(57)【要約】【課題】連続蒸着適性に優れる光電変換材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物（Ａ）である、光電変換材料。2014189533.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）である、光電変換材料。
【化１】
2014189533.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。前記環は置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1とＲ2とで形成される環の置換基、Ｒ1とＲ3とで形成される環の置換基、および、Ｒ3とＲ4とで形成される環の置換基の少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。
Ａは酸性核を表す。）
【化２】
2014189533.tif 000020
（式（２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ7は、２価のπ共役系連結基を表す。
Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7は、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、０または１を表す。
＊は、結合位置を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ａが、下記式（３）で表される基である、請求項１に記載の光電変換材料。
【化３】
2014189533.tif 000021
（式（３）中、Ｚ1は、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
＊は、結合位置を表す。）
【請求項３】
前記式（１）中、Ａが、下記式（４）で表される基である、請求項１または２に記載の光電変換材料。
【化４】
2014189533.tif 000022
（式（４）中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
＊は、結合位置を表す。）
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料。
【請求項５】
前記式（２）で表される基が、下記式（５）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料。
【化５】
2014189533.tif 000023
（式（５）中、Ｒ12〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17およびＲ21は、Ｒ22または前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ22は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｒ22は、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、０または１を表す。
＊は、結合位置を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料を用いた、光電変換素子。
【請求項７】
導電性膜と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型半導体を含む、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機ｎ型半導体が、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
さらに電子ブロッキング層を備える、請求項７〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記導電性膜と、前記電子ブロッキング層と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とをこの順に備え、または、前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記電子ブロッキング層と、前記透明導電性膜とをこの順に備える、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記化合物（Ａ）に対する、前記有機ｎ型半導体の含有量が、５０体積％以上である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記光電変換膜上に直接、前記透明導電性膜が積層された、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項６〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子からなる光センサ。
【請求項１７】
請求項６〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項１８】
請求項６〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、並びに、光センサおよび撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００４】
また、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。
このような有機光電変換膜を使用した固体撮像素子や光電変換素子では、特に応答性および光電変換効率が課題とされている。
【０００５】
このようななか、例えば、特許文献１には、光電変換素子に使用される光電変換材料として特定の構造を有するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、製造プロセスの点からは、長時間の連続蒸着（真空加熱蒸着）に耐え得る材料であることが求められる。すなわち、光電変換材料には連続蒸着適性に優れることが求められる。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１に開示される光電変換材料について検討したところ、連続蒸着適性の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みて、連続蒸着適性に優れる光電変換材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記光電変換材料を用いた光電変換素子、上記光電変換素子の使用方法、並びに、光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である光電変換材料が連続蒸着適性に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
（１）  後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である、光電変換材料。
（２）  後述する式（１）中、Ａが、後述する式（３）で表される基である、上記（１）に記載の光電変換材料。
（３）  後述する式（１）中、Ａが、後述する式（４）で表される基である、上記（１）または（２）に記載の光電変換材料。
（４）  後述する式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4の少なくとも１つが、後述する式（２）で表される基である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換材料。
（５）  後述する式（２）で表される基が、後述する式（５）で表される基である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換材料。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換材料を用いた、光電変換素子。
（７）  導電性膜と、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
（８）  上記光電変換膜が、さらに有機ｎ型半導体を含む、上記（７）に記載の光電変換素子。
（９）  上記有機ｎ型半導体が、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む、上記（８）に記載の光電変換素子。
（１０）  さらに電子ブロッキング層を備える、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１１）  上記導電性膜と、上記電子ブロッキング層と、上記光電変換膜と、上記透明導電性膜とをこの順に備え、または、上記導電性膜と、上記光電変換膜と、上記電子ブロッキング層と、上記透明導電性膜とをこの順に備える、上記（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）  上記化合物（Ａ）に対する、上記有機ｎ型半導体の含有量が、５０体積％以上である、上記（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１３）  光が上記透明導電性膜を介して上記光電変換膜に入射されｓる、上記（７）〜（１２）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１４）  上記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、上記（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１５）  上記光電変換膜上に直接、上記透明導電性膜が積層された、上記（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１６）  上記（６）〜（１５）のいずれか１項に記載の光電変換素子からなる光センサ。
（１７）  上記（６）〜（１５）のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１８）  上記（６）〜（１５）のいずれか１項に記載の光電変換素子の使用方法であって、
上記導電性膜と上記透明導電性膜とが一対の電極であり、上記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、連続蒸着適性に優れる光電変換材料を提供することができる。
また、本発明は、上記光電変換材料を用いた光電変換素子、上記光電変換素子の使用方法、並びに、光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換材料］
本発明の光電変換材料は、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である。
上記化合物（Ａ）は、後述する式（１）から分かるように、電子受容性（アクセプター性）である酸性核がシクロペンタジエン環に直接結合した構造を有する。そのため、比較例１で使用される化合物が有するような酸性核に隣接する活性なメチン部位を有さないため、反応性が低く分解しづらい。また、シクロペンタジエン環を通して分子間の強いパッキングが形成される。結果として、真空加熱蒸着を連続で行っても構造変化が生じ難く、融解しづらく、優れた連続蒸着適性を示すものと考えられる。
このことは、後述する比較例が示すように、酸性核がシクロペンタジエン環に直接結合しない場合には、連続蒸着適性が不十分となることからも推測される。
なお、連続蒸着適性に優れる上記化合物（Ａ）を用いて製造される光電変換素子は、製造ロット間の性能（応答性）差が小さく、製造適性に優れる。
【００１５】
本発明の光電変換材料である化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化１】
2014189533.tif 000002
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。上記環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、互いに結合して環を形成するのが好ましい。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1とＲ2とで形成される環の置換基、Ｒ1とＲ3とで形成される環の置換基、および、Ｒ3とＲ4とで形成される環の置換基の少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。なかでも、１〜２つが下記式（２）で表される基であることが好ましく、１つがより好ましい。
連続蒸着適性がより優れる理由から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4の少なくとも１つが、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2014189533.tif 000003
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換効率の観点から、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００２１】
Ｒ5またはＲ6がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル基（３個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ5またはＲ6がヘテロアリール基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ7は、２価のπ共役系連結基を表す。
２価のπ（パイ）共役系連結基は、一方の結合位置から他方の結合位置までπ共役系が繋がる２価の連結基であれば特に制限されない。
２価のπ共役系連結基としては、置換基を有していてもよい、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
２価のπ共役系連結基がアリーレン基である場合、炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がより好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例は、上述したＲ5またはＲ6がアリール基である場合と同じである。
２価のπ共役系連結基がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子の具体例は、上述したＲ5またはＲ6がヘテロアリール基である場合と同じである。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例は、上述したＲ5またはＲ6がヘテロアリール基である場合と同じである。
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ5〜Ｒ7は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００２５】
上記式（２）中、ｍは、０または１を表す。
【００２６】
上記式（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００２７】
上記式（２）で表される基は、連続蒸着適性がより優れる理由から、下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2014189533.tif 000004
【００２９】
上記式（５）中、Ｒ12〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ12〜Ｒ21は、水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17およびＲ21は、Ｒ22または上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００３１】
上記式（５）中、Ｒ22は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上述した２価のπ共役系連結基と同じである。
Ｒ22は、上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００３２】
上記式（５）中、ｎは、０または１を表す。
【００３３】
上記式（５）中、＊は、結合位置を表す。
【００３４】
（Ａ（酸性核））
上記式（１）中、Ａは酸性核を表す。ここでいう酸性核とは、化合物（Ａ）のＬＵＭＯの値が、電子密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベル）で求めたとき、２．２よりも大きくなるような置換基を表す。
より具体的には、米国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，００２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００３５】
Ａ（酸性核）の具体例としては以下のものなどが挙げられる。
【００３６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００３７】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００３８】
Ａ（酸性核）は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００３９】
Ａ（酸性核）は、光電変換効率に優れる理由から、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2014189533.tif 000005
【００４１】
上記式（３）中、Ｚ1は、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ１によって形成される環の具体例は、上述した式（１）中のＡ（酸性核）と同じである。
上記式（３）中、＊は、結合位置（上記式（２）中のシクロペンタジエンにおける位置番号５の炭素原子との結合位置）を表す。
【００４２】
上記式（３）で表される基は、光電変換効率により優れる理由から、下記式（Ｚ１）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化５】
2014189533.tif 000006
【００４４】
式（Ｚ１）中、Ｚ2は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ2によって形成される環の具体例は、上述した式（１）中のＡ（酸性核）と同じである。
式（Ｚ１）中、＊は、結合位置（上記式（２）中のシクロペンタジエンにおける位置番号５の炭素原子との結合位置）を表す。
【００４５】
Ａ（酸性核）は、連続蒸着適性により優れる理由から、下記式（４）で表される基であることがより好ましい。
【００４６】
【化６】
2014189533.tif 000007
【００４７】
上記式（４）中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
上記式（４）中、＊は、結合位置（上記式（２）中のシクロペンタジエンにおける位置番号５の炭素原子との結合位置）を表す。
【００４８】
（好適な態様）
上記化合物（Ａ）は、光電変換効率に優れる理由から、下記式（６）で表される化合物（ａ１）であることが好ましい。
【００４９】
【化７】
2014189533.tif 000008
【００５０】
上記式（６）中、Ｒ61〜Ｒ66は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００５１】
Ｒ61〜Ｒ66の少なくとも１つは、上記式（２）または上記式（５）で表される基である。
Ｒ61〜Ｒ66の少なくとも１つが上記式（２）で表される基である場合、上記式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は、Ｒ61〜Ｒ66とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
また、Ｒ61〜Ｒ66の少なくとも１つが上記式（５）で表される基である場合、上記式（５）中、Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ21およびＲ21は、Ｒ61〜Ｒ66とそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００５２】
上記式（６）中、Ａの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
【００５３】
上記式（６）中、ｐは０〜２の整数を表す。
ここで、ｐ＝０の場合、化合物（ａ）は、下記式（７）で表される化合物（ａ１−１）である。
【００５４】
【化８】
2014189533.tif 000009
【００５５】
上記式（７）中、Ｒ71〜Ｒ74の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（６）中のＲ61〜Ｒ66と同じである。
上記式（７）中、Ａの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
【００５６】
また、ｐ＝１の場合、化合物（ａ）は、下記式（８）で表される化合物（ａ１−２）である。
【００５７】
【化９】
2014189533.tif 000010
【００５８】
上記式（８）中、Ｒ81〜Ｒ86の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（６）中のＲ61〜Ｒ66と同じである。
上記式（８）中、Ａの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
【００５９】
また、ｐ＝２の場合、化合物（ａ）は、下記式（９）で表される化合物（ａ１−３）である。
【００６０】
【化１０】
2014189533.tif 000011
【００６１】
上記式（９）中、Ｒ91〜Ｒ98の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（６）中のＲ61〜Ｒ66と同じである。
上記式（９）中、Ａの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
【００６２】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００６３】
（環Ｒ）
本明細書における環Ｒについて記載する。
環Ｒとしては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環、非芳香族複素環、またはこれらが組み合わされて形成された多環縮合環などが挙げられる。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
環Ｒは上記置換基Ｗを有してもよい。
【００６４】
化合物（Ａ）は、公知の方法に従い、一部改変して実施することで製造することができる。以下に、化合物（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１１】
2014189533.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2014189533.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2014189533.tif 000014
【００６８】
化合物（Ａ）のイオン化ポテンシャル（以下ＩＰと略すことがある）は６．０ｅｖ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以下がより好ましく、５．６ｅＶ以下が特に好ましい。この範囲であれば、電極および他の材料が存在する場合、その材料との電子の授受を小さな電気抵抗で行うために好ましい。ＩＰは理研計器（株）製ＡＣ−２を用いて、求めることができる。
【００６９】
化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有するものが好ましく、吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましく、４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が更に好ましい。
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、化合物（Ａ）のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００７０】
化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であるものが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数としては５０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が好ましく、１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、１５０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が特に好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数は、クロロホルム溶液で測定したものである。
【００７１】
化合物（Ａ）は、融点と蒸着温度との差（融点−蒸着温度）が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができ好ましい。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
また、化合物（Ａ）の融点は２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。融点が２００℃以上であれば蒸着前に融解することが少なく、安定して成膜できることに加え、化合物の分解物が比較的生じにくいため、光電変換性能が低下しにくいため好ましい。
化合物の蒸着温度は、４×１０-4Ｐａ以下の真空度でるつぼを加熱し、蒸着速度が０．４オングストローム／ｓ（０．４×１０-10ｍ／ｓ）に到達した温度とする。
【００７２】
化合物（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ）の分子量は、２００〜１５００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましく、４００〜８００が特に好ましい。
【００７４】
化合物（Ａ）は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、化合物（Ａ）は、光電変換膜内で有機ｐ型半導体（化合物）として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００７５】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は上述した本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））を用いた光電変換素子であれば特に制限されない。
本発明の光電変換素子の好適な態様としては、導電性膜と、本発明の光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子が挙げられる。
【００７６】
図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
【００７７】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-3〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-5〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００７８】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換膜、下部電極、上部電極、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層など）の態様について詳述する。
まず、光電変換膜について詳述する。
【００７９】
＜光電変換膜＞
光電変換膜は、光電変換材料として化合物（Ａ）を含む膜である。
化合物（Ａ）については上述のとおりである。
【００８０】
（その他材料）
光電変換膜は、さらに有機ｐ型半導体（化合物）または有機ｎ型半導体（化合物）の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００８１】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００８２】
上記有機ｎ型半導体（化合物）としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
光電変換膜は、上記化合物（Ａ）と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、有機ｐ型化合物（例えば、化合物（Ａ））と有機ｎ型化合物が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００８４】
光電変換膜における上記化合物（Ａ）に対する有機ｎ型化合物のモル比率（有機ｎ型化合物のモル数／上記化合物（Ａ）のモル数）は、０．５以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが更に好ましい。
【００８５】
光電変換膜におけるフラーレンまたはその誘導体と上記式（１）で表される化合物との合計に対する、フラーレンまたはその誘導体の含有量比（フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（上記式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））は特に制限されず、光電変換素子の特性（光電変換効率、応答性など）がより優れる点で、５０体積％以上であることが好ましく、６０〜９０体積％であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の化合物（Ａ）が含まれる光電変換膜（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
（製膜方法）
光電変換膜１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００８８】
光電変換膜１２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００８９】
＜電極＞
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【００９０】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換膜１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換膜１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【００９１】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００９２】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００９３】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００９４】
＜電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層＞
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。
【００９５】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
また、特に、電子ブロッキング層は特開２０１３−０１２５３５の段落［００６８］〜［００９４］に記載される一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することが好ましい。なお、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９６】
なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００９７】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【００９８】
電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【００９９】
電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１００】
＜基板＞
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
【０１０１】
＜封止層＞
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１０２】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１０３】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１０４】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１０５】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１および電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１０６】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１０７】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１０８】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１０９】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１１０】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１１１】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１１２】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１１３】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１１４】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１１５】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１１６】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
＜実施例１＞
以下の合成スキームに従って、下記１の化合物（実施例１の光電変換材料）を合成した。
【０１１９】
【化１４】
2014189533.tif 000015
【０１２０】
（光電変換素子の作製）
得られた光電変換材料を用いて図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング層１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング層１６Ａ上に、得られた光電変換材料とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１２０ｎｍ、２８０ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１２１】
【化１５】
2014189533.tif 000016
【０１２２】
＜応答性＞
得られた光電変換素子について応答性を評価した。
具体的には、光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤを瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９０％信号強度までの立ち上がり時間を求めた。結果、０から９０％信号強度までの立ち上がり時間は０．２ミリ秒未満であり、実用上問題ないことが確認された。
【０１２３】
＜連続蒸着適性＞
得られた光電変換材料（下記１の化合物）およびフラーレン（Ｃ60）を、蒸着速度が３．０Å（オングストローム）／秒になるような条件で真空加熱蒸着し、蒸着速度が安定してからすぐに、上述した光電変換素子の作製と同様の方法で光電変換素子（蒸着速度安定直後に作製した素子）を作製した。
さらに、そのまま８時間連続で真空加熱蒸着を行い、その後、別途、上述した光電変換素子の作製と同様の方法で光電変換素子（８時間連続蒸着後に作製した素子）を作製した。
上記「蒸着速度安定直後に作製した素子」および「８時間連続蒸着後に作製した素子」について、上述のとおり応答性を評価した。そして、以下のとおり、応答性の悪化率を求めた。
応答性の悪化率＝（８時間連続蒸着後に作製した素子の立ち上がり時間）／（蒸着速度安定直後に作製した素子の立ち上がり時間）
その結果、応答性の悪化率が２．０超のものを連続蒸着適性が不十分なものとして「Ｃ」と評価し、１．２超２．０以下のものを連続蒸着適性が優れるものとして「Ｂ」と評価し、１．２以下のものを連続蒸着適性がより優れるものとして「Ａ」と評価した。結果を表１に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
【０１２４】
＜実施例２〜６、比較例１および２＞
公知の方法を利用することで、下記２〜６の化合物（実施例２〜６の光電変換材料）、および、下記７および８の化合物（比較例１および２の光電変換材料）を合成した。化合物の同定はＭＳ測定および1Ｈ-ＮＭＲ測定により行った。
また、各光電変換材料を用いて実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子を作製し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
なお、下記８の化合物（比較例２の光電変換材料）については、蒸着中に分解して、成膜することができず、そのため、光電変換素子を作製することができなかった。
また、下記２〜６の化合物（実施例２〜６の光電変換材料）について応答性の評価をしたところ、０から９０％信号強度までの立ち上がり時間は０．２ミリ秒未満であり、実用上問題ないことが確認された。
【０１２５】
【化１６】
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【０１２６】
【表１】
2014189533.tif 000018
【０１２７】
表１から分かるように、上記式（１）で表される化合物（Ａ）である本願実施例はいずれも優れた連続蒸着適性を示した。
実施例１と３との対比から、上記式（１）中のＡ（酸性核）が上記式（４）で表される基である実施例１の方がより優れた連続蒸着適性を示した。
実施例２と５との対比から、上記式（２）で表される基が上記式（５）で表される基である実施例２の方がより優れた連続蒸着適性を示した。
実施例１と６との対比から、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4の少なくとも１つが上記式（２）で表される基である実施例１の方がより優れた連続蒸着適性を示した。
【０１２８】
一方、上記Ａ（酸性核）がシクロペンタジエン環に直接結合しない比較例１および２は連続蒸着適性が不十分であった（比較例２は成膜することができなかった）。
【０１２９】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例１〜６、比較例１〜２と同様に作製した。その評価も同様に行い、表１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３０】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング層
１６Ｂ    正孔ブロッキング層
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読出し回路
【図１】
2014189533.tif 000025
【図２】
2014189533.tif 000026