(57)【要約】【課題】酸素透過性が高く、低コストであり、しかも出力性能を低下させることなく触媒使用量を低減することが可能な燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】燃料電池用電極は、触媒と、前記触媒の表面に接している高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマからなる第１層と、前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの表面に接している第２アイオノマからなる第２層とを備えている。前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、前記第２アイオノマより、前記触媒との界面における酸素移動抵抗が小さいものからなる。【選択図】図１
2014216157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた燃料電池用電極。
（１）前記燃料電池用電極は、
触媒と、
前記触媒の表面に接している高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマからなる第１層と、
前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの表面に接している第２アイオノマからなる第２層と
を備えている。
（２）前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、前記第２アイオノマより、前記触媒との界面における酸素移動抵抗が小さい。
【請求項２】
前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、前記触媒との界面における酸素移動抵抗が３×１０6ｍｏｌ-1ｓｍ2Ｐａ以下である請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
（ａ）式で表される重量比が０．０５以上０．７以下である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
重量比＝Ｗ1／(Ｗ1＋Ｗ2)      ・・・（ａ）
但し、
Ｗ1は、前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの重量、
Ｗ2は、前記第２アイオノマの重量。
【請求項４】
前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、（１）式で表される構造を含む高分子材料からなり、
前記第２アイオノマは、（２）式で表される構造を含む高分子材料からなる
請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【化１】
2014216157.tif 000006
但し、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
Ａ1は、なし、Ｆ、ＳＯ3Ｈ、又はＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ2、
Ａ2は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、(ＣＦ2)a−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5、又は(ＣＦ2)b−ＳＯ3Ｈ、
Ｒ5は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
ａは、１〜１０、ｂは、１〜１０。
【化２】
2014216157.tif 000007
但し、
Ａ3は、ＳＯ3Ｈ、又はＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ2、
Ａ2は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、(ＣＦ2)a−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5、又は(ＣＦ2)b−ＳＯ3Ｈ、
ａは、１〜１０、ｂは、１〜１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極に関し、さらに詳しくは、触媒使用量が少ない場合であっても高出力性能を発現できる燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。
例えば、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、触媒と、温度８０℃及び相対湿度５０％の環境下において２．２×１０-14ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ以上の酸素透過性を有する電解質樹脂とを備えたカソード側触媒層が開示されている。
また、特許文献２には、白金と、酸素透過度の大きいアイオノマとを備えた触媒層が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、主鎖に脂肪族環構造を有する電解質材料が開示されている。同文献には、このような電解質材料は、ガス拡散性に優れている点が記載されている。
また、特許文献４には、触媒と、酸素透過係数が５×１０-12［ｃｍ2(Normal)・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ］以上である含フッ素イオン交換樹脂とを備えたガス拡散電極が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレンと、Ｐｔ／Ｃと、ナフィオン（登録商標）との混合物からなる触媒組成物を用いて作製された電極が開示されている。同文献には、触媒層組成物にポリテトラフルオロエチレンを添加することによって、０．２Ｖ以上の電圧下における電流密度が増大する点が記載されている。
さらに、特許文献６には、酸素透過性の向上を目的とするものではないが、Ｐｔ／Ｃと、少なくともＰｔの表面を被覆するアニオン交換型アイオノマーと、アニオン交換型アイオノマーの表面及びカーボンの露出部分を被覆するカチオン交換型アイオノマーとを備えた燃料電池用電極が開示されている。同文献には、Ｐｔの表面をアニオン交換型アイオノマーで被覆することによって、Ｐｔの溶出が抑制される点が記載されている。
【０００８】
固体高分子型燃料電池において、カソード側の白金使用量を低減すると、酸素の拡散が律速となるために出力性能が低下する。これに対し、カソード側の触媒層アイオノマとして酸素透過度の高いアイオノマを用いると、白金使用量を低減させても、高い出力性能が得られることが知られている。
しかしながら、高酸素透過アイオノマは、一般に高コストである。一方、コストを低減するために単に高酸素透過アイオノマの使用量を低減すると、触媒層のプロトン伝導性が低下するために、低湿度条件での出力性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１３３９１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１０８６号公報
【特許文献３】特開２００３−０３２１５７号公報
【特許文献４】特開２００３−０３６８５６号公報
【特許文献５】特表２００２−５４３５７８号公報
【特許文献６】特開２０１２−０７９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、酸素透過性が高く、しかも低コストな燃料電池用電極を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、出力性能を低下させることなく触媒使用量を低減することが可能な燃料電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用電極は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池用電極は、
触媒と、
前記触媒の表面に接している高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマからなる第１層と、
前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの表面に接している第２アイオノマからなる第２層と
を備えている。
（２）前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、前記第２アイオノマより、前記触媒との界面における酸素移動抵抗が小さい。
【発明の効果】
【００１２】
触媒の表面を酸素移動抵抗（界面抵抗）が低い第１層で被覆し、その表面をさらに第２層で被覆すると、製造コストを増大させることなく、酸素透過性が向上する。これは、触媒層アイオノマを二層構造にすることにより、高酸素透過性材料の使用量が少量であっても、触媒／第１層界面における酸素移動抵抗が低減するためと考えられる。また、触媒層の酸素透過性が向上するので、触媒使用量を低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池の断面模式図（左上図）、及び本発明に係る電極の拡大断面模式図（右下図）である。
【図２】触媒層中の酸素移動抵抗と、アイオノマ総重量に対するアイオノマＡの重量比：ＷA／(ＷA＋ＷNaf)との関係を示す図である。
【図３】相対湿度と酸素透過度との関係を示す図である。
【図４】相対湿度とアイオノマ界面の酸素移動抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池用電極］
本発明に係る燃料電池用電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池用電極は、
触媒と、
前記触媒の表面に接している高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマからなる第１層と、
前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの表面に接している第２アイオノマからなる第２層と
を備えている。
（２）前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマは、前記第２アイオノマより、前記触媒との界面における酸素移動抵抗が小さい。
【００１５】
［１．１．  触媒］
本発明において、触媒は、特に限定されるものではなく、酸素還元反応活性を示す材料であれば良い。触媒としては、具体的には、白金、白金合金、パラジウム合金、金属酸窒化物、カーボンアロイなどがある。
触媒は、通常、担体表面に担持された状態で使用される。担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。担体ととしては、具体的には、炭素材料（例えば、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ）、金属酸化物などがある。
【００１６】
［１．２．  第１層］
［１．２．１．  定義］
第１層は、高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマからなる。触媒表面に接している材料は、必ずしもアイオノマである必要はない。これは、第１層の厚さ又は含有量が適切であれば、第１層が非アイオノマからなる場合であっても、電極反応に支障がないためと考えられる。
本発明において、「高酸素透過アイオノマ」とは、その構造内に酸基を備え、かつ、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さい高分子化合物を言う。
本発明において、「高酸素透過ポリマ」とは、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さい高分子化合物を言う。
本発明において、「高分子化合物」とは、分子量が１０００以上である材料をいう。
【００１７】
［１．２．２．  触媒との界面における酸素移動抵抗］
高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマは、少なくとも触媒との界面における酸素移動抵抗が後述する第２アイオノマより小さいものであれば良い。
「触媒との界面における酸素移動抵抗（以下、単に「界面抵抗」ともいう）」とは、酸素がアイオノマ又はポリマの表面から触媒の表面に移動する際の抵抗を言い、アイオノマ又はポリマ内部における酸素の移動抵抗とは異なる。
高い出力性能を得るためには、高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマの界面抵抗は、３×１０6ｍｏｌ-1ｓｍ2Ｐａ以下が好ましい。界面抵抗は、さらに好ましくは、２×１０6ｍｏｌ-1ｓｍ2Ｐａ以下である。
【００１８】
［１．２．３．  高酸素透過アイオノマ及び高酸素透過ポリマの具体例］
高酸素透過アイオノマ及び高酸素透過ポリマの材料は、第２アイオノマよりも界面抵抗が小さいものである限りにおいて、特に限定されない。
高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマとしては、具体的には、（１）で表される構造（脂肪族環状構造）を含む高分子化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2014216157.tif 000003
【００２０】
但し、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
Ａ1は、なし、Ｆ、ＳＯ3Ｈ、又はＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ2、
Ａ2は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、(ＣＦ2)a−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5、又は(ＣＦ2)b−ＳＯ3Ｈ、
Ｒ5は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、
ａは、１〜１０、ｂは、１〜１０。
【００２１】
第１アイオノマは、（１）式で表される材料の中でも、特に、次の（１．１）式で表される材料が好ましい。これは、プロトン伝導性とガス透過性を両立できるためである。
【００２２】
【化２】
2014216157.tif 000004
【００２３】
その他の高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマとしては、例えば、
（ａ）サイトップ（登録商標）（ＡＧＣ社製）、
（ｂ）テフロン（登録商標）ＡＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、
などがある。
【００２４】
［１．２．４．  第１層の構造］
第１層は、上述した高酸素透過アイオノマー及び高酸素透過ポリマーのいずれか１種で構成されていても良く、あるいは、２種以上で構成されていても良い。
また、第１層が２種以上の材料で構成されている場合、第１層は、２種以上の材料の混合物であっても良く、あるいは、２種以上の層の積層体であっても良い。
さらに、第１層が２種以上の層の積層体である場合、触媒との界面抵抗が最も小さくなるように触媒最近傍層の材料を選択するのが好ましい。
【００２５】
［１．３．  第２層］
［１．３．１．  定義］
第２層は、第２アイオノマからなる。すなわち、少なくとも触媒の表面は、界面抵抗の異なる２種類の材料で層状に被覆されている。
本発明において、「第２アイオノマ」とは、その構造内に酸基を備え、かつ、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に大きい高分子化合物を言う。
【００２６】
［１．３．２．  触媒との界面における酸素移動抵抗］
第２アイオノマは、少なくとも、界面抵抗が高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマより大きいものであれば良い。
一般に、界面抵抗の大きい材料は、界面抵抗の小さい材料に比べて安価である。そのため、触媒層アイオノマを２層構造にすることによって、界面抵抗を低く維持したまま、電極の製造コストを低減することができる。
【００２７】
［１．３．３．  第２アイオノマの具体例］
第２アイオノマの材料は、高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマよりも界面抵抗が大きいものである限りにおいて、特に限定されない。
第２アイオノマとしては、具体的には、（２）で表される構造を含む高分子化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
2014216157.tif 000005
【００２９】
但し、
Ａ3は、ＳＯ3Ｈ、又はＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ2、
Ａ2は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、(ＣＦ2)a−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ5、又は(ＣＦ2)b−ＳＯ3Ｈ、
ａは、１〜１０、ｂは、１〜１０。
（２）式で表される第２アイオノマのＥＷは、３００〜２０００ｇ／ｅｑが好ましく、さらに好ましくは、５００〜１５００ｇ／ｅｑである。
【００３０】
その他の第２アイオノマとしては、例えば、
（ａ）パーフルオロイミド酸を有する電解質、
（ｂ）炭化水素系の電解質ポリマー、
などがある。
【００３１】
［１．３．４．  第２層の構造］
第２層は、上述した第２アイオノマーのいずれか１種で構成されていても良く、あるいは、２種以上で構成されていても良い。
また、第２層が２種以上の材料で構成されている場合、第２層は、２種以上の材料の混合物であっても良く、あるいは、２種以上の層の積層体であっても良い。
さらに、第２層が２種以上の層の積層体である場合、触媒との界面抵抗が最も小さくなるように触媒最近傍層の材料を選択するのが好ましい。
【００３２】
［１．５．  重量比］
本発明において、「重量比」とは、次の（ａ）式で表される値を言う。
重量比＝Ｗ1／(Ｗ1＋Ｗ2)      ・・・（ａ）
但し、
Ｗ1は、前記高酸素透過アイオノマ又は前記高酸素透過ポリマの重量、
Ｗ2は、前記第２アイオノマの重量。
【００３３】
触媒表面を被覆する第１層と第２層の重量比は、出力性能に影響を与える。重量比が小さくなるほど、界面抵抗が増大する。触媒の使用量を低減するためには、重量比は、０．０５以上が好ましい。重量比は、さらに好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、重量比が大きくなるほど、界面抵抗は低下する。しかしながら、高酸素透過性材料は、一般に高価である。製造コストを低減するためには、重量比は、０．７以下が好ましい。重量比は、さらに好ましくは、０．５以下である。
【００３４】
［２．  燃料電池用電極の製造方法］
本発明に係る燃料電池用電極は、
（１）高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマを準備し、
（２）触媒の表面に第１層をコートし、
（３）第２アイオノマを準備し、
（４）第１層の表面に、さらに第２層をコートする、
ことにより製造することができる。
【００３５】
［２．１．  第１層準備工程］
まず、高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマを準備する（第１層準備工程）。上述した条件を満たす高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を備えた材料を出発原料に用い、かつ、公知の方法を用いて製造することができる。
例えば、（１）式で表される構造（脂肪族環状構造）を備えた高分子化合物の製造方法は、特開２０１２−０８４３９８号公報、特開２００３−０３６８５６号公報、特開２００２−２６０７０５号公報、特開２０１２−０３８５１５号公報、特開２０１１−１４０６０５号公報などに記載されている。
【００３６】
［２．２．  第１層形成工程］
次に、触媒層の表面に第１層を形成する（第１層形成工程）。第１層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。第１層の形成方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
【００３７】
第１の方法は、
（１）触媒（担体に担持された触媒を含む。以下同じ）と、高酸素透過アイオノマ又は高酸素透過ポリマとを溶媒に溶解又は分散させて分散液とし、
（２）分散液から溶媒を除去する
方法である。
分散液をビーカなどの適切な容器に入れ、加熱して溶媒を除去する方法、分散液をシート上に塗布し、塗布した分散液を乾燥させる方法、あるいは、分散液をスプレードライする方法により、触媒の表面が第１層で被覆された複合粒子若しくはその凝集体、又はこのような複合粒子からなるシートが得られる。
【００３８】
第２の方法は、
（１）高酸素透過アイオノマが−ＳＯ3Ｈ基を備えている場合において、これを−ＳＯ2Ｆ基に変換して前駆体とし、
（２）この前駆体と触媒とを混合し、ガラス転移温度以上で加熱溶融し、
（３）溶融物を固化させた後、固化体を加水分解することにより、前駆体に含まれる−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｈ基に変換する
方法である。
溶融物を固化し、官能基変換を行うと、複合粒子の凝集体が得られる。
【００３９】
［２．３．  第２層準備工程］
次に、第２アイオノマを準備する（第２層準備工程）。上述した条件を満たす第２アイオノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を備えた材料を出発原料に用い、かつ、公知の方法を用いて製造することができる。
【００４０】
［２．４．  第２層形成工程］
次に、第１層の表面に、さらに第２層をコートする（第２層形成工程）。第２層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。第２層の形成方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
【００４１】
第１の方法は、
（１）触媒／第１層からなる複合粒子と、第２アイオノマとを溶媒に溶解又は分散させて分散液とし、
（２）転写法、スプレー法、スクリーン印刷法などを用いて、分散液から直接、触媒層を形成する
方法である。
【００４２】
第２の方法は、
（１）触媒／第１層からなる複合粒子と、第２アイオノマとを溶媒に溶解又は分散させて分散液とし、
（２）分散液から溶媒を除去する
方法である。
分散液を単に加熱し、あるいは、分散液のスプレードライを行うと、触媒／第１層／第２層からなる複合粒子又はその凝集体が得られる。得られた複合粒子又はその凝集体を用いて、触媒層を形成する。触媒層の形成方法としては、例えば、転写法、スプレー法、スクリーン印刷法などがある。
【００４３】
［３．  作用］
図１に、燃料電池の断面模式図（左上図）、及び本発明に係る電極の拡大断面模式図（右下図）である。
図１の左上図に示すように、固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に電極が接合された構造を備えている。電極は、一般に、触媒層とガス拡散層の二層構造を取る。また、触媒層は、触媒（白金担持カーボン）と触媒層アイオノマの複合体からなる。
【００４４】
水素極側に水素を流すと、水素極側で発生したプロトンが電解質膜を通って空気極側の触媒表面に達する。一方、空気極側に空気を流すと、ガス拡散層を通って酸素が空気極側の触媒表面に達する。その結果、空気極側の触媒表面において、プロトンと酸素とが反応し、水が生成する。
【００４５】
この電極反応は、触媒層アイオノマの酸素透過度が律速となる。白金使用量が多い場合、白金／アイオノマ界面の面積が大きいので、必要量の酸素を白金表面に供給することができる。しかしながら、白金使用量の増加は、電極の製造コストを上昇させる。
一方、電極の製造コストを低減するために、単に白金使用量を低減すると、白金／アイオノマ界面の面積が減少する。そのため、必要量の酸素が白金表面に供給されなくなり、出力性能は低下する。この問題を解決するために、触媒層アイオノマとして高酸素透過性材料を用いることも考えられる。しかしながら、高酸素透過性材料もまた高価である。
【００４６】
これに対し、図１の右下図に示すように、触媒の表面を酸素移動抵抗（界面抵抗）が低い第１層で被覆し、その表面をさらに第２層で被覆すると、製造コストを増大させることなく、酸素透過性が向上する。これは、触媒層アイオノマを二層構造にすることにより、高酸素透過性材料の使用量が少量であっても、触媒／第１層界面における酸素移動抵抗が低減するためと考えられる。また、触媒層の酸素透過性が向上するので、触媒使用量を低減することもできる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
（１．１）式で表される高酸素透過アイオノマ（以下、これを「アイオノマＡ」ともいう）を含む溶液、白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製）、水、及びプロパノールを混合し、超音波ホモジナイザーで分散させた。その後、分散液から溶媒を蒸発させ、乾燥粉を得た。
この乾燥粉、ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、デュポン社製）、水、及びプロパノールを混合し、超音波ホモジナイザーで分散させた。この分散液を、ドクターブレード法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布した。以下、ナフィオン（登録商標）を「アイオノマＢ」ともいう。
【００４８】
ＰＴＦＥシート上に作製した触媒層を、フッ素系電解質膜（ＮＲ２１１（デュポン社製））上に熱転写し、空気極触媒層を作製した。
また、電解質膜の反対側には、水素極側触媒層を作製した。水素極側触媒層は、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）溶液とを含む分散液から、転写法で作製した。
【００４９】
アイオノマ総重量（ＷA＋ＷNaf）に対するアイオノマＡの重量（ＷA）の比（＝ＷA／(ＷA＋ＷNaf)）は、０．１３、０．４７とした。
触媒層の幾何面積１ｃｍ2当たりの白金重量は、空気極及び水素極のいずれも、０．０６±０．０１ｍｇＰｔｃｍ-2で作製した。
触媒層中のカーボンの重量に対するアイオノマ総重量の比（Ｉ／Ｃ）は、空気極で０．７５、水素極で１．０とした。
【００５０】
［１．２．  比較例１］
ＷA／(ＷA＋ＷNaf)比を０、１．０とした以外は、実施例１と同様にして空気極触媒層を作製した。
【００５１】
［２．  試験方法］
触媒層の酸素移動抵抗は、下記の参考文献１に記載されている方法を用いて測定した。希釈酸素ガスを過剰な流量で供給し、電圧を制御しながら電流を測定し、限界電流密度を測定した。その限界電流密度の全圧依存性から、触媒層の酸素移動抵抗を求めた。
［参考文献１］  T.Mashio, A.Ohma, S.Yamamoto, and K.Shinohara, ECS Trans., 11(1), 529(2007)
【００５２】
［３．  結果］
図２に、触媒層中の酸素移動抵抗と、アイオノマ総重量に対するアイオノマＡの重量比：ＷA／(ＷA＋ＷNaf)との関係を示す。
図２より、以下のことがわかる。
（１）重量比＝０．１３、０．４７（実施例１）の酸素移動抵抗は、ともに重量比＝０（比較例１）と比べて小さい。
（２）特に、重量比＝０．４７の酸素移動抵抗は、重量比＝１．０（比較例１）と近い値である。
【００５３】
（実施例２、比較例２）
［１．  試料の作製］
キャスト法を用いて、アイオノマＡからなる膜を作製した（実施例２）。同様に、キャスト法を用いて、アイオノマＢからなる膜を作製した（比較例２）。
【００５４】
［２．  試験方法］
下記の参考文献２又は参考文献３に記載されているクロノアンペロメトリー法を用いて、膜の酸素透過度を測定した。すなわち、ガラス封入した５０μｍφの白金電極をアイオノマ膜に押し当てて、温度、湿度を調節した。酸素中で電位をステップさせ、電流の時間変化をコットレルの式で解析することで、酸素透過度を求めた。
［参考文献２］  Y.Takamura, E. Nakashima, H.Yamada, A.Tasaka, and M.Inaba, ECS Trans. 16(2)881-889(2008)
［参考文献３］  Kunchan Lee, Akimitsu Ishihara, Shigenori Mitsushima, Nobuyuki Kamiya, and Ken-ichiro Ota, J.Electrochem.Soc., 151, A639(2004)
【００５５】
［３．  結果］
図３に、相対湿度と酸素透過度との関係を示す。図３より、アイオノマＡの酸素透過度は、アイオノマＢ（ナフィオン（登録商標））より大きいことがわかる。
特許文献１には、アイオノマ１種類の触媒層であれば、アイオノマの酸素透過度が２．２×１０-14ｍｏｌｍ-1ｓ-1Ｐａ-1以上（５０％ＲＨ）のアイオノマを用いることで、低白金触媒層の酸素移動抵抗が低くなることが示されている。図３より、アイオノマＡは、その要件を満たしていることがわかる。
しかし、図１に示したように、２種類以上のアイオノマを用いるときには、高酸素透過アイオノマが触媒に接している構成のときのみ、触媒層の酸素移動抵抗が低くなることがわかる。
【００５６】
（実施例３、比較例３）
［１．  試料の作製及び試験方法］
アイオノマ界面における酸素移動抵抗をモデル電極を用いて測定した。アイオノマには、アイオノマＡ（実施例３）、又はナフィオン（登録商標）（比較例３）を用いた。測定は、下記の参考文献４に記載されている方法で行った。すなわち、ガラス封入した１０μｍφの白金電極上に、アイオノマ薄膜（３０〜２００ｎｍ）を形成し、希釈酸素中で拡散限界電流を測定した。その拡散限界電流の膜厚依存性から、アイオノマ界面の酸素移動抵抗を求めた。
［参考文献４］  222nd ESC abstract #1270(2012)
【００５７】
［２．  結果］
図４に、相対湿度とアイオノマ界面の酸素移動抵抗との関係を示す。図４より、アイオノマＡの界面における酸素移動抵抗は、アイオノマＢより小さいことがわかる。
【００５８】
以上の実験（図２〜図４）から、図１に示すように、触媒と酸素透過性の低いアイオノマ（例えば、ナフィオン（登録商標）など）との間に、酸素透過性の高いアイオノマを介在させることによって、触媒層中の酸素移動抵抗を低減できることがわかった。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池のカソードとして用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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