(57)【要約】【課題】優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供する。【解決手段】脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）及びこれらの３量化物からなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）が、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてノルボルナンジイソシアネートを用いて得られたウレタンアクリレートと、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてイソホロンジイソシアネートを用いて得られたウレタンアクリレートとを併用したものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート（ａ２）が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量が、５０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射して得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に、酸素濃度が５，０００ｐｐｍ以下のガス雰囲気下で、紫外線を照射することによって得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１０】
フィルム基材の少なくとも一面にハードコート層を有し、前記ハードコート層が請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１１】
ハードコート層の厚さが１〜２０μｍであり、基材の厚さが５０〜２００μｍである請求項１０記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のハードコートフィルムの一面に粘着剤層を有することを特徴とする保護フィルム。
【請求項１３】
粘着剤層の厚さが５〜５０μｍである請求項１２記載の保護フィルム。
【請求項１４】
携帯電子端末の画像表示部の保護に使用される請求項１２又は１３記載の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種物品の表面に優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性を付与できる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、塗布する基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や耐擦傷性に優れるという特長から、例えば、柔らかく、表面に傷が付き易い欠点があるプラスチック成形品の表面に耐擦傷性を付与するハードコート剤として使用されている。また、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜に防汚性を付与するため、活性エネルギー線硬化性組成物に添加する材料として、パーフルオロポリエーテル基及び重合性基を有するフッ素化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載のフッ素化合物を添加した活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性を有するものの耐擦傷性や滑り性に劣るという問題があった。そこで、優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の４官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、及び特定の構造を有するフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜が優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。さらには、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物をハードコート層としたハードコートフィルム及び該ハードコートフィルムに粘着剤層を設けた保護フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化塗膜が優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れることから、各種物品の表面を保護するハードコート剤として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、該シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有するフッ素化合物（Ｃ）を含有するものである。
【００１０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００１２】
前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１−１）；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート（ａ１−２）などが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１−１）又は脂環式ポリイソシアネート（ａ１−２）を３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）として用いることができる。これらの脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。
【００１３】
前記（メタ）アクリレート（ａ２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であるが、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２）は、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）の１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。
【００１４】
前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
【００１５】
上記のウレタン化反応で得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、２種以上を用いる場合、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてノルボルナンジイソシアネートを用いて得られたウレタンアクリレートと、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としてイソホロンジイソシアネートを用いて得られたウレタンアクリレートとの併用は、耐擦傷性を向上できるため好ましい。
【００１６】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、その（メタ）アクリロイル基当量が５０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｅｑ．の範囲のものがより好ましく、８０〜１２０ｇ／ｅｑ．の範囲のものがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が８０〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクロイル基当量：８８ｇ／ｅｑ．）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（アクロイル基当量：１１８ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐擦傷性を向上できることから、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレート、１分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリレートを配合しても構わない。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、その他の（メタ）アクリレートを配合する場合には、その配合量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００１９】
前記フッ素化合物（Ｃ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に２価の連結基を介してシクロポリシロキサン構造が結合し、前記シクロポリシロキサン構造に２価の連結基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造を有する化合物である。なお、本発明において、「ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）」を「パーフルオロポリエーテル」ということもある。
【００２０】
前記フッ素化合物（Ｃ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても２種類以上の組み合わせであってもよく、具体的には、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014091776.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘは下記式（１−１）〜（１−５）であり、Ｘが下記式（１−１）〜（１−５）のいずれか１種類のものであってもよいし、また、下記式（１−１）〜（１−５）のうち、２種類以上のものがランダム状又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す２〜２００の整数である。）
【００２２】
【化２】
2014091776.tif 000003
【００２３】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の防汚性が向上することから、前記式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン基との組み合わせのポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が好ましい。ここで、前記式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン基とのモル比率［（１−１）／（１−２）］は、１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。また、前記一般式（１）中のｎの値は、２〜２００の範囲が好ましく、１０〜１００の範囲がより好ましく、２０〜８０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
前記フッ素化合物（Ｃ）が有するシクロポリシロキサン構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2014091776.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と結合する２価の有機基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基である。また、ｍは２〜５の整数である。）
【００２６】
前記シクロポリシロキサン構造の中でも、上記一般式（２）中のｍが３であるシクロテトラシロキサン構造のものが好ましい。
【００２７】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とシクロポリシロキサン構造とを結合する２価の連結基としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
2014091776.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
【００２９】
また、前記シクロポリシロキサン構造と（メタ）アクリロイル基とを結合する２価の連結基としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2014091776.tif 000006
（上記一般式（４）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基である。）
【００３１】
前記フッ素化合物（Ｃ）の製造方法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアリル基を有する化合物とヒドロシリル基を有するシクロポリシロキサン化合物とを白金系触媒存在下で反応させ、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にシクロポリシロキサン構造を有する化合物を得る工程。
（２）（１）で得られた化合物とアリルオキシアルカノールとを白金系触媒存在下で反応させ、（１）で得られた化合物のシクロポリシロキサン構造部位に水酸基を付加する工程。
（３）（２）で付加した水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する工程。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記フッ素化合物（Ｃ）の配合量は、十分な耐擦傷性、防汚性及び滑り性を発揮できることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び任意で配合したその他の（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００３３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００３４】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３５】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
また、前記光増感剤としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布する方法としては、用途により異なるが、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的な活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、紫外線の発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する基材がフィルム基材の場合には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。一方、電子線を用いる場合には、電子線の発生源として、走査型電子線加速器、カーテン型電子線加速器等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線を照射して、硬化塗膜とする場合、空気雰囲気下で行っても構わないが、より優れた耐擦傷性及び滑り性を有する硬化塗膜が得られることから、酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性を有し、かつ耐擦傷性や滑り性にも優れることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を各種物品の表面に塗布し硬化させることで、各種物品の表面に優れた防汚性、耐擦傷性、滑り性を付与することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、防汚性を有するハードコート剤として用いることができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用できる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の光学フィルム；ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面（ハードコート層、反射防止層）；タッチパネル；携帯電話、スマートフォン等の電子端末の画面；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）用透明保護膜；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；太陽電池用カバーガラス又はフィルム；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料などが挙げられる。
【００４４】
本発明のハードコートフィルムは、フィルム基材の少なくとも一面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有するものである。前記フィルム基材は、一般に使用される各種の樹脂フィルム基材を使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂の樹脂フィルムが透明性、加工性に優れるため好適に用いることができる。
【００４５】
また、前記フィルム基材は、上記で挙げた樹脂フィルムのみからなる基材であってもよいが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物との密着性を向上させるために、前記樹脂フィルムにプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。前記プライマー層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるものが挙げられる。また、ハードコート層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム表面を、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、酸化処理等により処理を施すこともできる。
【００４６】
また、前記フィルム基材の厚さは、５０〜２００μｍの範囲が好ましく、８０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、９０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。本発明においては、フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルム基材の片面にハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
【００４７】
さらに、前記フィルム基材として、弾性率が３〜７ＧＰａの範囲のフィルム基材を使用することが好ましく、特に３〜５ＧＰaの範囲のフィルム基材を使用することが好ましい。弾性率が当該範囲であると、保護フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じにくくハードコート層の割れを抑制でき、ハードコートフィルム表面の硬度低下を抑制しやすくなる。また、フィルム基材の柔軟性を確保できるため、後述する保護フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面への追従が容易となる。
【００４８】
本発明の保護フィルムは、上記のハードコートフィルムの一面に粘着剤層を有するものである。前記粘着層は、上記フィルム基材に粘着テープを貼り合わせるか、上記フィルム基材のハードコート面とは反対面に直接粘着剤層を塗布することで設けることできる。
【００４９】
本発明の保護フィルムの粘着剤層の厚さは、５〜５０μｍの範囲が好ましく、８〜３０μｍの範囲がより好ましく、１０〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。本発明において、粘着剤層の厚さを当該範囲とすることで、接着信頼性に優れ、またハードコートフィルムの表面硬さを著しく損なわず維持することができる。
【００５０】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素原子数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体を主成分として重合させたアクリル系共重合体が、フィルム基材との密着性、透明性、耐候性の点から好ましい。
【００５１】
前記炭素原子数２〜１４の（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記の（メタ）アクリレート単量体のなかでも、炭素原子数が４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに炭素原子数が４〜９のアルキル基を有するアルキルアクリレートがより好ましい。アルキルアクリレートのなかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素原子数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００５３】
本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素原子数２〜１４の（メタ）アクリレートの含有量は、９０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９６質量％にすることがより好ましい。当該範囲の前記（メタ）アクリレートの含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００５４】
アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、水酸基、カルボキシル基、アミド基等の極性基を有する（メタ）アクリレート単量体やその他の極性基を有するビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００５５】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００５６】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸又はメタクリル酸の２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸を使用することが好ましい。
【００５７】
前記アミド基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。
【００５８】
前記その他の極性基を有するビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５９】
極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１３質量％であることがより好ましく、１．５〜８重量％であることがさらに好ましい。当該範囲で極性基を有する単量体を含有することにより、粘着剤の凝集力、保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００６０】
粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることがより好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが当該範囲内であると、接着力を特定範囲に調整しやすい。
【００６１】
なお、前記重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
【００６２】
さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０質量％になるよう調整するのが好ましく、４０〜７５質量％になるように調整するのがより好ましく、５０〜７０質量％になるように調整するのが最も好ましい。ゲル分率を当該範囲に調整することで、保護フィルムを基材に貼付したときの表面鉛筆硬度の定価を抑制することができ、接着性も十分なものとすることができる。なお、本発明におけるゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対して百分率で表したものである。
【００６３】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、１０〜６０質量部の範囲で添加するのが好ましい。さらに接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００６４】
また、粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラス基材への接着性を向上するために、粘着剤１００質量部に対して、０．００１〜０．００５質量部の範囲でシランカップリング剤を添加することが好ましい。さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等を添加することもできる。
【００６５】
本発明の保護フィルムは、好適な耐擦傷性や滑り性を有することから各種用途に適用できるが、なかでも、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の画像表示部に好適に適用できる。特に、薄型であっても好適な耐擦傷性や滑り性を実現できることから、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の保護フィルムとして好適である。このような画像表示装置においては、例えば、ＬＣＤモジュールや有機ＥＬモジュール等の画像表示画像表示モジュールをその構成中に有し、当該画像表示画像表示モジュール上部に当該画像表示画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００６７】
（合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」と略記する。）の混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０（質量比））５４９．１質量部、ジブチル錫ジアセテート０．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部及び酢酸ブチル１６０質量部を加え、空気を吹き込み、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでヘキサメチレンジイソシアネート９０．９質量部を加えた後、８０℃で５時間反応させ、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ１）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ１）の他にＰＥ４Ａが３４．３質量％含まれる。
【００６８】
（合成例２：ウレタンアクリレート（Ａ２）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０質量部、ノルボルナンジイソシアネート２０６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ２）を含む不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ２）の他にＰＥ４Ａが１９．９質量％含まれる。
【００６９】
（合成例３：ウレタンアクリレート（Ａ３）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ３）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ３）の他にＰＥ４Ａが１９．５質量％含まれる。
【００７０】
（合成例４：ウレタンアクリレート（Ａ４）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート３６９質量部とＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））３９８質量部とを１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に４〜６つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ４）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ４）の他にＰＥ４Ａが１０．１質量％含まれる。
【００７１】
（合成例５：ウレタンアクリレート（Ａ５）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０（質量比））２４２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３質量部及びメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃に昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（イソシアヌレート体）（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３３９０ＢＡ」、不揮発分９０質量％、ＮＣＯ％：１９．６、ＮＣＯ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）１０７質量部及びメチルエチルケトン５０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で４時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に９つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ５）を含む不揮発分６７．８質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ５）の他にＰＥ４Ａが２８．６質量％含まれる。
【００７２】
（合成例６：ウレタンアクリレート（Ａ６）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）の混合物（ＤＰＰＡ／ＤＰＨＡ＝６０／４０（質量比））４３６．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３質量部及びメチルエチルケトン１８０質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネートの３量化物（イソシアヌレート体）（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、不揮発分７０質量％、ＮＣＯ％：１１．７、ＮＣＯ当量：３５９ｇ／ｅｑ．）１８０質量部及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）８０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で４時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に１５つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（Ａ５）を含む不揮発分６４．２質量％を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（Ａ６）の他にＤＰＨＡが３１質量％含まれる。
【００７３】
（合成例７：ウレタンアクリレート（ＲＡ１）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５８．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３質量部及びメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、６０℃に昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物（イソシアヌレート体）（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３３９０ＢＡ」、不揮発分９０質量％、ＮＣＯ％：１９．６、ＮＣＯ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）１０７質量部及びメチルエチルケトン５０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で４時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、１分子中に３つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ＲＡ１）を含む不揮発分７１．８質量％溶液を得た。
【００７４】
（合成例８：重合体（Ｅ１）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．３質量部、メチルイソブチルケトン１，０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、グリシジルメタクリレート７５０質量部、ラウリルメルカプタン３．７質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、メチルイソブチルケトンを加え、アクロイル基を有するアクリル樹脂である重合体（Ｅ１）の溶液を得た。なお、得られた重合体（Ｅ１）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑ．であった。
【００７５】
（合成例９：フッ素化合物（Ｃ１）の合成）
攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、下記式（５）で表される両末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル５００質量部、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００質量部及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。ここに塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２質量部（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モル含有。）を仕込み、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（６）で表される無色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物（１）を得た。
【００７６】
【化６】
2014091776.tif 000007
（式中、ｍ／ｎは０．９であり、ｍ及びｎの合計は平均で４５である。）
【００７７】
【化７】
2014091776.tif 000008
【００７８】
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られたパーフルオロポリエーテル化合物（１）５０質量部、２−アリルオキシエタノール７．０５質量部、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０質量部及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２質量部（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モル含有。）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（７）で表される淡黄色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物（２）を得た。
【００７９】
【化８】
2014091776.tif 000009
【００８０】
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られたパーフルオロポリエーテル化合物（２）５０質量部、テトラヒドロフラン５０質量部及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート９質量部を混合し、５０℃に加熱した。次いで、ジオクチル錫ラウレート０．０５質量部を加え、５０℃で２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、０．２７ｋＰａで減圧留去することで、下記式（８）で表される淡黄色のペースト状であるフッ素化合物（Ｃ１）を得た。このフッ素化合物（Ｃ１）に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの混合溶剤（メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／３（質量比））を加え、不揮発分２０質量％のフッ素化合物（Ｃ１）溶液を調製した。
【００８１】
【化９】
2014091776.tif 000010
【００８２】
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）〜（Ａ６）、（ＲＡ１）、重合体（Ｅ１）及びフッ素化合物（Ｃ１）を用いて、下記の通り、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【００８３】
（実施例１）
合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ２）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（Ａ２）２０質量部、ＰＥ４Ａ  ５質量部を含む。）、合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）２０．１質量部、ＰＥ４Ａ  ４．９質量部を含む。）、合成例４で得られたウレタンアクリレート（Ａ４）を含む溶液２５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ４）１８質量部、ＰＥ４Ａ  ２質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「光重合開始剤（Ｄ１）」と略記する。）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（１）を調製した。
【００８４】
［塗剤外観の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）が、塗剤として利用可能について判断するために、目視で外観を観察して、下記の基準にしたがい塗剤外観を評価した。
○：白濁及び成分分離がない。
×：白濁又は成分分離がある。
【００８５】
［試験片フィルムの作製］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚さ１００μｍ）の易接着処理面上にワイヤーバー（＃４０）を用いて塗布して、６０℃で１分間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して、厚さ１０μｍの硬化塗膜（ハードコート層）を有する試験片フィルムを得た。
【００８６】
［硬化塗膜外観の評価］
上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜の表面を目視で観察し、下記の基準にしたがい硬化塗膜外観を評価した。
○：塗布ムラ、塗布スジ及びブツがない。
△：わずかに塗布ムラ、塗布スジ又はブツがある。
×：塗布ムラ、塗布スジ又はブツがある。
【００８７】
上記で得られた試験片フィルムについて、下記の耐擦傷性、水接触角、マジックはじき性、滑り性の評価又は測定を行った。
【００８８】
［耐擦傷性の評価］
上記で得られた試験片フィルムを３０ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り取り、平面摩擦試験機（株式会社東洋精機製作所製）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重２ｋｇ／ｃｍ２、ストローク１０ｃｍ、速度２０ｃｍ／秒、往復２０００回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性を評価した。
◎：傷が付かない。
○：５本未満の傷が付く。
△：５本以上の傷が付くが、試験片フィルム全面には傷が付かない。
×：試験片フィルム全体に傷が付く。
【００８９】
［水接触角の測定］
上記で得られた試験片フィルムを１×５ｃｍの長方形に切り、試験片フィルムの硬化塗膜を表側にして両面テープでガラス板に固定し、協和界面科学株式会社製の自動接触角計「ＤＲＯＭＰＡＭＳＴＥＲ５００」で精製水４〜４．５μＬの接触角を測定した。
【００９０】
［防汚性の評価］
上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜上に、三菱鉛筆株式会社製「ユニ・メディアックス（黒）」でインクを円状に塗布し、インクのはじき度合いを目視観察した。その観察結果から、下記の基準にしたがい防汚性を評価した。
５：インクを点状にはじく。
４：インクを点と線状にはじく。
３：インクを線状にはじく。
２：インクをわずかにはじく。
１：インクをはじかない。
【００９１】
［表面滑り性の評価］
上記で得られた試験片フィルムの硬化塗膜の表面をベンコット（旭化成せんい株式会社製）で擦った際の滑りやすさから、下記の基準にしたがい滑り性を評価した。
◎：よく滑る
○：滑る
△：滑り難い
×：滑らない
【００９２】
（実施例２）
合成例２で得られたウレタンアクリレート（Ａ２）を含む溶液２２．５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ２）１４．４質量部、ＰＥ４Ａ  ３．６質量部を含む。）、合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）を含む溶液２２．５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）１４．５質量部、ＰＥ４Ａ  ３．５質量部を含む。）、合成例４で得られたウレタンアクリレート（Ａ４）を含む溶液１７．５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ４）１２．６質量部、ＰＥ４Ａ  １．４質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））５０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（２）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９３】
（実施例３）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）を含む溶液８７．５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ１）４６質量部、ＰＥ４Ａ  ２４質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（３）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（３）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９４】
（実施例４）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ１）を含む溶液６２．５質量部（ウレタンアクリレート（Ａ１）３２．８質量部、ＰＥ４Ａ  １７．２質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））５０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（４）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（４）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９５】
（実施例５）
合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）を含む溶液４３．８質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）２８．２質量部、ＰＥ４Ａ  ６．８質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））５０質量部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、「ＨＤＤＡ」と略記する。）１５質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（５）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（５）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９６】
（実施例６）
合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）を含む溶液５６．３質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）３６．２質量部、ＰＥ４Ａ  ８．８質量部を含む。）、合成例５で得られたウレタンアクリレート（Ａ５）を含む溶液３６．９質量部（ウレタンアクリレート（Ａ５）１７．８質量部、ＰＥ４Ａ  ７．２質量部を含む。）、ＰＥ４Ａ及びＰＥ３Ａの混合物（ＰＥ４Ａ／ＰＥ３Ａ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（６）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（６）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９７】
（実施例７）
合成例３で得られたウレタンアクリレート（Ａ３）を含む溶液５６．３質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）３６．２質量部、ＰＥ４Ａ  ８．８質量部を含む。）、合成例６で得られたウレタンアクリレート（Ａ６）を含む溶液３８．９質量部（ウレタンアクリレート（Ａ６）１７．２質量部、ＤＰＨＡ  ７．８質量部を含む。）、ＰＥ４Ａ及びＰＥ３Ａの混合物（ＰＥ４Ａ／ＰＥ３Ａ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（７）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（７）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９８】
（実施例８）
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）を用いて、試験片フィルムの作製する際の硬化条件である空気雰囲気下を酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下に変更した以外は、実施例１と同様に行って、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【００９９】
（実施例９）
実施例２で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）を用いて、試験片フィルムの作製する際の硬化条件である空気雰囲気下を酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下に変更した以外は、実施例１と同様に行って、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１００】
（比較例１）
実施例１で用いたフッ素化合物（Ｃ１）に代えて、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の片末端にアクリロイル基を有するフッ素化合物（ダイキン工業株式会社製「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」、不揮発分２０質量部；以下、「フッ素化合物（ＲＣ１）」と略記する。）１．５質量部（フッ素化合物（ＲＣ１）として０．３質量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１０１】
（比較例２）
合成例８で得られた重合体（Ｅ１）の溶液１８０質量部（ウレタンアクリレート（Ａ３）３６．２質量部、ＰＥ４Ａ  ８．８質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））１０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１０２】
（比較例３）
合成例７で得られたウレタンアクリレート（ＲＡ１）を含む溶液９７．５質量部（ウレタンアクリレート（ＲＡ１）として７０質量部）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素化合物（Ｃ１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素化合物（Ｃ１）として０．３質量部）及び光重合開始剤（Ｄ１）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を用いて、実施例１と同様に、試験片フィルムの作製後、塗剤外観、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１０３】
（比較例４）
比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を用いて、試験片フィルムの作製する際の硬化条件である空気雰囲気下を酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下に変更した以外は、実施例１と同様に行って、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１０４】
（比較例５）
比較例２で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を用いて、試験片フィルムの作製する際の硬化条件である空気雰囲気下を酸素濃度５，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下に変更した以外は、実施例１と同様に行って、硬化塗膜外観、耐擦傷性、水接触角、防汚性、滑り性を評価又は測定した。
【０１０５】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜５で用いた活性エネルギー線硬化性組成物の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成は、すべて不揮発分量で記載しており、ウレタンアクリレート（Ａ１）〜（Ａ６）については、ＰＥ４Ａ又はＤＰＨＡを含んだ配合量を記載している。
【０１０６】
【表１】
2014091776.tif 000011
【０１０７】
表１に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１〜９のものは、塗剤として外観に問題はなく、その硬化塗膜の外観にも問題はなく、さらに硬化塗膜表面は、優れた耐擦傷性、防汚性、滑り性を有することが確認された。また、硬化塗膜を作製する際に酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下とした場合、さらに耐擦傷性、滑り性が向上することが確認された。
【０１０８】
一方、比較例１は、本発明で用いるフッ素化合物（Ｃ）以外のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、耐擦傷性、滑り性が十分でないことが確認された。また、この活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する際の酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下として行った比較例４でも同様に、耐擦傷性、滑り性が十分でないことが確認された。
【０１０９】
比較例２は、本発明で用いるウレタンアクリレート（Ａ）に代えて、アクリロイル基を有するアクリル樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、硬化塗膜の外観に問題があり、耐擦傷性、滑り性が十分でないことが確認された。また、この活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する際の酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下として行った比較例５でも同様に、硬化塗膜の外観に問題があり、耐擦傷性、滑り性が十分でないことが確認された。
【０１１０】
比較例３は、本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を４つ以上有するウレタンアクリレート（Ａ）に代えて、アクリロイル基を３つ有するウレタンアクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、塗剤外観及び硬化塗膜外観が不良であり、耐擦傷性、防汚性、滑り性にも著しく劣ることが確認された。