(57)【要約】【課題】金属と導電性ゴムとの接着に用いられる、十分な導電性と接着力を有し、抵抗ばらつきも小さく、かつ、長期保管後も導電性ゴム層が金属から浮くことのない導電性接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも成分として（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）導電性カーボンブラックおよび（Ｄ）有機顔料誘導体を含み、成分（Ｃ）が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下であり、かつ、成分（Ｄ）が成分（Ｃ）に対して１質量％以上２５質量％以下である導電性接着剤。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と導電性ゴムとの接着に用いられる、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む導電性接着剤であって：
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂；
（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂；
（Ｃ）導電性カーボンブラック；
（Ｄ）有機顔料誘導体、
成分（Ｃ）が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下であり、
成分（Ｄ）が成分（Ｃ）に対して１質量％以上２５質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤。  
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、フェノールとホルムアルデヒドから製造された単純なノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量比が１５／８５以上７０／３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）がフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
【請求項５】
前記フタロシアニン化合物が銅フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の導電性接着剤。
【請求項６】
少なくとも金属芯金と、該芯金の外周上に導電性接着剤を用いて導電性ゴム層が接着された導電性ゴム層を有する導電性ローラであって、
該導電性接着剤が前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性接着剤であることを特徴とする導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と導電性ゴムの接着に用いる導電性接着剤及び導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する金属と導電性ゴムの複合体として、例えば、電子写真等の画像形成装置における導電性部材（導電性ローラや導電ブレード）がある。これらは、金属性導電性基材とゴムを含む導電性弾性体との間に導電性を有する接着剤（導電性接着剤）が用いられ、導電性を付与するためにカーボンブラックなどを用いている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、導電性基材と導電性弾性層間に使用される導電性接着剤の導電性が不足していると、導電性部材の電気抵抗値が大きくなったり、ばらついたりする。これを防ぐために導電性接着剤にカーボンなどの導電性成分を十分な量で添加する方法が考えられる。しかしながら、導電性成分を増やすと導電性接着剤中のバインダ樹脂が不足し、十分な接着力や、湿度等に対するバリア効果が得られない。そのため、長期保管中（特に高温高湿の環境下）に接着力が低下したり、導電性弾性体に含まれている、導電性基材を腐食させる成分が、導電性基材に移行して導電性基材を腐食し、導電性弾性層が導電性基材から浮いてしまったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、金属と導電性ゴムの接着に用いられる、十分な導電性と接着力を有し、電気抵抗のばらつきも小さく、かつ、長期保管中に導電性ゴム層が金属から浮くことのない導電性接着剤を提供することを課題とする。また、本発明は、金属芯金と導電性ゴム層の間の接着における上記問題のない導電性ローラを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、本発明者らが鋭意検討した結果、バインダ樹脂にフェノール樹脂を２種組み合わせて用い、導電性成分をカーボンブラックとし、更に顔料誘導体を併用することにより、解決されることを見出し、遂に本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成をとる。
【０００８】
（１）金属と導電性ゴムの接着に用いられる、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む導電性接着剤であって：
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂；
（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂；
（Ｃ）導電性カーボンブラック；
（Ｄ）有機顔料誘導体、
成分（Ｃ）が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下であり、
成分（Ｄ）が成分（Ｃ）に対して１質量％以上２５質量％以下である
ことを特徴とする導電性接着剤。  
【０００９】
（２）前記成分（Ａ）が、フェノールとホルムアルデヒドから製造された単純なノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）の導電性接着剤。
【００１０】
（３）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１５／８５以上７０／３０以下であることを特徴とする上記（１）または（２）の導電性接着剤。
【００１１】
（４）前記成分（Ｄ）が、フタロシアニン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの導電性接着剤。
【００１２】
（５）前記フタロシアニン化合物が、銅フタロシアニン化合物であることを特徴とする上記（４）の導電性接着剤。
【００１３】
（６）少なくとも金属芯金と、該金属芯金の外周上に導電性接着剤を用いて接着された導電性ゴム層を有する導電性ローラであって、
該導電性接着剤が前記上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性接着剤であることを特徴とする導電性ローラ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性接着剤は、金属と導電性ゴムの接着に用いると、十分な導電性と接着力を有し、電気抵抗のばらつきも小さく、かつ、長期保管中にゴム層が金属から浮くことがない。また、本発明により、金属芯金から導電性ゴム層が長期保管中に浮くことのない導電性ローラが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】導電性ローラの電気抵抗を測定するための装置の模式説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電性接着剤は、金属と導電性ゴムの接着に用いられるものであり、少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む：
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂、
（Ｃ）導電性カーボンブラック、
（Ｄ）有機顔料誘導体。
【００１８】
すなわち、本発明は、バインダ樹脂が２種のフェノール樹脂、すなわち、ノボラック型とレゾール型を併用することにより、導電性付与剤である導電性カーボンブラックを均一に分散することが可能となっている。これにより、長期保管中（特に高温高湿の環境下）の接着力低下や、導電性基材である金属が腐食することがなく、導電性ゴム層が金属から浮くことがなくなる。また、本発明にかかる導電性接着剤を使用することにより、金属芯金が導電性ゴム層に十分な接着強度で接着した、導電性ゴム層の浮きがない導電性ローラが提供される。
【００１９】
本発明の導電性接着剤に使用する各成分の特徴および製造方法、また、適用事例としての導電性ローラの製造に関して、以下に説明する。
【００２０】
成分（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂および成分（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂
本発明で用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、それぞれ、未硬化のフェノール樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂である。これらは、それぞれ、ノボラック樹脂、レゾール樹脂とも呼ばれる。なお、以下において、それぞれ、ノボラック、レゾールと略していうことがある。
【００２１】
フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有することから、硬化することにより、金属とゴムを強固に接着することができる。また、硬化したフェノール樹脂は、３次元的に架橋しており、密な網目構造を形成し、耐熱性、耐水性に優れている。そのため、導電性弾性体に含有される水やイオン性物質の導電性基材（金属）への移行が抑制される。
【００２２】
フェノール樹脂には、酸触媒を用いてフェノール類とホルムアルデヒドを結合したノボラックと、アルカリ触媒によりフェノール類とホルムアルデヒドが結合したレゾールがある。ノボラックは熱可塑性樹脂であるが、硬化剤としてヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）等を併用することにより熱硬化が可能である。一方、レゾールは熱硬化的性質が強く、熱硬化型樹脂としての使用が一般的である。
【００２３】
本発明で成分（Ａ）は、接着性が良く、かつ安価なことから、フェノールとホルムアルデヒドから製造された単純なノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用する。成分（Ｂ）であるレゾール型フェノール樹脂は上記したように単独で熱硬化性を有しているため、自己硬化すると共にノボラック型フェノール樹脂に対して硬化剤のように反応する。したがって、本発明では、ヘキサミン等の硬化剤を用いなくても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は共に硬化する。
【００２５】
本発明では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））で１５／８５以上７０／３０以下が好ましく、４０／６０以上６０／４０以下がより好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）は、金属と導電性ゴムの接着性に寄与し、成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）である導電性カーボンブラックの分散性の向上に寄与する。従って、接着性の高い成分（Ａ）が、上記比率より少ないと成分（Ｃ）の分散はよくなるが、金属と導電性ゴムの接着性が不足する。逆に成分（Ａ）が、上記比率より多くなると、金属と導電性ゴムの接着性が向上するが、成分（Ｂ）が少なくなるため、成分（Ｃ）の分散性が不足し、粒子同士が凝集して、所定の電気抵抗が得られなくなったり、電気抵抗がばらついたりする。
【００２７】
成分（Ｃ）導電性カーボンブラック
本発明では、接着剤に導電性を付与するため成分（Ｃ）として、導電性カーボンブラックを使用する。導電性カーボンブラックとしては、一般的な導電付与を目的に用いられる導電性カーボンブラックを使用できるが、粉体抵抗が１０−２Ω・ｃｍ以上１０２Ω・ｃｍ以下の範囲にあるカーボンブラックが好適である。中でも、導電性が比較的高いアセチレンブラックが好ましい。汎用カーボンブラックで接着剤に十分な導電性を持たせるには、添加量を多くする必要があるため、バインダ樹脂が不足し、十分な接着力が得られないことがある。そのため、長期間保管した時に金属と導電性ゴムが剥がれ、形状が悪化してしまう場合がある。
【００２８】
本発明では、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下で用いる。成分（Ｃ）をこの範囲で用いると、導電性接着剤の導電性を好ましい範囲とすることができ、かつ、金属と導電性ゴムの接着性も損なわれることがない。
【００２９】
成分（Ｄ）有機顔料誘導体
本発明では、成分（Ｃ）を均一に分散し、安定化させるために、成分（Ｄ）として、有機顔料誘導体を更に添加する。ここで用いる有機顔料誘導体は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン類の縮合多環顔料等に、種々な官能基を導入したものである。中でも、π共役が発達したフタロシアニン顔料誘導体や縮合多環顔料系誘導体を用いることが好ましく、さらには、優れた堅牢性を有し、かつ、安価なことから、フタロシアニン顔料誘導体（フタロシアニン化合物）を用いることが特に好ましい。
【００３０】
フタロシアニン化合物は、中心に銅、鉄などの金属元素（水素を含む）を有する下記式（１）で表される構造を有している。
【００３１】
【化１】
2014189761.tif 000002
式（１）において、
Ｍは、金属元素あるいは水素を表し、
Ｘ１〜Ｘ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキルスルホニル、カルボキシル、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、チオール、チオニル、チオエステル、イミン、イミドメチル、フタルイミドメチル、クロロメチル、クロロスルホニル、スルホン酸塩、スルホニルアミド、スルフィド、スルフォキシド、アルキルアミド、アルキル、アルキルアミノ、芳香族アミンなどの置換基を表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。
【００３２】
上記式（１）中でＭとして表されるフタロシアニンの中心の金属元素としては、イオン結合的な要素の強いＮａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈｇ等や、共有結合的要素の強いＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ等が例示できる。中でも、銅を中心金属とする銅フタロシアニン化合物が、導電性カーボンブラックを安定に分散させる効果が大きいので好ましい。なお、中心の金属元素（水素を含む）は、種類（価数）によっては、２個であったり（＋１価の時）、対イオンとして陰イオンを含んでいたりする（＋３価以上の時）。
【００３３】
また、ジイミノイソインドレニンやフタロニトリル（１，２−ジシアノベンゼン）から金属塩の存在なしに直接得られる無金属フタロシアニン化合物（Ｍ＝２Ｈ）を、本発明では、成分（Ｄ）として使用できる。
【００３４】
本発明では、成分（Ｄ）は導電性接着剤中で成分（Ｃ）の導電性カーボンブラックの疎水性表面部分に吸着して、導電性カーボンブラック同士が凝集するのを防止するために使用されている。なお、成分（Ｄ）としては、フタロシアニン化合物は、作用が顕著であるので、好ましい。
【００３５】
本発明では、フタロシアニン化合物として、市販されているものを使用でき、例えば、次のものを例示できる。ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ２６７０（オリヱント化学工業株式会社）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ２ＢＮＨ（保土谷化学工業株式会社）、ＥＦＫＡ６７４５（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＳＯＬＳＰＥＲＳ  ５０００（日本ルーブリゾール株式会社）、ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（ビックケミー・ジャパン株式会社）（いずれも商品名）。
【００３６】
本発明では、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）に対して、１質量％以上２５質量％以下、好ましくは、２質量％以上２０質量％以下で使用する。成分（Ｄ）をこの範囲で使用すると、成分（Ｃ）が導電性接着剤中に良好に分散され保持される。
【００３７】
溶剤
本発明では、導電性接着剤の粘度や濃度を調整するために、一般に使用される公知の溶剤が使用できる。溶剤として、具体的には、以下のものを挙げることができる。ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；セロソブル、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；ミネラルスピリット（炭化水素油）など。なお、これら溶剤は、単独で用いても、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００３８】
溶剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の種類、配合量および塗布方法により変わりうるが、金属表面に塗布乾燥した時に、所定の厚みで導電性接着剤層が均一に形成できる粘度・濃度で導電性接着剤溶液を製造できる量で用いる。
【００３９】
添加剤
本発明では、必ずしも必要ではないが、上記成分の他に、導電性接着剤溶液の粘度調整、塗膜のレベリング性向上、接着強度向上、柔軟性付与等を図るために、各種の添加剤を加えても良い。例えば、粘度調整にベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類などの増粘剤や希釈溶剤を、塗膜のレベリング性向上にシリコーンオイル、界面活性剤などのレベリング剤を添加することができる。
【００４０】
金属（芯金）
本発明の導電性接着剤が対象とする金属は、導電性が要求される分野において導電性ゴムが積層されて使用されうるものであれば、いずれであってもよい。特に、金属が鉄あるいは鉄を成分とする合金では、水やイオン性物質により腐食が発生しやすい。そこで、腐食を防止するために、ニッケル等の保護メッキ層が一般的に設けられている。しかし、メッキ層が薄い場合ピンホールが存在している可能性が高く、ピンホール部で腐食性成分が腐食を発生させる。メッキ層を厚くすることにより、ピンホールの発生をほぼ防ぐことができるが、完全に無くすことは困難であり、また、コストが上がってしまう。なお、金属の形状としては、棒状、板状等、種々の形状のものを用いることができ、特に限定されない。なお、導電性ローラの芯金としては、丸棒状のものを用いることが望ましい。
【００４１】
導電性ゴム
本発明では、導電性ゴムとして、一般的に自身が導電性を有するゴムや導電性フィラーを配合して導電性を付与したゴムが使用できる。中では、導電性の均一性・安定性が得られるので、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリン系ゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等の極性ゴムを用いることが好ましい。中でもエピクロロヒドリン系ゴムは、単量体成分のエピクロロヒドリンとエチレンオキサイドの組成で体積抵抗を調整することが可能であり、特に導電性ローラ用ゴム材として好ましいことが知られている。また、さらなる抵抗調整・抵抗均一性向上のために、イオン性物質を添加することがある。なお、特に高温高湿の環境下においては、これらのゴム材に含まれる塩素成分やイオン性物質が、接着物中で金属表面に移行し、金属を腐食する。
【００４２】
導電性接着剤の製造
本発明の導電性接着剤は、一般的な顔料分散系の塗料の製造と同様の方法で製造できる。具体的には、まず、導電性カーボンブラック、バインダ樹脂（ノボラック、レゾール）の一部、有機顔料誘導体および溶剤の一部をステンレスタンク中で十分に攪拌混合してスラリーを得る（プレミックス）。次いでこのスラリーを湿式メディア分散機と循環連結されたタンクに移し、ビーズミルによる循環分散を行う。スラリーの分散中は適宜サンプリングし、ヘイズやグロス、粒度分布などをカーボンブラックの分散度の指標として、目的の分散度に仕上げる。分散処理が終わったスラリーにバインダ樹脂および溶剤の残りを追加混合し、必要に応じて各種添加剤を加えて本発明の導電性接着剤を得る。
【００４３】
湿式メディア分散機としては、例えば、ボールミル、ペイントシェイカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、スターミル、アニュラー型分散機などを使用できる。また、メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、スチール、ガラスなどの材質でできたものが好ましく使用できる。なお、メディアは径が０．１〜５．０ｍｍであるものが適当である
【００４４】
導電性接着剤の塗布
金属表面への導電性接着剤の塗布は、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート等、種々の塗布方法を用いることができ、特に限定されない。
【００４５】
導電性ローラ
本発明の導電性ローラは、少なくとも芯金および導電性弾性層（導電性ゴム層）を有し、芯金と導電性弾性層は本発明にかかる導電性接着剤により接着されているものである。なお、芯金、導電性弾性（ゴム）層は、上記したものが用いられる。また、芯金として本発明の導電性接着剤を塗布したものを使用する以外、通常の導電性ローラを製造する方法で導電性ローラが製造される。さらに、導電性弾性層は、その使用目的に応じて、表面層を有していてもよく、特に制限されない。
【００４６】
表面層としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。具体的には、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の導電性ローラは、電子写真装置の帯電部材、現像部材、転写部材等の導電性が必要な部材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて、説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例・比較例では下記材料を使用した。
【００４９】
１)導電性接着剤用材料
・フェノール樹脂：混合フェノール樹脂「ＡＶライトレジン  ＲＭ１１４Ｇ５」（商品名）、旭有機材工業株式会社製。成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０の混合物。
・ノボラック：ノボラック型フェノール樹脂「スミライトレジン  ＰＲ−ＨＦ−３」（商品名）、住友ベークライト株式会社製。（成分（Ａ））。
・レゾール：液状レゾール型フェノール樹脂（固形分５０％。ＭＥＫ溶液）「スミライトレジン  ＰＲ−５０２３２」（商品名）、住友ベークライト株式会社製。（成分（Ｂ））。
・カーボンブラックＡ：アセチレンブラック「デンカブラック」（商品名）、電気化学工業株式会社製。（成分（Ｃ））。
・顔料誘導体：フタロシアニン化合物「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００」（商品名）、日本ルーブリゾール株式会社製。（成分（Ｄ））。
【００５０】
２)導電性弾性（ゴム）層用材料
・エピクロロヒドリンゴム：エピクロロヒドリンゴム「エピオン３０１」（商品名）、ダイソー株式会社製。
・カーボンブラックＢ：カーボンブラック（着色用）「旭＃６０」（商品名）、旭カーボン株式会社製。
・酸化亜鉛：亜鉛華２種、ハクスイテック株式会社製。
・ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸亜鉛「ジンクステアレート」（商品名）、日本油脂株式会社製。
・炭酸カルシウム：合成炭酸カルシウム「シルバーＷ」（商品名）、白石工業株式会社製。
・イオン導電材：「アデカサイザーＬＶ−７０」（商品名）、株式会社ＡＤＥＫＡ製。
・可塑剤：脂肪族ポリエステル系可塑剤「ポリサイザーＰ−２０２」（商品名）、ＤＩＣ株式会社製。
・加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）「ノクセラーＤＭ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製。
・加硫促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）「ノクセラーＴＳ」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製。
・イオウ：硫黄(加硫剤)「サルファックスＰＭＣ」（商品名）、鶴見化学工業株式会社製。
【００５１】
３)表面層用材料
・アクリルポリオール溶液：アクリルポリオール「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＤＣ２０１６」（商品名）、株式会社ダイセル製。有効成分７０質量％、希釈溶剤（キシレン）３０質量％。
・イソシアネートＡ：ブロックイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）溶液「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０」（商品名）、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社製。有効成分６０質量％、希釈溶剤（ｎ−酢酸ブチル／キシレン＝３/５）４０質量％。
・イソシアネートＢ：ブロックヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）溶液「ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製。有効成分８０質量％、希釈剤（酢酸エチル）２０質量％。
・導電性微粒子：「ＣＳ−Ｂｋ１００Ｙ」（商品名）、戸田工業株式会社製。
・表面処理酸化チタン：「ＳＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名）、テイカ株式会社製。
・ＰＭＭＡ樹脂粒子：「テクポリマー  ＭＢＸ−５」（商品名）、積水化成品工業株式会社製。
・変性ジメチルシリコーンオイル：「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（商品名）、東レ・ダウコーニング株式会社製。
【００５２】
（実施例１）
（導電性接着剤の作製）
フェノール樹脂１００質量部、カーボンブラックＡ  ２０質量部、顔料誘導体３質量部およびメチルイソブチルケトン４９５質量部をペイントシェイカー（分散メディア：Φ０．８ｍｍガラスビーズ）にて１０時間分散して、導電性接着剤を作製した。なお、フェノール樹脂の成分（Ａ）／成分（Ｂ）は５０／５０であった。
【００５３】
（導電性ローラの作製）
まず、上記接着剤の金属と導電性ゴムの接着性を見るため、下記にて金属と導電性ゴムからなる導電性ローラを作製した。
【００５４】
８０℃に予熱した、外径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍのＳＵＭ（硫黄および硫黄複合快削鋼）棒に無電解ニッケルメッキを施した金属芯金に、ロールコーターにて、導電性接着剤を膜厚が４〜８μｍになるように塗布した後１７０℃で２０分間焼付け処理した。
【００５５】
下記ゴム材料を混錬して、未加硫導電性ゴム組成物を作製した。
エピクロロヒドリンゴム  １００質量部
酸化亜鉛                    ５質量部
ステアリン酸亜鉛            １質量部
炭酸カルシウム            ６０質量部
カーボンブラックＢ          ５質量部
イオン導電材                ２質量部
可塑剤                      ８質量部
加硫促進剤ＤＭ              １質量部
加硫促進剤ＴＳ              １質量部
イオウ                  １．２質量部
【００５６】
次にΦ７０ｍｍクロスヘッドダイ付き押出し機を用いて、上記接着剤を塗布した金属芯金と共に、未加硫導電性ゴム組成物を外径がほぼ１０ｍｍになるように押出し、金属芯金外周上に被覆して、ロール状成形体を得た。得た成形体を電気炉で１７０℃×１時間加熱加硫し、金属芯金端部から各１０ｍｍの加硫した導電性ゴム層を取り除いた後、導電性ゴム層とほぼ同長の幅広砥石を用いて、外径が８．５ｍｍになるように研削して、導電性ローラを作製した。作製した導電性ローラについて、接着性および導電性を下記の様にして測定し、結果を表１に示した。
【００５７】
１）接着性
作製した導電性ローラ１００本を、６０℃・９５％ＲＨの環境に７日間放置した後、金属芯金と導電性ゴム層の間の剥がれ・浮きを目視により確認し、接着性を下記基準で評価した。
○：金属芯金と導電性ゴム層の間の剥がれ・浮きは観察されなかった。
×：金属芯金と導電性ゴム層の間の剥がれ・浮きが観察されるものがあった。
【００５８】
２）導電性
・接着剤
接着剤の導電性は、下記の方法で作製したシートで評価を行なった。
まず、ＰＥＴシートの上に、空隙１２５μｍのアプリケーターを用いて１００ｍｍ×２００ｍｍの接着剤の膜を形成し、風乾した後、１７０℃で６０分間焼付けし、約２０μｍの接着剤シートを作製した。
【００５９】
上記シートを、株式会社三菱化学アナリテック製の抵抗率計「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」（商品名）及び四端子プローブ（ＴＹＰＥ：ＥＳＰ）を用いて、接着剤の体積抵抗を測定した。測定は一枚のシートに対し、幅及び長手方向に対して各３点、計９点の測定を行ない、平均値をシート抵抗値とし、最大値／最小値をシート抵抗値ムラとした。なお、シート抵抗値が２．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、抵抗値ムラが２．０以下であれば、使用上問題ないと判断できる。
【００６０】
・導電性ローラ
また、上記接着性の評価に用いた導電性ローラを用いて、導電性ローラの導電性評価した。導電性ローラの電気抵抗値を図１にその概略を示した装置で測定した。図１中、１は導電性ローラ、１１はΦ３０ｍｍのステンレス鋼製の円筒電極、１２は固定抵抗、１３はレコーダー、およびＳ１は印加電源である。導電性ローラ１をその芯金両端に各４．９Ｎの荷重にて円筒電極２に密着させ、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）環境下、円筒電極を３０ｒｐｍで回転させ、電源Ｓ１から−２００Ｖを印加した状態で、サンプリング周波数２０Ｈｚで１秒間抵抗値を測定した。この際に測定された抵抗値の平均値を当該電導性ローラの抵抗値とし、測定値の最大値／最小値を抵抗値ムラとした。なお、導電性については、導電性ローラの抵抗値が４．０×１０５Ω以下であり、抵抗値ムラが１．４以下であれば、使用上、導電性や抵抗ばらつきによる不具合が発生しないため、問題ないと判断できる。
【００６１】
（帯電ローラの作製と画像特性評価）
１）帯電ローラの作製
上記で作製した外径８．５ｍｍの導電性ローラに、下記の様にして表面層を形成して、帯電ローラを作製した。
【００６２】
・表面層用塗布液の調製
下記原料をミキサーにて混合し、さらにペイントシェイカーにて（分散メディア：Φ０．８ｍｍガラスビーズ）２４時間分散処理して、表面層用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。
アクリルポリオール溶液          １００質量部（固形分  ７０質量％）
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ）      ３７質量部（有効成分６０質量％）
イソシアネートＢ（ＨＤＩ）        ２４質量部（有効成分８０質量％）
導電性微粒子                      ３０質量部
表面処理酸化チタン                ２５質量部
ＰＭＭＡ樹脂粒子                  ５０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル  ０．０８質量部
メチルイソブチルケトン          ４００質量部
【００６３】
・表面層の形成
上記の表面層用塗布液を、導電性ローラ上に１回ディッピング塗布した後、常温で３０分間以上の風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥した。その後、１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にてさらに１時間乾燥して、表面層を有する帯電ローラを作製した。なお、ディッピング処理は、最初浸漬を９秒間行った後、初期速度２０ｍｍ／ｓで引き上げを開始し、最終速度２ｍｍ／ｓになるように、時間に対して直線的に速度を変化させながら行った。
【００６４】
２）画像特性評価
得られた帯電ローラを、６０℃・９０％ＲＨの環境に７日間放置した後、レーザービームプリンタ（ＬＡＳＥＲ  ＳＨＯＴ  ＬＢＰ−７７００Ｃ（商品名、キヤノン株式会社製））のカートリッジに帯電ローラとして装着した。次いで、このカートリッジをプリンタに装着し、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）環境において、ハーフトーン画像を出力した。なお、帯電後の電子写真感光体の表面電位（暗部電位）Ｖｄが−４００Ｖ付近となるように印加電圧（直流電圧のみ）を調節した。また、得られたハーフトーン画像について、目視にて、導電性弾性層の浮きや抵抗ムラに起因する帯電ムラが原因で発生する細かいスジ状の濃度ムラを下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：濃度ムラが全く発生せず良好である。
Ｂ：濃度ムラがごく僅かに発生しているが使用に支障がない。
Ｃ：濃度ムラが目立つ。
【００６５】
（実施例２）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ            ５質量部
顔料誘導体              ０．７５質量部
メチルイソブチルケトン    ４２０質量部
【００６６】
（実施例３）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          １０質量部
顔料誘導体                １．５質量部
メチルイソブチルケトン    ４５０質量部
【００６７】
（実施例４）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ３０質量部
顔料誘導体                ４．５質量部
メチルイソブチルケトン    ５４０質量部
【００６８】
（実施例５）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ３５質量部
顔料誘導体              ５．２５質量部
メチルイソブチルケトン    ５６０質量部
【００６９】
（実施例６）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                ０．２質量部
メチルイソブチルケトン    ４８０質量部
【００７０】
（実施例７）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                ０．４質量部
メチルイソブチルケトン    ４８０質量部
【００７１】
（実施例８）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ４質量部
メチルイソブチルケトン    ５００質量部
【００７２】
（実施例９）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ５質量部
メチルイソブチルケトン    ５００質量部
【００７３】
（実施例１０）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
ノボラック                  １５質量部（成分（Ａ）＝１５）
レゾール                  １７０質量部（固形分５０％溶液）（成分（Ｂ）＝８５）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ４１０質量部
【００７４】
（実施例１１）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
ノボラック                  ４０質量部（成分（Ａ）＝４０）
レゾール                  １２０質量部（固形分５０％溶液）（成分（Ｂ）＝６０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ４３５質量部
【００７５】
（実施例１２）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
ノボラック                  ６０質量部（成分（Ａ）＝６０）
レゾール                    ８０質量部（固形分５０％溶液）（成分（Ｂ）＝４０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ４５５質量部
【００７６】
（実施例１３）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
ノボラック                  ７０質量部（成分（Ａ）＝７０）
レゾール                    ６０質量部（固形分５０％溶液）（成分（Ｂ）＝３０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ４６５質量部
【００７７】
（比較例１）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ            １質量部
顔料誘導体              ０．１５質量部
メチルイソブチルケトン    ４０５質量部
【００７８】
（比較例２）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ５０質量部
顔料誘導体                ７．５質量部
メチルイソブチルケトン    ６３０質量部
【００７９】
（比較例３）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体              ０．０２質量部
メチルイソブチルケトン    ４８０質量部
【００８０】
（比較例４）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
フェノール樹脂            １００質量部（成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０／５０）
カーボンブラックＡ          ２０質量部
顔料誘導体                  １０質量部
メチルイソブチルケトン    ５２０質量部
【００８１】
（比較例５）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
ノボラック                １００質量部（（成分（Ａ）＝１００）
カーボンブラック            ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ４９５質量部
【００８２】
（比較例６）
導電性接着剤を下記組成とする他は、実施例１と同様にして、導電性ローラおよび帯電ローラを作製し、実施例１と同様に、導電性、接着性および画像特性を評価した。結果を表１に示した。
レゾール                  ２００質量部（固形分５０％溶液）（成分（Ｂ）＝１００）
カーボンブラック            ２０質量部
顔料誘導体                    ３質量部
メチルイソブチルケトン    ３９５質量部
【００８３】
【表１】
2014189761.tif 000003
【００８４】
表１に見られるように、本発明の導電性接着剤は、十分な導電性と接着力を有し、抵抗ばらつきも小さく、かつ、長期保管後も導電性ゴム層が金属芯金から浮くことがない。
【００８５】
なお、実施例では  金属芯金に導電性接着剤を塗布し、導電性弾性層を有する導電性ローラを示したが、金属材として、板状、筒状等の異なる構造に対する場合でも、本発明の導電性接着剤が有用であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８６】
１  ：導電性ローラ
１１：円筒電極（金属ローラ）
１２：固定抵抗器
１３：レコーダー
Ｓ１：バイアス印加電源
【図１】
2014189761.tif 000004