(57)【要約】【課題】結晶化温度が高く、耐衝撃性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸１００重量部、（Ａ）０．０１〜５重量部の特定のヒドラジド化合物、（Ｂ）０．０１〜５重量部の特定のカルボジイミド化合物、ならびに（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびシリコンアクリル系ゴムの中から選択される少なくとも１つの耐衝撃性改良剤０．０１〜２重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸１００重量部、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、（Ｂ）下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物、ならびに（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびシリコンアクリル系ゴムの中から選択される少なくとも１つの耐衝撃性改良剤０．０１〜２重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2014169386.tif 000012
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
2014169386.tif 000013
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい芳香族基である。）
【請求項２】
次の（１）から（３）の昇温、降温過程を連続的に行うＤＳＣの測定条件において、溶融状態から降温したときの結晶化温度（ピークトップ温度：Ｔｃｄ）が１５０℃以上であり、かつ結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー：Ｈｃ）の値が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分で昇温
（２）２６０℃で１分間保持
（３）２６０℃から３０℃まで２０℃／分で降温
【請求項３】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物である、請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを溶融混練した後、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を溶融混練する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを溶融混練した後、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を添加し、その後さらに（Ｂ）カルボジイミド化合物を添加し溶融混練する請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、結晶化速度が速く、耐熱性、成形加工性、および耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題の対策の一環として、工業製品の材料として使用される石油原料を植物原料に代替させる技術の開発が進められている。このような、植物由来の物質を原料として開発されたプラスチック材料の一例として、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡ  と略記することがある。）が挙げられる。ポリ乳酸は、石油を原料としないばかりかでなく生分解性も備えているので、その生産から廃棄にわたり環境負荷が少ないプラスチック材料として注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、特に、延伸が行われない射出成形ではそのガラス転移温度（約６０  ℃）を超えると変形しやすくなる。その変形を抑えるべく、結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなるため生産性に課題を有する。そこで、ポリ乳酸樹脂成形物を高い生産性で製造し、幅広い用途で利用するべく、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める方法としては、例えば、結晶核剤を添加する方法がよく用いられる。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化するとともに、結晶化速度を高める働きをするものである。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては種々のものが知られている。例えば、特定の粒径以下のタルクおよび／または窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１等参照。）、特定の式で示されるアミド化合物（特許文献２等参照。）、特定の式で示されるリン酸金属塩（特許文献３等参照。）、特定の式で示されるフェニルホスホン酸金属塩（特許文献４等参照。）、特定の式で示される尿素化合物（特許文献５等参照。）、特定の式で示されるオキサミド誘導体およびイソシアヌル酸誘導体（特許文献６等参照。）、特定の式で示されるメラミン化合物（特許文献７等参照。）、特定の式で示されるスルホン酸金属塩（特許文献８等参照）等が開示されている。また、ポリ乳酸樹脂用のヒドラジド系有機核剤として、特定の式で示されるＮ−ベンゾイルヒドラジド（特許文献９等参照）、特定の式で示されるピリジン環を有するヒドラジド（特許文献１０等参照）、特定の式で示されるスルホヒドラジド（特許文献１１等参照）等が示されている。これらの結晶核剤は、ポリ乳酸の結晶化速度を速くし、かつ結晶化度を高めることが可能であるが、近年、より高い成形加工性や耐熱性を実現するために、さらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。また、その一方で耐衝撃性の改良もポリ乳酸には求められている。
【０００４】
一般に、樹脂の耐衝撃性を改良するために、オレフィン共重合体などのゴム状ポリマーをブレンドすることが知られており、ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法が知られている（特許文献１２等参照。）。他にも、アクリル系ゴムおよび／またはシリコンアクリル系ゴムに、アクリル酸アルキルエステルおよび／または芳香族ビニル単量体を含有するビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体を配合する方法などが知られている（特許文献１３等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０９７８９４号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献７】特開２００５−２７２６７９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５０３６５号公報
【特許文献９】特開２００７−３３２１６４号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４４０５６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２４９６１５号公報
【特許文献１２】特開２００１−１２３０５５号公報
【特許文献１３】特開２００６−５６９８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】パナソニック電工技報（Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．１）Ｐ．５５−５９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献のうちには、ポリ−Ｌ−乳酸よりも融点が数十℃高くて耐熱性に優れるステレオコンプレックスのポリ乳酸の結晶化促進に有効な核剤も報告されているが、結晶化温度の改善効果について満足できるものではなく、大型の成形品の成形加工性および耐熱性を改善する方法としては、なお不十分であった。
【０００８】
また、ステレオコンプレックスポリ乳酸は結晶化の進行に伴い耐衝撃性が低下することが知られており（参考文献１等参照。）、高い結晶性と同時に十分な耐衝撃性を両立させることが、ポリ乳酸の工業用途をさらに広げる上でなお求められている。
そこで、本発明の目的は、結晶化温度が高く、耐衝撃性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定の構造のヒドラジド化合物、（Ｂ）特定の構造のカルボジイミド化合物、および（Ｃ）特定の耐衝撃性改良剤の３つをポリ乳酸に配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］ポリ乳酸１００重量部、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、（Ｂ）下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物、ならびに（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびシリコンアクリル系ゴムの中から選択される少なくとも１つの耐衝撃性改良剤０．０１〜２重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物、
【化１】
2014169386.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
2014169386.tif 000003
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい芳香族基である。）
［２］次の（１）から（３）の昇温、降温過程を連続的に行うＤＳＣの測定条件において、溶融状態から降温したときの結晶化温度（ピークトップ温度：Ｔｃｄ）が１５０℃以上であり、かつ結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー：Ｈｃ）の値が４０Ｊ／ｇ以上である上記に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分で昇温
（２）２６０℃で１分間保持
（３）２６０℃から３０℃まで２０℃／分で降温
［３］ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の混合物である、上記に記載のポリ乳酸樹脂組成物、
［４］上記に記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品、
［５］ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを溶融混練した後、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を溶融混練する上記に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
［６］ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを溶融混練した後、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を添加し、その後さらに（Ｂ）カルボジイミド化合物を添加し溶融混練する上記に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶化温度が高く、成形加工性、耐熱性のみならず、耐衝撃性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができ、また、得られたポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化させることにより、結晶性および耐衝撃性の高い成形体を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物について、以下に詳述する。
（ポリ乳酸）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において用いられるポリ乳酸は、下記式で表される乳酸単位からなる重合体である。ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド体（混合物）であることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とはＬ乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とはＤ乳酸単位を主として含む重合体である。ここで「主として」とは全繰り返し単位を基準として、当該繰り返し単位が５０モル％以上占めることをいう。
【００１３】
【化３】
2014169386.tif 000004
【００１４】
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。ポリ−Ｄ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１５】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン由来の単位、およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。ここで重量平均分子量とは溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００１８】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させて製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００１９】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤として、アルコールを用いても良い。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
【００２０】
ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有していることが好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸という。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成される。この場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量比は、好ましくは（９０：１０）〜（１０：９０）、より好ましくは（７５：２５）〜（２５：７５）、さらに好ましくは（６０：４０）〜（４０：６０）である。
【００２１】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、好ましくは１９５℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。また、昇温過程における融解ピークに由来する融解エンタルピーの値が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸は、それのカルボキシ末端の一部または全部がカルボジイミド化合物と反応して消費されてしまうことがあり、ポリ乳酸におけるカルボキシ末端の量は１２ｅｑ．／ｔｏｎかそれ以下である。
【００２４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で混合することにより製造することができる。混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うこともできる。すなわち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法等を採用することができる。本発明の組成物は、溶融混練によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際に、ステレオコンプレックス結晶化の促進剤として下記構造式で示したリン酸エステル金属塩を、組成物１００重量部を基準として、０．０３重量部以下含んでいても良い。このようなリン酸エステル金属塩として、「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2014169386.tif 000005
（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表す。）
【００２６】
（金属重合触媒）
本発明の組成物中には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を製造する際に用いる金属重合触媒が含有されていても良い。金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。第四周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
【００２７】
金属重合触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。金属重合触媒の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。金属重合触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低下する。逆に多すぎると反応熱による着色、あるいは解重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
【００２８】
（結晶核剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸樹脂に対して結晶化促進剤として、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物を含有する。
【００２９】
【化５】
2014169386.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００３０】
【化６】
2014169386.tif 000007
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい芳香族基である。）
【００３１】
（ヒドラジド化合物）
上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基は分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的にはＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるテレフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
ヒドラジド化合物の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部であり、さらに好ましくは０．２５〜１．０重量部である。０．０１重量部より少ないと、結晶化促進効果が不十分であり、２重量部より多く添加するとポリ乳酸樹脂の成形品の製造コストを圧迫するため、好ましくない。
【００３３】
（カルボジイミド化合物）
上記式（２）において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，およびＡｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の芳香族基である。芳香族基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３４】
カルボジイミド化合物の配合量は、上記ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．４〜４．０重量部、より好ましくは０．４〜２．７重量部である。０．０１重量部より少ないと、添加効果が不十分であり、５重量部より多いとポリ乳酸樹脂組成物の表面にカルボジイミド化合物がブリードアウトしてしまうなどの現象が発生し、成形品の外観不良を引き起こす恐れがある。また、上記式（１）で表されるヒドラジド化合物の分子量および含有量をそれぞれＭ１，ｘ重量部、上記式（２）で表されるカルボジイミド化合物の分子量および含有量をそれぞれＭ２，ｙ重量部としたときの、これら２剤の配合比（モル比率：（ｙ／Ｍ２）／（ｘ／Ｍ１））としては、０．３７から２．７であることが好ましく、０．６から１．２であることがさらに好ましい。このモル比率の値が３．３を超えてくると、ヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物の配合量が上記の好適値の範囲に入っていても、十分な核剤効果が得られない場合がある。
【００３５】
上記式（２）で表されるカルボジイミド化合物としては、具体的には特にＡｒ１〜Ａｒ４が全てオルト２置換型のベンゼン環で表される、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。このようなカルボジイミド化合物は、国際公開ＷＯ２０１０／０７１２１３号パンフレットの製造例等を参照することで容易に製造できる。
【００３６】
【化７】
2014169386.tif 000008
【００３７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂に、上記式（１）及び（２）で表されるヒドラジド化合物及びカルボジイミド化合物の２剤を配合する方法は、従来公知の溶融混練方法によって行うことができる。例えば、ポリ乳酸樹脂と添加剤とをドライブレンドで混ぜた後に、単軸あるいは二軸押出機で溶融混練することができる。また、混練機の中で溶融させたポリ乳酸樹脂にディスクフィーダーなどの自動粉体添加装置を用いて添加剤を直接添加し溶融混練すればよい。ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶の融点は２００℃以上あるので、ステレオコンプレックス結晶ポリ乳酸の場合の溶融混練は通常、２３０℃から２５０℃の範囲で行われる。溶融させたポリ乳酸に２剤を同時に混練することが、高い結晶化促進効果を発現させる上で特に好ましく、最初に一方の剤を添加および混練してから他方の剤を添加および混練するという配合方法では十分な結晶化促進効果が得られない場合がある。また、どちらか一方の剤のみをポリ乳酸に配合しただけでは十分な結晶化促進効果は得られない。
【００３８】
なお、本発明の好ましい態様である、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物における核剤効果を有する上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の結晶促進効果は、例えば以下のＤＳＣ測定により評価することができる。すなわち、まず、試料（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物）の一部（５〜１０ｍｇ）を、
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、
（２）２６０℃で１分間保持して溶融させた後、
（３）２０℃／分の冷却速度で２６０℃から３０℃まで冷却し、
その際（１サイクル目）のステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化温度（結晶化ピーク温度）および結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー）を求める。（３）の冷却過程（降温測定）における結晶化温度（ピークトップ温度：以下、Ｔｃｄと表す。）が高温側で観測されるほど結晶化速度が大きいことになり、この冷却過程における結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー：以下ΔＨｃと表す。）が大きいほど結晶化度向上効果が高いことになる。
【００３９】
本発明においては特定の構造を有する前記２剤（ヒドラジド化合物とカルボジイミド化合物）を同時にポリ乳酸中で該ポリ乳酸と溶融混練したときに、特に高い結晶化促進効果を有するポリ乳酸が得られているので、これら２剤の反応生成物（互いに２官能性なので重縮合生成物）、またはこれら２剤とポリ乳酸との反応生成物が高い核剤効果を発現しているものと推察される。実際、ヒドラジド化合物の配合量を増やすとカルボジイミド化合物が完全に消費されてしまう場合のあることが、２剤を配合した後の樹脂のＩＲ測定によりわかっており、これら２剤が溶融混練の過程で反応することが示唆されている。２剤を配合した後にどのような構造の生成物が生じているのか定かではないが、ポリ乳酸のカルボキシル末端とカルボジイミド化合物とは反応することは知られていること、およびヒドラジドの末端−ＮＨ２基には求核性があってポリ乳酸とも反応し得ることを考慮すると、これら２剤は多段階でポリ乳酸とも反応して以下のような式で表される生成物を与えているのではないかと本発明者らは考えている。
【００４０】
【化８】
2014169386.tif 000009
（特に好適な２剤を組み合わせた場合の推定生成物の構造式を上記に示した。なお、上記式中の（波線）はポリ乳酸の主鎖を表している。また、上端にあったカルボジイミド基と同様に下端のカルボジイミド基が反応していてもよく、１分子内に４本のポリ乳酸の主鎖を持つ星型の生成物であってもよい。）
【００４１】
（１）上記式（Ｉ）で表される核剤の部分構造がポリ乳酸の主鎖中に直接導入されること、および、
（２）１分子中に最大で４本のポリ乳酸の主鎖を持つ分子になることでポリ乳酸の主鎖同士が互いに絡まりやすくなったこと、の２点によってステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化が促進されたのではないかと推察している。
【００４２】
（耐衝撃性改良剤）
本発明においてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、市販のものを適宜使用することができる。ＡＢＳ樹脂を使用する場合、ポリ乳酸樹脂組成物中のＡＢＳ樹脂の含有量はポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲内とすることが好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では成形品の耐衝撃性の向上はあまり期待できず、この含有量が２０重量部を超えると樹脂成分全体に対するポリ乳酸樹脂の比率が下がってしまい、ポリ乳酸樹脂の特徴である生分解性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明においてシリコンアクリル系ゴムは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムであることが好ましい。
【００４４】
前述したポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分が０．１〜９９．９重量部、アルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９．９〜０．１重量部（両者の合計量は１００重量部）の範囲であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン／アクリル系ゴムはどのような方法で製造されても良いが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合することが好ましい。
【００４５】
上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよび必要に応じて架橋剤を用いて乳化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられるが、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上である。
【００４６】
前記アルキル（メタ）アクリレートゴムとしては、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤ならびにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成分中０．０１〜２０重量部である。
【００４８】
本発明に使用するシリコンアクリル系ゴムは、前述したポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムに、（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフトさせたグラフト共重合体であることが特に好ましい。グラフト重合に使用する（メタ）アクリル酸エステルはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００４９】
グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量は、特に制限はないが、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム重合体５０〜９５重量部に対し、５０〜５重量部であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量が５０重量部を超えると、耐衝撃性改良効果が低下することがあり、５重量部未満となると、グラフト共重合体の粉体特性が低下することがある。
【００５０】
本発明で用いるグラフト共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム重合体のラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多段で重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析、凝固することにより分離回収、あるいはスプレードライ法等による直接回収により得ることができる。凝析剤としては金属化合物を使用することができ、特にアルカリ土類金属化合物、例えば硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等を使用することができる。このようにして得られるグラフト共重合体として市販のものを用いることができ、その具体例としては三菱レイヨン株式会社製の商品名メタブレン  Ｓ−２００１などが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いるシリコンアクリル系ゴムの配合量は、１００重量部のポリ乳酸に対して、０．０１〜２０重量部である。この含有量が０．０１重量部未満では成形品の耐衝撃性の向上はあまり期待できず、この含有量が２０重量部を超えると樹脂成分全体に対するポリ乳酸樹脂の比率が下がってしまい、ポリ乳酸樹脂の特徴である生分解性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂に（Ｃ）上記耐衝撃性改良剤を混練する方法としては、特に制限はないが、好ましくは押出機やニーダーなどの加熱溶融混練装置を使用する方法が挙げられる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機、二軸・単軸複合押出機などが挙げられるが、好ましくは、混練性および利便性の点から、単軸押出機、二軸押出機が好適に使用できる。
【００５３】
本発明において、単軸または二軸押出機などを用いて溶融混練する方法としては、結晶化の速いポリ乳酸樹脂組成物を得るために、ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを溶融混練した後、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を溶融混練する方法が好ましい。具体的な製造方法として、例えば、ポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを事前に押出機で溶融混練してチップ化した後、そのチップと（Ｃ）耐衝撃性改良剤とを押出機で溶融混練する方法（二段混練法）が挙げられる。また、押出機のメインフィーダーからポリ乳酸樹脂と（Ａ）ヒドラジド化合物と（Ｂ）カルボジイミド化合物とを供給し、（Ｃ）耐衝撃性改良剤を押出機の途中に設置したサイドフィーダーから供給し、ポリ乳酸樹脂と（Ｃ）耐衝撃性改良剤を溶融混練する方法（サイドフィード混練法）なども挙げられる。
【００５４】
本発明において、ポリ乳酸樹脂に（Ｃ）耐衝撃性改良剤を混練する際の混練温度は、ポリ乳酸樹脂の融点以上であれば特に制限はないが、成形性の観点から、好ましくは２２０℃  〜２７０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃である。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、珪酸系無機添加剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、並びに、上記式（１）および（２）で表される化合物以外の結晶核剤等の各種添加剤を配合しても良い。このような添加剤の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の樹脂を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例、および比較例におけるサンプルのＤＳＣ測定結果（表１におけるＴｃｄ，ΔＨｃの値）については、前出の（１）から（３）に記載した条件を１サイクルとして３サイクル連続で測定を行ったときの、１サイクル目と３サイクル目の値の両方を示した。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物から得られる成形品のシャルピー衝撃強度（ノッチ有）は、６ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、７ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。更には、８ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００５８】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるホモポリ乳酸の合成例
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド用添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したアンカー翼具備縦型攪拌槽（２５０Ｌ）を窒素置換後Ｌ−ラクチド６０ｋｇを仕込み、１４０℃に加熱しながら攪拌して溶融させた。この溶融ラクチドをフルゾーン翼具備型攪拌槽（１２０Ｌ）に送液して、ステアリルアルコール０．２０ｋｇ（０．０１２ｍｏｌ／ｋｇ）、オクチル酸スズ１．８０ｇ（７．４×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で攪拌を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に昇温して保持した。反応の進行とともに反応混合物の粘度は上昇して、攪拌に必要な電力は徐々に向上するが、この電力の値が飽和するまで（数時間）攪拌を継続した。攪拌を停止後、反応槽内を３９．９ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）で３０分間脱泡したのち静置して、内圧を窒素圧で０．２〜０．３ＭＰａ（２〜３気圧）に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押出してペレット化した。さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に３０ｋｇ／ｈｒで投入し、１．５ｋＰａに減圧して、残留するラクチドの低減化処理をし、それを再度チップ化した後のポリ−Ｌ−乳酸は重量平均分子量１６万、多分散度２．２、ラクチド含有量０．１ｗｔ％，融点１７９℃，カルボキシル末端量６ｅｑ．／ｔｏｎであった。
また、出発原料として、Ｌ−ラクチドから代えてＤ−ラクチドを用いたこと以外は同様の操作を行い、重量平均分子量１５万、多分散度２．１、ラクチド含有量０．１ｗｔ％，融点１７７℃，カルボキシル末端量８ｅｑ．／ｔｏｎのポリＤ−乳酸を得た。
【００５９】
［参考例２］ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との溶融混練によるステレオコンプレックスポリ乳酸の合成例
上記の参考例１で製造したポリ−Ｌ−乳酸、およびポリ−Ｄ−乳酸のチップを重量比１：１にて混合して、除湿乾燥機にて５０℃で５時間乾燥させた。この混合チップ１００重量部に対して、リン酸エステル金属塩である「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−７１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０３重量部、および上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物を０．３０重量部混合後、２７０℃にて二軸押出機で溶融混練して、チップカッターに押し出すことでポリ乳酸のチップを得た。このチップをＤＳＣ測定した結果、ホモポリ乳酸に由来する結晶融解ピークは全く観測されず、融点２２０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸だった。また、還元粘度（ＩＶ）は１．４３、カルボキシル末端量は７．１ｅｑ．／ｔｏｎだった。
【００６０】
以下の実施例１〜５および比較例３〜４では、上記のようにして調製したステレオコンプレックスポリ乳酸に、各種の添加剤を二軸押出機で溶融混練することにより配合サンプルを調製した。剤の添加、および混練は次のように二段階で行った。すなわち、ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、テレフタル酸ジヒドラジド（中国：江蘇宇林化工廠  製）の量が０．３０重量部、上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物の量が０．９６重量部となるように、これら２剤の混合物をディスクフィーダーから二軸押出機へ同時添加して２３０℃，ｒｐｍ＝３０にてポリ乳酸の融液を混練することで（滞留時間は約３分）、まずはこれら２剤の配合サンプルを調製した。そして、この一段階目の配合サンプルを熱風乾燥機にて１００℃、５時間乾燥させた後、以下の実施例１〜５（表１）、比較例３〜４（表２）に記載の耐衝撃性改良剤を、追加添加する上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物以外の添加剤とともに、表１または表２に記載の配合量にて押出機の第一供給口から供給し、１．５重量部の追加添加する上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物だけは押出機の途中に設置したサイドフィーダーから供給し、溶融押出しでチップ化することで二段階目の配合サンプルを作成した。ここで、第一供給口とは押出機根元の供給口のことである。溶融押出しは、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２４０℃／２３０℃／２２０℃／２２０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。
【００６１】
二段階目の配合サンプルを熱風乾燥機にて１００℃、５時間の乾燥を行った後、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１００℃、成形サイクル６０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ規格に準拠してシャルピー衝撃強度（ノッチ付）を測定した。
【００６２】
（実施例１）
耐衝撃性改良剤として６．０重量部のシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：三菱レイヨン（株）製、グラフト単量体はメタクリル酸エステル）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６３】
（実施例２）
耐衝撃性改良剤として８．０重量部のシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：実施例１と同一ロット）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６４】
（実施例３）
耐衝撃性改良剤として６．０重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＣＨ−Ｔ：チェイル製）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６５】
（実施例４）
耐衝撃性改良剤として８．０重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＣＨ−Ｔ：チェイル製：実施例３と同一ロット）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様の量のポリ乳酸、テレフタル酸ジヒドラジド（中国：江蘇宇林化工廠  製）、およびカルボジイミド化合物を同時に添加し、その後さらに耐衝撃性改良剤として６．０重量部のシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：三菱レイヨン（株）製、グラフト単量体はメタクリル酸エステル）を用いて、配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６７】
（実施例６）
ＡＤＲ４３００Ｓ（ＢＡＳＦ社製）エポキシ系鎖延長剤を用いない以外は、実施例１と同様にして配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
2014169386.tif 000010
【００６９】
（比較例１）
上記に記載の一段階目の配合サンプルを熱風乾燥機にて１００℃で５時間乾燥させたものを用いて、上記に記載の条件でＩＳＯ規格に準拠した試験片の成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を表２にまとめた。
【００７０】
（比較例２）
ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、テレフタル酸ジヒドラジド（中国：江蘇宇林化工廠  製）の量が０．２５重量部、上記式（ＩＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物の量が０．８０重量部となるようにこれら２剤を同時に添加して、ラボプラストミルで２３０℃，ｒｐｍ＝３０にて３分間混練することで、これら２剤の配合サンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表２にまとめた。
【００７１】
（比較例３）
耐衝撃性改良剤として８．０重量部のアクリル系ゴム質グラフト共重合体（メタブレン  Ｗ−３４１：三菱レイヨン（株）製、グラフト単量体はメタクリル酸エステル）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表２にまとめた。
【００７２】
（比較例４）
耐衝撃性改良剤として８．０重量部のシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  ＳＲＫ−２００Ａ：三菱レイヨン（株）製、グラフト単量体はアクリル酸エステルとスチレン）を用いて、上記の二段階の添加・混練方法で配合サンプルを調製し、成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表２にまとめた。
【００７３】
（比較例５）
ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、１．０重量部のタルク（微粉タルク  Ｐ−３：日本タルク（株）製）と６．０重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＣＨ−Ｔ：実施例３と同一ロット）を、表２に記載のその他の添加剤と一緒にポリ乳酸に配合するべく、二軸押出機の第一供給口から供給し、溶融混練した。溶融押出しは、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２４０℃／２３０℃／２２０℃／２２０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。得られた混練サンプルを熱風乾燥機にて１００℃で５時間乾燥させた後、上記に記載の条件でＩＳＯ規格に準拠した試験片の成形を行った。得られた成形品のＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表２にまとめた。
【００７４】
（比較例６）
耐衝撃性改良剤として６．０重量部のシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：実施例１と同一ロット）を用いた以外は、比較例１０と同様にして各種の添加剤の配合サンプルを調製し、成形を行った。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果、およびシャルピー衝撃強度（ノッチ有）を、加えた添加剤の組成とともに表２にまとめた。
【００７５】
【表２】
2014169386.tif 000011
【００７６】
耐衝撃性改良剤であるゴム成分は非晶であることから、ゴム成分を結晶性樹脂に添加すると、一般的に結晶性樹脂の結晶性は低下する。このことは、本発明の有機核剤系を用いた場合においても例外ではなく、ＤＳＣ  測定におけるＴｃｄ（結晶化速度）やΔＨｃ（結晶化度）の値が実際、減少している（比較例１，２と比較例３、４、実施例１〜４参照）。また、実施例１と５との対比から、核剤の添加順序に差がみられることがわかる。
【００７７】
本発明の有機核剤系を用いたとき、比較例３の耐衝撃性改良剤を用いた場合以外、ゴム成分の添加によりポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性が向上していることが、表１および表２のシャルピー衝撃値からわかる（比較例１と比較例３〜４，実施例１〜４参照）。また、実施例１〜４、および比較例３〜４の結果から、用いるゴム成分としては特に、メタクリル酸メチルをグラフトしたシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：三菱レイヨン（株）製）が耐衝撃性の改善に優れていると言える。また、実施例１と比較例６、および実施例３と比較例５の対比から、本発明の有機核剤系とゴム成分を併用すると、従来の核剤（微粉タルク  Ｐ−３）とゴム成分を併用する場合と比べて、１ｓｔサイクルのＴｃｄ、ΔＨｃの値はほぼ同等だとわかる。ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性が同等で、含まれるゴム成分の組成も同一であれば、耐衝撃性も同等になるはずであり、実際に実施例３と比較例５の対比から、シャルピー衝撃値は同等の結果になっていることがわかる。一方、興味深いことに実施例１と比較例６の対比から、結晶性が同等であるのにもかかわらず、メタクリル酸メチルをグラフトしたシリコンアクリル系ゴム（メタブレン  Ｓ−２００１：  三菱レイヨン（株）製）という特定のゴム成分を添加したときには、本発明の有機核剤系を用いると、従来のタルクを用いる場合よりも耐衝撃性を高められることがわかる。この理由は定かではないが、本発明の有機核剤系を配合することにより、特定のゴム成分の分散性が良化している可能性が考えられる。また、実施例１と実施例２の対比、および実施例３と実施例４との対比から、ゴム成分の添加量を増やすことにより、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶性を損なうことなく耐衝撃性を向上させることができると言える。以上の結果から、本発明の有機系核剤と特定のゴム成分を配合することにより、高い結晶性と十分な耐衝撃性とを併せ持つステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物が好適に得られると言える。また、タルクのような従来の核剤とは異なり、成形品にウェルドを発生させないため、成形品の外観が良好だという利点も有している。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、ステレオコンプレックスポリ乳酸に、結晶化促進剤として特定の式で表されるヒドラジド化合物とカルボジイミド化合物を、耐衝撃性改良剤として特定の構造のゴム成分を配合することにより、結晶化温度が高く、成形加工性、耐熱性のみならず、耐衝撃性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物が提供され、そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成型して結晶化させることにより、結晶性も耐衝撃性も両方とも高い成形体を外観が良好な形で得ることが可能となる。
【００７９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる成形体は、ステレオコンプレックスであるため耐熱性に優れており、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、電気・電子部品、電気機器外装部品ＯＡ外装部品、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙または他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。