(57)【要約】【課題】有機材料から形成された有機層を備えた固体撮像素子において、基板からの有機層の剥がれや、加熱による有機層の変質を抑制することができる。【解決手段】２次元状に配列された複数の画素電極１２と、画素電極１２に対向して設けられた対向電極２０と、画素電極１２と対向電極２０との間に設けられ、有機材料から形成された有機層１７とを備えた固体撮像素子において、有機層１７を、一様に形成された複数の層を含むものとし、その複数の層に含まれる２つの層１８，１９を、一方の層１８の形成範囲が他方の層１９の形成範囲を含み、かつ上記一方の層１８の形成範囲が上記他方の層１９の形成範囲よりも広くなるよう形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元状に配列された複数の画素電極と、該画素電極に対向して設けられた対向電極と、前記画素電極と前記対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子であって、
前記有機層が、一様に形成された複数の層を含むものであり、
前記複数の層に含まれる２つの層が、一方の層の形成範囲が他方の層の形成範囲を含み、かつ前記一方の層の形成範囲が前記他方の層の形成範囲よりも広くなるよう形成されたものであることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記一方の層の形成範囲の端部と前記他方の層の形成範囲の端部とが、１μｍ以上離れていることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記一方の層の方が前記他方の層よりも熱安定性が高い層であることを特徴とする請求項１または２記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記２つの層が、電極からの電子の注入を阻止する電子ブロッキング層と、光を受光して該光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層とであることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記光電変換層が、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合したバルクヘテロ層であることを特徴とする請求項４記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記電子ブロッキング層が前記画素電極上に形成され、前記光電変換層が前記電子ブロッキング層上に形成されていることを特徴とする請求項４または５記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記一方の層が前記光電変換層であり、前記他方の層が前記電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項６記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記一方の層が前記電子ブロッキング層であり、前記他方の層が前記光電変換層であることを特徴とする請求項６記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記２つの層が、電極からの電子の注入を阻止する電子ブロッキング層であり、
前記一方の層が、前記対向電極に近い側の電子ブロッキング層であり、
前記他方の層が、前記画素電極に近い側の電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記対向電極に近い側の電子ブロッキング層が、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む層であることを特徴とする請求項９記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記対向電極に近い側の電子ブロッキング層上に、光の照射を受けて電荷を発生する光電変換層が設けられていることを特徴とする請求項９または１０記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記光電変換層が、前記対向電極に近い側の電子ブロッキング層よりも狭い範囲に形成されたものであることを特徴とする請求項１１記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記対向電極に近い側の電子ブロッキング層の方が前記光電変換層よりも熱安定性が高い層であることを特徴とする請求項１２記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記光電変換層が、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合したバルクヘテロ層であることを特徴とする請求項１３記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１から１４いずれか１項記載の固体撮像素子を備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の有機層を有する固体撮像素子およびその固体撮像素子を備えた撮像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの固体撮像素子が広く知られている。
【０００３】
そして、このような固体撮像素子として、有機化合物からなる有機層を備えた固体撮像素子の開発が本出願人らによって進められている。この有機層を備えた固体撮像素子は、基本的には、下部電極、有機層、上部電極をこの順に積層した構造を有するものである。
【０００４】
たとえば特許文献１および特許文献２などにおいては、有機層を複数の層から構成した固体撮像素子が提案されており、具体的には、光を受光し、その受光した光量に応じて電荷を発生する光電変換層と、下部電極や上部電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層とを積層した有機層を備えた固体撮像素子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８８０３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８８５６号公報
【特許文献３】特開２００７−５９５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述したような固体撮像素子を製造する工程においては、固体撮像素子の厚さを薄くするために、基板の裏面を削るバックグラインドが行われる。
【０００７】
このバックグラインドの際、またはバックグラインドを行った後にバックグラインドテープを剥離する際、上述したように有機層が複数の層から形成され、これらの複数の層が基板上の同じ範囲に形成されている場合には、有機層の端部の基板に対する段差の傾斜角度が大きくなり、その結果、バックグラインドテープ側へ引っ張られる力が、有機層と基板との界面に大きく働くため有機層が基板から剥がれ易いという問題がある。
【０００８】
また、固体撮像素子の製造過程においては、２００℃以上の温度で加熱する工程がある。具体的には、固体撮像素子におけるカラーフィルタを形成する際には、薬剤の塗布とともに、硬化のために一般には２００℃程度の加熱を行う必要がある。また、基板とパッケージを電気接続するためのワイヤーボンディングの際や、パッケージへのチップのダイボンディング、パッケージの基板への接続のための半田リフローなどの際も加熱を伴う。したがって、有機層を備えた固体撮像素子には高い耐熱性が要求される。
【０００９】
しかしながら、たとえば２次元平面上にシャドーマスクを用いて有機層を形成した場合、その形成範囲の端部は相対的に耐熱性が低く、熱変質が起こりやすい。特に、上述したように有機層が複数の層によって構成されている場合には、各層の形成範囲の端部が揃っていると、熱的に不安定な層同士が同じ領域に存在することで、異なる層間の有機材料が混合するといった膜の変質が発生してしまう。
【００１０】
なお、特許文献３には、上述したようにシャドーマスクを用いて有機層を備えた固体撮像素子を製造する方法が提案されているが、上述したような有機層の剥がれや、有機層の変質を抑制するような製造方法については何も開示されていない。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、有機層の基板からの剥がれや、加熱による有機層の変質を抑制することができる固体撮像素子およびその固体撮像素子を備えた撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体撮像素子は、２次元状に配列された複数の画素電極と、画素電極に対向して設けられた対向電極と、画素電極と対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子であって、有機層が、一様に形成された複数の層を含むものであり、複数の層に含まれる２つの層が、一方の層の形成範囲が他方の層の形成範囲を含み、かつ上記一方の層の形成範囲が上記他方の層の形成範囲よりも広くなるよう形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、上記本発明の固体撮像素子においては、上記一方の層の形成範囲の端部と上記他方の層の形成範囲の端部とを、１μｍ以上離して形成することができる。
【００１４】
また、上記一方の層の方を上記他方の層よりも熱安定性が高い層とできる。
【００１５】
また、上記２つの層を、電極からの電子の注入を阻止する電子ブロッキング層と、光を受光してその光の光量に応じた電荷を発生する光電変換層とできる。
【００１６】
また、上記光電変換層を、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合したバルクヘテロ層とできる。
【００１７】
また、電子ブロッキング層を画素電極上に形成し、光電変換層を電子ブロッキング層上に形成したものとできる。
【００１８】
また、上記一方の層を光電変換層とし、上記他方の層を電子ブロッキング層とできる。
【００１９】
また、上記一方の層を電子ブロッキング層とし、上記他方の層を光電変換層とできる。
【００２０】
また、上記２つの層を、電極からの電子の注入を阻止する電子ブロッキング層とし、上記一方の層を、対向電極に近い側の電子ブロッキング層とし、上記他方の層を、画素電極に近い側の電子ブロッキング層とできる。
【００２１】
また、対向電極に近い側の電子ブロッキング層を、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む層とできる。
【００２２】
また、対向電極に近い側の電子ブロッキング層上に、光の照射を受けて電荷を発生する光電変換層を設けることができる。
【００２３】
また、光電変換層を、対向電極に近い側の電子ブロッキング層よりも狭い範囲に形成することができる。
【００２４】
また、対向電極に近い側の電子ブロッキング層の方を光電変換層よりも熱安定性が高い層とできる。
【００２５】
また、上記光電変換層を、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合したバルクヘテロ層とできる。
【００２６】
本発明の撮像装置は、上記本発明の固体撮像素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の固体撮像素子および撮像装置によれば、２次元状に配列された複数の画素電極と、その画素電極に対向して設けられた対向電極と、画素電極と対向電極との間に設けられ、有機材料から形成された有機層とを備えた固体撮像素子において、有機層を、一様に形成された複数の層を含むものとし、その複数の層に含まれる２つの層を、一方の層の形成範囲が他方の層の形成範囲を含み、かつ上記一方の層の形成範囲が上記他方の形成範囲よりも広くなるよう形成するようにしたので、２つの層の形成範囲を同じにした場合と比較すると、２つの層の端部の段差の傾斜角度を小さくすることができ、バックグラインドテープによる引っ張り力を傾斜面に分散することができるので、有機層の基板からの剥がれを防止することができる。また、形成範囲が広い上記一方の層を熱安定性が高い層とした場合には、加熱による有機層の変質を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の固体撮像素子の第１の実施形態の断面模式図
【図２】図１に示す第１の実施形態の固体撮像素子の平面模式図
【図３】第１実施形態の固体撮像素子の電子ブロッキング層の製造工程を示す断面図
【図４】第１実施形態の固体撮像素子の光電変換層の製造工程を示す断面図
【図５】第１実施形態の固体撮像素子の対向電極の製造工程を示す断面図
【図６】第１実施形態の固体撮像素子の対向電極の製造工程を示す断面図
【図７】第１実施形態の固体撮像素子のカラーフィルタ、隔壁、遮光膜およびパッド開口の製造工程を説明するための断面図
【図８】本発明の固体撮像素子の第２の実施形態の断面模式図
【図９】電子ブロッキング層の形成範囲を光電変換層の形成範囲よりも広くした場合の一例を示す模式図
【図１０】電子ブロッキング層と光電変換層とを異なる範囲に形成した場合の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の固体撮像素子の一実施形態について説明する。図１は、本発明の固体撮像素子の第１の実施形態の断面模式図であり、図２は平面模式図である。
【００３０】
本実施形態の固体撮像素子１は、図１に示すように、基板１０と、絶縁層１１と、複数の画素電極１２と、対向電極接続電極１３と、パッド電極１４と、接続部１５と、接続部１６と、有機層１７と、対向電極２０と、封止層２４と、カラーフィルタ（ＣＦ）２５と、隔壁２６と、遮光層２７と、保護層２８と、対向電極電圧供給部９と、信号読出し回路８とを備える。
【００３１】
画素電極１２と、これに対向する対向電極２０の一部と、これら電極で挟まれる有機層１７とにより有機光電変換素子が構成されている。
【００３２】
基板１０は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板内に、対向電極電圧供給部９と、信号読出し回路８とを備える。基板１０上には絶縁層１１が形成されており、絶縁層１１の表面に複数の画素電極１２、対向電極接続電極１３および複数のパッド電極１４が形成されている。
【００３３】
読出し回路８は、複数の画素電極１２の各々に対応して基板１０に設けられており、対応する画素電極１２で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路８は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１１内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読出し回路８は、接続部１５を介して対応する画素電極１２と電気的に接続されている。
【００３４】
対向電極電圧供給部９は、基板１０に形成され、対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極電圧供給部９は、接続部１６および対向電極接続電極１３を介して対向電極２０に電気的に接続されている。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプなどの昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００３５】
接続部１５および１６は、絶縁層１１に埋設されたプラグなどであり、電気的な接続を可能とする導電性部材からなるものである。
【００３６】
画素電極１２、対向電極接続電極１３およびパッド電極１４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００３７】
有機層１７は、光電変換層１８と電子ブロッキング層１９とを積層したものであり、画素電極１２側に電子ブロッキング層１９が設けられ、対向電極２０側に光電変換層１８が設けられている。
【００３８】
また、図１および図２に示すように、光電変換層１８と電子ブロッキング層１９とを有する有機層１７は、複数の画素電極１２の上にこれらを覆うように一様に形成された層であり、全ての有機光電変換素子に共通の層である。
【００３９】
電子ブロッキング層１９は、画素電極１２から光電変換層１８に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。電子ブロッキング層１９は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層１９は、隣接する画素電極１２からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する画素電極１２の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１９の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００４０】
電子ブロッキング層１９は、画素電極１２と光電変換層１８の接触を十分に抑制し、また画素電極１２表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
【００４１】
電子ブロッキング層１９を厚くしすぎると、光電変換層１８に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層１９中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層１９の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４２】
電子ブロッキング層１９には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された化合物等を好ましく用いることができる。
【００４３】
また、電子ブロッキング層１９としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層１９として用いた場合に、光電変換層１８に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率（感度）を高くすることができる。電子ブロッキング層１９となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００４４】
光電変換層１８は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。
【００４５】
光電変換層１８は、ｐ型有機半導体またはｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、ｐ型有機化合物半導体と、ｎ型有機化合物半導体とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。光電変換層としてバルクへテロ層を用いることにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【００４６】
さらに、光電変換層１８は、フラーレンまたはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。すなわち、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体と混合したバルクヘテロ層であることが好ましい。
【００４７】
フラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことにより、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上して、有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。
【００４８】
光電変換層１８において、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって入射光の吸収量が低下する。また、PN接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下する。フラーレンまたはフラーレン誘導体の光電変換層１８における総含量は、４０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。
【００４９】
ｐ型有機化合物半導体としては、たとえば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができ、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。
【００５０】
有機層１７は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。また、２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態においては、基板１０上において、電子ブロッキング層１９と光電変換層１８とは異なる範囲で形成されており、光電変換層１８と電子ブロッキング層１９の端部の位置が異なるように形成されている。より具体的には、電子ブロッキング層１９よりも光電変換層１８の方が広い範囲で形成されており、光電変換層１８が電子ブロッキング層１９の端部を覆うように形成されている。このように光電変換層１８を形成することによって、２つの層の形成範囲を同じにした場合と比較すると、有機層１７の端部の段差の傾斜角度を小さくすることができる。したがって、バックグラインドテープによる引っ張り力を傾斜面に分散することができるので、有機層１７の基板１０からの剥がれの発生を抑制することができる。
【００５２】
また、本実施形態のように、有機層１７を複数の層で形成する場合、上述した耐熱性の観点から、複数の有機層のうち、より熱安定性が高い有機層の形成範囲の方が、熱安定性が低い有機層の形成範囲よりも広いことが望ましい。複数の有機層の熱安定を比較する方法としては、たとえば有機層が単一の有機材料で形成されている場合は、有機材料のガラス転移温度がより高い材料を用いた層が、熱安定性が高くなる。また、有機層が複数の材料を混合した層である場合は、形成された各層を加熱した場合に、観測される膜の変質が起こる温度がより高い層が、熱安定性の高い層である。膜の変質を観測する手段としては、例えば、ラマン分光、ＩＲ分光、可視光吸収といった、光学特性の変化を観測したり、光学顕微鏡を用いて膜面の変化を観測したりすることができる。
【００５３】
本実施形態における有機層１７は、上述したように基板１０上に、電子ブロッキング層１９、光電変換層１８の順に積層されている。
【００５４】
したがって、上述したような耐熱性の観点から、光電変換層１８を、ｐ型有機化合物半導体とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合したバルクへテロ層から形成し、基板１０上における光電変換層１８の形成範囲を電子ブロッキング層１９の形成範囲よりも広くすることが望ましい。光電変換層１８は、フラーレンまたはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層を用いることで熱安定性が高くすることができる。相対的に熱安定性の低い電子ブロッキング層１９よりも広い範囲に熱安定性の高いバルクへテロ層を形成することで、電子ブロッキング層１９の熱変質を抑制することができる。
【００５５】
対向電極２０は、有機層１７上に全ての有機光電変換素子に共通に設けられた電極である。対向電極２０は、有機層１７よりも外側に配置された対向電極接続電極１３の上にまで延伸形成されており、対向電極接続電極１３と電気的に接続されている。
【００５６】
対向電極２０は、光電変換層１８に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物を用いることが好ましい。対向電極２０の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
【００５７】
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００５８】
通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態においては、シート抵抗は、好ましくは１００Ω/□以上１００００Ω/□以下でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１８での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であること、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である事が望ましい。対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法で成膜することが望ましい。
【００５９】
封止層２４としては次の条件が求められる。第一に、封止層２４の成膜工程において、光電変換素子の性能を劣化させないことが挙げられる。第二に、光電変換素子または固体撮像素子の作製後に、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層の劣化を防止することが挙げられる。第三に、封止層２４の成膜後の固体撮像素子の作製工程において溶液、プラズマなどに含まれる光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して光電変換層１８を保護することが挙げられる。第四に、入射光は封止層２４を通じて光電変換層１８に到達するので、光電変換層１８によって検出される波長の光に対して封止層２４は透明でなくてはならない。
【００６０】
封止層２４は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することもできる。例えば、封止層２４は水分子などの光電変換材料の劣化因子の浸透を阻止する第一封止層の上に、その層で達成することが難しい機能を有する封止補助層を積層した二層構成を形成することができる。ただし、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００６１】
有機光電変換材料は、水分子などの劣化因子の存在で顕著に性能が劣化してしまう。そのために水分子などを浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化酸化物などで光電変換層１８全体を被覆して封止することが必要である。したがって、封止層２４としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを用いることができる。
【００６２】
また、封止層２４は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなってしまう。これは段差によって影が生じ、これにより薄膜の成長が困難となるからである。この段差部分は、劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。
【００６３】
しかしながら、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の固体撮像素子において、カラーフィルタと光電変換層１８との距離、すなわち、封止層２４の膜厚が大きいと、封止層２４内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の固体撮像素子は、封止層全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料およびその製造方法が必要になる。このような製造方法として、たとえば原子層堆積（ＡＬＤ）法がある。
【００６４】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならないようにすることができる。
【００６５】
原子層堆積法で封止層２４を形成する場合は、上述の好ましい封止層２４に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。
【００６６】
封止層２４は、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するためには、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、上述したような封止層２４内での入射光の回折や発散よる混色を防止するためには、封止層の膜厚としては、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
上述したように原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層を保護する機能層となる、上述した封止補助層を設けることが望ましい。例えばCVD法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのいずれか一つを含む層を封止補助層として設けることが好ましい。また、封止補助層としては、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか一つを含む層であることが好ましい。
【００６８】
カラーフィルタ２５は、封止層２４上の各画素電極１２と対向する位置に形成されている。隔壁２６は、カラーフィルタ２５同士の間に設けられており、カラーフィルタ２５の光透過効率を向上させるためのものである。
【００６９】
遮光層２７は、封止層２４上のカラーフィルタ２５および隔壁２６を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された有機層１７に光が入射する事を防止する。保護層２８は、カラーフィルタ２５、隔壁２６、及び遮光層２７上に形成されており、撮像素子１全体を保護する。
【００７０】
このように構成された固体撮像素子１では、光が入射すると、この光が有機層１７の光電変換層１８に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１２で捕集され、その量に応じた電圧信号が信号読出し回路８によって固体撮像素子１外部に出力される。
【００７１】
以下、本実施形態の固体撮像素子１の製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。図３〜図７はその製造工程を示す断面模式図である。
【００７２】
まず、信号読出し回路８、対向電極電圧供給部９、対向電極接続電極１３、パッド電極１４、画素電極１２を形成したＳｉ基板１０を、第１のシャドーマスク３０が用意されている第１の真空室に導入して、図３に示すように、第１のシャドーマスク３０を基板１０上に配置する。なお、画素電極１２は、ＴｉＮで形成し、画素数は、３２０×２４０＝７６８００画素である。
【００７３】
この時、第１のシャドーマスク３０と基板１０は、直接接触していても、スペーサーを介して固定されていても良い。第１のシャドーマスク３０は、複数の画素電極１２が二次元配列形成されている有効画素領域（撮像領域）を露出する開口３０ａを有している。
【００７４】
次いで、下記化学式で示す有機化合物１からなる電子ブロッキング層１９を真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で成膜する。この時、電子ブロッキング層は、第１のシャドーマスク３０を通して、各画素電極１２を覆うように形成される。
【化１】
2014204102.tif 000003
【００７５】
次に、第１のシャドーマスク３０を基板１０から取り外し、基板１０を第２の真空室に導入して、図４に示すように、第２のシャドーマスク３１を基板１０上に配置する。この時、第２のシャドーマスク３１は、基板表面に直接接触していても、スペーサーを介して基板に固定されていても良い。第２のシャドーマスク３１は、基板１０上の複数の画素電極１２が形成された有効画素領域が露出され、対向電極接続電極１３およびパッド電極１４の領域を含む有効画素領域以外が非開口とされ、かつ第１のシャドーマスク３０の開口３０ａよりも広い開口３１ａを有するものである。
【００７６】
そして、下記化学式で示す有機化合物２とＣ６０を共蒸着により４００ｎｍの膜厚で光電変換層１８を成膜する。この共蒸着膜からなる光電変換層１８は、第２のシャドーマスク３１を通して、各画素電極の上部を覆い、かつ光電変換層１８の成膜範囲が電子ブロッキング層１９の成膜範囲よりも広くなるように成膜され、電子ブロッキング層１９の端部が光電変換層１８によって覆われるように成膜される。
【化２】
2014204102.tif 000004
【００７７】
次に、基板１０から第２のシャドーマスク３１を取り外し、図５に示すように、第３のシャドーマスク３２を基板上に配置する。この時、第３のシャドーマスク３２は、基板表面に直接接触していても、スペーサーを介して基板に固定されていても良い。第３のシャドーマスク３２は、基板１０上の複数の画素電極１２が形成された有効画素領域と対向電極接続電極１３の領域が連続して露出され、パッド電極１４の領域が非開口である開口３２ａを有するものである。
【００７８】
次に、基板１０をスパッタ室に導入して、対向電極２０としてＩＴＯを１０ｎｍの膜厚でスパッタ成膜する。これにより、図６に示すように、対向電極２０が第３のシャドーマスク３２を通して、光電変換層１８と対向電極接続電極１３を覆うように形成される。
【００７９】
次に、基板を第１の真空室に搬送して、基板から第２のシャドーマスク６を取外す。
【００８０】
次に、基板１０から第３のシャドーマスク３２を取り外した後、基板１０をＣＶＤ室に導入し、封止層２４として透明窒化珪素をＣＶＤ法を用いて３００ｎｍの膜厚で成膜する。この時、封止層２４は基板全体を覆うように形成される。
【００８１】
そして、さらにカラーフィルタ２５、隔壁２６および遮光層２７を形成した後、パッド開口２９を形成する（図７参照）。なお、遮光層２７とカラーフィルタ２５は、特開２０１１−２２８６４８号に記載されている方法を用いて形成することができる。
【００８２】
次に、バックグラインドテープを基板１０の表面に貼り、基板１０の厚みを薄くするためにバックグラインドを実施する。
【００８３】
そして、バックグラインドの後、バックグラインドテープを剥離し、基板１０をダイシングして個々のチップとする。
【００８４】
最後に、周辺のパッド電極１４と回路基板とのワイヤーボンディングを行い、パッケージングをして固体撮像素子を得ることができる。
【００８５】
上述したように電子ブロッキング層１９と光電変換層１８とを異なる開口のシャドーマスクにより形成することで、有機層１７の端部の段差の傾斜角度を小さくすることができ、有機層１７の基板１０からの剥離を抑制することができる。
【００８６】
また、上述した固体撮像素子の製造過程においては、先に説明したように２００℃以上の温度で加熱する工程があるが、本実施形態の固体撮像素子１によれば、複数の有機層、具体的には電子ブロッキング層１９と光電変換層１８の形成範囲の端部をずらして作製することにより、加熱による膜の変質の発生を抑制することができる。
【００８７】
耐熱性の観点から、電子ブロッキング層１９の形成範囲の端部と光電変換層１８の形成範囲の端部との距離Ｗ１（図１および図２参照）は、最も近い距離で１μｍ以上離れていることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【００８８】
なお、上述した第１のシャドーマスクと第２のシャドーマスクは、開口の形状、もしくは開口の大きさが異なるものを用いても良いし、開口の形状および開口の大きさが同じものを用いても良い。開口の形状および大きさが同じ場合は、基板１０とシャドーマスクの合わせ位置を変えることで、異なる領域に成膜することができる。
【００８９】
また、電子ブロッキング層１９、光電変換層１８のいずれか、もしくは両方が複数の層により形成されている場合は、それぞれの層の形成領域を変えることが望ましい。
【００９０】
次に、本発明の固体撮像素子の第２の実施形態を説明する。図８は、本発明の固体撮像素子の第２の実施形態の断面模式図である。
【００９１】
本実施形態の固体撮像素子２は、電子ブロッキング層１９を２層から構成したものであり、画素電極１２側から第１の電子ブロッキング層１９ａ、第２の電子ブロッキング層１９ｂ、光電変換層１８の順で形成される。また、本実施形態の固体撮像素子２は、光電変換層１８の形成範囲が、第１の実施形態の固体撮像素子１とは異なるものである。以下、第１の実施形態の固体撮像素子１とは異なる構成を中心に説明する。
【００９２】
本実施形態の固体撮像素子２における光電変換層１８は、ｐ型有機化合物半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体と混合したバルクヘテロ層から構成されるものである。
【００９３】
また、第１の電子ブロッキング層１９ａは、光電変換層１８に用いられているｐ型有機化合物半導体よりもガラス転移温度が高い有機化合物から形成されるものである。具体的には、たとえば、上記化学式で示す有機化合物１から形成されるが、これに限らず、光電変換層１８に用いられているｐ型有機化合物半導体よりもガラス転移温度が高い有機化合物であれば、その他の有機化合物を用いるようにしてもよい。
【００９４】
また、第２の電子ブロッキング層１９ｂは、第１の電子ブロッキング層１９ａに用いられた有機化合物と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを混合した材料から形成されるものである。
【００９５】
ここで、フラーレンのガラス転移温度をＴｇ１、第１の電子ブロッキング層１９ａを形成する有機化合物のガラス転移温度をＴｇ２、光電変換層１８に用いられているｐ型有機化合物半導体のガラス転移温度をＴｇ３とするとＴｇ１＞Ｔｇ２＞Ｔｇ３の関係となるので、有機層１７の各層の熱安定性は、高い順から第２の電子ブロッキング層１９ｂ、光電変換層１８、第１の電子ブロッキング層１９ａの順となる。なお、光電変換層１８と第２の電子ブロッキング層１９ｂにそれぞれ混合されるフラーレンの量は、体積比で、光電変換層のフラーレン量：第２の電子ブロッキング層のフラーレン量＝１：１〜１：２であることが望ましい。
【００９６】
したがって、上述した耐熱性の観点から、第２の実施形態の固体撮像素子２においては、図８に示すように、第１の電子ブロッキング層１９ａ、光電変換層１８、第２の電子ブロッキング層１９ｂの順でその形成範囲が広くなるように形成される。また、第１の電子ブロッキング層１９ａの端部が、第２の電子ブロッキング層１９ｂの端部によって覆われるように形成されており、第１の電子ブロッキング層１９ａの形成範囲の端部と第２の電子ブロッキング層１９ｂの形成範囲の端部との距離Ｗ２（図８参照）は、最も近い距離で１μｍ以上離れていることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、第２の電子ブロッキング層１９ｂの形成範囲の端部と光電変換層１８の形成範囲の端部との距離Ｗ３も、最も近い距離で１μｍ以上離れていることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【００９７】
第２の実施形態の固体撮像素子２のように、熱安定性が相対的に低い第１の電子ブロッキング層１９ａを熱安定性が相対的に高い第２の電子ブロッキング層１９ｂによって覆うことによって、第１の電子ブロッキング層１９ａの熱による変質を防止することができる。また、熱安定性が相対的に低い光電変換層１８を熱安定性が相対的に高い第２の電子ブロッキング層１９ｂによりも内側（狭い範囲）に形成することによって、光電変換層１８の熱による変質を防止することができる。したがって、第２の実施形態の固体撮像素子２は、より高い耐熱性を実現することができる。
【００９８】
また、上記第１の実施形態と同様に、有機層１７の端部の段差の傾斜角度を小さくすることができるので、有機層１７の基板１０からの剥がれの発生を抑制することができる。
【００９９】
なお、第２の実施形態の固体撮像素子２の製造方法については、第１の電子ブロッキング層１９ａ、第２の電子ブロッキング層１９ｂおよび光電変換層の各層について、それぞれその形成範囲に応じた開口を有するシャドーマスクを用いるようにすればよい。
【０１００】
また、上記第１の実施形態においては、光電変換層１８の形成範囲を電子ブロッキング層１９の形成範囲よりも広くするようにしたが、これとは逆に、電子ブロッキング層１９の形成範囲を光電変換層１８の形成範囲よりも広くするようにしてもよい。図９は、このような構成の場合の一例を示す模式図である。なお、図９は、光電変換層１８の形成範囲と電子ブロッキング層１９の形成範囲との関係を説明するものであるため、その説明のために必要な構成のみを示している。図９の上図は、光電変換層１８の形成範囲と電子ブロッキング層１９の上面図であり、図９の下図は、図９の上図のＡ−Ａ線断面図である。また、図９における斜線の範囲は、画素電極１２が２次元状に配列された範囲を示している。
【０１０１】
図９に示すような構成においても、電子ブロッキング層１９と光電変換層１８とからなる有機層１７の端部の段差の傾斜角度を小さくすることができるので、有機層１７の基板１０からの剥がれの発生を抑制することができる。
【０１０２】
また、図９に示す構成においては、電子ブロッキング層１９の形成範囲の端部と光電変換層１８の形成範囲の端部との距離Ｗ４を、最も近い距離で１μｍ以上離して形成することが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。第２の実施形態のように光電変換層１８よりも電子ブロッキング層１９の方を、熱安定性が高い層とした場合には、有機層１７の熱変質を防止することができる。
【０１０３】
また、図１０は、電子ブロッキング層１９と光電変換層１８とを異なる範囲に形成した場合の一例を示すものである。なお、図１０も、光電変換層１８の形成範囲と電子ブロッキング層１９の形成範囲との関係を説明するものであるため、そのために必要な構成のみを示している。図１０の上図は、光電変換層１８の形成範囲と電子ブロッキング層１９の上面図であり、図１０の下図は、図１０の上図のＢ−Ｂ線断面図である。また、図１０における斜線の範囲は、画素電極１２が２次元状に配列された範囲を示している。
【０１０４】
また、上記実施形態の固体撮像素子は、種々の撮像装置に用いることができる。撮像装置としては、たとえばデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子内視鏡、カメラ付携帯電話などがある。
【符号の説明】
【０１０５】
１，２ 固体撮像素子
１０   基板
１２   画素電極
１７   有機層
１８   光電変換層
１９   電子ブロッキング層
１９ａ 第１の電子ブロッキング層
１９ｂ 第２の電子ブロッキング層
２０   対向電極
【図１】
2014204102.tif 000005
【図２】
2014204102.tif 000006
【図３】
2014204102.tif 000007
【図４】
2014204102.tif 000008
【図５】
2014204102.tif 000009
【図６】
2014204102.tif 000010
【図７】
2014204102.tif 000011
【図８】
2014204102.tif 000012
【図９】
2014204102.tif 000013
【図１０】
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