(57)【要約】【課題】  健常部位と損傷部位とが混在する毛髪において、毛髪の損傷度合いに影響されることなく毛髪の全長にわたって均一なウェーブを形成することができ、しかも、パーマネントウェーブ剤が作用しにくい健常な根本付近でもしっかりとウェーブを形成することができるパーマネントウェーブ用前処理剤を提供する。【解決手段】  （ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと、（ｂ）タンパク質変性剤とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと、（ｂ）タンパク質変性剤とを含有するパーマネントウェーブ用前処理剤。
【請求項２】
（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーが、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対応する構成単位を含み、成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する化合物である、請求項１に記載のパーマネントウェーブ用前処理剤。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２個以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン
【化１】
2014088328.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は−ＣＯＯＲ６’を示し、Ｒ６’はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）。
【請求項３】
（ｂ）タンパク質変性剤が、尿素系化合物もしくはグアニジン塩類である、請求項１又は２に記載のパーマネントウェーブ用前処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーマネントウェーブ用前処理剤に関する。さらに詳しくは、健常部位と損傷部位とが混在する毛髪に対して特に効果的であって、パーマネントウェーブ施術前に塗布するだけで、パーマネントウェーブ剤の影響を受けやすい損傷部位への作用を緩和し、作用しにくい健常部位にはパーマネントウェーブ剤の効果を効きやすくすることにより、損傷部位と健常部位とのウェーブ形成を均一にすることができるパーマネントウェーブ用前処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアスタイルの多様化によりヘアカラー、パーマネントウェーブ、縮毛矯正などの化学的処理を伴う美容技術が広く普及し、それに伴う毛髪の損傷が大きな問題となっている。このような損傷を受けた毛髪は、保護機能を有する脂質やキューティクルが失われ、本来疎水性である毛髪表面が親水化する傾向がある。パーマネントウェーブ剤に関して言えば、毛髪の保護機能が欠落すると薬剤の浸透性が高まってウェーブが強くかかりすぎたり、場合によっては、毛髪の損傷がさらに深刻化してウェーブを形成できなくなることもある。一方、健常毛はその保護機能によりパーマネントウェーブ剤の浸透が悪くパーマがかかりにくいなどの問題点がある。このため、パーマがかかりやすく綺麗なウェーブを形成するには、根本から毛先まで均一かつ適度に損傷している毛髪が理想的である。しかし、殆どの場合、毛髪の根本付近が健常で毛先に近くなるほど損傷が大きくなる傾向があり、そのような毛髪に対しパーマネントウェーブ施術を行えば、根本で弱く、毛先で強いウェーブを形成し、ウェーブの大きさにギャップ（不均一）が生じてしまう。
【０００３】
そこで、パーマネントウェーブ剤の施術前に毛髪に適用し、毛髪の損傷部位への薬剤の作用を抑制することを目的とする前処理剤が提案されている。例えば、特許文献１には、平均分子量９０００〜５００００の加水分解ケラチンを含むパーマネントウェーブ用前処理剤が開示されている。特許文献１によれば、加水分解ケラチンが毛髪コルテックスの表面に近い部分に導入され、新たなシスチン結合を形成して毛髪を強化するとともに、毛髪コルテックス内部への還元剤の作用を抑制し、パーマネントウェーブ施術時に起こる毛髪の損傷を防止することができるとされている。
【０００４】
しかし、このような従来の前処理剤を使用しても、損傷部位と健常部位とが混在する毛髪に対して根本から毛先にかけて均一なウェーブを形成することは難しく、十分に満足できる仕上がりは得られなかった。特に、損傷部位における薬剤の作用を減力するタイプの前処理剤では、健常部位に形成されるウェーブが小さくなってしまい、ユーザーが望むような大きく立体的なウェーブの実現は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、健常部位と損傷部位とが混在する毛髪において、毛髪の損傷度合いに影響されることなく毛髪の全長にわたって均一なウェーブを形成することができ、しかも、パーマネントウェーブ剤が作用しにくい健常な根本付近でもしっかりとウェーブを形成することができるパーマネントウェーブ用前処理剤が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーとタンパク質変性剤とを配合したパーマネントウェーブ用前処理剤を使用することにより、毛髪の損傷部位においては疎水性を改善してパーマネントウェーブ剤の過剰作用を抑制し、健常部位においては適度な親水性を付与してパーマネントウェーブ剤との作用効率を高め、全体として均一かつ大きく立体的なウェーブを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと（ｂ）タンパク質変性剤とを含有するパーマネントウェーブ用前処理剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記構成とすることにより、毛髪の損傷部位と健常部位に対するパーマネントウェーブ剤のウェーブ形成効果のギャップを小さくし、根本から毛先にかけて均一なウェーブ形成を実現することができる。その上、健常部位に対するウェーブ形成効果を向上させ、より大きく立体的なカールを実現することができる。さらに、効果の持続性にも優れており、洗浄処理を行ってもウェーブの均一性が失われにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
＜（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマー＞
本発明に配合される（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、アニオン性を呈する毛髪表面、とりわけ損傷を受けて親水基を露出した損傷部位に対して選択的に吸着し、なおかつ、末端の反応性シリル基がその場で相互に反応して架橋構造を形成して、毛髪表面に強固な疎水性の皮膜を形成する。このため、特に損傷部位において毛髪表面の疎水性を改善することができ、毛髪内部へのパーマネントウェーブ剤の過度な浸透を抑制することができる。
【００１２】
第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、ウレタン系ポリマーに少なくとも１個の第４級アンモニウム基と、少なくとも１個の反応性シリル基を有する化合物であればよい。反応性シリル基としては、加水分解性シリル基とシラノール基を挙げることができる。
【００１３】
なかでも、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）に対応する構成単位を含み、成分（Ｃ）由来の第３級アミン部位が第４級アンモニウムイオン化されたウレタン系ポリマーのイソシアネート末端に、下記成分（Ｄ）が結合してウレア結合を形成した構造を有する化合物が好ましい。
成分（Ａ）：ポリイソシアネート化合物
成分（Ｂ）：ポリオール化合物
成分（Ｃ）：ヒドロキシル基を２個以上有する第３級アミン化合物
成分（Ｄ）：下記式（d1）、（d2）又は（d3）で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン
【化１】
2014088328.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は−ＣＯＯＲ６’を示し、Ｒ６’はアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。ｍが１である場合、２個のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個以上のＲ１Ｏ−基は同一であってもよく、異なっていてもよい）。
【００１４】
第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを構成する成分（Ｂ）は、３価以上の多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物又は該付加物の末端水酸基が封止された誘導体を含むことが好ましく、特に、下記式（ｂ）
【化２】
2014088328.tif 000003
（式中、ｎ１は１０〜４０の整数を示す）
で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
また、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを構成する成分（Ｄ）由来の末端アルコキシシリル基には、下記式（e1）又は（e2）
【化３】
2014088328.tif 000004
（式（e1）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ’は１又は２である。ｎ２は１以上の整数である。
式（e2）中、Ｒ１１は（ＯＲ７）又はＲ８を示し、Ｒ１２は有機基を示す。ｎ３は１以上の整数である。Ｒ７、Ｒ８、ｍ’は前記に同じ）
で表される化合物（Ｅ）を反応させて得られるシリコーン鎖を有することが好ましい。
【００１６】
このような第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、特開２０１２−５７１１０号公報、特開２０１２−１６７０５５号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００１７】
第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーは、ＩＮＣＩ名称「ポリウレタン−４６」として知られているもの、例えば、コニシ株式会社製「アクアリンカーＳＵ−１６０」などの市販品を使用することもできる。
【００１８】
（ａ）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの配合量（実分）は、本発明のパーマネントウェーブ用前処理剤の全量に対して、０．００１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．３質量％であり、最も好ましくは０．０１〜０．２質量％である。０．００１質量％未満では損傷を受けた毛髪の疎水化が十分に図れず、損傷部位における過度なウェーブ形成を抑制することが難しい。一方、０．５質量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った効果の増大がみられないばかりか、却ってごわつき等の原因にもなり好ましくない。
【００１９】
＜（ｂ）タンパク質変性剤＞
本発明に配合される（ｂ）タンパク質変性剤は、毛髪のタンパク質の疎水性基に作用してその水素結合を切断する。この作用により毛髪の親水性が高まり、毛髪とパーマネントウェーブ剤との作用効率を高めることができる。タンパク質変性剤は毛髪の健常部位と損傷部位とを問わず作用するが、疎水性が比較的高い健常部位において親水化の効果が期待できる。
【００２０】
タンパク質変性剤は、尿素系の化合物もしくはグアニジン塩類が好ましい。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及びこれらの誘導体等が挙げられ、なかでも尿素が最も好ましい。また、グアニジン塩類としては、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン等が挙げられ、これらの中でも塩酸グアニジンが最も好ましい。タンパク質変性剤は、これらの１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
（ｂ）タンパク質変性剤の配合量は、本発明のパーマネントウェーブ用前処理剤の全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％である。１質量％未満では健常な毛髪部位に対するパーマネントウェーブ剤の浸透を十分に向上させることができず、大きく立体的なカールを形成することが難しい。一方、３０質量％を超えて配合すると、毛髪を過度に損傷してしまう恐れがある。
【００２２】
本発明にかかるパーマネントウェーブ用前処理剤は、上記（ａ）及び（ｂ）成分以外にも、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で任意に添加することができる。このような成分として、例えばカチオン性高分子、アミノ酸、ペプチド、プロテイン、金属イオン封鎖剤、油分、粉末成分、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、粉末成分、香料、粉末成分、色素等を含有することができる
【００２３】
本発明にかかるパーマネントウェーブ用前処理剤は、一般的な方法により製造することができ、特に限定されるものでない。例えば、６０〜８０℃程度に加温した水に、他配合成分を順次添加しながら撹拌混合し、常温まで冷却する等、常法により得ることができる。
【００２４】
本発明にかかるパーマネントウェーブ用前処理剤は、チオ乳酸、チオグリコール酸、システイン等の還元剤を含むパーマネントウェーブ剤のウェーブ形成力をサポートする前処理剤であることから、典型的には、パーマネントウェーブ剤を適用する前に毛髪に塗布し、全体によくなじませ、すすぎ流す工程で使用される。本発明にかかるパーマネントウェーブ用前処理剤で予め毛髪を処理しておくことにより、パーマネントウェーブ剤による健常部位へのウェーブ形成効果を向上させ、損傷部位へのウェーブ形成効果を抑制することができ、均一で大きく立体感のあるウェーブを実現することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％（実分）を示す。
【００２６】
＜評価方法＞
本発明のパーマネントウェーブ用前処理剤の評価に用いた手法を以下に示す。
【００２７】
＜評価用毛束の作成＞
パーマ及びブリーチ処理されていない人毛黒髪毛束（株式会社ビューラックス製）を用いて、長さ２５ｃｍ、重さ１ｇの毛束を作成し、毛先から１５ｃｍまでを資生堂プロフェッショナル株式会社製「プリミエンスＣＬ１３」を使用して２回ブリーチ処理して評価用毛束とした。
【００２８】
＜パーマ処理＞
評価用毛束を温水で水洗しタオルドライした後、実施例及び比較例の前処理剤１ｇを均一に塗布し５分間放置した。この毛束をパーマ用ロッド（直径２．５ｃｍ）に巻き付けた後、資生堂プロフェッショナル株式会社製「クリエイターＴ７２」のパーマ第１剤を２ｇ塗布し、３２℃の恒温槽で１５分間放置した。次いで微温湯で１分間水洗し、タオルドライした後に同製品のパーマ第２剤を２ｇ塗布し、室温にて１５分間放置した。最後に、毛束をロッドから外して微温湯で１分間水洗しパーマ処理を終了した。
【００２９】
＜１．ウェーブの均一性評価＞
上記パーマ処理を施した毛束を水に濡れたままの状態で、長さ方向に伸ばして方眼紙の上に置き、カールによって自然に形成される螺旋（リング）の最大径（Ｄｍａｘ）と最小径（Ｄｍｉｎ）を測定した。次の式によりウェーブの均一度（％）を算出し、均一度をもとに下記基準により５段階でウェーブの均一性を評価した。
ウェーブの均一度（％）＝（Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ）×１００
評価基準
５：ウェーブの均一度が９０％以上
４：ウェーブの均一度が７５％以上９０％未満
３：ウェーブの均一度が６０％以上７５％未満
２：ウェーブの均一度が５０％以上６０％未満
１：ウェーブの均一度が５０％未満
【００３０】
＜２．均一なウェーブの持続性評価＞
上記の均一性評価で使用した毛束を１％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液に浸し、６０℃で１時間放置し、微温湯で３０秒すすぎ、当該洗浄処理後の毛束のウェーブの均一性を上記と同様の方法で評価した。
【００３１】
（１）タンパク質変性剤の効果を調べるべく、下記表１及び２に示す処方のパーマネントウェーブ用前処理剤を、当該処方成分を水に溶解混合することにより調製した。評価結果を併せて示す。
【００３２】
【表１】
2014088328.tif 000005
＊１：（）内は第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの実分を表す。
＊２：比較例１は前処理剤を適用しなかったことを表す。
【００３３】
【表２】
2014088328.tif 000006
＊１：（）内は第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの実分を表す。
＊２：比較例１は前処理剤を適用しなかったことを表す。
【００３４】
表１及び表２に示すとおり、適量の尿素又は塩酸グアニジンを、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーと共に含有する前処理剤を適用すると（実施例１〜１０）、前処理を行わなかった場合（比較例１）と比較してウェーブの均一性及びその持続性が向上することが確認された。しかし、尿素又は塩酸グアニジンの配合量が多すぎても少なすぎても（比較例２、３、５及び６）、前処理を行わなかった場合（比較例１）よりも却って均一なウェーブは形成されなかった。また、尿素又は塩酸グアニジンの配合量が適量であっても、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを含まない場合（比較例４及び７）には、前処理を行わなかった場合（比較例１）と比べて、均一なウェーブ形成ができなかった。
【００３５】
（２）第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの効果を調べるべく、下記表３に示す処方のパーマネントウェーブ用前処理剤を、当該処方成分を水に溶解混合することにより調製した。評価結果を併せて示す。
【００３６】
【表３】
2014088328.tif 000007
＊１：（）内は第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの実分を表す。
【００３７】
表３に示すとおり、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーを実分で０．００１〜０．５質量％の範囲で含有する前処理剤（実施例１１〜１５）は、当該範囲外で含有する場合（比較例８及び９）と比べて、ウェーブの均一性及びその持続性が向上した。また、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの配合量が適量であっても、タンパク質変性剤を含まない場合（比較例１０）には、均一なウェーブ形成ができなかった。
【００３８】
【表４】
2014088328.tif 000008
＊１：（）内は第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーの実分を表す。
＊２〜４：Lubrizol社製のカチオン性高分子。（）内は実分。
＊５：三菱化学（株）製のカチオン性高分子。（）内は実分。
【００３９】
表４に示すとおり、第４級アンモニウム基含有シリル化ウレタン系ポリマーに代えて別のカチオン性高分子を配合した場合には、均一なウェーブ形成ができなかった。