(57)【要約】【解決課題】凝集剤を用いることなく、金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液から、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収するに際し、上記固体成分を含みハンドリング性に優れた脱水ケーキを得る技術を提供する。【解決手段】少なくとも金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液を濾過して、前記金属シリコンを主成分とする固体成分を含む脱水ケーキと、前記冷却剤を主成分とする液体成分を含む濾液と、に分離する固液分離工程と、前記脱水ケーキを、前記脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量が３重量％以上とならないように、洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする脱水ケーキの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液を濾過して、前記金属シリコンを主成分とする固体成分を含む脱水ケーキと、前記冷却剤を主成分とする液体成分を含む濾液と、に分離する固液分離工程と、
前記脱水ケーキを、前記脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量が３重量％以下とならないように、洗浄する洗浄工程と、
を含むことを特徴とする脱水ケーキの製造方法。
【請求項２】
前記廃液が、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出されるものであること、
を特徴とする請求項１に記載の脱水ケーキの製造方法。
【請求項３】
前記濾過装置がフィルタープレス機であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の脱水ケーキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液の固液分離によって得られる脱水ケーキの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体や太陽電池分野におけるシリコンウェハー製造のためのシリコンインゴットのスライス方式として、研磨砥粒を使用した遊離砥粒方式が用いられており、冷却剤を含む液体成分と、研磨剤（研磨砥粒）及びスライスで発生する金属シリコン屑を含む固体成分と、を含むスラリー状の廃液が排出されている。
【０００３】
また、昨今、遊離砥粒方式に代わって、ワイヤーに研磨剤を塗布した固定砥粒方式のスライス方式が使用されるようになってきた。この固定砥粒方式から排出されるスラリー状の廃液にも、冷却剤と金属シリコン屑が主成分として含まれている。
【０００４】
上記のような遊離砥粒方式からの廃液の処理には、例えば特許文献１（特開２００９−１７２７１２号公報）において、遊離砥粒廃液に無機系凝集剤及びアルカリを添加して凝集を行う工程と、凝集物を固液分離して除去する工程と、得られたろ液を蒸留精製する工程と、を含むクーラントの回収方法が提案されている。
【０００５】
より具体的には「水溶性分散媒を含む遊離砥粒スラリー廃液に、無機系凝集剤を添加して溶解させる一方、更にアルカリを添加して無機系凝集剤の金属水酸化物を生成せしめて、凝集を行った後、スラリー廃液に生じた凝集物を固液分離すると共に、固液分離にて得られる濾液を、蒸留精製することにより、又は吸着剤にて処理し、不純物を吸着除去することにより、水溶性分散媒を回収するようにした。」という技術が提案されている（特許文献１、要約等）。
【０００６】
また、遊離砥粒方式からの廃液処理には通常遠心分離が用いられており、これらと同様の技術を固定砥粒方式からの廃液にも適用し、例えば特許文献２（特開２０１０−２９９９８号公報）において、遠心分離機を用いて冷却剤と金属シリコン屑とに固液分離し、冷却剤を再利用する技術が提案されている。
【０００７】
より具体的には「固定砥粒ワイヤソー２１において切断対象ワークを切断するときに使用したクーラントを遠心分離機２５に導いて、粗大な切削屑を主とする異物と、微細な切削屑を含有する切削屑含有液体とに分離し、粗大な切削屑を主とする異物を遠心分離機の長手方向の一方の端部の開口から排出して切削屑回収タンク２３に回収し、切削屑含有液体を遠心分離機２５の長手方向の他方の端部のオーバーフロー開口から排出してクーラントとして再使用する」ことが提案されている（特許文献１、要約及び図３等参照）。
【０００８】
また、例えば特許文献３（特開２００２−１８７０００号公報）においては、結晶インゴットをウェハまで機械加工する工程で発生した被除去物を含む高濃度の排水を濾過することによって、生成された固形物を再利用する方法が提案されている。
【０００９】
より具体的には「まず濾過装置１０２を使って原水タンク１０１の原水１０５を高濃度にする。そして、原水タンクに移載装置１２０を横付けし、パイプにより取り付けられた濾過装置１２１を使って、原水１０５を濾過する。濾過装置１２１は、目の粗いフィルタで濾過し、その濾液は原水タンク１０１へ戻す。こうすることにより、原水タンク１０１の濃度を下げられ、且つ濾過装置１２１でケーキとして被除去物を回収できる。そして、回収されたケーキ状の固形物は金属がラミネートされた袋に入れて回収され、太陽電池等の材料として再利用される。」との記載がある（特許文献３、要約及び図１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１７２７１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２９９９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、凝集剤やアルカリを添加してしまうと、固体成分中にこれらの成分が混入してしまい、固体成分中の有価物成分の純度が下がってしまう。従って、余分な精製工程が必要となり、処理工程が複雑になるだけでなく処理コストもかさんでしまうという問題がある。
【００１２】
また、上記特許文献２の技術では、遠心分離において実用的な回転数や処理時間にて処理を行った場合は、分離後の固体成分の含液率（含水率）は、固形物として維持できるほど低くなく、流動性のあるスラリーとしてしか得ることができない。従って、この固体成分を再利用するためには、さらなる脱液(脱水)が必要となるという問題がある。
【００１３】
更に、上記特許文献３の技術では、脱水ケーキの洗浄を行わないため、脱水ケーキの性状は液体成分の組成に依存してしまう。固体成分の回収・保管・運搬に、金属がラミネートされた袋が用いられているが、液体成分の種類及び含有量等に起因して、ハンドリング性に劣るおそれがあるという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記のような従来の問題に鑑み、凝集剤を用いることなく、金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液から、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収するに際し、上記固体成分を含みハンドリング性に優れた脱水ケーキを得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特にシリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出され、高濃度の固体成分を含む廃液から、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収する際、上記固体成分を含みハンドリング性に優れた脱水ケーキを得るためには、当該脱水ケーキにチキソトロピー性が生じるのを抑制すればよいことを見出し、鋭意実験を繰り返して検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、上記の課題を解決すべく、
少なくとも金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液を濾過して、前記金属シリコンを主成分とする固体成分を含む脱水ケーキと、前記冷却剤を主成分とする液体成分を含む濾液と、に分離する固液分離工程と、
前記脱水ケーキを、前記脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量が３重量％以下とならないように、洗浄する洗浄工程と、
を含むことを特徴とする脱水ケーキの製造方法を提供する。
【００１７】
このような構成を有する本発明の脱水ケーキの製造方法によれば、凝集剤を用いることなく、金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液から、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収するに際し、上記固体成分を含む脱水ケーキであって、チキソトロピー性がなくハンドリング性に優れた脱水ケーキを得ることができる。
【００１８】
ここで、本発明における脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量は、次の方法により測定する。
（１）原料廃液中の固体成分量を分析し、液体成分量を算出すると同時に、液体成分中の含水率を分析する。なお、固体成分量は下水試験法の水質試験法等の公定分析方法に準じて分析し、液体成分中の含水率はカールフィッシャー法により分析する。
（２）固液分離工程後の濾液中の水溶性炭化水素濃度を分析し、濾液中の水溶性炭化水素量を算出し、差し引きすることで脱水ケーキ中の残存する水溶性炭化水素量を算出する。なお、濾液中の水溶性炭化水素濃度はガスクロマトグラフィー法により分析する。
（３）洗浄工程後の洗浄液中の水溶性炭化水素濃度を分析し、洗浄液中の水溶性炭化水素量を算出し、差し引きすることで脱水ケーキ中の残存する水溶性炭化水素量を算出する。なお、洗浄液中の水溶性炭化水素濃度はガスクロマトグラフィー法により分析する。
【００１９】
前記水溶性炭化水素の量が３重量％以下であると、脱水ケーキにチキソトロピー性が生じ、振動等によって液化する傾向にあり、ハンドリング性が著しく低下してしまう。３重量％超であると、脱水ケーキにチキソトロピー性が生じにくく、振動等によっても液化せず、ハンドリング性を維持することができる。
【００２０】
ここで、「チキソトロピー性」とは、一般的には、ずり速度に対して粘性が変化することをいい、観察される現象としてはずり速度（剪断速度でもよい）の増大に伴い粘度が低下する。本発明における脱水ケーキの「チキソトロピー性」は、（１）脱水ケーキを袋に入れ、手でもんでほぐす方法、及び／又は、（２）脱水ケーキをシャーレに乗せ、振動を与える方法により、確認することができる。
【００２１】
上記（１）の方法においては、チキソトロピー性がある場合、脱水ケーキが液状になり、チキソトロピー性がない場合、形が崩れて細かい粉末状になる。また、上記（２）の方法においては、チキソトロピー性がある場合、脱水ケーキが液状になってシャーレ上に広がり、チキソトロピー性がない場合、特段の変化は見られない。
【００２２】
上記本発明の脱水ケーキの製造方法においては、前記廃液が、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出されるものであること、が好ましい。
【００２３】
このような構成によれば、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出される廃液の固液分離処理において、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収するに際し、より確実に、上記固体成分を含む脱水ケーキであって、その中に残存する水溶性炭化水素量を可能な限り低減することができ、かつチキソトロピー性がなくハンドリング性に優れた脱水ケーキを得ることができる。
【００２４】
また、上記本発明の脱水ケーキの製造方法においては、前記濾過装置がフィルタープレス機であること、が好ましい。
【００２５】
このような構成によれば、上記の固液分離工程において、前記廃液を前記濾過装置で濾過することによって、前記金属シリコンを主成分とする固体成分と、前記冷却剤を主成分とする液体成分と、に分離する際に、前記金属シリコンを主成分とする固体成分をケーキとして分離することができ、かつ、上記の洗浄工程も実施することができ、取扱いが容易である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、凝集剤を用いることなく、金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液から、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収するに際し、上記固体成分を含みハンドリング性に優れた脱水ケーキを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の脱水ケーキの製造方法について、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出される廃液を固液分離する場合の代表的な実施形態を工程順に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態の脱水ケーキの製造方法は、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出され少なくとも金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む廃液を濾過して、前記金属シリコンを主成分とする固体成分を含む脱水ケーキと、前記冷却剤を主成分とする液体成分を含む濾液と、に分離する固液分離工程と、前記脱水ケーキを、前記脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量が３重量％以下とならないように、洗浄する洗浄工程と、を含む。
【００２９】
（１）固液分離工程
まず、本実施形態の脱水ケーキの製造方法の対象となる廃液は、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出されるものであり、少なくとも金属シリコンと水溶性炭化水素を含む冷却剤とを含む。
【００３０】
固定砥粒方式のスライス方式では、ダイヤモンド砥粒が表面に固定されたワイヤーを用い、冷却剤をシリコンインゴット及びワイヤーに吹きかけながら、シリコンインゴットを数十〜数百μｍの厚さのウェハーにスライスする。この際、シリコンインゴットの切削屑が発生し、スライス終了後、この切削屑と冷却剤が混ざったスラリー状の混合液が廃液として排出され、この廃液が本実施形態の脱水ケーキの製造方法に供される。
【００３１】
従って、上記廃液は、固体成分と液体成分とを含み、固体成分は、主成分として切削屑である金属シリコンを含みとともに、微量成分として鉄、アルミニウム、炭素及び／又は二酸化ケイ素等を含んでいる。上記廃液における固体成分の濃度は、種々の範囲をとり得るが、概ねは数重量％〜十数重量％である。
【００３２】
上記廃液に含まれる金属シリコンは、平均粒径（Ｄ50）が１．０〜２．０μｍの微粒子の状態であるのが好ましい。即ち、本実施形態の脱水ケーキの製造方法は、平均粒径（Ｄ５０）が１．０〜２．０μｍの微粒子の金属シリコンを含む廃液の処理に効果的である。なお、この平均粒径（Ｄ50）は、レーザー回折・散乱法により測定されるものであり、具体的には、例えば日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃを用いて測定することができる。また、研磨砥粒の平均粒径の測定方法はＪＩＳに規定されている電気抵抗法を用いればよい。
【００３３】
上記の微量成分は、スライスに使用する金属ワイヤーが摩耗して混入したものや、ワイヤーに固定されているダイヤモンド砥粒由来の炭素、金属シリコンが反応して発生した二酸化ケイ素等である。
【００３４】
また、液体成分は、水溶性炭化水素を含む冷却剤を含んでいる。冷却剤に用いられる水溶性炭化水素としては、従来公知の種々のものが使用され得るが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ)、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、その他のポリアルキレングリコール、その他のグリコール及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（分子量１００〜２０００）等が挙げられ、水を含んでいてもよい。
【００３５】
なお、一般的には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のグリコールを主成分とし、水を添加した冷却剤が使用されている。
【００３６】
上記廃液を濾過するために用いる濾過装置としては、金属シリコンを主成分とする固体成分と、冷却剤を主成分とする液体成分と、に分離できるものであれば、従来公知の種々のものを用いることができる。これらの金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分は、それぞれ効果的に再利用に供することが可能である。
【００３７】
上記の濾布としては、種々の材質や組織等からなる構成を有する従来公知の濾布を用いることができる。濾布は、織り糸の種類及びび織物組織の違いにより多種多様な種類のものが存在する。織り糸には、その原糸の形態により、モノフィラメントヤーン、マルチフィラメントヤーン及びスパンヤーンの３種類があり、それぞれ処理量、捕集性、ケーキ剥離性及び目詰まり抵抗性等に違いがある。
【００３８】
一般的には、モノフィラメントヤーン、マルチフィラメントヤーン及びスパンヤーンの順に、処理量、ケーキ剥離性及び目詰まり抵抗性が低下する傾向にある一方、捕集性は高まる傾向にある。従って、上記のような廃液に含まれる微粒子の金属シリコンを捕捉するためには、捕集性に優れるマルチフィラメントヤーン及び／又はスパンヤーンを用いるのが効果的である。即ち、本発明においては、前記濾布が、マルチフィラメントヤーンからなる織り糸又はマルチフィラメントヤーン及びスパンヤーンからなる混合織り糸で構成されているのが好ましい。  
【００３９】
また、濾布の織物組織としては、三原組織といわれる平織、綾織及び朱子織が代表的であるが、それ以外にも様々な組織が存在する。緯畝織とは、平織の一種であり、緯糸１本に対して経糸を数本引き揃えて編んだ組織であり、縦方向に畝ができることを特徴とする。二重織とは、織物組織が表と裏で二重の立体構造を持つものである。
【００４０】
なかでも、本発明者らは、特に０．５〜３ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎの通気度及び０．１〜５．０μｍの平均細孔径を有する濾布を用いた濾過装置であれば、本発明の効果をより確実に得られることを確認している。
【００４１】
ここで、濾布の「通気度」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準ずる方法により測定され、濾布の試験片を単位時間あたり単位面積あたり通過する空気量を表すものであり、その単位はｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎである。通気度の値が大きければ大きいほど、その濾布の目が粗く多量の空気を通すことができ、通気度の値が小さければ小さいほど、その濾布の目が細かく少量の空気しか通さない。
【００４２】
また、濾布の「平均細孔径」とは、濾布の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準ずるバブルポイント法によって測定されるものであり、その単位はμｍである。
【００４３】
この固液分離工程では、金属シリコンを主成分とする固体成分を、脱水ケーキとして回収する。上記の固体成分を脱水ケーキとする方法は、従来公知の方法であってよいが、上記の濾過装置としてフィルタープレスを用いれば、当該フィルタープレスにおいて濾過の後に脱水ケーキを得られるため、好適である。
【００４４】
なお、濾過時間等の濾過の条件は、本発明の効果が得られるように常法により決定すればよく、例えば、濾液の流出量（流出速度)から濾過の終了を判断し、これにより濾過時間を決定すればよい。
【００４５】
（２）洗浄工程
次に、上記の固液分離工程により得た脱水ケーキを、前記脱水ケーキに含まれる前記水溶性炭化水素の量が３重量％以下とならないように、水を用いて洗浄する。
【００４６】
この量が３重量％以下であると、脱水ケーキにチキソトロピー性が生じ、振動等によって液化する傾向にあり、ハンドリング性が著しく低下してしまう。３重量％超であると、脱水ケーキにチキソトロピー性が生じにくく、振動等によっても液化せず、ハンドリング性を維持することができる。
【００４７】
（３）任意の工程
本実施形態の脱水ケーキの製造方法においては、上記の脱水ケーキの洗浄工程（２）の前に、上記の脱水ケーキに酸を添加することによって、固体成分中の前記金属シリコン以外の不純物成分を溶解させ、前記固体成分の金属シリコン純度を高める溶解工程を行ってもよい。
【００４８】
これによれば、上記の固液分離工程により得られた金属シリコンを主成分とする固体成分中の金属シリコン以外の不純物成分を溶解させて、よって固体成分の金属シリコン純度を高めることができるため、上記の固液分離工程後の固体成分を含む脱水ケーキを金属シリコンとしての再利用のために有効に用いることができる。
【００４９】
この溶解工程において用いることのできる酸としては、金属シリコン以外の不純物成分を溶解し得るものであれば種々のものを用いることができるが、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸を希釈したもの等が挙げられる。なかでも、取扱上の観点から、硫酸を用いるのが好ましい。
【００５０】
以下において、実施例及び比較例を含む実験例を用いて本発明の脱水ケーキの製造方法をより具体的に説明する。
【実施例】
【００５１】
≪実施例１≫
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７４重量％、水：１８重量％、固体成分濃度：８重量％からなる固定砥粒方式から排出されたスラリー状の廃液を、準備した。この廃液１ｋｇを、中尾フィルター工業（株）製の濾布（型番：ＰＰＧ９３０Ｂ１１Ｋ、マルチフィラメントヤーン・スパンヤーン、通気度：２．５ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎ、平均細孔径：１．５μｍ）を固定したフィルタープレス機にて、濾過圧力：０．４ＭＰａ、濾過面積：１００ｃｍ2、濾室容積：１５０ｃｍ3、濾室厚さ：１５ｍｍ、及び、廃液面数：１面の条件下、で処理し、脱水ケーキを得た（固液分離工程）。
【００５２】
ついで、得られた脱水ケーキを、０．２ＭＰａの圧力にて水５００ｍＬで洗浄し（洗浄工程）、１．５ＭＰａの圧力で圧搾した。最終的に得られた脱水ケーキについて、固体成分、水溶性炭化水素（ジエチレングリコール（ＤＥＧ））及び水の含有量を、上記の方法で測定した。また、上記した２種類の方法でチキソトロピー性の有無を観察した。上記含有量及びチキソトロピー性の有無の結果を表１に示した。
【００５３】
≪実施例２≫
洗浄工程において０．４ＭＰａの圧力にて水４００ｍＬで脱水ケーキを洗浄し、０．７ＭＰａの圧力で圧搾した以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
≪実施例３≫
洗浄工程において０．２ＭＰａの圧力にて水３００ｍＬで脱水ケーキを洗浄し、０．７ＭＰａの圧力で圧搾した以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
≪実施例４≫
洗浄工程において０．２ＭＰａの圧力にて水５００ｍＬで脱水ケーキを洗浄し、０．７ＭＰａの圧力で圧搾した以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
≪比較例１≫
洗浄工程において０．２ＭＰａの圧力にて水１０００ｍＬで脱水ケーキを洗浄し、０．７ＭＰａの圧力で圧搾した以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
≪比較例２≫
洗浄工程において０．３ＭＰａの圧力にて水９００ｍＬで脱水ケーキを洗浄し、０．７ＭＰａの圧力で圧搾した以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
≪比較例３≫
洗浄工程に行わなかった以外は、実施例１と同様にして、脱水ケーキを得、各成分の含有量の測定及びチキソトロピー性の有無の観察を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
※  〇の場合、チキソトロピー性無し
△の場合、チキソトロピー性ほとんど無し
×の場合、チキソトロピー性有り
【００６１】
表１に示す結果から、本発明によれば、シリコンインゴットの固定砥粒方式によるスライス工程から排出され、高濃度の固体成分を含む廃液から、凝集剤を用いることなく、金属シリコンを主成分とする固体成分及び冷却剤を主成分とする液体成分を分離して回収する際に、水溶性炭化水素量を可能な限り低減することができ、かつチキソトロピー性が無くハンドリング性に優れた脱水ケーキを確実に得られることがわかる。