(57)【要約】【課題】強度を保持あるいは向上させつつ優れた撥水性を有する成形体又は繊維を得ることができる組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９９〜７０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１〜３０質量％であり、前記フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素１０６個当たり１０個以上有することを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、
ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９９〜７０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１〜３０質量％であり、
前記フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素１０６個当たり１０個以上有する
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂（ＩＩ）がポリエステル（Ｉ）中に分散している
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が２．０μｍ以下である
請求項２記載の組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂（ＩＩ）が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部である
請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
【請求項７】
フィルム又はシートである請求項６記載の成形体。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の組成物を繊維化して得られることを特徴とする繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、成形体及び繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にはポリエステルとフッ素樹脂とを含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、フッ素樹脂の含有率が１重量％以上５０重量％以下である二軸配向ポリエステルフィルムが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、メチロール基含有含フッ素重合体（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）とを混合してえられるブレンド物からなり、該メチロール基含有含フッ素重合体（Ａ）が、その分子鎖末端にメチロール基を炭素数１×１０６個に対し２×１０２〜１×１０５個有するパーフルオロ系重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種である熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７７１９号公報
【特許文献２】国際公開第９５／２９９５６号パンフレット
【特許文献３】特開平４−３５９０３１号公報
【特許文献４】特開平６−１１６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ安価であり、各種のシート、フィルム、容器、繊維等として幅広く用いられているが、近年、衣服、フィルムの撥水性をより向上させることが望まれている。
【０００６】
しかしながら、従来の技術ではポリエステル樹脂の表面に撥水性を付与するには、凹凸を付けるための事前処理を行う必要があった。
例えば、特許文献３には、表面を凸凹に粗面処理したフィルムであって、その表面にフッ素を含む化学吸着単分子膜をシロキサン結合を介して形成させたことを特徴とする撥水撥油性フィルムが記載されている。また、特許文献４には、プラスチックフィルム上の少なくとも片面に微小な凹凸を形成した無機硬質膜と、前記無機硬質膜上の微小な凹凸上にシロキサン結合を介して形成させたフッ素を含む化学吸着単分子膜とからなることを特徴とする撥水撥油性フィルムが記載されているが、生産性が悪いという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、ポリエステル樹脂の強度を保持あるいは向上させつつ、撥水性が優れる成形体又は繊維を得ることができる組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、優れた強度を有する成形体を得ることができる組成物について鋭意検討し、ポリエステルとフッ素樹脂とを含む組成物に着目した。そして、驚くべきことに、特定の官能基を有するフッ素樹脂とポリエステルを、特定の割合でブレンドすることによって、ポリエステル中にフッ素樹脂が微分散した組成物が得られることを見出し、また、この組成物を用いることによって、得られる成形体や繊維の強度を保持あるいは向上させつつ、該ポリエステル樹脂の撥水性を飛躍的に向上させることを見出し、本発明は完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９９〜７０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１〜３０質量％であり、前記フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素１０６個当たり１０個以上有することを特徴とする組成物である。
【００１０】
本発明の組成物は、フッ素樹脂（ＩＩ）がポリエステル（Ｉ）中に分散しているものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の組成物は、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、及び、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記組成物を成形して得られることを特徴とする成形体でもある。
【００１５】
本発明の成形体は、フィルム又はシートであることが好ましい。
【００１６】
本発明は更に、上記組成物を繊維化して得られることを特徴とする繊維でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の組成物は、上記構成からなるので、ポリエステル樹脂の強度を保持あるいは向上させつつ、撥水性が優れる成形体又は繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造した組成物から得られる試験片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で製造した組成物から得られる試験片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で製造した組成物から得られる試験片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で製造した組成物から得られる試験片の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳述する。
【００２０】
本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）及びカルボニル基を有するフッ素樹脂（ＩＩ）を含み、ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９９〜７０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１〜３０質量％である。
従来の技術では、もっぱらポリエステルとポリフッ化ビニリデンとをブレンドすることが検討されていた。これは、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂をポリエステル中に微分散させることが困難であったからである。
本発明の組成物は、カルボニル基を有するフッ素樹脂を用い、更に、フッ素樹脂とポリエステルとを特定の割合でブレンドさせることによって、ポリフッ化ビニリデン以外のフッ素樹脂を用いる場合であっても、ポリエステル中にフッ素樹脂が微分散した組成物が得られる。これにより、優れた強度を有し、かつ表面に凹凸を付与しなくても撥水性の優れた成形体及び繊維が得られる。
本発明の組成物は、フッ素樹脂／ポリエステル樹脂複合体ともいうことができる。
【００２１】
ポリエステル（Ｉ）は、ジオールとジカルボン酸との重縮合体であり、一般にポリエステルと呼称されるものを用いることができる。
【００２２】
ポリエステル（Ｉ）は、融点が１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。融点が３００℃を超えると、フッ素樹脂（ＩＩ）が十分に分散せずに、優れた強度及び撥水性の成形体が得られないおそれがある。１５０℃未満であると、ポリエステル（Ｉ）が混練中に熱分解するおそれがある。
ポリエステル（Ｉ）の融点は１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。また、２８０℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
ポリエステル（Ｉ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
【００２３】
ポリエステル（Ｉ）としては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリトリメチレンテレフタレート〔ＰＴＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕、ポリブチレンナフタレート〔ＰＢＮ〕、パラヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸／パラヒドロキシ安息香酸共重合体、ビフェノール／パラヒドロキシ安息香酸／フタル酸共重合体等が挙げられる。
ポリエステル（Ｉ）としては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＥＮ、及び、ＰＢＮからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが、成形加工性の観点から好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を有する。本発明において、カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基の一部であってよい。
【００２５】
カルボニル基を有する官能基としては、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等を好ましい官能基としてあげることができる。
【００２６】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００２７】
これらカルボニル基を有する官能基の中でも、フッ素樹脂（ＩＩ）への導入のしやすさ及び他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２８】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、カルボニル基を炭素数１×１０６個に対し１０個以上有する。好ましくは、１００〜１０００個であり、より好ましくは、１００〜６００個であり、更に好ましくは１５０〜４５０個である。
カルボニル基の数が上記範囲であることによって、本発明の組成物からより優れた撥水性および強度を持つ成形体又は繊維が得られる。
カルボニル基の数は、赤外分光器（ＩＲ分光器）によるカルボニル基の吸光度から求めた官能基量から算出する。
【００２９】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。
フッ素樹脂（Ｂ）としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明の組成物は、より強度が高く、撥水性に優れる成形体や繊維を得ることができるものとなる。
【００３０】
溶融加工性のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。また、溶融加工性であれば、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることも可能である。
上記ＰＡＶＥとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３１】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）としては、中でも、より撥水性及び強度に優れた成形体や繊維を得ることができることから、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、及び、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【００３２】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３３】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよく、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい形態の一つである。
【００３４】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０〜８０：２０であるものが好ましい。Ｅｔ単位の含有量が２０：８０未満であると、機械強度が劣る場合があり、Ｅｔ単位の含有量が８０：２０を超えると、撥水性が良好でない場合がある。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５〜５５：４５である。Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他の含フッ素単量体に基づく重合単位を有していてもよい。
【００３５】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、単量体成分として、Ｅｔ単位及びＴＦＥ単位以外に、その他の含フッ素単量体、及び、フッ素を全く含まない単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく単量体単位を有するものであることも好ましい形態の一つである。上記その他の含フッ素単量体としては、エチレン及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４
（式中、Ｒｆ４は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、フッ素を全く含まない単量体としては、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいても良く、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基、エポキシ基を含んでいても良い。Ｒ１は、フッ素を含まない。）で表されるビニルモノマーであっても良い。
また、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい形態の一つであり、さらに他の含フッ素単量体（ＨＦＰを除く。）、あるいは、フッ素を全く含まない単量体に基づく単量体単位を有するものであっても良い。上記エチレンとＴＦＥ以外の単量体は、上記エチレンとＴＦＥとからなる共重合体の単量体成分全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他の含フッ素単量体あるいはフッ素を全く含まない単量体に基づく単量体単位のモル比としては、３１．５〜５４．７：４０．５〜６４．７：０．５〜１５であることが好ましい。
【００３６】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。
【００３７】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ３はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＰＡＶＥ、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。すなわち、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体はＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい形態の一つである。
ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられる。
ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位とのモル比は、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計の単量体単位：ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位＝９０〜９９．９：１０〜０．１であることが好ましい。
【００３８】
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、中でも、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが、より撥水性及び強度に優れた成形体や繊維を得ることができることから特に好ましい。
【００３９】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４０】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、樹脂種類に適切な温度、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜４０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、本発明の組成物から製造される成形体や繊維の強度及び撥水性を向上させることができる。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
ＭＦＲの測定温度、荷重はフッ素樹脂の種類によって適宜決定される。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）がＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体である場合、３７２℃、５０００ｇ荷重で測定する。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含む）の場合、２９７℃、５０００ｇ荷重で測定する。Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体（Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を含む）の場合、２６５℃、５０００ｇ荷重で測定する。
【００４１】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、フッ素樹脂（ＩＩ）がポリエステル（Ｉ）中に効率よく分散して、より優れた強度及び撥水性の成形体及び繊維が得られることから、例えば、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１７５〜３００℃であることがより好ましく、１９０〜２７５℃であることが更に好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
【００４２】
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、公知の方法によりアンモニア処理したものであってもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９９〜７０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１〜３０質量％である。ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の含有量が上記範囲であることによって、ポリエステル（Ｉ）中にフッ素樹脂（ＩＩ）が微分散した組成物が得られ、該組成物から得られる成形体や繊維の強度及び撥水性を向上させることができる。
フッ素樹脂（ＩＩ）が３０質量％を超えると、ポリエステル（Ｉ）中へのフッ素樹脂（ＩＩ）の分散が不十分になる。
フッ素樹脂（ＩＩ）が１％未満であると、優れた撥水性の成形体及び繊維が得られない。
本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量％に対して、ポリエステル（Ｉ）が９５〜７５質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が５〜２５質量％であることが好ましく、９０〜８０質量％であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が１０〜２０質量％であることがより好ましい。
上記範囲であると、フッ素樹脂（ＩＩ）がポリエステル（Ｉ）中に分散しやすく、更にフッ素樹脂（ＩＩ）の特性が十分に発揮できるため、より優れた強度及び撥水性を有する成形体及び繊維が得られる。
【００４４】
本発明の組成物は、フッ素樹脂（ＩＩ）がポリエステル（Ｉ）中に分散しているものであることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。平均分散粒子径が上記範囲であることによって、組成物から得られる成形体の強度がより優れる。
平均分散粒子径の下限は特に限定されないが例えば、０．００１μｍであってよい。
【００４５】
本発明の組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径は４．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以下である。最大分散粒子径が上記範囲であると、組成物から得られる成形体の強度がより優れる。
【００４６】
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、本発明の組成物を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、本発明の組成物から作製されるプレスシートから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
【００４７】
本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものである。必要に応じて他の成分を含んでいてもよいが、優れた撥水性及び強度を有する成形体及び繊維を製造する観点から、本発明の組成物は、他の成分が組成物１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましく、本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）のみからなる組成物であることが好ましい。
上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
【００４８】
本発明の組成物の製造は、例えば、成形用組成物等の組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
二軸押出機のスクリュウ構成はＬ／Ｄ＝３０以上が好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、特に好ましくはＬ／Ｄ＝５０以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。
上記のことから、本発明の組成物は、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３０以上であるスクリュウ構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物を製造する方法としては、例えば、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が挙げられる。
ポリエステル（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する組成物を得ることができる。分散状態は成形体の強度、撥水性、成形性、繊維化に影響を与えるので、組成物から得られる成形体において所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
【００５０】
本発明の組成物を製造する方法としては、例えば、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が挙げられる。
【００５１】
上記他の成分は、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、ポリエステル（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
【００５２】
本発明の組成物を成形して得られる成形体も本発明の１つである。
【００５３】
本発明の成形体は、目的とする成形体の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性組成物に対して用いられている成形方法によって成形することができる。また上記成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。更に、本発明の組成物と他のポリマーとを複合成形して成形してもよい。
【００５４】
上記成形体の製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、例えば、従来公知のように行うことができる。
成形温度は、ポリエステル（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記ポリエステル（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０〜３００℃であることが好ましい。
【００５５】
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明の成形体は、引っ張り強度が優れることから、シート状、フィルム状の成形体に特に好適である。シート状、フィルム状の成形体は、例えば、電線、導線カバー、トイレ用品、水回り品等の用途に好適である。
【００５６】
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、優れた強度及び撥水性を備えると共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性及び耐久性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の用途に使用可能である。
例えば、電気電子・半導体分野においては、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウエハキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース；自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング；産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手）；航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材；及び食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ）などに使用することができる。
また、本発明の成形体は、フィルム又はシートであることが好ましく、強度に優れることから、太陽電池用バックシートとして好適である。また、撥水性に優れることから、撥水性のフィルムとして好適である。
【００５７】
本発明の組成物を繊維化して得られる繊維も本発明の１つである。
【００５８】
本発明の繊維は、目的とする繊維の種類、用途、形状などに応じて、溶融紡糸、溶液紡糸等の一般に熱可塑性組成物に対して用いられている繊維化方法によって繊維化することができる。また上記繊維化方法を組み合わせた繊維化方法を採用することもできる。
更に、本発明の組成物と他のポリマーとを複合して繊維化してもよい。
【００５９】
上記繊維化の方法としては、紡糸機等を用いて行う。各種条件としては特に限定されず、例えば、従来公知のように行うことができる。
繊維化する時の温度は、通常、用いる上記ポリエステル（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、繊維化する時の温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記ポリエステル（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような繊維化の温度としては、例えば２５０〜３００℃であることが好ましい。
【００６０】
本発明の組成物を繊維化して得られる繊維は、優れた撥水性及び強度を備えると共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性及び耐久性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の繊維に使用可能である。
例えば、衣服用の繊維として使用することができる。
【実施例】
【００６１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
＜ＭＦＲの測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に従って、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用いて、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
フッ素樹脂（１）では、温度３７２℃、荷重５０００ｇで測定した。
フッ素樹脂（２）では、温度２９７℃、荷重５０００ｇで測定した。
フッ素樹脂（３）では、温度２６５℃、荷重５０００ｇで測定した。
【００６３】
＜引張強度及び対水接触角測定用試験片の作成＞
引っ張り強度測定に用いた試験片は、押出成形で得られた厚さ０．１ｍｍのシートからＡＳＴＭ  Ｄ−６３８記載ｔｙｐｅＶダンベルを打ち抜き作成した。対水接触角測定は本発明の組成物をヒートプレスにより厚さ１ｍｍのシートにし、そのシートの接触角を測定した。
【００６４】
＜平均分散粒子径・最大分散粒子径の算出＞
二軸押し出し機により作成したペレットを、先端部分が１ｍｍ四方になるようトリミング用剃刀でトリミングを行い、その後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｓ）の試料ホルダーに固定、チャンバー内を液体窒素で−８０℃まで冷却し、試験片をトリミングした。得られた試験片をカラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＶＫ−９７１０）により、試験片のトリミングした内部構造を観察し、分散相の平均分散粒子径を求めた。
【００６５】
＜引張強度＞
引っ張り強度を、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い、試験片が破断するまでの伸びと引っ張り強度を求めた。
【００６６】
＜対水接触角＞
対水接触角を、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７０１（共和界面科学株式会社製）によって測定した。測定は２マイクロリットルの純水の液滴を用いて行った。
【００６７】
＜カルボニル基数＞
カルボニル基の数は、赤外分光器（ＩＲ分光器）によるカルボニル基の吸光度から求めた官能基量で測定する。
具体的にはフッ素樹脂を室温でプレス金型に挟み、油圧プレスで４ＭＰａまで加圧し、厚み０．２ｍｍのフィルムを作成した。
作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを分析して、カルボン酸末端の個数を算出した。
カルボン酸末端の場合、カルボニル基由来のピークが１８１５ｃｍ−１［ν（Ｃ＝Ｏ）］の吸収波長に現れるので、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して、その差スペクトルから下記式（１）により個数を算出した。
【数１】
2014129465.tif 000002
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数＝４５．９
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を次に示す。
【００６８】
また、ＮＰＰ末端の場合、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］のカルボニル基由来のピークが１８１０〜１８１５ｃｍ−１［ν（Ｃ＝Ｏ）］の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（２）によりフッ素樹脂の主鎖炭素数１０６個あたりのカーボネート基の個数Ｎを算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ    （２）
Ａ：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数で、ε＝１７０（１・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）である。
Ｗ：フッ素樹脂の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００６９】
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
ポリエステル（１）：（商品名：ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ユニチカ（株）製、融点：２４０℃）
フッ素樹脂（１）：カルボン酸末端テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、組成比がＴＦＥ：ＨＦＰ＝９２：８（モル比）、融点：２６０℃、ＭＦＲ：２５．０ｇ／１０分）、カルボン酸末端数は炭素１０６個当たり３５３個。
フッ素樹脂（２）：ＮＰＰ（ｎ−プロピルパーオキシドカーボネート）末端クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、組成比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝２０：７７：３（モル比）、融点：２４５℃、ＭＦＲ：２０．０ｇ／１０分）ＮＰＰ末端数は炭素１０６個当たり１５５個。
フッ素樹脂（３）：ＮＰＰ末端エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、組成比がＥｔ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝４４：４６：１０（モル比）、融点：１９５℃、ＭＦＲ：２０．６ｇ／１０分）ＮＰＰ末端数は炭素１０６個当たり１５５個。
フッ素樹脂（４）：安定末端テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、組成比がＴＦＥ：ＨＦＰ＝９２：８（モル比）、融点：２４０℃、ＭＦＲ：２５．０ｇ／１０分）カルボン酸末端数は炭素１０６個当たり２個。
【００７０】
＜実施例１＞
ポリエステル（１）及びフッ素樹脂（１）を表１に示す割合（質量部）で、２台のフィーダーから投入し、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６２）を使用して、シリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、組成物を製造した。得られた組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、引張強度、対水接触角（°）の測定を行った。また、上記方法で作製した試料を用いて、フッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した。フッ素樹脂はポリエステル中に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径は、３０１ｎｍであった。
【００７１】
＜実施例２＞
ポリエステル（１）及びフッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で、２台のフィーダーから投入し、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６２）を使用して、シリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、組成物を製造した。得られた組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、引張強度、対水接触角（°）の測定を行った。また、上記方法で作製した試料を用いて、フッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した。フッ素樹脂はポリエステル中に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径は、４１０ｎｍであった。
【００７２】
＜実施例３＞
ポリエステル（１）及びフッ素樹脂（３）を表１に示す割合（質量部）で、２台のフィーダーから投入し、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６２）を使用して、シリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、組成物を製造した。得られた組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、引張強度、対水接触角（°）の測定を行った。また、上記方法で作製した試料を用いて、フッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した。フッ素樹脂はポリエステル中に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径は、４５５ｎｍであった。
【００７３】
＜比較例１＞
ポリエステル（１）及びフッ素樹脂（４）を表１に示す割合（質量部）で、２台のフィーダーから投入し、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６２）を使用して、シリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、組成物を製造した。得られた組成物を用いて、上記した方法で試験片を作製し、引張強度、対水接触角（°）の測定を行った。また、上記方法で作製した試料を用いて、フッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した。フッ素樹脂の平均分散粒子径は、４２０６ｎｍであった。
【００７４】
＜比較例２＞
ポリエステル（１）のみを使用して、上記した方法で試験片を作製し、引張強度、対水接触角（°）の測定を行った。
【００７５】
【表１】
2014129465.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の組成物は、フィルム等の成形体や繊維の材料として好適に利用可能である。
【図１】
2014129465.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014129465.tif 000006
【図４】
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