(57)【要約】【課題】電解質膜の製造方法に関する技術を提供する。【解決手段】電解質膜の製造方法であって、加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と、過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液を用いて電解質膜前駆体の加水分解の少なくとも一部の工程であるアルカリ処理を行うアルカリ処理工程とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と、
過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液を用いて前記電解質膜前駆体の加水分解の少なくとも一部の工程であるアルカリ処理を行うアルカリ処理工程と
を備える電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜の製造方法であって、
前記アルカリ処理工程は、前記過熱水蒸気を所定の温度に調整して行う
電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電解質膜の製造方法であって、
前記過熱水蒸気の所定の温度は１００℃以上２５０℃以下である
電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電解質膜の製造方法であって、
前記過熱水蒸気の所定の温度は１３０℃以上１８０℃以下である
電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法であって、
前記アルカリ処理工程は、前記電解質膜前駆体を搬送させる搬送路上に設けられた前記過熱水蒸気中のアルカリ水溶液に浸漬する工程を備える
電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法であって、さらに、
前記アルカリ処理工程に先立って、前記準備工程において準備した電解質膜前駆体に電極を形成する工程を備え、
前記アルカリ処理工程は、前記電極が形成された前記電解質膜前駆体に対して行う
電解質膜の製造方法。
【請求項７】
電解質膜を製造する電解質膜製造装置であって、
過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液を収容する収容部と、
加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体に対し、前記収容部に収容されたアルカリ水溶液によって、前記加水分解の一部であるアルカリ処理を行うアルカリ処理部と
を備える
電解質膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を製造する方法として、電解質膜前駆体を加水分解して生成する方法が知られている。具体的には、電解質膜前駆体を構成するＦ型電解質樹脂（末端基が−ＳＯ2Ｆ）を、加水分解によってＨ型電解質樹脂（末端基が−ＳＯ3Ｈ）に変化させることによって電解質膜の製造を行う。加水分解に関する技術としては、例えば下記特許文献１，２が知られている。下記特許文献１には、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨ）が混合された電解質膜前駆体を燃料電池成形型で挟持し、この成形型内に過熱水蒸気を導入することによって、加水分解処理の一工程であるアルカリ処理を行う技術が記載されている。また、下記特許文献２には、アルカリ処理を、１００℃以下の湿潤不活性ガス下のアルカリ水溶液を用いて行うことによって、アルカリ水溶液の蒸発による濃度変化を防ぐ技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２０１０−１８６７２１号公報
【特許文献２】特開平２００４−１８１３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来、通常雰囲気下で加水分解の一工程であるアルカリ処理を行う場合には、アルカリ水溶液に反応推進剤としてアルコールや、ジメチルスルホキシドを添加する。しかし、これら反応推進剤によって電解質樹脂が溶解する場合があるといった問題が指摘されていた。また、ジメチルスルホキシドを用いて加水分解処理を行った場合、生成した電解質膜に電極を組み付けＭＥＡ（膜電極接合体）としたときに、電解質膜に含まれるジメチルスルホキシドによって、電極に含まれる白金を被毒し燃料電池の性能低下を引き起こす可能性があるといった問題が指摘されていた。
【０００５】
他方、反応促進剤を不使用としてアルカリ処理を行うと処理速度が低下する。生産に適した速度を確保するために高温・高濃度でアルカリ処理を行うと、水の蒸発によりアルカリ水溶液の濃度が大きく変化するため、濃度調整が必要となる。しかし、例えば、処理速度の速い１００℃以上のアルカリ水溶液を用いた場合、濃度調整を目的としてアルカリ水溶液に水を添加すると、突沸が生じ、アルカリ水溶液が飛散する可能性があるといった問題が指摘されていた。さらに、燃料電池の運転においては、高温・低湿度環境下での性能維持が求められているが、従来の方法によって生成された電解質膜を用いて製造した燃料電池は、高温・低湿度下での性能維持が十分でないといった問題が指摘されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、電解質膜の製造方法が提供される。この電解質膜の製造方法は、加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と；過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液を用いて前記電解質膜前駆体の加水分解の少なくとも一部の工程であるアルカリ処理を行うアルカリ処理工程と；を備える。この形態の電解質膜の製造方法によれば、過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液は１００℃以上となる。１００℃以上のアルカリ水溶液によって加水分解の一工程であるアルカリ処理を行うので、アルカリ処理を行うよりも反応速度が早くなり処理速度を向上させることができる。しかも、水の蒸発によるアルカリ水溶液の濃度の変化についても、アルカリ水溶液は過熱水蒸気と接しているため、過熱水蒸気の液化によって濃度が一定に保たれる。
【０００７】
（２）上記形態の電解質膜の製造方法において、前記アルカリ処理工程は、前記過熱水蒸気を所定の温度に調整して行うとしてもよい。圧力が一定の環境下においては、過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液は、温度を決定すれば濃度が一意に決定する。従って、この形態の電解質膜の製造方法によれば、過熱水蒸気の温度を調整することによって、アルカリ水溶液の濃度を調整することができる。
【０００８】
（３）上記形態の電解質膜の製造方法において、前記過熱水蒸気の所定の温度は１００℃以上２５０℃以下であるとしてもよい。この形態の電解質膜の製造方法によれば、水が水蒸気として安定的に存在する温度である１００℃以上、かつ、電解質膜が熱分解を始める温度である２５０℃以下の過熱水蒸気の下でアルカリ処理を行うので、電解質膜の熱分解を回避して処理を行うことができる。
【０００９】
（４）上記形態の電解質膜の製造方法において、前記過熱水蒸気の所定の温度は１３０℃以上１８０℃以下であるとしてもよい。この形態の電解質膜の製造方法によれば、当該製造方法によって製造した電解質膜に性能上の明確な性能向上が見出される温度である１３０℃以上、かつ、電解質膜の強度が低下する温度である１８０℃以下の過熱水蒸気の下でアルカリ処理行うことができる。
【００１０】
（５）上記形態の電解質膜の製造方法において、前記アルカリ処理工程は、前記電解質膜前駆体を搬送させる搬送路上に設けられた前記過熱水蒸気中のアルカリ水溶液に浸漬する工程を備えるものとしてもよい。この形態の電解質膜の製造方法によれば、電解質膜前駆体を搬送させながら連続的にアルカリ処理を行うことができるので、電解質膜の製造効率を高めることができる。
【００１１】
（６）上記形態の電解質膜の製造方法において、当該製造方法によって製造される電解質膜は、さらに、前記アルカリ処理工程に先立って、前記準備工程において準備した電解質膜前駆体に、電極を形成する工程を備え；前記アルカリ処理工程は、前記電極が形成された前記電解質膜前駆体に対して行うものとしてもよい。この形態の電解質膜の製造方法によれば、加水分解処理によって、触媒電極が形成された状態の電解質膜を生成することができる。
【００１２】
（７）また、本発明の他の形態によれば、電解質膜を製造する電解質膜製造装置が提供される。この電解質膜製造装置は、過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液を収容する収容部と；加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体に対し、前記収容部に収容されたアルカリ水溶液によって、前記加水分解の一部であるアルカリ処理を行うアルカリ処理部と；を備えるものとしてもよい。過熱水蒸気に接するアルカリ水溶液は１００℃以上となる。この電解質膜製造装置によれば、１００℃以上のアルカリ水溶液によってアルカリ処理を行うので、常温でアルカリ処理を行うよりも反応速度を早め、処理速度を向上させることができる。
【００１３】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００１４】
例えば、本発明の一形態は、準備工程と、アルカリ処理工程の２つの要素の内の一つ以上の要素を備えた製造方法として実現可能である。すなわち、この製造方法は、準備工程を有していても良く、有していなくても良い。また、この製造方法は、アルカリ処理工程を有していてもよく、有していなくても良い。こうした製造方法は、例えば電解質膜の製造方法として実現できるが、電解質膜以外の他の物の製造方法としても実現可能である。このような形態によれば、処理の高速化、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上、製造効率の向上等の種々の課題の少なくとも１つを解決することができる。前述した電解質膜の製造方法の各形態の技術的特徴の一部又は全部は、いずれもこの製造方法に適用することが可能である。
【００１５】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、イオン交換膜、イオン交換膜の製造装置および製造方法、燃料電池、燃料電池の製造システムおよび製造方法、電解質膜、電解質膜の製造システム、加水分解処理方法、加水分解処理装置、アルカリ処理方法、アルカリ処理装置などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】単セルの構成を説明する説明図である。
【図２】単セルの製造工程を示す工程図である。
【図３】電解質膜の製造工程を示す工程図である。
【図４】加水分解処理を説明する説明図である。
【図５】水酸化ナトリウム水溶液が生成される工程を示す説明図である。
【図６】水酸化ナトリウム水溶液の濃度と沸点の相関関係を示すグラフである。
【図７】加水分解処理装置の構成を示す説明図である。
【図８】実施例１〜３、比較例１，２のアルカリ処理の処理条件を示す説明図である。
【図９】セル電圧の測定結果を示すグラフである。
【図１０】変形例３のアルカリ処理部を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．第１実施形態：
（Ａ１）燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１実施形態としての電解質膜の製造方法を採用して作製した燃料電池における、単セル１０の構成を説明する説明図である。図は、単セル１０の断面を模式的に表してる。本実施形態の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。図示するように、単セル１０は、電解質を含む膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも呼ぶ）１２と、ＭＥＡ１２を両側から挟持してサンドイッチ構造を形成する一対のガス拡散層１６，１７と、このサンドイッチ構造をさらに両側から挟持する一対のセパレータ２０，２１とから構成されている。
【００１８】
ＭＥＡ１２は、電解質膜１３と、電解質膜１３の両面に形成されたアノード（燃料極）１４およびカソード（酸素極）１５を備える。電解質膜１３は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜１３については、後で詳しく説明する。アノード１４およびカソード１５は、電気化学反応を促進する触媒（例えば白金（Ｐｔ））が担持されたガス拡散性を有する触媒電極である。
【００１９】
ガス拡散層１６，１７は、ガス透過性および導電性を有する部材によって構成されている。本実施形態では、ガス拡散層１６，１７は、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン多孔質部材によって形成されている。ガス拡散層１６，１７を設けることによって、電極に対するガス供給効率を向上させると共に、セパレータ２０，２１と電極との間の集電性を高めることができ、さらに電解質膜１３を保護することができる。なお、ガス拡散層１６，１７は、カーボン多孔質部材に換えて、チタンやステンレスなどの金属多孔質材など、他の導電性多孔質部材により形成する構成としてもよい。
【００２０】
セパレータ２０，２１は、ガス不透過の導電性部材であり、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、金属製部材などにより形成される。セパレータ２０，２１は、その表面に所定の形状のリブ部を形成しており、隣接するガス拡散層１６，１７との間に、燃料ガス及び酸化ガスの単セル内流路２０Ｐ、２１Ｐを形成する。単セル１０を積層して燃料電池を構成し発電を行う際には、単セル内流路２０Ｐに燃料ガス（水素ガス）が、単セル内流路２１Ｐには酸化ガス（酸素を含む空気）がそれぞれ供給される。そして、ガス拡散層１６，１７およびアノード１４、カソード１５を介して、電解質膜１３において燃料ガスと酸化ガスとが電気化学反応を起こし発電する。以上、単セル１０の構成について説明をした。
【００２１】
（Ａ２）燃料電池の製造方法：
図２は、単セル１０の製造工程を説明する工程図である。図示するように、単セル１０の製造工程として、最初に、電解質膜１３を製造する（工程Ｓ１１０）。電解質膜１３の製造方法については後で詳しく説明する。電解質膜１３の製造後、電解質膜１３の一方の面にアノード１４を、他方の面にカソード１５をそれぞれ形成してＭＥＡ１２を生成する（工程Ｓ１３０）。具体的には、白金と炭素粉末とアイオノマーとを含む触媒インクを電解質膜１３の両面に塗布し温風乾燥させることによって形成する。その後、生成したＭＥＡ１２の両面に、ガス拡散層１６，１７としてのカーボン多孔質部材を積層し（工程Ｓ１４０）、その外側をセパレータ２０，２１で挟持することによって単セル１０を製造する（工程Ｓ１５０）。
【００２２】
（Ａ３）電解質膜の製造方法：
次に、図２の工程Ｓ１１０に示した電解質膜１３の製造方法について説明する。図３は、電解質膜１３の製造工程を示す工程図である。本実施形態においては、多孔質膜を補強部材として用いた電解質膜を製造する。電解質膜１３の製造工程として、最初に、補強部材としての多孔質膜を生成する（工程Ｓ１１２）。具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のファインパウダーからなるペーストを、押し出し成形によって円柱状に成形する。そして、ロール圧延によって、円柱状のペーストをテープ状のＰＴＦＥテープに成形する。さらに、ＰＴＦＥテープを多軸延伸機を用いて、所定の温度に加熱しながら面積比９００倍に延伸加工し、厚みが約２０μｍの多孔質膜を生成する。
【００２３】
多孔質膜生成後、電解質前駆体からなる薄膜（以下、Ｆ型電解質薄膜とも呼ぶ）を生成する（工程Ｓ１１４）。具体的には、電解質樹脂の前駆体高分子であるＦ型電解質樹脂（末端基が−ＳＯ2Ｆ：デュポン社製高分子のNafion（登録商標））を押出し成形機のT型コートハンガーダイによって厚み約１２μｍの薄膜に成形する。
【００２４】
Ｆ型電解質薄膜生成後、多孔質膜の両面にＦ型電解質薄膜を貼り合わせ（工程Ｓ１１６）、温度２３０℃で、ロールプレスによって多孔質膜にＦ型電解質樹脂を含浸させる含浸処理を行い、厚さ３０μｍの電解質膜前駆体を生成する（工程Ｓ１１８）。そして、生成した電解質膜前駆体に対して加水分解処理を行うことによって電解質膜を生成する（工程Ｓ１２０）。
【００２５】
（Ａ４）加水分解処理：
図４は、本実施形態における加水分解処理（図３：工程Ｓ１２０）を説明する説明図である。本実施形態における加水分解処理は、電解質膜製造装置としての加水分解処理装置３０によって行う。加水分解処理装置３０は、繰出部３２と、アルカリ処理部４０と、水洗部５０と、酸処理部５２と、水洗部５４と、巻取部３４と、搬送ローラーＲ１〜Ｒ１０とを備える。
【００２６】
繰出部３２には、電解質膜前駆体からなる薄膜ロールＲＬがセットされている。薄膜ロールＲＬは、図３の工程Ｓ１１２〜工程Ｓ１１８によって生成した電解質膜前駆体からなる帯状の薄膜ＦＬに、搬送補助用バックシート（図示省略）を貼り付け、ロール状に巻き取ったものである。繰出部３２は、搬送補助用バックシートが貼り合わされた薄膜ＦＬを、各処理部（アルカリ処理部４０，水洗部５０，酸処理部５２，水洗部５４）に向けて繰り出す。搬送ローラーＲ１〜Ｒ１０は、繰出部３２から繰り出された薄膜ＦＬを、各処理部に搬送するための搬送路を構成し、最終的に、薄膜ＦＬを巻取部３４へと搬送する。
【００２７】
アルカリ処理部４０は、繰出部３２から繰り出された薄膜ＦＬを、温度と濃度とを調整したアルカリ水溶液（本実施形態においては水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬することによってアルカリ処理を行う。アルカリ処理部４０が行うアルカリ処理については後で詳しく説明する。アルカリ処理部４０におけるアルカリ処理によって、薄膜ＦＬのＦ型電解質樹脂に以下の反応が起こり、末端基が−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3Ｎａに変化する。
【００２８】
−ＳＯ2Ｆ＋２ＮａＯＨ  →  −ＳＯ3Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ2０
【００２９】
水洗部５０は、アルカリ処理後の薄膜ＦＬからアルカリ水溶液を洗い流す。酸処理部５２は、アルカリ処理後の薄膜ＦＬに対して酸処理を行う。具体的には、酸処理部５２に収容されている硝酸に所定時間、薄膜ＦＬを浸漬する。酸処理部５２における酸処理によって、薄膜ＦＬに以下の反応が起こり、末端機が、−ＳＯ3Ｎａから−ＳＯ3Ｈに変化する。
【００３０】
−ＳＯ3Ｎａ＋ＨＮＯ3  →  −ＳＯ3Ｈ＋ＮａＮＯ3
【００３１】
水洗部５４は、酸処理後の薄膜ＦＬから硝酸を洗い流す。巻取部３４は、水洗部５４を通過し乾燥させた薄膜ＦＬを巻き取る。加水分解処理装置３０の各処理部が行う処理によって、薄膜ＦＬは、プロトン伝導性を備えないＦ型電解質樹脂から、プロトン伝導性を備えるＨ型電解質樹脂（高分子鎖末端が−ＳＯ3Ｈ）からなる電解質膜に変化する。加水分解処理装置３０はこのようにして薄膜ＦＬに対して加水分解処理を行う。なお、巻取部３４に巻き取った薄膜ＦＬは、その後、所定形状に裁断され、図２に示した工程Ｓ１３０〜工程Ｓ１５０を経て単セルに組み込まれる。
【００３２】
（Ａ５）アルカリ処理：
次に、アルカリ処理部４０が行うアルカリ処理の詳細を説明する。図４に示すように、アルカリ処理部４０は、過熱水蒸気発生装置４１と、チャンバー４２と、収容部４４とを備える。過熱水蒸気発生装置４１とチャンバー４２とは、流路４６で連通している。また、チャンバー４２は、外部との開放口４５を有する。
【００３３】
過熱水蒸気発生装置４１は、１００℃以上の所定の温度の水蒸気を発生させる装置である。過熱水蒸気発生装置４１は、内部に備えるヒーターとサーミスタによって、発生させる過熱水蒸気の温度を調整する。過熱水蒸気発生装置４１は、発生させた過熱水蒸気を流路４６を介してチャンバー４２に供給する。過熱水蒸気発生装置４１から流路４６を介して導入された過熱水蒸気は、チャンバー４２内に充満し、開放口４５から放出される。
【００３４】
チャンバー４２はその内部に収容部４４を備える。収容部４４は、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を収容する。収容部４４に収容される水酸化ナトリウム水溶液は、過熱水蒸気発生装置４１から供給された過熱水蒸気によってチャンバー４２の内部で生成される。
【００３５】
図５は、チャンバー４２内で水酸化ナトリウム水溶液が生成される工程を説明する説明図である。図５は、チャンバー４２の内部に載置された収容部４４を示している。水酸化ナトリウム水溶液の生成として、内部が空の状態の収容部４４に、固形水酸化ナトリウム４７を投入する（工程Ｃ１）。この時点では、チャンバー４２の内部には過熱水蒸気は供給されていない。
【００３６】
収容部４４に固形水酸化ナトリウム４７を投入後、過熱水蒸気発生装置４１を動作させて、約１００℃に調整した水蒸気をチャンバー４２に供給する（工程Ｃ２）。周囲が水蒸気で満たされた固形水酸化ナトリウム４７は、潮解性によって溶解し、収容部４４内にアルカリ水溶液が生成される。
【００３７】
その後、過熱水蒸気発生装置４１によって、所望の温度に調整した過熱水蒸気をチャンバー４２に常時供給し、チャンバー４２の内部を過熱水蒸気で充満させる（工程Ｃ３）。供給された過熱水蒸気のうち、チャンバー４２の内部に収まらない過熱水蒸気は、チャンバー４２内を循環し、開放口４５（図４参照）から放出される。すなわち、チャンバー４２の内部の圧力は、外部の圧力とほぼ等しく、本実施形態においては約１気圧である。チャンバー４２に所定時間連続的に過熱水蒸気を供給し続けると、収容部４４の水酸化ナトリウム水溶液は、過熱水蒸気によって、過熱水蒸気とほぼ等しい温度になる。温度が一定の過熱水蒸気中の水酸化ナトリウム水溶液は、温度が一定となり、濃度も一定となる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度が一定となる理由は、後で詳しく説明する。所定の一定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を生成後、搬送ローラーＲ２によって水酸化ナトリウム水溶液に薄膜ＦＬを浸漬し、アルカリ処理を行う（工程Ｃ４）。
【００３８】
次に、工程Ｃ３において、温度一定の過熱水蒸気中の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が一定となる原理について説明する。図６は、１気圧における水酸化ナトリウム水溶液の濃度と沸点の相関関係を示すグラフである。所定の気圧（本実施形態では１気圧）における水溶液の濃度と沸点の相関関係は、水に溶解する媒体に依存して一意に定まる。図６のグラフに示すように、水酸化ナトリウム水溶液の沸点は、濃度が上がるほど高くなる。このグラフを用いて、温度一定の過熱水蒸気中の水酸化ナトリウム水溶液が濃度一定となることを説明する。
【００３９】
一例として、過熱水蒸気発生装置４１を制御し、チャンバー４２に１３０℃の過熱水蒸気を供給してアルカリ処理を行った場合（以下、実施例１とも呼ぶ）について説明する。この場合、収容部４４の水酸化ナトリウム水溶液は約１３０℃に近づく。このとき、仮に、収容部４４の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が４０（％）以下（例えば３０％）であった場合、図６のグラフに示すように、水酸化ナトリウム水溶液の沸点は１３０℃以下（例えば濃度３０％の場合は沸点１１６℃）である。従って、約１３０℃の過熱水蒸気によって加熱され、水酸化ナトリウム水溶液が１１６℃に達すると、水酸化ナトリウム水溶液から水が蒸発する。実際には、水酸化ナトリウム水溶液中の水の蒸発と、水酸化ナトリウム水溶液表面での過熱水蒸気の液化とが同時に起こっており、水の蒸発量が過熱水蒸気の液化量より多くなる。
【００４０】
水の蒸発によって、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は上昇する。図６に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の上昇とともに沸点が上昇する。そして、水の蒸発によって水酸化ナトリウム水溶液の濃度が約４０％に達すると、沸点が１３０℃となり、過熱水蒸気の温度（１３０℃）と同じになる。このとき、水酸化ナトリウム水溶液の水の蒸発と、過熱水蒸気の液化とが平衡状態となる。従って、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の上昇が停止する。また、過熱水蒸気の温度が１３０℃であるため、水酸化ナトリウム水溶液の温度は１３０℃以上に上昇することはない。従って、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は４０％で一定となる。
【００４１】
次に、仮に、この濃度４０％に調整された水酸化ナトリウム水溶液中に固形の水酸化ナトリウムを投入し濃度を上昇させた場合（例えば、濃度が５０％に上昇）、図６のグラフに示すように、水酸化ナトリウム水溶液の沸点は１４３℃となる。このとき、水酸化ナトリウム水溶液の沸点より過熱水蒸気の温度（１３０℃）が低いため、水酸化ナトリウム水溶液表面での過熱水蒸気の液化量が水酸化ナトリウム水溶液中の水の蒸発量を上回る。実質的には、水酸化ナトリウム水溶液に水が添加されることになる。従って、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は低下する。図６のグラフに示すように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の低下とともに沸点も低下する。そして、濃度の低下に伴い水酸化ナトリウム水溶液の沸点が１３０℃まで低下したとき、過熱水蒸気の温度（１３０℃）と同じになる。過熱水蒸気の温度が１３０℃であるため、水酸化ナトリウム水溶液の温度は１３０℃以下に低下することはない。このとき、水酸化ナトリウム水溶液の水の蒸発と過熱水蒸気の液化とが平衡状態となる。従って、水酸化ナトリウム水溶液の濃度の低下が停止し、濃度４０％で一定となる。
【００４２】
すなわち、アルカリ処理部４０は、過熱水蒸気発生装置４１からチャンバー４２に供給する過熱水蒸気の温度を制御することによって、収容部４４の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を制御してアルカリ処理を行うことができる。また、アルカリ処理部４０は、１００℃以上のアルカリ水溶液によってアルカリ処理を行うため、１００℃以下の水酸化ナトリウム水溶液によってアルカリ処理を行う場合と比較して反応速度が早く、短時間でアルカリ処理を行うことができる。このようにして、アルカリ処理部４０は薄膜ＦＬに対してアルカリ処理を行う。
【００４３】
（Ａ６）性能評価：
次に、アルカリ処理部４０を用いたアルカリ処理の効果を評価するため、本実施形態の実施例１として、過熱水蒸気の温度を１３０℃に制御したアルカリ処理を含む加水分解処理を行い電解質膜を生成した。すなわち、アルカリ処理においては、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は約４０％に制御されている。実施例２として、過熱水蒸気の温度を１６０℃に制御したアルカリ処理を含む加水分解処理を行い電解質膜を生成した。すなわち、アルカリ処理においては、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は約６０％に制御されている。また、実施例３として、過熱水蒸気の温度を１８０℃に制御したアルカリ処理を含む加水分解処理を行い電解質膜を生成した。すなわち、アルカリ処理においては、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は約６５％に制御されている。これら、実施例１〜３によるアルカリ処理後の薄膜ＦＬについて、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光高度計）による構造解析を行ったところ、アルカリ処理が完了していることが確認された。
【００４４】
さらに、比較例１として、加水分解処理装置３０（図４参照）とは異なる加水分解処理装置７０を用いて加水分解処理を行い電解質膜の生成を試みた。図７は、加水分解処理装置７０の構成を説明する説明図である。実施例１〜３で用いた加水分解処理装置３０と異なる点は、アルカリ処理部４０をアルカリ処理部７１に変更したことである。それ以外の水洗部５０、酸処理部５２、水洗部５４は加水分解処理装置３０と同じである。アルカリ処理部７１は、濃度４０％の水酸化ナトリウム水溶液を収容する。アルカリ処理部７１は、ヒーター（図示省略）によって水酸化ナトリウム水溶液を１３０℃に加熱・保温する。このようなアルカリ処理部７１によって通常雰囲気下でアルカリ処理を試みたところ、アルカリ処理中に、水酸化ナトリウム水溶液の水が蒸発し、濃度が上昇した。その後、水酸化ナトリウム水溶液から水酸化ナトリウムの析出が生じた。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を低下させるために純水を添加しようとしたが、純水の添加に伴い突沸が生じた。突沸により水酸化ナトリウム水溶液が飛散したため、アルカリ処理を中止した。結果、電解質膜の生成には至らなかった。
【００４５】
また、比較例２として、加水分解処理装置７０を用い、アルカリ処理部７１に濃度４０％の水酸化ナトリウム水溶液を収容し、ヒーターによって温度８０℃に加熱・保温し、通常雰囲気下でアルカリ処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液への薄膜ＦＬの浸漬時間は１０分とした。浸漬時間を１０分とした理由は、浸漬時間を１分〜９分としてアルカリ処理を行った薄膜ＦＬに対してＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光高度計）による構造解析を行ったところ、アルカリ処理が完了していなかったためである。浸漬時間を１０分（６００秒）とした場合には、ＦＴ−ＩＲによって、アルカリ処理が完了していることが確認された。このようなアルカリ処理を行った後、水洗部５０による水洗、酸処理部５２による酸処理、水洗部５４による水洗の工程を経て加水分解処理を行い、電解質膜の生成を行った。比較例２においては、アルカリ処理を含む加水分解処理を行い電解質膜を得ることができた。
【００４６】
図８は、実施例１〜３および比較例１，２によるアルカリ処理の処理条件についてまとめた説明図である。図示するように、各実施例および各比較例ごとに、アルカリ処理に用いたアルカリ処理部の種類、水酸化ナトリウム水溶液の温度、濃度、処理時間、最終的にアルカリ処理を含む加水分解処理によって電解質膜の生成が出来たか否かについて示している。比較例１については、水酸化ナトリウム水溶液への純水の添加によって突沸が生じアルカリ処理を中止したため、電解質膜の生成には至っていない。
【００４７】
次に、実施例１〜３および比較例２によって得られた電解質膜の性能評価を行うため、各電解質膜を用いて単セルを製造した。そして、各単セルの単セル内流路２０Ｐと単セル内流路２１Ｐに、燃料ガス（水素）と酸化ガス（空気）を供給し、所定の温度下および電流値におけるセル電圧を測定した。図９は、セル電圧の測定結果を示すグラフである。このグラフは、横軸をアルカリ処理温度、縦軸をセル電圧として、各単セルのセル電圧をプロットしたものである。その結果、図示するように、比較例２よりも、実施例１，２，３によって生成した電解質膜を用いた単セルの方が、セル電圧が高く性能の向上が確認された。これは、１００℃以上の温度下で安定してアルカリ処理を行うことにより、ガラス転移点以上の温度で電解質膜に含水させることが可能となり、常温の加水分解より電解質膜の含水率が向上したことに起因すると考えられる。また、実施例１によって生成された電解質膜が、最もセル電圧が高く、電解質膜としての性能が高いことが確認された。
【００４８】
また、実施例１，２，３によって生成した電解質膜を用いた燃料電池を、高温・低湿度下で運転し、所定の方法により性能評価を行った。その結果、通常雰囲気下でアルカリ処理を行い生成した電解質膜を用いた燃料電池と比較して、実施例１，２，３によって生成した電解質膜を用いた燃料電池は、高温・低湿度下の性能低下の割合が低く、高性能を維持することが見出された。これは、上述したように、１００℃以上の温度でのアルカリ処理により、電解質膜の含水率が向上したことに起因すると考えられる。
【００４９】
これら性能評価の結果を踏まえ、アルカリ処理においてチャンバー４２に供給する過熱水蒸気の温度としては、水が水蒸気として安定的に存在する温度以上、かつ、電解質膜が熱分解を始める温度以下であることが好ましい。具体的には、過熱水蒸気の温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。さらに、チャンバー４２に供給する過熱水蒸気の温度は、上記実施例において電解質膜に性能上の明確な効果が見出された温度以上、かつ、薄膜ＦＬおよび搬送補助用バックシートの強度が低下する温度以下であることがより好ましい。具体的には、過熱水蒸気の温度は、１３０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態におけるアルカリ処理部４０を用いたアルカリ処理は、高温（１００℃以上）、高濃度のアルカリ水溶液によって安定してアルカリ処理を行うことが可能である。従って、１００℃以下でアルカリ処理を行う場合と比較して反応速度が速く、アルカリ処理の処理速度の向上、および、処理時間の短縮を実現することができる。具体的には、１００℃以下の通常雰囲気下でのアルカリ処理（例えば比較例２）では、処理時間として数分必要であったが、本実施形態のように過熱水蒸気下でのアルカリ処理では、数秒レベルまで処理時間を短縮することができる。
【００５１】
また、比較例１，２から分かるように、通常雰囲気下でアルカリ処理を行う場合には、アルカリ水溶液の温度や濃度の測定、および、濃度を一定に保つために必要量の水の添加が必要であった。一方、過熱水蒸気下のアルカリ水溶液の濃度は、過熱水蒸気の温度によって一意に決まるので、アルカリ処理部４０を用いたアルカリ処理においては、過熱水蒸気の温度を制御することによってアルカリ水溶液の温度、濃度を制御することができる。従って、アルカリ水溶液の温度、濃度の測定作業を省略することができる。さらに、アルカリ処理部４０は、過熱水蒸気の温度を一定に保つことによって、アルカリ水溶液の濃度を一定に保ちアルカリ処理を行うことができる。従って、アルカリ水溶液の濃度を調整するための水の添加作業を省略することができる。また、アルカリ処理部４０は、過熱水蒸気の温度を制御することによってアルカリ水溶液の温度、濃度を一定に保つことができる。従って、毎回同じ処理条件下でアルカリ処理を行うことが容易となり、品質の安定した電解質膜を生成することができる。また、上述したように、過熱水蒸気下にてアルカリ処理を実施し生成した電解質膜を用いた燃料電池は、高温、低湿度下での運転においても高性能を維持することができる。
【００５２】
さらに、本実施形態における加水分解処理は、搬送ローラーを用いた搬送路を利用して行うことができるので、電解質膜の連続生産を可能とすることができる。また、上述したようにアルカリ処理速度を高速に行うことができるため、電解質膜を量産する場合にも設備を小型化が可能となり、電解質膜の生産設備の低コスト化および生産コストの低コスト化を実現することができる。
【００５３】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（Ｂ１）変形例１：
上記実施形態においては、電解質膜前駆体に対して加水分解処理を行ったが、電解質膜前駆体に電極（図１：アノード１４，カソード１５）を形成したＭＥＡ前駆体を生成し、ＭＥＡ前駆体に対して加水分解処理を行うとしてもよい。また、Ｆ型電解質樹脂を構成要素とする触媒電極を電解質膜前駆体に形成し、加水分解処理を行うとしてもよい。Ｆ型電解質樹脂は、ある程度の高温でも変性しにくい。従って、電解質膜前駆体上にＦ型電解質樹脂からなる触媒電極を形成し、ホットプレートや熱風によって乾燥させる際に、高温で乾燥させることができる。また、乾燥によってＭＥＡ１２が変性することを抑制することができる。この場合、Ｆ型電解質樹脂を含む触媒インクを電解質膜前駆体上に塗布し、ホットプレートまたは温風で乾燥させＭＥＡ前駆体を生成し、ロール上に巻き取ったＭＥＡ前駆体を繰出部３２にセットして、上記実施形態と同様の加水分解処理を行うことによって、実現することが可能である。また、後述の変形例５で説明するように、電解質膜を電解コンデンサーにて適用する場合にも、電解質膜前駆体に電解コンデンサーの電極を形成後に加水分解を行うことができる。
【００５４】
（Ｂ２）変形例２：
上記実施形態においては、アルカリ処理に用いる物質として水酸化ナトリウムを採用したが、それに限らず、他の物質を採用するとしてもよい。例えば、水酸化カリウムや、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどイオン化傾向が比較的高いアルカリ金属水酸化物を採用することができる。
【００５５】
（Ｂ３）変形例３：
上記実施形態においては、アルカリ処理部４０は、チャンバー４２に過熱水蒸気を充満させることによって、水酸化ナトリウム水溶液に過熱水蒸気を接触させるとしたが、他の方法によって接触させるとしてもよい。図１０は、一例としてのアルカリ処理部８０を説明する説明図である。図示するように、過熱水蒸気発生装置４１から供給される水蒸気を、流路８１によって、収容部４４の水酸化ナトリウム水溶液中に直接導入する。このようにしても、水酸化ナトリウム水溶液への過熱水蒸気の供給量を調整することにより、水酸化ナトリウム水溶液の温度を過熱水蒸気の温度と略等しくすることが可能である。従って、上記実施形態と同様に、供給する過熱水蒸気の温度を制御することによって、水酸化ナトリウム水溶液の温度、濃度を制御することができ、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。また、変形例３の場合、収容部４４を半密閉とし、チャンバー４２を省略することができる。従って、さらに、設備の小型化、低コスト化を実現することができる。
【００５６】
（Ｂ４）変形例４：
上記実施形態においては、アルカリ処理、水洗、酸処理、水洗からなる一連の加水分解処理を行い電解質膜を生成したが、これら加水分解処理工程の一部のみで処理を停止するとしてもよい。例えば、アルカリ処理のみ行った電解質膜前駆体を所定の用途に利用可能な場合は、アルカリ処理のみ行うとしてもよい。アルカリ処理のみ行う場合であっても、上記実施形態によるアルカリ処理を採用することで、アルカリ処理を高速に、安定して行うことができる。また、品質の安定したアルカリ処理後の電解質膜前駆体を生成することができる。
【００５７】
（Ｂ５）変形例５：
上記実施形態においては、加水分解処理によって生成した電解質膜を燃料電池に用いるとしたが、電解コンデンサー（電気二重層コンデンサーなど）に用いるとしてもよい。また、生成した電解質膜を、イオン交換膜として他の用途に用いるとしてもよい。例えば、人口の皮膚や透析装置などに用いることが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…単セル
１２…ＭＥＡ
１３…電解質膜
１４…アノード
１５…カソード
１６…ガス拡散層
２０…セパレータ
２０Ｐ…単セル内流路
２１Ｐ…単セル内流路
３０…加水分解処理装置
３２…繰出部
３４…巻取部
４０…アルカリ処理部
４１…過熱水蒸気発生装置
４２…チャンバー
４４…収容部
４５…開放口
４６…流路
４７…固形水酸化ナトリウム
５０，５４…水洗部
５２…酸処理部
７０…加水分解処理装置
７１…アルカリ処理部
８０…アルカリ処理部
８１…流路
Ｒ１〜Ｒ２９…搬送ローラー
ＲＬ…薄膜ロール
ＦＬ…薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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