(57)【要約】【課題】  アクリル樹脂を用いた塗料組成物による被膜は亜鉛系めっき面に対して十分に密着せず、また、その塗料組成物による被膜が水や湿気に曝された場合に密着性が低下しやすいという問題があった。【解決手段】  本発明の塗料組成物にはアクリル樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物とが含有されている。特に、アクリル樹脂にはカルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体が含有され、ヒドラジド化合物には１分子中に２以上のヒドラジド基が含有され、エポキシ化合物には１分子中に２以上のエポキシ基が含有されていることが好ましく、それらの混合割合が、アクリル樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド化合物が０．１〜３０質量部、エポキシ化合物が１〜５０質量部であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき面に被膜を形成するための塗料組成物であって、該塗料組成物にはアクリル樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物とが含有されていることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂には、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体が含有され、前記ヒドラジド化合物には１分子中に２以上のヒドラジド基が含有され、前記エポキシ化合物には１分子中に２以上のエポキシ基が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド化合物が０．１〜３０質量部、エポキシ化合物が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ジルコニウム化合物が含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、ジルコニウム化合物０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき（以下、これらを合わせて「亜鉛系めっき」ともいう。）を施した物品や部材の表面に被膜を形成するために用いる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気機器、照明機器、建材、車両等に用いられる鋼材等に表面処理として亜鉛系めっきを施すことがある。更に、亜鉛系めっきを施した鋼材等の耐食性の向上させることや、亜鉛系めっきを施した金属製部材に着色することを目的として、亜鉛系めっきを施した部分の表面（以下、「亜鉛系めっき面」という。）に合成樹脂を結合材とする被膜を形成することがある。
【０００３】
前記被膜に結合材として用いられる合成樹脂の種類は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等様々であり、これらの合成樹脂を用いた被膜や、被膜を形成するための塗料組成物が数多く提案されている。その中でも、アクリル樹脂を用いた被膜や塗料組成物としては、特許文献１，特許文献２等がある。
【０００４】
特許文献１には、「亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、有機樹脂（Ａ）と、シリカの表面に有機化合物を介して価数が２以上のイオンを結合させた防錆添加剤（Ｂ）を含有する有機無機複合皮膜（Ｘ）を有することを特徴とする表面処理鋼板」が提案されおり、有機樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂を用いることができることが記載されている。
【０００５】
引用文献２には、「水分散性アクリル重合体粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物」が記載されており、反応性基含有樹脂（Ｂ）として、反応性基を含有するアクリル樹脂を用いることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１７７３１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００９−９１５１４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２等のように、アクリル樹脂を用いた被膜や塗料組成物が提案されてきているが、アクリル樹脂を用いた塗料組成物による被膜は亜鉛系めっき面に対して十分に密着しないという問題があった。
【０００８】
また、アクリル樹脂を用いた塗料組成物による被膜は、被膜が水や湿気に曝された場合に密着性が低下しやすいという問題があった。例えば、雨や結露等によって被膜が濡れることによって密着性が低下することがあったが、この点については十分な検討はされていなかった。
【０００９】
本発明は、上記したようなアクリル樹脂を用いた塗料組成物による問題を解決するためになされたものであって、塗料組成物によって形成された被膜が亜鉛系めっき面に対する密着性に優れると共に、被膜が水や湿気に曝された場合にも密着性が低下し難い塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、亜鉛系めっき面に被膜を形成するための塗料組成物であって、該塗料組成物にはアクリル樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物とが含有されていることを特徴とする塗料組成物である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記アクリル樹脂には、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体が含有され、前記ヒドラジド化合物には１分子中に２以上のヒドラジド基が含有され、前記エポキシ化合物には１分子中に２以上のエポキシ基が含有されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド化合物が０．１〜３０質量部、エポキシ化合物が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、前記塗料組成物にジルコニウム化合物が含有されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、ジルコニウム化合物０．５〜１０質量部を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塗料組成物によって形成された被膜が亜鉛系めっき面に対する密着性に優れると共に、被膜が水や湿気に曝された場合にも密着性が低下し難い塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の塗料組成物は、亜鉛系めっきを施した物品や部材等の亜鉛系めっき面に被膜を形成するための塗料組成物であって、合成樹脂結合材としてのアクリル樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物とを必須成分とする。塗料組成物は、アクリル樹脂に加えて、ヒドラジド化合物とエポキシ化合物とを含有することによって、亜鉛系めっき面に対する密着性に優れており、特に被膜が水や湿気に曝された場合の亜鉛系めっき面に対する密着性に優れている。
なお、以下の説明においては、常温及び常湿の環境下における被膜の亜鉛系めっき面に対する密着性を「標準密着性」ともいい、被膜が水や湿気に曝された場合における被膜の亜鉛系めっき面に対する密着性を「耐水密着性」をともいう。
【００１７】
前記亜鉛系めっきとしては、亜鉛めっき、及び、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき（Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき等）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき等の亜鉛合金めっき、及び、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきの皮膜中にシリカ等の金属酸化物又は樹脂等を分散した複合めっき等を挙げることができる。
【００１８】
前記亜鉛系めっきのめっき方法は特に限定しない。めっき方法としては、例えば、電気めっき法、溶融めっき法を挙げることができる。
【００１９】
前記亜鉛系めっきを施された物品や部材等の材質（亜鉛系めっきを除いた
部分の材質）や形状等は特に限定しない。前記塗料組成物は、亜鉛系めっき面に対して優れた標準密着性及び耐水密着性を発揮し、どのような形状のものにも塗装可能であるので、物品や部材等の材質や形状はどのようなものであってもよい。
【００２０】
以下に、前記塗料組成物の必須成分である、アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、エポキシ化合物の詳細について説明する。
【００２１】
（アクリル樹脂）
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主単量体として含有する樹脂である。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書においてアクリル樹脂とは、樹脂組成中の（メタ）アクリル酸エステルの含有率が６５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上）のものをいう。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸エステルの種類等は特に限定しない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−１−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
なお、前記アクリル樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な化合物を単量体として含有していてもよい。前記化合物は特に限定しないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
このような単量体の中でも、前記塗料組成物に用いるアクリル樹脂には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等のカルボキシル基[−ＣＯＯＨ]を含有する単量体、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のケトン基[ケトン構造の−Ｃ（＝Ｏ）−] を含有する単量体、又は、アクロレイン等のアルデヒド基[−ＣＨＯ]を含有する単量体が含有されていることが好ましい。これらは、単独で含有されていてもよく、２種類以上が含有されていてもよいが、ケトン基[ケトン構造の−Ｃ（＝Ｏ）−]又はアルデヒド基[−ＣＨＯ]を含有する単量体と、カルボキシル基[−ＣＯＯＨ]を含有する単量体とが併用されていることが特に好ましい。このようなアクリル樹脂をヒドラジド化合物及びエポキシ化合物と組み合わせることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。
【００２５】
前記カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体の含有率は、アクリル樹脂中に合計で０．１〜５０質量％（より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％）であることが好ましい。含有率がこの範囲にあれば、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。含有率が０．１質量％未満である場合には、標準密着性及び耐水密着性が十分に向上しない恐れがある。逆に、含有率が５０質量％超える場合には、塗料組成物による被膜の耐水性が低下することによって耐水密着性が低下する恐れがある。
【００２６】
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとして、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチル基を有するものが特に好ましい。このようなアクリル樹脂を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性が向上すると共に、塗料組成物による被膜の耐水性及び防水性が向上することによって耐水密着性が特に向上する。
なお、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、アクリル樹脂中に３〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％）であることが好ましい。含有率がこの範囲にあれば、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。含有率が３質量％未満である場合には、標準密着性及び耐水密着性が十分に向上しない恐れがある。逆に、含有率が５０質量％超える場合には、塗料組成物による被膜の疎水性が強くなり、標準密着性が低下する恐れがある。
【００２７】
前記アクリル樹脂の形態は、合成樹脂結合材として機能するものであれば特に限定しない。例えば、アクリル樹脂を水、アルコール、有機溶剤等の溶媒中に分散させたもの、或いは溶解させたもの等を挙げることができる。それらの中でも、ヒドラジド化合物及びエポキシ化合物との混合性等を考慮すると、アクリル樹脂を水中に乳化分散させたエマルションの形態のものが好ましい。
【００２８】
（ヒドラジド化合物）
前記ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を含有する化合物であって、例えば、ヒドラジン又はその誘導体とオキソ酸とが脱水縮合した構造を持つ化合物を挙げることができる。具体的には、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、１−ナフトヒドラジド、２−クロロベンズヒドラジド、２−ピコリン酸ヒドラジド、ｍ−アニス酸ヒドラジド、４−アミノベンズヒドラジド、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−メトキシベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、リン酸ジヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、２−メシチレンスルホニルヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エノコ酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ヒドラジド化合物の中でも、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒドラジド等のように、１分子中に２以上のヒドラジド基を含有するものがより好ましい。そのようなヒドラジド化合物を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。特に、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体を含有するアクリル樹脂と組み合わせることで、架橋構造を形成し、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性をより向上させることができる。
【００３０】
（エポキシ化合物）
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を含有する化合物であって、例えば、エピクロロヒドリンとアルコール又はその誘導体との反応によって生成される化合物や、エピクロロヒドリンとカルボン酸との反応によって生成される化合物等を挙げることができる。具体的には、エピクロロヒドリンと１価又は多価アルコール又はその誘導体との反応によって生成される化合物として、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エピクロロヒドリンとカルボン酸との反応によって生成される化合物として、安息香酸グリシジル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、ベヘン酸グリシジル、バーサティク酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレイン酸グリシジル、ベヘノール酸グリシジル、ステアロール酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ピロメリット酸テトラグリシジル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
なお、前記のエピクロロヒドリンとアルコール又はその誘導体との反応によって生成される化合物の中でも、エピクロロヒドリンと多価アルコール又はその誘導体との反応によって生成される化合物がより好ましく、エピクロロヒドリンと脂肪族多価アルコール又はその誘導体との反応によって生成される化合物が特に好ましい。そのようなエポキシ化合物を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。
【００３２】
また、前記のエピクロロヒドリンとカルボン酸との反応によって生成される化合物の中でも、エピクロロヒドリンと脂肪酸との反応によって生成される化合物が特に好ましい。そのようなエポキシ化合物を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。
【００３３】
前記エポキシ化合物の中でも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル等のように、１分子中に２以上のエポキシ基を含有するものがより好ましい。そのようなエポキシ化合物を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。特に、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基を含有する単量体を含有するアクリル樹脂と組み合わせることで、架橋構造を形成し、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性をより向上させることができる。
【００３４】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量は、５０〜５００ｇ／ｅｑ（より好ましくは８０〜３５０ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１００〜２００ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されている測定方法等によって求めることができる。エポキシ当量が前記範囲にあれば、アクリル樹脂、ヒドラジド化合物亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができ、後述の混合割合で混合することによって特に優れた塗料組成物が得ることができる。エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ未満である場合には、塗料組成物による被膜が固くなるため、亜鉛系めっきを施された物品や部材の熱膨張或いは熱収縮によって被膜に剥離やひび割れが発生する恐れがある。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超える場合には、エポキシ基が少なくなるため標準密着性及び耐水密着性が十分に向上しない恐れがある。
【００３５】
（混合割合）
前記塗料組成物は、アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、及びエポキシ化合物の混合割合が、アクリル樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド化合物が０．１〜３０質量部（より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部）、エポキシ化合物が１〜５０質量部（より好ましくは４〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部）であることが好ましい。混合割合がこの範囲にあれば、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れた塗料組成物が得ることができる。アクリル樹脂１００質量部に対してヒドラジド化合物が０．１質量部未満である場合、又はエポキシ化合物が１質量部未満である場合には、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性が十分でない恐れがある。また、アクリル樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物が５０質量％を超えても、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性が十分でない恐れがある。また、アクリル樹脂１００質量部に対してヒドラジド化合物が３０質量部を超える場合には、塗料組成物の貯蔵安定性が低下して、塗料組成物の粘度が上昇したり、粘性が変化したりする恐れがある。このように粘度や粘性が変化してしまうと、亜鉛系めっき面に塗料組成物によって均一な厚みの被膜を形成し難くなる。
【００３６】
なお、アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、及びエポキシ化合物の混合割合が前記の範囲にある場合には、アクリル樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド化合物及びエポキシ化合物が合計で３〜５５質量部（より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部）であることが特に好ましい。ヒドラジド化合物及びエポキシ化合物の合計がこの範囲にあれば、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性に特に優れた塗料組成物が得ることができる。
【００３７】
（ジルコニウム化合物）
前記塗料組成物には、ジルコニウム化合物を含有させることが好ましい。ジルコニウム化合物を用いることで、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性をより向上させることができる。
【００３８】
前記ジルコニウム化合物としては、水溶性ジルコニウム化合物が好ましく、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、塗料組成物の貯蔵安定性への影響が小さく、塗料組成物への添加量を多くできる点で、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムがより好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。
【００３９】
前記塗料組成物は、アクリル樹脂、及びジルコニウム化合物の混合割合が、アクリル樹脂１００質量部に対してジルコニウム化合物が０．５〜１０質量部（より好ましくは１〜８質量部、特に好ましくは２〜６質量部）であることが好ましい。混合割合がこの範囲にあれば、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性により優れたルとともに、貯蔵安定性に優れた塗料組成物が得ることができる。アクリル樹脂１００質量部に対してジルコニウム化合物が０．５質量部未満である場合には、亜鉛系めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性が十分に向上しない恐れがある。逆に、アクリル樹脂１００質量部に対してジルコニウム化合物が１０質量部を超える場合には、塗料組成物の貯蔵安定性が低下して、塗料組成物の粘度が上昇したり、粘性が変化したりする恐れがある。このように粘度や粘性が変化してしまうと、亜鉛系めっき面に塗料組成物によって均一な厚みの被膜を形成し難くなる。
【００４０】
（その他の成分）
前記塗料組成物には、必要に応じて前記したもの以外の成分を含有させてもよい。例えば、一般的な塗料や防錆塗料に用いられる添加剤や充填材を含有させることができる。
【００４１】
前記添加剤としては、粘性調整剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤、防腐剤、下記防錆剤等を挙げることができる。
【００４２】
前記防錆剤しては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシン酸、アルキルカルボン酸、二塩基酸、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等の有機酸、それらの有機酸の塩（有機酸金属塩、有機酸アミン塩等）、アミン化合物等を挙げることができる。塗料組成物に防錆剤を含有させることによって、亜鉛系めっきを施した物品や部材等の耐食性を向上させることができる。
【００４３】
前記充填材としては、着色顔料や体質顔料を挙げることができる。
前記着色顔料としては、一般的に塗料に用いられるものを用いればよく、酸化チタン、酸化亜鉛、黄鉛、亜鉛華、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサン顔料等の有機系着色顔料等を挙げることができる。
【００４４】
前記体質顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、セラミック、タルク、クレー、寒水砂、珪砂、珪藻土等の無機質充填材、プラスチック粉粒体等の有機質充填材、ロックウール、スラグウール、グラスウール、セラミックファイバー、シリカ繊維等の無機質繊維、セルロース繊維、合成繊維等の有機質繊維、防錆顔料等を挙げることができる。
【００４５】
前記防錆顔料としては、例えば、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、又はマグネシウム等の金属の亜硝酸塩、リン酸塩、縮合リン酸塩（リン酸が２個以上縮合したものの塩）、亜リン酸塩、リン珪酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、ホウ珪酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、又はリンモリブデン酸塩等を挙げることができる。塗料組成物に防錆顔料を含有させることによって、亜鉛系めっきを施した物品や部材等の耐食性を向上させることができる。
【００４６】
前記塗料組成物を用いて亜鉛系めっき面に被膜を形成する方法は特に限定しない。例えば、エアレススプレーやエアスプレー等の塗装機を用いて塗装する方法、ローラーや刷毛等の塗装器具を用いて塗装する方法、或いはディッピング等の塗装機や塗装器具を用いずに塗装する方法等によって塗料組成物を塗装して乾燥硬化させる方法を採用することができる。
【００４７】
塗料組成物を乾燥硬化させる方法は特に限定しない。常温常湿の環境で乾燥硬化させる方法だけでなく、乾燥炉等を用いて高温環境化や低湿環境下で乾燥硬化させる方法も採用することができる。
【００４８】
塗料組成物に含有させる前記アクリル樹脂、ヒドラジド化合物、エポキシ化合物、ジルコニウム化合物及びその他の成分は、予め混合しておいてももいいし、塗装する直前に混合してもいい。塗装する直前に混合する場合は、一部の成分を予め混合しておいて残りの成分を塗装直前に混合したり、成分を複数に分けて混合しておいたものを塗装直前に混合することもできる。
【００４９】
塗料組成物によって、亜鉛系めっき面に形成する被膜の厚みは、被膜を形成する目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、亜鉛系めっきの耐食性の向上が目的であれば、厚みは２０〜１０００μｍ（より好ましくは３０〜８００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ）であればよく、亜鉛系めっき面への着色が目的であれば２０〜５００μｍ（より好ましくは３０〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍ）であればよい。
【００５０】
前記被膜は、亜鉛系めっきを施した物品や部材の亜鉛系めっき面の全部又は一部に形成されていればよい。被膜をどの部分に形成するかは、被膜を形成する目的に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
なお、前記被膜を形成した後に、更にその表面に別途被膜を積層してもよい。別途被膜の種類や積層方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、前記塗料組成物による被膜を形成した後に、任意の塗料等を塗装したり、任意のフィルム等を接着剤等で貼り付けたりすることで別途被膜を積層することができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の実施例及び比較例として、表１及び表２に示す配合の塗料組成物を製造した。なお、表１及び表２の配合は、各成分の配合量を質量部で示したものである。
表１及び表２に記載されている各成分の詳細は以下の通りである。
【００５３】
アクリル樹脂Ａとして、（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸メチルとアクリル酸−ｎ−ブチルとを合計で９４．５質量％、カルボキシル基を含有する単量体としてアクリル酸を２．５質量％、ケトン基を含有する単量体としてジアセトンアクリルアミドを３質量％含有するアクリル樹脂を用いた。
塗料組成物には、不揮発分５０質量％のエマルションの形態のものを用いた。なお、表中のアクリル樹脂Ａは、合成樹脂エマルション中の不揮発分の量である。
【００５４】
アクリル樹脂Ｂとして、（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸メチルとアクリル酸−ｎ−ブチルとを合計で８１．５質量％、カルボキシル基を含有する単量体としてアクリル酸を４．５質量％、ケトン基を含有する単量体としてジアセトンアクリルアミドを４質量％、スチレンを１０質量％含有するスチレン含有アクリル樹脂を用いた。
塗料組成物には、不揮発分５０質量％のエマルションの形態のものを用いた。なお、表中のアクリル樹脂Ｂは、合成樹脂エマルション中の不揮発分の量である。
【００５５】
ヒドラジド化合物として、１分子中に２以上のヒドラジド基を含有するヒドラジド化合物であるアジピン酸ジヒドラジドを用いた。
【００５６】
エポキシ化合物Ａとして、１分子中に２以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であるグリセリン・エピクロロヒドリン０〜１モル付加物のポリグリシジルエーテルを用いた。なお、エポキシ化合物Ａのエポキシ当量は、１６０ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
エポキシ化合物Ｂとして、１分子中に２以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であるアジピン酸ジグリシジルを用いた。なお、エポキシ化合物Ａのエポキシ当量は、１２５ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
ジルコニウム化合物として、炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた。
【００５９】
添加剤として、粘性調整剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、及び造膜助剤を用いた。また、顔料として酸化チタンを用い、希釈剤として水を用いた。なお、表中の溶媒は、合成樹脂エマルション中の揮発分と製造時に混合した水との合計量である。
【００６０】
また、ヒドラジド化合物及びエポキシ化合物との比較用に、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いた塗料組成物も製造した。
イソシアネート化合物として、１分子中に２以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物であるＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー型ポリイソシアネートを用いた。
【００６１】
【表１】
2014088488.tif 000002
【００６２】
【表２】
2014088488.tif 000003
【００６３】
（付着性試験）
表１及び表２に示す実施例及び比較例の塗料組成物による被膜の亜鉛系めっき面に対する密着性を確認するために、以下の方法で付着性試験を行った。
なお、以下に示す試験体の作製、及び付着性試験は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で行った。
【００６４】
付着性試験用の基材として、溶融亜鉛めっきで表面処理をした鉄板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用いた。この基材の表面に各塗料組成物を乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗装した後に、３日間静置して塗料組成物を乾燥硬化させたものを試験体とした。
【００６５】
亜鉛めっき面に対する被膜の標準密着性を確認するために、前記試験体の付着性試験を行った。また、被膜の亜鉛めっき面に対する耐水密着性を確認するために、前記試験体を水中に７２時間浸漬させた後に、水中から取り出して２４時間静置したものの付着性試験を行った。
【００６６】
付着性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して行い、その結果、被膜の亜鉛めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に示されている分類を基に以下のように評価した。
○：分類０
△：分類１
×：分類２〜５
【００６７】
各塗料組成物を用いた被膜の亜鉛めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性の評価を表３及び表４に示す。
【００６８】
【表３】
2014088488.tif 000004
【００６９】
【表４】
2014088488.tif 000005
【００７０】
この結果を見ると、アクリル樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物とを用いた塗料組成物は、亜鉛めっき面に対する標準密着性及び耐水密着性が優れていることがわかる。
実施例として記載している塗料組成物は、比較例として記載しているヒドラジド化合物のみを用いた塗料組成物、エポキシ化合物のみを用いた塗料組成物、イソシアネート化合物のみを用いた塗料組成物、ヒドラジド化合物及びイソシアネート化合物を用いた塗料組成物、或いはエポキシ化合物及びイソシアネート化合物を用いた塗料組成物と比較して標準密着性及び耐水密着性に優れており、特に耐水密着性においてより顕著な差が見られる。
【００７１】
また、ジルコニウム化合物を用いた塗料組成物は、ジルコニウム化合物を用いていない塗料組成物と比べて耐水密着性が向上している。