(57)【要約】【課題】印刷性、ラビング押し込み安定性及びリバースチルト耐性が良好であり、液晶配向性及び耐熱性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を液晶配向剤に含有させる。2014206720.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014206720.tif 000014
（式（ｄ）中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基である。ｎは０又は１である。Ｘは２価の芳香族環基又はシクロヘキシレン基である。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｓ−、＊−Ｓ−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＮＨＣＯ−（但し、「＊」はＸとの結合手を示す。）である。Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｙが、単結合又は−ＣＯ−である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られる重合体。
【化２】
2014206720.tif 000015
（式（ｄ）中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基である。ｎは０又は１である。Ｘは２価の芳香族環基又はシクロヘキシレン基である。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｓ−、＊−Ｓ−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＮＨＣＯ−（但し、「＊」はＸとの結合手を示す。）である。Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【請求項６】
下記式（ｄ）で表される化合物。
【化３】
2014206720.tif 000016
（式（ｄ）中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基である。ｎは０又は１である。Ｘは２価の芳香族環基又はシクロヘキシレン基である。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｓ−、＊−Ｓ−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＮＨＣＯ−（但し、「＊」はＸとの結合手を示す。）である。Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどの重合体が使用され、中でも、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドが一般に使用されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶配向膜の製造に際し、ラビング布の摩耗等によりラビング圧力を一定に保つことは実質上困難であるが、要求される表示品質向上につれ、ラビング押し込み依存性のより小さな（ラビング押し込み安定性が良好な）液晶配向剤が求められている。また、表示品質の更なる向上を図るために、ラビング処理後においてリバースチルトが発生しにくい（リバースチルト耐性が良好な）液晶配向剤が求められている。また、液晶配向膜の製造に際して、従来知られている液晶配向剤を使用すると、形成される塗膜に印刷ムラやピンホールなどの印刷不良が一定の確率で生じ、液晶配向膜製造の際の製品歩留まりが不十分であることが指摘されている。液晶配向剤としては、液晶配向性や耐熱性といった特性が良好な液晶配向膜を形成可能であるとともに、上記のような各種特性がいずれも良好なバランスの取れた材料が求められている。
【０００５】
以上の状況から、本発明の目的は、印刷性、ラビング押し込み安定性及びリバースチルト耐性が良好であり、液晶配向性及び耐熱性が良好な液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤を提供することにある。本発明の他の目的は本発明の上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。本発明のさらに他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル化合物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、下記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含む液晶配向剤を提供する。
【化１】
2014206720.tif 000002
（式（ｄ）中、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基である。ｎは０又は１である。Ｘは２価の芳香族環基又はシクロヘキシレン基である。Ｙは、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｓ−、＊−Ｓ−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＮＨＣＯ−（但し、「＊」はＸとの結合手を示す。）である。Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【０００７】
本発明は一つの側面において、上記に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【０００８】
本発明は他の一つの側面において、テトラカルボン酸二無水物及びテトラカルボン酸ジエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られる重合体を提供する。また、上記式（ｄ）で表される化合物を提供する。 
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう。）を含む。本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、および必要に応じて任意に配合されるその他の成分について以下説明する。
【００１０】
＜重合体（Ａ）；ポリアミック酸＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、ポリアミック酸（Ａ）ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明のポリアミック酸（Ａ）を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる観点から、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。また、当該特定テトラカルボン酸二無水物の使用量を、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが特に好ましい。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとの縮重合によって本発明の効果を奏することが可能なポリアミック酸を得ることができる点でいずれも同様の作用を有するものである。したがって、以下の実施例に記載されていないものであっても本発明において使用することが可能である。
【００１２】
［ジアミン］
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンには、上記式（ｄ）で表される化合物が含まれる。
上記式（ｄ）について、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基又はアルケニレン基である。Ｒ２の炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができ、炭素数２〜５のアルケニレン基としては、例えばエチニル基、プロペニル基、ブテニル基、プロペニル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ２のアルキレン基及びアルケニレン基は、好ましくは直鎖状である。
ｎは０又は１であり、好ましくは０である。
Ｘは２価の芳香族環基又はシクロヘキシレン基である。２価の芳香族環基は、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環の環部分から２つの水素原子を除いた基であり、当該芳香環は例えばアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。２価の芳香族環基としてはフェニレン基が特に好ましい。２価の芳香族環基及びシクロヘキシレン基における一方の結合手は他方の結合手に対して２−位、３−位、４−位のいずれにあってもよいが、好ましくは４−位である。
Ｙは、単結合、−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｓ−、＊−Ｓ−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＮＨＣＯ−（但し、「＊」はＸとの結合手を示す。）であり、好ましくは単結合又は−ＣＯ−であり、より好ましくは単結合である。
Ｒ１は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等を挙げることができる。これらは直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００１３】
上記式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化２】
2014206720.tif 000003
【００１４】
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、上記式（ｄ）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、ジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物のみを使用してもよいが、当該化合物とともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００１６】
ここで使用することができるその他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００１７】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、オクチルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、３，５−（４−ペンタデシルフェノキシ）ジアミノベンゼン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、５−（（４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−１，３−ジアミノベンゼン、及び下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３】
2014206720.tif 000004
なお、上記ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成に用いるジアミンとしては、印刷性やラビング押し込み安定性、リバースチルト耐性が良好な液晶配向剤を得るといった観点、液晶配向性、耐熱性及び残像特性が良好な液晶配向膜を得るといった観点において、上記式（ｄ）で表される化合物の使用割合を、合成に使用するジアミンの全量に対して、０．５モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上６０モル％以下とすることがより好ましく、２モル％以上５０モル％以下とすることが更に好ましく、３モル％以上４０モル％以下とすることが特に好ましい。なお、上記式（ｄ）で表される化合物の使用割合の上限値については、適用する液晶表示素子の駆動モード等に応じて適宜設定することができ、合成に使用する全ジアミンに対して１００モル％以下の範囲で任意に設定してもよい。
【００１９】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対し光配向法によって液晶配向性を付与する場合、上記重合体（Ａ）の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
上記重合体（Ａ）として光配向性構造を有する重合体（以下、光配向性重合体（Ａ）ともいう。）を含む場合、当該重合体（Ａ）は分解型光配向部を含む重合体であることが好ましく、具体的にはビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有する重合体であることが好ましい。このような特定の骨格を有することにより、塗膜の液晶配向性を更に良好にすることができる。当該特定の骨格を有する重合体は、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれかを含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
光配向法により塗膜に液晶配向能を付与する場合において、光配向性重合体（Ａ）の使用割合は、本発明のポリアミック酸の合成に使用する重合体（Ａ）の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、３０〜１００重量％とすることがより好ましく、５０〜１００重量％とすることが更に好ましい。
【００２０】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００２１】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２２】
＜上記式（ｄ）で表される化合物の合成＞
上記式（ｄ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、例えば、アルキルフェノール誘導体やヘキサヒドロフェノール誘導体などの水酸基含有化合物とジニトロフルオロベンゼンとを、炭酸カリウムなどの適当な塩基触媒及び溶媒としてテトラヒドロフランなどの極性溶媒の存在下で混合し、室温〜１８０℃の条件下にて数時間反応させ、中間体としてジニトロ体を得た後、このジニトロ中間体を還元することで、目的物である上記式（ｄ）で表される化合物を得ることができる。但し、上記式（ｄ）で表される化合物の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００２３】
＜ポリアミック酸（Ａ）の合成＞
本発明のポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の
酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、更に好ましくは０．３〜１．２当量
となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反
応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間
は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２４】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００２５】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００２６】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００２７】
＜重合体（Ａ）；ポリアミック酸エステル＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸エステル（Ａ）ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）を、水酸基含有化合物、ハロゲン化物又はエポキシ基含有化合物を用いてエステル化することにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。ここで、方法［II］におけるテトラカルボン酸ジエステル化合物としては、上記テトラカルボン酸二無水物の前駆体であるテトラカルボン酸のジエステル化合物が挙げられる。
【００２８】
方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられる。
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステル化合物は、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法［II］の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステル化合物を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法［II］及び［III］において使用するジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物が挙げられる。また、必要に応じてその他のジアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステル（Ａ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００２９】
＜重合体（Ａ）；ポリイミド＞
本発明の重合体（Ａ）としてのポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３０】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３１】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３２】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３３】
このようにしてポリイミド（Ａ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド（Ａ）は、ポリアミック酸エステル（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることもできる。
【００３４】
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、上記例示したテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」ともいう。）、当該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド、上記その他のジアミンを用いて合成したポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体１００重量部に対して５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００３７】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００３８】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００３９】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。
【００４０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００４２】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の駆動モードに適用することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１−１）〜（１−３）の工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び（１−３）は各駆動モード共通である。
【００４３】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００４４】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４５】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００４６】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００４７】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理として、該塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。なお、塗膜に液晶配向能を付与する処理としては光配向法による処理を採用してもよい。
【００４８】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００４９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００５０】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５１】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニタ、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例においては、必要に応じて下記に記載のスケールで合成を繰り返すことにより、以降の重合体の合成例及び実施例で使用する必要量の化合物を確保した。
さらに、重合体の合成例における各重合体溶液の溶液粘度及びポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に記載の溶媒及び濃度において、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を少量分取して純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５３】
＜ジアミン化合物の合成＞
［合成例Ｄ−１；化合物（ＤＡ−８）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（ＤＡ−８）を合成した。
【化４】
2014206720.tif 000005
（スキーム１）
【００５４】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、４−ヘンイコシルフェネチルアルコール４１６．７ｇ（１．００ｍｏｌ）、２，４−ジニトロフロオロベンゼン１９５．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０２ｇ（２ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを混合し、１２５℃において４時間撹拌して反応を行った。反応後、酢酸エチル２０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層を取り出し、これを減圧蒸留して溶媒を除去することによりニトロ中間体を３４０．９ｇ得た。
次いで、窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のニトロ中間体３４０．９ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを３４ｇ、エタノール５００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル３０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層を取り出し、これを減圧蒸留することで、溶媒を除去し固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物（ＤＡ−８）を２８１．７ｇ得た。
【００５５】
［合成例Ｄ−２；化合物（ＤＡ−９）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（ＤＡ−９）を合成した。
【化５】
2014206720.tif 000006
（スキーム２）
【００５６】
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、４−ヘプチルフェノール１９２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン２０４．７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１４．６ｇ（３．００ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１，０００ｍＬを混合し、８０℃において６時間撹拌して反応を行った。反応後、酢酸エチル２０００ｍＬを加えて抽出し、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層を取り出し、これを減圧蒸留して溶媒を除去することによりニトロ中間体を２９０．３ｇ得た。
次いで、窒素気流下、２Ｌ三口フラスコに、上記のニトロ中間体２９０．３ｇ（０．８１ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃを２９ｇ、エタノール５００ｍＬ及びテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた後に水素で置換し直し、水素存在下、室温にて反応させた。ＨＰＬＣにて反応追跡し、反応の進行を確認した後にろ過した。ろ液に酢酸エチル３０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬを加え分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層を取り出し、これを減圧蒸留することで、溶媒を除去し固体を析出させた。析出した固体をエタノールから再結晶させることで化合物（ＤＡ−９）を１８６．１ｇ得た。
【００５７】
［合成例Ｄ−３；化合物（ＤＡ−１０）の合成］
下記スキーム３に従い、合成例Ｄ−２において、４−ヘプチルフェノールの代わりに４−ウンデシルフェノールを用いた以外は合成例Ｄ−２と同様の操作を行い、化合物（ＤＡ−１０）を合成した。
【化６】
2014206720.tif 000007
（スキーム３）
【００５８】
［合成例Ｄ−４；化合物（ＤＡ−１１）の合成］
下記スキーム４に従い、合成例Ｄ−１において、４−ヘンイコシルフェネチルアルコールの代わりに４−ヒドロキシペンタデシルシクロヘキサンを用いた点及び溶媒としてＴＨＦの代わりにＤＭＦを用いた点以外は合成例Ｄ−１と同様の操作を行い、化合物（ＤＡ−１１）を合成した。
【化７】
2014206720.tif 000008
（スキーム４）
【００５９】
［合成例Ｄ−５；化合物（ＤＡ−１２）の合成］
下記スキーム５に従い、化合物（ＤＡ−１２−Ａ）を得た後に、合成例Ｄ−２において、４−ヘプチルフェノールの代わりに化合物（ＤＡ−１２−Ａ）を用いた以外は合成例Ｄ−２と同様の操作を行い、化合物（ＤＡ−１２）を合成した。
【化８】
2014206720.tif 000009
（スキーム５）
【００６０】
・化合物（ＤＡ−１２−Ａ）の合成
滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中に、フェノール９４．１１ｇ（１．００ｍｏｌ）、塩化アルミニウム１４６．７ｇ（１．１０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌを混合し、氷浴にて冷却した。ついで、ノナデシル酸クロリド３１７．０ｇ（１．００ｍｏｌ）ｇを１，２−ジクロロエタン５００ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下中は系内が５℃を超えないように冷却した。滴下終了後、６時間撹拌して反応を行った。反応中は、１０℃以下になるように保った。
反応後、蒸留水２００ｍＬを加えて分液精製した。上記抽出精製を５回繰り返した後、有機層を取り出し、これを減圧蒸留することで、溶媒を除去し固体を析出させ、エタノールから再結晶することで、化合物（ＤＡ−１２−Ａ）を１９８．５ｇ得た。
【００６１】
＜重合体の合成＞
［合成例ＰＡ１：ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．０８ｇ（８０モル部）及びピロメリット酸二無水物５．０３ｇ（２０モル部）、並びにジアミンとしてパラフェニレンジアミン１．２６ｇ（１０モル部）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．３１ｇ（４９モル部）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン６．８６ｇ（１５モル部）、３，５−ジアミノ安息香酸２．６５ｇ（１５モル部）、及び化合物（ＤＡ−１０）を４．５４ｇ（１１モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８３．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）をＮＭＰにて１０重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ６１５ｍＰａ・ｓであった。またこの重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【００６２】
［合成例ＰＩ１：ポリイミドの合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．６０ｇ（３５モル部）及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１９．７９ｇ（６５モル部）、並びにジアミンとしてパラフェニレンジアミン１．０５ｇ（１０モル部）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．４９ｇ（４９モル部）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン５．７５ｇ（１５モル部）、３，５−ジアミノ安息香酸２．２３ｇ（１５モル部）、及び化合物（ＤＡ−１０）を３．８１ｇ（１１モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８３．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰ１６６．７ｇを追加し、ピリジン１５．４７ｇ及び無水酢酸１９．９６ｇを添加し１００℃で８時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約８８％のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１０重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ５３１ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【００６３】
［合成例ＰＡ２〜ＰＡ１７：ポリアミック酸の合成］
上記合成例ＰＡ１において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンとして、下記表１に示す種類及び量をそれぞれ使用したほかは、合成例ＰＡ１と同様にしてポリアミック酸を合成した。尚、表１中の括弧内の数字はモル分率を表す。
【００６４】
【表１】
2014206720.tif 000010
【００６５】
ＡＮ−１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
ＡＮ−５；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＤＡ−１；パラフェニレンジアミン
ＤＡ−２；４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−３；４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＤＡ−４；２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
ＤＡ−５；４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−６；４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン
ＤＡ−７；３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−１３；３，５−（４−ペンタデシルフェノキシ）ジアミノベンゼン
ＤＡ−１４；Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド
ＤＡ−１５；３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＤＡ−１６；オクチルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＡ−１７；テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＡ−１８；下記式で表される化合物
【化９】
2014206720.tif 000011
ＤＡ−１９；下記式で表される化合物
【化１０】
2014206720.tif 000012
ＤＡ−２０；５−（（４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−１，３−ジアミノベンゼン
【００６６】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＡ１で得た重合体（ＰＡ−１）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００６７】
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤の印刷性を評価した。まず、上記の液晶配向剤につき、オフセット型の液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、蝕針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）で測定した平均膜厚が６００Åである塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び５０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡にて印刷ムラ及びピンホールが観察されなかった場合を印刷性「優良」、１００倍の顕微鏡では印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、５０倍の顕微鏡にて印刷ムラ及びピンホールが観察されなかった場合を印刷性「良好」、５０倍の顕微鏡にて印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察された場合を印刷性「不良」として行った。その結果、上記で調製した液晶配向剤を用いて形成した塗膜には１００倍の顕微鏡でも印刷ムラ及びピンホールが共に観察されず、印刷性が「優良」であった。
【００６８】
（３）液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布し、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように対向させて圧着した後、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。上記の方法を繰り返し、合計５個の液晶表示素子を製造し、下記の評価に用いた。すなわち、液晶配向性の評価をした後に初期プレチルト角の評価を行うために１個の液晶表示素子を、また、電圧保持率の評価を測定した後に耐熱性の評価を行うために１個の液晶表示素子を、さらに、ラビング押し込み安定性の評価、プレチルト角面内バラツキの評価、残像特性の評価にそれぞれ１個ずつの液晶表示素子を供した。尚、ラビング押し込み安定性の評価に用いた液晶表示素子は、毛足押しこみ長さを１．２ｍｍでラビング処理を行った以外は上記同様に液晶表示素子を作製した。
【００６９】
（４）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を倍率５０倍の顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【００７０】
（５）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ、電圧保持率は９９．３％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【００７１】
（６）初期プレチルト角の測定（リバースチルト耐性の評価）
上記で製造した液晶表示素子につき、「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４８，ｐ１７８３（１９７７）」、及び「Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる回転結晶法で液晶表示素子の中央部のプレチルト角を測定した。この値を（θ０．４ｍｍ）とした。この値が小さすぎるとリバースチルトが発生しやすくなり、大きすぎるとコントラストが悪くなり、いずれも液晶表示素子としては不適切であることが経験的に分かっている。θ０．４ｍｍが２．０°以上５．０°未満の時を「優良」とし、５．０°以上１０．０°未満の時を「良好」とし、２．０°未満か又は１０°以上の時を「不良」として評価したところ、この液晶表示素子では３．２°であり、リバースチルト耐性「優良」と判断された。
【００７２】
（７）ラビング押し込み安定性の評価（プレチルト角のラビング押し込み依存性）
上記（３）の液晶表示素子の製造において、毛足押しこみ長さを１．２ｍｍでラビング処理を行って作製した液晶表示素子を用い、上記（６）と同様に初期プレチルト角を測定した。この値を（θ１．２ｍｍ）とし、下記式（ＥＸ−１）によりプレチルト角差Δ［°］を算出した。
プレチルト角差Δ＝θ０．４ｍｍ−θ１．２ｍｍ    …（ＥＸ−１）
評価は、プレチルト角差Δが１．０°未満であった場合を「良好」、１．０°以上であった場合を「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角差Δは０．３°であり、ラビング押し込み安定性「良好」と判断された
【００７３】
（８）プレチルト角面内バラツキの評価
上記液晶表示素子のプレチルト角測定において、中央部から２ｃｍ離れた位置を測定した値を（θｏｕｔ）とし、下記式（ＥＸ−２）によりプレチルト角差Δ［°］を算出した。
プレチルト角差Δ＝θ０．４ｍｍ−θｏｕｔ    …（ＥＸ−２）
評価は、プレチルト角差Δが０．５°未満であった場合を「良好」、０．５°以上であった場合を「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角差Δは０．２°であり、プレチルト角の面内バラツキが少なく「良好」と判断された。
【００７４】
（９）耐熱性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、上記（５）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に５００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記同様電圧保持率を測定し（ＶＨＲＡＦ）とした。また、下記数式（ＥＸ−３）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００    …（ＥＸ−３）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲが４％未満であった場合を耐熱性「優良」、４％以上５％未満であった場合を「良好」、５％以上であった場合を「不良」として行った。その結果、ΔＶＨＲは１．９％であり、液晶表示素子の耐熱性は「優良」であった。
【００７５】
（１０）残像特性の評価（プレチルト角のＡＣストレス前後の安定性評価）
上記（６）と同様の手法を用いてプレチルト角を測定し、初期プレチルト角（θini）とした。次いで、初期プレチルト角測定後の液晶表示素子につき、ＡＣ９Ｖ、室温で１３時間駆動し、その後プレチルト角（θac）を測定した。また、下記式（ＥＸ−４）によりプレチルト角変化率β［％］を算出した。プレチルト角変化率βが３％未満であった場合を「優良」、３％以上４％未満であった場合を「良好」、４％以上であった場合を「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角変化率は２．３％であり、残像特性「優良」と判断された。
プレチルト角変化率β［％］＝（θac−θini）／θini×１００    …（ＥＸ−４）
【００７６】
［実施例２〜１２及び比較例１〜８］
液晶配向剤の調製に使用する重合体の種類及び量を下記表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、これら液晶配向剤をそれぞれ用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、その製造した液晶表示素子の評価を行った。それらの評価結果を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
2014206720.tif 000013
【００７８】
表２に示すように、実施例１〜１２では、印刷性、ラビング押し込み安定性、リバースチルト耐性、液晶配向性、耐熱性及び残像特性のいずれも優良又は良好の評価であった。また、電圧保持率も高い値を示した。これに対し、比較例１〜８では、印刷性、ラビング押し込み安定性、リバースチルト耐性、液晶配向性、耐熱性及び残像特性の少なくともいずれかの特性において不良の評価であった。