(57)【要約】【課題】より高い空孔率を有し、電池用セパレータに好適に用いられる多孔質膜を、湿式法によって簡便かつ安価に製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質膜の製造方法は、（Ｉ）ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂と、低分子量物とを含む樹脂組成物を混練し、シート状に成形してシート状物を得る工程と、（II）前記シート状物に含まれる前記低分子量物を、両親和性溶媒で置換する工程と、（III）前記工程（II）の後で、前記シート状物に含まれる前記両親和性溶媒を水で置換する工程と、（IV）前記工程（III）の後で、前記シート状物を乾燥させる工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂と、低分子量物とを含む樹脂組成物を混練し、シート状に成形してシート状物を得る工程と、
（II）前記シート状物に含まれる前記低分子量物を、両親和性溶媒で置換する工程と、
（III）前記工程（II）の後で、前記シート状物に含まれる前記両親和性溶媒を水で置換する工程と、
（IV）前記工程（III）の後で、前記シート状物を乾燥させる工程と、
を含む、多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）の後で、かつ、前記工程（II）の前に、前記シート状物に含まれる前記低分子量物を、当該低分子量物と相溶性を有する無極性溶媒で置換する工程をさらに含み、
前記工程（II）では、前記シート状物に含まれる前記無極性溶媒を前記両親和性溶媒で置換する、
請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記両親和性溶媒は、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルである、
請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法、特に電池用セパレータとして好適に利用できる多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びノートパソコン等の携帯情報機器の普及、さらに環境問題の解決策としての電気自動車の開発増進に伴って、充電が可能な二次電池の需要が急速に拡大している。種々のタイプの二次電池が実用化されているが、近年、エネルギー密度が高く、起電力が大きい電池として、リチウムイオン二次電池が主力となりつつある。リチウムイオン二次電池は、活物質に活性の高いリチウムイオンを用い、電解質に有機溶媒を用いることにより、電池として各種の優れた性能を発現し得る。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、さらに有機溶媒が用いられているため、一旦内部で短絡が発生すると急激に過熱し、電解液の発火、さらには爆発という深刻な事態を引き起こすおそれがある。これを防ぐため、リチウムイオン二次電池は、電極間にセパレータを配置した構造を有する。一般に、セパレータには、高分子素材からなる多孔質膜が用いられる。セパレータは、電極を隔離して短絡を防止する一方で、細孔を通してイオンの伝導を行い、電池の充放電を可能としている。
【０００４】
電池用セパレータには各種の特性が要求されるが、リチウムイオン二次電池のセパレータにはとりわけ高度な特性が必要となる。すなわち、活物質の量を増やすための薄膜化、イオン伝導度を上げるための高空孔率化、電池の製造を容易にするための高強度化、及び、昇温時に短絡を防止するための温度上昇時の寸法安定性等が要求される。この中でも、セパレータの空孔率は電池の出力特性を制御する重要な項目であり、高空孔率を有するセパレータの開発は重要な位置を占める。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用のセパレータは、通常、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＥ）といったポリオレフィン系樹脂によって作製され、その製法は湿式法と乾式法とに大別される。
【０００６】
湿式法では、まず原料となるポリオレフィン系樹脂を流動パラフィン等の低分子量物と加熱溶融してゲル状にし、これをシート状に押出成形する。得られたゲル状シートを、必要なら延伸した後に、用いた低分子量物よりもさらに低分子量でかつ蒸発しやすい溶媒中に通して、低分子量物を溶媒置換する。その後、溶媒置換したゲル状シートを乾燥させることによって、電池用セパレータに適した多孔質膜を得る。以下、本明細書においては、この溶媒置換‐乾燥工程を「洗浄乾燥工程」と称する。洗浄乾燥工程は、電池用セパレータの物性に大きな影響を及ぼす。
【０００７】
乾式法では、原料となるポリオレフィン系樹脂をシート状に溶融押出した後、延伸して多孔化し、電池用セパレータに適した多孔質膜を得る。
【０００８】
以上の２種の製法で得られる多孔質膜の特性には差が有り、一般に高強度かつ高空孔率の多孔質膜を得るには、湿式法が有利である。
【０００９】
湿式法で高空孔率の多孔質膜を作製する方法として、原料となる樹脂を変更する方法が挙げられる（特許文献１及び２参照）。しかし、材料となる樹脂を変更する場合、多孔質膜の空孔率だけでなく他の特性も変化するおそれがある。また、洗浄乾燥工程において、脱溶媒に超臨界状態又は液化状態の二酸化炭素を用いる方法も提案されているが（特許文献３参照）、この方法では装置が著しく大掛かりになり、また脱溶媒能力も十分とはいえない。
【００１０】
湿式法における洗浄乾燥工程では、一般に洗浄に用いる溶媒としてデカン等の炭化水素を用い、ゲル状シートに含まれる流動パラフィン等の低分子量物をこの炭化水素で置換した後、ゲル状シートを乾燥させていた。溶媒として使用する炭化水素の分子量が、得られる多孔質膜の物性に影響を及ぼすことは、従来確認されていた。すなわち、溶媒としてデカン及びドデカン等の相対的に高い分子量を有する炭化水素を用いた場合、乾燥速度が低くなるので、乾燥中に膜の構造が潰れて空孔率が低下する場合があった。一方、ヘキサン及びヘプタン等の相対的に低い分子量を有する炭化水素を用いた場合、乾燥速度が高くなるので、空孔率は高くなる。しかし、これは電池用セパレータ特性という点では有利だが、乾燥速度が高い溶媒では乾燥が不均一になるため、物性にバラツキが生じる場合があった。また、乾燥速度の高い溶媒は可燃物としての危険性が大きく、消防法に基づきより厳しい規制を受ける。これは、設備投資の高額化をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−７２９０８号公報
【特許文献２】国際公開第００／０４９０７３号
【特許文献３】特開平１１−３１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、より高い空孔率を有し、電池用セパレータに好適に用いられる多孔質膜を、湿式法によって簡便かつ安価に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の方法を採用することにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の多孔質膜の製造方法は、
（Ｉ）ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂と、低分子量物とを含む樹脂組成物を混練し、シート状に成形してシート状物を得る工程と、
（II）前記シート状物に含まれる前記低分子量物を、両親和性溶媒で置換する工程と、
（III）前記工程（II）の後で、前記シート状物に含まれる前記両親和性溶媒を水で置換する工程と、
（IV）前記工程（III）の後で、前記シート状物を乾燥させる工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、シート状物に含まれている低分子量物を除去するために、親水性と親油性とを併せ持つ両親和性溶媒を用いて低分子量物を置換し、さらにこの両親和性溶媒を水で置換した後、水を乾燥除去することによって多孔質膜が得られる。このような洗浄乾燥工程（本発明における工程（II）〜（IV））によれば、高い空孔率を有する多孔質膜を得ることができる。また、多孔質膜の材料には、従来電池用セパレータの製造に用いられているポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂が用いられる。したがって、本発明の製造方法によって得られる多孔質膜は、空孔率以外に要求される電池用セパレータの特性も備えており、電池用セパレータに好適に用いられる。さらに、本発明の製造方法は、従来の方法に対して洗浄乾燥工程時に用いる溶媒を変更するだけでよく、また、置換される最終段の溶媒が水であり乾燥時の危険性もないので設備投資の必要もないので、簡便かつ安価である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の多孔質膜の製造方法の実施の形態について、以下に説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施の形態の多孔質膜の製造方法は、
（Ｉ）ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂と、低分子量物とを含む樹脂組成物を混練し、シート状に成形してシート状物を得る工程と、
（II）前記シート状物に含まれる前記低分子量物を、両親和性溶媒で置換する工程と、
（III）前記工程（II）の後で、前記シート状物に含まれる前記両親和性溶媒を水で置換する工程と、
（IV）前記工程（III）の後で、前記シート状物を乾燥させる工程と、
を含んでいる。
【００１８】
本実施の形態の製造方法のように、湿式法におけるシート状物の洗浄乾燥工程において、シート状物に含まれる低分子量物を、親水性と親油性とを併せ持つ両親和性溶媒で置換した後、さらにこの両親和性溶媒を水で置換してから乾燥させることによって、高空孔率の多孔質膜を得ることができる。この方法は、従来の湿式法の製造工程の一部を変更するだけで、従来よりも高空孔率の多孔質膜を簡便かつ安価に製造できる方法である。
【００１９】
本実施の形態の製造方法では、シート状物の洗浄の最終段に水を用いている。水は、その表面張力が極めて高く、ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂によって作製されたシート状物に対して濡れ性が低いので、水がシート状物の細孔内部に浸透した場合でも、水はシート状物をほとんど濡らさず、速やかに排出される。水は、低い分子量を有する炭化水素と比較すると乾燥速度が高くないため、得られる多孔質膜の物性にバラツキが生じにくく、さらにシート状物をほとんど濡らすことなく排出されるので、乾燥中に膜の構造が潰れて空孔率が低下することもない。さらに、水滴がシート状物の細孔を支える支持体として機能するため、空孔率が高い状態を維持できると考えられる。
【００２０】
以上のような理由により、本実施の形態の製造方法によれば、３次元網目構造からなる微細孔を有し、かつ高空孔率を有する多孔質膜を、簡便かつ安価に製造できる。
【００２１】
本実施の形態の製造方法では、工程（Ｉ）によって得られたシート状物を、必要に応じて延伸してもよい。すなわち、工程（Ｉ）と工程（II）との間に、シート状物を延伸する工程がさらに含まれていてもよい。
【００２２】
まず、工程（Ｉ）におけるシート状物の作製について説明する。
【００２３】
多孔質膜の原料には、ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂が用いられる。この結晶性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、及び、これらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらの中では、重量平均分子量が５×１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上含むポリオレフィンが望ましい。中でも、得られる多孔質膜の機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。なお、ここで、「ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂」とは、ポリオレフィンを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む結晶性樹脂である。また、結晶性樹脂において、ポリオレフィン以外に含まれる成分は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。このような二重結合を有する重合体を共重合又は混合することにより、これらの重合体の間で架橋構造を形成でき、ポリオレフィンの融点を超えた高温領域においても多孔質膜に耐熱性及び機械的強度を付与することができる。
【００２４】
低分子量物とは、結晶性樹脂をシート状物に成形するための溶媒、可塑剤、膨潤剤、ゲル化抑制剤及び溶解性無機塩類等、結晶性樹脂を用いてシート状物を作製する際に添加される成分を総称するものであるが、特に溶媒のことを指している。本実施の形態の製造方法において用いられる溶媒には、結晶性樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン及び流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれに対応する鉱油留分等が挙げられる。結晶性樹脂を溶融押出する際には、溶媒はそれよりも十分高い沸点を有する必要があるので、沸点が２００℃以上である流動パラフィンが最も好ましい。
【００２５】
樹脂組成物における結晶性樹脂と低分子量物との混合割合は、結晶性樹脂の種類及び溶解性等の材料条件、さらに混練時間及び混練温度等の混練条件により異なるため、一概には決定できないが、結晶性樹脂及び低分子量物の混合物を溶融混練したゲル状の混合物がシート状に成形できる状態となるように適宜調整すればよい。例えば、結晶性樹脂の配合量は、樹脂組成物中、５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。結晶性樹脂の配合量は、得られる多孔質膜の強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また結晶性樹脂を十分に低分子量物に溶解させて混練できるという観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
低分子量物の配合量は、樹脂組成物中、７０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７５〜９０重量％がさらに好ましい。低分子量物の配合量は、混練性が適度で製品特性に優れる観点から７０重量％以上が好ましく、ダイスからの押出時に成形性を有することから９５重量％以下が好ましい。
【００２７】
また、電池用セパレータとしての安全性を高めるために、シャットダウン温度を低下させる目的で、重量平均分子量が５×１０5以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー及びグラフトコポリマーから選ばれる１種類以上が樹脂組成物に含有されてもよい。なお、「シャットダウン温度」とは、電池内部の温度上昇時に発火等の事故が起こることを防止する目的で、加熱されたときにセパレータを構成している樹脂が溶融して細孔が閉塞して、電流を遮断するシャットダウン機能を発揮させる温度のことである。
【００２８】
重量平均分子量が５×１０5以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系及びポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３０】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを付加したグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類及びポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味し、例えばビニル系ポリマーに由来する基等が挙げられる。
【００３１】
これら重量平均分子量が５×１０5以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー及びグラフトコポリマーの樹脂組成物における含有量は、要求されるシャットダウン温度に応じて決定されるが、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、かつ十分な耐熱性が得られるという観点から、７０重量％以下が好ましい。
【００３２】
なお、樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料及び難燃剤等の添加剤を加えることができる。
【００３３】
樹脂組成物の混練は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。樹脂組成物の溶融混練は、その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成物に十分な剪断力を作用させて行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー又はニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、連続混練機等を用いて混練したりしてもよい。連続混練機としては、短軸混練機、二軸押出機又はプラネタリー式等の多軸混練機を用いることができる。
【００３４】
樹脂組成物を混練する際の温度は、溶媒が結晶性樹脂を溶解開始させる温度（溶解開始温度）〜＋６０℃の範囲で行うことが好ましい。該温度は、原料である結晶性樹脂が効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、結晶性樹脂の熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に温度を下げても差し支えない。
【００３５】
シート状に成形する方法は特に限定されず、通常用いられる公知の方法が使用できる。例えば、押出機の先端にＴダイを取り付ける方法が挙げられる。
【００３６】
シート状に成形する際に押出機を利用する場合、得られたシート状の押出物を、結晶性樹脂と低分子量物とを相分離させて微細な孔構造を得るために急冷することができる。好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０℃以下に冷却した金属ロールにシート状の押出物を沿わせて、熱伝導により急冷することが望ましい。またこの際、シート状の押出物を適当な厚みまで圧延することも可能である。このようにして得られるシート状物の厚さは特に限定されないが、その後の工程の関係上２０〜１０００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましい。
【００３７】
得られたシート状物は、その空孔率と強度とを向上させるため、延伸加工することが望ましい。延伸の方法は特に限定されないが、ロール延伸、ゾーン延伸又はテンターを使用した延伸の方法が利用でき、またこれらの方法を組み合わせてもよい。延伸は、一軸延伸及びニ軸延伸のいずれの方法でもよい。ニ軸延伸の場合は、ニ軸逐次延伸及び同時延伸のどちらも可能だが、延伸時の異方性を緩和しどの方向にも十分な強度を確保するために、ニ軸同時延伸が好ましい。
【００３８】
延伸倍率は、目的とする空孔率及び強度により適宜設定できるが、延伸前の面積に対して２〜３００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましい。
【００３９】
延伸処理時の温度は、延伸の均一性が良好で、十分な膜強度が得られる観点から、原料である結晶性樹脂の融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると樹脂が軟化しすぎて強度が低下するおそれがある。また、温度が低すぎると延伸時に膜の破断や収縮が大きくなるおそれがある。
【００４０】
次に、延伸後のシート状物から低分子量物を除去する洗浄乾燥工程（本発明の製造方法における工程（II）〜（IV）に相当する工程）を行う。洗浄乾燥工程では、シート状物を溶媒中に通し、低分子量物をより低分子量の溶媒で置換する。その後、溶媒を乾燥除去することにより、多孔質構造を完成させる。
【００４１】
本発明の多孔質膜の製造方法では、シート状物に含まれる低分子量物を親水性と親油性とを併せ持つ両親和性溶媒で置換し（工程（II））、その後この両親和性溶媒を水で置換し（工程（III））、その後でシート状物を乾燥させる（工程（IV））、という特徴的な洗浄乾燥工程が行われる。なお、低分子量物の選択によっては、両親和性溶媒で十分に置換することが難しい場合がある。例えば、シート状物に低分子量物として流動パラフィンが含まれている場合、流動パラフィンを直接両親和性溶媒で十分に置換することは難しい。これは、流動パラフィンの両親和性溶媒への溶解度が比較的低いためである。そのような場合は、最初に低分子量物を無極性溶媒で置換することが推奨される。すなわち、工程（Ｉ）の後で、かつ、工程（II）の前に、シート状物に含まれる低分子量物を、当該低分子量物と相溶性を有する無極性溶媒で置換する工程をさらに含むことが好ましい。
【００４２】
このとき用いられる無極性溶媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びドデカン等の純粋な直鎖飽和炭化水素、ガソリン、ケロシン及びミネラルオイル等の混合物、ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。ただし、これらの無極性溶媒のうち乾燥速度が高いものは、前出の通り乾燥が不均一になり物性にバラツキが生じるおそれがある。また、特に可燃物では、乾燥速度が高いものほど可燃物としての危険等級が上昇し、消防法による厳しい規制を受ける。本方法の利点を最大限に生かすためには、上記溶媒のうちでも比較的乾燥速度の低いデカン及びドデカンを用いることが好ましい。
【００４３】
シート状物に含まれる低分子量物、又は、当該低分子量物が無極性溶媒を用いて置換されている場合はシート状物に含まれる無極性溶媒を、親水性と親油性とを併せ持つ両親和性溶媒で置換する。両親和性溶媒としては、ＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)及びアセトニトリル等の含窒素化合物、アセトン及びＭＥＫ(メチルエチルケトン)等のケトン類が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態において好適に用いられる両親和性溶媒は、置換中に乾燥しない程度の蒸気圧の低さと多孔質膜と水の両方に親和性を持つ誘電率を併せ持つ、ＤＭＦ又はアセトニトリルが好ましい。
【００４５】
この両親和性溶媒においても、消防法の規制が低いものが望ましい。例えば、無極性溶媒にデカン又はドデカンを用い、両親和性溶媒にＤＭＦを用いた場合、どちらも消防法における危険物等級は第２石油類(第４類)となり、ガソリン、ベンゼン及びトルエン等の第１石油類より規制が緩やかとなる。
【００４６】
続いて、上記両親和性溶媒を水で置換する。本方法は、疎水性の高い湿式の多孔質膜の製造工程において、最終的に溶媒を水に置換した後、乾燥させることを特徴とする。これによって、高空孔率の多孔質膜を容易に作製することが可能となる。
【００４７】
本発明の製造方法における洗浄乾燥工程を実施するための具体的方法は、特に限定されない。例えば、溶媒を満たしたタンクにシート状物を連続的に投入する方法、シート状物をロールに巻き取ってから溶媒を満たしたタンクに浸漬する方法、シート状物に溶媒をスプレーノズル等からシャワーする方法等によって、洗浄（溶媒置換）の工程が実施できる。例えば、熱ロールに沿わせる、温風を吹き付ける等によって、乾燥の工程が実施できる。
【００４８】
次に、前記工程により得られた多孔質膜の収縮抑制や構造固定化のために、ヒートセット処理を行うことが望ましい。ヒートセット処理は、一回で処理する一段式熱処理法でも、最初にまず低温で熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でも、昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気量等の多孔質膜の処特性を損なわないように行うことが望ましい。
【００４９】
ヒートセット処理の温度は、一段式熱処理の場合には、結晶性樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましく、通常は４０〜１４０℃が好ましい。
【００５０】
また、諸特性を損なわずに短時間で熱処理を完了するためには、多段式又は昇温式熱処理も好ましい。この場合の熱処理時間は、結晶性樹脂の−２０℃以上、融点以下の温度が好ましく、通常は４０〜１４０℃が好ましい。
【００５１】
ヒートセットの方法としては、テンターで幅方向を固定して連続的に熱処理炉に通す、適切な張力をかけて幅方向を固定せず連続的に熱処理炉に通す、ロールに捲回してバッチで熱処理炉に投入する等の方法が挙げられる。このようにして得られた多孔質膜は、高い空孔率及び通気量を有しており、また製造工程が簡便かつ安全である。
【００５２】
本実施の形態の製造方法によって得られる多孔質膜は、高い高空孔率及通気量に加え、ポリオレフィンを主成分として含有する結晶性樹脂を用いて作製されているので、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池の電池用セパレータに必要とされる他の特性も備えている。したがって、本実施の形態の製造方法によれば、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池の電池用セパレータに好適な多孔質膜を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の製造方法とその効果とを具体的に示す実施例について説明する。なお、本実施例で求めた多孔質膜の各種特性は、以下の方法で測定を行った。
【００５４】
＜膜厚＞
１／１００００ｍｍシックネスゲージにより測定した。
【００５５】
＜空孔率＞
多孔質膜を、治具を用いて６０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に打ち抜いて、測定用のサンプルとした。このサンプルの体積及び重量、さらに多孔質膜を構成している樹脂の密度を用いて、空孔率を算出した。
【００５６】
＜通気量＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー試験法）に準拠して求めた（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬ）。
【００５７】
（実施例１）
結晶性樹脂としての超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１０6、融点１４０℃）１５重量部と、低分子量物（溶媒）としての流動パラフィン７５重量部とをスラリー状に均一混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、ニ軸連続混練機を用い、１５０℃で溶融混練した。混練物を、１５０℃の温度を保ったまま、Ｔダイを用いて厚さ１．２ｍｍのシート状に押出した。これをメタルロールに沿わせて７０℃まで急冷し、続いて１３０℃の温度で押出方向４．５倍×幅方向３．８倍に同時ニ軸延伸し、流動パラフィンを含んだ状態のシート状物を得た。
【００５８】
このシート状物を、外形１２０ｍｍ、内径１００ｍｍの正方形金属枠にクリップで固定した。シート状物を、金属枠ごと溶媒（約６リットル）を満たしたビーカーに投入することで、溶媒置換を行った。最初に、無極性溶媒であるデカンを満たしたビーカー３個（それぞれビーカーＡ、Ｂ、Ｃとする。）を用意し、シート状物をビーカーＡ、Ｂ、Ｃの順に各３分間投入することにより、シート状物中の流動パラフィンを完全にデカンに置換した。次に、デカンを含むシート状物を、両親和性溶媒であるｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を満たしたビーカー（ビーカーＤとする。）に３分間投入することで、デカンをＤＭＦに置換した。続いて、ＤＭＦを含むシート状物を、水を満たしたビーカー（ビーカーＥとする。）に３分間投入することで、ＤＭＦを水に置換した。このようにして流動パラフィンを水に置換したシート状物を、ドラフトチャンバー内に１２時間以上放置して、完全に乾燥させた。これを金属枠に固定したまま１３０℃の乾燥機に１０分間投入し、ヒートセット処理を行い、実施例１の多孔質膜を得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１のビーカーＤに含まれる両親和性溶媒を、ＤＭＦからアセトニトリルに変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、実施例２の多孔質膜とした。
【００６０】
（比較例１）
水を満たしたビーカーＥを用いず、流動パラフィンをＤＭＦに置換したシート状物をドラフトチャンバー内に１２時間以上放置して完全に乾燥させた点以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、比較例１の多孔質膜とした。比較例１の多孔質膜も、実施例１と同様の条件でヒートセット処理を行ったものである。
【００６１】
（比較例２）
ビーカーＤに含まれる両親和性溶媒をＤＭＦからアセトニトリルに変更し、水を満たしたビーカーＥを用いず、かつ、流動パラフィンをアセトニトリルに置換したシート状物をドラフトチャンバー内に１２時間以上放置して完全に乾燥させた点以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、比較例２の多孔質膜とした。比較例２の多孔質膜も、実施例１と同様の条件でヒートセット処理を行ったものである。
【００６２】
（比較例３）
両親和性溶媒を満たしたビーカーＤ及び水を満たしたビーカーＥを用いず、流動パラフィンをデカンのみで置換したシート状物をドラフトチャンバー内に１２時間以上放置して完全に乾燥させた点以外は、実施例１と同様の方法で多孔質膜を作製し、比較例３の多孔質膜とした。比較例３の多孔質膜も、実施例１と同様の条件でヒートセット処理を行ったものである。
【００６３】
以上、実施例１，２及び比較例１〜３において、低分子量物を置換するために用いた溶媒を、表１にまとめて示す。さらに、実施例１，２及び比較例１〜３の多孔質膜の各特性を、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2014105302.tif 000002
【００６５】
【表２】
2014105302.tif 000003
【００６６】
シート状物の洗浄の最終段に水を用いたか否かのみの違いである実施例１と比較例１とを比較したところ、実施例１の多孔質膜は、比較例１の多孔質膜よりも空孔率が高くかつ通気量も高かった。同様に、シート状物の洗浄の最終段に水を用いたか否かのみの違いである実施例２と比較例２とを比較したところ、実施例２の多孔質膜は、比較例２の多孔質膜よりも空孔率が高くかつ通気量も高かった。また、低分子量物をデカンのみで置換し、溶媒置換に両親和性溶媒も水も共に用いなかった比較例３の多孔質膜は、実施例１，２の多孔質膜よりも空孔率が低くかつ通気量も低かった。
【００６７】
上記結果より、シート状物に含まれる低分子量物を、最終的に水で置換してから乾燥させることにより、空孔率が大きくかつ通気量も高い多孔質膜が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の多孔質膜は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池のセパレータに好適に利用できる。