(57)【要約】【課題】透明性及び耐久性が良好な生分解性樹脂成形品の製造方法に関すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを加工する工程を含む生分解性樹脂成形品の製造方法であって、前記シート又はフィルムが下記工程１及び工程２を含む方法によって成形されてなることを特徴とする、生分解性樹脂成形品の製造方法。工程１：ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物用原料を特定の式で算出される総せん断ひずみ量が２５，０００〜２００，０００となる条件で溶融混練する工程工程２：工程１で得られた溶融混練物を押出成形法によりダイからシート又はフィルムとして押出した後、該シート又はフィルムを表面温度０〜１５℃の冷却媒体の１つ以上と接触させる工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを加工する工程を含む生分解性樹脂成形品の製造方法であって、前記シート又はフィルムが下記工程１及び工程２を含む方法によって成形されてなることを特徴とする、生分解性樹脂成形品の製造方法。
工程１：ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物用原料を下記式（Ａ）及び（Ｂ）で算出される総せん断ひずみ量が２５，０００〜２００，０００となる条件で溶融混練する工程
総せん断ひずみ量＝せん断速度γ（ｓｅｃ−１）×滞留時間ｔ（ｓｅｃ）    （Ａ）
せん断速度γ（ｓｅｃ−１）＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ                  （Ｂ）
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径（ｍｍ）
Ｎ：溶融混練装置の回転数（ｒｐｍ）
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離（ｍｍ）
工程２：工程１で得られた溶融混練物を押出成形法によりダイからシート又はフィルムとして押出した後、該シート又はフィルムを表面温度０〜１５℃の冷却媒体の１つ以上と接触させる工程
【請求項２】
工程１において、滞留時間２５〜９０秒、せん断速度１０００〜２２００（ｓｅｃ−１）で溶融混練する、請求項１記載の生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物である、請求項１又は２記載の生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
可塑剤が、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
可塑剤が、下記式（Ｉ）で示されるポリエステル系可塑剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂成形品の製造方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【請求項６】
工程２における押出し温度が１７０〜２４０℃である、請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、工程２で得られたシート又はフィルムを、表面温度６０〜１００℃の１つ以上の金属ロールに接触させて、及び／又は、６０〜１００℃の恒温層を通して、熱処理して結晶化させる工程（工程３）を含む、請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂成形品の製造方法に関する。さらに詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得る生分解性樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、脆く、硬く、可撓性に欠けるといった特性も有するため、フィルムやシートなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたときに白化したりするなどの問題があり、軟質又は半硬質分野ではなく硬質成形品分野への適用に限られているのが現状である。また、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃と低く耐熱性に劣るため、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として、可塑剤を添加する方法や、あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が種々提案されている。例えば、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する樹脂組成物から、高い透明性と耐熱性を有するシート又はフィルムを成形する生分解性樹脂成形品の製造方法であって、溶融混練機から押出後に特定温度で処理することにより相対結晶化度を３０％以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る、生分解性樹脂成形品の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、ポリ乳酸樹脂に特定のアミド化合物を配合したものを該アミド化合物の溶解温度以上で混練した後、特定温度に冷却することで、該アミド化合物を特定の結晶状態で結晶化させて分散させることにより、剛性や耐衝撃性に優れる成形体が得られることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献３には、ポリ乳酸と有機充填剤を混練する条件として、混練温度、滞留時間、せん断速度を特定の範囲内に設定することにより、有機充填剤の分解による耐熱性の低下を抑制する混練方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３０８９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６６５４号公報
【特許文献３】特開２００５−３５１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、包装材料や熱成形品等には柔軟性、耐熱性だけでなく、高い透明性と耐久性の両立が求められている。
【０００７】
本発明は、透明性及び耐久性が良好な生分解性樹脂成形品の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを加工する工程を含む生分解性樹脂成形品の製造方法であって、前記シート又はフィルムが下記工程１及び工程２を含む方法によって成形されてなることを特徴とする、生分解性樹脂成形品の製造方法、に関する。
工程１：ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物用原料を下記式（Ａ）及び（Ｂ）で算出される総せん断ひずみ量が２５，０００〜２００，０００となる条件で溶融混練する工程
総せん断ひずみ量＝せん断速度γ（ｓｅｃ−１）×滞留時間ｔ（ｓｅｃ）    （Ａ）
せん断速度γ（ｓｅｃ−１）＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ                  （Ｂ）
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径（ｍｍ）
Ｎ：溶融混練装置の回転数（ｒｐｍ）
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離（ｍｍ）
工程２：工程１で得られた溶融混練物を押出成形法によりダイからシート又はフィルムとして押出した後、該シート又はフィルムを表面温度０〜１５℃の冷却媒体の１つ以上と接触させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、透明性及び耐久性が良好な生分解性樹脂成形品が得られるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の生分解性樹脂成形品の製造方法は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物からなるシート又はフィルムを加工する工程を含むものであって、前記シート又はフィルムが下記工程１及び工程２を含む方法によって成形されたものであることを特徴とする。
工程１：ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物用原料を下記式（Ａ）及び（Ｂ）で算出される総せん断ひずみ量が２５，０００〜２００，０００となる条件で溶融混練する工程
総せん断ひずみ量＝せん断速度γ（ｓｅｃ−１）×滞留時間ｔ（ｓｅｃ）    （Ａ）
せん断速度γ（ｓｅｃ−１）＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ                  （Ｂ）
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径（ｍｍ）
Ｎ：溶融混練装置の回転数（ｒｐｍ）
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離（ｍｍ）
工程２：工程１で得られた溶融混練物を押出成形法によりダイからシート又はフィルムとして押出した後、該シート又はフィルムを表面温度０〜１５℃の冷却媒体の１つ以上と接触させる工程
【００１１】
＜工程１＞
工程１では、本発明における生分解性樹脂組成物用原料を溶融混練する。
【００１２】
〔生分解性樹脂組成物〕
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：商品名  Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、トヨタ自動車社製：商品名  エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等）の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１３】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及び透明性の向上の観点から、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂は、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるポリ乳酸樹脂であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００１５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の質量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００１８】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定はなく、従来公知の可塑剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、アセチル化ポリオキシエチレンヘキシルエーテル等のアセチル化ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数２〜１５）エーテル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性の観点から、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物（以下、「ＡＯ付加エステル化合物）という）が好ましく、水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が平均０．５〜５モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のアルコール成分と公知のカルボン酸成分との縮重合により得られる化合物がより好ましい。
【００２０】
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、特開２００８−１７４７３５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。
【００２１】
前記ＡＯ付加エステル化合物としては、具体的には、マロン酸やコハク酸、グルタル酸、２-メチルコハク酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのジエステルや、酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのジエステルが挙げられる。なかでも、生分解性樹脂成形品の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、及び可塑剤の耐ブリード性の向上の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。
【００２２】
また、耐揮発性及び可撓性の向上の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコールの混合物（質量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。
【００２３】
前記ＡＯ付加エステル化合物は、生分解性樹脂成形品の可撓性を向上させる観点から、全ての酸基がエステル化された完全エステルであることが好ましい。
【００２４】
前記ＡＯ付加エステル化合物の平均分子量は、生分解性樹脂成形品の強度と可撓性の両立、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性を向上させる観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、本明細書において、ＡＯ付加エステル系可塑剤の平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／鹸化価
【００２５】
また、耐揮発性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるポリエステル系可塑剤（オリゴエステルともいう）が好ましい。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可撓性を発現させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可撓性を発現させる観点及び経済性の観点から、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１〜６の数である。ｍが小さくなると、式（Ｉ）で表されるエステル化合物のエーテル価が下がり、酸化されにくくなり安定性が向上する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
【００３０】
ｎは平均重合度を示し、１〜１２の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、ポリ乳酸樹脂の可撓性を向上させる観点から、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましい。なお、本明細書において、平均重合度は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がエチレン基であって、ｍが２、ｎが１．５のエステル、Ｒ１がエチル基、Ｒ２が１，４−ブチレン基、Ｒ３が１，３−プロピレン基であって、ｍが１、ｎが２のエステル、Ｒ１がブチル基、Ｒ２が１，３−プロピレン基、Ｒ３がエチレン基であって、ｍが３、ｎが１．５のエステル、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が１，６−ヘキシレン基であって、ｍが１、ｎが３のエステル等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜４の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜３の数である化合物がより好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）で表されるオリゴエステルの酸価は１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、水酸基価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤の酸価、水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３３】
式（Ｉ）で表されるオリゴエステルの平均分子量は、耐揮発性と可塑化効率を向上させる観点から、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは５００〜１４００、さらに好ましくは５００〜１３００、よりさらに好ましくは５００〜１２００である。なお、本明細書において、オリゴエステル系可塑剤の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるオリゴエステルは、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点及び可塑化効率を向上させる観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３５】
式（Ｉ）で表されるオリゴエステルのエーテル基価は、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、０〜８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０〜６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１〜６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１〜５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００３６】
また、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（Ｉ）中、ｎ＝１．２〜３〕が好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２０１２−６２４６７号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。
【００３８】
これらのＡＯ付加エステル化合物及び式（Ｉ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。前記ＡＯ付加エステル化合物及び式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂成形品の強度と可撓性の両立、及び可塑剤の耐ブリード性を向上させる観点から、可塑剤中、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質１００質量％であることがさらにより好ましい。
【００３９】
可塑剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の強度、可撓性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、生分解性樹脂成形品の透明性の観点から、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。また、生分解性樹脂成形品の耐熱性と透明性の両立の観点から、２〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、４〜３０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。
【００４０】
［結晶核剤］
結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ等の金属塩やカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ等の無機系結晶核剤の他、エチレンビス脂肪酸アミドやプロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミド等や、フェニルホスホン酸金属塩等の有機系結晶核剤が挙げられる。これらのなかでも、透明性向上の観点から、有機系結晶核剤が好ましく、分子中にエステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物がより好ましい。上記の官能基を２つ以上有するとポリ乳酸樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散すると考えられ、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への分散性が良好となり、エステル基又はアミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。
【００４１】
前記脂肪族化合物としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられる。具体的には、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル；脂肪族アミドとしては１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがよりさらに好ましい。
【００４２】
前記脂肪族化合物の融点は、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましい。なお、本明細書において、結晶核剤の融点は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４３】
結晶核剤の含有量は、耐熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、生分解性樹脂成形品の透明性を向上させる観点から、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。また、生分解性樹脂成形品の耐熱性と透明性の両立の観点から、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。
【００４４】
［加水分解抑制剤］
本発明における生分解性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、強度、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形品の強度、耐久性、耐衝撃性向上の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、生分解性樹脂成形品の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、生分解性樹脂成形品の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００４５】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００４６】
前記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形品の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００４７】
加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の透明性、成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明における生分解性樹脂組成物は、前記の成分以外に、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、原料として、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【００４９】
工程１では、前記生分解性樹脂組成物の原料を用いて、生分解性樹脂組成物の溶融混練物を調製する。
【００５０】
本発明における生分解性樹脂組成物の溶融混練物は、前記ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の溶融混練装置（混練機）を用いて溶融混練することにより調製することができるが、本発明では、以下に示す条件下で溶融混練を行なうことを特徴とする。
【００５１】
一般的に、溶融混練では、内容物を連続的にせん断することで混練を行なう。よって、混練性の一般的な指標としては、「せん断速度」が挙げられる。せん断速度とは、単位時間あたりのせん断変形に関する速度勾配を意味し、例えば、二面間でせん断変形を行なう場合のせん断速度は下記式により求めることができる。
せん断速度（ｓｅｃ−１）＝Ｖ／Ｈ
Ｖ：変形速度（ｍｍ／秒）
Ｈ：二面間距離（ｍｍ）
従って、溶融混練装置が、例えば、シリンダー及びスクリューからなる構造を有する押出機のような円筒形構造においてせん断変形を行う場合には、上記式を下記式に読みかえることにより求めることができ、本発明においては、これにより得られる値をせん断速度とする。
【００５２】
例えば、シリンダー及びスクリューを有する溶融混練装置を用いる場合には、せん断速度は、
せん断速度γ（ｓｅｃ−１）＝π×Ｄ×Ｎ／６０×１／Ｈ                  （Ｂ）
Ｄ：溶融混練装置のシリンダー直径（ｍｍ）
Ｎ：溶融混練装置の回転数（ｒｐｍ）
Ｈ：溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離（ｍｍ）
により求めることができる。ここで、せん断速度は溶融混練装置のスクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離を有する部分におけるせん断速度であり、これは最高せん断速度に相当する。溶融混練装置がニーディング部を有する押出機である場合には、通常、ニーディング部におけるせん断速度である。
【００５３】
本発明で用いられる溶融混練装置としては、例えば、シリンダー直径が好ましくは３０〜２００ｍｍ、より好ましくは４０〜１５０ｍｍのものが好ましく、シリンダー長が１０００〜１００００ｍｍ、より好ましくは１２００〜７５００ｍｍのものが好ましい。また、スクリュー直径が好ましくは２９〜２００ｍｍ、より好ましくは３９〜１５０ｍｍのものが好ましく、スクリュー長が１０００〜１００００ｍｍ、より好ましくは１２００〜７５００ｍｍのものが好ましい。さらに、スクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離が好ましくは０．０５〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２５ｍｍとなるものが好ましい。
【００５４】
また、溶融混練装置の回転数は好ましくは５０〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは１００〜２００ｒｐｍである。
【００５５】
このように、混練性の一般的な指標であるせん断速度を決定することはできるが、本発明者らは、透明性向上および樹脂劣化の抑制の理由から、前記せん断速度と滞留時間からなるパラメーターを混練性の新たな指標として見出した。即ち、下記式により求められる「総せん断ひずみ量」が特定の範囲内となる条件下で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物を用いて成形品とした場合に、透明性と耐久性に優れることを見出した。
総せん断ひずみ量＝せん断速度γ（ｓｅｃ−１）×滞留時間ｔ（ｓｅｃ）    （Ａ）
本発明では、総せん断ひずみ量が２５，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１１０，０００以上となる条件で溶融混練を行なうことにより、透明性が向上する。また、総せん断ひずみ量が２００，０００以下、好ましくは１９０，０００以下で溶融混練を行なうことにより、樹脂の劣化を抑制できる。また、透明性と樹脂劣化の抑制の観点から、総せん断ひずみ量が２５，０００〜２００，０００であり、好ましくは８０，０００〜１９０，０００、より好ましくは１１０，０００〜１９０，０００となる条件で溶融混練を行なう。前記範囲内の総せん断ひずみ量とするには、せん断速度や滞留時間を適宜調整すればよく、例えば、スクリュー構成や回転数、溶融混練装置のＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）、吐出量等を調整することによりできる。なお、滞留時間とは、原料を投入してから溶融混練し樹脂組成物として取り出すまでの時間を意味する。
【００５６】
また、せん断速度としては、透明性の観点から、１０００（ｓｅｃ−１）以上が好ましく、１２００（ｓｅｃ−１）以上がより好ましく、１４００（ｓｅｃ−１）以上がさらに好ましく、１６００（ｓｅｃ−１）以上がさらに好ましい。また、樹脂劣化の抑制の観点から、２２００（ｓｅｃ−１）以下が好ましく、２１００（ｓｅｃ−１）以下がより好ましく、２０００（ｓｅｃ−１）以下がさらに好ましい。また、総せん断ひずみ量が１０００〜２２００（ｓｅｃ−１）が好ましく、１２００〜２１００（ｓｅｃ−１）がより好ましく、１４００〜２０００（ｓｅｃ−１）がさらに好ましく、１６００〜２０００（ｓｅｃ−１）がさらに好ましい。
【００５７】
滞留時間は、透明性の観点から、２５秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、４０秒以上がさらに好ましい。また、樹脂劣化の抑制の観点から、９０秒以下が好ましく、８０秒以下がより好ましく、７０秒以下がさらに好ましい。同様に、２５〜９０秒が好ましく、３０〜８０秒がより好ましく、４０〜７０秒がさらに好ましい。
【００５８】
また、溶融混練温度としては、ポリ乳酸樹脂の成形性及び劣化防止を向上する観点から、ポリ乳酸樹脂の融点（Ｔｐｍ）以上が好ましく、より好ましくはＴｐｍ〜Ｔｐｍ＋１００℃の範囲、さらに好ましくはＴｐｍ〜Ｔｐｍ＋５０℃の範囲である。具体的には、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、総せん断ひずみ量が好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃、さらに好ましくは１８５〜２１０℃である。
【００５９】
なお、溶融混練に供する原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に用いることも可能である。生分解性樹脂組成物の溶融混練物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。
【００６０】
得られた溶融混練物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下である。また、また、総せん断ひずみ量が好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３０〜５５℃、さらに好ましくは３５〜５５℃である。
【００６１】
溶融混練物の冷結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。また、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００６２】
溶融混練物の融点（Ｔｍ）は、成形体の耐熱性や加工性の観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、そして、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、好ましくは１３０〜２１０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。なお、本明細書において、ポリ乳酸樹脂及び生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）は、後述の実施例に記載の方法に従って、測定することができる。
【００６３】
かくして得られた溶融混練物を工程２に供する。
【００６４】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を押出成形法によりダイからシート又はフィルムとして押出した後、該シート又はフィルムを表面温度０〜１５℃の冷却媒体の１つ以上と接触させて、生分解性樹脂組成物からなる一次加工品（一次成形体ともいう）を調製する。なお、本明細書において「シート」とは厚さが０．１ｍｍ以上の平板状のものをいい、「フィルム」とは厚み０．１ｍｍ未満の平板状のものをいう。
【００６５】
本発明では、押出し成形されたシート又はフィルムを冷却媒体に接触させることで、一次加工品を非晶又は半結晶の状態で調製することができる。なお、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶状態又は半結晶状態の一次加工品とは、相対結晶化度が８０％未満の一次加工品を意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、及び２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００６６】
押出成形法としては、例えば、前記溶融混練物を乾燥後に、押出機に充填してシート又はフィルムに成形するか、押出機でさらに混合後、直接シート又はフィルムに成形する方法が挙げられる。本発明では、成形性の観点から、加熱した押出機に前記溶融混練物を充填して溶融させた後にＴダイから押出すことにより、シート又はフィルムの成形体を得ることができる。
【００６７】
押出機の温度は、生分解性樹脂組成物の溶融混練物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５〜２２０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃がさらに好ましい。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。
【００６８】
押出速度は特に限定されないが、成形性の観点から、１〜１００ｍ／分が好ましく、５〜８０ｍ／分がより好ましく、１０〜５０ｍ／分がさらに好ましい。
【００６９】
冷却媒体としては、冷却ロール、冷却金属ベルト、水槽、またはこれらの組み合わせが用いられるが、成形性の観点から、冷却ロール、冷却金属ベルト、および冷却ロールと冷却金属ベルトの組み合わせが好ましく、冷却ロールがより好ましい。また、冷却媒体は、１つ以上であれば特に個数は制限されず、複数ある場合には、押出し成形品に連続して接触できるよう配置されていることが好ましい。
【００７０】
冷却媒体の表面温度とは、冷却媒体の表面層の温度を意味する。本発明では、該表面温度が、成形性の観点から、０℃以上が好ましい。また、透明性の観点から、１５℃以下であり、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。また、同様の観点から、０〜１５℃であり、０〜１０℃が好ましく、０〜５℃がより好ましい。なお、冷却媒体が複数ある場合、個々の温度は前記範囲内に設定されていれば異なっていてもよいが、同一温度に設定されていることが好ましい。
【００７１】
冷却媒体に接する時間としては、透明性と成形性の観点から、０．１〜５０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましく、０．８〜５秒がさらに好ましい。また押出速度は、非晶状態又は半結晶状態の成形体を得る観点から、１〜１００ｍ／分が好ましく、５〜８０ｍ／分がより好ましく、１０〜５０ｍ／分がさらに好ましい。
【００７２】
非晶状態又は半結晶状態のシート状の一次加工品を調製する場合、その厚さは均一な成形品を得る観点から、０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．１〜１．４ｍｍがより好ましく、０．１５〜１．２ｍｍがさらに好ましい。
【００７３】
かくして特定条件下で溶融混練して得られた生分解性樹脂組成物を押出し成形した後、特定温度に冷却して非晶状態又は半結晶状態のシート又はフィルムを得ることができる。該シート又はフィルムは、熱成形や延伸処理等の二次加工に供しても、結晶核剤の分散状態や樹脂組成は変わらないことから、透明性、耐久性に優れた成形品を提供できる。
【００７４】
本発明における生分解性樹脂成形品は、前記工程１及び工程２を経て得られた非晶状態又は半結晶状態のシート又はフィルムを用いるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って加工（二次加工、二次成形）して得ることができる。なお、本発明における生分解性樹脂成形品のことを二次加工品ともいう。
【００７５】
二次加工の方法としては、二次加工品の形態によって異なり、例えば、二次加工品が延伸フィルムである場合は、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程３−１：工程２で得られたシート又はフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、冷結晶化温度（Ｔｃ）以下の温度領域中で一軸又は二軸延伸して相対結晶化度８０％以上に結晶化させた延伸フィルムを得る工程
【００７６】
延伸温度としては、延伸フィルムの結晶化を促進する観点から、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、冷結晶化温度（Ｔｃ）以下の温度領域中が好ましい。具体的には、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。また、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましく、５５〜７０℃がさらに好ましい。かかる温度範囲内で延伸することにより、例えば、前記方法により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるよう結晶化させた延伸フィルムとすることができる。
【００７７】
二軸延伸の場合、同時延伸でも逐次延伸によっても延伸フィルム化することが可能であり、延伸倍率は縦方向に、好ましくは１．５〜６倍、より好ましくは２〜５倍、横方向に、好ましくは１．５〜６倍、より好ましくは２〜５倍の範囲で適宜選択される。さらに、フィルムの強度と厚み精度の観点から縦横それぞれ２倍以上であることが好ましい。また、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の積、すなわち面積延伸倍率は、２〜５０倍が好ましく、４〜３６倍がより好ましく、６〜２０倍がさらに好ましく、８〜１６倍がさらに好ましい。
【００７８】
延伸速度は延伸に供されるシートの大きさや所望の延伸倍率によって適宜設定することができる。これらの適正範囲は、樹脂組成物の組成や、未延伸（延伸前の）シートの熱履歴によって異なるので、フィルムの強度、伸びを考慮しながら適宜決められる。
【００７９】
なお、延伸後には、熱処理（熱固定）、具体的には、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃の温度下で、好ましくは３〜１２０秒、より好ましくは５〜６０秒維持することができる。
【００８０】
また、延伸フィルムの一態様としては、少なくとも一方向に、所望の厚みまで延伸して結晶化させた後に実質、熱固定を行わないことにより熱収縮フィルムとすることができる。
【００８１】
得られた延伸フィルムの厚みは、透明性と剛性の観点から、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ未満が好ましく、０．０２〜０．０９ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．０８ｍｍがさらに好ましい。
【００８２】
また、二次加工品が熱成形品である場合は、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程３−２：工程２で得られたシート又はフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域中で熱成形して相対結晶化度８０％以上に結晶化させた熱成形品を得る工程
【００８３】
熱成形の方法としては、加熱した状態で真空成形又は圧空成形する方法が挙げられる。具体的には、例えば、前記方法により調製したシート状の一次加工品を真空圧空成形機中の金型内に設置して、金型内を生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱し、加圧又は無加圧状態に保ち成形することができる。
【００８４】
金型温度としては、生分解性樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度であればよく、具体的には、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は７０〜１２０℃が好ましく、７５〜１１５℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００８５】
金型内での保持時間は、熱成形品の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば９０℃の金型において、２〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒がさらに好ましい。
【００８６】
得られた熱成形品の厚みは、特に限定されないが、均一な成形体（二次加工品）を得る観点から、０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．１５〜１．４ｍｍがより好ましく、０．２〜１．２ｍｍがさらに好ましい。
【００８７】
さらに、二次加工品がシート又はフィルムである場合は、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程３−３：工程２で得られたシート又はフィルムを、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱して相対結晶化度８０％以上の結晶化シート又は結晶化フィルムを得る工程
【００８８】
工程３−３では、例えば、工程２で得られたシート又はフィルムをそのまま、生分解性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱すればよく、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度下で維持することにより結晶化を行うことができる。具体的には、表面温度６０〜１００℃の１つ以上の金属ロールに接触させる、あるいは、６０〜１００℃の恒温層を通すことで熱処理を行なうことができる。好ましくは表面温度６０〜１００℃の２つ以上の金属ロールに接触させる、あるいは、６０〜１００℃の恒温層を通すことで熱処理を行なうことができる。維持（接触又は恒温槽通過）する時間は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは７〜４５秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００８９】
かくして、本発明の製造方法によると、透明性及び耐久性を両立する成形品を生産性良く製造することができる。
【００９０】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる生分解性樹脂成形品を提供する。
【００９１】
本発明の生分解性樹脂成形品は、本発明の製造方法により得られるものであれば特に限定はなく、前記方法により調製することができる。即ち、本発明の生分解性樹脂成形品は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有する生分解性樹脂組成物用原料を特定条件下で溶融混練して、押出し成形された後、特定温度に冷却されたシート又フィルムを二次加工することにより得られる。前記溶融混練において特定の総せん断ひずみ量で混練することにより、ポリ乳酸樹脂中での可塑剤、結晶核剤の分散性が向上し、かつ、ポリ乳酸樹脂の劣化が抑制され、また、押出し成形後に特定温度に冷却することで結晶核剤が微細な状態で析出するため、透明性に優れ、耐久性に優れるものとなる。
【００９２】
本発明の生分解性樹脂成形品は、透明性及び耐久性に優れることから、高温での使用が可能となり、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品などのクリアケースや紙箱の透明窓等の包装容器やクリアホルダーやＩＤカードケース等の文具類、耐熱性の容器、ブリスターパック、トレイ等の製品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９４】
〔可塑剤の酸価、水酸基価、及び鹸化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の試験法に従って分析を行う。
鹸化価：水浴の温度を９５℃に、加熱時間を１時間にする他は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の試験法に従って分析を行う。
【００９５】
〔オリゴエステル系可塑剤の分子量〕
分子量：本明細書においてオリゴエステル系可塑剤の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及び鹸化価から次式により算出する。
平均分子量  Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度  ｂ＝鹸化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
【００９６】
〔ＡＯ付加エステル系可塑剤の平均分子量〕
ＡＯ付加エステル系可塑剤の平均分子量は、質量平均分子量を意味し、鹸化価から次式より計算で求める。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／鹸化価
【００９７】
〔結晶核剤の融点〕
結晶核剤の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温して測定を行う。
【００９８】
〔ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移点及び冷結晶化温度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、試料をアルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガラス転移温度（℃）及び冷結晶化温度（℃）を測定する。
【００９９】
〔ポリ乳酸樹脂組成物の融点〕
ポリ乳酸樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温して行う。
【０１００】
可塑剤の調製例１(コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオールのオリゴエステル化合物)
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
【０１０１】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１〜２に示す生分解性樹脂組成物用原料を、２軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ製  ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ又は２００ｒｐｍ、スクリューとシリンダー内壁との最小間隙距離０．１２５ｍｍ）を使用して、シリンダー及びダイの温度が１８０〜１９０℃、かつ、表１〜２に示す条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃、減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【０１０２】
そのペレットを２００℃に設定したＴ−ダイ押出機（創建社製  ２５０ｍｍＴ−ダイ）を用いて押出した後、表１〜２に示す表面温度に制御した冷却ロール（第１ロール）に３秒間接触させて、次いで、８０℃の１つの熱処理ロールにより１０秒間、熱処理加工を行って、シートを得た。
【０１０３】
なお、表１〜２における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ポリ−Ｌ−乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ、融点１６５℃
＜可塑剤＞
エコラＡ−１０１０：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３がメチル基であって、ｍ及びｎが３のエステル化合物、花王社製、質量平均分子量４１０
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸とメチルジグリコール／ベンジルエステル等量混合物とのジエステル化合物、大八化学工業製、質量平均分子量３３８
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：可塑剤の調製例１により調製されたジメチルコハク酸と１，３プロパンジオールとのオリゴエステル化合物、数平均分子量８４０
＜結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点１４５℃
スリパックスＺＨＨ：ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、融点１３５℃
＜加水分解抑制剤＞
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
【０１０４】
得られたペレット及びシートの特性を、下記の試験例１〜５の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。
【０１０５】
試験例１(透明性)
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、ヘイズ値を測定した。数字が低いほど透明性が良好であることを示す。
【０１０６】
試験例２(透過性)
シートの裏に０．４ｍｍの隙間を開けて新聞紙を置いたときの文字の見易さを、下記の３段階評価に沿って、専門パネラー（３名）にて評価を行なった。その際の３名の評価点の平均値を透過性の指標とした。数値が低いほど透過性に優れることを示す。なお、パネラーは、老若男女問わない専門パネラー１０人から無作為に３人選択して用いた。
＜透過性の評価基準＞
３：はっきり見える
２：少し見えにくいが読める
１：かなり見えにくく読めない
【０１０７】
試験例３(耐久性)
シートを長方形（１ｃｍ×４ｃｍ）に切り取り、環境試験機（Ｐｌａｔｉｎｏｕｓエスペック社製）を用いて６０℃、７５％ＲＨの条件で保存後、１週間に１度取り出して、手で１８０度の角度まで屈曲させ、割れが発生しない最大日数を耐久日数とした。
【０１０８】
試験例４(質量平均分子量)
得られたペレットをクロロホルム（和光社製）で溶解させ、約１ｍｇ／Ｌのサンプルを調製した。その後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＣＨＣｌ３系ＧＰＣ、東ソー社製）により、サンプルの質量平均分子量Ｍｗを算出した。
【０１０９】
試験例５(結晶性)
シートについて７．５ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温した。１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求めた。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
【０１１０】
【表１】
2014105306.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2014105306.tif 000003
【０１１２】
表１〜２の結果から明らかなように、冷却ロールの温度が低いほど透明性が向上する。また適当な総せん断ひずみ量で溶融混練することで、透明性が向上し、樹脂劣化が抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の製造方法により得られる生分解性樹脂成形品は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。