(57)【要約】      （修正有）【課題】光学部材用材料として好適に用いる、安価にかつ効率的にフッ素化ポリマーを得ることができる新規なフッ素化ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】フッ素化ポリマーの製造方法は、ポリマー部材３を、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス中に曝すことにより、前記ポリマー部材の表面をフッ素化するフッ素化工程と、上記ポリマー部材３のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマー３Ａを得る分離工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー部材を、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス中に曝すことにより、前記ポリマー部材の表面をフッ素化するフッ素化工程と、
前記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマーを得る分離工程とを備える、フッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー部材として、熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより得られるポリマー部材を用いる、請求項１に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー部材を構成するポリマーが、脂環構造又は芳香環構造を有する、請求項１又は２に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー部材を構成するポリマーが、非晶性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー部材が、ポリマーフィルム又はポリマー繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより、前記ポリマー部材を得る工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記押出工程と前記フッ素化工程と前記分離工程とをインラインで行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素化ポリマーの製造方法により得られ、光学部材用材料である、フッ素化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化処理されたポリマーを得るフッ素化ポリマーの製造方法に関する。また、本発明は、上記フッ素化ポリマーの製造方法により得られるフッ素化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリマーは、他の汎用ポリマーと比べて、耐薬品性、耐候性、耐熱性、電気絶縁性、バリア特性及び撥水性等に優れている。このため、上記フッ素化ポリマーは、過酷な条件下で使用し得る工業材料として利用されている。さらに、非晶性フッ素化ポリマーは、高い光透過性を有することに加え、低い屈折率によって低い反射性等を有する。従って、上記非晶性フッ素化ポリマーについては、レンズ、光ファイバー、光導波路及び光フィルタなどの光学部材用材料としての利用価値が高まっている。
【０００３】
上記フッ素化ポリマーの製造方法としては、一般的に、フッ素原子を構造中に含むモノマー（含フッ素モノマー）から重合物を得て、分離精製を行う方法、並びにフッ素試薬を用いてポリマーの分子中にフッ素を導入し、分離精製を行う方法が用いられている。しかし、含フッ素モノマー及びフッ素試薬の多くは非常に高価であり、また、ポリマーの製造工程が複雑であるため、フッ素化ポリマーの製造コストが高くなる。このため、フッ素化ポリマーの用途が限定されるという問題がある。
【０００４】
近年、ポリマーをフッ素ガス中に曝して、「直接フッ素化処理」を施すことにより、フッ素化ポリマーを製造する方法が提案されている。このようなフッ素化ポリマーの製造方法は、例えば、下記の特許文献１，２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７７３８１号公報
【特許文献２】特開第４４９６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載の「直接フッ素化処理」を施すフッ素化ポリマーの製造方法では、フッ素化される部分は、一般に処理表面の数十ミクロン程度の領域である。また、特許文献１，２に記載の方法は、成形体の表面特性を改善する用途に利用が限定されている。
【０００７】
本発明の目的は、安価にかつ効率的にフッ素化ポリマーを得ることができる新規なフッ素化ポリマーの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の限定的な目的は、光学部材用材料として好適に用いることができるフッ素化ポリマーを得ることができるフッ素化ポリマーの製造方法を提供することである。また、本発明は、上記フッ素化ポリマーの製造方法により得られるフッ素化ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、ポリマー部材を、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス中に曝すことにより、前記ポリマー部材の表面をフッ素化するフッ素化工程と、前記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマーを得る分離工程とを備える、フッ素化ポリマーの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、前記ポリマー部材として、熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより得られるポリマー部材を用いる。
【００１１】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、前記ポリマー部材を構成するポリマーが、脂環構造又は芳香環構造を有する。
【００１２】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、前記ポリマー部材を構成するポリマーが、非晶性ポリマーである。
【００１３】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、前記ポリマー部材が、ポリマーフィルム又はポリマー繊維である。
【００１４】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、該フッ素化ポリマーの製造方法は、熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより、前記ポリマー部材を得る工程をさらに備える。
【００１５】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法のある特定の局面では、前記押出工程と前記フッ素化工程と前記分離工程とをインラインで行う。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、上述したフッ素化ポリマーの製造方法により得られ、光学部材用材料である、フッ素化ポリマーが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法は、ポリマー部材を、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス中に曝すことにより、上記ポリマー部材の表面をフッ素化するフッ素化工程と、上記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマーを得る分離工程とを備えるので、安価にかつ効率的にフッ素化ポリマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施例２におけるフッ素化ポリマーの製造に用いられる製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法は、ポリマー部材を、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス中に曝すことにより、上記ポリマー部材の表面をフッ素化するフッ素化工程と、上記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマーを得る分離工程とを備える。
【００２１】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法では、上述した工程が備えられているため、安価にかつ効率的にフッ素化ポリマーを得ることができる。さらに、光学部材用材料として好適に用いることができるフッ素化ポリマーを得ることもできる。
【００２２】
上記ポリマー部材として、熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより得られるポリマー部材（溶融押出成形体）を用いることが好ましい。本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法では、上記溶融押出成形体を入手して用いてもよく、上記溶融押出成形体を得る工程を行ってもよい。
【００２３】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法は、熱可塑性樹脂を溶融押出しすることにより、ポリマー部材を得る押出工程を備えることが好ましい。上記押出工程が備えられる場合には、押出工程の後に、引き続き上記フッ素化工程及び上記分離工程を行うことで、フッ素化ポリマーを連続的に得ることができる。フッ素化ポリマーの製造効率をより一層高める観点からは、上記押出工程と上記フッ素化工程とは、インラインで行われることが好ましく、連続して行われることが好ましく、上記フッ素化工程と上記分離工程とは、インラインで行われることが好ましく、連続して行われることが好ましく、上記押出工程と上記フッ素化工程と上記分離工程とは、インラインで行われることが好ましく、連続して行われることが好ましい。上記押出工程において、上記熱可塑性樹脂をフィルム状又は繊維状に溶融押出しすることにより、ポリマー部材を得ることが好ましい。
【００２４】
上記ポリマー部材の厚みは特に限定されない。フッ素化ポリマーの製造効率を高めたり、分離除去されるポリマー部分を少なくしたりする観点からは、フッ素化処理前の上記ポリマー部材の平均厚みは好ましくは５０μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下である。
【００２５】
既存の押出成形技術に適用できることから、上記ポリマー部材を構成するポリマーは、熱可塑性を有することが好ましく、熱可塑性樹脂であることが好ましく、非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２６】
上記ポリマー部材を構成するポリマーの炭化水素骨格構造において、水素のフッ素置換及び不飽和結合へのフッ素付加以外の副反応を抑える観点から、上記ポリマーの主鎖が、炭化水素骨格のみから構成されていることが好ましく、上記ポリマーの側鎖が、炭化水素骨格のみから構成されていることが好ましく、上記ポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基及びアミド基等の官能基を有さないことが好ましい。
【００２７】
透明性に優れることから、上記ポリマーは、非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。透明性に優れることから、上記ポリマーは、脂環構造又は芳香環構造を有することが好ましく、オレフィン樹脂であることが好ましく、脂環式オレフィン樹脂又は芳香族オレフィン樹脂であることが好ましい。上記脂環構造は、シクロアルカン構造又はシクロアルケン構造であることが好ましい。上記ポリマーは、脂環構造を有することが好ましく、脂環式オレフィン樹脂であることがより好ましい。
【００２８】
水素のフッ素置換部位の割合を下げ、副反応を抑える観点から、上記ポリマーは、炭化水素骨格構造中に部分的にエーテル構造を含むポリマー、又は、炭化水素骨格構造における水素が部分的にフッ素原子又は塩素原子などで置換されたポリマーであることが好ましい。
【００２９】
上記ポリマーの具体例としては、単環シクロアルケンの重合体又は脂環式共役ジエン系単量体の重合体及びその水素化物や、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物や、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物や、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物や、ノルボルネン系単量体の付加重合物や、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体等が挙げられる。これらの具体例として挙げたポリマーの炭化水素骨格構造中に部分的にエーテル構造を有するポリマーを用いてもよい。これらの具体例とした挙げたポリマーにおける水素が部分的にフッ素原子又は塩素原子などで置換されたポリマーを用いてもよい。
【００３０】
上記ポリマー部材の形態は特に限定されない。フッ素化処理の効率を高める観点から、上記ポリマー部材の表面積は大きいことが好ましい。本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法では、上記ポリマー部材は、ポリマーフィルム又はポリマー繊維であることが好ましい。上記ポリマーフィルムを用いてもよく、上記ポリマー繊維を用いてもよい。フッ素と接触する表面積をより一層大きくし、フッ素化効率をより一層高めたり、溶融押出成形による連続生産でフッ素化ポリマーの製造効率をより一層高めたりする観点からは、上記ポリマー繊維を用いることが好ましい。取扱い性をより一層高めたり、表面全体を均質にフッ素化処理したり、溶融押出成形による連続生産でフッ素化ポリマーの製造効率をより一層高めたりする観点からは、上記ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
上記フッ素化工程において、上記ポリマー部材が置かれる雰囲気は、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスの雰囲気である。言い換えれば、フッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気である。
【００３２】
上記フッ素化工程における処理条件は、ポリマーの種類、並びに上記ポリマー部材の厚み等に応じて適宜調節することができる。
【００３３】
上記不活性ガスと上記フッ素ガスとの合計１００体積％（混合ガス１００体積％）中、フッ素ガスの濃度は、好ましくは１体積％以上、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、特に好ましくは３０体積％以下である。上記不活性ガスと上記フッ素ガスとの合計１００体積％（混合ガス１００体積％）中、不活性ガスの濃度は、好ましくは２０体積％以上、より好ましく５０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上、好ましくは９９体積％以下である。上記不活性ガスと上記フッ素ガスとの雰囲気（混合ガスの雰囲気）中、水分及び酸素は副反応を抑える目的から可能な限り少ないことが好ましい。上記混合ガスの雰囲気において、水分の濃度及び酸素の濃度はそれぞれ、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。圧力は、ゲージ圧において好ましくは０ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以下である。雰囲気温度は、好ましくは０℃以上、好ましくは８０℃以下である。フッ素ガスのよる処理時間（フッ素ガスとポリマー部材との接触時間）は、好ましくは１分以上、好ましくは１０時間以下である。フッ素ガス濃度が高く、温度が高く、圧力が高い方が、フッ素化処理時間を短くすることができる。一方で、フッ素ガス濃度が高く、雰囲気温度が高く、圧力が高いと、ポリマーが分解する可能性ある。ポリマーの分解を抑える観点からは、フッ素ガス濃度が低く、処理温度が低く、圧力が低いことが好ましい。フッ素化ポリマーの製造効率を高める観点からは、上記処理時間は、より好ましくは５時間以下である。
【００３４】
上記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス又は窒素ガスであることが好ましい。
【００３５】
上記ポリマーフィルム及び上記ポリマー繊維の厚みが、フッ素ガスが浸透可能な厚み以上である場合には、フッ素化されていない部分を分離工程にて除去する必要がある。分離工程を行うことで、フッ素化ポリマーを得ることができる。本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法は、上記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離して、分離されたフッ素化ポリマーを得る分離工程を備える。なお、上述した特許文献１，２には、このような分離工程を行うことについては記載も示唆もない。
【００３６】
分離方法については特に限定されない。分離方法としては、上記ポリマー部材のフッ素化されていない部分が溶解可能な溶剤に、フッ素化処理された上記ポリマー部材を浸漬した後、溶剤を除去する方法が挙げられる。この方法は、上記ポリマーが、炭化水素骨格構造を有する場合に特に有効である。
【００３７】
上記分離工程において、フッ素化処理されたポリマー部材を溶剤に浸漬することで、上記ポリマー部材のフッ素化された表面を分離することが好ましい。
【００３８】
上記溶剤は有機溶剤であることが好ましい。上記有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジオキサン、ヘキサン、トルエン及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら以外の有機溶剤を用いてもよい。溶解を除去した後に残留したフッ素化ポリマーは、乾燥後に、そのまま用いてもよく、使用し易い形状に粉砕して用いてもよい。
【００３９】
上記ポリマー部材のフッ素化されていない部分の割合が少ない場合は、高温条件下で、上記ポリマー部材のフッ素化されていない部分（例えば炭化水素骨格構造部分）を熱分解させて、分解物を脱気除去することによってフッ素化ポリマーを分離することもできる。
【００４０】
本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法は、様々な用途に用いられるフッ素化ポリマーを得ることができる。本発明に係るフッ素化ポリマーの製造方法では、光学部材用材料であるフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。また、本発明では、上述したフッ素化ポリマーの製造方法により得られ、光学部材用材料である、フッ素化ポリマーが提供される。
【００４１】
上記光学部材用材料を用いて得られる光学部材として、レンズ、光学フィルタ、光学窓、光ファイバー、光導波路及び光フィルタ等が挙げられる。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）  
市販のポリスチレンの樹脂ペレットを用いて、加熱プレス装置によって厚み５００μｍのポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムをモネル合金製の反応容器内に移し、容器内を真空脱気した。その後、容器内に高純度アルゴンを導入し、容器内をアルゴンガスの雰囲気として、容器内の圧力が０．３ＭＰａ、温度が４０℃となるように、圧力及び温度を調節した。その後、フッ素ガス濃度が２０体積％となるように、容器内に高純度フッ素ガスを徐々に導入した。そのままで、８時間放置した後に、容器内の減圧、及びアルゴン置換を数回繰り返した後に、ポリマーフィルムを取り出した。
【００４４】
得られたポリマーフィルムの表面の組成分析として、ＡＴＲ−ＩＲ分析を行った。この結果、９００〜１５００ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合由来のブロードな吸収ピークが見られる一方、６９０ｃｍ−１付近の芳香環由来の吸収ピーク、及び３０００〜３１００ｃｍ−１付近Ｃ−Ｈ結合由来の吸収ピークは見られないことから、ポリマーフィルムの表面の厚み数μｍ程度の領域が完全にフッ素化されていることが確認された。また、干渉顕微鏡を用いて、ポリマーフィルムの表面のフッ素化されている領域の深さを、断面に現れる干渉縞の観察によって求めた。この結果、ポリマーフィルムの最表面から厚み方向の内側に１００μｍ程度の位置から、干渉縞の間隔が次第に変化していることが確認され、ポリマーフィルムの内部にはフッ素化されていない部分があることが確認された。
【００４５】
その後、分離工程として、フッ素化処理されたポリマーフィルムを粉砕し、テトラヒドロフランに浸漬させて、攪拌しながら１時間放置した。その後、吸引ろ過することによって不溶物をろ別した。不溶物をメタノール中に浸漬させ、ホモジナイザーで粉砕した後にろ別し、８０℃で５時間減圧乾燥を行い、粉体を得た。
【００４６】
得られた粉体のＩＲ分析を行った結果、Ｃ−Ｆ結合由来のブロードな吸収ピークが見られる一方、芳香環、及びＣ−Ｈ結合由来の吸収ピークが大幅に減少していることが確認された。このことから、フッ素化ポリマーが得られていることを確認した。
【００４７】
（実施例２）  
フッ素化ポリマーを製造するために、図１に示す製造装置を用意した。
【００４８】
押出機１（二軸押出成形機）を用いて、金型２からポリスチレンを繊維状に溶融押出しして、直径約５ｍｍ、肉厚約１００μｍのチューブ状のポリマー繊維３（成形体）を得た。得られたポリマー繊維３を、フッ素ガスに曝すための反応槽５内を３時間かけて通過させて、フッ素化処理されたポリマー繊維３Ａを得た。なお、反応槽５には、窒素ガス供給配管６Ｂとフッ素ガス供給配管７と排気配管８Ｂとが接続されている。反応槽５内は、７０℃に保たれており、高純度フッ素ガス１５体積％と、高純度窒素ガス８５体積％との混合ガスが常時流入されるように構成されている。反応槽５には、ポリマー繊維３を搬送するプーリー９が配置されている。反応槽５の上流及び下流は、窒素ガスで満たされ、ゲージ圧で０．０３ＭＰａ高く保たれた窒素加圧チャンバー４によって仕切られている。窒素加圧チャンバー４には、窒素ガス供給配管６Ａと排気配管８Ａとが接続されている。窒素加圧チャンバー４の出口の下流には、回転刃装置１０が配置されている。回転刃装置１０により、フッ素化処理されたポリマーチューブを細かく切断することで、ペレット状とし、フッ素化処理されたポリマー繊維３Ａであるペレットを回収容器１１へ集めた。
【００４９】
その後、分離工程として、得られたペレットをテトラヒドロフランに浸漬させて、攪拌しながら１時間放置した。その後、ペレットをろ別し、続けてメタノール中に浸漬し攪拌した。さらに、ペレットをろ別し、８０℃で５時間減圧乾燥を行った。
【００５０】
得られたペレットの表面の組成分析として、ＡＴＲ−ＩＲ分析を行った。この結果、実施例１と同様に、ポリマー繊維の全領域が完全にフッ素化されていることが確認された。また、干渉顕微鏡を用いて、ペレットの表面のフッ素化されている領域の深さを、断面に現れる干渉縞の観察によって求めた。この結果、干渉縞には変化はほとんど見られず、ペレット全体でほぼ一様にフッ素化ポリマーが得られていることが確認された。
【符号の説明】
【００５１】
１…押出機
２…金型
３…ポリマー繊維
３Ａ…フッ素化処理されたポリマー繊維
４…窒素加圧チャンバー
５…反応槽
６Ａ，６Ｂ…窒素ガス供給配管
７…フッ素ガス供給配管
８Ａ，８Ｂ…排気配管
９…プーリー
１０…回転刃装置
１１…ペレット回収容器
【図１】
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