(57)【要約】【課題】ホウ素含有固体触媒とその製造方法、該触媒を用いる芳香族ニトロ化合物等の水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】ニトロ化合物を含む各種化合物の水素化反応用固体触媒のホウ素（Ｂ）置換メソポーラスシリカ触媒であって、パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカからなる水素化反応用固体触媒、およびｓｃＣＯ２条件下で、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、または芳香族水酸化物（フェノール）の水素化物を製造する方法であって、上記原料化合物を、ｓｃＣＯ２中で、上記ホウ素（Ｂ）置換メソポーラスシリカ触媒を用いて水素化してその水素化物を製造することからなる上記水素化物の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ化合物を含む各種化合物の水素化反応用固体触媒のホウ素（Ｂ）置換メソポーラスシリカ触媒であって、パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカからなることを特徴とする水素化反応用固体触媒。
【請求項２】
メソポーラスシリカが、ＭＣＭ−４１であり、ホウ素の含有率が０％超〜９５％であり、金属のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍであり、金属の担持率が０．０１％〜１０％である、請求項１に記載の水素化反応用固体触媒。
【請求項３】
メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）とＢ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用して、熱水法により、Ｓｉ／Ｂ比を１００から５まで変化させたホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）上に担持されたＰｄナノ粒子をｉｎ−ｓｉｔｕ合成することを特徴とするホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）触媒の製造方法。
【請求項４】
ｓｃＣＯ２条件下で、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、または芳香族水酸化物（フェノール）の水素化物を製造する方法であって、上記原料化合物を、ｓｃＣＯ２中で、ホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ４１触媒を用いて水素化してその水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
【請求項５】
芳香族ニトロ化合物を水素化することによりアニリンを合成する、請求項４に記載の水素化物の製造方法。
【請求項６】
水素の圧力が０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、反応温度が３５℃〜７５℃である、請求項３又は４に記載の水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化合物を含む各種化合物の水素化反応用固体触媒のホウ素（Ｂ）置換メソポーラスシリカ触媒であって、パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカからなる水素化反応用固体触媒、その製造方法および当該パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）をニトロ化合物を含む各種化合物の水素化反応用固体触媒として用いて、ｓｃＣＯ２条件下で、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、または芳香族水酸化物（フェノール）の水素化物を製造する方法に関するものである。本発明の触媒は、固体触媒として、分離が簡便であり、均一系触媒と比較して、工業な利点が多く、特に、超臨界二酸化炭素中で非常に効率的に働く固体触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
選択的触媒は、エネルギー消費量を低下させることによって、そしてまた化学量論的試薬の使用を回避することによっても反応の効率を改善することから、化学変換の環境に対する優しさ（ｇｒｅｅｎｎｅｓｓ）にとって非常に望ましい候補である。したがって、不均一系のための効率的な触媒を開発することは、触媒の興味深い領域の１つである。
【０００３】
担持金属ナノ粒子は、様々な種類の反応に使用される、潜在的な不均一触媒の一種である。Ｂｅｃｋらによって１９９２年に発見されたメソポーラス材料は、非常に高い表面積で触媒活性種が固定化されるため、または細孔系内でのナノサイズの閉じ込めを提供するため、金属ナノ粒子の理想的なホストであるように思われる。
【０００４】
多孔性分子篩ＭＣＭ−４１（Ｍ４１Ｓ系の一種）は、ヘキサゴナル配列の均一な細孔構造を有する。この材料の重要な特徴は、ＢＥＴ表面積が大きいこと、空隙率が高いこと、および細孔径分布が狭く制御可能であることである。これらの特徴自体が、触媒担体として非常に有望な候補となることを示している。
【０００５】
一般に、ＭＣＭ−４１の合成手順には、カチオン性界面活性剤へのシリケートオリゴマーの多座結合、界面領域における選択的なシリケート重合、および界面活性剤とシリケートとの間の電荷密度調整が含まれる。
【０００６】
比較的不活性な全シリカのＭＣＭ−４１から開始して、Ｓｉ骨格での三価カチオンによる同形置換によって、大きな化学的多様性および触媒多様性が生じ得る。ＢによるＳｉの置換によって、ＭＣＭ−４１の構造特性が変化することが期待され、これについてはＯｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎらが初めて、異なる鎖長の第四級アンモニウム塩を鋳型として使用した。
【０００７】
それ以後、複数の研究者が、得られる材料の非常に秩序のある均一なヘキサゴナルメソ細孔および骨格中のＢの安定性を得るための、Ｂ前駆体（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７もしくはＨ３ＢＯ３）に応じた、または界面活性剤としてアルキルアミンを使用する、合成および特徴についての報告がある。Ａｌと同様に、Ｂが四面体骨格部位を確かに占領することが観察された。
【０００８】
しかしながら、Ａｌ置換ＭＣＭ−４１と比較すると、Ｂ含有材料は径が小さく、トリゴナル配位になる傾向のため、その触媒活性についての入手可能な文献は少ない。ボロシリケート分子篩はわずかに弱酸性であるため、特に、低い酸性度が求められる触媒にとって、より適切なものとなる。
【０００９】
担持Ｐｄ触媒は、大量の水素を吸着するというそのユニークな特徴のため、多くの水素化反応および様々な有機合成において、広く使用される。メソポーラス材料に担持された新規金属ナノ粒子の合成に関して、直接組み込み（非特許文献１）、初期湿潤含浸（非特許文献２〜４）、およびイオン交換（非特許文献５）のようないくつかの方法が文献に記載された。加えて、ＭＣＭ−４１担体上に金属ナノ粒子を調製するために、光触媒還元およびガンマ線照射も使用された（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｔ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｙ．Ｏｎｏｄｅｒａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎａｇａｓｅ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，６１，１９９
【非特許文献２】Ｃ．Ａ．Ｋｏｈ，Ｒ．Ｎｏｏｎｅｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔａｈｉｒ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９１，４７，１９９
【非特許文献３】Ａ．Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｙ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２００３．３５０，３７１
【非特許文献４】Ｊ．Ｐａｎｐｒａｎｏｔ，Ｋ．Ｐａｔｔａｍａｋｏｍｓａｎ，Ｊ．Ｇ．Ｇｏｏｄｗｉｎ  Ｊｒ．ａｎｄ  Ｐ．Ｐｒａｓｅｒｔｈａｍ，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，５，５８３
【非特許文献５】Ｙ．Ｙｕｒａｎｏｖａ，Ｐ．Ｍｏｅｃｋｌｉ，Ｅ．Ｓｕｖｏｒｏｖａ，Ｐ．Ｂｕｆｆａｔ，Ｂ．Ｋｉｗｉ−Ｍｉｎｓｋｅｒ，ａｎｄ  Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｃｈｅｍ．，２００３，１９２，２３９；Ｍ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｃ．Ｂｉｓｃｈｏｆ，Ｚ．Ｌｕａｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｋｅｖａｎ，，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，２００１，４４／４５，３８５
【非特許文献６】Ｓ．Ｚｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｇａｏ，，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００３，７８，３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカからなることを特徴とする水素化反応用固体触媒を提供すること、Ｂ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用する、Ｂ−ＭＣＭ−４１上でのＰｄナノ粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ合成の熱水法により上記触媒を製造する方法を提供すること、穏和な条件下、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）中でニトロベンゼン等を水素化してその水素化物を製造する方法を提供すること、を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ニトロ化合物を含む各種化合物の水素化反応用固体触媒のホウ素（Ｂ）置換メソポーラスシリカ触媒であって、パラジウム（酸化物または金属）ナノ粒子を担持したホウ素を含有するメソポーラスシリカからなることを特徴とする水素化反応用固体触媒。
（２）メソポーラスシリカが、ＭＣＭ−４１であり、ホウ素の含有率が０％超〜９５％であり、金属のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍであり、金属の担持率が０．０１％〜１０％である、前記（１）に記載の水素化反応用固体触媒。
（３）メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）とＢ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用して、熱水法により、Ｓｉ／Ｂ比を１００から５まで変化させたホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）上に担持されたＰｄナノ粒子をｉｎ−ｓｉｔｕ合成することを特徴とするホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）触媒の製造方法。
（４）ｓｃＣＯ２条件下で、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、または芳香族水酸化物（フェノール）の水素化物を製造する方法であって、上記原料化合物を、ｓｃＣＯ２中で、ホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ４１触媒を用いて水素化してその水素化物を製造することを特徴とする上記水素化物の製造方法。
（５）芳香族ニトロ化合物を水素化することによりアニリンを合成する、前記（４）に記載の水素化物の製造方法。
（６）水素の圧力が０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、反応温度が３５℃〜７５℃である、前記（３）又は（４）に記載の水素化物の製造方法。
【００１３】
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に係る、ｉｎ−ｓｉｔｕ合成された、Ｂ−ＭＣＭ−４１上に担持されたＰｄナノ粒子と、その超臨界二酸化炭素中でのニトロ芳香族水素化のための効率的な触媒について説明すると、本発明では、Ｓｉ／Ｂ比を１００から５まで変化させたホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）上に担持されたＰｄナノ粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ合成を、Ｂ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用して、熱水法によって実施する。
【００１４】
得られた材料のテクスチャ特性、ならびに熱安定性をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＦＴＩＲおよびＴＧ−ＤＴＡによって調査したところ、Ｓｉ／Ｂ比に応じて、非常に秩序のある材料が得られることが分かった。Ｓｉ／Ｂ比は、Ｐｄの粒径および分散にも影響を与える。Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１は、反応速度（ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）＝５．２×１０５時間−１）が非常に速く、アニリンの収率（１００％）が高いため、超臨界二酸化炭素中でのニトロベンゼンの水素化のための有望な触媒である。
【００１５】
観察された反応速度は、Ｓｉ／Ｂ比に関連するＰｄ粒径、ならびに圧力および温度依存性溶媒力などのＣＯ２の物理的特性に、非常に影響を受ける。同等の粒径のシリカ材料のみに担持されたＰｄと触媒活性との比較から、Ｂの存在が少量でさえあっても、反応速度が７０（Ｓｉのみ）から１０５秒−１（Ｓｉ／Ｂ＝１００）まで著しく変化することが推測される。加えて、同様の方法によって得られる他のＰｄ担持触媒Ａｌ−ＭＣＭ−４１およびＧａ−ＭＣＭ−４１と比較すると、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＴＯＦは高く、その順位は、Ｂ（１４４秒−１）＞Ｇａ（３１．２秒−１）＞Ａｌ（１０．２秒−１）である。
【００１６】
本触媒系の顕著な長所としては、金属含有量が低い（約１％）こと、分離が容易なこと、ならびに穏和な反応条件下での置換ニトロ芳香族、ニトリルおよびフェノールの水素化のための利用に有用であることが挙げられる。さらに、８回目のリサイクルまで、触媒活性を失うことなく触媒をリサイクル可能である。
【００１７】
本発明に係る触媒の物理化学的特性について説明すると、焼成された生成物の元素分析により、ＡｌおよびＧａ−ＭＣＭ−４１を含む全ての試料のＰｄ装填が約１％であり、合成された状態のＢ−ＭＣＭ−４１の色は白色であり、Ｐｄの組み込み（Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１）の後、灰色に変化する。これは、材料中へのＰｄの存在を最初に表示するものとして解釈される。
【００１８】
焼成後、親材料（Ｂ−ＭＣＭ−４１）は白色のままであるが、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１はオレンジ色に変化する。このことは、欠陥部位のＳｉＯＨ基との反応によって表面にＰｄ＋２が移動することを示唆する。Ｐｄ含有Ａｌ−ＭＣＭ−４１の合成については、格子中のＳｉ４＋部位およびＡｌ３＋部位の両方に対するＰｄ２＋イオンの不十分な置換による、骨格内部から表面へのＰｄ２＋イオンの移動に起因する。
【００１９】
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＸ線回折パターンについて説明すると、全ての材料が、Ｂｒａｇｇピークの低下に沿って、ＭＣＭ−４１の代表的な低角度（１００）反射特性を示す。高いＳｉ／Ｂ比に関しては、主要ピークはより鋭く、３つの良好に分解したピークとともに２θ＝２．１２０°で現れる。
【００２０】
しかしながら、低いＳｉ／Ｂ比の材料の散乱パターンは、強度が減少した主要ピークを示し、秩序二次元構造から発生するより小さいピークはない。Ｂ含有量の増加とともに、単位格子定数ａ０がわずかに減少することが観察される。さらに、純粋なＳｉ類似体と比較して、Ｂ−ＭＣＭ−４１のａ０が減少していることは、シリケート骨格中のＢの証拠である。
【００２１】
Ｐｄナノ粒子を検出するため、より高い角度領域（２θ＝３０°〜９０°）でもＸＲＤ測定を行うと、Ｂ−ＭＣＭ−４１中でのＰｄの組み込みの後、焼成試料のＳｉ／Ｂ比にかかわらず、ＰｄＯ（１０１）、（１１０）、（１１２）、（１０３）および（２１１）の回折線に相当する、２θ＝３３．８、４２．０、５４．８、６０．７および７１．４で５つの特徴的ピークが出現する。
【００２２】
シェラー（Ｓｃｈｅｒｅｒ）の方程式を使用して、２θ＝３３．８のピークのＸＲＤ線の広がりから粒径を算出すると、１００から５へのＳｉ／Ｂ比の変化に対して、１０．９ｎｍから２２．６ｎｍへの平均粒径の変化があり、さらには、水素化後、Ｐｄ０の回折線は消滅し、そして２θ＝４０．１でＰｄ０に相当する新しいピークが出現する。
【００２３】
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＴＥＭについて説明すると、ＴＥＭの観察から、ＭＣＭ−４１の細孔構造およびＰｄナノ粒子の存在を直接目で見ることができる。Ｓｉ／Ｂ＝１００に相当する像は、ＭＣＭ−４１の規則正しい秩序ヘキサゴナルチャネル特性を示す。しかしながら、Ｂ含有量の増加によって、規則正しい秩序は損なわれる。
【００２４】
加えて、ＴＥＭは、Ｂ−ＭＣＭ−４１に担持されたＰｄ粒子にも焦点を当てると、各ケースで、Ｐｄ粒子はほぼ球形であり、担持マトリックスのあらゆる場所に分散する。粒径分布の算出によって、Ｂ（Ｓｉ／Ｂ＝１００）含有量の低い材料では１２．１ｎｍの平均粒径が確認されるのに対して、Ｓｉ／Ｂ＝５の材料では２３．１ｎｍというより大きい平均粒径が見られる。これらの観察結果は、広角度の線広がりのＸＤＲ測定と十分に一致する。
【００２５】
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＦＴＩＲスペクトルについて説明すると、焼成されたＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＦＴＩＲスペクトルは、ＳｉＯ４四面体およびＢ置換後のその修飾の特徴である５００〜１４００ｃｍ−１の領域での一連の帯域を示す。１３８０および９４０ｃｍ−１のＩＲ帯域の存在によって、シリケート骨格中のＢ置換が確認され、それぞれ、３配位および４配位Ｂを表す。全てのＢ含有試料で１３８０ｃｍ−１の帯域が発達し、帯域の強度の増加は、材料のＢ含有量の増加に関連すると考えられる。
【００２６】
一般に、Ｂの四面体形はＮａが平衡している時のみ安定であるが、Ｈ型では不安定である（Ｈ３ＢＯ３がＢ前駆体として使用された場合）。しかしながら、Ｓｉ／Ｂ＝５のスペクトルでは、四面体Ｂを表す９４０ｃｍ−１で小さい肩部の発達が見られるが、これは他のＢ含有材料にはない。純粋なＳｉ材料では、１３８０ｃｍ−１の帯域の代わりに、焼成されたＭＣＭ−４１材料に特有のシラノール基による９６０ｃｍ−１の帯域が観察される。
【００２７】
熱重量分析について説明すると、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の熱分析パターンは、Ｐｄ含有Ｓｉ材料のものと非常に類似している。全重量損失は、３つの特徴的な段階で生じる。第１段階では、室温から１２０℃の温度範囲で、物理的に吸着した水の損失が生じ、これは約２〜３％の重量損失であり、材料の疎水性に関連する。重量損失の第２段階は、細孔からの鋳型の脱着および分解に相当し、１２０〜３２０℃で生じる。
【００２８】
Ｓｉ／Ｂ比に応じて特徴的な差異がある。例えば、記載された領域における重量損失は、Ｓｉ／Ｂ＝１００およびＳｉ／Ｂ＝５について、それぞれ、３５．１および２８．５％であり、Ｂ含有量の増加によって、シロキシ基に結合した鋳型カチオンは低温で分解し、鋳型のより大きい部分が高温で除去されることを示す。これは、Ｓｉのみの材料の分析から確認される。しかしながら、同様に、加熱の前に複合材料に組み込まれる鋳型は少ないこともあり得る。
【００２９】
実際に、より多くのＢがある場合、金属前駆体に対する静電気引力は少なくなることがあり、したがって、得られる材料のＣＴＡＢは低い。最後に、３２０から４５５℃までの７〜８％の重量損失は、コークス焼成に相当し得、４５５℃より高い温度での３〜４％の重量損失は、骨格上に存在するシラノール基の損失となる（脱ヒドロキシル化）。これらの結果は、以前に報告されたものと十分に一致する。全ての材料に関して、鋭いＤＴＡピークが観察され、これは、燃焼およびＭＣＭ−４１マトリックスの細孔からの界面活性剤の除去による、強い吸熱プロセスに起因する。
【００３０】
触媒活性について説明すると、ｓｃＣＯ２中でのニトロベンゼン等の水素化の可能な反応として、ｓｃＣＯ２中でのニトロベンゼン等の選択的水素化は、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１触媒を使用して、バッチ反応器で実行される。本発明で用いられる基質の種類は、図８に示したとおりである。反応条件を好適化するため、アニリンの最大変換率および細孔選択性を目標のパラメーターとして設定する。低い構造秩序にもかかわらず、高いＢ含有量のため、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝５）を触媒として選択し、ＣＯ２およびＨ２圧力、温度および反応時間が最適化のためのパラメーターとして考慮する。
【００３１】
ＣＯ２圧力の変化について説明すると、試験された反応条件下（ＰＨ２＝２ＭＰａ、温度＝５０℃、および反応時間＝５分）でのＣＯ２圧力に対する反応速度（ＴＯＦ）の変化は、特に、６から１４ＭＰａまでのＣＯ２圧力の変化に対して、ＴＯＦの増加が観察される。１２ＭＰａのＣＯ２で１４４秒−１の最高ＴＯＦが得られる。同様の条件下、ビューセルで行われた相挙動の視覚による検査から、ニトロベンゼン、Ｈ２およびＣＯ２の混合物が、ＣＯ２圧力の変化によって、二相系（ニトロベンゼンおよびＣＯ２−Ｈ２）から単一の均一相（ニトロベンゼン−ＣＯ２−Ｈ２）へと変換される。
【００３２】
６〜１０ＭＰａのより低い圧力領域では、二相系が優勢であり、そして１２Ｍｐａ以上では単一の均一系が得られる。この相転移では、圧力が６から１２ＭＰａまで変化するのに伴い、反応速度（ＴＯＦ）が２３．３から１４４秒−１まで増加し、その後は変化しない。したがって、気液界面の排除（二相から単層への転移）は、水素化触媒としてのＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の最高性能を実現するために重要である。ＣＯ２圧力にかかわらず、アニリンが、検出された唯一の生成物である。
【００３３】
Ｈ２圧力の影響について説明すると、ＣＯ２圧力（１２ＭＰａ）、反応時間（５分）および温度を５０℃に固定して、Ｈ２圧力に対するＴＯＦの依存を調査すると、ニトロベンゼン水素化のＴＯＦはＨ２圧力に非常に影響を受けやすいことが分かる。圧力が０．５から２．０ＭＰａまで変化した時、生成物の選択性に影響を及ぼすことなく、系中のＨ２濃度が増加して、ＴＯＦは４６．３から１４４秒−１まで増加する。さらに圧力が２．５ＭＰａまで増加しても性能に変化はない。したがって、目標の変換率を達成するために、２ＭＰａの最適圧力が選択され、これは、Ｓｉのみの材料に必要とされるよりも低く、ＭＣＭ−４１中のＢの存在の効果の可能性を示唆する。
【００３４】
反応温度の影響について説明すると、一般に、ＣＯ２の溶媒特性は、圧力および温度に強く影響を受ける。したがって、温度の微調整によっても、ＣＯ２の密度、すなわち、溶媒強度を変更することができる。温度の影響を調査するため、反応を３５〜７０℃で行うと、ニトロベンゼンの変換率は、温度とともに増加する。ＣＯ２の圧力を固定して（１２ＭＰａ）、温度が３５℃より低い場合、変換率は６２％であるが、温度を５０℃まで増加させた場合、変換率は１００％まで増加する。
【００３５】
超臨界二酸化炭素は圧縮液であり、上記のとおり、温度の変化は溶媒力に関連する。３５℃での低い変換率データを考慮すると、ニトロベンゼン、ＣＯ２およびＨ２の間に単相が形成されるが、相の挙動よりもむしろ温度によって、動力学的効果が作用して、反応速度が増加すると結論付けることができる。したがって、５分の反応時間で、その温度で最高の変換率が達成され、全ての実験に対して５０℃の最適温度が選択される。
【００３６】
Ｓｉ／Ｂ比に応じた反応速度（ＴＯＦ）を比較すると、温度を固定してＳｉ／Ｂ比を減少させることにより、ＴＯＦが増加することが示される。例えば、比率を１００から５に変化させると、３５℃および５０℃で、それぞれ、ＴＯＦは４３から１０５秒−１まで、および８９から１４４秒−１まで変化する。したがって、Ｂ含有量、および粒径、構造秩序などの他の関連パラメーターに依存せず、温度の増加によって反応速度が増加し、そしてＳｉ／Ｂ＝５に関して、より低い温度であってもＴＯＦはより高い。
【００３７】
反応時間の影響について説明すると、Ｓｉ／Ｂ比が１００および５で異なる２つのＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１触媒において、ニトロベンゼンの変換率に及ぼす反応時間の影響を評価したところ、各ケースで、反応は比較的速いが、完全な変換率は、５分の最短の反応時間で、Ｓｉ／Ｂ＝５が使用された場合のみ達成することができる。これらの２つの触媒に関して、Ｐｄ粒径は異なる。したがって、これらの観察結果を説明するために、（ｉ）Ｐｄ粒径の影響、および（ｉｉ）構造秩序を制御するＢ含有量の２つの主要な要因が考えられる。
【００３８】
担持材料のみでは不活性であり、したがって、金属含有触媒の触媒活性は、疑いなく、担体中に存在する活性金属種の存在によって生じることが考えられる。一般に、触媒活性の変化は金属の分散に依存する。この要因は、担持材料のＢ含有量によってさらに影響を受ける。Ｐｄ粒径の影響として、表面Ｐｄ原子あたりの算出された初期ＴＯＦは、粒径とともに増加する。粒径が約１０から２０ｎｍに変化した場合、これは５９から１４４秒−１に増加する。したがって、全ての粒子が反応に関与すると仮定すると、より大きいＰｄ粒子は、より小さいものよりも活性である。
【００３９】
粒径に対するＴＯＦにおいて、鋭い変化があるが、粒径に関して調査する範囲が限定的であるため、構造敏感性についてコメントすることは難しい。Ｂ含有量として、多くの研究者によって説明されるように、Ｂの存在は担体表面上に弱酸性度を組み込み、そして金属分散などの触媒モルホロジーを変更し得る。低Ｂ含有量（Ｓｉ／Ｂ＝１００）とＳｉのみの材料との間で結果を比較すると、それらは両方とも同等の径（約１０ｎｍ）のＰｄ粒子を含有し、高い秩序構造であるが、Ｓｉ触媒のみの場合（ＴＯＦ＝７０秒−１）よりもＳｉ／Ｂ＝１００（ＴＯＦ＝１０５秒−１）に関する速度は比較的高い。これらに基づき、低い量のＢの存在下でさえも反応速度は増加し、これは、調査された反応条件下で、（Ｂ種に関して）弱酸性部位または疎水性が反応プロセスに関与することを示唆するものである。
【００４０】
高活性で酸性部位を含有する担体の役割を調査するため、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１に関して記載されたものと同様の反応条件下で、約１％のＰｄ含有ＡｌおよびＧａ−ＭＣＭ−４１においてニトロベンゼンの水素化を行うと、一般に、Ａｌ−ＭＣＭ−４１は、そのＢ対応物よりも強い表面酸性度を有し、酸強度の順位は、Ａｌ＞Ｇａ＞＞Ｂである。Ｂ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝１０；粒径＝２１．５ｎｍ）、Ａｌ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ａｌ＝１０；粒径＝１８．９ｎｍ）、およびＧａ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｇａ＝１０；粒径＝２１．２ｎｍ）上に担持されたＰｄ間で反応速度（ＴＯＦ）を比較すると、順位は、Ｂ（１４０秒−１）＞Ｇａ（３１．２秒−１）＞Ａｌ（１０．２秒−１）である。各ケースで、Ｐｄ粒径は約２０ｎｍに選択される。
【００４１】
したがって、担体の酸性度は、触媒の高い活性の重要な要因とはなり得ない。さらに、Ｂ、ＡｌおよびＧａなどの三価カチオンの置換によって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の疎水性は変化し、置換されたＳｉ表面の疎水性順位は、Ｂ＞Ｇａ＞Ａｌである。第一に、触媒疎水性の順位は、明らかに、反応速度が担体材料の疎水性に直接的に関連しており、これは、より強い水の吸着による基質の限定的な接近を防ぎ、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のより高い反応速度の決定要因となり得ることを示している。しかしながら、Ｓｉのみ、およびＢ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝１００）のＴＧ分析によって、反応速度が異なっていても、ほとんど同量の水損失（同様の疎水性）が明らかである。
【００４２】
したがって、反応速度のこのような差異は、担体の疎水性には直接関連し得ない。担体材料中のＢの存在は、Ｐｄと電子的相互作用を引き起こすことが推測され得る。これによって金属の電子密度が増加し、金属表面上に吸着されたＨ２とより強く相互作用し、そして反応速度が著しく増加する。Ｐｄ担持ボレート触媒でも、ニトロベンゼンの液相水素化の間、同様の結果が観測される。
【００４３】
他の基質の水素化について説明すると、ニトロベンゼンの最適反応条件（５０℃、５分、ＰＣＯ２＝１２ＭＰａ、およびＰＨ２＝２ＭＰａ）を、電子吸引基（−Ｃｌ）および電子供与基（−ＯＭｅ）を有する種々のニトロ芳香族の水素化に適用し、ｏ，ｍ，ｐ−クロロニトロベンゼンの水素化は、約９９％の非常に高い選択性でそれらの相当するアミンをもたらす結果となり、変換率はｐ−＞ｍ−＞ｏ−の順である。他方、ニトロアニソールも同様の挙動を示すが、変換率はハロニトロ芳香族より低い。各ケースで、ニトロ基のみが水素化され、これは、他の官能基と比較して、環に結合したニトロ基の電子を引き寄せる能力がより強いことに起因すると考えられる。結果として、これは触媒表面に容易に結合することができ、他の基の代わりに水素化される。
【００４４】
触媒の可能性について、再度、ニトリル（−ＣＮ；電子吸引基）およびフェノール（−ＯＨ；電子供与基）によって説明すると、ニトロ化合物と同様に、−ＣＮのみが９９％の選択性で１級アミンへと水素化される。−ＯＨ基（電子供与基）の存在のため、環水素化が優先的であるフェノールの水素化を考察すると、唯一の生成物がシクロヘキサノンという結果となる。同様の反応条件下（温度＝５０℃、時間＝４時間、ＰＣＯ２＝１０ＭＰａ、ＰＨ２＝４ＭＰａ）でのＰｄ／ＭＣＭ−４１（シリカのみ）触媒との比較によって確認されるように、環水素化は、担体材料中のＢの存在による担体の酸性度によって活性化される。
【００４５】
有機溶媒との比較について説明すると、比較のため、ヘキサンおよびエタノールなどの純粋な有機溶媒中でニトロベンゼンの水素化を行うと、各ケースで、触媒および基質の量、Ｈ２圧力、温度ならびに反応時間は、ｓｃＣＯ２のものと同様である。エタノール中でも反応は速く、ｓｃＣＯ２に匹敵する。しかしながら、ニトソロベンゼン（３．８％）、アゾキシベンゼン（１２．７％）、およびアゾベンゼン（１０．３％）のような副産物の形成のため、アニリンの選択性は低下する（７３．２％）。
【００４６】
ｓｃＣＯ２が全ての条件下で低い誘電率（ｅ＝１．２〜１．６）を有することはよく知られており、ＣＯ２の挙動とヘキサンの挙動との間にはいくらかの類似性があると考えられる。試験された反応条件下でヘキサン中で実行されるニトロベンゼンの水素化は、非常に低い変換率（３３．１％）を示すが、アニリンが唯一検出された生成物である。このことは、Ｈ２のより良好な溶解性のため、ｓｃＣＯ２が、高い活性および選択性を達成する唯一の媒体であることへの示唆を大きく支持するものである。
【００４７】
触媒のリサイクルについて説明すると、触媒のリサイクルは、Ｂ含有触媒の最も重要な基準である。同様の反応条件下で触媒のリサイクル可能性を実行して、ニトロベンゼンの水素化完了後、触媒を濾過し、次いで新鮮なニトロベンゼンを含有するもう１つの容器に移すプロセスを連続して８回繰り返すと、選択性の変化は見られないが、変換率は１００％から９７．６％まで変化する。
【００４８】
本発明により、Ｂ−ＭＣＭ−４１上に担持されたＰｄナノ粒子を、熱水法によって合成し得ること、回折特徴決定技術によって、Ｓｉ／Ｂ比に応じて、構造秩序ならびにＰｄ粒径が変化することが明らかである。Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の触媒活性の調査によって、これが、非常に穏和な条件下で、ニトロベンゼン等の水素化反応のための優れた触媒となることが明らかである。担体中のＢの存在のため、この反応は極めて速く、アニリンが唯一形成される生成物である。さらに、シリカのみの材料との比較からＢの効果を理解することができ、そして同様の調製方法で得られたＰｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１およびＰｄ／Ｇａ−ＭＣＭ−４１上で反応を実行した場合、その反応速度は、Ｂ＞Ａｌ＞Ｇａの順位である。この反応ではいずれの副産物も形成されず、また触媒のリサイクルから観察されるように、長期の触媒活性を達成可能である。また、この単純な低金属含有触媒は、置換ニトロ芳香族ならびに他の芳香族化合物の化学選択的水素化の成功にも適合性があり、他のクリーンな化学プロセスのさらなる開発のための、潜在的な候補として有用である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ニトロベンゼンからアニリンへの反応は、触媒回転率（時間あたりの触媒の回転数）が、５．２×１０５ｈ−１（１４４ｓ−１）と早く、生成物のニトロアニリンの選択率は１００％で、２級アミンは生成しない特徴を有する。  
（２）反応速度を比較すると、同じパラジウムを担持する固体触媒として、ホウ素を含有する場合（１４４ｓ−１）＞シリカのみの場合（７０ｓ−１）＞ガリウムを含有する場合（３１．２ｓ−１）＞アルミニウムを含有する場合（１０．２ｓ−１）であり、ホウ素を含有することで、大きな反応速度の向上と選択性が得られる。
（３）反応種は、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、芳香族水酸化物（フェノール）を原料とした水素化を検討し、それぞれの化合物で良好な収率を得たが、反応は、ニトロ化合物を用いた場合、５分程度で終了し、従来の触媒を用いる場合に比べても早い。
（４）触媒のリサイクルも８回行っており、触媒自体は、特に再生行程を必要とせず１０回以上用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の物理的特性を示す。
【図２】ＣＯ２圧力に対する反応割合（ＴＯＦ）を示す。
【図３】異なる溶媒および触媒のリサイクルにおけるニトロベンゼンの水素化を示す。
【図４】Ｈ２圧に対する反応割合（ＴＯＦ）を示す。
【図５】温度に対する反応割合（ＴＯＦ）を示す。
【図６】反応割合に及ぼす粒子サイズの影響を示す。
【図７】ｓｃＣＯ２中におけるＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１による各種基質の水素化を示す。
【図８】基質の種類を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
ｉｎ−ｓｉｔｕ合成された、Ｂ−ＭＣＭ−４１上に担持されたＰｄナノ粒子について、超臨界二酸化炭素中でのニトロ芳香族水素化のための効率的な触媒として試験するために、Ｓｉ／Ｂ比を１００から５まで変化させたホウ素（Ｂ）置換ＭＣＭ−４１（Ｂ−ＭＣＭ−４１）上に担持されたＰｄナノ粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ合成を、Ｂ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用して、熱水法によって実行した。
【００５３】
得られた材料のテクスチャ特性、ならびに熱安定性をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＦＴＩＲおよびＴＧ−ＤＴＡによって調査した。Ｓｉ／Ｂ比に応じて、非常に秩序のある材料が得られた。Ｓｉ／Ｂ比は、Ｐｄの粒径および分散にも影響を与えた。
【００５４】
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１は、反応速度（ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）＝５．２×１０５時間−１）が非常に速く、アニリンの収率（１００％）が高いため、超臨界二酸化炭素中でのニトロベンゼンの水素化のための有望な触媒であること、観察された反応速度は、Ｓｉ／Ｂ比に関連するＰｄ粒径、ならびに圧力および温度依存性溶媒力などのＣＯ２の物理的特性に、非常に影響を受けることが分かった。
【００５５】
同等の粒径のシリカ材料のみに担持されたＰｄと触媒活性との比較から、Ｂの存在が少量でさえあっても、反応速度が７０（Ｓｉのみ）から１０５秒−１（Ｓｉ／Ｂ＝１００）まで著しく変化することが推測された。加えて、同様の方法によって得られた他のＰｄ担持触媒Ａｌ−ＭＣＭ−４１およびＧａ−ＭＣＭ−４１と比較すると、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＴＯＦは高く、その順位は、Ｂ（１４４秒−１）＞Ｇａ（３１．２秒−１）＞Ａｌ（１０．２秒−１）であった。
【００５６】
本触媒系の顕著な長所としては、金属含有量が低い（約１％）こと、分離が容易なこと、ならびに穏和な反応条件下での置換ニトロ芳香族、ニトリルおよびフェノールの水素化のための利用に有用であることが挙げられ、さらに、８回目のリサイクルまで、触媒活性を失うことなく触媒をリサイクル可能であった。
【００５７】
以下に、合成、特徴決定技術および触媒活性測定について説明する。
材料：
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をシリカ供給源とし、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、アルミン酸ナトリウムおよび硝酸ガリウムを、それぞれ、Ｂ、ＡｌおよびＧａの供給源とした。上記化学物質の全て、水酸化ナトリウムおよびニトロベンゼンは、和光純薬工業株式会社から購入した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびＰｄＣｌ２は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入し、そのまま使用した。ＣＯ２（＞９９．９９％）は、日本酸素株式会社によって提供された。
【００５８】
合成：
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の熱水合成を以下のとおり実行した。典型的に、水酸化ナトリウム、ＣＴＡＢを脱イオン水に加え、溶解するまで撹拌した。その後、撹拌条件下で必要量のＨ３ＢＯ３をゆっくり導入し、さらに１時間撹拌を続け、続いて、Ｐｄ塩の１重量％溶液を添加し、再びさらに１時間撹拌した。最後に、さらに１時間撹拌しながらＴＥＯＳを溶液に添加し、そしてゲル混合物を１４０℃で４８時間オートクレーブ処理した。
【００５９】
最終ゲル組成は、１  ＴＥＯＳ：ｘ  Ｂ：０．４５  Ｎａ２Ｏ：０．１２  ＣＴＡＢ：１１８  Ｈ２Ｏであり、ここでｘは０．０１〜０．２であった。次いで、固体生成物を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄し、続いて６０℃でオーブン乾燥した。合成した材料を空気中５５０℃で８時間焼成し、鋳型を除去した。
【００６０】
比較のために、同様の様式でＡｌおよびＧａ−ＭＣＭ−４１材料に担持されたＰｄも合成した。得られた生成物の特徴を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）および熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で決定した。
【００６１】
触媒活性：
全ての実験を、５０ｍｌステンレス鋼バッチ式反応器で行った。すなわち、０．１ｇの触媒と、２ｇの反応物を反応器に導入し、そして所望の温度を維持するためのファンヒーターを備えたオーブン中にこれを置いた。
【００６２】
最初に必要圧力のＨ２を反応器に導入した。その後、高圧液体ポンプ（ＪＡＳＣＯ）を使用して、液体ＣＯ２を入れ、その後、所望の圧力まで圧縮した。反応の間、反応混合物を撹拌した。液性生成物を触媒から分離し、ＧＣ−ＭＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｓａｔｕｍ  ２２００）によって同定し、続いて、キャピラリーカラムとフレームイオン化検出器を備えたＧＣ（ＨＰ  ６８９０）を使用して定量分析を行った。
【００６３】
全ての結果に関して、選択性を以下のとおりに定義した。
選択性（％）＝生成物の濃度／生成物の全濃度×１００
ＣＯ２の代わりの有機溶媒に関しては、５ｍｌの有機溶媒を使用した。
【００６４】
［触媒特徴決定技術］
エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）は、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１試料中の元素組成および金属装填を概算するために、走査電子顕微鏡と組み合わせたＸＬ  ３０ｓ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｃｏ．装置において実行した。いくつかの試料領域で無作為に分析を行い、元素組成の代表値を得た。
【００６５】
粉末Ｘ線回折パターンは、単色Ｃｕ  Ｋα放射線（λ＝１．５４２Å）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ−ＲＡＤ−Ｘシステムにおいて記録した。一般に、連続操作モードを使用して、２°／分の走査速度で走査範囲２θ＝１．５〜１５°上、および広角度（２θ＝３０〜７０°）の測定で回折データを収集した。
【００６６】
材料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を、２００Ｋｖで運転するＰｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎａｉにおいて記録した。超音波法によって粉末をエタノール中に懸濁させた。ホーリーカーボンカッパーフィルムを有するグリッド上にこの溶液の１滴を置き、次いで乾燥させ、時計皿で覆った。
【００６７】
フーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を、Ｈｏｒｉｂａ  分光計ＦＴ−７２０において室温で得た。測定の前に、試料をＫＢｒによって粉砕し、薄いウエハーに圧縮した。熱重量分析は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ＴＡＳ２００装置を使用して実行した。約１０ｍｇの試料を白金皿に置き、１０℃／分の加熱速度で加熱した。
【００６８】
［相変化観察］
方法：
サファイア窓が取り付けられた１０ｍｌ高圧ビューセルを使用して、調査された反応条件下でのニトロベンゼンの相挙動の視覚的観察を単独で実行した。内容物を撹拌するため、磁気撹拌機にこのセルを置き、そしてビューセル内の圧力を調節するため、圧力制御装置に接続した。加えて、５０℃の所望の温度を維持するために、温度制御装置を使用した。初めに、ＣＯ２圧力を７〜１４ＭＰａの範囲で変化させながら、２ＭＰａの一定水素圧力で、ビューセル中にニトロベンゼンを導入し、そしてニトロベンゼン−Ｈ２−ＣＯ２系の相挙動を監視した。
【００６９】
本実施例では、Ｂ供給源としてＨ３ＢＯ３を使用する、Ｂ−ＭＣＭ−４１上でのＰｄナノ粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ合成の熱水法について説明する。穏和な条件下、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）中でのニトロベンゼンの水素化における触媒性能を調査し、そしてその結果を、同様の方法で得られたＡｌおよびＧａ担持Ｐｄ触媒と比較した。
【００７０】
［触媒の物理化学的特性］
焼成された生成物の元素分析により、ＡｌおよびＧａ−ＭＣＭ−４１を含む全ての試料のＰｄ装填が約１％であることを確認した。合成された状態のＢ−ＭＣＭ−４１の色は白色であり、Ｐｄの組み込み（Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１）の後、灰色に変化した。これは、材料中へのＰｄの存在を最初に表示するものとして解釈される。焼成後、親材料（Ｂ−ＭＣＭ−４１）は白色のままであるが、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１はオレンジ色に変化した。
【００７１】
このことは、欠陥部位のＳｉＯＨ基との反応によって表面にＰｄ＋２が移動することを示唆する。Ｐｄ含有Ａｌ−ＭＣＭ−４１の合成について、Ｋａｗａｂａｔａらによって同様の結果が報告されており、これは、格子中のＳｉ４＋部位およびＡｌ３＋部位の両方に対するＰｄ２＋イオンの不十分な置換による、骨格内部から表面へのＰｄ２＋イオンの移動に起因する。Ｓｉ／Ｂ比に関しては、本明細書を通じてゲル比が考えられていることに言及しなければならない。
【００７２】
［Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＸ線回折パターン］
全ての材料が、Ｂｒａｇｇピークの低下に沿って、ＭＣＭ−４１の代表的な低角度（１００）反射特性を示す。Ｂｅｃｋらは、ヘキサゴナル単位格子に対してそれらのピークにインデックスを付け、そして式ａ０＝２ｄ１００／√３を使用して、格子定数（ａ０）を算出した。Ｓｉ／Ｂ比に応じて、主要ピークの性質が著しく変化した。高いＳｉ／Ｂ比に関しては、主要ピークはより鋭く、３つの良好に分解したピークとともに２θ＝２．１２０°で現れた。
【００７３】
しかしながら、低いＳｉ／Ｂ比の材料の散乱パターンは、強度が減少した主要ピークを示し、秩序二次元構造から発生するより小さいピークはない。Ｂ含有量の増加とともに、単位格子定数ａ０がわずかに減少することが観察された。これは文献と十分一致する（図１の表）。さらに、純粋なＳｉ類似体と比較して、Ｂ−ＭＣＭ−４１のａ０が減少していることは、シリケート骨格中のＢの証拠である。
【００７４】
Ｐｄナノ粒子を検出するため、より高い角度領域（２θ＝３０°〜９０°）でもＸＲＤ測定を実行した。Ｂ−ＭＣＭ−４１中でのＰｄの組み込みの後、焼成試料のＳｉ／Ｂ比にかかわらず、ＰｄＯ（１０１）、（１１０）、（１１２）、（１０３）および（２１１）の回折線に相当する、２θ＝３３．８、４２．０、５４．８、６０．７および７１．４で５つの特徴的ピークが出現した。
【００７５】
シェラー（Ｓｃｈｅｒｅｒ）の方程式を使用して、２θ＝３３．８のピークのＸＲＤ線の広がりから粒径を算出したところ、１００から５へのＳｉ／Ｂ比の変化に対して、１０．９ｎｍから２２．６ｎｍへの平均粒径の変化があった（図１の表）。さらには、水素化後、Ｐｄ０の回折線は消滅し、そして２θ＝４０．１でＰｄ０に相当する新しいピークが出現した。
【００７６】
［Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＴＥＭ］
ＴＥＭの観察から、ＭＣＭ−４１の細孔構造およびＰｄナノ粒子の存在を直接目で見ることができる。それぞれ、細孔軸を通る、Ｓｉ／Ｂ＝１００およびＳｉ／Ｂ＝５のＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＴＥＭ像、ならびにそれらの相当する粒径分布が得られた。Ｓｉ／Ｂ＝１００に相当する像は、ＭＣＭ−４１の規則正しい秩序ヘキサゴナルチャネル特性を示した。
【００７７】
しかしながら、Ｂ含有量の増加によって、規則正しい秩序は損なわれた。加えて、ＴＥＭは、Ｂ−ＭＣＭ−４１に担持されたＰｄ粒子にも焦点を当てた。各ケースで、Ｐｄ粒子はほぼ球形であり、担持マトリックスのあらゆる場所に分散した。粒径分布の算出によって、Ｂ（Ｓｉ／Ｂ＝１００）含有量の低い材料では１２．１ｎｍの平均粒径が確認されたのに対して、Ｓｉ／Ｂ＝５の材料では２３．１ｎｍというより大きい平均粒径が見られた。これらの観察結果は、広角度の線広がりのＸＤＲ測定と十分一致した。
【００７８】
［Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＦＴＩＲスペクトル］
Ｓｉのみの材料とともに、異なるＳｉ／Ｂ比のＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＦＴＩＲスペクトルにより、焼成されたＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のＦＴＩＲスペクトルは、ＳｉＯ４四面体およびＢ置換後のその修飾の特徴である５００〜１４００ｃｍ−１の領域での一連の帯域を示した。１３８０および９４０ｃｍ−１のＩＲ帯域の存在によって、シリケート骨格中のＢ置換が確認され、それぞれ、３配位および４配位Ｂを表す。全てのＢ含有試料で１３８０ｃｍ−１の帯域が発達し、帯域の強度の増加は、材料のＢ含有量の増加に関連すると考えられた。
【００７９】
一般に、Ｂの四面体形はＮａが平衡している時のみ安定であるが、Ｈ型では不安定である（Ｈ３ＢＯ３がＢ前駆体として使用された場合）。しかしながら、Ｓｉ／Ｂ＝５のスペクトルでは、四面体Ｂを表す９４０ｃｍ−１で小さい肩部が発達した。これは他のＢ含有材料にはなかった。純粋なＳｉ材料では、１３８０ｃｍ−１の帯域の代わりに、焼成されたＭＣＭ−４１材料に特有のシラノール基による９６０ｃｍ−１の帯域が観察された。
【００８０】
［熱重量分析］
Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の熱分析パターンは、Ｐｄ含有Ｓｉ材料のものと非常に類似している。全重量損失は、３つの特徴的な段階で生じる。第１段階では、室温から１２０℃の温度範囲で、物理的に吸着した水の損失が生じ、これは約２〜３％の重量損失であり、材料の疎水性に関連した。重量損失の第２段階は、細孔からの鋳型の脱着および分解に相当し、１２０〜３２０℃で生じた。
【００８１】
Ｓｉ／Ｂ比に応じて特徴的な差異がある。例えば、記載された領域における重量損失は、Ｓｉ／Ｂ＝１００およびＳｉ／Ｂ＝５について、それぞれ、３５．１および２８．５％であり、Ｂ含有量の増加によって、シロキシ基に結合した鋳型カチオンは低温で分解し、鋳型のより大きい部分が高温で除去されることを示した。これは、Ｓｉのみの材料の分析から確認された（図１の表）。
【００８２】
しかしながら、同様に、加熱の前に複合材料に組み込まれる鋳型は少ないこともあり得る。実際に、より多くのＢがある場合、金属前駆体に対する静電気引力は少なくなることがあり、したがって、得られる材料のＣＴＡＢは低い。最後に、３２０から４５５℃までの７〜８％の重量損失は、コークス焼成に相当し得、４５５℃より高い温度での３〜４％の重量損失は、骨格上に存在するシラノール基の損失となる（脱ヒドロキシル化）。これらの結果は、以前に報告されたものと十分一致した。全ての材料に関して、鋭いＤＴＡピークが観察され、これは、燃焼およびＭＣＭ−４１マトリックスの細孔からの界面活性剤の除去による、強い吸熱プロセスに起因した。
【００８３】
［触媒活性］
ｓｃＣＯ２中でのニトロベンゼンの水素化の可能な反応経路において、ｓｃＣＯ２中でのニトロベンゼンの選択的水素化は、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１触媒を使用して、バッチ反応器で実行された。
【００８４】
反応条件を最適化するため、アニリンの最大変換率および細孔選択性を目標のパラメーターとして設定した。低い構造秩序にもかかわらず、高いＢ含有量のため、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝５）を触媒として選択した。ＣＯ２およびＨ２圧力、温度および反応時間が最適化のためのパラメーターとして考慮された。
【００８５】
［ＣＯ２圧力の変化］
図２は、試験された反応条件下（ＰＨ２＝２ＭＰａ、温度＝５０℃、および反応時間＝５分）でのＣＯ２圧力に対する反応速度（ＴＯＦ）の変化を示す。特に、６から１４ＭＰａまでのＣＯ２圧力の変化に対して、ＴＯＦの増加が観察された。１２ＭＰａのＣＯ２で１４４秒−１の最高ＴＯＦが得られた。同様の条件下、ビューセルで行われた相挙動の視覚による検査から、ニトロベンゼン、Ｈ２およびＣＯ２の混合物が、ＣＯ２圧力の変化によって、二相系（ニトロベンゼンおよびＣＯ２−Ｈ２）から単一の均一相（ニトロベンゼン−ＣＯ２−Ｈ２）へと変換されることが明らかになった。
【００８６】
６〜１０ＭＰａのより低い圧力領域では、二相系が優勢であり、そして１２Ｍｐａ以上では単一の均一系が得られた。この相転移では、圧力が６から１２ＭＰａまで変化するのに伴い、反応速度（ＴＯＦ）が２３．３から１４４秒−１まで増加し、その後は変化しない。したがって、気液界面の排除（二相から単層への転移）は、水素化触媒としてのＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の最高性能を実現するために重要である。ＣＯ２圧力にかかわらず、アニリンが、検出された唯一の生成物であった。
【００８７】
［Ｈ２圧力の影響］
ＣＯ２圧力（１２ＭＰａ）、反応時間（５分）および温度を５０℃に固定して、Ｈ２圧力に対するＴＯＦの依存を調査した。ニトロベンゼン水素化のＴＯＦはＨ２圧力に非常に影響を受けやすいことが分かった（図４）。圧力が０．５から２．０ＭＰａまで変化した時、生成物の選択性に影響を及ぼすことなく、系中のＨ２濃度が増加して、ＴＯＦは４６．３から１４４秒−１まで増加する。さらに圧力が２．５ＭＰａまで増加しても性能に変化はない。したがって、目標の変換率を達成するために、２ＭＰａの最適圧力が選択され、これは、Ｓｉのみの材料に必要とされるよりも低く、ＭＣＭ−４１中のＢの存在の効果の可能性を示唆した。
【００８８】
［反応温度の影響］
一般に、ＣＯ２の溶媒特性は、圧力および温度に強く影響を受ける。したがって、温度の微調整によっても、ＣＯ２の密度、したがって、溶媒強度を変更することができる。温度の影響を調査するため、反応を３５〜７０℃で行った。結果として、ニトロベンゼンの変換率は、温度とともに増加した。ＣＯ２の圧力を固定して（１２ＭＰａ）、温度が３５℃より低い場合、変換率は６２％であったが、温度を５０℃まで増加させた場合、変換率は１００％まで増加した。超臨界二酸化炭素は圧縮液であり、上記のとおり、温度の変化は溶媒力に関連する。
【００８９】
３５℃での低い変換率データを考慮すると、ニトロベンゼン、ＣＯ２およびＨ２の間に単相が形成されるが、相の挙動よりもむしろ温度によって、動力学的効果が作用して、反応速度が増加すると結論付けることができる。したがって、５分の反応時間で、その温度で最高の変換率が達成されたことから、全ての実験に対して５０℃の最適温度が選択された。
【００９０】
図５に、Ｓｉ／Ｂ比に応じた、温度に対する反応速度の変化を示す。Ｓｉ／Ｂ比に応じた反応速度（ＴＯＦ）を比較すると、温度を固定してＳｉ／Ｂ比を減少させることにより、ＴＯＦが増加することが示された。例えば、比率を１００から５に変化させると、３５℃および５０℃で、それぞれ、ＴＯＦは４３から１０５秒−１まで、および８９から１４４秒−１まで変化した。したがって、Ｂ含有量、および粒径、構造秩序などの他の関連パラメーターに依存せず、温度の増加によって反応速度が増加し、そしてＳｉ／Ｂ＝５に関して、より低い温度であってもＴＯＦはより高い。
【００９１】
［反応時間の影響］
Ｓｉ／Ｂ比が１００および５で異なる２つのＰｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１触媒において、ニトロベンゼンの変換率に及ぼす反応時間の影響を評価した。各ケースで、反応は比較的速かったが、完全な変換率は、５分の最短の反応時間で、Ｓｉ／Ｂ＝５が使用された場合のみ達成することができる。これらの２つの触媒に関して、Ｐｄ粒径は異なる（図１の表）。
【００９２】
したがって、これらの観察結果を説明するために、（ｉ）Ｐｄ粒径の影響、および（ｉｉ）構造秩序を制御するＢ含有量の２つの主要な要因が考えられた。担持材料のみでは不活性であり、したがって、金属含有触媒の触媒活性は、疑いなく、担体中に存在する活性金属種の存在によって生じることに言及しなければならない。一般に、触媒活性の変化は金属の分散に依存する。この要因は、担持材料のＢ含有量によってさらに影響を受ける。
【００９３】
（ｉ）Ｐｄ粒径の影響：
粒径に対するニトロベンゼン水素化速度の依存を図６に示す。これは、表面Ｐｄ原子あたりの算出された初期ＴＯＦは、粒径とともに増加することを示す。粒径が約１０から２０ｎｍに変化した場合、これは５９から１４４秒−１に増加する。したがって、全ての粒子が反応に関与すると仮定すると、より大きいＰｄ粒子は、より小さいものよりも活性である。粒径に対するＴＯＦにおいて、鋭い変化があるが、粒径に関して調査された範囲が限定的であったため、構造敏感性についてコメントすることは難しい。Ｐｄ／Ｃ上、５０℃でのメタノール中のニトロベンゼンの液相水素化に関して、同様の現象が以前にも報告された。
【００９４】
（ｉｉ）Ｂ含有量：
多くの研究者によって説明されるように、Ｂの存在は担体表面上に弱酸性度を組み込み、そして金属分散などの触媒モルホロジーを変更し得る。本発明者らは、低Ｂ含有量（Ｓｉ／Ｂ＝１００）とＳｉのみの材料との間で結果を比較した。それらは両方とも同等の径（約１０ｎｍ）のＰｄ粒子を含有し、高い秩序構造であるが、Ｓｉ触媒のみの場合（ＴＯＦ＝７０秒−１）よりもＳｉ／Ｂ＝１００（ＴＯＦ＝１０５秒−１）に関する速度は比較的高い。これらの結果に基づき、低い量のＢの存在下でさえも反応速度は増加し、これは、調査された反応条件下で、（Ｂ種に関して）弱酸性部位または疎水性が反応プロセスに関与することを示唆するということを結論付けることができた。
【００９５】
高活性で酸性部位を含有する担体の役割を調査するため、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１に関して記載されたものと同様の反応条件下で、約１％のＰｄ含有ＡｌおよびＧａ−ＭＣＭ−４１においてニトロベンゼンの水素化を実行した。一般に、Ａｌ−ＭＣＭ−４１は、そのＢ対応物よりも強い表面酸性度を有し、酸強度の順位は、Ａｌ＞Ｇａ＞＞Ｂであった。Ｂ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝１０；粒径＝２１．５ｎｍ）、Ａｌ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ａｌ＝１０；粒径＝１８．９ｎｍ）、およびＧａ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｇａ＝１０；粒径＝２１．２ｎｍ）上に担持されたＰｄ間で反応速度（ＴＯＦ）を比較したところ、順位は、Ｂ（１４０秒−１）＞Ｇａ（３１．２秒−１）＞Ａｌ（１０．２秒−１）であった。
【００９６】
各ケースで、Ｐｄ粒径は約２０ｎｍに選択された。したがって、担体の酸性度は、触媒の高い活性の重要な要因とはなり得ない。さらに、Ｂ、ＡｌおよびＧａなどの三価カチオンの置換によって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１の疎水性は変化し、置換されたＳｉ表面の疎水性順位は、Ｂ＞Ｇａ＞Ａｌであった。
【００９７】
第一に、触媒疎水性の順位は、明らかに、反応速度が担体材料の疎水性に直接的に関連しており、これは、より強い水の吸着による基質の限定的な接近を防ぎ、Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１のより高い反応速度の決定要因となり得ることを示している。しかしながら、Ｓｉのみ、およびＢ−ＭＣＭ−４１（Ｓｉ／Ｂ＝１００）のＴＧ分析によって、反応速度が異なっていても、ほとんど同量の水損失（同様の疎水性）が明らかである。
【００９８】
したがって、反応速度のこのような差異は、担体の疎水性には直接関連し得ない。担体材料中のＢの存在は、Ｐｄと電子的相互作用を引き起こすことが推測され得る。これによって金属の電子密度が増加し、金属表面上に吸着されたＨ２とより強く相互作用し、そして反応速度が著しく増加した。Ｐｄ担持ボレート触媒でも、ニトロベンゼンの液相水素化の間、同様の結果が観測された。
【００９９】
［他の基質の水素化］
ニトロベンゼンの最適反応条件（５０℃、５分、ＰＣＯ２＝１２ＭＰａ、およびＰＨ２＝２ＭＰａ）を、電子吸引基（−Ｃｌ）および電子供与基（−ＯＭｅ）を有する種々のニトロ芳香族の水素化に適用し、結果を図７の表に示す。ｏ，ｍ，ｐ−クロロニトロベンゼンの水素化は、約９９％の非常に高い選択性でそれらの相当するアミンをもたらす結果となり、変換率はｐ−＞ｍ−＞ｏ−の順であった（エントリー１〜３）。
【０１００】
他方、ニトロアニソールも同様の挙動を示すが（エントリー４〜６）、変換率はハロニトロ芳香族より低い。各ケースで、ニトロ基のみが水素化され、これは、他の官能基と比較して、環に結合したニトロ基の電子を引き寄せる能力がより強いことに起因すると考えられた。結果として、これは触媒表面に容易に結合することができ、他の基の代わりに水素化された。
【０１０１】
触媒の可能性について、再度、ニトリル（−ＣＮ；電子吸引基）およびフェノール（−ＯＨ；電子供与基）によって説明する（図７の表；エントリー６および７）。ニトロ化合物と同様に、−ＣＮのみが９９％の選択性で１級アミンへと水素化されることに言及しなければならない。
【０１０２】
−ＯＨ基（電子供与基）の存在のため、環水素化が優先的であるフェノールの水素化を考察すると（図７の表；エントリー８）、唯一の生成物がシクロヘキサノンという結果となった。以前に記載された同様の反応条件下（温度＝５０℃、時間＝４時間、ＰＣＯ２＝１０ＭＰａ、ＰＨ２＝４ＭＰａ）でのＰｄ／ＭＣＭ−４１（シリカのみ）触媒との比較によって確認されるように、環水素化は、担体材料中のＢの存在による担体の酸性度によって活性化された。
【０１０３】
［有機溶媒との比較］
比較のため、ヘキサンおよびエタノールなどの純粋な有機溶媒中でニトロベンゼンの水素化を実行し、結果を図７の表に示す。各ケースで、触媒および基質の量、Ｈ２圧力、温度ならびに反応時間は、ｓｃＣＯ２のものと同様であった。エタノール中でも反応は速く（表３；エントリー２）、ｓｃＣＯ２（図７の表；エントリー１）に匹敵した。しかしながら、ニトソロベンゼン（３．８％）、アゾキシベンゼン（１２．７％）、およびアゾベンゼン（１０．３％）のような副産物の形成のため、アニリンの選択性は低下した（７３．２％）。
【０１０４】
ｓｃＣＯ２が全ての条件下で低い誘電率（ｅ＝１．２〜１．６）を有することはよく知られており、ＣＯ２の挙動とヘキサンの挙動との間にはいくらかの類似性があると考えられた。試験された反応条件下でヘキサン中で実行されたニトロベンゼンの水素化は、非常に低い変換率（３３．１％）（図７の表；エントリー３）を示したが、アニリンが唯一検出された生成物であった。このことは、Ｈ２のより良好な溶解性のため、ｓｃＣＯ２が、高い活性および選択性を達成する唯一の媒体であることへの示唆を大きく支持するものであった。
【０１０５】
［触媒のリサイクル］
触媒のリサイクルは、Ｂ含有触媒の最も重要な基準である。記載されたものと同様の反応条件下で触媒のリサイクル可能性を実行した。ニトロベンゼンの水素化完了後、触媒を濾過し、次いで新鮮なニトロベンゼンを含有するもう１つの容器に移した。このプロセスを連続して８回繰り返したところ、選択性の変化は見られなかったが、変換率は１００％から９７．６％まで変化した（図３の表；エントリー４〜６）。
【０１０６】
結論として、Ｂ−ＭＣＭ−４１上に担持されたＰｄナノ粒子を、熱水法によって合成することに成功したこと、回折特徴決定技術によって、Ｓｉ／Ｂ比に応じて、構造秩序ならびにＰｄ粒径が変化することが明らかになった。Ｐｄ／Ｂ−ＭＣＭ−４１の触媒活性の調査によって、これが、非常に穏和な条件下で、ニトロベンゼンの水素化反応のための優れた触媒となることが明らかとなった。担体中のＢの存在のため、この反応は極めて速く、アニリンが唯一形成される生成物であった。
【０１０７】
さらに、シリカのみの材料との比較からＢの効果を理解することができ、そして同様の調製方法で得られたＰｄ／Ａｌ−ＭＣＭ−４１およびＰｄ／Ｇａ−ＭＣＭ−４１上で反応を実行した場合、その反応速度は、Ｂ＞Ａｌ＞Ｇａの順位であった。この反応ではいずれの副産物も形成されず、また触媒のリサイクルから観察されるように、長期の触媒活性を達成可能であった。また、この単純な低金属含有触媒は、置換ニトロ芳香族ならびに他の芳香族化合物の化学選択的水素化の成功にも適合性があり、他のクリーンな化学プロセスのさらなる開発のための、潜在的な候補として有用であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上詳述したとおり、本発明は、ホウ素含有固体触媒とその製造方法、該触媒を用いる芳香族ニトロ化合物等の水素化物の製造方法に係るものであり、本発明は、例えば、１）ニトロベンゼンからアニリンへの反応は、触媒回転率（時間あたりの触媒の回転数）が、５．２×１０５ｈ−１（１４４ｓ−１）と早く、生成物のニトロアニリンの選択率は１００％で、２級アミンは生成しない特徴を有する、２）反応速度を比較すると、同じパラジウムを担持する固体触媒として、ホウ素を含有する場合（１４４ｓ−１）＞シリカのみの場合（７０ｓ−１）＞ガリウムを含有する場合（３１．２ｓ−１）＞アルミニウムを含有する場合（１０．２ｓ−１）であり、ホウ素を含有することで、大きな反応速度の向上と選択性が得られる、３）反応種は、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトリル化合物、芳香族水酸化物（フェノール）を原料とした水素化を検討し、それぞれの化合物で良好な収率を得たが、反応は、ニトロ化合物を用いた場合、５分程度で終了し、従来の触媒を用いる場合に比べても早い、４）触媒のリサイクルも８回行っており、触媒自体は、特に再生行程を必要とせず１０回以上用いることが可能である、という利点を有するものとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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