(57)【要約】【課題】エネルギー密度の大きな溶融塩電池を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物を含有する正極と、Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる負極と、Ｎａイオンを有する溶融塩からなる電解質と、を有する溶融塩電池。  ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２  …（Ａ）（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。  ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０．５以上１．２以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物を含有する正極と、
Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる負極と、
Ｎａイオンを有する溶融塩からなる電解質と、を有する溶融塩電池。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２  …（Ａ）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。
ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０．５以上１．２以下である。）
【請求項２】
前記電解質が、下記式（１）で表されるアニオンと、Ｎａイオンとを含む請求項１に記載の溶融塩電池。
【化１】
2014026817.tif 000005
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【請求項３】
前記複合金属酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属される構造を有する請求項１または２に記載の溶融塩電池。
【請求項４】
前記負極がナトリウム金属、ナトリウム合金、炭素材料、スズ金属、スズ合金からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力負荷平準化、瞬時電圧低下への対策、非常用電源としての利用、再生可能エネルギーの安定化など、エネルギーコスト削減や環境負荷低減への取り組みにおいて、二次電池を用いた検討が行われている。このような取り組みに用いられる二次電池は、広く普及させるためにも、高エネルギー密度・高効率なだけではなく、資源量が豊富でしかも安価な材料を用いることが好ましい。このような二次電池として、電解質に資源量が豊富で安価な金属を含む溶融塩を用いた溶融塩電池がある。
【０００３】
溶融塩電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在し、溶融塩を用いた電解質が含浸したセパレータと、これらを収容する電池容器とを備えている。溶融塩は、加熱されることによって溶融し、イオン導電性を生じる。そのため、溶融塩電池は、溶融塩の融点よりも適宜に高い高温環境下で使用される。例えば、安価な金属であるナトリウムのイオンを伝導イオンとした溶融塩電池では、放電時、ナトリウムイオンが負極側から正極側へ移動し、ナトリウムイオンは正極に吸収される。このような溶融塩電池として、正極活物質に亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を、負極にナトリウム金属を用い、８０℃または１５０℃で作動させたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１１／０３６９０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極活物質に亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）を用いて得られる溶融塩電池は、電池電圧を３．８Ｖ程度までしか上げることができず、電池から取り出せる電気量が少ない。そのため、このような溶融塩電池は、エネルギー密度が充分とは言い難い。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度の大きな溶融塩電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物を含有する正極と、Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる負極と、Ｎａイオンを有する溶融塩からなる電解質と、を有する溶融塩電池を提供する。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２  …（Ａ）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。
ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０．５以上１．２以下である。）
【０００８】
本発明の一態様においては、前記電解質が、下記式（１）で表されるアニオンと、Ｎａイオンとを含むことが望ましい。
【化１】
2014026817.tif 000002
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【０００９】
本発明の一態様においては、前記複合金属酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属される構造を有することが望ましい。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記負極がナトリウム金属、ナトリウム合金、炭素材料、スズ金属、スズ合金からなる群から選ばれる１種以上を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶融塩電池を用いれば、電池の電圧を向上させることができ、また、電池から取り出せる電気量も増大させることができる。そのため、エネルギー密度の大きな溶融塩電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の溶融塩電池は、下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物を含有する正極と、Ｎａイオンを吸蔵および脱離することのできる負極と、Ｎａイオンを有する溶融塩からなる電解質と、を有する。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２  …（Ａ）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。
ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０．５以上１．２以下である。）
以下、順に説明する。
【００１３】
＜溶融塩＞
本実施形態の溶融塩電池の電解質は、下記式（１）で表されるアニオンと、少なくともＮａイオンとを含むことが好ましい。
【化２】
2014026817.tif 000003
（Ｒ１およびＲ３は、それぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ３は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ２は、ＳＯ２またはＣＯを示す。）
【００１４】
「フルオロアルキル基」は、炭素数１から４のアルキル基が有する水素原子を１つ以上フッ素原子で置換して得られる基であり、安定性が高いことからパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）で表されるアニオンとしては、Ｒ２がＳＯ２である場合、Ｒ１およびＲ３がそれぞれフッ素原子（Ｆ）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれヘプタフルオロプロピル基（Ｃ３Ｆ７）であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれノナフルオロブチル基（Ｃ４Ｆ９）であるもの、Ｒ１がフッ素原子（Ｆ）を示し、Ｒ３がトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であるもの等を使用することができる。
【００１６】
また、Ｒ２がＣＯである場合、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＦであるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣＦ３であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣ２Ｆ５であるもの、Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ３Ｆ７であるもの、Ｒ１およびＲ３がそれぞれＣ４Ｆ９であるもの、Ｒ１がＦであり、Ｒ３がＣＦ３であるもの等を使用することができる。
【００１７】
本実施形態の溶融塩電池の電解質に用いられる溶融塩としては、上記式（１）で表されるアニオンと、少なくともＮａイオンとを含まれるものが好ましい。上記の溶融塩を電池の電解質として用いた場合には、用いる溶融塩が不燃性であるために安全性が高い溶融塩電池とすることができる。
【００１８】
ここで、溶融塩電池の作動電圧範囲が広くなるため、電位窓が広い電解質を用いることが好ましく、上記式（１）で表されるＲ２はＳＯ２であることが好ましい。つまり、本実施形態の溶融塩電池の電解質のアニオンは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
2014026817.tif 000004
（Ｒ４およびＲ５はそれぞれフッ素原子またはフルオロアルキル基を示し、互いに異なるものを示していてもよい。）
【００１９】
Ｒ４およびＲ５としては、上記Ｒ１およびＲ３と同じものが挙げられる。また、Ｒ４およびＲ５に用いられるフルオロアルキル基としては、上述したものが挙げられる。
【００２０】
ここで、溶融塩電池をより低温で動作させるため、上記式（２）で表されるアニオンとしては、
（ｉ）Ｒ４およびＲ５がそれぞれＦであるビスフルオロスルフォニルイミドイオン（ＦＳＩ−；以下、「ＦＳＩイオン」ということもある。）と、
（ii）Ｒ４およびＲ５がそれぞれＣＦ３であるビストリフルオロメチルスルフォニルイミドイオン（ＴＦＳＩ−；以下、「ＴＦＳＩイオン」ということもある。）
とのいずれか一方または両方を用いることが好ましい。
【００２１】
したがって、電解質に用いられる溶融塩としては、ＦＳＩイオンとＴＦＳＩイオンとのいずれか一方または両方をアニオンとして含み、少なくともＮａイオンをカチオンとして含むものが好ましい。具体的には、本実施形態の溶融塩電池においては、Ｎａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとのいずれか一方または両方を電解質に用いることが好ましい。
【００２２】
溶融塩電池をさらにより低温で作動させるためには、電解質に用いられる溶融塩が、Ｎａイオン以外の金属イオンをカチオンとして含むことが好ましい。Ｎａイオン以外のカチオンとしては、Ｎａ以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる１種の金属のイオン（以下、「第２の金属イオン」と称することがある）を挙げることができる。
【００２３】
Ｎａ以外のアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）を用いることができる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ（マグネシウム）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）を用いることができる。
【００２５】
つまり、本実施形態の溶融塩電池の電解質に用いられる溶融塩としては、Ｎａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとのいずれか一方または両方からなる溶融塩と、ＦＳＩイオンとＴＦＳＩイオンとのいずれか一方または両方をアニオンとして含み、第２の金属イオンをカチオンとして含む溶融塩と、の混合物が好ましい。
【００２６】
第２の金属イオンとなる金属元素を「Ａ」で表すと、上述のような、第２の金属イオンをカチオンとして含む溶融塩としては、Ａ−ＦＳＩの単塩、２種以上のＡ−ＦＳＩの単塩の混合物、Ａ−ＴＦＳＩの単塩、２種類以上のＡ−ＴＦＳＩの単塩の混合物、またはＡ−ＦＳＩの単塩の１種類以上とＡ−ＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物を含むことが好ましい。
【００２７】
Ａ−ＦＳＩの単塩としては、Ｌｉ−ＦＳＩ、Ｋ−ＦＳＩ、Ｒｂ−ＦＳＩ、Ｃｓ−ＦＳＩ、Ｂｅ（ＦＳＩ）２、Ｍｇ（ＦＳＩ）２、Ｃａ（ＦＳＩ）２、Ｓｒ（ＦＳＩ）２およびＢａ（ＦＳＩ）２からなる群から選ばれるいずれか１種の単塩を挙げることができる。
【００２８】
Ａ−ＦＳＩの単塩の混合物としては、上述したＡ−ＦＳＩの単塩の群から選ばれる２種以上の単塩の混合物を挙げることができる。
【００２９】
Ａ−ＴＦＳＩの単塩としては、Ｌｉ−ＴＦＳＩ、Ｋ−ＴＦＳＩ、Ｒｂ−ＴＦＳＩ、Ｃｓ−ＴＦＳＩ、Ｂｅ（ＴＦＳＩ）２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、Ｓｒ（ＴＦＳＩ）２およびＢａ（ＴＦＳＩ）２からなる群から選ばれるいずれか１種の単塩を挙げることができる。
【００３０】
Ａ−ＴＦＳＩの単塩の混合物としては、上述したＡ−ＴＦＳＩの単塩の群から選ばれる２種以上の単塩の混合物を挙げることができる。
【００３１】
さらに、Ａ−ＦＳＩの単塩の１種類以上とＡ−ＴＦＳＩの単塩の１種類以上との混合物としては、上述したＡ−ＦＳＩの単塩の群から選ばれる１種以上の単塩と、上述したＡ−ＴＦＳＩの単塩の群から選ばれる１種以上の単塩との混合物を用いることができる。
【００３２】
中でも、電池の動作温度を低下させるため、本実施形態の溶融塩電池の電解質として、Ｎａ−ＦＳＩとＫ−ＦＳＩとの混合物（以下、「Ｎａ−ＦＳＩ・Ｋ−ＦＳＩ溶融塩」という。）、またはＮａ−ＦＳＩとＮａ−ＴＦＳＩとの混合物（以下、「Ｎａ−ＦＳＩ・Ｎａ−ＴＦＳＩ溶融塩」という。）のような二元系の溶融塩を用いることが好ましい。
【００３３】
特に、Ｎａ−ＦＳＩ・Ｋ−ＦＳＩ溶融塩における全カチオンに対するＫカチオンのモル比（（Ｋカチオンのモル数）／（Ｎａカチオンのモル数＋Ｋカチオンのモル数））を０．４以上０．７以下とすることが好ましく、０．５以上０．６以下とすることがより好ましい。この値が０．４以上０．７以下である場合、特に０．５以上０．６以下である場合には、溶融塩電池の動作温度を９０℃以下の低温とすることができる傾向にある。
【００３４】
なお、上記溶融塩の単塩の混合物を本実施形態の溶融塩電池の電解質として用いる場合には、溶融塩電池の動作温度を低下させることができるため、混合物の組成は、混合物に含まれる２種以上の溶融塩が共晶を示す紹成（共晶紹成）の近傍であることが好ましく、共晶紹成であることがより好ましい。
【００３５】
また、本実施形態の溶融塩電池の電解質には、上記式（１）以外のアニオンが含まれていてもよい。電解質に含まれていてもよいアニオンとして、具体的には、ハロゲン化物イオン、ＳＣＮ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等を挙げることができる。本実施形態の溶融塩電池の電解質にこれらの上記式（１）以外のアニオンを添加することで、イオン伝導度や溶融塩電解質の耐久性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、本実施形態の溶融塩電池の電解質には、有機カチオンが含まれていてもよい。電解質に有機カチオンが含まれることにより、電解質の導電率を高くすることができ、また溶融塩電池の動作温度を低下させることができる傾向にある。
【００３７】
電解質に含まれていてもよい有機カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等のアルキルイミダゾリウム系カチオン；
トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウム系カチオン；
１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン等のアルキルピロリジニウム系カチオン；
１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン等のアルキルピリジニウム系カチオン；および
ジエチルメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン等のアルキルスルホニウム系カチオン
などを用いることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
＜複合金属酸化物＞
本実施形態の溶融塩電池における正極は、下記式（Ａ）で表される複合金属酸化物を含む。
ＮａａＭ１ｂＭ２Ｏ２  …（Ａ）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＣｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。
ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０．５以上１．２以下である。）
【００３９】
本実施形態において、Ｍ１はＣａを含むことが好ましく、Ｍ１がＣａであることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態において、Ｍ２は、溶融塩電池の容量を高めることができるため、少なくともＭｎを含むことが好ましく、ＭｎおよびＦｅ、またはＭｎおよびＮｉであることがより好ましい。
【００４１】
Ｍ２が、ＭｎおよびＦｅである場合には、Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、ＭｎとＦｅとの合計を１としたとき０．５：０．５とすることができる。溶融塩電池の平均放電電圧をより高め、電池のエネルギー密度を高めるためには、Ｍｎのモル比は、ＭｎとＦｅとの合計を１としたとき０．５より大きい（例えば、０．６以上０．９以下の範囲）とよい。
【００４２】
また、Ｍ２が、Ｍｎ、ＦｅおよびＮｉを含むことも好ましい。この場合、本実施形態の溶融塩電池の正極に用いる複合金属酸化物は、下記式（Ｂ）で表される。
ＮａａＭ１ｂ（ＦｅｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２  …（Ｂ）
（Ｍ１、ａ，ｂは、上記記載のものと同じである。
ｘは、０．０９以上０．７５以下であり、ｙは、０．０１以上０．６５以下である。）
【００４３】
上記（Ｂ）において、ｘは０．１８以上０．５０以下であることが好ましく、ｙは０．０３以上０．４５以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態において、ｂは、０を越え０．５以下であることが好ましく、０．００１以上０．２以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０５以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施形態において、ａ＋ｂは、０．６以上１．１４以下であることが好ましく、０．８以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９５以上１．０４以下であることがさらに好ましい。ａ＋ｂを１程度、すなわち０．９５以上１．０４以下とすることで、前記複合金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造となり、溶融塩電池の容量をより大きくすることが可能となる。
【００４６】
本実施形態において、複合金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることが好ましく、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造における（１０４）面の面間隔が、２．１６オングストローム以上２．１８オングストローム未満であることがより好ましい。
【００４７】
[複合金属酸化物の製造方法]
複合金属酸化物は、原料となる金属含有化合物を混合して、目的とする複合金属酸化物に含まれる金属元素と同組成の金属元素を有する混合物とし、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、これらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００４８】
複合金属酸化物の原料として用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、および高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物を用いることができる。「酸化物になり得る化合物」としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を挙げることができる。
【００４９】
複合金属酸化物の原料として用いることができる金属含有化合物のうち、ナトリウム化合物の例としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。これらの化合物の水和物も用いることができる。中でも、取り扱いが容易であるため、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
複合金属酸化物の原料として用いることができる金属含有化合物のうち、マンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
【００５１】
複合金属酸化物の原料として用いる金属含有化合物の混合物は、上記式（１）においてＭ１およびＭ２で表される金属のイオンを含有する水溶液（以下、「原料水溶液」と称することがある）とアルカリとを接触させて沈殿物を生成させ、分取した沈殿物と、上述のナトリウム化合物とを混合して得ることもできる。
【００５２】
沈殿物は、具体的には、Ｍ１およびＭ２を含む金属含有化合物として、Ｍ１およびＭ２の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、アルカリと接触させることで得ることができる。Ｍ１およびＭ２を含む金属含有化合物としては、塩化物が好ましい。
【００５３】
Ｍ１およびＭ２を含む金属含有化合物が水に溶解し難い場合、すなわち、原料として例えば酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ１およびＭ２を含有する水溶液を得ることもできる。
【００５４】
上記沈殿物を得るために用いるアルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。用いるアルカリは無水物であってもよく、水和物であってもよい。無水物と水和物とは併用してもよい。また、これらのアルカリの水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液として、アンモニア水を用いることもできる。
【００５５】
アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。アルカリとしては好ましくはＫＯＨである。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
【００５６】
原料水溶液とアルカリとを接触させる方法としては、（ｉ）原料水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、（ii）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法、（iii）水に原料水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法、を挙げることができる。混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。
【００５７】
これらの方法のうち、（ii）アルカリ水溶液に原料水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨの変化を制御しやすく、生じる沈殿物の粒径を制御しやすいため好ましい。この方法の場合、アルカリ水溶液に、原料水溶液を添加し混合していくに従い、アルカリ水溶液のｐＨが低下していく傾向にあるが、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、原料水溶液を添加することが好ましい。この調節は、例えば、アルカリ水溶液をさらに添加することによって行うことができる。
【００５８】
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。
【００５９】
原料水溶液とアルカリとの接触後は、通常、沈殿を生じスラリーが得られる。このスラリーから、沈殿物を回収する。沈殿物を回収する方法として種々の方法を採用することができるが、操作が簡便であることから、ろ過などの固体成分を得る分離操作による方法が好ましい。スラリーを噴霧乾燥させるなどの、加熱により液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
【００６０】
回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰なアルカリが付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液としては、水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性を有する有機溶媒を用いてもよい。
【００６１】
沈殿物の乾燥は、加熱によって行うことができるが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよく、さらにこれらを組み合わせてもよい。加熱によって乾燥を行う場合には、加熱温度は５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００〜２００℃程度がより好ましい。
【００６２】
洗浄操作と、乾燥操作とは、洗浄と乾燥とを一組として、２回以上行ってもよい。
【００６３】
上述の操作で得られた沈殿物と、上述のナトリウム化合物とを混合することにより、複合金属酸化物の原料である混合物が得られる。
【００６４】
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、操作が簡便であることから乾式混合が好ましい。混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。
【００６５】
上述の操作で得られた混合物を焼成することにより、目的とする複合金属酸化物が得られる。
【００６６】
焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、好ましくは４００〜１２００℃程度の焼成温度で保持することにより行えばよく、より好ましくは５００〜１０００℃程度である。
【００６７】
前記焼成温度で保持する時間は、好ましくは０．１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下である。
【００６８】
前記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
【００６９】
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
【００７０】
このような操作により、本実施形態の溶融塩電池における正極の材料であるリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
【００７１】
なお、上述した混合物の焼成の際に、混合物は、不活性融剤を含有していてもよい。不活性融剤は、フラックスまたは融剤とも称し、目的物である複合金属酸化物と反応せず、且つ目的物と分離が容易な塩である。不活性融剤は、混合物の焼成における加熱温度で溶融し溶融塩場を形成し、均一な反応を促進する。そのため、不活性融剤を用いると、均一な組成の生成物を得やすい。
混合物に含まれるフラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４Ｉを挙げることができる。これらのフラックスは、水和物を用いてもよい。
【００７２】
その他のフラックスの例として、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｂ２Ｏ３およびＨＢＯ３を挙げることができる。
【００７３】
焼成後に得られる複合金属酸化物を、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、複合金属酸化物の粒度を調節することができる。また、必要に応じて、粉砕と焼成とを２回以上繰り返してもよい。また、複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００７４】
また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
【００７５】
上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲が、表面処理前の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合がある。
【００７６】
＜正極＞
本実施形態の溶融塩電池が有する正極は、上述の複合金属酸化物と、導電材と、バインダーとを含有する正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで得られる。
【００７７】
[導電材]
導電材は、炭素材料を有することが好ましく、炭素材料のみからなることがより好ましい。導電材に用いられる炭素材料の例として、導電材の例としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、正極合剤中に少量添加されることにより、得られる正極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上できる。
【００７８】
正極合剤における導電材の割合は、複合金属酸化物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは４質量部以上１５質量部以下である。
【００７９】
正極合剤は、２種以上の導電材を含有してもよい。２種以上の導電材を用いることで、正極合剤の導電率を調整できる。
【００８０】
[バインダー]
バインダーとしては、フッ素化合物の重合体を用いることができる。フッ素化合物としては、例えば、
パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化オレフィン；
パーフロオロヘキシルエチレン、ペルフルオロヘキシルエチレン等のフッ素化アルキル置換オレフィン；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレートおよびペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル置換（メタ）アクリレート；
ヘキサフルオロプロピレンオキシド等のフルオロアルキレンオキシド；
パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；および
ペンタフルオロエチルケトン、ヘキサフルオロアセトン等のフルオロケトン
などが挙げられる。
【００８１】
また、バインダーとしては、他の重合体を用いることもでき、例えば、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体を用いることができる。
前記単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等のオレフィン；
１，２−プロパジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；  スチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、ビニルトリル等のビニルアリール；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、グルタコン酸、メタコン酸、クロトン酸等の不飽和ジカルボン酸；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルリン酸、ビニルスルホン酸等のビニル無機酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、アクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、リン酸アクリレート、スルホン酸アクリレート等のメタクリル酸エステル；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ターシャリーブチル、クロトン酸ペンチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピル等のクロトン酸エステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
ビニルリン酸メチル、ビニルリン酸エチル、ビニルリン酸プロピル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸プロピル等の無機酸エステル；
ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、および、ダイアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；
塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；および
Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等のビニル環状ラクタム
などが挙げられる。
【００８２】
バインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；および
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマー
などが挙げられる。
【００８３】
バインダーとして特に好ましくはハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体である。該共重合体をバインダーとして用いる場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、溶融塩電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００８４】
バインダーはフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
【００８５】
バインダーとして用いることができる上述の重合体は、１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を混合して（ポリマーアロイとして）用いることとしてもよい。
【００８６】
バインダーのガラス転移温度は、−５℃以上０℃以下が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能な溶融塩電池を得ることができる。例えば、ガラス転移温度の異なる２種以上の重合体を混合することによって、所望のガラス転移温度を有するバインダーを調整することができる。
【００８７】
バインダーとして用いることができる上述の重合体は、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができる。また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。
【００８８】
乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などにおいて用いられるものでよい。
具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤
などを挙げることができる。
【００８９】
乳化剤や分散剤は単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度が好ましいが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよいこともある。
【００９０】
バインダーとして市販品を用いることもできる。
【００９１】
[正極の製造方法]
正極は、例えば、上述した複合金属酸化物、導電材、バインダーおよび溶媒を混練することにより調整されるペースト状の正極合剤（正極合剤ペースト）を、正極集電体に塗工し、溶媒を乾燥除去して得られる。
【００９２】
正極合剤ペーストの調整時の混練に用いられる混合機としては、混練対象物に高い剪断力を与える装置が好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。
【００９３】
なお、正極合剤がバインダーを２種以上含有すると、正極合剤ペーストの流動性、および得られる正極における正極合剤と正極集電体の結着性や柔軟性、を調整することができる。
【００９４】
正極合剤ペーストに用いられる溶媒の例としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコール類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
などの極性溶媒や、ヘキサン、トルエンなどの非極性溶媒が挙げられる。
【００９５】
前記正極合剤ペーストにおける正極合剤（複合金属酸化物、導電材およびバインダーの合計量）の割合は、得られる電極の厚みが制御しやすく、塗布しやすいことから、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であるとさらに好ましい。
【００９６】
正極集電体の形成材料としては、導電性を有していればよく、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属を挙げることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチングメタル状であるもの、並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。また、正極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【００９７】
正極合剤ペーストを正極集電体へ塗布する方法の例としては、ドクターブレード法、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００９８】
塗工後に行う乾燥方法の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の温度は、５０〜１５０℃程度であることが好ましい。
【００９９】
上述のようにして正極合剤ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥させた後、圧延してもよい。圧延方法の例としては、金型プレスやロールプレスなどを挙げることができる。ここで、圧延力は、通常５０ｋＮ／ｃｍ以上２０００ｋＮ／ｍ以下であり、好ましくは１０ｋＮ／ｍ以上１００ｋＮ／ｍである。
【０１００】
正極の厚みは、５〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【０１０１】
以上により、本実施形態の溶融塩電池の正極を製造することができる。
【０１０２】
＜負極＞
本実施形態の溶融塩電池が有する負極は、正極よりも低い電位でナトリウムイオンを吸蔵（ドープ）および脱離（脱ドープ）させることができる。このような負極としては、金属電極、合金電極、または負極活物質を含む負極合剤が負極集電体上に形成された電極が挙げられる。
【０１０３】
金属電極に用いられる金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、スズ金属、シリコン金属、ビスマス金属、ゲルマニウム金属などが挙げられる。
【０１０４】
合金電極に用いられる合金の例としては、ナトリウム合金、スズ合金、上記金属電極に用いられる金属として例示された金属からなる合金や、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。
【０１０５】
これらの金属、合金は、主に、例えば箔状に加工されることで、単独で電極として用いられる。
【０１０６】
負極活物質の例としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる炭素材料が挙げられる。負極活物質として用いられる炭素材料は、非黒鉛化炭素材料、カーボンブラック、非黒鉛化炭素材料、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などが挙げられる。炭素材料は、好ましくは非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）である。この中でも特に非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられる。
【０１０７】
また、負極活物質として、正極よりも低い電位でナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。
【０１０８】
負極活物質として用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
【０１０９】
負極活物質として用いられる硫化物の例としては、ＴｉＳ２、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等が挙げられる。
【０１１０】
負極活物質として用いられる窒化物の例としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＬｉ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦Ｘ≦３）、Ｎａ３Ｎ、Ｎａ２．６Ｃｏ０．４Ｎ等のＮａ３−ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦Ｘ≦３）等が挙げられる。
【０１１１】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
【０１１２】
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。また、導電材としては、上述の正極合剤が含有する導電材と同様のものを用いることができる。
【０１１３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス、Ａｌなどを挙げることができる。中でも、ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいことから、ＣｕまたはＡｌが好ましい。
【０１１４】
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状およびパンチングメタル状であるもの、並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。また、負極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。
【０１１５】
負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、上述した正極の製造方法と同様であり、加圧成型する方法や、溶媒などを用いて負極合剤をペースト化して負極集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法などが挙げられる。
【０１１６】
＜セパレータ＞  
本実施形態の溶融塩電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。
【０１１７】
セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質が挙げられる。セパレータは、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータであってもよい。
【０１１８】
セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、５〜２００μｍ程度が好ましく、５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【０１１９】
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。
【０１２０】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。溶融塩電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。
【０１２１】
セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
【０１２２】
セパレータとして、耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが互いに積層された積層多孔質フィルムを用いることにより、溶融塩電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【０１２３】
＜溶融塩電池＞
本実施形態の溶融塩電池は、例えば、正極、セパレータおよび負極を、積層することによって、または積層および巻回することによって、電極群を得、この電極群を電池缶内に収納し、溶融塩を電解液としたのちに電池缶内に注入することによって、製造できる。
【０１２４】
電極群の形状としては、例えば、電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したとき、または積層方向に対して平行に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１２５】
また、このような電極群を有する溶融塩電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１２６】
以上のような構成の溶融塩電池は、エネルギー密度が大きく好適である。
【０１２７】
＜溶融塩電池の用途＞
本実施形態の溶融塩電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオ、ノートパソコン等の小型機器用電源；自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船、潜水艦等の輸送機器用電源；耕運機等の農業機械用電源；キャンプ用品等の屋外レジャー用電源；自動販売機等の移動設置機器用電源などとして好適である。
【０１２８】
さらに、本実施形態の溶融塩電池は、供給量が豊富で安価な原料であるナトリウムを用いているため、工場、家屋等用の屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置、風力発電用充電装置等の各種発電用の負荷平準化電源；冷蔵・冷凍倉庫内、極冷地等の低温環境用設置電源；砂漠等の高温環境用設置電源；宇宙ステーション用等の宇宙環境用設置電源などとして好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、複合金属酸化物の各種評価は、以下の測定により行った。
【０１３０】
１．複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【０１３１】
２．複合金属酸化物の組成分析
複合金属酸化物の組成分析は、複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。
【０１３２】
＜製造例１＞（複合金属酸化物Ａ１および正極ＡＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を調製した。
また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液が得られた。
水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、水酸化カリウム水溶液に向かって前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成し、スラリーを得た。
【０１３３】
得られたスラリーをろ過して固体を分離し、蒸留水による洗浄を行った後、１００℃で乾燥させて、沈殿物を得た。得られた沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを、モル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。
【０１３４】
得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して、複合金属酸化物Ａ１を得た。
【０１３５】
複合金属酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。
【０１３６】
得られた複合金属酸化物Ａ１、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、ＶＴ４７１（バインダー溶液、５重量％、ダイキン工業（株）製）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、キシダ化学（株）製）を、質量比で複合金属酸化物Ａ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００となるように秤量し、分散機（ディスパーマット、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、正極合剤ペーストを得た。
【０１３７】
得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ１を得た。