(57)【要約】      （修正有）【課題】熱膨張係数が低く、耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高い印刷回路基板用樹脂組成物の提供。【解決手段】液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、下記化学式１で表示される５官能基以上のフェノール硬化剤と、を含む樹脂組成物。（ｎは、１〜１０の整数である。）2014105332.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶オリゴマーと、
エポキシ樹脂と、
下記化学式１で表示される５官能基以上のフェノール硬化剤と、を含む印刷回路基板用樹脂組成物。
【化１】
2014105332.tif 000016
ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式２、化学式３、化学式４、または化学式５で表示されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【化２】
2014105332.tif 000017
【化３】
2014105332.tif 000018
【化４】
2014105332.tif 000019
【化５】
2014105332.tif 000020
前記化学式２〜５において、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり、及びｅは１０〜３０の整数である。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、前記液晶オリゴマー３９〜６０重量％、エポキシ樹脂３９〜６０重量％、及び５官能基以上のフェノール硬化剤０．１〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、液晶オリゴマー９〜３０重量％、エポキシ樹脂９〜３０重量％、５官能基以上のフェノール硬化剤０．０１〜０．５重量％、及び無機充填剤５０〜８０重量％を含むことを特徴とする請求項２に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００〜６，５００であることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、４個以上のエポキシ官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から一つ以上選択された硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリエステル樹脂から一つ以上選択される熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の樹脂組成物で製造される絶縁フィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて製造されるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の絶縁フィルムを含む印刷回路基板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグを含む印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ、及び印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展と複雑な機能の要求に応じて、印刷回路基板の低重量化、薄板化、小型化が進行されている。このような要求を満たすために、印刷回路の配線がさらに複雑、高密度化、高機能化されている。また、印刷回路基板において、ビルドアップ層が複層化されて配線の微細化、高密度化が要求される。このように、基板で要求される電気的、熱的、機械的特性は、さらに重要な要素として作用している。
【０００３】
印刷回路基板の構成は、主に回路配線の役割をする銅と層間絶縁役割をする高分子からなっている。銅に比べて、絶縁層を構成する高分子は、熱膨張係数、ガラス転移温度、及び厚さ均一性等、多様な特性が要求され、特に絶縁層の厚さがさらに薄く製作可能でなければならない。
【０００４】
回路基板を薄形化するほど基板自体剛性が低くなるため、高温で部品実装時に撓み現象により不良を起こすことができる。このためには、熱硬化性高分子樹脂の熱膨張特性及び耐熱性が重要な要素として作用するようになり、熱硬化時に高分子構造及び基板組成物を構成する高分子樹脂鎖間のネットワーク及び硬化密度が密接に影響を与えるようになる。
【０００５】
一方、特許文献１には、液晶オリゴマーを含むエポキシ樹脂組成物に対して開示されているが、硬化剤と高分子樹脂相互間のネットワークを十分に形成することができなくて、印刷回路基板に適する程度の熱膨張係数を十分に低くすることができず、ガラス転移温度を十分に高くすることができない問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−０１０８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物において、液晶オリゴマー、好ましくは、特定構造を有する液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、好ましくは、４以上のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂及び５官能基以上を有するフェノール硬化剤が組み合わせられた樹脂組成物とそれを利用して製造された製品が改善された熱膨張係数及び優れた熱的特性を有することを確認し、本発明はこれに基づいて完成された。
【０００８】
従って、本発明の一つの目的は、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が向上した印刷回路基板用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造され、熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が向上した絶縁フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸させた熱膨張係数が低く、ガラス転移温度が向上したプリプレグを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記絶縁フィルムまたは前記プリプレグを具備した印刷回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記一つの観点を達成するための本発明による印刷回路基板用樹脂組成物（第１発明）は、液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、下記化学式１で表示される５官能基以上を有するフェノール硬化剤と、を含む。
【００１３】
【化１】
2014105332.tif 000002
【００１４】
ｎは１ないし１０の整数である。
【００１５】
第１発明において、前記樹脂組成物は、無機充填剤をさらに含む（以下、“第２発明”という）。
【００１６】
第１発明において、前記液晶オリゴマーは、下記化学式２、化学式３、化学式４、または化学式５で表示されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2014105332.tif 000003
【００１８】
【化３】
2014105332.tif 000004
【００１９】
【化４】
2014105332.tif 000005
【００２０】
【化５】
2014105332.tif 000006
【００２１】
前記化学式２〜化学式５において、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり、及びｅは１０〜３０の整数である。
【００２２】
第１発明において、前記樹脂組成物は、前記液晶オリゴマー３９〜６０重量％、エポキシ樹脂３９〜６０重量％、及び５官能基以上を有するフェノール硬化剤０．１〜１重量％を含むことを特徴とする。
【００２３】
第２発明において、前記樹脂組成物は、液晶オリゴマー９〜３０重量％、エポキシ樹脂９〜３０重量％、５官能基以上を有するフェノール硬化剤０．０１〜０．５重量％、及び無機充填剤５０〜８０重量％を含むことを特徴とする。
【００２４】
第１発明において、前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００〜６，５００であることを特徴とする。
【００２５】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン系エポキシ樹脂から一つ以上選択されることを特徴とする。
【００２６】
第１発明において、前記エポキシ樹脂は、４個以上のエポキシ官能基を有することを特徴とする。
【００２７】
第２発明において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムからなる群から一つ以上選択されることを特徴とする。
【００２８】
第１発明において、前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から一つ以上選択された硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。
【００２９】
第１発明において、前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリエステル樹脂から一つ以上選択される熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の他の観点を達成するための絶縁フィルム（第３発明）は、前記樹脂組成物で製造される。
【００３１】
本発明の他の観点を達成するためのプリプレグ（第４発明）は、前記樹脂組成物を基材に含浸させて製造される。
【００３２】
本発明の他の観点を達成するための印刷回路基板（第５発明）は、第３発明による絶縁フィルムを具備する。
【００３３】
本発明の他の観点を達成するための印刷回路基板（第６発明）は、第４発明によるプリプレグを具備する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による印刷回路基板用樹脂組成物、及びそれから製造される絶縁フィルム及びプリプレグは、熱膨張係数が低く、耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高い効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による樹脂組成物が適用可能な一般的な印刷回路基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３７】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明による樹脂組成物が適用可能な一般的な印刷回路基板の断面図であり、図１を参照すると、印刷回路基板１００は、電子部品を内蔵している組込み基板である。
【００３９】
具体的に、印刷回路基板１００は、キャビティを具備した絶縁体またはプリプレグ１１０、キャビティ内部に配置された電子部品１２０、及び電子部品１２０を含む絶縁体またはプリプレグ１１０の上面及び下面のうち少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０を含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面及び下面のうち少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続をなす回路層１３２と、を含むことができる。
【００４０】
ここで、電子部品１２０の例としては、半導体素子のような能動素子である。さらに、印刷回路基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内蔵しているものではなく、少なくとも一つ以上の付加電子部品、例えば、キャパシター１４０及び抵抗素子１５０などをより内蔵していることができ、本発明の実施例において電子部品の種類や個数に対して限定するものではない。ここで、絶縁体またはプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、回路層間または電子部品間の絶縁性を付与する役割をし、同時にパッケージの剛性を維持するための構造材の役割をすることができる。
【００４１】
この時、印刷回路基板１００の配線密度が高くなる場合、回路層間のノイズを減らし、同時に寄生容量（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減らすために、絶縁体またはプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、低い誘電率特性を要求し、また、絶縁体またはプリプレグ１１０及び絶縁層１３１は、絶縁特性を高くするために低い誘電損失特性を要求する。
【００４２】
このように、絶縁体またはプリプレグ１１０及び絶縁層１３１のうち少なくともいずれか一つは、誘電率及び誘電損失などを低くして剛性を有しなければならない。本発明では、前記絶縁層の熱膨張率を低くし、ガラス転移温度を高くすることで剛性を確保するため、前記絶縁層を、液晶オリゴマー、好ましくは、下記化学式２〜５で表示される液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、下記化学式１で表示される５官能基以上を有するフェノール硬化剤と、を含む樹脂組成物から形成することができる。
【００４３】
また、前記絶縁層またはプリプレグは、液晶オリゴマー、好ましくは、下記化学式２〜５で表示される液晶オリゴマーと、エポキシ樹脂と、下記化学式１で表示される５官能基以上を有するフェノール硬化剤と、無機充填剤と、を含む樹脂組成物から形成することができる。
【００４４】
【化６】
2014105332.tif 000007
【００４５】
ｎは、１〜１０の整数である。
【００４６】
【化７】
2014105332.tif 000008
【００４７】
【化８】
2014105332.tif 000009
【００４８】
【化９】
2014105332.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2014105332.tif 000011
【００５０】
前記化学式２〜化学式５において、ａは１３〜２６の整数であり、ｂは１３〜２６の整数であり、ｃは９〜２１の整数であり、ｄは１０〜３０の整数であり、及びｅは１０〜３０の整数である。
【００５１】
（液晶オリゴマー）
液晶オリゴマー、好ましくは、化学式２〜５で表示される液晶オリゴマーは、誘電正接及び誘電定数の向上のために、主鎖の両末端にエステル基を含み、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含んでおり、難燃性を付与するリン成分を含むこともできる。
【００５２】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２，５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、４，５００〜５，５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、機械的物性が脆弱であるという問題点があり、６，５００ｇ／ｍｏｌ超過である場合、溶解度が低下するという問題点がある。
【００５３】
無機充填剤を含まない樹脂組成物を製造する場合、前記液晶オリゴマーの使用量は、３９〜６０重量％が好ましく、４５〜５５重量％がより好ましい。前記使用量が３９重量％未満であると、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微々たるものであり、６０重量％を超過すると、機械的物性が低下する傾向がある。
【００５４】
一方、無機充填剤を含んで樹脂組成物を製造する場合、前記液晶オリゴマーの使用量は、９〜３０重量％が好ましい。前記使用量が９重量％未満であると、熱膨張係数の減少及びガラス転移温度の向上が微々たるものであり、３０重量％を超過すると、機械的物性が低下する傾向がある。
【００５５】
（エポキシ樹脂）
本発明による樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取扱性を高めるためにエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、特に制限されるものではないが、分子内にエポキシ基が１以上含まれていることを意味し、好ましくは、分子内にエポキシ基が２以上含まれていることを意味し、より好ましくは、分子内にエポキシ基が４以上含まれていることを意味する。
【００５６】
本発明に使われたエポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂は、下記化学式６のようにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基が含まれたものであり、下記化学式７のように芳香族アミン（ａｍｉｎｅ）型が好ましい。
【００５７】
【化１１】
2014105332.tif 000012
【００５８】
前記化学式６において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは０〜２０の整数である。
【００５９】
【化１２】
2014105332.tif 000013
【００６０】
しかし、本発明に使われたエポキシ樹脂は、前記化学式６または前記化学式７で表示されるエポキシ樹脂に特に制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルアルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂などをあげることができ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
無機充填剤を含まない樹脂組成物を製造する場合、前記エポキシ樹脂の使用量は、３９〜６０重量％が好ましく、前記使用量が３９重量％未満であると、取扱性が落ち、６０重量％を超過すると、相対的に他の成分の添加量が少なくなるため、誘電正接、誘電定数、及び熱膨張係数の改善がほとんどない。
【００６２】
一方、無機充填剤を含む樹脂組成物を製造する場合、前記エポキシ樹脂の使用量は、９〜３０重量％が好ましく、前記使用量が９重量％未満であると、取扱性が落ち、３０重量％を超過すると、相対的に他の成分の添加量が少なくなるため、誘電正接、誘電定数、及び熱膨張係数の改善がほとんどない。
【００６３】
（５官能基以上を有するフェノール硬化剤）
一方、本発明による樹脂組成物は、熱膨張係数と熱特性をさらに改善させるために、下記化学式１で表示される５官能基以上を有するフェノール硬化剤を含む。
【００６４】
【化１３】
2014105332.tif 000014
【００６５】
ｎは、１〜１０の整数である。
【００６６】
本発明による樹脂組成物内に５官能基以上を有するフェノール硬化剤のヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）基が熱硬化反応時にエポキシ樹脂のエポキシ（ｅｐｏｘｙ）基と共に反応して液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、及び５官能基以上を有するフェノール硬化剤が相互連結されたネットワークを構成するようになる。即ち、本発明では多様な硬化剤のうち、前記のような特定構造を有する液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂と反応性に優れた５官能基以上を有するフェノール硬化剤を選択し、相互連結されたネットワークを形成し、これにより、樹脂組成物の熱膨張率を低くし、高耐熱性を発現することができた。
【００６７】
無機充填剤を含まない樹脂組成物を製造する場合、前記５官能基以上を有するフェノール硬化剤の使用量は、０．１〜１重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、硬化速度が落ち、１重量％を超過すると、反応後に未反応硬化剤が存在するようになるため、絶縁フィルムまたはプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が落ちる傾向がある。
【００６８】
反面、無機充填剤を含む樹脂組成物を製造する場合、前記５官能基以上を有するフェノール硬化剤の使用量は、０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０１重量％未満であると、硬化速度が落ち、０．５重量％を超過すると、反応後に未反応硬化剤が存在するようになるため、絶縁フィルムまたはプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が落ちる傾向がある。
【００６９】
（無機充填剤）
本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くするために、無機充填剤をさらに含む。前記無機充填剤は、熱膨張係数を低くするものであり、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性に応じて異なるが、５０〜８０重量％が好ましい。５０重量％未満であると、誘電正接が低く熱膨張率が高まり、８０重量％を超過すると、接着強度が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明に使われる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウムなどを単独にまたは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００７１】
また、無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する時、微細パターンを安定的に形成することが困るため、平均粒径は５μｍ以下が好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。より好ましくは、０．２〜２μｍの直径を有するシリカが好ましい。
【００７２】
（硬化促進剤）
また、本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含ませることによって効率的に硬化させることができる。本発明で使われる硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などをあげることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて当業界で使われる通常の量を添加して使用することができる。
【００７３】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩をあげることができる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などをあげることができる。有機金属塩としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などをあげることができる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点で、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾル化合物及びイミダゾル化合物とエポキシ樹脂のアダクト体をあげることができる。イミダゾル硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）などのアミン化合物などをあげることができる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり、硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などをあげることができる。この熱可塑性樹脂は、各々、単独または２種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。５，０００より小さい場合、フィルム成形性や機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、２００，０００より大きい場合、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂との相容性が十分でなく、硬化後、表面凹凸が大きくなり、高密度微細パターン形成が難しくなる問題点がある。重量平均分子量は、具体的に、測定装置として（株）島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを使用し、コラム（ｃｏｌｕｍｎ）は（株）昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを使用し、移動相はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）などを使用し、コラム温度４０℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した。
【００７７】
本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜５重量％である。熱可塑性樹脂含量が０．１重量％未満であると、フィルム成形性や機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、１０重量％を超過すると、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗度が増大する傾向がある。
【００７８】
本発明による絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に使われる樹脂及びその他添加剤等の溶解性及び混和性を考慮し、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドを使うことができるが、これに特に限定されるものではない。
【００７９】
本発明による樹脂組成物の粘度は、無機充填剤の未含有時、好ましくは、１０００〜２０００ｃｐｓであり、無機充填剤の含有時、好ましくは、７００〜１５００ｃｐｓであり、絶縁フィルムの製造に適し、常温で適切な粘度を維持する特徴を有する。樹脂組成物の粘度は、溶媒の含量を変化することによって調節することができる。樹脂組成物に対して溶媒を除いた残りの非揮発成分は３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲を外れる場合、絶縁フィルムを形成しにくい、或いは形成しても部材を成形しにくいおそれがある。
【００８０】
また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を使用した場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明による樹脂組成物で製造される絶縁フィルムは、無機充填剤の未含有時、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５〜５０ｐｐｍ／℃を有し、好ましくは、１５〜４５ｐｐｍ／℃を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００〜３００℃、好ましくは、２１０〜２７０℃を有する。
【００８１】
その他、本発明は、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有する者により、必要に応じて、公知されたその他レベリング剤及び／または難燃剤などをさらに含むことができる。
【００８２】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、この技術分野に知られている一般的な方法で半固型状のドライフィルムにより製造することができる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）またはカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを使用してフィルム形態に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層印刷基板の製造時に絶縁層（または絶縁フィルム）またはプリプレグとして使われる。このような絶縁フィルムまたはプリプレグは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００８３】
このように、本発明による樹脂組成物は、ガラス繊維などのような基材に含浸させた後、硬化させてプリプレグを製造し、ここに銅箔を積層してＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）を得る。また、本発明による樹脂組成物で製造される絶縁フィルムは、多層印刷回路基板の製造時に内層として使われるＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）上に積層して多層印刷回路基板の製造に使われる。例えば、前記絶縁性樹脂組成物で製造される絶縁フィルムをパターン加工させた内層回路基板上に積層させた後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させ、デスミア工程を実行した後、回路層を電気メッキ工程を介して形成させて多層印刷回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を介して本発明をさらに具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【００８５】
（製造例１）
［液晶オリゴマーの製造］
２０Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール２１８．２６ｇ（２．０ｍｏｌ）、イソフタル酸４１５．３３ｇ（２．５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸２７６．２４ｇ（２．０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８２．２７ｇ（１．５ｍｏｌ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−酸化物（ＤＯＰＯ；９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ）６４８．５４ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸無水物１５３１．３５ｇ（１５．０ｍｏｌ）を添加した。反応器内部を窒素ガスに十分に置換した後、反応器内の温度を窒素ガス流れ下で２３０℃の温度に上昇させ、その温度に反応器内部の温度を維持させながら４時間還流した。末端キャッピング用６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８．１８ｇ（１．０ｍｏｌ）を追加に添加した後、反応副産物である酢酸と未反応酢酸無水物を除去し、分子量が約４，５００である前記化学式３で表示される液晶オリゴマーを製造した。
【００８６】
（実施例１）
２−メトキシエタノールに平均粒径０．２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカ１４００ｇを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。以後、製造されたシリカスラリーに平均エポキシ当量が２００であるビスフェノールＦ系４官能基エポキシ（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４、４´−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４、４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ））５００ｇを添加した後、常温、３００ｒｐｍで攪拌して溶解させて混合物を製造した。以後、混合物に前記化学式１で表示されるフェノール硬化剤５ｇ及びジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かした前記製造例１で製造された液晶オリゴマー５００ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間追加に攪拌して樹脂組成物を製造した。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、真空オーブンで８０℃で１時間乾燥した後、再び１１０℃で１時間乾燥して半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）を作る。これを真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を利用して完全硬化させる。この時、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００８７】
（実施例２）
前記実施例１でのシリカを使用しないことを除いては同一に実施した。
【００８８】
（比較例１）
２−メトキシエタノールに平均粒径０．２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカ１４００ｇを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。以後、製造されたシリカスラリーに平均エポキシ当量が１００〜３００であるビスフェノールＦ系４官能基エポキシ（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４、４´−メチレンビスベンゼンアミン）５００ｇを添加した後、常温、３００ｒｐｍで攪拌して溶解させて混合物を製造した。以後、混合物にジシアンジアミド（Ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）硬化剤５ｇ及びジメチルアセトアミドに溶かした前記製造例１で製造された液晶オリゴマー５００ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間追加に攪拌して樹脂組成物を製造した。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、真空オーブンで８０℃で１時間乾燥した後、再び１１０℃で１時間乾燥して半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）を作る。これを真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を利用して完全硬化させる。この時、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００８９】
（比較例２）
２−メトキシエタノールに平均粒径０．２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカ１４００ｇを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。以後、製造されたシリカスラリーに平均エポキシ当量が１００〜３００であるビスフェノールＦ系４官能基エポキシ（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４、４´−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４、４´−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ））５００ｇを添加した後、常温、３００ｒｐｍで攪拌して溶解させて混合物を製造した。以後、混合物に前記化学式１で表示されるアミノトリアジンノボラック硬化剤５ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間追加に攪拌して樹脂組成物を製造した。これをドクターブレード方式で銅箔シャイニー（ｓｈｉｎｙ）面に１００μｍ厚さで塗布してフィルムを製作する。製作されたフィルムを常温で２時間乾燥し、真空オーブンで８０℃で１時間乾燥した後、再び１１０℃で１時間乾燥して半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）を作る。これを真空圧力（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）を利用して完全硬化させる。この時、最高温度は２３０℃であり、最高圧力は２ＭＰａであった。
【００９０】
（熱特性評価）
実施例１及び比較例１、２により製造される絶縁フィルムの試片の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱分析器（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量法（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｈｅｒ）により熱分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ２９４０）を窒素雰囲気で温度を１０℃／分に昇温して２７０℃（１番目のサイクル）、３００℃（２番目のサイクル）まで測定し、その結果を下記表１に示した。
【００９１】
（銅箔剥離強度特性評価）
剥離強度は、銅箔積層板の表面で幅１ｃｍの銅箔を剥離した後、引張強度測定機（ＵＴＭ；Ｕｎｉｖｅｒｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ／ＫＴＷ１００）を利用して銅箔の剥離強度を測定し、その結果を下記表１に示した（９０゜剥離テスト、クロスヘッド速度：５ｍｍ／分）。
【００９２】
【表１】
2014105332.tif 000015
【００９３】
前記表１の結果から、５官能基以上のフェノール硬化剤を使用した実施例１及び実施例２による絶縁フィルムは、ジシアンジアミド硬化剤を使用した比較例１による絶縁フィルムに比べて熱膨張係数が（ＣＴＥ）が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い特性を有することが分かる。剥離強度も向上した特性を得ることができる。また、液晶オリゴマーを除いて５官能基以上のフェノール硬化剤を使用した比較例２による絶縁フィルムと比較しても実施例１による絶縁フィルムがさらに向上した熱特性を有することが分かる。
【００９４】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００９５】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ、及び印刷回路基板に適用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１００  印刷回路基板
１１０  絶縁体
１２０  電子部品
１３０  ビルドアップ層
１３１  絶縁層
１３２  回路層
１４０  キャパシター
１５０  抵抗素子
１６０  ソルダレジスト
１７０  外部接続手段
１８０  パッド
【図１】
2014105332.tif 000022