(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性の低下を抑制した溶融塩電池を提供する。【解決手段】Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる正極と、炭素材料を含む負極と、Ｎａイオンを含む溶融塩からなる電解質と、を有し、前記炭素材料が、所定の３つの要件のうち少なくとも１つを満たす溶融塩電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる正極と、
炭素材料を含む負極と、
Ｎａイオンを含む溶融塩からなる電解質と、を有し、
前記炭素材料が、以下の要件１、要件２および要件３からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たす溶融塩電池。
（要件１）波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、
前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である。
（要件２）Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσＡとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σＡが０以上０．０１０以下である。
（要件３）炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
【請求項２】
前記電解質が、下記式（１）で表されるアニオンと、Ｎａイオンとを含む請求項１に記載の溶融塩電池。
【化１】
2014026818.tif 000005
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【請求項３】
前記炭素材料が、少なくとも前記要件１を満たす請求項１または２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記炭素材料が、芳香環を有する有機材料の炭化処理の生成物である請求項１から３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項５】
前記芳香環を有する有機材料が、フェノールまたはフェノール誘導体と、アルデヒド化合物とを重合させて得られる重合体である請求項４に記載の溶融塩電池。
【請求項６】
前記炭素材料が、植物由来の有機材料の炭化処理の生成物である請求項１から３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項７】
前記植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料が、木炭である請求項６に記載の溶融塩電池。
【請求項８】
前記炭素材料が、プラント残渣油の炭化処理の生成物である請求項１から３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項９】
前記プラント残渣油が、レゾルシノール製造時における残渣油である請求項８記載の溶融塩電池。
【請求項１０】
前記炭化処理の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度である請求項４〜９のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【請求項１１】
前記炭素材料が、未賦活型炭素材料である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力負荷平準化、瞬時電圧低下への対策、非常用電源としての利用、再生可能エネルギーの安定化など、エネルギーコスト削減や環境負荷低減への取り組みにおいて、二次電池を用いた検討が行われている。このような取り組みに用いられる二次電池は、広く普及させるためにも、高エネルギー密度・高効率なだけではなく、資源量が豊富でしかも安価な材料を用いることが好ましい。このような二次電池として、電解質に資源量が豊富で安価な金属を含む溶融塩を用いた溶融塩電池がある。
【０００３】
溶融塩電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在し、溶融塩を用いた電解質が含浸したセパレータと、これらを収容する電池容器とを備えている。溶融塩は、加熱されることによって溶融し、イオン導電性を生じる。そのため、溶融塩電池は、溶融塩の融点よりも適宜に高い高温環境下で使用される。例えば、安価な金属であるナトリウムのイオンを伝導イオンとした溶融塩電池では、放電時、ナトリウムイオンが負極側から正極側へ移動し、ナトリウムイオンは正極に吸収される。このような溶融塩電池として、正極活物質に亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を、負極にナトリウム金属を用い、８０℃または１５０℃で作動させたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１１／０３６９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極にナトリウム金属を用いて得られる溶融塩電池は、充放電に伴い、負極上ではナトリウムの溶解・析出反応が起こり、充放電サイクル特性の低下のおそれがある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性の低下を抑制した溶融塩電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる正極と、炭素材料を含む負極と、Ｎａイオンを含む溶融塩からなる電解質と、を有し、前記炭素材料が、以下の要件１、要件２および要件３からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たす溶融塩電池を提供する。
（要件１）波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、
前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である。
（要件２）Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσＡとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σＡが０以上０．０１０以下である。
（要件３）炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
【０００８】
本発明の一態様においては、前記電解質が、下記式（１）で表されるアニオンと、Ｎａイオンとを含む請求項１に記載の溶融塩電池。
【化１】
2014026818.tif 000002
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【０００９】
本発明の一態様においては、前記炭素材料が、少なくとも前記要件１を満たすことが望ましい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記炭素材料が、芳香環を有する有機材料の炭化処理の生成物であることが望ましい。
【００１１】
本発明の一態様においては、前記芳香環を有する有機材料が、フェノールまたはフェノール誘導体と、アルデヒド化合物とを重合させて得られる重合体であることが望ましい。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記炭素材料が、植物由来の有機材料の炭化処理の生成物であることが望ましい。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料が、木炭であることが望ましい。
【００１４】
本発明の一態様においては、前記炭素材料が、プラント残渣油の炭化処理の生成物であることが望ましい。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記プラント残渣油が、レゾルシノール製造時における残渣油であることが望ましい。
【００１６】
本発明の一態様においては、前記炭化処理の温度が、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが望ましい。
【００１７】
本発明の一態様においては、前記炭素材料が、未賦活型炭素材料であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の溶融塩電池を用いれば、充放電サイクル特性の低下を抑制した溶融塩電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の溶融塩電池は、Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる正極と、炭素材料を含む負極と、Ｎａイオンを含む溶融塩からなる電解質と、を有し、前記炭素材料が、以下の要件１、要件２および要件３からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たす。
（要件１）波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、
前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である。
（要件２）Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσＡとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σＡが０以上０．０１０以下である。
（要件３）炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない。
以下、順に説明する。
【００２０】
＜溶融塩＞
本実施形態の溶融塩電池の電解質は、下記式（１）で表されるアニオンと、少なくともＮａイオンをカチオンとして含むことが好ましい。
【化２】
2014026818.tif 000003
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【００２１】
「フルオロアルキル基」は、炭素数１から４のアルキル基が有する水素原子を１つ以上フッ素原子で置換して得られる基であり、安定性が高いことからパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表されるアニオンとしては、Ｒ２がＳＯ２である場合、Ｒ１およびＲ３がそれぞれフッ素原子（Ｆ）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）であるもの、Ｒ１がフッ素原子（Ｆ）を示し、Ｒ３がトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であるもの等を使用することができる。
【００２３】
また、Ｒ２がＣＯである場合、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＦであるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣＦ３であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣ２Ｆ５であるもの、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ３Ｆ７であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣ４Ｆ９であるもの、Ｒ１がＦであり、Ｒ３がＣＦ３であるもの等を使用することができる。
【００２４】
本実施形態の溶融塩電池の電解質に用いられる溶融塩としては、上記式（１）で表されるアニオンと、少なくともＮａイオンをカチオンとして含まれるものが好ましい。上記の溶融塩を電池の電解質として用いた場合には、用いる溶融塩が不燃性であるために安全性が高い溶融塩電池とすることができる。
【００２５】
ここで、溶融塩電池の作動電圧範囲が広くなるため、電位窓が広い電解質を用いることが好ましく、上記式（１）で表されるＲ２はＳＯ２であることが好ましい。つまり、本実施形態の溶融塩電池の電解質のアニオンは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
2014026818.tif 000004
（Ｒ４およびＲ５はそれぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、互いに異なるものを示していてもよい。）
【００２６】
Ｒ４およびＲ５としては、上記Ｒ１およびＲ３と同じものが挙げられる。また、Ｒ４およびＲ５に用いられるフルオロアルキル基としては、上述したものが挙げられる。
【００２７】
ここで、溶融塩電池をより低温で動作させるため、上記式（２）で表されるアニオンとしては、
（ｉ）Ｒ４およびＲ５がそれぞれＦであるビスフルオロスルフォニルイミドイオン（ＦＳＩ−；以下、「ＦＳＩイオン」ということもある。）と、
（ii）Ｒ４およびＲ５がそれぞれＣＦ３であるビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ−；以下、「ＴＦＳＩイオン」ということもある。）
とのいずれか一方または両方を用いることが好ましい。
【００２８】
したがって、電解質に用いられる溶融塩としては、ＦＳＩイオンとＴＦＳＩイオンとのいずれか一方または両方をアニオンとして含み、少なくともＮａイオンをカチオンとして含むものが好ましい。具体的には、本実施形態の溶融塩電池においては、Ｎａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとのいずれか一方または両方を電解質に用いることが好ましい。
【００２９】
溶融塩電池をさらにより低温で作動させるためには、電解質に用いられる溶融塩として、Ｎａイオン以外の金属イオンをカチオンとして含むことが好ましい。Ｎａイオン以外のカチオンとしては、Ｎａ以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種の金属のイオン（以下、「第２の金属イオン」と称することがある）を挙げることができる。
【００３０】
Ｎａ以外のアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）を用いることができる。
【００３１】
また、アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ（マグネシウム）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）を用いることができる。
【００３２】
つまり、本実施形態の溶融塩電池の電解質に用いられる溶融塩としては、Ｎａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとのいずれか一方または両方からなる溶融塩と、ＦＳＩイオンとＴＦＳＩイオンとのいずれか一方または両方をアニオンとして含み、第２の金属イオンをカチオンとして含む溶融塩と、の混合物が好ましい。
【００３３】
第２の金属イオンとなる金属元素を「Ａ」で表すと、上述のような、第２の金属イオンをカチオンとして含む溶融塩としては、Ａ−ＦＳＩの単塩、２種以上のＡ−ＦＳＩの単塩の混合物、Ａ−ＴＦＳＩの単塩、２種類以上のＡ−ＴＦＳＩの単塩の混合物、またはＡ−ＦＳＩの単塩の１種類以上とＡ−ＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物を含むことが好ましい。
【００３４】
Ａ−ＦＳＩの単塩としては、Ｌｉ−ＦＳＩ、Ｋ−ＦＳＩ、Ｒｂ−ＦＳＩ、Ｃｓ−ＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）２、Ｍｇ（ＦＳＩ）２、Ｃａ（ＦＳＩ）２、Ｓｒ（ＦＳＩ）２およびＢａ（ＦＳＩ）２からなる群から選ばれるいずれか１種の単塩を挙げることができる。
【００３５】
Ａ−ＦＳＩの単塩の混合物としては、上述したＡ−ＦＳＩの単塩の群から選ばれる２種以上の単塩の混合物を挙げることができる。
【００３６】
Ａ−ＴＦＳＩの単塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ、Ｋ−ＴＦＳＩ、Ｒｂ−ＴＦＳＩ、Ｃｓ−ＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）２およびＢａ（ＴＦＳＩ）２からなる群から選ばれるいずれか１種の単塩を挙げることができる。
【００３７】
Ａ−ＴＦＳＩの単塩の混合物としては、上述したＡ−ＴＦＳＩの単塩の群から選ばれる２種以上の単塩の混合物を挙げることができる。
【００３８】
さらに、Ａ−ＦＳＩの単塩の１種類以上とＡ−ＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物としては、上述したＡ−ＦＳＩの単塩の群から選ばれる１種以上の単塩と、上述したＡ−ＴＦＳＩの単塩の群から選ばれる１種以上の単塩との混合物を用いることができる。
【００３９】
中でも、電池の動作温度を低下させるため、本実施形態の溶融塩電池の電解質として、Ｎａ−ＦＳＩとＫ−ＦＳＩとの混合物（以下、「Ｎａ−ＦＳＩ・Ｋ−ＦＳＩ溶融塩」という。）、またはＮａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとの混合物（以下、「Ｎａ−ＦＳＩ・Ｎａ−ＴＦＳＩ溶融塩」という。）のような二元系の溶融塩を用いることが好ましい。
【００４０】
特に、Ｎａ−ＦＳＩ・Ｋ−ＦＳＩ溶融塩における全カチオンに対するＫカチオンのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））を０．４以上０．７以下とすることが好ましく、０．５以上０．６以下とすることがより好ましい。この値が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合には、溶融塩電池の動作温度を９０℃以下の低温とすることができる傾向にある。
【００４１】
なお、上記溶融塩の単塩の混合物を本実施形態の溶融塩電池の電解質として用いる場合には、溶融塩電池の動作温度を低下させることができるため、混合物の組成は、混合物に含まれる２種以上の溶融塩が共晶を示す紹成（共晶紹成）の近傍であることが好ましく、共晶紹成であることがより好ましい。
【００４２】
また、本実施形態の溶融塩電池の電解質には、上記式（１）以外のアニオンが含まれていてもよい。電解質に含まれていてもよいアニオンとして、具体的には、ハロゲン化物イオン、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等を挙げることができる。本実施形態の溶融塩電池の電解質にこれらの上記式（１）以外のアニオンを添加することで、イオン伝導度や溶融塩電解質の耐久性を向上させることができる。
【００４３】
さらに、本実施形態の溶融塩電池の電解質には、有機カチオンが含まれていてもよい。電解質に有機カチオンが含まれることにより、電解質の導電率を高くすることができ、また溶融塩電池の動作温度を低下させることができる傾向にある。
【００４４】
電解質に含まれていてもよい有機カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾリウム系カチオン；
トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウム系カチオン；
１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン；
１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン；および
ジエチルメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン等のアルキルスルホニウム系カチオン
などを用いることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
＜負極＞
本実施形態の溶融塩電池が有する負極は、炭素材料を含み、この炭素材料は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵（ドープ）および脱離（脱ドープ）させることができる。このような炭素材料を負極に用いた本実施形態の溶融塩電池は、充放電を繰り返しても、放電容量の低下が少ない。
【００４６】
負極が有する炭素材料は、上述した要件１〜３のいずれか１つを満たす。
【００４７】
[要件１]
まず、本実施形態の溶融塩電池の負極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件１について説明する。
【００４８】
要件１は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、前記ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である、というものである。
このような炭素材料を負極に用いると、溶融塩電池において、ナトリウムイオンを効率よくドープおよび脱ドープすることができる。また、このような炭素材料を負極に用いた溶融塩電池を充放電させると、充放電を繰り返しても、放電容量が下がりにくい。
【００４９】
本実施形態において、ラマンスペクトルは、顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、型番ＮＲＳ−１０００）を用い、照射光として波長５３２ｎｍのレーザー、出力５ｍＷ、シングル分光器、電子冷却式ＣＣＤ検出器を用い、照射時間１５秒、積算回数１０回で測定することで得ることができる。得られるラマンスペクトルは、縦軸が任意単位の散乱光強度であり、横軸がラマンシフトの波数（単位：ｃｍ−１）である。
【００５０】
なお、ラマン分光測定は、負極の材料である炭素材料をそのまま測定することもできるし、炭素材料を有する負極について測定してもよい。この場合、負極の作製条件としては、炭素材料とポリフッ化ビニリデンとを質量比が８５：１５となるように秤量して、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、得られたスラリーを銅箔上に０．１ｍｍ塗布して、１５０℃で真空乾燥する条件が推奨される。また、負極についてラマン分光測定を行うときは、負極の炭素材料が塗布された面に、レーザーを照射する。
【００５１】
本実施形態における炭素材料は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分光測定で得られるラマンスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲および１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のそれぞれに１つずつピークを有する。このようなラマンスペクトルを用いて、次の（１）〜（４）のようにしてＲの値を得る。
【００５２】
（１）２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用い、下記式（ａ）を得る。
ｙ＝〔Ａ１／｛（ｘ−ｘ１）２＋Ｂ１２｝〕＋〔Ａ２／｛（ｘ−ｘ２）２＋Ｂ２２｝〕＋〔Ｃ１ｘ３＋Ｃ２ｘ２＋Ｃ３ｘ＋Ｃ４〕  …（ａ）
【００５３】
なお、右辺第１項は、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ１はこの範囲のピークのピーク最大強度、Ｂ１は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ−１）、ｘ１は該ピークの最大値における波数（単位：ｃｍ−１）である。
右辺第２項は、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ２はこの範囲のピークのピーク最大強度、Ｂ２は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ−１）、ｘ２は該ピークの最大値における波数（単位：ｃｍ−１）である。
右辺第３項は、３次多項式を用いたベースライン関数である。
上記式（ａ）においては、Ａ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は未知数である。
【００５４】
（２）ラマンスペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲におけるデータ点（ｘ、ｙ）を１０００点以上用いて、最小二乗法により、Ａ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の最適値を求め、フィッティングを行う。これにより、上記式（ａ）にＡ１、Ｂ１、ｘ１、Ａ２、Ｂ２、ｘ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の最適値を代入したフィッティング関数を得る。
【００５５】
（３）フィッティング関数から右辺第３項（ベースライン関数）を減じて、フィッティングスペクトルを得る。フィッティングスペクトルは、下記式（ｂ）で表される。
ｙ＝〔Ａ１／｛（ｘ−ｘ１）２＋Ｂ１２｝〕＋〔Ａ２／｛（ｘ−ｘ２）２＋Ｂ２２｝〕…（ｂ）
【００５６】
（４）フィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲における最大値をＩＤ、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して（ＩＤ／ＩＧ）、Ｒを得る。なお、Ｒの値は、Ａ１／Ａ２の値と一致する。
【００５７】
また、上記のフィッティングスペクトルにおいて、１３００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲のピークの最大強度をこのピークの半値半幅で除したＡ１／Ｂ１と、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の波数範囲のピークの最大強度をこのピークの半値半幅で除したＡ２／Ｂ２と、を求め、（Ａ１／Ｂ１）を（Ａ２／Ｂ２）で除して（（Ａ１×Ｂ２）／（Ｂ１×Ａ２））、ＮＲを得る。
【００５８】
また、本実施形態において、上記のフィッティングは、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いて行う。
【００５９】
Ｒは、本実施形態の溶融塩電池の充放電容量をより高める意味で、１．１０以上３以下であることが好ましく、１．３以上３以下であることがより好ましい。
【００６０】
Ｂ１は、本実施形態の溶融塩電池の充放電容量をより高める意味で、２５ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下の範囲であることが好ましい。
【００６１】
ＮＲは、本実施形態の溶融塩電池の充放電容量をより高める意味で、０．６２以上であることが好ましい。
【００６２】
[要件２]
次に、本実施形態の溶融塩電池の負極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件２について説明する。
【００６３】
要件２は、Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσＡとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σＡが０以上０．０１０以下である、というものである。
このような炭素材料を負極に用いると、充放電特性に優れた溶融塩電池が得られる。
【００６４】
本実施形態において、Ｘ線小角散乱測定は、二次元検出器搭載のＸ線小角散乱装置（ＮａｎｏＳＴＡＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて行う。
【００６５】
以下、測定の具体例につき、説明する。
測定対象である炭素材料を内径１ｍｍの石英製キャピラリに充填し、これにＣｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させたＸ線を照射する。上記Ｘ線小角散乱装置を用いた測定では、Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、さらに石英製キャピラリを通って、炭素材料に照射されることになる。
【００６６】
炭素材料で散乱したＸ線は、二次元検出器（２次元Ｍｕｌｔｉ  Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて検出される。試料から検知器までのカメラ長は１０６ｃｍで、ダイレクトビームストッパーの大きさは２ｍｍφである。装置内の真空度は４０Ｐａ以下である。散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行う。この場合、測定可能な散乱角２θの範囲は０．０８〜３°である。
【００６７】
検出される二次元の散乱像を、解析ソフト（ＳＡＸＳ  Ｖｅｒ．４．１．２９、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて常法に従って解析し、Ｘ線小角散乱スペクトルを得る。得られるＸ線小角散乱スペクトルは、横軸が波数ｑ（ｎｍ−１）、縦軸がＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。
【００６８】
また、炭素材料が入っていない石英製キャピラリのみについても上記と同様にして測定し、ブランクのＸ線小角散乱スペクトル（以下、「ブランク」と称することがある）を得る。炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルにおけるｑ＝０．６ｎｍ−１のときのＳの値が、ブランクにおけるｑ＝０．６ｎｍ−１の値の１０倍以上である場合、炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルは、信頼できるものとする。
【００６９】
また、Ｘ線小角散乱スペクトルの０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲について、最小二乗法により直線近似し、ＡおよびＡの標準偏差σＡを求める。ＡおよびσＡの算出には、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いる。直線近似は、０．６ｎｍ−１以上１．８ｎｍ−１以下の波数範囲において等間隔で１５０点に区画して行う。
【００７０】
[要件３]
次に、本実施形態の溶融塩電池の負極に用いられる炭素材料が満たすべき要件のうち、要件２について説明する。
【００７１】
要件３は、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない、というものである。
このような炭素材料を負極に用いると、充放電特性に優れた溶融塩電池が得られる。
【００７２】
具体的には、まず、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極を負極として用い、ナトリウム金属を正極として用いて、溶融塩電池を作製し、負極から正極に向けて電流を流す。これにより、負極にナトリウムイオンをドープする。ナトリウムイオンのドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。
【００７３】
次いで、上記操作によりナトリウムイオンをドープした負極を有する溶融塩電池について、正極から負極に向けて電流を流す。これにより負極からナトリウムイオンを脱ドープする。ナトリウムイオンの脱ドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、１．５Ｖになるまで、定電流で行う。
【００７４】
負極からナトリウムイオンを脱ドープした後、電池を乾燥Ａｒ、窒素中など不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。
【００７５】
本実施形態において、炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、明視野像の像観察により確認する。
【００７６】
具体的には、回収した電極合剤について、集束イオンビーム加工装置を用い、回収した電極合剤に含まれる炭素材料の粒子について、厚みが１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の切片を作製する。得られた切片について、加速電圧２００ｋＶで、像観察することにより、像視野の炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことを確認する。
【００７７】
なお、本実施形態において、細孔の直径は、上記方法による像観察で得られる細孔の像についての面積相当径として求める。
【００７８】
なお、各操作間の試料の移送は不活性雰囲気中で行う。
【００７９】
本実施形態において、炭素材料は、上記要件１〜３のいずれか１つの要件を満たすが、要件１を満たすことが好ましく、要件１，２または要件１，３を満たすことがより好ましく、上記要件１〜３のすべてを満たすことがさらに好ましい。
【００８０】
本実施形態において、炭素材料は、通常、粉末状で用い、そのときのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きい。また、ＢＥＴ比表面積の上限としては、好ましくは７００ｍ２／ｇ以下である。
【００８１】
本実施形態において、炭素材料は、粉末状であることが好ましい。炭素材料の粒子の平均粒径が、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。炭素材料が微粒であることにより、電極の充填密度が向上し、内部抵抗が低減する。
【００８２】
ここで平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ｊ、島津製作所製）を用いて測定された体積平均粒径を意味する。
【００８３】
また、炭素材料は、本実施形態の溶融塩電池の充放電容量をより高める意味で、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることが好ましい。
【００８４】
本実施形態の溶融塩電池の負極の材料に好適な炭素材料として、カーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられる。
【００８５】
［炭素材料の製造方法］
以下、本実施形態の溶融塩電池の負極に用いられる炭素材料の製造方法について説明する。
本実施形態における炭素材料としては、種々の有機材料の炭化処理（以下、「炭化」と略することがある）により得られる炭素材料のうち、上記要件１〜３のいずれかを満たすことができるものを用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然鉱物資源や、これら資源を原料として合成した各種合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチなどの種々のプラント残渣油、木材等の植物由来の有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
【００８６】
炭素材料の原料として用いられる有機材料のうち、合成樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シアネート樹脂、ケトン樹脂などを挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。また、硬化剤、添加剤を含有させて用いてもよい。硬化方法は、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、熱酸化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。また、エポキシ樹脂を用いた場合では、フェノール樹脂硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等が挙げられる。
【００８７】
炭素材料の原料として用いられる有機材料は、芳香環を有することが好ましい。このような有機材料を用いることにより、目的とする炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。
【００８８】
芳香環を有する有機材料としては、例えば、上記合成樹脂の中で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂を挙げることができる。これらは単独で用いることとしてもよく、二種以上を用いることとしてもよい。また、合成樹脂には硬化剤、添加剤を含有していてもよい。
【００８９】
芳香環を有する有機材料としては、フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料であることが好ましい。このような有機材料は、芳香環を有する有機材料の中でも安価であり、工業的な生産量も多いため、目的とする炭素材料を安価に製造することができる。
【００９０】
フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料としては、フェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂は安価であり、工業的な生産量も多く、炭素材料の原料として好ましい。フェノール樹脂を炭化して得られる炭素材料を、溶融塩電池の負極として用いた場合、二電池の充放電容量、充放電を繰り返した後の放電容量が、特に大きい。フェノール樹脂は、三次元架橋の発達した構造を有するため、フェノール該樹脂を炭化して得られる炭素材料も、この特徴に由来した特異な三次元架橋の発達した構造を有する炭素材料となっているものと推定される。この推定構造が前記放電容量の特に大きい一因になっていると考えられる。
【００９１】
フェノール誘導体は、ベンゼン環とベンゼン環に結合したヒドロキシ基とを有し、ベンゼン環上の５つの水素原子の１以上を置換基で置換して得られる化合物である。２以上の水素原子を置換基で置換する場合、２以上の置換基は環を形成していてもよい。このようなフェノール誘導体としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。これらは単独で用いることとしてもよく、二種以上を用いることとしてもよい。
【００９２】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらは単独で用いることとしてもよく、二種以上を用いることとしてもよい。
【００９３】
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
【００９４】
自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加してもよい。また、それらを組合せて添加してもよい。
【００９５】
ノボラック型フェノール樹脂は、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位とで同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、オルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックと、が知られている。
【００９６】
ランダムノボラックタイプのフェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸と無機酸とのいずれか一方または両方を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる。
【００９７】
ハイオルソノボラックタイプのフェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られる。
【００９８】
フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、
粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）；
液状フェノール樹脂（ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ５４３１３、ＰＲ５４５６２）；
フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）；
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）；
ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）；
レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）；
微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）；
真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）；
固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）
などが挙げられる。
【００９９】
芳香環を分子構造中に有する有機材料としては、他にも多種多様な有機材料を利用することができる。上記のような合成樹脂である必要はなく、炭化により炭素材料となることができる有機材料であればよい。
【０１００】
合成樹脂としては一般にモノマーを重合させ高分子となることが特徴的であるが、本実施形態における芳香環を有する有機材料として、数個〜数十個程度のモノマーが重合した有機材料を利用することもできる。
【０１０１】
フェノールまたはフェノール誘導体とアルデヒド化合物との重合の際には、副生物が生成したり、未重合物が残存したりする場合もあるが、本実施形態においては、これらの副生物および未重合物を、炭素材料の原料である有機材料として利用することもできる。これにより、廃棄物を減らすという点で環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１０２】
また、本実施形態において、炭素材料として、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、環境負荷を低減することができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１０３】
植物由来の有機材料として、木材等を挙げることができ、これを炭化して得られる木炭は、本実施形態における炭素材料として好ましい。また、木材として、廃棄材木、おが屑等の木材加工プロセスにおいて発生する廃棄木材、森林の間伐木材等を利用することもできる。木材の構成成分としては一般にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの３種が主成分として挙げられ、リグニンは、芳香環を有する有機材料でもあり、好ましい。
【０１０４】
木材としては、ソテツ類、イチョウ類、針葉樹類（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、マオウ類等の裸子植物、広葉樹類（ミズナラ、ブナ、ポプラ、ハルニレ、カシ等）、草本植物、ヤシ類、竹類等の被子植物等を挙げることができる。
【０１０５】
上記の木材の中でも、スギは建築材料として広く用いられており、その加工プロセスにおいて発生するスギのおが屑は、環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、好ましい。また、カシを炭化して得られる備長炭も本実施形態における炭素材料として好ましい。
【０１０６】
また、本実施形態において、炭素材料として、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
【０１０７】
プラント残渣油としては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。中でも、芳香環を有する石油化学製品の製造時における残渣油を用いることが好ましく、具体的には、レゾルシノール製造時の残渣油を挙げることができる。
【０１０８】
レゾルシノール製造時の残渣油は、例えば、次のようにして、得ることができる。アルキル芳香族炭化水素類を含む液状組成物を、芳香族ヒドロペルオキシド類を含む液状組成物に酸化し、この液状組成物とアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を油相に抽出する。得られる油相と酸とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を酸分解して、レゾルシノールを含む油相に変換して、有機溶媒を含む軽沸成分及びレゾルシノールとタールとを分離してタールを得る。このタールをレゾルシノール製造時における残渣油として用いることができ、これを炭化して得られる炭素材料は、本実施形態における炭素材料として好ましい。
【０１０９】
本実施形態における炭素材料は、上述の種々の有機材料を、単独または２種以上用いて、これを炭化して得ることができる。炭化の温度は、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが好ましい。また、炭化は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１０】
また、有機材料をそのまま炭化してもよいし、有機材料を４００℃以下の酸化性ガスの存在下で加熱して得られる焼成物を、不活性ガス雰囲気下で炭化してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、酸化性ガスとしては、空気、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２などを挙げることができる。また、炭化は、減圧下で行ってもよい。
【０１１１】
これらの加熱および炭化は、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキリンは、汎用的である。
【０１１２】
また、上記炭化により得られる炭素材料について、賦活を行うこともできるが、本実施形態において用いられる炭素材料は、賦活されていない炭素材料、すなわち未賦活型の炭素材料（未賦活型炭素材料）であることが好ましい。ここで、賦活とは、炭化により得られる炭素材料を、さらに酸化性ガス存在下に、２００℃以上１５００℃以下の温度にて、焼成することをいう。
【０１１３】
また、炭化して得られる炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよい。粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。この粉砕時には、金属粉の混入は避けたほうがよく、これら粉砕機における炭素材料の接触部分には、アルミナ、メノウなど、非金属材料の材質を用いた方がよい。
【０１１４】
本実施形態における負極は、炭素材料以外に、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープおよび脱ドープすることができる負極活物質を含有してもよい。このような負極活物質の例としては、金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。
【０１１５】
負極活物質として用いられる金属の例として、具体的には、スズ、シリコン金属、ビスマス金属、ゲルマニウム金属などが挙げられる。
【０１１６】
負極活物質として用いられる合金の例としては、負極活物質として例示された上記金属からなる合金や、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。
【０１１７】
負極活物質として用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等が挙げられる。
負極活物質として用いられる窒化物の例としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＬｉ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦Ｘ≦３）、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦Ｘ≦３）等が挙げられる。
【０１１８】
これらの酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
【０１１９】
本実施形態における負極は、前記炭素材料を有していればよく、前記炭素材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。
【０１２０】
前記の負極合剤は、バインダーを含有しており、さらに導電材を含有してもよい。ここで、導電材は、本実施形態における炭素材料とは異なる。
【０１２１】
[バインダー]
前記の負極合剤に用いられるバインダーとしては、フッ素系の樹脂と非フッ素系の樹脂を用いることができる。
【０１２２】
フッ素系の樹脂としては、フッ素原子を含みエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。
かかる単量体としては、例えば、
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロオキシ基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するクロトネート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するマレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するフマレート；
炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基を有するイタコネート；
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜１０、フッ素原子数１〜１７のフッ素化オレフィン
などが挙げられる。
【０１２３】
次に、非フッ素系の樹脂としては、フッ素原子を含まずエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。
かかる単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびオクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、およびフェニルエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールまたはアルキレン基の炭素数２〜４のジアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；
重合度１〜４の（ポリ）グリセリンモノ（メタ）アクリレート；
重合度１〜１００の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および重合度１〜１００の（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびダイアセトンアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルアミド系誘導体などの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、および２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
スチレン、並びにα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびジビニルベンゼンのような炭素数７〜１８のスチレン誘導体などのスチレン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンのような炭素数４〜１２のアルカジエンなどのジエン系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびオクタン酸ビニルなどの炭素数２〜１２のカルボン酸ビニルエステル；
酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、およびオクタン酸（メタ）アリルのような炭素数２〜１２のカルボン酸（メタ）アリルエステルなどのアルケニルエステル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、および１−ドデセンなどのモノオレフィン（炭素数２〜１２）；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのフッ素原子以外のハロゲン原子含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；
などが挙げられる。
【０１２４】
カルボン酸ビニルエステル重合体は、部分的または完全にケン化されていてもよい。
【０１２５】
付加重合体は、上述した単量体の共重合体でもよい。共重合体としては、フッ素原子を含みエチレン性二重結合を含む単量体と、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体と、の共重合体であっても構わない。共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体またはエチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
その他、バインダーとして用いることができる化合物としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類および多糖類の誘導体；
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂；
石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ
などが挙げられる。
【０１２７】
バインダーとしては、上述した中でも非フッ素系の樹脂が好ましい。また、集電体への塗布の工程において、集電体への塗布を容易にするために、バインダーの粘度を制御する増粘剤または減粘剤を使用してもよい。
【０１２８】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス、Ａｌなどを挙げることができる。中でも、ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいことから、ＣｕまたはＡｌが好ましい。
【０１２９】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチングメタル状であるもの、並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。また、負極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【０１３０】
負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。負極合剤を負極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。
【０１３１】
＜正極＞
本実施形態の溶融塩電池における正極は、正極集電体と、正極集電体の上に担持された正極合剤とを有する。正極合剤は、正極活物質及び必要に応じて導電材やバインダーを含む。
【０１３２】
正極活物質としては、ＴｉＳ２等の硫化物、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化物、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩、ＦｅＰＯ４等のリン酸塩、ＦｅＦ３等のフッ化物、等のようなナトリウムイオンを吸蔵（ドープ）および脱離（脱ドープ）させることができる材料であればよい。正極活物質としては、特にナトリウムと遷移金属元素の複合化合物であるナトリウム遷移金属複合化合物であることが好ましい。
【０１３３】
ナトリウム遷移金属複合化合物における遷移金属元素は、任意に１種以上選ぶことができ、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどが挙げられる。
【０１３４】
ナトリウム遷移金属複合化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるナトリウム遷移金属複合化合物を有することが好ましい。
ＮａｘＭＯ２      …（Ａ）
（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘは０を超え１．２以下である。）
【０１３５】
上記式（Ａ）で表されるナトリウム遷移金属複合化合物の好適な具体例としては、α−ＮａＦｅＯ２型の構造を有するＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２およびＮａＣｏＯ２並びにＮａＦｅ１−ｐ−ｑＭｎｐＮｉｑＯ２（ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦１，０≦ｐ≦１，０≦ｑ≦１を満たす値である。）等の酸化物が挙げられる。
【０１３６】
また、その他のナトリウム遷移金属複合化合物としては、ＮａｘＭ１Ｏｙで表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素を示し、ｘ、ｙは０．４＜ｘ＜２、１．９＜ｙ＜２．１である。）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０で表されるケイ酸塩（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素を示し、ｂ、ｃは、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５である。）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８で表されるケイ酸塩（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素を示し、ｄ、ｅは３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２である。）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６で表されるケイ酸塩（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｆ、ｇは１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２である。）；
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３等のＮａｈＭ５ｉ（ＰＯ４）ｊＦｋで表されるリン酸塩及びフッ化リン酸塩（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、１≦ｈ≦３、１≦ｉ≦３、１≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３）；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；Ｎａ３ＦｅＦ６およびＮａ２ＭｎＦ６等のＮａｍＭ６Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ６は１種以上の遷移金属元素を示し、ｍは２≦ｍ≦３である。）；
等が挙げられる。
これらのナトリウム遷移金属複合化合物は１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
この中でも、好ましくは、上記ＮａｘＭ１Ｏｙで表される酸化物においてｘ＝１、ｙ＝２であるＮａＭ１Ｏ２で表される酸化物である。その好適な具体例としては、α−ＮａＦｅＯ２型の構造を有するＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２およびＮａＦｅ１−ｐ−ｑＭｎｐＮｉｑＯ２（ｐ、ｑは０≦ｐ＋ｑ≦１，０≦ｐ≦１，０≦ｑ≦１を満たす値である。）等の酸化物が挙げられる。
【０１３８】
上記ナトリウム遷移金属複合化合物では、発明の効果を損なわない範囲で、上記遷移金属元素の一部を、上記遷移金属元素以外の金属元素で置換してもよい。置換することにより、本実施形態の組電池の特性が向上する場合がある。上記遷移金属元素以外の金属としてはＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ等の金属元素が挙げられる。
【０１３９】
正極集電体の形成材料としては、導電性を有していればよく、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｃｕなどの金属などを挙げることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチングメタル状であるもの、並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。また、正極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【０１４０】
正極合剤に必要に応じて含まれる導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【０１４１】
正極合剤に用いられるバインダーは負極合剤に用いられるバインダーと同じバインダーが挙げられる。
【０１４２】
正極集電体に正極極合剤を担持させる方法としては、負極集電体に正極合剤を担持させる方法と同様であって、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。負極合剤を負極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、バー塗工法等が挙げられる。
【０１４３】
＜セパレータ＞  
本実施形態の溶融塩電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。
【０１４４】
セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質が挙げられる。セパレータは、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータであってもよい。
【０１４５】
セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、５〜２００μｍ程度が好ましく、５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【０１４６】
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。
【０１４７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。溶融塩電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。
【０１４８】
セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
【０１４９】
セパレータとして、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムを用いることにより、溶融塩電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【０１５０】
＜溶融塩電池＞
本実施形態の溶融塩電池は、例えば、正極、セパレータおよび負極を、積層することによって、または積層および巻回することによって、電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、溶融塩を電解液としたのちに電池缶内に注入することによって、製造できる。
【０１５１】
電極群の形状としては、例えば、電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したとき、または積層方向に対して平行に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１５２】
また、このような電極群を有する溶融塩電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１５３】
以上のような構成の溶融塩電池は、充放電サイクル特性の低下を抑制したものとなる。
【０１５４】
＜溶融塩電池の用途＞
本実施形態の溶融塩電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源；自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源；耕運機等の農業機械用電源；キャンプ用品等の屋外レジャー用電源；自動販売機等の移動設置機器用電源などとして好適である。
【０１５５】
さらに、本実施形態の溶融塩電池は、供給量が豊富で安価な原料であるナトリウムを用いているため、工場、家屋等用の屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置等の各種発電用の負荷平準化電源；冷蔵・冷凍倉庫内、極冷地等の低温環境用設置電源；砂漠等の高温環境用設置電源；宇宙ステーション用等の宇宙環境用設置電源などとして好適である。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１５７】
（ラマンスペクトルの測定）
ラマンスペクトルは、顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、型番ＮＲＳ−１０００）を用い、照射光として波長５３２ｎｍのレーザー、出力５ｍＷ、シングル分光器、電子冷却式ＣＣＤ検出器を用い、照射時間１５秒、積算回数１０回で測定することで得られる。得られるラマンスペクトルを、上記実施形態に記載の方法による解析することにより、Ｒを得た。
【０１５８】
＜製造例１＞（炭素材料Ｃ１および負極ＣＥ１の製造）
四つ口フラスコに、窒素気流下でレゾルシノール２００ｇ、メチルアルコール１．５Ｌ、ベンズアルデヒド１９４ｇを入れ、氷冷し攪拌しながら３６％塩酸３６．８ｇを滴下した。滴下終了後６５℃に昇温し、その後６５℃で５時間保温した。
【０１５９】
得られた反応混合物に水１Ｌを加え、沈殿を濾取した後、濾紙上で濾取した沈殿を蒸留水で水洗した。洗浄後の濾液が中性になるまで洗浄した後、乾燥させ、テトラフェニルカリックス［４］レゾルシナレーン（ＰＣＲＡ）２９４ｇを得た。
【０１６０】
得られたＰＣＲＡを、アルゴン雰囲気下に置換したロータリーキルンを用い、１０００℃で４時間加熱した。得られた生成物を、ボールミル（メノウ製ボール、２８ｒｐｍ、５分間）で粉砕した。
【０１６１】
得られた粉砕物を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（粉砕物の質量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温した。１６００℃で１時間保持した後、冷却して炭素材料Ｃ１を得た。
【０１６２】
得られた炭素材料Ｃ１についてラマンスペクトルを測定したところ、Ｒ＝１．６５であった。
【０１６３】
炭素材料Ｃ１、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）（Ｗａｋｏ製、製品コード196−02955、重合度２２，０００〜７０，０００）、および水を、質量比で炭素材料Ｃ１：ＰＡＡＮａ：水＝９７：３：１５０となるように秤量し、分散機（ディスパーマット、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、負極合剤ペーストを得た。
【０１６４】
得られた負極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１２５ｋＮ／ｍで圧延することで負極ＣＥ１を得た。
【０１６５】
＜製造例２＞（複合金属酸化物Ａ１および正極ＡＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を調製した。
また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液が得られた。
水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、水酸化カリウム水溶液に向かって前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成し、スラリーを得た。
【０１６６】
得られたスラリーをろ過して固体を分離し、蒸留水による洗浄を行った後、１００℃で乾燥させて、沈殿物を得た。得られた沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを、モル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。
【０１６７】
得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して、複合金属酸化物Ａ１を得た。
【０１６８】
複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。
【０１６９】
得られた複合金属酸化物Ａ１、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、ＶＴ４７１（バインダー溶液、５重量％、ダイキン工業（株）製）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、キシダ化学（株）製）を、質量比で複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００となるように秤量し、分散機（ディスパーマット、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、正極合剤ペーストを得た。
【０１７０】
得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。