され、かつ図１から３で模式的にしめされる二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体である。
[ＭＸＹｑ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及び、カルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。nは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
【００３５】
以下、本発明の二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を実施例で得られたデータとしての図面を参照して説明する。以下の図面では、簡単のために、図番を省略し、枝番をもって図番として表記する。たとえば、図１（１ａ）および図７（６ｅ）は、それぞれ、図（１ａ）および図（６ｅ）と表記する。
【００３６】
図（１ａ）（１ｂ）は、本発明の二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体の１層を抜き出した模式上面図である。図では４×４の格子を示しているが、実際の格子は無限格子状である。図（１ａ）は正方形の格子、図（１ｂ）は少し歪んだ菱形状格子を示す。図１において、丸（●）は金属イオン、棒は配位子である。
【００３７】
図（１ｃ）（１ｄ）は本発明の多孔性高分子金属錯体の１層を抜き出した模式側面図である。図では金属イオン４個分の格子を示しているが、実際の格子は無限格子状である。図（１ｃ）は直線状、図（１ｄ）はジグザグ状の層である。
【００３８】
図（１ｅ）（１ｆ）（１ｇ）（１ｈ）は、本発明の多孔性高分子金属錯体の模式側面図である。図では４層を示しているが、実際の格子は無限格子状である。これらの図に示されるように、各層の間の相互位置は、多孔性高分子金属錯体を合成した際の条件（溶媒、温度、速度）、ゲスト分子などの存在で変わり得るものである。
【００３９】
図（２ａ）は、式（１）でＸ＝Ｙ＝パーフルオロアルキル基を含有する配位子である多孔性高分子金属錯体の二次元四角格子の４×４の格子の１層のみを書き抜いた上面図である。この場合、式（１）中、q＝０である。
【００４０】
図（２ｂ）は、式（１）でＹで示される第二配位子がピリジル型の２座配位子である場合の本発明の多孔性高分子金属錯体の二次元四角格子の４×４の格子の積層型のネットワーク構造の二次元四角格子の１層のみを書き抜いた上面図である。この場合、式（１）中、q＝１である。
【００４１】
上記式（１）中、Ｘは、炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及び、カルボキシル基を２個含有する芳香族配位子であり、なかでも、ＣＦ３−，Ｃ２Ｆ５−，Ｃ３Ｆ７−，Ｃ４Ｆ９−，Ｃ５Ｆ１１−，Ｃ６Ｆ１３−，Ｃ７Ｆ１５−，Ｃ８Ｆ１７−が好ましい。
【００４２】
次に、実施例で製造した単結晶を単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置）にて測定し、得られた回折像を解析ソフトウエアを使用して解析して確認された結晶構造に基づいて、本発明の多孔性高分子金属錯体の構造を図面を用いて説明する。
【００４３】
図（３ａ）に実施例１で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶X線構造解析で得られた構造の内、一層のみを、結晶学的上のｃ軸から見た図（図（１ａ）、上面図に相当）、図（３ｂ）にこの多孔性高分子金属錯体の金属イオンクラスタ（Secondary Bonding Unit(ＳＢＵ）：二次結合単位）を示す。図（３ｃ）に配位子である２，５−ビス（ノルマルノナフルオロブチル）−１、４−ベンゼンカルボン酸の構造式を示す。図（３ｂ）に示す金属イオンからなるクラスタ（ＳＢＵ）が、パーフルオロアルキル基を含有する配位子４個により連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成される。四角格子には、配位子に置換したパーフルオロアルキル基がつきだしていることがわかる。本図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。図（３ｂ）には金属イオンからなるクラスタ（ＳＢＵ）の拡大図を示す。亜鉛イオンが、カルボキシル基により架橋されることで、２個の亜鉛、４個のカルボキシル基からなる、所謂パドルホイール構造と呼ばれる金属イオンクラスタ（ＳＢＵ）が形成される。また、図（３ｄ）には結晶学的上のｂ軸から見た図（側面図に相当）を示す。配位子のベンゼン環と金属イオンからなるクラスタ（ＳＢＵ）の交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）の上下にパーフルオロアルキル基が伸びており、積層構造であることがわかる。
【００４４】
図（４ａ）に実施例２で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造の内、結晶学的上のa軸から見た図（四角格子の上面図に相当）、図（４ｂ）にこの多孔性高分子金属錯体の金属イオンクラスタ（ＳＢＵ）を示す。金属イオンは、２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個、ピリジル基２個からそれぞれ配位を受けた５配位状態にあることが判る。図（４ｃ）に配位子である５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸）および４，４’−ビピリジルの構造式を示す。５配位の銅イオンが、Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸（図（４ａ）の横方向）及び４,４'-ビピリジン（図（４ａ）の縦方向）で連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成されている。四角格子の内部には、配位子に置換したパーフルオロアルキル基がつきだしていることがわかる。本図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。図（４ｄ）には結晶学的上のｂ軸から見た図（四角格子の側面図に相当。簡略化の為に、イソフタル酸系配位子のベンゼン環の一部及びパーフルオロアルキル基を非表示とした）を示す。ビピリジンと銅イオンからなる交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）の積層構造である事が判る。図（４ｅ）には、パーフルオロアルキルを除かない状態での側面図を示す。パーフルオロアルキル基は概ね四角格子内に収まり、一部が層間にはみ出ている様子がわかる。
【００４５】
図（６a）に実施例３で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶X線構造解析で得られた構造で、四角格子の上面図に相当するものを示す。図（６ｂ）に配位子である５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸）及び3,6-ジ(4-ピリジル)-１,２,４,５-テトラジンの化学式を示す。５配位の亜鉛イオンが、Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸（図（６a）の横方向）及び3,6-ジ(4-ピリジル)-１,２,４,５-テトラジン（図（６a）の縦方向）で連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成されている。四角格子の内部には、配位子に置換したパーフルオロアルキル基がつきだしていることがわかる。本図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。図（６ｂ）には、金属イオンと配位子の結合様態を示す。金属イオンは、２座配位のカルボキシル基１個、１座配位のカルボキシル基１個、ピリジル基２個の配位を受け、５配位状態にある事がわかる。図（６ｃ）には、配位子である５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸）および３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，、３，５−テトラジンの構造式を示す。図（６ｄ）には四角格子の側面図に相当するものを示す。簡略化の為に、パーフルオロアルキル基を非表示とした。3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジンと亜鉛イオンからなる交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）の積層構造である事が判る。図（６e）には、パーフルオロアルキルを除かない状態での側面図を示す。パーフルオロアルキル基は概ね四角格子内に収まり、一部が層間にはみ出ている様子がわかる。
【００４６】
図（８a）に実施例４で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造の内、結晶学的上のｂ軸から見た図（四角格子の上面図に相当）を示す。図（８ｂ）に配位子である５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの化学式を示す。４配位の亜鉛イオンが、Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸（図（８a）の横方向）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（図（８a）の縦方向）で連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成されている。四角格子の内部には、配位子に置換したパーフルオロアルキル基がつきだしていることがわかる。本図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。図（８ｂ）には、金属イオンと配位子の結合様態を示す。１座配位のカルボキシル基２個、ピリジル基２個の配位を受け、４配位状態にある事がわかる。図（８ｃ）に配位子である５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（Ｃ３Ｆ７基が５位に配位したイソフタル酸）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの構造式を示す。図（８ｄ）には結晶学的上のc軸から見た図（四角格子の側面図に相当。簡略化の為に、イソフタル酸系配位子のベンゼン環の一部及びパーフルオロアルキル基を非表示とした）を示す。１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンと亜鉛イオンからなる交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）のジグザグ型積層構造である事が判る。図（８e）には、パーフルオロアルキルを除かない状態での側面図を示す。パーフルオロアルキル基は層間にはみ出ている様子がわかる。
【００４７】
図（１０ａ）に実施例５で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶X線構造解析で得られた構造の内、結晶学的上のｃ軸から見た図（四角格子の上面図に相当）を示す。図（１０ｂ）には金属イオンと配位子の結合様式を示す。含ふっ素基は図の見やすさの為に削除している。コバルトイオン２個がカルボキシル基に架橋された２核クラスターで、1つのコバルトイオンは２座配位のカルボキシル基２個、１座配位のカルボキシル基２個に配位された６配位で、もう一つのコバルトイオンは、１座配位のカルボキシル基３個に配位された３配位状態にあることがわかる。実際にはジメチルホルムアミドがコバルトイオンに配位しているが、図の見やすさのために図からは削除している。６配位の２核コバルトイオンが、Ｃ２Ｆ５基が５位に配位したイソフタル酸及び５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（Ｃ２Ｆ５基が５位に配位したイソフタル酸）で連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成されている。四角格子の内部には、配位子に置換したパーフルオロアルキル基がつきだしていることがわかる。本図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。図（１０ｃ）には結晶学上のａ軸から見た図（四角格子の側面図に相当。）を示す。Ｃ２Ｆ５基が５位に配位したイソフタル酸と２核コバルトイオンからなる交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）のジグザグ型積層構造である事が判る。パーフルオロアルキル基は層間にはみ出ている様子がわかる。
【００４８】
図（１１ａ）に実施例６で得られた多孔性高分子金属錯体の単結晶X線構造解析で得られた構造の内、結晶学的上のｃ軸から見た図（四角格子の上面図に相当）を示す。図（１１ｂ）には金属イオンと配位子の結合様式を示す。含ふっ素基は図の見やすさの為に削除している。図（１０ｃ）の実施例５で得られた構造と同一であることがわかる。実際にはジメチルホルムアミドがコバルトイオンに配位しているが、図の見やすさのために図からは削除している。６配位の２核コバルトイオンが、Ｃ２Ｆ５基が５位に配位したイソフタル酸及び５−ノルマルパーフルオロデシルイソフタル酸（Ｃ１０Ｆ２１基が５位に配位したイソフタル酸）で連結され、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である四角格子が形成されており、ネットワーク構造、金属イオンと配位子の結合様式は、実施例５で得られた物質の構造と同様であることがわかる。図（１１ｃ）には結晶学的上のa軸から見た図（四角格子の側面図に相当。）を示す。Ｃ１０Ｆ２１基が５位に配位したイソフタル酸と２核コバルトイオンからなる交互連鎖（四角格子を側面から見た状態）のジグザグ型積層構造である事が判る。パーフルオロアルキル基は層間にはみ出ている様子がわかる。含ふっ素基が実施例５の物質と比べて長いため、この長い含ふっ素基を格納するために、実施例５の化合物と比較して、層間が広い事がわかる。
【００４９】
すなわち、これらの構造はいずれも二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有し、カルボキシル基を二個及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子と２価遷移金属イオンからなる多孔性高分子金属錯体であることがわかる。配位子はカルボキシル基を二個及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子１種の場合と、第二配位子としてピリジル型の２座配位子を含む場合と二通りあるが、いずれであっても、二次元四角格子がふっ素原子を含有する側鎖を有している構造が形成される。また四角格子の交点で、配位子を連結する役割を果たしている金属は、４配位や５配位の銅や亜鉛イオン、あるいは２個の金属イオンが金属クラスタの一種であるＳＢＵを形成していても、同様に四角格子を形成する働きを果たしている事が判る。
【００５０】
本発明の化合物の基本構造は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造である。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。たとえば図８〜９では積層がジグザグ構造を有しているが、トポロジー的には図６などの平面型の積層構造と同一と見なすことができる。
【００５１】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹｑ]n（Ｇ)m            (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及び、カルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。mは金属イオン1に対して０．２から６である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００５２】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００５３】
また本発明の多孔性高分子金属錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
[ＭＸＹｑＬｚ]n            (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基を少なくとも１個以上及びカルボキシル基を２個含有する芳香族配位子、Ｙはピリジル型の第２配位子である。ｑは０または１である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００５４】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００５５】
本発明の方法では、式(１)で表される化合物は、亜鉛塩や銅塩やコバルト塩などの金属塩、カルボキシル基を二個及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子、ピリジル型の第二配位子を使用する場合は、これらを溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００５６】
溶媒としては、アルコールなどのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのホルムアミドルの混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びジメチルアミドなどのホルムアミド類は亜鉛塩をよく溶解し、さらに亜鉛イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで亜鉛塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつニ亜鉛塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。亜鉛塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００５７】
アルコール類とジメチルホルムアミド類の混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。
【００５８】
溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド類の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類とジメチルホルムアミド類、他の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００５９】
本発明の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、2価の遷移金属イオンが挙げられる。これらは、上記の金属クラスター（ＳＢＵ）を形成したり、あるいは４配位または５配位状態で配位子と配位結合を形成し、四角格子を形成する。2価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、銅、亜鉛イオンが特に好ましい。
【００６０】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【００６１】
本発明の方法で使用する銅鉛塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅、ほうふっ化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅、ほうふっ化銅が特に好ましい。
【００６２】
本発明の方法で使用するコバルト塩としては、２価のコバルトイオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ぎ酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸コバルト、硫酸コバルトが特に好ましい。
【００６３】
以下、カルボキシル基を二個含み及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子に関して説明する。本２座配位子は、テレフタル酸の様な直線状でも、イソフタル酸の様な屈曲型の配位子でもよい。
【００６４】
本発明で好ましく用いることができるカルボキシル基を二個含み及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座の芳香族配位子として、一般的には、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2014169248.tif 000004
右の化学式における置換基ＣｎＦ２ｎ＋１は、０個〜４個のいずれででもよく、１個または２個が好ましいが、２個置換する場合、置換位置は２位と３位、２位と５位、２位と６位のいずれでもよく、２位と５位が好ましい。より具体的には、テレフタル酸の様な直線状配位子としては、２位にふっ素原子を含有する側鎖を有する物、２位及び５位にふっ素原子を含有する側鎖を有する物が好ましいものとして挙げられる。イソフタル酸の様な屈曲型の配位子としては、５位にふっ素原子を含有する側鎖を有するイソフタル酸型配位子を挙げられる。
【００６５】
これらの配位子の置換基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から８であるパーフルオロアルキル基であればよいが、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００６６】
以下、ピリジル型の二座配位子に関して説明する。本２座配位子は、線上の分子であって、その両端に、配位点となるピリジル基を有している２座配位子である。
【００６７】
本発明で好ましく用いることができるピリジル型の二座配位子として、一般的には、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化４】
2014169248.tif 000005
右の化学式における置換基ＣｎＦ２ｎ＋１は、０個〜４個のいずれででもよく、０個が好ましく、１個または２個も好ましいが、２個置換する場合、置換位置は２位と３位、２位と５位、２位と６位のいずれでもよく、２位と５位が好ましい。
【００６８】
具体的には芳香環を二個含む４，４’−ビピリジル、３，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、芳香環を3個含む3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの内、化学的に安定的な四角格子積層構造が得られるという点で、４，４’−ビピリジル、3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが好ましい。
【００６９】
本発明の方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００７０】
本発明の方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。
【００７１】
金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。いずれの方法に於いても、二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を形成させる為には、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。ここで、静置する温度は、−４０℃〜１８０℃、副生生物の発生が抑制できるという点で、−２０℃〜１５０℃が好ましい。静置する時間は、１時間〜３ヶ月、さらには副生生物が少ないという点で４時間〜２ヶ月であることが好ましい。
【００７２】
溶液の濃度は、金属塩溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
【００７３】
反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００７４】
本発明の反応で用いられる金属塩と５カルボキシル基を二個含及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００７５】
本発明の反応で用いられる金属塩と５カルボキシル基を二個含及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子（第一配位子）とピリジル型の第二配位子の混合比率は、金属：２種配位子の合計の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。さらに、第一配位子と第二配位子の比が１：３〜３：１のモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００７６】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００７７】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とする二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶X線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００７８】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として複数種のふっ素原子を含有する側鎖を有する二座配位子を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることが確認された。
【００７９】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造であり、本ネットワーク構造がふっ素を含む側鎖を有する構造をしている。本来四角格子は内部にガスを吸蔵する可能性があるが、このガス吸着特性に、ふっ素を含む鎖状の官能基が影響を与えていると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００８０】
多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００８１】
実施例１
硝酸亜鉛３水和物０．１０４ミリモル、２，５−ビス（ノルマルノナフルオロブチル）−１，４−ベンゼンジカルボン酸（２，５位にそれぞれノルマルC４F９基を有するテレフタル酸）０．０４ミリモルをエタノール５ｍＬとジエチルホルムアミド２．５ｍLに溶解し、直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、アルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で５日間加熱した。得られた針状の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間３２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１０３℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図３に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．８７９（７）, ｂ＝１０．９１５（７）, ｃ＝１５．７９６（１１）; α＝９６．９６５（９）、β＝１０８．９０８（１３）, γ＝９４．３０４（１１）; 空間群＝Ｐ−１））。また得られた単結晶を軽くすりつぶして得られた粉末を測定した、粉末Ｘ線回折チャートを図１２に示す。
【００８２】
実施例２
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、その上に５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にノルマルC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび４,４'-ビピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液をしずかに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図４〜５に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１３．１５５（３）, ｂ＝１７．７０３（４）, ｃ＝２２．００１７５（５）; α＝９０．００、β＝９０．００, γ＝９０．００; 空間群＝Ｐｂｃｎ））。
【００８３】
実施例３
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にノルマルC3F7基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図６〜７に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１３．１５５（３）, ｂ＝１７．７０３（４）, ｃ＝２２．００１７５（５）; α＝９０．００、β＝９０．００, γ＝９０．００; 空間群＝Ｐｂｃｎ））。
【００８４】
実施例４
硝酸亜鉛３水和物０．０２ミリモル、５−ノルマルヘプタフルオロプロピルイソフタル酸（５位にノルマルC3F7基を有するイソフタル酸）０．０２ミリモルおよび１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬおよびエタノール２ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図８に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝２４．０６１（１５）, ｂ＝５．６５９（３）, ｃ＝２０．３２６（１２）; α＝９０．００、β＝９０．００, γ＝９０．００; 空間群＝Ｐｃa２１））。
【００８５】
解析により、四角格子の細孔内にジメチルホルムアミド分子（溶媒に基づくゲスト分子）が存在する事が明らかになったが、図の見やすさの為に図８〜９からは省略した。
【００８６】
実施例５
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよびビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径８ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように１２０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図１０に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．０９５（１１）, ｂ＝１６．２５１８（１９）, ｃ＝２３．２９２（３）; α＝９０．００、β＝１００．８２２５（１６）, γ＝９０．００; 空間群＝Ｐ２１/ｃ））。
【００８７】
解析により、コバルトイオン１個に対し３個配位しているジメチルホルムアミド分子（溶媒に基づくゲスト分子）の存在が明らかになったが、図の見やすさの為に図９からは削除した。
【００８８】
実施例６
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルパーフルオロデシルイソフタル酸（５位にノルマルC10F21基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよびビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径８ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように１２０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図１１に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．２７８（８）, ｂ＝１７．３０１（１３）, ｃ＝２８．０１（２）; α＝９０．００、β＝９０．７３１（１３）, γ＝９０．００; 空間群＝Ｐ２１））。
【００８９】
実施例７
硝酸亜鉛３水和物０．１０４ミリモル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジカルボン酸（２，５位にそれぞれCF３基を有するテレフタル酸）０．０４ミリモルをエタノール５ｍＬとジエチルホルムアミド２．５ｍＬに溶解し、直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、アルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で５日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行いいわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９０】
実施例８
硝酸亜鉛３水和物０．１０４ミリモル、２，５−ビス（ノルマルヘプタデカフルオロオクチル）−１，４−ベンゼンジカルボン酸（２，５位にそれぞれC８F17基を有するテレフタル酸）０．０４ミリモルをエタノール５ｍLとジエチルホルムアミド２．５ｍLに溶解し、直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、アルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で５日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行いいわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９１】
実施例９
硝酸亜鉛３水和物０．１０４ミリモル、２−（ノルマルノナフルオロブチル）−１，４−ベンゼンジカルボン酸（２位にノルマルC４F９基を有するテレフタル酸）０．０４ミリモルをエタノール５ｍＬとジエチルホルムアミド２．５ｍLに溶解し、直径５ミリのガラス試験管に入れ、蓋をして、アルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で５日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行いいわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９２】
実施例１０
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、その上に５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にCF3基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび４,４'-ビピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液をしずかに積層し、振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて１４日間静置した。得られた青色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９３】
実施例１１
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、その上に５−ノルマルトリデカフルオロヘキシルイソフタル酸（５位にノルマルC６F13基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび４,４'-ビピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液をしずかに積層し、振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて１４日間静置した。得られた青色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９４】
実施例１２
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ペンタフルオロエチルイソフタル酸（５位にC２F５基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９５】
実施例１３
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモル、５−ノルマルヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にノルマルC８F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモルおよび3,6-ジ(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬおよびエタノール１ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９６】
実施例１４
硝酸亜鉛３水和物０．０２ミリモル、５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にノルマルCF３基を有するイソフタル酸）０．０２ミリモルおよび１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬおよびエタノール２ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９７】
実施例１５
硝酸亜鉛３水和物０．０２ミリモル、５−ノルマルウンデカフルオロペンチルイソフタル酸（５位にノルマルC５F11基を有するイソフタル酸）０．０２ミリモルおよび１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬおよびエタノール２ｍＬの混合溶媒に溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管にいれ、蓋をしてアルミブロックバスにて振動を与えないように８０℃で２日間加熱した。得られた無色の結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した。
【００９８】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００９９】
表１に、実施例１−１５で得られた多孔性高分子金属錯体の二酸化炭素と窒素の吸着量を示す。
【０１００】
【表１】
2014169248.tif 000006
【０１０１】
いずれも二酸化炭素の吸着量が窒素と比較して多く、四角格子積層構造に置換しているふっ素原子を含む官能基が二酸化炭素と相互作用することで特異的な吸着能が発現している事が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
2014169248.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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