(57)【要約】【課題】金属ニッケル微粒子を効果的に分散できる分散性ニッケル微粒子スラリーを提供する。【解決手段】分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法は、Ａ）１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、Ｂ）前記スラリーに、フタロシアニン化合物を添加し、前記原料金属ニッケル微粒子の表面において、前記１級アミンの少なくとも一部分とフタロシアニン化合物とを置換させて該フタロシアニン化合物を被覆させる工程、Ｃ）前記フタロシアニン化合物で被覆した金属ニッケル微粒子に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し、前記フタロシアニン化合物とのカルボン酸塩を形成する工程、を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程Ａ〜Ｃ；
Ａ）１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、フタロシアニン化合物を添加し、前記原料金属ニッケル微粒子の表面において、前記１級アミンの少なくとも一部分と前記フタロシアニン化合物とを置換させて該フタロシアニン化合物で部分的に被覆されたフタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子を得る工程、
Ｃ）前記フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し、前記フタロシアニン化合物とのカルボン酸塩を形成する工程、
を備える分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記原料金属ニッケル微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンである請求項１に記載の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記原料金属ニッケル微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒中で、予め解砕処理されたものである請求項１又は２に記載の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記原料金属ニッケル微粒子が、
次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
III）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子に硫黄元素もしくは硫黄含有化合物を混合することにより、原料ニッケル微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性が向上したニッケル微粒子スラリーに関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などの導電ペーストに好適に利用できる分散性ニッケル微粒子スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの電極は薄膜多層化が進んでおり、これに伴い電極層の材料に用いられるニッケル微粒子などの金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。
【０００３】
上記のように、工業材料に使用される金属微粒子は、その粒子径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さく、粒子径が均一で、かつ分散性に優れることが求められる。しかしながら、微粒子化が進むことで、表面エネルギーの増加により、金属微粒子が凝集し易くなる、という問題が生じている。
【０００４】
金属微粒子を分散させるために用いる分散剤として、例えば多価カルボン酸を含む脂肪酸や不飽和脂肪酸などを含むアニオン系分散剤（例えば、特許文献１）、高分子系イオン性分散剤（例えば、特許文献２）、りん酸エステル系化合物（例えば、特許文献３）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸などのカルボン酸のエチレンオキサイド付加物（例えば、特許文献４）などが知られている。これらの分散剤は、ある程度の分散効果が得られるものの、微粒子化の進行に伴い、数十〜数百ｎｍ程度の金属微粒子に対しては、凝集を抑えることが十分にできていないのが現状である。従って、金属微粒子の更なる微粒子化に対応した高い分散性を示す分散剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０６７９５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５１８０号公報
【特許文献３】特開１９９８−０９２２２６号公報
【特許文献４】特許第４０２０７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属ニッケル微粒子を分散した状態で含む分散性ニッケル微粒子スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法は、次の工程Ａ〜Ｃ；
Ａ）１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、フタロシアニン化合物を添加し、前記原料金属ニッケル微粒子の表面において、前記１級アミンの少なくとも一部分と前記フタロシアニン化合物とを置換させて該フタロシアニン化合物で部分的に被覆されたフタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子を得る工程、
Ｃ）前記フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し、前記フタロシアニン化合物とのカルボン酸塩を形成する工程、
を備えている。
【０００８】
本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法は、前記原料金属ニッケル微粒子の表面を被覆する１級アミンが、脂肪族１級アミンであってもよい。
【０００９】
本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法は、前記原料金属ニッケル微粒子が、湿式解砕機を用いて、有機溶媒中で、予め解砕処理されたものであってもよい。
【００１０】
本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法は、前記原料金属ニッケル微粒子が、
次の工程I及びII；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
III）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子に硫黄元素もしくは硫黄含有化合物を混合することにより、原料ニッケル微粒子を得る工程、
を含む方法により調製されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーで使用するフタロシアニン化合物は、金属ニッケル微粒子の表面において１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換する。そして、このフタロシアニン化合物とポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩が反応することによって形成されるカルボン酸塩は、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。従って、本発明の分散性ニッケル微粒子スラリーの製造方法によれば、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集を抑制し、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子の集合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施の形態に係る分散性ニッケル微粒子の製造方法は、次の工程Ａ〜Ｃ；
Ａ）１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーを準備する工程、
Ｂ）前記スラリーに、フタロシアニン化合物を添加し、前記原料金属ニッケル微粒子の表面において、前記１級アミンの少なくとも一部分とフタロシアニン化合物とを置換させて該フタロシアニン化合物で被覆されたフタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子を得る工程、
Ｃ）前記フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し、前記フタロシアニン化合物とのカルボン酸塩を形成する工程、
を備えている。
【００１３】
工程Ａ：
原料金属ニッケル微粒子は、金属ニッケル微粒子の表面が、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆されてなるものである。ここで、被覆とは、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物が、金属ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に物理的に吸着又は付着した状態、あるいは金属ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に化学的に結合した状態を含む。
【００１４】
原料金属ニッケル微粒子は、公知の方法により製造することができる。例えば、気相法又は液相法により得られた金属ニッケル微粒子に、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物を混合する方法や、金属ニッケル微粒子の前駆体であるニッケル塩に、１級アミンを混合した後、加熱して１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得、この金属ニッケル微粒子に硫黄元素もしくは硫黄含有化合物を混合する方法などが挙げられる。
【００１５】
気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い原料金属ニッケル微粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程I〜III；
I）カルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る工程、
II）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、該錯化反応液中のニッケルイオンを還元して、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を得る工程、
III）１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子に硫黄元素もしくは硫黄含有化合物を混合することにより、原料ニッケル微粒子を得る工程、
を備えることが好ましい。ここで、工程IIでは、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を、有機溶媒（以下、「第１の有機溶媒」と記すことがある）のスラリーの状態で得ることが好ましい。
【００１６】
ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。
【００１７】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００１８】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する金属ニッケル微粒子の粒径を制御することができる。金属ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる金属ニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
【００１９】
１級アミンは、還元反応で生成した金属ニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して金属ニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる金属ニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００２０】
１級アミンは、第１の有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００２２】
工程IIでは、ニッケル塩と１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケル微粒子の第１の有機溶媒のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる金属ニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００２３】
マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲内にある金属ニッケル微粒子を製造するのに好適である。
【００２４】
均一な粒径を有する金属ニッケル微粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、マイクロ波照射による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、粒子形状の整った金属ニッケル微粒子の生成が困難となるおそれがある。また、マイクロ波照射による加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、金属ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００２５】
工程IIIでは、上記のようにして得られた金属ニッケル微粒子をスラリーの状態にして、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する。この場合、金属ニッケル微粒子に含有する炭素元素を制御する観点から、硫黄含有化合物としてニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、金属ニッケル微粒子スラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる金属ニッケル微粒子スラリーから、一旦、金属ニッケル微粒子を単離した後に、金属ニッケル微粒子を液中に分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。工程の簡略化の観点から、硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、金属ニッケル微粒子スラリーの状態で添加することが好ましい。
【００２６】
硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物（メルカプト基を含有）、スルフィド系化合物（スルフィド基、又はジスルフィド基を含有）は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、金属ニッケル微粒子の表面をＮｉ−Ｓの化学結合で被覆することができ、例えば金属ニッケル微粒子の急激な加熱によっても、金属ニッケル微粒子の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、金属ニッケル微粒子の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。
【００２７】
メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、分散性ニッケル微粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。
【００２８】
スルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、分散性ニッケル微粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族メチルスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１８の範囲内にある脂肪族メチルスルフィド化合物がよい。このような脂肪族メチルスルフィド化合物は、Ｒ１−Ｓ−ＣＨ３で表される。ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。
【００２９】
ジスルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、分散性ニッケル微粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族ジスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４０の範囲内にある脂肪族ジスルフィド化合物がよい。このような脂肪族ジスルフィド化合物は、Ｒ１−Ｓ−Ｓ―Ｒ１’で表される。ここで、Ｒ１、Ｒ１’は独立に炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる１価の置換基である。
【００３０】
脂肪族系の硫黄含有有機化合物の好ましい具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール（デカンチオール）、ウンデシルチオール、ドデシルチオール（ドデカンチオール）、テトラデシルチオール（テトラデカンチオール）、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の１価の脂肪族チオール化合物、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール化合物、ドデシルメチルスルフィド、ｎ−デシルスルフィドなどの脂肪族スルフィド、デカンジスルフィドなどの脂肪族ジスルフィドが挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
硫黄含有有機化合物の添加量は、金属ニッケル微粒子の表面積を考慮して決定されるものであり、仕込み時の金属ニッケル塩のニッケル元素１００質量部に対して硫黄元素として、例えば０．０１〜３質量部の範囲内、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲内となるようにすればよい。
【００３２】
硫黄含有有機化合物の添加によって、室温においても、硫黄含有有機化合物で被覆された原料金属ニッケル微粒子を得ることができるが、確実かつより効率的に行うため、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲内で、１分〜１時間の範囲内で加熱処理する。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよく、特に限定されない。なお、上記のとおり、硫黄粉末又は硫黄含有化合物は、工程IIでの錯化反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、金属ニッケル微粒子スラリーに添加することが好ましく、硫化ニッケルの形成を容易にする観点から、還元反応の直後に該スラリーが加熱された状態で添加することがより好ましい。
【００３３】
本実施の形態で用いる原料金属ニッケル微粒子は、硫黄含有有機化合物によるＮｉ−Ｓの化学結合を形成させるという観点から、水酸化物又は酸化物の被膜の緻密度を中程度に制御することが好ましい。より具体的には、被膜を透過するＸ線で金属ニッケルを同定するＸ線光電子分光分析法（以下「ＸＰＳ」と略することがある。）により測定した金属ニッケルの含有率が、好ましくは２５〜７５ａｔｍ％の範囲内、より好ましくは４０〜６０ａｔｍ％の範囲内がよい。ＸＰＳにより、金属ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルに起因するニッケル原子を同定及び定量することができるが、水酸化物又は酸化物の被膜の緻密度と金属ニッケルの含有率との関係に相関があり、当該被膜の緻密度が低ければ金属ニッケルの比率は高くなり、緻密度が高ければ金属ニッケルの比率は低くなる。
【００３４】
本実施の形態の原料金属ニッケル微粒子は、金属ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆するものであり、硫黄元素を０．０１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜２．０質量％の範囲内、酸素元素を０．１〜２．５質量％の範囲内で含有し、酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量）が０．２〜１．０の範囲内である。
【００３５】
本実施の形態の原料金属ニッケル微粒子において、金属ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含有する。ニッケル元素の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、原料金属ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上とすることがよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができ、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。
【００３６】
原料金属ニッケル微粒子における硫黄含有化合物又は硫黄元素の好ましい被覆形態は、金属ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が化学的に結合した状態がよい。また、金属ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分、且つ全体を覆うことなく、硫化ニッケルの被覆層を有していることが特に好ましい。硫化ニッケルの被覆層は、金属ニッケル微粒子の表面活性を抑制し、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は熱分解を抑制することができる。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の状態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）などにより確認することができる。また、被覆層の厚みは特に制限されないが、例えば２〜２０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
別の観点から、原料金属ニッケル微粒子の硫黄元素の量（硫黄含有化合物の状態で含有されるものも含む）を、原料金属ニッケル微粒子に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲内で含有することがよい。硫黄元素が０．０１質量％未満では、酸素雰囲気下での加熱における原料金属ニッケル微粒子の酸化抑制効果が低下し、０．５質量％を超えると、還元雰囲気下での硫化水素ガスの発生に伴う粒子の膨れの原因となる。
【００３８】
原料金属ニッケル微粒子の粒子径は、特に制限はなく、その使用目的に応じて、例えば１〜２００ｎｍの範囲内から選択される。例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の金属ニッケル微粒子が好ましく、１００ｎｍ以下の金属ニッケル微粒子がより好ましい。別の観点から、原料金属ニッケル微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜１２０ｎｍの範囲内がよい。
【００３９】
上記のようにして得られた原料ニッケル微粒子がスラリーの状態である場合、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、原料金属ニッケル微粒子が得られる。次に、得られた原料金属ニッケル微粒子を第２の有機溶媒でスラリーの状態にする。スラリーは、例えば、原料金属ニッケル微粒子と第２の有機溶媒とを混合し、撹拌することにより製造することができる。原料金属ニッケル微粒子が、第１の有機溶媒のスラリーの状態である場合は、第２の有機溶媒に置換する。なお、第１の有機溶媒が１級アミンである場合は、そのまま第２の有機溶媒として利用することも可能である。
【００４０】
工程Ｂ：
工程Ｂでは、工程Ａで得られたスラリーに、フタロシアニン化合物を添加する。フタロシアニン化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、第１の有機溶媒を第２の有機溶媒で置換したスラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる金属ニッケル微粒子のスラリーから、一旦、金属ニッケル微粒子を単離した後に、金属ニッケル微粒子を第２の有機溶媒中に再度分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。
【００４１】
第２の有機溶媒は、フタロシアニン化合物を溶解できるものであればよく、水と混和しない有機溶媒であり、その具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、フタロシアニン化合物が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒の他に、一部のものが水と混和する有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系も使用可能である。
【００４２】
本実施の形態で用いるフタロシアニン化合物としては、下記一般式で表されるフタロシアニン化合物を用いることができる。
【００４３】
【化１】
2014088603.tif 000002
［上記式中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは直鎖もしくは枝分かれのアルキル基、環状アルキル基、アシル基、複素環残基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＳＯ２Ｒ１、−ＣＯＯＲ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２Ｒ１Ｒ２、−ＮＨＣＯＲ１、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１、又は−Ｎ＝ＣＨＲ１を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは直鎖状もしくは枝分かれ状のアルキル基、環状アルキル基、アシル基、又はポリエーテル基を表し、また、Ｒ１とＲ２で４〜７員環を形成していてもよく、その際、ヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｍは、Ｈ２又は２価の遷移金属元素を表す。］
【００４４】
上記一般式中、Ｍで表される２価の遷移金属元素としては、例えばＣｕ、Ｎｉなどが好ましい。上記一般式で表されるフタロシアニン化合物の中でもＸ１〜Ｘ８が水素原子でありＭがＨ２であるフタロシアニンが最も好ましい。
【００４５】
フタロシアニン化合物としては、例えば日本ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００（フタロシアニンスルホン酸アンモニウム塩）などの市販品を用いることができる。
【００４６】
フタロシアニン化合物は、原料金属ニッケル微粒子の表面において、１級アミンの少なくとも一部分と置換する。１級アミンの少なくとも一部分とフタロシアニン化合物とを置換することによって、フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子が得られる。本実施の形態で用いるフタロシアニン化合物は、金属と結合しやすい性質を有するため、金属ニッケル微粒子の表面に固定化された１級アミンの少なくとも一部分と容易に置換し、金属ニッケル微粒子を被覆できると考えられる。しかし、金属ニッケル微粒子の表面に１級アミンが存在しない場合には、フタロシアニン化合物を添加しても１級アミンとの置換が生じにくく、凝集抑制作用や分散効果が得られない。
【００４７】
また、工程Ｃで用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は優れた分散性を奏するが、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子に直接適用しても十分な分散効果が得られない。その理由として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、原料金属ニッケル微粒子との親和性が低いため、原料金属ニッケル微粒子に対し直接適用しても、その表面への付着量が限られるためであると考えられる。しかし、原料金属ニッケル微粒子を予めフタロシアニン化合物で修飾しておくことによって、強い凝集抑制作用を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を、フタロシアニンを介して十分な量で金属ニッケル微粒子に付着させることが可能になり、優れた分散効果が期待できる。なお、フタロシアニン化合物は、金属ニッケル微粒子に対し凝集抑制作用を有することが知られているが、本実施の形態では、工程Ｃで用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物によって少なくとも部分的に被覆された原料金属ニッケル微粒子に付着させるためのバインダーとして機能させている。
【００４８】
本実施の形態で用いるフタロシアニン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
本実施の形態で用いるフタロシアニン化合物の添加量は、金属ニッケル微粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜５質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。
【００５０】
本実施の形態において、フタロシアニン化合物の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物で被覆された原料金属ニッケル微粒子を液相法で合成した後で液相中に所定量のフタロシアニン化合物を添加する方法、ｂ）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用いて１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物で被覆された原料金属ニッケル微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量のフタロシアニン化合物を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。
【００５１】
金属ニッケル微粒子の比表面積を向上させ、金属ニッケル微粒子の表面に被覆する１級アミンをより効果的に表面に露出させるという観点から、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物で被覆された金属ニッケル微粒子を機械的に解砕することが好ましい。また、金属ニッケル微粒子の表面に存在する１級アミンの被覆状態を解砕前後で、できるだけ変化させないようにするという観点から、１級アミン及び硫黄元素もしくは硫黄含有化合物で被覆された金属ニッケル微粒子を第３の有機溶媒によるスラリーの状態で予め解砕処理することが好ましい。
【００５２】
第３の有機溶媒によるスラリーは、例えば、原料金属ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除き、適当な溶媒を用いて洗浄した後、第３の有機溶媒を加えることによって調製することができる。第３の有機溶媒として、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数３〜１８のアルコール系溶媒等を使用することができる。第３の有機溶媒は、アルコール系有機溶媒であることが好ましい。このようなアルコール系有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、１−オクタノール、イソプロパノール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。なお、錯形成反応に使用する１級アミンを第３の有機溶媒の代わりに用いることもできるが、金属ニッケル微粒子の再凝集が生じやすくなる場合がある。
【００５３】
工程Ｃ：
工程Ｃでは、フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子にポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し、前記フタロシアニン化合物とのカルボン酸塩を形成する。
【００５４】
工程Ｃで用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば下記の一般式：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
［ここで、前記Ｒ１は、炭素数１２〜２６の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基を意味し、前記ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、３〜９０の範囲内である。］
で表される化合物及びその塩を挙げることができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸としては、上記一般式中、Ｒ１が炭素数１２のラウリル基、炭素数１４のミスチル基を含むものが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸の塩としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸を挙げることができる。
【００５５】
また、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−３９０、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−４９０、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−１０９０（以上、泰光油脂化学工業社製）、日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ  ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５（商品名）（ラウレス−５カルボン酸）、同ＮＩＫＫＯＬ  ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００（商品名）（ラウレス−１１カルボン酸）、同ＮＩＫＫＯＬ  ＥＣＴ−３（商品名）（トリデセス−４カルボン酸）、同ＮＩＫＫＯＬ  ＥＣＴ−７（商品名）（トリデセス−８カルボン酸）などの市販品を用いることも可能である。
【００５６】
本実施の形態で用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、フタロシアニン化合物と結合しやすい性質を有するため、フタロシアニン化合物と塩を形成し、金属ニッケル微粒子を被覆できると考えられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。しかし、金属ニッケル微粒子の表面にフタロシアニン化合物が存在しない場合には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加しても、金属ニッケル微粒子の表面に結合しにくく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩による強い凝集抑制作用や優れた分散効果が得られない。
【００５７】
本実施の形態で用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の添加量は、フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲内がよい。添加量が上記下限未満では分散性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、凝集が生じ易くなる傾向がある。
【００５８】
本実施の形態で用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
本実施の形態において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の適用方法は、特に制限はなく、例えば、ａ）フタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子のスラリーに所定量のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加する方法、ｂ）高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などの分散機を用いてフタロシアニン修飾金属ニッケル微粒子を機械的に解砕し、その解砕の前又は後に、所定量のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を添加し分散させる方法など、様々な方法が挙げられる。
【００６０】
以上のように、工程Ａ〜工程Ｃを実施することによって、原料金属ニッケル微粒子に対し、強い凝集抑制作用を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩で被覆された分散性ニッケル微粒子スラリーが得られる。この分散性ニッケル微粒子スラリーは、例えば粒子径が１５０ｎｍ以下の微細な金属ニッケル微粒子についても、凝集が抑制され、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属ニッケル微粒子の集合体であり、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などの導電ペーストの材料として好適に利用できる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６２】
［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。
【００６３】
［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。サンプルをトルエンに分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。
【００６４】
分散性ニッケル微粒子スラリーを作製するために使用した分散剤とその略号は以下のとおりである。
【００６５】
分散剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（泰光油脂化学工業株式会社製、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−３９０）
分散剤（２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（泰光油脂化学工業株式会社製、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−４９０）
分散剤（３）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（泰光油脂化学工業株式会社製、タイポールソフト（登録商標）ＥＣＡ−１０９０）
分散剤（４）：ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、ポリエステル−末端カルボン酸）
分散剤（５）：ウレタン系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、ウレタン系−末端カルボン酸）
【００６６】
（合成例１−１）
１２５．９ｇのラウリルアミンに１８．５ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、さらに８３．９ｇのラウリルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を得た。
【００６７】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミンが被覆した金属ニッケル微粒子１ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子１ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｎ；０．０６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。
【００６８】
（合成例１−２）
合成例１−１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子１ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー１ｂ’を調製した。
【００６９】
（合成例２−１）
合成例１−１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’（固形分濃度４.０ｗｔ％に調整したもの）の１００ｇに、０．０７０ｇのドデカンチオ−ルを添加し、２３０℃で５分間加熱することによって、１級アミン及び硫黄含有化合物が被覆した金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を得た。
【００７０】
得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を分取して静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥することによって、１級アミン及び硫黄含有化合物が被覆した金属ニッケル微粒子２ａを得た。このようにして得られた金属ニッケル微粒子２ａの平均粒子径は１００ｎｍであり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｎ；０．０５、Ｏ；１．４、Ｓ；０．４（単位は質量％）であった。
【００７１】
（合成例２−２）
合成例２−１で得られた金属ニッケル微粒子スラリー２ａ’を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、イソプロパノール溶媒にて固形分濃度が１０ｗｔ％になるように調整した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバーストＨＪＰ−２５００８）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にて金属ニッケル微粒子２ａを分散させた金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’を調製した。
【００７２】
（比較例１）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。次に、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例２）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにフタロシアニンを０．０５ｇ(０．５ｗｔ％)加え、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたフタロシアニン修飾ニッケル微粒子約１ｇに対し、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（参考例１）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（１）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたニッケル微粒子約１ｇに対し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例１）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにフタロシアニンを０．０５ｇ(０．５ｗｔ％)加え、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたフタロシアニン修飾ニッケル微粒子約１ｇに対し、分散剤（１）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014088603.tif 000003
【００７７】
（比較例３）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにオレイン酸を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたニッケル微粒子約１ｇに対し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例４）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにオクタン酸を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたニッケル微粒子約１ｇに対し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにフタロシアニンを０．０５ｇ(０．５ｗｔ％)加え、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたフタロシアニン修飾ニッケル微粒子約１ｇに対し、オレイン酸を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例６）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これにフタロシアニンを０．０５ｇ(０．５ｗｔ％)加え、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたフタロシアニン修飾ニッケル微粒子約１ｇに対し、オクタン酸を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、ジヒドロターピニルアセテートにて３回洗浄しながらジヒドロターピニルアセテート溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014088603.tif 000004
【００８２】
（比較例７）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。次に、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例８）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたニッケル微粒子約１ｇに対し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例９）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、分散剤（３）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例１０）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、分散剤（１）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例１１）
合成例２−２で調製した金属ニッケル微粒子スラリー２ｂ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、オレイルサルコシンを０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2014088603.tif 000005
【００８８】
（参考例２）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。次に、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００８９】
（参考例３）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。これに分散剤（２）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、トルエンにて２回洗浄した。得られたニッケル微粒子約１ｇに対し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
（参考例４）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、分散剤（３）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００９１】
（参考例５）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、分散剤（１）を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００９２】
（参考例６）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３０００を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
（参考例７）
合成例１−１で調製した金属ニッケル微粒子スラリー１ａ’の１０ｇを静置分離し、溶媒をトルエンに置換後、固形分濃度１０ｗｔ％に調整した。このニッケル微粒子約１ｇに対し、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５５０００を０．２ｇ添加し、５０ｋＨｚ超音波装置にて１５分処理後、イソプロピルアルコールにて３回洗浄しながらイソプロピルアルコール溶媒に置換し、粒度分布の測定を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2014088603.tif 000006
【００９５】
表１に示したように、実施例１では、体積分布Ｄ５０［メジアン径；小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒子径］が十分に小さいのに対し、比較例ではＤ５０が大きく、凝集体が多く存在し、分散性が低いことが判明した。また、粗大凝集粒子の目安となる体積分布Ｄ９０［小粒子径側からの積算粒度分布（体積基準）が９０％となる粒子径］、Ｄ９９［同９９％となる粒子径］についても、実施例１は比較例に比べて格段に小さく、凝集粒子が少なく、粒子径分布がシャープで、分散性が良好なことが確認された。
【００９６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。