(57)【要約】      （修正有）【課題】弁座領域が、良好な高温耐食性と組み合わせて優れた機械的性質が得られるように、弁体のベース材料とは異なる弁座材料の弁座領域を有する排気弁スピンドルを提供する。【解決手段】内燃機関の排気弁用の排気弁スピンドル１は、シャフト１４と、シャフトの下端にある弁体１１とを有し、この弁体１１は、その上面に弁座領域１０を有する。前記弁座領域１０は、少なくともＣｒ３４．０〜４４．０％、ＮｂおよびＴａの総量少なくとも２．８〜６．１％の範囲内、Ｔｉ０．３〜２．０％、Ａｌ最大０．２％、Ｂ最大０．０４％、Ｆｅ最大０．８％、Ｃ最大０．０４％、Ｓｉ最大０．４％、および残分としてＮｉを含んだ弁座材料のものであり、Ｔｉ＋Ｎｂ＋０．５×Ｔａの量が３．４〜６．６％の範囲にあり、Ｔｉの量が１．５％よりも大きい場合はＮｂ＋０．５×Ｔａの量が３．０％未満である。【選択図】図２
2014088610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気弁用の排気弁スピンドルであり、前記排気弁スピンドルが、シャフトと、前記シャフトの下端にある弁体とを有しており、前記弁体が、その上面に弁座領域を有しており、前記弁体はベース材料のものでありかつ前記弁座領域は前記ベース材料とは異なる弁座材料のものである、排気弁スピンドルであって、前記弁座材料がニッケルベース合金のものであり、前記合金は、重量％で表した場合にかつ一般的な不純物および不可避の残留量の脱酸成分とは別に、少なくとも３４．０〜４４．０％のＣｒ、総量が少なくとも２．８〜６．１％の範囲内のＮｂおよびＴａ、０．３〜２．０％のＴｉ、最大０．２％のＡｌ、最大０．０４％のＢ、最大０．８％のＦｅ、最大０．０４％のＣ、最大０．４％のＳｉ、およびＮｉの残分を含み、Ｔｉ＋Ｎｂ＋０．５×Ｔａの量が３．４〜６．６％の範囲にあり、Ｔｉの量が１．５％よりも大きい場合はＮｂ＋０．５×Ｔａの量が３．０％未満であることを特徴とする、排気弁スピンドル。
【請求項２】
前記弁座材料の前記合金中のＮｂおよびＴａの総量が、３．２〜６．１％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の排気弁スピンドル。
【請求項３】
前記弁座材料の前記合金中のＮｂ、Ｔａ、およびＴｉの総量が、４．１〜６．６％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の排気弁スピンドル。
【請求項４】
前記弁座材料の前記合金が、少なくとも３９〜４１％のＣｒ、３．２〜３．８％のＮｂ、０．３〜０．７％のＴｉ、最大０．０２％のＡｌ、最大０．００５％のＢ、最大０．５％のＣｏ、最大０．２％のＣｕ、最大０．５％のＦｅ、最大０．５％のＭｎ、最大０．５％のＭｏ、最大０．０１％のＰ、最大０．０２％のＺｒ、最大０．０２％のＣ、最大０．２％のＳｉ、最大０．０２％のＯ、最大０．０５％のＮ、およびＮｉの残分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の排気弁スピンドル。
【請求項５】
前記弁座材料の前記合金が、最大０．０５％のＡｌ含む、請求項１〜４の何れかに記載の排気弁スピンドル。
【請求項６】
前記弁座材料の前記合金が、最大０．０２％のＡｌ、最大０．００５％のＢ、最大０．５％のＣｏ、最大０．２％のＣｕ、最大０．５％のＦｅ、最大０．５％のＭｎ、最大０．５％のＭｏ、最大０．０１％のＰ、最大０．０２％のＺｒ、最大０．０２％のＣ、最大０．２％のＳｉ、最大０．０２％のＯ、最大０．０５％のＮ、およびＮｉの残分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排気弁スピンドル。
【請求項７】
前記弁体の前記ベース材料がステンレス鋼のものであることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載の排気弁スピンドル。
【請求項８】
エージング状態にある前記弁座材料が、以下の主な機械的性質：少なくとも９８０ＭＰａの降伏強さ、少なくとも１２００ＭＰａの極限引張り強さ、および少なくとも１９％の伸びを有することを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の排気弁スピンドル。
【請求項９】
前記排気弁が、クロスヘッドタイプのユニフロー掃気２ストローク内燃機関の弁であることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の排気弁スピンドル。
【請求項１０】
内燃機関内の排気弁用の排気弁スピンドルの製造方法であり、前記排気弁スピンドルが、シャフトと前記シャフトの下端にある弁体とを有しており、前記弁体が、その上面に弁座領域を有するものである製造方法であって：
ａ）ベース材料の弁体を提供する工程であり、前記弁体はその上面が環状リセス部により成形され、前記リセス部は、前記弁体の前記上面から下に向かってある距離を延びている工程を含み、
ｂ）前記リセス部に、前記ベース材料とは異なる請求項１に記載のニッケルベース合金の弁座材料を設けること、
ｃ）前記弁座材料に冷間変形を行うこと、
ｄ）前記弁体を熱処理に供して、体心正方構成のγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子の析出によって硬化を引き起こすこと
を特徴とする方法。
【請求項１１】
前記弁座材料に関する工程ｂ）が粉末冶金プロセスを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記弁座材料に関する工程ｂ）がＨＩＰプロセス（熱間静水圧プレス）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記弁座材料に関する工程ｂ）がレーザ溶接プロセスを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
溶体化熱処理の中間工程が、前記工程ｂ）とｃ）との間で行われる、請求項１０〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の前記熱処理が最長９時間の継続時間を有する、請求項１０〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）において、前記弁座材料を、前記弁座材料の外面を圧延することによって冷間変形させる、請求項１０〜１３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気弁用の排気弁スピンドルに関し、この排気弁スピンドルは、シャフトと、シャフトの下端にある弁体とを有し、この弁体は、その上面に弁座領域を有し、弁体はベース材料のものでありかつ弁座領域はベース材料とは異なる弁座材料のものである。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０５２１８２１は、Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０ＡまたはＮｉｍｏｎｉｃ  ８１で作製された弁について記述しており、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５またはＩｎｃｏｎｅｌ  ６７１の層が弁座領域に設けられて、Ｎｉｍｏｎｉｃベース本体よりも高い耐食性が弁座に与えられる。この文献は、合金Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６７１に関しては溶接するだけでよいと述べており、それに対して合金Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５に関しては、溶接後に樹状炭化物構造を含有し、したがって耐食性を改善するために、弁座領域を熱間加工して構造内の炭化物分布を均質にしなければならないと述べている。Ｉｎｃｏｎｅｌ合金６２５は、Ｃが最大０．１０％、Ｓｉが最大０．５％、Ｆｅが最大５％、Ｍｎが最大０．５％、Ｃｒが２１％、Ｔｉが最大０．４％、Ａｌが最大０．４％、Ｃｏが最大１．０％、Ｍｏが９％、Ｎｂ＋Ｔａが３．６％、およびその残分がＮｉである組成を有することが記述されている。Ｉｎｃｏｎｅｌ合金６７１は、Ｃ  ０．０４〜０．０５％、Ｃｒ  ４７〜４９％、Ｔｉ  ０．３〜０．４０％、およびその残分がＮｉである組成を有することが記述されている。ＥＰ−Ａ−０５２１８２１は、Ｃｒを約４８％有するＩｎｃｏｎｅｌ  ６７１が、Ｃｒを２１％有するＩｎｃｏｎｅｌ  ６２５の場合と同程度に良好な耐食性をもたらさないという所見について記述している。ＮｉｍｏｎｉｃおよびＩｎｃｏｎｅｌは、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｉｎｃ．の登録商標である。
【０００３】
Ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎにより１９９０年に刊行された書籍「Ｄｉｅｓｅｌ  ｅｎｇｉｎｅ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｈｅａｖｙ  ｆｕｅｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」は、全産業から得られた体験を収集し、１３１〜１４３頁の結果の章で、結論を出している。ベース材料とは異なる弁座材料を有する弁において、この書籍では弁座材料を硬化肉盛と呼んでいる。全ての試験中に突出している硬化肉盛は、Ｄｅｌｏｒｏ合金６０：  Ｃｒ  １６％、Ｓｉ  ４．５％、Ｆｅ  ４．５％、Ｂ  ３．５％、Ｃ  ０．５％、およびその残分  Ｎｉ；Ｃｏｌｍｏｎｏｙ  ８：  Ｃｒ  ２６％、Ｓｉ  ４％、Ｂ  ３．３％、Ｆｅ  １．０％、Ｃ  ０．９５％、およびその残分  Ｎｉ；およびＴｒｉｓｔｅｌｌｅ  ＴＳ２：  Ｃｒ  ３５％、Ｃｏ  １２％、Ｎｉ  １０％、Ｓｉ  ５％、Ｃ  ２．０％、およびその残分  Ｆｅであった。１４３頁では、クロマイジングによって、防食の著しい改善が排気弁用のニッケルベース合金にもたらされなかったと結論付けた。排気弁の弁座材料に必要な性質を有する合金を選択することは、特にエンジン内で燃焼する燃料がバナジウムおよび硫黄を含有する場合、明らかに非常に難しい。
【０００４】
ＷＯ９６／１８７４７は、Ｃｒ  ４０〜５１％、Ｃ  ０〜０．１％、Ｓｉ  １．０％未満、Ｍｎ  ０〜５．０％、Ｍｏ  １．０％未満、Ｂ  ０．０５〜０．５％、Ａｌ  ０〜１．０％、Ｔｉ  ０〜１．５％、Ｚｒ  ０〜０．２％、Ｎｂ  ０．５〜３．０％、ＣｏおよびＦｅの総量  最大５．０％、Ｏ  最大０．２％、Ｎ  最大０．３％、およびその残分がＮｉであると分析された、溶接硬化肉盛合金を備えた排気弁スピンドルについて記述している。溶接の後、高硬さの５５０  ＨＶ２０を、５５０℃を超える温度での熱処理を用いて弁座材料に付着させてもよい。一般に、クロムおよびニッケルを含有する耐高温腐食合金は、５５０℃〜８５０℃に及ぶ温度で時効硬化し、その結果、合金はより硬くなりより脆くなると推定される。高い含量のＣｒを有する溶接硬化肉盛を作製する試みは、典型的には溶接プロセスでの凝固および冷却中に生じた高温亀裂によって損なわれるが、ＷＯ９６／１８７４７は、合金中の少なくとも０．０５％というＢの含量（好ましくは少なくとも０．２％のホウ素）によって、高温亀裂を低減させまたは消失させることを記述する。さらに、溶接時の析出硬化を抑制するために、Ｔｉの含量は０．１％よりも低く保たれるべきであり、Ａｌの含量は０．１％よりも低く保たれるべきである。ＷＯ９６／１８７４７は３種の特定の合金を開示しており、全ては４８％よりも高いＣｒおよび０．１％のＢを有しており、これらの合金において、析出硬化メカニズムは非常にゆっくり作用するので、合金は、弁上の溶接時に実質的に硬化せず、その後に行われる熱処理中に硬化する。
【０００５】
鋳造部材の場合、特に重質燃料油燃焼生成物からの硫黄およびバナジウムを含有する環境で、優れた耐高温腐食性を実現するには、Ｃｒ  ５０％およびＮｉ  ５０％のタイプの合金、またはＣｒ  ４８〜５２％、Ｎｂ  １．４〜１．７％、Ｃ  最大０．１％、Ｔｉ  最大０．１６％、Ｃ＋Ｎ  最大０．２％、Ｓｉ  最大０．５％、Ｆｅ  最大１．０％、Ｍｇ  最大０．３％、およびその残分がＮｉという設計組成を有するタイプＩＮ  ６５７の合金を使用することが公知である。鋳造後、合金は、ニッケルに富むγ相およびクロムに富むα相を含み、これらの相は共に、合金の正確な分析に応じて１次樹状構造を構成してもよい。これらの合金は、６００℃を超える動作温度で時効硬化することが公知である。鋳造後の合金は冷却されるので、合金は、その平衡状態で凝固しない。引き続き合金が動作温度にある場合、過小表示相部分の析出は過大表示相部分の変態によって生じ、室温で４％未満の延性であることを特徴とする脆化を引き起こす。
【０００６】
排気弁スピンドルには、燃焼室に面する下面に耐食性合金を設けることができる。この下面は、機械的動作、例えば弁座に及ぼされる影響に曝されることはないが、耐食性は高いことが必要である。ＷＯ９７／４７８６２は、一般に、Ｃｒ  ３８〜７５％、Ｎｂ  ０〜３．０％、およびその残分としてＮｉを含む合金について記述しており、耐食性合金は、材料を５５０〜８５０℃の範囲内の温度に４００時間超加熱した後、約２０℃で測定した場合に３１０ＨＶ未満の硬さを有する。記述される特定の例は、Ｃｒ  ４６％、Ｔｉ  ０．４％、Ｃ  ０．０５％、およびその残分としてＮｉを含む合金である。
【０００７】
市場から、ステンレス鋼の弁ベース材料上にＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８の溶接硬化肉盛が提供されることが公知であり、所望の機械的性質を備えた弁座材料を得るために、硬化肉盛が圧延され熱処理される。Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８では、Ｆｅ分は、強度増大粒子をゆっくり析出させるのに必要である。このゆっくりとした析出はＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８に固有のものと見なされ、この合金には、特にタービン工業における超合金の中でも特別な利点が得られた。Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８は、Ｃｒ  １９％、Ｎｂ  ５．２％、Ｔｉ  ０．９％、Ｎｉ  ５２．５％、Ｍｏ  ３％、Ａｌ  ０．５％、およびその残分がＦｅである組成を有する。このタイプの弁には、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８が、強度および延性も含めた弁座領域に必要とされる優れた機械的性質を有するという利点がある。残念ながらこのタイプの弁は、Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａの耐食性と同等またはそれよりも優れた高温での耐食性を持たない。Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａは溶接可能ではなく、その結果、弁体全体をＮｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａから作製することが必要になるが、それはステンレス鋼などのベース材料上に硬化肉盛として提供することはできないからである。Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａは、Ｃｒ  １９％、Ｔｉ  ２．４％、Ｆｅ  ０．２％、Ａｌ  １．７％、およびその残分としてＮｉの組成を有する。ニッケルベースのベース材料の代わりに鉄ベースのベース材料を使用することは当然利点である。
【０００８】
本発明は、弁座領域が、合金Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａと同等またはそれよりも良好な高温耐食性と組み合わせて優れた機械的性質が得られるように、弁体のベース材料とは異なる弁座材料の弁座領域を有する排気弁スピンドルを改善することを対象とする。
【０００９】
これに鑑み、最初に述べた本発明の排気弁スピンドルは、弁座材料がニッケルベース合金のものであり、この合金は、重量％で表した場合にかつ一般的な不純物および不可避の残留量の脱酸成分とは別に、少なくともＣｒ  ３４．０〜４４．０％、ＮｂおよびＴａの総量  少なくとも２．８〜６．１％の範囲内、Ｔｉ  ０．３〜２．０％、Ａｌ  最大０．２％、Ｂ  最大０．０４％、Ｆｅ  最大０．８％、Ｃ  最大０．０４％、Ｓｉ  最大０．４％、および残分としてＮｉを含み、Ｔｉ＋Ｎｂ＋０．５×Ｔａの量は３．４〜６．６％の範囲にあり、Ｔｉの量が１．５％よりも大きい場合はＮｂ＋０．５×Ｔａの量が３．０％未満であることを特徴とする。
【００１０】
そのような組成のニッケルベース超合金は意外にも、強度増大熱処理を利用できることがわかっており、この処理では、合金がＦｅを少量しかまたは全く含まないにも関わらず、またＣｒの含量が非常に高いため通常なら一般に観察される体心立方型のα−Ｃｒ相、即ちＣｒ含量がニッケルベース超合金内で２２％よりも著しく高い場合に容易に素早く形成されることがしばしば見られる相の、大きな凝集した樹状構造が形成される可能性があるにも関わらず、体心正方構成でγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子がゆっくりと析出する。
【００１１】
ＮｂおよびＴａは、所望の析出に対して類似した効果を発揮すると見なされるが、Ｔａの原子量はＮｂの原子量のほぼ２倍であり、このためＮｂの量＋Ｔａの量の半分（Ｎｂ＋０．５×Ｔａ）を重量％で表したものが、本発明で重要となる数値である。市況により、またＮｂおよびＴａの類似の効果により、合金からＴａを除外し、代わりにＮｂを使用することが可能である。
【００１２】
新しい研究は、Ｂが、タイプＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８の超合金に対して高温亀裂を増大させ易くする方向に影響を及ぼすことを示しており、合金中のＢの含量は、０．０４％以下に、好ましくはＢが０．０１％未満に保たれるべきである（「ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ  ＯＦ  Ｂ  ＡＮＤ  ＺＲ  ＯＮ  ＭＩＣＲＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＡＬＬＯＹ  ７１８」、Ｔ．Ｆｅｄｏｒｏｖａら、７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ  ７１８  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、ＴＭＳ（Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０１０）。
【００１３】
Ｆｅの量は、高い耐高温腐食性を得るために、最大０．８％に制限される。Ａｌは、タイプγ’のニッケルと共に硬さ増大金属間化合物を形成してもよいが、これは素早く形成され、したがって望ましくないものである。したがってＡｌの量は、最大０．２％に制限され、好ましくはＡｌの量は最大０．０５％に制限される。
【００１４】
Ｓｉの量は、望ましくない量の硬さ増大ケイ化物の析出を抑制するために、さらに材料の基本構造内のニッケルに富むγ相に対する溶液強化作用を制限するために、最大０．４％に制限される。
【００１５】
炭化物化合物の析出に対して高い安全性を実現するには、Ｃ含量が可能な限り低くあるべきであるが、Ｃは多くの金属において共通の不純物であるので、経済的な理由からＣ含量を最大で０．０４％に制限することが適切と考えられる。
【００１６】
体心正方構成のγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子の所望の析出は、合金中のＮｂおよびＴｉおよびＣｒの含量に依存するようであるが、現在のところ、挙動がどのようであるのか完全に明らかであるとは限らない。実験は、２．８％というＮｂおよびＴａの総量が、少なくともより多量のＴｉと組み合わせた場合に所望の効果を発揮させるのに十分な可能性があることを示唆している。ＮｂおよびＴａの総量が６．１％よりも高いと、非常に速い析出が引き起こされるようである。２．０％よりも高いＴｉの量では析出が加速され、所望のγ”以外のその他のタイプの析出が生じると仮定される。実験はさらに、Ｔｉの量が１．５％よりも大きい場合、Ｎｂ＋０．５×Ｔａの量は３．０％未満であることが必要であり、そうでない場合には析出が非常に素早く生じるようであることを示唆している。さらに、Ｔｉ＋Ｎｂ＋０．５×Ｔａの量が、所望の非常に遅い析出のために３．４〜６．６％の範囲にあるべきであるように、相互に作用すると見られる。
【００１７】
合金Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８の弁座材料と比較すると、Ｃｒの含量はほぼ２倍であり、このため高温での耐食性が著しく増大した。エンジンを運転させる場合、排気弁は高温に加熱され、排ガス中の化学物質からの腐食侵襲の過酷さは温度と共に非常に増大する。弁座材料の機械的性質は、燃焼残留物粒子が、可動性排気弁スピンドル上の閉じた弁座表面とエンジンのシリンダセクションに取り付けられた弁ハウジング上の静止弁座との間に捕えられることになるので、当然重要である。また機械的性質は、最大燃焼圧力が排気弁スピンドルの下側領域全体に作用し、かつその圧力が弁の下側領域よりも非常に狭い弁座領域を介して静止弁ハウジング部に移動すると、弁座表面が大きな力で互いに閉じるので重要である。
【００１８】
したがって、弁座材料の機械的性質に多くの関心が払われていることは、極めて当然である。しかし、排気弁の耐久性に関し、高温耐食性を考慮することも重要である。燃焼残留物粒子が閉じた弁座表面の間に実際に捕えられた場合、この表面は変形することになる。この変形の部分が可塑性であるなら、燃焼ガスのブローバイに関して危険性が存在する。これには、弁座表面を横断するチャネル内を流れる高温燃焼ガスが関与しており、燃焼ガスが高温であるために、ブローバイによって、チャネルを取り囲む弁座材料の著しい加熱が引き起こされることになり、高温によって、高い腐食侵襲が引き起こされることになる。弁座材料は、そのような腐食侵襲に耐え得ることが非常に望ましい。弁座材料中のＣｒ含量の著しい増大およびＦｅ含量の低下は、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８に比べ、高温耐食性にかなりの増大をもたらす。同時に、弁座材料は非常に高い機械的強度を実現し、極めて重要なことは、加熱処理中の弁座材料において当初はいくらか遅かったが通常なら非常に速く得られる強化メカニズムによって、強度を実現したことである。
【００１９】
ある態様では、弁座材料の合金中のＮｂおよびＴａの総量が３．２〜６．１％の範囲である。３．２％という下限は、所望の機械的性質が得られることを確実にし、６．１％という上限は、弁座材料をベース材料に適用するときの機械的手順に関していくつかの機会が得られることに鑑み、有利と見なされる。
【００２０】
別の態様では、弁座材料の合金中のＮｂ、Ｔａ、およびＴｉの総量が４．１〜６．６％の範囲である。実験は、４．１％という低いほうの値が得られない場合、弁座材料は最良の機械的性質を有することができず、６．６％という高いほうの値を超えた場合、強度の増大は非常に素早く生じ易くなることを示す。
【００２１】
ＨＩＰプロセスに適切であると見なされる態様では、弁座材料の合金は、少なくともＣｒ  ３９〜４１％、Ｎｂ  ３．２〜３．８％、Ｔｉ  ０．３〜０．７％、Ａｌ  最大０．０２％、Ｂ  最大０．００５％、Ｃｏ  最大０．５％、Ｃｕ  最大０．２％、Ｆｅ  最大０．５％、Ｍｎ  最大０．５％、Ｍｏ  最大０．５％、Ｐ  最大０．０１％、Ｚｒ  最大０．０２％、Ｃ  最大０．０２％、Ｓｉ  最大０．２％、Ｏ  最大０．０２％、Ｎ  最大０．０５％、およびその残分としてＮｉを含む。
【００２２】
合金は、Ａｌを最大で０．０５％含むことが好ましい。一般に弁座材料の合金は、好ましくは、Ａｌ  最大０．０２％、Ｂ  最大０．００５％、Ｃｏ  最大０．５％、Ｃｕ  最大０．２％、Ｆｅ  最大０．５％、Ｍｎ  最大０．５％、Ｍｏ  最大０．５％、Ｐ  最大０．０１％、Ｚｒ  最大０．０２％、Ｃ  最大０．０２％、Ｓｉ  最大０．２％、Ｏ  最大０．０２％、Ｎ  最大０．０５％、およびその残分としてＮｉを含む。
【００２３】
それほど入手可能ではない材料の使用を最小限に抑えることに関して、弁体のベース材料はステンレス鋼のものであることが好ましい。ステンレス鋼は容易に入手可能であり、必要に応じて処分することも容易である。
【００２４】
排気弁の態様において、エージング状態にある弁座材料は、以下の主な機械的性質：降伏強さ  少なくとも９８０ＭＰａ、極限引張り強さ  少なくとも１２００ＭＰａ、および破断点伸び  少なくとも１９％という性質を有する。これらの機械的性質は、従来技術の排気弁の性質に対等であるかそれよりも良好である。これらの機械的性質は、高温耐食性と同時に得られる。
【００２５】
本発明による排気弁は、有利には、クロスヘッドタイプのユニフロー掃気２ストローク内燃機関の弁である。このタイプのエンジンは、典型的には非常に低いグレードの燃料（重質燃料油）を燃焼しており、この種類の燃料はしばしば大量のバナジウムおよび硫黄を燃料中に含み、したがってかなりの腐食が排気弁にもたらされる。
【００２６】
別の局面では、本発明は、内燃機関内の排気弁用の排気弁スピンドルの製造方法であって、この排気弁スピンドルは、シャフトとこのシャフトの下端にある弁体とを有しており、弁体は、その上面に弁座領域を有するものであり：
ａ）ベース材料の弁体を提供する工程であって、弁体はその上面が環状リセス部により成形され、このリセス部は、弁体の上面から下に向かってある距離を延びているものである工程
を含み、
ｂ）リセス部に、ベース材料とは異なる請求項１に記載のニッケルベース合金の弁座材料を設ける工程、
ｃ）好ましくは弁座材料の外面を圧延することにより、弁座材料に冷間変形を行う工程、
ｄ）弁体を熱処理に供して、少なくとも体心正方構成のγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子の析出により、硬化を引き起こす工程
を特徴とする方法に関する。
【００２７】
非常に意外なことに、請求項１に記載のニッケルベース合金は、そのＣｒ含量が高くかつ存在する場合にはＦｅおよびＡｌが非常に少ない含量である状態で、体心正方構成のγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子を析出させることが可能であることが判明した。このタイプの析出は、γ’析出、面心立方析出、およびニッケルベース合金構造でのその他のタイプの析出とは非常に異なる。体心正方構成のγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子の析出はいくらか時間を要するが、それはＮｂが、合金の結晶粒の面心立方格子構造では低い拡散速度を有するからである。場合によっては、析出に要する時間を利用して、著しい析出が弁座材料でまだ生じないような短時間で工程ｂ）を行い、次いで任意の中間の溶体化熱処理なしで圧延することにより弁座材料を冷間変形させることができる。
【００２８】
一態様では、弁座材料に関する工程ｂ）は、ＨＩＰプロセス（熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｉｎｇ））を含む。ＨＩＰプロセスは、多孔性が完全にない弁座材料を提供する。
【００２９】
代替の態様では、弁座材料に関する工程ｂ）はレーザ溶接プロセスを含み、粒状化合金材料がリセス部に供給され、材料の凝集塊に溶接される。
【００３０】
工程ｂ）で提供される弁座材料が、非常に高いレベルの析出を有する場合、工程ｂ）とｃ）との間で溶体化熱処理の中間工程を行うことが有利と考えられる。
【００３１】
工程ｄ）の熱処理は、長時間、例えば数日間を要する可能性があるが、好ましくは工程ｄ）の熱処理は、最長で２４時間の継続時間を有し、そのため１日１回のバッチ処理が可能になり、さらにより好ましくは、工程ｄ）の熱処理は最長で９時間の継続時間を有し、１つの弁がさまたは一組の弁がさをより効率的に加工できるようになる。
【００３２】
以下において、非常に概略的な図面を参照しながら本発明を例示しかつさらに詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ユニフロー掃気内燃機関のシリンダを示し、本発明による排気弁スピンドルがシリンダの上部に取り付けられている状態を示す。
【図２】図２は、閉じた状態にある、図１の排気弁スピンドルを示す。
【図３】図３は、弁座材料が弁体にどのように設けられるかを示す。
【図４】図４は、弁座材料が弁体にどのように設けられるかを示す。
【図５】図５は、弁座材料が弁体にどのように設けられるかを示す。
【図６】図６は、弁座材料が弁体にどのように設けられるかを示す。
【図７】図７は、１１００℃での１時間の溶体化処理の後に７００℃に曝し、その後、水焼入れを行ったときの、例３による合金の硬さを示す。
【発明の詳細な説明】
【００３４】
排気弁スピンドル１は、吸気をターボ過給機２から掃気冷却機４およびウォーターミスト捕集機５を介して掃気受容機３に供給できるように開位置にある状態が、図１に示されている。吸気および掃気は、掃気受容機から１列の掃気口を経てシリンダ６の下端に流れ、さらにシリンダ内を、黒色矢印によって示される渦運動をしながら上向きに、さらにシリンダの上部に向かって流れ、それと同時に高温燃焼ガスが、開放排気弁を介して排ガス受容機７へと押し出される。排気弁の弁座を通過する高温燃焼ガスの流れは、特に弁が開閉するときに速いガス速度で引き起こすことができる。
【００３５】
排気弁スピンドル１は、シリンダの上部でシリンダカバー９に固定された排気弁ハウジング８内に取り付けられ、図２を参照されたい。排気弁が閉位置にある状態では、弁体１１の上側にある弁座領域１０は、弁ハウジングの底片部とも呼ばれる静止部分１２にある対応する弁座に接している。弁座領域１０は環状であり、弁体の丸みの付いた外端部に隣接して位置付けられる。静止部分１２は、冷却ボア１３を経た水循環によって冷却される。排気弁スピンドルはシャフト１４を有し、このシャフトは弁体から上向きに延び、排気チャネルを横断し、排気弁ハウジング８のガイドボアを経て引き続き上向きに延び、排気弁アクチュエータ１６内に入る。空気バネのピストン１７が、シャフトの外側に取り付けられている。スピンドルの上部にある油圧アクチュエータピストン１８は、下向き運動が行われるようにスピンドルを作動させることができ、空気バネは反対方向に作動して、油圧アクチュエータ内の圧力が緩和されたときに排気弁を閉じる。例示される態様は、出願人の商標であるタイプＭＥ、ＭＣ、またはＭＥ−ＧＩの１つのエンジン内の排気弁である。排気弁スピンドルは、周知の手法で機械的に作動させることもでき、機械式戻しバネを使用することもできる。排気チャネル内に位置付けられたステム部分には、このステムから放射状に外に向かって延びる斜めフィンが設けられる。これらのフィンは、排ガスが流出するときに、排気弁スピンドルを円周方向に数度回転させる。別の態様では、ステムはそのようなフィンを持たない。弁体の下面には、ある態様では耐高温腐食材料の層が設けられる（図示せず。）。
【００３６】
排気弁スピンドルは、４ストローク内燃機関用とすることができ、または２ストロークエンジン、好ましくはシリンダ直径が２５０〜１１００ｍｍに及んでいてもよい大型２ストローク内燃機関用とすることができる。排気弁体１１の外径は、弁がそのような２ストロークエンジン用である場合、シリンダのボアに応じて１００ｍｍ〜６００ｍｍの範囲にある。排気弁スピンドルを利用する内燃機関は、ＭＡＮ  Ｄｉｅｓｅｌ  ＆  Ｔｕｒｂｏ製の、例えばタイプＭＣ、ＭＥ、もしくはＧＩであってもよく、またはＷａｒｔｓｉｌａ製の、例えばＲＴＡ−ｆｌｅｘのタイプＲＴＡであってもよく、または三菱製のものであってもよい。
【００３７】
以下の事項は、排気弁がどのように作製されるかを例示する。まず、ベース材料の弁体が提供される。弁体は、典型的には鍛造され、その上面に環状リセス部２０を有し、このリセス部は、弁体の上面から下にある距離だけ延びている（図３）。この距離は、典型的には、環状弁座の放射状の位置で、弁体の垂直方向の厚さの１５〜５０％の範囲にある。より大きな排気弁の場合、その距離は、典型的には６ｍｍ〜４０ｍｍの範囲、例えば６〜３０ｍｍの範囲にある。ベース材料は、典型的にはステンレス鋼であり、例えばＣ  ０．２５％、Ｓｉ  １．４％、Ｍｎ  １．３％、Ｃｒ  ２０％、Ｎｉ  ９％、Ｗ  ３％、および残分としてＦｅを有する合金である。その他のステンレス鋼を使用することもでき、これらは排気弁の分野で周知である。ベース材料として、Ｎｉｍｏｎｉｃ  ８０Ａなどの超合金を使用することも可能である。弁体は、ステムとの単一部品で作製することができるが、ステムの最下部のみを備えた弁体を作製し、次いで弁体が熱処理された後にステムの主要部を取り付けることも可能である。そのような取付けは、例えば摩擦溶接または溶接によって行うことができる。
【００３８】
次いで弁座材料２１を、図４に図示するようにリセス部に提供する。これは、いくつかの手法で行うことができる。好ましくは弁座材料は、粉末冶金プロセス、例えばＨＩＰまたはレーザ溶接またはコールドスプレーによって提供される。いわゆるコールドスプレープロセスによって行われる場合、高温ガス噴流は、予熱されかつ圧縮された不活性ガスをノズル内に導入することによって生成される。１〜５０μｍのサイズ範囲にある粉末粒子が流に導入され、それによって超音速に加速され、粉末粒子が結合して適切な基材上に、例えば弁体にリセス部を形成するベース材料に、または既に堆積された粉末粒子に堆積される。その他の熱スプレープロセスとは対照的に、粉末粒子はコールドスプレープロセスの任意の点で融解しない。コールドスプレープロセスに典型的なプロセスパラメータは：ガス圧  ３０〜５０ｂａｒの範囲内；ガス予熱温度  ５００〜１０００℃の範囲内；粉末流  ５０〜１５０ｇ／分の範囲内；粉末速度  ６００〜２０００ｍ／秒の範囲内である。レーザ支援型コールドスプレープロセスの形をとるコールドスプレープロセスの変形例も、適用することができる。粉末の堆積位置よりも先の基材を継続的に予熱することによって、プロセスパラメータのより低い範囲でも高い堆積物品質が可能になるように、プロセスを最適化することができる。コールドスプレーの後、弁座材料の構造内での成分の拡散を経て完全冶金結合を実現するために、溶体化熱処理が、例えば１１００℃で１時間行われる。
【００３９】
粒状材料は、当技術分野で周知のいくつかの異なる手法で得てもよい。粒状材料は、例えば、所望の組成の融解合金の液体噴流を、不活性雰囲気を有するチャンバ内に噴霧し、材料の焼入れを行い、非常に微細な樹状構造を備えた粒子として凝固することによって、製造されていてもよい。粒状材料を粉末と呼んでもよい。
【００４０】
弁座材料がＨＩＰプロセスを用いて形成される場合、鋼、合金鋼、またはニッケル合金などのベース材料の弁体は、通常の手法で、弁座材料のリセス部も含めた所望の形状に製造される。次いで微粒子または粉末の形をした所望の弁座材料をリセス部に充填し、周知のＨＩＰプロセス（ＨＩＰは、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の略語である。）によってベース本体に適用する。次いでリセス部に充填された粉末を有する弁体を、型の中に並べ、ＨＩＰチャンバ内に置いて閉鎖し、真空にして望ましくないガスを抽出する。あるいは、リセス部に充填された粉末を有する弁体をカプセル内に並べ、これを引き続き排気して望ましくないガスを抽出し、次いで密封し、ＨＩＰチャンバ内に置く。次いでＨＩＰプロセスを開始し、粒状材料を９５０〜１２００℃に及ぶ温度に加熱し、高圧、例えば７００〜１２００ｂａｒをアルゴンガスにより加える。これらの条件で、出発時の粉末は可塑性になり、実質的に融解することなく凝集稠密材料へと一体化する。次いで弁体を取り出し、次いで必要に応じて溶体化アニールに、例えば１１５０℃の温度で１時間曝し、その後、中間温度（典型的には５３５℃）まで塩浴で焼入れを行った後に室温まで空冷することができ、またはガス中で室温まで焼入れを行うことができる。
【００４１】
次の工程では、弁座材料を冷間変形させる。これは、鍛造またはハンマリングによる伝統的な手法で行うことができるが、大きな弁の場合は圧延が好ましい。図５は、圧延用具２２の外端領域が、弁座材料の外面に向かって移動している状態を示す。圧延用具は、環状弁座の全領域に比べて外面の狭い領域に接触するだけであり、したがって冷間変形を行うのに必要な力は、鍛造に必要な力よりもかなり小さい。一方、圧延は、鍛造よりも多くの時間を消費する。特定の弁に関する冷間変形の程度は、例えば４〜６０％の範囲で様々にすることができる。図６は、冷間変形後の弁体を例示する。
【００４２】
弁座材料は、参照されるＷＯ２０１１／０５０８１５に記載された鍛造など、リセス部２０内に置かれた粉末を鍛造することによって得ることもできる。
【００４３】
次いで弁体を熱処理に供し、体心正方構成でγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子を析出することにより硬化させ、その後、弁体を所望の寸法にかつその最大直径で所望の丸みの付いた外縁に機械加工してもよい。機械加工を最初に行い、その後に熱処理を行って、体心正方構成でγ”（Ｎｉ3Ｎｂ）粒子を析出することにより硬化させることも可能である。
【００４４】
次に異なる合金の例を示す。
【００４５】
例１
試験片を、本発明による７種の合金と、比較目的の９種の合金で作製した。主な合金元素Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＮｉを、ＥＤＸ、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、正規化された測定値を使用して決定した。合金元素に関して測定され正規化された値を以下の表１に記載し、９、１１、１２、１３、１４、２１、および２２の番号が付された合金は、本発明によるものである。各試験片を鋼製基材にレーザ溶接し、試験片に、１１００℃で１時間の溶体化熱処理を行い、その後、焼入れを行った。次いで一組の試験片を７００℃で熱処理し、別の組の同じ試験片を８００℃で熱処理し、個々の試験片の硬さを、０時間、１時間、３時間、９時間、および８１時間後にＨＶ１０により測定した。合金Ｎｏ．９は、非常にゆっくりとした硬さの増大を示し、７００℃で９時間後には約７０  ＨＶ１０の増大しかなかったが、８１時間後にはその増大は約２３０  ＨＶ１０であった。したがって合金は、所望のゆっくりとした析出を示すが、実用には遅すぎる。合金Ｎｏ．６〜７および１５〜２０は全て、１時間以内での素早い硬さの増大を示し、したがって析出硬化メカニズムは、所望のγ”タイプでは十分な程度に至らないが、γ’またはその他のタイプ（伝統的なタイプ）では優れていた。合金Ｎｏ．１０のみが、８１時間後に約３１０  ＨＶ１０の硬さを実現し、したがって所望の機械的強度を弁座材料に与えることができない。
【表１】
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【００４６】
例２
例１における本発明による試験片に類似した試験片を、ＥＤＸ、エネルギー分散型Ｘ線分光法により、正規化せずに分析した。各合金成分に関し、検出された信号を、試験片の成分の実際の含量を決定するために成分の標準化プローブからの信号と比較した。測定値を以下の表２に記載する。試験片の処理は、例１に記述される。合金Ｎｏ．９−１は、非常にゆっくりとした硬さの増大を示した。合金Ｎｏ．１３−１および１４−１は、７００℃での最初の３時間で硬さの増大を有するが、その後、約３６０  ＨＶ１０のレベルで平坦になる。合金Ｎｏ．１１−１、１２−１、２１−１、および２２−１は、７００℃で何時間もかけて、最大約４５０  ＨＶ１０のレベルまで徐々に硬さが増大することを示す。測定値は、合金１４−１においてＦｅの含量が非常に高いことを示し、これは、溶接プロセス中の鋼製基材からのＦｅの望ましくない混入によって引き起こされたと考えられる。
【表２】
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【００４７】
例３
表３に示される組成を有する、５つの試験片を作製した。合金を、上述のように粉末へと噴霧化し、外径２０ｍｍ×長さ４００ｍｍの寸法の棒を、鋼３１６カプセル内に上述のＨＩＰ法により生成した。寸法が直径２０ｍｍおよび厚さ１０ｍｍであるディスク形状の試験片を、棒から切り取り、１１００℃の空気中で１時間、溶体化熱処理し、その後、水焼入れを行った。試験片は、ＨＩＰ法により一体化された粉末で作製されたので、望ましくないＦｅ分はほとんどまたは全く混入していなかった。合金成分を、ＥＤＸ測定法よりも正確なＯＥＳ、発光分光法によって分析した。
【表３】
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【００４８】
エージングは、７００℃の空気中で最長９時間行われ、その後、水焼入れを行った。硬さは、グリット２２０および８００のＳｉＣ紙で湿式研磨することにより調製したサンプルに関し、ＨＶ１０で測定した。引張り試験を、完全エージング（９時間）状態にある全ての合金に対して行い、Ｎｉ３５Ｃｒ４Ｎｂ、Ｎｉ３５Ｃｒ６Ｎｂ、およびＮｉ４０Ｃｒ５Ｎｂについては溶体化処理状態で行った。微細構造を、後方散乱ＳＥＭで調査し、α−Ｃｒの面積含量の定量は、各サンプルごとに全表面積０．０８３ｍｍ2に対してＩｍａｇｅＰｒｏ  Ｐｌｕｓを使用して行った。
【００４９】
硬さ測定の結果を図７に示すが、溶体化処理状態が０時間で示される。全ての合金は、１時間後に約１００  ＨＶ１０の増大を示した。その後、Ｎｉ４５Ｃｒ６Ｎｂは最低硬化速度を示し；それでも過剰エージングの傾向が、３時間のエージング後に観察された。残り４種の合金の硬さは、最長９時間、増大し続けた。
【００５０】
合金の降伏強さ（ＹＳ）および極限引張り強さ（ＵＴＳ）を、以下の表４にまとめる。データは、エージングによって降伏強さが２倍超になりかつ引張り強さが増強し、それに対して伸びは、目に見えるほど低下することを示す。エージング状態における伸び（Ｅｌ）は、Ｎｉ３５Ｃｒ４Ｎｂに関して１９％のレベルで高かった。
【表４】
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【００５１】
両方のＮｉ３５Ｃｒ合金では、粒界に沿って発生するα−Ｃｒが限られた状態でしか生じない。Ｎｂを４重量％超有する合金の場合、エージングによって、Ｃｒ領域から成長する微細なα−γ層状構造を出現させる。Ｎｉ３５Ｃｒ６Ｎｂの場合、層は粒界から成長する。Ｃｒを３５重量％超含有する合金では、粒界は、１０μｍの後方散乱電子顕微鏡写真では目に見えない。それにも関わらず、α−Ｃｒ領域の２峰性サイズ分布は、より大きな粒子が粒界に発生し、それに対してより小さな粒子は粒子内部に発生することを示唆している。１時間のエージング後に、α−Ｃｒの含量に最初の増大がある。この最初の増大の後、α−Ｃｒ部分のわずかな増大が全てのサンプルで観察される。
【００５２】
弁座材料は、工程ｃ）の冷間変形前は、延性が非常に高いことが望ましい。上記例１、２、および３に基づけば、弁座材料用の合金は、好ましくはＣｒ  ３９〜４１％、Ｎｂ  ３．２〜３．８％、Ｔｉ  ０．４〜０．６％、Ａｌ  最大０．０２％、Ｂ  最大０．００５％、Ｃｏ  最大０．５％、Ｃｕ  最大０．２％、Ｆｅ  最大０．５％、Ｍｎ  最大０．５％、Ｍｏ  最大０．５％、Ｐ  最大０．０１％、Ｚｒ  最大０．０２％、Ｃ  最大０．０２％、Ｓｉ  最大０．２％、Ｏ  最大０．０２％、Ｎ  最大０．０５％、および残分としてＮｉを含んだ組成を有することができることが示唆される。
【００５３】
例４
上述の組成を有する合金の試験片を、例２の試験片と同じ手法で製造した。寸法が直径２０ｍｍおよび厚さ１０ｍｍのディスク形状の試験片を、ＨＩＰにより生成された棒から切り出し、試験片を１１００℃の空気中で１時間、溶体化熱処理し、その後、水焼入れを行った。析出熱処理（エージング）を、７００℃の空気中で最長９時間行い、その後、水焼入れを行った。硬さＨＶ１０を測定し、機械的強度試験を行った（引張り強さ試験）。得られる降伏強さ（ＹＳ）は、ＨＩＰ状態において平均して５６３ＭＰａで測定され、得られる降伏強さ（ＹＳ）は、溶体化熱処理状態において平均して５３３ＭＰａで測定され、得られる降伏強さ（ＹＳ）は、析出硬化後に平均して９９０ＭＰａで測定された。極限引張り強さ（ＵＴＳ）は、ＨＩＰ状態において平均して９７２ＭＰａで測定され、極限引張り強さ（ＵＴＳ）は、溶体化熱処理状態において平均して９３９ＭＰａで測定され、極限引張り強さ（ＵＴＳ）は、析出硬化後に平均して１２２７ＭＰａで測定された。伸びは、ＨＩＰ状態において平均して３９．３％で測定され、伸びは、溶体化熱処理状態において平均して４０．４％で測定され、伸びは、析出硬化後に平均して２０．５％で測定された。したがって合金は、冷間変形にかつ弁座材料としての使用に、非常に適切である。
【００５４】
降伏強さ、極限引張り強さ、および伸びの機械的試験は、工業規格に従う機械的試験によって、かつ教科書「Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第ＩＩＩ巻、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓに記載されるように、測定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2014088610000001.pdf