(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性ナノ粒子を製造するための単純な製作プロセスの提供。【解決手段】スクリュー押出機のフィードセクションに、少なくとも１種類の樹脂と中和剤を乾燥状態でブレンドした混合物を供給すること、ホッパーの下流で界面活性剤溶液を注入すること、界面活性剤溶液の注入後、及びさらなる下流の両方で、水系組成物を直接加えることを含む、このプロセスの後で押出機から連続して回収される、粒径が約５０ｎｍ〜約２μｍ、孔直径が約２０ｎｍ〜約４００ｎｍである多孔性ナノ粒子の製作プロセスの提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ナノ粒子を製造するプロセスであって、前記プロセスは、
少なくとも１種類の樹脂を含む樹脂組成物に、界面活性剤を含む第１の水溶液を加え、油中水エマルションを作成することと、
転相し、多孔性ナノ粒子を含む水中油中水二重エマルションを作成する前に、油中水エマルションに、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えることと、
二重エマルションから多孔性ナノ粒子を回収することとを含み、
前記多孔性ナノ粒子は、粒径が約５０ｎｍ〜約２μｍであり、孔直径が約２０ｎｍ〜約４００ｎｍである、プロセス。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、中和剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記中和剤が水酸化ナトリウムである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記二重エマルションを作成した後に脱イオン水を加えることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記二重エマルションから回収される前記多孔性ナノ粒子が、活性化合物、化粧品用化合物、医薬品用化合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
界面活性剤を含む前記第１の水溶液が、活性化合物、化粧品用化合物、医薬品用化合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第２の水溶液が、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記多孔性ナノ粒子が、セル壁の厚みが約５ｎｍ〜約１００ｎｍのセル壁を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の樹脂が、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、およびその組み合わせからなる群から選択されるポリエステル樹脂である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
連続的な多孔性ナノ粒子を製造するプロセスであって、前記プロセスが、
スクリュー押出機のフィードセクションに、少なくとも１種類の樹脂を含む樹脂組成物を連続的に加えることと、
前記樹脂組成物に、界面活性剤を含む第１の水溶液を加え、油中水エマルションを作成することと、
転相し、多孔性ナノ粒子を含む水中油中水二重エマルションを作成する前に、前記油中水エマルションに、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えることと、
前記二重エマルションから多孔性ナノ粒子を回収することとを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔性ナノ粒子、および多孔性ナノ粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面積および空隙率が高い材料は、例えば、自動車、化粧品、コーティング、化学産業を含む範囲の産業で大きな有用性があることがわかっている。例えば、自動車産業では、現在、車両の部品を軽量化するため、材料費を減らすため、燃料効率を高めるために多孔性材料が研究されている。化粧品産業では、油および他の化粧品のための送達賦形剤として多孔性粒子を使用してもよく、これらの材料は、ペーストではなく粉末として取り扱うことができる。コーティング産業では、表面を覆うのに用いられる樹脂の量を減らすために多孔性材料または多孔性膜を使用してもよく、または、水分を移動し、制御するために、多孔性（呼吸可能な）塗料を製造するのに多孔性材料を使用してもよい。化学産業では、気体の吸着、濾過およびクロマトグラフィーにナノ多孔性材料を使用してもよい。
【０００３】
粒径が小さな多孔性材料を製造するために、種々の方法が開発されてきた。しかし、ポリマー系材料から、大きさがナノ程度の多孔性粒子を製造するための手法は、開発されているものは数少ない。従来プロセスには、コアシェル粒子の製造を含むものがあるが、大きさがミクロン程度の中空球を製造するために用いられる手法は、大規模では現実的ではなく、複雑な転相化学、工程ごとのアセンブリ、または微小流体を利用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、単純な製作プロセスによって多孔性ナノ粒子を製造する新しい機構または化学が望ましいことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書には、多孔性ナノ粒子を作製するプロセスが開示されている。ある実施形態では、このプロセスは、少なくとも１種類の樹脂を含む樹脂組成物に、界面活性剤を含む第１の水溶液を加え、油中水エマルションを作成することを含む。転相し、多孔性ナノ粒子を含む水中油中水二重エマルションを作成する前に、油中水エマルションに、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えてもよく、二重エマルションから多孔性ナノ粒子を回収してもよい。多孔性ナノ粒子は、粒径が約５０ｎｍ〜約２μｍであり、孔直径が約２０ｎｍ〜約４００ｎｍであってもよい。
【０００６】
さらに、連続的な多孔性ナノ粒子を製造するプロセスも提供され、ある実施形態では、スクリュー押出機のフィードセクションに、少なくとも１種類の樹脂を含む樹脂組成物を連続的に加えることを含む。樹脂組成物に、界面活性剤を含む第１の水溶液を加え、油中水エマルションを作成してもよく、転相し、多孔性ナノ粒子を含む水中油中水二重エマルションを作成する前に、油中水エマルションに、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えてもよい。いくつかの実施形態では、二重エマルションから多孔性ナノ粒子を回収してもよい。
【０００７】
さらに、有機溶媒および界面活性剤が存在しない状態で、少なくとも１種類のポリエステル樹脂を含む多孔性ナノ粒子が提供される。多孔性ナノ粒子は、粒径が約５０ｎｍ〜約２μｍであり、孔直径が約２０ｎｍ〜約４００ｎｍであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示のプロセスで使用可能な例示的なスクリュー押出成形デバイスの断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、４００００倍に拡大した実施例１で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、６００００倍に拡大した実施例１で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】図３Ａは、２００００倍に拡大した実施例２で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、１００００倍に拡大した実施例２で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】図４Ａは、２００００倍に拡大した実施例３で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１００００倍に拡大した実施例３で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図５Ａ】図５Ａは、２００００倍に拡大した実施例４で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、１００００倍に拡大した実施例４で製造した多孔性ナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「エマルション」という用語は、２種類以上の液体の混合物であり、片方の液体（「分散相」）が第２の液体（「連続相」）に分散した混合物を指す。「連続的な転相」という句は、初期には連続相を含む物質が転相して分散相になる状況、またはその逆の状況を指す。
【００１０】
多孔性ナノ粒子を作製するプロセスは、「有機溶媒が存在しない」状態で起こってもよく、このプロセスで利用される溶液および／または組成物が、実質的に有機溶媒を含まないか、または有機溶媒を含まないプロセスを指す。「実質的に有機溶媒を含まない」という句は、少量の有機溶媒のみが存在するか、および／またはほんの少量の有機溶媒が除去されなかった組成物または溶液を指し、例えば、このプロセスで使用する任意の組成物および／または溶液中に、ほんの約２重量％未満の有機溶媒が存在するか、またはこのプロセスで使用する任意の組成物および／または溶液中に、約１重量％〜約０．００１重量％の有機溶媒が存在する。「有機溶媒を含まない」という句は、有機溶媒がまったく存在しないか、および／または組成物または溶液からすべての有機溶媒が除去された組成物または溶液を指す。具体的な実施形態では、多孔性ナノ粒子を作成するプロセス中で使用および／または添加する組成物および／または溶液は、それぞれ、有機溶媒を含まないか、または実質的に有機溶媒を含まない。
【００１１】
例えば、いくつかの実施形態では、乳化のためにポリエステル樹脂を溶解するために、有機溶媒を使用してもよい。しかし、ポリエステル樹脂を作成する製造プロセスで有機溶媒を使用した結果、この種の樹脂に少量の有機溶媒が存在していてもよいが、この溶媒は、乳化のためのポリエステル樹脂を溶解するのに十分な量で存在するわけではない。「少量」という用語は、樹脂中の痕跡量の有機溶媒を指し、例えば、樹脂の合計重量を基準として、約１重量％未満の有機溶媒、例えば、約１重量％〜約０．００１重量％の有機溶媒を指す。
【００１２】
連続的なポリマー相から、流動可能なラテックスエマルションへの連続的な転相は、押出機、例えば、二軸スクリュー押出機を用いて行われてもよい。いくつかの実施形態では、連続的なポリマー相から、流動可能なラテックスエマルションへと連続的に転相させることによって、有機溶媒が存在しない状態で多孔性ナノ粒子を作成することは、１個の押出機、例えば、二軸スクリュー押出機の中で完全に行われてもよい。有機溶媒が存在しない状態で作成される多孔性ナノ粒子を使用し、ナノ孔、例えば、直径が約４００ｎｍ未満のナノ孔、例えば、直径が約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の孔、または直径が約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲の孔を有する多孔性ナノ粒子を製造してもよい。このナノ孔は、平均直径が約４０ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約７０ｎｍの範囲であってもよい。多孔性ナノ粒子を使用し、セル壁の厚みが約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、セル壁の厚みが約１５ｎｍ〜約３０ｎｍのセル壁、またはセル壁の平均厚みが約１８ｎｍ〜約２２ｎｍ、または約２０ｎｍのセル壁を有する多孔性ナノ粒子を製造してもよい。
【００１３】
樹脂、例えば、ポリエステル、またはアモルファスポリエステルを塩基性粉末、例えばＮａＯＨ粉末とブレンドし、押出機、例えば、二軸スクリュー押出機のホッパーに加えることは、任意の適切な手段、例えば、重量式フィーダーによって行われてもよい。この方法は、樹脂に界面活性剤溶液を加えることをさらに含んでいてもよい。界面活性剤溶液を樹脂とともにホッパーに加えてもよく、または、ホッパーの下流にある押出機のセクションで加えてもよい。さらに、押出機に沿って複数の位置で、界面活性剤溶液の直後と、さらなる下流の両方で脱イオン水を加えてもよく、または、スクリュー押出機の外側で加えてもよい。
【００１４】
押出機内の平均滞留時間は、望ましい多孔性ナノ粒径を達成するために望ましいように調節されてもよい。「滞留時間」という用語は、樹脂構成要素を押出機に供給してから、押出機に多孔性ナノ粒子が存在するまでに経過する時間を指す。押出機内の平均滞留時間は、約１分〜約２時間、例えば、約４分〜約１０分であってもよい。
【００１５】
ナノ多孔性ラテックスエマルションは、粒径が約５０ｎｍ〜約２μｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍであってもよい。
【００１６】
本開示は、多孔性ナノ粒子を製造する連続的なプロセスを提供する。「連続的な」という用語は、中断なく行われてもよいプロセス、すなわち、原材料が最終製品まで連続して処理されるプロセスを指す。したがって、連続的なプロセスが１日に２４時間、週に７日間行われてもよいが、このプロセスを例えばメンテナンス目的で周期的に止めてもよいことが理解される。
【００１７】
本明細書に開示する連続的な多孔性ナノ粒子を製造するプロセスの実施形態は、スクリュー押出機のフィードセクションに構成要素を連続的に供給することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、このプロセスは、溶媒が存在しない状態で、少なくとも１種類の樹脂と中和剤とを乾燥状態でブレンドし、樹脂混合物を作成することを含んでいてもよい。「乾燥状態でブレンドする」という用語は、成分を一緒にブレンドし、比較的自由に流動する粒状形態の不均一な成分の混合物を作成する混合プロセス（典型的には、低剪断混合プロセス）を指す。中和剤は、約．１ｐｐＨ（百分率）〜約３ｐｐＨ、例えば、約０．２５〜約１．０ｐｐＨの濃度で存在していてもよい。
【００１８】
界面活性剤を含む第１の水溶液を樹脂とともに一緒に押出機の供給ホッパーに供給してもよく、または、フィードセクションから下流にある押出機に沿った位置で、押出機内の樹脂混合物に第１の水溶液を加えてもよい。界面活性剤が樹脂の約２重量％〜約１５重量％、例えば、約３重量％〜約８重量％の濃度になるような速度で、界面活性剤を含む第１の水溶液を供給してもよい。
【００１９】
乾燥状態でブレンドした樹脂組成物を押出機のフィードセクションに加えてもよく、次いで、中和剤と、界面活性剤を含む第１の水溶液を、フィードセクションから下流にある押出機のセクションで一緒に供給してもよい。
【００２０】
界面活性剤を含む第１の水溶液は、少なくとも１種類の活性化合物または活性材料（例えば、化粧品、化学品および／または医薬品）をさらに含んでいてもよい。「活性化合物」という用語は使用環境において、ある程度の化学的、生理学的、心理学的、生物学的、または薬理学的な、多くは有益な効果を与える薬剤、薬物、化合物、物質の組成物、またはその混合物を指す。
【００２１】
適切な活性化合物は、食品、食品補助剤、栄養剤、薬物、酸中和剤、ビタミン、抗菌剤、抗真菌剤、抗生物質、抗炎症剤、使用環境に利益を与える他の化合物を含んでいてもよい。例えば、活性化合物は、動物、例えば、哺乳動物、例えば、ヒトに局所的または全身的な１つ以上の影響を与える生理学的または薬理学的に活性な物質を含んでいてもよい。
【００２２】
多孔性粒子中に存在する活性化合物の量を、例えば、所望な活性化合物含有量に達するように活性化合物を加える量および／またはタイミングを変えることによって、所望なように調節してもよい。
【００２３】
界面活性剤溶液と同時に活性化合物を加えてもよい（場合により、混合してもよい）。界面活性剤溶液中の活性化合物の量は、望ましい効果および／または多孔性粒子中に含まれる活性化合物の望ましい量によってさまざまであってもよい。少なくとも１つの活性化合物と同時に活性化合物を加える（場合により、混合する）実施形態では、少なくとも１つの活性化合物または材料と、界面活性剤とを合わせ、例えば、第１の水溶液の約５０重量％未満、例えば、約２０〜約４０重量％含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの活性化合物は、第１の水溶液の約１〜約４０重量％、例えば、約１０〜約２５重量％含まれていてもよい。
【００２４】
界面活性剤溶液を樹脂（連続相）に乳化させ、分散させ、樹脂の中に界面活性剤溶液の油中水エマルションを作成してもよい。界面活性剤を含む第１の水溶液を加える位置からさらに下流にある位置で、脱イオン水を含む第２の水溶液をエマルションに加えてもよい。エマルションを転相刺せる前に、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えてもよく、例えば、界面活性剤を含む第１の水溶液を加えた直後に、脱イオン水を含む第２の水溶液を加えてもよい。脱イオン水を含む第２の水溶液の添加は、押出機への水注入口から達成されてもよい。
【００２５】
第２の水溶液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。脱イオン水と界面活性剤とを含む第２の水溶液を注入すると、いくつかの実施形態では、表面空隙率の程度が増加した（内部の空隙率と比較して）、例えば、表面空隙率がナノ粒子表面の約１０％〜約６０％、または約２０％〜約５０％、または約３０％〜約４０％の多孔性ナノ粒子が得られる。表面空隙率は、脱イオン水を含む第２の水溶液（必ずしも界面活性剤を含まない）の注入速度を上げることによっても増える場合がある。
【００２６】
樹脂混合物および界面活性剤の油中水エマルションに脱イオン水を加えた後に転相を行い、多孔性ナノ粒子を含む二重エマルション（すなわち、水中油中水エマルション）を得てもよい。例えば、脱イオン水を加え、固体含有量（重量基準）が約５％〜約７５％、例えば、約１０％〜約５０％、または約２０％〜約４０％の二重エマルションを作成してもよい。「二重エマルション」という用語は、第１のエマルションが別の液体に分散したコロイドを指す。他の液体は、第３の液体であってもよく、または、第２の場合、第１のエマルションの内部液であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第１の脱イオン水の添加位置から下流にある第２の位置で、および／または二重エマルションを押出機から集めた後に脱イオン水を加えてもよい。例えば、押出機は、攪拌した反応器にエマルションを取り出してもよく、その反応器で脱イオン水を加えてもよい。脱イオン水を、多孔性ナノ粒子を含む二重エマルションを希釈し、二重エマルションの流動性を高めるために任意の有効な量で加えてもよい。
【００２８】
押出機は、セグメント化された胴部と温度を含んでいてもよく、およびそれぞれの胴部セクションの他の処理パラメーターを独立して制御してもよい。例えば、それぞれの胴部の加熱および冷却を独立して制御してもよい。押出機のスクリュー要素は、設計の容易さのためであってもよく、望ましい粒径および孔径を有する多孔性ナノ粒子（例えば、ナノ多孔性の特徴を有するナノ程度の大きさの粒子）を製造する特定の反応および適切な分散物（例えば、中和反応、油中水分散物、安定化、転相）のために異なるセクションで特定の混合力学に遭遇してもよい。本明細書で開示するプロセスを用い、望ましい粒径を有する完全に生成した多孔性ナノ粒子を製造してもよく、これを押出機から集めてもよい。本明細書で使用する場合、「完全に作成した」は、連続的な水系媒体内に別個のポリマー粒子が存在することを示す。
【００２９】
いくつかの実施形態では、多孔性ナノ粒子の製造を容易にするために、押出成形条件、例えば、温度、スクリュー速度、混合物の構成要素の供給速度を調節してもよい。例えば、スクリュー速度は、押出機の大きさに依存して変わり、約５０ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍ、例えば、約２００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍの速度であってもよい。例えば、１８ｍｍの押出機の場合、スクリュー速度は、約１００ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍであってもよい。いくつかの実施形態では、それぞれの胴部の温度は、約７０℃〜約２００℃、例えば、約８５℃〜約１７５℃であってもよい。いくつかの実施形態では、それぞれの胴部の温度は、押出機内のゾーンによって変わってもよい。溶融ゾーンの中で、温度は、約６５℃〜約２００℃、例えば、約８５℃〜約１７５℃であってもよく、分散ゾーンの中で、温度は、約５０℃〜約１５０℃、例えば、約８０℃〜約１３０℃であってもよい。
【００３０】
押出機の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、長くてもよく、短くてもよい。それに加え、具体的なプロセスに望ましい混合力学に出会うように適切なスクリュー設計のために混合強度、剪断応力、剪断速度を調整してもよい。例えば、混合は、分配、分散、消散、および／または無秩序であってもよい。例えば、スクリュー速度を変えることによって、全容積、局所的な圧力、フィード速度を制御してもよい。
【００３１】
構成要素が押出機内に留まっている時間は、望ましい粒径および孔径を有する多孔性ナノ粒子を製造するために、長くてもよく、短くてもよい。押出機内の平均滞留時間は、約１分〜約２時間、例えば、約４分〜約１０分であってもよい。押出機が、セグメント化された要素を有する場合、構成要素が１つのセグメントに留まっている時間は、長くてもよく、短くてもよい。
【００３２】
スクリュー押出機から取り出したとき、二重エマルションから多孔性ナノ粒子を回収してもよい。
【００３３】
多孔性ナノ粒子の孔は、活性化合物または活性材料例えば、化粧品、化学品および／または医薬品で部分的または完全に充填されていてもよく、活性化合物または活性材料を保持していてもよい。このように保持している粒子は、少なくとも１つの活性化合物を含んでいてもよく、少なくとも１つの活性化合物は、粒子内部に存在するか、または保持している粒子の表面に存在する。
【００３４】
粒子は、界面活性剤を含む第１の水溶液と共に活性化合物を押出機に供給することによって、活性材料を保持していてもよい。さらに、保持している粒子表面に活性化合物を加えてもよい。少なくとも１つの化粧品または医薬品として活性な化合物と、多孔性粒子の重量比は、約１：１０００〜約１０：１、例えば、約１：１００〜約１：１であってもよい。
【００３５】
活性化合物または材料、例えば、化粧品、化学品および／または医薬品は、保持されたら、多孔性粒子中、多孔性粒子の合計重量に対し、約１〜約４３重量％、例えば、約２〜約４０重量％、または約５〜約３０重量％の量で存在していてもよい。
【００３６】
図１は、多孔性ナノ粒子を製造する連続的なプロセスの一実施形態の断面模式図である。このプロセスの実施形態は、スクリュー押出機５を使用し（複数のスクリュー押出機として示されている）、これに樹脂および中和剤の混合物が供給されてもよい。二軸スクリュー押出機を使用し、分配による混合、分散による混合、消散による混合、無秩序な混合、圧送のような種類の混合を与えてもよい。二軸スクリュー押出機は、所定の速度で二軸スクリュー押出機に樹脂および中和剤を一緒に供給することができ、押出機の下流の部分で界面活性剤溶液を加えることができ、押出機のさらに下流で第１の水溶液および第２の水溶液を加えることができ、押出機内で構成要素を乳化することができる。
【００３７】
図１において、乾燥状態でブレンドした樹脂と中和剤の樹脂混合物を、重量式フィーダー（図示せず）を用い、ホッパー２５によって制御された速度でスクリュー押出機５に供給してもよい。スクリュー押出機５に供給した後に、樹脂混合物は、押出機５のフィードセクションＩを通る。界面活性剤を含む第１の水溶液を注入口Ｎ０によって加え、押出機５のセクションＩＩを通るにつれて、樹脂溶液を含む油中水エマルションを作成してもよい。エマルションが転相を起こす前に、脱イオン水を含む第２の水溶液を注入口Ｎ１によって加え、エマルションが、押出機５のセクションＩＩＩを通るにつれて、ナノ孔の形態を有する水中油中水二重エマルションを得てもよい。脱イオン水を注入口Ｎ３によって加え、水中油中水二重エマルションを希釈し、もっと自由に流動するようにしてもよい。所望の粒径および所望の孔径を有し、ナノ孔の形態を有するラテックスエマルションは、押出機の末端６５で生じ、均一性、孔径、粒径について分析してもよい。
【００３８】
押出機５は、スクリューシャフトを備えており、スクリューシャフトはモーターを回転させるためにギアボックス（図示せず）によってモーター（図示せず）に接続していてもよい。スクリュー速度は、モーターおよびギアボックスによって正確に制御されてもよい。胴部（図示せず）は、スクリューのための筐体を与える。胴部およびスクリューは、両方ともセグメント化されていてもよく、それぞれのセクションを所望の温度に加熱してもよい。スクリュー押出機５がセグメント化されているため、それぞれのセクションの温度は、独立して所望な温度に制御されてもよい。例えば、複数のセグメントを、それぞれ約７０℃〜約２００℃、例えば、約８５℃〜約１７５℃まで加熱してもよい。いくつかの実施形態では、セグメントを加熱し、温度勾配を作成してもよい。胴部に沿って異なる温度プロフィールに設定する能力によって、粒径および均一性をもっと制御することができるだろう。
【００３９】
上述のように、樹脂および中和剤を、押出機５のフィードセクションＩの中のホッパー２５によって、押出機に加えてもよい。供給する前に、トナー構成要素を約５分〜約６０分、例えば、約１５分〜約４５分の所定時間かけて乾燥状態でブレンドしてもよい。または、構成要素が押出機の溶融／計量領域で十分に混合されるため、別個の重量式フィーダーを用い樹脂と中和剤を一緒に独立して供給してもよい。
【００４０】
界面活性剤と、場合により活性剤とを含む第１の水溶液を注入口Ｎ０で加えてもよい。注入口Ｎ０は、溶融／計量領域の下流にあり、分散領域の上流にあってもよい。押出機の胴部−壁部で十分な剪断を発生させるために、注入領域で押出機を完全に満たしてもよい。局所的な圧力は、加える水の量、胴部の温度、使用する界面活性剤の量によって変わるだろう。いくつかの実施形態では、圧力は、約１００〜約１０００ｐｓｉであってもよい。４０Ｌ／ｄの１８ｍｍ押出機の供給速度は、約０．５ｋｇ／ｈｒ〜約２．５ｋｇ／ｈｒであってもよい。スクリュー速度は、約１００〜６００ＲＰＭであってもよい。界面活性剤溶液を、例えば、胴部の温度と合うようにあらかじめ加熱しておいてもよい。
【００４１】
図１は、樹脂および中和剤がホッパー２５によって加えられ、界面活性剤（と、場合により活性剤）を注入口Ｎ０によって加えることを示すが、他の位置（例えば、注入口Ｎ０）で、中和剤を界面活性剤（と、場合により活性剤）と一緒に供給してもよく、または、樹脂、中和剤、界面活性剤（と、場合により活性剤）をホッパー２５によって一緒に供給してもよい。
【００４２】
押出機５のセクションＩＩで、界面活性剤を含む第１の水溶液（と、場合により活性剤）を、樹脂および中和剤と混合してもよく、その結果、油中水エマルションが生成する。押出機５のセクションＩＩＩでエマルションを転相させる前に、脱イオン水を注入口Ｎ１によって加えてもよい。例えば、注入口Ｎ１は、注入口Ｎ０に直接隣接して位置していてもよく（界面活性剤を含む第１の水溶液を注入口Ｎ０によって加える場合）、またはホッパー２５に直接隣接して位置していてもよい（界面活性剤をホッパー２５によって加える場合）。脱イオン水を、押出機の胴部の中で温度低下が最低限になるように、注入前に例えば胴部の温度まであらかじめ加熱しておいてもよい。混合物が押出機５のセクションＩＩＩを通るにつれて、水中油中水二重エマルションを製造してもよい。
【００４３】
次いで、混合物を押出機５のセクションＩＶに連続して供給してもよく、セクションＩＶで、場合により、脱イオン水を注入口Ｎ２によって加え、二重エマルションを希釈し、もっと流動可能にしてもよい。脱イオン水を、押出機の胴部の中で温度低下が最低限になるように、注入前に例えば胴部の温度まであらかじめ加熱しておいてもよい。他の実施形態では、二重エマルションを作成した後に脱イオン水を押出機に加えず、集めるために、希釈していない二重エマルションを押出機の圧送ゾーンＶに直接進めてもよい。
【００４４】
次いで、二重エマルションを押出機５の圧送ゾーンによって圧送し、押出機の末端で集めてもよく、多孔性ナノ粒子を連続して集めてもよい。押出機内の平均滞留時間は、約１分〜約２時間、例えば、約４分〜約１０分であってもよい。
【００４５】
溶液を希釈し、流動可能にするために、第２の脱イオン水の注入が押出機に加えられない場合、または、二重エマルションのさらなる希釈が望ましい場合、連続攪拌した塔型反応器中で二重エマルションを集めてもよく、脱イオン水を押出機の外側で加えてもよい。次いで、多孔性ナノ粒子を集めてもよい。
【００４６】
樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組み合わせ、例えば、ポリエステル樹脂であってもよい。適切な樹脂は、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、約４０〜約６０ｍｏｌ％、例えば、約４５〜約５３ｍｏｌ％の量になるように選択されてもよく、第２のジオールは、樹脂の約０〜約１０ｍｏｌ％、例えば、約１〜約４ｍｏｌ％の量になるように選択されてもよい。
【００４８】
結晶性樹脂を調製するために、ビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルを選択してもよい。有機二酸は、約４０〜約６０ｍｏｌ％、例えば、約４５〜約５０ｍｏｌ％の量になるように選択されてもよく、第２の二酸は、樹脂の約０〜約１０ｍｏｌ％、例えば、約２〜約８ｍｏｌ％の量になるように選択されてもよい。
【００４９】
結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレンが挙げられる。
【００５０】
結晶性樹脂は、構成要素の約１〜約５０重量％、例えば、約５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、または約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約１，０００〜約５０，０００、例えば、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、約２，０００〜約１００，０００、例えば、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約６、例えば、約３〜約４であってもよい。
【００５１】
アモルファスポリエステルを調製するために利用されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％、例えば、約４５〜約５０ｍｏｌ％の量で存在していてもよい。
【００５２】
アモルファスポリエステルを作成する際に利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびその組み合わせが挙げられる。有機ジオールの量は、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％、例えば、約４５〜約５３ｍｏｌ％であってもよい。
【００５３】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成するのに利用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、約０．０１〜約５ｍｏｌ％、または約０．５〜約４ｍｏｌ％の量で利用されてもよい。
【００５４】
不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コ−エトキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびその組み合わせが挙げられる。適切なアモルファスポリエステル樹脂は、以下の式を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂であってもよく、
【化１】
2014133741.tif 000002
式中、ｍは、約５〜約１０００、例えば、約１０〜約５００であってもよい。
【００５５】
直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ，Ｂｒａｚｉｌ）製のＳＰＡＲＩＩである。他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｃ．製のＥＭ１８１６３５が挙げられる。
式中、ｍは、約５〜約１０００、例えば、約１０〜約５００であってもよい。
【００５６】
適切な結晶性樹脂は、以下の式を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とで構成されていてもよく、
【化２】
2014133741.tif 000003
式中、ｂは、約５〜約２０００、例えば、約１０〜約１５００であってもよく、ｄは、約５〜約２０００、例えば、約１０〜約１５００であってもよい。
【００５７】
アモルファス樹脂は、構成要素の約３０〜約９０重量％、例えば、約４０〜約８０重量％存在していてもよい。ラテックスで使用するアモルファス樹脂、またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度が約３０℃〜約８０℃、例えば、約３５℃〜約７０℃であってもよい。ラテックスで利用される組み合わせた樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００ＰａＳ、例えば、約５０〜約１００，０００ＰａＳであってもよい。
【００５８】
１種類、２種類またはそれ以上の樹脂を使用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）１０％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂がアモルファス樹脂と結晶性樹脂を含む場合、この２種類の樹脂の重量比は、約９９％（アモルファス樹脂）：１％（結晶性樹脂）〜約１％（アモルファス樹脂脂）：９９％（結晶性樹脂）であってもよい。
【００５９】
樹脂は、酸価が約２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）〜約２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、または約５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）〜約５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）であるポリエステル樹脂であってもよい。酸を含有する樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノーフタレインを含有するＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することによって検出されてもよい。次いで、樹脂が滴定の終点であると特定されたときに、すべての酸基を中和するのに必要なＫＯＨ／メタノールの当量を基準として、酸化を計算してもよい。
【００６０】
樹脂を、弱塩基または中和剤とともにあらかじめブレンドしておいてもよい。塩基は、固体であってもよく、溶液圧送に伴うリスクおよび困難が避けられる。
【００６１】
樹脂および中和剤を、同時供給プロセスによって同時に供給してもよく、プロセスの間、押出機に入る塩基および樹脂の供給速度を正確に制御してもよい。このプロセスを利用すると、塩基濃度を制御することができ、もっと効率的なプロセスにすることができる。同時供給は、プロセスの反復性および安定性を可能にし、初期の開始時の廃棄物を顕著に減らすことができる。
【００６２】
中和剤を使用し、樹脂中の酸基を中和してもよく、そのため、本発明の中和剤は、「塩基性中和剤」とも呼ばれることがある。適切な塩基性中和剤としては無機塩基中和剤および有機塩基中和剤を挙げることができる。適切な塩基性中和剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な塩基性中和剤としては、少なくとも１個の窒素原子を有する単環化合物および多環化合物も挙げることができる。単環化合物および多環化合物は、置換されていなくてもよく、環の任意の炭素位置で置換されていてもよい。単環化合物および多環化合物は、水素を１個以上の官能基と置き換えることによって置換され、単環および多環の誘導体化合物を作成してもよい。「官能基」という用語は、接続している群および分子の化学特性を決定づける様式で整列した原子群を指す。官能基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基が挙げられる。「誘導体」という用語は、別の化合物から誘導体化された化合物を指す。
【００６３】
塩基性中和剤を、樹脂の約０．００１重量％〜約５０重量％、例えば、約０．１重量％〜約５重量％の量で固体として利用してもよい。
【００６４】
このようにして、塩基性中和剤を添加すると、酸基を含む樹脂のエマルションのｐＨが約５〜約１２、例えば、約５〜約１０まで上がるだろう。酸基の中和によって、エマルションの生成を促進することがある。
【００６５】
このプロセスは、樹脂を押出成形している間に界面活性剤を含んでいてもよい。利用される場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類またはそれより多い界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。界面活性剤を、約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、または約３０重量％〜約９５重量％の量で溶液として加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、例えば、約１重量％〜約８重量％の量で存在していてもよい。
【００６６】
非イオン系界面活性剤の例としては、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能なものが挙げられる。他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ、いくつかの実施形態では、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  ＰＥ／Ｆ  １０８として市販されるものを含め、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。
【００６７】
アニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、酸、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業製薬株式会社から得られるＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）が挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（商標）  ２Ａ１、および／またはテイカ株式会社（日本）製の分岐したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられる。
【００６８】
カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）、ＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、ＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンザルコニウムクロリド）が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
実施例１：アモルファスポリエステル樹脂から作られる、ナノ多孔性形態を有する、大きさがミクロン未満のラテックスエマルションの調製
１００部のアモルファスポリエステル樹脂を１部の水酸化ナトリウム粉末とブレンドした。混合物を、重量式フィーダーのホッパーに加え、７個の加熱したゾーンと加熱したダイとで合計７個の加熱したゾーンを備え、１個の冷却した供給ゾーンを備える二軸スクリュー押出機の供給スロートに１．２５ｋｇ／時間の速度で供給した。二軸スクリュー押出機の８個の加熱したゾーンの温度を表１にまとめている。押出機のスクリュー速度を３００ＲＰＭに設定した。ゾーン２では、４７％のＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１を含む界面活性剤水溶液を２．８９ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン３では、脱イオン水を４．４４ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン６では、脱イオン水を２４．９７ｍＬ／分の速度で注入した。押出機から取り出した後、多孔性ナノ粒子を集めた。実施例１の処理条件を表１にまとめている。実施例１で製造される多孔性ナノ粒子の代表的なサンプルのＳＥＭ画像を図２Ａ（４００００倍拡大）および図２Ｂ（６００００倍拡大）に示す。
【００７０】
実施例２：ナノ多孔性形態を有する、大きさがミクロン未満のラテックスエマルションの調製。１００分のアモルファスポリエステル樹脂を１部の水酸化ナトリウム粉末とブレンドした。混合物を、重量式フィーダーのホッパーに加え、７個の加熱したゾーンと加熱したダイとで合計８個の加熱したゾーンを備え、１個の冷却した供給ゾーンを備える二軸スクリュー押出機のゾーン０にある供給スロートに１．２５ｋｇ／時間の速度で供給した。二軸スクリュー押出機の８個の加熱したゾーンの温度を表１にまとめている。押出機のスクリュー速度を３００ＲＰＭに設定した。ゾーン２では、４７％のＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１を含む界面活性剤水溶液を２．８９ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン３では、脱イオン水を６．５１ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン６では、脱イオン水を５０．００ｍＬ／分の速度で注入した。押出機から取り出した後、多孔性ナノ粒子を集めた。実施例２の処理条件を表１にまとめている。実施２で製造される多孔性ナノ粒子の代表的なサンプルのＳＥＭ画像を図３Ａ（２００００倍拡大）および図３Ｂ（１００００倍拡大）に示す。
【００７１】
上述のように、多孔性ナノ粒子の形態は、脱イオン水を含む第２の水溶液の注入速度を調節することによって制御されてもよい。例えば、このような多孔性ナノ粒子の代表的なサンプルを図３Ａおよび図３Ｂに示し、Ｎ１で、脱イオン水を含む第２の水溶液の注入速度を増やすことによって、（実施例２で使用されるのと同様のプロセスで）表面空隙率が作られた（図１を参照のこと）。
【表１】
2014133741.tif 000004
【００７２】
実施例３：アモルファスポリエステル樹脂から作られる、ナノ多孔性形態を有する、大きさがミクロン未満のラテックスエマルションの調製。１００部のアモルファスポリエステル樹脂を１部の水酸化ナトリウム粉末とブレンドした。混合物を、重量式フィーダーのホッパーに加え、７個の加熱したゾーンと加熱したダイとで合計８個の加熱したゾーンを備え、１個の冷却した供給ゾーンを備える二軸スクリュー押出機のゾーン０にある供給スロートに１．２５ｋｇ／時間の速度で供給した。二軸スクリュー押出機の８個の加熱したゾーンの温度を表２にまとめている。押出機のスクリュー速度を２００ＲＰＭに設定した。ゾーン２では、２１％のＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１を含む界面活性剤水溶液を６ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン３では、２１％のＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１を含む界面活性剤水溶液を３ｍＬ／分の速度で注入した。ゾーン６では、脱イオン水を３８．４３ｍＬ／分の速度で注入した。押出機から取り出した後、多孔性ナノ粒子を集めた。実施例３の処理条件を表２にまとめている。実施例３で製造される多孔性ナノ粒子の代表的なサンプルのＳＥＭ画像を図４Ａ（２００００倍拡大）および図４Ｂ（１００００倍拡大）に示す。
【００７３】
【表２】
2014133741.tif 000005
【図１】
2014133741.tif 000006
【図２Ａ】
2014133741.tif 000007
【図２Ｂ】
2014133741.tif 000008
【図３Ａ】
2014133741.tif 000009
【図３Ｂ】
2014133741.tif 000010
【図４Ａ】
2014133741.tif 000011
【図４Ｂ】
2014133741.tif 000012
【図５Ａ】
2014133741.tif 000013
【図５Ｂ】
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