(57)【要約】【課題】キャリヤ移動度が高く、耐久性のある新規な有機半導体化合物を開示するとともに、有機半導体デバイスとしての使用を提供するものである。【解決手段】以下に示す２１ＤＮＦＵ誘導体を半導体として使用する有機半導体デバイスである。【化１】2014133713.tif 000008（化学式[１]において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリール基または複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子および重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、シリル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のいずれかから選ばれる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式[１]で示されるジナフトフラン化合物。
【化１】
2014133713.tif 000007
（化学式[１]において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリール基または複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子および重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、シリル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のいずれかから選ばれる。）
【請求項２】
ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´-ｄ］フランをハロゲン化し、４，４´−ジハロジナフト［２，１−ｂ：１´，２´-ｄ］フランとした後に、ボロン酸もしくはその誘導体等との反応を経由して請求項１のジナフトフラン化合物を製造する生産方法。
【請求項３】
ハロゲン原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつパラジウム原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつホウ素原子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１の化合物。
【請求項４】
ジナフトフラン骨格がＲ体もしくはＳ体どちらか一方の化合物を選択的に用いたことを特徴とする請求項１あるいは請求項３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
請求項１、３、４のいずれかに記載のジナフトフラン化合物を使って製造された有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物であるジナフトフラン化合物とその合成法及びこれを用いた有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタとは、その半導体層に有機半導体を用いたトランジスタであり、半導体として数１０ｎｍの薄膜を用いる場合は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）と呼ばれている。その機構は、シリコン等の無機材料を使用した無機トランジスタと同様であり、ゲート電極にかける電圧を変化させることで、ソース電極およびドレイン電極間の有機半導体中を流れる電流をオン/オフすることができる。有機半導体のような有機物は、主に分子間力(ファン・デル・ワールス力)で結合しているため、Ｓｉ結晶のような原子結合の物質よりも柔軟性に富んでいる。そのため、プラスチック基板の上に蒸着または塗布して作製することができ、Ｓｉ結晶を使用した基板に比較し、軽く、薄く、曲げられる電子デバイスが作製することが可能である。
【０００３】
有機トランジスタの動作周波数は，主に有機半導体材料とトランジスタの構造により変化し、有機半導体のキャリヤ移動度が高くなるほど向上する。有機半導体は無機半導体に比較し、キャリヤの移動度が低く、また、耐酸化性、耐熱性等の耐久性に難点があるとされている。さらに、有機半導体の溶剤に対する溶解度の良否は薄膜の成膜方法と密接に関係し、新規な有機半導体の開発やその製造技術が注目されている。
【０００４】
有機半導体に関する先行技術は極めて多く見受けられる。最近の先行技術としては、ナフタレンの両ベンゼン環にそれぞれチオフェン環或いはセレノフェン環が結合した構造を有する有機半導体化合物(特許文献１)、置換基を有する芳香族環の少なくとも一つと、無置換の芳香族環の少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料(特許文献２)、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層の形成を可能にするジナフトチエノチオフェン等の化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する新規な付加化合物(特許文献３)他等がある。また、有機ＥＬ素子を構成する高分子蛍光体層に好適に使用することができる、主鎖が特定式で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体と芳香族ジアセチレン化合物との重縮合反応により高分子量化して製造される、ポリアリーレンエチニレン（特許文献４）が見受けられる。
【０００５】
一方、本願発明者等も有機半導体とその物性についてこれまで研究を重ね、特許出願をしてきた(特許文献５〜７等)。これまでの有機半導体では、溶剤への溶解度を上げるため、有機半導体に官能基を付加させる手法を用いてきた。今回は、有機溶剤への溶解性が優れ、さらに製造コストが低い新たな有機半導体を見出し、その電子特性も特段の効果があることが明らかとなり、本特許出願をするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０２２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２２５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８５６９号公報
【特許文献４】特開２００９−２１５４２５号公報
【特許文献５】特開２００９−３０２２６４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１８４１５号公報
【特許文献７】特開２０１１-１１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、キャリヤ移動度が高く、大気安定性に優れた有機半導体材料とこれを用いた半導体デバイスの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明は、下記化学式[１]で示されるジナフトフラン化合物である。
【化１】
2014133713.tif 000002
（化学式[１]において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリール基または複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子および重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基、シリル基、ニトロ基、ニトリル基、メルカプト基のいずれかから選ばれる。）
【０００９】
アリール基としては、特に限定はされず、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、３−スチリルフェニル基、４−スチリルフェニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、フルオレニル基、スチルベニル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【００１０】
複素環基としては、特に限定はされず、例えば、チエニル基、N-カルバゾイル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、チアゾリル基、オキサゾイル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジアザフェニレニル基、などが挙げられる。
【００１１】
ハロゲン原子としては、特に限定はされず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が上げられる。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、その炭素数は、１以上２０以下が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１２】
アルケニル基は、特に限定はされず、例えば、エテニル基、メチルエテニル基、ヘキシルエテニル基、フェニルエテニル基（ｏ−ブチルフェニル）エテニル基、（ｍ−ブチルフェニル）エテニル基、（ｐ−ブチルフェニル）エテニル基、ナフチルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基などが挙げられる。
【００１３】
アルキニル基は、特に限定はされず、例えば、エチニル基、メチルエチニル基、オクチルエチニル基、（ｏ−ブチルフェニル）エチニル基、（ｍ−ブチルフェニル）エチニル基、（ｐ−ブチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００１４】
アルコキシル基は、特に限定はされず、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
エステル基は、特に限定されず、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、フェニルエステル基、ナフチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロペンチルエステル基などが挙げられる。
【００１６】
アミド基は、特に限定されず、例えば、アセトアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、ヘキシルアミド基、オクチルアミド基などが挙げられる。
【００１７】
イミノ基は、特に限定されず、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、ペンチルイミノ基、ヘキシルイミノ基、ヘプチルイミノ基、オクチルイミノ基フェニルイミノ基、ナフチルイミノ基などが挙げられる。
【００１８】
スルフィド基は、特に限定されず、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基,ペンチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、ヘプチルスルフィド基、オクチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基などが挙げられる。
【００１９】
スルホキシド基は、特に限定されず、例えば、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、イソプロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、イソブチルスルホキシド基、ｓｅｃ−ブチルスルホキシド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホキシド基、ペンチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、ヘプチルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホキシド基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホキシド基などが挙げられる。
【００２０】
スルホニル基は、特に限定されず、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、各種ペンチルスルホニル基、各種ヘキシルスルホニル基、各種ヘプチルスルホニル基、各種オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｏ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｍ−ヘキシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキシルフェニルスルホニル基などが挙げられる。
【００２１】
シリル基は、特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｓｅｃ−ブチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００２２】
ここで、Ａｒ１とＡｒ２は、異なっていてもよいが、製造の簡便さの観点からは、同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２についても、同様に製造の簡便さの観点からは、同一の置換基であることが好ましい。より好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２が同一の置換基、かつ、Ｒ１とＲ２が同一の置換基の化合物である。
【００２３】
次に本発明の化合物の製造方法について述べる。
式（１）で示される本発明の化合物は、公知の有機化合物の合成方法を組み合わせて製造することができるが、第２発明の方法を用いて製造すると容易に請求項１の化合物が製造できることを見いだした。
【００２４】
第２発明は、ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´-ｄ］フラン（以降、２１ＤＮＦＵと略す。）をハロゲン化し、４，４´−ジハロジナフト［２，１−ｂ：１´，２´-ｄ］フランとした後に、ボロン酸もしくはその誘導体等との反応を経由して第１発明のジナフトフラン化合物を製造する生産方法である。
【００２５】
ハロゲン化には、公知の方法を用いることができる。具体的に、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどが使用できる。
【００２６】
ボロン酸もしくはその誘導体とは、ボロン酸、ボロン酸の一つ以上の水素原子が置換した化合物、環を形成していてもよいボロン酸エステル、およびボロキシン環を有する化合物のことである。
【００２７】
その際、触媒として塩基と金属化合物を用いることができる。例えば、塩基としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド、３級アミンを用いることができる。中でも、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びカルボン酸塩を用いることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩である。具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。
【００２８】
第２発明の工程において触媒として用いることができる金属化合物としては、パラジウム、ニッケル、鉄から選ばれる１種以上の金属で、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いる。中でも、パラジウムを含有するものが好ましい。具体的に、例えば、パラジウム（０）／炭素、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウムケトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ニトリルパラジウムハロゲン化物、パラジウムハロゲン化物、アリルパラジウムハロゲン化物及びパラジウムビスカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２９】
第２発明の方法で製造されたジナフトフラン化合物は、公知の方法で純度を上げることができる。具体的に、例えば、ゾーン精製、昇華精製、カラムクロマトグラフィー、熱洗浄、蒸留、再結晶などの方法を使うことができる。
【００３０】
第３の発明は、ハロゲン原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつパラジウム原子の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、かつホウ素原子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、第１発明の化合物である。
【００３１】
ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のことである。
有機半導体の純度は、有機半導体デバイスの特性に非常に大きな影響を及ぼす。第２発明の工程は、反応率が高く比較的容易に純度を上げることができ、前述の方法を一種または複数組み合わせることによって、高純度の第３発明の化合物を得ることが可能となる。
【００３２】
パラジウム原子の量は、公知の分析方法で定量できる。具体的に、例えば、原子吸光や、ＩＣＰ−ＭＳを使用することで定量できる。
ハロゲン原子の量は、公知の分析手段が使用できる。具体的に、例えば、試料を燃焼分解後に電位差滴定法や、イオンクロマトグラフィーを使用することで定量できる。
ホウ素原子の量は、公知の分析方法で定量できる。具体的に、例えば、誘導結合プラズマ−発光や、誘導結合プラズマ−質量分析を使用することで定量できる。
【００３３】
ジナフトフラン骨格には、光学異性体が存在し、化学式[２]に示すように、Ｒ体もしくはＳ体の構造が存在する。
【化２】
2014133713.tif 000003
【００３４】
第４の発明は、ジナフトフラン骨格がＲ体もしくはＳ体どちらか一方の化合物を選択的に用いたことを特徴とする第１発明あるいは第３発明のいずれかに記載の化合物である。
【００３５】
すなわち、Ｒ体もしくはＳ体の化合物が同量では無く、どちらか一方側に寄った組成であることを特徴としている。通常、Ｒ体もしくはＳ体の化合物が混在しているよりも、どちらか一方の化合物のみであるほうが、結晶中の分子のパッキングが密になる傾向にあるため、Ｒ体もしくはＳ体のどちらか一方の化合物に偏っているほうが好ましい。
【００３６】
Ｒ体もしくはＳ体の判断は、旋光計を用いて測定できる。Ｒ体もしくはＳ体のどちらか一方の化合物を製造する方法は、光学分割されたジナフトフランを原料として使用することにより製造可能である。Ｒ体もしくはＳ体の化合物が混在しているものから、光学分割カラムクロマトグラフィー等を使用し、どちらか一方を単離することでも製造可能である。
【００３７】
本発明の化合物を有機半導体デバイスに利用するには、主として薄膜の形態で使用されるが、その薄膜作製方法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。産業上メリットの大きなウェットプロセスにおいては、有機溶媒等への溶解性が重要になる。
【００３８】
ここで、有機溶媒としては、例えば，ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒，シクロヘキサノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒，シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒，トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒，酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒，テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒，アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒，ジメチルスルホキシド、スルフォランなどの硫黄系溶媒など，これまで公知のものが使用できる。これら溶媒は、一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。
【００３９】
本発明の化合物を有機溶媒等へ溶解させる場合、温度や圧力に特に制限はないが、温度に関しては、０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは、１０〜１５０℃の範囲である。また圧力に関しては、０．１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０ＭPaの範囲である。また、有機溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素のようなものを用いることも可能である。溶液の調整は、空気中でも実施できるが、窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
【００４０】
該ウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平板印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、電界重合法、化学重合法、ブレードコート法、ラングミューア・ブロジェット法、ダイコート法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４１】
該ドライプロセスとは、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、レーザー蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、気相輸送成長法などを示しており、これら公知の方法が利用できる。
【００４２】
第５の発明は、第１発明、第３発明、第４発明のいずれかに記載のジナフトフラン化合物を使って製造された有機トランジスタである。
【００４３】
有機トランジスタについて説明する。本発明の有機トランジスタは、少なくともソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、絶縁体層、有機半導体層が存在する。有機トランジスタを作製する際、有機半導体材料は、主として薄膜の形態で用いられるが、その薄膜作製法として、ウェットプロセスとドライプロセスどちらを使用してもよい。
【００４４】
ウェットプロセスとドライプロセスは、前述の通りである。またウェットプロセスを適応する場合には、有機半導体材料を溶液にする必要があるが、有機溶媒については、前述の通りである。
【００４５】
本発明の有機トランジスタには、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極が使用されるが、その導電性材料としては特に限定はなく、例えば、金、銅、銀、ニッケル、クロム、鉄、スズ、アルミニウム、インジウム、パラジウム、ゲルマニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、リチウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、酸化スズ、酸化インジウム、銀ペースト、カーボンペースト、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどが挙げられる。これらの電極は、一種類もしくは二種類以上の混合物を用いても良い。
【００４６】
有機半導体デバイスに用いる際、絶縁体層としては、特に限定するものはなく、絶縁性の材料であれば好適に用いることができる。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの無機酸化物、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エチル、ＣＹＴＯＰ、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機高分子などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の有機トランジスタにおいて、有機半導体層は、ドーピング処理を施されていてもよい。ドーパントとしては、ドナー性のドーパントとアクセプター性のドーパントを用いることができる。ドナー性のドーパントとしては、有機半導体に、電子を供与できる化合物であれば、好適に用いる事ができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属。イットリウム、ランタン、ユーロピウム、などの希土類金属。テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどのカチオンが挙げられる。
【００４８】
アクセプター性のドーパントとしては、有機半導体から、電子を取り去ることができる化合物であれば好適に用いる事ができる。例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素などのハロゲン化合物。五フッ化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのルイス酸、フッ化水素、硫酸、硝酸などのプロトン酸、酢酸、ギ酸、アミノ酸などの有機酸。三塩化鉄、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化タングステン、六塩化タングステンなどの遷移金属化合物塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。
【００４９】
また、本発明の有機トランジスタは、物理的損傷から保護するために、有機トランジスタの全面あるいは一部に保護層を設けることもできる。保護層を形成する材料としては、特に限定はなく、ポリメチルメタクリレート、パリレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルランのような有機化合物や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機化合物を用いることができる。
【発明の効果】
【００５０】
生産コストが低く、耐久性のある新規な有機半導体化合物を開示するとともに、有機半導体デバイスとしての使用を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、３Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの出力特性曲線である。
【図２】図２は、３Ｐ‐２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの伝達特性曲線である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
（Ｂｒ−２１ＤＮＦＵの合成）
温度計、冷却管、マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´-ｄ］フラン１０ｇと、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを仕込み室温にて撹拌した。その後、反応液が５℃になるよう氷浴を使い冷却しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド１４．４ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解した溶液を１００分間かけて滴下した。その後氷浴を外し、室温で４日間撹拌した。反応液を氷水７００ｍｌに注ぎ、沈殿物（粗体）を濾集した。得られた粗体を１，２−ジクロロメタンを使い再結晶し、薄褐色結晶１２．４１ｇを得た。
【実施例２】
【００５４】
（Ｐ-２１ＤＮＦＵ の合成）
温度計、冷却管、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４，４´−ジブロモジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フラン０．５ｇと、フェニルボロン酸０．３８ｇと、トルエン２０ｍｌと２Ｍ炭酸カリウム水溶液４．８ｍｌを仕込み窒素置換した後、５分間室温にて撹拌した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を２７ｍｇ投入し窒素置換した後、還流温度まで昇温し、還流温度で１２時間撹拌した。反応液を空冷し、水３０ｍｌに投入し、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、５，９−ビス（４−プロピルフェニル）ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フランを０．４２ｇ得た。
【実施例３】
【００５５】
（３Ｐ−２１ＤＮＦＵの合成）
温度計、冷却管、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４，４’−ジブロモジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フラン０．５ｇと、４−プロピルフェニルボロン酸イミノジエタノールエステル０．７２ｇと、トルエン２０ｍｌと２Ｍ炭酸カリウム水溶液４．８ｍｌを仕込み窒素置換した後、５分間室温にて撹拌した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を２７ｍｇ投入し窒素置換した後、還流温度まで昇温し、還流温度で１２時間撹拌した。反応液を空冷し、水３０ｍｌに投入し、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、５，９−ビス（４−プロピルフェニル）ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フランを０．５２ｇ得た。
【実施例４】
【００５６】
（５Ｐ−２１ＤＮＦＵの合成）
温度計、冷却管、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４，４’−ジブロモジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フラン０．５ｇと、４−ペンチルフェニルボロン酸イミノジエタノールエステル０．６４４ｇと、トルエン２０ｍｌと２Ｍ炭酸カリウム水溶液４．８ｍｌを仕込み窒素置換した後、５分間室温にて撹拌した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を２７ｍｇ投入し窒素置換した後、還流温度まで昇温し、還流温度で１２時間撹拌した。反応液を空冷し、水３０ｍｌに投入し、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、５，９−ビス（４−ペンチルフェニル）ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フランを０．５５ｇ得た。
ハロゲン原子、パラジウム原子、ホウ素原子の含有量を定量したところ、フッ素含有量：＜０．１ｐｐｍ、塩素含有量：０．４ｐｐｍ、臭素含有量：＜０．１ｐｐｍ、ヨウ素含有量：＜０．１ｐｐｍ、ホウ素含有量：０．０２ｐｐｍ、パラジウム含有量：０．１１ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００５７】
（７Ｐ−２１ＤＮＦＵの合成）
温度計、冷却管、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４，４’−ジブロモジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フラン０．５ｇと、４−ヘプチルフェニルボロン酸イミノジエタノールエステル０．９０ｇと、トルエン２０ｍｌと２Ｍ炭酸カリウム水溶液４．８ｍｌを仕込み窒素置換した後、５分間室温にて撹拌した。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を２７ｍｇ投入し窒素置換した後、還流温度まで昇温し、還流温度で１２時間撹拌した。反応液を空冷し、水３０ｍｌに投入し、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、５，９−ビス（４−ヘプチルフェニル）ジナフト［２，１−ｂ：１´，２´−ｄ］フランを０．６９ｇ得た。
【実施例６】
【００５８】
実施例１及び実施例４の合成反応式を以下の化学式[３]及び化学式[４]に示す。
実施例１
【化３】
2014133713.tif 000004
実施例４
【化４】
2014133713.tif 000005
【実施例７】
【００５９】
（単結晶の作製）
Ｐ−２１ＤＮＦＵは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、飽和溶液を調製しそれをＳｉ／ＳｉＯ２基板上にキャストするキャスト法にて単結晶を得た。３Ｐ−２１ＤＮＦＵ、５Ｐ−２１ＤＮＦＵ、７Ｐ−２１ＤＮＦＵについては、１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、貧溶媒としてエタノールを加えていく液相法にて単結晶を得た。
【実施例８】
【００６０】
（Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの作製）
Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上にある単結晶にカーボンペーストを塗り、ソース、ドレイン電極とすることで電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を作製した。
（３Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの作製）
３ｗｔ％に調製したポリスチレンのトルエン溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃にて１時間アニーリング処理を行ったＳｉ／ＳｉＯ２基板上に、３Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶を載せ、カーボンペーストを塗り、ソース、ドレイン電極とすることでＦＥＴを作製した。
（５Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの作製）
３ｗｔ％に調製したポリスチレンのトルエン溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃にて１時間アニーリング処理を行ったＳｉ／ＳｉＯ２基板上に、５Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶を載せ、カーボンペーストを塗り、ソース、ドレイン電極とすることでＦＥＴを作製した。
（７Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶トランジスタの作製）
ＣＹＴＯＰ：薄め液＝１：９の溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃にて１０分間、２００℃にて１時間アニーリング処理を行ったＳｉ／ＳｉＯ２基板上に、７Ｐ−２１ＤＮＦＵ単結晶を載せ、カーボンペーストを塗り、ソース、ドレイン電極とすることでＦＥＴを作製した。
【実施例９】
【００６１】
（トランジスタ特性の評価）
代表例として、図１及び図２に３Ｐ-２１ＤＮＦＵ 単結晶トランジスタの出力特性とその伝達特性のグラフを示す。伝達特性のグラフから、電界効果移動度を算出した。実施例７で作製した各単結晶トランジスタの特性をまとめたものを表１に示す。
【表１】
2014133713.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６２】
有機半導体を用いた有機半導体デバイスは、無機半導体を用いたものと比較し、低温（３００℃以下）で作製でき、耐熱性の低いプラスチック基板上にでも、良質な薄膜を形成することが可能であり、軽く薄いだけでなく、柔らかく曲げることのできる、いわゆる人との親和力がある有機半導体デバイスの生産が可能である。本願の２１ＤＮＦＵ誘導体は、有機半導体としてキャリヤ移動度等が格段の効果を示し、今後の需要が期待される。
【図１】
2014133713.tif 000009
【図２】
2014133713.tif 000010