(57)【要約】【課題】  固体材料ガスの供給装置において、簡便な手法・構成で、高い精度と信頼性および安定性の高い材料濃度の検出ができること。【解決手段】  予め減圧条件下において所定温度に加熱された容器１内の固体材料Ｓから蒸発または昇華したガス成分の蒸気圧を検出し、所定流量のキャリアガスＣが導入された加熱状態の容器１から供出される固体材料ガスＧ中の材料濃度を検出し、該蒸気圧およびキャリアガスＣの流量から固体材料の気化量を算出するとともに、予め所定の容器内の温度，所定のキャリアガスの流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定し、所定温度に加熱された容器１にキャリアガスＣが供給された固体材料ガスＧの供給状態において、検出された容器１内の圧力と検出された材料濃度から固体材料の気化量が算出される。【選択図】  図１
2014108395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料が配設される加熱可能な所定容量を有する容器と、該容器へのキャリアガスの供給を担うキャリアガス供給部と、固体材料を同伴した固体材料ガスの該容器からの供出を担う固体材料ガス供出部と、該容器内部を脱気し減圧状態とする減圧処理部と、該容器内部の圧力を検出する圧力検出器と、前記固体材料ガス供出部から供出される固体材料ガス中の供給成分濃度を検出する濃度検出器と、少なくとも前記圧力検出器および濃度検出器からの出力が入力され演算処理を行う演算部と、を備え、
予め減圧条件下において所定温度に加熱された前記容器内の固体材料から蒸発または昇華したガス成分の蒸気圧を前記圧力検出器によって検出し、所定流量のキャリアガスが導入された加熱状態の前記容器から供出される固体材料ガス中の供給成分の濃度を濃度検出器によって検出し、前記蒸気圧およびキャリアガスの流量から下式１に基づき固体材料の気化量を算出するとともに、
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定し、
所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが供給された固体材料ガスの供給状態において、検出された前記容器内の圧力と検出された前記供給成分の濃度から前記固体材料の気化量を算出することを特徴とする固体材料の気化量モニタリングシステム。
【請求項２】
前記濃度検出器として、前記固体材料ガスが流通する試料セルと前記キャリガスのみが流通する比較セルの２つの同一構成を有するセル部を備えた熱伝導度検出器を用い、前記固体材料ガスと前記キャリガスが略同一圧力および同一流量条件で流通されることを特徴とする請求項１記載の固体材料の気化量モニタリングシステム。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体材料の気化量モニタリングシステムを用い、以下の予備工程（１）〜（７）、および実稼動工程（８）〜（１０）を有することを特徴とする固体材料の気化量モニタリング方法。
（１）所定容量を有する容器内に粉状または顆粒状の固体材料を配設する工程
（２）前記容器を密閉し、該容器内部を脱気し減圧状態とするとともに、所定温度まで加熱する工程
（３）前記容器内の圧力を検出し、固体材料の蒸発または昇華による蒸気圧の上昇および安定を待機する工程
（４）前記容器内にキャリアガスを所定流量導入し、固体材料を同伴した固体材料ガスを供出させる工程
（５）供出された固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（６）安定した前記蒸気圧および前記キャリアガスの流量から、下式１に基づき固体材料の気化量を算出する工程
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
（７）上記（１）〜（６）の結果を基に、予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定する工程
（８）所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが、連続的あるいは非連続的に供給される工程
（９）前記容器内の圧力および前記固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（１０）前記容器内の圧力および前記供給成分の濃度を基に、上記工程（６）において設定された前記相関から、前記固体材料の気化量を算出する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料の気化量モニタリングシステムおよびモニタリング方法に関し、例えば、固体材料を用いて半導体や太陽電池等の生産装置や研究設備等において使用される材料ガスや各種プロセスにおいて使用される特殊ガス等のガス供給装置において、蒸発または昇華された固体材料の気化量をモニタリングするシステムおよびモニタリング方法に関するものである。なお、本願にいう「固体材料」とは、広く工業的に用いられるキャリアガスにより所定量の蒸発または昇華（気化）・供給が可能な固体材料をいい、例えば、塩化ハフニウム等の無機金属化合物、トリメチルインジウム等の固体有機金属化合物、ピロメリット酸二無水物やアントラキノンあるいはフタル酸等のような固体有機化合物、または塩化アルミニウム等の固体無機化合物等を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の材料等（例えば成膜材料等）として、気体材料や液体材料が多用されてきたが、近年では、蒸発または昇華させた上記のような固体材料をキャリアガスに同伴させて使用することも多い。こうした固体材料は、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高い不活性ガスによって蒸発または昇華・搬送されたガス（以下「固体成分ガス」という）、上記製造装置等に供給されて消費される。
【０００３】
こうした固体材料は、従前より蒸発または昇華速度が遅いこと、安定した蒸発または昇華が難しく気化量が安定しないこと、精製された固体材料の入手が困難で固体成分ガスが限定されること等の課題があったが、利用範囲の拡大や関連技術の進歩により、安定した固体材料ガスの供給に関し、種々の検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、微量から多量の供給原料を均一にしかも短時間に加熱すると共に、その加熱温度を精度高く制御でき、それによって熱安定性に乏しい固体材料を効率よく昇華精製する方法及び装置を提供することを目的として、図４に示すような昇華精製装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。具体的には、昇華部Ａの筒状の金属材料１０２の１層が磁性金属材料であり、外周には電磁誘導式で発熱させる誘導コイル１０３を有し、昇華部の下流側には温度の異なる複数のゾーンを有する捕集部Ｂ、Ｃが設けられ、１つのゾーンは筒状の金属材料の１層が磁性金属材料であり、外周には電磁誘導式で発熱させる誘導コイル１０８とを有し、昇華部と捕集部との間には下流側に向かって温度がほぼ階段状に低下する温度勾配を設けてなる装置である。ここで、１０１は昇華室、１０４，１０９は熱電対、１０５，１１０は温度調節計、１０６はバタフライ弁、１０７，１１１は筒状体、１１２はトラップ、１１３は真空ポンプを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような昇華精製方法や昇華精製装置あるいは固体材料ガスの供給装置や供給方法においては、以下の課題が生じることがあった。
（ｉ）固体材料のキャリアガスによる均一な昇華・供給には、上記のような昇華温度の制御だけではなく、常態として粉状または顆粒状であることから、固体材料の偏在や粉体あるいは粒子からの蒸発または昇華速度のばらつきによる気化量の変動があった。その結果、実際の固体材料ガスの供給において、固体材料ガス中の供給成分濃度（以下「材料濃度」という）の安定性を確保することが困難であった。
（ii）固体材料の残量は、材料濃度に大きな影響を与えるだけではなく、使用によって変化する固体材料の形状や形態が材料濃度に大きな影響を与える。特に、粉状または顆粒状の固体材料にあっては、所定の残量があっても、その表面でのキャリアガスとの接触状態の変化等から十分な材料濃度を得ることできないことがあることが判った。
（iii）また、固体材料ガスの供給装置が設置された上記のような半導体等の製造プロセスでは、材料濃度が最終製品に大きな影響を与えることから、インラインでの材料濃度の管理が必要となり、材料濃度の検出には、非常に高い精度，信頼性と安定性が要求される。
【０００７】
本発明の目的は、固体材料ガスの供給装置において、簡便な手法・構成で、高い精度と信頼性および安定性の高い材料濃度の検出ができる固体材料の気化量モニタリングシステムおよびモニタリング方法を提供することにある。また、これらを用い、安定した濃度で固体材料ガスを供給することができる固体材料ガスの供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す固体材料の気化量モニタリングシステム，モニタリング方法およびこれらを用いた固体材料ガスの供給装置によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、固体材料の気化量モニタリングシステムであって、
固体材料が配設される加熱可能な所定容量を有する容器と、該容器へのキャリアガスの供給を担うキャリアガス供給部と、固体材料を同伴した固体材料ガスの該容器からの供出を担う固体材料ガス供出部と、該容器内部を脱気し減圧状態とする減圧処理部と、該容器内部の圧力を検出する圧力検出器と、前記固体材料ガス供出部から供出される固体材料ガス中の供給成分濃度を検出する濃度検出器と、少なくとも前記圧力検出器および濃度検出器からの出力が入力され演算処理を行う演算部と、を備え、
予め減圧条件下において所定温度に加熱された前記容器内の固体材料から蒸発または昇華したガス成分の蒸気圧を前記圧力検出器によって検出し、所定流量のキャリアガスが導入された加熱状態の前記容器から供出される固体材料ガス中の供給成分の濃度を濃度検出器によって検出し、前記蒸気圧およびキャリアガスの流量から下式１に基づき固体材料の気化量を算出するとともに、
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定し、
所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが供給された固体材料ガスの供給状態において、検出された前記容器内の圧力と検出された前記供給成分の濃度から前記固体材料の気化量を算出することを特徴とする。
【００１０】
固体材料を蒸発または昇華させて固体材料ガスを供給することには、上記のように、材料濃度の安定性等いくつかの課題があった。本発明は、固体材料の昇華による固体材料ガスの供給において、予め固体材料の気化量に影響を与える要素（容器内の温度・圧力、キャリアガスの流量等の変動要素）と気化量との相関を設定し、気化量と高い相関を有する固体材料ガス中の供給成分の濃度（材料濃度）を基に気化量を算出することによって、非常に精度の高い固体材料の気化量をモニタリングすることができ、こうした課題を解消することができることを見出したものである。つまり、気化量という安定したモニターが難しい物理量を、その変動の発生要因となる上記変動要素と変動した結果である材料濃度を指標とすることによって、より正確な気化量の把握を可能とした。具体的には、予め基準となる減圧条件を含む安定的な特定条件下で固体材料を蒸発または昇華させ、そのときの上記変動要素と材料濃度の相関関係を求め、その設定条件を基に実動条件での変動要素を指標として気化量を算出することによって、信頼性の高い気化量を得ることができる。このように、簡便な手法・構成で、高い精度と信頼性および安定性の高い材料濃度の検出ができる固体材料の気化量モニタリングシステムを提供することが可能となった。また、このシステムを用いることによって、安定した濃度で固体材料ガスを供給することができる固体材料ガスの供給装置を構成することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記固体材料の気化量モニタリングシステムであって、前記濃度検出器として、前記固体材料ガスが流通する試料セルと前記キャリガスのみが流通する比較セルの２つの同一構成を有するセル部を備えた熱伝導度検出器を用い、前記固体材料ガスと前記キャリガスが略同一圧力および同一流量条件で流通されることを特徴とする。
固体材料は、一般に大きな分子量を有する物質が多く、これを同伴するために必要となるキャリアガスは、小さな分子量のヘリウムや窒素等不活性ガスを用いることが多い。つまり、こうした材料濃度の検出においては、熱伝導度検出器（以下「ＴＣＤ」ということがある）を用いることが好ましい。また、種々の固体材料の気化量をモニターするためにはキャリアガスの物性の影響を排除することが好ましく、ＴＣＤの中でも、固体材料ガスとキャリアガスとを同時に測定し、その差量を検出することができる比較式ＴＣＤが好ましい。本発明は、さらに上記のような気化量に影響を与える変動要素を略同一条件とすることによって、ＴＣＤの検出精度を上げるとともに、ＴＣＤを固体材料ガスの供給装置のインラインで使用した場合においても該供給装置の特性に影響を与えることなく、高い精度と信頼性および安定性の高い材料濃度の検出を確保することができる。
【００１２】
また、本発明は、上記固体材料の気化量モニタリングシステムを用いたモニタリング方法であって、以下の予備工程（１）〜（７）、および実稼動工程（８）〜（１０）を有することを特徴とする。
（１）所定容量を有する容器内に粉状または顆粒状の固体材料を配設する工程
（２）前記容器を密閉し、該容器内部を脱気し減圧状態とするとともに、所定温度まで加熱する工程
（３）前記容器内の圧力を検出し、固体材料の蒸発または昇華による蒸気圧の上昇および安定を待機する工程
（４）前記容器内にキャリアガスを所定流量導入し、固体材料を同伴した固体材料ガスを供出させる工程
（５）供出された固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（６）安定した前記蒸気圧および前記キャリアガスの流量から、下式１に基づき固体材料の気化量を算出する工程
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
（７）上記（１）〜（６）の結果を基に、予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定する工程
（８）所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが、連続的あるいは非連続的に供給される工程
（９）前記容器内の圧力および前記固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（１０）前記容器内の圧力および前記供給成分の濃度を基に、上記工程（６）において設定された前記相関から、前記固体材料の気化量を算出する工程
【００１３】
上記のように、予め基準となる減圧条件を含む安定的な特定条件下で固体材料を蒸発または昇華させ、そのときの上記変動要素と材料濃度の相関関係を求め、その設定条件を基に実動条件での変動要素を指標として気化量を算出することによって、信頼性の高い気化量を得ることができる。本発明は、こうした機能を予備工程および実稼動工程という２段階の操作によって実現を図るものであり、高い精度と信頼性および安定性の高い材料濃度の検出ができる固体材料の気化量モニタリング方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る固体材料の気化量モニタリングシステムの基本構成例を示す概略図
【図２】本発明に係る固体材料の気化量モニタリングシステムの第２，第３の構成例を示す概略図
【図３】固体材料の気化量のキャリアガスの流量に対する依存度を例示する説明図
【図４】従来技術に係る昇華精製装置を例示する概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る固体材料の気化量モニタリングシステム（以下「本システム」という）およびこれを用いた固体材料の気化量モニタリング方法（以下「本方法」という）の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本システムは、固体材料が配設される容器と、キャリアガス供給部と、固体材料ガス供出部と、容器内部を減圧状態とする減圧処理部と、容器内部の圧力を検出する圧力検出器と、固体材料ガス中の供給成分濃度（材料濃度）を検出する濃度検出器と、少なくとも圧力検出器および濃度検出器からの出力が入力され演算処理を行う演算部と、を備える。予め減圧条件下において所定温度に加熱された容器内の固体材料から蒸発または昇華したガス成分の蒸気圧を検出し、所定流量のキャリアガスが導入された加熱状態の容器から供出される固体材料ガス中の材料濃度を検出し、該蒸気圧およびキャリアガスの流量から固体材料の気化量を算出するとともに、予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定し、所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが供給された固体材料ガスの供給状態において、検出された容器内の圧力と検出された材料濃度から固体材料の気化量が算出される。これによって、簡便な手法・構成で、高い精度と信頼性および安定性の高い固体材料の気化量のモニタリングを行うことができる。
【００１６】
＜本システムの基本構成例＞
図１は、本システムの基本構成例（第１構成例）を示す概略図である。本システムは、固体材料Ｓが配設される加熱可能な所定容量を有する容器１と、容器１へのキャリアガスＣの供給を担う開閉弁Ｖ１，Ｖ２と流量制御部２を有するキャリアガス供給部と、開閉弁Ｖｓを介して固体材料Ｓを同伴した固体材料ガスＧの供出を担う固体材料ガス供出部と、開閉弁Ｖ３を介して減圧ポンプ３によって容器１の内部を脱気し減圧状態とする減圧処理部と、容器１内部の圧力を検出する圧力検出器４と、固体材料ガス供出部から供出される固体材料ガスＧ中の供給成分の濃度（材料濃度）を検出する濃度検出器５と、少なくとも圧力検出器４および濃度検出器５からの出力が入力され演算処理を行う演算部６と、から構成される。本システムから供出された固体材料ガスＧは、半導体製造設備等の消費設備１０に供給される。
【００１７】
ここでいう「固体材料」は、既述のように、広く工業的に用いられる所定の温度で気化（蒸発または昇華）する固体の材料をいい、具体的には、例えば塩化ハフニウム（ＨｆＣＬ４）や塩化ジルコニウム（ＺｒＣＬ４）等の無機金属化合物、トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＭｇＨ２[（ＣＨ２）５]２）等の固体有機金属化合物、ピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ということがある）やアントラキノンあるいはフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）やナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）等の固体有機化合物、または塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等の固体無機化合物を挙げることができる。一般に常温（２０〜３０℃）常圧（約０．１ＭＰａ）で固体の材料に加え、ここでは、広く加圧条件下あるいは低温条件下において固体の材料をも含む。下表１に、固体材料、融点、設定温度およびそのときの蒸気圧を例示する。むろん、これらの物質および設定条件に限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本システムにおいて、予め減圧条件下において所定温度に加熱された容器１内の固体材料Ｓから蒸発または昇華したガス成分の蒸気圧を圧力検出器４によって検出し、所定流量のキャリアガスＣが導入された加熱状態の容器１から供出される固体材料ガス中の供給成分の濃度（材料濃度）を濃度検出器５によって検出し、演算部６によって蒸気圧およびキャリアガスＣの流量から下式１に基づき固体材料の気化量を算出するとともに、
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
予め所定の容器１内温度，所定のキャリアガスＣの流量条件下における容器１内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定する。ここで、全圧とはキャリアガスＣを容器１に導入した時の容器１内の圧力をいい、固体材料ガスＧの供出圧力となる。減圧条件下での固体材料の気化量を算出することによって、固体材料ガスＧの供給状態における固体材料の気化量の算出基準を明確にすることができる。
【００２０】
実稼動時の所定温度に加熱された容器１にキャリアガスＣが供給された固体材料ガスの供給状態において、設定された容器１内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を検出された容器１内の圧力と検出された供給成分の濃度から、演算部６によって固体材料の気化量を算出することができる。基準となる上記の減圧条件下での固体材料の気化量を基にすることによって、より精度の高い固体材料の気化量をモニタリングすることができる。
【００２１】
容器１には、外部から加熱する加熱部１ａが設けられることが好ましい。上表１のように、各固体試料Ｓの特性に応じた設定温度に加熱することによって、固体試料Ｓの気化を促し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを供給することが可能となる。固体試料Ｓの気化は、融点以上に加熱し、再度液化した状態で蒸発させる場合、融点以下に加熱し、固体状のままの状態で蒸発あるいは昇華させる場合のいずれも、キャリアガスＣに同伴させることによって、安定的に行うことができる。
【００２２】
容器１内の固体試料Ｓの残量は、監視することが好ましい。固体材料Ｓの残量が所定量以下となると、気化された固体材料の総量だけではなく、残量自体および固体材料Ｓの形状や形態等（性状）によって、材料濃度の低下を招来するとの知見から、固体材料ガスＧ中の材料濃度とキャリアガスＣの流量を監視するとともに、予め求めた固体試料Ｓの残量と固体材料ガスＧ中の材料濃度との関係を基に、固体試料Ｓ中の固体材料の残量を管理することができる。また、得られた固体試料Ｓの残量情報を利用して、キャリアガスＣの流量を調整することによって、安定した材料濃度を有する固体材料ガスＧを供給することができる。つまり、監視された容器１内の残量が設定量よりも少なくなり、補充までに所定の時間が必要な場合には、全体のキャリアガスＣの流量を減少させることによって、所定の材料濃度を確保することができる。キャリアガスＣの流量は、流量制御部２によって調整することができる。
【００２３】
濃度検出器５として、固体材料Ｓに対する選択性を有する測定原理を用いた検出器が好ましい。具体的には、キャリアガスＣと固体材料Ｓに対する物理的特性の相違点、例えば熱伝導度や，紫外領域や赤外領域あるいはマイクロ波等の光吸収特性を利用した検出器を挙げることができる。また、濃度検出器５として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた場合には、減圧条件でも精度が高く、安定した測定をすることができる。
【００２４】
キャリアガスＣは、反応性が低く安定性の高いガスが好ましく、例えばヘリウムやアルゴン等の希ガスあるいは窒素ガス等を用いることができる。また、濃度検出器５としてＴＣＤを用いた場合には、熱伝導度の小さなキャリアガスＳが好ましく、窒素ガスやヘリウムガスが好適である。一般に大きな分子量を有する物質が多い固体材料Ｓの熱伝導度は大きく、その差を利用することによって、材料濃度の安定な検出を行うことができる。ここで、材料濃度の検出には、予めキャリアガスＣの供給時からの濃度検出器５のパルス応答に対する立ち上がり特性を求め、そのピーク値を検出値とすることが好ましい。理想的には固体材料Ｓから気化した供給成分を、小流量のキャリアガスＣで連続的に同伴させたときの値を検出値とすることが好ましく、該ピーク値は、これに該当する。
【００２５】
＜本システムを用いた固体材料の気化量モニタリング方法＞
次に、本システムを用いた固体材料Ｓの気化量モニタリング方法（本方法）として、本システムにキャリアガスＣを導入し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを取り出すプロセスについて詳述する。以下の予備工程（１）〜（７）、および実稼動工程（８）〜（１０）を有することを特徴とする。
【００２６】
〔予備工程〕
予備工程は、以下の工程を有する。
（１）所定容量を有する容器内に粉状または顆粒状の固体材料を配設する工程
（２）前記容器を密閉し、該容器内部を脱気し減圧状態とするとともに、所定温度まで加熱する工程
（３）前記容器内の圧力を検出し、固体材料の蒸発または昇華による蒸気圧の上昇および安定を待機する工程
（４）前記容器内にキャリアガスを所定流量導入し、固体材料を同伴した固体材料ガスを供出させる工程
（５）供出された固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（６）安定した前記蒸気圧および前記キャリアガスの流量から、下式１に基づき固体材料の気化量を算出する工程
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
（７）上記（１）〜（６）の結果を基に、予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定する工程
【００２７】
（１）容器内に固体材料を配設する工程
常態として粉状または顆粒状の固体材料Ｓを、所定量準備する。不揃いの粒状の固体材料Ｓの場合には、粉砕して粉状または顆粒状とすることが好ましい。また、反応性を有する固体材料Ｓの場合には、以下の操作は、不活性ガス雰囲気中で行なわれる。次に、固体材料Ｓを、容器１内に設置する。表面積を大きく得ることができる場合には、固体材料Ｓを成型することが好ましい。安定した気化の条件を確保することができる。成型にバインダーが必要な場合には、予め所定量のバインダーを準備してトレー内に投入し、固体材料と混合して成型する。
【００２８】
（２）容器内部を減圧状態で所定温度にする工程
開閉弁Ｖ２およびＶｓを閉状態として容器１を密閉し、開閉弁Ｖ３を開状態して減圧ポンプ３を作動させて容器１内部を脱気し、減圧状態とする。減圧度（容器１内部圧力）は圧力検出器４によって検出される。常温状態では、固体材料Ｓからの気化は殆ど生じることかなく減圧ポンプ３の限界圧力まで減圧することができる。減圧状態で容器１内部圧力が安定すれば、固体材料Ｓの種類に応じて、例えば上表１に例示された設定温度まで加熱する。
【００２９】
（３）容器内圧力の安定を図る工程
固体試料Ｓに応じた設定温度に加熱され、所望の固体材料成分の蒸気圧となる。加熱によって固体材料Ｓの気化による蒸気圧の上昇が生じるため、容器１内の圧力を圧力検出器４によって検出し、その安定を待機する。安定時間は、容器１の容量や固体材料Ｓの充填量および性状によって異なるが、本方法では、検出された圧力の値について単位時間当りの上昇率が所定値以内の場合を、圧力の安定とする。
【００３０】
（４）キャリアガスの供給および固体材料ガスの供出工程
固体試料Ｓが設置された状態で、キャリアガスＣが、開閉弁Ｖ１と流量制御部２を介して容器１内に導入される。キャリアガスＣの圧力および流量は、流量制御部２によって所望の設定値に調整される。キャリアガスＣは、容器１内において飽和蒸気圧を有した固体材料を同伴して、開閉弁Ｖ２を介して固体材料ガスＧとして供出させる。固体試料Ｓの気化は、融点以上に加熱し、再度液化した状態で蒸発させる場合、融点以下に加熱し、固体状のままの状態で蒸発あるいは昇華させる場合のいずれも、キャリアガスに同伴させることによって、安定的に行うことができる。予め所望の空間速度となるように、キャリアガスＣの流量と容器１の容積を設定することによって、十分な接触時間を確保し、安定した材料濃度の固体材料ガスＧを得ることができる。このときの容器１内の圧力を圧力検出器４によって検出する。固体材料ガスＧの作製に伴い、固体試料Ｓの上表面から固体試料Ｓの減量が生じる。固体試料Ｓの減少は、監視窓による目視の監視あるいは光センサ出力による監視によって把握することができる（図示せず）。固体試料Ｓの減少に伴う材料濃度の低下は、所定量以上の固体試料Ｓを設置することによって防止することができる。
【００３１】
（５）材料濃度を検出する工程
容器１から開閉弁Ｖｓを介して供出された固体材料ガスＧ中の供給成分の濃度（材料濃度）を、濃度検出器５によって検出する。濃度検出器５としてＴＣＤを用いた場合には、減圧条件下においても高精度の材料濃度の検出を行うことができる。
【００３２】
（６）固体材料の気化量を算出する工程
演算部６によって、上記（３）において検出された蒸気圧および上記（４）において検出されたキャリアガスＣの流量と容器１内の圧力から、下式１に基づき固体材料の気化量を算出する。
固体材料の気化量＝（固体材料の飽和蒸気圧／全圧）×（キャリアガスの流量）×（固体材料の分子量）・・・式１
ここで、全圧とはキャリアガスＣを容器１に導入した時の容器１内の圧力をいい、固体材料ガスＧの供出圧力となる。
【００３３】
（７）予め容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量の相関を設定する工程
上記（４）において検出された容器１内の圧力、上記（５）において検出された供給成分の濃度（材料濃度）および上記（６）によって得られた固体材料の気化量から、予め所定の容器内温度，所定のキャリアガス流量条件下における「容器内の圧力−供給成分の濃度−固体材料の気化量」の相関を設定する。
【００３４】
〔実稼動工程〕
本方法における実稼動工程は、上記（１）〜（７）の結果を基に、以下の工程を有する。
（８）所定温度に加熱された前記容器にキャリアガスが、連続的あるいは非連続的に供給される工程
（９）前記容器内の圧力および前記固体材料ガス中の供給成分の濃度を検出する工程
（１０）前記容器内の圧力および前記供給成分の濃度を基に、上記工程（６）において設定された前記相関から、前記固体材料の気化量を算出する工程
【００３５】
（８）キャリアガスが供給される工程
所定温度に加熱された容器１に、所定の圧力・流量に調整されたキャリアガスＣが、連続的あるいは非連続的に供給され、固体材料Ｓから気化された固体材料中の供給成分を同伴し容器１から供出される。キャリアガスＣ供給時の圧力は、圧力検出器４によって検出される。
【００３６】
（９）容器内圧力および材料濃度を検出する工程
上記（８）においてキャリアガスＣが供給された状態における容器１内の圧力および固体材料ガス中の供給成分の濃度（材料濃度）を検出する。このとき、上記（５）と同様の条件で検出することによって、予備工程において得られた気化量の算出基準と同一とすることができ、より正確な換算を行うことができる。
【００３７】
（１０）固体材料の気化量を算出する工程
演算部６によって、上記（８）において検出された容器１内の圧力，上記（９）において検出された供給成分の濃度を基に、上記工程（６）において設定された相関から、固体材料の気化量を算出する。これによって、本方法によって本システムから供出される固体材料の気化量を連続的にあるいはバッチ式等非連続的にモニタリングすることができる。
【００３８】
＜本システムの他の構成例＞
図２（Ａ），（Ｂ）は、本システムの第２構成例を示す概略図である。第２構成例は、濃度検出器５として、固体材料ガスＧが流通する試料セルとキャリガスＣのみが流通する比較セルの２つの同一構成を有するセル部（図示せず）を備えた熱伝導度検出器（以下「Ｒ−ＴＣＤ」という）を用い、固体材料ガスＧとキャリガスＣが略同一圧力および同一流量条件で流通されることを特徴とする。固体材料ガスＧとキャリアガスＣとを同時に測定し、その差量を検出するＲ−ＴＣＤを用いることによって、キャリアガスＣの物性の影響を排除し、気化量に影響を与える変動要素を略同一条件とすることによって、固体材料ガスＧ中の供給成分の熱伝導度の検出精度を上げることができる。
【００３９】
具体的には、図２（Ａ）に例示するように、キャリガスＣの供給流路を分岐し、一方を開閉弁Ｖ４を介してＲ−ＴＣＤの比較セルに導入し（比較ガス）、他方を開閉弁Ｖ２を介して容器１に導入する。容器１に導入されたキャリガスＣは、固体材料Ｓから気化した供給成分を同伴した後、固体材料ガスＧとして開閉弁Ｖｓを介してＲ−ＴＣＤの試料セルに導入する（試料ガス）ことによって、固体材料ガスＧとキャリアガスＣの熱伝導度の差量を検出することができ、流量変動やベースガスの組成変動等の変動要素が排除された精度の高い検出することができる。
【００４０】
このとき、図２（Ｂ）に例示するように、キャリガスＣの供給流路を分岐せずに、最初にＲ−ＴＣＤの比較セルに導入し供出されたキャリガスＣを、開閉弁Ｖ２を介して容器１に導入する（比較ガス）。容器１に導入されたキャリガスＣは、固体材料Ｓから気化した供給成分を同伴した後、固体材料ガスＧとして開閉弁Ｖｓを介してＲ−ＴＣＤの試料セルに導入する（試料ガス）ことによって、固体材料ガスＧとキャリアガスＣの熱伝導度の差量を検出することができる。使用されるキャリアガスを低減することができる。なお、比較ガスとしたキャリアガスＣを全量試料ガスとして使用する必要がない場合には、比較ガスの一部を試料ガスとし、試料ガスの流量を比較ガスの流量よりも多く使用する場合には、試料ガスとして新たなキャリアガスＣを追加する構成も可能である。
【００４１】
＜本システムおよび本方法の検証＞
固体材料Ｓとしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびアントラキノンを用い、本システムあるいは本方法の機能を、以下の通り検証した。
【００４２】
（ｉ）検証条件
（ｉ−１）容器１内部に粉状のＰＭＤＡを約７０ｇ充填し、容器１内部を減圧状態（真空状態）にして、設定温度２５９℃まで加熱する。安定した圧力を圧力検出器４によって検出した。次に、流量を一定（５０ｓｃｃｍ）にしたキャリアガスＣ（窒素）を、設定温度２５９℃に加熱した容器１内に導入し、略同温に加熱されたＴＣＤ５を介して供出する。このときのＴＣＤ５の出力からＰＭＤＡの気化量を算出した。さらに、キャリアガスＣの流量を変動させて、ＴＣＤ５の出力からＰＭＤＡの気化量を算出した。
（ｉ―２）上記（ｉ−１）と同一条件で、設定温度を２５０℃に変更し、同様の検証を行った。
（ｉ−３）固体材料Ｓをアントラキノンに代え、アントラキノン約７０ｇ充填し、容器１内部を減圧状態にして、設定温度２５０℃まで加熱し、安定した圧力を圧力検出器４によって検出した。次に、流量を一定（５０ｓｃｃｍ）にしたキャリアガスＣ（窒素）を、設定温度２５０℃に加熱した容器１内に導入し、容器から供出された固体材料ガスＧ中のアントラキノンをＴＣＤ５によって検出する。このときのＴＣＤ５の出力からアントラキノンの気化量を算出した。
【００４３】
（ii）検証結果
（ii−１）予め求めたＰＭＤＡの設定温度２５９℃での蒸気圧は７Ｔｏｒｒであった。また、キャリアガスＣ供給時の容器１内の圧力は５０Ｔｏｒｒであり、キャリアガス流量（５０ｓｃｃｍ）、ＰＭＤＡの分子量（２１８ｇ／ｍｏｌ）の値から、気化量を算出し、下式２より、気化量０．０６８ｇ／ｍｉｎを得た。このときのＴＣＤの出力は０．１２Ｖであった。
（７／５０）×（０．０５／２２．４）×２１８＝０．０６８ｇ／ｍｉｎ・・（式２）
ここで、「２２．４」は、標準状態に換算する理想気体1モルの体積を示す。
また、この条件でキャリアガスＣの流量を変動させた時のＴＣＤの値から、各流量におけるＰＭＤＡの気化量を換算し、図３のような結果を得た。測定範囲において、略直線的に変動した結果を得た。
（ii−２）設定温度を２５０℃において、ＰＭＤＡの蒸気圧は５Ｔｏｒｒであった。キャリアガス流量（５０ｓｃｃｍ）、ＰＭＤＡの分子量（２１８ｇ／ｍｏｌ）の値から、気化量を演算し、下式３より、気化量０．０４８ｇ／ｍｉｎを得た。このときのＴＣＤの出力は０．１０Ｖであった。
（７／５０）×（０．０５／２２．４）×２１８＝０．０６８ｇ／ｍｉｎ・・（式３）
（ii−３）設定温度を２５０℃において、アントラキノンの蒸気圧は１５Ｔｏｒｒであった。キャリアガス流量（５０ｓｃｃｍ）、ＰＭＤＡの分子量（２０８ｇ／ｍｏｌ）の値から、気化量を演算し、下式４より、気化量０．１４ｇ／ｍｉｎを得た。このときのＴＣＤの出力は０．０８Ｖであった。
（１５／５０）×（０．０５／２２．４）×２０８＝０．１４ｇ／ｍｉｎ・・（式４）
【００４４】
（iii）まとめ
本システムおよび本方法によれば、固定材料が変わった場合でも、予め設定温度での蒸気圧および材料濃度を検出しておけば、設備変更なしに同一システムによって各個体材料の気化量を正確にモニタリングすることができることが実証された。
【符号の説明】
【００４５】
１    容器
１ａ  加熱部
２    流量制御部
３    減圧ポンプ
４    圧力検出器
５    濃度検出器
６    演算部
１０  消費設備
Ｃ    キャリアガス
Ｇ    固体材料ガス
Ｓ    固体材料
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖｓ  開閉弁
【図１】
2014108395.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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