(57)【要約】【課題】塗膜の耐溶剤性に優れたコーティング剤組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤とが含有されているコーティング剤組成物であって、前記シランカップリング剤にはグリシドキシシランが含有されている。前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。前記コーティング剤組成物を被塗物に対して塗装する直前に、前記合成樹脂とコロイダルシリカの混合物に対してグリシドキシシランを混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤とが含有されているコーティング剤組成物であって、前記シランカップリング剤にはグリシドキシシランが含有されていることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量が５０〜２００質量部であり、グリシドキシシランの含有量が５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記グリシドキシシランがグリシドキシエトキシシランとグリシドキシメトキシシランとを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
前記グリシドキシエトキシシラン１００質量部に対するグリシドキシメトキシシランの含有量が２５〜７５質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜請求項４に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
前記３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部に対する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの含有量が５０〜１５０質量部であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量が７０〜１３０質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項５に記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載のコーティング剤組成物を被塗物に対して塗装する直前に、前記合成樹脂とコロイダルシリカの混合物に対してグリシドキシシランを混合することを特徴とするコーティング剤組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤とが含有されているコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂とシランカップリング剤とが含有されているコーティング剤組成物としては、水性樹脂を１〜５０質量％、グアニジン化合物を０．０１〜３０質量％及びシランカップリング剤を１〜５０質量％含有する鋼材用水性被覆剤（例えば、特許文献１参照。）、アクリル樹脂が含有するカルボキシル基を中和する塩基性物質としてケイ素原子を含有するアミン化合物、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物および／又はアンモニアを併せて用い、さらにアクリル樹脂が含有するカルボニル基と反応する活性水素化合物としてヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体を用いた水性硬化性組成物（例えば、特許文献２参照。）等があった。
また、合成樹脂とコロイダルシリカとが含有されているコーティング剤組成物としては、コロイダルシリカおよびリン酸塩系化合物の内少なくとも一種と水系樹脂から成る硬化性の水系塗料組成物（例えば、特許文献３参照。）、エチレン性不飽和単量体（ａ）；５０〜９９．９重量％、メチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレート、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）；０．１〜５０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、からなる混合液 100重量部、及び、コロイダルシリカ（ｃ）５〜200重量部（固形分換算）を水分散媒中で重合して得られる水分散組成物（例えば、特許文献４参照。）等があった。
【０００３】
しかし、これらのコーティング剤組成物は、耐溶剤性が十分ではなく、特に合成樹脂としてアクリル樹脂を用いた場合の芳香族系溶剤に対する耐溶解性が十分でないという問題があった。また、被塗物がガラス又は金属である場合には温水浸漬時に被塗物との密着性が十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２４７９０６号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開２０１１−２６４３４号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−４９１９２号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】特開平６−１９９９１７号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、形成される塗膜の耐溶剤性に優れたコーティング剤組成物を提供する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載のコーティング剤組成物についての発明は、合成樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤とが含有されているコーティング剤組成物であって、前記シランカップリング剤にグリシドキシシランが含有されていることを最も主要な特徴とする。
【０００６】
請求項２に記載のコーティング剤組成物についての発明は、請求項１に記載の発明において、前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカの含有量が５０〜２００質量部であり、グリシドキシシランの含有量が５〜５０質量部であることを最も主要な特徴とする。
【０００７】
請求項３に記載のコーティング剤組成物についての発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記グリシドキシシランがグリシドキシエトキシシランとグリシドキシメトキシシランとを含有していることを最も主要な特徴とする。
【０００８】
請求項４に記載のコーティング剤組成物についての発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記グリシドキシエトキシシラン１００質量部に対するグリシドキシメトキシシランの含有量が２５〜７５質量部であることを最も主要な特徴とする。
【０００９】
請求項５に記載のコーティング剤組成物についての発明は、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを最も主要な特徴とする。
【００１０】
請求項６に記載のコーティング剤組成物についての発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の発明において、前記３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部に対する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの含有量が５０〜１５０質量部であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの含有量が７０〜１３０質量部であることを最も主要な特徴とする。
【００１１】
請求項７に記載のコーティング剤組成物の使用方法についての発明は、請求項１〜請求項６に記載のコーティング剤組成物を被塗物に対して塗装する直前に、前記合成樹脂とコロイダルシリカの混合物に対してグリシドキシシランを混合することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性に優れるという利点がある。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、コーティング剤組成物により形成される塗膜の芳香族溶剤に対する耐久性を向上させることができるという利点がある。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、合成樹脂がエマルジョンの形態で供給された場合のコーティング剤組成物の安定性に優れるという利点がある。
【００１５】
請求項４又は請求項５に記載の発明によれば、コーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性に優れるという利点がある。
【００１６】
請求項６に記載の発明によれば、被塗物がガラス又は金属である場合であって、界面活性剤を混合した温水に浸漬させた場合の密着性に優れるという利点がある。
【００１７】
請求項７に記載の発明によれば、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性及び耐温水密着性に優れるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態を説明する。
本発明のコーティング剤組成物の組成は例えば、以下のようなものである。
コーティング剤組成物の組成例：合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分５０質量％）１００質量部、コロイダルシリカ６０質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部、希釈剤としての水２０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．１質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部。
【００１９】
前記合成樹脂はアクリル樹脂に限らず任意に設定することができる。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２以上を混合して用いても良い。また、それぞれを構成するモノマーを共重合させて用いても良い。
【００２０】
前記合成樹脂の形態はエマルジョンに限らず、水溶性高分子や低分子量の液状樹脂もしくは有機溶剤に溶解させた形態で用いても良い。
【００２１】
前記合成樹脂をエマルジョンの形態としたときの不揮発分は好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは４５〜５５質量％である。この範囲にあるとき、コーティング剤組成物の生産が容易になる。前記合成樹脂をエマルジョンの形態としたときの不揮発分が１０質量％未満の場合には、コーティング剤組成物の塗膜形成時に結合成分が少なすぎて脆くなってしまう。逆に６５質量％を超える場合には合成樹脂エマルジョンの生産が困難になる。
【００２２】
前記合成樹脂はアクリル樹脂を用いることが好ましい。前記合成樹脂としてアクリル樹脂を用いることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜に透明性や耐候性を付与することができる。
【００２３】
前記コロイダルシリカの粒子径は好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍ、最も好ましくは７〜２５ｎｍである。この範囲にあるとき、コーティング剤組成物による塗膜の透明性に優れる。コロイダルシリカの粒子径が３ｎｍ未満の場合には、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性が十分でない。逆に５０ｎｍを超える場合には、コーティング剤組成物により形成される塗膜を擦った場合にコロイダルシリカが取れてしまうおそれがある。
【００２４】
前記コロイダルシリカはアンモニアで中和されていることが好ましい。コロイダルシリカがアンモニアで中和されていることによりコーティング剤組成物により形成される塗膜の耐水性に優れる。
【００２５】
前記合成樹脂とコロイダルシリカとは別々に混合して用いても良いし、合成樹脂を重合する際にコロイダルシリカを滴下しながら重合することにより、あらかじめ合成樹脂と一体にして用いても良い。また、これらの両方を用いても良い。
【００２６】
前記シランカップリング剤は有機物とケイ素から構成される化合物で、分子中に２種以上の異なった反応基を持つ。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン等が挙げられる。これらのうち、グリシドキシシランを用いることが好ましい。シランカップリング剤としてグリシドキシシランを用いることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性、特に合成樹脂がアクリル樹脂である場合のベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族溶剤に対する耐久性を向上させることができるとともに、被塗物がガラス又は金属である場合の密着性、特に７０℃以上の温水に８時間以上浸漬させた場合の密着性（以下、「耐温水密着性」という。）に優れる。
【００２７】
前記コロイダルシリカとシランカップリング剤とを用いることによりコーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性に優れるとともに被塗物としてのガラス又は金属に対する密着性が向上する。
【００２８】
前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカとグリシドキシシランの含有量は好ましくはコロイダルシリカ５０〜２００質量部、グリシドキシシラン５〜５０質量部であり、より好ましくはコロイダルシリカ６０〜１５０質量部、グリシドキシシラン１０〜４０質量部であり、最も好ましくはコロイダルシリカ８０〜１２０質量部、グリシドキシシラン１５〜３０質量部である。この範囲にあるとき、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性、特にベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族溶剤に対する耐久性を向上させることができるとともに、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐温水密着性に優れる。前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカとグリシドキシシランの含有量がコロイダルシリカ５０質量部未満、グリシドキシシラン５質量部未満である場合には、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性が十分でないとともにガラス又は金属への耐温水密着性が十分でない。前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカとグリシドキシシランの含有量がコロイダルシリカ２００質量部超、グリシドキシシラン５０質量部超の場合には、合成樹脂がエマルジョンの形態で供給された場合のコーティング剤組成物としての安定性が十分でないとともにガラス又は金属への耐温水密着性が十分でない。
【００２９】
前記グリシドキシシランはグリシドキシエトキシシランとグリシドキシメトキシシランとを含有していることが好ましい。グリシドキシシランがグリシドキシエトキシシランとグリシドキシメトキシシランとを含有していることにより、合成樹脂がエマルジョンの形態で供給された場合のコーティング剤組成物の安定性に優れるとともにコーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性に優れる。
【００３０】
前記グリシドキシエトキシシラン１００質量部に対するグリシドキシメトキシシランの含有量は好ましくは２５〜７５質量部、より好ましくは３５〜６５質量部、最も好ましくは４５〜５５質量部である。この範囲にあるとき、合成樹脂がエマルジョンの形態で供給された場合のコーティング剤組成物としての安定性に優れるとともにコーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性に優れる。前記グリシドキシエトキシシラン１００質量部に対するグリシドキシメトキシシランの含有量が２５質量部未満である場合にコーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性が十分でない。逆に前記グリシドキシエトキシシラン１００質量部に対するグリシドキシメトキシシランの含有量が７５質量部を超える場合には合成樹脂がエマルジョンの形態で供給された場合のコーティング剤組成物としての安定性が十分でないとともに、コーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性が十分でない。
【００３１】
前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性に特に優れる。
【００３２】
前記３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部に対する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの含有量は、好ましくは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５０〜１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０〜１３０質量部であり、より好ましくは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７０〜１２０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８０〜１２０質量部であり、最も好ましくは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン９０〜１１０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０〜１１０質量部である。この範囲にあるとき、被塗物がガラス又は金属である場合であって、界面活性剤を混合した７０℃以上の温水に８時間以上浸漬させた場合の密着性（以下、「耐界面活性温水性」という。）に優れるとともに、コーティング剤組成物を被塗物に塗装した後に５０℃以下の低温で乾燥させても十分な耐温水密着性及び耐溶剤性を得ることができる。前記３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部に対する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの含有量が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５０質量部未満、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０質量部未満である場合には、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐界面活性温水性が十分でないとともに、コーティング剤組成物を被塗物に塗装した後に５０℃以下の低温で乾燥させた場合の耐温水密着性が十分でない。逆に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１５０質量部超、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３０質量部超の場合にもコーティング剤組成物により形成される塗膜の耐界面活性温水性が十分でないとともに、コーティング剤組成物の安定性が十分でないため凝集物が生ずるおそれがある。
【００３３】
前記造膜助剤は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートに限らず、任意に設定することができる。例えば、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等、通常のコーティング剤組成物に使用されるものを用いることができる。これらのうち、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートとプロピレングリコールモノブチルエーテルとを併用することにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜を水に浸漬した場合に、該塗膜が白く変色する現象（以下、「耐水白化現象」という）が生じることを抑制することができる。
【００３４】
前記希釈剤は合成樹脂がエマルジョン又は水溶性樹脂の形態で用いられる場合には水に限らず、水溶性の溶剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アンモニア水等が挙げられる。合成樹脂が水を含まない形態で持ちられる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、通常の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
前記コーティング剤組成物には消泡剤、湿潤剤、増粘剤に限らず、通常のコーティング剤組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、ｐＨ調整剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤、分散剤、染料、シリカ等の艶消し材、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、フタロシアニン銅、キナクリドン等の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、防腐剤等が挙げられる。
【００３６】
以上のように構成されたコーティング剤組成物は以下のように使用される。
はじめに、上記組成例のコーティング剤組成物のうち、合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分５０質量％）１００質量部と、コロイダルシリカ６０質量部と、希釈剤としての水２０質量部と、消泡剤０．１質量部と、湿潤剤０．１質量部と、増粘剤０．１質量部と、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部とをあらかじめ混合して合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液とし、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３質量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とをあらかじめ混合してグリシドキシシランとしてのＢ液とし、Ａ液に対して徐々にＢ液を滴下しながら撹拌混合して均一な溶液とする。続いて、該均一溶液を被塗物としてのガラスに対してスプレーにより厚さ１００μｍに塗装し、常温で１０分間放置した後に４０℃の恒温室で２０分間乾燥させることによりコーティング剤組成物による塗膜を得る。該コーティング剤組成物による塗膜は塩酸、硫酸等の無機酸、水酸化ナトリウム等の無機塩基、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等に対して十分な耐久性を得ることができる。
【００３７】
前記コーティング剤組成物による塗膜が形成されたガラス板を界面活性剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル１％水溶液に浸漬した状態で８０℃に加温しても、コーティング剤組成物による塗膜はガラス板にしっかりと密着している。
【００３８】
前記Ａ液とＢ液との混合後は好ましくは７２時間以内、より好ましくは４８時間以内、最も好ましくは８時間以内に塗装することが好ましい。この範囲にあるときコーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性及び耐温水密着性に優れる。Ａ液とＢ液との混合後７２時間を超える場合には、Ｂ液の成分が加水分解することにより失活し、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３９】
前記コーティング剤組成物の塗装後の常温放置時間は好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、最も好ましくは１５分以上である。この範囲にあるとき乾燥後に均一な塗膜を得やすい。
【００４０】
前記コーティング剤組成物の塗装後の乾燥時間は好ましくは常温乾燥の場合で１日以上、４０℃乾燥の場合で１０分以上、８０℃乾燥の場合で５分以上であり、より好ましくは常温乾燥の場合で３日以上、４０℃乾燥の場合で３０分以上、８０℃乾燥の場合で１０分以上であり、最も好ましくは常温乾燥の場合で１週間以上、４０℃乾燥の場合で６０分以上、８０℃乾燥の場合で２０分以上である。この範囲にあるとき乾燥後に本発明の効果を十分に得やすい。
【００４１】
前記コーティング剤組成物の塗装後の乾燥温度は好ましくは５〜１２０℃、より好ましくは１５〜１００℃、最も好ましくは２０〜８０℃である。この範囲にあるとき、乾燥後に均一な塗膜を得やすい。前記コーティング剤組成物の塗装後の乾燥温度が５℃未満である場合には、乾燥が不十分となるおそれがある。逆に１２０℃を超える場合には乾燥時に塗膜がひび割れてしまうおそれがある。
【００４２】
前記コーティング剤組成物の乾燥膜厚は任意に設定することができる。乾燥膜厚を厚くする場合には複数回以上を塗り重ねて形成させても良い。
【００４３】
本実施形態は以下に示す効果を発揮することができる。
・前記コロイダルシリカの粒子径が３〜５０ｎｍであることにより、コーティング剤組成物による塗膜の透明性に優れる。
【００４４】
・前記シランカップリング剤としてグリシドキシシランを用いることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性、特に合成樹脂がアクリル樹脂である場合のベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族溶剤に対する耐久性を向上させることができるとともに、被塗物がガラス又は金属である場合の密着性、特に耐温水密着性に優れる。
【００４５】
・前記コロイダルシリカとシランカップリング剤とを用いることによりコーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性に優れるとともに被塗物としてのガラス又は金属に対する密着性に優れる。
【００４６】
・前記合成樹脂１００質量部に対するコロイダルシリカとグリシドキシシランの含有量がコロイダルシリカ５０〜２００質量部、グリシドキシシラン５〜５０質量部であることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性、特にベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族溶剤に対する耐久性を向上させることができるとともに、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐温水密着性に優れる。
【００４７】
・前記グリシドキシエトキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのいずれかまたは両方であり、前記グリシドキシメトキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることにより、コーティング剤組成物により形成される塗膜のガラス又は金属への耐温水密着性に特に優れる。
【００４８】
・前記３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部に対する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの含有量が３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５０〜１５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０〜１３０質量部であることにより、耐界面活性温水性に優れるとともに、コーティング剤組成物を被塗物に塗装した後に５０℃以下の低温で乾燥させても十分な耐温水密着性及び耐溶剤性を得ることができる。
【００４９】
なお、本発明の前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記実施形態においては、コーティング剤組成物の塗装後、常温で１０分間放置した後に４０℃の恒温室で２０分間乾燥させたが、常温のみで乾燥させても良いし、常温放置時間を設けずにすぐに４０℃で乾燥させても良い。
【００５０】
・前記実施形態においてはグリシドキシシランとしてのＢ液にはグリシドキシシラン以外の成分を混合していないが、グリシドキシシランの加水分解を引き起こさない成分はあらかじめ混合しても良い。
【００５１】
次に、前記実施形態から把握される請求項に記載した発明以外の技術的思想について、それらの効果と共に記載する。
（１）前記合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液に対してグリシドキシシランを混合してから７２時間以内に請求項１〜請求項６に記載のコーティング剤組成物を被塗物に対して塗装することを特徴とするコーティング剤組成物の使用方法。
このように構成した場合、コーティング剤組成物により形成される塗膜の耐溶剤性及び耐温水密着性に優れる。
【実施例】
【００５２】
以下、前記実施形態を具体化した実施例及び比較例について説明する。
試験は、基板としての１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板、アルミ板、鉄板の表面にコーティング剤組成物のうち合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液と、グリシドキシシランとしてのＢ液とを混合して塗装し、乾燥厚さ８０μｍに調整して試験体とし、耐薬品性、耐温水密着性、耐界面活性温水性の試験を行った。
【００５３】
耐薬品性の試験は、試験体のコーティング剤組成物による塗膜形成面に１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液、１０％酢酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールの各薬品を５ｍｌずつ垂らして常温で１時間放置し、塗膜の外観変化を観察することにより行った。評価は、試験前後で変化が見られないもの・・・○、白く変色するが塗膜の溶解がないもの・・・△、塗膜が溶解してなくなったもの・・・×とした。
【００５４】
耐水性の試験は、試験体を常温の水に８時間浸漬させた後に、塗膜の外観変化を観察することにより行った。評価は、試験前後で変化が見られないもの・・・○、白く変色するが乾くと元に戻るもの・・・△、白く変色して乾いても戻らないもの・・・×とした。
【００５５】
耐温水密着性の試験は、試験体を８０℃の熱水に２４時間浸漬させた後に、塗膜の外観変化を観察することにより行った。評価は、試験前後で変化が見られないもの・・・○、白く変色するが乾くと元に戻るもの・・・△、白く変色して乾いても戻らないもの・・・×、塗膜が剥がれるもの・・・××とした。
【００５６】
耐界面活性温水性の試験は、水１０００質量部に対して洗剤イ又は洗剤ロを１質量部溶解して８０℃に加熱した試験液に試験体を１００時間浸漬させた後に、塗膜の外観変化を観察することにより行った。評価は、試験前後で変化が見られないもの・・・○、白く変色するが乾くと元に戻るもの・・・△、白く変色して乾いても戻らないもの・・・×、塗膜が剥がれるもの・・・××とした。
洗剤イの組成：界面活性剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．２質量部、水軟化剤としてのクエン酸三ナトリウム２質量部、水１００質量部。
洗剤ロの組成：界面活性剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル１質量部、水軟化剤としてのクエン酸三ナトリウム３質量部、アルカリ剤としての炭酸水素ナトリウム１質量部、漂白剤としての過炭酸ナトリウム０．１質量部。
【００５７】
耐熱性の試験は、試験体を１５０℃の気中で２時間放置して塗膜の外観変化を観察することにより行った。評価は、試験前後で変化が見られないもの・・・○、黄褐色に変色するもの・・・△、褐色に変色するもの・・・×とした。
【００５８】
（実施例１）
実施例１の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分４５質量％）１００質量部、コロイダルシリカ５０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート７質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、１時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で５分間放置してから８０℃の恒温槽で３０分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はすべての薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００５９】
（実施例２）
実施例２の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分４５質量％、実施例１に使用したものと同じ。）１００質量部、コロイダルシリカ５０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、１時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で１５分間放置してから８０℃の恒温槽で３０分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はすべての薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６０】
（実施例３）
実施例３の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリルスチレン共重合樹脂エマルジョン（不揮発分５１質量％）１００質量部、コロイダルシリカ５０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、３０分経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で３０分間放置してから８０℃の恒温槽で３０分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はすべての薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６１】
（実施例４）
実施例４の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１．５質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、すぐにコーティング剤組成物を基板に塗付し、すぐに４０℃の恒温槽で２０分加熱した後、常温で２週間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はすべての薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６２】
（実施例５）
実施例５の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４５質量％。内アクリル樹脂２９質量％、コロイダルシリカ１６質量％）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート４質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１．５質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で８０時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、すぐに３０℃の恒温槽で１５分加熱した後、常温で１日放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン）とシクロヘキサンを除いて○（トルエン、キシレン、シクロヘキサンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００６３】
（実施例６）
実施例６の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４６質量％。内アクリル樹脂１６質量％、コロイダルシリカ３０質量％）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート２質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で３０時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で７分経過した後に８０℃の恒温槽で３分加熱した後、常温で１週間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン）を除いて○（トルエン及びキシレンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００６４】
（実施例７）
実施例７の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４５質量％。内アクリル樹脂２９質量％、コロイダルシリカ１６質量％、実施例５に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で２０時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で４分経過した後に９０℃の恒温槽で６分加熱した後、常温で３日間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン）を除いて○（トルエン及びキシレンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００６５】
（実施例８）
実施例８の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％、実施例４に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのジプロピレングリコールモノブチルエーテル３質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン４質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で１２時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で９分経過した後に２０℃の恒温槽で６時間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン、キシレン、ニトロベンゼン）とシクロヘキサンを除いて○（トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキサンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００６６】
（実施例９）
実施例９の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％、実施例４に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル３質量部、防凍剤としてのエチレングリコール０．５質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で７時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で２０分経過した後に８０℃の恒温槽で１０分加熱した後、常温で５日間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はいずれの薬品も○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６７】
（実施例１０）
実施例１０の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％、実施例４に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル３質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール０．３質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．８質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で４時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で１０分経過した後に４０℃の恒温槽で６０分加熱した後、常温で１週間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はいずれの薬品も○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６８】
（実施例１１）
実施例１１の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリルシリコーン共重合樹脂エマルジョン（不揮発分４７質量％）１００質量部、コロイダルシリカ６０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部、防凍剤としてのエチレングリコール０．１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、５時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で８分間放置してから２０℃の恒温槽で３６０分加熱した後、常温で１ヶ月放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はすべての薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも○、耐熱性の試験は○だった。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１２の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリルスチレン共重合樹脂エマルジョン（不揮発分５０質量％）１００質量部、コロイダルシリカ３２質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート７質量部、防凍剤としてのエチレングリコール０．７質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、１００時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、すぐに１００℃の恒温槽で１０分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン、キシレン、ニトロベンゼン）とシクロヘキサンを除いて○（トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、シクロヘキサンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００７０】
（実施例１３）
実施例１３の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリルポリオール樹脂１００質量部、コロイダルシリカ８５質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、２４０時間経過してからイソシアネート５質量部を混合してすぐにコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で６０分経過後に７０℃の恒温槽で１２分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン、キシレン）とシクロヘキサンを除いて○（トルエン、キシレン、シクロヘキサンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００７１】
（実施例１４）
実施例１４の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としての塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部、コロイダルシリカ１５５質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、５５時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で３０分経過後に７０℃の恒温槽で１２分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験は芳香族溶剤（トルエン、キシレン）とシクロヘキサンを除いて○（トルエン、キシレンは△）、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は○、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも△、耐熱性の試験は○だった。
【００７２】
（比較例１）
比較例１の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％、実施例４に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル３質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール０．３質量部とした。グリシドキシシランは使用しなかった。
Ａ液のみからなるコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で９分経過した後に２０℃の恒温槽で３６０分加熱した後、常温で１ヶ月間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はトルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドについて×、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノールについて△、１０％酢酸水溶液について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は×、耐界面活性温水性の試験は洗剤イについて×、洗剤ロについて××、耐熱性の試験は×だった。
【００７３】
（比較例２）
比較例２の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分４５質量％、実施例１に使用したものと同じ。）１００質量部、コロイダルシリカ５０質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン８質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、５５時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で３０分間放置してから７０℃の恒温槽で１２分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はトルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドについて×、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液について△、その他の薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は×、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも×、耐熱性の試験は△だった。
【００７４】
（比較例３）
比較例３の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂を重合させる際にコロイダルシリカを滴下して製造したアクリル樹脂コロイダルシリカ複合エマルジョン（不揮発分４３質量％。内アクリル樹脂２１質量％、コロイダルシリカ２２質量％、実施例４に使用したものと同じ。）１００質量部、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート３質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール０．３質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、常温で７時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で２０分経過した後に８０℃の恒温槽で１０分加熱した後、常温で５日間放置して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はトルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドについて×、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液について△、その他の薬品について○、耐水性の試験は△、耐温水密着性の試験は×、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも×、耐熱性の試験は△だった。
【００７５】
（比較例４）
比較例４の合成樹脂とコロイダルシリカとの混合液としてのＡ液の組成は、合成樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分４５質量％、実施例１に使用したものと同じ。）１００質量部、コロイダルシリカなし、消泡剤０．１質量部、湿潤剤０．１質量部、増粘剤０．０３質量部、造膜助剤としてのプロピレングリコールモノブチルエーテル５質量部、防凍剤としてのプロピレングリコール１質量部とした。グリシドキシシランとしてのＢ液の組成は、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７質量部とした。
Ａ液とＢ液とを混合した後、１時間経過してからコーティング剤組成物を基板に塗付し、常温で１５分間放置してから８０℃の恒温槽で３０分加熱して試験体とした。
試験の結果、耐薬品性の試験はトルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリル、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドについて×、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液について△、その他の薬品について○、耐水性の試験は○、耐温水密着性の試験は×、耐界面活性温水性の試験は洗剤イ、洗剤ロのいずれも×、耐熱性の試験は△だった。