(57)【要約】【課題】アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液から、加水分解を速やかに進行させて、短時間でメチオニンを製造し得る方法を提供する。【解決手段】アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中の５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、当該アンモニア成分を当該水溶液から除去した後に加水分解を行なうことを特徴とする、メチオニンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中の５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、当該アンモニア成分を当該水溶液から除去した後に加水分解を行なうことを特徴とする、メチオニンの製造方法。
【請求項２】
アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液が、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを水の存在下で炭酸成分および過剰量のアンモニア成分と反応させた後の反応液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アンモニア成分の除去が、アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に不活性ガスを吹込むことにより行われる、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチオニンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンは飼料添加剤として有用である。かかるメチオニンを製造する方法として、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを水中でアルカリ成分の存在下に加熱することにより加水分解を行なう方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2014108956.tif 000002
【０００４】
原料となる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインは、例えば、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを水中で炭酸成分およびアンモニア成分と反応させる方法により得ることができる（特許文献２）。
【０００５】
【化２】
2014108956.tif 000003
【０００６】
当該反応では、通常は過剰量のアンモニア成分が使用されることから、反応後の反応液として得られる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液には、未反応のアンモニア成分が含有されている。かかる水溶液は、通常そのまま加水分解に使用される。
５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解が速やかに進行することが、メチオニンの生産効率の点で好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１４５０７号公報
【特許文献２】特開平５−２８６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解を速やかに進行させるべく、鋭意検討した結果、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に含有されるアンモニア成分が、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解の進行を阻害することが判明した。この点に着目し、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に含有されるアンモニア成分を除去した後に加水分解を行なうことにより、加水分解が速やかに進行し、比較的短時間でメチオニンを製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中の５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解してメチオニンを製造する方法において、当該アンモニア成分を当該水溶液から除去した後に加水分解を行なうことを特徴とする、メチオニンの製造方法。
［２］アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液が、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを水の存在下で炭酸成分および過剰量のアンモニア成分と反応させた後の反応液である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］アンモニア成分の除去が、アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に不活性ガスを吹込むことにより行われる、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液から、短時間でメチオニンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液］
本発明の製造方法に使用される５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中の５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１２】
当該水溶液はアンモニア成分を含有する。アンモニア成分としては、アンモニウムイオンやアンモニアが挙げられる。当該水溶液中のアンモニア成分の含有量は、アンモニア換算で、通常２〜７重量％、好ましくは３〜６重量％であり、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１モルに対しては、アンモニア換算で、通常１〜４モル、好ましくは２〜３モルである。
【００１３】
当該水溶液は、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインおよびアンモニア成分の他に、例えば、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン、炭酸成分等を含有していてもよい。炭酸成分としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン等が挙げられ、その含有量は、通常２〜７重量％である。
【００１４】
５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液は、例えば、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを水の存在下で炭酸成分および過剰量のアンモニア成分と反応させる方法により得ることができる。
水の使用量は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンに対して、通常３〜４重量倍である。
炭酸成分としては、例えば炭酸アンモニウム塩が使用される。炭酸成分の使用量は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン１モルに対して、二酸化炭素換算で、通常１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルである。
アンモニア成分としては、アンモニアが使用される。アンモニア成分の使用量は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン１モルに対して、アンモニア換算で、通常は２モルを超える過剰量、好ましくは３〜５モルである。
あるいは、炭酸成分とアンモニア成分を兼ねた炭酸アンモニウムを用いてもよく、その場合、炭酸アンモニウムの使用量は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンに対して、通常は０．７〜３重量倍、好ましくは０．９〜２重量倍である。
【００１５】
反応は、例えば炭酸成分およびアンモニア成分を水に溶解し、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンと混合し、加熱することにより行われる。反応温度は、通常５０℃〜９０℃であり、反応時間は、通常０．５〜６時間である。
反応後の反応液として、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液が得られ、当該水溶液は後処理を行わず、そのまま次の加水分解に供される。当該水溶液には未反応のアンモニア成分が含有されている。
【００１６】
［アンモニア成分の除去］
本発明の製造方法においては、かかる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液からアンモニア成分を除去した後に加水分解を行なう。アンモニア成分の除去方法としては、通常、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に不活性ガスを吹込む方法が採用される。不活性ガスは、例えば、水溶液中に先端を差し込んだパイプから吹き込まれる。不活性ガスは、分散状態で水溶液中に吹き込まれることが好ましく、例えば、パイプの先端に取り付けられ、不活性ガスを水溶液中に気泡として吹き込む気泡発生装置、具体的には、多孔質のセラミック、シリコーン樹脂等からなる気泡発生装置を通じて吹き込まれる。また、不活性ガスは、スパージャーから水溶液中に気泡として吹き込んでもよい。
【００１７】
不活性ガスとして、例えば窒素ガス、空気等が使用され、その吹込み量は、通常、水溶液１０００ｋｇあたり１時間当たり、通常５〜２００ｋｇ、好ましくは１０〜１００ｋｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｋｇである。
【００１８】
不活性ガスの吹込み時における、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液の温度は、通常３０℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６０℃であり、水素イオン濃度は、通常ｐＨ９〜１４である。また、不活性ガスの吹込み時間は、通常２００分〜１２００分、好ましくは４００〜８００分である。不活性ガスは細かな気泡となって水溶液中に分散されることが好ましく、そのためには、吹き込みはスパージャー等を用いて行うのが望ましい。
【００１９】
このようにして５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液中に不活性ガスを吹込むことにより、当該水溶液中のアンモニア成分を除去することができる。アンモニア成分の除去は、当該水溶液中のアンモニア成分の含有量が、アンモニア換算で、通常０．２重量％以下、理想的には０重量％となるように行われる。５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１モルに対しては、アンモニア換算で、通常０．０５モル以下、理想的には０モルとなるように行われる。
【００２０】
［５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインの加水分解］
本発明の製造方法においては、上記したようにアンモニア成分を除去した５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液を加水分解に供する。当該加水分解は、特許文献１に記載されているように、アルカリ成分を添加して水溶液の水素イオン濃度をｐＨ１０以上とした後、加熱することにより行われる。
【００２１】
アルカリ成分として、通常は、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ成分の使用量は、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１モルに対して、通常０．５〜６モル、好ましくは１〜３モルである。
加水分解は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、通常１００℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃に加熱して行うのがよい。反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜２時間である。
【００２２】
［メチオニンの取出し］
このようにして得られた加水分解液からメチオニンを取り出すため、該反応液に二酸化炭素を導入して晶析を行い、得られたスラリーを、濾過やデカンテーションなどで析出物と母液とに分離することにより、析出したメチオニンを取得する。
【００２３】
二酸化炭素の導入により反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのカリウム塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
二酸化炭素の導入は、ゲージ圧力で通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下で行うのがよい。
晶析温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、晶析時間は、二酸化炭素が加水分解反応液に飽和して、メチオニンが十分に析出するまでの時間を目安にすればよいが、通常３０分〜２４時間である。
【００２４】
分離されたメチオニンは、必要に応じて、洗浄やｐＨ調整などを行った後、乾燥することにより製品とすればよい。この乾燥は、微減圧下に、５０〜１２０℃程度に加熱して行うのがよく、乾燥時間は通常１０分〜２４時間である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２６】
比較例１
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンに対し、炭酸アンモニウムを水中で、７５℃で２．５時間反応させて、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを１５重量％、アンモニア成分としてアンモニア換算で３．６重量％を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液を得た。この水溶液の水素イオン濃度はｐＨ９．９であった。なお、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンに対する炭酸アンモニウムの使用量は１．１５重量倍、水の使用量は３．５重量倍であった。この水溶液（６００重量部）に、室温にて水素イオン濃度がｐＨ１０．５になるまで５０％水酸化カリウム水溶液（使用量は８０重量部）を加え、１２０℃までは４℃／分で、１２０℃を超えてからは２℃／分で、１７３℃まで加熱し、同温度で反応させた。同温度に到達した後１０分後のメチオニンの収率は３１．６％であった（ＨＰＬＣによる測定）。
【００２７】
実施例１
比較例１で得た５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液（６００重量部）に、大気圧下で窒素ガスを１時間当たり２５重量部の流量でパイプの先端に取り付けた軟質スポンジにより気泡状態で吹込みながら、５０℃に加熱し同温度を８時間維持してアンモニア成分を除去した。除去後の水溶液のアンモニア成分の含有量はアンモニア換算で０．１重量％（検出下限）未満であった（ＨＰＬＣによる測定）。この水溶液に、室温にて水素イオン濃度がｐＨ１０．５となるまで５０重量％水酸化カリウム水溶液（使用量は１５０重量部）を加え、比較例１と同様に加熱して反応させたところ、１７３℃に到達した後１０分後のメチオニンの収率は５３．６％であった（ＨＰＬＣによる測定）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、アンモニア成分を含有する５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン水溶液から、短時間でメチオニンを製造することができる。