(57)【要約】【課題】造粒や成型をしなくても、活性炭の一次粒子のままで初期吸着速度に優れた活性炭、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の活性炭は、一次粒子の細孔径分布を測定したとき、細孔径０．１〜３μｍの領域に分布のピークを示し、かつ細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の細孔径分布を測定したとき、細孔径０．１〜３μｍの領域に分布のピークを示し、かつ細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上である活性炭。
【請求項２】
比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．２μＬ／ｍ2以上である請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上、全細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上である請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
前記活性炭は、石炭を温度２００℃以上の有機溶媒で抽出処理した際に生じる固体抽出残渣をアルカリ賦活処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭。
【請求項５】
前記固体残渣中の灰分量が５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭を用いた吸着材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項８】
石炭を温度２００℃以上の有機溶媒で抽出処理する工程、及びこの抽出処理で残った固体抽出残渣をアルカリ賦活処理する工程を有する活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭、およびその製造方法に関し、詳細には被吸着物の初期吸着速度に優れた活性炭、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭はその表面に無数の細孔を有しており、その吸着能力を活かして、気体中、或いは液体中の有害物質などの被吸着物を除去するための吸着材として汎用されている。また近年、活性炭は電気二重層キャパシタの分極性電極材などの電子材料としても利用されるなど、その適用分野も多岐に亘っている。
【０００３】
活性炭の細孔は、その細孔径に応じてマクロ孔（直径５０ｎｍ以上）、メソ孔（直径２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満）、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）に分類されている（ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）による分類）。ミクロ孔は主に被吸着物の吸着サイトとして機能する吸着部位であり、またメソ孔やマクロ孔は、被吸着物を含む気体や液体をミクロ孔まで運搬する経路として機能し、吸着速度に影響することが知られている。
【０００４】
ミクロ孔が増えると比表面積が大きくなるため、ヤシガラ活性炭などミクロ孔が発達した活性炭は平衡吸着性能（平衡吸着量）が高くなる傾向を示す。しかしながらミクロ孔が発達していてもメソ孔やマクロ孔の発達が十分でない活性炭の場合、被吸着物の細孔内への移動速度が遅くなる。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、細孔の割合を調整した活性炭が、種々提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、石炭を原料とし、細孔径３０ｎｍ以上の細孔容積が０．２〜０．６ｍＬ／ｇで、そのうち細孔径１μｍ以下の細孔容積の割合が６０％以上、ＢＥＴ比表面積が８００〜２０００ｍ2／ｇ、安息角が３０°以下である球状活性炭が開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、水銀圧入法で測定した平均細孔径３０００〜１０００００ｎｍの範囲の積算細孔容積が６．５ｍＬ／ｄＬ以上、ｎ−ブタン容量濃度２０００ｐｐｍにおける平衡吸着量が０．１６ｇ／ｄＬ以上である吸着材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８３０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０３１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から提案されている吸着速度を改善した活性炭は、複数の活性炭粒子（一次粒子）を造粒や成型することで、活性炭の特性を改善するものである。例えば複数の活性炭粒子を造粒や成型すると、活性炭の一次粒子間（二次粒子内）に空隙が形成され、この空隙が運搬経路として機能し、吸着速度が向上する。しかしながら製造コスト削減の観点から造粒や成型をしなくとも吸着速度に優れた活性炭が求められていた。また近年、吸着材の吸着効率向上や電気二重層キャパシタ用電極材料の充放電特性改善の一環として、吸着開始直後の初期吸着速度の向上が求められている。
【００１０】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、活性炭の初期吸着速度に優れた活性炭、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明の活性炭は、一次粒子の細孔径分布を測定したとき、細孔径０．１〜３μｍの領域に分布のピークを示し、かつ細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上である。
【００１２】
また比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．２μＬ／ｍ2以上であることも好ましい実施態様である。
【００１３】
更に比表面積が、８００ｍ2／ｇ以上、全細孔容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上であることも好ましい実施態様である。
【００１４】
また本発明の上記活性炭は、石炭を温度２００℃以上の有機溶媒で抽出処理した際に生じる固体抽出残渣をアルカリ賦活処理して得られたものであることが望ましい。
【００１５】
また更に前記固体残渣中の灰分量が５質量％以上であることも好ましい。
【００１６】
本発明には、上記活性炭を用いた吸着材や、上記活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料も含まれる。
【００１７】
また本発明の活性炭の製造方法は、石炭を温度２００℃以上の有機溶媒で抽出処理する工程、及びこの抽出処理で残った固体抽出残渣をアルカリ賦活処理する工程を有することに要旨を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活性炭によれば、その細孔径が特定の分布を示すため、一次粒子のままで初期吸着速度に優れている。また本発明の製造方法によれば、初期吸着速度に優れた前記活性炭を提供することができる。本発明の活性炭は製造コストが従来よりも低く、また浄水用吸着材、排水浄化用吸着材などの吸着材や電気二重層キャパシタ用電極材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は水銀圧入法で測定した活性炭の細孔容積と細孔径の分布を示すグラフである。
【図２】図２は活性炭の吸着速度（平衡到達率と経過時間との関係）を示すグラフである。
【図３】図３は活性炭の吸着速度（平衡到達率（５分）と細孔径０．０５〜５μｍの合計容積（ｍＬ／ｇ）との関係）を示すグラフである。
【図４】図４は活性炭の吸着速度（平衡到達率（５分）と比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積（μＬ／ｍ2）との関係）を示すグラフである。
【図５】本発明で使用する固体抽出残渣を製造する装置およびプロセスを例示する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、細孔径０．１〜３μｍの領域に分布のピークを示すと共に、細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．４ｍＬ／ｇ以上である活性炭の一次粒子は、被吸着物の拡散、移動速度が速くなり、初期吸着速度が向上すること、また、細孔深部に存在する吸着サイト（ミクロ孔）も十分に生かすことができることを見出した。したがって、本発明の活性炭を吸着材として用いれば、初期吸着速度を向上させることができる。また、本発明の活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いた場合、急速充放電特性の向上が期待できる。
【００２１】
本発明において初期吸着速度とは、吸着開始（０分）から５分後の平衡到達率であり、平衡到達率が高ければ初期吸着速度が速いとみなす。平衡到達率は、実施例に記載の吸着速度試験に基づいて測定される値である。平衡到達率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２２】
また本発明において「分布のピーク」とは、一次粒子の細孔径分布を水銀圧入法に従って測定したとき、得られる細孔径分布曲線（縦軸：細孔容積（ｍＬ／ｇ）、横軸：細孔径（μｍ））上の極大値をいう。
【００２３】
以下、本発明の活性炭について具体的に説明する。
【００２４】
本発明において一次粒子の細孔径分布を測定したときの分布のピーク位置を細孔径０．１μｍ〜３μｍの範囲に限定した理由は、ピーク位置の細孔径が０．１μｍ以上であることが初期吸着速度向上に有効だからである。一方、ピーク位置の細孔径が大きくなりすぎると、隣接する細孔との間隔が狭くなって粒子の強度が低下する恐れがあり、また孔の数が減少して吸着容量等に影響を及ぼすため、上限を３μｍとした。分布のピークの位置は、好ましくは細孔径０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下の範囲である。
【００２５】
更に本発明では、初期吸着速度向上の観点から、上記分布のピークに加えて、一次粒子の細孔径０．０５〜５μｍの範囲の合計容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であることが必要である。合計容積が大きくなると初期吸着速度が向上するため、好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。一方、合計容積が大きくなりすぎると、強度が低下することがあるため、好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００２６】
なお、合計容積の範囲を細孔径０．０５〜５μｍとした理由は、初期吸着速度と活性炭の強度のバランスを考慮して決定したものであり、この範囲において上記所定の合計容積を満足すれば初期吸着速度向上効果を奏することができる。
【００２７】
更に本発明では、比表面積あたりの上記細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、０．２μＬ／ｍ2以上であることが好ましい。比表面積あたりの合計容積が０．２μＬ／ｍ2以上であれば、吸着速度向上効果をより一層高めることができる。より好ましくは０．２５μＬ／ｍ2以上、更に好ましくは０．３０μＬ／ｍ2以上である。一方、比表面積あたりの合計容積が大きくなりすぎると、活性炭の比表面積が低下して吸着容量や吸着速度に低下することがあるため、好ましくは１．０μＬ／ｍ2以下、より好ましくは０．５μＬ／ｍ2以下である。
【００２８】
なお、一次粒子の比表面積は特に限定されないが、比表面積が小さすぎると活性炭の吸着能力が低くなり、また電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合には質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）が低くなることがあるため、好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以上である。一方、比表面積が大きくなりすぎると、密度が低下して粒子の強度が低くなることがあるため、好ましくは４０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下である。
【００２９】
また一次粒子の全細孔容積も特に限定されないが、活性炭の吸着性能（吸着量）の向上を図る観点から、上記所定の細孔経の分布のピークや合計容積に加えて、平衡吸着性能に影響を及ぼすミクロ孔や吸着速度に影響を及ぼすメソ孔もバランスよく有していることが望ましい。したがってこれらを加味した活性炭の全細孔の細孔容積（全細孔容積）は好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上である。一方、全細孔容積が大きくなりすぎると、比表面積が減少してしまうため、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下である。
【００３０】
上記特性を有する本発明の活性炭は、後記するように石炭を温度２００℃以上の有機溶媒で抽出した際に生じる固体抽出残渣（好ましくは灰分量が５％以上）をアルカリ賦活処理したものであることが望ましい。石炭を所定の温度で抽出処理することでマクロ孔の形成が促進されると共に、更にアルカリ賦活工程でもマクロ孔の形成が促進されるため、初期吸着速度に優れた本発明の上記活性炭を容易に製造することができる。
【００３１】
本発明において活性炭の原料となる石炭の種類は特に限定されず、無煙炭、瀝青炭などの高品位炭；亜瀝青炭、褐炭、泥炭などの低品位炭のいずれであってもよい。
【００３２】
また石炭の平均粒子径も特に限定されないが、有機溶媒による抽出効率を高める観点からは細粒化されていることが好ましく、例えば平均粒子径は好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下の粒子に粉砕されていることが望ましい。また粒子径を小さくすることによって、比表面積、全細孔容積、細孔径０．０５〜５μｍにおける合計容積（質量あたりの合計容積、比表面積あたりの合計容積）を増大することができる。
【００３３】
石炭を有機溶媒で抽出処理することによって、固体抽出残渣を得ることができる。石炭を有機溶媒で抽出処理する工程とは、石炭に含まれる抽出成分（有機溶媒可溶成分）の少なくとも一部を有機溶媒に溶出させる工程である。
【００３４】
石炭を有機溶媒によって抽出処理すると、石炭に含まれる溶媒可溶の有機質成分が有機溶媒中へ溶出するが、本発明では特に２００℃以上の温度で抽出処理することによって、この溶媒可溶の有機質成分の溶出割合が増加し、上記細孔をより多く含む固体抽出残渣を得ることができることを見出した。このように２００℃以上で抽出処理することで、抽出処理後の固体抽出残渣の表面には、抽出成分が抜けた穴（細孔）が無数に形成される。
【００３５】
有機溶媒としては、石炭に含有される抽出成分（ピレン、ナフタセン、ペリレンなど）を溶解し得るものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ピラジン、キノキサリン、アクリジンなどの複素環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ペリレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチルなどのエステル；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；などが挙げられる。これらの中でも、ピレン、ナフタレン、ペリレンなどの抽出物の効率的な溶出に好適な有機溶媒として、複素環式化合物、芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくは２環式複素環式化合物、２環式芳香族炭化水素など、特にキノキサリン、アクリジン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ペリレンなどである。これら有機溶媒は、適当な置換基（例えば、メチル基などのアルキル基）を有していてもよい。
【００３６】
これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また本発明の効果を損なわない程度に、有機溶媒に水を含有させてもよい。
【００３７】
抽出処理の方法は石炭から抽出成分を溶出させることができる方法であれば特に限定されず、各種公知の抽出方法を採用できる。例えば、石炭を有機溶媒に浸漬して超音波処理する方法；石炭を有機溶媒に浸漬して撹拌する方法；ソックスレー抽出法などを挙げることができる。これらの中でも石炭を有機溶媒に浸漬して撹拌する方法は、所定の温度域で抽出成分（有機溶媒可溶成分）をより効率よく溶出させることができるため、好適である。
【００３８】
石炭を有機溶媒に浸漬して撹拌する方法によって固体抽出残渣を得る方法として、以下のプロセスが例示される。すなわち、石炭を有機溶媒と混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを加熱、熟成して有機溶媒中に可溶成分を抽出し、次いでスラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された濃縮液とに分離した後、固相成分濃縮液を濾過して得られた濾物を乾燥させることにより、固体抽出残渣が得られる。
【００３９】
このようなプロセスは例えば脱灰炭（ハイパーコール、または無灰炭ともいう）の製造に用いられており、本発明では、石炭を有機溶媒を用いた抽出法による脱灰炭の製造過程で得られる固体抽出残渣を用いることもできる。
【００４０】
上記プロセスについて図５を用いてより詳細に説明する。図５に従えば、タンク１において、石炭と有機溶媒とを混合し、スラリーを生成する。得られたスラリーは、ポンプ２によって抽出処理を行う抽出槽４に供給する。その際、スラリーを予熱器３によって所定の温度に加温する。抽出槽４において、スラリーを撹拌機１０を用いて撹拌しながら可溶成分を有機溶媒中に抽出する（石炭を有機溶媒で抽出処理する工程）。次に抽出槽４中のスラリーを重力沈降槽５に供給する。重力沈降槽５では、重力沈降を行って固相成分を沈降させて（矢印１１）、スラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された液とに分離する。上澄み液はフィルターユニット８に供給し、フィルター部材７で濾過し、得られた濾液は上澄み液を回収する上澄み液受け器９に回収する。そして、回収された上澄み液から有機溶媒を蒸発除去することによって無灰炭（ハイパーコール）が得られる。重力沈降槽５内で沈降した固相成分濃縮液は固相成分濃縮液受け器６に回収され、攪拌機１３で攪拌される。固相成分濃縮液をフィルター部材（図示せず）で濾過し、濾過して得られた濾物を乾燥させることにより、固体抽出残渣が得られる。
【００４１】
石炭を有機溶媒で抽出処理する工程において、有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、抽出効率を高める観点から石炭と有機溶媒との質量比（有機溶媒／石炭）を、２以上とすることが好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、４０以下とすることが好ましく、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００４２】
スラリーを加熱、熟成して有機溶媒中に可溶成分を抽出する方法としては、例えば、スラリーを２００℃〜４２０℃で５分〜１２０分間（好ましくは１０分〜３０分間）保持し、石炭中の可溶成分を可溶化させる態様が挙げられる。温度を適切に制御することによって、細孔径や細孔容積を増大することができるため、上記本発明の活性炭の一次粒子の製造においては重要な条件である。保持温度が２００℃より低い温度では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるには不十分であり、石炭から抽出できる可溶成分の割合が低下し、また保持温度が低いと形成される細孔の孔径を十分に大きくすることができず、所望の分布のピークや細孔容積等が得られない。一方、保持温度が４２０℃より高い温度では、石炭の熱分解反応が活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、やはり抽出される可溶成分の割合が低下するおそれがある。また保持温度が高いと形成される孔径が大きくなりすぎて上記所望の活性炭が得られないばかりか、表面積の低下や強度の低下が生じる。抽出処理時の保持温度は好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上であって、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下である。
【００４３】
溶出処理した後、例えば、濾過することにより固体抽出残渣のみを取り出すことができる。濾取した固体抽出残渣は、窒素雰囲気下あるいは真空下にて、２０℃〜３００℃で、０．５時間〜２４時間乾燥させることが好ましい。
【００４４】
続いて固体抽出残渣にアルカリ賦活処理を施す。固体抽出残渣をアルカリ賦活処理する工程は、一般に固体抽出残渣の表面に細孔を形成して、主に比表面積および細孔容積（主にミクロ孔）を増大させる処理であるが、本発明では固体抽出残渣にアルカリ賦活処理を施すことで、更に上記所望の分布のピークや細孔容積を有する活性炭の形成を促進できる。すなわち、固体抽出残渣は主に有機溶媒で溶解されずに残る灰分（例えばケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属など）や該灰分を含む灰炭など不純物成分を含む石炭成分で構成されており、特に不純物成分としてＳｉが多く含まれている。このような固体抽出残渣にアルカリ賦活処理を施すと、固体抽出残渣に含まれるＳｉなどの不純物成分を溶出させることができ、得られる活性炭には、不純物成分が抜けた細孔（穴）が無数に形成される。この際に形成される細孔は上記抽出処理時に形成される孔と共に、本発明にかかる所望の分布のピークや細孔容積等に寄与するものであり、これら処理を施すことによって上記本発明の活性炭が得られる。
【００４５】
なお、賦活処理による上記効果は、アルカリ賦活処理した場合に得られる特有の効果であって、ガス賦活処理や水蒸気賦活処理などの他の賦活処理方法では得られない。例えば上記固体抽出残渣にガス賦活処理や水蒸気賦活処理をした場合、不純物成分のみを選択的に溶出することができず、固体抽出残渣を浸食しながら賦活が進行するため、上記本発明の所定の分布のピークや細孔容積を有する活性炭が得られない。
【００４６】
アルカリ賦活処理は、固体抽出残渣と薬剤（例えばアルカリ賦活剤）とを混合し、加熱することによって賦活処理することができる。賦活処理条件は特に限定されないが、例えば以下のような条件が例示される。
【００４７】
アルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。
【００４８】
固体抽出残渣とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／固体抽出残渣）は、上記賦活効果及び不純物溶出効果が所望の程度得られるように適宜設定すればよく特に限定されない。アルカリ賦活剤が少なすぎると残存する灰分を十分に除去できず、上記効果が低いことがある。またアルカリ賦活剤が多すぎると、活性炭が脆化して強度の低下を招く。固体抽出残渣とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／固体抽出残渣）は、０．５以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であり、４．５以下とすることが好ましく、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下である。
【００４９】
また、アルカリ賦活剤を添加する際、固体抽出残渣との混合を十分に行うために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の０．０５質量倍〜１０質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、アルカリ賦活剤水溶液に由来する水分の突沸防止のため、賦活処理における加熱温度よりも低温での加熱処理を行って、水分を除去しておくことが好ましい。
【００５０】
賦活処理を行う際の加熱温度は６００℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上であり、３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００５１】
賦活処理後に、必要に応じて洗浄処理、熱処理、粉砕処理などを行ってもよい。
【００５２】
洗浄処理は、賦活処理後の活性炭を洗浄する工程であり、その後、必要により乾燥させてもよい。賦活処理後の活性炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているので、このような付着物を除去するために活性炭の洗浄を行う。活性炭の洗浄方法としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。
【００５３】
水洗方法は、特に限定されないが、例えば、活性炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。撹拌や分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波照射、加熱煮沸によって行うことができる。水洗時の水温は、特に限定されず、例えば３０℃以上でもよい。また撹拌、分散時間も特に限定されず、例えば０．５時間以上行うことが好ましい。
【００５４】
酸洗浄は、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて行う洗浄である。なお、洗浄液の溶媒は特に限定されないが、通常は水である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。
【００５５】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。無機酸を用いた酸洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。
【００５６】
また有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸の濃度を１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果が得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなるので好ましくない。有機酸を用いた酸洗浄の方法は、例えば、活性炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌することにより行うことが好ましい。洗浄後の活性炭は、５０℃〜１２０℃で、０．５時間〜２．０時間乾燥させることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法においては、洗浄処理として、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。
【００５８】
賦活処理後あるいは洗浄処理後の活性炭を、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理することも好ましい（熱処理工程）。活性炭に熱処理を行うことにより、活性炭の表面の官能基量を調整することができる。
【００５９】
前記熱処理としては、賦活処理直後の活性炭を不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様；賦活処理後の活性炭を、酸洗浄および／または水洗した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理する態様などを挙げることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。また、前記熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上１０００℃以下である。
【００６０】
更に必要に応じて活性炭の粒径を調整するために粉砕を行ってもよい（粉砕処理工程）。活性炭の粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、ディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行えばよい。なお、活性炭の平均粒子径は特に限定されず、用途に応じて適宜調製すればよい。例えば、浄水用吸着材として用いる場合、吸着性能と通水時の圧力損失のバランスを考慮すると、５０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。また、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いる場合、集電板との結着性などの取扱い性を考慮するとおおむね１μｍ〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる活性炭は、脱臭用途、有害物質除去用途など様々な用途における吸着用活性炭として使用でき、例えば、ガス吸着用の充填材、浄水器用の充填材（ろ材、吸着材）などの吸着材として好適である。また、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
（固体抽出残渣の製造）
以下の方法により、固体抽出残渣を製造した。
【００６４】
原料石炭（炭素質物質）としてオーストラリア産の瀝青炭Ａ（原料石炭Ａ：灰分１７．０％）、またはオーストラリア産の瀝青炭Ｂ（原料石炭Ｂ：灰分１２．８％）を用いた。
【００６５】
この原料石炭５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の溶媒（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを窒素雰囲気下で加圧（１．２ＭＰａ）して、内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で抽出処理した。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離し、固形分濃縮液から蒸留法で溶媒を分離・回収して、固体抽出残渣（原料石炭Ａの固体抽出残渣Ｘ、または原料石炭Ｂの固体抽出残渣Ｙ）を得た。
【００６６】
（活性炭の製造）
製造例１
粒径を１〜２ｍｍに調整した上記オーストラリア産の瀝青炭（原料石炭Ａ）の固体抽出残渣Ｘ３０ｇに、賦活剤として質量比（賦活剤／固体抽出残渣）で２．５倍（７５ｇ）の水酸化カリウム（アルカリ賦活剤）を混合した後、窒素雰囲気下、８００℃で２時間加熱し、アルカリ賦活処理を行って、多孔質炭素材料を得た。
【００６７】
得られた多孔質炭素材料を水洗浄処理（温度：６０℃）してから塩酸洗浄処理（５．２５質量％の塩酸）を行って、金属不純物などが除去された活性炭を得た。その後、活性炭をチューブ炉（光洋サーモシステム社製ＫＴＦ０５５Ｎ）に入れて窒素流通下（０．４Ｌ／ｍｉｎ）、炉内温度を１０００℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）し、１０００℃で２時間保持して、活性炭Ａを得た。
【００６８】
製造例２
粒径を２ｍｍ以下に調整した上記オーストラリア産の瀝青炭（原料石炭Ａ）の固体抽出残渣Ｘ３０ｇに、賦活剤として質量比（賦活剤／固体抽出残渣）で１．０倍（３０ｇ）の水酸化カリウムを混合した後、窒素雰囲気下、８００℃、２時間の条件でアルカリ賦活処理を行って、多孔質炭素材料を得た。
【００６９】
得られた多孔質炭素材料は、上記製造例１と同様に処理して活性炭Ｂを得た。
【００７０】
製造例３
粒径を２ｍｍ以下に調整した上記オーストラリア産の瀝青炭（原料石炭Ａ）の固体抽出残渣Ｘ３０ｇに、賦活材として質量比（賦活剤／固体抽出残渣）で２．５倍（７５ｇ）の水酸化カリウムを混合した後、窒素雰囲気下、８００℃、２時間の条件でアルカリ賦活処理を行って、多孔質炭素材料を得た。得られた多孔質炭素材料を製造例１と同様に水洗、塩酸洗浄処理を行って活性炭を得た。その後、活性炭を、チューブ炉に入れ、窒素流通下（０．４Ｌ／ｍｉｎ)で炉内温度を１０００℃まで昇温した（昇温速度:１０℃／ｍｉｎ)。炉内温度が１０００℃に達してから、２時間保持することにより活性炭Ｃを得た。
【００７１】
製造例４
原料石炭Ａの固体抽出残渣Ｘに換えて、粒径を１〜２ｍｍに調整した原料石炭Ｂの固体抽出残渣Ｙを用いた以外は、実施例１と同様にして活性炭Ｄを得た。
【００７２】
製造例５
原料石炭Ａの固体抽出残渣Ｘに換えて、製造例４と同じ原料石炭Ｂの固体抽出残渣Ｙを用いた以外は、実施例２と同様にして活性炭Ｅを得た。
【００７３】
比較製造例１
原料として紙−フェノール系樹脂積層板を用いた。紙−フェノール系樹脂積層板１００ｇを回転式焼成炉（タナカテック社製ロータリールキン：容量２．５Ｌ）に投入して、窒素流通下（１Ｌ／分）、炉内温度を９００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）した。
【００７４】
９００℃に達してから回転式焼成炉内に水蒸気（水蒸気分圧７１．２ｋＰａ）を窒素（１．０Ｌ／分）とともに供給して、２．０時間水蒸気賦活処理を行い活性炭Ｆを得た。
【００７５】
比較製造例２
ヤシガラ活性炭（ＭＣエバテック社製Ｗ１０−３０）を活性炭Ｇとした。
【００７６】
比較製造例３
紙−フェノール系樹脂積層板をアルカリ賦活処理した活性炭（ＭＣエバテック社製ＭＳＰ−２０）を活性炭Ｈとした。
【００７７】
比較製造例４
石油ピッチコークスをアルカリ賦活処理した活性炭（ＭＣエバテック社製ＭＳＣ−３０）を活性炭Ｉとした。
【００７８】
（活性炭の灰分（％））
活性炭の灰分（％）は工業分析（ＪＩＳ  Ｍ８８１２）にしたがって測定した。
【００７９】
（比表面積、全細孔容積および平均細孔径）
活性炭０．２ｇを１５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、窒素ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。また、全細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における窒素吸着量から求めた。
【００８０】
また、平均細孔径は、比表面積および全細孔容積を用いて、下記式（１）に基づいて算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｍＬ／ｇ））／（比表面積（ｍ2／ｇ））×１０００・・・式（１）
【００８１】
（細孔経０．０５〜５μｍの合計容積）
活性炭を５３−３００μｍに篩分けした後、水銀ポロシメーター(ユアサアイソニクス社製ポアマスターＧＴ)を使用し、水銀圧入圧力１．３７×１０-3〜４０４ＭＰａの範囲で測定し、圧力４．２６×１０-2〜４．２６ＭＰａにおける細孔径０．０５〜５μｍの合計容積を算出した。（表１中、「合計容積（ｍＬ／ｇ）」）。結果を表１に示すと共に、各活性炭の細孔径分布を図１に示した。なお、図１において細孔径５μｍを超える細孔径分布は粒子間空隙による空孔を含むため、今回算出した細孔経０．０５〜５μｍの合計容積からは除外している。
【００８２】
（細孔径０．１μｍ〜３μｍの領域内の分布のピークの有無）
図１の細孔径分布図から、細孔容積の最大ピーク位置を特定した。細孔容積の最大ピークが細孔径０．１μｍ〜３μｍの範囲内である場合、表１に「有」と記入した（表１中、「分布ピーク」）。
【００８３】
（比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積）
上記測定した比表面積、及び細孔経０．０５〜５μｍの合計容積に基づいて比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積を算出した（表１中、「合計容積（μＬ／ｍ2）」）。
【００８４】
（吸着速度）
１００ｍＬ三角フラスコに活性炭（０．１３ｇ）を入れた後、５ｍｇ／Ｌの濃度に調整したＴＣＡ（１，１，１−トリクロロエタン）水溶液で満たし、２０℃で所定時間（５分、１０分、３０分、１時間、２時間、１４時間）、撹拌して吸着させ、各時間における残存ＴＣＡ濃度から、各時間での平衡到達率（％）を算出し、結果を図２に示した。
【００８５】
また平衡到達率（開始５分後）と上記細孔径０．０５〜５μｍの合計容積（ｍＬ／ｇ）との関係を図３に示すと共に、平衡到達率（開始５分後）と上記比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積（μＬ／ｍ2）との関係を図４に示した。
【００８６】
【表１】
2014129200.tif 000003
【００８７】
【表２】
2014129200.tif 000004
【００８８】
図３から次のことがわかる。細孔容積の分布のピークの位置と細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、本発明の規定を満足するＮｏ．１〜５は、吸着試験開始５分後の初期平衡到達率がいずれも７０％以上と高く、初期吸着速度に優れていた。特に細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が本発明のより好ましい範囲（０．４７ｍＬ/ｇ以上）を満足するＮｏ．１、３〜５は、初期平衡到達率が８０％以上であり、このうち更に好ましい範囲（０．５ｍＬ／ｇ以上）を満足するＮｏ．１、３、４は初期平衡到達率が９０％以上であり、特に優れた初期吸着速度を示した。
【００８９】
一方、本発明の規定する分布のピークの位置と細孔径０．０５〜５μｍの合計容積を満足しなかったＮｏ．６〜９は、初期平衡到達率が７０％未満であり、初期吸着速度が劣っていた。
【００９０】
また図４からは、比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、本発明の好ましい範囲（０．２μＬ／ｍ2以上）を満足するＮｏ．１〜５は、初期平衡到達率が７０％以上と高く、初期吸着速度に優れていることがわかる。一方、比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が、本発明の好ましい範囲（０．２μＬ／ｍ2以上）を満足しなかったＮｏ．６〜９は、初期平衡到達率が７０％未満であり、初期吸着速度が劣ることがわかる。
【００９１】
活性炭の原料として炭素質物質を有機溶媒で抽出した際に生じる固体抽出残渣を賦活処理したものを用いたＮｏ．１〜５は、該固体抽出残渣以外を用いたＮｏ．６〜９と比べて初期平衡到達率が７０％以上と高く、初期吸着速度に優れていた。
【００９２】
更に詳細に検討すると、原料灰分が少ない材料を用いた活性炭Ｆ〜Ｉでは、全細孔容積、細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が小さく、初期平衡到達率が低かった。特に原料灰分が少ない材料（活性炭Ｈ：紙−フェノール系樹脂積層板、活性炭Ｉ：石油ピッチコークス）では、アルカリ賦活処理しても細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積を増大できなかった。
【００９３】
一方、原料灰分が多いと、全細孔容積、細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が大きくなり、初期平衡到達率が高くなる。特に原料灰分が多い程、細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が大きくなる傾向を示したが（活性炭ＡとＤの対比）、アルカリ賦活剤の使用量が少ない場合は、灰分を十分に除去できず、細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積や全細孔容積も小さくなる傾向を示した（活性炭ＢとＣ）。
【００９４】
また細かい粒径の原料石炭を用いると、比表面積、全細孔容積、および細孔径０．０５〜５μｍの合計容積、及び比表面積あたりの細孔径０．０５〜５μｍの合計容積が増大する傾向を示した（活性炭Ａと活性炭Ｃの対比）。
【符号の説明】
【００９５】
１：タンク
２：ポンプ
３：予熱器
４：抽出槽
５：重力沈降槽
６：固相成分濃縮液受け器
７：フィルター部材
８：フィルターユニット
９：上澄み液受け器
１０：撹拌機
１２：撹拌機
１３：撹拌機
【図１】
2014129200.tif 000005
【図２】
2014129200.tif 000006
【図３】
2014129200.tif 000007
【図４】
2014129200.tif 000008
【図５】
2014129200.tif 000009