(57)【要約】【課題】低温焼成が可能で、高耐電圧化と低抵抗化との双方を満足し得る半導体セラミックおよびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃａを含有するチタン酸バリウム系粒子と、ホウ素酸化物およびバリウム酸化物を含有する粒界とを備える、半導体セラミック。チタン酸バリウム系粒子内のＴｉを１００モルとしたとき、チタン酸バリウム系粒子内のＣａの含有量は５〜２０モルであり、粒界でのＢの含有量は５〜４０モルであり、また、粒界でのＢの含有量に対する粒界でのＢａの含有量の比は、０．２〜１．０である。この半導体セラミックは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉおよびドナー元素を含む出発原料を混合、粉砕および仮焼することによって、仮焼粉を得た後、ホウ素化合物およびバリウム化合物を含む焼結助剤を上記仮焼粉に添加することによって、混合粉を得、そして、この混合粉を焼成することによって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含有するチタン酸バリウム系粒子と、ホウ素酸化物およびバリウム酸化物を含有する粒界とを備える、チタン酸バリウムを主成分とする半導体セラミックであって、
前記チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、前記チタン酸バリウム系粒子内の前記カルシウムの含有量は５〜２０モルであり、前記粒界での前記ホウ素の含有量は５〜４０モルであり、
前記粒界での前記ホウ素の含有量に対する前記粒界での前記バリウムの含有量の比は、０．２〜１．０である、
半導体セラミック。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系粒子内に、鉛およびストロンチウムの少なくとも一方、ならびに、希土類元素およびニオブの少なくとも一方をさらに含有する、請求項１に記載の半導体セラミック。
【請求項３】
バリウム、カルシウム、チタンおよびドナー元素を含む出発原料を混合、粉砕および仮焼することによって、仮焼粉を得る工程と、
その後、ホウ素化合物およびバリウム化合物を含む焼結助剤を前記仮焼粉に添加することによって、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を焼成する工程と、
を備える、チタン酸バリウムを主成分とする半導体セラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正のサーミスタ特性を有する半導体セラミックおよびその製造方法に関するもので、特に、半導体セラミックを得るための焼成温度の低温化を図り、かつ半導体セラミックの低抵抗化および高耐電圧化を図るための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある半導体セラミックが、たとえば特許第４１２２５８６号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１には、チタン酸バリウム仮焼粉末に、Ｂ元素を含む化合物とＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのいずれかの元素を含む化合物とを添加し、その後、焼成する、半導体セラミックの製造方法が記載されている。この製造方法では、Ｃａが添加される場合、Ｃａは、チタン酸バリウム原料粉末の仮焼後に添加されている。
【０００３】
特許文献１によれば、上記の半導体セラミックは、１３００℃以下の低温焼成が可能であるとされている。
【０００４】
他方、一般的に、チタン酸バリウムは、その粒径を小さくすると耐電圧性が向上するが、高耐電圧化と低抵抗化とはトレードオフの関係にあることが知られている。
【０００５】
このような背景の下、低温焼成が可能で、しかも、高耐電圧化と低抵抗化との双方を満足し得る半導体セラミックおよびその製造方法の実現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１２２５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述した要望を満たし得る半導体セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、カルシウムを含有するチタン酸バリウム系粒子と、ホウ素酸化物およびバリウム酸化物を含有する粒界とを備える、チタン酸バリウムを主成分とする半導体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、このチタン酸バリウム系粒子内のカルシウムの含有量は５〜２０モルであり、粒界でのホウ素の含有量は５〜４０モルであり、また、粒界でのホウ素の含有量に対する粒界でのバリウムの含有量の比は、０．２〜１．０であることを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る半導体セラミックは、上記チタン酸バリウム系粒子内に、鉛およびストロンチウムの少なくとも一方、ならびに、希土類元素およびニオブの少なくとも一方をさらに含有してもよい。鉛およびストロンチウムは、キュリー温度調整用として機能し、希土類元素およびニオブは、ドナー元素として機能する。
【００１０】
この発明は、また、半導体セラミックの製造方法にも向けられる。この発明に係る半導体セラミックの製造方法は、バリウム、カルシウム、チタンおよびドナー元素を含む出発原料を混合、粉砕および仮焼することによって、仮焼粉を得た後、ホウ素化合物およびバリウム化合物を含む焼結助剤を上記仮焼粉に添加することによって、混合粉を得、そして、この混合粉を焼成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る半導体セラミックの製造方法によれば、焼結助剤を添加していない段階で、仮焼工程を実施するので、結晶性の良好なチタン酸バリウム系粒子を得ることができる。ここで、チタン酸バリウム系粒子には、カルシウムが含有されているので、粒径を小さくすることができる。この発明に係る半導体セラミックによれば、後述する実験例からわかるように、１４０Ｖ／ｍｍ以上といった高い耐電圧を得ることができる。上述のように、チタン酸バリウム系粒子の粒径が小さくなることが、高耐電圧化に寄与しているものと推測される。
【００１２】
また、この発明に係る半導体セラミックの製造方法によれば、仮焼粉を得た後、ホウ素化合物およびバリウム化合物を含む焼結助剤をいわゆる「後添加」で添加した上で、焼成するようにしているので、この発明に係る半導体セラミックを得るための焼成が１０００℃以下といった低温で可能となる。
【００１３】
さらに、この発明によれば、後述する実験例からわかるように、１０００Ω・ｃｍ以下といった低抵抗の半導体セラミックを得ることができる。なお、この発明に係る半導体セラミックが、前述したように、高耐電圧を有しながら、低抵抗となる理由は、明らかではないが、いずれにしても、この発明によれば、正特性サーミスタ用として適した半導体セラミックを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明に係る半導体セラミックは、チタン酸バリウムを主成分とするもので、正のサーミスタ特性を有し、正特性サーミスタを構成するために用いられる。この半導体セラミックは、カルシウムを含有するチタン酸バリウム系粒子と、ホウ素酸化物およびバリウム酸化物を含有する粒界とを備える。
【００１５】
上述のチタン酸バリウム系粒子内のカルシウムの含有量は、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、５〜２０モルに選ばれる。また、上述の粒界でのホウ素の含有量は、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、５〜４０モルに選ばれる。さらに、ホウ素の含有量に対するバリウムの含有量の比、すなわち、Ｂａ／Ｂ含有量比は、０．２〜１．０である。
【００１６】
この半導体セラミックにおいて、チタン酸バリウム系粒子内に、鉛およびストロンチウムの少なくとも一方、ならびに、希土類元素およびニオブの少なくとも一方がさらに含有されてもよい。周知のように、鉛は、キュリー点を上げる効果を有し、他方、ストロンチウムは、キュリー点を下げる効果がある。また、希土類元素およびニオブは、ドナー元素として機能する。希土類元素としては、たとえば、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌａ、ＥｒおよびＹから選ばれる少なくとも１種が用いられ得る。ドナー元素として、Ｎｄが用いられるとき、その含有量は、チタン酸バリウム粒子１００モルに対して、０．００５〜０．５モルの範囲に選ばれることが好ましい。これらドナー元素のうち、希土類元素は、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト化合物であるチタン酸バリウムのＡサイトに固溶し、ニオブは、Ｂサイトに固溶する。
【００１７】
上述した半導体セラミックは、以下のようにして製造される。
【００１８】
まず、バリウム、カルシウム、チタンおよび半導体化剤としてのドナー元素を含む出発原料が用意される。たとえば、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、および、半導体化剤としてのＮｄ２Ｏ３が用意される。また、出発原料には、必要に応じて、鉛（たとえばＰｂ３Ｏ４）およびストロンチウム（たとえばＳｒＣＯ３）の少なくとも一方が含有されることがある。
【００１９】
次に、上記出発原料が、混合、粉砕され、次いで、大気中にて仮焼される。この仮焼工程では、焼結助剤を含んでいないので、結晶性の良好なチタン酸バリウム系粒子を得ることができる。また、チタン酸バリウム系粒子には、カルシウムが含有されているので、粒径を小さくすることができる。チタン酸バリウム系粒子の粒径が小さくなることは、高耐電圧化に寄与するものと推測される。
【００２０】
このようにして得られた仮焼粉に、ホウ素化合物およびバリウム化合物を含む焼結助剤が添加される。ホウ素化合物としては、たとえばＢ４ＣまたはＢＮが用いられ、バリウム化合物としては、たとえばＢａＣＯ３が用いられる。
【００２１】
次に、上記のように、焼結助剤が添加された仮焼粉、すなわち混合粉は、所望の形状に成形された後、焼結した半導体セラミックとするため、焼成される。この焼成段階では、焼結助剤が添加されているので、低温焼成が可能である。
【００２２】
以上のようにして得られた半導体セラミックは、高耐電圧を有しながら、低抵抗である。
【００２３】
以下、この発明の範囲を求めるため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００２４】
［実験例］
出発原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｎｄ２Ｏ３、およびＴｉＯ２の各粉末を用意し、これらを、（Ｂａ1-0.002-x-yＣａxＰｂyＮｄ0.002）ＴｉＯ３で表わされる組成となるように秤量し、調合した。特に、ＣａＣＯ３およびＰｂ３Ｏ４については、得ようとするチタン酸バリウム系粒子、すなわち、（Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｎｄ）ＴｉＯ３粒子内のＴｉを１００モルとしたとき、ＣａおよびＰｂの各元素が、表１の「Ｃａ」および「Ｐｂ」の各欄にそれぞれ示す含有量となるように秤量し、調合した。
【００２５】
より具体的に、表１に示した試料８の調合比について説明すると、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、
Ｂａ：（１００−５−４−０．２）モル＝９０．８モル
Ｃａ：５モル
Ｐｂ：４モル
Ｎｄ：０．２モル
Ｔｉ：１００モル
となる。
【００２６】
これを、出発原料としてのＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｎｄ２Ｏ３、およびＴｉＯ２に換算して表現すると、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、
ＢａＣＯ３：９０．８モル
ＣａＣＯ３：５モル
Ｐｂ３Ｏ４：４／３モル≒１．３モル
Ｎｄ２Ｏ３：０．２／２モル＝０．１モル
ＴｉＯ２：１００モル
となる。
【００２７】
次に、上記出発原料を調合した粉末を、粉砕メディアとしてのジルコニアボールとともに、カルボン酸アンモニウム系分散剤を加えて湿式粉砕し、粉砕処理後のスラリーを乾燥後、２時間大気中で仮焼し、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉について、ＸＲＤ解析したところ、未反応物が残っていないことを確認した。
【００２８】
次に、焼結助剤となるホウ素化合物としてのＢ４Ｃおよびバリウム化合物としてのＢａＣＯ３を、ＢおよびＢａの各元素が表１の「Ｂ」および「Ｂａ」の各欄にそれぞれ示す含有量となるように秤量した。
【００２９】
ここで、前述した出発原料の場合と同様、より具体的に、表１に示した試料８における焼結助剤の含有量について説明すると、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、
Ｂ：１０モル
Ｂａ：４モル
となる。
【００３０】
これを、Ｂ４ＣおよびＢａＣＯ３に換算して表現すると、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、
Ｂ４Ｃ：１０／４モル＝２．５モル
ＢａＣＯ３：４モル
となる。
【００３１】
次に、上記秤量した焼結助剤としてのＢ４ＣおよびＢａＣＯ３を、先に得られた仮焼粉に添加し、これらを粉砕メディアとしてのジルコニアボールと合わせてポットに入れ、さらに、カルボン酸アンモニウム系分散剤を加えて湿式粉砕し、粉砕処理した。次いで、この粉砕処理後のスラリーに、有機バインダとしての酢酸ビニル系バインダをさらに加えて混合し、この混合スラリーを乾燥した後、プレス成形した。プレス成形体は、寸法が直径約８ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円柱状とした。
【００３２】
次に、得られたプレス成形体を、大気中で脱脂処理した後、大気雰囲気にて１０００℃で焼成し、寸法が直径約６ｍｍ、厚み約１．４ｍｍの試料となる半導体セラミックからなるセラミック焼結体を得た。
【００３３】
このようにして得られた半導体セラミックからなるセラミック焼結体について、室温比抵抗、抵抗温度係数α、および耐電圧を求めた。これらの結果が、表１の「比抵抗」、「α」および「耐電圧」の各欄に示されている。なお、抵抗温度係数αは、以下の式により求めたものである。
【００３４】
α＝２．３×log１０（Ｒ100／Ｒ10）／（Ｔ100−Ｔ10）  ［％／℃］
ただし、
Ｒ10…２５℃における抵抗値の１０倍の抵抗値
Ｒ100…２５℃における抵抗値の１００倍の抵抗値
Ｔ10…Ｒ10の時の温度
Ｔ100…Ｒ100の時の温度
【００３５】
【表１】
2014105139.tif 000002
【００３６】
表１において、まず、試料１〜２４を参照する。試料１〜２４では、焼結助剤組成をＢ：１０モル；Ｂａ：４モルと固定しながら、ＣａおよびＰｂの各含有量を変えている。
【００３７】
Ｃａを含有しない試料１、７、１３および１９では、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを上回り、かつ耐電圧が１４０Ｖ／ｍｍを下回り、不合格と判定した。
【００３８】
これらに対して、Ｃａを５〜２５モル含有する試料２〜６、８〜１２、１４〜１８、および２０〜２４では、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを下回り、かつ耐電圧が１４０Ｖ／ｍｍ以上を示し、比抵抗および耐電圧の点では、良好な特性が得られた。しかし、これら試料２〜６、８〜１２、１４〜１８、および２０〜２４のうち、Ｃａを２５モル含有する試料６、１２、１８、２４では、αが１０％／℃を下回るため、不合格と判定した。
【００３９】
以上の試料１〜２４に基づく考察から、Ｃａの含有量は、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、５〜２０モルの範囲が合格となることがわかる。
【００４０】
次に、試料２５〜３１を参照する。試料２５〜３１では、Ｃａ含有量：１０モル；Ｐｂ含有量：１０モルと固定しながら、焼結助剤組成を変えている。焼結助剤としてのＢおよびＢａの各含有量は、Ｂａ含有量＝Ｂ含有量×０．４の関係を有している。なお、試料２８は、前述の試料１５と同じである。
【００４１】
焼結助剤を添加していない試料２５、および焼結助剤の量がＢで１モルと少ない試料２６では、焼結が十分に進まないため、高抵抗化し、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを上回っている。
【００４２】
これらに対して、焼結助剤としてのＢの含有量が５〜４０モルの範囲にある試料２７〜３０では、比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下で、αが１０％／℃を超え、良好な正のサーミスタ特性が得られるとともに、耐電圧についても１４０Ｖ／ｍｍ以上を示した。
【００４３】
しかし、焼結助剤としてのＢの含有量が５０モルと多い試料３１では、粒界抵抗が増加し、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを上回った。
【００４４】
以上の試料２５〜３１に基づく考察から、焼結助剤としてのＢの含有量は、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、５〜４０モルの範囲が合格となることがわかる。
【００４５】
次に、試料３２〜３７を参照する。試料３２〜３７では、試料２５〜３１の場合と同様、Ｃａ含有量：１０モル；Ｐｂ含有量：１０モルと固定している。試料３２〜３７では、焼結助剤としてのＢの含有量を固定しながら、Ｂａの含有量を変えることによって、Ｂａ含有量／Ｂ含有量の比を変えている。なお、試料３４は、前述の試料１５と同じである。
【００４６】
焼結助剤としてのＢａの含有量が１モルであり、Ｂａ含有量／Ｂ含有量の比が０．１である試料３２では、低温焼結の効果が十分に出ないため、高抵抗であり、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを上回っている。
【００４７】
焼結助剤としてのＢａの含有量が２〜１０モルの範囲にあり、Ｂａ含有量／Ｂ含有量の比が０．２〜１．０の範囲にある試料３３〜３６では、比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下で、αが１０％／℃を超え、良好な正のサーミスタ特性が得られるとともに、耐電圧についても１４０Ｖ／ｍｍ以上を示した。
【００４８】
しかし、焼結助剤としてのＢａの含有量が１２モルと多く、Ｂａ含有量／Ｂ含有量の比が１．２である試料３７では、粒界抵抗が増加し、比抵抗が１０００Ω・ｃｍを上回った。
【００４９】
以上の試料３２〜３７に基づく考察から、焼結助剤としてのＢａの含有量は、チタン酸バリウム系粒子内のチタンを１００モルとしたとき、５〜４０モルの範囲にあるＢの含有量に対して、０．２〜１．０倍の範囲にあることが合格となることがわかる。