(57)【要約】【課題】  紫外線発光蛍光体、特にＵＶ−Ｂを発光する蛍光体であって、励起源として一般によく使用されているＸｅ放電の他にも、各種の励起源が有効利用できる新しいタイプの紫外線発光蛍光体の提供を提供する。【解決手段】  一般式Ａ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＰＯ４（ＡはＹおよび／またはＬｕ，０＜ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１）からなる紫外線を発光する蛍光体およびそれを用いる発光素子を用いることによって、１４７ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍを含む広範な波長の励起光源により効率よく励起されて紫外線を発光する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＰＯ４（ＡはＹおよび／またはＬｕ，０＜ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１）からなる紫外線を発光する蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載された蛍光体を用いることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体及びそれを用いる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に蛍光体は、紫外線、電子線、Ｘ線などの電磁波エネルギーにより励起され、紫外域から赤外域までの光を発光する物質である。そして、蛍光体の種類によって、様々な分光分布を持たせることができるため、適当な励起源との組み合わせにより様々な発光素子が開発されている。
【０００３】
使用頻度の高い蛍光体は光の三原色である赤色、緑色、青色を発光する蛍光体であり、多くの蛍光体が開発・実用化されている。
このような蛍光体は励起源に何を用いるかにより選択され、使用される。例えば、ブラウン管に用いられる電子線励起用蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌなどが、蛍光灯照明や冷陰極管に用いられる紫外線励起用蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどが、プラズマディスプレイに用いられる真空紫外線励起用蛍光体としては（ＹＧｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどがある。
【０００４】
紫外線を発光する紫外線発光蛍光体も開発されている。紫外線はその波長から近紫外線（波長２００−３８０ｎｍ），遠紫外線（波長１０−２００ｎｍ：一般に真空紫外線と呼ばれており、以下「真空紫外線」という。），極端紫外線（波長１０ｎｍ以下）に分けられる。近紫外線はさらにＵＶ−Ａ（波長３１５−３８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長２８０−３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２００−２８０ｎｍ）に分けられる。これらの紫外線は補虫器、殺菌、脱臭、汚れ防止、露光用や皮膚治療など、用途に応じて選択され利用されている。
【０００５】
前記紫外線発光蛍光体としては、例えばＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：ＥｕやＢａＳｉ２Ｏ５：ＰｂはＵＶ−Ａを発光し、補虫器、装飾や皮膚治療器用に使用されている。また、ＹＢＯ３：Ｇｄ，Ｐｒ（特許文献１参照），ＹＦ３：Ｇｄ（特許文献２参照），ＹＢｘＯｙ：Ｇｄ（特許文献２参照），（Ｙ１−ｘＧｄｘ）Ａｌ３（ＢＯ３）４（特許文献３参照），（Ｙ１−ｘＧｄｘ）Ａｌ３−ｙＳｃｙ（ＢＯ３）４（特許文献４参照），Ｓｒ１−ｘＧｄｘＡｌ１２−ｙＭｇｙＯ１９（特許文献５参照），（Ｌａ１−ｘ−ｙ−ｚＧｄｘＹｙＣｅｚ）ＰＯ４（特許文献６参照）などはＵＶ−Ｂを発光する蛍光体として報告されている。また、ＬａＰＯ４：Ｐｒ，ＹＰＯ４：Ｂｉ，ＬｕＰＯ４：Ｐｒ（特許文献７参照）やＳｒ（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ（特許文献８参照）などはＵＶ−Ｃを発光する蛍光体として報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６８３１４３号公報
【特許文献２】特許第４２６６７０６号公報
【特許文献３】特許第４１０９９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８９３８号公報
【特許文献５】特表２００６−５２５４０４号公報
【特許文献６】特開２００３−０２２７８３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４２３３６号公報
【特許文献８】特開２００９−０２９４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、紫外線発光蛍光体としては各種のものが知られているが、励起源固有の励起波長との兼ね合いで、実用性の高い特性を持つ蛍光体は少なく、改善すべき点も多く残されている。特に、広範囲の励起波長で効率よく紫外線を発光し得る蛍光体は、ほとんど知られていない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく、紫外線発光蛍光体、特にＵＶ−Ｂを発光する蛍光体であって、励起源として一般によく使用されているＸｅ放電の他にも、各種の励起源が有効利用できる新しいタイプの紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは誠意検討した結果、ガドリニウムを付活剤として、イットリウム（Ｙ）および／またはルテチウム（Ｌｕ）にビスマス（Ｂｉ）を加えたリン酸塩からなる新しいタイプの紫外線発光蛍光体を見出し、特に該蛍光体が、広範囲の励起波長で確実にＵＶ−Ｂを発光するという従来では得られなかった優れた発光特性を発揮できることを見出し、本発明を導き出した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式Ａ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＰＯ４（ＡはＹおよび／またはＬｕ，０＜ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１）からなる紫外線を発光する蛍光体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、この蛍光体を用いることを特徴とする発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線発光蛍光体は、効率よくＵＶ−Ｂを発光することができ、この紫外線発光蛍光体を用いた発光素子ではＧｄ３＋のｆ−ｆ遷移に起因する３１３ｎｍの良好な発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例の蛍光体と比較例の蛍光体の励起スペクトルデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る蛍光体は、Ａ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＰＯ４（ＡはＹおよび／またはＬｕ，０＜ｘ＜０．４，０＜ｙ＜０．１）からなる紫外線を発光する蛍光体である。
【００１５】
付活剤であるガドリニウムの量ｘは０＜ｘ＜０．４の間が好ましく、より好ましいのは０．０５≦ｘ≦０．２の間であり、さらに好ましいのはｘ＝０．１の場合である。ガドリニウムの量が０．４を超えると３１３ｎｍの発光は見られるものの、１４０〜１６０ｎｍ領域での励起において特性が低下してしまう。また、０．０５より少ない場合は特性が低い。
【００１６】
ビスマス（Ｂｉ）の量ｙは０＜ｙ＜０．１の間が好ましく、より好ましいのは０．００１＜ｙ＜０．０６であり、さらに好ましいのは０．００５＜ｙ＜０．０４である。Ｂｉの量が０．０４を超えると目的の化合物以外のものが生成しやすくなり、発光特性の低下が見られ、Ｂｉの発光に寄与する効果を充分に奏することができない。
【００１７】
次に、本発明にかかる紫外線発光蛍光体の作製方法について説明する。出発原料としては各構成元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、有機物などを用いることができる。これらの出発原料を所要量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を採用することができ、例えば湿式混合や乾式混合を挙げることができる。また、溶解性のある出発原料を用いる場合はゾル−ゲル法、共沈法などの化学反応を利用することもできる。
【００１８】
なお、粒子径を制御したり、発光効率を向上させるために、ハロゲン化合物やホウ素化合物などのフラックス剤を一緒に添加しても良い。添加は混合する際に一緒に添加したり、混合後に添加することもできる。
【００１９】
この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、大気中、例えば８００℃〜１２００℃で１〜５０時間焼成することにより、本発明にかかる紫外線発光蛍光体を得ることができる。雰囲気は大気以外にも、窒素や還元雰囲気を用いても良い。次いで必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、紫外線発光蛍光体を目的の粒度に調整する。なお、均質な紫外線発光蛍光体粉末を得るために、焼成を２回以上行っても良い。
【００２０】
本発明の紫外線発光蛍光体を用いた発光素子としては、励起源として電子線、Ｇｄ３＋発光よりも短波長の紫外線や真空紫外線を用いたものに利用できるが、もっとも好ましいのは従来から励起波長としてよく使われているように１４２ｎｍ、１７２ｎｍを使用するＸｅ放電を励起源とした真空紫外線を光源とする発光素子である。
【００２１】
次に本発明を下記の実施例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ｐのモル比が０．８９５：０．１：０．００５：１になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１０００℃で４時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の紫外線発光蛍光体Ｙ０．８９５Ｇｄ０．１Ｂｉ０．００５ＰＯ４を得た。
【００２３】
（実施例２  〜  実施例１１）
原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ｐのモル比が０．７９５：０．２：０．００５：１（実施例２）、０．６９５：０．３：０．００５：１（実施例３）、０．９４５：０．０５：０．００５：１（実施例４）、０．８９９：０．１：０．００１：１（実施例５）、０．８９：０．１：０．０１：１（実施例６）、０．８８：０．１：０．０２：１（実施例７）、０．８７：０．１：０．０３：１（実施例８）、０．８６：０．１：０．０４：１（実施例９）、０．８４：０．１：０．０６：１（実施例１０）、０．８：０．１：０．１：１（実施例１１）になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１０００℃で４時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の紫外線発光蛍光体を得た。
【００２４】
（実施例１２  〜  実施例１４）
原料としてＹ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を最終的なＹ：Ｌｕ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ｐのモル比が０．４４５：０．４４５：０．１：０．０１：１（実施例１２）、０：０．８９：０．１：０．０１：１（実施例１３）、０：０．８８７５：０．１：０．００２５：１（実施例１４）になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１０００℃で４時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の紫外線発光蛍光体を得た。
【００２５】
（比較例）
ビスマス（Ｂｉ）を含まない比較例を実施した。原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を最終的なＹ：Ｌｕ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ｐのモル比が０．９：０：０．１：０：１になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中１０００℃で４時間保持し焼成した。この焼成物を湯水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の蛍光体Ｙ０．９Ｇｄ０．１ＰＯ４を得た。
【００２６】
実施例１〜１４および比較例で得られた蛍光体の発光特性を、光源として重水素ランプ（浜松ホトニクス製）、検出器に光電子倍増管（Ｒ３７４：浜松ホトニクス製）を用いて測定した。表１の値は、比較例の１４７ｎｍ励起、１７２ｎｍ励起及び２２２ｎｍ励起の発光ピーク強度をそれぞれ１００％として規格化している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、実施例に示したＡの一部をＢｉに置換した紫外線発光蛍光体は１４７ｎｍ、１７２ｎｍ、２２２ｎｍ励起における発光特性が比較例に示した紫外線発光蛍光体に比べて大幅に改善している。実施例７に示したＧｄ＝０．１，Ｂｉ＝０．０２の場合で、比較例に比べて１４７ｎｍ励起で約２．８倍、１７２ｎｍ励起では約８．５倍、２２２ｎｍ励起では約６．４倍の改善が見られた。
【００２９】
図１は１３０ｎｍから３００ｎｍの領域の励起スペクトルを示している。図から明らかなように、実施例の紫外線発光蛍光体は比較例のものに比べて、１７２ｎｍ励起の特性のみではなく、１３０ｎｍから２５０ｎｍのほとんどの領域で発光特性が大幅に向上していることがわかる。そのため、本発明品は光源としてＸｅ放電を用いた真空紫外線発光以外の光源（例えば、低圧水銀ランプの１８５ｎｍと２５４ｎｍやＫｒＣｌエキシマレーザーの２２２ｎｍ）に対しても有用である。
【００３０】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
【図１】
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