(57)【要約】【課題】カチオン系反応性乳化剤を用いて、従来の乳化重合の諸問題が解決され、かつ安定性や共重合性が向上したポリマーディスパージョンを提供する。【解決手段】結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上を、下記化学式（１）で表される構造を有するカチオン性の反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上、及びアルコールと有機酸とから得られるエステル化合物（Ｚ）１種又は２種以上の存在下で乳化重合させて得られるものとする。【化１】2014189780.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上を、
下記化学式（１）で表される構造を有するカチオン性の反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上、及び
アルコールと有機酸とから得られるエステル化合物（Ｚ）１種又は２種以上
の存在下で乳化重合させて得られるポリマーディスパージョン。
【化１】
2014189780.tif 000019
式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３のいずれかを表す。
【化２】
2014189780.tif 000020
式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の数を表す。
【請求項２】
前記エステル化合物（Ｚ）が、炭素数が６〜２４のアルコールと炭素数が６〜２４のカルボン酸とから得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーディスパージョン。
【請求項３】
上記反応性乳化剤の総使用量に対するエステル化合物（Ｚ）の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が質量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／２０の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマーディスパージョン。
【請求項４】
前記重合性不飽和モノマー（Ｘ）として、少なくともスチレンを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーディスパージョン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーディスパージョンを乾燥させてなるポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンに関し、特にカチオン系の反応性乳化剤を用いた水系ポリマーディスパージョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーディスパージョンは、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、水性インク、セメント、モルタル、カーワックス等の様々な用途に従来から使用されている。
【０００３】
これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、例えば、各種モノマーを乳化重合することによって製造され、その製造時には乳化剤が必要となる。乳化剤としては、各種ノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が使用されているが、近年では各種モノマーと共重合し、得られるポリマーディスパージョンの耐水性等を改善する反応性乳化剤も使用されている。これらの反応性乳化剤を使用すると得られる樹脂の物性が向上するため、最近はその使用量が増加している。
【０００４】
反応性乳化剤のメリットとしては、反応性基を持たない従来型の乳化剤と比較して、ポリマーディスパージョン中に存在する遊離状態の乳化剤量を大きく低減させることで、工程上で発生が懸念される泡トラブルを抑制でき、排水負荷の低減や塗膜の耐水性向上に寄与できることが挙げられる。
【０００５】
反応性乳化剤には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが各種提案されている（特許文献１，２）。
【０００６】
一般的なカチオン系の乳化剤は、ノニオン系やアニオン系と比較すると、乳化力が弱く、また各種モノマーとの共重合率が低く、反応系中に遊離状態の乳化剤が多く存在するという問題がある。
【０００７】
しかし、ポリマーディスパージョンは、塗料や接着剤等の物質の表面に塗布する用途が多いところ、通常の物質表面は主に負に帯電しているため、カチオン系の乳化剤を使用し正に帯電したポリマーディスパージョンによる塗膜は電気的な吸着を伴って物質との密着性が向上するという、ノニオン系やアニオン系乳化剤を用いた場合には得られない利点が得られる。
【０００８】
こうしたことから市場では、乳化力及び重合安定性の良好なカチオン系の反応性乳化剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１８５２９３号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、カチオン系反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、それによって泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、固形ポリマー回収にかかる排水負荷低減などの諸課題の解決を目的とする。
【００１１】
具体的には、反応性乳化剤種やモノマー種、あるいは重合条件によって、反応系中の、反応性乳化剤の共重合率が低くなり、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や所望しない副生成物の含有量が増加する場合があるという問題を解決し、反応性乳化剤とモノマーとの共重合率を向上させたポリマーディスパージョンを提供することを目的とする。また、その製造プロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルを解消し、製造ラインから排出される廃液による廃水負荷を大幅に低減させることを目的とする。さらにポリマー塗膜を水と接触させた場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリマーディスパージョンは、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマー（Ｘ）１種又は２種以上を、下記化学式（１）で表される構造を有するカチオン性の反応性乳化剤（Ｙ）１種又は２種以上、及びアルコールと有機酸とから得られるエステル化合物（Ｚ）１種又は２種以上の存在下で乳化重合させて得られるものとする。
【化１】
2014189780.tif 000002
【００１３】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は下記一般式（２）で表される基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３のいずれかを表す。
【化２】
2014189780.tif 000003
【００１４】
式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜５０の数を表す。
【００１５】
上記本発明のポリマーディスパージョンにおいて、エステル化合物（Ｚ）は、炭素数が６〜２４のアルコールと、炭素数が６〜２４のカルボン酸とから得られるものであることが好ましい。
【００１６】
上記反応性乳化剤の総使用量に対するエステル化合物（Ｚ）の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）は、質量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／２０の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
重合性不飽和モノマー（Ｘ）として少なくともスチレンを用いた場合に本発明の効果が特に顕著に得られる。
【００１８】
本発明のポリマーフィルムは、本発明のポリマーディスパージョンを乾燥させて得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマーディスパージョンは、上記特定の構造を有するカチオン系の反応性乳化剤と特定のエステル化合物とを併用した乳化重合で製造することにより、従来技術の課題を解決するものとなる。具体的には、特に限定したエステル化合物を乳化重合系に添加することにより、モノマー油滴の疎水性を高めることができ、カチオン系の反応性乳化剤と各種モノマーとの共重合性が向上する。そして、この共重合性の向上に起因すると考えられる、以下の効果が得られる。
【００２０】
〔１〕遊離の乳化剤量が低減することで、遊離の乳化剤が主な原因となり発生すると考えられる、水との接触による塗膜の白化(白濁)現象や粘着力低下などが抑制され、塗膜の耐水性が著しく向上する。
【００２１】
〔２〕乳化重合のプロセスにおいて、遊離の乳化剤量が低減することで、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。
【００２２】
〔３〕反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の水系ポリマーディスパージョン及びそれから得られるポリマー塗膜について、本発明を実施するための好ましい形態を以下に説明する。
【００２４】
本発明で使用する重合性不飽和モノマー（Ｘ）は特に限定されないが、例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。他にはスチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルなどのビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２−クロロプロペン、２−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロアクリレートなどのハロゲン化モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役系ジオレフィン系モノマーなどがある。これらのモノマーは１種単独で、又は２種以上用いることができる。
【００２５】
上記モノマーの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、ハロゲン化モノマー等が好適に用いられ、特にスチレンを用いた場合に、反応性乳化剤との共重合率向上という本発明の効果が顕著に得られる。
【００２６】
本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤（Ｙ）は、上記の通り一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。
【００２７】
上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等のいずれでもよいが、乳化性が良好なことから脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基が特に好ましい。炭素数が６より小さい場合や２４より大きい場合は、いずれの場合も乳化力が劣り、乳化重合時に凝集物が発生したり、機械的安定性が低下したりする。
【００２８】
また、Ｒ１が一般式（２）で表されるポリエーテル基の場合、一般式（２）中のＲ２は、炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の数を表す。Ｒ２の例としては、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのポリエーテル基は、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合によって得ることができる。また、ｎの値は５〜５０であるが、乳化力が良好なことから８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ｎの値が５未満であると乳化力が不足し、５０より大きくなると水溶性が低下して、いずれの場合も乳化重合時に凝集物が発生したり、機械安定性が悪くなったりする。
【００２９】
一般式（１）におけるＡ及びＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は一般式（３）で表されるポリエーテル基を表す。これらの中でも、乳化力が良好で凝集物の発生が少ないことから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
また、一般式（３）におけるＲ３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜５０の数を表し、−（Ｒ３−Ｏ）ｍ−Ｈは、炭素数２〜４のアルキレン基のいずれか１種の単独重合体であっても、２種以上のブロック状あるいはランダム状の重合体であってもよい。なお、ｍが１や２のときは一般的に重合体とは呼ばないが、便宜上、一般式（３）で表される構造単位をここでは全て重合体と呼ぶこととする。これらの重合体の中でも、乳化力が良好なことから、エチレン基を含有する重合体であることが好ましく、エチレン基がｍ個あるＲ３の５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、全てエチレン基であることが特に好ましい。また、同様に乳化力が良好なことから、ｍの値は１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３１】
上記におけるＡとＢとの組み合わせについては、脂肪族炭化水素基同士、ポリエーテル基同士、または脂肪族炭化水素基とポリエーテル基のいずれの組み合わせでもよいが、乳化力が良好なことから、脂肪族炭化水素基同士又はポリエーテル基同士の組み合わせが好ましい。
【００３２】
一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子、又はＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３（モノエチル硫酸）の中から選ばれるが、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、ＣＨ3ＯＳＯ３（モノメチル硫酸）が好ましく、入手が容易な点からＣｌであることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ｙ）は公知の方法により製造できる。その方法は特に限定されないが、例としては、アルキルジメチルアミン等の３級アミン化合物にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルメチルアミン等のアリル基含有の３級アミン化合物を、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法、アルキルアミン等の１級アミン化合物や、アルキルメチルアミン等の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルアミン等のアリル基含有の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記反応性乳化剤（Ｙ）の使用量は、通常は、全モノマー量に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００３５】
次に本発明で使用するエステル化合物（Ｚ）としては、アルコールと有機酸とから得られるエステル化合物であればよく、特に限定されるものではない。アルコール、有機酸ともに、１価でも多価でもよい。
【００３６】
１価アルコールとしては、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールおよび複素環式アルコールなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコールおよびエイコシルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノールなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、アニシルアルコール、クミルアルコールなどが挙げられる。
【００４０】
複素環式アルコールとしては、例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、脂肪族飽和アルコールが好ましい。また、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、炭素数６〜２４の１価アルコールが好ましく、炭素数１２〜２０の１価アルコールがより好ましい。
【００４２】
多価アルコールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールおよびショ糖などが挙げられる。これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、ショ糖が好ましい。
【００４３】
アルコールは、上記した中のいずれか１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００４４】
有機酸の例としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。
【００４５】
カルボン酸としては、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれも使用可能である。
【００４６】
１価カルボン酸としては、例えば、エナント酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸およびプレーニチル酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレン-α-スルホン酸、ナフタレン-β-スルホン酸などのモノスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸などのポリスルホン酸などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、炭素数６〜２４の有機酸が好ましい。また、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、カルボン酸であることが好ましい。
【００５０】
またアルコールとカルボン酸との組み合わせとしては、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、１価アルコールと１価カルボン酸との組み合わせ、１価アルコールと多価カルボン酸との組み合わせ、多価アルコールと１価カルボン酸との組み合わせが好ましい。
【００５１】
多価アルコールを用いる場合、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、多価アルコールに含まれるヒドロキシル基が平均で５０モル％以上カルボン酸によってエステル化されていることが好ましく、平均で７５モル％以上エステル化されていることがより好ましい。
【００５２】
多価カルボン酸を用いる場合、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性がより優れることから、多価カルボン酸含まれるカルボキシル基が平均で５０モル％以上アルコールによってエステル化されていることが好ましく、平均で７５モル％以上エステル化されていることがより好ましい。
【００５３】
本発明の効果は、反応性乳化剤（Ｙ）とエステル化合物（Ｚ）との疎水性の相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明におけるエステル化合物（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤（Ｙ）の添加量を基準に決定するのが好ましい。
【００５４】
すなわち、エステル化合物（Ｚ）の添加量は、反応性乳化剤の総使用量に対するエステル化合物の総使用量の割合（Ｚ／Ｙ）が質量比でＺ／Ｙ＝１／１〜１／２０となる範囲内が好ましく、Ｚ／Ｙの比率が１／２〜１／１０（質量比）の範囲にあることがより好ましい。エステル化合物（Ｚ）の添加量が上記範囲より多く、Ｚ／Ｙ比がＺ／Ｙ＞１／１となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生するおそれが生じる。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。さらにこのエステル化合物無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、エステル化合物（Ｚ）の添加量が上記範囲より少なく、Ｚ／ＹがＺ／Ｙ＜１／２０となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化（白濁）現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。
【００５５】
本発明のポリマーディスパージョンの製造に際しては、本発明の目的に反しない範囲であれば、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを目的として、ラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種以上を併用することもできる。
【００５６】
併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどがある。
【００５９】
また、本発明のポリマーディスパージョンの製造において、重合開始剤及びその添加量には公知技術が適用できるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩をアルカリ金属の亜硫酸塩や重亜硫酸塩などの還元剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば、必要に応じて、公知の分子量調整剤を乳化重合工程において適宜使用することができる。分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
【００６１】
本発明に適用できる乳化重合方法は、本発明で限定した上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはない。モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法、ミニエマルション重合法、マイクロエマルション重合法などから適宜選択することができる。好ましくは、ミニエマルション重合法、マイクロエマルション重合が選択される。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、本発明の実施例及び比較例に使用した反応性乳化剤の製造方法及び構造は以下の通りである。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。
【００６３】
［反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ（５Ｌ）にジメチルステアリルアミン５９４ｇ（２．０モル）、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）、及び溶媒として水を７４７ｇ仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔１〕の５０％水溶液を得た。
【化３】
2014189780.tif 000004
【００６４】
［反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン５６６ｇ（２．０モル）と触媒として、水酸化カリウムを０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度を１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０．０モル）を２時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
【００６５】
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１１０３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔２〕の５０％水溶液を得た。
【化４】
2014189780.tif 000005
【００６６】
［反応性乳化剤〔３〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン８２６ｇ（２．０モル）と触媒として、０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度が１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド７０４ｇ（１６．０モル）を３時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
【００６７】
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１６８３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤３の５０％水溶液を得た。
【化５】
2014189780.tif 000006
【００６８】
［反応性乳化剤〔４〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン７１６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を８６９ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔４〕を得た。
【化６】
2014189780.tif 000007
【００６９】
［反応性乳化剤〔５〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン４８２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を６３５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔５〕を得た。
【化７】
2014189780.tif 000008
【００７０】
［反応性乳化剤〔６〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン１０７２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を１２２５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔６〕を得た。
【化８】
2014189780.tif 000009
【００７１】
［比較反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン２０２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を３１５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔１〕を得た。
【化９】
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【００７２】
［比較反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン７０６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を４２９．５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔２〕を得た。
【化１０】
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【００７３】
［比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕］
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕を得た。
【化１１】
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【００７４】
【化１２】
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【００７５】
【化１３】
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【００７６】
[ポリマーディスパージョンの調製]
〔実験１：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕
モノマーとして、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇを配合し、次いで表１に記載のエステル化合物、反応性乳化剤、非反応性乳化剤（非イオン性）を所定量、更にイオン交換水１００ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
【００７７】
その後の乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー（Ｌ−０１型  三和エンジニアリング(株)製）で４０ＭＰａにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。３時間反応した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
【００７８】
〔実験２：スチレン／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕
モノマーとして、スチレン５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸１．０ｇを配合し、次いで表２に記載のエステル化合物、反応性乳化剤、非反応性乳化剤（非イオン性）を所定量、更にイオン交換水１９０ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
【００７９】
その後、その乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー（Ｌ−０１型  三和エンジニアリング(株)製）で４０ＭＰａにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。
【００８０】
次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として２，２’−アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。３時間反応した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
【００８１】
[ポリマーディスパージョン及びそのポリマーフィルムの評価試験]
上記実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。それらの結果を実験１については表１に、実験２については表２に示す。
【００８２】
１．ポリマーディスパージョンの評価
（１）重合安定性
ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が少ない程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。
【００８３】
（２）平均粒子径
ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。
【００８４】
（３）反応性乳化剤の共重合率
ポリマーディスパージョン一定量を秤量して、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈液について、遠心分離処理を行って、ポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄み液を回収して、溶媒を留去して得られた残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定から未反応の反応性乳化剤量を調べ、この未反応量と仕込み量との差を乳化剤の消費量として、仕込み量に対する割合（％）を求め、共重合率とした。共重合率が１００％であるということは、処方に使用した反応性界面活性剤が全てポリマーと共重合したことを意味する。
【００８５】
（４）機械的安定性
ポリマーディスパージョン５０ｇを採取、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間処理して生成した凝集物を１５０メッシュの金網で濾過して、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥後、その質量をディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。
【００８６】
（５）起泡性
ポリマーディスパージョンの１００ｍｌと水の１００ｍｌを１Ｌのメスシリンダーに取り、２５℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの５０２Ｇ・Ｎｏ．２（４０〜５０μｍ）を通して窒素ガスを３００ｍｌ／分で１分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ（泡量）を直後泡高さ（ｍｌ）として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止５分後の泡高さ（泡量）を５分後泡高さ（ｍｌ）として読み取り、下記計算式にて泡切れ性（％）を求めた。なお、この場合、直後泡高さ（ｍｌ）がより低い程、また、泡切れ性（％）がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。
【数１】
2014189780.tif 000015
【００８７】
２．ポリマーフィルム評価
（１）耐水白化試験
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
【００８８】
（２）ポリマーフィルムの剥がれ状態評価
上記耐水白化試験において１６ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。 
◎：全く剥がれていない
○：周りがわずかに剥がれている
△：ほとんどの部分がガラスから剥がれている
×：完全にガラスから剥がれている
【００８９】
（３）ポリマーフィルム吸水率：
得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、ポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期ポリマーフィルム質量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルム取り出し、表面の水分を清浄な濾紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後ポリマーフィルム質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
【数２】
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【００９０】
【表１】
2014189780.tif 000017
【００９１】
【表２】
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【００９２】
上記表１及び表２に示された実施例及び比較例の試験結果により、本発明のポリマーディスパージョンは重合安定性が従来と比べて大きく向上していることが分かる。
【００９３】
また、表２に示した共重合率の結果からは、他の反応性乳化剤を使用した場合及びエステル化合物を併用しなかった場合のいずれと比較しても、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が大きく向上したことが分かる。
【００９４】
また、起泡性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンは、起泡性も各比較例と比較して抑制されたことが分かる。
【００９５】
さらに、ポリマー塗膜の耐水性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョから得られるポリマー塗膜は、耐水性が比較例と比較して大きく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマー塗膜は耐水性に優れるので、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料として利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤として好適に使用できる。