(57)【要約】      （修正有）【課題】低温でのアニール処理にて銅酸化物薄膜を形成可能な有機銅錯体を提供する。【解決手段】下記一般式１で表される構造を有する有機銅錯体、及び有機銅錯体による銅酸化物薄膜2014076987.tif 000039〔Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２はアルキル基等、Ｒ３１、Ｒ３２は水素、アルキル基等、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２がメチル基を表すとき、Ｒ３１、Ｒ３２はアルキル基等を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される構造を有する有機銅錯体。
【化１】
2014076987.tif 000037
〔一般式１中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ２１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及び、Ｒ３２で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式１中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１１とＲ２１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ３１、及び、Ｒ３２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、ヒドロキシ基を表す請求項１に記載の有機銅錯体。
【請求項３】
前記一般式１中のＲ１１およびＲ１２が同一であり、Ｒ２１およびＲ２２が同一である請求項１または請求項２に記載の有機銅錯体。
【請求項４】
前記一般式１中のＲ３１およびＲ３２が同一である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機銅錯体。
【請求項５】
前記一般式１中のＲ１１およびＲ１２が異なり、Ｒ２１およびＲ２２が異なる請求項１、請求項２または請求項４に記載の有機銅錯体。
【請求項６】
前記一般式１中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、および、Ｒ２２が、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の有機銅錯体。
【請求項７】
前記一般式１中のＲ３１およびＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の有機銅錯体。
【請求項８】
酸化銅薄膜の形成に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機銅錯体。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の有機銅錯体と、溶媒とを含む有機銅錯体溶液。
【請求項１０】
前記有機銅錯体を、少なくとも２種含む請求項９に記載の有機銅錯体溶液。
【請求項１１】
前記有機銅錯体の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである請求項９または請求項１０に記載の有機銅錯体溶液。
【請求項１２】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の有機銅錯体溶液。
【請求項１３】
請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の有機銅錯体溶液の塗布膜を乾燥および加熱処理してなる銅酸化物薄膜。
【請求項１４】
少なくとも１価の銅を含む請求項１３に記載の銅酸化物薄膜。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の有機銅錯体溶液を、基材上に塗布して、有機銅錯体溶液塗布膜を形成する有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と、
前記有機銅錯体溶液塗布膜を乾燥して有機銅錯体膜を得る乾燥工程と、
前記有機銅錯体膜を、２３０℃以上３００℃未満で加熱して、銅酸化物薄膜を形成する加熱処理工程と、
を含む銅酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱処理工程は、酸素濃度が０．５体積％〜５０体積％である雰囲気下で、前記有機銅錯体膜を加熱する請求項１５に記載の銅酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１７】
下記一般式２で表され、銅イオンに配位することで請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の有機銅錯体を構成する化合物。
【化２】
2014076987.tif 000038
〔一般式２中、Ｒ１３、及び、Ｒ２３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１３とＲ２３は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ３３で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１３、及び、Ｒ２３がメチル基を表すとき、Ｒ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機銅錯体、有機銅錯体溶液、銅酸化物薄膜、銅酸化物薄膜の製造方法、および、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜半導体デバイスには、種々の酸化物薄膜が用いられている。例えば、銅酸化物薄膜の１つである亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）薄膜は、ｐ型伝導性を示す直接遷移型半導体であることから、ｐ型半導体として用いられている。
【０００３】
また、これらの薄膜半導体デバイスは、種々の用途に適用されており、例えば、Ｃｕ２Ｏ薄膜を用いた用途としては、ｐ型半導体であるＣｕ２Ｏ薄膜と、ｎ型半導体であるＺｎＯやＩＧＺＯ薄膜などとをｐｎ接合した太陽電池（例えば、特許文献１および２参照）、発光ダイオード（例えば、特許文献３参照）、電界効果トランジスタ（例えば、特許文献４参照）、銅電極と接合した熱電変換素子（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
特に、Ｃｕ２Ｏ薄膜は、バンドギャップが２．１ｅＶ程度で、可視光領域の光を吸収しキャリアを生成することから、太陽電池の光電変換材料として期待されている。また、Ｃｕ２Ｏは毒性が低く、環境への影響が小さい。
【０００４】
ところで、銅酸化物薄膜を形成する手法としては、スパッタ法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシー）法等の真空成膜法、及び、溶液塗布法、ゾル−ゲル法等の湿式法等が挙げられる。
例えば、非特許文献１では、ゾル−ゲル法を用いて、酸化銅薄膜を形成することが開示されている。また、溶液塗布による薄膜形成としては、例えば、銅アミノポリカルボン酸錯体および／または銅ポリカルボン酸錯体が溶解した溶液を基材表面にスピンコート法、ディップ法、バーコート法、フローコート法、スプレーコート法の内のいずれかの方法により塗布する工程、基板表面に溶液を塗布した後、溶媒を揮発させて所定の厚さに溶液組成物を乾燥する工程、および第１８族の希ガス族、窒素から選ばれる単独かまたは２種以上を組み合わせた不活性ガス雰囲気の中で３００℃〜７００℃で１分から３時間の熱処理する工程を含む製造方法により、ｐ型半導体の性能を持つ酸化銅（Ｉ）膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
また、非特許文献２には銅錯体の例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９０８３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０８６４号公報
【特許文献４】特開２００８−１０８６１号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０８６７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１９４５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ４４２  （２００３）  ４８
【非特許文献２】Ｍｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ  ｆuｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ９８，  （１９６７），  ５６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
真空成膜法による薄膜形成は、一般に、大型の真空装置が必要となるため、薄膜形成の製造コストが高くなる。そのため、非特許文献１や特許文献６に示すような湿式法により、薄膜を形成することが求められてきた。湿式法であれば簡便な装置で大面積に成膜が可能なため低コストで成膜を行うことができる。
しかしながら湿式法での銅酸化物薄膜の形成には、これまで高温でのアニール処理（加熱処理）が必要であった。既述のように、例えば、特許文献６に示す方法では、３００℃以上の高温であることが必要である。このような高温でのアニール処理は、エネルギーコスト的に不利であり、基材や周辺部材の選択性が低くなる等の課題があった。
【０００８】
特に、近年は、より軽量で、柔軟性に富む薄膜半導体デバイスが要求されているため、基材として、可撓性の基材、具体的には、例えば、樹脂基材を用いることが求められている。しかしながら、３００℃以上の加熱処理では、基材の耐熱性を考慮する必要があるため、基材や周辺部材の選択性が低くなる。
【０００９】
特許文献６に示される方法では、酸化銅（Ｉ）膜を形成する際、銅化合物を熱により分解させることで酸化銅（Ｉ）等を発生させているが、低温化、特に樹脂基板上に銅薄膜が形成可能になる３００℃未満の温度領域で分解可能な銅化合物は知られていなかった。また、非特許文献２に開示されている銅錯体についても、熱分解特性は不明であった。
【００１０】
本発明は、低温でのアニール処理にて銅酸化物薄膜を形成可能な有機銅錯体、およびその配位子となる化合物、並びに、低温でのアニール処理にて銅酸化物薄膜を形成可能な有機銅錯体を含有する有機銅錯体溶液を提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
また、基材の選択性に富む銅酸化物薄膜の製造方法、および、基材の選択性に富む銅酸化物薄膜の製造方法により製造された銅酸化物薄膜を提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  下記一般式１で表される構造を有する有機銅錯体である。
【００１２】
【化１】
2014076987.tif 000002
【００１３】
〔一般式１中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ２１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及び、Ｒ３２で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【００１４】
＜２＞  一般式１中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１１とＲ２１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ３１、及び、Ｒ３２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、ヒドロキシ基を表す＜１＞に記載の有機銅錯体である。
【００１５】
＜３＞  一般式１中のＲ１１およびＲ１２が同一であり、Ｒ２１およびＲ２２が同一である＜１＞または＜２＞に記載の有機銅錯体である。
【００１６】
＜４＞  一般式１中のＲ３１およびＲ３２が同一である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体である。
【００１７】
＜５＞  一般式１中のＲ１１およびＲ１２が異なり、Ｒ２１およびＲ２２が異なる＜１＞、＜２＞または＜４＞に記載の有機銅錯体である。
【００１８】
＜６＞  一般式１中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、および、Ｒ２２が、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体である。
【００１９】
＜７＞  一般式１中のＲ３１およびＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシ基である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体である。
【００２０】
＜８＞  酸化銅薄膜の形成に用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体である。
【００２１】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体と、溶媒とを含む有機銅錯体溶液である。
【００２２】
＜１０＞  有機銅錯体を、少なくとも２種含む＜９＞に記載の有機銅錯体溶液である。
【００２３】
＜１１＞  有機銅錯体の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである＜９＞または＜１０＞に記載の有機銅錯体溶液である。
【００２４】
＜１２＞  溶媒が、非プロトン性極性溶媒である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体溶液である。
【００２５】
＜１３＞  ＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体溶液の塗布膜を乾燥および加熱処理してなる銅酸化物薄膜である。
【００２６】
＜１４＞  少なくとも１価の銅を含む＜１３＞に記載の銅酸化物薄膜である。
【００２７】
＜１５＞  ＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体溶液を、基材上に塗布して、有機銅錯体溶液塗布膜を形成する有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と、
有機銅錯体溶液塗布膜を乾燥して有機銅錯体膜を得る乾燥工程と、
有機銅錯体膜を、２３０℃以上３００℃未満で加熱して、銅酸化物薄膜を形成する加熱処理工程と、
を含む銅酸化物薄膜の製造方法である。
【００２８】
＜１６＞  加熱処理工程は、酸素濃度が０．５体積％〜５０体積％である雰囲気下で、有機銅錯体膜を加熱する＜１５＞に記載の銅酸化物薄膜の製造方法である。
【００２９】
＜１７＞  下記一般式２で表され、銅イオンに配位することで＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機銅錯体を構成する化合物である。
【００３０】
【化２】
2014076987.tif 000003
【００３１】
〔一般式２中、Ｒ１３、及び、Ｒ２３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１３とＲ２３は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ３３で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１３、及び、Ｒ２３がメチル基を表すとき、Ｒ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、低温でのアニール処理にて銅酸化物薄膜を形成可能な有機銅錯体、および有機銅錯体の配位子となる化合物、並びに、低温でのアニール処理にて銅酸化物薄膜を形成可能な有機銅錯体を含有する有機銅錯体溶液が提供される。
また、本発明によれば、基材の選択性に富む銅酸化物薄膜の製造方法、および、基材の選択性に富む銅酸化物薄膜の製造方法により製造された銅酸化物薄膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施形態に係るｐｎ接合型太陽電池の構成の一例を示すｐｎ接合型太陽電池の模式断面図である。
【図２】実施例１−１により得られた銅錯体１−１の構造である。
【図３】実施例１−５により得られた銅錯体２−１の構造である。
【図４】実施例１−７により得られた銅錯体５−１の構造である。
【図５】実施例１−９により得られた銅錯体１０７−１の構造である。
【図６】実施例１−１１により得られた銅錯体１０８−１の構造である。
【図７】実施例１−１３により得られた銅錯体１０９−１の構造である。
【図８】実施例１−１５により得られた銅錯体１１０−１の構造である。
【図９】実施例１−２１により得られた銅錯体２９−１の構造である。
【図１０】実施例１−１により得られた銅錯体１−１のＴＧ（Thermogravimetry）−ＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線である。
【図１１】実施例１−１により得られた銅錯体１−１のＭＳ（Mass Spectrometry）曲線である。
【図１２】銅錯体１−１を加熱して得た粉体の粉末Ｘ線回折曲線である。
【図１３】実施例１−５により得られた銅錯体２−１および実施例１−７により得られた銅錯体５−１のＴＧ（Thermogravimetry）曲線である。
【図１４】実施例３−１により得られたＣｕ２Ｏ薄膜のＸＲＤ（X-ray Diffraction）パターンである。
【図１５】実施例３−１により得られたＣｕ２Ｏ薄膜のＸＲＤ（X-ray Diffraction）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の有機銅錯体および有機銅錯体溶液について、詳細に説明する。
【００３５】
＜有機銅錯体＞
本発明の有機銅錯体は、下記一般式１で表される構造を有する有機銅錯体（以下、「特定銅錯体」とも称する）である。
銅酸化物薄膜を形成するに当たり、原料として特定銅錯体を用いることで、低温度（例えば、３００℃未満）で特定銅錯体を加熱処理したときに、銅酸化物を得ることができる。後述するように、特定銅錯体と溶媒とを用いて特定銅錯体溶液を得た上で、基材に塗布し、加熱することにより、基材上に容易に銅酸化物薄膜を形成することができる。
【００３６】
【化３】
2014076987.tif 000004
【００３７】
〔一般式１中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１１とＲ２１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３１、及び、Ｒ３２は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及び、Ｒ３２で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【００３８】
一般式１においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２が、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基を表すか、Ｒ１１とＲ２１、およびＲ１２とＲ２２が、互いに連結して環を形成していることがより好ましく、また、Ｒ３１、及び、Ｒ３２が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、ヒドロキシ基を表すことがより好ましい。
【００３９】
一般式１において、Ｒ１１およびＲ１２が同一であり、Ｒ２１およびＲ２２が同一であると、特定銅錯体が左右対称の構造をとることとなり、単一生成物が得られ易く、精製が容易となる。また、特定銅錯体の合成が容易であるため、特定銅錯体の生産コストを低下することができる。
一般式１において、Ｒ３１およびＲ３２が同一であると、特定銅錯体の分解温度が均一になり易く、特定銅錯体が後述する有機銅錯体溶液とされ、有機銅錯体溶液の塗布膜が乾燥および加熱された場合にも、均一な膜密度の銅酸化物薄膜が得られ易くなる。
【００４０】
一方、一般式１において、Ｒ１１およびＲ１２が異なり、Ｒ２１およびＲ２２が異なると、特定銅錯体が後述する有機銅錯体溶液とされるとき、特定銅錯体の溶媒への溶解性を高めることができる。また、特定銅錯体が結晶化しにくくなるため、有機銅錯体溶液の塗布膜が乾燥および加熱されることにより得られる銅酸化物薄膜の膜密度が均一になり易い。
【００４１】
一般式１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がアルキル基を表す場合、そのアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、シクロへキシル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がアルキル基を表す場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ１１とＲ２１とが連結して得られる環およびＲ１２とＲ２２とが連結して得られる環の炭素数は、それぞれ、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましく、５〜７がさらに好ましい。
【００４３】
一般式１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２が不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基を表す場合、その不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基は、炭素数が２〜２０であり、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表される不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、ビニル基、アリル基、クロチル基、プロパルギル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、メタリル基、１−シクロへキセニル基、１−シクロペンテニル基等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２が不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基を表す場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表される不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００４５】
一般式１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がアリール基を表す場合、そのアリール基は、炭素数が６〜２０の単環または縮合環のアリール基であり、さらに置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、キシリル基等が挙げられる。以上の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるアリール基は、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がアリール基を表す場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるアリール基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。また、アリール基上の置換基については、ないことが好ましい。
【００４７】
一般式１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がヘテロアリール基を表す場合、そのヘテロアリール基は、炭素数が３〜２０の単環または縮合環のヘテロアリール基であり、さらに置換基を有していてもよく、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）、３−メチルチオフェン環、３，４−ジエチルチオフェン環が挙げられる。以上の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるヘテロアリール基は、チオフェン環、フラン環、オキサゾール基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２がヘテロアリール基を表す場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、またはＲ２２として表されるヘテロアリール基の炭素数は、３〜１０であることが好ましい。また、ヘテロアリール基上の置換基については、ないことが好ましい。
尚、本発明において「アリール基」とは、ベンゼン環系および非ベンゼン環系の芳香環から選ばれる少なくとも１種を有する芳香族化合物から芳香環上の水素原子１個を除いた基を表し、また「ヘテロアリール基」とは、アリール基における芳香環上の炭素原子の少なくとも１個がヘテロ原子で置き換わった基を表す。
【００４９】
一般式１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、以上の中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が、炭素数１〜４アルキル基であると、特定銅錯体の分子量が小さくなり、加熱により分解し易い。さらに、特定銅錯体が後述する有機銅錯体溶液とされ、有機銅錯体溶液の塗布膜が乾燥および加熱された場合にも、特定銅錯体が分解し易く、膜中に有機成分が残存し難くなる。
【００５０】
一般式１において、Ｒ３１またはＲ３２がアルキル基を表す場合、そのアルキル基は、炭素数１〜２０であり、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ３１またはＲ３２として表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３１またはＲ３２がアルキル基を表す場合、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒ３１またはＲ３２として表されるアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
【００５２】
一般式１において、Ｒ３１またはＲ３２がアルコキシ基を表す場合、そのアルコキシ基は、炭素数１〜２０であり、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ３１またはＲ３２として表されるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ３１またはＲ３２がアルコキシ基を表す場合、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ３１またはＲ３２として表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、直鎖状または分岐状であることが好ましい。
【００５４】
一般式１において、Ｒ３１またはＲ３２が不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基を表す場合、その不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基は、炭素数が２〜２０であり、さらに、置換基を有していてもよい。Ｒ３１またはＲ３２として表される不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、ビニル基、アリル基、クロチル基、プロパルギル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、メタリル基、１−シクロへキセニ１−シクロペンテニル基等が挙げられる。
Ｒ３１またはＲ３２が不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基を表す場合、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５５】
Ｒ３１またはＲ３２として表される不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００５６】
一般式１において、Ｒ３１またはＲ３２がアリール基を表す場合、そのアリール基は、炭素数が６〜２０の単環または縮合環のアリール基であり、さらに置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、キシリル基等が挙げられる。以上の中でも、Ｒ３１またはＲ３２として表されるアリール基は、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基が好ましい。Ｒ３１またはＲ３２がアリール基を表す場合、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５７】
Ｒ３１またはＲ３２として表されるアリール基の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。また、アリール基上の置換基については、ないことが好ましい。
【００５８】
一般式１において、Ｒ３１またはＲ３２がヘテロアリール基を表す場合、そのヘテロアリール基は、炭素数が３〜２０の単環または縮合環のヘテロアリール基であり、さらに置換基を有していてもよく、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、およびこれらのベンゾ縮環体（例えばベンゾチオフェン）およびジベンゾジ縮環体（例えばジベンゾチオフェン、カルバゾール）、３−メチルチオフェン環、３，４−ジエチルチオフェン環が挙げられる。以上の中でも、Ｒ３１またはＲ３２として表されるヘテロアリール基は、チオフェン環、フラン環、オキサゾール基が好ましい。
Ｒ３１またはＲ３２がヘテロアリール基を表す場合、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ３１またはＲ３２として表されるヘテロアリール基の炭素数は、３〜１０であることが好ましい。また、ヘテロアリール基上の置換基については、ないことが好ましい。
【００６０】
一般式１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３１およびＲ３２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及び、Ｒ２２がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３１およびＲ３２は共に水素原子で表されない。
【００６１】
一般式１におけるＲ３１及びＲ３２は、以上の中でも、アルキル基、アルコキシ基、不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基、アリール基、またはヘテロアリール基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基、不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基であると、Ｒ３１及びＲ３２が共に水素原子を表す場合に比べ、特定銅錯体が完全に分解するのに要する温度を小さくすることができる。これは、アルキル基、不飽和結合を有する非芳香族炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルコキシ基が、水素原子に比べ立体的に大きいため、熱分解の中間生成物同士が結合しにくくなるためと考えられる。銅錯体を加熱すると、銅錯体の熱分解により生じる中間生成物が互いに結合し、熱分解しにくい高分子量の化合物が生成してしまうことがある。このような高分子量の化合物が生成してしまうと、高分子量の化合物を分解するためさらに加熱を要する場合がある。特定銅錯体が、立体的に大きな基を有することで、熱分解時に、高分子量の化合物の生成を妨げる効果が大きいと考えられる。
【００６２】
一般式１におけるＲ３１及びＲ３２は、アルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ３１及び／又はＲ３２がアルキル基であることで、特定銅錯体の熱分解温度をより低くすることができる。また、Ｒ３１及び／又はＲ３２がアルコキシ基であることで、特定銅錯体が分子構造内に酸素を含むこととなるため、銅酸化物が得られ易くなる。
【００６３】
一般式１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及び、Ｒ３２で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。
一般式１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、またはＲ３２がさらに有し得る置換基は、特に制限されず、水酸基、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−アニシル基、ｐ−アニシル基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−メトシキベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基、２−オキソピロリジノ基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヘテロ環基（２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基等）等が挙げられる。置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、アルキル基またはアリール基が好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がより好ましい。また、置換基がアルキル基の場合は、置換基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。
【００６４】
本発明の特定銅錯体は、化学構造が、一般式１で表されるものであれば、特に制限されず、種々の構造をとることができる。例えば、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、及びＲ３２がいずれも同じ基（例えば、アルキル基）である場合、各々の炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１１が炭素数の多いアルキル基、Ｒ１２がアリール基、Ｒ２１がアルコキシ基等の異なる基の組み合わせでもよい。
【００６５】
特定銅錯体の一例として、例示化合物１〜例示化合物１３５を下記表１〜８に示すが、本発明の特定銅錯体は、これらに限られるものではない。
【００６６】
表１〜２および表４〜７中、Ｐｈはフェニル基を示す。また、表２に示す例示化合物２０〜３９において、Ｒ１１とＲ２１、及び、Ｒ１２とＲ２２は、互いに連結して環を形成しており、表２の「Ｒ１１−Ｒ２１」には、Ｒ１１−Ｒ２１で表される２価の連結基を示し、「Ｒ１２−Ｒ２２」には、Ｒ１２−Ｒ２２で表される２価の連結基を示した。従って、例えば、「Ｒ１１−Ｒ２１」が（ＣＨ２）４であるとき、Ｒ１１とＲ２１とが互いに連結して形成する環は、５員環となる。
【００６７】
【表１】
2014076987.tif 000005
【００６８】
【表２】
2014076987.tif 000006
【００６９】
【表３】
2014076987.tif 000007
【００７０】
【表４】
2014076987.tif 000008
【００７１】
【表５】
2014076987.tif 000009
【００７２】
【表６】
2014076987.tif 000010
【００７３】
【表７】
2014076987.tif 000011
【００７４】
【表８】
2014076987.tif 000012
【００７５】
一般式１で表される本発明の特定銅錯体は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、または、Ｒ３２が連結手となることにより、より分子量の大きい化合物となってもよい。例えば、水分子等を介して隣接する特定銅錯体と連結していてもよい。水分子等による水素結合は結合が弱く、特定銅錯体の分解温度以下で十分脱離するため、本発明の特徴を損ないにくい。
【００７６】
〔有機銅錯体の他の形態〕
本発明の有機銅錯体は、既述の特定銅錯体であるが、銅酸化物薄膜の形成には、次に示す一般式１から誘導される単量体を繰り返し単位とする多量体や、一般式１に示される骨格を一部に有するポリマーを用いることも考えられる。
具体的には、一般式１におけるＲ１１、Ｒ１２等が連結した参考化合物１、参考化合物２等が挙げられる。
【００７７】
【化４】
2014076987.tif 000013
【００７８】
【化５】
2014076987.tif 000014
【００７９】
参考化合物１は、Ｒ１１〜Ｒ３１がいずれもメチル基である特定銅錯体の三量体のごとき構造をしている。つまり、参考化合物１は、特定銅錯体のＲ１１が、他の特定銅錯体のＲ１２と連結基で結ばれ、Ｒ２１が、他の特定銅錯体のＲ２２と連結基で結ばれた構造をしている。参考化合物２では、参考化合物１とは少し異なる形態の三量体を繰り返し単位としたオリゴマーまたはポリマーとして表される。参考化合物２においてｎは繰り返し単位数であり、１以上の整数を表す。
【００８０】
参考化合物１および参考化合物２では、一般式１のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２を介して多量化しているが、Ｒ３１またはＲ３２を介して多量化してもよい。参考化合物１および参考化合物２において、連結基は、単結合であるが、単結合に限られず、２価以上の炭化水素基、アミド基、エステル基、カルボニル基、酸素原子、窒素原子等であってもよい。
【００８１】
次に、銅イオンに配位することで特定銅錯体を構成する化合物（配位子）について説明する。
本発明の前記一般式１で表される特定銅錯体は、配位子として下記一般式２で表される１，３−ジカルボニル化合物を用いてなる。
【００８２】
【化６】
2014076987.tif 000015
【００８３】
〔一般式２中、Ｒ１３、及び、Ｒ２３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１３とＲ２３は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ３３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、または、ヒドロキシ基を表す。尚、Ｒ１３、Ｒ２３、Ｒ３３で表される上記各基のＣ−Ｈ結合におけるＨは、一価の置換基で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１３、及び、Ｒ２３がメチル基を表すとき、Ｒ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、ヒドロキシ基を表す。〕
【００８４】
一般式２におけるＲ１３、Ｒ２３、Ｒ３３において、Ｒ１３は一般式１のＲ１１およびＲ１２と、Ｒ２３は一般式１のＲ２１およびＲ２２と、Ｒ３３は一般式１のＲ３１およびＲ３２と同様に定義される。
【００８５】
一般式２におけるＲ１３、Ｒ２３がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはヒドロキシ基を表す。すなわち、Ｒ１３、Ｒ２３がいずれもメチル基を表すとき、Ｒ３３は水素原子、不飽和結合を有する炭素数２〜２０の非芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表さない。
【００８６】
本発明の特定銅錯体における配位子として用いられる化合物は、化学構造が、一般式２で表されるものであれば、特に制限されず、種々の構造をとることができる。例えば、Ｒ１３、Ｒ２３、又はＲ３３がいずれも同じ基（例えば、アルキル基）である場合、各々の炭素数は同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１３が炭素数の多いアルキル基、Ｒ２３がアリール基、Ｒ３３がアルコキシ基等の異なる基の組み合わせでもよい。
【００８７】
一般式２で表される化合物の一例として、例示化合物Ｌ−１〜Ｌ−５６を下記表９〜表１２に示すが、本発明における上記化合物は、これらに限られるものではない。
【００８８】
【表９】
2014076987.tif 000016
【００８９】
【表１０】
2014076987.tif 000017
【００９０】
【表１１】
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【００９１】
【表１２】
2014076987.tif 000019
【００９２】
次に、特定銅錯体の合成方法について説明する。
本発明の一般式１で表される特定銅錯体の合成は、一般式２で表される１，３−ジカルボニル化合物と第二銅塩とを混合することにより行う。
【００９３】
第二銅塩の種類は制限されない。
第二銅塩としては、銅と、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ホウ酸、炭酸、オルト炭酸、カルボン酸、ケイ酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ヒ酸、亜硫酸、硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、クロム酸、過マンガン酸などのオキソ酸との塩（すなわち、オキソ酸第二銅塩）、および塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化第二銅塩等が挙げられる。
以上の中でも、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、安息香酸第二銅が、入手の容易性、溶媒への溶解性、および、副生成物ができにくい点で好ましい。
【００９４】
１，３−ジカルボニル化合物と第二銅塩は、それぞれ溶媒に溶解して溶液とした後、混合することが好ましい。溶媒としては、１，３−ジカルボニル化合物および第二銅塩それぞれを溶解するものであれば制限されず、水、アルコール、水混和性の非プロトン性有機溶剤等、任意の溶媒を用いることができるが、一般式２で表される化合物の分解を抑制する観点から、中でも、水、または水混和性の非プロトン性有機溶剤であることが好ましい。
溶媒としてアルコールを用いるときは、一般式２で表される化合物の分解を抑制する観点から、５０℃を越えない比較的低温条件下で用いることが好ましい。
また、溶媒は、一般式２で表される１，３−ジカルボニル化合物と第二銅塩との混合により生じる油溶性の不純物を除去するために、トルエンやキシレンなどの水非混和性の有機溶剤を共存させてもよい。
【００９５】
また、一般式２で表される化合物と第二銅塩との反応で生じる酸を捕捉するために、混合反応系内に、塩基を共存させるか、または、第二銅塩との混合の前に予め、一般式２で表される化合物を塩にしておくことが好ましい。
【００９６】
混合反応系内に共存させる塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、塩基性酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、求核性の乏しい有機塩基（トリエチルアミン、１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ等）等が挙げられる。
【００９７】
一般式２で表される１，３−ジカルボニル化合物と第二銅塩との混合形態としては、水混和性の有機溶剤中で反応を行なった後に水を加え、または、一般式２で表される配位子を水混和性の有機溶剤に溶かした溶液に、第二銅塩の水溶液を加える混合方法が、水に溶けにくい銅錯体を析出させることができるので好ましい。混合反応温度に特に制限は無いが、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００９８】
一般式１中、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２、並びに、Ｒ３１およびＲ３２の各組み合わせにおいて、少なくとも一組が異なる基の組み合わせである特定銅錯体を合成する場合は、次のようにして合成すればよい。
一般式２におけるＲ１１、Ｒ２１、及び、Ｒ３１の少なくとも１つが異なる２種の化合物を混合して、第二銅塩と反応させることにより、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２、並びに、Ｒ３１およびＲ３２のうちの少なくとも一組が異なる基の組み合わせとなる特定銅錯体が得られる。
【００９９】
本発明の特定銅錯体は、そのまま用いてもよいし、溶媒中に分散して、または溶解して用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。
中でも、特定銅錯体は、溶媒に溶解して、銅酸化物薄膜を形成する用途に用いるのが好ましい。
【０１００】
＜有機銅錯体溶液＞
本発明の有機銅錯体溶液は、既述の一般式１で表される有機銅錯体（特定銅錯体）と、溶媒とを含む。以下、本発明の有機銅錯体溶液を、特定溶液ともいう。
特定銅錯体を溶媒に溶解して溶液とすることで、溶液を基材等に塗布して形成した塗布膜から、低温で容易に銅酸化物薄膜を形成することができる。また、特定銅錯体を溶媒に溶解して溶液とすることで、銅濃度に偏りがない銅酸化物薄膜を得ることができる。
特定溶液は、特定銅錯体および溶媒のほかに、本発明の効果を損なわない限度において、さらに、特定銅錯体以外の有機銅錯体等の金属化合物のほか、界面活性剤、酸化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
（特定銅錯体）
特定銅錯体の詳細については、既述のとおりである。
特定溶液は、特定銅錯体を１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
特定溶液が２種以上の特定銅錯体を含有すると、特定溶液を用いて形成される塗布膜の結晶性を低くすることができる。
特定溶液中の特定銅錯体の濃度は、特に制限はないが、特定溶液を基材等に塗布して塗布膜を形成した際の膜厚を高め、特定溶液中での特定銅錯体の析出を抑えると共に、塗布膜の平坦性を向上する観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１０２】
（溶媒）
特定溶液は、溶媒の少なくとも１種を含む。
溶媒は特定銅錯体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、無機溶媒であっても、有機溶媒であってもよい。
無機溶媒としては、酢酸、塩酸、リン酸等の酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の無機塩の水溶液、水等が挙げられる。
有機溶媒としては、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、アルコール溶媒（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなど）、エーテル溶媒（テトラヒドロフランなど）、ニトリル溶媒（アセトニトリルなど）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒
等が挙げられる。
【０１０３】
特定溶液の溶媒は、以上の中でも、特定銅錯体の溶解度を高める観点から、有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。
非プロトン性極性溶媒は、既述の有機溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
特定溶液の溶媒は、特定銅錯体の溶解度をより高める観点から、これらの非プロトン性極性溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジン、及びテトラヒドロフランを好適に用いることができる。
【０１０４】
また、特定溶液を塗布して銅酸化物薄膜を形成する際の乾燥工程時の負荷軽減の観点から、溶媒の沸点は８０℃〜２００℃であることが好ましい。
溶媒の沸点が、８０℃以上であることで、特定溶液から得た塗布膜の乾燥速度が速くなりすぎず、膜とした際の平滑性を良好にすることができる。溶媒の沸点が、２００℃以下であることで、塗布膜から溶媒が揮発しやすく、塗布膜中から除去し易くなる。
例えば、アミド溶媒であるＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドは、特定銅錯体を、常温で０．２ｍｏｌ／Ｌ、沸点以下の加温条件で０．３ｍｏｌ／Ｌ、それぞれ溶解させることができ、且つ、沸点が１６５℃であるため、特定溶液の溶媒として好適に用いることができる。
なお、溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
（金属化合物）
特定溶液には、本発明の効果を損なわない限度において、特定銅錯体以外の金属化合物（「他の金属化合物」ともいう）を含んでいてもよい。
他の金属化合物は、特に制限されず、ストロンチウム化合物等が挙げられる。
特定銅錯体と共に、例えば、ストロンチウム化合物を溶媒に溶解して特定溶液を得ることで、ＳｒＣｕ２Ｏ２を含む銅酸化物薄膜を形成することができる。
【０１０６】
＜銅酸化物薄膜＞
本発明の銅酸化物薄膜は、本発明の有機銅錯体溶液（特定溶液）の塗布膜を乾燥および加熱処理してなる。
つまり、本発明の銅酸化物薄膜は、特定溶液を、例えば、基材に塗布し、乾燥することで形成される特定溶液の塗布膜を、加熱処理（アニール処理）することで、基材上に形成される薄膜である。
【０１０７】
本発明の銅酸化物薄膜は、１価の銅酸化物薄膜であっても２価の銅酸化物薄膜であってもよい。また、本発明の銅酸化物薄膜は、１価の銅酸化物と２価の銅酸化物とを含む複合銅酸化物からなる薄膜であってもよい。
本発明の銅酸化物薄膜を半導体として機能させる観点からは、銅酸化物薄膜は、少なくとも１価の銅を含むことが好ましい。
ｐ型半導体層である銅酸化物薄膜を低温で基板上に形成する観点においては、本発明の銅酸化物薄膜は、１価の銅酸化物からなる薄膜であることが好ましい。１価の銅酸化物としては、Ｃｕ２Ｏ、ＳｒＣｕ２Ｏ２等が挙げられる。
【０１０８】
また、銅酸化物薄膜は、銅酸化物薄膜を構成する全銅中の１価の銅の含有量が、７０原子％以上であることが好ましい。全銅中の１価の銅の含有量が、７０原子％以上であることで、銅酸化物薄膜を半導体として用いた際の移動度を向上することができる。
銅酸化物薄膜を構成する全銅中の１価の銅の含有量は、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
銅酸化物薄膜の厚みは、特に制限されず、銅酸化物薄膜の目的の用途に適した厚みを選択することができる。例えば、銅酸化物薄膜をｐｎ接合型太陽電池のｐ型半導体層として用いる場合には、銅酸化物薄膜の厚みは、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲とすればよい。
銅酸化物薄膜の厚みは、特定溶液の塗布膜を乾燥し、さらに特定溶液を塗布する等して、特定溶液の上塗りを重ねることで調整してもよい。
本発明の銅酸化物薄膜は、次の製造方法により製造することができる。
【０１１０】
＜銅酸化物薄膜の製造方法＞
本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は、既述の一般式１で表される構造を有する有機銅錯体および溶媒を含む有機銅錯体溶液を、基材上に塗布して、有機銅錯体溶液塗布膜を形成する有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と、有機銅錯体溶液塗布膜を乾燥して有機銅錯体膜を得る乾燥工程と、有機銅錯体膜を、２３０℃以上３００℃未満で加熱して、銅酸化物薄膜を形成する加熱処理工程と、を含む。
銅酸化物薄膜の製造方法が上記構成であることで、低温で銅酸化物薄膜を製造することができ、基材の選択可能性を高くすることができる。
【０１１１】
本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は、本発明の効果を損なわない限度において、上記の各工程に加え、さらに、他の工程を含んで構成されていてもよい。他の工程としては、加熱処理工程により得られた銅酸化物薄膜を冷却する冷却工程、乾燥工程後に得られた有機銅錯体膜にエネルギー線（電子線、赤外線、紫外線、真空紫外線、原子線、Ｘ線、γ線、可視光線等）を照射するエネルギー線照射工程等が挙げられる。
以下、本発明の銅酸化物薄膜の製造方法を構成する各工程について詳細に説明しながら、本発明の銅酸化物薄膜について説明する。
【０１１２】
（有機銅錯体溶液塗布膜形成工程）
有機銅錯体溶液塗布膜形成工程では、特定銅錯体および溶媒を含む有機銅錯体溶液（特定溶液）を、基材上に塗布して、有機銅錯体溶液塗布膜を形成する。
特定溶液は、基材表面に塗布してもよいし、基材上に設けられた他の層に塗布してもよい。
基材上に設けられた他の層としては、基材と有機銅錯体溶液塗布膜との密着を向上させるための接着層、透明導電層等が挙げられる。
【０１１３】
−基材−
基材の種類は、特に制限されず、目的の用途に適した形で用いることができ、ガラス、シリコン、金属等の無機材料、樹脂、ならびに、無機材料および樹脂の複合材料等が挙げられる。
【０１１４】
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂が挙げられる。
【０１１５】
無機材料および樹脂の複合材料としては、樹脂と、次の無機材料との複合プラスチック材料が挙げられる。すなわち、樹脂と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、樹脂と金属ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機酸化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機窒化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂とカーボン繊維との複合プラスチック材料、樹脂とカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスフレークとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスファイバーとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスビーズとの複合プラスチック材料、樹脂と粘土鉱物との複合プラスチック材料、樹脂と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、樹脂と薄いガラスとの間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等が挙げられる。
【０１１６】
以上の中でも、基材は、可撓性を有する材質であることが好ましい。可撓性を有する基材を用いて銅酸化物薄膜を成膜することで、曲げられる銅酸化物薄膜を製造したり、落としても割れ難い銅酸化物薄膜を製造することができる。
中でも、軽量である点、可撓性を有する点から、基材は、樹脂または樹脂と樹脂以外の材料とを用いて得られる複合基材が好ましい。複合基材としては、例えば、金属板に樹脂板を張り合わせた積層基材が挙げられる。
【０１１７】
基材の厚みに特に制限はないが、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。基材の厚みが５０μｍ以上であると、基材自体の平坦性が向上し、基材の厚みが１０００μｍ以下であると、基材自体の可撓性が向上し、後述する薄膜半導体デバイスをフレキシブル半導体デバイスとして使用することがより容易となる。さらに５００μｍ以下であるとさらに可撓性が向上するためより好ましい。
【０１１８】
特定溶液を基材上に塗布する手法は、特に限定はなく、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等を用いることができる。
特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基材上の任意の位置に塗布膜を形成することができ、且つ、成膜後のパターンニング工程が不要なことから、プロセスコストを低減することができる。また、塗布膜を除去することなくパターン形成をすることができるため、環境負荷も低減することできる。
【０１１９】
有機銅錯体溶液塗布膜の厚みは、特定溶液中の特定銅錯体の濃度や、特定溶液の塗布条件によって任意に変更することができる。
より薄い有機銅錯体溶液塗布膜を形成する場合には、例えば、特定溶液中の特定銅錯体の濃度を薄くすればよい。また、特定溶液をスピンコート法で塗布する場合には、特定溶液を基材上に塗布する際の基材回転数を高くすることによって、薄い有機銅錯体溶液塗布膜を得ることができる。
より厚い有機銅錯体溶液塗布膜を形成する場合には、例えば、特定溶液中の特定銅錯体の濃度を濃くすればよい。また、特定溶液をスピンコート法で塗布する場合には、特定溶液を基材上に塗布する際の基材回転数を低くすることによって、厚い有機銅錯体溶液塗布膜を得ることができる。
【０１２０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、有機銅錯体溶液塗布膜を乾燥して有機銅錯体膜を得る。
すなわち、有機銅錯体溶液塗布膜中に含まれる溶媒を揮発させる工程である。
なお、乾燥工程後に得られる有機銅錯体膜は、加熱により銅酸化物薄膜が得られる前駆体であるため、乾燥工程後に得られる有機銅錯体膜を前駆体膜ともいう。
【０１２１】
有機銅錯体溶液塗布膜中に含まれる溶媒を揮発させるための手法や乾燥条件は、特定溶液を構成する溶媒が塗布膜から除去可能な手法または条件であれば、特に制限されない。塗布膜を加熱したり、塗布膜を減圧環境下に置いたり、塗布膜を減圧環境下に置きつつ加熱すること等が挙げられる。
基材として、熱に弱い樹脂基材を用いる場合は、塗布膜の加熱温度は、樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましい。
また、乾燥工程後の有機銅錯体膜中の溶媒残存量は、特に制限はないが、加熱処理工程後の膜密度を高くする観点から、乾燥工程後に得られる有機銅錯体膜の全質量に対して、溶媒の全質量が５０質量％以下となることが好ましい。
【０１２２】
（加熱処理工程）
加熱処理工程では、有機銅錯体膜を、２３０℃以上３００℃未満で加熱して（アニール処理）、銅酸化物薄膜を形成する。
有機銅錯体膜の加熱処理（アニール処理）は、有機銅錯体膜を２３０℃以上３００℃未満で加熱することにより行う。加熱処理の温度が２３０℃以上であることで、特定銅錯体の熱分解が十分に進み、緻密な銅酸化物薄膜を得ることができる。また、加熱処理の温度が３００℃未満であることで、有機銅錯体膜の加熱により銅酸化物薄膜を得る際に用いる基材を含めた銅酸化物薄膜の周辺部材の選択性が向上する。
【０１２３】
加熱処理時間は、用いた基材の種類や、有機銅錯体膜の膜厚等により異なるが、例えば、１分〜３時間とすればよい。
加熱処理の方法は、特に限定はなく、電気炉による加熱や、赤外線ランプ加熱、ホットプレートによる加熱等が挙げられる。また、ランプ加熱を用いた高速熱処理装置（ＲＴＡ装置；Rapid Thermal Annealing装置）等を用いることで、短時間で加熱処理を完了することができる。
【０１２４】
また、加熱処理工程は、酸素を含む雰囲気であることが好ましい。有機銅錯体膜を、酸素を含む雰囲気下で加熱処理することで、銅酸化物薄膜が得られ易くなる。
特に、１価の銅酸化物薄膜を得るという観点から、酸素を含む雰囲気の酸素濃度は、０．５体積％〜５０体積％であることがより好ましい。「酸素を含む雰囲気の酸素濃度」は、加熱処理を加熱装置で行う場合、加熱装置の加熱容器（炉）内の酸素濃度である。
例えば、有機銅錯体膜が形成された基材を含む加熱容器内が、酸素（Ｏ２）と不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）との混合ガスで満たされている場合、「酸素を含む雰囲気の酸素濃度」は、１００×Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）〔体積％〕として算出される。
酸素を含む雰囲気の酸素濃度が高いとＣｕ２Ｏが得られ易くなる。酸素濃度は、０．５体積％〜１０体積％であることがより好ましい。
【０１２５】
上記より好ましい酸素濃度の範囲（０．５体積％〜５０体積％）で、有機銅錯体膜を加熱処理することによって、基材上に、Ｃｕ２Ｏ等の１価の銅を含む銅酸化物薄膜を得ることができる。
【０１２６】
なお、既述の各工程は、繰り返し行ってもよい。
例えば、特定溶液を基材に塗布する有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と、塗布膜を乾燥する乾燥工程と、を繰り返す（乾燥した塗布膜上に再び特定溶液を塗布し、乾燥する）ことにより、有機銅錯体膜の厚みを調整することができる。
【０１２７】
（他の工程）
本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は、有機銅錯体溶液塗布膜形成工程、乾燥工程、及び、加熱処理工程のほかに、更に、冷却工程、エネルギー線照射工程等の他の工程を有していてもよい。
【０１２８】
−冷却工程−
冷却工程では、加熱処理工程により得られた銅酸化物薄膜を冷却する。
銅酸化物薄膜を冷却することで、スループットが高まり、生産性が向上することができる。
銅酸化物薄膜の冷却方法は特に制限されない。例えば、銅酸化物薄膜を空冷する方法、銅酸化物薄膜が形成された基材を室温（例えば、２５℃）の金属板上に接触させる方法等が挙げられる。
【０１２９】
−エネルギー線照射工程−
エネルギー線照射工程では、乾燥工程後に得られた有機銅錯体膜にエネルギー線（電子線、赤外線、紫外線、真空紫外線、原子線、Ｘ線、γ線、可視光線等）を照射する。
有機銅錯体膜にエネルギー線を照射することで、膜密度が高い緻密な膜を得ることができる。
【０１３０】
以上説明した各工程を経ることによって、基材上に銅酸化物薄膜が製造される。
特に１価の銅を含む銅酸化物薄膜、例えば、Ｃｕ２Ｏ薄膜は、ｐ型半導体として機能するため、基材上に成膜されたＣｕ２Ｏ薄膜は、種々の薄膜半導体デバイスに好適に用いることができる。
【０１３１】
また、還元的雰囲気下において銅酸化物薄膜を形成した場合は、銅酸化物薄膜を構成する全原子に対する銅原子の含有量が、７０原子％以上であることが好ましい。銅原子の含有量が、７０原子％以上であることで、銅酸化物薄膜を導体として用いた際の移動度を向上することができる。
銅酸化物薄膜を構成する銅原子の含有量は、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることがさらに好ましい。
【０１３２】
＜薄膜半導体デバイス＞
本発明の薄膜半導体は、基材と、基材上に位置し、銅酸化物薄膜からなるｐ型半導体層とを有することで、半導体デバイスとすることが出来る。
本発明の薄膜半導体デバイスは、基材と、本発明の銅酸化物薄膜または本発明の銅酸化物薄膜の製造方法により製造された銅酸化物薄膜とを備える。
【０１３３】
本発明の薄膜半導体は、さらに可撓性を有する基材を備え、ｐ型半導体層は、基材上に位置する構成とすることができる。可撓性を有する基材上にｐ型半導体層を有することで、曲げられ、落としても壊れ難い薄膜半導体デバイスとすることができる。また、可撓性の基材を用いることで、薄膜半導体デバイスが軽量となり、且つ、薄膜半導体デバイスを巻いた形態で持ち運びが出来るため、モバイル用の電源として好適に利用することができる。さらには、軽量であるため、建物の屋根に設置する際の、建物への負担が軽減される。
【０１３４】
なお、薄膜半導体デバイスが備え得る基材は、本発明の銅酸化物薄膜の製造方法で用いる基材と同じであり、好ましい態様も同様である。
また、薄膜半導体デバイスが基材を備える場合、ｐ型半導体層は、基材上に位置すればよく、ｐ型半導体層と基材との間に、他の層を有していてもよい。他の層としては、ｐ型半導体層と基材との密着性を高める接着層等、種々の機能性層が挙げられる。
【０１３５】
銅酸化物薄膜を用いた薄膜半導体デバイスは、種々の用途に適用することができ、太陽電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、熱電変換素子等に適用が可能である。特に、Ｃｕ２Ｏ薄膜を用いた薄膜半導体デバイスは、バンドギャップが２．１ｅＶ程度で、可視光領域の光を吸収し、キャリアを生成することから、太陽電池の光電変換材料として好適に用いることができる。
【０１３６】
＜太陽電池＞
本発明の銅酸化物薄膜、または、本発明の銅酸化物薄膜の製造方法により製造された銅酸化物薄膜を備えた薄膜半導体デバイスは、太陽電池として好適に用いることができる。例えば、本発明の銅酸化物薄膜を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを備えるｐｎ接合を有する薄膜半導体デバイスを用いて、ｐｎ接合型太陽電池としてもよい。
ｐｎ接合型太陽電池のより具体的な実施形態としては、例えば、透明基板上に形成された透明導電膜上にｐ型半導体層およびｎ型半導体層が隣接して設けられ、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の上に金属電極を形成する形が考えられる。
【０１３７】
ｐｎ接合型太陽電池の一例を、図１を用いて説明する。
図１に、本発明の実施形態に係るｐｎ接合型太陽電池１００の模式断面図を示す。ｐｎ接合型太陽電池１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に設けられた透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に本発明の銅酸化物薄膜を含むｐ型半導体層１４と、ｐ型半導体層１４上に、ｎ型半導体層１６と、ｎ型半導体層１６上に設けられた金属電極１８とを含む。
ｐ型半導体層１４とｎ型半導体層１６とが隣接して積層されることで、ｐｎ接合型の太陽電池とすることができる。
【０１３８】
透明基板１０としては、透明であれば、本発明の銅酸化物薄膜の製造方法で用いる基材と同じ材料を用いることができる。ガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。本発明では、特定銅錯体を含む特定溶液を用いることで、低温（２３０℃以上、３００℃未満）での銅酸化物薄膜形成が可能なことから、耐熱性の低い樹脂基板を、透明基板として用いることができる。
耐熱性の低い樹脂基板としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【０１３９】
透明導電膜１２としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等により構成される膜が挙げられる。
【０１４０】
ｐ型半導体層１４は、既述のように、本発明の銅酸化物薄膜（例えば、Ｃｕ２Ｏ薄膜）を用いる。
ｎ型半導体層１６としては金属酸化物が好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物が挙げられ、より具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＧＺＯ等が挙げられる。ｎ型半導体層は、製造コストの観点から、ｐ型半導体層と同様に、湿式法（液相法ともいう）で形成されることが好ましい。
金属電極１８としては、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等を使用することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４２】
＜実施例１＞（特定銅錯体の合成）
例示化合物１は、合成例Ａ〜合成例Ｄに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１をそれぞれ銅錯体１−１〜銅錯体１−４とする）。
例示化合物２は、合成例Ｅおよび合成例Ｆに基づいて各々合成した（合成した例示化合物２をそれぞれ銅錯体２−１〜銅錯体２−２とする）。
例示化合物５は、合成例Ｇおよび合成例Ｈに基づいて各々合成した（合成した例示化合物５をそれぞれ銅錯体５−１〜銅錯体５−２とする）。
例示化合物１０７は、合成例Ｋおよび合成例Ｌに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１０７をそれぞれ銅錯体１０７−１〜銅錯体１０７−２とする）。
例示化合物１０８は、合成例Ｍおよび合成例Ｎに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１０８をそれぞれ銅錯体１０８−１〜銅錯体１０８−２とする）。
例示化合物１０９は、合成例Ｏおよび合成例Ｐに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１０９をそれぞれ銅錯体１０９−１〜銅錯体１０９−２とする）。
例示化合物１１０は、合成例Ｑおよび合成例Ｒに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１１０をそれぞれ銅錯体１１０−１〜銅錯体１１０−２とする）。
例示化合物１１１は、合成例Ｓおよび合成例Ｔに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１１１をそれぞれ銅錯体１１１−１〜銅錯体１１１−２とする）。
例示化合物５８は、合成例Ｕに基づいて各々合成した（合成した例示化合物５８を銅錯体５８−１とする）。
例示化合物１２６は、合成例Ｖに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１２６を銅錯体１２６−１とする）。
例示化合物２９は、合成例Ｗに基づいて各々合成した（合成した例示化合物２９を銅錯体２９−１とする）。
例示化合物１３１は、合成例Ｘに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１３１を銅錯体１３１−１とする）。
例示化合物１３２は、合成例Ｙに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１３２を銅錯体１３２−１とする）。
例示化合物１３３は、合成例Ｚに基づいて各々合成した（合成した例示化合物１３３を銅錯体１３３−１とする）。
【０１４３】
〔実施例１−１〕−例示化合物１（特定銅錯体）の合成例Ａ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに、１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ  ９．５ｇを加えた後、水冷しつつメルドラム酸を５分間にわたり断続的に合計９ｇ添加して、混合液を得た。この間、混合液の液温は１８℃〜２８℃であった。
混合液に、さらに、無水酢酸７ｍｌを５分間にわたり滴下した後、室温に一晩放置した。塩化第二銅４．２ｇを２５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし、混合液に加えた後、室温で１時間放置した。得られた混合液を激しく攪拌しつつ、混合液にトルエン２００ｍｌを加えた後、さらに水４００ｍｌを加えて激しく攪拌した。１時間放置した後、混合液を吸引濾過し、濾過物を、水２００ｍｌをかけて洗い、水色の結晶１３ｇ〔銅錯体１−１（例示化合物１）〕を得た。
【０１４４】
得られた結晶の５．５ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｍｌを加えて加熱溶解した。得られた液体を濾過した後、濾液を室温まで冷却し、激しく攪拌しつつトルエン２０ｍｌを加え、次いで水２００ｍｌを加えた後３０分間放置した。生じた結晶を吸引濾過して集め、結晶にトルエン３０ｍｌを少しずつかけて洗った。結晶を風乾した後、減圧乾燥し、４．５５ｇの水色結晶を得た。この結晶をテトラヒドロフランに溶かし、得られた溶液にトルエンを加えた後、すぐに析出が起きない程度の水を加えた。得られた液体を室温で一晩放置したところ、長さ約０．３ｍｍの柱状単結晶が得られた。得られた柱状単結晶について、Ｘ線結晶構造解析を行った。詳細は後述する。
【０１４５】
〔実施例１−２〕−例示化合物１（特定銅錯体）の合成例Ｂ−
まず、メルドラム酸ナトリウム塩を、Ｐ．  Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｊ．  Ｌａｐｈａｍ，  Ｓｙｎｔｈｓｉｓ，  １９８２年，  ４５１ページに記載された化合物１の合成法に従って合成した。
次いで、得られたメルドラム酸ナトリウム塩８ｇ（４８ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌに分散し攪拌しつつ、無水酢酸５．２ｍｌを１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして１０分間にわたり滴下した後、室温で一晩放置した。不溶物を濾過して除き、濾液を攪拌しつつ、無水塩化銅３．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かした溶液を５分間にわたって濾液に滴下した。得られた混合液を激しく攪拌しつつ、水１５０ｍｌを３分割して添加し、生じた結晶を濾取し、水５０ｍｌを２回かけて洗い、風乾して７．２５ｇの水色結晶を得た。この結晶７．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、濾過した。その後、濾液を激しく攪拌しつつ、水２５ｍｌを加え、更に１７５ｍｌの水を加えて攪拌した。得られた混合物を、氷水浴に浸けて１５℃まで冷却した後、生じた結晶を濾取した。得られた結晶を５０ｍｌの水をかけて洗った後、減圧下で乾燥し、水色の結晶として４．７５ｇの銅錯体１−２（例示化合物１）を得た。
【０１４６】
〔実施例１−３〕−例示化合物１（特定銅錯体）の合成例Ｃ−
メルドラム酸（７．２ｇ，０．０５Ｍ）を、ジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶解し、内温を−５℃としてピリジン（７．９ｇ，０．１Ｍ）を徐々に加え、約１０分間撹拌して混合液を得た。次いで、得られた混合液に、塩化アセチル（４．３ｇ，０．０５５Ｍ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を２０分間で滴下した。その後、室温にて１時間反応後、１Ｎ−ＨＣｌにて反応液を酸性とし、水洗し、ＭｇＳＯ４での乾燥を行ってから、溶媒留去し、赤褐色の油状物を得た。油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにて２回精製を繰り返し（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１〜５：１）、化合物Ａを７．４４ｇ得た。
なお、得られた化合物Ａを１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で分析したところ、次の結果が得られ、一般式２で表される下記構造であった。δ１．７４（ｓ，６Ｈ），２．６８（ｓ，３Ｈ），１５．１３（ｓ，１Ｈ）。
【０１４７】
【化７】
2014076987.tif 000020
【０１４８】
得られた化合物Ａ〔１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて溶解し、化合物Ａ溶液を得た。その後、無水塩化銅６５０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして化合物Ａ溶液に加え、次いでトリエチルアミン１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物を激しく攪拌しつつ９０ｍｌの水を加えた後、３０分間放置し、生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、乾燥して１．９ｇの水色粉末として銅錯体１−３（例示化合物１）を得た。
【０１４９】
〔実施例１−４〕−例示化合物１（特定銅錯体）の合成例Ｄ−
水８０ｍＬ中に、化合物Ａ〔１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を加え、更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加え、約１０分間攪拌し、化合物Ａを溶解し、化合物Ａ溶液２を得た。その後、硫酸銅五水和物  １．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶かして化合物Ａ溶液２に加え、室温にて３０分攪拌した。生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、乾燥して１．６ｇの水色粉末として銅錯体１−４（例示化合物１）を得た。
【０１５０】
〔実施例１−５〕−例示化合物２（特定銅錯体）の合成例Ｅ−
まず、Ｙ．Ｏｉｋａｗａ，Ｋ．Ｓｕｇａｎｏ，Ｏ．Ｙｏｎｅｍｉｔｓｕ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４３，２０８７（１９７８）に記載の化合物３ａの合成法に従って、一般式２で表される下記構造の化合物Ｂを得た。
【０１５１】
【化８】
2014076987.tif 000021
【０１５２】
得られた化合物Ｂ〔２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて溶解し、化合物Ｂ溶液を得た。その後、無水塩化銅６５０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして化合物Ｂ溶液に加え、次いでトリエチルアミン１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物を激しく攪拌しつつ９０ｍｌの水を加えた後、３０分間放置し、生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、乾燥して２ｇの水色粉末として銅錯体２−１（例示化合物２）を得た。
【０１５３】
得られた結晶に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｍｌを加えて加熱溶解した。得られた液体を濾過した後、濾液を室温まで冷却し、激しく攪拌しつつトルエン２０ｍｌを加え、次いで水２００ｍｌを加えた後３０分間放置した。生じた結晶を吸引濾過して集め、結晶にトルエン３０ｍｌを少しずつかけて洗った。結晶を風乾した後、減圧乾燥し、水色結晶を得た。この錯体をテトラヒドロフランに溶かし、得られた溶液にトルエンを加えた後、すぐに析出が起きない程度の水を加えた。得られた液体を室温で一晩放置したところ、長さ約０．３ｍｍの柱状単結晶が得られた。得られた柱状単結晶について、Ｘ線結晶構造解析を行った。詳細は後述する。
【０１５４】
〔実施例１−６〕−例示化合物２（特定銅錯体）の合成例Ｆ−
水８０ｍＬ中に、化合物Ｂ〔２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を加え、更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加え、約１０分間攪拌し、化合物Ｂを溶解し、化合物Ｂ溶液２を得た。その後、硫酸銅五水和物〔１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）〕を２０ｍＬの水に溶かして化合物Ｂ溶液２に加え、室温にて３０分攪拌した。生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、乾燥して２．０ｇの水色粉末として銅錯体２−２（例示化合物２）を得た。
【０１５５】
〔実施例１−７〕−例示化合物５（特定銅錯体）の合成例Ｇ−
まず、Ｙ．Ｏｉｋａｗａ，Ｋ．Ｓｕｇａｎｏ，Ｏ．Ｙｏｎｅｍｉｔｓｕ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４３，２０８７（１９７８）に記載の化合物３ｉの合成法に従って一般式２で表される下記構造の化合物Ｃを合成した。
【０１５６】
【化９】
2014076987.tif 000022
【０１５７】
得られた化合物Ｃ〔２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて溶解し、化合物Ｃ溶液を得た。その後、無水塩化銅６５０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かして化合物Ｃ溶液に加え、次いでトリエチルアミン１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物を激しく攪拌しつつ９０ｍｌの水を加えた後、３０分間放置し、生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、次いでキシレン５０ｍｌに分散して洗い、濾取、乾燥して２ｇの水色粉末として銅錯体５−１（例示化合物５）を得た。
【０１５８】
得られた結晶に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８ｍｌを加えて加熱溶解した。得られた液体を濾過した後、濾液を室温まで冷却し、激しく攪拌しつつトルエン２０ｍｌを加え、次いで水２００ｍｌを加えた後３０分間放置した。生じた結晶を吸引濾過して集め、結晶にトルエン３０ｍｌを少しずつかけて洗った。結晶を風乾した後、減圧乾燥し、水色結晶を得た。この錯体をテトラヒドロフランに溶かし、得られた溶液にトルエンを加えた後、すぐに析出が起きない程度の水を加えた。得られた液体を室温で一晩放置したところ、長さ約０．３ｍｍの柱状単結晶が得られた。得られた柱状単結晶について、Ｘ線結晶構造解析を行った。詳細は後述する。
【０１５９】
〔実施例１−８〕−例示化合物５（特定銅錯体）の合成例Ｈ−
水８０ｍＬ中に、化合物Ｃ〔２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を加え、更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍＬ加え、約１０分間攪拌し、化合物Ｃを溶解し、化合物Ｃ溶液２を得た。その後、硫酸銅五水和物〔１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）〕を２０ｍＬの水に溶かして化合物Ｃ溶液２に加え、室温にて３０分攪拌した。生じた結晶を濾取し、水をかけて洗い、乾燥して１．９ｇの水色粉末として銅錯体５−２（例示化合物５）を得た。
【０１６０】
〔実施例１−９〕−例示化合物１０７（特定銅錯体）の合成例Ｋ−
まず、実施例１−５において、化合物Ｂの合成の際に用いたプロピオニルクロリドの代わりに、シクロプロパンカルボン酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｅを合成した。
【０１６１】
【化１０】
2014076987.tif 000023
【０１６２】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｅ〔２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．１ｇの水色粉末として銅錯体１０７−１（例示化合物１０７）を得た。
銅錯体１０７−１についても実施例１−５と同様に再結晶を行い、単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行った。
【０１６３】
〔実施例１−１０〕−例示化合物１０７（特定銅錯体）の合成例Ｌ−
実施例１−６において、合成例Ｆの化合物Ｂの代わりに化合物Ｅ〔１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、１．９ｇの水色粉末として銅錯体１０７−２（例示化合物１０７）を得た。
【０１６４】
〔実施例１−１１〕−例示化合物１０８（特定銅錯体）の合成例Ｍ−
まず、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，ｖｏｌ．７０、ｐ．１４２７〜１４４５に記載の合成法に従って、下記構造の化合物Ｆを合成した。
【０１６５】
【化１１】
2014076987.tif 000024
【０１６６】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｆ〔２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、１．６ｇの水色粉末として銅錯体１０８−１（例示化合物１０８）を得た。
銅錯体１０８−１についても、実施例１−５と同様に再結晶を行い、単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行った。
【０１６７】
〔実施例１−１２〕−例示化合物１０８（特定銅錯体）の合成例Ｎ−
実施例１−６において、合成例Ｆの化合物Ｂの代わりに化合物Ｆ〔１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、１．４ｇの水色粉末として銅錯体１０８−２（例示化合物１０８）を得た。
【０１６８】
〔実施例１−１３〕−例示化合物１０９（特定銅錯体）の合成例Ｏ−
まず実施例１−５において、化合物Ｂの合成の際に用いたプロピオニルクロリドの代わりに、ブロモ酢酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｇを合成した。
【０１６９】
【化１２】
2014076987.tif 000025
【０１７０】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｇ〔２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．２ｇの水色粉末として銅錯体１０９−１（例示化合物１０９）を得た。
銅錯体１０９−１についても実施例１−５と同様に再結晶を行い、単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行った
【０１７１】
〔実施例１−１４〕−例示化合物１０９（特定銅錯体）の合成例Ｐ−
実施例１−６において、合成例Ｆの化合物Ｂの代わりに化合物Ｇ〔２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．４ｇの水色粉末として銅錯体１０９−２（例示化合物１０９）を得た。
【０１７２】
〔実施例１−１５〕−例示化合物１１０（特定銅錯体）の合成例Ｑ−
まず、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，ｖｏｌ．７０、ｐ．１４２７〜１４４５に記載の合成法に従って、下記構造の化合物Ｈを合成した。
【０１７３】
【化１３】
2014076987.tif 000026
【０１７４】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｈ〔３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．７ｇの水色粉末として銅錯体１１０−１（例示化合物１１０）を得た。
銅錯体１１０−１についても実施例１−５と同様に再結晶を行い、単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行った
【０１７５】
〔実施例１−１６〕−例示化合物１１０（特定銅錯体）の合成例Ｒ−
実施例１−６において、合成例Ｆの化合物Ｂの代わりに化合物Ｈ〔３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．２ｇの水色粉末として銅錯体１１０−２（例示化合物１１０）を得た。
【０１７６】
〔実施例１−１７〕−例示化合物１１１（特定銅錯体）の合成例Ｓ−
まず実施例１−５において、化合物Ｂの合成の際に用いたプロピオニルクロリドの代わりに、メトキシ酢酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｉを合成した。
【０１７７】
【化１４】
2014076987.tif 000027
【０１７８】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｉ〔２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．０ｇの水色粉末として銅錯体１１１−１（例示化合物１１１）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０１７９】
マススペクトル測定には、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｏｙａｇｅｒ  Ｓｙｅｔｅｍ  ６３０６を用い、マトリックスにα−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸を用い、溶媒にクロロホルムを用いた。以下、マススペクトルを測定した化合物は、同じ条件を用いた。
【０１８０】
〔実施例１−１８〕−例示化合物１１１（特定銅錯体）の合成例Ｔ−
実施例１−６において、合成例Ｆの化合物Ｂの代わりに化合物Ｉ〔２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、１．７ｇの水色粉末として銅錯体１１１−２（例示化合物１１１）を得た。
【０１８１】
〔実施例１−１９〕−例示化合物５８（特定銅錯体）の合成例Ｕ−
まず、メルドラム酸〔１４ｇ（１００ｍｍｏｌ）〕とアセトフェノン〔１３ｇ（１００ｍｍｏｌ）〕をトルエン（２００ｍＬ）中で、３０分加熱還流させた後、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルムを展開溶媒に用いたシリカゲルカラム精製を行い、中間体Ｊ’を４．２ｇ得た。その後、実施例１−５において化合物Ｂの合成の際用いたメルドラム酸の代わりに、中間体Ｊ’〔４ｇ（２０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｌ−１９を４．４ｇ、合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．９（ｓ，３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）
【０１８２】
【化１５】
2014076987.tif 000028
【０１８３】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｌ−１９〔２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、０．８ｇの水色粉末として銅錯体５８−１（例示化合物５８）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０１８４】
〔実施例１−２０〕−例示化合物１２６（特定銅錯体）の合成例Ｖ−
実施例１−１９のアセトフェノンの代わり２−アセチルチオフェンを用いて反応を行い、中間体Ｋ’を４．２ｇ得た。その後、実施例１−５において化合物Ｂの合成の際用いたメルドラム酸の代わりに、中間体Ｋ’〔４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｌ−２９を３．６ｇ、合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．８（ｓ，３Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，４Ｈ）
【０１８５】
【化１６】
2014076987.tif 000029
【０１８６】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｌ−２９〔２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、０．６ｇの水色粉末として銅錯体１２６−１（例示化合物１２６）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０１８７】
〔実施例１−２１〕−例示化合物２９（特定銅錯体）の合成例Ｗ−
実施例１−１９のアセトフェノンの代わりシクロヘキサノンを用いて反応を行い、中間体Ｌ’を９．２ｇ得た。その後、実施例１−５において化合物Ｂの合成の際用いたメルドラム酸の代わりに、中間体Ｌ’〔３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｌ−３９を４．１ｇ、合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．５−１．８（ｍ，６Ｈ）、１．９−２．４（ｍ，７Ｈ）
【０１８８】
【化１７】
2014076987.tif 000030
【０１８９】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｌ−３９〔２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、２．１ｇの水色粉末として銅錯体２９−１（例示化合物２９）を得た。
【０１９０】
銅錯体２９−１についても実施例１−５と同様に再結晶を行い、単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行った。
【０１９１】
〔実施例１−２２〕−例示化合物１３１（特定銅錯体）の合成例Ｘ−
実施例１−１９のアセトフェノンの代わり７−オクテン−２−オンを用いて反応を行い、中間体Ｌ’を２．２ｇ得た。その後、実施例１−５において化合物Ｂの合成の際、用いたメルドラム酸の代わりに、中間体Ｍ’〔３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｌ−４８を２．４ｇ、合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．２−１．３（ｍ，１１Ｈ）、２．７（ｓ、３Ｈ）、４．９〜６．１（ｍ，３Ｈ）
【０１９２】
【化１８】
2014076987.tif 000031
【０１９３】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｌ−４８〔２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、０．６ｇの水色粉末として銅錯体１３１−１（例示化合物１３１）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０１９４】
〔実施例１−２３〕−例示化合物１３２（特定銅錯体）の合成例Ｙ−
まず実施例１−５において、化合物Ｂの合成の際に用いたプロピオニルクロリドの代わりに、２−フランカルボン酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｌ−７を合成した。
ＩＨ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．８（ｓ，６Ｈ）、６．８−７．３（ｍ，４Ｈ）
【０１９５】
【化１９】
2014076987.tif 000032
【０１９６】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｌ−７〔２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、０．７ｇの水色粉末として銅錯体１３２−１（例示化合物１３２）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０１９７】
〔実施例１−２４〕−例示化合物１３３（特定銅錯体）の合成例Ｚ−
まず実施例１−５において、化合物Ｂの合成の際に用いたプロピオニルクロリドの代わりに、６−ヘプテンカルボン酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構造の化合物Ｏを合成した。
【０１９８】
【化２０】
2014076987.tif 000033
【０１９９】
実施例１−５において、合成例Ｅの化合物Ｂの代わりに化合物Ｏ〔２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）〕を用いて同様の反応を行い、０．８ｇの水色粉末として銅錯体１３３−１（例示化合物１３３）を得た。得られた銅錯体のマススペクトルより、構造を確認した。
【０２００】
＜Ｘ線構造解析＞
以上のようにして合成された特定銅錯体のうち、銅錯体１−１、銅錯体２−１、銅錯体５−１、銅錯体１０７−１、銅錯体１０８−１、銅錯体１０９−１、銅錯体１１０−１、銅錯体２９−１に関して、Ｘ線結晶構造解析を行った。解析にはリガク社製のデスクトップ単結晶Ｘ線構造解析装置ＸｔａＬＡＢ  ｍｉｎｉを用い、測定は２３℃の条件下で測定した。解析の結果得られた各種パラメータを以下に示す。なお、１Åは、０．１ｎｍである。
【０２０１】
〜銅錯体１−１〜
分子式：Ｃ１６Ｈ１８ＣｕＯ１０
分子量：４３３．８６
晶系  ：ｔｒｉｇｏｎａｌ
空間群：Ｒ−３
単位セルパラメーター：ａ＝２５．１７６（４）Å、ｃ＝８．９５５（２）Å、Ｖ＝４９１６（２）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３２ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０７
Ｒｗ値：０．１３
ＧＯＦ：１．２１
【０２０２】
ここで、Ｒ−３は空間群の記号を表し、Ｒ値は最小二乗法の「相対残渣」を表し、Ｒｗ値は最小二乗法の「重み付き相対残渣」を表し、ＧＯＦは相関係数（Goodness of fitness）を表す。以下の銅錯体２−１、銅錯体５−１、銅錯体１０７−１、銅錯体１０８−１、銅錯体１０９−１、銅錯体１１０−１、および銅錯体２９−１のＲ値、Ｒｗ値およびＧＯＦの定義についても同様である。また、銅錯体５−１、銅錯体１０７−１、銅錯体１０８−１、１０９−１、銅錯体１１０−１、および銅錯体２９−１におけるＰ−１、Ｐ２１／ｃ、およびＣ２／ｃは、空間群の記号を表す。
【０２０３】
〜銅錯体２−１〜
分子式：Ｃ１8Ｈ22ＣｕＯ１０
分子量：４６１．９１
晶系  ：ｔｒｉｇｏｎａｌ
空間群：Ｒ−３
単位セルパラメーター：ａ＝２５．０５３（８）Å、ｃ＝９．１７１（３）Å、Ｖ＝４９８５（３）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３９ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０６
Ｒｗ値：０．１２
ＧＯＦ：１．２４
【０２０４】
〜銅錯体５−１〜
分子式：Ｃ28Ｈ26ＣｕＯ１０
分子量：５８６．０５
晶系  ：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群：Ｐ−１
単位セルパラメーター：ａ＝９．３６０（２）Å、ｂ＝１４．７７７（３）Å、ｃ＝２０．７５１（４）Å、Ｖ＝２６３１（１）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．４８ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０４
Ｒｗ値：０．１０
ＧＯＦ：１．０６
【０２０５】
〜銅錯体１０７−１〜
（分子式：）Ｃ２０Ｈ２２ＣｕＯ１０
（分子量：）４８５．９２
晶系  ：三斜
空間群：Ｐ−１
単位セルパラメーター：ａ＝９．２９９（６）Å、ｂ＝１０．７４３（７）Å、ｃ＝１０．９３７（７）Å、ａ＝７２．３７７（６）°、ｂ＝７６．６８６（６）°、ｃ＝７９．２６８（６）°、Ｖ＝１００５（１）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．６１ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０５
Ｒｗ値：０．１４
ＧＯＦ：１．１１
【０２０６】
〜銅錯体１０８−１〜
（分子式：）Ｃ１８Ｈ２２Ｏ１２Ｃｕ
（分子量：）４９３．９
晶系  ：単斜
空間群：Ｐ２１／ｃ
単位セルパラメーター：ａ＝１０．７１８（５）Å、ｂ＝８．６６２（４）Å、ｃ＝１１．４７９（５）Å、ｂ＝１０９．１８７（４）°、Ｖ＝１００６．６Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．６３ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０３
Ｒｗ値：０．０８
ＧＯＦ：１．０１
【０２０７】
〜銅錯体１０９−１〜
（分子式：）Ｃ１６Ｈ１６ＢＲ２ＣｕＯ１０
（分子量：）５９１．６５
晶系  ：単斜
空間群：Ｃ２／ｃ
単位セルパラメーター：ａ＝１５．９６（１）Å、ｂ＝７．４４９（６）Å、ｃ＝１７．８８（１）Å、ａ＝９０°、ｂ＝９５．１８４（７）°、ｃ＝９０°、Ｖ＝２１１８（３）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０１２ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．１７
Ｒｗ値：０．５２
ＧＯＦ：２．２９
【０２０８】
〜銅錯体１１０−１〜
（分子式：）Ｃ３２Ｈ３６ＣｕＯ１３
（分子量：）６９２．１６
晶系  ：単斜
空間群：Ｃ２／ｃ
単位セルパラメーター：ａ＝２３．００７（９）Å、ｂ＝１５．７７９（９）Å、ｃ＝１７．００７（８）Å、ｂｅｔａ＝９２．１１１（６）°、Ｖ＝６１９５（５）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．４８ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０６
Ｒｗ値：０．１１
ＧＯＦ：０．９９
【０２０９】
〜銅錯体２９−１〜
（分子式：）Ｃ２２Ｈ２６ＣｕＯ１０
（分子量：）５１３．９８
晶系  ：単斜
空間群：Ｐ２１／ｃ
単位セルパラメーター：ａ＝１０．６３０（３）Å、ｂ＝１２．５７１（３）Å、ｃ＝９．１９７（２）Å、ｂｅｔａ＝１１４．１７３（２）°、Ｖ＝１１２１．３（５）Å３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ：１．５２３ｇ／ｃｍ３
Ｒ値：０．０４
Ｒｗ値：０．０８
ＧＯＦ：１．０７
【０２１０】
また、Ｘ線構造解析で得られた銅錯体１−１、銅錯体２−１、銅錯体５−１、銅錯体１０７−１、銅錯体１０８−１、銅錯体１０９−１、銅錯体１１０−１、銅錯体２９−１に関しての構造式を、それぞれ図２〜図９に示した。
以上の結果から、銅錯体１−１、銅錯体２−１、銅錯体５−１、銅錯体１０７−１、銅錯体１０８−１、銅錯体１０９−１、銅錯体１１０−１、銅錯体２９−１に関しては、いずれも既述の一般式１で示される錯体として得られていることが確認された。
【０２１１】
＜熱分解解析＞
次に、得られた銅錯体１−１を加熱することによって生じる銅錯体１−１の質量変化（ＴＧ；Thermogravimetry）、示差熱（ＤＴＡ；Differential Thermal Analysis）、および揮発成分の質量（ＭＳ；Mass Spectrometry）を測定する示差熱重量−質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ）を行った。
測定条件は、Ａｒ（８０体積％）、Ｏ２（２０体積％）の雰囲気下で、２．０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した。図１０にＴＧ−ＤＴＡの結果、図１１にＭＳ分析結果を、それぞれ示した。
図１０中、曲線（Ａ）が銅錯体１−１のＴＧ曲線であり、曲線（Ｂ）が銅錯体１−１のＤＴＡ曲線である。また、破線（Ｃ）は、銅錯体１−１からＣＯ２とアセトンが脱離した際の銅錯体１−１からの減少量；−４７．１質量％を表し、破線（Ｄ）は、全ての銅錯体がＣｕ２Ｏになったとした際の銅錯体１−１からの減少量；−８３．７質量％を表す。
【０２１２】
銅錯体１−１の質量減少は１５０℃〜１８０℃と、１８０℃〜２３０℃の２段階で起こり、一段階目の質量減少の際には、アセトンに起因するｍ／ｚ＝４３（ＣＨ３ＣＯ）、ｍ／ｚ＝５８（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）のピーク、ＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）のピーク、Ｈ２Ｏ（ｍ／ｚ＝１８）のピークが確認された。メルドラム酸は、熱分解時にアセトンとＣＯ２とケテンに分解することが知られており、一段階目にメルドラム酸の熱分解が起こっていると考えられる。なお、ｍ／ｚは、質量電荷比を意味する。
【０２１３】
また、銅錯体１−１を大気中、２３０℃で１時間加熱した粉体の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いた。得られた回折パターンを図１２に示す。得られたピークは全てＣｕ２Ｏ（ＪＣＰＤＳ＃０５−０６６７）と一致した。すなわち、実施例１−１で得られた銅錯体１−１は、２３０℃という低温で熱分解し、Ｃｕ２Ｏを形成することが確認された。
【０２１４】
銅錯体２−１、及び、銅錯体５−１に関しても同様に熱重量分析（ＴＧ）を行った。結果を図１３に示す。なお、曲線（Ａ）が銅錯体２−１のＴＧ曲線であり、曲線（Ｂ）が銅錯体５−１のＴＧ曲線である。銅錯体１−１同様に２段階での質量減少が見られ、いずれも３００℃未満で質量減少が収束していることが確認された。
【０２１５】
熱分解の完了については、銅錯体が分解しＣｕ２Ｏが生じる計算値以上に質量減少が生じていること、質量減少が収束していること、ＤＴＡデータ等から昇華が起きていないことから判断した。
【０２１６】
そのほかに、銅錯体のＴＧの結果を表１３にまとめる。３００℃未満で熱分解が完了したものをＡで、３００℃以上のものはＢで示す。
銅錯体１０７−１〜１３３−１については、いずれも３００℃未満で熱分解が完了した。一方、前述の特許文献６で行った手法（具体的には特許文献６の段落００４６〜００５６に記載の化合物）では、熱分解温度が５００℃以上であった。
【０２１７】
【表１３】
2014076987.tif 000034
【０２１８】
＜実施例２＞（銅錯体溶液の作製）
〔実施例２−１〕
銅錯体１−１を用いて、特定溶液である銅錯体溶液１を調製した。銅錯体１−１を１．９５ｇ秤量し、常温（２５℃、以下同じ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃青色透明溶液（銅錯体溶液１）を得た。
【０２１９】
〔実施例２−２〕
銅錯体１−１を０．６５ｇ秤量し、９０℃に加熱した２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃青色透明溶液（銅錯体溶液２）を得た。
【０２２０】
〔実施例２−３〕
銅錯体１−１を０．３３ｇ秤量し、常温の２−ジエチルアミノエタノール３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの透明溶液（銅錯体溶液３）を得た。
【０２２１】
〔実施例２−４〕
銅錯体１−１を０．６５ｇ秤量し、常温のピリジン３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの透明溶液（銅錯体溶液４）を得た。
【０２２２】
〔実施例２−５〕
銅錯体１−１を０．６５ｇ秤量し、常温のテトラヒドロフラン３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの透明溶液（銅錯体溶液５）を得た。
【０２２３】
〔実施例２−６〕
銅錯体１−１と銅錯体２−１を用いて、特定溶液である銅錯体溶液６を調製した。銅錯体１−１を１．３ｇ、銅錯体２−１を１．４ｇ、秤量し、常温のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬ中に攪拌しながら加え、３０分攪拌することで、銅錯体濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの濃青色透明溶液（銅錯体溶液６）を得た。
【０２２４】
同様にして、下記表１４にまとめた銅錯体溶液を調製した。
【０２２５】
【表１４】
2014076987.tif 000035
【０２２６】
＜実施例３＞（Ｃｕ２Ｏ薄膜の作製）
〔実施例３−１〕−基材表面がシリコン基板−
実施例２−１で作製した銅錯体溶液（銅錯体溶液１）を用いて、Ｃｕ２Ｏ薄膜を作製した。
【０２２７】
−有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と乾燥工程−
銅錯体溶液１を、２５ｍｍ四方のシリコン基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートした後、２００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる工程を５回繰り返すことで、膜厚４０ｎｍ程度の前駆体膜１（有機銅錯体膜）を得た。
【０２２８】
−加熱処理工程−
得られた前駆体薄膜１を、下記アニール温度、および下記アニール雰囲気下で加熱した。
アニールは、２００℃、２３０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、または３５０℃の各アニール温度で行い、また、アニール雰囲気は、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）流量比（体積基準）で、０（つまり、加熱処理時の炉内の酸素濃度０体積％）、０．１（酸素濃度１０体積％）、０．２（酸素濃度２０体積％）、０．５（酸素濃度５０体積％）、０．８（酸素濃度８０体積％）、１．０（酸素濃度１００体積％）と変えて、加熱処理を施した。
なお、加熱処理は、高速熱処理装置（Ａｌｌｗｉｎ２１社製ＡＷ−４１０）を用いて、５０℃／ｓｅｃで所望の温度まで昇温し、３分間保持した後、炉内で冷却した。加熱処理時のガス総流量は２Ｌ／ｍｉｎとした。
【０２２９】
得られた各Ｃｕ２Ｏ薄膜について薄膜Ｘ線回折測定を行った。測定にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用い、入射角を０．３５°に固定した２θ測定にて評価を行った。
図１４に、アニール雰囲気をＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．２（加熱処理時の炉内の酸素濃度２０体積％）に固定し、２００℃、２３０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、または３５０℃の各アニール温度で加熱処理を行った薄膜のＸＲＤ（X-ray Diffraction；X線回折）パターンを示す。曲線Ｆで示される２００℃ではピークが確認できなかった。曲線Ｅ〜Ｃで示される２３０℃、２５０℃、及び２８０℃ではＣｕ２Ｏ（ＪＤＰＤＳ＃０５−０６６７）のピークが主として確認された。
【０２３０】
図１４中の（ｃ）で示されるピークはＣｕ２Ｏ（１１１）の存在を表し、（ｄ）で示されるピークはＣｕ２Ｏ（２００）の存在を表す。
また、曲線Ｂで示される３００℃、および曲線Ａで示される３５０℃では、Ｃｕ２Ｏのピークに加えてＣｕＯ（ＪＣＰＤＳ＃４８−１５４８）のピークが確認された。図１４中の（ａ）で示されるピークはＣｕＯ（１１−１）の存在を表し、（ｂ）で示されるピークはＣｕＯ（１１１）の存在を表す。
【０２３１】
図１５にアニール温度を２５０℃に固定し、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０（酸素濃度０体積％）、０．００５（酸素濃度０．５体積％）、０．０１５（酸素濃度１．５体積％）、０．０５（酸素濃度５体積％）、０．１（酸素濃度１０体積％）、０．２（酸素濃度２０体積％）、０．５（酸素濃度５０体積％）、０．６（酸素濃度６０体積％）、０．８（酸素濃度８０体積％）、または１．０（酸素濃度１００体積％）の各アニール雰囲気化で加熱処理を行った薄膜のＸＲＤパターンを示す。
【０２３２】
Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．００５〜０．０５〔曲線（Ｂ）〜曲線（Ｄ）〕に関してはＣｕ２Ｏのピークのみが確認できた。
Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が０．１〜０．５〔曲線（Ｅ）〜曲線（Ｇ）〕の範囲ではＣｕ２Ｏのピークのみが確認された。一方、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．８以上〔曲線（Ｉ）〜曲線（Ｊ）〕のサンプルからは明瞭なピークが確認できなかった。また、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０〔曲線（Ａ）〕では、Ｃｕ（ＪＣＰＤＳ＃０４−０８３６）のピークが確認された。
【０２３３】
なお、図１５中の（ａ）で示されるピークはＣｕ（１１１）の存在を表し、（ｂ）で示されるピークはＣｕ（２００）の存在を表す。また、図１５中の（ｃ）で示されるピークはＣｕ２Ｏ（１１１）の存在を表し、（ｄ）で示されるピークはＣｕ２Ｏ（２００）の存在を表し、（ｅ）で示されるピークはＣｕ２Ｏ（２２０）の存在を表す。
【０２３４】
Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．６のＸＲＤパターン〔曲線（Ｈ）〕では明瞭なピークが確認されなかったため、Ｃｕ２Ｏが得られる範囲は０．００５（酸素濃度０．５体積％）≦Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）≦０．５（酸素濃度５０体積％）であることがわかった。
【０２３５】
〔実施例３−２〕
実施例２−６で作製した銅錯体溶液（銅錯体溶液６）を用いて、Ｃｕ２Ｏ薄膜を作製した。
【０２３６】
−有機銅錯体溶液塗布膜形成工程と乾燥工程−
銅錯体溶液６を、２５ｍｍ四方のシリコン基板上に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートした後、２００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる工程を５回繰り返すことで、膜厚４０ｎｍ程度の前駆体薄膜６（有機銅錯体膜）を得た。
【０２３７】
−加熱処理工程−
前駆体薄膜６を、アニール温度が２５０℃、アニール雰囲気がＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）流量比（体積基準）で、０．２（酸素濃度２０体積％）の条件にて、加熱処理を施しＣｕ２Ｏ薄膜６を得た。
【０２３８】
Ｃｕ２Ｏ薄膜６について、同様に薄膜Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｃｕ２Ｏのピークが主として確認された。
【０２３９】
以下同様に、前駆体薄膜を作製し、前駆体薄膜６と同じ条件でＣｕ２Ｏ薄膜を作製した。結果を表１５にまとめる。また、薄膜Ｘ線回折測定を行った際、Ｃｕ２Ｏのピークが主として確認されたものをＡ、主として確認できなかったものをＢで表す。Ｃｕ２Ｏ薄膜７〜１５においても、薄膜Ｘ線回折測定を行った際、主なピークがＣｕ２Ｏ由来であることが確認された。
【０２４０】
【表１５】
2014076987.tif 000036
【０２４１】
〔実施例３−３〕−基材表面が樹脂基板−
実施例２−１で調製した銅錯体溶液１−１を用いて、Ｃｕ２Ｏ薄膜を作製した。
まず、基材として、２５ｍｍ四方のシリコン基板上にアクリル系粘着剤を介して剥離可能に貼り付けられたポリイミド樹脂基板を有する積層基材を用意した。
次に、銅錯体溶液１−１を、積層基材のポリイミド樹脂基板表面に、３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートした後、２００℃に加熱したホットプレート上で５分間乾燥させる工程を５回繰り返すことで、膜厚４０ｎｍ程度の前駆体膜２（基材つきの有機銅錯体膜）を得た。
得られた前駆体薄膜２について、アニール温度２５０℃、アニール雰囲気をＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）＝０．１５とし、３分の加熱処理を施したところ、薄膜Ｘ線回折測定において、実施例３−１の結果と同様にＣｕ２Ｏのピークのみが確認された。
【０２４２】
以上のようにして得られたＣｕ２Ｏ薄膜は、ｐ型半導体として機能するため、薄膜半導体デバイスに適用することができる。また、ｎ型半導体となる部材と隣接する構成で薄膜半導体デバイスを製造することで、ｐｎ接合を有する薄膜半導体デバイスとすることができると共に、ｐｎ接合型太陽電池への適用にも適している。
さらに、実施例３−２からわかるように、加熱温度２５０℃でアニールを行っても、銅酸化物薄膜であるＣｕ２Ｏ薄膜を作成することができるため、熱に弱い可撓性の樹脂基板も基材として用いることができ、フレキシブルな薄膜半導体デバイスの製造も可能であることがわかる。
【符号の説明】
【０２４３】
１４    ｐ型半導体層
１６    ｎ型半導体層
１００  ｐｎ接合型太陽電池
【図５】
2014076987.tif 000040
【図６】
2014076987.tif 000041
【図７】
2014076987.tif 000042
【図８】
2014076987.tif 000043
【図９】
2014076987.tif 000044
【図１０】
2014076987.tif 000045
【図１１】
2014076987.tif 000046
【図１２】
2014076987.tif 000047
【図１３】
2014076987.tif 000048
【図１】
2014076987.tif 000049
【図２】
2014076987.tif 000050
【図３】
2014076987.tif 000051
【図４】
2014076987.tif 000052
【図１４】
2014076987.tif 000053
【図１５】
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