(57)【要約】【課題】熱可塑性を維持しながら、繊維成分により機械的特性が補強された可撓性の熱可塑性樹脂シートを提供する。【解決手段】不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層を含む熱可塑性樹脂シートであって、不織布は第一の熱可塑性樹脂の繊維の絡合体であり、マトリクス樹脂は第二の熱可塑性樹脂を含み、複合体層の空隙率が２５体積％以下である熱可塑性樹脂シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と前記不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層を含む熱可塑性樹脂シートであって、
前記不織布は第一の熱可塑性樹脂の繊維の絡合体であり、前記マトリクス樹脂は第二の熱可塑性樹脂を含み、
前記複合体層の空隙率が２５体積％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記第一の熱可塑性樹脂及び前記第二の熱可塑性樹脂は、所定の温度Ｔ（℃）において、前記第二の熱可塑性樹脂は溶融し、前記第一の熱可塑性樹脂が溶融しないような組み合わせから選択されている請求項１に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記第一の熱可塑性樹脂は１８０℃において溶融しない熱可塑性樹脂であり、前記第二の熱可塑性樹脂は１８０℃において溶融する熱可塑性樹脂である請求項２に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
前記第一の熱可塑性樹脂はポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記第二の熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂を含む請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
前記第二の熱可塑性樹脂は、前記ポリオレフィン系樹脂とスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂を含む請求項４に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
前記不織布は繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の不織布である請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
前記不織布の少なくとも１面に、前記第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートまたは前記第二の熱可塑性樹脂からなる粉末を配設して積重体を形成する工程と、
前記積重体を前記所定の温度Ｔ（℃）で加熱プレスする工程と、を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
金型のキャビティ表面に前記不織布をインサートする工程と、
前記金型に射出成形により前記第二の熱可塑性樹脂を射出する工程と、を備え、
前記射出成形において、前記第一の熱可塑性樹脂を溶融させないことを特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布で補強された可撓性の熱可塑性樹脂シートに関する。詳しくは、熱による賦形性と高い機械的特性とを兼ね備えた可撓性の熱可塑性樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂シートの機械的特性を向上させるための方法として、繊維成分を複合化した樹脂シートが広く知られている。繊維成分の具体例としては、例えば、チョップドガラス，ガラスクロス，ガラス不織布，酸化チタンウイスカー等の無機繊維成分や、チョップド炭素繊維、炭素繊維織物等が挙げられる。
【０００３】
例えば、下記特許文献１は、ガラス不織布のような不織布素材に由来する強化繊維と、前記強化繊維を保持する熱可塑性樹脂からなるマトリクス材と、を備える繊維強化複合材を開示する。また、下記特許文献２は、炭素繊維織物と熱可塑性樹脂からなるマトリクス材とを備えた熱可塑性樹脂スタンパブルシートを開示する。また、下記特許文献３は、有機重合体よりなるマトリックス中に特定の結晶性を有するポリプロピレン繊維を含む複合材料を開示する。そして、その段落［００９０］の実施例に、ポリプロピレン繊維織物とエポキシ樹脂を一体化してなる複合材料の例を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１５６８号公報
【特許文献２】特開平７−８０８３６号公報
【特許文献３】特開２００９−１３８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたようなガラス不織布のような不織布素材を補強繊維として用いた場合、ガラス不織布自身は熱可塑性がないために、シートとしての賦形性に乏しかった。また、特許文献２に開示されたような炭素繊維の織物を補強繊維として用いた場合にも、炭素繊維の織物自身は熱可塑性がないために、賦形性に乏しかった。
【０００６】
また、特許文献３は、有機重合体よりなるマトリックス中に特定の結晶性を有するポリプロピレン繊維を含む複合材料を開示し、また、有機重合体としてポリプロピレンのような熱可塑性樹脂を用いうることも示唆している。しかし、例えば、ポリプロピレン繊維織物とマトリクス樹脂として熱可塑性のポリプロピレンとを用いて、一体化しようとした場合、ポリプロピレン繊維の繊維織物の構造を充分に残したまま、マトリクス樹脂であるポリプロピレンを高充填になるように含浸させることは困難であった。具体的には、マトリクス樹脂であるポリプロピレンを充分に低粘度にするためにその加熱温度を高めすぎた場合には、ポリプロピレン繊維も溶融または軟化して繊維構造が失われる。高結晶性のポリプロピレン繊維を用いても、このような問題を充分には解決できないと思われる。なお、上述した特許文献３は、実施例としてポリプロピレン織物とエポキシ樹脂を一体化してなる複合材料の例を開示している。これは、ポリプロピレン織物にマトリクス樹脂を充分に含浸させるために、加熱することなく未硬化状態で低粘度を示すエポキシ樹脂を選択しているものと考えられる。しかし、マトリクス樹脂として熱硬化性のエポキシ樹脂を用いた場合、硬化後のシートは熱可塑性を失い、また、シートの製造に、数時間程度の硬化時間を要するために、生産性に劣る。
【０００７】
本発明は、熱による賦形性と高い機械的特性とを兼ね備えた可撓性の熱可塑性樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層を含む熱可塑性樹脂シートであって、不織布は第一の熱可塑性樹脂の繊維の絡合体であり、マトリクス樹脂は第二の熱可塑性樹脂を含み、複合体層の空隙率が２５体積％以下である熱可塑性樹脂シートである。このような熱可塑性樹脂シートは、主成分が熱可塑性樹脂のみからなるために優れた熱賦形性と可撓性とを有する。また、不織布はシートに高い補強効果を付与するとともに、熱可塑性樹脂の含浸性に優れている。このような構成によれば、高い引張強力の樹脂シートが得られる。
【０００９】
また、第一の熱可塑性樹脂及び第二の熱可塑性樹脂が、所定の温度Ｔ（℃）において第二の熱可塑性樹脂は溶融し、第一の熱可塑性樹脂が溶融しないような組み合わせから選択されていることにより、製造時に繊維構造を崩さずに、空隙率が２５体積％以下になるようなシートを形成することができる。また、熱賦形する際の温度を調整することにより、繊維構造を充分に維持することができる。
【００１０】
また、第一の熱可塑性樹脂は１８０℃において溶融しない熱可塑性樹脂であり、第二の熱可塑性樹脂は１８０℃において溶融する熱可塑性樹脂であることが、成形性に優れる点から好ましい。
【００１１】
第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂との好ましい組み合わせとしては、例えば、第一の熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、第二の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂とスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂を含有する組み合わせ、等が挙げられる。とくに、マトリクス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂とスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイからなる樹脂である場合には、耐熱性と弾性とのバランスに優れたシートが得られる点から好ましい。
【００１２】
また、不織布が繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の不織布である場合には、繊維構造が緻密であるためにより高い引張強力が得られる点から好ましい。
【００１３】
また、上記熱可塑性樹脂シートの製造方法としては、第一の熱可塑性樹脂の繊維の絡合体である不織布の少なくとも１面に、第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートまたは第二の熱可塑性樹脂からなる粉末を配設して積重体を形成する工程と、第二の熱可塑性樹脂を溶融させ、第一の熱可塑性樹脂を溶融させないような所定の温度Ｔ（℃）で積重体を加熱プレスする工程と、を備えるものである。このような方法によれば、第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートまたは粉末のみを溶融させて、加熱プレスにより不織布の空隙に第二の熱可塑性樹脂を含浸させることができる。また、含浸の際に不織布、繊維シートまたは粉末の間の空隙から空気が抜けるために、第二の熱可塑性樹脂を不織布に高充填させることができる。
【００１４】
また、上記熱可塑性樹脂シートの製造方法としては、金型のキャビティに不織布をインサートする工程と、射出成形により金型に第二の熱可塑性樹脂を射出する工程と、を備え、射出成形において、第一の熱可塑性樹脂を溶融させないものである。このような方法によれば、第二の熱可塑性樹脂を高圧で射出しても不織布の繊維構造が崩れないために、第二の熱可塑性樹脂を不織布に充分に含浸させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱による賦形性に優れ、機械的特性にも優れた可撓性の熱可塑性樹脂シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の熱可塑性樹脂シート１０の拡大模式図を示す。
【図２】実施例１で得られた熱可塑性樹脂シートの厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る一実施形態の熱可塑性樹脂シート１０を図１を参照しながら説明する。図１は、熱可塑性樹脂シート１０の模式断面図であり、１は繊維を三次元的に絡合させた不織布、２は不織布１の空隙に充填されたマトリクス樹脂である。不織布１と不織布１の空隙に充填されたマトリクス樹脂２とは、その空隙率が２５体積％以下である複合体層３を形成している。複合体層３には空隙率２５体積％以下の範囲で空隙ｖが存在することがある。また、図１に示すように、熱可塑性樹脂シート１０の少なくとも一表面には、その表面を平坦化するための、好ましくはマトリクス樹脂２、またはマトリクス樹脂２と接着性の良い樹脂からなる表皮層４が形成されていてもよい。
【００１８】
不織布を形成する繊維は第一の熱可塑性樹脂からなり、マトリクス樹脂は第二の熱可塑性樹脂を含む。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性樹脂シートの一実施形態について、その製造方法の一例に沿って、詳しく説明する。
【００２０】
本実施形態の熱可塑性樹脂シートの製造においては、はじめに熱可塑性樹脂の不織布を製造する。本実施形態においては、不織布として、特に好ましい形態である極細繊維の不織布を用いる場合について、代表例として詳しく説明する。
【００２１】
極細繊維の不織布を製造するためには、はじめに、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を溶融紡糸して、繊維ウェブを製造する。
【００２２】
なお、本実施形態においては、極細繊維の不織布の製造に際して、極細繊維発生型繊維として海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸した繊維を用いて不織布を形成してもよい。なお、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、紡糸直後に複数の極細繊維が軽く接着されて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維や、溶融紡糸工程において花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維等が挙げられ、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定されずに用いられる。
【００２３】
海島型複合繊維の島成分であり、極細繊維を形成するための第一の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー等またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，芳香族ポリアミド，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂；アクリル樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の繊維形成能を有する繊維が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後述するように、第一の熱可塑性樹脂は、所定の温度Ｔ（℃）において、第二の熱可塑性樹脂は溶融し、第一の熱可塑性樹脂が溶融しないようになる組み合わせになるように適宜選択することが好ましい。
【００２４】
なお、第一の熱可塑性樹脂には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、各種添加剤、具体的には、例えば、触媒，着色防止剤，耐熱剤，難燃剤，滑剤，防汚剤，蛍光増白剤，艶消剤，着色剤，光沢改良剤，制電剤，芳香剤，消臭剤，抗菌剤，防ダニ剤，無機微粒子等を必要に応じて配合してもよい。
【００２５】
海島型複合繊維の海成分は、海島型複合繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、溶剤により選択的に抽出除去されたり、熱水または分解剤により選択的に分解除去されたりする成分である。海島型複合繊維の海成分を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），スチレン−エチレン共重合体，スチレン−アクリル共重合体，等が挙げられる。
【００２６】
繊維ウェブ形成の方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した海島型複合長繊維をカットすることなく長繊維ウェブにする方法や、メルトブロー法等のように、溶融繊維を気流で延伸しながら吹き飛ばしてウェブを形成する方法や、長繊維をカットして短繊維にした後、カード、クロスラッパー、ランダムウェッバーなどを用いて短繊維ウェブを形成する方法等であってもよい。これらの中では、長繊維ウェブが、繊維の嵩高性が抑制されて繊維密度が高くなるために、高い補強効果が得られる点から好ましい。本製造方法では、代表例として、長繊維を用いる場合について詳しく説明する。
【００２７】
海島型複合繊維の長繊維ウェブの製造方法としては、例えば、海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から押出して海島型複合繊維を溶融紡糸し、口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより形成される。また、必要に応じて、得られたウェブをプレスすることにより部分的に圧着して形態を安定化させる処理をしてもよい。
【００２８】
このようにして得られたウェブを複数枚重ね、クロスラッパー等を用いてラッピング処理することにより、海島型複合繊維の繊維ウェブが形成される。
【００２９】
そして、海島型複合繊維の繊維ウェブを絡合処理することにより、海島型複合繊維の繊維絡合シートが形成される。具体的には、海島型複合繊維の繊維ウェブに、その両外側から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチ処理を行う。なお、絡合処理方法は、ニードルパンチの代わりに、水流を用いた水流交絡機で絡合する方法等を用いてもよい。このようにして、海島型複合繊維の繊維絡合シートが形成される。また、海島型複合繊維の繊維絡合シートは、必要に応じて熱収縮処理が施されてもよい。熱収縮処理することにより、絡合状態がさらに緻密化される。また、熱プレスすることにより、さらに緻密化されてもよい。
【００３０】
上述のようにして得られた繊維絡合シート中に含まれる海島型複合繊維を極細繊維化することにより、繊維束状の極細繊維からなる不織布が形成される。具体的には、例えば、海島型複合繊維の繊維絡合シートを、島成分を形成する樹脂を溶解及び分解せず、海成分を形成する樹脂のみを選択的に溶解または分解するような溶剤または分解剤で処理する方法が挙げられる。
【００３１】
極細繊維の平均繊度は０．５デシテックス以下、さらには０．００１〜０．５デシテックス、とくには０．０５〜０．２デシテックスであることが好ましい。極細繊維の平均繊度が高すぎる場合には、繊維が嵩高くなって繊維密度が低くなり、補強効果が低下する傾向がある。
【００３２】
このようにして、極細繊維の不織布が得られる。なお、不織布は、熱プレスすることにより、さらに緻密化されていてもよい。
【００３３】
また、不織布の形態安定性を高める目的で、繊維絡合シートの極細繊維化処理を行う前または後にバインダを含浸付与してもよい。
【００３４】
バインダの具体例としては、例えば、ポリウレタン系弾性体，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系弾性体，ポリスチレン系弾性体，ポリオレフィン系弾性体等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン系弾性体が、柔軟性と充実感に優れる点からとくに好ましい。また、バインダとしては発泡タイプや非発泡タイプがあるが、非発泡ポリウレタンのような非発泡タイプはボイドを低減できる点から好ましい。
【００３５】
バインダの含有割合は、形成される不織布との合計量に対して、５〜４０質量％、さらには、８〜３５質量％、とくには１０〜２０％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３６】
極細繊維の不織布の見かけ密度は０．０３〜１．２ｇ／ｃｍ3、さらには０．０６〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。このように不織布中の極細繊維が緻密である場合には、補強効果がより高くなる点から好ましい。
【００３７】
また、極細繊維の不織布の目付は、例えば、３０〜８００ｇ／ｍ2、さらには８０〜５００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた不織布は、サーキュラー染色機中で７０℃で３０分間リラックスしたり、水流絡合機で処理する、あるいは起毛ブラシやサンドペーパーで起毛するなどの手段によって、繊維束状に形成された極細繊維の拘束を解いてばらばらにすることが好ましい。このような処理の後に溶融状態のマトリクス樹脂を付与することにより、海島型複合繊維を極細繊維化して得られる極細繊維の繊維束の内部にまでマトリクス樹脂が充分に含浸する。その結果、空隙率が２５体積％以下のような、緻密な熱可塑性樹脂シートが得られる。
【００３９】
また、不織布は必要に応じて染色される。染色は、分散染料、反応染料、酸性染料、金属錯塩染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を繊維の種類に応じて適宜選択し、パッダー、ジッガー、サーキュラー、ウィンスなど繊維の染色に通常用いられる公知の染色機を使用して行われる。例えば、極細繊維がポリエステル系極細繊維の場合には、分散染料を用いて高温高圧染色により染色することが好ましい
【００４０】
次に、得られた極細繊維の不織布に、所定の温度Ｔ（℃）において、第一の熱可塑性樹脂は溶融させずに、第二の熱可塑性樹脂のみが溶融するような組み合わせから選択される、第二の熱可塑性樹脂からなるマトリクス樹脂を充填する工程について説明する。
【００４１】
第二の熱可塑性樹脂からなるマトリクス樹脂としては、所定の温度Ｔ（℃）において、第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維を溶融させずに、溶融可能な樹脂であり、所定の温度Ｔ（℃）において、不織布の内部空隙に充分に含浸させうる熱可塑性樹脂が適宜選択されて用いることが好ましい。なお、溶融しないとは、所定の温度において、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠して、キャピラリーレオメーター［（株）東洋精機製作所製キャピログラフ］を用いて、ピストン径１０ｍｍ、せん断速度１０００／秒、内径１ｍｍ，長さ２０ｍｍのオリフィス使用の条件で見掛けの溶融粘度を測定するときに、樹脂が溶融せずに測定できないか、溶融粘度が１×１０9ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるような状態を意味する。
【００４２】
第二の熱可塑性樹脂として用いられうる樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレンとポリオレフィンとのブロック共重合体であるスチレン・オレフィンブロック共重合体，スチレン・ブタジエンブロック共重合体，ポリウレタン系熱可塑性エラストマー，ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル；ポリメチルメタクリレート等の各種アクリル樹脂：ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
なお、マトリクス樹脂を形成する第二の熱可塑性樹脂は、極細繊維を形成する第一の熱可塑性樹脂の溶融特性を考慮しながら適宜選択して組み合わせて用いられる。このような組み合わせの具体例としては、例えば、所定の温度において、溶融しない熱可塑性樹脂を第一の熱可塑性樹脂として選択し、溶融する樹脂として第二の熱可塑性樹脂を選択する。さらに具体的には、例えば、第一の熱可塑性樹脂として、１８０℃において樹脂が溶融せずに溶融粘度が測定できないか、溶融粘度が１×１０9ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるようなポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂を選択し、第二の熱可塑性樹脂として、１８０℃における溶融粘度が例えば１×１０5ｍＰａ・ｓｅｃ以下、さらには５×１０4ｍＰａ・ｓｅｃ以下の熱可塑性樹脂、例えば、１００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃ程度のポリオレフィン系樹脂、スチレン・オレフィンブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂とスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂、ポリウレタン等を選択するような組み合わせが例示できる。なお、第一の熱可塑性樹脂と第二の熱可塑性樹脂の組み合わせは、上記例に限られず、後述する、マトリクス樹脂を溶融させて極細繊維の不織布に含浸付与する工程において、第一の熱可塑性樹脂が溶融せず、例えば、第二の熱可塑性樹脂の溶融粘度が１×１０5ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるような熱可塑性樹脂の組み合わせが適宜選択されうる。
【００４４】
第二の熱可塑性樹脂は、必要に応じて、フィラー、滑剤、粘度調整剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、着色剤等を含有してもよい。また、第二の熱可塑性樹脂はその分子量や添加剤を調整することにより、粘度調整されたものであってもよい。
【００４５】
なお、マトリクス樹脂を形成する第二の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性エラストマー、とくには、スチレン・オレフィンブロック共重合体、またはポリオレフィン系樹脂とスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂を含有する場合には、不織布に対する含浸性を向上させるとともに、得られる熱可塑性樹脂シートにエラストマー弾性を付与することにより屈曲性を向上させる点から好ましい。
【００４６】
第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維の不織布にマトリクス樹脂を形成するための第二の熱可塑性樹脂を含浸付与する方法としては、例えば、以下のような２つの方法が例示できる。
【００４７】
第一の方法としては、第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維の不織布の少なくとも１面に第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートまたは第二の熱可塑性樹脂からなる粉末を配設して積重体を形成し、得られた積重体を、第一の熱可塑性樹脂が溶融し、第二の熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱プレスする方法が挙げられる。このように、マトリクス樹脂を形成させるための第二の熱可塑性樹脂の繊維シートまたは粉末を、第二の熱可塑性樹脂は溶融するが第一の熱可塑性樹脂は溶融しない温度で加熱プレスすることにより、第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維の不織布に第二の熱可塑性樹脂を含浸付与することができる。このような方法によれば、第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートまたは粉末を溶融させて加熱プレスすることにより極細繊維の不織布に含浸させる際に、繊維シートの繊維間の空隙から空気が抜けるために、第二の熱可塑性樹脂を極細繊維の不織布に充分に含浸させることができる。
【００４８】
なお、第二の熱可塑性樹脂からなる繊維シートの形態は特に限定されず、不織布、織布、編布、繊維ウェブ等、特に限定されない。また、繊維シートを形成する繊維の繊度や繊維長もとくに限定されない。これらの中では、不織布の形態が空気抜けと溶融した第二の熱可塑性樹脂に掛かる圧力とのバランスとに優れることにより、含浸性が優れる点から特に好ましい。また、第二の熱可塑性樹脂からなる粉末の粒子径等も特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍ程度である粉体や、数ｍｍ程度の長さのペレットであってもよい。
【００４９】
また、第二の方法としては、射出インサート成形方法を用いる方法が挙げられる。具体的には、金型のキャビティに第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維の不織布をインサートして金型を型締めし、型締めされた金型に第二の熱可塑性樹脂の溶融樹脂を射出成形する方法であって、射出成形において、第一の熱可塑性樹脂が溶融しない条件で射出成形する方法である。このような方法によれば、第二の熱可塑性樹脂を高圧で射出しても繊維構造が崩れないために、第二の熱可塑性樹脂を極細繊維の不織布に充分に含浸させることができる。なお、緻密度の高い、極細繊維の不織布を用いてインサート成形した場合には、射出成形の射出圧によっても、不織布の寸法や形状が変化しにくい。そのために、均質な成形シートが得られる。
【００５０】
また、第三の方法としては、第一の熱可塑性樹脂からなる極細繊維の不織布に第二の熱可塑性樹脂を含むエマルジョンや溶液を含浸させ、エマルジョンまたは溶液中の溶媒を乾燥させることにより除去する。必要に応じて、このような含浸及び乾燥を複数回繰り返すことにより、不織布の内部に第二の熱可塑性樹脂を充分に含浸させ、その後、第一の熱可塑性樹脂が溶融し、第二の熱可塑性樹脂が溶融しない温度で加熱プレスする方法が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂シートの複合体層中の空隙を除いた全量中の不織布の割合としては、６０〜９９体積％、さらには、７０〜９８体積％、とくには８５〜９５体積％であることが好ましい。このように、複合体層中の不織布の割合が相対的に高い場合には、より高い補強効果が得られる。
【００５２】
熱可塑性樹脂シート中の不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層は、空隙率が２５体積％以下であり、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以下である。本実施形態の熱可塑性樹脂シートは、このように空隙率が低いために、優れた機械的特性を発揮する。また、下限は特に限定されないが、不織布の繊維構造を拘束しすぎずに可撓性に優れる点から２％以上、さらには５％以上であることが好ましい。
【００５３】
このようにして、本実施形態の熱可塑性樹脂シートが得られる。本実施形態の熱可塑性樹脂シートは、緻密な極細繊維の不織布に空隙率が２５体積％以下になるようにマトリクス樹脂が含浸されたシートであり、通常、高い見かけ密度を有する。具体的には、例えば、０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3、さらには、０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、程度の高い見かけ密度を有する。
【００５４】
本実施形態の熱可塑性樹脂シートの厚みは特に限定されないが、例えば０．０２〜１０ｍｍ、さらには０．０５〜５ｍｍ程度であることが成形性を充分に維持する点から好ましい。また、熱可塑性樹脂シート中の複合体層の厚みも特に限定されないが、例えば０．０１〜５ｍｍ、さらには０．０５〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性を有するシートである。従って、熱プレス等により所望の形に賦形することができる。また、不織布で補強されているために、薄くても高い機械的強度を備えることができる。従って、薄肉で高強度が要求される靴のアッパー材等の用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系樹脂を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（重量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２６０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．１デシテックスの海島型複合長繊維をネット上に捕集した。そしてネット上に捕集された海島型複合長繊維を表面温度４２℃の金属ロールで軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、さらに、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、表面の極細繊維が仮融着した目付３１ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。
【００５８】
そして、得られた長繊維ウェブをクロスラッピングすることにより８枚重ね、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端からバーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、目付３２０ｇ／ｍ2の絡合された長繊維ウェブを得た。
【００５９】
そして、長繊維ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃の熱水中に１４秒間浸漬することにより熱収縮させて緻密化された絡合ウェブを得た。
【００６０】
次に、緻密化された絡合ウェブにポリウレタンを以下のようにして含浸させた。ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンエマルジョン（固形分濃度３０％）を緻密化された絡合ウェブに含浸させた。そして、１５０℃の乾燥炉で水分を乾燥した。そして、このようにして得られた、ポリウレタン含浸絡合ウェブを９５℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返すことにより変性ＰＶＡを溶解除去することにより、平均繊度０．１デシテックスの極細長繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した極細繊維の不織布が得られた。そして、不織布は、スライス及びバフィング処理することにより見かけ密度が０．６２ｇ／ｃｍ3で、厚み０．８２ｍｍの極細繊維の不織布基材に調整された。得られた不織布基材は、極細繊維／ポリウレタン＝８７．５／１２．５（質量比）の割合でポリウレタンを含有していた。そして、得られた不織布を黄色系の分散染料を用いて黄色に染色した。
【００６１】
一方、ポリプロピレン（ＰＰ）とスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン２００２）とのポリマーアロイ樹脂を用いて、メルトブロー法により、繊維径２．５μｍ、目付４５ｇ／ｃｍ2の不織布である繊維シートＡ１を製造した。
【００６２】
なお、極細繊維を形成するイソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴは１８０℃において溶融せず、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂の１８０℃における溶融粘度は２３０００ｍＰａ・ｓｅｃｅｃであった。
【００６３】
なお、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠して、キャピラリーレオメーター［（株）東洋精機製作所製キャピログラフ］を用いて、ピストン径１０ｍｍ、温度１８０℃、せん断速度１０００／秒の条件で見掛けの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
【００６４】
そして、極細繊維の不織布の両表面それぞれに繊維シートＡ１を重ねて積重体を形成した。積重体の極細繊維の不織布と繊維シートＡ１との質量比は２５：３６であった。そして、積重体を１８０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスすることにより、繊維シートＡ１のみを溶融させて、その溶融物を極細繊維の不織布の内部空隙に含浸させた。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＡを得た。
【００６５】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＡは可撓性を有し、厚み０．５ｍｍ、見掛け密度１．１ｇ／ｃｍ3、目付６１２ｇ／ｍ2であった。
【００６６】
得られた熱可塑性樹脂シートＡの厚み方向のＳＥＭ写真（倍率１５０倍）を図２に示す。得られた熱可塑性樹脂シートＡには約０．２５ｍｍの複合体層が形成されていた。このようなＳＥＭ写真を用いて空隙率を算出した。空隙率は、このようなＳＥＭ写真から不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層の０．２５×０．６ｍｍの領域から空隙を示す抜けた部分の領域を切り抜き、その全体の重量に対する切り抜いた部分の重量からその面積割合（空隙率）を算出した。なお、測定は、互いに直交する２方向から切断した断面の各方向から万遍なく５枚ずつ選択した計１０枚のサンプルの結果の平均値をとった。このようにして測定された空隙率は１５体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＡの特性を以下の方法により評価した。
【００６７】
［引張破断強力、引張破断伸度、引裂強度］
ＪＩＳ Ｌ１０９６の６．１２「引張り強度試験」に準じて、２５ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの長方形の試験片を、掴み間隔５０ｍｍとなるよう引張試験機に取り付け、応力−歪み曲線から求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2014189673.tif 000003
【００６９】
［実施例２］
実施例１の繊維シートＡ１の製造において、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン２００２）とのポリマーアロイ樹脂を用いる代わりに、ポリプロピレン樹脂を用いた以外は同様にして、メルトブロー法により、繊維径３μｍ、目付４３ｇ／ｃｍ2の不織布である繊維シートＢ１を製造した。なお、ポリプロピレン樹脂の１８０℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７０】
そして、実施例１において、繊維シートＡ１を用いる代わりに繊維シートＢ１を用いた以外は実施例１と同様にして、極細繊維の不織布の両表面それぞれに繊維シートＢ１を重ねて積重体を形成した。そして、積重体を１８０℃、２ＭＰａの条件で１５分間熱プレスすることにより、繊維シートＢ１のみを溶融させて、その溶融物を極細繊維の不織布の内部空隙に含浸させた。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＢを得た。
【００７１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＢは可撓性を有し、厚み０．４ｍｍ、見掛け密度０．９５ｇ／ｃｍ3、目付５８０ｇ／ｍ2であった。また、複合体層の空隙率は１２体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＢの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
平均繊度３．５デシテックスのＰＥＴ長繊維をネット上に捕集し、見かけ密度０．１５ｇ／ｃｍ3、目付１２２g／ｍ2、厚み０．８２ｍｍの不織布を得た。実施例１において、極細繊維の不織布を用いる代わりに、上記不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂シートＣを得た。
【００７３】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＣは可撓性を有し、厚み０．４ｍｍ、見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ3、目付４８２ｇ／ｍ2、空隙率１３体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＣの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
実施例１の繊維シートＡ１の製造において、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン２００２）とのポリマーアロイ樹脂を用いる代わりに、ポリプロピレンと高粘度タイプのスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン８０７６）とのポリマーアロイ樹脂を用いた以外は同様にして、メルトブロー法により、繊維径３μｍ、目付４３ｇ／ｃｍ2の不織布である繊維シートＤ１を製造した。なお、セプトン８０７６の１８０℃における溶融粘度は４３０００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７５】
そして、実施例１において、繊維シートＡ１を用いる代わりに繊維シートＤ１を用いた以外は実施例１と同様にして、極細繊維の不織布の両表面それぞれに繊維シートＤ１を重ねて積重体を形成した。そして、積重体を１８０℃、２ＭＰａの条件で１０分間熱プレスすることにより、繊維シートＤ１のみを溶融させて、その溶融物を極細繊維の不織布の内部空隙に含浸させた。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＤを得た。
【００７６】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＤは可撓性を有し、厚み０．６ｍｍ、見掛け密度１．０２ｇ／ｃｍ3、目付６２３ｇ／ｍ2、空隙率２５体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＤの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
実施例１の繊維シートＡ１の製造において、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン２００２）とのポリマーアロイ樹脂を用いる代わりに、高粘度のポリプロピレン樹脂を用いた以外は同様にして、メルトブロー法により、繊維径０．３μｍ、目付４３ｇ／ｃｍ2の不織布である繊維シートＥ１を製造した。なお、ポリプロピレン樹脂の１８０℃における溶融粘度は５×１０9ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００７８】
そして、実施例１において、繊維シートＡ１を用いる代わりに繊維シートＥ１を用いた以外は実施例１と同様にして、極細繊維の不織布の両表面それぞれに繊維シートＥ１を重ねて積重体を形成した。そして、積重体を１８０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスした。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＥを得た。
【００７９】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＥは可撓性を有し、厚み０．７ｍｍ、見掛け密度０．６ｇ／ｃｍ3、目付５９３ｇ／ｍ2であった。また、複合体層の空隙率は４０体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＥの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体（（株）クラレ製のセプトン２００２）とのポリマーアロイ樹脂をフィルム化した、厚み０．２ｍｍのフィルムを準備した。そして、実施例１において、繊維シートＡ１を用いる代わりにこのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、極細繊維の不織布の両表面それぞれにフィルムを重ねて積重体を形成した。そして、積重体を１８０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスすることにより、フィルムのみを溶融させて、その溶融物を極細繊維の不織布の内部空隙に含浸させた。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＦを得た。
【００８１】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＦは可撓性を有し、厚み０．６ｍｍ、見掛け密度０．６ｇ／ｃｍ3、目付５９０ｇ／ｍ2であった。また、複合体層の空隙率は３５体積％であった。そして、熱可塑性樹脂シートＦの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂（（株）クラレ製のセプトン２００２）をフィルム化した、厚み０．２ｍｍのシートを準備した。そして、熱可塑性樹脂シートＡの代わりに、このシートのみの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例４］
実施例1において、繊維シートＡ１を製造した代わりにポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いて、メルトブロー法により、繊維径２．８μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ2の繊維シートＧ１を製造した。
【００８４】
なお、極細繊維を形成するイソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴは２４０℃における溶融粘度は１０7ｍＰａ・ｓｅｃであり、ＰＢＴの２４０℃における溶融粘度は１８０００ｍＰａ・ｓｅｃであった。
【００８５】
そして、実施例１において、繊維シートＡ１を用いる代わりに繊維シートＧ１を用いた以外は実施例１と同様にして、極細繊維の不織布の表面に繊維シートＧ１を重ねて積重体を形成した。そして、積重体を２４０℃、２ＭＰａの条件で２０分間熱プレスした。そして、冷却することにより、熱可塑性樹脂シートＧを得た。
【００８６】
このようにして得られた熱可塑性樹脂シートＧは可撓性のない板状であり、厚み０．５ｍｍ、見掛け密度１．２５ｇ／ｃｍ3、目付５９８ｇ／ｍ2、空隙率２．０体積％であった。なお、ＳＥＭで観察したとき、極細繊維が溶融されて不織布の構造が失われていた。そして、熱可塑性樹脂シートＧの特性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
表１から、本発明に係る不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含み、空隙率が２５体積％以下である複合体層を含む実施例１〜４で得られた熱可塑性樹脂シートは、いずれも高い引張特性を示した。一方、高粘度のポリプロピレン樹脂からなる繊維を不織布に充填させて得られた空隙率が４０体積％である複合体層を含む比較例１で得られた熱可塑性樹脂シートは、ポリプロピレン樹脂が不織布と充分に一体化されておらず、引張特性の測定時に層間で剥離した。また、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂の繊維シートを不織布に積層する代わりに、同じポリマーアロイ樹脂のフィルムを不織布に積層して熱プレスして得られた比較例２で得られた熱可塑性樹脂シートも、不織布中に樹脂が充分に充填されなかった。また、ポリプロピレンとスチレン・オレフィンブロック共重合体とのポリマーアロイ樹脂からなるシートのみの比較例３は引張特性が低かった。また、ＰＢＴからなる繊維シートを用い、ＰＢＴを含浸させるために２４０℃で熱プレスした比較例４の場合には、不織布の構造が失われて板状になり、引張強度は極めて高くなったが可撓性が失われた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱による賦形性と、高い機械的特性とを兼ね備えている。従って、薄肉での高強度が要求される照明器具のカバー材や、靴、家具、鞄等に意匠性を付与するためのアッパー材の用途に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００８９】
１    不織布
２    マトリクス樹脂
３    複合体層
４      表皮層
１０    熱可塑性樹脂シート
ｖ      空隙
【図１】
2014189673.tif 000004
【図２】
2014189673.tif 000005