(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、微生物によるクーラントの劣化に伴う発錆問題や腐敗による作業環境の悪化を防止するものである。また、腐敗が原因で廃液とされていたクーラントの寿命を延長できることで、地球環境にも優しい加工油剤を提供することである。【解決手段】本発明は、組成物全体に対して、（Ａ）トリアジン化合物を０．５〜６重量％及びＮ‐ブチル‐１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３‐オンを０．１〜１．０重量％と（Ｂ）第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が１〜６０重量％を含有する水溶性金属加工油剤組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全体に対して、
（Ａ）トリアジン化合物を０．５〜６重量％及びＮ‐ブチル‐１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３‐オンを０．１〜１．０重量％と
（Ｂ）第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が１〜６０重量％
を含有することを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項２】
前記第１級有機アミンが、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、２-アミノ２‐メチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記第２級有機アミンが、ジエタノールアミン、Ｎ-ブチルエタノールアミン、２‐（sec‐ブチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性金属加工油剤に関する。更に詳しくは、切削・研削油、塑性加工油、防錆・洗浄油、焼き入れ油などの水溶性金属加工油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を加工する際に使用される水溶性加工油剤にはソリューション型、ソリュブル型、エマルション型等がある。これらはいずれも水、アルカリ性物質（無機アルカリ・有機アミン化合物）、鉱油（鉱物油）、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐・防黴剤（殺菌剤）等を組成成分として含んでいる。これ等の添加剤は加工対象被加工材、加工条件その他の条件に応じて適宜配合して製造される。
【０００３】
これ等の油剤は通常、水で２〜１００倍に希釈して使用される。（希釈され使用される状態の液を以下クーラントと呼ぶ。）このクーラントには加工性に関する一次性能と作業性に関する防錆性、耐微生物劣化性、人に無害であること、などの二次性能が要求される。（耐微生物劣化性とは、微生物に因る腐敗に対する耐性のことであり、以下耐腐敗性と呼ぶ。）クーラントでは、油剤成分中に含まれている有機物（窒素化合物を含む）や加工用機械から混入してくる作動油・潤滑油などを、細菌類・真菌類が栄養源とすることで、クーラントが腐敗し悪臭を発生するため周囲の作業環境を悪化させるという問題がある。
【０００４】
また、微生物劣化により、アルカリ性が損なわれ、被加工物の発錆問題になることがしばしばある。腐敗対策として、水溶性加工油剤中の有機アミンや防腐剤・防黴剤の種類の選定や増量が行われてきた。
【０００５】
特に、防腐防黴という観点からシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、キシレンジアミン、N-アミノプロピルピペラジンなどのアミン化合物がこれまで利用されてきた（特許文献１〜４）。しかし、それらはアルカリ性が強すぎ、肌荒れの問題または、近年のＰＲＴＲ法に区分されるなど安全に使用できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１４７９６号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４８２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１８６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、微生物によるクーラントの劣化に伴う発錆問題や腐敗による作業環境の悪化を防止するものである。
また、腐敗が原因で廃液とされていたクーラントの寿命を延長できることで、地球環境にも優しい加工油剤が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、細菌対策として1,3,5-トリアジンなどのトリアジン化合物を真菌類対策としてＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを併用し、且つアルカリ性を強めるため第１級、第２級有機アミンを特定量組み合わせることによって、相乗効果として抗菌スペクトルが広がり微生物による劣化に対し非常に有効な水溶性加工油剤を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の水溶性金属加工油剤組成物に関する。
【００１０】
１．組成物全体に対して、
（Ａ）トリアジン化合物を０．５〜６重量％及びＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを０．１〜１．０重量％と
（Ｂ）第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が1〜60重量％
を含有することを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。
【００１１】
２．前記第１級有機アミンが、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、２−アミノ２−メチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記第２級有機アミンが、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、２−（sec−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１の水溶性金属加工油剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微生物による劣化に伴う発錆問題や腐敗による作業環境の悪化を低減する加工油剤を提供でき、且つ、結果的には、環境負荷の低減に繋がるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水溶性金属加工油剤組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、
（Ａ）トリアジン化合物を０．５〜６重量％及びＮ-ブチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-３-オンを０．１〜１．０重量％と
（Ｂ）第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が1〜60重量％
を含有することを特徴とする。
【００１５】
まず、（Ａ）トリアジン化合物及びＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンについて説明する。
【００１６】
トリアジン化合物は、1,3,5-トリアジン及びそれらの誘導体を含み、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。好ましくは、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジンである。また、トリアジン化合物は、市販品のトリアジン系防腐剤も含み、例えばドジゲンＮ−Ｊ（クラリアントジャパン社製）、サンアイバックＰ（三愛石油社製）なども好適に用いることができる。
【００１７】
トリアジン化合物とＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを併用すると、耐腐敗性が向上する。
【００１８】
配合量は、水溶性金属加工油（原液）全量基準でトリアジン化合物が０．５〜６重量％であり、１．０〜４．０重量％が好ましい。６重量％を越えるトリアジン化合物は、臭気や肌荒れが問題になる可能性があるため好ましくない。また、０．５重量％未満のトリアジン化合物では防腐効果が低下するため好ましくない。
【００１９】
基本的にトリアジン化合物は使用にあたっての希釈液状態で５００〜１０００ｐｐｍ含有される様配合する。
また、Ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは０．１〜１．０重量％であり、０．１〜０．４重量％が好ましい。１重量％を越えるＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、コスト的に高価であるため好ましくない。また、０．１重量％  未満のＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンでは防腐効果が低下するため好ましくない。
【００２０】
基本的にＮ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、クーラントとしての使用にあたっての希釈液状態で５０〜３００ｐｐｍ含有される様配合する。
【００２１】
次に（Ｂ）第１級及び第２級有機アミンについて説明する。
【００２２】
有機アミンは、ｐＨを上げることによりアルカリ的防錆・耐腐敗性の観点から配合している。一般に第1級アミンは、ｐＨの保持性は高く、防錆効果・及び耐細菌類に対して有効であるが肌荒れの観点からあまり多く使用できない。また第２級アミンは、防錆効果を高めるため、全体のアルカリ量を保持する為に配合される。
【００２３】
有機アミンは、第１級、第２級のものから選択される。第１級有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノイソプロパノールアミン、2-アミノ2-メチルプロパノールなど、第２級有機アミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−（sec−ブチルアミノ）エタノール、などが挙げられる。その中から第１級有機アミンとしてモノイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジグリコールアミン、第２級有機アミンとしてジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、２−（sec−ブチルアミノ）エタノールが好ましい。
【００２４】
配合量は、通常水溶性金属加工油（原液）全量基準で第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量は１〜６０重量％である。第１級有機アミン又は第２級有機アミンを単独で配合してもよいし、第１級有機アミンと第２級有機アミンを併用してもよいが、併用の方が好ましい。有機アミンは、第１級有機アミンが０〜２０重量％、第２級有機アミンが０〜４０重量％であり、好ましくは第１級有機アミンが１〜２０重量％、第２級有機アミンが１〜３０重量％である。  第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が６０重量％を越えると肌荒れやコストの面で好ましくない。また、第１級有機アミン及び／又は第２級有機アミンの総量が１重量％未満では、防錆性や耐腐敗性が認められないため好ましくない。
有機アミンは、使用にあたっての希釈液濃度と用途、防錆性、耐腐敗性を考慮し配合量が決定される。
【００２５】
この発明において、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第３級有機アミンを配合しても良い。
【００２６】
本発明の加工油剤には鉱物油、合成油、油脂、合成エステル、第３級有機アミン、有機酸、硫黄含有化合物、リン含有化合物、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、金属腐食防止剤、消泡剤など、各種金属加工に適した添加剤を配合することができる。
【００２７】
それぞれの配合量は０．１〜８０重量％であり任意である。
【００２８】
有機酸としてはＣ8  〜Ｃ36の有機酸類が一般的である。
【００２９】
有機酸類（カルボキシル基を有する有機酸、および、その誘導体をまとめて、有機酸類という）は、有機アミンと有機酸アミン塩を形成し、アニオン乳化剤として作用し乳化安定性を高めるとともに、防錆性、潤滑性を高めて一次性能二次性能を向上させる効果がある。
【００３０】
Ｃ8  〜Ｃ36  の有機酸類は、モノカルボン酸・ジカルボン酸が挙げられ、モノカルボン酸としてオクチル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、天然物としてヤシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ジカルボン酸としてアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、Ｃ21ダイマー酸、Ｃ36ダイマー酸などが挙げられる。炭素数が７以下だと金属を腐食する可能性があり炭素数が３６より大きいと発泡しやすいという問題がある。
【００３１】
配合量は、通常水溶性金属加工油（原液）全量基準で  1 〜 20 重量％であることが好ましい。
【００３２】
非イオン界面活性剤としては、例えば一般的なものとしてHO-（ＥＯ）m（ＰＯ）n（ＥＯ）m -H、R-（AO）m-H  や、グリセリンのＥＯＰＯ付加物などを挙げることができる。
（式中、Rはアルキル基（直鎖・枝分かれ・環状物また二重結合・３重結合を保有するものも含む）AO（アルキレンオキサイド）は、EO（オキシエチレン基）、PO（オキシプロピレン基）、の１種または２種の混合物であり、それらの配列はランダムでもブロックでも良い。
【００３３】
また、エステル系非イオン界面活性剤などが一般的に用いられる。
【００３４】
配合量は、通常水溶性金属加工油（原液）全量基準で１〜50重量％であることが好ましい。
【００３５】
上記の他、界面活性剤として陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を配合してもよい。
【００３６】
極圧添加剤としては、例えばジノニル（またはジオクチル）ポリサルファイドや硫化油脂・硫化脂肪酸などが挙げられる。
【００３７】
防食剤としては、例えば、イミダゾリン、ベンゾトリアゾール、ポリマー酸誘導体等が挙げられる。
【００３８】
消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
【００３９】
アルミ加工に使用される場合には、アルミ腐食防止剤としてシラン系化合物や、リン系化合物を配合してもよい。
【００４０】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物の原液には水が配合され、その配合量はエマルション系ソリュブル系などで大きくことなるが、通常水溶性金属加工油（原液）全量基準で１ 〜８０重量％である。使用する水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水などいずれでもよく、その水は硬水であるか軟水であるかを問わない。
【００４１】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、油剤の原液であり、実使用に際しては原液を1  〜50重量％程度に水で希釈して用いる。
【００４２】
また、本発明の用途としては、鉄および非鉄金属の切削・研削、塑性加工、防錆、洗浄、焼き入れなどに用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例として、表1〜表３に示す各成分を配合し、各種試験を行った。
【００４５】
その結果をそれぞれ表１〜表３に示す。
【００４６】
【表１】
2014105244.tif 000002
［注］
＊1：40℃動粘度  １０  mm2/s  の精製鉱油
＊2：R-（ＥＯ）m-H      オレイルアルコールＥＯ付加物  ＨＬＢ  １０
＊3：サンアイバックＰ（三愛石油株式会社製）
＊4：トップサイド600（株式会社パーマケム・アジア製、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン含有防腐剤）
【００４７】
【表２】
2014105244.tif 000003
［注］
＊1：40℃動粘度  １０  mm2/s  の精製鉱油
＊2：R-（ＥＯ）m-H      オレイルアルコールＥＯ付加物  ＨＬＢ  １０
＊3：サンアイバックＰ（三愛石油株式会社製）
＊4：トップサイド600（株式会社パーマケム・アジア製、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン含有防腐剤）
【００４８】
【表３】
2014105244.tif 000004
［注］
＊3：サンアイバックＰ（三愛石油株式会社製）
＊4：トップサイド600（株式会社パーマケム・アジア製、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン含有防腐剤）
＊5：HO-（ＥＯ）m （ＰＯ）n （ＥＯ）m -H   （１）分子量2500  ＨＬＢ  4
【００４９】
〈各種試験の条件と評価基準〉
１．潤滑性
曽田式四球試験にて、耐圧力を測定した。
条件：使用鋼球      固定球  SUJ-2  （3/4インチ）
回転球  SUJ-2
回転数        ２００rpm
試験濃度    ５％希釈液（原液を２０倍に希釈）
評価：０．４９MPa  以上の耐圧力を有するものを合格とし、○と判定した。
【００５０】
２．防錆性  
９ｃｍシャーレに7ｃｍ濾紙を置き、鋳物切り屑を7ｇを直径5ｃｍ範囲内に置き、
試料希釈液を２ｍｌ均一にかけて蓋をし、３時間後、切り屑を洗い流し錆の発生状態を確認した。
試料希釈液は、油剤を各々１０、５、３、２．５％になる様、水で希釈したものであり、どの濃度で錆が発生するのかを確認するものである。  
評価；○錆なし  △数点の発錆  ×面積で１／３以上の発錆  
３％希釈液で発錆しないものを合格  ○と判定した。  
【００５１】
３.耐腐敗性
肩付きフラスコに濃度３．３％に希釈した試料を３００mlを採る。
腐敗促進のため腐敗液(２０ml)・切屑(１５g) 潤滑油(１０ml)を入れる。
３５℃恒温槽内で日中は振盪し空気との接触を図り夜間は静置する。
14日間振盪した後３５℃恒温槽にて静置培養を行う。  
一週毎に、ｐＨ測定・外観・臭気をチェックし測定後、腐敗液２０mlの再植種を行う。
潤滑油：バクトラNo.２    １０ml
鋳物切り屑  １５ｇ
腐敗液      生菌数    ＞１０7
酵母      ＞１０6
硫酸還元菌  ＋＋＋    
評価；ｐＨが8.5以上を保持したものを合格とし  ○と判定
表１、表２では７週経過したものについて、表３については１０週経過したものについて生菌数、酵母硫酸還元菌を測定し菌、黴、酵母、嫌気性菌の発生の無いものを合格とし○と判定、菌、黴、酵母、嫌気性菌のいずれかが若干発生したものを△と判定、それ以外を×と判定した。