(57)【要約】【課題】表面が粗く大面積な部材であっても、剥離性が優れる仮固定用接着剤組成物の提供。【解決手段】（１）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、（２）ポリアルキレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレート、（３）ラジカル重合開始剤、（４）平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質、（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子を含有する仮固定用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、（２）ポリアルキレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレート、（３）ラジカル重合開始剤、（４）平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質、（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子を含有する組成物。
【請求項２】
（１）が、分子量１００００〜５００００であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（２）が、ポリエチレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレートである請求項１〜２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が、ブタン及び／又はイソブタンを、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上からなる重合体又は共重合体である熱可塑性樹脂で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
更に、（６）多官能アクリレートを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（６）多官能アクリレートがトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上からなる請求項５記載の組成物。
【請求項７】
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部中、（１）の使用量が２０〜６０質量部であり、（２）の使用量が２０〜６０質量部であり、（６）の使用量が０〜３０質量部である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（４）の使用量が０．１〜３０質量部である請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（５）の使用量が１〜３０質量部である請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
（３）重合開始剤が（３−１）熱ラジカル重合開始剤である請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の組成物を二剤に分け、第一剤に（３−１）熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤に（７）還元剤を含有する二剤型の組成物。
【請求項１２】
（７）がバナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる請求項１０〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（３−１）の使用量が０．１〜５質量部であり、（７）の使用量が０．１〜５質量部である請求項１１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
（３）重合開始剤が(３−２)光ラジカル重合開始剤である請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
（３−２）の使用量が（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
（４）が架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物を含有する接着剤組成物。
【請求項１８】
用途が石英接着用、セラミックス接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１７記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
用途が仮固定である請求項１７〜１８のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された接着体を水に浸漬することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法。
【請求項２１】
請求項１９記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された接着体を１００〜２００℃に加熱処理することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法。
【請求項２２】
請求項１９記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、石英基板を２〜１００枚接着仮固定し、加工した後に接着体を水に浸漬することにより、石英製品を取り外す石英製品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１９記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、石英基板を２〜１００枚接着仮固定し、加工した後に接着体を１００〜２００℃に加熱することにより、石英製品を取り外す石英製品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１９記載の仮固定用接着剤組成物を使用して部材を接着する接合体。
【請求項２５】
部材が石英、セラミック及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項２４記載の接合体。
【請求項２６】
部材の表面粗さＲａが０．２μｍ以上である請求項２４〜２５のいずれか１項記載の接合体。
【請求項２７】
加工後の部材の面積が６０ｃｍ2以上である請求項２４〜２６のいずれか１項記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色々な部材を加工するのに使用する組成物に関する。本発明は、色々な部材を加工するに際しての仮固定・剥離方法であり、又それに好適な仮固定用の(メタ)アクリル系樹脂仮固定用接着剤組成物に関する。特に表面が粗い部材や大面積の部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法及び剥離方法と、当該用途に好適な仮固定用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英、セラミックス、ガラス、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、加熱して部品の剥離を行なうが、部材には必ず接着剤が残存するため、残存している当該接着剤は有機溶剤を使用して洗浄する必要がある。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、寸法精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったりするという課題があった。紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないという問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤の場合には、剥離後、洗浄時に有機溶剤を使用する必要があり、地球環境保護の観点から問題があり、更にはその洗浄処理工程が煩雑であるため、作業的にも問題となっていた。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、特許文献１では、樹脂硬化体のガラス転移温度をコントロールしかつ樹脂組成物に溶解しない粒状物質を適量添加することを特徴とする光硬化型の接着剤組成物及びそれを用いた仮固定方法が提案されている。しかしながら、有機系熱膨張性粒子について記載はない。
【０００６】
特許文献２では、特定のエチレン性二重結合を有する炭官能モノマーと、特定の分子内に重合可能な二重結合を有せず、かつ水溶性若しくは吸水による膨潤性を有する高分子物質からなる仮固定用接着剤組成物を用いて小物品を仮固定し、次いで水に浸漬して取り外すようにする仮固定方法が提案されている。しかしながら、これらの接着剤を使用した仮固定方法では、取り外す際の接着剤の溶解、膨潤速度が遅いため、大面積の部材では作業時間が長くなってしまうという課題があった。
【０００７】
特許文献３及び４には、接着剤中に有機系熱膨張性粒子を特定の割合で添加することによって接着後、加熱処理により接着力が著しく低下して容易に自己剥離できる熱剥離型接着剤が報告されている。しかしながら、これらの接着剤では接着性が強すぎるため、大面積の部材では加熱処理しても剥離できず実用化できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８２５２パンフレット
【特許文献２】特許第２９７３９９１号公報
【特許文献３】特許第３６２９０２１号公報
【特許文献４】特許第４８８６３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これら従来技術の課題を解決するために、例えば、表面が粗い部材同士や大面積の部材でも適用可能であり、更に剥離後の部材に糊残りがないといった、作業性にも環境性にも優れた仮固定用接着剤組成物が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、（１）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、（２）ポリアルキレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレート、（３）ラジカル重合開始剤、（４）平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質、（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子を含有する組成物である。
前記（１）が、分子量１００００〜５００００であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
前記（２）が、ポリエチレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が、ブタン及び／又はイソブタンを、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上からなる重合体又は共重合体である熱可塑性樹脂で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルであることが好ましい。
更に、（６）多官能アクリレートを含有する前記組成物が好ましい。
前記（６）多官能アクリレートがトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上からなることが好ましい。
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部中、（１）の使用量が２０〜６０質量部であり、（２）の使用量が２０〜６０質量部であり、（６）の使用量が０〜３０質量部である前記組成物が好ましい。
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（４）の使用量が０．１〜３０質量部である前記組成物が好ましい。
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（５）の使用量が１〜３０質量部である前記組成物が好ましい。
前記（３）重合開始剤が（３−１）熱ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
前記組成物を二剤に分け、第一剤に（３−１）熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤に（７）還元剤を含有する二剤型の組成物であることが好ましい。
前記（７）がバナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなることが好ましい。
（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して（３−１）の使用量が０．１〜５質量部であり、（７）の使用量が０．１〜５質量部である前記組成物が好ましい。
前記（３）重合開始剤が(３−２)光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
前記（３−２）の使用量が（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
前記（４）が架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上であることが好ましい。
前記組成物を含有する接着剤組成物が好ましい。
用途が石英接着用、セラミックス接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である前記接着剤組成物が好ましい。
用途が仮固定である前記仮固定用接着剤組成物が好ましい。
前記仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された接着体を水に浸漬することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法が好ましい。
前記仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された接着体を１００〜２００℃に加熱処理することにより、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す部材の仮固定方法が好ましい。
前記仮固定用接着剤組成物を用いて、石英基板を２〜１００枚接着仮固定し、加工した後に接着体を水に浸漬することにより、石英製品を取り外す石英製品の製造方法が好ましい。
前記仮固定用接着剤組成物を用いて、石英基板を２〜１００枚接着仮固定し、加工した後に接着体を１００〜２００℃に加熱することにより、石英製品を取り外す石英製品の製造方法が好ましい。
前記仮固定用接着剤組成物を使用して部材を接着する接合体が好ましい。
部材が石英、セラミック及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である前記接合体が好ましい。
部材の表面粗さＲａが０．２μｍ以上である前記接合体が好ましい。
加工後の部材の面積が６０ｃｍ2以上である前記接合体が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、例えば、作業性や環境性に優れる。本発明は、例えば、表面が粗く大面積な部材であっても、仮固定用接着剤組成物の硬化体が被着物より剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）に優れ、更に剥離後の糊残りがなく、寸法精度良く加工後の部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を説明する。
【００１３】
本発明の組成物は、硬化性樹脂組成物として使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物は仮固定用接着剤組成物として使用できる。二剤型の仮固定用接着剤組成物の場合、（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部とは、第一剤と第二剤を合計した（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計をいう。
【００１４】
（１）ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートは、分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子内にポリエステル構造を有する。（１）の中では、分子の末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００１５】
ここで、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエステルポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
【００１６】
ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）としては、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有するポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンをいう。水素化ポリブタジエンポリオールとは、２個以上の水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいい、例えば、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジエンをいう。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。多価アルコール又はポリエーテルポリオールの中では、ポリエーテルポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ポリブタジエンポリオールからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等が挙げられる。多塩基酸の中では、アジピン酸が好ましい。
【００１７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例え
ば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
【００１９】
（１）分子の末端又は側鎖に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートの中では、分子量が１００００〜５００００であるポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。ここで、分子量は重量平均分子量をいう。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１５０００〜４５０００がより好ましい。重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ−社製ＳＣ−８０１０）等を使用し、下記条件で、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
【００２０】
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
【００２１】
このようなポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」（ＵＶ−２０００Ｂの重量平均分子量：１３０００）、「ＵＶ−３０００Ｂ」（ＵＶ−３０００Ｂの重量平均分子量：１８０００）、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」（ＫＨＰ−１１の重量平均分子量：２５０００）、「ＫＨＰ−１７」（ＫＨＰ−１７の重量平均分子量：４００００）等が挙げられる。これらの中では、下記化学式（Ａ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００２２】
化学式（Ａ）
Ｐ−Ｒ−Ｐ
（但し、Ｐは主骨格Ｐ、ＲはＲ成分）
【００２３】
これらの中では、下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。下記化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。下記化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオール化合物（Ｘ）が、水素化ポリブタジエンポリオールと、アジピン酸との縮合物であり、有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネートであり、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）が、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
【化１】
2014105216.tif 000002
【００２５】
【化２】
2014105216.tif 000003
【００２６】
化学式（Ｂ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（但し、Ｒ’はＨ）等が挙げられる。化学式（Ｃ）で表される構造を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」（Ｒ' 'はＨ）等が挙げられる。
【００２７】
（１）の使用量は、（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計を１００質量部中、２０〜６０質量部が好ましい。２０質量部未満であると剥離性が得られない場合があり、６０質量部を超えると仮固定用接着剤組成物が高粘度となってしまい、作業性が得られない場合がある。剥離性と作業性の観点から、３０〜５０質量部がより好ましく、３５〜４５質量部が最も好ましい。
【００２８】
（２）ポリアルキレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。ポリエチレンオキサイド構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、下記化学式（Ｄ）で表される構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
化学式（Ｄ）
−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−
（但し、ｎ＝２〜４）
【００３０】
（２）化学式（Ｄ）で表される構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、メトキシ（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレンオキサイド３モル変性）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド３モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でもフェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド３モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートがより好ましい。単官能（メタ）アクリレートとは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
【００３１】
（２）の使用量は、（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計を１００質量部中、２０〜６０質量部が好ましい。２０質量部未満であると剥離性が得られない場合があり、６０質量部を超えると仮固定用接着剤組成物の硬度が低くなるため、仮固定した部材の加工時のずれが生じ、寸法精度が得られない場合がある。剥離性と寸法精度の観点から、２５〜５５質量部がより好ましく、３０〜４５質量部が最も好ましい。
【００３２】
（３）重合開始剤としては、（３−１）熱ラジカル重合開始剤と（３−２）光ラジカル重合開始剤からなる群から選択される１種又は２種が好ましい。
【００３３】
（３−１）熱ラジカル重合開始剤としては、有機又は無機の過酸化物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。有機過酸化物としては、ｔ-ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエイト、ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ジキュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中では、アルキルパーオキシエステル類及び／又はハイドロパーオキサイド類が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００３４】
（３−１）熱ラジカル重合開始剤の使用量は、（１）、（２）及び必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して、０．１〜５量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、５質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られ、皮膚刺激性が低くなる。
【００３５】
本発明の仮固定用接着剤組成物では（３−１）熱ラジカル重合開始剤を使用する場合、（７）還元剤を併用することが可能である。還元剤としてはナフテン酸銅、バナジウムアセチルアセトネート、オクチル酸コバルト等の遷移金属塩が挙げられる。これらの中では、オクチル酸コバルトが好ましい。
【００３６】
本発明の（７）還元剤の使用量は、（１）、（２）及び必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、５質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られる。
【００３７】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、第一剤に少なくとも（３−１）熱ラジカル重合開始剤を含有し、第二剤に少なくとも（７）還元剤を含有する二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用することが好ましい。二剤型については、本発明の仮固定用接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、仮固定用接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分けて貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。この場合（４）粒状物質や（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子や（３−２）光ラジカル重合開始剤は、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に含有して良い。二剤型の仮固定用接着剤組成物は、二剤の混合のみによって組成物を硬化させることができる。
【００３８】
二剤型の仮固定用接着剤組成物の使用方法は以下の通りである。
【００３９】
二剤型の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。
【００４１】
両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化させ、部材同士を仮固定する際は、二剤を混合して部材に塗布した後、例えば、常温で０．５〜５００時間静置することにより部材同士を接着することが好ましい。０．５時間以上であれば仮固定用接着剤組成物が硬化し、十分な接着強度が得られるし、５００時間以下であれば十分な接着力が得られる。部材同士を仮固定する際の静置時間は、４〜３００時間がより好ましく、２４〜２００時間が更に好ましく、５０〜１００時間が最も好ましい。常温とは、例えば、１０〜４０℃をいう。
【００４２】
本発明の仮固定用接着剤組成物を使用した仮固定方法としては、上述した二剤の混合による仮固定方法を用いた後、水に接着体を浸漬することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体が軟化し、それにより容易にブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が膨張し、硬化体（接着基材）と仮固定用接着剤組成物との界面に水が侵入し、硬化体をより容易に剥離できる。水の温度は高温である方が、ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子の膨張が大きいため、水が侵入しやすくなり、容易に硬化体を剥離することができる。硬化体を取り外す際の水の温度は、剥離性と温水による接着基材の劣化の点で、４０℃を超えることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０〜１００℃が最も好ましく、９０〜１００℃が一層好ましい。浸漬時間は、１〜２４０分が好ましく、２〜２００分がより好ましく、５〜１８０分が最も好ましい。
【００４３】
本発明の仮固定用接着剤組成物を使用した仮固定方法としては、上述した二剤の混合による仮固定方法を用いた後、１００〜２００℃に接着体を加熱することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体が軟化し、それにより容易にブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が膨張し、硬化体（接着基材）と仮固定用接着剤組成物との界面に空隙が生じ、硬化体をより容易に剥離できる。加熱温度は高温である方が、ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子の膨張が大きいため、容易に硬化体を剥離することができる。硬化体を取り外す際の加熱温度は、剥離性と接着基材の劣化の点で、１３０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２６０℃が最も好ましい。加熱時間は、１〜２４０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、１５〜６０分が最も好ましい。
【００４４】
積層は、例えば、一方の貼り合わせ面又は両方の貼り合わせ面に仮固定用接着剤組成物が塗布された各部材を貼り合わせた後に、両部材に挟まれて広がっている仮固定用接着剤組成物を硬化させるために、常温で静置することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の部材が積層された積層体を作製することができる。常温における静置は、部材を１枚積層する度に実施してもよく、複数枚を積層した後にまとめて実施してもよい。積層枚数は作業性の点から２〜１００枚が好ましく、３〜５０枚がより好ましく、４〜２０枚が最も好ましい。
【００４５】
（３−２）光ラジカル重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために使用するものである。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−メチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタール、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オンからなる群のうちの１種又は２種が好ましい。
【００４６】
（３−２）光ラジカル重合開始剤の使用量は、（１）、（２）及び必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な剥離性を得ることができる。
【００４７】
（３−２）光ラジカル重合開始剤を使用した場合は可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させる。部材同士を接着する方法としては、仮固定用接着剤組成物に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して接着力を高める接着方法等が挙げられる。このような可視光線又は紫外線を照射するためのエネルギー照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン−水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、ＬＥＤランプ、無電極放電ランプ等のエネルギー照射源が挙げられる。
【００４８】
光ラジカル重合開始剤を含有する仮固定用接着剤組成物（一剤型の仮固定用接着剤組成物）の使用方法は以下の通りである。
【００４９】
可視光線又は紫外線を照射して、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材を仮固定する際は、波長３６５ｎｍにおいて１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを仮固定用接着剤組成物に照射し接着基材同士を接着することが好ましい。１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であれば仮固定用接着剤組成物が硬化し、十分な接着強度が得られる。１ｍＪ／ｃｍ2以上であれば仮固定用接着剤組成物が十分に硬化し、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば硬化歪みがなく、接着強度が向上する。部材同士を仮固定する際のエネルギー量は、接着強度の点で、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【００５０】
本発明の仮固定用接着剤組成物を使用した仮固定方法としては、上述した光エネルギーによる仮固定方法を用いた後、水に接着体を浸漬することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体が軟化し、それにより容易にブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が膨張し、硬化体（接着基材）と仮固定用接着剤組成物との界面に水が侵入し、硬化体をより容易に剥離できる。水の温度は高温である方が、ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子の膨張が大きいため、水が侵入しやすくなり、容易に硬化体を剥離することができる。硬化体を取り外す際の水の温度は、剥離性と温水による接着基材の劣化の点で、４０℃を超えることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０〜１００℃が最も好ましく、９０〜１００℃が一層好ましい。浸漬時間は、１〜２４０分が好ましく、２〜２００分がより好ましく、５〜１８０分が最も好ましい。
【００５１】
本発明の仮固定用接着剤組成物を使用した仮固定方法としては、上述した光エネルギーによる仮固定方法を用いた後、１００〜２００℃に接着体を加熱することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体が軟化し、それにより容易にブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子が膨張し、硬化体（接着基材）と仮固定用接着剤組成物との界面に空隙が生じ、硬化体をより容易に剥離できる。加熱温度は高温である方が、ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子の膨張が大きい点で、容易に硬化体を剥離することができる。硬化体を取り外す際の加熱温度は、剥離性と接着基材の劣化の点で、１３０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２６０℃が最も好ましい。加熱時間は、１〜２４０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、１５〜６０分が最も好ましい。
【００５２】
仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す際は、仮固定用接着剤組成物に可視光線又は紫外線を波長３６５ｎｍにおいて好ましくは４００００ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギーを照射することにより、未反応の（３−２）からラジカルが発生し、大きな硬化歪みが発生し、硬化体自体が大きくうねりを生じ、接着面積が減少し、接着強度が低下するので、容易に硬化体を取り外すことができる。
【００５３】
積層は、例えば、一方の貼り合わせ面又は両方の貼り合わせ面に仮固定用接着剤組成物が塗布された各部材を貼り合わせた後に、両部材に挟まれて広がっている仮固定用接着剤組成物を硬化させるために、光を照射することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の部材が積層された積層体を作製することができる。光照射は、部材を１枚積層する度に実施してもよく、仮固定用接着剤組成物へ光が到達する限りにおいて、複数枚を積層した後にまとめて実施してもよい。積層枚数は作業性の点から２〜１００枚が好ましく、３〜５０枚がより一層好ましく、４〜２０枚が最も好ましい。
【００５４】
（４）平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質は、レーザー法によって測定された平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質が好ましい。レーザー法によって測定された平均粒径８０〜３００μｍの粒状物質（以下粒状物質ということもある）を使用することにより、硬化体が一定の厚みを保持することが容易となり、寸法精度が向上したまま接着でき、硬化体の厚みを制御でき、安定した剥離性を得ることができる。
【００５５】
（４）粒状物質としては、有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。粒状物質は、後述する（５）有機系熱膨張性粒子を除くものをいう。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子等挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等といった、セラミック粒子が挙げられる。
【００５６】
（４）粒状物質としては、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の点で、球状が好ましい。有機粒子の中では、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化体の膜厚のバラツキが少ない点で、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルモノマーやスチレンモノマーと、架橋性モノマーとを、公知の乳化重合法により重合することにより、単分散粒子として得られる。無機粒子としては、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化体の膜厚のバラツキが少ない点で、球状シリカが好ましい。これらの中では、粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の点で、有機粒子が好ましい。
【００５７】
本発明における粒子径は、例えば、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」により測定することができる。
【００５８】
（４）粒状物質の使用量は、接着強度、加工精度、剥離性の点で、（１）、（２）及び必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。
【００５９】
（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子（以下有機系熱膨張性粒子ということもある）としては、マイクロカプセル内に、外殻の有機材料（ポリマー）によりブタン及び／又はイソブタンが封入された熱膨張性のマイクロカプセルが挙げられる。（５）有機系熱膨張性粒子は、外殻の有機材料が加熱により軟化すると共に内殻のブタン及び／又はイソブタンが膨張する粒子である。（５）有機系熱膨張性粒子の外殻としては、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチルからなる重合体又は共重合体を含有する熱可塑性樹脂が好ましい。本発明では、ブタン及び／又はイソブタンを外殻で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルを好ましく使用できる。
【００６０】
（５）ブタン及び／又はイソブタンを内包する有機系熱膨張性粒子の平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが好ましく、８〜２０μｍが最も好ましい。２μｍ以上であれば、組成物の剥離性に優れるし、１００μｍ以下であれは、剥離前の組成物の接着性が低下しない。
【００６１】
（５）有機系熱膨張性粒子の使用量は、剥離促進の効果と接着力の点から、（１）、（２）及び必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２９．９質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が最も好ましい。１質量部以上であれば、剥離促進の効果が確実に得られるし、３０質量部以下で充分な接着力を得ることができる。
【００６２】
本発明は、更に、（６）多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。（６）多官能（メタ）アクリレートとは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいい、（１）以外の多官能（メタ）アクリレートをいう。（６）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマー、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの中では、２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００６３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変成ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６４】
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６５】
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
（６）の使用量としては（１）、（２）、必要に応じて使用する（６）の合計１００質量部中、０〜３０質量部が好ましい。（６）の使用量がこの範囲にあると仮固定用接着剤組成物の硬度が高くなるため仮固定した部材の加工時のずれが生じ難く、寸法精度が優れる。３０質量部を超えると剥離性が得られない場合がある。寸法精度と剥離性の観点から、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が最も好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、貯蔵安定性向上のために、重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）及び／又はクエン酸が好ましい。
【００６８】
重合禁止剤の使用量は、（１）、（２）及び（６）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜０．３質量部が最も好ましい。０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下であれば良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００６９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、極性有機溶媒等の溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００７０】
本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はないが、例えば、石英部材、セラミックス部材、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられる。このような部材は、部材の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であったり、加工後の部材の接着面積が６０ｃｍ2以上であったりしても、本発明の仮固定方法により加工及び剥離が可能であり、適用可能である。部材の表面粗さＲａは、５０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
仮固定された部材は、所望の形状にするために、切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、仮固定用接着剤組成物の硬化体を部材から剥離することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
以下の方法により評価した。
【００７４】
（仮固定用接着剤組成物の作製）
表１の使用材料を用いた。表２、表４、表６、表８の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物（二剤を二液ということもある）若しくは一剤の仮固定用接着剤組成物（一剤を一液ということもある）を調製した。得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にてＤ硬度、引張せん断接着強さ測定、接着・剥離試験（Ａ）〜（Ｆ）を行った。結果を表３、表５、表７、表９に示す。表２、表４、表６、表８の組成物名には、表１に示す略号を用いた。
【００７５】
（評価方法）
【００７６】
積算光量：積算光量は紫外線積算照度計（アイグラフィック社製：ＥＹＥ  ＵＶＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ-Ａ１（３６５ｎｍ受光器使用））により測定した。
【００７７】
２液硬化による仮固定用接着剤硬化体のＤ硬度（表の「Ｄ硬度（２液硬化）」）：第一剤と第二剤を等量混合した仮固定用接着剤組成物を、５ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。仮固定用接着剤組成物を、５ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。仮固定用接着剤組成物を、２３℃で２４時間養生し、厚さ５ｍｍの仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて直径３０ｍｍの円柱状に切断し、ショアＤ硬度測定用硬化体とした。得られた硬化体を、Ｄ型ショア硬度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２２４０により値を測定した。
【００７８】
ＵＶ照射による仮固定用接着剤硬化体のＤ硬度（表の「Ｄ硬度（UV照射）」）：仮固定用接着剤組成物を、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光を上面から照射、硬化させた後、更に下面から３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光を下面から照射、硬化させ、厚さ５ｍｍの硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて直径３０ｍｍの円柱状に切断し、ショアＤ硬度測定用硬化体とした。得られた硬化体を、Ｄ型ショア硬度計を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２２４０により値を測定した。
【００７９】
２液硬化による引張せん断接着強さ（表の「接着強さ(２液硬化)」）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、第一剤と第二剤を等量混合した仮固定用接着剤組成物にて、２枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、２３℃で２４時間養生して硬化させた後に、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００８０】
ＵＶ照射による引張せん断接着強さ（表の「接着強さ(ＵＶ照射)」）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。被着材とした耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍの円形として、仮固定用接着剤組成物を使用して、２枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて光を上面から照射、硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００８１】
（接着・剥離試験（Ａ)）
接着基材である石英硝子Ａ（長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を３ｇ塗布し、石英硝子Ｂ（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）を貼り合わせ、２３℃で２４時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、得られた試験体を、温水（９５℃）に浸漬し、石英硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離時間は、温水に浸漬してから、部材が剥離するまでの時間をいう。
【００８２】
（接着・剥離試験（B)）
接着基材である石英硝子Ａ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を７ｇ塗布し、石英硝子Ｂ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）を貼り合わせ、２３℃で２４時間養生して硬化させ、石英硝子同士を接着した。その後、得られた試験体を、ホットプレートにて１６０℃に加熱し、石英硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離時間は、１６０℃に加熱したホットプレート上に試験体を載置してから、部材が剥離するまでの時間をいう。
【００８３】
（接着・剥離試験（C)）
接着基材である石英硝子Ａ（長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）上に、仮固定用接着剤組成物を３ｇ塗布し、石英硝子Ｂ（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）を貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて石英硝子Ｂ上面から光を照射、硬化させ、石英硝子同士を接着した。その後、得られた試験体を、温水（９５℃）に浸漬し、石英硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離時間は、温水に浸漬してから、部材が剥離するまでの時間をいう。
【００８４】
（接着・剥離試験（D)）
接着基材である石英硝子Ａ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）上に、仮固定用接着剤組成物を７ｇ塗布し、石英硝子Ｂ（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：０．７μｍ）を貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて石英硝子Ｂ上面から光を照射、硬化させ、石英硝子同士を接着した。その後、得られた試験体を、ホットプレートにて１６０℃に加熱し、石英硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
【００８５】
【表１】
2014105216.tif 000004
【００８６】
【表２】
2014105216.tif 000005
【００８７】
【表３】
2014105216.tif 000006
【００８８】
【表４】
2014105216.tif 000007
【００８９】
【表５】
2014105216.tif 000008
【００９０】
【表６】
2014105216.tif 000009
【００９１】
【表７】
2014105216.tif 000010
【００９２】
【表８】
2014105216.tif 000011
【００９３】
【表９】
2014105216.tif 000012
【００９４】
（実施例１０〜１８、比較例６〜１０）
以下の方法により評価した。
【００９５】
（積層接着・加工・剥離試験（Ａ））
１．石英ガラス積層体の作製
接着基材である石英ガラス（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：１．５μｍ）上に、接着剤組成物を介して石英ガラス（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：１．５μｍ）を１２枚貼り合わせ、石英ガラスの積層体を作製した。
二剤型の接着剤組成物では、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を介して作製した積層体を、２３℃で２４時間養生し、硬化させた。光ラジカル重合開始剤を含有する接着剤組成物（一剤型の接着剤組成物）では、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、波長３６５ｎｍの積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて石英ガラス上面から光を照射し、硬化させた。尚、光照射は、石英ガラスを１枚積層する度に実施し、１１回繰り返すことにより石英ガラスの積層体を作製した。
【００９６】
２．石英ガラス積層体の切断加工
次に、板ガラスの積層体をバンドソーによって所定の切断線に沿って厚み方向に切断し、分割された石英ガラスの積層体を作製した。このとき、石英ガラスは、横４０ｍｍ×縦４０ｍｍ×厚み２ｍｍに分割された。
【００９７】
３．得られた石英ガラス積層体を温水（９５℃）に浸漬し、石英ガラス同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離時間は、温水に浸漬してから、１２枚全ての石英ガラスが剥離するまでに要した時間とした。剥離した切断試験片を無作為に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（仮固定用接着剤組成物で仮固定した面）の各片を、光学顕微鏡を用いて観察し、石英ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を表３、表５、表７、表９、表１０に示す。
【００９８】
【表１０】
2014105216.tif 000013
【００９９】
（実施例１９〜２７、比較例１１〜１５）
以下の方法により評価した。
【０１００】
（積層接着・加工・剥離試験（Ｂ））
１．石英ガラス積層体の作製
接着基材である石英ガラス（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：１．５μｍ）上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を介して石英ガラス（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面粗さRａ：１．５μｍ）を１２枚貼り合わせ、石英ガラスの積層体を作製した。
二剤型の接着剤組成物では、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を介して作製した積層体を、２３℃で２４時間養生し、硬化させた。光ラジカル重合開始剤を含有する接着剤組成物（一剤型の接着剤組成物）では、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、波長３６５ｎｍの積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて石英ガラス上面から光を照射、硬化させた。尚、光照射は、石英ガラスを１枚積層する度に実施し、１１回繰り返すことにより石英ガラスの積層体を作製した。
【０１０１】
２．石英ガラス積層体の切断加工
次に、板ガラスの積層体をバンドソーによって所定の切断線に沿って厚み方向に切断し、分割された石英ガラスの積層体を作製した。このとき、石英ガラスは、横７５ｍｍ×縦７５ｍｍ×厚み２ｍｍに分割された。
【０１０２】
３．得られた石英ガラス積層体を１６０℃に加熱されたオーブンの中で３０分暴露し、石英ガラス同士を剥離させて剥離性を観察した。又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離した切断試験片を無作為に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（仮固定用接着剤組成物で仮固定した面）の各片を、光学顕微鏡を用いて観察し、石英ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を表３、表５、表７、表９、表１１に示す。
【０１０３】
【表１１】
2014105216.tif 000014
【０１０４】
表１〜１１から本発明は優れた効果を有することが判った。比較例１は成分（１）が本発明と異なるため、比較例２は成分（２）が本発明と異なるため、比較例３は成分（４）が本発明と異なるため、比較例４は成分（５）が本発明と異なるため、比較例５は成分（５）を含まないため、効果を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
光ラジカル重合開始剤を含有する組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光線又は紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現しできる。
【０１０６】
熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物は、その組成故に常温硬化性を有し、常温で硬化し、その硬化体は切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できる。
【０１０７】
従来の技術では表面が粗い部材や大面積の部材を仮固定し、加工した後、糊残り無く容易に剥離することは困難であった。本発明は、特定のオリゴマーと特定の単官能（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、特定の粒状物質、特定の有機系熱膨張性粒子を含有することにより、表面が粗い部材や大面積の部材であっても、工程を増やすことなく十分な接着性が得られ、加工時にずれが生じず、寸法精度が向上し、優れた部材が容易に得られる。
【０１０８】
本発明は、接着体が温水と接触することにより、接着強度が低下し、部材間又は部材と治具との間の接合力が低下するので、容易に部材の回収ができる。
【０１０９】
本発明は、接着体を加熱することにより、接着強度が低下し、部材間又は部材と治具との間の接合力が低下するので、容易に部材の回収ができる。
【０１１０】
本発明の部材の仮固定方法は、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、剥離後も部材に糊残りがなく、部材から硬化体を容易に回収できるので、作業性に優れる。