(57)【要約】【課題】高周波出力の周波数を低くしてもプラズマの保持を容易にする。【解決手段】チャンバー１と、前記チャンバー内に配置され、基材２を保持する基材ホルダー３と、前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構４と、を具備し、前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記基材ホルダーに高周波出力が印加される期間の比率であり、前記出力供給機構から供給された前記高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記基材ホルダーに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記出力供給機構から供給された前記高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に膜を成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記高周波出力の周波数が５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構を有し、
前記原料ガスは鎖式炭化水素及び環式炭化水素の少なくとも一方を有し、
前記膜は導電性を有するＤＬＣ膜であり、
前記基材に前記ＤＬＣ膜を成膜する際の温度が１００℃以上であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であり、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構と、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に鎖式炭化水素を導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に導電性を有するＤＬＣ膜を１００℃以上の温度で成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構と、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に環式炭化水素を導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に導電性を有するＤＬＣ膜を２００℃以上の温度で成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に基材に供給することによって原料ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材に膜を成膜するものであり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記基材に高周波出力が印加される期間の比率であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記高周波出力の周波数が５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記原料ガスは鎖式炭化水素及び環式炭化水素の少なくとも一方を有し、
前記膜は導電性を有するＤＬＣ膜であり、
前記基材に前記ＤＬＣ膜を成膜する際の温度が１００℃以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であり、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１３】
５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって原料ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を１００℃以上の温度で成膜するものであり、
前記原料ガスは鎖式炭化水素を有することを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１５】
５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって原料ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を２００℃以上の温度で成膜するものであり、
前記原料ガスは環式炭化水素を有することを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１乃至１６のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜の体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置及び膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は高い硬度、耐摩耗性、低摩擦係数といった優れた特性を有しているため、多くの分野で使用されるようになった。
【０００３】
しかしながら、ＤＬＣ膜は、通常、導電性がない絶縁体であり、電気的には高絶縁性の皮膜であるため、絶縁膜としての利用に限られており、その応用分野は限られているのが現状である。ＤＬＣ膜に機械的、化学的特性に加え導電性の機能を付加して電気伝導度を自由に設定することができれば、機械、電気分野での様々な応用分野は格段に拡がることが期待され、例えば電極に用いることも可能となる。特に、炭素を主な構成元素とするＤＬＣ膜は環境負荷の少ない材料なので金、銅などの導電性材料の代替となる可能性もある。
【０００４】
通常、絶縁性のＤＬＣ膜に導電性を持たせるためには、窒素やホウ素、チタンといった第２元素を添加する方法、成膜後にアニール処理を行う方法等の対策がとられている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、複数の原料が必要なことや後処理が必要になるため、高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数等のＤＬＣ膜の本来の諸特性が変化してしまう、量産性に劣る等の多くの問題が生じる。
【０００６】
一方、本発明者らは、これまでに高硬度のＤＬＣ膜を高速かつ低コストで製造できるプラズマＣＶＤ法を新たに開発し、大面積かつ立体複雑形状物へのＤＬＣ膜の成膜を安価なシステムやランニングコストで達成できることを特許文献５にて明らかにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８９９９７号公報
【特許文献２】特許４７０４４５３号公報
【特許文献３】特許４１３４３１５号公報
【特許文献４】特開２００２−０２５３４６号公報
【特許文献５】特開２００８−０３８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、導電性を有するＤＬＣ膜の製造方法を提供することを課題の一つとする。
また、本発明の一態様は、高周波出力の周波数を低くしてもプラズマの保持を容易にすることを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、絶縁体に近いＤＬＣ膜の利用範囲を拡大する目的で、高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法により導電性を有したＤＬＣ膜を製造する方法である。
【００１０】
また、本発明の一態様では、従来、導電性のＤＬＣ膜を製造するためには複数の原料や後処理が必要であったのに対して、１回の処理で導電性ＤＬＣ膜の成膜が可能になるとともに、その導電性の強弱の調整も可能である。
【００１１】
また、本発明の一態様は、添加元素やアニール処理等の後処理によらない、低周波によるプラズマＣＶＤ法を用いて成膜された導電性ＤＬＣ膜である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、周波数の低い高周波電源によって基板に低周波をパルス状に印加することにより、周波数が低くても容易にプラズマを保持できるプラズマＣＶＤ法である。このプラズマＣＶＤ法によって高い導電性を有するＤＬＣ膜を製造することが可能となる。別言すれば、基板に印加される電圧の周波数が低いほどＤＬＣ膜の導電性は高くなるが、周波数が低くなるとプラズマを保持することが困難となる。そこで、低周波電源によって基板に低周波をパルス状に印加することで、周波数が低くてもプラズマを連続的に保持することができる。
【００１３】
さらに、本発明の種々の態様について以下に説明する。
［１］チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記基材ホルダーに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記出力供給機構から供給された前記高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に膜を成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１４】
［２］上記［１］において、
前記高周波出力の周波数が５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１５】
［３］上記［１］または［２］において、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構を有し、
前記原料ガスは鎖式炭化水素及び環式炭化水素の少なくとも一方を有し、
前記膜は導電性を有するＤＬＣ膜であり、
前記基材に前記ＤＬＣ膜を成膜する際の温度が１００℃以上であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１６】
［４］上記［３］において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であり、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１７】
［５］チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構と、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に鎖式炭化水素を導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に導電性を有するＤＬＣ膜を１００℃以上の温度で成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１８】
［６］上記［５］において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００１９】
［７］チャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、基材を保持する基材ホルダーと、
前記基材ホルダーに保持された前記基材の温度を調整する温度調整機構と、
前記チャンバーに繋げられ、前記チャンバー内に環式炭化水素を導入するガス導入経路と、
前記チャンバー内に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を供給する高周波電源と、
を具備し、
前記高周波電源から供給された高周波出力により前記チャンバー内にプラズマを発生させて前記基材に導電性を有するＤＬＣ膜を２００℃以上の温度で成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２０】
［８］上記［７］において、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２１】
［８−１］上記［１］乃至［８］のいずれか一において、
前記チャンバー内を０．６Ｐａ以下（好ましくは０．０１５〜０．５２６Ｐａ、より好ましくは０．０３７〜０．３０１Ｐａ、さらに好ましくは０．１５０Ｐａ）の圧力とする真空排気機構を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【００２２】
［９］５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に基材に供給することによって原料ガスのプラズマを発生させることにより、前記基材に膜を成膜するものであり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記基材に高周波出力が印加される期間の比率であることを特徴とする膜の製造方法。
【００２３】
［１０］上記［９］において、
前記高周波出力の周波数が５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下であることを特徴とする膜の製造方法。
【００２４】
［１１］上記［９］または［１０］において、
前記原料ガスは鎖式炭化水素及び環式炭化水素の少なくとも一方を有し、
前記膜は導電性を有するＤＬＣ膜であり、
前記基材に前記ＤＬＣ膜を成膜する際の温度が１００℃以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【００２５】
［１２］上記［１１］において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であり、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【００２６】
［１３］５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって原料ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を１００℃以上の温度で成膜するものであり、
前記原料ガスは鎖式炭化水素を有することを特徴とする膜の製造方法。
【００２７】
［１４］上記［１３］において、
前記鎖式炭化水素がメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【００２８】
［１５］５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって原料ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を２００℃以上の温度で成膜するものであり、
前記原料ガスは環式炭化水素を有することを特徴とする膜の製造方法。
【００２９】
［１６］上記［１５］において、
前記環式炭化水素がベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であることを特徴とする膜の製造方法。
【００３０】
［１７］上記［１１］乃至［１６］のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜の体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする膜の製造方法。
【００３１】
［１８］上記［１１］乃至［１７］において、
前記基材に膜を成膜した後に、当該膜に３００℃以上（好ましくは４５０℃以上）の熱処理を施すことを特徴とする膜の製造方法。
なお、この熱処理は、真空雰囲気で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一態様を適用することで、導電性を有するＤＬＣ膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明の一態様を適用することで、高周波出力の周波数を低くしてもプラズマの保持を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（Ａ）は本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す構成図であり、（Ｂ）は５０％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
【図２】実施例１による１５０℃で成膜したＤＬＣ膜の体積抵抗率と電源周波数とガス種の関係を示す図である。
【図３】実施例２によるＤＬＣ膜の体積抵抗率と成膜時の基材温度と電源周波数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３５】
［実施の形態１］
図１（Ａ）は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す構成図である。
【００３６】
このプラズマＣＶＤ装置は処理チャンバー１を有しており、この処理チャンバー１内には基材２を保持する基材ホルダー３が配置されている。この基材ホルダー３はＲＦ電極としても作用し、基材ホルダー３には出力供給機構４が接続されている。この出力供給機構４は、５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に基材ホルダー３に供給するようになっている。
【００３７】
ＤＵＴＹ比は、１周期の間で基材ホルダー３に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、１０％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の１０％の期間が基材ホルダー３に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の９０％の期間が基材ホルダー３に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１ｍｓの周期で１０％のＤＵＴＹ比の場合は、１ｍｓ（１周期）の１０％の０．１ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１ｍｓ（１周期）の９０％の０．９ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
【００３８】
また、例えば図１（Ｂ）は、５０％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の５０％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの５０％の期間が高周波出力オフの期間となる。
【００３９】
プラズマＣＶＤ装置は、出力供給機構４によって、５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力を上記のパルス状に基材ホルダー３を介して基材２に供給して、基材２の上方に原料ガスのプラズマを発生させるようになっている。
【００４０】
なお、本実施の形態では、出力供給機構４によって基材ホルダー３に高周波出力をパルス状に供給する際の当該高周波出力を５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下としているが、当該高周波出力を５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０ｋＨｚ未満であり、さらに好ましくは１００ｋＨｚ以下である。当該高周波出力の周波数が低いほど、基材２にチャージが溜まってしまうため、放電が起こりにくく、プラズマが発生しにくくなるが、パルス状に供給することでプラズマが確実に発生するようになる。
【００４１】
また、本実施の形態では、出力供給機構４によって基材ホルダー３に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を０．２ｍｓ以上１０ｍｓ以下の周期で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。ＤＵＴＹ比を１０％以上とする理由は、１０％未満とするとプラズマが発生しにくく、またプラズマが発生しても消滅しやすいからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると基材２にチャージが溜まってしまい除去されにくいため、プラズマが消滅しやすいからである。別言すれば、パルス状に高周波出力を供給することで、高周波出力がオフ状態の時に溜まったチャージが基材２から除去され、プラズマを確実に発生させることができる。
【００４２】
また、基材ホルダー３の周囲には基材２の温度を調整する温度調整機構としての一例であるヒーター５が配置されており、このヒーター５によって基材２が加熱されるようになっている。なお、基材２は、種々の材質及び種々の形状のものを用いることが可能である。
【００４３】
処理チャンバー１にはヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルジシロキサン（以下、これらを総称してＨＭＤＳともいう）、炭化水素などの原料ガスおよびアルゴンを導入するガス導入口１０が設けられている。このガス導入口１０には、処理チャンバー１内にこれらのガスを導入するガス導入経路（図示せず）が繋げられている。ガス導入経路はガス配管（図示せず）を有している。このガス配管には、ガス流量を計測する流量計（図示せず）及びガス流量を制御するガスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。流量計により適量のアルゴンガス、ＨＭＤＳ、炭化水素系ガスがガス導入口より処理チャンバー１内に供給されるようになっている。
【００４４】
なお、炭化水素系ガスは、鎖式炭化水素及び環式炭化水素の少なくとも一方の炭化水素を有するとよい。鎖式炭化水素は、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン及びブタンの群から選択された一つ又は複数の炭化水素であるとよく、環式炭化水素は、例えばベンゼン及びトルエンの少なくとも一方の炭化水素であるとよい。
【００４５】
また、処理チャンバー１には、その内部を真空排気する真空排気機構である真空ポンプ１３が接続されている。
【００４６】
上記プラズマＣＶＤ装置における５〜５００ｋＨｚの高周波電源は、直流電源と高周波電源の長所を兼ね備えており、５〜５００ｋＨｚという工業的にも取り扱いやすい周波数を用いているという利点がある。また、５〜５００ｋＨｚの高周波電源の場合、従来の１３．５６ＭＨｚの高周波電源に比べて基材へのバイアス効果を高めるという利点がある。
【００４７】
次に、図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて基材２の表面にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。
【００４８】
まず、例えばＳＵＳ３０４からなる基材２を基材ホルダー３上に装着する。次いで、基材２をヒーターによって１５０℃に加熱し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内を０．６Ｐａ以下まで排気し、その後、処理チャンバー１内にアルゴンガスを導入する。次いで、５０Ｗの出力で出力供給機構４を用いて基材ホルダー３に２５０ｋＨｚの高周波電流を連続的に供給することにより、基材２の近傍にアルゴンプラズマを形成し、基材２の表面清浄化のため１分間イオンボンバードする。これにより、基材２の表面が強力なイオンの作用によりイオンエッチングされ、基材２の表面の酸化物層が除去される。
【００４９】
この後、ヒーター５によって基材２の温度を１００℃以上に維持し、真空ポンプ１３によって処理チャンバー１内の圧力を０．６Ｐａ以下に維持する。次いで、３００Ｗの出力で出力供給機構４を用いて基材ホルダー３に５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下（好ましくは５０ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、より好ましくは２５０ｋＨｚ未満、さらに好ましくは１００ｋＨｚ以下）の高周波出力を、０．０２ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（好ましくは０．２ｍｓ以上１０ｍｓ以下の周期）で１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に基材ホルダー３に供給しながら、ＨＭＤＳを５ｃｃｍの流量で処理チャンバー１内に導入して３分間中間層を基材２の表面上に形成した後、炭化水素系ガスとして鎖式炭化水素ガス及び環式炭化水素ガスの少なくとも一方の炭化水素ガスを５ｃｃｍの流量で処理チャンバー１内に導入して６０分間ＤＬＣ膜を中間層上に形成する。
【００５０】
上述したように５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力をパルス状に供給したプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜すると、従来の周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜したＤＬＣ膜に比べて導電性の高いＤＬＣ膜（例えば体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上５０Ω・ｃｍ以下であるＤＬＣ膜）を得ることができる。
【００５１】
また、上記のＤＬＣ膜の製造方法では、高周波出力の周波数が低いほど、成膜時の基材２へのバイアスが強くなるため、ＤＬＣ膜の抵抗率が下がると考えられる。また、成膜時の基材２の温度は、高いほどＤＬＣ膜の抵抗率が下がると考えられるため、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上である。
【００５２】
また、上記の製造方法によって製造されたＤＬＣ膜に３００℃以上（好ましくは４５０℃以上）の熱処理を施してもよい。これにより、ＤＬＣ膜の抵抗率をより下げることができる。なお、ここでの熱処理は、真空雰囲気で行うのがより好ましい。
【００５３】
［実施の形態２］
本実施の形態についての説明では、実施の形態１と同一部分の説明を省略し、異なる部分について説明する。
【００５４】
実施の形態１の出力供給機構４は、高周波出力をパルス状に基材２に供給しているが、本実施の形態の出力供給機構は、パルス状ではなく連続的に高周波出力を基材２に供給し、高周波出力の周波数は実施の形態１と同様のものを用いる。
【００５５】
本実施の形態に係るＤＬＣ膜の製造方法は、５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって鎖式炭化水素ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を１００℃以上の温度で成膜するものであるとよい。
【００５６】
また、本実施の形態に係るＤＬＣ膜の製造方法は、５ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の高周波出力によって環式炭化水素ガスのプラズマを発生させることにより、基材に導電性を有するＤＬＣ膜を２００℃以上の温度で成膜するものであるとよい。
【００５７】
本実施の形態においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【実施例１】
【００５８】
［電源周波数とガス種の関係］
本実施例の導電性ＤＬＣ膜は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。出力供給機構４によって基材２へ供給される高周波出力は１３．５６ＭＨｚ、２５０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚを用い、基材２の温度は１５０℃とした。原料ガスは、流量計によりアルゴンガス、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ）および炭化水素系ガス（メタン、アセチレン、トルエン）をガス導入口１０より供給した。
【００５９】
被コーティング材（基材２）として４インチのシリコンウエハーを処理チャンバー１内の基材ホルダー３に装着した。処理チャンバー１内をメカニカルブースターポンプおよび油回転ポンプを用いて０．６Ｐａ以下まで排気した後、アルゴンガスを導入して出力供給機構４の高周波電源を用い出力５０Ｗでアルゴンプラズマを形成し、被コーティング材の表面を１分間イオンエッチングした。その後、ＨＭＤＳ５ｃｃｍを導入して３分間中間層を形成した後、トルエンを５ｃｃｍ導入して６０分間ＤＬＣ膜の成膜を行った。また、トルエンに代えてメタン、アセチレンについても同様に処理してＤＬＣ膜の成膜を行った。
【００６０】
基材２の温度１５０℃で得られたＤＬＣ膜の体積抵抗率を、高精度抵抗率計を用いて測定した結果を表１及び図２に示す。図２は、表１に示す結果を棒グラフで示した図である。
【００６１】
【表１】
2014105350.tif 000003
【００６２】
プラズマＣＶＤ装置で一般に用いられている工業用高周波電源の周波数１３．５６ＭＨｚでは、いずれのガス種でも絶縁体であることがわかる。一方、メタンおよびアセチレンでは、低い周波数の２５０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚでは体積抵抗率が小さくなっていることがわかる。しかしながら、トルエンではいずれの周波数でも絶縁体である。このことより、１５０℃ではメタン、アセチレン等の鎖式炭化水素であれば２５０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚの低周波電源を用いれば導電性を有するＤＬＣ膜が作製できることが確認された。
【００６３】
なお、この場合、１００ｋＨｚについては、連続で低周波を基板に印加するとプラズマが不安定になり成膜することができなかった。この現象は１００ｋＨｚでのみ観察され、１３．５６ＭＨｚおよび２５０ｋＨｚについては認められない。
【００６４】
そこで、表１に示す１００ｋＨｚでの成膜については、実施の形態１で説明したように、パルス状の高周波出力を基材に印加した結果であり、これによりプラズマが安定しＤＬＣ膜の成膜が可能となった。詳細には、表１に示す１００ｋＨｚでの成膜は、１００ｋＨｚの高周波出力を、２．０ｍｓの周期で５０％のＤＵＴＹ比のパルス状に基材ホルダー３に供給したものである。また、表１に示す１３．５６ＭＨｚ及び２５０ｋＨｚでの成膜は、パルス状ではなく連続的に高周波出力を基材ホルダー３に供給したものである。
【実施例２】
【００６５】
［基板温度と電源周波数の影響］
本実施例の導電性ＤＬＣ膜は、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜し、成膜条件は実施例１と同様にした。
【００６６】
詳細には、出力供給機構４によって基材２へ供給される高周波出力は１３．５６ＭＨｚ、２５０ｋＨｚまたは１００ｋＨｚを用い、基材２の温度は１５０℃、３００℃、４５０℃とした。原料ガスは、流量計によりアルゴンガス、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ）および炭化水素系ガス（アセチレン、トルエン）をガス導入口１０より供給した。
【００６７】
被コーティング材（基材２）として４インチのシリコンウエハーを処理チャンバー１内の基材ホルダー３に装着した。処理チャンバー１内をメカニカルブースターポンプおよび油回転ポンプを用いて０．６Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入して出力供給機構４の高周波電源を用い出力５０Ｗでアルゴンプラズマを形成し、被コーティング材の表面を１分間イオンエッチングした。その後、ＨＭＤＳ５ｃｃｍを導入して３分間中間層を形成した後、トルエンを５ｃｃｍ導入して６０分間ＤＬＣ膜の成膜を行った。また、トルエンに代えてアセチレンについても同様に処理してＤＬＣ膜の成膜を行った。
【００６８】
表２に示す１００ｋＨｚでの成膜は、１００ｋＨｚの高周波出力を、２．０ｍｓの周期で５０％のＤＵＴＹ比のパルス状に基材ホルダー３に供給したものである。また、表２に示す１３．５６ＭＨｚ及び２５０ｋＨｚでの成膜は、パルス状ではなく連続的に高周波出力を基材ホルダー３に供給したものである。
【００６９】
上記のようにして得られたＤＬＣ膜の体積抵抗率を、高精度抵抗率計を用いて測定した結果を表２及び図３に示す。図３は、表２に示す結果をグラフに示した図である。
【００７０】
【表２】
2014105350.tif 000004
【００７１】
表２及び図３より、トルエンでは２５０ｋＨｚおよび１００ｋＨｚが３００℃以上であれば導電性が認められるが、１３．５６ＭＨｚでは４５０℃にしないと導電性は認められない。また、１００ｋＨｚの方が２５０ｋＨｚよりも低い抵抗率になっていることがわかる。このことより、低い周波数で成膜するほど抵抗率の低いＤＬＣ膜になることがわかる。トルエンとアセチレンとを比較すると、１００ｋＨｚではアセチレンの方が低い導電率を示す傾向があることがわかる。
【符号の説明】
【００７２】
１…処理チャンバー
２…基材
３…基材ホルダー
４…出力供給機構
５…ヒーター
１０…ガス導入口
１３…真空ポンプ
【図１】
2014105350.tif 000005
【図２】
2014105350.tif 000006
【図３】
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