(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂などの改良のための原料として有用な化合物、及び優れた透明性、強靭性、および低吸水性を示す（共）重合体を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル：【化１】2014105265.tif 000007（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）  式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体：共重合する他成分としては芳香族類、カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2014105265.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、および該（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネートに代表される５員環カーボネート化合物は、高い誘電率を有している。そのなかで、側鎖に５員環カーボネート基を有するアクリル系単量体として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートは、アクリル系樹脂などの改良のための原料として有用な化合物である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル系樹脂を塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などに使用する場合には、より優れた透明性に加え、強靭性、および低吸水性が要求される。しかしながら、側鎖に５員環カーボネート基を有するアクリル系単量体として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートを用いて得られた重合体は、曲げ強度が低くなる、曲げ弾性率が高くなる、および吸水性が高くなる、ことといった問題を抱えていた。
【０００５】
本発明は、これらの問題点を解決する５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および該（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる（共）重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として使用した際に、エチレンカーボネート基に由来する諸物性の他に、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を発揮することを見出した。
【０００７】
本発明の第１の要旨は、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
【０００８】
【化１】
2014105265.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明の第２の要旨は、式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、式（Ｉ）で表される５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル系樹脂などの改良のための原料として有用な化合物であり、幅広く活用できるものである。さらに、式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体は、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を示すため、塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１において得られた式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１は水素、Ｒ２はｎ−Ｃ４Ｈ８の炭化水素基）の１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例１において得られた式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１は水素、Ｒ２はｎ−Ｃ４Ｈ８の炭化水素基）の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。また、重合体および共重合体を合わせて（共）重合体と記載する。
【００１３】
式（Ｉ）で表される化合物は、重合成分として使用した際に、エチレンカーボネートに由来する諸物性の他に、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を発揮する。
【００１４】
本発明に係る５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＩ）のように、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに二酸化炭素を作用させることにより、エポキシ基を５員環カーボネート基へ変換する手法を採用することができる。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化２】
2014105265.tif 000003
【００１６】
式（ＩＩ）の反応においては、触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩、臭化リチウムなどの無機塩、コバルト−サレン化合物などの金属錯体を用いることができる。これら触媒を使用した反応は、エポキシ基を５員環カーボネート基へ変換する手法として公知である（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  ２３６５−２３８７）。
【００１７】
本発明に係る５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、貯蔵安定性を確保するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。
【００１９】
式（Ｉ）で表される構造において、炭化水素基Ｒ2は、結合手−ＣｎＨ２ｎ−で表されるアルキレン基であり、式（Ｉ）で表される化合物を合成する上で、前駆体の入手容易性と式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として使用した際の強靭性と低吸水性発現の観点から、直鎖状または分枝鎖状を有することもある炭素数４〜２０のアルキレン基であることが好ましい。例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられる。そのなかでも、コスト、相溶性などの観点から、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ２は炭素数４〜１０のブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基であることが好ましい。そのなかでも、入手容易性、合成容易性などの観点から、式（Ｉ）で表される構造において、Ｒ２は炭素数４のブチレン基であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の（共）重合体は、式（Ｉ）で表される化合物の単独重合体でも、式（Ｉ）で表される化合物とその他の単量体との共重合体でも構わない。本発明の（共）重合体が、式（Ｉ）で表される化合物とその他の単量体との共重合体の場合、その共重合体組成は特に限定されない。
【００２１】
その他の単量体としては、式（Ｉ）で表される化合物と共重合が可能なものであれば特に限定されない。このような単量体としては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族類、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
なかでも共重合容易性、相溶性、および機能性付与などの観点から、共重合相手は（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００２３】
本発明の（共）重合体を製造する際は、公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、および懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００２６】
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２７】
重合体を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、エマルション系、超臨界ＣＯ２を媒体とする系でも重合を行なうことができる。
【００２９】
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。
【００３０】
重合温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００３１】
得られる（共）重合体は、式（Ｉ）で表される化合物を重合性単量体として使用したものであって、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。質量平均分子量１，０００以上であれば、得られる（共）重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、質量平均分子量５００，０００以下であれば、加工性が良好になる。なお、質量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。
【００３２】
塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などの用途には、式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体の総量に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。これにより、得られる（共）重合体に、透明性、強靭性、および低吸水性を付与することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、以下において、「部」は「質量部」を意味する。なお、重合体は、以下の方法に従って評価した。
【００３４】
（１）分子量
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより算出した（標準ポリスチレン換算）。
装置：東ソー製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ２０００を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０.２質量％
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：０.０１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００３５】
（２）式（Ｉ）成分の含有率
１ＨＮＭＲの測定を行い、得られたスペクトルの積分強度比から算出した。溶剤には重ジメチルスルホキシドを使用した。
【００３６】
（３）透明性
作製した厚さ３ｍｍの板状樹脂硬化物の透過率とヘーズを測定した。測定には、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）を用いた。
【００３７】
（４）強靭性（強度・柔軟性）
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、曲げ強さと曲げ弾性率の測定を行った。測定温度は２３℃とした。試験片は、作製した板状樹脂硬化物から切り出したものを用いた。
【００３８】
（５）吸水性
作製した板状樹脂硬化物を１００℃で５時間かけて乾燥し、質量を測定した。この質量を試験前質量とした。乾燥した板状試験片を２３℃の純水に１６８時間浸漬し、質量を測定した。この質量を試験後質量とした。次の式を用いて、吸水率を算出した。
吸水率＝（試験後質量−試験前質量）／試験前質量×１００
【００３９】
［実施例１］
二酸化炭素導入管、攪拌機、および温度計を備えたフラスコに、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチルアクリレート（１００．０ｇ）とテトラブチルホスホニウムブロミド（８．５ｇ）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル（０．１ｇ）を全量入れ、二酸化炭素バブリング下、攪拌しながら油浴の温度を９０℃に上げ、その温度で１６時間攪拌させた。室温まで放冷した後、反応混合溶液をトルエンで約３倍に希釈し、得られた有機相を純水にて洗浄し、有機相中のテトラブチルホスホニウムブロミドが消失するまで水洗浄を繰り返した。水相を分離した後、有機相を減圧濃縮することにより、４−（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ）ブチルアクリレート：Ｃ１（式（Ｉ）で表される化合物：Ｒ１は水素原子、Ｒ２はｎ−Ｃ４Ｈ８の炭化水素基）（１２１．９ｇ）を得た。１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）を図１に示す。１３ＣＮＭＲスペクトル（６７ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）を図２に示す。
【００４０】
［実施例２］
窒素導入管、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で製造した化合物：Ｃ１（０．３０ｇ）、メタクリル酸メチル（２．７０ｇ）、トルエン（９．００ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０２ｇ）を全量入れ、攪拌しながら油浴の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間攪拌させた。室温まで放冷した後、反応混合溶液をトルエンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下、室温で約４０時間乾燥して重合体を得た。
ＮＭＲ分析によるＣ１成分の含有率を表１に示す。
ＧＰＣ分析によるＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例２において、トルエンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。
ＮＭＲ分析によるＣ１成分の含有率を表１に示す。
ＧＰＣ分析によるＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014105265.tif 000004
【００４３】
［実施例４］
実施例１で製造した化合物：Ｃ１（３０部）、メタクリル酸メチル（７０部）、および硬化剤として、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ）（１部）を攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００４４】
得られた硬化性樹脂組成物を脱泡した後に、ＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚をＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、２枚のガラス板の隙間の端部に塩化ビニル樹脂製のガスケットを挟み込んで形成したセルの中に脱泡した硬化性樹脂組成物を流し込み、密閉した。硬化性樹脂組成物を有するセルを７０℃で４時間加熱して硬化を行い、更に１００℃で１時間のアフターキュアーを行った。ついで、セルを常温に冷却後、セル両面のガラス及びＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの板状樹脂硬化物を得た。
【００４５】
得られた板状樹脂硬化物に対し、透明性、強靭性、および吸水性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例４において、実施例１で製造した化合物：Ｃ１の代わりに（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート：Ｃ２を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、板状樹脂硬化物を得た。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2014105265.tif 000005
【図１】
2014105265.tif 000008
【図２】
2014105265.tif 000009