(57)【要約】【課題】  アルミニウム蒸着面に直接用いることができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができる塗料を得ることを目的とする。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物を含む金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物とを含む金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯電話やデジタルカメラ等にはファッション性の観点から、金属鏡面を全面もしくは局所的にレイアウトした機種が多数販売されている。このような金属鏡面は金属製の筐体に保護層としてトップコートを施しているか、あるいはプラスチック基材上に適切なアンダーコートをしたあと、真空蒸着を行って金属蒸着層を形成し、保護層としてトップコートを施している。このようなコーティングは化粧品容器も同様である。化粧容器は、今や単なる保存用の容器ではなくなり、高級志向の高まりと個性化の中で重要な要素となっている。
【特許文献１】特開２０１１−１８４５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在使用されている蒸着用塗料は有機溶剤で希釈されていることから、環境や人体への影響が懸念され、また、乾燥工程が必要となるため低エネルギーの観点からも好ましくなかった。また、蒸着用塗料は金属密着を必要とするため、硬化収縮が小さいポリマーを多く配合しており、その結果耐摩耗性が弱いというのが一般的な傾向であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、目的はアルミニウム蒸着面に直接用いることができる塗料を提供することであり、（Ａ）重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーと、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）３官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物とを含む金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料を用いることにより前記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料はアルミ蒸着への密着性に優れるため、下塗り層等を必要とすることなく蒸着面に直接塗布することができ、活性エネルギー線の照射等により短時間で硬化させることができるため、製造工程や製造コストの点から従来の方法よりも優れている。また、有機溶剤を含まないため、環境・人体に配慮した製品であるとともに、加熱乾燥工程を必要としないため、短時間でＵＶ照射による硬化が可能となり低エネルギーに貢献する。さらに、従来の蒸着用塗料より摩耗性に優れるため、キズ付きを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料の各成分について説明する。（Ａ）重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性基を分子内に１〜５個有するポリマーである。具体例としては、三井化学社製のオレスターＲＡ３０５７（重量平均分子量１４０００、官能基数２、商品名）、オレスターＲＡ５０００（重量平均分子量１５０００、官能基数２〜３、商品名）等が挙げられる。重量平均分子量が５０００未満の場合、ラジカル重合性基が５個を超えるもののみを用いた場合、ガラス密着性が得られないため好ましくない。尚、オレスターは登録商標であり、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により得られる値である。
【０００７】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。
【０００８】
（Ｃ）３官能（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が５０００未満のもの、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが用いられる。
【０００９】
本発明で用いる（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等が挙げられる。リン酸エステル基の存在により、金属や金属酸化物表面への密着性が向上するものと推察される。
【００１０】
本発明で用いる反応性希釈剤は、単官能性化合物が好適に用いられ、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
本発明において、（Ａ）重量平均分子量が５０００以上であり、ラジカル重合性基を１〜５個有する反応性ポリマーと、（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物１０〜２５重量部が好ましい。リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物の配合量が下限に満たないと密着不良を発生し、上限を超えるとエステル基の加水分解を促進し、耐水性が悪くなる。
【００１２】
上記成分の他に光、例えば紫外線を照射して硬化させる場合には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、公知のもの、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いればよい。
【００１３】
光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料１〜８重量％とするのが好ましく、下限未満では硬化不足を生じやすく、上限を超えると、表面にクラックが発生しやすくなる。
【００１４】
また、塗膜を平滑にするためレベリング剤を配合することができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、とりわけ非揮発性シリコーンを好適に用いることができる。非揮発性であることにより、レベリング効果が高く、指滑り性も優れたものになる。非揮発性シリコーンとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、アミノ官能置換基のあるポリシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。非揮発性シリコーンの添加量は、金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料０．１〜３重量％とするのが好ましく、下限未満では平滑性が劣りやすく、上限を超えると、表面に塗布ムラが発生しやすくなる。
【００１５】
市販品としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの溶液）、（いずれも商品名、ビッグケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
本発明において（Ａ）ポリマーの配合割合は１５〜２１重量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーは３〜５重量部、（Ｃ）３官能（メタ）アクリレートは２〜４重量部、（Ｄ）リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物は３〜５重量部とするのが好ましく、（Ａ）成分が下限に満たないと、密着不良を発生しやすく、上限を超えると耐摩耗性が低下する。（Ｂ）成分が下限に満たないと、密着不良を発生しやすく、上限を超えると耐摩耗性が低下する。（Ｃ）成分が下限に満たないと、耐摩耗性が低下し、上限を超えると密着不良を発生しやすくなる。（Ｄ）成分が下限に満たないと、密着不良を発生しやすく、上限を超えると耐水性が悪くなる。
【００１７】
金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料は、粘度を１０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満に調製するのが好ましい。また、金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料は、紫外線照射機を用いて５０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行いタックが残らない程度に半硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００１８】
オレスターＲＡ３０５７（三井化学社製、重量平均分子量１４０００、官能基数２、商品名）を１７．９重量部と、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学株式会社製）を３．７重量部と、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴ−３０、日本化薬株式会社製）を３．０重量部と、
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬社製、商品名）を３．５重量部と、
光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１２７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）を３．７重量部と、２，４，６?トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（商品名ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ株式会社製）を２．８重量部と、
表面調整剤としてＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビッグケミー株式会社、商品名、ＢＹＫは登録商標）を０．７重量部と、
反応性希釈モノマーとしてＭＭＡを６４．７重量部を混合して、実施例１の金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料を得た。
【００１９】
[実施例２〜９]
表１に示す配合で金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料を調製した。
【表１】
2014189609.tif 000002
【００２０】
[比較例１〜４]
表１に示す配合で金属蒸着用無溶剤紫外線硬化型塗料を調製した。
【００２１】
比較例で使用した物質は以下の通りである。
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＲＰ１０４０：ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、日本化薬株式会社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
【００２２】
試験体の作製
実施例、比較例の無溶剤紫外線硬化型塗料を硬化後の樹脂膜厚が１５μｍとなるように基材へ塗装した。基材はＡＢＳ基材（太佑機材株式会社製、厚み２ｍｍ）にアンダーコート剤を塗工後、アルミ蒸着を施している基材である。この基材に無溶剤紫外線硬化型塗料を塗布し、紫外線照射機を用いて６０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で仕事量が２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行うことにより試験体を作成し、以下の方法で試験評価を行った結果を表１に記載した。
【００２３】
試験評価方法
（１）硬化性
紫外線照射にて硬化した後、指触にて硬化性を確認した。
（２）密着性
クロスカッティングガイド（コーティングテスター工業社製）を用いて、１ｍｍピッチで直交するように各１１本の線で塗膜をカットし、塗膜面が計１００個に分割された試験体を作成した。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名ＣＴ−２４）を泡が入らないように試験面に密着させて９０°方向に剥がし、塗膜の剥がれを３波長蛍光灯下で目視にて確認した。塗膜が全て残ったものを良好、一部でもはく離したものを不良とした。
（３）耐スチールウール性
スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター＃００００）を用い、５０ｇ／ｃｍ２荷重をかけ、塗膜を１０往復擦った。試験後は入ったキズの数にて評価した