(57)【要約】【課題】            等方性が高く、機械的強度の優れた無機繊維結合型セラミックスを提供する。【解決手段】        本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法は、ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲み、１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱、加圧する無機繊維結合型セラミックスの製造方法であって、前記ＳｉＣ系無機質繊維は、繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子を含み、前記表面層が、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】          図２
2014189440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲み、１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱、加圧する無機繊維結合型セラミックスの製造方法であって、前記ＳｉＣ系無機質繊維は、繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、
（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、
（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子を含み、
前記表面層が、
（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、
前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記無機繊維部がさらに、
（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子、及び／または
（E）ＳｉＯ２及びＭＯ２の非晶質物質
を含有することを特徴とする請求項１記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００℃〜１６００℃の範囲内で１０〜５０ＭＰａの圧力でプレスし、引き続き１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする請求項１または２記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた無機繊維結合型セラミックスであり、ランダムに配向している無機繊維と、該無機繊維の間隙を充填するように存在する繊維間無機物質と、前記無機繊維と前記繊維間無機物質との境界に存在する非晶質及び／または結晶質の炭素からなる層とからなり、前記無機繊維は、
（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、
（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子と、
（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子と
を含有し、
前記繊維間無機物質は、
（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質と、
（H）ＭＣの結晶質粒子と
を含有し、
室温の平均４点曲げ強度が１４０ＭＰａ以上である無機繊維結合型セラミックス。
【請求項５】
前記繊維間無機物質は、さらに、
（F）結晶質のＳｉＯ２
（G）ＭＯ２からなる結晶質物質
を含有することを特徴とする請求項４記載の無機繊維結合型セラミックス。
【請求項６】
ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトであって、
前記ＳｉＣ系無機質繊維は繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、
（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、
（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子とを含み、
前記表面層が、
（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、
前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下である
ことを特徴とする無機繊維結合型セラミックス用フェルト。
【請求項７】
ポリチタノカルボシラン、又はポリジルコノカルボシランを溶融紡糸し、ついで不融化した不融化繊維を所定長さに切断後、不活性ガス中又は真空中８００℃〜１３００℃の範囲で焼成した無機質繊維を、酸化処理した後、フェルトにすることを特徴とする請求項６記載の無機繊維結合型セラミックス用フェルトの製造方法。
【請求項８】
ポリチタノカルボシラン、又はポリジルコノカルボシランを溶融紡糸し、ついで不融化した不融化繊維を所定長さに切断後、不活性ガス中又は真空中８００℃〜１３００℃の範囲で焼成した無機質繊維を、フェルトにした後、酸化処理することを特徴とする請求項６記載の無機繊維結合型セラミックス用フェルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維結合型セラミックスおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、等方的な高い圧縮応力の作用する環境下においても使用可能な無機繊維結合型セラミックス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空宇宙分野や環境・エネルギー分野においては、高効率化、高エネルギー化のために、優れた耐熱性と耐摩耗性を有し、且つ高い断熱性と力学的特性を兼ね備えた信頼性の高い材料が望まれている。この候補材料のひとつに無機繊維結合型セラミックスが挙げられる。無機繊維結合型セラミックスとは、無機繊維のみを原料として製造される繊維体積率の非常に高いセラミックス材料であり、優れた耐熱性と耐摩耗性を有し、且つ高い断熱性と力学特性を兼ね備えており、空気中１０００℃以上で使用できる。また、無機繊維結合型セラミックスは、単体のセラミックスと比べて、欠陥に鈍感であり、高い破壊抵抗を有している。さらに、無機繊維結合型セラミックスは、化学浸透気相法（ＣＶＩ法）、又はポリマー含浸法（ＰＩＰ法）等で製造されたセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）と比べて、非常に緻密であり、機械加工により高い表面平滑性が得られる。
【０００３】
無機繊維結合型セラミックスについては、例えば、特許文献１に示されている。特許文献１に記載の無機繊維結合型セラミックスは、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、（ｂ）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質超微粒子と、ＳｉＯ２及びＭＯ２の非晶質物質との集合体（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）、又は（ｃ）上記（ａ）の非晶質物質と上記（ｂ）の集合体との混合物を含有する無機質繊維と、この無機質繊維の間隙を充填するように存在する、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ２及び／又はＭＯ２からなる結晶質物質、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶質物質との混合物を含有し、かつ１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子が分散した無機物質とからなり、さらに、上記の無機質繊維と上記の無機物質との境界層として１〜２００ｎｍの非晶質及び／又は結晶質の炭素からなる層によって構成されている。そして、無機質繊維の形態には、特別の制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ状短繊維、あるいは連続繊維を１方向に引き揃えたシート状物、又は織物とされている。このうち、高い力学特性と等方的な特性を兼ね備えた繊維の配向形態としては、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物を疑似等方的に配向したもの、又は織物が一般的である。その中でも、非特許文献１には、繻子織物を用いたものが優れていると示されている。
【０００４】
この非特許文献１では、連続繊維の一方向配向、０°／±４５°／９０°配向、０°／４５°配向、及び繻子織物の４種の繊維形態からなる無機繊維結合型セラミックスを製造し、それらの４点曲げ強度と繊維配向方向の関係を調べている。ここで、０°／±４５°／９０°配向とは、繊維を一方向に揃えたシートを積み重ねる際の一方向シートの配向角度を示しており、０°配向した一方向シートの上に４５°の角度で一方向シートを重ね、そして、その上に０°配向シートに対して９０°の角度で一方向シートを重ね、さらに、その上に０°配向シートに対して−４５°の角度で一方向シートを重ね、この重ね方を繰り返して積層した積層物を用いた無機繊維結合型セラミックスを示している。これによると、繻子織物を用いた無機繊維結合型セラミックスは、繊維軸方向以外の方向も高い値を示しており、繊維軸方向でない±４５°方向の４点曲げ強度も高い値を示している。また、織物は直交する繊維同士が絡んで拘束し合っているため、１方向に引き揃えたシート状物を疑似等方的に配向させたものに比べて、層間せん断強度も高くなる。さらに、織物は、連続繊維を１方向に引き揃えたシート状物に比べて取り扱い易いため、予備成形体等の作製が容易で製造コストを抑えることもできる。このようなことより、一般的に繻子織物を用いた無機繊維結合型セラミックスが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５２７７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＯＵＮＡＬ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ３４（１９９９）１５０５−１５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この繻子織物を用いた無機繊維結合型セラミックスは、繊維の直交方向に対して４５°傾いた方向、すなわち±４５°方向の高温圧縮強度を評価した結果、後述の比較例１に示すように、１２００℃では低い値を示し、特に、１０００℃以上の高温で高い等方的な圧縮応力の掛かる部材、例えば高温のメカニカルシール、高い圧縮力で押し付けられる高温摺動部品などの用途に使う場合は、問題となる。そのため、繊維の直交する方向以外の方向の高温圧縮強度を改善することが望まれる。この方法として、チョップ状の短繊維をランダムに配向させたフェルトを用いる方法が考えられる。しかし、無機繊維結合型セラミックスは非常に繊維体積率の高い材料であるため、前記特許文献１での無機質繊維の表面層である（ｄ）、（ｅ）、又は（ｆ）が、成形過程で無機質繊維の間隙を充填する際に、ランダムに配向した繊維同士が互いに障壁となり、ボイドが残る。また、ボイドをなくすために、成形時の圧力を高く設定すると、繊維が破断する。
【０００８】
このボイドの残存や繊維破断を抑制する方法として、１）無機質繊維の表面層の厚さを厚くして無機質繊維の間隙を充填する無機物質の量を多くする、２）成形温度を高く設定して無機質繊維を変形しやすくすることが考えられる。しかしながら、１）の方法では、無機物質の量を多くすると、この無機物質が高温で軟化するため、高温強度が低下することが非特許文献１に示されている。特に、無機物質の軟化は繊維を支える機能を大きく低下させるため、高温圧縮強度の低下が顕著に表れる。したがって、高温圧縮強度の改善方法としては適用できない。また、２）の方法についても、比較例３に示すように成形温度を高く設定して繊維の変形を促進させたが、高い４点曲げ強度を得ることはできなかった。このようなことから、例え、フェルトを用いた繊維結合型セラミックスによって、等方性を向上させても、同時に高い曲げ強度の無機繊維結合型セラミックスを得ることは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、等方性が高く、機械的強度の優れた無機繊維結合型セラミックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、この課題について鋭意研究を重ねた結果、特定のＳｉＣ系無機質繊維からなるフェルトを用いて、加圧、加熱することにより、等方性が高く、機械的強度の優れた無機繊維結合型セラミックスを製造できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲み、１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱、加圧する無機繊維結合型セラミックスの製造方法であって、前記ＳｉＣ系無機質繊維は、繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子を含み、前記表面層が、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする無機繊維結合型セラミックスの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法の実施態様として、前記無機繊維部は、さらに、（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子、及び／または（E）ＳｉＯ２及びＭＯ２の非晶質物質を含有する。
【００１３】
本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法の実施態様として、前記のＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００℃〜１６００℃の範囲内で１０〜５０ＭＰａの圧力でプレスし、引き続き１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記の製造方法により得られた無機繊維結合型セラミックスであり、ランダムに配向している無機繊維と、該無機繊維の間隙を充填するように存在する繊維間無機物質と、前記無機繊維と前記繊維間無機物質との境界に存在する非晶質及び／または結晶質の炭素からなる層とからなり、前記無機繊維は、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子と、（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子とを含有し、前記繊維間無機物質は、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質と、（H）ＭＣの結晶質粒子とを含有し、室温の平均４点曲げ強度が１４０ＭＰａ以上である無機繊維結合型セラミックスに関するものである。
【００１５】
本発明の無機繊維結合型セラミックスの実施態様として、前記無機繊維部は、さらに、（F）結晶質のＳｉＯ２
（G）ＭＯ２からなる結晶質物質を含有する。
【００１６】
また、本発明は、ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトであって、前記ＳｉＣ系無機質繊維は繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子とを含み、前記表面層が、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする無機繊維結合型セラミックス用フェルトに関する。
【００１７】
また、本発明は、ポリチタノカルボシラン、又はポリジルコノカルボシランを溶融紡糸し、ついで不融化した不融化繊維を所定長さに切断後、不活性ガス中又は真空中８００℃〜１３００℃の範囲で焼成した無機質繊維を、酸化処理した後、フェルトにすることを特徴とする前記の無機繊維結合型セラミックス用フェルトの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、ポリチタノカルボシラン、又はポリジルコノカルボシランを溶融紡糸し、ついで不融化した不融化繊維を所定長さに切断後、不活性ガス中又は真空中８００℃〜１３００℃の範囲で焼成した無機質繊維を、フェルトにした後、酸化処理することを特徴とする前記の無機繊維結合型セラミックス用フェルトの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繊維中に存在する結晶質粒子が特定の条件を満たす、表面層と無機繊維部とからなるＳｉＣ系無機質繊維を用いて、繊維がランダムに配向しているフェルトを形成し、それをアルミナ粉で囲み、加圧、加熱することにより、等方性が高く、高温での圧縮強度や室温での曲げ強度の高い、機械的強度の優れた無機繊維結合型セラミックスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験片採取方向と評価方向を示す模式図。（ａ）は成形体側面からの模式図。（ｂ）は成形体上面からの模式図。
【図２】実施例１のＳｉＣ系無機質繊維の小角Ｘ線散乱測定における強度プロファイル
【図３】予備成形体をアルミナ粉末で覆ってカーボンダイスにセットした状態を示す模式図
【図４】実施例１で得られた成形体Ｎｏ．実１―１８００の粉末Ｘ線回折における回折パターン
【図５】比較例１より得られた成形体Ｎｏ．比１−１７６０の粉末Ｘ線回折における回折パターン
【図６】比較例２で得られた成形体Ｎｏ．比２−１７６０の粉末Ｘ線回折における回折パターン
【図７】比較例３より得られたＳｉＣ系無機質繊維の小角Ｘ線散乱測定における強度プロファイル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の無機繊維結合型セラミックスは、ランダムに配向しているＳｉＣ系の無機繊維と、該無機繊維の間隙を充填するように存在する繊維間無機物質と、前記無機繊維と前記繊維間無機物質との境界に存在する非晶質及び／または結晶質の炭素からなる層と、からなる無機繊維結合型セラミックスである。本発明に係る無機繊維は、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子と、（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子とを含有している。また、無機繊維の間隙を充填するように存在する繊維間無機物質は、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質と、（H）ＭＣの結晶質粒子とを含有している。このような、無機繊維結合型セラミックスは、等方性が高く、室温の平均４点曲げ強度が１４０ＭＰａ以上の優れた機械的強度を有する。
【００２２】
前述した特許文献１と比較すると、本発明の繊維結合型セラミックスの無機繊維中には、β−ＳｉＣ以外にα−ＳｉＣが存在している。これらのα−ＳｉＣ、及びβ−ＳｉＣの大きさに限定はないが、α−ＳｉＣ、及びβ−ＳｉＣの超微粒子の結晶子の大きさは、どちらも１００ｎｍ（α−ＳｉＣ（２Ｈ−ＳｉＣ：１００面のピーク値より算出））、及びβ−ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ：１１１面のピーク値より算出））以下が好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍ程度である。但し、３Ｃ−ＳｉＣの１１１面のピークは、２Ｈ−ＳｉＣの００２面のピークと重なるため、３Ｃ−ＳｉＣのみと限定することはできない。この結晶子の大きさは、粉末Ｘ線回折測定の回折ピーク値の半値幅より求めることができる。無機繊維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。この無機繊維は、本発明の繊維結合型セラミックス中に７０〜９０体積％、好ましくは７５〜８５体積％存在する。
【００２３】
この無機質繊維の表面には、非晶質及び結晶質の炭素が、１〜１００μｍの範囲の厚さで境界層として層状に生成している。この境界層は、無機繊維結合型セラミックスに高い負荷が掛かった場合に発生したクラックの進展を抑制する効果がある。そのため、この抑制効果が使用上の許容範囲内であれば、境界層の未生成な個所があっても構わない。そして、この無機質繊維の間隙を充填する繊維間無機物質は、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質、または、（H）ＭＣの結晶質粒子で、あるいは、前記（Ｃ）と前記（Ｈ）の両方によって構成されている。この無機物質を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：２０〜６５重量％、Ｍ：０．３〜４０重量％、好ましくは１〜１５重量％、Ｏ：３０〜５５重量％であり、場合によっては５重量％以下の炭素を含むことがある。本発明に係る繊維間無機物質は、さらに、（F）結晶質のＳｉＯ２、（G）ＭＯ２からなる結晶質物質を含有していてもよい。
【００２４】
本発明の無機繊維結合型セラミックスは、等方性が高く、高温での圧縮強度や室温での曲げ強度の高い、機械的強度の優れた無機繊維結合型セラミックスである。
【００２５】
次に、本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法について説明する。まず、本発明では、ポリチタノカルボシラン、又はポリジルコノカルボシランを溶融紡糸し、ついで不融化した不融化繊維を所定長さに切断後、不活性ガス中又は真空中の８００℃〜１３００℃の範囲で焼成したＳｉＣ系無機質繊維を原料としている。この無機質繊維の製造に使用されるポリチタノカルボシランあるいはポリジルコノカルボシラン（以下両者を総称して「前駆重合体」という。）は、例えば、特公昭６１−４９３３５号公報、同６２−６０４１４号公報、同６３−３７１３９号公報、同６３−４９６９１号公報に記載の方法に従って調製することができる。前駆重合体は、（１）ポリカルボシランとポリチタノシロキサン又はポリジルコノシロキサンとを反応させることによって、ポリカルボシランのケイ素原子と上記シロキサン重合体のケイ素原子、又はチタン原子あるいはジルコニウム原子とを、酸素原子を介して結合させた重合体、及び（２）ポリカルボシランとチタンあるいはジルコニウムのアルコキシドとを反応させることによって、ポリカルボシランのケイ素原子をチタン原子又はジルコニウム原子とを酸素原子を介して結合させた重合体を包含する。
【００２６】
次に、前駆重合体が常法によって紡糸され、ついで不融化される。紡糸繊維の不融化方法としては、それ自体公知の方法、例えば、紡糸繊維を酸化性ガス雰囲気において５０〜４００℃の範囲の温度で加熱する方法を採用することができる。次に、この不融化された繊維は所定の長さに切断され、焼成炉に供給されて焼成される。この不融化繊維の焼成は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行われる。所定の長さとは、特に限定はないが、後工程で無機質繊維をランダムに配向したフェルトに加工する際に、加工性が良く、かつ無機質繊維のロスが少ない、５００ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲が好ましい。焼成温度は８００℃〜１３００℃の範囲の温度であり、９００〜１２００℃の範囲の温度であることが好ましい。焼成温度が８００℃より低いと、機械的強度の高い無機繊維を得ることができず、焼成温度を１３００℃より高くすると、無機質繊維中の結晶質超微粒子の成長、粗大化が促進する。これによって、後述の表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維中の結晶質超微粒子の大きさが大きくなり、ホットプレス過程で圧力をかけた際にＳｉＣ系無機質繊維の変形能が小さくなる。
【００２７】
次に、この無機質繊維を酸化雰囲気中の８００℃〜１２００℃で酸化処理して表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維を作製する。酸化処理温度が８００℃より低くなると表面層の被覆速度が遅くなり効率的でなく、１２００℃より高くなると表面層の結晶化が促進し、ＳｉＣ系無機質繊維の強度が低下するとともに、ホットプレス成形の圧力によってＳｉＣ系無機質繊維が破断しやすくなる。良好なＳｉＣ系無機質繊維を得るための酸化処理は、効率的に表面層が得られ、かつ無機質繊維の特性が劣化しない範囲であり、空気中、９００℃から１１００℃で５から５０時間の範囲が好ましい。また、表面層の厚さＴμｍは、処理前の無機質繊維径をＤμｍとすると、０．０３Ｄ〜０．０９Ｄの範囲内が好ましい。これより表面層の厚さが薄くなると、ボイドの残存や繊維破断により力学的特性が低下する。一方、これより表面層の厚さが厚くなると、無機繊維結合型セラミックス中の無機物質の占める割合が多くなり、高温特性を低下させる。
【００２８】
さらに、このＳｉＣ系無機質繊維については、小角Ｘ線散乱測定から求められる慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ（平均値）以下である。慣性半径（Ｒｇ）を０．８ｎｍ（平均値）以下にするには、上記のように、不融化繊維の焼成温度、ＳｉＣ系無機質繊維の酸化処理温度を制限する必要がある。この慣性半径（Ｒｇ）は粒子サイズを示す指標であり、粒子形状が半径Ｒの球状であれば、Ｒｇ＝（３／５）（１／２）Ｒの関係が成り立つ。つまり、超微細粒子がより小さなＳｉＣ系無機質繊維を用いることによって、ＳｉＣ系無機質繊維の高温での変形能が向上し、ホットプレス中のＳｉＣ系無機質繊維の破断を効果的に抑制できる。従って、Ｒｇが０．８ｎｍを超えると、ＳｉＣ系無機質繊維のホットプレス過程での変形能が低下しプレス圧力によって折れやすくなる。実施例において、Ｒｇ＝０．６２ｎｍで十分な強度の向上が認められることから、小角Ｘ散乱分析のＲｇ値の多少のばらつきを考慮すれば、Ｒｇ＝０．８ｎｍにおいてもプレス温度を上限の１９００℃にすることで十分な効果が認められる。また、このＳｉＣ系無機質繊維を用いることによって、本発明の無機繊維結合型セラミックスを構成しているα−ＳｉＣの結晶質超微粒子が生成する。
【００２９】
次に、フェルトの作製方法について説明する。無機質繊維がランダムに配向したフェルトの作製方法に限定はないが、無機質繊維表面に不純物が残存しないように、かえしのある針を刺して機械的に繊維同士を絡ませるニードルパンチ法のような接着剤を用いない方が好ましい。繊維をランダムに配向させる工程は、酸化処理工程の前と後のどちらでもよく、無機質繊維の長さも再調整しても構わない。酸化処理工程の前にフェルトにする場合は、繊維成形とランダムな繊維配向を同時に行い、かつ接着剤を用いないメルトブロー法も適している。このＳｉＣ系無機質繊維の長さに規定はないが、ニードルパンチ法などで加工する場合は、２０〜１００ｍｍの範囲が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた、ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトは、フェルトを構成しているＳｉＣ系無機質繊維が、繊維内部を構成する無機繊維部と繊維表面を構成する表面層とからなり、前記無機繊維部が、（A）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）と、（B）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質粒子とを含み、前記表面層が、（C）Ｓｉ、Ｏ、及びＭからなる非晶質物質を含み、前記ＳｉＣ系無機質繊維中に存在する結晶質粒子の小角Ｘ線散乱測定から求められる平均慣性半径（Ｒｇ）が０．８ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明の実施形態では、前記無機繊維部がさらに、（D）α−ＳｉＣの結晶質粒子、及び／または（E）ＳｉＯ２及びＭＯ２の非晶質物質を含有する。
【００３２】
前記ＳｉＣ系無機質繊維がランダムに配向しているフェルトを、アルミナ粉末で囲み、１７８０〜１９００℃の範囲の温度で加熱、加圧することにより、本発明の無機繊維結合型セラミックスを得ることができる。この時の加熱温度が１７８０℃より低いと、比較例２に示すように高い機械的強度を得ることができない。１９００℃を超えると、α、及びβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子が粗大化する。加圧する圧力としては、１０〜５０ＭＰａの範囲であり、１０ＭＰａより低いと緻密化が十分でなく無機繊維結合型セラミックス中にボイドが残存する。５０ＭＰａより高いと緻密化する前にＳｉＣ系無機質繊維が破断する。
【００３３】
以下、表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維のフェルトからなる予備成形体をアルミナ粉末で覆ってホットプレスする方法について説明する。
【００３４】
まず、予備成形体の成形方法について説明する。ＳｉＣ系無機質繊維からなる嵩高いフェルトを、このままホットプレスすると緻密化までの変位が大きくダイス内に多くのフェルトを仕込むことができない。そこで、フェルトの仕込み量を多くするため、フェルトを圧縮して有機バインダーで固めた予備成形体を作製する。次に、この予備成形体をアルミナ粉末で囲みホットプレスする。このアルミナ粉末は、ＳｉＣ系無機質繊維からの熱分解ガスの放出を抑制し、本発明の無機繊維結合型セラミックスの構造が得やすくなる。したがって、アルミナ粉末で囲み、ＳｉＣ系無機質繊維の熱分解ガスの放出を抑制できる程度に緻密化して、予備成形体を密閉状態にする。
【００３５】
熱分解ガスの放出を抑制できる程度の密閉とは、熱分解ガスを完全に遮断するほどの状態である必要はないが、無機繊維結合型セラミックスの構造となる組成を維持できる状態のことである。この密閉状態によって無機繊維結合型セラミックスの構造や強度特性が変わるため、目的や要求の程度に応じて密閉状態を管理する必要がある。この密閉状態は、プレス温度、及びプレス圧力によって制御でき、１０００℃〜１６００℃の範囲内で、好ましくは１２００℃〜１５００℃範囲で、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で、好ましくは３０ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲である。密閉状態が維持できていなければ、無機繊維結合型セラミックスを構成している無機繊維中の結晶質粒子の粗大化が起こるとともに、無機繊維の表面に炭素層が生成しにくくなる。
【００３６】
そして、引き続き１７８０〜１９００℃の範囲の温度まで昇温し、所定の時間、好ましくは１時間〜２時間保持することによって、本発明の無機繊維結合型セラミックスの構造を得ることができる。この保持時間は、予備成形体のサイズによって異なり、成形体が大きくなれば成形体の中心部まで均一な温度にするために保持時間を長くする必要がある。プレス温度、及び圧力は、高く設定すると緻密化前にＳｉＣ系無機質繊維の熱分解ガスがダイスの外に放出される。一方、プレス温度、及び圧力を低く設定すると、熱分解ガスのダイスの外への放出を抑制できるが、過度に低く設定するとＳｉＣ系無機質繊維が破断しやすくなる。
【００３７】
また、アルミナ粉末は、予備成形体を構成するＳｉＣ系無機質繊維の密度ムラを緩和し、ＳｉＣ系無機質繊維の破断を抑制する効果もある。例えば、予備成形体中のＳｉＣ系無機質繊維が多い箇所（予備成形体の密度が高い箇所）は、ＳｉＣ系無機質繊維の少ない箇所（予備成形体の密度が低い個所）に比べて実質的なプレス圧力が高くなるため、ＳｉＣ系無機質繊維が破断しやすくなる。しかし、アルミナ粉末で囲むことによって、予備成形体のＳｉＣ系無機質繊維が少ない箇所の表面にアルミナ粉末が多く充填される。これによって、フェルト全体の圧力を均一にすることができるため、予備成形体の密度ムラによるＳｉＣ系無機質繊維の破断を抑制できる。
【００３８】
このアルミナ粉末は流動性を高めるために、例えば、粉末をスプレードライヤー等により球状にしてから使用することも有効である。ホットプレス工程の雰囲気は、真空、又は不活性ガス雰囲気であり、一般的には、アルゴンガス雰囲気が好ましい。以上のようにして、本発明の無機繊維結合型セラミックスを得る。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例、及び比較例により示す。実施例、及び比較例の無機繊維結合型セラミックスの構造解析、及び特性評価は、次の方法で実施した。
【００４０】
（小角Ｘ線散乱測定）
非晶質中に含まれるナノレベルの微細粒子の解析に適している小角Ｘ線散乱装置により、表面層、及び無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維中の超微粒子の慣性半径（Ｒｇ）を測定した。ＳｉＣ系無機質繊維の組織構造は繊維軸方向と軸断面で異なることがわかっている。そこで、Ｘ線の散乱ベクトルをこれらの方向にとって、散乱強度を分離して測定した。まず、表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維の繊維軸方向を縦にして装置にセットした。そして、下記の条件で散乱強度を測定し、その強度を繊維軸方向と軸断面の方向に分離した。
・装置：リガク社製Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ
・管球：ＣｕＫα
・出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ
・スリット：１stｓｌｉｔ＝０．４ｍｍ、2ndｓｌｉｔ＝０．２ｍｍ、3rdｓｌｉｔ＝０．４５ｍｍ
・測定法：透過法
・カウンタ：Ｐｉｌａｔｕｓ  １００Ｋ
・カメラ長：３７０ｍｍ
・露光時間：１０分×３（拡張測定）
【００４１】
次に、この２方向が等方性を示し、ギニエ関数に従う領域のギニエプロットから超微細粒子の慣性半径（Ｒｇ）を求めた。慣性半径（Ｒｇ）は粒子サイズを示す指標であり、粒子形状が半径Ｒの球状であれば、Ｒｇ＝（３／５）（１／２）Ｒの関係が成り立つ。
【００４２】
（粉末Ｘ線回折）
得られた成形体より、小片（長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ程度）を採取し、乳鉢で粉末にして、結晶構造と結晶子の大きさを解析できるＸ線回折装置により、結晶構造と、得られた代表的な回折ピーク値の半値幅から結晶子の大きさを解析した。
【００４３】
（圧縮試験）
得られた成形体より、図１に示すように得られた成形体に対して０／９０°方向、及び±４５°方向から３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの圧縮試験片を採取した。そして、材料試験機を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで室温、及びアルゴン雰囲気中の１２００℃で面内の０／９０°方向、及び±４５°方向の圧縮強度を測定した。後述の繻子織物を用いた比較例１では、０／９０°方向が直交する繊維方向と一致する。即ち、比較例１の±４５°方向は繊維軸方向と圧縮方向が異なる。
【００４４】
（４点曲げ試験）
得られた成形体より、幅４ｍｍ×高さ３ｍｍ×長さ４０ｍｍの曲げ試験片を採取し、材料試験機を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで面内方向の室温４点曲げ強度を測定した。
【００４５】
以下の参考例、実施例、比較例において特別に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４６】
（参考例１）
ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合して合成されたポリジメチルシラン１００部に対してポリボロシロキサン３部を添加し、窒素中、３５０℃で熱縮合して、式 −Ｓｉ−ＣＨ２−で示されるカルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、このカルボシラン単位のケイ素原子に水素原子及びメチル基を有するポリカルボシランを調製した。このポリカルボシラン１００部にチタンテトラブトキシド２０部を添加し、窒素中３４０℃で架橋反応させることによって、上記のカルボシラン単位１００部と式 −Ｔｉ−Ｏ−で示されるチタノキサン単位１０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。このポリチタノカルボシランを溶融紡糸し、ついで空気中１９０℃で加熱して径１５μｍの不融化繊維を得た。
【００４７】
（実施例１）
まず、参考例１で得られた不融化繊維を長さ８００ｍｍに切断し束ねた。そして、カーボン容器に入れて、アルゴン雰囲気下の１１５０℃で焼成することによって、平均繊維径１３μｍの焼成繊維（Ｓｉ；５５  Ｃ；３２  Ｏ；１１  Ｔｉ；２（重量％））を得た。さらに、この繊維を長さ４０ｍｍのチョップ状に裁断した後、ニードルパンチ法によりフェルト（目付重量：約２５０ｇ／ｃｍ２、厚さ：約４ｍｍ）に加工した。次に、そのフェルトを８０×８０ｍｍ角に裁断した後、空気中、１０００℃、２５時間の条件で酸化処理を行い、表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維のフェルトを得た。
【００４８】
得られたＳｉＣ系無機質繊維の表面にはａ＝０．０４５に相当する平均０．５９μｍの均一な表面層が形成されていた。ここでａとは、ＳｉＣ系無機質繊維の表面層の厚さをＴμｍ、酸化処理前の無機質繊維の直径をＤμｍとした場合、ａ＝Ｔ／Ｄである。ＳｉＣ系無機質繊維の直径を１３μｍ、表面層の厚さを０．５９μｍとして、円柱状の繊維が最密充填しているとして、実施例１の成形体の繊維体積率を算出すると約８４．０体積％となり、後述の比較例１と同等である。このＳｉＣ系無機質繊維の小角Ｘ線散乱測定を行い、Ｘ線の散乱ベクトルを繊維軸方向と繊維軸断面方向に分離した。その結果を図２に示す。
【００４９】
散乱ベクトルの小さな領域では、繊維軸方向と繊維軸断面方向で異方性を示しているが、散乱ベクトルの大きな領域では等方性を示している。この２方向が等方性を示し、ギニエ関数に従う領域のギニエプロットから超微細粒子の慣性半径（Ｒｇ）を求めたところ、慣性半径（Ｒｇ）は０．６９ｎｍであった。実施例１で得られたＳｉＣ系無機質繊維の慣性半径（Ｒｇ）は、ホットプレス中のＳｉＣ系無機質繊維の破断を効果的に抑制できる０．８ｎｍ以下であった。
【００５０】
次に、このフェルトを６５枚積層し、５ｗｔ％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬し、１００℃で乾燥して予備成形体を作製した。そして、この予備成形体をアルミナ粉末で囲むようにして、９０×９０ｍｍ角のカーボンダイスにセットした。カーボンダイスへの予備成形体のセット方法は以下の通りである。
【００５１】
まず、下パンチ棒上に厚さ５ｍｍのＣＣ複合材料製スペーサーを置き、その上に厚さ０．２ｍｍのカーボンシートを敷いて、アルミナ粉末を１２０ｇ入れて表面を平坦に整えた。そして、そのアルミナ粉末上にカーボンシートを敷き予備成形体を配置し、さらに、その上にカーボンシートを敷いた。次に、この予備成形体（８０×８０ｍｍ）とカーボンダイス（９０×９０ｍｍ）の隙間にアルミナ粉末を３０ｇ充填し、さらに、予備成形体の上にカーボンシートを敷き、その上にもアルミナ粉末を１２０ｇ入れ、表面を平坦に整えた。これで予備成形体は、アルミナ粉末で囲まれていることになる。その後、アルミナ粉末上にカーボンシートを敷き、その上にＣＣ複合材料製スペーサーを置き、最後に上パンチ棒をセットした。このようにして予備成形体をカーボンダイスにセットした状態の模式図を図３に示す。
【００５２】
そして、このカーボンダイスをホットプレス装置にセットして、アルゴン雰囲気下、温度１４００℃、４０ＭＰａの圧力でプレスし、引き続きこの圧力を保持した状態で温度１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持することによって無機繊維結合型セラミックス（成形体Ｎｏ．実１―１８００と称す。）を得た。
【００５３】
得られた実施例１の成形体から粉末Ｘ線回折用の小片（長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ程度）、圧縮試験片、及び４点曲げ試験片を採取し、それぞれ粉末Ｘ線回折、圧縮試験、及び４点曲げ試験を実施した。粉末Ｘ線回折結果を図４に示す。
【００５４】
本成形体より、α−ＳｉＣ、及びβ−ＳｉＣのピークが観察された。α−ＳｉＣ（２Ｈ−ＳｉＣ：１００面）、及びβ−ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ：１１１面）の結晶質超微粒子の結晶子の大きさは、それぞれ１８．３ｎｍ、及び１３．８ｎｍであり、どちらも１０〜３０ｎｍの範囲であった。表１に主な条件と特性を示す。
【００５５】
実施例１の成形体Ｎｏ．実１−１８００の圧縮強度は、０／９０°、及び±４５°ともに１２００℃においても室温の値を保持していた。また、室温４点曲げ強度は、最小値１４３ＭＰａ、最大値１６１ＭＰａ、平均値１５２ＭＰａであり、後述の繻子織物を用いた比較例１に比べると低いが、フェルトを用いた比較例３より高い値を示した。
【００５６】
（実施例２）
ホットプレスの成形温度を１８５０℃に設定した以外は、すべて実施例１と同様に作製した。得られた実施例２の成形体Ｎｏ．実２−１８５０の粉末Ｘ線回折、及び４点曲げ試験を実施した。実施例２の成形体Ｎｏ．実２―１８５０の粉末Ｘ線回折の結果は、実施例１と同様にα−ＳｉＣ、及びβ−ＳｉＣのピークが観察された。室温４点曲げ強度、室温の±４５°方向の圧縮強度、及び１２００℃の±４５°方向の圧縮強度は、実施例１と同等であった。
【００５７】
（比較例１）
参考例１で得られた不融化繊維を切断せずに長さ８ｍのアルゴン雰囲気下の連続焼成炉によって、不融化繊維を巻き取りながら、１３５０℃で焼成することによって、平均繊維径８．５μｍの焼成繊維（Ｓｉ；５５  Ｃ；３２  Ｏ；１１  Ｔｉ；２（重量％））を得た。
【００５８】
そして、この繊維を繻子織物（目付重量：約３５０ｇ／ｃｍ２）に加工した。次に、この織物を８０×８０ｍｍ角に裁断した後、空気中、１０００℃、２０時間の条件で酸化処理を行い、表面層と無機繊維部からなるＳｉＣ系無機質繊維の織物を得た。
【００５９】
得られたＳｉＣ系無機質繊維の表面には平均０．４０μｍの均一な表面層が形成されていた。この比較例１のＳｉＣ系無機質繊維は、前述の実施例１（直径１３μｍ）に比べて直径が小さい。そのため、表面層は薄くても実施例１と同等の繊維体積率が得られる。即ち、実施例に比べて繊維径が小さいため、しなやかであることから、実施例に比べてプレスによる破断は起こりにくい。ここで、ＳｉＣ系無機質繊維の直径を８．５μｍ、表面層の厚さを０．４０μｍとして、円柱状の繊維が最密充填しているとして、比較例１の成形体の繊維体積率を算出すると約８３．５体積％となり、実施例１の繊維体積率と同等であることがわかる。
【００６０】
次に、この織物を５０枚積層し、５ｗｔ％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に浸漬し、１００℃で乾燥して予備成形体を作製した。そして、この予備成形体を後述の実施例１と同様にアルミナ粉末で覆って、９０×９０ｍｍ角のカーボンダイスにセットした（図３参照）。そして、このカーボンダイスをホットプレス装置にセットして、アルゴン雰囲気下、温度１４００℃、で４０ＭＰａの圧力でプレスし、引き続きこの圧力を保持した状態で温度１７６０℃まで昇温し、１７６０℃で２時間保持することによって無機繊維結合型セラミックス（成形体Ｎｏ．比１―１７６０と称す。）を得た。
【００６１】
得られた比較例１の成形体から粉末Ｘ線回折用の小片（長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ程度）、圧縮試験片、及び４点曲げ試験片を採取し、それぞれ粉末Ｘ線回折、圧縮試験、及び４点曲げ試験を実施した。粉末Ｘ線回折結果を図５に示す。
【００６２】
本成形体より、β−ＳｉＣのピークは観察されたが、α−ＳｉＣを示す明確なピークは観察できなかった。β−ＳｉＣ（３Ｃ−ＳｉＣ：１１１面）の超微粒子の結晶子の大きさは、８．１ｎｍであった。表１に示すように、比較例１の成形体Ｎｏ．比１−１７６０の０／９０°方向の圧縮強度は、１２００℃においても室温の値を保持していたが、圧縮方向と繊維軸方向の異なる±４５°方向の圧縮強度は１２００℃で低下していた。実施例１と比較すると±４５°方向の１２００℃の圧縮強度が大きく低下しており、織物から作製した無機繊維結合セラミックスである比較例１の成形体Ｎｏ．比１−１７６０は、高温における等方性に劣ることがわかる。比較例１の曲げ強度が実施例１の曲げ強度より高いことから、圧縮強度の等方性が劣る要因は、繊維破断や繊維の劣化によるものではなく、織物であるために、圧縮試験方向を強化するように繊維が配向していないためであることがわかる。
【００６３】
（比較例２）
ホットプレスの成形温度を比較例１と同じ１７６０℃に設定した以外は、すべて実施例１と同様に作製した。つまり、実施例１より成形温度を下げて作製した。得られた比較例２の成形体Ｎｏ．比２−１７６０の粉末Ｘ線回折、及び４点曲げ試験を実施した。
比較例２の成形体Ｎｏ．比２―１７６０の粉末Ｘ線回折の結果を図６に示す。比較例１と同様にβ−ＳｉＣのピークは観察されたが、α−ＳｉＣを示す明確なピークは観察されなかった。室温４点曲げ強度は、最小値９４ＭＰａ、最大値１４１ＭＰａ、平均値１２３ＭＰａであり、後述の比較例３と比べると若干高くなっているが、実施例１、及び実施例２より低い値であった。つまり、小角Ｘ線散乱測定における慣性半径（Ｒｇ）は０．６９ｎｍで、ホットプレス中のＳｉＣ系無機質繊維の破断を効果的に抑制できる０．８ｎｍ以下であるが、成形温度が低いためＳｉＣ系無機質繊維の変形能が十分でなく、高い４点曲げ強度が得られなかった。
【００６４】
（比較例３）
比較例１と同様に不融化繊維を切断せずに長さ８ｍのアルゴン雰囲気下の連続焼成炉によって、不融化繊維を巻き取りながら、１３５０℃で焼成することによって、平均繊維径８．５μｍの無機繊維（Ｓｉ；５５  Ｃ；３２  Ｏ；１１  Ｔｉ；２（重量％））を得た。この繊維を長さ４０ｍｍのチョップ状に裁断した後、ニードルパンチ法によりフェルト（目付重量：約２５０ｇ／ｃｍ２、厚さ：約４ｍｍ）に加工した。次に、このフェルトを９０×９０ｍｍ角に裁断し、比較例１と同じ空気中、１０００℃、２０時間の条件で酸化処理した。表面層の厚さは比較例１と同じ約０．４０μｍである。このＳｉＣ系無機質繊維の小角Ｘ線散乱測定を行い、Ｘ線の散乱ベクトルを繊維軸方向と繊維軸断面方向に分離した。その結果を図７に示す。
【００６５】
散乱ベクトルの小さな領域では、繊維軸方向と繊維軸断面方向で異方性を示しているが、散乱ベクトルの大きな領域では等方性を示している。この２方向が等方性を示し、ギニエ関数に従う領域のギニエプロットから超微細粒子の慣性半径（Ｒｇ）を求めたところ、慣性半径（Ｒｇ）は０．９２ｎｍであった。比較例３で得られたＳｉＣ系無機質繊維の慣性半径（Ｒｇ）は、ホットプレス中のＳｉＣ系無機質繊維の破断の抑制に好ましい０．８ｎｍ以下を超えている。
【００６６】
次に、アルミナ粉末で覆わずに９０×９０ｍｍ角のカーボンダイスにセットした。そして、このカーボンダイスをホットプレス装置にセットして、アルゴン雰囲気下、温度１５００℃で４０ＭＰａの圧力でプレスし、引き続きこの圧力を保持した状態で温度１８５０℃まで昇温し、１８５０℃で２時間保持することによって無機繊維結合型セラミックス（成形体Ｎｏ．比３―１８５０と称す。）を得た。得られた比較例３の成形体の粉末Ｘ線回折を実施するとともに、４点曲げ試験片を採取し、４点曲げ試験を実施した。
【００６７】
比較例３の成形体Ｎｏ．比３―１８５０の粉末Ｘ線回折の結果は、比較例２と同様にβ−ＳｉＣのピークは観察されたが、α−ＳｉＣを示す明確なピークは観察されなかった。室温４点曲げ強度は、最小値６１ＭＰａ、最大値１２８ＭＰａ、平均値９７ＭＰａであった。ホットプレスの成形温度は実施例１より高い実施例２と同等で、繊維の変形を促進させているにも関わらず、実施例１、及び実施例２より曲げ強度は低い値であった。この比較例３は、実施例２と同じ成形温度であったが、小角Ｘ線散乱測定における慣性半径（Ｒｇ）が０．９２ｎｍと、ホットプレス中のＳｉＣ系無機質繊維の破断を効果的に抑制できる０．８ｎｍを超えているため、無機質繊維の変形能が十分でなかった。また、アルミナ粉末で囲んでいないため、成形中に予備成形体に掛かる圧力にムラがある。このため、実質的に高い圧力が作用した箇所は繊維が破断しやすくなる。そのため、強度のバラつきも大きい。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の無機繊維結合型セラミックスは、優れた耐熱性と耐摩耗性を有し、且つ高い断熱性と高温等方性を兼ね備えた材料であり、特に、１０００℃以上の高温で高い等方的な圧縮応力の掛かる部材、例えば高温のメカニカルシール、高い圧縮力で押し付けられる高温摺動部品等に使用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１  成形体
２  圧縮試験片
３  ４点曲げ試験片
４  カーボンダイス
５  上パンチ棒
６  ＣＣ複合材製スペーサー
７  カーボンシート
８  予備成形体
９  アルミナ粉末
１０  ＣＣ複合材製モールド
１１  下パンチ棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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