(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、アルコールの酸化触媒として好適なペーパー触媒構造体の提供。【解決手段】金属酸化物繊維、アルミナ及びルテニウムを含むペーパー触媒構造体であって、金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層によりルテニウムが保持されている、ペーパー触媒構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物繊維、アルミナ及びルテニウムを含むペーパー触媒構造体であって、
金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層によりルテニウムが保持されている、ペーパー触媒構造体。
【請求項２】
金属酸化物繊維がアルミナ及びシリカを含むものである、請求項１記載のペーパー触媒構造体。
【請求項３】
γ構造のアルミナを含む被覆層が、γ−アルミナ、ベーマイト及びベーライトの混合物を含む層である、請求項１又は２記載のペーパー触媒構造体。
【請求項４】
比表面積（BET法）が２０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーを含む成分からなる懸濁液を得る工程、
（ｂ）（ａ）工程で得た懸濁液を用いて湿式抄紙法により抄造してペーパー構造体を得る工程、
（ｃ）（ｂ）工程で抄造したペーパー構造体を焼成処理して、アルミナゾルを結晶化させ、γ−アルミナを含む被覆層を形成する工程、
（ｄ）（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬する工程、
（ｅ）ペーパー構造体を洗浄し、乾燥して、ペーパー触媒構造体を得る工程、
を有しているペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項６】
（ａ）工程において、金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーを含む成分に対して、さらにプラスの表面電荷を持ったポリマー成分とマイナスの表面電荷を持ったポリマー成分を添加して懸濁液を得る、請求項５記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項７】
（ｃ）工程において４００℃以上９００℃未満で焼成する、請求項５又は６記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項８】
（ｃ）工程で得られた焼成体のメディアン細孔径が１０μm以上１００μm以下の範囲である、請求項５〜７のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項９】
（ｄ）工程が、
（d-1）（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬後、乾燥する工程と、
（d-2）乾燥後のペーパー構造体をｐＨが７を超えるように調整した塩化ルテニウム水溶液に浸漬する工程、
を有するものである、請求項５〜８のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項１０】
（ｄ）工程が、
（d-1）工程における浸漬時間（t1）が５時間以上２４時間以下であり、
（d-2）工程における浸漬時間（t2）が５時間以上であり、
t1≦t2で浸漬する工程である、請求項９記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項１１】
（ｄ）工程で使用する塩化ルテニウム水溶液中の塩化ルテニウム濃度が２ｍＭ以上２０ｍＭ以下である、請求項５〜１０のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
【請求項１２】
酸化触媒が充填された気液流通型の反応器にアルコールと酸素を供給し、アルコールを酸化させてアルデヒドを製造する方法であって、
酸化触媒として請求項１〜４のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体を使用し、
気液流通型の反応器にアルコールと酸素を流通させるとき、アルコールを流通させるときの液空間速度（s1）と酸素を供給するときのガス空間速度（s2）の比率（s2／s1）が２を超える条件で流通させ、かつs1とs2の合計速度（s1＋s2）が３００ｈ-1を超えるように流通させる、アルデヒドの製造方法。
【請求項１３】
アルコールを溶媒で希釈した希釈液（アルコール濃度０．５質量％以上で１０質量％未満）として供給する、請求項１２記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１４】
アルコールが芳香族アルコールである、請求項１２又は１３項記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項１５】
気液流通型の反応器内の温度を６５℃以上１００℃以下に維持して反応させる、請求項１２〜１４のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペーパー触媒構造体とその製造方法、ペーパー触媒構造体を使用するアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種技術分野における製造原料として汎用されているアルデヒドは、アルコールを酸化して製造されている。
特許文献１には、モノリシック担体に対して、モリブデンと他の触媒金属（クロム、バナジウム、アルミニウム、鉄、タングステン、マンガン等）を担持させた触媒体によって、メタノールを酸化してホルムアルデヒドを製造する方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、無機充填材、無機結合剤、鉱物繊維と水からスラリーを生成させるスラリー生成工程S1、スラリーに凝集剤を添加してフロックを形成させるフロック形成工程S2、フロックを抄造してシート状の多孔質構造体を得るシート化工程S3、乾燥工程S4、焼成工程S5工程を経てシート状の触媒構造体を製造する方法（段落番号0021〜0023）が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、耐熱性無機繊維、無機充填材、無機結合剤及び凝集剤を含む材料を湿式抄紙法にてペーパー状にすることで、酸化金属繊維が入ったペーパー状構造体を得る構造体生成工程S1、ペーパー状構造体を触媒金属（Cu）を含有した溶液内に浸漬処理して、イオン化傾向の差を利用して酸化金属繊維上に触媒金属（Cu）を付着させる浸漬工程S2、触媒金属（Cu）が付着したペーパー状構造体を回収して乾燥する回収・乾燥工程S3、その後の還元工程S4を経て、酸化金属繊維上に触媒金属（Cu）が付着されたペーパー状触媒を得る方法（段落番号0013〜0016）が開示されている。
【０００５】
非特許文献１には、ヒドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）にルテニウムが担持されたシート複合材料を使用するベンジルアルコールの選択的酸化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−５５０１号公報
【特許文献２】特許３９５９０８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７２５２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J Mater Sci(2009)44:374-378(Selective oxidation of benzyl alcohol using RuHAp-containing sheet composites)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルコールの酸化反応触媒として利用することができ、触媒金属の回収、再利用が容易であり、固定床反応用の触媒として適用することが容易であり、高い反応活性を有しているペーパー触媒構造体を提供することを課題とする。
また本発明は、製造工程が簡単であり、製造工程中の処理による触媒金属の触媒活性を低下させることがない、ペーパー触媒構造体の製造方法を提供することを他の課題とする。
さらに本発明は、前記ペーパー触媒構造体を酸化触媒として使用するアルデヒドの製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１つの課題の解決手段として、
金属酸化物繊維、アルミナ及びルテニウムを含むペーパー触媒構造体であって、
金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層によりルテニウムが保持されている、ペーパー触媒構造体を提供する。
【００１０】
本発明は、他の課題の解決手段として、
上記のペーパー触媒構造体の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物繊維、アルミナゾル、必要に応じて有機繊維バインダー及び水を含む成分からなる懸濁液を得る工程、
（ｂ）（ａ）工程で得た懸濁液を用いて湿式抄紙法により抄造してペーパー構造体を得る工程、
（ｃ）（ｂ）工程で抄造したペーパー構造体を焼成処理して、アルミナゾルを結晶化させ、γ−アルミナを含む被覆層を形成する工程（有機繊維バインダーを使用したときは、アルミナゾルを結晶化させると共に、有機繊維バインダーを焼却除去する）
（ｄ）（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬する工程、
（ｅ）ペーパー構造体を洗浄し、乾燥して、ペーパー触媒構造体を得る工程、
を有しているペーパー触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、別の課題の解決手段として、
酸化触媒が充填された気液流通型の反応器にアルコールと酸素を供給し、アルコールを酸化させてアルデヒドを製造する方法であって、
酸化触媒として上記のペーパー触媒構造体を使用し、
気液流通型の反応器にアルコールと酸素を流通させるとき、アルコールを流通させるときの液空間速度（s1）と酸素を供給するときのガス空間速度（s2）の比率（s2／s1）が２を超える条件で流通させ、かつs1とs2の合計速度（s1＋s2）が３００ｈ-1を超えるように流通させる、アルデヒドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のペーパー触媒構造体は、形状及び大きさの調整が容易であることから、様々な使用形態に対して利用することができ、触媒金属の回収、再利用も容易であり、さらに反応活性も高い。
このため、アルコールを酸化してアルデヒドを製造する際の固定床用の酸化触媒として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、本発明のペーパー触媒構造体を使用してアルデヒドを製造するための装置の概略図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ペーパー触媒構造体＞
本発明のペーパー触媒構造体は、金属酸化物繊維、アルミナ及びルテニウムを含むものであり、金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層がルテニウムを担持しているものである。
【００１５】
金属酸化物繊維は、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、鉄、クロム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物繊維から選ばれるものであり、好ましくはアルミナ、シリカを含むものである。
金属酸化物繊維がアルミナとシリカを含むものである場合の割合は、アルミナが、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、また、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、また、シリカが、０質量％以上が好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、また、０質量％以上７０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００１６】
金属酸化物繊維の繊維長は、抄造し易くする観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、また、５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、また、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下がより好ましい。
金属酸化物繊維の繊維径は、ペーパー触媒構造体の比表面積を増加させる観点から、１．０μm以上が好ましく、３．０μm以上がより好ましく、また、２０．０μm以下が好ましく、１０．０μm以下がより好ましく、また、１．０μm以上２０．０μm以下が好ましく、３．０μm以上１０．０μm以下がより好ましい。
【００１７】
金属酸化物繊維表面に形成されているγ構造のアルミナを含む被覆層は、γ−アルミナ、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）、及びベーライト（β−Ａｌ（ＯＨ）3）の混合物を含む層であってもよい。
【００１８】
本発明のペーパー触媒構造体は、その製造方法に起因して、触媒金属としてのルテニウムは、γ構造のアルミナを介して金属酸化物繊維上に保持されている（脱落しないように固着されている）ものであり、繊維間隙に保持されているものではない。但し、繊維間隙に保持されてはいないが、繊維間隙にルテニウムが存在しているものは含まれる。
【００１９】
本発明のペーパー触媒構造体は、触媒としての反応活性を高める観点から、比表面積（BET法）が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、また、２０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のペーパー触媒構造体は、反応器に充填した状態の固定床触媒（酸化触媒）として使用することができるものである。
本発明のペーパー触媒構造体の形状や大きさは、使用形態に応じて適宜調整することができるものであり、シート状、円筒状、波板状、ハニカム状又はそれらを適宜組み合わせた形状のもの等の所望形状にすることができる。
本発明のペーパー触媒構造体の厚みは、使用形態に応じて適宜調整することができるが、例えば０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲にすることができる。
本発明のペーパー触媒構造体は、金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層がルテニウムを担持している構造であることから、触媒金属であるルテニウムの回収、再利用も容易である。
【００２１】
＜ペーパー触媒の製造方法＞
次に、上記した本発明のペーパー触媒構造体を製造する方法を工程ごとに説明する。なお、（ａ）〜（ｅ）工程は、必ず５つの工程に分ける必要があるものではなく、２つ以上の工程を１つにまとめることもできるほか、１つの工程を２つ以上に分けることもできるものである。
【００２２】
〔（ａ）工程〕
（ａ）工程では、金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーを含む成分からなる懸濁液（スラリー）を得る。
有機繊維バインダーは必須成分ではないが、取り扱い性を高める観点からは使用することが好ましい。
有機繊維バインダーとしては、セルロース繊維、各種合成樹脂繊維等を使用することができるが、セルロース繊維（好ましくはパルプ）が好ましい。
【００２３】
金属酸化物繊維とアルミナゾル中の固形分の割合は、金属酸化物繊維８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、また、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、アルミナゾル中の固形分は合計で１００質量％となる残部割合である。
【００２４】
有機繊維バインダーを使用するときの割合は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して１．０質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、また、１５．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以下がより好ましく、また、１．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００２５】
水の使用量は、懸濁液中の固形物の割合が０．０１質量％以上となる量が好ましく、０．０５質量％以上となる量がより好ましく、また、１．０質量％以下となる量が好ましく、０．２質量％以下となる量がより好ましく、また、０．０１質量％以上１．０質量％以下となる量が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下となる量がより好ましい。
【００２６】
（ａ）工程では、金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーに加えて、さらにプラスの表面電荷を持ったポリマー成分とマイナスの表面電荷を持ったポリマー成分を添加することができる。これらのポリマー成分は凝集剤として機能するものであり、分散し易くするために水溶液として添加することが好ましい。
【００２７】
プラスの表面電荷を持ったポリマー成分としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド系のポリマーを使用することができる。
マイナスの表面電荷を持ったポリマー成分としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系のポリマーを使用することができる。
【００２８】
プラスの表面電荷を持ったポリマー成分の添加量は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、また、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、また、０．０５質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下がより好ましい。
マイナスの表面電荷を持ったポリマー成分の添加量は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、また、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、また、０．０５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
【００２９】
〔（ｂ）工程〕
（ｂ）工程では、（ａ）工程で得た懸濁液を用いて湿式抄紙法により抄造してペーパー構造体を得る。
抄造後のペーパー構造体は、乾燥させた後で、（ｃ）工程に送ることが好ましい。乾燥は、常温の自然乾燥でもよいし、時間を短縮するため、加温雰囲気中にて送風乾燥（又は温風乾燥）してもよい。
【００３０】
〔（ｃ）工程〕
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で抄造したペーパー構造体を焼成処理して、アルミナゾルを結晶化させ、被覆層を形成する。
（ａ）工程にて、有機繊維バインダーを使用したときは、アルミナゾルを結晶化させる（γ構造にする）と共に、有機繊維バインダーを焼却除去する。
（ｃ）工程では、必要に応じて、所望形状および所望大きさになるようにペーパー構造体を切断することができる。
【００３１】
（ｃ）工程では、４００℃以上で焼成することが好ましく、５００℃以上で焼成することがより好ましく、５５０℃以上で焼成することがさらに好ましく、また、９００℃未満で焼成することが好ましく、７００℃以下で焼成することがより好ましく、６５０℃以下で焼成することが更に好ましく、また、４００℃以上９００℃未満で焼成することが好ましく、５００℃以上７００℃以下で焼成することがより好ましく、５５０℃以上６５０℃以下で焼成することがさらに好ましい。
【００３２】
（ｃ）工程で焼成後のペーパー構造体は、（ｄ）工程にてルテニウムを担持させ易くするため、メディアン細孔径が１０μm以上が好ましく、２０μm以上がより好ましく、また、１００μm以下が好ましく、５０μm以下がより好ましく、４０μm以下がさらに好ましく、また、１０μm以上１００μm以下の範囲であるものが好ましく、１０μm以上５０μm以下がより好ましく、２０μm以上４０μm以下がさらに好ましい。
【００３３】
〔（ｄ）工程〕
（ｄ）工程では、（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬する。浸漬は室温（例えば、５〜３０℃）でよい。
（ｄ）工程で使用する塩化ルテニウム水溶液は、塩化ルテニウム濃度が２ｍＭ以上の範囲のものが好ましく、５ｍＭ以上の範囲のものがより好ましく、また、２０ｍＭ以下の範囲のものが好ましく、１０ｍＭ以下の範囲のものがより好ましく、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲のものが好ましく、５ｍＭ以上１０ｍＭ以下の範囲のものがより好ましい。
【００３４】
（ｄ）工程は、（d-1）工程と（d-2）工程の２段階の工程に分けることができる。
（d-1）工程では、（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬後、乾燥する。
（d-2）工程では、（d-1）工程にて乾燥後のペーパー構造体をｐＨが７を超えるように調整した（好ましくはｐＨ９以上ｐＨ１１以下に調整した）塩化ルテニウム水溶液に浸漬する。
【００３５】
（d-1）工程における浸漬時間（t1）は５時間以上が好ましく、また、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、また、５時間以上２４時間以下が好ましく、５時間以上１２時間以下がより好ましい。
（d-2）工程における浸漬時間（t2）は５時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、また、２４時間以下が好ましく、また、１２時間以上２４時間以下がより好ましい。
（d-1）工程における浸漬時間（t1）と（d-2）工程における浸漬時間（t2）は、t1≦t2になるように調整することが好ましく、さらにt1≦t2で、かつt1＋t2≧１０時間になるように調整することが好ましい。
【００３６】
〔（ｅ）工程〕
（ｅ）工程では、（ｄ）工程で浸漬処理したペーパー構造体を洗浄・乾燥して、ペーパー触媒構造体を得る。（ｅ）工程は、（ｄ）工程（又は（d-2）工程）と１つの工程にすることができる。
洗浄は、脱イオン水に浸漬洗浄する方法を適用することができる。脱イオン水の量は、例えば容器内の脱イオン水中にペーパー構造体を入れたとき、全体が脱イオン水中に完全に浸漬できる程度の量であればよい。浸漬時間は１０秒以上1分以下が好ましい。
乾燥は、常温の自然乾燥でもよいし、時間を短縮するため、加温雰囲気中にて送風乾燥（又は温風乾燥）してもよい。
【００３７】
＜ペーパー触媒構造体を使用するアルデヒドの製造方法＞
本発明のペーパー触媒構造体を使用してアルコールからアルデヒドを製造する方法を、図１（Ａ）、（Ｂ）に示す装置を使用して製造する実施形態によって説明する。
本発明のアルデヒドの製造方法は、脂肪族アルコールや芳香族アルコールを酸化して、対応するアルデヒドを製造する方法である。
【００３８】
制御盤２を備えたカラムオーブン１中には、本発明のペーパー触媒構造体が充填された気液流通型の反応器１０が設置されている。
反応器１０は、液体及び気体を供給するための複数本のライン（パイプ）と接続されており、液体はポンプ３を用いて、気体はマスフローコントローラー４を用いて供給される。
ペーパー触媒構造体は、反応器１０の内部形状に応じて調整された形状及び大きさのものが、気液との接触状態が良好になるように充填されている。
例えば、適当なスペーサーを介して、円形状のペーパー触媒構造体が多数枚積層して充填されていてもよいし、ハニカム状に成形したペーパー触媒構造体が直接充填されたもの、又は筒状の容器内にハニカム状に成形したペーパー触媒構造体が充填されたものが収容されていてもよい。
【００３９】
アルコールタンク１１内のアルコールは、ポンプ３を駆動させ、送液ライン１２から反応器１０の上部に供給し、さらに液供給ライン１３を通して供給し、ガス源と接続されたガス供給ライン１４から酸素（又は空気）を供給して、気液混合ライン１５からアルコールと酸素（又は空気）を反応器１０に流通させる。
【００４０】
反応器１０にアルコールと酸素を流通させるとき、アルコールを流通させるときの液空間速度（s1）と酸素を供給するときのガス空間速度（s2）の比率（s2／s1）が２を超える条件で流通させ、かつs1とs2の合計速度が３００ｈ-1を超えるように流通させることが好ましい。
s2／s1は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また、５０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、また、４以上５０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。
s1とs2の合計速度は３００ｈ-1以上が好ましく、１０００ｈ-1以上がより好ましく、また、４０００ｈ-1以下が好ましく、３０００ｈ-1以下がより好ましく、また、３００ｈ-1以上４０００ｈ-1以下が好ましく、１０００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下がより好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、液（アルコール）の供給速度（２０℃の液体容積流量）の触媒層容積に対する比率である。
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、ガス（酸素）の供給速度（２０℃のガス容積流量）の触媒層容積に対する比率である。
ここで、触媒層容積とは、反応器１０のうち触媒構造体が充填された部分の見かけ体積とし、反応器１０の断面積と、触媒層充填高さから算出される。
【００４１】
アルコールは、溶媒で希釈した希釈液として供給することができる。希釈液を使用するときは、アルコール濃度が０．５質量％以上になるようにすることが好ましく、０．８質量％以上になるようにすることがより好ましく、また、１０質量％未満になるようにすることが好ましく、１．６質量％以下になるようにすることがより好ましく、また、０．５質量％以上で１０質量％未満になるようにすることが好ましく、０．８質量％以上１．６質量％以下になるようにすることがより好ましい。
このときの溶媒としては、トルエン、トリフルオロトルエン等を使用することができる。
【００４２】
アルコールは、目的とするアルデヒドに応じたものを供給するものであるから特に制限されるものはなく、脂肪族アルコール、芳香族アルコールを供給することができるが、芳香族アルコールが好ましい。
【００４３】
反応器１０の上部から流通させたアルコールと酸素は、ペーパー触媒構造体が充填された反応器１０内にて酸化反応されてアルデヒドを生成する。反応器１０内の温度は、６５℃以上１００℃以下の範囲にすることが好ましい。
生成したアルデヒド、未反応のアルコールと酸素は取出しライン１６から取り出し、アルコールタンク１１に送る。
【００４４】
アルコールタンク１１内に戻った未反応アルコール、生成したアルデヒド、酸素の混合物は、アルコールタンク１１内部で気相と液相に分離され、分離された酸素はライン１７からコンデンサー１８に送り、ライン１９からトラップ２０にて残留するアルコール等を取り除いた後に、ライン２１から放出される。
【００４５】
アルコールタンク１１に戻った未反応のアルコールと生成したアルデヒドの混合物は、ポンプ３を駆動させ、送液ライン１２から液供給ライン１３を通して反応器１０の上部に供給し、ガス供給ライン１４からの酸素と混合し、気液混合ライン１５から再び原料として反応器１０に供給する。
このように送液ライン１２、液供給ライン１３、取出しライン１６、アルコールタンクを組み合わせて循環ラインとすることで、未反応のアルコールの再利用ができるようになる。
また反応終了後、反応器１０からペーパー触媒構造体を取り出すことで触媒金属を容易に回収することができ、再利用することもできる。
【００４６】
上記した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記（ペーパー触媒構造体及びペーパー触媒構造体の製造方法及びアルデヒドの製造方法）を開示する。
＜１＞
金属酸化物繊維、アルミナ及びルテニウムを含むペーパー触媒構造体であって、
金属酸化物繊維表面にγ構造のアルミナを含む被覆層が形成され、γ構造のアルミナを含む被覆層によりルテニウムが保持されている、ペーパー触媒構造体。
＜２＞
前記金属酸化物繊維の繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、また、５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下がより好ましく、また、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下がより好ましい、前記＜１＞記載のペーパー触媒構造体。
＜３＞
前記金属酸化物繊維の繊維径は、１．０μm以上が好ましく、３．０μm以上がより好ましく、また、２０．０μm以下が好ましく、１０．０μm以下がより好ましく、また、１．０μm以上２０．０μm以下が好ましく、３．０μm以上１０．０μm以下がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載のペーパー触媒構造体。
＜４＞
金属酸化物繊維がアルミナ及びシリカを含むものである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜５＞
前記金属酸化物繊維がアルミナとシリカを含むものである場合の割合は、アルミナが、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、また、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、また、シリカが、０質量％以上が好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、また、０質量％以上７０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜６＞
γ構造のアルミナを含む被覆層が、γ−アルミナ、ベーマイト及びベーライトの混合物を含む層である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜７＞
比表面積（BET法）が２０ｍ2／ｇ以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜８＞
前記ペーパー触媒構造体の比表面積（BET法）が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、また、２０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜９＞
前記ペーパー触媒構造体は、反応器に充填した状態の固定床触媒（酸化触媒）として使用することができ、
前記ペーパー触媒構造体の形状や大きさは、シート状、円筒状、波板状、ハニカム状又はそれらを適宜組み合わせた形状のもの等の所望形状にすることができ、
前記ペーパー触媒構造体の厚みは、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲にすることができる、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体。
＜１０＞
前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法であって、
（ａ）金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーを含む成分からなる懸濁液を得る工程、
（ｂ）（ａ）工程で得た懸濁液を用いて湿式抄紙法により抄造してペーパー構造体を得る工程、
（ｃ）（ｂ）工程で抄造したペーパー構造体を焼成処理して、アルミナゾルを結晶化させ、γ−アルミナを含む被覆層を形成する工程、
（ｄ）（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬する工程、
（ｅ）ペーパー構造体を洗浄し、乾燥して、ペーパー触媒構造体を得る工程、
を有しているペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１１＞
（ａ）工程において、金属酸化物繊維、アルミナゾル、水及び必要に応じて有機繊維バインダーを含む成分に対して、さらにプラスの表面電荷を持ったポリマー成分とマイナスの表面電荷を持ったポリマー成分を添加して懸濁液を得る、前記＜１０＞記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１２＞
前記＜１１＞に記載の、プラスの表面電荷を持ったポリマー成分としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド系のポリマーを使用することができ、
マイナスの表面電荷を持ったポリマー成分としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系のポリマーを使用することができる、前記＜１０＞又は＜１１＞記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１３＞
前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の、プラスの表面電荷を持ったポリマー成分の添加量は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、また、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、また、０．０５質量部以上１．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、
マイナスの表面電荷を持ったポリマー成分の添加量は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、また、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、また、０．０５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下がより好ましい、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１４＞
前記金属酸化物繊維と前記アルミナゾル中の固形分の割合は、金属酸化物繊維８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、また、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、アルミナゾル中の固形分は合計で１００質量％となる残部割合である、前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１５＞
前記有機繊維バインダーを使用するときの割合は、金属酸化物繊維とアルミナゾルの合計１００質量部に対して１．０質量部以上が好ましく、４．０質量部以上がより好ましく、また、１５．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以下がより好ましく、また、１．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい、前記＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１６＞
前記有機繊維バインダーとしては、セルロース繊維、各種合成樹脂繊維等を使用することができるが、セルロース繊維（好ましくはパルプ）が好ましい、前記＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１７＞
（ｃ）工程では、（ａ）工程にて、有機繊維バインダーを使用したときは、アルミナゾルを結晶化させる（γ構造にする）と共に、有機繊維バインダーを焼却除去し、
必要に応じて、所望形状および所望大きさになるようにペーパー構造体を切断することができる、前記＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１８＞
（ｃ）工程において４００℃以上９００℃未満で焼成する、前記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜１９＞
（ｃ）工程では、４００℃以上で焼成することが好ましく、５００℃以上で焼成することがより好ましく、５５０℃以上で焼成することがさらに好ましく、また、９００℃未満で焼成することが好ましく、７００℃以下で焼成することがより好ましく、６５０℃以下で焼成することが更に好ましく、また、４００℃以上９００℃未満で焼成することが好ましく、５００℃以上７００℃以下で焼成することがより好ましく、５５０℃以上６５０℃以下で焼成することがさらに好ましい、前記＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２０＞
（ｃ）工程で得られた焼成体のメディアン細孔径が１０μm以上１００μm以下の範囲である、前記＜１０＞〜＜１９＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２１＞
（ｃ）工程で焼成後のペーパー構造体は、メディアン細孔径が１０μm以上が好ましく、２０μm以上がより好ましく、また、１００μm以下が好ましく、５０μm以下がより好ましく、４０μm以下がさらに好ましく、また、１０μm以上１００μm以下の範囲であるものが好ましく、１０μm以上５０μm以下がより好ましく、２０μm以上４０μm以下がさらに好ましい、前記＜１０＞〜＜２０＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２２＞
（ｄ）工程が、
（d-1）（ｃ）工程で焼成処理したペーパー構造体を塩化ルテニウム水溶液に浸漬後、乾燥する工程と、
（d-2）乾燥後のペーパー構造体をｐＨが７を超えるように調整した塩化ルテニウム水溶液に浸漬する工程、
を有するものである、前記＜１０＞〜＜２１＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２３＞
（d-2）工程では、（d-1）工程にて乾燥後のペーパー構造体をｐＨ９以上ｐＨ１１以下に調整した塩化ルテニウム水溶液に浸漬する、前記＜２２＞記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２４＞
（ｄ）工程が、
（d-1）工程における浸漬時間（t1）が５時間以上２４時間以下であり、
（d-2）工程における浸漬時間（t2）が５時間以上であり、
t1≦t2で、t1＋t2≧１０時間になるように浸漬する工程である、前記＜２２＞又は＜２３＞記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２５＞
（ｄ）工程で使用する塩化ルテニウム水溶液中の塩化ルテニウム濃度が２ｍＭ以上２０ｍＭ以下である、前記＜１０＞〜＜２４＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体の製造方法。
＜２６＞
酸化触媒が充填された気液流通型の反応器にアルコールと酸素を供給し、アルコールを酸化させてアルデヒドを製造する方法であって、
酸化触媒として前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項記載のペーパー触媒構造体を使用し、
気液流通型の反応器にアルコールと酸素を流通させるとき、アルコールを流通させるときの液空間速度（s1）と酸素を供給するときのガス空間速度（s2）の比率（s2／s1）が２を超える条件で流通させ、かつs1とs2の合計速度（s1＋s2）が３００ｈ-1を超えるように流通させる、アルデヒドの製造方法。
＜２７＞
前記比率（s2／s1）は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、また、５０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、また、４以上５０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましく、
前記合計速度（s1＋s2）は３００ｈ-1以上が好ましく、１０００ｈ-1以上がより好ましく、また、４０００ｈ-1以下が好ましく、３０００ｈ-1以下がより好ましく、また、３００ｈ-1以上４０００ｈ-1以下が好ましく、１０００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下がより好ましい、前記＜２６＞記載のアルデヒドの製造方法。
＜２８＞
気液流通型の反応器の上部からアルコールと酸素を流通して反応させ、前記反応器の下部の取出経路から未反応のアルコールとアルデヒドと酸素を取り出し、アルコールタンクに送り、アルコールタンク内部で気相と液相に分離し、未反応のアルコールとアルデヒドは循環させて製造原料として再利用する、前記＜２６＞又は＜２７＞記載のアルデヒドの製造方法。
＜２９＞
アルコールを溶媒で希釈した希釈液（アルコール濃度０．５質量％以上で１０質量％未満）として供給する、前記＜２６＞〜＜２８＞のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
＜３０＞
アルコールは、希釈液を使用するときは、アルコール濃度が０．５質量％以上になるようにすることが好ましく、０．８質量％以上になるようにすることがより好ましく、また、１０質量％未満になるようにすることが好ましく、１．６質量％以下になるようにすることがより好ましく、また、０．５質量％以上で１０質量％未満になるようにすることが好ましく、０．８質量％以上１．６質量％以下になるようにすることがより好ましく、
このときの溶媒としては、トルエン、トリフルオロトルエン等を使用することができる、前記＜２６＞〜＜２９＞のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
＜３１＞
アルコールが芳香族アルコールである、前記＜２６＞〜＜３０＞のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
＜３２＞
気液流通型の反応器内の温度を６５℃以上１００℃以下に維持して反応させる、前記＜２６＞〜＜３１＞のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
＜３３＞
反応器の内部形状に応じて、適当なスペーサーを介して、円形状のペーパー触媒構造体が多数枚積層して充填されていてもよいし、ハニカム状に成形したペーパー触媒構造体が直接充填されたもの、又は筒状の容器内にハニカム状に成形したペーパー触媒構造体が充填されたものが収容されていてもよい、前記＜２６＞〜＜３２＞のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
【実施例】
【００４７】
実施例Ａ（ペーパー触媒構造体の製造）
〔（ａ）工程〕
金属酸化物繊維（デンカアルセン（登録商標）Ｂ８０Ｌ：電気化学工業製）５ｇとアルミナゾル粒子（アルミナゾルＡ５２０：日産化学工業製、固形分２０％）２．７ｇを水に懸濁、攪拌しながら、プラスの電荷を持った高分子ポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ＰＤＡＤＭＡＣ：アルドリッチ製ＭｅｄＭｗグレード）の０．５質量％水溶液５ｇ、マイナスの電荷を持った高分子ポリマー（ポリアクリルアミドＡ１２５Ｓ：ＭＴアクアポリマー製）の０．１質量％水溶液４２ｇ、カナディアンスタンダードフリーネス３００の１２．５質量％パルプ分散液２ｇを順に添加し、懸濁液を得た。
【００４８】
〔（ｂ）工程〕
（ａ）工程で得た懸濁液をスタンダードシートマシン（２５４５：熊谷理機工業製）を用い湿式抄紙法によって抄造し、１０５℃送風下で３０分乾燥させてペーパー構造体を得た。
【００４９】
〔（ｃ）工程〕
（ｂ）工程で得たペーパー構造体を内直径２３ｍｍのトムソン刃を用いて円形に打抜き、それを空気雰囲気下で６００℃、３時間焼成し、アルミナゾル粒子を結晶化させた。焼成後のペーパー構造体のメディアン細孔径は約３０μmであった。
【００５０】
〔（d−1）工程〕
（ｃ）工程で得たペーパー構造体２０枚を、直径１００ｍｍのシャーレに互いに重ならないように並べ、そこに濃度８．３ｍＭの塩化ルテニウム（和光純薬製試薬）水溶液５０ｍｌを注ぎ、５時間浸漬した後に取出し、１０５℃送風下で３０分乾燥させた。
【００５１】
〔（d−2）工程及び（ｅ）工程〕
次に、８．３ｍＭの塩化ルテニウム水溶液５０ｍｌに１規定の水酸化ナトリウム５ｍｌを添加しｐＨをアルカリ側（ｐＨ１１）に調整した溶液に、（d−1）工程で得たペーパー構造体を２４時間浸漬した後に取出し、脱イオン水に約１０秒浸漬洗浄した。
その後、１０５℃送風下で３０分間乾燥させ、円形のペーパー触媒構造体（厚さ約１．５mm、直径約２３．０mm）を得た。得られたペーパー触媒構造体の比表面積（BET法）は３４．８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
実施例Ｂ（ペーパー触媒構造体の製造）
金属酸化物繊維として、デンカアルセン（登録商標）Ｂ８０（電気化学工業製）を用いた以外は、実施例Ａと同様に実施し、ペーパー触媒構造体を得た。焼成後のペーパー構造体のメディアン細孔径は約４０μmであった。
【００５３】
実施例Ｃ（ペーパー触媒構造体の製造）
金属酸化物繊維として、デンカアルセン（登録商標）Ｂ９７Ｎ１（電気化学工業製）を用いた以外は、実施例Ａと同様に実施し、ペーパー触媒構造体を得た。焼成後のペーパー構造体のメディアン細孔径は約２０μmであった。
【００５４】
比較例Ａ（ペレット触媒の製造）
濃度８．３ｍＭの塩化ルテニウム水溶液１ｌ中に金属酸化物ペレット粒子（ＫＨＳ−２４：住友化学株式会社製）を浸漬し、１５分間攪拌した後、続けて１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して２４時間攪拌した。その後、脱イオン水で洗浄し、１０５℃送風下で３０分乾燥させ、球状のペレット状触媒（直径２．０ｍｍ）を得た。
【００５５】
比較例Ｂ（粉末触媒の製造）
濃度８．３ｍＭの塩化ルテニウム水溶液１．２ｌ中にアルミナ（Ａ−１１：住友化学製）４０ｇを浸漬して１５分間撹拌した後、続けて１規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１３．２に調整し、２４時間攪拌した。
その後、脱イオン水で洗浄し、１０５℃送風下で３０分乾燥させ、粉末状触媒（粒径４０〜５０μm）を得た。
【００５６】
実施例１（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用したベンズアルデヒドの製造）
図１に示す装置と実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用して、表１に示す条件にて、ベンジルアルコールからベンズアルデヒドを製造した。
内径２３ｍｍ、高さ１００ｍｍのステンレス製反応容器内に実施例１のペーパー触媒構造体１０枚を積層充填した。触媒層充填高さは１５ｍｍである。
最下層のペーパー触媒構造体が８５℃になるように温度調節した状態にて、基質のベンジルアルコール（和光純薬製試薬）０．６ｇをトルエン（和光純薬製試薬）６０ｇで希釈し、反応器上部から１０ｍｌ／分の流量でシリンジポンプ（ハイセラポンプ（登録商標）Vシリーズ、株式会社イワキ製）を用いて供給した。
同時に反応器上部からマスフローコントローラー（３２００、コフロック株式会社製）を用いて酸素ガスを１００ｍｌ／分で供給し、両方を反応器下部から排出することによって触媒層中を通過させた。
排出したベンジルアルコールとガスの混合物は気液分離し、ベンジルアルコールは再度反応器に供給、循環させた。
下部から排出したベンジルアルコールを採取し、ガスクロマトグラフで分析することによって、ベンジルアルコールの反応率を測定した。反応率は、ベンジルアルコールがベンズアルデヒドに９０％変換されるまでの反応時間で評価した。
【００５７】
実施例２〜１３、比較例１〜４（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用したベンズアルデヒドの製造）
アルコールの液空間速度、流量と酸素のガス空間速度、流量が表１になるようにしたほかは、実施例１と同様にしてベンズアルデヒドを製造した。
【００５８】
実施例１４、（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用した４−メチルベンズアルデヒドの製造）
アルコールとして、４−メチルベンジルアルコール（東京化成工業社製試薬）を用いた以外は、実施例７と同様にして、４−メチルベンズアルデヒドを製造した。
【００５９】
実施例１５（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用した４−メトキシベンズアルデヒドの製造）
アルコールとして、４−メトキシベンジルアルコール（東京化成工業社製試薬）を用いた以外は、実施例７と同様にして、４−メトキシベンズアルデヒドを製造した。
【００６０】
実施例１６（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用した４−クロロベンズアルデヒドの製造）
アルコールとして、４−クロロベンジルアルコール（東京化成工業社製試薬）を用いた以外は、実施例７と同様にして、４−クロロベンズアルデヒドを製造した。
【００６１】
比較例５（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用した１−オクタナールの製造）
アルコールとして、１−オクタノール（東京化成工業社製試薬）を用いた以外は、実施例７と同様にして、１−オクタナールを製造した。
【００６２】
比較例６（実施例Ａのペーパー触媒構造体を使用した２−オクタナールの製造）
アルコールとして、２−オクタノール（東京化成工業社製試薬）を用いた以外は、実施例７と同様にして、２−オクタナールを製造した。
【００６３】
比較例７〜９（比較例Ａのペレット状触媒を使用したベンズアルデヒドの製造）
直径２３ｍｍ、厚さ１ｍｍの無機繊維フィルター1枚（スーパーウール（登録商標）６０７ペーパー、新日本サーマルセラミックス株式会社製）を反応器内に設置し、その上に比較例１のペレット触媒２．８ｇを設置した反応容器を使用し、アルコールの液空間速度、流量と酸素のガス空間速度、流量が表１になるようにしたほかは、実施例１と同様にしてベンズアルデヒドを製造した。
【００６４】
実施例１７（実施例Ｂのペーパー触媒構造体を使用したベンズアルデヒドの製造方法。）
実施例Ｂのペーパー触媒構造体を利用した以外は実施例７と同様にして、ベンズアルデヒドを製造した。
【００６５】
実施例１８（実施例Ｃのペーパー触媒構造体を使用したベンズアルデヒドの製造方法。）
実施例Ｃのペーパー触媒構造体を利用した以外は実施例７と同様にして、ベンズアルデヒドを製造した。
【００６６】
【表１】
2014108393.tif 000002
【００６７】
実施例１〜３と比較例１、２との対比、実施例４〜１３と比較例３、４との対比から、s2／s1、s1＋s2を制御することによって、ベンジルアルコールの反応率（９０％までの反応時間）に明確な違いがあることが確認された。
実施例１〜３、４〜１３と比較例７〜９との対比から、触媒形態の違いによるベンジルアルコールの反応率（９０％までの反応時間）にも明確な違いがあることが確認された。
また、実施例１４〜１６において、ベンジルアルコール以外の芳香族アルコールにおいてもペーパー触媒構造体によるアルデヒドの製造が可能であることが確認された。
比較例５、６における脂肪族アルコールの製造に関しては、反応が遅く、アルデヒド濃度９０％まで反応が進行しなかった。
さらに、実施例１７、１８において、ペーパー触媒構造体のメディアン細孔径が２０〜４０μｍの範囲で、アルデヒドの製造が可能であることが確認された。
なお、比較例Ｂの粉末状触媒を反応容器に充填してアルコールの酸化を実施しようとしたが、アルコールの流通が困難であり、実施できなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１    カラムオーブン
２    制御盤
３    ポンプ
４    マスフローコントローラー
１０  反応器
１１  アルコールタンク
１２  送液ライン
１３  液供給ライン
１４  ガス供給ライン
１５  気液混合ライン
１６  取出しライン
１７  ライン
１８  コンデンサー
１９  ライン
２０  トラップ
２１  ライン
【図１】
2014108393.tif 000003