(57)【要約】【課題】硬化反応性に優れ、かつ、硬化反応後の接着性及び硬化反応後の耐久性に優れ、好ましくは耐候性に優れる積層シート接合用樹脂組成物、及びその積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シート、太陽電池モジュールを提供することである。【解決手段】共重合体（Ａ）と、活性水素基と反応し得る官能基（以下「反応性官能基」という）を有する反応性化合物（Ｂ）とを含んでなる積層シート接合用樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、カルボキシル基等の官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）等を共重合してなることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体（Ａ）と、
活性水素基と反応し得る官能基（以下「反応性官能基」という）を有する反応性化合物（Ｂ）とを含んでなる積層シート接合用樹脂組成物であって、
共重合体（Ａ）が、
カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）０．０１〜１０重量部と、
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）（ただし（ａ−１）であるものを除く）０．０１〜２０重量部と、
その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３）（ただし（ａ−１）及び（ａ−２）であるものを除く）７０〜９９．９８重量部とを共重合してなることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項２】
α,β−不飽和化合物（ａ−２）における活性水素基が、水酸基であることを特徴とする請求項１記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜５００,０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．０〜８の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項４】
反応性化合物（Ｂ）がポリイソシアネート（ｂ−１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ｂ−１）が脂肪族のポリイソシアネート（ｂ−１−１）、及び／又は脂環族のポリイソシアネート化合物（ｂ−１−２）であることを特徴とする請求項４記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）に含有される活性水素基と、反応性化合物（Ｂ）に含有される反応性官能基の当量比（〔反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基の当量〕／〔共重合体（Ａ）中の活性水素基の当量〕）が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項７】
α,β−不飽和化合物（ａ−３）１００重量％中の、０．１重量％〜５０重量％が二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）であること特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の積層シート用接合用樹脂組成物。
【請求項８】
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の積層シート接合用樹脂組成物をフィルムに積層してなる積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等の接着に用いる積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外産業用途向け、例えば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、又はステッカー等に用いられる積層シートとして、アルミニウム、銅、若しくは鋼板等の金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、又はプロペン酸系樹脂等のプラスチックフィルムと、を貼り合わせて積層（ラミネート）にしたものが使用されてきた。これらの積層シートにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、プラスチックフィルムと、を貼り合わせる積層シート接合用樹脂組成物としては、ポリエポキシ系樹脂積層シート接合用樹脂組成物、又はポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物が知られている。
【０００３】
一方で、クリ−ンエネルギ として太陽電池が急速に普及しつつある。太陽電池に用いられる太陽電池モジュールは、単純なものは、太陽電池素子である太陽電池セルの両面に充填剤、及びガラス板を順に積層した構成形態を有している。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側（裏面）においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池用裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、これらがガラス板に置き換わりつつある。
【０００４】
太陽電池用裏面保護シートを製造する方法、及び太陽電池用裏面保護シートの一例について説明するが、太陽電池用裏面保護シートの製造方法や構成は、耐熱性、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性等の目的やニーズに応じ、様々な製造方法や構成が採用されている。
【０００５】
太陽電池用裏面保護シートに用いられるプラスチックフィルム部材としては、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（２−メチル）プロペン酸系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム等が種々の基材が用いられる他、金属酸化物もしくは、非金属無機酸化物が蒸着されたフィルムや、アルミニウム箔や銅箔等の金属フィルムが使用される。
【０００６】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが用いられる。
【０００７】
これらの太陽電池用裏面保護シートは、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の太陽電池セル、ガラス、用裏面保護シートを接着するための封止剤を介して太陽電池モジュールが作成される。その際に、真空下、高温にて圧着させるため、耐熱性が求められる。また、太陽電池用裏面保護シートは、長期間屋外に曝されても、優れた接着性を有する必要があり、養生後の接着力はもちろんのこと、耐加水分解性に優れていることが求められる。また、透明フィルムを用いた太陽電池用裏面保護シートを用いる場合は、色差変化が極めて小さく、優れた耐侯性が求められる。
【０００８】
これらの太陽電池用裏面保護シートの構成例としては、セル層側から、絶縁フィルム／接合剤／水蒸気バリア性を有するフィルム／接合剤／耐候性フィルムが挙げられ、絶縁フィルムにおいては、フッ素系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ＥＶＡフィルム等が挙げられ、水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム、アルミ酸化物蒸着ＰＥＴフィルム、アルミ箔等が挙げられ、最外層としては、フッ素系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられ、積層シート接合用樹脂組成物はこれら種々の基材に対して優れた接着性が求められる。
【０００９】
特許文献１ には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系樹脂系積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、自動車用途においてスズ触媒を用いたポリウレタン樹脂系積層シート接合用樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献４には、太陽電池裏面保護シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂系積層シート接合用樹脂組成物を使用することが開示されている。
【００１３】
さらに、特許文献５には、ポリエステル系樹脂、又はポリエステルポリウレタン樹脂系積層シート接合用樹脂組成物で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面保護シートが開示されている。
【００１４】
特許文献６、７には、プロペン酸樹脂系積層シート接合用樹脂組成物を用いた太陽電池裏面保護シートが開示されている
【００１５】
一方、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、太陽電池裏面保護シート等の部材、積層シートでは長期耐久性のある素材を開発・提供すること求められている。これらの積層体は長期にわたって屋外に曝されるので、屋外用積層シート接合用樹脂組成物には優れた耐久性能が要求される。
【００１６】
しかし、上記ポリエステル系樹脂を用いたポリウレタン系積層シート接合用樹脂組成物を用いた場合、エステル骨格の加水分解により、硬化反応後の積層シート接合用樹脂組成物の凝集力が低下し、太陽電池裏面保護シートを構成する複数のフィルムが剥がれてしまう可能性がある。
【００１７】
また、ポリウレタン系樹脂積層シート接合用樹脂組成物では、イソシアネート基過剰にて設計がなされ、イソシアネート基の硬化反応が完了せず、残存したイソシアネート基が水分との反応による脱炭酸を起こし、耐久性試験時に発泡が生じるリスクがある。その際、有機スズ触媒等を用いて硬化反応を促進させ、イソシアネート基の残存を抑える試みが考えられるが、触媒の硬化反応の促進作用が強く、ポットライフ等の制御が困難である場合がある。
【００１８】
また、プロペン酸系樹脂を用いた積層シート接合用樹脂組成物では、イソシアネート基の硬化反応に５０℃５日を要し、硬化反応の完結が課題となり、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（ＥＶＡ）シート貼り合わせ時および湿熱試験時に発泡が起きてしまう場合がある。
【００１９】
また、工程時間の短縮により、生産性を高めることが求められているが、硬化反応時間の長期化が課題となっており、安定生産の面からもイソシアネート基の硬化反応の完結が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平１０−２１８９７８号公報
【特許文献２】特開平０６−１１６５４２号公報
【特許文献３】特表２００７−５３６４２２号公報
【特許文献４】特開２００８−４６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−１３６９１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６３１９３号公報
【特許文献７】特開２０１２−１４２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その課題は、硬化反応性に優れ、かつ、硬化反応後の接着性及び硬化反応後の耐久性に優れ、好ましくは耐候性に優れる積層シート接合用樹脂組成物、及びその積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シート、太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シート接合用樹脂組成物により、前記目標達成できることを見出し、更にシート接合用樹脂組成物により本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は共重合体（Ａ）と、
活性水素基と反応し得る官能基（以下「反応性官能基」という）を有する反応性化合物（Ｂ）とを含んでなる積層シート接合用樹脂組成物であって、
共重合体（Ａ）が、カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）０．０１〜１０重量部と、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）（ただし（ａ−１）であるものを除く）０．０１〜２０重量部と、その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３）（ただし（ａ−１）及び（ａ−２）であるものを除く）７０〜９９．９８重量部とを共重合してなることを特徴とする積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２４】
さらに、本発明は、α,β−不飽和化合物（ａ−２）における活性水素基が、水酸基であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜５００,０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．０〜８の範囲であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２６】
さらに、本発明は、反応性化合物（Ｂ）がポリイソシアネート（ｂ−１）であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２７】
さらに、本発明は、ポリイソシアネート（ｂ−１）が脂肪族のポリイソシアネート（ｂ−１−１）、及び／又は脂環族のポリイソシアネート化合物（ｂ−１−２）であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）に含有される活性水素基と、反応性化合物（Ｂ）に含有される反応性官能基の当量比（〔反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基の当量〕／〔共重合体（Ａ）中の活性水素基の当量〕）が０．２〜１０の範囲であることを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００２９】
さらに、本発明は、α,β−不飽和化合物（ａ−３）１００重量％中の、０．１重量％〜５０重量％が二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）であること特徴とする上記の積層シート用接合用樹脂組成物に関する。
【００３０】
さらに、本発明は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｃ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記の積層シート接合用樹脂組成物に関する。
【００３１】
さらに、本発明は、上記の積層シート接合用樹脂組成物をフィルムに積層してなる積層体に関する。
【００３２】
さらに、本発明は、上記の積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シートに関する。
【００３３】
さらに、本発明は、上記の太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物を使用することにより、硬化反応時間の短縮を行うことができ、高い生産性でかつ安定に生産できる積層シートを提供することができる。また、硬化反応後の接着性及び硬化反応後の耐久性に優れた積層シートであることから、太陽電池裏面保護シート、太陽電池モジュールに適した積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００３６】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、反応性化合物（B）中の反応性基との硬化反応の触媒効果を促す効果があるカルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）と、反応性化合物（B）中の反応性基と硬化反応することができる活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）（ただし（ａ−１）であるものを除く）と、α,β−不飽和化合物（ａ−３）（ただし（ａ−１）及び（ａ−２）であるものを除く）とを共重合してなる共重合体である。
【００３７】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、積層シート接合用樹脂組成物の塗工適性と樹脂の凝集力を確保両立するため、１，０００〜５００,０００であることが好ましく、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると樹脂の凝集力が不足し、接着力が低下する場合があり、５００，０００以上であると、共重合体（Ａ）の粘度が高く、塗工性が悪化してしまう場合がある。尚、数平均分子量１００００〜１５００００の範囲が凝集力と粘度のバランスの両立が容易である。
【００３８】
共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０未満であると、低分子量成分が少ないため、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下する場合があり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が８．０を越える場合はチキソ性が高く、塗工時にスジムラが発生し塗膜の外観不良が起きる場合がある。
【００３９】
共重合体（Ａ）は、ラミネート時におけるフィルムへの接着性と、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力のバランスから共重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと称す）を−５０〜３０℃の範囲に調整することが好ましく、−３０〜２０℃がより好ましく、−１５〜１５℃がさらに好ましい。Tgが−５０℃未満の場合は、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力が不足し接着力が低下する場合があり、３０℃を越える場合は、積層シート接合用樹脂組成物のタックがなくなり、ラミネート時におけるフィルムへの接着性が低下する場合がある。
なお、共重合体（Ａ）の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇが既知であれば、各ホモポリマーのＴｇと各単量体の構成比とに基づいて、共重合体（Ａ）のＴｇを理論的に求めることができる。
【００４０】
例えば、Ｔｇは、次のＦＯＸ式により、理論計算することが可能である。
＜ＦＯＸ式＞１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕
【００４１】
α,β−不飽和化合物（ａ−１）は、反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基の硬化反応の触媒効果を促すカルボキシル基、アミノ基、およびアミド基等の官能基を有するα,β−不飽和化合物が用いられ、中でもカルボキシル基、アミド基がより好ましい。カルボキシル基およびアミド基を含有するα,β−不飽和化合物を用いた共重合体は、樹脂間の相互作用も高める効果が大きく、塗膜の凝集力を向上させることも可能である。
これらのα,β−不飽和化合物を共重合体（Ａ）に組み込むことで、積層シート接合用樹脂組成物の求核性、求電子性を変化させることが可能であり、イソシアネート基を例にすると、以下のような効果が期待される。
【００４２】
イソシアネート基は、一般式（１）のような共鳴構造を示すことが知られている。
【化１】
2014105330.tif 000002
その中で、カルボキシル基は、イソシアネート基の共鳴を、Ｎ＝Ｃ+−Ｏ-へ平衡を移動させることで、活性水素との硬化反応を促進し、アミノ基およびアミド基は、Ｎ-−Ｃ+＝Ｏへ平衡を移動させることで、活性水素との硬化反応を促進すると考えられる。
【００４３】
共重合体（Ａ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量％中、α,β−不飽和化合物（ａ−１）を０．０１〜１０重量％含むことが好ましく、０．１〜５重量％含むことがより好ましく、０．２〜２重量％含むことがさらに好ましい。０．０１重量％より少ない場合は、触媒効果が得られない場合があり、反応性化合物（Ｂ）の硬化反応の完結ができない場合があり、１０重量％より多い場合は触媒効果が高すぎるため、後述の反応性化合物（Ｂ）の添加配合直後に硬化反応が進行しポットライフに問題が生じる場合がある。尚、０．２〜２重量％の範囲が触媒効果の発現と、ポットライフの両立が容易である。
【００４４】
カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）のうち、カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸〔プロペン酸と２−メチルプロペン酸とを併せて「（２−メチル）プロペン酸」と表記する。以下同様。〕、２−メチレン琥珀酸、プロピレン−１，２−ジカルボン酸、２−ブテンジカルボン酸、２−ブテン酸、4-エテニル安息香酸、フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル〔フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチルエステルとを併せて「フタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル」と表記する。以下同様。〕、テトラヒドルフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル、コハク酸−2−ヒドロキシエチル−２−（（２−メチル）２−プロペニルオキシ）エチルエステル等の、カルボキシル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００４５】
アミノ基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−メチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の鎖状アミノ基を有するアミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００４６】
例えば、（２−メチル）プロペン酸モルホリノエチル、（２−メチル）プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、（２−メチル）プロペン酸テトラメチルピペリジニルなどの窒素原子を１個有する環状アミノ基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００４７】
例えば、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔、２−[２'−ヒドロキシ−５'−プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、２−[２'−ヒドロキシ−５'−２−メチル−２−プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとを併せて「、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール」と表記する。以下同様。〕、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル） プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシプロピルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシプロピルフェニル]−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−メチル）プロペン酸−３−（２Ｈ−１，２３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の窒素原子を３個有する環状アミノ基とベンゼン環を有する（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００４８】
例えば、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジメトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエトキシルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン系の窒素原子を３個有する環状アミノ基を有する（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００４９】
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子を有する環状アミノ基含有の複素環エテニル類；
等のアミノ基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５０】
アミド基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、（２−メチル）２−プロペンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペンアミド、Ｎ−メトキシメチル−２−プロペンアミド、Ｎ−エトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−，ｉｓｏ−）ブトキシメチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−メトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−エトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−（ｎ−、ｉｓｏ−）ブトキシエチル（２−メチル）プロペンアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］−２−プロペンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−プロペンアミド、Ｎ−エテニルメタンアミド、Ｎ−エテニルアセトアミド、Ｎ−エテニル−α−メチルチオアセトアミド、Ｎ−エテニルホルムアミドなどの脂肪族アミド基含有エテニル類；
【００５１】
例えば、４−プロペノイルモルホリン、Ｎ−エテニル−２−ピロリドン、Ｎ−エテニル−２−アゼハン−２−オンなどの環状アミド基含有エテニル系類；
等のアミド基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５２】
その他、
例えば、２−エテニルピリジン、４−エテニルピリジン、２−エテニルピペラジン、２−エテニルピリミジン、Ｎ−エテニルイミダゾール、４−エテニルピペラジン、エテニルオキサゾール、Ｎ−エテニルカルバゾール、Ｎ−エテニルインドール、Ｎ−エテニルピロリデン、メチルエテニルイミダゾリウムクロリド、２，４−ジアミノ−６−エテニル−ｓ−トリアジン、２−エテニルピロール、１−ベンジル−２−エテニル−１Ｈ−ピロール 、２−（１−ピロリル）エチルビニルエーテル、１−（４−ビニルフェニル）−１Ｈ―ピロール−２，５−ジオン、２−エテニルチオフェン、２−（２−ニトロエテニル）チオフェン 、５−ホルミル−２−エテニルチオフェン、３−ブロモ−４−（１−ヨード−２−パーフルオロブチル−エテニル）チオフェン、３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−エテニル）−チオフェン、５−[２−[４−ジフェニルアミノフェニル−フェニル]−エテニル]−フェニル]−チオフェン−２−ルボアルデヒド、ビス（２−ジフェニルエテニル)チオフェン、４−［２−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−エテニル］−ベンズアルデヒド、ジエテニルエチルウレアなどの窒素原子含有複素環エテニル類；
【００５３】
例えば、3-ピロリン-2,5-ジオン、１−メチル−１Ｈ-ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−プロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−オクチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ドデシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−ステアリル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどの窒素原子含有の3-ピロリン-2,5-ジオン誘導体類；
等の窒素原子を有し、アミノ基やアミド基と同等の触媒活性効果の期待できる窒素原子含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、α,β−不飽和化合物（ａ−１）としては、触媒効果の効率の観点から、（２−メチル）プロペン酸、２−メチレン琥珀酸、２−エテニルピリジン、（２−メチル）プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−（２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシエトキシ）]−Ｓ−トリアジン、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（２−メチル）２−プロペンアミドが好ましく、これらの中でも、（２−メチル）プロペン酸、（２−メチル）２−プロペンアミド、（２−メチル）プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは触媒効率が高く、さらに好ましい。
【００５５】
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）は、反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基と硬化反応することができる活性水素基を有することを特徴とする（ただし（ａ−１）を除く）。α,β−不飽和化合物（ａ−２）は反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基と硬化反応し、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力を向上させ、凝集破壊を起こさず安定な接着力を発現することや、硬化反応により、積層シート接合用樹脂組成物が高分子量となることで、耐熱性、耐湿熱性を付与することができる。
α,β−不飽和化合物（ａ−２）に用いられる活性水素基としては、水酸基、スルホン酸基、ホスホニル基、活性メチレン基などが挙げられ、その中でも水酸基を含有することが好ましい。
【００５６】
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）のうち、水酸基含有の単量体としては、
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（２−メチル）プロペン酸１−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸２−メトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−エトキシエチル、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシブチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチル（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド等の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００５７】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイド、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００５８】
例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２−（（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ）ブトキシジフェニルメタノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−[２−（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシジフェニルメタノン、２−ヒドロキシ−４−[２ −（２−メチル）プロパン−２−エノイルオキシ]エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルメタノン等のジフェニルメタノン系の水酸基含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
等の水酸基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００５９】
（ａ−２）のうち、スルホン酸基含有のα,β−不飽和化合物としては、
例えば、エテニルベンゼンスルホン酸、エテニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸化合物類、等のスルホン酸基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６０】
例えば、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸３−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（２−メチル）プロペン酸４−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル等のβジケトン構造含有（２−メチル）プロペン酸エステル類、等の活性メチレン基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６１】
（ａ−２）のうち、ホスホニル基含有の単量体としては、例えば、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、（２−メチル）プロペン酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシエテンオキサイド（ エテンオキサイド付加モル数：４〜１０）、（２−メチル）プロペン酸アシッドホスホオキシプロペンオキサイド（プロペンオキサイド付加モル数：４〜１０）等のホスホニル基含有の（２−メチル）プロペン酸エステル類、等のホスホニル基含有のα,β−不飽和化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、水酸基を有するα,β−不飽和化合物が好ましく、その中でも、（２−メチル）プロペン酸２−ヒドロキシエチル、（２−メチル）プロペン酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００６３】
共重合体（Ａ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量％中、活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）は、０．０１〜２０重量％含むことが好ましく、０．１〜１０重量％含むことがより好ましく、０．２〜５重量％含むことがさらに好ましい。０．０１重量％より少ない場合は、後述の反応性化合物（Ｂ）の添加配合した際の硬化反応による分子量向上効果が得られにくく、積層シート接合用樹脂組成物の凝集力が不足し、接着力が得られない場合があり、２０重量％より多い場合は、硬化反応による硬化収縮が顕著となり、接着力が得られない場合がある。尚、０．２〜５重量％の範囲が、分子量向上効果が高くかつ硬化収縮を起こしにくいため、より好ましい。
【００６４】
その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３）としては、（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なα,β−不飽和化合物が用いられる。その中でも、二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）がより好適に用いられる。
【００６５】
二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）は、二環以上の脂肪族または芳香族の環状構造を有していることが特徴であり、樹脂の極性のコントロールに用いられる。二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）を共重合することにより、積層シート接合用樹脂組成物として使用した際に、極性の低いポリエチレンや、ポリフッ化ビニリデン等の非極性基材との接着力を高めるとともに、樹脂の吸水性を下げ湿熱試験時の接着力低下を抑制することができる。
【００６６】
（ａ−３−１）に好適に用いられる化合物としては、例えば、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ボニル、（２−メチル）プロペン酸２-オキソ-１，２-ジフェニルエチル、（２−メチル）プロペン酸−ｐ−クミルフェノール、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１，４−ジオキサスピロ〔４，５〕−デカ−２−イルメチルエステル、（２−メチル）プロペン酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（２−メチル）プロペン酸トリシクロペンテニル、（２−メチル）プロペン酸−１−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−メチル−２−アダマンチル、（２−メチル）プロペン酸−２−エチル−２−アダマンチルなどの（２−メチル）プロペン酸環状エステル類；
【００６７】
エテニルナフタレン、エテニルアントラセン等のエテニルベンゼン類：
【００６８】
ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロール、ジ（２−メチル）プロペン酸トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−４，４‘−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ（２−メチル）プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（２−メチル） プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ（２−メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ（２− メチル）プロペン酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等、（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
等の二環以上の脂肪族または芳香族の環状構造を有しているα,β−不飽和化合物が挙げられる。が挙げられる。
【００６９】
その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３）のうち、二環以上の脂肪族または芳香族の環状構造を有しているα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）の含有量としては、α,β−不飽和化合物（ａ−３）のα,β−不飽和化合物１００重量％中、二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）は、０．１〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜３０重量％含むことがより好ましい。０．１重量％未満では、共重合体（Ａ）の極性を下げる効果が得られにくく、非極性基材との接着力が向上しない場合があり、５０重量％を超えると、（ａ−１）および（ａ−２）との相溶性が悪化し、共重合性の悪化や、積層シート接合用樹脂組成物の白濁による外観不良をおこす場合がある。
【００７０】
α,β−不飽和化合物（ａ−３）のうち、（ａ−３−１）以外のその他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３−２）としては、（ａ−１）および（ａ−２）と共重合可能なα，β不飽和化合物であれば限定されるものではない。
【００７１】
α,β−不飽和化合物（ａ−３−２）としては、例えば、例えば、（２−メチル）プロペン酸メチル、（２−メチル）プロペン酸エチル、（２−メチル）プロペン酸１−プロピル、（２−メチル）プロペン酸２−プロピル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｓｅｃ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｔｅｒｔ−ブチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−アミル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ヘキシル、（２−メチル）プロペン酸２−エチルヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−オクチル、（２−メチル）プロペン酸ｎ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸ｉｓｏ−ノニル、（２−メチル）プロペン酸デシル、（２−メチル）プロペン酸ドデシル、（２−メチル）プロペン酸オクタデシル、（２−メチル）プロペン酸ラウリル、（２−メチル）プロペン酸ステアリルなどの（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００７２】
例えば、（２−メチル）プロペン酸シクロヘキシル、（２−メチル）プロペン酸ベンジルなどの（２−メチル）プロペン酸環状エステル類；
【００７３】
例えば、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドエチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドプロピル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドブチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドn-ペンチル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルノニル、（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイドフェニルパラクミル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドメチル、（２−メチル）プロペン酸ポリテトラメチンオキサイドフェニル、（２−メチル）プロペン酸ポリヘキサメチンオキサイドメチルなどのアルコキシポリアルキレングリコール含有（２−メチル）プロペン酸誘導体類；
【００７４】
例えば、（２−メチル）プロペン酸アリル、（２−メチル）プロペン酸１−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸２−メチルアリル、（２−メチル）プロペン酸１−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸１，３−メチル−３−ブテニル、（２−メチル）プロペン酸２−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸３−クロルアリル、（２−メチル）プロペン酸−ｏ−アリルフェニル、（２−メチル）プロペン酸２−（アリルオキシ）エチル、（２−メチル）プロペン酸アリルラクチル、（２−メチル）プロペン酸シトロネリル、（２−メチル）プロペン酸ゲラニル、（２−メチル） プロペン酸ロジニル、（２−メチル）プロペン酸シンナミル、（２−メチル）プロペン酸エテニル等のさらに不飽和基を含有する（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７５】
例えば、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロメチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロエチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロプロピル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロブチル、（２−メチル）プロペン酸パーフルオロオクチル、（２−メチル）プロペン酸トリフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−トリフルオロメチルエチル、（２−メチル）プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（２−メチル）プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノキシエチル、（２−メチル）プロペン酸−２，４，６−トリブロモフェノールエテンオキサイド付加物（エテンオキサイド付加モル数：４〜１２）等のハロゲン含有（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル類；
【００７６】
例えば、（２−メチル）プロペン酸グリシジル、（２−メチル）プロペン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（２−メチル）プロペン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（２−メチル）プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７７】
例えば、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）トリイソプロポキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（２−メチルプロパン−２−エノイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（プロパン−２− エノイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００７８】
例えば、２官能の単量体として、ジ（２−メチル）プロペン酸エテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸プロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ブテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジメチルプロピル、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（通称マンダ） 、ジ（２−メチル）プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ（２−メチル）プロペン酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ-ル、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル-２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，８−オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２-オクタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，９−ノナンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１０−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−デカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−ドデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸−１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２，４−ペンタン、ジ（２−メチル）プロペン酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ（２−メチル）プロペン酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジ（２−メチル）プロペン酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（２−メチル） プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等（２−メチル）プロペン酸系２官能誘導体類；
【００７９】
３官能の単量体としてトリ（２−メチル）プロペン酸グリセリン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリエチレンオキサイド、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールプロパントリカプロラクトネート、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ（２−メチル）プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（２−メチル）プロペン酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン等の３官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００８０】
４官能以上の単量体として、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトール、テトラ（２−メチル）プロペン酸ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジグリセリン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールエタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、オクタ（２−メチル）プロペン酸トリペンタエリスリトール、ヘプタ（２−メチル）プロペン酸ジペンタエリスリトールポリアルケンオキサイド等の多官能（２−メチル）プロペン酸エステル類；
【００８１】
例えば、エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニルエーテル類；
【００８２】
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル類；
【００８３】
４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル類；
【００８４】
例えば、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、１−メチルエテニルベンゼン、２−メチルエテニルベンゼン、３−メチルエテニルベンゼン、１−ブチルエテニルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル類；
【００８５】
例えば、テトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルテトラ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、テトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ｎ−ペンタキシテトラ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）エテニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルケンオキサイド部位有するエテニルベンゼン類；
【００８６】
例えば、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ（エテンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル類；
【００８７】
例えば、パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル類；
【００８８】
例えば、エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル類；
【００８９】
例えば、エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニル、ベンゼンカルボン酸エテニル、３−フェニル−２−プロペン酸エテニル、ｃｉｓ−ブテン二酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸エテニル、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸エテニル、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸エテニル等のエテニルエステル類；
【００９０】
例えば、２−プロペンニトリル、２−メチル−２−プロペンニトリル、（２−メチル）プロペン酸２−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル類；
【００９１】
例えば、グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類；
【００９２】
例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等ならびにその混合物などのアルケン類；
【００９３】
例えば、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
【００９４】
例えば、クロロエテン、１，１−ジクロロエテン、アリルクロライド、アリルアルコールなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
また、例えば、上記、分子内にプロプ−２−エノイル基、２−メチルプロパ−２−エノイル基を少なくとも１つ有するα,β−不飽和化合物の共重合体であって、共重合体末端にα，β−不飽和二重結合を有する高分子量タイプの重合可能な共重合体、いわゆるマクロモノマーも含まれる。
【００９６】
これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよく、特に限定されるものではない。
【００９７】
その他共重合可能なα,β−不飽和化合物（ａ−３）は、共重合体（Ａ）の共重合に用いるα,β−不飽和化合物１００重量％中、７０〜９９．９８重量％含むことが好ましい。７０重量％未満であると、（ａ−１）、および（a−２）の添加量が多くなり、硬化反応速度および硬化反応量の調整が困難になる場合があり、９９．９８重量％を超えると、硬化反応にかかわるα,β−不飽和化合物（ａ−１）および（ａ−２）が少なく、硬化反応の効果が薄く、接着力が不足する場合がある。
【００９８】
次に共重合体（Ａ）合成に用いる重合開始剤について説明する。
本発明における共重合体（Ａ）は、上記したような種々のα,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
【００９９】
重合開始剤の例としては、２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)や２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシペンタロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物類が挙げられる。
【０１００】
また、ジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物類が挙げられる。
【０１０１】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【０１０２】
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）およびジベンゾイルジオキシダンやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【０１０３】
共重合体（Ａ）を溶液重合法によって作成する場合、溶媒として、例えば、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；エタノール、プロパン−２−オール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒； １−メトキシ−２−プロパノール、（２−メトキシメチルエトキシ）−プロパノール２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエーテル系溶媒； エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒； ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２ 種以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、α,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−３）成分の組成、得られる共重合体（Ａ）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
【０１０４】
共重合体（Ａ）を作成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃ である。反応時間は、α,β−不飽和化合物（ａ−１）〜（ａ−３）成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【０１０５】
＜反応性化合物（Ｂ）＞
次に反応性化合物（Ｂ）について、説明する。
反応性化合物（Ｂ）は、反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基が、共重合体（Ａ）の活性水素基と硬化反応し、積層シート接合用樹脂組成物の分子量を向上させ、凝集力を向上させる役割を持つ。また、反応性化合物（Ｂ）は後述する基材表面との相互作用を向上させる効果が期待できる。さらには、コロナ放電処理等の物理処理、酸などで改質された科学処理のなされた基材に対しては、反応性化合物（Ｂ）中の反応性官能基を基材と化学反応させることで、共重合体（Ａ）と基材との間に強固な相互作用を発現させることも可能である。
【０１０６】
反応性化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、高分子量ポリカルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物、多官能アジリジン化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、反応性化合物（Ｂ）の硬化反応が有効に作用するために、共重合体（Ａ）中の活性水素と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。特にポリイソシアネート化合物は、硬化反応後における積層シート接合用樹脂組成物の接着性に優れていることから好ましく用いられる。
【０１０７】
反応性化合物（Ｂ）のうち、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物と２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、積層シート用接合用樹脂組成物の添加配合直後のポットライフや、塗工後の反応速度の制御、塗膜の透明性向上の観点から、脂肪族のポリイソシアネート（ｂ−１−１）である、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体、
脂環族のポリイソシアネート化合物（ｂ−１−２）である、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートいずれかの化合物との公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体が好ましい。
【０１０９】
更に積層シート接合用樹脂組成物の接着性、耐湿熱性の観点から、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット体（ｂ−１−１）、イソホロンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体、イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート３量体（ｂ−１−２）が好ましい。
【０１１０】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１１１】
高分子量ポリカルボジイミド化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は、有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１１２】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１３】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、２，４−ペンタジオンやエチル−３−オキソブタノエートとの配位化合物などが挙げられる。
【０１１４】
反応性化合物（Ｂ）は、単独又は併用して使用することが可能である。
【０１１５】
反応性化合物（Ｂ）の添加量は、共重合体（Ａ）に含有される活性水素基と、反応性化合物（Ｂ）に含有される反応性官能基の当量比（〔反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基の当量〕／〔共重合体（Ａ）中の活性水素基の当量〕）によって決定されるが、０．２〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
当量比が０．２未満であると、反応性化合物（Ｂ）の添加量が少なく、硬化反応による分子量向上効果が得られず凝集力が不足し、接着力が低下する場合がある。当量比が１０を超えると、過剰の反応性化合物（Ｂ）が積層シート接合用樹脂組成物に残存し接着力が低下する懸念があり、また、耐久性試験後に残存している反応性化合物（Ｂ）が硬化反応を起こし、積層シート接合用樹脂組成物を二つのフィルムの接着に使用した際に、積層シート接合用樹脂組成物が硬くなりすぎる等の変質を起こしてしまう場合がある。尚、当量比が１〜３の範囲が凝集力の向上効果と反応性化合物の反応の完結が容易であり、好ましい。
【０１１６】
次にシランカップリング剤について説明する。
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
シランカップリング剤を使用することで、基材表面の水酸基や、カルボキシル基等の官能基と縮合し、積層シート接合用樹脂組成物の接着力を向上させることができる。特に、ガラスや金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等の無機基材表面に対して使用する場合、相互作用が高いため、接着強度を向上させる効果が高く、シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【０１１７】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エテニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、エテニルエトキシシラン、及びエテニルトリメトキシシラン等のエテニルシラン類；
【０１１８】
（２−メチル）プロペン酸トリメトキシシリルプロペン、（２−メチル）プロペン酸トリエトキシシリルプロペン、及び（２−メチル）プロペン酸ジメトキシシリルプロペン等の（２−メチル）プロペン酸含有エステルシラン類；
【０１１９】
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
【０１２０】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
【０１２１】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【０１２２】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる接着強度向上効果に乏しく、５重量部を超えて添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。尚、１〜３重量部の範囲がシランカップリング剤（Ｃ）の添加による接着力向上の観点でより好ましい。
【０１２３】
次に積層シート接合用樹脂組成物について説明する。
本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよいし、主剤と硬化剤反応性化合物（Ｂ）とが予め混合された１液タイプの積層シート接合用樹脂組成物であってもよい。また、共重合体（Ａ）や反応性化合物（Ｂ）を、それぞれ独立に複数種類で用いてもよい。通常、２液混合タイプとして用いる場合、第一液としては、共重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）、有機溶剤、その他の添加剤を含み、第二液としては、反応性化合物（Ｂ）、有機溶剤、その他の添加剤を含む。
【０１２４】
その他の添加剤としては、本発明の積層シート用接合用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、粘着付与剤、レベリング剤、リン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、有機・無機顔料など種々の添加剤を配合することができる。
【０１２５】
太陽電池用裏面保護シートを構成するフィルムとして金属層（金属箔、金属板等）を用いる場合、本発明の積層シート接合用樹脂組成物の金属接着性を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。
【０１２６】
また、本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、太陽電池用裏面保護シート製造用の接合剤として好ましく用いられる他、塗工後に100℃以上の高温にて30分以上熱圧着させる太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、塗工後のタックを無くすために、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、長石類、石英類等の鉱物やシリカやＰＭＭＡビーズ等のアンチブロッキング剤を添加することが好ましい。
【０１２７】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、積層シート接合用樹脂組成物用として公知の添加剤を制限なく配合することができる。例えば、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を積層シート接合用樹脂組成物に配合することもできる。
【０１２８】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、（２−メチル）プロペン酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。
【０１２９】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、アルキルエテニルエーテルと（２−メチル）プロペン酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。レべリング剤、消泡剤を添加する場合、それぞれ独立に、１種類の化合物を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
また、本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線や熱による積層シート接合用樹脂組成物の経時での劣化黄変をさらに抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、積層シート接合用樹脂組成物に配合することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な劣化黄変抑制効果が得られない恐れがあり、５重量部よりも多いと、積層シート接合用樹脂組成物の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【０１３１】
本発明の積層シート接合用樹脂組成物の不揮発分（以下、固形分とも称す）は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。本発明の積層シート接合用樹脂組成物は上記に例示したような溶剤を用いて固形分の調整を行うことができる。
【０１３２】
積層シート接合用樹脂組成物で使用される溶剤としては、例えば、エタン酸エチル、エタン酸ブチル、２−エトキシエタノールアセテートなどのエステル系溶媒；２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ペンタジオンなどのケトン系溶媒；メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。用いる溶剤は、１種類の溶剤を使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
次に積層シート接合用樹脂組成物を用いてなる積層体について説明する。
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物を用いて、代表的な積層体である多層フィルムを製造するには、一般的に用いられている方法を使用できる。例えば、一方のフィルムの片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって積層シート接合用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を揮散させた後、他方のラミネートさせるフィルムとを貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化反応させて接着させれば良い。フィルムに塗布される積層シート接合用樹脂組成物は、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。３層以上の多層構成とする際には、各層のフィルム間を貼り合わせて、接着する際の全て、又は一部に本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物を使用できる。
【０１３４】
次に本発明に使用されるフィルムについて説明する
フィルムとしては、プラスチックフィルム（プラスチックシートを含む）、金属箔等を挙げることができ、積層体に求められる特性から適宜選択される。
【０１３５】
例えば、後述するポリエステル系フィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、オレフィン系フィルムや、金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルム、金属箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる等が挙げられる。
【０１３６】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム
ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどのオレフィン系フィルム
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（２−メチル）プロペン酸系樹脂フィルム等が挙げられる。
【０１３７】
上記のプラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、基材の表面積を高めたフィルム等、積層シート接合用樹脂組成物に対して、易接着処理されているものを好適に用いることができる。
【０１３８】
金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムとしては例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が、上記プラスチックフィルムに蒸着されているものが挙げられる。蒸着に使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【０１３９】
金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔が挙げられる。
【０１４０】
上記積層させるフィルムに関しては、意匠性を向上するまたは、光反射率を向上させ太陽電池の変換効率向上等の目的で、黒や白色等に着色されたものも用いることができる。
【０１４１】
積層体を多層構成にする際には、本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物の優れた接着力を発現させる方法として、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムや、フッ素系樹脂フィルムの易接着処理がなされていない面や、ポリプロピレン等のオレフィン基材等の接着させることが極めて困難であるフィルム面から塗工させることで、加熱および溶剤除去工程での基材に対する相互作用を高めることが可能であることから、より好適に使用される。
【０１４２】
次に、本発明の積層シート用接合用樹脂組成物を用いてなる太陽電池用裏面保護シートを製造する方法、及び太陽電池用裏面保護シートについて説明する。なお、太陽電池用裏面保護シートの製造方法や構成は、背景技術において説明したとおり、耐熱性、耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性等の目的やニーズに応じて、様々な製造方法や構成を採用できる。
【０１４３】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、上記例示したフィルムの中でも、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為にオレフィン系フィルムや、水蒸気バリア性を有する金属酸化物、若しくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なオレフィン系フィルム、フッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は固形換算時の重量部を、%は重量％をそれぞれ表し、活性水素価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１４５】
製造例１
（合成例１）
＜共重合体（Ａ）の製造＞
重合槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、下記単量体、カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）及び活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）、α,β−不飽和化合物（ａ−３）、重合開始剤、及び溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【０１４６】
［重合槽］
エタン酸エチル  ９０部
［滴下装置］
２−メチル−２−プロペン酸（ａ−１−２）  １．５部
プロペン酸２−ヒドロキシエチル（ａ−２−２） ２部
２−メチル−２−プロペン酸ジシクロペンテニル（ａ−３−１−２）  １６部
プロペン酸エチル（ａ−３−２−２）  ８０．５ 部
エタン酸エチル  １２．６部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２．６部
【０１４７】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、エタン酸エチルの還流温度である78℃下にて、滴下装置から上記混合物の滴下を開始した。２時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら６時間熟成、冷却を行い、共重合体（Ａ−１）を含む樹脂溶液を得た。
この溶液は、無色透明で、不揮発分５０．３重量％、粘度８００ｍＰａ・ｓであり、前記共重合体（Ａ−１）は、数平均分子量２８０００、分子量分布は５．２であった。活性水素当量は５９６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４８】
＜数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の測定の測定＞
また、共重合体（A）の分子量および分子量分布は、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した。共重合体（Ａ）の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量であり、分子量分布は重量平均分子量/数平均分子量の比より算出した。
【０１４９】
＜活性水素価当量＞
活性水素当量（ｇ／ｍｏｌ）は、反応性化合物（Ｂ）と反応しうる共重合体（Ａ）中の活性水素基の当量を意味する。この活性水素当量と反応性化合物（Ｂ）の反応基の当量比より、積層シート用接合用樹脂組成物を設計し、検討を行った。
活性水素当量は（ａ−２）の仕込み比から、次式より算出を行った。
活性水素当量（ｇ／ｍｏｌ）＝全固形仕込み部／（（ａ−２）仕込み部／（ａ−２）式量）
全固形仕込み量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋重合開始剤の合計の仕込み部である。
【０１５０】
（合成例２〜２２）
表１に記載した原料と仕込み部を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（Ａ−２）〜（A−２２）の固形分５０％の溶液を得た。
【０１５１】
【表１】
2014105330.tif 000003
【０１５２】
表１中の略号は以下の通りである。
カルボキシル基、アミノ基、およびアミド基からなる群から選択される官能基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−１）：（ａ−１−１）  プロペン酸、（ａ−１−２）  ２−メチル-2−プロペン酸、（ａ−１−３）  ヘキサヒドロフタル酸−2−ヒドロキシエチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエステル、（ａ−１−４）  ２−メチル-2−プロペン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（ａ−１−５） ２−メチル-2−プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、(a-1-6)、２−プロペンアミド、
活性水素基を有するα,β−不飽和化合物（ａ−２）： （ａ−２−１） プロペン酸２−ヒドロキシエチル（式量１１６．１）、（ａ−２−２）  プロペン酸２−ヒドロキシブチル（式量１４４．２）、（ａ−２−３）  プロペン酸ポリエテンオキサイド（エテンオキサイド連鎖n=10（式量５１２．６)、（ａ−２−４）  ２−メチル−プロペン酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル（式量２１４．２）、（ａ−２−５）  ２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシエチル（式量１３０．１４）
二環以上の環状構造を有するα,β−不飽和化合物（ａ−３−１）：（ａ−３−１−１）  プロペン酸ｉｓｏ−ボニル、（ａ−３−１−２） ２−メチル-2-プロペン酸ジシクロペンテニル、（ａ−３−１−３）  ジプロペン酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、
α,β−不飽和化合物（ａ−３）：（ａ−３−２−１）  プロペン酸ｎ−ブチル、（ａ−３−２−２）  プロペン酸エチル、（ａ−３−２−３）  プロペン酸ラウリル、（ａ−３−２−４）  プロペン酸エテンオキサイドメチル、（ａ−３−２−５）  ２−メチル−２−プロペン酸メチル、（ａ−３−２−６） ２−メチル−２−プロペン酸シクロヘキシル、（ａ−３−２−７） ２−プロペンニトリル、（ａ−３−２−８） エテニルベンゼン、（ａ−３−２−９）  （２−メチル）プロペン酸グリシジル
（重合開始剤１）２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、（重合開始剤２）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（重合開始剤３）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（重合開始剤４）ラウロイルパーオキサイド、（溶剤）エタン酸エチル
【０１５３】
（比較合成例１〜５）
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行い、共重合体（比較Ａ−１）〜（比較Ａ−５）の固形分５０％の溶液を得た。
【０１５４】
【表２】
2014105330.tif 000004
【０１５５】
表２中の略号は表１と同様である。
【０１５６】
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）１００部に対して、反応性化合物（Ｂ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体（b−１−１−２）（住化バイエルウレタン製スミジュール  Ｎ３３００ NCO％２２．６%）６．４部を加え、シランカップリング剤（Ｃ−１）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部を加えた。不揮発分約３０%にするため、酢酸エチルを添加し、よく撹拌して、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。
【０１５７】
＜反応性化合物基/活性水素基の算出＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、仕込み比より、反応性化合物基(Y)／活性水素基(X)を算出した。
実施例１については、以下のように算出した。
反応性化合物（b−１−１−２）中の反応基モル（Ｙ）
：２１．８％（ＮＣＯ％）／４２（ＮＣＯ分子量）＊６．４（仕込み部）＝０．０３３２ｍｏｌ
共重合体（Ａ−１）仕込み量中の活性水素基モル（Ｘ）
：１００（仕込み部）/５９６０（活性水素当量）＝０．０１６７ｍｏｌ
反応性化合物基(Y)／活性水素基(X)＝２．０
【０１５８】
＜ポットライフの評価方法＞
得られた積層シート接合用樹脂組成物について、２５℃における粘度を１時間,4時間8時間、2４時間後まで、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、２０ｒｐｍ、２分間回転の条件で測定し、可使時間（ポットライフ）を4段階で評価した。
◎：「粘度変化がない。24時間までの粘度上昇率が２倍未満。非常に良好である。」
○：「若干粘度上昇が認められ、8時間までの粘度上昇率が２倍未満。良好である。」
△：「急激な粘度上昇が認められ、4時間未満で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
×：「添加１時間で粘度上昇率が2倍以上」実用上問題あり。
尚、実施例１では２４時間の粘度上昇率は１．３倍であり、非常に良好であった。
【０１５９】
＜積層体の形成方法＞
ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ）のコロナ処理された面（以下、コロナ処理された面をコロナ処理＋フィルム名で表記する）に、積層シート接合用樹脂組成物を乾燥塗布量：5〜７ｇ／ｍ２となる量でドライラミネーターによって、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した。そして、溶剤を揮散させた後、コロナ処理ポリエステルフィルムにラミネートした後、５０℃９６時間養生させ積層体１を形成させた。
【０１６０】
同様の方法にて、積層体２［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／ＪＩＳ１Ｎ３０  軟質アルミニウム箔］、積層体３［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／二酸化ケイ素蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名： テックバリア）］、積層体４［ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍの未処理面）／積層シート接合用樹脂組成物層／ETFEフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＴＭE-0050）］、積層体５［コロナ処理ポリエステルフィルム／積層シート接合用樹脂組成物層／コロナ処理LLDPEフィルム（フタムラ化学社製ＬＬ−ＸＵＭ Ｎ＃３０）］を形成させ、以下の評価を行った。
【０１６１】
＜反応性化合物反応性の評価方法＞
得られた積層体１について、５０℃２４時間および９６時間後の反応性化合物の反応率を評価した。ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いてIR測定を行い、反応性化合物の反応性官能基の吸収スペクトル（イソシアネート基：２２７０〜２２５０ｃｍ-1、エポキシ基：９２５〜９００cm-1）と、エステル結合C=O伸縮振動の吸収スペクトル（１７５０〜１７２５ｃｍ-1）のピーク高さ比から養生前後の反応性化合物の反応率を評価した。具体的な式は以下のようにして求め、４段階で評価した。反応率（％）＝（養生後の反応性化合物（B）の反応性官能基の吸収/養生後のC=O吸収スペクトル）/（養生前の反応性化合物（B）の反応性官能基の吸収/養生前のC=O吸収スペクトル）×１００
◎：「養生２４時間後で反応率、９５％以上であり、養生９６時間後では反応性化合物の吸収が見られない。硬化反応性は非常に良好である」
○：「養生９６時間後での反応率、９５％以上であり、硬化反応性は良好である」
△：「養生９６時間後での反応率、８０％以上９５％以下であり、硬化反応性はやや不足。」実用上問題あり。
×：「養生９６時間後での反応率、８０％未満であり、硬化反応性不足。」実用上問題あり。
なお、実施例１は養生後２４時間にて反応率は９９％であり、養生後９６時間後では反応性官能基の吸収スペクトルは観測されず硬化反応性は非常に良好であった。
【０１６２】
＜塗工性の評価方法＞
得られた積層体１の養生後の状態について目視にて観察し、３段階で評価した。
○：「平滑な塗工面が得られた。非常に良好である。」
△：「塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、良好である。」
×：「塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められ、実用上問題あり。」
なお、実施例１は平滑な塗工面が得られ、非常に良好であった。
【０１６３】
＜養生前の剥離力試験＞
養生前の積層体１を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、４段階で評価を行った。
◎：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上  接着性に非常に優れる
○：剥離強度１Ｎ／１５ｍｍ以上、２Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、１Ｎ／１５ｍｍ未満  実用上問題あり
×：剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満  巻取り時にズレが発生し実用上問題あり
なお、実施例１は剥離強度が３．５Ｎ／１５ｍｍであり、接着性に優れていた。
【０１６４】
＜養生後の剥離力試験＞
養生後の前記積層体１〜５をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、４段階で評価を行った。
◎：剥離強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上  接着性に非常に優れる
○：剥離強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性がやや足りず、実用上問題あり
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性不良実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、接着性に非常に優れるという結果であった。
【０１６５】
＜耐湿熱性試験後の剥離力試験＞
養生後の前記積層体１、４、５をそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、３０００時間静置した。その後、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。
◎：剥離強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上  接着性に非常に優れる
○：剥離強度５Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性に優れる
△：剥離強度３Ｎ／１５ｍｍ以上、５Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性がやや足りず、実用上問題あり。
ただし、湿熱３０００時間試験は過剰評価のため、△評価でも実用可能と判断した。
×：剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満  接着性不良実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、接着性に非常に優れており、耐湿熱試験に優れるという結果であった。
【０１６６】
＜耐候黄変性試験＞
４．ＵＶ照射による黄変性の評価
フィルム積層体４のポリオレフィンフィルム側を照射面として、Ｕ Ｖ 照射試験機（岩崎電気社製のアイスーパーＵ Ｖ テスターＷ１３（商品名））にセットし、照度１００Ｗ／ｍ２、６０℃５０％ＲＨの条件下で７２時間の照射を行った。色差計にて照射前後の色差（Δｂ値）を測定し、黄変度を評価した。評価基
準は以下のとおりである。
◎：Δｂ値が３未満  耐候黄変性に非常に優れる
○：Δｂ値が３以上６未満  耐候黄変性に優れる
△：Δｂ値が６以上１０未満  耐候黄変性がやや不足、実用上問題あり
×：Δｂ値が１０以上  明らかな黄変。実用上問題あり
なお、実施例１は表３に示した通りであるが、Δｂ値が２．１と耐候黄変性に優れていることがわかった
。
【０１６７】
（実施例２〜２２）
表３、４に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２２）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１６８】
【表３】
2014105330.tif 000005
【０１６９】
【表４】
2014105330.tif 000006
【０１７０】
表３、４中の略号は以下の通りである。
反応性化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート（ｂ−１）：（ｂ−１[１]）ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのプレポリマー  住化バイエルウレタン製スミジュールＥ２１−１（ＮＣＯ％：１６．０％固形分１００％）、（b−１[２]）トリレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体  住化バイエルウレタン製デスモジュールＬ−７５（ＮＣＯ％：１３．０％固形分７５％）、
脂肪族のポリイソシアネート（ｂ−１−１）：（ｂ−１−１−１）  ヘキサメチレンジイソシアネートと２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオールとのアダクト体  住化バイエルウレタン製スミジュールＨＴ（ＮＣＯ％：１３．０％固形分７５％）、（ｂ−１−１−２）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体  住化バイエルウレタン製スミジュールＮ３３００（ＮＣＯ％：２１．８％固形分１００％）
脂環族のポリイソシアネート化合物（ｂ−１−２）：（b-1-2-1)  イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体  Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  TOLONATERＩＤＴ  ７０Ｂ（  ＮＣＯ％：１２．３％固形分７０％）
エポキシ化合物（ｂ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン(Ep当量102）
シランカップリング剤（Ｃ）：（ｃ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（ｃ−２）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ｃ−３）
【０１７１】
（比較例１〜８）
表５に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シート接合用樹脂組成物（比較-１）〜（比較−８）を得た。実施例１と同様の評価を実施した結果を示す。
【０１７２】
【表５】
2014105330.tif 000007
【０１７３】
表５中の略号は表３、４と同様であるが、添加剤については、以下の通りである。
スズ触媒：ジブチルビスラウリン酸スズ（ＩＶ）
触媒安定化添加物：２，４−ペンタンジオン
化合物１：２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン
化合物２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【０１７４】
表３に示されるように、実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、硬化反応性に優れ、初期接着力、及び耐湿熱性試験後の接着力に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができることがわかった。特に湿熱試験においては、比較例では、養生後に残存するイソシアネート基の脱炭酸反応による発泡や、積層シート接合用樹脂組成物が硬くなりすぎる等の変質による接着力の低下が顕著であり、（ａ−1）を共重合体（Ａ）に組み込み、硬化反応性を向上させた効果が現れたものと考えられる。さらに耐候性に優れることから実施例の積層シート接合用樹脂組成物は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。
【０１７５】
また、ＪＩＳ Ｃ ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃、湿度８５％下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本実施例においては、１０００時間を超え、３０００時間の長期にわたって、接着強度を維持できることが示され、本発明の積層シート接合用樹脂組成物は、十分な長期耐湿熱性を有していると言える。
【０１７６】
本発明に係る積層シート接合用樹脂組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の積層シート接合用樹脂組成物として強い接着強度を提供することができる。しかも、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。
【０１７７】
比較例１は、（ａ−1）を共重合体（Ａ）に組み込んでいない例であり、スズ触媒を用いなければ、養生工程での反応性化合物（Ｂ）の硬化反応が完結できていないことがわかる。硬化反応が完結していない場合、反応性化合物（Ｂ）中の残存イソシアネートが湿熱試験時の水分との反応によって、二酸化炭素が発生し、発泡を起こし、外観不良、浮きの発生とともに、接着力が低下する結果となった。
【０１７８】
比較例２〜３は、比較例１に対してスズ触媒を添加し硬化反応性を向上させる試みである。しかし、スズ触媒の添加量が少量ずれることで硬化反応性が大きく変化し、接着力が不安定となる結果となった。そのため、製造時の添加量によるブレが大きく工業的生産には不適である。
【０１７９】
比較例４、６は、（ａ−1）または、（ａ−２）が過剰に共重合体（Ａ）に組み込まれた例である。硬化反応速度および硬化反応に関わる活性水素量としては最適値があり、より過剰になると、分子量向上速度が速く、ポットライフに対して課題が生じる。比較例4では強引に塗工を試みたが、塗工時の塗面荒れの影響によりフィルムと相互作用する面積が低下したため、接着力が実用下限を下回るという結果が得られた。
【０１８０】
比較例５は、（ａ−２）が共重合体（Ａ）に組み込まれていない例であるが、活性水素基を有さないため、反応性化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が消費されず、比較例１と同様に、発泡がみられるとともに、凝集力が得られず、接着力が低いという結果となった。
【０１８１】
比較例７は、（ａ−1）および（ａ−２）が過剰に共重合体（Ａ）に組み込まれた例である。比較例４、６より、ポットライフに対して課題があったため、反応性化合物（B）の添加量を下げ、塗工を試みたものである。イソシアネート基の反応性は良好であったものの、塗膜の凝集力が不足し、接着力が低いという結果となった。このことから、（ａ−1）および（ａ−２）の共重合量としては、最適値が存在していることがわかる。
【０１８２】
比較例８は、特許文献６の実施例であるが、（ａ−１）が組み込まれていないため、硬化性が悪く、（ａ−２）が本特許範囲外であることから、硬化反応による硬化収縮の影響か顕著となり、接着力が低い結果となった。
【０１８３】
比較例９は、特許文献７の実施例であるが、（ａ−１）が組み込まれていないため、比較例１および８と同様の原因から、湿熱試験時の水分との反応によって、二酸化炭素が発生し、発泡を起こし、外観不良、浮きの発生とともに、接着力が低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、同一または異なる素材のフィルムを接合するために用いるものであり、例えば、プラスチック系素材と金属系素材との多層積層体の接合に好適に用いられる。勿論、プラスチック系フィルム同士、金属系フィルム同士の接合にも好適である。また、優れた硬化反応性を有することから、養生時間の短縮による工程短縮および、養生工程の加熱に必要な電力削減、環境負荷低減に寄与することができる。本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物は、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる。従って、建造物など屋外産業用途向け多層積層体、具体的な用途としては、防壁材、外壁材、屋根材、太陽電池パネル材（太陽電池用裏面保護シート、太陽電池表面保護シート）、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材等）用の積層シート接合用樹脂組成物として好適である。長期間にわたって経時的な接着力を維持できるので、環境耐性が強く求められてきた用途、例えば、太陽電池用裏面保護シートの形成に特に好適である。また、本発明に係る積層シート用接合用樹脂組成物組成物は、特にプラスチックフィルムの表面処理層を含む積層体間で高い接着力を示すものであるが、表面未処理フィルム（表面未処理プラスチックフィルムも含む）にも好適に適用することができる。