(57)【要約】【課題】熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難い改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】ポリスチレン系樹脂と、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂と、発泡剤と、熟成促進剤とを含む改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子であり、前記ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状で前記ポリスチレン系樹脂中に存在し、前記熟成促進剤が、ヒドロキシ脂肪酸アミドであることを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂と、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂と、発泡剤と、熟成促進剤とを含む改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子であり、
前記ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状で前記ポリスチレン系樹脂中に存在し、
前記熟成促進剤が、ヒドロキシ脂肪酸アミドである
ことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドである請求項１に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである請求項１又は２に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されかつ前記ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項１〜４のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項６】
前記改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子が、気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドをさらに含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項７】
前記ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ非含有エチレンビス高級脂肪酸アミドである請求項６に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項８】
前記ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドである請求項６又は７に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項９】
前記ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、前記改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．２５質量部の割合で含まれる請求項６〜８のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ脂肪酸アミドとヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、１：０．２５〜１（質量比）の割合で含まれる請求項６〜９のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１１】
前記改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子が、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ２−メチルプロピル）エーテル又はテトラブロモシクロオクタンと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドとをさらに含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１２】
前記難燃剤と難燃助剤が、前記改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部と０．１〜０．５質量部の割合で含まれる請求項１１に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１３】
前記難燃剤と難燃助剤が、１：０．１２〜０．６３（質量比）の割合で含まれる請求項１１又は１２に記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度に加熱し、次いで発泡剤を添加して、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤及び発泡剤、又は前記熟成促進剤、気泡調整剤及び発泡剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤を含浸させる工程、及び
次いで、得られたポリスチレン系樹脂粒子に、発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を添加し、前記難燃助剤の１０時間半減期温度よりも１０〜２６℃低い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させる工程
を含むことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体に関する。本発明によれば、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難い改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。
発泡成形体は、例えば、原料として発泡性粒子を用いるビーズ法により製造されている。すなわち、発泡性樹脂粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得、得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して蒸気で二次発泡させつつ、発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ている。
【０００３】
樹脂粒子に発泡剤を含浸させてすぐに加熱発泡させると、発泡粒子中の気泡が不均一になることがあり、また高温で保管されると気泡が粗大化することがある。そのため、通常、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、５日間程度、約１５℃程度の放置（熟成）工程に付される。
熟成工程は、発泡性樹脂粒子の保管コストを低減する観点から、できるだけ短縮することが望まれている。また、夏場に熟成工程を行う場合、保管に冷却が必要となるため、保管コストを低減する観点から、より高温で熟成可能な発泡性スチレン樹脂粒子が求められている。さらには、海外などに発泡性樹脂粒子を輸送する際に、４０℃以上の高温で保管された場合、発泡性樹脂粒子が熱によるダメージ（ヒートショック）を受けて、その表面及び内部の気泡が荒れる（熱荒れ現象）という問題もある。
【０００４】
そこで、優れた物性を有する発泡成形体を得るために、樹脂粒子や発泡性樹脂粒子に関する様々な研究がなされている。
例えば、国際公開第ＷＯ２０１２/０４３７９２号（特許文献１）には、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子をポリスチレン系樹脂粒子の全体に分散させず、ポリスチレン系樹脂粒子の内部にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子を存在させたポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
また、国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号（特許文献２）には、ポリスチレン系樹脂の連続相と連続相中に分散されたポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂粒子からなる分散相とを有し、分散相が複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子の気泡膜断面の気泡膜厚み方向に複数でかつ層状に存在する複合ポリスチレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
これらは、耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得るとされている。
さらに、特開２０１１−６８８１７号公報（特許文献３）には、ポリスチレン系樹脂中にポリアクリル酸エステル微粒子が分散してなるポリスチレン系樹脂粒子が記載され、この樹脂粒子は、成形性が良好な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および耐衝撃性に優れた発泡成形体を与え得るとされている。
【０００５】
特開平７−０９０１０５号公報（特許文献４）には、基本樹脂粒子が高シスポリブタジエンとスチレン系単量体とのグラフト重合で得ることができるスチレン系樹脂粒子であり、ｎ−ペンタンを主成分とする発泡剤を含有し、発泡後の成形体が特定の密度、平均気泡径及び独立気泡率を有するスチレン系樹脂発泡成形体が開示されている。
また、特許文献４には、熟成日数を短縮するために、発泡性スチレン樹脂粒子にヒドロキシステアリン酸アミドを熟成促進剤として含有させることが記載されている。
この発泡成形体は、圧縮強度、圧縮歪の復元率などの弾性、耐衝撃性に優れるとされている。
【０００６】
特開平１１−２７９３２０号公報（特許文献５）には、ポリスチレン系樹脂を内包するジエン系ゴム粒子をポリスチレン系樹脂からなる連続相に分散させ、揮発性発泡剤を含浸させた、トルエン可溶分の極限粘度数η、トルエン不溶分の膨潤度ＳＩ及びゲル分含有率Ｇｅｌが特定の関係を有する発泡性スチレン系樹脂粒子、及びそれを発泡成形させた特定の密度を有する発泡成形体が開示されている。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、成形性が良好で、耐衝撃性に優れた発泡成形体が得られるとされている。
【０００７】
特開平８−１８３８７４号公報（特許文献６）には、ハイインパクトポリスチレン系樹脂１００質量部に、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム及びタルクから選択される造核剤を０．０３〜１質量部混合したペレットに、水性懸濁液中で発泡剤としてペンタンを含浸する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。
この製造方法によれば、常温熟成が速くなり、高温下でも逆熟成し難い発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られるとされている。
【０００８】
特開平９−４０８００号公報（特許文献７）には、ポリスチレン系樹脂粒子の水性懸濁液中で、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、発泡剤含浸ポリスチレン系樹脂粒子を温風処理する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製法が開示されている。
この製法によれば、逆熟成が生じ難く、また予備発泡させると、特定の範囲の均一な気泡径を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２/０４３７９２号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１２／１２１０８４号
【特許文献３】特開２０１１−６８８１７号公報
【特許文献４】特開平７−０９０１０５号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９３２０号公報
【特許文献６】特開平８−１８３８７４号公報
【特許文献７】特開平９−４０８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の先行技術では、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成日数について検討されていないか、検討されていても更なる改善が求められていた。
また、従来の方法では、樹脂粒子に熟成促進剤及び発泡剤、任意に気泡調整剤を、さらには難燃剤及び難燃助剤を添加しても、各添加剤が十分に樹脂粒子に含浸され難く、各添加剤の機能が十分に発揮され難いこともあった。
【００１１】
そこで、本発明は、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難い改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂と、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂と、発泡剤と、熟成促進剤とを含む改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子であり、
前記ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状で前記ポリスチレン系樹脂中に存在し、
前記熟成促進剤が、ヒドロキシ脂肪酸アミドである
ことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドをさらに含む上記の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子、及び難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ２−メチルプロピル）エーテル又はテトラブロモシクロオクタンと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドとをさらに含む上記の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度に加熱し、次いで発泡剤を添加して、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤及び発泡剤、又は前記熟成促進剤、気泡調整剤及び発泡剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
さらにまた、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法であり、
密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤を含浸させる工程、及び
次いで、得られたポリスチレン系樹脂粒子に、発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を添加し、前記難燃助剤の１０時間半減期温度よりも１０〜２６℃低い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させる工程
を含むことを特徴とする改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子、及びその発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難い改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体を提供することができる。
また、本発明によれば、難燃剤及び難燃助剤を添加することにより、高発泡倍率でも優れた耐衝撃性を有し、難燃性、耐熱性、低ＶＯＣの基準を満たす発泡成型体を提供することができる。
さらに、本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法では、樹脂粒子に熟成促進剤、気泡調整剤及び発泡剤を、さらには難燃剤及び難燃助剤を添加する際に、熟成促進剤の融点Ｔ℃及び難燃助剤の１０時間半減期温度に応じて、工程を分割しかつ温度を制御するので、各添加剤が十分に樹脂粒子に含浸され、各添加剤の機能を十分に発揮させることができる。
【００１８】
また、本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子は、
（１）ヒドロキシ脂肪酸アミドが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドである、
（２）ヒドロキシ脂肪酸アミドが、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである、
（３）ヒドロキシ脂肪酸アミドが、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれる、及び
（４）ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されかつポリスチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部である、
のいずれか１つの条件を満たす場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【００１９】
さらに、本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子は、
（５）気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドをさらに含む、
（６）ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ非含有エチレンビス高級脂肪酸アミドである、
（７）ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドである、
（８）ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．２５質量部の割合で含まれる、及び
（９）ヒドロキシ脂肪酸アミドとヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが、１：０．２５〜１（質量比）の割合で含まれる
のいずれか１つの条件を満たす場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【００２０】
さらにまた、本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子は、
（１０）難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ２−メチルプロピル）エーテル又はテトラブロモシクロオクタンと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドとをさらに含む、
（１１）難燃剤と難燃助剤が、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部と０．１〜０．５質量部の割合で含まれる、及び
（１２）難燃剤と難燃助剤が、１：０．１２〜０．６３（質量比）の割合で含まれる
のいずれか１つの条件を満たす場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】熟成促進剤を１２５℃の処理で含浸した発泡粒子と、熟成促進剤を含まない発泡粒子との対比を示す図である。
【図２】発泡成形体の割れ量の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子］
本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子（以下「発泡性粒子」ともいう）は、ポリスチレン系樹脂と、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂と、発泡剤と、熟成促進剤とを含む改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子であり、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂が、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状で前記ポリスチレン系樹脂中に存在し、熟成促進剤が、ヒドロキシ脂肪酸アミドであることを特徴とする。
なお、本発明において、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂を「ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子」、それが存在するポリスチレン系樹脂を「改質ポリスチレン系樹脂」または「改質樹脂」、その粒子を「改質ポリスチレン系樹脂粒子」という。
【００２３】
本発明の発泡性粒子は、予備発泡させたときに、全体的に気泡が均一であり、かつ良好な熱安定性を有する発泡粒子を提供することができる。
図１は、熟成促進剤を１２５℃の処理で含浸した発泡粒子と、熟成促進剤を添加せずに１００℃の処理で含浸した発泡粒子との対比を示す図である。本発明のように熟成促進剤を１２５℃の処理で含浸した発泡粒子は、熟成促進剤を添加せずに１００℃の処理で含浸した発泡粒子に比べて、熟成日数が短い内に発泡したにも関わらず全体的に気泡が均一であり、実施例に示すような熱安定性評価でも良好な結果を示す。
【００２４】
（改質ポリスチレン系樹脂）
本発明の発泡性粒子において、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂は、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状でポリスチレン系樹脂中に存在する。
すなわち、本発明の発泡性粒子の樹脂は、ポリスチレン系樹脂とポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂とを組み合わせた（複合した）樹脂である。
【００２５】
また、改質樹脂は、ポリスチレン系樹脂からなる分散媒中に、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子からなる分散質が分散された形態であることが好ましく、前者を「連続相」、後者を「分散相」という。
改質樹脂に発泡剤を含浸させて発泡させた発泡粒子中の分散相は、発泡粒子の気泡膜を厚み方向の断面でみたときに、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子が厚み方向に複数でかつ層状に存在する構造であるのが好ましい。
すなわち、発泡粒子及び発泡成形体中の気泡膜単位でみれば、微粒子が略均一に分散しているものと考えられ、このような観点で、連続相における微粒子の分布状態は発泡粒子及び発泡成形体において略均一であるものと考えられる。
【００２６】
改質樹脂の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、円柱状等をとりうる。好ましくは、球状である。
本発明の改質樹脂が球状であるとき、その平均粒子径は、その後、発泡剤を含浸させて発泡させた発泡粒子の成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００２７】
改質樹脂は、質量平均分子量（ＭＷ）２００，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（ＭＷ）に対するＺ平均分子量（ＭＺ）の比（ＭＺ／ＭＷ）２〜４であるのが好ましい。
質量平均分子量（ＭＷ）が２００，０００未満では、気泡膜中のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子が配向され難くなり、発泡成形体としたときに耐衝撃性が低下することがある。一方、質量平均分子量（ＭＷ）３５０，０００を超えると、発泡粒子を発泡成形するときに発泡性が低下し、発泡成形体表面の伸びが不足して発泡成形体の外観が劣ることがある。
【００２８】
また、質量平均分子量（ＭＷ）に対するＺ平均分子量（ＭＺ）の比（ＭＺ／ＭＷ）が２未満では、気泡膜中のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子が配向され難くなり、発泡成形体としたときに耐衝撃性が低下することがある。一方、質量平均分子量（ＭＷ）に対するＺ平均分子量（ＭＺ）の比（ＭＺ／ＭＷ）が４を超えると、発泡粒子を発泡成形するときに発泡性が低下し、発泡成形体表面の伸びが不足して発泡成形体の外観が劣ることがある。
より好ましい質量平均分子量（ＭＷ）は２３０，０００〜３３０，０００であり、より好ましい質量平均分子量（ＭＷ）に対するＺ平均分子量（ＭＺ）の比（ＭＺ／ＭＷ）は２〜３である。
【００２９】
（ポリスチレン系樹脂）
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎが４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、併用される単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、併用される単量体を使用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００３１】
（ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子）
ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステル系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。なお、上記「アルキル」の炭素数は１〜３０を意味する。
したがって、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子は、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はこれらの混合物の重合体から形成されてなるのが好ましい。
【００３２】
ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましい。
樹脂微粒子の質量割合が上記の範囲であれば、より優れた機械強度、成形性及び耐衝撃性を有する発泡成形体を提供することができる。
樹脂微粒子がポリスチレン系樹脂１００質量部に対して５質量部未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性向上の効果が十分に得られないことがある。一方、樹脂微粒子がポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、得られた改質発泡性粒子を高倍率発泡させることが困難となり、発泡成形体を低密度化できないことがある。より好ましい樹脂微粒子は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して１０〜７０質量部である。
本発明において、原材料となる樹脂及び単量体の比率は、発泡粒子及び発泡成形体におけるそれらの比率と略同一である。
【００３３】
改質樹脂中の樹脂微粒子の平均粒子径は、３０〜１０００ｎｍである。
樹脂微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、樹脂微粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、発泡剤の逸散速度が早くなることがある。より好ましい樹脂微粒子の平均粒子径は１５０〜６００ｎｍである。
【００３４】
（改質ポリスチレン系樹脂の製造）
本発明の改質樹脂は、例えば、水性媒体中で、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子に、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物を吸収させた後、単量体混合物を重合させて、種粒子中にポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を分散形成する工程、続く水性媒体中で、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子が分散形成された種粒子に、スチレン系単量体を含む単量体混合物を吸収させた後、単量体混合物を重合させて、ポリスチレン系樹脂粒子をさらに成長させる工程により製造することができる。
【００３５】
より具体的には、本発明の改質発泡性粒子は、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂からなる種粒子１００質量部に対して、アクリル酸アルキルエステル系単量体１０〜９０質量部を供給し、このアクリル酸アルキルエステル系単量体を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程、次いでこの分散液中にスチレン系単量体を供給し、これを種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子をさらに成長させる第２重合工程により製造することができる。
第１重合工程に用いられるアクリル酸アルキルエステル系単量体及びその使用量並びに第２重合工程に用いられるスチレン系単量体は、（ポリスチレン系樹脂）及び（ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子）に記載のとおりである。
【００３６】
（種粒子）
ポリスチレン系樹脂からなる種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができ、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子をそのまま、又はその粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。
種粒子の粒子径は、作成する改質樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径１ｍｍの改質樹脂粒子を作成する場合には、平均粒子径０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
また、種粒子の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１５万〜７０万であり、より好ましくは２０万〜５０万である。
【００３７】
（重合開始剤）
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３８】
（懸濁安定剤）
また、上記の製造において、スチレン系単量体の液滴及びポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
【００３９】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４０】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、架橋剤、充填剤、着色剤等が挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサン、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステルが挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、水酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコーン等が挙げられる。
【００４３】
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル、プロピレングリコール、グリセリン、流動パラフィン等が挙げられる。
【００４４】
（ポリブタジエン末端アクリレート）
改質樹脂には、ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分がさらに含まれているのが好ましい。
これにより、ポリスチレンとポリアクリル酸エステルを相溶化して、さらに耐衝撃性を向上させた発泡成形体を提供することができる。
【００４５】
ポリブタジエン末端アクリレートには、８０％以上の１，２−結合と、１，４−結合とを含有するポリブタジエン分子に１以上の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の単量体を使用できる。この単量体は、ポリブタジエン分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入した構造が好ましい。具体的には、ポリブタジエン末端アクリレートは、１，２−結合による下記繰り返し単位（１）及び１，４−結合による下記繰り返し単位（２）を含有するポリブタジエン分子と、ポリブタジエン分子の一方の末端又は両末端に下記式（３）で表される官能基（（メタ）アクリロイル基）を有する単量体である。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
単位（１）と（２）のモル比は、（１）／〔（１）＋（２）〕≧０．８であることが好ましい。単位（２）は、トランス構造であっても、シス構造であってもよい。また、単位（１）と（２）はランダム、ブロック、交互等の種々の繰り返し形態で単量体中に存在しうる。
式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。式（３）の官能基は、ポリブタジエン分子の両末端に位置していることが好ましい。
ポリブタジエン末端アクリレートは、例えば、大阪有機化学工業社から入手可能な商品名ＢＡＣ−４５、ＢＡＣ−１５等を使用できる。また、以下の公知の方法により、新たに合成したものも使用できる。
【００４８】
すなわち、水酸基含有ポリブタジエンと（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより、ポリブタジエン構造に（メタ）アクリル基を導入する方法が挙げられる。
上記方法には、例えば、（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸のような脱水触媒を用いて、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基と、（メタ）アクリル基を有する化合物のカルボキシル基とを脱水反応させる方法、（ｉｉ）チタン触媒、スズ触媒等のエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸エステルとポリブタジエンの水酸基とのエステル交換反応させる方法が挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる（プロピル及びブチルは構造異性体を含む）。
【００４９】
ポリブタジエン末端アクリレートは、２００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。数平均分子量が２００未満では、改質樹脂粒子の弾性が低下することがある。１５，０００を超えると、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。より好ましい数平均分子量は、２５００〜１０,０００の範囲である。ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで測定することにより得られた値である。
【００５０】
ポリブタジエン末端アクリレートは、５００〜９０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度（２５℃）を有していることが好ましい。粘度が５００Ｐａ・ｓ未満では、改質樹脂粒子の弾性が低下することがある。９０００Ｐａ・ｓを超えると、反応系内に投入、溶解させにくいことがある。より好ましい粘度は、４０００〜８０００Ｐａ・ｓの範囲である。ここでの粘度は、回転式粘度計で測定することにより得られた値である。
【００５１】
ポリブタジエン末端アクリレート由来の成分は、改質樹脂１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲で改質樹脂粒子中に含まれていることが好ましい。この成分の含有量が、０．１質量部未満では、改質樹脂粒子の弾性が低下することがある。３．０質量部を超えると、改質樹脂粒子に吸収されにくいことがある。より好ましい含有量は、０．１〜２．０質量部の範囲、特に０．５〜１．０質量部の範囲である。
【００５２】
（発泡剤）
発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭素数１０以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましく、ペンタンを主成分（例えば、５０質量％以上）として含む揮発性発泡剤が特に好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００５３】
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、その樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０質量部の範囲とされ、３〜１０質量部の範囲が好ましく、５〜８質量部の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量部未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量部を超えると、発泡粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００５４】
（発泡助剤）
本発明の発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００５５】
発泡助剤の発泡性樹脂粒子中における含有量は、その樹脂成分１００質量部に対して通常０．２〜２．５質量部の範囲とされ、０．３〜２質量部の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．２質量部未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量部を超えると、発泡性粒子を発泡成形させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下したり、或いは発泡粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００５６】
（熟成促進剤）
熟成促進剤には、ヒドロキシ脂肪酸アミドが使用される。
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、熟成を促進し、気泡を安定化させる機能を有する限り特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ高級脂肪酸アミドが好ましい。具体的な気泡安定化剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸ビスアミド等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシ脂肪酸アミドは、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．５０質量部の割合で含まれていることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、熟成条件の改善効果が小さいことがある。一方、含有量が０．５０質量部を超えると、発泡粒子表層の気泡が細かくなり過ぎて成形時の融着性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０５〜０．３０質量部であり、更に好ましい含有量は、０．１０〜０．２０質量部である。
なお、ヒドロキシ脂肪酸アミドの製造時の使用量と、発泡性粒子中の含有量とは、ほぼ同じである。
【００５８】
（気泡調整剤）
気泡調整剤には、ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドが使用される。
ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドは、ヒドロキシ基が含まれておらず、気泡を調整し、熟成日数を短縮する機能を有する限り特に限定されないが、炭素数４〜３０の脂肪酸由来部位を有するヒドロキシ非含有エチレンビス高級脂肪酸アミドが好ましい。具体的な気泡安定化剤は、エチレンビステアリン酸アミド、メチレンビステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドは、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜０．２５質量部の割合で含まれていることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、熟成条件の改善効果が小さいことがある。一方、含有量が０．２５質量部を超えると、発泡粒子表層の気泡が細かくなり過ぎて成形時の融着性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０５〜０．２０質量部であり、更に好ましい含有量は、０．０５〜０．１０質量部である。
なお、ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドの製造時の使用量と、発泡性粒子中の含有量とは、ほぼ同じである。
【００６０】
ヒドロキシ脂肪酸アミドとヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドとを共に含有する場合、その組み合わせは、所定の効果が得られさえすれば特に限定されないが、それらを構成する脂肪酸が、スチレン系樹脂への相溶性の観点から、同じものが好ましい。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドとエチレンビステアリン酸アミドの組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシ脂肪酸アミドとヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドは、１：０．２５〜１（質量比）の割合で発泡性粒子に含まれることが好ましい。ヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドの割合が０．２５未満では、熟成日数の短縮が不十分となることがある。一方、割合が１を超えると、短時間及び高温での気泡の安定化が不十分となることがある。より好ましい両剤の割合は、１：０．２５〜０．７であり、更に好ましくは１：０．３〜０．５である。ヒドロキシ脂肪酸アミドとヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドの合計量は、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して、０．１５〜０．４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６１】
（改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法１）
本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法は、密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度に加熱し、次いで発泡剤を添加して、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤及び発泡剤、又は前記熟成促進剤、気泡調整剤及び発泡剤を含浸させる工程を含むことを特徴とする。
【００６２】
上記の製造方法では、熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃、好ましくは１２〜１７℃高い温度で、改質樹脂に熟成促進剤、気泡調整剤及び発泡剤を含浸させる。
これにより、熟成促進剤を改質樹脂内部にまで十分に含浸させることができ、熟成日数が大幅に短縮され、４０℃で２０時間というような高温保管において熱荒れし難い発泡性粒子を提供することができる。
本発明のようなポリスチレン系樹脂の連続相（海）にポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の分散相（島）が存在する構造を有する改質樹脂粒子に、熟成促進剤の融点を指標とする温度で、熟成促進剤及び気泡調整剤を含浸させる技術はこれまでになかった。
熟成促進剤が１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである場合、融点が１０８〜１１１℃であり、１２０〜１２５℃で１．５〜３時間含浸処理するのが好ましい。
【００６３】
（難燃剤および難燃助剤）
本発明の発泡性粒子は、難燃剤及び難燃助剤を含むのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤は、通常、ポリスチレン系樹脂用に用いられるものであれば特に限定されない。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
これらの中でも、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ２−メチルプロピル）エーテル又はテトラブロモシクロオクタンと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイドとの組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
難燃剤と難燃助剤は、発泡性粒子の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部と０．１〜０．５質量部の割合で含まれていることが好ましい。
難燃剤の含有量が０．１質量部未満では、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体の難燃性が不充分なことがある。一方、含有量が１．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。好ましい含有量は、０．３〜０．９質量部であり、更に好ましい含有量は、０．５〜０．８質量部である。
難燃助剤の含有量が０．１質量部未満では、難燃助剤を添加した効果が発現しないことがある。一方、含有量が０．５質量部を超えると、改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形性が低下することがある。好ましい含有量は、０．１５〜０．４質量部であり、更に好ましい含有量は、０．２〜０．３質量部である。
【００６５】
難燃剤と難燃助剤とは、１：０．１２〜０．６３（質量比）の割合で発泡性粒子に含まれることが好ましい。難燃剤の割合が０．１２未満では、燃えやすく、難燃性が低下することがある。難燃剤の割合が０．６３を超えると、成形品の耐衝撃性が低下することがある。より好ましい両剤の割合は、１：０．２〜０．５であり、更に好ましくは１：０．３〜０．４である。難燃剤と難燃助剤の合計量は、発泡性粒子に対して、０．５〜１．３質量部の範囲であることが好ましい。
難燃剤と難燃助剤とは、発泡性粒子中に、０．１〜１．０質量部と０．１〜０．５質量部の割合で含まれるのが好ましい。
【００６６】
（改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法２）
難燃剤と難燃助剤をさらに含む、本発明の改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法は、密閉容器に収容した、平均粒子径３０〜１０００ｎｍの微粒子状のポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂微粒子を含むポリスチレン系樹脂粒子に、熟成促進剤としてヒドロキシ脂肪酸アミドを、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤としてヒドロキシ非含有エチレンビス脂肪酸アミドを添加し、前記熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃高い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記熟成促進剤、又は前記熟成促進剤及び気泡調整剤を含浸させる工程、及び
次いで、得られたポリスチレン系樹脂粒子に、発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を添加し、前記難燃助剤の１０時間半減期温度よりも１０〜２６℃低い温度で、前記ポリスチレン系樹脂粒子に前記発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させる工程
を含むことを特徴とする。
【００６７】
上記の製造方法では、熟成促進剤の融点Ｔ℃よりも２〜２２℃、好ましくは１２〜１７℃高い温度で、改質樹脂に熟成促進剤及び気泡調整剤を含浸させ、さらに難燃助剤の１０時間半減期温度よりも１０〜２６℃、好ましくは１６〜２６℃低い温度で、改質樹脂に発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させる。
これにより、熟成促進剤を改質樹脂内部にまで十分に含浸させることができ、かつ難燃助剤を変質させることなく十分に含浸させることができ、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管時及び輸送時において熱荒れし難い、難燃性に優れた発泡性粒子を提供することができる。
難燃助剤がジクミルパーオキサイドである場合、１０時間半減期温度が１１６℃付近であり、９０〜１００℃で３〜４．５時間含浸処理するのが好ましい。
【００６８】
［発泡粒子］
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を発泡（予備発泡）させて得られる。
すなわち、発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、０．０１５〜０．１ｇ／ｃｍ3）に予備発泡させることにより得ることができる。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
【００６９】
予備発泡における条件は、用いる樹脂粒子や所望の物性等により適宜選択すればよい。例えば、圧力（ゲージ圧）は、０．０１〜０．１０ＭＰａ程度であり、より好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３ＭＰａである。
また、時間は、３０〜２４０秒程度であり、より好ましくは６０〜１８０秒、さらに好ましくは９０〜１５０秒である。
【００７０】
本発明の発泡粒子は、０．０１５ｇ／ｃｍ3以上０．１ｇ／ｃｍ3以下の嵩密度を有するのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が上記の範囲であれば、より優れた機械強度、成形性及び耐衝撃性を有する発泡成形体を提供することができる。
発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、発泡成形体の耐衝撃性が低下することがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体を包装材、緩衝材として使用するときに質量的に大きくなり、経済的に不利になることがある。より好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０１８ｇ／ｃｍ3以上０．０５ｇ／ｃｍ3以下である。
本発明の発泡粒子は、その表層の気泡状態が平均粒子径５０〜２００μｍであり、細かすぎず、成形時に表面が溶けたりするといった成形不良が発生しない。
【００７１】
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を公知の方法で処理することにより得ることができ、発泡粒子を成形機に内蔵された成形型内で融着一体化させて得るのが好ましい。具体的には、本発明の発泡粒子が発泡成形機の金型内に充填され、再度加熱されることにより、発泡しながら、発泡粒子同士が熱融着することにより発泡成形体が得られる。
【００７２】
発泡成形における条件は、用いる樹脂粒子や所望の物性等により適宜選択すればよい。例えば、圧力（ゲージ圧）は、０．０５〜０．１２ＭＰａ程度であり、より好ましくは０．０７〜０．０９ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７５〜０．０８ＭＰａである。
また、加熱時間は、２０〜６０秒程度であり、より好ましくは２５〜５０秒、さらに好ましくは３０〜４０秒である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
実施例及び比較例においては、得られた改質樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして測定・評価した。
なお、測定・評価に用いた装置は、一例であって、同等の機能を有するものであれば特に限定されない。
【００７４】
＜改質樹脂粒子の平均粒子径＞
累積質量分布曲線における累積質量５０％の粒子径（メディアン径：Ｄ５０）を改質樹脂粒子の平均粒子径とする。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）で試料約５０ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。
【００７５】
＜改質樹脂粒子中のポリアクリル酸エステル（ＰＡＥ）微粒子の平均粒子径＞
粒子をエポキシ樹脂中に包埋させ、樹脂粒子を含むエポキシ樹脂をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ）を用いて加工して超薄切片を作成し、その断面を四酸化ルテニウムで染色する。
次いで、染色面を超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｈ−７６００）にて５０００倍で写真撮影を行う。撮影した写真をＡ４用紙に１画像となるように拡大印刷し、画像中の１５０ｍｍ×１５０ｍｍの範囲における任意に選択した３０個のゴム（ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子）の長径と短径を測定し、平均して微粒子１つ当りの平均粒子径とする。得られた総平均粒子径を算出し、ポリアクリル酸エステル系樹脂微粒子の平均粒子径とする。
【００７６】
＜熟成促進剤の融点＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１:１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に準拠して熟成促進剤の融点を測定する。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、型式：ＤＳＣ６２２０型）を用い、アルミニウム製の測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（第１加熱)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（冷却）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（第２加熱)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、第２加熱過程にみられる融解ピークにおけるトップの温度の読み取り値である。
【００７７】
＜発泡性粒子の熱安定性＞
発泡性粒子の熱安定性を次のように評価する。
熟成日数７日目の発泡性粒子５０ｇを、厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製の袋に入れて、４０±２℃に設定した循環式温風恒温槽に２０時間保管（加熱）する。
加熱後、発泡性粒子を嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で発泡粒子の平均気泡径を測定する。
一方、加熱前の発泡性粒子についても同様に測定し、加熱前後での平均気泡径を比較し、次の基準で発泡性粒子の熱安定性（熱荒れ状態）を評価する。
◎（熱荒れなし）    ：平均気泡径の差が２０μｍ以内
○（ほぼ熱荒れなし）：平均気泡径の差が５０μｍ以内
×（熱荒れあり）    ：平均気泡径の差が５０μｍを超える
【００７８】
＜発泡粒子の平均気泡径＞
発泡粒子の平均気泡径は以下のように測定する。
具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。なお、画像を撮影する際には、発泡粒子の表層部が含まれた画像、および発泡粒子の中心部が含まれた画像、任意に選択した箇所を５箇所以上撮影する。
発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０％の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０％の範囲のことをいう。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を１本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を次式により算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝（６０×１０００）／（気泡数×写真の倍率）
【００７９】
ただし、任意の直線はできる限り直線と気泡が接点でのみ接しないように描いた（接してしまう場合は気泡数に含める）。さらに直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
各試料ごとに計５画像分の平均値を平均気泡径とする。
【００８０】
＜発泡性粒子の熟成日数＞
発泡性粒子の熟成日数を次のように評価する。
熟成中の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子は表層部から気泡が微細化し、熟成が進むと共に気泡の微細化が中心部に達し、発泡粒子全体が微細な均一気泡になる。１３℃の恒温室内に保管した発泡性粒子を、嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3に予備発泡し、下記の方法で表層部と中心部の平均気泡径を測定し、それらの比（表層部平均気泡径／中心部平均気泡径）が０．５０以上となったときに熟成完了とし、その際に要した期間を熟成日数とする。
この方法で、熟成完了時間を日単位で測定し、次の判断基準で熟成完了までの日数を評価する。
◎（良好）    ：熟成完了日数が５日以内
○（やや良好）：熟成完了日数が６日又は７日
×（不良）    ：熟成完了日数が８日以上
【００８１】
＜発泡粒子の表層部平均気泡径及び内部平均気泡径＞
平均気泡径と同様に、表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を以下のように測定する。
具体的には、発泡粒子の中心近傍を通る平面を剃刀刃で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて１００倍に拡大して撮影する。
撮影する際には、表層部平均気泡径測定用として発泡粒子の表層部が含まれた画像を、内部平均気泡径測定用として発泡粒子の中心部が含まれた画像を撮影する。
発泡粒子の表層部とは、最表層膜から半径の５０％の範囲のことをいい、発泡粒子の中心部とは、発泡粒子の中心から半径の５０％の範囲のことをいう。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、発泡粒子切断面の画像上に任意で長さ６０ｍｍの直線を５本描く。発泡粒子の平均気泡径の測定方法に準拠して表層部平均気泡径及び内部平均気泡径を算出する。表層部平均気泡径及び内部平均気泡径は各画像ごとに計５回測定した時の平均値を平均気泡径とする。
【００８２】
＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた発泡粒子の質量（ａ）及び発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）
を求める。
【００８３】
＜発泡粒子の分子量＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
発泡粒子の中心を通るように２分割し、この２分割した発泡粒子３０ｍｇ±３ｍｇを０．１質量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
【００８４】
測定装置：東ソー  ＨＰＬＣ（ポンプ  ＤＰ−８０２０、オートサンプラー  ＡＳ−８０２０、検出器  ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム：ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
ガードカラム：ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
試験数：２
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量（５０μＬ）
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、質量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
得られた質量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。
【００８５】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体の密度を次のように測定する。
得られた倍数５０倍の発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出す。その質量（ｃ）を小数以下２位で秤量し、得られた発泡成形体の質量（ｃ）及び発泡成形体の体積（ｄ）から、次式により
発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｃ）／（ｄ）
を求める。
【００８６】
＜発泡成形体の分子量＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する（内部標準法）。
発泡成形体から３０ｍｇ±３ｍｇの試料を採取し、この試料を０．１質量％ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）入りクロロホルム４ｍＬに溶解させ、非水系０.４５μｍクロマトディスクで濾過し、得られた濾液を次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。
【００８７】
測定装置：東ソー  ＨＰＬＣ（ポンプ  ＤＰ−８０２０、オートサンプラー  ＡＳ−８０２０、検出器  ＵＶ−８０２０、ＲＩ−８０２０）
カラム：ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ（φ８．０×３００ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本
ガードカラム：ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ（φ８．０×５０ｍｍ、Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
試験数：２
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（クロロホルム）、移動相流量（１．２ｍＬ／ｍｉｎ）、ポンプ温度（室温）、検出器温度（室温）、測定時間（２５分）、検出波長（ＵＶ２５４ｎｍ）、注入量：５０μＬ
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ」、質量平均分子量（Ｍｗ）：５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、１，３２０
得られた質量平均分子量ＭＷとＺ平均分子量ＭＺからそれらの比ＭＺ／ＭＷを求める。
【００８８】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
得られた倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。
【００８９】
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
【００９０】
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：落球衝撃値が１３ｃｍ以上
○（良）  ：落球衝撃値が１１ｃｍ以上１３ｃｍ未満の範囲
△（可）  ：落球衝撃値が９ｃｍ以上１１ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が９ｃｍ未満
【００９１】
＜発泡成形体の曲げ破断点変位量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２：１９９９「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の測定」に記載の方法に準拠して曲げ強さを測定する。
得られた倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）(片面スキン有り，スキン面より加圧)の試験片を切り出す。
次いで、万能試験機（オリエンテック社製、テンシロン（登録商標）ＵＣＴ―１０Ｔ）に先端冶具として加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒを装着し、支点間距離２００ｍｍで試験片をセットし、試験（圧縮）速度１０ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行う。この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数３の平均を求める。
試験前に試験片を２３±２℃、ＲＨ５０±５％の状態に１６時間に置き、試験環境も同じ状態とする。
【００９２】
得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
◎（優）  ：曲げ破断点変位量が２８ｍｍ以上
○（良）  ：曲げ破断点変位量が２５ｍｍ以上２８ｍｍ未満の範囲
△（可）  ：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満の範囲
×（不可）：曲げ破断点変位量が２０ｍｍ未満
【００９３】
＜発泡成形体の割れ量＞
ＪＩＳ  Ｚ０２３５：１９７６「包装用緩衝材料−評価試験方法」に記載の方法に準拠して割れ量を測定する。
得られた倍数５０倍の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から７５ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出す。
次いで、緩衝材用落下衝撃試験機（吉田精機社製、ＣＳＴ−３２０Ｓ）の基盤中央上に試験片が衝撃を受けたときに移動しないように試験片を軽く固定し、図２に示すように、試験片１の長さ方向のほぼ中央部でかつ幅方向の全面に亘るように重さ１３．５ｋｇの錘２を高さ６０ｃｍから落下させ、このときに発生する試験片の亀裂３を観察し、次の計算式により割れ量（％）を算出する。
【００９４】
Ｓ＝Ｈ／Ｔ×１００
式中の記号は次のことを意味する。
Ｓ：割れ量（％）
Ｈ：亀裂寸法（ｍｍ）
Ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）
得られた割れ量を次の基準で評価する。割れ量が小さいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
◎（優）  ：割れ量が４５％未満
○（良）  ：割れ量が４５％以上５０％未満の範囲
△（可）  ：割れ量が５０％以上５５％未満の範囲
×（不可）：割れ量が５５％以上
【００９５】
＜発泡成形体の成形性＞
予備発泡後、常温で２４時間熟成した嵩倍数５０倍の発泡粒子を、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成型機（積水工機製作所社製、ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティ内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出し、発泡成形体の外観を評価する。
（成形条件）金型加熱      ：  ５秒
一方加熱      ：１０秒
逆一方加熱    ：  ５秒
両面加熱      ：２０秒
水冷          ：１０秒
設定スチーム圧：０．０６、０．０７、０．０８ＭＰａ
【００９６】
◎（優）  ：成形体表面が十分に伸びかつ表面が溶融した発泡粒子が全くない（発泡粒子間の間隙が無く、成形体表面が非常に平滑で成形体外観が非常によい）
○（良）  ：発泡粒子間の間隙が非常に少なく、成形体表面がほぼ平滑で成形体外観が良好である
△（可）  ：成形体表面の伸び不足或いは表面が溶融した発泡粒子が存在し、成形体表面に間隙が無数にあり、成形体外観が劣る（耐衝撃性には影響しない）
×（不可）：耐衝撃性に影響する、或いは耐衝撃性評価が困難なほど成形体表面が伸びていない或いは成形体が収縮している。
【００９７】
［実施例１］
（種（核ＰＳ）粒子の製造）
内容積１００リットルの撹拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給し撹拌しながらスチレン単量体４００００ｇならびに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合させた。そして、この温度で６時間保持し、更に１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（Ａ）を節分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍ（平均粒子径Ｄ５０＝０．６６ｍｍ）のポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）を得た。
【００９８】
（改質樹脂粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、得られたポリスチレン系樹脂粒子（Ｂ）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら７５℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．６ｇとポリブタジエン末端アクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、製品名：ＢＡＣ−４５）１０ｇを溶解させたアクリル酸ブチル２００ｇを重合容器に供給してから、種粒子内にアクリル酸ブチルを吸収させ、７５℃で６０分保持後、１３０℃に昇温して２時間保持した。
その後、７５℃に冷却し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．７５ｇを溶解させたスチレン単量体２００ｇを重合容器に供給してから、種粒子内にスチレン単量体を吸収させ、７５℃で６０分保持して重合させて反応液を得た。
続いて、反応液を７５℃から１２０℃まで１８０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１１００ｇを１６０分で重合容器内に一定量ずつ供給した。次いで、１２０℃に昇温した後、１４０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、改質樹脂粒子（Ｃ）を得た。
【００９９】
（改質発泡性粒子の製造）
次いで、別の内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、改質樹脂粒子（Ｃ）２０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給した。次に、改質樹脂粒子が分散した分散液を撹拌しながら７０℃に加熱した後、熟成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０８〜１１１℃、日本化成株式会社製、商品名：ダイヤミッドＫＨ）４．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら１２５℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４０ｇを重合容器に圧入して３時間保持した後、２７℃以下まで冷却し、重合容器内から取り出した。続いて、乾燥させ、１３℃の恒温室内に７日間保管して改質発泡性粒子を得た。
【０１００】
（発泡粒子の製造）
次いで、改質発泡性粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０５質量部、ステアリン酸亜鉛０．０５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０８質量部及びヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０８質量部を、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。処理後、スチームで予熱した常圧予備発泡機に改質発泡性粒子を投入し、撹拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入して、約２〜３分間で５０倍の嵩倍数まで予備発泡させた。
【０１０１】
（発泡成形体の製造）
予備発泡後、常温で２４時間熟成した嵩倍数５０倍の発泡粒子を、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）の直方体形状のキャビティを有する成形金型を備えた発泡ビーズ自動成型機（株式会社積水工機製作所社製、型式：ＡＣＥ−３ＳＰ）のキャビティ内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出し、発泡成形体を得た。
（成形条件）金型加熱      ：  ５秒
一方加熱      ：１０秒
逆一方加熱    ：  ５秒
両面加熱      ：２０秒
水冷          ：１０秒
設定スチーム圧：０．０６、０．０７、０．０８ＭＰａ
得られた改質樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を上記の方法により測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０２】
［実施例２〜５］
改質発泡性粒子の製造において、熟成促進剤の添加（供給）時に、表１に記載の添加量の熟成促進剤及び気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド（花王株式会社製、商品名：カオーワックス ＥＢ−ＦＦ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、改質発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０３】
［実施例６］
（難燃性改質発泡性粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、実施例１で得られた改質樹脂粒子（Ｃ）２０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給した。次に、改質樹脂粒子が分散した分散液を撹拌しながら７０℃に加熱した後、熟成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成株式会社製、商品名：ダイヤミッドＫＨ）４．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら１２５℃に昇温して２時間保持した。次に、９０℃に冷却した後、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ２−メチルプロピル）エーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名：ピロガードＳＲ-１３０）１６．０ｇ及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）６．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ＝コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４０ｇを重合容器に圧入して４時間３０分保持した後、２７℃以下まで冷却し、重合容器内から取り出した。続いて、乾燥させ、１３℃の恒温室内に７日間保管して難燃性改質発泡性粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
［実施例７］
（難燃性改質発泡性粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、実施例１で得られた改質樹脂粒子（Ｃ）２０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給した。次に、改質樹脂粒子が分散した分散液を撹拌しながら７０℃に加熱した後、熟成促進剤として１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成株式会社製、商品名：ダイヤミッドＫＨ）４．０ｇ及び気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド２．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら１２５℃に昇温して１時間３０分保持した。次に、９０℃に冷却した後、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬株式会社製、商品名：ピロガードＦＲ-２００Ｓ）１６．０ｇ及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ＝コスモ石油社製、製品名ペンタン）１４０ｇを重合容器に圧入して４時間３０分保持した後、２７℃以下まで冷却し、重合容器内から取り出した。続いて、乾燥させ、１３℃の恒温室内に７日間保管して難燃性改質発泡性粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０５】
［比較例１］
（改質発泡性粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、実施例１で得られた改質樹脂粒子（Ｃ）２０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給して撹拌しながら１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ＝コスモ石油社製、製品名ペンタン）１８０ｇを重合容器に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却し、重合容器内から取り出した。続いて、乾燥させ、１３℃の恒温室内に１０日間保管して改質発泡性粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０６】
［比較例２］
（難燃性改質発泡性粒子の製造）
内容積５リットルの撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、実施例１で得られた改質樹脂粒子（Ｃ）２０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム８．０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを供給した。次に、改質樹脂粒子が分散した分散液を撹拌しながら７０℃に加熱した後、熟成促進剤としてＮ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０５℃、伊藤製油株式会社製、商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ  Ｊ−４２０）４．０ｇを分散液中に供給して撹拌しながら１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ａ＝コスモ石油社製、製品名ペンタン）１８０ｇを重合容器に圧入して３時間保持した後、２７℃以下まで冷却し、重合容器内から取り出した。続いて、乾燥させ、１３℃の恒温室内に１０日間保管して難燃性改質発泡性粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１及び２に示す。
【０１０７】
【表１】
2014189769.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2014189769.tif 000005
【０１０９】
表１および２から、実施例１〜７の発泡性粒子は、比較例１および２の発泡性粒子に比べて、熟成日数が大幅に短縮され、高温保管において熱荒れし難いことがわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  試験片
２  錘
３  亀裂
Ｈ  亀裂寸法
Ｔ  試験片の厚み
【図２】
2014189769.tif 000006
【図１】
2014189769.tif 000007