(57)【要約】【課題】テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンの収率が高く、且つ該化合物を保存安定性に優れた液状組成物として製造できる製造方法を提供する。【解決手段】水中で、尿素とホルムアルデヒドを反応させる、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンと水とを含有するｐＨ１０．０以上の液状組成物の製造方法であって、ホルムアルデヒド／尿素の仕込みモル比が０．３以上１．７以下であり、尿素とホルムアルデヒドとの反応を、１５℃以上５０℃以下で、アルキルジエタノールアミンの存在下、ｐＨ１０．０以上で行う、液状組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で、下記式（１）で表される化合物１と下記式（２）で表される化合物２を反応させる、下記式（３）で表される化合物３と水とを含有するｐＨ１０．０以上の液状組成物の製造方法であって、
化合物２と化合物１の仕込みモル比、化合物２／化合物１が０．３以上１．７以下であり、
化合物１と化合物２との反応を、１５℃以上５０℃以下で、アルキルジエタノールアミンの存在下、ｐＨ１０．０以上で行う、
液状組成物の製造方法。
【化１】
2014091701.tif 000007
【請求項２】
アルキルジエタノールアミンと、化合物１と化合物２の合計との仕込みモル比、アルキルジエタノールアミン／（化合物１と化合物２の合計）が、０．００５以上０．１０以下である、請求項１記載の液状組成物の製造方法。
【請求項３】
化合物１とアルキルジエタノールアミンと水とを含む混合物に、化合物２を添加して化合物１と化合物２の反応を行う、請求項１又は２に記載の液状組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンを含有する液状組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中で、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて種々の化合物を製造することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、肥料組成物として、尿素とホルムアルデヒドのある種の反応生成物が、成長中の植物の葉上栄養供給において顕著な性質を示すことが開示されている。そして、その製造条件として、尿素：ホルムアルデヒドのモル比が約１：１以上約２：１以下の尿素とホルムアルデヒドの水性混合物を調製し、尿素とホルムアルデヒドの約０．３乃至６質量％量のアンモニアを添加し、該混合物を約７５℃と沸点の間の温度で加熱し、一方該混合物のｐＨはホルムアルデヒドの少なくとも約９０％が結合形態になり少なくとも約６０％がメチロール化合物の形態になるまで強アルカリで約８．５乃至１０に維持し、次にホルムアルデヒドの少なくとも５０％但し約８０％以下がメチレン形態になるまで、ｐＨ７乃至８．５で該加熱を継続することが開示されている。そして、反応生成物は、約８０％乃至９０質量％の尿素及びホルムアルデヒドの部分反応物を含有する濃厚水溶液であり、常温では少なくとも約３０日間透明で、０℃でも少なくとも７日間は「塩析」即ち固体を沈殿しないことが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、紙用湿潤薬剤として使用する際に、紙の乾燥時に尿素及びホルムアルデヒドを基礎とする従来使用した縮合物よりも僅かにホルムアルデヒド−放出をする原因となる尿素−ホルムアルデヒド−縮合物が開示されている。そして、ａ）尿素とトリエタノールアミンとを１〜６：１のモル比で、１３０〜１８０℃の温度で、アンモニアの分解下に反応させ、ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を塩基性ｐＨ範囲の水性媒体中で、ホルムアルデヒドを用いてメチロール化することが開示されている。
【０００５】
また、メラミン−尿素樹脂の製造において、特許文献３では、得られた樹脂から放出されるホルムアルデヒドが多いことを課題として、メラミン１．０モル、尿素４．０〜４．５モル及びホルムアルデヒド５．５〜７．５モルの割合の混合物に、２−ジメチルまたは２−ジエチルアミノエタノールを添加することにより混合物をアルカリ性とし、７５℃〜還流下に保持する製造方法で、２−ジメチルまたは２−ジエチルアミノエタノールを添加して反応液のｐＨが７．５より降下しないように保持することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、アルデヒドと尿素の反応によって形成された単量体で水溶性のヒドロキシル化されたアダクツを含む添加物を含有する水硬性セメント混合物が記載されており、例１では、かかるアダクツのうち、尿素１モルにホルムアルデヒドが１モル縮合したモノメチロール尿素を、パラホルムアルデヒド５０ｇを水１Ｌに溶解し、トリエタノールアミン１ｇ、尿素１００ｇを加え４日間放置して製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−７１６８９号公報
【特許文献２】特表平４−５０３８２４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１０８０１９号公報
【特許文献４】特開昭４８−３６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２では尿素とホルムアルデヒドの反応を行っているが、樹脂の製造を目的としており、得られる縮合物には、尿素１モルに対してホルムアルデヒドが１モルないし２モル縮合した単量体の他に、尿素を２モル以上含む多量体が生成している。しかしながら、尿素をホルムアルデヒドでメチロール化した化合物を、樹脂以外の用途、例えばキレート剤等の添加剤に用いるには、単位質量当たりの分子数を増大させ、一分子当たりのキレート力を増加させるために、単量体の含有量をできるだけ多くして、多量体の含有量を少なくすることが望ましい。このような側面から、尿素をホルムアルデヒドでメチロール化するにあたり、尿素１モルに対してホルムアルデヒドが２モル縮合した単量体の収率の高い製造方法が望まれる。なかでも、尿素１モルに対してホルムアルデヒドが２モル縮合したジメチロール尿素が閉環した化合物であるテトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンは、医薬、農薬などの有用化合物の中間体やキレート剤としての用途が期待される化合物であるが、これを高収率で得る方法が望まれる。
【０００９】
また、尿素をホルムアルデヒドでメチロール化した場合、メチロール化反応直後に得られる反応物の水溶液を室温で保存すると、水溶液の濁りや沈殿を生じる場合があった。特許文献１の反応生成物は保存安定性に優れるものであるが、反応生成物中に多量の尿素が含まれており、生成物中のメチロール基が尿素によりキャップされていると考えられる。メチロール基がキャップされた化合物は、キレート剤用途には適さない。特許文献４には、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンを収率よく製造し、且つ水溶液の安定性を向上させることは記載がない。
【００１０】
本発明の課題は、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンの収率が高く、且つ該化合物を保存安定性に優れた液状組成物として製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水中で、下記式（１）で表される化合物１と下記式（２）で表される化合物２を反応させる、下記式（３）で表される化合物３と水とを含有するｐＨ１０．０以上の液状組成物の製造方法であって、
化合物２と化合物１の仕込みモル比、化合物２／化合物１が０．３以上１．７以下であり、
化合物１と化合物２との反応を、１５℃以上５０℃以下で、アルキルジエタノールアミンの存在下、ｐＨ１０．０以上で行う、
液状組成物の製造方法に関する。
【００１２】
【化１】
2014091701.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン〔式（３）で表される化合物３〕の収率が高く、且つ該化合物を保存安定性に優れた液状組成物として製造できる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法が前記効果を発現する理由は定かではないが、以下のように推定している。水溶液中における尿素とホルムアルデヒドの反応には、メチレン化反応とメチロール化反応の２つの主反応が存在することが知られている。これらの反応は、酸性水溶液中では高分子量の尿素−ホルムアルデヒド多量体縮合物を主成分とするメチレン化反応が支配的となり、アルカリ性水溶液中では単量体を含む低分子量の尿素−ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするメチロール化反応が支配的となる。本発明では、アルキルジエタノールアミンを存在させることにより、ホルムアルデヒドのカニッツァーロ反応や尿素のアルカリ分解によるアンモニアの発生等の副反応によるｐＨの変動を抑制し、１５℃以上５０℃以下でｐＨ１０．０以上とすることでメチロール化反応を優先的に進めることができ、結果として化合物３の含有量が多く、多量体の含有量が少ない液状組成物が得られると推定される。また、多量体は多数の反応点を有するため他の多量体と架橋反応を起こしやすく、保存中に多量体が架橋反応を起こし高分子量化し不溶性の白色沈殿を生じると考えられる。そして、本発明では多量体の含有量が少なく、反応性の低い環状化合物である化合物３の含有量が多い液状組成物が得られ、化合物３はｐＨ１０以上の水溶液で安定に存在できるため保存安定性が優れると考えられる。
【００１５】
本発明の製造方法は、水中で、式（１）で表される化合物１と式（２）で表される化合物２を反応させ、式（３）で表される化合物３と水とを含有する液状組成物を得る。化合物１と化合物２の反応により、化合物１と化合物２の縮合物が得られる。この縮合物の一つが化合物３である。式（１）で表される化合物１は尿素である。式（２）で表される化合物２はホルムアルデヒドである。式（３）で表される化合物３はテトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンである。化合物１と化合物２の反応は水を溶媒として行われ、反応原料を水溶液で用いることができる。
【００１６】
本発明の製造方法における化合物２と化合物１の仕込みモル比は、化合物２／化合物１で０．３以上１．７以下であり、化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点から、０．５以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、そして、１．５以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。
【００１７】
化合物１と化合物２の仕込み量の合計量は、化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点から、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計量１００質量部に対して、３．０質量部以上が好ましく、６．０質量部以上がより好ましく、１１質量部以上が更に好ましい。また化合物３の水への溶解性の観点から、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１４質量部以下が更に好ましい。
【００１８】
化合物１の仕込み量は、化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点から、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計量１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、５．０質量部以上がより好ましく、８．０質量部以上が更に好ましい。また化合物３の水への溶解性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、９．０質量部以下が更に好ましい。
【００１９】
化合物２の仕込み量は、化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点から、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、３．０質量部以上が更に好ましい。また化合物３の水への溶解性の観点から、１０質量部以下が好ましく、８．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下が更に好ましい。
【００２０】
水の仕込み量は、化合物３の水への溶解性の観点から、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）１００質量部に対して、７０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましく、８０質量部以上が更に好ましい。また、化合物３の収率を向上する観点から、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８８質量部以下が更に好ましい。なお、水以外の原料を水溶液で用いる場合、その水溶液により反応系中に取り込まれる水の量も反応溶媒としての水の量に算入する。
【００２１】
本発明では、アルキルジエタノールアミンの存在下に化合物１と化合物２の反応を行う。アルキルジエタノールアミンのｐＨ緩衝作用により、反応時や保存時で液状組成物のｐＨを１０．０以上に維持することができる。アルキルジエタノールアミンの中でも反応中のｐＨの低下を抑制する観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが好ましく、炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミン、すなわちＮ−メチルジエタノールアミンがより好ましい。アルカノールアミンであっても、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンのようなアルキル基を有しないアルカノールアミンは、ｐＨの増大作用が低い点やｐＨ緩衝能が低く反応中のｐＨ低下が大きいことから、化合物３の収率を向上する効果や得られる水溶液の保存安定性を向上する効果は得られない。
【００２２】
アルキルジエタノールアミンの仕込み量は、化合物３の収率を向上する観点から、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。またｐＨ緩衝作用の飽和のため経済性の観点から５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．６質量部以下が更に好ましい。
【００２３】
アルキルジエタノールアミンと、化合物１と化合物２の合計との仕込みモル比〔アルキルジエタノールアミン／（化合物１と化合物２の合計）〕は、化合物３の収率を向上する観点から、０．００５以上が好ましく、０．０１０以上がより好ましく、０．０１３以上が更に好ましく、そして、０．１００以下が好ましく、０．０５０以下がより好ましく、０．０２５以下が更に好ましく、０．０１８以下がより更に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における反応温度は、１５℃以上５０℃以下である。反応速度を向上する観点から、２０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、３８℃以上がより更に好ましい。また、化合物３の収率を向上する観点から、４５℃以下が好ましく、４２℃以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法における反応ｐＨは、反応開始から反応終了までのｐＨである。化合物１と化合物２の反応では、反応が進むにつれてｐＨが低下する傾向がある。本発明の製造方法において、反応途中でｐＨ調整剤等を添加しない場合は、反応開始時のｐＨと反応終了時のｐＨが本発明の範囲であればよい。反応途中でｐＨ調整剤等を添加する場合は、反応開始時のｐＨと反応終了時のｐＨに加えて、さらにｐＨ調整剤等を添加する前と後の両方のｐＨが本発明の範囲であればよい。本発明の製造方法における反応ｐＨは、化合物３の開環による架橋反応の抑制と液状組成物の保存安定性の低下抑制との観点から、１０．０以上である。本発明で得られる液状組成物を利用する際の配合性の向上の観点から、ｐＨは１３．０以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。なお、反応ｐＨは、反応系のｐＨであり、水、化合物１、化合物２及びアルキルジエタノールアミンを含む混合物のｐＨであってよい。また、本発明の製造方法の対象とする化合物１と化合物２の反応では、反応が進行するにつれてｐＨは低下していく傾向があるので、本発明では、反応開始時のｐＨを１０．５以上にすることが好ましく、１１．０以上にすることがより好ましく、そして、１３．０以下が好ましく、１２．５以下がより好ましく、１２．０以下が更にこのましく、１１．５以下がより更に好ましい。反応終了後のｐＨは、１０．０以上であり、液状組成物の保存安定性の観点から、１０．５以上にすることが好ましく、１１．０以上にすることがより好ましい。アルキルジエタノールアミンの存在下、本発明所定のｐＨ、温度で反応を行うことにより、通常、本発明の製造方法では液状組成物のｐＨ１０．０以上の液状組成物が得られるが、必要に応じて液状組成物に、酸やアルカリ等のｐＨ調整剤を添加することもできる。本発明では、反応終了までｐＨを１０．０以上となるようにｐＨ調整剤で制御してもよい。
【００２６】
本発明の製造方法における反応時間は、化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点から、１．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、化合物３の収率を向上する観点から、反応時間は４．５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
【００２７】
本発明では、化合物１と化合物２とが最初に接触した時点を反応開始時とし、３０分間の化合物２の減少量が原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計に対して、０．３質量％以下になった時点を反応終了時とすることが好ましい。これは、化合物２がほとんど消費されず反応が実質的に進行していない状態になった時点を反応終了時とできることを意味する。試料中の化合物２の定量は、試料を塩酸ヒドロキシルアミンと反応させ、水酸化ナトリウムで滴定することにより求めることができる。また、本発明では、反応終了時に直ちに反応操作を終了してもよいが、引き続き反応操作を継続することも可能である。
【００２８】
さらに、反応開始まで化合物２をアルカリ性溶液に触れさせずカニッツァーロ反応を抑制し化合物２と化合物１の縮合物の収率を向上する観点と、さらに多量体が生成する急激な反応を抑制し化合物３の含有量を向上する観点から、化合物１とアルキルジエタノールアミンと水を含む混合物に、化合物２を添加する方法、例えば、化合物１とアルキルジエタノールアミンと水とを反応容器に入れ、この混合物を所定温度、所定ｐＨとした後、攪拌しつつ化合物２を含有する水溶液（ホルマリン）を滴下により添加する方法が好ましい。化合物２の添加終了後、反応温度を維持したまま攪拌を持続し熟成させることが好ましい。化合物２の水溶液を滴下する場合、滴下に要する時間は、反応の均一性による化合物３の含有量の向上の観点から、１時間以上が好ましく、１時間半以上がより好ましく、また、前記副反応を抑制する観点から、滴下に要する時間は、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。熟成の時間は、反応の完了及び生成物の均一性の観点から、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、前記副反応を抑制する観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。滴下と熟成の合計の時間は、化合物３の含有量の向上と、反応の完了及び生成物の均一性の観点から、１．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、前記副反応を抑制する観点から、４．５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
【００２９】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、反応溶媒として水以外に、極性溶媒（メタノール、エタノール等）を併用することができる。反応圧力については特に限定はなく、必要であれば加圧下又は減圧下で反応を行うこともできる。反応形式は、回分式、半回分式、連続式等のいずれも形式も採用可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、仕込み原料として、消泡剤等の添加剤を用いることができる。反応溶媒中、反応時の溶媒の揮発性と温度制御の観点から、水の割合は、５０質量％以上、更に７０質量％以上、更に９０質量％以上、更に１００質量％が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法は、反応容器中で化合物１と化合物２と水とを含む水溶液を調製し、アルキルジエタノールアミンを添加して添加量を調整してｐＨを１０．０以上とし、温度を１５℃以上５０℃以下で攪拌しながら反応させる方法で行うこともできる。
【００３１】
本発明の製造方法では、得られた液状組成物中、化合物３の含有量は、保存安定性の向上の観点から、１．４質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、３．２質量％以上がより更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８．０質量％以下がより更に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、固形分中の式（３）で表される化合物３の含有量が多い液状組成物が得られる。液状組成物中の固形分の量は、液状組成物を利用する際の配合性の向上の観点から、液状組成物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１２質量部以上が更に好ましく、保存安定性の向上の観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。液状組成物中の水の含有量は、保存安定性の向上の観点から、液状組成物１００質量部に対して、７０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましく、８０質量部以上が更に好ましく、また、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８８質量部以下が更に好ましい。液状組成物中の化合物３の含有量は、化合物１と化合物２から得られた縮合物中、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましい。該縮合物中の化合物３の含有量は１００質量％以下であり、化合物１と化合物２からの製造の容易性の観点から、７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明は、水中で、アルキルジエタノールアミンの存在下、化合物１と化合物２とを反応させる化合物３の製造方法であって、化合物１と化合物２の仕込みモル比が化合物２／化合物１で０．３以上１．７以下であり、反応ｐＨが１０．０以上であり、反応温度が１５℃以上５０℃以下である、製造方法である。本発明の製造方法では、反応終了までｐＨを１０．０以上で行うため、化合物３と水とを含有するｐＨ１０．０以上の液状の反応生成物が得られる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる液状組成物は、式（３）で表される化合物３の含有量が多い。化合物３は開環して水酸基を２個有する化合物、すなわち、１，３−（ヒドロキシメチル）尿素（Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素と表記されることもある）になる。この化合物は、洗浄剤などに配合されるキレート剤、例えば、鋼板洗浄剤のキレート剤として用いることができる。化合物３を含む液状組成物は平衡状態で１，３−（ヒドロキシメチル）尿素を含む液状組成物であるため、本発明の製造方法で得られる液状組成物は、鋼板洗浄剤、植物の肥料用組成物、抄紙用添加剤、繊維用仕上剤、耐水化剤、水硬性組成物用添加剤、塗料・インクの原料、有機合成原料、樹脂の原料等に用いることができる。
【００３５】
例えば、化合物３を含む液状組成物は平衡状態で１，３−（ヒドロキシメチル）尿素を含む液状組成物であるため、そのまま鋼板洗浄剤のキレート剤として使用できる。このような鋼板洗浄剤として、アルカリ剤、界面活性剤、及び水を含有する洗浄剤が挙げられる。アルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤が挙げられる。また、鉄鋼洗浄剤に配合されるその他の成分として、消泡剤、ポリアクリル酸等の分散剤、増粘剤等が挙げられる。鋼板に付着した圧延油等の油の洗浄性の観点から、本発明により得られた液状組成物は、化合物３の量が、鋼板洗浄剤中、０．０１質量％以上、更に０．１質量％以上、そして、１０質量％以下、更に５．０質量％以下となるように配合されるのが好ましい。また、鋼板に付着した圧延油等の油の洗浄性の観点から、鉄鋼洗浄剤は、２０℃のｐＨが１２以上、更に１３以上であることが好ましく、より更に１４以上が好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で得られる液状組成物を用いた鋼板用洗浄剤が対象とする工程は、洗浄工程であり、連続洗浄、即ち浸漬洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、電解洗浄等が挙げられ、圧延油等の油汚れ及び鉄粉などの固体汚れを洗浄除去することができる。鋼板用洗浄剤は、洗浄工程が浸漬ならびに電解洗浄に用いることができ、圧延された鋼板を、アルカリ浸漬洗浄槽ならびにアルカリ電解洗浄槽内にロールにより通過させる場合に好適に適用できる。
【実施例】
【００３７】
実施例及び比較例
＜組成物Ａの製造＞
尿素（化合物１）４５０ｇ（７．５０モル）と蒸留水３５８８ｇを容量１０Ｌの三口フラスコに添加し、攪拌翼（３枚翼、直径７０ｍｍ）を用いて２００ｒｐｍで１０分混合した。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２７．０ｇ（０．２３モル）を添加し、ｐＨを１１．３に調整した後、４０℃に昇温した。続いて、３７％ホルマリン３０５ｇ（ホルムアルデヒド（化合物２）として３．７５モル）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し熟成させ、室温に冷却し、固形分１３．３質量％の液状の組成物Ａを得た。この時、組成物ＡのｐＨは１１．０、化合物２の含有量は原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水、以下同様）の仕込み量に対して１質量％以下であった。仕込み時の化合物２と化合物１のモル比、化合物２／化合物１は０．５、仕込み原料１００質量部に対する化合物１と化合物２の合計量は１２．８７質量部、水８６．５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．６３質量部であった。なお、表中、反応開始ｐＨは、化合物１と化合物２とが最初に接触した時点での反応系のｐＨであり、反応終了ｐＨは、９０分の滴下、更に１時間熟成させた後の反応系のｐＨであり、本例では得られた組成物のｐＨに相当する（以下同様）。熟成３０分後と１時間後の化合物２の量を測定し、化合物２の量は、原料の合計に対して３０分後で０．８質量％、１時間後で０．６質量％であった。３０分間の化合物２の減少量が原料の合計に対して０．３質量％以下であることを確認し、熟成１時間の時点では反応が終了していたと判断した。
【００３８】
＜組成物Ｂ〜Ｄ及びａ〜ｄの製造＞
化合物１、化合物２、及びアルキルジエタノールアミンの量を表１の量に変えた以外は組成物Ａと同様の方法で製造した。ただし、組成物Ｄはホルマリンを尿素と同様に予めフラスコに添加及び混合して製造した（表中の仕込み方法を「一括」と表示）。組成物Ｄの製造において、反応終了時点の化合物２の３０分間の減少量は、原料（化合物１、化合物２、アルキルジエタノールアミン、水）の合計に対して、０．３質量％以下であった。
【００３９】
＜組成物Ｅ、Ｆ及びｅ〜ｇの製造＞
反応温度を表２の温度に変えた以外は、組成物Ｂと同様の方法で製造した。表２には組成物Ｂの条件、結果も示した。
【００４０】
＜組成物ｈ〜ｊの製造＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンを表３の化合物に変えた以外は、組成物Ｂと同様の方法で製造した。表３には組成物Ｂの条件、結果も示した。
【００４１】
＜組成物ｋの製造＞
粉末の１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素（市販品、和光純薬工業株式会社製、試薬）１３．５ｇを蒸留水８６．５ｇに溶解し、固形分１３．５質量％の組成物Ｑ（２０℃のｐＨ７．４）を調製した。市販の粉末品中の化合物３の含有量は４６．４質量％であった。なお、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素は化合物３の構造と組成物Ｑ中で平衡関係にある。
【００４２】
表１〜３の各化合物は以下を用いた。
・尿素：和光純薬工業株式会社製、試薬
・ホルマリン：３７質量％水溶液、和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＤＡ
・トリエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製、試薬
・ジエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製、試薬
・モノエタノールアミン：和光純薬工業株式会社製、試薬
【００４３】
＜化合物２と化合物１の縮合物の含有量＞
カールフィッシャー法により液状組成物中の水の含有量を求め、水以外の成分の質量を固形分とした。液体クロマトグラフ法により液状組成物中の尿素の含有量を、同様に液体クロマトグラフ法により液状組成物中のホルムアルデヒドの含有量を求め、固形分の含有量から尿素及びホルムアルデヒドの含有量を差し引いた量を、液状組成物中の化合物２と化合物１の縮合物の含有量とした。
【００４４】
＜縮合物中の化合物３の含有量の測定＞
得られた組成物の一部（約２０ｇ）を凍結乾燥により粉末にした。次いで粉末を１質量％の水溶液として、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で、化合物３であるテトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オンの粉末中の含有量を求めた。具体的には、質量分析の化合物３の１２０．０（ｍ／ｚ）のピークと、化合物３以外の縮合物の１９２．１、２２１．９、２８５．９及び３１６．０（ｍ／ｚ）のピークに対応する液体クロマトグラフィーの各ピークの面積から、縮合物中の化合物３の含有量を求めた。表中の縮合物中の化合物３の含有量は、液状組成物中の前記単量体のピーク面積と、前記単量体と多量体のピーク面積の合計値の比に相当する。液状組成物中の化合物３の含有量を、液状組成物中の固形分の量、固形分中の縮合物の含有量、縮合物中の化合物３の含有量から求めた。
【００４５】
◎液体クロマトグラフィー質量分析条件
カラム：Ｉｍｔａｋｔ  Ｕｎｉｏｎ  ＵＫ−Ａｍｉｎｏ  ＨＴ（長さ１５０ｍｍ、内径２ｍｍ）３μ
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ  ０．０１ｍｏｌ／Ｌ  酢酸アンモニウム水溶液、Ｃ  アセトニトリル（グラジエント溶出法）
【００４６】
＜保存安定性試験＞
得られた組成物を５００ｍｌのポリプロピレン製ビンに入れ４０℃で保存した。保存開始から１日後、１週間後、１月後及び３ヶ月後に、目視により外観を観察し、組成物に沈殿や濁りがない場合をＡ、濁りがある場合をＢ、沈殿がある場合をＣと評価した。
【００４７】
【表１】
2014091701.tif 000003
【００４８】
化合物１：尿素
化合物２：ホルムアルデヒド
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
【００４９】
化合物２と化合物１のモル比、化合物２／化合物１が０．３以上１．７以下の範囲で化合物３の収率及び保存安定性が優れることがわかる。
【００５０】
【表２】
2014091701.tif 000004
【００５１】
化合物１：尿素
化合物２：ホルムアルデヒド
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
【００５２】
反応温度が１５℃以上５０℃以下の範囲で化合物３の収率及び保存安定性が優れることがわかる。
【００５３】
【表３】
2014091701.tif 000005
【００５４】
＊１  比較例のアルキルジエタノールアミンでない化合物も便宜上この欄に記載した。
＊２  市販の粉末品中の化合物３の含有量を示す。
【００５５】
化合物１：尿素
化合物２：ホルムアルデヒド
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
【００５６】
アルキルジエタノールアミンを用いて、且つ反応時のｐＨが１０．０以上であることで、化合物３の収率及び保存安定性に優れることがわかる。
【００５７】
また、参考例で示した市販の粉末品の化合物３の含有量は４６．４質量％であり、市販の粉末品から調製した液状組成物は、ｐＨが７．４であり、保存安定性に劣ることがわかる。
【００５８】
試験例
表４に示す成分を用いて鉄鋼洗浄剤を調製し、鋼板に対する洗浄性を評価した。
【００５９】
＜鉄鋼洗浄剤の調製＞
（１）洗浄剤Ａの調製
最終洗浄剤中の割合で、ポリオキシエチレン（平均２モル付加）−２−エチルヘキシルエーテル１．０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量  ６０００）５．０質量％、組成物Ｂ１３．０質量％（化合物３として２．０質量％相当）及び水６１．０質量％を混合し、水溶液を調製した。次いで、最終洗浄剤中の割合で、水酸化ナトリウム２０．０質量％を水溶液に添加及び混合し洗浄剤Ａを得た。
【００６０】
（２）比較洗浄剤Ｂの調製
組成物Ｂの代わりにキレート剤として知られているエチレンジアミン四酢酸ナトリウム２．０質量％を用い、また、水の割合を７２．０質量％とした以外は、洗浄剤Ａと同様の方法により比較洗浄剤Ｂを調製した。
【００６１】
（３）比較洗浄剤Ｃの調製
組成物Ｂ及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムを配合せず、水の割合を７４．０質量％にした以外は、洗浄剤Ａと同様の方法により比較洗浄剤Ｃを調製した。
【００６２】
＜洗浄性の評価＞
合成エステル系圧延油が付着した鋼板ピース（１０ｃｍ×１５ｃｍ）を、２０倍に希釈した洗浄剤の水溶液に浸漬洗浄（洗浄液温度６０℃、浸漬時間１秒）し、次いで電解洗浄（洗浄液温度６０℃、電解時間１秒（＋／−各０．５秒）、電流密度１０Ａ／ｄｍ2（初期マイナス極を洗浄鋼板とする）した後、十分量の流水により水洗した後の鋼板表面の水濡れ面積の測定し、洗浄性を評価した。水濡れ面積が１００％に近いほど洗浄性が高いことを示す。
【００６３】
【表４】
2014091701.tif 000006
【００６４】
洗浄剤Ａは比較洗浄剤Ｂ及びＣよりも洗浄性が優れており、本発明の製造方法による組成物は洗浄剤のキレート剤として用いることができることがわかる。