(57)【要約】【課題】アダマンタン構造を有する酸無水物を効率良く工業的に優位に製造する方法を提供する。また、樹脂原料として利用可能な新規アダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】特定のアルキルアダマンタンと無水マレイン酸とを原料とし、ラジカル発生剤を用いて特定の条件下で反応させることにより、下記式（２）で示される酸無水物を製造する。【化１】2014091680.tif 000013（式（２）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸とを原料としラジカル発生剤を用いて下記式（２）で示される酸無水物を製造する方法であって、つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする酸無水物の製造方法。
（ａ）該アルキルアダマンタンと無水マレイン酸との反応を無溶媒にて行う、
（ｂ）該反応における反応温度が１３０℃〜２２０℃の範囲である、
（ｃ）該反応におけるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸との原料仕込み比がモル比で１：１〜２０：１の範囲である
【化１】
2014091680.tif 000010
（式（１）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【化２】
2014091680.tif 000011
（式（２）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記アルキルアダマンの融点が１１０℃以下である請求項１記載の酸無水物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示されるアルキルアダマンタンが、１−エチルアダマンタン又は１，３−ジメチルアダマンタンである請求項１又は２記載の酸無水物の製造方法。
【請求項４】
前記反応の過程で前記ラジカル発生剤を逐次添加する請求項１〜３のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
【請求項５】
前記反応の過程で前記ラジカル発生剤を前記アルキルアダマンタンで希釈して逐次添加する請求項１〜４のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
【請求項６】
前記反応終了後、薄膜蒸留を行う請求項１〜５のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
【請求項７】
下記式（３）で示される酸無水物。
【化３】
2014091680.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン構造を有する酸無水物の製造方法及び新規な酸無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アダマンタン誘導体の樹脂原料化合物としての利用検討が活発に行われている。アダマンタン構造を有する酸無水物の製造方法は、Tabushi らがアダマンタン類と無水マレイン酸によりクロロベンゼン溶媒を用いて、ターシャリーブチルパーオキシドを開始剤として用いることにより、目的生成物を得ているものの、毒性の高いクロロベンゼンを使用しているだけでなく、容積効率が１％程度と非常に悪く工業的な製造方法とはいえない（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
アダマンタン構造を有する酸無水物を製造するために、安全で、かつ経済的な方法への要望があることから、毒性の高い溶媒を使用しないで容積効率の高い工業的な製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Iwao  Tabushi et al. Synthesis  1988  10  826.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような状況に鑑み、本発明は、アダマンタン構造を有する酸無水物を効率良く工業的に優位に製造する方法を提供するものである。また、樹脂原料として利用可能な新規アダマンタン誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のアルキルアダマンタンを使用し、かつ特定の条件下で反応を完了させることにより、アダマンタン構造を有する酸無水物を安全に効率良く工業的に優位に製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明はつぎのとおりである。
１．  下記式（１）で示されるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸とを原料としラジカル発生剤を用いて下記式（２）で示される酸無水物を製造する方法であって、つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする酸無水物の製造方法。
（ａ）該アルキルアダマンタンと無水マレイン酸との反応を無溶媒にて行う、
（ｂ）該反応における反応温度が１３０℃〜２２０℃の範囲である、
（ｃ）該反応におけるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸との原料仕込み比がモル比で１：１〜２０：１の範囲である
【化１】
2014091680.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【化２】
2014091680.tif 000003
（式（２）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
２．  前記アルキルアダマンの融点が１１０℃以下である第１項記載の酸無水物の製造方法。
３．  前記式（１）で示されるアルキルアダマンタンが、１−エチルアダマンタン又は１，３−ジメチルアダマンタンである第１項又は第２項記載の酸無水物の製造方法。
４．  前記反応の過程で前記ラジカル発生剤を逐次添加する第１項〜第３項のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
５．  前記反応の過程で前記ラジカル発生剤を前記アルキルアダマンタンで希釈して逐次添加する第１項〜第４項のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
６．  前記反応終了後、薄膜蒸留を行う第１項〜第５項のいずれかに記載の酸無水物の製造方法。
７．  下記式（３）で示される酸無水物。
【化３】
2014091680.tif 000004
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法は、安全性かつ経済性に優れ、精製も容易である。本発明の酸無水物は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂原料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[アダマンタン構造を有する酸無水物の製造方法]
本発明は、上記式（１）で示される特定のアルキルアダマンタンと無水マレイン酸とを原料として、アダマンチル基１個に対して１個のサクシニル基を有する上記式（２）で示されるアルキルアダマンタン誘導体を製造する方法に関する。以下、詳細に説明する。
本発明に用いる原料のアルキルアダマンタンは、下記式（１）で表わされる。
【化４】
2014091680.tif 000005
（式（１）中、Ｒは、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００９】
本発明に用いる原料のアルキルアダマンタンは、例えば、１−メチルアダマンタン（融点：１００℃）、１−エチルアダマンタン（融点：−６０℃）、２−エチルアダマンタン（融点：−２４℃）、１，３−ジメチルアダマンタン（融点：−３０℃）、１−エチル−２−メチルアダマンタン、１，３，５−トリメチルアダマンタン（融点：−２０℃）などが挙げられるが、これらのアルキルアダマンタンには限定されない。無溶媒反応による容積効率の向上の観点からは、融点１１０℃以下の化合物が好ましく、融点−１０℃以下の化合物の使用がより好ましい。特に、１−エチルアダマンタン及び１，３−ジメチルアダマンタンが原料調達性の点で好ましい。１−エチルアダマンタン及び１，３−ジメチルアダマンタンは、ジメチルトリシクロデカン又はアセナフテンを水添後、塩化アルミニウムやゼオライト、又はトリフッ化ホウ素等の超強酸を使用した異性化反応により容易に製造することができる。
【００１０】
本発明において、アルキルアダマンタン誘導体を製造するに際し、つぎの条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことが必要である。
（ａ）該アルキルアダマンタンと無水マレイン酸との反応を無溶媒にて行う、
（ｂ）該反応における反応温度が１３０℃〜２２０℃の範囲である、
（ｃ）該反応におけるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸との原料仕込み比がモル比で１：１〜２０：１の範囲である
以下、順次説明を加える。
【００１１】
本発明において、アルキルアダマンタンと無水マレイン酸との反応は無溶媒にて行われる。これにより容積効率の向上と高反応収率及び安定生産の確保が可能となる。
【００１２】
本発明における反応温度は１３０℃〜２２０℃の範囲である。好ましくは１５５℃〜２００℃の範囲、更に好ましくは１５５℃〜１６５℃である。上記範囲内であると、生産効率が高く、かつ高品質の酸無水物が製造できる。
なお、反応圧力については特に制限されないが、通常は絶対圧力で０．０１〜２ＭＰａの範囲である。この範囲であれば特別な耐圧の反応装置は必要なく経済的である。好ましくは０．０１〜１ＭＰａの範囲、より好ましくは０．０９〜０．３ＭＰａの範囲であるが、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。
【００１３】
本発明におけるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸との原料仕込み比は、モル比（アルキルアダマンタン：無水マレイン酸）で１：１〜２０：１である。好ましくは３：１〜１５：１の範囲、より好ましくは５：１〜１０：１の範囲である。上記範囲で原料を仕込むことにより、溶媒を用いることなく、かつ高収率で目的生成物を得ることができる。
【００１４】
本発明ではラジカル発生剤の存在下で前記反応を行うが、ラジカル発生剤は反応の過程で逐次添加（通常は滴下）することが好ましい。これにより、無溶媒反応においても高い収率で目的物を安定して得ることができる。ラジカル発生剤はそのまま添加（滴下）してもよいが、原料として用いる少量のアルキルアダマンタンで希釈して添加（滴下）することが好ましい。希釈濃度としては好ましくは１０〜８０質量％の範囲、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。また、滴下時間は好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは２０分〜４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。滴下時間が４時間を超えると、生産性が悪くなり、かつ目的化合物が着色することがある。
【００１５】
本発明に用いるラジカル発生剤としては、特に制限はなく、過酸化物系ラジカル開始剤やアゾ系ラジカル開始剤等一般に使用されているものはいずれも使用することができる。
過酸化物系ラジカル開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。
アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４’−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル)、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
【００１６】
製造効率の観点から、ラジカル発生剤は、上記無水マレイン酸に対して、０．０５〜２０質量％を添加するのが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、０．３〜３質量％である。また、必要に応じて、高圧水銀灯やＵＶ（紫外線）ランプで照射してもよい。これにより一層反応が促進される。
【００１７】
本発明においては、反応停止剤として金属塩を添加することができる。この場合、ラジカル発生剤に対して０〜１質量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは０〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０〜０．１質量％の範囲である。反応停止剤を１％以上添加する際には、着色の原因になることがある。該金属塩として、酢酸鉄（II）、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記のようにして得られるアルキルアダマンタンと無水マレイン酸との反応生成物は精製することが好ましい。本発明においては、反応液を後処理することなく、反応終了後、直ちに蒸留精製することができる。生成物の加熱による変色を抑制するために、薄膜（分子）蒸留工程を取り入れることが好ましい。また、薄膜蒸留工程後に精密蒸留工程を取り入れることが好ましい。
過剰のアルキルアダマンタンは、生成物との沸点差を利用して蒸留回収し、再利用することができる。
【００１９】
[アダマンタン構造を有する酸無水物]
本発明の酸無水物は、エチルアダマンチル基にサクシニル基が１個結合した構造を有する下記式（３）で表わされる化合物である。該化合物は低粘度であり、ハンドリング性に優れ、かつ物性と反応性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂原料として有用である。
【化５】
2014091680.tif 000006
【実施例】
【００２０】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
なお、実施例において得られた生成物は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、ＪＥＯＬ社製、１００ＭＨｚ）により同定した。
【００２１】
実施例１
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の製造１）
１−エチルアダマンタン１．６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド３質量％（無水マレイン酸基準）を少量の１−エチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は６３ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４／ＴＭＳ）δ  ０．９０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３）；１．１−１．７（ｍ，１６Ｈ）；２．０−２．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ）
【化６】
2014091680.tif 000007
【００２２】
実施例２
（ジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＤＭＡＭＡ〕の製造１）
１，３−ジメチルアダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．８質量％（無水マレイン酸基準）を少量の１，３−ジメチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は８０ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４／ＴＭＳ）δ  ０．８５（ｓ、６Ｈ，ＣＨ３）；１．１−１．７（ｍ，１３Ｈ）；２．０−２．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ）
【化７】
2014091680.tif 000008
【００２３】
実施例３
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の製造２）
１−エチルアダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド３質量％（無水マレイン酸基準）を少量の１−エチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は７５ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【００２４】
実施例４
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の製造３）
１−エチルアダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１３０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド３質量％（無水マレイン酸基準）を少量の１−エチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は５０ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【００２５】
実施例５
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の製造４）
１−エチルアダマンタン１０ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド５．５ｍｍｏｌ（０．８質量％（無水マレイン酸基準））を少量の１−エチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を３時間かけて滴下した。滴下終了から３時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は８５ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【００２６】
実施例６
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の製造５）
１−エチルアダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド３質量％（無水マレイン酸基準）を加え、１６０℃に保持し、２時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は５０ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【００２７】
比較例１
（アダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＡＤＭＡ〕の合成１）
アダマンタン１．６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３質量％（無水マレイン酸基準）を少量のクロロベンゼンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から３時間で反応を終了した。反応終了後のアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は０ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【化８】
2014091680.tif 000009
【００２８】
比較例２
（アダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＡＤＭＡ〕の合成２）
アダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０質量％（無水マレイン酸基準）を少量のクロロベンゼンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から３時間で反応を終了した。減圧蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は１ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【００２９】
比較例３
（ジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＡＤＭＡ〕の合成）
１，３−ジメチルアダマンタン０．５ｍｏｌに対して無水マレイン酸０．１ｍｏｌの比で仕込み、クロロベンゼンを１０Ｌで希釈し、１６０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０質量％（無水マレイン酸基準）を少量のクロロベンゼンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から３時間で反応を終了した。減圧蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は６０ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。しかしながら、容積効率は１％以下であり、工業生産が困難なプロセスであった。
【００３０】
比較例４
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕の合成）
１−エチルアダマンタン６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの比で仕込み、１２０℃に保持し、ラジカル発生剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド３質量％（無水マレイン酸基準）を少量の１−エチルアダマンタンに溶解したもの（希釈濃度：２０質量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間で反応を終了した。薄膜蒸留後、５段の精密蒸留により対応する目的物を得た。反応終了後のエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は３５ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の方法はアダマンタン構造を有する酸無水物を安定的に効率良く、工業的に優位に生産する方法を提供することができる。また、本発明のアダマンタン構造を有する酸無水物は樹脂原料として好適に用いることができる。