(57)【要約】      （修正有）【課題】補助電極層の表面平滑性を向上させ、駆動層間との短絡が抑制されかつ透明導電層の導電性が高い透明導電積層体を、簡便で効率よく形成できる製造方法を提供する。【解決手段】転写基材２上の補助電極層３に、透明樹脂層４、透明樹脂基材６を順に積層した後、該転写基材を剥離することにより、転写基材面の平滑性が転写された、該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面側に透明導電層７を形成した透明導電性積層体の製造方法であって、次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする。（Ａ）転写基材上の補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を形成する工程、（Ｂ）該透明樹脂層に透明樹脂基材を積層する工程、（Ｃ）該転写基材を剥離し、該転写基材面の平滑性を該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面に転写する工程、及び（Ｄ）前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に透明導電層を形成する工程。【選択図】図１
2014216175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写基材上の補助電極層に、透明樹脂層、透明樹脂基材を順に積層した後、該転写基材を剥離することにより、転写基材面の平滑性が転写された、該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面側に透明導電層を形成した透明導電性積層体の製造方法であって、次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（Ａ）転写基材上の補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を形成する工程、
（Ｂ）該透明樹脂層に透明樹脂基材を積層する工程、
（Ｃ）該転写基材を剥離し、該転写基材面の平滑性を該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面に転写する工程、及び
（Ｄ）前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に透明導電層を形成する工程。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）において、前記透明樹脂層に剥離可能な透明樹脂基材を積層し、かつ前記工程（Ｃ）において、前記転写基材と該剥離可能な透明樹脂基材とを剥離し、前記転写基材面の平滑性を前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に転写し、及び該剥離可能な透明樹脂基材面の平滑性を前記透明樹脂層からなる面に転写する請求項１に記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面と、前記転写基材とのＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して測定される剥離力が、２０〜３００（ｍＮ／５０ｍｍ）である請求項１又は２に記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記補助電極層と前記透明樹脂層の界面段差が１５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記転写基材の算術平均表面粗さが、３０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
前記補助電極層が、格子状、ハニカム状または櫛歯状のパターンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で形成される請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項７】
前記補助電極層が、金、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電層が、金属酸化物および有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電性積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の透明導電性積層体を有する太陽電池素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助電極層を有する透明導電性積層体の製造方法及び透明導電性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池パネル、有機ＥＬディスプレイ等の大面積化にともない、それらに利用される透明導電層の低抵抗化が求められている。この要求に対し、電圧印加時に透明導電層で生じる電圧降下を抑制するために、透明導電層に補助電極層として、透明導電層より低い抵抗値を有する金属細線や金属ペーストのパターン層を設けた構造が用いられている。
【０００３】
前記構造においては、例えば、補助電極層の上に透明導電層を積層した場合、補助電極層の膜厚に応じた段差が生じてしまい、該段差はさらに駆動層の導電部位にも影響を及ぼし、短絡等による不良の発生の要因となってしまっている。
この問題を解決する方法として、透明基板上に形成された溝に補助電極層を埋め込み、表面を研磨する手法が開示されている（特許文献１参照）。また、補助電極層の開口部及びパターン上にＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布し、パターンを支持する透明基材側から露光して、パターン上の未露光部を除去する方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、平滑基板上に形成された透明導電層上の補助電極層に樹脂組成物を塗布し、平滑基板を剥離する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７１０２４号公報
【特許文献２】特許第４６１５２５０号公報
【特許文献３】特許第４６００２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、補助電極層に陥没が生じ易く、機械研磨により、透明樹脂基板の透過率が減少する等の理由で、透明樹脂基板を用いることが難しいという問題があった。
また、特許文献２では、塗布したＵＶ硬化型樹脂はパターン上に残り易く、除去した未露光部に相当する領域に陥没が生じ易いという問題があった。
さらに、特許文献３では、透明導電層に金属酸化物膜を用いた場合、剥離した際に金属酸化物膜にクラック、欠け等の損傷が生じて、導電性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、補助電極層の表面平滑性を向上させ、駆動層間との短絡が抑制されかつ透明導電層の導電性が高い透明導電積層体を、簡便で効率よく形成できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、転写基材の平滑性を補助電極層と透明樹脂層とからなる面に転写させ、該面上に透明導電層を形成することにより、駆動層間との短絡の発生がなく、しかも高い導電性を有する透明導電性積層体を、簡便で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）転写基材上の補助電極層に、透明樹脂層、透明樹脂基材を順に積層した後、該転写基材を剥離することにより、転写基材面の平滑性が転写された、該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面側に透明導電層を形成した透明導電性積層体の製造方法であって、次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（Ａ）転写基材上の補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を形成する工程、
（Ｂ）該透明樹脂層に透明樹脂基材を積層する工程、
（Ｃ）該転写基材を剥離し、該転写基材面の平滑性を該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面に転写する工程、及び
（Ｄ）前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に透明導電層を形成する工程。
（２）前記工程（Ｂ）において、前記透明樹脂層に剥離可能な透明樹脂基材を積層し、かつ前記工程（Ｃ）において、前記転写基材と該剥離可能な透明樹脂基材とを剥離し、前記転写基材面の平滑性を前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に転写し、及び該剥離可能な透明樹脂基材面の平滑性を前記透明樹脂層からなる面に転写する上記（１）に記載の透明導電性積層体の製造方法。
（３）前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面と、前記転写基材とのＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して測定される剥離力が、２０〜３００（ｍＮ／５０ｍｍ）である上記（１）又は（２）に記載の透明導電性積層体の製造方法。
（４）前記補助電極層と前記透明樹脂層の界面段差が１５ｎｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
（５）前記転写基材の算術平均表面粗さが、３０ｎｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
（６）前記補助電極層が、格子状、ハニカム状または櫛歯状のパターンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で形成される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
（７）前記補助電極層が、金、銀、銅、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
（８）前記透明導電層が、金属酸化物および有機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性積層体の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電性積層体。
（１０）上記（９）に記載の透明導電性積層体を有する太陽電池素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、補助電極層と透明樹脂層とからなる面の表面平滑性を向上させることにより、素子駆動層間との短絡の発生が抑制されかつ透明導電層の導電性が高められた透明導電性積層体を、簡便で効率よく形成できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法に従った工程の他の一例を工程順に示す説明図である。
【図３】本発明の実施例で得られた補助電極層と透明樹脂層とでなる面のＤＭＦ像（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｃｕｓ  Ｍｏｄｅによる原子間力顕微鏡測定）であり、（ａ）は実施例１の界面段差を示すＤＭＦ像（測定範囲２０μｍ×２０μｍ）であり、（ｂ）は比較例１の界面段差を示すＤＭＦ像（測定範囲２０μｍ×２０μｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［透明導電性積層体の製造方法］
本発明の透明導電性積層体の製造方法は、転写基材上の補助電極層に透明樹脂層、透明樹脂基材を順に積層した後、該転写基材を剥離することにより、転写基材面の平滑性が転写された、該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面側に透明導電層を形成した透明導電性積層体の製造方法であって、次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（Ａ）転写基材上の補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を形成する工程、
（Ｂ）該透明樹脂層に透明樹脂基材を積層する工程、
（Ｃ）該転写基材を剥離し、該転写基材面の平滑性を該補助電極層と該透明樹脂層とからなる面に転写する工程、及び
（Ｄ）前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面に透明導電層を形成する工程。
本発明の製造方法について、図を用いて説明する。
【００１１】
図１は、本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）は転写基材上に補助電極層を形成した後の断面図であり、（ｂ）は補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を形成させた後の断面図であり、（ｃ）は透明樹脂層上に透明樹脂基材を積層させた後の断面図であり、（ｄ）は転写基材を剥離し、転写基材面の平滑性を補助電極層と透明樹脂層とからなる面側に転写した後の断面図であり、（ｅ）は（ｄ）の転写面側に透明導電層を積層した後の断面図である。
同様に、図２は、本発明の製造方法に従った工程の他の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）、（ｂ）は図１の（ａ）、（ｂ）と同じ断面図であり、（ｃ）は透明樹脂層上に剥離可能な透明樹脂基材を貼り合わせた後の断面図であり、（ｄ）は補助電極層を有する透明樹脂層（以降、透明基材と称する）から転写基材及び剥離可能な透明樹脂基材を剥離し、転写基材面の平滑性及び剥離可能な透明樹脂基材面の平滑性を透明基材の両面に転写した後の断面図であり、（ｅ）は（ｄ）の透明基材の補助電極層と透明樹脂層とからなる面側に透明導電層を積層した後の断面図である。
【００１２】
（補助電極層形成工程）
補助電極層形成工程は、転写基材上に、補助電極層からなるパターンを形成する工程であり、例えば、図１（ａ）においては、転写基材２上に金属層を成膜して、それらを所定のパターンに加工し、補助電極層３を形成する工程である。
【００１３】
本発明に用いる転写基材は、基材フィルムからなり、その上にシリコーン樹脂組成物を硬化した硬化層を設けていることが好ましい。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等を挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚さは、機械強度、耐久性、及び透明性の観点から、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。
【００１４】
シリコーン樹脂組成物としては、特に制限されないが、光増感剤を含む付加反応型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。付加反応型シリコーン樹脂組成物は、付加反応型シリコーン樹脂と架橋剤からなる主剤に、触媒（例えば白金系触媒）と光増感剤を加えたものであり、必要に応じて、付加反応抑制剤、剥離調整剤、密着向上剤などを加えてもよい。
付加反応型シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば、熱硬化付加反応型シリコーン樹脂剥離剤として慣用されているものを用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中で、特にヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンが、硬化性に優れると共に、安定であるため好ましい。
【００１５】
また、架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。架橋剤の使用量は、付加反応型シリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５０重量部の範囲で選定される。
硬化膜の剥離特性を制御するシリコーン樹脂としては、例えば分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサンが挙げられ、具体的には、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
また、触媒としては、通常、白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００１７】
光増感剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
【００１８】
付加反応抑制剤は、シリコーン樹脂組成物の室温における保存安定性を付与するために用いられる成分である。付加反応抑制剤としては、特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テトラビニルシロキサン環状体、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
剥離調整剤としては特に制限はなく、様々なものを使用することができる。例えば，ケイ素原子に結合したアルケニル基及び水素原子を有しないポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００１９】
硬化層の形成方法としては、シリコーン樹脂組成物と、所望により用いられる各種添加剤成分からなる塗工液を、前記の基材フィルム上に、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工することができる。この際、塗工液の粘度調整の目的で、適当な有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、特に制限は無く、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物をはじめ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び、これらの混合物などが用いられる。
【００２０】
補助電極層と透明樹脂層とからなる面と、転写基材との剥離力は、２０〜３００（ｍＮ／５０ｍｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０〜１００（ｍＮ／５０ｍｍ）である。
また、転写基材の補助電極層と透明樹脂層とからなる面に接する面の算術平均表面粗さは、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
転写基材の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。この範囲であれば、補助電極層を形成する基材フィルムとして、機械的強度が確保できるため好ましい。
【００２１】
補助電極層の形成方法としては、転写基材上に、パターンが形成されていない補助電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、またインクジェット法、スクリーン印刷法等により直接補助電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない補助電極層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電着等のウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、補助電極層の材料に応じて適宜選択される。
【００２２】
本発明の補助電極層のパターンとしては、特に限定されず、格子状、ハニカム状、櫛歯状、帯状（ストライプ状）、直線状、曲線状、波線状（サイン曲線等）、多角形状の網目状、円形状の網目状、楕円状の網目状、不定形等が挙げられる。これらの中でも、格子状、ハニカム状、櫛歯状のものが好ましい。
【００２３】
補助電極層の厚さは、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
補助電極層のパターンの開口部（補助電極層が形成されてない部分）の開口率としては、透明性（光線透過率）の観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９５％以上１００％未満である。なお、開口率とは、開口部を含む補助電極層のパターンが形成されている全領域の面積に対する、開口部の総面積の割合である。
補助電極層の線幅は、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。線幅がこの範囲にあれば、開口率が広く、透過率が確保でき、さらに、安定した低抵抗の透明導電性積層体が得られるため、好ましい。
【００２４】
本発明において、補助電極層のパターンを形成するための材料は、特に制限されないが、フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行う場合は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等の単金属、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅、アルミニウム−チタン−パラジウム等の２元ないし３元系のアルミニウム合金等を挙げることができる。これらの材料の中で、銀、銅、アルミニウム合金が好ましく、コスト、エッチング性、耐食性の観点から、銅、アルミニウム合金がより好ましい。
また、スクリーン印刷等の方法で、補助電極層のパターンを形成する場合は、導電性微粒子を含む導電ペーストを用いることができる。フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行っても勿論かまわない。工程の簡便さ、コスト、タクトタイムの短縮の観点から、導電ペーストのパターン印刷が好ましく用いられる。
【００２５】
導電ペーストとしては、バインダーを含む溶媒中に、金属微粒子、カーボン微粒子、酸化ルテニウム微粒子等の導電性微粒子を分散させたものを用いることができる。この導電ペーストを印刷し、硬化することにより、補助電極層が得られる。
【００２６】
上記金属微粒子の材質としては、導電性の観点からは銀、銅、金等が好ましく、価格の面からは銀、銅、ニッケル、鉄、コバルト等が好ましい。また、耐食性や耐薬品性の面からは、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等が好ましい。カーボン微粒子は、導電性の面では金属微粒子に比べて劣っているが、低価格であり、耐食性及び耐薬品性に優れている。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）微粒子は、カーボン微粒子に比べて高価ではあるが、優れた耐食性を有する導電性物質であるため、補助電極層として使用できる。
【００２７】
補助電極層は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造としては、同種の材料からなる層を積層した多層構造であってもよく、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
多層構造としては、異種の材料からなる層を積層した２層構造であることがより好ましい。このような多層構造としては、例えば、最初に銀のパターン層を形成させ、その上から銅のパターン層を形成させると、銀の高導電性を保持しながら耐食性が改善されるため好ましい。
【００２８】
（透明樹脂層形成工程）
透明樹脂層形成工程は、補助電極層上及び開口部に透明樹脂層を積層する工程であり、例えば、図１（ｂ）においては、透明樹脂を含む透明樹脂組成物を、補助電極層３からなるパターン上及び開口部に成膜して、透明樹脂層４を形成する工程である。
【００２９】
透明樹脂組成物は、特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えば、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂などが挙げられる。ここで、エネルギー線硬化型樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を意味する。
【００３０】
エネルギー線硬化型化合物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型があり、例えば、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーの両方、またはいずれか一方を挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合型の光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一方、カチオン重合型の光重合性プレポリマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノール樹脂やノボラック樹脂等の多価フェノール類をエピクロルヒドリン等でエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物等で酸化して得られた化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、ラジカル重合型の光重合性モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記ラジカル重合型の光重合性プレポリマーと併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、単独で使用しても良く、エネルギー線硬化型樹脂と併用してもよい。エネルギー線硬化型樹脂と併用する場合はエネルギー線硬化型樹脂と相溶していてもよいし、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に粒子状に分散して保持されていてもよい。熱可塑性樹脂を粒子状に分散させるには、粒子状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、エネルギー線硬化型樹脂との相分離により粒子状となる熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、導電層との密着性や耐湿熱性の点などから、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂としては、水酸基含有化合物とポリイソシアナート化合物の反応物、例えば、ハードセグメントとして短鎖グリコールや短鎖エーテルとイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして長鎖グリコールや長鎖エーテルとイソシアナート化合物の反応で得られるポリウレタンの直鎖状のマルチブロックコポリマーを挙げることができる。また、ウレタンプレポリマーとポリイソシアナート化合物の反応物（硬化物）であってもよい。
【００３８】
ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。
【００３９】
さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
エネルギー線硬化型化合物がラジカル重合型の場合は、光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどを用いることができる。また、エネルギー線硬化型化合物がカチオン重合型の場合は、例えば、芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲で選ばれる。
【００４１】
透明樹脂層の形成方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード、マイヤーバーコーティング等が挙げられる。
エネルギー放射線を照射する方法としては、例えば、紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、光量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ、照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。
【００４２】
透明樹脂組成物の粘度は、１００〜１００００（ｍＰａ・ｓｅｃ）が好ましく、より好ましくは１００〜５００（ｍＰａ・ｓｅｃ）である。
透明樹脂層の膜厚は、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、接着剤として用いる場合は、コスト、薄膜化の観点から、０．５〜５００μｍが好ましい。
また、透明樹脂層の乾燥収縮率は、１％以下が好ましく、より好ましくは０．２％以下である。さらに、透明樹脂層の硬化収縮率は、１％以下が好ましく、より好ましくは０．２％以下である。
【００４３】
さらにまた、透明樹脂組成物として、適用する用途（例えば、補助電極層に透明樹脂基材を接着するため）に応じて接着剤組成物を用いてもよい。接着剤組成物は、特に制限されないが、エネルギー線硬化型樹脂組成物、熱硬化型樹脂組成物等が挙げられる。
エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前述したエネルギー線硬化型化合物が適用できる。
熱硬化型樹脂組成物とは樹脂成分、熱硬化剤、を含むものであり、所望により硬化促進剤等の添加剤を加えてもよい。樹脂成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化剤としては、１分子中に熱硬化型樹脂成分の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。エポキシ系樹脂に対する官能基としては、フェノール性水酸基、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブリツフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
本発明において使用される熱硬化型接着剤組成物は、上記した各成分を混合し、必要に応じて混練、分散して調製することができる。
接着剤組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコーティング、リバースロールコーティング、コンマコーティング、ロッドコーティング、ブレードコーティング等が挙げられる。
本発明に用いる接着剤組成物の硬化条件としては、使用する組成物により適宜調整されるが、８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０℃〜１２０℃である。また、必要に応じて、硬化は加圧しながら行うこともできる。
【００４４】
転写基材面の平滑性が転写された補助電極層及び透明樹脂層の算術平均表面粗さは５０ｎｍ以下が好ましくは、より好ましくは１０ｎｍ以下である。この範囲であれば、透明導電層を形成した場合に、透明性及び表面抵抗率が維持されるため好ましい。
補助電極層と透明樹脂層間との界面段差は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下である。この範囲であれば、駆動層間との短絡の発生が抑制されるため好ましい。
【００４５】
（透明樹脂基材積層工程）
透明樹脂基材積層工程は、透明樹脂層に透明樹脂基材を積層する工程であり、例えば、図１（ｃ）においては、透明樹脂層４に透明樹脂基材６ａを貼り合わせることにより積層する工程である。また、目的に応じて、例えば、図２（ｃ）のように、透明樹脂基材６ａの代わりに剥離可能な透明樹脂基材６ｂ、又は転写基材２を貼り合わせてもよい。
【００４６】
透明樹脂基材としては、特に限定されず、使用するデバイスに応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光域で高い透過率を有するアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のプラスチックフィルム及びシート、又はガラス等が挙げられる。この中で、コスト、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。更に前記転写基材を用いることもできる。
【００４７】
透明樹脂基材の積層方法としては、特に制限されないが、製造が簡便にできることから、ラミネート法が好ましい。
透明樹脂基材の厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。この範囲であれば、透明樹脂基材としての機械強度、透明性が確保できるため好ましい。
【００４８】
また、本工程で使用する転写基材としては、特に制限されないが、前述した補助電極層形成用転写基材を用いることができる。
さらに、転写基材として、前記シリコーン樹脂組成物の硬化層を有していない、支持基材として用いる前記透明樹脂基材を直接使用することができる。
前記透明樹脂層からなる面と、前記透明樹脂基材とは剥離可能であればよく、剥離力として好ましくは２０〜５００（ｍＮ／５０ｍｍ）、より好ましくは２０〜３００（ｍＮ／５０ｍｍ）、さらに好ましくは５０〜１００（ｍＮ／５０ｍｍ）である。算術平均表面粗さは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該透明樹脂基材の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。前記透明樹脂層からなる面は、前記補助電極層と前記透明樹脂層との段差が問題とならないので、前記補助電極層と前記透明樹脂層からなる面に求められる平滑性とは異なる。剥離力、算術平均表面粗さ及び厚みが上記範囲にあれば、容易に該転写基材を前記透明樹脂層からなる面から剥離できる。
【００４９】
（転写基材面の表面平滑性転写工程）
転写基材面転写工程は、転写基材と、補助電極層と透明樹脂層とからなる面を剥離する工程であり、例えば、図１（ｄ）において、転写基材２と、補助電極層３と透明樹脂層４からなる透明基材５の面を、剥離することにより、転写基材面の平滑性を補助電極層３と透明樹脂層４とからなる面に転写して、表面粗さが小さく、段差の小さい、補助電極層と透明樹脂層からなる面を形成する工程である。また、例えば、図２（ｄ）においては、図１（ｄ）に加え、剥離可能な透明樹脂基材６ｂと透明基材５の透明樹脂層との界面を剥離して、剥離可能な透明樹脂基材６ｂの平滑性を透明樹脂層の面に転写する工程となる。転写基材及び剥離可能な透明樹脂基材の剥離方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。
【００５０】
（透明導電層形成工程）
透明導電層形成工程は、前記工程で得られた補助電極層と透明樹脂層とからなる面側に、透明導電層を積層する工程であり、例えば、図１、２においては、透明導電層７を形成する工程である。該工程を経ることにより、補助電極層を有する透明導電性積層体１を製造することができる。
【００５１】
透明導電層としては、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられ、これらを単独で、もしくは複数を用いることができる。この中で、透過率、表面抵抗率、安定性の観点からＩＴＯが特に好ましい。
上記透明導電層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などが挙げられる。上記手法により成膜した後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で加熱処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。
【００５２】
また、透明導電層として、透明導電層形成用塗布液を用いることができる。該透明導電層の形成方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等が挙げられる。上記手法により塗布し、乾燥させた後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で、加熱処理や紫外線照射等の硬化処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。
【００５３】
本発明で用いる透明導電層形成用塗布液は、溶媒と、該溶媒中に分散された導電性酸化物微粒子を含み、導電性酸化物微粒子としては、前記透明導電層用材料としても挙げた透明性と導電性を有するインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等を用いることができる。該導電性酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、高い透明性と高い導電性を確保できるため、好ましい。
【００５４】
透明導電層形成用塗布液には、単層での膜強度を高めるために、バインダーを添加してもよい。該バインダーとしては、有機バインダーと無機バインダーの両方、またはいずれか一方を用いることができ、形成面となる透明樹脂層、補助電極層への影響を考慮して、適宜選定することができる。
有機バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から適宜選定することができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等、紫外線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂等、電子線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等をそれぞれ挙げることができる。
また、無機バインダーとしては、特に限定されないが、シリカゾルを主成分とするバインダーを挙げることができる。無機バインダーは、フッ化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等や、有機官能基で修飾されたシリカゾルを含んでいてもよい。
【００５５】
さらに、透明導電層として、導電性を有する有機化合物を用いることができる。前記有機化合物としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、導電性、透明性の観点から、ポリチオフェンが好ましい。
【００５６】
透明導電層の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。この範囲では、高い透過率、低い表面抵抗率を併せ持つ薄膜が得られるため好ましい。
また、透明導電層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。
透明導電層の濁度は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
透明導電層の表面抵抗率は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１００Ω／□以下である。
【００５７】
本発明の製造方法によれば、表面粗さの小さい、表面段差の小さい補助電極層と透明樹脂層とからなる面を形成することができ、該面上に透明導電層を積層することにより、全光線透過率の低下や表面抵抗率の増加がなく、しかも、駆動層の電極等との電気的な短絡の発生がない、補助電極層を有する透明導電性積層体を製造することができる。
【００５８】
［透明導電性積層体］
本発明の製造方法に従って製造された透明導電性積層体は、転写基材の平滑性が転写された、表面粗さの小さいかつ表面段差の小さい補助電極層と透明樹脂層とからなる面を有し、該面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体である。
【００５９】
上記補助電極層を有する透明導電性積層体は、全光線透過率の低下がなく、表面抵抗  率を低減でき、しかも、駆動層の電極等との電気的な短絡の発生がない。従って、大面積化を必要とする太陽電池素子又は有機エレクトロルミネッセンス素子等に適用することが好ましい。
【００６０】
透明導電性積層体の膜厚は、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。この範囲であれば、高い透過率、低い表面抵抗率を併せ持つ薄膜が得られるため好ましい。
透明導電性積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。
透明導電性積層体の濁度は、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
透明導電性積層体の表面抵抗率は、１００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは５０Ω／□以下である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
実施例、比較例で作製した、補助電極層、透明樹脂層及び透明導電積層体等の評価は、以下の方法で行った。
（ａ）界面段差、表面粗さ
原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製、製品名：ＳＰＩ３８００）により、補助電極層と透明樹脂層間の転写面における界面段差を測定した。同様に、補助電極層及び透明樹脂層の算術平均粗さＲａ（測定範囲２０ｎｍ×２０ｎｍ）を測定した。
（ｂ）全光線透過率、濁度
ヘーズメータ（日本電色工業社製、製品名：ＮＨＤ-５０００）により、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の方法で、透明導電積層体の全光線透過率、濁度を測定した。
（ｃ）表面抵抗率
表面抵抗測定装置（三菱化学社製、製品名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）により、四端子法で透明導電性積層体の表面抵抗率の測定を、２５℃５０％ＲＨの環境下で行った。
（ｄ）剥離力
剥離力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、透明導電性積層体を巾５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引っ張り試験機を用いて、透明導電性積層体を固定し、転写基材または透明樹脂基材を２５℃５０％ＲＨの環境下で、０．３ｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に剥がし、その時の剥離に要する力（剥離力）を測定した。
【００６３】
（実施例１）
蒸着装置（エイエルエステクノロジー社製、品名：Ｅ２００ＬＬ）により、真空下でシリコーン樹脂組成物の硬化層を有する転写基材（リンテック社製、商品名：ＰＤＳ３８２１６０、４５ｍｍ×４５ｍｍ、表面粗さＲａ：５．４ｎｍ）に、銅を１００ｎｍ積層し、フォトリソグラフィーにより、線幅３０μｍ、ピッチ１０００μｍの格子状の金属細線パターンを有する補助電極層を作製した。
次に、熱可塑性樹脂としてポリサルフォン系樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ−３０１０）、エネルギー線硬化型樹脂としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）及び溶媒としてのジオキソランを、全固形分中の熱可塑性樹脂が６０質量％、ＵＶ硬化型樹脂に対する光重合開始剤が５質量％、全固形分濃度が３０質量％となるように容器に入れ、メカニカルスターラーで１時間撹拌することで透明樹脂組成物を調製した。
得られた透明樹脂組成物を、アプリケータを用いて、補助電極層上に乾燥（９０℃１分間）後の膜厚が２０μｍになるよう塗布、乾燥し、透明樹脂層を形成させた。さらに、ラミネータを用いて、透明樹脂基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、表面粗さＲａ：４．６ｎｍ）を、透明樹脂層上に貼り合せ、ＰＥＴ側からＵＶを照射（光量８００（ｍＪ／ｃｍ2））し、透明樹脂層を硬化させた。前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面と転写基材との剥離力は３０ｍＮ／５０ｍｍであった。
その後、転写基材を剥離することで、転写基材の平滑性が転写された補助電極層と透明樹脂層とからなる面を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、および補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。また、図３（ａ）に、実施例１で得られた補助電極層と透明樹脂層間でなる界面段差を示すＤＭＦ像（測定範囲２０μｍ×２０μｍ）を示す。
【００６４】
（実施例２）
金属細線の線幅を１００μｍとし、透明樹脂層としてエネルギー線硬化型樹脂（東亞合成社製、商品名：アロニックスＵＶＸ−５４４６）をマイヤーバーで塗布し、透明樹脂基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、表面粗さＲａ：４．６ｎｍ）を、透明樹脂層上に貼り合せ、ＰＥＴ側からＵＶを照射（光量８００（ｍＪ／ｃｍ2））し、透明樹脂層を硬化させた以外、実施例１と同様に、転写基材の表面性が転写された補助電極層を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、および補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
シリコーン樹脂組成物の硬化層を有する転写基材（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、表面粗さＲａ：２７ｎｍ）を使用した以外、実施例１と同様にして透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、かつ補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。前記補助電極層と前記透明樹脂層とからなる面と転写基材との剥離力は２０ｍＮ／５０ｍｍであった。
【００６６】
（実施例４）
インクジェットプリンター（ＭＩＣＲＯＪＥＴ社製、型名：ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ−６００）により、銀ナノインク（イオックス社製、商品名：ＩＮＣｕ３０−５０ＴＰ）からなる線幅３０μｍ、ピッチ１０００μｍ、膜厚１μｍの金属細線パターンを有する補助電極層を作製した以外、実施例１と同様にして透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、かつ補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
スクリーン印刷機（東海商事社製、型名：Ｍ１０  ５００−０１６）により、銀ペースト（日本黒鉛工業社製、商品名：バニーハイトＭＳＰ−２５）からなる線幅５０μｍ、ピッチ１６００μｍ、膜厚５μｍの金属細線パターンを有する補助電極層を作製した以外、実施例１と同様にして透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、および補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
銅を１０μｍ積層した以外実施例１と同様に、転写基材の表面性が転写された補助電極層と透明樹脂層とからなる面を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層の界面段差、かつ補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例７）
スパッタリング装置（アルバック社製、型番：ＩＳＰ−４０００Ｓ−Ｃ）により、実施例１で作製した補助電極層を有する透明基材の補助電極層側に透明導電層であるＩＴＯを２０ｎｍ積層することにより、透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例８）
スピンコーター（ミサカ社製、型番：ＭＳ−Ａ１５０）により、実施例１で作製した補助電極層を有する透明基材の補助電極層側にポリチオフェン系透明導電性ポリマー（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ  Ｓ３０）を塗布して厚さ１００ｎｍの透明導電層とし、透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例９）
実施例２で作製した補助電極層を有する透明基材を用いた以外、実施例７と同様にして透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１０）
実施例３で作製した補助電極層を有する透明基材を用いた以外、実施例７と同様にして透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例１１）
実施例４で作製した補助電極層を有する透明基材を用いた以外、実施例７と同様にして透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例１２）
実施例５で作製した補助電極層を有する透明基材を用いた以外、実施例７と同様にして透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例１３）
スパッタリング装置（アルバック社製、型番：ＩＳＰ−４０００Ｓ−Ｃ）により、実施例６で作製した透明基材の補助電極層および透明樹脂層とからなる面側に透明導電層であるＩＴＯを１００ｎｍ積層することにより、透明導電性積層体を作製した。得られた透明導電性積層体の全光線透過率、濁度、表面抵抗率に係る評価結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例１）
真空蒸着により、ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４１００、４５ｍｍ×４５ｍｍ）に銅を１００ｎｍ積層し、フォトリソグラフィーにより、線幅３０μｍ、ピッチ１０００μｍの金属細線パターンを有する補助電極層を作製した。
次に、実施例１と同様にして透明樹脂組成物を調製し、バーコートにより、補助電極層上に乾燥（９０℃１分間）後の膜厚が１００ｎｍになるよう塗布、乾燥し、透明樹脂層を形成させた。さらに、ラミネータを用いて、ＰＥＴ（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４１００）を透明樹脂層上に貼り合せ、補助電極層を形成したＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００）側から、ＵＶ照射装置により光量８００（ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射し、透明樹脂層を硬化させた。
その後、ラミネータで貼り合わせたＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００）を剥離し、ジオキソランで、補助電極層上部の未硬化の透明樹脂層を除去することにより、補助電極層を有する透明基材を作製した。得られた透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差、かつ補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さに係る評価結果を表１に示す。また、図３（ｂ）に、比較例１で得られた補助電極層と透明樹脂層間でなる界面段差を示すＤＭＦ像（測定範囲２０μｍ×２０μｍ）を示す。
【００７７】
【表１】
2014216175.tif 000003
【００７８】
【表２】
2014216175.tif 000004
【００７９】
表１から明らかなように、実施例１〜６の転写工程では、比較例１の従来の工程に比べ、透明基材の補助電極層と透明樹脂層間の界面段差が小さくなることが分かった。
表１から明らかなように、補助電極層のパターンサイズ、透明樹脂材料によらず、表面が平滑な補助電極層が得られることが実施例１と２から分かった。また、転写基材の表面粗さの大小が、補助電極層及び透明樹脂層の表面粗さの大小を反映しており、転写基材の表面粗さが小さいほど、補助電極層及び透明樹脂層の表面の平滑性が高いことが実施例１と３から分かった。さらに、補助電極層の製造工程によらず平滑な補助電極層が得られることが実施例１、４、５から分かった。加えて、補助電極層の厚さによらず補助電極層及び透明樹脂層の表面の平滑性が高いことが実施例１、４、５、６から分かった。実施例１〜６の転写工程では、比較例１の従来の工程に比べ、平滑性が向上した補助電極層及び透明樹脂層が得られた。
【００８０】
表２から明らかなように、本発明の製造方法で作製した補助電極層と透明樹脂層とからなる面を有する透明基材の該面に透明導電層を積層することにより、全光線透過率が高く維持され、濁度の小さい、かつ表面抵抗率の低い、透明導電積層体が得られることが実施例７〜１３から分かった。さらに、実施例１３では補助電極層を厚くすることにより極めて低い表面抵抗率を有する透明導電性積層体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の透明導電積層体を用いると、透明導電層の形成側の補助電極層及び透明樹脂層の表面が極めて平滑で凹凸や突起が存在しないため、透明導電層を形成し透明導電性積層体とした場合、全光線透過率が高く維持され、表面抵抗率が低く、素子の駆動層等との電極間での電気的短絡を生ずることがない。従って、極めて低抵抗の透明電極層を備えることから、低コストで、大面積化が可能な太陽電池素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等のデバイスに用いるのに適している。
【符号の説明】
【００８２】
１：透明導電性積層体
２：転写基材
３：補助電極層
４：透明樹脂層
５：透明基材（補助電極層含む）
６ａ：透明樹脂基材
６ｂ：剥離可能な透明樹脂基材
７：透明導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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