(57)【要約】【課題】ＣＯ２含有ガスと接触しても酸素透過性能が長時間にわたって高く保たれる酸素透過膜と、この酸素透過膜を用いた燃料電池システムとを提供する。【解決手段】ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物よりなる酸素透過膜において、該ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物がＺｒ及びＴｉの少なくとも一方を、Ｚｒの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して３〜２０ｍｏｌ％、Ｔｉの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。この酸素透過膜を用いてカソードオフガス中の酸素を分離し、アノードオフガスに添加して高濃度ＣＯ２含有アノードオフガスを得る燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物よりなる酸素透過膜において、該ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物がＺｒ及びＴｉの少なくとも一方を、Ｚｒの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して３〜２０ｍｏｌ％、Ｔｉの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする酸素透過膜。
【請求項２】
請求項１において、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物のＺｒＯ２及びＴｉＯ２以外の母組成がＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−（ｘ＋ｙ）（ただし０．１≦ｘ≦０．９，０．２≦ｙ≦０．７）であることを特徴とする酸素透過膜。
【請求項３】
請求項１又は２の酸素透過膜を用いて酸素含有ガスから酸素を分離する酸素分離方法。
【請求項４】
固体電解質形燃料電池と、
該燃料電池のアノード側に対し改質ガスを供給する改質ガス供給手段と、
該燃料電池からのアノードオフガスを排出するアノードオフガス流路部材と、
該燃料電池のカソード側に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
該燃料電池のカソード側と接したカソードオフガスを排出する手段と、
該カソードオフガス中の酸素を分離して前記アノードオフガス流路中に導入する酸素透過膜と
を有する燃料電池システムにおいて、
該酸素透過膜が請求項１又は２に記載の酸素透過膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４において、前記酸素透過膜は前記アノードオフガス流路部材に設けられていることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素透過膜に係り、特にＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系酸素透過膜に関する。また、本発明は、この酸素透過膜を用いた酸素分離方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソードオフガス（空気）から分離した酸素によってアノードオフガスを燃焼させ、燃焼時の発熱を再度改質用の熱として利用すると共に、ＣＯ２を高濃度で回収するシステムが特許文献１に記載されている。特許文献１には、空気から酸素を分離するための酸素透過膜としてＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３膜、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｇａ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３膜、Ｐｒ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ａｌ０．２Ｏ３膜が例示されている。
【０００３】
特許文献２には、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系酸素透過膜として、Ｓｒ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：（１−ｘ）：（１−ｙ）：ｙの複合酸化物膜が記載されている（０．１≦ｘ≦０．９，０．２≦ｙ≦０．７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６４４２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系酸素透過膜によって燃料電池カソードオフガスから酸素を分離するに際し、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系膜がアノードオフガスと接触する場合、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系膜がアノードオフガス中に含まれるＣＯ２と反応し、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系酸素透過膜に炭酸塩が形成したり、あるいはこの炭酸塩の形成前に膜表面にＣＯ２が吸着されることにより酸素透過性能が急激に低下することが本発明者によって見出された。
【０００６】
本発明は、ＣＯ２含有ガスと接触しても酸素透過性能が長時間にわたって高く保たれる酸素透過膜と、この酸素透過膜を用いた酸素分離方法及び燃料電池システムとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素透過膜は、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物よりなる酸素透過膜において、該ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物がＺｒ及びＴｉの少なくとも一方を、Ｚｒの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して３〜２０ｍｏｌ％、Ｔｉの場合Ｃｏ，Ｆｅの総量に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【０００８】
このＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物のＺｒＯ２及びＴｉＯ２以外の母組成は、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−（ｘ＋ｙ）（ただし０．１≦ｘ≦０．９，０．２≦ｙ≦０．７）であることが好ましい。
【０００９】
本発明の酸素分離方法は、かかる本発明の酸素透過膜によって酸素含有ガスから酸素を分離するものである。
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、固体酸化物形燃料電池と、該燃料電池のアノード側に対し改質ガスを供給する改質ガス供給手段と、該燃料電池からのアノードオフガスを排出するアノードオフガス流路部材と、該燃料電池のカソード側に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、該燃料電池のカソード側と接したカソードオフガスを排出する手段と、該カソードオフガス中の酸素を分離して前記アノードオフガス流路中に導入する酸素透過膜とを有する燃料電池システムにおいて、該酸素透過膜が本発明の酸素透過膜であることを特徴とする。
【００１１】
この燃料電池システムでは、酸素透過膜はアノードオフガス流路部材の少なくとも一部を構成するように設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物よりなる酸素透過膜において、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物にＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方を含有させることにより、酸素透過膜がＣＯ２含有ガスと接触した場合の炭酸塩形成及びＣＯ２吸着が抑制されることが見出された。本発明の酸素透過膜は、ＣＯ２含有ガスと接触する場合であっても、酸素透過性能が長期にわたって高いものとなる。
【００１３】
本発明の燃料電池システムは、この酸素透過膜を用いてカソードオフガスから酸素を分離し、この酸素をアノードオフガスに供給し、アノードオフガス中の未反応の水素、ＣＯを酸化し、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２とする。このＨ２Ｏを凝縮させて分離することにより、ＣＯ２を高濃度に含むＣＯ２含有ガスを得ることができる。このＣＯ２含有ガスは液化炭酸、ドライアイス等の製造原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの燃料電池部分の模式的な断面図である。
【図２】燃料電池ユニットの斜視図である。
【図３】燃料電池ユニットの部分断面図である。
【図４】実施例及び比較例の結果を表わすグラフである。
【図５】実施例及び比較例の結果を表わすグラフである。
【図６】実施例及び比較例の結果を表わすグラフである。
【図７】実施例及び比較例の結果を表わすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の酸素透過膜を構成するＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物は、ＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−（ｘ＋ｙ）（ただし、０．１≦ｘ≦０．９
、０．２≦ｙ≦０．７）の組成（以下、母組成ということがある。）を有する。このＳｒｘＢａ１−ｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚは、ペロブスカイト型構造を示す一般式ＡＢＯ３のＡサイトにＳｒとＢａが位置し、ＢサイトにＣｏとＦｅが位置している構造を有する。ＡサイトのＳｒによるＢａの置換量ｘは０．１≦ｘ≦０．９の範囲とする。また、ＣｏのＦｅによる置換量は０．２≦ｙ≦０．７の範囲とする。このような組成とすることにより、昇降温時の急激な酸素の吸放出と、これに伴う急激な体積変化が起こり難くなり、昇降温時における膜に亀裂が生じることが防止される。特に０．４≦ｘ≦０．８の場合には、昇降温時の急激な酸素の吸放出と、これに伴う急激な体積変化がさらに抑えられるとともに、ｘ＝０の場合と同等以上の酸素透過性能が得られる。
【００１７】
なお、ｘ＞０．９の場合には酸素透過性能が低下し、ｘ＜０．１の場合には昇降温時の酸素の吸放出が急激に起こるようになって、これに伴う急激な体積変化によって、膜に亀裂が発生しやすくなる。また、ｙ＜０．２の場合と０．７＜ｙの場合には、酸素イオンまたは酸素欠陥の移動が生じにくくなり、酸素透過率が低下する。
【００１８】
本発明の酸素透過膜を構成する複合酸化物は、上記母組成に対しＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方を添加した組成を有する。この複合酸化物全体におけるＺｒの含有率は、複合酸化物中のＣｏ，Ｆｅの総量に対して３〜２０ｍｏｌ％特に３〜１０ｍｏｌ％、Ｔｉの含有率は複合酸化物中のＣｏ，Ｆｅの総量に対して１０〜５０ｍｏｌ％特に１０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。このようにＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系複合酸化物にＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方を含有させることにより、酸素透過膜がＣＯ２含有ガスと接触した場合の炭酸塩形成及びＣＯ２吸着が抑制され、酸素透過性能が長期にわたって高いものとなる。
【００１９】
この複合酸化物は、基本的には、熱処理を含む方法により調製することができる。例えば、酸化物もしくは仮焼や焼結等の熱処理過程で酸化物に転換し得る、ストロンチウム、バリウム、コバルト、鉄のそれぞれの金属原子を含む化合物、例えば、酸化ストロンチウムや酸化バリウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化チタンのような酸化物、または硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩や蓚酸塩などの有機酸塩、あるいは塩化物や臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、さらに水酸化物、オキシハロゲン化物等を所望の割合で混合し、熱処理を行う。
【００２０】
また、金属塩の混合水溶液を、アンモニア水などのアルカリ水溶液で加水分解する、いわゆる共沈法により得た沈殿物に熱処理を施して、所望の複合酸化物を得てもよい。さらに、それぞれの金属の混合物または合金を熱処理して酸化してもよい。
【００２１】
この原料配合物の仮焼の好ましい条件は、大気中、８５０℃〜１０５０℃で、６〜２４時間保持する条件である。得られた仮焼粉は、粉砕され、所定の粒径に調整される。
【００２２】
得られた仮焼微粉を板状等に一軸プレス成形法や冷間静水圧成形法等によりプレス成形し、またはドクターブレード法等により自立膜を成形し、または押出成形法や射出成形法等によりチューブ状の成形体を成形し、あるいはスクリーン印刷法やスラリーコーティング法によって多孔質支持体の表面に塗布膜を形成し、これら成形体を焼成することによって複合酸化物膜が製造される。焼成は、好ましくは、大気中、１０００℃〜１２００℃で、１〜１０時間保持することにより行われる。例えば、１１００℃で６時間保持することにより、その殆どを立方晶とすることができる。このような成形体の焼成時には昇温速度および降温速度をそれぞれ５０℃／時間以下とすることが好ましい。これは、昇温速度と降温速度を５０℃／時間とすると、焼成体から酸素が急に吸排出され、焼成体に亀裂が発生しやすくなるからである。
【００２３】
プレス成形体を焼成することにより焼結体を作製した場合には、必要に応じてスライス加工や研削加工、研磨加工を行うことによって所望の厚さの酸素透過膜を作製することができる。
【００２４】
膜を多孔質支持体の表面に形成する場合、形成する膜と同じ組成を有する多孔質支持体、または、形成する膜と反応してスピネルのような複合酸化物を形成せず、かつ熱膨張係数がほぼ等しい材料からなる多孔質支持体が好適に用いられる。このような多孔質支持体は、適度な機械的強度とガス拡散係数が得られるように、その厚み、気孔率、気孔径等を制御して作製される。
【００２５】
本発明の酸素透過膜のその他の製造方法としては、スパッタ法や溶射法が挙げられる。スパッタ法では、仮焼粉をプレス成形等により成形して焼成して得られた焼結体をターゲットとして用いることができる。また、溶射法では、仮焼粉を直接に溶射原料として用いてもよく、仮焼粉をプレス成形等して焼成して得られた焼結体を再粉砕して用いてもよい。
【００２６】
このようにして作製されたＺｒＯ２及び／又はＴｉＯ２含有ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系膜よりなる酸素透過膜を用いて、空気などの酸素含有ガスから酸素を分離するには、この酸素透過膜の両側に室を設け、一方の室に空気などの酸素含有ガスを供給し、その酸素分圧よりも他室の酸素分圧が低くなるように両室の圧力条件を設定する。例えば、空気が供給される室（以下「空気室」という）を常圧または加圧状態として他室を減圧としたり、または空気室を常圧として他室を窒素ガス等で置換して酸素分圧を下げた状態とする。これにより空気室から低酸素分圧側の他室に酸素透過膜を通って酸素が移動する。
【００２７】
酸素透過膜による酸素分離時の温度は、通常４００℃〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃である。なお酸素透過膜の表面に酸素分離を促進する触媒を付与してもよい。この触媒としては、白金、パラジウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、プラセオジウムなどの金属または金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
次に、この酸素透過膜を用いた燃料電池システムについて説明する。
【００２９】
図１は燃料電池システムの燃料電池部分の構成を模式的に示す縦断面図、図２は燃料電池ユニットの斜視図、図３は燃料電池ユニットの模式的な拡大縦断面図である。
【００３０】
燃料電池の外殻を構成するハウジング１内の下部に給気マニホルド２が設置され、上部に排気マニホルド３が設置され、これらのマニホルド２，３間に燃料電池ユニット４が架設されている。燃料電池ユニット４は図２，３の通り、通気性を有した多孔質セラミックよりなる支持体５と、該支持体５の外面に設けられた燃料電池セル（以下セルと略）６とを有する。支持体５には下端面から上端面にまで貫通する貫通孔５ｈが設けられている。燃料電池ユニット４は、貫通孔５ｈの下端が給気マニホルド２内に臨み、貫通孔５ｈの上端が排気マニホルド３内に臨むように設置される。
【００３１】
セル６は固体電解質層６ｂを有したＳＯＦＣ型セルであり、アノード６ａとカソード６ｃとの間に固体電解質層６ｂを介在させた３層構造を有している。アノード６ａが支持体５に接するように配置され、カソード６ｃが空気に露呈する。この実施の形態では、支持体５は平盤状であり、複数の孔５ｈが平行に貫設されている。そして、支持体５の両側面にそれぞれ複数のセル６が設けられ、各々の側面におけるセル６同士が直列に接続され、これにより高電圧の出力を得ることができるものとなっている。ただし、燃料電池ユニット４の構成はこれに限定されるものではない。
【００３２】
排気マニホルド３の上面部に水平な仕切板７が設置され、仕切板７の上側のスペース８に燃料改質器１０が設置されている。仕切板７よりも下側が排気マニホルド３となっている。この排気マニホルド３の壁面及び底面の少なくとも一部（この実施の形態では壁面の一部）が上記本発明の酸素透過膜９にて構成されている。この酸素透過膜９を通してカソードオフガス中の酸素が排気マニホルド３内に拡散可能となっている。
【００３３】
排気マニホルド３の壁面及び底面の少なくとも一部を酸素透過膜９にて構成するには、排気マニホルド３に開口を設け、この開口に酸素透過膜９を装着するのが好ましいが、これに限定されない。例えば排気マニホルドの骨格を構成するフレームを用い、このフレームに板状の酸素透過膜９を取り付けて排気マニホルドを構成してもよい。
【００３４】
仕切板７に接するようにして、スペース８内に燃料改質器１０が設置されている。燃料改質器１０は、仕切板７を介して伝わるアノードオフガスの熱によって加熱される。
【００３５】
燃料改質器１０内には改質触媒、シフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒が充填されており、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を主成分とする炭化水素含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが供給管１１，１２を介して導入されると共に、シフト反応及びＣＯ選択酸化反応用の空気が空気供給管（図示略）を介して導入され、改質反応、シフト反応及びＣＯ選択酸化反応が行われ、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２及び微量の未燃ＣＨ４等を含む改質ガスが生成する。改質反応（吸熱反応）に必要な熱として仕切板７を介して伝わる熱と、改質器１０内のシフト反応熱及びＣＯ選択酸化反応熱が利用される。この改質ガスは配管１３を介して給気マニホルド２内に導入され、各燃料電池ユニット４の貫通孔５ｈに分配供給される。改質ガス中の水素は、多孔質支持体５の気孔を通ってセル６のアノード６ａに到達する。貫通孔５ｈを通り抜けたアノードオフガスは、排気マニホルド３から排気ポート１４を経て送り出される。
【００３６】
ハウジング１内には、下部の給気口１ａより空気がブロワ（図示略）によって供給される。この空気がセル６のカソード６ｃと接触する。空気中の酸素が固体電解質層６ｂを拡散透過してアノード６ａに到達し、発電が行われる。カソードオフガスは、ハウジング１の上部の排気ポート１ｂから送り出される。ハウジング１内において、カソードオフガス中の酸素の一部は酸素透過膜９を透過して排気マニホルド３内に流入し、アノードオフガス中のＣＯ，Ｈ２，未燃ＣＨ４等と反応し、ＣＯ２，Ｈ２Ｏを生成させる。
【００３７】
排気ポート１４から排出されたアノードオフガスは、そのまま熱交換器にて冷却され、凝縮水を分離し、高ＣＯ２濃度のガスとして利用されてもよい。また、アノードオフガスが未燃分としてＨ２，ＣＯを比較的多く含む場合には、このアノードオフガスを受け入れる第２の固体電解質型燃料電池を設置し、この第２の固体電解質型燃料電池での発電に利用してもよい。このようにすれば、第２の固体電解質型燃料電池からＣＯ２濃度の高いアノードオフガスが得られる。
【実施例】
【００３８】
＜酸素透過膜試料の調製＞
原料となるＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，ＣｏＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２（純度はいずれも９９．９％）を下記の目的組成となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて６ｈ混合した。得られた混合粉を油圧式一軸ハンドプレスにより３５ＭＰａにて１ｍｉｎ圧粉し、直径２７ｍｍのペレット状とした。次いで大気中１１５０〜１２００℃にて５ｈ仮焼し、目的組成の粉末試料を得た。この粉末試料をアルミナ乳鉢にて粉砕し、遊星ボールミルを用いて２４ｈ粉砕して微細粉末とした。この微細粉末とバインダーを混合した後、油圧式一軸ハンドプレスにより３５ＭＰａにて１ｍｉｎ加圧し、直径２７ｍｍのペレット状とした。その後、このペレットを冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により２５０ＭＰａにて１ｍｉｎ等方圧縮した後、電気炉で大気中１１５０〜１２００℃にて１０ｈの焼結を行い、直径２０ｍｍの焼結体を得た。この焼結体をダイヤモンドラップ研磨機で粗研磨後、ダイヤ液を用いて両面を鏡面研磨して酸素透過膜の試料膜Ａ〜Ｄとした。  
試料膜Ａ（比較例）：Ｂａ０．５  Ｓｒ０．５  Ｃｏ０．８  Ｆｅ０．２  Ｏ３−δ
試料膜Ｂ（本発明１）：Ｂａ０．５  Ｓｒ０．５  （Ｃｏ０．８  Ｆｅ０．２）１−０．０３  Ｚｒ０．０３  Ｏ３−δ
試料膜Ｃ（本発明２）：Ｂａ０．５  Ｓｒ０．５  （Ｃｏ０．８  Ｆｅ０．２）１−０．０５  Ｚｒ０．０５  Ｏ３−δ
試料膜Ｄ（本発明３）：Ｂａ０．５  Ｓｒ０．５  （Ｃｏ０．８  Ｆｅ０．２）１−０．１  Ｔｉ０．１  Ｏ３−δ
【００３９】
各膜Ａ〜Ｄの厚さとＺｒ又はＴｉの複合酸化物中のＣｏ，Ｆｅの総量に対する割合（ｍｏｌ％）は次の通りである。  
試料膜Ａ：０．６７ｍｍ（Ｚｒ，Ｔｉ＝０ｍｏｌ％）
試料膜Ｂ：０．６６ｍｍ（Ｚｒ＝３ｍｏｌ％）
試料膜Ｃ：０．５８ｍｍ（Ｚｒ＝５ｍｏｌ％）
試料膜Ｄ：０．６７ｍｍ（Ｔｉ＝１０ｍｏｌ％）
【００４０】
＜ＣＯ２ガス中への酸素透過速度測定＞
上記酸素透過膜を外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍのアルミナの支持管と、同径のアルミナスペーサーの間に挟み込み、バネ付きのアルミナの治具を用いることにより試料と支持管を密着させた。シール材としてパイレックスガラスを試料と支持管の間に挟み、９００℃程度まで加熱することで溶融させシールした。電気ヒータによって８００℃又は８５０℃に加熱した状態において、試料膜の一方の側に空気を流通させ、他方の側にＣＯ２濃度０．１３〜２０％のＣＯ２含有Ａｒガスを流通させた。ガス流量は空気を５０ｓｃｃｍ一定とし、ＣＯ２含有Ａｒガスを２５０ｓｃｃｍとした。
【００４１】
酸素透過速度ｊｏ２（ｓｃｃｍ・ｃｍ−２）は、酸素供給側の空気をガスクロマトグラフを用いて定量分析し、下記式により算出した。ここで［Ｏ２］（％）はガスクロマトグラフにより分析した空気中の酸素濃度、ｆ（ｓｃｃｍ）は酸素供給側に流通させた空気の流量、Ｓ（ｃｍ２）は試料の透過断面積である。  
ｊｏ２＝（２０．９４７６−［Ｏ２］）・（１／１００）・ｆ・（１／Ｓ）
【００４２】
結果を図４〜７に示す。
【００４３】
＜考察＞
図４は試料膜Ａ，Ｂ，Ｃを用いた８００℃の結果を示す。図４の通り、試料膜ＣはＣＯ２濃度６％以上で試料膜Ａよりも酸素透過速度が大きく、試料膜ＢはＣＯ２濃度７．５％以上で試料膜Ａよりも酸素透過速度が大きい。なお、試料膜ＡはＣＯ２２０％で酸素透過速度がほぼゼロとなる。
【００４４】
図５は試料膜Ａ，Ｂ，Ｃを用いた８５０℃の結果を示す。図５の通り、試料膜Ｂ，ＣはいずれもＣＯ２濃度１５％以上で試料膜Ａよりも酸素透過速度が大きい。
【００４５】
図６は試料膜Ａ，Ｄを用いた８００℃の結果を示す。図６の通り、試料膜ＤはＣＯ２濃度８％以上で試料膜Ａよりも酸素透過速度が大きい。
【００４６】
図７は試料膜Ａ，Ｄを用いた８５０℃の結果を示す。図７の通り、試料膜ＤはＣＯ２濃度２０％以上で試料膜Ａよりも酸素透過速度が大きくなるものと推定される。
【００４７】
以上の実施例及び比較例より、ＺｒやＴｉによる（Ｃｏ，Ｆｅ）−サイトの置換によってＣＯ２との反応速度が低下することが示唆された。ＺｒやＴｉ置換量の増加に伴いＣＯ２ガス雰囲気中での酸素透過速度の低減が抑制されたのはこのためであると考えられる。ＺｒやＴｉの置換量が増すと、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣｏＯ−Ｆｅ２Ｏ３系酸素透過膜とＣＯ２との反応速度が小さくなり、酸素透過速度減少をもたらす試料表面へのＣＯ２の吸着やＣＯ２との反応による炭酸塩形成が起こり難くなったといえる。
【符号の説明】
【００４８】
１  ハウジング
２  給気マニホルド
３  排気マニホルド
４  燃料電池ユニット
５  支持体
５ｈ  貫通孔
６  セル
９  酸素透過膜
１０  燃料改質器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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