(57)【要約】【課題】反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現すること。【解決手段】極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、前記触媒複合体の触媒作用により、一酸化炭素及び水素を原料として、分子内に炭素−炭素結合を少なくとも１つ有する飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成を行う工程と、を含むことを特徴とする飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、
前記触媒複合体の触媒作用により、一酸化炭素及び水素を原料として、分子内に炭素−炭素結合を少なくとも１つ有する飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成を行う工程と、
を含む飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項２】
前記、一酸化炭素及び水素を原料として、分子内に炭素−炭素結合を少なくとも１つ有する飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成がフィッシャー・トロプシュ合成である請求項１に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項３】
前記極性基を有する樹脂基材が、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体又はウレタン結合を有する樹脂基材である請求項１又は２に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項３に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項５】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、ポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項３に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項６】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、及び金属化合物のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項７】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物及び錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法によって得られる、合成物。
【請求項９】
飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成反応に用いる触媒複合体であって、
極性基を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含む触媒複合体。
【請求項１０】
前記、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成反応がフィッシャー・トロプシュ合成反応である請求項９に記載の触媒複合体。
【請求項１１】
前記極性基を有する樹脂基材が、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体又はウレタン結合を有する樹脂基材である請求項９又は請求項１０に記載の触媒複合体。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１１に記載の触媒複合体。
【請求項１３】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、ポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項１１に記載の触媒複合体。
【請求項１４】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、及び金属化合物のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項１５】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物及び錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法、合成物及び触媒複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素及び水素を原料とした炭化水素の合成方法として、たとえば以下のものがある。
【０００３】
特許文献１には、シリカ又はアルミナに、金属として０．５％以上、１０．０質量％以下のジルコニウム及び／又はチタニウムを酸化物として薄膜担持した担体に、コバルト、ニッケル及びルテニウムから選択される金属を１種以上担持してなるフィッシャートロプシュ用合成触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００５−０９９８９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の触媒を用いた炭化水素合成反応では、十分なＣＯ転化率とは言えず、更なるＣＯ転化率の向上を要求されている。また特許文献１に記載の触媒のようにアルミナ又はシリカなどの無機物を触媒担体として用いた場合、コバルトなど高価な金属材料を回収することが困難である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ転化率など反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極性基を有する樹脂基材と、基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を用いることにより、反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現できることを見いだした。また、樹脂を担持体とすることで、焼成により高価な金属材料を容易に回収することが可能であることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、
前記触媒複合体の触媒作用により、一酸化炭素及び水素を原料として、分子内に炭素−炭素結合を少なくとも１つ有する飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成を行う工程と、
を含む飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記合成方法によって得られる、合成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成反応に用いる触媒複合体であって、
極性基を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含む触媒複合体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態に係る炭化水素合成方法について説明する。
本実施形態に係る炭化水素合成方法は、触媒複合体を準備する工程と、触媒複合体の触媒作用により、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成を行う工程と、を有している。この方法に用いる触媒複合体は、極性基を有する樹脂基材と、上記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含んでいる。こうすることによって、反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現することができる。
【００１３】
従来、フィッシャー・トロプシュ合成反応など一酸化炭素と水素を原料とする炭化水素の合成反応に用いる触媒の担体としては、特許文献１に記載されているようにシリカゲルやアルミナ等の材料を用いていた。これに対し、本実施形態によれば、たとえば、熱硬化性樹脂等の樹脂材料により形成されている樹脂基材を、触媒担体として用いている。こうすることで、反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現することができる。
【００１４】
＜＜反応物＞＞
本実施形態に係る炭化水素合成反応に用いる反応物としては、一酸化炭素と水素が挙げられる。また一酸化炭素以外に二酸化炭素が用いられる場合もある。
【００１５】
＜＜反応生成物（合成物）＞＞
本実施形態の方法に係る合成反応により得られる反応生成物は、分子内に炭素−炭素結合を少なくとも１つ有する飽和炭化水素又は不飽和炭化水素である。
【００１６】
＜一酸化炭素と水素を反応物として用いた反応による反応生成物（合成物）＞
本実施形態に係る反応物として、一酸化炭素と水素を用いた場合について、説明する。
【００１７】
本実施形態に係る反応物として一酸化炭素と水素を用いた場合、例えば、下記一般式（１）に示す飽和炭化水素、又は下記一般式（２）に示す不飽和炭化水素の合成反応が進行する。
【００１８】
（２ｎ＋１）Ｈ２  ＋  ｎＣＯ＋→  ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ      （１）
２ｎＨ２  ＋  ｎＣＯ  →  ＣｎＨ２ｎ  ＋  ｎＨ２Ｏ                （２）
式（１）および（２）中のｎは、２以上が適切である。例えばガソリン代替として合成を行う場合はｎ＝８が適しているなど、種々の目的によりｎの好ましい値は変化するが、反応条件の調整等により、所望するｎの炭化水素の割合を高めることができる。
【００１９】
このように、本実施形態に係る合成反応によれば、反応物の一酸化炭素中の炭素と水素が反応により飽和炭化水素又は不飽和炭化水素が合成される。
【００２０】
＜＜炭化水素合成反応の反応条件＞＞
また、本実施形態に係る反応温度は、触媒複合体が活性を示す温度であればよく、たとえば、１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。これは、本実施形態に係る触媒複合体が、３００℃以上の温度域では分解反応が進行してしまい、表面上に存在する極性基も分解してしまうためである。
なお、反応条件において、より反応温度が高いほど、または使用する触媒量が多くなるほど、式（１）および（２）中のｎは、大きくなる傾向がある。
【００２１】
また、本実施形態に係る炭化水素合成反応によれば、後述する触媒複合体を用いることで、従来の技術水準と比べて反応条件のマージンを広げることができる。例えば、本実施形態によれば、反応物のＣＯ転化率を向上させることができる。さらに反応温度をより低温化することが可能となり、エネルギーコストの低減か可能となる。
【００２２】
＜＜触媒複合体＞＞
本実施形態に係る触媒複合体は、上述のように、極性基を有する樹脂基材（以下、「触媒担体」とも示す。）と、樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、「触媒微粒子」とも示す。）と、を含み、触媒活性を有する微粒子が樹脂基材に担持されてなるものである。なお、本実施形態において、樹脂基材は、触媒担体として機能する。こうすることで、炭化水素合成反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２３】
また、炭化水素合成反応を連続的に行う場合に使用する触媒としては、一般に、高い触媒活性を示す、触媒の回収及び交換を容易にできる、触媒寿命が長い、過冷却を必要とせず常温に近い条件で触媒活性を示す、反応性（ＣＯ転化率）が優れている等といった条件を満たすものが求められる。
【００２４】
＜触媒担体として用いられる樹脂基材＞
本実施形態に係る樹脂基材としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体又はウレタン結合を有する樹脂基材を用いることが好ましい。こうすることで、炭化水素合成反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２５】
また、上記ウレタン結合を有する樹脂基材は、ポリウレタンを含む材料によって形成されているとさらに好ましい。こうすることによって、炭化水素合成反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２６】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体の形状は、特に限定されないが、たとえば、膜状であっても均一な層状であってもよい。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、フェノール樹脂又はその誘導体を含むことが好ましい。こうすることによって、炭化水素合成反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２７】
（熱硬化性樹脂の硬化体）
本実施形態における熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量の下限値は、３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、３５ｇ／ｅｑ以上であるとさらに好ましい。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記下限値以上であると、表面に水酸基を有する硬化体が得られ、使用時に触媒が脱離することを抑制できる。
【００２８】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量の上限値は、５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下であると、炭化水素合成反応の反応効率をより一層向上させることができる。また、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下である場合、硬化体表面のフェノール性水酸基は多くなり、触媒の保持力は弱まることなく保つことができる。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
【００２９】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、又は、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフ
トール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、及びフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、及びフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
【００３０】
上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、フェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、これらを混合した混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、及び１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００３３】
上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としては、特に限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００３４】
本実施形態に係る樹脂基材としてフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合、触媒複合体のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下で
あり、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂の硬化体の内部まで取り込まれる触媒微粒子の量を抑制できる。そのため、触媒の利用効率をより一層向上させることができる。こうすることで、より一層反応効率に優た炭化水素の合成を実現することができる。
【００３５】
本実施形態に関わる樹脂基材の形状としては、特に限定はされないが粒状であること多く、特に半径が１μｍ〜１０ｍｍである場合が好ましい。粒状である理由として、基材の比表面積が大きくなり、反応効率が向上する為である。ただし粒径が小さくなるにつれて回収濾過などのハンドリングが困難になる為、使用条件に適した形状の設定が必要である。
【００３６】
＜触媒微粒子＞
次に、本実施形態に係る触媒微粒子について説明する。
本実施形態における触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであって、金属、金属酸化物及び金属化合物のいずれか１種以上の材料により形成されたものであればよく、特に限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物及び錯体などの中から選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが挙げられる。また、これらのうちの２種類以上を含む複合体を使用することもできる。これらの中でも、とくにロジウム、ルテニウム、鉄が好適に用いられる。
【００３７】
触媒微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。こうすることによって、より一層優れた触媒活性を有した触媒複合体とすることができる。また、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。樹脂基材と触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば樹脂基材：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００３８】
＜＜触媒複合体の製造方法＞＞
触媒微粒子を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、液相中で触媒微粒子を化学的に析出担持させる方法、担体表面にパウダー状の触媒微粒子を静電塗装する方法や、触媒微粒子に担体を浸漬させる方法等がある。このような方法を採用することによって、反応効率に優れた一酸化炭素と水素から得られる飽和炭化水素又は不飽和炭化水素の合成を実現するための、触媒複合体を得ることができる。
【００３９】
また、触媒担体としてフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合、たとえば、以下に説明する方法を用いて触媒複合体を製造することができる。
【００４０】
＜触媒担体として熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合＞
まず、熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、加熱により硬化させる、あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温又は加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００４２】
また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに
混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００４３】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としては、とくに限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の硬化体への触媒微粒子の担持は、本実施形態としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。例えば熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒となる金属化合物のコロイド溶液を混合し、金属化合物を還元した後、固液分離し乾燥する方法がある。
【００４５】
また、触媒微粒子に触媒活性を発現させる場合、炭化水素合成反応を行う前に、事前に触媒微粒子を還元する必要がある。触媒活性を有した触媒微粒子を得る場合、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する方法を用いることができる。このとき用いる還元剤としては、たとえば、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種の還元剤が挙げられる。
【００４６】
また、本実施形態においては、還元剤ではなく、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する方法もある。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を製造することができる。このように、フェノール性水酸基を用いて触媒微粒子を還元することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。すなわち、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元した場合、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体表面に対して、触媒微粒子を均一に担持することができる。このため、反応効率の向上に繋がり、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒微粒子を製造することができる。
【００４７】
なお、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、上記還元剤は、触媒微粒子を形成する材料に対して還元作用を示さず、かつフェノール性水酸基による触媒微粒子の還元反応を阻害しない程度であれば、触媒担持反応溶液中に含んでいてもよい。具体的に、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中に、触媒微粒子を形成する材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上、１０ｍｏｌ以下であれば、含まれていてもよく、０ｍｏｌ以上、５ｍｏｌ以下であるとより好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面で、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。よって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を得ることができる。
【００４８】
また、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中には含まれていないことが最も好ましい。こうすることによって、担持されている触媒微粒子の凝集が、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比べて発生しにくくなる。このため、本実施形態に係る方法により得られた触媒複合体は、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比べて、触媒複合体の繰り返し特性と利用効率が顕著に優れたものとなる。この理由は必ずしも明らかではないが、触媒微粒子を還元する際の触媒担持反応溶液中には、触媒微粒子の分散を阻害する上記還元剤分子が含まれていないため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に分散していると考えられる。このため、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比較して、より強固に触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持されるものと考えられる。
【００４９】
また、還元剤を用いて触媒複合体を製造する場合、用いる還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸やシュウ酸などのカルボン酸類、トリエチルアミンなどのアミン類、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド、及びヒドラジンが挙げられる。
このように還元剤を用いて触媒微粒子を還元する場合、以下に説明する手順で、触媒微
粒子は触媒担体に担持される。まず、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する。次に、還元剤によって還元され、析出した触媒微粒子を、触媒担体に対して担持する。すなわち、この製造方法では、触媒微粒子を還元し、析出した触媒微粒子を溶液中に分散させた後、触媒微粒子を触媒担体に対し担持している。
【００５０】
フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する場合、具体的には、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂表面において触媒微粒子の還元が行われている。すなわち、この製造方法では、触媒微粒子を触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に接触させた後、触媒微粒子を還元して析出させている。このため、触媒微粒子を触媒担体に対して、均一かつ微細に担持することができる。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を製造することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、還元された触媒微粒子の析出、及び析出した触媒微粒子を触媒担体へ担持することが、ほぼ同時に起こっているためだと考えられる。すなわち、還元剤を用いて触媒複合体を製造する方法と比べ、析出した触媒微粒子を溶媒中に分散させることなく、触媒微粒子を触媒担体に担持することができるため、触媒微粒子の凝集を高度に抑制できるものと考えられる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
＜＜触媒複合体の作製＞＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの円筒型セパラブルフラスコ中にフェノール１３００部、４３％ホルムアルデヒド水溶液１６００部、水８００部及びトリエチルアミン３０部及び懸濁剤としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７００）３０部を入れ１００℃で３時間加熱し球状フェノール樹脂硬化物を合成した。なお、反応１時間経過時に反応物を採取し、凍結乾燥しアセチル化法でフェノール性水酸基当量を測定したところ、フェノール性水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑだった。合成した球状フェノール樹脂硬化物を固液分離し、１５０℃で乾燥し平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂硬化物を得た。
【００５４】
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・３水和物（和光純薬工業社製）１３０ｍｇと、担体である上記の球状フェノール樹脂硬化物１ｇと、水１０ｍＬを配合し、６０℃で６時間加熱した。つづいてギ酸ソーダ（和光純薬工業社製）１０ｍｇを添加し、６０℃で１時間加熱した。その後、分散液をろ過してろ過物を洗浄し、乾燥することで、ルテニウム粒子が表面に担持された触媒複合体を得た。触媒複合体中のルテニウムの担持量は５重量％であった。また、この触媒複合体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
【００５５】
（比較例１）
市販の球状アルミナ（電気化学工業株式会社製  ＤＡＭ−７０）を用いた以外は実施例１と同様の手法を用いて得た。この触媒複合体中のルテニウムの担持量は５重量％、比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
【００５６】
＜＜炭化水素合成反応＞＞
上記実施例１及び比較例１の触媒を用いて以下のフィッシャー・トロプシュ合成反応を実施した。具体的な反応条件は、以下のとおりである。
【００５７】
＜反応条件＞
５０ｍｌのペンタデカンを溶媒として、実施例及び比較例にて作製した触媒３ｇを耐圧容器（反応容器）に加えた。更に２００℃にて水素を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させることで触媒表面の金属を更に還元し、２３０℃、及び２５０℃にて２ＭＰａになるまで圧力調整を行った。本条件下で一酸化炭素／水素＝１／２（体積比）の混合ガスを流通させて反応した後、捕集したガスをガスクロマトグラフに導入した。
【００５８】
＜評価条件＞
上記反応について、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ）を用いて生成物の分析を行った。また、生成物の分離に使用するカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製ＤＢ−１を用いた。
またＣＯ転化率は、以下の計算式を用いて算出した。
ＣＯ転化率（％）＝（反応後のＣＯ量−反応前のＣＯ量）／反応前のＣＯ量×１００
【００５９】
以下の表１に、実施例１、比較例１の触媒を用いて実施した結果を示す。
【００６０】
【表１】
2014169236.tif 000002
【００６１】
実施例１及び２の触媒複合体は、比較例の触媒と比べ、反応効率に優れた炭化水素の合成反応を実現することができる。