(57)【要約】【課題】純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物からの環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに反応させて反応生成物を得る工程３と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記反応混合物を加熱して反応させて、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、前記反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、
を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
工程１において、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として７モル％以下になるまで反応させることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
工程２において、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として７モル％以下になるまで加熱して反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
工程３に次いで、反応生成物を、有機極性溶媒（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒（ｃ）とを含む濾液を得る工程４を行う請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
反応混合物が、さらに線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
反応混合物が、工程１の反応開始時点において線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む請求項５に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を、
反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、
を含む方法で加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドとを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、前記線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）として用いる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
請求項５または６に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）、スルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を、
反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、
を含む方法で加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドとを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、前記線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）として用いる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
工程１の反応開始時点における反応混合物に線状ポリアリーレンスルフィドを含む場合に、その線状ポリアリーレンスルフィドの含有量が、反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．００１モル以上９モル未満であることを特徴とする請求項５または６に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
工程１終了時に、反応混合物（１）中のアリールモノチオラート化合物の含有量が、反応混合物（１）中のアリーレン単位１モル当たり０．０１モル未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
工程２および工程３における加熱を、工程１における加熱温度より高い温度で行うことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用などが期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高生成率で得られる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣る方法であった。さらに該方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは原料のジアリールジスルフィド由来のジスルフィド結合を含む分子量の低いものであり、熱安定性の低い実用価値の無いものであった。また、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、環式ポリアリーレンスルフィドと副生する線状ポリアリーレンスルフィドの分離が困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることは極めて困難であった。加えて、該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることはできなかった。ジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する他の方法として、酸化重合を金属触媒の存在下で行い、酸化剤として酸素を利用する方法も提案されている。この方法では酸化剤が安価であるが、反応の制御が困難で多種多量の副生オリゴマーが生成し、また、反応に極めて長時間が必要など課題が多い。このように、ジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法は、いずれの場合でも純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを安価に効率良く得ることはできなかった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法が開示されている。この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらにこの方法では副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
汎用的な原料から高生成率で環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献３参照。）。しかしこの方法では原料モノマーに対する環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が低く、多量の線状ポリアリーレンスルフィドが副生するため、改善が望まれていた。
【０００６】
環式ポリアリーレンスルフィドを高生成率で得る方法として、１，４−ビス−（４’−ブロモフェニルチオ）ベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウムとをＮ−メチルピロリドン中で還流温度下に接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。この方法では、反応混合物中のイオウ成分１モルに対する有機極性溶媒量が１．２５リットル以上であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できる。しかしながらこの方法は、原料に線状ポリアリーレンスルフィドを用いていないためジハロゲン化芳香族化合物を多量に用いることが必要であり、また用いているジハロゲン化芳香族化合物が極めて特殊な化合物であるため、工業的な実現性に乏しい方法であり改善が望まれていた。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルあたり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱して反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。この方法では、線状ポリアリーレンスルフィドを原料に用いているため使用するモノマー量を低減でき、そのためモノマーに対する環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上し、工業的な実現性が期待できる方法である。しかしながらこの方法では、全ての反応原料、すなわち線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を一括に仕込み反応させる方法しか検証がなされておらず、そのため本発明の特長であるジハロゲン化芳香族化合物の追加による環式ポリアリーレンスルフィドの生成率向上および不純物の低減については検証が行われていない。
【０００８】
ジハロゲン化芳香族化合物の追加を伴う、多段階での環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９モル未満のジハロゲン化芳香族化合物を含む反応混合物を加熱する反応（Ａ）を行い、ジハロゲン化芳香族化合物を追加し、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で加熱する反応（Ｂ）を行う方法が開示されている（例えば特許文献５。）。本方法では、反応（Ａ）で生じた低分子量のプレポリマーを、反応（Ｂ）でジハロゲン化芳香族化合物を追加して環化することが特長である。本方法では、プレポリマーを効率よく生成させるために、反応（Ａ）においては反応混合物中に実質的にジハロゲン化芳香族化合物が存在しないことが好ましく、実際、従来は、ジハロゲン化芳香族化合物を含まない方法しか検証がなされていなかった。また、プレポリマーを効率よく生成させるために、反応（Ａ）における反応混合物中の有機極性溶媒は、イオウ成分１モル当たり１．２５リットル未満であることが好ましく、実際、従来は、反応混合物中の有機極性溶媒がイオウ成分１モル当たり１リットルである方法しか検証がなされていなかった。したがって、本発明のごとく、ジハロゲン化芳香族化合物を追加する前の反応混合物中にジハロゲン化芳香族化合物を積極的に共存させ、かつ、全反応工程を通して有機極性溶媒がイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の、より希薄な条件にて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する場合の生成率に対する効果は未知であった。
【０００９】
ここで、前記の特許文献３及び４において環式ポリアリーレンスルフィドを回収するに当たっては、反応によって得られた反応混合物からまず有機極性溶媒の一部もしくは大部分を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを主成分とする混合固体を回収した後に、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶解に用いた溶剤を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている。
【００１０】
また上記回収方法と類似した、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、少なくとも線状のポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（たとえば特許文献６参照。）。これらの方法では、確かに純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得られるものの、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒からなる反応混合物を製造する工程、反応混合物から有機極性溶媒を除去して環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む混合固体を製造する工程、混合固体を溶剤と接触させることで環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を得る工程、この溶液から溶剤を除去する工程が必須であり、非常に煩雑であると言える。
【００１１】
上記のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを回収する際の課題、すなわち、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく且つ簡便な方法で回収する方法として、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法（たとえば特許文献７参照）や、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む混合物から有機極性溶媒の一部を留去したのちに固液分離して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法（たとえば特許文献８参照）が開示されている。これらの方法は、固液分離という簡易な方法で目的物である環式ポリアリーレンスルフィドを分離、回収しており、確かに上述の従来技術の課題を改善しようとする方法であるが、環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程において、本発明の特徴であるジハロゲン化芳香族化合物の追加と更なる反応を行っていないため、反応生成物を固液分離のプロセスにおいて長時間の分離時間を要するという課題が依然残っており、また、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの純度も不十分であり、改善が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報
【特許文献３】特開２００９−３００１２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１０５４３８号
【特許文献５】特開２０１１−０６８８８５号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１２５５号公報
【特許文献７】特開２００９−１４９８６３号公報
【特許文献８】特開２０１０−０３７５５０号公報
【非特許文献１】Bull. Acad. Sci., vol.39, p.763-766, 1990
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
１．少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記の反応混合物を加熱して反応させて、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．工程１において、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として７モル％以下になるまで反応させることを特徴とする第１項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．工程２において、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として７モル％以下になるまで加熱して反応させることを特徴とする第1項または第２項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．工程３に次いで、
反応生成物を、有機極性溶媒（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒（ｃ）とを含む濾液を得る工程４を行う第１項から第３項のいずれか１項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．反応混合物が、さらに線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む第１項から第４項のいずれか１項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．反応混合物が、工程１の反応開始時点において線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む第５項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
７．第５項または第６項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を、
反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、
を含む方法で加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドとを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）として用いる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
８．第５項または第６項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）、スルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を、
反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程１と、
工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程２と、
工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程３と、
を含む方法で加熱して反応させることにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドとを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを、線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）として用いる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
９．工程１の反応開始時点における反応混合物に線状ポリアリーレンスルフィドを含む場合に、その線状ポリアリーレンスルフィドの含有量が、反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．００１モル以上９モル未満であることを特徴とする第５項または第６項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
１０．工程１終了時に、反応混合物（１）中のアリールモノチオラート化合物の含有量が、反応混合物（１）中のアリーレン単位１モル当たり０．０１モル未満であることを特徴とする第１項から第９項のいずれか１項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
１１．工程２および工程３における加熱を、工程１における加熱温度より高い温度で行うことを特徴とする第１項から第１０項のいずれか１項に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で効率よく製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態は、環式ポリアリーレンスルフィド（以下、環式ＰＡＳと略すこともある）の製造方法に係るものである。
【００１７】
（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、およびアリーレンスルフィド結合に作用してアリーレンチオラートを生成するものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２１】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２２】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２３】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、なかでも、入手容易性の観点で水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いても良い。また、これらのアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、固体状態、水溶液の状態など、どのような形状のものも使用できる。
【００２４】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２００モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。
【００２５】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２６】
（３）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィド（以下、線状ＰＡＳと略する場合もある）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２７】
【化１】
2014108964.tif 000002
【００２８】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2014108964.tif 000003
【００３１】
また、本発明の実施形態における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３３】
【化３】
2014108964.tif 000004
【００３４】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００３５】
本発明の実施形態の環状ＰＡＳの製造方法においては、線状ＰＡＳを原料として用いることができる。その場合に使用する線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が例示できる。また、線状ＰＡＳの分子量にも特に制限は無く、一般的なＰＡＳを用いることが可能である。この様なＰＡＳの重量平均分子量は５，０００以上とすることができ、７，５００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、ＰＡＳの重量平均分子量は１，０００，０００以下とすることができ、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
【００３６】
このような線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能である。例えば特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報および特公昭６３−３３７５号公報に代表される、少なくとも１個の核置換ハロゲンを含有する芳香族化合物またはチオフェンとアルカリ金属モノスルフィドとを、極性有機溶媒中で高められた温度において反応せしめる方法により線状ＰＡＳを製造することができる。また、好ましくは例えば特開平０５−１６３３４９号公報に代表される、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させることによって線状ＰＡＳを得ることができる。またこれら方法により製造されたＰＡＳを用いた成形品や成形屑、あるいはこれら方法により製造されたＰＡＳ由来の廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く線状ＰＡＳとして使用することが可能である。
【００３７】
また、一般的に環式化合物の製造は、環式化合物の生成と線状化合物の生成の競争反応であるため、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を目的とする方法においては、目的物の環式ポリアリーレンスルフィド以外に線状ポリアリーレンスルフィドが少なからず副生物として生成する。本発明の実施形態ではこの様な副生線状ポリアリーレンスルフィドも問題なく原料に用いることが可能である。例えば前述した特許文献３に代表される環式ＰＡＳの製造方法、すなわち、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させる製造方法により、得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドとを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを原料に用いる方法は、特に好ましい方法といえる。また、前述した特許文献４に代表される環式ＰＡＳの製造方法、すなわち、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、およびジハロゲン化芳香族化合物を反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて加熱して反応させる製造方法により、得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを原料に用いる方法も好ましい方法といえる。
【００３８】
さらに、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）、スルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を加熱して反応させて、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して反応させて反応混合物（１）を得て（工程１）、工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後に加熱して反応させて反応混合物（２）を得て（工程２）、工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに反応を行うことにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって得られた線状ポリアリーレンスルフィドを用いることは、ことさら好ましい方法である。
【００３９】
従来、環式化合物、例えば環式ポリアリーレンスルフィドの製造において副生する線状化合物、すなわち低分子量の線状ポリアリーレンスルフィドは、利用価値の無いものとして廃棄されていた。従って環式化合物の製造においては、この副生線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また原料モノマーに対する生成率が低いという課題があった。本発明の実施形態ではこの副生線状ポリアリーレンスルフィドを原料として使用することが可能であり、このことは廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対する生成率の飛躍的な向上を可能とするという観点で意義の大きいものである。
【００４０】
なお、線状ポリアリーレンスルフィドの形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良い。線状ポリアリーレンスルフィドは、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。ここで、アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属（すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）とハロゲン（すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチン）とから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、およびフッ化セシウムなどが例示できる。前述したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応によって生じるアルカリ金属ハロゲン化物が好ましく例示できる。一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、および臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。また、無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物を含む樹脂組成物の形態の線状ポリアリーレンスルフィドを用いることも可能である。
【００４１】
本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、上記のとおり線状ＰＡＳが副生成物として生成する。本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的な線状ＰＡＳの溶融粘度としては０．１〜１０００Ｐａ・s（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が例示でき、０．１〜５００Ｐａ・sの範囲が生成しやすい傾向にある範囲といえる。また、線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法で生成する線状ＰＡＳは２，５００〜５００，０００の範囲である傾向があり、５，０００〜１００，０００の範囲である傾向が強い。一般に重量平均分子量が高いほど、線状のＰＡＳとしての特性が強く発現するため、後述する環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離においては分離が行いやすくなる傾向があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用が可能である。
【００４２】
（４）有機極性溶媒
本発明の実施形態ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を行う際や、反応で得られた反応生成物の固液分離を行う際に有機極性溶媒を用いるが、この有機極性溶媒としては有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類や、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類や、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の実施形態において、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を反応させる際の有機極性溶媒の使用量は、反応混合物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上５０リットル以下である。有機極性溶媒の使用量の好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、好ましい上限としては２０リットル以下であり、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。イオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒の使用量が１．２５リットルより少ない場合、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生成する環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が極めて低くなる一方で、環式ポリアリーレンスルフィドの生成に付随して副生する線状ポリアリーレンスルフィドの生成率が高まるため、単位原料当たりの環式ポリアリーレンスルフィドの生産性に劣る。なおここで、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率とは、後で詳述する環式ポリアリーレンスルフィドの製造において、反応混合物の調製に用いたイオウ含有原料（スルフィド化剤および使用する場合には線状ポリアリーレンスルフィド）に含まれるイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリアリーレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリアリーレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリアリーレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が１００％であれば、用いたイオウ含有原料中のイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化したことを意味する。
【００４３】
ここで環式ポリアリーレンスルフィドの生成率は、使用する有機極性溶媒の量が多いほど用いたイオウ含有原料をより効率よく目的物（環式ポリアリーレンスルフィド）に転化させるとの観点で好ましい。ただし、極めて高い生成率を達成するために環式ポリアリーレンスルフィドの製造に際して、使用する有機極性溶媒の使用量を極端に多くすると、反応容器の単位体積当たりの環式ＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、また、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。更に、環式ポリアリーレンスルフィドを単離回収する操作を行う場合には、有機極性溶媒使用量が多すぎると、反応生成物中の単位量当たりの環式ポリアリーレンスルフィド量が微量になるため、回収操作が困難となる。環式ポリアリーレンスルフィドの生成率と生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。
【００４４】
なお、一般的な環式化合物の製造における溶媒の使用量は極めて多い場合が多く、本発明の実施形態の好ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を得られないことが多い。本発明の実施形態では一般的な環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量が比較的少ない条件下、即ち前記した好ましい溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態の方法では、反応混合物の還流温度を超えて反応を行うため、極めて反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、環状化合物の生成に好適に作用しているものと推測している。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００４５】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物が例示できる。
【００４６】
【化４】
2014108964.tif 000005
【００４７】
ここでＡｒとしては前記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）及び式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００４８】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４９】
【化５】
2014108964.tif 000006
【００５０】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５１】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記式（Ｑ）中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜３０がより好ましく、４〜２５が更に好ましい。後で述べる様に環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として高分子量のポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドを、単にポリアリーレンスルフィドまたはＰＡＳとも呼ぶ）を製造する場合には、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことが望ましく、これにより効率良くポリアリーレンスルフィドが得られることとなる。
【００５２】
ここで環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍが前記範囲の場合には、環式ＰＡＳの溶融温度が２７５℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下になる傾向がある。そのため、このような環式ＰＡＳを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度もこれに応じて低温化する傾向がある。従って、環式ＰＡＳのｍの範囲が前述の範囲の場合には、ポリアリーレンスルフィドの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱温度を低く設定することが可能となるため望ましい。なおここで環式ＰＡＳ及びポリアリーレンスルフィドの融解温度とは、示唆走査熱量計にて、５０℃で１分保持後に、走査速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピーク温度のことを示す。
【００５３】
また、本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。また、本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドにおいて、環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量は５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい（［ｍ＝６の環式ＰＡＳ（重量）］／［環式ＰＡＳ混合物（重量）］×１００（％））。ここで例えば特許文献特開平１０−７７４０８号公報には環式ＰＡＳのＡｒがパラフェニレンスルフィド単位であって繰り返し数ｍが６のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されているが、このｍ＝６の環式ＰＡＳは３４８℃に融解ピーク温度を有するとされ、このような環式ＰＡＳを加工する際には極めて高い加工温度が必要となる。
【００５４】
従って、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いてポリアリーレンスルフィドを製造する場合において、加熱に必要な温度をより低い温度にしうるとの観点から本発明の実施形態の環式ＰＡＳにおいては、特に前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量を先述の範囲とすることが好ましい。同様にポリアリーレンスルフィドの製造する場合における溶融加工温度をより低い温度にしうるとの観点から、本発明の実施形態では環式ＰＡＳとして異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることが好ましいことは前述したとおりである。ここで、環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳのうち前記式（Ａ）のｍが４〜１３の環式ＰＡＳの総量を１００重量％とした場合に、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ５重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることが好ましく、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ７重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることがより好ましい。このような組成比の環式ＰＡＳ混合物は特に融解ピーク温度が低くなり、且つ融解熱量も小さくなる傾向にあり溶融温度の低下の観点で特に好ましい。
【００５５】
なおここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの各々の含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００５６】
（６）アリールモノチオラート化合物
本発明におけるアリールモノチオラート化合物とは、式、（Ａｒ−Ｓ）x Ｍ  のごとき化合物である。ここで、ｘ＝１〜３であり、Ｍはカチオンである。Ｍは工程１の反応系内に存在するいずれかの成分に由来するものであり、反応を阻害しない第三の成分を添加した場合にはその物質に由来するものであってもよい。Ｍはカチオン性化学種であれば単体イオンでも化合物イオンでもよく特に制限はないが、Ｍの例としては、例えばアルカリ金属イオンであるリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アルカリ土類金属イオンである水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、本発明の好ましいスルフィド化剤である水硫化ナトリウムを反応に用いた場合には、Ｍはナトリウムイオンとなる。また、Ａｒとしては下記の式（Ｒ）〜式（Ｙ）などで表される単位が例示できるが、本発明で好ましく用いられるジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを反応に用いた場合には、Ａｒは式（Ｒ）の構造となる。
【００５７】
【化６】
2014108964.tif 000007
【００５８】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００５９】
以上の定義から、アリールモノチオラート化合物の具体例としては、例えばナトリウムチオフェノラート、ナトリウムビフェニル−４−チオラート、ナトリウムナフタレン−１−チオラート、ナトリウムナフタレン−２−チオラート、ナトリウム４−フェノキシベンゼンチオラート、ナトリウム４−ベンゾフェノンチオラート、ナトリウム４−ベンジルベンゼンチオラートなどが例示できるが、本発明で好ましく用いられるスルフィド化剤である水硫化ナトリウムと、同様に好ましく用いられるジハロゲン化芳香族化合物であるｐ−ジクロロベンゼンを用いた場合には、ナトリウムチオフェノラートとなる。なお、上記したようなアリールモノチオラート化合物は一般に弱塩基性化合物であるため、酸処理することによりアリールチオールに変化しうる。したがって、反応系内の酸性度やその他条件次第では、アリールモノチオラート化合物は、少なくとも一部がアリールチオールとして存在することもある。本発明では、アリールモノチオラート化合物の量とは、系内に存在するアリールモノチオラート化合物とアリールチオールを合計した量とする。その定量方法としては、例えば酸処理後にガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどで分析し、アリールチオールとして定量する方法が例示できる。
【００６０】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明の実施形態では、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物を加熱して反応させることによる環式ポリアリーレンスルフィドの製造において、以下の工程１、工程２及び工程３を含むことが特徴であり、これにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく短時間に得ることが実現可能である。
工程１；反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上０．９５モル未満である反応混合物を加熱して、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２；工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
工程３；工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに反応を行い、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程。
【００６１】
以下、工程１、工程２及び工程３について詳述する。
【００６２】
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの製造；工程１
工程１では、上記原料成分を含む反応混合物を加熱して反応させ、反応混合物（１）を得る。ここでは、反応混合物に含まれる少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とが反応することで目的物である環式ポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。また、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの生成や線状ＰＡＳの生成などの反応も同時に進行する。
【００６３】
ここで、反応混合物とは、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む混合物のことであり、加熱を行うことで環式ポリアリーレンスルフィドを生成する混合物のことを指す。反応混合物には前記必須成分以外に環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する第三成分や、後述するように線状ＰＡＳを加えることも可能である。上記した原料を反応器に仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ後述する反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。
【００６４】
なお、反応混合物（１）とは、上記の反応混合物を、以下に詳述する条件のもと加熱し、反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、反応混合物中のアリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応した時点、すなわち、工程１が完了し、工程２に移行可能になった混合物のことを指す。
【００６５】
また、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーとは、スルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応が進行することで生成した、少なくとも一方の末端にチオラート基を有する線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーのことであって、そのアリーレンスルフィド単位の繰り返し数が通常３〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２５であるオリゴマーのことである。この少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーと線状ポリアリーレンスルフィドは、本発明における定義上一部重なる部分があるが、その定義が重なる部分については、本発明においては、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの定義を優先する。この少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーは、末端の一方だけがチオラート基である場合は分子内環化反応して環式ＰＡＳを生成することが可能といえる。また、末端の両方がチオラート基である場合には、片末端がジハロゲン化芳香族化合物と反応し、次いでもう片方の末端と反応することで分子内環化反応して環式ＰＡＳを生成することが可能といえる。従って、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーは、環式ポリアリーレンスルフィドの前駆体と見なすことができ、これを多く生成することで最終的な環式ポリアリーレンスルフィドの生成率を高めることが可能と考えられる。
【００６６】
また、工程１では反応混合物の原料成分としてスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に加え、線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含んでいてもよい。この場合は、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物に加えて線状ポリアリーレンスルフィドも反応して、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。ここで原料成分として仕込む線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）は、工程１の反応開始時点で反応混合物に含まれていることが望ましく、それにより環式ポリアリーレンスルフィドの生成効率は向上する。ここで言う反応開始時点とは、反応混合物の加熱を開始する時点を指し、スルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の実質的な反応消費が進行していない状態を言う。ここでの実質的な反応消費とは、環式ＰＡＳと、前記の通り本発明の実施形態の方法で副生しやすい重量平均分子量が２，５００〜５００，０００の範囲の線状ＰＡＳとが、生成するのに十分なスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応消費をいう。すなわち、スルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が全く反応消費していない状態ではなく、加熱せずとも起こりうるようなごくわずかな量のスルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応消費は進行していても構わない。したがって、線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）は、工程１に先立って、原料成分であるスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）と混合されていることが望ましく、それらを混合する順番や方法に特に制限はない。また、線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）として本発明の実施形態の方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドを使用した際には、経済的に効率的といえる。
【００６７】
ここで、本発明の好ましい態様では、工程１終了時の反応混合物（１）中の全ＰＡＳ成分の重量平均分子量は１，０００以上１０，０００以下の範囲にあることが多いが、好ましい上限としては７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下が例示でき、好ましい下限としては２，０００以上が例示できる。
【００６８】
ここで全ＰＡＳ成分とは、工程１の終了時に反応系内に存在する、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーおよび環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳの混合物を意味し、工程１終了時に得られる反応混合物（１）を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を分離し、次いで乾燥することで固形分として回収が可能である。この全ＰＡＳ成分の重量平均分子量が上記した好ましい範囲では、環化に適した少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの割合が高くなる傾向にあるため、次いで工程２、工程３を行った場合に効率よく環化が進行し、最終的な環式ＰＡＳの生成率が高くなる。また、上記した好ましい下限以上とすることで、工程１におけるアリールモノチオラート化合物の副生を抑制できる傾向にあり、次いで工程２、工程３を行った場合に、アリールモノチオラート化合物由来の不純物生成を抑制することが可能である。この理由については明らかでないが、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの分子量が前記下限以上になると、チオラート末端に由来する電子的な不安定さが緩和され、それにより酸化的な分解反応の進行が抑えられるため、と推測している。
【００６９】
ここで、工程１で用いる反応混合物は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が、０．８０モル以上０．９５モル未満である。反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満では、工程１終了時のアリールモノチオラート化合物の副生が多くなり、反応後に得られる反応生成物における不純物量が増大する傾向がある。このことは環式ＰＡＳを回収単離する場合においても、単離後の環式ＰＡＳに含まれる不純物含有量の増大に直結するため避ける必要がある。また、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上では、反応後に得られる反応生成物における不純物量が低減する一方で、環式ＰＡＳの前駆体となる少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの量が減る傾向となり、環式ＰＡＳの生成率が不十分となる傾向がある。以上の理由から、工程１では、反応混合物中のアリーレン単位が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上０．９５モル未満の範囲となるようにする必要がある。上記アリーレン単位の下限値は、０．８２モルが好ましく、０．８７モルがより好ましい。また、上記アリーレン単位の上限値は、０．９３モル未満が好ましい。上記した好ましい範囲では、続く工程２、工程３を行うことで、最終的に特に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【００７０】
ここで、反応混合物に含まれるアリーレン単位とは、原料として仕込んだスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）との反応が全く進行していない段階においては、アリーレン単位を含む原料がジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）のみの場合は、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に由来するアリーレン単位をさす。また、反応が進行した段階、もしくは原料に線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む場合においては、反応混合物中に含まれるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位と、反応混合物中に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来するアリーレン単位の合計をさす。
【００７１】
なおここで、本発明の実施形態においてアリーレンスルフィド化合物は、スルフィド化剤（ａ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）とが反応することにより生成する。したがって、反応の進行に伴い、消費したジハロゲン化芳香族化合物の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中に反応混合物に対してアリーレン含有成分が除去されたり追加されたりしない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物中のアリーレン単位の量は仕込み段階と変わらないといえる。
【００７２】
また、反応混合物中のアリーレン単位の量は、ジハロゲン化芳香族に由来するアリーレン単位および反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物の量をそれぞれ定量して求めることも可能である。ここで反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量は後述するガスクロマトグラフィー法で求めることができる。また、反応混合物中のアリーレンスルフィド化合物の量は、反応混合物の一部を大過剰の水に分散させて水に不溶な成分を回収し、回収した成分を乾燥して得られる固形分の量を測定することにより求めることが可能である。
【００７３】
また、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、反応混合物中に存在するイオウ原子のモル量と同義である。例えば反応混合物中にアルカリ金属硫化物が１モル存在し、イオウを含む他の成分が存在しない場合、反応混合物に含まれるイオウ成分は１モルに相当する。また、反応混合物中にアルカリ金属水硫化物が０．５モルとアリーレンスルフィド単位が０．５モル存在する場合、反応混合物に含まれるイオウ成分は１モルに相当する。
【００７４】
したがって、原料として仕込んだスルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応が全く進行していない段階においては、イオウ原子を有する原料がスルフィド化剤（ａ）のみの場合は、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、スルフィド化剤（ａ）に由来するイオウ成分のモル量をさす。また、反応が進行した段階、もしくは原料に線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含む場合においては、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、反応混合物中に含まれるスルフィド化剤に由来するイオウ成分と、反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来するイオウ成分の合計のモル量をさす。
【００７５】
ここで、前記の通り本発明の実施形態においてアリーレンスルフィド化合物は、スルフィド化剤（ａ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）とが反応することにより生成するため、反応の進行においては、消費したスルフィド化剤の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中に反応混合物においてスルフィド化剤の除去や欠損や追加などがない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物に含まれるイオウ成分の量は仕込み段階と変わらないといえる。
【００７６】
また、反応混合物中のイオウ成分の量は、スルフィド化剤に由来するイオウ成分量および反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物の量をそれぞれ定量して求めることも可能である。ここで反応混合物中のスルフィド化剤の量は後述するイオンクロマトグラフィー手法で求めることができる。また、反応混合物中のアリーレンスルフィド化合物の定量方法は前述の通りである。
【００７７】
従来、反応混合物中のイオウ成分に対するアリーレン単位が微過剰、もしくは不足する条件で環式ＰＡＳ製造を行った場合には、目的物が得られにくく、また後で詳述するように環式ポリアリーレンスルフィドの回収を行う際の固液分離を行う際の分離性が低下するといった課題があった。しかしながら本発明の実施形態では、工程１に引き続き工程２、工程３を行うことを特徴とするため、このような範囲で反応を行っても問題なく目的物が得られ、さらに環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上するといった効果があることを見出し、本発明の実施形態を完成させるに至った。また、イオウ成分に対するアリーレン単位が不足する上記条件では、後述する反応生成物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する固液分離において高い分離性を得ることが可能であり、このことも本発明の実施形態の特徴の一つといえる。本発明の実施形態において、工程１での反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位を上記の好ましい範囲とすることは、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率がより向上する効果があることから好ましい方法である。
【００７８】
本発明の実施形態の工程１では、前記の通り反応混合物中の原料成分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）を含んでいてもよく、この場合に反応混合物における線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）の含有量は、反応混合物中の原料組成が上記の範囲にあれば特に制限はないが、反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ成分1モル当たり０．００１モル以上９モル未満であることが好ましい。線状ＰＡＳの使用量が上記の好ましい範囲では、使用するスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の量に対して生成する環式ＰＡＳの収量が増加する。すなわち同量の環式ＰＡＳを得るために用いるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の使用量を節約でき、経済的に有利であるという効果が得られ、また、最終的な環式ＰＡＳ生成率が大きく低下しないため、効率よく環式ＰＡＳを製造することが可能である。
【００７９】
工程１においては上記組成の反応混合物を加熱して反応を行う。この反応における温度は、常圧下における反応混合物の還流温度を越える温度が望ましい。この望ましい温度は反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上とすることができる。また、３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下とすることができる。この好ましい温度範囲ではスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の実質の反応消費が速やかに進行して環式ＰＡＳおよび線状ＰＡＳが生成し、短時間で反応が進行する傾向にある。なおここで常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、大気の標準状態とは、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは、反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明の実施形態では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが望ましいことを前述したが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を、常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００８０】
工程１における反応時間は使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。ここで、後述するように工程１に次いで工程２を行うにあたっては、工程１において反応混合物中のスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を十分に反応消費してから工程２を行うことが好ましいが、前述の好ましい反応時間とすることで、これら原料成分を十分に反応消費できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００８１】
また、本発明では、工程１終了時に、反応混合物（１）中のアリールモノチオラート化合物の含有量が、反応混合物（１）中のアリーレン単位１モル当たり０．０１モル未満であることが好ましい。上記の好ましい範囲では、続く工程２、工程３で生成する低分子量の不純物量を抑えることができ、最終的に純度良く環式ＰＡＳを得ることが可能である。なお、工程１終了時のアリールモノチオラート化合物量が少ないほど、後の工程２や工程３での不純物生成を抑えられるため、反応混合物（１）中のアリーレン単位１モル当たり０．００５モル未満がより好ましく、０．００１モル未満がさらに好ましい。
【００８２】
工程１における圧力に特に制限はなく、また圧力は、反応混合物を構成する原料、その組成、および反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の実施形態の好ましい反応温度においては反応物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００８３】
なお、反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行なうことが好ましい。
【００８４】
また、スルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、及び有機極性溶媒（ｃ）、および線状ポリアリーレンスルフィド（ｄ）としては、水を含むものを用いることも可能である。ただし、反応開始時点、すなわち反応混合物として仕込んだスルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の実質的な反応消費が進行していない段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり、０．２モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましく、０．６モル以上とすることがさらに好ましい。また、上記水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり、２０．０モル以下とすることが好ましく、１０．０モル以下とすることがより好ましく、８．０モル以下とすることがさらに好ましい。反応混合物を形成する線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にすることも可能であり、これにより短時間に効率よく反応が進行する傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、前記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。
【００８５】
反応系内の水分量が前記好ましい範囲内（反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２〜２０．０モル）の場合、原料である線状ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応効率が高くなる傾向があり、短時間に効率よく環式ポリアリーレンスルフィドが得られる傾向にある。また、原料の反応効率が高いことは、本発明の実施形態の目的である環式ポリアリーレンスルフィドの生成反応と競争的に進行する副反応、すなわち不純物の生成反応を相対的に抑制する効果をもたらすと推測でき、好ましい水分量で反応を行なうことで不純物率の低い環式ポリアリーレンスルフィドが得られる傾向となる。
【００８６】
なお本発明の工程１では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が反応混合物中のアリーレン単位を基準として１０モル％以下になるまで反応させることが必要であり、言い換えると、工程１でのジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が１０％以下になるまで反応を進行させる必要がある。工程１におけるジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができ、その結果をもとに以下の式に従い、アリーレン単位を基準とした場合のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率を計算する。
工程１におけるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率（％）＝工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の残存量（モル）÷工程１終了時のアリーレン単位の量（モル）×１００
【００８７】
工程１におけるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が１０％より大きい状態で工程２に移行すると、最終的な環式ＰＡＳの純度および生成率が不十分となる傾向がある。さらに、環式ＰＡＳをより高純度かつ高生成率で得るために、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が７％以下になるまで工程１の反応を行うことが好ましい。このような好ましい反応を行ってから工程２に移行することで、未反応原料に由来する不純物の量が減少するため、得られる環式ＰＡＳの純度が向上する傾向がある。
【００８８】
（９）環式ポリアリーレンスルフィドの製造；工程２
工程２では、工程１に次いで、反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９５モル以上１．０５モル未満となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで加熱して反応させて反応混合物（２）を得る。この工程では主に、工程１で生成させた、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーとジハロゲン化芳香族化合物との反応により環式ＰＡＳが高選択的に生成する反応、また、線状ＰＡＳの成長反応などが進行する。
【００８９】
なお、反応混合物（２）とは、反応混合物（１）を、以下に詳述する条件のもと加熱し、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）が、アリーレン単位の量を基準として１０モル％以下になるまで反応した時点、すなわち、工程２が完了し、工程３に移行可能になった時点における混合物のことを指す。
【００９０】
本発明において工程２では、アリーレン単位が反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上１．０５モル未満の範囲となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加する必要がある。上記の範囲では、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーが、ジハロゲン化芳香族化合物と反応して両末端が封鎖された不純物となる副反応の進行が抑制できるため、高選択率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。ここで、アリーレン単位の好ましい範囲としては、下限として、イオウ成分１モル当たり０．９７モル以上が好ましく例示できる。一方、上限としては、イオウ成分１モル当たり１．０３モル以下が好ましく例示できる。上記した好ましい範囲では、続く工程３を行うことで、最終的に特に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。アリーレン単位がイオウ成分１モル当たり０．９５モル未満では、続いて工程３を行うときに、多くのジハロゲン化芳香族化合物を追加する必要が出てくるため、この操作によって系内のジハロゲン化芳香族化合物濃度が急上昇し、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの環化選択率が低下して不純物量が増加する傾向がある。また、アリーレン単位がイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上では、一度に多くのジハロゲン化芳香族化合物を追加することで、系内のジハロゲン化芳香族化合物濃度が急上昇し、やはり同様に、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの環化選択率が低下して不純物量が増加する傾向がある。以上の理由から、工程２では、アリーレン単位が反応混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上１．０５モル未満の範囲となるようにする必要がある。
【００９１】
ここで、工程２におけるアリーレン単位とは、工程１における反応混合物（１）中のアリーレン単位と、工程２で追加したジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に由来するアリーレン単位を合計したものを指す。
【００９２】
一方、工程２におけるイオウ成分については、イオウ成分の追加や揮散がない限り、工程１におけるイオウ成分と同一である。
【００９３】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を反応系内に添加する具体的な手法としては、所定量のジハロゲン化芳香族化合物を添加ポットを介して反応系に導入する方法、溶融状態のジハロゲン化芳香族化合物または有機極性溶媒を用いて溶液としたジハロゲン化芳香族化合物をポンプにより反応系内に圧入する方法などが例示できる。
【００９４】
工程２での反応を行う温度は、工程１の場合と同様、常圧下の還流温度を超える温度が望ましい。この望ましい温度は反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、下限としては通常１２０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上、よりいっそう好ましくは２５０℃以上の範囲が例示できる。また、上限としては、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下の範囲が例示できる。上記の好ましい温度範囲では、反応が短時間で進行する傾向にある。
【００９５】
また、工程２での加熱は、工程１における加熱温度より高い温度で行うことがより好ましい。このようにすることでジハロゲン化芳香族化合物の消費反応が促進され、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するオリゴマーの環化効率を高めることができる。
【００９６】
工程２における反応時間は、使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、下限としては通常０．１時間以上、好ましくは０．２５時間以上が例示できる。一方、上限としては、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００９７】
ここで、工程２における圧力や水分量などの諸条件については、前項（８）工程１における好ましい条件を採用することが可能である。
【００９８】
なお本発明の工程２では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）がアリーレン単位を基準として１０モル％以下になるまで反応させることが必要であり、言い換えると、工程２でのジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が１０％以下になるまで反応を進行させる必要がある。なお、前述の工程１でも、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が１０％以下になるまで反応を進行させるが、工程２に移行してからジハロゲン化芳香族化合物の追加を行うため、工程２では工程１よりもさらに反応を進行させることを意味している。工程２におけるジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができ、その結果をもとに以下の式に従い、アリーレン単位を基準とした場合のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率を計算する。
工程２におけるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率（％）＝工程２終了時のジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の残存量（モル）÷工程２終了時のアリーレン単位の量（モル）×１００
【００９９】
工程２でのジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が１０％より大きい状態で工程３に移行すると、最終的に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることができなくなる。さらに、環式ＰＡＳをより高純度かつ高生成率で得るために、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応残存率が７％以下になるまで工程２の反応を行うことが好ましい。このような好ましい反応を行ってから工程３に移行することで、不純物成分の生成が抑制できる傾向が強く、得られる環式ＰＡＳの純度が向上する傾向がある。
【０１００】
（１０）環式ポリアリーレンスルフィドの製造；工程３
工程３では工程２に次いで、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに反応を行うことで少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る。
【０１０１】
なお、反応生成物とは、反応混合物（２）を、以下に詳述する条件のもと加熱することで得られる、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む混合物のことを指す。この反応生成物について、後述する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法を行うことで、環式ポリアリーレンスルフィドの単離回収が可能である。
【０１０２】
工程３におけるジハロゲン化芳香族化合物の追加量は、工程２における反応混合物（２）中のアリーレン単位と、新たに追加するジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位の総量が、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５０モル以下の範囲となる追加量である。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の追加後の上記アリーレン単位の総量の下限は、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上であり、１．０６モル以上が好ましい。また、上限は１．５０モル以下であり、１．３０モル以下が好ましく、より好ましくは１．２０モル以下、よりいっそう好ましくは１．１５モル以下、更に好ましくは１．１２モル以下である。上記アリーレン単位の総量をこのような範囲として工程３の反応を行うことで、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上する傾向にあり、特に原料成分として線状ポリアリーレンスルフィドを用いた場合にはその傾向が顕著となる。さらに、従来技術で課題であった、後述する環式ポリアリーレンスルフィドの回収を行う際の、固液分離操作における分離性が著しく向上するのみならず、回収される環式ポリアリーレンスルフィドの純度が極めて高いといった優れた効果が得られる。これに対して、ジハロゲン化芳香族化合物の追加量が前記範囲を下回る場合には、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率の明らかな向上は認められず、環式ポリアリーレンスルフィドを回収するために固液分離を行う際の分離性が低下する。一方で前記範囲を超える場合には、環式ポリアリーレンスルフィドの生成率も向上し、固液分離の際には高い分離性が得られる傾向にあるが、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の残留量が増えることになり、このような残留物を回収するための設備が別途必要になり、操作が煩雑になる。また、回収に要するコストが増大するといったデメリットを生じることとなる。以上の理由から、工程３では、反応混合物（２）中のアリーレン単位が反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５モル以下の範囲となるようにする必要がある。
【０１０３】
ここで、工程３における反応混合物（２）中のアリーレン単位とは、工程２における反応混合物（２）中のアリーレン単位と、反応が工程３に移行してから追加したジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に由来するアリーレン単位を合計したものを指す。
【０１０４】
一方、工程３における反応混合物（２）中のイオウ成分については、イオウ成分の追加や揮散がない限り、工程２におけるイオウ成分と同一である。
【０１０５】
なお、反応系内にジハロゲン化芳香族化合物を添加する具体的な手法としては、所定量のジハロゲン化芳香族化合物を、添加ポットを介して反応系に導入する方法、あるいは、溶融状態のジハロゲン化芳香族化合物または有機極性溶媒を用いて溶液としたジハロゲン化芳香族化合物を、ポンプにより反応系内に圧入する方法などが例示できる。
【０１０６】
ここで本発明の実施形態の方法において、スルフィド化剤に由来するイオウ成分の定量は、例えば、電気伝導度検出器や電気化学検出器を具備したイオンクロマトグラフィー手法を用いて行うことができる。イオンクロマトグラフィー手法を用いた具体的評価方法としては、試料中に過酸化水素水を添加して、試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に、電気伝導度検出器を用いた分析により、硫化物イオンの酸化によって生成する硫酸イオン量を算出する方法が例示できる。
【０１０７】
工程３においてはジハロゲン化芳香族化合物を追加した後にさらに反応を行うが、この反応における温度や圧力や水分量など諸条件は前項（８）に記載した工程１における好ましい条件を採用することが可能である。
【０１０８】
工程３における反応温度は、具体的には常圧下における反応混合物（２）の還流温度を越える温度が望ましい。また、工程３では工程１で採用した温度よりも高い温度を採用することも可能であり、具体的には１８０℃以上とすることができ、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは２２５℃以上であり、よりいっそう好ましくは２５０℃以上であり、殊更好ましくは２６０℃以上とすることができる。また、工程３の温度は、３２０℃以下とすることができ、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下とすることができる。この好ましい温度範囲では短時間で反応が進行する傾向にあるのみならず、工程１よりも高い温度を採用した場合には、不純物成分量も低減される傾向にある。
【０１０９】
工程３における反応時間は使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい反応時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．２５時間以上がより好ましい。一方好ましい反応時間の上限としては、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【０１１０】
なお、工程１、工程２、工程３の各反応は、バッチ式および連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【０１１１】
（１１）反応生成物の固液分離；工程４
本発明の実施形態においては、前記した工程１と工程２と工程３を行うことで少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る。ここで通常は、工程１及び工程２及び工程３で用いた有機極性溶媒も反応生成物に含まれる。
【０１１２】
本発明の実施形態では、上記工程１および工程２および工程３に次いで工程４として、上記で得られた反応生成物を、有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む濾液を得る工程を実施することが好ましい。反応生成物を用いてこの工程４を行なうことで、反応生成物における環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを簡便に分離することが可能である。
【０１１３】
ここで反応生成物の固液分離を行う温度は、有機極性溶媒の常圧における沸点以下が望ましい。具体的な温度については有機溶極性媒の種類にもよるが、１０℃以上とすることができ、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。また、２００℃以下とすることができ、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。上記範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に対する溶解性が高く、一方で反応生成物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分、中でも必然的に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にあるため、このような温度領域で固液分離を行うことは、精度良く純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを濾液成分として得るために有効である。
【０１１４】
また、固液分離を行なう方法は特に限定されず、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。より簡易な方法としては、フィルターを用いる加圧濾過や減圧濾過方式が好ましく採用可能である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。
【０１１５】
また、このフィルターの孔径は、固液分離操作に供するスラリーの粘度、圧力、温度、および反応生成物中の固形成分の粒子径などに依存して広範囲に調整しうる。特に、この固液分離操作において反応生成物から固形分として回収される線状ポリアリーレンスルフィドの粒子径、すなわち固液分離の対象となる反応生成物中に存在する固形分の粒子径に応じてメッシュ径または細孔径などのフィルター孔径を選定することは有効である。なお、固液分離の対象となる反応生成物中の固形分の平均粒子径（メディアン径）は、反応生成物の組成、温度、および濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒子径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの好ましい平均孔径としては、０．１μｍ以上が例示でき、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が例示でき、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。上記範囲の平均孔径を有する濾材を用いることで、濾材を透過する線状ポリアリーレンスルフィドが減少する傾向にあり、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドが得られやすくなる傾向にある。
【０１１６】
また、固液分離を行う際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤、線状ＰＡＳが酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取り扱いの容易さの面からは、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０１１７】
固液分離に用いる濾過器の種別としては、ふるいや振動スクリーン、遠心分離機や沈降分離器、加圧濾過機や吸引濾過器などを例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の様に固液分離の好ましい雰囲気である非酸化性雰囲気下で実施するとの観点においては、固液分離操作時に非酸化性雰囲気を維持しやすい機構を有する濾過器を選択することが好ましい。たとえば、濾過器内を不活性ガスにより置換後に密閉した後に濾過操作を行うことが可能な濾過器や、不活性ガスを流しながら濾過操作を実施できる機構を具備する濾過器を用いることが例示できる。前記で例示した濾過器の中でも、遠心分離器、沈降分離器、および加圧濾過器は、このような機能を容易に付加可能であることから好ましい濾過器であるといえ、中でも機構が簡易であり経済性に優れるとの観点から加圧濾過器がより好ましい。
【０１１８】
固液分離を行なう際の圧力に制限はないが、より短時間で固液分離を行うために、先に例示した加圧濾過器を用いて加圧条件下で固液分離を行うことも可能であり、具体的にはゲージ圧で２．０ＭＰａ以下を好ましい圧力範囲として例示でき、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離器を使用できる。
【０１１９】
なお本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法における特徴である工程１及び工程２及び工程３を行うことで、得られる反応生成物を固液分離した際に極めて効率の良い固液分離が可能であり、固液分離性に優れた効果が得られることも、本発明の実施形態の大きな特長である。ここで固液分離性とは、一定量の反応生成物を固液分離した際に固液分離に要する時間で評価することが可能である。その具体的評価方法としては、たとえば密閉可能な加圧濾過装置に、所定の規格（孔径、材質）であって一定面積の濾材（フィルター）を設置し、ここに所定量の反応生成物を仕込み、一定条件（温度、圧力など）において、所定量の濾液を得るために要した時間を測定することで、重量／（面積・時間）を単位とする濾過速度で比較評価することが可能である。より具体的には、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、１００℃、０．１ＭＰａの条件下で反応生成物を濾過した際に、所定量の濾液を得るために要する時間を測定することで評価が可能である。従来の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる反応生成物は、このような固液分離性評価において、極めて濾過性・濾過速度面で劣るという課題があり、これは従来技術が本発明の実施形態での必須工程である工程１及び工程２及び工程３を採用していないからである。ここで本発明の実施形態では濾過速度として、５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）以上といった極めて高い値が得られる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド製造の工程１及び２及び３において前述してきた各種条件において好ましい数値範囲を選択することで、１００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）以上の極めて高い値や、１５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）に到達する著しく高い濾過速度を達成することも可能である。
【０１２０】
また、反応生成物を固液分離するのに先立って、反応生成物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して反応生成物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作の対象となる反応生成物量が減少するため、固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。
【０１２１】
有機極性溶媒を留去する方法としては、反応生成物から有機極性溶媒を分離し反応生成物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【０１２２】
有機極性溶媒の留去を行う温度については、有機極性溶媒の種類や、反応生成物の組成によって多様化するため、一意的には決めることはできないが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【０１２３】
ここでの固液分離によれば、反応生成物に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した工程１や工程２や工程３で用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【０１２４】
（１２）環式ポリアリーレンスルフィドの分離
本発明の実施形態では、前記固液分離により得られた濾液成分から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することで、環式ポリアリーレンスルフィドを回収することが可能である。回収方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて濾液中の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、環式ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する特性を有する溶剤と濾液とを、必要に応じて加熱下で接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを固体として回収する方法が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、濾液の中の有機極性溶媒や濾液の中に含まれる副生物の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類や、アセトンに代表されるケトン類や、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示できる。入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。また、上記回収操作においては、濾液に対して水を加えることで濾液の中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの５０重量％以上を固形分として分離して回収する事が好ましい。
【０１２５】
ここで、濾液における環式ポリアリーレンスルフィドの重量分率は一般に含有率が高いほど回収操作後に得られる環式ポリアリーレンスルフィドの収量が増大し、効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを回収できる。この観点から、濾液における環式ポリアリーレンスルフィドの含有率は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がよりいっそう好ましく、５重量％以上がことさら好ましい。一方、濾液における環式ポリアリーレンスルフィドの含有率の上限は特に無いが、含有率が高すぎると不溶成分が生じる傾向となり、回収操作に不都合を生じることもある。この回収操作上の不都合としてはたとえば、好ましい操作である水を加える操作を行う前の濾液の性状（固形分を含むスラリー状の場合もある）が不均一になり、局所的な組成が異なり回収物の純度が低下するなどである。またこのような不都合が生じる傾向は用いる有機極性溶媒の特性や反応混合物調製時の条件などに依存するため、濾液における環式ポリアリーレンスルフィドの含有率の上限を定めることはできないが、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の含有率が望ましい。
【０１２６】
また、前記したごとき回収操作における不都合を回避して濾液における環式ポリアリーレンスルフィドの含有率をより高くするために、濾液を加熱することも可能である。この加熱温度は用いる有機極性溶媒の特性に応じて異なるため一意的に決めることはできないが、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方で、加熱温度の上限温度としては、使用する有機極性溶媒の常圧における沸点以下が好ましい。このような温度範囲内では、濾液の中の環式ポリアリーレンスルフィド含有量を高く保ちつつ安定した回収操作を行える傾向にあり好ましい。なお、この混合物を調製するにあたり、撹拌や震蕩等の操作を施すことも可能であり、より均一な濾液の状態を保つとの観点でも望ましい操作といえる。
【０１２７】
本回収法においては、濾液に水を加えることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収することが好ましい。ここで濾液に水を加える方法に特に制限は無いが、水を加えたことで粗大な固形分が生成するような添加方法は避けるべきであり、好ましくは濾液を撹拌しながら水を滴下する方法が好ましい。水を加える温度に制限は無いが、温度が低いほど水を加えた際に粗大な固形分が生成する傾向が高まるため、このような操作上の不都合を回避し混合物の均一性を保つとの観点で５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。一方で水を加える温度の上限温度としては、使用する有機極性溶媒の常圧における沸点以下が好ましい。このような好ましい温度範囲で水を加える操作を行うことで、操作の観点及び設備の観点でより簡易な方法で回収操作を実施できる傾向にある。
【０１２８】
また、上記で例示した環式ＰＡＳを含む濾液に水を加えて環式ＰＡＳを回収する方法は、環式ＰＡＳを含む濾液から環式ＰＡＳを回収方法として従来採用されてきた再沈法と比べて少量の溶媒の使用でも効率よく環式ＰＡＳを回収することが可能であるため、環式ＰＡＳと有機溶媒を含む濾液に加える水の重量を、大幅に削減することが可能である。具体的には、濾液に加える水の重量を、水を加えた後の有機極性溶媒と水の総量を基準とした水分率で５０重量％以下にすることも可能であり、より好ましい条件では４０重量％以下、さらに好ましい条件では３５重量％以下の条件を設定することも可能となる。一方で、加える水の重量の下限に特に制限はないが、より効率よく環式ＰＡＳを固形分として回収するためには、同じく５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。本発明の実施形態の好ましい方法においては、濾液の中に含まれる環式ＰＡＳの５０重量％以上を固形分として回収することが可能であるが、前記のような好ましい水の使用量の範囲では環式ＰＡＳの８０重量％以上を固形分として回収できる傾向にあり、より好ましくは９０重量％以上を、さらに好ましくは９５％以上を、よりいっそう好ましくは９８重量％以上を回収することも可能である。
【０１２９】
なおここで、濾液の中の水の量とは、固液分離を行う前の反応生成物中に含まれる水と、濾液に添加する水の量の総量のことであり、濾液に添加する水の量は反応生成物に含まれる水の量を考慮して決定する必要がある。
【０１３０】
上記までの操作の実施により得られた環式ＰＡＳと有機極性溶媒及び水を含む濾液混合物中には、濾液の中に含まれていた環式ＰＡＳのうち５０重量％以上が固形分として存在する傾向となる。従って公知の固液分離法を用いて環式ＰＡＳを固体として回収することができ、固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。ここで環式ＰＡＳを効率よく回収するためには、濾液混合物を５０℃未満の状態にしてから固液分離を行うことが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行うことが好ましい。なお、このような好ましい温度としてから環式ＰＡＳの回収を行うことは、環式ＰＡＳを効率よく回収できるという効果のみならず、より簡易な設備で環式ＰＡＳの回収を行えるようになるとの観点でも好ましい条件といえる。なお、濾液混合物の温度の下限は特に無いが、温度が低下することで濾液混合物の粘度が高くなりすぎるような条件や、固化するような条件は避けることが望ましく、一般的には常温近傍とすることが最も望ましい。
【０１３１】
このような固液分離を行うことで濾液混合物中に存在する環式ＰＡＳの５０重量％以上を固形分として単離・回収することができる傾向にある。このようにして分離した固形状の環式ＰＡＳが濾液混合物中の液成分（母液）を含む場合には、固形状の環式ＰＡＳを各種溶剤を用いて洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで固液状の環式ＰＡＳの洗浄に用いる各種溶剤としては環式ＰＡＳに対する溶解性が低い溶剤が望ましく、たとえば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサノールに代表されるアルコール類や、アセトンに代表されるケトン類や、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示できる。入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤を用いた洗浄を付加的に行うことで、固形状の環式ＰＡＳが含有する母液量を低減できるのみならず、環式ＰＡＳが含む溶剤に可溶な不純物を低減できるという効果もある。この洗浄方法としては、固形分ケークが堆積した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離する方法や、固形分ケークに溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に再度固液分離する方法などが例示できる。また、前述の母液を含有、もしくは洗浄操作に用いた溶剤成分を含有する等、液成分を含む湿潤状態の環式ＰＡＳに対して、たとえば一般的な乾燥処理を施してもよい。これにより、液成分を除去して、乾燥状態の環式ＰＡＳを得ることも可能である。
【０１３２】
なお環式ＰＡＳの回収操作を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳを回収する際の環式ＰＡＳの架橋反応や分解反応、酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる有機極性溶媒の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、回収操作の対象である各種成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【０１３３】
（１３）本発明の実施形態で回収される環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の実施形態の製造方法により得られる環式ＰＡＳは、前記式（Ｑ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ｑ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜３０，より好ましくは４〜２５である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いる際に、より低い温度でＰＡＳを溶融解させ得る傾向にあり、また、後で詳述するように環式ＰＡＳを含むプレポリマーを高重合度体へ転化させる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。また、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明の実施形態では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴がある。このことは、環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【０１３４】
また、本発明の実施形態による環式ＰＡＳは、アリーレンスルフィド単位からなる環式ＰＡＳとは構造の異なる、低分子量の化合物（以下低分子量ＰＡＳと称する場合もある）の含有量が極めて少ないという優れた特性を有する。このような低分子量の化合物は、その特性が、環式ＰＡＳや十分な分子量を有する線状ＰＡＳとは異なり、たとえば耐熱性に劣るため成形加工時など加熱した際にアウトガスの増大要因となる。また、低分子量の化合物は、環式ＰＡＳを後述する高分子量体のプレポリマーとして活用する際に、高分子量化を阻害する成分として作用するなど悪影響を生じる。本発明の実施形態の環式ＰＡＳの製造方法は、工程１と工程２を備えることで、このような低分子ＰＡＳが著しく低減された高純度なＰＡＳを得ることが可能であるという優れた特長も有する。
【０１３５】
ここで環式ＰＡＳに不純物として含有される低分子量ＰＡＳ含有量は、ＵＶ検出器とＯＤＳカラムを具備した高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したピーク面積から算出することが可能である。このような手法により、低分子量ＰＡＳ成分を含む環式ＰＡＳの単離固体における低分子量ＰＡＳ成分の重量分率を算出することができる。また、高速液体クロマトグラフィー分析で検出されたピーク面積を基準として、検出ピーク総面積を母数とした際の低分子量ＰＡＳに帰属されるピーク（環式ＰＡＳに帰属されるピーク以外のピークに該当）の総面積の割合、すなわちピーク面積比として低分子量ＰＡＳ成分の含有率を算出することも可能である。
【０１３６】
本発明の実施形態においては、環式ＰＡＳに含まれる低分子量ＰＡＳ含有量が極めて少ない高純度な環式ＰＡＳが得られることは前述したとおりであるが、本発明の実施形態の好ましい製造法によれば、上記評価手法における低分子量ＰＡＳの重量分率として７重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の極めて高純度な環式ＰＡＳを得ることが可能である。また、低分子化合物のピーク面積比で評価する場合、環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの割合を不純物率と定義すると、本発明の実施形態の好ましい製法によれば、不純物率が９重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは４重量％以下の環式ＰＡＳを得ることが可能である。
【０１３７】
（１４）本発明の実施形態で回収される環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明の実施形態で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時にすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【０１３８】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の実施形態の環式ＰＡＳを、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。また、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【０１３９】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能である。その配合量は、前記各種樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上とすることができ、好ましくは１重量部以上である。また、４００重量部以下とすることができ、好ましくは３００重量部以下であり、より好ましくは２００重量部以下であり、更に好ましくは１００重量部以下である。充填材の配合量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物において優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、および合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明の実施形態に使用する上記の充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【０１４０】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱性改良効果の点から、前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。また、成形時に発生するガス成分の観点からは、前記各種樹脂１００重量部に対して５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【０１４１】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物などのカップリング剤や、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、および有機リン系化合物などの可塑剤や、タルク、カオリン、有機リン化合物、およびポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤や、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、およびステアリン酸アルミ等の金属石鹸や、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、およびシリコーン系化合物などの離型剤や、次亜リン酸塩などの着色防止剤や、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【０１４２】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法や、樹脂組成物の材料を溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ｑ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して溶融混合機に供給し、溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを溶融混合機に供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として溶融混合機に供給する方法などを採用することができる。
【０１４３】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂にも非晶性樹脂にも適用可能であり、また、熱可塑性樹脂にも熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【０１４４】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびシンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【０１４５】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明の実施形態において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。このような非結晶性樹脂の具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、およびポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として透明性に優れる非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ｑ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ｑ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ｑ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の実施形態の製造方法により得られる環式ＰＡＳは、前記式（Ｑ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ｑ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【０１４６】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【０１４７】
（１５）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（１３）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマーすなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の実施形態の環式ＰＡＳの回収方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無い。ただし、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は、線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の実施形態の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【０１４８】
環式ＰＡＳの高重合度体への転化は環式ＰＡＳを原料にして高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の実施形態の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。また、上記加熱温度としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上の温度範囲も選択可能である。また、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下の温度範囲も選択可能である。この場合には、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【０１４９】
前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、得られるＰＡＳの特性に対して、好ましくない副反応による悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【０１５０】
また、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、および硫黄のアルカリ金属塩が例示できる。また、ラジカル発生能を有する化合物としては、たとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ原子の重量に対するジスルフィド基を構成するイオウ原子の重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【０１５１】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒や、ジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒や、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒や、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１５２】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１５３】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件が好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【０１５４】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは、細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。
【０１５５】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作製する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の実施形態のＰＡＳプレポリマーは、融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえば従来知られる方法により製造されたＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１５６】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２ 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。
【０１５７】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。最初に、実施例および比較例の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる試料の評価方法について説明する。
【０１５９】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の定性定量分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【０１６０】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。
【０１６１】
上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類した。検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）を、不純物率と定義し、環式ポリフェニレンスルフィドの不純物量を比較した。
【０１６２】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の分析＞
反応混合物や反応生成物及び反応途中の中間生成物中のジハロゲン化芳香族化合物の定量（ｐ−ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【０１６３】
＜ナトリウムチオフェノラートの分析＞
ナトリウムチオフェノラートの分析は、工程１終了時の反応混合物（１）を少量分取、酸性水溶液処理し、次いでクロロホルムで抽出したクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィー分析することにより、チオフェノールとして定量することで行った。この定量値が、本発明で言うところのアリールモノチオラート化合物の量に等しい。ガスクロマトグラフィーの測定条件はジハロゲン化芳香族化合物の分析と同様とした。
上記ガスクロマトグラフィー分析で検出されたピークのうち、別途測定した標品の保持時間とピーク面積をもとにチオフェノールの定量を実施した。
【０１６４】
＜反応生成物の固液分離性評価＞
反応生成物の固液分離性の評価は以下の条件で実施した。
【０１６５】
得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【０１６６】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。
【０１６７】
１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾過液が排出され始めた時点を起点として、５０ｇの濾液が排出される間での時間を計測し、単位濾過面積基準の濾過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））を算出した。
【０１６８】
＜分子量測定方法＞
工程１終了時の反応混合物から回収した全ＰＡＳ成分の重量平均分子量は下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
装置：センシュー科学製  ＳＳＣ−７１００
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
カラム温度：２１０℃
移動相：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
検出器温度：２１０℃
【０１６９】
［実施例１］
＜反応混合物の調製＞
ＳＵＳ３１６Ｌ製の攪拌機付きオートクレーブに、スルフィド化剤（ａ）として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２５．７ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２２０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．２ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３０モル）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９．１ｇ（０．１９８モル）、および、有機極性溶媒（ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６４ｇ（０．５５０Ｌ）を仕込むことで反応混合物を調製した。原料に含まれる水分量は２３．３ｇ（１．３０モル）であり、反応混合物中のイオウ成分（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに相当）１モル当たりの溶媒量は２．５０Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに相当）１モル当たりのアリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）は０．９００モルであった。
【０１７０】
＜工程１＞
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．７７ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱して反応させ、反応混合物（１）を得た。
【０１７１】
＜工程２＞
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．２３ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解）を仕込んだ。次に小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ８．２ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、イオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（工程１と工程２でジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．００モルとなった。この追加の仕込み終了後、１０分かけて内温を２６０℃まで昇温し、２６０℃にて１時間加熱を継続して反応を進行させ、反応混合物（２）を得た。
【０１７２】
＜工程３＞
工程２に次いで、再び高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．２３ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ８．２ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物（２）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（工程１と工程２と工程３でジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、内温２６０℃を維持してさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。工程３の終了後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、５２２ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。その後、オートクレーブを室温近傍まで急冷し、反応生成物を回収した。
【０１７３】
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１７４】
得られた反応生成物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のスルフィド化剤がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は２１．１％であった。また、反応液の高速液体クロマトグラフィーによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち不純物率は２．４％であった。また、得られた反応液について固液分離性を評価したところ、３１５ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１７５】
また、工程１まで行った段階で操作を終了して回収した反応混合物（１）についてガスクロマトグラフィーを行った結果、工程１の終了段階におけるジハロゲン化芳香族化合物の残存量は反応混合物（１）中のアリーレン単位の量を基準として５．００％であり、工程１での反応が十分に進行した後に工程２に移行したことが確認できた。また、ナトリウムチオフェノラートは全く検出されなかった。さらに、工程１終了時の反応混合物（１）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで得られた固形分について重量平均分子量を測定するとＭｗ＝３，４００であった。
【０１７６】
工程１に次いで工程２まで行った段階で操作を終了して回収した反応混合物（２）を分析した結果、工程２の終了段階におけるジハロゲン化芳香族化合物の残存量は反応混合物（２）中のアリーレン単位の量を基準として５．４０％であり、工程２での反応が十分に進行した後に工程３に移行したことが確認できた。
【０１７７】
以上より、本発明の環式ＰＡＳの製造方法によれば、不純物含有率の少ない高純度な環式ＰＡＳを高生成率で得ることができ、また、環式ＰＡＳの製造工程における固液分離の効率が極めて高く、生産性の観点でも極めて優れていることがわかった。
【０１７８】
［比較例１］
ここでは、ＤＣＢの追加操作を行わず、原料の仕込みから反応終了までを通じて、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．００モルとなる条件で環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１７９】
＜反応混合物の調製＞
攪拌機付きオートクレーブ（材質はＳＵＳ３１６Ｌ）に、スルフィド化剤（ａ）として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、有機極性溶媒（ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（０．５８５Ｌ）を仕込むことで反応混合物を調製した。原料に含まれる水分量は２５．６ｇ（１．４２モル）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の溶媒量は２．４３Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。その後、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１８０】
その後、高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにＮＭＰのみを１５ｇ仕込み、小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ＮＭＰをオートクレーブ内に仕込んだ。この操作後に、２５０℃でさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。
【０１８１】
＜反応生成物の分析評価＞
得られた反応生成物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１８２】
得られた反応生成物および反応後の脱液操作で回収した液成分を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のスルフィド化剤がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合との比較により求めた環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５．６％であった。また、反応液の高速液体クロマトグラフィーによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち不純物率は１．５％であった。また得られた反応生成物の固液分離性を評価した結果、濾過速度は３ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１８３】
このように、本発明の特長であるジハロゲン化芳香族化合物の追加を行わず、原料の仕込みから反応終了までを通じて、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．００モルとなる条件で環式ＰＡＳの製造を行った場合、環式ＰＡＳの不純物率は低く抑えることができるものの、環式ＰＡＳの生成率は低く、また、環式ＰＡＳの製造工程における固液分離の効率も非常に悪いことがわかった。
【０１８４】
［比較例２]
ここでは、比較例１の反応混合物の調製において、ｐ−ＤＣＢを３８．９ｇ（０．２６５モル）として、反応混合物におけるイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の量を１．１０モルとした以外は、比較例１と同様にして環式ＰＡＳの製造を行った例を示す。
【０１８５】
＜反応生成物の分析評価＞
得られた反応生成物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１８６】
得られた反応生成物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のスルフィド化剤がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合との比較により求めた環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６．０％であった。また、反応液の高速液体クロマトグラフィーによって検出された全ピーク面積に対する環式ＰＡＳ以外に由来するピーク面積の割合、すなわち不純物率は１０．１％であった。また得られた反応物の固液分離性を評価した結果、濾過速度は３５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１８７】
このように、本発明の特長であるジハロゲン化芳香族化合物の追加を行わず、原料の仕込みから反応終了までを通じて、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．１０モルとなる条件で環式ＰＡＳの製造を行った場合、環式ＰＡＳの製造工程における固液分離の効率は高いものの、環式ＰＡＳの生成率は低く、また、反応生成物中の不純物率が非常に高くなることがわかった。