(57)【要約】【課題】硫化水素の発生が抑制され、かつガラス表面の不均質性を解消した硫化物系固体電解質を提供すること、及び固体電解質を用いたリチウムイオン電池の性能の安定化を図る。【解決手段】Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを含み、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３７０〜４７０ｃｍ−１のピークを波形分離し、分離した４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークのうち最も大きい面積比を有するピークの面積比の標準偏差が４．０未満である固体電解質ガラス粉末。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを含み、
繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３７０〜４７０ｃｍ−１のピークを波形分離し、分離した４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークのうち最も大きい面積比を有するピークの面積比の標準偏差が４．０未満である固体電解質ガラス粉末。
【請求項２】
構成元素の９８原子％以上が、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯからなる請求項１記載の固体電解質ガラス粉末。
【請求項３】
Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯの原子比が、２〜４：１：１〜２．９５：０．０５〜３である請求項１又は２記載の固体電解質ガラス粉末。
【請求項４】
前記４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの面積比が、それぞれ５０〜１００％、０〜２５％、０〜３０％の範囲である請求項１〜３のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末。
【請求項５】
前記４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの面積比のそれぞれの標準偏差がいずれも４．０未満である請求項１〜４のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末。
【請求項６】
少なくともＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｏ５を含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記原料を、炭化水素系溶媒中で撹拌するステップと、
を交互に行う固体電解質ガラス粉末の製造方法。
【請求項７】
少なくともＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｏ５を含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させる固体電解質ガラス粉末の製造方法。
【請求項８】
前記原料として、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，及びＰ２Ｏ５を、モル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝６０〜９０：０〜３０：０．１〜４０で用いる請求項６又は７記載の固体電解質ガラス粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末を熱処理して得られる固体電解質ガラスセラミックス粉末。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末と、電極材を含む合材。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末と、電極材から製造された合材。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末を含む電極。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末から製造された電極。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末を含む電解質層。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は請求項９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末から製造された電解質層。
【請求項１６】
請求項１２又は１３記載の電極又は請求項１４又は１５記載の電解質層を、電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質粒子からなるガラス、ガラスセラミックス及びこれらを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。二次電池とは、充電・放電ができる電池である。このような二次電池は、使用される用途が広がるにつれ更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
【０００４】
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。
【０００５】
このため、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。また、一般に上記の硫化物系固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素ガスを発生させる。このため、酸素元素を導入することにより、硫化水素ガスを低減させる研究が行われている（特許文献１、２）。これらの電解質は一般に固体であり、ミリング法により粉砕処理を行って固体電解質粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５７５００号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３８３１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解質表面の均質性は、最終製品である電池の性能を安定化させるうえで重要な性状である。電解質表面は、直接リチウムイオンが移動する媒体であるため、この状態の均質性が低い場合、抵抗が部分的に増加してしまい、安定した電池性能が発現しなくなる。また、ガラスセラミック化する場合、不均質な状態は、伝導度に良好な結晶形成が部分的に起こり難くなることを意味し、電池に組み込んだ場合、性能を低下させる一因となる。従って、従来の固体電解質粒子において、均一性をさらに高めた粒子が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、硫化水素の発生が抑制され、かつガラス表面の不均質性を解消した硫化物系固体電解質を提供すること、及び固体電解質を用いたリチウムイオン電池の性能の安定化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の製法で得られた酸素元素を導入した硫化物系固体電解質の均一性が高いことを見出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガラス等が提供される。
１．少なくともＬｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを含み、
繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３７０〜４７０ｃｍ−１のピークを波形分離し、分離した４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークのうち最も大きい面積比を有するピークの面積比の標準偏差が４．０未満である固体電解質ガラス粉末。
２．構成元素の９８原子％以上が、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯからなる１記載の固体電解質ガラス粉末。
３．Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯの原子比が、２〜４：１：１〜２．９５：０．０５〜３である１又は２記載の固体電解質ガラス粉末。
４．前記４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの面積比が、それぞれ５０〜１００％、０〜２５％、０〜３０％の範囲である１〜３のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末。
５．前記４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの面積比のそれぞれの標準偏差がいずれも４．０未満である１〜４のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末。
６．少なくともＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｏ５を含む原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、
前記原料を、炭化水素系溶媒中で撹拌するステップと、
を交互に行う固体電解質ガラス粉末の製造方法。
７．少なくともＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｏ５を含む原料を、炭化水素系溶媒中で反応させる固体電解質ガラス粉末の製造方法。
８．前記原料として、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，及びＰ２Ｏ５を、モル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝６０〜９０：０〜３０：０．１〜４０で用いる６又は７記載の固体電解質ガラス粉末の製造方法。
９．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末を熱処理して得られる固体電解質ガラスセラミックス粉末。
１０．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末と、電極材を含む合材。
１１．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末と、電極材から製造された合材。
１２．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末を含む電極。
１３．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末から製造された電極。
１４．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末を含む電解質層。
１５．１〜５のいずれか記載の固体電解質ガラス粉末又は９記載の固体電解質ガラスセラミックス粉末から製造された電解質層。
１６．１２又は１３記載の電極又は１４又は１５記載の電解質層を、電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラス表面の不均質性を解消することにより、リチウムイオン電池の性能の安定化させることができる。また、酸素元素を導入することにより硫化水素の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたガラスについて測定したラマンスペクトルのピークを波形分離した図である。
【図３】本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法に用いることのできる装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るガラスは、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを含む固体電解質粒子の集合体であり、繰り返し測定したラマンスペクトルにおいて３７０〜４７０ｃｍ−１の付近ピークを波形分離し、分離して得られる４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有する各ピークのうち最も大きい面積比を有するピークの面積比の標準偏差が４．０未満である。
酸素元素を含むことにより硫化水素の発生を抑制できる。
また、標準偏差が４．０未満であることは均質性に優れることを示している。尚、４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークは、３つ全てなくてもよく、１又は２あればよい。
ここで、付近を、例えば、±５ｃｍ−１、±３ｃｍ−１、又は±２ｃｍ−１とすることができる。
【００１３】
ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられている（例えば、特許公報３８９３８１６、特許公報３８９３８１６、特許公報３９２９３０３、特許公報３９７９３５２、特許公報４０６８２２５）。このスペクトルは固体の表面状態の解析に適しており、同ロットの粒子を測定しても、粒子表面の組成が不均質であれば、異なったスペクトルが得られる。たとえば、固体材料のメカニカルミリングにおいて充分粉砕された部分と壁部に付着して粉砕が不充分な部分が混在すると、その均質性は低下し、スペクトルの再現性は低下する。ラマンスペクトルは均質な材料の指標となることから、本発明においては、このスペクトルの再現性、特に分散数値を指標として用いた。
【００１４】
図１に本発明のガラスについて測定したラマンスペクトルの一例を示す。本発明におけるラマンスペクトルの測定条件は実施例に記載する。図１に示されるように、４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークが検出されており、そのピークが非対称であることから、これは複数成分の混合ピークである。
分解能の高い装置を用いて、このピークを個別に検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することも可能である。図２に波形分離ソフトを用いて、各ピークに分離した結果を示す。この手法を用いて、各ピークの面積比率を求めることが可能となる。
【００１５】
標準偏差は、上記の面積数値から一般的な計算方法を用いて算出することができる。
繰り返し測定は、測定サンプル管自体の変更、あるいは同一測定サンプル管の測定位置の変更により５回以上測定することが望ましい。
尚、本実施例では、同一測定サンプル管の測定位置を変更して５回測定している。
【００１６】
４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークのうち最も大きい面積比を有するピークを示す波形の面積比の標準偏差が４．０未満であれば、各ガラス粒子の表面が均質であり、電池に用いた場合に電池性能が安定化する。好ましくは、４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの全ての面積比の標準偏差が４．０未満である。
標準偏差は、好ましくは、３．５以下、より好ましくは３．０以下である。
【００１７】
４２０ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が３．０以下であることが好ましい。４０６ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることが好ましい。３８５ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が２．０以下であることが好ましい。また、４２０ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が２．５以下であることがさらに好ましい。４０６ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が２．２以下であることがさらに好ましい。３８５ｃｍ−１付近を示す波形の面積比の標準偏差が１．５以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
ラマンスペクトルにおける４２０、４０６、３８５ｃｍ−１付近に中心を有するピークの面積比は、それぞれ、好ましくは５０〜１００％、０〜２５％、０〜３０％、より好ましくは６０〜１００％、０〜１５％、０〜１５％の範囲である。
【００１９】
本発明のガラスを形成する粒子固体電解質粒子の最大粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真により観察したとき、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。最大粒径とは、粒子の一の表面からこの粒子の他の表面までの直線距離が一番大きい値を意味する。粒径が２０μｍを超える粗大粒子が存在すると、シート作製時の均一性に影響を及ぼす可能性が高くなる。粗大粒子の存在は、加熱処理時に熱伝達がバラツキ、融着の阻害因子となり、さらに欠陥を生じる可能性もある。
【００２０】
また好ましくは数平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。粒径が大きいと、電池における電解質層を厚くする必要があり、好ましくない。
【００２１】
本発明のガラスを形成する固体電解質は、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを含む。この硫化物系固体電解質はＬｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯを主成分とし、硫黄、りん、リチウム、及び酸素の他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよい。
具体的に、本発明のガラスの構成元素の９８原子％以上、９９原子％以上、又は不可避不純物を除く１００原子％を、Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯとしてもよい。
【００２２】
Ｌｉ，Ｐ，Ｓ，及びＯの原子比は、好ましくは  ２〜４  ：１：１  〜  ２．９５  ：  ０．０５〜３  、より好ましくは２．５〜３．５：１：１．５〜３．９：０．１〜２．５である。
【００２３】
本発明の均一なガラスは、原料を、炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造できる。この方法は、従来法のようにメカニカルミリングを用いず、又は加熱溶融後に急冷したりしない。
メカニカルミリングすると、ミル内部の壁部とボール部に存在する粒子で表面状態が不均質になる可能性がある。また加熱溶融後に急冷してガラスを急激に形成させこのガラスを粉砕してガラス粒子を得ると、ガラス粒子表面が均質な状態になり難くなる。
原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｏ５、又はＬｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５及びＰ２Ｏ５を用いることができる。また酸素源としてはＰ２Ｏ５に代えてＬｉ２Ｏも使用できる。
【００２４】
また、ラマンの最も大きい成分のピーク面積の標準偏差が４．０を超えない範囲においてハロゲン化合物、ガラス化促進剤を添加してもよい。
ハロゲン化合物を添加するとイオン伝導度を高める効果がある。ハロゲン化合物の例として、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。また、ＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のようなハロゲン化合物の酸化物を添加しても良い。
【００２５】
また、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００２６】
原料を炭化水素系溶媒中で接触させる際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
【００２７】
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００２８】
この方法では、通常の反応槽やオートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を製造することができる。即ち、高温に耐える設備等の特殊な設備が不要である。また、炭化水素系溶媒を使用することで、固体電解質に残留する溶媒量を低減できる。
【００２９】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特開２０１１-８４４３８、特開２０１１−１３６８９９に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８）。
【００３１】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３２】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３３】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）および五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３４】
本発明のガラスは、原料を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、原料を、炭化水素系溶媒中で撹拌するステップとを交互に行うことによっても製造できる。用いることのできる原料は上記と同じである。
【００３５】
例えば、粉砕機中で、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成し、別途、撹拌槽中で、原料を炭化水素系溶媒中で撹拌して固体電解質の合成を促進し、反応中の原料を、粉砕機と撹拌槽との間を循環させる。
【００３６】
図３は、本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
この装置１において、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と撹拌槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により撹拌槽２０内の温度を保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で撹拌する。撹拌槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と撹拌槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と撹拌槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００３７】
粉砕機１０として例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質を製造できる。
【００３８】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質への混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。また、粉砕機１０から撹拌槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００３９】
粉砕機での粉砕温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、反応時間を短縮する効果が小さく、９０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や電解質へのコンタミが生じるおそれがある。
【００４０】
容器２２内の温度は好ましくは６０℃〜３００℃である。８０℃〜２００℃がより好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００４１】
反応は温度が高い領域で速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機は高温にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、撹拌槽は温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つことが好ましい。
【００４２】
図４に示すように、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設け、撹拌槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込むようにしてもよい。
【００４３】
上記の製造方法において、好ましくは、原料としてＬｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，Ｐ２Ｏ５を用いる。この他、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウムから選択される１つ以上の硫化物を含めてもよく、含めなくてもよい。
硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の化合物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％とすることが特に好ましい。
【００４４】
通常、原料として用いるＬｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，Ｐ２Ｏ５のモル比は、６０〜９０：０〜３０：０．１〜４０であり、好ましくは６５〜８６：０〜２５：０．５〜３５であり、特に好ましくは７０〜８０：０〜２０：１〜３０である。
【００４５】
炭化水素系溶媒は、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等である。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（出光興産製）等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４６】
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等の混合溶媒を用いることも可能である。これらのうち、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イプゾール１５０が好ましい。
【００４７】
炭化水素系溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４９】
有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリ状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。
【００５０】
反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスが得られる。
得られたガラスを、さらに、通常１００℃以上４００℃以下、より好ましくは１５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる場合がある。これは、ガラスである硫化物系固体電解質が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。
【００５１】
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程としてもよい。
【００５２】
本発明のガラス又はガラスセラミックは、全固体リチウム二次電池の固体電解質層、電極（正極及び／又は負極）に用いることができる。また、電極材と混合して、合材を製造することができる。正極材と混合すれば、正極合材となり、負極材と混合すれば、負極合材となる。
【００５３】
正極材としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
さらに、例えば、硫化物系として、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等、酸化物系として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。
上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
【００５４】
負極材としては、公知のものが使用でき、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００５５】
本発明のリチウム電池は、電解質層、正極、負極の１以上に、上記の電解質層又は電極（正極及び／又は負極）を用いる。
【実施例】
【００５６】
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５８】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
【００５９】
製造例２
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに投入した。次いで、無水水酸化リチウム（本荘ケミカル製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００６０】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００６１】
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、それぞれ１４．８ｍ２／ｇ、０．１２ｍｌ／ｇであった。
【００６２】
実施例１
図４に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。撹拌槽として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
【００６３】
製造例１により製造したＬｉ２Ｓ  ４３．０７ｇ（０．９１５モル）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５  ４０．７０ｇ（０．１８３モル）、Ｐ２Ｏ５  １７．３１ｇ（０．１２２モル）に、脱水トルエン（水分量１０ｐｐｍ以下）を加えて約１０ｗｔ％スラリーを調整した。混合物を撹拌槽及びミルに充填した。
【００６４】
ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で循環させ、撹拌槽を８０℃になるまで昇温した。ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１０．９ｍ／ｓの条件で運転した。８時間反応後、１５０℃にて真空乾燥して白色粉末を得た。
【００６５】
得られた粉末について以下の測定条件で５回ラマンスペクトルを測定した。
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製Ａｌｍｅｇａレーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１０％、アパーチャ：２５μｍφ、露光時間：１０秒、露光回数：１０回、対物レンズ：×１００、分解能：高（２４００  ｌｉｎｅｓ／ｍｍ）
【００６６】
５回測定して得られた平均のラマンスペクトルを図１に示す。一回ごとに測定したラマンスペクトルの３７０〜４７０cm−１にあるピークを波形分離ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製  ＧＲＡＭＳ  ＡＩ）を用いて波形分離し、図２に示すように、実験値のピークから、３８５，４０６，４２０ｃｍ−１付近にピーク中心を有する各成分に分離し、それぞれの面積比を求めた。５つのラマンスペクトルについて同様に波形分離し各成分の面積比を求めた。さらに５つのラマンスペクトルの面積比の平均値と標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
また、得られた粉末のイオン伝導度を測定した。伝導度は０．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粉末を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えて成型体を得た（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、反応時間を１６時間とした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。伝導度は０．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例３
実施例２において、原料としてＰ２Ｓ５を用いず、原料をＬｉ２Ｓ  ５０．５０ｇ（１．０７モル）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｏ５  ５０．７３ｇ（０．３５７モル）とした以外は同様に実施した。伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
実施例４
実施例２において、反応溶媒をキシレンとした以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。伝導度は０．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
実施例５
実施例２において、硫化リチウムを製造例２で作製したものに変更した以外は、同様にしてガラス粉末を製造しラマンスペクトルを測定した。結果を表１に示す。伝導度は０．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
比較例１
原料としてＬｉ２Ｓ  ０．４３１ｇ（０．００９１５モル）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５  ０．４０７ｇ（０．００１８３モル）、Ｐ２Ｏ５  ０．１７３ｇ（０．００１２２モル）を使用した。これらの粉末をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で秤量し、遊星型ボールミルで用いるアルミナ製のポットにアルミナ製のボールとともに投入した。ポットをアルゴンガスで充填した状態で完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期は原料を十分混合する目的で数分間、低速回転（回転速度：１００ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増大させていき、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られたガラス粉末について実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定した。伝導度は０．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
比較例２
原料としてＰ２Ｓ５を用いず、原料をＬｉ２Ｓ  ０．５０５ｇ（０．０１０７モル）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｏ５  ０．５０７ｇ（０．００３５７モル）とした以外は、比較例１と同様に実施した。伝導度は０．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
いずれの比較例においても、実施例より長い２０時間で処理しているにも関わらず、実施例より標準偏差は大きく、実施例に示されるような均質性は得られなかった。
【００７５】
【表１】
2014091664.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のガラス、ガラスセラミックスは均質性に優れるので、リチウム二次電池等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１  固体電解質製造装置
２  固体電解質製造装置
１０  粉砕機
２０  撹拌槽
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ
４０  オイルバス
５０  第１の連結管
５２  第２の連結管
５４  ポンプ
６０  熱交換器
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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