(57)【要約】【課題】ノンクロメート処理剤でありながら、有機被覆鋼材の下地処理剤として用いた際に有機被覆層の高い接着耐久性を得ることができ、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する有機被覆鋼材を得ることができる表面処理剤を提供する。【解決手段】所定量のシリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、さらに必要に応じて、所定量のジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部であることを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項２】
シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、さらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が２〜１５質量部、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が２〜１０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部であることを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項３】
鋼材表面に、請求項１又は２に記載の水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、該表面処理層の上層に有機被覆層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。
【請求項４】
有機被覆層がポリウレタン樹脂層からなることを特徴とする請求項３に記載の有機被覆鋼材。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂層が、表面処理層の上に形成されるプライマー層と、その上に形成される上層樹脂層からなることを特徴とする請求項４に記載の有機被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤及びこの表面処理剤により形成される表面処理層を有する有機被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋などの厳しい腐食環境に曝される鋼構造物では、その部材として用いられる鋼矢板、鋼管杭、鋼管矢板等の土木建材に高い耐食性が要求される。
耐食性を有する鋼材としては、めっき処理を施した鋼材が挙げられる。めっき処理を施した鋼材を防食土木建材として用いる場合には、めっき処理のみでは耐食性の点で不十分であるため、めっき層の上にさらなる上塗り（樹脂）が必要になる。しかし、このような処理はコストが嵩む。さらに、めっき層と樹脂の密着性、接着性が悪いという問題がある。そのため、通常は、めっき処理を施していない鋼材に有機被覆を施した鋼材、すなわち有機被覆鋼材が防食土木建材として用いられている。
【０００３】
有機被覆鋼材は、鋼材表面にリン酸塩処理やクロメート処理を施すことで、或いは有機樹脂と無機物からなる表面処理剤を接触させることで、薄膜の表面処理層を塗装下地として形成し、その上層に有機プライマー層を形成し、さらにその上層に厚さ数ミリの有機樹脂層を形成することにより得られる。表面処理層の役割は、有機プライマー層と鋼材の密着性を高めること、有機プライマー層の下で鋼材の腐食を抑制し、有機被覆鋼材の腐食環境における耐久性を高めることである。
【０００４】
このような有機被覆鋼材として、例えば、特許文献１には、クロム酸水溶液に微粒子シリカを加え、さらに膨張性層状粘土鉱物及び金属亜鉛粉を加えた下地処理剤を鋼材表面に塗布した重防食鋼材が開示されている。また、特許文献２には、鋼材表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であって、クロメート層の上に、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層及びポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８６８０号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２のいずれも、クロメート処理を前提としている。クロメート処理は、有機被覆鋼材の下地処理として、厚膜の有機被覆層の接着耐久性の保持性能が高くかつ安価であるため、過去には広く使用されてきたが、近年では、環境上の懸念から使用が控えられている。そのため、現在は、クロメート処理を施さない、すなわち、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼材が望まれている。
【０００７】
したがって本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を解決し、ノンクロメート処理剤でありながら、有機被覆鋼材の下地処理剤として用いた際に有機被覆層の高い接着耐久性を得ることができ、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する有機被覆鋼材を得ることができる表面処理剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのような表面処理剤で形成された表面処理層を有することにより、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する有機被覆鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋼材の腐食反応に伴う環境（ｐＨ）の変化が有機被覆層の剥離や接着劣化を引き起こし、有機被覆鋼材の耐食寿命を低下させるという問題に対して、鋼材表面にシリカからなる表面処理層を形成することが有機被覆層の剥離や接着劣化を防止するのに有効であることを見出した。
しかしながら、シリカからなる表面処理層を効率良く鋼材表面に形成させることは、以下に述べるように困難を伴い、技術上の課題も多い。すなわち、シリカは鋼材との間では殆ど反応しないため、シリカを鋼材表面に処理層として形成させるためには、何らかのバインダー成分が必要である。そのため樹脂やクロメート液、若しくはチタン過酸化物などのような鋼材に付着する成分を必要とする。シリカは、それ自体である程度の防食性を有しているが、リン酸アルミニウムや炭酸ジルコニルアンモニウムのように鋼材表面を保護する機能を有しているものを加えた場合に、より性能の高い耐久性を有する。さらに、これらの機能を担う成分として、ジルコンフッ化アンモニウムやメタバナジン酸アンモニウムが挙げられる。しかしながら、これらから構成される表面処理層の上に有機被覆層を形成することを考えると、さらに表面処理層と有機被覆層、特に有機プライマー層との結合を強化させる成分を含有させることが、より高い耐久性をもたせるために必要となる。
【０００９】
そこで本発明者らは、シリカからなる表面処理層を鋼材表面に形成させる方法について鋭意検討し、以下のような知見を得た。表面処理層の主たる形成材として、シリカ（好ましくは気相法により製造されるシリカ。以下、「気相シリカ」という）とチタン過酸化物を用いる。チタン過酸化物の表面にはＯＨ基が存在するためカップリング剤と反応し結合を生成することができる。その結果、チタン過酸化物どうしの結合のほかに、シランカップリング剤を介してのチタン過酸化物どうしの結合生成も可能になる。また、シリカ（特に気相シリカ）の表面にはＯＨ基が多数存在し、このＯＨ基によりシランカップリング剤との反応が可能となる結果、シランカップリング剤を介してのシリカどうしの結合が生成する。また、鋼材表面にもＯＨ基が存在し、このＯＨ基もシランカップリング剤との反応が可能である。したがって、表面処理層を構成するに際してシランカップリング剤を用いることで、シランカップリング剤が、チタン過酸化物どうしの結合、シリカ粒子間の結合、鋼材とチタン過酸化物及シリカの結合を可能にし、鋼材表面にシリカとチタン過酸化物を主体とする表面処理層を形成することが可能となる。そして、このような表面処理層を鋼材表面に形成することにより、有機被覆層の耐久性が効果的に高められる。また、シランカップリング剤は有機官能基と反応する部位を有し、それが表面処理層の上に形成されるプライマー層中の有機官能基と反応する結果、チタン過酸化物とシリカと有機プライマーとの結合に寄与し、表面処理層とその上層の有機プライマー層との接着性が改善され、この点も有機被覆層の接着耐久性の向上につながる。また、有機プライマーとしてはウレタン系樹脂が好ましく、それとの反応性が優れるシランカップリング剤として、特に有機官能基としてエポキシ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、メルカプト基を有するシランカップリング剤は反応性が非常に高く貯蔵安定性が悪いため、水性表面処理剤として適用するには、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００１０】
そしてさらに、上記表面処理層中に、（i）適量のリン酸アルミニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、有機ホスホン酸化合物を複合添加することにより、鋼材表面の不働態化を促進させるという効果が得られ、（ii）好ましくはさらに、適量のジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムの１種以上を添加することにより、鋼材表面のｐＨ変化を抑制するという効果が得られ、これらにより、有機被覆層の接着耐久性がさらに高められる。
以上の結果、クロメート処理材とほぼ同等の優れた耐食性が得られる。
一方、上記表面処理層は、基本的に水分散性有機樹脂などの有機樹脂を含有しない方がよい。表面処理層が有機樹脂を含有すると、却って接着耐久性が低下しやすくなり、また、表面処理層を形成するための水性表面処理剤が増粘して塗装性が低下しやすくなるからである。また、接着耐久性が低下しやすくなる理由は、有機樹脂を含有すると塗装時に泡が発生しやすくなり、泡を含んだまま乾燥して脆弱な皮膜が形成されてしまうためであると考えられる。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部であることを特徴とする水性表面処理剤。
【００１２】
［2］シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し、さらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有し、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部に対するシリカ（Ａ）の割合が４０〜５０質量部、リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０〜３０質量部、チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５〜２０質量部、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６〜２４質量部、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２〜２０質量部、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が２〜１５質量部、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が２〜１０質量部、シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５〜４０質量部であることを特徴とする水性表面処理剤。
【００１３】
［3］鋼材表面に、上記［1］又は［2］の水性表面処理剤により形成された表面処理層を有し、該表面処理層の上層に有機被覆層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。
［4］上記［3］の有機被覆鋼材において、有機被覆層がポリウレタン樹脂層からなることを特徴とする有機被覆鋼材。
［5］上記［4］の有機被覆鋼材において、ポリウレタン樹脂層が、表面処理層の上に形成されるプライマー層と、その上に形成される上層樹脂層からなることを特徴とする有機被覆鋼材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理剤は、ノンクロメート処理剤でありながら、有機被覆鋼材の下地処理剤として用いた際に有機被覆層の高い接着耐久性を得ることができ、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する有機被覆鋼材を得ることができる。
また、本発明の有機被覆鋼材は、そのような表面処理剤で形成された表面処理層を有することにより、クロメート処理層を有する有機被覆鋼材に劣らない優れた耐食性を有する。このため、海洋などの厳しい腐食環境にさらされる鋼矢板、鋼管杭、鋼管矢板等の防食土木建材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水性表面処理剤は、シリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）及び有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｈ）を含有し（好ましくは主成分として含有する）、さらに必要に応じてジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を含有する（好ましくは主成分の一部として含有する）ものである。
【００１６】
前記シリカ（Ａ）としては、その種類は特に問わないが、さきに述べた理由から気相シリカがより好ましい。
鋼材表面に形成される表面処理層は、シリカ粒子とチタン過酸化物によって形成されるネットワーク構造が主体になる。また、シリカ粒子の比表面積は、より緻密な構造を形成するという点から大きい方が有利である。比表面積は基本的に粒径に依存しており、粒径を小さくすることでより比表面積が大きくなり、緻密な構造を形成する上で有利になると考えられる。このような効果を得るためには、平均粒径が１０μｍ以下のシリカを使用することが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまう場合がある。また、このような観点から、より好ましくは、平均粒径が１０００ｎｍ以下の気相シリカを使用することが好ましい。なお、シリカ粒子は細かい方が分散性および接着耐久性の観点からは好ましいと考えられるため、平均粒径の下限は特に規定しない。
【００１７】
なお、平均粒径については、シリカ粉少量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０μｍ四方の視野を写真撮影し、はっきりと形状が確認できるシリカ粒子８個を無作為に選択（抽出）してそれらの粒径を測定する。これを５視野について行ない、全部で４０個のシリカ粒子の粒径を算術平均することにより、シリカの平均粒径を求める。
【００１８】
シリカ（Ａ）の割合は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計１００質量部、若しくは成分（Ｆ）又は／及び（Ｇ）が含まれる場合には成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）及び（Ｇ）の合計１００質量部（以下の各成分の配合割合の説明では、便宜上、上記を総称して「基本成分の合計１００質量部」という）に対して４０〜５０質量部、好ましくは４５〜５０質量部とする。この範囲でシリカ（Ａ）を含有させることで高い接着耐久性が得られる。シリカ（Ａ）の割合が４０質量部未満では、シリカ添加による効果が十分に得られない。一方、５０質量部を超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまうため接着耐久性が低下する。
【００１９】
前記リン酸アルミニウム（Ｂ）は、鋼材表面を保護する機能を有しており、含有することでより高い耐久性が得られる。リン酸アルミニウムは、平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましく、特に１０μｍ以下のものが好ましい。有機被覆鋼材が水に接するような環境におかれた場合、樹脂被覆層を透過した水により表面処理層中のリン酸アルミニウムが徐々に溶解し、鋼材表面まで到達するとリン酸アルミニウムにより鋼表面を不働態化する作用が発生する。この際、リン酸アルミニウムの平均粒径が５０μｍ以下であると、より溶解しやすくなり有利に働くことになる。なお、平均粒径については、リン酸アルミニウム粉少量を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、所定の視野を写真撮影し、はっきりと形状が確認できるリン酸アルミニウム粒子８個を無作為に選択（抽出）してそれらの粒径を測定する。これを５視野について行ない、全部で４０個のリン酸アルミニウム粒子の粒径を算術平均することにより、リン酸アルミニウムの平均粒径を求める。
【００２０】
リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して１０〜３０質量部、好ましくは１３〜２０質量部とする。リン酸アルミニウム（Ｂ）の割合が１０質量部未満では、リン酸アルミニウムの添加による効果が十分に得られないため接着耐久性が劣り、一方、３０質量部を超えると、表面処理層に隙間構造が多くでき、表面処理層として欠陥の大きな層が形成されてしまうため接着耐久性が低下する。
なお、リン酸アルミニウムと同様な効果を期待して、リン酸アルミニウムに代えてリン酸亜鉛やリン酸カルシウムを添加したが、リン酸アルミニウムと同様の効果は確認できなかった。
【００２１】
前記チタン過酸化物（Ｃ）は、シリカととともに、表面処理層の主体となるネットワーク構造を構成する。チタン過酸化物はそれ自体で緻密な皮膜を形成することが可能であるが、上記シリカと共存することで、緻密でかつ鋼材表面及び有機プライマー層との優れた密着性を示す表面処理層を形成することができる。また、シリカ（Ａ）を含有する表面処理層は上面が微細な凹凸面となるので、有機プライマー層のアンカー効果が発現し、これも密着性の向上に寄与する。
【００２２】
チタン過酸化物（Ｃ）は、チタン化合物を過酸化水素などの酸化剤で酸化することにより得ることができ、例えば、以下のような方法で得ることができる。
（1）  四塩化チタンに蒸留水を加えた溶液に、アンモニア水を滴下して水酸化チタンを沈殿させ、次いで、この沈殿した水酸化チタンを蒸留水で洗浄後、過酸化水素水溶液を加えて、チタン過酸化物を得る方法。具体的には、例えば、四塩化チタン６０質量％溶液を蒸留水で１００倍に希釈した溶液に、アンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させ、蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を、初期の四塩化チタン６０質量％溶液の２倍量加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン過酸化物を得ることができる。
（2）  テトラｉｓｏ−プロポキシチタンとｉｓｏ−プロパノールの混合物に、過酸化水素水と脱イオン水の混合物を滴下し、その後、時間をかけて熟成し、チタン過酸化物を得る方法。
【００２３】
チタン過酸化物（Ｃ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して５〜２０質量部、好ましくは８〜１６質量部とする。チタン過酸化物（Ｃ）の割合が５質量部未満では、チタン過酸化物の添加による効果が十分に得られないため接着耐久性が劣り、一方、２０質量部を超えると耐水密着性が低下するため、接着耐久性も低下する。
【００２４】
前記有機ホスホン酸化合物（Ｄ）は、表面処理剤、特にチタン過酸化物の貯蔵安定性を向上させるのに有効であり、その結果、接着耐久性の向上にも寄与する。有機ホスホン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシメタンー１，１−ジスホスン酸などのヒドロキシル基含有有機ホスホン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸などのカルボキシル基含有有機ホスホン酸；及びこれらの塩などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【００２５】
有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して６〜２４質量部、好ましくは７〜２３質量部とする。また、チタン過酸化物（Ｃ）の配合量に対して質量比で１．２〜１．５倍とすることが好ましい。有機ホスホン酸化合物（Ｄ）の割合が６質量部未満では、有機ホスホン酸化合物の添加による効果が十分に得られないため接着耐久性が劣り、一方、２４質量部を超えると耐水密着性が劣化するため、接着耐久性も低下する。
【００２６】
前記炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）は、鋼材表面を不働態化させる作用とインヒビターとしての作用を有し、鋼材表面の耐食性を向上させる結果、上記したような鋼材の腐食反応に伴う鋼表面の環境（ｐＨ）の変化を抑制し、樹脂被覆層の剥離や接着劣化を引き起こしにくくする表面処理層が形成される。その結果、接着耐久性の向上に寄与する。
【００２７】
炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合は、基本成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部とする。この範囲で含有することで、樹脂被覆層の高い接着耐久性が得られる。炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）の割合が２質量部未満では、炭酸ジルコニルアンモニウムの添加による効果が十分に得られないため接着耐久性が劣り、一方、２０質量部を超えると耐水密着性が劣化するため、接着耐久性も低下する。
【００２８】
前記ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）も、鋼材表面を不働態化させる作用とインヒビターとしての作用を有し、鋼材表面の耐食性を向上させる結果、上記した鋼材の腐食反応に伴う鋼表面の環境（ｐＨ）の変化を抑制し、有機被覆層の剥離や接着劣化を引き起こしにくくする表面処理層の形成に寄与する。したがって、表面処理剤にさらに、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の１種以上を加えることにより、一段と高い接着耐久性が得られる。
【００２９】
ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）は基本成分の合計１００質量部に対して２〜１５質量部（好ましくは４〜１３質量部）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）は基本成分の合計１００質量部に対して２〜１０質量部（好ましくは３〜６質量部）、それぞれ配合することにより効果が発揮される。すなわち、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合がそれぞれ２質量部未満では、これらの成分添加による効果が十分に得られず、一方、ジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）の割合が１５質量部を、また、メタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）の割合が１０質量部を、それぞれ超えても接着耐久性のさらなる向上効果は期待できない。
【００３０】
前記シランカップリング剤（Ｈ）は、上記のようにチタン過酸化物とシリカの結合、さらに、それらと有機プライマー層及び鋼材表面との結合に寄与する。シランカップリング剤は各種のものが知られているが、その大半がシラノール基と有機官能基を有するものである。有機官能基としては、表面処理層の上層に形成される有機プライマー層に使用されるウレタン系樹脂との反応性に優れている点と貯蔵安定性の点から、エポキシ基が好適である。このため本発明では、シランカップリング剤（Ｈ）として、有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。
【００３１】
有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、いずれもシラノール基を複数有するので、チタン過酸化物とシリカ間、或いはそれらと鋼材表面間、有機プライマー層間に架橋構造が形成され、チタン過酸化物及びシリカの鋼材表面上での固定、及び有機プライマー層との間での接着の効果が期待できる。
【００３２】
シランカップリング剤（Ｈ）の配合量は、基本成分の合計１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１５〜２５質量部とする。シランカップリング剤（Ｈ）の割合が５質量部未満では上記のような種々の結合効果が発現しないため接着耐久性が劣り、一方、４０質量部を超えると多数のシランカップリング剤どうしが自己縮合反応するため、上記のチタン過酸化物及びシリカとの結合がかえって弱くなるなど弊害をきたすため、却って接着耐久性が低下する。また、処理剤の安定性が損なわれるなどの悪影響もある。
【００３３】
また、本発明の水性表面処理剤には、本発明の効果を妨げない限度で、他の成分、例えば、顔料などの添加成分を適量配合することを妨げない。ただし、水性表面処理剤には、基本的に水分散性有機樹脂などの有機樹脂は配合しない方がよい。有機樹脂を配合すると、却って接着耐久性が低下しやすくなり、また、水性表面処理剤が増粘して塗装性が低下しやすくなり、この傾向は配合量が多くなるほど顕著になる。このため、有機樹脂を配合する場合でも基本成分の合計１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、添加しないことが特に望ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤は、上述した各成分を水に溶解又は分散させた水性表面処理剤である。溶媒を水としたのは、処理時における環境上の問題を考慮したためである。有機溶媒でも表面処理は可能であるが、処理時に蒸発させて溶媒を取り除くので、有機溶媒では揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの有害物質の発生が懸念される。
表面処理剤の粘度・塗装性などを考慮して、水の量は基本成分１００質量部に対して９００〜５０００質量部が好ましく、１５００〜２５００質量部がさらに好ましい。それ以上希釈すると、スプレー、はけ塗り、転写などの通常の塗装方法では、鋼材表面に塗布する際に十分な塗布量（付着量）が確保できない場合がある。また、シランカップリング剤（Ｈ）は、水と成分（Ａ）〜（Ｇ）の合計質量に対し２．０質量％を超えて添加すると凝集する恐れがあるため、シランカップリング剤量が水と成分（Ａ）〜（Ｇ）の合計質量に対して２．０質量％以下となるように、水の量を調整することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の表面処理剤を調製するにあたり、調製後使用するまでの時間が長期化する場合、シランカップリング剤の安定性が問題となる場合がある。これは、シランカップリング剤を一度混合すると水溶液中でシランカップリング剤どうしが反応して自己縮合し、シランカップリング剤が機能しなくなることがあるためである。そのため、シランカップリング剤（Ｈ）以外の成分（Ａ）〜（Ｇ）を調合したものに、シランカップリング剤（Ｈ）を添加した後は、鋼材への接触処理まで、あまり長期間おかない方が好ましい。また、シランカップリング剤（Ｈ）を添加した後には、各成分の分散を良好にするという意味で１時間程度の撹拌を行うのが好ましい。
【００３６】
本発明の表面処理剤により得られる基本的な防食作用は、以下の通りである。有機プライマー層下において、主に有機プライマー層下の界面を破壊する作用としては、有機プライマー層を透過する酸素及び水などがひき起こす腐食反応の結果生成するアルカリや酸による界面の破壊が挙げられる。これに対して、本発明の表面処理剤を鋼材表面に接触させて形成される表面処理層は、リン酸やクロメート処理層とは異なり基本的に酸、アルカリに不溶性であるため、アルカリや酸に強いことに加えて、上記無機物を表面処理層に含有することで、腐食反応も根本から抑制することができる。
【００３７】
このため本発明の表面処理剤により、有機被覆層（有機プライマー層）の下地処理層として鋼材表面に形成される表面処理層は、有機被覆層に高い接着耐久性を付与することができ、この結果、厳しい腐食環境下においても優れた耐食性を有する有機被覆鋼材を得ることができる。後述する実施例に記載のとおり、このような性能は、温度勾配試験（有機被覆層から拡散する水による接着劣化を促進的に評価する試験）で求められる接着強度保持率と、陰極剥離試験（有機被覆鋼材の傷部や端部からの腐食反応による有機被覆層の剥離に対する抵抗性を評価する試験）で求められる陰極剥離距離という２つ特性値により評価することができる。
【００３８】
表面処理剤の調製と、この表面処理剤による鋼材表面への表面処理層の形成は、例えば、以下の方法で行うことができる。
所定量のシリカ（Ａ）、リン酸アルミニウム（Ｂ）、チタン過酸化物（Ｃ）、有機ホスホン酸化合物（Ｄ）、炭酸ジルコニルアンモニウム（Ｅ）、さらに必要に応じてジルコンフッ化アンモニウム（Ｆ）又は／及びメタバナジン酸アンモニウム（Ｇ）を水に溶解又は分散させ、これにシランカップリング剤（Ｈ）を所定量加えて１０〜６０分ほど撹拌し、各成分を十分に溶解又は分散させた表面処理剤を調製する。この表面処理剤中には、他のシランカップリング剤や、添加成分の安定性をコントロールするための酸や安定剤、沈降防止剤などを添加してもよい。以上により得られた表面処理剤を鋼材表面に接触させる。接触させる方法としては、スプレー塗布法、鋼材表面に適量を滴下してシリコンゴム等でしごく方法、など任意の方法でよい。その後、６０〜１００℃程度に加熱するなどの方法で水を蒸発させ、これにより鋼材表面に表面処理層が形成される。
【００３９】
表面処理層の付着量は、上記成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計で０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、また、より好ましくは０．８〜１０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜８ｇ／ｍ２である。表面処理層の付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、表面処理層による効果が低下し、一方、付着量が過剰になると、経済的に不利となるばかりでなく、却って耐食性向上効果が低くなってくる。
【００４０】
次に、以上述べた本発明の表面処理剤による表面処理層を下地処理層とする、本発明の有機被覆鋼材について説明する。
この有機被覆鋼材は、鋼材表面に、本発明の水性表面処理剤により形成された表面処理層（表面処理剤を鋼材表面に接触させることより形成された表面処理層）を有し、この表面処理層の上層に有機被覆層を有するものである。
【００４１】
本発明が対象とする有機被覆鋼材の代表例は、海洋などの厳しい腐食環境に曝される鋼構造物の部材として用いられる鋼矢板、鋼管杭、鋼管矢板などの土木建材である。このような有機被覆鋼材の有機被覆層としては、鋼材との密着性、耐水性、耐衝撃性に優れ、比較的安価であるポリウレタン樹脂層が好ましい。このポリウレタン樹脂層を有する有機被覆鋼材は、通常、上記水性表面処理剤により鋼材表面に形成された表面処理層の上に、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリウレタン系プライマー層を有し、その上にポリウレタン樹脂からなる厚さ２〜４ｍｍ程度の上層樹脂層を有する。このようなポリウレタン樹脂層を形成するには、例えば、上記水性表面処理剤により鋼材表面に表面処理層を形成し、その上にポリウレタン系プライマーをスプレー塗装し、硬化させてプライマー層を形成した後、その上にポリウレタン塗料をスプレー塗装し、硬化させて上層樹脂層を形成する。
【００４２】
このようにポリウレタン樹脂からなる厚い有機被覆層を設けることにより、通常、薄鋼板に適用されるようなめっき、表面処理、化成処理、塗装などでは防食が困難である、様々な腐食因子や衝撃などにさらされる上記のような厳しい環境においても、長期間の使用が可能になる。また、上記のような分野では、長期の防食性を確保するために電気防食を行うのが常である。電気防食下で鋼材面まで達する傷が有機被覆層にできた場合、鋼材面露出部から有機被覆が剥離していく陰極剥離現象が知られているが、本発明の有機被覆鋼材によれば、これを効果的に抑えることができる。
【実施例】
【００４３】
［表面処理剤の調製］
鋼材表面に塗布する表面処理剤は、以下のようにして調製した。
イオン交換水中にシリカ（平均粒径９００ｎｍの気相シリカ）を添加し、撹拌して分散させた後、リン酸アルミニウム（平均粒径８μｍ、１５μｍ、５０μｍ）、チタン過酸化物、有機ホスホン酸化合物（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又は１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸）、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを適宜添加した。次いで、シランカップリング剤を添加して６０分間撹拌し、表面処理剤を調製した。なお、実施例No.９４の表面処理剤には、さらに水分散性アクリル樹脂を添加した。
【００４４】
また、比較のために、リン酸アルミニウムに代えてリン酸亜鉛またはリン酸カルシウムを添加した表面処理剤、チタン過酸化物に代えてチタンのオキシ硫酸塩である硫化チタニルを添加した表面処理剤をそれぞれ調製した。
前記チタン過酸化物は、以下のようにして得られたものである。すなわち、四塩化チタン６０質量％溶液５ｍｌを蒸留水で５００ｍｌとした溶液に、アンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させ、蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を１０ｍｌ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン過酸化物を得た。
表面処理剤中での各成分及び水の配合量を表１〜表１０に示す。
【００４５】
［有機被覆鋼材の作製］
鋼材は、普通鋼（ＳＳ４００）のサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔの鋼板であって、黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。
予め質量測定した鋼板表面に上記表面処理剤を一定量塗布した後、約１分ほど静置し、鋼板表面上の表面処理剤の膜厚を均一にした後、３００℃に保持した電気炉中で鋼板温度が１００℃に達するまで加熱し、溶媒を蒸発させることにより鋼板表面に表面処理層を形成した。なお、表面処理層を形成後の鋼板の質量を測定し、処理前の質量との差より鋼板表面に形成された表面処理層の１ｍ２当たりの質量を算出した。
【００４６】
次いで、以下のようにして表面処理層の上にポリウレタン樹脂層（ＰＵ）を形成し、有機被覆鋼材を製造した。すなわち、表面処理層の表面に、ウレタン系プライマーとしてポリウレタン塗料（第一工業製薬（株）製「パーマガード３３１プライマー」）を厚さ４０μｍにスプレー塗布し、室温で乾燥硬化させた。次いで、上層樹脂層として、ポリウレタン塗料（第一工業製薬（株）製「パーマガード１３７」）を厚さ２．５ｍｍにスプレー塗装し、室温で１週間養生し、乾燥硬化させた。
【００４７】
参考例としてクロメート処理材を作製した。上記実施例の表面処理剤の代わりに、クロメート処理液（関西ペイント（株）製「コスマー１００」）を純水で１／５に希釈したものを使用し、鋼板表面にＣｒ換算付着量が３００ｍｇ／ｍ２となるようスプレー塗布し、鋼板到達温度が１００℃となるよう加熱乾燥させクロメート層を形成した。それ以外は、上記実施例と同様とし、ポリウレタン樹脂層（ＰＵ）を有する有機被覆鋼材を作製した。Ｃｒ換算付着量は、上記と同じ方法でクロメート層を形成したダミー板を作製し、所定面積のクロメート皮膜を１０％ＮａＯＨで剥離した後、剥離溶液中のＣｒ量を吸光光度法で測定し、これを元に１ｍ２あたりのＣｒ換算付着量を算出した。
【００４８】
［有機被覆鋼材及び表面処理剤の性能評価］
（１）耐食性（接着耐久性）
有機被覆鋼材について、温度勾配試験により接着強度保持率を、陰極剥離試験により陰極剥離距離をそれぞれ求め、これら２つの特性値から有機被覆鋼板の耐食性（接着耐久性）を評価した。
温度勾配試験で求められる接着強度保持率は、有機被覆層から拡散する水による接着劣化を促進的に評価した結果であり、陰極剥離試験で求められる陰極剥離距離は、試験材の傷部や端部からの腐食反応による有機被覆層の剥離に対する抵抗性の指標である。有機被覆層の耐久性はこの２つ代表される特性で評価できると考えられ、これらが優れているほど、有機被覆層の接着耐久性が高く、耐食性に優れていることになる。なお、温度勾配試験後の接着強度保持率は大きいほど良好であり、３０％以上を合格とした。また、陰極剥離距離は小さいほど良好であり、１５ｍｍ以下を合格とした。
【００４９】
各試験の測定方法および評価方法を以下に示す。
（ア）温度勾配試験
片面に有機被覆層が形成され、他の片面が鋼板面である試験材を、鋼板面側が７０℃、有機被覆層側が８０℃となる水道水に保持できるようにして３５日間浸漬を行った。浸漬後、Pull-off法にて有機被覆層の接着強度を測定し、予め温度勾配試験を行う前に測定しておいた接着強度との割合（接着強度保持率（％））を下式にて求め、接着強度保持率とした。
接着強度保持率（％）＝［試験後の接着強度］／［試験前の接着強度］×100
なお、Pull-off法とは、有機被覆層の中央部に直径１０ｍｍφ長さ、５０ｍｍの丸棒を接着剤で固定し、その周囲の被覆層をリューターで鋼板の表面に達するまで切り込み、その後、この丸棒の先端を引張試験機で掴み、試験材を固定して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で鋼材表面に対して垂直方向に引っ張り、強制的に剥離する方法である。その時の最高荷重をPull-off法による接着強度とした。
【００５０】
（イ）陰極剥離試験
試験材の中央部に直径５ｍｍφの円形の人工欠陥部を作成し、鋼板を露出させた。人工欠陥部を中心にして直径７０ｍｍφのアクリル製の円筒を樹脂被覆層上に縦に設置してシール剤で樹脂被覆層に固定し、円筒内部を３質量％ＮａＣｌ水溶液で満たし、セルを作成した。対極に白金を使用して人工欠陥部の鋼材の電位を−１．５Ｖ vsSCEにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま６０℃の恒温槽内に試験材を静置し、２８日間電位を保持した。次いで、試験材を回収後、セルをはずし、人工欠陥部の周囲をたがねとカッターを使用して強制的に剥離した。人工欠陥周辺部は樹脂被覆層が鋼板から剥離し、鋼板の表面が露出していたため、人工欠陥部からの剥離距離を調べるため、人工欠陥部を中心とした４方向（管軸方向を１２時方向として、１２時、３時、６時、９時方向）で人工欠陥端部からの剥離部の距離を測定して、その平均値を陰極剥離距離とした。
【００５１】
（２）塗装性（貯蔵安定性）
調製直後の表面処理剤の粘度を測定し、さらに常温で１０日放置した後の粘度を測定した。１０日放置後の粘度が調製直後の粘度の３倍以下であった場合を塗装性良好「○」、３倍を越えていた場合を不良「△」とした。また、「△」のなかでも塗装性が相対的に良いものは「△+」とした。一方、ゲル化したものは塗装せず、評価対象外とした。
以上の評価結果を、製造条件ととともに表１〜表１０に示す。これによれば、本発明例では、比較例に較べて陰極剥離距離が低減され、且つ接着強度保持率が高くなっており、クロメート処理材（参考例）とほぼ同等の優れた性能が得られている。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
【表７】
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【００５９】
【表８】
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【００６０】
【表９】
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【００６１】
【表１０】
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