(57)【要約】【課題】インクジェットプリンターによる印刷情報を末端消費者に伝えるためにも、商品の製造過程あるいは流通過程での擦れやや引っかき抵抗を改善すべく、種々改善提案がなされてきた。【解決手段】表面が樹脂層である包装容器表面へのインクジェットプリンターによる情報印字方法であって、溶剤可溶性でありかつ非イオン性の染料を含むインクを使用し、インクにより情報を印字した後、該情報印字部を加熱することを特徴とする改ざん防止性能を有する情報印字方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が樹脂層である包装容器表面へのインクジェットプリンターによる情報印字方法であって、溶剤可溶性かつ非イオン性の染料を含むインクを使用し、インクにより情報を印字した後、該情報印字部を加熱することを特徴とする改ざん防止性能を有する情報印字方法。
【請求項２】
前記加熱の温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の情報印字方法。
【請求項３】
前記加熱が、加熱エアーによる加熱であり、情報印字部に加熱エアーを吹き付ける局所的な加熱であることを特徴とする請求項１又は２に記載の情報印字方法。
【請求項４】
前記加熱が、加熱オーブンあるいは加熱殺菌時における加熱であり、情報印字を施した容器を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の情報印字方法。
【請求項５】
前記情報印字方法が、コンテニアス方式のインクジェットプリンターを用いた印字方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の情報印字方法。
【請求項６】
包装容器自体又は包装容器表面の樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレートで形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の情報印字方法。
【請求項７】
包装容器表面の樹脂層が、コーティング又はラミネートにより形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の情報印字方法。
【請求項８】
前記溶剤可溶性かつ非イオン性の染料が、ＣＩソルベント染料のブラック３、  レッド３，１８，１９，２３，２４，２５，２７，４９，７３、  イエロー２，１４，１６，２９、  ブルー４，５，１１，３５，３８、  グリーン３，５，７、
デイスパース染料のブルー１，３，７，２６、  イエロー３，５，７，８，４２，６０，６４、  レッド１，４，１３，１７，６０，６５、  ブラック１，２９、
バイオレット１，４，２６，２８、  オレンジ１，３，５，１３，３０、
アシッドレッド２のような一部酸性染料から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の情報印字方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の情報印字方法で印字された樹脂表面層を有することを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
商品、特に食品包装容器には製造年月日、賞味期限あるいは消費期限等の情報を表示することが法律で義務付けられている。
このような表示すべき情報を印刷する手段としては、任意かつ高速に実施できるインクジェットプリンターが現在の主流となっている。
インクジェットプリンターによる包装容器への情報印刷では、容器の材質および容器形態などの制約があることから、工業塗料などで採用されている高温での加熱硬化手段がとれないため、通常は常温乾燥にとどまらざるを得ない状況にある。
【０００２】
このような常温乾燥の場合、包装容器においては、時間をかけた加熱などの手段により密着性をあげることができないために、商品の製造過程や流通過程で、印字が擦れてかすんでしまったり、あるいは削り取られて消失してしまうような問題がたびたび発生していた。
特にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン基材を使用した包装容器においては、インク皮膜の密着性は脆弱なものであることから、印刷された情報が擦れや引っかきなどによって容易に消失してしまう難点があり、その改善策が長年求められてきた。
インクジェットプリンターで印刷された商品情報を末端消費者に伝えるためにも、商品の製造過程あるいは流通過程での擦れや引っかきに対する耐性を改善すべく、これまでも種々の改善提案がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３８５３０号公報
【特許文献２】特表２００１−５２０２９８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１３９３号公報
【特許文献５】特開平２００２−１４６２４５号公報
【特許文献６】特開平１０−１９５３５６号公報
【特許文献７】特表２０１０−５１８２１４号公報
【特許文献８】特開２０１０−２７５４６７号公報
【０００４】
特許文献１にはコロナ放電処理のないポリプロピレンなどの包装フィルムに対して充分な密着性と耐久性を有するインクジェット用インクが、また、特許文献２および特許文献３にはポリオレフィンに対する耐磨耗引っかきの良好なジェット用インクが、特許文献４および特許文献５にはポリオレフィンへの密着性が良好なバインダー樹脂を含むインクが、そのほか類似の技術が特許文献６あるいは特許文献７などに開示されている。
【０００５】
また製造物責任に対する認識の高まりから、衛生面での注意意識が進み、製品あるいは製造環境内でのアルコール噴霧あるいは洗浄処理が行われる場合もあり、従来の印字やマーキングなどについても、アルコールその他シンナー類に対する耐性も要求されるようになっている。
特許文献８にはポリオレフィン基材に対して、擦れ、アブレジョン、手もみなどの耐性が良好であり、かつエタノールにも耐性のあるインク組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前期開示例において、特許文献１はバインダー樹脂がポリアミド樹脂とロジン樹脂の組
み合わせからなるインク、また特許文献２はバインダー樹脂にニトロセルロースを主としたインク、あるいは特許文献４および特許文献５はバインダー樹脂がブチラール樹脂からなるインクであり、特許文献１及び２は樹脂自体の耐久性はややあるもののポリオレフィン基材に対する密着はほとんどなく、ロジン樹脂等の添加により密着性を補っているとされているが、アブレジョンや引っ掻き耐性を満足するものではない。特許文献４及び５は樹脂自体のオレフィン基材への付着性があると言及しているが、実用的には引っかき抵抗やアブレジョン抵抗などの耐性は不十分である。
これらのインクは、印字後にエタノールに浸漬するだけで、容易に印字情報は消失してしまう。
【０００７】
特許文献６の開示例は、塩素化ポリオレフィン樹脂をバインダーに使用したインクであり、これは通常の樹脂類よりポリオレフィン基材への付着性はよい。しかしながら、樹脂自体は脆弱であり、引っかきやアブレジョンなどの機械的耐久性を満足できるものではない。エタノール耐性もよいとはいえない。
【０００８】
特許文献７は、溶剤に樹脂の溶解性のよい非環状アセタール類を用いることにより、環境衛生面で問題のあるメチルエチルケトンを使用しないインクの提案であり、ポリオレフィン基材にも使用できるとしている。しかしながら、およそ前記の開示例をしのぐものではない。
【０００９】
本発明者らは、特許文献８において機械的耐久性のよい塩化ビニル系樹脂と塩素化ポリオレフィンとを組み合わせたバインダー樹脂によるインクを提案した。これらは従来の公知技術に比して機械的耐久性およびエタノール耐性はよいものの、メチルエチルケトンのような樹脂を冒しやすいシンナーなどでは容易に消失する。
【００１０】
以上のとおり、インクジェットプリンターによる情報の樹脂面への印刷には、従来、以下のような課題があった。
１、包装容器の樹脂表面、特にポリオレフィン樹脂表面では印刷インクとの密着が充分ではないため、印刷面が擦られたり、引っ掻かれたりすると印刷された商品情報がかすれてしまったり、消失してしまう。
２、製造物責任との係りの中で、衛生性の観点から商品がアルコールやシンナーなどの溶剤に晒される機会が多くなり、印刷された商品情報がこのような溶剤により消失してしまう。
３、さらに、最も重要な課題は、従来の公知技術ではインクジェット方式による印刷された商品情報の改ざんを防止することが困難な点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題解決について研究を進めた結果、バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤からなるインクジェット用インクにおいて、前期色素が溶剤可溶性染料でかつ非イオン性の染料であり、該組成のインクを用いてインクジェットにより商品情報を印刷後、その印刷部を加熱することで、エタノールは無論のこと、メチルエチルケトンなどの溶剤で擦り取ろうとしても情報が消えることなく、鮮明な状態で残るので、印刷情報の改ざんを防止することができることを見出した。
本発明者らは、先に特願２００８−２８５４９０において、インクジェットプリンターによる印刷情報を加熱エアーを用いて加熱処理する情報印刷方法を提案した。
【００１２】
この先行技術は、包装容器のポリオレフィン基材表面およびインク皮膜を同時に加熱することで両方を溶融させ、ポリオレフィン基材表面にインク皮膜を強固に融着固定化させようとするものであった。
しかしながら、ポリオレフィン基材を溶融させるまでに加熱することは、容器表面のダ
レを生じ、容器の見栄えを損なう上に、少しでも滞留すれば加熱部分の基材の材質を劣化させ、食品保存容器としての品質を損なう危険がある。
【００１３】
そのため、加熱の程度には制約があり、軟質ポリエチレン基材において、メチルエチルケトンなどのシンナーで擦り取った場合、印字情報はかろうじて判読できる程度のものであるが、ポリプロピレンや硬質ポリエチレン基材においては、メチルエチルケトンなどのシンナーで擦り取った場合、印刷情報はほとんど消失してしまい、未だ満足できるものではなかった。
本発明者らは、インクジェット用インクに使用される色素が溶剤可溶性であり、かつ非イオン性の染料を使用すると、前記種々の開示例より温和な加熱条件で加熱したときでも、メチルエチルケトンで擦っても、鮮明な印刷情報が保持できることを発見したものである。
【００１４】
特許文献３、４及び７には含金属錯塩染料を使用すること、また、その他の開示例でも好ましい色素として含金属錯塩染料があげられており、これら含金属錯塩染料は溶媒溶解状態でイオン解離し、それ自体が導電性を示すことが知られており汎用されているが、これらのイオン性含金属錯塩染料は加熱による包装容器基材への染着は極めて困難であった。
このように従来の一連の先行特許文献の開示例からは、特定の色素がこのような印刷情報の改ざんを防止することができる作用効果をもたらすことは見出し得なかった。
【００１５】
理由は定かではないが、染料が溶剤可溶性染料でありかつ非イオン性である場合、無極性のポリプロピレンやポリエチレンと親和性があり、加熱により基材に浸透しやすくなるためと推測される。
これはトルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が、ポリオレフィンに対して親和性があり、無極性のポリオレフィン基材を拡散透過しやすいこと、一方ケトンやアルコールなどの極性溶剤は拡散透過しにくいことと同じ現象と思われる。
本発明において、さらに特徴的なことは、従来では全く不可能であったポリエチレンテレフタレートのような基材に対しても同様の効果を示すことである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。
[色素]
本発明のジェットプリンター用インク組成物で使用される色素は、実質的に溶剤可溶性染料であり、かつ、非イオン性の染料であることが特徴である。
具体的例は、ＣＩソルベント染料のブラック３、  レッド３，１８，１９，２３，２４，２５，２７，４９，７３、  イエロー２，１４，１６，２９、  ブルー４，５，１１，３５，３８、  グリーン３，５，７、
デイスパース染料のブルー１，３，７，２６、  イエロー３，５，７，８，４２，６０，６４、  レッド１，４，１３，１７，６０，６５、  ブラック１，２９、
バイオレット１，４，２６，２８、  オレンジ１，３，５，１３，３０、
アシッドレッド２のような一部酸性染料などが、代表的な染料としてあげられる。
【００１７】
特に好ましい染料は、モノアゾ、ジスアゾ、アンスラキノン、トリフェニルメタンの構造を有するものの中から選ばれる。
これらの染料はバリファストカラーやオイルカラー（オリエント）、Ｂｒｙｓｏｌｂ（Ｂ．Ｒ．Ｙ  ｃｈｅｍ）、Ｋｙａｌｏｎ(日本化薬)）、アイゼンスピロン（保土ヶ谷化学）、などの商品名で販売されている。そのほか三菱化成やファイン商事など、市販の染料で、溶剤可溶性染料であり非イオン性の染料であればいずれでもよい。
これらの染料は単独で、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。
染料のインク組成物中の含有量は、すくなくとも０．３〜１０重量％、（以降特に断らない限り重量％を単に％で示す）、これより少ないと加熱後の印字情報が薄くなり好ましくない。好ましい含有量は１〜７％である。
【００１８】
インク組成物中には、上記染料に加えてそのほかの色素を添加できる。それらの色素としては、含金属錯塩染料、塩基性染料、酸性染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
インク組成物中の色素の全含有量は２％〜１０％が標準的であり、これより少ないと印字情報の色調が淡くなる。また多いとインクジェット適性あるいはインク皮膜物性が弱くなる。
【００１９】
[バインダー樹脂]
アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリルーマレイン酸樹脂などの各種アクリル樹脂および共重合樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンーマレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンおよびロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール変性ロジン、ブチラール樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、石油樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂などの各種セルロース系樹脂など一般的な樹脂ならいずれでもよい。
【００２０】
これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよく、インク組成物の用途あるいは具備すべき性能によって任意に選択できる。
特に好ましいものとしてはアクリルエステル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂などがあげられる。またポリオレフィンへの付着性を付与させたい場合には、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ロジン変性樹脂、エステル樹脂などを、これら樹脂と併用して使用するとよい。
【００２１】
インク組成物中の樹脂含量は、全インク重量に対して５〜３０％が標準的である。
樹脂含有量は使用するバインダー樹脂の特性によって決められるが、５％より少ないと、粘度が低くなり、インクジェット適性、あるいは色素保持性が低下する。また、３０％を超えると、インク粘度が高くなりすぎ、インクジェット適性がやはり低下する。
好ましい含有量は５〜２０％である。
【００２２】
[溶剤]
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルなどの酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールモノエチルエーテル、モノメトキシプロパノール、エチレングリコールモノアセチルエステル、エチレングリコールモノアセチルーメチルエーテルどのグリコールエーテル、エステル類、１，１ジメトキシエタン、１，１ジエトキシエタンなどのアセタール類、フランなどの環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶剤は、使用するバインダー樹脂を溶解するものであれば任意に使用でき、これらを複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
[導電剤]
コンテニアス方式のインクジェットでは、インクに導電性を持たせる必要がある。
一般に色素が溶剤中でイオン解離性のある場合には、特に導電剤の添加は不要である場合が多いが、本発明の染料が含金属錯塩やイオン性を有する染料ではないため導電剤が必
要である。
導電剤には、塩化リチウムや臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどの無機塩類、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、アルキルおよびアリール第４級アンモニウム塩やホスホニウム塩、アルキルおよびアリールアミンやアルカノールアミンの塩酸塩など種々の有機塩類がある。無論ここに記載した導電剤に限られるものではなく、一般にこの分野で使用される導電剤を使用できる。
これらは単独で、あるいは２種以上を混合してしようしてもよい。
導電剤の添加量は０．２〜１．０％の範囲、少ないとインクジェット適性を損なうことになり、また多いと印字被膜物性を損なう。
【００２４】
[加熱方法]
本発明方法においては、色素が溶剤可溶性染料であり、且つ、非イオン性の染料を含むことが必須であるが、更に印字情報部分を加熱することも必須となる。
好ましい加熱方法として、加熱エアーを、コンベヤー上を移動する製品の印字情報部分に吹き付ける方法があげられる。加熱エアーは、すくなくとも４００℃以上に加熱されたエアーであればよい。
そのほか加熱ロールなどの治具を印字情報部分に押圧する方法、また印字情報を施した包装容器自体を加熱オーブン中で加熱する方法でもよいが、これらの場合には容器の形態や容器の性能などの品質を損なわない程度の条件で加熱することが必要である。
【００２５】
さらに包装容器自体を加熱する方法としては、包装容器に内容品を充填密封後、必要に応じた加熱殺菌処理による加熱を利用する方法もある。たとえば、１００℃以上の殺菌処理などがあげられる。
加熱方法は、ここにあげた方法に限定されるものではない。
[その他の添加剤]
本発明においては、上記バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤のほかに、本発明のインク組成物の性質を損なわない範囲で界面活性剤、可塑剤、アルコキシシラン類、他の添加物を使用してもよい。
【００２６】
シリコン系やフッ素系およびその他の界面活性剤は、印字のにじみを改善できる。
中でもシリコン系界面活性剤が溶剤溶解性や調整の簡便さなどの観点から好ましく、アルキル変性シリコン、アルコキシ変性シリコン、ポリオキシエチレン変性、ポリアルキルエーテル変性シリコンやそのほかポリアルキルエーテルシロキサン化合物など種々あげられる。
本発明の改ざん防止方法は、包装容器自体、または包装容器表面の樹脂層が、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂により形成されている場合により顕著な効果を示すものである。
上記包装容器表面のポリオレフィン樹脂層は、コーティング又はラミネートにより形成されていてもよいが、包装容器自体または包装容器の表面がこれらの樹脂に限定されるものではない。
【００２７】
たとえば熱硬化性樹脂などで被覆塗装された金属缶、表面層がナイロン樹脂やセルロース樹脂あるいは塩化ビニル樹脂などで形成された柔軟包装容器、あるいはＰＥＴボトルなど、その他種々の樹脂製ないしは種々の樹脂により被覆された包装容器にも、充分な改ざん防止効果を示すことができる。
以下本発明の具体的な例を示す。
【実施例】
【００２８】
実施例１
アクリル樹脂（パラロイドＢ６７、ＲＯＭ＆ＨＡＳＳ）７重量％、エステル樹脂（ハリ
タックＥ１０、ハリマ化成）６重量％（以下重量％を単に％で示す）からなるバインダー樹脂と、更に、オイルブラック８６０（色素１；ソルベントブラック３  オリエント化学）を４％、シリコンオイル（ＦＺ２１２３、東レダウコーニング）０．５％、および導電剤テトラエチルアンモニウムクロライド０．６％の色素、導電剤、およびレベリング剤を、１，２−エチレングリコールジメチルエーテルとエタノール４／６重量比の溶剤に溶解させ、東洋ロ紙５Ｃにてろ過して、本発明実施例１のインクジェットプリンター用インク組成物を作成した。
【００２９】
ポリエチレンで表面コートされた紙製牛乳充填容器を、２０ｍ／分の速度のコンベヤー上で移動させ、日立製コンテニアス型インクジェットプリンターにて、本実施例のインクにより日付印字を行い、更に引き続き、熱風加熱装置にて６００℃の加熱エアーを日付印字部に吹き付けて加熱した。
このようにして印字後加熱した日付印字部は、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦っても、日付印字が若干薄くなるものの鮮明な状態を維持しており、改ざんすることは不可能であった。
【００３０】
また、表面被覆のポチエチレン基材の加熱部分は、若干光沢が弱くなっている程度であり、ダレなどもなく正常な状態であった。
更に加熱エアー温度を８００℃、７００℃、５００℃、４００℃にした場合、５００℃の加熱ではメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると日付印字は薄くなるものの、充分判読できる状態であった。また４００℃の加熱の場合には、メチルエチルケトンで同様に処理すると、日付印字はかなり薄くなるが、判読は可能であり改ざんは不可能であった。
【００３１】
そして、これらの場合、いずれもポリエチレン被覆基材の加熱部分は全く変化なく正常であった。
一方加熱エアー温度が８００℃、７００℃の場合はメチルエチルケトンを滲みこませたウエスで擦っても、日付印字はメチルエチルケトンでの処理前の状態とほとんど変わらず鮮明な状態であった。表面被覆のポチエチレン基材の加熱部分は、７００℃では若干ダレが見られるものの、商品品質には問題なかったが、８００℃の加熱の場合には表面が溶融しかなりダレた状態となり、商品として好ましい状態ではなかった。
【００３２】
比較例１
実施例１において、熱風加熱装置の温度を、加熱なしおよび３００℃の温度で加熱した場合、加熱なしでは、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると、日付印字は消失してしまった。３００℃の加熱では日付印字は微かに残るが、判読は困難であり、これらの場合にはその上から再印字し、熱風加熱装置で６００℃程度の温度で加熱することにより改ざんが可能であった。
以上実施例１および比較例１の結果を表１にまとめた。
【００３３】
（評価）；印字・加熱後の日付印字部の評価は、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで数回擦ったとき、以下の基準で日付印字残存状態および容器表面樹脂基材の被膜の状態を目視で評価した。
日付印字残存状態
◎；ほとんど変化なく、メチルエチルケトン処理前の鮮明な状態を保っていた。
○；やや薄くなる程度であり、改ざん不可能
△；かなり薄いが判読は充分可能で、改ざんは不可能
×；微かに残るが判読困難であり、改ざん可能
××；完全消失して改ざん容易
【００３４】
加熱後の容器表面樹脂基材の状態
◎；ほとんど変化なく、正常な状態である。
○；若干光沢が薄くなる程度で、正常な状態を保っている
△；光沢がなくなり、若干ダレがみられるが、容器品質には問題ない
×；表面がかなりダレた状態であり、商品品質に問題ある
【００３５】
【表１】
2014108413.tif 000002
【００３６】
比較例２
実施例１における色素のオイルブラック８６０に換えて、イオン性染料であるバリファストブラック３８２０（色素２；ソルベントブラック２７  アゾクロム錯塩  オリエント化学）を使用する以外は実施例１と同様にして作成したインクを用いて、実施例１と同様の条件で紙製牛乳容器に印字・加熱を行った。
この日付印字部をメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ったところ、日付印字が消えてしまい、何も残らなかった。
【００３７】
比較例３
比較例２における日付印字後の加熱エアー温度を、７００℃、８００℃に上げて加熱した。７００℃の加熱エアーの場合容器表面の樹脂皮膜は若干ダレが見られるものの容器品質には問題ない程度であるが、日付印字はメチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ると薄茶色の状態で微かに残っている程度で判読は困難であった。加熱エアーを８００℃にあげて加熱したところ、日付印字はコゲ茶色に残っており判読はできるものの、容器表面の被覆樹脂がかなり荒れた状態になり、容器としての見栄えが損なわれてしまった。
【００３８】
実施例２
実施例１のインクを用いて、包装容器がポリプロピレン製カップ容器および再外装がポリエチレンテレフタレートのパウチ容器に日付印字を施したのち、熱風加熱装置で加熱エアー温度８００℃、７００℃、６００℃、および５００℃の条件で加熱後、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦り評価を行った。
【００３９】
比較例４
比較例２で使用したインクを用いて、実施例２と同様に日付印字および加熱を行った。
実施例２および比較例４の評価結果を表２にまとめて示した。
【００４０】
【表２】
2014108413.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、容器樹脂基材がポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートの場合においても、本発明のインクでは改ざんを防止することが可能であることがわかる。
【００４２】
実施例３
実施例１において色素のオイルブラック８６０に換えて、オイルレッド５Ｂ（色素３；ソルベントレッド２５  オリエント化学）を使用する以外は実施例１と同様にして作成したインクを用いて、実施例１と同様の条件で紙製牛乳容器に印字・加熱を行ったところ、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦っても、日付印字が消えることなく鮮明な状態を維持していた。
以下表１に示した色素を用いて、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００４３】
【表３】
2014108413.tif 000004
【００４４】
色素４；オイルスカーレット３１８（ソルベントレッド１８    
色素５；オイルブルー２Ｎ（ソルベントブルー３５
色素６；オイルグリーン５３０（ソルベントグリーン３
色素７；オイルレッド２５／オイルグリーン５３０  １／１ブレンド
色素８；ディスパースブルー３
色素９；ディスパースレッド１７
色素１０；ディスパースブラック１
色素１ジスアゾ系
色素３ジスアゾ系      
色素４トリフェニルメタン系  
色素５アンスラキノン系
色素６アンスラキノン系
色素８アンスラキノン系
色素９モノアゾ系
色素１０モノアゾ系
【００４５】
メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦った場合、実施例３は印字の残存濃さが薄いものの、容易に判読でき、改ざんは不可能であった。実施例４−９のいずれも印字の残存濃さが充分あり、無論改ざんは不可能であった。
【００４６】
比較例５
表４に示す比較例の各イオン性色素を用いて、実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行った。
いずれの場合も印字が消失してしまい、改ざんを防止できるようなものではなかった。
【００４７】
【表４】
2014108413.tif 000005
【００４８】
色素１１；バリファストブラック１８１５（アシッドブラック１）
色素１２；アシッドブラック２６
色素１３；アシッドレッド１８
色素１４；ベーシックブラック２
色素１５；ベーシックバイオレット１（メチルバイオレット）
【００４９】
実施例１０
実施例１のインクを用いてポリエチレンで被覆した紙製バター外装容器に日付印字を施したのち加熱条件を１２０℃のオーブンに１分通過させたのち、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦りとったところ、日付印字はやや薄くなるものの鮮明な状態で残存しており、改ざんは不可能であった。
比較例１０
実施例１０において、比較例２のインクを用いる以外は実施例１０と同様にして評価したところ、日付印字は消失してしまい。改ざんが可能な状態となった。
【００５０】
実施例１１
バインダー樹脂として、バイロン２４０（樹脂１；ポリエステル樹脂  東洋紡）を１２％、オイルブラック８６０(色素１)を４％、レベリング剤ＦＺ２１２３を０．４％、および導電剤としてチオシアン酸カリウムを０．６％となるようにメチルエチルケトンに溶解させ、東洋ロ紙５Ｃにてろ過して、インクジェットプリンター用インク組成物を作成した。
このインクを用いて、実施例１と同様の条件にて評価を行った。
以下表３に示す組成のインクを実施例として作成し評価を行った。
いずれの場合も本発明の目的に充分かなうものであった。
【００５１】
【表５】
2014108413.tif 000006
【００５２】
樹脂２；塩素化ポリオレフィン樹脂２２４Ｈ（日本製紙ケミカル）
樹脂３；塩素化ポリオレフィン樹脂Ｓ２５１０Ｓ（日本製紙ケミカル）
樹脂４；エポキシ樹脂＃１００７（三菱化学）
樹脂５；アクリル樹脂パラロイドＢ６６（ＲＯＭ＆ＨＡＳＳ）
樹脂６；ポリエステル樹脂バイロン６１４（東洋紡）
樹脂７；塩酢ビ樹脂Ｅ１５／４０Ａ（ワッカー）
樹脂８；ロジンーマレイン酸変性樹脂（日立化成）
【００５３】
実施例１９
実施例１および実施例６のインクを用いて、実施例１と同様の方法で、牛乳瓶のポリエチレンキャップに日付印字後、加熱エアーの温度条件を７００℃、６００℃，５００℃と変えて加熱処理を行った。
その結果、５００℃では、印字がかなり薄くなり判読困難な状態であった。また６００℃では日付印字は若干薄くなるものの判読は可能であり、改ざんすることは不可能であった。７００℃の場合は加熱部分のポリエチレンキャップの表面状態がややダレが生じるものの、商品の品質的に問題なく、また日付印字は鮮明な状態を保っていた。
【００５４】
比較例１１
比較例２および９のインクを用いて、実施例１９と同様にして評価を行ったが、日付印字はきれいに消えてしまった。
加熱エアー温度を７００℃まで上げてみたが、やはりメチルエチルケトンを滲み込ませたウエス処理で微かに印字が残っているものの、判読しがたく、改ざんは可能であった。加熱エアー温度が８００℃では加熱部分の樹脂基材が歪んでしまい容器品質を損なってしまった。
このように、本発明の方法によれば、特にポリオレフィン製プラスチック包装容器の品質を損なうことなく、従来では不可能であった改ざんを防ぐことが可能である。
【００５５】
実施例２０
実施例１および６のインクを用いて、コーヒー飲料用金属缶（ＴＵＬＣ缶および加熱硬化塗料被覆缶）の缶底に印字後、実施例１と同様の条件で加熱処理を行ったのち、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスでふき取り処理を行ったところ、印字はやや薄いものの鮮明に残存していた。
【００５６】
実施例２１
実施例２０で使用した金属缶および最外装がポリエチレンテレフタレート被覆パウチ容器に、実施例２０で使用したインクを用いて日付印字を施したのち、１２１℃で２０分レトルト殺菌させたのち、日付印字部を、メチルエチルケトンを滲み込ませたウエスで擦ったが、印字は消えることなく鮮明に残っていた。
【００５７】
比較例１２
実施例２１において、比較例２のインクを用いる以外は、実施例２１と同様にして評価を行ったが、日付印字は消失してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、バインダー樹脂、色素、溶剤、導電剤からなるインクジェット用インクにおいて、前記色素として、溶剤可溶性染料でかつ非イオン性の染料を用い、該組成のインクを用いてインクジェットにより情報を印刷後、情報印刷部を加熱することで、エタノールは無論のこと、メチルエチルケトンなどの溶剤で擦り取ろうとしても情報が消えることなく、鮮明な状態で残り、印刷情報の改ざんを防止することができるため、特に、合成樹脂製食品容器に対する製造年月日等の印刷に好適に用いることができる。