(57)【要約】【課題】腐食摩耗に対する防護の向上を示す種々の油溶性界面活性物質を含む２ストロークディーゼルシリンダ用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】２ストロークディーゼルエンジンのシリンダにおいて腐食摩耗抑制の向上を達成するディーゼルシリンダ用潤滑油組成物、配合物、製造方法および使用方法を提供する。ただし、そのような潤滑油組成物は数ある中でも、一種以上の界面活性物質を腐食摩耗を低減又は防止する能力の実質的な改善をもたらすのに充分な量で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分の混合物を含むディーゼルシリンダ用潤滑油組成物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）一種以上の金属含有清浄剤、
（ｃ）一種以上の消泡剤、および
（ｄ）腐食摩耗防止量の一種以上の油溶性界面活性物質、
ただし、潤滑油組成物のＴＢＮは約５乃至約１００である。
【請求項２】
ＴＢＮが約３０乃至約５０である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
ＴＢＮが約６０乃至約８０である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
一種以上の油溶性界面活性物質のうちの一種類が、低ＴＢＮスルホネート界面活性剤または非過塩基性スルホネート界面活性剤のいずれかである請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
低ＴＢＮスルホネート界面活性剤が、ＴＢＮが約２乃至約２０のカルシウムスルホネート界面活性剤である請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
一種以上の油溶性界面活性物質のうちの一種類が、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
一種以上の界面活性物質が約２質量％乃至約２５質量％の量で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
一種以上の界面活性物質が約４質量％乃至約２０質量％の量で存在する請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
一種以上の界面活性物質が約５質量％乃至約１５質量％の量で存在する請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
潤滑油組成物のＴＢＮの少なくとも９０％が、一種以上の金属含有清浄剤により付与される請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
潤滑油組成物のＴＢＮの少なくとも９５％が、一種以上の金属含有清浄剤により付与される請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
一種以上の金属含有清浄剤のうちの一種類が、高過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
一種以上の金属含有清浄剤の量が少なくとも約０．５質量％である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
一種以上の金属含有清浄剤の量が約０．５質量％乃至約３０質量％である請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
一種以上の金属含有清浄剤の量が約３質量％乃至約２５質量％である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
一種以上の金属含有清浄剤の量が約５質量％乃至約２２質量％である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
一種以上の金属含有清浄剤が、少なくとも二種類の過塩基性金属含有清浄剤の混合物である混成過塩基性金属含有清浄剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
さらに、次の成分から選ばれた一種以上の添加剤を含んでいる請求項１に記載の潤滑油組成物：（１）亜鉛含有摩耗防止剤、（２）酸化防止剤、（３）さび止め添加剤、（４）流動点降下剤、（５）抗乳化剤、（６）無灰分散剤、（７）摩擦緩和剤、（８）極圧剤、および（９）多機能添加剤。
【請求項１９】
２ストロークディーゼルエンジンのシリンダにおいて腐食摩耗抑制を向上させる方法であって、下記のことを含む方法：
（ａ）シリンダの表面の少なくとも一部に、請求項１に記載の潤滑油組成物を接触させること、そして
（ｂ）２ストロークディーゼルエンジンを上記潤滑油組成物の存在下で作動させること。
【請求項２０】
２ストロークディーゼルエンジンが、低速の舶用ディーゼルエンジンまたは中速の舶用ディーゼルエンジンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
潤滑油組成物が更に、次の成分から選ばれた一種以上の添加剤を含んでいる請求項１９に記載の方法：（１）亜鉛含有摩耗防止剤、（２）酸化防止剤、（３）さび止め添加剤、（４）流動点降下剤、（５）抗乳化剤、（６）無灰分散剤、（７）摩擦緩和剤、（８）極圧剤、および（９）多機能添加剤。
【請求項２２】
潤滑油組成物を製造する方法であって、潤滑油組成物のＴＢＮが約５乃至約１００となるように、下記の成分をブレンドすることを含む方法：
（ａ）潤滑粘度の油、
（ｂ）一種以上の金属含有清浄剤、
（ｃ）一種以上の消泡剤、および
（ｄ）一種以上の油溶性界面活性物質。
【請求項２３】
潤滑油組成物のＴＢＮが、約３０乃至約５０または約６０乃至約８０のいずれかである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
次の成分から選ばれる一種以上の添加剤：（１）亜鉛含有摩耗防止剤、（２）酸化防止剤、（３）さび止め添加剤、（４）流動点降下剤、（５）抗乳化剤、（６）無灰分散剤、（７）摩擦緩和剤、（８）極圧剤、および（９）多機能添加剤を、更に潤滑油組成物にブレンドする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
下記の成分を含む油濃縮物：
（ａ）約２０質量％乃至約８０質量％の希釈剤、
（ｂ）一種以上の油溶性界面活性物質、
（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および
（ｄ）一種以上の消泡剤。
【請求項２６】
一種以上の界面活性物質のうちの一種類が、低ＴＢＮスルホネート界面活性剤である請求項２５に記載の油濃縮物。
【請求項２７】
一種以上の界面活性物質のうちの一種類が、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤である請求項２６に記載の油濃縮物。
【請求項２８】
２ストロークディーゼルエンジンのシリンダを潤滑にする方法であって、下記のことを含む方法：
（ａ）請求項２５に記載の油濃縮物を、ディーゼルエンジンに用いるディーゼル燃料の硫黄レベルに応じて、適正なＴＢＮの潤滑油組成物にブレンドすること、そして
（ｂ）ディーゼルエンジンを（ａ）の潤滑油組成物の存在下で作動させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２ストロークディーゼルエンジンに使用するのに適した潤滑油組成物に関するものである。特には、本発明は、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に関する。更に特には、本発明の潤滑油組成物は、従来の硫黄レベルにある燃料またはそれより低い硫黄レベルにある燃料を燃焼させる、ディーゼルエンジンの作動シリンダを潤滑に作動させるのに使用することができる。本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物の各々は特に、作動シリンダの腐食摩耗を抑制する能力の改善をもたらす一種以上の界面活性物質を含有している。また、本発明の腐食摩耗抑制界面活性物質は、全塩基価（「ＴＢＮ」）が７０又はそれ以上の従来のディーゼルシリンダ用潤滑油（「高ＴＢＮ油」）と混合性がある。これらの界面活性物質はＴＢＮの低いディーゼルシリンダ用潤滑油とも混合性があり、そして該潤滑油は、硫黄を従来より低レベルで含む燃料で駆動するエンジンを潤滑にするのに好ましく使用できるものである。さらに、本発明は、腐食摩耗に対する防護を向上させながら、同時に余分な堆積物の堆積を防いで２ストロークディーゼルエンジンのシリンダを潤滑にする方法に関する。また、本発明は、そのようなディーゼルシリンダ用潤滑油組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
それほど遠くない過去において、急速に高騰するエネルギー費、特に原油や鉱油の蒸留の際に負うエネルギー費が、船舶の所有者や運転者のような輸送燃料の使用者にとって負担になった。それに応じて、それら使用者は、蒸気タービン推進装置から離れて、より燃料効率の良い船用大型ディーゼルエンジンを選んで運転をするようになってきた。ディーゼルエンジンは一般に、低速、中速又は高速エンジンに分類することができ、低速種は、最大の深軸艦船や他の一定の工業用途に使用されている。低速ディーゼルエンジンは大きさと運転方法とが独特である。エンジン自体が大きくて重く、大きなものでは重さが２００トン近くあり、長さが１０フィートを越え、そして高さが４５フィートを越える。これらエンジンの出力は５００００ブレーキ馬力位高くまで達することができ、エンジン回転数は毎分１００回転より多い。それらは一般に、クロスヘッド設計であって２サイクルで作動する。一方、中速ディーゼルエンジンは一般に、約２５０乃至約１１００ｒｐｍの範囲で作動し、４サイクルまたは２サイクルのいずれかで作動できる。これらエンジンはトランクピストン設計であっても、場合によってはクロスヘッド設計であってもよい。それらは一般に、丁度低速ディーゼルエンジンと同じように残さ油で作動するが、一部は、残さを含まないか、あるいは含んでも僅かである留出燃料油でも作動できる。これらエンジンは、深海船の推進用途、補助用途またはその両方に使用することができる。低速及び中速ディーゼルエンジンは、動力装置の運転にも広く使用されている。本発明の潤滑油組成物および方法はそれらの運転にも適用できる。
【０００３】
２サイクルで作動する低速又は中速ディーゼルエンジンは一般に、クロスヘッド構造の直結自己逆転エンジンであり、ダイアフラムと、燃焼生成物がクランクケースに入ってクランクケース油と混ざるのを防ぐための、作動シリンダをクランクケースから隔てる一個以上のパッキンケースとを備えている。クランクケースと燃焼域との注目に値する完全な隔離によって、当該分野の熟練者は燃焼室とクランクケースとを別々の潤滑油で潤滑にするようになった。本発明の腐食摩耗抑制界面活性物質および潤滑油組成物は、これらディーゼルエンジンの作動シリンダを潤滑にするのに有利に適用できるが、粘度などの低温特性を若干変更すれば、これら添加剤または組成物がクランクケースも同様に潤滑にするのに適さないと考える理由は無い。
【０００４】
従来より、ディーゼルエンジンに使用される燃料は硫黄分が多く、少なくとも３．５％、通常は少なくとも４．５％である。ディーゼル燃料の高い硫黄レベルが、大量の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の発生および排ガスへの放出を招いている。大気を汚染することとは別に、硫黄酸化物は排ガス中に同時に存在する湿分と反応して硫酸となり、そしてエンジンを腐食する。酸性腐食を無くそうとして、当該分野の熟練者は、硫酸を中和できる種々の過塩基性金属清浄剤を含むようにディーゼルシリンダ用潤滑油組成物を配合している。例えば、従来の船用ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は一般に、全塩基価（「ＴＢＮ」）が（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６を使用して測定して）少なくとも７０である。それら従来のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物を、本明細書では「高ＴＢＮ油」と呼ぶことにする。
【０００５】
近年になって、世界の様々な国や地域では法令に、船用燃料中の硫黄の量を低減する処置を包含させることによって、船および他の工業用途のディーゼルエンジンによる汚染を低減しようとした。例えば、国際海事機関のＭＡＲＰＯＬ（海洋汚染防止条約）付属書ＶＩの「船舶の大気汚染防止規制」は、硫黄酸化物に対する制限を含むより厳格な汚染規制を課している。一部の地理学上の地域では、「ＳＯｘ排出規制地域」又は「ＳＥＣＡｓ」ともしばしば称されているが、燃料の硫黄の制限がとりわけ厳重である。それらの地域としては例えばバルト海および北海が挙げられる。一部の規制は既に実施されているが、一方その他は公表されてはいるものの実施を待っている状態である。例えば、２００５年５月には地球全体でディーゼル燃料の硫黄を最高４．５％までとしている。２００６年５月にはバルト海で硫黄最高１．５％までとした。２００７年８月には北海で硫黄最高１．５％までとすることになる。
【０００６】
これらの規制の段階的な実施の結果、ディーゼル燃料の硫黄レベルは今のところ、国および／または地域によって異なっている。従って、航洋船は世界のある領域では、硫黄レベルが１．５％より低いディーゼル燃料を使用するように要求されることがあるが、別の地域を航海するときは、硫黄レベルが４．５％位高いディーゼル燃料を使用するように要求されることもある。ある種のディーゼルシリンダ用潤滑油は、ディーゼル燃料の硫黄レベルが１．５％より低いＳＥＣＡｓ用に特別に配合されている。これらの潤滑油は一般にＴＢＮが４０又はそれ以下であることから、「低ＴＢＮ油」と呼ばれている。ＳＥＣＡｓにおける据え付けディーゼルエンジンの運転者も、またそのような地域でのみ又は主として運転する船舶所有者も、従来の高ＴＢＮ油（すなわち、ＴＢＮが７０又はそれ以上の潤滑油）を使用し続けたいとの考えを持っているが、未反応の中和添加剤に高い熱的負荷が掛かることによりシリンダに過剰な硬い堆積物が生成するのを避けるためには、そのような油は緩やかな供給速度で利用しなければならない。この方法は理論的には実行可能であるが、実際にはしばしば途方もなくやっかいな方法である。なぜならば、ディーゼルエンジンの運転者はシリンダを絶えず監視して、見つけた堆積物や摩耗のレベルに応じて供給速度を調整することが要求されるからである。高ＴＢＮ油を低硫黄環境で使用する場合に、過剰な硬い堆積物だけでなく管理腐食の減少も防ぐためには、この供給速度の低減及び連続調整が必要である。さもないと、過剰な硬い堆積物が主としてクラウンランドに形成され、油膜に影響を及ぼしてかじり（スカッフィング）を招き、最終的にリングやリング溝の背後に堆積物をもたらすことになる。高ＴＢＮ油を低硫黄環境でその通常の供給速度で利用すると、ライナ表面があまりに滑らかで潤滑油を保持できなくなるほど大いに腐食が減少する。この腐食の過度の減少は「管理下にある腐食の不足」としても知られていて、そしてライナ表面の摩耗や継続的な鏡面摩耗を招くことになる。長期にわたって管理下にある腐食が発生しないと、金属同士の直接接触の結果としてかじりが避けられない。よって、ＳＥＣＡｓでのみ又は主として運転する慎重なディーゼルエンジン使用者は一般に、潤滑の必要から、変化するエンジン状態に応じて高ＴＢＮ油の供給速度を絶えず調整するという扱い難い仕事に着手するよりもむしろ、低ＴＢＮ油に完全に切り換えている。
【０００７】
だが、世界中の大多数の深海船隊に相当するものは、ＳＥＣＡｓでは時折でしか運転されない船である。これらの船は一般に、一度に数ケ月でないとしても数週間海で運行及び／又は運転され、よって使用済み油を補充または交換するために潤滑剤を搭載していなければならず、それにより船のエンジンを有効に潤滑にして苛酷な運転条件の危険から保護している。そのような船の所有者または運転者にとって、高ＴＢＮ油のみを搭載して、それを非ＳＥＣＡｓでは全供給速度で使用し、ＳＥＣＡｓでは低減供給速度で使用することは可能であるが、一方では、作動シリンダを監視して硬い堆積物レベルに応じて供給速度を調整するという苛酷な要求が、この方法を好ましくないものにしている。この方法はまた、危険な方法でもある。硫黄の非常に少ないディーゼル燃料を使用しなければならない一定の環境では、供給速度を実質的なエンジン摩耗が起こるくらい低くする必要が生じることがある。従って、船舶の所有者または運転者にとって高ＴＢＮ油と低ＴＢＮ油との両方を搭載することが好ましい方法になってきていて、それにより、利用できるディーゼル燃料の硫黄レベルによってそれら二種類の油から選択することができる。
【０００８】
長期的にはおそらく、世界の全ての地域又は地方で低硫黄ディーゼル燃料が要求されるようになるだろう。だが、近い将来、船舶の所有者または運転者は低ＴＢＮと高ＴＢＮのシリンダ用潤滑油との両方を船に搭載し続けることになる。別の、おそらくはより好ましい方法は、ディーゼル燃料の種類とシリンダの状態（例えば、摩耗および堆積物のレベル）との両者に応じて、潤滑剤をその場でブレンドできるように、種々の添加剤を油濃縮物として船に搭載することである。本発明は、油濃縮物にすることができ、かつこの目的の役割を充分に果たすことができるある一定の腐食摩耗抑制性界面活性物質に関する。それら添加剤は、高ＴＢＮ油と低ＴＢＮ油両方とに混合性があり、よってＳＥＣＡｓと非ＳＥＣＡｓ両方の用途で潤滑油にブレンドすることができる。
【０００９】
腐食摩耗は、ディーゼルエンジンではよく知られた問題である。この種の摩耗は、可動金属面の直接接触により引き起こされる物理的摩耗又はかじりとは別である。かじり又は物理的摩耗を無くそうとして、当該分野の熟練者は一般に摩擦緩和剤を使用していて、摩擦緩和剤は、作動中相互に接触するようになる表面間の摩擦を単に減らして、それによりこれら表面への摩耗を低減することが知られている。つまり、表面が一緒に接近して動くにつれて潤滑剤はそれらの間からしぼり出される。この過程で、潤滑剤中の摩擦緩和剤分子は表面に吸着されるようになり、それにより表面間に留り、表面に垂直な分子配向を示して接触のレベルを下げ、そして摩擦を減らす。
【００１０】
以上において説明したように、たとえ理論的には燃焼中に生成する硫酸全部を中和することが可能であるとしても、硬い堆積物と管理下にある浸食の減少にも配慮する必要があるので、ある潤滑剤のＴＢＮをどの位高くしてもよいかについては限度がある。そのため、当該分野の熟練者は、腐食摩耗抑制を補うために別の一定の添加剤を使用している。そのような添加剤の例としては種々の亜鉛含有化合物が挙げられる。例えば、特許文献１には、塩基価が少なくとも６０の船用ディーゼルシリンダ潤滑剤が開示されている。その組成物は、ホウ酸化無灰分散剤、一種以上の過塩基性金属化合物、および亜鉛０．０２乃至０．２３質量％（２００乃至２３０ｐｐｍ）を与えるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。注目すべきことは、亜鉛の量を約２３０ｐｐｍより多くすると、予期しないリング及びライナ摩耗の点で性能の低下を招いたとされている。特許文献２には、ホウ酸化分散剤およびポリブテン、任意にジアルキルジチオリン酸亜鉛および／または過塩基性金属清浄剤を含む船用ディーゼルシリンダ潤滑剤が開示されている。それら潤滑剤は、リング摩耗及びライナ摩耗性能を改善し、腐食に対して優れた防護を示すと記述されている。特許文献３には、ディーゼルエンジンにおいて耐腐食性および耐摩耗性を示すコハク酸イミド化合物が開示されている。ジチオリン酸亜鉛やモリブデンジチオカルバメートのような従来の耐摩耗性添加剤が、耐腐食摩耗性を高める補助添加剤として使用できることも開示されている。
【００１１】
低ＴＢＮ潤滑油の開発とともに、腐食摩耗の抑制の必要性がより重大になっている。燃料の硫黄レベルが低くても、ディーゼルエンジンの一部は相変わらず排ガス中の硫酸にさらされる。そのような低ＴＢＮレベルでは、燃焼中に生成した硫酸は一般に有効に中和されない。ある種の添加剤が低ＴＢＮ環境での腐食摩耗の抑制を向上させることが分かっている。例えば特許文献４には、全塩基価が少なくとも３０、好ましくは少なくとも３５又はそれ以上の船用ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物であって、（ａ）４０質量％の潤滑粘度の油、（ｂ）少なくとも二種類の界面活性剤、好ましくはフェネート及びスルホネート界面活性剤から製造された少なくとも一種の清浄剤、（ｃ）ホウ素を少なくとも１００ｐｐｍ与える少なくとも一種のホウ素含有分散剤、および（ｄ）亜鉛を２３０ｐｐｍより多く、好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍ与える少なくとも一種の亜鉛含有耐摩耗性添加剤、好ましくは二炭化水素ジチオリン酸亜鉛を含む潤滑油組成物が開示されている。その潤滑油組成物は、亜鉛２３０ｐｐｍの存在下で腐食摩耗に対する防護の改善をもたらすと言われ、また全塩基価が低くても、例えば高硫黄環境で使用しても優れた摩耗防護をもたらすと言われている。特許文献５には、特に腐食摩耗を起こしやすいシリンダ領域で、有効なシリンダライナ保護を意図的に与える潤滑油組成物が開示されている。その組成物は、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、および（ｂ）少量の油溶性又は油分散性モリブデン化合物を含み、かつＴＢＮが２０乃至１００で１００℃粘度が９乃至３０ｍｍ２ｓ−１の範囲にある。
【００１２】
我々は、驚くべきことに、ある種の界面活性物質が、２ストロークディーゼルエンジンシリンダ用の潤滑油組成物に含まれると、油がそれらシリンダの腐食摩耗を防ぐ能力を実質的に向上させることを見出した。また、それらの腐食摩耗を抑制する能力は潤滑油のＴＢＮによる影響を受けることはない。さらに、これらの界面活性物質は、潤滑油の過塩基化の程度を増大させることなく腐食摩耗の抑制の向上をもたらし、低ＴＢＮ油に添加剤として使用するのに特に適したものとなる。これらの添加剤は作用メカニズムの点で異なるが、全て構造的には界面活性剤又は界面活性関連物質に分類することができる。
【００１３】
上記の発見は、２ストロークディーゼルエンジン、特には低硫黄と高硫黄の両燃料の地域で運転される航洋船を駆動するエンジンにおいて、腐食摩耗を抑制する新たな可能性を提供するものである。本発明の界面活性物質は、船の所有者または運転者が種々の潤滑油添加剤を油濃縮物として搭載して、それらをリアルタイムの潤滑要求に合うように潤滑油にブレンドすると決めたならば、とりわけ利点を供する。これら物質の発見は、低ＴＢＮ油、高ＴＢＮ油、および低ＴＢＮ油と高ＴＢＮ油を様々な割合で混合した結果として中間のＴＢＮを持つ油に、ブレンドすることができる単一種の腐食摩耗防止剤を、所有者／運転者が搭載することを可能にする。さらに、これら添加剤のうちの少なくとも一部は分散性をもたらすことが同様に分かっているから、それらの油濃縮物は複数の目的にかない、航洋船に搭載しなければならない添加剤の数を更に減らすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４８４２７５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４９４８５２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６１４０２８０号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／９４７０９３号（公開第ＵＳ２００５／０１５    ３８４７Ａ１号、２００５年７月１４日）明細書
【特許文献５】米国特許出願第１１／２６５８３８号（公開第ＵＳ２００６／０１１    ６２９８Ａ１号、２００６年６月１日）明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は、腐食摩耗に対する防護の向上を示す種々の油溶性界面活性物質を含む２ストロークディーゼルシリンダ用潤滑油組成物を提供する。「油溶性」とは、本明細書で使用するとき、標準のブレンド条件で基材油または添加剤パッケージに溶解する化合物を意味する。また、本発明は、これらディーゼルシリンダ用潤滑油組成物の製造方法、およびそれらを使用して２ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダの腐食摩耗を防止する方法も提供する。さらに、本発明は、これら界面活性剤の油濃縮物をその場で他の一種以上の好適な成分と共にディーゼルシリンダ用潤滑油組成物にブレンドする方法、およびそのようなブレンドした組成物を使用して２ストロークディーゼルエンジンを潤滑にして、腐食摩耗から防護する方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一種以上の界面活性物質をある一定の２ストロークディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に含有させると、潤滑油組成物が作動シリンダを腐食摩耗から防護する能力が改善されることが分かった。問題となるディーゼルエンジンにおいて、高硫黄重質ディーゼル燃料油（すなわち、硫黄レベルが約１．５％乃至約４．５％のもの）を燃焼させるか、あるいは低硫黄重質ディーゼル燃料油（すなわち、硫黄レベルが約１．５％又はそれ以下のもの）を燃焼させるかに関係なく、この防護が観察された。本発明の一種以上の界面活性物質は、組成物が航洋船に搭載される前にディーゼルシリンダ用潤滑油組成物にブレンドすることができるが、リアルタイムの潤滑要求および燃料の種類に応じてその場でブレンドするために、油濃縮物として搭載することも可能である。
【００１７】
本発明の第一の態様は、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に添加剤として適した、腐食摩耗の低減及び／又は防止できる油溶性界面活性物質に関する。添加剤の腐食摩耗を抑制する能力は高いＴＢＮの結果ではない。防止剤がその一部を成す潤滑油組成物のＴＢＮによって影響を受けることも無い。この態様のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、硫黄を約１．５％未満位少なく及び／又は約４．５％位多く含有する重質ディーゼル燃料を燃焼させる、２ストロークディーゼルエンジンのシリンダを潤滑にするために使用することができる。また、この態様の添加剤は油濃縮物としてあってもよい。
【００１８】
本発明の第二の態様は、第一の態様の腐食摩耗防止剤を含む、腐食摩耗抑制特性が改善されたディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に関する。この態様のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、今日利用できる任意のディーゼル燃料を燃焼させる２ストロークディーゼルエンジンのシリンダを潤滑にするために使用することができる。
【００１９】
本発明は、第三の態様では、第二の態様のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物を製造する方法を提供する。この態様で本発明は、航洋船上で第一の態様の腐食摩耗防止剤の油濃縮物を使用して、第二の態様のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物をブレンドする方法も提供する、ただし、その量はリアルタイムの潤滑要求および／または潤滑対象の特定のシリンダの摩耗程度に依存する。
【００２０】
第四の態様では、本発明は、第二の態様の潤滑油組成物を適用することにより、２ストロークディーゼルエンジンのシリンダの腐食摩耗に対する防護を最適レベルで与えて維持する方法に関する。
【００２１】
当該分野の熟練者であれば、以下の記述を参照することにより本発明のその他の更なる目的、利点および特徴を理解されよう。
【発明の効果】
【００２２】
我々は、驚くべきことには、ある種の界面活性物質が、２ストロークディーゼルエンジンシリンダ用の潤滑油組成物に含まれると、油がそれらシリンダの腐食摩耗を防ぐ能力を実質的に向上させることを見出した。それらの腐食摩耗を抑制する能力は潤滑油のＴＢＮによる影響を受けない。さらに、これら界面活性物質は、潤滑油の過塩基化の程度を増大させることなく腐食摩耗の抑制の向上をもたらし、低ＴＢＮ油に添加剤として使用するのに特に適したものとなる。それら添加剤は作用メカニズムの点で異なるが、全て構造的には界面活性剤又は界面活性関連物質に分類することができる。
【００２３】
上記の発見は、２ストロークディーゼルエンジン、特には低硫黄と高硫黄との両燃料を用いる地域で運転される航洋船を駆動するエンジンにおいて、腐食摩耗を抑制する新たな可能性を提供するものである。本発明の界面活性物質は、船の所有者または運転者が種々の潤滑油添加剤を油濃縮物として搭載して、それらをリアルタイムの潤滑要求に合うように潤滑油にブレンドすると決めたなら、とりわけ利点を供する。これら物質の発見は、低ＴＢＮ油、高ＴＢＮ油、および低ＴＢＮ油と高ＴＢＮ油を様々な割合で混合した結果として中間のＴＢＮを持つ油に、ブレンドすることができる単一種の腐食摩耗防止剤を、所有者／運転者が搭載することを可能にする。さらに、これら添加剤のうちの少なくとも一部は分散性をもたらすことが同様に分かっているから、それらの油濃縮物は複数の目的にかない、航洋船に搭載しなければならない添加剤の数を更に減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、様々な好ましい特徴および態様について限定しない説明として記載する。
【００２５】
１）界面活性物質
本発明は、２ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダにおける腐食摩耗を低減及び／又は防止するのに適した潤滑油組成物であって、一種以上の一定の油溶性界面活性物質を含む潤滑油組成物に関する。本発明の油溶性界面活性剤は、従来より堆積物抑制や分散性に関係した分子であるが、腐食摩耗を抑制することは知られていない。また、本発明の界面活性物質は、船用シリンダ潤滑剤の不可欠な（すなわち、ブレンドされた）一部として、あるいはディーゼル燃料の同時に存在する硫黄レベルや、２ストロークディーゼルエンジンの特定の潤滑要求、シリンダの摩耗程度によって、後でその場でブレンドされる油濃縮物として、航洋船に搭載することができる。さらに、本発明の界面活性物質は、充分な量で高ＴＢＮ油または低ＴＢＮ油のいずれかに混合されると、２ストロークディーゼルエンジンを駆動する燃料の硫黄レベルに関係なく、それらエンジンのシリンダの腐食摩耗を有効に低減することができる。腐食摩耗を低減又は防止することとは別に、これら油溶性界面活性物質の一部は、分散性を付与するその従来の能力を保持していて、よって多機能添加剤として使用することが可能である。
【００２６】
「界面活性物質」は本明細書で使用するとき、界面活性を有して界面活性剤として分類できる分子を意味する。また、そのような界面活性剤から誘導され、界面活性な特徴を失うほど界面活性剤前駆体から実質的に変化していない分子も意味する。当該分野の熟練者であれば理解できるように、界面活性剤は少量で使用しても、水の界面張力を少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、または少なくとも４０％減らすことができる物質である。
【００２７】
界面活性剤分子は一般に疎水性末端と親水性末端を含んでいる。界面活性剤分子の疎水性末端は一般に、炭素原子約８〜約２０個の長さである。この末端は脂肪族でも芳香族でも、または両者の混合物であってもよい。分子の疎水性末端を誘導することができる原料としては、例えば天然の脂肪および／または油、石油留分、比較的短い合成重合体、または比較的高分子量の合成アルコールが挙げられる。
【００２８】
界面活性剤の疎水性末端は重要であるが、一方、当該分野の熟練者は一般に各界面活性剤をその親水性末端に基づいて分類している。界面活性剤には、次の四つの部類がある：（１）陰イオン界面活性剤、（２）陽イオン界面活性剤、（３）非イオン界面活性剤、および（４）両性イオン界面活性剤。陰イオン界面活性剤では、親水性末端は陰イオン基を含んでいる。陰イオン親水基は例えば、カルボキシレート、硫酸、スルホネートおよびリン酸であってもよい。従って、陰イオン界面活性剤は例えば、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）、硫酸ラウリルアンモニウム、および他のアルキル硫酸塩；硫酸ラウレスナトリウム、硫酸ラウリルエーテルナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られている；アルキルベンゼンスルホネート；および脂肪酸塩であってよい。陽イオン界面活性剤では、親水性末端は陽イオン基を含んでいる。陽イオン親水基は通常、ＮＲ４＋構造（ただし、Ｒはアルキル基である）を持つ第四級アンモニウムカチオンから誘導される。陽イオン界面活性剤の例としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとしても知られている）がある；他のアルキルトリメチルアンモニウム塩；塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）；ポリエトキシル化牛脂油（ＰＯＥＡ）；塩化ベンズアルコニウム（ＢＡＣ）；および塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）を挙げることができる。非イオン界面活性剤では、非イオン親水基は一般にポリエチレングリコール鎖のエーテル酸素で水と会合する。非イオン界面活性剤は例えば、アルキルポリ（エチレンオキシド）；オクチルグルコシドおよびデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド；セチルアルコールおよびオレイルアルコールなど種々の脂肪アルコール；ココアミドＭＥＡ、ココアミドＤＥＡおよびココアミドＴＥＡなど、ヤシ油の脂肪酸から製造できる種々のココアミド誘導体であってよい。また、界面活性剤は１個以上の親水性末端に２個の正反対に荷電した基を含んでいてもよい。その場合に、界面活性剤は両性イオン界面活性剤である。両性イオン界面活性剤分子は、等電点にあるときは電気的に中性である。両性イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベタイン；ドデシルジメチルアミンオキシド；ココアミドプロピルベタイン；およびココ両性グリシネートであってよい。種類に関係なく界面活性剤分子は、水中に一定の域値より高い濃度で存在するときクラスターを形成する。それらクラスターでは、分子の親水性末端がクラスターの外側に並んで水に面し、一方、分子の親水性末端は内側を向いている。界面活性剤分子が油中に存在するならば、逆のクラスターを形成して分子の疎水性末端が外側の油の方を向き、親水性末端が内側を向く。これらクラスターはミセルと呼ばれ、一般に界面活性剤の濃度が一定の域値に達すると形成される。そして、そのような域値は「臨界ミセル濃度」と呼ばれる。
【００２９】
本発明の界面活性物質のうちの幾つかは清浄剤の特徴を持ちうる。だが、ディーゼルシリンダ用潤滑油に添加剤として通常使用される清浄剤とは違って、本発明の界面活性物質は一般に過塩基性ではないか、もしくは極僅かにしか過塩基性でない。好適な界面活性剤分子のＴＢＮは、一般には約５０又はそれ以下、例えば約２０未満、好ましくは約０乃至約１７である。従来より定義されているように、過塩基化の程度は酸基質当量当りの金属塩基の当量数である。ある分子の全塩基価又はＴＢＮは、酸を中和する能力を反映している。一般に分子はＴＢＮが約０であるとき、非過塩基性であると言われる。低過塩基性分子のＴＢＮは０より高いが約６０未満である。高過塩基性分子のＴＢＮは約６０から約５００位まで高くなる。
【００３０】
本発明の典型的な態様では、腐食摩耗の抑制を向上させるために、清浄剤とも見ることができるスルホネート界面活性物質がディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に添加されるが、潤滑油のＴＢＮは主として一組の他の高過塩基性清浄剤によって与えられる。この態様ではその後、清浄剤の過塩基性が潤滑油組成物に酸中和能を付与し、一方で本発明の界面活性剤は腐食摩耗の抑制の向上をもたらす。本発明の界面活性物質は潤滑油組成物の一部を成すが、その組成物に対するＴＢＮの寄与は、一般に約１０％未満であり、より好ましくは約５％未満、または約２％未満である。
【００３１】
本発明の他の幾つかの好適な界面活性物質は分散剤の特徴を持ちうる。従って、その界面活性物質は、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物の一部を成すがその組成物中で、分散剤および腐食摩耗防止剤として二つの作用で働くことができる。その場合に、本発明の界面活性物質は一般に金属を含まないから、灰生成を招くことがない。作動シリンダの腐食摩耗を防止又は低減することに加えて、その界面活性物質は油中で堆積物又は堆積物前駆体を懸濁させるようにも働く。その界面活性物質は、例えば望ましくない極性種をミセル内に包みこむことにより、コロイド粒子と会合し、それによりコロイド粒子が凝集して溶液から沈殿するのを防ぐことにより、凝集物がバルク潤滑剤中に形成された後もそれらを懸濁させることにより、スス粒子を変性させて凝集を防ぐことにより、あるいは極性種の表面／界面エネルギーを低下させてそれらの金属面への付着を防ぐことにより、堆積物又は堆積物前駆体を懸濁させることができる。
【００３２】
本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、上述したように一種以上の界面活性物質を含有している。一種以上の界面活性物質は、腐食摩耗を防止又は低減する能力の実質的改善をもたらすのに充分な量で、潤滑油組成物中に適切に存在する。「防止又は低減」とは本明細書で使用するとき、２ストロークディーゼルエンジンが通常作動する条件に似せて適正に設計されたベンチ又はエンジン試験で、測定できる腐食摩耗の低減を意味する。そのようなエンジン試験の例としては、例えば米国特許出願第１０／４８１４８６号（公開第ＵＳ２００４／０２３５６８４Ａ１号、２００４年１１月２５日）、及び米国特許出願第１０／９４７０９３号（公開第ＵＳ２００５／０１５３８４７Ａ１号、２００５年７月１４日）の各明細書を含む最近の種々の米国特許出願明細書に記載されているように、ボルネス・エンジン試験（Ｂｏｌｎｅｓ Ｅｎｇｉｎｅ Ｔｅｓｔ）がある。これら特許出願の開示内容もボルネス・エンジン試験に関する範囲で、また本開示内容及び特許請求の範囲と矛盾しない範囲で参照内容として本明細書の記載とする。当該分野で認められたベンチ試験の例としては、例えば燃料及び潤滑剤辞典：技術、性状、性能及び試験（ＦＵＥＬＳ ＡＮＤ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ： ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ， ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ， ＡＮＤ ＴＥＳＴＩＮＧ）（トッテン（Ｔｏｔｔｅｎ）編集、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、ペンシルヴェニア州ウェスト・コンショホッケン（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ）、２００３年）の３９３頁に記載されているように、ファレックス（Ｆａｌｅｘ、商標）ピン及びＶ形ブロック法（Ｐｉｎ ａｎｄ Ｖｅｅ−Ｂｌｏｃｋ Ｍｅｔｈｏｄ）がある。「実質的な改善」とは本明細書で使用するとき、そのような界面活性物質を含まない試料で生じた結果に比べて少なくとも２％、少なくとも５％、または少なくとも１０％もの改善を意味する。
【００３３】
有利なことには、本発明の一種以上の界面活性物質は、約２質量％乃至約２５質量％の量でディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に存在することができる。だが好ましくは、一種以上の界面活性物質は約４質量％乃至約２０質量％、または約５質量％乃至約１５質量％の量でディーゼルシリンダ用潤滑油に存在することができる。本発明の典型的な態様では、腐食摩耗を防止又は低減するためにディーゼルシリンダ用潤滑油に用いられる界面活性物質は、Ｃ１８−Ｃ２８線状アルキルフェノール異性体の混合物であり、潤滑油組成物の全質量に基づき約７質量％の量で存在する。本発明の別の典型的な態様では、用いられる界面活性物質は低過塩基性（ＴＢＮ約１７の）カルシウムスルホネートであり、潤滑油組成物の全質量に基づき約８質量％の量で存在する。
【００３４】
２）潤滑粘度の油
潤滑粘度の油は、例えばクロスヘッド・エンジンやトランクピストン・エンジンを含む大型ディーゼルエンジンを潤滑にするのに適した任意の油であってよい。潤滑油は好適には動物油、植物油または鉱油であってよい。また、潤滑油は石油誘導潤滑油、例えばナフテン基、パラフィン基又は混合基油であってもよい。あるいは、潤滑油は合成潤滑油であってもよい。好適な合成潤滑油としては例えば、合成エステル潤滑油、それらの油としてジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートおよびトリデシルアジペートなどのジエステル類が挙げられる；もしくは高分子量炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブチレンおよびポリアルファオレフィンを挙げることができる。この用途にはしばしば鉱油が用いられる。
【００３５】
本発明の目的に適した潤滑油の別の部類は、精製工程が中間及び重質蒸留留分を水素の存在下、高温および中位の圧力で更に分解したときの、水素化分解油である。水素化分解油は一般に、１００℃動粘度が２乃至４０、例えば３乃至１５ｍｍ２ｓ−１で、粘度指数が１００乃至１１０、例えば１０５乃至１０８の範囲にある。
【００３６】
「ブライトストック」の用語は、当該分野の熟練者により使用されていて、減圧残留物から溶剤抽出した脱アスファルト生成物である基油を意味する。それら基油は、一般に１００℃動粘度が２８乃至３６ｍｍ２ｓ−１であり、一般に潤滑油組成物の全質量に基づき５０質量％未満、例えば４０質量％未満、より好ましくは３５質量％未満の割合で使用される。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、ブライトストックであるエッソ（ＥＳＳＯ、商標）コア２５００基油（Ｃｏｒｅ ２５００ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ）を、別の非ブライトストック基油との混合物の一部として約３５質量％の量で含有している。
【００３７】
本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、潤滑粘度の油を主要量で含有している。「主要量」とは、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物が、好適には上述した潤滑粘度の油を、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物の全質量に基づき少なくとも約４０質量％、好ましくは少なくとも約５０質量％、より好ましくは少なくとも約６０質量％、そして特に好ましくは少なくとも約７０質量％含有することを意味する。
【００３８】
３）過塩基性金属清浄剤
本発明のディーゼルエンジンシリンダ潤滑剤は、更に一種以上の過塩基性金属清浄剤を含有していてもよい。過塩基性金属清浄剤分子は一般に、界面活性部分と金属部分とからなる。過塩基性金属化合物の界面活性部分は、少なくとも１個の炭化水素基を例えば芳香環の置換基として含んでいることが好ましい。置換芳香環の例としてはフェノール基がある。「炭化水素基」は本明細書で使用するとき、当該基が、主に水素原子と炭素原子とから構成されて、残りの分子に炭素原子を介して結合しているが、該基の実質的な炭化水素の特徴を低下させるには不充分な割合であれば、他の原子または基の存在を否定するものではないことを意味する。本発明の金属清浄剤の界面活性部分の一種以上の炭化水素基は、脂肪族基であることが有利であり、好ましくはアルキル又はアルキレン基、特にはアルキル基であり、そして線状であっても分枝していてもよい。好適な過塩基性金属清浄剤の界面活性部分の炭化水素基の総炭素原子数は、少なくとも清浄剤に望ましい油溶性を付与するのに充分な数である。
【００３９】
本発明の典型的な過塩基性金属清浄剤を誘導することができるフェノール類及び／又はそれらのフェネート塩は、未硫化であっても硫化されていてもよいが、硫化されていることが好ましい。また、「フェノール」には、本明細書で使用するとき、ヒドロキシル基を１個より多く含むフェノール（例えば、アルキルカテコール）、または縮合芳香環を含むフェノール（例えば、アルキルナフトール）、または化学反応により変性したフェノールが含まれる。そのような化学変性したフェノールとしては例えば、アルキレン架橋フェノール、マンニッヒ塩基縮合フェノール、および塩基性条件下でフェノールとアルデヒドの反応により生成したサリゲニン型フェノールを挙げることができる。好ましいフェノール類は下記式から誘導することができる。
【００４０】
【化１】
2014169454.tif 000002
【００４１】
式中、Ｒは炭化水素基を表し、そしてｙは１〜４を表す。ｙが１より大きい場合に、上記の炭化水素基は同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
しばしば使用されるその硫化されたものでは、硫化炭化水素フェノールは下記式で表すことができる。
【００４３】
【化２】
2014169454.tif 000003
【００４４】
式中、ｘは一般に１〜４である。場合によっては、２個より多いフェノール分子がＳｘブリッジで連結されてもよい。上記の両式において、Ｒで表された炭化水素基は有利にはアルキル基であり、炭素原子５〜１００個、好ましくは５〜４０個、特には９〜１２個を含むことができ、そして充分な油溶性を確保するためには全てのＲ基で平均炭素原子数は少なくとも９個である。好ましいアルキル基はノニル（トリプロピレン）基である。炭化水素置換フェノールはしばしば、「アルキルフェノール」とも呼ばれる。
【００４５】
フェノール又はフェネートの硫化方法は当該分野の熟練者に知られている。つまり、−（Ｓｘ）−架橋基（ただし、ｘは一般に１〜約４である）を導入する硫化剤を使用すべきである。従って、反応は硫黄元素またはそのハロゲン化物を用いて行うことができる。硫黄元素を使用するのであれば、アルキルフェノール化合物を５０乃至２５０℃、好ましくは１００℃より高温で加熱した後に硫化反応が発生する。ハロゲン化硫黄を使用するなら、アルキルフェノールを−１０乃至１２０℃、好ましくは６０℃より高温で処理した後に硫化反応が発生する。これらの反応は一般に、好適な希釈剤の存在下で行われ、希釈剤は鉱油またはアルカンのような実質的に不活性の有機希釈剤からなることが有利である。また、硫黄元素を硫化剤として使用する場合には、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくはモルホリンなどの複素環アミンを使用することが望ましい。
【００４６】
上に示したように、「フェノール」には本明細書で使用するとき、例えばアルデヒドとの化学反応により変性したフェノール、およびマンニッヒ塩基縮合フェノールが含まれる。フェノールを変性させることができるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドが挙げられる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。各種のアルデヒド変性フェノールは、例えば米国特許第５２５９９６７号明細書に記載されていて、その開示内容もフェノールのアルデヒド変性に関する範囲で、また本開示内容および特許請求の範囲と矛盾しない範囲で参照内容として本明細書の記載とする。マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノールとアルデヒドとアミンの反応により製造される。好適なマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は、例えばＧＢ−Ａ−２１２１４３２号明細書に記載されていて その開示内容もマンニッヒ塩基縮合フェノールに関する範囲で、また本開示内容および特許請求の範囲と矛盾しない範囲で参照内容として本明細書の記載とする。一般的にフェノールは、上記のもの以外の置換基がフェノールの界面活性を大きく減じない限り、更にそのような置換基を含んでいてもよい。そのような置換基の例としてはメトキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４７】
また、好適な清浄剤はサリチル酸に由来するものであってもよい。本発明に従って使用されるサリチル酸は、未硫化であっても硫化されていてもよく、また化学変性されていてもよいし、および／または追加の置換基、例えばフェノールについて上述した置換基を含んでいてもよい。アルキル置換サリチル酸では、アルキル基は炭素原子５〜１００個、好ましくは９〜３０個、特には１４〜２０個を含んでいることが有利である。炭化水素置換サリチル酸を硫化するのに上記と同様の方法も使用することができる。サリチル酸は通常はフェノキシドのカルボキシル化により、コルベ・シュミット法で製造され、その場合には一般に非カルボキシル化フェノールとの混合物として得られる。
【００４８】
別の好適な清浄剤は、スルホン酸に由来するものであってもよく、一般に炭化水素置換、特にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の蒸留および／または抽出による分別から、または芳香族炭化水素のアルキル化により得られたものをスルホン化して得られる。好適なスルホン酸としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、またはそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンまたはクロロナフタレンをアルキル化して得られたものが挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は、炭素原子数が３〜１００以上のアルキル化剤、例えばハロパラフィン；パラフィンの脱水素により得られたオレフィン；およびエチレン、プロピレン及びブテン等の重合体などのポリオレフィンを用いて、触媒の存在下で行うことができる。これらのアルキルアリールスルホン酸は、一般に炭素原子７〜１００個又はそれ以上を含んでいる。好ましくは、それらを得る原料によってアルキル置換芳香族部当り炭素原子１６〜８０個、または１２〜４０個を含んでいる。これらの好適なスルホン酸を中和してスルホネートにするが、その方法は任意に、炭化水素溶媒及び／又は希釈油並びに促進剤と粘度調整剤を存在させて実施される。
【００４９】
本発明の金属清浄剤を誘導できるスルホン酸としては更に、アルキルスルホン酸およびアルケニルスルホン酸が挙げられる。そのような化合物ではアルキル基および／またはアルケニル基は、炭素原子９〜１００個を含んでいることが適していて、有利には１２〜８０個、特には１６〜６０個を含んでいる。
【００５０】
また別の種類の好適な金属清浄剤はカルボン酸から誘導されてもよく、一般にはモノ及び／又はジカルボン酸が挙げられる。好ましいモノカルボン酸は炭素原子１〜３０個、特には８〜２４個を含むものである。モノカルボン酸の例としては、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびベヘン酸がある。好適なイソオクタン酸の例としては、セカノイック（ＣＥＫＡＮＯＩＣ、商標）の商品名でエクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から販売されているＣ８酸異性体の混合物がある。他の好適なカルボン酸は、α炭素原子に第四級置換があるカルボン酸、および２個より多い炭素原子がカルボン酸基を隔てているジカルボン酸である。また、炭素原子を３５個より多く、例えば３６〜１００個持つジカルボン酸も適している。不飽和カルボン酸は任意に硫化することができる。芳香環にヒドロキシル基が存在してもサリチル酸が本明細書のフェノール清浄剤に分類されないように、サリチル酸はカルボン酸基を含むがカルボン酸清浄剤とはみなされない。
【００５１】
本発明に従って使用することができる他の清浄剤の例としては、次の化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる：ナフテン酸、特にはアルキル基を１個以上含むナフテン酸；ジアルキルホスホン酸；ジアルキルチオホスホン酸；およびジアルキルジチオリン酸；高分子量、好ましくはエトキシル化アルコール；ジチオカルバミン酸；およびチオホスフィン。また例としては、例えばＥＰ−Ａ−２７１２６２号明細書に記載されている、ステアリン酸などのカルボン酸で変性した任意に硫化したアルカリ土類金属炭化水素フェネート；およびＥＰ−Ａ−７５０６５９号明細書に記載されているフェノラートも挙げられる。これら特許の開示内容も、変性及び任意に硫化した炭化水素フェネートに関する範囲で、また本開示内容および特許請求の範囲と矛盾しない範囲で参照内容として本明細書の記載とする。
【００５２】
上述した清浄剤は過塩基性であることが適していて、それが、硫黄をそのレベルに関係なく含むディーゼル燃料を使用してこれらエンジンを駆動したときに、燃焼排気中に必然的に生成するスルホン酸を中和するのを助ける。好適な過塩基性金属化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属添加剤、例えば、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸およびナフテン酸から選ばれた界面活性剤の油溶性又は油分散性過塩基性カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はバリウム塩が挙げられる。過塩基性は一般に、金属の油溶性塩、例えば炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水酸化物またはシュウ酸塩により付与され、そして界面活性剤の油溶性塩により安定化される。金属の油溶性塩であろうと油分散性塩であろうと、金属はカルシウムであることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に使用するのに適しているのは、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸およびナフテン酸などの界面活性基を少なくとも２個含む過塩基性金属清浄剤、好ましくは過塩基性カルシウム清浄剤であり、過塩基化工程で２個以上の異なる界面活性基が取り込まれる混成物質の製造により得ることができる。単に種類の異なる二種以上の過塩基性清浄剤を物理的に混合することによっても、混成物質を得ることができる。混成物質の例としては、フェノール及びスルホン酸界面活性剤の過塩基性カルシウム塩；フェノール及びカルボン酸界面活性剤の過塩基性カルシウム塩；フェノール、スルホン酸及びサリチル酸界面活性剤の過塩基性カルシウム塩；およびフェノール及びサリチル酸界面活性剤の過塩基性カルシウム塩を挙げることができる。
【００５４】
少なくとも二種類の過塩基性金属化合物が存在する場合には、如何なる好適な質量比で用いてもよく、好ましくは任意の一過塩基性金属化合物と任意の別の過塩基性金属化合物との質量対質量比は、５：９５乃至９５：５、例えば９０：１０乃至１０：９０の範囲にあり、より好ましくは２０：８０乃至８０：２０、有利には７０：３０乃至３０：７０の範囲にある。当該分野の熟練者は混成過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物について知っているし、また例えばＷＯ−Ａ−９７／４６６４３号、ＷＯ−Ａ−９７／４６６４４号、ＷＯ−Ａ−９７／４６６４５号、ＷＯ−Ａ−９７／４６６４６号及びＷＯ−Ａ−９７／４６６４７号の各明細書に記載してもいる。
【００５５】
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」は、油溶性金属塩の金属カチオンが基本的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。他のカチオンが少量存在していてもよいが、一般には油溶性金属塩のカチオンのうちの少なくとも８０％、通常は少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％はカルシウムイオンである。
【００５６】
本発明の金属清浄剤の過塩基性レベルは広い範囲で変えることができるが、好ましくは過塩基性金属清浄剤の各々のＴＢＮは少なくとも１００、少なくとも１５０、または少なくとも２００で、例えば最大５００である。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑剤は、ＴＢＮが約４３０の高過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤を含有している。
【００５７】
潤滑剤中の一種以上の過塩基性金属清浄剤の量は、一般には潤滑油の全質量に基づき少なくとも０．５質量％であり、特には０．５乃至３０質量％の範囲にあり、例えば３乃至２５質量％、２乃至２０質量％、または５乃至２２質量％の範囲にある。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑剤は、高過塩基性スルホネート清浄剤を約１６質量％含有している。本発明の潤滑油組成物のＴＢＮのうちの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、例えば少なくとも９８％は、一種以上の過塩基性金属含有清浄剤により付与される。
【００５８】
また、本発明の過塩基性金属化合物はホウ酸化されていてもよい。その場合に、金属ホウ酸塩などのホウ素付与化合物は過塩基性物の一部を成すとみなされる。
【００５９】
４）消泡剤
大量の気体が液体に入ると気泡が生じる。発泡は浮遊や洗浄、清掃のような一定の用途では望ましいが、それ以外では望ましくない。潤滑剤関連の用途では発泡は、潤滑の無効力化を招くから妨害物になる。また、時間が立つと潤滑剤の酸化分解を引き起こすこともある。潤滑剤の粘度と表面張力が気泡の安定性を決定する。低粘度の油は気泡の大きな泡を生じるが、急速に壊れて最小の問題にしかならない傾向にある。しかし、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤に使用される油のような高粘度の油は、微小の気泡を含んで壊れ難い安定した泡を発生する。界面活性な物質、例えば本発明の界面活性物質、清浄剤および／または分散剤の存在が、潤滑剤の発泡傾向を更に増加させる。
【００６０】
消泡剤は、油の表面張力を変えることにより、また気泡の油相からの分離を促すことにより気泡の生成を抑制する。一般的に、これらの添加剤は油への溶解度が制限され、よって通常は微細分散物として添加される。シリコーン（例えば、ポリシロキサン）、ポリアルキルアクリレートおよびポリアルキルメタクリレートは、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤に好適に使用することができる消泡剤であるが、シリコーンがより好ましい。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑剤は、シリコーン系消泡剤を約０．０６質量％含有している。
【００６１】
５）その他の添加剤
本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤は、補助添加剤として一種以上の別の摩耗防止剤並びに他の種々の物質を含有していてもよい。そのような他の物質としては例えば、酸化防止剤、消泡剤および／またはさび止め添加剤が挙げられる。以下に、典型的な補助添加剤の詳細について記載する。
【００６２】
Ａ）亜鉛含有摩耗防止剤
利用される用途の種類に応じて、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は更に、少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛摩耗防止添加剤を約０．１質量％乃至約２質量％含有することができる。そのジチオリン酸亜鉛摩耗防止添加剤は、船舶、作業船および補助又は連続発電で特に有用であり、添加剤は第一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛であってよい。
【００６３】
船舶用途には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の特定の物理的混合物が好ましい、というのは、水質汚染を起こしやすいディーゼルエンジンの耐水性を増加させるからである。その物理的混合物は、第一級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛約２０質量％乃至約９０質量％、好ましくは約４０質量％乃至約８０質量％と、第二級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛約１０質量％乃至約８０質量％、好ましくは約２０質量％乃至約６０質量％とを有していてもよい。このジアルキルジチオリン酸亜鉛の物理的混合物は、異なる種類のアルコールの混合物から誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛の化学的混合物とは異なる。
【００６４】
個々のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、下記式のジアルキルジチオリン酸から生成させることができる。
【００６５】
【化３】
2014169454.tif 000004
【００６６】
ジアルキルジチオリン酸が誘導されるヒドロキシアルキル化合物は、一般に式：ＲＯＨ又はＲ’ＯＨ（ただし、ＲまたはＲ’はアルキル基または置換アルキル基である）で表すことができる。ＲまたはＲ’は、好ましくは炭素原子約３〜約２０個、より好ましくは約３〜約８個を含む分枝又は非分枝アルキルである。
【００６７】
また、個々のジアルキルジチオリン酸はヒドロキシアルキル化合物から生成させることもできる。当該分野で認識されているように、これらヒドロキシアルキル化合物はモノヒドロキシアルキル化合物である必要はない。すなわち、モノ、ジ、トリ、テトラ及び他のポリヒドロキシアルキル化合物またはこれらの二種以上の混合物から、ジアルキルジチオリン酸を製造してもよい。この目的には最も市販されているアルコールを使用することができる。その理由は、ヒドロキシアルキル化合物は一般に純粋な化合物ではなくて、むしろ主要量の所望のアルコールと少量の様々な異性体及び／又は長鎖又は短鎖アルコールとを含む混合物であるからである。
【００６８】
第一級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛は、単一の第一級アルコールから誘導されたものであることが好ましい。その単一第一級アルコールは２−エチルヘキサノールであることが好ましい。第二級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛は、第二級アルコールの混合物から誘導されたものであることが好ましい。その第二級アルコールの混合物は、２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールの混合物であることが好ましい。また、本発明のジアルキルジチオリン酸生成工程に使用される五硫化リン反応体も、Ｐ２Ｓ３、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７またはＰ４Ｓ９のうちのいずれか一種又はそれ以上を少量で含んでいてもよい。そのような硫化リン組成物は遊離硫黄を少量含んでいてもよい。五硫化リンの構造は一般にはＰ２Ｓ５で表されるが、実際の構造は４個のリン原子と１０個の硫黄原子を含んでいる、Ｐ４Ｓ１０であると考えられていることに留意すべきである。本発明の目的では、硫化リン反応体はＰ２Ｓ５構造を持つ化合物とみなされても、実際の構造はおそらくＰ４Ｓ１０であると理解されたい。
【００６９】
Ｂ）酸化防止剤
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減するものであり、そのような劣化の証拠は例えば、金属面のワニス状堆積物やスラッジの生成および粘度増加にある。好適な酸化防止剤としては例えば、硫化アルキルフェノールおよびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ジフェニルアミン；フェニル−ナフチルアミン；およびリン硫化または硫化炭化水素を挙げることができる。他の酸化防止剤または抗酸化剤としては種々の油溶性銅化合物が挙げられる。銅は例えば、二炭化水素チオ又はジチオリン酸銅の形であってもよい。あるいは、合成または天然カルボン酸、例えばＣ８−Ｃ１８脂肪酸、不飽和酸または分枝カルボン酸の銅塩として添加されてもよい。また、油溶性の銅ジチオカルバメート、スルホネート、フェネート及びアセチルアセテートも有用である。特に有用な銅化合物の例としては、アルケニルコハク酸もしくはその無水物から誘導された塩基性、中性もしくは酸性の銅Ｃｕ（Ｉ）及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩が挙げられる。
【００７０】
Ｃ）無灰分散剤
分散剤は、油不溶性の樹脂状酸化生成物や粒子状不純物を油全体に懸濁させる添加剤である。当該分野の熟練者はしばしば、スラッジの生成や粒子関連の研磨摩耗、粘度増加、酸化関連の堆積物の形成を最小にするために、種々の分散剤を添加する。
【００７１】
分散剤がこれらの機能を、下記から選ばれる一つ以上の手段により実行することは知られている：（１）極性不純物をそれらのミセルとして可溶化すること、（２）コロイド分散物の粒子凝集および油からの分離を防ぐために、該分散物を安定化させること、（３）そのような生成物が生成したなら、潤滑剤全体に懸濁させること、（４）ススを変性させてその凝集および油増粘を最小にすること、および（５）望ましくない物質の表面／界面エネルギーを下げて、それらが金属面に付着する傾向を減少させること。望ましくない物質は一般に、潤滑剤の酸化崩壊、カルボン酸などの化学反応種とエンジン内の金属面との反応、あるいは例えば極圧剤など熱的に不安定な潤滑油添加剤の分解の結果として生成する。
【００７２】
本発明の２ストロークディーゼルエンジンのようなディーゼル燃料エンジンでは、燃焼室からのススが、ピストンに生じる炭素及びラッカー堆積物やスラッジの重大な成分となる。ススが樹脂と結び付くと結果として、これらの堆積物が生じる。一般的に、ラッカーは樹脂に多く、炭素はススに多い。ススが含酸素種や油、水と結び付くと結果としてスラッジが生じる。局所的なピストン温度および潤滑剤の灰生成傾向も、炭素堆積物の組成に深い影響を及ぼす。分散剤は、率先して樹脂およびスス粒子と会合することにより、また同時にそれらをバルク潤滑剤に懸濁させておくことにより、それらの間の相互作用を抑える。樹脂もスス粒子もまさにそれらの性質から、もしくは吸着した極性不純物により特徴が極性にあるので、分散剤はその極性末端でこれら粒子と会合する。
【００７３】
代表的な分散剤分子は、次の三つの明確な構造的特徴を含む：（１）炭化水素基、（２）極性基、および（３）連結基又は結合。炭化水素基は一般に性質が高分子であり、分子量が約２０００ダルトン又はそれ以上であり、好ましくは約３０００ダルトン又はそれ以上、より好ましくは約５０００ダルトン又はそれ以上、そして更に好ましくは約８０００ダルトン又はそれ以上である。ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリアルファオレフィンおよびそれらの混合物など各種のオレフィンを使用して、好適な高分子量分散剤を製造することができる。好適な高分子量分散剤のうちでも、ポリイソブチレン誘導分散剤が最も一般的である。それら分散剤中のポリイソブチレンの数平均分子量は、一般には約５００から約３０００ダルトンの範囲にあり、態様によっては約８００から約２０００ダルトン、または別の態様では約１０００から約２０００ダルトンの範囲にある。ポリイソブチレンの分子量分布および分枝の長さと程度も、数平均分子量と同様に分散剤としての有効性において重要である。ある分散剤では極性基は通常、窒素又は酸素誘導のものである。窒素系分散剤は一般にアミン類から誘導される。窒素系分散剤が誘導されるアミン類はしばしば、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンのようなポリアルキレンポリアミンである。アミン誘導分散剤は窒素系もしくはアミン系分散剤とも呼ばれるが、一方アルコールから誘導されたものは酸素系もしくはエステル系分散剤とも呼ばれる。酸素系分散剤は一般に中性であり、一方アミン系分散剤は一般に塩基性である。分散剤として使用するの適した化合物の部類としては、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、高分子量アミン、マンニッヒ塩基、およびホスホン酸誘導体を挙げることができる。コハク酸イミドおよびコハク酸エステルなどのポリイソブテニルコハク酸誘導体は、市販のものでは最も普通に使用されている分散剤の種類である。
【００７４】
本発明の潤滑油組成物は、シリンダのスス堆積物および／またはスラッジの生成の量を測定できるほど低減するのに充分な量で、無灰分散剤を含有していてもよい。「測定できるほど低減する」とは、例えばＡＳＴＭシーケンスＶＥ／ＶＧ試験やキャタピラーＩＫ、１Ｍ−ＰＣ、ＩＮ、ＩＰ及びＩＲ試験のような標準試験法により、低減を測定することができることを意味する。一般には低減レベルが、分散剤による処理前のレベルの少なくとも２％、少なくとも５％、またはより好ましくは少なくとも１０％であることを意味する。本発明の好適なディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は、一種以上の無灰分散剤を約０．１乃至約５質量％、例えば約０．２乃至約２質量％、または約０．５乃至約１質量％含有している。
【００７５】
Ｄ）さび止め添加剤
船用ディーゼルエンジンは、その名称が示唆するように、海水が遍在する所又は遍在に近い所で作動する。海水は一般に様々な塩類を大量に含んでいる。動力装置の据え付け大型ディーゼルエンジンも水の存在する所で作動する。例えば水や酸、アルカリ、塩のような電解質の存在下で、電気化学的腐食反応が起こるとさびが生じる。電気化学腐食又はさび生成工程には、導電性溶液または電解質の存在下での金属の反応が含まれ、次の二段階で起こる：（１）陰極工程および陽極工程。陰極工程では、金属がイオンとして溶液中に侵入して余分な電子が残される。その工程はしばしば酸化工程ともみなされる。陽極工程には、このようにして発生した電子と水や酸素との反応が含まれ、水酸化物イオンが生成する。この工程は、しばしば還元工程ともみなされる。次に溶液中では、金属イオンが水酸化物イオンと結合して、金属水酸化物または金属水和酸化物が生成する。電気化学腐食の速度は、金属酸化物膜の性質、水など極性溶媒の有無、電解質（塩、酸または塩基）の有無、および温度に依存する。
【００７６】
さびに対する防護は、船用ディーゼルエンジンが作動する環境がさびを招きうる要素で満ちているという明らかな理由から、そのようなエンジン用潤滑剤を配合する上で重要な考慮事項である。そのような防護は、２ストロークエンジンの据え付け運転でも同様に重要である。防護無しでは、さびは最終的に金属の損失を引き起こし、それにより装置の保全性を低下させ、結果としてエンジンの故障をもたらす。さらに、腐食によって加速的な速度で摩耗しうる新鮮な金属が露出するが、これは液体中に放出されて今や酸化促進剤として作用しつつある金属イオンにより永続する。
【００７７】
防護のためにさび止め添加剤が使用される。さび止め添加剤はそれ自体が金属面に付着して、非浸透性の保護膜を形成し、保護膜は金属面に物理的もしくは化学的に吸着している。つまり、摩擦緩和剤と同様に、添加剤がその極性末端で金属面と相互作用し、その非極性末端で潤滑剤と会合すると、膜形成が起こる。好適なさび止め添加剤としては例えば、各種の非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエートを挙げることができる。好適なさび止め添加剤としては更に、その他の化合物、例えばステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステルを挙げることができる。
【００７８】
Ｅ）抗乳化剤
水の存在下では潤滑油組成物は、エマルションを生成させる傾向の増大を示す。本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤は、水混入が往々にして避けられない問題であるような環境で作動する、船用ディーゼルエンジンまたは据え付けディーゼルエンジンを潤滑に運転するために使用される。過剰なエマルションの生成に関連した作動上の障害を除去しようとして、そのような配合物に抗乳化剤を添加して水分離を増大させ、気泡の生成を抑えている。一般に大抵の抗乳化剤は、分子量が最大約１０００００ダルトンのオリゴマー又は重合体であり、ポリエチレンオキシドを結合した形で約５乃至約５０％含んでいる。普通使用される抗乳化剤としては、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと、例えばグリセロール、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、シロキサン、ポリアミンおよびポリオールのような開始剤とのブロック共重合体が挙げられる。一般的な油中水エマルションを防ぐためには、エチレンオキシドを約２０乃至約５０％含む重合体が適している。これらの物質は水−油界面に集中して低粘度域を作り、それにより小滴の凝集そして重力で後押しされた相分離を促す。低分子量物質、例えばジアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩も一定の用途で有用である。
【００７９】
Ｆ）耐摩耗及び／又は極圧剤
接触する可動部分を有する全ての装置で摩耗は起こる。つまり、普通は次の三つの状態がディーゼルエンジンに摩耗を招いている：（１）表面同士の接触、（２）表面と異質物との接触、および（３）腐食物質による浸食。表面同士の接触から生じる摩耗は摩擦もしくは凝着摩耗であり、異質物との接触から生じる摩耗は研磨摩耗であり、そして腐食物質との接触から生じる摩耗は腐食摩耗である。疲労摩耗は、表面が接触するだけでなく長期間繰返し応力を受けるような装置では一般的である追加的種類の摩耗である。研磨摩耗は、効率の良いろ過機構を取り付けて、傷つける破片を取り除くことにより防ぐことができる。腐食摩耗は、上述したもののような、中和しないと金属面を攻撃する反応種を中和する添加剤を使用することにより処理することができる。凝着摩耗の抑制には、耐摩耗及び極圧（ＥＰ）剤と呼ばれる添加剤を使用することが必要である。
【００８０】
最適な速度及び荷重条件下で、装置の金属面を潤滑膜により有効に隔離すべきである。荷重の増加、速度の減少、あるいはそのような最適な状態からの逸脱によって、金属同士の接触が促される。この接触は一般に摩擦熱のために接触域の温度増加を引き起こし、そしてそのことが潤滑剤粘度の減少、ひいてはその膜形成能の減少を招く。耐摩耗性添加剤とＥＰ剤は同じようなメカニズムで保護を与えるが、ＥＰ添加剤は一般に耐摩耗性添加剤よりも高い活性化温度と荷重を必要とする。
【００８１】
耐摩耗及び／又はＥＰ添加剤は、熱分解により、また金属面と反応する生成物を生成させて固体保護層を形成することにより機能する。この固体金属膜は粗面を埋めて有効な膜形成を容易にし、それにより摩擦を低減して融着や表面摩耗を防ぐ。
【００８２】
大半の耐摩耗及び極圧剤は、硫黄、塩素、リン、ホウ素またはそれらを組み合わせて含んでいる。凝着摩耗を防ぐ化合物の部類としては例えば、二硫化及び他硫化アルキル及びアリール；ジチオカルバメート；塩素化炭化水素；および亜リン酸アルキル、リン酸エステル、ジチオリン酸エステルおよびアルケニルホスホン酸エステルなどのリン化合物を挙げることができる。
【００８３】
各種の一般に使用されている耐摩耗性添加剤を、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に含有させることができる。例えば、ジチオリン酸の亜鉛塩は、耐摩耗性防護を与えること以外に、酸化及び腐食防止剤として追加の利益を与える。これらの塩としては例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛が挙げられる。この目的に適した亜鉛塩の製造方法は当該分野では知られている。さらに、二硫化もしくは多硫化のアルキル及びアリール、ジチオカルバメート、塩素化炭化水素、亜リン酸水素ジアルキル、およびアルキルリン酸の塩も好適なＥＰ剤となりうる。これらＥＰ剤の製造方法も当該分野では知られている。例えば多硫化物は、オレフィンから硫黄またはハロゲン化硫黄と反応させたのち脱ハロゲン化水素により合成される。ジアルキルジチオカルバメートは、ジチオカルバミン酸（ジアルキルアミンと二硫化炭素を低温で反応させて製造することができる）を、酸化亜鉛または酸化アンチモンなどの塩基で中和することにより、あるいはアルキルアクリレートなどの活性化オレフィンにジチオカルバミン酸を添加することにより製造される。
【００８４】
一種以上のＥＰ剤を本発明の目的に使用してもよい。つまり、ＥＰ剤を一種より多く使用して相乗作用を導くことができる。例えば、硫黄含有ＥＰと塩素含有ＥＰ剤との間で相乗作用が認められる。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑剤は、ＥＰ剤として次のものから選ばれた一種以上の物質を含有していてもよい：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００８５】
Ｇ）摩擦緩和剤
摩擦緩和剤は、潤滑剤の摩擦特性を改良する薬剤である。摩擦緩和剤は一般に、極性末端基と非極性の線状炭化水素鎖を持つ長鎖分子である。極性末端基は金属面に物理的に吸着するか、あるいは金属面と化学的に反応し、一方、炭化水素鎖は潤滑剤中に延びている。鎖は相互にまた潤滑剤と会合して強い潤滑膜を形成する。
【００８６】
好適な摩擦緩和剤としては例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミド、およびモリブデン化合物が挙げられる。脂肪族アルコール及び脂肪酸の化合物群では、摩擦緩和性は炭化水素鎖の長さと構造および官能基の性質に依存して変化する。長い線状鎖物質は、短い分枝鎖物質よりも摩擦を有効に低減する。また、脂肪酸は一般に脂肪族アミドよりも優れた摩擦緩和剤であり、そして脂肪族アミドは脂肪族アルコールよりも優れた摩擦緩和剤である。炭素原子１３〜１８個を含む飽和酸が一般に好ましい。低分子量脂肪酸はその腐食性のために避けられている。脂肪酸誘導体も最も普通に使用される摩擦緩和剤に入る。本発明の典型的なディーゼルシリンダ用潤滑剤は、摩擦緩和剤として次のものから選ばれた一種以上の物質を含有していてもよい：脂肪族アルコール、脂肪酸、アミン、およびホウ酸化又は他のエステル。
【００８７】
Ｈ）多機能添加剤
本明細書で挙げたものであっても挙げないものであっても種々の添加剤が、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に複数の効果をもたらすことができる。従って、例えば単一の添加剤が分散剤としても酸化防止剤としても作用することがある。事実、本発明の腐食摩耗防止及び／又は低減性の界面活性物質は、多機能添加剤として働いて、潤滑油組成物に作動シリンダの腐食摩耗を低減及び／又は防止する能力、並びに分散性を付与する。多機能添加剤は当該分野ではよく知られている。他の好適な多機能添加剤としては例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物を挙げることができる。
【００８８】
Ｉ）流動点降下剤
流動点は、規定条件で冷却したときに油が流れ出す最低温度である。一般的に流動点は油中の直鎖パラフィン類の量を示す。低温では、直鎖パラフィン類は格子形構造を持つ結晶として分離しがちである。これら結晶は、会合によりかなりの量の油を捕捉することができ、油の流動を妨げて最終的には装置の適正な潤滑作用を妨害する。基油供給者は直鎖パラフィンを殆ど除去しようと努力してはいるが、作業限界や経済性のためにそれら分子の完全な除去はしばしば実施できない。これら分子は有益な粘度特性を与えることもある。このため、低温作動では当該分野の熟練者は一般に、流動点降下剤を潤滑油に使用することを併用することで、直鎖パラフィン分子の除去が不完全であることに賛成している。
【００８９】
流動点降下剤には一般に、次のものから選ばれる一つ以上の構造的特徴を含む：（１）高分子構造、（２）ろう質及び非ろう質成分、（３）長い側基を持つ短い骨格からなる櫛形構造、および（４）広い分子量分布。多数の高分子量流動点降下剤が当該分野で知られていて、その一部は市販されている。市販の大半の流動点降下剤は有機重合体であるが、一部の非高分子物質も有効であることが明らかになっていて、その例としてはテトラ（長鎖）アルキルシリケート、フェニルトリステアリルオキシシラン、およびペンタエリトリトールテトラステアレートが挙げられる。好適な流動点降下剤の例としては、アルキル化ナフタレン、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルフマレート）、スチレンエステル、オリゴマー化アルキルフェノール、フタル酸エステル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および他の混合炭化水素重合体を挙げることができる。流動点降下剤は一般に、約１質量％又はそれ以下の処理レベルで使用される。
【００９０】
６）２サイクルディーゼルエンジンシリンダ用潤滑油組成物
本発明は、２サイクルで作動する低速もしくは中速ディーゼルエンジンに使用するのに適した潤滑油組成物に関する。この潤滑油組成物は下記の成分を含有している：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
（ｂ）一種以上の上述した油溶性界面活性物質を、２ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダの腐食摩耗を実質的に低減するのに充分な総量で、
（ｃ）一種以上の過塩基性金属清浄剤を、潤滑油組成物に全ＴＢＮで約５乃至１００、好ましくは約３０乃至約５０、または約６０乃至８０を与えるのに充分な総量で、および  （ｄ）少量の一種以上の消泡剤。
【００９１】
「実質的に低減する」とは、本発明の界面活性物質を含まない比較のための組成物で作動シリンダを潤滑にしたときに、測定できた作動シリンダの腐食摩耗の量と比較して、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％の低減を意味する。
【００９２】
そのディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は更に、本明細書に例示及び記載した他の添加剤も含有することができる。
【００９３】
別の態様では、上記成分の混合物をブレンドすることによりディーゼルシリンダ用潤滑油組成物が製造される。その方法で製造された潤滑油組成物は、成分が互いに相互作用することがあるから、当初の混合物とは若干異なる組成を有することがある。成分を任意の順序でブレンドすることもできるし、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【００９４】
２ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダを本発明の潤滑油組成物を用いて潤滑運転にすることによって、これらシリンダの腐食摩耗からの防護を増大させることができる。また、本発明の潤滑油組成物は、例えば腐食摩耗に対する防護を一定の基準レベルでもたらす高ＴＢＮ金属清浄剤のような他の添加剤を、一種以上含有していてもよい。その場合でも、本発明の界面活性物質の防護効果は、追加の高ＴＢＮの腐食摩耗抑制添加剤がもたらす防護効果以上である。
【００９５】
７）添加剤濃縮物
添加剤濃縮物も本発明の範囲内にある。本発明の濃縮物は、好ましくは上記において開示したような少なくとも一種の過塩基性金属清浄剤、少なくとも一種の消泡剤および少なくとも一種の他の添加剤と共に、上述した界面活性物質を含有している。濃縮物は、長期の航行の間中航洋船に搭載されて運搬されたりブレンドされる場合には特に、輸送や貯蔵中の取扱いを容易にするのに充分な量の有機希釈剤を含有している。
【００９６】
好適には、各濃縮物のうちの約２０質量％乃至約８０質量％が有機希釈剤である。使用することができる有機希釈剤としては例えば、「潤滑粘度の油」の項でまさに記載したもののような鉱油または合成油を挙げることができる。
【００９７】
以下の実施例を参照することにより本発明を更に理解できる、ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【００９８】
本発明を限定することなく本発明を説明するために、以下の実施例を記す。特定の態様に関して本発明を記載するが、本出願は、当該分野の熟練者であれば、添付した特許請求の範囲の真意および範囲から逸脱することなく成しうるような様々な変更や置換を包含することを意図するものである。
【００９９】
［実施例１］＜低ＴＢＮスルホネート界面活性剤は腐食摩耗抑制を改善する＞
各種のディーゼルシリンダ用潤滑油試料を製造した。それら試料の腐食摩耗を抑制する能力について、ファレックス（商標）ピン及びＶ形ブロック試験にて測定した。つまり、標準ファレックス（商標）ピン及びＶ形ブロック潤滑剤試験機（ファレックス・コーポレーション製、イリノイ州オーロラ）で試験を行った。試験は次の二段階で行った：（１）慣らし運転段階、および（２）試験段階。慣らし運転段階の間、試験対象の油試料に浸漬した２個のＶ形鋼ブロックの間で鋼ピンを回転させた。Ｖ形ブロックを、予め決めた４４５ニュートンの荷重で約９００秒間ピンに押し付けた。慣らし運転段階に続いて試験段階を行って、油温度を８０℃に保持した。だが、試験段階の間は、Ｖ形ブロックを１３３５ニュートンの荷重でピンに押し付けた。内径０．５ｍｍの管を有するぜん動ポンプを使用して、管の開口部から約１ｍｍ離れて位置した試験ピンに、硫酸（濃度３Ｎの水溶液）を約７．５ｍＬ／時の流速で噴霧することにより酸をピンに送り出した。試験段階を約７２００秒間続けた。使用したＶ形ブロックは、ＡＩＳＩ Ｃ−１１３７鋼（硬度：ＨＲＣ２０−２４、ｒｍｓ）でできた、角度９６±１度の標準鋳造Ｖ形ブロック（ファレックス・コーポレーション製）であった。使用した試験ピンは、ＡＩＳＩ３１３５鋼（硬度：ＨＲＢ８７−９１、ｒｍｓ）製の、外径が６．３５ｍｍ、長さが３１．７５ｍｍの標準試験ピンであった（同じくファレックス・コーポレーション製）。試験前と試験段階終了後にピンの質量を測定した。質量損失を用いて摩耗の程度又はレベルを表示した。
【０１００】
試料Ａ及びＢは各々、潤滑粘度の油、油溶性界面活性物質、高過塩基性スルホネート清浄剤および消泡剤を含有させた。比較試料Ｃは、ＴＢＮ１７のスルホネート界面活性剤も非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤も含まなかったこと以外は、試料Ａ又はＢと同じ組合せの成分を含有させた。下記第１表に、これら試料の成分を列挙する。
【０１０１】
ファレックス・ピン及びＶ形ブロック試験の結果も、第１表に列挙する。このように、低ＴＢＮスルホネート界面活性剤を含有した結果として、ディーゼルシリンダ用潤滑油の腐食摩耗に抵抗する能力が実質的に改善された。また、ディーゼルシリンダ用潤滑油が非過塩基性長鎖アルキルフェノール界面活性剤を含有したときも、そのような改善が明らかであった。
【０１０２】
【表１】
2014169454.tif 000005
【０１０３】
［実施例２］＜机上での実施例＞
試料Ｄ及びＥの各々を、主要量の潤滑粘度の油および少量の消泡剤を含有するように製造する。試料Ｄ及びＥに更に、ＴＢＮ４３０のカルシウムスルホネート清浄剤をそれぞれ約９．００質量％、約９．３０質量％含有させて、各潤滑油組成物のＴＢＮを約４０にする。試料Ｄに、ＴＢＮ１７のスルホネート界面活性剤を約７．７１質量％含有させる。試料Ｅに、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤を約６．９０質量％含有させる。
【０１０４】
比較試料Ｆを、ＴＢＮ１７のスルホネート界面活性剤も非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤も含まないこと以外は、試料Ｄ又はＥと同じ成分を含有するように製造する。
【０１０５】
ファレックス・ピン及びＶ形ブロック試験にてピンの質量損失を測定する。試料油Ｃ及びＤの存在下で試験したピンは、比較試料Ｆの存在下で試験したピンよりも実質的に少ない質量を損失すると予測される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月20日(2014.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分の混合物を含む、舶用クロスヘッドのディーゼルシリンダ用潤滑油組成物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）１００から５００までの範囲内の全塩基価（ＴＢＮ）を有する一種以上の高過塩基性の金属含有清浄剤、
（ｃ）一種以上の消泡剤、および
（ｄ）高められた腐食磨耗抑制をもたらす、一種以上の非過塩基性の油溶性界面活性物質又は０より高く６０未満であるＴＢＮを有する低過塩基性の油溶性界面活性物質、
ただし、潤滑油組成物のＴＢＮが５乃至１００であり、この一種以上の非過塩基性又は低過塩基性の界面活性物質が２質量％乃至２５質量％の量で存在する。
【外国語明細書】
2014169454000001.pdf