(57)【要約】【課題】  ６５０℃以下の低い温度で封入が可能で、且つ１５０℃における体積抵抗率が１０１２．５Ω・ｃｍ以上と高く、しかも耐失透性に優れた半導体封入用無鉛ガラスを提供する。【解決手段】  ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２  ２４〜４６％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜４．０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜３５％、ＺｎＯ  ６〜２２％、Ｌｉ２Ｏ  １〜５％、Ｎａ２Ｏ  １〜１０％、Ｋ２Ｏ  ２〜１２％、ＴｉＯ２  ０〜２％含有し、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏの比が≦１．２であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２  ２４〜４６％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜４．０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜３５％、ＺｎＯ  ６〜２２％、Ｌｉ２Ｏ  １〜５％、Ｎａ２Ｏ  １〜１０％、Ｋ２Ｏ  ２〜１２％、ＴｉＯ２  ０〜２％含有し、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏの比が≦１．２であることを特徴とする半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項２】
実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項３】
１５０℃における体積抵抗率がＬｏｇρで１２．５（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封入用無鉛ガラス。
【請求項４】
封入温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の半導体封入用無鉛ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封入用無鉛ガラスに関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入用外套管材料として用いられる半導体封入用無鉛ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の小型の電子部品は、これらの半導体素子をジュメット線等の金属線で両側から挟み、ガラス製の半導体封入用外套管で囲んだ後に所定の温度に加熱し、この外套管を軟化変形させて気密封入した構造（ＤＨＤ型）が広く採用されている。また、サーミスタには、一方向にリード線を出す構造も存在する。
【０００３】
半導体封入用ガラスは、半導体素子が熱劣化しない温度で封入可能であることが要求される。半導体素子の耐熱温度は、種類や設計により異なるが、半導体素子の小型化の傾向に伴い、低下する傾向にある。このため、封入温度はできるだけ低温であることが好ましく、例えば６６０℃以下、特に６５０℃以下が好ましい。なお、封入温度は、一般的に、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓになる温度を指す。
【０００４】
従来、低温封入が可能な半導体封入用ガラスとして、ＰｂＯを多量に含む鉛ケイ酸塩ガラスが使用されてきた。その理由は、ガラス組成中のＰｂＯは、ガラス骨格を安定化しつつ、ガラスの粘度を下げる効果が極めて大きいからである。具体的に言えば、ＰｂＯを４６質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約７００℃であり、またＰｂＯを６０質量％含む半導体封入用ガラスは、封入温度が約６５５℃である。
【０００５】
ところが鉛は環境上好ましくない成分であることから、近年では実質的に鉛やその他の有害成分を含まず、環境に配慮した無鉛ガラスからなる半導体封入用ガラスが提案されている（例えば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】特開２００３-１７６３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６５７８号公報
【特許文献４】特開２０１２−３１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１や特許文献２に記載されたガラスは封入温度が６５１〜７１０℃と高く、封入温度の更なる低温化が望まれている現状に対して課題を解決できていない。
【０００８】
ところで半導体封入用ガラスには高い体積抵抗率を有することが望まれる。ガラスの体積抵抗率が低いと、電極間に僅かながらも電気が流れてしまい、半導体製品としての電気特性に支障を生じてしまう。しかしながら無鉛ガラスは、従来の鉛ケイ酸塩系ガラスに比べて体積抵抗率が低い傾向にある。
【０００９】
無鉛ガラスでありながら、比較的体積抵抗率の高いガラスの例が引用文献３及び引用文献４に開示されている。しかしながら、これらのガラスは、ＴｉＯ２を多量に含んでおり、失透し易いガラスである。また引用文献３の発明は、高価なＢｉ２Ｏ３を必須成分として使用しており、原料コストが高いという問題もある。
【００１０】
本発明の課題は、６５０℃以下の低い温度で封入が可能で、且つ１５０℃における体積抵抗率が１０１２．５Ω・ｃｍ以上と高く、しかも耐失透性に優れた半導体封入用無鉛ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２  ２４〜４６％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜４．０％、Ｂ２Ｏ３  １６〜３５％、ＺｎＯ  ６〜２２％、Ｌｉ２Ｏ  １〜５％、Ｎａ２Ｏ  １〜１０％、Ｋ２Ｏ  ２〜１２％、ＴｉＯ２  ０〜２％含有し、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏの比が≦１．２であることを特徴とする。なお「無鉛」とは、ガラス原料として、積極的にＰｂＯを添加しない趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が２０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１２】
また本発明においては、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。なお「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス原料として、積極的にＢｉ２Ｏ３を使用しない趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が２０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１３】
上記構成によれば、原料コストの高騰を抑制することができる。
【００１４】
また本発明においては、１５０℃における体積抵抗率がＬｏｇρで１２．５（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、電気特性に優れた半導体製品をより確実に製造することが可能になる。
【００１６】
また本発明においては、封入温度が６５０℃以下であることが好ましい。なお本発明における「封入温度」とは、ガラスの粘度が１０６ｄＰａ・ｓとなる温度を意味する。
【００１７】
上記構成によれば、封入される半導体素子の熱劣化を適切に防止することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガラスは、低温で封入が可能で、且つ体積抵抗率が高く、しかも耐失透性に優れる。よってシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の小型の電子部品の作製に用いる外套管材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の半導体封入用無鉛ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。なお以下、特に断りのない限り、「％」は質量％を意味する。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの骨格と構成する為に必要な主成分であり、その含有量は２４〜４６％、好ましくは３０〜４４％、更に好ましくは３６〜４２％である。ＳｉＯ２の含有量が２４％未満だと実用上必要な耐候性が不十分になる。ＳｉＯ２の含有量が４６％より多いと封入温度が高くなる。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を高める成分であり、その含有量は０．１〜４．０％、好ましくは０．２〜３％、更に好ましくは０．３〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１％未満だと耐候性が不十分になる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が４．０％より多いと封入温度が高くなる。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を構成し、また熱膨張係数を低下させながら封入温度を低くする成分であり、その含有量は１６〜３５％、好ましくは１８〜３０％、更に好ましくは２０〜２５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１６％未満だと封入温度が高くなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと耐水性が悪化する。
【００２３】
ＺｎＯは熱膨張係数を低下させながら封入温度を低くする成分であり、その含有量は６〜２２％、好ましくは９〜１９％、更に好ましくは１２〜１７％である。ＺｎＯの含有量が６％未満だと封入温度が高くなる。ＺｎＯの含有量が２２％より多いと失透性が悪化する。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏは熱膨張係数を高める効果及び封入温度を低下させる効果がそれぞれ最も大きい成分であり、その含有量は１〜５％、好ましくは１．５〜４．５％、更に好ましくは２．０〜４．０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１％未満だと封入温度が高くなる。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００２５】
Ｎａ２Ｏは封入温度を低くする成分であり、その含有量は１〜１０％、好ましくは２〜９％、更に好ましくは３〜８％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１％未満だと封入温度が高くなる。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと体積抵抗率が低くなり過ぎる。
【００２６】
Ｋ２Ｏは体積抵抗率を高める成分であり、その含有量は２〜１２％、好ましくは４〜１１％、更に好ましくは６〜１０％、特に好ましくは８．５〜１０％である。Ｋ２Ｏの含有量が２％未満だと体積抵抗率が低くなり過ぎる。Ｋ２Ｏの含有量が１２％より多いと熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００２７】
ＴｉＯ２は耐酸性を高めるのに有効な成分であり、その含有量は０〜２％である。ＴｉＯ２の含有量が２％より多いと失透性が悪化する傾向にある。
【００２８】
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏの比は体積抵抗率を高める指標であり、その比率はＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ≦１．２、好ましくはＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ≦１．１、更に好ましくはＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ≦１．０である。比率がＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ＞１．２だと体積抵抗率が低くなる。
【００２９】
なお上記成分以外にも、溶融性の向上、封入温度の低温化、化学的耐久性の向上、清澄性の改善等の目的で、Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を適量添加することができる。なお、上記の通り、ＰｂＯやＢｉ２Ｏ３は添加しないことが好ましい。
【００３０】
また本発明の半導体素子用無鉛ガラスは、１５０℃における体積抵抗率は、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で１２．５以上、特に１２．７以上であることが好ましい。１５０℃における体積抵抗率が低くなると、電極間に電気が流れるようになり、ダイオード等に平行して抵抗体を設置したような回路が発生しやすくなる。
【００３１】
また本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、封入温度が６５０℃以下、特に６４０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
また本発明の半導体素子用無鉛ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃、特に８５〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、半導体封入用ガラスの熱膨張係数が、ジュメット線等の金属線の熱膨張係数に整合しやすくなり、結果として、電子部品の信頼性を高めることができる。
【００３３】
次に、本発明の半導体封入用無鉛ガラス、及びこれをもちいた半導体封入用外套管の製造方法を説明する。
【００３４】
まず各種のガラス原料を調合、混合する。ガラス原料は、通常、複数の成分からなる鉱物や不純物を含むが、このような場合、ガラス原料の成分分析値を考慮して、所望のガラス組成になるように調合すればよい。続いて、Ｖミキサー、ロッキングミキサー、攪拌羽根が付いたミキサー等の混合機で各種のガラス原料を混合し、投入原料を得る。
【００３５】
次に、投入原料をガラス溶融炉に投入し、溶融ガラスを得る。ガラス溶融炉は、溶融ガラスを得るための溶融槽と、溶融ガラス中の泡を除去するための清澄槽と、清澄された溶融ガラスを成形に適当な粘度まで下げて、成形装置に導くための通路（フィーダー）等で構成される。ガラス溶融炉は、バーナーまたは電気通電により加熱される。投入原料は、通常１３００℃〜１６００℃の溶解槽で溶融されて、更に１４００℃〜１６００℃の清澄槽に入る。清澄糟から出た溶融ガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動していく過程で、温度が低下し、成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００３６】
次いで、成形装置で溶融ガラスを管状に成形する。成形法として、ダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法等が適用可能である。
【００３７】
得られたガラス管を所定の寸法に切断すれば、半導体封入用外套管を作製することができる。ガラス管の切断加工に際し、ガラス管をダイヤモンドホイールカッターで個別に切断することも可能であるが、多数のガラス管を結束させた後にダイヤモンドホイールカッターで切断する方法が大量生産に適している。
【００３８】
続いて、半導体封入用外套管による半導体素子の封入方法を説明する。
【００３９】
最初に、半導体封入用外套管内において、半導体素子を両側から挟み込んだ状態になるように、ジュメット線等の金属線を固定する。次に、６５０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を封入する。このようにして、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の電子部品を作製することができる。
【００４０】
なお、本発明の半導体封入用無鉛ガラスは、外套管として使用する以外にも、例えば、粉末状に粉砕した後にペースト化し、これを半導体素子に巻き付けて焼成することにより、半導体素子を封入することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳述する。
【００４２】
表１〜２は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（Ｎｏ．１３〜１４）
を示している。
【００４３】
【表１】
2014076912.tif 000002
【００４４】
【表２】
2014076912.tif 000003
【００４５】
表中に示すガラス組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１２００℃で４時間３０分溶融した後、溶融ガラスを所定の形状に成形、加工して各評価に供した。各試料について熱膨張係数、歪点、徐冷点、軟化点、封入温度、成形温度、１５０℃における体積抵抗率、及び１０８Ω・ｃｍにおける温度及び液相温度について評価した。
【００４６】
なお熱膨張係数は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、自記示差熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００４７】
歪点、徐冷点及は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６に準拠するファイバー法で測定した。軟化点はＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバー法で測定した。成形温度は白金球引き上げ法によって１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度を求めた。
【００４８】
封入温度は次のようにして求めた。まず上述の方法で求めた歪点、徐冷点、軟化点、成形温度の温度と粘度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめ、１０６ｄＰａ・ｓに相当する温度を封入温度とした。
【００４９】
１５０℃における体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７に準拠した方法で測定した値である。
【００５０】
１０８Ω・ｃｍにおける温度は、体積抵抗を示す指標であり、数値が大きいほど体積抵抗率が高いことを示す。１０８Ω・ｃｍにおける温度は、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７に準拠した方法で１５０℃、２５０℃及び３５０℃の体積抵抗率を求めた後、横軸に絶対温度の逆数１／Ｋ（Ｋは絶対温度）、縦軸に体積抵抗率（Log）Ω・ｃｍをプロットしたグラフの傾きから算出した。
【００５１】
液相温度は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
【００５２】
表１〜２から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２はいずれも封入温度が６５０℃以下であり、且つ１５０℃における体積抵抗率がＬｏｇρで１２．５（Ω・ｃｍ）以上であった。また熱膨張係数が８８〜９９×１０−７／℃の範囲内であり、封入金属であるジュメット線と整合していることが分かった。またＴｉＯ２の含有量が２％以下である本発明の各実施例は、液相温度が低く、耐失透性に優れていることが確認された。
【００５３】
一方、比較例である試料Ｎｏ．１３、１４は、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏの比が＞１．２であり、１５０℃における体積抵抗率が１２．５未満と低かった。