(57)【要約】【課題】エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法を提供すること。【解決手段】リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含む触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Ｓｒ／Ｐの原子比が１．５〜２．０であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒。
【請求項２】
ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式：Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］で表わされることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
Ｓｒ／Ｐの原子比が、１．６０〜１．８０であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
エタノールと請求項１〜３のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法。
【請求項５】
エタノールと請求項１〜３のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法。
【請求項６】
エタノールと触媒とを２００℃〜４５０℃で接触させることを特徴とする請求項４又は５記載のアルコールの合成法。
【請求項７】
エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載のアルコールの合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール合成用触媒及びアルコールの合成法に関する。詳しくは、リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換されたハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含む触媒、及びかかる触媒を使用してエタノールからブタノールを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）などの高級アルコールは、現在石油から得られるプロピレンを原料としたオキソ法で合成されている。しかし、２０１１年、原油価格が８０ドル／バレルを超え、原料のプロピレンの高騰により高級アルコールの製造コスト高を招き、収益性が悪化している。
【０００３】
また、オキソ法の場合、原料にプロピレンの他に有害な一酸化炭素を使用しなくてはならず、しかも、均一系反応であるので触媒の回収・再生を行なわなくてはならず、プロセスも複雑であるので、製造コストを高くする要因となっている。さらに、オキソ法では、ブタノール合成反応の場合、ブタノール１モルあたり、副生品として２モルの地球温暖化物質である二酸化炭素を発生し、地球環境保全の観点からも好ましくない。
【０００４】
エタノールからブタノールを合成する方法として、ＭｇＯ触媒（非特許文献１参照）やアルカリ金属を担持したゼオライト（ＺＳＭ−５）触媒（非特許文献２参照）を用いた方法が提案されているが、選択率が低く、工業的に適さない。
【０００５】
また、１−ブタノールの選択率を向上させた方法として、リン酸カルシウム系触媒を用いる方法（特許文献１参照）や、リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を用いる方法（特許文献２参照）が提案されているが、工業的な操業により適合するよう、１−ブタノールの選択率のさらなる向上が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】再表２００６／０５９７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２０１０５号公報
【非特許文献１】“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003).
【非特許文献２】“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エタノールからブタノールをより高い選択率で合成するため、本発明者らの提案した上記リン酸ストロンチウムアパタイト触媒（特許文献２）を用いた温度等の合成条件について鋭意検討したが、温度等の条件の変更では選択率の向上には限界があるとの結論に達した。他方、リン酸ストロンチウムアパタイトのＯＨ基を塩素又はフッ素で置換した触媒が特許文献２で開示されているが、かかる触媒も未置換のリン酸ストロンチウムアパタイト触媒と比べて選択率が際立って向上するということはなかった。
【０００９】
このような状況下、本発明者らは、粘り強く研究を続け、その結果、同じハロゲン原子でも、臭素やヨウ素で水酸基を置換することにより、意外にも非常に高い選択率を実現できることを見いだした。すなわち、臭素やヨウ素で置換した新規なハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を用いることにより、エタノールから、非常に高い選択率でブタノール（１−ブタノール）を合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Ｓｒ／Ｐの原子比が１．５〜２．０であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒や、（２）ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式：Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］で表わされることを特徴とする前記（１）記載の触媒や、（３）Ｓｒ／Ｐの原子比が、１．６０〜１．８０であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の触媒や、（４）エタノールと前記（１）〜（３）のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法や、（５）エタノールと前記（１）〜（３）のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法や、（６）エタノールと触媒とを２００℃〜４５０℃で接触させることを特徴とする前記（４）又は（５）記載のアルコールの合成法や、（７）エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか記載のアルコールの合成法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の触媒［試料（５）］の臭化処理前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の触媒［試料（５）］の臭化処理前後の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の触媒［試料（５）］及び比較例に係る触媒［試料（２）］を用いた場合のエタノール転化率に対するブタノール選択率の関係を示す図である。
【図４】本発明の触媒［試料（１）］を用いた場合の反応温度に対するブタノール選択率の関係を示す図である。
【図５】本発明の触媒［試料（５）］を用いた場合の反応速度及び転化率の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエタノールからブタノールを合成するための触媒としては、リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Ｓｒ／Ｐの原子比が１．５〜２．０であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト（以下、単にハロゲン化リン酸ストロンチウムということがある。）を含む触媒であれば特に制限されるものではなく、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトのＳｒ／Ｐの原子比としては、１．６０〜１．８０であることが好ましく、１．６７〜１．８０であることがさらに好ましい。また、臭素又はヨウ素は、一部置換されていればよく、５０％以上置換されていることが好ましく、実質的にすべて置換されていることが特に好ましく、両者が共に導入されていてもよい。
【００１４】
本発明の触媒におけるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの結晶子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。また、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの比表面積は、収率向上の点から、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、実際に触媒として用いる場合のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒は、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの他に、リン酸カルシウムアパタイト等の他の成分を含有してもよいが、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを主成分として含むことが好ましく、実質的にハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトのみからなることが特に好ましい。本発明の触媒は、そのまま用いてもよいが、アルミナやシリカ等の担体に担持させて用いてもよい。
【００１６】
本発明のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトは、例えば、以下の一般式で示される。
【００１７】
Ｓｒα（ＰＯ４）β（ＯＨ）γＸδ［１．５≦α／β≦２．０かつ９≦α≦１０、０≦γ＜２かつ０＜γ＋δ≦２であり、ＸはＢｒ又はＩ］
【００１８】
ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの製造方法は特に限定されるものではなく、アパタイト化合物の合成時の原料に臭素源又はヨウ素源を加えて直接製造してもよいし[直接製造法]、予めアパタイト化合物（リン酸ストロンチウムアパタイト）を合成した後に、臭素源又はヨウ素源を加えて水酸基を置換することにより製造してもよい[転換製造法]。
【００１９】
前記直接製造法においては、臭素源として、臭化アンモニウムや臭化ナトリウム等を用いることができ、ヨウ素源として、ヨウ化アンモニウムやヨウ化ナトリウム等を用いることができる。転換製造法においては、臭素源として、炭化水素の少なくとも１つの水素を臭素置換したブロモエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができ、ヨウ素源として、炭化水素の少なくとも１つの水素をヨウ素置換したヨードエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。ハロゲン化炭化水素は、エタノール等の溶媒で希釈して用いることができる。
【００２０】
アパタイト化合物（リン酸ストロンチウムアパタイト）の製造方法は特に限定されるものではなく、水熱合成法、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知の合成方法を採用することができる。
【００２１】
アパタイト化合物は、例えば、ＮａＯＨで塩基性にしたリン酸塩の水溶液（濃度０．０１〜２Ｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５Ｍ）とＳｒ塩の水溶液（濃度０．０１〜３Ｍ程度、好ましくは０．０８〜０．８Ｍ）とを混合し、できた懸濁液をオートクレーブに入れて５０〜３００℃程度、好ましくは、１００〜２００℃、圧力１×１０５〜１×１０７Ｐａ程度、好ましくは、１×１０５〜２×１０６Ｐａで水熱処理し、洗浄、乾燥して製造することができる。
【００２２】
Ｓｒ塩としては、例えば、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２等を用いることができ、リン酸塩としては、例えば、五酸化二リンＰ２Ｏ５、リン酸Ｈ３ＰＯ４等を用いることができる。アパタイト化合物のＳｒ／Ｐのモル比の制御はＳｒ塩とリン酸塩の調合比で行うか、合成時に加えるアルカリの濃度を調整することにより行うことができる。例えば前記Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｐ２Ｏ５を出発物質として用いる場合、アルカリ濃度をＯＨ／Ｐのモル比で３より高くすれば、アパタイト化合物が生成し、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリを用い、ＯＨ／Ｐのモル比で３．５〜１４のアルカリ濃度に調整する。
【００２３】
また、本発明のアルコールの合成法としては、エタノールと上記説明した本発明の触媒とを接触させる工程を含む方法であれば特に制限されるものではなく、かかる工程においては、両者を適切な温度で接触させればよく、反応温度としては、例えば、２００〜４５０℃であることが好ましく、より高い選択率を実現できることから、２５０〜４００℃であることがより好ましく、２５０〜３５０℃であることがさらに好ましい。２００℃以上とすることにより、エタノール転化率が高められ、４５０℃以下とすることにより、副反応（例えば、高級アルコールや炭化水素等の生成）を抑制しブタノールの選択率の低下を防ぐことができる。また、触媒量とエタノール流量の比Ｗ／Ｆ〔触媒量（ｇ）／エタノール流量（ｇ／ｈ）〕としては、エタノール転化率や選択率から適宜調整することができるが、例えば、０．０１〜１００ｈであることが好ましく、０．１〜５０ｈであることがより好ましい。さらに、反応系内の圧力は常圧で実施することができるが、加圧して実施してもよい。
【００２４】
原料エタノールは、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素などで希釈させて反応器に導入してもよい。かかる原料のエタノールとしては、石油化学由来であっても植物由来であってもよいが、バイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が１０％以下であるものが好ましい。
【００２５】
エタノールと本発明のリン酸ストロンチウムアパタイトを接触させて得られる、ブタノールを主成分とする反応生成物から、ブタノールや副生する高級アルコール等を反応系外へ取り出すことで原料の利用率を高めることできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
［触媒試料の調製］
本発明の触媒及び比較用の触媒は以下のようにして調製した。
【００２８】
（１）本発明の触媒〔試料（１）〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに、五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇと臭化ナトリウムＮａＢｒ ０．０６９ｇを室温で溶解させ、Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５〜２×１０５Ｐａであった。
その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｂｒ〔Ａ〕（１．６７））を得た。
【００２９】
（２）比較用触媒〔試料２〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに、五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２ ０．７０６ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５〜２×１０５Ｐａであった。
その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｓｒ、ＰＯ４を含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ（１．６７））を得た。
【００３０】
（３）本発明の触媒〔試料３〕の調製
前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．６３５ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、ブロモエタンＣ２Ｈ５Ｂｒ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通させて臭化処理を行った。その後、再びアルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｂｒ〔Ｂ〕（１．５））を得た。
【００３１】
（４）本発明の触媒〔試料（４）〕の調製
前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．６７７ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｂｒ〔Ｂ〕（１．６））を得た。
【００３２】
（５）本発明の触媒〔試料（５）〕の調製
前記試料２を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｂｒ〔Ｂ〕（１．６７））を得た。
【００３３】
（６）本発明の触媒〔試料（６）〕の調製
前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料３と同じ臭化処理を含む処理を行い、Ｓｒ、ＰＯ４及びＢｒを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｂｒ〔Ｂ〕（２．０））を得た。
【００３４】
（７）本発明の触媒〔試料（７）〕の調製
前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、ヨードエタンＣ２Ｈ５Ｉ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通し、その後アルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＩを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｉ（２．０））を得た。
【００３５】
（８）比較用触媒〔試料（８）〕の調製
前記試料２の調製で、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の使用量を０．７４１ｇに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）、５５０℃で３時間前処理を行い、その後、フルオロベンゼンＣ６Ｈ５Ｆ（１０ｗｔ％エタノール溶液）を６．５時間流通し、その後アルゴン気流下で５５０℃、３時間焼成し、Ｓｒ、ＰＯ４及びＦを含有した粉末状の触媒組成物（Ｓｒ−Ｐ−Ｆ（２．０））を得た。
【００３６】
（９）比較用触媒〔試料（９）〕の調製
室温で調製した濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７ミリリットルに五酸化二リンＰ２Ｏ５０．１４２ｇを室温で溶解させ、Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ０．７８９ｇを溶解させた水溶液８ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに導入し、１１０℃で１４時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は１×１０５〜２×１０５Ｐａであった。
その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、６０℃で乾燥後、Ｃａ、ＰＯ４を含有した粉末状の触媒組成物（Ｃａ−Ｐ）を得た。
【００３７】
［触媒試料の分析結果］
表１に、上記試料（５）の臭化処理前後の組成を示す。
【００３８】
【表１】
2014076404.tif 000003
【００３９】
臭化処理によってＳｒ／Ｐのモル比は変化しなかった。一方、Ｂｒ含有量はＢｒ／Ｓｒのモル比が０．１０となり、この量はＯＨ基の約半分がＢｒ基に置換された量とほぼ一致する。
【００４０】
図１に、試料（５）の臭化処理前後のＸ線回折パターンを示す。臭化処理後は単相のリン酸ストロンチウムブロモアパタイト（Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｂｒ２）に帰属された。また、図２に、試料（５）の臭化処理前後の赤外吸収スペクトルを示す。臭化処理によって３５９０ｃｍ−１付近のＯＨ基由来の吸収ピーク（図中◎で示した）は消失した。この結果は、リン酸ストロンチウムアパタイトのＯＨ基がＢｒ基に置換されたことを示している。
【００４１】
これらの結果は、試料（１）、（３）、（４）及び（６）においても同様で、リン酸ストロンチウムブロモアパタイトの合成が確認できた。同様に、試料（７）においてはリン酸ストロンチウムヨードアパタイトの合成が確認でき、試料（８）においてはリン酸ストロンチウムフルオロアパタイトの合成が確認できた。
【００４２】
表２に、上記試料（３）〜（６）の組成を示す。
【００４３】
【表２】
2014076404.tif 000004
【００４４】
調製した試料のＳｒ／Ｐのモル比は、仕込みＳｒ／Ｐのモル比を増加させることによって１．６２から１．７５まで増加した。Ｂｒ／Ｓｒのモル比も、仕込みＳｒ／Ｐのモル比の増加にともなって０．０６から０．２１まで増加した。試料（６）のＢｒ／Ｓｒのモル比は０．２１であり、リン酸ストロンチウムアパタイトのすべてのＯＨ基がＢｒ基に置換した量とほぼ一致する。
【００４５】
［エタノールの接触転化反応］
上記試料（１）〜（９）の触媒試料とエタノールとの接触転化反応を行った。触媒試料微粉末を圧縮成形した後２５０〜５００μｍの粒径に粉砕した。この触媒試料０．２〜４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填し、前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノールはシリンジポンプでキャリアガスのアルゴン気流中に導入した。触媒量とエタノール流量の比Ｗ／Ｆ〔触媒量（ｇ）／エタノール流量（ｇ／ｈ）〕は０．２〜３４ｈとなるように調整した。反応ガス成分の同定には、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ、測定条件は下記）を用い、エタノール転化率及び生成ガスの選択率の分析にはガスクロマトグラフ（ＧＣ、測定条件は下記）（検出器は水素炎イオン化検出器ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から次式によって算出した。
【００４６】
ブタノール収率（Ｃ−％）
＝１００×（ブタノールのＧＣ面積値）／（反応前のエタノールガスのＧＣ面積値）
ブタノール選択率（Ｃ−％）
＝１００×（ブタノールのＧＣ面積値）／（生成物の総ＧＣ面積値）
エタノール転化率（％）
＝１００×（生成物の総ＧＣ面積値）／（反応前のエタノールガスのＧＣ面積値）
【００４７】
Ａ．水素炎検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）
ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ−ＷＡＸを用いた。キャリアガスはＮ２を用い、圧力は１００ｋＰａとした。分析条件は下記の通りである。
注入温度：２５０℃
検出器温度：２００℃
【００４８】
Ｂ．質量分析検出器ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）
ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０（ＧＣ）、ＨＰ５９７２（ＭＳＤ）を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはＤＢ−ＷＡＸを用いた。キャリアガスは高純度ヘリウムＨｅを用い、流速は２．３４ｍＬ／ｍｉｎとした。
分析条件は以下のとおりである。
注入温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃（５分）→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃（５分）
【００４９】
［実施例２］
上記試料（１）〜（９）を２５０〜５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２〜４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。反応温度は３００℃とし、各触媒試料によるエタノール転化率が５％前後になるようにＷ／Ｆを適宜調整した。
【００５０】
各触媒についてのエタノール転化率及びブタノール選択率を示す結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2014076404.tif 000005
【００５２】
表３において、試料（１）及び（３）〜（７）が本発明の触媒試料である。試料（３）〜（６）において、Ｓｒ／Ｐのモル比の増加にともないブタノール選択率は増加し、試料（６）にいたっては９６．２Ｃ−％の選択率を与えた。また、ヨウ素を含む試料（７）においても９５．６Ｃ−％のブタノール選択率を与えた。Ｂｒを含まない試料（２）又はＢｒの代わりにＦを含む試料（８）の場合は、ブタノールの選択率は８０Ｃ−％前後にとどまり、Ｂｒ又はＩを含むリン酸ストロンチウムアパタイトが際立って高いブタノール選択性を示した。
【００５３】
Ｂｒ又はＩを含む試料（１）、（３）〜（７）は、２−ブテン−１−オールや高級アルコールの選択率が他の試料と比較して非常に少ない。ブタノールは、エタノールの脱水素によって生成したアセトアルデヒドのアルドール縮合によって二量化し、さらにアルドールの脱水・水素化によって生成した２−ブテン−１−オールがさらに水素化されて生成する。また、高級アルコールは、生成したブタノールがさらに逐次反応を受けて生成する炭素数が６以上のアルコールを指す。触媒試料中のＢｒ又はＩの存在により、２−ブテン−１−オールは速やかに水素化され、また、逐次反応の抑制に対して効果的に機能していると考えられる。
【００５４】
［実施例３］
上記試料（２）及び（５）を２５０〜５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２〜４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。反応温度は３００℃とし、Ｗ／Ｆは０．２〜３４ｈまで変化させた。
【００５５】
エタノール転化率とブタノール選択率の関係を示す結果を図３に示す。Ｂｒを含まない試料（２）はエタノール転化率が６．２Ｃ−％のときブタノール選択率は最大値を示し、８２．４Ｃ−％を与えた。一方、Ｂｒを含む試料（５）はエタノール転化率４．４Ｃ−％のときブタノール選択率は最大値を示し、９４．９Ｃ−％を与えた。いずれのエタノール転化率においてもＢｒを含む試料（５）は高いブタノール選択率を示すことがわかる。
【００５６】
［実施例４］
上記試料（１）を２５０〜５００μｍの粒径に粉砕し、その０．２〜４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。Ｗ／Ｆは０．２、１．０、５．６、３３．８ｈとし、反応温度は２００〜４７５℃の範囲で変化させ、１．２５℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら反応ガスを分析した。
【００５７】
反応温度に対するブタノール選択率の関係を示す結果を図４に示す。図４に示すように、３００℃近傍（２７０〜３３０℃）において、特に高い選択率が示された。
【００５８】
［実施例５］
上記試料（５）を２５０〜５００μｍの粒径に粉砕し、その４．０ｇをガラス管（長さ５０ｃｍ、直径１０ｍｍ）に充填した。前処理として、キャリアガス（Ａｒ流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）雰囲気下、５５０℃で３時間加熱（脱水）処理を行った。エタノール濃度が１６．１ｍｏｌ％となるようにアルゴンで希釈した。Ｗ／Ｆは１７ｈとし、反応温度は３００℃とした。
【００５９】
反応速度及び転化率の経時変化を図５に示す。図５に示すように、本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、８時間経過後にもほとんど活性劣化が見られなかった。また、触媒反応後にＸＲＤ測定を行ったところ、反応前後でＸＲＤパターンに変化はなく、触媒反応後も結晶構造を安定に保っていることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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