(57)【要約】【課題】従来技術による同等の触媒と比較して、１，２−ペンタンジオールへの選択性が高く、同時に加工性が良好で、すぐに使用できる触媒により進行する、フルフリルアルコールの転化方法を提供すること。【解決手段】酸化アルミニウム上、特にＡｌ2Ｏ3上に、又は活性炭（ＡＣ）上に担持されたルテニウム触媒又は酸化白金（ＩＶ）を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ペンタンジオールの製造方法において、
以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）ルテニウム、及び
（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された酸化アルミニウム製の担体
を有する触媒系の存在下で、フルフリルアルコールを水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウムの含分が、触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系の平均細孔容積が、前記触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が、以下のＸ線回折パターン：
【表１】
2014169268.tif 000041
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
バッチ式で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系が、以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離した触媒系を乾燥させる工程、
により得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離した触媒系を乾燥させる工程、
を有する、触媒系の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られる、触媒系。
【請求項１６】
テトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法において、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）ルテニウム、及び
（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された酸化アルミニウム製の担体
を有する触媒系の存在下で、フルフリルアルコールを水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１７】
前記酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ルテニウムの含分が、触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2であることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒系の平均細孔容積が、前記触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌであることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒系が、以下のＸ線回折パターン：
【表２】
2014169268.tif 000042
を有することを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
１００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、請求項１６から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、請求項１６から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
連続的に行うことを特徴とする、請求項１６から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
バッチ式で行うことを特徴とする、請求項１６から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒系が、以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離した触媒系を乾燥させる工程、
により得られることを特徴とする、請求項１６から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ペンタンジオールの製造方法に関するものであり、当該方法は、触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする。この触媒系は、不均一系触媒である。ここでは触媒系は、本発明の第一の態様では、酸化アルミニウム製の担体に担持されたルテニウムである。本発明の第二の態様では触媒系が、活性炭製の担体に担持されたルテニウムである。本発明の第三の態様では、触媒系がＰｔ（ＩＶ）酸化物である。
【０００２】
加えて本発明は、触媒系の製造方法に関し、ここで前記触媒系は、酸化アルミニウム又は活性炭製の担体に担持されたルテニウムである。本発明はまた、前記触媒系の製造方法により製造された触媒に関する。
【０００３】
本発明による１，２−ペンタンジオールの製造方法は文献に記載されているように、バッチ式反応器、マルチバッチ式反応器、又はガラス製装置で行うことができる。
【０００４】
本発明は、ルテニウム担持触媒によるフルフリルアルコールの水素化分解について、非常に重要な副生成物と、包括的な反応の概要を記載するが、このことはＰｔ担持触媒にも当てはまる。
【０００５】
本発明は好ましい態様において、１，２−ペンタンジオールの製造方法に関し、その特徴は、酸化アルミニウム製の担体に担持されたルテニウムを有する触媒系の存在下で、フルフリルアルコールと水素を反応させることである。本発明は特に、好ましい実施形態において、温度、圧力、触媒量、溶剤、ｐＨ値、撹拌速度、及び出発材料濃度による、生成物分布への影響を記載する。さらに本発明は、バイメタルのＲｕ−Ｍｅ担持触媒の調製、また本発明による方法におけるその性能を記載する。加えて本発明は、ＳＣＩＬＬコンセプトの意味合いで、僅少量のイオン性液体の影響を記載する。転化率と選択性は、反応混合物の液状試料を、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析することによって特定した。
【背景技術】
【０００６】
化学工業の大部分は現在、化石原料に基づいている。ここで重要な役割を果たすのが、炭化水素を得られる石油であり、これは化学的な中間生成物と最終生成物の生成の基礎となる基本物質である。石油燃料に対する需要は、特にインドや中国等の経済成長地域において上昇しており、数十年後には、石油の枯渇につながる［１］（各文献の番号については、本明細書末尾の文献符号一覧を参照）。この背景から再生原料は、化学工業にとって非常に有望な代替手段である。ドイツでは、「再生原料」という概念が、石油危機の文脈で１９７３年に打ち出され、この時に輸入石油に依存することの負の影響が明らかになった。そのうちに、再生原料への投資はますます、国家的な制度［２、３］、及びＳＵＳＣＨＥＭ［４］といった国際組織によって要求される。２０２５年までに欧州では、全化学物質の３０％をバイオマスから製造することが期待されている［５］。
【０００７】
自然は光合成によって、年間約１兆７０００億トンのバイオマスを産生し、そのうち人間は３〜４％を利用している。そのうち炭化水素は７５％で、大部分を占める［６］。これらはとりわけ、Ｃ5又はＣ6単糖類から構成される多糖類の形で存在する。多糖類のヘミセルロース（Ｃ5）とセルロース（Ｃ6）は、フェノール系バイオポリマーの付加によりリグニン、いわゆるリグノセルロースを形成し、これは全ての木本植物の構造骨格である。これは農業及び林業において大量の廃棄物として生じる。フルフラール（構造式は図式１参照）は、大規模工業的に唯一、このような生物系廃棄物から製造される化学的な中間生成物である［７］。これは現在、炭化水素から生成される唯一の、大量の不飽和化学物質である［８］。
【０００８】
再生原料の利用は、グリーンケミストリーでも重要な役割を果たし、これは９０年代以降常に、意義を獲得している哲学であり、また持続的かつ安全な化学工業を追求している［９］、［５５］、［５６］。グリーンケミストリーのさらなる主柱は、触媒である。できるだけ活性で、かつ選択性がある触媒を用いることにより、持続的な化学にとって重要な一連の利点が得られる：化学量論的な試薬の使用が回避され、反応温度の低下により必要となるエネルギーが低下し、排出すべき副生成物の形成も減少する。この関連で特に魅力的なのは、不均一系触媒である。と言うのもこれらは通常、熱分離法のために大量のエネルギー量を消費すること無く、生成物と容易に分離することができるからである［１０］。
【０００９】
フルフラールは１８３１年に初めて、ドイツの化学者であるWolfgang Doebereinerが、ギ酸合成の際の副生成物として単離したものであり、そのときに彼は炭化水素を、硫酸とＭｎＯ2によって処理していた［１１］。この構造式は、１９０１年にCarl Harries が明らかにした。フルフラールの初めての市販品は、１９２２年にHaferspelzenから販売された［７］。フルフラール製品のための出発物質としては現在、例えば砂糖やトウモロコシ栽培の際に生じる生物系廃棄物が用いられる。これらはヘミセルロースを含有し、これはリグノセルロースの構成要素として、たいていの植物の細胞壁に含有されている。ヘミセルロースは、組成が異なる多糖類の混合物であり、これはモノマーとして主にペントース（炭素数５の単糖）を含有する。熱濃硫酸による処理によって、ヘミセルロースは加水分解され、単糖が遊離される。この反応条件においては後続反応として、ペントースの脱水が起こり、フルフラールとなる。２００３年には、世界的に２００，０００トンのフルフラールが製造され、うち半分超は中国製である。製造されるフルフラールの約三分の二は、フルフリルアルコールを製造するために使用される［７、１２］。フルフラールの、フルフリルアルコールへの水素化は、工業的には亜クロム酸銅触媒を用いて行い、これは液相でも気相でも行うことができる［１３、１４］。フルフリルアルコールの非常に重要な適用領域は、鋳物用結合剤の製造である。加えてこれらは特に、木材の変性において、またファインケミカル合成用の出発物質として適用される［７、１５］。
【００１０】
１，２−ペンタンジオール（構造式は図式１参照）はペンチレングリコールとも呼ばれ、立体中心を有するキラルなジオールである。ラセミ体の製造は通常、１−ペンテンとギ酸との混合物を、過酸化水素で処理することによって行われる［１６］。エナンチオマーの合成は例えば、触媒としてキラルな遷移金属錯体を用いることによって可能である［１７］。他の１，２−ジオールと同様にペンチレングリコールは、強力な抗細菌効果を特徴とする。特に、農薬、植物保護剤、及び製薬の合成において用いられる［１６］。
【００１１】
従来技術では、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解に加えて、フルフリルアルコールの水素化分解も、１，２−ペンタンジオールの合成のための可能性として記載されている。
【００１２】
ここでフルフリルアルコールの水素化分解のためには、一連の様々な不均一系触媒が記載されている。この関連で銅触媒とニッケル触媒の他には特に、白金触媒とルテニウム触媒が使用される。
【００１３】
使用される白金触媒は、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒と、白金担持触媒に区分される。
【００１４】
いわゆるアダムス触媒（開発者のRoger Adamsにちなんで命名）は、水素化及び水素化分解反応のために好ましい触媒である。この触媒は酸化白金（ＩＶ）から成り、これがその場で、微細な白金粉末（白金モール）、すなわち本来の活性触媒に還元される［１８］、［５７］。これによりAdamsはフルフラールを室温、かつ１〜２ｂａｒの水素圧で、塩化鉄を添加しながら、エタノール中で転化したのである。ここで彼が得たのは、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＦＯＨ、Ｙ＝３５％）、１，２−ペンタンジオール（１，２−ＰＤ、Ｙ＝２０％）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ、Ｙ＝８％）、及び１−ペンタノール（１−ＰＯＨ、Ｙ＝１１％）から構成される生成混合物である。Adamsが実証したのは、まずフルフラールを、当量の水素を完全に消費し水素化して、フルフリルアルコール（ＦＦＯＨ）にし、これを引き続き反応させて、上記４つの生成物にすることである。塩化鉄を添加しない場合、アダムス触媒は、非常に触媒活性が低いことが示されている［１９］。
【００１５】
Nishimuraは、出発原料としてフルフリルアルコールを使用した。この水素化分解は、室温、大気圧下、エタノール中で、３モルの塩酸という僅少量を添加して行われた。ここで得られた生成混合物は、ペンタン（Ｙ＝０．８％）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭＴＨＦ、Ｙ＝１４．８％）、２−ペンタノール（２−ＰＯＨ、Ｙ＝５．５％）、１−ペンタノール（Ｙ＝１１．６％）、テトラヒドロフルフリルアルコール（Ｙ＝２０．６％）、１，２−ペンタンジオール（Ｙ＝１３．３％）、及び１，５−ペンタンジオール（Ｙ＝３．３％）から成っていた。塩酸を添加しないで作業した場合、反応中の触媒活性の著しい低下につながった。塩酸含分の向上により、テトラヒドロフルフリルアルコールに比べて、水素化分解生成物の形成増加につながった［２０、２１］。
【００１６】
SmithとFuzekは、溶剤として酢酸を使用し、水素圧１．４〜４ｂａｒで、１，２−ペンタンジオールへのほぼ定量的な転化を達成した［２２］。
【００１７】
これに対して、白金担持触媒を用いたフルフラールの転化も同様に記載されている。フルフラールは２０１１年にXu et al.［２３］が、１１０〜１５０℃、水素圧１５〜２５ｂａｒで白金担持触媒により転化した。ここでは、析出する触媒であるＰｔ／ＣＯ2ＡｌＯ4とＰｔ／ＣＯ3Ｏ4との共沈により、また製造された触媒であるＰｔ／Ａｌ2Ｏ3を、それぞれ１．９％の白金含分で含浸することにより、１３０℃、水素圧１５ｂａｒで試験が行われた。２４時間の反応時間後に、生成物として２−メチルフラン（２−ＭＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１−ペンタノール、２−ペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール（１，４−ＰＤ）、及び１，５−ペンタンジオールという８種が生じる。これらの収率は、表１にまとめてある。１，２−ペンタンジオールについての最高収率は、Ｐｔ／Ｃｏ3Ｏ4により１４．８％であった。Ｐｔ／Ｃｏ2ＡｌＯ4はＰｔ／Ａｌ2Ｏ3に比べて、非常に高い触媒活性を示した。この原因はXu et al.によれば、メソ多孔性のコバルトアルミニウム担体上における白金の高い分散性と、Ｃｏ（ＩＩＩ）によるＣ−Ｃ二重結合の強力な吸着である。フルフラールは常に、迅速にフルフリルアルコールへと水素化し、これはほぼ完全に、上記８種の生成物へと反応した。フラン環の水素化分解からの１，２−ペンタンジオールと１，５−ペンタンジオールの生成はフルフリルアルコールによって進行し、中間工程におけるテトラヒドロフルフリルアルコールによっては進行しないことが示された。白金触媒によるテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解は、非常に困難であることが実証され、また転化率の低下につながった。１，４−ペンタンジオール（上記７番目の生成物）の形成についてXu et al.は、１，２−ペンタンジオールの異性体化に起因するとしている。この異性体化は特に、高温反応下で重要になり、１，２−ペンタンジオールについての収率低下につながった（表２）。図式１には、Xu et al.による様々な反応生成物につながった反応経路がまとめてある。これ以降、以下の略称を用いる：
・物質
１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール、
１，２−ＰＤ：１，２−ペンタンジオール、
１，４−ＰＤ：１，４−ペンタンジオール、
１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール、
１，５−ＨＤ：１，５−ヘキサンジオール、
１−ＢＯＨ：１−ブタノール、
１−ＰＯＨ：１−ペンタノール、
２−ＰＯＨ：２−ペンタノール、
２−ＭＦ：２−メチルフラン、
２−ＭＴＨＦ：２−メチルテトラヒドロフラン、
ＣｐＯ：シクロペンタノン、
ＣｐＯＨ：シクロペンタノール、
ＤＣＡ：ジシアンアミド、
ＩＬ：イオン性液体、
ＰＡＮＩ：ポリアニリン、
ＦＦＯＨ：フルフリルアルコール、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＴＨＦＦＯＨ：テトラヒドロフルフリルアルコール。
・物理的な尺度
ｃ：物質濃度、
ｍ：質量、
ｎ：物質量、
ｐ：圧力、
Ｔ：温度、
ｔ：時間、
Ｖ：体積。
・物理単位
℃：摂氏、
μｌ：マイクロリットル、
μｍ：マイクロメーター、
ｂａｒ：バール、
ｃｍ：センチメーター、
ｇ：グラム、
ｈ：時間、
ｌ：リッター、
ｍ：メーター、
ｍｇ：ミリグラム、
ｍｌ：ミリリットル、
ｍｏｌ：モル、
ｍｍｏｌ：ミリモル、
Ｎ：当量濃度［ｍｏｌ／ｌ］、
ｍｉｎ：分。
・その他の略号
Σ：収支［％］、
ＦＩＤ：水素炎イオン化検知器、
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、
ＧＣ−ＭＳ：質量分析計と連結されたガスクロマトグラフィー、
Ｋ：較正係数［ｍｍｏｌ／（ｌピーク面積）］、
Ｋａｔ：触媒、
Ｍｅ：第二金属、
ｒｐｍ：１分あたりの回転数、
Ｓ：選択性［％］、
ＳＣＩＬＬ：イオン性液体層を有する固体触媒、
ＳＩＬＰ：担持されたイオン性液体相、
Ｘ：転化率［％］、
Ｙ：収率［％］、
ＡＣ：活性炭、
ＡｌＯx、酸化アルミニウム。
【００１８】
表１：Xu et al.による、Ｐｔ担持触媒を用いたフルフラールの転化における収率［２３］。Ｙ（１〜４）は、２−ＭＦ、２−ＭＴＨＦ、１−ＰＯＨ、及び２−ＰＯＨの合計に相当する。反応条件は、Ｔ＝１３０℃、ｐ（Ｈ2）＝１５ｂａｒ、ｔ＝２４ｈ。
【表１】
2014169268.tif 000002
【００１９】
表２：Xu et al.による、Ｐｔ／ＣＯ2ＡｌＯ4を用いた、異なる反応温度でのフルフラールの転化における収率［２３］。Ｙ（１〜４）は、２−ＭＦ、２−ＭＴＨＦ、１−ＰＯＨ、及び２−ＰＯＨの合計に相当する。反応条件はｐ（Ｈ2）＝１５ｂａｒ、ｔ＝２４ｈ。
【表２】
2014169268.tif 000003
【００２０】
Xu et al.による、白金触媒を用いたフルフラールの水素化分解における反応経路が、以下の図式１にまとめてある。ここで、２−メチルフラン（２−ＭＦ）が１で、２−メチルテトラヒドロフランが２で、１−ペンタノールが３で、２−ペンタノールが４で、テトラヒドロフルフリルアルコールが５で、１，２−ペンタンジオールが６で、１，４−ペンタンジオール（１，４−ＰＤ）が７で、そして１，５−ペンタンジオールが８で示されている。
【００２１】
図式１：Xu et al.による、白金触媒を用いたフルフラールの水素化分解における反応経路［１１］
【化１】
2014169268.tif 000004
【００２２】
フルフリルアルコールの水素化分解はさらにまた、不均一系銅触媒を用いたものが記載されている。すでに１９３１年にAdkins［２４］は、フルフリルアルコールを、二クロム酸アンモニウムと硝酸銅の塩基性溶液から沈殿によって析出された亜クロム酸銅触媒を用いて転化している。反応温度１７５℃、１００〜１５０ｂａｒの水素圧では、主生成物として１，２−ペンタンジオール（上記６）が収率４０％で生成した。さらに、副生成物として１，５−ペンタンジオール（上記８、Ｙ=３０％）、ペンタノール（Ｙ＝１０％）が、またテトラヒドロフルフリルアルコール（上記５）、及び２−メチルテトラヒドロフラン（上記２）が生じたが、これらの収率は不明である。
【００２３】
Manly［２５］は、亜クロム酸銅触媒を用いて、反応温度１７５℃で、１，２−ペンタンジオール（上記６）について最大４．４％の収率を達成し、ここで主生成物として２−メチルフラン（上記１）が６６．４％の収率で生成した。副生成物としてはさらに、２−メチルテトラヒドロフラン（上記２）、及び２−ペンタノール（上記４）が生じた。１，５−ペンタンジオール（上記８）は形成されなかった。１，２−ペンタンジオール（上記６）の生成についてManlyは、フルフリルアルコールの水素化分解に起因するとしており、これはフルフラールの水素化分解による中間生成物として生じたものである。テトラヒドロフルフリルアルコールの、１，２−ペンタンジオール（上記５）への水素化分解は、この反応条件下では起こらない。これらの観察に基づきManlyは、検出された全ての生成物を包含する以下の反応図式を示した。
【００２４】
【化２】
2014169268.tif 000005
【００２５】
フルフリルアルコールの接触水素化分解のために酸化銅を用いることはまた、Hachihama et al.によって記載されている［５２］。
【００２６】
ニッケル触媒もまた、フルフラールとフルフリルアルコールを非常に高い選択性（最大１００％）で水素化して、テトラヒドロフルフリルアルコールにするために使用される。ここで特に、ニッケル担持触媒、合金触媒、及びラネーニッケル触媒が使用される［２０、２６、２７、２８］。典型的な反応条件は、１００〜１８０℃の温度であり、水素圧は２０〜２００ｂａｒである。Leuck et al.によれば、フルフリルアルコールは酸性水溶液中でラネーニッケルによって１６０℃、６８ｂａｒで、１，２−ペンタンジオール（上記６）、１，４−ペンタンジオール（上記７）、１，５−ペンタンジオール（上記８）、１，２，４−ペンタントリオール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールから構成される混合物に転化され、ここでジオールの全割合は、生成物混合物中で４０％である［２９］。
【００２７】
ニッケル触媒は、１，２−アルカンジオールの製造において同様に記載されている（例えばWang et al.［５０］）。テトラヒドロフルフリルアルコール製造時におけるニッケル触媒の使用は、Zhao et al.が記載している［５１］。フラン誘導体を水素化分解するためにニッケルアルミニウム合金を用いることは、Papa et al.が記載している［５３］。銅クロムベースの触媒は、Connor & Adkinsが記載している［５４］。
【００２８】
最後に従来技術としてはまた、フルフラールとフルフリルアルコールを、様々なルテニウム触媒により水素化して、テトラヒドロフルフリルアルコールにすることが記載されている［２６、３０、３１、３２］。この反応は通常、メタノール中で穏やかな反応条件下で行われる。反応温度４０℃、水素圧２０ｂａｒでは、ヘクトライト担体上のルテニウムにより、テトラヒドロフルフリルアルコールへの９９％超という選択性が達成される［３０］。ＲｕＯ2では、１２０℃、５０ｂａｒでは、特定されていない高分子の副生成物が観察された［２６］。フルフリルアルコールを１，２−ペンタンジオールへと転化するためのルテニウム触媒の使用は、Zhang et al.によっても記載されている［４９］。ここでは様々なルテニウム触媒が使用されるが、ただしこれらは担体材料に担持されており、その取り扱いは困難で、特に大規模工業的な適用にとっては不適切である。これに従ってZhang et al. は、取り扱いが困難な担体（例えばＭｎＯ2又はＡｌＭｇＯ4）を用いる方法を記載しており、これは大規模工業の場合にはまさに問題が生じる［４９］。それに加えて、ＭｎＯ2は酸化アルミニウム、特にＡｌ2Ｏ3と比較して、大規模工業法にとって担体材料として魅力的ではない。Ａｌ2Ｏ3は特に、その電気絶縁性、機械的強度、耐圧性の高さ、硬度の高さ、中程度の熱伝導性、耐腐食性の高さ、耐摩耗性の高さ、非常に良好な潤滑特性、密度の低さ、また高温でも使用可能なことに基づき、非常に魅力的な担体材料である。
【００２９】
１，２−ペンタンジオールを合成するための別の方法は、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解であり、このテトラヒドロフルフリルアルコールは、フルフラール又はフルフリルアルコールから水素化によって得られるものである［２０、２６、２７、２８、３０、３１、３２］。
【００３０】
文献にはロジウムが、テトラヒドロフルフリルアルコールを穏やかな反応条件下で水素化分解するための活性金属として挙げられている［５８］。Tomishige et al.は、Ｒｈ−ＲｅＯx／ＳｉＯ2触媒を用いて１，５−ペンタンジオールを最大７７％の収率で得ることに成功し、この際に１，２−ペンタンジオールは形成されなかった（表３）［３３］。この反応は、水溶液中で１２０℃、水素圧８０ｂａｒで行われた。純粋なロジウム又はレニウム担体触媒によって、この反応条件下では、僅かな転化率しか得られず、好ましい１，２−ペンタンジオールが形成された。よってＲｈ／ＳｉＯ2を用いて、５．７％の転化率で、１，２−ペンタンジオールについて６１．７％という選択性が達成された。副生成物としては特に、１，５−ペンタンジオール（Ｓ＝１８．０％）、及び１−ペンタノール（Ｓ＝６．２％）が生じた。ＲｅＯx／ＳｉＯ2を用いた場合、１，２−ペンタンジオールへの選択性は３１．２％であり、副生成物としての１，５−ペンタンジオールは生成せず、ここでテトラヒドロフルフリルアルコールの転化率は、０．１％未満と非常に低かった。また、他の活性金属、例えばルテニウム、銅、及びニッケルは、非常に低い活性を示した。Ｒｈ−ＲｅＯx／ＳｉＯ2の比較的高い活性と、１，５−ペンタンジオールへの高い選択性にとって重要なのは、Tomishigeによれば、Ｒｈ粒子表面におけるＲｅＯxクラスターの形成である。ＣＨ2ＯＨ基がこれらのクラスターに吸着され、このことがＲｈ−ＲｅＯx界面に形成される水素化物イオンの、隣接するＣＯ結合への攻撃を可能にするのである［３４］。
【００３１】
表３：様々な触媒を用いてＴＨＦＦＯＨを転化した場合の転化率と選択性（Tomisige et al.による、［３３］）。反応条件はｐ（Ｈ2）＝８０ｂａｒ、水中で５％のＴＨＦＦＯＨ。
【表３】
2014169268.tif 000006
【００３２】
Suzuki et al.は、テトラヒドロフルフリルアルコールを、Ｒｈ触媒とＰｄ触媒を用いて、超臨界のＣＯ2を溶剤として用いることによって、穏やかな反応条件下で水素化分解させた。メソ多孔性のＳｉＯ2担体（ＭＣＭ４１）上でロジウムを用いることにより、テトラヒドロフルフリルアルコールを８０℃、水素圧４０ｂａｒで、９１．２％の選択性で１，５−ペンタンジオールに転化し、ここで唯一の副生成物として１−ペンタノールが生じた。触媒の高い活性と選択性にとって重要なのは、Suzuki et al.によれば、Ｒｈ2Ｏ3粒子が、Ｒｈ／ＭＣＭ４１中には存在しないことである。反応前に触媒を３００℃で還元すると、Ｒｈ（０）のみが存在することになり、活性が明らかに低減し、選択性は１，２−ペンタンジオールに有利に変わった（Ｓ＝８２．５％）。別のＲｈ触媒とＰｄ触媒により同じ反応条件下で、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、及び他の副生成物から構成される生成混合物が得られた（表４）。１，２−ペンタンジオールについて最高の収率は、Ｐｄ／ＭＣＭ４１の場合に、３９．１％であった。
【００３３】
表４：Ｒｈ触媒とＰｄ触媒を用いて超臨界ＣＯ2のもと、ＴＨＦＦＯＨを転化した場合の転化率と選択性（Suzuki et al.による［３５］）。反応条件：Ｔ＝８０℃、ｐ（Ｈ2）＝４０ｂａｒ、a触媒を反応前に、３００℃で還元した。
【表４】
2014169268.tif 000007
【００３４】
文献において、フルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールの、１，２−ペンタンジオールへの水素化分解のために最も重要な結果は、表５にまとめてある。最高の収率は、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物を、溶剤としての酢酸中で用いた場合に得られたのだが、ここで反応条件については、特に詳しい記載が無い。
【００３５】
表５：フルフリルアルコール又はＴＨＦＦＯＨの、１，２−ペンタンジオールへの水素化分解のための文献による結果のまとめ
【表５】
2014169268.tif 000008
ａ）１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールの合計収率は、４０％である。
【００３６】
イオン性液体（ＩＬ）は一般的に塩と呼ばれ、その融点は１００℃未満である。１９１４年に初めて文献に記載された室温で液状のイオン性液体（ＩＬ）は、硝酸エチルアンモニウムである［３６］。イオン性液体には、多くの有望な特性があり、特にグリーンケミストリーにとっては興味深いものである。これらは特に、高い安定性、良好な溶液特性、及び無視できる蒸発圧という点で優れる［３７］。これらの利点にも拘わらず、イオン性液体を溶剤として、又は触媒として用いることに対する研究意欲は、８０年代になってやっと覚醒した［３８、３９］。特に現実的な研究領域は、イオン性液体を、固体表面に固定化することである。ここで、２つの基本的な概念、すなわちＳＩＬＰ（担持されたイオン性液体相）とＳＣＩＬＬ（イオン性液体層を有する固体触媒）が区別される［４０］。ＳＩＬＰとは均一系触媒の変法であり、ここでは触媒がイオン性液体中に溶解されて存在し、イオン性液体が固体担体に固定化されている。これとは逆にＳＣＩＬＬは、薄いイオン性液体膜による不均一系触媒の被覆を記載する。このイオン性液体層は、溶剤に対して反応体の溶解性を変えることにより、反応の推移に影響を与える。さらにまた、イオン性液体と触媒との間に、例えば第二金属と似た電子的な配位子効果によって、直接的な相互作用が生じる［４１、４２］。この発明の発明者らは、シトラールの、シトロネラールへの水素化の際に、Ｐｄ触媒を用いて９９％超の選択性を達成することに成功したのだが、これはイオン性液体を僅少量、前記触媒に被覆することによって達成されたものである。最高の選択性が得られたのは、ジシアンアミドアニオン（ＤＣＡ）を含有するイオン性液体の場合であった［４３、４４］。ＤＣＡをＰｄにより配位させ、これにより水素吸着が弱まり、このことはシトロネラールが、不所望な結果生成物へとさらに反応することを防止する［４２］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】米国特許第2077422号明細書（W. Lazier, 1931年）
【特許文献２】米国特許第2094975号明細書（H. Adkins, R. Conner, 1932年）
【特許文献３】独国特許出願2937840号明細書（1981年、Degussa,G. Kaebisch, H. Malitius, S. Raupach, R. Truebe, H. Wittmann）
【特許文献４】欧州特許0576828号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第4,459,419号明細書
【特許文献６】米国特許2097493号明細書（G. J. Leuck, J. Pokorny, F. N. Peters 1934年
【特許文献７】米国特許4459419号明細書（P. D. Seemuth, 1984年）
【特許文献８】欧州特許出願第1767520号明細書
【特許文献９】欧州特許第1020473号明細書
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】http://www.mnforsustain.org/oil_peaking_of_world_oil_production_study_hirsch.htm
【非特許文献２】http://www.fnr.de
【非特許文献３】http://www.eere.energy.gov
【非特許文献４】http://www.suschem.org
【非特許文献５】http://www.cefic.org
【非特許文献６】A. Corma, S. Iborra, A. Velty著, "Chem. Rev." 2007年, 107, 241〜2502
【非特許文献７】H. E. Hoydonckx et al.著, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" WILEY-VCH, DOI: 10.1002/14356007.a12_119.pub2
【非特許文献８】P. Gallezot著, "Chem. Soc. Rev." 2012年, 41, 1538-1558
【非特許文献９】P. Anastas, N. Eghbali著, "Chem. Soc. Rev." 2010年, 39, 301-312
【非特許文献１０】P. Anastas, M. Kirchhoff, T. Williamson著, "Applied Catalysis A: General" 2001年, 221, 3-13
【非特許文献１１】J. W. Doebereiner, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft" 1832年, 3, 141-146
【非特許文献１２】B. A. Tokay著, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" WILEY-VCH, DOI: 10.1002/14356007.a04_099
【非特許文献１３】I. S. Goldstein, W. A. Dreher著, "Industrial and Engineering Chemistry" 1960年, 52, 57 - 58
【非特許文献１４】R. Kadyrov et al.著, "Angew. Chem. Int. Ed." 2009年, 48, 7556-7559
【非特許文献１５】L. B. Hunt著, "Platinum Metals Rev." 1962年, 6, 150-152
【非特許文献１６】W. E. Kaufmann, R. Adams著, "J. Am. Chem. Soc." 1923, 45, 3029-3044
【非特許文献１７】S. Nishimura著, "Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis", John Wiley & Sons (2001年)
【非特許文献１８】S. Nishimura著, "Bulletin of the Chemical Society of Japan" 1961年, 34, 32-36
【非特許文献１９】H. A. Smith, J. F. Fuzek著, "J. Am. Chem. Soc." 1949年, 71, 415-419
【非特許文献２０】W. Xu et al.著, "Chem. Commun." 2011年, 47, 3924-3926
【非特許文献２１】H. Adkins, R. Connor著, "J. Am. Chem. Soc." 1931年, 53, 1091-1095
【非特許文献２２】D. G. Manly, A. P. Dunlop著, "J. Org. Chem." 1958年, 23, 1093-1095
【非特許文献２３】N. Merat, C. Godawa, A. Gaset著, "J. Chem. Tech. Biotechnol." 1990年, 48, 145-159
【非特許文献２４】Y. Song et al.著, "Front. Chem. Eng. China" 2007年, 1, 151-154
【非特許文献２５】B. H. Wojcik著, "Ind. Eng. Chem." 1948年, 40, 210-216
【非特許文献２６】F. A. Khan, A. Vallat, G. Suess-Fink著, "Catal. Commun." 2011年, 12, 4128-1431
【非特許文献２７】M. H. Tike, V. V. Mahajani著, "Ind. Eng. Chem. Res." 2007年, 46, 3275-3282
【非特許文献２８】K. Tomishige et al.著, "Chem. Comm." 2009年, 15, 2035-2037
【非特許文献２９】K. Tomishige, S. Koso, Y. Nakagawa著, "Journal of Catalysis" 2011年, 2, 221-229
【非特許文献３０】A. Suzuki et al.著, "Catal. Sci. Technol." 2011年, 1, 1466-1471
【非特許文献３１】P. Walden著, Bull Acad. Sci. St. Petersburg 1914年, 405-422
【非特許文献３２】J. S. Sandhu著, "Green Chemistry Letters and Reviews" 2011年, 4, 289-310
【非特許文献３３】S. E. Fry, N. J. Pienta著, "J. Am. Chem. Soc." 1985年, 107, 6399-6400
【非特許文献３４】J. S. Wilkes et al.著, "J. Org. Chem" 1986年, 51, 480-483
【非特許文献３５】A. Jess et al.著, Chem. Eng. Technol. 2007年, 30, 985-994
【非特許文献３６】M. Stark et al.著, "Adv. Mater" 2011年, 23, 2571-2587
【非特許文献３７】P. Claus et al.著, "J. Phys. Chem." 2010年, 114, 10520-10526
【非特許文献３８】P. Claus et al.著, "Chem. Commun." 2008年, 4058-4060
【非特許文献３９】P. Claus et al.著, "Chem. Commun." 2009年, 11, 716-723
【非特許文献４０】Y.-W. Li et al.著, "Journal of Molecolar Catalysis A: Chemical" 2006年, 246, 18-23
【非特許文献４１】M. Hronec, K. Fulajtarova著, "Catalysis Communications" 2012年, 24, 100-104
【非特許文献４２】K. Ulbrich, P. Kreitmeier, O. Reiser著, "SYNLETT" 2010年, 13, 2037-2040
【非特許文献４３】T. A. Krishnan, M. Chanda著, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1974年, 43, 145-156
【非特許文献４４】B. Zhang, Y. Zhang, G. Ding, H. Zheng, Y. Li著, "Green Chem.2 2012年, 14, 3402-3409
【非特許文献４５】X. Wang, L. Meng, F. Wu, Y. Jiang, L. Wand, X. Mu著, "Green Chem." 2012年, 14, 758-765
【非特許文献４６】H. Zhao, J, Xing, C. Liu著, "J. Univ. Petrol., China" 2003年, 27, 1-19
【非特許文献４７】Y. Hachihama, M. Imoto, K. Kawata著, "J. Soc. Chem. Ind., Japan" 1942年, 45, 189-190
【非特許文献４８】D. Papa, E. Schwenk, H.F. Ginsberg著, J. Org. Chem. 1951年, 16, 253-261
【非特許文献４９】R. Connor, H. Adkins著, "J. Am. Chem. Soc." 1932年, 54, 4678-4690
【非特許文献５０】W. Klaffke, P. Pudlo, D. Springer著, "J, Thiem, Liebigs Ann. Chemie" 1991年, 509-512
【非特許文献５１】S.R. Vidyarthi, P.C. Nigam, J.K. Gehlawat著, "J. Sci. Ind. Res." 1983年, 42, 268-272
【非特許文献５２】S. Poncet著, "Speciality Chemicals Magazine" 2012年, March, 24
【非特許文献５３】M. Chatterjee, H. Kawanami, T. Ishizaka, M. Sato, T. Suzuki, A. Suzuki著, "Catal. Sci. Tech." 2011年, 1, 1466-1471
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
従って本発明の課題は、従来技術による同等の触媒と比較して、１，２−ペンタンジオールへの選択性が高く、同時に加工性が良好で、すぐに使用できる触媒により進行する、フルフリルアルコールの転化方法を提供することであった。この方法は有利には、１，２−ペンタンジオールについての高い収率に加えて、テトラヒドロフルフリルアルコールについてできるだけ高い総収率にもつながるべきである。このような方法は、テトラヒドロフルフリルアルコールを溶剤としても使用可能なため特に有利となるだろうし、それゆえテトラヒドロフルフリルアルコールは１，２−ペンタンジオールに加えて、重要な生成物となる。さらに、毒性のある出発物質であるフルフリルアルコールが完全に転化されることを保証するためには、このような方法が完全に進行するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
意外なことに上記課題は、本発明による方法によって解決された。この方法では、酸化アルミニウム上、特にＡｌ2Ｏ3上に、又は活性炭（ＡＣ）上に担持されたルテニウム触媒又は酸化白金（ＩＶ）を用いる。本発明による方法によって意外なことに、生成物である１，２−ペンタンジオールへの高い選択性と同時に、テトラヒドロフルフリルアルコールへの高い選択性につながる。さらにこの方法は、ほぼ完全な転化率が達成されるという点で優れている。
【００４１】
本発明は第一態様において、以下の方法に関する：
・１．１  Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールの製造方法。
本発明の意味合いにおいて、「Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系」という表現は、「（Ｉ）ルテニウム、及び（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された酸化アルミニウム製の担体を有する触媒系」についての略称として用いる。
・１．２  前記酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする、前記１．１に記載の方法。
・１．３  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記１．１又は１．２に記載の方法。
・１．４  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2であることを特徴とする、前記１．１から１．３までのいずれかに記載の方法。
・１．５  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌであることを特徴とする、前記１．１から１．４までのいずれかに記載の方法。
・１．６  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下のＸ線回折パターン：
【表６】
2014169268.tif 000009
を有することを特徴とする、前記１．１から１．５までのいずれかに記載の方法。
・１．７  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記１．１から１．６までのいずれかに記載の方法。
・１．８  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記１．１から１．７までのいずれかに記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」とは、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・１．９  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記１．１から１．８までのいずれかに記載の方法。
・１．１０  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記１．１から１．９までのいずれかに記載の方法。
・１．１１  連続的に行うことを特徴とする、前記１．１から１．１０までのいずれかに記載の方法。
・１．１２  バッチ式で行うことを特徴とする、前記１．１から１．１１までのいずれかに記載の方法。
・１．１３  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離した前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程、
により得られることを特徴とする、前記１．１から１．１２までのいずれかに記載の方法。
・１．１４  以下の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離した前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程、
を有する、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の製造方法。
・１．１５  前記工程ｂ）の前、又は前記工程ｂ）とｃ）との間、好ましくは前記工程ｂ）とｃ）との間に、還元剤（ｉｖ）を前記混合物（ｉ）に添加することを特徴とする、前記１．１４に記載の方法。
・１．１６  前記工程ｂ）において、温度を５５〜７５℃の範囲に、また前記混合物（ｉ）に塩基Ｂ２を添加することによってｐＨ値を７．５〜８．５に調節することを特徴とする、前記１．１４又は前記１．１５に記載の方法。
・１．１７  前記１．１４から１．１６までのいずれかに記載の方法により得られる、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系。
【００４２】
第二の態様において本発明は、以下の方法に関する：
・２．１  Ｒｕ／ＡＣ触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールの製造方法。本発明の意味合いにおいて、「Ｒｕ／ＡＣ触媒系」という表現は、「（Ｉ）ルテニウム、及び（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された活性炭製の担体を有する触媒系」についての略称として用いる。
・２．２  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記２．１に記載の方法。
・２．３  前記触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり３００〜２０００ｍ2であることを特徴とする、前記２．１又は２．２に記載の方法。
・２．４  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．３〜２．０ｍｌであることを特徴とする、前記２．１から２．３までのいずれかに記載の方法。
・２．５  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記２．１から２．４までのいずれかに記載の方法。
・２．６  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記２．１から２．５までのいずれかに記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」という用語は、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・２．７  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記２．１から２．６までのいずれかに記載の方法。
・２．８  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記２．１から２．７までのいずれかに記載の方法。
・２．９  連続的に行うことを特徴とする、前記２．１から２．８までのいずれかに記載の方法。
・２．１０  バッチ式で行うことを特徴とする、前記２．１から２．９までのいずれかに記載の方法。
・２．１１  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系が、以下の工程ａ）〜ｃ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程、
により得られることを特徴とする、前記２．１から２．１０までのいずれかに記載の方法。
・２．１２  以下の工程ａ）〜ｃ）：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程、
を有する、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の製造方法。
・２．１３  前記工程ｂ）の前、又は前記工程ｂ）とｃ）との間、好ましくは前記工程ｂ）とｃ）との間に、還元剤（ｉｖ）を前記混合物（ｉ）に添加する、前記２．１２に記載の方法。
・２．１４  前記工程ｂ）において、温度を５５〜７５℃の範囲に、また前記混合物（ｉ）に塩基Ｂ２を添加することによって、ｐＨ値を７．５〜８．５に調節することを特徴とする、前記２．１２又は前記２．１３に記載の方法。
・２．１５  前記２．１２〜２．１４のいずれか記載の方法により得られる、Ｒｕ／ＡＣ触媒系。
【００４３】
第三の態様において本発明は、以下の方法に関する：
・３．１  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオールの製造方法。
・３．２  ０℃超、１００℃未満の温度で行うことを特徴とする、前記３．１に記載の方法。
・３．３  １〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、前記３．１又は３．２に記載の方法。
・３．４  前記方法を、水、酢酸、及びエタノールから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記３．１から３．３までのいずれかに記載の方法。
・３．５  前記方法を、塩酸を添加して行うことを特徴とする、前記３．１から３．４のいずれかに記載の方法。
【００４４】
本発明の詳細な説明
本発明は第一態様において、１，２−ペンタンジオールの製造方法に関し、その特徴は、（Ｉ）ルテニウム、及び（ＩＩ）ルテニウムが担持された酸化アルミニウム製の担体を有する触媒系の存在下で、フルフリルアルコールと水素を反応させることである。本発明の意味合いにおいて、「Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系」という表現は、「（Ｉ）ルテニウム、及び（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された酸化アルミニウム製の担体を有する触媒系」についての略称として用いる。
【００４５】
本発明の第一態様による１，２−ペンタンジオールの製造方法の利点は、担体として酸化アルミニウムを利用することにある。これにより、触媒を大規模工業的に製造及び使用することが可能になる。と言うのも、酸化アルミニウム担体、特にＡｌ2Ｏ3は、相応する前駆体化合物（例えばバイエライト及び／又は擬ベーマイト）から良好に製造できるからである。さらに酸化アルミニウムは、利用性が良好であり、そのため大規模工業的に加工性と使用性の点で優れる。酸化アルミニウム、特にＡｌ2Ｏ3によって保証されるこれらの利点は、他の担体材料（例えば酸化マンガン又はスピネル、例えばＭｇＡｌＯ4又はＭｇＡｌ2Ｏ4）によっては保証されない。
【００４６】
本発明の意味合いにおいて「酸化アルミニウム」とは、特にＡｌ2Ｏ3を意味する。ここでＡｌ2Ｏ3は、あらゆる変性型で使用できる。Ａｌ2Ｏ3は好ましくは、θ、γ、又はこれらの混合物から選択される変性型で使用する。本発明において特に好ましい「酸化アルミニウム」は、γ−Ａｌ2Ｏ3である。本発明による酸化アルミニウムの製造は、当業者に慣用である。この製造は例えば、酸化アルミニウム前駆体化合物、例えばギブサイド［Ａｌ（ＯＨ）3］、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］、及び／又は擬ベーマイトから行うことができる。これらの酸化アルミニウム前駆体を、酸（例えば硝酸）で処理し、引き続き成形する。こうして得られる成形体は、その後に乾燥させ（この乾燥は例えば、８０〜１４０℃で行うことができる）、引き続き４００〜７００℃の温度でか焼することができる。
【００４７】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系中のルテニウム含分は、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の全質量に対して、特に０．０１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜１０．５質量％の範囲、極めて特に好ましくは５〜１０質量％の範囲であり、最も好ましいのは５質量％の場合である。これらの値は、担持された触媒を８０℃で真空中で質量が一定になるまで乾燥させた後に測定される。ルテニウム含分は、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の全質量に対して、DIN51009によって算出することができる。
【００４８】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系は好ましくはメソ多孔性であり、DIN ISO 9277による細孔直径が、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【００４９】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系のＢＥＴ比表面積は、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2、特にＲｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり１００〜１５０ｍ2であり得る。ここでこれらの総表面積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【００５０】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の細孔容積は、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌ、好ましくはＲｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．３〜０．６ｍｌ、特に好ましくはＲｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．４ｍｌである。ここで細孔容積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【００５１】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系は好ましくは、以下のＸ線回折パターンを有する：
【表７】
2014169268.tif 000010
【００５２】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系はさらに好ましくは、以下のＸ線回折パターンを有する：
【表８】
2014169268.tif 000011
【００５３】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の粒径分布は典型的には、ｄ１０が２〜８μｍであり、ｄ５０が２０〜４０μｍであり、ｄ９０が５０〜８０μｍである。
【００５４】
ここで「ｄ１０が２〜８μｍである」とは、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の１０％が、２〜８μｍ以下の粒径を有するということである。
【００５５】
ここで「ｄ５０が２０〜４０μｍである」とは、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の５０％が、２０〜４０μｍ以下の粒径を有するということである。
【００５６】
ここで「ｄ９０が５０〜８０μｍである」とは、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の９０％が、５０〜８０μｍ以下の粒径を有するということである。
【００５７】
本発明の第一態様による本発明による方法は通常、以下のように進む：
本発明の第一態様により１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において、温度は基本的に制限されず、例えば１００℃以上の温度に調節することができる。本発明の第一態様により１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は好ましくは、１００〜２８０℃の温度、特に好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行う。極めて特に有利であることが実証されているため、本発明の第一態様に従い１，２−ペンタンジオールの本発明により製造する方法を、２００〜２４０℃の温度で行うことが、極めて特に有利である。
【００５８】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、好ましくはオートクレーブ条件下で行う。本発明の意味合いにおいて「オートクレーブ条件」とは、１０ｂａｒ以上の圧力、好ましくは１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力、特に好ましくは５０〜１５０ｂａｒの圧力、最も好ましくは、１００ｂａｒの圧力である。
【００５９】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、あらゆる任意の溶剤中で行うことができる。この関連では特に、水、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンから成る群から選択される溶剤を使用する。特に好ましくは、溶剤として水を使用する。
【００６０】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、バッチ運転式で、また連続的に行うことができる。
【００６１】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は水素として、遊離水素を有し、かつ本方法を抑制しうる添加物（例えば一酸化炭素）を有さない、あらゆるガスを使用できる。
【００６２】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において使用されるＲｕ／ＡｌＯxの量は特に制限されないが、その量は使用するフルフリルアルコールの質量に対して、特に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％、極めて特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００６３】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系はルテニウムの他に、亜鉛、ニッケル、白金、及び鉄から成る群から、好ましくは亜鉛及び鉄から成る群から選択される更なる金属、特に好ましくは鉄を含有することができる。
【００６４】
しかしながら好ましくは、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系はルテニウムの他にさらなる金属を有さない。本発明において「さらなる金属を有さない」とは、酸化アルミニウム製の担体に担持された、ルテニウム以外の場合により存在する更なる金属の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜２．５質量％、より好ましくは０〜１質量％、及び特に好ましくは０〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０〜０．０１質量％、最も好ましくは、０〜０．００１質量％である（DIN51009に準拠の方法によって測定可能）。
【００６５】
さらに意外なことに、本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法を５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値で行う場合に、１，２−ペンタンジオールへの特に良好な選択性が得られることが判明した。このことは例えば、反応前に塩基（例えばＮａ2ＣＯ3）を添加することによって達成可能である。各ｐＨ値に到達するために必要な塩基の量は、当業者によってルーチンに従って特定できる。
【００６６】
「本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法を５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値で行う」という表現は、本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法をオートクレーブ条件下で行う場合、反応の終了直後に、反応溶液において５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値が測定可能になるような量で、反応の前に塩基Ｂ１を添加することを意味する。本発明の意味合いにおいて「反応の終了直後」とは、１，２−ペンタンジオールの割合が、それ以上変化しない時点を意味する。
【００６７】
塩基Ｂ１として基本的に適しているのは、所望のｐＨを調節可能なあらゆるアルカリ性の反応試薬であり、特に、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物から成る群から選択される塩基であり、前記塩基は好ましくは、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩から成る群から、特に好ましくは炭酸ナトリウムと酢酸ナトリウムからから成る群から選択され、最も好ましい塩基は、炭酸ナトリウムである。
【００６８】
本発明の第一態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法はまた、さらなる有機金属化合物を添加して行うこともでき、ここで前記有機化合物は、ナトリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ジシアンアミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピペリジニウム−ジシアンアミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−ジシアンアミドから成る群から選択されており、好ましいのは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ジシアンアミドである。このような有機化合物を添加することによっても、第一の態様に従った本発明による方法はさらに意外なことに、良好な収率を示す。しかしながら、第一の態様に従った本発明による方法は、このような添加を行わない場合に、最良の収率をもたらす。よって、第一の態様に従った本発明による方法は好ましくは、ナトリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ジシアンアミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピペリジニウム−ジシアンアミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−ジシアンアミドから成る有機化合物を添加することなく行う。
【００６９】
反応体（フルフリルアルコール、Ｈ2）の完全混合（例えば特定の撹拌速度によって達成可能）は、当業者に慣用のあらゆる方法で行うことができる。
【００７０】
本発明による方法は、フルフリルアルコールを、１，２−ペンタンジオールへと転化するために特に適している。
【００７１】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系は、ルテニウムを酸化アルミニウム担体に担持させることによって製造される。ルテニウムは、酸化アルミニウム担体上に、含浸、被覆、共沈による堆積、又は他の適切なプロセス（例えばスプレー堆積）によって担持させることができる。Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系は好ましくは、酸化アルミニウム担体をルテニウムで含浸することにより製造される。これは、酸化アルミニウム担体をルテニウム塩溶液と接触させ、そしてこのルテニウムを酸化アルミニウム担体上に吹付によって、又はｐＨ制御された共沈によって堆積させることによって起こる。
【００７２】
好ましい手法においてはＲｕ／ＡｌＯx触媒系が、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法によって得られる。
【００７３】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するためのこの方法は、以下の工程を含む：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離したＲｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程。
【００７４】
本発明はまた、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法に従って得られるＲｕ／ＡｌＯx触媒系に関する。
【００７５】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ａ）ではまず、ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する。これは当業者に慣用のあらゆる手法によって行うことができるが、典型的には、ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを混合することによって行う。
【００７６】
本発明の意味合いにおいてルテニウム塩溶液（ｉ）は、ルテニウムを含有するあらゆる溶液、好ましくはルテニウム塩の水溶液である。本発明においてルテニウム塩は特に、炭酸ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯ3）3］：カルボン酸ルテニウム、例えばルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）μ−オキサアセテート［（ＣＨ3ＣＯ2）7Ｒｕ3Ｏ−３Ｈ2Ｏ］；ルテニウムカルボニル；ハロゲン化ルテニウム、例えば臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ3）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3−ｘＨ2Ｏ）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＬ3）；硝酸ルテニウム、例えばＲｕ（ＮＯ3）3−ｘＨ2Ｏ；酸化ルテニウム、例えばＲｕＯ2、及び酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ2−ｘＨ2Ｏ）；ルテニウムニトロシリル硝酸塩、例えば［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ＯＨ）y］（式中、ｘ＝１、２、３であり、ｙ＝０、１、２であり、かつｘ＋ｙ＝３である）のルテニウムニトロシリル硝酸塩；ルテニウムクロロ錯体；ルテニウムアミン錯体；硝酸ルテニウム錯体から成る群から選択される。好ましい実施態様ではルテニウム塩が、［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ＯＨ）y］のルテニウムニトロシリル硝酸塩（式中、ｘ＝１、２、３であり、ｙ＝０、１、２であり、かつｘ＋ｙ＝３である）であり、特に好ましくは、Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ3のルテニウムニトロシリル硝酸塩である。
【００７７】
酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）としては、酸化アルミニウム、好ましくはＡｌ2Ｏ3、さらに好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3を有する、あらゆる懸濁液が適している。
【００７８】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ｂ）では、混合物（ｉ）を０℃超、１００℃未満の範囲の温度、ｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する。
【００７９】
これには、０℃超、１００℃未満の温度、及びｐＨ０〜１４のｐＨ値を有する、ルテニウム塩溶液と酸化アルミニウムの水性懸濁液とを含有する混合物（ｉ）が得られるあらゆる手法が包含される。このためには例えばまた、すでにルテニウム塩溶液（ｉｉ）及び／又は酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）を、相応する温度及び／又は相応するｐＨ値に調節することができ、それからルテニウム塩溶液（ｉｉ）と酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、これによって生成する混合物（ｉ）は、何もしなくても所望の範囲の温度と、所望の範囲のｐＨ値を有する。代替的にはまた、最初にルテニウム塩溶液（ｉｉ）と酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、それから温度を０℃超、１００℃未満の範囲に、そしてｐＨ値をｐＨ０〜１４に調節することができる。
【００８０】
本発明において「０℃超、１００℃未満の範囲の温度」とは好ましくは、５０〜１００℃未満の温度、好ましくは５５〜７５℃の温度、さらに好ましくは６０℃という温度である。
【００８１】
最初にルテニウム塩溶液（ｉｉ）と酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、それから温度を０℃超、１００℃未満の範囲に、そしてｐＨ値をｐＨ０〜１４に調節する本発明の実施形態では、０℃超、１００℃未満の温度への調整を、好ましくは３０分〜３００分の時間、好ましくは９０分〜２４０分、より好ましくは１２０分〜２００分にわたる、特に好ましくは１８０分以内の加熱によって行う。この実施態様においてさらに好ましくは、アルカリ性のｐＨ値、すなわちｐＨ７．０超〜１４．０、好ましくはｐＨ７．０超〜１０．０、より好ましくは７．５〜８．５、特に好ましくはｐＨ８．０に調節する。
【００８２】
あらゆる有機又は無機の酸（特にハロゲン化水素、好ましくはＨＣｌ、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸）によって酸性のｐＨ値にも調節することができる。
【００８３】
アルカリ性のｐＨ値は、相応する量で塩基Ｂ２を添加することによって達成できる。ここで塩基Ｂ２は、固体として又は溶液として、混合物（ｉ）、ルテニウム塩溶液（ｉｉ）、又は酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）に添加することができ、好ましくは混合物（ｉ）に添加する。所望のｐＨ値を調整するために、塩基Ｂ２をどの程度の量で添加しなければならないかは、当業者に慣用である。
【００８４】
本発明の意味合いにおいて塩基Ｂ２としては、あらゆる有機又は無機の塩基が使用できる。特に塩基Ｂ２は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属酢酸塩、及びアルカリ金属酢酸塩から成る群から選択されている。塩基Ｂ２は好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから成る群から選択されている。塩基Ｂ２は特に好ましくは、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムから成る群から選択されている。特に好ましくは、塩基Ｂ２が炭酸ナトリウムである。
【００８５】
好ましい実施態様において、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法は、還元剤（ｉｖ）を用いいることを特徴とする。これは還元剤（ｉｖ）を、工程ｂ）の前、又は工程ｂ）とｃ）との間、好ましくは工程ｂ）とｃ）との間に、還元剤（ｉｖ）を前記混合物（ｉ）に加えることによって達成される。
【００８６】
還元剤（ｉｖ）として適しているのは、ルテニウムを還元可能なあらゆる物質である。還元剤は特に、ヒドラジン、アルカリ金属の水素化ホウ素塩、アルカリ土類金属の水素化ホウ素塩、アルカリ金属のギ酸塩、アルカリ土類金属のギ酸塩、アルカリ金属の次亜リン酸塩、水素、ギ酸、ホルムアルデヒドである。還元剤は好ましくは、ヒドラジン、ギ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジアリン酸ナトリウム、水素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから成る群から選択されている。特に好ましくは還元剤としてホルムアルデヒドを使用し、極めて特に好ましくはこれを水溶液として用いる。
【００８７】
還元剤は好ましくは、工程ｂ）とｃ）との間で、混合物（ｉ）に添加する。Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の前記好ましい実施態様において、特に好ましくは、還元剤の添加後さらに３０〜９０分間、極めて特に好ましくは６０分、室温で混合物を撹拌する。
【００８８】
工程ａ）及びｂ）で存在する圧力は制限されないが、特にこれらの工程は常圧で行う（１ｂａｒ）。
【００８９】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ｃ）では、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ｂ）の後に、任意で工程ｂ）の後に還元剤を添加して得られる混合物（ｉ）を濾過して、これによりＲｕ／ＡｌＯx触媒系を得る。この濾過は通常、あらゆる当業者に公知の濾過法によって行われ、これは特にデカンタ、濾過、遠心分離、真空濾過、圧力濾過などである。これによってＲｕ／ＡｌＯx触媒系が、混合物（ｉ）から単離できる。
【００９０】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ｄ）では、工程ｃ）で得られたＲｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる。これは通常、真空中で１２０℃未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度、特に好ましくは８０℃で行われる。本発明において「真空」とは、１ｂａｒを下回る圧力、好ましくは０．８ｂａｒ未満、好ましくは０．１ｂａｒ未満、特に好ましくは０．０２ｂａｒ未満、最も好ましくは０．００５ｂａｒ未満であることを意味する。
【００９１】
Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の工程ｄ）後の、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系中におけるルテニウム含分は、工程ａ）において相応する量のルテニウムと、相応する量の酸化アルミニウムとを置き換えることによって制御できる。このことは、当業者の能力に属する。例えば、相応するルテニウム含分が５質量％のＲｕ／ＡｌＯx触媒系は、工程ａ）において、ルテニウムニトロシリル硝酸塩［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3］１５．６８ｇの形でルテニウム５ｇを、酸化アルミニウム９５ｇの水性懸濁液に添加することによって製造できる。還元剤を添加する場合には、成分（ｉｉ）中のルテニウムのモル量に対して特に２倍のモル過剰量、好ましくはモル当量で添加する。
【００９２】
極めて特に好ましい、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を製造するための方法の実施形態は、以下の工程を含む：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ１）塩基Ｂ２を添加して、ｐＨ値をｐＨ７．５〜８．５に調節する工程、
ｂ２）前記混合物（ｉ）を１２０分〜２００分の時間にわたって加熱することにより、５５〜７５℃の範囲の温度に調節する工程、
ｂ３）還元剤、好ましくはホルムアルデヒドを、混合物（ｉ）に添加する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離したＲｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程。
【００９３】
本発明は第二の態様において、１，２−ペンタンジオールの製造方法に関し、当該方法は、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする。
【００９４】
本発明の意味合いにおいて、「Ｒｕ／ＡＣ触媒系」という表現は、「（Ｉ）ルテニウム、及び（ＩＩ）前記ルテニウムが担持された活性炭製の担体を有する触媒系」についての略称として用いる。
【００９５】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系中のルテニウム含分は、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の全質量に対して、特に０．０１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜１０．５質量％の範囲、極めて特に好ましくは５〜１０質量％の範囲であり、最も好ましいのは５質量％の場合である。これらの値は、Ｒｕ／ＡＣ触媒を８０℃で真空中で質量が一定になるまで乾燥させた後に測定される。ルテニウム含分は、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の全質量に対して、DIN51009によって算出することができる。
【００９６】
意外なことにＲｕ／ＡＣ触媒系によって、１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法では、生成物の１，２−ペンタンジオールを意外にも、従来技術（例えばZhang et al.が記載のもの［４９］）と比べて高い選択性で製造することができる。
【００９７】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系のＢＥＴ比表面積は、Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり３００〜２０００ｍ2、特にＲｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり５００〜１５００ｍ2、好ましくはＲｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり８００〜１１００ｍ2であり得る。ここでこれらの総表面積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【００９８】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系の細孔容積は、Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．３〜２．０ｍｌ、好ましくはＲｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．５〜１．８ｍｌ、特に好ましくはＲｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．６〜１．５ｍｌである。ここで細孔容積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【００９９】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系の粒径分布は典型的には、ｄ１０が２〜１０μｍであり、ｄ５０が１５〜３０μｍであり、ｄ９０が５０〜１００μｍである。
【０１００】
ここで「ｄ１０が２〜１０μｍである」とは、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の１０％が、２〜１０μｍ以下の粒径を有するということである。
【０１０１】
ここで「ｄ５０が１５〜３０μｍである」とは、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の１０％が、１５〜３０μｍ以下の粒径を有するということである。
【０１０２】
ここで「ｄ９０が５０〜１００μｍである」とは、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の９０％が、５０〜１００μｍ以下の粒径を有するということである。
【０１０３】
本発明の第二態様により１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において、温度は基本的に制限されず、例えば１００℃以上の温度に調節することができる。本発明の第二態様により１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は好ましくは、１００〜２８０℃の温度、特に好ましくは１５０℃〜２６０℃の温度で行う。極めて特に有利であることが実証されているため、本発明の第二態様に従い１，２−ペンタンジオールの本発明により製造する方法を、２００〜２４０℃の温度で行うことが、極めて特に有利である。
【０１０４】
本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、好ましくはオートクレーブ条件下で行う。本発明の意味合いにおいて「オートクレーブ条件」とは、１０ｂａｒ以上の圧力、好ましくは１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力、特に好ましくは５０〜１５０ｂａｒの圧力、最も好ましくは、１００ｂａｒの圧力である。
【０１０５】
本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、あらゆる任意の溶剤中で行うことができる。この関連では特に、水、エタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンから成る群から選択される溶剤を使用する。特に好ましくは、溶剤として水を使用する。
【０１０６】
本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は、バッチ運転式で、また連続的に行うことができる。
【０１０７】
本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法は水素として、遊離水素を有し、かつ本方法を抑制しうる添加物（例えば一酸化炭素）を有さない、あらゆるガスを使用できる。
【０１０８】
本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において使用されるＲｕ／ＡＣの量は特に制限されないが、その量は使用するフルフリルアルコールの質量に対して、特に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％、極めて特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１０９】
さらに意外なことに、本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法を５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値で行う場合に、１，２−ペンタンジオールへの特に良好な選択性が得られることが判明した。このことは例えば、反応前に塩基Ｂ１を添加することによって達成可能である。各ｐＨ値に到達するために必要な塩基の量は、当業者によってルーチンに従って特定できる。
【０１１０】
「本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法を５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値で行う」という表現は、本発明の第二態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法をオートクレーブ条件下で行う場合、反応の終了直後に、反応溶液において５．３〜１０．３のｐＨ値、好ましくは６．２〜１０．２のｐＨ値、最も好ましくは、７．６のｐＨ値が測定可能になるような量で、反応の前に塩基Ｂ１を添加することを意味する。本発明の意味合いにおいて「反応の終了直後」とは、１，２−ペンタンジオールの割合が、それ以上変化しない時点を意味する。
【０１１１】
塩基Ｂ１は、上記規定の通りである。
【０１１２】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系は、ルテニウムを活性炭担体に担持させることによって製造される。ルテニウムは、活性炭担体上に、含浸、被覆、共沈による堆積、又は他の適切なプロセス（例えばスプレー堆積）によって担持させることができる。Ｒｕ／ＡＣ触媒系は好ましくは、活性炭担体をルテニウムで含浸することにより製造される。これは、活性炭担体をルテニウム塩溶液と接触させ、そしてこのルテニウムを活性炭担体上に吹付によって、又はｐＨ制御された共沈によって堆積させることによって起こる。
【０１１３】
好ましい手法においてはＲｕ／ＡＣ触媒系が、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法によって得られる。
【０１１４】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するためのこの方法は、以下の工程を含む：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程。
【０１１５】
本発明はまた、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法に従って得られるＲｕ／ＡＣ触媒系に関する。
【０１１６】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の工程ａ）ではまず、ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する。これは当業者に慣用のあらゆる手法によって行うことができるが、典型的には、ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを混合することによって行う。
【０１１７】
本発明の意味合いにおいてルテニウム塩溶液（ｉ）は、ルテニウムを含有するルテニウム塩のあらゆる溶液、好ましくは水溶液である。本発明においてルテニウム塩は特に、炭酸ルテニウム［Ｒｕ（ＣＯ3）3］：カルボン酸ルテニウム、例えばルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）μ−オキサアセテート［（ＣＨ3ＣＯ2）7Ｒｕ3Ｏ−３Ｈ2Ｏ］；ルテニウムカルボニル；ハロゲン化ルテニウム、例えば臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ3）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3−ｘＨ2Ｏ）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＬ3）；硝酸ルテニウム、例えばＲｕ（ＮＯ3）3−ｘＨ2Ｏ；酸化ルテニウム、例えばＲｕＯ2、及び酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ2−ｘＨ2Ｏ）；ルテニウムニトロシリル硝酸塩、例えば［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ＯＨ）y］（式中、ｘ＝１、２、３であり、ｙ＝０、１、２であり、かつｘ＋ｙ＝３である）のルテニウムニトロシリル硝酸塩；ルテニウムクロロ錯体；ルテニウムアミン錯体；硝酸ルテニウム錯体から成る群から選択される。好ましい実施態様ではルテニウム塩が、［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ＯＨ）y］のルテニウムニトロシリル硝酸塩（式中、ｘ＝１、２、３であり、ｙ＝０、１、２であり、かつｘ＋ｙ＝３である）であり、特に好ましくは、Ｒｕ（ＮＯ）ＮＯ3のルテニウムニトロシリル硝酸塩である。
【０１１８】
活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）としては、活性炭を有するあらゆる懸濁液が適している。本発明の意味合いにおいて「活性炭」とは、当業者に慣用の概念を言い、非晶質、好ましくは炭素含有材料の９０％超が非晶質であり、高多孔性構造を有し、内部表面積が好ましくは、活性炭１ｇあたり３００〜２０００ｍ2、密度が好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3のものである。本発明の意味合いにおいて活性炭に該当するのは好ましくは、化学的に活性化された炭素、物理的に活性化された炭素、スス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アエロゲルであり、好ましいのはカーボンブラックである。
【０１１９】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の工程ｂ）では、混合物（ｉ）を０℃超、１００℃未満の範囲の温度、ｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する。
【０１２０】
これには、０℃超、１００℃未満の温度、及びｐＨ０〜１４のｐＨ値を有する、ルテニウム塩溶液と活性炭の水性懸濁液とを含有する混合物（ｉ）が得られるあらゆる手法が包含される。このためには例えばまた、すでにルテニウム塩溶液（ｉｉ）及び／又は活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）を、相応する温度及び／又は相応するｐＨ値に調節することができ、それからルテニウム塩溶液（ｉｉ）活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、これによって、所望の範囲の温度と、所望の範囲のｐＨ値を有する混合物（ｉ）が得られる。代替的にはまた、最初にルテニウム塩溶液（ｉｉ）と活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、それから温度を０℃超、１００℃未満に、そしてｐＨ値をｐＨ０〜１４に調節することができる。
【０１２１】
本発明において「０℃超、１００℃未満の範囲の温度」とは好ましくは、５０〜１００℃未満の温度、好ましくは５５〜７５℃の温度、さらに好ましくは６０℃という温度である。
【０１２２】
最初にルテニウム塩溶液（ｉｉ）と活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）を混合し、それから温度を０℃超、１００℃未満の範囲に、そしてｐＨ値をｐＨ０〜１４に調節する本発明の実施形態では、０℃超、１００℃未満の温度への調整を、好ましくは３０分〜３００分の時間、好ましくは９０分〜２４０分、より好ましくは１２０分〜２００分にわたる、特に好ましくは１８０分以内の加熱によって行う。この実施態様においてさらに好ましくは、アルカリ性のｐＨ値、すなわちｐＨ７．０超〜１４．０、好ましくはｐＨ７．０超〜１０．０、より好ましくはｐＨ７．５〜８．５、特に好ましくはｐＨ８．０に調節する。
【０１２３】
あらゆる有機又は無機の酸（特にハロゲン化水素、好ましくはＨＣｌ、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸）によって酸性のｐＨ値にも調節することができる。
【０１２４】
アルカリ性のｐＨ値は、相応する量で塩基Ｂ２を、各成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に添加することによって達成できる。ここでこれらの塩基は、固体として、又は溶液として添加できる。所望のｐＨ値を調整するために、塩基Ｂ２をどの程度の量で添加しなければならないかは、当業者に慣用である。
【０１２５】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の好ましい実施形態では、工程ａ）において混合物（ｉ）のアルカリ性ｐＨ値を調節し、さらに好ましくはｐＨ値をｐＨ７．０超〜１４．０、好ましくはｐＨ７．０超〜１０．０、より好ましくは７．５〜８．５、特に好ましくはｐＨ８．０に調節する。
【０１２６】
本発明の意味合いにおいて塩基Ｂ２としては、あらゆる有機又は無機の塩基が使用できる。特に塩基Ｂ２は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属酢酸塩、及びアルカリ金属酢酸塩から成る群から選択されている。塩基Ｂ２は好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから成る群から選択されている。塩基Ｂ２は特に好ましくは、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムから成る群から選択されている。極めて特に好ましくは、塩基Ｂ２が炭酸ナトリウムである。
【０１２７】
好ましい実施態様において、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法は、還元剤（ｉｖ）を用いることを特徴とする。これは還元剤（ｉｖ）を、工程ｂ）の前、又は工程ｂ）とｃ）との間、好ましくは工程ｂ）とｃ）との間に、還元剤（ｉｖ）を前記混合物（ｉ）に加えることによって達成される。
【０１２８】
還元剤（ｉｖ）として適しているのは、ルテニウムを還元可能なあらゆる物質である。還元剤は特に、ヒドラジン、アルカリ金属の水素化ホウ素塩、アルカリ土類金属の水素化ホウ素塩、アルカリ金属のギ酸塩、アルカリ土類金属のギ酸塩、アルカリ金属の次亜リン酸塩、水素、ギ酸、ホルムアルデヒドである。還元剤は好ましくは、ヒドラジン、ギ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジアリン酸ナトリウム、水素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから成る群から選択されている。特に好ましくは還元剤としてホルムアルデヒドを使用し、さらに特に好ましくはこれを水溶液として用いる。
【０１２９】
還元剤は好ましくは、工程ｂ）とｃ）との間で、混合物（ｉ）に添加する。Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の前記好ましい実施態様において、特に好ましくは、還元剤の添加後さらに３０〜９０分間、極めて特に好ましくは６０分、室温で混合物を撹拌する。
【０１３０】
工程ａ）及びｂ）で存在する圧力は制限されないが、特にこれらの工程は常圧で行う（１ｂａｒ）。
【０１３１】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の工程ｃ）において、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の工程ｂ）の後に、任意で工程ｂ）の後に還元剤を添加して得られる混合物（ｉ）を濾過して、これによりＲｕ／ＡＣ触媒系を得る。この濾過は通常、あらゆる当業者に公知の濾過法によって行われ、これは特にデカンタ、濾過、遠心分離、真空濾過、圧力濾過などである。これによってＲｕ／ＡＣ触媒系が、混合物（ｉ）から単離できる。
【０１３２】
Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の工程ｄ）後の、Ｒｕ／ＡＣ触媒系中におけるルテニウム含分は、工程ａ）において相応する量のルテニウムと、相応する量の活性炭とを置き換えることによって制御できる。このことは、当業者の能力に属する。例えば、相応するルテニウム含分が５質量％のＲｕ／ＡＣ触媒系は、工程ａ）において、ルテニウムニトロシリル硝酸塩［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3］１５．６８ｇの形でルテニウム５ｇを、活性炭９５ｇの水性懸濁液に添加することによって製造できる。還元剤を添加する場合には、成分（ｉｉ）中のルテニウムのモル量に対して特に２倍のモル過剰量、好ましくはモル当量で添加する。
【０１３３】
極めて特に好ましい、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を製造するための方法の実施形態は、以下の工程を含む：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ１）塩基Ｂ２を添加して、ｐＨ値をｐＨ７．５〜８．５に調節する工程、
ｂ２）前記混合物（ｉ）を１２０分〜２００分の時間にわたって加熱することにより、５５〜７５℃の範囲の温度に調節する工程、
ｂ３）還元剤、好ましくはホルムアルデヒドを、混合物（ｉ）に添加する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程。
【０１３４】
本発明は第三の態様において、１，２−ペンタンジオールの製造方法に関し、当該方法は、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする。
【０１３５】
本発明において「Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒」とは、アダムス型触媒を意味し、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物に関連する。
【０１３６】
意外なことにＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒によって、１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法では、生成物の１，２−ペンタンジオールを意外にも、高い選択性で製造することができる。
【０１３７】
本発明の第三態様による本発明による方法は通常、以下のように進む：
本発明の第三態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において、温度は基本的に制限されない。しかしながら好適にはこの方法は、０℃超〜１００℃未満の温度で行い、好適には５℃〜６０℃の範囲、さらに好適には２０℃〜５５℃の範囲で行う。
【０１３８】
本発明の第三態様に従って１，２−ペンタンジオールを製造するための本発明による方法において、圧力は基本的に制限されないが、圧力は特に１〜１０ｂａｒ、好適には１〜５ｂａｒ、特に好ましくは２ｂａｒである。
【０１３９】
本発明の第三態様に従った本発明による方法は、あらゆる任意の溶剤中で行うことができる。この関連では特に、酢酸、水、及びエタノールから成る群から選択される溶剤を使用する。１，２−ペンタンジオールへの特に良好な選択性は、溶剤としてエタノールを用いた場合に観察された。これに従い、本発明の第一態様による本発明による方法では、特に好ましい溶剤としてエタノールを選択する。
【０１４０】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、これにより本発明がいかなる形でも制限を受けると理解されるべきではない。
【実施例】
【０１４１】
１．使用化学物質
以下の化学物質を使用した：
・フルフリルアルコール（Sigma Aldrich社製、９８％以上）
溶剤：
・１，４−ジオキサン（Merck社製、９９％以上）、酢酸（Sigma Aldrich社製、９９．５％以上）、エタノール（Roth社製、９９．８％以上）、水（VWR社製、HiPerSolv CHROMANORM）。
酸と塩基：
・酢酸ナトリウム（F. Klasovsky社製、ACS品質）、炭酸ナトリウム（Sigma Aldrich社製、９９．５％以上）、２Ｎ塩酸（Roth社製）。
金属前駆体化合物：
・硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Merck社製、９９．５％以上）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Aldrich社製、９９．９９９％）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）（Alfa Aesar社製、９９．９９％）、硝酸亜鉛六水和物（Sigma Aldrich社製、９８％）、塩化スズ（ＩＩ）（Alfa Aesar社製、９９％以上）。
ＧＣ及びＧＣ−ＭＳの較正のため：
・１，２−ブタンジオール（Fluka社製、９８％以上）、シクロペンタノール（Aldrich社製、９９％）、シクロペンタノン（Sigma Aldrich社製、９９％以上）、１，２−ヘキサンジオール（Aldrich社製、９８％）、２−メチルフラン（Aldrich社製、９９％）、１−ペンタノール（Sigma Aldrich社製、９９％以上）、１，２−ペンタンジオール（Aldrich社製、９６％）、１，５−ペンタンジオール（Fluka社製、９７％以上）、テトラヒドロフルフリルアルコール（Fluka社製、９８％以上）。
イオン性液体：
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（Merck社製）、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムジシアンアミド（Merck社製）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアンアミド（Merck社製）。
気体：
・アルゴン（Linde社製、９９．９９９％以上）、水素（Linde社製、９９．９９９％以上）。
その他：
・ナトリウムジシアンアミド（Aldrich社製、９６％）。
【０１４２】
触媒：
表６：フルフリルアルコールの水素化分解のために試験した触媒
【表９】
2014169268.tif 000012
【０１４３】
２．一般的な試験手順
触媒は微粒子状粉末の形で使用した。触媒が成形体として存在していた場合、これをまず乳鉢ですりつぶして篩に掛け、ここで粒径が２００μｍ以下の非常に微細な画分のみを水素化分解に使用した。
【０１４４】
一般的な試験構成
撹拌オートクレーブ（Parr Instruments社製）は、ステンレス鋼から成り、容量は３００ｍｌであった。減圧器を介して５００ｍｌのガスタンクが反応器に接続されており、この反応器には、ガス供給システムによりアルゴン（８０ｂａｒ以下）も、水素も（２００ｂａｒ以下）も給送可能である。排ガス弁は、試験終了後に反応器を放圧するために用いる。完全混合のために、撹拌速度が最大で１６００ｒｐｍのガス導入撹拌機を用いる。反応混合物を加熱するためには、温度調節装置で制御された加熱ジャケットを用い、これにより最大２８０℃まで調節可能である。取り出しコックを介して、反応の間に試料を取り出すことができる。さらには原料充填のため、供給タンクが反応器に接続されており、この反応器にも同様にガスタンクを介して、水素とアルゴンを給送できる。圧力は圧力計を用いて測定し、温度は気相と液相で別個に、温度計によって測定する。圧力推移と温度推移は、デジタルで記録し、コンピュータ制御で後追いすることができる。
【０１４５】
２．１  Ｒｕ／ＡｌＯx触媒の存在下で、フルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
オートクレーブ内で、溶剤と触媒とから成る水性懸濁液、並びに任意で添加剤（例えば塩基又はイオン性液体）を装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。引き続き、反応温度に達した時に反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節する。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱する。この温度に達したらすぐに、供給タンクによってフルフリルアルコール又はフルフリルアルコール溶液を素早く投入する。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保たれる。反応の間に試料を取り出したい場合、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出す。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらない場合、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却する。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱する。
【０１４６】
オートクレーブ内、及び供給タンク内に挿入された液相の組成は、様々な原料濃度ｃ（ＦＦＯＨ）と異なる溶剤について、表７にまとめてある。室温における反応体積は、常に１００ｍｌである。
【０１４７】
表７：オートクレーブ及び供給タンク内に装入された液相の組成
【表１０】
2014169268.tif 000013
【０１４８】
２．２  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Ｐｔ−ＪＡ−０２３）の存在下で、フルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
エタノール８１ｍｌ中にＦＦＯＨ２０ｇを溶かした溶液を、触媒のＰｔ−ＪＡ−０２３  ０．５ｇと一緒にオートクレーブ内に装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。反応器内の水素圧を２０ｂａｒに調整し、ガスタンクから水素を恒常的に追加することにより、この圧力を一定に保つ。１０分後に５０℃に加熱し、さらに３０分後、７５℃に加熱する。さらに４５分後に、最終的に反応圧力を６０ｂａｒにし、反応温度を１８０℃に高める。合計で１００分の反応時間後に、加熱ジャケットを取り外し、反応混合物を空気によって室温に冷却する。反応器の内容物を取り出し、反応装置を入念に清掃する。
【０１４９】
２．３  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Heraeus社製）の存在下、エタノール中でフルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
オートクレーブ内に、Heraeus製の触媒であるＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒０．５ｇをエタノール７１ｍｌに入れた懸濁液を装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。ガスタンクによって水素圧を反応器内で６ｂａｒに調節した後に、７５℃に加熱する。引き続き、ガスタンクによって水素圧を１０ｂａｒに調節し、３０分間撹拌する。加熱ジャケットを取り外し、懸濁液が室温になるまで、反応器を空気で冷却する。排ガス弁によって、１．５ｂａｒに放圧する。それから供給タンクを介して、ＦＦＯＨ１０ｇをエタノール２０ｍｌに入れた溶液を素早く計量供給する。水素圧を２ｂａｒに調整し、ガスタンクから水素を恒常的に追加することにより、この圧力を一定に保つ。反応開始後１７０分で、反応温度を５０℃に高める。合計で３００分の反応時間後に、最後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気によって室温に冷却する。反応器の内容物を取り出し、反応装置を入念に清掃する。
【０１５０】
２．４  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Heraeus社製）の存在下、酢酸中でフルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
オートクレーブ内に、触媒０．５ｇを酢酸７１ｍｌに入れた懸濁液を装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。ガスタンクによって水素圧を反応器内で８ｂａｒに調節した後に、７５℃に加熱する。引き続き、ガスタンクによって水素圧を１０ｂａｒに調節し、３０分間撹拌する。加熱ジャケットを取り外し、懸濁液が室温になるまで、反応器を空気で冷却する。排ガス弁によって、１．５ｂａｒに放圧する。それから供給タンクを介して、ＦＦＯＨ１０ｇを酢酸２０ｍｌに入れた溶液を迅速に計量供給し、５０℃の反応温度で、圧力をガスタンクからの水素の追加によって２ｂａｒと一定に維持する。反応開始後３０分で、温度を７５℃に高める。合計で１５０分の反応時間後に、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気によって冷却する。反応器の内容物を取り出し、反応装置を入念に清掃する。
【０１５１】
２．５  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Pt-JA-021;Sigma Aldrich社製）の存在下、塩酸を添加せずに、エタノール中でフルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
オートクレーブ内に、触媒であるPt-JA-021０．５ｇ又はＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Sigma Aldrich社製）０．５ｇをエタノール７１ｍｌに入れた懸濁液を装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。ガスタンクによって水素圧を反応器内で６ｂａｒに調節した後に、７５℃に加熱する。引き続き、ガスタンクによって水素圧を１０ｂａｒに調節し、３０分間撹拌する。反応を室温で行いたい場合には、加熱ジャケットを取り外し、懸濁液が室温になるまで、反応器を空気で冷却する。排ガス弁によって、１．５ｂａｒに放圧する。それから供給タンクを介して、ＦＦＯＨ１０ｇを溶剤２０ｍｌに入れた溶液を素早く計量供給する。反応圧を調整し、ガスタンクから水素を恒常的に追加することにより、この圧力を一定に保つ。ガスタンク内の圧力がそれ以上下がらない場合、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却する。反応器の内容物を取り出し、反応装置を入念に清掃する。
【０１５２】
２．６  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Pt-JA-021）の存在下、塩酸を添加して、エタノール中でフルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
試験の実施は、塩酸を添加しない場合と同様に行う（段落２．５）。溶剤と触媒とから得られる懸濁液を反応器中に直接装入せずに、この懸濁液を２Ｎの塩酸１ｍｌとともに、反応器に組み込まれたテフロン製容器に満たす。
【０１５３】
２．７  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Sigma Aldrich社製）の存在下、塩酸を添加して、エタノール中でフルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順
テフロン製容器内に、触媒０．５ｇ、ＦＦＯＨ１０ｇ、エタノール９１ｍｌ、及び２Ｎの塩酸１ｍｌから得られる懸濁液を装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。排ガス弁によって、所望の反応圧力に達するまで放圧する。ガスタンクから水素を恒常的に追加することにより、反応の間の圧力を一定に保つ。ガスタンク内の圧力がそれ以上下がらない場合、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却する。反応器の内容物を取り出し、反応装置を入念に清掃する。
【０１５４】
２．８  フラン、ＴＨＦ、及びＴＨＦＦＯＨを原料として用いる場合の一般的な試験手順
オートクレーブ内に、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）０．５ｇから得られる懸濁液と、原料の溶液を１００ｍｌの水に入れた溶液とを装入する。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整する。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄する。引き続き、反応温度に達した時に反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節する。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱する。反応時間の経過後に、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気によって室温に冷却する。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱する。
【０１５５】
２．９  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒の存在下、フルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順、ガラス製装置内での試験
大気圧下、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Sigma Aldrich社製）を用いた水素化分解のために、単純なガラス製装置を用いる。
・試験構成
２５０ｍｌの３つ首フラスコ内で、マグネチックスターラにより反応混合物を完全混合することができる。還流冷却器によって、反応中にできるだけ僅かな溶剤しか放出されないことが保証される。温度は、温度計によって読み取ることができ、温度計は反応溶液中に浸しておく。浮遊体式の流量測定器によつて、任意で窒素又は水素を、様々な流速で反応溶液に導入することができる。
・試験の実施
ＦＦＯＨ１０ｇ、エタノール９１ｍｌ、２Ｎの塩酸１ｍｌ、及びＰｔ（ＩＶ）酸化物（Sigma Aldrich社製）０．５ｇから成る懸濁液を、３つ首フラスコに装入する。撹拌しながら１０分間にわたって窒素洗浄する。引き続き、１分当たり２７０ｃｍ3の体積流量で水素を供給し、２７０分間、室温で撹拌する。
【０１５６】
２．１０  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒の存在下、フルフリルアルコールと水素を反応させるための一般的な試験手順、マルチバッチでの試験
触媒性能を比較するための試験を、様々なイオン性液体を添加してマルチバッチ装置で行う。
・試験構成
マルチバッチ装置は、それぞれ容量が４０ｍｌのステンレス鋼製反応器を５つ有する。完全混合は、５個のマグネチックスターラを用いて保証する。各反応器には、ステンレス鋼製のガスタンク（７５ｍｌ）が前接続されており、このガスタンクは、ガス供給システムによりアルゴン又は水素を１００ｂａｒ以下で給送可能なものである。温度制御された加熱ブロックのバッテリーを介して、各反応器をそれぞれ独立して加熱することができる。この制御と、反応温度の制御は、コンピュータ制御により行った。
・試験の実施
反応器内に、ＦＦＯＨ４ｇ、水６．１ｍｌ、５％のＲｕＡｌ2Ｏ3触媒（Ａｌ１）１００ｍｇ、及びイオン性液体５μｌ（又はナトリムジシアンアミド２．５ｍｇ）を装入する。反応器を閉鎖し、装置に接続する。３０ｂａｒのアルゴンで３回、そして５０ｂａｒの水素で一回洗浄した後に、８５ｂａｒの水素を吹き付け、１８０℃に加熱する。圧力は、加熱の際に一次的には最大９０ｂａｒに達し、反応終了時までには約７５ｂａｒに低下する。この試験は、反応温度に達した後、１００分で停止させる。このために反応器の圧力導入を装置から分離し、反応器を水浴中で室温に冷却する。針弁を注意深く開放することにより、周辺圧力へと放圧し、反応混合物を反応器から取り出す。
【０１５７】
２．１１  ５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１の製造
ルテニウムニトロシリル硝酸塩１５．７ｇを脱塩水５００ｍｌに入れたものを、γ−酸化アルミニウム９５ｇを脱塩水１５００ｍｌに入れた懸濁液に滴下する。懸濁液のｐＨ値は、Ｎａ2ＣＯ3の添加により、ｐＨ８．０に調節した。この懸濁液を３時間以内に６０℃に加熱し、引き続き６０℃でさらに１時間撹拌した。その後、モル当量（ルテニウムに対してモル当量）のホルムアミドを水溶液として加え、もう一度一時間撹拌した。この触媒を濾過により分離し、真空中、８０℃で一定の質量になるまで乾燥させた。触媒のルテニウム含分は、全てのＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１に対してルテニウム５質量％に相当した。ルテニウム含分は、ＡＡＳ／ＩＣＰにより再確認できる（DIN51009）。
【０１５８】
得られた触媒を、Ｘ線粉末回折計により試験した。Ｘ線粉末回折計は、粉末又は固体における結晶形態（結晶相も）を特定するために、問題の起こらない分析法である。
【０１５９】
Ｘ線粉末回折計の原理は、以下の通りである：Ｘ線がある原子に当たると、Ｘ線がその原子の電子を散乱させる。原子が規則的に配置されて（例えば結晶材料中に）存在すると、Ｘ線の入射方向と反射方向との間において特定の角度（２θ）で干渉が起こる。この干渉条件は、使用するＸ線の波長λと、格子において反射する格子面の距離ｄに依存し、Braggの等式によって記載される：
2dsinθ＝ｎλ
反射するＸ線の強度は、Bragg散乱角度θの関数として測定される。この強度は通常、回折図において２θの関数で表される。
【０１６０】
結晶における格子面で原子が規則的に配置していることに基づき、結晶性材料では、特定の格子面距離で不連続の反射が検知される。
【０１６１】
反射の角度位置は、結晶相の単位胞形状によってのみ特定される。これに対して、観察される反射の相対的な強度は、電子密度（原子番号）に依存した原子の様々な散乱挙動によって、及び単位胞における各原子の位置によって変わる。
【０１６２】
反射の半値幅から、試験する相の結晶サイズが推測される。
【０１６３】
試料の調製
試料は以下のように調製した：入手した試料材料の一部（通常は０．５ｇ〜２．０ｇ）を、１６ｍｍの試料担体で「裏面負荷（back-loading）」により製造した。この際、好ましい配向性を最小化するために、試料担体は裏側から試料で充填する。
【０１６４】
このように調製した試料を、PANalytical X’Pert MPD Proという装置で、以下の測定パラメータにより分析した：
パラメータ：
ＸＲＤ装置：PANalytical θ／θ回折計
Ｘ線管：ＬＦＦ−ＣｕのＸ線管、Ｃｕ  Ｋα、λ＝０．１５４２ｎｍ
励起：４０ｍＡ、４０ＫＶ管
検知器：X’Celerator
試料把持部：直径  １６ｍｍ
回転：有り、１秒に１回転
２θ測定範囲：５°〜１００°
ステップ（°２Θ）：０．０１７°
ステップごとの時間：４０秒
ｎ（Braggの等式を参照）＝１
ここで、以下の装置を利用した：
装置：
PANalytical X’Pert MPD Pro
試験法:ＸＲＰＤ（Ｘ線粉末回折）
試験手順：ＳＯＰ  ＲＯＥ−００２
PANalytical software HighScore Plusの現行バージョンと、結晶反射相によるＩＣＤＤデータバンクの現行バージョンにより評価
以下のピークが判明した：
【表１１】
2014169268.tif 000014
【０１６５】
５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒系Ａｌ１はメソ多孔性であり、DIN ISO 9277による細孔直径が、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。
【０１６６】
５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒系Ａｌ１の総ＢＥＴ比表面積は、触媒１ｇあたり１００〜１５０ｍ2である。ここでこれらの総表面積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【０１６７】
５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒系Ａｌ１の細孔容積は、触媒１ｇあたり０．４ｍｌである。ここで細孔容積は、DIN ISO 9277に従い特定する。
【０１６８】
２．１２  ５％のＲｕ／ＡＣ触媒系Ａｌ２の製造と、５％のＲｕ／Ｃ触媒Ａｌ３の製造
５％のＲｕ／ＡＣ触媒系Ａｌ２、及び５％のＲｕ／Ｃ触媒Ａｌ３は、触媒Ａｌ１について記載したように製造したのだが（段落２．１１）、その違いはＡｌ2Ｏ3の代わりに、相応する量の活性炭を担体として用い、また触媒を利用する前に濾過に引き続いて乾燥を行わなかったことである。ルテニウム含分は、８０℃で質量が一定になるまで真空乾燥した後、ＡＡＳ／ＩＣＰにより再確認できる（DIN51009）。
【０１６９】
２．１３  Ａｌ2Ｏ3に担持された、［５：２］Ｒｕ−Ｚｎ、［５：２］Ｒｕ−Ｆｅ、［１：２］Ｒｕ−Ｃｕ、及び［１：２］Ｒｕ−Ｎｉ触媒の製造
酸化アルミニウム上でのＲｕ−Ｚｎ、Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｕ−Ｃｕ、及びＲｕ−Ｎｉ触媒の製造は、初期湿潤法（incipient wetness Methode）に従った含浸によって行う。このために、金属前駆体化合物の水溶液０．９ｍｌを、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１  １ｇに対して滴下した。湿った触媒は８５℃で一晩、乾燥機内で乾燥させた。か焼は生成炉内で、１分あたり１３０ｃｍ3の空気流で行い、ここで１時間かけて２００℃に昇温し、この温度を１時間一定に保つ。室温への冷却は、空気によって同じ体積流量で行う。この還元は、１分あたり２７０ｃｍ3の水素流で一段階で２５０℃に加熱することにより、そして引き続きこの温度を１時間、一定に保つことにより行う。生成反応器は、空気によって水素流下では１００℃に冷却し、引き続き窒素流下では室温に冷却する。各金属前駆体化合物の使用量は、表８にまとめてある。
【０１７０】
表８：バイメタル触媒を製造するための金属前駆体物の使用量
【表１２】
2014169268.tif 000015
【０１７１】
２．１４  Ａｌ2Ｏ3に担持された［１：２］Ｒｕ−Ｐｔ触媒の製造
Ｒｕ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、金属化合物前駆体溶液の上澄みから含浸によって製造する。このために硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）３８３ｍｇを水２．７ｍｌに入れた溶液を、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１に滴下する。この懸濁液を２日間、閉鎖された容器内で保管する。上澄み溶液をデカンタした後に、湿った触媒を８５℃で一晩、乾燥機内で乾燥させた。か焼と還元は、他のバイメタル触媒と同様に行う。
【０１７２】
２．１５  Ａｌ2Ｏ3に担持された［１７：２］Ｒｕ−Ｓｎ触媒の製造
Ｒｕ−Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、オートクレーブ内で触媒の懸濁液とともに、塩化スズ（ＩＩ）１０ｍｇを装入することにより、その場で製造した。試験の実施は、段落２．１に記載の一般手順に従って行う。
【０１７３】
３．分析
実施した各水素化分解試験から反応終了後に、生成した試料を取り出した。これらを濾過し、濾液を１：１０で水で希釈した。ＦＦＯＨ初期濃度が２００ｇ／ｌ以上の高いものを用いた場合には、その代わりに１：２０で希釈した。反応生成物を同定するため、また転化率と選択率を特定するために、希釈された試料をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【０１７４】
反応生成物を同定するために、ガスクロマトグラフィーGC-20120 Plusを有するGCMS-QP2010 SE（SHIMADZU社製）を用いた。固定相としては、表９に記載の仕様を有するＤＢワックスカラムを用いた。
【０１７５】
表９：使用するカラムの仕様と、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ試験における分析法
【表１３】
2014169268.tif 000016
【０１７６】
転化率と選択性を特定するために、Hewlett Packard社製のガスクロマトグラフィーHP 6890 GC Systemを使用した。カラム温度と手法温度は、表９でＧＣ−ＭＳ試験について記載したパラメータと同一である。シグナル検知のために、水素炎イオン化検知器を用いた。
【０１７７】
検知されたシグナルを同定するため、フルフリルアルコールと最も重要だと思われる反応生成物の水溶液を試験し、そしてＧＣ−ＭＳ結果を用いて一義的に当てはめるために調整した。定量的に較正するため、各化合物の標準水溶液を０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの濃度範囲で使用した。定量的な較正を行わなかった化合物では、ピーク面積あたり０．０５ｍｍｏｌ／ｌの較正係数を採用した。表１０に、測定された保持時間と、較正係数がまとめてある。
【０１７８】
表１０：保持時間と較正係数
【表１４】
2014169268.tif 000017
【０１７９】
４．結果
フルフリルアルコールの、１，２−ペンタンジオールへの転化率と選択率に関する触媒系の評価
様々な触媒系を、フルフリルアルコールの転化率と、１，２−ペンタンジオールへの選択性の観点で調査した。一方ではルテニウムと白金担持触媒を使用するが、これらは良好な活性と選択性のために、高圧と高温が必要なものである。これらの触媒の選択性のためにさらなる実験を、反応条件を変え、また様々な第二金属とイオン性液体を添加して行った。他方では酸化白金（ＩＶ）触媒を試験したのだが、これは有機溶液中で、既に実質的に穏やかな条件下で活性である。転化率と選択性は、生成試料のＧＣ分析によって特定され、液相における物質量と関連付けられ、実験により特定された較正係数（表１０）によってピーク面積から算出したものである。試験の結果が添付の表の形でまとめてある。
【０１８０】
触媒のスクリーニング
フルフリルアルコールの水溶液１００ｍｌ中に、表１１に示した６つのルテニウム触媒と、２つのＰｔ触媒を２００℃、水素圧１００ｂａｒでバッチ式反応器で試験した。この際に、触媒をそれぞれ０．５ｇと、上記添加剤を使用した。この反応は、フルフリルアルコールの完全な転化が達成され次第、すぐに停止させた。表１１には、完全な転化率のため反応時間と、試験した８つの触媒について、非常に重要な反応生成物への選択率がまとめてある。
【０１８１】
ここで、表１１に示されたＡｌ2Ｏ3に担持されたルテニウム触媒はすべて、意想外に高い選択率で生成物の１，２−ペンタンジオールに反応したことが確認できる。選択された条件下での選択性はあらゆる場合において、例えばZhang et al.がＲｕ/ＡｌＭｇＯ4について記載したものよりも高かった［４９］。１，２−ペンタンジオールについて最高の選択性は、５％のＲｕ／Ａ１2Ｏ3（Ａｌ１）の場合に３２％である。表１２から分かるように高い選択率は、Ｎａ2ＣＯ3を添加しない場合にも観察される。よってルテニウム触媒は通常、白金触媒よりも更に良好な選択性に到達した。さらにまた、ＴＨＦＦＯＨについても高い収率が観察された。これらは、出発生成物のフルフリルアルコールの完全な総転化率において達成できたのであり、このため、従来技術の結果（特に［４９］）と比較して、意想外に有利な結果である。
【０１８２】
さらに意想外なことに、炭素に担持されたルテニウム触媒については、１，２−ペンタンジオールへの選択性が２０〜２１％であったことであり、これはZhang et al.によって記載された同等の触媒よりも１００倍高い［４９］。
【０１８３】
それどころか、１％のＲｕ／ガラス（ＦＳ３８４）によって、１４％という選択性が観察できた。さらにこれらのルテニウム触媒は高い活性によって特徴付けられ、ここでも１％のＲｕ／ガラスは例外であった。試験された全ての触媒によって、１，２−ペンタンジオール（１，２−ＰＤ）の形成は、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）と比べて、遙かに優位である。主生成物は、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＦＯＨ）であり、これは使用する触媒毎に、１，２−ペンタンジオールに対して１．５〜３倍の物質量比で生成した。さらに副生成物として、１−ペンタノール（１−ＰＯＨ）、１，２−ブタンジオール（１，２−ＢＤ）、１，４−ペンタンジオール（１，４−ＰＤ）、シクロペンタノン（ＣｐＯ）、シクロペンタノール（ＣｐＯＨ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭＴＨＦ）、１−ブタノール（１−ＢＯＨ）、恐らく１，５−ヘキサンジオール（１，５−ＨＤ）、並びにさらなる不詳の化合物が生じた。
【０１８４】
表１１：水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における反応時間と選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ）2＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、aｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、bｃ（ＦＦＯＨ）＝７．４６ｇ／１００ｍｌ、cＮａ2ＣＯ3１００ｍｇ、d３００μｌの飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液
【表１５】
2014169268.tif 000018
【０１８５】
同定された反応生成物の生成を示す包括的な反応図式（図式３）の作成を試みた。この目的のために、文献からの知見と比較し、また各反応経路を確認するために実験を行った。
【０１８６】
Xu et al.［２３］は、白金担持触媒によってフルフラールを転化するための反応図式（図式１）を突き止めたが、この図式は、白金担持触媒とルテニウム担持触媒についての論文の結果と一致するものであり、確認された多くの生成物の生成を説明している。これによればフルフリルアルコールは、以下の反応経路により反応する：
・１．フラン環のＣ−Ｏ結合の脱離により、１，２−ペンタンジオール（前記６）、又は１，５−ペンタンジオール（前記８）につながる。ここで１，２−ペンタンジオールは、１，４−ペンタンジオール（前記７）へと異性体化し得る。
・２．ヒドロキシ基の脱離により、２−メチルフラン（前記１）が生じる。これはフラン環の水素化によって２−メチルテトラヒドロフラン（前記２）へと、又はＣ−Ｏ結合の水素化分解によって１−ペンタノール（前記４）へと反応し得る。
・３．フラン環の水素化によって、テトラヒドロフルフリルアルコール（前記５）が生じる。
【０１８７】
テトラヒドロフルフリルアルコールの、１，２−又は１，５−ペンタンジオールへの水素化分解は、ｐ（Ｈ2）＝１５ｂａｒ、Ｔ＝１３０℃というXu et al.が用いた反応条件下では、無視できる程度であった。Tomishige et al.によれば、Ｒｕ／Ｃを用いて、Ｔ＝１２０℃、及びｐ（Ｈ2）＝８０ｂａｒでは、４時間の反応時間後に、ＴＨＦＦＯＨについて５％という転化率が達成されたに過ぎなかった［３３］。しかしながらこの論文で明らかに高温、高水素圧下で作業され、原料としてＴＨＦＦＯＨを用いて実験が行われたのは、ＴＨＦＦＯＨの水素化分解が、よりシビアな反応条件下でも無視できる程度かどうかを確認するためであった。このために、活性触媒として５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）が水素圧１００ｂａｒ、反応温度２４０℃で使用された。１５分の反応時間後、ＴＨＦＦＯＨの２４％のみが反応したことが判明した。主生成物としては、１ＢＯＨが３６％の選択性で形成された。１，２−ペンタンジオールと１，５−ペンタンジオールについては、６〜３％という選択性で僅かな量が生成した。このことから、１，２−及び１，５−ペンタンジオールは、ほとんどがＦＦＯＨの水素化分解によってのみ生成する一方で、ＴＨＦＦＯＨの水素化分解は、二次的な役割しか果たさないと結論付けることができる。２−メチルフランからの１−ペンタノールの形成は、Xu et al.によればＦＦＯＨからの１，２−ペンタンジオールの生成と同様に、同じＣ−Ｏ形成のところでフラン環が脱離することにより進行する。１−ブタノール（前記１０）の生成は、中間生成物としてのフラン（前記９）によって進行すると考えられる。フランがフルフリルアルコールの脱カルボキシル化により、高温下で水素と一酸化炭素を脱離して形成可能なこと（例えば銅触媒を用いて）は、文献から公知である［４５］。１−ブタノールの形成が実際に、フランの水素化分解によって説明できるのかどうかを確認するため、水溶液中のフランを５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いて１７５℃で、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒで反応させた。３０分の反応時間後、１００％の転化率において１５％の選択性で、１−ブタノールが生成した。主生成物は５４％の選択性で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。これが中間生成物であるかどうかを確認するために、水溶液中のＴＨＦを同じ触媒を用いて２４０℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒで反応させた。１５分後に１４％という僅かな転化率が観察され、１−ブタノールについての収率は、３％であった。ＴＨＦ自体が２４０℃で比較的安定的である一方で、フランがすでに１７５℃で５倍の収率で反応して１−ブタノールになるというこの観察により、１−ブタノールは主にフランの水素化分解によって生じると結論付けることができる。この知見は、飽和環（ＴＨＦＦＯＨ、２−ＭＴＨＦ、ＴＨＦ）が、Ｒｕ担持触媒とＰｔ担持触媒を用いた場合に、Ｃ−Ｏ結合の開裂に比して比較的非反応性であるという観察のトレンドにも沿っている。
【０１８８】
シクロペンタノン（前記１３）とシクロペンタノール（前記１４）は副生成物として、１７〜１０％という選択性で生じた。文献では、水溶液中、類似の反応条件下でＲｕ触媒と触媒によるフルフラールを反応させてこれらの生成物にすることは、文献で知られている［４６］。HronecとFulajtarovaは、Ｒｕ／Ｃを用いて反応温度１７５℃、水素圧８０ｂａｒで、生成物混合体を得ており、ここではシクロペンタノンが主生成物として（Ｙ＝５７．３３％）、そしてシクロペンタノールが副生成物として（Ｙ＝９．５０％）生じた。水の存在が、この反応では重要な役割を果たした。これは中間工程として、フルフリルアルコールの、４−ヒドロキシ−２−シクロペンタノン（前記１１）への異性体化が起こることに起因すると考えられる。この反応が、触媒を使用せずにフルフリルアルコールの水溶液を２００℃に加熱した際に観察できることは、文献から公知である［４７］。これを確かめるために、触媒を用いずに、２００℃、水素圧１００ｂａｒという通例の反応条件下で試験を行った。ここで、１２０分の反応時間後に、生成物の４−ヒドロキシ−２−シクロペンタノン（前記１１）、２−シクロペンテノン（前記１２）、及びシクロペンタノン（前記１３）が、ＧＣ−ＭＳにより検出された。この観察によって、フルフリルアルコールがこの条件ではまず、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンへと異性体化し、引き続き連続的にシクロペンテノンとシクロペンタノンへと還元されることが、容易に予測できる。水素化触媒（例えばＲｕ又はＰｔ）の存在下では、最後にシクロペンタノンの、シクロペンタノールへの還元が起こる。この反応経路は第一工程として、使用する触媒に依存して生じる異性体化を有するため、この経路は、触媒の活性が低ければ低いほどその重要性を増す。実際に最も活性の低い触媒であるＰｔ／ＰＡＮＩ（Ｐｔ−ＪＡ−０２４）は、シクロペンタノン（Ｓ＝１７）及びシクロペンタノール（Ｓ＝３）への共通の選択性が最大で２０％である。
【０１８９】
検出された全ての生成物の共通の物質量が、使用した原料の物質量と一致しないことがしばしば観察された。この事実を考慮に入れるため、収支Σを導入した。この収支は、生成試料において検出された全物質の物質量の合計（原料含む）を、使用した原料の物質量で割ることにより算出される。とりわけ長い反応時間、又は高温の場合にはしばしば、明らかに１００％を下回るΣ値が算出された。これにより、適用したガスクロマトグラフィー分析によっては検出できない反応生成物が生じたと結論付けられる。これは、水溶液中でフルフリルアルコールから生成するポリフルフリルアルコールであると考えられる［４８］。フルフリルアルコールの重合も、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンへの異性体化も、好ましくは酸性条件下で起きる。これらのことは問題となる。と言うのも、全ての実験における反応の間、ｐＨ値の低下が観察されたからである（特に長い反応時間の場合）。触媒無しの対照試験では、ｐＨ値が１２０分の反応時間後に、７から２．４に低下した。重合は水素化触媒無しで起こるので、重合は、使用する触媒の活性が低ければ低いほどその重要性を増す。
【０１９０】
１，２−ブタンジオールの生成は、記載した反応図式によっては、説明できない。幾つかの試験で僅かな収率で生成したさらなる化合物は、ＧＣ−ＭＳ分析によって１，５−ヘキサンジオールと同定された。しかしながら、この割り当てが正しいかどうかには疑問が有る。と言うのもこれまで、この条件下で６個の炭素原子を導入するためのメカニズムは判明していないからである。
【０１９１】
図式３：Ｒｕ及びＰｔ担持触媒を用いたフルフリルアルコールの転化のための反応図式
【化３】
2014169268.tif 000019
【０１９２】
２．実施例１〜３．３*：Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた１，２−ペンタンジオールの製造（本発明による）
この反応は、容量が３００ｍｌのステンレス鋼製撹拌オートクレーブ内で（Parr Instruments社製）行った。減圧器を介して５００ｍｌのガスタンクが反応器に接続されており、この反応器には、ガス供給システムによりアルゴン（８０ｂａｒ以下）も、水素も（２００ｂａｒ以下）も給送可能である。排ガス弁は、試験終了後に反応器を放圧するために用いる。完全混合のために、撹拌速度が最大で１６００ｒｐｍのガス導入撹拌機を用いる。反応混合物を加熱するためには、温度調節装置で制御された加熱ジャケットを用い、これにより最大２８０℃まで調節可能である。取り出しコックを介して、反応の間に試料を取り出すことができる。さらには原料充填のため、供給タンクが反応器に接続されており、この反応器にも同様にガスタンクを介して、水素とアルゴンを給送できる。圧力は圧力計を用いて測定し、温度は気相と液相で別個に、温度計によって測定する。圧力推移と温度推移は、デジタルで記録し、制御される。
【０１９３】
オートクレーブ内に、水８６．８ｍｌ、及び５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１  ０．５ｇを装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は、実施例１では１５０℃、実施例２では２００℃、実施例３では２４０℃、実施例３*では２６０℃であった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、水６．６ｍｌ中のフルフリルアルコール７．４６ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０１９４】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された（表１２参照）。
【０１９５】
表１２：異なる温度で５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝０．５ｇ、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝７．４６ｇ／１００ｍｌ、*３００ｍｇＮａ2ＣＯ3。
【表１６】
2014169268.tif 000020
【０１９６】
この表から明らかなように、１，２−ペンタンジオールの、１，５−テトラヒドロフルフリルアルコールに対する比は意外なことに、すでに温度１５０℃で０．１９であり、これは従来技術で記載された比を超えている。さらに意外なことに、遅くとも６０分後には完全転化率が達成され、ここで１，２−ペンタンジオールへの選択性は、１５０℃で既に１４％であり、２００℃及び２４０℃では、２６％又は２７％であった。これによれば最適温度は、この反応条件下では２００〜２４０℃にあるように思える。
【０１９７】
実施例４〜８（本発明による）：
意外なことにこの選択性は、僅少量の飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液又は固体のＮａ2ＣＯ3を添加して水素化分解を行えば、さらに向上できることが判明した。
【０１９８】
具体的には、オートクレーブ内に水８６．８ｍｌ、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１  ０．５ｇ、並びに表１３に記載された量のＮａ2ＣＯ3（０ｍｇ、１０ｍｇ、３０ｍｇ、６０ｍｇ、３００ｍｇ）を装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２４０℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、水６．６ｍｌ中のフルフリルアルコール７．４６ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例４〜７では１５分後に、実施例８では２５分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０１９９】
生成混合物を分析したところ、異なる温度において以下の選択率が確認された。
【０２００】
表１３：様々な量で飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液を添加して、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２４０℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝７．４６ｇ／１００ｍｌ、ｔ＝１５分又は実施例８では２５分
【表１７】
2014169268.tif 000021
【０２０１】
この表から明らかなように、１，２−ペンタンジオールへの選択性は、まず使用する塩基の量とともに増加する。飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液を１５０μｌ添加した場合（３０ｍｇのＮａ2ＣＯ3に相当）、選択性は３５％と、塩基を添加しない場合よりも８％高かった。この際、反応排出物において反応後に測定したｐＨ値は、７．６とやや塩基性である。Ｎａ2ＣＯ3水溶液を３００μｌ用いた場合（６０ｍｇのＮａ2ＣＯ3に相当）、１，２−ペンタンジオールへの選択性は低下する。Ｎａ2ＣＯ3を固体状で３００ｍｇ用いた場合、選択性は２５％と、塩基を用いずに作業する場合よりも低い。このｐＨ効果は、完全に意想外であった。特に従来技術の観点から意外だったのは、選択性が特定のｐＨ範囲で明らかに上昇したことである［４７］、［４８］。
【０２０２】
実施例９及び１０：
この効果を確認するため、相応するさらなる試験を行い、ここでは酢酸ナトリウムを塩基として用いた（実施例９及び１０）。具体的には、オートクレーブ内に水６４．４ｍｌ、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒Ａｌ１  １．０ｇ、並びにＮａ2ＣＯ3１００ｍｇ（実施例９）、又は酢酸ナトリウム５ｇ（実施例１０）を装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合（ここでは３０分後）、加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２０３】
生成混合物を分析したところ、異なる温度において以下の選択率が確認された（表１４参照）。
【０２０４】
表１４：様々な塩基を添加して、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１．０ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０．０ｇ／１００ｍｌ、ｔ＝３０分（実施例９）又は２５分（実施例１０）。
【表１８】
2014169268.tif 000022
【０２０５】
酢酸ナトリウムは明らかに弱塩基なので、反応後に中性のｐＨ値を達成するためには、大量に使用しなければならなかった。表１４は、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒという反応条件下で両方の塩基を用いて得られた試験結果との比較を示している。Ｎａ2ＣＯ3を１００ｍｇ用いた場合、選択性は３４％に達し、酢酸ナトリウム５ｇにより達成された３０％という選択性は、１，２−ペンタンジオールの収率を低減させる不詳の副生成物が形成したことに起因する。それでもなお、酢酸ナトリウムにより観察された３０％という選択性は、対照試料のもの（実施例４又は実施例８）よりも高い。
【０２０６】
これにより、Ｎａ2ＣＯ3のみならず、これとは異なる塩基を使用した場合にも、意想外の肯定的効果が得られること、またこれはｐＨによる効果であることを示すことができた。
【０２０７】
実施例１１及び１２：
選択性の分布に対する原料濃度の影響を調査するため、２つの異なる濃度でフルフリルアルコールの水素化分解を、水中、２００℃、水素圧１００ｂａｒで、原料の完全転化率に達するまで行った。具体的には実施例１１では、オートクレーブ内に水７５．０ｍｌ、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．５ｇ、並びにＮａ2ＣＯ3１００ｍｇを装入した。実施例１２では、オートクレーブ内に水６４．４ｍｌ、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒０．５ｇ、並びにＮａ2ＣＯ3１００ｍｇを装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに供給タンクによって、実施例１１では水７．０ｍｌ中のフルフリルアルコール２０．０ｇを、実施例１２ではフルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例１１では２５分後に、実施例１２では６０分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２０８】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された。
【０２０９】
その試験結果が、表１５にまとめられている。ここで、生成物分布における相違は、反応溶液１００ｍＬ中におけるＦＦＯＨ濃度が２０ｇと４０ｇでは、非常に僅かだった。つまり、原料濃度がこの濃度範囲内にあれば明らかに、生成物選択性に対して顕著な影響はない。工業的な適用にとっては原料濃度が高いことが望まれているので、さらなる試験では、この触媒を用いて反応溶液１００ｍｌ中でＦＦＯＨが４０ｇという濃度で作業した。
【０２１０】
表１５：様々な原料濃度で５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、aｔ＝２５分、bｔ＝６０分
【表１９】
2014169268.tif 000023
【０２１１】
実施例１３〜１５：
選択性の分布に対する触媒量の影響を調査するため、異なる量の５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いて水素化分解を２００℃、水素圧１００ｂａｒで、原料の完全転化率に達するまで行った。具体的には、オートクレーブ内に水６４．４ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、並びに５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）０．２５ｇ（実施例１３）、０．５ｇ（実施例１４）、又は１．０ｇ（実施例１５）を装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例１３では１０５分後に、実施例１４では６０分後に、実施例１５では３０分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２１２】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された。
【０２１３】
その試験結果が、表１６にまとめられている。
【０２１４】
表１６：触媒量を変えて５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ。
【表２０】
2014169268.tif 000024
【０２１５】
触媒量の減少により、１，２−ペンタンジオールについて低い選択性につながった。触媒を１ｇ使用した場合には、選択性が３４％であった一方で、触媒を０．２５ｇ用いた場合には、選択性が２３％に過ぎなかった。触媒量を減少させた場合のさらなる傾向は、シクロペンタノールの生成が増加したことであり、また触媒を０．２５ｇ用いた場合には収支Σが１００％未満に低減したことである。これらのことは、重合生成物の形成を示している。これらの結果から意外なことに、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3に対して０．２５ｇ超、好ましくは０．５ｇ超、特に好ましくは０．５ｇ〜１．０ｇという触媒量が、１，２−ペンタンジオールの好ましい選択性につながることがわかる。
【０２１６】
実施例１６〜１８：
フルフリルアルコールの水素化分解における、生成物分布への水素圧の影響を調査するため、反応を２００℃、５０〜１５０ｂａｒの圧力で行った。
【０２１７】
具体的には、オートクレーブ内に水６４．４ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、並びに５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ａｌ１）１．０ｇを装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に、各場合において５０ｂａｒ、１００ｂａｒ、又は１５０ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例１６では１４０分後に、実施例１７では３０分後に、実施例１８では２５分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２１８】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された。その試験結果が、表１７にまとめられている。
【０２１９】
表１７：水素圧を変えて５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの水素化分解における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１．０ｇ、Ｔ＝２００℃、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、aＸ＝１００％、bＸ＝９９％。
【表２１】
2014169268.tif 000025
【０２２０】
意外なことに、１，２−ペンタンジオールへの高い選択性は、幅広い圧力範囲にわたって観察できることが判明した。とは言え、触媒活性と水素圧との関係性が観察された：ｐ（Ｈ2）が１００ｂａｒの場合、３０分後にはフルフリルアルコールの完全転化率に達した一方で、ｐ（Ｈ2）が５０ｂａｒの場合、転化率は１４０分後になってやっとほぼ完全になった。この活性損失は、予測したようにシクロペンタノールへの選択率向上につながった。よって水素圧５０ｂａｒでは、シクロペンタノールが７％の選択性で生じた一方、ｐ（Ｈ2）が１５０ｂａｒでは、シクロペンタノールは痕跡量でのみ検出されたに過ぎない。選択比率Ｓ（１，２−ＰＤ）／Ｓ（ＴＨＦＦＯＨ）は、圧力が低下すると高まる。
【０２２１】
これにより、ｐ（Ｈ2）が５０ｂａｒの場合、シクロペンタノールとさらなる副生成物の形成が増加したにも拘わらず、１，２−ペンタンジオールへの選択性が３４％と、ｐ（Ｈ2）が１００ｂａｒの場合と同様に高いことにつながる。
【０２２２】
実施例１９〜２２：
溶剤の影響を評価するため、３つの異なる有機溶剤における反応を、２００℃、水素圧１００ｂａｒで、フルフリルアルコールの完全転化率に達するまで行った。
【０２２３】
具体的には、オートクレーブ内にＮａ2ＣＯ3１００ｍｇ、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3１．０ｇ、並びにエタノール６４．０ｍｌ（実施例２０）、テトラヒドロフラン６３．８ｍｌ（ＴＨＦ；実施例２１）、ジオキサン６４ｍｌ（実施例２２）、又はＮａ2ＣＯ3１００ｍｇとともに水６４．６ｍｌ（実施例１９）を装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に各場合において１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例１９及び２１では３０分後に、実施例２０では６０分後に、そして実施例２２では４５分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２２４】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された。その試験結果が、表１８にまとめられている。
【０２２５】
表１８：溶剤を変えて、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、フルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１．０ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、aＮａ2ＣＯ3１００ｍｇ。
【表２２】
2014169268.tif 000026
【０２２６】
上記有機溶剤を用いた場合に選択性が意想外に良好であったにも拘わらず、溶剤として水を用いた場合に、最も高い選択性が得られることが確認された。
【０２２７】
実施例２３及び２４：
拡散性の影響を調査するため、水素化分解を２００℃、水素圧１００ｂａｒでフルフリルアルコールの完全転化率まで、２つの異なる撹拌速度で試験した。
【０２２８】
具体的には、オートクレーブ内に水６４．６ｍｌ、及び５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ａｌ１）１．０ｇを、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇとともに装入した。具体的には、オートクレーブ内に水６４．４ｍｌ、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒Ａｌ１）１．０ｇを、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇとともに装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍ（実施例２３）又は１６００ｒｐｍ（実施例２４）に調整した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に各場合において１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例２３では３０分後に、実施例２４では２５分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２２９】
生成混合物を分析したところ、異なる温度で以下の選択率が確認された。その試験結果が、表１９にまとめられている。
【０２３０】
表１９：撹拌速度を変えて５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１．０ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ。
【表２３】
2014169268.tif 000027
【０２３１】
これらの実施例により、撹拌速度を１０００ｒｐｍから１６００ｒｐｍに上げた場合、Ｓ（１，２−ＰＤ）について２８％という選択性がなおも達成され、この選択性は意外にも良好であった。
【０２３２】
実施例２５〜３１：
Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒における第二金属の影響を調査するため、６つの異なるバイメタルの［ｎ（Ｒｕ）：ｎ（Ｍｅ）］Ｒｕ−Ｍｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Ａｌ１）をベースに、先の段落２．１３〜２．１５に記載の物質量比［ｎ（Ｒｕ）：ｎ（Ｍｅ）］で作製した。第二金属としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＰｔを使用した。Ｓｎがその場で塩化スズ（ＩＩ）の添加混合によって導入された一方、その他の触媒の作製は、金属硝酸塩溶液による含浸によって行った。１時間２００℃でか焼し、１時間２５０℃で還元した。フルフリルアルコールの水素化分解は具体的には、以下のように行った：オートクレーブ内に各バイメタル触媒を０．５ｇ（実施例２５では５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3＝Ａｌ１；実施例２６は［１７：２］Ｒｕ−Ｓｎ／Ａｌ2Ｏ3；実施例２７は、［５：２］Ｒｕ−Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3；実施例２８は［５：２］Ｒｕ−Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3；実施例２９は［１：２］Ｒｕ−Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3；、実施例３０は［１：２］Ｒｕ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3；実施例３１は［１：２］Ｒｕ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）装入した。反応装置を閉鎖し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調節した。反応器を１０ｂａｒのアルゴンで３回、そして１０ｂａｒの水素で一回洗浄した。引き続き、反応温度に達した時に各場合において１００ｂａｒの反応圧力よりも１０〜２０ｂａｒ低い圧力が存在するように、水素圧を調節した。３０〜６０分以内に、反応温度に加熱した。反応温度は２００℃だった。この温度に達したらすぐに、供給タンクによって、フルフリルアルコール４０ｇを素早く投入した。ガスタンクによって恒常的に水素が追加され、反応圧力は一定に保った。試料を取り出すために、取り出し管を事前に１〜２ｍｌの反応混合物で洗浄し、それから０．５〜１ｍｌの試料を取り出した。ガスタンク内の水素圧がそれ以上下がらなかった場合、実施例２５及び３０では６０分後に、実施例２６では２０分後に、実施例２７と２８では９０分後に、実施例２９では１５分後に、実施例３１では１８０分後に加熱ジャケットを取り外し、反応器を空気により室温に冷却した。反応混合物を取り出した後、反応器は入念に清掃し、１５０℃で３０ｂａｒのアルゴン下で、６０分間加熱した。
【０２３３】
生成混合物を分析したところ、異なる触媒において以下の選択率が確認された。その試験結果が、表２０にまとめられている。
【０２３４】
表２０：水溶液中、バイメタルのＲｕ−Ｍｅ／Ａｌ2Ｏ3を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ。
【表２４】
2014169268.tif 000028
【０２３５】
比較のために、実施例２５において同一の反応条件で単一金属の５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を用いた場合の試験結果が挿入されており、この比較試験では１，２−ペンタンジオールへの選択性が３２％であった。Ｓｎ及びＣｕの添加によって触媒の活性は、水素の消費が確認できなかったほど著しく低減し、反応は２０分又は１５分後に停止した。Ｒｕ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3は、１８０分の反応時間後に、低い活性を示した。このことは、期待されるシクロペンタノール（Ｓ＝１２％）の形成増加、また重合の強化（シグマ＝７１％）につながったものと思われる。１，２−ペンタンジオールへの選択性は１０％と、相応して低かった。Ｒｕ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3は、１，２−ペンタンジオールへの選択性が７％と低い一方で、主生成物のＴＨＦＦＯＨは、７０％と非常に高い選択性で形成された。このことによりニッケルが、ＦＦＯＨを水素化してＴＨＦＦＯＨにするための、活性で高選択性の触媒として作用することについて説明できる［２３、２６、２７、２８］。よってまた、唯一のバイメタル触媒としてのＲｕ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3が、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）と比べて活性が減少していないことが確認できる。Ｒｕ−Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3、及びＲｕ−Ｆｅ／Ａｌ2Ｏ3は、１，２−ペンタンジオールへの選択性が２４％又は２６％と標準的であり、Ｓ（１，２−ＰＤ）／Ｓ（ＴＨＦＦＯＨ）の選択性比率が約１：２との単種金属触媒の場合と同様であった。まとめると、第二金属の添加は、選択した反応条件下ではつねに、１，２−ペンタンジオールへの選択性低下につながったと言える。
【０２３６】
実施例３２〜３７：
選択性へのイオン性液体の影響を評価できるように、特定のイオン性液体を添加してさらなる試験を行った。
【０２３７】
イオン性液体（ＩＬ）を僅かに添加しただけで、不均一系接触反応の選択性が大きく変化し得ることは、文献から公知である［４３、４４］。ここでイオン性液体は、触媒細孔内に薄層として固定化されているため、この手法はまた、ＳＣＩＬＬ（solid catalyst with ionic liquid layer）としても知られている。マルチバッチ反応器において、フルフリルアルコールの水素化分解を、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて、ジシアンアミドアニオンをベースとする、３つの異なるイオン性液体を添加して試験した。比較のためさらに、塩のナトリウムジシアンアミドを添加して試験を行った。イオン性液体の分解を避けるため、反応は１８０℃で行った。
【０２３８】
触媒性能を比較するための試験を、様々なイオン性液体を用いてマルチバッチ装置で行った。試験構成は、以下の通りであった：マルチバッチ装置は、それぞれ容量が４０ｍｌのステンレス鋼製反応器を５つ有する。完全混合は、５個のマグネチックスターラを用いて保証する。各反応器には、ステンレス鋼製のガスタンク（７５ｍｌ）が前接続されており、このガスタンクは、ガス供給システムによりアルゴン又は水素を１００ｂａｒ以下で給送可能なものである。温度制御された加熱ブロックのバッテリーを介して、各反応器をそれぞれ独立して加熱することができる。この制御と、反応温度の制御は、コンピュータ制御により行った。
【０２３９】
反応器内に、ＦＦＯＨ４ｇ、水６．１ｍｌ、５％のＲｕＡｌ2Ｏ3触媒（Ａｌ１）１００ｍｇ、及びナトリムジシアンアミド２．５ｍｇ（実施例３２）、又は５μｌのイオン性液体（実施例３３では１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド；実施例３４ではＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムジシアンアミド；実施例３５では１−ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアンアミド）を装入する。反応器を閉鎖し、装置に接続する。３０ｂａｒのアルゴンで３回、そして５０ｂａｒの水素で一回洗浄した後に、８５ｂａｒの水素を吹き付け、１８０℃に加熱する。圧力は、加熱の際に一次的には最大９０ｂａｒに達し、反応終了時までには約７５ｂａｒに低下する。この試験は、反応温度に達した後、１００分で中断する。このために反応器の圧力導入を装置から分離し、反応器を水浴中で室温に冷却する。針弁を注意深く開放することにより、周辺圧力へと放圧し、反応混合物を反応器から取り出す。その試験結果が、表２１にまとめられている。
【０２４０】
表２１：様々な添加剤で５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１００ｍｇ、Ｔ＝１８０℃、開始時のｐ（Ｈ2）＝８５ｂａｒ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４ｇ／１０ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、aＮａＤＣＡ２．５ｍｇ、bイオン性液体５μｌ。
【表２５】
2014169268.tif 000029
【０２４１】
全ての実験において、ＴＨＦＦＯＨが主生成物として、６５〜８２％という高い選択性で生じた。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ＤＣＡは、１，２−ペンタンジオールへの選択性が１５％と最高だった。イオン性液体を用いない従来の試験結果とより良好に比較できるように、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ＤＣＡを再度、バッチ式反応器で試験した。このために、フルフリルアルコールの水素化分解を１８０℃、水素圧１００ｂａｒで、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用い、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ＤＣＡ５０μｌを添加して、完全転化率まで行った。ここで、１，２−ペンタンジオールへの選択性は２３％に達し、ここでＴＨＦＦＯＨは６０％の選択性で、主生成物であった（表２２）。イオン性液体を添加せずに２００℃で、その他は同じ反応条件で行った先行試験との比較において、Ｓ（１，２−ＰＤ）／Ｓ（ＴＨＦＦＯＨ）の選択性比率は、低下した。ただしこの観察は、反応温度が２０℃低いことによっても説明できる。と言うのも、従来の知見では、温度低下が、Ｓ（１，２−ＰＤ）／Ｓ（ＴＨＦＦＯＨ）の減少につながるからである。
【０２４２】
表２２：イオン性液体の添加あり、及び添加なしで、５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合の、水溶液中でのフルフリルアルコールの完全転化率における選択性。反応条件：ｍ（触媒）＝１．０ｇ、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝４０ｇ／１００ｍｌ、Ｎａ2ＣＯ3１００ｍｇ、イオン性液体５０μｌ、aｔ＝２５分、bｔ＝３０分。
【表２６】
2014169268.tif 000030
【０２４３】
実施例２／１〜２／４：ＰｔＯ（ＩＶ）触媒のスクリーニング
フルフリルアルコールの水素化分解をバッチ式反応器において、４つの異なるＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒を用いて、溶剤としてのエタノール中で試験した。文献に基づき、この反応は室温、水素圧２ｂａｒで行った［１８］。唯一の例外が、Ｐｔ−ＪＡ−０２３触媒であった。前記触媒の活性が低いため、反応中の水素圧と反応温度は、最大１８０℃、６０ｂａｒに上げたのである。その試験結果が、表２３にまとめられている。Ｐｔ−ＪＡ−０２３を除いて、全ての触媒は、９６％超の高い転化率を、２〜５時間の反応時間以内に達成した。１，２−ＰＤ、１，５−ＰＤ、ＴＨＦＦＯＨ、１−ＰＯＨ、２−ＭＦ、２−ＭＴＨＦ、並びにさらなる不詳の副生成物から成る幅広い生成物スペクトルが得られた。このことは、文献から公知の反応生成物と、大枠で一致する［２１］。担持触媒と比較して（表１１）、１，５−ＰＤの、１，２−ＰＤに対する比は実質的に高い。Heraeus社製のＰｔ（ＩＶ）酸化物の場合、２３％以上という選択性で、１，５−ＰＤが１，２−ＰＤより多く形成された。１，２−ペンタンジオールへの選択性で最も高かったのは、Sigma Aldrich社製のＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒で２５％であった。試験された全ての触媒について計算した収支Σが、明らかに１００％を下回っていることが目立つ。これは恐らく、ＧＣ較正データが存在しない不詳の副生成物が、大量に生成したことに起因すると考えられる。
【０２４４】
表２３：エタノール中、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物触媒を用いた場合の、フルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝１０ｇ／１００ｍｌ。
【表２７】
2014169268.tif 000031
【０２４５】
実施例２／５〜２／６：溶剤の変更
エタノールの他に文献ではまた、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物を用いたフルフリルアルコールの水素化分解のための溶剤として、酢酸も知られている［２２］。そこでＰｔ（ＩＶ）酸化物（Heraeus社製）を用いて、酢酸中で試験を行った。反応の間に、水素消費量の著しい低下が観察されたため、１時間の反応時間後に温度を７５℃に上げた。既に３８％の転化率で、反応は停止し、これ以上の水素消費は確認できなかった。１，２−ペンタンジオールへの選択性は６％と、エタノール中で反応を実施した場合の約半分であった（表２４）。これに対して、１，２−ＰＤの、１，５−ＰＤに対する比は、酢酸中で１：２から６：１と改善できた。大量の不詳の副生成物が、約３８％の総収率で生成した。
【０２４６】
表２４：エタノール及び酢酸中でＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒（Heraeus社製）を用いた、フルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性の比較。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、ｃ（ＦＦＯＨ）＝１０ｇ／１００ｍｌ、a溶剤：エタノール、b溶剤：酢酸。
【表２８】
2014169268.tif 000032
【０２４７】
実施例２／７〜２／１０：塩酸の影響
エタノール中で反応を行った場合、文献ではたいてい、添加剤が僅少量添加される。Adamsが塩化鉄を用いた一方で、Nishimuraは希塩酸を僅少量利用した［１９、２１］。活性と選択性への塩酸の影響を試験するため、２つの異なるＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒を用いてエタノール中で、２Ｎの塩酸１ｍｌをそれぞれ添加して、室温、水素圧２ｂａｒで試験を行った。比較試験の結果が、同じ反応条件下で塩酸を添加しない場合の結果との比較で表２５にまとめてある。両方の場合において、塩酸を添加することにより、ＴＨＦＦＯＨへの選択性低下につながった。Ｐｔ−ＪＡ−０２１によって、Ｓ（１，２−ＰＤ）が１９％から２２％に改善された一方、この割合はSigma Aldrich社製の触媒を用いた場合、２５％から２０％に悪化した。同時に後者の触媒では、活性の著しい増加が観察された。よって塩酸を用いた場合、９０分の反応時間後にＦＦＯＨの完全な転化につながった一方で、この転化率は、塩酸を添加しない場合、２７０分後に９６％であった。これに対してＰｔ−ＪＡ−０２１の場合、塩酸の存在は、活性にほとんど影響しなかった。
【０２４８】
表２５：エタノール中、塩酸の添加あり、又は添加なしで、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物を用いた場合の、フルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性の比較。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２５℃、ｐ（Ｈ2）＝２ｂａｒ（過圧）、ｃ（ＦＦＯＨ）＝１０ｇ／１００ｍｌ。
【表２９】
2014169268.tif 000033
【０２４９】
実施例２／１１〜２／１５：圧力及び温度の影響
活性及び選択性分布と、反応条件との関係性をより詳細に試験するために、試験したAdams触媒の中で最も選択性が高かったＰｔ（ＩＶ）酸化物（Sigma Aldrich社製）を用いた試験を、水素圧と温度を変えてエタノール中で行った。
【０２５０】
水素圧２ｂａｒで反応温度を２５℃から７５℃へと上げることにより、Ｓ（１，２−ＰＤ）の顕著な変化にはつながらなかった（表２６）。Ｓ（ＴＨＦＦＯＨ）が２４％から１７％に減少した一方で、（たいていは不詳の）他の副生成物の形成が増加した。水素消費量は、反応の間に非常に素早く低下し、このため既に８７％の転化率で、水素の消費がもはや確認できなかった。この観察により、この条件下では触媒の失活につながるという推測が容易になる。
【０２５１】
表２６：エタノール中、異なる温度でＰｔ（ＩＶ）酸化物（Sigma Aldrich社製）を用いた場合の、フルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性の比較。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、ｐ（Ｈ2）＝２ｂａｒ（過圧）、ｃ（ＦＦＯＨ）＝１０ｇ／１００ｍｌ。
【表３０】
2014169268.tif 000034
【０２５２】
水素圧の影響を試験するため、水素化分解を５ｂａｒの過圧で、また大気圧下、室温で２Ｎの塩酸１ｍｌを添加して行った（表２７）。その他の点では通常のバッチ式反応器とは異なり、反応を実施するために大気圧下でガラス製装置を使用し、ここで水素を連続的に反応溶液に導入した。触媒活性と水素圧との間に、強い関連性が観察された。この反応はｐ（Ｈ2）＝５ｂａｒで、反応熱により温度が最大５０℃に上昇するほど、非常に迅速に進行した。さらに圧力上昇により、１，２−ＰＤの選択性が、２０％から２３％に改善された。大気圧下で反応を実施する場合、２７０分の反応時間後に、４２％の転化率しか達成されなかったが、１，２−ＰＤへの選択性は３１％であった。
【０２５３】
表２７：エタノール中、異なる水素圧でＰｔ（ＩＶ）酸化物（Sigma Aldrich社製）を用いた場合の、フルフリルアルコールの水素化分解における転化率と選択性の比較。反応条件：撹拌速度＝１０００ｒｐｍ、ｍ（触媒）＝０．５ｇ、Ｔ＝２５℃、ｃ（ＦＦＯＨ）＝１０ｇ／１００ｍｌ、２Ｎの塩酸１ｍｌ、a反応の間、最大５０℃に温度上昇。
【表３１】
2014169268.tif 000035
【０２５４】
結果のまとめ
本発明では、Ｒｕ触媒とＰｔ触媒を用いて、フルフリルアルコールを水素化分解するための試験を、所望の生成物である１，２−ペンタンジオールへの選択性の観点から説明している。Ｐｔ（ＩＶ）酸化物が既に室温、１〜５ｂａｒの水素圧で充分に活性を有していた一方で、Ｒｕ担持触媒及びＰｔ担持触媒については、Ｔが１５０℃以上、ｐ（Ｈ2）が５０ｂａｒ以上という激しい反応条件が必要であった。４つの異なるＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒を用いた。ここで反応生成物として、１，２−ペンタンジオールの他に、１，５−ペンタンジオール、１−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び大量の同定されなかった物質が生じ、ここで選択性分布は触媒に大きく依存していた。試験した４つのＰｔ（ＩＶ）酸化物触媒のうち最も選択性が高かったのは、Sigma Aldrich社製のものであり、この触媒により室温、水素圧２ｂａｒ、エタノール中で、９６％の転化率において１，２−ペンタンジオールへの選択性は２５％であった。これは、２４％の収率に相当する。反応温度の上昇により、活性の低下につながったのだが、これは反応の経過における触媒の失活によると考えられる。室温、大気圧下で反応を行う場合、転化率４２％で３１％という選択性が達成できた。希塩酸を僅少量添加することにより、テトラヒドロフルフリルアルコールへの選択性は低下した。１，２−ペンタンジオールへの選択性に対する塩酸の影響は、触媒に依存していた。Ｐｔ（ＩＶ）酸化物（Sigma Aldrich社製）を用いた場合には２５％から２０％に減少した一方、Ｐｔ（ＩＶ）酸化物（Ｐｔ−ＪＡ−０２１）を用いた場合には、１９％から２２％に上昇した。
【０２５５】
水中で８つの異なるＲｕ担持触媒及びＰｔ担持触媒（ｍ＝０．５ｇ）を用いて、２００℃、水素圧１００ｂａｒ、完全転化率でフルフリルアルコールを水素化分解した場合、主生成物として常にテトラヒドロフルフリルアルコールが生じた。１，２−ペンタンジオールへの最良の収率は、この反応条件下で５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌ１）を用いた場合に、３２％であった。そこでこの触媒を用いて、反応条件を変えてさらなる実験を行った。非常に重要な副生成物としては一般的に、１−ブタノール、シクロペンタノール、及び１，２−ブタノールが生じた。１−ブタノールの生成は多分、フランの水素化分解に起因し、このフランは、フルフリルアルコールの脱カルボキシ化によって生じたものである。シクロペンタノールの形成は、フルフリルアルコールが異性体化して４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンになり、続いて、シクロペンテノンとシクロペンタノンという中間工程を介する連続的な水素化によって、説明できる。ガスクロマトグラフィー分析から計算された物質収支は、しばしば１００％未満であり、このことは、フルフリルアルコールの重合を示唆している。重合も、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンへの異性体化も触媒を必要とせず、また水素が存在しなくても進行するため、これらの反応は特に僅少な触媒量、及び低い水素圧で目立つことになる。反応温度の上昇により、重合の強化に、またシクロペンタノール形成の増大につながった。これとは逆に、テトラヒドロフルフリルアルコールへの選択性は、温度上昇とともに低下した。意外なことに、ｐＨ値の制御は、特に反応温度が高い場合に、１，２−ペンタンジオールへの選択性改善という観点で、重要な役割を果たし得ることが判明した。発明者らは、フルフリルアルコールの重合と、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンへの異性体化が、好ましくは酸性条件下で起こると推測していた。僅少量の炭酸ナトリウムを添加することにより、１，２−ペンタンジオールへの選択性が２４０℃で、完全転化率で２７％から最大３５％へと改善させることができた。これは達成されたもののうち、最良の選択性に相当した。より多くの塩基を添加すると、１，２−ペンタンジオールへの選択性は低下した。一般的に反応の間、ｐＨ値の低下が観察された。水素圧の低下により、テトラヒドロフルフリルアルコールへの選択性を下げることができた。しかしながらシクロペンタノールの形成が増加したことにより、１，２−ペンタンジオールへの選択性は改善できなかった。この選択性は、原料濃度の変化によっては、僅かにしか変わらない。有機溶剤への切り替えにより確かに、シクロペンタノールの形成が防止されたものの、テトラヒドロフルフリルアルコールへの選択性が向上した。１，２−ペンタンジオールへの選択性は、有機溶液中で反応を行った場合、２０〜２５％と、水中で行った場合よりも明らかに低かった。触媒量を増加させることにより、Ｓ（１，２−ＰＤ）はＴ＝２００℃、ｐ（Ｈ2）＝１００ｂａｒで、３２％から３４％と僅かに改善できた一方、触媒量の減少は、選択性低下と、重合の増加につながった。ＳＣＩＬＬコンセプトと、バイメタルのＲｕ−Ｍｅ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用い、僅少量のイオン性液体を添加すること���より、調整した条件下では、１，２−ペンタンジオールへの選択性改善につながらなかった。
【０２５６】
本発明のさらなる態様
・４．１  テトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法において、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
・４．２  前記酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする、前記４．１に記載の方法。
・４．３  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記４．１又は４．２に記載の方法。
・４．４  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2であることを特徴とする、前記４．１から４．３までのいずれか１項に記載の方法。
・４．５  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌであることを特徴とする、前記４．１から４．４までのいずれか１項に記載の方法。
・４．６  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下のＸ線回折パターン：
【表３２】
2014169268.tif 000036
を有することを特徴とする、前記４．１から４．５までのいずれか１項に記載の方法。
・４．７  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記４．１から４．６までのいずれか１項に記載の方法。
・４．８  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記４．１から４．７までのいずれか１項に記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」とは、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・４．９  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記４．１から４．８までのいずれか１項に記載の方法。
・４．１０  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記４．１から４．９までのいずれか１項に記載の方法。
・４．１１  連続的に行うことを特徴とする、前記４．１から４．１０までのいずれか１項に記載の方法。
・４．１２  バッチ式で行うことを特徴とする、前記４．１から４．１１までのいずれか１項に記載の方法。
・４．１３  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下の工程：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離したＲｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程
によって得られることを特徴とする、前記４．１から４．１２までのいずれか１項に記載の方法。
・５．１  テトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法において、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
・５．２  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記５．１に記載の方法。
・５．３  前記触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり３００〜２０００ｍ2であることを特徴とする、前記５．１又は５．２に記載の方法。
・５．４  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．３〜２．０ｍｌであることを特徴とする、前記５．１から５．３までのいずれかに記載の方法。
・５．５  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記５．１から５．４までのいずれかに記載の方法。
・５．６  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記５．１から５．５までのいずれかに記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」という用語は、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・５．７  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記５．１から５．６までのいずれか１項に記載の方法。
・５．８  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記５．１から５．７までのいずれかに記載の方法。
・５．９  連続的に行うことを特徴とする、前記５．１から５．８までのいずれかに記載の方法。
・５．１０  バッチ式で行うことを特徴とする、前記５．１から５．９までのいずれかに記載の方法。
・５．１１  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系が、以下の工程：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程、
によって得られるものである、前記５．１から５．１０までのいずれかに記載の方法。
・６．１  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、テトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法。
・６．２  ０℃超、１００℃未満の温度で実施することを特徴とする、前記６．１に記載の方法。
・６．３  １〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、前記６．１又は６．２に記載の方法。
・６．４  前記方法を、水、酢酸、及びエタノールから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記６．１から６．３までのいずれかに記載の方法。
・６．５  前記方法を、塩酸を添加して行うことを特徴とする、前記６．１から６．４のいずれかに記載の方法。
・７．１  １，２−ペンタンジオール及びテトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法において、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
・７．２  前記酸化アルミニウムが、Ａｌ2Ｏ3であることを特徴とする、前記７．１に記載の方法。
・７．３  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記７．１又は７．２に記載の方法。
・７．４  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり５０〜２５０ｍ2であることを特徴とする、前記７．１から７．３までのいずれか１項に記載の方法。
・７．５  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系１ｇあたり０．２〜０．８ｍｌであることを特徴とする、前記７．１から７．４までのいずれか１項に記載の方法。
・７．６  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下のＸ線回折パターン：
【表３３】
2014169268.tif 000037
を有することを特徴とする、前記７．１から７．５までのいずれか１項に記載の方法。
・７．７  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記７．１から７．６までのいずれか１項に記載の方法。
・７．８  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記７．１から７．７までのいずれか１項に記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」とは、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・７．９  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記７．１から７．８までのいずれか１項に記載の方法。
・７．１０  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記７．１から７．９までのいずれか１項に記載の方法。
・７．１１  連続的に行うことを特徴とする、前記７．１から７．１０までのいずれか１項に記載の方法。
・７．１２  バッチ式で行うことを特徴とする、前記７．１から７．１１までのいずれか１項に記載の方法。
・７．１３  前記Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系が、以下の工程：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、酸化アルミニウムの水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡｌＯx触媒系を分離する工程、
ｄ）工程ｃ）で分離したＲｕ／ＡｌＯx触媒系を乾燥させる工程
によって得られるものである、前記７．１から７．１２までのいずれかに記載の方法。
・８．１  １，２−ペンタンジオール及びテトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法において、Ｒｕ／ＡＣ触媒系の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
・８．２  ルテニウムの含分が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の全質量に対して０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、前記８．１に記載の方法。
・８．３  前記触媒系のＢＥＴ比表面積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり３００〜２０００ｍ2であることを特徴とする、前記８．１又は８．２に記載の方法。
・８．４  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系の平均細孔容積が、前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系１ｇあたり０．３〜２．０ｍｌであることを特徴とする、前記８．１から８．３までのいずれかに記載の方法。
・８．５  １００〜２８０℃の温度で行うことを特徴とする、前記８．１から８．４までのいずれかに記載の方法。
・８．６  オートクレーブ条件下で行うことを特徴とする、前記８．１から８．５までのいずれかに記載の方法。ここで「オートクレーブ条件」という用語は、本発明の意味合いにおいて、１０ｂａｒ以上の圧力を意味する。
・８．７  前記方法を、水、エタノール、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記８．１から８．６までのいずれか１項に記載の方法。
・８．８  ｐＨ５．３〜１０．５のｐＨ値で行うことを特徴とする、前記８．１から８．７までのいずれかに記載の方法。
・８．９  連続的に行うことを特徴とする、前記８．１から８．８までのいずれかに記載の方法。
・８．１０  バッチ式で行うことを特徴とする、前記８．１から８．９までのいずれかに記載の方法。
・８．１１  前記Ｒｕ／ＡＣ触媒系が、以下の工程：
ａ）ルテニウム塩溶液（ｉｉ）と、活性炭の水性懸濁液（ｉｉｉ）とを含有する混合物（ｉ）を製造する工程、
ｂ）前記混合物（ｉ）を、０℃超、１００℃未満の範囲の温度に、かつｐＨ０〜１４のｐＨ値に調節する工程、
ｃ）前記混合物（ｉ）の濾過により、Ｒｕ／ＡＣ触媒系を分離する工程、
によって得られるものである、前記８．１から８．１０までのいずれかに記載の方法。
・９．１  Ｐｔ（ＩＶ）酸化物の存在下でフルフリルアルコールを、水素と反応させることを特徴とする、１，２−ペンタンジオール及びテトラヒドロフルフリルアルコールの製造方法。
・９．２  ０℃超、１００℃未満の温度で実施することを特徴とする、前記９．１に記載の方法。
・９．３  １〜１０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、前記９．１又は９．２に記載の方法。
・９．４  前記方法を、水、酢酸、及びエタノールから成る群から選択された溶剤中で行うことを特徴とする、前記９．１から９．３までのいずれかに記載の方法。
・９．５  前記方法を、塩酸を添加して行うことを特徴とする、前記９．１から９．４のいずれかに記載の方法。
【０２５７】
文献番号一覧
2014169268.tif 000038
2014169268.tif 000039
2014169268.tif 000040