(57)【要約】【課題】反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができるようにする。【解決手段】本発明の水素製造方法は、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり（工程１）、その混合溶液を加熱して（工程２）、湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し（工程３）、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する（工程４）、ことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を製造する水素製造方法において、
アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、
上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、
上記所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する、
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
上記炭酸カリウムは、反応触媒とＣＯ2吸収体の機能をあわせ持つ、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
上記アルコールはエタノールである、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
上記エタノールと水は、発酵生成エタノール水溶液である、請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
上記エタノールと水は、発酵液である、請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項６】
上記アルコールはメタノールである、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項７】
上記アルコールはエタノールとメタノールの混合アルコールである、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項８】
上記アルコールと水とは、発酵生成エタノール水溶液とメタノールの混合体である、請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項９】
上記湿り水蒸気の乾き度の所定範囲は、０．０１〜０．２である、請求項１から８の何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
上記所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、炭酸カリウムは炭酸水素カリウム水溶液となり、この炭酸水素カリウム水溶液から炭酸カリウムが再生され、循環使用される、請求項１から９の何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
上記製造された水素は、燃料電池での発電の燃料とされ、その発電の結果生成された水が循環使用される、請求項１から１０の何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする、
ことを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項１３】
請求項１から１１の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する、
ことを特徴とする水素輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を製造する水素製造方法、その水素の水素貯蔵方法および水素輸送方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素エネルギーへの期待が高まっている。水素は、従来の化石資源（石油、天然ガス、石炭など）に限らず、様々な原料から製造でき、最近では、植物から作られるバイオマス由来のエタノールが注目されている。このエタノールの原料となるバイオマスは、その産地が世界中に分布しており、また、水素製造時に発生するＣＯ2がゼロカウントであり、地球温暖化対策に役だつため、注目されている。
【０００３】
このエタノールからの水素製造技術として、下記の特許文献１に記載の水素製造方法が知られている。この特許文献１の水素製造方法は、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に、エタノールを供給してエタノールの水蒸気改質により水素を製造する方法であり、この水素製造方法により、反応器内において、水蒸気改質反応と、二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進させることが可能となり、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７６９５４号公報
【０００５】
しかし、上記特許文献１の水素製造方法は、下記の課題を有している。
（１）反応器は触媒充填層の他に二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）も充填内蔵しなければならず、反応器のサイズが大きくなり、装置が大型化してしまうという問題点を有していた。
（２）吸収したＣＯ2を二酸化炭素吸収材（ＣＯ2吸収体）から取り出し再生するには、一旦反応器を装置から外して分解する必要があり、その間は運転を停止しなければならず、稼働率が低下するという問題点を有していた。なお、運転を停止させないためには、２台の反応器を並列に設置し、１台が吸収したＣＯ2を取り出す工程に入っても、他の１台で水蒸気改質による水素製造を継続できるようにすることができるが、その場合はさらに装置が大型化してしまう。
【０００６】
また、従来水素を貯蔵する方法には、高圧タンクを用いて気体で貯める方法、液体で貯める方法、水素吸蔵媒体と呼ばれる金属に吸い込ませて貯める方法などがあるが、何れの場合も水素吸蔵物割合（Ｈ2質量（ｋｇ）／水素吸蔵物質量（ｋｇ））は、ＵＳＡのＤＯＥ（アメリカ合衆国エネルギー省）や日本のＮＥＤＯ（新エネルギー・産業技術総合開発機構）の目標値である５．５ｗｔ％に達していないのが現状であり、さらに水素吸蔵割合を高めて、水素の貯蔵や輸送をより効率的に行いたいという要望が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる水素製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、水素吸蔵割合を大幅に向上させて水素の貯蔵をより効率的に行うことができる水素貯蔵方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、水素吸蔵割合を大幅に向上させて水素の輸送をより効率的に行うことができる水素輸送方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素を製造する水素製造方法において、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、上記所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する、ことを特徴としている。
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記炭酸カリウムは、反応触媒とＣＯ2吸収体の機能をあわせ持つものである。
請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとするものである。
請求項４に記載の発明は、上記した請求項３に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵生成エタノール水溶液とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記した請求項３に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵液とするものである。
請求項６に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記アルコールをメタノールとするものである。
請求項７に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとメタノールの混合アルコールとするものである。
請求項８に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記アルコールと水とを、発酵生成エタノール水溶液とメタノールの混合体とするものである。
請求項９に記載の発明は、上記した請求項１から８の何れか１項に記載の発明において、上記湿り水蒸気の乾き度の所定範囲を、０．０１〜０．２とするものである。
請求項１０に記載の発明は、上記した請求項１から９の何れか１項に記載の発明において、上記所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、炭酸カリウムは炭酸水素カリウム水溶液となり、この炭酸水素カリウム水溶液から炭酸カリウムが再生され、循環使用されるようにしたものである。
請求項１１に記載の発明は、上記した請求項１から１０の何れか１項に記載の発明において、上記製造された水素は、燃料電池での発電の燃料とされ、その発電の結果生成された水を循環使用するようにしたものである。
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１から１１の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする、ことを特徴としている。
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１から１１の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにしたので、触媒充填層と二酸化炭素吸収材とが不要となる。したがって、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。
【００１２】
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の貯蔵をより効率的に行うことができる。
【００１３】
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の輸送をより効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素製造方法の工程を示す図である。
【図２】本発明の水素製造方法の構成例の前段部分を示す図である。
【図３】本発明の水素製造方法の構成例の後段部分を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の水素製造方法の工程を示す図である。本発明の水素製造方法は、図１に示すように、先ず工程１において、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくる。
【００１６】
次に、工程２において、その混合溶液を加熱し、続いて工程３において、加熱して得られる湿り水蒸気の乾き度が所定範囲の値となるように制御する。
【００１７】
そして、工程４において、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する。
【００１８】
このように、本発明によると、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにしたので、炭酸カリウムが触媒と二酸化炭素吸収材の機能を果たし、従来の触媒充填層と二酸化炭素吸収材とが不要となる。したがって、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。
【００１９】
上記のアルコールは、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）であり、メタノールとエタノールとの混合アルコールも含まれる。したがって、アルコール水溶液とは、メタノール水溶液、エタノール水溶液およびメタノール・エタノール混合水溶液である。
【００２０】
混合水溶液の一例として、発酵液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝８ｗｔ％，，Ｈ2Ｏ＝９２ｗｔ％））とメタノール（ＣＨ3ＯＨ＝１００％）とを混合したアルコール水溶液がある。
【００２１】
アルコールをエタノールとした場合は次のようにして水素が製造される。
すなわち、１ｋｍｏｌのエタノール蒸気が１ｋｍｏｌの水蒸気と反応して４ｋｍｏｌの水素と２ｋｍｏｌのＣＯが生成する。吸熱反応である。なお、以下の化学式において（ｇ）は気体を示し、（ｌ）は液体を示すこととする。
【化１】
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【００２２】
そして、生成した２ｋｍｏｌのＣＯと２ｋｍｏｌの水蒸気が反応して２ｋｍｏｌの水素と２ｋｍｏｌのＣＯ2が生成する。発熱反応である。
【化２】
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【００２３】
（１−１）式＋（１−２）式を実施すると以下の反応式となる。
【化３】
2014129192.tif 000005
【００２４】
そして、（１−３）式からＣＯ2を取り除くことによって水素濃度及び水素生成速度が大きくなることがわかる。（１−２）式でＣＯ2を取り除けば、反応が右（→）に進みやすくなり、また、（１−１）式でＣＯが減少することによって反応が右（→）に進む。結果として、高濃度水素の生成、水素生成速度の上昇、およびＣＯ濃度の低減が実現する。
【００２５】
そこで、本発明では、反応を右に進める手段となるＣＯ2吸収体として、炭酸カリウム水溶液（Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ（ｌ））を使用する。このＣＯ2吸収体を用いたときの反応式は以下のようになる。
【化４】
2014129192.tif 000006
【００２６】
（１−４）式の両辺をそれぞれ２倍すると、
【化５】
2014129192.tif 000007
【００２７】
（１−３）式＋（１−５）式は、下記の反応式になる。
【化６】
2014129192.tif 000008
【００２８】
このように、反応器内において、炭酸カリウムをＣＯ2吸収体として用いることで、ＣＯ2は吸収され、Ｋ2ＣＯ3はＫＨＣＯ3（炭酸水素カリウム）へと変化する。ところで、ＫＨＣＯ3は粉末状のものであり、この状態のままではＫ2ＣＯ3への再生は不可能であるが、ＫＨＣＯ3を水溶液にすると、その後Ｋ2ＣＯ3に再生可能となり、循環使用が可能となる。
【００２９】
そこで、本発明では、（１−６）式の生成物のＫＨＣＯ3を水溶液とし、最終的にこの水溶液からＫ2ＣＯ3を再生するようにしている。本発明者は、反応器において生成されるＫＨＣＯ3を水溶液にするためには、反応器入口の湿り水蒸気の乾き度ｘを適正な値に制御すれば、反応器において生成されるＫＨＣＯ3を水溶液にできることを見出した。すなわち、ＫＨＣＯ3の水への溶解度（３２．２ｇ／１００ｍｌ（２０℃））、反応器入口の温度と圧力等を考慮して、乾き度ｘを求めると、乾き度ｘは０．０１〜０．２の範囲の値が適正であることがわかった。乾き度ｘがこの範囲であると、反応器内で発生したＫＨＣＯ3は、周囲に十分な湿り水蒸気を確保することができ、その湿り水蒸気の水滴中に速やかに溶解してＫＨＣＯ3水溶液に変化することができる。
【００３０】
乾き度ｘが０．０１以下では、水の液滴の割合が９９％以上であり、反応器に供給する水量が多くなり、加熱するためのエネルギーも多くなり、製造コストが高くついてしまう。
【００３１】
一方、乾き度ｘが０．２以上であれば、液体の水（水滴）が不足し、水への溶解ができない粉のＫＨＣＯ3が存在することになる。このため、乾き度ｘは０．０１〜０．２の範囲に設定した。
【００３２】
なお、湿り水蒸気の乾き度ｘは、次式で定義されている。
【化７】
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【００３３】
ここでは反応器入口の水蒸気の乾き度ｘを、ｘ＝０．１、すなわち、（３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ））とし、（１−６）式の両辺にそれぞれ２５Ｈ2Ｏ（ｌ）を加えると、以下の反応式になる。
【化８】
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【００３４】
（１−７）式において最終的に、６Ｈ2は水素として取り出され、残りの炭酸水素カリウム水溶液である４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）は、再生されて２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3となる。このＨ2Ｏ（ｌ）およびＫ2ＣＯ3は、循環させ再使用に供する。
【００３５】
一方、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は、二酸化炭素吸収材としてだけでなく、反応触媒としても機能している。その反応メカニズムは下記のようである。
先ず次式（１−０−１）において、ＫＣ及びＫＣＯの生成により、３Ｈ2が生成し、Ｋ2ＣＯ3のＫ+と、Ｈ2ＣＯ3のＨ+とのイオン交換が起こる。
【化９】
2014129192.tif 000011
【００３６】
これは、ＫがＣと結合しやすく、また、ＣＯとも結合しやすいために起こる。そして、Ｃと切り離された活性水素（Ｈ）は瞬時にＨ2（Ｈ＋Ｈ→Ｈ2）となる。ＫＣＯ及びＫＣは水蒸気（Ｈ2Ｏ（ｇ））と以下のように反応する。ＫはＣと結合しやすく、ＣＯはＫよりもＯと結合しやすいために以下の反応となり、Ｋ2ＣＯ3は再生される。
【化１０】
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以上の反応式の（１−０−１）＋（１−０−２）＋（１−０−３）＋（１−０−４）から以下の反応式が導きだされ、この反応式（１−０−５）にＫ2ＣＯ3の反応触媒としての機能が表されている。
【化１１】
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【００３７】
次に、図２、図３を用いてより詳細に説明する。
図２は本発明の水素製造方法の構成例の前段部分を示す図、図３はその構成例の後段部分を示す図である。先ず図２から説明すると、混合器６には、エタノールタンク５からのエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ）、１５℃）、および炭酸カリ水溶液タンク４からの炭酸カリウム水溶液（２Ｋ2ＣＯ3＋３０Ｈ2Ｏ、９５℃）が供給され、混合され、混合液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3＋３０Ｈ2Ｏ、８１℃）がつくられる。
【００３８】
なお、炭酸カリ水溶液タンク４には、炭酸カリウムと、温水タンク１からの水（７０℃）とが供給され、炭酸カリウム水溶液として貯蔵され、その炭酸カリウム水溶液が混合器６に送出される。この温水タンク１には水混合タンク３からの温水（７０℃）が送られてきている。水混合タンク３には、後述する予熱器７からの温水（９５℃）と、水タンク２からの水（１５℃）とが供給されて混合され、７０℃の温水となって貯蔵されている。
【００３９】
混合器６の混合液は、予熱器７で予熱された後、蒸発器８で加熱され、蒸気＋炭酸カリウム水溶液粒子（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｇ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3、２３０℃、２．９ＭＰａ）として、反応器９に送出される。エタノールはガス化され、水の３０Ｈ2Ｏ（ｌ）は、乾き度０．１の湿り水蒸気（３Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２７Ｈ2Ｏ（ｌ））とされている。
【００４０】
反応器９では、吸熱反応による温度低下を防ぐため、加熱されつつ、上記の（１−７）式に示す反応が進行して水素および炭酸水素カリウムが生成され、その水素および炭酸水素カリウムを含む蒸気（６Ｈ2＋４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）、２３５℃、２．８９ＭＰａ）として凝縮器１０に送出される。
【００４１】
凝縮器１０に送られた蒸気は、温水タンク１からの温水（７０℃）およびその凝縮器１０を通過した７５℃の温水で、８１℃に冷却および凝縮され、その後さらに気液分離器１１で、気体の水素（６Ｈ2）と液状の炭酸水素カリウム水溶液（４ＫＨＣＯ3＋２５Ｈ2Ｏ（ｌ）、８１℃、２．８７ＭＰａ）とに分離される。なお、凝縮器１０に入った温水は１１０℃の水蒸気となって、後述するリボイラー１６に送られる。
【００４２】
気液分離器１１で分離された水素は、例えばその半分が水素ユーザへ供給され、残りの半分はＰＥＦＣ形燃料電池（固体高分子形燃料電池）１８の燃料として供給される。ＰＥＦＣ形燃料電池１８での電力生成に伴い発生した水（３Ｈ2Ｏ、７０℃）は、温水タンク１にフィードバックされ貯蔵され、循環して使用される。
【００４３】
気液分離器１１で分離された炭酸水素カリウム水溶液は、減圧弁１２で３７ｋＰａまで減圧された後、溶液再生塔１３に送られる。
【００４４】
溶液再生塔１３では、リボイラー１６からの蒸気で熱を加えられつつ、下記式（１−８）に示すように分解されて炭酸カリウムが再生される。
【化１２】
2014129192.tif 000014
【００４５】
したがって、溶液再生塔１３の出口水溶液は、２７Ｈ2Ｏ（ｌ）＋２Ｋ2ＣＯ3（９８℃）となり、この水溶液はポンプ１７を介して、炭酸カリ水溶液タンク４にフィードバックされ貯蔵され、循環して使用される。
【００４６】
なお、リボイラー１６は、凝縮器１０からの水蒸気（１１０℃）が供給されて加熱され、その熱で溶液再生塔１３に熱を供給し、またリボイラー１６を通過した水蒸気は、熱水（１１０℃）として予熱器７に送られる。
【００４７】
一方、上記の（１−８）式で生成されるＣＯ2（９８℃）は、溶液再生塔１３の上方から炭酸水素カリウム水溶液の蒸気とともに取り出され、凝縮器１４で冷却および凝縮された後、気液分離器１５で気体のＣＯ2と液状の炭酸カリウム水溶液とに分離される。なお、凝縮器１４には、水タンク２からの水（１５℃）が送られてきて、凝縮器１４での冷却および凝縮に使用され、使用後の熱せられた温水（９４℃）は、予熱器７での予熱に使用される。
【００４８】
気液分離器１５で分離されたＣＯ2（３３℃、２０ｋＰａ）は、その後ＣＯ2ユーザーへ供給されて使用され、また液状の炭酸カリウム水溶液は、溶液再生塔１３にフィードバックされ、再使用される。
【００４９】
上記の説明では、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｌ））を混合器６に供給するようにしたが、このエタノールに代えて、発酵生成エタノール（植物の発酵によって生成されたエタノール水溶液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝６〜９０ｗｔ％））を用いるようにしてもよい。また、発酵液（発酵生成エタノールであってバイオエタノール製造工場における発酵槽出口液で固体分を取り除いたエタノール水溶液（Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝６〜１２ｗｔ％）、もろみ塔入口液に等しい。）を用いるようにしてもよい。炭酸カリウムは、エタノールには溶けないが、発酵生成エタノールや発酵液は、水溶液であるため、これらには直接溶解する。したがって、発酵生成エタノールや発酵液を用いる場合は、これらに直接炭酸カリウムを混ぜればよく、エタノールタンク５が不要となる。
【００５０】
また、上記の説明では、アルコールとしてエタノールを用いたが、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）や、メタノールとエタノールとの混合アルコールを用いるようにしてもよい。
【００５１】
その何れの場合も、エタノールの場合と同様に、炭酸カリウムを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その所定範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造する。
【００５２】
以上述べたように、本発明では、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を所定範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、アルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにしたので、下記の諸効果を発揮する。
【００５３】
触媒充填層と二酸化炭素吸収材とが不要となるので、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、例えば携帯端末等の発電充電に最適なものとなる。
【００５４】
二酸化炭素吸収材を用いた場合、反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要となるが、この工程が不要となるので、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。
【００５５】
炭酸カリウムによるＣＯ2吸収等による全体のＣＯ2除去率が９９％以上なので純度の高い水素（９９％以上）を製造することができる。
【００５６】
ＣＯ2がほとんど存在しないのでＣＯ濃度が極端に小さい。したがって、ＣＯをＣＯ2に変えるＣＯ変成器は不要となり、装置を小型化することができる。
【００５７】
ＣＯ2を反応器内で炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）に変えるので、水素生成速度を大きくすることができる。
【００５８】
蒸発器での加熱量を調整することで、反応器に入る水蒸気の乾き度を自在に調節でき、容易に最適の乾き度とすることができる。
【００５９】
触媒およびＣＯ2吸収体である炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は循環使用し、半永久的に使用でき、水素製造コストを低減することができる。
【００６０】
生成水素１Ｎｍ3当りの吸熱量が小さいため反応器に加える熱量を小さくすることができ、省エネであり、水素製造コストも低減することができる。
【００６１】
福島第１原発の事故で発生した放射能汚染水を使用する場合、最終工程の水素取り出し工程や、水の循環再使用工程に放射能除去装置を設置することで、放射能汚染水から水素を製造することができるようになり、廃棄処分される放射能汚染水を有効に活用することができる。
【００６２】
また、本発明では、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の貯蔵をより効率的に行うことができる。
【００６３】
また、本発明によると、アルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する。このアルコール水溶液は、水素吸蔵物割合が１０％以上と、従来の水素貯蔵に比べて大幅に高い割合となり、したがって、水素の輸送をより効率的に行うことができる。
【００６４】
水素製造するときのみ炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を混合する。アルコール水溶液は反応触媒であるＫ2ＣＯ3がなければ水素にならないので、貯蔵および輸送を極めて安全に行うことができる。
【００６５】
アルコール水溶液は液体水素より水素割合が大きいので、ロケットの液体水素の代わりに有効に使うことができる。
【００６６】
燃料電池自動車の燃料としても使うことができる。
【００６７】
アルコール水溶液を水素ステーションにおける貯蔵タンクとして安全に使うことができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  温水タンク
２  水タンク
３  水混合タンク
４  炭酸カリ水溶液タンク
５  エタノールタンク
６  混合器
７  予熱器
８  蒸発器
９  反応器
１０  凝縮器
１１  気液分離器
１２  減圧弁
１３  溶液再生塔
１４  凝縮器
１５  気液分離器
１６  リボイラー
１７  ポンプ
１８  ＰＥＦＣ形燃料電池
１９  ポンプ
【図１】
2014129192.tif 000015
【図２】
2014129192.tif 000016
【図３】
2014129192.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月9日(2013.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、水素を製造する水素製造方法において、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、上記範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造し、上記炭酸カリウムに、反応触媒とＣＯ2吸収体の機能をあわせ持たせて、上記湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液とする、ことを特徴としている。
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとするものである。
請求項３に記載の発明は、上記した請求項２に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵生成エタノール水溶液とするものである。
請求項４に記載の発明は、上記した請求項２に記載の発明において、上記エタノールと水を、発酵液とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをメタノールとするものである。
請求項６に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールをエタノールとメタノールの混合アルコールとするものである。
請求項７に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記アルコールを発酵生成エタノール水溶液とメタノールの混合体とするものである。
請求項８に記載の発明は、上記した請求項１から７の何れか１項に記載の発明において上記炭酸水素カリウム水溶液から炭酸カリウムが再生され、循環使用されるようにしたものである。
請求項９に記載の発明は、上記した請求項１から８の何れか１項に記載の発明において、上記製造された水素は、燃料電池での発電の燃料とされ、その発電の結果生成された水を循環使用するようにしたものである。
請求項１０に記載の発明は、上記した請求項１から９の何れか１項に記載の発明において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする、ことを特徴としている。
請求項１１に記載の発明は、上記した請請求項１から９の何れか１項に記載の発明において、請求項１から９の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する、ことを特徴としている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によると、アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、その混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、その湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造するようにし、これにより炭酸カリウムに反応触媒とＣＯ2吸収体の機能をあわせ持たせて、湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液としたので、二酸化炭素吸収材が不要となる。したがって、反応器のサイズを小さくして装置を小型化することができ、また反応器を外してＣＯ2を二酸化炭素吸収材から取り出す工程が必要でなく、運転の稼働率を大幅に向上させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ＣＯ2を反応器内で炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）に変えるので、水素生成速度を大きくすることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を製造する水素製造方法において、
アルコールと水と炭酸カリウムとを混合して混合溶液をつくり、
上記混合溶液を加熱して湿り水蒸気の乾き度を０．０１〜０．２の範囲の値となるように制御し、
上記範囲の乾き度の湿り水蒸気中で、触媒充填層を不要としてアルコール蒸気と水蒸気とを反応させ、水素を製造し、上記炭酸カリウムに、反応触媒とＣＯ2吸収体の機能とをあわせ持たせて、上記湿り水蒸気中で炭酸水素カリウム水溶液とする、
ことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
上記アルコールはエタノールである、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
上記エタノールと水は、発酵生成エタノール水溶液である、請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
上記エタノールと水は、発酵液である、請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項５】
上記アルコールはメタノールである、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項６】
上記アルコールはエタノールとメタノールの混合アルコールである、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項７】
上記アルコールと水とは、発酵生成エタノール水溶液とメタノールの混合体である、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項８】
上記炭酸水素カリウム水溶液から炭酸カリウムが再生され、循環使用される、請求項１から７の何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項９】
上記製造された水素は、燃料電池での発電の燃料とされ、その発電の結果生成された水が循環使用される、請求項１から８の何れか１項に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とする、
ことを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか１項に記載の水素製造方法において用いるアルコールと水とを混合して得られるアルコール水溶液を、水素製造の前段階としての水素貯蔵物とし、その水素貯蔵物を輸送手段により輸送する、
ことを特徴とする水素輸送方法。