(57)【要約】【課題】めっき液などに代表される金含有溶液中の金濃度を、当該金含有溶液の繰返し使用による劣化の程度にかかわらず、より感度良く、短時間で効率よく定量可能な技術を提供する。【解決手段】本発明の方法は、金含有溶液中の金濃度の定量する方法であって、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を混合する第１の工程と、混合溶液中の金濃度を所定波長域での吸光度法によって測定する第２の工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金含有溶液中の金濃度を定量する方法であって、
金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を混合する第１の工程と、
前記混合溶液中の金濃度を所定波長域での吸光度法によって測定する第２の工程と、
を含むことを特徴とする金含有溶液中の金濃度の定量方法。
【請求項２】
前記混合溶液は金コロイドを含む請求項１に記載の金濃度の定量方法。
【請求項３】
前記所定波長域が５２０ｎｍ±１０ｎｍである請求項１または２に記載の金濃度の定量方法。
【請求項４】
前記混合溶液に含まれる還元剤の濃度が０．０１〜０．２ｇ／Ｌであり、ヨウ化物の濃度が０．５〜５．０ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれかに記載の金濃度の定量方法。
【請求項５】
前記金含有溶液はめっき液である請求項１〜４のいずれかに記載の金濃度の定量方法。
【請求項６】
金含有溶液中の金濃度を定量する金濃度定量装置であって、
金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を加えて混合するための反応容器と、
前記反応容器で調製された混合溶液の所定波長域における吸光度を測定する吸光光度計と、
を含むことを特徴とする金濃度定量装置。
【請求項７】
更に、前記吸光度に基づき、前記混合溶液中または前記金含有溶液中の金濃度を表示する金濃度表示装置を含む請求項６に記載の金濃度定量装置。
【請求項８】
更に、前記吸光度に応じて、前記金含有溶液中に金含有成分を補給して金含有溶液中の金濃度を調節する補給量調節装置を含む請求項６または７に記載の金濃度定量装置。
【請求項９】
前記所定波長域は５２０ｎｍ±１０ｎｍであるである請求項６〜８のいずれかに記載の金濃度定量装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金含有溶液中の金濃度の定量方法、および金濃度定量装置に関する。詳細には本発明は、めっき液などに代表される金含有溶液中の金濃度を、より感度良く、短時間で効率的に定量する技術に関するものである。以下では、めっき液を中心に説明するが、本発明の技術はこれに限定する趣旨ではない。
【背景技術】
【０００２】
延展性、耐食性、導電性などに優れた金を被覆物にめっきする金めっき技術は、大量生産に適しているなどの理由により、汎用されている。一般に、めっき液中の金属イオンを還元してめっきする（被覆物に金属を析出させる）方法は、外部からの電流を用いる電気めっき法と、電気を作用させない無電解めっき法に大別される。後者の無電解めっき法は更に、被めっき物の金属を溶液に浸漬してめっきする置換めっき法（浸漬めっき法とも呼ばれる。）と、化学的還元反応を利用した還元めっき法（化学めっき法とも呼ばれる。）に大別される。
【０００３】
金めっきに用いられるめっき液は、連続して繰返し使用される。詳細には、副生成物や不純物の蓄積によりめっき性能が著しく低下するまで、長期に渡り、被覆物がめっき処理される。そのため、繰返し使用後のめっき液（老化液）は、めっき開始前やめっき開始直後のめっき液（新液）に比べ、めっき液中の金濃度が著しく減少し、金が付着（析出）し難くなったり、良質の金めっき膜が得られないなどの問題が生じる。このような問題は、例えば、無電解めっき法のように、めっき液中に多数の添加剤を含むめっき液を用いる場合に顕著に見られる。無電解めっき液は、金イオンを含む溶液のほか、金イオンを還元するための還元剤、ｐＨ緩衝剤、錯化剤、安定剤などの添加剤を多数含んでいるため、めっき液の繰返し使用により副生物や不純物などが蓄積し易く、めっき液が劣化する。よって、めっき液を繰返し使用したときでも良質の金めっき膜が得られるように、めっき液中の金イオン濃度の低下を迅速且つ精度良く検知し、定量、管理する（めっき液中の金イオンが不足する場合は、不足する金含有成分を速やかにめっき液中に補給する）ことが可能な技術の提供が望まれている。
【０００４】
従来、めっき液中の金濃度は、主に原子吸光法、ＩＣＰ法［高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法］などの分析方法によって測定されている。具体的には、上記の分析装置を、めっき装置のライン外に取り付け、めっき装置内のめっき槽からめっき液を手動でサンプリングし、分析装置に供給して金濃度を分析している。しかし、上記分析方法は多くの時間を要するため、めっき液をサンプリングしてから、金濃度の測定結果が得られるまでにタイムラグが生じる。そのため、めっき中の金イオンが不足するなどめっき液が劣化したときに、めっき液の劣化状態に応じて、直ちに必要な金含有成分を補給したり、新しいめっき液に交換するなどの適切な処置を迅速に行なうことができず、良質のめっき被膜が得られないなどの問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、原子吸光法などの分析装置でなく、吸光光度分析器によって金めっき液特有の３４０〜４５０ｎｍ波長付近の吸光度を測定し、当該吸光度の大きさによって金めっき液の劣化度を検知する技術が開示されている。めっきの処理枚数が増える毎に上記波長域の吸光度が特に低下するため、特許文献１の方法によれば、金めっき液の劣化度を短時間で検知でき、金めっき液を効率よく適正な状態で交換できる旨記載されている。具体的には、予め、不良状態となった金めっき液の吸光度を検出しておいて、この吸光度まで低下した金めっき液を交換することにより良好な金薄膜（めっき膜）を目的物に形成できると記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の吸光度測定波長域（３４０〜４５０ｎｍ波長付近）は、めっき液中に含まれる不純物などの吸光度と重なるため、特許文献１の方法では、めっき液中の金濃度を正確に測定できないという問題がある。
【０００７】
上記では、めっきを例に挙げて説明したが、このような問題（めっき液中の金濃度を、迅速且つ正確に測定することが困難であるという問題）は、めっきに限定されず、めっき液以外の金含有溶液を用いた場合も同様に提起されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１１０３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、めっき液などに代表される金含有溶液中の金濃度を、当該金含有溶液の繰返し使用による劣化の程度にかかわらず、より感度良く、短時間で効率よく定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成し得た本発明の方法は、金含有溶液中の金濃度を定量する方法であって、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を混合する第１の工程と、前記混合溶液中の金濃度を所定波長域での吸光度法によって測定する第２の工程と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、前記混合溶液は金コロイドを含む。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、前記所定波長域は５２０ｎｍ±１０ｎｍである。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記混合溶液に含まれる還元剤の濃度は０．０１〜０．２ｇ／Ｌであり、前記混合溶液に含まれるヨウ化物の濃度は０．５〜５．０ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記金含有溶液はめっき液である。
【００１５】
また、上記課題を達成し得た本発明の装置は、金含有溶液中の金濃度を定量する金濃度定量装置であって、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を加えて混合するための反応容器と、前記反応容器で調製された混合溶液の所定波長域における吸光度を測定する吸光光度計と、を含むところに要旨を有するものである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、上記装置は更に、前記吸光度に基づき、前記混合溶液中または前記金含有溶液中の金濃度を表示する金濃度表示装置を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、上記装置は更に、前記吸光度に応じて、前記金含有溶液中に金含有成分を補給して金含有溶液中の金濃度を調節する補給量調節装置を含む。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、前記所定波長域は５２０ｎｍ±１０ｎｍである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、金含有溶液中の金濃度を吸光度法で測定するに当たり、金含有溶液に還元剤、ヨウ化物、および水を加えた混合溶液を用意し、金含有溶液の繰返し使用に伴う劣化（不純物や副生成物の増加など）の影響を受け難い所定波長域での吸光度を測定しているため、金含有溶液中の金濃度を、高い精度で感度良く、短時間で効率的に定量することができる。なお、金含有溶液中の金濃度は、上記所定波長域での吸光度の測定結果を、事前に取得した既知の関係式（吸光度と金濃度の関係式）に導入することにより、容易に換算して求めることができる。
【００２０】
本発明の方法によって、金含有溶液中の金濃度が許容範囲未満に低減したことが判明した場合は、金濃度の低減量に相当する金含有成分を、金含有溶液に補給すれば良く、これにより、例えばめっき処理中（めっき被膜生産中）の金濃度を、常時、一定に保つことができるようになる。その結果、処理後の製品（例えばめっき被膜）の品質にばらつきがなく、常に高品質の製品を安定して供給することができるようになる。また、金含有成分の補給量の積算によって金含有溶液の劣化度を経時的に管理できるため、金含有溶液の交換時期を正確に把握することもできる。
【００２１】
また、本発明の装置によれば、当該装置中に、上記混合溶液を調製するための反応容器と、上記混合溶液の吸光度を測定する吸光光度計とを少なくとも備えているため、金濃度の分析を容易、且つ頻繁に行なうことができ、金濃度定量の精度が一層高められる。好ましくは、本発明の装置内に、上記吸光度に基づき、混合溶液中または金含有溶液中の金濃度を表示する金濃度表示装置や、補給量調節装置を設けることにより、金含有溶液の処理（めっき処理など）と、金含有溶液処理槽中の金濃度分析とを、生産ラインにて同時に実施することができる。その結果、処理時と測定時のタイムラグといった従来の問題も解消される。更には、生産履歴に、金含有溶液処理槽中の金濃度の経時的変化を正確に記録することができるというメリットもある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に係る金濃度定量装置の構成を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において、還元助剤として種々のハロゲン化物を、添加量を変えて用いたとき（放置時間３０分）の、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である。図２（ａ）は０．０５ＭＩ2溶液、図２（ｂ）は５％ＫＩ溶液、図２（ｃ）は５％ＫＢｒ溶液、図２（ｄ）は５％ＫＣｌ溶液、図２（ｅ）は５％ＮａＣｌ溶液、図２（ｆ）は５％ＫＦ溶液の結果を、それぞれ、示す。
【図３】図３は、実施例１において、還元助剤として種々のハロゲン化物（添加量１ｍＬ）を用い、放置時間を変化させたときの吸収スペクトルの結果を示す図である。図３（ａ）は０．０５ＭＩ2溶液、図３（ｂ）は５％ＫＩ溶液、図３（ｃ）は５％ＫＢｒ溶液、図３（ｄ）は５％ＫＣｌ溶液、図３（ｅ）は５％ＮａＣｌ溶液、図３（ｆ）は５％ＫＦ溶液の結果を、それぞれ、示す。
【図４】図４は、実施例１において、還元助剤としてＫＩ溶液を用い、ＫＩ溶液の添加量を変化させたときの吸収スペクトルの結果を示す図である。図４（ａ）は０．５ｍＬ、図４（ｂ）は１ｍＬ、図４（ｃ）は２ｍＬ、図４（ｄ）は３ｍＬ、図４（ｅ）は５ｍＬの結果をそれぞれ示す。
【図５】図５は、実施例２において、めっき液として新液を用いたときの、還元剤および還元助剤の好ましい添加量を調べた結果を示す図である。図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図６】図６は、実施例２において、めっき液として老化液を用いたときの、還元剤および還元助剤の好ましい添加量を調べた結果を示す図である。図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例３において、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図７（ａ）は混合温度を１５℃、放置時間を１０〜６０分したときの結果を；図７（ｂ）は混合温度を２０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｃ）は混合温度を２５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｄ）は混合温度を３０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｅ）は混合温度を３５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｆ）は混合温度を４０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；それぞれ、示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例３において、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図７（ｇ）は混合温度を４５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を示す。
【図８】図８は、実施例４において、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図８（ａ）は放置時間２０分の結果を、図８（ｂ）は放置時間３０分の結果を、それぞれ、示す。
【図９】図９は、実施例５において、めっき液として新液を用い、還元剤および還元助剤の添加量を変えたとき（放置時間２０分）の、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である。図９の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１０】図１０は、実施例５において、めっき液として老化液を用い、還元剤および還元助剤の添加量を変えたとき（放置時間２０分）の、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である。図１０の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１１】図１１は、実施例６において、めっき液として新液を用い、還元剤および還元助剤の添加量を変えたとき（放置時間３０分）の、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である。図１１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１２】図１２は、実施例６において、めっき液として老化液を用い、還元剤および還元助剤の添加量を変えたとき（放置時間３０分）の、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である。図１２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１３】図１３は、実施例７において、還元助剤の添加量および放置時間を変化させたときの、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である（還元剤１ｍＬ、めっき液として新液を使用）。図１３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１４】図１４は、実施例７において、還元助剤の添加量および放置時間を変化させたときの、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である（還元剤１．５ｍＬ、めっき液として新液を使用）。図１４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１５】図１５は、実施例８において、還元助剤の添加量および放置時間を変化させたときの、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である（還元剤１ｍＬ、めっき液として老化液を使用）。図１５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１６】図１６は、実施例８において、還元助剤の添加量および放置時間を変化させたときの、４００〜８００ｎｍの範囲における吸収スペクトルの結果を示す図である（還元剤１．５ｍＬ、めっき液として老化液を使用）。図１６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【図１７Ａ】図１７Ａは、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図１７（ａ）は混合温度を１５℃、放置時間を１０〜６０分したときの結果を；図１７（ｂ）は混合温度を２０℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｃ）および図１７（ｄ）は混合温度を２５℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｅ）は混合温度を３０℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｆ）は混合温度を３５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を、それぞれ、示す。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図１７（ｇ）は混合温度を４０℃、放置時間１０〜４０分としたときの結果を示す。
【図１８】図１８は、混合溶液調製時の混合温度および放置時間の影響を調べた結果を示す図である。図１８（ａ）は放置時間２０分の結果を、図１８（ｂ）は放置時間３０分の結果を、それぞれ、示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、前述した特許文献１の改良技術である。前述したように、特許文献１の方法は、めっき液の繰返し使用に伴って生成する不純物や副生成物などの影響を受け易く、金濃度を正確に測定することができないという問題点を抱えている。また、上記方法は、めっき液に含まれる添加剤などの影響を全く考慮していない。そこで、本発明者らは、上記問題を解消できる技術、すなわち、金含有溶液の劣化状態（上述した不純物、副生成物などの増加）や、金含有溶液の種類や組成にかかわらず、金含有溶液中の金濃度を、より高い精度で感度良く定量可能な技術を提供するため、検討を重ねてきた。
【００２４】
その結果、上記特許文献１のように、金含有溶液を測定対象とし、当該金含有溶液中の金に由来する波長域（３４０〜４５０ｎｍの範囲）の吸光度を測定するのではなく、視点を変え、（ア）金含有溶液に還元剤、ヨウ化物、及び水を加えて得られる混合溶液を測定対象とし、且つ、（イ）当該混合溶液中の金コロイドに由来する所定の波長域（本発明では、特に５２０±１０ｎｍの波長域）における吸光度を測定すれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
このように本発明の特徴部分の一つは、上記（ア）に記載したとおり、吸光度法による金濃度測定対象溶液として、金含有溶液に還元剤、ヨウ化物、および水を加えて得られる混合溶液を用いた点にある。上記混合溶液の調製に当たり、本発明では、特に還元助剤（還元促進剤、発色助剤）としてヨウ化物を選択して用いているため、金含有溶液の劣化状態による影響（吸光度測定値のばらつき）は見られない。この混合溶液中には、上記（イ）に記載の波長域にピークを有する金コロイドが生成することから、上記（ア）は、金コロイド生成手段と言い換えることもできる。
【００２６】
金コロイドとは、１μｍ以下の金微粒子（ナノ粒子）が溶液中に分散しているコロイドである。粒径が約１０〜６０ｎｍの金コロイドは、紫色に発色し、５３０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する。金コロイドは通常、金イオンを還元剤により還元して生成する。しかし、めっき液などに代表される金含有溶液は多数の添加剤を含んでいるため、コロイド化は非常に難しい。また、コロイドが一旦生成したとしても、環境条件によってはコロイド粒径が大きくなるなどして不安定になり、吸光度の減少（金コロイドの退色）などが見られるようになる。具体的には、無電解めっき液は還元剤のほかに、還元助剤（還元促進剤、発色助剤などとも呼ばれる。）、更にめっき液安定化の為の錯化剤や安定剤などの添加剤を多数含んでいる。そのため、還元剤の種類や還元剤の過剰添加などにより、還元された金が溶液中で分解して析出する場合がある。また本発明者らの実験によれば、還元助剤の種類によっては、繰返し使用による溶液劣化の影響を大きく受け、新液と老化液を用いた場合とで、吸光度に大きな差が見られることも分かった。
【００２７】
そこで本発明者らは、溶液の劣化の程度にかかわらず、常に一定の金コロイドを得る（すなわち、上記所定波長域に吸光度のピークを有する溶液を安定して得る）ための金コロイド生成手段を鋭意検討した。その結果、還元剤のほかに、還元助剤としてヨウ化物の使用が不可欠であることが判明し、本発明に到達したものである。
【００２８】
更に本発明の他の特徴部分は、上記（イ）に記載したとおり、上記混合溶液中の吸光度を測定するに当たり、所定波長域（具体的には、５２０±１０ｎｍの波長域）における吸光度を測定するところにある。金コロイドの極大吸収波長付近は、５００〜５５０ｎｍであるが、本発明では、そのなかでも特に５２０±１０ｎｍの吸光度を測定した。その理由は、当該波長域での吸光度を測定すれば、金コロイド生成時の溶液劣化の程度による吸光度ピークのズレの影響を受け難いことが、数多くの基礎実験によって判明したからである。
【００２９】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書では、特にめっき液を中心に説明するが、本発明に用いられる金含有液は、めっき液に限定する趣旨ではない。
【００３０】
本明細書において便宜上、「新液」または「老化液」の用語を用いる場合がある。このうち「新液」とは、使用開始前または使用開始直後の新しい金含有溶液を意味する。一方、「老化液」とは、金含有溶液を、繰返し使用後の金含有溶液を意味する。一般的に無電解めっき液の老化度は、ＭＴＯ（Ｍｅｔａｌ  Ｔｕｒｎ  Ｏｖｅｒ）で示されるため、後記する実施例では、老化度をＭＴＯで表した。めっき液中に含まれるメタル成分（Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等）の濃度は、消耗分の補給を随時行うので大きな変動はないが、補給したメタル成分量を積算して管理するため、ＭＴＯは、下記式で表わされる。１ＭＴＯは、めっき液中のメタル成分が全部消耗された段階を意味する。金めっきの場合、使用するめっき浴などにもよるが、３〜４ＭＴＯがめっき処理能維持の限界であると言われている。
ＭＴＯ＝メタル成分の総消費量／建浴時（めっき前）のメタル成分量
【００３１】
まず、本発明に係る金含有溶液中の金濃度を定量する方法について説明する。上述したとおり、本発明の金濃度定量方法は、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を混合する第１の工程と、混合溶液中の金濃度を所定波長域での吸光度法によって測定する第２の工程と、を含むところに特徴がある。
【００３２】
（第１の工程）
第１の工程では、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を混合し、混合溶液を調製する。これにより、混合溶液中に、所定波長域（具体的には、５２０ｎｍ±１０ｎｍの範囲）で吸収のピークを有し、且つ、安定した（新液・老化液など、めっき液の劣化の程度にかかわらず）金コロイドが得られる。
【００３３】
本発明に用いられる金含有溶液とは、金イオンを含む溶液であれば特に限定されない。具体的には、例えば、亜硫酸金溶液、塩化金酸溶液などが挙げられる。
【００３４】
金含有溶液の代表例としてめっき液が挙げられる。上述したとおり、めっき液には多数の添加剤が含まれるが、めっき液の詳細は後述する。
【００３５】
本発明に用いられる還元剤は、金含有溶液中の金イオンを還元し、金コロイドを形成できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、水素化ホウ素のアルカリ金属塩（例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなど）、ジメチルアミンボラン、塩化錫、次亜リン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、硫酸鉄などが挙げられる。これらのうち、発色や測定感度などの観点で好ましいのは、水素化ホウ素のアルカリ金属塩（例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム）、ジメチルアミンボラン、塩化錫であり、より好ましいのは、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランである。後記する実施例では、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いて実験を行なったが、他の還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン、塩化錫）を用いても同様の結果が得られたこと確認している。
【００３６】
なお、還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、塩化錫の水溶液を用いる場合、上記還元剤の経時変化によって加水分解が生じ、品質が低下することがある。本発明の方法を自動分析装置に適用する場合、還元剤などの試薬は、毎回新しいものを使用するとは限らず、例えば１週間以上保存したものを使用することもあり得る。そこで、還元剤の品質を長期間保持し、混合溶液を調整する前の上記還元剤の保存状態を良好なものとするため、上記水溶液中に、品質保持剤として、例えば約２〜１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムまたは塩酸を加えて保存しても良い。
【００３７】
更に本発明では、還元助剤としてヨウ化物を用いることが重要である。本発明においてヨウ化物は、還元剤の促進作用を発揮し、発色助剤として有用であるのみならず、新液、老化液による吸光度のズレを調整する作用を有するものとして選択されたものである。
【００３８】
この点について詳しく説明すると、例えばめっき液の場合、前述したように繰返し使用により副生成物などが生成してめっき液が劣化することにより、金コロイドの生成条件も変化する。金濃度を、例えば自動分析装置（自動管理装置）を用いて定量する場合、副生成物などの影響を受けることなく、同一条件で常に安定した金コロイドを生成する必要がある。本発明者らの検討結果によれば、ヨウ化物を用いることにより、上記目的を達成できることが判明した。本発明者らの基礎実験結果によれば、混合溶液調製に当たり、還元剤のみ用いてヨウ化物を用いない場合、５３０ｎｍにおける吸光度は、新液に比べて老化液では大きく低下し、溶液の劣化による影響を大きく受けることが分かった。更に、新液にヨウ化物を添加すると上記吸光度が低下し、老化液にヨウ化物を添加すると上記吸光度が向上することも分かった。本発明では、このようなヨウ化物の作用を利用して、金コロイド生成時の溶液の劣化などによる吸光度ピークのズレの影響をなくすことに成功した。本発明では、使用する還元剤とヨウ化物の添加量を適切に制御する（詳細は後述する。）ことが好ましく、上記目的が一層有効に発揮される。
【００３９】
本発明に用いられるヨウ化物は、酸化数−１のヨウ化物であって、上記作用を有効に発揮するものであれば良く、ヨウ素そのもの（Ｉ2）も含まれる。具体的には、ヨウ素のほか、例えば、アルカリ金属との塩（ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど）などが挙げられる。測定感度などを考慮すれば、好ましくは、ヨウ素のアルカリ金属塩であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００４０】
具体的には、金含有溶液に、上記の還元剤およびヨウ化物を加え、水を添加して混合溶液を調製する。所望とする金コロイドを得るためには、これらの添加量を適切に制御することが好ましく、これにより、例えば還元剤の過剰添加により、析出した金が溶液中で分解析出するのを防止することができる。
【００４１】
詳細には、上記混合溶液に含まれる還元剤の好ましい濃度は、使用する還元助剤の種類や濃度、混合溶液調製時の温度や時間、めっき浴の組成などによって変化し得るが、０．０１〜０．２ｇ／Ｌである。上記還元剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、還元剤添加による還元作用が有効に発揮されない。一方、上記還元剤の濃度が０．２ｇ／Ｌを超えると、還元剤の過剰添加により析出した金が溶液中で分解析出するようになる。還元剤の濃度は、より好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／Ｌであり、更に好ましくは０．０２〜０．０３ｇ／Ｌである。
【００４２】
また、上記混合溶液に含まれるヨウ化物の好ましい濃度は、使用する還元剤の種類や濃度、混合溶液調製時の温度や時間、めっき浴の組成などによって変化し得るが、０．５〜５．０ｇ／Ｌである。ヨウ化物の濃度が０．５ｇ／Ｌ未満では、ヨウ化物添加による上記作用が有効に発揮されない。一方、ヨウ化物の濃度が５．０ｇ／Ｌを超えると、ヨウ化物の過剰添加により、吸光度の低下や、ピーク波長の変動などの問題が生じるようになる。ヨウ化物の濃度は、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは１．５〜３．０ｇ／Ｌである。
【００４３】
また、混合溶液の調製に当たり、金含有溶液、還元剤、およびヨウ化物の添加順序は特に限定されない。但し、金溶液と還元剤を高濃度の状態で混合するとコロイドが不安定になることを考慮すると、希釈水に金溶液、ヨウ化物、還元剤を添加して混合溶液を調製することが好ましい。
【００４４】
上記混合溶液調製時の温度や時間は特に限定されないが、希釈用水の温度の影響などを考慮すると、温度は、例えば、２０〜４０℃の範囲に制御することが好ましい。また、時間は、希釈金溶液の安定性などを考慮すると、例えば、５〜３０分の範囲に制御することが好ましい。
【００４５】
なお、均一な混合溶液を調製するため、撹拌しながら混合することが推奨される。
【００４６】
（第２の工程）
次に、このようにして得られた混合溶液中の金濃度を所定波長域での吸光度法によって測定する。
【００４７】
ここで所定波長域とは、具体的には５２０±１０ｎｍを意味する。すなわち、本発明では、５２０ｎｍの前後で一定の許容範囲（１０ｎｍ程度）を含む波長域にて、金コロイドに由来する吸光度のピークを測定する。
【００４８】
なお、吸光度の測定は、上記混合溶液を調製した後、直ちに測定しても良いし、調製後、暫く放置してから測定しても良い。混合溶液の調製から、吸光度測定までの時間が、好ましくは、１０分〜４０分の範囲内であれば、測定感度に悪影響を及ぼさないことを、実験により確認している。
【００４９】
このようにして混合溶液中の金コロイドに由来する上記波長域における吸光度が得られれば、既知の換算データに基づき、混合溶液中の金コロイド濃度を算出でき、最終的には、金含有溶液中の金濃度を算出することができる。具体的には、予め、上記のようにして得られた吸光度と、混合溶液中の金コロイド濃度との関係；吸光度と、金含有溶液中の金濃度との関係を調べておき、これらに基づき、金濃度を換算して算出すれば良い。
【００５０】
以上、本発明の金濃度測定方法について説明した。
【００５１】
次に、本発明の測定装置について説明する。本発明に係る金含有溶液中の金濃度を定量する金濃度定量装置は、金含有溶液、還元剤、ヨウ化物、および水を加えて混合するための反応容器と、反応容器で調製された混合溶液の所定波長域における吸光度を測定する吸光光度計と、を含むところに特徴がある。
【００５２】
本発明の装置は、少なくとも上述した反応容器と吸光光度計とを含んでいれば良いが、更には、本発明の装置内に、吸光度に基づいて金濃度を表示する金濃度表示装置が含まれていても良い。上記金濃度表示装置は、必ずしも同一装置内に設ける必要はなく、外部に有していても良いが、同一装置内に設けることにより、生産性などが向上する。
【００５３】
具体的には、上記金濃度表示装置は、混合溶液中の金濃度を表示する金濃度表示装置、金含有溶液中の金濃度を表示する金濃度表示装置の少なくとも一方を含む。前者の金濃度表示装置では、反応容器中の金濃度が表示される。後者の金濃度表示装置では、図１のめっき槽で代表される金含有溶液槽に含まれる金含有溶液の濃度が表示される。
【００５４】
また、本発明の装置は、同一装置内に、吸光度に応じて、金含有溶液中に金含有成分を補給して金含有溶液中の金濃度を調節する補給量調節装置を更に含んでいても良い。この補給量調節装置も、必ずしも同一装置内に設ける必要はなく、外部に有していても良いが、同一装置内に設けることにより、生産性などが向上する。このような装置を設けることにより、処理中に金濃度が不足した場合は、当該補給量調節装置から金含有成分を、めっき槽などに補給することができる。
【００５５】
以下、図１の装置を参照しながら、本発明に係る金濃度測定方法の一実施形態を詳しく説明する。図１の装置は、本発明の実施形態で好ましく用いられる装置の一例であり、反応容器と吸光光度計のほかに、上述した金濃度表示装置および補給量調節装置を有している。但し、本発明の装置は、これに限定する趣旨では決してない。
【００５６】
図１において、めっき槽（めっき浴）には、めっきされる金属と、めっき液が含まれている。めっき液の組成は、めっき方法の種類によって適宜適切に決定される。本発明の方法は、めっき方法［電気めっき法、無電解めっき法（置換めっき法、還元めっき法）］の種類に依らず適用可能であり、めっき浴の種類は特に限定されない。
【００５７】
置換めっき法（浸漬めっき法）に用いられるめっき浴には、金イオンを含む金含有溶液のほか、錯化剤（例えば、亜硫酸ナトリウム）、ｐＨ緩衝剤（例えば、クエン酸）などが含まれる。めっき浴は市販のものを用いることができ、例えばＴＤＳ−２０浴（上村工業株式会社）、ＴＤＳ−２５などが挙げられる。めっき処理中、置換めっき浴中の上記添加剤の濃度も変化し得るが、本発明の方法を実施するに当たっては、各添加剤の濃度が、以下の範囲内であれば、悪影響は見られないことを実験により確認している。
錯化剤    ：１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝剤：５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
【００５８】
また、還元めっき法（化学めっき法）に用いられるめっき浴には、金イオンを含む金含有溶液のほか、還元剤（例えば、アスコルビン酸）、錯化剤（例えば、亜硫酸ナトリウム）、安定剤（例えば、２−アミノー４−メチルベンゾチアゾール）などが含まれる。めっき浴は市販のものを用いることができ、例えばＴＭＸ−１５浴（上村工業株式会社）、ＴＭＸ−１６浴などが挙げられる。還元めっき浴中の上記添加剤の濃度も、めっき処理中に変化し得るが、本発明の方法を実施するに当たっては、各添加剤の濃度が、以下の範囲内であれば、悪影響は見られないことを実験により確認している。
還元剤：１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
錯化剤：１６ｇ／Ｌ〜２４ｇ／Ｌ
安定剤：４ｇ／Ｌ〜１６ｇ／Ｌ
【００５９】
表１に、後記する実施例で用いた置換めっき浴および還元めっき浴の組成を対比して示す。
【００６０】
【表１】
2014105338.tif 000003
【００６１】
具体的には、まず、めっき槽からめっき液をサンプリングし、ビーカーなどの反応容器に加える。ビーカーには、予め少量の水（例えばイオン交換水）を添加しておいても良い。
【００６２】
更に、還元剤を含む還元剤溶液と、ヨウ化物を含むヨウ化物溶液を加え、更に水（例えばイオン交換水）を加えて混合し、混合溶液の濃度を調製する。具体的には、所定波長域に吸光度のピークが得られるように、還元剤やヨウ化物の種類および添加量、混合時の温度や放置時間時間などを適切に制御することが好ましい。これにより、所定波長域に吸光度のピークを有する金コロイドが得られる。
【００６３】
次に、このようにして得られた混合溶液の所定波長域（５２０ｎｍ±１０ｎｍ）における吸光度を吸光光度計にて測定する。吸光光度計は、市販のものを用いることができる。
【００６４】
次に、金濃度表示装置において、事前に求めておいた既知のデータから、上記吸光度に対応する混合溶液中の金濃度、更にはめっき槽中の金含有溶液中の金濃度を表示させる。具体的には、吸光度と混合溶液中の金コロイド濃度との関係を示す検量線データを予め取得しておき、これに基づき、混合溶液中の金コロイド濃度を算出する。同様に、吸光度と、金含有溶液中の金濃度との関係を示す検量線データを予め取得しておき、これに基づき、めっき槽中の金濃度を算出することができる。
【００６５】
次に、上記結果により、サンプリングしためっき液の金イオン濃度が許容範囲未満まで減少していることが判明した場合には、補給量調節装置にて、めっき槽に補給すべき金含有成分の量を調節する。そして、補給量調節装置からめっき槽に金含有成分を補給し、めっき槽中の金濃度を所定濃度（めっき開始時の濃度）に調整する。
【００６６】
このように図１の装置を用いれば、めっき処理中の金濃度（めっき槽中の金濃度）を、迅速且つ容易に、精度良く定量できるのみならず、不足した金含有成分を速やかにめっき槽に補給できるため、常に、めっき処理中の金濃度を一定範囲に保つことができる。その結果、高品質の金めっき被膜を、安定して得ることができる。
【００６７】
上述した本発明の技術は、市販の自動液管理装置に適用することができる。このような装置として、例えばＣＨＥＭｉＲＯＢＯ（登録商標）（上村工業株式会社）や、ＳＴＡＲＬｉＮＥ−ＤＡＳＨ（登録商標）（上村工業株式会社）などが挙げられる。これらの装置は、無電解金めっき槽からめっき液を自動でサンプリングし、主成分（Ａｕ、還元剤、還元助剤など）の分析結果に従って自動で必要な成分の補給を行い、めっき液を最適な状態に維持することができる装置として非常に有用である。これらを、本発明の装置と組合わせて用いれば、めっき中の金濃度を含む種々の成分を、精度良く管理することができるため、非常に有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６９】
実施例１：還元助剤の検討
本実施例では、還元助剤として選択したヨウ化物（Ｉ2およびＫＩ）の有用性を調べるため、ヨウ素以外のハロゲン化物（ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ）を用い、以下のようにして亜硫酸金めっき液中の金濃度を測定した。めっき浴としては、上記表１に記載の置換めっき浴を用いた。
【００７０】
本実施例において検討したハロゲン化物は、以下の５種類である。
Ｋｌ（５％溶液）、ＫＣｌ（５％溶液）、Ｉ2溶液（０．０５Ｍ）、ＫＦ（５％溶液）、ＫＢｒ（５％溶液）
【００７１】
まず、置換めっき浴（Ａｕ濃度２ｇ／Ｌ）からめっき液を１ｍＬ採取し、約５０ｍＬの水が入った１００ｍＬのビーカーに加えた後、１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を２ｍＬ、還元助剤として上記ハロゲン化物を無添加（０ｍＬ）〜適量（５ｍＬ）加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度は室温（２５℃）とし、２０〜５０分間放置した。
【００７２】
次に、吸光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２４５０、１０ｍｍ石英セル）を用い、４００〜８００ｎｍの波長域での吸光度を測定した。これらの結果を図２〜図４に示す。
【００７３】
まず図２を参照する。図２には、混合溶液調製後の放置時間を３０分（一定）としたときの吸収スペクトルの結果を示している。図２（ａ）は０．０５ＭＩ2溶液、図２（ｂ）は５％ＫＩ溶液、図２（ｃ）は５％ＫＢｒ溶液、図２（ｄ）は５％ＫＣｌ溶液、図２（ｅ）は５％ＮａＣｌ溶液、図２（ｆ）は５％ＫＦ溶液の結果を、それぞれ、示す。
【００７４】
金コロイドの測定波長域である５２０ｎｍに着目すると、Ｉ2溶液［図２（ａ）］およびＫＩ溶液［図２（ｂ）］を用いた場合のみ、各溶液を添加しない無添加の場合に比べ、吸光度の増加が見られた。具体的には、Ｉ2溶液では０．３〜１ｍＬの添加量（混合溶液中の濃度に換算すると０．０２〜０．０６ｇ／Ｌ）、ＫＩ溶液では０．５〜５ｍＬの添加量（混合溶液中の濃度に換算すると０．２５〜２．５ｇ／Ｌ）において、吸光度の向上が見られた。すなわち、実験に用いた上記ハロゲン化物のうち、特にＩ2溶液およびＫＩ溶液を用いれば、金コロイドの生成が促進されることが分かった。
【００７５】
次に図３を参照する。図３には、ハロゲン化物の添加量を１ｍＬ（一定）としたときの吸収スペクトルの結果を示している。図３（ａ）は０．０５ＭＩ2溶液、図３（ｂ）は５％ＫＩ溶液、図３（ｃ）は５％ＫＢｒ溶液、図３（ｄ）は５％ＫＣｌ溶液、図３（ｅ）は５％ＮａＣｌ溶液、図３（ｆ）は５％ＫＦ溶液の結果を、それぞれ、示す。
【００７６】
これらの図より、Ｉ2溶液［図３（ａ）］およびＫＩ溶液［図３（ｂ）］を用いたときのみ、短時間（放置時間２０分）で、５２０ｎｍでの吸光度が０．４以上と高くなった。これらの結果は、上記ヨウ化物を用いると、短時間で、且つ安定した金コロイドが得られることを示している。
【００７７】
また、上記のＩ2溶液およびＫＩ溶液を用いた場合は、放置時間を２０分から、３０分、更に５０分に拡大しても、上記と同様の結果が得られており、本実施例の条件下では、放置時間の影響は受け難いことが分かった。これに対し、上記以外の溶液では、放置時間による影響が大きく、吸光度が安定しないことが分かる［図３（ｃ）〜図３（ｆ）］。
【００７８】
次に図４を参照する。図４には、ハロゲン化物としてＫＩ溶液を用い、ＫＩ溶液の添加量を０．５ｍＬ［図４（ａ）］、１ｍＬ［図４（ｂ）］、２ｍＬ［図４（ｃ）］、３ｍＬ［図４（ｄ）］、５ｍＬ［図４（ｅ）］としたときの結果をそれぞれ示す。なお、図４（ｂ）と、前述した図３（ｂ）は同じである。
【００７９】
これらの図より、ＫＩ溶液の添加量が１〜３ｍＬ［図４（ｂ）〜図４（ｄ）］（混合溶液中の濃度に換算すると０．５〜１．５ｇ／Ｌ）であれば、放置時間（２０〜５０分）にかかわらず、５２０ｎｍに吸収ピークを有する金コロイドが安定した状態で得られることが分かる。
【００８０】
以上の実験結果より、還元助剤としてＩ2やＫＩのヨウ化物を用いれば、少量の添加により、短時間で、安定した金コロイドが生成することが分かった。
【００８１】
実施例２：還元剤および還元助剤の好ましい添加量の検討（置換めっき浴）
本実施例では、めっき液の劣化の程度（新液、老化液）にかかわらず、５２０ｎｍに吸光度のピークを有する金コロイドを短時間で安定して得ることができる、還元剤および還元助剤の好ましい添加量を調べた。
【００８２】
具体的には本実施例では、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５０ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は実施例１と同じ置換めっき浴を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。めっき開始前のめっき液（新液）中のＡｕ濃度は２ｇ／Ｌである（表１を参照）。更に老化液を調製するため、繰返しめっき処理し、８ｇ／Ｌ分の金成分を補給した老化度４ＭＴＯのめっき液（Ａｕ濃度１．９ｇ／Ｌ）を用意した。
【００８３】
上記の新液、老化液をそれぞれ１ｍＬ採取して１００ｍＬのビーカーに加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を１〜３ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を１〜４ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度は室温（２５℃）とし、２０分間放置した。
【００８４】
次に、実施例１と同様にして４００〜８００ｎｍの波長域での吸光度を測定した。これらの結果を図５、図６に示す。図５は新液の結果を、図６は老化液の結果を、それぞれ、示す。図５および図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ、４ｍＬ添加したときの結果を示している。これらの図では、便宜上、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）をＳ−１と表記している。
【００８５】
まず図５（新液）を参照する。図５（ａ）〜図５（ｄ）のうち、ＫＩ溶液を３ｍＬ添加した図５（ｃ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量（１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ）にかかわらず、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．３７３）。
【００８６】
同様の傾向は、図６（老化液）でも見られた。すなわち、図６（ａ）〜図６（ｄ）のうち、ＫＩ溶液を３ｍＬ添加した図６（ｃ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量（１ｍＬ、２ｍＬ、３ｍＬ）にかかわらず、５２０ｎｍでの吸光度が一致した（吸光度≒０．３５７）。
【００８７】
これらの結果より、本実施例の条件下において、新液、老化液にかかわらず、５２０ｎｍの波長域に高いピークを有する金コロイドを短時間で安定して得るためには、還元助剤としてＫＩ溶液を３ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると１．５ｇ／Ｌ）し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１〜３ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると０．０１７〜０．０５１ｇ／Ｌ）することが有効であることが分かる。
【００８８】
実施例３：混合時の温度および放置時間の検討（その１）（置換めっき浴）
本実施例では、めっき液の劣化の程度（新液、老化液）にかかわらず、５２０ｎｍに吸光度のピークを有する金コロイドを短時間で安定して得ることができる、混合溶液調製時の好ましい温度および好ましい放置時間を調べた。
【００８９】
具体的には本実施例では、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５０ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は実施例１と同じ置換めっき浴を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。めっき液は、実施例２と同じ新液（Ａｕ濃度２ｇ／Ｌ）および老化液（Ａｕ濃度１．９ｇ／Ｌ）の両方を用いた。
【００９０】
まず、新液、老化液をそれぞれ１ｍＬ採取して１００ｍＬのビーカーに加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を２ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を３ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度を１５〜４５℃の範囲で変化させると共に、それぞれの温度において混合後の放置時間を５〜６０分の範囲で変化させたときの、５２０ｎｍでの吸光度を実施例１と同様にして測定し、吸光度変化を算出した。ここで、「吸光度変化」とは、混合時の各温度において、放置による吸光度の変動がなくなり、ピーク値が得られている時点の値を１００％としたときの、各放置時間における吸光度の比率（％）である。
【００９１】
これらの結果をそれぞれ、図７に示す。図７（ａ）は混合温度を１５℃、放置時間を１０〜６０分したときの結果を；図７（ｂ）は混合温度を２０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｃ）は混合温度を２５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｄ）は混合温度を３０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｅ）は混合温度を３５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｆ）は混合温度を４０℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図７（ｇ）は混合温度を４５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を、それぞれ、示す。参考のため、図７（ａ）〜図７（ｇ）のそれぞれには、吸光度を１００％としたときの放置時間の値を示している。例えば図７（ａ）では、放置時間６０分のときの吸光度を１００％とし、各放置時間の吸光度変化を算出した。同様に図７（ｂ）では、放置時間２５分のときの吸光度を１００％とし；図７（ｃ）〜図７（ｅ）では、放置時間２０分のときの吸光度を１００％とし；図７（ｆ）では、放置時間１５分のときの吸光度を１００％とし；図７（ｇ）では、放置時間５分のときの吸光度を１００％とし、各放置時間の吸光度変化を算出した。
【００９２】
これらの図７（ａ）〜（ｇ）には、それぞれ、新液の結果（◆）と老化液の結果（■）を併記している。
【００９３】
これらの図より、混合時の温度２０〜３５℃、放置時間２０〜４０分の範囲であれば、新液および老化液に依る吸光度変化のズレは、おおむね±５％以内に抑えられ、安定した吸光度が短時間で得られることが分かる。
【００９４】
実施例４：混合時の温度および放置時間の検討（その２）（置換めっき浴）
本実施例は、実験方法を下記条件で行なったこと以外は、上述した実施例３と同様の観点から行なったものである。
【００９５】
具体的には本実施例では、前述した実施例３と同様、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５０ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は置換めっき浴、めっき液として新液（Ａｕ濃度２ｇ／Ｌ）および老化液（Ａｕ濃度１．９ｇ／Ｌ）の両方を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。
【００９６】
まず、新液、老化液をそれぞれ１ｍＬ採取して１００ｍＬのビーカーに加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を２ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を３ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度を１５〜４５℃の範囲で変化させると共に、それぞれの温度における放置時間を２０分または３０分（但し、いずれの場合も、１５℃の場合は６０分）としたときの、５２０ｎｍでの吸光度を実施例１と同様にして測定し、吸光度変化を算出した。ここで、「吸光度変化」とは、いずれの場合も、混合時の温度が２５℃のときの吸光度を１００％としたときの、各混合温度における吸光度の比率（％）である。
【００９７】
これらの結果をそれぞれ、表２および図８（ａ）［放置時間２０分の結果］、表３および図８（ｂ）［放置時間３０分の結果］に示す。なお、図８（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、新液の結果（◆）と老化液の結果（■）を併記している。
【００９８】
【表２】
2014105338.tif 000004
【００９９】
【表３】
2014105338.tif 000005
【０１００】
これらの図より、放置時間が２０分または３０分のいずれの場合でも、混合時の温度が２０〜３０℃の範囲であれば、新液および老化液にかかわらず、吸光度変化のズレは、おおよそ±５％以内に抑えられることが分かる。
【０１０１】
以上の実施例１〜４では、置換めっき浴を用いたが、上記と同様の実験を、還元めっき浴でも行なった。詳細は以下のとおりである。
【０１０２】
実施例５：還元剤および還元助剤の添加量の検討（その１）（還元めっき浴）
本実施例では、めっき液の劣化の程度（新液、老化液）にかかわらず、５２０ｎｍに吸光度のピークを有する金コロイドを短時間で安定して得ることができる、還元剤および還元助剤の好ましい添加量を調べた。
【０１０３】
具体的には本実施例では、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５０ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は、前述した表１に記載の還元めっき浴を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。めっき開始前のめっき液（新液）中のＡｕ濃度３．２ｇ／Ｌである。更に老化液を調製するため、繰返しめっき処理し、６．４ｇ／Ｌ分の金成分を補給した老化度２ＭＴＯのめっき液（Ａｕ濃度３．１ｇ／Ｌ）を用意した。
【０１０４】
上記の新液、老化液をそれぞれ０．５ｍＬ採取して反応容器中に加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を０．５〜３ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を１〜１０ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度は室温（２５℃）とし、２０分間放置した。
【０１０５】
次に、実施例１と同様にして４００〜８００ｎｍの波長域での吸光度を測定した。これらの結果を図９、図１０に示す。図９は新液の結果を、図１０は老化液の結果を、それぞれ、示す。また、図９および図１０の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。また、図１０の（ｄ）は、ＫＩ溶液を１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【０１０６】
まず図９（新液）を参照する。図９（ａ）〜図９（ｃ）のうち、ＫＩ溶液を５ｍＬ添加した図９（ｂ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量が１〜１．５ｍＬのとき、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．２７）。同様にＫＩ溶液を７ｍＬ添加した図９（ｃ）においても、水素化ホウ素ナトリウムの添加量が１〜１．５ｍＬのとき、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．２６）。
【０１０７】
同様の傾向は、図１０（老化液）でも見られた。すなわち、図１０（ａ）〜図１０（ｄ）のうち、ＫＩ溶液を５ｍＬ添加した図１０（ｂ）および７ｍＬ添加した図１０（ｃ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量（１ｍＬ、１．５ｍＬ）にかかわらず、５２０ｎｍでの吸光度が一致した（ＫＩ溶液５ｍＬの場合、吸光度≒０．２６；ＫＩ溶液７ｍＬの場合、吸光度≒０．２６）。
【０１０８】
これらの結果より、本実施例の条件下（放置時間２０分）において、新液、老化液にかかわらず、５２０ｎｍの波長域に高いピークを有する金コロイドを短時間で安定して得るためには、還元助剤としてＫＩ溶液を５〜７ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると２．５〜３．５ｇ／Ｌ）し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１〜１．５ｍＬ（混合溶液中の濃度に換算すると０．０１７〜０．０２５５ｇ／Ｌ）添加することが有効であることが分かる。
【０１０９】
実施例６：還元剤および還元助剤の添加量の検討（その２）（還元めっき浴）
前述した実施例５において、放置時間を３０分としたこと以外は、実施例６と同様にして実験を行なった。
【０１１０】
これらの結果を図１１、図１２に示す。図１１は新液の結果を、図１２は老化液の結果を、それぞれ、示す。また、図１１および図１２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。また、図１２の（ｄ）は、ＫＩ溶液を１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【０１１１】
まず図１１（新液）を参照する。まず、ＫＩ溶液を３ｍＬ添加した図１１（ａ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量が１〜１．５ｍＬのとき、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．２６）。同様にＫＩ溶液を５ｍＬ添加した図１１（ｂ）においても、水素化ホウ素ナトリウムの添加量が１〜１．５ｍＬのとき、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．２７）。同様にＫＩ溶液を７ｍＬ添加した図１１（ｃ）においても、水素化ホウ素ナトリウムの添加量が１〜１．５ｍＬのとき、５２０ｎｍ付近での吸光度が一致した（吸光度≒０．２６）。
【０１１２】
同様の傾向は、図１２（老化液）でも見られた。すなわち、図１２（ａ）〜図１２（ｄ）のうち、ＫＩ溶液を３ｍＬ添加した図１２（ａ）、ＫＩ溶液を５ｍＬ添加した図１２（ｂ）および７ｍＬ添加した図１２（ｃ）では、水素化ホウ素ナトリウムの添加量（１ｍＬ、１．５ｍＬ）にかかわらず、５２０ｎｍでの吸光度が一致した（ＫＩ溶液３ｍＬの場合、吸光度≒０．２６；ＫＩ溶液５ｍＬの場合、吸光度≒０．２６；ＫＩ溶液７ｍＬの場合、吸光度≒０．２６）。
【０１１３】
これらの結果より、本実施例の条件下（放置時間３０分）において、新液、老化液にかかわらず、５２０ｎｍの波長域に高いピークを有する金コロイドを短時間で安定して得るためには、還元助剤としてＫＩ溶液を３〜７ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると１．５〜３．５ｇ／Ｌ）し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１〜１．５ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると０．０１７〜０．０２５５ｇ／Ｌ）することが有効であることが分かる。
【０１１４】
実施例７：還元助剤の添加量および放置時間の検討（その１）（還元めっき浴）
前述した実施例５において、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）の添加量を１ｍＬまたは１．５ｍＬとし、ＫＩ溶液を３〜７ｍＬの範囲で変化させたときの、放置時間（２０〜６０分）に及ぼす影響を調べた。ここでは、めっき液として、新液（Ａｕ濃度３．２ｇ／Ｌ）を用いた。
【０１１５】
これらの結果を図１３、図１４に示す。図１３は還元剤１ｍＬの結果を、図１４は還元剤１．５ｍＬの結果を、それぞれ、示す。また、図１３および図１４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ添加したときの結果を示している。これらの図では、便宜上、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）をＳ−１と表記している。
【０１１６】
これらの結果より、本実施例の条件下（新液を使用）において、５２０ｎｍの波長域に高いピークを有する金コロイドを短時間で安定して得るためには、還元助剤としてＫＩ溶液を４〜５ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると２．０〜２．５ｇ／Ｌ）し、放置時間を３０〜６０分とすることが有効であることが分かる。
【０１１７】
実施例８：還元助剤の添加量および放置時間の検討（その２）（還元めっき浴）
前述した実施例７において、めっき液として老化液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実験を行なった。
【０１１８】
これらの結果を図１５、図１６に示す。図１５は還元剤１ｍＬの結果を、図１６は還元剤１．５ｍＬの結果を、それぞれ、示す。また、図１５および図１６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ、ＫＩ溶液を３ｍＬ、４ｍＬ、５ｍＬ、７ｍＬ、１０ｍＬ添加したときの結果を示している。
【０１１９】
これらの結果より、本実施例の条件下（老化液を使用）において、５２０ｎｍの波長域に高いピークを有する金コロイドを短時間で安定して得るためには、還元助剤としてＫＩ溶液を３〜４ｍＬ添加（混合溶液中の濃度に換算すると１．５〜２．０ｇ／Ｌ）し、放置時間を３０〜６０分とすることが有効であることが分かる。
【０１２０】
実施例９：混合時の温度および放置時間の検討（その１）（還元めっき浴）
本実施例では、めっき液の劣化の程度（新液、老化液）にかかわらず、５２０ｎｍに吸光度のピークを有する金コロイドを短時間で安定して得ることができる、混合溶液調製時の好ましい温度および好ましい放置時間を調べた。
【０１２１】
具体的には本実施例では、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は実施例５と同じ還元めっき浴を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。めっき液は、実施例５と同じ新液（Ａｕ濃度３．２ｇ／Ｌ）および老化液（Ａｕ濃度３．１ｇ／Ｌ）の両方を用いた。
【０１２２】
まず、新液、老化液をそれぞれ０．５ｍＬ採取して反応容器中に加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を１．５ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を４ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度を１５〜４０℃の範囲で変化させると共に、それぞれの温度において混合後の放置時間を５〜６０分の範囲で変化させたときの、５２０ｎｍでの吸光度を実施例１と同様にして測定し、吸光度変化を算出した。ここで、「吸光度変化」とは、混合時の各温度において、吸光度が安定するまでの最小放置時間における吸光度を１００％としたときの、各放置時間における吸光度の比率（％）である。
【０１２３】
これらの結果をそれぞれ、図１７に示す。図１７（ａ）は混合温度を１５℃、放置時間を１０〜６０分したときの結果を；図１７（ｂ）は混合温度を２０℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｃ）および（ｄ）は混合温度を２５℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｅ）は混合温度を３０℃、放置時間を１０〜５０分としたときの結果を；図１７（ｆ）は混合温度を３５℃、放置時間を５〜４０分としたときの結果を；図１７（ｇ）は混合温度を４０℃、放置時間１０〜４０分としたときの結果を、それぞれ、示す。参考のため、図１７（ａ）〜図１７（ｇ）のそれぞれには、吸光度を１００％としたときの放置時間の値を示している。例えば１図７（ａ）では、放置時間６０分のときの吸光度を１００％とし、各放置時間の吸光度変化を算出した。同様に図１７（ｂ）および図１７（ｃ）では、放置時間３０分のときの吸光度を１００％とし；図１７（ｄ）および（ｅ）では、放置時間２０分のときの吸光度を１００％とし；図１７（ｆ）および図１７（ｇ）では、放置時間１０分のときの吸光度を１００％とし、各放置時間の吸光度変化を算出した。
【０１２４】
これらの図１７（ａ）〜（ｇ）には、それぞれ、新液の結果（◆）と老化液の結果（■）を併記している。
【０１２５】
これらの図より、混合時の温度２５〜３０℃、放置時間２０〜３０分の範囲であれば、新液および老化液に依る吸光度変化のズレはおおよそ±５％以内に抑えられ、安定した吸光度が短時間で得られることが分かる。
【０１２６】
実施例１０：混合時の温度および放置時間の検討（その２）（還元めっき浴）
本実施例は、実験方法を下記条件で行なったこと以外は、上述した実施例９と同様の観点から行なったものである。
【０１２７】
具体的には本実施例では、前述した実施例９と同様、還元剤として１．７ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、還元助剤として５ｇ／ＬのＫＩ溶液、めっき浴は還元めっき浴、めっき液として新液（Ａｕ濃度３．２ｇ／Ｌ）および老化液（Ａｕ濃度３．１ｇ／Ｌ）の両方を用いた。なお、上記還元剤には、品質保持剤として５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムが含まれている。
【０１２８】
まず、新液、老化液をそれぞれ０．５ｍＬ採取して反応容器中に加えた後、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を１．５ｍＬ、ＫＩ溶液（還元助剤）を４ｍＬ加え、水を加えて１００ｍＬとした。混合時の温度を１５〜４０℃の範囲で変化させると共に、それぞれの温度における放置時間を２０分または３０分としたときの、５２０ｎｍでの吸光度を実施例１と同様にして測定し、吸光度変化を算出した。ここで、「吸光度変化」とは、いずれの場合も、混合時の温度が２５℃のときの吸光度を１００％としたときの、各混合温度における吸光度の比率（％）である。
【０１２９】
これらの結果をそれぞれ、表４および図１８（ａ）［放置時間２０分の結果］、表５および図１８（ｂ）［放置時間３０分の結果］に示す。なお、図１８（ａ）、（ｂ）には、それぞれ、新液の結果（◆）と老化液の結果（■）を併記している。
【０１３０】
【表４】
2014105338.tif 000006
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
これらの図より、放置時間が２０分または３０分のいずれの場合でも、混合時の温度が２５〜３５℃の範囲であれば、新液および老化液にかかわらず、吸光度変化のズレはおおよそ±５％以内に抑えられることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014105338.tif 000012
【図６】
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【図７Ａ】
2014105338.tif 000014
【図７Ｂ】
2014105338.tif 000015
【図８】
2014105338.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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