(57)【要約】【課題】  各種化粧品に用いた際に、テカリが少ないなどの優れた外観持続性や、肌へのローリング性が良好であるなどの滑らかな触感を与える金属酸化物粉末を提供する。【解決手段】  平均円形度が０．８以上の粒子からなる金属酸化物粉末であって、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であり、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲内にあり、粒子径が前記メジアン径の１０倍以上である粒子が０．５ｖｏｌ％未満であることを特徴とする金属酸化物粉末。球状の独立粒子を主成分とするため、上記課題の解決に寄与する。このような金属酸化物粉末は、図１として示すフローチャートの手順により得ることができる。【選択図】  図１
2014088307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均円形度が０．８以上の粒子からなる金属酸化物粉末であって、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であり、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲内にあり、粒子径が前記メジアン径の１０倍以上である粒子が０．５ｖｏｌ％未満であることを特徴とする金属酸化物粉末。
【請求項２】
吸油量の前記ＢＪＨ法による細孔容積に対する比が０．７以上である請求項１に記載の金属酸化物粉末。
【請求項３】
疎水化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３項のいずれか一項に記載の金属酸化物粉末を含有してなる化粧品。
【請求項５】
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程
（４）Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程
（７）疎水性有機溶媒でゲル化体を抽出する工程
（８）ゲル化体を回収する工程
を上記順に含んでなることを特徴とする球状金属酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状金属酸化物粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、比表面積、細孔容量、吸油量が大きく、メジアン径が１〜５０μｍであり、各種充填剤、添加剤として有用な金属酸化物粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粉末の中でも、比表面積、細孔容積が大きなものは断熱性、吸油性に優れているという特徴を有する。特に、ゲル化体に含まれる液体の乾燥を、乾燥によって生じる収縮（乾燥収縮）を抑制しながら行ったものはエアロゲルと呼ばれ、各種断熱材や化粧品の材料として有用に用いられる。
【０００３】
エアロゲルは、高い空隙率を有する材料であり、優れた吸油性を有する。ここで言うエアロゲルとは、多孔質な構造を有し分散媒体として気体を伴う固体材料を意味し、特に空隙率６０％以上の固体材料を意味する。なお、空隙率とは、見掛けの体積中に含まれている気体の量を体積百分率で表した値である。エアロゲルは、空隙率が高いことに起因して、優れた吸油性を有する。
【０００４】
例えばシリカエアロゲルの製法としては、アルコキシシランを原料として用い、該アルコキシシランの加水分解生成物を重縮合させて得られるゲル状化合物を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する方法が知られている（特許文献１）。あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩を原料として用い、該ケイ酸アルカリ金属塩を陽イオン交換樹脂に接触させるか、又は該ケイ酸アルカリ金属塩に鉱酸を添加することによってゾルを作成し、該ゾルをゲル化させた後に、該ゲルを分散媒の超臨界条件下で乾燥する方法も知られている（特許文献２及び３）。
【０００５】
このような方法によって製造できるエアロゲルは微細なシリカ骨格を有するため、高い空隙率を有するにも関わらず、優れた機械的強度を示す。
【０００６】
上記公知の製造方法においては、ゲル中の分散媒を超臨界条件下で乾燥除去することにより、乾燥収縮を抑制しつつ分散媒を気体に置換し、高い空隙率を有するエアロゲルの製造を可能にしている。しかし、上記の超臨界条件により乾燥したエアロゲルは、超臨界条件を実現するためにかかるコストが多大であるため、実際の用途はそのような高いコストに見合う特殊なものに限定される。そのため、コスト低減を目的とした常圧乾燥法が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
エアロゲルの用途は様々であるが、各種化粧品材料として用いる用途がある。例えば皮膚にファンデーションを塗布した場合、その外観持続性を向上させるための添加剤として、エアロゲルが用いられる。この用途においては、吸油量、粒子の形状、および粒径が重要である。
【０００８】
化粧仕上がり時の外観を持続させるためには、皮脂によって発生するテカリを防止する必要がある。テカリの原因は以下のように考えられている。
【０００９】
粒子が有する空隙の体積を越えた皮脂は粉体層より溢れ出て、平滑な液層を形成する。粉体が皮脂で濡れる前に乱反射していた光は、皮脂量が増加するごとに正反射する率が高まるようになり、テカリとして認識されるようになる。このことから、高吸油量の粒子を添加することによりテカリを抑えることができる。
【００１０】
また、肌に塗布した粒子が離脱するとムラが発生する。粒子径が大きくなればなるほど、粒子の自重による重力は、肌への付着力よりも勝るようになり、肌から落下し易くなる。一方で肌の皮孔やシワなど肌の凹部分に入り込んだ粉体は、落下しにくいので、肌表面に部分的に残ることで、かえって肌の粗を目立たせる原因となる。このような理由により、粒径が５〜５０μｍ程度で、密度の低い粉体が、化粧品用のファンデーションに添加する用途には適している。
【００１１】
また、粒子の形状及び粒径は触感と関係しており、肌へのローリング性を向上させ、滑らかな触感を得るためには、球状であることが求められる。球状エアロゲルの製造方法としては、混合ノズルを用いて酸とケイ酸アルカリ金属塩を混合後、噴霧し、液滴のままゲル化させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法により製造されるエアロゲルは、ノズルで作成された液滴の大きさにより粒径が定められるため、粒子径が数１００μｍ〜数ミリメートル程度である。粒径が大きくなると滑らかな触感を得ることが難しくなるため、粒子径は数１０μｍ以下が適当であり、凝集粒子が無いことが好ましい。
【００１２】
粒子径が数１０μｍ以下の球状エアロゲルを得る方法としては、金属酸化物ゾルをＷ相とするエマルションを形成させた後に、ゾルをゲル化させ、表面張力の低い有機溶媒に置換した後に疎水化剤で処理を行い、乾燥することが提案されている（特許文献６）。しかしながら、この方法で得られる球状エアロゲルは、置換時に凝集が発生し易く、化粧品用途に用いる場合には、未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８１７号公報
【特許文献３】特開平０６−０４０７１４号公報
【特許文献４】特開平０７−２５７９１８号公報
【特許文献５】特表２００２−５００５５７号公報
【特許文献６】特許第４９６０５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は吸油性に優れ、凝集粒子が少ない球状金属酸化物粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水系分散媒中で球状のゲルを製造した後、有機溶媒による置換を行うことなく、シリル化処理を行い、このゲルを有機溶媒に抽出する方法により、凝集粒子の少ない球状金属酸化物粉末を製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、平均円形度が０．８以上の粒子からなる金属酸化物粉末であって、ＢＥＴ法による比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、ＢＪＨ法による細孔容積が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下であり、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲内であり、粒子径が前記メジアン径の１０倍以上である粒子が０．５ｖｏｌ％未満であることを特徴とする金属酸化物粉末である。
【００１７】
本発明は下記（１）〜（８）の工程を含んでなることを特徴とする球状金属酸化物粉末の製造方法も提供する。
【００１８】
本発明の球状金属酸化物粉末の製造方法は、好ましくは（１）水性金属酸化物ゾルを調整する工程、（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成する工程、（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションまたはＷ／Ｏ型エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程、（４）該分散液を、Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程、（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程、（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程、（７）疎水性有機溶媒でゲル体を抽出する工程、（８）ゲル化体を回収する工程を上記順に含んでなる。
【００１９】
本発明はまた、上記金属酸化物粉末を有してなる化粧品も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属酸化物粉末は、球状の独立粒子を主成分とするため充填性に優れる一方で、吸油量が多いため嵩密度が低減されている。よって真空断熱材の心材や、各種充填用途、添加用途、あるいは化粧品用途に、極めて有用に用いることが可能である。
【００２１】
さらに当該金属酸化物粉末を配合した化粧品は、滑らかな触感と共に、優れた外観持続性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の金属酸化物粉末の製造工程を示すフローチャート。
【図２】実施例１で得られた金属酸化物粉末の粒度分布。
【図３】比較例１で得られた金属酸化物粉末の粒度分布。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００２４】
＜１．金属酸化物粉末＞
まず本発明の金属酸化物粉末について説明する。
【００２５】
本発明の金属酸化物を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの２種以上の金属元素を含む複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア等。）が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なアルカリ金属やアルカリ土類金属（周期律第４周期（Ｃａ）以降）を構成金属元素として含むことも可能である。
【００２６】
本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び、安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、当該複合酸化物が含む酸素以外の元素群に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。当該モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００２７】
シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。
【００２８】
本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子は、その平均円形度が０．８以上である。好ましくは０．８５以上である。なお「平均円形度」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次電子検出、低加速電圧（１ｋＶ〜３ｋＶ）、倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を得、個々の粒子について下記式（１）によって定義される値Ｃ（円形度）を求め（画像解析）、この円形度Ｃを２０００個以上の粒子について相加平均値として出した値である（画像解析法）。なおこの際、一個の凝集粒子を形成している粒子群は１粒子として計数する。
【００２９】
【数１】
2014088307.tif 000003
【００３０】
［式（１）において、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。］
平均円形度が０．８より大きくなって１に近くなるほど、当該金属酸化物粉末を構成する個々の粒子は真球に近い形状となり、凝集粒子も少なくなる。よって平均円形度が高ければ化粧品添加剤として利用したときにローリング性が良くなり、優れた触感が得られる。
【００３１】
本発明の金属酸化物粉末は、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が４００〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、４００〜８５０ｍ２／ｇである。比表面積が大きいほど、金属酸化物粉末の独立粒子の多孔質構造（網目構造）を構成する一次粒子の粒子径が小さいことを示す。よってＢＥＴ比表面積が大きいほど、化粧品の添加剤に用いた際に増粘効果が高まる。これによって皮膚または頭髪等に化粧品を塗布した際、液垂れを防止することが可能である。しかしながら１０００ｍ２／ｇを超えて大きいものを得ることは困難である。
【００３２】
なお当該ＢＥＴ法による比表面積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。
【００３３】
本発明の金属酸化物粉末は、ＢＪＨ法による細孔容積が２〜８ｍＬ／ｇである。下限値は、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは３ｍＬ／ｇ以上である。また上限は６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が２ｍＬ／ｇ以下である場合には、優れた吸油性能を得ることはできない。また８ｍＬ／ｇを超えて大きなものを得ることは困難である。
【００３４】
本発明において、ＢＪＨ法による金属酸化物粉末の細孔容積は、上記のＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Barrett, E. P.; Jｏyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Ｓｏc. 73, 373 (1951)により解析して得られたものである（以下において、「ＢＪＨ細孔容積」ということがある。）。本方法により測定される細孔は、半径１〜１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。
【００３５】
本発明の金属酸化物粉末は、上記ＢＪＨ法による細孔半径のピークが、通常１０〜４０ｎｍの範囲にある。なお、細孔半径のピークとは、上記と同様に取得した吸着側の吸着等温性をＢＪＨ法によって解析して得られる、細孔半径の対数による累積細孔容積（体積分布曲線）が最大のピーク値をとる細孔半径の値を意味する。
【００３６】
本発明の金属酸化物粉末は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲にある。そのため、化粧品の添加剤として利用した時の外観保持性が良く、滑らかな触感を得ることができる。当該メジアン径が、１〜２０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
【００３７】
なお、上記のレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径と、後述の画像解析による粒度分布におけるメジアン径とでは、値が異なり、通常はレーザー回折によるものは、画像解析による値よりも大きな値となる。
【００３８】
本発明の金属酸化物粉末における最大の特徴は、レーザー回折式測定による粒度分布における粒子径が、上記メジアン径の１０倍以上である粒子が、０．５ｖｏｌ％未満である点にある。これは、本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子のなかで凝集粒子が著しく少ないことを示す。当該割合は好ましくは０．２ｖｏｌ％以下であり、０ｖｏｌ％であっても良い。より好ましくは、メジアン径の８倍以上である粒子が２．０ｖｏｌ％以下、さらには１．０ｖｏｌ％以下、特に０．５ｖｏｌ％以下である。
【００３９】
本発明の金属酸化物粉末はこのようにメジアン径の１０倍以上である粒子が極めて少なく、また前述の平均円形度が高いという特徴、即ち、粉末を構成する粒子が球状の独立粒子を主成分とする（凝集粒子が少ない）という特徴をもつ粉末である。
【００４０】
このような特徴を持つ本発明の金属酸化物粉末の代表的な製造方法について詳しくは後述する。
【００４１】
本発明の金属酸化物粉末は、前述のとおり表面積、細孔容積共に大きいため吸油量が通常は２００ｍＬ／１００ｇ以上である。より好ましい吸油量は３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらには３５０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは４００ｍＬ／１００ｇ以上である。上限は特に限定されるものではないが、粒子強度（加圧した際の嵩密度の低下割合）を考慮すると７００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、６００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお本発明において、当該吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１「精製あまに油法」記載の方法により行うものとする。
【００４２】
本発明においては、当該吸油量をより高いものとするために、金属酸化物粒子の内部に、粗大な空隙（すなわち中空部）を有する構造とすることも好ましい。当該中空部は、直径が０．５〜１５μｍ程度、多くの場合１〜１０μｍ程度であることが好ましい。このような中空部は、後述するＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを用いる製造方法により形成可能である。
【００４３】
本発明の金属酸化物粉末において、内部に上記の中空部が存在する場合には、下記式（２）によって得られる、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の比ｒの値：
【００４４】
【数２】
2014088307.tif 000004
【００４５】
［式（２）において、Ａは吸油量［ｍＬ／１００ｇ］を表す。ＢはＢＪＨ細孔容積［ｍＬ／ｇ］を表す。］
が、０．７０以上となる場合が多い。
【００４６】
本発明の金属酸化物粉末の内部に上記の中空部が存在する場合には、ＢＪＨ法によって測定される程度の大きさの細孔（いわゆるメソ孔）に加えて上記中空部（粗大な空隙）が吸油する。よって、ＢＪＨ細孔容積に対する吸油量の割合が高い傾向となる。換言すれば、吸油量／ＢＪＨ細孔容積の比を指標にして、粒子の内部に上記粗大な空隙部（中空部）を有するか否かを判断できる。本発明の金属酸化物粉末において、吸油量／細孔容積の比（上記式（２）のｒ）は、０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。粒子強度を確保する観点から１．７０以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の金属酸化物粉末の有する上記中空部の形状は一般的には略球状である。また当該中空部は一つの粒子の中に複数存在する場合もある。
【００４８】
本発明の金属酸化物粉末の粒子の内部にある中空部の存在は、前記の吸油量／細孔容積の比により概略把握できる。ただし、ＳＥＭや透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観測することにより、さらに直接的に確認することが可能である。また、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による暗視野像（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）観察によっても確認が可能である。ＳＥＭにより確認する場合には、加速電圧を変化させた二次電子検出像を比較することにより確認することができる。例えば加速電圧を３．０ｋＶとした場合には、粒子の表面が強調された画像を得ることができ、加速電圧を３０．０ｋＶとした場合には、粒子の内部の画像が強調される画像を得ることができる。すなわち、加速電圧が３．０ｋＶのときには観測できなかった中空が、加速電圧が３０．０ｋＶとした場合には、観測できるため、両者の画像を比較することで中空を確認できる。また、ＳＴＥＭによる観察においては、中空が存在する部分と存在しない部分との間には、暗視野像においてコントラストの違いが生じるため、その画像中のコントラスト差により確認することができる。
【００４９】
本発明の金属酸化物粉末の更なる特徴点は、上記のような物性を持った粉末が、球状の独立粒子を主成分として構成されている点にある。従来から知られている、所謂、ゲル法シリカや湿式シリカ粉末のなかにも最大４００ｍＬ／１００ｇ程度の吸油量を示すものがある。しかしながら、このような既存のシリカは、一次粒子が強く凝集して不定形の二次粒子を形成しているものであって、本発明の金属酸化物粉末のように球状の独立粒子を主成分として構成されているのではない。換言すれば、従来公知の高吸油量粉末は、レーザー回折式測定による粒度分布ではメジアン径よりも遙かに大きな粒子が多数観測され、また平均円形度が小さなものとなっている。
【００５０】
このように、本発明の金属酸化物粉末は粒子形状においても特徴を有するので、従来公知の湿式シリカ等の高吸油量の粉体に比べて、その粉体としての流動性に遙かに優れる。
【００５１】
本発明の金属酸化物粉末は、疎水化されていることが好ましい。本発明の金属酸化物粉末が疎水化されている場合、経時劣化の原因となる水分の吸着が少ないため、極めて有用である。また、超臨界乾燥および溶媒置換を伴わずに製造できるという観点からも、疎水化されていることは好ましい。本発明の金属酸化物粉末が疎水化されている態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。
【００５２】
本発明の金属酸化物粉末が疎水性であるか否かは、当該粉末を純水と一緒に容器に入れ攪拌等を行うことにより極めて容易に確認できる。疎水化されていれば、その粉末は水に分散することなく、かつ、静置すれば水を下層、粉末を上層とする２層に分かれた状態を取り戻す。
【００５３】
また、本発明の金属酸化物粉末が疎水化されていることを示す指標の一つとして、炭素含有量を挙げることができる。金属酸化物粉末に含まれる炭素含有量は、１０００〜１５００℃程度の温度において、空気中、若しくは酸素中で酸化処理した際に発生する二酸化炭素の量を定量することにより、測定することができる。
【００５４】
本発明の金属酸化物粉末が疎水化されている場合、これに含まれる炭素含有量としては、好ましくは５〜１２質量％、更に好ましくは６〜１０質量％である。炭素含有量を６質量％以上となるように疎水化することにより、本発明の金属酸化物粉末をファンデーション用の添加剤として用いる場合には、汗による化粧崩れを防止することができるため好ましい。なお、一般的な疎水化処理により、本発明の金属酸化物粉末の上記物性を有したまま１２質量％を超えて大きなものを得ることは難しい。
【００５５】
＜２．球状金属酸化物粉末の製造方法＞
上述の物性を有する本発明の金属酸化物粉末の製法は、特に限定されないが、本発明者らの検討によれば、以下に述べる方法により好ましく製造することができる。
【００５６】
本発明の金属酸化物粉末は、水性の金属酸化物ゾルをＷ相（水相）とするＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションもしくはＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、その後該エマルション中で該金属酸化物ゾルをゲル化させ、シリル化処理した後に、疎水性有機溶媒中にゲルを抽出することにより製造することができる。
【００５７】
図１は、球状金属酸化物粉末の製造方法Ｓ１０（以下、「製造方法Ｓ１０」又は単に「Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。製造方法Ｓ１０は、本発明の金属酸化物粉末の製造方法の好ましい一実施形態を例示するものである。図１に示すように、製造方法Ｓ１０は、下記工程（１）〜（８）を順に有する：
（１）水性の金属酸化物ゾルを調整する工程
（２）該水性の金属酸化物ゾルをＷ相とする、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルション、もしくはＷ／Ｏ型エマルション型を形成する工程。
（３）前記金属酸化物ゾルをゲル化させることにより、前記エマルションをゲル化体がＯ相に分散した分散液へと変換する工程。
（４）該分散液をＯ相とＷ相の２層に分離させる工程。
（５）Ｗ相を回収して前記ゲル化体がＷ相に分散した分散液を得る工程。
（６）該分散液にシリル化剤を添加する工程。
（７）疎水性有機溶媒でゲル体を抽出する工程。
（８）ゲル化体を回収する工程。
（水性の金属酸化物ゾル調整工程Ｓ１）
水性の金属酸化物ゾル調整工程（１）（以下、「Ｓ１」と略記することがある。）は、水性の金属酸化物ゾルの公知の調整方法を適宜選択して実施すればよい（以下、水性の金属酸化物ゾルを単に「金属酸化物ゾル」という）。該金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。
【００５８】
本発明において好ましく使用可能な金属アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明において好ましく使用可能な金属オキソ酸アルカリ金属塩の一例としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩が挙げられ、化学式は、下記の式（３）で示される。
【００６０】
【化１】
2014088307.tif 000005
【００６１】
［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
本発明において使用可能な他の金属オキソ酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸、バナジン酸、チタン酸、タングステン酸等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。
【００６２】
本発明において好ましく使用可能な、無機酸又は有機酸の水溶性金属塩としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＩ又はＩＶ）、塩化マグネシウム、塩化銅（ＩＩ）、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００６３】
上記の金属酸化物ゾル作成の原料のなかでも、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の金属酸化物粉末を得ることができる。
【００６４】
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。
【００６５】
上記の酸により中和することによってシリカゾルを調製する方法としては、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４−５４６１９号公報参照）。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５〜１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１〜３程度となる。
【００６６】
上記の酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを調製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を通過させる手法、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加及び混合し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂に化学吸着させて溶液中から除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離する手法等が挙げられる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上とする必要がある。
【００６７】
上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等のイオン交換樹脂であって、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基を有するものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００６８】
なお、上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、公知の方法、例えば硫酸や塩酸を接触させることで再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２〜１０倍の量が用いられる。
【００６９】
上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、ゲル化が比較的短時間で完了し、またシリカ粒子の骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制でき、大きな細孔容量を得られやすい点で、シリカ分の濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、良好な細孔容積を得、また吸油量を多くできやすい点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００７０】
（エマルション形成工程Ｓ２）
エマルション形成工程（２）（以下、単に「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１によって得た水性金属酸化物ゾル（ここではシリカゾル）をＷ相（水相）、水と混和しない液体をＯ相（有機相）とする、Ｗ／Ｏ型エマルション、若しくはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション（以下、両者を合わせて単にエマルションと呼ぶ場合もある。）を形成する工程である。該エマルションの形成方法としては、公知の方法を適宜選択して実施することができる。
【００７１】
上記の水と混和しない液体は、炭化水素類やハロゲン化炭化水素等を使用することが可能であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。このうち適度な粘度を有する、ヘプタンを好適に用いることができる。
【００７２】
上記のＷ／Ｏ型エマルションを形成する場合には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性、疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、４〜６程度のものを好適に用いることができる。なお本発明において「ＨＬＢ値」とは、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。具体的にはソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキオレート等が挙げられる。上記Ｗ相及びＯ相からなるＷ／Ｏ型エマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量はＷ／Ｏ型エマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。
【００７３】
上記のＷ／Ｏ型エマルションを形成する際に、ゾル中に水と混和しない液体を分散させる方法としては、公知のＷ／Ｏ型エマルションの形成方法を採用すればよい。具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法がある。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散しているＷ相の粒径が概ね、金属酸化物粒子の粒径になる。従って、所望のメジアン径になるように、分散強度、分散時間、界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該Ｗ相の粒径を顕微鏡で観察した場合には１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍが好ましい。
【００７４】
また、前記のＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションの形成方法としては、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成させた後に、該Ｏ／Ｗ型エマルションのＷ相と混和しない溶媒（第２のＯ相）を用いてＯ／Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成する方法が好適である。
【００７５】
上記のＯ／Ｗ型エマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性及び疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、１０〜１５程度のものを好適に用いることができる。具体的にはポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。上記Ｗ相及びＯ相からなるＯ／Ｗ型エマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量はＯ／Ｗ型エマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。
【００７６】
上記のＯ／Ｗ型エマルションを形成する際に、ゾル中に水と混和しない液体を分散させる方法としては、公知のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法がある。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散しているＯ相の粒径が概ね、前述した金属酸化物粒子中に存在する空隙部の粒径になる。従って、所望の粒径になるように、分散強度、分散時間及び界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、１〜２０μｍの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該Ｏ相の粒径を顕微鏡で観察した場合には０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。
【００７７】
本方法により本発明の金属酸化物ゲルを製造するには、上記Ｏ／Ｗエマルションの形成に引き続き、該Ｏ／Ｗ型エマルションのＷ相と混和しない溶媒（第２のＯ相）を用いてＯ／Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成する。この場合にも、該溶媒に加えてさらに界面活性剤を添加することが好ましい。
【００７８】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。
【００７９】
使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の親水性、疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値は、４〜６程度のものを好適に用いることができる。具体的にはソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキオレート等が挙げられる。上記Ｗ相及び二つのＯ相からなるＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成しやすい点でノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量はＷ／Ｏ型エマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがなく、具体的には、０．０５〜５重量％程度であればよい。
【００８０】
上記のＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを形成する際に、水と混和しない液体中にゾルを分散させる方法としては、前述のＯ／Ｗ型エマルションの形成方法を採用すればよい。分散している金属酸化物ゾル（Ｗ相）の粒径が概ね、製造される本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子の粒径となる。従って、所望のメジアン粒径になるように、分散強度、分散時間及び界面活性剤の添加量を調整すればよい。すなわち、該ゾルの粒径をレーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が１〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲にすることがより好ましい。前述のとおり、当該Ｗ相の粒径を顕微鏡で観察した場合には１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍが好ましい。
（ゲル化工程Ｓ３）
ゲル化工程（３）においては、前述の操作によってエマルションを形成させた後、金属酸化物ゾルのゲル化を行う（ゲル化工程Ｓ３。以下単に「Ｓ３」と略記することがある。）。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
【００８１】
第１の好ましい方法としては、金属酸化物ゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにｐＨ調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述の金属酸化物ゾルの形成時にエマルション形成中はゲル化せず、その後３０分程度一定温度で保持することでゲル化が起こる程度のｐＨに調整しておく方法である。具体的には、各操作を室温において行う場合、シリカ濃度が上記範囲内であれば、ｐＨを３〜５の範囲内にしておくことが好ましく、３〜４．５の範囲内としておくことがより好ましい。
【００８２】
また、第２の好ましい方法としては、エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、Ｗ相のｐＨを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、金属酸化物ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いｐＨ（０．５〜２．５程度）に調製しておくことが好ましい。Ｗ相のｐＨを上昇させる具体的な方法としては、Ｗ相が目的のｐＨになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をエマルションに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の決定は、エマルションに用いる金属酸化物ゾルを一定量分取し、該分取した金属酸化物ゾルのｐＨをｐＨメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取した金属酸化物ゾルに加え、目的のｐＨが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。
【００８３】
エマルションに塩基性物質の添加するに際しては、ミキサー等による攪拌を行うことにより、ｐＨが局所的に偏って上昇すること（局所的なｐＨ上昇）をできるだけ防止することが好ましい。なお、塩基性物質としては、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
【００８４】
上記のゲル化にかかる時間は、温度やシリカゾルの濃度にもよるが、ｐＨ５、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、数分後にはゲル化が起こる。
【００８５】
本発明の金属酸化物粉末を構成する粒子を高強度にするという観点から、ゲル化後に０．５〜２４時間程度、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を行うことによってゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることも好ましい。当該熟成は室温〜８０℃程度で保持することによって行うことができる。
【００８６】
（Ｗ相分離工程Ｓ４）
Ｗ相分離工程（４）においては、前記分散溶媒をＯ相とＷ相の２層に分離するものであり、一般的には解乳とも呼ばれている操作である。（Ｗ相分離工程Ｓ４。以下単に「Ｓ４」と略記することがある。）。上記Ｓ１乃至Ｓ３を経ることにより得たにゲル化体は、分離して得られたＷ相側に存在している。
【００８７】
当該Ｗ相分離方法としては、公知の方法を採用することが可能であるが、具体的には、水溶性有機溶媒の添加、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、濾過、容積比の変化（水又は疎水性溶媒の添加）等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてＯ相とＷ相の２層に分離することができる。この工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機層）、下層がＷ相（水層）となる。
【００８８】
上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。
【００８９】
上記の水溶性有機溶媒の添加量としては、エマルション形成時に用いた界面活性剤の種類および量によって調整することが好ましい。例えば、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションの場合に、Ｏ／Ｗ型エマルションの界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルション形成時の界面活性としてソルビタンモノオレートを用いた場合には、第１、第２のＯ相の合計量に対して質量で１／４〜１倍程度の水溶性有機溶媒を加え、必要に応じて攪拌後、静置することにより、好適に解乳を行うことができる。また、Ｓ４工程を行う場合の温度は特に限定されないが、通常は、２０〜４０℃程度で行うことができる。
【００９０】
（Ｗ相回収工程Ｓ５）
Ｗ相回収工程（５）においては、前記Ｗ相の回収を行う（Ｗ相回収工程Ｓ５。以下単にＳ５と略記することがある。）。引き続き行われるゲル化体のシリル化処理の処理効率を向上させるため、上記Ｓ４で得られたＯ相とＷ相の２層分離液から、例えばデカンテーション等でＯ相を除去し、Ｗ相を回収することができる。
【００９１】
なおここで、完全にＯ相を除去する必要はないが、当該Ｗ相に含まれるゲル化体をシリル化処理する工程において、効率的にシリル化処理を行うためには回収液に含まれるＯ相の割合はなるべく少ない方が良く、回収液中に含まれる量としては、３０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００９２】
（シリル化処理工程Ｓ６）
本発明の金属酸化物粉末の製造方法においては、上記Ｗ相分離工程、Ｗ相回収工程の後にシリル化剤を用いてゲル化体をシリル化処理することが好ましい（シリル化処理工程Ｓ６。以下単に「Ｓ６」と略記することがある。）。本発明において使用可能なシリル化剤としては金属酸化物（ここではシリカである。）表面に存在するヒドロキシ基：
【００９３】
【化２】
2014088307.tif 000006
【００９４】
[式（４）中、Ｍは金属原子を表す。式（４）においてはＭの残りの原子価は省略されている。]
と反応し、これを
【００９５】
【化３】
2014088307.tif 000007
【００９６】
［式（５）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］
へと変換することが可能なシリル化剤を一例として挙げることができる。このようなシリル化剤を用いてシリル化処理を行うことにより、金属酸化物（ここではシリカである。）表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、２ｍＬ／ｇ以上のＢＪＨ細孔容積を有する金属酸化粉末を得ることが可能になる。
【００９７】
上記のシリル化剤としては、以下の一般式（６）〜（８）で示される化合物が知られている。
【００９８】
【化４】
2014088307.tif 000008
【００９９】
［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表し；Ｒは炭化水素基等の疎水基を表し；Ｘはヒドロキシ基を有する化合物との反応においてＳｉ原子との結合が開裂して分子から脱離可能な基（脱離基）を表す。ｎが２以上のとき複数のＲは同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以下のとき複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【０１００】
【化５】
2014088307.tif 000009
【０１０１】
［式（７）中、Ｒ１はアルキレン基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し；Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す。］
【０１０２】
【化６】
2014088307.tif 000010
【０１０３】
［式（８）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基を表し、ｍは３〜６の整数を表す。複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（６）において、Ｒは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１０４】
Ｘで示される脱離基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；−ＮＨ−ＳｉＲ３で示される基（式中、Ｒは式（６）におけるＲと同義である）等を例示できる。
【０１０５】
上記式（６）で示されるシリル化剤を具体的に例示すると、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１０６】
脱離基Ｘの数（４−ｎ）に応じて、金属酸化物骨格上のヒドロキシ基と結合する数は変化する。例えば、例えば、ｎが２であれば：
【０１０７】
【化７】
2014088307.tif 000011
【０１０８】
という結合が生じることになる。また、ｎが３であれば：
【０１０９】
【化８】
2014088307.tif 000012
【０１１０】
という結合が生じることになる。このようにヒドロキシ基がシリル化されることにより、シリル化処理がなされる。
【０１１１】
上記式（７）において、Ｒ１はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【０１１２】
上記式（７）において、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。この式（７）で示される化合物（環状シラザン）でゲル化体を処理した場合には、ヒドロキシ基との反応によりＳｉ−Ｎ結合が開裂するので、ゲル化体中の金属酸化物（ここではシリカである。）骨格表面上には
【０１１３】
【化９】
2014088307.tif 000013
【０１１４】
という結合が生じることになる。このように上記式（７）の環状シラザン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、シリル化処理がなされる。
【０１１５】
上記式（７）で示される環状シラザン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。
【０１１６】
上記式（８）において、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（６）におけるＲと同様の基を挙げることができる。ｍは３〜６の整数を示す。この式（８）で示される化合物（環状シロキサン）でゲル化体を処理した場合、ゲル化体中の金属酸化物骨格表面上には、
【０１１７】
【化１０】
2014088307.tif 000014
【０１１８】
という結合が生じることになる。このように上記式（８）の環状シロキサン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、シリル化処理がなされる。
【０１１９】
上記式（８）で示される環状シロキサン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１２０】
上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好適である。
【０１２１】
上記のシリル化処理の条件は、Ｓ５工程で分離したＷ相に対して、シリル化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてジメチルジクロロシランを用い、処理温度を５０℃とした場合には、４〜１２時間程度以上保持することで行うことでき、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用い、処理温度を７０℃とした場合には６〜１２時間程度以上保持することで行うことができる。
【０１２２】
また、シリル化処理剤としてオクタメチルシロクテトラシロキサン等の環状シロキサン類を用いる場合には、塩酸を添加することで溶液のｐＨを０．３〜１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。
【０１２３】
当該シリル化処理工程においては、Ｗ相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
【０１２４】
上記水溶性有機溶媒は、Ｗ相中の濃度が、２０〜８０ｗｔ％程度になるように加えることが好ましい。Ｓ４工程において、Ｗ相を分離する際に水溶性有機溶媒を加えた場合には、本Ｓ６工程においてもそのまま使用することが可能である。
【０１２５】
(ゲル化体抽出工程Ｓ７)
ゲル化体抽出工程（７）においては、上記Ｓ６におけるシリル化処理の後にゲル化体を疎水性有機溶媒中に抽出する(ゲル化体抽出工程Ｓ７。以下単に「Ｓ７」と略記することがある。)。ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒の選定基準としては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。
【０１２６】
上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、当該有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十ｗｔ％程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、５０〜７０℃の範囲で行うことができる。
【０１２７】
(ゲル化体回収工程Ｓ８)
ゲル化体回収工程（８）においては、上記Ｓ７におけるゲル化体抽出工程において得られた疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により溶媒と分離し、疎水性有機溶媒を除去(すなわち乾燥)する(ゲル化体回収工程Ｓ８。以下単に「Ｓ８」と略記することがある。)。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
【０１２８】
本発明の製造方法Ｓ１０においては、上記Ｓ１からＳ８を経ることにより、本発明の金属酸化物粉末を得ることができる。即ち、特許第４９６０５３４号公報に開示されている方法とは異なり、ゲル化体の表面が親水性の（Ｍ−ＯＨを多量に有する）状態で疎水性有機溶媒へと分散媒を置換することが無いため、粒子の凝集を起こすことが少なく、よって前述したような特徴、即ち、メジアン径の１０倍以上である粒子が少なく、また平均円形度が高いという特徴を発現する。
【０１２９】
本発明の金属酸化物粉末を上述の方法により製造した場合には、疎水性を示すが、表面の疎水基を熱分解することにより、親水性に変えることも可能である。例えば、非酸化性雰囲気（窒素雰囲気など）下において、４００〜７００℃の温度で、好ましくは５００〜６００℃の温度で１〜８時間程度保持することで、その表面の疎水基を熱分解することが可能である。
【０１３０】
本発明に関する上記説明では、金属酸化物がシリカである形態の金属酸化物粉末、及び球状金属酸化物粉末の製造方法を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【０１３１】
例えば、前述した金属アルコキサイドを原料として用いる方法でシリカ−チタニア複合酸化物からなる本発明の金属酸化物を得ようとする場合には、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとテトラブトキシチタン等のアルコキシチタンとを所望のモル比で混合、酸性条件下で加水分解して水性ゾルを得、これをＷ相として上記と同様の手順により製造することが出来る。
【０１３２】
また上述の金属酸化物ゾル調整工程において、例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合したものに酸を作用させて混合ゾルを調製する、あるいは、ケイ酸ナトリウムに酸を作用させることにより得たシリカゾルと、アルミニウムトリエトキシドの加水分解により得たアルミナゾルとを混合することによって混合ゾルを調製する手順の後、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末を製造する形態とすることも可能である。
【０１３３】
また、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物以外の複合金属酸化物である形態の本発明の金属酸化物粉末も、例えば、上記公知の手法によって個別に調製した複数の金属水酸化物ゾルを適当な混合比で混合することによって所望の金属組成比を有する混合ゾルを調製し、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、製造することが可能である。
【０１３４】
（物性、及び用途）
本発明の金属酸化物粉末は、吸油量が多いため皮膚及び頭皮表面の脂分を効率良く吸収し、また疎水性である場合には汗をはじく効果もあることからメイクアップ化粧料やデオドラント用品、整髪料などの化粧品としても好適に用いることができる。また、中空内部に保湿効果の高い化合物を内包することも可能であるため、上記のような化粧品用途に用いた場合にはより高い保湿効果も期待できると考えられる。また、他の薬物を中空の内部に内包させることで、ＤＤＳなど幅広い用途に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示す。ただし本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。また、実施例及び比較例において、アセトン洗浄液中のヘキサン濃度の測定、及び、ヘキサン洗浄液中のアルコール濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーにより行った。アルコール洗浄液中の水分量の測定は、カールフィッシャー法により行った。また、洗浄水の電気伝導度の測定は、電気伝導度計により行った。
【０１３６】
＜評価方法＞
実施例１〜６及び比較例１で製造した金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。
【０１３７】
（平均円形度、および画像解析によるメジアン径の測定）
２０００個以上の金属酸化物粉末粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、上述の定義に従って平均円形度、およびメジアン径を算出した。
【０１３８】
（中空部の径の測定）
２０００個以上の金属酸化物粉末粒子についてＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００、加速電圧３０．０ｋＶ、二次電子検出）を用いて倍率１０００倍で観察したＳＥＭ像を画像解析し、粒子中に確認された中空部の像の投影面積と等しい面積を有する円の直径「円相当径」を算出し、その範囲を記録した。
【０１３９】
（レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定）
４０ｍｌのイソプロピルアルコールに対して当該金属酸化物粉末を０．０５ｇ添加し、シャープマニュファクチュアリング株式会社製のＵＴ−１０５Ｓを用いて、出力１００ｗで３分間分散させた。その分散液の粒度分布を日揮装置株式会社社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は１．３８とし、粒子の屈折率は１．４６とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
【０１４０】
（その他の物性値の測定）
ＢＥＴ比表面積、及びＢＪＨ細孔容積の測定は、上述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行った。吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に規定されている「精製あまに油法」により行った。
【０１４１】
炭素含有量（表１中の「Ｃ値」）の測定はｅｌｅｍｅｎｔａｒ社  ｖａｒｉＯ  ＭＩＣＲＯ  ＣＵＢＥを用いて、温度１１５０℃において酸素とヘリウムをフローしながらで酸化処理し、発生した二酸化炭素の量を定量することにより測定し、金属酸化物粉末全量を基準（１００質量％）とする質量％で算出した。
【０１４２】
＜実施例１＞
（Ｓ１：金属酸化物ゾル調整工程）
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのｐＨは、１．６７であった。
【０１４３】
（Ｓ２：エマルション形成工程）
上記調整したシリカゾルをｐＨ３になるように、ＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌケイ酸ソーダを加えて調整した。このシリカゾル１００ｍLを分取し、５０ｍＬのヘプタンを加え、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを０．８ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で５分間攪拌することで、Ｏ／Ｗエマルションを形成させた。その後、エマルションに２３０ｍLのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレートを２．４ｇ添加して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で５分間攪拌することにより、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルションを得た。
【０１４４】
（Ｓ３：ゲル化工程）
得られたＯ／Ｗ／ＯエマルションにＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌケイ酸ソーダを加えてｐＨ６になるように調整した。
【０１４５】
（Ｓ４：Ｗ相分離工程）
イソプロピルアルコール１２５ｍＬを加えて攪拌羽で攪拌した。その後、静置することによりＯ相を上層、Ｗ相を下層とする２層に分離した。
【０１４６】
（Ｓ５：Ｗ相回収工程）
デカンテーションにより、上層のＯ相を除去することで、下層のＷ相を回収した。
【０１４７】
（Ｓ６：シリル化処理工程）
得られたＷ相を６０℃のウォーターバスで３時間熟成させた。その後３５％塩酸を１０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを４ｇ添加し、攪拌しながら７０℃のウォーターバスで２４時間保持することにより、シリル化処理を行った。
【０１４８】
（Ｓ７：ゲル化体抽出工程）
処理後、攪拌羽で攪拌しながらトルエン１００ｍLを加え、ゲル化体を抽出し、イオン交換水１００ｍLで３回洗浄を行った。
【０１４９】
（Ｓ８：ゲル化体回収工程）
得られたシリル化後のゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体の乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行うことにより、本発明の金属酸化物粉末を得た。乾燥の温度及び時間は１５０℃で１２時間とした。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５０】
＜実施例２＞
Ｓ６シリル化工程における処理時間を４８時間とする以外は、実施例１の操作と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５１】
＜実施例３＞
Ｓ６シリル化処理時に、オクタメチルテトラシロキサンを８ｇ添加する以外は、実施例２の操作と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５２】
＜実施例４＞
シリル化処理工程における熟成時間を１時間とし、処理温度および処理時間を６０℃で４８時間とする以外は実施例３と同様の操作を行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例５＞
実施例１で得た金属酸化物粉末を５５０℃の電気炉で２時間焼成した。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５４】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてシリカゾルを得た。その後このシリカゾルを１００ｍＬ分取し、ソルビタンモノオレートを２．４ｇ添加し、ヘプタン２３０ｍＬを加えてホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転／分の条件で５分間攪拌することで、Ｗ／Ｏエマルションを形成させた。その後の操作は実施例１と同様に行った。得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５５】
＜比較例１＞
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ２：１５０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：５１ｇ／Ｌの濃度に調整した。また、１０３ｇ／Ｌに濃度調整した硫酸を準備した。ケイ酸ソーダの溶液を１．０８Ｌ／分、硫酸を０．９９Ｌ／分の条件で、配管内で衝突混合することにより、シリカゾルを作成した。取得したシリカゾルのｐＨは、１．６７であった。このシリカゾルをｐＨ３になるようにＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌケイ酸ソーダを加えて調整した。シリカゾル１００ｍLに５０ｍＬのヘキサンを加え、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレートを０．２５ｇ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１１０００回転の条件で５分攪拌し、Ｏ／Ｗエマルションを形成した。エマルションに２３０ｍLのヘキサンを加え、ソルビタンモノオレートを０．２５ｇ添加して、ホモジナイザーで５分間攪拌し、得られたＯ／Ｗ／Ｏエマルションを４０℃のウォーターバスで３時間熟成させた。これをｐＨ３になるようにＳｉＯ２：８０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：２７ｇ／Ｌケイ酸ソーダを加え調整した。その後、加圧濾過機を用いて脱塩および溶媒置換を行った。このときアセトン置換後のヘキサンは０．０５％、脱塩後の電気伝導度が３１μＳ／ｃｍ、アルコール溶液置換の水分は０．０５％、ヘキサン置換後のアルコール溶液(エタノール１．３％、イソプロピルアルコール０．１％)まで置換を行い、トリメチルクロロシランを用いてシリル化処理を行いゲルの乾燥を常圧下、窒素を流通させながら行った。このようにして得られた金属酸化物粉末の物性を表１、２に示す。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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