(57)【要約】【課題】高い充放電容量を有する二次電池の正極活物質として有用なさらに新たなオリビン型シリケート化合物系二次電池正極活物質前駆体の製造法及び前記製造方法により得られる二次電池正極活物質を含む正極を有する二次電池の提供。【解決手段】遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体の製造方法であって、  リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物、並びにアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む混合物を水熱反応させることを特徴とする、二次電池正極活物質前駆体の製造方法。【選択図】図１
2014091657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体の製造方法であって、
リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物、並びにアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む混合物を水熱反応させることを特徴とする、二次電池正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項２】
界面活性剤が、スルホン酸塩系界面活性剤、硫酸エステル塩系界面活性剤、エーテルカルボン酸塩系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤、リン酸エステル塩系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びスルホベタイン系界面活性剤から選ばれる請求項１記載の二次電池正極活物質前駆体の製造法。
【請求項３】
界面活性剤の添加量が、合成時に添加する水量に対して０．５〜３．０質量％である請求項１又は２記載の二次電池正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項４】
得られる二次電池正極活物質前駆体の比表面積が、４８〜８０m2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池正極活物質前駆体の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水熱反応終了後、得られた二次電池用正極活物質前駆体にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られる二次電池用正極活物質を含む正極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電池物性を有する二次電池を実現することのできる二次電池正極活物質を得るための二次電池正極活物質前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（
ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳ
ｉＯ4）、ホウ酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＢＯ3）等、種々のものが知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3等は、オリビン構造を有する、いわゆるオリビン型リチウム化合物であり、特にオリビン型シリケート化合物は、高容量の二次電池用正極材料として極めて有用である（特許文献１、２及び非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６８０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters 19, 12, A542-A544(2006)
【非特許文献２】GS Yuasa Technical Report 2009年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献３】R. Dominiko et al. Journal of Power Sources 184(2008), P462-468
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来報告されているオリビン型シリケート化合物は主に焼結法で製造されており、これを用いた二次電池の充放電容量は十分でなく、また一部水熱合成法で得られたオリビン型シリケート化合物を用いた二次電子もその充放電容量は未だ十分満足できるものではない。
従って、本発明の課題は、高い充放電容量を有する二次電池の正極活物質として有用なさらに新たなオリビン型シリケート化合物系二次電池正極活物質前駆体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、リチウム化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物に加えて、種々の添加剤を配合したスラリーを調製し、これを水熱反応させてオリビン型シリケート化合物を合成し、これを用いた二次電池の特性について検討してきたところ、当該添加剤としてアニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を用いて得られたオリビン型シリケート化合物を正極材料として使用すると、従来のオリビン型シリケート化合物を使用した場合に比べて高い充放電容量を示す二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体の製造方法であって、
リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物、並びにアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む混合物を水熱反応させることを特徴とする、二次電池正極活物質前駆体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記水熱反応後、得られた二次電池正極活物質前駆体にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする二次電池正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られる二次電池正極活物質を含む正極を有する二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られる二次電池正極活物質は、高い充放電容量を有しており、二次電池用の正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた二次電池正極活物質前駆体粒子のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例２で得られた二次電池正極活物質前駆体粒子のＳＥＭ像を示す。
【図３】比較例１で得られた二次電池正極活物質前駆体粒子のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例１で得られた二次電池正極活物質前駆体から得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【図５】実施例２で得られた二次電池正極活物質前駆体から得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【図６】比較例１で得られた二次電池正極活物質前駆体から得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物、すなわちリチウムイオン及び遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）イオンを含み、かつケイ酸イオン（ＳｉＯ44-）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体を得るにあたり、リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物、並びにアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む混合物を水熱反応に付す。
【００１２】
得られるリビン型シリケート化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＣｏzＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa1ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ1、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ1≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ1＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｍ1ＳｉＯ4-x1Ｆ2x1  ・・・（３）
（式中、Ｍ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘ1は０＜ｘ1≦８を満たす数を示す。）
Ｌｉa2ＦｅxＭｎyＶzＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ2、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ2≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ2＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎzＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2Ｆｅa3ＮｉbＣｏcＭｎdＺｒx2ＳｉＯ4・・・（６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘ2は、０＜ｘ2＜０．５を満たす数を示す）
【００１３】
また、上記オリビン型シリケート化合物は、ドープすることによりＦ等を含有していてもよい。
【００１４】
本発明方法は、リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物に加えて、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む混合物を作製する。
【００１５】
リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。反応混合液中のリチウム含有化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１６】
遷移金属化合物としては、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物又はジルコニウム化合物を用いればよい。
【００１７】
鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物、２価の亜鉛化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化亜鉛等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛等の有機酸塩が挙げられる。
【００１８】
アルミニウム化合物としては、３価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化アルミニウム等のハロゲン化物、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。バナジウム化合物としては、ハロゲン化バナジウム等が挙げられる。
【００１９】
ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。
【００２０】
反応混合液中の遷移金属化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4やＮａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、反応混合液が塩基性になるので、より好ましい。
ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２２】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。界面活性剤としては、これらの界面活性剤以外に、カチオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤も存在するが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤以外では、本発明の効果が得られない。
【００２３】
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、カルボン酸塩系、エーテルカルボン酸塩系、アミノ酸系、リン酸エステル塩系等の界面活性剤が挙げられるが、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、エーテルカルボン酸塩系、アミノ酸系がより好ましい。より具体的には、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００２４】
両性界面活性剤としては、ベタイン系、スルホベタイン系、アルキルベタイン系の両性界面活性剤が挙げられる。より具体的には、アルカノイルアミドプロピルアミノ酢酸ベタイン、アルカノイルアミドプロピルアミノヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００２５】
これらの界面活性剤の濃度は、オリビン型シリケート化合物の粒子径を小さくし、得られる電池性能向上効果の点から、合成時に添加する水量に対して０．５〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．５質量％がより好ましく、０．８〜２．０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
上記リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物及び前記界面活性剤を用いて混合物を得る。かかる混合物は、副反応を防止し、ケイ酸化合物の溶解性の点から、水を用い、塩基性の水分散液とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１４．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。
【００２７】
水分散液を作製するにあたり、遷移金属化合物として、例えば、金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、かかる金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び界面活性剤と、酸化防止剤とを含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。リチウム化合物、ケイ酸化合物、界面活性剤及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの４成分を水に添加してもよい。
【００２８】
また、遷移金属化合物として、例えば、有機酸塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び界面活性剤と、酸化防止剤とを含有し、さらに有機酸塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
【００２９】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明では、上記混合物を水熱反応させる前に、水不溶性炭素含有化合物を添加してもよい。これにより、炭素源となる水不溶性炭素含有化合物が微細なオリビン型シリケート化合物の一次粒子間に均一に分散され、その後、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した際にも、十分な電子伝導性を確保することができる。
【００３１】
水不溶性炭素含有化合物とは、水に不溶（例えば、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下）である炭素含有化合物を意味する。具体的には、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、繊維状の形態を有する化合物であるのが好ましく、例えば、セルロース（結晶セルロース）、カーボンナノチューブ、合成繊維が好ましい水不溶性炭素含有化合物として挙げられる。水不溶性炭素含有化合物の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の理論生成量中に、水不溶性炭素含有化合物に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２〜１５質量％となる量で添加するのがより好ましい。
【００３２】
また、水不溶性炭素含有化合物は、例えばビーズミルやアトライタなどによる微粉砕、又は繊維化処理などの前処理を施して用いてもよい。
【００３３】
水不溶性炭素含有化合物を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の水不溶性炭素含有化合物の濃度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられ、窒素曝気などの脱酸素処理により溶液中のＯ2濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にすることが好ましく、また、カルボン
酸などの分散剤を少量添加してもよい。
なお、水不溶性炭素含有化合物を添加するには、水不溶性炭素含有化合物の溶液に、リチウム含有化合物、遷移金属化合物、ケイ酸化合物及び界面活性剤を含む水分散液等の混合物を添加してもよく、かかる混合物に、水不溶性炭素含有化合物の溶液を添加してもよい。これらをすべて混合した後、水熱反応に付す。
【００３４】
水熱反応に付す際の温度は、１３０〜２５０℃が好ましく、さらに１５０〜２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２５０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜４．０ＭＰａとなり、１５０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．５〜１．６ＭＰａとなる。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００３５】
なお、前記混合液の作製及び水熱反応は、いずれも非酸素条件下、例えば窒素雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３６】
当該水熱反応により、オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体が高収率で得られ、その結晶度も高い。
水熱反応後、生成したオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質前駆体をろ過により採取し、洗浄することによって一次粒子を得る。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましい。
ここで、得られる一次粒子の粒径は、小さい程好ましい。本発明方法によれば、前記特定の界面活性剤を添加しないで合成した粒子に比べて粒径の小さい粒子が得られる。本発明により得られる粒子の一次粒子の比表面積は４８〜８０m2／ｇである。ここで比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００３７】
次いで乾燥を行う。乾燥手段としては、箱型乾燥機、凍結乾燥、真空乾燥、流動床乾燥機、あるいは、噴霧型乾燥機（スプレードライヤー）を用いることができる。
得られる乾燥物については、乳鉢、ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて解砕してもよい。
【００３８】
その後、得られた前駆体の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する。このようにすることで、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）が増加することとなり、より十分な電子伝導性を確保することができる。
【００３９】
カーボン担持する処理としては、例えば、得られた前駆体及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に焼成する処理が挙げられる。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。かかる処理を施すことにより、一次粒子から形成される二次粒子の表面にカーボン薄膜を形成することができ、より電子伝導性を高めることができる。
【００４０】
導電性炭素材料としては、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラックが挙げられる。
【００４１】
バインダーとしては、導電性炭素材料としても用い得るグルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのほか、フルクトース、ポリエチレングリコール、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。
なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し、導電性炭素材料としても用い得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００４２】
無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
【００４３】
スラリーを調製し、造粒後に焼成する処理の際に用いる上記導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中の前駆体１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２〜１０質量部の量が好ましい。
【００４４】
また、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよく、経済性の観点から水が好ましい。スラリー中における前駆体及び導電性炭素材料の含有量（スラリー濃度）は、３０〜６０質量％が好ましく、さらに４５〜５５質量％が好ましい。また、２５℃におけるスラリー粘度は、３〜３０００ｍ・Ｐａが好ましく、さらに１０〜１００ｍ・Ｐａが好ましい。さらにスラリーのｐＨは、好ましくは１０．５〜１１．２に調整するのがよい。
【００４５】
造粒処理は、所望の粒子径を有する二次粒子が得られるものであれば特に制限されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、なかでもスプレードライ法による噴霧乾燥によるものが最適である。造粒処理後に得られる二次粒子の平均粒径としては、１μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
得られた二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池正極活物質として用いることができる。
【００４６】
また、上記造粒処理のほか、カーボン担持する処理として、例えば、前駆体及び導電性炭素材料を含む混合物を粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、前駆体の一次粒子と導電性炭素材料とが複合した二次粒子を形成することができ、より導電性を高めることができる。
【００４７】
粉砕処理の際に用いる導電性炭素材料としては、上記造粒する処理の際に用い得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。粉砕処理における導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、前駆体の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部が好ましく、さらに２〜１０質量部が好ましい。
【００４８】
前駆体及び導電性炭素材料を含む混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。
【００４９】
粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。
【００５０】
遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ〜５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。
【００５１】
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。
【００５２】
上記のようにカーボン担持する処理を施した二次粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７００℃で０．５〜３時間行うのが好ましい。かかる処理により、オリビン型シリケート化合物の表面にさらにカーボンが堅固に担持された二次粒子である正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
【００５３】
得られる二次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上である。
【００５４】
得られた二次電池用正極活物質は、充放電容量の点で優れており、非常に有用な二次電池を得ることができる。本発明の製造方法により得られる二次電池正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５５】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５６】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５７】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１
種であることが好ましい。
【００５８】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１（Ｌｉ2Ｆｅ0.96Ｚｒ0.02ＳｉＯ4の合成）］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．３４ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）及びアニオン性界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム：サンデットＡＬＨ（三洋化成））０．３７ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
得られた一次粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は５０〜６６m2／ｇであった。得られた一次粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
【００６１】
得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）２２．５ｇ、及び超純水１００ｇを加えホモジナイザーで３分間分散し、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は４６質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．７０であった。
【００６２】
次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
エアー圧：０．６ＭＰａ
エアー流量：５０ＬＮ／ｍｉｎ
熱風量：１．０ｍ3／ｍｉｎ
入口温度：１８０℃
排気温度：１００℃
スラリー流量：６０ｇ／ｍｉｎ
【００６３】
［実施例２］
アニオン性界面活性剤の代わりに、両性界面活性剤（レボン２０００（三洋化成））  ０．３７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてオリビン系シリケート化合物の一次粒子を得た。また、実施例１と同様にカーボン担持を行い、二次粒子を得た。
得られた一次粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は４８〜５８m2／ｇであった。得られた一次粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
【００６４】
［比較例１］
界面活性剤を添加しない以外は、実施例１と同様に行い、オリビン系シリケート化合物の一次粒子を得た。また、実施例１と同様にカーボン担持を行い、二次粒子を得た。
得られた一次粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は４７m2／ｇであった。得られた一次粒子のＳＥＭ像を図３に示す。
【００６５】
［比較例２］
アニオン性界面活性剤の代わりに、非イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（セドランＦＦ−１８０（三洋化成））０．３７ｇを添加する以外は、実施例１と同様に行い、オリビン系シリケート化合物の一次粒子を得た。
得られた一次粒子の比表面積及びＳＥＭ像は比較例１と同様であった。
【００６６】
［比較例３］
アニオン性界面活性剤の代わりに、カチオン界面活性剤である四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（カチオンＤＳＶ（三洋化成））０．３７ｇを添加する以外は、実施例１と同様に行い、オリビン系シリケート化合物の一次粒子を得た。得られた一次粒子の比表面積及びＳＥＭ像は比較例１と同様であった。
【００６７】
［試験例１］
実施例１〜２及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜２及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００６８】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６９】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図４に、実施例２で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図５に、比較例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図６に示す。
【００７０】
図４〜６により、本発明の製造方法により得られた正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【００７１】
［実施例３（Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成）］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及びサンデットＡＬＨ（三洋化成）０．４６ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００７２】
［実施例４（Ｌｉ2Ｆｅ0.64Ｍｎ0.32Ｚｒ0.02ＳｉＯ4の合成）］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．９４ｇ（３２．２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ３．８２ｇ（１５．８ｍｏｌ）、ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）及びサンデットＡＬＨ（三洋化成）０．３７ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００７３】
［実施例５（Ｌｉ2Ｍｎ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成）］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １０．８５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及びサンデットＡＬＨ（三洋化成）０．４６ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００７４】
［実施例６（Ｌｉ2Ｃｏ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成）］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１２．６５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及びサンデットＡＬＨ（三洋化成）０．３７ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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