(57)【要約】【課題】皮膜の水への溶出率が低く、かつ耐水接着強度に優れ、高い耐水性を発揮することができる接着剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、分散剤として、［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体と、［Ｂ］特定のハンセン溶解度パラメーターの有機化合物［Ｂ１］、下記式（Ｉ）で表される化合物［Ｂ２］、シクロデキストリン［Ｂ３］又はそれらの組み合わせとを含有し、分散質として［Ｃ］エチレン性不飽和単量体の重合体を含有し、上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数５以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下である水性エマルジョンからなる接着剤である。2014169370.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤として、［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体と、［Ｂ］特定のハンセン溶解度パラメーターの有機化合物［Ｂ１］、下記式（Ｉ）で表される化合物［Ｂ２］、シクロデキストリン［Ｂ３］又はそれらの組み合わせとを含有し、
分散質として［Ｃ］エチレン性不飽和単量体の重合体を含有し、
上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数５以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記有機化合物［Ｂ１］のハンセン溶解度パラメーターδｄが１４ＭＰａ０．５以上１８ＭＰａ０．５以下、δｐが５ＭＰａ０．５以上９ＭＰａ０．５以下、δｈが９ＭＰａ０．５以上１３ＭＰａ０．５以下、
である水性エマルジョンからなる接着剤。
【化１】
2014169370.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数７〜２９の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。）
【請求項２】
［Ｃ］エチレン性不飽和単量体の重合体が、ビニルエステル単位を５１質量％以上有するビニルエステル（共）重合体である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
上記単量体単位が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１又は請求項２に記載の接着剤。
【化２】
2014169370.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られる請求項１請求項２又は請求項３に記載の接着剤。
【化３】
2014169370.tif 000015
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。）
【請求項５】
［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、１００以上５，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
［Ｂ］成分と［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体との質量比が、０．１／９９．９以上８０／２０以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着後の耐水性に優れる水性エマルジョン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして知られており、これを乳化重合用安定剤として用い、乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用、プラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で広く用いられている。
【０００３】
かかるＰＶＡを乳化重合用安定剤として用いる場合、ＰＶＡは水溶性であるため、乳化重合で得られる水性エマルジョンの皮膜の耐水性が低下してしまう、得られるエマルジョン粘度の温度依存性が大きく、高速塗工性が不足している等の欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いたＰＶＡに依るところが大であることが知られている。そこで、ＰＶＡの特定の性能を向上させるために、結晶性の制御、官能基の導入等による各種変性ＰＶＡの開発が行われており、例えば炭素数４以下のα−オレフィン単位を特定の割合で含有する変性ＰＶＡを分散剤とし、分散質がエチレン性不飽和単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体の（共）重合体である水性エマルジョンを主成分とする接着剤が提案されている（特開平８−８１６６４号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来の変性ＰＶＡを乳化重合用安定剤として用い、乳化重合して得られる水性エマルジョンを主成分とする接着剤は、皮膜の水への溶出率が高い、耐水接着力が低い等耐水性が不十分であるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８１６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、高い耐水性を発揮することができ、皮膜の水への溶出率が低く、かつ耐水接着強度に優れる接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
分散剤として、［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体と、［Ｂ］特定のハンセン溶解度パラメーターの有機化合物［Ｂ１］、下記式（Ｉ）で表される化合物［Ｂ２］、シクロデキストリン［Ｂ３］又はそれらの組み合わせとを含有し、
分散質として［Ｃ］エチレン性不飽和単量体の重合体を含有し、
上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、炭素数５以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有し、この単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であり、かつ上記［Ａ］アルキル変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、
上記有機化合物［Ｂ１］のハンセン溶解度パラメーターδｄが１４ＭＰａ０．５以上１８ＭＰａ０．５以下、δｐが５ＭＰａ０．５以上９ＭＰａ０．５以下、δｈが９ＭＰａ０．５以上１３ＭＰａ０．５以下、
である水性エマルジョンからなる接着剤である。
【化１】
2014169370.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数７〜２９の、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。）
【０００８】
当該接着剤の水性エマルジョンが、分散剤として上記特定の［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び上記特定の［Ｂ］成分を含有することで、当該接着剤の耐水性を向上させることができる。［Ｂ］成分は、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性が高く、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、上記水性エマルジョン、当該接着剤等の調製が容易となり、取扱性が向上する。また、［Ｂ］成分は、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。これにより、アルキル基による疎水性が十分に発揮され、当該接着剤から形成される皮膜等の耐水性を向上させることができる。
【０００９】
上記［Ｃ］エチレン性不飽和単量体の重合体としては、ビニルエステル単位を５１質量％以上有するビニルエステル（共）重合体が好ましい。上記［Ｃ］重合体をこのような特定のビニルエステル（共）重合体とすることで、当該接着剤の木材接着強度をより向上させることができる。
【００１０】
上記単量体単位は、下記式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【化２】
2014169370.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【００１１】
上記単量体単位を上記特定構造とすることで、当該接着剤の耐水性をより向上させることができる。
【００１２】
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡは、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。
【００１３】
【化３】
2014169370.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。）
【００１４】
当該接着剤が含有する［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが上記特定の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであることで、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡのけん化度等の調整が容易となり、耐水性等をさらに向上させることができる。
【００１５】
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度としては、１００以上５，０００以下が好ましい。［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度を上記範囲とすることで、当該接着剤の耐水性をより向上させることができる。
【００１６】
［Ｂ］成分と［Ａ］アルキル変性ＰＶＡとの質量比としては、０．１／９９．９以上８０／２０以下が好ましい。［Ｂ］成分と［Ａ］アルキル変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることで、当該接着剤の取扱性、耐水性等をより向上させることができる。
【００１７】
なお、本明細書において、「［Ｂ］成分」とは、特定のハンセン溶解度パラメーターの有機化合物、上記式（１）で表される化合物、シクロデキストリン又はそれらの組み合わせの合計成分をいう。また「分散剤」とは、水性エマルジョン状態を維持するものであり、例えば乳化剤、安定剤、粘度調整剤等が該当する。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の接着剤は、高い耐水性を発揮することができ、皮膜の水への溶出率が低く、かつ耐水接着強度に優れる。従って、本発明の接着剤は、紙用、木工用、プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、分散剤として［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び［Ｂ］成分を、分散質としてエチレン性不飽和単量体の重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有する水性エマルジョンからなる。以下、各成分について詳説する。
【００２０】
（［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ）
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡは、炭素数５以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含有する。すなわち、上記アルキル変性ＰＶＡは、炭素数５以上２９以下のアルキル基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。このアルキル基の炭素数が５未満の場合、このアルキル基と後述する［Ｂ］成分との相互作用が十分に発現しないため、耐水性が低下する。一方、このアルキル基の炭素数が２９を超える場合、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下し、エマルジョン重合が困難となって取扱性が低下する場合がある。上記アルキル基の炭素数としては、５以上２４以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、７以上２０以下がさらに好ましく、９以上２０以下が特に好ましい。
【００２１】
上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位としては、
１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類に由来する単量体単位；
ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類に由来する単量体単位；
下記式（ＩＩ）で表される単量体単位が好ましく、下記Ｒ２が炭素数５以上２４以下のアルキル基である単量体単位がより好ましい。
【００２２】
【化４】
2014169370.tif 000005
【００２３】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数５〜２９のアルキル基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。
【００２４】
上記Ｒ２で表される炭素数５以上２９以下のアルキル基としては、例えばペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数５以上２４以下のアルキル基が好ましく、炭素数５以上２０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数７以上２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数９以上２０以下のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
なお、上記Ｒ２で表されるアルキル基は、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００２６】
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡにおける炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下であり、０．０５モル％以上２モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書における炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率とは、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に占める炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位のモル数の割合をいう。
【００２７】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率が５モル％を超えると、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下することで取扱性が低下する。一方、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有量が０．０５モル％未満の場合、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキル基の数が少なく、［Ｂ］成分との相互作用が十分に発現しないため、耐水性が低下する。
【００２８】
炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率は、上記アルキル変性ＰＶＡの前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。
【００２９】
この際、例えば、上記アルキル変性ビニルエステル系重合体が、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位以外のアルキル変性単量体単位を含まず、かつ、Ｒ２が直鎖状であり、さらにＲ３が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、アルキル基Ｒ２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００３０】
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度としては、１００以上５，０００以下が好ましく、５００以上２，７００以下がより好ましく、１，０００以上２，３００以下がさらに好ましい。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの生産性が低下するおそれがある。
【００３１】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。すなわち、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００３２】
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、４０モル％以上９９．９５モル％以下が好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましい。このけん化度が２０モル％未満の場合には、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下し、その結果、上記水性エマルジョンの調製が困難になる。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に準じて測定される。
【００３３】
上記水性エマルジョンにおける［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの濃度は特に限定されないが、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
（［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの製造方法）
［Ａ］アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるアルキル変性ビニルエステル系重合体（共重合体）をけん化する方法が好ましい。上記水性エマルジョンが含有する［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが上記特定の単量体の共重合体をけん化することにより得られるものであることで、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡのけん化度等の調整が容易となり、上記水性エマルジョンの粘度を調整することができる。ここで、上記共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好ましい。
【００３５】
【化５】
2014169370.tif 000006
【００３６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３の定義は、上記式（ＩＩ）と同様である。
【００３７】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体としては、例えばＮ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００３８】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。
【００３９】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる他の単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物類；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物類；
酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４０】
また、上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤を添加してもよい。この連鎖移動剤としては、例えば
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられる。これらのうち、アルデヒド類、ケトン類が好ましい。
【００４１】
上記連鎖移動剤の添加量としては、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度、ひいてはアルキル変性ＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４２】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するアルキル基を有する単量体単位の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合反応による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、安全性の面からは適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法が好ましい。
【００４３】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、例えば回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法を用いることができる。これらのうち、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法、溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００４４】
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を用いることができる。
【００４６】
上記アゾ系開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４７】
上記過酸化物系開始剤としては、例えば
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。
【００４８】
上記レドックス系開始剤としては、例えば上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４９】
なお、上記式（ＩＩＩ）で表される不飽和単量体と上記ビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加するのがよい。
【００５０】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。
【００５１】
上記けん化反応に使用し得る溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記けん化反応としては、メタノール、又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒として用いて行う方法が簡便であり好ましい。
【００５３】
（［Ｂ］成分）
［Ｂ］成分は、ハンセン溶解度パラメーターδｄが１４ＭＰａ０．５以上１８ＭＰａ０．５以下、δｐが５ＭＰａ０．５以上９ＭＰａ０．５以下、δｈが９ＭＰａ０．５以上１３ＭＰａ０．５以下である有機化合物（以下、「［Ｂ１］化合物」ともいう）、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「［Ｂ２］化合物」ともいう）、シクロデキストリン（以下、「［Ｂ３］化合物」ともいう）又はそれらの組み合わせである。
【００５４】
【化６】
2014169370.tif 000007
【００５５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数が７〜２９であり、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基又はアルキル芳香族基である。Ｘは、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、硫酸基若しくはその塩又はリン酸基若しくはその塩である。なお、「硫酸基」とは、−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨを意味する。また、「リン酸基」とは、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−ＯＨ（Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である）を意味する。
【００５６】
（［Ｂ１］化合物）
［Ｂ１］化合物は、ハンセン溶解度パラメーターδｄが１４ＭＰａ０．５以上１８ＭＰａ０．５以下、δｐが５ＭＰａ０．５以上９ＭＰａ０．５以下、δｈが９ＭＰａ０．５以上１３ＭＰａ０．５以下の有機化合物である。
【００５７】
ハンセン溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ及び水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは無極性相互作用のよる効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。多くの溶剤や樹脂についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。本発明において、このハンセン溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋより抜粋した値を用いている。
【００５８】
このような特定のハンセン溶解度パラメーターを有する［Ｂ１］化合物は、上述の［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性が高く、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、上記水性エマルジョン、当該接着剤等の調製が容易となり、取扱性が向上する。また、［Ｂ１］化合物は、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。これにより、アルキル基による疎水性が十分に発揮され、当該接着剤から形成される皮膜等の耐水性を向上させることができる。
【００５９】
［Ｂ１］有機化合物としては、ハンセン溶解度パラメーターが上記範囲のものであれば特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ：δｄ＝１６．０、δｐ＝７．０、δｈ＝１０．６）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＭＢ：δｄ＝１５．７、δｐ＝６．５、δｈ＝１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ：δｄ＝１５．５、δｐ＝５．７、δｈ＝１１．２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ：δｄ＝１５．３、δｐ＝５．５、δｈ＝１０．４）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＭＢ：δｄ＝１６．０、δｐ＝５．１、δｈ＝１２．３）、エチレングリコールモノ‐ｔ‐ブチルエーテル（ＥＴＢ：δｄ＝１５．３、δｐ＝６．１、δｈ＝１０．８）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ：δｄ＝１５．５、δｐ＝５．７、δｈ＝１１．２）等の多価アルコールのモノアルキルエーテルが好ましく、グリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【００６０】
上記グリコールのモノアルキルエーテルとしては、下記式（ＩＶ）で表される化合物がさらに好ましい。
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｒ４      （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ブチル基が好ましい。また、ｎは０〜３の整数であり、１が好ましい。上記式（ＩＶ）で表される化合物の中でも、ＤＥＭＢが特に好ましい。
【００６１】
（［Ｂ２］化合物）
［Ｂ２］化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物である。［Ｂ２］化合物は、疎水性のＲ１と親水性のＸとを有する。このような［Ｂ２］化合物は上述の［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性が高く、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、上記水性エマルジョン、当該接着剤等の調製が容易となり、取扱性が向上する。また、［Ｂ２］化合物は、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。その結果、アルキル基による疎水性が十分に発揮され、当該接着剤から形成される皮膜等の耐水性を向上させることができる。
【００６２】
上記Ｘとしては、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、硫酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩がより好ましく、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩がさらに好ましい。ここで、上記それぞれの塩におけるカウンターカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、入手容易性の観点から、ナトリウムカチオンが好ましい。上記Ｘが、このような特定の基であることで、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用の阻害が促進され、耐水性をより向上させることができる。
【００６３】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基等が挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましい。
【００６４】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９の直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、例えば、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−イコセニル基、ｎ−ドコセニル基、ｎ−テトラコセニル基、ｎ−ヘキサコセニル基、ｎ−ノナコセニル基等が挙げられる。これらの中で、ｎ−ヘプタデセニル基が好ましい。
【００６５】
上記Ｒ１で表される炭素数７〜２９のアルキル芳香族基における芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピローリル基、チエニル基、フリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００６６】
上記アルキル芳香族基における芳香環を置換するアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【００６７】
上記アルキル芳香族基としては、例えば、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、イコシルフェニル基等が挙げられる。これらの中で、ドデシルフェニル基が好ましい。
【００６８】
上記Ｒ１の炭素数としては、７〜２４が好ましく、７〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましく、１２〜１８が特に好ましい。Ｒ１の炭素数を上記範囲とすることで、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡのアルキル基とＲ１との相互作用が高まり、その結果、耐水性がより向上する。
【００６９】
［Ｂ２］化合物としては、上記式（Ｉ）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば、炭素数７〜２９の鎖状飽和カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９の鎖状不飽和カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル芳香族カルボン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル芳香族スルホン酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルキル硫酸又はその塩、炭素数７〜２９のアルケニル硫酸又はその塩、炭素数７〜２９のモノアルキルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のジアルキルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のモノアルケニルリン酸又はその塩、炭素数７〜２９のジアルキルリン酸又はその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル芳香族スルホン酸塩が好ましく、ｎ−オクタデセン酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ｎ−オクタデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７０】
（［Ｂ３］化合物）
［Ｂ３］化合物は、シクロデキストリンであり、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、これらのメチル化体、エチル化体、プロピル化体又はそれらの組み合わせが好ましい。
【００７１】
［Ｂ３］化合物は環状構造を形成しており、この環状構造の内部に比較的小さな分子を包接できる程度の空孔を有する。また、［Ｂ３］化合物はヒドロキシ基を有し、このヒドロキシ基は上記空孔の外側にあるため、空孔内部は疎水性となっている。そのため、上述の［Ａ］アルキル変性ＰＶＡのアルキル基を［Ｂ３］化合物に包接させることができる。従って、［Ｂ３］化合物は、上述の［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び水との相溶性が高く、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの溶解が促進され、上記水性エマルジョン、当該接着剤等の調製が容易となり、取扱性が向上する。また、［Ｂ３］化合物は、［Ａ］アルキル変性ＰＶＡが有するアルキル基同士の疎水性相互作用を阻害すると考えられる。これにより、アルキル基による疎水性が十分に発揮され、当該接着剤から形成される皮膜等の耐水性を向上させることができる。
【００７２】
［Ｂ］成分と［Ａ］アルキル変性ＰＶＡとの質量比（［Ｂ］成分の質量／［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの質量）としては、０．１／９９．９以上８０／２０以下が好ましく、３／９７以上２５／７５以下がより好ましく、７／９３以上３０／７０以下がさらに好ましく、１０／９０以上３５／６５以下が特に好ましい。［Ｂ］成分と［Ａ］アルキル変性ＰＶＡとの質量比を上記範囲とすることで、当該接着剤の取扱性、耐水性等を向上させることができる。
【００７３】
（［Ｃ］重合体）
［Ｃ］重合体は、エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体の（共）重合体であり、本発明の接着剤の水性エマルジョンにおける分散質である。
【００７４】
上記エチレン性不飽和単量体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；
塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン；
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；
その他、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は二種以上混合して重合に用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びジエン系単量体が好ましく、ビニルエステル単独、エチレンとビニルエステルとの併用及びビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステルの併用であって、ビニルエステルが５１質量％以上であるものがより好ましい。
【００７５】
（水性エマルジョンの調製）
上記水性エマルジョンは、上述した［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ及び［Ｂ］成分を分散剤に用いて、水溶液中で、重合開始剤の存在下、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、このエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより調製される。また、エチレン性不飽和単量体を、あらかじめ［Ａ］アルキル変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。［Ａ］アルキル変性ＰＶＡの使用量は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体の重合体１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００７６】
上記水性エマルジョンには、乳化重合開始前、乳化重合中又は乳化重合後に、上述の［Ｂ］成分が添加されている。［Ｂ］成分の添加量としては、エチレン性不飽和単量体の重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【００７７】
（他の成分）
本発明の接着剤は、通常、上記の方法で調製される水性エマルジョンをそのまま用いるが、必要に応じて従来公知の可塑剤、造膜助剤、充填剤等の他の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００７９】
下記製造例により得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００８０】
［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡにおけるアルキル基を有する単量体単位の含有率）は、上述のプロトンＮＭＲを用いた方法により求めた。
【００８１】
［重合度］
各ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００８２】
［けん化度］
各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４年に記載の方法により求めた。
【００８３】
＜ＰＶＡの製造＞
［製造例１］（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下により添加し、重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。用いたコモノマー（Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド）の総量（仕込み＋添加）は４．８ｇであった。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．００７５であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。
【００８４】
［製造例２〜１８］（ＰＶＡ２〜１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、酢酸ビニルの重合率、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１８）を製造した。
【００８５】
［製造例１９］（ＰＶＡ１９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、及びオクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。酢酸ビニルの重合率は４０％であった。重合停止時の固形分濃度は３０．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．００７５であった。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１９）を得た。
【００８６】
［製造例２０］（ＰＶＡ２０の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ及びメタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。酢酸ビニルの重合率は３５％であった。重合停止時の固形分濃度は３１．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液のＰＶＡｃ濃度は２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２０）を得た。
【００８７】
【表１】
2014169370.tif 000008
【００８８】
＜接着剤の調製＞
［実施例１］
［Ｂ１］化合物としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ）５８ｇと、蒸留水２３１ｇと（ＤＥＭＢ／水＝２０／８０）の混合物に対して、１９．５ｇのＰＶＡ１を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間攪拌した。次に、この溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間攪拌した後、室温まで冷却したところ、６．３質量％濃度のＰＶＡ１溶液が得られた。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１質量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。
【００８９】
［実施例２〜１８、２３〜２５及び比較例１〜４］
実施例１において用いたＰＶＡ１及びＤＥＭＢに代えて、表２及び表３に示すＰＶＡ及び［Ｂ１］化合物としてのエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）又はイソプロピルアルコールを用い、それらの添加量を調整した以外は、実施例１と同様に操作して接着剤を調製した。
【００９０】
［実施例１９］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水３３０ｇ、ＰＶＡ１（重合度１，７００、けん化度８８％、アルキル変性率０．４モル％）１９．５ｇ及び［Ｂ］成分としてのラウリル硫酸ナトリウム３９．０ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１質量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。
【００９１】
［実施例２０〜２２並びに比較例５及び６］
実施例１９において用いたＰＶＡ１及びラウリル硫酸ナトリウムに代えて、表２、表４及び表５に示すＰＶＡ及び［Ｂ］成分を用い、それらの添加量を調整した以外は、実施例１９と同様に操作して接着剤を調製した。
【００９２】
＜評価＞
上記調製した各接着剤について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
（皮膜の耐水性）
得られた接着剤を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率及び吸水率を求めた。溶出率及び吸水率は、以下に従って算出した。結果を表２に示す。
【００９４】
溶出率及び吸水率は、以下に従って算出した。
溶出率（％）＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾質量）／（浸漬前の皮膜絶乾質量）｝×１００
吸水率（％）＝｛（浸漬後の皮膜吸水質量）／（浸漬前の皮膜絶乾質量）｝×１００
浸漬前の皮膜絶乾質量＝浸漬前の皮膜質量（含水）−｛浸漬前の皮膜質量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
皮膜含水率；皮膜（２０℃水に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
浸漬後の皮膜絶乾質量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶乾した質量である。
浸漬後の皮膜吸水質量；浸漬後の皮膜を水から引き上げた後、皮膜についた水をガーゼで拭き取った後秤量した質量である。
【００９５】
（常態接着力（ツガ材））
得られた接着剤をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。この試験片の常態接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、「木材破率」は、ＪＩＳＫ６８５２に従い、木材が破断した面積のせん断面積に対する百分率を１０％刻みで読み取り、平均を２捨３入して５％刻みで表示したものである。
【００９６】
（耐温水接着力（ツガ材））
得られた接着剤をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2の厚さに塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００９７】
【表２】
2014169370.tif 000009
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
2014169370.tif 000012
【０１０１】
表２に示されるように、実施例１〜２５の接着剤は、皮膜の水への溶出率が低く、耐水接着強度に優れており、耐水性に優れることが分かる。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度、アルキル変性率、けん化度、単量体単位の構造、［Ｂ］成分の種類、及び［Ｂ］成分とＰＶＡとの質量比を特定した、実施例１〜４、６、１０〜１４、１６〜２３の接着剤は耐水性に特に優れている。なお、実施例５、７〜９、１５、２４、２５の接着剤は耐水性が若干低下することが分かる。これは、変性率、重合度、及び単量体単位等の構造が違うこと、［Ｂ］成分の種類や有無等に起因するものと考えられる。
【０１０２】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合又は［Ｂ］成分が規定の要件を満たさない場合や未添加である場合（比較例１〜６）、ＰＶＡ自体の水溶性が低下する、溶液粘度が高くなりすぎる等取扱性が低下したり、耐水性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の接着剤は、高い耐水性を発揮することができ、皮膜の水への溶出率が低く、かつ耐水接着強度に優れる。従って、本発明の接着剤は、紙用、木工用、プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工等の分野で好適に用いられる。