(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＴＯを付着したガラス基板から主としてインジウムを回収するに際して、強酸を使用せず従って耐食性を有する水槽を用いる必要や強酸を中和するために強アルカリを使用する必要がなく、かつ従来の回収方法では、できなかった未還元領域の金属成分を回収できる方法を提供する。【解決手段】インジウムの回収方法は、中性塩を含んだ電解液５に浸漬させた正電極６、及び、電解液の外に配置させた負電極３に電圧を印加し、負電極３と酸化インジウム又は酸化錫を含有する金属成分が付着したガラス基板の当該付着した面１とを接触させる工程と、ガラス基板の負電極と接触した部分を電解液の中に浸漬させる工程とを備えたものである。【選択図】図１
2014105366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性塩を含んだ電解液に浸漬させた正電極、及び、前記電解液の外に配置させた負電極に電圧を印加し、前記負電極に酸化インジウム又は酸化錫を含有する金属成分が付着したガラス基板の面のうち少なくとも一部分を接触させる工程と、
前記ガラス基板の面で前記負電極に接触させた部分を前記電解液の中に浸漬させる工程と、
を備えた金属成分の回収方法。
【請求項２】
前記浸漬させる工程でガラス基板の面で負電極に接触させた部分を電解液の中に浸漬させた後に、前記部分に付着した金属成分をブラシにより掻き取る工程と、
を備えた請求項１に記載の金属成分の回収方法。
【請求項３】
電解液をろ過することにより金属成分を回収する工程と、
を備えた請求項１または請求項２のいずれかに記載の金属成分の回収方法。
【請求項４】
電解液の導電率が１０μＳ/ｃｍ以上である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の金属成分の回収方法。
【請求項５】
中性塩を含んだ電解液と、
前記電解液に浸漬させた正電極と、
前記正電極と対をなし、前記電解液の外に配置させた負電極と、
前記正電極及び前記負電極に電圧を印加する電源と、を備え、
ガラス基板の酸化インジウム又は酸化錫を含有する金属成分が付着した面のうち少なくとも一部分を前記負電極に接触させ、前記負電極と接触した部分を前記電解液の中に浸漬させたのち、前記ガラス基板と前記金属成分とを分離することを特徴とする金属成分の回収装置。
【請求項６】
ガラス基板の面で負電極に接触させた部分を電解液の中に浸漬させたのち、前記部分に付着した金属成分をブラシにより掻き取り分離することを特徴とする請求項５に記載の金属成分の回収装置。
【請求項７】
電解液をろ過することにより金属成分を回収することを特徴とする請求項５または請求項６のいずれかに記載の金属成分の回収装置。
【請求項８】
電解液の導電率が１０μＳ/ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の金属成分の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示器等の製品に使用されている透明導電膜に含まれる金属成分、主としてインジウムを回収する方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）は主に酸化物半導体である酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ。以下ＩＴＯと記載する場合もある。）の形態で、透明導電膜の材料として液晶表示器等の製品に使用されているが、希少金属の１つであるために製品からＩｎを回収し、再資源化することが課題となっている。ＩＴＯは主としてガラス基板に付着させていることから、ガラス基板からＩＴＯを分離・回収する手段に関して研究されている。
【０００３】
例えば、正電極、負電極、ＩＴＯを電解液に浸漬させた後、正電極と負電極の対電極を用いてＩＴＯ表面を移動させながらＩＴＯを電解還元させる発明がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、例えば、塩化アルカリ金属を含む酸に粉砕したガラス基板を浸漬させてＩｎ含有物を浸出させた後、得られた浸出液をアルカリで中和して、生成した析出物中にＩｎを回収する発明が記載されている。この発明において、塩化アルカリ金属として塩化ナトリウムや塩化カリウム、酸として塩酸が用いられる。また、中和に用いるアルカリ剤として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが記載されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９２３号
【特許文献２】特開２００９−１５５７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、強酸や強アルカリの薬剤を使用せずにガラス基板上のＩＴＯを金属Ｉｎ及び金属Ｓｎに還元できる。しかし、導電性金属酸化物（以下、酸化物半導体と記載する場合もある。）が付着したガラス基板、正電極、及び、負電極を全て電解液中に浸した状態で還元するため、負電極近傍の導電性金属酸化物が還元されにくくなり、未還元領域が生成されることが実験によって確認されている。これはＳｎリッチの高抵抗層が生成することが主な原因であると考えられる。従って、この方法では、未還元領域の金属成分を回収できないという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２では、ガラス基板表面からＩＴＯを除去するために強酸（例えば、０．１Ｎ塩酸)を使用するため、耐食性を有する水槽を用いる必要がある。また、強酸を中和するために強アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）をそれぞれ使用する必要があり、金属成分の回収工程が増えるという問題がある。
【０００８】
この発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガラス基板に付着した酸化物半導体中の金属成分を効率良く、かつ、簡便に回収するための方法及び装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る金属成分の回収方法は、中性塩を含んだ電解液に浸漬させた正電極、及び、電解液の外に配置させた負電極に電圧を印加し、負電極と酸化インジウム又は酸化錫を含有する金属成分が付着したガラス基板の当該付着した面とを接触させる工程と、ガラス基板の負電極と接触した部分を電解液の中に浸漬させる工程とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、電解液の直上に負電極を配置し、ＩＴＯが付着したガラス基板と電気的に接触させるため、ＩＴＯが未還元の領域が生成しない。また、中性塩を含んだ電解液を用いるため、ＩＴＯ中の金属成分の回収のための中和工程が不要となるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収装置の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るろ過回収する装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収方法を示す工程図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係るステップ１の工程の説明を補足図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係るステップ２の工程の説明を補足図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
次に、図面を用いて、この発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
図１は本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収装置を示す模式図であり、ガラス基板に付着しているＩＴＯを還元除去するための電解水槽を示す模式図である。図において、ＩＴＯ１が付着したガラス基板２をＩＴＯ１が付着した面に負電極３接するように負電極３及び支持ローラ４で挟み込んで支持する。ここで、負電極３は電解液５に含侵させないように保持する。電解液５は、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの中性塩を溶解させた水溶液を用いる。また、電解液５として導電率が１０μＳ／ｃｍ以上を満足する水道水、工業用水、又は、河川水といった淡水を用いても良い。導電率が１０μＳ／ｃｍ未満の水溶液などを電解液５として用いることも可能であるが、この場合、印加電圧を大きくする必要があり好ましくない。
【００１４】
負電極３は、ガラス基板２の表面に付着したＩＴＯ１を電解還元させるために電解液５の直上でＩＴＯ１と電気的に接触させる。この際、負電極３は電解液５には浸漬させない。このことによりＩＴＯ１の表面にＳｎリッチの高抵抗層が生成しないため未還元領域が生成されない。また負電極３は、例えば円筒状でステンレス鋼などの耐食性を有する導電材料を用いる。本実施例ではステンレス鋼製のものを用いたが樹脂などの非導電性材料の表面に導電性ゴムなどの導電体を巻きつけても良い。また負電極３は支持ローラ４と共にガラス基板を徐々に電解液５に浸漬させる役割も果たす。
【００１５】
支持ローラ４は、負電極３と共にガラス基板２を徐々に電解液５に浸漬させる役割を果たし、ガラス基板２をしっかり狭持して送れるように、例えば、シリコーンゴムやエチレン・プロプレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いて製作する。ここでは、支持ローラと同様な機能もかねた負電極と共に全部で４箇所に設置しているが、よりガラス基板を安定させるために６箇所、８箇所とさらに数を多くしても構わないし、必要最低限の２箇所としてもよい。負電極も複数個所設けても構わないが、少なくとも１箇所は設ける必要がある。また、支持ローラと同様な機能をかねる必要は特にはない。
【００１６】
負電極３の相手極であり、ガラス基板２に付着したＩＴＯ１を電解還元させるために必要な正電極６は、ガラス基板２のＩＴＯ１が付着した面と対向した位置に設置させる。正電極６の形状は特に問わないが、板状や円筒状の形状のものを用いる方が便利である。正電極６の少なくとも一部は電解液５中に含侵させる必要がある。また正電極６はステンレス鋼などの耐食性を有する導電材料を用いるほうが好ましい。
【００１７】
電源７は、正電極６と負電極３、すなわち、ガラス基板２との間に電圧を印加するためのものであり、負電極３は、例えば表面に設けられたカーボンブラシ等の接触子を用いてＩＴＯ１と導線１１との導通をとる。負電極３をガラス基板２の表面のＩＴＯ１に押し当てることによって、負電極３を介してＩＴＯ１に通電する。正電極６と負電極３とを通じて、正電極６とガラス基板２との間に存在する電解液５に直流電圧を印加する。正電極６とガラス基板２の間に存在する電解液５に直流電圧を印加すると電解液中で電位差が生じる。
【００１８】
ＩＴＯ１を還元させるためには、最低１．５Ｖの電位差が必要であることが分かっており、電解液の抵抗を考慮すると、ＩＴＯ１を還元させるためには、少なくとも２Ｖ以上の電位差があることが好ましい。一方、電源７の印加電圧がある程度高くなると電解液５の電気分解が激しく生じるだけで、ＩＴＯ１の還元には寄与しない。従って、ＩＴＯ１の還元効率は向上しないので印加電圧は２００Ｖ以下が好ましい。
【００１９】
ガラス基板２は、電圧が印加されながら徐々に電解液５に浸漬させられ、ＩＴＯ１を電解還元する。ＩＴＯ１を電解還元したガラス基板２は、電解水槽９内を移動させた後、電解水槽９の中に設置しているブラシ８の間に通すことによってガラス基板１から金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０を除去する。金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０は電解水槽９中を浮遊し、一部は電解水槽９の底に沈殿する。
【００２０】
図２は、上記回収装置内で分離した金属Ｉｎ及び金属Ｓｎを電解水槽中の金属Ｉｎ及び金属Ｓｎをろ過回収する装置を示す模式図である。図において、ポンプ１３は金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０を含む電解液５を循環させる。ポンプ１３により循環する電解液５はろ過口より取り込まれ、ろ過口の直下に設けられたろ過フィルタ１２により金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０がろ過回収された後、配管１４を通って再び電解水槽９に戻される。ここでは、ろ過口の直下にろ過フィルタ１２を設けた構造としたが、ろ過口と離れた位置、例えばポンプ１３と一体として構成しても良い。また、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０はろ過フィルタ１２から手動で回収しても、自動で回収しても構わない。回収方法は特に問わない。
【００２１】
次に本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収方法について図を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収方法を示す工程図である。本発明の実施の形態１に係るインジウムの回収方法は、大まかに４つのステップから構成される。図中、Ｓ１は液晶パネルの上下ガラス基板を分離するステップ１であり、Ｓ２は上下のガラス基板にそれぞれ付着した液晶を除去するステップ２であり、Ｓ３はＩＴＯを電解還元した後、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０を上ガラス基板及び下ガラス基板から除去するステップ３であり、Ｓ４は金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０をろ過回収するステップ４である。
【００２２】
以下、各ステップについて具体的に説明する。
【００２３】
（ステップ１）
図４は、ステップ１の工程の説明を補足するための液晶パネルの断面図である。図において、例えば２０インチの液晶パネルとして説明する。液晶パネルのガラス基板２はシール材１５により２枚が上下に張り合わされている。切断位置１６は上下に張り合わされたガラス基板２を分離させるための切断位置の一例を示したものである。上下のガラス基板２には、対向する面にＩＴＯ１が塗布されており、上下のガラス基板２の間には液晶１７が密封されている。
ステップ１の工程では、切断機を用いて、液晶パネルのシール材１５が充填された部分の内側を切断し、上ガラス基板又は／及び下ガラス基板を吸引機で吸着し、上下方向１９に引っ張ることで分離する。
【００２４】
（ステップ２）
図５は、ステップ２の工程の説明を補足するためのガラス基板の断面図である。図において、ガラス基板２の片面にはＩＴＯ１が塗布されており、液晶１７が付着している状態である。エアブロー（用ノズル）１８は液晶１７を吹き飛ばし除去するものである。
ステップ２では、ガラス基板２の片面に塗布されたＩＴＯ１の表面に付着した液晶１７を、例えば風速３０ｍ/秒のエアブロー１８を用いて、ガラス基板２の一端から他端に向かって吹き飛ばす。矢印２０は、エアブロー（用ノズル）１８の移動方向を示し、矢印２１は、エアブロー（用ノズル）１８からの風向きを示す。
【００２５】
回収の対象である金属成分は、液晶パネルを構成する上ガラス基板及び下ガラス基板の片面の液晶が挟まれている側に付着している。以降のステップの電解還元工程においてＩＴＯを電解還元させるためには、ＩＴＯを電解液と接触させる必要がある。そのためには、ＩＴＯの表面に付着している液晶を前もって除去する必要がある。この実施例では、ガラス基板の表面に付着している液晶をエアブローにより吹き飛ばしたが、ウェスなどを用いてふき取っても良いし、溶剤等で洗い流してもよい。液晶自体は回収しないので、液晶を除去するための方法は特に問わない。
【００２６】
（ステップ３）
ステップ３の工程では、導電率が１８０μＳ／ｃｍの水道水を電解液５として用い、円筒状のステンレス鋼製の正電極６を電解液５中に浸漬し、電解液５の水面直上に配置した円筒状ステンレス鋼製の負電極３と支持ローラ４との間にガラス基板２を通し、負電極３と支持ローラ４をガラス基板２に圧着させる。これによって負電極３とガラス基板２に付着しているＩＴＯ１を電気的に接触させる。
【００２７】
次に正電極６と負電極３との間に電圧１００Ｖを印加しながら、１００ｍｍ／分の速度でガラス基板２を電解液５に浸漬させる。これによってガラス基板２に付着しているＩＴＯ１が金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０に還元される。
次に金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０が付着したままで、ガラス基板２を電解水槽９内で移動させ、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０が付着したガラス基板２を円筒状のブラシ８の間に通す。これによって金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０がガラス基板２から除去され、電解液５中に浮遊する。また、時間がたてば金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０の粉の一部は電解水槽９の底に沈殿する。
【００２８】
（ステップ４）
ステップ４の工程では、電解水槽９の底に沈殿、若しくは、電解液中に浮遊した金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０の粉を回収するために、例えば１μｍ径粒子を捕捉できるろ過フィルタ１２に電解液を循環させる。なお、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０から金属Ｉｎ、金属Ｓｎを回収する技術は周知である。
【００２９】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、正電極６として円筒状のステンレス鋼を用いたが、板状のステンレス鋼を用いても良い。この場合、ステップ１とステップ２は上記と同様である。ステップ３の工程では、導電率が１８０μＳ／ｃｍの水道水を電解液５として用い、円筒状のステンレス鋼製の正電極６を電解液５中に浸漬させる。次に電解液５の水面直上に配置した円筒状ステンレス鋼製の負電極３と支持ローラ４との間にガラス基板２を通し、負電極３と支持ローラ４をガラス基板２に圧着させる。これによって負電極３とガラス基板２に付着しているＩＴＯ１を電気的に接触させる。
【００３０】
次に正電極６と負電極３との間に電圧１００Ｖを印加しながら、１００ｍｍ／分の速度でガラス基板２を電解液５に浸漬させる。これによってガラス基板２に付着しているＩＴＯ１が金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０に還元される。
次に金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０が付着したままで、ガラス基板１を電解水槽９内で移動させ、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０が付着したガラス基板２を円筒状のブラシ８の間に通す。これによって金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０がガラス基板２から除去され、電解液５中に浮遊する。また、時間がたてば金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０の粉の一部は電解水槽９の底に沈殿する。
【００３１】
ステップ４の工程では、電解水槽９の底に沈殿、若しくは、電解液５中に浮遊した金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０の粉を回収するために、例えば１μｍ径粒子を捕捉できるろ過フィルタ１２に電解液を循環させる。なお、金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ１０から金属Ｉｎ、金属Ｓｎを回収する技術は周知である。
【符号の説明】
【００３２】
１  ＩＴＯ、２  シール材、３  負電極、４  支持ローラ、５  電解液  ６  正電極、７  電源、  ８  ブラシ、９  電解水槽、１０  金属Ｉｎ及び金属Ｓｎ、１１  導線、１２  ろ過フィルタ、１３  ポンプ、１４  配管、１５  シール材、１７  液晶、１８  エアブロー（用ノズル）、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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