(57)【要約】【課題】互着防止特性、流下性および光線透過率に優れる、互着防止されたペレットの製造などに有用な水性エマルション、及び該水性エマルションから得られる互着防止剤等を提供する。【解決手段】下記（１）、（２）及び（３）を含有する水性エマルションの提供。  （１）エチレン−不飽和エステル共重合体  （２）界面活性剤  （３）オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１        種の基を有し、１０℃〜５０℃において液体である疎水性化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）、（２）及び（３）を含有する水性エマルション。
（１）エチレン−不飽和エステル共重合体
（２）界面活性剤
（３）オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１        種の基を有し、１０℃〜５０℃において液体である疎水性化合物
【請求項２】
（３）が、オキシプロピレン基を有する疎水性化合物である請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項３】
（３）が、１０℃〜５０℃において液体であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１又は請求項２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
（２）が式（Ｉ）で表される界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルション。
2014189617.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はＮＨ４を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項５】
（２）及び（３）が金属を有さない請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項６】
ペレットの互着防止方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルションを、ペレットに付与する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルションから水を除去して得られる互着防止剤。
【請求項８】
平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下である請求項７に記載の互着防止剤。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の互着防止剤が、表面に付着しているペレット。
【請求項１０】
ペレットの表面に互着防止剤が付着しているペレットの製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルションを、ペレットの表面に付与する製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のペレットを用いて得られる封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルション等に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着性のあるペレットの互着を防止する方法として、シリカ粉末等の無機化合物粉末、又は、ステアリン酸カルシウムでペレットをコーティングする方法が知られている。（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２８８４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜２に記載の方法では、互着防止されたペレットの特性が十分でない場合があった。本発明の目的は、互着防止特性、流下性および光線透過率に優れる、互着防止されたペレットの製造などに有用な水性エマルション、及び該水性エマルションから得られる互着防止剤等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]  下記（１）、（２）及び（３）を含有する水性エマルション。
（１）エチレン−不飽和エステル共重合体
（２）界面活性剤
（３）オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１        種の基を有し、１０℃〜５０℃において液体である疎水性化合物
[２]  （３）が、オキシプロピレン基を有する疎水性化合物である[１]に記載の水性エマルション。
[３]  （３）が、１０℃〜５０℃において液体であるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである[１]又は[２]に記載の水性エマルション。
[４]  （２）が式（Ｉ）で表される界面活性剤である[１]〜[３]のいずれかに記載の水性エマルション。
2014189617.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子又はＮＨ４を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
[５]  （２）及び（３）が金属を有さない[１]〜[４]のいずれかに記載の水性エマルション。
[６]  ペレットの互着防止方法であって、[１]〜[５]のいずれかに記載の水性エマルションを、ペレットに付与する方法。
[７]  [１]〜[５]のいずれかに記載の水性エマルションから水を除去して得られる互着防止剤。
[８]  平均粒径が０．０１μｍ以上３０μｍ以下である[７]に記載の互着防止剤。
[９]  [７]又は[８]に記載の互着防止剤が、表面に付着しているペレット。
[１０]  ペレットの表面に互着防止剤が付着しているペレットの製造方法であって、[１]〜[５]のいずれかに記載の水性エマルションを、ペレットの表面に付与する製造方法。
[１１]  [９]に記載のペレットを用いて得られる封止材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、互着防止特性、流下性および光線透過率に優れる、互着防止されたペレットの製造などに有用な水性エマルション、及び該水性エマルションから得られる互着防止剤等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〈水性エマルション〉
水性エマルションは、エチレン−不飽和エステル共重合体と、金属を有さない界面活性剤とを含む。
【０００８】
〈エチレン−不飽和エステル共重合体〉
水性エマルションは、エチレン−不飽和エステル共重合体を含む。
エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステルに由来する構造単位の含有率は、加工性、透明性を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、３５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上、３０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以上、３０質量％以下である。なお、エチレン−不飽和エステル共重合体が、二種類以上の不飽和エステルに由来する構造単位を含む場合は、当該エチレン−不飽和エステル共重合体が含む全ての不飽和エステルに由来する構造単位の含有量の合計を、不飽和エステルに由来する構造単位の含有率とする。
不飽和エステルとしては、カルボン酸ビニルエステル、不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【０００９】
エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００１０】
エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高める観点から、通常４ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの上限は好ましくは４０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの下限は好ましくは５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるものをいう。
【００１１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、スミテートＫＡ−４０（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体としては、例えばアクリフトＷＨ３０３、アクリフトＷＨ３０２（共に住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体としては、例えばボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１（共に住友化学社製）等が挙げられる。
エチレン−不飽和エステル共重合体の含有量は、水性エマルションの全量に対して、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
【００１２】
エチレン−不飽和エステル共重合体は、モノマー成分としてのエチレンと不飽和エステルを、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合反応させることにより製造することができる。ラジカル重合反応を行う重合槽（重合反応器）としては、ベッセル型反応器又はチューブラー型反応器が挙げられる。
【００１３】
〈その他の樹脂〉
水性エマルションは、エチレン−不飽和エステル共重合体以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上をブレンドしてもよい。
【００１４】
〈界面活性剤〉
界面活性剤とは、乳化剤として作用する両親媒性分子のことである。界面活性剤は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤としては、高分子型界面活性剤、低分子型界面活性剤、またそれぞれのカチオン性の界面活性剤、アニオン性の界面活性剤、ノニオン性の界面活性剤及び両性の界面活性剤が挙げられる。好ましくはアニオン性の界面活性剤及びノニオン性界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性の界面活性剤である。
中でも、本発明における界面活性剤としては、金属を有さないものが好ましい。金属を有さない界面活性剤とは、対を成す金属カチオンを有さない界面活性剤のことである。
【００１５】
アニオン性の界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００１６】
カチオン性の界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
高分子型のアニオン性界面活性剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびそのエステルの共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ノニオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
【００１９】
また、高分子型のノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。
【００２０】
両性の界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
界面活性剤としては、具体的には式（Ｉ）で表される界面活性剤や特開昭５８−１２７７５２号公報に記載された界面活性剤等が挙げられる。式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、ラテムルＡＤ−２５（花王株式会社製）、式（Ａ）で表されるラテムルＥ−１０００Ａ（花王株式会社製）、式（Ｂ）で表されるノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。好ましくは、式（Ａ）で表されるラテムルＥ−１０００Ａ（花王株式会社製）である。
【００２２】
2014189617.tif 000003
【００２３】
界面活性剤の含有量は、通常、エチレン−不飽和エステル共重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２４】
〈オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有し、１０℃〜５０℃において液体である疎水性化合物〉
本発明における疎水性化合物とは、不溶〜可溶の水への溶解性を示すが、水へ任意の割合で溶解する高い溶解性は示さず、且つ、乳化剤として作用しない化合物のことをいう。
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有し、１０℃〜５０℃において液体である疎水性化合物（以下、本疎水性化合物ということがある。）を含む水性エマルションはから得られる互着防止剤は、湿潤時のペレットの流下性を向上するため有用である。
【００２５】
本疎水性化合物としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ポリプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールトリブロック共重合体等のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
中でも、本疎水性化合物としては、金属を有さないものが好ましい。金属を有さない本疎水性化合物とは、対を成す金属カチオンを有さない本疎水性化合物のことである。
【００２６】
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する疎水性化合物は、１０℃〜５０℃において液体であり、好ましくは０℃〜５０℃において液体であり、より好ましくは−１０℃〜５０℃において液体である。
【００２７】
本疎水性化合物は市場から容易に入手することができる。
市販品としては、スマックＭＰ−７０、スマックＭＰ−４０（共に花王株式会社製）等が挙げられ、好ましくはスマックＭＰ−７０である。
【００２８】
本疎水性化合物の含有量は、通常、エチレン−不飽和エステル１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２９】
〈塩基性化合物〉
水性エマルションは、さらに、塩基性化合物を含んでいてもよい。
塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア又は有機アミン化合物等が好ましい。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に蒸発させることができ、水性エマルションを用いてペレットの互着防止性能を向上する場合に好ましい。
有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等である。
【００３０】
水性エマルションが塩基性化合物を含む場合、その含有量は、好ましくは、エチレン−不飽和エステル共重合体に対して、１〜３０質量％であり、より好ましくは、２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００３１】
〈水〉
水性エマルションに含まれる水には、通常、水道水又は脱イオン水等が用いられる。
【００３２】
〈溶剤〉
水性エマルションは、溶剤を含まないことが好ましいが、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独でもよく、組み合わせてもよい。
水性エマルションが溶剤を含む場合、その含有量は、エチレン−不飽和エステル共重合体を１００質量部として、通常、０．００１〜３０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００３３】
〈その他の成分〉
水性エマルションには、必要に応じて、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤（架橋剤）などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等が含まれていてもよい。
【００３４】
〈水性エマルションの製造方法〉
水性エマルションの製造方法は、当該分野で公知の方法、例えば、共重合体を重合した後にその共重合体を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、機械乳化法、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）のいずれをも利用して製造することができる。
具体的には、（１）反応器に、エチレン−不飽和エステル共重合体及び溶剤を投入し、攪拌、加熱溶解し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌し、さらに本疎水性化合物を投入して攪拌する方法、（２）混練機に、エチレン−不飽和エステル共重合体、任意に溶剤を投入し、攪拌、加熱溶融し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌し、さらに本疎水性化合物を投入して攪拌する方法等が挙げられる。
【００３５】
上述した（１）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）が用いられる。
撹拌機は、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、例えば、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、例えば、５０〜１０００ｒｐｍ程度の回転数で行なうことができる。必要に応じて、水性エマルションの分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
加熱は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃で行う。
攪拌した後、得られた分散体から溶剤留去（好ましくは、減圧／加圧留去）することが好ましい。ここでの留去の方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。減圧／加圧の程度は、±０．００１〜１ＭＰａ程度が挙げられ、±０．００１〜０．５ＭＰａ程度が好ましい。
【００３６】
上述した（２）の製造方法において、混練器としては、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
【００３７】
押出機を用いて撹拌する方法としては、溶融したエチレン−不飽和エステル共重合体及び界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す。
【００３８】
界面活性剤を過剰に用いた場合には、得られた水性エマルションから過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性エマルションに含まれる分散質の平均粒径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）または限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。これにより、微細な分散質を含む水性エマルションが得られる。冷却方法としては、常温で放置する方法等が挙げられる。常温で放置する方法によれば、冷却過程でエチレン−不飽和エステル共重合体等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
また、得られた水性エマルションは、必要に応じて、例えば、種々の孔径を有するフィルター等を用いてろ過等してもよい。
【００３９】
水性エマルションに含まれる分散質の平均粒径は、体積基準メジアン径として測定することができる。分散質の平均粒径は、通常３０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍであり、この範囲内であれば静置安定性が良好である。体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒径である。
分散質は、エチレン−不飽和エステル共重合体と、界面活性剤と、本疎水性化合物とを含む。
【００４０】
本発明における互着防止剤は、水性エマルションに含まれる分散質から水を除去したものに均一に含まれる。
水の有無によって水性エマルションに含まれる分散質の粒径はほとんど変化しないため、水性エマルションに含まれる分散質の平均粒径と、互着防止剤の平均粒径とは、略同一である。
【００４１】
〈ペレット〉
本発明におけるペレットは、エチレン−不飽和エステル共重合体からなる。
ペレットの用途としては、各種コーティング材、接着剤、靴底材、封止材及び太陽電池封止材等が挙げられる。
【００４２】
前記のエチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステルに由来する構造単位の含有率は、加工性、透明性を高める観点から、好ましくは２３質量％以上、３３質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上、３２質量％以下である。なお、本発明のエチレン−不飽和エステル共重合体が、二種類以上の不飽和エステルに由来する構造単位を含有する場合は、当該エチレン−不飽和エステル共重合体が含有する全ての不飽和エステルに由来する構造単位の含有量の合計を、不飽和エステルに由来する構造単位の含有率とする。
不飽和エステルとしては、上記と同じものが挙げられる。
【００４３】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体としては、上記水性エマルションが含むエチレン−不飽和エステル共重合体と同じものが挙げられる。
【００４４】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高める観点から、通常４ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの上限は好ましくは４０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲの下限は好ましくは５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるものをいう。
【００４５】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加工性を高める観点から、２以上、８以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、４以下である。なお、Ｍｗは、上記共重合体の重量平均分子量を指し、Ｍｎは、上記共重合体の数平均分子量を指す。
【００４６】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体のポリエチレン換算の重量平均分子量は、４００００〜８００００であることが好ましく、５００００〜７００００であることがより好ましい。ポリエチレン換算の重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量を求め、上記ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）との積として、ポリエチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００４７】
前記エチレン−不飽和エステル共重合体の製造方法としては、上記水性エマルションが含むエチレン−不飽和エステル共重合体と同じものが挙げられる。
【００４８】
ペレットの形状は、例えば、球状、楕円球状、円柱状、楕円柱状、角状、棒状等が挙げられる。また、ペレットの大きさは、直径又は長さが３ｍｍ以上で５ｍｍ以下が好ましい。
【００４９】
〈水性エマルションの使用方法〉
水性エマルションをペレットの表面に付与し、水を除去することにより、互着防止剤が表面に付着しているペレットが得られる。互着防止剤が付着しているペレットは互着防止性能に優れる。
【００５０】
水性エマルションを、ペレットの表面に付与し、水を除去する方法としては、例えば、ホッパー内又は空送ライン内に水性エマルションを噴霧してペレットを水性エマルションで被覆後、乾燥することにより水を除去する方法や、ペレットと、水性エマルションとを容器へ入れ、攪拌後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００５１】
また、工業的規模で行うには、包装（例えば、袋、ドラム缶、プラスチック容器等に詰めること）などの作業（包装工程の一例）を連続的かつ簡単な操作で行う必要性があることから、例えば、以下のような方法で、互着防止剤をペレットに付与する。
【００５２】
水性エマルションを、ペレットの表面に付与し、水を除去する方法としては、
工程1ａ）  エチレン−不飽和エステル共重合体を押出機から押し出して、水中でペレット状に切断してペレットを製造する工程と、
工程1ｂ）  ペレットを、空送ラインを通じて次工程へ移送しながら、当該空送ライン内において、水性エマルションをペレット表面に付与する工程と、
工程1ｃ）  水性エマルションが表面に付与されたペレットを乾燥し、工程1ａ）において付着した水を除去して、互着防止剤が表面に付着しているペレットを得る工程と、
工程1ｄ）  互着防止剤が表面に付着しているペレットを包装する工程と
を有する方法や、
工程2ａ）  エチレン−不飽和エステル共重合体を押出機から押し出して、水中でペレット状に切断してペレットを製造する工程と、
工程2ｂ）  ペレットを、空送ラインを通じて、ホッパーへ移送する工程と、
工程2ｃ）  ホッパー内において、水性エマルションをペレット表面に付与する工程と、
工程2ｄ）  水性エマルションが表面に付与されたペレットを乾燥し、工程2ａ）において付着した水を除去して、互着防止剤が表面に付着しているペレットを得る工程と、
工程2ｅ）  互着防止剤が表面に付着しているペレットを包装する工程と
を有する方法が挙げられる。
工程2ｄ）は、工程2ｃ）のホッパー内で行ってもよい。
工程1ａ）と工程1ｂ）との間に、または、工程2ａ）と工程2ｂ）との間に、
工程ｂ'）  ペレットの水切りを行う工程
を設けてもよい。
【００５３】
ペレットの表面に付着している互着防止剤の量は、互着防止剤が表面に付着しているペレットを水中で超音波洗浄を行い、水中に溶出した互着防止剤を乾燥し秤量することで算出することが可能である。
【００５４】
ペレット１００質量部に対して、互着防止剤に含まれるエチレン−不飽和エステル共重合体が０．００１〜５質量部付着していることが、ペレット同士の互着が抑えられるため、好ましい。
【００５５】
必要に応じて耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ペレットに練り込んでもよく、また、互着防止剤と共に、ペレットの表面に付着させてもよい。
耐光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物、リン系化合物等が挙げられる。滑剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
【００５６】
〈封止材〉
本発明の互着防止剤が表面に付着したペレットから得られる樹脂製品の用途としては、各種コーティング材、接着剤、靴底材、封止材及び太陽電池封止材等が挙げられる。好ましくは封止材及び太陽電池封止材である。中でも、金属を有さない界面活性剤及び金属を有さない疎水性化合物を含む互着防止剤が、表面に付着したペレットから得られるシート等は、体積固有抵抗が向上するため、太陽電池素子（結晶、多結晶、アモルファス等）の封止及び保護に用いられる太陽電池封止材として好適である。
【００５７】
シート状の封止材の製造方法は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機等を用いてエチレン−不飽和エステル共重合体が表面に付与されたペレットを加工する方法が挙げられる。シートに加工する段階で、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、防曇剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶核剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり質量基準を意味する。
物性の測定及び評価等は、以下の方法で行った。
【００５９】
＜不揮発分濃度（単位：％）＞
水性エマルションの不揮発分濃度はＪＩＳ  Ｋ−６８２８−１に準じた方法で測定した。
【００６０】
＜平均粒径（単位：μｍ）＞
水性エマルションに含まれる分散質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用い、粒子屈折率１．５０で得られる体積基準メジアン径として測定した。
【００６１】
＜酢酸ビニルに由来する構造単位の含有率（単位：質量％）＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに由来する構造単位の含有率は、エチレンに由来する構造単位の含有率と、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有率の総和を１００質量％とするときの値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１９２に従い測定した。
【００６２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）＞
共重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
【００６３】
＜実施例１＞
＜水性エマルションの製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた容器１Ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン２００部、及び、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ−１）［エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ  ９、酢酸ビニル濃度  １８ｗｔ％、住友化学社製］１００部を入れ、９５℃にて攪拌した。次いで、反応容器中に、界面活性剤としてラテムルＥ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）３３．３部を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、２８％アンモニア水溶液１６．７部を投入し、さらに５分間攪拌した。次いで、反応容器に、イオン交換水３００部を３０分間かけて滴下しながら攪拌を続け、乳白色の分散液を得た。
得られた分散液を２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ−１）及び界面活性剤を含む水性エマルションを得た。得られた水性エマルションに含まれる分散質の平均粒径（体積基準）は１．７μｍ、不揮発分濃度は４２％であった。
得られた水性エマルションに、スマックＭＰ−７０（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、花王株式会社製）４部を添加し、よく攪拌し水性エマルション（Ｅ−１）を得た。
【００６４】
＜ペレットの製造例１＞
オートクレーブ式反応器にて、反応温度１８８〜１９５℃、反応圧力１８０〜１８５ＭＰａ、フィードガス組成（エチレン：６３〜６８ｗｔ％、酢酸ビニル：３７〜３２ｗｔ％）の条件で、開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエートを用いてエチレン−酢酸ビニル共重合体を合成し、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるペレット（Ｐ１）（酢酸ビニル含量３２質量％、ＭＦＲ３７、ペレット質量３２ｇ）を作製した。
【００６５】
＜互着防止剤が表面に付着しているペレット（Ｑ１）の製造例１＞
ペレット（Ｐ１）１００部と、水性エマルション（Ｅ−１）（不揮発分濃度４２％）０．７０５部(固形分で０．３部)とをポリエチレン製の容器へ入れ５分間攪拌後、乾燥窒素を吹き付けながら更に２時間乾燥させ、互着防止剤が表面に付着しているペレット（Ｑ１）を得た。
【００６６】
＜互着防止剤が表面に付着しているペレット（Ｑ２）の製造例２＞
乾燥しない以外は、＜Ｑ１の製造例１＞と同様にして、湿潤したままの互着防止剤が表面に付着しているペレット（Ｑ２）を得た。
【００６７】
＜互着試験＞
６０ｍｍ×８５ｍｍのチャック付ポリ袋に、ペレット（Ｑ１）３２ｇを入れ、チャックを閉じた。次いで、４０℃で、上記袋に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２４時間保った後、５℃で、２４時間保った。その後、荷重を取り除き２３℃において２４時間保った。その後、袋を破り、ペレット（Ｑ１）を取り出して観察し、○、×で評価した。
○：ペレットの互着なし
△：ペレットが５〜５０粒くっついている
×：ペレット同士が５１粒以上くっついている
【００６８】
＜流下性試験＞
底をパラフィルムにて封止したポリ製ロートに、ペレット（Ｑ２）１００ｇを入れ、次いで、４０℃で、２４ｈ静置保管した。
保管後、室温まで戻した後、封止したパラフィルムを取り外し、ロートからペレットが全て流れ落ちる時間（流下時間）を測定し、○、×で評価した。
○：３０秒未満に全て流れ落ちた。
△：３０秒〜３分未満に全て流れ落ちた。
×：３分以上経っても流れ落ちなかった。
【００６９】
＜シートの作製＞
ペレット（Ｑ１）１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（パーブチル  Ｅ、日本油脂株式会社製、１時間半減期温度  １２１℃：架橋剤としての有機過酸化物）０．４部、
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、東京化成工業株式会社製：架橋助剤）０．９部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：シランカップリング剤）０．１２部、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０、住化ケムテックス株式会社製、平均粒径１７８μｍ）０．３部、及び、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０  ＤＦ、ＢＡＳＦ社製）０．０８部
を、ラボプラストミルにより５分間混練した後、１５０℃の熱プレス機により２ＭＰａの圧力で５分間プレスし、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約５００μｍのシート（Ｓ１）を作製した。
＜体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＞
シート（Ｓ１）を、平板試料用大径電極（東亜ディーケーケー株式会社製  ＳＭＥ−８３１０）に設置して、５００Ｖの電圧を印加し、デジタル絶縁計（東亜ディーケーケー株式会社製  ＤＳＭ−８１０３）にて１分後の抵抗値を測定し、その値をもとに体積固有抵抗値を算出した。
【００７０】
＜光線透過率（％）＞
シート（Ｓ１）の厚み方向の光線透過スペクトルを分光光度計（株式会社  島津製作所製  ＵＶ−３１５０）により測定し、波長範囲４００〜１２００ｎｍにおける光線透過率の平均値を算出した。
【００７１】
＜実施例２＞
スマックＭＰ−７０の添加量を６部に変えた以外は、実施例１と同様にして水性エマルション（Ｅ−２）を製造し、評価した。
【００７２】
＜実施例３＞
実施例１のスマックＭＰ−７０、４部を、スマックＭＰ−４０（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、花王株式会社製）６部に変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルション（Ｅ−３）を製造し、評価した。
【００７３】
＜高分子型のアニオン性界面活性剤水溶液の製造例１＞
アクリル酸３０．０部、アクリル酸エチル６０部、メタクリル酸ラウリル１０．０部、およびイソプロピルアルコール１５０部を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２、２’−アゾイソブチロニトリル０．６部を開始剤とし、８０℃にて３時間重合した。次いで２８％アンモニア水溶液３７．９部で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に不揮発分３０％の粘稠なアクリル系重合体の中和物の水溶液（Ｘ−１）を得た。
【００７４】
＜実施例４＞
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ−１）を１００部／時間の割合で、同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工社商品名ＰＣＭ４５、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ３０）のホッパーより連続的に供給する。
また同押し出し機のベント部に設けた供給口より、水溶液（Ｘ−１）２６．８部（不揮発分としては８部）に更に水を１１３．２部加えたものを、１４０部／時間の割合でギヤーポンプで加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１３０℃で連続的に押出し、乳白色の水性エマルション（Ｅ−４）を得る。水性エマルション（Ｅ−４）にスマックＭＰ−７０を4部添加し、水性エマルション（Ｅ−５）を得る。実施例１と同様に評価すると、実施例１と同様の結果が得られる。
【００７５】
＜実施例５＞
アクリル酸２１．６部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ブチル５６．８部、２８％アンモニア水溶液１８．２部を用いる点以外は、＜高分子型のアニオン性界面活性剤水溶液の製造例１＞と同様に不揮発分３０％の粘稠なアクリル系重合体の中和物の水溶液（Ｘ−２）を得、さらに＜実施例４＞と同様の方法にて水性エマルション（Ｅ−６）を得る。水性エマルション（Ｅ−６）にスマックＭＰ−７０を４部添加し、水性エマルション（Ｅ−５）を得る。実施例１と同様に評価すると、実施例１と同様の結果が得られる。
【００７６】
＜比較例１＞
水性エマルション（Ｅ−１）の代わりに、シリカ（サイリシア  ４３０、富士シリシア化学社製、平均粒径２．９μｍ）０．３０質量部をすり潰さずに用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７７】
＜比較例２＞
水性エマルション（Ｅ−１）の代わりに、ステアリン酸カルシウム（共同薬品株式会社製、平均粒径９．３μｍ）０．１０質量部をすり潰さずに用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。
【００７８】
＜参考例＞
水性エマルションを用いないこと以外は実施例１と同様に評価した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例１〜３は、参考例に比較して、互着特性が高く、体積固有抵抗及び光線透過率は同等であった。一方、比較例１及び比較例２は、参考例に比較して、光線透過率が低く、さらに、比較例２は体積固有抵抗が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の水性エマルションは、ペレットの互着防止に有用である。