(57)【要約】【課題】  柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたエチレン系共重合体組成物からなるターポリン用エチレン系樹脂組成物、及び基布表面に該エチレン系共重合体組成物が積層されたターポリンの提供。【解決手段】  特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを特定の割合で含有するエチレン系共重合体組成物からなるターポリン用エチレン系樹脂組成物などによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維編織布からなる基布の少なくとも一方の面に積層するためのターポリン用エチレン系樹脂組成物であって、下記の成分（Ａ）１０〜７５重量％および成分（Ｂ）２５〜９０重量％を含有することを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である
（Ａ２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３未満である
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％である
（Ａ４）数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下である
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分である
（Ｂ２）酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である
【請求項２】
さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレン。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分である
（Ｃ２）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である
【請求項３】
成分（Ａ）１５〜３９．９重量％、成分（Ｂ）６０〜８０重量％及び成分（Ｃ）０．１〜５重量％を含有することを特徴とする請求項２に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物。
成分（Ｄ）：無機化合物
【請求項５】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とする請求項４に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）は、シリカゲル、水和アルミナおよび含水珪酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のターポリン用エチレン系樹脂組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターポリン用エチレン系樹脂組成物及びそれを用いたターポリンに関し、更に詳しくは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリン用エチレン系樹脂組成物、及び基布表面に該ターポリン用エチレン系樹脂組成物が積層されたターポリンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ターポリンとして、繊維編織布を基布とし、その一方の面又は両面に、軟質塩化ビニル樹脂が積層されたものが用いられている。
軟質塩化ビニル樹脂を用いたターポリンは、高周波によって素材の分子を振動させて、素材を溶着させる熱処理加工のひとつである高周波ウェルダー加工が可能であり、柔軟性、耐熱性に優れており、土木建築用資材、工業用資材及び物流用資材等に用いられている。
【０００３】
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤を多量に含有していることから、廃棄・焼却処理における環境汚染や、例えば、ターポリンを高周波ウェルダー加工して形成したフレキシブルコンテナにおいては、軟質塩化ビニル樹脂中の可塑剤が内容物へ移行する問題等が指摘されていた。
【０００４】
また、高周波ウェルダー加工が可能で、前記のような問題のない素材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体が用いられているが、これらの樹脂が積層されたターポリンは、柔軟性と耐熱性のバランスに欠け取扱性に劣るといった欠点がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、繊維織物の基布の少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の混合による樹脂組成物からなる、柔軟性及び耐摩耗性に優れたターポリンが提案されている（特許文献１）。
また、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面に、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のエチレン−アシル基含有エチレン性不飽和化合物（例えば酢酸ビニル、アクリル酸など）共重合体（Ｂ）を含有する組成物が積層された、柔軟性、耐擦傷性に優れ、高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンが提案されている（特許文献２）。
さらに、特定の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、官能基含有エチレン性不飽和化合物による変性エチレン系重合体（Ｃ）、及び含水無機化合物（Ｄ）からなる、柔軟性、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れたエチレン系重合体組成物、及び、繊維編織布を基布とし、その少なくとも片面にその組成物が積層されたターポリンが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
特許文献１〜３で提案されたターポリンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系重合体からなるターポリンよりも、柔軟性に優れ、取り扱い作業性に優れたものであるが、従来、軟質塩化ビニル樹脂で実現できた耐熱性と柔軟性のバランスに欠けるという問題があった。
すなわち、これらのエチレン系重合体組成物では、柔軟性を上げようとエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を下げすぎると、高温で取扱う際、ターポリン同士が融着してしまい、一方、融着改良のため、エチレン−α−オレフィンの密度を上げすぎてしまうと、ターポリンに加工後、耐熱クリープが劣るものであった。
【０００７】
このように、軟質塩化ビニル樹脂を用いずに、柔軟性、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンは、実現できていなかった。そのために、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリン、及びそれに用いる樹脂組成物が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０８００１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の持つ問題点に鑑み、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるターポリン用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いたターポリンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体とを、特定の割合で含有するエチレン系共重合体組成物を用いることにより、従来材料に比べて、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるターポリン用エチレン系樹脂組成物を得られること、さらに、繊維編織布の基布の一方の面又は両面に、該ターポリン用エチレン系樹脂組成物を積層することにより、柔軟性と、耐熱性、高周波ウェルダー加工性とのバランスを備えたターポリンが得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、繊維編織布からなる基布の少なくとも一方の面に積層するためのターポリン用エチレン系樹脂組成物であって、下記の成分（Ａ）１０〜７５重量％および成分（Ｂ）２５〜９０重量％を含有することを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である
（Ａ２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３未満である
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％である
（Ａ４）数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下である
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分である
（Ｂ２）酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、下記の成分（Ｃ）を含有することを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレン。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分である
（Ｃ２）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、成分（Ａ）１５〜３９．９重量％、成分（Ｂ）６０〜８０重量％及び成分（Ｃ）０．１〜５重量％を含有することを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）を含有することを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ｄ）：無機化合物
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部であることを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、成分（Ｄ）は、シリカゲル、水和アルミナおよび含水珪酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の含水無機化合物であることを特徴とするターポリン用エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第７の発明によれば、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、第１〜６の発明に係るターポリン用エチレン系樹脂組成物の層が積層されてなることを特徴とするターポリンが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のターポリン用エチレン系樹脂組成物は、柔軟性が優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるという顕著な効果を奏する。そのため、該ターポリン用エチレン系樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、耐熱性及び高周波ウェルダー加工性に優れたターポリンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例における耐熱クリープの試験片作成のためのウェルダー溶着方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、特定のエチレン−α−オレフィン及び特定のエチレン・酢酸ビニルを、特定の割合で含有してなるターポリン用エチレン系樹脂組成物（以下、「エチレン系重合体組成物」ともいう。）及びそれを用いたターポリンに関する。
以下、本願発明において用いられる各成分、得られるエチレン系重合体組成物及びそれを用いたターポリン等について、項目ごとに説明する。
【００２１】
１．エチレン系重合体組成物
本発明のエチレン系共重合体組成物は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）と、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）と、を特定の割合で含有する。さらに、任意成分として、特定の高圧法低密度ポリエチレン（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）、無機化合物（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）を含有することができる。
以下、各成分について、詳細に説明する。
（１）成分（Ａ）：エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する成分（Ａ）は、下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ａ２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９１５ｇ／ｃｍ３未満
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％
（Ａ４）数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下
本願に用いられる成分（Ａ）は、エチレン系重合体組成物及びそれを用いたターポリンにおいて、良好な耐熱性、柔軟性などを付与する機能を有する。
【００２２】
（Ｉ）種類
本発明に用いる成分（Ａ）は、直鎖状であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とも称され、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる。
【００２３】
ここで、炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等が挙げられ、中でも、炭素数４〜１２であるのが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０であるのが特に好ましい。
【００２４】
さらに、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体としては、チーグラー・ナッタ型触媒やフィリップス型触媒等の存在下に共重合されたものより、カミンスキー型触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
【００２５】
カミンスキー型触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は例えば、国際公開ＷＯ９２／０７１２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法によって製造することができる。
中でも、本発明における前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、モノ−、ジ−、又はトリ−シクロペンタジエニル環若しくは置換シクロペンタジエニル環を配位子とした、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、又は白金等の４価の遷移金属化合物をメタロセン化合物とする触媒を用いて重合されたものであるのが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「カーネル」「ハーモレックス」（商標名）などを例示することができる。
【００２７】
（ＩＩ）各要件
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いる成分（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度及び加工性が劣ることとなる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイ」ト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定した値である。
【００２８】
（Ａ２）密度
本発明に用いる成分（Ａ）は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．９１１〜０．９１４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１２〜０．９１３ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が不足、一方、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上では、柔軟性が不足する。
なお、密度は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度勾配管法）に準拠して測定した値である。
【００２９】
（Ａ３）α−オレフィン含有量
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％であり、５〜２０重量％であるのが好ましく、６〜１５重量％であるのが特に好ましい。
α−オレフィンの含有量が５重量％未満では、柔軟性が不足し、一方、４０重量％超では、耐熱性が不足する。
なお、α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した値である。
【００３０】
（Ａ４）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明で用いる成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、３．５以下であり、好ましくは３．３〜２．０、より好ましくは３．１〜２．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると、べた付き性が出てくるおそれがある。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
【００３１】
Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、以下の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本［カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンは、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。］
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３２】
（２）成分（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）の特性を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体である。
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分
（Ｂ２）酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、エチレン系共重合体組成物及びそれを用いたターポリンにおいて、良好な高周波ウェルダー成形性、柔軟性などを付与する機能を有する。
【００３３】
（Ｉ）種類
本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができ、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製の「ノバテックＥＶＡ」（商標名）などを例示することができる。
【００３４】
（ＩＩ）各要件
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いる成分（Ｂ）は、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、５ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度が劣ることとなる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定した値である。
【００３５】
（Ｂ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量
本発明に用いる成分（Ｂ）は、酢酸ビニル単位の含有量が１０〜３０重量％であり、好ましくは１２〜２５重量％であり、より好ましくは１３〜２０重量％である。酢酸ビニル単位の含有量が１０重量％未満では、高周波ウェルダー加工性が劣る傾向となり、一方、酢酸ビニル単位の含有量が３０重量％超では、耐熱性が劣る傾向となる。
なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲ及び酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２１９９７の「プラスチック−エチレン／酢酸ビニル（Ｅ／ＶＡＣ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の附属書「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して、測定する。
【００３６】
（３）成分（Ｃ）：高圧法低密度ポリエチレン
本発明のエチレン系共重合体組成物は、さらに、成分（Ｃ）として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレンを含有することができる。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分
（Ｃ２）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下
成分（Ｃ）を含有することにより、エチレン系共重合体組成物及びそれを用いたターポリンにおいて、成形性を付与、具体的には溶融張力を付与する機能を有する。
【００３７】
（Ｉ）種類
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、高圧法低密度ポリエチレンであり、従来公知の方法により製造されたものを用いることができる。
【００３８】
（ＩＩ）要件
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、共重合体組成物としてフィルムやシート等への成形加工性が劣ることとなり、一方、ＭＦＲが５ｇ／１０分超では、共重合体組成物としての機械的強度が劣ることとなる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、試験条件：１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重で測定した値である。
【００３９】
（Ｃ２）密度
本発明に用いる成分（Ｃ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１８ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下である。
密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が不足し、一方、０．９３０ｇ／ｃｍ３超であると、柔軟性に欠ける。
なお、密度は、ＪＩＳＫ７１１２−１９９９の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」のＤ法（密度勾配管法）に準拠して測定した値である。
【００４０】
（４）成分（Ｄ）：無機化合物
本発明のエチレン系共重合体組成物は、さらに、成分（Ｄ）の無機化合物を加えることができる。成分（Ｄ）を加えることにより、高周波ウェルダー加工性等を向上させることができる。
【００４１】
（Ｉ）種類
成分（Ｄ）としては、水が結合している無機化合物である含水無機化合物が好ましく、代表的には、例えば、シリカゲル〔ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、水和アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ〕、及び、含水珪酸アルミニウム〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸カルシウム〔ＣａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕、含水珪酸マグネシウム〔ＭａＯ・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ〕等の含水珪酸塩等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を併用して使用することができる。また、水分は、高周波ウェルダー加工を行う際に、発熱に寄与するため、熱溶着強度を上げる等、高周波ウェルダー加工性を大きく向上させることができる。
【００４２】
（５）エチレン系重合体組成物
本発明のエチレン系重合体組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分とし、任意に成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を含有する。
（Ｉ）各成分の含有割合
（ｉ）成分（Ａ）の含有割合
エチレン系重合体組成物における成分（Ａ）の含有割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量％に対して、１０〜７５重量％であり、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜３９．９重量％である。成分（Ａ）の含有割合が１０重量％未満であると、耐熱性が劣る傾向となるため好ましくなく、一方、７５重量％を超えると、柔軟性が劣る傾向となるため好ましくない。
【００４３】
（ｉｉ）成分（Ｂ）の含有割合
エチレン系重合体組成物における成分（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量％に対して、２５〜９０重量％であり、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。成分（Ｂ）の含有割合が２５重量％未満であると、高周波ウェルダー成形性が悪くなる傾向となるため、好ましくなく、一方、９０重量％を超えると、耐熱性、柔軟性に欠ける傾向となるため好ましくない。
【００４４】
また、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体に由来する酢酸ビニル単位の含量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量を１００重量％に対して、３〜２７重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。酢酸ビニル単位の含量が３重量％未満であると、高周波ウェルダー加工性に劣る場合があり、一方、２７重量％を超えると、耐熱性に劣ることがある。
【００４５】
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）の含有割合
エチレン系重合体組成物における成分（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量％に対して、０〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
成分（Ｃ）が２０重量％を超えると、耐熱クリープが劣る傾向となるため、好ましくない。
【００４６】
（ｉｖ）成分（Ｄ）の含有割合
また、本発明のエチレン系共重合体組成物において、添加することができる成分（Ｄ）の無機化合物の含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜１５重量部である。成分（Ｄ）の含有量が３重量部未満であると、成分（Ｄ）を配合する期待効果が不十分であり、一方、３０重量部を超えると、柔軟性に欠けるおそれがある。
【００４７】
（ＩＩ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、エチレン系共重合体組成物としてのフィルムやシートへの成形加工性が劣るため、好ましくなく、一方、５０ｇ／１０分を超えると、機械的強度及び加工性が劣るため、好ましくない。
なお、ＭＦＲは前述の成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体と同様の条件（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定した値である。
【００４８】
また、エチレン系重合体組成物が所定のＭＦＲとなるように調整するため、次式：
１００×ｌｏｇ（ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ）＝ＷＡｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＋ＷＢｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＋ＷＣｌｏｇ（ＭＦＲＣ）
を基準に、各成分の割合やＭＦＲを調整することができる。ここで、ＷＡ、ＷＢ、ＷＣは、それぞれ、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の割合（重量％）を表し、ＭＦＲｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＭＦＲＡ、ＭＦＲＢ、ＭＦＲＣはそれぞれ、エチレン系重合体組成物、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分のＭＦＲを表す。
【００４９】
（ＩＩＩ）その他の添加成分
また、本発明のエチレン系重合体組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂やゴム、並びに、熱可塑性樹脂に通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、防曇剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、接着性付与剤、難燃剤、着色剤、及び、前記（Ｄ）成分以外の充填材等が添加されていてもよい。これらの成分は、各成分に含まれていても良いし、エチレン系重合体組成物の製造時に配合しても良い。
【００５０】
（ＩＶ）調整方法
本発明のエチレン系重合体組成物は、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体及び成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、好ましくは成分（Ｃ）の高圧法低密度ポリエチレン、及び／または成分（Ｄ）の無機化合物とを、必要に応じて用いられる他の樹脂や添加剤等と共に、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製され、ペレット、フィルム、シート等に成形される。該エチレン系共重合体組成物をフィルム又はシート等に成形する場合、カレンダー加工によるか、Ｔダイ或いは環状ダイを備えた成形機よりフィルム状若しくはシート状に溶融押出し、冷却させることにより成形される。
【００５１】
２．ターポリン
本発明のターポリンは、繊維編織布を基布とし、その少なくとも一方の面に、好ましくは両面に、前記エチレン系重合体組成物の層が積層されてなる。
【００５２】
（１）製造方法
エチレン系重合体組成物の積層方法としては、公知の、例えば、カレンダー加工法、押出ラミネート加工法、ドライラミネート加工法、及び含浸法等を用いることができる。中でも、カレンダー加工法が好ましい。
具体的には、本発明のターポリンは、前記で調製されたエチレン系重合体組成物を、カレンダーロールによりシート状に成形し基布に溶融積層するか、Ｔダイを備えたシート成形機よりシート状に溶融押出し、基布に押出ラミネートして積層するか、成形したシートと基布とを接着剤を用いてドライラミネートして積層する等により製造される。
【００５３】
なお、その際、基布の一方の面又は両面への溶融積層におけるエチレン系重合体組成物の温度は、例えばカレンダー加工法の場合、通常、１４０〜１６０℃程度とされ、また、共重合体組成物層の厚さは、一表面当たり１００〜１０００μｍ程度とされる。
【００５４】
また、基布の繊維編織布としては、従来、この種の基布に用いられているものが用いられ、具体的には、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維等の合成繊維、或いは、木綿、麻等の天然繊維等の、平織、綾織、朱子織等の織布、或いは編布が挙げられる。
さらに、繊維の太さは、２００〜１０００デニール程度で、例えば平織の場合、打ち込み本数は、（１０〜３０）×（１５〜３５）／インチ程度である。これらの繊維編織布は、幅が０．５〜３ｍ程度、厚さが０．２〜１ｍｍ程度のものが一般に使用される。
【００５５】
（２）用途
本発明のエチレン系重合体組成物およびそれを用いたターポリンは、必要に応じて、裁断し、高周波ウェルダー加工等して所望の形状として、フレキシブルコンテナ等の物流資材、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等に好適に用いられる。
また、本発明のエチレン系重合体組成物は、フィルムまたはシート等として、高周波ウェルダー加工等して所望の形状とされ、ファッションバッグ、化粧合板用等の表面保護材等の包装用資材、壁紙、内装材等の建材用資材、及び、書類ホルダー、デスクマット、テーブルクロス、カーテン、文具、玩具等の各種雑貨用資材等に好適に用いることもできる。
なお、その際の高周波ウェルダー加工は、通常、周波数１０〜１００ＭＨｚの範囲で、１〜６０秒の溶着時間でなされる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して、さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた評価方法及び材料は以下の通りである。
【００５７】
１．評価方法
（１）樹脂シートの高周波ウェルダー加工性
樹脂シートから切り出した幅３０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、高周波ウェルダー（山本ビニタ社製）を使用し、幅１０ｍｍ、溝深さ１ｍｍの金型を用いて、電流０．５〜１．０Ａ、溶着時間７秒、冷却時間４秒の条件で溶着したシートについて、シート間を手で剥離したときの剥離性を、以下の基準に従って評価した。
○：完全に溶着し剥離不可。
△：かなりの力を要するが剥離可。
×：容易に剥離。
（２）樹脂シートの柔軟性
引張弾性率：ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
（３）樹脂シートの耐熱融着性
シートから切り出した幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状試験片を２枚重ね合わせ、ガラス板で挟み２ｋｇの荷重をかけ、９０℃及び９５℃のオーブンに入れて、１日おいた後の融着性を評価した。融着性は重ねた２枚の試験片を手ではがすことにより評価した。
○：２枚の試験片が、融着していない、又は、軽い抵抗があるが、剥がすことができる。
△：強い抵抗があるが、剥がすことができる。
×：融着しており、剥がすことができない、又は、剥がすことができても表面に異常が発生する。
（４）樹脂シートのターポリン加工後のクリープ試験
２枚の樹脂シートの間に、ＰＥＴ織布を挟み、熱プレスを行い、ターポリンを準備した。（ターポリン  加工法１）２枚のターポリン供試片１Ａ、１Ｂの末端部を、図１に示す如く、８ｃｍ幅で直線上に重ね合わせ、３ｃｍ幅×１８ｃｍのウェルダー刃でウェルダーを重ね合わせた端の部分から掛けた。その後、２ｃｍの間隔を空け、更に同じウェルダー刃でウェルダーを掛けた。
図中、ハッチとドットを付した部分がウェルダー溶着部３である。高周波ウェルダー機としては、山本ビニター製「ＹＯ−５Ａ型」を使用し、溶着時間１０秒、陽極電流０．３４Ａ、冷却時間８秒の条件で溶着を行った。
前記の条件で溶着接合したターポリンから、接合部を含む、幅３ｃｍ×長さ３０ｃｍ以上の試料を採取し、これを耐熱クリープ試験片とし、この試験片をクリープ試験機に架け、表１に示す所定の温度、所定の荷重をかけて、２４時間を上限とし耐熱クリープ試験を行い、破断するまでの時間を測定した。
また、別途、１枚の樹脂シートに、加熱しながらＰＥＴ織物を積層させ、さらにもう１枚の樹脂シートを前述の樹脂シートとは反対側に積層させて、ターポリンを準備した。（ターポリン  加工法２）
【００５８】
２．材料
実施例及び比較例に用いた成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体、成分（Ｂ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（Ｃ）の高圧法低密度ポリエチレン、及び成分（Ｄ）の無機化合物を以下に示す。
【００５９】
（１）成分（Ａ）
Ａ−１：メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．９、１−ヘキセン含有量６．７重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製「ハーモレックス  ＮＦ４４４Ｎ」）。
Ａ−２：メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが３．０、１−ヘキセン含有量９．９重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製「ハーモレックス  ＮＦ３２４Ａ」）。
Ａ−３：メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．９、１−ヘキセン含有量２．９重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製「ハーモレックス  ＮＦ３６６Ａ」）。
Ａ−４：メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、１−ヘキセン含有量１１重量％及び１−プロピレン含有量３．４重量％のエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製「カーネル  ＫＦ２６１Ｔ」）。
Ａ−５：メタロセン触媒の存在下に共重合されたものであり、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、１−ヘキセン含有量１４重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製「カーネル  ＫＳ２６０」）。
なお、Ａ−１は、本発明の成分（Ａ）に該当するエチレン−α−オレフィン重合体であり、Ａ−２〜５は、本発明の成分（Ａ）に該当しないエチレン−α−オレフィン重合体である。
【００６０】
（２）成分（Ｂ）
Ｂ−１：酢酸ビニル単位の含有量が１５重量％、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０」）。
Ｂ−２：酢酸ビニル単位の含有量が２０重量％、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡ  ＬＶ５４１」）。
【００６１】
（３）成分（Ｃ）
Ｃ−１：密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＤ  ＬＦ１２９」）。
【００６２】
（４）成分（Ｄ）
Ｄ−１：シリカゲル（トクヤマ社製「トクシールＧＵ」、化学式：ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、含有量：８８％以上（乾燥重量基準））。
【００６３】
３．実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す配合割合で、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製「ＫＴＸ４０」）を用いて、シリンダー温度１６０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍで１分間溶融混練して、ストランド状に溶融押出し、冷却固化させカッティングしてエチレン系共重合体組成物のペレットを調製した。
得られた各共重合体組成物ペレットについて、組成物中の酢酸ビニル単位の含有量を成分（Ａ）と成分（Ｂ）、成分（Ｃ）との配合割合より算出し、また、ＭＦＲを測定し、結果を表１に示した。
【００６４】
前記で得られた各共重合体組成物ペレットを、加熱ロール上で加工厚さ０．４ｍｍの樹脂シートとし、この樹脂シートとした。この樹脂シートについて、引張弾性率、高周波ウェルダー加工性、耐熱融着性、クリープ評価を実施した。
次いで、前記樹脂シート２枚でポリエステル平織布（帝人社製、７５０デニール、打込み本数２０×２０／インチ）を挟み込み、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１５０℃のオーブンで１分間加熱し積層したシートを樹脂シートのクリープ試験片とし加工し、クリープ試験を実施した（ターポリン  加工法１）。
また、この樹脂シートを１４０〜１６０℃に加熱したカレンダーロールによって、ポリエステル平織布（帝人社製、７５０デニール、打込み本数２０×２０／インチ）の両面に積層してターポリンを作製した。このターポリンについて、耐熱クリープ評価を実施した（ターポリン  加工法２）。
評価結果を表１に示す。
【００６５】
なお、以下でいう「部」とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対しての重量部のことを言う。例えば、成分（Ｄ）として１２．５部とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１２．５重量部である。また、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合の重量％は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％としたとき、含有割合である。
【００６６】
【表１】
2014189608.tif 000002
【００６７】
（実施例１）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２９．１重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を７０重量％、成分（Ｃ）としてＣ−１を０．９重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、樹脂シートを作製、その後、ターポリンを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２）：
成分（Ａ）としてＡ−１を２０重量％、成分（Ｂ）としてＣ−１を８０重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例３）：
成分（Ａ）としてＡ−１を４０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−２を６０重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）：
成分（Ａ）としてＡ−２を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を７０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、耐熱クリープに劣った。
（比較例２）：
成分（Ａ）としてＡ−３を３０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を７０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、耐熱クリープに劣った。
（比較例３）
成分（Ａ）としてＡ−４を５０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−２を５０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、耐熱クリープに劣った。
（比較例４）
成分（Ａ）としてＡ−５を２０重量％、成分（Ｂ）としてＢ−１を８０重量％、成分（Ｄ）としてＤ−１を１２．５部用いて、前述の方法で、シートを作製し、物性を測定した。その結果を表１に示す。このものは、耐熱クリープに劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のエチレン系重合体組成物および基布表面に該エチレン系重合体組成物が積層されたターポリンは、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、工事用被覆シート、養生シート等の土木建築用資材、及び、自動車用幌、テント、水槽等の工業用資材等、さらには、フレキシブルコンテナ等の物流資材等に好適に用いることができる。特に、本発明のターポリンは、柔軟性に優れるため、折り畳み作業性に優れるので、フレキシブルコンテナの製造用の素材として好適である。
また、本発明のエチレン系重合体組成物は、柔軟性に優れると共に、耐熱性、高周波ウェルダー加工性に優れるので、包装用資材、建材用資材、及び書類ホルダー、テーブルクロス、カーテン等の各種雑貨用資材等に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１Ａ，１Ｂ  ターポリン供試片
２  重ね合せ部
３  ウェルダー溶着部
【図１】
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