(57)【要約】      （修正有）【課題】粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性の高い潤滑油組成物を作成することができる粘度指数向上剤を提供する。【解決手段】α−オレフィン（ａ）とフマル酸ジエステル（ｂ１）及び／又はマレイン酸ジエステル（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤であって、（ａ）が８〜２６個のメチル基を有する炭素数２０〜４８のα−オレフィンであり、（ｂ１）と（ｂ２）とがそれぞれフマル酸又はマレイン酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルである粘度指数向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン（ａ）とフマル酸ジエステル（ｂ１）及び／又はマレイン酸ジエステル（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤であって、（ａ）が８〜２６個のメチル基を有する炭素数２０〜４８のα−オレフィンであり、（ｂ１）と（ｂ２）とがそれぞれフマル酸又はマレイン酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルである粘度指数向上剤。
【請求項２】
α−オレフィン（ａ）が、プロピレン、イソブテン、２−ブテン及び２−メチル−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とする重合物であり、片末端にビニル基を有する化合物である請求項１に記載の粘度指数向上剤。
【請求項３】
α−オレフィン（ａ）が下記一般式（１）で表されるα−オレフィンである請求項１又は２に記載の粘度指数向上剤。
【化１】
2014169426.tif 000004
［一般式（１）において、ｐは３〜１０の整数である。］
【請求項４】
脂肪族アルコール（ｃ）が、炭素数１〜２２の脂肪族アルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
【請求項５】
脂肪族アルコール（ｃ）が、メタノールである請求項１〜４のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の粘度指数向上剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粘度指数向上剤及び基油を含有する潤滑油組成物。
【請求項８】
基油の動粘度（１００℃）が２〜１０ｍｍ2／ｓであり、基油の引火点が１６０℃以上である請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
潤滑油組成物の重量に基づいて粘度指数向上剤を０．１〜３０重量％、基油を７０〜９９．９重量％含む請求項７又は８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
ギヤー油用、変速機油用、トラクション油用、作動油用又はエンジン油用である請求項７〜９のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘度指数向上剤及びこれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。省燃費化の１つの手段として潤滑油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかしながら、単に低粘度化すると液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。また、自動車の快適性能への要求もより一層厳しくなり、中でも低温でのシフト操作性や低温始動性が求められている。これらの問題を解決するために、一般的に、潤滑油の粘度指数を上げることが必要とされ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている。例えば、メタクリレート化合物の共重合体からなる粘度指数向上剤が多く提案されている（例えば特許文献１〜６）。さらに、最近ではスラッジ分散性、摩擦特性、低温粘度及びせん断安定性に優れた粘度指数向上剤として、分岐アルキル基を有するメタクリレート共重合体及びこれらと有機燐化合物との組み合わせなどが提案されている（特許文献７及び８）。しかし、これらのメタクリレート化合物の共重合体からなる粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果は十分であるが、これらを用いた潤滑油の低温粘度が高すぎるという問題点がある。さらに、これらを用いた潤滑油は長期安定性が低い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４８４２１号公報
【特許文献２】特開平７−６２３７２号公報
【特許文献３】特許第２７３２１８７号公報
【特許文献４】特許第２９４１３９２号公報
【特許文献５】特許第２７３２１８７号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２６８７号公報
【特許文献７】特開２００４−１２４０８０号公報
【特許文献８】特開２００５−１８７７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性の高い潤滑油組成物を作成することができる粘度指数向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、α−オレフィン（ａ）とフマル酸ジエステル（ｂ１）及び／又はマレイン酸ジエステル（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤であって、（ａ）が８〜２６個のメチル基を有する炭素数２０〜４８のα−オレフィンであり、（ｂ１）と（ｂ２）とがそれぞれフマル酸又はマレイン酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルである粘度指数向上剤；この粘度指数向上剤及び基油を含有する潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性が高い。
また、本発明の潤滑油組成物は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の粘度指数向上剤は、α−オレフィン（ａ）とフマル酸ジエステル（ｂ１）及び／又はマレイン酸ジエステル（ｂ２）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤であって、（ａ）が８〜２６個のメチル基を有する炭素数２０〜４８のα−オレフィンであり、（ｂ１）と（ｂ２）とがそれぞれフマル酸又はマレイン酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルである粘度指数向上剤である。
【０００８】
（ａ）は８〜２６個のメチル基を有する炭素数２０〜４８のα−オレフィンであるが、低温流動性と粘度指数の両立及び長期安定性の観点から、炭素数２８〜４８が好ましく、さらに好ましくは２８〜３６である。
また、メチル基の数は、低温流動性の観点から、１３〜２６個が好ましく、さらに好ましくは１３〜２０個である。
【０００９】
本発明において、α−オレフィン（ａ）には、下記不飽和炭化水素（ｘ）を必須構成単量体とする重合物であり、片末端にビニル基を有する化合物が含まれ、さらに具体的には、下記（ｉ）〜（ｖ）が含まれる。
不飽和炭化水素（ｘ）：プロピレン、イソブテン、２−ブテン及び２−メチル−２−ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種
【００１０】
（ｉ）下記一般式（１）〜（４）で表されるα−オレフィン
（ｉｉ）プロピレンとエチレンとの共重合物であり、片末端にビニル基を有するα−オレフィン
（ｉｉｉ）イソブテンとエチレンとの共重合物であり、片末端にビニル基を有するα−オレフィン
（ｉｖ）２−ブテンとエチレンとの共重合物であり、片末端にビニル基を有するα−オレフィン
（ｖ）２−メチル−２−ブテンとエチレンとの共重合物であり、片末端にビニル基を有するα−オレフィン
【００１１】
【化１】
2014169426.tif 000002
［一般式（１）において、ｐは３〜１０の整数であり、一般式（２）において、ｒは６〜１４の整数、一般式（３）において、ｓは２〜７の整数、一般式（４）において、ｕは３〜１０の整数である。］
【００１２】
一般式（１）において、ｐは、基油への溶解性及び粘度指数向上剤の長期安定性の観点から、７〜１０の整数が好ましい。
一般式（２）において、ｒは、基油への溶解性及び粘度指数向上剤の長期安定性の観点から、５〜１０の整数が好ましい。
一般式（３）において、ｓは、基油への溶解性及び粘度指数向上剤の長期安定性の観点から、１０〜１４の整数が好ましい。
一般式（４）において、ｕは、基油への溶解性及び粘度指数向上剤の長期安定性の観点から、７〜１０の整数が好ましい。
【００１３】
（ｉ）のうち、低温流動性及び長期安定性の観点から、一般式（１）で表されるα−オレフィンが好ましい。
一般式（１）で表されるα−オレフィンは、特許第４１２４７８８号に記載の方法等で製造できる。また、日油ポリブテン（グレード０Ｎ及びグレード０１５Ｎ；いずれも日油（株）製）が市販されており、入手できる。
【００１４】
（ｉｉ）としては、プロピレンの重合度Ｓ1が８〜１５であり、エチレンの重合度Ｓ2が１以上であり、Ｓ1とＳ2とが下記数式（１）を満たすもの等が挙げられる。（ｉｉ）のα−オレフィンは、特許文献９（国際公開第２００６／０５７２２９号）に記載の方法等により製造できる。また、共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のうち、低温流動性及び長期安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
２６≦３Ｓ1＋２Ｓ2≦４８  数式（１）
【００１５】
（ｉｉｉ）としては、イソブテンの重合度Ｔ1が４〜１１であり、エチレンの重合度Ｔ2が１以上であり、Ｔ1とＴ2とが下記数式（２）を満たすもの等が挙げられる。（ｉｉｉ）のα−オレフィンは、特許文献９に記載の方法等により製造できる。また、共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のうち、低温流動性及び長期安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
２０≦４Ｔ1＋２Ｔ2≦４８  数式（２）
【００１６】
（ｉｖ）としては、２−ブテンの重合度Ｕ1が４〜１１であり、エチレンの重合度Ｕ2が１以上であり、Ｕ1とＵ2とが下記数式（３）を満たすもの等が挙げられる。（ｉｖ）のα−オレフィンは、特許文献９に記載の方法等により製造できる。また、共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のうち、低温流動性及び長期安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
２０≦４Ｕ1＋２Ｕ2≦４８  数式（３）
【００１７】
（ｖ）としては、２−メチル−２−ブテンの重合度Ｖ1が３〜９であり、エチレンの重合度Ｖ2が１以上であり、Ｖ1とＶ2とが下記数式（４）を満たすもの等が挙げられる。（ｖ）のα−オレフィンは、特許文献９に記載の方法等により製造できる。また、共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のうち、低温流動性及び長期安定性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
２１≦５Ｖ1＋２Ｖ2≦４８  数式（４）
【００１８】
α−オレフィン（ａ）としては、低温流動性及び長期安定性の観点から、不飽和炭化水素（ｘ）を必須構成単量体とする重合物であり、片末端にビニル基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは上記一般式（１）又は（２）で表されるα−オレフィンであり、次にさらに好ましくは一般式（１）で表されるα−オレフィンである。
【００１９】
本発明の粘度指数向上剤は、（ａ）を構成単量体とする重合体（Ａ）を含有することにより、低温流動性及び長期安定性に優れる。
【００２０】
本発明において、フマル酸ジエステル（ｂ１）は、フマル酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルであり、マレイン酸ジエステル（ｂ２）は、フマル酸と１価の脂肪族アルコール（ｃ）とのエステルである。
【００２１】
脂肪族アルコール（ｃ）としては、炭素数１〜２２の脂肪族アルコールが含まれ、具体的には、炭素数１〜３の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）、炭素数４〜２２の脂肪族アルコール（例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−イコサノール、２−イコサノール、１−ドコサノール及び２−ドコサノール等）が挙げられる。
【００２２】
（ｃ）のうち、粘度指数及び長期安定性の観点から、炭素数１〜２２の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、次にさらに好ましくはメタノールである。
【００２３】
重合体（Ａ）の必須構成単位が、（ａ）及び（ｂ１）である場合、重合体（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、低温流動性、粘度指数及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。
また、（Ａ）を構成する（ｂ１）の割合は、粘度指数及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２４】
重合体（Ａ）の必須構成単位が、（ａ）及び（ｂ２）である場合、重合体（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、低温流動性及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、５０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。
また、（Ａ）を構成する（ｂ２）の割合は、低温流動性及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２５】
重合体（Ａ）の必須構成単位が、（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）である場合、重合体（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、低温流動性及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、５０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。
また、この場合、（Ａ）を構成する（ｂ１）及び（ｂ２）の合計重量は、粘度指数、低温流動性及び長期安定性の観点から、重合体（Ａ）の重量を基準として、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００２６】
重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外に、必要によりラジカル重合性単量体（ｄ）を構成単位に含むことができる。
（ｄ）としては、（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）以外のラジカル重合性単量体が含まれ、炭素数１〜７のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）、炭素数２５以上のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ２）、不飽和炭化水素（ｄ３）、ビニルケトン（ｄ４）、エポキシ基含有不飽和単量体（ｄ５）、ハロゲン原子含有不飽和単量体（ｄ６）、アルケニルカルボキシレート（ｄ７）、アルキルアルケニルエーテル（ｄ８）、窒素原子含有不飽和単量体（ｄ９）、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ｄ１０）及びポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート（ｄ１１）等が含まれる。
【００２７】
（ｄ１）としては、アルキルの炭素数が１〜４の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等｝、アルキル基の炭素数が５〜７の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル及び（メタ）アクリル酸イソへプチル等｝、アルキル基の炭素数が８〜２４の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコシル、（メタ）アクリル酸−２−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−オクチルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸−２−ヘキシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−ヘキシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸−１−ウンデシルトリデシル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキサデシル等｝等が挙げられる。
【００２８】
（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が２５以上の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００２９】
（ｄ３）としては、アルキル、脂環式又は芳香族の不飽和化合物が含まれ、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ジイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びスチレン等が挙げられる。
【００３０】
（ｄ４）としては、アルキル又は芳香族のビニルケトンが含まれ、具体的には、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等が挙げられる。
【００３１】
（ｄ５）としては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（ｄ６）としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
（ｄ７）としては、アルケニル（炭素数２〜１０）カルボキシレート（炭素数１〜２０）［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びｎ−オクタン酸ビニル等（好ましいのは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）］等が挙げられる。
【００３４】
（ｄ８）としては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル及びメチル（イソ）プロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
（ｄ９）としては、第１級アミノ基を有するもの｛（メタ）アクリル酸アミノアルキル（炭素数１〜８）［（メタ）アクリル酸アミノエチル等］、（メタ）アクリルアミド［Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］及びモノアルケニルアミン［モノアリルアミン等］等｝；第２級アミノ基を有するもの｛（メタ）アクリル酸−Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）エステル［（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−エチルアミノエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等］、複素環アミノ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロール等］及びジアリルアミン等｝；第３級アミノ基を有するもの｛（メタ）アクリル酸−Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜６）エステル［（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル及び（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等］等｝；第４級アンモニウム基を有するもの；アミド基を有するもの｛（メタ）アクリルアミド等｝；ニトロ基を有するもの｛（メタ）アクリロニトリル及びニトロスチレン等｝等が挙げられる。
【００３６】
（ｄ１０）としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが含まれ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。これらのシクロアルキル基が有する水素原子は直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていてもいい。具体的には、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシルメチル（メタ）アクリレート及び２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ１１）としては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを構成するオキシアルキレン基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数２〜６のオキシアルキレン基、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ２−ブチレン基およびオキシイソブチレン基が挙げられる。また、モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖および分岐アルキル基、例えば前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるオキシアルキレン単位の数（重合度）は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。具体例としては、ポリエチレングリコール（重合度６）モノメチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度３）モノブチルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３８】
重合体（Ａ）中のラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量は、低温流動性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００３９】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、高粘度指数と低温流動性の両立の観点から、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
なお、重合体（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定することができる。
＜（Ａ）のＭｗの測定条件＞
装置      ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００４０】
（Ａ）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は、基油への溶解性の観点から、８．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が好ましく、さらに好ましくは８．０〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。なお、単量体において、（メタ）アクリレート基中の二重結合は単結合に変化したものとして算出する。（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体の種類、モル分率を適宜調整することにより調整することができる。
【００４１】
（Ａ）の結晶化温度は、低温流動性の観点から、−５０〜０℃が好ましく、さらに好ましくは−５０〜−２０℃である。
なお、（Ａ）の結晶化温度は、示差走査熱量計「ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−６０℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
【００４２】
（Ａ）は、α−オレフィンと無水マレイン酸とを共重合する公知の製造方法と同様の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合開始剤としては、アゾ系触媒（アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスバレロニトリル等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物は、上記粘度指数向上剤及び基油を含有する潤滑油組成物である。
基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、粘度指数の観点から、鉱物油が好ましい。
【００４４】
基油の１００℃における動粘度（１００℃）（ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定したもの）は、粘度指数の観点から、２〜１０ｍｍ2／ｓが好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｍｍ2／ｓである。
基油の引火点は、貯蔵安定性の観点から、１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定したもの）は、基油の長期安定性の観点から、５０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０である。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物において、粘度指数向上剤の含有量は、粘度指数と低温流動性の観点から、潤滑油組成物の重量に基づいて、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
また、基油の含有量は、粘度指数と低温流動性の観点から、７０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。
【００４６】
本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等が挙げられる。
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等が挙げられる。
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等が挙げられる。
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等が挙げられる。
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等が挙げられる。
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等が挙げられる。
（８）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等が挙げられる。
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等が挙げられる。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物において、清浄剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
分散剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
酸化防止剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
油性向上剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
摩擦摩耗調整剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
極圧剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
消泡剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜１０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜７００ｐｐｍである。
坑乳化剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜１重量％である。
腐食防止剤の添加量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、潤滑油組成物の長期安定性の観点から、０〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物は、粘度指数が高く、低温流動性に優れるので、ギヤー油用、変速機油用、トラクション油用、作動油用又はエンジン油用の潤滑油組成物として使用でき、特に省燃費に対応した潤滑油組成物として好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
［共重合体（Ａ１）の合成］
撹拌装置、滴下漏斗、還流管、温度計を備えた反応容器に、α−オレフィン（ａ１）（日油株式会社製、日油ポリブテン  グレード０Ｎ、炭素数２８（平均値、数平均分子量から算出、以下同じ）、メチル基１４個（平均値、数平均分子量から算出、以下同じ））を３７０重量部、マレイン酸ジメチル（ｂ２−１）（黒金化成株式会社製、品名：ＤＭＭ）１４４重量部及びトルエン８６０重量部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加熱した。この温度を保持しながら、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．５重量部を撹拌しながら３時間かけて滴下した。１２０℃でさらに１時間撹拌した後、揮発分を減圧留去した。さらに、メチルイソブチルケトン８００重量部を加えて溶解し、不溶分を濾過で取り除き、メチルイソブチルケトンを留去することで、α−オレフィンとマレイン酸ジメチルの共重合体（Ａ１）（重量平均分子量４０万）を４１０重量部（収率８０％）得た。この共重合体（Ａ１）を粘度指数向上剤として用いた。
【００５１】
＜実施例２＞
［共重合体（Ａ２）の合成］
製造例１において、「マレイン酸ジメチル（ｂ２−１）１４４重量部」に代えて「フマル酸ジメチル（ｂ１−１）１４４重量部」を用いる以外は同様にして、α−オレフィンとフマル酸ジメチルの共重合体（Ａ２）（重量平均分子量４２万）を４００重量部（収率７８％）得た。この共重合体（Ａ２）を粘度指数向上剤として用いた。
【００５２】
＜実施例３＞
［共重合体（Ａ３）の合成］
製造例１において、「α−オレフィン（ａ１）３７０重量部」に代えて「α−オレフィン（ａ２）（日油株式会社製、日油ポリブテン  グレード０１５Ｎ、炭素数４０、メチル基２０個）５８０重量部」を用いる以外は同様にして、α−オレフィンとマレイン酸ジメチルの共重合体（Ａ３）（重量平均分子量４０万）を５４０重量部（収率７５％）得た。この共重合体（Ａ３）を粘度指数向上剤として用いた。
【００５３】
＜実施例４＞
［共重合体（Ａ４）の合成］
製造例１において、「α−オレフィン（ａ１）３７０重量部」に代えて「α−オレフィン（ａ２）５８０重量部」を用いて、「マレイン酸ジメチル（ｂ２−１）１４４重量部」に代えて「フマル酸ジメチル（ｂ１−１）１４４重量部」を用いる以外は同様にして、α−オレフィンとフマル酸ジメチルの共重合体（Ａ４）（重量平均分子量４０万）を５８０重量部（収率８０％）得た。この共重合体（Ａ４）を粘度指数向上剤として用いた。
【００５４】
＜実施例５＞
［共重合体（Ａ５）の合成］
製造例１において、「マレイン酸ジメチル（ｂ２−１）１４４重量部」に代えて「マレイン酸ジイソプロピル（ｂ１−１）２００重量部」を用いる以外は同様にして、α−オレフィンとマレイン酸ジイソプロピルの共重合体（Ａ４）（重量平均分子量４０万）を４１０重量部（収率８０％）得た。この共重合体（Ａ５）を粘度指数向上剤として用いた。
【００５５】
＜比較例１＞
［共重合体（Ａ’１）］
撹拌装置、滴下漏斗、還流管、温度計を備えた反応容器に、α−オレフィンとして１−ドデセン（ａ’１）（東京化成株式会社製、品名１−ドデセン（Ｓ０３４２））１６８重量部及びマレイン酸ジメチル３４１重量部を仕込み、撹拌しながら１２０℃に加熱した。この温度を保持しながら、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．５重量部を撹拌しながら３時間かけて滴下した。１２０℃でさらに１時間撹拌した後、揮発分を減圧留去した。さらに、メチルイソブチルケトン８００重量部を加えて溶解し、不溶分を濾過で取り除き、メチルイソブチルケトンを留去することで、α−オレフィン（ａ’１）とマレイン酸ジメチルの共重合体（Ａ’１）（重量平均分子量４０万）を４００重量部（収率８０％）得た。この共重合体（Ａ’１）を比較用の粘度指数向上剤として用いた。
【００５６】
＜比較例２＞
［共重合体（Ａ’２）］
特開２００４−１２４０８０号公報の実施例１に記載の方法と同様の手法で、２−デシルテトラデシルメタクリレート５０重量部、ｎ−テトラデシルメタクリレート３１重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部の重合体（Ａ’２）（重量平均分子量４０万）を得た。この共重合体（Ａ’２）を比較用の粘度指数向上剤として用いた。
【００５７】
＜実施例６〜１０＞
共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）をそれぞれ３０重量部と鉱物油（１００℃での動粘度２．３ｍｍ2／ｓ）をそれぞれ７０重量部とを混合し、潤滑油組成物１〜５を作成した。作成した潤滑油組成物の粘度指数、低温粘度及び長期安定性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例３〜４＞
共重合体（Ａ’１）〜（Ａ’２）をそれぞれ３０重量部と鉱物油（１００℃での動粘度２．３ｍｍ2／ｓ）をそれぞれ７０重量部とを混合し、比較用の潤滑油組成物１’〜２’を作成した。作成した潤滑油組成物の粘度指数、低温粘度及び長期安定性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
【００６０】
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ２２８３の記載に準じて行った。
【００６１】
（長期安定性の試験方法）
潤滑油組成物１〜５及び１’〜 ２’それぞれ１００重量部に対し、硫酸マグネシウム１重量部及び水１重量部添加した状態で、０時間後と５００時間後の粘度指数を測定した。表１において、粘度指数の変化率が５％以下を○、５％〜１５％を△、１５％以上を×と評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2014169426.tif 000003
【００６３】
表１の結果から、比較例１の直鎖オレフィンとマレイン酸（又はフマル酸）ジエステルとの交互共重合体（Ａ’１）を用いた比較例３と、本発明の実施例１〜５の粘度指数向上剤を用いた実施例６〜１０とを比較すると、本発明の粘度指数向上剤を用いた場合、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性に優れることがわかる。また、比較例２の従来のメタクリレート系粘度指数向上剤（共重合体（Ａ’２））を用いた比較例４と本発明の実施例６〜１０とを比較すると、粘度指数が同等以上であり、さらに、低温流動性が極めて優れていることが分かる。このことから、α−オレフィン（ａ）の分岐構造が、スラッジ及び水分のエステル基への吸着を抑制していることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物は、粘度指数が高く、低温流動性に優れ、長期安定性に優れているので、ギヤー油用、変速機油用、トラクション油用、作動油用又はエンジン油用の潤滑油組成物として使用でき、特に省燃費に対応した潤滑油組成物として好適に使用できる。