(57)【要約】【課題】        特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】    顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程１において、顔料の含有量が前記顔料分散物全固形分に対して０．０１〜２０質量％であり、且つ、活性エネルギー線重合性化合物の含有量が５〜９０質量％である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、重合禁止剤を添加する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。
【０００３】
この中でインクジェット印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェット印刷において使用するインクは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用インキと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。
【０００４】
無溶剤の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、通常、顔料、（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び顔料分散剤等で構成されている。また吐出安定性の観点から、通常、顔料濃度を１〜１９％程度として使用する。この、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度変化を抑制する方法には、例えば、使用するモノマーや光重合開始剤として特定のものを使用したり、保存容器を特定のものとする等の方法がある。（例えば特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４０４９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させた顔料分散物を、加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて水分量をコントロールすることで、上記課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、特定のモノマーや光重合開始剤や、保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることができる。また製造直後の活性エネルギー線硬化性インクを減圧乾燥した場合に生じる溶存酸素量の低下がないため、品質の安定したインクを得ることができ、特に真空パック状態で提供されるインクカートリッジで安定的に使用する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。  
【００１１】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。  
【００１２】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。  
【００１３】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。  
【００１４】
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。  
【００１５】
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００１６】
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１７】
（顔料誘導体）
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
顔料誘導体を使用した処理顔料は顔料表面の親水性が高く、より顔料に吸着する水分量が高くなるため、顔料誘導体を顔料に固定化するという観点で本発明の効果が顕著となる。
【００１８】
前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１２０００、ソルスパーズ２２０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００等を挙げる事ができる。
【００１９】
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２３】
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２４】
特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２５】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
【００２６】
（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダー樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００２７】
前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、前記バインダー樹脂を適宜配合して、活性エネルギー線硬化型組成物が得られる。各々の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。
【００２８】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
【００２９】
インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
【００３０】
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００３３】
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、７１０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
【００３４】
（製造方法）
本発明における製造方法は、前記顔料を前記活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含む。
【００３５】
（工程１）
前記顔料を前記活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の高シェアのかかりやすい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散する。
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、ＳＣミル、アトライタ、サンドミル、ナノマイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。特にインクジェット記録用インク組成物に調整する場合は、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【００３６】
また前述の重合禁止剤や、顔料分散剤は、工程１において加えることが好ましい。とくに重合禁止剤を工程１に加えることで、分散時のゲル化を防止することができ好ましい。
【００３７】
（工程２）
前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する。含水率は、更に好ましくは０．０１〜０．３質量である。
加熱または減圧法によって含有水分を揮発させる方法としては、前記顔料分散物に加温処理、減圧処理など、物理的に脱水処理を行う方法があげられる。中でも、本発明においては、加熱処理と減圧処理を併用して水分を除去させる方法が好ましい。この時、前記顔料分散物には光重合開始剤は含まないことが好ましい。光重合開始剤を溶解させた顔料分散物に過剰な減圧を加える事は、該顔料分散物内の溶存酸素が過剰に失われゲル化を引き起こすおそれがある。
【００３８】
本発明においては、前記顔料分散物の水分量の測定をカールフィッシャー水分測定機(京都電子工業株式会社製カールフィッシャー水分計ＭＣＵ−６１０）を用いて行った。
【００３９】
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
前記工程２により、含水率を０．０１〜０．５質量％に調整した後は、光重合開始剤を加えることで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物とするには、さらに、インクとして必要な、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解すればよい。また予め、高濃度の顔料分散物（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。この場合は、前記工程１により高濃度の顔料分散物を得た後、前記工程２により含水水分を揮発させ、その後適宜インク用の前記添加剤を添加することで、含水率を０．５質量％以下に調整された活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることができる。
【００４０】
インク製造後は、外気と接触させないようにプリンターのインク供給系を密閉系とすることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。このように含水率、あるいは酸価を制御することは、インク保存安定性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。
【００４１】
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の粘度）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがあるため、粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
【００４２】
（印刷方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、各種インキやコーティング用途として使用することができる。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
【００４３】
一方、前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。また印刷方法としても特に限定はないが、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
【００４４】
また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。
【００４５】
（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。  
【００４６】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を使用した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００４８】
（ミルベース（１）の製造例）    
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に５０℃に加温、攪拌しながら、減圧することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（１）を作製した。
【００４９】
（ミルベース（２）の製造例）    
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に攪拌しながら減圧することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（２）を作製した。
【００５０】
（ミルベース（３）の製造例）    
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス  アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に５０℃に加温することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（３）を作製した。
【００５１】
（ミルベース（Ｈ１）の製造例）    
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ  ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ１）を作製した。
【００５２】
（実施例１  活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ＭＩＷＯＮ（株）社製  ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１０．９部、ＤＩＣ ＺＨＡＮＧＪＩＡＧＡＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＡ−６００Ｔ［Ｃ］」４．０部、日本触媒（株）社製  アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」３５．０部、大阪有機化学工業社製イソオクチルアクリレート「ＩＯＡＡ」１０．０部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」６．５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」３．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」２．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォルニル）−１−プロパノン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」３．０部、みどり化学社製ジメチルアミノ安息香酸エチル「ＤＢＥ」２．５部  、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」１．５部、信越シリコーン（株）社製  ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５１Ａ」０．２部、信越シリコーン（株）社製  メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．３部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。
【００５３】
（実施例２  活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（２）を得た。
【００５４】
（実施例３  活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（３）を得た。
【００５５】
（比較例１  活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）を得た。
【００５６】
（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
【００５７】
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
【００５８】
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
【００５９】
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物としての評価）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
【００６０】
［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）をインクとして充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
【００６１】
[基材への塗工方法]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
【００６２】
[活性エネルギー線硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
【００６３】
[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない  △：わずかに傷がつく  ×：傷が付く
【００６４】
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス  ４：２０〜１６マス  ３：１５〜１１マス  ２：１０マス〜６マス  １：５マス以下
【００６５】
[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）１５ｍｌをインクとして遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前の組成物（インク）の粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
【００６６】
【数１】
2014189753.tif 000002
【００６７】
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。
結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014189753.tif 000003
【００６９】
この結果、実施例で得た前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）及び（３）は、保存安定性に優れていた。
これに対し、比較例１は、顔料分散物の水分率が１．２％であるミルベースを作成した例であるが６０℃・４週間静置でゲル化した。