(57)【要約】【課題】ケトンのエポキシドからの取得を、高い割合のケトンが低い割合のアルコールで得られるように適合させる。【解決手段】ケトンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅから、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の金属酸化物とを含む混合物を触媒系として使用して製造するにあたり、前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは前記２つの酸化物の混合物を含有するかまたはそれらからなるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅから、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の金属酸化物とを含む混合物を触媒系として使用して製造する方法であって、前記触媒系の金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは前記２つの酸化物の混合物から選択され、かつ該方法が０〜０．９バールの水素で実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記化合物Ｅが脂環式化合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記貴金属が、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記化合物Ｅが、４〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法が０〜０．５バールの水素で実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記触媒系は、以下の系Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
Ｉ）貴金属が担持されておらず、該触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；または
ＩＩ）貴金属が担持されており、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；または
ＩＩＩ）貴金属が、金属酸化物としての二酸化ジルコニウム上に担持されている
の１つから選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、該方法が水素を用いずに実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
貴金属および金属酸化物を含む触媒系であって、
Ｉ）貴金属が担持されておらず、該触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；または
ＩＩ）貴金属が担持されており、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；または
ＩＩＩ）貴金属が、金属酸化物としての二酸化ジルコニウム上に担持されている
前記触媒系。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒系の、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅが相応のケトン誘導体へと転化される反応の触媒反応のための使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のケトンの製造方法が行われる、ラクタムの合成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記化合物Ｅとして、１，２−シクロドデカンエポキシドが使用されることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのエポキシ基を含む脂肪族または脂環式の化合物Ｅからケトンを製造する方法ならびにラクタムの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシラン環の酸性もしくは塩基性の酸化物による開環は公知である（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。モノエポキシ−シクロドデカン（ＣＤＡＮ−エポキシド）などのエポキシ基を含む化合物から、まずアリルアルコール（３−シクロドデセノール：ＣＤＥＮＯＬ）が得られる。引き続き、ケトン（シクロドデカノン：ＣＤＯＮ）への転化が行われる。
【０００３】
【化１】
2014169289.tif 000002
【０００４】
前記の二段階の反応に際して、前記の環状のアリルアルコールの他に、脱水されたジエンまたはダイマーが副生成物として生ずるという問題が生ずる。
【０００５】
エポキシドのケトンへの選択的な転化は、ChernyshkoveおよびMushenkoによって報告されている（非特許文献４）。このために、前記のエポキシドは、水素雰囲気で、酸化アルミニウムまたはカーボン上に担持されたパラジウム−およびロジウム触媒上で反応が行われている。前記のケトンは、出発物質の完全な転化により８０％を上回る収率で得られている。
【０００６】
特許文献１においては、ＣＤＡＮ−エポキシドの反応によりＣＤＯＮおよびシクロドデカノール（ＣＤＯＬ）からなる混合物を得ることが記載されている。このために、白金族金属、不活性担体および助触媒が使用されている。前記の反応は、水素雰囲気下で行われる。
【０００７】
特許文献２は、環状エポキシドと水素および白金族金属との水素雰囲気中での反応を開示している。これによって、同様にケトン−／アルコール−混合物が得られる。水素の圧力は少なくとも１バールである。前記文献は、より低い圧力は、極めて長い反応時間を必要とすることを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】EP-A-1090900
【特許文献２】EP-A-1018498
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】V.S. Joshi, N.P. Damodaran, S. Dev, Tetrahedron 1971, 27, 459-474
【非特許文献２】K. Arata, K. Tanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 299-303
【非特許文献３】K. Arata, H. Nakamura, Y. Nakamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 2351-2353
【非特許文献４】Chernyshkove, F.A.; Mushenko, D.V. Neftekhimiya 1976, 16, 250-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
目下、ケトンのエポキシドからの取得を、高い割合のケトンが低い割合のアルコールで得られるように適合させるという課題が存在している。更に、副生成物、特に不飽和の副生成物が、できる限り僅かな濃度でしか生じないことが望ましい。更に、前記反応は、先行技術に比して技術的に手間も費用もかからないことが望ましい。この場合、ケトンを得るための二段階の反応は、アリルアルコールを単離することなく行うことができることが望ましい。その反応時間は、先行技術の時間に相当することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それに応じて、ケトンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅから、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の金属酸化物とを含む混合物を触媒系として使用して製造する方法であって、前記金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは前記２つの酸化物の混合物を含有するかまたはそれらからなる前記方法が見出された。二酸化ジルコニウムは好ましい金属酸化物である。
【００１２】
本発明による方法は、不均一系触媒反応である。
【００１３】
前記化合物Ｅは、脂肪族または脂環式であってよく、その際、脂環式化合物が好ましい。４〜２０個の炭素原子を、好ましくは６〜１６個の炭素原子を、特に好ましくは８〜１４個の炭素原子を、殊に好ましくは１０〜１２個の炭素原子を、特に１２個の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１４】
前記化合物Ｅは、１または複数のエポキシ基を含んでよく、その際、モノエポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
更に、前記化合物は飽和または不飽和であってよい。例えば、１もしくは２つの二重結合が含まれていてよい。
【００１６】
好ましい化合物Ｅは、モノエポキシ−シクロアルカン、モノエポキシ−シクロアルカンジエンおよびモノエポキシ−シクロアルケンであり、その際、モノエポキシ−シクロアルカンが特に好ましい。殊に好ましい化合物Ｅは、モノエポキシ−シクロドデカン（ＣＤＡＮ−エポキシド）である。
【００１７】
副生成物としての相応のアルコールの形成が水素の圧力に依存し、圧力が高まると、アルコールの割合が高まり、こうしてケトン選択性が低下することが判明した。
【００１８】
本発明による方法は、８バールまでの水素圧で行うことができ、その際、水素圧は、好ましくは０〜５バールへと、有利には０〜２．５バールへと調整される。特に好ましくは、前記の水素圧は、０〜０．９バールであり、殊に好ましくは０〜０．５バールである。本発明による方法は、水素を用いずに実施することができるが、不飽和の副生成物を抑えるためには、少なくとも１の低い水素含分を供することが好ましい。これは、０．０５〜０．５バール、好ましくは０．１〜０．４バールであってよい。
【００１９】
水素を用いない方法あるいは最大０．９バールの水素圧での方法は、特に二酸化チタンを含む触媒系のためには好ましい。
【００２０】
上述の圧力の記載は、前記系における水素の分圧に対するものである。通常は、溶剤、空気または不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンを含む反応混合物の成分は、前記系の更なる気体状成分である。
【００２１】
低い水素圧によって、先行技術に対して、水素を用いて作業しうるために、特に好適な装置では明らかにより少ない技術的な手間と費用しか必要とされない。本発明の具体的な利点は、前記ケトンが水素の存在無くして高い収率で得られることにある。
【００２２】
反応の間の温度は、好ましくは１００〜３５０℃の範囲に、有利には１７５〜２７５℃の範囲に、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲に調整される。前記反応は、液状の状態または気体状の状態で存在する化合物Ｅを用いて実施することができる。
【００２３】
触媒系の貴金属は、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され、その際、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。貴金属は粉末（非担持）としてまたは担持されて存在してよい。粉末形において、例えば元素の貴金属またはその酸化物が適している。
【００２４】
更に、少なくとも１種の金属酸化物は、触媒系の更なる成分として含まれている。前記の触媒系の金属酸化物は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらからなる混合物を含むか、または上述の酸化物の少なくとも１つからなる。そのうち、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムでドープされたまたはそれらで被覆された、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素などの物質も含まれる。
【００２５】
触媒系の金属酸化物は、該触媒系の貴金属のための担体として機能しうる。前記の貴金属は、選択的に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素または活性炭から選択される択一的な担体上に施与されていてよい。二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムは好ましい担体である。
【００２６】
前記触媒系の金属酸化物ならびに択一的な担体は、粉末としてまたは成形体として存在してよい。好適な成形体は、球体、押出物、タブレット、造粒物およびペレットである。前記の貴金属の担体が成形体として存在することが好ましい。同様に、前記の触媒系の金属酸化物は、それが担体として機能しない場合に、成形体として存在することが好ましい。
【００２７】
貴金属が担持されているかいないかにかかわらず、またはどの担体が使用されるかにかかわらず、本発明にとっては、前記の触媒系の少なくとも１種の金属酸化物が含まれていることが肝心である。
【００２８】
前記の触媒系は、従って互いに独立して、以下の系の形の１つとして存在してよい：
Ｉ）貴金属が担持されておらず、触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；
ＩＩ）貴金属が担持されており、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；
ＩＩＩ）貴金属は、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物上に担持されている。
【００２９】
前記の系の形ＩＩおよびＩＩＩが好ましく、その際、系の形ＩＩＩが特に好ましい。
【００３０】
触媒系の金属酸化物として適した二酸化チタンは、硫酸法、塩素法または四塩化チタンの火炎加水分解（熱分解法）によって得ることができる。全ての方法は当業者に公知である。好適な変態は、ルチルとアナターゼであり、その際、使用される二酸化チタンは、上述の変態の混合物を含んでよい。
【００３１】
硫酸法または塩素法によって製造された二酸化チタンは、水中で酸性で反応しうる。その際、前記化合物は、通常は３またはそれより低いｐＨ値を有する（酸性二酸化チタン）。同様に、酸性二酸化チタンは、大抵は、二酸化チタン担体の全質量に対して、５質量％を上回る、硫酸チタニルまたは水酸化チタニルなどの物質を有する。酸性二酸化チタンを基礎とする二酸化チタンは、Aerolyst 7750として市販されている（Evonik、ドイツ）。酸性二酸化チタンは、本願方法によってはあまり好ましくはない。言い換えると、酸性二酸化チタンを使用しないことが好ましい。非酸性の好ましい好適な二酸化チタンは、水中で５またはそれより高いｐＨ値を示す。
【００３２】
特に好ましい二酸化チタンは、例えばDE-A-830786で記載されるように、火炎加水分解によって得られる。
【００３３】
好適な二酸化チタンは、Evonik（ドイツ）社のAeroxid P25二酸化チタン（粉末）またはAerolyst 7711（成形体）ならびにSachtleben（ドイツ）社のHombikat M234（成形体）の商品名で入手できる。
【００３４】
二酸化ジルコニウム（酸化ジルコニウム（ＩＶ））は、例えば水酸化ジルコニウムから得られ、その際、２００℃を上回って、例えば３５０℃でか焼される。二酸化ジルコニウムは、例えば酸化イットリウムでドープされていてよい。
【００３５】
好適な二酸化ジルコニウムは、単斜晶系または正方晶系である。前記の変態の混合物も可能である。
【００３６】
前記触媒系の金属酸化物は、０．５〜２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有してよい。
【００３７】
前記触媒系の金属酸化物は、少なくとも５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有してよい。
【００３８】
貴金属および担体からの全質量に対する貴金属の割合は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１．２質量％、有利には０．１〜０．６質量％であってよい。
【００３９】
貴金属は、担体上にまたは担体中に分布していてよい。
【００４０】
化合物Ｅの物質量に対する貴金属の物質量割合は、０．００００１〜０．１、好ましくは０．０００１〜０．０１であってよい。
【００４１】
化合物Ｅの物質量に対する触媒系の金属酸化物の物質量割合は、０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０であってよい。
【００４２】
本発明による方法は、有機溶剤中で実施することができ、その際、溶剤を用いずに作業することが好ましいため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。好適な溶剤は、例えばアルカン、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカンおよびシクロヘキサン；エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；アルカノール、例えばメタノール、エタノールおよびｔ−ブタノール；エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。前記溶剤は、それ自体で単独でまたは混合物で使用することができる。前記の溶剤は、好ましくは、化合物Ｅの質量の２０倍またはそれ未満、好ましくは１０倍またはそれ未満である量で使用される。
【００４３】
本発明による方法は、連続的にまたは断続的に実施することができる。
【００４４】
ケトンの後精製は、蒸留、結晶化または再結晶化によって行うことができる。
【００４５】
本発明による方法を助触媒成分を用いずに行うことが好ましい。助触媒成分は、第ＶＩＩＩ族の元素、第Ｉｂ族の元素、第ＩＩｂ族の元素、第ＩＩＩｂ族の元素、第ＩＶｂ族の元素、第Ｖｂ族の元素、第ＶＩｂ族の元素および第ＶＩＩｂ族の元素、ランタニドの元素ならびに上述の元素の化合物から選択されるいずれかであってよい。相応の助触媒成分は、EP-A-1090900に記載されている。前記の触媒系の上述の金属酸化物もしくは択一的な担体は、助触媒成分として見なされない。
【００４６】
本発明の好ましい一実施形態においては、ＣＤＡＮ−エポキシドは、ＣＤＯＮへと溶剤を用いずに２００〜２５０℃の温度で転化され、その際、触媒として、該触媒の全質量に対して０．１〜０．６質量％のパラジウム割合を有するパラジウム−二酸化ジルコニウムが使用される。前記の反応において、最大で０．９バールの水素が、殊に好ましくは最大で０．５バールの水素が使用される。
【００４７】
本発明の更なる対象は、貴金属と金属酸化物を含む触媒系であって、
Ｉ）貴金属が担持されておらず、触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；
ＩＩ）貴金属が担持されていて、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；
ＩＩＩ）貴金属は、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物上に担持されている
前記触媒系である。
【００４８】
前記触媒系ＩＩＩにおいて、二酸化ジルコニウムが好ましい。
【００４９】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種の本発明による触媒系を、少なくとも１種の化合物Ｅを相応のケトン誘導体へと転化させる反応の触媒反応のために用いる使用である。
【００５０】
本発明の更なる対象は、ラクタムの合成方法（本発明によるラクタム法）であって、上述の本発明によるケトンの製造方法が行われる前記方法である。前記化合物Ｅは、好ましくは、脂肪族のモノエポキシ−シクロアルカン、脂肪族のモノエポキシ−シクロアルカンジエンおよび脂肪族のモノエポキシ−シクロアルケンから選択され、その際、モノエポキシ−シクロアルカンが好ましい。
【００５１】
ケトンが相応のアルコール誘導体との混合物で存在する限り、アルコールのケトンへの脱水が起こりうる。引き続き前記ケトンはオキシム化することができる。後続工程において、ラクタムへのベックマン転位が行われてよく、その際、前記転位は、硫酸または塩化シアヌルによって行うことができる。前記のラクタムは、重縮合によりポリアミドへと更に加工することができる。
【００５２】
脱水素化、オキシム化、ベックマン転位ならびに縮合反応は当業者に公知である。
【００５３】
本発明によるラクタム法の好ましい一実施形態においては、モノエポキシ−シクロドデカン（もしくはシクロドデカンエポキシドもしくは１，２−シクロドデカンエポキシド）からラウリンラクタムが製造される。
【００５４】
好ましいラクタム法の範囲においては、以下の反応工程によって得ることができる（１，３−ブタジエンは、三量体環化（Cyclotrimerisation）によってシクロドデカトリエンへと転化される）。引き続き、シクロドデセンへの水素化が行われる。後続のエポキシ化によって、シクロドデカンエポキシドが得られる。有機化合物の合成の分野における当業者は、他の脂肪族のおよび脂環式の化合物Ｅを、シクロドデカンエポキシドの合成と同様にして製造することができる。
【００５５】
更なる説明をしなくても、当業者は、上述の記載内容を最も広い範囲で利用できることから出発する。好ましい実施形態および実施例は、それゆえ、単に説明的に解釈されるべきであって、決して何ら制限する開示として解されるべきではない。
【００５６】
以下に、本発明を実施例をもとに詳細に説明する。本発明の択一的な実施形態は、同様に得られる。
【実施例】
【００５７】
触媒のパーセント表記は、貴金属および担体を含む触媒の全質量に対する貴金属の質量割合を示す。略記"ｃａｌｃ．"は、"か焼された"ことを表す。物質の略記は、以下の通りである：ＣＤＡＮ：シクロドデカン；ＣＤＥＮ：シクロドデセン；ＥＣＤ：エポキシシクロドデカン；ＣＤＯＮ：シクロドデカノン；ＣＤＯＬ：シクロドデカノール；ＣＤＥＮＯＬ：シクロドデセン−３−オール。
【００５８】
例１：酸化アルミニウム担体（先行技術）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、成形体としての酸化アルミニウム上に担持された１０ｇの触媒とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。
【００５９】
第１表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表１】
2014169289.tif 000003
【００６０】
例２：種々の金属および担体（本発明による）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、１０ｇの触媒系ＩＩＩ（それぞれ成形体としての二酸化チタンもしくは二酸化ジルコニウム上に担持された貴金属）とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。
【００６１】
第２表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表２】
2014169289.tif 000004
（ａ）３０ｇの触媒およびＴ＝２３５℃
【００６２】
例３：触媒の混合物（本発明による）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、１０ｇの担持された貴金属（成形体としての二酸化ケイ素上の０．５質量％パラジウム）および１０もしくは２０ｇの触媒系の金属酸化物（成形体）とを充填した（触媒系ＩＩ）。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。
【００６３】
第３表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表３】
2014169289.tif 000005
*  本発明によるものではない
【００６４】
例４：完全転化での反応（本発明による）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、触媒（成形体としての二酸化チタン上のもしくは成形体としての二酸化ジルコニウム上のパラジウム；触媒系ＩＩＩ）とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、所望の内部温度にまで加熱した。温度は、エポキシドの完全な転化が達成されるまで所定の時間にわたり保持した。
【００６５】
第４表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表４】
2014169289.tif 000006
*  Ｈ2／Ｎ2混合物（９０体積％のＨ2と１０体積％のＮ2をもって１バール）を、反応の最後の１時間にわたり供給した。
【００６６】
例５：種々の水素圧での反応（本発明による）
反応は、磁気撹拌機を有する１００ｍＬのオートクレーブにおいて実施した。反応器の加熱は、２００℃の油浴で行った。オートクレーブに、２０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、４ｇの触媒系ＩＩＩ（二酸化チタン粉末（磨りつぶしたAerolyst（登録商標）7711担体）上に担持されたパラジウム）とを充填した。前記オートクレーブは、所望の内部温度に加熱され、引き続き所望の圧力にまで水素で加圧されるまで窒素で不活性化した。油温は、２４時間にわたり保持した。
【００６７】
第５表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表５】
2014169289.tif 000007
【００６８】
例６：Ｐｄ粉末とＴｉＯ2との混合物（本発明による）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、１０ｇのＴｉＯ2粉末と、貴金属としての酸化パラジウム（ＩＩ）粉末（触媒系Ｉ）とを充填した。触媒床はフラスコの底にあり、液状の反応混合物は前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。
【００６９】
第６表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表６】
2014169289.tif 000008
*  本発明によるものではない
【００７０】
例７：ＺｒＯ2を用いた反応（本発明による）
反応は、５００ｍＬの丸底フラスコにおいて機械的撹拌で実施した。反応器の加熱は、電気式アルミニウム加熱ブロックで行い、内部温度は、温度センサで制御した。フラスコに、５０ｍＬの１，２−シクロドデカンエポキシドと、触媒系とを充填した。Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒床は、存在するならば、フラスコの底部に位置していた。ＺｒＯ2粉末もしくはＺｒＯ2（粉末）上に担持されたＰｄを有する液状の反応混合物は、前記触媒床上で撹拌された。前記フラスコは引き続き窒素で不活性化し、２１５℃の内部温度にまで加熱した。温度は、５時間にわたり保持した。
【００７１】
第７表：反応混合物（５時間）の組成（面積％、ＧＣ）
【表７】
2014169289.tif 000009
【００７２】
例８：連続的な方法（本発明による）
反応は、連続稼働される装置において実施した。前記装置は、固定床反応器（約１００ｍＬの触媒充填物（Katalysatorschuettung））および水準測定器を有する鋼製装入容器（１Ｌ）からなっていた。前記固定床反応器に、１００ｇのＰｄ／ＺｒＯ2（０．５％；系ＩＩＩ）を充填し、前記容器に９５０ｇのＣＤＡＮ−エポキシドを充填した。液体は、装入物から触媒床を通じて前記装入容器へ戻るような循環で循環ポンプ（２１ｌ／ｈ）を用いてポンプ送りした。前記反応器は、反応混合物中の所望の内部温度になるまで電気式加熱器で加熱した。転化率が８０％に達した後に、新たな供給物（ＣＤＡＮ−エポキシド）を前記装置へと計量供給した。生成物を連続的に該装置から排出し、こうして装入容器中の充填水準を一定に保った。該反応混合物を、窒素と一緒に固定床と前記容器に通した。反応は、水素を用いずに（第８表の１行目）、そして水素を用いて（分圧０．２５バール；第８表、２行目）実施した。
【００７３】
第８表：反応混合物の組成（面積％、ＧＣ）
【表８】
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【００７４】
［本発明の態様］
１．  ケトンを、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅから、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の金属酸化物とを含む混合物を触媒系として使用して製造する方法であって、前記触媒系の金属酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは前記２つの酸化物の混合物から選択され、かつ該方法が０〜０．９バールの水素で実施されることを特徴とする前記方法。
２．  １に記載の方法であって、前記化合物Ｅが脂環式化合物であることを特徴とする前記方法。
３．  １または２に記載の方法であって、前記貴金属が、ルテニウム、パラジウムおよび白金から選択されることを特徴とする前記方法。
４．  １から３までのいずれかに記載の方法であって、前記化合物Ｅが、４〜２０個の炭素原子を含むことを特徴とする前記方法。
５．  １から４までのいずれかに記載の方法であって、該方法が０〜０．５バールの水素で実施されることを特徴とする前記方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の方法であって、前記触媒系は、以下の系Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
Ｉ）貴金属が担持されておらず、該触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；または
ＩＩ）貴金属が担持されており、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；または
ＩＩＩ）貴金属が、金属酸化物としての二酸化ジルコニウム上に担持されている
の１つから選択されることを特徴とする前記方法。
７．  １から６までのいずれかに記載の方法であって、該方法が水素を用いずに実施されることを特徴とする前記方法。
８．  貴金属および金属酸化物を含む触媒系であって、
Ｉ）貴金属が担持されておらず、該触媒系の金属酸化物として、少なくとも二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムが含まれている；または
ＩＩ）貴金属が担持されており、かつ前記担体は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含まないか、またはそれらからなっておらず、前記系は、更に、少なくとも１種の、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムから選択される金属酸化物を含有する；または
ＩＩＩ）貴金属が、金属酸化物としての二酸化ジルコニウム上に担持されている
前記触媒系。
９．  ８に記載の触媒系の、少なくとも１つのエポキシ基を含む化合物Ｅが相応のケトン誘導体へと転化される反応の触媒反応のための使用。
１０．  １から７までのいずれかに記載のケトンの製造方法が行われる、ラクタムの合成方法。
１１．  １０に記載の方法であって、前記化合物Ｅとして、１，２−シクロドデカンエポキシドが使用されることを特徴とする前記方法。