(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐光性に優れた、コンプレッション成形、またはトランスファー成形が適用可能な固体樹脂を得る。【解決手段】  下記一般式【化１】2014169433.tif 000032（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）で表され、ガラス転移温度が０〜１５０℃であるシロキサン共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
2014169433.tif 000025
（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
で表され、ガラス転移温度が０〜１５０℃であるシロキサン共重合体。
【請求項２】
樹脂のエポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇである請求項１記載のシロキサン共重合体。
【請求項３】
エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位が、下記一般式
【化２】
2014169433.tif 000026
で示される請求項１および請求項２に記載のシロキサン共重合体。
【請求項４】
芳香族炭化水素基を有するシルセスキオキサン単位が、下記一般式
【化３】
2014169433.tif 000027
または、下記一般式
【化４】
2014169433.tif 000028
で示される請求項１から３のいずれかに記載のシロキサン共重合体。
【請求項５】
下記一般式
【化５】
2014169433.tif 000029
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【化６】
2014169433.tif 000030
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【化７】
2014169433.tif 000031
（式中、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、塩基性条件で原料モノマーの１．０〜１０．０当量の水で加水分解させる事で製造される請求項１から４に記載のシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ材料として有用なエポキシ基を有するシロキサン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ-Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の光半導体素子は、小型、軽量、省エネルギー等の特徴を有しているため、電子材料分野において幅広く利用されている。特に、白色ＬＥＤは、表示装置のバックライト用光源や、白熱電球、蛍光灯に替わる次世代の照明装置等として期待されている。こうした発光装置には、照射方向の光の取り出し効率を高めるため、発せられた光を反射するリフレクター材料が搭載されている。
【０００３】
現在、リフレクター材料としては、エポキシ樹脂が幅広く利用されている。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性等が優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、高温に暴露され続けると表面の酸化が進行し黄色化が発生し輝度が低下するという問題があり、昨今の高出力発光素子に適用するのは困難である。
【０００４】
そこで更なる耐熱性、耐光性の改善を目的としてシロキサン樹脂をベースとしたエポキシ基含有シロキサン樹脂の開発が行われている。
【０００５】
エポキシ基含有シロキサン樹脂としてはヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシロキサン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされており、特許文献１には１当量あたり１８０〜２３０ｇのエポキシ当量であることを特徴とする、シロキサン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献２にはシロキサン骨格を主鎖にもち、脂環式エポキシ化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を側鎖にもつオリゴマーを用いたＬＥＤ封止用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３にはエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを加水分解させた後、残存アルコキシ基およびシラノール基を封鎖する事で、１当量あたり１８０〜１，０００ｇのエポキシ当量であることを特徴とするエポキシ化合物を用いた光半導体用封止材樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜３に記載されているようにエポキシ当量が比較的低いシロキサン化合物は、初期透明度、接着性、及び表面硬度は十分との記載があるが、多くは液体のため、ＬＥＤリフレクター製造方法として通常用いられているコンプレッション成形、またはトランスファー成形等を通常は採用できず、経済性、量産性において問題がある。
【０００７】
一方特許文献４では、−９０〜１５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、シロキサン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法で得られる樹脂は常温で固体であるがエポキシ基比率が０〜４０モル％と比較的小さく、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となる等の問題がある。
【０００８】
このように、シロキサン樹脂をベースにしても、ＬＥＤリフレクター材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、樹脂硬化物とした際に耐熱性、耐光性に優れ、コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂である等、ＬＥＤリフレクターを構成する材料として優れた特性を有する材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８１７０号公報
【特許文献４】特許第３２６３１７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、常温時コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂であり、かつ樹脂硬化物とした際の耐熱性、耐光性に優れたシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、特定の構造をもつエポキシ基を含有するシルセスキオキサン単位と、芳香族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位と、脂肪族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を有し、かつガラス転移温度が０〜１５０℃であるエポキシ基含有シロキサン共重合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシロキサン共重合体は、エポキシ基を含有するシルセスキオキサンを含有することにより、硬化性有機樹脂と配合し硬化させることで、耐熱性と耐光性に優れた熱硬化性樹脂となり、また、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することにより、コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂となる。
【００１３】
また、エポキシ基は、酸によって容易に開環して水酸基を形成し、この水酸基を拠点に反応させることにより別の置換基を有する耐熱性材料となる。よって、本発明のシロキサン共重合体は、ＬＥＤリフレクター部材に限らず、塗料や接着剤、封止剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシロキサン共重合体は、下記一般式
【００１５】
【化１】
2014169433.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
で表され、かつ０〜１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ１当量あたり１８０〜５００ｇのエポキシ当量を有するシロキサン共重合体である。
【００１７】
本発明のシロキサン共重合体での下記骨格は、
【００１８】
【化２】
2014169433.tif 000003
【００１９】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。
【００２０】
本発明のシロキサン共重合体は、下記一般式
【００２１】
【化３】
2014169433.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００２３】
本発明のシロキサン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２４】
【化４】
2014169433.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００２６】
本発明のシロキサン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２７】
【化５】
2014169433.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示すラダー型シロキサン共重合体でも良い。
【００２９】
本発明のシロキサン共重合体では、ｌ成分は、エポキシ基を含有する置換基を有するシロキサン部位を示す。エポキシ基は硬化性有機樹脂と配合することにより硬化し、当熱硬化性樹脂を作製することができる。樹脂硬化性を示す部位を減らさないため、ｌは、４１〜９８モル％であり、４１〜７０モル％が好ましく、４１〜６０モル％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のシロキサン共重合体の環状エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位のＲとして、好ましい環状エポキシ基を有する炭化水素基としては、下記一般式
【００３１】
【化６】
2014169433.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
で示す環状炭化水素基を有する置換基が好ましく、Ｒ２として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。
【００３３】
本発明のシロキサン共重合体のエポキシ基を有するシルセスキオキサン単位のＲとしては、一般的に原料入手の観点から、下記一般式
【００３４】
【化７】
2014169433.tif 000008
【００３５】
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、特に、好ましい。
【００３６】
また、ｍ成分のＡは芳香族炭化水素基を示す。ガラス転移温度を０〜１５０℃の範囲にするためには、ｍは、１〜５８モル％であり、１〜４０モル％が好ましく、２５〜５８モル％が特に好ましい。
【００３７】
本発明のシロキサン共重合体の芳香族炭化水素基を示すＡとして好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂のガラス転移温度を上昇させることが出来るが、芳香族環とシロキサン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的にガラス転移温度が上昇することから、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【００３８】
ｎ成分のＢは脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基を入れるとシロキサン共重合体の薬液に対する耐性が向上する。耐熱性を有する芳香族炭化水素基組成を減らさないようにするため、ｎは、１〜５８モル％であり、１〜４０モル％が好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。
【００３９】
本発明のシロキサン共重合体の脂肪族炭化水素基であるＢとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００４０】
本発明のシロキサン共重合体は、
下記一般式
【００４１】
【化８】
2014169433.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【００４３】
【化９】
2014169433.tif 000010
【００４４】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【００４５】
【化１０】
2014169433.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｂは、炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、酸、または塩基性条件で加水分解して製造することができる。
【００４７】
ここで、Ｘは加水分解性基を示し、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が、原料入手が容易なことと反応性が高いことから特に好ましい。
【００４８】
本発明のシロキサン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
【００４９】
【化１１】
2014169433.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
加水分解は、水を用いて行い、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。エポキシ基は、酸性条件に弱いことから、加水分解は、塩基性条件で行うことが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン触媒、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルクロライド、ベンジルトリエチルクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。
【００５１】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して１．０〜１０．０当量使用することが好ましく、１．１〜３．０当量がさらに好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。使用する水の当量が１．０未満であると加水分解反応が完全に進行せず得られる樹脂は液体となり、また、使用する水の当量が１０．０より大きくなると得られる樹脂のガラス転移温度が１５０℃を超えることとなる。
【００５２】
この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００５３】
加水分解条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜６０℃がより好ましい。
【００５４】
反応終了後は、塩基性触媒を中和する方法は特に限定されないが、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離することで除くことができる。
【００５５】
有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００５６】
本発明のシロキサン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜１００,０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜１０,０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシロキサン共重合体は、分散度（重量平均分子量（ポリスチレン換算）を数平均分子量（ポリスチレン換算）で割ったもの）が１．１〜３．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜２．５の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００５７】
また、本発明のシロキサン共重合体は、そのガラス転移温度が０〜１５０℃の範囲にあることが必要である。これはガラス転移温度が０℃未満のエポキシ基含有シロキサン樹脂は、常温で液体となるためハンドリング性が低下し、またトランスファー成形時のバリの発生に繋がる。またガラス転移温度が１５０℃を超えるエポキシ基含有シロキサン樹脂は有機溶媒への溶解性が著しく低下し、更に硬化剤との相溶性が低下し、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する。
【００５８】
本発明のシロキサン共重合体は、エポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇであることが好ましい。エポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇであると、熱硬化性樹脂とした際に硬度の高い樹脂組成物が得られる。エポキシ当量が１当量あたり５００ｇ以上の樹脂は、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなるため、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となる場合がある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６０】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は、試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６１】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定
島津製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ-２１。臭化カリウム０．１ｇと合成品０．００５ｇを粉砕混合し、サンプル表面に赤外を反射させて測定した。
【００６２】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー製ＨＬＣ-８２２０。東ソー製ＴＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ３０００、ＴＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ２０００、ＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ１０００を使用し、リファレンスにＴＳＫ-ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ-ＲＣを２本使用した。溶媒はテトラヒドロフランを使用し、カラム流量を０．３５ｍＬ/ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、測定はＲＩで実施した。分子量分布の基準にはポリスチレン（東ソー製基準サンプル）を使用して分子量分布を算出した。
【００６３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５を用いて、島津製ＧＣ-２０１０シリーズで測定した。
【００６４】
ＤＳＣ測定
島津製作所製ＤＳＣ-６０。アルミニウム製クリンプセルに、合成品約８ｍｇを入れたものを分析した。温度は-６０〜１５０℃の範囲で、１０℃/ｍｉｎで昇温した。
【００６５】
エポキシ当量測定
塩酸−テトラヒドロフラン法にて測定した。合成品に、テトラヒドロフランと塩酸−テトラヒドロフラン溶液を加え反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。別途行ったブランク滴定の滴定量と、中和滴定の滴定量の差から、塩酸と反応したエポキシ基の当量を求め、得られた当量でエポキシ化合物の重量を除した値をエポキシ当量とした。
【００６６】
樹脂の粉砕評価方法
合成品を１００〜１５０℃で加熱融解させた後、ＳＵＳ製の容器に樹脂を流し込んだ。樹脂が３０℃以下になるまで冷却し、得られた固体樹脂をハンマー等により粉砕した。
【００６７】
実施例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００６８】
【化１２】
2014169433.tif 000013
【００６９】
（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン１４７３．７ｇ、２−プロパノール７３６．９ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２４．８ｇ（０．０７モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．４当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３４３．１ｇ（１．３９モル）、フェニルトリメトキシシラン３９０．３ｇ（１．９７モル）とメチルトリメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）のトルエン３６８．４ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で６時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にこの系にクエン酸１５．７ｇ（０．０８モル）と水５７５．６ｇの溶液を投入した。酢酸エチルと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。油層を回収し、油層を減圧下で有機溶媒を除去して、目的の固体樹脂の共重合体４５０．１ｇを得た。
【００７０】
得られた共重合体のデータを下記に示す。
【００７１】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，６８０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２４（ポリスチレン換算）。
【００７２】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ４０℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ    。
【００７３】
実施例２
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００７４】
【化１３】
2014169433.tif 000014
【００７５】
（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
実施例１に記載の原料であるＨ２Ｏ量を合計で原料モノマーの１．８当量に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体４５８．７ｇを得た。
【００７６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００７７】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，６００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４０（ポリスチレン換算）。
【００７８】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ５２℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ    。
【００７９】
実施例３
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００８０】
【化１４】
2014169433.tif 000015
【００８１】
（構造式中の６０：３９：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン３６１．５ｇ、２−プロパノール１８０．７ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．８ｇ（０．０２モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１８．１ｇ（０．４８モル）、フェニルトリメトキシシラン６１．７ｇ（０．３１モル）とメチルトリメトキシシラン１．１ｇ（０．００８モル）のトルエン９０．３ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１２０．２ｇを得た。
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８２】
ＩＲ分析データ：９７２-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８７２-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，１００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２１（ポリスチレン換算）。
【００８３】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ２６℃
エポキシ当量測定：１当量あたり２８０ｇ    。
【００８４】
実施例４
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００８５】
【化１５】
2014169433.tif 000016
【００８６】
（構造式中の４１：３０：２９は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２７９．２ｇ、２−プロパノール１３９．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６４ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン４１．６ｇ（０．２１モル）とメチルトリメトキシシラン２７．６ｇ（０．２０モル）のトルエン６９．８ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体９３．０ｇを得た。
【００８７】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８８】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２,６９０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４８（ポリスチレン換算）。
【００８９】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ４３℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３４０ｇ    。
【００９０】
実施例５
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００９１】
【化１６】
2014169433.tif 000017
【００９２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン４９１．３ｇ、２−プロパノール２４５．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を７．３ｇ（０．０２モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．９ｇ（０．４１モル）、ナフチルトリメトキシシラン１４３．８ｇ（０．５８モル）とメチルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．０１モル）のトルエン１２２．８ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１７０．０ｇを得た。
【００９３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９４】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=３，０００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４８（ポリスチレン換算）。
【００９５】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ７０℃
エポキシ当量測定：１当量あたり４５０ｇ    。
【００９６】
実施例６
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００９７】
【化１７】
2014169433.tif 000018
【００９８】
（構造式中の４５：５４：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５５．１ｇ（０．６３モル）、フェニルトリメトキシシラン１４９．６ｇ（０．７６モル）とメチルトリメトキシシラン１．９ｇ（０．０１モル）、トルエンを７６５．３ｇ仕込んだ。次に２−プロパノール３０６．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０．２ｇ（０．０２８モル）、合計で原料モノマーの１．３８当量となるようＨ２Ｏを加えた溶液を、３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で８時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の共重合体２１０．３ｇを得た。
【００９９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１００】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=１，９３０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．１８（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ２６℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３６０ｇ    。
【０１０２】
実施例７
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１０３】
【化１８】
2014169433.tif 000019
【０１０４】
（構造式中の５０：４９：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７３．８ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン５８．２ｇ（０．２９モル）とメチルトリメトキシシラン０．８ｇ（０．０１モル）、トルエンを３３１．６ｇ仕込んだ。次に２−プロパノール１３０．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を４．４ｇ（０．０１２モル）、合計で原料モノマーの１．３８当量となるようＨ２Ｏを加えた溶液を、３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で８時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の共重合体９１．６ｇを得た。
【０１０５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０６】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=１，８５０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２０（ポリスチレン換算）。
【０１０７】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  ２３℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３３０ｇ    。
【０１０８】
比較例１
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１０９】
【化１９】
2014169433.tif 000020
【０１１０】
（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２９３．４ｇ、２−プロパノール１４６．７ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．５当量となるようＨ２Ｏを加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６．７ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン８０．３ｇ（０．４１モル）、メチルトリメトキシシランを１．０ｇ（０．００７モル）のトルエン７３．３ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の液体樹脂の共重合体１０３．２ｇを得た。
【０１１１】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１２】
ＩＲ分析データ：999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，２３０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２４（ポリスチレン換算）。
【０１１３】
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  −５℃以下
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ    。
【０１１４】
比較例２
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１１５】
【化２０】
2014169433.tif 000021
【０１１６】
（構造式中の４１：１５：４４は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２６６．２ｇ、２−プロパノール１３３．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン２０．８ｇ（０．１１モル）とメチルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．３１モル）のトルエン６６．６ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１０３．２ｇを得た。得られた固体樹脂はテトラヒドロフランをはじめとする一般的な有機溶媒に不溶であった。
【０１１７】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１８】
ＩＲ分析データ：ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  １６０℃以上    。
【０１１９】
比較例３
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１２０】
【化２１】
2014169433.tif 000022
【０１２１】
（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２６６．２ｇ、２−プロパノール１３３．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１１．０当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン２０．８ｇ（０．１１モル）とメチルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．３１モル）のトルエン６６．６ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体を得た。得られた固体樹脂はテトラヒドロフランをはじめとする一般的な有機溶媒に不溶であった。
【０１２２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２３】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  １６０℃以上    。
【０１２４】
比較例４
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１２５】
【化２２】
2014169433.tif 000023
【０１２６】
（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
比較例３に記載の原料であるＨ２Ｏ量を合計で原料モノマーの０．９当量に変更した以外は比較例３と同様の操作で目的の液体樹脂の共重合体１０５．２ｇを得た。
【０１２７】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２８】
ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度  −５℃以下
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ    。
【０１２９】
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた樹脂の常温での樹脂性状、ガラス転移点、１当量あたりのエポキシ当量を表１に示す。また、成形可否評価として、以下の様に判断した。
◎  樹脂の粉砕が可能であり、べたつきがない
○  樹脂の粉砕可能である
×  樹脂の粉砕不可
【０１３０】
【表１】
2014169433.tif 000024