(57)【要約】      （修正有）【課題】１００−３００℃の重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用した、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法の提供。【解決手段】成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒を使用して、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。成分（Ａ）：下記の一般式［Ｉ］式で表される架橋メタロセン化合物。成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩。成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。2014169408.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒を使用して、１１０℃以上の重合温度でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【化１】
2014169408.tif 000014
［式中; Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２１２基、−ＳＲ２１基、−ＯＳｉＲ２１３基、−ＰＲ２１２基であって、（このとき前記Ｒ２１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、ただし、Ｒ１０とＲ２０が同時に水素原子ではなく、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、又はハロゲン原子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【請求項２】
重合温度が１２５℃以上である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
重合温度が１８０℃以上である請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１−Ｒ４及びＲ１１−Ｒ１４が同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５−Ｒ９及びＲ１５−Ｒ１９が同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
重合時の圧力が２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
重合時の圧力が５５ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用して、高温条件下で密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、機械的物性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造され、その用途はフィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されている。
一般的に１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをコモノマーとして共重合させたものは、エチレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
そのため、これらの性能を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜３００℃の温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、またプロセス負荷の観点から低いα−オレフィン濃度であっても高いα−オレフィン含量の共重合体を製造可能なα−オレフィン共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。特に生産効率の観点からはより高い重合温度が好ましい。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に重合温度の上昇や得られる共重合体中のコモノマー含量の増加に従って、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
従って、これらの性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な１００〜３００℃の温度範囲において共重合性に優れ、高分子量かつ低密度のオレフィン共重合体が製造できるメタロセン系触媒を用いたエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が望まれている。
【０００４】
優れたα−オレフィン共重合共重合性を有し、高分子量のオレフィン重合体が製造できるメタロセン化合物として、インデニル環の４位にフェニル基を有する架橋ビスインデニル錯体が知られており、さらにインデニル環の２位へのメチル基の置換基導入が分子量向上に有効であることが報告されている。（非特許文献２、３）。
例えば、非特許文献２では重合温度７０℃においてエチレン単独重合を実施すると、２位に水素原子を有する錯体は、２位にメチル基を有する錯体よりも低分子量体を与えることが報告されている。非特許文献３では重合温度５０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を実施すると２位にメチル基を有する錯体よりも低分子量体を与えることが報告されている。また、特許文献１には高温のエチレン共重合において分子量と共重合性を両立させるにはインデニル環上に２つ以上の置換基、特に２位にメチル基と４位にフェニル基を有する構造が必要であることが記載されている。
そのため、より高分子量の重合体を製造すべく、４位にフェニル基を有する架橋ビスインデニル錯体の２位置換基の探索が継続されている（非特許文献４、特許文献２−８）。
非特許文献４には２位の置換基がイソプロピル基の錯体が高圧条件下のエチレン重合において、２位置換基がメチル基の錯体よりも高分子量のポリエチレンを製造可能であることが報告されている。特許文献２、３には２位にβ−位分岐アルキル置換基を有する錯体が、特許文献４には２位にヘテロ芳香環置換基を有する錯体が、特許文献５−８には２つのビスインデニル環の２位置換基が異なる錯体がそれぞれ、高分子量のオレフィン重合体及びオレフィン共重合体を製造可能であることが報告されている。
しかしながら、２位置換基が複雑になるにつれ、メタロセン化合物の構造は複雑化してきている。これらの錯体を有機合成的に工業的に必要な大きなスケールで製造する場合には、合成経路の複雑化や多段の合成経路を要するなどの要因により、錯体製造のコストが高くなる問題を生じている。そのため、構造がより簡素なメタロセン化合物を使用した共重合性に優れるオレフィン重合触媒を使用して、高温条件下で密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が求められている。
【０００５】
こうした状況下に、合成容易で、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有するメタロセン触媒を用いて、密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４５５３９８５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５００８００号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１３４６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４０１６号公報
【特許文献５】特許４９０１０４３号公報
【特許文献６】特許４４１６５０７号公報
【特許文献７】特許４２８８６５８号公報
【特許文献８】特開２００４−３５２７０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，１９７巻，３０９１−３０９７頁．
【非特許文献２】Ｏｒａｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年，  １３巻，  ９５４−９６３頁．
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年，  ２０６巻、１６７５−１６８３頁．
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００５年，  ２０６巻、１０４３−１０５６頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、背景技術の問題点を鑑みて、工業的に有利な１００−３００℃の重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用して、密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、工業的に有利な１００−３００℃の重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用して、密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を見出すべく、多面的に考察し実験的な探索を行ったところ、その過程において、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、特定の温度より高い重合温度でエチレンとα−オレフィンを共重合する場合に、優れた共重合性を発揮しながら、密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するための技術手法として、特定の置換基を特定の位置に有するメタロセン化合物である、インデニル環の２位において、置換基として水素原子を有し、かつ２つのインデニル環が置換基を有する１つのケイ素原子で連結された架橋ビスインデニル骨格を有するメタロセン化合物を含む触媒を用いて、特定の重合温度以上でエチレンとα−オレフィンとを共重合を実施することで上記の課題を解決し得ることを知見し得た。
【００１１】
かくして、本発明の基本構成を成すエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法は、特定のメタロセン化合物を使用し、そのメタロセン化合物はメタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構造に特徴を有し、それによって、工業的に有利な条件にて、共重合性に優れることにより十分に低い密度と、十分に高い分子量を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。
【００１２】
本発明の基本発明の一つを成すエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物である成分（Ａ）及び成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）と任意に有機アルミニウム化合物である成分（Ｃ）を含む重合触媒成分を使用し、１１０℃以上の重合温度でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2014169408.tif 000002
【００１４】
［式中；  Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−ＮＲ２１２基、−ＳＲ２１基、−ＯＳｉＲ２１３基、−ＳｉＲ２１３基、−ＰＲ２１２基であって、（このとき前記Ｒ２１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、炭素数１〜１０の置換アミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００１５】
本発明の上述した、基本発明に対して付加的な発明（実施態様発明）としては、重合温度を具体化し、（請求項２、３）、助触媒成分を具体化し（請求項４）、メタロセン化合物の各位置の置換基を特定し（請求項５）、重合圧力を具体化する（請求項６，７）各発明である。
【００１６】
かかる本発明のメタロセン化合物を重合用触媒成分として、特定の温度より高い重合温度で、エチレンとα−オレフィンとの共重合を実施することにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、１１０℃以上の重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用して、密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体を製造することができるが、本発明における一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物は、インデニル環の２位に置換基として水素原子を、４位に置換基を有してもよいフェニル基骨格を有し、かつ２つのインデニル環が置換基を有する１つのケイ素原子で連結されているという、立体的かつ電子環境的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
【００１７】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法が、上記の本発明の作用効果を奏する理由について、より具体的に考察してみると、インデニル環の２位置換基に水素原子を配置した構造では、１１０℃より低い重合温度においては生長中のポリマー鎖の分子量の低下原因であるポリマー脱離反応が立体的に抑制される配置にないが、生長中のポリマー鎖の分子運動が活発化する高い重合温度においては、２位に最も原子半径の小さい水素原子を配置した構造では、ポリマー鎖と２位置換基の立体反発が最小となる結果、ポリマーの脱離反応が２位に水素以外の置換基を有する構造の化合物と比較して抑制されたと考えられる。
後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、インデニル環の２位にメチル基やイソプロピル基を有した配置した構造では高い重合温度においてポリマーの脱離反応を十分に抑制できる配置環境ではない。
この結果に対して、本発明で見出したインデニル環の２位に水素原子を有する構造では、高い重合温度において、ポリマー脱離反応抑制を抑制できる適度な立体環境を提供できると考えられる。
【００１８】
ところで、本発明は特許文献及び非特許文献として前掲した各文献による従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）と発明の効果において、顕著な差異が見られ、特に、従来の知見と異なりインデニル環の２位の置換基が水素原子の化合物が特定の重合温度以上で、２位に置換基を有する化合物よりも、高分子量のオレフィン重合体を与えるという本発明の結果は、それらの従来文献からは些かも窺えないといえる。
【００１９】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は（１）〜（７）の発明単位群からなるものである。
一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物を使用するオレフィン重合触媒を使用して特定の重合温度以上で実施するエチレン／α−オレフィン共重合が基本発明（１）として構成され、（２）以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。本発明の課題の解決をなすための付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることにより、従来のメタロセン化合物を使用した製造方法に比べて、工業的に有利な重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用することで、低いα−オレフィン濃度であっても密度の低い共重合体を与えながら、さらには密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、工業的な観点から非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下においては、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合の製造方法及びその重合に使用する、メタロセン化合物及びオレフィン重合用触媒について、項目毎に具体的に詳細に説明する。
【００２２】
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
【００２３】
【化２】
2014169408.tif 000003
【００２４】
［式中；  Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２１２基、−ＳＲ２１基、−ＯＳｉＲ２１３基、−ＰＲ２１２基であって、（このとき前記Ｒ２１は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１−Ｒ１９の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ４とＲ５若しくはＲ４とＲ９、Ｒ１４とＲ１５若しくはＲ１４とＲ１９がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい；
Ｒ１０とＲ２０は同一又は異なっていて水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ１０とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、又はハロゲン原子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００２５】
Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、又はハロゲン原子、及び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよく、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はトリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
また、Ｘ１とＸ２が、孤立電子対で配位可能な中性配位子それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成した原子団として具体的には、１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基が特に好ましい。最も好ましいのは、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基である。
【００２６】
一般式［Ｉ］において炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルなどを挙げることができる。
【００２７】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００２８】
炭素数６〜２０のアリール基として、具体的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
【００２９】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００３０】
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ，ｎ−ヘキソキシ，シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ，ｎ−オクトキシ，ｎ−デトキシなどを挙げることができる。
【００３１】
炭素数６〜１０のフルオロアリール基には、炭素数６〜１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルフェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチルなどを挙げることができる。
【００３２】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基には、炭素数１〜４の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェノキシ、トリメチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、１−ナフトキシ，２−ナフトキシなどを挙げることができる。
【００３３】
炭素数２〜１０のアルケニル基には、具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルなどを挙げることができる。
【００３４】
炭素数７〜４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルなどを挙げることができる。
【００３５】
炭素数７〜４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどを挙げることができる。
【００３６】
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２−プロペニル）フェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基には、具体的には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基を挙げることができる。
【００３８】
炭素数１〜１０のアミノ基には、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００４０】
好ましいＲ２１基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい−ＮＲ２１２基として具体的には、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などを挙げることができる。
【００４１】
−ＳＲ２１基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
【００４２】
−ＯＳｉＲ２１３基として具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
【００４３】
−ＰＲ２１２基として具体的にはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は好ましくは水素原子である。
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【００４６】
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
【００４７】
ジメチルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジメチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００４８】
ジエチルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジエチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジエチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００４９】
ジイソプロピルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジイソプロピルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジイソプロピルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５０】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５１】
ジ−ｎ−ペンチルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ペンチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５２】
ジ−ｎ−ヘキシルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジ−ｎ−ヘキシルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５３】
ジシクロペンチルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジシクロペンチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５４】
トリメチレンシリレン架橋メタロセン化合物
・トリメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・トリメチレンシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５５】
テトラメチレンシリレン架橋メタロセン化合物
・テトラメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・テトラメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５６】
ジフェニルシリレン架橋メタロセン化合物
・ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・ジフェニルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５７】
メチル（エチル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（エチル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（エチル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５８】
メチル（ｎ−プロピル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−プロピル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５９】
メチル（ｎ−ブチル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ｎ−ブチル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６０】
メチル（ヘキシル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（ヘキシル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６１】
メチル（シクロヘキシル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（シクロヘキシル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６２】
メチル（フェニル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（フェニル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６３】
メチル（２−フェニルエチル）シリレン架橋メタロセン化合物
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム
・メチル（２−フェニルエチル）シリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６４】
この他にも、例示した化合物のＸ１及びＸ２が例示のメチル基の代わりに、片方、もしくは両方が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基、１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンなどに代わった化合物も、例示することができる。
【００６５】
メタロセン化合物の合成法：
本発明に使用するメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００６６】
【化３】
2014169408.tif 000004
【００６７】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。３の架橋体は、ブチルリチウムなどで２をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で得られる。３を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン化合物４を得られる。一般的に、４はラセミ体とメソ体の混合物が得られ、精製により触媒性能に優れるラセミ体を濃縮する。ジメチル体５は４を２当量以上のＭｅＭｇＢｒなどで処理することで得ることが出来る。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−イソプロピルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位のフェニル基上に（Ｒ５−Ｒ９、Ｒ１５−Ｒ１９）置換基を導入することができる。
架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、ジメチルジクロロシランの代わりに対応するＲ１０（Ｒ２０）ＳｉＣｌ２を用いることにより、架橋基上に置換基（Ｒ１０，Ｒ２０）を導入することができる。
【００６８】
２．オレフィン重合用触媒
【００６９】
（１）オレフィン重合用触媒
本発明に使用するオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００７０】
（２）各成分について
（２−１）成分Ａ
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００７１】
（２−２）成分Ｂ
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００７２】
（２−２−１）有機アルミニウムオキシ化合物
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水又は芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００７３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ  ［ＩＩ］
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７４】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００７５】
有機アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することもできる。
【００７６】
【化４】
2014169408.tif 000005
【００７７】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７８】
（２−２−２）ホウ素化合物
成分（Ｂ）の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００７９】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［ＩＶ］で示される化物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］−      ［ＩＶ］
式［ＩＶ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００８０】
また、式［ＩＶ］中、Ｒｄ及びＲｅは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００８１】
上記一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレートである。
【００８２】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［Ｖ］で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］−      ［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式［ＩＶ］における定義と同じである。
【００８３】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラフェニルボレート、ソジウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラフェニルボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００８４】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルが好ましい。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、が挙げられる。
【００８５】
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８６】
（２−２−３）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００８７】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００８８】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８９】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００９０】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため及びオレフィン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００９１】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００９２】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００９３】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００９４】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００９５】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００９６】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００９７】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９８】
（２−３）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（ＶＩ）で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ    ［ＶＩ］
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００９９】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる。
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【０１００】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０１】
（３−１）成分（Ｂ）としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を使用した場合の触媒調製法
本発明に係る重合触媒において、好ましい成分（Ｂ）としてホウ素化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１００，０００である。また、成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で用いられる。成分（Ｃ）を用いる場合は成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲である。
【０１０２】
（３−２）成分（Ｂ）として珪酸塩を使用した場合の触媒調製法
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１０３】
（３−３）珪酸塩以外の微粒子担体を使用した場合の触媒調製法
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１０４】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１０５】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１０６】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．３，５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１０７】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１０８】
成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、及び微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１０９】
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と微粒子担体とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
【０１１０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１１１】
また、成分Ａ、成分Ｂと微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１１２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１１３】
本発明において、成分Ａと、成分Ｂと、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１１４】
成分Ｂとして、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１１５】
微粒子担体の使用量は、成分Ａ中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１１６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒の除去又は不活性溶媒で洗浄・スラリー化することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。また、溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１１７】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１１８】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１１９】
３．エチレン／α−オレフィン共重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、エチレン／α−オレフィン共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法及び溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法及び高圧イオン重合、あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。好ましくは溶液重合及び高圧イオン重合、さらに好ましくは高圧イオン重合を挙げることができる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１２０】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類又はフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１２１】
生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
【０１２２】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１２３】
（１）重合モノマー  
本発明においてオレフィンとは不飽和炭化水素を指し、「α−オレフィン」とは、オレフィンのうち二重結合がα位（一番端の炭素と次の炭素の間）にあるものを指す。α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。好ましいα−オレフィンは炭素数３〜２０、さらに好ましくは３〜８であり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、５０モル％以下が好ましい。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニル−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などを挙げることができる。
【０１２４】
（２）エチレン／α−オレフィン共重合の重合温度・重合圧力
重合温度は一般的には０〜３００℃、重合圧力は０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａが利用される。
本発明の製造方法における好ましい重合温度は１１０〜３００℃であり、より好ましくは１２５〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃、最も好ましいのは１８０〜２５０℃である。
本発明の製造方法における好ましい重合圧力は２〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜２００ＭＰａ、最も好ましいのは５５〜１２５ＭＰａである。
【実施例】
【０１２５】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである
【０１２６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｄに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇおける測定値をＭＦＲとして示した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定した。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。
Ｈ’＝［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］×Ｈ
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１２７】
（３）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（２００４年版）に記載された試験方法のうちＡ法（水中置換法）に従い、測定した。
（４）融点（Ｔｍ）
セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を１８０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温することにより、融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
【０１２８】
上記測定（１）、（２）を実施することによって得られた重合体の分子量を評価することができる。つまり測定（１）より得られるＭＦＲの値が小さい重合体ほど、また測定（２）で得られる数平均分子量が大きい重合体ほど分子量が高いといえる。
加えて、上記測定（３）を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα−オレフィンである１−ヘキセンの含量の大小を評価することができる。測定（３）より得られる密度の値が小さい重合体ほどコモノマー含量が高いといえる。つまり、異なる触媒を使用して同一温度・同一モノマー比の条件下で得られた重合体の密度が低い程又はヘキセン含量が高い程、共重合性（効率よくコモノマーを取り込ことができる性能）が優れるといえる。
［１］メタロセン化合物の合成
メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
（１）ジメチルビス（４−フェニルインデン−１−イル）シランの合成
文献（Ｏｒａｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年，  １３巻，  ９５４−９６３頁）記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ−ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−フェニルインデン−１−イル）シラン４．９０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１０ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１４．０ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３．５時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．５６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は５５：４５であった。
ジクロロメタンを２００ｍＬ加え、セライトろ過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として２．２３ｇ得た（収率２９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６３（ｄ，４Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），６．１０（ｄ，２Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ−ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド１．２０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加えた、ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液３．６ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で１時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．９８ｍＬ（７．７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン２．０ｍＬ（２３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として８３７ｍｇ得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ，４Ｈ），７．２７−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｄｄ，２Ｈ），５．６３（ｄ，２Ｈ），０．６０（ｓ，６Ｈ），−１．０７（ｓ，６Ｈ）．
【０１２９】
メタロセン化合物Ｂ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１３０】
【化５】
2014169408.tif 000006
【０１３１】
（１）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
特開２００１−２５３９１３号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド１．４８ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬを加えた、ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液１４．０ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で３．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．０ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン２．７ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−２０℃で静置・再結晶することで、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として３２２ｍｇ得た（収率２３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７５（ｄｄ，４Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）７．２３（ｔ，４Ｈ），７．１２（ｔ，２Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，２Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），０．８０（ｓ，６Ｈ），−０．８３（ｓ，６Ｈ）．
【０１３２】
メタロセン化合物Ｃ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１３３】
【化６】
2014169408.tif 000007
【０１３４】
（１）ジメチルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデン−１−イル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−イソプロピル−４−フェニル−インデン２．００ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４．１０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。−７８℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．３４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン０．５０ｍＬ（４．２６ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧で留去し、ヘキサン３０ｍＬを加えた後、懸濁液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （展開溶媒、石油エーテル）で精製し、ジメチルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデン−１−イル）シランの薄黄色固体１．００ｇ（収率４５％）を得た。
（２）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン３．３４ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン６５ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．０４ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。
反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮・再結晶を繰り返すことすことでジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体：メソ体比７７：２３の混合物を１．２０ｇ得た。      
この混合物に無水塩化リチウム６０ｍｇ、１，２−ジメトキシエタン６ｍＬを加えて６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ５ｍＬで２回洗浄することで  ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として４６４ｍｇ得た（収率１０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７４−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｄｄ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓｅｐ，２Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｄ，６Ｈ），１．１１（ｄ，６Ｈ）．
（３）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド４４４ｍｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加えた、ここに１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液４．３ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、−２０℃で静置・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色結晶として２０３ｍｇ得た（収率４８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．８０（ｄｄ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．３６−７．１６（ｍ，８Ｈ）７．１１（ｔ，２Ｈ），６．８５（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｓｅｐ，２Ｈ），１．１５（ｄ，６Ｈ），０．９５（ｄ，６Ｈ），−０．８３（ｓ，６Ｈ）．
【０１３５】
メタロセン化合物Ｄ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１３６】
【化７】
2014169408.tif 000008
【０１３７】
（１）ジメチルビス（２，４−ジメチル−インデン−１−イル）シランの合成
特許３３８９２６５号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−メチル−４−メチル−インデン−１−イル）シラン５．５０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１４．０ｍｌ（３５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム５．６０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら４時間撹拌した。
ジクロロメタンを１５０ｍＬ加え、セライトろ過した後、ろ液を濃縮・再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として０．３０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，２Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ）．
（３）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ハフニウムジクロリド０．５９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを加えた、ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液６．８ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で７．５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．６０ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン１．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として３１０ｍｇ得た（収率５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．３９（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，２Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），０．８０（ｓ，６Ｈ），−１．０８（ｓ，６Ｈ）．
【０１３８】
メタロセン化合物Ｅ（比較例）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１３９】
【化８】
2014169408.tif 000009
【０１４０】
（１）ジメチルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）シランの合成
特許３４８２４１２号公報記載の方法に従って合成した。
（２）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）シラン３．１５ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６．６ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間、５０℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジエチルエーテル４５ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．６４ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間撹拌した。
反応液をろ過し、得られた固体をジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、再度ろ過した後、ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として０．５０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），３．０６（ｓｅｐ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｄ，６Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ）．
（３）ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド０．５７３ｇ（０．８８４ｍｍｏｌ）、トルエン２７ｍＬを加えた、ここに０．９９ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−テトラヒドロフラン溶液６．２ｍＬ（６．１ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で５時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．４５ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン０．９０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過し、溶媒を減圧で留去した後、得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに３ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を白色固体として３８２ｍｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．４１（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．８２（ｔ，２Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｓｅｐ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｄ，２Ｈ），１．２７（ｄ，６Ｈ），０．８３（ｓ，６Ｈ），−１．０６（ｓ，６Ｈ）．
【０１４１】
メタロセン化合物Ｆ（比較例）：シクロブチリデンビス（１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１４２】
【化９】
2014169408.tif 000010
【０１４３】
（１）１，１−ビス（１−インデニル）シクロブタンの合成
２００ｍＬのガラス製反応容器に、インデン２５．０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２５０ｍＬ，水酸化カリウム２７．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン８．４０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで２回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和食塩水、蒸留水で順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （展開溶媒、石油エーテル）で精製することで、１，１−ビス（１−インデニル）シクロブタンを白色固体として１２．０ｇ得た（収率３９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｔ，４Ｈ），７．１１（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），６．６２（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（２）ラセミ−シクロブチリデンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍＬのガラス製反応容器に、１，１−ビス（１−インデニル）シクロブタン  ２．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１２．４ｍｌ（２０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１１５ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこに１，２−ジメトキシエタン２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ガラスフリットでろ過し、得られた固体をジクロロメタン１３０ｍＬで抽出してセライトろ過した。ろ液を減圧乾燥することでシクロブチリデンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を黄色固体として３．７６ｇ得た（収率７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），５．９７（ｄ，２Ｈ），３．５４（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），３．１２（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．４６（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
（３）シクロブチリデンビス（１−インデニル）ジメチルハフニウム合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、シクロブチリデンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド１．５０ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍＬを加えた、ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液６．６ｍＬ（１９．８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で７時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン１．７５ｍＬ（１３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン３．５０ｍＬ（４０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１時間攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで２回洗浄することで、シクロブチリデンビス（インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として８１０ｍｇ得た（収率５９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ：７．３７（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），５．４２（ｄ，２Ｈ），２．９８（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．５４（ｑｕａｒｔ，２Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），−１．１６（ｓ，６Ｈ）．
【０１４４】
［２］バッチ溶液重合：  エチレン／１−ヘキセン共重合
（実施例１）メタロセン化合物Ａを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
十分に乾燥し、窒素で置換した２．３Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）にトルエン１０００ｍＬ，１−ヘキセン３３ｍＬを入れて、１５０℃に昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で０．７ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで２．７ＭＰａＧまで加圧した。その後、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム０．１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、メタロセン化合物Ａ  ０．１０μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液と助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０５μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液を室温・窒素下で接触後に室温で１０分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を２．７ＭＰａとなるように制御しながら５分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量７．４ｇ．
ポリマーインデックス：密度＝０．９０２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．１０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１０２，７００、数平均分子量Ｍｎ＝５４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９、Ｔｍ＝９１．７℃。
（実施例２）
メタロセン化合物Ａを０．１０μｍｏｌ、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、１−ヘキセンを５８ｍＬ使用した以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．６ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８８８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８１，２００、Ｍｎ＝４２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｍ＝７４．１℃。
【０１４５】
（実施例３）
メタロセン化合物Ａを０．２０μｍｏｌ、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、１−ヘキセンを９６ｍＬ使用した以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１４．５ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８６９９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４５．８ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝４２，６００、Ｍｎ＝２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｔｍ＝５８．１℃。
【０１４６】
（比較例１）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを０．３０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１５μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量３３ｍＬ、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１９．１ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９８１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８４，４００、Ｍｎ＝１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、Ｔｍ＝７７．８℃。
（比較例２）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを０．４８μｍｏｌ使用し、助触媒を０．２４μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１３．６ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８７６４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝４１，８００、Ｍｎ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０４、Ｔｍ＝６７．０℃、１−ヘキセン含量  １２．３ｍｏｌ％。
【０１４７】
（比較例３）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．８０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．４０μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量３３ｍＬ、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１５．１ｇ。
ポリマーインデックス：ＭＦＲ＝３６００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｎ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、Ｔｍ＝７５．７℃。
（比較例４）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃを０．７０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．３５μｍｏｌ使用し、重合時間を１８分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．０ｇ。
ポリマーインデックス：Ｍｗ＝６，８００、Ｍｎ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７、Ｔｍ＝６２．０℃。
【０１４８】
（比較例５）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９０５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１３１，９００、Ｍｎ＝３２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６、Ｔｍ＝８８．３℃。
（比較例６）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｅを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、重合時間を１２分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．８ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９０７３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１４４，１００、Ｍｎ＝１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．２９、Ｔｍ＝９５．８℃。
【０１４９】
（比較例７）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｆを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、重合時間を５分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量７．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１２０，９００、Ｍｎ＝６３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｍ＝８３．７℃。
【０１５０】
（実施例４）
メタロセン化合物Ａを０．２０μｍｏｌ、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量６２ｍＬ、重合温度を１２５℃、重合時間を６分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量３．５ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８８４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝２０３，８００、Ｍｎ＝１００，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２、Ｔｍ＝６５．７℃。
【０１５１】
（比較例８）
メタロセン化合物Ａを０．２０μｍｏｌ、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量６６ｍＬ、重合温度を１００℃、重合時間を６分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８８０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝３７３，３００、Ｍｎ＝１８６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｔｍ＝６３．０℃。
（比較例９）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを０．１０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．０５μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量６２ｍＬ、重合温度を１２５℃、重合時間を４分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１０．９ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８７５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１４７，２００、Ｍｎ＝６８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６、Ｔｍ＝５８．６℃。
【０１５２】
（比較例１０）
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂを０．２０μｍｏｌ使用し、助触媒を０．１０μｍｏｌ使用し、１−ヘキセン使用量６６ｍＬ、重合温度を１００℃、重合時間を１３分とした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量６．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８７４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ  流れず、Ｍｗ＝４５２，４００、Ｍｎ＝２３３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、Ｔｍ＝５３．０℃。
【０１５３】
表１．  同一重合温度（１５０℃）下におけるメタロセン化合物間の性能比較
【０１５４】
【表１】
2014169408.tif 000011
【０１５５】
表２  異なる重合温度、１−ｈｅｘｅｎｅ濃度下におけるメタロセン化合物間の性能比較
【０１５６】
【表２】
2014169408.tif 000012
【０１５７】
［３］連続高圧イオン重合：  エチレン／プロピレン／１−ヘキセン共重合
表３中のエチレン／プロピレン／１−ヘキセン共重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した５．０Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器（攪拌装置付）中で、約８０ＭＰａの重合圧力でかつ２００−２５０℃までの温度範囲で連続的に重合を行った。重合系には所定のモノマー比になるように連続的にエチレン、プロピレン、ヘキセンを供給し、圧力調整弁で重合圧力を制御した。また、スカベンジャーとして３０ｍｇ／Ｌに調製したトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）／ヘプタン溶液を連続的に供給した。メタロセン化合物と助触媒のＭｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は別々にトルエン溶液を調製し（それぞれ５０ｍｇ／Ｌ、１２０ｍｇ／Ｌ）、配管中で混合しながら重合系に連続供給した。メタロセン化合物と助触媒の供給速度は、重合系が所定の温度になる速度に調節した。触媒・助触媒溶液、及びスカベンジャー溶液の溶媒として持ち込まれる以外は溶媒を使用せず重合を行った。また、滞留時間は２００−２２０秒になるように調節した。
各実施例におけるメタロセン化合物（Ｍ）、助触媒（Ｂ）、有機Ａｌの供給速度、供給した触媒成分のＢ／Ｍモル比、Ａｌ／Ｍモル比、各モノマーの供給速度、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件に加え、生産速度・触媒活性や得られたポリマーの密度、ＧＰＣ測定から求めた分子量・分子量分布、ＭＦＲ、ＤＳＣ測定から求めた融点の詳細を表３中の実施例Ｉ及びＩＩ、比較例Ｉ及びＩＩに記載した。
［４］連続高圧イオン重合：  エチレン／１−ヘキセン共重合
モノマーとしてエチレンとヘキセンを使用し、重合温度を２４０℃、スカベンジャーとして３０ｇ／Ｌに調製したトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）／ヘプタン溶液又は、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム（ＴＮＨＡ）／ヘプタン溶液を使用し、メタロセン化合物と助触媒のＭｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の調製濃度をそれぞれ２２ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌ、滞留時間を約１９０秒になるようにした以外は上記［３］のエチレン／プロピレン／１−ヘキセン共重合と同様の重合操作を実施した。重合条件と重合結果の詳細は表３中の実施例ＩＩＩ及びＩＶに記載した。
【０１５８】
表３．高圧イオン重合結果
【０１５９】
【表３】
2014169408.tif 000013
【０１６０】
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１から明らかなように、同じ重合温度かつ同じモノマー比の重合結果である実施例２と比較例２、４〜７を対比することで、本発明の製造方法は、優れたα−オレフィン共重合性を示しながら、低い密度と高い分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体を与えることが分かる。比較例５〜７は密度が高く不十分であり、比較例２、４は密度は十分低いが、分子量が低い。また、表１と図１より前述の重合条件とは異なるモノマー比の重合結果である実施例１〜３と比較例１、２から明らかなように、その優位性は広い密度の範囲にわたることが分かる。
表２から明らかなように、異なるメタロセン化合物を使用し、同じ重合温度での重合結果である実施例２と比較例２、実施例４と比較例９とを対比することで本発明の製造方法は少なくとも１２５℃以上の重合温度で密度と分子量のバランスに優れることが分かる。一方、比較例８、１０の結果から、重合温度が１００℃以下では、本発明で用いるメタロセン化合物で分子量が向上せず、効果を発現することは出来ないことが分かる。
加えて、表３の実施例Ｉ、ＩＩと比較例Ｉ、ＩＩの対比から明らかなように、高温・高圧条件下の高圧イオン重合においてもその効果は発現し、特に分子量への効果が、より高い重合温度で顕著になることが明らかである。また、実施例ＩＩＩ−ＩＶから明らかなように、立体的にかさ高いヘキセンのフィード比を多くしても、立体的に小さい有機アルミニウムであるＴＮＨＡを使用しても効果は発現することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
以上から明らかなように本発明の製造方法を使用することにより、エチレン／α−オレフィン共重合において、従来のメタロセン化合物を使用した製造方法に比べて、工業的に有利な重合温度において、α−オレフィン共重合性に優れたオレフィン重合触媒を使用することで、低いα−オレフィン濃度であっても密度の低い共重合体を与えながら、さらには密度と分子量のバランスに優れるエチレン／α−オレフィン共重合体を製造できる。
これにより、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法は、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】図１は実施例１〜３と比較例１，２における分子量（Ｍｎ）と密度の関係を示した説明図である。
【図１】
2014169408.tif 000016