(57)【要約】【課題】            スズ系、或いは、その代替触媒を用いたウレタン樹脂系接着剤と活性や密着性が同等以上であり、且つ、食品包装の法規制をクリアーできる触媒を用いて得られるウレタン系樹脂を必須成分とする接着剤組成物を提供すること。【解決手段】          ポリオール樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等の環状アミド化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）、環状アミド化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするラミネート用２液混合接着剤組成物。
【請求項２】
前記環状アミド化合物（Ｃ）が、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、及び、β-プロピオラクタムからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のラミネート用２液混合接着剤組成物。
【請求項３】
前記環状アミド化合物（Ｃ）が、ε−カプロラクタムである請求項１記載のラミネート用２液混合接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のラミネート用２液混合接着剤組成物の硬化皮膜がプラスティックフィルム上に積層された積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物およびラミネート方法に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用２液混合型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライラミネーションは、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。
【０００３】
ドライラミネート用接着剤としては従来、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。
【０００４】
軟包装材用ラミネート接着剤も前記ポリウレタン樹脂の代表的な用途のひとつである。ラミネート接着剤は常温でも硬化反応が進行するものの、完全に硬化させるためには長時間を要する。従って４０〜５０℃程度のエージングルームにて反応を促進する工程が不可欠である。
エージング工程の短縮による生産性向上のため、接着剤製品にはウレタン反応用の触媒が含有されている。代表的な触媒としては、優れた活性を発現する有機スズ触媒、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）またはオクチル錫マレアート等が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、有機スズ触媒はその毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれているトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有毒性が問題となっている。既に欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒を規制する動きがあり、有機スズ触媒の代替触媒が強く要求されている。
軟包材用ラミネート接着剤は食品用途が大部分を占めるため、他のウレタン製品と比較しても特に有機スズ触媒に対する規制が厳しく、有機スズ代替としてこれまで様々な触媒が検討されてきた。
【０００６】
たとえば、鉄・亜鉛・チタン等の金属錯体系触媒や、無機金属触媒、また第３級アミン等が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。しかしどれも活性は有機スズより大きく劣っており、また活性を向上させるために含有量を増やすと、外観やポットライフ、接着物性等に悪影響を及ぼしてしまう。さらには上記の代替触媒は、世界中で最も厳格な欧州食品包装の法規制のポジティヴリストに記載されていないものがほとんどであり、また記載されていたとしても食品内容物への移行制限量を超える可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８２０５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、スズ系、或いは、その代替触媒を用いたウレタン樹脂系接着剤と活性や密着性が同等以上であり、且つ、食品包装の法規制をクリアーできる触媒を用いて得られるウレタン系樹脂を必須成分とする接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、前記触媒として、特定の環状アミド化合物を用いて得られるウレタン樹脂が上記の課題を解決することを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオール樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）、環状アミド化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、法規制のある原料を使わなくても硬化速度に優れ、かつポットライフが安定な接着剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ１）そのもの、或いはポリオール（ａ１）と後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるが挙げられる。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００１５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００１６】
前記ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基当量とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量との当量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．５〜５．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる環状アミド化合物（Ｃ）としては、例えば、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω-エナントールラクタム、η-カプリルラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられ、これらの中でもε−カプロラクタムが好ましい。
【００１８】
また本発明の効果を損なわない範囲で、ジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＤＬ)、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ(ａｃａｃ)４）、トリエチレンジアミン(ＤＡＢＣＯ)等の既存の触媒を併用してもよい。
【００１９】
前記環状アミド化合物（Ｃ）は、前記ポリオール樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部あたり、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；
【００２１】
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００２２】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；
【００２３】
硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２４】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００２５】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる顔料の重量割合は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４００重量部、中でも１０〜３００重量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
【００３０】
本発明のラミネート方法は、前記の接着剤組成物を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材とを貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるのもである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持する必要がある。
【００３１】
接着剤の塗布量を約０．５〜６．０ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ2である。
【００３２】
本発明の接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜２４時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００３４】
合成例
ポリオール溶液の調製例
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の４１．２部、アジピン酸の１８．０部、セバチン酸の９．８部、エチレングリコールの１７．３部、ネオペンチルグリコールの１４．９部、１，６−ヘキサンジオールの１６．７部およびチタン触媒０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。次いで、得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、酢酸エチルを７０部、イソホロンジイソシアネートを３．１部、ＤＢＴＤＬを０．０５部加え、８０℃で３０分間加熱撹拌し、ポリオール溶液樹脂Ａを得た。
【００３５】
実施例１
表１のように、ポリオール樹脂溶液Ａを１００部、ポリイソシアネート溶液Ｂ(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５)を１０部、δ-バレロラクタムを０．６０部及び酢酸エチルを１６０部配合した。
【００３６】
実施例２
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ε-カプロラクタム０．３０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００３７】
実施例３
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ε-カプロラクタム０．６０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００３８】
実施例４
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ε-カプロラクタム１．２０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００３９】
実施例５
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ε-カプロラクタム１．８０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４０】
実施例６
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ω-エナントールラクタム０．６０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４１】
実施例７
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、η-カプリルラクタム０．６０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４２】
実施例８
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、β-プロピオラクタム０．６０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４３】
比較例１
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ピロリドン１．８０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４４】
比較例２
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、Ｎ−メチル−エプシロン−カプロラクタム１．８０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４５】
比較例３
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ＤＢＴＤＬ０．０１部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４６】
比較例４
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ＤＢＴＤＬ０．０６部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４７】
比較例５
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ＤＢＴＤＬ０．１８部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４８】
比較例６
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ(ａｃａｃ)４）１．８０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００４９】
比較例７
実施例１のδ-バレロラクタム０．６０部を、ＴＥＤＡ１．８０部に変更した以外は同様にして配合した。
【００５０】
前記各実施例、各比較例で得られた接着剤について後述する方法で、硬化速度、ヒートシール強度、ポットライフを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
[硬化速度]
上記の主剤、硬化剤、触媒、溶剤を配合した後、この配合液をフィルムに塗布量が固形分２．５〜３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ドライヤーで乾燥後、カレンダーロールでこのフィルムの塗布面と別のシーラントフィルムと塗布面に密着させ、ラミネートフィルムを作製した。
ラミネートフィルムはＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）／ＣＰＰ(無延伸ポリプロピレンフィルム)とＯＮＹ(二軸延伸ナイロンフィルム)／ＬＬＤＰＥ(リニア・低密度ポリエチレンフィルム)の２構成を作製した。
このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に入れ、経時ごとに以下に示す評価試験方法に従って測定した。
1)イソシアネート反応率測定
ＯＰＰ／ＣＰＰラミネートフィルムを、透過方式で赤外吸収スペクトル測定を行い、イソシアネート由来の吸収スペクトル(２２７０ｃｍ−１付近)を測定した
評価◎：６時間後にイソシアネート反応率が９０％以上
評価◎：６時間後にイソシアネート反応率が７０％以上
評価△：６時間後にイソシアネート反応率が５０％以上
評価×：６時間後にイソシアネート反応率が５０％未満
【００５２】
ヒートシール強度測定
ＯＮＹ／ＬＬＤＰＥラミネートフィルムをシーラントが内側になるように折り曲げ、折り曲げ部位を１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールした。これを幅１５ｍｍになるように短冊状に切り、剥離試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でヒートシール部位の強度を測定した。
評価◎：３時間後にフィルム破断が生じる
評価○：６時間後にフィルム破断が生じる
評価△：６時間後にエッジ切れが生じる
評価×：６時間後に三角はく離が生じる
【００５３】
[ポットライフ]
上記の主剤、硬化剤、触媒、溶剤を配合し、固形分が３０％となるように配合液を作製した。これを２５℃で３０分間静置した後、ザーンカップ＃３で粘度測定を行った。
この配合液を４０℃の恒温槽に入れて６時間反応促進した後、２５℃で３０分間静置した後、再び粘度測定を行った。
さらに室温で静置し続け、１８時間後(配合時から２４時間後)の粘度測定を行った。
評価◎：２４時間後の配合液の粘度が２０秒未満
評価○：２４時間後の配合液の粘度が２５秒未満
評価△：２４時間後の配合液の粘度が３０秒未満
評価×：２４時間後の配合液の粘度が３０秒以上
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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