(57)【要約】【課題】低コストで製造が可能であり、早期の活性化が可能なＡ／Ｆセンサ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】先端１０１が閉塞し後端１０２が開口した有底筒状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、固体電解質からなる電解質部１０３と、一対の電極部１１、１２とを有するＡ／Ｆセンサ素子１、及びその製造方法である。電解質部１０３は、基体１０の側壁１０４の少なくとも一部に埋設されている。Ａ／Ｆセンサ素子１は、有底筒状の基体１０内に棒状のヒータ３を挿入して用いられる。基体１０内におけるヒータ３との当接位置１０９において、基体１０は絶縁セラミックスからなる。基体１０の製造にあたっては、基体形成用坏土を用いて電解質部１０３の形成位置に空間が形成された成形体を作製し、次いで、空間内に電解質形成用坏土を充填して成形する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端（１０１、４０１、５０１、６０１）が閉塞し後端（１０２、４０２、５０２、６０２）が開口した有底筒状の絶縁セラミックスからなる基体（１０、４０、５０、６０）と、固体電解質からなる電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）と、一対の電極部（１１、１２）とを有するＡ／Ｆセンサ素子（１）において、
上記絶縁セラミックスは、上記固体電解質よりも熱伝導率の高い材料からなり、
上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）は、上記基体（１０、４０、５０、６０）の側壁（１０４、４０４、５０４、６０４）の少なくとも一部に埋設されて該側壁（１０４、４０４、５０４、６０４）の一部を構成しており、
上記一対の電極部（１１、１２）は、それぞれ上記側壁（１０４、４０４、５０４、６０４）の内面（１０６、４０６、５０６、６０６）及び外面（１０７、４０７、５０７、６０７）に形成されていると共に、上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）を挟む位置に形成されており、
上記Ａ／Ｆセンサ素子（１）は、上記有底筒状の上記基体（１０、４０、５０、６０）内に棒状のヒータ（３）を挿入して用いられ、
上記基体（１０、４０、５０、６０）内における上記ヒータ（３）との当接位置（１０９、４０９、５０９、６０９）において、上記基体（１０、４０、５０、６０）は上記絶縁セラミックスからなることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項２】
請求項１に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記有底筒状の上記基体（１０、４０、５０、６０）は、上記側壁（１０４、４０４、５０４、６０４）の一部が上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）よりなり、該電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）よりも先端（１０１、４０１、５０１、６０１）側及び後端（１０２、４０２、５０２、６０２）側は上記絶縁セラミックスからなることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記基体（１０、４０、５０、６０）と上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）との境界部（１０５、４０５、５０５、６０５）の段差は３０μｍ以下であることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記基体（１０、４０、５０、６０）は、有底円筒形状であることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記絶縁セラミックスはアルミナであることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記固体電解質は部分安定化ジルコニアであることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）は上記基体（１０、４０、５０、６０）の体積の１／２以下の大きさで形成されていることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）において、上記基体の外面上に形成された少なくとも上記電極部（１１、１２）を被覆する多孔質セラミックスからなる拡散抵抗層を有することを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡ／Ｆセンサ素子（１）を製造する方法において、
絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土（１８）を、上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）の形成位置に空間（２０１）が形成された上記基体（１０、４０、５０、６０）の形状に成形する第一成形工程と、
固体電解質原料を含む電解質形成用坏土（１９）を、上記空間（２０１）内に充填して成形する第二成形工程と、
焼成を行って上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）を有する上記基体（１０、４０、５０、６０）を作製する焼成工程と、
上記電極部（１１、１２）を形成する電極形成工程とを有することを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法において、上記第一成形工程及び上記第二成形工程においては金型（２、２１、２２、２３）を用いて上記基体形成用坏土（１８）及び上記電解質形成用坏土（１９）をそれぞれ射出成形することを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法において、上記第一成形工程においては、上記金型（２、２１、２２、２３）のキャビティ（２０）内における上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）の形成位置を可動型金型（２、２３１）で塞いだ状態で、上記金型（２、２１、２２、２３）のキャビティ（２０）内に上記基体形成用坏土（１８）を射出成形し、上記第二成形工程においては、上記可動型金型（２、２３１）で塞いだ上記電解質部（１０３、４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３）の上記形成位置を開放して形成される上記空間（２０１）内に上記電解質形成用坏土（１９）を射出成形することを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部にヒータを挿入して用いる有底筒状のＡ／Ｆセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用のＡ／Ｆセンサは、測定ガス（排ガス）中の酸素濃度を検出して内燃機関内での燃焼状態を検知するために用いられる。自動車用を例に挙げると、Ａ／Ｆセンサは、基準ガスと測定ガス（排気ガス）との酸素濃度差により、Ａ／Ｆセンサ素子の固体電解質に生じる、起電力を限界電流として出力することにより測定ガス（排気ガス）中の酸素濃度を検出する製品である。Ａ／Ｆセンサ素子としては、１セル型の酸素センサ素子が広く使用されている。
【０００３】
Ａ／Ｆセンサ素子は、一般に、イットリアで部分安定化した酸化ジルコニウムなどの固体電解質と、その両表面に設けられた一対の白金電極とから構成されている。Ａ／Ｆセンサ素子の一対の電極のうち排気ガスに晒される側の電極表面には、多孔質セラミックスからなる拡散抵抗層が設けられている。拡散抵抗層は、排ガス等の測定ガスを透過させることができ、測定ガスは、拡散抵抗層の導通孔を通じて素子内に導入され、固体電解質上に形成された電極に到達する。
また、Ａ／Ｆセンサ素子においては、排気ガスと基準酸素濃度となる大気を固体電解質で空間的に仕切る必要があり、板状あるいは有底筒状のＡ／Ｆセンサ素子が用いられている。
【０００４】
板状のＡ／Ｆセンサ素子は、シート状の固体電解質層や絶縁層を積層形成して作製できるため、製造が容易である。また、素子を加熱するためのヒータを固体電解質層と一体的に積層形成することができるため、固体電解質層を加熱させやすくなる。しかし、全体形状が板状となり、端部に角部が形成されるため、使用環境における熱衝撃や排気管内で被水することによって生じる熱衝撃に弱く、素子が損傷する恐れがある。
【０００５】
一方、有底円筒状のＡ／Ｆセンサ素子においては、底面を曲面にすることができるため、熱衝撃が分散し、被水等による割れの発生を防止できるという利点がある。有底筒状のＡ／Ｆセンサ素子としては、例えば素子全体がジルコニア等の固体電解質で形成された酸素センサのジルコニア焼結体が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１３９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ジルコニアは、熱伝導性が低い。そのため、Ａ／Ｆセンサ素子全体をジルコニアで形成すると、有底筒状の素子内に挿入配置したヒータにより素子を加熱する際に、素子を十分に加熱するまでにかかる時間が長くなる。その結果、Ａ／Ｆセンサ素子の早期活性化ができなくなるという問題がある。また、近年、固体電解質としては、イットリア等の高価なレアアースをジルコニアに添加した部分安定化ジルコニアが使用されている。しかし、従来のように素子全体を部分安定化ジルコニアからなる固体電解質で形成すると、レアアースの使用量が多くなり、製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、低コストで製造が可能であり、早期の活性化が可能なＡ／Ｆセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、先端が閉塞し後端が開口した有底筒状の絶縁セラミックスからなる基体と、固体電解質からなる電解質部と、一対の電極部とを有するＡ／Ｆセンサ素子において、
上記絶縁セラミックスは、上記固体電解質よりも熱伝導率の高い材料からなり、
上記電解質部は、上記基体の側壁の少なくとも一部に埋設されて該側壁の一部を構成しており、
上記一対の電極部は、それぞれ上記側壁の内面及び外面に形成されていると共に、上記電解質部を挟む位置に形成されており、
上記Ａ／Ｆセンサ素子は、上記有底筒状の上記基体内に棒状のヒータを挿入して用いられ、
上記基体内における上記ヒータとの当接位置において、上記基体は上記絶縁セラミックスからなることを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子にある（請求項１）。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記Ａ／Ｆセンサ素子を製造する方法において、
絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土を、上記電解質部の形成位置に空間が形成された上記基体の形状に成形する第一成形工程と、
固体電解質原料を含む電解質形成用坏土を、上記空間内に充填して成形する第二成形工程と、
焼成を行って上記電解質部を有する上記基体を作製する焼成工程と、
上記電極を形成する電極形成工程とを有することを特徴とするＡ／Ｆセンサ素子の製造方法にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１１】
上記Ａ／Ｆセンサ素子においては、固体電解質からなる電解質部が、絶縁セラミックスからなる基体の側壁の少なくとも一部に埋設されて該側壁の一部を構成している。そのため、固体電解質の使用量を少なくすることができる。したがって、固体電解質として、例えばイットリア等の高価なレアアースをジルコニアに添加した部分安定化ジルコニア等を用いても、その使用量を少なくすることができる。そのため、上記Ａ／Ｆセンサ素子は、低コストで製造することができる。また、側壁の一部を電解質部により構成することにより、Ａ／Ｆセンサ素子の体格を小さくすることができる。これにより、Ａ／Ｆセンサ素子を早く加熱することが可能になり、ヒータ加熱時における早期活性が改善される。
【００１２】
また、上記Ａ／Ｆセンサ素子は、有底筒状の基体内に、棒状のヒータを挿入して用いられ、基体内におけるヒータとの当接位置において、基体は、固体電解質よりも熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなる。即ち、ヒータとの当接位置において、基体には、熱伝導率の低い固体電解質からなる電解質部は存在しておらず、熱伝導率の高い絶縁セラミックスが存在している。そのため、ヒータからの熱は、熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなる基体に速やかに伝わる。それ故、加熱に要する時間が短くなり、Ａ／Ｆセンサ素子を早期に活性化させることができる。
【００１３】
また、上記Ａ／Ｆセンサ素子は、有底筒状の基体を有している。そのため、例えば積層型で板状のＡ／Ｆセンサ素子のように、被水時等に熱応力が集中し易い角部の形成を回避することができる。そのため、応力集中によるクラックの発生を防止することができる。また、上述のように角部の形成を回避することができるため、他部材への組み付け時に、角部の衝突により素子が破損することを防止することができる。したがって、他部材への組み付けが容易になる。
【００１４】
上記Ａ／Ｆセンサ素子は、上記第一成形工程、上記第二成形工程、上記焼成工程、及び上記電極形成工程を行うことにより製造することができる。第一成形工程においては、絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土を、上記電解質部の形成位置に空間が形成された上記基体の形状に成形する。この第一成形工程においては、電解質部を形成するための空間の大きさを適宜調整することができ、必要に応じて空間の大きさを小さくすることができる。そのため、第一成形工程後に行い第二成形工程において充填する電解質形成用坏土の使用量を少なくすることが可能になる。そのため、Ａ／Ｆセンサ素子の製造コストを下げることができる。
【００１５】
また、第一成形工程においては、空間の形成位置を調整することにより、電解質部の形成位置を制御することができる。そして、有底筒状の基体の側壁の一部に、電解質部の形成位置となる上記空間を形成することができる。そのため、ヒータとの当接位置が絶縁セラミックスにより形成できるように、調整することができる。これにより、早期活性化が可能なＡ／Ｆセンサ素子を製造することができる。
【００１６】
また、上記製造方法においては、上記第一成形工程と上記第二成形工程とを行うことにより、上記基体形成用坏土と上記電解質形成用坏土とを有底筒状に一体的に成形することができる。その結果、上記焼成工程を行うことにより、有底筒状の基体であって、側壁の少なくとも一部に固体電解質からなる電解質部が埋設された基体を得ることができる。
【００１７】
また、上記第二成形工程においては、上記第一成形工程において予め形成した上記空間部に上記電解質形成用坏土を充填して、上記のごとく一体的に成形を行っているため、焼成後に、上記基体と上記電解質部との境界部の段差をほとんどなくすことが可能になる。そのため、上記Ａ／Ｆセンサ素子の焼成時や被水等による熱衝撃時に、上記基体と電解質部との段差における応力集中を抑制することができ、クラックの発生を防止できるＡ／Ｆセンサ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における、Ａ／Ｆセンサ素子の側面図。
【図２】図１のII−II線矢視断面図。
【図３】図１のIII−III線矢視断面図。
【図４】実施例１における、電解質部を側壁の一部に形成した基体の側面図。
【図５】実施例１における、キャビティ内の一部が可動型金型によって閉塞された金型の断面構造を示す説明図。
【図６】実施例１における、キャビティ内に基体形成用坏土を充填した状態の金型の断面構造を示す説明図。
【図７】実施例１における、閉塞用の可動型金型を取り外した状態の金型の断面構造を示す説明図。
【図８】実施例１における、電解質部形成用の可動型金型を配置して、電解質部形成用のキャビティを形成した金型の断面構造を示す説明図。
【図９】実施例１における、キャビティ内に電解質形成用坏土を充填した状態の金型の断面構造を示す説明図。
【図１０】実施例１における、金型から成形体を取り出す様子を断面にて示す説明図。
【図１１】変形例１における、側壁に対向する一対の電解質部を形成した基体の側面図。
【図１２】図１１に示す基体の紙面と平行方向における断面図。
【図１３】図１１のXIII−XIII線矢視断面図。
【図１４】変形例２における、側壁の全周に電解質部を形成した基体の側面図。
【図１５】図１４のXV−XV線矢視断面図。
【図１６】図１４のXVI−XVI線矢視断面図。
【図１７】変形例３における側壁の一部に電解質部が埋設され、側壁に対して直行する底部を有し、かつ底面が平坦な基体の側面図。
【図１８】図１７のXVIII−XVIII線矢視断面図。
【図１９】図１７のXIX−XIX線矢視断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、上記Ａ／Ｆセンサ素子（空燃比センサ素子）の好ましい実施形態について説明する。
Ａ／Ｆセンサ素子において、基体は、先端が閉塞し後端が開口した中空の有底筒状であり、Ａ／Ｆセンサ素子は、所謂コップ型、円筒型、先端詰形状型と呼ばれるものである。本明細書において、先端とは、Ａ／Ｆセンサ素子を内燃機関のエキゾーストマニホールド（所謂「エキマニ」）及び／又は排気管内に挿入する側の端部をいい、その反対側、即ちエキマニ及び／又は排気管から露出する側の端部を後端というものとする。
Ａ／Ｆセンサ素子は、基準ガスと排気ガスとの酸素濃度差により、素子の固体電解質間の限界電流を検知することにより、排気ガス中の酸素濃度を検出することができる。これにより、Ａ／Ｆセンサ素子は、空燃比（ａｉｒ／ｆｕｅｌ  ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｆ）を検出することができる。
【００２０】
Ａ／Ｆセンサ素子は、絶縁セラミックスからなる有底筒状の基体と、この基体と一体的に形成され、かつ固体電解質よりなる電解質部とを有する。電解質部は、有底筒状の基体の側壁の少なくとも一部に埋設されており、側壁の一部を形成している。電解質部は、一体焼成により基体と一体的に形成することができる。Ａ／Ｆセンサ素子においては、有底筒状の基体の側壁の一部又は複数の部分が固体電解質に置き換えられることにより電解質部が形成されている。
【００２１】
Ａ／Ｆセンサ素子は、有底筒状の基体内に棒状のヒータ（ヒーターロッド）を挿入して用いられる。基体内に挿入配置したヒータによる加熱によって、固体電解質の酸素イオン導電性が発現するまでの時間を短縮することができる。
基体内におけるヒータとの当接位置において、基体は、上述のように絶縁セラミックスからなる。当接位置に固体電解質からなる電解質部が形成されている場合には、ヒータからの熱が熱伝導率の低い電解質部を介して基体に伝わることとなり、センサとして機能する所定温度までＡ／Ｆセンサ素子を昇温させるために要する時間が長くなる。即ち、Ａ／Ｆセンサ素子の早期活性化が困難になる。
Ａ／Ｆセンサ素子においては、棒状（円柱状）のヒータの外径、基体の内径を調整したり、先端側に向けて内径が小さくなるように側壁に傾斜を設けたりすることにより、基体内におけるヒータとの当接位置を調整することができる。好ましくは、ヒータとの当接位置は、電解質部よりも先端寄りであることがよい。具体的には、当接位置は、電解質部よりも先端側における側壁や基体の底部が好ましい。より好ましくは、例えば棒状のヒータの軸方向における一端が基体の底部に接触するように、ヒータを挿入することがよい。
【００２２】
好ましくは、有底筒状の基体は、側壁の一部が電解質部よりなり、電解質部よりも先端側及び後端側は絶縁セラミックスからなることがよい（請求項２）。
この場合には、有底筒状の基体内に棒状のヒータを挿入配置し、例えばヒータの一端を基体の底部に接触させたり、電解質部よりも先端側の側壁に接触させたりすることにより、基体におけるヒータとの当接位置が熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなるという上述の構成を簡単に実現することができる。また、この場合には、高価な固体電解質よりなる電解質部を小さくすることができるため、Ａ／Ｆセンサ素子の製造コストをより低下させることができる。
【００２３】
また、Ａ／Ｆセンサ素子において、基体と電解質部との境界部の段差は３０μｍ以下であることが好ましい（請求項３）。この場合には、熱衝撃時に段差に発生する応力集中を小さくすることができ、クラックの発生を防止することができる。クラックの発生をより一層回避するためには、境界部の段差は１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
Ａ／Ｆセンサ素子においては、尖った部分や周囲より突出する部分などの角部、又は段差が基体に存在すると、熱衝撃時に角部や段差に応力集中が発生し、クラックの発生の原因となるおそれがある。このクラックの発生を防止するために、基体は、有底円筒形状であることが好ましい（請求項４）。同様の観点から、有底筒状の基体において、側壁と底部との境界は、曲面となっていることが好ましい。
【００２５】
基体は、各種絶縁セラミックスにより構成することができる。
絶縁セラミックスとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、及びシリカなどから選ばれる１種、又は２種以上の混合材料を採用することができる。
好ましくは、絶縁セラミックスはアルミナであることがよい（請求項５）。
この場合には、基体の熱伝導性及び電気絶縁性をより高めることができる。なお、アルミナとは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）主成分とする材料を意味する。絶縁セラミックスにおける酸化アルミニウムの含有量は９０質量％以上が好ましい。絶縁セラミックスは、アルミナの他に、例えばジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、及びシリカなどから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。
【００２６】
また、固体電解質は、部分安定化ジルコニアであることが好ましい（請求項６）。
この場合には、Ａ／Ｆセンサ素子の検出感度を向上させることができる。部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）を主成分とし、このジルコニアに対してイットリア（Ｙ2Ｏ3）を例えば４〜８ｍｏｌ％添加してなる。また、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア及びイットリアの他に、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシアなどから選ばれる１種又は２種以上を含有することができる。
【００２７】
また、Ａ／Ｆセンサ素子において、電解質部は、基体の体積の１／２以下の大きさで形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、比較的高価な固体電解質よりなる電解質部を確実に小さくすることができるため、Ａ／Ｆセンサ素子の製造コストを低下させることができる。また、この場合には、絶縁セラミックスに比べて熱伝導率の低い固体電解質よりなる電解質部を小さくすることができるため、加熱時にＡ／Ｆセンサ素子を昇温させやすくなり、Ａ／Ｆセンサ素子の早期活性化をより改善することができる。同様の観点から、電解質部は、基体の体積の１／５以下の大きさで形成されていることがより好ましく、１／１０以下の大きさで形成されていることがさらに好ましい。
【００２８】
また、有底筒状の基体の内径が小さくなりすぎると、測定に必要な十分量の基準ガスを基体内に確保することが困難になり、センサ特性が悪くなるおそれがある。一方、基体の内径が大きくなりすぎると、Ａ／Ｆセンサ素子の体格が大きくなり、加熱時に素子を活性化させるまでにかかる時間が長くなるおそれがある。これらの観点から、基体の内径は、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜４ｍｍであることがより好ましい。なお、側壁に傾斜を設けることにより内径が変化する基体を採用することも可能である。より具体的には、後端側から先端側に向けて基体の内径が小さくなるように、側壁に傾斜を設けることができる。この場合には、少なくとも基体の開口部の内径を上記範囲内にすることが好ましい。
【００２９】
また、Ａ／Ｆセンサ素子には、その表面を覆う素子カバーを設置することができる。この素子カバーによってＡ／Ｆセンサ素子の強度を補強することができるものの、基体の肉厚が小さすぎる場合には、Ａ／Ｆセンサ素子の強度が弱くなり、素子が壊れやすくなるおそれがある。したがって、少なくとも基体の肉厚は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。一方、基体の肉厚が大きすぎる場合には、加熱時に素子を活性化させるまでにかかる時間が長くなるおそれがある。したがって、素子の肉厚は５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、Ａ／Ｆセンサ素子は、側壁の内面及び外面にそれぞれ形成された一対の電極部を有する。これら一対の電極部は、基体の側壁に埋設された電解質部を挟む位置に形成される。例えば基体の外面に、被測定ガス側電極を形成し、基体の内面には基準ガス側電極を形成することができる。
一対の電極は、白金などの貴金属により形成することができる。好ましくは、白金により形成することがよい。
【００３１】
また、電極部の厚みが大きすぎる場合には、特に被測定ガス側電極となる電極部において、電解質部（固体電解質）と電極部（貴金属）と排気ガスとの３成分が重なり合う部分が少なくなり、センサ特性が悪くなるおそれがある。したがって、電極部の厚みは、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。一方、電極部の厚みが小さすぎる場合には、電極をＰｔ等の金属成分により構成していると、金属成分の隙間が大きくなり、電極部の導電性が悪くなるおそれがある。したがって、電極部の厚みは０．３μｍ以上が好ましい。
【００３２】
また、電極部は、鍍金電極であることが好ましい。
この場合には、導電性の高い電極部を形成することができ、特に被測定ガス側電極となる電極部において、固体電解質と電極部と排気ガスとの３成分が重なり合う部分を増やし易くなる傾向にある。これに対し、例えば導電性のペースト材料の印刷や、スパッタ法で形成した電極部は、焼き付け時の加熱の際に、導電性の金属成分の粒成長が起こり、金属成分が島状に凝集してしまうおそれがある。そのため、この粒成長を防止するために、電極材料中にＰｔなどの導電性金属成分の他に、更に他の金属成分やセラミックスの粒子等を添加する必要がある。その結果、導電性を得るために必要な電極部の膜厚が必然的に大きくなり、電極部における反応性が低下する傾向にある。
【００３３】
また、基体の外面においては、例えば電解質部と同じ大きさの電極部（被測定ガス側電極）を電解質部上に形成することができる。また、基体の外面においては、被測定ガス側電極から基体の後端側に伸びる電極リード部を形成することができる。この電極リード部は、電解質部に形成された被測定ガス側電極に電気的に導通しており、電解質部及び電極部によって構成される電気化学的セルの出力させるためのものである。電極リード部は、例えば電極部と同様の貴金属により形成することができる。
また、電極リード部は、電解質部上には形成されないように配置することが好ましい。即ち、電極部（被測定ガス側電極）により、基体の外面の電解質部を完全に覆うことが好ましい。この場合には、Ａ／Ｆセンサ素子の検出精度を向上させることができる。電極リード部が電解質部上に形成されると、電極リード部においても酸素イオン導電反応が起こり、Ａ／Ｆセンサとしての検出精度が低下してしまうおそれがある。
一方、基体の内面には、少なくとも電解質部を覆う電極部（基準ガス側電極）を形成することができる。基準ガス側電極は、基体の内面全体に形成することもできる。
【００３４】
また、基体の外面における電極部（被測定ガス側電極）の形成面積は、基体の外面の面積の１／５以下にすることが好ましい。
この場合には、後述のように電極部を覆う拡散抵抗層や保護層を形成する際に、これらの形成領域を小さくすることができ、Ａ／Ｆセンサ素子の生産性を向上させることができる。また、溶射により拡散抵抗層や保護層を形成する場合には、溶射にかかる時間は処理面積が小さくなるにつれて減少するため、生産性を大きく向上させることができる。また、拡散抵抗層や保護層の形成領域を小さくできることは、Ａ／Ｆセンサ素子の体格を小さくできることにつながる。その結果、素子の加熱時における早期活性化をより改善させることができる。
【００３５】
また、Ａ／Ｆセンサ素子においては、上記基体の外面上に形成された少なくとも上記電極部を被覆する多孔質セラミックスからなる拡散抵抗層を有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、基体の外面上に形成された電極部（被測定ガス側電極）の表面へのガスの拡散を制限することができる。そのため、センサとしての検出精度を上げることができる。ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルなどの耐熱性金属酸化物の多孔質体により構成することができる。
【００３６】
拡散抵抗層の厚みを小さくしすぎると、限界電流を十分に得ることができなくなり、センサとしての検出性能が低下するおそれがある。一方、厚みを大きくしすぎると素子体格が大きくなり、素子の早期活性に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、拡散抵抗層の厚みは、５０μｍ以上かつ５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上かつ３００μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
さらに、Ａ／Ｆセンサ素子においては、拡散抵抗層の少なくとも一部を被覆する保護層を形成することができる。
保護層は、拡散抵抗層と同様に、耐熱性に優れたＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルなどのセラミックスにより形成させることができる。保護層は、多孔質体又は緻密体のいずれであってもよい。多孔質体よりなる保護層を用いる場合には、拡散抵抗層の全体を被覆するように保護層を形成することができる。多孔質体よりなる保護層は、拡散抵抗層だけでなく、基体の外面の全体、又は少なくとも先端から排ガス管又はエキマニ内に挿入される領域を覆うように形成することができる。また、緻密体よりなる保護層を用いる場合には、Ａ／Ｆセンサ素子の外面に拡散抵抗層の少なくとも一部が露出し、拡散抵抗層が保護層により被覆されていない領域を形成することが好ましい。
【００３８】
保護層の厚みを小さくしすぎると電極部の保護が不十分になり、大きくしすぎると素子体格が大きくなり、素子の早期活性に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、保護層の厚みは、５０μｍ以上かつ５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上かつ３００μｍ以下がより好ましい。
拡散抵抗層及び保護層は、例えば溶射により、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネル等のセラミックス粉末を吹き付けることにより形成することができる。
【００３９】
Ａ／Ｆセンサ素子は、第一成形工程と、第二成型工程と、焼成工程と、電極形成工程とを行うことにより、製造することができる。
第一成形工程においては、絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土を、上記電解質部の形成位置に空間が形成された基体の形状に成形する。
絶縁セラミックス原料としては、例えばアルミナ粉末を用いることができる。絶縁セラミックス原料は、アルミナを主成分とし、さらに例えばジルコニア、イットリア、マグネシア、カルシア、及びシリカなどから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
基体形成用坏土は、絶縁セラミックス原料、有機バインダ、分散剤、水等を混合することにより得ることができる。
【００４０】
第二成形工程においては、固体電解質原料を含む電解質形成用坏土を、上記空間内に充填して成形する。
固体電解質原料としては、焼成後に固体電解質を生成する原料を用いることができる。具体的には、ジルコニア粉末、イットリア粉末等を用いることができる。これらの他に、適宜アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、カルシア粉末などから選ばれる１種又は２種以上を含有する原料を用いることができる。
上記電解質形成用坏土は、上記固体電解質原料、有機バインダ、分散剤、水等を混合することにより得ることができる。
【００４１】
第一成形工程及び第二成形工程は、金型を用いた射出成形法、又は石膏・樹脂型を用いた鋳込み成形法により行うことができる。
好ましくは、第一成形工程及び第二成形工程においては金型を用いて基体形成用坏土及び電解質形成用坏土をそれぞれ射出成形することがよい（請求項１０）。
この場合には、基体と電解質部との境界部の段差が小さいＡ／Ｆセンサ素子を容易に製造することができる。
【００４２】
第一成形工程においては、金型のキャビティ内における電解質部の形成位置を可動型金型で塞いだ状態で、金型のキャビティ内に基体形成用坏土を射出成形し、第二成形工程においては、可動型金型で塞いだ電解質部の形成位置を開放して形成される空間内に電解質形成用坏土を射出成形することが好ましい（請求項１１）。
この場合には、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状の絶縁セラミックスからなる基体と、基体の側壁の少なくとも一部に埋設されて側壁の一部を構成する電解質部とを容易に形成することができる。
【００４３】
焼成工程においては、第一成形工程及び第二成形工程を行って得られる成形体を焼成する。焼成温度は、絶縁セラミックス及び固体電解質の組成に応じて適宜決定することができる。
また、焼成工程を行う前に、成形体を脱脂する脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程を行うことにより、焼成前に、成形体中に含まれるバインダ等の有機成分を除去しておくことができる。
【００４４】
電極形成工程においては、基体の外面及び内面にそれぞれ一対の電極部を形成する。これら一対の電極部は、基体の側壁における少なくとも電解質部を挟む位置に形成する。
電極形成工程においては、めっきにより電極部を形成することが好ましい。電極部を形成する際の加熱温度は、１２００℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
次に、Ａ／Ｆセンサ素子の実施例について説明する。
図１〜図４に示すごとく、本例のＡ／Ｆセンサ素子１は、先端１０１が閉塞し後端１０２が開口した有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、固体電解質からなる電解質部１０３と、一対の電極部１１、１２とを有する。電解質部１０３は、基体１０の側壁１０４の少なくとも一部に埋設されて基体１０の側壁１０４の一部を形成している（図２〜図４参照）。また、一対の電極１１、１２は、それぞれ側壁１０４の内面１０６及び外面１０７に形成されていると共に、電解質部１０３を挟む位置に形成されている。
なお、図１においては、説明の便宜のため、基体１０の外形、外面１０７に形成された電極部１２、後述の電極リード部１２１、及び拡散抵抗層１４を点線で示し、後述の電極取り出し部１２２、電極リード部１２１の一部、及び保護層１３をハッチングや点による装飾を付けて表している。
【００４６】
以下、本例のＡ／Ｆセンサ素子１について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
図１〜図４に示すごとく、本例のＡ／Ｆセンサ素子１は、絶縁セラミックスからなる有底円筒形状の基体１０を有する。有底円筒形状の基体１０は、図２に示すごとく、側壁１０４と底部１０８との境界が曲面となっており、底面が全体的に曲面になっている。基体１０は、均一な肉厚を有しており、その肉厚は１ｍｍである。
【００４７】
図２〜図４に示すごとく、基体１０は、絶縁セラミックスからなる側壁１０４の一部が固体電解質により置き換えられた構成を有しており、基体１０の側壁１０４には、固体電解質よりなる電解質部１０３が形成されている。即ち、Ａ／Ｆセンサ素子１においては、固体電解質からなる電解質部１０３が、絶縁セラミックスからなる基体１０の側壁１０４の少なくとも一部に埋設されて側壁１０４の一部を構成している。電解質部１０３は、基体１０の側壁１０４における閉塞側の端部、即ち先端１０１寄りに形成されている。有底円筒形状の基体１０は、側壁１０４の一部が固体電解質よりなる電解質部１０３よりなり、この電解質部１０３よりも先端１０１側及び後端１０２側において基体１０はすべて絶縁セラミックスからなる。電解質部１０３は、基体１０に対して十分に小さく、電解質部１０３は、基体１０の全体積の１／３０程度の大きさで形成されている。
【００４８】
基体１０と電解質部１０３との境界部１０５に段差はほとんどなく、本例においては、基体１０の内面１０６及び外面１０７のいずれにおいても、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差は最大で３μｍになっている（図２〜図４参照）。
本例において、絶縁セラミックスは、熱伝導率４０Ｗ／ｍ・Ｋのアルミナからなり、固体電解質は、ジルコニアを主成分とし、イットリアを４〜８ｍｏｌ％含有する熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋの部分安定化ジルコニアからなる。
【００４９】
また、本例のＡ／Ｆセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、有底円筒形状の基体１０内に、棒状のヒータ３を挿入して用いられる。図２及び図３に示すごとく、基体１０内におけるヒータ３との当接位置１０９において、基体１０は、固体電解質よりも熱伝導率の高い絶縁セラミックスにより構成されている。即ち、ヒータ３との当接位置１０９には、熱伝導率の低い固体電解質からなる電解質部１０３は存在しておらず、熱伝導率の高い絶縁セラミックスが存在している。
本例において、基体１０の後端１０２側、即ち開口部側端部の内径は３ｍｍであり、基体１０内に挿入される棒状のヒータ３の直径は、１．５ｍｍである。そして、ヒータ３を基体１０内に挿入すると、棒状のヒータ３の軸方向における一端３１が基体１０の底部１０８に当接し、底部１０８は絶縁セラミックスより構成されている。
【００５０】
また、図１〜図３に示すごとく、基体１０の内面１０６及び外面１０７には、電解質部１０３を挟む一対の電極部１１、１２が形成されている。これら一対の電極部１１、１２は、白金よりなり、厚み１μｍで形成されている。電極部１１、１２は、鍍金電極である。
本例においては、これらの電極部１１、１２として、基準ガス側電極１１と被測定ガス側電極１２が形成されている。即ち、基体１０の内面１０６に基準ガス側電極１１が形成されており、外面１０７に被測定ガス側電極１２が形成されている。Ａ／Ｆセンサ素子１においては、電解質部１０３、及びこれを挟んで形成された一対の電極部１１、１２により、電気化学的セルが構成されている。
【００５１】
本例において、基準ガス側電極１１は、基体１０の内面１０６の全面を覆うように形成されている。一方、被測定ガス側電極１２は、基体１０の外面１０７上における電解質部１０３と重なる領域に形成されている。また、外面１０７には、被測定ガス側電極１２から基体１０の後端１０２側に向けて伸びる電極リード部１２１が形成されている。電極リード部１２１は、絶縁セラミックスよりなる基体１０の外面１０７上に形成されており、固体電解質よりなる電解質部１０３上には形成されていない。さらに、基体１０の後端１０２側においては、基体の外周を覆うリング状の電極取り出し部１２２が形成されており、この電極取り出し部１２２は、電極リード部１２１に接続しており、電気的に導通している。これらの電極リード部１２１、及び電極取り出し部１２２も、電極部１１、１２、と同様に、白金（Ｐｔ）からなり、電極部と同じ厚みで形成されている。
【００５２】
本例のＡ／Ｆセンサ素子１においては、図１〜図３に示すごとく、被測定ガス側電極１２の表面への被測定ガス（排ガス）の拡散を制限するために、被測定ガス側電極１２を被覆する多孔質セラミックスからなる拡散抵抗層１４が形成されている。この拡散抵抗層１４は、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルからなる多孔質の層であり、厚み（最大厚）２００μｍで形成されている。
【００５３】
また、基体１０には、その外面を覆う保護層が形成されている。保護層１３は、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルの非多孔質体（緻密体）からなり、厚み（最大厚）３００μｍで形成されている。保護層１３は、拡散抵抗層１４を完全には覆っておらず、Ａ／Ｆセンサ素子の外面には、拡散抵抗層１４が少なくとも部分的に露出している。本例において保護層１３は、排ガスをほとんど透過させない。したがって、本例のＡ／Ｆセンサ素子１において、排ガスは、拡散抵抗層１４上における保護層１３の非形成領域、即ち、拡散抵抗層１４が露出する開口部１４１から拡散抵抗層３３内を通過して被測定ガス側電極１２に到達する構成となっている。
なお、保護層１３は、拡散抵抗層１４及び基体１０の後端１０２側を除いて、基体１０の外面１０７の全体を覆っている。少なくとも拡散抵抗層１４及び電極取り出し部１２２は、保護層１３に被覆されておらず、露出している。
【００５４】
本例のＡ／Ｆセンサ素子１は、先端１０１側を排ガス管又はエキマニ内に挿入して用いられる（図１〜図４参照）。
Ａ／Ｆセンサ素子１においては、その先端１０１側の外面１０７が被測定ガス（排ガス）に曝される。一方、内面１０６は、基準ガス（空気）に曝される。Ａ／Ｆセンサ素子１において、電解質部１０３と、その対向する表面にそれぞれ形成された基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２とは、電気化学的セルを形成しており、各電極１１、１２がそれぞれ基準ガス及び被測定ガスに曝されると、これらのガスの酸素濃度差によって電極１１、１２間に限界電流が生じ、この限界電流値から空燃比を検出することができる。
【００５５】
以下、本例のＡ／Ｆセンサ素子１の製造方法について説明する。
本例においては、第一成形工程、第二成形工程、脱脂工程、焼成工程、電極形成工程を行うことにより、Ａ／Ｆセンサ素子１を製造する。
第一成形工程においては、絶縁セラミックス原料を含む基体形成用坏土１８を、上記電解質部の形成位置に空間２０１が形成された基体１０の形状（有底円筒形状）に成形する（図６〜図８参照）。
第二成形工程においては、固体電解質原料を含む電解質形成用坏土１９を、上記空間２０１内に充填して成形する（図８及び図９参照）。
脱脂工程においては、第一成形工程及び第二成形工程後に得られる成形体１００（図１０参照）を脱脂する。
焼成工程においては、成形体１００を焼成する。
また、電極形成工程においては、焼成後に得られる基体１０に電極部１１、１２、電極リード部１２１、電極取り出し部１２２を形成する（図１〜図３参照）。
【００５６】
以下、本例のＡ／Ｆセンサ素子１の製造方法について詳細に説明する。
まず、アルミナ粉末、パラフィン樹脂、スチレンブタジエン共重合体樹脂、及びステアリン酸を配合し、純水を加えて加熱して混合することにより、基体形成用坏土を得た。
そして、図５に示すごとく、基体の形状（有底円筒形状）のキャビティ２０が形成された金型２を準備する。同図に示すごとく、本例において、金型２は、上型２１、中型２２、下型２３の大きくわけて３つの構成部位からなり上型２１、中型２２、下型２３は、互いに分離可能である。上型２１には、上型２１、中型２２、及び下型２３によって形成されるキャビティ２０内に材料を供給するための坏土注入口２１１が形成されている。また、下型２３には、キャビティ２０の一部を塞ぐ可動型金型２３１が設けられている。この可動型金型２３１は、キャビティ２０内における電解質部１０３（図２参照）の形成位置を塞ぐように設けられている。
【００５７】
次に、図５及び図６に示すごとく、坏土注入口２１１から金型２のキャビティ２０内に基体形成用坏土１８を充填して射出成形を行った（第一成形工程）。射出成形は、金型２のキャビティ２０内における電解質部の形成位置を可動型金型２３１で塞いだ状態で行った。
【００５８】
次に、ジルコニア粉末、イットリア粉末、パラフィン樹脂、スチレンブタジエン共重合体樹脂、及びステアリン酸を配合し、純水を加えて加熱して混合することにより、電解質形成用坏土を得た。
次いで、図７〜図９に示すごとく、可動型金型２３１で塞いだ電解質部の形成位置を開放して形成される空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形した。具体的には、基体形成用坏土１８の射出成形後（図６参照）に、図７に示すごとく、電解質部の形成位置を塞ぐ可動型金型２３１を取り外し、図８に示すごとく、電解質部の形成位置にキャビティ（空間２０１）が形成される可動型金型２３２に入れ替えた。可動型金型２３２には、空間２０１内に材料を供給するための坏土注入口２３３が形成されている。そして、図９に示すごとく、可動型金型２３２に設けられた坏土注入口２３３から空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形した（第二成形工程）。
【００５９】
次に、図１０に示すごとく、射出成形後の成形体１００から上型２１、中型２２、及び下型２３を順次取り外し、有底円筒形状の成形体１００を得た。この有底円筒形状の成形体１００は、側壁の一部が電解質形成用坏土１９からなり、その他は基体形成用坏土１８からなる。
【００６０】
次に、成形体１００を脱脂した後（脱脂工程）、さらに焼成した（焼成工程）。これにより、図４に示すごとく、側壁１０４の一部に固体電解質よりなる電解質部１０３が埋設された、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０を得た。
【００６１】
次に、無電解メッキにより、図１〜図３に示すごとく、基体１０の内面１０６及び外面１０７に白金を付着させ、温度１０００℃で熱処理することにより、基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２をそれぞれ形成した（電極形成工程）。本例においては、基準ガス側電極１１を基体１０の内面１０６の全域に形成し、被測定ガス側電極１２を電解質部１０３と同じ大きさで形成した。さらに、基体の外面１０７には、被測定ガス側電極１２から基体１０の後端１０２側に向けて伸びる電極リード１２１と、基体１０の後端１０２側において基体１０の外周を覆うリング状の電極取り出し部１２２を形成した（図１〜図３参照）。電極リード部１２１及び電極取り出し部１２２も、基準ガス側電極１１及び被測定ガス側電極１２と同様に、無電解めっきにより白金を用いて形成した。
【００６２】
次いで、少なくとも被測定ガス側電極１２を完全に覆うように、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルからなる多孔質の拡散抵抗層１４を形成した。拡散抵抗層１４は、プラズマ溶射により形成した。
また、拡散抵抗層１４及び基体１０の後端１０２側を除く、基体１０の外面に、プラズマ溶射により、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3スピネルの緻密体からなる保護層１３を形成した。
以上のようにして、図１〜図３に示すごとく、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体１０と、固体電解質からなる電解質部１０３と、一対の電極１１、１２とを有するＡ／Ｆセンサ素子１を得た。
【００６３】
本例のＡ／Ｆセンサ素子１においては、図２〜図４に示すごとく、固体電解質からなる電解質部１０３が、絶縁セラミックスからなる基体１０の側壁１０４の少なくとも一部に埋設されて側壁１０４の一部を構成している。そのため、固体電解質の使用量を少なくすることができる。したがって、固体電解質として、例えばイットリア等の高価なレアアースをジルコニアに添加した部分安定化ジルコニアを用いても、その使用量を少なくすることができる。そのため、Ａ／Ｆセンサ素子１は、低コストで製造することができる。また、側壁１０４の一部を電解質部１０３により構成することにより、Ａ／Ｆセンサ素子１の体格を小さくすることができる。これにより、Ａ／Ｆセンサ素子１を早く加熱することが可能になり、早期活性が改善される。
【００６４】
また、Ａ／Ｆセンサ素子１は、図１〜図３に示すごとく、有底筒状の基体１０内に、棒状のヒータ３を挿入して用いられる。基体１０内におけるヒータ３との当接位置１０９は、固体電解質よりも熱伝導率の高い絶縁セラミックスにより構成されている。即ち、ヒータ３との当接位置１０９において、基体１０には、熱伝導率の低い固体電解質からなる電解質部１０３は存在しておらず、熱伝導率の高い絶縁セラミックスが存在している。そのため、ヒータ３からの熱は、熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなる基体１０に速やかに伝わる。それ故、加熱に要する時間が短くなり、Ａ／Ｆセンサ素子１を早期に活性化させることができる。
【００６５】
また、有底筒状の基体１０は、側壁１０４の一部が電解質部１０３よりなり、この電解質部１０３よりも先端１０１側及び後端１０２側は絶縁セラミックスからなる。そのため、本例のＡ／Ｆセンサ素子１においては、有底筒状の基体１０内にヒータ３を挿入配置し、ヒータ３の端部３１を基体１０の底面に接触させることにより、基体１０におけるヒータ３との当接位置１０９が熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなるという上述の構成を簡単に実現することができる。
【００６６】
また、本例においては、基体１０の内面１０６側及び外面１０７側における、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差をレーザ変位計により測定した。測定は、非接触測定である。その結果、段差は最大部分でも３μｍ程度であった。このように、本例のＡ／Ｆセンサ素子１においては、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差が非常に小さい。そのため、基体１０の焼成時や、Ａ／Ｆセンサ素子１の被水等による熱衝撃時に、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５における段差に応力集中が発生することを抑制することができる。その結果、Ａ／Ｆセンサ素子１にクラックが発生することを防止することができる。
【００６７】
また、Ａ／Ｆセンサ素子１は、有底円筒形状の基体１０を有している。そのため、例えば板状のＡ／Ｆセンサ素子のように、被水時等に熱応力が集中し易い角部や段差の形成を回避することができる。そのため、応力集中によるクラックの発生をより一層防止することができる。
また、上述のように角部の形成を回避することができるため、他部材への組み付け時に、角部の衝突により素子が破損することを防止することができる。したがって、他部材への組み付けが容易になる。
【００６８】
また、本例のＡ／Ｆセンサ素子１においては、有底円筒形状の基体１０は、側壁１０４と底部１０８との境界が曲面となっている。そのため、側壁１０４と底部１０８との境界部における熱応力の集中も防止することができる。それ故、クラックの発生をより一層防止することができる。
また、本例において、基材１０の絶縁セラミックスは、アルミナを主成分とする。そのため、基体１０の熱伝導性及び電気絶縁性を高めることができる。
また、電解質部１０３の固体電解質は、部分安定化ジルコニアを主成分とする。そのため、Ａ／Ｆセンサ素子１は、優れた検出感度を発揮することができる。
さらに、本例のＡ／Ｆセンサ素子１は、少なくとも被測定ガス側電極１２を被覆する多孔質セラミックスからなる拡散抵抗層１４を有する。そのため、被測定ガス側電極１２の表面へのガスの拡散を制限し、センサとしての検出精度を上げることができる。
【００６９】
また、本例においては、第一成形工程と第二成形工程と焼成工程と電極形成工程とを行って、Ａ／Ｆセンサ素子１を製造している。第一成形工程においては、基体形成用坏土１８を電解質部の形成位置に空間２０１が形成された基体の形状に成形し、第二成形工程においては電解質形成用坏土１９を空間２０１内に充填して成形する（図５〜図１０参照）。これにより、基体形成用坏土１８と電解質形成用坏土１９とを有底円筒形状に一体的に成形することができる（図１０参照）。その結果、焼成工程を行うことにより、有底円筒形状の基体１０であって、側壁１０４の少なくとも一部に固体電解質からなる電解質部１３が埋設された基体１０を得ることができる。第二成形工程においては、第一成形工程において予め形成した空間部２０１に電解質形成用坏土１９を充填して、上記のごとく一体的に成形を行っている。そのため、焼成後に、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差を上述のようにほとんどなくすことが可能になる。
【００７０】
本例の第一成形工程及び上記第二成形工程においては、金型２を用いて基体形成用坏土１８及び電解質形成用坏土１９をそれぞれ射出成形している（図５〜図１０参照）。特に、第一成形工程においては、金型２のキャビティ２０内における電解質部の形成位置を可動型金型２３１で塞いだ状態で、金型２のキャビティ２０内に基体形成用坏土１８を射出成形し、第二成形工程においては、可動型金型２３１で塞いだ電解質部の形成位置を開放して形成される空間２０１内に電解質形成用坏土１９を射出成形している。そのため、基体１０と電解質部１０３との境界部１０５の段差がほとんどない上述のＡ／Ｆセンサ素子１を容易に製造することができる（図１〜図３参照）。
【００７１】
（比較例１）
本例は、有底円筒形状の基体の全体を固体電解質により形成したＡ／Ｆセンサ素子の例である。このようなＡ／Ｆセンサ素子としては、具体的には、例えば特開昭５３−１３９５９５号公報の第３図に示す酸素濃度検出素子がある。
基体全体を固体電解質（部分安定化ジルコニア）により構成したＡ／Ｆセンサ素子は、上述の実施例１と同様の大きさで基体を作製したとしても、高価なジルコニアの使用量が実施例１に比べて２０倍となった。また、基体全体が熱伝導率の低い固体電解質よりなるため、ヒータにより加熱を行っても、センサとして測定可能な所定温度に到達するまでに、実施例１に比べて４倍の時間がかかった。
【００７２】
（比較例２）
本例は、アルミナよりなる棒状の芯材に、表裏面に一対の電極を有する固体電解質層を巻き付けた構成のＡ／Ｆセンサ素子の例である。このようなＡ／Ｆセンサ素子としては、具体的には、例えば特開昭６１−２７２６４９号公報の第１実施例（第１図〜第３図）に示す酸素センサがある。本例のＡ／Ｆセンサ素子は、その製造時に、固体電解質層となるグリーンシートを芯材に巻き付ける工程が必要となる。そのため、芯材にもグリーンシートにもある程度の強度が必要となり、グリーンシートの厚みを大きくする必要がある。その結果、熱伝導率の低い固体電解質層の体格が大きくなり、ヒータによって加熱されにくくなる。
これに対し、上述の実施例１のＡ／Ｆセンサ素子においては、側壁１０４の一部に固体電解質１０３が埋設されているため、素子１の体格を小さくすることができる（図１〜図４参照）。さらに、実施例１のＡ／Ｆセンサ素子１においては、基体１０におけるヒータ３との当接位置１０５が熱伝導率の高い絶縁セラミックスからなる（図１〜図３参照）。したがって、実施例１のＡ／Ｆセンサ素子１は、比較例２の構成の素子と比べて、早期活性化が可能である。
実際に、比較例２の構成のＡ／Ｆセンサ素子は、センサとして測定可能な所定温度に到達するまでに、実施例１に比べて２倍の時間がかかった。
【００７３】
（変形例）
上述の実施例１においては、固体電解質からなる電解質部を、有底円筒形状の絶縁セラミックスからなる基体の側壁の一部に形成したが、電解質部は、基体の側壁の複数の部分に形成することも可能である。以下の変形例については、基体における電解質部の形成パターン、基体の形状を実施例１とは変更した基体の例について説明する。なお、以下の変形例１〜３が参照する図１１〜図１９は、基体の形状及び基体における電解質部の形成位置を示し、電極部、拡散抵抗層、保護層、ヒータなどのＡ／Ｆセンサ素子におけるその他の構成を省略して示す。ただし、図１２、図１５、図１８の断面図においては、後述のヒータと基材との位置関係を説明する便宜のため、基体内に挿入されるヒータを点線にて示してある。
【００７４】
（変形例１）
本例は、先端寄りの側壁に、互いに対向する一対の電解質部を形成した基体の例である。
図１１〜図１３に示すごとく、本例における基体４０は、有底円筒形状であり、その側壁４０４における互いに対向する位置に一対の電解質部４０３ａ、４０３ｂを有している。これらの電解質部４０３ａ、４０３ｂは、側壁４０４の先端４０１寄りに形成されており、側壁４０４に埋設されて側壁４０４の一部を形成している。有底筒状の基体４０は、側壁４０４の一部が固体電解質よりなる電解質部４０３ａ、４０３ｂよりなり、電解質部４０３ａ、４０３ｂよりも先端１０１側及び後端１０２側はすべて絶縁セラミックスからなる。
したがって、実施例１と同様に、本例の基体４０についても、その内面４０６及び外面４０７に電極部（図示略）を形成し、外面４０７に保護層（図示略）を形成してＡ／Ｆセンサ素子を作製し、その基体４０の内部にヒータ３（図１２中点線にて表示）を例えば底部４０８まで挿入配置すると、基体４０内におけるヒータ３との当接位置４０９は、絶縁セラミックスにより構成される（図１２参照）。
【００７５】
（変形例２）
本例は、先端寄りの側壁に、その全周にわたって円筒状の電解質部を形成した基体の例である。
図１４〜図１６に示すごとく、本例における基体５０は、有底円筒形状であり、その先端５０１寄りの側壁５０４の一部に、側壁５０の全周にわたって形成された円筒状の電解質部５０３を有している。電解質部５０３は、側壁５０４に埋設されて側壁５０４の一部を形成している。有底筒状の基体５０は、側壁５０４の一部が固体電解質よりなる電解質部５０３よりなり、電解質部５０３よりも先端１０１側及び後端１０２側はすべて絶縁セラミックスからなる。
したがって、実施例１と同様に、本例の基体５０についても、その内面５０６及び外面５０７に電極部（図示略）を形成し、外面５０７に保護層（図示略）を形成してＡ／Ｆセンサ素子を作製し、その基体５０の内部にヒータ３（図１５中点線にて表示）を例えば底部５０８まで挿入配置すると、基体５０内におけるヒータ５との当接位置５０９は、絶縁セラミックスにより構成される（図１５参照）。
【００７６】
（変形例３）
本例は、側壁と底部とを曲面ではなく、側壁に対して底部を直角に形成した基体の例である。
図１７〜図１９に示すごとく、本例における基体６０は、有底円筒形状であり、実施例１と同様に、基体６０の先端６０１寄りの側壁６０４の一部に、電解質部６０３を有している。側壁６０４は円筒状であり、この側壁６０４と直交する方向に底部６０８が設けられている。側壁６０４と底部６０８とのなす角は直角である。
本例の基体６０は、側壁６０４の一部が固体電解質よりなる電解質部６０３よりなり、電解質部６０３よりも先端６０１側及び後端６０２側はすべて絶縁セラミックスからなる。
したがって、実施例１と同様に、本例の基体６０についても、その内面６０６及び外面６０７に電極部（図示略）を形成し、外面６０７に保護層（図示略）を形成してＡ／Ｆセンサ素子を作製し、その基体６０の内部にヒータ３（図１８中点線にて表示）を例えば底部６０８まで挿入配置すると、基体６０内におけるヒータ３との当接位置６０９は、絶縁セラミックスにより構成される（図１８参照）。
【００７７】
なお、上述の変形例１及び２の基体４０、５０は、電解質形成用坏土を充填する空間の形状を各変形例における電解質部４０３ａ、４０３ｂ、５０３の形状に合わせて変更する点を除いて、実施例１と同様に、第１成形工程、第２成形工程、焼成工程を行うことにより製造することができる（図１１〜図１６参照）。さらに、変形例３の基体６０は、側壁６０４と底部６０８とが直角になるようなキャビティが形成された金型を用いる点を除いて、実施例１と同様に、第１成形工程、第２成形工程、焼成工程を行うことにより製造することができる（図１７〜図１９参照）。したがって、各変形例の基体４０、５０、６０においても、実施例１と同様に、絶縁セラミックスよりなる基体４０、５０、６０と、電解質部４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３との境界部４０５ａ、４０５ｂ、５０５、６０５における段差をほとんどなくすことができる。
【００７８】
また、変形例１〜３の基体４０、５０、６０を用いてＡ／Ｆセンサ素子を構成する場合には、電極部は、電解質部４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３の形状及び形成位置に応じて、電気化学的セルが構成できるように適宜形成することができる。また、拡散抵抗層及び保護層は、電解質部４０３ａ、４０３ｂ、５０３、６０３上に形成した少なくとも電極部（被測定ガス側電極）を覆うように基体４０、５０、６０の外面に形成することができる。これらの電極部、拡散抵抗層、保護層を形成することにより、各変形例についても、実施例１と同様のＡ／Ｆセンサ素子を構成することができ、これらのＡ／Ｆセンサ素子は、実施例１と同様の作用効果を奏する。なお、変形例において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する実施例１の説明を参照する。
【符号の説明】
【００７９】
１  Ａ／Ｆセンサ素子
１０  基体
１０３  電解質部
１０４  側壁
１０９  当接位置
１１  電極部（基準ガス側電極）
１２  電極部（被測定ガス側電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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