(57)【要約】【課題】高収率で、且つ安定生産性を有するポリオキシメチレンを得ることができるポリオキシメチレンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】末端安定化剤と不活性溶剤とを含み、前記末端安定化剤の濃度Ｘが２０〜７０質量％である混合液と、粗ポリオキシメチレンを含むスラリーと、を含む反応液を１３５〜１４５℃で加熱する第一工程と、  該加熱された反応液を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃で３０分以上加熱して、末端安定化されたポリオキシメチレンを得る第二工程とを有する、  ポリオキシメチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端安定化剤と不活性溶剤とを含み、前記末端安定化剤の濃度Ｘが２０〜７０質量％である混合液と、粗ポリオキシメチレンを含むスラリーと、を含む反応液を１３５〜１４５℃で加熱する第一工程と、
該加熱された反応液を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃で３０分以上加熱して、末端安定化されたポリオキシメチレンを得る第二工程とを有する、
ポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項２】
前記粗ポリオキシメチレンは、両末端及び／又は片末端に水酸基を有し、
前記粗ポリオキシメチレンは、前記スラリー１００質量％中に、１０〜３５質量％含まれる、請求項１に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項３】
前記不活性溶剤が、脂肪族炭化水素である、請求項１又は２記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項４】
前記末端安定化剤が、エステル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【請求項５】
前記末端安定化されたポリオキシメチレンは、３０〜６０質量％が粒子径１５０〜２５０μｍの粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレンは機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年その利用範囲の拡大に伴い、次第に高度な特性が要求される傾向にある。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシメチレンを高温の環境下で使用した場合、ポリマーの不安定末端から熱分解又は酸化分解が起きるという問題がある。単独重合法から得られるホモポリマー及び共重合法から得られるコポリマーは高分子１個について少なくとも一つのヒドロキシル基末端を含有することが知られている。このヒドロキシル基末端は不安定性であり、ジッパリング分解を起こし、ポリオキシメチレンの機能性を著しく低下させる原因となっている。
【０００４】
従って、ポリオキシメチレンの機能性の確保には、ヒドロキシル基末端を熱安定性及び化学的安定性の高い他の基に変えることが必要である。そのために、ポリオキシメチレンの不安定末端を安定化処理することが知られている。この末端安定化は種々の方法で行なわれ、具体的には以下の四つの基本的な方法がある。
（１）末端封鎖剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（エステル化剤又はエーテル化剤）を、重合体を溶解しない液体媒体中に分散させたアセタール重合体と接触させるようにする。このときの液体媒体はその一部が又は全部が末端封鎖剤であってもよい。
（２）末端封鎖剤を、重合体を溶解する液体中に溶解したアセタール重合体と接触させるようにする。この溶媒はその一部又は全部が末端封鎖剤であってもよい。
（３）末端封鎖剤を、重合体を溶解する溶媒及び重合体を溶解しない溶媒からなる２種の液体の混合物中に分散させたアセタール重合体と接触させるようにする。これらの液体は処理温度で完全に混和性であるものとする。
（４）蒸気状態にある末端封鎖剤を流動化された固体粒子の形でのアセタール重合体と接触させるようにする。
【０００５】
この種の末端の安定化方法として、例えば、特許文献１には、ポリオキシメチレンとエステル化剤との混合物を予め８０〜１３５℃の温度で加熱処理を行った後、引き続き１３５〜１７０℃の温度で１０分以上の時間で加熱する、エステル化ポリオキシメチレンの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリオキシメチレンの熱安定性を改良するために、ポリオキシメチレンと、１５０℃以下の沸点を有するカルボン酸を０．０００５〜０．５モル％含有する不活性気流とを、接触させる処理方法が記載されている。さらに、特許文献３には、粉末のアセタール重合体及び液体の末端封鎖剤の均質混合物を形成し、７０〜１７０℃で、かつ末端封鎖剤を実質的に液体の形で保つような圧力下で、５〜９０分反応せしめ、ポリオキシメチレンの末端をエーテル化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−４１０８号公報
【特許文献２】特開昭４６−６０４７号公報
【特許文献３】特公昭６３−４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの条件下では末端の安定化が不十分であり、得られるポリオキシメチレンの末端安定化の収率も満足するものではない。また、末端の安定化されたポリオキシメチレンの粒子径についての記載がされておらず、粒子径に由来する押し出し機の食い込み性も記載されていない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高収率で、且つ安定生産性を有するポリオキシメチレンを得ることができるポリオキシメチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の末端安定化工程を経ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は下記の通りである。
〔１〕
末端安定化剤と不活性溶剤とを含み、前記末端安定化剤の濃度Ｘが２０〜７０質量％である混合液と、粗ポリオキシメチレンを含むスラリーと、を含む反応液を１３５〜１４５℃で加熱する第一工程と、
該加熱された反応液を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃で３０分以上加熱して、末端安定化されたポリオキシメチレンを得る第二工程とを有する、
ポリオキシメチレンの製造方法。
〔２〕
前記粗ポリオキシメチレンは、両末端及び／又は片末端に水酸基を有し、
前記粗ポリオキシメチレンは、前記スラリー１００質量％中に、１０〜３５質量％含まれる、前項〔１〕に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
〔３〕
前記不活性溶剤が、脂肪族炭化水素である、前項〔１〕又は〔２〕記載のポリオキシメチレンの製造方法。
〔４〕
前記末端安定化剤が、エステル化合物である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
〔５〕
前記末端安定化されたポリオキシメチレンは、３０〜６０質量％が粒子径１５０〜２５０μｍの粒子である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリオキシメチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高収率で、且つ、安定生産性を有するポリオキシメチレンを得ることができるポリオキシメチレンの製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔ポリオキシメチレンの製造方法〕
本実施形態に係るポリオキシメチレンの製造方法は、
末端安定化剤と不活性溶剤とを含み、前記末端安定化剤の濃度Ｘが２０〜７０質量％である混合液と、粗ポリオキシメチレンを含むスラリーと、を含む反応液を１３５〜１４５℃で加熱する第一工程と、
該加熱された反応液を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃で３０分以上加熱して、末端安定化されたポリオキシメチレンを得る第二工程とを有する。
【００１４】
〔第一工程〕
第一工程は、末端安定化剤と不活性溶剤とを含み、前記末端安定化剤の濃度Ｘが２０〜７０質量％である混合液と、粗ポリオキシメチレンを含むスラリーと、を含む反応液を１３５〜１４５℃で加熱する工程である。第一工程の加熱温度は、１３５〜１４５℃であり、１３７〜１４５℃が好ましく、１３８〜１４５℃がより好ましい。加熱温度が上記範囲であることにより、耐熱分解性がより向上し、収率が向上する。第一工程の加熱時間は、１０〜１２０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましく、１５〜３０分であることがさらに好ましい。加熱時間が上記範囲であることにより、耐熱分解性がより向上し、収率が向上する傾向にある。
【００１５】
（スラリー）
スラリーは、粗ポリオキシメチレンを含む。粗ポリオキシメチレンは、スラリー１００質量％中に、１０〜３５質量％含まれることが好ましく、１０〜３０質量％含まれることがより好ましく、１５〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。含有量が３５質量％以下であることにより、粗ポリオキシメチレンの攪拌効率がより高くなり、末端安定化がより効率的に進行する傾向にある。また、攪拌に関するコストもより低くなる傾向にある。また、含有量が１０質量％以上であることにより、末端安定化が効率的に進行する傾向にある。また、ポリオキシメチレンの生産性に関するコストもより低くなる傾向にある。なお、スラリーは粗ポリオキシメチレンを含む下記重合後の溶液であってもよい。
【００１６】
（粗ポリオキシメチレン）
本実施形態で用いる粗ポリオキシメチレンは、特に限定されないが、例えば、精製されたホルムアルデヒドをアニオン重合触媒の存在下で、メタノール、末端水酸基を有するオレフィン、無水酢酸等の連鎖移動剤を用い、スラリー重合して得られうる。ポリオキシメチレンの重合体は、前記重合方法に限定するものでなく、公知の方法で重合体を重合することも可能である。粗ポリオキシメチレンは、両末端及び／又は片末端に水酸基を有することが好ましい。
【００１７】
アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩；ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン；アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩；トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属等が挙げられる。
【００１８】
上記アニオン重合触媒のなかでも、第４級アンモニウム塩系化合物や第４級ホスホニウム塩系化合物が好ましく用いられる。より好ましくはテトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが用いられる。
【００１９】
重合触媒の導入量はホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して、０．０００３〜０．０２ｍｏｌであり、好ましくは０．００１〜０．０１５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。重合触媒の使用量が上記範囲であることにより、重合速度により優れる傾向にあり、末端安定化されたポリオキシメチレン中に残存する触媒によるポリオキシメチレンの熱分解をより抑えることができる傾向にあり、熱的により安定なポリオキシメチレンを製造することができる傾向にある。
【００２０】
（混合液）
本実施形態で用いる混合液は、末端安定化剤と不活性溶剤とを含む。末端安定化剤の濃度Ｘは２０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６７質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。濃度Ｘが７０質量％以下であることにより、重合体がより分解しにくく、また、末端安定化剤と分解ホルムアルデヒドとの副反応がより抑制され、収率が一層高くなる。また、濃度Ｘが２０質量％以上であることにより、末端安定化剤が重合体により浸透しやすく、末端安定化が十分に進行する。
【００２１】
（末端安定化剤）
末端安定化剤としては、特に限定されないが、例えば、エステル化合物が挙げられる。エステル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸が好ましい。このなかでも、無水酢酸がより好ましい。末端安定化剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。末端安定化剤がエステル化合物であることにより、より収率が高くなる傾向にある。
【００２２】
（不活性溶剤）
不活性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、へプタン、ペンタン、ノルマルへキサン、シクロヘキサン、イソオクタンが好ましい。このなかでも、ノルマルへキサン、シクロヘキサンがより好ましい。不活性溶剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。不活性溶剤が、脂肪族炭化水素であることにより、より収率が高くなる傾向にある。
【００２３】
（末端安定化触媒）
末端安定化剤と不活性溶剤からなる混合液中には末端安定化触媒をさらに含んでいてもよい。末端安定化触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機カルボン酸塩；ピリジン、トリブチルアミン等第三級窒素化合物等が挙げられる。また、従来ポリオキシメチレンの末端安定化触媒として用いられている触媒はいずれも本実施形態の方法に使用することができる。
【００２４】
末端安定化触媒の添加量は、末端安定化剤と不活性溶剤の合計重量に対し、３０〜１００ｐｐｍが好ましく、３５〜９０ｐｐｍがより好ましく、４５〜８０ｐｐｍがさらに好ましい。末端安定化触媒の添加量が末端安定化剤と不活性溶剤の合計重量に対し、１００ｐｐｍ以下であることにより、ポリマー中の触媒残渣がより少なくなり、熱安定性がより向上する傾向にあり、又は、ポリマー変色がより抑制される傾向にある。また、末端安定化触媒の添加量が３０ｐｐｍ以上であることにより、ポリマーの末端安定化度がより高く、熱安定性がより向上する傾向にある。
【００２５】
〔第二工程〕
第二工程は、加熱された反応液を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃で３０分以上加熱して、末端安定化されたポリオキシメチレンを得る工程である。第二工程の加熱温度は、１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃であり、１７９×Ｘ-0.045〜１８８×Ｘ-0.045℃であることが好ましく、１８１×Ｘ-0.045〜１８７×Ｘ-0.045℃であることがより好ましい。ポリオキシメチレンがメルトする温度と、収率が十分となる温度を考慮して、加熱温度を決めることで、溶着（メルト）等の問題が抑制でき、生産性がより向上するが、末端安定化剤の濃度Ｘによりポリオキシメチレンがメルトする温度と、収率が十分となる温度とは異なる。そのため、加熱温度が上記範囲内であることにより、混合溶剤に重合体がより溶融しにくくなり、重合体の分解及び収率の低下がより抑制され、溶着（メルト）等の問題が抑制され、生産性がより向上する。
【００２６】
第二工程の加熱時間は、３０分以上であり、４０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。また、第二工程の加熱時間は、２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。加熱時間が上記範囲内であることにより、より末端安定化が効率的に進行する傾向にある。また、ポリオキシメチレンの生産性に関するコストもより低くなる傾向となる。
【００２７】
このように、第一工程のあとに第二工程を行うことにより、末端安定化がより効率的に進行し、高収率で、高安定生産性を有するポリオキシメチレンを得ることができる製造方法となる。第一工程と第二工程を行う意義は以下のように考えられる。粗ポリオキシメチレンは重合触媒の種類、重合方法によって、粒状、粉状、綿状など異なった形状を有しているが、これらの重合体表面を微視的に観察すると何れもその表面は極めて多孔性である。重合体が固体のままで末端水酸基の全てを末端安定化された基（例えばエステル化）とするためには、末端安定化剤（例えばエステル化剤）はこれらの細孔内に十分に浸透する必要がある。本実施形態の第一工程は、重合体末端水酸基の大部分をエステル化すると同時に、上記の細孔内へのエステル化剤の浸透を促進していると考えられる。第一工程の温度が上記範囲内であることにより、エステル化剤がより浸透し易くなる。また、第一工程で細孔内に浸透したエステル化剤の一部には未反応のエステル化剤が存在していると考えられる。本実施形態の第二工程では、より温度を上げることにより、重合体末端水酸基を更にエステル化すると同時に、未反応のエステル化剤を蒸発させて回収できる。
【００２８】
安定化されたポリオキシメチレンは、３０〜６０質量％が粒子径１５０〜２５０μｍの粒子であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５質量％が粒子径１５０〜２５０μｍの粒子であり、さらに好ましくは４０〜５０質量％が粒子径１５０〜２５０μｍの粒子である。粒子径は押し出し機の食い込み性、さらには、安定生産性に大きく影響する。粒子径１５０〜２５０μｍの粒子の含有量が上記範囲内であることにより、粒子径１５０μｍ以下の割合及び２５０μｍ以上の割合が小さくなる。粒子径１５０μｍ以下の割合が小さくなることにより、押し出し機の食い込み性がより向上し、サージング現象を抑制し、より安定した生産ができる傾向にある。また、粒子径２５０μｍ以上の割合が小さくなることにより、ポリマーの貯蔵槽内で粒子の分級が抑制され、サージング現象が抑制され、より安定した生産ができる傾向にある。
【００２９】
なお、粒子径約５０μｍの粗ポリオキシメチレンに末端安定化剤を反応させて、末端安定化されたポリオキシメチレンを製造する場合、ポリオキシメチレンは加熱されるにつれて粒子径が大きくなっていく。そのため、加熱温度によって得られるポリオキシメチレンの粒度分布は異なることとなる。加熱温度が上記１９０×Ｘ-0.045℃より高いと粒子径が２５０μｍ以上になる割合が多くなり、さらに加熱温度が高いと得られるポリオキシメチレンが溶着（メルト）する傾向にある。また、加熱温度が上記１７７×Ｘ-0.045℃より低すぎると粒子径１５０μｍ以下になる割合が多くなる。すなわち、加熱温度を１７７×Ｘ-0.045〜１９０×Ｘ-0.045℃に制御することにより、粒子径１５０〜２５０μｍの割合を３０〜６０質量％の範囲に制御することができる。これにより、安定生産が可能となるポリオキシメチレンを得ることができる。
【００３０】
本実施形態で用いる末端の安定化装置は、特に限定されず、公知の単槽装置、多槽装置、多槽の連結装置等を単独で使用しても又は複数併用してもよい。
【００３１】
本実施形態の末端が安定化されたポリオキシメチレンには、所望に応じて通常用いられる公知の添加剤である酸化防止剤、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、充填剤等を配合することも可能である。さらに本実施形態のポリオキシメチレンには、その物性を損なわない範囲で他の重合体を配合することも可能である。これらの配合剤の配合割合は適宜の範囲である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各成分及び測定法は以下の通りである。
【００３３】
〔末端安定化ポリオキシメチレン収率〕
末端安定化後のスラリー全量をそれぞれ濾布付きセントルで濾過し、さらにアセトンで３回洗浄濾過後、窒素雰囲気下、ポリオキシメチレン温度１４０℃で３時間乾燥し、末端安定化後のポリオキシメチレン重量を求めた。この末端安定化後のポリオキシメチレン重量から下記式に基づいて、末端安定化ポリオキシメチレン収率を算出した。
末端安定化ポリオキシメチレン収率（質量％）＝末端が安定化されたポリオキシメチレン重量（ｋｇ）／粗ポリオキシメチレン重量（ｋｇ）×１００
【００３４】
〔粒度分布〕
ＪＩＳによるふるいの目開き、１５０μｍ、２５０μｍのふるいに末端安定化されたポリオキシメチレン１０ｇを取り、下記のふるい装置を用いて、ふるい毎の末端安定化されたポリオキシメチレンの重量を測定し、１５０μｍ以下、１５０〜２５０μｍ、及び２５０μｍ以上の質量％を求めた。また、ポリマーがメルトしている場合はメルトあり、と表１に記載し、収率と粒度分布の評価を省いた。
ふるい装置：筒井理化学器機（株）製、
ミクロ形電磁振動ふるい器（形式：Ｍ−１００型）
【００３５】
〔押し出し性〕
末端安定化されたポリオキシメチレンを、３Ｋｇ／Ｈｒの量で２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４４、Ｌ：２軸押し出し機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：２軸押し出し機の内径（ｍ）、（株）プラスチック工学研究所製  ＢＴ―３０押し出し機）に供給し、この時の電流値及びダイスからの吐出量を測定し、下記基準に従い押し出し性を判断した。
（押し出し性判断基準）
○  ：押し出し機吐出量の増減量が供給量に対し±５％以内であり、押し出し機の電流値の変動幅が、平均電流値の±５Ａ以内である。
△  ：押し出し機吐出量の増減量が供給量に対し±５％超過１０％以内であり、押し出し機の電流値の変動幅が、平均電流値の±５Ａ超過１０Ａ以内である
×  ：押し出し機吐出量の増減量が供給量に対し±１０％超過であり、押し出し機の電流値の変動幅が、平均電流値の±１０Ａ超過である
××：末端安定化されたポリオキシメチレンがメルトを起こしており、押し出しできない。
【００３６】
［実施例１］
精製されたホルムアルデヒドに対し、重合触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセタートおよび連鎖移動剤として無水酢酸を６０℃のノルマルヘキサン溶液中に吹き込み重合した。重合体の粒状ポリオキシメチレンスラリーを濾布付きセントルで濾過し、窒素雰囲気下、ポリオキシメチレン温度６０℃で１０時間乾燥することにより、粗ポリオキシメチレンを得た。
【００３７】
上記のようにして得られた粗ポリオキシメチレン５．０Ｋｇに、末端安定化剤として無水酢酸８．１Ｋｇ、不活性溶剤としてノルマルヘキサン３２．４Ｋｇ及び末端安定化触媒として酢酸カリウムを無水酢酸とノルマルヘキサンの合計重量に対し６２ｐｐｍ添加し、スラリーを攪拌しながら、第１工程条件として１３８℃で３０分、次いで第２工程条件として１６６℃で３０分間、末端安定化を行った。その後、スラリーの液温度を３０℃まで下げ、スラリー全量を濾過し、さらにアセトンで３回洗浄濾過後、窒素雰囲気下、ポリオキシメチレンを温度１４０℃で３時間乾燥した。このようにして得られた実施例１の末端安定化ポリオキシメチレンの収率と粒度分布及び押し出し性の結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２〜２９］
実施例１の各成分（粗ポリオキシメチレン、末端安定化剤、不活性溶剤、連鎖移動剤）の量及び／又は工程条件（第１工程、第２工程）の温度及び／又は時間を表１に記載するように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって実施例２〜２９の末端安定化ポリオキシメチレンを得た。得られた末端安定化ポリオキシメチレンの収率と粒径分布及び押し出し性の結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１〜１３］
実施例１の各成分（粗ポリオキシメチレン、末端安定化剤、不活性溶剤、連鎖移動剤）の量及び／又は工程条件（第１工程、第２工程）の温度及び／又は時間を表１に記載するように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行なって比較例１〜１３の末端安定化ポリオキシメチレンを得た。得られた末端安定化ポリオキシメチレンの収率と粒径分布及び押し出し性の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2014133800.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に規定する条件下で末端安定化反応を行うことにより、高収率、且つ、安定生産性を有するポリオキシメチレンを生産することができる。また、本発明の製造方法で得られるポリオキシメチレンは、酸化防止剤や熱安定剤やホルム捕捉剤等を少量添加することでポリオキシメチレンとすることができ、従来ポリオキシメチレンが使用されている自動車、電機電子、その他工業等の分野に適用可能である。