(57)【要約】【課題】良好な電気特性を発揮でき、かつ耐熱性や強度等にも優れる硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物、それを用いた封止剤及び半導体装置を提供する。【解決手段】ノボラック型シアネートエステル樹脂とホスホニウム塩とを含む硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型シアネートエステル樹脂とホスホニウム塩とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更にエポキシ樹脂及び／又はビスマレイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【請求項４】
請求項３に記載の封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に用いられる硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた封止材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
【０００３】
ところで、シアネートエステル樹脂は、１分子中に平均で少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であるが、環化三量化してトリアジン環構造を生成しながら重合することが知られており、近年、電気、機械、自動車分野を始めとする様々な産業分野への適用が検討されている。
【０００４】
従来のシアネートエステル樹脂を用いた硬化性樹脂組成物としては、例えば、三官能又は四官能のエポキシ樹脂、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基と反応する基を有する硬化剤、１分子内に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１）；シアネートエステル化合物及び／又はそのプレポリマーとエポキシ樹脂とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として有機アルミニウム化合物とシラノール基又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とを配合した熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリアジン環を有するシアネートエステルプレポリマーであるトリアジン樹脂、硬化促進剤及び無機質充填剤を必須成分として含有する含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献３）；シアネート樹脂及びエポキシ樹脂を含有し、該樹脂組成物の硬化物が特定の物性を有する樹脂組成物（特許文献４）；等が開示されている。また、非特許文献１には、ビスフェノールＡ型ジシアネート（ＢＡＤＣＹ）の硬化に、硬化促進剤としてＴＰＰ−ＭＫ（テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート）を使用する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３７５００号パンフレット
【特許文献２】特開平９−１００３４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６９３１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２５５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】横浜国立大学  高橋昭雄、「シアネートを使用した機能材料の研究」、精密ネットワークポリマー研究会配布資料、高分子学会  精密ネットワークポリマー研究会、平成２３年４月２１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにシアネートエステル樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が種々開発されているが、一般にシアネートエステル樹脂の硬化には、触媒として金属錯体又は金属塩が、触媒助剤としてフェノール類又はシラノール類が使用されている（特許文献１、２等参照）。しかし、金属錯体や金属塩を絶縁材料等に用いると、材料の電気特性が良好なものとはならないことがある。したがって、良好な電気特性を発揮でき、しかも耐熱性や強度等にも優れる硬化物を得るための工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な電気特性を発揮でき、かつ耐熱性や強度等にも優れる硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物、それを用いた封止剤及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、硬化性樹脂組成物に好ましく適用できる材料について種々検討したところ、シアネートエステル樹脂を含む硬化性樹脂組成物とすれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高強靱性を有し、かつ低線膨張性を有する硬化物を与えることができることに着目した。そして、シアネートエステル樹脂としてノボラック型のものを用いた場合に、特にホスホニウム塩が硬化触媒（硬化促進剤）として好適に作用できることを見いだし、また、ノボラック型シアネートエステル樹脂とホスホニウム塩とを併用すると、良好な電気特性を発現でき、かつ耐熱性や強度等にも優れる硬化物が得られることも見いだした。更に、このような硬化性樹脂組成物を用いた封止材を使用すれば、信頼性や密着性の高い半導体装置等が得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ノボラック型シアネートエステル樹脂とホスホニウム塩とを含む硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材でもある。
本発明は更に、上記封止材を用いてなる半導体装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１１】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、ノボラック型シアネートエステル樹脂とホスホニウム塩とを含むが、これら各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、その他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００１２】
上記硬化性樹脂組成物の形状は、室温（２５℃）で液状であっても固体状であってもよいが、室温で液状であることが特に好適である。これにより、例えば、硬化性樹脂組成物を封止剤に使用した場合には、封止対象の隅々まで充填することができ、信頼性及び密着性がより一層向上された半導体装置を得ることが可能になる。このように上記硬化性樹脂組成物が液状硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００１３】
本明細書において、「液状」であるとは、室温（２５℃）で液状態にあることを意味する。具体的には、室温（２５℃）下で、結晶が析出しておらず、かつ高粘度の流体ではない状態にあることを意味し、この状態は目視で確認すればよいが、粘度で判断することも可能である。例えば、硬化性樹脂組成物について、測定温度６０℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。これにより、より流動性の高い液状の樹脂組成物となる。より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。また、粘度の下限は特に限定されず、例えば無機充填材が沈降しない程度であればよい。例えば、６０℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好適である。より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上である。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、ＴＡインスツルメント社製レオメーター（ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＨＲ−１）を使用し、測定温度６０℃、空気雰囲気下で測定することができる。
【００１４】
上記硬化性樹脂組成物はまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃以上であることが好適である。これにより、より一層耐熱性に優れた硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
本明細書中、硬化性樹脂組成物のＴｇは、例えば、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩＩ）を使用し、昇温速度５℃／分、空気雰囲気下で測定することができる。
【００１５】
＜ノボラック型シアネートエステル樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物において、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、ノボラック構造を有し、かつ１分子中に平均で少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物（すなわち平均２官能以上の多官能化合物）である。なお、Ｔｇを高める観点からは平均官能数が多い方が好適であり、チクソ性を発現しにくくする観点からは平均官能数が少ない方が好適であるため、ノボラック型シアネートエステル樹脂の平均官能数は、これらのバランスを考慮して適宜設定することが好ましい。
【００１６】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される化合物が好適である。
【００１７】
【化１】
2014108972.tif 000002
【００１８】
上記一般式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。ｐは、１〜２５の整数を表す。ｐとして好ましくは、１〜２１である。特に液状の硬化性樹脂組成物をより効果的に得る観点からは、ｐは１〜１０であることが更に好適である。
【００１９】
上記一般式（ａ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂や、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。中でも、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としてはまた、上記一般式（ａ）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００２１】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂の形状は、室温（２５℃）で液状であることが好適であるが、固体状（半固形状を含む）であってもよい。固体状である場合は、後述するような他の樹脂成分との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１００℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、６０℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
なお、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。ノボラック型シアネートエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定することができ、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂はまた、重量平均分子量が１００〜３５００であるものが好適である。すなわち硬化反応に供する前の当該シアネートエステル樹脂の重量平均分子量が１００〜３５００であることが好ましい。この範囲内にあると、硬化性樹脂組成物に由来する物性をより安定的に発揮することができる。より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上、特に好ましくは２５０以上、最も好ましくは３００以上であり、また、より好ましくは３０００以下である。中でも、液状の硬化性樹脂組成物をより効果的に得る観点からは、重量平均分子量は２０００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは９００以下である。
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、下記の測定条件の下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００２３】
＜分子量のＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０＊１５０」×４本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００２４】
＜ホスホニウム塩＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、ホスホニウム塩を１種又は二種以上含む。これにより、硬化性樹脂組成物の電気特性を良好に発現しながらも、上記ノボラック型シアネートエステル樹脂を充分に硬化することが可能になる。
【００２５】
上記ホスホニウム塩は、例えば、ＰＨ４＋Ｘ−、ＲＰＨ３＋Ｘ−、Ｒ２ＰＨ２＋Ｘ−、Ｒ３ＰＨ＋Ｘ−、及び／又は、Ｒ４Ｐ＋Ｘ−（式中、Ｒは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物であることが好適である。なお、Ｒで表される有機残基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、また、これらの基は置換基を有していてもよい。ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記ホスホニウム塩として具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物と、ハロゲン化水素又はハロゲン化アルキル等との反応によって得られる化合物の他、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチル・トリフェニルホスホニウムブロマイド、エチル・トリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピル・トリフェニルホスホニウムブロマイド、ｉ−プロピル・トリフェニルホスホニウムヨードイド、ｎ−ブチル・トリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチル・トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル・トリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等が好ましく例示できる。この中でも、硬化がより一層促進される観点から、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレートが最も好ましい。
【００２７】
上記ホスホニウム塩の含有割合は、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる全樹脂成分の総量１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部とすることが好適である。より好ましくは０．００５重量部以上、更に好ましくは０．００８重量部以上、特に好ましくは０．０１重量部以上であり、また、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下、最も好ましくは１．５重量部以下である。
なお、「全樹脂成分」とは、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全ての樹脂成分、すなわち、ノボラック型シアネートエステル樹脂と、必要に応じて更に含まれる他の樹脂成分とを合わせた樹脂成分を意味する。
【００２８】
＜他の樹脂成分＞
上記硬化性樹脂組成物はまた、上述したノボラック型シアネートエステル樹脂に加えて、他の樹脂成分を含んでいてもよい。このような他の樹脂成分としては、上述したノボラック型シアネートエステル樹脂と相溶し得るものを、適宜、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂以外のシアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の他、ビスマレイミド樹脂やベンゾオキサジン樹脂等の高耐熱性硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や反応性等の観点から、エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂を用いることが好適である。このように上記硬化性樹脂組成物が更にエポキシ樹脂及び／又はビスマレイミド樹脂を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくはエポキシ樹脂を少なくとも含むことである。
【００２９】
ここで、エポキシ樹脂を用いた場合には、より耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。また、上述した高耐熱性硬化性樹脂を用いた場合には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等のワイドギャップ半導体材料を含み、高温の動作上限温度を有する半導体装置の封止材等に特に好適な硬化物を得ることができる。例えば、ビスマレイミド樹脂を用いた場合には、硬化物の耐久性、耐熱性等の特性がより一層向上される。
【００３０】
上記他の樹脂成分の形状は、室温（２５℃）で液状であることが好適であるが、固体状（半固形状を含む）であってもよい。固体状である場合は、上記ノボラック型シアネートエステル樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１００℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、８０℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
【００３１】
上記エポキシ樹脂とは、エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を分子内に１個以上含む化合物であり、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。これらのエポキシ樹脂の中でも、芳香族部位を持つグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
【００３２】
上記エポキシ樹脂はまた、より硬化性を高めるため、エポキシ基及び／又はグリシジル基を、１分子内に２個以上含む多官能化合物（多官能エポキシ化合物とも称す）を用いることが好適である。より好ましくは、エポキシ基及び／又はグリシジル基を１分子内に３個以上含む多官能化合物、すなわち３官能以上の多官能エポキシ化合物であり、これにより、硬化性樹脂組成物のＴｇをより一層向上することができるため、耐熱性がより一層向上された硬化物を与えることが可能となる。このように上記エポキシ樹脂が３官能以上の多官能化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。また、官能数の上限は特に限定されないが、例えば、１０以下であることが好適である。
【００３３】
上記硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、８０〜４００ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは９０〜３００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００３４】
上記ビスマレイミド樹脂としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
上記ビスマレイミドとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
上記ビスマレイミド樹脂はまた、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
【００３６】
【化２】
2014108972.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ５は、下記式：
【００３８】
【化３】
2014108972.tif 000004
【００３９】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式（２）：
【００４１】
【化４】
2014108972.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。
上記Ｑ２として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００４３】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂以外のシアネートエステル樹脂としては、２官能以上の多官能化合物、すなわち１分子中に平均で少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有するものが好適である。なお、Ｔｇを高める観点からは平均官能数が多い方が好適であり、チクソ性を発現しにくくする観点からは平均官能数が少ない方が好適であるため、当該シアネートエステル樹脂の平均官能数は、これらのバランスを考慮して適宜設定することが好ましい。
【００４４】
上記ノボラック型シアネートエステル樹脂以外のシアネートエステル樹脂としては、例えば、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好適である。
【００４５】
【化５】
2014108972.tif 000006
【００４６】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（ａ）における当該記号と各々同様である。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍは、０又は１である。ｎは、０〜１０の整数を表す。
【００４７】
【化６】
2014108972.tif 000007
【００４８】
上記一般式（ｂ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアネートエステル樹脂；
トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアネートエステル樹脂；
ビスフェノール型シアネートエステル樹脂；等。
【００４９】
上記シアネートエステル樹脂としてはまた、上記一般式（ｂ）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００５０】
上記他の樹脂成分はまた、重量平均分子量が１５０〜２００００であるものが好適である。すなわち硬化反応に供する前の当該樹脂成分の重量平均分子量が１５０〜２００００であることが好適である。この範囲内にあると、揮発のおそれがより抑制されるとともに、粘度をより適切なものとすることが可能になる。より好ましくは１８０〜１５０００、更に好ましくは２００〜１００００である。
上記樹脂成分の重量平均分子量は、例えば、上述した測定条件の下でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物における他の樹脂成分（好ましくはエポキシ樹脂及び／又はビスマレイミド樹脂）の含有割合としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂と他の樹脂成分との総量（すなわち全樹脂成分の総量）を１００質量％とすると、０〜５０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、必要に応じて、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。例えば、無機充填材；難燃剤；有機溶剤や希釈剤等の揮発成分；硬化促進剤（ホスホニウム塩以外の硬化促進剤）；硬化剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも特に、無機充填材及び／又は難燃剤を更に含むことが好ましい。また、後述する塩基性化合物を更に含むことも好適である。
【００５３】
−無機充填材−
上記硬化性樹脂組成物が無機充填材を含むことで、実装基板の封止材等により好適なものとなる。このように更に無機充填材を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５４】
上記無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材用途等で使用されるものを１種又は２種以上用いればよい。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ等のシリカや、アルミナ、窒化ケイ素、マグネシア等の金属酸化物を用いることが好適である。中でも、シリカが好ましい。
【００５５】
上記無機充填材を含む場合、その含有割合は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９０質量％とすることが好適である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生等を充分に防ぐことが可能になる。より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜８０質量％である。
【００５６】
−難燃剤−
上記硬化性樹脂組成物が難燃剤を含むことで、より難燃性に優れた硬化物を得ることができ、半導体封止材用途により好適なものとなる。このように更に難燃剤を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５７】
上記難燃剤としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよいが、ノンハロゲン化合物やノンアンチモン化合物が好適である。例えば、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン、赤リン等のリン含有化合物；メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体、トリアジン環含有化合物等の窒素含有化合物；ホスファゼン類、シクロホスファゼン類等のリン及び窒素含有化合物；酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛化合物；酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物；等が挙げられる。中でも、リン及び窒素含有化合物が好ましく、より好ましくはホスファゼン類である。これにより、難燃性により一層優れた硬化物を得ることが可能になる。このように更にホスファゼン類を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００５８】
上記難燃剤（好ましくはホスファゼン類）の含有割合は、例えば、全樹脂成分の総量１００重量部に対し、２〜３０重量部とすることが好適である。より好ましくは５〜２０重量部である。
【００５９】
−揮発成分−
本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を含まずとも室温で液状で存在することができる。このように液状の硬化性樹脂組成物である場合は、揮発成分を含まないことが望まれる用途にも好適に用いることが可能である。したがって、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。このように、上記硬化性樹脂組成物が実質的に揮発成分を含まない形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。なお、印刷インク用途等、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
揮発成分含有量は、例えば、空気雰囲気下、オーブン中にて１７０℃で１時間加熱し、減少した重量分を揮発成分として求めることができる。
【００６０】
上記硬化性樹脂組成物が揮発成分を含む場合、当該揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。例えば、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒等が挙げられる。
【００６１】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【００６２】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【００６３】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【００６４】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。これらの化合物のうち、１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
−硬化促進剤−
上記ホスホニウム塩以外の硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；等の他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００６６】
−硬化剤−
上記硬化剤としては特に限定されず、通常使用されているものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、酸無水物類、多価フェノール類、アミン類等が挙げられる。中でも、酸無水物類、多価フェノール類及び／又はアミン類を用いることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物がより充分に硬化され、耐熱性等の各種物性により一層優れる硬化物を与えることが可能になる。
【００６７】
上記酸無水物類としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、無水ハイミック酸（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルハイミック酸、メチルナジック酸無水物（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水クロレンディック酸、ジフェン酸無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２、３−ジカルボン酸無水物等の一官能性酸無水物；ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の二官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物；等が挙げられる。
【００６８】
上記多価フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格又はナフチレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられる。また、硬化性の観点から、多価フェノール類の水酸基当量は、例えば、９０〜２５０ｇ／ｅｑであることが好適である。
【００６９】
上記多価フェノール類として好ましくは、構造中に、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格又はナフチレン骨格を含むアラルキル基を有する化合物である。このような化合物を用いて得た硬化物は、高温環境下で低弾性率化され、かつフェノール性水酸基が少ないために低吸水化を実現することもでき、したがって、耐半田リフロー性をより向上することが可能になる。また、ナフチレン骨格を含有する化合物は、ガラス転移温度を高く、かつ線膨張係数を低くすることができるため、例えば当該硬化物を半導体装置に適用した場合に、低反り性をより充分に発揮することが可能になる。
上記多価フェノール類としてより好ましくは、下記一般式（３）:
【００７０】
【化７】
2014108972.tif 000008
【００７１】
（式中、Ｒ７は、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。−Ｒ６（ＯＨ）−は、ヒドロキシフェニレン基、１−ヒドロキシナフチレン基又は２−ヒドロキシナフチレン基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々、Ｒ６及びＲ７に導入される基であり、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐの平均値は、１〜１０の数であり、ｑは、０〜５の整数であり、ｒは、０〜５の整数である。）で表される化合物を含むものである。このような化合物は、多価フェノール類の総量１００質量％に対して１０質量％以上であることが好ましく、これによって、耐半田リフロー性及び低反り性をより一層発揮することができる。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
なお、−Ｒ６（ＯＨ）−がヒドロキシナフチレン基である場合には、上述したように、ガラス転移温度の上昇や線膨張係数の低下により、低反り性を向上させる効果が得られ、更に芳香族炭素を多く有するため、耐燃性の向上も実現することができる。
【００７２】
上記アミン類としては、第１級アミン又は第２級アミンを分子中に１又は２個以上有するものが好ましく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエラレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族アミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型アミン；ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノベンゼン、メチレンジアニリン、ビス（クロロアニリノ）メタン、オキシジアニリン、ビス（ヒドロキシアニリノ）メタン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル等の芳香族アミン；等が挙げられる。これらのアミン類の中でも、硬化物の強度やガラス転移温度を高める観点から、芳香族アミンが好適である。
【００７３】
上記硬化剤の含有割合は、硬化剤や硬化性樹脂組成物の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、全樹脂成分の総量１００重量部に対し、２〜６５重量部とすることが好適である。より好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００７４】
−強化材−
上記強化材としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられ、これらの織布や不織布等を好適に用いることができる。
【００７５】
−カップリング剤−
上記カップリング剤としては特に限定されず、通常使用されるものを１種又は２種以上使用すればよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００７６】
−塩基性化合物−
上記硬化性樹脂組成物が塩基性化合物を含むことで、例えば、上記硬化性樹脂組成物が液状である場合、流動性がより一層向上し、封止対象の隅々までより充分に充填できる液状硬化性樹脂組成物となり得る。このように更に塩基性化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００７７】
上記塩基性化合物とは、塩基性を示す化合物である。具体的にはアミン化合物やホスフィン化合物等が好適であり、１種又は２種以上を使用することができる。中でもアミン化合物が好ましい。
上記塩基性化合物としてはまた、室温（２５℃）で液状のものが特に好適である。
【００７８】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素環構造を有しない化合物や、Ｎ−メチルモルホリンピリジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵとも称す）、１，５−ジアザビンクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン（ＤＢＮとも称す）、１，４−ジアザビンクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ（Ｒ）とも称す）等の含窒素環構造を有する化合物（含窒素環状化合物とも称す）が挙げられる。中でも、含窒素環状化合物が好ましく、より好ましくはピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ（Ｒ）であり、更に好ましくはピリジン、ＤＢＵである。また、臭気や、減圧下での混練中の揮発等を考慮すると、ＤＢＵが最も好適である。なお、上記アミン化合物は、塩の形態のものであってもよい。
【００７９】
上記ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８０】
上記塩基性化合物としてはまた、当該化合物の共役酸のｐＫａ（酸解離定数）が３〜１３であるものが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の増粘及びチクソ性を充分に抑制して流動性を高めるという効果がより一層発現される。上記ｐＫａとしてより好ましくは４〜１３である。
なお、上記塩基性化合物のうち、例えば、ＤＢＵの共役酸のｐＫａは１２．５、ＤＢＮの共役酸のｐＫａは１２．７、ピリジンの共役酸のｐＫａは５．２５である。
【００８１】
上記塩基性化合物を用いる場合、その含有割合は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、０．００５〜５質量％とすることが好適である。この範囲内にあると、上記硬化性樹脂組成物の増粘がより抑制され、流動性がより発現できるようになる。より好ましくは０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８２】
〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、ノボラック型シアネートエステル樹脂及びホスホニウム塩を含むように調製すればよいが、例えば、次のように調製することが好適である。すなわち、反応容器に、ノボラック型シアネートエステル樹脂及び必要に応じて配合される他の樹脂成分を、例えば４０〜２００℃にて溶融混練した後、必要に応じて、無機充填材等のその他の成分を同時又は順次添加し、適宜、ミキサー、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等を用いて混練することによって得ることが好ましい。また、樹脂成分の混合時に、適宜、有機溶剤を用いて加熱混合した後、必要に応じて脱溶剤工程を行って得ることとしてもよい。
【００８３】
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化温度は、例えば、７０〜３００℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。なお、熱硬化反応は２段階以上で行ってもよい。
【００８４】
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このような本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００８５】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さく、かつ機械的強度に優れ、高温高圧、多湿等の過酷な環境下に晒された後においても各種物性の経時変化が充分に小さく各種物性を安定して発現できることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、上記硬化性樹脂組成物は、有機溶剤等の揮発成分を含まずとも室温で液状で存在できる組成物ともなり得るが、この場合は、揮発成分を含まないことが求められる、エレクトロニクス実装材料等の用途に特に好適に用いられることになる。すなわちエレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましい。また、上記硬化性樹脂組成物は、封止材に極めて好適に用いることができ、とりわけ上記硬化性樹脂組成物が液状である場合は、液状封止剤に特に有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて形成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。上記封止材を用いてなる半導体装置は、本発明の１つでもある。
【００８６】
上記封止材は、例えば、半導体部品（素子）を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【００８７】
上記封止材を用いてなる半導体装置として具体的には、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子；コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子；等の素子を搭載し、必要な箇所を本発明の封止材で封止した形態が挙げられる。上記封止材により素子を封止する方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法や、インジェクション成形法、圧縮成形法等の通常の手法を用いればよい。
【００８８】
また上記硬化物を用いて構成されたプリント配線板としては、例えば、コンポジットタイプ積層板（片面、両面、多層等）、ガラスエポキシタイプ積層板、アラミドエポキシタイプ積層板、金属ベース配線基板、ビルドアップタイプ配線基板等が挙げられる。これらは、例えば、本発明の封止材を強化材に含浸又は基材に塗布し、適宜乾燥させた後、硬化させることにより得ることができる。この場合の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等を更に含むことが好適である。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、良好な電気特性を発揮でき、かつ耐熱性や強度等にも優れる硬化物を与えることができるものである。したがって、封止材等の各種用途に有用なものであり、これを用いた封止材は、半導体装置等の封止対象物の信頼性や密着性の観点から、極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、下記の例で用いたノボラック型シアネートエステル樹脂について、上述した測定条件の下、ＧＰＣにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果は、以下のとおりである。
ノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−１５、Ｌｏｎｚａ社製）：４８９
ノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−６０、Ｌｏｎｚａ社製）：２８７０
ビスフェノールＡ型シアネートエステル（ＢＡＤＣｙ、Ｌｏｎｚａ社製）：２６４
【００９１】
実施例１
ノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−１５、Ｌｏｎｚａ社製）４６．４ｇ、トリスフェノールメタン型エポキシ（ＥＰＰＮ５０１Ｈ、日本化薬社製）１１．５ｇ、及び、ホスファゼン（難燃剤；ＳＰＥ−１００、大塚化学社製）６．５ｇをセパラブルフラスコに加え、８０℃で溶融混練した後に、ホスホニウム塩（テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート；ＴＰＰ−ＭＫ、北港化学社製）０．６ｇを添加し、８０℃で５分撹拌し、溶融させた。
次に、プラネタリーミキサーに、上記で得られた樹脂混合物５７．９ｇ、無機充填材（シリカ；マイクロン社製）２１０ｇ、無機水酸化物（Ｚ−１０、タテホ化学社製）２４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．６ｇ、カーボンブラック（ＥＴ−ＮＳＢ−００１（Ａ）、大日精化工業社製）０．６ｇ、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．３ｇを加え、減圧条件（１ｋＰａ）下で１時間撹拌し、組成物を得た。なお、この組成物は液状であった。
得られた組成物を１２０℃、１．５時間硬化したのちに、２００℃にて３時間硬化したところ、Ｔｇは２４９℃であった。
【００９２】
比較例１
ホスホニウム塩の代わりにコバルトアセチルアセトネート０．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で硬化物を得た。Ｔｇは２２０℃であった。
【００９３】
実施例２
ノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−６０、Ｌｏｎｚａ社製）１２．０ｇ、トリスフェノールメタン型エポキシ（ＥＰＰＮ５０１Ｈ、日本化薬社製）２．１ｇ、及び、ホスファゼン（難燃剤；ＳＰＥ−１００、大塚化学社製）０．８ｇ、ホスホニウム塩（テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート；ＴＰＰ−ＭＫ、北港化学社製）０．２ｇ、無機充填材（シリカ；マイクロン社製）８０．７ｇ、無機水酸化物（Ｚ−１０、タテホ化学社製）４．３ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）０．２ｇ、カーボンブラック（ＥＴ−ＮＳＢ−００１（Ａ）、大日精化工業社製）０．３ｇ、離型剤０．５ｇをプラスチック容器に加え、振り混ぜた後に、３本ロールにて８０℃で溶融混錬した。
得られた組成物を粉砕した後に、１７５℃、５ＭＰaで６分間加圧形成し、２５０℃、窒素雰囲気下にて、３時間ポストキュアを行った。得られた硬化物のＴＭＡ（熱機械分析）を測定したところ、Ｔｇは２８５℃であった。
【００９４】
比較例２
シアネートエステル樹脂としてビスフェノールＡ型シアネートエステル（ＢＡＤＣｙ、Ｌｏｎｚａ社製）１１．６ｇを、エポキシ樹脂としてトリスフェノールメタン型エポキシ（ＥＰＰＮ５０１Ｈ、日本化薬社製）２．３ｇを、それぞれ使用したこと以外は、実施例２と同様の条件にて硬化物を作製した。
得られた硬化物のＴＭＡを測定したところ、Ｔｇは２３１℃であった。