(57)【要約】【課題】押出機を用いて、ダイスから樹脂組成物を発泡させながら押出することにより発泡シートを製造する方法であって、所望の発泡倍率が確保された発泡シートを従来よりも簡便に得るための製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも発泡樹脂層を有する発泡シートの製造方法であって、（1）少なくとも発泡ガス含有樹脂層を有する1層又は2層以上からなる押出シートを、押出法により得る工程1、（2）前記押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型する工程2であって、前記圧縮成型は、前記押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに前記発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持する工程2、を有することを特徴とする発泡シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも発泡樹脂層を有する発泡シートの製造方法であって、
（1）少なくとも発泡ガス含有樹脂層を有する1層又は2層以上からなる押出シートを、押出法により得る工程1、
（2）前記押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型する工程2であって、前記圧縮成型は、前記押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに前記発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持する工程2、
を有することを特徴とする発泡シートの製造方法。
【請求項２】
工程2における前記発泡ガス含有樹脂層は、発泡途中の状態である、請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記発泡ガス含有樹脂層は、超臨界流体を含有する樹脂組成物を押出しすることにより得られる、請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体は、二酸化炭素である、請求項3に記載の製造方法。
【請求項５】
前記押出シートは、前記発泡ガス含有樹脂層の両面に非発泡樹脂層が積層されている3層構成である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡シートの製造方法に関する。前記発泡シートは、少なくとも発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等の構成材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
押出機を用いて、ダイス（口金）から樹脂組成物を発泡させながら押出することにより発泡シートを得る方法が知られている。具体的には、樹脂組成物に化学発泡剤を添加し、押出と同時に発泡剤を分解させることにより発泡シートを得る方法、樹脂組成物に超臨界流体又はガスを注入し、押出と同時に発泡シートを得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法では、押出シート中に発泡ガスを保持したまま破泡させずに発泡シートを得るために、一般に溶融張力を高めた樹脂が使用されている。ここで、樹脂の溶融張力を高める方法としては、分岐鎖の多い樹脂を合成するほか、過酸化物により樹脂を化学架橋する方法や電子線照射により樹脂架橋する方法が用いられている。しかしながら、上記の溶融張力を高める方法は、装置が大掛かりであることやコストがかかることなど、簡便に行えないことが課題となっている。
【０００４】
また、押出シートを冷却する際には、エアーチャンバーを用いた冷却や、冷却ロールとゴムロールとによりニップする方法が一般に知られているが、エアーチャンバーを用いる場合には、樹脂の溶融張力が足りないと押出シート表面からガス抜けが起こり、発泡倍率を十分に確保できずボリュームのない発泡シートになり易い。また、冷却ロールとゴムロールとによりニップする場合には、ニップにより押出シート中の気泡を潰してしまうために高い発泡倍率を有する発泡シートが得られない。
【０００５】
よって、押出機を用いて、ダイスから樹脂組成物を発泡させながら押出することにより発泡シートを製造する方法であって、所望の発泡倍率が確保された発泡シートを従来よりも簡便に得るための製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
なお、本発明に関連する従来技術として特許文献1がある。その請求項1には、「表面層、発泡層及び表面層が順に積層されてなる積層体において、前記積層体が多層共押出成形法で製膜され、少なくとも一方の表面層がエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を90質量％以上含むことを特徴とする積層体。」が開示されており、請求項4には、「上記発泡層は熱可塑性樹脂と化学発泡剤とからなる組成物を多層共押出法での製膜と同時に発泡して形成し、かつ、発泡倍率が1.1〜3.0倍であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。」が開示されている。また、［0019］段落には、発泡層のベース樹脂に関して、「ベース樹脂は高溶融強度、溶融弾性を示す低MFRのものが好ましく、MFRが0.5〜4.0g/10分のものが好適である。MFRがこの範囲未満では発泡倍率が得られず、また、この範囲を超えると気泡状態が悪くなる。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-143088号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、押出機を用いて、ダイスから樹脂組成物を発泡させながら押出することにより発泡シートを製造する方法であって、所望の発泡倍率が確保された発泡シートを従来よりも簡便に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、押出シートを特定の圧縮成型に供する工程を含む製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の発泡シートの製造方法に関する。
1. 少なくとも発泡樹脂層を有する発泡シートの製造方法であって、
（1）少なくとも発泡ガス含有樹脂層を有する1層又は2層以上からなる押出シートを、押出法により得る工程1、
（2）前記押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型する工程2であって、前記圧縮成型は、前記押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに前記発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持する工程2、
を有することを特徴とする発泡シートの製造方法。
2. 工程2における前記発泡ガス含有樹脂層は、発泡途中の状態である、上記項1に記載の製造方法。
3. 前記発泡ガス含有樹脂層は、超臨界流体を含有する樹脂組成物を押出しすることにより得られる、上記項1又は2に記載の製造方法。
4. 前記超臨界流体は、二酸化炭素である、上記項3に記載の製造方法。
5. 前記押出シートは、前記発泡ガス含有樹脂層の両面に非発泡樹脂層が積層されている3層構成である、上記項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
以下、本発明の発泡シートの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、少なくとも発泡樹脂層を有する発泡シートの製造方法であって、
（1）少なくとも発泡ガス含有樹脂層を有する1層又は2層以上からなる押出シートを、押出法により得る工程1、
（2）前記押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型する工程2であって、前記圧縮成型は、前記押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに前記発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持する工程2、
を有することを特徴とする。
【００１３】
上記特徴を有する本発明の発泡シートの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略記する。）は、工程1で得た押出シートを、工程2で圧縮成型に供して押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持することにより、発泡セルの破泡を抑制しながら所望の発泡倍率を確保した発泡シートを簡便に製造することができる。従来の製造方法では、樹脂の溶融張力を高めるために分岐鎖の多い樹脂や、過酸化物又は電子線照射による樹脂架橋を利用しているが、本発明の製造方法では樹脂の限定や溶融張力を高める手段を併用する必要がなく、幅広い樹脂を利用できる点で優位性がある。
【００１４】
以下、工程ごとに説明する。
【００１５】
工程1
工程1は、少なくとも発泡ガス含有樹脂層を有する1層又は2層以上からなる押出シートを、押出法により得る。
【００１６】
発泡ガス含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から発泡シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。
【００１９】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。
【００２０】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００２１】
また、発泡ガス含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が5〜20g/10分であることが好ましい。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００２２】
押出により発泡ガス含有樹脂層を得るためには、上記樹脂成分を含む樹脂組成物を押出機から押出（例えば、Tダイ押出機のダイス口から吐出）した段階で、押出シートの発泡が開始されている必要がある。そのためには、例えば、1）樹脂組成物に熱分解型発泡剤を混合し、押出機のシリンダー内で発泡が開始される温度にまで樹脂組成物を加熱後に押出する方法、2）樹脂組成物を収容した押出機のシリンダー内に超臨界流体又は発泡用ガスを注入後に押出する方法等を採用することができる。上記方法は2種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、超臨界流体を注入した場合には、ダイス口から押出時に圧力開放されてガス化して発泡ガス含有樹脂層を形成する。
【００２３】
本発明の製造方法では、上記1）、2）の態様を実施できるように、例えば、シリンダー中に注入口を有する二軸混練装置、ギアポンプ及びTダイを備えた押出機を好適な押出機として利用することができる。
【００２４】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、3倍以上、好ましくは3〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００２５】
熱分解型発泡剤を用いる際は、発泡助剤を併用することができる。
【００２６】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００２７】
なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡時において、EMAAのカルボキシル基部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。
【００２８】
超臨界流体又は発泡用ガスを押出機のシリンダー内に注入する態様では、発泡用ガスとして水蒸気、窒素、二酸化炭素等を利用することができ、超臨界流体としてこれらのガス成分を生成する超臨界水、超臨界窒素、超臨界二酸化炭素等を利用することができる。押出機のシリンダー内に注入した際の樹脂組成物との混練性を考慮すると、発泡用ガスを注入する態様よりも超臨界流体を注入する態様の方が好ましい。超臨界流体の中では、二酸化炭素は31.1℃、7.4MPa以上で超臨界状態となるため取扱いが比較的容易であるため、超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２９】
超臨界流体又は発泡用ガスの注入量は発泡倍率の観点から設定でき、発泡倍率が3倍以上、好ましくは3〜10倍程度となるように注入量を設定する。例えば、超臨界流体は、樹脂成分100質量部に対して、3〜8質量部程度とすることが好ましい。なお、上記の「発泡倍率」は、押出機のダイスの断面積に対する発泡樹脂層の膨張倍率を意味する。
【００３０】
発泡ガス含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として配合することができる。
【００３１】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。
【００３２】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
【００３３】
発泡ガス含有樹脂層の押出直後の厚さ（ダイス口の開度に相当）は、100〜800μm程度が好ましい。発泡ガス含有樹脂層をかかる厚さとし、上記した発泡倍率とすることで、最終的に得られる発泡シートにおける発泡樹脂層の厚さを500〜6000μm程度とすることが好ましい。
【００３４】
本発明では、発泡ガス含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよく、両面に非発泡樹脂層を有している態様が好ましい。
【００３５】
例えば、発泡樹脂層の裏面（繊維質シートを積層し得る面）に相当する面には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよく、発泡樹脂層のおもて面（絵柄模様層を積層し得る面）には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００３６】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００３７】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μm程度が好ましい。
【００３８】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００４０】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましい。
【００４１】
本発明では、発泡ガス含有樹脂層の両面に非発泡樹脂層が積層されている場合には、発泡ガス含有樹脂層とその両面の非発泡樹脂層は3層同時押出しにより形成する。
【００４２】
工程2
工程2は、工程1で得た押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型する工程であって、前記圧縮成型は、前記押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに前記発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持する。
【００４３】
本発明の製造方法では、工程1で得た押出シートは発泡が開始されているため、そのままでは押出シートの表面からガス抜けが進行し得るが、押出シートを、2本の冷却ロールの間を通過させることによって圧縮成型し、押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持することにより、押出シートの表面からのガス抜けを抑制しながら押出シート内部（発泡ガス含有樹脂層）での発泡を進行させて、所望の発泡樹脂層が得られる。
【００４４】
2本の冷却ロールとしては限定されず、公知の水冷式冷却ロールなどが利用できる。2本の冷却ロールの間隔（クリアランス）は、押出シートを圧縮成型できる間隔であれば良いが、押出シートはダイスから吐出された後にバラス効果によって若干膨張するとともに発泡が進行することによっても膨張するため、ダイスと冷却ロールとの距離（いわゆるエアギャップ）を30〜100mm程度に設定した上で、ダイス口の開度（厚さ）を100〜800μm程度に設定し、クリアランスを500〜2000μm程度、押出シートの引取速度を0.8〜10m/min程度に設定することが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法では、押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するが、当該軟化点未満の温度に冷却する範囲は、押出シートの両表面からの深さが、押出に用いたダイス口の開度の1／3程度以下であることが好ましく、1／20〜1／5であることがより好ましい。これにより、発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部（内部）の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持することができる。前記深さまでの範囲で押出シートの両表面を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却することにより、冷却ロールの間を通過後、押出シートの表面からのガス抜けを抑制しながら押出シート内部（発泡ガス含有樹脂層）での発泡（膨張）を進行させて所望の発泡樹脂層が得られる。
【００４６】
上記工程1及び2を経ることにより得られる発泡シートは、発泡壁紙をはじめとして、発泡材料の用途に幅広く利用することができる。そして、発泡シートは、必要に応じて、発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Aの上に絵柄模様層、プライマー層、表面保護層等の少なくとも1層を更に積層することにより意匠性や機能性を付与することができる。また、発泡シートの発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Bの下に基材（繊維質シートなど）を積層することができる。更に発泡シートにエンボス加工を行いエンボス模様による意匠性を付与することもできる。以下、これらの各層及びエンボス加工について説明する。
【００４７】
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
【００４８】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００４９】
基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
【００５０】
絵柄模様層は、発泡シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５３】
結着材樹脂は、発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Aの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００５６】
発泡樹脂層（又は非発泡樹脂層A若しくは絵柄模様層）の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００５７】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００５８】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００５９】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６０】
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６１】
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００６２】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００６３】
発泡樹脂層（又は非発泡樹脂層A、絵柄模様層若しくはプライマー層）の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００６４】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００６５】
発泡シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００６６】
発泡シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の製造方法は、工程1で得た押出シートを、工程2で圧縮成型に供して押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに発泡ガス含有樹脂層の少なくとも一部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持することにより、発泡セルの破泡を抑制しながら所望の発泡倍率を確保した発泡シートを簡便に製造することができる。従来の製造方法では、樹脂の溶融張力を高めるために分岐鎖の多い樹脂や、過酸化物又は電子線照射による樹脂架橋を利用しているが、本発明の製造方法では樹脂の限定や溶融張力を高める手段を併用する必要がなく、幅広い樹脂を利用できる点で優位性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例1及び2における発泡シートの製造状態を示す模式図である。
【図２】比較例1における発泡シートの製造状態を示す模式図である。
【図３】実施例1で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像である。
【図４】実施例2で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像である。
【図５】比較例1で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７０】
実施例1
シリンダー中に注入口を有する二軸混練装置及びギアポンプ、Tダイを備えた押出機を用意した。シリンダー中で低密度ポリエチレン樹脂（ノバテックLC600A、日本ポリエチレン製、MFR7 g/10分）を150℃で溶融混練している中に10MPaの注入圧で超臨界状態の二酸化炭素を供給した。二酸化炭素の供給量は、ポリエチレン樹脂100質量部に対して3.6質量％とした。
【００７１】
超臨界二酸化炭素注入後の二軸混練装置のシリンダーの下流の温度を下げて行き、シリンダー出口の樹脂温度を130℃、樹脂圧を15MPaに調整した。樹脂温度を130℃で保持しながら、ギアポンプを介してTダイに送り、ガス混練の状態でシート状に押出した。
【００７２】
押出シートを15℃に冷却された2本の金属ロール（φ250）で挟み込むように導き、ロール間を通過させて厚さ4mmに発泡した発泡シートを得た。
【００７３】
実施例1では、樹脂の供給量は20kg/hr。二酸化炭素供給量は0.72kg/hr、押出シートの引取速度は1.0m/min、Tダイのダイス口径（厚さ）は0.6mm、ダイスと冷却ロールとの間隔（エアギャップ）は50mm、ロール間クリアランスは1.0mmとした。
【００７４】
実施例1で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像を図3に示す。図3の結果から明らかなように、発泡セルの破泡は認められず、十分な発泡倍率が確保できている。
【００７５】
実施例2
二酸化炭素の供給量をポリエチレン樹脂100質量部に対して7.3質量％とした以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
【００７６】
実施例2で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像を図4に示す。図4の結果から明らかなように、発泡セルの破泡は認められず、十分な発泡倍率が確保できている。
【００７７】
実施例1、2では、図1に示されるように、押出シートが冷却ロールによって圧縮成型されることにより、押出シートの少なくとも両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却するとともに押出シートの内部の温度を含有樹脂の軟化点以上の温度に保持することができており、発泡セルの破泡を抑制し、十分な発泡倍率が確保できている。
【００７８】
比較例1
ロール間クリアランスを5.0mmとした以外は実施例1と同様にして発泡シートを得た。
【００７９】
比較例1で得られた発泡シートの断面の顕微鏡観察像を図5に示す。図5の結果から明らかなように、押出シートの表面からガス抜けが生じ、所望の発泡倍率が確保できていないだけでなく表面状態も荒れていることが分かる。
【００８０】
比較例1では、図2に示されるように、押出シートが冷却ロールによって圧縮成型されておらず、押出シートの両表面の温度を含有樹脂の軟化点未満の温度に冷却することができていないため、押出シート表面からのガス抜けが生じ、発泡倍率を確保できない。なお、図2において、2本の金属ロールに示されている矢印が図1のものと逆方向を向いているのは図1と比べて2本の金属ロール間のクリアランスが広いことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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