(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な電荷輸送性と耐ガス性を有し、ディールス・アルダー反応が可能であり、各種有機デバイス用材料となるフラン誘導体の提供、また、特定の新規フラン誘導体を感光層の表面層に含有する電子写真感光体の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるフラン誘導体。2014169258.tif 000028【選択図】図１
2014169258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフラン誘導体。
【化１】
2014169258.tif 000022
（式中、Ｒ１はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のフラン誘導体。
【化２】
2014169258.tif 000023
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項３】
下記構造式（３）で表される請求項１又は２に記載のフラン誘導体。
【化３】
2014169258.tif 000024
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が下記一般式（１）で表わされるフラン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化４】
2014169258.tif 000025
（式中、Ｒ１はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項５】
前記フラン誘導体が下記一般式（２）で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【化５】
2014169258.tif 000026
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項６】
前記フラン誘導体が構造式（３）で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体。
2014169258.tif 000027
【請求項７】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項４乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項８】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項４乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項４乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフラン誘導体に関する。この誘導体（化合物）は、反応性と電荷輸送性（ホール輸送性）機能を併せ持ち、ディールス・アルダー反応により熱可逆性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することができる、得られた樹脂が電荷輸送機能を発現することで有機ＥＬ、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ、有機太陽電池などの有機デバイス用半導体材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来では、電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、電荷輸送性材料をバインダー樹脂中に分散させる方法が最も一般的であり、特に、電子写真感光体では、広く使用されている。しかしながら、電荷輸送機能部の機械的強度や耐熱性を上げる為には、電荷輸送性材料とバインダー樹脂を一体化させることが有利であり、そのような取り組みが行われてきた。
【０００３】
それらの中で、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を持たせた電荷輸送性モノマー及びその重合体が提案され、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、二つ以上のラジカル重合性基を有する電荷輸送性モノマーの電子写真感光体への応用例が示され、多数の電荷輸送性モノマーが提案されている。中でも架橋性の良好なアクリル酸エステル系化合物が多数開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００５】
これらの電荷輸送性モノマーを用い、耐摩耗性が高い架橋電荷輸送材料を形成できるが、架橋反応する際、重合開始剤を使用したり、紫外線或いは電子線を照射したりすることにより、得られた架橋電荷輸送材料の電気特性劣化は避けられない。
また、これまでの架橋膜が一度架橋構造になると、熱可塑性と溶解性を失うので、再利用ができず、廃棄時に焼却又は埋立て処分する必要があった。
【０００６】
一方、ディールス・アルダー反応は触媒を使用しないケースもあり、副生成物が少ない可逆反応として知られ、この反応を利用して樹脂合成の例が報告されている（例えば、特許文献５、非特許文献１）。したがって、ディールス・アルダー反応を利用した電荷輸送層を感光体に適用できれば、耐摩耗性や電荷輸送性に優れており、廃棄時の再利用も可能な環境負荷の少ない電子写真感光体が期待される。
また、これらの電荷輸送材料はバインダー樹脂中に分散させると分子占有体積が大きいため立体障害となり、隙間構造が生じやすくなることにより感光層中をガス透過しやすくなり、感光体に十分な耐ガス性をもたらせることができなかった。特に、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスが多く発生する帯電器を用いたり、酸化性ガスが多く発生する石油ストーブが使用されている環境では、解像度が低下してしまう画像ボケや画像部が感光体周期前の画像履歴の影響を受けるという残像が生じてしまうという問題があることが知られている。
【０００７】
耐ガス性の向上に関しては、特許文献５の特開昭５７−１２２４４４号公報、特許文献６の特開昭６３−１８３５５号公報等に示されるように酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等）を感光層中に添加することが提案されている。しかしながら、これら酸化防止剤は、耐ガス性に対する効果が低かったり、また効果的には十分であっても光導電性を有しないものであるから、感光層への多量添加は、低感度化、残留電位上昇等の電子写真特性の問題を招いてしまうということがあり、十分なものは得られていない。また、酸化防止剤を添加することは感光層中を透過した酸化性ガスの影響を低減する目的であり、感光層中をガス透過するという問題そのものは解決できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、良好な電荷輸送性と耐ガス性を有し、ディールス・アルダー反応が可能であり、各種有機デバイス用材料となるフラン誘導体を提供すること、また、特定の新規フラン誘導体を感光層の表面層に含有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、本発明の以下の（１）〜（９）記載の「フラン誘導体」、「電子写真感光体」、「電子写真方法」、「電子写真装置」及び「電子写真用プロセスカートリッジ」により解決される。
（１）「下記一般式（１）で表されるフラン誘導体。
【００１０】
【化１】
2014169258.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）」
（２）「下記一般式（２）で表される前記（１）に記載のフラン誘導体。
【００１２】
【化２】
2014169258.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）」
（３）「下記構造式（３）で表される前記（１）又は（２）に記載のフラン誘導体。
【００１４】
【化３】
2014169258.tif 000005
【００１５】
（４）「導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が下記一般式（１）で表わされるフラン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
【化４】
2014169258.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）」
（５）「前記フラン誘導体が下記一般式（２）で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真感光体。
【００１８】
【化５】
2014169258.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）」
（６）「前記フラン誘導体が構造式（３）で表わされるフラン誘導体であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の電子写真感光体。
【００２０】
【化６】
2014169258.tif 000008
【００２１】
（７）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像を繰り返し行う電子写真方法において、該電子写真感光体が前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。」
（８）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。」
（９）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真用プロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００２２】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の前記一般式又は構造式（１）、（２）、（３）で表されるフラン誘導体は、新規化合物であり、反応性と電荷輸送性（ホール輸送性）機能を併せ持ち、ディールス・アルダー反応により熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することができ、得られた樹脂が電荷輸送機能を発現することで有機ＥＬ、有機電子写真感光体、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体材料として有用である。また、本発明における感光体は、前記式（１）、（２）、（３）で表わされるフラン誘導体を感光層の表面層に含有させたものであり、得られた電子写真感光体は電気特性と耐ガス性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体例を表わす断面図である。
【図２】本発明に用いられる更に別の電子写真感光体例を表わす断面図である。
【図３】本発明の具体例１の化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図４】本発明の画像形成装置、画像形成方法例の概略を説明する図である。
【図５】本発明の別の画像形成装置例の概略を説明する図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。最初に、本発明において用いられるフラン誘導体について以下詳細に説明する。
ディールス・アルダー反応は、ジエンとジエノフィルとの反応であり、多くの化合物に適用できるが、電気特性劣化が少ないことと反応温度が穏やかなことから、ジエンにフラン誘導体を用い、ジエノフィルに多官能マレイミドを用いる組み合わせが有機感光体を含む有機デバイス用材料に最適である。とりわけ、電子供与性を示すホール輸送性化合物をフラン誘導体とすることが、反応性やホール輸送性を発揮させるに有利であることが分かった。
また、本発明における前記フラン誘導体は官能基を３つ有することからも強固な架橋膜を得ることができる。そこで、本発明は優れたディールス・アルダー反応性とホール輸送性を有する好適なフラン誘導体として、前記式（１）、（２）、（３）で表されるフラン誘導体を提供する。
【００２５】
また、本発明における前記電荷輸送性フラン誘導体は、電荷輸送能を有するトリフェニルアミン骨格を有し、導入されたフラン基が電荷輸送に悪影響を与えないのと同時に、基本骨格であるトリフェニルアミンの分子占有体積が小さく、さらにトリフェニルアミン骨格とフラン環とが自由回転可能なスペーサー部位を介した構造であるためバインダー樹脂中の空隙部を埋めるように密に分散される、ゆえに感光層中をガス透過しにくいと考えられる。よって、得られた感光体の電気特性と耐ガス性に優れると推測される。そこで、本発明は、前記式（１）、（２）、（３）で表わされるフラン誘導体を感光層の表面層に含有させることで、優れたホール輸送性と耐ガス性を有する電子写真感光体を提供する。
【００２６】
前記一般式又は構造式（１）、（２）、（３）において、Ｒ１は前記のようにカルボニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表すが、カルボニル基、メチレン基が好ましい。
前記Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
本フラン誘導体化合物の例示化合物を表１に示す。
【００２７】
【表１−１】
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【００２８】
【表１−２】
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【００２９】
【表１−３】
2014169258.tif 000011
【００３０】
本発明において感光層の表面層に含有させるフラン誘導体は新規物質であり、例えば下記の光延反応（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ，Ｏ．；Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９６７，４０，９３５−９３９．ＤＯＩ：１０．１２４６／ｂｃｓｊ．４０．９３５．及びＭｉｔｓｕｎｏｂｕ，Ｏ．；Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９６７，４０，，２３８０−２３８２．ＤＯＩ：１０．１２４６／ｂｃｓｊ．４０．２３８０．．参照）により合成することができる。
【００３１】
【化７】
2014169258.tif 000012
【００３２】
本発明において感光層の表面層に含有させる前記フラン誘導体は、触媒とするアゾジカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンの存在下、カルボン酸またはアルコール体とトリメチロール体とを脱水縮合させることによって製造される。
【００３３】
ここで使用されるアゾジカルボン酸エステルとトリフェニルホスフィンは何れも市販品が使える。アゾジカルボン酸エステルは１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
トリフェニルホスフィンは４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３４】
カルボン酸またはアルコール体は市販品、合成品ともに使える。例えば、２−フランカルボン酸、フルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
トリメチロール体は従来公知（例えば、非特許文献１のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（２２），８７７１−８７７９）の合成方法を適用できる。
【００３６】
溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびトルエン等が挙げられる。
【００３７】
反応温度は、−５℃から溶媒の沸点の範囲で実施可能であり、０℃から室温の範囲が好ましい。さらに、反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下に実施することが好ましい反応時間は通常１時間から４８時間で完結する。
【００３８】
以上、本発明の電子写真感光体に使用されるフラン誘導体について説明してきたが、このものを電子写真感光体の感光層の表面層に含有させる実施形態について以下に感光体の層構造に従い説明する。
【００３９】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体例を表わす断面図であり、この例は導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層が設けられた感光体例である。本発明におけるフラン誘導体を有する表面層が感光層全体である場合を示したのが図１の１−Ａであり、この場合には表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
【００４０】
該フラン誘導体を有する表面層が感光層の上にある場合を示したのが図１の１−Ｂであり、この場合には感光層に少なくとも電荷発生材料、電荷輸送材料及びバインダー樹脂が含まれ、感光層の上にある表面層に少なくとも電荷発生材料、本発明におけるフラン誘導体及びバインダー樹脂が含まれる。
【００４１】
図２は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光層が設けられた感光体例である。本発明におけるフラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層全体である場合を示すのが図２の２−Ａであり、この場合には表面層に少なくとも本発明におけるフラン誘導体とバインダー樹脂が含まれる。
フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合を示すのが図２の２−Ｂであり、この場合には電荷輸送層に少なくとも電荷輸送材料とバインダー樹脂が含まれ、電荷輸送層の上にある表面層に少なくとも本発明におけるフラン誘導体とバインダー樹脂が含まれる。
【００４２】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００４３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００４４】
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００４５】
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００４６】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００４７】
＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４８】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。
例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４９】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００５０】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【００５１】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００５２】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５３】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５５】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。
【００５６】
塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５７】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明において一般式（１）〜（３）で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂からなる表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。該表面層が電荷輸送層の全体である場合、電荷発生層上にフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、乾燥後、電荷輸送性を持つ表面層が形成される。
【００５８】
このとき、表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
【００５９】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
前記電荷輸送性フラン誘導体の量はバインダー樹脂の成分１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
【００６０】
また、フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布し、加熱により感光体の表面層が形成される。
加熱温度は４０℃〜１５０℃である。１５０℃を超えると、フラン誘導体の劣化が起こる恐れがある。４０℃より低くなると、溶媒残留の恐れもある。６０℃〜１３０℃がもっと好ましい。
【００６１】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の電荷輸送層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
電荷輸送層の中に、電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００６２】
フラン誘導体を有する表面層の中に、フラン誘導体の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００６３】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６４】
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００６５】
フラン誘導体を有する表面層が電荷輸送層の上にある場合、前述の表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の上に本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、電荷輸送性を持つ表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【００６６】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明一般式（１）〜（３）で表わされた電荷輸送性フラン誘導体とバインダー樹脂と電荷発生機能を有する電荷発生物質からなる表面層は単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質と前記フラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液と共に分散し、導電支持体上に塗布、必要に応じて乾燥後、加熱させ、電荷発生性と電荷輸送性を同時に持つ表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと残留溶媒により明部電位が上昇しやすくなる。
【００６７】
また、前記フラン誘導体を有する表面層が単層構造の感光層の上にある場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【００６８】
前記フラン誘導体を有する表面層が単層構造の感光層の上にある場合、前述のようにかかる感光層の上に本発明のフラン誘導体とバインダー樹脂を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、表面層を形成する。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【００６９】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
フラン誘導体を有する表面層中に含有される電荷発生物質は表面層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、表面層に含有されるバインダー樹脂は全量の２０〜８０重量％、フラン誘導体は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
また、電気特性を更に向上するため、単層構造の感光層中に電子輸送材料を添加することも望ましい。電子輸送材料としては、テトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体等が上げられる。
【００７０】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７１】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７２】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性のさらなる改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【００７３】
［画像形成装置、画像形成方法］
図４は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
電子写真感光体１０は図４中の矢印の方向に回転し、感光体１０の周りには、帯電部材１１、画像露光部材１２、現像部材１３、転写部材１６、クリーニング部材１７、除電部材１８等が配置される。クリーニング部材１７や除電部材１８が省略されることもある。
【００７４】
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材１１により、感光体１０表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材１２により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材１３により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ１４により転写部位に送られた転写紙１５に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材１７によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材１８により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【００７５】
図４に示すように、感光体１０はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材１１、転写部材１６には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００７６】
一方、画像露光部材１２、除電部材１８等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体１０に光が照射される。但し、除電工程における感光体１０への露光は、感光体１０に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００７７】
電子写真感光体１０に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００７８】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【００７９】
現像部材１３により、感光体１０上に現像されたトナーは、転写紙１５に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体１０上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材１７により、感光体１０から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【００８０】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００８１】
図５は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体１０Ｃ（シアン），１０Ｍ（マゼンタ），１０Ｙ（イエロー），１０Ｋ（ブラック）は、ドラム状の感光体１０であり、これらの感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋは、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ、現像部材１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ、クリーニング部材１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋが配置されている。
【００８２】
この帯電部材１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋと、現像部材１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋとの間の感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋの表面に、図示しない露光部材からのレーザー光１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋが照射され、感光体に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋを中心とした４つの画像形成ユニット２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋが、中間転写ベルト１９に沿って並置されている。
【００８３】
中間転写ベルト１９は、各画像形成ユニット２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋの現像部材１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋと、クリーニング部材１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋとの間で感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋに当接しており、中間転写ベルト１９の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋが配置されている。各画像形成ユニット２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００８４】
図４に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成ユニット２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋにおいて、感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋが、感光体と連れ周り方向に回転する帯電部材１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋにより帯電され、次に、露光部（図示せず）でレーザー光１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００８５】
次に現像部材１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ上で作られた各色のトナー像は中間転写ベルト１９上で重ねられる。
【００８６】
転写紙１５は給紙コロ２１によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ２２で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材２３に送られる。
中間転写ベルト１９上に保持されたトナー像は転写部材２３に印加された転写バイアスと転写ベルト１９との電位差から形成される電界により、転写紙１５上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着ユニット２４により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋで回収される。
【００８７】
図５に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写方式で用いる中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
なお、図７の例では画像形成要素は中間転写ベルトの走行方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙが停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
本発明においては、本発明に係る電子写真感光体を用いることで、信頼性の高い画像形成方法及び画像形成装置を実現できる。
【００８８】
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１０を内蔵し、他に、帯電手段１１、現像手段１３、転写手段１６、クリーニング手段１７、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを一体に具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
図６に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０は、回転しながら、帯電手段１１による帯電、露光手段（図示せず）露光１２により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１３で現像されてトナー像となり、該トナー像は転写手段１６により、転写紙１５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１７によりクリーニングされ、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明に係る電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のうち少なくとも一つとを一体に具備し、画像形成装置に対して脱着可能な画像形成装置用プロセスカートリッジとして、好ましく用いることができるものである。
【実施例】
【００８９】
次に、合成例を含む実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表す。
【００９０】
［合成実施例１］
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、下記分子式で表わされるトリメチロール体３．００ｇ、２−フランカルボン酸３．３０ｇ（東京化成品社製）、トリブチルホスフィン５．９７ｇ（東京化成品社製）、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン７．４４ｇ（東京化成品社製）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを１℃でゆっくり滴下し、さらに還流下で４８時間反応を行なった。その後、ろ過して、エバポレーターにより反応溶媒を除き、粗収物の白色粉体を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行なった後、白色粉体のフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）１．１２ｇを得た。
【００９１】
【化８】
2014169258.tif 000013
【００９２】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
他の例示化合物Ｎｏ．２、５、９等も同様な合成法で合成した。
【００９３】
［感光体実施例１］
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
［下引き層用塗工液］
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）
６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
４０部
メチルエチルケトン                                                    ５０部
【００９４】
［電荷発生層］
上記の下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
下記構造のビスアゾ顔料（１）                                        ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                        ０．５部
シクロヘキサノン                                                    ２００部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
【００９５】
【化９】
2014169258.tif 000014
【００９６】
［電荷輸送層］
この電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層塗工液を用いて、乾燥膜厚２５μｍになるように浸積塗工した後、１２０℃で３０分加熱処理し、透明な電荷輸送機能を持つ表面層を設け、本発明の電子写真感光体１を得た。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）                  ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【００９７】
［感光体実施例２］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体２を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．２）                  ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【００９８】
［感光体実施例３］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体３を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例の製造法で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．５）          ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【００９９】
［感光体実施例４］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体４を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例の製造法で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．７）          ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１００】
［感光体実施例５］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体５を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例の製造法で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１１）        ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１０１】
［感光体実施例６］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体６を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例の製造法で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１３）        ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１０２】
［感光体実施例７］
下記組成の電荷輸送層塗工液を用いる他は感光体実施例１と同様に本発明の電子写真感光体７を作成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
合成例の製造法で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１７）        ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１０３】
［感光体実施例８］
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、感光体実施例１と同様な組成、膜厚の下引き層と電荷発生層をそれぞれ形成した。この電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて、乾燥膜厚２０μｍになるように浸積塗工した後、１２０℃で３０分加熱処理し、透明な電荷輸送層を形成した。
［電荷輸送層塗工液組成］
下記構造式の電荷輸送物質Ａ                                          ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１０４】
【化１０】
2014169258.tif 000015
【０１０５】
この電荷輸送層上に下記組成の表面層用塗工液を用いて、乾燥膜厚５μｍになるように浸積塗工した後、１２０℃で３０分加熱処理し、透明な電荷輸送機能を持つ表面層を設け、本発明の電子写真感光体８を得た。
［表面層塗工液組成］
合成例で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）                  ３．５部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ４８部
【０１０６】
［感光体実施例９］
〔表面層〕
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、感光体実施例１と同様な組成、膜厚の下引き層を形成した。この下引き層上に下記記述の表面層用塗工液を用いて、乾燥膜厚２５μｍになるように浸積塗工した後、１２０℃で３０分加熱処理し、電荷発生機能と電荷輸送機能を持つ表面層を形成し、電子写真感光体９を得た。
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件で分散を行ない、顔料分散液を調製した。
無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業社製：Fastogen Blue８１２０Ｂ）
３部
シクロヘキサノン                                                      ９７部
これらを直径９ｃｍのガラスポットに入れ、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用いて、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行ない、顔料分散液とした。
この顔料分散液を用いて下記組成の表面層用塗工液を調製した。
［表面層塗工液組成］
顔料分散液                                                              ６部
下記構造の電子輸送材料（Ｉ）                                            ２部
合成例で得られたフラン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）                      ３部
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ２０５０、帝人化成社製）            ５部
テトラヒドロフラン                                                    ３５部
【０１０７】
【化１１】
2014169258.tif 000016
【０１０８】
［感光体比較例１］
電荷輸送層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質Ｂに変える他は感光体実施例１と同様に電子写真感光体１０を作成した。
【０１０９】
【化１２】
2014169258.tif 000017
【０１１０】
［感光体比較例２］
電荷輸送層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質Ｃに変える他は感光体実施例１と同様に電子写真感光体１１を作成した。
【０１１１】
【化１３】
2014169258.tif 000018
【０１１２】
［感光体比較例３］
表面層塗工液中のフラン誘導体を下記構造式の電荷輸送物質Ｂに変える他は感光体実施例９と同様に電子写真感光体１２を作成した。
【０１１３】
【化１４】
2014169258.tif 000019
【０１１４】
［評価試験、評価方法］
反転現像方式デジタル複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ１６００（リコー製）に感光体１〜８、比較例１による感光体１０、比較例２による感光体１１を取付け、初期と４万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と４万枚コピー後にｉｍａｇｉｏ  ＭＰ１６００の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位Ｖ１と非画像部のＶｄを測定した。これらの結果を表２に示す。
また、電子写真装置（リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ１６００改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置）に感光体９、比較例３による感光体１２を取付け、初期と４万枚コピー後の画像品質を評価した。また、画像コピー前と４万枚コピー後にｉｍａｇｉｏ  ＭＰ１６００の現像位置に表面電位計を取り付け、露光部の表面電位Ｖ１と非画像部のＶｄを測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１１５】
トナーと現像剤はｉｍａｇｉｏ  ＭＰ１６００専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。また電子写真装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時の感光体の帯電電位が＋８００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。
次に、耐ガス性（耐画像ボケ性）の評価を、前記と同様の画像形成装置を用い、複写機周囲のＮＯｘ濃度が８ｐｐｍ環境下において初期画像評価を実施した。
[評価基準]
◎:良好
○：異常画像なし
×：画像ボケ発生
評価結果を表３に示す。
【０１１６】
【表２】
2014169258.tif 000020
【０１１７】
【表３】
2014169258.tif 000021
【符号の説明】
【０１１８】
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  電子写真感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ  画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ  クリーニング部材
１８  除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成ユニット
２１  給紙コロ
２２  レジストローラ
２３  転写部材（二次転写部材）
２４  定着ユニット
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献２】特開２００６−５２１９０号公報
【特許文献３】特開２０００−０６６４２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２０６７１６号公報
【特許文献５】特開昭５７−１２２４４４号公報
【特許文献６】特開昭６３−１８３５５号公報
【非特許文献】
【０１２０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（２２），８７７１−８７７９
【図１】
2014169258.tif 000029
【図２】
2014169258.tif 000030
【図３】
2014169258.tif 000031
【図４】
2014169258.tif 000032
【図５】
2014169258.tif 000033
【図６】
2014169258.tif 000034