(57)【要約】【課題】ポリαオレフィンの、基材や主成分となる樹脂への分散性、混合性を向上させる。【解決手段】下記（ａ）及び（ｂ）を満たすポリαオレフィン（Ａ）に、スチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリαオレフィンの変性物の製造方法。（ａ）  ポリαオレフィン（Ａ）を構成するαオレフィン単量体が、１６以上３６以下の炭素数であるαオレフィン単量体を含有していること（ｂ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点が３０℃以上８０℃以下であり、かつ、ピーク温度が一つ観測されること【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）を満たすポリαオレフィン（Ａ）に、スチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリαオレフィンの変性物の製造方法。
（ａ）  ポリαオレフィン（Ａ）を構成するαオレフィン単量体が、１６以上３６以下の炭素数であるαオレフィン単量体を含有していること
（ｂ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点が３０℃以上８０℃以下であり、かつ、ピーク温度が一つ観測されること
【請求項２】
下記（ａ）及び（ｂ）を満たすポリαオレフィン（Ａ）に、スチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするトナー用添加剤の製造方法。
（ａ）  ポリαオレフィン（Ａ）を構成するαオレフィン単量体が、１６以上３６以下の炭素数であるαオレフィン単量体を含有していること
（ｂ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点が３０℃以上８０℃以下であり、かつ、ピーク温度が一つ観測されること
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリαオレフィンの変性物。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法によって得られることを特徴とするトナー用添加剤。
【請求項５】
トナー用バインダー樹脂であるポリエステル樹脂とともに用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法によって得られるトナー用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用離型剤、インキ成分、樹脂の改質剤、粘着剤成分、接着剤成分、有機無機複合材料、蓄熱材、アスファルトの改質剤又は高性能ワックスなどの用途に有用な、ポリαオレフィンの変性物に関する。詳しくは、スチレン類と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを炭素数１６以上３６以下の高級αオレフィン単量体からなるポリαオレフィンに反応させたポリαオレフィンの変性物に関する。特に、トナー用バインダー樹脂とポリαオレフィンの分散性、混合性を向上させた、スチレンとα，β不飽和カルボン酸およびその誘導体を反応させたポリαオレフィンの変性物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンを極性化して得られる樹脂は各種樹脂との分散性が改良されることから工業的に広く利用されている。ポリオレフィンを極性化する手法は知られており、ポリオレフィンを極性モノマーにより変性する方法、酸化剤や空気、分子状酸素により酸化する方法等がある。これらの方法にて改質したポリオレフィンは各種樹脂の改質剤や接着性付与剤などとしての用途に利用されている。具体的な例としては、トナー分野ではトナー用樹脂に（ポリ）オレフィンワックスを分散させるために極性モノマーである酸モノマー（α，β不飽和カルボン酸）で変性し、極性基を導入して分散性を向上させた例や（例えば特許文献１参照）、相溶化剤の分野では同様に酸モノマーで変性したオレフィン系化合物を用いる事で天然繊維と熱可塑性樹脂の相溶性を向上させ、機械特性を向上させた例がある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
トナー分野においてポリオレフィンにスチレンで変性する手法が知られており、これはトナー用バインダー樹脂に芳香環骨格があるため、スチレン骨格を導入する事でポリオレフィンワックスとトナー用樹脂の親和性が向上し、ポリオレフィンワックスの分散性が向上するとされている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、目的とする分散性を達成した時に過度の相溶性が発現する場合があり、その場合はトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が著しく低下してトナーの保存性が悪化する事があった。そのためさらなる改良が必要であった。
【０００４】
高級αオレフィンのみを重合したポリαオレフィンが知られている（例えば特許文献４参照）。トナー用バインダー樹脂は主に極性が強いポリエステル樹脂が使われるため、そのままではポリエステル樹脂への分散性が悪く、改良が試みられてきた（例えば特許文献５，特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１３０３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２７９７号公報
【特許文献３】特開２００３−０８４４８３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０７０７９０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０９８０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリαオレフィンの、基材や主成分となる樹脂への分散性、混合性を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のポリオレフィンにスチレン類とα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを反応させたポリαオレフィンの変性物において、前記した課題を解決することを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）下記（ａ）及び（ｂ）を満たすポリαオレフィン（Ａ）に、スチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするポリαオレフィンの変性物の製造方法、
（ａ）  ポリαオレフィン（Ａ）を構成するαオレフィン単量体が、１６以上３６以下の炭素数であるαオレフィン単量体を含有していること
（ｂ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点が３０℃以上８０℃以下であり、かつ、ピーク温度が一つ観測されること
（２）下記（ａ）及び（ｂ）を満たすポリαオレフィン（Ａ）に、スチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とするトナー用添加剤の製造方法、
（ａ）  ポリαオレフィン（Ａ）を構成するαオレフィン単量体が、１６以上３６以下の炭素数であるαオレフィン単量体を含有していること
（ｂ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）測定において、融点が３０℃以上８０℃以下であり、かつ、ピーク温度が一つ観測されること
（３）前記（１）に記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリαオレフィンの変性物、
（４）前記（２）に記載の製造方法によって得られることを特徴とするトナー用添加剤、
（５）トナー用バインダー樹脂であるポリエステル樹脂とともに用いることを特徴とする前記（４）に記載の製造方法によって得られるトナー用添加剤、
である。
【発明の効果】
【０００８】
トナー用添加剤として使用する場合に分散性、低温定着性、保存性に優れるポリαオレフィンの変性物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリαオレフィンの変性物は炭素数１６以上３６以下の高級αオレフィンから選ばれる一種以上の高級αオレフィンを重合して得られたポリαオレフィン（Ａ）をスチレン類（Ｂ）と、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とを反応させて得られるポリαオレフィンの変性物である。
【００１０】
本発明に用いるポリαオレフィン（Ａ）は、炭素数１６以上３６以下の高級αオレフィンから選ばれる一種以上の高級αオレフィンを重合して得られたポリαオレフィンであり、このポリαオレフィン（Ａ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において融点が３０℃以上８０℃以下でありピーク温度が一つ観測される。本発明におけるポリαオレフィン（Ａ）のオレフィン単量体の炭素数は１６〜３６であること好ましく、より好ましくは１８〜３２である。また、ポリαオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、３０〜８０℃であり、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。本発明で使用されるポリαオレフィン（Ａ）は上記した条件を満たすことにより、ポリαオレフィン（Ａ）や、スチレン類（Ｂ）とα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とで変性したポリαオレフィン（Ａ）の変性物は、常温でブロッキングを起こしにくく、加工に際して適度な硬さを有するため、貯蔵性及び二次加工性等に優れたものとなるとともに、低温にて均一に溶融するため、加工性に優れたものとなる。具体的には「エルクリスタ」（出光興産製）がある。
【００１１】
上記融点（Ｔｍ）はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定されるものである。本発明の融点とは融解吸熱ピークにおけるピークトップであり、具体的には、以下のように測定した際の、ＤＳＣ曲線における融解による吸熱ピーク温度のことを言う。
試料：１０ｍｇ
測定機：示差走査型熱量計（ＤＳＣ，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−２２）
測定方法：試料をアルミパンに入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：窒素雰囲気下、下記の条件で昇温、冷却を行い、二回目の昇温で測定される熱挙動を測定する。
一回目の昇温  ：３０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温し、１１０℃で１０分保持
冷却          ：１１０℃から−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で１０分保持
二回目の昇温  ：−１０℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温
【００１２】
以下、変性について説明する。
【００１３】
本発明においてスチレン類（Ｂ）としては、スチレン及びスチレン骨格を持つ誘導体を挙げることができる。スチレン類はいずれもベンゼン環に結合する二重結合が重合反応性を有しており、ポリαオレフィンにグラフト重合することができる。スチレン類として例えば、スチレン、αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、スチルベン、４，４’−ジメチル−スチルベンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。これらスチレン類はその１種以上をグラフト重合に用いることができる。
【００１４】
本発明においてα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などの有機酸、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、その中でも無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記スチレン類（Ｂ）、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は、ポリαオレフィン（Ａ）からラジカル重合開始剤により水素を引き抜き、そこを起点としてグラフト重合を行う。ラジカル重合開始剤としては水素引き抜き効果を持つ有機過酸化物が望ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中でもジアルキルパーオキシド類が好ましく、特にジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて上記有機過酸化物の水素引き抜き作用を阻害しない形であれば還元剤、アゾ系重合開始剤、光重合開始剤を併用してもよい。還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖、アスコルビン酸等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル  ２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等が挙げられる。光重合開始剤としてはジエトキシアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１６】
前記スチレン類（Ｂ）、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）並びにラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とするポリαオレフィンの変性物の所望物性に応じて適宜選定される。ポリαオレフィン（Ａ）：スチレン類（Ｂ）とα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は、通常、質量比で９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは９９．９：０．１〜７０：３０の範囲で用いられるが、相溶化剤として用いる場合等、目的によってはポリαオレフィン（Ａ）：スチレン類（Ｂ）とα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は、質量比で５０：５０〜５：９５が良い場合もある。また、スチレン類（Ｂ）、α，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の比率は、使用目的に応じた求める酸価、エステル価、ガラス転移温度（Ｔｇ）によって変わるが、通常、重量比で（Ｂ）：（Ｃ）は９９：１〜５０：５０で用いられ、好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、この範囲内において、目的である分散性、混合性の向上効果が大きい。ラジカル開始剤は、スチレン類（Ｂ）とα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）との合計１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００１７】
スチレン類（Ｂ）並びにα，β不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を反応させる方法としては特に制限はないが、例えばポリαオレフィン（Ａ）、スチレン類（Ｂ）、α，β不飽和カルボン酸およびその誘導体（Ｃ）と前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて、１００〜３００℃程度の温度で溶融混練して反応させる方法、適当な溶剤中で−５０〜３００℃程度の温度で反応させる方法等を用いることができる。望ましくは無溶剤でポリαオレフィン（Ａ）、スチレン類（Ｂ）、α，β不飽和カルボン酸およびその誘導体（Ｃ）を溶融混合し、直接反応させるのが良い。上記反応に際し溶剤を用いる場合、好ましい溶剤としてはキシレン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、２−ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリエーテル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィンなどである。特に好ましくはキシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００１８】
このようにして得られた本発明のポリαオレフィンの変性物は、トナー用添加剤、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等に適宜使用することができる。本発明のポリαオレフィンの変性物を用いると、従来の樹脂を用いるよりも分散性、相溶性、混合性等の点で優れたものとなる。
【００１９】
次に、本発明のポリαオレフィンの変性物の使用の一例としてトナー用ワックスとして用いる場合について説明する。トナーは少なくとも結着剤及び本発明のポリαオレフィンの変性物を含有し、必要により着色剤、磁性体、本発明のポリαオレフィンの変性物以外のトナー用離型剤（以下において、本発明のトナー用離型剤以外のトナー用離型剤を単に「離型剤」と称することがある）、荷電制御剤及び表面処理剤など種々の添加剤等を含有することができる。本発明のポリαオレフィンの変性物をトナーに用いる場合、本発明のポリαオレフィンの変性物を含むトナー中の離型剤の含有量は、結着剤の固形分に対して０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００２０】
トナーに含有されることのできる結着剤としては、スチレン単独重合体及びスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体とポリエステル樹脂とを複合化した樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００２１】
上記樹脂のうち、結着剤としては特にポリエステル樹脂が好適に用いられる。ポリエステル樹脂に特に制限はないが、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０３〜１×１０６が好ましく、軟化点は低温定着性の観点から７０〜１５０℃が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は保存性の観点から３０〜８０℃が好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗと略することがある）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したものであり、分子量測定条件は以下の通りである。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ  ＋  ＧＭＨｘｌ−ｌ
測定温度：４０℃
試料溶液：１．０ｇ／ｌのテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
分子量校正曲線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００２３】
ポリエステル樹脂の軟化点は流動特性評価装置フローテスター（株式会社島津製作所ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定したものである。具体的には、１ｇの試料を昇温速度４℃／分で加熱しながらプランジャーにより０．９８ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を作成し、そのＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度、即ち、樹脂の半分が流出した温度を軟化点とした。
【００２４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は前述の融点（Ｔｍ）と同様、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定されたものである。ガラス転移温度とはＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線とガラス転移温度の階段状変化部分の曲線のこう配が最大となる点で引いた接線と交わる点の温度である。
【００２５】
トナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部である。磁性トナーの場合、磁性体微粉末を用いるため、トナー用バインダー樹脂の固形分  １００質量部に対して、着色剤の含有量は、好ましくは２０〜１５０質量部である。
【００２６】
トナー成分として含めることのできる離型剤としては前記本発明のポリαオレフィンの変性物の含有量の範囲内で必要に応じて、かつ本発明のポリαオレフィンの変性物の性能を阻害しない範囲で他の離型剤を併用しても良い。併用できる離型剤としては、ポリオレフィン樹脂類（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体、未変性ポリαオレフィンなど）、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、合成ワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
トナー成分として含めることのできる荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、結着剤の固形分に対して、好ましくは０〜１０質量％である。
【００２８】
トナー成分として含めることのできる表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーン等の微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、結着剤の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２９】
これらの添加剤等を含有してもよいトナーの製造方法としては、従来から公知の方法を用いて製造することができる。例えば、混練粉砕法等の乾式法（以下において乾式法により作られたトナーを乾式トナーと称する。）、および直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法、乳化凝集法、懸濁造粒法等の水系媒体中で造粒する湿式法（以下において湿式法により作られたトナーを湿式トナーと称する。）が挙げられる。
【００３０】
トナーを乾式法で製造する方法のうち混練粉砕法による製造方法の一例を説明する。まず、本発明のポリαオレフィンの変性物を含有する離型剤、結着剤、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダー等の混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融し、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却した後、粉砕および分級を行って、体積平均粒子径２〜１５μｍのトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に粉体混合法により表面処理剤を混合してトナー、例えば電子写真用トナーを得ることができる。
【００３１】
トナーを湿式法で製造する方法のうち懸濁重合法による製造方法の一例を説明する。分散安定剤、結着剤を形成する原料である重合性単量体、重合開始剤、本発明のポリαオレフィンの変性物を含有する離型剤、着色剤、必要に応じて、その他の結着剤など他の添加剤等を重合性単量体にほとんど溶解しない媒体例えば水の中で混合し、懸濁重合を行い、重合後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、分級し、トナー粒子を得る。このトナー粒子に表面処理剤を添加して体積平均粒子径２〜１５μｍのトナー、例えば電子写真用トナーを得ることができる。前記分散安定剤としては無機化合物を用いることができ、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機化合物などが挙げられる。また、前記分散安定剤として有機化合物も用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどの水溶性高分子、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤などが挙げられる。この分散安定剤は無機化合物及び有機化合物という種別に関係なく１種または２種以上組み合わせて用いても良い。リン酸カルシウムなどの難水溶性無機化合物の微粒子分散液は複分解法により容易に作成でき、最終的に粒径が細かいトナーを得やすいので好ましい。上記分散安定剤の添加量は重合性単量体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００３３】
上記の方法で作成されたトナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例において「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００３５】
＜実施例１＞（融点７３℃のポリαオレフィンＡ１とスチレン無水マレイン酸反応物樹脂１の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコにポリαオレフィンＡ１（以下、樹脂Ａ１と略する。樹脂Ａ１を構成するαオレフィンの炭素数は２６及び２８，樹脂Ａ１の融点７３℃）５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５４部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １７８．６部、無水マレイン酸  ３５．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７１．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂１を得た。
【００３６】
＜実施例２＞（樹脂Ａ１とスチレン無水マレイン酸反応物樹脂２の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  ５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １６２部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １０７．１部、無水マレイン酸  １０７．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２１４．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂２を得た。
【００３７】
＜実施例３＞（樹脂Ａ１とスチレン無水マレイン酸反応物樹脂３の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  ５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １４．３部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  ４６．１部、無水マレイン酸  ９．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８．９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ２．２部を２時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂３を得た。
【００３８】
＜実施例４＞（樹脂Ａ１とスチレンアクリル酸反応物樹脂４の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  ５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １４．３部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １７８．６部、アクリル酸  ３５．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １８．９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ７．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂４を得た。
【００３９】
＜実施例５＞（融点５５℃のポリαオレフィンＡ２とスチレン無水マレイン酸反応物樹脂5の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコにポリαオレフィンＡ２（以下、樹脂Ａ２と略する。樹脂Ａ２を構成するαオレフィンの炭素数は２０、２２、２４及び２６，樹脂Ａ２の融点５５℃）５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５４部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １７８．６部、無水マレイン酸  ３５．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７１．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂５を得た。
【００４０】
＜実施例６＞（樹脂Ａ１とスチレンアクリル酸ブチル反応物樹脂６の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  １５０部を投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １３３．９部、アクリル酸ブチル  ８９．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  １．４部を６時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂６を得た。
【００４１】
＜実施例７＞（樹脂Ａ１とスチレンアクリル酸ブチル反応物樹脂７の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  １２０部キシレン５１．４部を投入し、窒素を導入しながら１５０℃に昇温した。スチレン  ３５４．１部、アクリル酸ブチル  ６２．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ２．７部を３．５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して樹脂７を得た。
【００４２】
＜比較例１＞（樹脂Ａ１とスチレン反応物  比較樹脂１の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  ５００部を投入し、窒素を導入しながら１７５℃に昇温した。スチレン  ２１４．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して比較樹脂１を得た。
【００４３】
＜比較例２＞（樹脂Ａ１と無水マレイン酸反応物  比較樹脂２の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに樹脂Ａ１  ５００部を投入し、窒素を導入しながら１７５℃に昇温した。無水マレイン酸  ２６．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５２．６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  １．１部を１時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して比較樹脂２を得た。
【００４４】
＜比較例３＞（ポリαオレフィンを構成するαオレフィンの炭素数が１６未満からなるポリαオレフィンとスチレンと無水マレイン酸の反応物の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに比較ポリαオレフィンＲＡ１（以下、樹脂ＲＡ１と略する。樹脂ＲＡ１を構成するαオレフィンの炭素数１２，樹脂ＲＡ１融点４２℃）  ５００部を投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５４部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １７８．６部、無水マレイン酸  ３５．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７１．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して比較樹脂３を得た。
【００４５】
＜比較例４＞（ポリαオレフィンではない樹脂にスチレンと無水マレイン酸の反応物の合成）
攪拌羽付き攪拌棒、窒素導入管、温度計、ジムロート冷却管付四つ口フラスコに比較樹脂ＲＡ２（パラフィンワックス，融点７５℃）  ５００部を投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ５４部投入し、窒素を導入しながら１６０℃に昇温した。スチレン  １７８．６部、無水マレイン酸  ３５．７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７１．４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド  ８．６部を５時間かけて滴下し、添加終了後、１時間減圧蒸留して比較樹脂４を得た。
【００４６】
応用評価の一例としてトナーに用いた場合の分散性、およびトナーの低温定着性、保存性の評価を示す。
【００４７】
＜トナー作成＞
トナー用バインダー（ポリエステル、ガラス転移温度５７．９℃、軟化点１１７．４℃、Ｍｗ４．８万）  ８９部、上記樹脂１〜７または比較樹脂１〜４を  ７部、カーボンブラック  ４部、電荷調整剤（Ｔ−７７、保土谷化学株式会社製）  ２部をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機にて厳密に分級して体積平均粒子径１０μｍ以下のトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（アエロゾルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）１部を混合機にて混合し、トナーを得た。結果を表１に示す
【００４８】
＜トナー評価＞
（１）分散性
分散性は溶融混練物の薄片を形成し、偏光顕微鏡観察を行い、本発明の樹脂の結晶性部位の凝集を目視にて判断した。
○：２μｍ以上の凝集物が観察されない。分散性が良好と判断。
×：２μｍ以上の凝集物が観察される。分散性が不良と判断。
（２）低温定着性
定着部を外した市販のレーザープリンターとしてＬＢＰ−３１００（キヤノン製）を用い現像した未定着画像を温度変更可能である定着器用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着温度とし、その最低温度を定着開始温度とした。
○：定着温度が１４０℃未満で定着開始。低温定着性を良好と判定
△：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満で定着開始。使用に耐える低温定着性であると判定
×：定着温度が１５０℃以上で定着開始。低温定着性不良と判定
（３）保存性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○：ブロッキングしていない。保存性が良好と判定
△：一部ブロッキングしている。使用に耐える保存性と判定
×：ブロッキングがひどい。保存性が劣ると判定
【００４９】
【表１】
2014108989.tif 000002
【００５０】
表１中の略号
(*)：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００（％）とした（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）の質量の割合、−：不使用、ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＡＡ：アクリル酸、ＢＡ：アクリル酸ブチル
【００５１】
本発明のポリαオレフィンの変性物はトナー用バインダーに対し良好な分散性と低温定着性を示した。本発明はスチレン変性ポリαオレフィン（比較例１）より分散性と保存性が優れ、無水マレイン酸変性ポリαオレフィン（比較例２）より分散性と低温定着性が優れた。ポリαオレフィンでない樹脂を本発明のポリαオレフィンの変性物と同様に変性したもの（比較例４）と比べても本発明は分散性と低温定着性が優れた。本発明のポリαオレフィンの変性物は、ポリαオレフィンを構成するαオレフィンの炭素数が１６より小さい場合（比較例３）に比べ保存性が優れた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
高い分散性、混合性を有しているため、本発明のポリαオレフィンの変性物はトナー用添加剤、樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、潤滑油成分、蓄熱剤成分、高性能ワックス等に使用することができる。