(57)【要約】【課題】高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現し、これを用いて耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高める。【解決手段】下記の式で表される環状ホスファゼン化合物、またはこれに他の樹脂成分を混合したものを硬化して成形する。2014189489.tif 000017Ａの一例は、下記の式で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基である。2014189489.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物。
【化１】
2014189489.tif 000013
（式（１）中、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。
【化２】
2014189489.tif 000014
【請求項２】
式（１）において、Ａのうちの１〜６個がＡ２基であり、残りのＡがフェノキシ基である請求項１に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有ホスファゼン化合物。
【請求項３】
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ２基により置換されるよう下記のＧ１基およびＧ２基からなる群から選ばれた基により置換し、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
【化３】
2014189489.tif 000015
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ２基：下記の式（４）で示されるスチリルオキシ基。）
【化４】
2014189489.tif 000016
前記、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基を酸化剤で酸化してエポキシエチルフェニルオキシ基に変換する工程と、
を含むエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１および２に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分と、
を含む樹脂成形体用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１および２に記載のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる重合性組成物を硬化させて得られる樹脂成形体。
【請求項７】
請求項５および６に記載の樹脂成形体を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えば、エポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【０００５】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１１には、グリシジル基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。
【０００６】
【特許文献６】特開昭４８−３７４９９号公報
【特許文献７】特開平３−１６３０９０号公報
【特許文献８】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献９】特開平８−１９３０９１号公報
【特許文献１０】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献１１】特開２００６−１１７５４５号公報
【０００７】
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。このため、ホスファゼン系の難燃剤においても、樹脂成形品のガラス転移温度を高く保つ必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、高温での機械的特性および信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物の合成を実現し、これを用いて耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高めることにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、エポキシエチルフェニルオキシ基を有するホスファゼン化合物を含む樹脂成形体用組成物からなる成形体が、優れた難燃性を示し、同時に高温下での機械的特性および信頼性が優れていることを見出した。
【００１０】
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物である。
【００１１】
【化１】
2014189489.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ａは、下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
【００１３】
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。
【００１４】
【化２】
2014189489.tif 000003
【００１５】
このエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、６個のＡのうちの１〜６個がＡ２基であり、残りのＡがフェノキシ基である。
【００１６】
本発明に係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１及び工程２を含んでいる。
【００１７】
［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ２基により置換されるよう下記のＧ１基およびＧ２基からなる群から選ばれた基により置換し、スチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００１８】
【化３】
2014189489.tif 000004
【００１９】
式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ２基：下記の式（４）で示されるスチリルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００２０】
【化４】
2014189489.tif 000005
【００２１】
［工程２］
工程１において得たスチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
【００２２】
本発明の樹脂成形体用組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と、熱可塑性樹脂成分および熱硬化性樹脂成分からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分とを含んでいる。この樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００２３】
本発明の重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
【００２４】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂成形体用組成物若しくは本発明の重合性組成物を硬化させてなるものである。
【００２５】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。
【００２７】
本発明に係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程１および工程２を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２８】
本発明の樹脂成形体用組成物および重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２９】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂成形体用組成物および重合性組成物からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
【００３１】
【化５】
2014189489.tif 000006
【００３２】
式（１）において、Ａは、下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ２基である。
【００３３】
［Ａ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３４】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３５】
［Ａ２基］
下記の式（２）で示されるエポキシエチルフェニルオキシ基。
【００３６】
【化６】
2014189489.tif 000007
【００３７】
式（１）において、Ａは、６個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ２基である。したがって、式（１）で表される本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態［Ａ］および［Ｂ］に大別することができる。
【００３８】
［形態Ａ］
６個の全てのＡがＡ２基のものである。
【００３９】
このような形態のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式（１）のＡの全てがＡ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基のものである。
【００４０】
［形態Ｂ］
６個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ２基であり、他のＡがＡ１基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ２基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基であってもよいし、二種以上のＡ１基が混在していてもよい。
【００４１】
なお、６個のＡのうちの１個〜６個がＡ２基であるか否かは、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体の１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認することができる。
【００４２】
このような形態のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式（１）のＡが、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるエチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるエチルメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジエチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロピルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるイソプロピルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるイソプロピルメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるイソプロピルエチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジイソプロピルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｓｅｃ−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−ペンチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−ヘキシルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェニルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるアントリルオキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェナントリルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４３】
このうち、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式（１）のＡが、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジエチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェニルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４４】
特に、エポキシエチルフェニルオキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物であって、式（１）のＡが、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ２基であるエポキシエチルフェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
【００４５】
エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００４６】
先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【００４７】
【化７】
2014189489.tif 000008
【００４８】
式（３）において、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。
【００４９】
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
【００５０】
【非特許文献１】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００５１】
これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００５２】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、またはヘキサクロロシクロトリホスファゼンである。
【００５３】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１および化合物Ｂ２を用意する。
【００５４】
［化合物Ｂ１］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００５５】
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００５６】
［化合物Ｂ２］
下記の式（５）で表される４−エテニルフェノール。
【００５７】
【化８】
2014189489.tif 000009
【００５８】
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと、上述の化合物Ｂ１とＢ２、またはＢ２のみを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ２基により置換されるよう下記のＧ１基およびＧ２基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスファゼン化合物を製造する（工程１）。
【００５９】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ１により式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００６０】
［Ｇ２基］
下記の式（４）で示されるスチリルオキシ基。
【００６１】
【化９】
2014189489.tif 000010
この基は、化合物Ｂ２により式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子と置換されるものである。
【００６２】
この製造工程では、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Ａに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ２を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００６３】
［形態Ａのエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ２とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ２に由来のＧ２基で置換する。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ２とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ２基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００６４】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ２のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．５当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６５】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ２とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ２の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．５当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６６】
［形態Ｂのエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ２と、化合物Ｂ１のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ２に由来のＧ２基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００６７】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１のうちの少なくとも一つのアルカリ金属塩を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩の割合は、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００６８】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００６９】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ２と、化合物Ｂ１のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ２の割合は、製造するエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７０】
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００７１】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ２を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得た部分置換体に対して化合物Ｂ１のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基により置換する（第二工程）。
【００７２】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ２のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ２をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ１のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ１をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００７３】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基に置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得た部分置換体に対して化合物Ｂ２を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換する（第二工程）。
【００７４】
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ２のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ２をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
【００７５】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ２と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ２と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００７６】
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００７７】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ２との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ２およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００７８】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ２とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
【００７９】
なお、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における６個のＡのうちの１個〜５個がＡ２基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００８０】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ２とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換した部分置換体を製造する。次に、得た部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基により置換する。
【００８１】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基により置換した部分置換体を製造する。次に、得た部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ２のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ２とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ２に由来のＧ２基により置換する。
【００８２】
本発明の製造方法では、次に、上述の工程１により得たスチリルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する（工程２）。これにより、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【００８３】
Ｇ２基のスチリルオキシ基を酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献３から５に記載されている。
【００８４】
【非特許文献３】ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＶＯＬ．７、ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ、ＢＡＲＲＹ．Ｍ．ＴＲＯＳＴ著、１９９１年刊、ＥＬＳＥＶＩＥＲ社
【非特許文献４】Ｈ．Ｈｉｂｂｅｒｔ，Ｐ．Ｂｕｒｔ，ＯＲＧ．ＳＹＮＴＨ．１９２８年刊、ＶＯＬ．８、１０２
【非特許文献５】第５版実験化学講座、１７巻、２００４年刊、丸善株式会社
【００８５】
本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているような酸化のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物、過酸化水素、過酸化水素および尿素の付加物、遷移金属のペルオキソ錯体、ペルオキソ化合物と有機酸および／または無機酸および／またはルイス酸、有機過酸、無機過酸、ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、酸素添加酵素（オキシゲナーゼ）を用いることもできる。
【００８６】
用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。
【００８７】
用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。
【００８８】
用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、２種または３種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。
【００８９】
無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。
【００９０】
用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。
【００９１】
用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。
【００９２】
本発明の製造方法は、用いられるスチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のスチリルオキシ基に対する酸化剤との当量は、特に、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。スチリルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物のスチリルオキシ基に対する酸化剤の当量は、通常、１〜１０の範囲から選択できる。好ましくは１．０５〜３．５、より好ましくは１．２〜２．５である。
【００９３】
本発明の製造方法は、すなわち、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（アセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（ニトロメタン）およびニトロ芳香族化合物（ニトロベンゼン）あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。
【００９４】
本発明の製造、すなわち、スチリルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化剤で酸化し、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のスチリルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を取り出す必要がある場合は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【００９５】
樹脂成形体用組成物
本発明の樹脂成形体用組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
【００９６】
本発明の樹脂成形体用組成物において、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００９７】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂成形体用組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【００９８】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂成形体用組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００９９】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１００】
本発明の樹脂成形体用組成物において、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂成形体用組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１０１】
また、本発明の樹脂成形体用組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、ホスフィン酸塩、赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、本発明の樹脂成形体用組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
【０１０３】
本発明の樹脂成形体用組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂成形体用組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１０５】
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量に占める本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンの割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂成形体用組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物において、エポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、グリシジルオキシ基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【０１０７】
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１０８】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１０９】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂成形体用組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂成形体用組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物は、そのエポキシエチルフェニルオキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂成形体用組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。
【０１１０】
本発明の樹脂成形体用組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂成形体用組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【０１１１】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。この重合性組成物は、例えば、エポキシ樹脂、熱可塑性や溶媒可溶性を付与するために変性、好ましくはエポキシエチルフェニルオキシ基と反応し結合するような官能基（カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基）を有したポリイミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等）および変性ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したもの）等を含んでもよい。また、この重合性組成物は、その用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤は、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。
【０１１２】
また、この重合性組成物は、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物、前記エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等の反応性を向上させるために触媒を含んでいてもよい。ここで利用可能な触媒は、例えば、エポキシ樹脂の場合、通常、上述のエポキシ樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のもの、すなわち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等などである。
【０１１３】
本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組成物において、これら触媒の使用量は、エポキシ基１当量に対して０．０１〜１５当量になるよう設定するのが好ましく、０．１〜７当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１１４】
本発明の重合性組成物は、所要の成分を均一に混合することにより得られる。この重合性組成物は、通常、加熱するとエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物、またはエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンと前記エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂および変性ポリフェニレンエーテル等が反応して重合物を形成する。この重合物は、重合組成物中の反応基の数の多寡により、液状物から硬化物（樹脂成形体）の形態となる。得た重合物は、実質的に本発明のエポキシエチルフェニルオキシ含有環状ホスファゼン化合物の重合体からなるため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。このため、本発明の重合性組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、例えば、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として広く用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１１６】
実施例等で得たホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定およびＣＨＮＰ元素分析の測定の結果に基づいて同定した。また、化合物の物性値として、屈折率を測定した。
【０１１７】
また、以下に述べる手法により、実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性を評価した。
（１）エポキシ当量
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．：１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い測定した。
【０１１８】
実施例１（形態Ｂに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（１，９５０ｍＬ）を加えて溶解した。これにナトリウム  ４−エテニルフェノキシド（１４２．１ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（４００ｍＬ）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。得た反応液を予め調製したナトリウム  フェノキシド（３４８．３ｇ，３．０ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３６１．６ｇ（収率：９８．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（１９．５Ｈ），５．１〜６．０（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．３
【０１２０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＣＨ２）１．５（ＯＣ６Ｈ５）４．５］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２１】
［工程２：酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得た化合物（１２２．２ｇ，０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、のジクロロメタン（２，５００ｍＬ）溶液とリン酸二水素ナトリウム（１０６．５ｇ，
０．７５ｍｏｌ）を仕込み、これに、ｍ−クロロ過安息香酸（８６．３ｇ，０．５０ｍｏｌ）のジクロロメタン（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌して得られた反応液に、ジクロロメタン（１，０００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１，０００ｍＬ）及び、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１，０００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１，０００ｍＬ）で洗浄し、さらに水洗した。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、１１３．７ｇの生成物を得た（収率：９０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．７〜７．３（１８．５Ｈ），３．８（１Ｈ），３．１（１Ｈ），２．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．７〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．９％，Ｈ：４．４％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６１．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．２％
◎エポキシ当量：
４９８ｇ／ｅｑ．
◎屈折率
１．５９７（２０℃）
【０１２３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）１．５（ＯＣ６Ｈ５）４．５］の４−（１，２−エポキシエチル）フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２４】
実施例２（形態Ａに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ａ−ｂによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および４−エテニルフェノール（３９６．５ｇ，３．３ｍｏｌ）のアセトニトリル（１，０００ｍＬ）溶液を加えた。これに、トリエチルアミン（４０４．８ｇ，４．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、６時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、減圧濃縮し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄し、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．１ｇ（収率：９８．４％）の生成物を得た。
【０１２５】
［工程２：酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
実施例１の工程２と同様な方法で、上記化合物の酸化を行うことで生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．７〜７．２（１８．５Ｈ），３．９（１Ｈ），３．１（１Ｈ），２．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．７〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．０％，Ｈ：４．５％，Ｎ：４．４％，Ｐ：９．８％
実測値  Ｃ：６１．０％，Ｈ：４．６％，Ｎ：４．４％，Ｐ：９．８％
◎エポキシ当量：
１５０ｇ／ｅｑ．
【０１２７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）６］の４−（１，２−エポキシエチル）フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２８】
実施例３（形態Ｂに係るエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるスチリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
実施例１の工程1と同様な方法で生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（１９．５Ｈ），５．１〜６．０（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．３
【０１３０】
［工程２：酸化によるエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でエテニルフェノキシホスファゼン（７３．３４ｇ，０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のジクロロメタン（１，５００ｍＬ）溶液、過炭酸ナトリウム（６２．８ｇ，
０．４０ｍｏｌ）を仕込み、これに、無水酢酸（１２２．５１ｇ，１．２０ｍｏｌ）のジクロロメタン（５００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。４０℃で２時間撹拌して得られた反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）及び、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１，０００ｍＬ）で洗浄し、さらに水洗した。ジクロロメタン層を減圧濃縮し、５９．５ｇの生成物を得た（収率：７８．５％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．７〜７．３（１８．５Ｈ），３．８（１Ｈ），３．１（１Ｈ），２．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．７〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．９％，Ｈ：４．４％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６１．８％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１２．３％
◎エポキシ当量：
５０２ｇ／ｅｑ．
【０１３２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯＣＨ２）１．５（ＯＣ６Ｈ５）４．５］の４−（１，２−エポキシエチル）フェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１３３】
比較例１（環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、特開昭５８−２１９１９０号公報の実施例を基に合成したヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン（［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．６（ＯＣ６Ｈ５）０．４］３）（１４５ｇ，０．６ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１４８．０ｇ，１．６ｍｏｌ）およびメタノール（３００ｍＬ）を仕込み、撹拌しているところに、水酸化ナトリウム（１６．０ｇ，０．４ｍｏｌ）を加えて1時間加熱還流を行った。反応終了後、減圧濃縮でメタノールおよび未反応のエピクロロヒドリンを留去し、４−メチル−２−ペンタノン（３００ｍＬ）を加えて溶解した後、水で３回洗浄した。これを減圧濃縮し、１２０℃で減圧乾燥することで、１５８．５ｇ（収率：９５．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１３４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．７（１Ｈ），２．９（１Ｈ），３．３（１Ｈ），３．９（１Ｈ），４．２（１Ｈ），６．６〜７．４（１５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．１
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．３％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．２％
実測値  Ｃ：６０．４％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．２％
◎エポキシ当量：
４３３ｇ／ｅｑ．
【０１３５】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣ３Ｈ５Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣ３Ｈ５Ｏ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣ３Ｈ５Ｏ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣ３Ｈ５Ｏ）１．２（ＯＣ６Ｈ５）４．８］であることを確認した。  
【０１３６】
実施例４〜６（樹脂成形体の作製）
実施例１から３で合成したエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼンおよびジシアンジアミドを表１に示した割合で混合し均一にした後、これをＰＴＦＥ製の型に流し込んで１６０℃で２時間、１９０℃で３時間加熱し硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。硬化物は、ＩＲスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
【０１３７】
比較例２
実施例４〜６で用いたエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、比較例１で合成した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例４〜６と同様に、シート状硬化物を作製した。
【０１３８】
得たシート状硬化物について、燃焼性および耐熱性は１／１６インチ厚、ガラス転移温度は５ｍｍ厚で測定し、それらの結果を表１に示した。尚、各項目の評価方法は次の通りである。
【０１３９】
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
【０１４０】
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき２回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき２回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、２回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４１】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき２回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき２回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、２回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４２】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき２回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき２回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、２回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１４３】
（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がないことを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があることを示す。
【０１４４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に従い、ガラス転移温度（℃）を測定した。
【０１４５】
測定雰囲気：乾燥窒素雰囲気
測定温度 ：３５〜２００℃の範囲内
測定試料 ：幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍの硬化樹脂シート
【０１４６】
【表１】
2014189489.tif 000011
【０１４７】
表１から明らかなように、実施例４〜６のシート状硬化物は、比較例２と比べて高いガラス転移温度を示している。
【０１４８】
実施例７〜９、比較例３（樹脂成形体の作製）
フェノールノボラック樹脂であるＤＬ−９２（明和化成株式会社製： フェノール性水酸基当量１１
０ｇ／ｅｑ．）５．５ 部、球状溶融シリカ（龍森株式会社製：平均粒径２０μｍ）１００部、カルナバワックス（東亜化成株式会社製）０．５部およびトリフェニルホスフィン０．５部の混合物に対し、実施例１〜３で得たエポキシエチルフェニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物若しくは比較例１で得た環状ホスファゼン化合物並びにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学株式会社製：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）
を表１に示す割合で配合して常温で混合した。そして、この混合物を９０〜９５℃で混練した後に冷却粉砕し、成形材料を製造した。この成形材料を１７５℃に加熱した金型内にトランスファー注入して８
時間の後硬化処理をし、長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／３２インチの成形品（封止品）を得た。
【０１４９】
この成型品について、燃焼性、耐熱性およびガラス転移温度を調べ、それらの結果を表２に示した。
【０１５０】
【表２】
2014189489.tif 000012
【０１５１】
表２から明らかなように、本発明のエポキシエチルフェニルオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物からなる実施例７〜９の硬化物は、エポキシエチルフェニルオキシ基を持たない環状ホスファゼン化合物からなる比較例３と比べて高いガラス転移温度を示している。