(57)【要約】【課題】  電極表面を絶縁性とすれば、高価な樹脂製のセパレーターは不要であるが、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置は内部ショートする危険性がある。【解決手段】  本発明による蓄電装置では、正極と負極のいずれかは電極表面が絶縁性の電極（絶縁性電極）であり、当該絶縁性電極の隣接する２枚はその電極端が樹脂で固めてられて封筒状となっており、当該封筒状の電極の中に対極となる電極が納まっていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電素子が、３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として構成されている蓄電装置において、前記電極積層体を構成する正極と負極の少なくとも一方は、電極表面が非電子伝導性の電極であり、当該電極の隣接する２枚は、前記電極積層体においては、その電極端が樹脂で固めてられて封筒状となっており、当該封筒状の電極の中に対極となる電極が納まっていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記電極表面が非電子伝導性の電極はその電極端が対極の電極端より外側に位置されて前記電極積層体が構成されていることを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記封筒状の電極は、部分的に樹脂で固めない電極端を残して開封状態としておき、当該電極積層体への電解液の含浸経路を確保することを特徴とする請求項１記載の蓄電装置。
【請求項４】
蓄電素子が長方形の電極を積み重ねた電極積層体として構成されている蓄電装置において、前記電極積層体の４方向の側面のうち３方向の側面が樹脂で固めていることを特徴とする請求項３記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、蓄電装置に関し、特に、蓄電装置の蓄電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】    これまで携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器の電源として広く普及してきたリチウムイオン電池は、近年、電気自動車や電力貯蔵用等の大型の蓄電装置（以下、二次電池およびキャパシタを総称して蓄電装置という。）への利用が期待されており、リチウムイオン電池の出力密度（Ｗ／Ｌ）の向上、価格の低減並びに安全性の向上が重要な課題となっている。【０００３】    蓄電装置の価格と安全性には活物質が大きく係わってくる。蓄電装置における“活物質”とは蓄電反応に直接寄与する物質であり、電気化学的な酸化還元反応に基づいて可逆的に化学変化をするものと、化学変化はしないものに分けられる。一般に化学変化（電気化学変化）に基づく活物質は、ファラデーの電気分解の法則に従うため、化学変化に基づかない活物質に比べて電気化学容量（ｍＡｈ／ｇ）が大きい。【０００４】    電気化学的な化学変化に基づく活物質を正極と負極の両極ともに使用する蓄電装置が“二次電池（または単に電池ということもある。）”である。一方、化学変化に基づかない活物質を使用する蓄電装置は“キャパシタ”と呼ばれるが、正極が負極の一方にだけ化学変化に基づく活物質を使用する蓄電装置も一般的には“キャパシタ”に分類される。【０００５】    キャパシタは出力密度（Ｗ／Ｌ）とサイクル特性においては二次電池を凌ぐ蓄電装置として注目されるが、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は小さい。そこで、キャパシタのエネルギー密度（＝蓄電容量）を高めるべく、化学変化に基づく活物質（例えば、ＴｉＯ２−Ｂ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）を負極に使用するハイブリッドキャパシタが提案されている（非特許文献１〜２参照）。しかし、負極の活物質容量だけを増やしても電気自動車や電力貯蔵用等に要求されるエネルギー密度には達し難く、斯かる大型の蓄電装置はどうしても二次電池に期待せざるを得ない。【０００６】    リチウムイオン電池は正極の活物質中に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が充電によって負極に移動し、放電では再び正極に戻るという二次電池システムである。斯かる二次電池システムは１９８０年以前に既に提案されており、充電状態では特定のイオンが負極（又は正極）に偏り、放電状態では逆に正極（又は負極）に偏ることから“ロッキングチェアー電池”とよばれていたが、長い間実用化には至らなかった。【０００７】    本願発明者らは、正極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極にはカーボンを使用して、このロッキングチェアー電池を世界で最初に商品化に成功し、これを、“リチウムイオン電池”と名付けて、１９９０年２月にプレスリリースした。同年３月にはフロリダで開かれた第３回二次電池セミナーで、本願発明者が初めてリチウムイオン電池の優れた性能を世界に紹介したのである（非特許文献３〜４参照）。今日では、いろいろな正極材と負極材を使用するロッキングチェアー電池が、全て、リチウムイオン電池と呼ばれている。【０００８】    リチウムイオン電池（ロッキングチェアー電池）の価格低減においては、正極活物質をＬｉＣｏＯ２からＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＦｅＰＯ４等の安価な材料に置き換えて、低価格タイプが実用化されている。また、安全性の向上に関しては、負極活物質をカーボンからセラミックス材料��例えば、ＴｉＯ２−Ｂ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）に置き換える提案がなされている（非特許文献５〜１１参照）。【０００９】    蓄電装置の出力密度（Ｗ／Ｌ）の向上や価格低減並びに安全性の向上などに関係するものとしては、活物質の他にもセパレーターがある。蓄電装置では対向する正極と負極はイオン電導では導通し、電子伝導では導通してはならない。そこで、一般には対向する正極と負極の間にはシート状の“セパレーター”を介在させる。リチウムイオン電池では、セパレーターとしてポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の“セパレーター機能”を有する特殊な多孔質膜が使用されているが、斯かる樹脂製のセパレーターは価格が高く、セパレーターの使用量が電池価格に大きく影響する。なお“セパレーター機能”とは正極と負極のイオン電導の導通経路は確保しつつ、電子的導通は断つという機能である。【００１０】    また、リチウムイオン電池の出力密度（Ｗ／Ｌ）を高めるためには電極面積を広くすることが有効であるが、電極面積に比例して相対的にセパレーター使用量が増えて、電池価格は高くなる。【００１１】    リチウムイオン電池（ロッキングチェアー電池）では、作動電圧の低いシステムは、相対的に安全性は高いといえるかもしれないが、作動電圧の低い電池は相対的に蓄電容量（Ｗｈ）当たりのセパレーター使用量が増えて、電池価格が高くなる。【００１２】    例えば、前述のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とするリチウムイオン電池は高い安全性が期待されるとして注目されている（非特許文献５〜９参照）が、作動電圧はカーボンを負極活物質とする電池の２／３程度であるため、Ｗｈ当たりのセパレーター使用量は１．５倍に増える。従って、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とすればリチウムイオン電池の安全性は改善されても、電池価格は高くなる。【００１３】    更に、リチウムイオン電池の安全性を確保する上で、樹脂製セパレーターの耐熱性の低さが大きな障害となっている。リチウムイオン電池では電池の急激な発熱に繋がる内部ショート、外部ショート、過充電等は絶対に避けなければならないが、電池内部で生じる内部ショートだけは外部からコントロールすることが出来ないだけに始末が悪い。【００１４】    実際、リチウムイオン電池の発煙や発火事故は内部ショートに起因する可能性が高い。現行の樹脂製のセパレーターを使用するリチウムイオン電池では、微小の導電性異物で正極と負極が軽くショートした場合でも、ショート箇所の部分的な温度上昇によって、樹脂製のセパレーターが部分的に熱収縮して内部ショートが重症化し、電池が熱暴走して発火事故等に繋がる可能性が考えられる。【００１５】    そこで、電極表面に非電子伝導性（電子絶縁性）のセラミックス層を形成して、セパレーター機能の耐熱性をアッするという方法が提案されている（非特許文献１２参照）。電極表面に形成するセラミックス層は耐熱性も高く、セラミックススラリーを電極表面に塗布して安価に形成できるので、セパレーター機能のコスト低減と耐熱性アップが同時に図れる可能性がある。【００１６】    通常、蓄電装置の電極は活物質で構成される活物質層を集電体上に形成したものであり、活物質が電子導電性であれば電極表面は電子伝導性となるし、活物質が非電子導電性であっても、通常は伝導助剤を混ぜて活物質層を形成するので、やはり電極表面は電子伝導性となる。そのため対向する正極と負極の間には“セパレーター”を介在させる必要がある。【００１７】    しかし、正極か負極の一方の電極表面が電子絶縁性であれば、対向する正極と負極は直接接触していても、正極と負極の電子的導通は断たれるし、正極と負極に電解液が含浸されていれば、正極と負極のイオンの導通は確保されるので、対向する正極と負極の間には“セパレーター”を介在させなくてもセパレーター機能は備わることになる。【００１８】    電極表面を電子絶縁性とするためには、電子伝導性の電極表面には電子絶縁性のセラミックス層を形成すればよい。また、活物質が非電子導電性であれば、伝導助剤を混ぜないで活物質層を形成すれば、電極表面は電子絶縁性となる。従って、リチウムイオン電池においても正極か負極の一方の電極表面を電子絶縁性とすれば、樹脂製のセパレーターは不要であり、リチウムイオン電池の安全性の改善と価格低減が同時に叶うことになる。【００１９】    なお、一般に、電気伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍ未満の材料が絶縁体と呼ばれており、本明細書で言う“電子絶縁性”または“非電子伝導性”とは電子伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍ未満を意味するものであり、電子伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上は、通常半導体に分類される範囲（電子伝導率が１０３〜１０−１０Ｓ／ｃｍ程度）も含めて、本明細書では“電子伝導性”と言う。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】安部将幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２８８（２０１２）
【非特許文献２】大篭義幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２９２（２０１２）
【非特許文献３】Ｎａｇａｕｒａ、ＪＥＣ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ  Ｎｏ．２（Ｍａｒ．−Ａｐｒ．）１９９０
【非特許文献４】Ｎａｇａｕｒａ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，Ｐ．２０９、１９９０、
【非特許文献５】高見則雄、その他、東芝レビューＶｏｌ．６３  Ｎｏ．１２（２００８）
【非特許文献６】橘田晃宣、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２３８（２０１２）
【非特許文献７】渋川憲太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４０（２０１２）
【非特許文献８】伊藤龍太、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４１（２０１２）
【非特許文献９】門磨義裕、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４２（２０１２）
【非特許文献１０】中野善之、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４５（２０１２）
【非特許文献１１】古谷泰幸、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２４６（２０１２）
【非特許文献１２】豊田裕次郎、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．２（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】    正極と負極が対向してなる蓄電装置において、蓄電素子が３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として構成される場合には、当該蓄電素子を構成する電極は、通常、活物質層を集電体の上に連続的に形成しておいて、必要電極寸法に打ち抜いて作られる。この場合、電極表面が電子絶縁性の電極であっても電極端には電導性の集電体が露出する。【００２２】    しかし、前記電極積層体がシート状セパレーターを電極間に介在させて構成される場合であれば、シート状セパレーターを電極寸法より大きくしておけば、電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置が内部ショートするというケースは殆ど無い。【００２３】    しかしながら、シート状セパレーターを介在せずに正極と負極が積層されてなる電極積層体では、電極表面が電子絶縁性の電極であっても、その電極端に露出する集電体が対極と接触して蓄電装置が内部ショートする危険性がある。【００２４】    従って、電極表面が電子絶縁性の電極を使用する電池においても、現状では内部ショートを避けるためにシート状セパレーターを併用せざるを得ない。電極表面が電子絶縁性の電極を使用してもシート状セパレーターとの併用ではセパレーター機能のコスト低減には繋がらない。【００２５】    本発明は、以上の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、電極表面が電子絶縁性の電極を使用する蓄電装置において、シート状セパレーターを使用しなくても電極端に露出する集電体が対極とは接触することのない電極積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】    蓄電素子が、３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として構成されている蓄電装置において、前記電極積層体を構成する正極と負極の少なくとも一方は、電極表面が電子絶縁性の電極であり、当該電極の隣接する２枚は、前記電極積層体においては、その電極端が樹脂で固めてられて封筒状となっており、当該封筒状の電極の中に対極となる電極が納まっていることを特徴とする。なお、以下では、電極表面が電子絶縁性の電極は「絶縁性電極」ともいう。
【発明の効果】
【００２７】    本発明による蓄電装置では、蓄電素子は３枚以上の電極を積み重ねた電極積層体として構成され、斯かる電極積層体においては、電極表面が電子絶縁性である電極（正極又は負極）はその隣接する２枚が電極端を樹脂で固められて封筒状となっている。当該封筒状電極の内部は電子絶縁性の電極表面と樹脂で囲まれているため完全に電子絶縁性である。一方、対極（負極又は正極）はこの封筒状の電極の中に納まっているので、対極の電極表面や電極端面が電子伝導性であっても、正極と負極が電子的に導通することはない。従って本発明によれば、シート状セパレーターは不要であり、リチウムイオン電池の安全性の改善と価格低減が同時に叶う。【００２８】    上記した以外の課題やその解決手段と効果は、以下の実施の形態の説明により更に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】    本発明の実施に係る電極積層体の正面図である。
【図２】    本発明の実施に係る電極積層体の断面図である。
【図３】    本発明の実施に係る電極積層体の断面図である。
【図４】    本発明の実施に係る蓄電装置の密封前の斜視図である。
【図５】    本発明の実施に係る多層電極積層体の断面図である。
【図６】    本発明の実施に係る多層電極積層体の断面図である。
【図７Ａ】    本発明の実施に係る蓄電装置の電解液含浸前の断面図である。
【図７Ｂ】    本発明の実施に係る蓄電装置の電解液含浸後の断面図である。
【図８】    本発明の実施に係る電極対の正面図である。
【図９】    本発明の実施に係る蓄電装置の斜視図である。
【図１０】    従来の電極積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】    以下、本発明の実施の形態を図面に基づきさらに詳細に説明する。
【００３１】    本発明の実施形態では、少なくとも正極か負極の一方は電極表面が電子絶縁性の電極（絶縁性電極）である。以下では、負極の電極表面が電子絶縁性で、正極の電極表面は電子伝導性である場合の一実施形態について詳細に説明する。
【００３２】    図１は  本発明の基本的な一実施形態に係る電極積層体１０（以下、蓄電素子１０ともいう。）の正面図である。図２および図３は図１に示す電極積層体１０の断面図であり、図２は図１に示すＣ−Ｃ’における断面を、図３は図１に示すＤ−Ｄ’における断面をそれぞれ示している。図４は本発明の一実施形態に係る蓄電装置の電解液注入時の斜視図である。
【００３３】    図１は本発明の基本的な一実施形態に係る電極積層体１０を示すものであり、図２および図３にその断面図を示したように、１枚の正極３１と２枚の負極３２で構成されている。図２に示すように、正極３１は活物質層２（以下、正極活物質層２ともいう。）が集電体４（以下、正極集電体４ともいう。）に密着して形成された電極であり、正極３１の電極表面は電子伝導性である。一方、負極３２は活物質層１（以下、負極活物質層１ともいう。）が集電体３（以下、負極集電体３ともいう。）に密着して形成された電極であり、負極３２の電極表面は電子絶縁性である。
【００３４】    電極表面が電子絶縁性の２枚の負極３２は、図２および図３に示すように、その左右、および下部の電極端が樹脂３５で固めてられて封筒状となっており、当該封筒状の負極３２の中に対極となる正極３１が納まっていることが特徴である。封筒状負極３２の内部は電子絶縁性の電極表面と電子絶縁性の樹脂３５で囲まれているため、正極３１の電極表面や電極端面が電子伝導性であっても、正極３１と負極３２が電子的に導通することはない。
【００３５】    また、図１および図２に示すように、負極３２の上部の電極端は樹脂３５で固めてられておらず、負極３２で構成される封筒状の構造は、いわば、開封状態である。このように負極３２の電極端は部分的に樹脂で固めないで開封状態としておけば、当該電極積層体１０への電解液の含浸経路を確保することができる。
【００３６】    電極積層体１０では、図１、図２および図３で示すように、負極３２の電極端は正極３１の電極端より寸法Ａだけ外側に位置させているので、樹脂で固めていない電極端に露出する集電体でも正極３１に接触する可能性は殆ど無い。
【００３７】    負極３２に設けた電極タブの取り付け部３３はいずれも負極タブ６に溶接し、正極３１に設けた電極タブの取り付け部３４も正極タブ７に溶接する。その後、蓄電素子１０は、図４に示すように、アルミニウムとポリプロピレンのラミネートシート１１と１２の間に挟んで、ラミネートシートの端１１２ａを熱融着する。図４に示すように、ラミネートシートの上部は未融着のままとしておくが、ラミネートシートの中に納まった電極積層体１０は樹脂で固めていない負極３２の電極端が下に位置している。
【００３８】    図４に示す状態で、ラミネートシートで包まれた蓄電素子１０は真空乾燥機で十分に乾燥させた後、未融着のラミネートシート開口部より電解液を注入して真空含浸法によって電解液を蓄電素子１０に含浸し、その後ラミネートシート開口部を熱融着して密封すれば、本実施形態に係る蓄電装置が完成する。
【００３９】    以上は、電極積層体１０を２枚の負極３２と１枚の正極３１で構成した本発明の基本的な一実施形態について説明したが、本発明は基本的には電極積層体１０はｎ＋１枚の絶縁性電極とその対極ｎ枚で構成して実施できる（ｎは１以上の整数）。
【００４０】    例えば、ｎ＝６の場合では、電極積層体１０はその断面図を図５および図６で示すように、７枚の負極３２と６枚の正極３１で構成される。この場合でも電極表面が電子絶縁性の７枚の負極３２は、隣接するいずれの負極３２もその電極端が樹脂３５で固めてられて封筒状の構造が形成されており、当該封筒状構造の中に対極となる正極３１が１枚ずつ納まっていることが特徴である。封筒状構造の内部はいずれも電子絶縁性の電極表面と樹脂３５で囲まれているため完全に電子絶縁性であり、そこに納まったいずれの正極３１も負極３２と電子的に導通することはない。
【００４１】    図５および図６で示す電極積層体１０の組み立て方としては、正極３１の寸法を負極３２の寸法より若干（２Ａだけ）小さくしておいて、図８に示すように、一枚の正極３１を一枚の負極３２の内側に、電極端を寸法Ａだけずらして配置して、接着剤８（又は粘着剤８）によって一箇所（又は数箇所でもよい。）で接合して固定する。接合された一対の正極３１と負極３２においては、正極３１は負極３２の電極端より一定の寸法Ａだけ内側に位置するという関係が確実に保たれる。
【００４２】    斯かる接合状態の一対の電極対２０は外側に位置する負極３２の電極端だけを揃えて積層すれば、自動的に正極３１は負極３２の電極端より一定の寸法Ａだけ内側に位置して積層される。外側に位置して揃った負極３２の電極端を樹脂３５で固めれば、図５および図６で示す電極積層体１０を簡単に組み立てることが出来る。この場合も図５に示すように、負極３２の電極端は部分的に（図５においては上部電極端）は樹脂で固めないで開封状態としておけば、当該電極積層体１０への電解液の含浸経路を確保することができる。
【００４３】    図５および図６で示す電極積層体１０のように、電極枚数を増やした電極積層体の場合にも、全ての電極のタブ取り付け部はそれぞれ正極タブと負極タブに取り付け、同じようにアルミニウムとポリプロピレンのラミネートシートの間に挟んで、ラミネートシートの端を熱融着する。このとき電極積層体１０は電解液の含浸経路として確保した、樹脂で固めていない電極端を下にしてラミネートシートに納め、ラミネートシートは上端部を未融着のままとしておく。
【００４４】    ラミネートシートで包まれた蓄電素子１０は密封状態ではないため、最終的にはこの段階で、真空乾燥機中で十分に乾燥させることが出来る。十分に乾燥させた蓄電素子１０には電解液を含浸させて密封すれば、図９に示した本実施形態に係る蓄電装置１００が完成する。図中で示すラミネートシートの熱融着部１１２ｂが最終的に密封のために熱融着したラミネートシートの端である。
【００４５】    また、蓄電素子１０に取り付けた電極タブ６と７には予めプラスチックテープ９を熱圧着して貼り付けているので、当該プラスチックテープ９がラミネートシートの熱融着部１１２ａと一体化して熱融着され、負極タブ６と正極タブ７は外部に取り出されて、負極外部端子１３および正極外部端子１４となる。
【００４６】    蓄電素子への電解液の含浸は、通常、真空含浸法で行うが、真空含浸法では蓄電素子を一旦真空下において、蓄電素子中の空気を抜き取り、常圧に戻したときに空気に代わって電解液を含浸せしめるというものである。しかし、従来の蓄電素子への真空含浸法による電解液の含浸では、常圧に戻したときに、再び空気も一緒に蓄電素子へ戻るために電解液の含浸効率が悪く、真空含浸工程を数回繰り返す必要があった。
【００４７】    本実施形態においては、電極積層体１０は電解液の含浸経路として、樹脂で固めていない電極端を下にしてラミネートシートに納められているので、図７Ａに示すように、ラミネートシートの未封じ部から袋状のラミネートシート内に必要量の電解液１５を注入すれば、電極積層体１０への電解液の含浸経路は樹脂で固めていない電極端４１ｂを経由する以外にない。従って真空下では蓄電素子１０に含まれる空気が電極積層体１０の下部４１ｂから外部に吸引排除されるが、次に、常圧に戻されると、電極積層体１０から排除された空気は樹脂で固められた電極端４１ａからは電極積層体１０中に戻ることは出来ない。従って、電極積層体１０から排除された空気に代わって、樹脂で固めていない電極端４１ｂからのみ、電解液が効率よく電極積層体１０の内部に含浸される。
【００４８】    図９に示した、本実施形態に係る蓄電装置１００においては、正極３１と負極３２はシート状セパレーターを介さずに対向するので当然接触はするが、負極３２の電極表面は電子絶縁性であるため正極３１と負極３２の電子的導通は断たれている。また、正極３１と負極３２にはそれぞれ空孔が存在し、斯かる空孔と電極接触面は電解液で充満されるので、正極３１と負極３２はイオン電導では導通する。つまり、対向する正極３１と負極３２にはセパレーター機能もしっかり備わっている。
【００４９】    また、本実施形態に係る蓄電装置１００においては、絶縁性電極である負極３２の電極端を対向する正極３１の電極端より外側に位置させた電極積層体として畜電素子１０が構成されているため、絶縁性電極（負極３２）の電極端から露出する集電体は正極３１には接触しないので、蓄電装置の内部ショートを引き起こすことはない。
【００５０】    以上の説明は、負極の電極表面が電子絶縁性で、正極の電極表面は電子伝導性である場合の一実施形態を説明したが、本発明は正極の電極表面が電子絶縁性である実施の形態もありうる。上述の説明は、説明中の負極を正極に置き換え、正極を負極に置き換えることで、ほぼ、正極の電極表面が電子絶縁性である場合の実施形態を説明することが出来る。
【００５１】    因みに、従来の蓄電素子の電極構造を図１０に示しているが、従来の電極積層体１０では、電極寸法より大き目のシート状セパレーター５を電極間に介在させて構成するので、電極端に露出する負極の集電体３も正極の集電体４も、セパレーター５に遮られて対極と接触することは無い。しかしながら、絶縁性電極を用いる電池においても、シート状セパレーター５を併用する電極構造では、セパレーター機能の耐熱性アップは図れてもセパレーター機能のコストアップになってしまう。
【００５２】    本発明によれば、高価な樹脂製のセパレーターは使用しないので、安価で、安全性の高い二次電池が電気自動車や電力貯蔵用等の大型の蓄電装置として提供できるのでその工業的価値は大である。
【実施例】
【００５３】    以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。【００５４】    本実施例ではスピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とし、スピネル系リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質とするリチウムイオン電池を、正極を１５枚、負極を１６枚使用して、図５および図６に示す電極構造を適用して実施する。【００５５】    本実施例では正極は活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に伝導助剤を混ぜて正極活物質層を構成するので、正極の電極表面は電子伝導性である。一方、負極は活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）には伝導助剤を混ぜずに負極活物質層を構成するので、負極の電極表面は非電子伝導性（電子絶縁性）である。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電子伝導率が１０−１３Ｓ／ｃｍ程度であり非電子伝導性である。【００５６】    先ず、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を４：５のモル比でよく混合し、ペレット状に加圧成形し、ニッケルフォイルを敷き詰めたアルミナの容器に入れ、ヘリウム雰囲気中８００℃で焼成して合成した。合成したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒径は９０％が２．５７μｍ以下、５０％が１．００μｍ以下で、０．６４μｍ以下が１０％に粒度調整した。【００５７】    調整したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の９４重量部に、結着材とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６重量部を溶かした溶剤と湿式混合してスラリーを用意する。このスラリーを幅２００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に５０ｍｍの未塗布部を残して、塗布幅１００ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥した後、ローラープレス機で厚さを０．０８〜０．０９ｍｍになるように加圧して、負極活物質層が集電体に密着してなる帯状の負極を作製した。【００５８】    斯かる帯状の負極は集電体の未塗布部を６×２０ｍｍの寸法で電極タブの取り付け部３３として残し、負極活物質層の塗布面積で９３×９３ｍｍのサイズにカットして最終的な負極３２とした。【００５９】    正極活物質とするＬｉＭｎ２Ｏ４は二酸化マンガンと炭酸リチウムの混合物を空気中８５０℃で焼成して、従来の合成法で調整した。ただしここで合成したＬｉＭｎ２Ｏ４はＸ線回折ではスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の回折パターンとよく一致するものであるが、マンガンの価数分析から判断して、正確にはマンガンの一部がリチウムで置換されたＬｉ１．０５Ｍｎ１９５Ｏ４と考えられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４の粒径は９０％が１７．８４μｍ以下、５０％が４．４０μｍ以下で、０．９７μｍ以下が１０％に粒度調整した。【００６０】    調整したＬｉＭｎ２Ｏ４の８９重量部に、電導助材としてアセチレンブラック２重量部とグラファイト３重量部および結着材としてＰＶＤＦ６重量部とともに溶剤であるＮ−メチルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリーとする。このスラリーを集電体とする厚さ０．０２０ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、両端に５０ｍｍのアルミニウム箔の未塗布部を残して塗布幅１００ｍｍで均一に塗布して乾燥し、その後、もう一方の面にも同じ塗布幅で塗布して乾燥する。その後、ローラープレス機で、厚さ０．０６〜０．０７ｍｍに加圧して、正極活物質層が集電体に密着してなる帯状の正極を作製した。【００６１】    斯かる帯状の正極は集電体の未塗布部を１０×２０ｍｍの寸法で電極タブの取り付け部３４として残し、正極活物質層の塗布面積で８５×８５ｍｍのサイズにカットして最終的な正極３１とした。【００６２】    正極３１と負極３２は、図８に示すように、一枚の正極と一枚の負極を接着固定して電極対２０とする。具体的には正極タブの取り付け部３４の両面にエポキシ接着剤８を塗った正極３１の一枚を、負極３２の一枚の内側に重ねて、正極３１の電極タブの取り付け部３４を負極３２の電極端部と接着して固定する。【００６３】    次に、電極対２０の１５対を負極の電極端を揃えて積み重ね、最後にもう一枚の負極を重ねて１６枚の負極３２と１５枚の正極３１を積層し、負極３２の電極端をエポキシ樹脂３５で固めて、電極積層体１０を組み立てる。こうして１５対の電極対を重ねることによって、電極の積層枚数では異なるが、図５、図６に示す電極構造と同様の一体化した電極積層体１０が組み上がる。この場合、図５に示すように、負極３２の電極端は部分的に（図５においては上部の電極端）はエポキシ樹脂で固めないで開封状態としておくので、当該電極積層体１０への電解液の含浸経路が確保される。【００６４】    この電極積層体１０には、更に正極に設けた正極タブ取り付け部と、負極に設けた負極タブ取り付け部をそれぞれ正極タブと負極タブに溶接すれば、電極素子１０が完成する。【００６５】    蓄電素子１０は、図７Ａに示すように、エポキシ樹脂で固めていない電極端４１ｂを下に位置させてラミネートシートの中に納め、ラミネートシートの袋の中には１モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合溶液を電解液として注入する。注入された電解液１５は、図７Ａに示すように、直ちに蓄電素子１０の内部には含浸されないが、真空含浸法によればエポキシ樹脂で固めていない電極端４１ｂから、電解液１５の殆どを蓄電素子の内部に含浸させることが出来る。【００６６】    その後、図７Ｂに示すように、ラミネートシートの未封じ部分を真空下で熱融着して密封し、図９に示す電池構造で本実施例におけるリチウムイオン電池を作製した。完成したリチウムイオン電池は２４時間のエイジングの後、最初の充電は５０ｍＡの電流で、充電電圧の上限を３．０Ｖに設定して２４時間かけて充電を行い、０．２Ａの定電流で放電を行った結果、平均放電電圧は約２．５Ｖで、約８００ｍＡｈの放電容量が得られた。【００６７】    この電池のエネルギー容量は約２．０Ｗｈであるが、使用した各材料の使用量に単純に材料単価（量産ベースで入手可能な材料価格）を掛けて試算した理論材料費は４０．６円／セルとなり、２０．３円／Ｗｈである【００６８】    シート状セパレーターを必要としない本発明の実施形態はリチウムイオン電池の価格低減に極めて有効である。因みに１５枚の正極と１６枚の負極の間に樹脂製のセパレーターを介在させれば、セパレーターは０．５２ｍ２が必要であり、市販の樹脂製セパレーターの価格（量産ベースで入手可能な材料価格）を２００円／ｍ２とした場合、上記理論材料費はそれぞれ１４４．６円／セル、７２．３円／Ｗｈとなる。【００６９】    本実施例における負極は、電子絶縁性である負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に伝導助剤を混ぜずに負極活物質層を構成するので、電極表面は電子絶縁性であり、シート状セパレーターを使用しなくとも対向する正極とは電子的には導通しないことは容易に分かる。しかし、負極活物質層自体が電子絶縁性なのに、何故、負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の充電反応が進行できるのかは以下のように理解できる。【００７０】    つまり、負極活物質層が電子絶縁性であっても、充電に際しては、集電体に密着するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子は集電体より電子を受け取ることが出来るので、集電体に密着する粒子から順次充電されて、電子絶縁性のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電子伝導性のＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変わる。【００７１】    初めのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶中では、全てチタンは４価（Ｔｉ４＋）であるが、充電によって集電体を介して電子が供給され、電解液からはＬｉ＋が供給されてＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２へと変われば、結晶中にはＴｉ４＋とＴｉ３＋が混在するので、結晶中のＴｉ４＋とＴｉ３＋は自由に電子のやり取りが行えるので電子伝導性となる。【００７２】    従って、負極活物質層中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子は集電体に直接密着していない粒子も、電子伝導性に変わったＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２粒子を介して集電体と電子伝導で導通するため、順次充電されることになる。【００７３】    本実施例では負極活物質層中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２量は実質充電可能容量で正極活物質層中のＬｉＭｎ２Ｏ４量を１．３倍程度上回る設計で実施しているため、充電反応に関与できるＬｉＭｎ２Ｏ４が充電され尽くした時点で、充電は終了する。【００７４】    充電終了時にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の約３割が未充電の状態で集電体からは最も離れた対極活物質層との境界付近に残ることになり、充電開始前では勿論のこと、充電中でも充電終了後でも、負極の電極表面には未充電状態の非電子伝導性の活物質層が常に存在してセパレーターの機能を果たすので、正極と負極の活物質層の間にはシート状セパレーターを介在させる必要はない。【００７５】    また、本実施例では絶縁性電極である負極の電極端には伝導性の集電体が露出しているが、負極の電極端を樹脂で固めているため、また負極の電極端は対向する正極の電極端より外側に位置させて蓄電素子が構成されているため、負極の電極端から露出する集電体は正極には接触することはない。【００７６】    上記実施例では、電極積層体において、外側に位置する負極の電極端をエポキシ樹脂で固めたが、目的に叶う樹脂はこれに限定されない。【００７７】    本発明の実施形態では、少なくとも正極か負極の一方は電極表面が電子絶縁性の電極（絶縁性電極）であり、上記実施例では、電子絶縁性の負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）に伝導助剤を混ぜずに負極活物質層を構成して、負極の電極表面を非電子伝導性（電子絶縁性）とする場合の一実施形態を示したが、他の方法、例えば電極表面に絶縁性セラミックス層を形成するなどの方法により、正極又は負極のいずれかの電極表面を非電子伝導性（電子絶縁性）とすることによって当然実施可能である。【００７８】    一般に有機電解液を用いる蓄電装置で��、使用されるセパレーターは特殊な多孔質膜であり、価格が高い。特に対向する電極面積を大きくして出力密度を高めた蓄電装置では、電極対向面積に比例してセパレーター使用量が増えるため、セパレーター価格が材料費を大きく引き上げてしまう。本発明によれば、セパレーターは必要としないため、安全性が高く、出力密度の高い蓄電装置が安価に提供できる。【００７９】    以上、本発明の一実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一つを示したものであり、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。
【符号の説明】
【００８０】１  負極活物質層
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  シート状セパレーター
６  負極タブ
７  正極タブ
８  接着剤
９  プラスチックテープ
１０  蓄電素子
１１、１２  ラミネートシート
１３  負極外部端子
１４  正極外部端子
１５  電解液
２０  電極対
３１  正極
３２  負極
３３  負極タブの取り付け部
３４  正極タブの取り付け部
３５  樹脂
４１  電極積層体側面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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