(57)【要約】【課題】簡便な構成でもって、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減することのできる合成ガスの製造方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】触媒の存在下で二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【請求項２】
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成する工程と、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する工程と、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる工程と、からなる請求項１に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下である、請求項１または２に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように二酸化炭素と水蒸気とメタンとのモル比を調整するモル比調整部と、
前記モル比調整部によってモル比が調整された混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する圧力調整部と、
前記圧力調整部によって圧力が調整された混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる、加熱器を有する反応器と、を備えた合成ガスの製造装置。
【請求項５】
前記加熱器は、前記混合ガスを５５０℃以上かつ７００℃以下まで加熱するようになっている、請求項４に記載の合成ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成ガスの製造方法及びその製造装置に関し、特に、メタンと二酸化炭素と水蒸気から合成ガスを製造するのに適した合成ガスの製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）を合成ガス（水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガス）に転化し、Ｃ１原料としてのメタノールやアンモニア、酢酸、ブタノール／２−エチルヘキサノール、エチレン等を製造する技術が知られている。この合成ガスは、触媒の存在下でメタン（ＣＨ４）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）あるいはメタン（ＣＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）を反応させることによって製造される。
【０００３】
ところで、触媒の存在下でメタンと水蒸気を反応させるスチームリフォーミングにおいては、得られる合成ガスの一酸化炭素に対する水素のモル比が３であり（以下の化学式（１）参照）、この合成ガスを原料としてメタノール等を製造する場合には水素が過剰となるといった問題がある。また、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制するために水蒸気の供給量を増加させると、当該水蒸気を予熱するための熱エネルギーの消費量が増加してエネルギー効率が低下するといった問題がある。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
一方で、触媒の存在下でメタンと二酸化炭素を反応させるドライリフォーミング（炭酸ガスリフォーミングともいう）においては、天然ガスを消費する工場等から排出される二酸化炭素を有効利用できるものの、合成ガスの一酸化炭素に対する水素のモル比が１であり（以下の化学式（２）参照）、この合成ガスを原料としてメタノール等を製造する場合には水素が不足するといった問題がある。また、スチームリフォーミングで一般に使用されるニッケル系触媒を用いてメタンと二酸化炭素を反応させると、ある温度以下で触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進するといった問題がある。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
そこで、近年では、所望のモル比の合成ガスを得るために、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する技術が提案されており、その従来の方法が特許文献１〜３に開示されている。
【０００８】
特許文献１には、触媒の反応条件としての反応温度が４００〜１０００℃、反応圧力が減圧下、常圧下、加圧下のいずれかの圧力下であることが開示され、具体的には、触媒を充填した反応器にメタン（１０ｖｏｌ％）、二酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水蒸気（７ｖｏｌ％）、窒素（７８ｖｏｌ％）の混合ガスを２５Ｎｃｃ／分で流通させ、反応温度が３５０〜７００℃の範囲かつ常圧下で反応させることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、炭化水素中の炭素原子の数を基準とする改質材（水蒸気、二酸化炭素、酸素、空気など）のモル比が０．３〜５０、反応温度が８７３〜１３７３Ｋ、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａ、炭化水素および改質剤からなる原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜２０００００ｈ-1であることが開示され、具体的には、反応温度が１１７３Ｋ、反応圧力が２ＭＰａにおいて、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ：ＣＯ2モル比＝３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝９８０００ｈ-1で反応管に供給して反応させることが開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、ドライリフォーミングとスチームリフォーミングの各反応において、ドライリフォーミングでは、反応温度が５００〜１２００℃、反応圧力が５〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、この反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜１００００ｈｒ-1、原料化合物中の炭素１モル当たりの二酸化炭素の使用割合が２０〜０．５モルであること、スチームリフォーミングでは、反応温度が６００〜１２００℃、反応圧力が１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、この反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜１００００ｈｒ-1、原料化合物中の炭素１モル当たりの水蒸気の使用割合が０．５〜５モルであることが開示されている。
【００１１】
具体的には、特許文献３には、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：１の原料ガスを圧力が２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度が８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶが４０００ｈｒ-1で反応させることや、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：１の原料ガスを圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶが３５００ｈｒ-1で反応させること、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：０．５の原料ガスを圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度が８８０℃、メタン基準のＧＨＳＶが３０００ｈｒ-1で反応させることなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２７０８０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１７３９５号公報
【特許文献３】国際公開第９８／４６５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、近年では、二酸化炭素の回収技術の向上などによって、工場等から排出される二酸化炭素の回収率が高まりつつある。そのため、当該分野においては、更なる環境負荷低減を目的として、工場等から排出される二酸化炭素をより有効に利用したい、すなわち、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する際にメタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい混合ガスを用いて合成ガスを製造したいといった要請がある。
【００１４】
また、低温下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを反応させて合成ガスを製造すると、触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進する一方で、高温下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを反応させて合成ガスを製造すると、高温での反応による触媒の劣化（シンタリングや触媒粒子同士が結合・固化）といった問題などが生じ得ることが知られている。この合成ガスの生成反応は極めて大きな吸熱反応であるため、これまでは、高温での反応による触媒の劣化を許容しつつ、低温下での触媒表面への炭素析出を抑制する方法が検討されてきた。また、高温での反応による触媒の劣化を抑制するために、素材の組成が調整された触媒を用いて合成ガスを製造する方法などが検討されてきた。しかしながら、当該分野においては、例えば触媒の組成に関わらず簡便な構成でもって、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制しつつ、高温での反応による触媒の劣化を抑制し得る合成ガスの製造方法の開発が要望されている。
【００１５】
特許文献１に開示されている合成ガスの製造方法においては、例えば工場等から排出される二酸化炭素の回収率が高い場合、すなわちメタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制する方法については一切言及されていない。
【００１６】
また、特許文献２に開示されている合成ガスの製造方法においては、炭化水素中の炭素原子の数を基準とする改質材のモル比が０．３〜５０などであることのみが開示され、具体的には、メタンに対する二酸化炭素のモル比が小さい混合ガスを、反応温度が１１７３Ｋ（９００℃）かつ反応圧力が２ＭＰａで反応させており、メタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい場合に炭素析出を抑制する方法については言及されていないとともに、高温での反応による触媒の劣化といった問題を解消し得ない。
【００１７】
さらに、特許文献３に開示されている合成ガスの製造方法においては、ドライリフォーミングとスチームリフォーミングの各反応において各種反応条件が開示されているに過ぎず、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させる具体的な方法においては、メタンに対する二酸化炭素のモル比が小さい混合ガスを反応温度が８５０℃程度の高温下で反応させており、上記する特許文献２の合成ガスの製造方法と同様の問題を含んでいる。
【００１８】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する場合であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が相対的に大きい場合に、簡便な構成でもって、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減することのできる合成ガスの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成すべく、本発明者等は、鋭意研究の結果、メタンに対する二酸化炭素のモル比およびメタンに対する水蒸気のモル比を調整することで、低温下かつ低圧下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させた場合であっても、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることを見出した。
【００２０】
本発明の合成ガスの製造方法は、触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを製造する方法である。
【００２１】
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２未満である場合には、例えば反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下で混合ガスを反応させた際に触媒表面に析出する炭素の析出量が増大することが本発明者等によって確認された。また、メタンに対する二酸化炭素のモル比が３よりも大きい場合には、例えば天然ガスを消費する工場等から排出される二酸化炭素を回収して本反応に利用する際に、その回収費用が増大して合成ガスの製造コストが高騰する。したがって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であることで、例えば反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下で混合ガスを反応させる際に、合成ガスの製造コストの高騰を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。
【００２２】
また、水蒸気が存在しない場合には、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させた際に触媒表面に析出する炭素の析出量が増大することが本発明者等によって確認された。また、メタンに対する水蒸気のモル比が２以上である場合には、メタンに対する水蒸気のモル比がメタンに対する二酸化炭素のモル比よりも大きくなり、水蒸気の予熱に用いる熱エネルギーの消費量が相対的に増加してエネルギー効率が低下する。したがって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させる際に、エネルギー効率の低下を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。
【００２３】
また、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きい場合には、混合ガスの昇圧に用いるエネルギーの消費量が増加してエネルギー効率が低下する。また、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きい場合には、理論平衡シミュレーションにより炭素の理論平衡流量が略一定となることが本発明者等によって確認された。したがって、反応温度が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させる際に、エネルギー効率の低下を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。
【００２４】
さらに、反応温度が５５０℃よりも低い場合には、触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進すると考えられる。また、反応温度が７５０℃よりも高い場合には、触媒の劣化（シンタリングや触媒粒子同士が結合・固化）が促進する。したがって、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で反応させる際に、触媒の劣化を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。
【００２５】
ここで、上記する合成ガスの製造方法の一例は、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成し、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整し、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法である。また、上記する合成ガスの製造方法の他例は、それぞれの圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整された二酸化炭素と水蒸気とメタンを、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように混合して混合ガスを生成し、前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法である。また、上記する合成ガスの製造方法の更なる他例は、それぞれの圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整され、それぞれの温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下に加熱された二酸化炭素と水蒸気とメタンを、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように混合して反応させる方法である。
【００２６】
上記する合成ガスの製造方法のうち、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成し、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整し、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法によれば、予め二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを生成し、その混合ガスの圧力を調整して加熱することで、例えば二酸化炭素と水蒸気とメタンの圧力を別個に調整したり、二酸化炭素と水蒸気とメタンを別個に加熱する場合と比較して簡便に合成ガスを製造することができる。
【００２７】
また、上記する合成ガスの製造方法は、前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下であることが好ましい。
【００２８】
前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下である場合には、触媒の劣化が更に抑制される。特に、混合ガスの反応温度が７００℃である場合と混合ガスの反応温度が７５０℃である場合とでは、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で反応させた際に、触媒表面に析出する炭素の析出量が同等であることが本発明者等によって確認された。したがって、混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下であることで、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減しながら、触媒の劣化をより一層抑制することができる。
【００２９】
なお、上記する合成ガスの製造方法で適用される触媒としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等を担体とし、その表面にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等からなる活性金属を担持したものが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の合成ガスの製造装置は、触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように二酸化炭素と水蒸気とメタンとのモル比を調整するモル比調整部と、前記モル比調整部によってモル比が調整された混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する圧力調整部と、前記圧力調整部によって圧力が調整された混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる、加熱器を有する反応器と、を備えたものである。
【００３１】
ここで、上記する合成ガスの製造装置の反応器における触媒の配置方式としては、例えば固定床方式や流動床方式等が挙げられる。
【００３２】
上記する合成ガスの製造装置によれば、合成ガスの製造方法で詳述したように、簡便な構成でもって合成ガスの製造コストの高騰を抑制し、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効率的に低減することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上の説明から理解できるように、本発明の合成ガスの製造方法とその製造装置によれば、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する場合であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が相対的に大きい場合に、簡便な構成でもって、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減することができ、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを安価にかつ効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による合成ガスの製造装置の一実施の形態を模式的に示す全体構成図。
【図２】図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を説明するフロー図。
【図３】（ａ）は実施例１、２と比較例１によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｂ）は実施例３、４と比較例２によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｃ）は実施例５、６と比較例３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。（ｄ）は実施例７、８と比較例４によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。
【図４】（ａ）は比較例５〜７によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｂ）は比較例８〜１０によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｃ）は比較例１１〜１３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。
【図５】実施例１〜８よる炭素析出率の測定結果を示す図。
【図６】比較例１、２、４、１４〜２２によるメタン転化率の測定結果を示す図。
【図７】理論平衡シミュレーションによる反応温度と各成分の理論平衡流量の関係を示す図。
【図８】理論平衡シミュレーションによる反応圧力と各成分の理論平衡流量の関係を示す図。
【図９】理論平衡シミュレーションによるＨ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に基づき説明する。図１は、本発明による合成ガスの製造装置の一実施の形態を模式的に示したものである。図２は、図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を説明したものである。
【００３６】
図１に示す合成ガスの製造装置１００は、主に、モル比調整部（例えばモル比調整弁）１と、圧力調整部（例えば圧力調整弁）２と、加熱器４を有する反応器３とを備えている。
【００３７】
モル比調整部１には、二酸化炭素（ＣＯ２）供給用のガス供給ラインＬ１１とメタン（ＣＨ４）供給用のガス供給ラインＬ１２と水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給用のガス供給ラインＬ１３が接続されており、ガス供給ラインＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３を介してモル比調整部１へ供給されたＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏは、当該モル比調整部１によって所定のモル比に調整される。
【００３８】
モル比調整部１は、ガス搬送ラインＬ２を介して圧力調整部２と連通しており、モル比が調整されたＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを含む混合ガスは、ガス搬送ラインＬ２を介して圧力調整部２へ搬送され、当該圧力調整部２によって所定の圧力に調整される。
【００３９】
圧力調整部２は、ガス搬送ラインＬ３を介して反応器３と連通しており、圧力が調整された混合ガスは、ガス搬送ラインＬ３を介して反応器３へ搬送され、当該反応器３の内部で触媒の存在下で加熱器４により所定温度まで加熱される。
【００４０】
反応器３には、合成ガス排出用のガス排出ラインＬ４が接続されており、反応器３内での加熱により混合ガスから生成された合成ガス（水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ））は、ガス排出ラインＬ４を介して反応器３の外部へ排出されて回収される。
【００４１】
次に、図２を参照して、図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を具体的に説明する。
【００４２】
まず、Ｓ１１では、モル比調整部１によって、天然ガス等から得られるメタン（ＣＨ４）、例えば天然ガス等を消費する工場等から回収して得られる二酸化炭素（ＣＯ２）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比を調整し、メタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／ＣＨ４モル比）が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比（Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比）が２未満である混合ガスを生成する。
【００４３】
次いで、Ｓ１２では、圧力調整部２によって、モル比が調整された混合ガスの圧力（Ｐ）を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整する。
【００４４】
次に、Ｓ１３では、圧力が調整された混合ガスを反応器３へ供給し、加熱器４によって反応器３内の触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下まで加熱し、その混合ガスを反応させて合成ガスを生成する。そして、Ｓ１４では、反応器３内で生成された合成ガスを所定の回収手段（不図示）によって回収する。
【００４５】
ここで、反応器３内に配置される触媒としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等を担体とし、その表面にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等からなる活性金属を担持したものが挙げられる。また、反応器３内の触媒の配置方式としては、例えば固定床方式や流動床方式等が挙げられる。
【００４６】
このような構成により、簡単な構成でもって合成ガスの製造コストの高騰を抑制し、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができ、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを安価にかつ効率的に製造することができる。
【００４７】
（実施例）
［合成ガス生成反応における炭素析出に関する実験及び解析とその結果］
本発明者等は、ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度が異なる２１種類の条件下で合成ガスを生成し（実施例１〜８、比較例１〜１３）、それぞれの合成ガス生成反応におけるメタン転化率測定と炭素析出率測定を実施した。また、実施例１〜８や比較例１〜１３とは空間速度が異なる９種類の条件下で合成ガスを生成し（比較例１４〜２２）、それぞれの合成ガス生成反応におけるメタン転化率測定を実施した。さらに、本発明者等は、理論平衡シミュレーションを使用し、反応温度と炭素析出の関係、反応圧力と炭素析出の関係、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出の関係を解析した。なお、上記する合成ガスの生成反応では、触媒として、ニッケル担持アルミナ触媒であるFCR-4-04L（ズードケミー触媒株式会社製）を使用した。
【００４８】
なお、炭素析出率とは、触媒質量に対する触媒表面に析出した炭素質量の割合である。また、空間速度（ＳＶ：Space Velocity）とは、反応器内を流過する１時間当たりの混合ガスの流量を反応器内に配置された触媒の体積で除した値である。
【００４９】
＜実施例１〜８と比較例１〜１３による合成ガス生成反応におけるメタン転化率と炭素析出率を測定した実験とその結果＞
以下の表１は、実施例１〜８と比較例１〜１３の各反応条件（ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度）、実験後（反応開始から約１９時間後）の炭素析出率、炭素析出による実験中止時間を示したものである。また、図３（ａ）は実施例１、２と比較例１によるメタン転化率の測定結果、図３（ｂ）は実施例３、４と比較例２によるメタン転化率の測定結果、図３（ｃ）は実施例５、６と比較例３によるメタン転化率の測定結果、図３（ｄ）は実施例７、８と比較例４によるメタン転化率の測定結果、図４（ａ）は比較例５〜７によるメタン転化率の測定結果、図４（ｂ）は比較例８〜１０によるメタン転化率の測定結果、図４（ｃ）は比較例１１〜１３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示したものである。なお、図３（ａ）〜図３（ｄ）では、実験後（反応開始から約１９時間後）までのメタン転化率を時系列で示しており、図４（ａ）〜図４（ｃ）では、炭素析出による実験中止時間までのメタン転化率を時系列で示している。ここで、実施例１〜８と比較例１〜１３のそれぞれの合成ガス生成反応における空間速度は１０００ｈｒ-1、その反応圧力は大気圧であった。
【００５０】
【表１】
2014189477.tif 000005
【００５１】
図３（ａ）で示すように、実施例１（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）、実施例２（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）、比較例１（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）の全ての反応条件下で、メタン転化率が約４０％〜５０％であったが、表１で示すように、実施例１、２では、比較例１よりも実験後の炭素析出率が相対的に低いことが確認された。
【００５２】
また、図３（ｂ）で示すように、実施例３（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例４（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８０％〜８８％であり、比較例２（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約７０％〜８１％であり、表１で示すように、実施例３、４では、比較例２よりも実験後の炭素析出率が相対的に低いことが確認された。
【００５３】
また、図３（ｃ）で示すように、実施例５（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例６（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８９％〜１００％であり、比較例３（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８６％〜９１％であり、表１で示すように、実施例５、６では、実験後の炭素析出率が比較例３と同等であることが確認された。
【００５４】
また、図３（ｄ）で示すように、実施例７（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例８（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約１００％であり、比較例４（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約９３％〜９７％であり、表１で示すように、全ての反応条件下で実験後の炭素析出率が約０．０３〜０．０４であり、実施例７、８では、実験後の炭素析出率が比較例４と同等であることが確認された。
【００５５】
以上の実験結果より、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下では、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が２以上かつ３以下であることで、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減できることが実証された。
【００５６】
また、図４（ａ）で示すように、比較例５（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）、比較例６（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）、比較例７（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）の全ての反応条件下で、メタン転化率が約４０％〜６０％であり、表１で示すように、触媒表面への炭素析出によって反応器が閉塞され、反応開始から約２時間後で実験を中止せざるを得なかった。
【００５７】
また、図４（ｂ）で示すように、比較例８（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約７３％〜８０％であり、比較例９（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）と比較例１０（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約８０％〜９０％であり、表１で示すように、比較例８では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約１．５時間後、比較例９、１０では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約４．５時間後に実験を中止せざるを得なかった。
【００５８】
また、図４（ｃ）で示すように、比較例１１（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約９２％〜９９％であり、比較例１２（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）と比較例１３（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約９８％〜９９％であり、表１で示すように、比較例１１では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約３時間後、比較例１２、１３では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約４．５時間後に実験を中止せざるを得なかった。
【００５９】
以上の実験結果より、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０（すなわち水蒸気が存在しない）である条件下では、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができないことが実証された。
【００６０】
また、図５で示すように、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下（実施例１、３、５、７）では、反応温度が５５０℃である場合（実施例１）、６５０℃である場合（実施例３）、７００℃である場合（実施例５）、７５０℃である場合（実施例７）となるに従って炭素析出率が減少し、特に、反応温度が６５０℃である場合（実施例３）と７００℃である場合（実施例５）と７５０℃である場合（実施例７）とで炭素析出率が同等であることが確認された。また、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下（実施例２、４、６、８）では、反応温度が５５０℃である場合（実施例２）、６５０℃である場合（実施例４）、７００℃である場合（実施例６）、７５０℃である場合（実施例８）となるに従って炭素析出率が減少し、特に、反応温度が６５０℃である場合（実施例４）と７００℃である場合（実施例６）と７５０℃である場合（実施例８）とで炭素析出率が同等であることが確認された。したがって、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下、特に反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下、更には反応温度が５５０℃以上かつ６５０℃以下であることで、触媒の劣化を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが実証された。
【００６１】
なお、図３（ａ）と図４（ａ）、図３（ｂ）と図４（ｂ）、図３（ｄ）と図４（ｃ）をそれぞれ比較すると、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である場合の方が、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０である場合よりも相対的にメタン転化率が低くなっていることが確認された。このことから、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が大きくなるに従って、すなわち合成ガス生成反応における水蒸気の供給量が多くなるに従って二酸化炭素転化率も低下し、例えば工場等から回収した二酸化炭素の消費効率が低下すると考えられた。
【００６２】
＜比較例１、２、４、１４〜２２による合成ガス生成反応におけるメタン転化率を測定した実験とその結果＞
以下の表２は、比較例１、２、４、１４〜２２の各反応条件（ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度、空間速度）を示したものである。また、図６は、比較例１、２、４、１４〜２２による反応開始後の所定時間におけるメタン転化率の測定結果を示したものである。ここで、比較例１、２、４、１４〜２２の合成ガス生成反応における反応圧力は大気圧であった。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
図６で示すように、各反応温度（５５０℃、６５０℃、７５０℃）において、空間速度が増加するに従ってメタン転化率が低下するものの、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下では、空間速度が７５０ｈｒ-1と１０００ｈｒ-1と１５００ｈｒ-1と３０００ｈｒ-1で、反応温度とメタン転化率の関係が同等であることが確認された。すなわち、反応温度とメタン転化率の関係は、空間速度に依存しないことが確認された。
【００６５】
＜理論平衡シミュレーションによる反応温度と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図７は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１（ＣＯ２：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨ４：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ）である条件下で、ＣＯ２とＣＨ４からなる混合ガスを反応させた際（ドライリフォーミング）の、反応温度と各成分の理論平衡流量の関係を示したものである。
【００６６】
図７で示すように、上記する条件下では、反応温度が高くなるに従って炭素（Ｃ）の理論平衡流量が低下し（すなわちＣの析出量が低下）、反応温度が５５０℃近傍および７５０℃近傍でＣの理論平衡流量の傾きが変化していることが確認された。また、反応温度が５５０℃近傍でＣＯ２の理論平衡流量が最大となり、反応温度が５５０℃よりも高くなるとＣＯ２の理論平衡流量が低下することが確認された。この解析結果より、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下である場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。
【００６７】
＜理論平衡シミュレーションによる反応圧力と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図８は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応温度が６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１（ＣＯ２：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨ４：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ）である条件下で、ＣＯ２とＣＨ４からなる混合ガスを反応させた際（ドライリフォーミング）の、反応圧力と各成分の理論平衡流量の関係を示したものである。
【００６８】
図８で示すように、上記する条件下では、反応圧力が増加するに従って炭素（Ｃ）の理論平衡流量が増加する（すなわちＣの析出量が増加）ものの、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きくなるとＣの理論平衡流量が略一定となることが確認された。この解析結果より、反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下である場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。
【００６９】
＜理論平衡シミュレーションによるＨ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図９は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、反応温度が５５０℃と６００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１と３である４種類の条件下で、ＣＯ２とＣＨ４とＨ２Ｏからなる混合ガスを反応させた際の、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出率の関係を示したものである。なお、図９では、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比を変化させた際の炭素析出率を、反応温度が５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０の際の炭素析出率に対する比率で表している。
【００７０】
図９で示すように、反応温度が６００℃である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２未満の範囲内で、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも相対的に炭素析出率が低く、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２以上の範囲内では、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合とＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合の双方で炭素析出率が約０となることが確認された。
【００７１】
また、反応温度が５５０℃である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約１．７未満の範囲内で、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも相対的に炭素析出率が低く、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約１．７以上の範囲内では、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも僅かながら炭素析出率が高くなることが確認された。なお、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２．５以上の範囲内で炭素析出率が約０となることが確認された。
【００７２】
上記の解析結果を考慮すると、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧の条件下では、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満、特にメタンに対する水蒸気のモル比が１．７未満であっても、ＣＯ２／ＣＨ４モル比を大きくする（たとえばＣＯ２／ＣＨ４モル比を３とする）ことで、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。
【００７３】
以上の実験結果及び解析結果より、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを生成することで、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減でき、合成ガスを連続的にかつ収率良く製造できることが実証された。
【符号の説明】
【００７４】
１…モル比調整部、２…圧力調整部、３…反応器、４…加熱器、１００…合成ガス製造装置、Ｌ１１〜Ｌ１３…ガス供給ライン、Ｌ２、Ｌ３…ガス搬送ライン、Ｌ４…ガス排出ライン、Ｐ…反応圧力、Ｔ…反応温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014189477.tif 000013
【図８】
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【図９】
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