(57)【要約】      （修正有）【課題】成長基板の剥離が容易であるとともに結晶性に優れたIII族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法およびIII族窒化物半導体のエッチング方法を提供する。【解決手段】成長基板であるＧａＮ基板Ｇ１１の上に、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y)Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）からなるマスク層１４０を形成する。次に、マスク層１４０からＧａＮ基板Ｇ１１までに達する複数の凹部を形成した後、ＩＩＩ族金属濃を５ｍｏｌ％以下であるＮａ融液中でエッチングして凹部にファセット面を露出させ、種結晶Ｔ１１とする。種結晶Ｔ１１を原材料とともに、坩堝内に入れて、昇圧および昇温する。これにより、マスク層１４０の表面１４４から、横方向および上方向にＧａＮ層１５０が成長し、前記凹部はＧａＮ層１５０に覆われない非結晶部Ｘ１３となる。【選択図】図１１
2014189445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族窒化物半導体のエッチング方法において、
少なくともＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体をエッチングするエッチング工程を有し、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記III 族窒化物半導体の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成するIII 族窒化物半導体準備工程を有し、
前記エッチング工程では、
前記III 族窒化物半導体準備工程で準備した前記マスク層を形成されたIII 族窒化物半導体をエッチングすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成して、前記下地層の一部が前記マスク層で覆われた箇所と、前記下地層の残部が前記マスク層に覆われていない露出箇所と、を有する種結晶を準備する種結晶準備工程と、
前記凹部に露出している前記下地層を少なくともＮａを含む融液中でエッチングするエッチング工程と、
III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
を有し、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を７００℃以上８３０℃以下の範囲内とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記種結晶準備工程は、
下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記マスク層の厚みの全部および前記下地層の厚みの一部を除去することにより前記下地層を露出させて複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
を有すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記凹部形成工程では、
前記凹部を六角形形状とするとともにハニカム構造で配置して形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項４から請求項８までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記マスク層は、
Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項４から請求項９までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記下地層は、
Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であり、
前記下地層のＡｌ組成比は、前記マスク層のＡｌ組成比よりも小さいこと
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項４から請求項１０までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
前記下地層のファセット面を露出させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記半導体結晶形成工程では、
前記下地層の前記ファセット面を埋めないように、前記マスク層から前記半導体結晶を成長させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記半導体結晶形成工程では、
前記ファセット面と、前記III 族窒化物半導体結晶の底面とで、囲まれた非結晶部を形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項４から請求項１３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記エッチング工程では、
前記下地層の｛１，０，−１，１｝面を露出させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１５】
下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成して、前記下地層の一部が前記マスク層で覆われた箇所と、前記下地層の残部が前記マスク層に覆われていない露出箇所と、を有する種結晶を準備する種結晶準備工程と、
前記凹部に露出している前記下地層を少なくともＮａを含む融液中でエッチングするエッチング工程と、
ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記種結晶の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
前記ＧａＮ結晶を前記種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、
を有し、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とすること
を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
前記エッチング工程では、
少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
前記エッチング工程では、
前記下地層のファセット面を露出させること
を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶を作成する方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。
【０００３】
フラックス法では、ＧａＮ結晶が成長する前に、フラックスの温度上昇中に種結晶となる下地層（ＧａＮやＡｌＮ）の一部もしくは全部が消失する場合がある。この現象をメルトバックという。例えば、特許文献１には、フラックスの温度を、成長させる半導体結晶の成長温度よりも低い温度に保持することで、半導体結晶をやや成長させる技術が開示されている（特許文献１の段落［００１０］）。これにより、下地層の消失を抑制することとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、フラックス法により、下地層の上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＧａＮ結晶の結晶性は、下地層の結晶性を引き継いだものとなる。つまり、成長させる半導体結晶の転位密度は、下地層の転位密度も引き継ぐこととなる。特許文献１の場合にも同様の問題が生じる。この場合の転位密度はおよそ１×１０6 ／ｃｍ2 程度である。
【０００６】
このようなＧａＮ結晶の転位密度は小さいほどよい。例えば、転位密度が１×１０5 ／ｃｍ2 以下であるとよい。このように、転位密度の値がより小さいＧａＮ結晶を得るためには、ＧａＮ結晶の育成中に転位密度を大幅に低減させる必要がある。
【０００７】
また、成長基板から、半導体結晶を容易に取り外すことができるとなおよい。例えば、半導体結晶として転位密度の低いＧａＮ結晶を形成し、そのＧａＮ結晶をＧａＮ基板として用いる場合に好適だからである。したがって、成長基板から剥離しやすい半導体結晶を形成することが好ましい。
【０００８】
本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、成長基板の剥離が容易であるとともに結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法およびIII 族窒化物半導体のエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、少なくともＮａを含む融液中でIII 族窒化物半導体をエッチングするエッチング工程を有する。そして、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とする。
【００１０】
このIII 族窒化物半導体のエッチング方法では、坩堝内の温度を上昇させるに伴って、形成した凹部から下地層がＮａ融液中に溶解する。これにより、凹部は、広がるとともに深くなる。
【００１１】
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、III 族窒化物半導体の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を部分的に形成するIII 族窒化物半導体準備工程を有する。そして、エッチング工程では、III 族窒化物半導体準備工程で準備したマスク層を形成されたIII 族窒化物半導体をエッチングする。
【００１２】
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。
【００１３】
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成して、下地層の一部がマスク層で覆われた箇所と、下地層の残部がマスク層に覆われていない露出箇所と、を有する種結晶を準備する種結晶準備工程と、凹部に露出している下地層を少なくともＮａを含む融液中でエッチングするエッチング工程と、III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、を有する。そして、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とする。
【００１４】
このIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、坩堝内の温度を上昇させるに伴って、形成した凹部から下地層がＮａ融液中に溶解する。これにより、凹部は、広がるとともに深くなる。そして、マスク層の表面の種結晶を基点として、III 族窒化物半導体結晶が形成される。一方、凹部であった箇所には、空洞ができる。ここでいう空洞とは、半導体の結晶が成長しない箇所（非結晶部）という意味であり、必ずしも内部に空気等の気体が入っていることを意味するわけではない。実際には、その空洞の内部にはフラックスが入っている。この非結晶部があるため、形成する半導体結晶には、下地層からの転位が受け継がれない。そして、非結晶部と半導体結晶との間の剥離強度が弱い。そのため、成長基板から半導体結晶を分離することが容易である。
【００１５】
第５の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。
【００１６】
第６の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を７００℃以上８３０℃以下の範囲内とする。
【００１７】
第７の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、種結晶準備工程は、下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層の厚みの全部および下地層の厚みの一部を除去することにより下地層を露出させて複数の凹部を形成する凹部形成工程と、を有する。
【００１８】
第８の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、凹部形成工程では、凹部を六角形形状とするとともにハニカム構造で配置して形成する。
【００１９】
第９の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、マスク層は、Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体である。この範囲内でＡｌを含む半導体層は、フラックスにほとんど溶解しないからである。
【００２０】
第１０の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、下地層は、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体である。そして、下地層のＡｌ組成比は、マスク層のＡｌ組成比よりも小さい。
【００２１】
第１１の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、下地層のファセット面を露出させる。
【００２２】
第１２の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、下地層のファセット面を埋めないように、マスク層から半導体結晶を成長させる。
【００２３】
第１３の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、ファセット面と、III 族窒化物半導体結晶の底面とで、囲まれた非結晶部を形成する。
【００２４】
第１４の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、下地層の｛１，０，−１，１｝面を露出させる。
【００２５】
第１５の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、下地層の上にＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成して、下地層の一部がマスク層で覆われた箇所と、下地層の残部がマスク層に覆われていない露出箇所と、を有する種結晶を準備する種結晶準備工程と、凹部に露出している下地層を少なくともＮａを含む融液中でエッチングするエッチング工程と、ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で種結晶の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、ＧａＮ結晶を種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、を有する。そして、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液中のIII 族金属濃度を５ｍｏｌ％以下とする。
【００２６】
第１６の態様におけるＧａＮ基板の製造方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。
【００２７】
第１７の態様におけるＧａＮ基板の製造方法において、エッチング工程では、下地層のファセット面を露出させる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、III 族窒化物半導体をウェットエッチングにより加工することが可能となり、さまざまな形状のIII 族窒化物半導体結晶を作製することができる。そのため、深さが数十μｍ〜数百μｍの凹凸や、ファセット面を形成することが可能となる。このようにして、成長基板の剥離が容易であるとともに結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を製造することのできるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法に用いられるエッチング装置の構成を説明するための図である。
【図２】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法でエッチングされるIII 族窒化物半導体を示す平面図である。
【図３】図２のＡＡ断面を示す図である。
【図４】第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体を示す断面図である。
【図５】第１の実施形態の変形例に係るIII 族窒化物半導体のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体を示す断面図である。
【図６】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる半導体結晶製造装置の概略構成を示す図である。
【図７】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶の製造工程を説明するための図である。
【図８】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図（その１）である。
【図９】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図（その２）である。
【図１０】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を説明するための図である。
【図１１】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その１）である。
【図１２】第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その２）である。
【図１３】第３の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図である。
【図１４】第３の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を説明するための図である。
【図１５】第３の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その１）である。
【図１６】第３の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その２）である。
【図１７】実施例１に係る半導体結晶の非結晶部を示す顕微鏡写真である。
【図１８】実施例２に係る半導体のファセット面を示す顕微鏡写真である。
【図１９】比較例１に係る半導体結晶の非結晶部を示す顕微鏡写真である。
【図２０】実施例３に係る半導体の凹部を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、具体的な実施形態について、図を参照しつつ説明する。しかし、これらは例示であり、これらの実施形態に限定されるものではない。そして、それぞれの図における各層の厚みは、概念的に示したものであり、実際の厚みを示しているわけではない。
【００３１】
以下の実施形態では、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびそれを用いたIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法について説明する。第１の実施形態では、III 族窒化物半導体のエッチング方法について説明する。第２の実施形態および第３の実施形態では、第１の実施形態のエッチング方法を用いたIII 族窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。そして、第４の実施形態では、第２の実施形態および第３の実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いたＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【００３２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｎａを含む融液中でIII 族窒化物半導体をエッチングする方法について説明する。
【００３３】
１．エッチング装置
図１は、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法で用いられるエッチング装置１の概略構成を示す図である。エッチング装置１は、III 族窒化物半導体Ｖ１にエッチングを施すための装置である。エッチング装置１は、チャンバー２と、供給管３と、排気管４と、を有している。チャンバー２は、内部にエッチング溶液を収容することができるようになっている圧力容器である。また、チャンバー２は、エッチングを施す対象であるIII 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を収容することもできる。
【００３４】
供給管３は、チャンバー２の内部にガスを供給するためのものである。排気管４は、チャンバー２の内部からガスを排気するためのものである。供給管３および排気管４に設けられた弁（図示しない）によりチャンバー２の内部の圧力の制御等を行う。
【００３５】
また、図１に示したエッチング装置１以外にも、第２の実施形態で説明する半導体結晶製造装置１０（図６参照）を用いてもよい。内部にIII 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を収容するとともに、容器内の温度や圧力を調整することができるものであれば、その他のものを用いることができる。
【００３６】
２．III 族窒化物半導体（エッチングの対象）
図２に、エッチングの対象となるIII 族窒化物半導体Ｖ１を上からみた平面図を示す。図３は、図２のＡＡ断面を示す断面図である。III 族窒化物半導体Ｖ１は、下地層Ｕ１の上に、マスク層Ｍ１を形成したものである。下地層Ｕ１の材質は、ＧａＮである。下地層Ｕ１の表面は、Ｇａ面（０，０，０，１）である。マスク層Ｍ１の材質は、ＡｌＧａＮである。
【００３７】
マスク層Ｍ１は、下地層Ｕ１の一部を覆うものである。そのため、下地層Ｕ１は、マスク層Ｍ１に覆われずに露出している露出箇所Ｅ１と、マスク層Ｍ１に覆われて露出していない非露出箇所Ｅ２と、を有している。図２に示すように、露出箇所Ｅ１の形状は、六角形である。そして、露出箇所Ｅ１は、ハニカム状に配置されている。露出箇所Ｅ１を縁取るマスク層Ｍ１の側面Ｃ１は、｛１，１，−２，０｝面に平行な面である。
【００３８】
このように、III 族窒化物半導体Ｖ１には、複数の凹部Ｘ１が形成されることとなる。凹部Ｘ１は、ハニカム構造に配置されるとともに六角形形状をしている。そして、凹部Ｘ１の底部には、露出箇所Ｅ１がある。
【００３９】
マスク層Ｍ１におけるＡｌ組成比Ｘは、０．０２以上１．０以下であるとよい。特に、マスク層Ｍ１におけるＡｌ組成比Ｘは、表１に示すように、０．０３以上０．５０以下の範囲内であればなおよい。Ａｌの組成比Ｘが０．０２未満であると、エッチング溶液５がマスク層Ｍ１を溶解させる溶解速度が速い。なお、下地層Ｕ１におけるＡｌ組成比は、０．０２以下であることが好ましい。Ａｌ組成比が０．０２より大きいと、下地層Ｕ１をエッチングすることが困難だからである。
【００４０】
このように、本実施形態のエッチング方法を行うにあたって、III 族窒化物半導体Ｖ１を準備する。III 族窒化物半導体Ｖ１は、下地層Ｕ１の一部がマスク層Ｍ１で覆われた非露出箇所Ｅ２と、下地層Ｕ１の残部がマスク層Ｍ１に覆われていない露出箇所Ｅ１と、を有する。
【００４１】
［表１］
マスク層のＡｌ組成比        ０．０３以上  ０．５０以下
マスク層の厚み              ２ｎｍ以上    ２μｍ以下
【００４２】
３．エッチング方法
次に、エッチング方法について説明する。本実施形態のエッチング方法では、III 族窒化物半導体Ｖ１をエッチング溶液５の中でエッチングする。そのため、前述したエッチング装置１のチャンバー２の内部に、III 族窒化物半導体Ｖ１およびエッチング溶液５を入れる。ここでエッチング溶液５は、少なくともナトリウム（Ｎａ）を含む融液である。
【００４３】
このエッチングの際のチャンバー２の内部の温度条件や圧力条件を表２に示す。また、この融液中には、わずかに炭素（Ｃ）を含有させるとよい。その炭素の含有率も表２に示す。チャンバー２の内部に圧力をかけることにより、融液の蒸発を防止する。なお、エッチングを実施する時間は、０．５時間以上１０時間以内の範囲内である。ただし、これは、あくまで目安である。また、供給するガスは、ＡｒまたはＮ2 である。
【００４４】
本実施形態のエッチング方法では、マスク層Ｍ１はほとんど溶解せずに、下地層Ｕ１が溶解する。つまり、下地層Ｕ１の露出箇所Ｅ１をエッチングすることとなる。一方、ＡｌＧａＮ層は、Ｎａ融液にほとんど解けない。しかし実際には、マスク層Ｍ１は、側面Ｃ１の側からわずかにエッチングを受ける。このサイドエッチングの量は、温度が高いほど大きい。そのため、Ｎａ融液の温度を８３０℃以下とすることが望ましい。さらに望ましくは、Ｎａ融液の温度は、７００℃以上８３０℃以下の範囲内である。この温度範囲内でエッチングした場合には、より綺麗なファセット面が表出する。なお、炭素を添加することで、ＧａＮのエッチング量が増大する。これは、表２に示す程度に炭素（Ｃ）を含有するＮａ融液におけるＧａＮの溶解度は、炭素を含有しないＮａ融液におけるＧａＮの溶解度に比べて高いことが原因と考えられる。
【００４５】
［表２］
温度                    ６００℃以上        １０００℃以下
温度（より好ましい）    ７００℃以上          ８３０℃以下
圧力                    １ＭＰａ以上        １０ＭＰａ以下
炭素の含有量            ０ｍｏｌ％以上      １ｍｏｌ％以下
【００４６】
４．エッチング後のIII 族窒化物半導体
図４は、本実施形態のエッチング方法によりエッチングされたIII 族窒化物半導体Ｖ２を示す図である。図４に示すように、III 族窒化物半導体Ｖ２は、エッチング前より深い凹部Ｘ２が形成されている。そして、凹部Ｘ２に、ファセット面を露出させることができる。例えば、面Ｆ１は、｛１，０，−１，１｝面である。面Ｆ２は、｛０，０，０，１｝面である。
【００４７】
このようにファセット面が露出すると、その露出したファセット面の溶解速度は遅い。したがって、エッチングの途中で一旦ファセット面が露出すると、その後エッチングが継続して行われたとしても、ファセット面が消失することはまずない。また、エッチングの深さは、開口部の幅と、エッチング時間で制御することができる。例えば、１００μｍ程度のエッチングを実施することもできる。
【００４８】
５．変形例
５−１．III 族窒化物半導体の凹部の形状
図３に示したIII 族窒化物半導体Ｖ１では、下地層Ｕ１の表面は平坦であった。つまり、露出箇所Ｅ１と、非露出箇所Ｅ２とは、同じ平面上にある。しかし、露出箇所Ｅ１をさらに抉ることとしてもよい。この場合については、第２の実施形態で説明する。
【００４９】
５−２．エッチング溶液
本実施形態では、エッチング溶液５として、Ｎａを含む融液を用いた。エッチング溶液５は、Ｎａに加えて、Ｇａを含むこととしてもよい。この場合、Ｇａの含有量は、５ｍｏｌ％以下とする。Ｇａの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、安定なエッチングを行えない。そのため、下地層Ｕ１からＧａＮが溶解しても、混合融液におけるＧａの含有量は、５ｍｏｌ％以下となるようにする必要がある。したがって、Ｇａが溶け出す量も考慮して、エッチング溶液のＮａ量を調整する必要がある。また、エッチング溶液５は、その他のIII 族金属を含有することとしてもよい。ただし、III 族金属の含有量は、５ｍｏｌ％以下である。
【００５０】
５−３．下地層の材質
本実施形態では、下地層Ｕ１として、ＧａＮから成る層を形成した。しかし、下地層Ｕ１として、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体を形成してもよい。Ａｌ組成比が小さければ、エッチングにより溶解しやすいからである。ただし、下地層Ｕ１のＡｌ組成比は、マスク層Ｍ１のＡｌ組成比よりも小さい。下地層Ｕ１を好適に溶解させるためである。また、下地層Ｕ１は、Ｉｎを含んでいてもよい。
【００５１】
５−４．マスク層を設けない場合
本実施形態では、III 族窒化物半導体Ｖ１にマスク層Ｍ１を設けることとした。しかし、必ずしもマスク層Ｍ１を設けない場合であっても、エッチングをすることができる。例えば、図５に示すように、凹部Ｘ３を有するとともにマスク層を形成していないIII 族窒化物半導体Ｖ３（図５の破線）に本実施形態のエッチングを実施することにより、凹部Ｘ４の形成されたIII 族窒化物半導体Ｖ４（図５の実線）を作製することができる。ここで、凹部Ｘ４にファセット面Ｆ３を表出させることもできる。その際の融液の温度は、表２に示したものと同じでよい。このように、III 族窒化物半導体のエッチングを行うことができる。
【００５２】
６．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法では、下地層Ｕ１と、マスク層Ｍ１と、を有するIII 族窒化物半導体Ｖ１をＮａ融液中でエッチングすることとした。そのため、凹部Ｘ１に露出している露出箇所Ｅ１がエッチングされ、ファセット面が露出している凹部Ｘ２を形成することができる。また、このエッチング方法では、数十μｍ以上の深い凹部を形成することができる。
【００５３】
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。III 族窒化物半導体Ｖ１に形成される凹部の数は、図に示したものに比べて実際にはもっと多い。
【００５４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態で説明したIII 族窒化物半導体のエッチング方法を用いてＧａＮ自立基板の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法について説明する。
【００５５】
１．半導体結晶製造装置
本実施形態のＧａＮ結晶の製造に用いる製造装置の構成について説明する。半導体結晶製造装置１０は、図６に示すように、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。
【００５６】
圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。
【００５７】
反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、ＧａとＮａを含む混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種結晶Ｔ１０が保持される。
【００５８】
反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素の供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素が供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。
【００５９】
また、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられ、ＧａＮ結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のＮａ、Ｇａ、窒素の濃度分布が均一となるようにする。これによりＧａＮ結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってテーブル２３を回転させ、テーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。
【００６０】
なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。
【００６１】
２．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）凹部形成工程
（Ｂ）種結晶エッチング工程
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、以下、これらの工程について順に説明する。
【００６２】
２−１．（Ａ）種結晶準備工程
２−１−１．（Ａ−３）マスク層形成工程
まず、ＧａＮ基板Ｇ１０を用意する。ＧａＮ基板Ｇ１０は、ＧａＮ自立基板である。その転位密度は、５×１０6 ／ｃｍ2 程度である。また、ＧａＮ基板Ｇ１０は、マスク層を形成するための下地層でもある。そして、ＧａＮ基板Ｇ１０の上に、マスク層１４０を形成する。これにより、図７に示すような積層体Ｂ１１が得られる。
【００６３】
ここで、マスク層１４０の組成は、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）である。そして、マスク層１４０は、ＡｌＧａＮ層であるとよい。マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、０．０２以上１．０以下であるとよい。特に、マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、表１に示すように、０．０３以上０．５０以下の範囲内であればなおよい。Ａｌの組成比Ｘが０．０３未満であると、フラックスによるメルトバックの効果がある程度大きい。Ａｌの組成比Ｘが０．５０より大きいと、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６４】
そして、表１に示すように、マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であればよい。マスク層１４０の厚みが２ｎｍ未満であると、メルトバックの効果が十分ではない。一方、マスク層１４０の厚みが２μｍを超えると、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質が悪いものとなる。
【００６５】
２−１−２．（Ａ−４）凹部形成工程
２−１−２−１．凹部を形成する手順
次に、図８に示すように、積層体Ｂ１１に複数の凹部Ｘ１１を形成する。図９は、図８のＢＢ断面を示す断面図である。図９に示すように、マスク層１４０の厚みの全部およびＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を除去して、複数の凹部Ｘ１１を形成する。凹部Ｘ１１は、ＧａＮ基板Ｇ１０の露出している箇所である。これにより、図８および図９に示すように、複数の凹部Ｘ１１を形成された種結晶Ｔ１０を製造する。この凹部Ｘ１１の形成には、例えば、フォトリソグラフィーを用いればよい。まず、レジストのパターニングを行う。次に、ドライエッチングにより、マスク層１４０の厚みの全部およびＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を除去することにより、複数の凹部Ｘ１１を形成する。このとき、凹部Ｘ１１を形成後のマスク層１４０は、下地層の一部を覆うマスク部である。そして、レジストマスクを除去する。これにより、図８および図９に示す種結晶Ｔ１０が得られる。その後、複数の凹部Ｘ１１の形成された種結晶Ｔ１０を洗浄する。
【００６６】
２−１−２−２．凹部を形成された種結晶
図８に示すように、凹部Ｘ１１は、マスク層１４０の表面１４２の上にハニカム状に配置されている。そして、種結晶Ｔ１０をマスク層１４０の側から見た場合に、凹部Ｘ１１の形状は、六角形形状である。
【００６７】
図９に示すように、凹部Ｘ１１は、マスク層１４０を貫通するとともに、ＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を抉る非貫通孔である。マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であるが、凹部Ｘ１１の深さＤ１は、マスク層１４０の厚みより大きい。凹部Ｘ１１の深さＤ１は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ただし、凹部Ｘ１１の形成により、ＧａＮ層であるＧａＮ基板Ｇ１０の一部が凹部Ｘ１１の底面に露出している必要がある。
【００６８】
そして、凹部Ｘ１１における六角形の一辺の長さＷ０（図８参照）は、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である。一辺の長さＷ０が１０μｍより短いと、エッチングによりファセット面が十分に出ない。その結果、エッチングによる十分な深さが得られない。
【００６９】
そして、凹部Ｘ１１と、その隣り合う凹部Ｘ１１との間の間隔Ｗ２は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。間隔Ｗ２が１０μｍ未満の場合には、後述する半導体結晶形成工程で成長させる半導体層の横方向の成長の基点となるべき表面１４２の面積が十分でない。
【００７０】
また、凹部Ｘ１１は、底面Ｇ１２ａと、側面Ｇ１１ａ、１４１とを有している。底面Ｇ１２ａは、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部である。側面Ｇ１１ａ、１４１は、マスク層１４０の表面１４２にほぼ垂直である。側面Ｇ１１ａ、１４１は、ＧａＮ基板Ｇ１０およびマスク層１４０にわたって形成されている。図９に示すように、種結晶Ｔ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部がマスク層１４０で覆われた箇所と、ＧａＮ基板Ｇ１０の残部がマスク層１４０に覆われていない露出箇所と、を有する。
【００７１】
２−２．（Ｂ）種結晶エッチング工程
次に、第１の実施形態で説明したエッチング方法を用いて、種結晶Ｔ１０をエッチングする。つまり、エッチング装置１のチャンバー２に、種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を収容する。そして、表２に示した条件で、エッチングを行う。なお、エッチング溶液５では、Ｇａの濃度が５％以下である。
【００７２】
この工程におけるエッチング溶液５中では、エッチングにより、凹部Ｘ１１の内側面として露出しているＧａＮ基板Ｇ１０が溶解する。具体的には、底面Ｇ１２ａおよび側面Ｇ１１ａがエッチング溶液５に溶解する。一方、マスク層１４０は、エッチング溶液５に溶解しにくい。ただし、マスク層１４０の下地層であるＧａＮ基板Ｇ１０が溶けるため、マスク層１４０も横方向からゆっくり溶ける。これにより、凹部Ｘ１１は、大きくなる。具体的には、縦方向に深くなるとともに、横方向にわずかに広がる。このように、種結晶Ｔ１０はエッチングされ、ＧａＮ基板Ｇ１０のファセット面が露出する。これにより、図１０に示す種結晶Ｔ１１が作製される。
【００７３】
凹部Ｘ１１は、エッチングを受けて、図１０に示す凹部Ｘ１２となる。凹部Ｘ１２は、傾斜面Ｇ１３と、底面Ｇ１４と、側面１４３と、を有している。傾斜面Ｇ１３は、｛１，０，−１，１｝面に相当する面である。底面Ｇ１４は、｛０，０，０，１｝面に相当する面である。このように、凹部Ｘ１２には、ファセット面が露出している。ただし、傾斜面Ｇ１３は、完全な｛１，０，−１，１｝面であるとは限らない。底面Ｇ１４についても同様に完全な｛０，０，０，１｝面でなくともよい。また、細かい｛１，０，−１，１｝面が集合した面であってもよい。
【００７４】
２−３．（Ｃ）半導体結晶形成工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶Ｔ１１の上に半導体結晶を成長させる。つまり、半導体製造装置１０の内部に種結晶Ｔ１１および原材料を収容する。ここで用いる原材料（フラックス）を表３に示す。ここで、Ｇａ比は５％以上４０％以下の範囲内であるとよい。また、炭素比を、０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。つまり、フラックスは、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいが、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。なお、表３の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。
【００７５】
ここで成長させる半導体結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体結晶である。例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のいずれであってもよい。まず、種結晶Ｔ１１と、表３に示す原材料とを、露点および酸素濃度の管理されたグローブボックス内で計量する。なお、これらは例示であり、これとは異なる値を用いてもよい。次に、種結晶Ｔ１１および原材料を、アルミナ製の坩堝の内部に入れる。そして、その坩堝をＳＵＳ製の内容器の内部に入れる。そして、その内容器を圧力容器の内部のターンテーブル上に置く。そして、圧力容器を真空引きした後に、昇圧および昇温する。このときに、原料の一つである窒素ガスを反応容器１１の内部に供給する。
【００７６】
［表３］
Ｇａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｎａ      ２０ｇ〜８０ｇ
Ｃ        ０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）
【００７７】
ここで、この工程で用いた坩堝内の条件を表４に示す。例えば、温度は、８７０℃である。圧力は４ＭＰａである。この条件下では、上記の原材料は融解し、混合融液となっている。攪拌条件は、２０ｒｐｍで攪拌を行う。その際に、攪拌部材の回転方向の反転を適宜行う。このとき、種結晶Ｔ１１のメルトバックはほとんど起こらない。種結晶Ｔ１１では、既にファセット面が露出しており、混合融液に溶解しにくいからである。そして、種結晶Ｔ１１上に半導体結晶が成長する。育成時間は３０時間である。
【００７８】
［表４］
温度            ８５０℃以上        １０００℃以下
圧力            ３ＭＰａ以上        １０ＭＰａ以下
攪拌条件        ０ｒｐｍ以上        １００ｒｐｍ以下
育成時間        ２０時間以上        ２００時間以下
【００７９】
そして、加圧等によりフラックスが飽和した後に、混合融液中で種結晶Ｔ１１からＧａＮ層１５０が成長し始める。このときＧａＮ層１５０は、マスク層１４０から成長する。すなわち、ＧａＮ層１５０は、マスク層１４０の表面１４４を基点として横方向および上方向に成長する。一方、斜面Ｇ１３と、底面Ｇ１４と、側面１４３とからは、ＧａＮはほとんど成長しない。ファセット面での半導体層の成長速度が遅いことと、窒素（Ｎ）が凹部Ｘ１２に供給されにくいことが理由として挙げられる。そのため、図１１に示すように、ＧａＮ層１５０は、凹部Ｘ１２のファセット面を埋めることなく、成長することができる。
【００８０】
３．製造されたIII 族窒化物半導体結晶
３−１．ＧａＮ結晶
以上詳細に説明した本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法により、図１１に示すＧａＮ結晶Ｂ１２が得られる。ＧａＮ結晶Ｂ１２は、ＧａＮ基板Ｇ１１と、マスク層１４０と、ＧａＮ層１５０と、非結晶部Ｘ１３と、を有している。ＧａＮ層１５０は、ＧａＮから成る単結晶である。
【００８１】
非結晶部Ｘ１３は、半導体結晶が形成されていない箇所である。そして、非結晶部Ｘ１３は、空洞部となっている。ただし実際には、この空洞部にはフラックスの成分で満たされている。非結晶部Ｘ１３は、ＧａＮ基板Ｇ１１の斜面Ｇ１３（｛１，０，−１，１｝面）と、側面１４３と、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２と、により囲まれている。
【００８２】
３−２．結晶の形状
ＧａＮ層１５０は、底面１５１で、マスク層１４０もしくは非結晶部Ｘ１３に接触している。ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２は、非結晶部Ｘ１３に接触している。ここで、非結晶部Ｘ１３に接している底面１５１の一部１５２の形状は、ほぼ六角形である。ＧａＮ層１５０の底面１５１の残部１５３は、マスク層１４０に接触している。なお、ＧａＮ層１５０の底面１５１は平坦である。なお、後述する実施例で説明するように、ＧａＮ層１５０の膜厚を１ｍｍ程度とすることができる。
【００８３】
３−３．結晶の転位密度
本実施形態のＧａＮ結晶Ｂ１２には、非結晶部Ｘ１３がある。そのため、ＧａＮ基板Ｇ１０からＧａＮ層１５０を成長させる際に、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２から転位が延びることはない。すなわち、下地層からの転位の一部は引き継がれない。ただし、マスク層１４０からの転位は、引き継がれることとなる。このように、下地層からの転位の一部を引き継がないため、ＧａＮ層１５０の結晶性はよい。具体的には、ＧａＮ層１５０の転位密度の値は、１×１０5 ／ｃｍ2 以下である。さらに、このＧａＮ層１５０では、転位密度が全面にわたって均一である。形成した複数の凹部Ｘ１１が、規則的に配置されているからである。
【００８４】
３−４．結晶の分離性
本実施形態のＧａＮ結晶Ｂ１２では、ＧａＮ層１５０を、ＧａＮ基板Ｇ１０から容易に分離することができる。これは、種結晶の反り等に起因する応力が種結晶Ｔ１１とＧａＮ層１５０との境界面に集中するからである。育成の降温時に自然剥離することもある。また、育成終了後、軽い衝撃を加えることで剥離させることもできる。分離後のＧａＮ層１５０および種結晶Ｔ１１を図１２に示す。このように、ＧａＮ層１５０と、ＧａＮ基板Ｇ１１とは、剥離しやすい。成長基板とＧａＮ層１５０との間に、非結晶部Ｘ１３があるためである。
【００８５】
このように、転位の遮断を意図して凹部Ｘ１１および非結晶部Ｘ１３を形成することにより、結晶性に優れるとともに、成長基板から剥離しやすいIII 族窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００８６】
４．変形例
４−１．III 族窒化物半導体結晶
本実施形態では、ＧａＮ層１５０を形成することとした。しかし、ＧａＮに限らず、他のIII 族窒化物半導体結晶を製造する際にも適用することができる。つまり、ＡｌX ＩｎY Ｇａ(1-X-Y) Ｎ（０≦Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）を製造することができる。
【００８７】
４−２．種結晶エッチング工程および半導体結晶形成工程
本実施形態では、種結晶エッチング工程および半導体結晶形成工程を別々の装置を用いて行うこととした。しかし、例えば、半導体結晶製造装置１０により、これらの工程を連続して行うこととしてもよい。その場合には、エッチング溶液５に、Ｇａを含有させることにより、実施することができる。また、種結晶エッチング工程が終了した後に、Ｇａのみをエッチング溶液５に添加することにより、これらの工程を連続して実施することができる。
【００８８】
４−３．凹部の形状
本実施形態では、六角形形状の凹部Ｘ１１を形成した種結晶Ｔ１０を用いることとした。凹部Ｘ１１の形状は、別の形状であってもよい。例えば、その他の多角形や円形であってもよい。ただし、エッチングにより、ファセット面を露出させやすい面であるとよい。
【００８９】
５．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ１０として、凹部Ｘ１１が形成されているものを用いることとした。そして、半導体結晶をマスク層１４０の上から成長させることとした。そのため、凹部Ｘ１２には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ１３が形成される。非結晶部Ｘ１３の上部のＧａＮ層１５０には、非結晶部Ｘ１３の下の半導体層からの転位は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。
【００９０】
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。実際には、種結晶に形成される凹部の数は図に示したものに比べてもっと多い。
【００９１】
（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。本実施形態では、成長基板として、サファイア基板上に形成したＧａＮテンプレートを用いる。それ以外の点は、第２の実施形態と同じである。したがって、第２の実施形態と異なる点を説明する。
【００９２】
１．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−１）低温バッファ層形成工程
（Ａ−２）下地層形成工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）凹部形成工程
（Ｂ）種結晶エッチング工程
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、以下、これらの工程について順に説明する。
【００９３】
１−１．（Ａ）種結晶準備工程
１−１−１．（Ａ−１）低温バッファ層形成工程
まず、成長基板であるサファイア基板Ｓ２０に、低温バッファ層２２０を形成する（図１３参照）。サファイア基板Ｓ２０は、ｃ面サファイアである。そして、サファイア基板Ｓ２０上に低温バッファ層２２０を成長させる。成長させる方法として、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）と、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）と、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）と、液相エピタキシー法等がある。これらのいずれを用いてもよい。低温バッファ層２２０は、ＧａＮから成る層である。または、ＡｌＮから成る層であってもよい。
【００９４】
１−１−２．（Ａ−２）下地層形成工程
次に、低温バッファ層２２０の上に、ＧａＮ層２３０を形成する（図１３参照）。このＧａＮ層２３０は、下地層である。ここで、ＧａＮ層２３０の厚みは、１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であるとよい。なお、この下地層形成工程では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）と、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）と、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）と、液相エピタキシー法とのうち、いずれを用いてもよい。
【００９５】
１−１−３．（Ａ−３）マスク層形成工程
そして、ＧａＮ層２３０の上に、マスク層２４０を形成する（図１３参照）。ここで形成するマスク層２４０のＡｌ組成比および厚みは、表１に示したものと同じでよい。
【００９６】
１−１−４．（Ａ−４）凹部形成工程
次に、フォトリソグラフィーおよびＩＣＰによるドライエッチングを行い、凹部Ｘ２１を形成する。これにより、図１３に示すような種結晶Ｔ２０が製造される。凹部Ｘ２１の形状および配置は、第２の実施形態の凹部Ｘ１１と同様である（図８および図９参照）。ここで、凹部Ｘ２１は、マスク層２４０を貫通するとともに、ＧａＮ層２３０の厚みの一部を抉る非貫通孔である。この凹部Ｘ２１の開口部の開口幅Ｗ７は、第２の実施形態の幅Ｗ１と同じである（図９参照）。凹部Ｘ２１における六角形の一辺の長さも、凹部Ｘ１１の場合と同様である。凹部Ｘ２１の深さＤ４は、第２の実施形態の深さＤ１と同じである（図９参照）。凹部Ｘ２１と、それと隣り合う凹部Ｘ２１との間の間隔Ｗ８は、第２の実施形態の間隔Ｗ２と同じである（図９参照）。もちろん、これらは、異なる値を用いてもよい。
【００９７】
１−２．（Ｂ）種結晶エッチング工程
次に、第１の実施形態で説明したエッチング方法を用いて、種結晶Ｔ２０をエッチングする。つまり、エッチング装置１のチャンバー２に、種結晶Ｔ２０およびエッチング溶液５を収容する。そして、表２に示した条件で、エッチングを行う。これにより、図１４に示す種結晶Ｔ２１が作製される。種結晶Ｔ２１では、凹部Ｘ２２が大きく成長している。ここで、斜面２３３は、｛１，０，−１，１｝面に相当する面である。
【００９８】
１−３．（Ｃ）半導体結晶形成工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法により、種結晶Ｔ２１上に半導体結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料は、表３に示したものでよい。また、フラックス法で用いる条件は、表４に示したものでよい。
【００９９】
フラックスが飽和した後に、マスク層２４０の表面２４４上の種結晶を基点として、ＧａＮ層２５０が成長する。また、凹部Ｘ２２の内部には、ＧａＮが形成されない。そして、マスク層２４０の上部から、横方向および上方向にＧａＮ層２５０が成長する。ここで、凹部Ｘ２２を埋めないように、ＧａＮ層２５０が形成される。そのため、凹部Ｘ２２の内部には、ＧａＮが形成されない。そして、凹部Ｘ２２は、非結晶部Ｘ２３となる。これにより、図１５に示すＧａＮ結晶Ｂ２２が製造される。
【０１００】
２．製造されたIII 族窒化物半導体結晶
ＧａＮ結晶Ｂ２２は、ＧａＮ層２５０を有している。ＧａＮ層２５０の性質は、第２の実施形態で説明したＧａＮ層１５０とほぼ同じである。ＧａＮ層２５０の転位密度の値は、１×１０5 ／ｃｍ2 以下である。さらに、このＧａＮ層２５０では、転位密度が全面にわたって均一である。形成した複数の凹部Ｘ２１が、規則的に配置されているからである。また、非結晶部Ｘ２３についても、第２の実施形態の非結晶部Ｘ１３とほぼ同じである。また、図１６に示すように、種結晶Ｔ２１とＧａＮ層２５０との間の分離性については、サファイア基板Ｓ２０からの応力があるため、第２の実施形態のものよりも分離しやすい。
【０１０１】
３．変形例
本実施形態においても、第２の実施形態で説明した全ての変形例を適用することができる。
【０１０２】
４．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ２０として、凹部Ｘ２１が形成されているものを用いることとした。そして、半導体結晶をマスク層２４０の上から成長させることとした。そのため、凹部Ｘ２２には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ２３が形成される。非結晶部Ｘ２３の上部のＧａＮ層２５０には、非結晶部Ｘ２３の下の半導体層からの転位は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。
【０１０３】
なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。実際には、種結晶に形成される凹部の数は図に示したものに比べてもっと多い。
【０１０４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第２の実施形態および第３の実施形態で説明したIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いたＧａＮ基板の製造方法について説明する。
【０１０５】
１．半導体結晶分離工程
前述したように、非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３の形成されたＧａＮ結晶では、ＧａＮ層１５０、２５０が成長基板から剥離しやすい。非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３があるために、下地層との密着強度が低いからである。そこで、図１２および図１６で示したように、ＧａＮ結晶と、成長基板とを分離する。また、膨張係数の差を利用して、加熱冷却を利用してもよい。
【０１０６】
なお、実際には、マスク層１４０、２４０や非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３の一部がＧａＮ結晶に付着したままとなることも起こりうる。その場合であっても、底面１５１、２５１を削れば問題ない。
【０１０７】
２．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のＧａＮ基板の製造方法は、第２の実施形態もしくは第３の実施形態で形成されたＧａＮ結晶を成長基板から取り外してＧａＮ自立基板とする方法である。また、この分離行程の後に、研磨等の工程を実施してもよい。
【実施例】
【０１０８】
１．実施例１
１−１．種結晶
実施例１について説明する。本実施例では、第２の実施形態のように、ｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。ＧａＮ自立基板の直径は、２インチ（５０．８ｍｍ）であった。ＧａＮ自立基板の上に、ｉ−ＧａＮ層を１μｍ成長させた後に、ＡｌＧａＮ層を１００ｎｍ成長させた。このＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は、０．０５であった。フォトリソグラフィー工程により、レジストのパターニングを実施し、ＩＣＰによりＡｌＧａＮ層とｉ−ＧａＮ層をエッチングして、複数の凹部を形成した。凹部の深さは、１μｍであった。マスク層の幅を２０μｍとした。凹部の形状は、六角形形状であった。エッチング前の六角形の一辺の長さは、２０μｍであった。
【０１０９】
１−２．エッチング
次に、エッチング装置の内部に、Ｎａ３０ｇと、炭素（Ｃ）８０ｍｇと、を収容した。このときのフラックスにおける炭素比は、０．５ｍｏｌ％であった。装置の真空引きを行った後に昇圧、昇温してエッチングを実施した。温度は、７５０℃であった。圧力は、３ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。エッチングを実施した時間は、２時間であった。エッチング装置の内部に供給したガスは窒素であった。これにより、エッチング済みの種結晶が得られた。
【０１１０】
１−３．育成
次に、半導体結晶製造装置の内部に、種結晶を収容した。また、原材料として、Ｇａを３０ｇ、Ｎａを３０ｇ、炭素（Ｃ）を８０ｍｇ、半導体結晶製造装置の内部に収容した。そして、窒素ガスを供給しつつ、昇温、昇圧した。装置内部の温度は、８７０℃であった。圧力は、３ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。ＧａＮ結晶の育成を３０時間かけて行った。
【０１１１】
１−４．結果
これにより、ＧａＮ結晶が得られた。非結晶部Ｘ１３に相当する部分が形成されていることを確認した。そのため、成長させたＧａＮ層は、種結晶から容易に分離することができた。成長させたＧａＮ層の膜厚は、０．９ｍｍであった。得られた結晶の転位密度は、１×１０5 ／ｃｍ2 以下であった。この場合における、断面写真を図１７に示す。図１７に示すように、深さ１５μｍ程度の凹部が形成されている。
【０１１２】
２．実施例２
実施例２について説明する。実施例１との違いは、六角形の一辺の長さである。実施例２における六角形の一辺の長さは、６２μｍであった。なお、実施例２では、エッチングのみで留めており、半導体結晶まで作製していない。この場合における凹部の写真を図１８に示す。エッチングによりファセット面が表れていることが分かる。
【０１１３】
３．比較例１
比較例１について説明する。実施例２との違いは、エッチング溶液５のＧａの含有量を２０ｍｏｌ％としたことである。この場合における、断面写真を図１９に示す。図１９に示すように、深さ３μｍ程度の凹部が形成されている。そして、エッチングにより、ファセット面が表出していない。
【０１１４】
４．実施例３
実施例３について説明する。実施例２との違いは、エッチングの際の温度である。実施例３における温度は、８７０℃であった。この場合における凹部の写真を図２０に示す。図２０に示すように、ファセット面は表出していないが、深さ３０μｍ程度の凹部を形成することができた。温度が低いほど、Ｎ面の溶解を防止することができ、安定したエッチングを実施することができると考えられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…エッチング装置
１０…半導体結晶製造装置
Ｆ１…ファセット面
Ｕ１、Ｕ２…下地層
Ｍ１、Ｍ２…マスク層
Ｖ１、Ｖ２…III 族窒化物半導体
Ｇ１０、Ｇ１１…ＧａＮ基板
１４０、２４０…マスク層
１５０、２５０…ＧａＮ層
２２０…低温バッファ層
Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ２１、Ｔ２２…種結晶
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２…凹部
Ｘ１３、Ｘ２３…非結晶部
【図１】
2014189445.tif 000003
【図２】
2014189445.tif 000004
【図３】
2014189445.tif 000005
【図４】
2014189445.tif 000006
【図５】
2014189445.tif 000007
【図６】
2014189445.tif 000008
【図７】
2014189445.tif 000009
【図８】
2014189445.tif 000010
【図９】
2014189445.tif 000011
【図１０】
2014189445.tif 000012
【図１１】
2014189445.tif 000013
【図１２】
2014189445.tif 000014
【図１３】
2014189445.tif 000015
【図１４】
2014189445.tif 000016
【図１５】
2014189445.tif 000017
【図１６】
2014189445.tif 000018
【図１７】
2014189445.tif 000019
【図１８】
2014189445.tif 000020
【図１９】
2014189445.tif 000021
【図２０】
2014189445.tif 000022