(57)【要約】【課題】簡易な形成方法で特性に優れる表面被覆膜を形成し、太陽電池などの最終製品の製造コストを低減することができる形成方法を提供すること。【解決手段】Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を焼成して、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を焼成する焼成工程とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜の形成方法。
【請求項２】
前記表面被覆膜がパッシベーション膜である請求項１記載の表面被覆膜の形成方法。
【請求項３】
前記表面被覆膜形成用組成物が、ＳｉとＴｉの元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含み、ＳｉＯ２換算とＴｉＯ２換算での質量比が１：９９〜９７：３である請求項１又は２記載の表面被覆膜の形成方法。
【請求項４】
前記表面被覆膜形成用組成物が、ＳｉとＺｒの元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含み、ＳｉＯ２換算とＺｒＯ２換算での質量比が１：９９〜９７：３である請求項１又は２記載の表面被覆膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆膜の形成方法、及び該方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型などがあり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。これらシリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光による光励起によって生成した少数キャリアがｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出されて電気エネルギーとなる。
【０００３】
太陽電池には高いエネルギーの変換効率が求められているが、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできるキャリアが再結合をして失われることがあり、変換効率の低下に繋がっていた。
【０００４】
そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の表面に、電極とのコンタクト部を除いて窒化珪素（ＳｉＮｘ：Ｈ）膜や酸化珪素（ＳｉＯ２）膜からなるパッシベーション膜を形成し、シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合を抑制することで、変換効率の向上が図られている。なかでも、パッシベーション膜として、窒化珪素膜を設けることが主流となっている。
【０００５】
上記窒化珪素膜は、太陽電池の光の入射損を低減させるための表面反射を抑制する反射防止膜としても利用できる。一方、酸化珪素膜からなるパッシベーション膜を設ける場合には、反射防止性の観点からその外側に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜などの屈折率が高い膜を設ける必要があった（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５９７８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＴｉＯ２  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｂｕｒｉｅｄ−ｃｏｎｔａｃｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：  ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”、Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：  Ｒｅｓ．  Ａｐｐｌ．  ２００４；  １２：  ２５３−２８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の窒化珪素膜は、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イオンビーム法などの各種蒸着法、スパッタリング法など、真空装置を用いて形成される。このため、膜を設けた最終製品のコストの上昇につながっていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易な形成方法で特性に優れる表面被覆膜を形成し、最終製品の製造コストを低減することを可能とする表面被覆膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜が太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第１の態様は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を焼成する焼成工程とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜の形成方法である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易な形成方法で特性に優れる表面被覆膜を形成でき、太陽電池などの最終製品の製造コストを低減することができる。また、本発明の形成方法で、表面被覆膜を太陽電池の表面に設けた場合に、パッシベーション膜と反射防止膜とを兼ねた表面被覆膜とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００１５】
〔１〕表面被覆膜形成用組成物
本発明の形成方法に用いられる表面被覆膜形成用組成物は、有機溶剤に可溶で、加熱することにより酸化物に変化するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類（それぞれ、シラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物という。）を特に限定なく含有する。そのような化合物類としては、例えば、上記各元素の硝酸塩、塩化物、アルコラート及びアセチルアセトナート、アルコラート及びアセチルアセトナートの部分加水分解物などを挙げることができる。これらのなかでも、上記各元素のアルコラート及びアセチルアセトナート、それらの部分加水分解物を採用することが好ましい。
【００１６】
アルコラートとしては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物を使用することができる。
Ｒ１４−ｎＳｉＸ１ｎ・・・・・（１）
（ｎは、２〜４の整数を表す。Ｒ１は有機基を表し、Ｘ１はアルコキシ基を表す。）
Ｒ２４−ｎＴｉＸ２ｎ・・・・・（２）
（ｎは、２〜４の整数を表す。Ｒ２は有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表す。）
Ｒ３４−ｎＺｒＸ３ｎ・・・・・（３）
（ｎは、２〜４の整数を表す。Ｒ３は有機基を表し、Ｘ３はアルコキシ基を表す。）
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ３の有機基としては、特に限定なく広い範囲のものが使用可能であり、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は親水性基を有するものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、後述のＲ４と同様のものが挙げられる。また親水性基を有する有機基としては、例えば、以下の一般式（４）で表されるものが例示できる。
Ｒ４−ＥＳ−Ｒ５−・・・・・（４）
ここで、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ５はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。また。上記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。
【００１８】
前記親水性基としては例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合）が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００１９】
一般式（１）〜（３）で表される化合物各々に、有機基Ｒ１〜Ｒ３が２つ存在する場合には、各有機基は相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｘ１〜Ｘ３はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を挙げることができる。式中にＸ１〜Ｘ３が２つ以上存在する場合には、Ｘ１〜Ｘ３は各々同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルアミノトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトライソオクチルオキシシラン、テトラステアリルオキシシランなどが挙げられる。
などが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）で表されるチタン化合物としては、例えば、アリルトリメトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、ジアリルジメトキシチタン、ジアリルジエトキシチタン、アリルアミノトリメトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシチタン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトライソオクチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
【００２３】
一般式（３）で表されるジルコニウム化合物としては、例えば、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、ジアリルジメトキシジルコニウム、ジアリルジエトキシジルコニウム、アリルアミノトリメトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において用いられる表面被覆膜形成用組成物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類のいずれか２種以上を用いることを要する。これらのうち、特に、シラン化合物とチタン化合物、あるいは、シラン化合物とジルコニウム化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２５】
シラン化合物とチタン化合物との比は、それぞれが酸化物となった際の質量比、すなわち、ＳｉＯ２換算とＴｉＯ２換算での質量比で、１：９９〜９７：３となるようにして使用することが好ましく、３：９７〜８０：２０とすることがより好ましく、５：９５〜７５：２５とすることがさらに好ましく、１０：９０〜６０：４０とすることが特に好ましい。
また、シラン化合物とジルコニウム化合物との比は、それぞれが酸化物となった際の質量比、すなわち、ＳｉＯ２換算とＺｒＯ２換算での質量比で、１：９９〜９７：３となるようにして使用することが好ましく、３：９７〜９７：３とすることがより好ましく、５：９５〜９５：５とすることがさらに好ましく、１０：９０〜８０：２０とすることが特に好ましい。
【００２６】
上記加水分解生成物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類を混合し、水及び酸触媒の存在下で加水分解することにより得ることができる。酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
なお、本発明においては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか１つを有する加水分解生成物を用い、その他の金属化合物については加水分解生成物以外の上記化合物類を添加したものを用いることができる。
【００２７】
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、塩酸、硝酸が好適である。
【００２８】
有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
使用する酸触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製すればよい。この範囲にすることにより、加水分解生成物の析出及び経時変化を抑制することができる。また、水の添加量は、加水分解させるシラン化合物、チタン化合物、及び／又はジルコニウム化合物の合計１モル当たり、０．２〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。
【００３０】
この加水分解は、上記シラン化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物の他に、適宜必要量の有機溶剤を混合して行われる。この有機溶剤としては、後述のエチルアルコールなどのアルコール類を用いることができる。
【００３１】
また、表面被覆膜形成用組成物中の固形分濃度を調整するため、さらに、従来公知の有機溶剤で希釈してもよい。それらの中でも例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール類や、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類が好適に挙げられる。上記有機溶剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
表面被覆膜形成用組成物におけるシラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びこれらの加水分解生成物の固形分濃度（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類それぞれの酸化物換算質量の合計）は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％となるようにするのが好ましい。
【００３３】
〔２〕表面被覆膜形成方法
本発明の表面被覆膜形成用組成物を用いて表面被覆膜を形成するには、被覆対象母材上に本発明の表面被覆膜形成用組成物を塗布し、焼成すればよい。この表面被覆膜形成方法は、高価な真空装置を必要とせず、作業も簡易に行うことができるため、最終製品のコストを低減できる。
【００３４】
具体的には、例えば、本発明の表面被覆膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、被覆対象母材上に、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法などの塗布又は印刷方法を用いる。その際、塗布膜の膜厚は、適用するデバイスにより焼成後に必要な膜厚を考慮して適宜選択される。
【００３５】
次いで、塗布された表面被覆膜形成用組成物を、ホットプレート、加熱乾燥炉などで加熱して溶剤を揮発させた後、さらに焼成炉中で焼成して、有機基の脱離及びＳｉ、ＴｉあるいはＺｒの酸化物を生成させる。この際の焼成温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０〜１０００℃程度で行う。通常、焼成に要する時間は、１秒〜１８０分の広い範囲で選ぶことが可能であるが、太陽電池などの量産性が要求されるプロセスでは、３秒〜３０分の範囲が望ましい。
【００３６】
また、焼成の際、上記塗布膜を真空又はガス雰囲気下で加熱することが好ましい。用いるガスとしては、酸素、窒素、水素、アルゴン及びこれらの混合雰囲気など、特に限定されることなく、目的に応じ使用できる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いると、表面被覆膜に欠陥が生じにくいため好ましい。特に、表面被覆膜を半導体のパッシベーション膜として設ける場合には、不活性ガス中で焼成を行うことは膜の特性が向上するために好ましい。また、混合雰囲気の場合は、上記不活性ガスと水素ガス又は酸素ガスなどの活性ガスを混合することが好ましく、活性ガスを全体の１〜１０％の範囲で混合させることが好ましい。
【００３７】
〔３〕表面被覆膜の適用先
被覆対象母材としては、樹脂、ガラス、半導体など、様々なものが特に制限なく使用でき、適用される最終製品も様々である。表面被覆膜の使用目的としては、絶縁膜、反射防止膜、半導体のパッシベーション膜としての使用が考えられるが、特に太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜として適用すると有効である。
【００３８】
上記太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の受光面（太陽光が入射する側の表面）上、あるいは、反対面に形成されたＳｉ、ＴｉあるいはＺｒの元素から選択される２種以上の元素を有するパッシベーション膜とを含む。
【００３９】
このような構成をとることにより、シリコン基板表面に存在する界面準位を介して、キャリアが再結合をして失われることを防止し、太陽電池の最大電力を向上させることができる。また、その高い屈折率から、シリコン基板の受光面に複合膜が設けられた場合には、反射防止膜としても機能することができるので、太陽光の反射を防止し、結果として、太陽電池の最大電力をさらに向上させることができる。また、表面の保護や反射防止能を向上するために、本発明の作成方法を用いて設けた表面被覆膜の外側に、他の膜をさらに設けてもよい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
＜塗布液合成例１＞
テトライソプロポキシチタン２８４ｇと氷酢酸９０ｇとエチルアルコール１７９５ｇとを室温で攪拌しながら混合した。混合してすぐに若干の発熱が発生し、反応が進む。そのまま３時間攪拌をつづけ、ついでアセチルアセトン４８０ｇを加え、さらに攪拌をつづけ、３時間攪拌した。このようにして固形分濃度３質量％の酸化チタン被膜形成用塗布液を得た。
【００４２】
＜塗布液合成例２＞
テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール７００ｇと氷酢酸２２８ｇを室温で攪拌しながら混合した。攪拌しながら純水１７ｇと濃塩酸１．７ｇを加え、さらに攪拌をつづけ、３時間攪拌した。１日室温で放置した後、さらにエチルアルコール１０３９ｇを攪拌しながら混合した。このようにして固形分濃度３質量％の酸化ケイ素被膜形成用塗布液を得た。
【００４３】
＜塗布液合成例３＞
テトライソプロポキシチタンの代わりにテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを用いた以外は塗布液合成例１と同様にして、固形分濃度３質量％の酸化ジルコニウム被膜形成用塗布液を得た。
【００４４】
以下の実施例、比較例における少数キャリアのライフタイム、表面再結合速度の評価条件を記載する。
（ライフタイム）
ライフタイムは擬定常状態光導電法（ＱＳＳＰＣ法）により測定した。測定器にはＳｉｎｔｏｎ社製の測定器を用いた。なお、実施例、比較例におけるライフタイムは、過剰キャリア密度が１０１５ｃｍ−３での値である。
（表面再結合速度）
上記（ライフタイムの測定）で測定した値に基づき、以下の式に従って表面再結合速度Ｓを求めた。式中、Ｗはウェハー厚を示し、τｅｆｆは実効ライフタイムを示し、τｂｕｌｋはバルクライフタイムを示す。なお、実効ライフタイムが大きいほど、表面再結合速度Ｓは小さくなる。
【００４５】
【数１】
2014090153.tif 000002
【００４６】
（実施例１）
塗布液合成例１で得られた塗布液８００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液２００ｇとを攪拌しながら混合して、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で８：２（質量比）の塗布液を得た。
【００４７】
このようにして得られた実施例１の塗布液を、ｐ型シリコンウェハーの両面にスピンコーターにて４０００ｒｐｍで塗布し、１４０℃で１分間ホットプレートにて乾燥し、加熱炉にて窒素雰囲気下、６００℃、１５分間の焼成を行った。その結果、膜厚４８ｎｍ、屈折率２．０７の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、３１２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは９９ｃｍ／ｓであった。
【００４８】
また、実施例１の塗布液を、ｎ型シリコンウェハーの両面にスピンコーターにて４０００ｒｐｍで塗布し、１４０℃で１分間ホットプレートにて乾燥し、加熱炉にて窒素雰囲気下、６００℃、１５分間の焼成を行った。その結果、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．０８の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０３０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３０ｃｍ／ｓであった。
【００４９】
（実施例２）
塗布液合成例１で得られた塗布液５００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液５００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で５：５（質量比）の塗布液を得た。
【００５０】
続いて、実施例２の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５２ｎｍ、屈折率１．７４の酸化チタンと酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２６７μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１１６ｃｍ／ｓであった。
【００５１】
また、実施例２の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５１ｎｍ、屈折率１．７３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、８５２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３６ｃｍ／ｓであった。
【００５２】
（実施例３）
塗布液合成例１で得られた塗布液９００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液１００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で９：１（質量比）の塗布液を得た。
【００５３】
続いて、実施例３の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率２．１８の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２４５μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１２７ｃｍ／ｓであった。
【００５４】
また、実施例３の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．１７の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、８９７μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３４ｃｍ／ｓであった。
【００５５】
（実施例４）
塗布液合成例１で得られた塗布液６００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液４００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で６：４（質量比）の塗布液を得た。
【００５６】
続いて、実施例４の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率１．８３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２９６μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１０５ｃｍ／ｓであった。
【００５７】
また、実施例４の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率１．８３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０９０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは２７ｃｍ／ｓであった。
【００５８】
（実施例５）
塗布液合成例１で得られた塗布液４００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液６００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で４：６（質量比）の塗布液を得た。
【００５９】
続いて、実施例５の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚６２ｎｍ、屈折率１．６６の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２０３μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１５３ｃｍ／ｓであった。
【００６０】
また、実施例５の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚６０ｎｍ、屈折率１．６６の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、６８８μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは４５ｃｍ／ｓであった。
【００６１】
（比較例１）
塗布液合成例１で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５０ｎｍ、屈折率２．１９の酸化チタン（ＴｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、４２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは７４３ｃｍ／ｓであった。
【００６２】
また、塗布液合成例１で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．１９の酸化チタン（ＴｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、６１μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは５０９ｃｍ／ｓであった。
【００６３】
（比較例２）
塗布液合成例２で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚７４ｎｍ、屈折率１．４３の酸化ケイ素（ＳｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３１２４ｃｍ／ｓであった。
【００６４】
また、塗布液合成例２で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚７１ｎｍ、屈折率１．４２の酸化ケイ素（ＳｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、３４μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは９１０ｃｍ／ｓであった。
【００６５】
上記の結果をまとめて表１、２に示す。
【００６６】
【表１】
2014090153.tif 000003
【００６７】
【表２】
2014090153.tif 000004
【００６８】
表１に示すとおり、ｐ型シリコンウェハー上の評価において、酸化チタン単独被膜や酸化ケイ素単独被膜ではライフタイムが５０μｓ以下であったが、酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜では、二酸化チタン：二酸化ケイ素の比率が４：６〜９：１（中でも６：４〜８：２）の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられた。特に、二酸化チタン：二酸化ケイ素＝８：２の比率では３００μｓを超える値を示し、半導体のパッシベーション膜としての特性に優れることが判明した。
また、表２に示すとおり、ｎ型シリコンウェハー上の評価においては、ライフタイムの向上がさらに顕著であることが分かり、二酸化チタン：二酸化ケイ素の比率が４：６〜９：１の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられ、特に６：４〜８：２の範囲で１０００μｓを超える値を示した。
したがって、この表面被覆膜を太陽電池のパッシベーション膜として適用した場合には、発電効率の向上を図ることができると期待できる。
【００６９】
（実施例６〜８、比較例３〜８）
つづいて、ｐ型シリコンウェハー上の評価においてライフタイムの測定結果が良好であったもののうち上記実施例１について、焼成雰囲気をＡｒガス、Ａｒ＋Ｈ２（３％）の混合ガス、Ｎ２＋Ｏ２（５％）の混合ガス、にそれぞれ変更した他は同様にしてライフタイムを測定した。上記比較例１，２の被膜についてもそれぞれ同様に焼成雰囲気を変更してライフタイムを測定した。それらの結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2014090153.tif 000005
【００７１】
以上の結果より、焼成雰囲気を変更しても、酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜では大幅なライフタイムの向上がみられることが確認できた。
【００７２】
（実施例９〜１４、比較例９〜１０）
塗布液合成例２で得られた塗布液と塗布液合成例３で得られた塗布液とを用いて、上記実施例１〜５と同様にして、表４〜５に示す各質量比の実施例９〜１４の塗布液を得た。また、比較例９としては塗布液合成例３の塗布液を用い、比較例１０としては塗布液合成例２の塗布液を用いた。なお、質量比については、二酸化ジルコニア及び二酸化ケイ素換算とする。
【００７３】
続いて、各例の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハー又はｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、表面被覆膜を形成した。表面被覆膜の膜厚、屈折率、ライフタイム、表面再結合速度Ｓの結果を表４、５に示す。
【００７４】
【表４】
2014090153.tif 000006
【００７５】
【表５】
2014090153.tif 000007
【００７６】
表４、５に示すとおり、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素の複合被膜とした場合も、酸化ジルコニウム単独被膜や酸化ケイ素単独被膜と比べてライフタイムが向上することが確認できた。特に、二酸化ジルコニウム：二酸化ケイ素の比率が、ｐ型シリコンウェハーの場合は８：２〜２：８の範囲、ｎ型シリコンウェハーの場合は９：１〜２：８の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられ、半導体のパッシベーション膜としての特性に優れることが判明した。
したがって、この表面被覆膜を太陽電池のパッシベーション膜として適用した場合には、発電効率の向上を図ることができると期待できる。