(57)【要約】【課題】本発明の目的は、チキソトロピック性を付与するとともに、「ボテ現象」や、「直流現象」が発生しない油性ボールペン用インク組成物を提供することである。【解決手段】少なくとも、着色剤および有機溶剤を含んでなる油性ボールペン用インク組成物であって、前記インク組成物がさらに、以下に示す一般式によって表されるポリウレタン樹脂（Ａ）：2014169395.tif 000007（上式中、ｎは３〜１５、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である）を含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、および有機溶剤を含んでなる油性ボールペン用インク組成物であって、前記インク組成物がさらに、以下に示す一般式によって表されるポリウレタン樹脂（Ａ）：
【化１】
2014169395.tif 000006
（上式中、ｎは３〜１５、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である）
を含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物。
【請求項２】
インク組成物の２５℃、剪断速度３８秒-1における粘度に対する剪断速度３．８秒-1における粘度の比が１．２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インク組成物。
【請求項３】
インク組成物の２５℃、剪断速度３８０秒-1における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インク組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の添加量がインク組成物全質量に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の油性ボールペン用インク組成物。
【請求項５】
インク組成物の２５℃、剪断速度３８０秒-1における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の加圧油性ボールペン用インク組成物。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の添加量がインク組成物全質量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１、２、５のいずれか一項に記載の加圧油性ボールペン用インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の油性ボールペン用インク組成物を搭載したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性ボールペン用インク組成物および油性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用インクには従来から、有機溶媒、染料、顔料等の着色剤、樹脂等を含有する油性インク、そして水を主体とする溶媒、染料、顔料等の着色剤を含有する水性インクの２種類が存在する。最近では、水を主体とする溶媒、染料、顔料等の着色剤、ゲル化剤を含有するゲルインクが開発されている。ゲルインクは、水性インクにゲル化剤を添加して、リフィル内部では、高粘度のゲル状で存在し、筆記時にインクがボールにより剪断力が加えられると、粘性が低下し、これによりなめらかな書き味が得られる効果を提供する。また、紙面上では、インクは元のゲル状に戻りインクが滲みにくいという効果も有する。このように、高粘度のゲルが、剪断力により粘性が低下して流動し、その後再度ゲル化する性質をチキソトロピック性と呼ばれる。ゲルインクの上記効果を油性ボールペンにも付与しようとする試みが近年行われている。
【０００３】
インクにチキソトロピック性を付与する手段として、種々の有機化合物または無機化合物を用いることが行われている。有機化合物としては、従来、金属石鹸、水添ひまし油、脂肪酸アミド類、ジベンジリデンソルビトール等が用いられており、無機化合物としては、シリカ、ベントナイト類等が使用されてきた。
【０００４】
特開平７−１９６９７２号公報には、油性インク中で網目構造粘性を形成できる粘性調節剤として、脂肪酸アミドワックス、水素添加ヒマシ油等が記載されている。
【０００５】
特開２００３−２２６８２６号公報には、インク中の顔料が沈降するのを防止するために、分子内にウレタン結合およびアミド結合を少なくとも有するウレタン化合物を添加することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物を添加した油性インク組成物であっても、有機溶剤との組み合わせが適当でない場合には、充分なチキソトロピック性が付与されないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９６９７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は充分なチキソトロピック性を付与するとともに、筆記時においてチップ先端部分に過剰に溜まったインクが紙面に転写されることによって引き起こされる「ボテ現象」や、ペン先部を下向きにした状態でインクが漏れ出す「直流現象」が発生しない油性ボールペン用インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、着色剤、添加剤、および有機溶剤を含んでなる油性ボールペン用インク組成物において、特定構造を有するポリウレタン樹脂（Ａ）をインク中に添加することにより、これらの課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも、着色剤、および有機溶剤を含んでなる油性ボールペン用インク組成物であって、前記インク組成物がさらに、以下に示す一般式によって表されるポリウレタン樹脂（Ａ）：
【化１】
2014169395.tif 000002
（上式中、ｎは３〜１５、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である）
を含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物。
【００１１】
（２）インク組成物の２５℃、剪断速度３８秒-1における粘度に対する剪断速度３．８秒-1における粘度の比が１．２〜４であることを特徴とする（１）に記載の油性ボールペン用インク組成物。
【００１２】
（３）インク組成物の２５℃、剪断速度３８０秒-1における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載の油性ボールペン用インク組成物。
【００１３】
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の添加量がインク組成物全質量に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の油性ボールペン用インク組成物。
【００１４】
（５）インク組成物の２５℃、剪断速度３８０秒-1における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載の加圧油性ボールペン用インク組成物。
【００１５】
（６）ポリウレタン樹脂（Ａ）の添加量がインク組成物全質量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）、（２）、（５）のいずれかに記載の加圧油性ボールペン用インク組成物。
【００１６】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の油性ボールペン用インク組成物を搭載したボールペン。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の油性ボールペン用インク組成物は充分なチキソトロピック性を有する。また、本発明の油性ボールペン用インク組成物は、ボテ現象や直流現象の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の油性ボールペン用インク組成物は、チキソトロピック性付与剤として、以下の構造式を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含む。
【００１９】
【化２】
2014169395.tif 000003
（上式中、ｎは３〜１５、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である）
【００２０】
このポリウレタン樹脂（Ａ）はインク組成物中に連続的な網目構造を形成することによりインクをゲル化させ、筆記時にインクがボールにより剪断力が加えられる剪断破壊時には一旦流動するが、再び網目構造を回復し、見掛けの粘度を上昇させる。ボールペン用インクが高温保存される時にこの網目構造が破壊されずに安定に存在していることが必要である。
【００２１】
本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）は、構造式中のｎが３〜１５であることが好ましい。ｎが３未満であると、充分なチキソトロピック性が付与されず好ましくない。またｎが１５より大きくなると、有機溶剤に対する溶解性が低下したり、チキソトロピック性が強くなりすぎる場合があり好ましくない。ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４，０００であることが好ましい。
【００２２】
具体的なポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば次の構造式を有するＡ１〜Ａ３である：
【化３】
2014169395.tif 000004
【００２３】
本発明のインク組成物に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）はヘキサメチレンジイソシアネートとジオールの反応によって合成される。チキソトロピック剤として、構造が異なる本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）を２種類以上用いても良い。
【００２４】
本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤と共に環流冷却器を備えたフラスコ中に投入し、１２０℃で均一になるまで攪拌した後、室温で放冷させることにより調製することができる。
【００２５】
前述したように、本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）は、単独または複数混合して使用することができる。また、本発明に係るポリウレタン樹脂（Ａ）を、公知の他のチキソトロピック剤、例えば、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等の有機系材料、シリカ、ベントナイト等の無機系材料と併用することもできる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）のインク組成物への添加量は、インク組成物全質量に対して、０．１質量％以上添加して使用することが好ましい。添加量が０．１質量％未満であると、インク中で十分な網目構造を維持することができず、目的とする効果を発揮することできない。添加量の上限は特にないが、多量に添加するとインクが流動性を失い、油性ボールペンの性能上不具合が発生する場合がある。例えば、加圧しないタイプの油性ボールペンインクに使用する場合は、添加量は好ましくは５質量％以下である。加圧するタイプの油性ボールペンインクに使用する場合は、添加量の上限は概ね１０質量％以下である。加圧するタイプのボールペンとは、インクの自重によってではなく、圧力によってインクがペン先に供給されるボールペンを指し、通常の油性ボールペンと比較して、インクが潤沢に供給される。このため、インク流動性に乏しいインクも筆記性能が維持される。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と一緒に用いてゲル化する有機溶剤として、確認されている溶剤は、アルコール類としては、ブタノール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。
【００２８】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）と一緒に用いてゲル化するエーテル溶剤としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
上記以外の例えば、グリコール系溶剤、グリコールアセテート系溶剤、およびケトン系溶剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と一緒に用いてゲル化しないことがわかった。
【００２９】
着色剤としては、染料、顔料、または染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる各種着色剤を使用することができる。
本発明で使用することができる染料としては、市販の染料および例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料との造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２との染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２との染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６０３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用することができる顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔科、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔科、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等あげられる。また黒色顔料兼潤滑剤として、黒鉛（グラファイト）も使用でき、人造黒鉛および天然黒鉛を使用することができ、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛，土状黒鉛と各種の性状と大きさのものが使用できる。
【００３１】
本発明で使用する着色剤は、上記した染料、顔料を単独で使用することができ、あるいは上記した染料、顔料を混合して使用することもできる。着色剤の量は、本発明のインク組成物の全量に対して、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％となることができる。
【００３２】
本発明のインク組成物では各種樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、インクの定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものである。樹脂としては、従来、油性ボールペン用インクに用いられているいずれの樹脂も用いることができる。例えば、トルエンスルホンアミド・エポキシレジン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂およびそれらに水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸またはそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、テルペン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で使用することができあるいは混合して使用することができる。樹脂の量は、その使用目的よって異なるが、一般的には本発明のインク組成物の全量に対して、０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％となることができる。
【００３３】
上述した成分に加えて、更に、本発明では必要に応じて、インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる種々の添加剤、例えば、分散剤、防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤および湿潤剤等を配合することができる。使用する添加剤は本発明のインク組成物を用いる筆記具の態様に応じて種々変わることができる。例えば、高級脂肪酸、金属石鹸、およびリン酸エステル等の潤滑剤、並びに長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の油性ボールペン用インク組成物は、描線ににじみが少なく、且つ軽い書き味を実現するいわゆるゲルインクボールペン用インク組成物として好適に用いることができる。この場合、インク組成物の２５℃における、剪断速度３８秒-1での粘度に対する剪断速度３．８秒-1における粘度の比（３．８秒-1／３８秒-1）が１．２〜４であることが好ましい。粘度比が１．２より小さいと、特に粘度が低い場合において直流現象が発生しやすくなり、また顔料等を添加している場合には、顔料が沈降してしまう場合がある。粘度比が４を超えると、ボテが生じやすくなったり、インク追従性が低下して筆記に悪影響を及ぼし好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明の油性ボールペン用インク組成物は低粘度で、軽く滑らかな筆感を付与する油性ボールペンに好適に用いられるものであり、２５℃、剪断速度３８０秒-1における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。剪断速度３８０秒-1における粘度は、筆記時にボールが高速回転して得られる物性に近い数値であり、この粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいと、インク粘度が低いためにボールペンの受け座に損傷を与えたり、筆記時にガリつき感でたり、あるいはインクにじみを抑制することができない等、好ましくない現象が発生する。これに対し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、軽い筆感が失われるため、好ましくない。
【００３６】
また、本発明の油性ボールペン用インク組成物を加圧ボールペンに使用する場合は、２５℃、３８０秒-1における粘度は１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これは、加圧ボールペンはインクがペン先に潤沢に供給されるため、通常の油性ボールペンよりインク粘度が高い場合においても軽い筆感が維持されるためであるが、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上になると、筆感が重くなり好ましくない。
【００３７】
本発明の油性ボールペン用インク組成物を充填したインクリフィールには、後端にインク追従体を充填してもよい。インク追従体を充填することにより、インク追従性の向上、残量視認性、溶剤の揮発防止等の効果が期待できる。インク追従体はインク組成物と相溶しない成分で構成されていることが好ましく、インク溶剤にアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤を用いる場合には、例えば、高粘性シリコーンオイル、炭化水素系オイル等を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で用いる配合量の部は質量部である。
【００３９】
インク組成物の調製
インク組成物に関しては、着色剤が顔料である場合は、溶剤および樹脂と共に、ビーズミル、３本ロール等で溶解させた後、実施例のポリウレタン樹脂（Ａ２）溶液や比較例のＢＹＫ−４１０を添加して、さらに撹拌して最終的なインク組成物を得た。
以下の表Ｉに各インク組成物（実施例、比較例）の成分を表す。
【００４０】
【表１】
2014169395.tif 000005
【００４１】
以上のように得られたインクを充填し、下記評価テストを行った。試験に用いたボールペンは、内径１．６０ｍｍのポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径１．０ｍｍである）を有するものである。
【００４２】
評価方法
粘度：Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃、せん断速度：３．８３／ｓ-1と３８．３／ｓ-1の条件で測定した。
ボテ性：得られたインクをボールペンに充填した後、機械筆記試験機にて速度４．５ｍ／分、角度６０°、荷重２００ｇの条件で筆記した後にチップホルダーに付着したインクの量を観察した。インクのボテがほとんどないものを「○」、多いものを「×」として評価した。
【００４３】
直流性：得られたインクをボールペンに充填した後、５０℃８０％の恒温槽に２４時間ペン体を下向きに放置し、ペン先からのインク直流現象を観察した。直流現象ほとんどみられないものを「○」、多いものを「×」として評価した。
【００４４】
評価結果を、表Ｉのインク組成物と一緒に記載した。実施例１〜実施例５は、発明例である。これらの例では、ポリウレタン樹脂（Ａ２）を添加し、溶剤を変えて行った。得られたインクは良好なチキソトロピック性を示し、ボテ性、直流性に関して良好な結果を示した。ポリウレタン樹脂（Ａ２）を添加しなかった比較例１は、充分なチキソトロピック性を示さず、直流現象が見られた。