(57)【要約】【課題】石膏、マグネシウム塩及び二酸化炭素を用い、高効率で且つ穏やかな条件で、炭酸カルシウムとマグネシウムを含む溶液とを同時に回収する方法を提供する。【解決手段】石膏及びマグネシウム塩を水に添加して調製したスラリーを撹拌しながら、二酸化炭素を導入して、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムを製造する方法であって、マグネシウム塩の酸化物に換算した添加量が、石膏に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１〜４の範囲である、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏及びマグネシウム塩を水に添加して調製したスラリーを撹拌しながら、二酸化炭素を導入して、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムを製造する方法であって、マグネシウム塩の酸化物に換算した添加量が、石膏に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１〜４の範囲である、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
マグネシウム塩が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及び炭酸マグネシウム塩から選ばれる１つ以上である、請求項１に記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
マグネシウム塩が、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、及び水酸化ドロマイトから選ばれる１つ以上である、請求項１又は２に記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、アルカリ溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１２に調整して得た炭酸マグネシウム塩を出発原料のマグネシウム塩に用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上を添加して得た炭酸マグネシウム塩を出発原料のマグネシウム塩に用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
炭酸マグネシウム塩を焼成して得られた純度が９５質量％以上の酸化マグネシウムを出発原料のマグネシウム塩に用いる、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法であって、炭酸マグネシウム塩が、前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、アルカリ溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１２に調整して得たもの、又は、前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上を添加して得たものである、請求項１〜５のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項７】
前記製造方法により得られた炭酸カルシウムを原料に用いて製造された副産石膏を出発原料の石膏に用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏及びマグネシウム塩を出発原料としてマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石膏（硫酸カルシウム）は天然石膏と化学石膏に大別される。天然石膏は天然に産出するものであり大部分が二水石膏である。一方、化学石膏としては、リン酸製造時に生成するリン酸石膏、酸化チタン製造時に生成するチタン石膏、フッ酸製造時に生成するフッ酸石膏、火力発電所、石油化学工業等から排出される排煙中の硫黄分を捕捉することにより発生する排煙脱硫石膏（排脱石膏）、銅精錬で発生する酸の中和により得られる鉱水・精錬石膏などがある。これらの化学石膏はいずれも副産物として産出することから副産石膏とも呼ばれている。
これら天然あるいは化学石膏は、セメントや石膏ボード、石膏プラスター、肥料等の原料として使用されている。石膏ボードは建築用内装材料として、建築物の壁・天井に広く使用されている。それに伴い建築現場からは廃石膏が多量に発生しており、その排出量は１，０９１ｔ／ｙ（社団法人石膏ボード工業会）と膨大である。このような廃石膏の処分法としては、安定処理場への埋立て処分では硫化水素が発生するため、より処分費用が高い管理型処分場での処理が必須となった（平成１８年６月１日付の環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部長通達）。
【０００３】
そこで、処理費用の削減及び管理型処分場の延命を目的とした、余剰の副産石膏や廃石膏の新規用途の開発が盛んに行われている。しかしながら、その大部分が石膏をそのまま有効利用するものであり付加価値の低いものである。
廃石膏の利用方法として、土壌改良材や肥料に用いられるのが一般的である（例えば、特許文献１及び２参照）。特に土壌改良材の分野では石膏は中性土壌固化材として用いられている。しかし、これらは安価であり、より付加価値の高い処理方法が求められている。
付加価値の高い排石膏の処理方法としては、例えば、特許文献３〜５に開示されている。
【０００４】
特許文献３には、堆肥製造時に発生するアンモニアと二酸化炭素を、廃棄処理される石膏ボードに反応させることにより、硫安と炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。
特許文献４には、廃石膏ボードを水酸化アルカリ水溶液と接触させることにより、含有されているカルシウム分を水酸化カルシウムの沈殿物として回収し、回収物をクロルヒドリン化工程及びケン化工程のアルカリ剤やＲＤＦ（Refuse Derived Fuel）の製造原料とする技術が開示されている。
特許文献５には、アルカリ金属の水酸化物と、石膏と、水とが混合されたスラリー中に二酸化炭素を導入する方法が開示されている。この方法により、炭酸カルシウムとアルカリ金属の硫酸塩を製造することができる。得られた炭酸カルシウムを再度排煙脱硫又は硫酸中和に使用し石膏とすることで、循環型プロセスとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０７０４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４１８７号公報
【特許文献３】特開２００１−０００９４７号公報
【特許文献４】特許４３９８３０８号公報
【特許文献５】特許４０３４９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３で得られた硫安は肥料に、炭酸カルシウムは土壌改良材等に用いるとしているが、処理コストの面で普及していない。
特許文献４で使用する水酸化アルカリ水溶液は劇物に指定される強アルカリ性であるため、取扱いが難しく、保管及び反応容器も対アルカリ材料でなければならない。さらに、常にバージンの水酸化アルカリ水溶液を供給しなければならず、コスト高のプロセスであり実用化には至っていない。
特許文献５で使用するアルカリ金属の水酸化物は劇物に指定される強アルカリであり、取扱いが難しく、保管及び反応容器も対アルカリ材料でなければならない。さらに、得られた炭酸カルシウムは石膏原料として再利用できるが、アルカリ金属の水酸化物は常にバージン原料を供給しなければならずコスト高のプロセスであり、実用化に到ってはいない。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、石膏、マグネシウム塩及び二酸化炭素を用い、高効率でかつ穏やかな条件で、炭酸カルシウムとマグネシウムを含む溶液とを同時に回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］石膏及びマグネシウム塩を水に添加して調製したスラリーを撹拌しながら、二酸化炭素を導入して、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムを製造する方法であって、マグネシウム塩の酸化物に換算した添加量が、石膏に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１〜４の範囲である、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［２］マグネシウム塩が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及び炭酸マグネシウム塩から選ばれる１つ以上である、前記［１］に記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［３］マグネシウム塩が、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、及び水酸化ドロマイトから選ばれる１つ以上である、前記［１］又は［２］に記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［４］前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、アルカリ溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１２に調整して得た炭酸マグネシウム塩を出発原料のマグネシウム塩に用いる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［５］前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上を添加して得た炭酸マグネシウム塩を出発原料のマグネシウム塩に用いる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［６］炭酸マグネシウム塩を焼成して得られた純度が９５質量％以上の酸化マグネシウムを出発原料のマグネシウム塩に用いる、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法であって、炭酸マグネシウム塩が、前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、アルカリ溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１２に調整して得たもの、又は、前記製造方法により得られたマグネシウムを含む溶液に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上を添加して得たものである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
［７］前記製造方法により得られた炭酸カルシウムを原料に用いて製造された副産石膏を出発原料の石膏に用いる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のマグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、石膏、マグネシウム塩及び二酸化炭素を用い、高効率でかつ穏やかな条件で、炭酸カルシウムとマグネシウムを含む溶液とを同時に回収することができる。また、得られた炭酸カルシウムとマグネシウムを含む溶液とは、容易に本発明の出発原料に変換することができるため、永続可能なプロセスを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるスラリー中のｐＨ及び電気陰性度と時間との関係を示すグラフである。
【図２】実施例６におけるスラリー中のｐＨ及び電気陰性度と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、石膏及びマグネシウム塩を水に添加して調製したスラリーを撹拌しながら、二酸化炭素を導入して、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムを製造する方法であって、マグネシウム塩の酸化物に換算した添加量が石膏に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１〜４の範囲である、マグネシウムを含む溶液及び炭酸カルシウムの製造方法である。
【００１２】
［石膏］
本発明で使用する石膏は、天然石膏、副産石膏及び廃石膏のいずれでも良く、さらにその形態は無水石膏、半水石膏、二水石膏のいずれも使用できる。通常、副産石膏や廃石膏と呼ばれるものは、二水石膏を主成分とするものである。本発明の製造方法で得られる炭酸カルシウムを利用する観点から、石膏中に重金属やフッ素等の有害元素や石綿、アスベスト等の有害物質を含有しないことが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する石膏の形態及び粒径ついては特に限定はないが、必要に応じて粉砕、分級等の前処理することが好ましい。石膏を前処理することによって、内部まで十分に炭酸化反応させることができる。一方、石膏が凝集体を形成していると表面のみが炭酸化し、内部まで炭酸化反応が進まず未反応石膏が部分的に残留することがある。また、生成する炭酸カルシウムの粒子径は、出発原料に使用する石膏の粒子径に影響されることがあるため、石膏を前処理することによって、所望の粒子径を有する炭酸カルシウムを得ることができる。
【００１４】
［マグネシウム塩］
本発明で使用するマグネシウム塩として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（ハイドロマグネサイト）、及び炭酸マグネシウム塩等が挙げられる。この中でも、反応性の観点から、酸化マグネシウムが好ましい。
【００１５】
酸化マグネシウムは活性度が高いものが好ましい。酸化マグネシウムの活性度は、通常クエン酸活性度法により評価される。クエン酸活性度が２０〜５０００の範囲にあるものが好適である。
クエン酸活性度は、以下の方法によって測定される。すなわち、３０℃±０．５℃に調整した０．４Ｎのクエン酸溶液１００ｍＬに１％フェノールフタレイン指示薬を１ｍＬ程度滴下し、マグネチックスターラーで撹拌する。ここに酸化マグネシウム粉末２．００ｇ投入し、懸濁液の色がピンクに着色するまでの時間（単位：秒）をｎ＝３で測定しその平均値を評価する。酸化マグネシウムの活性度は石膏との反応性に大きな影響を与える。クエン酸活性度が低いと、反応時間が極めて長くなるため、見かけ上反応が止まってしまい投入した酸化マグネシウム及び石膏が完全に反応せず、残渣中に未反応物として残ることがある。
【００１６】
また、本発明で使用するマグネシウム塩として、カルシウムが共存するマグネシウム塩も使用可能であり、例えば、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、及び水酸化ドロマイト等が挙げられる。
この中でも、反応性の観点から、半焼成ドロマイトが好ましい。半焼成ドロマイト（ＭｇＯ・ＣａＣＯ3）はドロマイト（ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3）をＣａＣＯ3が熱分解しないよう低温焼成したものである。半焼成ドロマイトに含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は高活性であり、反応性が高いことから好適である。さらに、半焼成ドロマイトを使用することは、得られるマグネシウムを含む溶液からマグネシウムを効率的に抽出し、高純度のマグネシウムを得る観点からも有効であり、安価にかつ高効率にドロマイト中に含まれるマグネシウム成分を分離回収することが出来る。
【００１７】
軽焼ドロマイトは、炭酸塩がすべて熱分解した、酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物である。水酸化ドロマイトは、軽焼ドロマイトに水を加えて消化することにより得られる、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）との混合物である。
【００１８】
マグネシウム塩は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
マグネシウム塩は石膏及び二酸化炭素と反応し、水に対する溶解度の高い硫酸塩あるいは炭酸水素塩になり、水中に移行する。そのため、生産性の観点から、マグネシウム塩は高活性であることが好ましく、マグネシウム塩の酸化マグネシウム換算純度は高いことが好ましい。また、マグネシウム塩の粒径は特に限定されない。
【００１９】
［石膏とマグネシウム塩との反応について］
水中に添加された石膏とマグネシウム塩とは、撹拌しながら二酸化炭素を導入したスラリー中で下記式１のように反応し、炭酸カルシウムの沈殿、及び硫酸マグネシウムの溶解が起こる。しかし、二酸化炭素導入下では下記式２に示すようなマグネシウムの炭酸水素塩の溶解も同時に起こるため、石膏を完全に炭酸カルシウムにする観点から、マグネシウム塩が石膏に対して化学量論的に過剰であることが好ましい。
式１：ＣａＳＯ4  ＋ＭｇＯ  ＋ＣＯ2  →ＣａＣＯ3（沈殿）＋ＭｇＳＯ4（溶解）
式２：ＭｇＯ  ＋Ｈ2Ｏ  ＋２ＣＯ2  →Ｍｇ(ＨＣＯ3)2（溶解）
酸化マグネシウム以外のマグネシウム塩でも、式１及び２と同様に、炭酸カルシウムの沈殿、及び硫酸マグネシウムの溶解が起こると同時に、マグネシウムの炭酸水素塩の溶解が起こる。
【００２０】
マグネシウム塩の酸化物に換算した添加量は、石膏（ＣａＳＯ4）に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１〜４の範囲である。マグネシウム塩はその種類により反応性が異なるため、石膏との反応において出発原料である石膏及びマグネシウム塩の未反応物が残らないように、マグネシウム塩の添加量を適宜決定することが好ましい。ここで前記モル比が１〜４の範囲であれば、マグネシウム成分の分離抽出を主目的として、マグネシウム塩からマグネシウム成分を抽出し、純度の高い酸化マグネシウムを得ることができる。例えば半焼成ドロマイトのように酸化マグネシウム（ＭｇＯ）含有率が低いマグネシウム塩を用いる場合には、前記モル比が１〜４の範囲内でマグネシウム塩の使用量を多くすることが好ましい。また、残渣中に石膏が残っても良いとする場合には、マグネシウム成分の溶解を促進する観点から、前記モル比が１〜４の範囲内で石膏の添加量を増やすことが好ましい。未反応物が残存せず、添加した石膏を十分に分解する観点からは、マグネシウム塩の添加量は前記モル比で１．５〜３の範囲であることが好ましい。
【００２１】
マグネシウム塩として半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、及び水酸化ドロマイトから選ばれる１種以上を使用する場合、遊離酸化カルシウム〔酸化カルシウム（ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）として存在するカルシウム成分のことであり、ＣａＯ（質量％）に換算して表示する〕を含有するため、二酸化炭素ガス導入下では、下記式３−１〜３−３に示した反応が優先的に起こる。
式３−１：ＣａＯ  ＋ＣＯ2  →ＣａＣＯ3
式３−２：ＣａＯ  ＋ＣＯ2  ＋Ｈ2Ｏ  →Ｃａ(ＯＨ)2  ＋ＣＯ2  →ＣａＣＯ3  ＋Ｈ2Ｏ
式３−３：Ｃａ(ＯＨ)2  ＋ＣＯ2  →ＣａＣＯ3  ＋Ｈ2Ｏ
【００２２】
導入した二酸化炭素ガスは優先的にＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2を炭酸化する反応に使用されるため、前記式１及び２の反応に遅れが生じ、前記式１及び２の反応時間が長くなる。そのため、半焼成ドロマイトは、反応時間短縮の観点から、遊離酸化カルシウムの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。また、軽焼ドロマイトや水酸化ドロマイトは、半焼成ドロマイトと比較すると遊離酸化カルシウムの含有量が多いために反応時間が長くなる。
「遊離酸化カルシウム」の含有量は、日本石灰協会の「日本石灰協会標準試験方法（２００６）」に規定の「１１．有効石灰の定量方法」に従って分析される。
【００２３】
石膏とマグネシウム塩は事前に混合し水に投入しても、別々に水に投入してもよい。石膏と水を混合したスラリーとマグネシウム塩と水を混合したスラリーとを事前に作製しておき、スラリー同士を混合しても良い。
水中に懸濁させる石膏とマグネシウム塩の量、すなわち下記計算式から求められるスラリー濃度は１〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。スラリー濃度が１質量％以上であれば、製造効率が向上し、４０質量％以下であれば、均一に撹拌することができ、未反応物が残存することなく、反応を速やかに進行させることができる。
計算式：スラリー濃度（質量％）＝（石膏ｇ＋マグネシウム塩ｇ）／（石膏ｇ＋マグネシウム塩ｇ＋水ｇ）×１００
【００２４】
二酸化炭素の導入方法としては、スラリー中に二酸化炭素を吹き込む方法が好ましい。
二酸化炭素としては、市販のボンベガスから得られる純ガス、他の成分を含有する二酸化炭素含有ガスのいずれも使用することができる。中でも、地球環境や経済性の観点から、石灰焼成炉、製鉄所、火力発電所等から発生する二酸化炭素含有排ガスを利用することが好ましい。二酸化炭素含有排ガスは、通常、二酸化炭素を１０体積％以上含有する。
スラリー中への二酸化炭素の導入とスラリーの撹拌は、反応終了まで継続する。二酸化炭素の供給速度は、二酸化炭素の含有率、目標とする処理時間、反応効率、得られる炭酸カルシウムの粒径及び粒径形状の応じて任意に調整することが出来るが、通常０．５〜１０（ＮＬ／ｍｉｎ）である。
【００２５】
スラリーの溶液温度は、反応性の観点から、低い方が好ましく、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２５℃未満である。スラリーの溶液温度が低い方が二酸化炭素の溶解量が増えるため、二酸化炭素ガスの利用率が上がり、反応を短時間で終了させることができる。スラリー溶液温度の下限は、特に制限はないが、５℃以上であることが好ましい、
スラリーの撹拌速度は、石膏とマグネシウム塩を好適に反応させる観点から、１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｒｐｍ以上である。スラリー中に二酸化炭素を導入し、十分に撹拌することで、前記式１及び２に示した反応が十分に進行する。
反応中にｐＨと電気伝導度を連続して測定し、それぞれがほぼ一定となった時間を、反応終了時間とする。反応時間は、処理時間の短縮化を図るという観点から、６時間以下であることが好ましく、より好ましくは１〜４時間であり、更に好ましくは１〜３時間である。
反応終了後の溶液の濾過によって、固形物を、炭酸カルシウムとして分離して回収することができ、濾液を、マグネシウムを含む溶液として取得することができる。
【００２６】
［炭酸カルシウム］
得られた炭酸カルシウムは、白色度が高いものについては、製紙やプラスチック、ゴム、塗料のフィラーとして有用である。一方、得られた炭酸カルシウムの白色度が低い場合は、肥料、ソーダ工業、細骨材等の土木資材の用途に好適である。また、本発明の製造方法で得られた炭酸カルシウムを、硫酸の中和又は排煙脱硫等に使用して石膏を副産させ、この副産石膏を本発明の出発原料の石膏として活用することができる。このように、本発明によれば余剰の副産石膏や廃石膏を循環型プロセスに利用することができる。
【００２７】
［マグネシウム塩の回収方法］
得られたマグネシウムを含む溶液からのマグネシウム塩の回収方法としては、（１）マグネシウムを含む溶液に、アルカリ性の水溶液を添加し、ｐＨを９．５〜１２の範囲に調整する方法、（２）マグネシウムを含む溶液にマグネシウム塩を添加する方法が挙げられる。
【００２８】
（１）のアルカリ性の水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液、並びにアンモニア水等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウム溶液の水溶液、及び炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
ｐＨ調整は、炭酸マグネシウム塩を析出させるのに適したｐＨに調整するという観点から、ｐＨ９．５〜１１．５に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ１０〜１１．５である。
【００２９】
（２）のマグネシウム塩としては酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。マグネシウム塩を添加して十分に撹拌することによって、炭酸マグネシウム塩を析出させる。
マグネシウム塩の添加量は、未反応物として残存させずに反応を十分に進行させる観点から、マグネシウムを含む溶液に対して１０〜２５ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１２〜２０ｇ／Ｌである。添加する酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、炭酸マグネシウム塩の析出容易性の観点から純度が９９質量％以上であることが好ましい。添加する塩基性炭酸マグネシウムは、入手容易性及び炭酸マグネシウム塩の析出容易性の観点からＭｇＯ含有率が４０〜４５質量％であることが好ましい。
【００３０】
（１）及び（２）の方法で炭酸マグネシウム塩を析出させた溶液を濾過することで回収される沈殿は、炭酸マグネシウム塩〔Ｘ線回折（ＸＲＤ）では非晶質、或いは低結晶性の塩基性炭酸マグネシウム〕である。得られた炭酸マグネシウム塩は、本発明の出発原料であるマグネシウム塩として活用することができ、さらに、ゴムやプラスチックの充填剤、耐火物や各種セラミック原料、肥料等の用途に利用可能である。
【００３１】
回収した炭酸マグネシウム塩を分解温度である６００℃以上で焼成して、マグネシウム成分としての酸化マグネシウムを回収することができる。炭酸マグネシウム塩の焼成は、焼成に係るエネルギー及び時間の浪費防止の観点から、温度が１０００〜１５００℃であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１３００℃であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜１２００℃である。焼成時間が２〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜５時間である。この方法により、純度が９５質量％以上の酸化マグネシウムを得ることができる。得られた酸化マグネシウムは、本発明の出発原料であるマグネシウム塩として活用することができ、さらに、肥料、耐火物、各種セラミック原料、高純度酸化マグネシウムの原料として利用可能である。
【００３２】
［回収物の再利用］
本発明の方法で得られた炭酸カルシウムを排煙脱硫等の副産石膏製造プロセス用途に利用し、副産石膏を製造し、かつ本発明の方法で得られたマグネシウムを含む溶液から回収した炭酸マグネシウム塩又は酸化マグネシウムを再度本発明の出発原料とすることで、永続可能なプロセスを構築できるため、本発明の製造方法は、産業上の利用価値が高いプロセスである。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
≪粉末Ｘ線回折分析≫
Ｘ線回折（ＸＲＤ）法としては、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「マルチフレックス」、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）を用いて、２θ＝２〜６０°の範囲を操作間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で、室温にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００３４】
＜実施例１＞
排脱石膏（ｄ５０ １８．５μｍ、ｄ９０ ４４．４μｍ）１００ｇと、酸化マグネシウム（試薬、関東化学株式会社製、純度９８質量％以上、クエン酸活性度２５００）４５．１ｇとを、温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながらスラリーを調整し、炭酸ガス（ボンベガス、ＣＯ2濃度９９．５体積％以上）を１Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで酸化マグネシウムの添加量は石膏に対し化学量論比２とした。
スラリーの電気伝導率（ＥＣ）を連続して測定し、ほぼ一定となった時点を反応終了とした。反応終了後、スラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、固形物と溶液とに分離した。固形物をイオン交換水で洗浄し１０５℃で乾燥した。
図１に反応時間とスラリーのｐＨ及びＥＣの関係を示す。ＥＣは反応時間の経過とともに増加し、反応開始から２１０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。一方、ｐＨは反応時間の経過とともに緩やかに低下し、反応開始から２１０分以降でほぼ一定になった。反応中のｐＨは８．７〜７．１と弱アルカリ〜中性域である。
【００３５】
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及び出発原料であるＭｇＯに起因するピークは消失していた。また、固形物中の硫黄含有量を分析したところ０．２質量％であった。これらの結果から、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。
得られた炭酸カルシウムの白色度を、白色度計（日本電色工製、ＮＷ−１）で測定した結果、９６％であった。
分離した溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン株式会社製、製品名「７２０−ＥＳ」）により、分析したところ、カルシウムイオンは４０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオンは２６ｇ／Ｌ、硫酸イオンは５２ｇ／Ｌであった。
【００３６】
＜実施例２＞
添加する試薬の酸化マグネシウムの量を２２．５ｇとした以外、実施例１と同様の条件で行った。ここで酸化マグネシウムの添加量は石膏に対し化学量論比１．０とした。
スラリーのＥＣが反応開始から１５０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
分離した溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（バリアン株式会社製、製品名「７２０−ＥＳ」）により、分析したところ、カルシウムイオンは９２０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオンは１３ｇ／Ｌ、硫酸イオンは２９ｇ／Ｌであった。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）とＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ（二水石膏）のピークが確認された。
これらの結果から、出発原料のＭｇＯはすべて消失したことが分かる。そのため、固形物中に未反応のＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏが残ったと推察する。
【００３７】
＜実施例３＞
添加する試薬の酸化マグネシウムの量を９０．２ｇとした以外、実施例１と同様の条件で行った。ここで酸化マグネシウムの添加量は石膏に対し化学量論比４．０とした。
スラリーのＥＣが反応開始から２１０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）とＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2のピークが確認された。これらの結果から、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。また、反応に関与するＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏが消失したため、固形物中に、未反応のＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）2が残ったと推察する。
【００３８】
＜実施例４＞
添加する排脱石膏の量を５０ｇ、酸化マグネシウムに代えて、水酸化マグネシウム（関東化学株式会社製、ＭｇＯ含有率６７質量％以上）を４９．５ｇ使用し、炭酸ガスの吹き込み速度を２Ｌ／ｍｉｎとした以外、実施例１と同様の条件で行った。ここで水酸化マグネシウムの添加量は石膏に対し化学量論比３とした。スラリーのＥＣは反応時間の経過とともに増加していき、反応開始から２４０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及び出発原料であるＭｇ（ＯＨ）2に起因するピークは消失していた。固形物を分析した結果、石膏由来の硫黄含有量は０．４質量％と低いことから、水酸化マグネシウムと二酸化炭素により石膏をすべて分解できたと判断した。得られた炭酸カルシウムの白色度は、９２％であった。
【００３９】
＜実施例５＞
添加する排脱石膏の量を５０ｇ、酸化マグネシウムに代えて、塩基性炭酸マグネシウム（関東化学株式会社製、ＭｇＯ含有率４４質量％以上）を７５．３ｇ使用し、炭酸ガスの吹き込み速度を２Ｌ／ｍｉｎとした以外、実施例１と同様の条件で行った。ここで塩基性炭酸マグネシウムの添加量は石膏に対し化学量論比３とした。スラリーのＥＣは反応時間の経過とともに増加していき、反応開始から２４０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及び出発原料である塩基性炭酸マグネシウムに起因するピークは消失していた。固形分を分析した結果、石膏由来の硫黄含有量は０．６質量％と低いことから、塩基性炭酸マグネシウムと二酸化炭素により石膏をすべて分解できたと判断した。得られた炭酸カルシウムの白色度は９１％であった。
【００４０】
＜実施例６＞
排脱石膏５０ｇと半焼成ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製、商品名「メタクリア１０００」、ＭｇＯ含有率２２質量％、遊離酸化カルシウム８質量％）を７５．３ｇとを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌を行いながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで半焼成ドロマイトの添加量は石膏に対し化学量論比１．５とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。
反応時間とスラリーのｐＨ及びＥＣの関係を図２に示す。半焼成ドロマイトは遊離酸化カルシウムを含むため、原料投入後直ちにｐＨは１２まで上昇し、ＥＣも急増した。しかし、水中のカルシウムイオンは前記式３−１〜３−３で示したように、二酸化炭素と反応し炭酸カルシウムとして沈降する反応が起こるため、反応開始２０分程度でｐＨ及びＥＣは低下した。その後は時間の経過とともに前記式１及び２で示した反応が進行し、ｐＨは緩やかに低下、ＥＣは暫時増加していき、反応開始から１３０分でどちらもほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
【００４１】
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、半焼成ドロマイト中に残留する未焼成のドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕とＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）が確認され、石膏及びＭｇＯに起因するピークは消失していた。固形物の硫黄含有量を分析したところ０．２質量％と低いことから、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。
固形物の化学分析の結果ＣａＯ５２．５質量％，ＭｇＯ１．５質量％であった。分離した溶液を分析したところ、カルシウムイオンは２８ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオンは９．５ｇ／Ｌ、硫酸イオンは２７ｇ／Ｌであった。得られた炭酸カルシウムの白色度は、８５％であった。
【００４２】
＜実施例７＞
廃石膏（ｄ５０ ６８．２μｍ、ｄ９０ ２２１．４μｍ）１００ｇと半焼成ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製、商品名「メタクリア１０００」、ＭｇＯ含有率２２質量％）１４２．７ｇとを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌を行いながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで半焼成ドロマイトの添加量は石膏に対し化学量論比１．５とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。ＥＣが反応開始から１５０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、半焼成ドロマイト中に残留する未焼成のドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕とＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及びＭｇＯに起因するピークは消失していた。固形物の石膏由来の硫黄含有量は０．６質量％と低いことから、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。得られた炭酸カルシウムの白色度は、８０％であった。
【００４３】
＜実施例８＞
排脱石膏５０ｇと軽焼ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製の一般品、ＭｇＯ含有率３２質量％）６９．０ｇとを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで軽焼ドロマイトの添加量は石膏に対し化学量論比２とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。ＥＣが反応開始から２１０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及びＭｇＯに起因するピークは消失していた。固形物の石膏由来の硫黄含有量は０．３質量％と低いことから、酸化マグネシウムと二酸化炭素により石膏を１００％分解できたと判断した。得られた炭酸カルシウムについて白色度は９４％であった。
【００４４】
＜実施例９＞
排脱石膏５０ｇと水酸化ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製の特殊品、ＭｇＯ含有率２５質量％）８８．４ｇとを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで水酸化ドロマイトの添加量は石膏に対し化学量論比２とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。ＥＣが反応開始から２１０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及びＭｇ（ＯＨ）2に起因するピークは消失していた。固形物の石膏由来の硫黄含有量は０．５質量％と低いことから、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。得られた炭酸カルシウムの白色度は９１％であった。
【００４５】
＜実施例１０＞
実施例１で得られたマグネシウムを含む溶液１Ｌを２００ｒｐｍで撹拌しながら、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨが１１になるように調整した。得られた懸濁液をろ過し蒸留水で十分に洗浄後、１１０℃×２４ｈ乾燥機内で乾燥し白色沈殿物（以下、「回収品Ｍｇ塩」と称す）を回収した。溶液中からのマグネシウム回収率を算出したところ９７質量％であった。回収品Ｍｇ塩をＸＲＤで分析したところ、ハローのみが確認され、非晶質であった。回収品Ｍｇ塩の化学成分を、ＪＩＳ Ｒ ９０１１：２００６の「石灰の分析方法」に規定された方法により分析したところ、ＭｇＯ４２質量％，ＣａＯ２質量％，ＣＯ2３０質量％，Ig.loss５４質量％であった。以上の分析結果から、回収品Ｍｇ塩は塩基性炭酸マグネシウムに類似した炭酸マグネシウム塩であることが推測される。
【００４６】
この回収品Ｍｇ塩７８．９ｇと排脱石膏５０ｇを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで回収品Ｍｇ塩の添加量は石膏に対し化学量論比３とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。ＥＣが反応開始から２１０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏に起因するピークは消失していた。固形物の石膏由来の硫黄含有量は０．５質量％と低いことから、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。
【００４７】
＜実施例１１＞
実施例６で得られたマグネシウムを含む溶液１Ｌに試薬の酸化マグネシウムを添加し２００ｒｐｍで３時間撹拌した。ここで、酸化マグネシウムは溶液中のマグネシウムイオンと等量になるよう添加した。所定時間撹拌後、懸濁液をろ過し蒸留水で十分に洗浄後、１１０℃×２４ｈ乾燥機内で乾燥し白色沈殿物を得た。溶液中からのマグネシウム回収率を算出したところ９５質量％であった。得られた白色沈殿物をＸＲＤで分析したところ、この白色沈殿物は結晶性の低い塩基性炭酸マグネシウムであり、実施例１０の回収品Ｍｇ塩と類似していた。
この白色沈殿物をマグネシウム匣鉢内に入れ、電気炉にて１０００℃で５時間焼成し、酸化マグネシウム粉末（以下、「回収品ＭｇＯ」と称す）を得た。回収品ＭｇＯの化学成分を、ＪＩＳ Ｒ ９０１１：２００６の「石灰の分析方法」に規定された方法により分析したところ、はＭｇＯ  ９６質量％，ＣａＯ  １．４質量％であり、クエン酸活性度は９８０であった。
【００４８】
この回収品ＭｇＯ３４．５ｇと排脱石膏１００ｇを温度２０℃（室温）のイオン交換水１Ｌに投入し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、石灰石焼成炉（ロータリーキルン）からの排ガス（ＣＯ2濃度１７〜１８体積％程度含有）を５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込んだ。ここで回収品ＭｇＯの添加量は石膏に対し化学量論比１．５とした。それ以外の条件は、実施例１と同様の条件で行った。ＥＣが反応開始から１５０分でほぼ一定となった為、これを反応終了時間とした。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＣＯ3（Ｃａｌｃｉｔｅ，Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）のみであり石膏及びＭｇＯに起因するピークは消失していた。固形物の石膏由来の硫黄含有量は０．５質量％と低いことから、石膏はすべて反応し炭酸カルシウムになったと判断できる。以上、マグネシウム溶液から炭酸マグネシウム塩を回収し、これを焼成することで酸化マグネシウムを回収することが出来た。さらに再び出発原料へと再利用できることを検証した。
【００４９】
＜比較例１＞
マグネシウム塩を添加せず、排脱石膏のみ１００ｇ添加し、炭酸ガス（ＣＯ2濃度１００体積％）の吹込み速度を２ｌ／ｍｉｎで２４ｈ吹込んだ以外、実施例１と同様の条件で行った。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏのみが同定され、炭酸カルシウムの生成は確認されなかった。分離した溶液を分析したところ、カルシウムイオンは８２０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは１９００ｍｇ／Ｌであり、微量の石膏の溶解が確認された。
【００５０】
＜比較例２＞
排脱石膏１００ｇ、試薬の酸化マグネシウム４５．１ｇを添加し、炭酸ガス（ＣＯ2濃度１００％）の吹込みを行わず撹拌のみを２４時間継続した以外、実施例１と同様の条件で行った。
乾燥後の固形物をＸＲＤで分析したところ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯが同定され、炭酸カルシウムの生成は確認されなかった。分離した溶液を分析したところ、カルシウムイオンは１２００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオンは４５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは２８００ｍｇ／Ｌであり、マグネシウム塩の溶液への移行は確認できなかった。
【００５１】
【表１】
2014189416.tif 000002
【００５２】
実施例１〜１１より、本発明に属する方法は、高効率でかつ穏やかな条件で、炭酸カルシウムとマグネシウムを含む溶液とを同時に回収できることが分かる。
実施例１、４、５、８及び９で得られた炭酸カルシウムは白色度が高く、製紙、プラスチック、ゴム、塗料等のフィラーとして有用であることが分かる。
実施例６及び７で得られた炭酸カルシウムは、建設土木資材、肥料、排脱用途に好適である。
実施例１０及び１１から、マグネシウムを含む溶液から炭酸マグネシウム塩又は酸化マグネシウムを効率的に回収し、さらに本発明の方法における出発原料として再利用できることが分かる。
実施例１、３〜１１では、マグネシウム塩の添加量を石膏に対するモル比（ＭｇＯ／ＣａＳＯ4）で１．５〜３の範囲に調整することで、未反応物が残存することなく、石膏を炭酸カルシウムに変換させ、マグネシウム塩を水中に溶解させることができる。
【図１】
2014189416.tif 000003
【図２】
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