(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度トリアルキルガリウム、及び該化合物の簡便な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムと式（２）で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、式（３）で示されるトリアルキルガリウムを得る製法。2014129385.tif 000008（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）2014129385.tif 000009（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）2014129385.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の含有量が4質量ppm未満であることを特徴とする、高純度トリメチルガリウム。
【請求項２】
一般式（１）
【化１】
2014129385.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）
【化２】
2014129385.tif 000006
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
【化３】
2014129385.tif 000007
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得ることを特徴とする、高純度トリアルキルガリウムの製法。
【請求項３】
トリアルキルアルミニウムが、予め還流させた後に、還流比を４〜２０として初留分を除去した後、還流比を０．５〜１５として主留分として得られたものである、請求項２記載の高純度トリアルキルガリウムの製法。
【請求項４】
トリアルキルガリウムが、トリメチルガリウム又はトリエチルガリウムである請求項２乃至３記載の高純度トリアルキルガリウムの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度トリアルキルガリウム及びその製法に関するものである。高純度トリアルキルガリウムは、例えば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、高純度トリアルキルガリウムの製法としては、例えば、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとをメシチレン中で反応させてトリメチルガリウムを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法では、大量のメシチレンが必要であるため、容量の大きな反応釜の使用により操作が煩雑となり、工業的な高純度トリアルキルガリウムの製法としては不適であった（例えば、特許文献１参照）。
又、トリアルキルガリウムと沸点が近い炭化水素は、ガリウム含有薄膜の製造において、当該膜中に混入してしまうことで、電気特性等に悪影響を与える蓋然性が高いという問題があった。しかしながら、このような炭化水素は、高純度トリアルキルガリウム製造過程における蒸留精製等の際に、取り除くことが一般的に困難とされていた。そのため、炭化水素が極めて低減された高純度トリアルキルガリウムを得ることは未達であった。
【特許文献１】特開2005-8553号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、高純度トリアルキルガリウム及びその方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、炭化水素の含有量が4質量ppm未満であることを特徴とする、高純度トリメチルガリウムを提供することを課題とする。
【０００５】
本発明の課題は、又、一般式（１）
【０００６】
【化１】
2014129385.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）
【０００８】
【化２】
2014129385.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2014129385.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得ることを特徴とする、高純度トリアルキルガリウムの製法によっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な高純度トリアルキルガリウム及びその製法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の高純度トリアルキルガリウムは、炭化水素の含有量が4質量ppm未満であることを特徴とするものである。トリアルキルガリウム中の炭化水素は、例えば、トリアルキルガリウムを使用したガリウム含有薄膜の製造において、ガリウム薄膜中に混入することで、当該膜の電気特性等に悪影響を与える蓋然性が高い化合物である。そのため、当該分野において、トリアルキルガリウム中の炭化水素の含有量を4質量ppm未満することが望ましい。
【００１４】
ここで炭化水素とは、例えば、n-ペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルプロパン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、n-オクタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、4-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,3-ジメチルヘキサン、2,4-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、3,4-ジメチルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,2,3,3,-テトラメチルブタン、n-ノナン、n-デカン、及びそれらの異性体が挙げられる。なお、これらの炭化水素は、ここには例示列挙していないが、部分的に不飽和結合を有するものであっても良い。
【００１５】
本発明の製法において使用するトリハロゲノガリウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子、更に好ましくは塩素原子である。当該トリハロゲノガリウムは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明の製法において使用するトリアルキルアルミニウムは、前記の一般式（1）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である（即ち、トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
【００１７】
前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、トリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは3.0〜4.0モル、更に好ましくは3.0〜3.5モルである。
【００１８】
本発明の製法は、還流比をコントロールすることにより高純度トリアルキルガリウムを製造することが本質的な部分ではあるが、更には、還流比に加えて温度条件（反応温度、還流温度等）をコントロールすることで、より一層の効果を生じさせることができる（より高純度のトリアルキルガリウムを得ることができる）。なお、以下で言及する初留分とは、4質量ppm以上の炭化水素を含有するトリアルキルガリウムを主として含む留分を示す。一方、主留分とは、4質量ppm未満の炭化水素を含有する高純度トリアルキルガリウムである留分を示す。
【００１９】
本発明の製法の好ましい態様としては、例えば、トリアルキルアルミニウムとトリハロゲノガリウムとを混合して、好ましくは70〜120℃、更に好ましくは75〜105℃で反応させた後、還流比（留出液量に対する還流液量の比率）を好ましくは１０〜２５、更に好ましくは１０〜２０として初留分を除去し、その後、還流比を好ましくは６〜１５、更に好ましくは６〜１０として主留分としてトリアルキルガリウムを得ることによって行われる。なお、反応系内の圧力は適宜調節する。
【００２０】
本発明の製法において使用するトリアルキルアルミニウムは、予め前処理したものを用いるのが望ましく、具体的には、トリアルキルアルミニウム（市販品でも合成品でも良い）を、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは65〜100℃で全還流させた後に、還流比を好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５として最初の留分を除去した後、還流比を好ましくは０．５〜１５、更に好ましくは１〜１０として続く留分として得られたトリアルキルアルミニウムが好適に使用される。又、留分を除去するために必要な蒸留塔は、製造規模、条件等に応じて最適なサイズのものを適宜選択することができる。
【００２１】
なお、より高純度のトリアルキルガリウムを得るために、トリアルキルガリウムは、更に精製しても良い。その精製には、例えば、公知の方法も採用することができる（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,84,3605(1962)
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、トリアルキルガリウムの金属原子の分析は、誘導プラズマ発光分析法（ICP-OES法）にて行った。
【００２３】
実施例１（高純度トリメチルガリウムの合成）
還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Ｌの容器に、トリメチルアルミニウム（炭化水素化合物の含量；600質量ppm）15.5kg(215mol)を加え、系内を全還流状態（系内圧力；25kPaA、系内温度；80〜85℃）で0.5時間保持した後、還流比を１０として、最初の留分として仕込み量の20％を除去した。その後、還流比を３として、続く留分として、仕込み量に対して65〜70％の精製されたトリメチルアルミニウムを取得した。
次いで、還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Ｌの容器に、塩化ガリウム7.5kg及び前記の精製されたトリメチルアルミニウム10.5kgを加え、反応系内を全還流状態（系内圧力；常圧、系内温度；80〜90℃）で0.5時間保持した後、還流比を１０として、初留分として仕込み量の5％を除去した。その後、還流比を６として、主留分として、仕込み量に対して80〜85％のトリメチルガリウムを得た。これを３回繰り返して得られたトリメチルガリウムを還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Ｌの容器に再度入れ、系内圧力：常圧、系内温度：56℃で、還流比を２０として、初留分として仕込み量の12％を除去した。その後、還流比を１０とし主留分として、仕込み量に対して60〜65％を取得した。その結果、炭化水素の含有量が4質量ppm未満である高純度トリメチルガリウム8kgを得た。
【００２４】
比較例１（トリメチルガリウムの合成）
還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Lの容器に、トリメチルアルミニウム（炭化水素化合物の含量；600質量ppm）14.5kg(201mol)を加え、系内を全還流状態（系内圧力；25kPaA、系内温度；80〜85℃）で0.5時間保持した後、還流比を３として、最初の留分として仕込み量の15％を除去した。その後、還流比を０．３として、続く留分として、仕込み量に対して73％のトリメチルアルミニウムを取得した。
次いで、還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Ｌの容器に、塩化ガリウム7.5kg及び前記の精製されたトリメチルアルミニウム10.5kgを加え、反応系内を全還流状態（系内圧力；常圧、系内温度；80〜90℃）で0.5時間保持した後、還流比を１０として、初留分として仕込み量の5％を除去した。その後、還流比を３として、留分として、仕込み量に対して80〜85％のトリメチルガリウムを得た。これを３回繰り返して得られたトリメチルガリウムを還流冷却器、温度計及び蒸留塔を備えた内容積28Ｌの容器に再度入れ、系内圧力：常圧、系内温度：56℃で還流比を１０として、留分として仕込み量の12％を除去した。その後、還流比を５とし留分として、仕込み量に対して60〜65％を取得した。その結果、炭化水素の含有量が20〜80質量ppmであるトリメチルガリウム8kgを得た。
【００２５】
実施例２（高純度トリエチルガリウムの合成）
実施例１において、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いること以外、実施例１と同様に反応を行うと、炭化水素が4質量ppm未満の高純度トリエチルガリウムが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、高純度トリアルキルガリウム及びその製法に関するものである。高純度トリアルキルガリウムは、例えば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用な化合物である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月4日(2014.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014129385.tif 000011
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと一般式（２）
【化２】
2014129385.tif 000012
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して７０〜１２０℃で反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
【化３】
2014129385.tif 000013
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得ることを特徴とする、高純度トリアルキルガリウムの製法。
【請求項２】
一般式（１）
【化４】
2014129385.tif 000014
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムを予め還流させた後に、還流比を４〜２０として初留分を除去した後、還流比を０．５〜１５として主留分として得たトリアルキルアルミニウムと、
一般式（２）
【化５】
2014129385.tif 000015
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して７０〜１２０℃で反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
【化６】
2014129385.tif 000016
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得ることを特徴とする、請求項１記載の高純度トリアルキルガリウムの製法。
【請求項３】
一般式（１）
【化７】
2014129385.tif 000017
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムを予め５０〜１２０℃で全還流させた後に、還流比を４〜２０として初留分を除去した後、還流比を０．５〜１５として主留分として得たトリアルキルアルミニウムと、
一般式（２）
【化８】
2014129385.tif 000018
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを混合して７０〜１２０℃で反応させた後、還流比を１０〜２５として初留分を除去し、その後、還流比を６〜１５として主留分として、一般式（３）
【化９】
2014129385.tif 000019
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるトリアルキルガリウムを得ることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の高純度トリアルキルガリウムの製法。