(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなるｐ型半導体膜、及び、これを用いた光電素子を提供する。【解決手段】ｐ型半導体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、アルカリ金属元素をさらに含む化合物半導体からなる。また、前記ｐ型半導体膜は、一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量が他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる。前記ｐ型半導体膜は、ホール取り出し側の面の前記アルカリ金属元素の含有量が電子取り出し側の面より多いものが好ましい。光電素子は、このようなｐ型半導体膜を光吸収層に用いたものからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたｐ型半導体膜。
（１）前記ｐ型半導体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、アルカリ金属元素をさらに含む化合物半導体からなる。
（２）前記ｐ型半導体膜の一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量は、他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる。
【請求項２】
前記化合物半導体は、複数種類の前記アルカリ金属元素を含み、
各々の前記アルカリ金属元素毎に、前記ｐ型半導体膜の前記一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量が、前記他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる
請求項１に記載のｐ型半導体膜。
【請求項３】
一つの前記アルカリ金属元素の含有量がより多い面と、他の前記アルカリ金属元素の含有量がより多い面とは、同じ面に位置している
請求項２に記載のｐ型半導体膜。
【請求項４】
前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面の前記アルカリ金属元素の含有量は、電子取り出し側の面より多い請求項１から３までのいずれか１項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項５】
前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面の広がり抵抗値は、電子取り出し側の面の１／１０以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項６】
前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面のホール濃度は、電子取り出し側の面の１０倍以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載のｐ型半導体膜。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のｐ型半導体膜を光吸収層に用いた光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体膜及び光電素子に関し、さらに詳しくは、所定量のアルカリ金属元素を含むＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなるｐ型半導体膜、及び、これを用いた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて変換効率が低い。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用いると、光吸収層へのＮａの拡散、及び、これに起因するＮａ及びＯを含む物質の生成が抑制される点、及び、
（ｂ）これによって大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減される点
が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成し、下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成し、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて光吸収層を洗浄する方法が開示されている。
同文献には、洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上する点が記載されている。
【０００６】
ＣＺＴＳ薄膜太陽電池においては、特許文献１〜２に記載されているように、ＣＺＴＳ膜の太陽電池特性に及ぼすＮａの効果が検討されてきた。
しかしながら、特許文献１には、Ｎａの有用な効果としてＣＺＴＳの結晶粒を増大させる効果も示されているが、多量に存在すると太陽電池特性に悪影響を及ぼすことも同時に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなるｐ型半導体膜、及び、これを用いた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係るｐ型半導体膜は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記ｐ型半導体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、アルカリ金属元素をさらに含む化合物半導体からなる。
（２）前記ｐ型半導体膜の一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量は、他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる。
【００１０】
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体膜を光吸収層に用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
ｐ型半導体であるＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ又はこれらの固溶体をベースとする化合物半導体において、アルカリ金属元素を添加し、かつ、アルカリ金属元素の含有量を制御すると、化合物半導体中のホール濃度を制御することができる。また、これによりフェルミレベルも制御できる。
光電素子を構成する光吸収層としてこのようなｐ型半導体膜を用いる場合において、一方の面（ホール取り出し側、又は、下部電極側）のアルカリ金属元素の含有量を他方の面（電子取り出し側、又は、バッファ層側）より多くすると、変換効率が向上する。これは、アルカリ金属元素の含有量を膜厚方向に沿って変化させることによって、一方の面のホール濃度が他方の面より高くなったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アルカリ金属元素の好適な濃度分布の模式図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布である。図２（ｂ）は、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布である。
【図３】図３左図は、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳについて走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により測定した断面面内広がり抵抗値分布である。図３右図は、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＳＳＲＭにより測定した断面面内広がり抵抗値分布である。
【００１３】
【図４】図４左図は、実施例２で得られた太陽電池（Ｒｂ添加）について走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により測定した断面面内広がり抵抗値分布である。図４右図は、実施例４で得られた太陽電池（Ｎａ添加）についてＳＳＲＭにより測定した断面面内広がり抵抗値分布である。
【図５】図５左図は、実施例２で得られた太陽電池（Ｒｂ添加）について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）より測定した、ＳＳＲＭ（図４左図）と同一面の表面形状である。図５右図は、実施例４で得られた太陽電池（Ｎａ添加）についてＡＦＭより測定した、ＳＳＲＭ（図４右図）と同一面の表面形状である。
【００１４】
【図６】実施例２で得られたＭｏ／Ｒｂ添加ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布である。
【図７】図７（ａ）は、比較例１で得られたＭｏ／ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布である。図７（ｂ）は、比較例１で得られたＭｏ／ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  ｐ型半導体膜］
本発明に係るｐ型半導体膜は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｐ型半導体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、アルカリ金属元素をさらに含む化合物半導体からなる。
（２）前記ｐ型半導体膜の一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量は、他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる。
【００１６】
［１．１．  主成分］
化合物半導体の主成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅからなる。
すなわち、本発明において、「化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4（ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)）をベースとする半導体をいう。このような元素を含む化合物半導体は、ｐ型半導体である。
【００１７】
本発明において、「化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及び／又はＳｅ、並びに、後述するアルカリ金属元素のみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１８】
化合物半導体に含まれる主成分元素の元素比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。高い変換効率を得るためには、Ｃｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが好ましい。
具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）は、０．６９〜０．９９が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９である。
また、Ｚｎ／Ｓｎ比は、１．０１〜１．５０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜１．３５である。
【００１９】
［１．２．  アルカリ金属元素］
本発明に係る化合物半導体は、上述の主成分元素に加えて、さらにアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）を含む。この点が従来とは異なる。化合物半導体には、アルカリ金属元素のいずれか一種が含まれていてもよく、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２０】
化合物半導体に含まれるアルカリ金属元素の総含有量が多くなるほど、開放端電圧ＶOCが高くなる。アルカリ金属元素の総含有量は、好ましくは、金属元素の全量に対して、０．１原子％以上である。
一方、化合物半導体に含まれるアルカリ金属元素の総含有量が過剰になると、開放端電圧Ｖocが低下し、あるいは、短絡電流密度Ｊscが低下する。従って、アルカリ金属元素の総含有量は、金属元素の全量に対して、５原子％以下が好ましい。
【００２１】
最適なアルカリ金属元素の総含有量は、アルカリ金属元素の種類により異なる。
例えば、Ｎａが単独で添加される場合、Ｎａの総含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上４．０原子％以下が好ましい。Ｎａの総含有量は、さらに好ましくは、１．０原子％以上３．５原子％以下である。
Ｋが単独で添加される場合、Ｋの総含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上３．５原子％以下が好ましい。Ｋの総含有量は、さらに好ましくは、１．０原子％以上３．０原子％以下である。
【００２２】
Ｒｂが単独で添加される場合、Ｒｂの総含有量は、金属元素の全量に対して、１．０原子％以上４．０原子％以下が好ましい。Ｒｂの総含有量は、さらに好ましくは、１．５原子％以上３．５原子％以下である。
さらに、Ｃｓが単独で添加される場合、Ｃｓの総含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上３．０原子％以下が好ましい。Ｃｓの総含有量は、さらに好ましくは、１．０原子％以上２．５原子％以下である。
【００２３】
２種以上のアルカリ金属元素が同時に添加される場合、アルカリ金属元素の総含有量が上述した範囲（０．１〜５原子％）にあるか、あるいは、個々の元素の総含有量が上述した範囲内にあるのが好ましい。
【００２４】
［１．３．  アルカリ金属元素の膜厚方向分布］
［１．３．１．  アルカリ金属元素の含有量（濃度）］
本発明に係るｐ型半導体膜は、一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量が、他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なる。この点が、従来とは異なる。
本発明に係るｐ型半導体膜を光電素子の光吸収層として用いる場合において、ｐ型半導体膜の膜厚方向に沿ってアルカリ金属元素の含有量を変化させると、変換効率が変化する。特に、前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面のアルカリ金属元素の含有量が、電子取り出し側の面より多い場合、光電素子の変換効率が向上する。これは、アルカリ金属元素の含有量を膜厚方向に沿って変化させることによって、ホール取り出し側のホール濃度が電子取り出し側より高くなったためと考えられる。
ｐ型半導体膜を構成する化合物半導体が、複数種類の前記アルカリ金属元素を含む場合、各々の前記アルカリ金属元素毎に、前記ｐ型半導体膜の一方の面の前記アルカリ金属元素の含有量が、他方の面の前記アルカリ金属元素の含有量と異なっているのが好ましい。
この場合、一つの前記アルカリ金属元素の含有量がより多い面と、他のアルカリ金属元素の含有量がより多い面とは、同じ面に位置しているのが好ましい。
【００２５】
［１．３．２．  ホール濃度］
高い変換効率を得るためには、前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面のホール濃度は、電子取り出し側の面の１０倍以上が好ましい。ホール取り出し側の面のホール濃度は、さらに好ましくは、電子取り出し側の面の１００倍以上である。
【００２６】
［１．３．３．  広がり抵抗値］
ｐ型半導体膜の膜厚方向に沿ったホール濃度の変化は、走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により推定することができる。
ここで、「広がり抵抗」とは、デバイスの断面を研磨し、その研磨面に２本の探針を接触させ、探針間で測定される抵抗値を言う。広がり抵抗値から、深さ方向のキャリア濃度分布を推定することができる。
【００２７】
高い変換効率を得るためには、前記ｐ型半導体膜のホール取り出し側の面の広がり抵抗値は、電子取り出し側の面の１／１０以下が好ましい。ホール取り出し側の面の広がり抵抗値は、さらに好ましくは、電子取り出し側の面の１／１００以下である。
【００２８】
［１．３．４．  アルカリ金属元素の濃度分布の具体例］
アルカリ金属元素の濃度は、ホールを外部へ取り出す側（下部電極側）が、電子を外部に取り出す側（バッファ層側）より高くなっていれば良い。ｐ型半導体膜の中間部分におけるアルカリ金属元素の濃度は、特に限定されない。図１に、アルカリ金属元素の好適な濃度分布の模式図を示す。
【００２９】
図１（ａ）は、膜全体において、電子取り出し側からホール取り出し側に向かって、アルカリ金属元素の濃度が増加（以下、これを「正の濃度勾配」という）しており、かつ、膜全体に亘って濃度勾配が一定である例である。
図１（ｂ）は、膜全体に亘って正の濃度勾配を持つが、電子取り出し側近傍で濃度勾配が変化している例である。
図１（ｃ）は、電子取り出し側近傍においては正の濃度勾配を持つが、それ以降はアルカリ金属元素の濃度が一定になっている例である。
【００３０】
図１（ｄ）は、電子取り出し側から中間部に亘ってアルカリ金属元素の濃度が一定であるが、ホール取り出し側近傍においては正の濃度勾配を持つ例である。
図１（ｅ）は、中間部分はアルカリ金属元素の濃度が一定になっているが、電子取り出し側近傍及びホール取り出し側近傍においては正の濃度勾配を持つ例である。
図１（ｆ）は、電子取り出し側近傍において、電子取り出し側からホール取り出し側に向かってアルカリ金属元素の濃度が減少（以下、これを「負の濃度勾配」という）し、それ以降は、正の濃度勾配→濃度一定→正の濃度勾配の順に濃度が連続的に変化している例である。
【００３１】
図１（ｇ）は、電子取り出し側からホール取り出し側に向かって、負の濃度勾配→濃度一定→正の濃度勾配の順に濃度が連続的に変化している例である。
図１（ｈ）は、膜全体において正の濃度勾配を持つが、電子取り出し側近傍及びホール取り出し側近傍でそれぞれ濃度勾配が変化している例である。
図１（ｉ）は、電子取り出し側からホール取り出し側に向かって、負の濃度勾配→小さな正の濃度勾配→大きな正の濃度勾配の順に濃度が連続的に変化している例である。
【００３２】
図１（ｊ）は、電子取り出し側近傍及びそれ以降において、それぞれ、アルカリ金属元素の濃度が一定になっており、かつ、電子取り出し側近傍において、低濃度から高濃度へ不連続に濃度が変化している例である。
図１（ｋ）は、電子取り出し側からホール取り出し側に向かって、大きな正の濃度勾配→小さな正の濃度勾配→負の濃度勾配の順に濃度が連続的に変化している例である。
図１（ｌ）は、電子取り出し側からホール取り出し側に向かって、負の濃度勾配→正の濃度勾配→負の濃度勾配の順に濃度が連続的に変化している例である。
【００３３】
図１（ｍ）は、電子取り出し側近傍、中間部及びホール取り出し側近傍において、それぞれ、アルカリ金属元素の濃度が一定になっており、かつ、アルカリ金属元素の濃度が低濃度→中濃度→高濃度の順に不連続に変化している例である。
図１（ｎ）は、電子取り出し側近傍、中間部及びホール取り出し側近傍において、それぞれ、アルカリ金属元素の濃度が一定になっており、かつ、アルカリ金属元素の濃度が低濃度→高濃度→中濃度の順に不連続に変化している例である。
図１（ｏ）は、電子取り出し側近傍ではアルカリ金属元素の濃度一定であり、かつ、電子取り出し側近傍においてアルカリ金属元素の濃度が不連続に変化し、それ以降は正の濃度勾配を持つ例である。
【００３４】
ｐ型半導体膜は、少なくともｐ型半導体膜の両面においてアルカリ金属元素の濃度に差があれば良く、部分的に負の濃度勾配を持つ領域や濃度が一定の領域が含まれていても良い。しかしながら、高い変換効率を得るためには、負の濃度勾配を持つ場合は、負の濃度勾配領域は、両面のいずれか又は両方の近傍にあることが好ましい。
また、ｐ型半導体膜が複数のアルカリ金属元素を含む場合、ｐ型半導体膜は、
（ａ）個々のアルカリ金属元素が上述した濃度分布の条件を満たし、かつ、
（ｂ）アルカリ金属元素の総含有量が上述した濃度分布の条件を満たす
ものが好ましい。
【００３５】
［２．  ｐ型半導体膜の製造方法］
本発明に係るｐ型半導体膜の製造方法は、前駆体膜作製工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。
【００３６】
［２．１．  前駆体膜作製工程］
まず、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、アルカリ金属元素を含む前駆体膜を作製する（前駆体作製工程）。前駆体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎに加えて、さらにアルカリ金属元素を含んでいる必要がある。
【００３７】
アルカリ金属元素を含む基板上にアルカリ金属元素を含まない前駆体膜を作製し、前駆体を硫化及び／又はセレン化すると、基板内のアルカリ金属元素が反応中に膜内に拡散する。また、アルカリ金属元素を含まない環境下で前駆体膜の作製、並びに、硫化及び／又はセレン化を行った後、外部から膜内にアルカリ金属元素を拡散させることもできる。しかしながら、これらの方法では、アルカリ金属元素の膜厚方向の濃度分布を適正に制御することができない。
これに対し、前駆体膜に予めアルカリ金属元素を添加すると、アルカリ金属元素の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することができる。
【００３８】
前駆体膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素のみからなるものでも良く、あるいは、その他の元素をさらに含んでいても良い。
その他の元素としては、例えば、後述する反応工程において供給されるＳ及び／又はＳｅの一部、各種ドーパントなどがある。
【００３９】
前駆体膜は、所定の元素を所定の比率で含んでいるものであれば良く、その内部構造は、特に限定されない。すなわち、前駆体膜の段階において、必ずしもアルカリ金属元素の膜厚方向の濃度分布を制御する必要はない。これは、前駆体膜内においてアルカリ金属元素の濃度分布を故意に変化させること以外の方法によっても、ｐ型半導体膜内のアルカリ金属元素の濃度分布をある程度制御できるためである。
しかしながら、膜厚方向に沿ってアルカリ金属元素の含有量が異なるｐ型半導体膜を容易に得るためには、前駆体もまた、膜厚方向に沿ってアルカリ金属元素の含有量を変化させるのが好ましい。
【００４０】
前駆体膜としては、例えば、
（１）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜（アルカリ金属元素のみからなる薄膜を含む）との積層体、
（２）少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素を含み、かつ、各元素が均一に分布している単一組成物
などがある。
【００４１】
特に、積層体は、アルカリ金属元素の添加量の膜厚方向の制御が容易であるので、前駆体膜として好適である。前駆体膜が薄膜の積層体である場合、各薄膜の組成及び薄膜の積層数は特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
また、アルカリ金属元素を含む薄膜及びその他の薄膜の積層順序は、特に限定されるものではない。
さらに、積層体に含まれるアルカリ金属元素を含む薄膜の数は、１層であっても良く、あるいは、２層以上であっても良い。
【００４２】
前駆体膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、前駆体膜の構造に応じて最適な方法を選択する。
例えば、単一組成を有する前駆体膜の作製方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４３】
前駆体膜が薄膜の積層体からなる場合、各薄膜もまた、上述した方法により作製することができる。但し、一般に、スパッタ法等によるアルカリ金属元素を含む薄膜の作製は、制御が難しい。
そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜との積層体からなる前駆体を作製する場合、アルカリ金属元素を含む薄膜は、アルカリ金属元素のクロム酸塩と還元剤とを同時に加熱することにより発生させたアルカリ金属元素の蒸気を用いて形成するのが好ましい。
【００４４】
このような方法により、積層体へのアルカリ金属元素の添加量の制御が容易化する。
アルカリ金属元素のクロム酸塩としては、クロム酸リチウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸ルビジウム、クロム酸セシウムなどがある。
アルカリ金属のクロム酸塩の還元剤としては、例えば、Ｚｒ−Ａｌ合金、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｌａ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｅ合金などがある。
【００４５】
前駆体膜のアルカリ金属元素の総含有量は、反応工程が終了した時点で、化合物半導体の金属元素の全量に対して所定量のアルカリ金属元素を含む量であれば良い。
アルカリ金属元素は、反応工程において昇華する場合がある。このような場合、前駆体膜には、目的とする組成より過剰のアルカリ金属元素を添加するのが好ましい。最適な添加量は、アルカリ金属元素の種類により異なる。
【００４６】
例えば、Ｒｂは、反応工程において昇華しにくい。そのため、前駆体膜には、目的とする組成にほぼ等しい量のＲｂを添加すれば良い。
一方、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓは、反応工程においてその一部が昇華しやすい。そのため、前駆体膜には、目的とする組成よりやや過剰にアルカリ金属元素を添加するのが好ましい。
具体的には、Ｃｓは、目的とする組成の約１．５倍のＣｓを前駆体膜に添加するのが好ましい。例えば、反応工程終了時のＣｓ含有量を０．１原子％以上５原子％以下とするためには、前駆体膜中のＣｓ含有量は、０．１５原子％以上７．５原子％以下が好ましい。
【００４７】
［２．２．  反応工程］
次に、前記前駆体膜を硫化及び／又はセレン化し、化合物半導体からなる膜を得る（反応工程）。
【００４８】
硫化は、前駆体膜をＨ2Ｓ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳとＮ2との混合ガス雰囲気下）又は硫黄蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、５００〜６００℃程度である。また、前駆体膜に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
【００４９】
同様に、セレン化は、前駆体膜をＨ2Ｓｅ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳｅとＮ2との混合ガス雰囲気下）又はセレン蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、４５０〜６００℃程度である。また、前駆体膜に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
前駆体膜に対して、硫化及びセレン化の双方を行う場合、いずれを先に行っても良い。
【００５０】
［２．３．  洗浄工程］
次に、反応工程で得られた化合物半導体からなる膜の表面を水で洗浄し、本発明に係るｐ型半導体膜を得る（洗浄工程）。
通常、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系前駆体をアルカリ金属元素が共存する環境下において硫化及び／又はセレン化すると、過剰なアルカリ金属元素又はその酸化物が膜表面に析出する。水による洗浄は、膜表面に析出した余分なアルカリ金属元素又はその酸化物を除去するために行われる。
【００５１】
洗浄条件は、膜表面に析出した余分なアルカリ金属元素又はその酸化物を除去可能な限りにおいて、特に限定されない。
通常、膜表面を水でリンスするか、あるいは、膜を水中に所定時間浸漬するだけで、余分なアルカリ金属元素又はその酸化物を容易に除去することができる。
【００５２】
［３．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、本発明に係るｐ型半導体膜を光吸収層に用いたことを特徴とする。光電素子のその他の構成については、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構成を選択することができる。
本発明に係る光電素子は、基板表面に、下部電極、光吸収層（ｐ型半導体膜）、バッファ層、透明導電膜、及び、表面電極がこの順で形成されたものが好ましい。
【００５３】
［３．１．  基板］
基板の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
（１）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（２）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（３）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
【００５４】
［３．２．  下部電極］
下部電極は、基板の表面に形成される。下部電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、導電性カーボン、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００５５】
［３．３．  光吸収層］
光吸収層は、下部電極の表面に形成される。本発明において、光吸収層には、本発明に係るｐ型半導体膜が用いられる。この点が、従来とは異なる。
ｐ型半導体膜は、ホール取り出し側（下部電極側）の面の前記アルカリ金属元素の含有量が電子取り出し側（バッファ層側）の面より多くなるように、形成される。
ｐ型半導体膜のその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５６】
［３．４．  バッファ層］
バッファ層は、光吸収層の表面に形成される。本発明において、バッファ層の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
バッファ層の材料としては、ＣｄＳ、(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ、(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｏ、Ｚｎ(Ｏ,Ｓ)などがある。
【００５７】
［３．５．  透明導電膜］
透明導電膜は、バッファ層の表面に形成される。透明導電膜の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
透明導電膜の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
【００５８】
［３．６．  表面電極］
表面電極は、透明導電膜の表面に形成される。表面電極の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
表面電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００５９】
［３．７．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、その他の構成要素をさらに備えていても良い。その他の構成要素としては、例えば、各層の間に形成される付加的な層がある。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より表面電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、付加的な層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００６０】
［４．  光電素子の製造方法］
光電素子の構成要素の内、光吸収層の製造方法については、上述した通りであるので説明を省略する。
一方、下部電極、バッファ層、透明導電膜及び表面電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
これらの構成要素の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００６１】
［５．  作用］
ｐ型半導体であるＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ又はこれらの固溶体をベースとする化合物半導体において、アルカリ金属元素を添加し、かつ、アルカリ金属元素の含有量を制御すると、化合物半導体中のホール濃度を制御することができる。また、これによりフェルミレベルも制御できる。
光電素子を構成する光吸収層としてこのようなｐ型半導体膜を用いる場合において、一方の面（ホール取り出し側、又は、下部電極側）のアルカリ金属元素の含有量を他方の面（電子取り出し側、又は、バッファ層側）より多くすると、変換効率が向上する。これは、アルカリ金属元素の含有量を膜厚方向に沿って変化させることによって、一方の面のホール濃度が他方の面より高くなったためと考えられる。
さらに、近接物質からｐ型半導体膜にアルカリ金属を拡散させた場合、添加量の制御や面内均一性に劣り、膜厚方向の濃度分布の制御も困難である。これに対し、前駆体にアルカリ金属を添加すると、添加量の制御性や面内均一性に優れ、しかも、膜厚方向の濃度分布の制御も容易化する。
【００６２】
ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅでは、キャリアの生成は、ドーパントによるものではなく、点欠陥に起因することが、第一原理計算で示唆されている（後述する参考文献１〜３参照）。点欠陥の生成エネルギーから判断して、両材料とも、ＺｎサイトへのＣｕの置換（Ｃｕ＠Ｚｎと記す）が生じやすく、続いてＣｕサイトの空孔（Ｖ＠Ｃｕと記す）が生じやすい。Ｃｕ＠Ｚｎは、Ｃｕイオンの価数が１価であればホールを生成し、２価であればキャリアは生成しない。一方、Ｖ＠Ｃｕはホールを生成する。Ｃｕ＠Ｚｎ、Ｖ＠Ｃｕ共にホールを生成することから、ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅはｐ型半導体になりやすい。
【００６３】
ここで、アルカリ金属（Ａｋ）をＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅに加えた場合を考える。Ａｋは１価であり、Ｃｕサイトに入ると考えられる（ＣＩＧＳでは、ＣｕサイトへのＮａの置換が起きるとされている）。ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ両材料とも、ＣｕサイトのＣｕは１価と考えられるので、Ｃｕサイトへのアルカリ金属置換（Ａｋ＠Ｃｕ）は、価数変化を生じない。
【００６４】
しかしながら、両材料中でＡｋの挙動がＣｕと類似していると仮定し、上述した点欠陥について考えると、Ｃｕ＠Ｚｎ（Ｃｕイオンの価数は、１価又は２価）の代わりにＡｋ＠Ｚｎが生ずると、ホール数は増加すると考えられる。一方、Ｖ＠Ｃｕの代わりにＡｋ＠Ｃｕが生ずると、ホール数は減ると考えられる。点欠陥の生成エネルギーから考えて、Ａｋを加えていない両材料では、Ｖ＠Ｃｕ数よりもＣｕ＠Ｚｎ数が多いと推定できるので、結果としてＡｋを加えることは、ホール数を増加させることになると考えられる。
【００６５】
もちろん、各サイトでの置換量は限界があると考えられ、それを超えるＡｋは両材料中に副相を生じさせると考えられる。
上記の如く、ＡｋがＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅに与える物性的な影響はほぼ同じと考えられ、さらにこれらの混晶系であるＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)に対しても同様と考えられる。
［参考文献１］ A.Nagoya, R.Asahi, R.Wahl, and G.Kresse, Phys.Rev].B, 81, 113202(2010)
［参考文献２］ A.Walsh, S.Chen, S.-H.Wei, and Z-G.Gong, Adv. Energy Mater. 2, 400(2012)
［参考文献３］ S.Chen, L.-W.Wang, A.Walsh, X.G Gong, and S.-H.Wei, Appl.Phys.Lett. 101m 223901(2012)
【００６６】
さらに、アルカリ金属元素を加えることは、ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ、ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)のホール濃度を増加させ、フェルミ準位を価電子帯近くに押し下げる効果があるため、開放端電圧が向上すると考えられる。
また、単にアルカリ金属元素を加えるだけでなく、膜厚方向に沿ってアルカリ金属元素の濃度を変化させると、開放端電圧がさらに向上する。
【実施例】
【００６７】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜４］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
（１）ノンアルカリガラス基板上にＭｏ膜を形成した。
（２）Ｍｏ膜上にアルカリ金属を成膜し、引き続きＣｕを成膜した。アルカリ金属には、Ｋ（実施例１）、Ｒｂ（実施例２）、Ｃｓ（実施例３）、又は、Ｎａ（実施例４）を用いた。
（３）Ｃｕ膜の上にＺｎを成膜し、引き続きＳｎＳを成膜した（以下、Ｍｏ上のこれらの膜を「多層膜プリカーサ」という）。
【００６８】
（４）多層膜プリカーサを硫化水素雰囲気中で熱処理した。
（５）水によるリンス後、ＣＢＤ法又はスパッタ法でＣｄＳ（７０〜１００ｎｍ）を成膜し、引き続き熱処理した。
（６）Ｇａ：ＺｎＯ（約１００ｎｍ）を成膜し、Ａｌ櫛形電極を形成した。
（７）基板上の積層膜をセル状に分割すると共に、Ｍｏ膜を一部露出させて引出電極を形成した。
【００６９】
［１．２．  比較例１］
基板として、ＮａとＫを含有するガラス基板を用い、アルカリ金属の成膜を省略した以外は、実施例１と同様にして、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
［１．３．  比較例２］
水によるリンスを省略した以外は、実施例４と同様にして、Ｎａを含むＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
【００７０】
［１．４．  比較例３］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
（１）ノンアルカリガラス基板／Ｍｏ上に、ＳｎＳ膜、Ｚｎ膜、Ｓｎ膜をこの順で形成した。
（２）多層膜プリカーサを硫化水素雰囲気中で熱処理した。
（３）硫化後の膜の上に、アルカリ金属を成膜した。なお、アルカリ金属にはＫを用い、成膜量は実施例１の１／６とした。
（４）アルカリ金属が成膜された膜を、さらに硫化水素雰囲気中で熱処理した。
【００７１】
（５）水によるリンス後、ＣＢＤ法又はスパッタ法でＣｄＳ（７０〜１００ｎｍ）を成膜し、引き続き熱処理した。
（６）Ｇａ：ＺｎＯ（約１００ｎｍ）を成膜し、Ａｌ櫛形電極を形成した。
（７）基板上の積層膜をセル状に分割すると共に、Ｍｏ膜を一部露出させて引出電極を形成した。
【００７２】
［１．５．  比較例４］
アルカリ金属成膜後の硫化水素雰囲気中での熱処理を省略した以外は、比較例３と同様にして、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
［１．６．  比較例５］
アルカリ金属の成膜を省略した以外は、比較例３と同様にして、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
【００７３】
［２．  試験方法］
［２．１．  組成分析］
ＸＲＦ、又は、ＩＣＰ−ＯＥＳにてＣＺＴＳ膜（硫化後）の組成分析を行った。
［２．２．  太陽電池特性］
１ＳＵＮ、ＡＭ１．５の疑似太陽光を用い、開放端電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc、形状因子ＦＦ、変換効率Ｅffを測定した。
【００７４】
［２．３．  組成分析］
ＧＤ−ＯＥＳにて、ＣＺＴＳ薄膜の厚さ方向の組成分布を測定した。
［２．４．  抵抗測定］
走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により、断面の抵抗分布を測定した。
［２．５．  表面形状］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、ＳＳＲＭ測定面と同一面の表面形状を測定した。
【００７５】
［３．  結果］
［３．１．  アルカリ金属含有量及び太陽電池特性］
（１）実施例１：  硫化処理後のＣＺＴＳ膜中のＫ含有量は、２．４原子％であった。
太陽電池特性は、Ｖoc＝０．６６［Ｖ］、Ｊsc＝１３．３［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．６５、Ｅff＝５．６［％］であった。
（２）実施例２：  硫化処理後のＣＺＴＳ膜中のＲｂ含有量は、２．０原子％であった。
太陽電池特性は、Ｖoc＝０．６４［Ｖ］、Ｊsc＝１５．４［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．６２、Ｅff＝６．１［％］であった。
【００７６】
（３）実施例３：  硫化処理後のＣＺＴＳ膜中のＣｓ含有量は、０．９原子％であった。
太陽電池特性は、Ｖoc＝０．６１［Ｖ］、Ｊsc＝１５．０［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．５９、Ｅff＝５．５［％］であった。
（４）実施例４：  硫化処理後のＣＺＴＳ膜中のＮａ含有量は、２．２原子％であった。
太陽電池特性は、Ｖoc＝０．６５［Ｖ］、Ｊsc＝１６．６［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．６２、Ｅff＝６．７［％］であった。
【００７７】
（５）比較例１：  太陽電池特性は、Ｖoc＝０．６２［Ｖ］、Ｊsc＝１４．５［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．６０、Ｅff＝５．４［％］であった。
（６）比較例２：  太陽電池特性は、Ｖoc＝０．２５［Ｖ］、Ｊsc＝６．１５［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．２２、Ｅff＝０．３４［％］であった。
【００７８】
（７）比較例３：  太陽電池特性は、Ｖoc＝０．４４［Ｖ］、Ｊsc＝７．１８［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．５０、Ｅff＝１．５６［％］であった。
（８）比較例４：  太陽電池特性は、Ｖoc＝０．４６［Ｖ］、Ｊsc＝７．１８［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．４５、Ｅff＝１．４９［％］であった。
（９）比較例５：  太陽電池特性は、Ｖoc＝０．５５［Ｖ］、Ｊsc＝１６．１［ｍＡ／ｃｍ2］、ＦＦ＝０．５５、Ｅff＝４．９［％］であった。
【００７９】
アルカリ金属元素を含むＣＺＴＳ膜を用いた実施例１〜４、及び、比較例１は、アルカリ金属元素を含まないＣＺＴＳ膜を用いた比較例５に比べて、太陽電池特性が良い。但し、比較例２〜４のように、アルカリ金属元素の含有のさせ方によっては、比較例５よりも太陽電池特性が悪くなる。
これは、ＣＺＴＳ膜中のアルカリ金属元素の分布の仕方に起因していると考えられる。そこで、幾つかの試料について、詳細に分析を行った。
【００８０】
［３．２．  組成分析及び抵抗値］
［３．２．１．  実施例１］
実施例１に関し、硫化水素雰囲気中での熱処理後の試料（Ｍｏ／ＣＺＴＳ）、並びに、さらにＣＢＤ法によるＣｄＳ成膜及び熱処理後の試料（Ｍｏ／ＣＺＴＳ／ＣｄＳ）を作製した。各試料について、ＧＤ−ＯＥＳにて深さ方向組成分布及び抵抗値を測定した。
【００８１】
図２（ａ）に、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布を示す。図２（ｂ）に、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布を示す。
Ｋ量は、Ｍｏ膜界面（光電素子におけるホール取り出し面）からＣｄＳ膜界面（光電素子における電子取り出し面）に向かって減少していることがわかる。
【００８２】
図３左図に、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳについて走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により測定した断面面内広がり抵抗値分布を示す。図３右図に、実施例１で得られたＭｏ／Ｋ添加ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＳＳＲＭにより測定した断面面内広がり抵抗値分布を示す。
図３より、抵抗値の高低がＫ量分布に相関があることがわかる。
【００８３】
以上から、ＣＺＴＳ中にＫを添加すると、広がり抵抗値（あるいは抵抗率）が下がることがわかった。これは、ｐ型半導体のＣＺＴＳ中にＫを添加すると、結果的にホール数が増加することに起因すると考えられる。
また、Ｋ含有量を膜厚方向に変化させることにより、ＣｄＳ膜を形成した後のＣＺＴＳ膜において、Ｍｏ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは、抵抗率）をＣｄＳ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは、抵抗率）の１／１００以下にすることができる。
【００８４】
［３．２．２．  実施例２及び４］
実施例２と実施例４に関し、太陽電池の分析を行った。
図４左図に、実施例２で得られた太陽電池（Ｒｂ添加）について走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により測定した断面面内広がり抵抗値分布を示す。また、図４右図に、実施例４で得られた太陽電池（Ｎａ添加）についてＳＳＲＭにより測定した断面面内広がり抵抗値分布を示す。
さらに、図５左図に、実施例２で得られた太陽電池（Ｒｂ添加）について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）より測定した、ＳＳＲＭ（図４左図）と同一面の表面形状を示す。また、図５右図に、実施例４で得られた太陽電池（Ｎａ添加）についてＡＦＭより測定した、ＳＳＲＭ（図４右図）と同一面の表面形状を示す。
図４及び図５より、Ｒｂ添加やＮａ添加の場合においても、ＣＺＴＳ膜の表面側の抵抗値が低いことがわかる。
【００８５】
図６に、実施例２で得られたＭｏ／Ｒｂ添加ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布を示す。Ｒｂ含有量は、２．０原子％である。
Ｋの場合と異なり、表面近傍ではＲｂ量は、非常に少ないことがわかる。但し、Ｍｏ膜界面（光電素子におけるホール取り出し面）近傍に多い傾向は変わらない。
【００８６】
以上から、ＣＺＴＳ中にＲｂを添加すると、Ｋの場合と同様にホール数が増加すると考えられる。
また、Ｎａ又はＲｂの含有量を膜厚方向に変化させることにより、ＣｄＳ膜を形成した後のＣＺＴＳ膜において、Ｍｏ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは抵抗率）をＣｄＳ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは、抵抗率）の１／１００以下にすることができる。
【００８７】
［３．２．３．  比較例１］
比較例１に関し、硫化水素雰囲気中での熱処理後の試料（Ｍｏ／ＣＺＴＳ）、並びに、さらにＣＢＤ法によるＣｄＳ成膜及び熱処理後の試料（Ｍｏ／ＣＺＴＳ／ＣｄＳ）を作製した。各試料について、ＧＤ−ＯＥＳにて深さ方向組成分布を測定した。
【００８８】
図７（ａ）に、比較例１で得られたＭｏ／ＣＺＴＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布を示す。図７（ｂ）に、比較例１で得られたＭｏ／ＣＺＴＳ／ＣｄＳについてＧＤ−ＯＥＳ測定により求めた深さ方向組成分布を示す。
上述した実施例と異なり、Ｎａ量及びＫ量は、Ｍｏ膜側だけでなく、表面近傍又はＣｄＳ界面近傍にも多いことが分かる。特に、Ｎａは、Ｍｏ膜界面（光電素子におけるホール取り出し面）近傍よりもＣｄＳ膜界面（光電素子における電子取り出し面）近傍、あるいは、ＣｄＳ中の方が多いことがわかる。
【００８９】
以上から、比較例１の場合、ＣｄＳ膜を形成した後のＣＺＴＳ膜において、Ｍｏ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは抵抗率）が、ＣｄＳ膜界面近傍の広がり抵抗値（あるいは抵抗率）より低くならない、あるいは、なりにくいことが分かる。
【００９０】
［３．３．  考察］
以上の結果から、次のことが考えられる。
実施例１〜４において、太陽電池特性が優れる原因は、
（ａ）ホールを外部へ取り出す側（Ｍｏ側）（以下、単に「ホール側」ともいう）のアルカリ濃度が、電子を外部へ取り出す側（ＣｄＳ側）（以下、単に「電子側」ともいう）のアルカリ濃度より高いこと、及び、
（ｂ）これにより、ホール側（Ｍｏ側）のホール濃度が、電子側（ＣｄＳ側）のホール濃度より高いこと、
によると考えられる。
【００９１】
比較例３〜４では、ホール側（Ｍｏ側）のホール濃度が、電子側（ＣｄＳ側）のホール濃度より低くなっていると考えられる。これにより、アルカリ金属元素をＣＺＴＳ中に含有させているにもかかわらず、アルカリ金属元素をＣＺＴＳ中に含有させていない比較例５に比べて、太陽電池特性が劣っている。このことは、ホール側（Ｍｏ側）のホール濃度が電子側（ＣｄＳ側）のホール濃度より高くなると、太陽電池特性が向上するという考えを補完する。
【００９２】
また、比較例１の場合、比較例３〜４より太陽電池特性は優れているが、実施例１〜４に比べれば劣っている。これは、電子側（Ｍｏ側）のアルカリ濃度が十分に低くなっていないこと（すなわち、ホール濃度が十分に低くなっていないこと）に起因していると考えられる。従って、比較例２のように、比較例１に比べてさらに電子側（ＣｄＳ側）のアルカリ濃度が高い場合（すなわち、ホール濃度が十分に低くなっていない場合）には、比較例１よりもさらに太陽電池特性が劣ることになる。
【００９３】
以上のことから、ＣＺＴＳ膜中にアルカリ金属元素を含有させることは、太陽電池特性を向上させることの一つの要因であるが、ただ単に含有させれば良いのではなく、ホール側（Ｍｏ側）のアルカリ濃度を電子側（ＣｄＳ側）のアルカリ濃度より高くすることが重要ということがわかる。
【００９４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るｐ型半導体膜は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いられる光吸収層の材料として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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