(57)【要約】【課題】低反射率を有しテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーを形成すること。【解決手段】シリコン基板の表面にアルカリ水溶液を供給して異方性エッチングするエッチング方法であって、アルカリ水溶液が化学式（１）のアルコール系添加剤またはＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤と、化学式（２）のケイ酸塩化合物とを含有し、ケイ酸塩化合物に含まれるＳｉＯ２とＸ２Ｏとのモル比が１．４〜２．１であり、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である。  Ｘ−（ＯＨ）ｎ    ・・・（１）  （Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）      ｌＸ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（２）（Ｘはアルカリ金属元素、ｌはアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ）、ｍはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の物質量（ｍｏｌ）、ｎはケイ酸塩化合物に含まれる水和水（Ｈ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ））【選択図】図１
2014090086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面にアルカリ水溶液を供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面を異方性エッチングするシリコン基板のエッチング方法であって、
前記アルカリ水溶液が、
下記の化学式（１）で示されるアルコール系添加剤またはＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤と、
下記の化学式（２）で示されるケイ酸塩化合物と、
を含有し、
前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）とのモル比（ｍ／ｌ）が１．４〜２．１であり、
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
Ｘ−（ＯＨ）ｎ    ・・・（１）
（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）    
ｌＸ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（２）
（Ｘはアルカリ金属元素、ｌはアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ）、ｍはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の物質量（ｍｏｌ）、ｎはケイ酸塩化合物に含まれる水和水（Ｈ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ））
【請求項２】
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記シリコン基板は、主面が（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板であること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項４】
シリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面を異方性エッチングするエッチング液であって、
アルカリ水溶液を主成分として、
下記の化学式（３）で示されるアルコール系添加剤またはＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤と、
下記の化学式（４）で示されるケイ酸塩化合物と、
を含有し、
前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）とのモル比（ｍ／ｌ）が１．４〜２．１であり、
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング液。
Ｘ−（ＯＨ）ｎ    ・・・（３）
（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）    
ｌＸ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（４）
（Ｘはアルカリ金属元素、ｌはアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ）、ｍはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の物質量（ｍｏｌ）、ｎはケイ酸塩化合物に含まれる水和水（Ｈ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ））
【請求項５】
前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であること、
を特徴とする請求項４に記載のシリコン基板のエッチング液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかのエッチング方法によりエッチング処理された導電性のシリコン基板上に前記シリコン基板と逆の導電型の半導体層を形成する工程を含むこと、
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記半導体層は、前記シリコン基板とは逆の導電型の非晶質シリコン薄膜層を含むこと、
を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記半導体層は、真性な非晶質シリコン薄膜層と前記シリコン基板とは逆の導電型の非晶質シリコン薄膜層とが積層された層であること、
を特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置においては、太陽光を効率良く吸収するために、シリコン基板に照射される太陽光をシリコン基板内部に浸透させる必要がある。すなわち、シリコン基板の表面での光反射率を極力小さくする必要がある。このため、エッチングによってシリコン基板の表面にテクスチャーを形成している。ここで、テクスチャーとはシリコン基板の表面に形成される微小凹凸の総称である。テクスチャーは、高温のアルカリ水溶液にイソプロピルアルコール等の添加剤を加えたアルカリ性エッチング液を用いてエッチング形成される。このようなエッチング液を用いることにより、特定の結晶方位に対してエッチングが進まない異方性エッチングがシリコン基板表面で生じ、シリコン結晶の安定な（１１１）面からなる微小なピラミッド構造が形成され、低反射率が実現される。
【０００３】
アルカリ性エッチング液によるテクスチャー形成においては、より低反射のテクスチャー形状を形成するために、低濃度のアルカリ溶液にエッチング阻害剤として働くイソプロピルアルコール等の添加剤を加えたエッチング液を利用するのが一般的である。このようにアルカリ溶液に適当な有機物を添加することによりシリコン基板表面のウェットエッチングが適度に阻害されるため、効率的にテクスチャーを形成して光反射率を低下させることが可能となる。この結果、より多くの太陽光を吸収でき、光電変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができる。
【０００４】
ところで、エッチング液においては、シリコン基板を繰り返しエッチングすることにより、シリコンとアルカリとの反応で生じるケイ酸塩化合物が液中に蓄積される。高濃度のケイ酸塩化合物を含むエッチング液中では、ケイ酸塩化合物がシリコン基板上の広範囲にゲル状の物質を形成してテクスチャー形成の反応を阻害するため、テクスチャーの未形成部分ができやすくなる。一方で、アルカリ溶液における濃度が低濃度の場合には、ケイ酸塩化合物はエッチング阻害剤として働き、たとえば特許文献１で示されるように、アルカリ溶液の添加剤としても利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−００４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で示されているケイ酸塩化合物の濃度範囲、およびナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分とシリコンとのモル比の範囲では、エッチング阻害剤として作用してテクスチャー形成に寄与する効果はあるが、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性に関しては明確にされておらず、むしろ、特許文献１のケイ酸塩化合物の添加条件では、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性が悪化することが懸念される。マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性は、シリコン基板上に形成されたマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面に成膜される膜の成長過程に影響を及ぼす。そして、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性が悪い場合には、シリコン基板上に成膜される膜の品質が低下し、該シリコン基板を用いた太陽電池の光電変換効率に悪影響を及ぼす、という問題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、アルカリ性エッチング液によるシリコン表面へのテクスチャーの形成において、低反射率を有し且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成が可能なシリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板の表面にアルカリ水溶液を供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面を異方性エッチングするシリコン基板のエッチング方法であって、前記アルカリ水溶液が、下記の化学式（１）で示されるアルコール系添加剤またはＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤と、下記の化学式（２）で示されるケイ酸塩化合物と、を含有し、前記ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）とのモル比（ｍ／ｌ）が１．４〜２．１であり、前記ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であること、を特徴とする。
Ｘ−（ＯＨ）ｎ    ・・・（１）
（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）    
ｌＸ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（２）
（Ｘはアルカリ金属元素、ｌはアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ）、ｍはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の物質量（ｍｏｌ）、ｎはケイ酸塩化合物に含まれる水和水（Ｈ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ））
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ性エッチング液によるシリコン表面へのテクスチャーの形成において、低反射率であり且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成が可能となる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施の形態１におけるシリコン基板の表面へのテクスチャー形成のためのシリコン基板のウェットエッチング処理工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、実施例１のエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とエッチング処理後のシリコン基板の波長７００ｎｍにおける光反射率（％）との関係を示す特性図である。
【図３】図３は、実施例１にかかるエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とエッチング処理後のシリコン基板におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１にかかるエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とシリコン基板のエッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、実施例２のエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とエッチング処理後のシリコン基板の波長７００ｎｍにおける光反射率（％）との関係を示す特性図である。
【図６】図６は、実施例２にかかるエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とエッチング処理後のシリコン基板におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）との関係を示す特性図である。
【図７】図７は、実施例２にかかるエッチング液を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とシリコン基板のエッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）との関係を示す特性図である。
【図８−１】図８−１は、実施の形態１にかかるシリコン基板のウェットエッチング方法により表面にテクスチャーを形成したシリコン基板を用いて作製した太陽光発電装置を示す要部断面図である。
【図８−２】図８−２は、実施の形態１にかかるシリコン基板のウェットエッチング方法により表面にテクスチャーを形成したシリコン基板を用いて作製した太陽光発電装置を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法、シリコン基板のエッチング液および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１２】
実施の形態１．
本発明者らは、低反射率であり且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーをシリコン基板表面の形成するために、添加剤を添加したアルカリ性エッチング液を用いたウェットエッチング処理について検討した。
【００１３】
図１は、実施の形態１におけるシリコン基板の表面へのテクスチャー形成のためのシリコン基板のウェットエッチング処理工程の一例を模式的に示す斜視図である。シリコン基板の表面にテクスチャーを形成するには、用意したシリコン基板１（図１（ａ））を、エッチング槽２に貯留されたアルカリ性のエッチング液３に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う（図１（ｂ））。これにより、エッチング処理後のシリコン基板５の表面には、底辺長が１〜３０μｍのサイズのマイクロピラミッド（微小凹凸）で形成されるテクスチャー６がランダムに形成される（図１（ｃ））。
【００１４】
アルカリ性のエッチング液を用いたウェットエッチング処理によって形成されるシリコン基板上のマイクロピラミッドの斜面である（１１１）面の平坦性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって評価されている。本実施の形態では、ＡＦＭによって（１１１）面の平坦性の評価を行い、（１１１）面の５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲の表面平均粗さ（算術平均荒さ：Ｒａ（ｎｍ））を算出し、（１１１）面の平坦性を比較している。Ｒａが小さければ（１１１）面の平坦性が高く、Ｒａが大きければ（１１１）面の平坦性が低いことを示している。
【００１５】
シリコン基板上のマイクロピラミッドの斜面である（１１１）面をＡＦＭで評価する場合、感知レバーの一部がマイクロピラミッドの頂点部に接触して評価の精度が悪化するという課題があり、正確な評価が非常に困難であった。しかし、本発明者らは、マイクロピラミッドに適した新たなＡＦＭ測定方法を検討することにより、マイクロピラミッドの（１１１）面の平坦性の正確な評価に成功し、より精度の高い方法で評価された（１１１）面のＲａで比較している。
【００１６】
シリコン基板上に形成されたマイクロピラミッドの斜面である（１１１）面のＲａは、該シリコン基板を用いて作製される太陽光発電装置の特性に大きな影響を及ぼす。太陽光発電装置を作製する際に、テクスチャーが形成されたシリコン基板上にシリコン膜を成膜する場合、シリコン基板の表面積の９０％以上を占める（１１１）面上にシリコン膜が成膜される。このため、（１１１）面のＲａは、シリコン基板上に形成されるシリコン膜に特に影響を及ぼす。
【００１７】
シリコン膜の膜質および膜組成などの条件にもよるが、（１１１）面のＲａが大きい場合には、（１１１）面上に成膜されるシリコン膜におけるエピタキシャル成長が促進され、シリコン膜とシリコン基板との界面におけるパッシベーション効果が低下する。（１１１）面のＲａを小さくすることにより、（１１１）面上に成膜されるシリコン膜のエピタキシャル成長を抑制することは、特に膜厚１０ｎｍ以下のシリコン膜が必要とされる構造の太陽光発電装置、例えば両面ヘテロ接合太陽電池では、発電特性に与える影響が大きく、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子Ｆ．Ｆの向上につながる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、シリコン基板表面の光反射率を低減するためにシリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するウェットエッチング処理において、エッチング阻害剤として利用される添加剤を含むアルカリ性エッチング液にケイ酸塩化合物を微量添加することによる影響を、エッチング処理後のテクスチャー表面形状およびシリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面である（１１１）面の平坦性（＝Ｒａ）により検討した。
【００１９】
一般的に、シリコン基板１の珪素（Ｓｉ）は、エッチング液３の液中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ試薬と反応してエッチング液３の液中に溶出し、これによりシリコン基板５の表面にテクスチャー６が形成される。このエッチング反応は以下の化学式（３）で示され、その際、水素ガス４が発生し、ケイ酸塩化合物が析出される。また、この発生をより活性化させるためには、高アルカリもしくは高温化の条件化で実施される必要がある。
【００２０】
Ｓｉ  ＋  ２ＯＨ−  ＋  ４Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）６２−  ＋  ２Ｈ２↑  
・・・（３）
【００２１】
アルカリと珪素（Ｓｉ）との化学式（３）のエッチング反応によって析出されるケイ酸塩化合物は、具体的に以下の化学式（４）で規定され、アルカリ酸化物（Ｎａ２Ｏ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、水和物（Ｈ２Ｏ）で構成される。
【００２２】
ｌＮａ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（４）
（ｌはＮａ２Ｏの物質量（ｍｏｌ）、ｍはＳｉＯ２の物質量（ｍｏｌ）、ｍはケイ酸塩化合物に含まれる水和水の物質量（ｍｏｌ））
【００２３】
なお、化学式（４）では、シリコンが代表的なアルカリとしてＮａＯＨと反応した場合に析出されるケイ酸化合物の化学式を示しており、シリコンが第１族元素の水酸化物と反応した場合に析出されるケイ酸化合物は同様の化学式で示され、以下の化学式（５）で規定される。
【００２４】
ｌＸ２Ｏ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ・・・（５）
（Ｘはアルカリ金属元素、ｌはアルカリ酸化物（Ｘ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ）、ｍはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の物質量（ｍｏｌ）、ｎはケイ酸塩化合物に含まれる水和水（Ｈ２Ｏ）の物質量（ｍｏｌ））
【００２５】
ケイ酸塩化合物は、アルカリ酸化物とシリコン酸化物と物質量に応じて、例えばオルソケイ酸リチウム（２Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、ピロケイ酸リチウム（３Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタ二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、オルソケイ酸ナトリウム（２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、ピロケイ酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタ二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、オルソケイ酸カリウム（２Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、ピロケイ酸カリウム（３Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、メタ二ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。
【００２６】
本発明者らは、エッチング阻害剤として利用される添加剤を含むエッチング液３の液中にシリコン基板１を挿入して、ウェットエッチング処理を繰り返し行うことで、シリコン基板１上に形成されるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性（＝Ｒａ）を改善できることを見出した。その中で、エッチング液３の液中にシリコン基板１とアルカリとの反応で析出されるケイ酸塩化合物が蓄積され、（１１１）面の平坦性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。そこで、エッチング液３の液中に溶解したシリコンによって析出されるケイ酸塩化合物がテクスチャー６の質に影響を及ぼしていることを明確にするために、ケイ酸塩をエッチング液３に添加することを検討した。
【００２７】
なお、本明細書において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、特に、主面が（１００）面とされている単結晶シリコン基板が好ましい。
【００２８】
ここで、アルカリ性のエッチング液３は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化トリメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの強アルカリ試薬を水に溶解したアルカリ水溶液を主成分としている。エッチング液３におけるアルカリ濃度は例えば０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。エッチング液におけるアルカリ濃度が０．５ｗｔ％未満である場合は、シリコンのエッチングが進みにくく好ましくない。エッチング液におけるアルカリ濃度が２５ｗｔ％を超える場合は、テクスチャーそのものが形成されにくいため好ましくない。
【００２９】
エッチング液３には、シリコン基板１の表面におけるエッチング反応を適度に阻害してテクスチャーを形成するために添加剤（Ａ）が添加される。エッチング液３に添加する添加剤（Ａ）としては、例えば以下の化学式（６）で示されるアルコール系添加剤を用いる。
【００３０】
Ｘ−（ＯＨ）ｎ    ・・・（６）
（Ｘは炭素数Ｃｎが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜Ｃｎ）
【００３１】
このようなアルコール系添加剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、エチレングリコール（ＥＧ）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオールやその混合物などが使用できる。
【００３２】
また、エッチング液３に添加する添加剤（Ａ）としては、界面活性剤も利用できる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile  Balance）値が１０以上のものが好ましい。ＨＬＢ値が１０未満の場合は、エッチングが抑制されすぎ、シリコン基板表面の光反射率の低減に有効な良好なテクスチャーが形成されにくい。
【００３３】
エッチング液３に添加剤（Ａ）が存在することで、シリコン基板１の表面における化学式（３）のエッチング反応が阻害される。より具体的には、シリコン基板１の表面は、疎水性であるため、疎水基である添加剤（Ａ）の炭素鎖部分がシリコン基板１の表面に吸着し、化学式（３）のエッチング反応を阻害する。この阻害反応を利用することで、シリコン基板５の表面にランダムにテクスチャー６を形成させることが可能となる。なお、添加剤（Ａ）の材料によってシリコン基板５の表面に形成されるテクスチャー６の質が変わってくる。
【００３４】
上述したいずれの添加剤（Ａ）を用いる場合も、エッチング液３への添加量は、たとえば０．０５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。エッチング液３への添加量が０．０５ｇ／Ｌ未満の場合は、シリコン基板表面にテクスチャー６が形成されない。エッチング液３への添加量が２０ｇ／Ｌを超える場合は、シリコンのエッチング速度が遅くなりすぎ、好ましくない。
【００３５】
エッチング液３の温度は、たとえば４０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９５℃がより好ましい。エッチング液３の温度が４０℃未満である場合は、エッチング時間が長くなりすぎるため好ましくない。エッチング液３の温度が１００℃を超える場合は、エッチング液３を貯留するために加圧容器等が必要になる場合があり、さらにエッチング液３の蒸発によりエッチング液３の液組成の安定性が損なわれやすい。
【００３６】
エッチング時間は、例えば１０分〜６０分である。エッチング時間が１０分未満の場合は、シリコンのエッチングが進まず、シリコン基板表面にテクスチャーが形成されない。エッチング時間が６０分を超える場合は、シリコンのエッチングが進みすぎてテクスチャー形成に悪影響を及ぼす。
【００３７】
本発明者らは、添加剤（Ａ）を含むアルカリ性のエッチング液３に添加剤（Ｂ）としてケイ酸塩化合物を添加して、該エッチング液３によりシリコン基板１のエッチング処理を実施した。添加するケイ酸塩化合物としては、液状もしくは粒状の材料が好ましい。添加するケイ酸塩化合物は、化学式（４）、化学式（５）に示されているような化学式で規定され、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）と、アルカリ酸化物（Ｎａ２Ｏ）のモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝ｍ／ｌ）が規定されている。
【００３８】
ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は、エッチング阻害剤として使用する添加剤（Ａ）によって異なるが、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性を高めるために最適な値は、１．４〜２．１の範囲である。ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が１．４未満の場合は、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性の改善が十分に得られず、シリコン基板表面のテクスチャーサイズが全体的に微小化される。ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２．１より大きい場合は、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性は改善されるが、テクスチャーが形成されていない平面（１００）面が一部形成され、光反射率を高める要因となる。
【００３９】
ケイ酸塩化合物を構成するＮａ２Ｏは、たとえば国際公開第２００７／１２９５５５号に示されるエッチング液においてエッチング阻害剤として利用している有機系の添加剤に比べて分子量が小さいため、テクスチャーサイズを小さくするエッチング阻害剤として働く。一方で、ＳｉＯ２は流動性の低いゲル状物質として、エッチング処理時に（１１１）面にとどまることで、（１１１）面を平坦化する働きをしている。ただし、ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が高くなりすぎることで、テクスチャーが形成される過程で（１００）面にゲル状物質としてＳｉＯ２が厚く堆積していき、テクスチャーが形成されない（１００）面が形成され、光反射率を高める要因となる。
【００４０】
なお、アルカリ試薬のみを含有し、添加剤（Ａ）を含まないエッチング液３にケイ酸塩化合物を添加剤として添加した場合は、ケイ酸塩化合物の添加量およびＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比にかかわらず、テクスチャー６がほとんど形成されず、光反射率の低減効果を十分に得られない。
【００４１】
また、添加剤（Ａ）を含むエッチング液３に添加されるケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度は、たとえば、０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である。ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％未満の場合は、ケイ酸塩化合物添加による影響が少なく、シリコン基板上に形成されるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性の改善の効果が十分に得られない。ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度が０．６ｗｔ％より大きい場合は、ケイ酸塩化合物の濃度が高くなることでゲル状物質としてＳｉＯ２がシリコン基板上に厚く堆積してテクスチャー６の形成による反応が過度に阻害され、テクスチャーが形成されない（１００）面がシリコン基板表面上で形成される割合が高くなっていく。
【００４２】
通常、シリコン基板のウェットエッチング処理において、ケイ酸塩化合物を構成するＳｉＯ２およびＮａ２Ｏは、シリコンを水酸化アルカリに溶解させることで、上記化学式（３）の反応によって増加していく。このため、エッチング液中のケイ酸塩化合物のシリコン換算量は、経時時間毎に増加していく。特に、１度にウェットエッチング処理するシリコン基板の枚数が増えれば、処理時間に対してのシリコン換算量の増加率は増える。このため、より好ましい条件でエッチング処理をするためには、ケイ酸塩化合物を添加した後に、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を一定に保つために、処理時間に応じて純水を追加しつつシリコン基板のウェットエッチング処理を実施することが好ましい。
【００４３】
一方で、シリコン基板のウェットエッチング処理において、水酸化アルカリの濃度は、アルカリとシリコンとの反応分だけ低下していく。また、純水を追加することによりアルカリ濃度およびエッチング阻害剤として作用する添加剤（Ａ）の濃度も相対的に低下していく。このため、アルカリ試薬および添加剤（Ａ）も純水と同時に添加する必要がある。上記の手法は、１回のエッチング処理で同時に処理する枚数が多い場合に最も影響が大きい。
【００４４】
また、シリコン基板のエッチング処理を１回実施した後に、再度同じ条件の液（同一エッチング液３）により連続してシリコン基板のエッチング処理をする場合は、エッチング処理後のエッチング液３中にＳｉＯ２とＮａ２Ｏとがどの程度の割合で含まれているかを計算して、このエッチング液３を一定量を残す。そして、２回目のエッチング液に必要とされる純水および水酸化アルカリ、エッチング阻害剤として利用する添加剤（Ａ）を、エッチング処理に必要な濃度で、該一定量残したエッチング液３に添加する。これにより、１回目と同じ条件でシリコン基板のエッチング処理をすることが可能となる。このような方法を実施することにより、２回目以降の新規のエッチング液を作製する際の水酸化アルカリ、添加剤（Ａ）、ケイ酸塩化合物の使用量が少なくなることによるコスト削減効果が得られる。
【００４５】
つぎに、添加剤（Ａ）を含むエッチング液３に、ケイ酸塩化合物をＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を異ならせて添加した場合の効果を検証した結果を説明する。図２は、添加剤（Ａ）およびケイ酸塩化合物を添加したエッチング液３（実施例１）を使用し、ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を変化させてシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とエッチング処理後のシリコン基板５の波長７００ｎｍにおける光反射率（％）との関係を示す特性図である。なお、ここでは便宜上、添加剤（Ａ）およびケイ酸塩化合物を添加したエッチング液３を実施例と呼ぶ。以下においても同様である。
【００４６】
図３は、実施例１にかかるエッチング液３を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とエッチング処理後のシリコン基板５におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）との関係を示す特性図である。図４は、実施例１にかかるエッチング液３を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比とシリコン基板５のエッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）との関係を示す特性図である。
【００４７】
実施例１にかかるエッチング液３は、濃度４．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に添加剤（Ａ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１０ｇ／Ｌの添加量で添加し、ケイ酸塩化合物としてＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の異なる液状のケイ酸ソーダを添加して調製している。ケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は、０．２、０．５、０．８、１．２、１．４、１．８、２．１、２．３、２．５、２．８、３．２、３．６の１２条件である。なお、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度を０．６ｗｔ％として、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を調整した。そして、エッチング液３の温度７５℃、エッチング時間２０分の条件でシリコン基板１をエッチング処理した。
【００４８】
光反射率は、実際には、波長３００〜１２００ｎｍの光のシリコン基板での光反射率を測定しているが、代表的な波長として波長７００ｎｍを採用している。光反射率が低いほど、テクスチャー６がシリコン基板５の表面に均一に形成され、テクスチャー６のサイズが比較的小さい。ただし、底辺長が１μｍ以下のテクスチャーサイズがシリコン基板５上で支配的になると、光反射率が高くなる。
【００４９】
エッチング処理後のシリコン基板５におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａは、ＡＦＭによって評価されている。なお、ＡＦＭの評価では、シリコン基板５の表面上に形成されている多数のマイクロピラミッドのうち一部分を抜き出して、その斜面：（１１１）面を５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で評価した。
【００５０】
シリコン基板５のエッチングレートは、エッチング量をエッチング処理時間で割った値である。エッチング量は、エッチング処理前後のシリコン基板の重量を測定して、質量の差分から算出している。
【００５１】
比較のため、ケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）を添加していないこと以外は実施例１の場合と同様にして調整したエッチング液（比較例１）を使用してシリコン基板１をエッチング処理したときの、エッチング処理後のシリコン基板５における波長７００ｎｍの光反射率（％）を図２に、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）を図３に、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）を図４にそれぞれ併せて示す。
【００５２】
図２、図４において、実施例１ではケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が低い場合に光反射率およびエッチングレートが低下していることから、特にＮａ２Ｏがテクスチャー形成の反応におけるエッチング阻害剤として作用していることが分かる。一方、図３において、実施例１ではケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が高い場合に、（１１１）面のＲａの平坦性が良くなっていることから、特にＳｉＯ２が（１１１）面の平坦性の向上に寄与していることが分かる。ただし、ＳｉＯ２は流動性の低いゲル状の物質であるため、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が高すぎると、テクスチャー間の隙間に厚く堆積することで、エッチングが進まない部分が発生し、テクスチャーが形成されていない（１００）面が部分的に形成されて、シリコン基板５における光反射率が増加する。
【００５３】
図２、図３から分かるように、光反射率および（１１１）面のＲａを同時に低下させるためには、ケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が１．４〜２．１であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が１．４未満の場合は、シリコン基板５の表面のテクスチャーサイズが小さくなることにより光反射率が低下するが、（１１１）面のＲａが高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による（１１１）面のＲａの平坦性向上効果を十分に得ることができない。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２．１より大きい場合は、（１１１）面のＲａは低くなるが、シリコン基板５の表面のテクスチャーサイズが大きくなるとともに、シリコン基板５の表面にテクスチャーが形成されていない（１００）面が形成され始め、光反射率が急激に高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による低反射率のテクスチャー形成効果を十分に得ることができない。
【００５４】
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液３に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液３に添加した場合でも上記と同じＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の範囲で上記と同様の効果を得られることが確認されている。また、上述したＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の範囲は、エッチング液３の温度、エッチング時間、エッチング液３のアルカリ濃度、添加剤（Ａ）濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。
【００５５】
また、ここでは、エッチング液３に添加するアルカリ試薬としてＮａＯＨを用いる場合を示したが、ＮａＯＨ以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。
【００５６】
また、ここでは、エッチング液３に添加する添加剤（Ａ）としてＩＰＡを用いる場合を示したが、ＩＰＡ以外の上記の添加剤（Ａ）を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤（Ａ）を２種類以上同時にエッチング液３に含有する場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認されている。
【００５７】
つぎに、添加剤（Ａ）を含むエッチング液３に、ケイ酸塩化合物を添加量を異ならせて添加した場合の効果を検証した結果を説明する。図５は、添加剤（Ａ）およびＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を規定したケイ酸塩化合物を添加したエッチング液３（実施例２）を使用し、ケイ酸塩化合物の添加量をシリコン換算濃度（ｗｔ％）で変化させてシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とエッチング処理後のシリコン基板５の波長７００ｎｍにおける光反射率（％）との関係を示す特性図である。
【００５８】
図６は、実施例２にかかるエッチング液３を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とエッチング処理後のシリコン基板５におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）との関係を示す特性図である。図７は、実施例２にかかるエッチング液３を使用してシリコン基板をエッチング処理したときの、ケイ酸塩化合物のシリコン換算濃度（ｗｔ％）とシリコン基板５のエッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）との関係を示す特性図である。
【００５９】
実施例２にかかるエッチング液３は、濃度４．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に添加剤（Ａ）としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１０ｇ／Ｌの添加量で添加し、ケイ酸塩化合物としてシリコン換算濃度の異なる液状のケイ酸ソーダを添加して調製している。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、１．０、１．２、１．５の１２条件である。なお、ケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を２．１として、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度を調整した。そして、エッチング液３の温度７５℃、エッチング時間２０分の条件でシリコン基板１をエッチング処理した。
【００６０】
比較のため、ケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）を添加していないこと以外は実施例２の場合と同様にして調整したエッチング液（比較例２）を使用してシリコン基板１をエッチング処理したときの、エッチング処理後のシリコン基板５における波長７００ｎｍの光反射率（％）を図５に、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面のＲａ（ｎｍ）を図６に、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）を図７にそれぞれ併せて示す。
【００６１】
図５において、実施例２ではケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．６ｗｔ％までは、ケイ酸ソーダを含まない場合（比較例２）と比べてほとんど変わらず、エッチング処理後のシリコン基板５における光反射率に与える影響は少ない。ただし、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．７ｗｔ％以上になると、テクスチャーサイズが小さくなり始めるとともにテクスチャーが形成されていない（１００）面が部分的に形成され始め、光反射率が高くなる。
【００６２】
一方、図６において、実施例２ではケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．１ｗｔ％から０．４ｗｔ％までの範囲では（１１１）面のＲａが急激に低下し、０．４ｗｔ％〜０．７ｗｔ％までの範囲では（１１１）面のＲａが徐々に低下している。そして、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．７ｗｔ％から１．５ｗｔ％までの範囲では、（１１１）面のＲａは大きくは変わらない挙動を示している。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．７ｗｔ％まで変化する過程では、ケイ酸ソーダを構成するＳｉＯ２の影響が徐々に増加し始め、（１１１）面のＲａが低下している。そして、０．７ｗｔ％以上のシリコン換算濃度では、ＳｉＯ２の影響の増加が少なくなり、ＳｉＯ２の（１１１）面の平坦性への寄与効果が収束している。
【００６３】
図５、図６から分かるように、光反射率および（１１１）面のＲａを同時に低下させるためには、ケイ酸塩化合物（ケイ酸ソーダ）のシリコン換算濃度が０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％である。シリコン換算濃度が０．２ｗｔ％未満の場合は、（１１１）面のＲａに与える影響が少なく、ケイ酸塩化合物の添加による（１１１）面のＲａの平坦性向上効果を十分に得ることができない。シリコン換算濃度が０．６ｗｔ％より大きい場合は、（１１１）面のＲａは低くなるが、シリコン基板５の表面のテクスチャーサイズが大きくなるとともに、シリコン基板５の表面にテクスチャー６が形成されていない（１００）面が形成され始め、光反射率が急激に高くなり、ケイ酸塩化合物の添加による低反射率のテクスチャー形成効果を十分に得ることができない。
【００６４】
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液３に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液３に添加した場合でも上記と同じシリコン換算濃度の範囲で上記と同様の効果を得られることが確認されている。また、上述した本実施の形態にかかるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の範囲は、エッチング液３の温度、エッチング時間、エッチング液３のアルカリ濃度、添加剤（Ａ）濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。
【００６５】
また、ここでは、エッチング液３に添加するアルカリ試薬としてＮａＯＨを用いる場合を示したが、ＮａＯＨ以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。
【００６６】
また、ここでは、エッチング液３に添加する添加剤（Ａ）としてＩＰＡを用いる場合を示したが、ＩＰＡ以外の上記の添加剤（Ａ）を用いた場合についても、上記と同様の効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤（Ａ）を２種類以上同時にエッチング液３に含有する場合でも、上記と同様の効果が得られることが確認されている。
【００６７】
上述したように、実施の形態１においては、エッチング阻害剤として作用する添加剤（Ａ）を含有するエッチング液３に、シリコン酸化物とアルカリ酸化物のモル比が１．４〜２．１のケイ酸塩化合物を微量含有させる。これにより、添加剤（Ａ）とケイ酸塩化合物とのエッチング阻害効果により、シリコン基板５の表面に低反射率のテクスチャー６を形成することができる。
【００６８】
また、実施の形態１においては、ケイ酸塩化合物に含まれるシリコンが、低い流動性のゲル状のエッチング阻害剤として働き、シリコン基板５の表面に形成されたマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面に付着する。このシリコン酸化物は流動性の低いゲル状であるため、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面に付着している時間が長くなり、テクスチャー形成におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性を向上させる効果が得られる。
【００６９】
そして、上述したように、実施の形態１においては、エッチング阻害剤として作用する添加剤（Ａ）を含有するエッチング液３に、シリコン酸化物とアルカリ酸化物のモル比が１．４〜２．１のケイ酸塩化合物を含むエッチング液３を、シリコン換算量で０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％の範囲で利用することにより、ケイ酸塩化合物に含まれるシリコン酸化物が低い流動性のゲル状のエッチング阻害剤として働き、テクスチャー形成におけるマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性を向上させる効果がある。
【００７０】
シリコン基板５の表面のマイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性を高くすることにより、該（１１１）面上に成膜される膜の成長過程に影響を及ぼし、すなわち、膜品質が悪くなるエピタキシャル成長を抑制して、膜の品質を向上させることができる。シリコン基板５上に成膜される膜の品質を向上は、太陽電池の開放電圧および曲線因子に寄与する。そして、シリコン基板５上に成膜される膜の品質を向上させることにより、該シリコン基板５を用いて作製される太陽電池の発電特性を向上させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。特に、シリコン基板５上に成膜される膜の膜厚が薄いことが必要とされる両面ヘテロ接合太陽電池においては、より顕著に上述した効果が得られる。
【００７１】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１で用いたエッチング液３を利用したウェットエッチング処理により、基板表面にテクスチャーが形成されたシリコン基板５を用いてヘテロ接合太陽光発電装置（太陽電池）を作製した。以下では、シリコン基板５の表面に形成されるテクスチャー６の質が、太陽光発電装置の発電特性に与える影響を説明する。
【００７２】
また、太陽光発電装置に用いるシリコン基板５は、上記エッチング液３に添加されるケイ酸塩ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比およびケイ酸ソーダのシリコン換算量が調整された条件の異なる複数のエッチング液３（実施例３〜実施例１１）を用いてウェットエッチングすることにより、実施例３〜実施例１１のシリコン基板５を作製した。ウェットエッチング処理では、基板サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ２００ｕｍのｎ型のシリコン基板１の処理を実施した。そして、これらの条件の異なる実施例３〜実施例１１のシリコン基板５を用いてそれぞれ太陽光発電装置を作製した。
【００７３】
実施例３〜実施例８のエッチング液３は、濃度４．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に添加剤としてＩＰＡを１０ｇ／Ｌの添加量で添加し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が０．２（実施例３）、０．５（実施例４）、１．４（実施例５）、２．１（実施例６）、２．５（実施例７）、３．２（実施例８）のケイ酸塩ソーダをＳｉ換算濃度が０．６ｗｔ％となるように添加している。そして、エッチング液３の温度７５℃、エッチング時間２０分の条件でシリコン基板１をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した実施例３〜実施例８のシリコン基板５を作製した。
【００７４】
実施例９〜実施例１１のエッチング液３は、濃度４．０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に添加剤としてＩＰＡを１０ｇ／Ｌの添加量で添加し、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２．１のケイ酸塩ソーダをＳｉ換算濃度が０．１ｗｔ％（実施例９）、０．８ｗｔ％（実施例１０）、１．２ｗｔ％（実施例１１）となるように添加している。そして、エッチング液３の温度７５℃、エッチング時間２０分の条件でシリコン基板１をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した実施例９〜実施例１１のシリコン基板５を作製した。
【００７５】
各太陽光発電装置のシリコン基板５のエッチングに用いたエッチング液３に添加されたケイ酸塩ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比およびシリコン換算量の条件を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014090086.tif 000003
【００７７】
つぎに、以上のようにウェットエッチング処理工程を完了したシリコン基板５を用いて、太陽光発電装置を作製した。図８−１および図８−２は、実施の形態１にかかるシリコン基板のウェットエッチング処理により表面にテクスチャーを形成したシリコン基板５を用いて作製した太陽光発電装置を示す図であり、図８−１は太陽光発電装置の要部断面図、図８−２は太陽光発電装置の上面図である。図８−１および図８−２に示す太陽光発電装置はシリコン基板５の受光面側の面（表面）にシリコン系薄膜１１とｐ型シリコン系薄膜１２の積層膜と透明導電性膜１３とがこの順で形成され、裏面側の面にシリコン系薄膜１５とｎ型シリコン系薄膜１６の積層膜と透明導電性膜１７とがこの順で形成される。また、シリコン基板５の受光面側の面（表面）において透明導電性膜１３上に形成された櫛形状の受光面側電極１４と、シリコン基板５の受光面と反対側の面（裏面）において透明導電性膜１７上に形成された櫛形状の裏面側電極１８と、を備える。
【００７８】
また、受光面側電極１４としては、グリッド電極１４ａおよびバス電極１４ｂを含み、図８−１においてはグリッド電極１４ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。また、平面図は省略するが裏面側電極１８も受光面側電極１４と同様に、グリッド電極１８ａおよびバス電極を含む。図８−１においては、受光面側電極１４および裏面側電極１８ともにグリッド電極のみを示している。そして、シリコン基板５には、上述したエッチング液３によるウェットエッチング処理によってテクスチャー６を形成したシリコン基板を使用して１５ｃｍ角の太陽光発電装置を構成している。
【００７９】
つぎに、上述したシリコン基板５を用いて図８−１および図８−２に示す太陽光発電装置を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的な単結晶シリコン基板を用いた太陽光発電装置の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００８０】
実施の形態１にかかるウェットエッチング処理が完了したシリコン基板５の表面を洗浄するために、以下の第１工程と第２工程を行う。第１工程では、濃硫酸と過酸化水素水とを含む洗浄液にシリコン基板５を浸漬させてシリコン基板５の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中にシリコン基板５を浸漬させて該フッ酸溶液中でシリコン基板５の表面上の酸化膜を除去する。第２工程では、塩酸と過酸化水素水とを含む洗浄液にシリコン基板５を浸漬させてシリコン基板５の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中にシリコン基板５を浸漬させて該フッ酸溶液中でシリコン基板５の表面上の酸化膜を除去する。
【００８１】
第１工程と第２工程とは、シリコン基板５の表面上の有機汚染、金属汚染、パーティクルによる汚染が十分に低減されるまで繰り返し行う。また、シリコン基板５の表面の洗浄は、上記工程に限らず、オゾン水による洗浄、炭酸水による洗浄などの機能水による洗浄でもよい。
【００８２】
シリコン基板５の表面を洗浄した後、シリコン基板５の表面にシリコン系薄膜１１を、シリコン基板５の裏面にシリコン系薄膜１５を成膜する。該シリコン系薄膜としては、たとえばプラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素とによって形成された真性な非晶質シリコン薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））を成膜する。この真性な非晶質シリコン薄膜の形成には、シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを利用しているが、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜してもよい。この真性な非晶質シリコン薄膜は、単層でもよく、また導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜が積層されてもよい。また、シリコン系薄膜１１およびシリコン系薄膜１５を設けない構成とすることも可能である。
【００８３】
つぎに、ドーピングガスとしてジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはホスフィン（ＰＨ３）等を用いて、たとえばプラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン系薄膜１２およびｎ型シリコン系薄膜１６を成膜する。ｐ型シリコン系薄膜１２としては、たとえばｐ型非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ（ｐ））を、ｎ型シリコン系薄膜１６としては、たとえばｎ型非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ（ｎ））を成膜する。
【００８４】
つぎに、ｐ型シリコン系薄膜１２上に透明導電性膜１３を、ｎ型シリコン系薄膜１６上に透明導電性膜１７を成膜する。透明導電性膜１３および透明導電性膜１７は、たとえば酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物により形成する。透明導電性膜１３および透明導電性膜１７の形成方法としては、主にスパッタリング成膜やイオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの成膜時に用いるプロセスガスには、アルゴン（Ａｒ）ガスを主体として、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、水蒸気、窒素（Ｎ２）などが適宜添加される。
【００８５】
つぎに、シリコン基板５の受光面側の透明導電性膜１３上に、銀の混入した電極ペーストをスクリーン印刷により櫛型に印刷して受光面側電極１４を形成する（焼成前）。その後、シリコン基板５の裏面の透明導電成膜１７上に、銀の混入した電極ペーストをスクリーン印刷により櫛型に印刷して裏面側電極１８を形成する（焼成前）。電極ペーストの印刷後、該電極ペーストを熱処理（焼成）によって固化させる。以上のようにして、実施の形態２にかかる太陽光発電装置として、図８−１および図８−２に示されるヘテロ接合太陽光発電装置が作製される。
【００８６】
また、比較のため、ケイ酸ソーダを添加していないこと以外は実施例３〜実施例１１の場合と同様にして調整したエッチング液（比較例１）を使用してシリコン基板１をエッチング処理して、表面にテクスチャーを形成した比較例３のシリコン基板５を作製した。そして、比較例３のシリコン基板５を用いて太陽光発電装置を作製した。
【００８７】
次に、作製した実施例３〜実施例１１、比較例３の太陽光発電装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として光電変換効率η（％）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子Ｆ．Ｆ．を表１に示す。
【００８８】
表１から分かるように、実施例３〜実施例８を比較すると、光電変換効率ηについては、好ましいケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は１．４〜２．１であり、より好ましくは２．１である。ケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が０．５以下の場合は、シリコン基板５での光反射率が低下することで、比較例１と比べて短絡電流Ｉｓｃが約０．１ｍＡ／ｃｍ２増加するが、テクスチャー６のマイクロピラミッドの（１１１）面の平坦性がほとんど向上しないまたは悪化するため、これに起因して開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子Ｆ．Ｆ．が比較例１と比べて向上しないまたは悪化する。
【００８９】
その一方で、ケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２．５以上の場合は、シリコン基板５での光反射率が急激に高くなることで、短絡電流Ｉｓｃが低下する。したがって、実施例３〜実施例８を総合的に評価すると、好ましいケイ酸ソーダのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比は１．４〜２．１である。
【００９０】
また、表１から分かるように、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度については、光電変換効率ηにおいて好ましい範囲は０．６ｗｔ％である。ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．６ｗｔ％でありＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が１．４〜２．１である場合は、ケイ酸ソーダを添加しない場合（比較例３）に比べて、シリコン基板５での光反射率が大きくは変わらないため短絡電流はほとんど変化せず、テクスチャー６のマイクロピラミッドの（１１１）面のＲａが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する傾向にある。
【００９１】
ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が０．８ｗｔ％の場合は、テクスチャー６のマイクロピラミッドの（１１１）面のＲａが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する。しかし、この場合は、一部でテクスチャー６が形成されていない（１００）面が形成されるため、シリコン基板５での光反射率が高くなり、短絡電流が低下する。
【００９２】
ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が１．２ｗｔ％の場合は、テクスチャー６のマイクロピラミッドの（１１１）面のＲａが向上するため開放電圧および曲線因子が向上する。しかし、この場合は、テクスチャー６が形成されていない（１００）面が、ケイ酸ソーダのシリコン換算濃度が８ｗｔ％の場合よりも多く形成されるため、シリコン基板５での光反射率がより高くなり、短絡電流がより低下する。
【００９３】
表１から、テクスチャー６のマイクロピラミッドの（１１１）面の平坦性が太陽光発電装置を作製した時の発電特性における開放電圧および曲線因子に大きな影響を及ぼしていることが分かる。特に、（１１１）面上に成膜されるシリコン膜の膜質は、（１１１）面の平坦性の影響を受けており、（１１１）面の平坦性が良ければ、品質が悪いエピタキシャル成長を抑制して、シリコン膜の膜質が良くなる。シリコン膜の膜質が良いことで、シリコン膜とシリコン基板との界面の欠陥を低減することができ、開放電圧および曲線因子の向上につながる。このため、（１１１）面の平坦性が良好である、且つテクスチャーが形成されていない（１００）面がほとんど見られない、実施例６において光電変換効率が最も高くなっている。
【００９４】
通常、上記のようなヘテロ接合太陽光発電装置では、発電層となるシリコン基板に太陽光が光損失なく到達するように受光面側のシリコン系薄膜１１の膜厚が１０ｎｍ以下で成膜されている。シリコン系薄膜１１の膜厚が１０ｎｍ以下で成膜される場合、シリコン膜の膜質が開放電圧および曲線因子に与える影響が顕著であり、マイクロピラミッドの斜面：（１１１）面の平坦性を高めることは光電変換効率の向上に効果的である。
【００９５】
なお、ここでは、ケイ酸塩化合物としてケイ酸ソーダをエッチング液３に添加した場合を示したが、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどのケイ酸塩化合物をエッチング液３に添加した場合でも上記と同じシリコン換算濃度の範囲で上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果を得られることが確認されている。また、上述したＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比およびシリコン換算濃度の好ましい範囲は、エッチング液３の温度、エッチング時間、エッチング液３のアルカリ濃度、添加剤（Ａ）濃度等のエッチング条件が変わっても変わらないことを確認済みである。
【００９６】
また、ここでは、エッチング液３に添加するアルカリ試薬としてＮａＯＨを用いる場合を示したが、ＮａＯＨ以外の上記のアルカリ試薬を用いた場合についても、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。
【００９７】
また、ここでは、エッチング液３に添加する添加剤（Ａ）としてＩＰＡを用いる場合を示したが、ＩＰＡ以外の上記の添加剤（Ａ）を用いた場合についても、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。さらに、上記の添加剤（Ａ）を２種類以上同時にエッチング液３に含有する場合でも、上記と同様の太陽光発電装置の発電特性の向上効果が得られることが確認されている。
【００９８】
また、本実施の形態にかかる太陽光発電装置は、テクスチャー構造を形成したシリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでｐｎ接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってｐｎ接合を形成してもよい。例えば結晶シリコン基板上に該結晶シリコン基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープしたエミッタ型の太陽電池としてもよい。また、シリコン基板をｐ型として、不純物を添加した層をｎ型としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上のように、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、低反射率を有し且つテクスチャーの斜面に高い平坦性を有するテクスチャーの形成に有用である。
【符号の説明】
【０１００】
１  シリコン基板、２  エッチング槽、３  エッチング液、４  水素ガス、５  シリコン基板、６  テクスチャー、１１  シリコン系薄膜、１２  ｐ型シリコン系薄膜、１３  透明導電性膜、１４  受光面側電極、１４ａ  グリッド電極、１４ｂ  バス電極、１５  シリコン系薄膜、１６  ｎ型シリコン系薄膜、１７  透明導電性膜、１８  裏面側電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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