(57)【要約】【課題】溶融析出法において、真密度に極めて近い密度を有する多結晶シリコンを安定して製造することが可能な多結晶シリコンを製造する方法を提案する。【解決手段】  縦型反応管１に析出させたシリコンを溶融落下させて縦型反応管直下方に設置された受容容器８に回収するに際して、前記受容容器に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間、該受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの割合を、５０容量％以上とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型の反応容器の上部にシリコン析出用の縦型反応管を、下部に受容容器を備え、更に、上記縦型反応管の内壁を加熱する加熱手段を有する装置を使用し、該縦型反応管を加熱すると共に上部開口部よりクロロシラン類及び水素を供給して、その内壁にシリコンを析出せしめると同時、或いは、析出後に、該内壁をシリコンの溶融温度に加熱することにより、上記析出したシリコンを溶融せしめて、縦型反応管の下部開口部より前記受容容器に落下させてシリコンを回収する方法であって、
前記受容容器に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間、該受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの割合を、５０容量％以上とすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記縦型反応管の下部開口部より排出される反応排ガスを排出するガス排出管が、前記受容容器より高い位置に設けられ、且つ、前記溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの分子量が、前記反応排ガスの平均分子量よりも大きい、請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスとしてアルゴンを用いる、請求項１又は２記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの割合が７０容量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの新規な製造方法に関する。詳しくは、密閉型の反応容器内で、水素ガスとクロロシラン類を含む原料ガスを使用して析出させたシリコンを溶融落下させ、受容容器に多結晶シリコンとして回収する方法において、回収される多結晶シリコンの密度を安定して高く維持することが可能な多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体或いは太陽電池の原料として使用される高純度の多結晶シリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちいくつかは既に工業的に利用されている。
【０００３】
たとえば、そのひとつは溶融析出法とよばれる方法であり、密閉型の反応容器内において、トリクロロシランと水素などの還元性ガスとを含む原料ガスを、シリコンの析出温度以上に加熱してシリコン析出させ、次いで、析出したシリコンをシリコンの融点以上に加熱することにより溶融落下させて多結晶シリコンとして回収する方法である。
【０００４】
上記溶融析出法により製造された多結晶シリコンは、主に結晶型の太陽電池用途に使用される。一般に、結晶型の太陽電池製造には、インゴット化工程があり、この工程では、シリコン原料をるつぼに充填し、坩堝外周部から加熱エネルギーを供給して充填物を溶融後、再凝固させた後、インゴットとして取り出す方法が実施されている。
【０００５】
従来、上記シリコンインゴット生産工程の効率化の一つとして、シリコン原料の溶融時間の短縮が要求される時期があり、そのために、溶融速度の速い多結晶シリコン原料を得るための方法が開発されてきた。例えば、前記溶融析出法において、溶融落下時における落下速度の制御や溶融落下時の雰囲気ガスの選択により、内部に気泡を内包する発泡性のシリコンの製造方法（特許文献１、２参照）が提案されている。
【０００６】
ところが、近年では、シリコンインゴット生産工程におけるインゴットの大型化の流れにより、多結晶シリコンの溶融速度よりも坩堝へ充填量が多くすることにより、生産効率を高める方向に技術の要求が変化し、より多量に坩堝に充填できる高密度の多結晶シリコンの需要が高まってきた。
【０００７】
しかしながら、前記溶融析出法は、積極的に気泡を含有させる特許文献１、２に依らない場合であっても、得られる多結晶シリコン中にある程度の気泡が存在することを防ぐことができず、また、その気泡の量、即ち、密度においてもバラツキがあることがあった。かかる現象は、析出量を増大させ、一度の溶融落下量を増加した場合に起こり易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１６８１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５−１１３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、前記溶融析出法において、真密度に極めて近い密度を有する多結晶シリコンを安定して製造することが可能な多結晶シリコンを製造する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、溶融析出法により製造される多結晶シリコンにおいて、その密度低下の原因となる、多結晶シリコンに内包される気泡は、溶融したシリコンが接触する雰囲気ガス中に存在する水素ガスやトリクロロシラン等の溶融シリコンに溶解可能なガス（以下可溶ガスという）が、溶融落下時に溶解することにより生成する場合もあるが、受容容器に回収された溶融シリコンが凝固するまでの間、可溶ガスが溶融状態のシリコンと接触することによって溶解することが大きな要因となり得るとの知見を得た。しかも、前記シリコンが溶融落下する時間と、受容容器に回収された溶融シリコンが凝固するまでの時間とを比較すると、後者の時間の方が格段に長く、密度低下の原因となる多結晶シリコンに内包された気泡の多くは、主に溶融シリコンが受容容器に回収された後に生成しているとの知見を得た。
【００１１】
これら知見に基づき、本発明者等は、前記受容容器内で溶融シリコンと接する雰囲気ガス中に占める可溶ガスの濃度を、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガス(以下、「難溶解不活性ガス」ともいう。)を供給して特定の範囲内に調整することにより、受容容器内での溶融シリコンへの可溶ガスの溶解が抑制され、更に、溶融落下時に溶解した可溶ガス等、溶融シリコン中に含まれていた可溶ガスが抜け易くなることにより、高密度の多結晶シリコンが得られることを見出した。しかも、上記操作により、得られる多結晶シリコンにおける密度のバラツキをも極めて低く抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、密閉型の反応容器の上部にシリコン析出用の縦型反応管を、下部に受容容器を備え、更に、上記縦型反応管の内壁を加熱する加熱手段を有する装置を使用し、該縦型反応管を加熱すると共に上部開口部よりクロロシラン類及び水素を供給してその内壁にシリコンを析出せしめ、次いで、該内壁をシリコンの溶融温度に加熱することにより、上記析出したシリコンを溶融せしめて、縦型反応管の下部開口部より前記受容容器に落下させてシリコンを回収する方法であって、
前記受容容器に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間、該受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの割合を、５０容量％以上とすることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
【００１３】
前記縦型反応管の下部開口部より排出される反応排ガスは、前記受容容器より高い位置にガス排出管を設けて、反応容器より排出すると共に、前記難溶解不活性ガスの分子量が、反応排ガスの平均分子量よりも大きいことが好ましい。
【００１４】
また、前記難溶解不活性ガスとしてアルゴンを用いることが好ましい。
【００１５】
更に、前記受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、難溶解不活性ガスの割合が、７０容量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、溶融析出法により製造された多結晶シリコンであっても、前述のシリコンインゴットの大型化に対応可能な高密度の多結晶シリコンの製造が可能となる。また、真密度に近い高密度化された多結晶シリコンを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】シリコン製造装置の概略構造を示した側断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、上記製造方法を実施するための製造装置の好適な一態様について、その概略構造を示す図１に基づいて、本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は図１に示す態様に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の多結晶シリコンの製造方法に使用するシリコン製造装置は、密閉型の反応容器Ａ内に、下端側にシリコン取出口となる開口部２を有する縦型反応管１と該縦型反応管下端側開口の下方に受容容器８が設置されている。上記縦型反応管１には、縦型反応管の内壁に囲まれた空洞部５にクロロシラン類と水素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給管４が、縦型反応管内に下方に向かって開口するよう設置されている。また、シリコンの析出反応時及び析出したシリコンの溶融時に縦型反応管１を加熱するための加熱装置３が該縦型反応管の下端から任意の高さまで設置されている。
【００２０】
上記縦型反応管の形状は、上端にクロロシラン類及び水素等原料ガスの供給口となる上部開口部、下端に溶融したシリコンの取り出し口となる下部開口部を有していれば特に制限されないが、析出表面の加熱効率、または、ガスの接触効率等の観点から筒状であることが好ましく、容器内壁での析出効率を考慮すれば、更に円柱型筒状であることが好ましい。
【００２１】
上記縦型反応管の材質は特に制限されないが、シリコンの溶融温度以上の高温に対して耐熱性があり、且つ、その内部は後述の原料ガス、反応排ガスやシリコン融液に接するため、これら接触物に対して十分耐え得る材質を選択することが好ましい。かかる材質として、具体的には、上記ガスに対して耐腐食性のある、例えば、グラファイト製の炭素材料、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素及び窒化アルミ等セラミックス材料の単独材料または複合材料が好適に使用される。
【００２２】
上記縦型反応管はその内壁を加熱する加熱手段を具備している。該加熱手段は、上記縦型反応管内壁の表面温度をシリコンの溶融温度以上に加熱できれば良いのであって、公知の方法が特に制限なく使用され、例えば、高周波コイル等を用いて縦型反応管の外側面から加熱する態様が好適に使用される。
【００２３】
また、本発明の反応容器は下部に受容容器を備えており、縦型反応管内壁に析出し高温で溶融されたシリコンは、縦型反応管の下部開口部より落下し、縦型反応管の直下方に設けられた該受容容器に回収される。
【００２４】
本発明における受容容器８は、シリコン取り出し口となる縦型反応管下部開口部から溶融落下するシリコンの落下線を考慮して下方に設けられればよく、縦型反応管下部開口部の大きさと受容容器の上部開口部の大きさは、溶融シリコンの、落下線、落下後の流動性、及び、単位時間あたりの落下量等とを考慮し、相対的に決定されればよい。
【００２５】
上記受容容器８の材質は、シリコンへの汚染を防止できるものであれば特に制限されないが、溶融シリコンを受容するのに十分な耐熱性があり、且つその内部はシリコン融液や、高温下で未反応ガスであるクロロシラン類や、副生成物である塩化水素等の腐食性ガスに曝されるため、耐熱性に加え接触物に対して十分耐え得る材質を選択することが好ましく、耐熱セラミックス、石英ガラス、カーボンおよびシリコン材料、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等から選択された単独材料もしくは上記材料より複数選択された複合材料が挙げられる。なかでもシリコン若しくはカーボンが好適に使用される。なお、受容容器のうちシリコンと接触する部分が上記材料であればよいのであって、同一の素材からなる容器であっても、容器内壁に上記材料の内ばりが施されていているものであってもよい。また、該受容容器の形状は、特に制限されないが、回収後の後工程でるつぼに充填する際の空隙を考慮すれば、るつぼと同じ形状とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、前記反応容器Ａは、シリコン析出反応後に上記縦型反応管より排出される反応排ガスを外部に排出するガス排出管６を備えている。上記ガス排出管６の設置は、受容容器よりも高く、縦型反応管の下部開口部よりも低い位置であればよい。
【００２７】
本発明の多結晶シリコンの製造方法において、前記原料ガスの一成分であるクロロシラン類は、分子内に水素を含むクロロシラン類であれば特に制限されないが、一般にはトリクロロシランが好適に使用される。上記クロロシラン類は水素ガスと共に原料ガスとして縦型反応管内に供給されるが、水素ガスとクロロシラン類の混合割合は、公知の割合が特に制限なく採用されるが、反応効率を向上させる目的でクロロシラン類に対して水素ガスが過剰となる混合割合とすることが、一般的である。
【００２８】
また、本発明のポリシリコンの製造方法において、該縦型反応管にシリコンを析出させる態様には、大きく分けてシリコンの析出と溶融を交互に行う方法と同時に行う方法とがある。
【００２９】
例えば、該縦型反応管内壁をシリコンの析出温度以上（具体的には６００℃以上）に加熱し、該縦型反応管空洞部に上記原料ガスを供給し、該縦型反応管内壁面にシリコンを析出させ、次に、該縦型反応管内壁をシリコンの融点以上（具体的には１４５０℃以上１７００℃以下）に維持し、析出したシリコンを溶融落下させる方法であり、該縦型反応管をシリコンの融点以上（具体的には１４５０℃以上１７００℃以下）に維持し、該縦型反応管内部に原料ガス供給管より上記原料ガスを供給し、縦型反応管内壁面でシリコンを析出させると共に溶融落下させる方法である。
【００３０】
上記方法において溶融落下するシリコンは、縦型反応管下方に設けられた受容容器に溶融状態で回収される。
【００３１】
本発明の多結晶シリコンの製造方法の最大の特徴は、上述の装置を使用し、前記受容容器８に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間、該受容容器内空間の雰囲気ガスの組成を調整することにある。
【００３２】
一般に、前記ガス排出管より排出される反応排ガスは、未反応ガスである水素とクロロシラン類の他に、副生ガスである、塩化水素、クロロシラン類、そして、四塩化ケイ素等が含まれ、従来の方法によれば、かかる反応排ガスが、反応容器Ａ内の全ての雰囲気ガスを構成していた。この場合、雰囲気ガス中の難溶解不活性ガスの割合は、１０〜３０容量％であり、残部が可溶ガスで構成される。そのため、縦型反応管より溶融落下して受容容器に回収された溶融状態のシリコンは、上記可溶ガスを含む反応排ガスと接触し、可溶ガスがその内部に溶解して気泡を生成することにより、得られる多結晶シリコンの密度を十分上げることができなかった。
【００３３】
これに対して、本発明は、前記受容容器８に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間、該受容容器内空間の雰囲気ガスに占める、溶融シリコンに対して難溶解性で且つ不活性のガスの割合を、５０容量％以上とすることにより非常に密度の高い多結晶シリコンを製造する画期的な方法を提案するものである。
【００３４】
即ち、上記受容容器内空間の雰囲気ガスに占める難溶解不活性ガスの割合が、５０容量％より低い場合、可溶ガスによる気泡の生成の影響により、得られる多結晶シリコンの密度を十分上げることが困難となる。上記難溶解不活性ガスの割合は、好ましくは、７０容量％以上、特に、９０容量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において、上記受容容器に回収されたシリコンが溶融状態で存在する間とは、回収されたシリコンの少なくとも一部が溶融状態で存在する間すべてをいう。具体的には、回収されたシリコンが難溶解不活性ガスと接触する上部表面の少なくとも一部が溶融状態で存在している状態をいうが、上記上部表面において、溶融状態で存在しているシリコンの占める面積割合が大きければ大きいほど、接触する難溶解不活性ガスの効果が発揮されるため、上記面積割合が回収シリコン上部表面積の５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上で保持されることが効果的である。
【００３６】
また、本発明において、前記難溶解不活性ガスは、１４５０℃の溶融シリコンへの溶解度が１０ｐｐｍａ以下であって、好ましくは１ｐｐｍａ以下であって、シリコン析出反応における未反応ガスおよび副生ガスと反応しないものであれば特に制限されない。具体的には希ガス、四塩化ケイ素、塩酸ガス等が挙げられ、中でも、アルゴン等の希ガスが好適に使用される。
【００３７】
そして、生産効率の観点から述べれば、上記供給する難溶解不活性ガスはシリコン析出反応後に縦型反応管より排出される反応排ガスの平均分子量よりも分子量の大きいガスを使用することが好ましい。即ち、反応排ガスより比重の大きい難溶解不活性ガスを供給することにより、該難溶解不活性ガスは、反応容器の下部に留まり、受容容器内空間を含む雰囲気を選択的に難溶解不活性ガスでガス置換することができ、難溶解不活性ガスの使用量を低く抑えることが可能となる。
【００３８】
尚、反応排ガスに含まれる四塩化ケイ素、塩酸ガス等は、難溶解不活性ガスの条件を満足するため、該受容容器内の雰囲気中の難溶解不活性ガスの割合を調整する場合には、かかる量を勘案して供給する難溶解不活性ガスの量を調整すればよい。但し、上記比重の大きい難溶解不活性ガスを使用する場合、受容容器内の雰囲気は、該ガスにより全量置換されるため、反応排ガス中の難溶解不活性ガスの濃度を考慮する必要はない。
【００３９】
本発明において、上記溶融落下したシリコンと接触する、受容容器内空間の雰囲気ガスの組成を調整は、具体的には、図1に示すように、受容容器８に対して、反応容器Ａに、難溶解不活性ガスを供給する難溶解不活性ガス供給管１０を設けて難溶解不活性ガスを供給するとこにより行うことが好ましい。
【００４０】
その際、難溶解不活性ガス供給管１０は、反応容器のあまり高い位置に設けると、反応排ガスと混合されてガス排出管６より取り出される排ガスを希釈するため、ガス排出管より下部に設けることが好ましく、更に好ましくは、前記受容容器８の空間に直接供給することが好ましい。
【００４１】
本発明において、受容容器内のシリコンが溶融状態で存在する間、その空間を難溶解不活性ガスの濃度が前記特定の範囲に調整された雰囲気とすればよいが、該シリコン中に溶け込んだ可溶ガスや界面に生成した気泡をより効果的に排出せしめ、得られる多結晶シリコンの密度をより高くするためには、該受容容器内においてシリコンが融液として存在する時間（以下、融液保持時間という）を調整することが効果的である。
【００４２】
上記溶融シリコンの融液保持時間を延長させるためには、受容容器からの放熱を抑制する方法、縦型反応管より溶融落下させるシリコンの量を増やす方法、難溶解不活性ガスを加熱して供給する方法、受容容器を外部加熱する方法などが挙げられる。
【００４３】
そのうち受容容器からの放熱を抑制する方法は、効果的であり、受容容器内外の雰囲気を熱伝導率の小さいガスで満たしてやることが、好適な態様として挙げられる。この場合、前記難溶解不活性ガスとして使用される希ガス、特に、アルゴンは、熱伝導率の小さいガスであり、前記受容容器の雰囲気ガスとして存在させると共に、受容容器の周囲の雰囲気ガスとしても存在せしめることにより、別途他のガスを供給することなくかかる効果を発揮させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない
なお、多結晶シリコンの見かけ密度の評価は、多結晶シリコンを破砕後１ｃｍ３以上の体積を有する破砕物をランダムに１０個抽出し、個々の見かけ密度をアルキメデス法により測定算出（式１参照）した後、その平均値を用いた。
【００４５】
【数１】
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【００４６】
実施例１
図１に示す装置を使用し、カーボンを基材とした縦型反応管の内壁を加熱装置である高周波コイルにより１４００℃に加熱した後、トリクロロシランと水素を縦型反応管１の空洞部５に導入し、該縦型反応管内表面にシリコンを析出させ、その後縦型反応管１を１５００℃に昇温し、析出したシリコンを溶融させ、該溶融シリコンを縦型反応管の開口部から溶融落下させて受容容器に回収した。
【００４７】
析出したシリコンを溶融落下させる間、難溶解不活性ガス供給管よりアルゴンガスを供給し、受容容器内の雰囲気中の難溶解不活性ガスの割合を約９０容量％とした。このときの可溶ガス（クロロシラン類と水素）の割合は約１０容量％であった。受容容器に回収された多結晶シリコンを破砕したところ、いずれの破砕塊にも目視による気泡は観察されなかった。該多結晶シリコンの見かけ密度を測定した結果、見かけ密度は２．３２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
さらに、この多結晶シリコンに僅かに存在する気泡内部のガス組成を分析した結果、主成分はアルゴンであることが確認された。即ち、水素ガス等可溶ガスの溶融シリコンへの溶解は十分に抑制された。
【００４９】
比較例１
実施例１において受容容器にアルゴンガスを供給しないこと以外はすべて実施例１と同じ条件で操作して多結晶シリコンを得た。析出シリコンを溶融落下させる間、受容容器内の雰囲気中の難溶解不活性ガスの割合は約２０容量％、可溶ガス（クロロシラン類と水素）の割合が約８０容量％であった。得られた多結晶シリコンを破砕したところ、破砕塊に気泡があることを目視で確認した。該多結晶シリコンの見かけ密度を測定した結果、見かけ密度は２．０７ｇ／ｃｍ３であった。
【符号の説明】
【００５０】
Ａ  反応容器
１  縦型反応管
２  開口部
３  加熱装置
４  原料ガス供給管
５  空洞部
６  ガス排出管
７  溶融シリコン落下ライン
８  受容容器
９  難溶解不活性ガス供給管
１０多結晶シリコン
【図１】
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