(57)【要約】【課題】  アミン硬化エポキシ樹脂塗料に少量添加することにより、アミンブラッシングによる密着性阻害を防止し、良好な層間密着性を付与するアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式【化１】2014129442.tif 000008［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐のある炭素数３〜１８のアルキル基をそれぞれ表す。］で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、（Ｂ）上記（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は上記（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテルとを重合することにより得られる重合体を含む組成物を、アミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
2014129442.tif 000007
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐のある炭素数３〜１８のアルキル基をそれぞれ表す。］
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体を含む組成物から成り、該重合体は、全単量体成分の重量に基づいて、単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％、単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有しており、数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とするアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン硬化エポキシ樹脂塗料に少量添加することにより、アミンブラッシングによる密着性阻害を防止し、良好な層間密着性を付与する新規なアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂塗料においては、ポリアミンまたはポリアミドなどのアミン系硬化剤を用いて低温および高湿度下で塗装された場合、アミンブラッシングによる上塗り塗料の密着性阻害や塗膜の白化の問題が顕著に起きる。そこで、この点を改良するためにアミン系硬化剤あるいはエポキシ樹脂の改良が提案されている。
【０００３】
特許文献１は、アミン系硬化剤の改良の例として、（Ａ）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性ヒドロキシ芳香族化合物と、（Ｂ）ポリアミンおよび（Ｃ）アルデヒドからマンニッヒ反応を用いて得られる硬化剤が、比較的低粘度で優れた疎水性を有し、アミンブラッシングや不十分な架橋を生じさせないことを開示している。
【０００４】
また、特許文献２は、エポキシ樹脂の改良の例として、（Ａ）多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応物に一価フェノールを反応させた反応物、または多価フェノールと一価フェノールおよびエピクロルヒドリンを同時に反応させた反応物であって、上記反応させた一価フェノールの割合が反応物全体の３〜１５重量％である液状の多価フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）一分子中に２個以上の活性水素を有するアミノ化合物および（Ｃ）防錆顔料を必須成分として含有することを特徴とする防食用塗料組成物が、硬化速度が著しく速く、アミンブラッシング現象が生じ難いことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２０２８２１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１０９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、樹脂設計や塗料設計の変更は多大な労力と費用を必要とするのに対し、より簡便にアミンブラッシングによる密着性阻害を改善する手段は無かった。従って、本発明の目的は、従来の方法では得られなかったアミンブラッシングによる密着性阻害の簡便な改善手段として用いることができる、アミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ）一般式
【化１】
2014129442.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は分岐のある炭素数３〜１８のアルキル基をそれぞれ表す。］
で示されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、単量体（Ａ）と言う）と、（Ｂ）単量体（Ａ）以外のアクリル酸エステル及び／又は単量体（Ａ）以外のメタクリル酸エステル及び／又はビニルエーテル（以下、単量体（Ｂ）と言う）とを重合することにより得られる重合体を含む組成物から成り、該重合体は、全単量体成分の重量に基づいて、単量体（Ａ）が重合した部分を５０〜１００重量％、単量体（Ｂ）が重合した部分を０〜５０重量％の割合で含有しており、数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とするアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤が提供され、これをアミン硬化エポキシ樹脂塗料に添加することにより、上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の密着性向上剤は、アミン硬化エポキシ樹脂塗料に添加することによりアミンブラッシングを防止し、アミンブラッシングによる上塗り塗料の密着性阻害等を改善する事が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体を含んでいる。重合体の製造に用いる全単量体中に占める単量体（Ａ）の割合が５０重量％より少なくなると、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。
【００１０】
単量体（Ａ）のアルキル基Ｒ２の炭素数範囲は３〜１８であり、炭素数が１８より大きい場合には、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。炭素数の特に好ましい範囲は３〜８である。
【００１１】
重合体の数平均分子量範囲は１０００〜３００００であり、１０００より小さい場合又は３００００より大きい場合には、アミンブラッシングによる密着性阻害を十分に防止する効果が得られない。数平均分子量の好ましい範囲は２０００〜２００００であり、特に好ましい範囲は３０００〜１００００である。
【００１２】
単量体（Ａ）の例としては、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソアミルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーアミルエステル、（メタ）アクリル酸ネオペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチル−１−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸イソデシルエステル等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を併わせて用いることができる。
【００１３】
単量体（Ｂ）も単独で或いは２種以上を併わせて用いることができる。単量体（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ
）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］等のような（メタ）アクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類が挙げられる。
【００１４】
前記説明において、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを表す。
【００１５】
本発明の重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、又、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や過酸化物が用いられる。本発明は、重合体の機能に関する発明であるから、重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００１６】
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤が適する塗料は、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂等と、脂肪族ポリアミンまたはポリアミド樹脂のようなアミン系硬化剤からなるアミン硬化エポキシ樹脂塗料等である。
【００１７】
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤を塗料に添加する時期は任意であり、顔料混練時などの塗料を製造する工程や、あるいは塗料を製造した後に添加することが出来る。
【００１８】
本発明のアミン硬化エポキシ樹脂塗料用密着性向上剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や顔料の配合組成などにより異なるが、通常不揮発分換算で樹脂成分に対し０．１重量％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２５重量％〜２重量％である。添加量が０．１重量％より少ないと、十分な層間密着性を付与する事が出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２０】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、酢酸ブチル９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。酢酸ブチルが還流する条件で、下記に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、酢酸ブチルで不揮発分を５０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均
分子量は、６１００であった。
【００２１】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２８９．７部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００２２】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６３００であった。
【００２３】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
アクリル酸イソオクチルエステル                                ２４４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              １６９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５４００であった。
【００２４】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
アクリル酸ターシャリーブチルエステル                          ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
【００２５】
製造実施例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−６］を得た。
滴下溶液（ａ−６）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２８９．７部
イソブチルビニルエーテル                                      １２４．５部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００２６】
製造実施例７
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−７）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−７］を得た。
滴下溶液（ａ−７）
メタクリル酸イソブチルエステル                                ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            ４．１部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７０００であった。
【００２７】
製造実施例８
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、高沸点溶剤シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ａ−８）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−８）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
シェルゾールＴＫ                                              ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート                          ４９．７部
滴下溶液（ａ−８）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ａ−８］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１３００であった。
【００２８】
製造実施例９
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−９）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−９］を得た。
滴下溶液（ａ−９）
アクリル酸イソステアリルエステル                              ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３９００であった。
【００２９】
製造実施例１０
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−１０）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ａ−１０］を得た。
滴下溶液（ａ−１０）
アクリル酸イソプロピルエステル                                ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６０００であった。
【００３０】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５９００であった。
【００３１】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
アクリル酸イソブチルエステル                                  １２４．３部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２８９．９部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６１００であった。
【００３２】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２３２．６部
アクリル酸エチルエステル                                      １８１．６部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
【００３３】
製造比較例４
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた２０００ｍｌの反応容器に、シェルゾールＴＫ（シェルケミカルズジャパン株式会社製の高沸点溶剤）９６．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。シェルゾールＴＫが還流する条件（約１９０℃）で、下記に示す滴下溶液（ｎ−４）を滴下ロートにより１００分間で等速滴下した。
滴下溶液（ｎ−４）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
シェルゾールＴＫ                                              ４１４．２部
ターシャリーアミルパーオキシアセテート                          ６２．１部
滴下溶液（ｎ−４）の滴下終了後、還流温度を保持しつつさらに４０分間反応させた。反応終了後、シェルゾールＴＫで不揮発分を４０％に調整し、密着性向上剤［Ｎ−４］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００３４】
製造比較例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−５）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−５］を得た。
滴下溶液（ｎ−５）
アクリル酸イソブチルエステル                                  ２０７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              ２０７．１部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート            ３．３部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平
均分子量は、３３０００であった。
【００３５】
製造比較例６
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−６）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法で、密着性向上剤［Ｎ−６］を得た。
滴下溶液（ｎ−６）
アクリル酸イソエイコシルエステル                              ２７０．２部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                              １４４．０部
ターシャリーアミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          ２０．７部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３７００であった。
【００３６】
【表１】
2014129442.tif 000003
【００３７】
【表２】
2014129442.tif 000004
【００３８】
塗料試験例
表３の１）に示した配合のアミン硬化エポキシ樹脂塗料組成物について、上記の各種密着性向上剤の性能試験を行った。
【００３９】
【表３】
2014129442.tif 000005
表３の１）のアミン硬化エポキシ樹脂塗料に、表１のＡ−１〜Ａ−７、および表２のＮ−１〜Ｎ−５の密着性向上剤を不揮発分で０．２５％添加し、ラボディスパーを用いて２０００回転で１分間分散した。
【００４０】
リン酸亜鉛処理鋼板に７００μｍのアプリケーターを用いて、密着性向上剤を添加した前述のアミン硬化エポキシ樹脂塗料を塗布した。塗板を１０℃／湿度８０％で３日間放置し、表３の２）の２Ｋアクリルウレタン塗料を２５０μｍのアプリケーターを用いて上塗りして室内雰囲気下で１週間硬化させた。層間密着性の評価は、以下のようなＪＩＳ−Ｋ−５４００．６．１５の碁盤目試験に準じた方法で行った。
【００４１】
試験片（鋼板）の塗膜の上から、カッターとカッターガイドを用いて、縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ２中に１００個の枡目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。この部分にセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を強く圧着し、テープを剥がした後の残った枡目の数を記録した。
【００４２】
上記試験の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2014129442.tif 000006