(57)【要約】【課題】  電気伝導性に優れた、低線膨張率の導電性不織布を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブを分散媒に分散させてカーボンナノチューブの分散液を得る工程、微小繊維を分散媒に分散させて微小繊維の分散液を得る工程、微小繊維の分散液を撹拌し、そこへカーボンナノチューブの分散液を滴下し、カーボンナノチューブと微小繊維との分散液を得る工程、カーボンナノチューブと微小繊維との混合液を貧溶媒に滴下し、分散しているカーボンナノチューブと微小繊維とを析出させる工程、カーボンナノチューブと微小繊維とが析出している液を、フィルタを用いてろ過し、フィルタ上に残った析出物を乾燥して不織布とする工程を経て得られる平均繊維径５００ｎｍ以下、平均繊維長５００μｍ以下、結晶化度６０％以上の微小繊維とカーボンナノチューブを含有する導電性不織布。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径５００ｎｍ以下、平均繊維長５００μｍ以下、結晶化度６０％以上の微小繊維とカーボンナノチューブを含有する導電性不織布。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブである請求項１記載の導電性不織布。
【請求項３】
微小繊維が微細セルロース繊維である請求項１又は２記載の導電性不織布。
【請求項４】
カーボンナノチューブを分散媒に分散させてカーボンナノチューブの分散液を得る工程、微小繊維を分散媒に分散させて微小繊維の分散液を得る工程、微小繊維の分散液を撹拌し、そこへカーボンナノチューブの分散液を滴下し、カーボンナノチューブと微小繊維との分散液を得る工程、カーボンナノチューブと微小繊維との混合液を貧溶媒に滴下し、分散しているカーボンナノチューブと微小繊維とを析出させる工程、カーボンナノチューブと微小繊維とが析出している液を、フィルタを用いてろ過し、フィルタ上に残った析出物を乾燥して不織布とする工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性不織布を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気伝導性に優れた、低線膨張率の導電性不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からセルロース繊維からなる不織布が機能性シートとして利用されている（例えば、特許文献１、２など）。また、このようなセルロース繊維からなるシートにカーボンナノチューブを配合し、電磁波シールド材とすることも検討されている（特許文献３）。
ところでセルロース繊維としては、平均繊維径が１０ｎｍ〜１μｍの微小繊維状セルロースが、抄紙性と保水性に優れた不織布となることが知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０２９８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３６５１７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７７３６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる従来技術の下、本発明者は、特許文献３の記載に準じて、セルロース繊維の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いて不織布を得ようと試みたところ、電気伝導性に劣る脆いシートしか得られないことを確認した。そして、更に本発明者が検討した結果、カルボキシメチルセルロースの代わりに、ある種の微小繊維材料を用いると電気伝導性に優れた導電性不織布が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、平均繊維径５００ｎｍ以下、平均繊維長５００μｍ以下、結晶化度６０％以上の微小繊維とカーボンナノチューブを含有する導電性不織布が提供される。
前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０であるカーボンナノチューブにおいて著効が得られる。
前記微小繊維は、微細セルロースであることが好ましい。
また、本発明においてはカーボンナノチューブを分散媒に分散させてカーボンナノチューブの分散液を得る工程、微小繊維を分散媒に分散させて微小繊維の分散液を得る工程、微小繊維の分散液を撹拌し、そこへカーボンナノチューブの分散液を滴下し、カーボンナノチューブと微小繊維との分散液を得る工程、カーボンナノチューブと微小繊維との混合液を貧溶媒に滴下し、分散しているカーボンナノチューブと微小繊維とを析出させる工程、カーボンナノチューブと微小繊維とが析出している液を、フィルタを用いてろ過し、フィルタ上に残った析出物を乾燥して不織布とする工程を含む、前記導電性不織布を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明に用いる微小繊維は、平均繊維径５００ｎｍ以下、平均繊維長５００μｍ以下、結晶化度６０％以上のものである。平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、平均繊維長は、好ましくは０．３μｍ〜５００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５００μｍである。
微小繊維の材質に格別な制限はなく、例えば、セルロース、キチン、キトサンなどの不溶性食物繊維などがあげられる。
本発明において、このような微小繊維の中でも、微細セルロースが特に好適に用いられる。好適な微小繊維である微細セルロースは、植物繊維を、湿式粉砕などによってナノメートルサイズまで解繊して得られる植物由来の繊維材料であり、セルロースナノファイバーなどと称されるものである（例えば特開２００５−２７０８９１号公報、特開２００８−１５０７１９号公報、特開２０１０−１０４７６８号公報など）。セルロースナノファイバーは、カルボキシメチルセルロース類のような水溶性セルロースなどと異なり、分子鎖が長いため、通常は水に不溶である。セルロースナノファイバーは、分散媒に対するカーボンナノチューブの分散剤として機能する。
このようなセルロースナノファイバーは、ダイセルファインケム社製のセリッシュ（登録商標）、スギノマシン社製ビンフィス（登録商標）などとして市販されている。また、セルロースナノファイバーは、解繊工程を触媒存在下で行うことなどにより任意の置換基を有するもの（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー；特開２０１２−０２１０８１号公報など）であってもよい。
【０００７】
本発明に用いるカーボンナノチューブは、公知の単層又は多層のカーボンナノチューブを用いることができる。本発明では、いずれのカーボンナノチューブもナノカーボン材料として使用可能であるが、なかでも、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブは、そのファンデルワールス力の影響などにより、分散媒への分散安定性が得にくいものであるが、セルロースナノファイバーを分散剤として用いた場合、少ない量でも高い分散安定性が得られる。
本発明において特に好ましいカーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブが少量であっても、優れた電気伝導性を示す組成物を得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブの直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。ここで言う直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られるものとする。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のカーボンナノチューブ又は単独のカーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他のカーボンナノチューブを配合したものを用いるのが好ましい。
０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブであれば特に制限なく使用することができるが、日本国特許第４６２１８９６号公報、及び日本国特許第４８１１７１２号公報に記載されている、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）が好ましい。ＳＧＣＮＴは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するカーボンナノチューブである。なお、三層以上の多層のカーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【０００８】
カーボンナノチューブの配合量は、微小繊維の重量に対して、通常０．００１〜９９倍、好ましくは０．００５〜９５倍、より好ましくは０．０１〜９０倍である。カーボンナノチューブの配合量がこの範囲であれば、不織布としての抄紙性が得られ、十分な電気伝導性が確保できる。
【０００９】
本発明の不織布は、通常、カーボンナノチューブと微小繊維との分散液から、分散媒を除去することにより得られる。カーボンナノチューブと微小繊維との分散液を調製する方法に格別な制限はなく、例えば、カーボンナノチューブの分散液と微小繊維の分散液とを別々に調製した後、一方の分散液を、他方の分散液に添加して混合する方法、カーボンナノチューブの分散液に、微小繊維を添加し混合する方法、微小繊維の分散液に、カーボンナノチューブを添加し混合する方法などが挙げられる。特に、カーボンナノチューブの分散液と微小繊維の分散液とを別々に調製した後、微小繊維の分散液にカーボンナノチューブの分散液を添加する方法が、カーボンナノチューブと微小繊維との分散性の観点から好ましい。
用いる分散媒は、任意に選択することができるが、分散性の良好さから、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水；などの極性溶媒であるのが好ましく、特に水が好ましい。
【００１０】
カーボンナノチューブ及び微小繊維の分散液を調製する際、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を併用することができる。特にカーボンナノチューブは、分散媒が水である場合に分散性が低下するため、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を分散剤として用いるのが好ましく、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムを分散剤として用いるのが特に好ましい。
分散剤の使用量に格別な制限はないが、カーボンナノチューブの分散液であれば、カーボンナノチューブの重量に対して、通常１〜３０倍、好ましくは１．５〜２５倍、より好ましくは２〜２５倍である。分散安定性の観点からは、界面活性剤の配合量が多い分には特に問題はないが、最終的に得られる不織布の用途によっては成形体表面への界面活性剤のブリードなど、用途や製品固有の問題を生じる原因になりやすいため、分散液の分散性が確保される範囲内で、通常はなるべく少ない量を採用する。
【００１１】
分散処理は、攪拌子を用いて分散液を直接攪拌する方法や、キャビテーション効果が得られる分散方法が挙げられる。キャビテーション効果が得られる分散は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、カーボンナノチューブや微小繊維の特性を損なうことなく水中に分散することが可能となる。キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。分散処理は、一つの方法のみを採用してもよいし、複数の分散処理方法を組み合わせてもよい。分散処理に用いる装置は、従来公知のものを使用すればよい。
【００１２】
この分散液には、その使用目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の不織布は、こうして調製されるカーボンナノチューブと微小繊維との分散液を、貧溶媒に滴下し分散しているカーボンナノチューブと微小繊維を析出させた後、フィルタを用いてろ過し、フィルタ上に残った析出物を乾燥することで得られる。ここで、貧溶媒は、分散剤が溶け、水と混合するという観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３程度のアルコールが好ましい。またここで、フィルタは、樹脂やその他の高分子材料で作られたメンブランフィルタ、ガラスフィルタ、ろ紙など、一般的なろ過に用いられるものの中から採用することができる。
【実施例】
【００１４】
以下の実施例において、平均繊維径は、５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。任意に選択した微小繊維２０本について、上述と同じ走査型電子顕微鏡にてその最大長さを測定し、それらの平均値を平均繊維長とした。
微小繊維の結晶化度は、以下の方法で測定した値である。
固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＳＸ４００型スペクトロメーターを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いて行った。コンタクトタイム１ｍｓ、パルス間隔５ｓ、９０°パルス４．８μｓ、積算回数３０００回、回転速度４０００Ｈｚとした。得られた固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＣ４位の炭素ピークのうち、高磁場側のピークを非晶成分（ピーク面積Ａ）、低磁場側のピークを結晶成分（ピーク面積Ｂ）とし、次の式から結晶化度χｃを求めた（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７、７０７（１９８５）（Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，Ｋ．Ｏｋａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｗｓａｋａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ参照）
χｃ＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００
【００１５】
製造例１（カーボンナノチューブの合成）
特許４６２１８９６号公報に記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを得た。
具体的には次の条件において、カーボンナノチューブを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
【００１６】
（実施例１）
３０ｍｌバイアル瓶にＳＧＣＮＴ０．００２ｇ、ダウファックス（登録商標）２Ａ１（ダウケミカル社製、３０ｗｔ％；ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）０．０３ｇ、蒸留水１０ｇを入れ、卓上型超音波洗浄器（製品名「ブランソニック（登録商標）」、日本エマソン社製；以下、同じ）で１５分間分散処理し、ＳＧＣＮＴ水分散液を得た。目視で粒状の物質が確認できない程度に均一に分散できた。
一方、３０ｍｌバイアル瓶にセルロースナノファイバー（スギノマシン社製：ビンフィス（登録商標）  セルロース、２ｗｔ％水溶液、平均繊維径４０ｎｍ、平均繊維長４μｍ、結晶化度７０％）１．０ｇを入れ、そこに蒸留水を加え総量１０ｇにし、その溶液を撹拌子で１５分間撹拌し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水分散液（０．２ｗｔ％）を得た。
上記ＣＮＦ水分散液を撹拌子で撹拌させ、そこに上記ＳＧＣＮＴ水分散液を滴下して、両水分散液を混合した。更にその混合分散液を卓上型超音波洗浄器で１０分間分散処理し、ＣＮＴ／ＣＮＦ水分散液を得た。
そのＣＮＴ／ＣＮＦ水分散液を撹拌子で撹拌したメタノール７０ｍｌに滴下して、メタノール中にＣＮＴ／ＣＮＦ複合体を析出させた。
その溶液を桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ａ）で吸引ろ過し、ろ紙上に形成された複合不織布をろ紙から剥がし、１００℃で３時間真空乾燥して、厚み１８μｍのＣＮＴ／ＣＮＦ複合体からなる不織布を得た。
この不織布の電気特性を抵抗率計（製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型  プローブＥＳＰ」、三菱化学アナリテック社製）で測定した。電気伝導率は２．５８×１００Ｓ／ｃｍであった。
この不織布の融解温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（製品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、３１４℃であった。
この不織布の線膨張率は、不織布を４０ｍｍ×４ｍｍに裁断して、試験片を作製し、熱機械的分析装置（製品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素ガス中、引張り荷重１００ｍＮ、チャック間距離２０ｍｍの条件で昇温速度５℃／分で３０〜２５０℃の範囲で２回測定した。２回目の４０〜１１０℃の平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）は５．４ｐｐｍ／℃、１３０〜１９０℃の平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）は８．８ｐｐｍ／℃であった。
【００１７】
（実施例２）
セルロースナノファイバーを、ダイセルファインケム社製のセリッシュ（登録商標）ＫＹ１００Ｇ（１０．３ｗｔ％水溶液、平均繊維径３００ｎｍ、平均繊維長４２０μｍ、結晶化度７０％）０．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１８μｍの不織布を得た。但し、不織布表面に皺が入った。
得られた不織布の電気伝導率は４．５６×１００Ｓ／ｃｍであった。
【００１８】
（実施例３）
セルロースナノファイバーの代わりに、キチンナノファイバー（製品名「ビンフィス（登録商標）  キチン」、スギノマシン社製、２ｗｔ％水溶液、平均繊維径３０ｎｍ、平均繊維長４μｍ、結晶化度７０％）１．０ｇに換えたこと以外は実施例１と同様にして、ろ紙の上に不織布を得た。その後、ろ紙と共に１００℃で３時間真空乾燥し、厚み１８μｍのＣＮＴ／キチンナノファイバー複合不織布を得た。
得られた不織布の電気伝導率は３．４８×１００Ｓ／ｃｍであった。
【００１９】
（比較例１）
セルロースナノファイバー水分散液の代わりに、完全ケン化型ポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−１８」、日本合成化学社製）０．０２ｇに蒸留水を加え総量１０ｇにし、その溶液を撹拌子で撹拌しながら８０℃まで昇温させ、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が完全に溶解したポリビニルアルコール水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１８μｍのＣＮＴ／ＰＶＯＨ複合体を得、実施例と同様に各物性を評価した。
得られた複合体の電気伝導率は７．６７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
この複合体の融解温度（Ｔｍ）は、２２０℃であった。
この複合体の線膨張率を、窒素ガス中、引張り荷重１００ｍＮ、チャック間距離２０ｍｍの条件で昇温速度５℃／分で３０〜２１０℃の範囲で測定したところ、１回目の測定で試験片が伸びきってしまった為、１回目の値のみを測定した。１回目の４０〜１１０℃の平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）は７８．６ｐｐｍ／℃、１３０〜１９０℃の平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）は１０９０ｐｐｍ／℃であった。
【００２０】
（比較例２）
セルロースナノファイバーの代わりに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１３０：ダイセルファインケム社製）０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、不織布を得ようとしたが、不織布が脆すぎて、ろ紙から剥がすことができなかった。
得られたろ紙上の不織布の電気伝導率は８．４７×１０−１Ｓ／ｃｍであった。