(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子形燃料電池の多くは、正極、または、負極における反応を促進させる触媒として、炭素系材料に白金を担持させた触媒が使用されている。しかし、白金は希少で高価であるため、その使用量の低減に向けて、白金をより有効に活用できる担持方法や、白金の触媒活性を向上させる方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様にかかる触媒は、窒素原子またはリン原子またはホウ素原子がドープされた炭素系材料１１と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金１２とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素またはリン原子がドープされた炭素系材料と、
前記炭素系材料に担持された粒子状の白金と
を備え、
Ｘ線吸収微細構造分析法によるＸ線吸収スペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素またはリン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金のＬIII吸収端エネルギーよりも大きい、触媒。
【請求項２】
窒素原子がドープされた炭素系材料と、
前記炭素系材料に担持された粒子状の白金と
を備え、
Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している、触媒。
【請求項３】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、１．０±０．１ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置している請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
リン原子がドープされた炭素系材料と、
前記炭素系材料に担持された粒子状の白金と
を備え、
Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している、触媒。
【請求項５】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．２±０．０２ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置している請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、
前記炭素系材料に担持された粒子状の白金と
を備える触媒。
【請求項７】
ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、
前記炭素系材料に担持された粒子状の白金と
を備え、
Ｘ線吸収微細構造分析法によるＸ線吸収スペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、前記粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金のＬIII吸収端エネルギーよりも小さい、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより低エネルギー側に位置している、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．１±０．０２ｅＶの大きさで、低エネルギー側に位置している請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記白金は、メタノールの酸化反応を促進する請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
前記白金は、酸素の還元反応を促進する請求項６から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれかに記載の触媒を備える、メタノール酸化触媒。
【請求項１３】
請求項６から９のいずれかに記載の炭素系材料を備える、酸素還元触媒。
【請求項１４】
正極と
負極と、
前記正極および前記負極と接し、かつ、前記正極および前記負極に挟まれた電解質膜と、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に配置された、請求項１から９のいずれかに記載の触媒と
を備えた燃料電池。
【請求項１５】
酸素を含むガスが通過する第１の流路であって、前記酸素を含むガスが前記正極の表面に接するように設けられた第１の流路と、
水素を含む流体が通過する第２の流路であって、前記水素を含む流体が前記負極の表面に接するように設けられた第２の流路と
をさらに含む請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記水素を含む流体はメタノールを含む液体であり、
前記正極の表面の、前記酸素を含むガスと接触する位置に設けられた請求項１１に記載の触媒と、
前記負極の表面の、前記水素を含む流体と接触する位置に設けられた請求項１０に記載の触媒と、
をさらに含む請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
酸化グラフェンに窒素、リンおよびホウ素から選ばれる１つの元素を含む材料を接触させ、加熱することによって、前記１つの元素がドープされた炭素系材料を生成する工程と、
前記炭素系材料に粒子状の白金を担持させる工程と
を包含する触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、触媒に関し、例えば、燃料電池に使用可能な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、クリーンで高いエネルギー変換効率を有することから、自動車用、家庭用、携帯用の電源としての利用が期待されている。イオン交換膜を挟んで、正極に酸化剤を、負極に水素やメタノールなどの還元剤（燃料）を供給することにより発電する。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池の多くは、正極、または、負極における反応を促進させる触媒として、炭素系材料に白金を担持させた触媒が使用されている。しかし、白金は希少で高価であるため、その使用量の低減に向けて、白金をより有効に活用できる担持方法や、白金の触媒活性を向上させる方法が検討されている。
【０００４】
例えば、白金粒子を微細化して担持することにより、活性サイトの数を増やすことが、主な方法の一つであり、特許文献１にその例が開示されている。なお、活性サイトとは、触媒として機能する原子や分子等において、反応させたい物質が吸着、配位、あるいは接近する特定の位置を言う。しかし、担持する白金粒子を微細化すると、白金の単位活性サイトあたりの触媒活性が低下することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２９３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、活性が高められた触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる触媒は、窒素原子またはリン原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線吸収微細構造分析法によるＸ線吸収スペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子またはリン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金のＬIII吸収端エネルギーより大きい値を有する。
【０００８】
本発明の他の一態様にかかる触媒は、窒素原子またはリン原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子またはリン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している。
【０００９】
本発明の他の一態様にかかる触媒は、ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様にかかる触媒によれば、窒素原子、リン原子またはホウ素原子がドープされた炭素系材料に白金が担持されていることにより、優れた触媒活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）および（ｂ）は実施形態の触媒の構造を示す模式図である。
【図２】実施形態の触媒の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】燃料電池の実施形態を示す模式図である。
【図４】ＸＰＳによる実施例１および比較例４の白金４ｆ軌道の束縛エネルギースペクトルを示す。
【図５】ＸＰＳによる実施例２および比較例４の白金４ｆ軌道の束縛エネルギースペクトルを示す。
【図６】ＸＰＳによる実施例３および比較例４の白金４ｆ軌道の束縛エネルギースペクトルを示す。
【図７】ＸＰＳによる実施例４および比較例４の白金４ｆ軌道の束縛エネルギースペクトルを示す。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、実施例１の触媒の電子顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例１、３、４および比較例４の酸素還元活性評価を示すボルタモグラムである。
【図１０】実施例１、３、４および比較例４のメタノール酸化活性評価を示すボルタモグラムである。
【図１１】ＸＡＮＥＳによる実施例１および比較例４の白金ＬIII吸収端エネルギー付近のスペクトルを示す。
【図１２】ＸＡＮＥＳによる実施例４および比較例４の白金ＬIII吸収端エネルギー付近のスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者は、白金の触媒活性を高める方法について鋭意研究を行い、白金そのものではなく、白金を担持する担持体を適切に設計することによって、白金の触媒活性を高めることを想到した。本発明の一態様の概要は以下の通りである。
【００１３】
本発明の一態様に係る触媒は、窒素またはリン原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線吸収微細構造分析法によるＸ線吸収スペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素またはリン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金のＬIII吸収端エネルギーよりも大きい。
【００１４】
本発明の他の一態様に係る触媒は、窒素原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している。
【００１５】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、１．０±０．１ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置していてもよい。
【００１６】
本発明の一態様に係る触媒は、リン原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している。
【００１７】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．２±０．０２ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置していてもよい。
【００１８】
本発明の一態様に係る触媒は、ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備える。
【００１９】
本発明の一態様に係る触媒は、ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、前記炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備え、Ｘ線吸収微細構造分析法によるＸ線吸収スペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、前記粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金のＬIII吸収端エネルギーよりも小さい。
【００２０】
Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより低エネルギー側に位置していてもよい。
【００２１】
前記炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、前記ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．１±０．０２ｅＶの大きさで、低エネルギー側に位置していてもよい。
【００２２】
前記白金は、メタノールの酸化反応を促進してもよい。
【００２３】
前記白金は、酸素の還元反応を促進してもよい。
【００２４】
本発明の一態様に係るメタノール酸化触媒は、上記いずれかに記載の触媒を備える。
【００２５】
本発明の一態様に係る酸素還元触媒は、上記いずれかに記載の炭素系材料を備える。
【００２６】
本発明の一態様に係る燃料電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極と接し、かつ、前記正極および前記負極に挟まれた電解質膜と、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に配置された、上記いずれかに記載の触媒とを備える。
【００２７】
前記燃料電池は、酸素を含むガスが通過する第１の流路であって、前記酸素を含むガスが前記正極の表面に接するように設けられた第１の流路と、水素を含む流体が通過する第２の流路であって、前記水素を含む流体が前記負極の表面に接するように設けられた第２の流路とをさらに備えていてもよい。
【００２８】
前記水素を含む流体はメタノールを含む液体であり、前記正極の表面の、前記酸素を含むガスと接触する位置に設けられた上記記載の触媒と、前記負極の表面の、前記水素を含む流体と接触する位置に設けられた上記記載の触媒とをさらに備えていてもよい。
【００２９】
本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、酸化グラフェンに窒素、リンおよびホウ素から選ばれる１つの元素を含む材料を接触させ、加熱することによって、前記１つの元素がドープされた炭素系材料を生成する工程と、前記炭素系材料に粒子状の白金を担持させる工程とを包含する。
【００３０】
（第１の実施形態）
本発明による触媒の第１の実施形態を説明する。
【００３１】
本実施形態の触媒は、窒素原子がドープされた炭素系材料と、炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備える。
【００３２】
炭素系材料は、グラフェン、グラファイト、無定形炭素など、種々の構造の炭素を主成分として含む各種炭素系の材料である。好ましくは、炭素系材料はｓｐ2軌道による結合を含んでいる。
【００３３】
炭素系材料の形状に特に制限はなく、粒子状の白金を担持することが可能であればよい。図１（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の触媒を模式的に示している。図１（ａ）は、粒子状の炭素系材料１１と、炭素系材料１１に担持された粒子状の白金１２を備える触媒１０を模式的に示している。図１（ｂ）は、シート状、板状または層状の炭素系材料１１’と、炭素系材料１１’に担持された粒子状の白金１２を備える触媒１０’を模式的に示している。以下、主として、図１（ａ）を参照し、本実施形態および以下の実施形態を説明するが、本実施形態の触媒が、図１（ｂ）の形態を備えていてもよい。例えば、炭素系材料１１’はカーボンシートであり、燃料電池の電極あるいは導電体を兼ねていてもよい。炭素系材料１１が粒子形状を有する場合、炭素系材料１１は、白金担持触媒用の炭素系材料として一般的に用いられる任意の大きさの粒径を備えるまた、図１（ｂ）では、炭素系材料１１を平滑な表面を有する粒子として示しているが、炭素系材料１１は、多孔質の粒子形状を有していてもよい。また、粒子がつながった形状を有していてもよい。
【００３４】
炭素系材料１１には、窒素原子がドープされている。ここで、ドープとは、窒素原子などのドーパントが炭素系材料に含まれる炭素同士の結合によって構成される炭素骨格の中にドーパントの原子が組み込まれた状態のことを言う。より具体的には、例えば、グラフェンやグラファイトなど、ｓｐ2軌道によって結合している炭素骨格において、１つ以上の炭素がドーパント原子に置換されていることを言う。炭素系材料に窒素がドープされていることは、例えば、ラマン分光測定を行うことにより確認できる。測定の結果得られるラマンスペクトルにおいて、炭素のｓｐ2軌道による結合に由来するＧバンドのピークと、グラフェンの欠陥に由来するＤバンドのピークとを確認する。このＤバンドのピークの強度（Ｉｄ）と、Ｇバンドのピークの強度（Ｉｇ）との比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、異種元素がドープされることで大きくなる。未ドープの炭素系材料の場合と比較して強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が大きい場合に、異種元素がドープされていることが確認できる。
【００３５】
窒素の炭素系材料へのドープ量に特に制限はない。ただし、以下において説明するように、Ｘ線吸収端近傍構造分析法（ＸＡＮＥＳ）によるＸ線吸収スペクトルにおける白金のＬIII吸収端エネルギーのシフト、または、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）による束縛エネルギースペクトルにおける白金の４ｆ軌道電子に由来するピークのシフトが観測される程度に窒素がドープされていることが好ましい。特に、窒素が、炭素系材料の表面近傍に位置するようにドープされていることによって、白金の触媒活性を向上させることができる。
【００３６】
白金１２は、粒子形状を有しており、炭素系材料１１の表面に担持されている。白金１２の担持方法に特に制限はなく、白金を担持体に担持させる公知の方法によって形成されている。白金１２の粒子の形状に特に制限はなく、また、白金１２の粒径にも特に制限はない。例えば、白金１２の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３７】
本実施形態の触媒１０において、炭素系材料１１に窒素がドープされていることにより、炭素系材料１１に担持された白金１２の電子状態は、窒素がドープされていない炭素系材料に担持された白金に比べて変化する。具体的には、白金１２では、窒素がドープされていない炭素系材料に担持された白金に比べて、フェルミ準位が高くなっていると考えられる。
【００３８】
より具体的には、以下の実施例で示すように、ＸＡＮＥＳによるＸ線吸収スペクトルにおける、炭素系材料１１に担持された白金１２のＬIII吸収端エネルギーは、粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーよりも大きい値を有している。本明細書において、ＸＡＮＥＳによるＸ線吸収スペクトルにおける「吸収端エネルギー」とは、吸収スペクトル強度が半値となるエネルギーと定義される。
【００３９】
また、異なる分析法に基づき別の言い方をすると、ＸＰＳによる束縛エネルギースペクトルにおける、炭素系材料１１に担持された白金１２の４ｆ軌道電子に由来するピークは、粒子サイズが同程度である場合において、窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している。以下の実施例で詳細に示すように、炭素系材料１１に担持された白金１２の４ｆ軌道電子に由来するピークは、窒素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、１．０±０．１ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置している。
【００４０】
ＸＡＮＥＳによるＸ線吸収スペクトルにおける白金のＬIII吸収端エネルギーのシフトと、ＸＰＳによる束縛エネルギースペクトルにおける、白金の４ｆ軌道電子に由来するピークのシフトとの関係については、以下のように考えられる。
【００４１】
ＸＡＮＥＳスペクトルにおける白金ＬIII吸収端エネルギーは、白金原子の２ｐ軌道から５ｄ軌道への電子遷移に必要なエネルギーに相当する。この値が大きくなることは、５ｄ軌道に存在するフェルミ準位が上がることを意味すると考えられる。一方、ＸＰＳによる束縛エネルギースペクトルにおける、白金の４ｆ軌道電子に由来するピークエネルギーは、白金の４ｆ軌道とフェルミ準位とのエネルギー差に相当する。従って、ＸＡＮＥＳ白金ＬIII吸収端エネルギーが大きくなり、つまり、フェルミ準位が上がれば、ＸＰＳ白金４ｆ軌道由来のピークエネルギーは高くなる。
【００４２】
本実施形態の触媒１０は、水素を含む物質の酸化反応における触媒活性を高めることができる。より具体的には、メタノールの酸化反応における触媒活性を高めることができる。また、従来と同程度の触媒活性を実現する場合には、使用する触媒の量を従来より少なくできる。したがって、従来よりも触媒に要するコストを低減することが可能となる。またたこの効果は、活性サイトが増えるからではなく、単位活性サイトあたりの触媒活性が向上しているからであると考えられる。
【００４３】
ＸＡＮＥＳスペクトルにおける白金のＬIII吸収端エネルギーのシフトと白金のメタノール酸化活性との相関については、以下のように考えられる。
【００４４】
白金のような触媒金属のメタノール酸化活性を決めているのは、触媒金属とＯＨ基との結合安定性である。触媒金属とＯＨ基との結合が安定になるほど、メタノール酸化活性が高くなる。白金ＬIII吸収端エネルギーが上がり、ＯＨ基との結合に寄与する白金５d軌道のフェルミ準位が上がることによって、反結合性軌道への電子充填が生じにくくなり（白金とＯＨ基との結合が安定となり）、メタノール酸化活性が高くなると考えられる。
【００４５】
次に触媒１０の製造方法を説明する。触媒１０は、例えば、図２に示すように２段階の工程によって製造することができる。まず、炭素系材料を用意し、炭素系材料に窒素をドープする（Ｓ１）。炭素系材料に上述した構造で窒素がドープされる限り、窒素のドープ方法に特に制限はない。例えば、半導体製造技術で用いられる不純物のドープ方法を用いてもよい。具体的には、イオン注入技術、不純物拡散技術などによって、窒素をドープしてもよい。あるいは、炭素系材料に窒素を含む材料を接触させた状態で加熱し、窒素を炭素系材料内に拡散させてもよい。より、効率的に窒素をドープするためには、例えば、酸化グラフェンやグラファイト酸化物など部分的に酸化された炭素系材料を用いてもよい。このような炭素系材料は、非酸化性雰囲気下で加熱すると酸素が脱離したり、二酸化炭素として脱離する。この時、生成する炭素の未結合手に窒素が結合し、窒素が炭素系材料にドープされる。
【００４６】
窒素を含む原料として、例えば、ピロール−２−カルボン酸、（Ｐｙｒｒｏｌｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン（１，２−Ｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）などを使用できる。非酸化性雰囲気には、例えば、不活性ガス雰囲気を用いることができ、アルゴンや窒素を使用することができる。例えば、酸化グラフェンに上述の窒素を含む原料を接触または混合させ、アルゴン雰囲気下、または、窒素雰囲気下、７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する。加熱時間は、たとえは、５分以上１時間以下である。これにより窒素がドープされた炭素系材料が得られる。
【００４７】
次に、窒素がドープされた炭素系材料の表面に白金を担持させる（Ｓ２）。白金の担持方法には、例えば、公知の熱還元方法および化学還元方法などを用いることができる。これにより、本実施形態の触媒を得ることができる。
【００４８】
なお、炭素系材料１１が担持する白金１２のＸＡＮＥＳ測定またはＸＰＳ測定を行う場合、測定の対象となるのは触媒１０のみである。触媒１０に混入している物質や、触媒１０に付着している物質などのように、触媒１０とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、触媒１０のＸＡＮＥＳ測定またはＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、触媒１０とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
【００４９】
（第２の実施形態）
本発明による触媒の第２の実施形態を説明する。
【００５０】
本実施形態の触媒は、リン原子がドープされた炭素系材料と、炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備える。第１の実施形態の触媒とは、窒素の代わりにリンが炭素系材料にドープされている点で異なっている。
【００５１】
リンが炭素系材料にドープされている場合も、ＸＡＮＥＳスペクトルにおける、炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、粒子サイズが同程度である場合において、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーよりも大きい値を有している。
【００５２】
また、異なる分析法に基づき別の言い方をすると、ＸＰＳによる束縛エネルギースペクトルにおける、炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、粒子サイズが同程度である場合において、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより高エネルギー側に位置している。具体的には、炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．２±０．０２ｅＶの大きさで、高エネルギー側に位置している。
【００５３】
なお、以下の実施例に示すように、本実施形態に係る触媒のＸＡＮＥＳスペクトル測定は行っていない。しかし、ＸＰＳスペクトルにおける白金４ｆ軌道由来のピークエネルギーのシフト方向と、ＸＡＮＥＳスペクトルにおける白金ＬIII吸収端エネルギーのシフト方向は第１の実施形態で説明した相関関係にある。この相関関係と、ＸＰＳスペクトルの測定結果とに基づき、ＸＡＮＥＳスペクトルにおける白金ＬIII吸収端エネルギーは推測される。
【００５４】
これにより、第１の実施形態の触媒と同様に白金の触媒活性が高まる。特に、リン原子がドープされていない炭素系材料に担持された白金に比べて、メタノールの酸化反応における触媒活性を高めることができる。
【００５５】
本実施形態の触媒の構造や製造方法は第１の実施形態の触媒と同様である。炭素系材料にドープするリンは、例えば、１，３ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン（１，３−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）−ｐｒｏｐａｎｅ）などを用いることができる。
【００５６】
（第３の実施形態）
本発明による触媒の第２の実施形態を説明する。
【００５７】
本実施形態の触媒は、ホウ素原子がドープされた炭素系材料と、炭素系材料に担持された粒子状の白金とを備える。第１の実施形態の触媒とは、窒素の代わりにホウ素が炭素系材料にドープされている点で異なっている。
【００５８】
以下の実施例で示すように、ホウ素が炭素系材料にドープされている場合、ＸＡＮＥＳスペクトルにおける、炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーは、粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された白金のＬIII吸収端エネルギーよりも小さい値を有している。
【００５９】
また、異なる分析法に基づき別の言い方をすると、ＸＰＳによる束縛エネルギースペクトルにおける、炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、粒子サイズが同程度である場合において、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより低エネルギー側に位置している。具体的には、炭素系材料に担持された白金の４ｆ軌道電子に由来するピークは、ホウ素原子がドープされていない炭素系材料に担持された粒子状の白金の４ｆ軌道電子に由来するピークより、０．１±０．０２ｅＶの大きさで、低エネルギー側に位置している。
【００６０】
第１および第２の実施形態とは異なり、ホウ素がドープされた炭素系材料に担持された白金は、ホウ素がドープされていない炭素系材料に担持された白金に比べて、ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＬIII吸収端エネルギーは小さい値を有し、ＸＰＳスペクトルにおける４ｆ軌道電子に由来するピークは低エネルギー側にシフトしている。これは、白金のフェルミ準位が低くなっているからと考えられる。
【００６１】
本実施形態の触媒は、特に、還元反応を促進することができる。つまり、還元反応の触媒活性が向上している。より具体的には、酸素の還元反応における触媒活性が向上している。
【００６２】
ＸＡＮＥＳスペクトルにおける白金のＬIII吸収端エネルギーのシフトと白金の酸素還元活性との相関については、以下のように考えられる。
【００６３】
白金ＬIII吸収端エネルギーは、白金原子の２ｐ軌道から５ｄ軌道への電子遷移に必要なエネルギーに相当する。この値が小さくなることは、５ｄ軌道におけるフェルミ準位が下がることを意味すると考えられる。一方、白金のような触媒金属の酸素還元活性を決めているのは、触媒金属と酸素との結合安定性である。触媒金属と酸素との結合が不安定になるほど、酸素還元活性が高くなる。酸素との結合に寄与する白金５d軌道のフェルミ準位が下がることによって、反結合性軌道への電子充填が生じやすくなり（白金と酸素との結合が不安定となり）、酸素還元活性が高くなると考えられる。
【００６４】
本実施形態の触媒のその他の構造や製造方法は第１の実施形態の触媒と同様である。炭素系材料にドープするホウ素は、例えば、フェニルホウ酸（Ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などを使用できる。
【００６５】
（第４の実施形態）
本発明による燃料電池の実施形態を説明する。図３は本実施形態の燃料電池２０の構造を模式的に示している。燃料電池２０はメタノールの燃焼によって発電を行う。
【００６６】
燃料電池２０は、正極２４と、負極２６と、電解質膜２２とを備える。
【００６７】
電解質膜２２は、正極２４および負極２６と接し、かつ、正極２４および負極２６に挟まれている。正極２４、負極２６、電解質膜２２には、固体高分子型燃料電池に用いられる一般的な材料および形態のものを用いることができる。
【００６８】
燃料電池２０は、さらに、酸素を含むガスが通過する第１の流路３２と、メタノールを含む水が通過する第２の流路３４とを備える。第１の流路３２は、酸素を含むガスが正極２４の表面に接するように設けられている。同様に、第２の流路３４は、メタノールを含む水が負極２６の表面に接するように設けられている。
【００６９】
正極２４の表面であって、酸素を含むガス接触する部分には触媒２８が設けられている。同様に、負極２６の表面であって、メタノールを含む水が接する部分には触媒３０が設けられている。触媒２８には例えば第３の実施形態の触媒を用いることができる。また、触媒３０には第１または第２の実施形態の触媒を用いることができる。本実施液体では、触媒２８および触媒３０の両方に第１から第３の実施形態の触媒のいずれかを用いるが、触媒２８および触媒３０の一方にのみ第１から第３の実施形態の触媒のいずれかを用いてもよい。この場合、触媒２８および触媒３０の他方には従来の白金触媒等を用いてもよい。
【００７０】
燃料電池２０において、第１の流路３２の入り口３２ａから酸素を含むガスが入り、正極２４および触媒２８と接触し、出口から３２ｂから出る。また、第２の流路３４の入り口３４ａからメタノールを含む水が入り、負極２６および触媒３０と接触し、出口３４ｂから出る。
【００７１】
負極２６では、以下に示すメタノールの酸化反応が生じる。この反応は、触媒３０によって促進される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ
【００７２】
生成した水素イオンは電解質膜２２を透過し正極２４へ移動する。また生成した電子は電極２６に集められる。電子は負荷４０を駆動し、正極２４へ流れる。
【００７３】
正極２４では、以下に示す酸素の還元反応が生じる。この反応は触媒２８によって促進される。
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋４ｅ  →  ２Ｈ2Ｏ
【００７４】
このようにして、燃料電池２０はメタノールの燃焼によって発電を行う。燃料電池２０において、触媒２８および触媒３０の少なくとも一方には、第１から第３の実施形態の触媒が用いられるため、上述の酸化反応および還元反応の少なくとも一方が促進される。このため、従来と同程度の白金を用いた場合にはより発電効率の高い燃料電池が実現する。また、従来と同程度の発電効率を実現する場合には、従来よりも使用する白金の量を少なくすることができる。したがって、より低コストで燃料電池を提供することが可能となる。
【００７５】
なお本実施形態では、メタノールを用いた燃料電池を例に挙げ、実施形態を説明したが、白金は、メタノールの酸化や酸素の還元以外の種々の酸化還元反応など種々の化学反応の触媒として用いられる。このような化学反応における触媒活性の向上にも本願に開示された触媒を用いることが可能である。
【実施例】
【００７６】
以下第１から第３の実施形態の触媒を作製し、特性を調べた結果を説明する。
【００７７】
１．  合成
［実施例１］
１００ｍｇのピロール−２−カルボン酸および１００ｍｇの酸化グラフェン１００ｍｇを混合し、石英管内に配置した。アルゴン雰囲気下、９００℃で１時間、石英管内の混合物を加熱した。その後、得られた試料をアセトンで吸引濾過し、６０℃程度のオーブンで乾燥させ、窒素がドープされた炭素系材料（グラフェン）を得た。
【００７８】
得られた窒素がドープされた炭素系材料の全量をアセトン５ｍｌに懸濁させた。１００ｍｌのアセトンに１ｇのＰｔ（ａｃａｃ）2を溶解させた白金溶液を２５０μｌ秤量し、窒素がドープされた炭素系材料の懸濁液に加え、ホモジナイザーで攪拌した。その後、エバポレーターを用いて、懸濁液から溶媒を除去し、得られた粉末を石英管に配置した。水素雰囲気で９００℃、４５秒間、加熱し、粉末を還元した。粉末を室温まで冷却した後、アセトンを加え、ホモジナイザーで攪拌した。得られた懸濁液から吸引濾過によってアセトンを除去し、洗浄した。その後、６０℃のオーブンで乾燥し、実施例１の触媒を得た。
【００７９】
［実施例２］
窒素源として１，２−ビス（４−ピリジル）エタンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって、実施例２の触媒を得た。
【００８０】
［実施例３］
リン源として、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパンを用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって実施例３の触媒を得た。
【００８１】
［実施例４］
ホウ素源として、フェニルホウ酸を用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって、実施例４の触媒を得た。
【００８２】
［比較例１］
ケイ素源として、トリフェニルクロロシラン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって、比較例１の触媒を得た。
【００８３】
［比較例２］
硫黄源として、ジベンジルジスルフィド（Ｄｉｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって、比較例２の触媒を得た。
【００８４】
［比較例３］
酸素源として、ジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順によって、比較例３の触媒を得た。
【００８５】
［比較例４］
原子のドープを行わないこと以外は実施例１と同様の手順によって、比較例４の触媒を得た。
【００８６】
２．  評価
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた触媒特性を調べた。結果を表１にまとめた。
【００８７】
［Ｘ線吸収微細構造測定］
実施例１、実施例４及び比較例４の触媒のＸＡＮＥＳを測定した。検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。
【００８８】
図１１は、実施例１の触媒（Ｎ−ｄｏｐｅ）のＸＡＮＥＳスペクトルと、比較例４の触媒（ｎｏｎ−ｄｏｐｅ）のＸＡＮＥＳスペクトルとを示す。図１１より、実施例１の触媒では比較例４の触媒と比較して、白金ＬIII吸収端エネルギーが大きい値を有していることがわかる。
【００８９】
図１２は、実施例４の触媒（Ｂ−ｄｏｐｅ）のＸＡＮＥＳスペクトルと、比較例４の触媒（ｎｏｎ−ｄｏｐｅ）のＸＡＮＥＳスペクトルとを示す。図１２より、実施例４の触媒では比較例４の触媒と比較して、白金ＬIII吸収端エネルギーが小さい値を有していることがわかる。
【００９０】
表１には、比較例４における吸収端エネルギー位置を基準とした場合の結果を「大」「小」「０」で示している。
【００９１】
［Ｘ線光電子分光測定］
（白金４ｆ軌道ピーク位置の測定）
実施例１〜４および比較例１〜４の触媒のＸＰＳを測定した。真空度１×１０-9Ｔｏｒｒ、Ａｎｏｄｅ  ＨＴ  １５ｋＶ、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  １０ｍＡの条件下で、白金４ｆ軌道に由来するピーク位置を確認した。
【００９２】
図４は、実施例１および比較例４の触媒の白金４ｆ軌道に由来するピークを示す。図４より、実施例１の触媒では、比較例４の触媒と比較して、白金４ｆ軌道に由来するピークが高エネルギー側にシフトしていることがわかる。２つのピークのシフト量は、１．０ｅＶ程度である。
【００９３】
図５は、実施例２および比較例４の触媒の白金４ｆ軌道に由来するピークを示す。図５より、実施例２の触媒では、比較例４の触媒と比較して、白金４ｆ軌道に由来するピークが高エネルギー側にシフトしていることがわかる。２つのピークのシフト量は、０．８ｅＶ程度である。
【００９４】
図６は、実施例３および比較例４の触媒の白金４ｆ軌道に由来するピークを示す。図６より、実施例３の触媒では、比較例４の触媒と比較して、白金４ｆ軌道に由来するピークが高エネルギー側にシフトしていることがわかる。２つのピークのシフト量は、０．２ｅＶ程度である。
【００９５】
図７は、実施例４および比較例４の触媒の白金４ｆ軌道に由来するピークを示す。図７より、実施例４の触媒では、比較例４の触媒と比較して、白金４ｆ軌道に由来するピークが低エネルギー側にシフトしていることがわかる。２つのピークのシフト量は、０．２ｅＶ程度である。
【００９６】
比較例１（ケイ素原子ドープ）、比較例２（硫黄原子ドープ）、比較例３（酸素原子ドープ）で得られた触媒は、いずれも異元素をドープしていない比較例４で得られた触媒と比較して、白金４ｆ軌道に由来するピークのシフトが見られなかった。
【００９７】
表１に、実施例１〜４で得られた炭素系材料の比較例４に対する白金４ｆ軌道ピークのシフト量を示す。高エネルギー側へのシフトをプラス、低エネルギー側へのシフトをマイナスで示している。
【００９８】
（異元素ドープ量の測定）
実施例１〜４で得られた触媒、比較例１〜３で得られた触媒のＸＰＳを測定した。真空度１×１０-9Ｔｏｒｒ、Ａｎｏｄｅ  ＨＴ  １５ｋＶ、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  １０ｍＡの条件下で、窒素Ｎ１ｓ軌道、リン２ｓ軌道、ホウ素１ｓ軌道、ケイ素２ｓ軌道、硫黄２ｓ軌道、または酸素１ｓ軌道に由来するピークと、Ｃ１ｓ軌道に由来するピークとを確認した。
【００９９】
これにより、実施例１〜４、比較例１〜３の触媒中の、炭素原子量に対する異元素のドープ量を測定した。
【０１００】
［外観評価］
実施例１で得られた炭素系材料の、異なる２つの部分の電子顕微鏡写真を図８（ａ）および（ｂ）に示す。これによると、実施例１の触媒における白金の粒径は、２〜４ｎｍであることが確認できる。また、実施例２〜４、比較例４で得られる炭素系材料において担持される白金粒径も同様の大きさであった。したがって、白金の粒径には、比較例と実施例とで差異がないことがわかった。つまり、実施例と比較例との触媒性能の差異は、白金の電子状態によると考えられる。
【０１０１】
［酸素還元活性評価］
実施例１、３、４および比較例４で得られた触媒の酸素還元活性を次のように評価した。
【０１０２】
実施例１、３、４および比較例４のそれぞれの触媒７．５ｍｇと、エタノール１．５ｍＬと、ナフィオン（登録商標）溶液０．３ｍＬとを混合し、適切な量を電極に滴下後、室温で乾燥させることによって電極を得た。得られた電極を酸素が飽和した０．１ＭのＨＣｌＯ4中で回転電極装置により、１５００ｒｐｍで電位掃引を行った。これにより得られたボルタモグラムを図９に示す。横軸の電位は、ＲＨＥ（可逆水素電極）を基準にして測定した値である。また、０．８Ｖにおける電流値を表１に示す。
【０１０３】
図９および表１からわかるように、実施例４の触媒では、比較例４に比べて多くの電流が流れており、還元反応に対する触媒活性が向上していることがわかる。
【０１０４】
［メタノール酸化活性評価］
実施例１、３、４および比較例４で得られた炭素系材料を触媒として用いた場合のメタノール酸化活性を次のように評価した。
【０１０５】
実施例１、３、４および比較例４のそれぞれの触媒７．５ｍｇと、エタノール１．５ｍＬと、ナフィオン（登録商標）溶液０．３ｍＬとを混合し、適切な量を電極に滴下後、室温で乾燥させることによって電極を得た。得られた電極を１Ｍエタノールを含んだ０．１ＭのＨＣｌＯ4中で電位掃引を行った。これにより得られたボルタモグラムを図１０に示す。横軸の電位は、ＲＨＥ（可逆水素電極）を基準にして測定した値である。また、０．７Ｖにおける電流値を表１に示す。
【０１０６】
図１０および表１からわかるように、実施例１および３の触媒では、比較例４に比べて、多くの電流が流れており、酸化反応に対する触媒活性が向上していることがわかる。
【０１０７】
【表１】
2014188496.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本願に開示された触媒は、白金を触媒として用いる種々の酸化反応あるいは還元反応に利用可能であり、例えば、燃料電池の触媒として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０、１０’    触媒
１１、１１’    炭素系材料
１２    白金
２０    燃料電池
２２    電解質膜
２４    正極
２６    負極
２８、３０    触媒
３２    第１の流路
３４    第２の流路
【図１】
2014188496.tif 000004
【図２】
2014188496.tif 000005
【図３】
2014188496.tif 000006
【図４】
2014188496.tif 000007
【図５】
2014188496.tif 000008
【図６】
2014188496.tif 000009
【図７】
2014188496.tif 000010
【図８】
2014188496.tif 000011
【図９】
2014188496.tif 000012
【図１０】
2014188496.tif 000013
【図１１】
2014188496.tif 000014
【図１２】
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