(57)【要約】【課題】有機物・シリコーン樹脂に対して分散性・透明性に優れた金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）：      Ｒ１―ＳｉＲ２（３−ｎ）Ｈｎ    （１）｛式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、メタクリル基、アクリル基、シクロアルキル基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、そしてｎは１〜３の整数である。｝で表される表面修飾剤（Ａ）と、表面にＴｉＯＨ基を持つ金属酸化物（Ｂ）とをビーズミル法により液状媒体中に分散させる工程を含む、金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ１―ＳｉＲ２（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
｛式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、メタクリル基、アクリル基、シクロアルキル基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、そしてｎは１〜３の整数である。｝で表される表面修飾剤（Ａ）と、表面にＴｉＯＨ基を持つ金属酸化物（Ｂ）とをビーズミル法により液状媒体中に分散させる工程を含む、金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記表面修飾剤（Ａ）が、下記一般式（２）：
【化１】
2014076923.tif 000007
｛式中、Ｒ３は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ８の飽和アルキル基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ｎは１〜３の整数であり、そしてｂは０〜１０の整数である。｝で表される構造を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一般式（１）中、ｎが２又は３である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（２）中、ｎが２又は３である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物（Ｂ）がチタン酸バリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径が１〜６０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体媒体が有機物又はオルガノシロキサン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体媒体を、より高沸点の有機物で溶剤交換する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記のより高沸点の有機物がオルガノシロキサン化合物である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、その特徴的な化学的、物理的特性から、顔料、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バイオリアクター、充填剤、化粧品、コート剤、帯電防止剤、防菌剤、防汚剤、光学材料、電子・電気材料、光電変換材料等の多種多様な材料に用いられている。こうした中、無機化合物粒子を分散した複合材料への関心が集まっている。しかし、一般的な無機化合物粒子は、粒子表面の水酸基の存在により親水性を有しており、有機媒体中では粒子同士が凝集し易く分散安定性が極めて悪い。
【０００３】
以下の特許文献１には、ＳｉＨ基を少なくとも２個有する化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させ、そのときに残留するＳｉＨ基に下記一般式（Ｉ）：
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３      （Ｉ）
で表される構成単位を有する化合物（Ｂ）を更に反応させて得られうる表面改質された金属酸化物分散液を記載している。
【０００４】
また、以下の特許文献２には、ビーズを利用する湿式粉砕機を用いてナノ粒子の凝集粉体からナノ粒子分散体を製造する方法において、ビーズの平均粒子径が異なるｎ個｛ここで、ｎは２以上の整数である。｝の湿式粉砕工程を含み、［ｋ−１］番目｛ここで、２≦ｋ≦ｎである。｝の工程で用いるビーズの平均粒子径が［ｋ］番目の工程で用いるビーズの平均粒子径よりも大きいことを特徴とする表面改質された金属酸化物分散液を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９０００７号公報
【特許文献２】特開２０１０−４６６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では乾燥された酸化チタンを表面改質し、シリコーン樹脂への分散性を改良しているが、酸化チタンは２次凝集しており、分散液は懸濁し透明性は著しく低い。
また、特許文献２では、アルコキシシランを用いてビーズミル法により酸化チタンの分散液の製造方法を記載しているが、アルコキシシランでは表面改質速度が遅く、さらに酸化チタンを改質しない自己縮合体が生成してしまい、ナノ粒子間を結合してしまい凝集しやすくなるため、分散液の透明性が低下する。
かかる従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、有機物・シリコーン樹脂に対して分散性・透明性に優れた金属酸化物分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００８】
［１］下記一般式（１）：
Ｒ１―ＳｉＲ２（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
｛式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、メタクリル基、アクリル基、シクロアルキル基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、そしてｎは１〜３の整数である。｝で表される表面修飾剤（Ａ）と、表面にＴｉＯＨ基を持つ金属酸化物（Ｂ）とをビーズミル法により液状媒体中に分散させる工程を含む、金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。
【０００９】
［２］前記表面修飾剤（Ａ）が、下記一般式（２）：
【化１】
2014076923.tif 000002
｛式中、Ｒ３は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ８の飽和アルキル基を示し、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ｎは１〜３の整数であり、そしてｂは０〜１０の整数である。｝で表される構造を持つ、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記一般式（１）中、ｎが２又は３である、前記［１］に記載の方法。
【００１１】
［４］前記一般式（２）中、ｎが２又は３である、前記［２］に記載の方法。
【００１２】
［５］前記金属酸化物（Ｂ）がチタン酸バリウムである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１３】
［６］前記金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径が１〜６０ｎｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［７］前記液体媒体が有機物又はオルガノシロキサン化合物である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［８］前記液体媒体を、より高沸点の有機物で溶剤交換する工程をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【００１６】
［９］前記のより高沸点の有機物がオルガノシロキサン化合物である、前記［８］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子表面での改質反応が制御されており、有機媒体・シリコーン樹脂への分散性に優れ、高い透明性を有する表面改質された金属酸化物粒子分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態は、下記一般式（１）：
Ｒ１―ＳｉＲ２（３−ｎ）Ｈｎ      （１）
｛式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、メタクリル基、アクリル基、シクロアルキル基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、そしてｎは１〜３の整数である。｝で表される表面修飾剤（Ａ）（本開示において、「表面修飾剤（Ａ）」ともいう。）と、
表面にＴｉＯＨ基を持つ金属酸化物（Ｂ）（本開示において、「金属酸化物（Ｂ）」ともいう。）とをビーズミル法により液状媒体中に分散させる工程を含む、金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法である。
【００１９】
本実施形態は、表面修飾剤（Ａ）のケイ素原子に直接結合した水素原子と金属酸化物（Ｂ）のＴｉＯＨの脱水素反応による表面修飾反応を特徴とし、従来のアルコキシシラン系カップリング剤による表面修飾法に比べ修飾剤同士の自己縮合がなく、金属酸化物表面に対して選択的に反応するため、金属酸化物に対して単層的に表面を改質でき、金属酸化物同士の架橋反応を伴わずに表面修飾が可能である。
【００２０】
本実施形態の表面修飾剤（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ１―ＳｉＲ２（３−ｎ）Ｈｎ      （１）
｛式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、メタクリル基、アクリル基、シクロアルキル基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、そしてｎは１〜３の整数である。｝。
一般式（１）中にある複数のＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基置換炭化水素基；水酸基；下記一般式（３）：
Ｒ６３Ｓｉ−      （３）
｛式中、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基又はアリル基であり、複数のＲ６は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。｝で表される有機シリル基；下記一般式（４）：
【化２】
2014076923.tif 000003
｛式中、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ２０までのアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であり、複数のＲ７は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよく、そしてｃは、１〜２０の整数である。｝で表される有機シロキシ基；等が挙げられ、入手性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基；フェニル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、トリメチルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基が挙げられ、ハイドロジェンシランと金属酸化物表面の水酸基との反応性が高い点から、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
金属酸化物表面に強塩基性を示すアルカリ土類金属由来の表面水酸基を有する金属酸化物では、表面修飾剤（Ａ）は、分解抑制の観点から、下記一般式（２）：
【化３】
2014076923.tif 000004
｛式中、Ｒ３は、置換若しくは非置換の飽和アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ８の飽和アルキル基を示し、Ｒ５は、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ｎは１〜３の整数であり、そしてｂは０〜１０の整数である。｝で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）中にある複数のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基であり、ハイドロジェンシランと金属酸化物表面の水酸基との反応性が高い点から、メチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基であり、ハイロジェンシランと金属酸化物表面の水酸基との反応性が高い点から、メチル基が好ましい。修飾剤の入手性の点から水素原子、もしくはメチル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基メタクリル基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基置換炭化水素基；水酸基；下記一般式（３）：
Ｒ６３Ｓｉ−      （３）
｛式中、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基又はアリル基であり、複数のＲ６は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよい。｝で表される有機シリル基；下記一般式（４）：
【化４】
2014076923.tif 000005
｛式中、Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ２０までのアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であり、複数のＲ７は、それぞれ、同じであってもよく、異なっていてもよく、そしてｃは、１〜２０の整数である。｝で表される有機シロキシ基；等が挙げられ、入手性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の、Ｃ２０までのアルキル基；フェニル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、アクリル基、メタクリロプロピル基、アクリロプロピル基、トリメチルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、ｂは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。修飾剤の分解抑制性の観点から１以上であることが好ましく、入手性の点から１０以下であることが好ましい。
一般式（２）において、ｎは１〜３であり、ｎは２〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。金属酸化物表面水酸基との反応性の点から、ｎは１以上であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の表面にＴｉＯＨ基を持つ金属酸化物（Ｂ）としては、酸化チタン、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。非常に大きな屈折率を有しており、さらに可視光領域での吸収も小さいことから、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している観点で、酸化チタンやチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００２９】
金属酸化物（Ｂ）はその表面にＴｉＯＨ基を有する限り、硫酸法、塩素法、ゾルゲル法、アルコキシド法、水熱法、固相法、シュウ酸法、超臨界流体法などいずれの方法で製造してもよい。表面のＴｉＯＨ基の濃度は焼結等により温度、時間を設定することで任意に調整することができる。表面ＴｉＯＨの濃度は拡散反射型のＦＴ−ＩＲによって準定量的に決定できる。
【００３０】
金属酸化物（Ｂ）の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。平均一次粒子径は１〜６０ｎｍが望ましく、３〜３０ｎｍが更に望ましい。結晶性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、分散液の透明性の観点から６０ｎｍ以下が好ましい。なお、本開示において、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。
【００３１】
用いる金属酸化物（Ｂ）としては、凝集体であってもよいし、溶剤分散体であってもよい。
金属酸化物（Ｂ）の形状は特に限定されるものではないが、球状粒子、針状粒子、鱗片状粒子、板状粒子、不定形粒子、中空状粒子等が挙げられる。
金属酸化物（Ｂ）に対する、表面修飾剤（Ａ）の添加量は、金属酸化物（Ｂ）の全表面積と、表面修飾剤（Ａ）が単分子修飾しうる面積（理論被覆表面積）との比から決定できる。
金属酸化物（Ｂ）の質量あたりの表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ法により測定される。表面修飾剤（Ａ）の質量あたりの理論被覆表面積（ｍ２／ｇ）は、６．０２×１０２３×１．３×１０−１９÷（表面修飾剤の分子量）で計算される。
表面修飾剤の添加量は、表面修飾剤（Ａ）の理論被覆表面積（ｍ２）／金属酸化物（Ｂ）の全表面積（ｍ２）の比が、０．３〜３．０であることが好ましく、０．７〜２．０であることがより好ましい。金属酸化物の分散性の観点から０．３以上が好ましく、作業性の観点から３．０以上が特に好ましい。
金属酸化物の液体分散媒体としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物、オルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【００３３】
上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４−ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【００３４】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
オルガノシロキサン化合物としては、例えば、ケイ素―酸素―ケイ素結合を持つものであって、直鎖状、分岐状、環状構造を持つシロキサン樹脂をあげることができ、その樹脂は分子量分布があっても単一分子であってもよい。
表面修飾剤（Ａ）の相溶性の観点から、液体分散媒体として、ヘキサン、シクロヘキサン等脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン等芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等環状エーテル、シリコーン樹脂等を用いることが好ましい。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、相溶する異なる数種類の溶媒を混合させて用いることもできる。
金属酸化物の液体分散媒体の調製においては、初めに異なる溶媒に金属酸化物を分散させた後、沸点がより高い溶媒を添加し、低沸点の溶媒を留去することで、高沸点溶媒に置換してもよい（以下、実施例８と１０参照）。溶剤を置換することで本来分散が困難な溶媒にも、再凝集することなく分散を維持することができる。また、溶媒置換を行うことで、不揮発性溶媒への金属酸化物の濃度の調整が容易になる。
【００３５】
ビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により撹拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えるビーズミルであって、撹拌粒子であるビーズも超微小ビーズであることが必要である。微小ビーズとしては、３〜３００μｍの大きさの微小ビーズが好ましく、１０〜５０μｍの超微小ビーズがより好ましい。粒子径が３μｍ以上であれば、分散に必要な衝撃エネルギーが得られ、３００μｍ以下であれば、過剰な衝撃エネルギーによる再凝集が抑制できる。さらに撹拌粒子は、十分に研磨したものを使用することが、分散液の光透過度を高くする観点から好ましい。
適応可能な撹拌粒子としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が例示される。これらの中でも、撹拌粒子としての強度と安定性に優れるという観点から、ジルコニアを用いることが好ましい。さらにビーズミルは、セパレータの径をｄ、ステータの内径をＤとしたとき、ｄ／Ｄが０．５〜０．９であればより好ましい。このような形状を有するビーズミルであれば、短時間でより効率的にナノ粒子分散液を製造することできる。
【００３６】
ビーズミルのビーズの回転速度は、４ｍ／ｓｅｃから１６ｍ／ｓｅｃが好ましく、６ｍ／ｓｅｃから１４ｍ／ｓｅｃが特に好ましい。良好な分散効率を得る観点から、４ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、金属酸化物粒子の再凝集を防止する観点から、１６ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
ビーズミル処理時の、スラリーの流速は１５ｍＬ／ｍｉｎ〜２００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、分散効率の点から３０ｍＬ／ｍｉｎ〜１５０ｍＬ／ｍｉｎであることが特に好ましい。
ビーズミル処理時の温度は、特に制限されるものではないが、スラリーに用いる溶媒の沸点以下であることが好ましく、分散効率の点から２０〜６０℃がより好ましい。
ビーズミル処理時のスラリー中の金属酸化物の濃度は、０．５〜４０重量パーセントが好ましく、０．８〜２５重量パーセントが特に好ましい。処理効率の観点から０．５質量パーセント以上であることが好ましく、分散性の点から４０質量パーセント以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の例にて合成した金属酸化物粒子について、以下の（１）、（２）に従って測定を行った。
（１）金属酸化物の粒子径の測定
粒子分散液を微細試料捕獲用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、日本電子製２０００−ＦＸ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察を行い、５０個の粒子の一次粒子径の数平均を算出した。
（２）金属酸化物の粒子の同定
粒子分散液を一部乾燥させてリガク製Ｘ線回折装置ＲＵ−２００Ｘを用いて粉末Ｘ線回折を行い、文献記載の回折パターンと比較することにより結晶構造の確認を行った。また、結晶子のサイズを決定した。
【００３８】
［合成例１］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、エタノール（和光純薬製、純度９９％以上）８５５ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、そこに金属バリウム２４．７ｇ（０．１Ｍ）（関東化学製、純度９９％以上）、テトラエトキシチタン３７．７ｍＬ（０．１Ｍ）（東京化学製、純度９７％以上）を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、イオン交換水３２４ｍＬ（１０Ｍ）をエタノールで溶解した液を、全液量が１８００ｍＬになるように加えた。オイルバスを用いて７０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭにより平均７ｎｍのナノ粒子が得られ、ＸＲＤ回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを６．７ｎｍと同定した。
【００３９】
［合成例２］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、エタノール８３３ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、そこに金属バリウム３７．１ｇ（０．１５Ｍ）、テトラエトキシチタン５６．５ｍＬ（０．１Ｍ）を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、イオン交換水４８４ｍＬ（１５Ｍ）をエタノールで溶解した液を、全液量が１８００ｍＬになるように加えた。オイルバスを用いて７０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭにより平均１３ｎｍのナノ粒子が得られ、ＸＲＤ回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを１２．３ｎｍと同定した。
【００４０】
［合成例３］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコに、エタノール８３３ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、そこに金属バリウム３７．１ｇ（０．１５Ｍ）、テトラエトキシチタン５６．５ｍＬ（０．１Ｍ）を入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、イオン交換水６４８ｍＬ（１５Ｍ）をエタノールで溶解した液を、全液量が１８００ｍＬになるように加えた。オイルバスを用いて７０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭにより平均１３ｎｍのナノ粒子が得られ、ＸＲＤ回折ピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを１７．３ｎｍと同定した。
【００４１】
以下の例にて合成した表面修飾剤について、以下の（３）〜（５）に従って測定を行った。
（３）原料転化率の追跡
ガスクロマトグラフィーを用いて、原料の転化率を決定した。
［ＧＣ測定条件］
・ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
・カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍＦ）（アジレントテクノロジー製）
・カラム温度：５０℃で５分間ホールドしたのち、３００℃まで毎分１０℃ずつ昇温
・キャリアガス：Ｈｅ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
【００４２】
（４）表面修飾剤の純度決定
ガスクロマトグラフィーを用いて、純度の決定を行った。
［ＧＣ測定条件］
・ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
・カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍＦ）（アジレントテクノロジー製）
・カラム温度：５０℃で５分間ホールドしたのち、３００℃まで毎分１０℃ずつ昇温
・キャリアガス：Ｈｅ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）（５）生成物の確認
１Ｈ−ＮＭＲを用いて、生成物の構造を同定し、正付加体と逆付加体の生成比率を決定した。
【００４３】
［合成例４］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコにトルエン（和光純薬製、脱水）を８００ｇ、トリメチルビニルシラン（東京化成製）７３．５ｇ、トリエトキシシラン（東京化成製）１２６．５ｇを秤量し、還流管をセットし、窒素雰囲気下で、オイルバスを用いて６０℃で加熱反応した。２時間後、室温まで空冷した。ＧＣによるトリメチルビニルシランの転化率は１００％だった。エバポレータを用いて４ｋＰａ、７０℃でトルエンを留去した。さらに０．３ｋＰａ、９０℃で減圧蒸留（沸点  ６５℃、０．３ｋＰａ）を行い精製し、トリメチルシリルエチルトリエトキシシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−トリメチルシリルエチルトリエトキシシランと１−トリメチルシリルエチルトリエトキシシランの生成比率は物質量比で８７：１３であった。
【００４４】
別途、減圧乾燥した１Ｌ容量の４つ口フラスコにリチウムアルミニウムハイドライド（東京化成製、以下、ＬＡＨ）１５．２ｇを秤量し、氷浴で冷やしながら、超脱水ジエチルエーテル（和光純薬製）４００ｍＬをシリンジを用いて窒素雰囲気下で添加した。窒素雰囲気下で滴下ロートにトリメチルシリルエチルトリエトキシシランを７５．２ｇ、超脱水ジエチルエーテルを１００ｍＬの混合液を用意し、窒素雰囲気下、氷冷中でＬＡＨのジエチルエーテル懸濁液に内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。すべてを滴下後、室温に戻し室温で１時間反応させた。ＧＣでトリメチルシリルエチルトリエトキシシランが定量的に還元されているのを確認した。再度、氷冷し、滴下ロートを用いてギ酸メチル（和光純薬製）３６．０ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で８時間窒素雰囲気下、攪拌した。反応液を、セライト５４５（和光純薬製）を用いて桐山ロートで減圧濾過しＬＡＨを除去したのち、ジエチルエーテルとギ酸メチルを留去した。残った反応液を窒素下、１２０℃で常圧蒸留（沸点９６℃）を２回繰返し、精製しトリメチルシリルエチルシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−トリメチルシリルエチルシランと１−トリメチルシリルエチルシランの生成比率は物質量比で８７：１３であり、ＧＣにより測定した純度は９９％であった。
【００４５】
［合成例５］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコにトルエンを６４０ｇ、トリメトキシビニルシラン（東京化成製）７８．０ｇ、ペンタメチルジシロキサン（信越シリコーン製）８２．０ｇを秤量し、還流管をセットし、窒素雰囲気下で、オイルバスを用いて６０℃で加熱反応した。２時間後、室温まで空冷した。ＧＣによるトリメトキシビニルシランの転化率は１００％だった。エバポレータを用いて４ｋＰａ、７０℃でトルエンを留去した。さらに０．７ｋＰａ、１００℃で減圧蒸留（沸点  ８６℃、０．７ｋＰａ）を行い精製し、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルトリメトキシシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルトリメトキシシランと１−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルトリメトキシシランの生成比率は物質量比で７９：２１であった。
【００４６】
別途、減圧乾燥した１Ｌ容量の４つ口フラスコにＬＡＨ１５．２ｇを秤量し、氷浴で冷やしながら、超脱水ジエチルエーテル４００ｍＬをシリンジを用いて窒素雰囲気下で添加した。窒素雰囲気下で滴下ロートに（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルトリメトキシシランを８４．４ｇ、超脱水ジエチルエーテルを１００ｍＬの混合液を用意し、窒素雰囲気下、氷冷中でＬＡＨのジエチルエーテル懸濁液に内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。すべてを滴下後、室温に戻し室温で１時間反応させた。ＧＣで（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルトリメトキシシランが定量的に還元されているのを確認した。再度、氷冷し、滴下ロートを用いて酢酸エチル（和光純薬製）５２．９ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で８時間窒素雰囲気下、攪拌した。反応液を、セライト５４５を用いて桐山ロートで減圧濾過しＬＡＨを除去したのち、ジエチルエーテルと酢酸エチルを留去した。残った反応液を窒素下、４．４ｋＰａで９０℃減圧蒸留（沸点６５℃、４．４ｋＰａ）を行い、精製し（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランと１−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランの生成比率は物質量比で７９：２１であり、ＧＣにより測定した純度は９９％であった。
【００４７】
［合成例６］
窒素雰囲気下に置換した容量２Ｌのセパラブルフラスコにトルエンを６４０ｇ、トリメトキシビニルシラン５１．６ｇ、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（信越シリコーン製）１０８．４ｇを秤量し、還流管をセットし、窒素雰囲気下で、オイルバスを用いて１００℃で加熱反応した。１０時間後、室温まで空冷した。ＧＣによるトリメトキシビニルシランの転嫁率は１００％だった。エバポレータを用いて４ｋＰａ、７０℃でトルエンを留去した。さらに０．７６ｋＰａ、１４０℃で減圧蒸留（沸点  １２０℃、０．７６ｋＰａ）を行い精製し、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルトリメトキシシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルトリメトキシシランと１−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルトリメトキシシランの生成比率は物質量比で９６：４であった。
【００４８】
別途、減圧乾燥した１Ｌ容量の４つ口フラスコにＬＡＨ１１．４ｇを秤量し、氷浴で冷やしながら、超脱水ジエチルエーテル４００ｍＬをシリンジを用いて窒素雰囲気下で添加した。窒素雰囲気下で滴下ロートにトリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルトリメトキシシランを９４．９ｇ、超脱水ジエチルエーテルを１００ｍＬの混合液を用意し、窒素雰囲気下、氷冷中でＬＡＨのジエチルエーテル懸濁液に内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。すべてを滴下後、室温に戻し室温で１時間反応させた。ＧＣでトリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルトリメトキシシランが定量的に還元されているのを確認した。再度、氷冷し、滴下ロートを用いて酢酸エチル５８．９ｇを内温が１５℃を超えないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で８時間窒素雰囲気下、攪拌した。反応液を、セライト５４５を用いて桐山ロートで減圧濾過しＬＡＨを除去したのち、ジエチルエーテルと酢酸エチルを留去した。残った反応液を窒素下、０．５ｋＰａで９０℃減圧蒸留（沸点７５℃、０．５ｋＰａ）を行い、精製しトリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシランを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより同定した２−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシランと１−トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシランの生成比率は物質量比で９６：４であり、ＧＣにより測定した純度は９９％であった。
【００４９】
以下の例にて製造した表面修飾された金属酸化物分散液について、以下の（６）〜（９）に従って測定を行った。
（６）金属酸化物の表面積の同定
・前処理：試料０．５ｇを試料管にとり、本体前処理装置でＲＴ〜２００℃、０．０１ｍｍＨｇ以下、１２ｈｒ程度の条件下で減圧乾燥した金属酸化物の表面積を、ＢＥＴ法を用いて測定した。
＜比表面積・細孔分布測定＞
・装置：オートソーブ−３ＭＰ（ユアサ・アイオニクス製）
・吸着ガス：Ｎ２ガス  
・測定温度：液体窒素（７７．４°Ｋ）
【００５０】
（７）表面修飾剤の反応率
ガスクロマトグラフィーを用いて、検量線法を用いて決定した。
［ＧＣ測定条件］
・ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
・カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍＦ）（アジレントテクノロジー製）
・カラム温度：５０℃で５分間ホールドしたのち、３００℃まで毎分１０℃ずつ昇温
・キャリアガス：Ｈｅ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
【００５１】
（８）透過率測定
分散液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク製）をもちいて波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８０％以上のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×と評価した。
【００５２】
（９）ＤＬＳによる２次粒子分布と分散安定性の測定
分散液を、大塚電子製ＤＬＳ（ＦＰＡＲ−１０００）を用いて分散２次粒子径と分散安定性を測定した。分散液を２４時間静置後、散乱強度分布によるキュムラント測定で平均分散粒子径の上昇率が２倍以下のものを○、２倍から４倍のものを△、４倍以上のものを×とした。
【００５３】
［実施例１］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１４３ｍ２／ｇの酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業製）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、オクチルシラン理論被覆表面積／酸化チタンの表面積＝１．４３となるようにオクチルシラン（信越シリコーン製）を４．１３ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミル（ＵＡＭ−０１５、寿工業製）のスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径（大研化学工業製）３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速８０ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。オクチルシランの反応率６０％で、表面被覆率で９０％だった。分散液の固形分濃度は、２．２重量パーセントだった。
【００５４】
［実施例２］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１５０ｍ２／ｇの合成例１のチタン酸バリウム（一次粒子径６．７ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、オクチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．４９となるようにオクチルシランを４．１３ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速９２ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。オクチルシランの反応率６４％で、表面被覆率で９６％だった。分散液の固形分濃度は、２．１重量パーセントだった。
【００５５】
［実施例３］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１５０ｍ２／ｇの合成例１のチタン酸バリウム（一次粒子径６．７ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、ジエチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．４５となるようにジエチルシラン（信越シリコーン製）を２．４６ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ３０マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速８６ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。ジエチルシランの反応率６８％で、表面被覆率で９９％だった。分散液の固形分濃度は、２．０重量パーセントだった。
【００５６】
［実施例４］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積８２ｍ２／ｇの合成例２のチタン酸バリウム（一次粒子径１２．３ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、フェニルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．６４となるようにフェニルシラン（信越シリコーン製）を１．８６ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ３０マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速７７ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。フェニルシランの反応率６０％で、表面被覆率で９８％だった。分散液の固形分濃度は、２．０重量パーセントだった。
【００５７】
［実施例５］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積５７ｍ２／ｇの合成例３のチタン酸バリウム（一次粒子径１７．３ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、トリメチルシリルエチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．５７となるようにトリメチルシリルエチルシランを１．５１ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速７０ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。トリメチルシリルエチルシランの反応率６９％で、表面被覆率で１０６％だった。分散液の固形分濃度は、２．０重量パーセントだった。
【００５８】
［実施例６］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１５０ｍ２／ｇの合成例１のチタン酸バリウム（一次粒子径６．７ｎｍ）１０ｇ、ヘキサンを３２３ｇ、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．４９となるように（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランを５．９０ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれヘキサンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速１１０ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、１．５時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランの反応率６０％で、表面被覆率で８９％だった。分散液の固形分濃度は、２．２重量パーセントだった。
【００５９】
［実施例７］
溶媒をＴＨＦに代えた以外は実施例６に準じた。（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルエチルシランの反応率６２％で、表面被覆率で９２％だった。分散液の固形分濃度は、２．２重量パーセントだった。
【００６０】
［実施例８］
実施例７の固形分濃度２．２重量パーセントのＴＨＦ分散液３０ｇに、２０ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを添加した。８０℃でＴＨＦを留去することで３．３重量％のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート分散液を得た。残ＴＨＦは１重量％であることを、ＧＣを用いて確認した。
【００６１】
［実施例９］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１５０ｍ２／ｇの合成例１のチタン酸バリウム（一次粒子径６．７ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．４９となるようにトリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシランを１０．１ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で一時間反応させた。更にその反応液をビーズミルのスラリータンクにいれトルエンを１００ｇ追加した。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速７９ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、３．５時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルシランの反応率５６％で、表面被覆率で８２％だった。分散液の固形分濃度は、２．４重量パーセントだった。
【００６２】
［実施例１０］
実施例９の固形分濃度２．４重量パーセントのトルエン分散液５０ｇに、４．８ｇの両末端ビニル変性シリコーンＤＭＳ−Ｖ０５（Ｇｅｌｅｓｔ製）を添加した。７０℃、１ｋＰａでトルエンを留去することで２０重量％のシロキサン樹脂分散液を得た。残トルエンは０．８重量％であることを、ＧＣを用いて確認した。
【００６３】
［比較例１］
表面修飾剤をデシルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）７．５ｇにした以外は実施例２に準じた。ジルコニアビーズＤＺＢ１５マイクロメートル径３５０ｇ、ビーズ回転数１２ｍ／ｓｅｃ、流速９２ｍＬ／ｍｉｎ、３２℃、Ｎ２雰囲気下、２時間ビーズミルで分散処理を行い、分散液を回収し３０分間超音波で処理した。チタン酸バリウムは完全に分散されず、ビーズミル処理後も沈殿が生じた。ＸＲＦにより算出した表面修飾率は３０％であった。
【００６４】
［比較例２］
還流管をセットした５００ｍＬのセパラブルフラスコに表面積１５０ｍ２／ｇの合成例１のチタン酸バリウム（一次粒子径６．７ｎｍ）１０ｇ、トルエンを３２３ｇ、オクチルシラン理論被覆表面積／チタン酸バリウムの表面積＝１．４９となるようにオクチルシラン（信越シリコーン）４．１３ｇ添加し、オイルバス中で、４０℃で８時間反応させた。オクチルシランの反応率は２０％で、表面修飾率は２９．８％だった。チタン酸バリウムは完全に分散されず、底に沈殿を伴う懸濁液であった。
【００６５】
【表１】
2014076923.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の金属酸化物分散液は高い透明性と分散性を有するため、レンズ・封止材等透明光学材料の製造に好適に利用可能である。