(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便且つ高収率で、末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】下式（１）2014105227.tif 000014（Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基、ｎは１又は２。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｄは１以上。）で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014105227.tif 000012
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｄは１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより下記一般式（２）
【化２】
2014105227.tif 000013
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ金属化合物が、アルカリ金属単体、又はアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物もしくはハロゲン化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム及びセシウムのいずれかである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物が、炭酸セシウムである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
更に、熱分解反応後、クロロシラン化合物を添加してアルカリ金属を塩化物として分離し、目的化合物を回収する請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物から、簡便且つ高収率で末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸基から酸フロライド基を誘導する方法として、いくつかの方法が開示されている。例えば、塩化チオニルと反応させて酸クロライド基を合成し、続いてフッ化セシウムと反応させて酸フロライド基に誘導する方法、４フッ化硫黄を２５０℃の高温で反応させて酸フロライド基に誘導する方法、チタン化合物を触媒としてトリフルオロベンゼンを作用させて酸フロライド基に誘導する方法、石川試薬を用いて酸フロライド基に誘導する方法が知られている。
Ｗａｎｇ  Ｃｈｉａ−Ｌｉｎ  Ｊ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ３４，  １９８５（非特許文献１）
Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ  Ｗ．，  Ｓｉｅｇｅｍｕｎｄ  Ｇ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３６，  Ｐ２３７−２４６，  １９８７（非特許文献２）
Ｃｏｘ  Ｄａｒｙｌ  Ｇ．，  Ｓｐｒａｇｕｅ  Ｌｅｅ  Ｇ．，  Ｂｕｒｔｏｎ  Ｄｏｎａｌｄ  Ｊ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ２３，  Ｐ３８３−３８８，  １９８３（非特許文献３）
【０００３】
これら方法は合成に際して活性の高い化合物を使用するため、取扱に注意を要するものが多い。また、高価な試薬を使用する割に収率が９０％に達しないものもある。
蒸留により単離できるような低分子量の化合物であれば、前記方法でも問題はないが、蒸留単離が難しいポリマー状化合物の末端基変性の場合、定量的に反応すること、及び反応後に目的物を容易に精製・単離できることが重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ  Ｃｈｉａ−Ｌｉｎ  Ｊ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ３４，  １９８５
【非特許文献２】Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ  Ｗ．，  Ｓｉｅｇｅｍｕｎｄ  Ｇ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ３６，  Ｐ２３７−２４６，  １９８７
【非特許文献３】Ｃｏｘ  Ｄａｒｙｌ  Ｇ．，  Ｓｐｒａｇｕｅ  Ｌｅｅ  Ｇ．，  Ｂｕｒｔｏｎ  Ｄｏｎａｌｄ  Ｊ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  ２３，  Ｐ３８３−３８８，  １９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便且つ高収率で得られる末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより、簡便且つ高収率に下記一般式（２）で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
2014105227.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｄは１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより下記一般式（２）
【化２】
2014105227.tif 000003
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を製造する方法。
〔２〕
アルカリ金属、アルカリ金属化合物が、アルカリ金属単体、又はアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物もしくはハロゲン化物である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
アルカリ金属が、カリウム、ルビジウム及びセシウムのいずれかである〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
アルカリ金属化合物が、炭酸セシウムである〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕
更に、熱分解反応後、クロロシラン化合物を添加してアルカリ金属を塩化物として分離し、目的化合物を回収する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物から末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を、簡便な操作で、且つ高収率で得ることができる。また、反応後の精製・単離も容易である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）
【化３】
2014105227.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｄは１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させた後、１００℃以上に加熱して熱分解反応させることにより下記一般式（２）
【化４】
2014105227.tif 000005
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で示される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物を得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、反応の第一段階は、下記一般式（１）
【化５】
2014105227.tif 000006
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立して０又は１以上の整数、好ましくは０〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｄは１以上、好ましくは５〜１５０である。ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物の１種又は２種以上に、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を作用させてカルボン酸塩を形成させるものである。上記反応は、上記含フッ素化合物中のカルボン酸基に対し、十分な量のアルカリ金属又はアルカリ金属化合物を加えて反応させればよい。炭酸塩のように反応性が低い化合物の場合は、５０〜１５０℃に加熱することにより、塩を形成させることができる。
【００１１】
上記式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基であり、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣjＦ2j+1−
−ＣjＦ2j−
（式中、ｊは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数である。）
【００１２】
上記式（１）で表される含フッ素化合物の平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。また、上記式（１）で表される含フッ素化合物のカルボン酸基の濃度としては、上記式（１）において、ｎ＝１の場合、０．００２〜０．２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００４〜０．１ｍｏｌ／１００ｇであり、上記式（１）において、ｎ＝２の場合、０．００４〜０．４ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。
上記式（１）で表されるカルボン酸基を有する含フッ素化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
アルカリ金属、アルカリ金属化合物としては特に制限がなく、アルカリ金属単体、又はアルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物もしくはハロゲン化物等、いずれの化合物でも構わないが、塩基性の強さの観点から、アルカリ金属として、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、特にはセシウムの化合物が最も好ましい。セシウム化合物の中でも、取扱いの容易さの観点から、炭酸セシウムが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の使用量は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物のカルボン酸基に対して０．１〜５．０当量であることが好ましく、特に０．２〜３．０当量であることが好ましい。アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の使用量が少なすぎると反応不足により未反応物が残存し、収率が低くなる場合があり、多すぎると反応後、アルカリ金属塩のろ過に時間がかかる場合があり、更に過剰の反応化合物の使用は甚だ不経済である。
【００１５】
本発明の製造方法において、反応の第２段階は、カルボン酸塩の熱分解である。アルカリ金属の種類によって異なるが、１００℃以上、好ましくは１００〜３００℃に加熱することによって、二酸化炭素が脱離（脱ＣＯ2）し、最終的に下記一般式（２）
【化６】
2014105227.tif 000007
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を表し、上記式（１）で例示したものと同様のものを例示することができる。ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１又は２である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立して０又は１以上の整数、好ましくは０〜１００であり、ｉは０又は１である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
で表される末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物が得られる。
【００１６】
反応にあたっての注意としては、反応系内に水分が存在すると、酸フロライド基とただちに反応してカルボン酸基を生成し、収率低下を招く。従って、反応系内は乾燥した不活性ガスを０．１〜１０Ｌ／分程度の一定流量で不活性ガスを流しておくことが望ましい。
【００１７】
反応に際し、溶剤を添加してもよい。カルボン酸塩を形成すると粘度が上昇する場合が多いので、適度に溶剤で希釈することにより粘度を低下させることができ、撹拌をスムーズに行うことができる。溶剤は反応に影響を与えるものでなければ如何なるものでもよいが、反応化合物がフッ素化合物であるので、フッ素系溶剤を用いるのがよい。フッ素系溶剤としては、１，３−ビストリフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、３Ｍ社から販売されているＨＦＥ系溶剤（ＮＯＶＥＣシリーズ）、３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
【００１８】
溶剤の添加量は、末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物１００質量部に対して０〜５００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。上記のように、反応系の粘度に応じて、溶剤の使用の有無及び使用量を調整すればよいが、溶剤が多すぎると反応の進行が遅くなったり、ポットイールドの低下を招く場合がある。
【００１９】
上述の操作によって目的物の末端に酸フロライド基を有する含フッ素化合物が製造できるが、きれいに単離するために、冷却後、クロロシラン化合物を添加するとよい。これにより、アルカリ金属が塩化物を形成し、目的物とアルカリ金属を容易に分離することができる。使用するクロロシラン化合物としては、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが例示される。クロロシラン化合物を使用する場合の添加量としては、含フッ素化合物のカルボン酸基に対して、０．１〜１０倍当量であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５倍当量である。少なすぎると、目的物の収率が低下する場合があり、多すぎる場合は、反応に対する影響はないものの、ポットイールドが低下するおそれがある。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ＳＵＳ（ステンレススチール）製の撹拌羽を付したＳＵＳ製の５００ｍｌフラスコに、下記平均組成式（１ａ）で示される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物（平均分子量３，７００、カルボン酸基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、炭酸セシウム５．１ｇ、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製フッ素系溶剤）１００ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気し、撹拌しながらオイルバスにて１４０℃で１時間加熱した。
【化７】
2014105227.tif 000008
（ｃ１／ｄ１≒０．９、ｃ１＋ｄ１≒３８）
【００２２】
続いて１７０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルクロロシラン４．２ｇを加えた。反応液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）でろ過し、１５０℃／０．４ｋＰａの条件でロータリーエバポレーターを用いて低沸成分を留去し、炭黄色透明なオイル状液体９７ｇを得た。得られた液体の19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、下記式（２ａ）で示される末端に酸フロライド基を有する化合物であることを確認した。また、トリフルオロベンゼンを内標として、19Ｆ−ＮＭＲにて酸フロライド基の濃度を測定したところ、酸フロライド基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇであり、ほぼ定量的に反応していることを確認した。
【化８】
2014105227.tif 000009
（ｇ１／ｈ１≒０．９、ｇ１＋ｈ１≒３７）
【００２３】
19Ｆ−ＮＭＲ
１２．７ｐｐｍ，１２．９ｐｐｍ、１Ｆ：  −ＣＯＦ
−５６．０ｐｐｍ，−５７．６ｐｐｍ、３Ｆ：  −ＣＦ3
−５１．７ｐｐｍ，−５３．３ｐｐｍ，−５５．０ｐｐｍ、約３５Ｆ  −ＯＣＦ2Ｏ−
−８８．７ｐｐｍ，−９０．３ｐｐｍ、約７８Ｆ  −ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
【００２４】
ＩＲ（特性吸収）
１，８９０ｃｍ-1：  νＣ＝Ｏ
１，０００〜１，４００ｃｍ-1：  νＣ−Ｆ
【００２５】
［実施例２］
ＳＵＳ製の撹拌羽を付したＳＵＳ製の５００ｍｌフラスコに、下記平均組成式（１ｂ）で示される末端にカルボン酸基を有する含フッ素化合物（平均分子量４，１００、カルボン酸基濃度＝０．０４９ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、炭酸セシウム９．６ｇ、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製フッ素系溶剤）１００ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気し、撹拌しながらオイルバスにて１４０℃で１時間加熱した。
【化９】
2014105227.tif 000010
（ｃ２／ｄ２≒０．９、ｃ２＋ｄ２≒４４）
【００２６】
続いて１７０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルクロロシラン８．０ｇを加えた。反応液をＰＴＦＥ系フィルター（ポアサイズ０．５μｍ）でろ過し、１５０℃／０．４ｋＰａの条件でロータリーエバポレーターを用いて低沸成分を留去し、炭黄色透明なオイル状液体９５ｇを得た。得られた液体の19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、下記式（２ｂ）で示される末端に酸フロライド基を有する化合物であることを確認した。また、トリフルオロベンゼンを内標として、19Ｆ−ＮＭＲにて酸フロライド基の濃度を測定したところ、酸フロライド基濃度＝０．０５０ｍｏｌ／１００ｇであり、ほぼ定量的に反応していることを確認した。
【化１０】
2014105227.tif 000011
（ｇ２／ｈ２≒０．９、ｇ２＋ｈ２≒４２）
【００２７】
19Ｆ−ＮＭＲ
１２．７ｐｐｍ，１２．９ｐｐｍ、１Ｆ：  −ＣＯＦ
−５１．７ｐｐｍ，−５３．３ｐｐｍ，−５５．０ｐｐｍ、約４０Ｆ  −ＯＣＦ2Ｏ−
−８８．７ｐｐｍ，−９０．３ｐｐｍ、約８８Ｆ  −ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
【００２８】
ＩＲ（特性吸収）
１，８９０ｃｍ-1：  νＣ＝Ｏ
１，０００〜１，４００ｃｍ-1：  νＣ−Ｆ