(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂表面への接着性が高く、耐久性に優れ、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが可能なポリマー系帯電制御剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示されるブロック共重合体で、原子団Ｘが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかの４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、ブロックＡが疎水性の繰返し単位ａからなるブロックであり、ブロックＢが４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなるブロックであることを特徴とする。2014091813.tif 000037〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれが炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体であって、
原子団Ｘが、下記一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、
ブロックＡが、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロック、
ブロックＢが、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックであることを特徴とするＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
2014091813.tif 000035
〔一般式（１）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれが繰返し単位ａまたは繰返し単位ｂの平均繰返し数を示す整数であり、１５≦（ｌ＋ｏ）≦１０５、２０≦（ｍ＋ｎ）≦１０５の条件を満たす。〕
2014091813.tif 000036
〔一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれが炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
前記繰返し単位ａが、（メタ）アクリル酸エステル単位、カルボン酸ビニル単位および芳香族ビニル単位からなる群より選択される１種である請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【請求項３】
前記繰返し単位ｂが、アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−ビニルアミド単位からなる群より選択される１種を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有する請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【請求項４】
原子団Ｘが、前記一般式（２）、（３）又は（２’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、
前記繰返し単位ａが、（メタ）アクリル酸アルキル単位であり、
前記繰返し単位ｂが、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有する請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【請求項５】
ゲルパーミエーション法により測定された数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗから算出される多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２の範囲である請求項１〜４に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体に関するものである。具体的には、二官能性開始剤に由来する原子団Ｘと、疎水性ブロックであるブロックＡと、親水性ブロックであるブロックＢを有するＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、樹脂素材は静電気を帯び易く、埃や粉塵の付着によって樹脂本来の機能が低下する場合があることから、樹脂素材の表面に帯電防止剤を塗布して対処する方法が採られている。また、樹脂素材の表面改質を目的として、樹脂素材の表面に帯電制御剤を塗布するケースもあり、使用する帯電防止剤や帯電制御剤（以下、これらを「帯電制御剤」と総称する。）には、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが要求されている。
【０００３】
帯電制御剤としては、金属含有化合物、界面活性剤またはポリマー等の物質が用いられている。中でもポリマー系の帯電制御剤は、使用中に溶出することがなく、少量の添加で安定した効果を得られるという利点がある。また、分子設計においてアニオン性部位またはカチオン性部位が占める比率を調整できるため、所望の帯電量を有する帯電制御剤を容易に得られるという利点もある。
【０００４】
ポリマー系の帯電制御剤としては、カチオン性部位として４級アンモニウムカチオンを有するポリマーが提案されている。
【０００５】
例えば、４級カチオン性（メタ）アクリルアミドモノマーと、アクリル酸エステルや多官能アクリレートとをランダム共重合させたポリマーからなる帯電防止剤が開示されている（特許文献１参照）。また、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位が連続するブロックＢと、（メタ）アクリル酸エステル単位が連続するブロックＡとを有するＡＢ型ブロック共重合体からなる帯電防止剤も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２９１８７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのポリマーは、樹脂表面への接着性が低く、耐久性（耐剥離性）に劣るため、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持するという課題を解決し得るものではなかった。
【０００８】
本発明は、前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、樹脂表面への接着性が高く、耐久性に優れ、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが可能なポリマー系帯電制御剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カチオン性部位を有するブロックＢの両末端に、接着性を発現する疎水性のブロックＡが結合されたＡＢＡ型のブロック共重合体、より厳密には、親水性の原子団Ｘを介して、前記ブロックＢおよび前記ブロックＡが逐次重合されたＡＢＸＢＡ型のブロック共重合体により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示されるＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示されるＡＢＸＢＡ型のブロック共重合体であって、原子団Ｘが、下記一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、ブロックＡが、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロックであり、ブロックＢが、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックであることを特徴とするＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【００１２】
2014091813.tif 000002
〔一般式（１）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれが繰返し単位ａまたは繰返し単位ｂの平均繰返し数を示す整数であり、１５≦（ｌ＋ｏ）≦１０５、２０≦（ｍ＋ｎ）≦１０５の条件を満たす。〕
【００１３】
2014091813.tif 000003
【００１４】
2014091813.tif 000004
〔一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれが炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す。Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
【００１５】
［２］前記繰返し単位ａが、（メタ）アクリル酸エステル単位、カルボン酸ビニル単位および芳香族ビニル単位からなる群より選択される１種である請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【００１６】
［３］前記繰返し単位ｂが、アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−ビニルアミド単位からなる群より選択される１種を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有する請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【００１７】
［４］原子団Ｘが、前記一般式（２）、（３）又は（２’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、前記繰返し単位ａが（メタ）アクリル酸アルキル単位であり、前記繰返し単位ｂが（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有する請求項１に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【００１８】
［５］ゲルパーミエーション法により測定された数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗから算出される多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２の範囲である請求項１〜４に記載のＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るブロック共重合体は、樹脂表面への接着性が高く、耐久性に優れる。従って、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、文中の「単位」は、特に断りのない限り、モノマーを重合して得られる繰返し単位を指すものとする。
【００２１】
［１］ブロック共重合体：
本発明に係るＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、下記一般式（１）で示されるポリマーである。
2014091813.tif 000005
【００２２】
このポリマーは、４級アンモニウムカチオンを有する原子団Ｘと、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロックＡと、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックＢとで構成される。また、原子団Ｘの両末端に、ブロックＢ、次いでブロックＡが逐次重合された構造であることから、実質的にはＡＢＡ型の構造を有している。ブロックＡを樹脂表面に化学修飾により接着させる場合には、ブロックＡが一端にしかないＡＢ型（テール型）とブロックＡを両端に有するＡＢＡ型（ループ型）では接着力にさほど差はない。しかし、本発明のようにブロックＡが静電相互作用またはファンデルワールス力による吸着により樹脂表面に接着する場合には、ＡＢＡ型の方が高い接着性を示すため好ましい。
【００２３】
［１−１］ブロックＡ：
ブロックＡは、前記一般式（１）に示すように、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロックであり、樹脂素材に対する接着性を発現する部位として機能する。
【００２４】
疎水性の繰返し単位とは、側鎖に疎水性官能基を有する疎水性モノマーを重合して得られる繰返し単位である。疎水性官能基としては、アルキル基等の脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；等を挙げることができる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖状のものだけでなく、分岐を有するものであってもよい。また、前記脂肪族炭化水素基または前記脂環式炭化水素基には、飽和炭化水素基のみならず、不飽和炭化水素基も含まれる。これらの疎水性官能基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性官能基を含まないことが好ましい。
【００２５】
疎水性の繰返し単位ａは、（メタ）アクリル酸エステル単位、カルボン酸ビニル単位および芳香族ビニル単位からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００２６】
［１−１Ａ］（メタ）アクリル酸エステル単位：
（メタ）アクリル酸エステル単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル単位、（メタ）アクリル酸シクロアルキル単位、（メタ）アクリル酸アリール単位等を挙げることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル単位、（メタ）アクリル酸イソプロピル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸イソブチル単位、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル単位、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位、（メタ）アクリル酸ノニル単位、（メタ）アクリル酸デシル単位、（メタ）アクリル酸ドデシル単位、（メタ）アクリル酸ステアリル単位等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル単位、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル単位等を挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸シクロアルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アリール単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル単位、（メタ）アクリル酸トルイル単位、（メタ）アクリル酸ベンジル単位等を挙げることができる。
【００３０】
［１−１Ｂ］カルボン酸ビニル単位：
カルボン酸ビニル単位としては、脂肪族カルボン酸ビニル単位、アリールカルボン酸ビニル単位等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸ビニル単位の具体例としては、プロピオン酸ビニル単位、ピバル酸ビニル単位、ネオデカン酸ビニル単位、デカン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位等を挙げることができる。アリールカルボン酸ビニル単位の具体例としては、安息香酸ビニル単位等を挙げることができる。
【００３１】
［１−１Ｃ］芳香族ビニル単位：
芳香族ビニル単位の具体例としては、スチレン単位、スチレン誘導体を重合して得られる繰返し単位等を挙げることができる。
【００３２】
前記繰返し単位の中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステル単位であり、（メタ）アクリル酸アルキル単位が更に好ましく、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位が特に好ましい。
【００３３】
［１−１Ｄ］単位の繰返し数：
ブロックＡにおける繰返し単位ａの平均繰返し数ｌ、ｏはそれぞれが整数であり、ｌ＋ｏが１５〜１０５の範囲であることが好ましい。ｌ＋ｏを１５以上とすることにより、樹脂素材への接着性を発揮させることができる。一方、ｌ＋ｏを１０５以下とすることにより、短時間で合成することができ、また、得られたポリマーの粘性が低く抑えられるので、取り扱いが容易となる。
【００３４】
［１−２］ブロックＢ：
ブロックＢは、前記一般式（１）に示すように、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックであり、帯電性を発現する部位として機能する。
【００３５】
繰返し単位ｂは、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位である限り、その構造は特に限定されない。但し、繰返し単位ｂは、アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリルアミド単位およびＮ−ビニルアミド単位からなる群より選択される１種を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有することが好ましい。
【００３６】
［１−２Ａ］アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位：
アミン構造を有するとは、（メタ）アクリロイル基に結合している官能基中にアミン構造を有していることを意味する。アミン構造には、１級アミン、２級アミン、３級アミンの構造が含まれる。
【００３７】
アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位としては、１級アミン構造を有するものとして、（メタ）アクリル酸アミノアルキル単位等を、２級アミン構造を有するものとして、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル単位等を、３級アミン構造を有するものとして、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位等を挙げることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アミノアルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル単位等を挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル単位等を挙げることができる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル単位、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル単位、（メタ）アクリル酸４−（ジメチルアミノ）ブチル単位、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル単位、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）プロピル単位、（メタ）アクリル酸２−（ジイソプロピルアミノ）エチル単位等を挙げることができる。
【００４１】
［１−２Ｂ］（メタ）アクリルアミド単位：
（メタ）アクリルアミド単位の具体例としては、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド単位、４−アクリロイルモルホリン単位等を挙げることができる。
【００４２】
［１−２Ｃ］Ｎ−ビニルアミド単位：
Ｎ−ビニルアミド単位の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド単位等を挙げることができる。
【００４３】
繰返し単位ｂは、前記繰返し単位の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン単位等のビニル基とアミン構造を有するモノマーに由来する骨格を有し、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有するものであってもよい。
【００４４】
これらの繰返し単位の中で好ましいのは、アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有するものであり、骨格の（メタ）アクリル酸エステル単位としては（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル単位または（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル単位が特に好ましい。
【００４５】
［１−２Ｄ］単位の繰返し数：
ブロックＢにおける繰返し単位ｂの平均繰返し数ｍ、ｎはそれぞれが整数であり、ｍ＋ｎが２０〜１０５の範囲である。ｍ＋ｎを２０以上とすることにより、効率良く帯電性を発現させることができる。一方、ｍ＋ｎを１０５以下とすることにより、短時間で合成することができ、また、得られたポリマーの粘性が低く抑えられるので、取り扱いが容易となる。
【００４６】
［１−３］原子団Ｘ：
原子団Ｘは、下記一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団である。一般式（２）、（２’）は３級アミン型、一般式（３）、（３’）はアミド型、一般式（４）、（４’）はイミド型の４級アンモニウムカチオンである。原子団ＸはブロックＢと同様でカチオン性を有するので、ブロックＢの機能（帯電性の付与）を阻害することがない。
【００４７】
2014091813.tif 000006
【００４８】
2014091813.tif 000007
【００４９】
一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、メチル基、ｎ−ブチル基であり、メチル基は更に好ましい。
【００５０】
一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれが炭素数１〜４のアルカンジイル基を示す。炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、前記Ｒ1の項で説明したアルキル基から、Ｈ原子を１個取り除いたものが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基は更に好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５１】
一般式（２）〜（４）、（２’）〜（４’）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。例えば、Ｒ1の項で説明した炭素数１〜４のアルキル基の他；ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数５〜２０のアルキル基；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−オクチル基は更に好ましい。
【００５２】
［１−４］好適なＸ，ａ，ｂの組み合わせ：
前記内容を勘案すると、本発明に係るブロック共重合体は、原子団Ｘが、前記一般式（２）、（３）又は（２’）に示される４級アンモニウムカチオンを有する原子団であり、前記繰返し単位ａが、（メタ）アクリル酸アルキル単位であり、前記繰返し単位ｂが、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル単位を骨格とし、前記骨格中のＮ原子をアルキル化して得られる４級アンモニウムカチオンを有することが好ましい。
【００５３】
［１−５］多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に係るブロック共重合体は、ゲルパーミエーション法により測定された数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗから算出される多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。多分散度が１．２以下のポリマーは分子量分布がシャープであり、帯電制御剤として使用した場合に配向性が良いことから帯電制御効果が良好である。さらに、多分散度が１．２以下のポリマーは対称性が高いため、両端のブロックＡの接着性が均等になり、熱力学的に安定なので耐久性に優れている。
【００５４】
［１−６］使用方法：
本発明に係るＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、帯電制御剤としてそのまま用いてもよいし、溶剤に希釈し、バインダー樹脂と混合して用いてもよい。
【００５５】
前記バインダー樹脂の種類は特に限定されない。但し、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
【００５６】
ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体とバインダー樹脂の混合比についても特に限定されないが、帯電制御剤としての機能を十分に発揮させ、かつ、バインダー樹脂との相溶性を良好にするために、５：１〜１：５の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
［２］製法：
本発明に係るブロック共重合体は、その構造を得られるのであれば、いかなる製法を用いて製造してもよい。但し、原子団Ｘに対応する構造を持つ二官能性開始剤ｘを用い、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により製造することが好ましい。前記方法によれば対称的に重合が進行するため、対称性が高く（即ち一般式（１）におけるｌとｏ、ｍとｎが略等しい）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１に近い（１．０〜１．２程度）ポリマーを得ることができる。以下、前記製法における合成の手順について概説した後、個々の事項について具体的に説明する。
【００５８】
［２−１］合成の手順：
まず、二官能性開始剤ｘにより、ブロックＢの原料となるモノマーｂ1を重合させ、繰返し単位ｂ2からなるブロックＢ’を形成する。これにより、原子団Ｘ’にブロックＢ’が結合された構造のＢ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体を得る（下記一般式（８））。
2014091813.tif 000008
【００５９】
原子団Ｘ’は、二官能性開始剤ｘに由来する原子団であり、前記一般式（１）に示される原子団Ｘの前駆体である。原子団Ｘ’は、その構造中のＮ原子が４級化されていない。また、ブロックＢ’は、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体におけるブロックＢの前駆体である。ブロックＢ’も、その構造中のＮ原子が４級化されていない。
【００６０】
次いで、リビングラジカルであるＢ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体により、ブロックＡの原料となるモノマーａ1を重合させ、繰返し単位ａからなるブロックＡを形成する。これにより、Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体に、ブロックＡが結合された構造のＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体を得る（下記一般式（９））。なお、ブロックＡは、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体におけるブロックＡと同じ構造のものである。
2014091813.tif 000009
【００６１】
最後に、ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体の構造中のＮ原子を４級化する。具体的には、繰返し単位ｂ2（ひいてはブロックＢ’）の構造中のＮ原子をアルキル化により４級化し、繰返し単位ｂ（ひいてはブロックＢ）とする。また、原子団Ｘ’の構造中のＮ原子をアルキル化により４級化し、原子団Ｘとする。これにより、本発明に係るＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体を得ることができる（下記一般式（１））。
2014091813.tif 000010
【００６２】
［２−２］二官能性開始剤ｘ：
二官能性開始剤ｘは、重合開始剤であるとともに、後に原子団Ｘを構成する物質である。従って、原子団Ｘに対応する構造のものを用いる。例えば、４級化可能なＮ原子を有し、反応点となる２個のハロゲン原子を有する有機ジハロゲン化物、より具体的には下記一般式（５）〜（７）のいずれかに示される構造の有機ジハロゲン化物を用いることができる。
2014091813.tif 000011
〔一般式（５）〜（７）中、Ｒ0は、Ｈ原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ2およびＲ3は、一般式（２）〜（４）に示すＲ2およびＲ3と同義である。Ｚは、それぞれがＣｌ原子、Ｂｒ原子またはＩ原子を示す。〕
【００６３】
前記二官能性開始剤は、４級化され得るＮ原子を有し、繰返し単位ｂ（ひいてはブロックＢ）の原料モノマーとなるモノマーｂ1と類似の構造を有するため、モノマーｂ1との相溶性が高く、モノマーｂ1との反応性が良好である。従って、分子量分布がシャープで、対称性に優れたＢ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体を合成することができる。このようなＢ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体は、ブロックＡの重合を均一に進行させ易く、ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型コポリマー（ひいてはＡＢＸＢＡ型コポリマー）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜１．２の範囲に制御することを可能にする。
【００６４】
また、ポリマー化した後、Ｎ原子を４級化（カチオン化）することで、原子団ＸにもブロックＢと同様の帯電性を付与することができる。従って、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体の中心に位置する原子団Ｘによって、ブロックＢの機能である帯電性が阻害されることがない。
【００６５】
Ｒ2、Ｒ3は、同一の基であることが好ましい（例えば、Ｒ2、Ｒ3の双方がエチレン基等）。Ｒ2、Ｒ3を同一の基とすることにより、２つの反応点（Ｚで示されるハロゲン原子）の化学的性質に差異が生じ難くなり、反応が均一に進行し易くなる。
【００６６】
Ｚは、Ｉ原子でもよいが、Ｃｌ原子またはＢｒ原子が好ましい。Ｃｌ化試薬やＢｒ化試薬はＩ化試薬に比して入手し易く、二官能性開始剤の合成が容易となる。Ｚは、異種のハロゲン原子であってもよいが、同種のハロゲン原子であることが好ましい。同種のハロゲン原子とすることにより、２つの反応点において反応を均一に進行させ易くなる。また、異種のハロゲン原子を導入するよりも二官能性開始剤の合成が容易である。
【００６７】
［２−２Ａ］３級アミン型開始剤：
前記一般式（５）で示される二官能性開始剤は、一般式（２）、（２’）に示される原子団Ｘに対応する構造の３級アミン型開始剤である。
【００６８】
前記３級アミン型開始剤は、例えばハロゲン置換反応により合成することができる。ハロゲン置換反応としては、前記一般式（５）のＺの位置に反応性官能基（水酸基等）を有する化合物を原料とし、前記反応性官能基をハロゲン原子に置換する方法を挙げることができる。例えば、前記一般式（５）のＺの位置に水酸基を有するジオールを原料とし、ハロゲン化剤により前記水酸基をハロゲン原子に置換すればよい。
【００６９】
前記ジオールとしては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のビス（ヒドロキシアルキル）アミン等を挙げることができる。
【００７０】
前記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三臭化リン、臭化水素等の従来公知のハロゲン化剤を用いることができる。中でも、汎用性が高く、取り扱いが容易な塩化チオニルが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、ジオールに対して少なくとも２モル当量とすることが好ましく、２．５〜４．０モル当量の範囲が更に好ましい。
【００７１】
ハロゲン置換反応における反応温度や反応溶媒には特に制限はない。ジオールやハロゲン化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、ジオールやハロゲン化剤の種類によっては無溶媒で反応させることもできる。また、触媒としてＤＭＦを添加してもよい。
【００７２】
また、前記３級アミン型開始剤は、還元的アミノ化により合成してもよい。還元的アミノ化反応としては、その構造中にハロゲン原子（又はハロゲン原子に置換され得る反応性官能基）を有するアルデヒドと、その構造中にハロゲン原子（又はハロゲン原子に置換され得る反応性官能基）を有するアミンを脱水縮合させてイミンとし、前記イミンを還元剤により還元する方法を挙げることができる。
【００７３】
前記アルデヒドとしては、クロロアセトアルデヒドを、前記アミンとしては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００７４】
前記アミンの使用量は、前記アルデヒドに対して少なくとも１モル当量以上とすることが好ましく、１．１〜１．５モル当量の範囲とすることが更に好ましい。
【００７５】
前記還元剤としては、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、２−ピコリン−ボラン等の従来公知の還元剤を用いることができる。その使用量は特に制限されない。但し、アミンに対して０．３〜１モル当量の範囲とすることが好ましい。還元的アミノ化反応における反応温度や反応溶媒には特に制限はない。但し、氷冷下で反応させることが好ましい。
【００７６】
［２−２Ｂ］アミド型開始剤：
前記一般式（６）で示される二官能性開始剤は、一般式（３）、（３’）に示される原子団Ｘに対応する構造のアミド型開始剤である。
【００７７】
前記アミド型開始剤は、例えばハロゲノカルボン酸ハライドと、その構造中にハロゲン原子を有するアミンとを反応させてアミド化する方法により合成することができる。
【００７８】
ハロゲノカルボン酸ハライドとしては、例えばクロロアセチルクロリド、３−クロロプロピオニルクロリド、４−クロロブチリルクロリド、５−クロロ吉草酸クロリド等を挙げることができる。これらのカルボン酸ハライドは、対応するハロゲノカルボン酸をハロゲン化して合成してもよいし、市販品を用いてもよい。ハロゲン化には前記ハロゲン置換反応の項で例示したハロゲン化剤を好適に用いることができる。
【００７９】
その構造中にハロゲン原子を有するアミンとしては、２−クロロエチルアミン、３−クロロプロピルアミン等を挙げることができる。これらのアミンのＮ原子を更にアルキル化した２級アミン等を用いてもよい。前記アミンの使用量は、前記ハロゲノカルボン酸ハライドに対して少なくとも１モル当量以上とすることが好ましく、１．１〜１．５モル当量の範囲とすることが更に好ましい。
【００８０】
アミド化反応における反応温度や反応溶媒には特に制限はない。前記ハロゲノカルボン酸ハライドや前記アミンの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００８１】
［２−２Ｃ］イミド型開始剤：
前記一般式（７）で示される二官能性開始剤は、一般式（４）、（４’）に示される原子団Ｘに対応する構造のイミド型開始剤である。
【００８２】
前記イミド型開始剤は、例えばハロゲノカルボン酸ハライドとアンモニアまたは１級アミンとを反応させてイミド化（ジアシル化）する方法により合成することができる。
【００８３】
ハロゲノカルボン酸ハライドとしては、前記アミド化の項で例示した化合物等を挙げることができる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等を挙げることができる。アンモニアまたは前記１級アミンの使用量は、前記ハライドに対して少なくとも２モル当量とすることが好ましく、２．５〜４．０モル当量の範囲とすることが更に好ましい。
【００８４】
前記イミド型開始剤は、ハロゲノカルボン酸とアンモニアまたは１級アミンを縮合させてイミド化する方法により合成してもよい。
【００８５】
ハロゲノカルボン酸としては、クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、４−クロロ酪酸、５−クロロ吉草酸等を挙げることができる。１級アミンとしては、ハライドを用いたイミド化の項で例示した１級アミン等を挙げることができる。アンモニアまたは前記１級アミンの使用量は、前記カルボン酸に対して少なくとも２モル当量とすることが好ましく、２．５〜４．０モル当量の範囲とすることが更に好ましい。
【００８６】
ハロゲノカルボン酸は既述のハロゲノカルボン酸ハライドより反応性が低いため、縮合剤および触媒を添加して反応を行うことが好ましい。縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を、触媒としてはピリジン等の塩基を挙げることができる。その使用量は特に制限されない。但し、前記１級アミンに対して縮合剤は１．０〜３．０モル当量、触媒は０．１〜０．５モル当量の範囲とすることが好ましい。
【００８７】
前記イミド化反応の反応温度や反応溶媒についても特に制限はない。原料化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００８８】
３級アミン型、アミド型、イミド型いずれの開始剤も合成後に精製して使用することが好ましい。精製方法としては、従来公知の精製法、例えばアルカリ洗浄、水洗、反応溶媒等の減圧留去等を挙げることができる。
【００８９】
なお、合成した二官能性開始剤の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）等を用いて確認することができる。
【００９０】
［２−３］重合反応：
重合反応における、原料モノマー、触媒、リガンド、反応溶媒、反応温度は、以下の通りである。これらの条件は、Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体の形成、ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体の形成の双方に適用される。
【００９１】
［２−３Ａ］原料モノマー：
ブロックＡの原料モノマーａ1、ブロックＢ’の原料モノマーｂ1ともブロック共重合体の項で例示した繰り返し単位に対応するモノマーを用いる。これらのモノマーは、重合前に吸着剤を通す等の方法により、重合禁止剤を除去してから用いることが好ましい。
【００９２】
［２−３Ｂ］触媒：
ＡＴＲＰ法においては、触媒として第７族〜第１１族の遷移金属が用いられる。中でも、本発明に係るブロック共重合体を合成する際には、１価の銅を用いることが好ましい。１価の銅は、入手が容易で、低価格であるという利点がある。例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）を挙げることができる。触媒の使用量は特に限定されない。一般的な触媒量の範囲で添加すればよい。
【００９３】
［２−３Ｃ］リガンド：
ＡＴＲＰ法においては、前記触媒の活性を上げるために配位子（以下、「リガンド」と記す。）を併用することが好ましい。
【００９４】
リガンドとしては、従来公知のリガンドを用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）等のポリアミン系化合物；２，２’−ジピリジル誘導体等のピリジン系化合物；等を用いることができる。リガンドの使用量は特に限定されない。但し、触媒に対して１．０モル当量以上とすることが好ましい。
【００９５】
［２−３Ｄ］反応溶媒：
反応溶媒の種類は特に限定されない。原料モノマーに応じて、汎用溶剤の中から適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類の他；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
［２−３Ｅ］反応温度：
反応温度は、特に限定されない。原料モノマーや二官能性開始剤の種類に応じて適宜設定すればよい。但し、室温〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。適正な反応速度、反応溶媒の沸点、原料モノマーの熱重合（副反応）の抑制、反応の制御のし易さ等を考慮すると、４０℃〜１２０℃の範囲内とすることが更に好ましい。
【００９７】
［２−４］繰返し単位ｂ2（ブロックＢ’）および原子団Ｘ’の４級化：
Ｎ原子の４級化に用いる４級化剤（アルキル化剤）としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルを挙げることができる。中でも、反応性が高く、入手も容易である点において、炭素数１〜１２で、かつ、ハロゲン原子がＢｒ原子またはＩ原子であるハロゲン化アルキルが好ましい。
【００９８】
前記ハロゲン化アルキルとしては、１−ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロノオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン等のブロモアルキル；
【００９９】
ヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードヘプタン、１−ヨードオクタン、１−ヨードノナン、１−ヨードデカン、１−ヨードウンデカン、１−ヨードドデカン等のヨードアルキル；等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数６〜１２のハロゲン化アルキルが特に好ましい。
【０１００】
４級化剤の使用量は、特に限定されない。但し、４級化するＮ原子に対して、少なくとも１．５モル当量以上とすることが好ましく、２．０〜３．０モル当量の範囲とすることが更に好ましい。例えば、下記計算式（１）に示すように４級化剤の使用モル数を定める。
４級化剤モル数＝［Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体のモル数］×［ｍ＋ｎ］×２    ：（１）
【０１０１】
４級化する際の反応溶媒は特に限定されない。重合用の反応溶媒の項で例示した溶剤の中から適宜選択して用いればよく、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。反応温度も特に限定されない。但し、室温（２５℃）〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。
【０１０２】
なお、ブロックＢ’および原子団Ｘ’の４級化率は、1Ｈ−ＮＭＲでアルキル基が観測されるケミカルシフトにおける４級化前の積分値、４級化後の積分値、および４級化（アルキル基の導入）により増加する積分値の理論値から算出することができる。具体的には、下記計算式（２）により算出することができる。
４級化率（％）＝｛（α−β）／γ｝×１００    ：（２）
α：前記ケミカルシフトにおける４級化後の積分値
β：前記ケミカルシフトにおける４級化前の積分値
γ：前記ケミカルシフトにおいて、４級化（アルキル基の導入）により増加する積分値の理論値
【０１０３】
４級化により導入されるアルキル基について、Ｎ原子に隣接するＣ原子に結合したＨ原子は、Ｎ原子のカチオン性の影響を受けるため、1Ｈ−ＮＭＲでのケミカルシフトが他のＨ原子と異なる。従って、前記計算式（２）におけるα、β、γには、前記Ｃ原子に結合した２Ｈ分は含まれない。例えば、４級化剤として１−ブロモオクタン（Ｃ8Ｈ17Ｂｒ）を用い、Ｎ−アルキル化を行った場合、Ｎ原子に隣接するＣ原子に結合した２Ｈ分を除外し、γを１５Ｈ分として計算する。即ち、α−βが１５Ｈ分であれば、４級化率は１００％となる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１０５】
［１］合成例１〜８（開始剤の合成）：
以下、開始剤の合成例を示す。合成した開始剤の分子構造については、ＮＭＲ（商品名：ＥＣＡ４００、日本電子社製）およびＦＴ−ＩＲ（商品名：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、島津製作所社製）を使用して確認した。
【０１０６】
（合成例１）
窒素置換されたナス型フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン１１．９２部（０．１０モル）、塩化チオニル３５．６９部（０．３０モル）およびピリジン０．１０部（０．００１モル）を投入し、１００℃で１時間還流することにより、ハロゲン置換反応を行った。ＨＣｌの発生が停止したことを確認した後、残留する塩化チオニルを減圧留去し、下記式（Ａ）に示すＮ,Ｎ−ビス(２−クロロエチル)メチルアミンを得た（開始剤１）。開始剤１は３級アミン型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000012
【０１０７】
（合成例２）
窒素置換されたナス型フラスコに、２−クロロエチルアミン塩酸塩１１．６０部（０．１０モル）／ジエチルエーテル１５．００部（０．２０モル）溶液を投入した。前記溶液に対し、３−クロロプロピオニルクロリド１２．７０部（０．１０モル）／ジエチルエーテル１５．００部（０．２０モル）溶液を、氷冷下でゆっくり滴下し、室温（２５℃）で１時間撹拌することにより、アミド化を行った。その後、反応物をアルカリ洗浄し、水洗して酸等を除去し、溶媒等を減圧留去することにより濃縮物を得た。
【０１０８】
前記濃縮物１７．００部（０．１０モル）に対し、ヨードメタン２８．３９部（０．２０モル）および炭酸カリウム１３．８２部（０．１０モル）を加え、分子中のＮ原子をメチル化し、下記式（Ｂ）に示すＮ−メチル−（２−クロロエチル）−３−クロロプロパンアミドを得た（開始剤２）。開始剤２はアミド型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000013
【０１０９】
（合成例３）
窒素置換されたナス型フラスコ内に、メチルアミン（４０％メタノール溶液）７．７７部（０．１０モル）、ジエチルエーテル４０．００部（０．５４モル）およびピリジン０．１０部（０．００１モル）を投入し、撹拌混合した。この混合液に対し、３−クロロプロピオン酸３８．０９部（０．３０モル）を、氷冷下でゆっくり滴下し、室温（２５℃）で３時間撹拌することによりイミド化を行った。その後、反応物をアルカリ洗浄し、水洗して酸等を除去し、溶媒等を減圧留去し、下記式（Ｃ）に示すＮ−メチル−（２−クロロエチル）−３−クロロプロパンイミドを得た（開始剤３）。開始剤３はイミド型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000014
【０１１０】
（合成例４）
Ｎ−メチルジエタノールアミン０．１０モルを、ジエタノールアミン０．１０モルに変更したことを除いては、合成例１と同様にして、下記式（Ｄ）に示すＮ,Ｎ−ビス(２−クロロエチル)アミンを得た（開始剤４）。開始剤４は３級アミン型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000015
【０１１１】
（合成例５）
Ｎ−メチルジエタノールアミン０．１０モルを、２−（ヒドロキシ（メチル）アミノ）エタノール０．１０モルに変更したことを除いては、合成例１と同様にして、下記式（Ｅ）に示すＮ−クロロメチル−２−クロロエチルアミンを得た（開始剤５）。開始剤５は３級アミン型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000016
【０１１２】
（合成例６）
Ｎ−メチルジエタノールアミン０．１０モルを、Ｎ−ブチルジブタノールアミン０．１０モルに変更したことを除いては、合成例１と同様にして、下記式（Ｆ）に示すＮ,Ｎ−ビス(４−クロロブチル)ブチルアミンを得た（開始剤６）。開始剤６は３級アミン型の二官能性開始剤である。
2014091813.tif 000017
【０１１３】
（合成例７）
窒素置換されたナス型フラスコ内に、モノクロロ酢酸２８．３５部（０．３０モル）、エチレングリコール６．２１部（０．１０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９５部（０．００５モル）およびトルエン５０．００部（０．５４モル）を投入した。これらを撹拌しながら１３０℃で６時間還流し、エステル化を行った。その後、反応物をアルカリ洗浄し、水洗して酸等を除去し、溶媒等を減圧留去し、下記式（Ｇ）に示すエチレングリコールビス（モノクロロアセテート）を得た（開始剤７）。開始剤７は、Ｎ原子を有しない二官能性開始剤である。
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【０１１４】
（合成例８）
窒素置換されたナス型フラスコ内に、６−アミノ−１−ヘキサノール１１．７２部（０．１０モル）、ギ酸１３．８１部（０．３０モル）およびメタノール２０．００部（０．６２モル）を投入した。これらに対し、クロロアセトアルデヒド（４０％水溶液）３９．２５部（０．２０モル）を、氷冷下でゆっくり滴下した。発熱が治まったことを確認した後、室温（２５℃）で２時間撹拌し、次いで、６０℃で加熱しながら更に４時間撹拌することにより、還元的アミノ化を行った。
【０１１５】
その後、反応物をアルカリ洗浄し、水洗して酸等を除去し、溶媒等を減圧留去して濃縮物を得た。この濃縮物を合成例１と同様の方法によりハロゲン化し、下記式（Ｈ）に示すＮ−メチル−２−クロロエチル−６−クロロヘキシルアミンを得た（開始剤８）。開始剤８は３級アミン型の二官能性開始剤である。
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【０１１６】
開始剤１〜８の構造、収率等を表１にまとめた。
2014091813.tif 000020
【０１１７】
なお、表１における「タイプ」は、下記一般式（５）に示す構造のものを「３級アミン」、下記一般式（６）に示す構造のものを「アミド」、下記一般式（７）に示す構造のものを「イミド」と表記した。
2014091813.tif 000021
【０１１８】
なお、後述する比較例１１においては、開始剤として下記式（Ｉ）に示す（１−クロロエチル）ベンゼンを用いた（開始剤９）。開始剤９は、その構造中にＮ原子を有しない、一官能性開始剤である。
2014091813.tif 000022
【０１１９】
［２］実施例１〜１８、比較例１〜１０（ポリマーの合成）：
以下、前記開始剤を用いたＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体の合成例を示す。
【０１２０】
（実施例１）
実施例１においては、まず、前記開始剤を用いてＢ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体を合成し、前記ジブロック体からＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体を合成し、前記テトラブロック体の構造中のＮ原子を４級化してＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体を合成した。
【０１２１】
（１）Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体の合成：
実施例１においては、ブロックＢの原料モノマーｂ2として、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを、開始剤ｘとして、Ｎ,Ｎ−ビス(２−クロロエチル)メチルアミン（前記開始剤１）を、触媒として、塩化銅（Ｉ）を、リガンドとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた。
【０１２２】
窒素置換されたナス型フラスコに、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６６．８１部（８５モル）、Ｎ,Ｎ−ビス(２−クロロエチル)メチルアミン０．７８部（０．００５モル）、塩化銅（Ｉ）０．５０部（０．００５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３部（０．０１モル）、メチルエチルケトン５０部（０．６９モル）を投入し、撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。
【０１２３】
前記重合反応は、ＧＰＣにより分子量をモニタリングしながら行った。ＧＰＣとしては、商品名「ＨＬＣ８２２０」（東ソー社製）を用いた。分子量が目標値に達したところで反応液を氷水で冷却して反応を停止させ、粗ジブロック体を得た。前記粗ジブロック体を透析法により精製して、Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体を得た。
【０１２４】
前記ジブロック体については、ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量およびブロックＢ'における繰り返し単位ｂ2の平均繰返し回数（ｍ＋ｎ）を測定した。ＮＭＲとしては、商品名「ＥＣＡ４００」（日本電子社製）を用いた。前記ジブロック体の分子量は８３３１、（ｍ＋ｎ）は、５２であった。
【０１２５】
（２）ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体の合成：
実施例１においては、ブロックＡの原料モノマーａ1として、ｎ−ブチルメタクリレートを、触媒として、塩化銅（Ｉ）を、リガンドとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた。
【０１２６】
窒素置換されたナス型フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート８５．３２部（１２０モル）、前記Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体４１．６５部（０．００５モル）、塩化銅（Ｉ）０．５０部（０．００５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３部（０．０１モル）およびメチルエチルケトン８０．００部（１．１１モル）を投入し、撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。
【０１２７】
前記重合反応は、前記ジブロック体の合成と同様に、ＧＰＣにより分子量をモニタリングしながら行った。分子量が目標値に達したところで反応液を氷水で冷却して反応を停止させ、粗テトラブロック体を得た。前記粗テトラブロック体を透析法により精製して、ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体を得た。
【０１２８】
前記テトラブロック体については、ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量およびブロックＡにおける繰り返し単位ａ1の平均繰返し回数（ｌ＋ｏ）を測定した。前記テトラブロック体の分子量は１８８５４、（ｌ＋ｏ）は、７４であった。
【０１２９】
（３）ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体の合成：
実施例１においては、４級化剤（アルキル化剤）として、１−ブロモオクタンを用いた。
【０１３０】
前記ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体１８．８５部（０．００１モル）をジメチルホルムアミド３０．００部（０．４１モル）に溶解した溶解液に、１−ブロモオクタン２０．０８部（０．１０モル）を添加し、混合させた。前記混合液を撹拌しながら、１２０℃で６時間還流し、前記テトラブロック体の構造中のＮ原子を４級化し、粗ブロック共重合体を得た。前記粗ブロック共重合体を透析法により精製し、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体を得た。
【０１３１】
ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによりブロックＢの４級化率を確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量を測定したところ、前記ブロック共重合体の４級化率は９８％、分子量は２８６９５であった。
【０１３２】
（実施例２〜１８、比較例１〜１０）
開始剤、モノマーａ1、モノマーｂ2、４級化剤の種類を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体を合成した。
【０１３３】
但し、比較例２のポリマーは、疎水性ブロックＡおよびＡ1のみから形成されたＡ1ＡＸＡＡ1型のポリマー、比較例８のポリマーは、疎水性ブロックと親水性ブロックの位置が逆転しているＢＡＸＡＢ型ポリマー、比較例１０のポリマーは、親水性ブロックＢおよびＢ1のみから形成されたＢ1ＢＸＢＢ1型のポリマーである。
【０１３４】
開始剤および原料モノマーの種類並びに疎水性モノマーと親水性モノマーの別を、表２および表３に示した。なお、表中における略号は、以下のモノマーを示す。
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
Ｖｔｏｌ：ビニルトルエン
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＥＥＭＡ：メタクリル酸２−メトキシエトキシエチル
ＤＭＡ：メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＩＰＡＡ：イソプロピルアクリルアミド
【０１３５】
2014091813.tif 000023
【０１３６】
2014091813.tif 000024
【０１３７】
また、Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体の分子量およびブロックＢ’ における繰返し単位ｂ2の繰返し数（ｍ＋ｎ）、ＡＢ’Ｘ’Ｂ’Ａ型テトラブロック体の分子量およびブロックＡ における繰返し単位ａ1の繰返し数（ｌ＋ｏ）、ＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体の分子量および合成に用いた４級化剤の種類、４級化率を、表４および表５に示した。なお、表中の「目標値」とは、目標とする繰返し単位数である。
【０１３８】
2014091813.tif 000025
【０１３９】
2014091813.tif 000026
【０１４０】
［３］比較例１１（ポリマーの合成）：
以下、前記開始剤９を用いたＸ1ＡＢＡ型ブロック共重合体の合成例を示す。Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体は、下記一般式（１０）で示される。原子団Ｘ1は、開始剤９（（１−クロロエチル）ベンゼン）に由来する原子団であり、ブロックＡが、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロックであり、ブロックＢが、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックである。
2014091813.tif 000027
〔一般式（１０）中、ｌ、ｍ、ｏは、それぞれ繰返し単位ａまたは繰返し単位ｂの平均繰返し数を示す整数である。〕
【０１４１】
比較例１１においては、まず、前記開始剤９を用いてＸ1Ａ型モノブロック体を合成し、前記モノブロック体からＸ1ＡＢ’型ジブロック体を合成し、前記ジブロック体からＸ1ＡＢ’Ａ型トリブロック体を合成し、前記トリブロック体の構造中のＮ原子を４級化してＸＡＢＡ型ブロック共重合体を合成した。
【０１４２】
（１）Ｘ1Ａ型モノブロック体の合成：
比較例１１においては、ブロックＡの原料モノマーａ1として、ｎ−ブチルメタクリレートを、開始剤ｘとして、（１−クロロエチル）ベンゼン（開始剤９）を、触媒として、塩化銅（Ｉ）を、リガンドとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた。
【０１４３】
窒素置換されたナス型フラスコ内に、ｎ−ブチルメタクリレート４２．６６部（０．３０モル）、（１−クロロエチル）ベンゼン０．７０部（０．００５モル）、塩化銅（Ｉ）０．５０部（０．００５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３部（０．００１モル）およびメチルエチルケトン５０．００部（０．６９モル）を投入し、撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。
【０１４４】
前記重合反応は、実施例１と同様に、ＧＰＣにより分子量をモニタリングしながら行った。分子量が目標値に達したところで反応液を氷水で冷却して反応を停止させ、粗モノブロック体を得た。前記粗モノブロック体を透析法により精製して、Ｘ1Ａ型モノブロック体を得た。
【０１４５】
前記モノブロック体については、実施例１と同様に、ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量および単位の平均繰返し回数（ｌ）を測定した。前記モノブロック体の分子量は５１１８、（ｌ）は、３５であった。
【０１４６】
（２）Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体の合成：
比較例１１においては、ブロックＢの原料モノマーｂ2として、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルを、触媒として、塩化銅（Ｉ）を、リガンドとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた。
【０１４７】
窒素置換されたナス型フラスコ内に、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６６．８１部（０．４３モル）、前記Ｘ1Ａ型モノブロック体２９．１４部（０．００５モル）、塩化銅（Ｉ）０．５０部（０．００５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３部（０．０１モル）およびメチルエチルケトン８０．００部（１．１１モル）を投入し、撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。
【０１４８】
前記重合反応は、前記モノブロック体と同様に、ＧＰＣにより分子量をモニタリングしながら行った。分子量が目標値に達したところで反応液を氷水で冷却して反応を停止させ、粗Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体を得た。前記粗Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体を透析法により精製して、Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体を得た。
【０１４９】
前記ジブロック体については、実施例１と同様に、ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量および単位の平均繰返し回数（ｍ）を測定した。前記ジブロック体の分子量は１２６６４、（ｍ）は、４８であった。
【０１５０】
（３）Ｘ1ＡＢ'Ａ型トリブロック体の合成：
比較例１１においては、前記ジブロック体に結合されるブロックＡの原料モノマーａ1として、ｎ−ブチルメタクリレートを、触媒として、塩化銅（Ｉ）を、リガンドとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを用いた。
【０１５１】
窒素置換されたナス型フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート４２．６６部（０．３０モル）、前記ジブロック体６６．８７部（０．００５モル）、塩化銅（Ｉ）０．５０部（０．００５モル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３部（０．０１モル）、メチルエチルケトン１００．００部（１．３９モル）を投入し、撹拌しながら８０℃で重合反応を行った。
【０１５２】
前記重合反応は、前記モノブロック体の合成と同様に、ＧＰＣにより分子量をモニタリングしながら行った。分子量が目標値に達したところで反応液を氷水で冷却して反応を停止させ、粗Ｘ1ＡＢ’Ａ型トリブロック体を得た。前記粗トリブロック体を透析法により精製して、Ｘ1ＡＢ’Ａ型トリブロック体を得た。
【０１５３】
前記トリブロック体については、ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量および単位の平均繰返し回数（ｏ）を測定した。前記トリブロック体の分子量は１６６４５、（ｏ）は、２８であった。
【０１５４】
（４）Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体の合成：
比較例１１においては、４級化剤（アルキル化剤）として、１−ブロモオクタンを用い、実施例１と同様にして前記トリブロック体のＢ’ブロック中のＮ原子を４級化し、粗Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体を得た。前記粗ブロック共重合体を透析法により精製し、Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体を得た。
【０１５５】
Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲによりブロックＢの４級化率を確認した。また、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣにより、分子量を測定したところ、前記ブロック共重合体の４級化率は９９％、分子量は２５８８２であった。
【０１５６】
開始剤および原料モノマーの種類並びに疎水性モノマーと親水性モノマーの別を、表６に示した。また、Ｘ1Ａ型モノブロック体の分子量および単位の繰返し数（ｌ）、Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体の分子量および単位の繰返し数（ｍ）、Ｘ1ＡＢ’Ａ型トリブロック体の分子量および単位の繰返し数（ｏ）、Ｘ1ＡＢＡ型ブロック共重合体の分子量および合成に用いた４級化剤の種類、４級化率を、表７に示した。なお、表中の「目標値」とは、目標とする繰返し単位数である。
【０１５７】
2014091813.tif 000028
【０１５８】
2014091813.tif 000029
【０１５９】
［４］比較例１２（ポリマーの合成）：
以下、前記開始剤９を用いたＸ1ＡＢ型ブロック共重合体の合成例を示す。Ｘ1ＡＢ型ブロック共重合体は、下記一般式（１１）で示される。原子団Ｘ1は、開始剤９（（１−クロロエチル）ベンゼン）に由来する原子団であり、ブロックＡが、疎水性の繰返し単位ａからなる疎水性ブロックであり、ブロックＢが、４級アンモニウムカチオンを有する繰返し単位ｂからなる親水性ブロックである。
2014091813.tif 000030
〔一般式（１１）中、ｌ、ｍは、それぞれ繰返し単位ａまたは繰返し単位ｂの平均繰返し数を示す整数である。〕
【０１６０】
比較例１２は、比較例１１と同様の方法により、前記開始剤９を用いてＸ1Ａ型モノブロック体を合成し、前記モノブロック体からＸ1ＡＢ’型ジブロック体を合成した。このＸ1ＡＢ’型ジブロック体の構造中のＮ原子を４級化してＸＡＢ型ブロック共重合体を合成した。
【０１６１】
開始剤および原料モノマーの種類並びに疎水性モノマーと親水性モノマーの別を、表８に示した。また、Ｘ1Ａ型モノブロック体の分子量およびブロックＡ における繰返し数（ｌ）、Ｘ1ＡＢ’型ジブロック体の分子量およびブロックＢ’ における繰返し数（ｍ）、Ｘ1ＡＢ型ブロック共重合体の分子量および合成に用いた４級化剤の種類、４級化率を、表９に示した。なお、表中の「目標値」とは、目標とする繰返し単位数である。
【０１６２】
2014091813.tif 000031
【０１６３】
2014091813.tif 000032
【０１６４】
［５］評価：
開始剤の性能、合成したブロック共重合体の対称性、接着性および帯電性について、以下の基準により評価した。
【０１６５】
（１）開始剤の性能：
実施例１〜１８、比較例１〜１０は、Ｂ’Ｘ’Ｂ’型ジブロック体の合成において、目標とした繰返し単位数と実測した繰返し単位数との差により評価した。また、比較例１１、１２は、Ｘ1Ａ型モノブロック体の合成における目標とした繰り返し単位数と実測した繰り返し単位数との差により評価した。その結果を表１０および１１に示す。
○：繰返し単位数の目標値と実測値の差が±３以内
△：繰返し単位数の目標値と実測値の差が±３を超えて、±６以内
×：繰返し単位数の目標値と実測値の差が±６を超える
【０１６６】
（２）共重合体の対称性：
ＧＰＣ法により測定された数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗから算出される多分散度Ｍｗ／Ｍｎにより評価した。その結果を表１０および表１１に示す。比較例１２のジブロック共重合体は対称性がないため評価なし（表中「−」と表記）としたが、多分散度については測定した。比較例１２の共重合体はＭｗ／Ｍｎが１．３６であった。
○：Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２０
△：Ｍｗ／Ｍｎが１．２０を超えて、１．４０以内
×：Ｍｗ／Ｍｎが１．４０を超える
【０１６７】
（３）共重合体の塗工性・耐久性：
実施例および比較例の共重合体をメチルエチルケトンで希釈し、濃度３０％の共重合体液を調製した。また、別途、ポリウレタンをメチルエチルケトンで希釈し、濃度３０％のバインダー液を調製した。共重合体液とバインダー液を以下の配合比で混合した。
ポリマー希釈液：１０ｇ（固形分換算）
バインダー樹脂液：３０ｇ（固形分換算）
【０１６８】
この混合液を、塗工面積が１００ｃｍ2以上、膜厚が０．１ｍｍ〜５ｍｍとなるようにＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＴ６０＃１００」、東レ社製）の表面に塗工した。これを１４０℃で６０分加熱して薄膜を形成させた。
【０１６９】
形成された薄膜を目視および光学顕微鏡によって観察した。また、市販の粘着テープを用いてＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した剥離試験を行った。但し、薄膜の表面に格子状の傷をつけるのではなく、薄膜の任意の１０箇所を選出し５ｍｍ角の正方形状の傷をつける方法により行った。剥離試験前後の膜表面の状態を目視および光学顕微鏡によって観察した。前記観察およびテープ剥離試験の結果により、共重合体の塗工性・耐久性（強度、耐剥離性）を評価した。表１０および表１１に示す。
○：均一な膜が形成され、テープ剥離試験において剥離が発生しない
△：均一な膜が形成されるが、テープ剥離試験で剥離が発生する
×：均一な膜が形成されない（膜表面に気泡や油滴状の凝集が観察される）
【０１７０】
（４）帯電性：
接着性評価で形成した薄膜の表面抵抗率をＪＩＳ  Ｋ６９１１の方法に準拠して測定し、共重合体からなる薄膜の帯電性を評価した。結果を表１０および表１１に示す。
○：薄膜の表面抵抗率が５．０×１０9Ω／□以上
△：薄膜の表面抵抗率が５．０×１０8Ω／□以上で、５．０×１０9Ω／□未満
×：薄膜の表面抵抗率が５．０×１０8Ω／□未満
【０１７１】
2014091813.tif 000033
【０１７２】
2014091813.tif 000034
【０１７３】
表１０および表１１に示す結果から明らかなように、開始剤１〜６は良好な性能を示した。中でも、開始剤１、２、４〜６が特に良好な性能を示した。また、実施例１〜１８の共重合体は対称性に優れ、中でも実施例１〜７、９〜１８は特に対称性に優れるものであった。
【０１７４】
更に、実施例１〜１８の共重合体は耐久性（強度）に優れるものであった。中でも、実施例１〜６、８、１０、１５、１６の共重合体が特に良好な耐久性を示した。更にまた、実施例１〜１８の共重合体は帯電性に優れるものであった。中でも、実施例１〜５、７、８、１０、１１、１３、１５、１６の共重合体が特に良好な帯電性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係るＡＢＸＢＡ型ブロック共重合体は、樹脂表面への接着性が高く、耐久性に優れ、長期間に渡って安定した帯電制御効果を維持することが可能である。従って、樹脂本来の機能の低下を防止するため帯電防止剤、或いは樹脂素材の表面改質を行うための帯電制御剤として好適に用いることができる。