(57)【要約】      （修正有）【課題】高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、そのような封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記式（II）で表される繰り返し単位からなる共重合体５〜４０質量％、トリグリシジルイソシアヌレート類５〜２０質量％及び酸無水物４０〜６０質量％を含む樹脂組成物。2014189587.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体５〜４０質量％、トリグリシジルイソシアヌレート類５〜２０質量％及び酸無水物４０〜６０質量％を含む樹脂組成物。
【化７】
2014189587.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
【請求項２】
脂肪族エポキシ化合物を２０質量％以下含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ２が置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基、又は置換もしくは無置換のイソボルニル基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体中に含まれる繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体及び繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体中に含まれる全塩素量が１．１０重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる光半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれからなる光半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶基板の上に成長させた半導体層でｐ−ｎ接合を形成して、この接合域を発光層とするＬＥＤ（発光ダイオード）チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導体発光装置）が各種ディスプレイ装置、表示用機器等に広く利用されている。
この光半導体装置の例としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護及びレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。ＬＥＤチップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材は、透明性、耐熱性、耐光性を具備することが求められる。
かかる封止材の例として、例えば、特許文献１には、炭素数１０以上の脂環式アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを単独重合又は共重合させた重合体が開示されている。
また、特許文献２及び３には、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を用いた材料が開示されている。
【０００４】
しかし、ＬＥＤ封止材の光学特性を向上させるために添加される蛍光体や光拡散剤等は原料組成物において沈降し均一に分散されない傾向があり、これを防止するには、封止材原料は高粘度であることを要する一方、粘度が高すぎると取り扱いが困難となり量産に適さないという問題がある。
従って、優れた耐熱性及び耐光性を有し、高寿命の封止材と、かかる封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−６７２４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１２９５３６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／０１６３５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、そのような封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体５〜４０質量％、トリグリシジルイソシアヌレート類５〜２０質量％及び酸無水物４０〜６０質量％を含む樹脂組成物。
【化１】
2014189587.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
２．脂肪族エポキシ化合物を２０質量％以下含む１に記載の樹脂組成物。
３．Ｒ２が置換もしくは無置換のアダマンチル基、置換もしくは無置換のジシクロペンタニル基、又は置換もしくは無置換のイソボルニル基である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．硬化促進剤を含む１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記共重合体中に含まれる繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体及び繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下である１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記共重合体中に含まれる全塩素量が１．１０重量％以下である１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる光半導体封止材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高寿命で量産性に優れた光半導体装置の封止材と、そのような封止材を提供できる適度な粘度を有する組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の割合が４０〜８０モル％、及び下記式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０〜６０モル％である共重合体５〜４０質量％、トリグリシジルイソシアヌレート類５〜２０質量％及び酸無水物４０〜６０質量％を含む。
【化２】
2014189587.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は環状脂肪族基である。）
【００１０】
上記の共重合体において、Ｒ２の環状脂肪族基としては、アダマンチル基もしくは置換したアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基、又はイソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基が好ましい。
「置換したアダマンチル基」とは、アダマンチル基の水素原子を水酸基等の置換基で置換したものをいう。「置換したジシクロペンタニル基」、「置換したイソボルニル基」も同様である。
上記の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン等が挙げられる。
【００１１】
上記の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むことにより、耐光性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。また、繰り返し単位（Ｂ）を含むことにより、硬さに優れた硬化物を与えることができる。
【００１２】
上記の共重合体は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）を４０〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜６０モル％含む。
繰り返し単位（Ａ）のモル比が４０モル％未満であると、得られた硬化物が耐熱性に劣る場合があり、８０モル％を超えると、組成物としたときに他の成分との相溶性が悪くなる場合がある。好ましくは、繰り返し単位（Ａ）の割合は４５〜７５モル％であり、繰り返し単位（Ｂ）の割合は２５〜５５モル％である。
繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１３】
上記の共重合体の配合量は、樹脂組成物に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１４】
上記の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜１５，０００であり、より好ましくは４０００〜１０，０００である。このような範囲であると、溶媒への溶解性、酸無水物等の硬化剤との相溶性、他のエポキシ樹脂との相溶性に優れるため好ましい。
尚、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の値である。
【００１５】
また、上記共重合体中に含まれる繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体（モノマー）及び繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体の合計が５重量％以下であると好ましい。
繰り返し単位（Ａ）に対応する単量体は下記式（Ｉ’）で表される単量体（Ａ’）であり、繰り返し単位（Ｂ）に対応する単量体は下記式（II’）で表される単量体（Ｂ’）である。
【化３】
2014189587.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同じである。）
【００１６】
共重合体中に含まれるモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）（例えば、重合せずに残留した原料モノマー等）の合計が５重量％以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する。
共重合体中に含まれるモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計は、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１７】
また、上記共重合体中に含まれる全塩素量が１．１０重量％以下であると好ましい。全塩素量が１．１０重量％以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する。
共重合体中に含まれる全塩素量は、好ましくは１．００重量％以下であり、より好ましくは０．８６重量％以下である。
【００１８】
共重合体中に含まれる全塩素量は、燃焼−イオンクロマトグラフ法によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１９】
上記の共重合体は、式（Ｉ’）で表されるモノマー（Ａ’）４０〜８０モル％、及び式（II’）で表されるモノマー（Ｂ’）２０〜６０モル％を共重合することにより製造することができる。
【００２０】
モノマー（Ａ’）は、ラジカル重合性を示す（メタ）アクリル基により、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ’）とのラジカル重合反応が可能であり、これによって、１つの分子中にカチオン重合性であるエポキシ基と、アダマンタン等の環状脂肪族構造とを有する共重合体を与えることができる。
尚、共重合体中のカチオン重合性官能基、即ちエポキシ基の反応により、硬化物を与えることができる。
【００２１】
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）の共重合反応は、通常、ラジカル重合によって行われる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等を使用することができる。
【００２２】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２３】
過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー（Ａ’）、モノマー（Ｂ’）及びラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。
上記範囲とすることにより、反応時間及び収率等が良好なものとなり、また目的とする重量平均分子量が得られ、さらに光学特性等の物性を発現できる。
【００２５】
モノマー（Ａ’）とモノマー（Ｂ’）との共重合反応は、無溶媒でもよいが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒は、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計濃度が、通常、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量を使用する。このとき、モノマーが懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
【００２６】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０、エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光興産社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２７】
反応温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下する場合があり、温度が高すぎる場合、着色が激しくなる場合がある。
反応圧力としては、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上、問題があり特別な装置が必要となり好ましくない。
【００２８】
反応時間としては、重合開始剤の種類や量、反応温度等に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
反応の際には、必要に応じ、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤とは、分子量を制御するために用いられるものであり、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２９】
また、共重合反応を滴下操作により行うと、未反応モノマー量を低減できるため好ましい。滴下はどのように行ってもよく、例えば、モノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の一方を、上記反応温度に加熱したもう一方の溶液に滴下してもよいし、予め混合したモノマー（Ａ’）及び（Ｂ’）の溶液を、上記反応温度に加熱した溶媒中に滴下してもよい。滴下時間は、通常１〜５時間である。
【００３０】
さらに、重合反応が進んだ後に開始剤を添加する方法も、未反応モノマー量を低減する方法として有用である。「重合反応が進んだ後」とは、例えば、反応時間の８０％、好ましくは９０％が経過した後である。
【００３１】
本発明に用いるトリグリシジルイソシアヌレート類としては、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学製ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ），１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートの変性物（例えば、日産化学製ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ）、１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（例えば、四国化成製ＭｅＤＧＩＣ）等が挙げられる。
【００３２】
トリグリシジルイソシアヌレート類の配合量は、樹脂組成物に対して５〜２０質量％であり、好ましくは７〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３３】
本発明に用いる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物の配合量は、樹脂組成物に対して４０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％である。
【００３５】
また、硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物；４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独又は組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
硬化促進剤の配合は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常、０．０１〜８．０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また得られる硬化物に変色が見られない。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート類及び酸無水物を含めばよく、これら成分から実質的になってもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
「実質的になる」とは、これら成分の組成物中の含有量が、例えば９０質量％以上である、９５質量％以上である、９７質量％以上である、９８質量％以上である、又は９９質量％以上であることをいう。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物には、機械強度や溶解性、作業性等の最適化のために、脂肪族エポキシ化合物を配合してもよい。
脂肪族エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物の配合量は樹脂組成物に対して、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。
【００３９】
また本発明の樹脂組成物には、従来から使用されている、例えば、劣化防止剤、変性剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知添加剤を適宜配合してもよい。
【００４０】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
【００４１】
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００４２】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ  ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９及びＣｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１等を挙げることができる。
【００４３】
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社製、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００４４】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類等の公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が使用可能である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物と、必要に応じて配合されるその他の樹脂又は各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）により又はコーティングにより所望の形状にした後、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００４６】
硬化法としては、特に制限はないが、通常、加熱硬化法による硬化法が挙げられる。
加熱硬化法としては、硬化温度が、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常、０．５〜６時間が好ましい。
【００４７】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に好適に用いることができる。
【００４９】
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、共重合体の製造例及び本発明の樹脂組成物の実施例を示す。
尚、得られた共重合体中に含まれる（メタ）アクリレートの含量、共重合体中に含まれる全塩素量、及び共重合体の各繰返し単位のモル比は、以下のように測定した。
【００５１】
＜共重合体中の（メタ）アクリレートの含量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて各（メタ）アクリレートの検量線を作成し、ＩＲ検出器から検出される各（メタ）アクリレートのピーク面積より算出した。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸＬ
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【００５２】
＜共重合体中の全塩素量の測定＞
燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した。自動試料燃焼装置は三菱化学アナリテック社製ＡＱＦ−１００、イオンクロマトグラフはＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−１２０を使用した。
【００５３】
＜繰返し単位のモル比＞
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）によって測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
溶媒：重クロロホルム
固形分濃度：１０ｗｔ％
内部標準物質：テトラメチルシラン
温度：室温
【００５４】
［共重合体の製造］
製造例１
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、トルエン９８．７ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇ、グリシジルメタクリレート５１．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇをトルエン９８．７ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させ、下記式で表される１−アダマンチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ａ（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，０００、エポキシ当量３７５）を得た。
得られた共重合体中の１−アダマンチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は合計で１．３ｗｔ％であった。また、共重合体中の全塩素量は０．１８ｗｔ％であった。
【化４】
2014189587.tif 000005
【００５５】
製造例２
製造例１において、１−アダマンチルメタクリレート８０．０ｇをジシクロペンタニルメタクリレート８０．０ｇとした以外は、製造例１と同様にして下記で表されるアクリル樹脂Ｂ（ｍ／ｎ＝５０／５０、Ｍｗ５，３００、エポキシ当量３７２）を得た。得られた共重合体中のジシクロペンタニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は合計で１．２ｗｔ％であった。また、共重合体中の全塩素量は０．１５ｗｔ％であった。
【化５】
2014189587.tif 000006
【００５６】
製造例３
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メチルイソブチルケトン９８．３ｇを入れ３０分間窒素バブリングを行い１００℃に昇温させた。イソボルニルメタクリレート８０．０ｇ、グリシジルメタクリレート５１．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５．９ｇをメチルイソブチルケトン９８．３ｇに溶解させた溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下し、重合反応を開始させた。滴下終了後５時間反応させて重合反応を終了した。
その後、ヘプタン中に再沈殿させて下記式で表されるイソボルニルメタクリレート／グリシジルメタクリレートの共重合体Ｃ（ｍ／ｎ＝４９／５１、Ｍｗ：５，８００、エポキシ当量３７８）を得た。イソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの含量は合計で１．４ｗｔ％であった。また、共重合体中の全塩素量は０．１４ｗｔ％であった。
【化６】
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【００５７】
［光半導体用封止樹脂組成物の調製］
実施例１
製造例１で得られた共重合体Ａ  １２．０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００）６．０ｇ、及び酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」）１５．２ｇを、８０℃で加熱撹拌し均一にした。これに硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを加えて均一にし、２５℃で液状の樹脂組成物を得た。また、成分の析出等は見られなかった。
【００５８】
［ＬＥＤ通電試験］
ＰＣＢ基板上に回路を形成し、青色ＬＥＤ発光素子（品番：Ｂ２４２４−ＤＣＩ０、波長４５０〜４６０ｎｍ、０．６１ｍｍ×０．６１ｍｍ、Ｇｅｎｅｌｉｔｅ社製）をボンディングしたパッケージ（リフレクター：セラミック製）を実装し、上記の樹脂組成物をＬＥＤ発光素子上に塗布し、１１０℃で３時間、１５０℃で２時間加熱硬化させて封止し、試験用基板を得た。
【００５９】
試験用基板をオーブン（品番：ＳＰＨＨ−１０１、エスペック社製）の中で６０℃雰囲気下に設置しながら、定電流電源（品番：ＡＤ−８７２４、エー・アンド・デイ社製）より０．１５Ａの電流を通電し、連続点灯した。
試験後の青色ＬＥＤの光束量を全光束測定装置（品番：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子社製）によって測定し、光束量の減少を計測した。光束量が通電開始から３０％減少するまでの時間を測定し、１６８時間以上の場合を○（良）、１６８時間未満の場合を×（不良）と評価した。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
製造例１で得られた共重合体Ａ  ６．０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００）４．０ｇ、脂肪族エポキシとして３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０）４．０ｇ、及び酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」）１４．３ｇを、８０℃で加熱撹拌し均一にした。これに硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．１ｇを加えて均一にし、２５℃で液状の樹脂組成物を得た。また、成分の析出等は見られなかった。得られた樹脂組成物について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例２において、共重合体Ａを製造例２で得られた共重合体Ｂにした以外は実施例２と同様にして２５℃で液状の樹脂組成物を得た。成分の析出等は見られなかった。得られた樹脂組成物について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例２において、共重合体Ａを製造例３で得られた共重合体Ｃにした以外は実施例２と同様にして２５℃で液状の樹脂組成物を得た。成分の析出等は見られなかった。得られた樹脂組成物について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）４．０ｇ、脂肪族エポキシとして３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０．０ｇ、及び酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」）１９．２ｇを、８０℃で加熱撹拌し均一にした。これに硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．２ｇを加え均一にし、２５℃で液状の樹脂組成物を得た。成分の析出等は見られなかった。
得られた樹脂組成物について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
製造例１で得られた共重合体Ａ  ３．０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）６．０ｇ、及び酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」）１１．２ｇを、８０℃で加熱撹拌し均一にした。これに硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．１ｇを加え均一にした。しかしながら、２５℃になると溶解させたトリグリシジルイソシアヌレートが析出し樹脂組成物を得ることができなかった。
【００６５】
比較例３
製造例１で得られた共重合体Ａ  １０．０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）２．０ｇ、及び酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、商品名：「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」）８ｇを、８０℃で加熱撹拌し均一にした。これに硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業（株）製）０．１ｇを加え均一にした。しかしながら、２５℃になると樹脂組成物の流動性がなくなりＬＥＤ発光素子上に塗布することができなかった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）用及び光学用の樹脂（封止剤、接着剤、シール剤）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、光導波路、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材、レジスト材料等に用いることができる。