(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れ、白色度および耐擦性に優れた画像を記録できるインクジェット記録用白色系インク組成物を提供する。【解決手段】屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）と、屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料、屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料、および屈折率が１．４未満の第３材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料（Ｂ）と、を含有し、金属酸化物および中空構造を有する樹脂粒子を実質的に含有せず、前記第１材料を用いる場合、該第１材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３４質量部以下で、前記第２材料を用いる場合、該第２材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下で、前記第３材料を用いる場合、該第３材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、インクジェット記録用白色系インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）と、
屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料、屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料、および屈折率が１．４未満の第３材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料（Ｂ）と、
を含有し、
金属酸化物および中空構造を有する樹脂粒子を実質的に含有せず、
前記第１材料を用いる場合には、該第１材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３４質量部以下であり、
前記第２材料を用いる場合には、該第２材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であり、
前記第３材料を用いる場合には、該第３材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する材料が、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記材料（Ｂ）が、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂および重合性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
重合性モノマーの含有量が３０質量％以下である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記白色系インク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成した場合において、該画像の全光線透過率の平均値（Ｔｔ）と拡散透過率の平均値（Ｔｄ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）が０．１以上であり、
前記Ｔｔは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に得られる各全光線透過率の平均値を表し、前記Ｔｄは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に得られる各拡散透過率の平均値を表す、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記樹脂粒子（Ａ）の体積基準の平均粒子径が２００ｎｍ以上である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記樹脂粒子（Ａ）の含有量が５質量％以上３０質量％以下である、インクジェット記録用の白色系インク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の白色系インク組成物を用いて画像を形成する、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用の白色系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクを液滴として吐出するノズルを有するインクジェット記録装置が知られている。このようなインクジェット記録装置を用いて所望の画像を得るために、近年、その用途に応じて多様な成分が添加された種々のインクジェット記録用インクが用いられている。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクの一つとして、記録媒体に白色画像を記録することができる白色系インク組成物が知られている。白色系インク組成物には、通常、シリカや二酸化チタンなどの金属酸化物や、中空構造を有する樹脂粒子などの白色系色材が含まれており、当該白色系色材によって記録される画像が白色を呈するものとなる。例えば、特許文献１および特許文献２には、顔料およびポリマーを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子およびウレタン樹脂とを含んでなる白色系インク組成物と、を有するインクセットが開示されている。かかるインクセットによれば、ポリマーの屈折率、中空樹脂粒子の屈折率およびウレタン樹脂の屈折率の間で、最高屈折率と最低屈折率との差を０．１以下とすることで、光沢ムラが少なく、定着性に優れた画像が得られる。
【０００４】
一方で、上述した金属酸化物や中空構造を有する樹脂粒子などの白色系色材を使用しない白色系インク組成物として、高屈折率の樹脂粒子を含有する白色系インク組成物が知られている。例えば、特許文献３には、フルオレン骨格を有する樹脂粒子を水に分散させたものを白色系インク組成物として用いることが記載されている。かかる白色系インク組成物によれば、記録媒体の地が透けることなく白色の画像で覆うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５８８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５８８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、白色系色材として二酸化チタンを用いた場合、白色系インク組成物に含まれる媒体（例えば水、有機溶剤等）との比重差の関係上、白色系インク組成物の保存時に白色系色材が沈降しやすい傾向にあった。一方、上記の特許文献１および２に記載されているような中空構造を有する樹脂粒子（以下、「中空樹脂粒子」ともいう。）を用いた場合には、保存時の沈降性の問題が二酸化チタンを用いた場合に比べて改善されているものの、十分とはいえなかった。
【０００７】
このような白色系色材の沈降が生じると、沈降物によるインクの流通が阻害されることで吐出不良が生じたり、吐出されるインクの色材の濃度が低下することで記録される画像の白色度が低下したりするという不具合が生じる場合があった。
【０００８】
一方、中空樹脂粒子に圧力を加えた場合、その内部の空洞が潰されてしまうことがある。中空樹脂粒子は、その外殻と内部の空洞との屈折率差により白色を呈するものであるため、空洞が潰されてしまうと白色度が低下する。
【０００９】
このような問題点を解決するための方法の一つとして、二酸化チタンや中空樹脂粒子等の白色系色材に代えて、上記の特許文献３に記載されているような高屈折率の樹脂粒子を使用すれば、上述の不具合の発生を抑制できると考えられる。
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載されているような高屈折率の樹脂粒子は、記録媒体に対する定着性に優れず、画像の耐擦性を低下させる場合がある。このような場合、例えば樹脂粒子の定着性を高める材料をインクに添加して耐擦性の向上を図ることが可能であるが、添加する材料によっては画像の白色度の低下を招くことがある。
【００１１】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、インクの保存安定性に優れ、白色度および耐擦性に優れた画像を記録できるインクジェット記録用の白色系インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１３】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録用の白色系インク組成物の一態様は、
屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）と、
屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料、屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料、および屈折率が１．４未満の第３材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料（Ｂ）と、
を含有し、
金属酸化物および中空構造を有する樹脂粒子を実質的に含有せず、
前記第１材料を用いる場合には、該第１材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３４質量部以下であり、
前記第２材料を用いる場合には、該第２材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であり、
前記第３材料を用いる場合には、該第３材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である。
【００１４】
適用例１の白色系インク組成物によれば、インクの保存安定性に優れつつ、白色度および耐擦性に優れた画像を記録することができる。
【００１５】
［適用例２］
適用例１において、
前記樹脂粒子（Ａ）を構成する材料が、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００１６】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記材料（Ｂ）が、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂および重合性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
【００１７】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
重合性モノマーの含有量が３０質量％以下であることができる。
【００１８】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記白色系インク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成した場合において、該画像の全光線透過率の平均値（Ｔｔ）と拡散透過率の平均値（Ｔｄ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）が０．１以上であり、
前記Ｔｔは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に得られる各全光線透過率の平均値を表し、前記Ｔｄは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に得られる各拡散透過率の平均値を表すことができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記樹脂粒子（Ａ）の体積基準の平均粒子径が２００ｎｍ以上であることができる。
【００２０】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記樹脂粒子（Ａ）の含有量が５質量％以上３０質量％以下であることができる。
【００２１】
［適用例８］
本発明のインクジェット記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載の白色系インク組成物を用いて画像を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２３】
本発明において「白色系インク組成物」とは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、「白色インク（インキ）、ホワイトインク（インキ）」などといった名称で呼称、販売されるインク（インキ）を含む。さらに、例えば、インク（インキ）が、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、記録されたインクの明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ*≦１００、−４．５≦ａ*≦２、−６≦ｂ*≦２．５、の範囲を示す、インク（インキ）を含む。
【００２４】
なお、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
【００２５】
ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位長さ当たりの解像度である。）
【００２６】
本発明において、「Ａを実質的に含まない」とは、インクを製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味、または、Ａを添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％
以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まない、一層好ましくは０．００１質量％以上含まないことである。
【００２７】
本発明において「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト記録、ベタ記録も含める。
【００２８】
１．白色系インク組成物
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用の白色系インク組成物（以下、単に「白色系インク」ともいう。）は、屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）と、屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料、屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料、および屈折率が１．４未満の第３材料からなる群から選択される少なくとも一種の材料（Ｂ）と、を含有し、金属酸化物および中空構造を有する樹脂粒子を実質的に含有せず、前記第１材料を用いる場合には、該第１材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３４質量部以下であり、前記第２材料を用いる場合には、該第２材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であり、前記第３材料を用いる場合には、該第３材料の含有量が前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
【００２９】
本実施形態に係る白色系インクは、白色とは限らない記録媒体（例えば、プラスチックや金属）に対して画像を記録するために用いられる場合がある。このような場合に、白色系インクは、記録媒体の色を消したり、カラー画像の透過性を下げたりするために、下地層の形成に用いることができる。なお、これに限らず、本実施形態に係る白色系インクは、単に白色画像を得るために用いられるものであってもよい。
【００３０】
以下、本実施形態に係る白色系インクに含まれる各成分、白色系インクの物性、白色系インクの製造方法について説明する。
【００３１】
１．１．樹脂粒子（Ａ）
本実施形態に係る白色系インクは、屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）を含有する。樹脂粒子（Ａ）は、１．６以上という高い屈折率を有するため、光散乱の効果が高く、記録される画像の白色度を著しく向上できる。本実施形態に係る白色系インクは、このような性質を有する樹脂粒子（Ａ）を含有するため、従来から白色系色材として使用されている二酸化チタンや中空構造を有する樹脂粒子を実質的に含有せずとも、白色の画像を記録できる。
【００３２】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂を原料としているため、二酸化チタンと比較して比重が軽く、白色系インク中で沈降しにくいという性質を備えている。これにより、白色系インクの保存安定性が優れたものとなる。
【００３３】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の屈折率とは、樹脂粒子（Ａ）を用いて作成された１μｍの塗膜の屈折率のこという。具体的な樹脂粒子（Ａ）を用いた塗膜の作成方法は、次の通りである。まず、媒体（例えば、エタノール、トルエン等）１００質量部に対して樹脂粒子（Ａ）１質量部を添加し、これを攪拌して樹脂分散液を調製する。得られた樹脂分散液を平板ガラス上に塗布したものを真空乾燥装置にて２５℃で２４時間保存し、溶媒を揮発させる。このようにして、樹脂粒子（Ａ）からなる塗膜（厚み１μｍ）が得られる。
【００３４】
また、塗膜の屈折率は、屈折率計により測定され、具体的にはアッベ式屈折率計ＤＲ−Ａ１（商品名、株式会社アタゴ製）を用いて、測定温度２５℃、標準条件にて測定される。なお、塗膜の屈折率が高い場合（例えば、アッベ式屈折率計ＤＲ−Ａ１を用いて測定された屈折率が１．７以上の場合）には、アッベ式屈折率計ＤＲ−Ａ１に代えて、分光エリ
プソメーターを用いて、測定温度２５℃、波長５８９．３ｎｍの条件で測定すればよい。
【００３５】
樹脂粒子（Ａ）の屈折率は、１．６以上であることが必要であるが、１．６以上１．９以下であることが好ましく、１．７以上１．９以下であることがより好ましい。樹脂粒子（Ａ）の屈折率が１．６以上であることで、記録される画像の白色度が著しく向上する。一方、樹脂粒子の屈折率が１．６未満であると、記録される画像の白色度が不十分となる。なお、屈折率が１．９を超える樹脂粒子（Ａ）は、作成することに技術的困難を伴う。
【００３６】
樹脂粒子（Ａ）の体積基準の平均粒子径（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が２００ｎｍ以上であることにより、記録される画像の白色度が一層向上する。また、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、白色系インク中における樹脂粒子（Ａ）の分散性が向上して、白色系インクの保存安定性が良好になる。
【００３７】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００３８】
樹脂粒子（Ａ）の含有量は、白色系インクの全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。樹脂粒子（Ａ）の含有量が上記範囲内、とりわけ５質量％を下回らずにあることで、記録される画像の白色度が一層優れたものとなる。また、樹脂粒子（Ａ）の含有量が上記範囲内、とりわけ３０質量％を超えずにあることで、インクの吐出安定性が良好となる傾向にある。
【００３９】
樹脂粒子（Ａ）を構成する材料としては、樹脂粒子の屈折率を１．６以上にできるものであれば、いずれの材料を使用してもよいが、屈折率の高い樹脂粒子が容易に得られるという点から、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの樹脂の中でも、得られる樹脂粒子の耐摩耗性が良好になるという点からフルオレン系樹脂を用いることがより好ましい。
【００４０】
メラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドを重合（重縮合）することで得られる樹脂（ポリマー）の総称であって、例えばメラミン樹脂、メラミン−ユリア共重合体、メラミン−フェノール共重合体等を含むものである。メラミン系樹脂には、市販品を用いてもよく、例えばメチロールメラミン（商品名「ニカレヂン」、日本カーバイド工業株式会社製）等が挙げられる。メラミン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４１】
フェノール系樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドを重合（重縮合）することにより得られる樹脂（ポリマー）の総称である。フェノール系樹脂には、市販品を用いてもよく、例えばビスフェノールＳ（小西化学工業株式会社製）、ＴＤ−４３０４、ＰＥ−２０１Ｌ、ＰＥ−６０２（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。フェノール系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４２】
塩化ビニリデン系樹脂とは、塩素原子を有するビニリデン基を構造骨格に有する樹脂（ポリマー）の総称であり、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等を含むものである。塩化ビニリデン系樹脂
には、市販品を用いてもよく、例えばＤｉｏｆａｎ（商品名、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）等が挙げられる。塩化ビニリデン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４３】
フルオレン系樹脂とは、フルオレン骨格を有する樹脂（ポリマー）の総称であり、例えば、フルオレン骨格を有するモノマー（例えば、フルオレン骨格を有する、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸、ジイソシアネート等）と、その他のモノマーとを重合すること（例えば、溶融重合法等の公知の重合方法）により得ることができる。
【００４４】
フルオレン系樹脂の具体例としては、フルオレン骨格を有するポリエステル、フルオレン骨格を有するポリカーボネート、フルオレン骨格を有するポリアミド、フルオレン骨格を有するポリウレタン、フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。フルオレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。フルオレン系樹脂は、上記のフルオレン骨格を有するポリマーの中でも屈折率の高い樹脂粒子が容易に得られるという点から、フルオレン骨格を有するポリエステルを用いることが好ましい。
【００４５】
フルオレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えばＯＫＰ４、ＯＫＰ４ＨＴ、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００、ＮＶ−２０３−Ｒ４、ＣＰ−００１（全て商品名、大阪ガスケミカル株式会社）等が挙げられる。
【００４６】
上述した樹脂は、得られる樹脂粒子（Ａ）の屈折率を一層向上できるという観点から、その構造中に、芳香環、ハロゲン原子（特に臭素原子）、硫黄原子および金属原子（特に、チタン、ジルコン）から選択される少なくとも１種が導入されていることが好ましい。
【００４７】
樹脂粒子（Ａ）は、使用する樹脂の性質に応じて公知の方法を適宜選択することで得られ、例えば、樹脂の原料となるモノマーを懸濁重合法や乳化重合法などによって重合することで粒子状の樹脂（すなわち樹脂粒子）を得ることもできるし、予め重合して得られた樹脂を溶媒中に分散させることで粒子状の樹脂を得ることもできる。
【００４８】
樹脂粒子（Ａ）は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、分散剤、安定化剤、耐電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤、導電剤等が挙げられる。
【００４９】
１．２．材料（Ｂ）
本実施形態に係る白色系インクは、屈折率が１．６未満の材料（Ｂ）を含有する。材料（Ｂ）は、記録される画像の耐擦性を向上させるために用いられる。
【００５０】
材料（Ｂ）としては、屈折率が１．６未満であり、かつ記録される画像の耐擦性を向上できるものであればいずれの材料を用いてもよいが、例えば、記録媒体に付着した樹脂の定着性を向上できる材料（例えば、樹脂、重合性モノマー等）を用いることが好ましい。
【００５１】
材料（Ｂ）として使用可能な樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は溶液状であっても粒子状（すなわち樹脂粒子）であってもよい。これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５２】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
イジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライド等が挙げられる。フッ素系樹脂には、市販品を用いてもよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（商品名「ポリフロンＤ−２１０Ｃ」、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸−メタクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味するものとする。アクリル系樹脂には、市販品を用いてもよく、例えばＵＣ−３０００、ＵＣ−３５１０（商品名、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂には、市販品を用いてもよく、例えばスチレン−マレイン酸共重合体（商品名「アラスター７００」、荒川化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、重合性モノマーとは、光や熱等のエネルギーを加えることで重合するモノマーの総称である。具体的には、重合性モノマーは、ラジカル発生剤の存在下で光の照射や加熱を行うことで、ラジカル発生剤から生じるラジカルによって重合を開始する。
【００５６】
重合性モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、２官能（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等）などの各種の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、アシルホスフィンオキサイド等の光重合開始剤や、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート等の熱重合開始剤等が挙げられる。
【００５８】
材料（Ｂ）の屈折率は、上述した樹脂粒子（Ａ）と同様にして作成された塗膜によって測定することができるが、材料（Ｂ）として重合性モノマーを用いた場合には、次のようにして得られた塗膜を用いて測定する。すなわち、重合性モノマー１００質量部に対して１１質量部のラジカル発生剤を添加し、これを攪拌して重合性組成物を調製する。得られた重合性組成物を平板ガラス上に塗布して、これが十分に硬化する量の紫外線の照射または加熱を行うことで、塗膜（厚み１μｍ）を作成することができる。
【００５９】
材料（Ｂ）は、記録される画像の耐擦性を向上させるという機能を備えるが、上述の樹脂粒子（Ａ）の周囲を覆ってしまうことで、記録される画像の白色度を低下させてしまう。画像の白色度の低下は、材料（Ｂ）の屈折率が上述の樹脂粒子（Ａ）の屈折率に近い場合に生じやすく、具体的には材料（Ｂ）の屈折率が１．４以上１．６未満である場合に特に顕著となる傾向にある。そのため、白色系インク中における樹脂粒子（Ａ）と材料（Ｂ）との含有割合を、使用する材料（Ｂ）の屈折率によって変える必要がある。
【００６０】
このような観点から、材料（Ｂ）として屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料を使用する場合には、該第１材料の含有量は、前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３４質量部以下であることが必要であるが、１０質量部以上２４質量部以下であることが好ましい。第１材料の含有量が３４質量部以下であることで、記録される画像の
白色度の低下を抑制できる。また、第１材料の含有量が５質量部以上であると、記録される画像の耐擦性が一層向上する傾向にある。
【００６１】
同様に、材料（Ｂ）として屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料を使用する場合には、該第２材料の含有量は、前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である必要があるが、１０質量部以上３５質量部以下であることが好ましい。第２材料の含有量が５０質量部以下であることで、記録される画像の白色度の低下を抑制できる。また、第２材料の含有量が５質量部以上であると、記録される画像の耐擦性が一層向上する傾向にある。
【００６２】
材料（Ｂ）として屈折率が１．４未満の第３材料を使用する場合には、第３材料と樹脂粒子（Ａ）の屈折率差が十分にある（すなわち、屈折率の差が０．２を超えている）ため、第１材料や第２材料を用いた場合よりも樹脂粒子（Ａ）との含有比率が問題となりにくく、白色系インクの調製が容易になるという利点がある。しかしながら、記録される画像の白色度をより一層向上させつつ、耐擦性を向上させるという観点から、第３材料の含有量は、前記樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である必要があるが、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る白色系インク組成物は、上述した樹脂粒子（Ａ）との含有割合を満たす必要はあるが、重合性モノマーの含有量が、白色系インクの全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち含有しない）事が最も好ましい。これにより、記録される画像の白色度が良好になる場合がある。紫外線等で効果する重合性モノマーは、硬化後は屈折率の高いポリマーとなり、記録される画像の白色度を低下させる恐れがある。
【００６４】
重合性化合物には、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、アリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００６５】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る白色系インクは、水、有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらの成分を含有することで、白色系インクの特性が向上する場合がある。
【００６６】
１．３．１．水
本実施形態に係る白色系インクは、水を５０％以上含有する、いわゆる水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるインクとしては特開２００７−１６１０３号公報に記載されたインクを参照）に比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。
【００６７】
１．３．２．有機溶剤
本実施形態に係る白色系インクは、有機溶剤を含有してもよい。白色系インクには、複数種の有機溶剤が含有されていてもよい。白色系インクに用いることができる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００６８】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対する白色系インクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に密着性に優れた画像を形成することができる場合がある。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、インクジェット記録装置のヘッドのノズル面において、インクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、白色系インクの全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
１．３．３．界面活性剤
本実施形態に係る白色系インクは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００７３】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹ
Ｋ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００７４】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００７５】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、白色系インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
１．３．４．その他
本実施形態に係る白色系インクは、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００７８】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００７９】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８０】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００８１】
１．４．物性
本実施形態に係る白色系インクは、インクジェット記録装置の吐出ヘッドから液滴状に吐出されて、記録媒体に液滴の集合からなる画像を形成することができる。本実施形態に係る白色系インクにより形成された画像は、以下のような特性を有する。
【００８２】
具体的には、本実施形態に係る白色系インクにより形成された画像は、全光線透過率の平均値（Ｔｔ）と拡散透過率の平均値（Ｔｄ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）が０．１以上という特性を有する。このように比（Ｔｄ／Ｔｔ）が０．１以上であると、画像の白色度が良好となる。
【００８３】
ここで、上記の白色系インクにより形成された画像は、インクジェット記録装置（例えば、商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ、ドット重量１１ｎｇ、ｄｕｔｙ１００％の条件で、透明な記録媒体（例えば、商品名「エプソンクリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製）上にベタパターンを記録することで得られたものである。
【００８４】
上記の白色系インクの全光線透過率および拡散透過率の測定は、分光測色器を用いて測定できる。このような分光測色器としては、例えば偏角測色計ＡＲＭ−５００Ｖ（商品名
、日本分光株式会社製）を用いることができる。
【００８５】
前記Ｔｔは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に求められる各全光線透過率を算術平均した値を表し、前記Ｔｄは、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１ｎｍ毎に求められる各拡散透過率を算術平均した値を表す。
【００８６】
本実施形態に係る白色系インクは、記録品質とインクジェット記録用インクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００８７】
また、同様の観点から、本実施形態に係る白色系インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００８８】
１．５．インクの製造方法
本実施形態に係る白色系インクは、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００８９】
１．６．その他
以上、樹脂粒子（Ａ）と材料（Ｂ）とを含有する白色系インクについて述べたが、例えば、樹脂粒子（Ａ）と材料（Ｂ）とを異なるインクに含有するようにした場合、すなわち、樹脂粒子（Ａ）を含有する第１インクと、材料（Ｂ）を含有する第２インクと、を含むインクセットとした場合にも、上述の白色系インクと同様の効果を示す場合がある。
【００９０】
この場合には、第１インクに含まれる樹脂粒子（Ａ）の含有量、第２インクに含まれる材料（Ｂ）の含有量、各インクの吐出量等を適宜調整した上で、記録媒体上で第１インクと第２インクとを混合させることで、本実施形態に係る白色系インクと同様に、白色度および耐擦性に優れた画像を得ることができる。
【００９１】
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置のヘッドに設けられたノズルから上述の白色系インクの液滴を吐出させて、該液滴を記録媒体上に付着させて画像を形成する工程を含む。このようにして、記録媒体に白色画像が記録された記録物を得ることができる。
【００９２】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述の白色系インクを使用するので、白色度および耐擦性に優れた画像を記録することができる。また、上述の白色系インクは保存安定性に優れているため、インクジェット記録時における吐出安定性が良好となる。
【００９３】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置としては、公知のインクジェットプリンターのいずれも用いることができ、例えば、その記録方式として、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジ
ェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーション等を採用したものを用いることができる。
【００９４】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に使用可能な記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【００９５】
３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
３．１．白色系インクの調製
表１に示す各成分を混合攪拌した後、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例および比較例に係る各白色系インクを得た。なお、表１中の数値は全て質量％を示し、白色系インクの全質量が１００質量％となるようにイオン交換水を添加した。また、樹脂および樹脂粒子については、いずれも固形分換算した値である。
【００９７】
表１に記載の成分のうち、商品名または略称で記載した成分は以下の通りである。
・フルオレン系樹脂粒子（フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂からなる樹脂粒子、下記製造方法を参照、屈折率１．７１、平均粒子径３００ｎｍ）
・中空樹脂粒子（中空構造を有する樹脂粒子、特開２０１２−２５８８６号公報明細書の実施例における白色中空樹脂粒子の製造方法に準じて作成、屈折率１．５、平均粒子径６００ｎｍ）
・フッ素系樹脂（樹脂粒子、屈折率１．３５）
・アクリル系樹脂（樹脂粒子、屈折率１．４７）
・スチレン系樹脂（樹脂粒子、屈折率１．５３）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）
【００９８】
＜フルオレン系樹脂粒子の製造＞
フルオレン系樹脂粒子は、次のように製造した。まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５質量部に９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル株式会社製、「ＯＫＰ４」）を５質量部添加して得られた溶液中に、さらにアセトニトリル１５０質量部を添加して、これを室温（２０℃）で混合攪拌（モータの回転速度２００ｒｐｍ）することにより、樹脂粒子を含む分散液を作製した。次いで、樹脂粒子を含む分散液を３つ口フラスコに入れてマントルヒータで加熱して、溶媒（ＴＨＦ及びアセトニトリル）を蒸発させた。この際、同時に水を添加し、樹脂粒子の分散濃度が一定になるように、樹脂粒子を溶媒から取り出すことなく、水性溶媒による樹脂粒子の分散処理をした。その後、液温度及び蒸気温度が１００℃付近で安定したところで加熱を停止し、水による置換を完了させた。これを室温まで放冷して、樹脂粒子が分散した水分散液を得た。
【００９９】
＜屈折率の測定＞
上記の樹脂粒子および樹脂の屈折率の値は、次のようにして作成された塗膜の屈折率を指す。まず、媒体（エタノールあるいはトルエン）１００質量部に対して樹脂粒子（または樹脂）１質量部を添加し、これを攪拌して樹脂分散液を調製した。次に、得られた樹脂分散液を平板ガラス上に塗布したものを真空乾燥装置にて２５℃で２４時間保存し、溶媒を揮発させることで、樹脂粒子（樹脂）からなる塗膜（厚み１μｍ）を得た。このようにして得られた塗膜を平板ガラスから剥がして、アッベ式屈折率計ＤＲ−Ａ１（商品名、株式会社アタゴ製）を用いて、測定温度２５℃・標準条件にて、塗膜の屈折率を測定した。
【０１００】
なお、フルオレン系樹脂粒子により得られた塗膜の屈折率は、アッベ式屈折率計の測定限界である屈折率１．７を超えていたので、アッベ式屈折率計ＤＲ−Ａ１に代えて、分光エリプソメーターＶＡＳＥ（製品名、ジェーエーウーラム社製）を用いて、測定温度２５℃、波長５８９．３ｎｍの条件で測定した。
【０１０１】
＜粒子径の測定＞
上記の樹脂粒子の粒子径は、体積基準の平均粒子径であって、粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（商品名、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【０１０２】
３．２．評価試験
３．２．１．白色度
得られた白色系インクをインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジをプリンターに装着し、記録媒体（商品名「エプソンクリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製、Ａ４サイズに裁断したもの）に対してベタパターン画像の記録を行った。ベタパターン画像の記録は、ドット重量１１ｎｇ、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で行った。
【０１０３】
このようにして得られた画像について、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（製品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、Ｄ５０光源、視野角２度の条件の下、Ｌ*値（白色度）を測定した。評価基準は以下の通りであり、評価結果を表１に示す。
【０１０４】
なお、上記の分光測光器を用いた測定は、サンプルの測定面とは反対側の面を黒色台紙で覆って行った。黒色台紙には、上記の分光測光器を用いて測定されたＯＤ値が２．０のものを用いた。
Ａ：Ｌ*が７５以上
Ｂ：Ｌ*が７０以上７５未満
Ｃ：Ｌ*が６０以上７０未満
Ｄ：Ｌ*が６０未満
【０１０５】
３．２．２．遮蔽性
上記「３．２．１．白色度」と同様にして得られたサンプルついて、隠蔽性の評価を行った。具体的には、各サンプルを偏角測色計ＡＲＭ−５００Ｖ（製品名、日本分光株式会社製）にセットして、可視光領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）における１ｎｍ毎の各波長の透過率Ｔｎ（％）を測定した。得られた波長毎の透過率を積分して、隠蔽度Ｓを求めた。隠蔽度Ｓは、０〜３２０００の間の数値で、完全な遮蔽（隠蔽）では０、完全な透過では３２０００である。評価基準は以下の通りであり、評価結果を表１に示す。
Ａ：隠蔽度Ｓが５００未満
Ｂ：隠蔽度Ｓが５００以上１０００未満
Ｃ：隠蔽度Ｓが１０００以上１３００未満
Ｄ：隠蔽度Ｓが１３００以上
【０１０６】
３．２．３．耐擦性
上記「３．２．１．白色度」と同様にして得られたサンプルついて、試験担当者の「指および爪による擦り試験」を行うことにより耐擦性を判定した。この指および爪による擦り試験は、指および爪で記録面を２〜３回擦る試験方法である。評価基準は以下の通りであり、評価結果を表１に示す。
Ａ：指や爪で強く擦っても剥がれない。
Ｂ：指で擦っても剥がれないが、爪で擦ると剥がれる。
Ｃ：指で軽く擦ると剥がれる。
【０１０７】
３．２．４．物理的強度
上記「３．２．１．白色度」と同様にして得られたサンプルついて、試験担当者の「指および爪による擦り試験」を行うことにより物理的強度を判定した。この指および爪による擦り試験は、指および爪で記録面を２〜３回擦る試験方法である。評価基準は以下の通りであり、評価結果を表１に示す。
Ａ：指や爪で強く擦っても、画像の潰れがない。
Ｂ：指で擦っても画像の潰れはないが、爪で擦ると画像が潰れる。
【０１０８】
３．２．５．沈降性（保存安定性）
上記のようにして得られた白色系インクをイオン交換水で希釈して、白色系インクを１０質量％含有する分散液（粘度１０）を調製し、容量１０ｍｌのメスシリンダーに分散液１０ｍｌを入れて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨに１週間放置した。その後、メスシリンダー内の分散液の上澄み２ｍｌを採取した。
【０１０９】
このようにして得られた採取サンプル１ｇに、蒸留水を加えて１０００倍に希釈した。次いで、分光光度計（製品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３３００」、株式会社日立製作所製）を用いて、希釈したサンプルの波長５００ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ値）を測定した。このようにして得られた各サンプルの吸光度と、調製直後の分散液を上記と同様に希釈して得られたサンプルを測定した吸光度と、を比較して、下記式（ｉ）を用いて吸光度の残存率を求めた。
吸光度の残存率（％）＝１００×（各サンプルの吸光度／調製直後の吸光度）
・・・（ｉ）
【０１１０】
得られた結果について、以下の基準を用いて沈降性（保存安定性）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：残存率が９０％以上
Ｂ：回復率が７０％以上９０％未満
Ｃ：回復率が７０％未満
【０１１１】
３．２．６．透過率比
上記「３．２．１．白色度」と同様にして得られたサンプルのうち、実施例１、実施例３および比較例２に係る白色系インクを用いて得られたサンプルについて、全光線透過率の平均値（Ｔｔ）と拡散透過率の平均値（Ｔｄ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）を求めた。以下、当該比（Ｔｄ／Ｔｔ）を「透過率比」という。具体的には、各サンプルを偏角測色計ＡＲＭ−５００Ｖ（製品名、日本分光株式会社製）にセットして、可視光領域（３８０ｎｍ〜８００ｎｍ）における１ｎｍ毎の各波長の全光線透過率および拡散透過率を測定した。得られた波長毎の全光線透過率および拡散透過率をそれぞれ算術平均して、全光線透過率の平均値（Ｔｔ）および拡散透過率の平均値（Ｔｄ）を求めた。得られたＴｔおよびＴｄを用いて、上記の透過率比を算出した。
【０１１２】
得られた各サンプルのＴｔ、Ｔｄおよび透過率比（Ｔｄ／Ｔｔ）について、表２に示す。
【０１１３】
３．３．評価結果
白色度、遮蔽性、耐擦性、物理的強度および沈降性の評価結果を表１に併せて示す。また、透過率比（Ｔｄ／Ｔｔ）を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2014189558.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2014189558.tif 000003
【０１１６】
実施例に係る白色系インクによれば、白色度、遮蔽性、耐擦性、物理的強度および沈降性のいずれの評価も良好であることが示された。
【０１１７】
これに対して、比較例１に係る白色系インクは、屈折率が１．４以上１．５未満の第２材料に相当する成分（表１のアクリル系樹脂）の含有量が、屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）に相当する成分（表１のフルオレン系樹脂粒子）の１００質量部に対して、５０質量部を超えている。そのため、第２材料が樹脂粒子（Ａ）の奏する効果を阻害してしまい、白色度および隠蔽性に優れない画像が記録された。
【０１１８】
比較例２に係る白色系インクは、屈折率が１．５以上１．６未満の第１材料に相当する成分（表１のスチレン系樹脂）の含有量が、屈折率が１．６以上の樹脂粒子（Ａ）に相当する成分（表１のフルオレン系樹脂粒子）の１００質量部に対して、３４質量部を超えている。そのため、第１材料が樹脂粒子（Ａ）の奏する効果を阻害してしまい、白色度および隠蔽性に優れない画像が記録された。
【０１１９】
比較例３に係る白色系インクによれば、材料（Ｂ）に相当する成分を含有していないため、記録される画像の耐擦性が悪かった。
【０１２０】
比較例４に係る白色系インクによれば、樹脂粒子（Ａ）に相当する成分を含有していないため、白色の画像を得ることができなかった。
【０１２１】
比較例５に係る白色系インクは、樹脂粒子（Ａ）に相当する成分を含有せず、中空樹脂粒子を含有する。中空樹脂粒子の作用によって白色度および隠蔽性には優れていたが、物理的強度および沈降性の評価が悪かった。
【０１２２】
実施例１、実施例３、比較例２について行った透過率比（Ｔｄ／Ｔｔ）の評価結果から、実施例に係る白色系インクを用いれば、透過率比（Ｔｄ／Ｔｔ）が０．１以上の画像を記録でき、白色度にも優れていることが判った。
【０１２３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。