(57)【要約】【課題】初期充放電効率、ハイレート特性およびサイクル特性がいずれも優れるリチウムイオン二次電池用負極材料を得る。【解決手段】内部に空隙を有する黒鉛粒子と、重合性を有する有機化合物および重合開始剤を含む被覆剤とを混合し、上記空隙に上記被覆剤を含浸させる工程と、上記含浸の後、上記有機化合物を重合させることで、上記黒鉛粒子の外部表面および上記空隙の表面である内部表面が当該重合した上記有機化合物で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料を得る工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙を有する黒鉛粒子と、重合性を有する有機化合物および重合開始剤を含む被覆剤とを混合し、前記空隙に前記被覆剤を含浸させる工程と、
前記含浸の後、前記有機化合物を重合させることで、前記黒鉛粒子の外部表面および前記空隙の表面である内部表面が当該重合した前記有機化合物で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料を得る工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物としてビニル基含有化合物、前記重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／または有機過酸化物系重合開始剤を用い、３０℃以上の温度で前記重合を行う、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物としてフェノール類、尿素またはメラミン、前記重合開始剤としてホルマリンを用い、６０℃以上の温度で前記重合を行う、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
内部に空隙を有する黒鉛粒子の外部表面および前記空隙の表面である内部表面が、重合した有機化合物で被覆された、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によって製造された、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望がますます高まっている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であることから注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を用いることが一般的である。炭素材料としては、黒鉛構造、乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、これら多種多様な構造、組織、形態に応じて、充放電時の作動電圧などの電極性能が大きく異なる。なかでも、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が、現状多く使用されている。
【０００４】
黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほど、リチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている（非特許文献１など）。リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す（非特許文献２など）。このことから、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能となり、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ６が形成された場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇとされている。
【０００５】
一方、黒鉛を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の結晶性が高くなるに伴い初回の充電時に黒鉛表面で電解液の分解反応など電池反応に関与しない副反応が起こりやすく、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない不可逆容量（＝初回の充電容量−初回の放電容量）の増加が著しく、初回の放電時に数１０〜１００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量ロスを示すという問題がある（非特許文献３など）。
【０００６】
電解液の分解などの副反応は、分解生成物が黒鉛（炭素）表面に堆積・成長し、電子が黒鉛表面から溶媒などに直接移動できない程度の厚さとなるまで継続する。また溶媒分子とリチウムイオンとがコインターカレートして黒鉛表面層が剥げ落ち、新たに露出した黒鉛表面が電解液と反応することにより不可逆容量が大きくなる場合があること、すなわち初期充放電効率が低いことも報告されている（非特許文献４など）。
【０００７】
このような不可逆容量の増加（初期充放電効率の低下）は、二次電池中への正極材の追加により補償できるが、余分な正極材の添加は、エネルギー密度の減少という新たな問題を生じるため、避けることが望ましい。
【０００８】
黒鉛を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、高い放電容量と低い不可逆容量とは相反する要求であるが、これを解決するものとして、例えば、（１）核となる高結晶性黒鉛材料に、ピッチなどの炭素材料を液相で被覆あるいは含浸した後、１０００℃程度の温度で焼成して表層に炭素質物を形成するもの（特許文献１〜５など）、（２）天然黒鉛をはじめとする高結晶性の黒鉛粒子を核とした複合黒鉛質粒子（特許文献６など）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献２】特開平５−２１７６０４号公報
【特許文献３】特開平６−８４５１６号公報
【特許文献４】特開平１１−５４１２３号公報
【特許文献５】特開２００１−２２９９２４号公報
【特許文献６】特開２００１−８９１１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】電気化学および工業物理化学，６１（２），１３８３（１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，９，２４９０（１９９３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１７，２２２（１９７０）
【非特許文献４】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
球状化された天然黒鉛などの黒鉛粒子の多くは、内部の空隙を持つ構造を有する。このような内部空隙を有する黒鉛粒子を使用するうえで従来使用されているタールピッチでは、黒鉛粒子の外部表面は被覆できるが、内部空隙の表面である内部表面は十分に被覆できない。そのため、空隙内に到達した電解液の分解反応など、電池反応に関与しない副反応が起こり易く、その後の充電−放電過程で電気量として取り出すことができない不可逆容量が発生する。
【００１２】
また、黒鉛粒子の内部に空隙が存在することで、負極の電極をプレス成型した際に、球状を保てず扁平状に変形しやすく、そのため粒子どうしの間の空隙が閉塞して、電解液が電極内に移動するのを妨げるため、ハイレート特性（急速充放電特性）およびサイクル特性が低下することになる。また変形することで、外部表面の被覆までも破壊され、不可逆容量が増加（初期充放電効率が低下）する要因ともなる。
【００１３】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、初期充放電効率、ハイレート特性およびサイクル特性がいずれも優れるリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、黒鉛粒子の空隙の表面（内部表面）を被覆することにより、上記目的が達成されると考え、鋭意検討を行なった。その結果、タールピッチよりも粘性の低い液状の有機化合物をモノマー状態で内部空隙まで含浸し、その後に重合することにより、内部表面まで被覆できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１５】
（１）内部に空隙を有する黒鉛粒子と、重合性を有する有機化合物および重合開始剤を含む被覆剤とを混合し、上記空隙に上記被覆剤を含浸させる工程と、上記含浸の後、上記有機化合物を重合させることで、上記黒鉛粒子の外部表面および上記空隙の表面である内部表面が当該重合した上記有機化合物で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料を得る工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（２）上記有機化合物としてビニル基含有化合物、上記重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／または有機過酸化物系重合開始剤を用い、３０℃以上の温度で上記重合を行う、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（３）上記有機化合物としてフェノール類、尿素またはメラミン、上記重合開始剤としてホルマリンを用い、６０℃以上の温度で上記重合を行う、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（４）内部に空隙を有する黒鉛粒子の外部表面および上記空隙の表面である内部表面が、重合した有機化合物で被覆された、リチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によって製造された、上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）上記（４）または（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期充放電効率、ハイレート特性およびサイクル特性がいずれも優れるリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】評価電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、内部に空隙を有する黒鉛粒子と、重合性を有する有機化合物および重合開始剤を含む被覆剤とを混合し、上記空隙に上記被覆剤を含浸させる工程と、上記含浸の後、上記有機化合物を重合させることで、上記黒鉛粒子の外部表面および上記空隙の表面である内部表面が当該重合した上記有機化合物で被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料を得る工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法である。
【００１９】
本発明によれば、内部表面が十分に被覆されるため、黒鉛粒子の空隙内での電解液の分解反応が抑制され、不可逆容量が従来よりも低減できる。さらに、重合した有機化合物からなる被膜で内部空隙が充填されるため、電極をプレス成型した際の変形も抑制され、ハイレート特性およびサイクル特性が良好に保たれ、また、不可逆容量の増加（初期充放電効率の低下）も抑制できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔黒鉛粒子〕
本発明に用いられる黒鉛粒子としては、内部に空隙（内部空隙）を有する黒鉛粒子であれば特に限定されず、例えば、球状化した天然黒鉛；微小な薄片状の天然または人造黒鉛を造粒したもの；等が挙げられる。近年、球状化天然黒鉛は、価格的な合理性と実用性能とから、特に利用が広がっている。
【００２１】
これらの黒鉛粒子は、後述する被覆前の嵩密度は低く、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３程度が一般的である。
【００２２】
また、これらの黒鉛粒子に求められる平均的な結晶性は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間隔（ｄ００２）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）から判定できる。すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、複合黒鉛質粒子に対し（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅より、それぞれｄ００２およびＬｃを算出する。算出方法は学振法に従うものであり、具体的な方法はＪＩＳ Ｒ ７６５１に記載されている。
ｄ００２およびＬｃは、高い放電容量を発現させる観点から、ｄ００２≦０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍが好ましく、ｄ００２≦０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ≧５０ｎｍがより好ましい。ｄ００２＞０．３３６５ｎｍ、Ｌｃ＜４０ｎｍであると、黒鉛構造の発達の程度が低いため、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたときに、リチウムのドープ量が小さく、高い放電容量を得ることができない場合があるが、ｄ００２およびＬｃが上記範囲であれば、高い放電容量が得られる。
【００２３】
黒鉛粒子の平均粒子径は、得られるリチウムイオン二次電池用負極材量の粒子径にもよるが、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
なお、黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００２４】
〔被覆剤（有機化合物、重合開始剤）〕
本発明においては、重合性を有する有機化合物を用いて、上述した黒鉛粒子を被覆する。より詳細には、比較的低粘度であって、かつ、比較的容易に重合が進行する、いわゆる「樹脂モノマー」を用いる。低粘度の有機化合物を用いることにより、従来のタールピッチ等では困難であった黒鉛粒子の内部空隙にまで含浸が可能となる。これにより、黒鉛粒子の外部表面のみならず、その内部空隙の表面である内部表面まで被覆できる。
【００２５】
本発明においては、含浸後に加熱や触媒添加することで容易に有機化合物が重合して強固な被膜が形成されるように、有機化合物に重合開始剤を添加したもの（以下、「被覆剤」という。）を含浸させる。
黒鉛粒子の内部空隙に含浸しやすいという理由から、被覆剤の粘度は、１０００ｃＰ以下が好ましく、２００ｃＰ以下がより好ましい。被覆剤の粘度が上記値より高い場合には、適当な溶媒を加えたり、有機化合物の重合が開始しない範囲で加温したりして、粘度を低下させてもよい。
【００２６】
被覆剤に含まれる有機化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニルなどのビニル基含有化合物；フェノール類、尿素、メラミンなどのホルマリンで付加縮合を行なう化合物；等が挙げられる。
本発明においては、被覆および重合の容易さ、電気および熱的な安定性、電池特性等の観点から、（メタ）アクリル酸類、フェノール類を原料とする、ポリ（メタ）アクリル酸類、フェノール樹脂などの含酸素系のポリマーを、黒鉛粒子を被覆する被膜として用いるのが好ましい。
【００２７】
〈ビニル基含有化合物〉
被覆剤に含まれる有機化合物であるビニル基含有化合物としては、上述したように、例えば、（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニルなどが好適に用いられる。
（メタ）アクリル酸類の具体例としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸類には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。
また、スチレン類の具体例としては、スチレン、スチレンの誘導体などが挙げられ、酢酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、酢酸ビニルの誘導体などが挙げられる。
【００２８】
有機化合物としてビニル基含有化合物を用いる場合、ビニル基含有化合物に組み合わせて用いられる重合開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリル、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物系重合開始剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、その反応活性が高いという理由から、アゾ系重合開始剤および／または有機過酸化物系重合開始剤が好ましく、比較的低温で重合反応が開始し、また反応後はＮ２として分解して重合開始剤残査自体が残留しないという理由から、アゾ系重合開始剤がより好ましく、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルがさらに好ましい。
【００２９】
有機化合物としてビニル基含有化合物を用いる場合、ビニル基含有化合物の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して、１０質量部以上で被覆の効果は示すが、適正範囲としては５０〜１０００質量部が好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。
また、組み合わせて用いられる重合開始剤の添加量は、ビニル基含有化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００３０】
〈フェノール類、尿素、メラミン〉
被覆剤に含まれる有機化合物としては、上述したように、フェノール類、尿素またはメラミン（以下、これらをまとめて「フェノール類等」ともいう）も好適に用いられる。
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール；レゾルシン、ピロガロールなどの多価フェノール；ナフトールなどの多環芳香族ヒドロキシ化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、複雑な置換基を含むと高温で分解しガス発生が生じる等の理由から、アルキルフェノールが好ましく、フェノールがより好ましい。
また、尿素の具体例としては、尿素、尿素の誘導体などが挙げられ、メラミンの具体例としては、メラミン、メラミンの誘導体などが挙げられる。
【００３１】
有機化合物としてフェノール類等を用いる場合、フェノール類等に組み合わせて用いられる重合開始剤としては、例えば、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類が挙げられ、なかでも、重合速度が速く樹脂強度が高いという理由から、ホルマリンが好ましい。
なお、ホルマリンとしては、特に限定されないが、通常、３７質量％ホルムアルデヒド含有の水溶液が、容易に入手できるため好適に用いられる。
【００３２】
有機化合物としてフェノール類等を用いる場合、フェノール類等の添加量は、黒鉛粒子１００質量部に対して５質量部以上で被覆の効果は示すが、適正範囲としては、２０〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
また、組み合わせて用いられる重合開始剤の添加量は、フェノール類等１００質量部に対して、２０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００３３】
〔混合〕
本発明においては、被覆剤を黒鉛粒子の内部空隙に含浸させるために、黒鉛粒子と被覆剤とを混合する。混合の方法としては、特に限定されず、例えば、任意の方法で撹拌する方法が挙げられる。撹拌に用いる装置としては、混合機であっても、混練機であってもよく、また、必要に応じて加圧や減圧ができる装置が用いられてもよい。混合機の具体例としては、オートクレーブ等が挙げられる。混練機の具体例としては、プレネタリーミキサーなどの自公転式の撹拌羽根が付いたもの；ニーダーなどの二本のスクリューで押し出す方式のもの；等が挙げられる。
なお、混合の条件は特に限定されず、例えば、室温で０．５〜２時間撹拌することが挙げられる。
【００３４】
〔重合〕
上記混合による含浸の後、有機化合物を重合させるが、重合の方法としては、例えば、加熱、触媒添加などが挙げられる。
【００３５】
例えば、有機化合物としてビニル基含有化合物を用い、かつ、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤および／または有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合は、重合度を十分に高め、かつ重合開始剤の残留を避けるという理由から、３０℃以上の温度で、１０分〜５時間撹拌させるのが好ましく、４０〜１００℃で、３０分〜３時間撹拌させるのがより好ましい。
【００３６】
また、有機化合物としてフェノール類等を用い、かつ、重合開始剤としてホルマリンを用いる場合は、６０℃以上の温度で、１０分〜５時間撹拌させるのが好ましく、８０〜１５０℃で、３０分〜３時間撹拌させるのがより好ましい。この場合、重合に際して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してもよい。
【００３７】
上述した被覆剤が黒鉛粒子の内部空隙に含浸しているため、このような重合により、黒鉛粒子の外部表面のみならず、内部空隙の表面である内部表面にも、重合した有機化合物からなる被膜が形成される。
【００３８】
〔洗浄〕
また、本発明においては、上記重合の後、続けて、洗浄を施すことにより、黒鉛粒子を被覆する被膜の量（被覆量）を調整するのが好ましい。洗浄の方法としては、具体的には、例えば、上記重合によってスラリーが得られるが、このスラリーをろ紙上に回収し、水洗する方法が挙げられる。その後、ろ過および乾燥を行うことにより、黒鉛粒子の外部表面および内部表面が、重合した有機化合物からなる被膜により被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料が得られる。
【００３９】
なお、調整後の被膜量は、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用負極材料において、０．５％未満では被覆の効果自体が十分でない場合があり、また３０％超となると基材の黒鉛粒子がリチウムを充放電するうえで障害になる場合があるという理由から、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池用負極材料］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料（以下、「本発明の負極材料」ともいう。）は、例えば、上述した本発明の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００４１】
本発明の負極材料の平均粒子径は、電極とした際の充填密度をできるだけ高め、また電極は通常１００μｍ以下の厚さで使用されるという理由から、５〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
なお、本発明の負極材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られた本発明の負極材料は、天然黒鉛に代表される高結晶性の黒鉛粒子を含有するにもかかわらず、球状に近い形状が得られる。リチウムイオン二次電池用負極材料として、球状または楕円体状の形状は、ハイレート特性およびサイクル特性の向上に寄与する。
このとき、本発明の負極材料の平均アスペクト比は、ハイレート特性およびサイクル特性がより優れるという理由から、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法によって得られた本発明の負極材料は、上記被覆によって緻密な粒子となり、高い嵩密度を発現できる。嵩密度が高いと、リチウムイオン二次電池用負極を高密度で製造する際に、本発明の負極材料の破壊などの問題が軽減されるため、好ましい。このような観点から、嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明の負極材料の比表面積は、リチウムイオン二次電池の特性や負極合剤ペーストの性状などに合わせ、任意に設計できる。ただし、２０ｍ２／ｇを超えるとリチウムイオン二次電池の安全性の低下を生じることがある。一般に０．３〜５ｍ２／ｇが好ましく、３ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４５】
次に、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。このとき、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極についても説明する。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンを吸蔵可能な層状やクラスター状の物質からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００４７】
〔負極〕
負極を作製する際は、上述した本発明の負極材料、または、本発明の負極材料を含む混合負極材料にバインダ（結合剤）を加えた負極合剤を用いる。バインダとしては、電解質に対して化学的安定性および電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが好適に用いられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダは、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。なお、本発明の負極材料以外の負極活物質やカーボンブラック、炭素繊維等の導電材が含有されてもよい。
負極を作製する方法としては、具体的には、例えば、本発明の負極材料の粒子をバインダと混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。
負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、本発明の負極材料の粒子と、スチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤やカルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練してペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一に接着した負極が得られる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状のもの、または、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。集電体の厚さは、例えば、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００４８】
〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【００４９】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ｑＭ（２）ｑＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００５０】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用できる。
【００５１】
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用できる。
【００５２】
〔電解質〕
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。
非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【００５３】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【００５４】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜またはそれらを層構造としたものや不織布などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の負極材料を含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択できる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
〈実施例１〉
オートクレーブに、内部空隙を有する球状化天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３）２０質量部を入れ、さらに、アクリル酸モノマー７６質量部と、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４質量部とからなる被覆剤を入れ、室温で１時間撹拌を行なった。なお、被覆剤の粘度は１２０ｃＰであった。
撹拌後、６０℃で１時間撹拌し、アクリル酸モノマーを重合させ、スラリーを得た。得られたスラリーを、ろ紙上に回収し、水洗、ろ過、乾燥を行い、負極材料を得た。
得られた負極材料においては、平均粒子径は２１μｍ、アスペクト比は１．７、比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。また、嵩密度は１．０５ｇ／ｃｍ３と、被覆前に比べて高い値であった。Ｘ線広角回折法による結晶性は、ｄ００２＝０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ＝８０ｎｍであった。また、被覆量は１０質量％であった。
【００５８】
〈実施例２〜８〉
各種成分の種類および配合量（単位は質量部）ならびに重合条件（温度、時間）を下記第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、負極材料を得た。得られた負極材料の被覆量、比表面積、および、嵩密度の評価結果についても、下記第１表に示す（以下、同様）。
【００５９】
〈実施例９〉
オートクレーブに、内部空隙を有する球状化天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３）２０質量部を入れ、さらに、フェノール４０質量部と、ホルマリン（３７質量％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学社製、特級試薬）４０質量部とからなる被覆剤を入れ、室温で１時間撹拌を行った。なお、被覆剤の粘度は１８０ｃＰであった。撹拌後、さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液を１質量部加え、撹拌しながら１００℃で１時間加熱を行い、フェノールを重合させ、スラリーを得た。得られたスラリーをろ紙上に回収し、水洗、ろ過、乾燥を行い、負極材料を得た。
得られた負極材料においては、平均粒子径は２１μｍ、アスペクト比は１．７、比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。また、嵩密度は１．０２ｇ／ｃｍ３と、被覆前に比べて高い値であった。Ｘ線広角回折法による結晶性はｄ００２＝０．３３６０ｎｍ、Ｌｃ＝７５ｎｍであった。また、被覆量は１０質量％であった。
【００６０】
〈実施例１０〜１２〉
各種成分の種類および配合量（単位は質量部）ならびに重合条件（温度、時間）を下記第１表に示すように変えた以外は、実施例９と同様にして、負極材料を得た。得られた負極材料の被覆量、比表面積、および、嵩密度の評価結果についても、下記第１表に示す（以下、同様）。
【００６１】
〈比較例１および２〉
オートクレーブに、内部空隙を有する球状化天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３）と、被覆剤としてのタールピッチとを、下記第１表に示す配合量（単位は質量部）で入れ、２５℃で１時間撹拌を行い、負極材料を得た。
【００６２】
〈比較例３〉
実施例１〜６で使用した球状化天然黒鉛を、被覆せずにそのまま負極材料とした。
【００６３】
〈比較例４〉
オートクレーブに、内部空隙を有する球状化天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ３）と、被覆剤としてのポリアクリル酸２５％水溶液（重量平均分子量：２５０００）とを、下記第１表に示す配合量（単位は質量部）で入れ、室温（２５℃）で１時間撹拌を行い、その後８０℃で減圧乾燥を行い、負極材料を得た。
【００６４】
次に、各々の実施例および比較例で得られた炭素粉末を負極材料として用いて評価用のコイン型二次電池（図１参照）を作製し、各種の評価を行なった。
【００６５】
（負極合剤ペーストの調製）
まず、各例で得られた負極材料１００質量部に対して、固形分で１質量部のカルボキシメチルセルロースアンモニウムと、２質量部のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムとを加え、溶媒として水を用いて、プレネタリーミキサーを用いて混合、攪拌することで負極合剤ペーストを調製した。
【００６６】
（作用電極（負極）の作製）
調製した負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。
【００６７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
なお、セパレータ５および作用電極（負極）２（いずれも図１参照）は、あらかじめ非水電解液に浸して、液を含浸させた。
【００６８】
（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）を作製した。図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した、リチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
次に、セパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
【００６９】
（充放電試験、放電容量）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを負極材料中にドープ（吸蔵）する過程を「充電」、負極材料から脱ドープ（離脱）する過程を「放電」とした。
回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に、１．２ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。第１サイクルの放電容量を下記第１表に示す。
【００７０】
（初期充放電効率）
上記充放電試験の結果から、次の式より、初期充放電効率（単位：％）を求めた。求めた初期充放電効率を下記第１表に示す。
初期充放電効率＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
【００７１】
（ハイレート特性（急速充放電特性））
回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１０分間休止した。次に、１８．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた放電容量から、次の式によって、ハイレート特性（単位：％）を求めた。求めたハイレート特性を下記第１表に示す。
ハイレート特性＝（１８．０ｍＡの放電容量／第１サイクル１．２ｍＡの放電容量）×１００
【００７２】
（サイクル特性）
初期充放電効率を評価するために作製した評価電池とは別の評価電池を同様にして作製し、以下の評価を行った。
回路電圧が０ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に６．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。５０回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次の式によって、サイクル特性（単位：％）を求めた。求めたサイクル特性を下記第１表に示す。
サイクル特性＝（第５０サイクルでの放電容量／第１サイクルでの放電容量）×１００
【００７３】
【表１】
2014026966.tif 000002
【００７４】
【表２】
2014026966.tif 000003
【００７５】
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１２は、タールピッチにより被覆した比較例１および２と比較して、初期充放電効率、ハイレート特性、および、サイクル特性の値が高く、いずれも優れることが分かった。
【符号の説明】
【００７６】
１：外装カップ
２：作用電極（負極）
３：外装缶
４：対極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ：集電体
【図１】
2014026966.tif 000004