(57)【要約】【課題】  低誘電率で且つ透明性に関する耐久性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する共役ジエン系ポリマー（α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー）；（Ｂ）親水基を有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む重合性成分；及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。前記（Ａ）不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる1種の結合を介して、数平均分子量５００〜２００００のポリオール（ａ−１）が連結された多量体型ポリマーであって、且つ前記多量体型ポリマーの分子鎖末端が、α，β不飽和カルボニル変性されている多量体型共役ジエン系ポリマーを含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する共役ジエン系ポリマー（以下、「α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー」と称する）；
（Ｂ）親水基を有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む重合性成分；及び  （Ｃ）光重合開始剤
を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる1種の結合を介して、数平均分子量５００〜２００００のポリオール（ａ−１）が連結された多量体型ポリマーであって、且つ前記多量体型ポリマーの分子鎖末端が、α，β不飽和カルボニル変性されている多量体型共役ジエン系ポリマー（以下「多量体型α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）」と称する）を含む請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記多量体型α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）は、末端に水酸基を２個以上有するポリオール（ａ−１）とイソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物Ｌとの反応生成物（以下、「多量体型ポリオール」と称する）の分子鎖末端がα，β−不飽和カルボニル変性されたものである請求項２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーにおける前記共役ジエン系ポリマーはポリブタジエンである請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン系ポリマーは、少なくとも一部が水素化されている請求項４に記載のエネルギー線硬化形樹脂組成物。
【請求項６】
親水基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の含有率は、樹脂組成物全体の１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）非反応性樹脂として、共役ジエン系ポリマー又はその水添物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ポリマーの分子鎖をα,β-不飽和カルボニル変性したポリマー（不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー）を用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、低誘電率で透明性に優れた硬化物を提供できるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロイル基やメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合、「（メタ）アクリロイル基」と総称する）等の重合性官能基を有する高分子（メタ）アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化反応を精密に制御することが可能であり、さらに耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の電気的特性、密着性に優れた硬化物を得ることができることから、精密機械や光学機器等の接着剤あるいはこれらの部材間の隙間に充填する充填材として用いられるようになっている。
【０００３】
特に、携帯電話、液晶テレビ、パソコンのディスプレイ等に用いられる液晶表示装置や、タッチパネル等の画像表示装置には、透明の画像表示部と保護部との間、タッチパネルのタッチ部材（ウィンドウ）と透明電極層との間など、透明部材間間隙には、可視光線透過率の高い透明樹脂接着剤を用いる必要があることから、上記特性とともに、透明性、透明性に関する耐久性に優れた材料の研究開発が進められている。
【０００４】
具体的には、ポリイソプレンアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートを含有した樹脂組成物（例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献１））、ポリエーテル(メタ)アクリレート（例えば、特開２０１２−１６２７０５号公報（特許文献２））、ウレタンアクリレート系ポリマー（例えば、特開２０１３−３９５２号公報（特許文献３））などが提案されている。
【０００５】
特許文献１では、ポリイソプレンアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、密着力に優れ、硬化収縮率が小さいことが示されている。特許文献２では、ポリエーテル(メタ)アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、無色透明で、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れることが示されている。
【０００６】
ところで、近年、急速に普及している静電容量型タッチパネルを用いた電子端末や携帯電話の画像表示装置において、特許文献３に記載されているように、タッチパネル部材と透明電極層との間に充填される充填材の誘電率がタッチパネルの感度に影響することが知られるようになった。特許文献３では、静電容量タッチパネルの感度を向上するために、タッチパネルにおけるウィンドウと上部電極層との間に介在する第１透明接着剤層の誘電率を、２つの電極層間に介在する第２透明接着剤層の誘電率よりも大きくすることを提案している。ここでは、ウレタンアクリレート系ポリマーの末端をアクリロイル基、メタクリロイル基で変性したポリマーを主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物接着剤において、希釈剤の種類及び量を変更することにより、硬化物の誘電率を変化させ、上記関係を充足させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１８６９６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２７０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、画像表示装置等の光学機器の接着に用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物では、透明性に優れ、耐熱性、耐光性、耐湿性等の耐久性に優れること、硬化収縮率が小さいことが求められる。さらにタッチパネル等の透明電極層が形成されている光学部材を被着体とする接着剤についての電気的特性、特に低誘電率であることが求められている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１，２では、誘電率に関する記載、評価は一切ない。また、特許文献３は、硬化物の誘電率について検討しているものの、機器に使用される２種類の接着剤の組み合わせ（２種類の接着剤の関係）を調節することでタッチパネルの感度を改善しようとしており、高分子（メタ）アクリレートと誘電率との関係については記載されていない。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、静電容量型タッチパネルを含む画像表示装置における光学部材同士の接着剤、光学部材間の充填剤として好適なエネルギー線硬化型樹脂組成物を、すなわち、低誘電率で且つ透明性に関する耐久性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。        
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、低誘電率を達成できる、α，β不飽和カルボニル変性ポリマーについて種々検討した結果、共役ジエン系ポリマーの（メタ）アクリレートが、低誘電率の硬化物を提供できることを見出した。しかしながら、α，β不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、高湿度下で透明性の低下が著しく、透明性の要求が厳しい画像表示装置に使用する接着剤、充填剤としては、さらなる改善が必要であった。本発明者らは、低誘電率で、しかも優れた透明性を保持することができる硬化物を提供できるエネルギー線硬化型樹脂組成物について、更に検討を行い、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する共役ジエン系ポリマー（以下、「α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー」と称する場合がある）；（Ｂ）親水基を有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む重合性成分；及び  （Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１３】
前記（Ａ）不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる1種の結合を介して、数平均分子量５００〜２００００のポリオール（ａ−１）が連結された多量体型ポリマーであって、且つ前記多量体型ポリマーの分子鎖末端が、α，β不飽和カルボニル変性されている多量体型共役ジエン系ポリマー（以下「多量体型α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）」という）を含むことが好ましい。
さらに、前記多量体型α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）は、末端に水酸基を２個以上有するポリオール（ａ−１）とイソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物Ｌとの反応生成物（以下、「多量体型ポリオール」と称する）の分子鎖末端がα，β−不飽和カルボニル変性されたものであることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーにおける前記共役ジエン系ポリマーはポリブタジエンであることが好ましい。
前記共役ジエン系ポリマーは、少なくとも一部が水素化されていることが好ましい。
【００１５】
前記親水基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の含有率は、樹脂組成物全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）非反応性樹脂として、共役ジエン系ポリマー又はその水添物を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物をエネルギー線照射により硬化して得られる硬化物、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、低誘電率で、しかも耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２０】
＜エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のα，β−不飽和カルボニル基を有する共役ジエン系ポリマー（以下、「α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー」と称する場合がある）、（Ｂ）親水基を有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む重合性成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００２１】
（Ａ）α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー
Ａ成分としての「α，β−不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー」とは、（メタ）アクリロイル基等のα、β-不飽和カルボニル基で、主鎖及び／又は側鎖が修飾された共役ジエン化合物の重合体である。通常、共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応できる官能基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により合成される。
【００２２】
〔共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）〕
共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）は、共役ジエン化合物を１，２−付加重合及び／又は１，４−付加重合して得られる共役ジエン系ポリマーで、ヒドロキシル基を２個以上含有しているポリオール、又はその水添物などが挙げられる。
【００２３】
前記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペレリン、ジメチルブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物；１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン等の芳香族含有共役ジエン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン系ポリマーポリオールの例としては、例えば、ブタジエンの１，２−付加物又は１，４―付加物を繰り返し単位とするポリブタジエンの両末端に水酸基が結合したポリオール（式（１ａ））またはその水添物（式（１ｂ））が挙げられる。式中、ｎは、１０〜１５０の整数である。
このような共役ジエン系ポリマーポリオールの数平均分子量は、構成モノマーである共役ジエン化合物の種類、重合度により異なるが、通常５００〜１００００程度である。
【００２５】
【化１】
2014189758.tif 000002
【００２６】
本発明で用いることができる共役ジエン系ポリマーポリオールは、共役ジエンの１，２−付加物及び／又は１，４−付加物の繰り返し単位からなる高分子鎖である共役ジエン系ポリマーポリオール（単体型共役ジエン系ポリマーポリオール）だけでなく、下式（２）であらわされるように、共役ジエン系ポリマーが、連結部を介して連結された多量体型共役ジエン系ポリマーポリオール、さらには、これらの混合物を用いることができる。
【００２７】
【化２】
2014189758.tif 000003
【００２８】
式（２）中、共役ジエン系ポリマー部は、共役ジエン系化合物の１，２−付加物又は１，４−付加物を繰り返し単位とする高分子鎖またはその水添物であり、単体型共役ジエン系ポリマーポリオールと同様、通常、数平均分子量５００〜１００００の高分子鎖である。また、式（２）中、連結部は、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる結合である。このように、数平均分子量５００〜１００００の共役ジエン系ポリマーが連結部を介して多量体化することにより、共役ジエン系ポリマーポリオール及び得られる不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの分子量を増大させることができる。
【００２９】
このような多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールは、通常、共役ジエン系ポリマーポリオールと、イソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物Ｌとを反応させて得られる。
【００３０】
以下、単に「共役ジエン系ポリマーポリオール」と称するときは、単体型共役ジエン系ポリマーポリオール、多量体型共役ジエン系ポリマーポリオール、及びこれらの混合物を包含する共役ジエン系ポリマーポリオール全般を総称し、区別するときは、「単体型共役ジエン系ポリマーポリオール」「多量体型共役ジエン系ポリマーポリオール」と称する。
【００３１】
式（１）、式（２）中、共役ジエン系ポリマー部は、水素添加により、繰り返し単位に含まれる二重結合の一部または全部が水素飽和されていてもよい。水素添加は、完全水素添加、部分水素添加のいずれであってもよい。共役ジエン系ポリマー部の二重結合は、光線透過率の低下の原因となったり、熱、光、湿度に対する耐久性低下の原因となるので、水素添加により、共役ジエン系ポリマー部の二重結合を減らしておくことは好ましい。
【００３２】
ここで、水素添加の方法としては、例えば特公昭４２−２５３０４号公報に記載されているような、公知の水素化反応により行うことができる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム等の金属ヒドロカルビル化合物と鉄、コバルト、又はニッケルの有機化合物との反応生成物を触媒として使用し、当該触媒存在下で、ジエン系ポリマーと水素と接触できるように、水素添加することにより行うことができる。
【００３３】
［多量体型共役ジエン系ポリマーポリオール］
多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールとは、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の結合を介して、単体型共役ジエン系ポリマーポリオールが連結されたものをいう。多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールは、上記単体型共役ジエン系ポリマーポリオールと、イソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物Ｌとを反応させて得られる。
【００３４】
［連結用化合物Ｌ］
連結用化合物Ｌは、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応できる官能基を２個以上有する化合物であり、例えば、下記式（３ａ）で表わされる２官能化合物、（３ｂ）で表わされる３官能化合物、（３ｃ）で表わされる４官能化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2014189758.tif 000004
【００３６】
上記式（３ａ）（３ｂ）（３ｃ）中、Ａは水酸基と反応する官能基であり、Ｒ，Ｒ’，Ｒ″は有機基である。
前記官能基Ａとしては、具体的には、（ｉ）イソシアネート基、（ｉｉ）カルボキシル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化カルボニル基、（ｉｖ）エポキシ環、（ｖ）水酸基が挙げられる。また、有機基Ｒ，Ｒ’，Ｒ″としては、上記官能基を有し、それぞれ２，３，４つのフリーの結合の手を有する脂肪族、芳香族、脂環族のいずれでもよいが、（ａ−１）成分との反応性及び相溶性の観点から、炭素数２〜１８、好ましくは３〜１５、特に好ましくは８〜１２の脂肪族、脂環族が好ましい。
【００３７】
（ｉ）イソシアネート基含有連結用化合物
イソシアネート基含有連結用化合物としては、イソシアネート基を２個以上、好ましくは２〜４個有する脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートであって、好ましくはジイソシアネートである。
ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート；リシンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートの誘導体等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
トリス（４−イソシアン酸フェニル）チオリン酸エステル等のトリイソシアネート、１，３，５，７−アダマンタンテトライルテトライソシアネート等のテトライソシアネートを用いてもよい。
【００３９】
以上のようなイソシアネート基含有連結用化合物は、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応して、ウレタン結合を形成する。従って、ウレタン結合を連結部分として、ポリオールが、官能基数に応じて、２量体化、３量体化、又は４量体化する。また、２官能性連結用化合物を用いた場合であっても、２量体化したポリオールの末端ＯＨ基がさらに連結用化合物と反応して３量体化するような場合もある。
【００４０】
イソシアネート基含有連結用化合物とポリオール（ａ−１）との反応は、ゲル化しないような条件で反応させる。通常、反応触媒の種類、ポリオールと連結用化合物Ｌの仕込量比率の調整、反応温度の調整、仕込速度（滴下速度）等により、ゲル化しない条件を適宜選択することができる。
【００４１】
（ｉｉ）カルボキシル基含有連結用化合物
カルボキシル基を２個以上有する連結用化合物としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、又はこれらの無水物などを用いることができ、これらは飽和脂肪族カルボン酸、不飽和カルボン酸、カルボキシル基以外の水素原子がハロゲン、水酸基、カルボニル基等で置換された置換カルボン酸、芳香族カルボン酸など、炭素数２〜１８、好ましくは３〜１５、より好ましくは８〜１２の飽和カルボン酸である。
具体的には、カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸等の飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸；フタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる
【００４２】
（ｉｉｉ）ハロゲン化カルボニル基含有連結用化合物
ハロゲン化カルボニル基とは、−ＣＯＸhal（Ｘhalはハロゲン原子を表わす）で表わされる官能基である。ハロゲン化カルボニル基を２個以上有する連結用化合物としては、ピリジン２，６−ジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
以上のようなカルボキシル基含有連結用化合物及びハロゲン化カルボニル基含有連結用化合物は、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応して、エステル結合を形成する。従って、エステル結合を連結部分として、ポリオールが、官能基数に応じて、２量体化、３量体化、又は４量体化した共役ジエン系ポリマーポリオールが得られる。イソシアネート基含有連結用化合物の場合と同様に、２官能性連結用化合物を用いた場合であっても、２量体化したポリオールの末端ＯＨ基がさらに連結用化合物と反応して３量体化する場合もある。
【００４４】
カルボキシル基含有連結用化合物及びハロゲン化カルボニル基含有連結用化合物とポリオール（ａ−１）との反応は、急激な多量体化により、ゲル化しないような条件で反応させる。
【００４５】
（ｉｖ）エポキシ基含有連結用化合物
エポキシ基含有連結用化合物は、水酸基と反応する官能基として、炭素、酸素原子からなる３員環構造（エポキシ基、オキシラン基、グリシジル基など）を２個以上有する連結用化合物で、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はこれらの水添物とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂で、炭素数２〜１８、好ましくは３〜１５、より好ましくは８〜１２のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどを用いることができる。
【００４６】
このようなエポキシ基含有連結用化合物は、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応して、エポキシ環が開環し、エーテル結合を形成する。従って、エーテル結合を連結部分として、ポリエーテルポリオールが、官能基数、反応条件に応じて、２量体化、３量体化、又は４量体化した多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールが得られる。
【００４７】
エポキシ基含有連結用化合物と共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）との反応は、急激な多量体化により、ゲル化しないような条件で反応させる。
【００４８】
（ｖ）水酸基含有連結用化合物
水酸基含有連結用化合物とは、官能基としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を２個以上含む有機化合物で、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ピナコール等のジオール、グリセリン、エリスリトール等のトリオール；ソルビトール等のテトラオールなどの炭素数２〜８の低級アルキルポリオールが挙げられるが、これらのうちジオールが好ましい。
【００４９】
以上のような水酸基含有連結用化合物は、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応（通常、脱水縮合反応）して、エーテル結合を形成する。従って、エーテル結合を連結部分として、ポリオールが、官能基数に応じて、２量体化、３量体化、又は４量体化した共役ジエン系ポリマーポリオールが得られる。イソシアネート基含有連結用化合物の場合と同様に、２官能性連結用化合物を用いた場合であっても、２量体化した共役ジエン系ポリマーポリオールの末端ＯＨ基がさらに連結用化合物と反応して３量体化する場合もある。
【００５０】
（ｖｉ）その他の連結用化合物
本発明で使用することができる連結用化合物は、上記（ｉ）〜（ｖ）に示した連結用化合物のように、化合物中に同一種類の官能基を２個以上含む化合物に限定されず、異なる種類の官能基を２個以上含む化合物、例えば、水酸基およびカルボキシル基を有するオキシ酸などを用いてもよい。
【００５１】
以上のように、連結用化合物として、上記式（３ａ）に示す２官能性連結用化合物を用いた場合、下記式（４ａ）で表わされるような、２量体化した共役ジエン系ポリマーポリオールが得られる。式中、Ｚは、連結用化合物の官能基Ａと水酸基との反応の結果、生成される結合で、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合などである。
【００５２】
【化４ａ】
2014189758.tif 000005
【００５３】
また、連結用化合物Ｌとして３官能性連結用化合物を用いた場合には、下記式（４ｂ）で表わされるような３量体化以上の多量体型ポリオールが得られることになり、ポリオール（ａ−１）として、水酸基が３個以上のポリオールを用いた場合には、例えば、下記式（４ｃ）で表わされるような３量体化以上の多量体型ポリオールが得られることになる。
【００５４】
【化４ｂ】
2014189758.tif 000006
【化４ｃ】
2014189758.tif 000007
【００５５】
また、２官能性の連結用化合物Ｌ、水酸基が２個の共役ジエン系ポリマーポリオールを用いた場合であっても、反応条件により、２量体化共役ジエン系ポリマーポリオール分子鎖末端のＯＨ基と連結用化合物Ｌとがさらに反応して、３量体化（下記式（４ｄ））のように多量体化された共役ジエン系ポリマーポリオールが合成され得る。
【００５６】
【化４ｄ】
2014189758.tif 000008
【００５７】
２量体化、３量体化のように多量体化することにより、単なる共役ジエン化合物の重合による合成あるいは入手が困難な高分子量の共役ジエン系ポリマーポリオールを得ることができる。
【００５８】
ただし、３量体化以上の多量体化の場合、多量体化によりゲル化する場合があるので、使用するポリオールの種類、連結用化合物Ｌに含まれる官能基の種類、官能基数に応じて、ゲル化しないような反応条件、目的とする多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールの多量体化数（分子量）に応じて選択することが好ましい。
【００５９】
ポリオール（ａ−１）と連結用化合物Ｌとの混合比率は、（ａ−１）中の水酸基の０．３〜０．９当量分、連結用化合物Ｌを添加すればよく、連結用化合物Ｌに含まれる官能基数、反応条件に応じて、適宜選択される。
【００６０】
連結用化合物Ｌの添加は、共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）を仕込んだ反応系に、６０〜７０℃で、１０分〜３時間程度かけて、滴下法にて行うことが好ましい。
【００６１】
[（ａ−２）水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物]
Ａ成分であるα，β不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマーは、（ａ−１）共役ジエン系ポリマーポリオールを、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）と反応させることにより得られる。
【００６２】
水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物（ａ−２）」という）は、下記一般式（５）で表わされる化合物である。
【００６３】
【化５】
2014189758.tif 000009
【００６４】
（５）式中、Ｑが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、１又は２個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（５ａ）で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式（６ａ）若しくは（６ｂ）で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式（７）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
【００６５】
【化５ａ】
2014189758.tif 000010
【００６６】
【化６】
2014189758.tif 000011
【００６７】
【化７】
2014189758.tif 000012
【００６８】
上記一般式（５），（５ａ），（６ａ），（６ｂ），（７）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ３は、Ｒ１，Ｒ２と同じであっても異なっていてもよい。
【００６９】
（４ａ），（４ｂ），（５）式中、Ｘ，Ｘ’，Ｙは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。ＸとＸ’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００７０】
従って、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、Ｑが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００７１】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００７２】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、一般式（５）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
【００７３】
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α，β不飽和カルボニル基において、Ｒ１が水素又はメチル基、Ｒ２が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。
【００７４】
〔不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ）の合成：共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応〕
共役ジエン系ポリマーポリオール（単体型共役ジエン系ポリマーポリオール、多量体型共役ジエン系ポリマー、又はこれらの混合物）（ａ−１）と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。そして、ウレタン結合又はエステル結合を介して不飽和カルボニル基が導入された、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ）が合成される。
【００７５】
（ａ−１）成分として、単体型共役ジエン系ポリマーポリオールを使用した場合、不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマーは、式（８ａ）で示されるように、共役ジエン系ポリマー部を１つだけ有する単体型不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマー（Ａ２）となる。（ａ−１）成分として、多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールを使用した場合、共役ジエン系ポリマー部を複数有する多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）となる。例えば、上記式（４ａ）であらわされる２量体化共役ジエン系ポリマーポリオールを使用した場合には、下記式（８ｂ）であらわされる不飽和カルボニル変性２量体化共役ジエン系ポリマーが得られる。多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）は、通常、（ａ−１）成分として使用した多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールの構造に対応した多量体構造を有している。
【００７６】
【化８】
2014189758.tif 000013
【００７７】
式（８ａ）（８ｂ）中、Ｙは共役ジエン系ポリマーポリオール末端の水酸基と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。
【００７８】
得られる不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの数平均分子量、粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、多量体化の有無等によって異なるが、一般に多量体化によって分子量、粘度が増大し、多量体数の増大に伴って、さらに分子量、粘度が増大する。
【００７９】
具体的には、単体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類にもよるが、通常、５００〜１００００、好ましくは１０００〜９０００、より好ましくは１５００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、３〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓである。
【００８０】
多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）の数平均分子量は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、共役ジエン系ポリマーの連結数にもよるが、２量体化、３量体化により、１０００〜６００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは８０００〜３００００の高分子量化合物となる。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、１０〜２０００Ｐａ・ｓである。
【００８１】
なお、本明細書にいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（溶媒：テトラヒドロフラン）を用いて測定した値である。また、上記粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて測定することができる。
【００８２】
以下、共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）としてポリブタジエンポリオールを使用し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ１が水素又はメチル基、Ｒ２が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマーを代表として、カルボニル変性の方法について詳述する。
【００８３】
(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエンの製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリブタジエンポリオールと、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを加熱して、ポリブタジエンポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００８４】
ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル化合物との混合比率は、ポリブタジエンポリオールに含まれる水酸基１当量（ポリブタジエンポリオールの仕込み量に基づく水酸基当量から、連結用化合物Ｌとの反応により消費される当量数を差し引いた量に相当）に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、(メタ)アクリロイル変性されていない水酸基が残存しやすく、得られる硬化物について、硬化性が低下する傾向にある。一方、１．０５当量を上回ると、過剰な（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）が残留する等の理由により、硬化物の耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００８５】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００８６】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００８７】
以上のような構成を有するα，β不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、誘電率が低い硬化物が得られる傾向にある。例えば、ブタジエン系ポリマーでは、１ＭＨｚでの誘電率が３．５未満、さらに水添型ブタジエン系ポリマーでは３．３以下、さらに配合する他の成分を工夫することで３．０以下、好ましくは２．８以下を達成することが可能となるので、誘電率に対する要求が厳しい、静電容量式タッチパネルなどの透明部材同士の接着剤、充填剤などに好適に適用することができる。
【００８８】
（Ｂ）重合性成分
本発明の樹脂組成物は、重合性成分として、（Ｂ１）親水基を有する（メタ）アクリレート系化合物、及び（Ｂ２）その他の重合性成分を含有する。
【００８９】
（Ｂ１）親水基含有（メタ）アクリレート系化合物  
Ｂ成分としての「親水基含有（メタ）アクリレート系化合物」は、α，β不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーと共硬化可能である、（メタ）アクリレート系モノマー若しくはオリゴマーで、且つ親水基を有する化合物である。
【００９０】
このような親水基含有（メタ）アクリレート系化合物を含有することにより、高湿度下での透明性の低下を抑制することができる。すなわち、α，β不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの硬化物は、初期の透明性が高いにもかかわらず、高湿度下条件下での放置により急激に透明性が低下し、その後、常湿状態に戻しても、透明性が回復しないという問題がある。しかしながら、（Ｂ１）親水基含有（メタ）アクリレート系化合物を添加することで、透明性の低下が大幅に改善できることが見出された。
【００９１】
「親水基含有（メタ）アクリレート系化合物」における親水基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、アミド基、２−ピロリドン、ＰＥＧ鎖などが挙げられる。代表的には親水基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系化合物である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、より好ましくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。化合物におけるヒドロキシル含有割合が高い化合物は、少量の添加で、高い耐湿性改善効果が得られる傾向にあるからである。
【００９２】
このような親水基含有（メタ）アクリレート系化合物は、樹脂組成物全体に対して１〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。１質量％未満では、耐湿性効果が不十分である。一方、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の含有率が高くなるのにしたがって、硬化物の誘電率が高くなる傾向にあり、共役ジエン系ポリマーを用いたことによる低誘電率化効果が損なわれる傾向にある。したがって、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、１０質量％未満とすることが好ましく、より好ましくは５質量％未満である。特に（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエンを用いた場合には、５質量部未満であっても、硬化物の耐湿性を満足することが可能である。
【００９３】
（Ｂ２）その他の重合性成分
重合性成分としては、親水基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の他、α，β−不飽和カルボニル変性ポリマーと共硬化可能な、（メタ）アクリレート系モノマー（水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を除く）もしくはオリゴマー、ビニル基含有化合物を含有してもよい。親水基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の含有量を低減するとともに、他の重合性成分（Ｂ２）の含有量を増大することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を容易に調整できる。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる。
【００９４】
上記（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環族アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のテルペン類とのエステル；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；さらには、上述の（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種（メタ）アクリレート類；メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂等の（メタ）アクリレートを有する反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００９５】
上記ビニル基含有化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００９６】
以上のような他の重合性成分（Ｂ２）は、親水基含有重合性成分よりも多く含有することが好ましく、具体的には、樹脂組成物全体の１〜３５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００９７】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｃ）としては、従来より、エネルギー線硬化型樹脂組成物の分野で用いられている光重合開始剤を用いることができる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。
【００９８】
エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量としては、用途により異なるが、通常、当該樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
【００９９】
（Ｄ）他の非反応性樹脂
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）カルボニル変性共役ジエン系ポリマー、（Ｂ）親水基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ｂ１）を含む重合性成分、（Ｃ）光重合開始剤のほか、さらに、必要に応じて、カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ）以外の他の非反応性樹脂を含んでもよい。
【０１００】
他の非反応性樹脂を含有することで、樹脂組成物の粘度、硬化物の物性等を調節することができる。
本発明で用いることができる他の非反応性樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン又はこれらの水添物等の共役ジエン系ポリマー；熱可塑性エラストマー、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーとの親和性の観点から、ロジンエステル系樹脂、液状共役ジエン系ポリマー（水添型、非水添型）などの疎水性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは液状共役ジエン系ポリマーであり、さらに好ましくは（Ａ）成分として用いた共役ジエン系ポリマーと同種類の共役ジエン系ポリマーである。例えば、（Ａ）成分がα，β−不飽和カルボニル変性ポリブタジエンの場合には、非反応性樹脂として液状ポリブタジエンを用いることが好ましい。親水性が高い樹脂を用いた場合、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ）との相溶性が低く、樹脂組成物の均一性が低下しやすく、得られる樹脂組成物の透明性の低下の原因となりやすい。一方、親和性の高い非反応性樹脂を含有させることにより、透明性が向上する。
【０１０２】
以上のような他の非反応性樹脂は、樹脂組成物全体の０〜３５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。
【０１０３】
（Ｅ）その他の充填剤
（Ｅ１）可塑剤
上記成分のほか、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類などのエステル類が挙げられる。
【０１０４】
（Ｅ２）その他の充填剤
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、用途、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、連鎖移動安定剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤、着色剤等を含んでもよい。
なお、チキソトロピー付与剤としては、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、ケイ素原子を有する金属酸化物であれば、特に限定されるものではないが、ケイ素原子に加え、さらに他の金属原子を含む複合酸化物であってもよい。
【０１０５】
上記熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【０１０６】
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０７】
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３，１４４，１５２，２９２，５１００，７６５、三共（株）のＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６などが挙げられる。
【０１０８】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【０１０９】
上記酸化防止剤としては、市販のアデカスタブＡＯ−１０〜ＡＯ−８０、アンテージＷ−３００、Ｗ−４００、Ｗ−５００などが挙げられる。耐久性の点で、ＡＯ−５０,ＡＯ−６０が好ましく用いられる。
【０１１０】
エネルギー線硬化型樹脂組成物を印刷用インキとして用いる場合には、通常、着色剤を含有する。着色剤としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；染料などを用いることができる。本発明の樹脂組成物は、粘度を高くできるので、顔料を安定的に分散させることが可能である。
【０１１１】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物の用途により適宜選択されるが、通常、０〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１１２】
尚、本発明に係る不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの含有率は、樹脂組成物全体の１０〜７０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。かかる範囲で、硬度と誘電率の好ましいバランスが得られるからである。
【０１１３】
〔エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用方法〕
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布、塗工方法としては、従来の塗工液で採用される、刷毛塗り、ローラー塗工、バーコーター、アプリケーター、エアナイフコーター、カーテンコーター等の塗工方法の他、ディスペンサーのように、一定量ずつ滴下、吐き出しできる装置を用いて塗工することができる。圧送式ディスペンサー等のように微量で高精度に調節して吐き出すことができる装置を用いた場合、幅０．５〜３．０ｍｍ程度の限定的領域に塗布することができる。
【０１１４】
不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーは、粘度が高いため、重合性成分、他の非反応性樹脂を配合しても、高粘度の樹脂組成物を得ることができる。このため、塗工部分を印刷枠で画定した部分にスクイジーでインキを転写させるスクリーン印刷も適用できる。塗布後、硬化までの間の流れ出し、ダレが少なくて済むので、被塗膜の厚みを０．１〜４．０ｍｍといった厚膜とすることが可能である。
【０１１５】
上記のような組成を有する本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線照射により、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーにおける不飽和カルボニル基、重合性成分（Ｂ）が反応して硬化する。親水基含有重合性成分（Ｂ１）が参与して、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーと共硬化することにより、共役ジエン系ポリマーの硬化物に親水基が導入される。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【０１１６】
エネルギー線としては、電子線、放射線、紫外線などを用いることができ、好ましくは波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線である。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１１７】
光照射による硬化と共に加熱による硬化との併用も可能である。この場合、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【０１１８】
さらに、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【０１１９】
＜樹脂組成物の硬化物＞
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの含有率、組成、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの種類にもよるが、エネルギー線照射により、低誘電率で、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた透明な硬化物が得られる。従って、光学式表示部材同士の接着剤、充填剤といった従来より公知の用途、さらには静電容量型タッチパネルの透明部材間の充填材、接着剤などとして好適に用いることができる。
【０１２０】
さらに、多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーを用いた場合には、単体型不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマーよりも軟らかい硬化物を得ることが可能である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、測定される試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度に関して、５〜６０、より好ましくは８〜４０、さらに好ましくは１０〜３０の硬化物を得ることができる。したがって、Ａ成分として多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーを用いる態様のエネルギー線硬化型樹脂組成物では、衝撃吸収性に優れ、ひいては画像形成の耐久性にも優れるので、画像形成性が重視される携帯型の画像表示装置の透明部材間の充填剤、接着剤などにも好適に用いることができる。
【０１２１】
＜樹脂組成物の用途＞
第１の用途として、光学部材の充填剤が挙げられる。具体的には、液晶ディスプレイの前面板とディスプレイとの間隙に充填される充填剤などである。本発明の樹脂組成物をこのような光学部材の充填剤として用いることで、外光の反射を抑え、高画質化を可能とする。
【０１２２】
特に本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電率が低く、しかも透明性に優れているので、透明性及び低誘電率に対する要求が厳しい、静電容量型のタッチパネルをはじめとする端末型画像表示装置の部材同士の接着剤として好適に用いることができる。
【０１２３】
さらに、多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーを用いた場合、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの特徴を保持しつつ、且つ単体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーを用いた樹脂組成物と比べて高粘度の液状組成物とすることができる。このため、塗工部分の形状保持に優れ、細幅の限定的領域に塗工することができ、また、被塗膜の厚みを厚くできるという特性を有し、ディスペンサーの他、スキージを用いるスクリーン印刷を利用した接着剤として用いることもできる。
【０１２４】
よって、第２の用途として、印刷部分に重厚性が求められるスクリーン印刷用インキが挙げられる。すなわち、本発明のエネルギー線硬化型組成物は、高粘度で、だれたりすることを防止でき、印刷部分の形状保持だけでなく、インクの膜厚を大きくすることも可能であることから、スクリーン印刷用インキとして好適に用いることができる。尚、スクリーン印刷の塗膜厚みは、通常、ステンシルのメッシュによりコントロールされる。高分子量の多量体型不飽和カルボニル変性ポリブタジエンをビヒクルとして用いるスクリーン印刷用インキは、耐熱性、耐湿性が向上したスクリーン印刷用インキを提供できる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
【０１２６】
＜測定及び評価方法＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度（ｍＰａ・ｓ）
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
【０１２７】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）
テトラヒドロフランを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ/分の条件下で、東ソー社製のカラムＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を使用し、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【０１２８】
（３）誘電率ε（１ＭＨｚ）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を２つの電極（電極面積９ｃｍ2）で挟持し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社Ｓ１−１２６０）でキャパシタンスを測定し、誘電率を算出した。
【０１２９】
（４）硬化性（Ｊ／ｃｍ２）
組成物に直接、高圧水銀灯を１Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍにての値）ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射量（３６５ｎｍ）を測定した。
【０１３０】
（５）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
【０１３１】
（６）硬度値（Ｅ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。
【０１３２】
（７）伸び率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ0は試験前のシートの長さである。
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
【０１３３】
（８）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１３４】
（９）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した。
【０１３５】
（１０）屈折率
得られた樹脂組成物を、ガラス板上に膜厚が３００μｍとなるように、アプリケーターバーを用いて塗布し、３．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を窒素下で照射して硬化させ、試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折率計（型式「ＤＲ−Ｍ２」、アタゴ社製）を用いて、上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【０１３６】
（１１）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で２５０時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１３７】
（１２）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、２００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
【０１３８】
（１３）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
【０１３９】
（１４）再剥離性（リペア性）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、ガラス板からシート状硬化物を剥離させた時の様子を、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
○：シート硬化物が破損せず、容易に剥離できる
△：やや力が要するものの、シート硬化物が破損せず剥離ができる
×：シート硬化物が破損、または、剥離できない部分がある
【０１４０】
（１５）作業性１，２
（１５−１）作業性１（ディスペンサーへの適用性）
得られた樹脂組成物１ｇを、２５℃の雰囲気下、市販のディスペンス装置を用いて吐出（吐出圧０．０５ＭＰａ）するのに要する平均時間（ｎ＝３）を測定し、下記４段階で評価した。
◎：３秒以内
○：３秒以上１０秒未満
△：１０秒以上３０秒未満
×：３０秒以上
【０１４１】
（１５−２）作業性２（スキージによるスクリーン印刷性）
得られた樹脂組成物３０ｇを、２５℃雰囲気下、幅４００ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み２ｍｍのガラス板上に、特殊パターン（幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍ、パターン面積６００ｃｍ２）でスクリーン印刷を行った後、１０秒間放置後、高圧水銀灯により照射して樹脂組成物を硬化させた。硬化後の樹脂のサイズを測定し、下記４段階にて評価した。
◎：パターン面積が６００〜６１５ｃｍ２
○：パターン面積が６１６〜６３０ｃｍ２
△：パターン面積が６３１〜６５０ｃｍ２
×：パターン面積が６５１ｃｍ２以上
【０１４２】
（１６）耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られた携帯電話について、−４０℃３０分、６０℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクルの３水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎：５００サイクルでハガレ又は発泡なし。
○：３００サイクルでハガレ又は発泡なし。５００サイクルでハガレ又は発泡あり。
△：１００サイクルでハガレ又は発泡なし。３００サイクルでハガレ又は発泡あり。
×：１００サイクルでハガレ又は発泡あり。
【０１４３】
＜不飽和カルボニル変性ポリマーの合成＞
（１）単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）
ウレタン化触媒ジブチルスズジバーサテート０．４ｇ、重合禁止剤ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブＡＯ−６０を０．４ｇ、（ａ−１）として、日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン「ＧＩ−３０００」（数平均分子量３０００）８００ｇをバブリング下、撹拌しながら７７℃に加熱した。２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５７ｇ（ＧＩ−３０００に含まれる水酸基に対して１．０当量に相当）を投入し、８０℃で１２０分間反応させることで、単体型アクリロイル変性水添型ポリブタジエンを得た。得られた単体型アクリロイル変性水添型ポリブタジエンの数平均分子量は５５００であった。
【０１４４】
（２）多量体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）
ウレタン化触媒ジブチルスズジバーサテート０．４ｇ、重合禁止剤ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブＡＯ−６０を０．４ｇ、（ａ−１）として、日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン「ＧＩ−３０００」（数平均分子量３０００）８００ｇをバブリング下、撹拌しながら７７℃に加熱した。次にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３ｇ（ＧＩ−３０００に含まれる水酸基に対して０．５当量に相当）を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間保持して反応させることで、多量体型ポリブタジエンポリオールを得た。続いて、多量体型ポリブタジエンポリオールに対して１．０当量（ＧＩ−３０００の残った水酸基０．５当量に相当）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２８ｇ投入し、８０℃で１２０分間反応させて、多量体型アクリロイル変性水添型ブタジエンを得た。得られた多量体型アクリロイル変性水添型ブタジエンの数平均分子量は９０００であった。
【０１４５】
（３）多量体型アクリロイル変性ポリブタジエン（非水添型）
両末端水酸基水素化ポリブタジエン「ＧＩ−３０００」に代えて、日本曹達株式会社製の両末端水酸基ポリブタジエン「Ｇ−３０００」（数平均分子量３０００）を使用した以外は、上記（２）と同様にした。ただし、Ｇ−３０００に含まれる水酸基に対して０．５当量に相当するイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の量は２５ｇであり、Ｇ−３０００の残った水酸基０．５当量に相当に相当する２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（品番カレンズＡＯＩ）の量は３２ｇである。得られた多量体型アクリロイル変性ポリブタジエンの数平均分子量は１１０００であった。
【０１４６】
（４）アクリロイル変性ポリエーテル（Ａｃ変性ポリエーテル）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を２０００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニルである２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）３７．２ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は９８％であった。また、２５℃における粘度は、１７Ｐａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１８であった。
【０１４７】
（５）多量体型アクリロイル変性ポリエーテル（多量体型Ａｃ変性ポリエーテル）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を２０００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、連結用化合物Ｌとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（住化バイエルウレタン社製）を、上記ポリエーテルポリオール中の水酸基１当量に対して、０．５０当量となる量１５ｇを、２Ｌ仕込みのスケールでは１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に２時間保持して、反応を終了させ、連結部がウレタン結合である多量体型ポリエーテルポリオールを得た。続いて、多量体型ポリエーテルポリオール中の水酸基１当量分（ポリエーテルポリオールの残った０．５０当量分の水酸基に相当）に対して、アクリロイル化合物を投入し、７０℃に２時間保持して反応させることにより、多量体化されたアクリロイル変性ポリエーテルを得た。
得られた多量体型アクリロイル変性ポリエーテルを、逆滴定法により求めたイソシアナート反応率は９９％であった。また、２５℃における粘度は、２１０Ｐａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は３７０００であった。
【０１４８】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１−１１の調製及び評価＞
不飽和カルボニル変性ポリマーとして、上記で調製した単体型アクリロイル変性ポリエーテル、多量体型アクリロイル変性ポリエーテル、単体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）、多量体型アクリロイル変性ポリブタジエン（水添型）、又は多量体型アクリロイル変性ポリブタジエン（非水添型）を用いて、表１〜表３に示す割合で、重合性成分、他のポリマー、添加剤を添加し、さらに光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、品番イルガキュア１８４Ｄ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンに該当））１質量部を混合して、紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１〜１１を調製した。得られた紫外線硬化型樹脂組成物について、粘度、硬化性、作業性１，２を上記測定評価方法に基づいて測定評価した。次に、各組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により３Ｊ／ｃｍ2光照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して、シート状の試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、耐熱性、耐光性、耐湿性、再剥離性（リペア性）、耐ヒートショック性、屈折率を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
【０１４９】
なお、使用した重合性成分、他の非反応性樹脂、添加剤は、以下のとおりである。
・イソボルニルアクリレート（ＩＢ−Ａ）（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）
・トリデシルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社のＳＲ４８９Ｄ    
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）（大阪有機化学工業）
・２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：−７℃）（日本触媒社）
・ロジンエステル系樹脂１：荒川化学工業株式会社のロジンエステル「ＫＥ−３５９」（商品名）（酸価１０−２０、水酸基価３８〜４７、軟化点９４〜１０４℃）
・ロジンエステル系樹脂２：荒川化学工業株式会社のロジンエステル「ＫＥ−３１１」（商品名）（酸価２−１０）
・ＨＶ−３５：日鉱日石エネルギー社のポリイソブテン
・水素化ポリブタジエン：日本曹達株式会社の「ＢＩ−２０００」（数平均分子量２１００）
・非水添ポリブタジエン１：日本曹達株式会社の「Ｂ−２０００」（数平均分子量２１００）
・非水添ポリブタジエン２：日本曹達株式会社の「Ｂ−１０００」（数平均分子量１１００）
・非水添ポリブタジエン３：ＥＶＯＮＩＫ社の「ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）１１０」（液状ポリブタジエン）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥ−１）（昭和電工社製）
【０１５０】
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１−５：アクリロイル変性ポリエーテルとアクリロイル変性ポリブタジエンの比較＞
【表１】
2014189758.tif 000014
【０１５１】
Ｎｏ．２とＮｏ．５との比較から、ポリエーテル系ポリマーよりも共役ジエン系ポリマーを用いる方が誘電率が低くなることがわかる。
アクリロイル変性ポリエーテルでは、当該ポリマーの含有量が増大すると誘電率も増加し（Ｎｏ．１−３の比較）、多量体型の方が単体型よりも誘電率が大きくなることがわかる（Ｎｏ．２とＮｏ．４の比較）。また、アクリロイル変性ポリエーテルにおいて、重合性成分として、親水基含有モノマーの含有量が少なくなると、耐湿性が低下していた（Ｎｏ．３）。
【０１５２】
＜紫外性硬化型組成物Ｎｏ．５−７：アクリロイル変性ポリブタジエンにおける親水基含有モノマーの効果、及び多量体化の効果＞
【表２】
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【０１５３】
Ｎｏ．５とＮｏ．６との比較から、アクリロイル変性ポリブタジエンの場合においても、重合性成分として、親水基含有モノマーの添加量が少なくなると耐湿性が低下することがわかる。
耐湿性については、親水基含有モノマーである２−ヒドロキシプロピルアクリレートを含有させることで解決できるが、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの含有量増大により誘電率が増大する傾向にある。
【０１５４】
これに対して、多量体型アクリロイル変性ポリブタジエンを用いたＮｏ．７では、アクリロイル変性ポリエーテルと同程度にまで、硬度を下げることができるので、衝撃吸収性も満足する硬化物を得ることができる。従って、多量体型アクリロイル変性ポリブタジエンを用いることで、低誘電率であり、耐湿性等の耐久性に優れ、さらに衝撃吸収性も満足させることが可能となる。
【０１５５】
＜紫外線硬化型組成物Ｎｏ．７−１１：アクリロイル変性ポリブタジエンにおける水素化の効果、及び共役ジエン系ポリマー添加の効果＞
【表３】
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【０１５６】
Ｎｏ．７−９はポリブタジエン部分が水素化されたものであり、Ｎｏ．１０，１１はポリブタジエン部分が水素化されていないものである。水素化されていない方が若干であるが、誘電率が高くなる傾向にあった。
Ｎｏ．９は、重合性成分として、水酸基含有モノマーを用いなかった場合であり、耐質性、耐光性を満足することができなかった。一方、Ｎｏ．７，８，１０，１１は、いずれも２−ヒドロキシプロピルアクリレートを重合性成分として含有しているので、耐湿性、耐光性を満足させることができた。また、耐湿性、耐光性の充足のための含有量は、ポリマー成分及び重合性成分の含有総和量１００質量部に対して３質量部でも十分であった（ＮＯ．７，１１）。
【０１５７】
なお、Ｎｏ．７−１１は、非反応性樹脂として、共役ジエン系ポリマー（ポリイソブテン又はポリブタジエン）を用いた場合である。データは示さないが、Ｐ−１０００（ポリプロピレングリコール）を用いた場合と比べて、誘電率が低下する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、低誘電率で、耐湿性に優れた硬化物が得られるので、タッチパネルのように、透明電極層と透明部材との間に充填される充填剤、接着剤として好適であり、その他の光学部材間の充填剤、接着剤としても好適に利用できる。