(57)【要約】【課題】不飽和炭化水素を水素化するのに有用であり、担体上に堆積される白金及びパラジウムを含む、金属触媒の調製方法を提供すること。【解決手段】本発明は、不飽和炭化水素の選択的水素化のための担持された金属触媒の調製方法であって、以下の工程、ａ）ニッケルの層を金属担体上に電気めっきする工程、及び、次にｂ）白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程、を含むことを特徴とする方法に関する。  本発明はまた、このプロセスによって得られる担持された金属触媒、及び不飽和炭化水素の水素化反応における、特に軽質オレフィンの選択的水素化のための、その使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素の選択的水素化のための担持された金属触媒の調製方法であって、以下の工程、
ａ）ニッケルの層を金属担体上に電気めっきする工程、及び、次に
ｂ）白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記担体が、鉄、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、アルミニウム、亜鉛、及びこれらの金属の合金から選択される一種以上の金属から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体が、少なくとも５０質量％の鉄及び／又は鉄合金を含み、好ましくは前記担体が、ステンレス鋼製であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の電気めっきが、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）及びスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2）から選択される一種以上の塩の水溶液、好ましくは塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）の水溶液、を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ニッケル層の厚さが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）における電気めっきが、白金及び／又はパラジウムを、好ましくは塩及び／又は錯体の形態で、好ましくは
白金のハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、白金の塩及び錯体、特に、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、
パラジウムのハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、パラジウムの塩及び錯体、好ましくはパラジウムテトラミン塩及びパラジウムエチレンジアミン塩、特に、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、
から選択される塩及び／又は錯体の形態で含む水溶液を用いて、好ましくはパラジウムの一種以上の塩又は錯体の水溶液を用いて、特に好ましくはパラジウムテトラミン塩の水溶液を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）が、パラジウムの層を電気めっきする工程であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記白金及び／又はパラジウムの層の厚さが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）による白金及び／又はパラジウムの電気めっきが、工程ａ）において堆積されたニッケル層の表面において直接行なわれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）及びｂ）の間に、ニッケル及び白金族金属と異なり、好ましくは金、銀、亜鉛、マンガン及び銅から選択される、一種以上の追加の金属の層を電気めっきする工程から成る中間工程ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記一種以上の追加の金属が、有色金属から、好ましくは金及び銅から選択され、より好ましくは銅であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に規定される方法によって得られる、担持された金属触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を用いる、不飽和炭化水素を水素化するための、好ましくは２〜１２の炭素原子を有する、アルケン及び相当量のジエン及び／又はアルキンを含む炭化水素留分の選択的水素化のための、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の触媒を用いる、軽質オレフィンの選択的水素化のための、好ましくはアセチレンのエチレンへの選択的水素化のための、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒、すなわち、その活性相が固体担体の表面である固体触媒、の調製方法に関する。
本発明は、より具体的には、不飽和炭化水素を水素化するのに有用であり、担体上に堆積される（deposit）白金及び／又はパラジウムを含む、金属触媒の調製に関する。
本発明はまた、この方法によって得られる触媒、及び不飽和炭化水素の水素化の反応における、特にオレフィン留分（cut）の選択的水素化における、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を変換するための多くの工業的方法は、しばしば無機担体上に堆積される一種以上の「水素化」金属（すなわち、白金族の金属）を含む（comprising of）担持触媒である「水素化触媒」と呼ばれる触媒を用いる、一つ以上の水素化の段階を含む。
そのような触媒は、例えば、石油又は石油化学産業において使用され、特にアセチレン化合物（三重結合）、エチレン化合物（二重結合）、及び／又は芳香族化合物のような不飽和炭化水素を水素化する。
【０００３】
これらの触媒は特に活性でなければならない、言い換えると、それらは所望の反応の最高の性能を促進しなければならないが、一方で、選択的である、つまり、それらは望ましくない副反応を避けなければならない。
【０００４】
制御するのが特に困難な反応は、軽質オレフィンの選択的水素化である。
軽質オレフィン（アルケン、典型的に２〜６炭素原子、を含む）は、多くのポリマー及び化学製品の調製において用いられる重要な原料である。
それらはほとんどの場合、重質留分（heavier cut）のクラッキング（cracking）又は熱分解を含む、石油精製に由来する。しかしながら、軽質オレフィンを含む留分は、しばしばより多い又はより少ない量の、オレフィンのその後の使用を損なう望ましくない化合物である、アセチレン及び／又はジエンを含む。
【０００５】
これらの化合物は、選択的水素化反応によって、軽質オレフィンを含む留分から除去される。これらの反応に使用される触媒は、それらがアセチレン及び／又はジエンのオレフィンへの水素化を、オレフィンを水素化することなく促進すべきであるという点で、高選択性であるべきである。それらは、通常アルミナ又はシリカ型の無機担体上に堆積されるパラジウムをベースとする活性相を有する触媒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素化触媒の分野におけるその研究を継続して、出願人は、特に活性で且つ高選択性の触媒が、金属担体の特定の金属の特定の層における電気めっきにより調製され得ることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、不飽和炭化水素を水素化するための担持された金属触媒の調製方法に関し、方法が以下の工程、
ａ）ニッケルの層を金属担体上に電気めっきする工程、及び、次に
ｂ）白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明による方法は、高活性及び高選択性である、不飽和炭化水素を水素化するための触媒の調製を可能にする。これらの触媒は、炭化水素の選択的水素化に、特に軽質オレフィンの選択的水素化に、特に効果的である。本発明の触媒の具体的な特徴は、主にその選択性、すなわちオレフィンを水素化することなくジオレフィン及びアセチレン（三重結合）をオレフィンに完全に水素化するその能力である。
【０００９】
これらの触媒はまた、摩耗（wear）及び／又は摩耗（abrasion）に対して高抵抗性であるという利点を有する。特に、白金及び／又はパラジウムの上層は、触媒に特によく接着し、いくつかの先行技術の触媒に関するよりも、長期に亘って除去される金属が少なく、このことは触媒の良好な持続性を確実にし、その活性のレベルを長期に亘って非常に良く維持する。
【００１０】
これらの触媒はまた、ラシヒリング、ポールリング、蒸留カラムの包装要素、メタリックワイヤ、金属ワイヤ由来の織物、金属グリッド等のような他の用途において既に用いられている材料のような、低コストの材料で製造され得る担体から調製されるという利点を有する。
【００１１】
これらの触媒の別の利点は、その使用の終わりでのその再利用の容易さである。実質的に又は全体的に金属であるその組成のため、貴金属の回収は簡易化され、一方で先行技術において慣習的に使用される触媒は、無機担体（アルミナ、シリカ等）上に堆積される極めて少量の金属から成り、このことは金属の再利用をより困難にする。
【００１２】
本発明の触媒は、金属担体、すなわち一種以上の金属を含む材料（可能ならば合成物）で構成される担体、から調製される。
この目的のため、その表面における金属層の電気めっきを可能にするために担体を導電性にするのに十分な量の金属及び／又は合金を含む、あらゆる材料が使用され得る。
好ましくは、担体は、鉄、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、アルミニウム、亜鉛、及びこれらの金属の合金から選択される一種以上の金属から成る。
【００１３】
より好ましくは、担体は、少なくとも５０質量％の鉄及び／又は特に鋼のような鉄合金を含む。好ましい態様によると、ステンレス鋼が使用される。ステンレス鋼は、様々な幾何学的形状で広く市販されているという利点を有する。
しかしながら、他の特定の型の合金もまた使用され得る。例えば、この適用に適している、ニッケル及び銅の合金であるモネルに言及がなされ得る。しかしながら、モネルは、所望の幾何学的形状での市販はより少ないという不利点を有する。
従って、本発明の好ましい態様において、担体はステンレス鋼製である。
【００１４】
本発明の方法は、少なくとも二つの工程ａ）及びｂ）を含み、それぞれは金属担体上への金属の層の電気めっき工程である。
【００１５】
本来知られているように、「電気めっき」により、電流によって堆積される金属のカチオンの溶液から金属担体の表面に一種以上の金属が堆積される方法が意味される。この技術もまた、電着の名称で当分野において知られており、電気分解の原理を用いている。
【００１６】
この目的のため、金属担体は、堆積される金属のカチオンの溶液中に優先的に浸され、電気分解系の陰極を形成する。例えば炭素をベースとする一つ以上の陽極も溶液に浸され、金属層の陰極における（すなわち、担体における）堆積（deposition）が所望の厚さを有するまで、陽極と陰極の間に電流が流される。
【００１７】
従って、本発明による方法は、金属担体上にニッケルの層を電気めっきする工程である工程ａ）を含む。
この工程は、好ましくは、特に塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）及びスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2）から選択され得る一種以上のニッケル塩の水溶液、好ましくは塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）の水溶液、を用いて実施される。特に好ましいものは、酸性ｐＨを有し、塩酸（ＨＣｌ）を含む塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）の水溶液である。
水溶液は、例えば、ホウ酸、有機酸、糖、界面活性剤、無機塩（塩化物、シアン化物等）のような、他の成分を含んでもよい。
【００１８】
工程ａ）は、典型的に１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲の適度な温度及び大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で実施される。
【００１９】
本発明によると、ニッケル層は、好ましくは前記金属担体上に直接堆積され、より好ましくは担体の表面を完全に覆う。
この層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍの範囲である。
【００２０】
本発明による方法はまた、白金及び／又はパラジウムの上層を電気めっきする工程である工程ｂ）を含む。
本発明の特に好ましい態様によると、工程ｂ）は、パラジウムを含む層を電気めっきする工程であり、より好ましくは、工程ｂ）はパラジウムから成る層を電気めっきする工程である。
【００２１】
工程ｂ）における電気めっきは、好ましくは白金及び／又はパラジウムを、好ましくは塩及び／又は錯体の形態で含む水溶液を用いて実施される。
そのような化合物は、
・白金のハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、白金の塩及び錯体、特にＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、
・パラジウムのハロゲン化、アミノ又はアミノ−ニトロ塩及び錯体を含む、パラジウムの塩及び錯体、好ましくはパラジウムテトラミン塩及びパラジウムエチレンジアミン塩、特にＰｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、
から選択されてもよい。
そのような化合物は溶解され、好ましくは５より大きいｐＨが維持される。
より好ましくは、一種以上のパラジウムの塩又は錯体の水溶液、特に好ましくはパラジウムテトラミン塩の水溶液が使用される。
【００２２】
工程ｂ）は、典型的に１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲の適度な温度及び大気圧で実施される。
【００２３】
本発明によると、白金及び／又はパラジウムの層は、触媒の上層である、すなわち、触媒の外表面を構成する。このことは、特に、他の化合物、特に他のタイプの金属がこの層の上に堆積されないことを意味する。
【００２４】
電気めっきは、好ましくは、触媒の全表面を覆うように、言い換えると、白金及び／又はパラジウムの層が触媒の外表面全体に亘って広がり、その結果、下の層を完全に覆うように、工程ｂ）において実施される。
この層の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲である。
【００２５】
工程ａ）の前に、当分野において周知の技術を用いて、担体の表面処理の一つ以上の前処理を行なうことが必要であってもよい。特に、あらゆる有機残留物の痕跡が好ましくは除去される。このために、アセトンのような有機溶媒、又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ洗浄製品を用いる洗浄工程が、実施されてもよい。超音波洗浄のような技術もまた、使用され得る。次に、例えば塩酸を用いる化学エッチングが、担体上に堆積される金属層の接着を促進するのに有利であり得る。
【００２６】
工程ａ）及びｂ）の最後に、触媒は、例えば水を用いて室温で、好ましくは洗浄される。触媒はまた、水を除去するために２０〜１００℃の範囲の温度で乾燥され得る。
【００２７】
工程ｂ）による一種以上の白金族の金属の電気めっきは、工程ａ）において堆積されたニッケル層上に直接実施され得る。
【００２８】
工程ａ）及びｂ）の間に、一つ以上の金属中間層を堆積する一つ以上の工程を含む、一つ以上の中間工程を実施することも可能である。そのような堆積はまた、有利には電気めっきによって実施され得る。
【００２９】
従って、好ましい態様において、本発明による方法は、工程ａ）及びｂ）の間に、ニッケル及び白金族金属（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウム）と異なる一種以上の追加の金属の層を電気めっきする工程である中間工程ｅ）を含む。
追加の金属は、好ましくは、炭化水素の水素化反応に関して、特にアルケン（一つ以上の二重結合を有する）及びアルキンの水素化反応に関して、触媒的に中立である金属から選択される。
好ましくは、この追加の金属は、金、銀、亜鉛、マンガン及び銅から選択される。
【００３０】
そのような触媒的に中立な金属の中間層の堆積は、性能及び特に水素化炭水化物の反応の選択性に悪影響を有し得るニッケルの下層を覆う。
従って、例えば触媒の摩耗によって上層が局所的に（触媒の特定の点で）不十分な厚さのものであり得る場合であっても、触媒の活性及び選択性に関して良好な性能を維持しながら、特に高価な金属である上層を構成する白金及び／又はパラジウムの量を最小化することが可能になる。
【００３１】
特に好ましい態様によると、そのような追加の金属は、有色金属、すなわち、ニッケルの色（銀白色）と異なる色を有する金属から選択される。
従って、金又は銅、特に銅は、特に好ましい。
【００３２】
有色金属層の堆積は、特に単純な方法で、すなわち視覚的制御によって、白金及び／又はパラジウムの上層を堆積する工程ｂ）を制御することを可能にするという利点を与える。
実際に、触媒の最適な効率を確実にするために、白金及び／又はパラジウムの上層が触媒の全表面を完全に覆うことを工程ｂ）において確実にし、一方でこの目的を達成するのに厳密に必要な量の白金及び／又はパラジウムを使用することは、とりわけこれらの金属は特に高価であるので、重要である。
中間有色金属層の存在は、工程ｂ）における電気めっきの進行を視覚的に監視すること、及び従って、有色金属層がもはや見えなくなり、触媒表面が白金及び／またはパラジウムで完全に覆われたことが示されるとすぐに電気めっきを止めることに役立ち得る。そのような視覚的制御は、より複雑である厚さの測定という古典的な方法よりも、実行するのがより容易である。
しかしながら、特に電子顕微鏡法の使用のような他の方法により、工程ｂ）の進行を監視することも可能である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のような方法を使用することもまた可能である。
【００３３】
中間工程ｅ）は、好ましくは前記追加の金属の一種以上の塩の水溶液を用いて実施される。銅の場合、堆積は、好ましくは特に塩化銅（ＣｕＣｌ2）、酢酸銅（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ）、銅フッ化ホウ酸塩（Ｃｕ（ＢＦ4）2）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、及びそれらの混合物から選択され得る銅塩の水溶液を用いて実施される。
工程ｅ）は、より好ましくは硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び硫酸の希釈溶液を用いて実施され得る。
溶液は、例えば、ホウ酸、有機酸、糖、界面活性剤、無機塩（塩化物、シアン化物等）のような追加の成分を含んでもよい。
【００３４】
工程ｅ）は、典型的に、１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の適度な温度で実施される。
【００３５】
工程ｅ）の間に堆積される追加の金属の量は、好ましくは、工程ａ）において堆積されるニッケル層の完全な被覆を達成するのに必要とされる最小限の量である。そのようなニッケル層の完全な被覆を得ることはまた、追加の金属が有色である（例えば金又は銅）場合には、視覚的に制御され得、又は電子顕微鏡法、Ｘ線光電子分光法のような方法によって制御され得る。
工程ｅ）の間に堆積される追加の金属の層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲である。
【００３６】
本発明はまた、上記の方法によって得られる担持された金属触媒に関する。
そのような触媒は、好ましくはビーズ、大体（more or less）円筒形状を有する粒子のような小型の固体粒子の形態、又はワイヤ、織物、グリッドの形態又はあらゆる他の適切な形態である。
触媒の形状は、一般に最初の金属担体に依存し、従って、最終的な触媒のために望ましい形状を有する担体を使用することが必要である。
【００３７】
本発明による触媒は、特に不飽和炭化水素の水素化の反応において用いられ得る。
触媒は、より好ましくは軽質オレフィンの選択的水素化、すなわち、２〜１２の炭素原子を有する、アルケン及び相当量のジエン及び／又はアルキンを含む炭化水素留分の選択的水素化のためのプロセスにおいて用いられる。
これらのプロセスは、特に、水蒸気分解プロセス由来のＣ４留分、Ｃ３留分又はＣ２留分に加えて、パイガス（pygas）（「パイロリシスガソリン（pyrolisis gasoline）」）とも呼ばれる水蒸気分解ガソリンのような、異なるタイプの供給材料を処理し得る。
【００３８】
特定の態様において、本発明の触媒は、水素の存在下においてアセチレンをエチレンに変換する目的で、水蒸気分解由来のＣ２留分のような、アセチレンを含む炭化水素留分の選択的水素化のために使用される。本発明による触媒は、アセチレンをエチレンに変換し、後者の化合物又は供給材料中に存在し得る他のオレフィンを水素化しないことを可能にする。
【００３９】
そのような選択的水素化プロセスにおいて、液体供給材料及び／又はガスを、３０〜２００℃の範囲の温度及び１０〜４０バール（１０5〜４．１０6Ｐａ−０．１〜４ＭＰａ）の範囲の圧力で、水素及び本発明の触媒と接触させる。
アセチレンのエチレンへの水素化の特別の場合、条件は、好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度及び１０〜４０バール（１０5〜４．１０6Ｐａ−０．１〜４ＭＰａ）の範囲の圧力である。
【００４０】
その使用の間、本発明による触媒は、徐々に非活性化するおそれがある。しかしながら、触媒は簡単且つ効率的な方法で、特に１００℃超、好ましくは２００〜５００℃の温度で、還元媒体（水素）又は酸化媒体（空気）中で触媒の一つ以上の処理を実施し、それによって、非活性化した本発明による触媒の活性を回復させることによって、再生され得る。以下の実施例は、本発明の例示の目的で提供される。
【実施例】
【００４１】
触媒担体の調製
以下の実施例に記載される触媒は、Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社によって「Ｐｒｏ−Ｐａｋ  ｐｒｏｔｒｕｄｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐａｃｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」の名で市販されている蒸留カラムに使用される金属パッキング要素から成る担体において調製される。これらの要素の大きさは、０．１６インチ（４．０６４ｍｍ）であり、３１６ステンレス鋼製である。
担体の調製は、二工程、溶媒洗浄及び次に酸処理、でのその表面の処理によって達成される。
第一工程は、溶媒脱脂である。この工程は、担体の表面上の有機堆積物を除去する。１ｇの量の担体を、２０ｍｌのアセトンを含むビーカーに２分間、攪拌しながら浸し、次に、取り出してマッフル炉中１００℃で５分間乾燥する。
第二工程は、酸洗いである。酸洗いは、電気めっきによって堆積される金属層の接着を向上させる。
この目的のため、脱脂された担体を、あらかじめ６０℃に加熱した２０ｍｌの１５％塩酸（蒸留水で希釈）のビーカー中に置き、３分間放置する。
次に、担体をすぐに電気めっき用の次の槽に移し、空気に長く曝されることを避ける。
【００４２】
比較例１：鋼へのパラジウムの直接堆積、弱い接着、活性試験なし
ＤＣ電流系を用いて従来の電気めっき設備を使用する。触媒を以下のように調製した。
１ｇの量の上記のように調製された担体を２００ｍｌのパラジウムテトラミン塩化物の溶液（１リットルあたり２．５ｇのＰｄ）に浸し、担体は系の陰極を構成する。陽極は、白金で覆われたチタン板である。操作の間、溶液を常に攪拌する。１．６ボルトの電圧を５分間、５０℃の温度で適用する。
このようにして得られた触媒を、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
外観検査は、これらの条件下で、パラジウム層は接着性でなく、布による単純な摩擦でＰｄ層が部分的に取り除かれることを示した。
従って、これらの条件は十分でない。
【００４３】
比較例２：鋼上のニッケル触媒−低い活性
例１と同じめっき集成装置及び同じ原料を用いた。触媒を以下のように調製した。
１ｇの量の担体を、１５０ｇ／ｌのＨＣｌ及び５０ｇ／ｌのニッケル（Ｎｉとして表される）を含む２００ｍｌの塩化ニッケルの酸溶液に、２０℃の温度で浸した。担体は電極を構成し、他方の電極はニッケル棒である。
電気めっきを三つの別個の段階で実施した。第一に、担体を陽極として２分間接続する（plug）ことによる、１ボルトの電圧の適用、次に、３分間、１．９Ｖで電極を反転、次に、３分間、１．９Ｖで再び反転。
このようにして得られた触媒を、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
このようにして得られた触媒を、選択的イソプレン水素化の反応について試験した。
【００４４】
本発明による例３：鋼上のニッケル上のパラジウムでできた触媒、平均含有量のパラジウム
例２で得られたニッケルめっき担体に、例１に記載される条件でパラジウムを堆積した。
１ｇの量の担体を、２００ｍｌのパラジウムテトラミン塩化物の溶液（１リットルあたり２．５ｇのＰｄ）に浸し、系の陰極を構成する。陽極は、白金で覆われたチタン板であった。１．６ボルトの電圧を２分間、５０℃の温度で適用した。
このようにして得られた触媒を、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
このようにして得られた触媒を、選択的イソプレン水素化の反応について試験した。
【００４５】
本発明による例４：鋼上のニッケル上のパラジウムでできた触媒、高含有量のパラジウム
この例の触媒を、例３と同じ条件で調製したが、パラジウムの量を増やすため、堆積時間が倍である（２分から４分へ）という違いを有した。
このようにして得られた触媒を、選択的イソプレン水素化の反応について試験した。
【００４６】
本発明による例５：鋼上のニッケル上の銅上のパラジウムでできた触媒、低含有量のパラジウム
例２で得られたニッケルめっき担体に、銅の堆積をしてから、パラジウムの堆積をした（後者は、例１と同じ条件で生成される）。
１ｇの量の例２で得られた担体を、５０ｇ／ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び５０ｇ／ｌの銅（Ｃｕとして表される）を含む２００ｍｌの硫酸銅の酸溶液に、２０℃の温度で浸した。この担体は電極を構成し、他方は銅棒であった。電気めっきを三つの別個の段階で実施した。第一に、担体を陽極として１分間接続することによる、１．５Ｖの電圧の適用、次に、３分間、１．５Ｖで電極を反転、次に、２分間、１．５Ｖで再び反転。
このようにして得られた銅めっき赤色担体を、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
次に、１ｇの量のこの銅めっき担体は、２００ｍｌのパラジウムテトラミン塩化物の溶液（１リットルあたり２．５ｇのＰｄ）に浸され、系の陰極を構成した。陽極は、白金で覆われたチタン板であった。１．６ボルトの電圧を２分間、５０℃の温度で適用した。
このようにして得られた触媒を、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。
このようにして得られた触媒を、選択的イソプレン水素化の反応について試験した。
【００４７】
イソプレンの選択的水素化による活性試験
使用された活性試験の説明
上記のように調製された触媒を、オートクレーブ中、水素圧力下で、イソプレン（モデル分子）の触媒選択的水素化において試験した。イソプレンは、まずイソペンテン（具体的には三つの異性体、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン）に、そして二度目にイソペンタンに水素化され得るジオレフィンである。
オートクレーブ中の触媒の質量は０．１ｇであった。
使用する反応物は、ヘプタンで希釈された５質量％までのイソプレンから成った。
温度は１００℃であり、水素圧力は０．７ＭＰａに維持された。
試験は、以下の三つの値の測定である。
・反応媒体中でイソプレン濃度が１質量％に減少するのに要する、分単位の時間である、Ｔ１。
・Ｔ２は、反応媒体中でイソペンタン濃度が２質量％に達するのに要する、分単位の時間である。
・選択性は、Ｔ１の時点でのモル比（％単位）イソペンテン／（イソペンテン＋イソペンタン）であり、イソプレンの濃度が１．０質量％に達したときに測定される。
試験は、市販の触媒であるシェブロンフィリップスのタイプＥシリーズ（参照）を用いて校正された。
選択的水素化に関する触媒の活性を評価するための第一の基準は、オペレーティングウィンドウ（operating window）、すなわち、Ｔ２−Ｔ１であるデルタＴである。デルタＴ値が高いほど、アルケンの選択的水素化に関してより良い触媒である。
第二の基準は、選択性である。
触媒が、イソプレンを可能な限り完全に水素化してから、イソペンテンをイソペンタンに変換し始め得る（後者の反応は、所望の生成物の収率の減少に相当する）ことは、重要である。
【００４８】
結果
試験結果を、下記の表にまとめる。
2014108427.tif 000002
【００４９】
選択的水素化に関するこれらの触媒の効率の評価のための主要な基準は、活性ではなく、むしろオペレーティングウィンドウデルタＴによって表される操作の容易さ、及び選択性である。
実際の操作条件よりも簡単であるこの試験は、活性時間Ｔ１をシミュレートしている。時間Ｔ１が短いほど、触媒はより活性である。
オペレーティングウィンドウ（言い換えると、アルキン（アセチレン）の水素化の開始とアルケン多数（majority）成分（エチレン）の水素化の開始との間の観察される時間差）は、モデルジオレフィン（イソプレン）において得られるＴ１とＴ２との間の差を計算することによってシミュレートされる。デルタＴ（Ｔ２−Ｔ１）が大きいほど、触媒の操作範囲が大きくなり、従って、オレフィンの生成物について選択的に操作することがより容易になる。
選択性は、イソプレンの高変換レベルでのアルカンへの完全な水素化を行なわない触媒の傾向を直接評価することを可能にする。
上記の表の結果は、例２の触媒（ニッケルでめっきされた担体）が不十分に活性であることを示す。
例３、４及び５の触媒は、先行技術（市販の参照触媒）と比較して改善された性能を示す。