(57)【要約】【課題】活性層上のバッファ層の膜強度を高め、太陽電池の生産性を向上させるための半導体層形成用組成物を提供することにある。【解決手段】フラーレン化合物と、ｐ型半導体化合物と、溶媒とを含む半導体形成用組成物であって、前記フラーレン化合物に対するｐ型半導体化合物の重量比率が２．１以上１１以下である半導体層形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン化合物と、ｐ型半導体化合物と、溶媒とを含む半導体形成用組成物であって、前記ｐ型半導体化合物に対するフラーレン化合物の重量比率が２．１以上１１以下である半導体層形成用組成物。
【請求項２】
前記ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上−４．９ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体層形成用組成物。
【請求項３】
前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位、及び下記式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の半導体層形成用組成物。
【化１】
2014189666.tif 000023
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【化２】
2014189666.tif 000024
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体層形成用組成物を用いて活性層を形成する工程と、前記活性層上に上部バッファ層を塗布法により形成する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体層形成用組成物及びそれを用いた太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子の性能向上のために、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する活性層の形成方法が種々検討されている。例えば、特許文献１には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを０．１〜４．０：１の重量比で混合し、活性層を形成することが記載されている。特許文献２には、ｐ型半導体化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとｎ型半導体化合物であるフラーレン誘導体を当重量比で混合し、活性層を形成した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５０４２１０号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機薄膜太陽電池において、活性層と上部電極層との間に、バッファ層を設けることが検討されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を、特許文献１又は特許文献２に記載されるような重量比で混合した活性層上に、上部バッファ層を塗布成膜すると、有機薄膜太陽電池セルの製造段階で、上部バッファ層の膜剥がれが発生してしまう可能性があることが判明した。具体的には、太陽電池セルの各層の成膜をロール・ツー・ロール方式で行った場合、上部バッファ層の成膜や上部電極層の成膜の際に、上部バッファ層とロールとの接触により、上部バッファ層が剥がれてしまい、生産性が低下してしまうという問題が発生した。本発明の課題は、活性層上の上部バッファ層の膜強度を高め、太陽電池の生産性を向上させるための半導体層形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を重ね、有機薄膜太陽電池セル（以下、単に太陽電池素子、又は素子と称す場合がある）の活性層を形成するための半導体層形成用組成物に着目し、該半導体層形成用組成物に含まれるｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物であるフラーレン化合物を特定の重量比に調整することによって、活性層上に形成される上部バッファ層の膜強度を高めることができることを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］フラーレン化合物と、ｐ型半導体化合物と、溶媒とを含む半導体形成用組成物であって、前記ｐ型半導体化合物に対するフラーレン化合物の重量比率が２．１以上１１以下である半導体層形成用組成物。
［２］前記ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上−４．９ｅＶ以下であることを特徴とする［１］に記載の半導体層形成用組成物。
［３］前記ｐ型半導体化合物が下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位、及び下記式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体層形成用組成物。
【０００６】
【化１】
2014189666.tif 000002
【０００７】
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化２】
2014189666.tif 000003
【０００９】
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の半導体層形成用組成物を用いて活性層を形成する工程と、前記活性層上に上部バッファ層を塗布法により形成する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、上部バッファ層の膜強度を向上する半導体層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る太陽電池素子の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１３】
＜１．半導体層形成用組成物＞
本発明に係る半導体層形成用組成物には、フラーレン化合物と、ｐ型半導体化合物と、溶媒とを含む。
【００１４】
＜１−１．フラーレン化合物＞
本発明に係る半導体層形成用組成物には、ｎ型半導体化合物として、フラーレン化合物が含まれる。なお、本発明に使用できるフラーレン化合物に特段の制限はないが、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
【００１５】
【化３】
2014189666.tif 000004
【００１６】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【００１７】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【００１８】
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以
下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【００１９】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【００２０】
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【００２１】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２２】
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【００２３】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２４】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【００２５】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【００２７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２８】
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に表す構造が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2014189666.tif 000005
【００３０】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ２は、２つの水素原子、酸素原子、硫
黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ５）に表す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【００３１】
【化５】
2014189666.tif 000006
【００３２】
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００３３】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【００３４】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００３５】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基
が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【００３６】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【００３７】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００３８】
なお、フラーレン化合物の溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【００３９】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【００４０】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【００４１】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣ６１ＢＭ及びＰＣ７１ＢＭを含むＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社製）等が好適に使用できる。
【００４２】
フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くフラーレン化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、フラーレン化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾
向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【００４３】
フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、フラーレン化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【００４４】
フラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。フラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【００４５】
＜１−２．ｐ型半導体化合物＞
本発明に係る組成物に含まれるｐ型半導体化合物に特段の制限はないが、高分子ｐ型半導体化合物が挙げられる。具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために適宜選択しうる。
【００４６】
上述のｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位に特段の制限はないが、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、−４．９ｅＶ以下が好ましく、−４．８ｅＶ以下が特に好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ＨＯＭＯエネルギー準位が−４．９ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。一方で、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。なお、本発明において、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエ
ネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空順位に対する値を意味する。具体的には、例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
【００４７】
ｐ型半導体化合物としてより好ましくは、下記式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーＡである。このコポリマーＡは、溶解性と結晶性とをバランスよく有する点で好ましい。また、より長波長の光を吸収し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００４８】
【化６】
2014189666.tif 000007
【００４９】
（式（ＩＩＩＡ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００５０】
【化７】
2014189666.tif 000008
【００５１】
（式（ＩＩＩＢ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００５２】
まず、式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｒ３はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３の具体的な例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。
【００５３】
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル
−３−エチルへプチル基がより好ましい。
【００５４】
アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等である。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、又はデセニル基である。
【００５５】
芳香族基の炭素数は、通常２以上であり、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ３をこれらの基とすることは、コポリマーＡの有機溶媒への溶解性が向上し、塗布成膜プロセスにおいて有利となりうるために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はコポリマーＡの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、特に炭素数４以上１２以下の直鎖アルキル基が好ましい。分岐状のアルキル基はコポリマーＡの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーＡがより長波長の光を吸収しうる点、及び、コポリマーＡの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
【００５７】
アルキル基、アルケニル基、又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。これらの置換基は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
【００５８】
式（ＩＩＩＡ）において、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。Ａとして具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる点で好ましく、硫黄原子は、コポリマーＡ同士の分子間相互作用が向上しうる点で好ましい。
【００５９】
次に、式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑとして具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原
子が好ましい。より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、コポリマーＡの結晶性が向上しうる点で好ましく、ケイ素原子は、コポリマーＡの溶解性が向上しうる点で好ましい。
【００６０】
式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、Ｒ３について挙げたものと同様のものが挙げられる。また、これらが有していてもよい置換基としてもＲ３について挙げたものと同様のものが挙げられる。更にＲ４及びＲ５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６１】
なかでも、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましく、Ｒ４とＲ５との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基は、コポリマーＡの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基は、コポリマーＡの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となりうる点で好ましい。芳香族基は、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するためにコポリマーＡの移動度が大きくなる傾向がある点で好ましく、また式（ＩＩＩＢ）で表される骨格の安定性が向上する傾向がある点で好ましい。
【００６２】
また、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基であることは、コポリマーＡがより長波長の光を吸収しうるという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ４及びＲ５の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。周期表第１４族元素から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることによりコポリマーＡの耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ４及びＲ５が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【００６３】
コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００６４】
コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００６５】
コポリマーＡ中の式（ＩＩＩＡ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
【００６６】
式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位はそれぞれ複数存在するが、コポリマーＡは、式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）で表される繰り返し単位のうちそれぞれ１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。その場合、コポリマーＡが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である
。
【００６７】
本発明の繰り返し単位（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、コポリマーＡは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。とりわけ、コポリマーＡは、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることが好ましい。下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことにより、電荷分離状態の維持がより容易となりうる。
【００６８】
【化８】
2014189666.tif 000009
【００６９】
（式（ＩＶ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。）
【００７０】
式（ＩＶ）中、Ａ、Ｑ、Ｒ３〜Ｒ５の具体例としては、式（ＩＩＩＡ）及び（ＩＩＩＢ）について説明したものと同様のものが挙げられる。溶解性及び光吸収性の観点から、Ｑがケイ素原子であり、Ａが硫黄原子であることはより好ましい。
【００７１】
コポリマーＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばチオフェンジイル基やチアゾールジイル基等の芳香族複素環等が挙げられる。
【００７２】
コポリマーＡが式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むこの好ましい例において、コポリマーＡを構成する繰り返し単位に占める、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。上限は特になく、１００モル％以下である。
【００７３】
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位はそれぞれ複数存在するが、コポリマーＡは、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位のうち１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。その場合、コポリマーＡが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。
【００７４】
コポリマーＡの好ましい具体例を示すが、以下の例示に限られるものではない。Ｃ４Ｈ９、Ｃ８Ｈ１７、及びＣ１２Ｈ２５は、所定の炭素数をもつ直鎖のアルキル基を表す。又、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。コポリマーＡが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
【００７５】
【化９】
2014189666.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2014189666.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2014189666.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2014189666.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2014189666.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2014189666.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2014189666.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2014189666.tif 000017
【００８３】
以上説明したコポリマーＡは、長波長領域（６００ｎｍ以上）の光を吸収し、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示すため、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【００８４】
また、コポリマーＡは高溶解性を示す利点を持つ。塗布成膜を行う際に、コポリマーＡは溶媒への溶解性が高く、さらに溶媒の選択の幅が広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本コポリマーを用いた太陽電池が高い太陽電池特性を示す一因であると考えられる。
【００８５】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０３以上、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上、さらに好ましくは３．０×１０４以上、よりさらに好ましくは５．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは５．０×１０６以下、さらにより好ましくは３．０×１０６以下、さらに好ましくは２．０×１０６以下、よりさらに好ましくは１．０×１０６以下、殊更に好ましくは５．０×１０５以下、特に好ましくは３．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い
吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【００８６】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解さ・BR>ケ、得られた溶液１μＬをカラムに注入
する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【００８７】
コポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０３以上、好ましくは３．０×１０３上、より好ましくは５．０×１０３以上、さらに好ましくは１．０×１０４以上、よりさらに好ましくは１．５×１０４以上、殊更に好ましくは２．０×１０４以上、特に好ましくは２．５×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０６以下、より好ましくは５．０×１０５以下、さらにより好ましくは２．０×１０５以下、特に好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００８８】
コポリマーＡの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの分子量分布は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００８９】
コポリマーＡは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。コポリマーＡの吸収波長領域は、太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【００９０】
コポリマーＡの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの活性層を製膜することができる点で好ましい。
【００９１】
コポリマーＡは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、光電変換素子においては、活性層内のコポリマーＡとフラーレン化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送できると考えられる。結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性
を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、十分な厚さの活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００９２】
コポリマーＡの正孔移動度は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、コポリマーＡの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、コポリマーＡの移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられるコポリマーＡの移動度と、ｎ型半導体化合物として用いられるフラーレン化合物の移動度とを近づける観点から、コポリマーＡの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【００９３】
コポリマーＡ中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマーＡに対して、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００９４】
コポリマーＡにおける末端残基（後述の式（ＶＡ）及び式（ＶＢ）でのＸ１及びＸ２）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【００９５】
特に、コポリマーＡ中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。
【００９６】
また、コポリマーＡ中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【００９７】
コポリマーの末端残基（後述のＸ１及びＸ２）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についてはイオンクロマトグラフィー
法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【００９８】
イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。
【００９９】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１００】
（コポリマーＡの製造方法）
コポリマーＡの製造方法には特に限定はない。例えば、下記一般式（ＶＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＢ）で表される化合物とを用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（ＶＡ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＢ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１０１】
【化１７】
2014189666.tif 000018
【０１０２】
式（ＶＡ）中、Ｒ３及びＡは前記と同義である。式（ＶＢ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＱは前記と同義である。
Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１０３】
式（ＶＡ）又は（ＶＢ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２において、ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０４】
【化１８】
2014189666.tif 000019
【０１０５】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を表す。）
アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2014189666.tif 000020
【０１０７】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。
【０１０８】
コポリマーＡの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎著：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法について述べる。
【０１０９】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、上記一般式（ＶＡ）、一般式（ＶＢ）において例えば、Ｘ１がハロゲン原子でありかつＸ２がアルキルスタニル基であるか、又はＸ１はアルキルスタニル基でありかつＸ２がハロゲン原子であることが好ましい。
【０１１０】
式（ＶＡ）で表される化合物に対する、式（ＶＢ）で表される化合物のモル比（ＶＢ／ＶＡ）は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比が上記の範囲内にあることは、より高い収率でより高い分子量を有するコポリマーが得られうる点で好ましい。
【０１１１】
コポリマーＡの純度を高めることにより、光電変換素子の変換特性が向上しうるため、重合前のモノマー（一般式（ＶＡ）又は（ＶＢ）で表される化合物）を蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の方法で精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。重合前のモノマーの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。重合反応においては、反応促進のために、アルカリ、触媒、補触媒、有機配位子又は相間移動触媒等を添加することができる。これらのアルカリ又は触媒等は、重合反応の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解することが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸セシウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等のホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体又は酢酸パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；又はヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。
【０１１２】
ホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）。Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等の２価のＰｄ錯体を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが望ましい。
【０１１３】
触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物と式（ＶＢ）で表される化合物との合計に対するパラジウム錯体の使用量として、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーＡが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１１４】
補触媒としてはフッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１１５】
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドやＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーＡが得られる傾向にある点で好ましい。
【０１１６】
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１７】
溶媒の使用量は、式（ＶＡ）で表される化合物と式（ＶＢ）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、１．０×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１．０×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１．０×１０５ｍＬ以下、好ましくは１．０×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２．０×１０２ｍＬ以下である。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以
下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。
【０１１８】
加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
【０１１９】
重合反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、有機溶媒を留去する等の通常の後処理により、粗製のコポリマーＡを得ることができる。コポリマーの合成後、再沈精製、ソックスレーを用いた精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の、純化処理をすることが好ましい。
【０１２０】
また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２１】
重合反応後のコポリマーに対しては、末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子又はアルキルスタニル基等の末端残基（上述のＸ１及びＸ２）のコポリマー中の残存量を減らすことが可能である。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のポリマーを得ることができるために、好ましい。
【０１２２】
コポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。
【０１２３】
ハロゲン原子の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、ハロゲン原子が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のハロゲン原子をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうるために、好ましい。
【０１２４】
アルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置
換することによって、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなることから、コポリマーの経時劣化が抑えられることが期待される。また、コポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
【０１２５】
末端処理の反応操作については、特段の制限は無いが、各々独立に行うことが好ましい。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた場合、ハロゲン原子の末端処理と、アルキルスタニル基の末端処理とを、独立に行うことが好ましい。各々の末端処理の操作順序に特段の制限は無く、順序は適宜選択できる。
【０１２６】
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行っても、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（アリールハライド又はアリールトリメチルスズ）を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行う。その後、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリメチルスズ又はアリールハライド）を加え、加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。上記の処理は、末端残基を短時間に効率よく除去できるために好ましい。
【０１２７】
パラジウム触媒等の遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、コポリマーに対して、通常５．０×１０−３当量以上、好ましくは１．０×１０−２当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１当量以下、好ましくは５．０×１０−２当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１２８】
アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１２９】
ハロゲン基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０−２当量以上、好ましくは１．０×１０−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
【０１３０】
加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【０１３１】
なお、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、ハロゲン基の末端処理剤としてアリールボロン酸を用い、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。
【０１３２】
末端処理後のコポリマーの精製は、上記の通り、ソックスレーによる精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の方法により行うことができる。
【０１３３】
なお、重合反応の原料として用いられる式（ＶＡ）に示される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じ
て製造することができる。また、式（ＶＢ）に示される化合物はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１３４】
（その他のｐ型半導体化合物）
本発明に係る半導体層形成用組成物は、ｐ型半導体化合物として、低分子有機半導体化合物を含有していてもよい。また活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、高分子有機半導体化合物と低分子有機半導体化合物との双方を含有していてもよい。低分子有機半導体化合物については周知のものを用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１３５】
＜１−３．溶媒＞
本発明に係る半導体層形成用組成物は上述のフラーレン化合物及びｐ型半導体化合物が溶媒に溶解して作製される。なお、本発明に係る半導体層形成用組成物は、フラーレン化合物を含む溶液とｐ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調整した後に、混合して作製してもよい。
【０１３６】
本発明において使用できる溶媒に特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１３７】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。一方で環境負荷の観点から、クロロベンゼン又はジヨードオクタンのようなハロゲン系炭化水素類を用いないことは好ましい。
【０１３８】
より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０１３９】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率
で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。例えば、高沸点溶媒としてはテトラリン、デカリン、又はアセトフェノン等が挙げられ、低沸点溶媒としてはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせて用いる場合、活性層を成膜する際に、揮発性のより低い高沸点溶媒がゆっくりと揮発することにより、半導体化合物の組織化が促進され、相分離構造が最適化されうる。また、環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【０１４０】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されないが、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。
【０１４１】
低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０１４２】
＜１−４．フラーレン化合物とｐ型半導体化合物の重量比率＞
本発明に係る半導体層形成用組成物におけるｐ型半導体化合物に対するフラーレン化合物の重量比率は２．１以上であり１１以下である。本発明において、半導体層形成用組成物に含まれるｐ型半導体化合物に対するｐ型半導体化合物の重量比率が２．１以上であることで、この半導体層形成用組成物を用いて形成した活性層上に形成される上部バッファ層の膜強度を向上させることができる。これは、半導体形成用組成物中のフラーレン化合物の重量比率が大きくなることにより、活性層表面にフラーレン化合物のクラスターが多く存在することになり、このフラーレン化合物のクラスターが大きくなることによる凸凹が上部バッファ層界面との密着性に寄与しているものと考えられる。そのため、フラーレン化合物とｐ型半導体化合物の重量比率を上記の範囲にすることで、ロール・ツー・ロール方式で上部バッファ層を成膜しても、膜剥がれが起きにくくなり、生産性が向上する。また、上記重量比率が１１以下であれば、長波長吸収領域を有するｐ型半導体化合物の量が少なくなりすぎず、変換効率が保たれる。
【０１４３】
なお、半導体層形成用組成物におけるｐ型半導体化合物に対するフラーレン化合物の重量比率は２．２以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましく、２．５以上が特に好ましく、一方で、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。また、溶媒に対するフラーレン化合物及びｐ型半導体化合物の合計の重量比率が少なすぎると成膜の際に使用量が増加し、一方で、該重量比率が大きすぎると、フラーレン化合物及びｐ型半導体化合物が十分に溶解しなくなる。そのため、溶媒に対するフラーレン化合物及びｐ型半導体化合物の合計の重量比率は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が特に好ましく、一方で、１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが特に好ましい。
【０１４４】
＜１−５．その他＞
本発明に係る半導体層形成用組成物には、上記以外にも本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の材料が含まれていてもよい。例えば、半導体層形成用組成物に添加剤が含まれていてもよい。光電変換素子において、活性層中でフラーレン化合物が凝集すると、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との相分離が促進されてしまう。この場合、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物との接触面積が小さくなるために、電子移動効率及び／又は電荷分離効率が低下し、光電変換素子の性能劣化に繋がると考えられる。そこで、活性層に添加剤が含まれていれば、活性層中において、フラーレン化合物との分子間相互作用を介して、フラーレン化合物の凝集を抑制し、光電変換素子の性能劣化を抑制することができる。添加剤は特に、活性層又は光電変換素子が熱にさらされた際にフラーレン化合物が凝集することを防ぐことにより、光電変換素子の耐熱性を向上させる。また、添加剤により、フラーレン化合物が凝集することを防ぎながら活性層を加熱することが可能となるため、熱処理により活性層における自己組織化を促進し、活性層により長波長の光を吸収させることが可能となりうる。活性層がより長波長の光を吸収することにより、より広い範囲に及ぶ波長の太陽光を効率良く電気に変換することができる。そのため、本発明においては、活性層を形成する半導体層形成用組成物に添加剤が含まれることは効果的である。以下、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いた太陽電池素子について、図１を参照して説明する。なお、各層の形成法については、以下で詳細に説明するが、太陽電池素子は、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて活性層を形成する工程と、前記活性層上に上部バッファ層を塗布法により形成する工程を含んで製造されることが好ましい。通常、上部バッファ層を塗布法により形成すると、成膜速度は速いが、形成される上部バッファ層の膜強度が低くなる傾向がある。しかしながら、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて活性層を形成することにより、その上に形成される上部バッファ層の膜強度が向上する。そのため、本発明においては、上部バッファ層を塗布法により形成することが好ましい。
【０１４５】
また、太陽電池素子を構成する各層は、それぞれシート・ツー・シート方式（万葉式）で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフィルム状の基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能である。そのため、ロール・ツー・ロール方式は、これまでシート・ツー・シート（枚葉）方式と比較して、量産性が高いという利点がある。しかしながら、ロール・ツー・ロール方式で各層を形成すると、ロールや基材の裏面と、太陽電池素子を構成する各層が接触してしまい、その結果、太陽電池素子を構成する層が剥がれてしまうという問題がある。特に、上述の通り、活性層上に上部バッファ層を塗布法により形成すると、形成された上部バッファ層は膜強度が非常に弱いために、簡単に上部バッファ層が剥がれてしまうという問題が発生してしまう。
【０１４６】
しかしながら、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて、活性層を形成すると、活性層上に形成された上部バッファ層の膜強度が向上するために、基材の裏面、又はロールと上部バッファ層が接触しても、上部バッファ層が剥がれにくい。そのため、本発明においては、少なくとも上部バッファ層を量産性の優れたロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０１４７】
＜２−１．基板１０６＞
基板１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基板の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体
、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０１４８】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１４９】
基板の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基板１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基板の膜厚が５μｍ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基板の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【０１５０】
なお、ロール・ツー・ロール方式でいずれかの層を形成する場合は、基板１０６は、ロール状に巻けるフィルム状であるものが好ましい。具体的に、フィルム状の材料の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。上記下限よりも厚いことで材料の強度を保持でき、ロール・ツー・ロール方式によるプロセスの条件設定の自由度が高くなる。また、上記上限よりも薄いことで、ロール状に巻く際の取り扱い性が高くなる。
【０１５１】
＜２−２．下部電極１０１、上部電極１０５＞
太陽電池素子は、上述の通り、下部電極１０１、及び後述する上部電極１０５の一対の電極を有する。本発明において、下部電極１０１とは、基板３１に近い位置に配置されている電極を意味し、上部電極１０５とは、基板３１から下部電極１０１よりも遠い位置に配置された電極を意味する。
【０１５２】
通常、一対の電極のうち一方の電極がアノードであり、他方の電極がカソードである。本発明において、下部電極１０１がカソードの場合、上部電極１０５はアノードであり、下部電極１０１がアノードの場合、上部電極１０５はカソードである。下部電極１０１及び上部電極１０５は、少なくとも一方の電極が透光性を有していればよいが、両方が透光性を有していてもよい。本発明において、透光性を有するとは、太陽光の平均光透過率が４０％以上透過することを意味するが、後述する有機活性層３８に十分に光を到達させるためには、太陽光の平均光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、平均光透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０１５３】
下部電極１０１、及び上部電極１０５はそれぞれアノードである場合とカソードである場合とで使用できる材料等は異なり、具体的には、以下に説明する材料や方法により形成することができるが、下部電極１０１は、カソードであっても、アノードであっても、金属酸化物、金属、あるいはその合金が用いられる。
【０１５４】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、有機活性層３８で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１５５】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０１５６】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１５７】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１５８】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、有機活性層３８で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である  カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。
【０１５９】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１６０】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。  カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の
真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１６１】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１６２】
アノード及びカソードを積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、有機薄膜太陽電池素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０１６３】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１６４】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に有機薄膜太陽電池素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機薄膜太陽電池素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１６５】
＜２−３．上部バッファ層１０２、下部バッファ層１０４＞
上部バッファ層１０２は、下部電極１０１上に形成され、通常、下部電極１０１がアノードの場合、上部バッファ層１０２は、正孔取り出し層であり、下部電極１０１がカソードの場合、上部バッファ層１０２は、電子取り出し層である。また、下部バッファ層１０４とは、有機活性層３８上に形成される正孔取り出し層又は電子取り出し層を意味し、上部電極１０５がアノードである場合、下部バッファ層１０４は正孔取り出し層であり、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０４は電子取り出し層である。なお、本発明において、上部バッファ層１０２及び下部バッファ層１０４がそれぞれ、電子取り出し層である場合と正孔取り出し層である場合とで使用できる材料等は異なる。具体的には、以下に挙げる材料や方法により形成することができるが、上部バッファ層１０２が電子取り出し層、及び正孔取り出し層のいずれの場合であっても、上述の通り、上部バッファ層１０２は塗布法により形成されることが好ましい。
【０１６６】
電子取り出し層は、有機活性層３８からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能を有してさえいれば、電子取り出し層に使用できる材料に、特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１６７】
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）、あるいはこれらを混合（ドープ）した混合金属酸化物などのｎ型半導体金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ
ｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０１６８】
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０１６９】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０１７０】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０１７１】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０１７２】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
【０１７３】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０１７４】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０１７５】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０１７６】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０１７７】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【０１７９】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。
【０１８０】
正孔取り出し層は、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能さえ有していれば、正孔取り出し層に使用できる材料に特段の制限はないが、具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いるこ
ともできる。
【０１８１】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１８２】
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０１８３】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
＜２−４．活性層１０３＞
活性層は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体化合物と、フラーレン化合物が混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の活性層である。
【０１８５】
ｉ層はｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とが相分離した構造を有し、総会面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。活性層には、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物とが混合した層の他に、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層との少なくとも一方が積層されていてもよい。なお、以下の説明においては、活性層はｉ層のみを有するものとする。
活性層は、本発明に係る半導体層形成用組成物を用いて塗布することにより、形成することができる。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【０１８６】
なお、半導体層形成用組成物を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。加熱により、活性層の自己組織化が促進されうる。加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
【０１８７】
活性層の膜厚に特段の制限はなく、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、活性層の膜厚は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましく、活性層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。
【０１８８】
なお、活性層はさらにｐ型半導体層及びｎ型半導体層が積層されていてもよい。ｐ型半導体層及びｎ型半導体層に特段の制限はなく、例えば、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９６（２０１２）１５５−１５９、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報、特開２０１２−１６７２４１号公報等に記載のｎ型半導体化合物、及びｐ型半導体化合物を用いることができる。
【０１８９】
＜３．太陽電池＞
上述した方法により、本発明に係る有機薄膜太陽電池を製造することができるが、有機薄膜太陽電池は上述した以外の構成部材を含んでいてもよい。
【０１９０】
図２は本発明の一実施形態としての有機薄膜太陽電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。  これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。
【０１９１】
＜４．用途＞
上述した有機薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けて、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
【０１９２】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
【０１９３】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜設計を変更することができる。
（合成例１：コポリマーＡの合成）
【０１９５】
【化２０】
2014189666.tif 000021
【０１９６】
モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
コポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩを、上述のように測定したところ、それぞれ、３．６９×１０５及び９．４であった。
【０１９７】
（半導体形成用組成物１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ−Ｅ１２４（ＮＳ−Ｅ１２４））を、重量比が１：１．５となるように混合し、混合物が２．２５重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（重量比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で４０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、半導体層形成用組成物１を得た。
【０１９８】
（半導体層形成用組成物２の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：２．５となるように混合した以外は、半導体層形成用組成物１と同様の方法で半導体層形成用組成物２を作製した。
【０１９９】
（半導体層形成用組成物３の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：５となるように混合した以外は、半導体層形成用組成物１と同様の方法で半導体層形成用組成物３を作製した。
【０２００】
（半導体層形成用組成物４の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：６となるように混合し、混合物が混合溶媒に対して５．９１重量％の濃度となるようにした以外は、半導体層形成用組成物１と同様の方法で半導体層形成用組成物４を作製した。
【０２０１】
（半導体層形成用組成物５の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製  ＮＳ−Ｅ１２４）を、重量比が１：１０となるように混合し、混合物が混合溶媒に対して５．９１重量％の濃度となるようにした以外は、半導体層形成用組成物１と同様の方法で半導体層形成用組成物５を作製した。
【０２０２】
（実施例１：サンプルの作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロピルアルコールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
【０２０３】
次に、洗浄後の基板を紫外線オゾン処理装置（フィルジェン社製）を用いて１０分間紫外線オゾン処理した。その後、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度が１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートし、２００℃のオーブンで１０分間加熱することで、下部バッファ層（電子取り出し層）を形成した。形成された電子取り出し層の膜厚は３０ｎｍであった。次に下部バッファ層（電子取り出し層）を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、上述の方法で作製した半導体層形成用組成物２（０．２ｍＬ）をｒｐｍ２５０にてスピンコートし、グローブボックス中で、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をし、活性層を形成した。なお、得られた活性層の膜厚は２５０ｎｍであった。
【０２０４】
次に、活性層上に以下のようにして上部バッファ層（正孔取り出し層）を成膜した。まず、大気下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＡＩ４０８３，ヘレウス社製）にアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学社製，アセチレングリコール系化合物を７５％含有）を２重量％加えた。得られた液に対してさらに１０分間超音波をかけることで分散処理を行い、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過することにより、塗布液を作製した。この塗布液（５００μＬ）を大気下、活性層上に５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートし、基板端部を拭いたのち、窒素雰囲気のグローブボックスに移した。ついでグローブボックス中にて、ホットプレートを用い、１４０℃の温度で１０分間の熱処理を行った。目視により、上部バッファ層が良好に成膜されていることを確認した。形成された上部バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０２０５】
以上のように作製したサンプルを、連続加重式引掻強度試験機(新東科学社製)を用いて耐傷性の評価を行った。７５０ｇの荷重を乗せた試験機に４５°で設置された鉛筆を約７ｍｍ引掻き、引掻き痕への傷の有無により傷への耐性を評価した。鉛筆の種類は三菱鉛筆製の鉛筆硬度Ｂから２Ｈまでを使用した。鉛筆硬度Ｂから２Ｈの５段階の硬度に１から５点を割当て、それぞれの硬さで５回試験をし、傷が付かなかった場合に、その硬度を点数
として割り当て、硬さスコアを決定した。
【０２０６】
また、上述のサンプルと同様の積層体を作製し、上部バッファ層上に、銀を真空蒸着法により、１００ｎｍ蒸着して、アノードを形成した。このようにして作製した太陽電池素子を以下の方法で評価を行った。その結果を表１に表す。
【０２０７】
（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に６ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０２０８】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
【０２０９】
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０２１０】
（実施例２）
半導体層形成用材料２の代わりに半導体層形成用組成物３を用いて、ｒｐｍ２００にてスピンコートを行った以外は、実施例１と同様の方法でサンプル及び光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２１１】
（実施例３）
半導体層形成用材料２の代わりに半導体層形成用組成物４を用いて、ｒｐｍ１００にてスピンコートを行った以外は、実施例１と同様の方法でサンプル及び光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２１２】
（実施例４）
半導体層形成用材料２の代わりに半導体層形成用組成物５を用いて、ｒｐｍ３００にてスピンコートを行った以外は、実施例１と同様の方法でサンプル及び光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２１３】
（比較例１）
半導体層形成用材料２の代わりに半導体層形成用組成物１を用いて、ｒｐｍ２５０にてスピンコートを行った以外は、実施例１と同様の方法でサンプル及び光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
2014189666.tif 000022
【０２１５】
比較例１で作製したサンプルと比較して、実施例１〜４において作製したサンプルの鉛筆硬度試験の結果はＢ〜Ｆとなり、上部バッファ層の膜強度が高いことがわかる。そのためロール・ツー・ロール方式で上部バッファ層を成膜し、ロールや基板の裏面と接触しても、上部バッファ層の膜剥がれが起きにくいことが分かる。そのため、本発明により、生産性の向上と共に、高い変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１６】
１        耐候性保護フィルム
２        紫外線カットフィルム
３，９    ガスバリアフィルム
４，８    ゲッター材フィルム
５，７    封止材
６        太陽電池セル
１０１    下部電極
１０２    下部バッファ層
１０３    活性層
１０４    上部バッファ層
１０５    上部電極
１０６    基板
１０７    太陽電池素子
【図１】
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【図２】
2014189666.tif 000026
【図３】
2014189666.tif 000027