(57)【要約】【課題】いかなる放置条件によっても製剤中でのスチグマスタノール配糖体（糖数２〜５）由来の沈殿を発生しない、安定性に優れた毛髪用の皮膚外用剤を提供することを課題とする。【解決手段】スチグマスタノール配糖体と、ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物とを含有することを特徴とする。本発明の毛髪用の皮膚外用剤は、タベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物を含有させることにより、いかなる放置条件においてもスチグマスタノール配糖体由来の沈殿の発生を防止する効果を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるスチグマスタノール配糖体と、ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物を含有することを特徴とする、毛髪用の皮膚外用剤。
【化１】
2014129251.tif 000008
ただし、化１中ｎは、１〜４の整数を示す。
【請求項２】
前記スチグマスタノール配糖体が、皮膚外用剤全量に対して、０．００５質量％〜１質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
【請求項３】
ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物が、皮膚外用剤全量に対して、固形分として、０．００００１質量％〜０．１質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
【請求項４】
育毛用であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか1項に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
【請求項５】
毛髪化粧料であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか1項に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用の皮膚外用剤に関し、更に詳細には、スチグマスタノール配糖体と、ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物とを含有することにより、スチグマスタノール配糖体由来の沈殿を発生させない、安定性に優れた毛髪用の皮膚外用剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでスチグマスタノール配糖体に関しては、育毛作用を有することが知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等を参照）、製剤中への溶解性が十分でなく、安定性に課題を残していた。一方、毛髪用の皮膚外用剤に黒米抽出物の加水分解物と共に含有せしめることによって、いかなる放置条件においてもスチグマスタノール配糖体由来の沈殿発生を防止することは、全く知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開Ｈ０７−１０９２９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７７４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、いかなる放置条件によっても沈殿を発生しない毛髪用の皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況に鑑みて、本発明者らは鋭意研究した結果、スチグマスタノール配糖体と、ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物とを含有することにより、スチグマスタノール配糖体由来の沈殿を発生させない、安定性に優れた毛髪用の皮膚外用剤を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明の毛髪用の皮膚外用剤は、以下に示すとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるスチグマスタノール配糖体と、ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物を含有することを特徴とする、毛髪用の皮膚外用剤。
【０００６】
【化１】
2014129251.tif 000002
ただし、化１中ｎは、１〜４の整数を示す。
【０００７】
（２）前記スチグマスタノール配糖体が、皮膚外用剤全量に対して、０．００５質量％〜１質量％含有することを特徴とする、（１）に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
（３）ノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物が、皮膚外用剤全量に対して、固形分として、０．００００１質量％〜０．１質量％含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の毛髪用の皮膚外用剤。
（４）育毛用であることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の毛髪用の皮膚外用剤。
（５）毛髪化粧料であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の毛髪用の皮膚外用剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、いかなる放置条件によっても沈殿を発生しない毛髪用の皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）本発明のスチグマスタノール配糖体
本発明の毛髪用の皮膚外用剤は、必須成分としてスチグマスタノール配糖体を含有することを特徴とする。スチグマスタノール配糖体は、前記一般式（Ｉ）に表される化合物であり、大豆油、ヤシ油、綿の種子等に含まれるステロールの１つであるスチグマスタノールから、以下のような方法によって合成することができる。なお、出発物質のスチグマスタノールには、市販のものを用いてもよい。
【００１０】
スチグマスタノールと、糖数が２〜５のアシル化マルトオリゴ糖を、ジクロロメタン溶媒に添加しＢＦ3エーテル錯体の触媒存在下、窒素気流下で反応させる。反応終了後、ジクロロメタン層を蒸発乾固させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画、単離後脱アシル化すると、前記一般式（Ｉ）で表されるスチグマスタノール配糖体が得られる。
【００１１】
ここで、スチグマスタノールと反応させるアシル化マルトオリゴ糖に、アシル化マルトース（糖数２）を用いれば、得られるスチグマスタノール配糖体は、前記一般式（Ｉ）の化合物中、ｎが１のスチグマスタノールマルトシドである。同様にして、アシル化マルトトリオース（糖数３）を用いれば、ｎ＝２のスチグマスタノールマルトトリオシド、アシル化マルトテトラオース（糖数４）を用いれば、ｎ＝３のスチグマスタノールマルトテトラオシド、アシル化マルトペントース（糖数５）を用いれば、ｎ＝４のスチグマスタノールマルトペンタオシドがそれぞれ得られる。
【００１２】
本発明のスチグマスタノール配糖体は、毛髪用の皮膚外用剤に含有させることにより、その育毛効果を発揮し、禿・薄毛・脱毛等の予防改善に優れている。本発明の毛髪用の皮膚外用剤における、スチグマスタノール配糖体の好ましい含有量は、化粧料全量に対して、固形分として、０．００５質量％〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。これは、少なすぎると育毛効果が発揮されない場合があり、多すぎても効果が頭打ちになり他の処方成分の自由度を損なうことがあるからである。
【００１３】
＜製造例１＞
スチグマスタノール１．２５ｇとアセチルマルトース６．１ｇを１０ｍｌのジクロロメタン溶媒に添加し、これに触媒となるＢＦ3エーテル錯体１．０ｇを加え、窒素気流下で１２時間反応させた。その後、反応液からジクロロメタン層を蒸発乾固させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画、単離を行い精製物とした後、これを脱アセチル化して０．７５ｇのスチグマスタノールマルトシドを得た。
【００１４】
＜製造例２＞
製造例１のアセチルマルトースの替わりに、８．７ｇのアセチルマルトトリオースを用いて、実施例１と同様の反応を行わせ、０．６５ｇのスチグマスタノールマルトトリオシドを得た。
【００１５】
＜製造例３＞ 
製造例１のアセチルマルトースの替わりに、１１．３ｇのアセチルマルトテトラオースを用いて、実施例１と同様の反応を行わせ、０．２８ｇのスチグマスタノールマルトテトラオシドを得た。
【００１６】
＜製造例４＞ 
製造例１のアセチルマルトースの替わりに、１３．９ｇのアセチルマルトペンタオースを用いて、実施例１と同様の反応を行わせ、０．４４ｇのスチグマスタノールマルトペンタオシドを得た。
【００１７】
（２）本発明のタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物
本発明の毛髪用の皮膚外用剤は、必須成分としてノウゼンカズラ科タベブイア属タベブイアインペティギノーサ（Tabebuia Impetiginosa）樹皮抽出物を含有することを特徴とする。タベブイアインペティギノーサはブラジルにおいてパウダルコ、イペ、イペロッショ、ラパッチョ、タヒボ等と呼ばれ、同意義語としては、タベブイアアヴェラネダエ［Ｔ．ａｖｅｌｌａｎｅｄａｅ］、タベブイアイペ［Ｔ．ｉｐｅ］等がある。
【００１８】
タベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物の調製は、内部樹皮を、必要に応じて予め水洗、乾燥し、好ましくはさらに細切或いは粉砕した上、浸漬法、向流抽出法等適宜の手段により抽出溶媒と接触せしめることによって行われる。
【００１９】
抽出溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、トリオクタン酸グリセリル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、それらは単独でもしくは二種以上混合して用いられる。さらには化粧料への幅広い適用が可能であるという点から、水、低級アルコール類及び多価アルコール類から選ばれた一種の単独溶媒又は二種以上の混合溶媒の使用が好ましく、なかでも水の単独使用が最も好ましい。
【００２０】
混合溶媒を用いる場合の混合比は、例えば水とエチルアルコールとの混合溶媒であれば、容量比（以下同じ）で１：１〜２５：１、水とグリセリンとの混合溶媒であれば１：１〜２０：１、又水と１，３−ブチレングリコールとの混合溶媒であれば、１：１〜２０：１の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の抽出物の調製に際して、抽出液のｐＨは４〜８の範囲に保持されることが好ましく、かかる意味で、必要ならば上記の抽出溶媒に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニン等のアルカリ性調整剤や、クエン酸、塩酸、リン酸、硫酸等の酸性調整剤等を配合し、所望のｐＨとなるように調整してもよい。
【００２２】
被抽出物に対する抽出溶媒の量比は、浸漬法の場合で一般に１：１〜１：２００（質量比）の範囲、好ましくは１：５〜１：２０の範囲である。
【００２３】
又、抽出温度、時間等の抽出条件は、用いる溶媒の種類、植物の抽出部位・細切度等によっても異なるが、例えば浸漬法の場合であれば、抽出温度は、一般に１〜８０℃、好ましくは４０℃以下の範囲であり、又抽出時間は、１時間〜１週間程度、特に１２〜３６時間程度が好適である。
【００２４】
ここに得られる抽出物溶液は、一般にはｐＨを４〜８に調整した上、これをそのまま、もしくは希釈或いは減圧濃縮等により適宜の濃度に調整して皮膚外用剤に配合してもよく、又場合によっては、スプレードライ法、凍結乾燥法等常法に従って粉末化して皮膚外用剤に配合してもよい。本発明のタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物は、前述したように調製して使用されることもできる。
【００２５】
以上の如くして調製される本発明のタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物は、スチグマスタノール配糖体由来の沈殿の発生を防ぐ作用を有する。
【００２６】
本発明の皮膚外用剤中のタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物は、皮膚外用剤の用途、適用部位等によっても異なるが、一般には固形分として０．００００１質量％〜０．１質量％の範囲で配合するのがよく、０．０００１質量％〜０．０１質量％がさらに好ましい範囲である。この範囲よりも少ない場合はスチグマスタノール配糖体由来の沈殿発生防止効果を十分に発揮できない場合が存し、多すぎると効果が頭打ちになる場合が存する。さらに、前記スチグマスタノール配糖体と該タベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物の質量比は、１００：１〜１：１００が好ましく、２０：３〜３：２０がさらに好ましい。この範囲を外れると、育毛効果と沈殿発生防止効果のバランスが低下する場合が存する。
【００２７】
＜製造例５＞
タベブイアインペティギノーサの内部樹皮の細切物１００ｇに精製水１０００ｇを混合し、４℃で２４時間抽出を行った後ろ過し、淡褐色透明の抽出物溶液６５５ｇを得た。これを減圧濃縮し、凍結乾燥して、その乾固物８．５ｇを得た。
【００２８】
（３）本発明の毛髪用の皮膚外用剤
かかるスチグマスタノール配糖体と、タベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物とを含有する本発明の毛髪用の皮膚外用剤は、化粧料、医薬部外品、医薬等のいずれとしても使用可能である。その剤形としては、例えばヘアートニック、スカルプエッセンス、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリートメント等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の皮膚外用剤においては、育毛剤として知られる、ミノキシジルやフィトステロールマルトシド、パントテニルエチルエーテルやアロキサジン、アデノシンー３’、５’ーサイクリックモノフォスフェート（ｃ−ＡＭＰ）、ビタミンＥアセテート、塩化カルプロニウム、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸、ＤＬ−α―トコフェロール、ＤＬ−α―トコフェロールニコチン酸エステル、ニコチン酸メチルと共に配合させれば相乗効果により育毛効果に優れる。さらに前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することができる。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレー��、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、��タミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等、フェノキシエタノール等の抗菌剤等が好ましく例示できる。
【００３０】
以下に実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明を加えるが、本発明は、これらの実施例にのみ限定を受けないことはいうまでもない。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１〜４＞ヘアートニック
下記に示す表１の処方に従って、本発明の毛髪用の皮膚外用剤を作製した。即ち、表１に示す各成分を合わせ、溶解後冷却して、実施例１〜４のヘアートニックを作製した。同様に操作して、実施例１のタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物を水に置換した比較例１と、実施例１のスチグマスタノールマルトシド及びタベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物を水に置換した対照例１も作製した。
も作製した。  
【００３２】
【表１】
2014129251.tif 000003
【００３３】
＜試験例＞安定性試験
実施例１、比較例１及び対照例１について、各温度条件（５℃、２０℃、４０℃）にて放置し、作製直後、放置２週間後及び放置１ヶ月後における沈殿の発生状態を肉眼観察した。沈殿が発生しない：○、沈殿が発生するが振ると消失：△、沈殿が発生し、振っても消失しない：×、の３段階評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2014129251.tif 000004
【００３５】
表２の結果より、タベブイアインペティギノーサ樹皮抽出物はスチグマスタノールマルトシド由来の沈殿の発生を、各放置条件においても防止する、優れた効果を有することが判る。
【００３６】
＜実施例５＞ヘアーシャンプー
下記に示す表３の処方に従って、本発明の毛髪用の皮膚外用剤を作製した。即ち、（１２）に（１）〜（１１）を順次添加し、加熱混合した後、冷却して、本発明のヘアーシャンプーを作製した。
【００３７】
【表３】
2014129251.tif 000005
【００３８】
＜実施例６＞ヘアーリンス
下記に示す表４の処方に従って、本発明の毛髪用の皮膚外用剤を作製した。即ち、（１６）に（１）、（２）、（７）〜（１５）を加熱混合し、（６）に（３）〜（５）を加熱混合し、両者を混合、乳化して、本発明のヘアーリンスを作製した。
【００３９】
【表４】
2014129251.tif 000006
【００４０】
＜実施例７＞ヘアートリートメント
下記に示す表５の処方に従って、本発明の毛髪用の皮膚外用剤を作製した。即ち、（１９）に（１）、（２）、（１１）〜（１８）を加熱混合し、（６）及び（１０）の混合物に（３）〜（５）及び（７）〜（９）を加熱混合し、両者を混合、乳化して、本発明のヘアートリートメントを作製した。
【００４１】
【表５】
2014129251.tif 000007