(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易なプロセスによって、廃ＧＦＲＰをガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）の原料として用いる方法を提供する。【解決手段】ＧＦＲＰ樹脂１を粉末化する粉末化工程Ｐ１と、粉末化工程Ｐ１により得られたＧＦＲＰ粉末２を不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂５に混練する混練工程Ｐ３とを備えた構成である。なお、混練工程Ｐ３においては、硬化剤６およびガラス繊維８が熱硬化性樹脂５とともに混合される。前記ＧＦＲＰ粉末の粒径が１ｍｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であることを特徴とし、前記ＧＦＲＰ粉末が１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに分散していることを特徴とするＧＦＲＰ粉末入り樹脂。【選択図】図１Ｑ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維強化プラスチック（以下、「ＧＦＲＰ樹脂」という。）製品を粉末化して得たＧＦＲＰ粉末が熱硬化性樹脂に添加されてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項３】
前記ＧＦＲＰ粉末は、廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品から得られたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項４】
前記廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品は、船体であることを特徴とする、請求項３に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項５】
前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項６】
前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項７】
前記ＧＦＲＰ粉末の凝集による斑点の形成が目視で判別できない程度に軽減されていることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項８】
前記ＧＦＲＰ粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに分散していることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項９】
相溶化剤が原料に用いられていないことを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項１０】
ガラス繊維を原料として含むことを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項１１】
前記ＧＦＲＰ樹脂粉末は有機溶剤で洗浄されたものであることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項１２】
相溶化剤が用いられることなく、ＧＦＲＰ粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに不飽和ポリエステル中に分散している、請求項１ないし４のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂を用いて製造されたことを特徴とする、樹脂成形体。
【請求項１４】
ＧＦＲＰ樹脂を粉末化する粉末化工程と、該粉末化工程により得られたＧＦＲＰ粉末を熱硬化性樹脂に混練する混練工程とを備えてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項１５】
前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステルであることを特徴とする、請求項１４に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項１６】
相溶化剤を用いることなく、該相溶化剤を用いた場合と同様の前記ＧＦＲＰ粉末の均一分散状態にてＧＦＲＰ粉末入り樹脂を得られることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項１７】
前記不飽和ポリエステルはオルソ系であることを特徴とする、請求項１４ないし１６のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項１８】
前記粉末化工程の後に、得られたＧＦＲＰ粉末を有機溶剤で洗浄する洗浄工程を備えていることを特徴とする、請求項１４ないし１７のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項１９】
前記有機溶剤として、熱硬化性樹脂を変質させずかつ２００℃以下の乾燥処理により気化可能な有機溶媒を用いることを特徴とする、請求項１８に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項２０】
前記有機溶剤は酢酸エチル、ブタノン、イソプロピルアルコールまたはアセトンのいずれかであることを特徴とする、請求項１８に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項２１】
前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１４ないし２０のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項２２】
前記ＧＦＲＰ樹脂は廃ＧＦＲＰ船の船体、またはその他の廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品から得ることを特徴とする、請求項１４ないし２１のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【請求項２３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂に用いるための、ＧＦＲＰ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＧＦＲＰ粉末入り樹脂、その製造方法およびプラスチック成形体に係り、特に、漁船等で使用された廃ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を樹脂原料として有効活用し、さらに、製造されたプラスチック成形体において斑点を発生しにくくすることのできる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂、その製造方法およびプラスチック成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昭和４０年代頃から製造され始めたＦＲＰ漁船は老朽化が進み、耐用年数に達し始めている。廃船は産業廃棄物として処理することが法律で決まっているが、１艘あたりの処理費用が約２００万円以上と高額なために、当該処理は漁業者にとって容易なことではなく、多くが海に不法投棄されたり、放置された状態となっている。ＦＲＰ漁船は国内のみならず世界中で広く利用されているため、今後、不法投棄や放置が世界中で大問題になるのは必至である。
【０００３】
なお、一般的な廃ＦＲＰリサイクルの方法としては従来、廃ＦＲＰ自体を化学的に分解し再重合により再生不飽和ポリエステル樹脂を合成する方法（非特許文献１）、廃ＦＲＰを利用したコンクリート製品とする方法（非特許文献２）、ケミカルリサイクル法により分解再合成して屋上緑化に応用する方法（非特許文献３）、エポキシ樹脂への添加剤とする方法（非特許文献４）などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】西田公信ほか「繊維および繊維強化プラスチック材料のリサイクルに関する研究−ＦＲＰ製品の粉砕細分化による再原料化技術（その２）」富山県工業技術センター研究報告，１９，III−５７、III−５８（２００５）
【非特許文献２】田中雅夫ほか「廃ＦＲＰのリサイクル技術の開発（第３報）」三重県科学技術振興センター工業研究部研究報告，３３，１０７−１０９（２００９）
【非特許文献３】久保田静雄ほか「ＦＲＰのケミカルリサイクルと再生樹脂の用途開発」接着，４９（１１），４９９−５０７
【非特許文献４】酒井研ほか「粉砕ＦＲＰを用いたマテリアルリサイクル」高分子学会予稿集Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さて本願発明者は、廃ＦＲＰを有効活用でき、併せて上述のような廃ＦＲＰ船の不法投棄・放置を有効に軽減する一策として、従来のように廃ＦＲＰ自体を化学的に分解するプロセスを用いたり（非特許文献１、３）、コンクリート製品やその他の素材の原料に用いたり（非特許文献２、４）するのではなく、簡易なプロセスによってＦＲＰの原料として再利用することに想到した。つまり、「ＦＲＰとして再利用することができる廃ＧＦＲＰ」、「廃ＧＦＲＰの再利用によるＦＲＰ」である。これが実現できれば、より高度な廃ＦＲＰ有効活用策となり、併せてより有効な廃ＦＲＰ船の不法投棄・放置対策となり得る。
【０００６】
そこで本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点を踏まえ、簡易なプロセスによって廃ＧＦＲＰを再利用したＦＲＰを実現することができ、これによって実用性の高い廃ＧＦＲＰ有効活用策および廃ＦＲＰ船等の廃ＦＲＰ不法投棄・放置対策を実現することのできる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂、その製造方法およびプラスチック成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は上記課題について検討した結果、船のエンジンなど金属部分を除くＧＦＲＰ船体を粉砕して径約３０μｍ程度の微粉末材料とし、これを、プラスチック製造、ＦＲＰ製造における原料として十分に利用できることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１）  ガラス繊維強化プラスチック（以下、「ＧＦＲＰ樹脂」という。）製品を粉末化して得たＧＦＲＰ粉末が熱硬化性樹脂に添加されてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（２）  前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステルであることを特徴とする、（１）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（３）  前記ＧＦＲＰ粉末は、廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品から得られたものであることを特徴とする、（１）または（２）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（４）  前記廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品は、船体であることを特徴とする、（３）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【０００９】
（５）  前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（６）  前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１００μｍ以下であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（７）  前記ＧＦＲＰ粉末の凝集による斑点の形成が目視で判別できない程度に軽減されていることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【００１０】
（８）  前記ＧＦＲＰ粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに分散していることを特徴とする、（１）ないし（７）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（９）  相溶化剤が原料に用いられていないことを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（１０）  ガラス繊維を原料として含むことを特徴とする、（１）ないし（９）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（１１）  前記ＧＦＲＰ樹脂粉末は有機溶剤で洗浄されたものであることを特徴とする、（１）ないし（１０）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
【００１１】
（１２）  相溶化剤が用いられることなく、ＧＦＲＰ粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに不飽和ポリエステル中に分散している、（１）ないし（４）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂。
（１３）  （１）ないし（１２）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂を用いて製造されたことを特徴とする、樹脂成形体。
（１４）  ＧＦＲＰ樹脂を粉末化する粉末化工程と、該粉末化工程により得られたＧＦＲＰ粉末を熱硬化性樹脂に混練する混練工程とを備えてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【００１２】
（１５）  前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステルであることを特徴とする、（１４）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（１６）  相溶化剤を用いることなく、該相溶化剤を用いた場合と同様の前記ＧＦＲＰ粉末の均一分散状態にてＧＦＲＰ粉末入り樹脂を得られることを特徴とする、（１４）または（１５）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（１７）  前記不飽和ポリエステルはオルソ系であることを特徴とする、（１４）ないし（１６）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【００１３】
（１８）  前記粉末化工程の後に、得られたＧＦＲＰ粉末を有機溶剤で洗浄する洗浄工程を備えていることを特徴とする、（１４）ないし（１７）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（１９）  前記有機溶剤として、熱硬化性樹脂を変質させずかつ２００℃以下の乾燥処理により気化可能な有機溶媒を用いることを特徴とする、（１８）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
【００１４】
（２０）  前記有機溶剤は酢酸エチル、ブタノン、イソプロピルアルコールまたはアセトンのいずれかであることを特徴とする、（１８）に記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（２１）  前記ＧＦＲＰ粉末による暗色部は粒径１ｍｍ以下であることを特徴とする、（１４）ないし（２０）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（２２）  前記ＧＦＲＰ樹脂は廃ＧＦＲＰ船の船体、またはその他の廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品から得ることを特徴とする、（１４）ないし（２１）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法。
（２３）  （１）ないし（１２）のいずれかに記載のＧＦＲＰ粉末入り樹脂に用いるための、ＧＦＲＰ粉末。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂、その製造方法お
よびプラスチック成形体は上述のように構成されるため、これによれば、簡易なプロセスによって廃ＧＦＲＰを再利用したＦＲＰを実現することができ、これによって実用性の高い廃ＧＦＲＰ有効活用策および廃ＦＲＰ船等の廃ＦＲＰ不法投棄・放置対策を実現することができる。
【００１６】
すなわち本発明によれば、従来のように廃ＦＲＰ自体を化学的に分解するプロセスを用いたり、コンクリート製品やその他の素材の原料に用いたりするのではなく、簡易なプロセスによってＦＲＰの原料として再利用でき、正に「ＦＲＰとして再利用することができる廃ＧＦＲＰ」、「廃ＧＦＲＰの再利用によるＦＲＰ」を提供することができるのである。
【００１７】
また、後述するように本発明によれば、相溶化剤を特段用いることなく、極めて簡便かつ安価な方法によって、廃ＧＦＲＰを用いて製造されたプラスチック成形体を、斑点を発生しにくくして、外観的にも高品質のものとすることができる。
【００１８】
つまり本発明によれば、有機溶剤での洗浄処理やその他所定の製法を用いることにより、無機材と有機材の混合材たるＧＦＲＰ粉末表面の付着物が除去されて清浄な表面が得られ、これを不飽和ポリエステル樹脂中に均一に分散させることができる。したがって、かかるＧＦＲＰ粉末を混ぜた本発明の樹脂を用いて作製したプラスチック製品においては、斑点ができにくくなって外観に優れるのみならず、物性低下も防止することができる。
【００１９】
また本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂等によれば、廃棄されたＦＲＰ船等の廃ＧＦＲＰ製品を新規なプラスチック製品製造に利用することができるため、世界的な規模が確実視される廃ＦＲＰ船問題の有効な解決策の一つとなるとともに、プラスチック製品製造におけるコスト低下にも役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ｐ】本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示すフロー図である。
【図１Ｑ】本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示す別のフロー図である。
【図１Ｒ】本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂の基本構成を示す概念図である。
【図１Ｓ】洗浄工程を備えた本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示すフロー図である。以下の各図は実施例に係る。
【図１】洗浄なし（Ａ）のＧＦＲＰ粉末５％を混ぜて作製したプラスチックサンプル（比較例）の外観を示す写真である。
【図２】酢酸エチル洗浄（Ｂ）したＧＦＲＰ粉末１０％を混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。
【図３】ブタノン洗浄（Ｃ）したＧＦＲＰ粉末１０％を混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。
【図４】アセトン洗浄（Ｄ）したＧＦＲＰ粉末を５％混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。
【図５】各プラスチックサンプルにおいてヤング率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量と硬化剤の割合の影響を示すグラフである。
【図６】各プラスチックサンプルにおいてヤング率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量とガラス繊維の影響を示すグラフである。
【図７】各プラスチックサンプルにおいて曲げ弾性率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量と硬化剤の割合の影響を示すグラフである。
【図８】各プラスチックサンプルにおいて曲げ弾性率及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量とガラス繊維の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面も用いつつ本発明を詳細に説明する。
図１Ｐは、本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示すフロー図である。図示するように本発明製造方法は、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）１を粉末化する粉末化工程Ｐ１と、粉末化工程Ｐ１により得られたＧＦＲＰ粉末２を熱硬化性樹脂５に混練する混練工程Ｐ３とを備えてなることを、主たる構成とする。
【００２２】
なお、熱硬化性樹脂５としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなど、従来公知のものを特に限定なく適宜用いることができる。不飽和ポリエステルも好適に用いることができ、実施例では、特にこれを用いた例について後述する。
【００２３】
かかる構成により、本発明の製造方法では、まず粉末化工程Ｐ１においてガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）１が粉末化され、ここで得られたＧＦＲＰ粉末２は混練工程Ｐ３において不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂５に混練され、最終的にＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０が製造される。なお、ＧＦＲＰ粉末２を用いることによって本発明では、用いる不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂５の使用量を、従来の製法と比較して減らすことができる。
【００２４】
原料とするＧＦＲＰ樹脂１には、廃ＧＦＲＰ船の船体、またはその他の廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品を用いることができる。したがって本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法等を実施することは、従来廃棄処理に問題のあった廃ＦＲＰ製品の廃棄物産生量の軽減策、および有効活用策の一つとなる。
【００２５】
図１Ｑは、本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示す別のフロー図であり、特にＧＦＲＰを製造するためのフローを図１Ｐより詳細に示したものである。図示するように、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０として特にＧＦＲＰを製造する場合、混練工程Ｐ３において、熱硬化性樹脂５を硬化させるための硬化剤６、および必要な強度を付加するガラス繊維８を、熱硬化性樹脂５とともに添加する。
【００２６】
本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法では、従来製法のような相溶化剤を使用せずに、しかしながら相溶化剤を用いた場合と同様のＧＦＲＰ粉末１の均一分散状態を実現した、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０を得ることができる。具体的には、混練工程Ｐ３において各原料を混合する際の条件設定や、後述する洗浄工程を備えた製造方法を用いることによって、可能である。
【００２７】
なお、混練工程Ｐ３においてＧＦＲＰ粉末２が混練される熱硬化性樹脂５として不飽和ポリエステルを用いる場合は、イソ系よりもオルソ系の不飽和ポリエステルを用いることが、より望ましい。ＧＦＲＰ粉末２の分散がより均一になるからである。
【００２８】
なおまた、ＧＦＲＰ樹脂１からＧＦＲＰ粉末２を得る粉末化工程Ｐ１においては、粒径１ｍｍ以下のＧＦＲＰ粉末２となるよう粉末化処理を行うものとすることが、より望ましい。それにより、ＧＦＲＰ粉末２の分散の均一性がより高まるからである。
【００２９】
図１Ｒは、本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂の基本構成を示す概念図である。以上述べた製造方法により製造されるＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０自体もまた、本発明の範囲内である。すなわち図示するように、ＧＦＲＰ樹脂粉末２が不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂５に混練されてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０である。なお、図示するようにガラス繊維８が含まれた本ＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０はＧＦＲＰであり、ＧＦＲＰ樹脂粉末２が上述のように廃ＦＲＰ船の船体など廃棄ＧＦＲＰ樹脂製品から得られたものである場合、正に「廃ＧＦＲＰの再利用によるＦＲＰ」であり、廃ＧＦＲＰが新たなＦＲＰ製造に再利用されたことになる。
【００３０】
また本図は、本発明が、ＦＲＰ等樹脂において廃ＧＦＲＰが再利用され得る発明であることを示すための概念図であり、ＧＦＲＰ樹脂粉末２やガラス繊維８がこのように目視されるものでないことは、いうまでもない。
【００３１】
本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂は、ＧＦＲＰ粉末による暗色部の粒径が１ｍｍ以下である外観を備えることを特徴とする。さらにはこれを、１００μｍ以下である外観とすることも可能である。このように本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂は、ＧＦＲＰ粉末の凝集による斑点の形成が目視で判別が困難、または不可な程度にまで軽減された、外観的にも優れた品質を有する。たとえば、ＧＦＲＰ粉末が凝集状態を形成している場合でも、径１ｍｍ以上のものが存在しない外観である。
【００３２】
また、相溶化剤が用いられることなくＧＦＲＰ樹脂粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに熱硬化性樹脂５中に分散しているＧＦＲＰ粉末入り樹脂１０もまた、本発明の範囲内である。そして、本発明ＧＦＲＰ粉末入り樹脂を用いて製造されたプラスチック成形体、ＧＦＲＰもまた、本発明の範囲内である。さらに、以上述べたＧＦＲＰ粉末入り樹脂に用いるためのＧＦＲＰ粉末自体もまた、本発明の範囲内である。
【００３３】
なお、混練工程Ｐ３において、ＧＦＲＰを微粉末化させて熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル）に単純に混練するのみの場合には、ＧＦＲＰ粉末が凝集し、多数の塊（斑点）が生じてしまうこともある。そして、これにより物性が低下し、外観も悪くなるという問題がある。
【００３４】
従来、一般的に、有機物である樹脂中に無機フィラーを混練する場合、均一な分散を得るために、相溶化剤が利用される。つまり、ポリマー同士を互いに微分散させて海島の構造とするには、ポリマー同士の界面張力を低下させる相溶化剤が不可欠だからである。しかし相溶化剤は高価である。この点から、かかる相溶化剤を用いることなく、ＧＦＲＰ粉末が良好に分散したＧＦＲＰ粉末入り樹脂を安定的に製造できるようにすることもまた、有意義である。以下、かかる製造方法の一つを説明する。
【００３５】
図１Ｓは、洗浄工程を備えた本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法を示すフロー図である。図示するように本発明製造方法は、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）２１を粉末化する粉末化工程Ｐ２１と、粉末化工程Ｐ２１により得られたＧＦＲＰ粉末２２を有機溶剤３で洗浄する洗浄工程Ｐ２２と、洗浄工程Ｐ２２後のＧＦＲＰ粉末２４を熱硬化性樹脂２５に混練する混練工程Ｐ２３とを備えてなることを、主たる構成とする。なお、混練工程Ｐ２３において、熱硬化性樹脂２５とともに硬化剤２６も加えられる。また、ガラス繊維２８を加えることで、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）の製造方法となる。
【００３６】
かかる構成により、本発明の製造方法では、まず粉末化工程Ｐ２１においてガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）２１が粉末化され、ここで得られたＧＦＲＰ粉末２２は洗浄工程Ｐ２２において有機溶剤２３で洗浄され、ついで、洗浄後のＧＦＲＰ粉末２４は混練工程Ｐ２３において不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂２５に混練され、最終的にＧＦＲＰ粉末入り樹脂２１０が製造される。
【００３７】
つまり本発明製法によれば、相溶化剤を用いることなく、実施例に詳述するように相溶化剤を用いた場合と同様のＧＦＲＰ粉末２の均一分散状態にてＧＦＲＰ粉末入り樹脂２１０を得ることができる。
【００３８】
洗浄工程Ｐ２における有機溶剤２３としては、不飽和ポリエステル等熱硬化性樹脂を変質させず、かつ２００℃以下の乾燥処理により気化可能な有機溶媒を用いることとする。たとえば、酢酸エチル、ブタノン、イソプロピルアルコールまたはアセトンのいずれかは、本発明に係るＧＦＲＰ粉末２２洗浄用の有機溶剤２３として、特に好適に用いることができる。
【００３９】
なお、混練工程Ｐ２３において洗浄後のＧＦＲＰ粉末２４が混練される熱硬化性樹脂２５として不飽和ポリエステルを用いる場合は、イソ系よりもオルソ系の不飽和ポリエステルを用いることが、より望ましい。ＧＦＲＰ粉末２２の分散がより均一になるからである。
【００４０】
なおまた、ＧＦＲＰ樹脂２１からＧＦＲＰ粉末２２を得る粉末化工程Ｐ２１においては、粒径１ｍｍ以下のＧＦＲＰ粉末２２となるよう粉末化処理を行うものとすることが、より望ましい。それにより、ＧＦＲＰ粉末２２の分散の均一性がより高まるからである。
【００４１】
本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂製造方法においては、原料となるＧＦＲＰ樹脂２１を、廃ＦＲＰ船の船体、またはその他の廃ＦＲＰ製品から得るものとすることができる。したがって本発明を実施することは、従来廃棄処理に問題のあった廃ＦＲＰ製品の廃棄物産生量の軽減策、および有効活用策の一つともなるものである。
【００４２】
以上述べた製造方法により製造されるＧＦＲＰ粉末入り樹脂２１０自体もまた、本発明の範囲内である。すなわち、有機溶剤２３で洗浄されたＧＦＲＰ樹脂粉末２４が不飽和ポリエステル等熱硬化性樹脂２５に混練されてなる、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂２１０である。
【００４３】
また、相溶化剤が用いられることなくＧＦＲＰ樹脂粉末が径１ｍｍ以上の凝集状態を形成せずに熱硬化性樹脂中に分散しているＧＦＲＰ粉末入り樹脂もまた、本発明の範囲内である。そして、本発明ＧＦＲＰ粉末入り樹脂を用いて製造されたプラスチック成形体もまた、本発明の範囲内である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明を完成するに至った実験経過に基づいて、実施例を説明する。
＜実施例Ｉ  ＧＦＲＰ粉末入り樹脂の作製と評価＞
１  実験方法    
１．１  材料
（１）ＧＦＲＰ粉末材  廃ＦＲＰを粉末化した。すなわち、廃ＦＲＰ船の船体を原料とし、粉末化して用いた。
（２）ガラス繊維    ガラス繊維マット：  ４５０ｇ／ｍ２  チョップド・ストランド・マット
（３）不飽和ポリエステル
液体：ジャパンコンポジット（株）製  ポリホープ（登録商標）  Ｒ１５０ＮＰＭ）
硬化剤：静岡川口薬品（株）製  メポックス５５
【００４５】
１．２  ＧＦＲＰ粉末の洗浄に利用した試薬
下記のとおりとした。
Ａ  洗浄なし
Ｂ  酢酸エチル
Ｃ  ブタノン（メチルエチルケトン）
Ｄ  アセトン
【００４６】
１．３  ＧＦＲＰ粉末等入り樹脂作製の条件
上記（１）ＧＦＲＰ粉末、（２）ガラス繊維および（３）不飽和ポリエステルを混合し、作製した。  硬化剤の割合は、全重量の１，３，５，１０％  の４とおりとした。また、ＧＦＲＰ粉末の割合は、全重量の５，１０，２０％  の３とおりとした。
【００４７】
１．４  樹脂作製手順
（１）各種溶媒（Ａ〜Ｄ）で洗浄したＧＦＲＰ粉末をろ紙上で乾かし、その後、乾燥した粉末をボールミルで粉砕した。
（２）（１）で得られたＧＦＲＰ粉末を、５〜１０％不飽和ポリエステル樹脂に混ぜ、攪拌した。なお攪拌は、３分間の手攪拌（手でかき回して混ぜる）により行った。
（３）（２）に硬化剤を入れてさらに攪拌混合し、混合物をポリプロピレン製容器に入れ、室温で２４時間静置して固化させ、ＧＦＲＰ等粉末入り樹脂（以下、「プラスチックサンプル」ともいう。）とした。
【００４８】
１．５  評価方法
（１）プラスチックサンプル表面外観を目視観察し、またデジタルカメラで撮影記録した。
（２）溶媒洗浄後のＧＦＲＰ粉末を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素分析した。  
（３）ＧＦＲＰ粉末を溶媒Ｃ（ブタノン）で洗浄し、硬化剤の分量と洗浄済みＧＦＲＰ粉末の分量を変えてプラスチックサンプルを作製した。そして、それぞれについて引張試験と曲げ試験を行い、ヤング率と弾性率を測定した。
【００４９】
２  結果
２．１  ＧＦＲＰ粉末入り不飽和ポリエステル樹脂の表面観察
洗浄（Ａ洗浄なし、Ｂ酢酸エチル、Ｃブタノン、Ｄアセトン）したＧＦＲＰ粉末を不飽和ポリエステル樹脂に混ぜて作製した各プラスチックサンプルの外観を観察した。
図１は、洗浄なし（Ａ）のＧＦＲＰ粉末５％を混ぜて作製したプラスチックサンプル（比較例）の外観を示す写真である。図示するようにこのサンプルでは、ＧＦＲＰ粉末の凝集した斑点が全面に多数目視観察され、好ましくない形態であった。
【００５０】
図２は、酢酸エチル洗浄（Ｂ）したＧＦＲＰ粉末１０％を混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。また、
図３は、ブタノン洗浄（Ｃ）したＧＦＲＰ粉末１０％を混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。図示するように、洗浄なし（Ａ）の倍量のＧＦＲＰ粉末を用いたにも関わらず、これらのプラスチックサンプルの外観には斑点が全く見られなかった。このことから、有機溶剤を用いた洗浄処理によってＧＦＲＰ粉末は相溶性が向上し、不飽和ポリエステル樹脂中に均一に分散されたものと考えられた。
【００５１】
図４は、アセトン洗浄（Ｄ）したＧＦＲＰ粉末を５％混ぜて作製したプラスチックサンプルの外観を示す写真である。図示するようにこのサンプルでは、１〜３ｍｍの斑点が見られた。この結果より、本実験条件の下では、アセトンによるＧＦＲＰ粉末の均一な分散状態を得ることはできなかった。なお、アセトンについてはさらに実験条件を変えて試験したところ、本発明に係る有機溶剤として使用可能であることが確認できたが、それについては後述する。
【００５２】
２．２  含有元素分析  
表１に、ガラス繊維、未洗浄のＧＦＲＰ粉末、酢酸エチル洗浄後のＧＦＲＰ粉末、およびブタノン洗浄後のＧＦＲＰ粉末それぞれについての蛍光Ｘ線による元素分析結果を示す。ＧＦＲＰ粉末については樹脂の構成元素である炭素Ｃが７６．６５％と最も多く、次いでＳｉの割合が多かった。しかしながら、酢酸エチルやブタノンで洗浄処理をした後では、Ｃが約７０％と少なくなり、Ｓｉの割合が微増していた。これは有機溶剤洗浄によって、ＧＦＲＰ粉末の表面に付着していた微量の有機物が溶出し、除去されたものと考えられた。なお、Ｃが減少した分、ＣａやＡｌ等の微量の不純物の割合も微増していた。
【００５３】
【表１】
2014169407.tif 000003
【００５４】
２．３  プラスチックの機械的強度試験
上記１．に述べた方法で作製した各プラスチックサンプルの引張試験と曲げ試験を行った。ＧＦＲＰ粉末の分量は５％、１０％、２０％の３種類とし、ＧＦＲＰ粉末を添加しないサンプル（比較例）と比較した。
【００５５】
図５は、各プラスチックサンプルにおいてヤング率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量と硬化剤の割合の影響を示すグラフである。図示するように、硬化剤の添加量に関わらず、ＧＦＲＰ粉末５％混合したサンプルは、他のサンプルよりも大きいヤング率を示した。また、ＧＦＲＰ粉末の割合如何に関わらず、硬化剤の増加とともにヤング率は減少した。
【００５６】
図６は、各プラスチックサンプルにおいてヤング率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量とガラス繊維の影響を示すグラフである。この時の硬化剤は１％である。この結果ではガラス繊維の枚数を増やしてもヤング率はあまり変化しなかった。
【００５７】
図７は、各プラスチックサンプルにおいて曲げ弾性率に及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量と硬化剤の割合の影響を示すグラフである。図６同様に、硬化剤の増加とともに曲げ弾性率は減少した。これはＧＦＲＰ粉末の割合が異なっていても同様の傾向を示した。
【００５８】
図８は、各プラスチックサンプルにおいて曲げ弾性率及ぼすＧＦＲＰ粉末の添加量とガラス繊維の影響を示すグラフである。この場合、ガラス繊維を３枚にすると曲げ弾性率は増加しており、ガラス繊維添加量を増やすことで曲げ弾性率が増加する傾向が示された。
【００５９】
一般的に、ＦＲＰの強度を持たせるためには、ロービングと呼ばれる織られたガラス繊維を使用する場合が多い。一方、本実施例にて使用したガラス繊維はマットという形式であり、ガラス繊維が四方八方に広がった不織状態のものである。このことが、得られた強度が小さかった原因の一つと考えられる。しかしながら、廃ＧＦＲＰ粉末を新たなＧＦＲＰ製造の原料として再利用可能であることについては、十分に実証することができ、本発明の有用性が確認できた。
【００６０】
なお本実施例では、ＧＦＲＰ粉末の分量を５％とした場合、硬化剤添加量１％とすることで、ヤング率、曲げ弾性率ともに最大値を示した。すなわち、ＧＦＲＰ粉末を混ぜてプラスチックを作製する場合、適切な配合量のあることが示唆された。また、硬化剤添加量を必要以上に多くする必要のないことが確認できた（メーカー推奨の硬化剤量は１％）。
【００６１】
＜実施例II  混練工程における条件の検討＞
ＧＦＲＰ粉末入り樹脂の作製において、各原料を混練する混練工程における撹拌手段や条件について、さらに検討した。
１  撹拌手段の検討
下記の条件以外は実施例Ｉと同様にして、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂サンプルを作製した。
【００６２】
１．−１  作製および評価条件
（１）熱硬化性樹脂の種類：イソ系不飽和ポリエステル
（２）ＧＦＲＰ粉末の量：５％
（３）硬化剤の量：１％
（４）攪拌手段
ア）手撹拌
イ）スターラー攪拌
使用装置：アズワン（登録商標）（株）製  パリソナ  マグネチックスターラーＣＴ−３Ａ  攪拌子は３５ｍｍ
回転数：８５０ｒｐｍ未満  回転時間：３分。
ウ）機械攪拌
使用装置：アズワン（登録商標）（株）製の攪拌機  トルネードスタンダードＳＭ−１０２
回転数：８５０ｒｐｍ  回転時間：３分。
【００６３】
（５）作製方法
混練工程を経た廃ＧＦＲＰ粉末入り樹脂（固化前）をプラスチック容器内に容れ、自然乾燥（２０℃  ３時間）により固化し、各プラスチックサンプルとした。
（６）評価方法
作製した各プラスチックサンプルの外観を目視検査し、下記の３段階により評価した。
○：斑点が確認できない（均一に分散している）。
△；数個の斑点が確認できる。
×；多数の斑点が確認できる（均一に分散していない）
【００６４】
１．−２  結果
表２に、攪拌手段の検討結果を示す。ここに示すように、いかなる有機溶剤を洗浄工程に用いた場合でも、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させるためには、手攪拌による混練では良好な結果は得られなかった。スターラー攪拌は手攪拌よりも評価できる結果だったが、なお満足できる評価は得られなかった。機械攪拌により混練した場合、先立つ洗浄工程における使用有機溶剤がＩＰＡ、アセトン、酢酸エチル、またはブタノンの場合に、良好な結果を得ることができた。
【００６５】
【表２】
2014169407.tif 000004
【００６６】
２  機械撹拌における条件の検討
２．−１  作製および評価条件
下記の条件以外は実施例IIの１（撹拌手段の検討）と同様にして、ＧＦＲＰ粉末入り樹脂サンプルを作製し、評価した。
（１）熱硬化性樹脂の種類：オルソ系不飽和ポリエステル
（２）洗浄工程：アセトン洗浄、ＩＰＡ洗浄、ブタノン洗浄、洗浄なし
（３）攪拌手段：機械攪拌
回転数の検討：１５０、４００、８５０、１２００（ｒｐｍ）  攪拌時間は３０ｓで一定とした。
攪拌時間の検討：５、１５、３０、６０（ｓ）  回転数は８５０ｒｐｍで一定とした。
【００６７】
２．−２  結果
（１）機械攪拌の回転数
表３に、機械攪拌の回転数の検討結果を示す。ここに示すように、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させるためには、予め有機溶剤による洗浄工程を経る場合は、本試験装置にて４００ｒｐｍ以上の回転数で攪拌することにより、良好な結果を得られることが示された。なお、洗浄なしの場合でも、８５０ｒｐｍ以上の回転数による混練工程を行うことで、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させることができた。
【００６８】
【表３】
2014169407.tif 000005
【００６９】
（２）  撹拌時間
表４に、攪拌時間の検討結果を示す。ここに示すように、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させるには、予め有機溶剤による洗浄工程を経る場合は、本試験装置にて１５秒以上攪拌することにより、良好な結果を得られることが示された。なお、洗浄なしの場合でも、３０秒以上の混練工程を行うことで、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させることができた。
【００７０】
【表４】
2014169407.tif 000006
【００７１】
（３）洗浄工程
機械撹拌における条件の検討を行った結果、表３および４に示すように、特定の有機溶剤を用いた洗浄工程によって予めＧＦＲＰ粉末を洗浄することで、より簡便な条件にて、ＧＦＲＰ粉末を樹脂内に均一に分散させるという本発明所期の目的を達することができた。一方、洗浄工程を設けない場合であっても、混練工程における条件設定により、当該目的を達成できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＧＦＲＰ粉末入り樹脂、その製造方法およびプラスチック成形体によれば、簡易なプロセスによって廃ＧＦＲＰを再利用したＦＲＰを実現することができ、これによって実用性の高い廃ＧＦＲＰ有効活用策および廃ＦＲＰ船等の廃ＦＲＰ不法投棄・放置対策を実現することができ、正に「ＦＲＰとして再利用することができる廃ＧＦＲＰ」、「廃ＧＦＲＰの再利用によるＦＲＰ」を提供することができる。
【００７３】
また本発明によれば、相溶化剤を特段用いることなく、極めて簡便かつ安価な方法によって、廃ＧＦＲＰを用いて製造されたプラスチック成形体を、斑点を発生しにくくして、外観的にも高品質のものとすることができるのみならず、物性低下も防止することができる。
【００７４】
さらに、廃棄されたＦＲＰ船等の廃ＧＦＲＰ製品を新規なプラスチック製品製造に利用することができ、世界的な規模が確実視される廃ＦＲＰ船問題の有効な解決策の一つとなるとともに、プラスチック製品製造におけるコスト低下にも役立つ。したがって本発明は、漁船、レジャーボート、日用品、レジコン、建材、セメント製造等を初めとして、広範な産業分野に亘り利用性が高い発明である。
【符号の説明】
【００７５】
１、２１…ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）
２、２２…ＧＦＲＰ粉末
２３…有機溶剤
２４…洗浄後のＧＦＲＰ粉末
５、２５…熱硬化性樹脂
６、２６…硬化剤
８、２８…ガラス繊維
１０、２１０…ＧＦＲＰ粉末入り樹脂
Ｐ１、Ｐ２１…粉末化工程
Ｐ２２…洗浄工程
Ｐ３、Ｐ２３…混練工程
【図１Ｐ】
2014169407.tif 000007
【図１Ｑ】
2014169407.tif 000008
【図１Ｒ】
2014169407.tif 000009
【図１Ｓ】
2014169407.tif 000010
【図１】
2014169407.tif 000011
【図２】
2014169407.tif 000012
【図３】
2014169407.tif 000013
【図４】
2014169407.tif 000014
【図５】
2014169407.tif 000015
【図６】
2014169407.tif 000016
【図７】
2014169407.tif 000017
【図８】
2014169407.tif 000018