(57)【要約】【課題】高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法、および、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のマイクロ波出力飽和現象を利用してラジカル化合物を蒸気浸透させた高分子材料のガラス転移温度を精密に決定する方法を提供する。【解決手段】本発明は、高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法であって、酸素を透過しない被覆材料を用いて高分子材料の表面を覆う工程を含む抑制方法に関する。また、本発明は、電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用することによる高分子材料のガラス転移温度の測定方法であって、高分子材料中にラジカル化合物を拡散させる工程、および、ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を、マイクロ波の透過率が０．９以上であって、酸素を透過しない被覆材料で覆う工程を含む測定方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法であって、
酸素を透過しない被覆材料で高分子材料の表面を覆う工程を含む抑制方法。
【請求項２】
該被覆材料が、酸素の透過係数が３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１記載の抑制方法。
【請求項３】
電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用することによる高分子材料のガラス転移温度の測定方法であって、
高分子材料中にラジカル化合物を拡散させる工程、および
ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を、マイクロ波の透過率が０．９以上であって、酸素を透過しない被覆材料で覆う工程
を含む測定方法。
【請求項４】
被覆材料は、酸素の透過係数が３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項３記載のガラス転移温度の測定方法。
【請求項５】
被覆材料が石英ガラスである請求項４記載のガラス転移温度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法に関し、また、電子スピン共鳴（）のマイクロ波出力飽和現象を利用した高分子材料のガラス転移温度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル化合物を蒸気浸透させた高分子材料を各種実験に用いる場合、試料の調製から測定するまでの保存期間および作業期間中に該化合物が蒸発したり、該化合物が空気中の酸素と接触することによりラジカルが失活することでラジカル量が減少することがある。そのため、ラジカルの失活を防ぐために一般的にグローブボックスを用いて作業が行われている。
【０００３】
しかしながら、グローブボックスを用いる場合、ラジカルの失活は防げるものの、ラジカル化合物の蒸発は防ぐことができず、結果的にラジカル量の減少を防ぐことができない。また、一般にグローブボックスに用いる容器内には、試料以外の空間が存在し、この空間は通常空気で満たされているため、空気中の酸素によりラジカルが失活し、ラジカル量の減少を防ぐことができない。
【０００４】
ところで、高分子材料のガラス転移温度を測定する方法として、高分子材料に安定なラジカル化合物を導入した試料に対してマイクロ波を照射し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のマイクロ波出力飽和現象を利用する方法が知られている（非特許文献１、２、３）。これらの方法において、高分子材料のガラス転移温度を精密に測定するためには、ラジカルが高分子材料中に均一に分布していることが必要である。
【０００５】
しかしながら、安定なラジカル化合物は、空気中の酸素と接することで失活することがある。また、ＥＳＲに用いられる容器内には、試料以外の空間が存在するため、試料より空気中にラジカル化合物が蒸発し、高分子材料中にラジカル濃度の分布が生じることがある。こうした濃度の分布は、電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象に影響を及ぼし、ガラス転移温度の計測誤差を生じる原因となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｉｔｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ”、「電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用した高分子のガラス転移温度評価」、Ｋａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｙｏｈｅｉ  Ｍｉｗａ、Ｋｏｕｂｕｎｓｈｉ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ（高分子論文集）、６９（７）、３６６−３７２、２０１２
【非特許文献２】“Ｎｏｖｅｌ  ａｎｄ  Ａｃｃｕｒａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｐｉｎ−Ｌａｂｅｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｙ  ＥＳＲ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ”、Ｙｏｈｅｉ  Ｍｉｗａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（１６），ｐｐ  ６１４１−６１４６
【非特許文献３】“Ｓｉｍｐｌｅ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＥＳＲ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｉｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”、Ｙｏｈｅｉ  Ｍｉｗａ  ａｎｄ  Ｋａｔｓｕｈｉｒｏ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｂ．，２０１２  Ａｕｇ  ２；１１６（３０）：９２７７−８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法、および、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のマイクロ波出力飽和現象を利用してラジカル化合物を蒸気浸透させた高分子材料のガラス転移温度を精密に決定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法であって、酸素を透過しない被覆材料で高分子材料の表面を覆う工程を含む抑制方法に関する。
【０００９】
該被覆材料は、酸素の透過係数が３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用することによる高分子材料のガラス転移温度の測定方法であって、高分子材料中にラジカル化合物を拡散させる工程、および、ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を、マイクロ波の透過率が０．９以上であって、酸素を透過しない被覆材料で覆う工程を含む測定方法に関する。
【００１１】
該被覆材料は、酸素の透過係数が３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
被覆材料は石英ガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を、被覆材料である酸素を透過しない材料と密着させることで、空気中に含まれる酸素によるラジカル化合物の失活を防ぐことができる。したがって、高分子材料中のラジカル濃度の空間分布を一定にたもつことができる。
【００１４】
さらに、高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法を、ＥＳＲのマイクロ波出力飽和現象を利用することによる高分子材料のガラス転移温度の測定方法に適用することによって、高分子材料のガラス転移温度を精密に決定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法は、酸素を透過しない被覆材料を用いて高分子材料の表面を覆う工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の高分子材料のガラス転移温度の測定方法は、電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用することを特徴とし、高分子材料中にラジカル化合物を拡散させる工程、および、ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を、マイクロ波の透過率が０．９以上であって、酸素を透過しない被覆材料で覆う工程を含む。
【００１７】
高分子材料中にラジカル化合物を拡散させる工程において、高分子材料中に拡散させるラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル （ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン  Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＮＥ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジン（ＴＥＭＰＯＬ）などが挙げられる。なかでも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル （ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
【００１８】
ラジカル化合物を拡散させる方法は、特に限定されず、該化合物の蒸気浸透、ラジカル化合物溶液へ漬け込みなどの方法で拡散させることができる。蒸気浸透させるためには、たとえば脱酸素条件下で、３０〜６０℃、３〜１４日静置して行うことができる。
【００１９】
ラジカル化合物を拡散させた高分子材料の表面を被覆材料で覆う工程において、ラジカル化合物を拡散させた高分子材料を被覆材料で覆う。該被覆材料は、酸素を透過しない材料であることが必要であり、好ましくはラジカル化合物も透過しない材料である。該材料で被覆することによって、拡散させたラジカル化合物の蒸発と、空気中に含まれる酸素によるラジカル化合物の失活を防止することができ、材料中のラジカル濃度の空間分布を一定に保つことができる。
【００２０】
被覆材料としては、とくに限定されないが、金属、高分子フィルムまたはガラスを用いることができる。金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス、青銅や真鍮などの合金が挙げられる。ガラスとしては、ソーダガラス、硼砂ガラス、石英ガラスなどの無機系ガラス材料、サファイア、臭化カリウムなどの光学用窓材料、アクリルや環状ポリオレフィンなどの有機ガラス材料が挙げられる。
【００２１】
これらの被覆材料の中でも、ラジカル化合物および酸素の透過係数は３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、５ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましい。３０ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超えると、試料に含まれるラジカル化合物が被覆材料に移行して試料中のラジカル濃度が減少したり、酸素が試料に移行してラジカルが失活する傾向がある。
【００２２】
また、ＥＳＲ測定ではマイクロ波を使用するため、該被覆材料のマイクロ波の吸収が充分に小さい材料であることが好ましい。マイクロ波の透過率は０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。０．９未満であると、マイクロ波による試料中の不対電子のエネルギー遷移が阻害され、測定効率が低下する傾向がある。
【００２３】
ラジカル化合物および酸素の透過係数、マイクロ波の透過率を満足する被覆材料としては、たとえば石英ガラス、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。なかでも、石英ガラスが好ましい。
【００２４】
被覆材料で表面を被覆した高分子材料について、電子スピン共鳴のマイクロ波出力飽和現象を利用してガラス転移温度を測定する。該方法は前述した非特許文献１〜３に詳細に開示されている。マイクロ波出力飽和現象とは、マイクロ波出力とＥＳＲシグナル強度との関係からガラス転移温度を評価する方法である。
【００２５】
また、本発明の高分子材料中に拡散させたラジカル化合物の失活を抑制する方法は、試料表面近傍のラジカル濃度の現象を効果的に抑制することができるため、試料内部のラジカル濃度を表面から中央部まで均一に保つことが可能である。よって、電子スピン濃度に対して極めて高い均一性が要求される動的核スピン偏極中性子散乱法などへも適用することができ、より精密なデータを取得することができる。
【実施例】
【００２６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２７】
製造例（高分子材料の作製）
ブタジエンゴム（ＢＲ１５０Ｂ、宇部興産株式会社）を１．５ｍｍにスライス後に、１７０℃  ５分間プレス成形して厚さ１ｍｍのシートを作製した。１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、脱酸素条件下で常磁性ラジカル化合物ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−Ｏｘｙｌ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ（東京化成））と共存させ、６０℃で１週間静置してＴＥＭＰＯをゴム試験片中に蒸気浸透させた。
【００２８】
実施例１および比較例１〜２
被覆材料として実施例１では石英ガラスを用いた。比較例１では、被覆材料で被覆せずにガラス容器に保存した場合である。比較例２は、純アルゴンで満たしたグローブボックス内に放置した場合である。
【００２９】
（ラジカル量残存率）
ＥＳＲ装置はＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＬＥＸＳＹＳ５００を用いて、ラジカル量の定量を行った。ラジカル量残存率は以下の計算式により算出した。ラジカル量残存率が高いほど、好ましいことを示す。
（ラジカル量残存率）＝（試料調製５時間後のラジカル量）÷（試料調製直後のラジカル量）
【００３０】
実施例１、比較例１および２のラジカル残存率は、それぞれ８０％、９１％、９８％となった。実施例１のラジカル残存量は、比較例１のガラス板で挟みこまない場合に比べて十分に高く、安定ラジカルを含む化合物の蒸発およびラジカルの失活が効果的に抑制されていることが示される。比較例２は、脱酸素条件であるために、ラジカルの失活は防がれているため比較例１よりはラジカル残存量が高いものの一定量のラジカル量の減少が見られる。
【００３１】
実施例２〜３および比較例３〜４
作製した高分子材料を使用し、被覆材として実施例２では石英ガラス（厚さ：５０μｍ）、実施例３ではエバールフィルム（エチレン−ビニルアルコール共重合体、厚さ：２０μｍ）を用いた。比較例３では、被覆材料を使用せず、比較例４ではアルミ箔（厚さ：２μｍ）を使用した。
【００３２】
（ＥＳＲ装置）
ＥＳＲ装置はＢＲＵＫＥＲ社製  ＥＬＥＸＳＹＳ５００を用いた。掃引磁場の補正にはＭｎ２＋を用いて行った。測定試料を石英製のサンプルチューブに詰め、試料管上部を密閉したのち測定を行った。
【００３３】
（ガラス転移温度測定）
ガラス転移温度は、各試料に対してそれぞれ５回の測定を実施し、その平均の標準偏差をガラス転移温度精度（％）とした。各被覆材料の酸素透過係数およびマイクロ波透過係数とともに、ガラス転移温度の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2014169930.tif 000002
【００３５】
実施例２〜３におけるガラス転移温度の誤差は、比較例３〜４と比較し十分に小さく、精度良くガラス転移温度が測定できた。一方、比較例３では、高分子材料中のラジカル濃度に不均一性が生じたため測定誤差が増大し、比較例４では、マイクロ波が透過しないことから、測定が不可能であった。