(57)【要約】      （修正有）【課題】クロム成分を含む層を形成しなくても、常態の引き剥がし強さが得られ、また、高温環境や吸湿後、或いは薬品に浸漬しても引き剥がし強さを維持でき、粉落ちせず、長期防錆性がある表面処理銅箔を提供する。【解決手段】銅箔１の一方の面に、銅粒子、銅-ニッケル粒子、銅-コバルト粒子、銅-ニッケル-コバルト粒子からなる微細粒子層２とニッケル又はニッケル-リンからなる層３とアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤からなる層４とが順に形成されており前記微細粒子の粒子径が０．３μｍ以下であり前記微細粒子層２の表面積が前記微細粒子層形成前の前記銅箔１の表面積より１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２上昇していることを特徴とする表面処理銅箔１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の一方の面に下記のＡ群から選択される１種の微細粒子からなる微細粒子層とニッケル又はニッケル-リンからなる層とアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤からなる層とが順に形成されており前記微細粒子の粒子径が０．３μｍ以下（但し０μｍは含まない）であり前記微細粒子層の表面積が前記微細粒子層形成前の前記銅箔の表面積より１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２上昇していることを特徴とする表面処理銅箔。
Ａ群：銅粒子、銅-ニッケル粒子、銅-コバルト粒子、銅-ニッケル-コバルト粒子
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がM2O・xSiO2・nH2O（M=Na又はK, x=2〜4）で表される水ガラスであることを特徴とする請求項１記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が下記のＢ群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理銅箔。
Ｂ群：アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤
【請求項４】
樹脂基材上に請求項１乃至３いずれかに記載の表面処理銅箔を使用したプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔表面にクロム成分を含有する層を形成しなくても引き剥がし強さ及び長期防錆性を備え、粉落ちしない表面処理銅箔及び当該表面処理銅箔を使用したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板に使用する銅箔には通常の環境（常態）において樹脂基材と容易に引き剥がれない引き剥がし強さが要求されることに加えて、高温環境や吸湿後であっても、或いは、プリント配線板の製造工程で使用される様々な薬品に浸漬しても劣化せずに引き剥がし強さを維持すること、及び、粉落ちやエッチング残渣が発生しないこと、更には、長期に亘る防錆性も要求される。
前記要求を満たすため、通常プリント配線板用の銅箔の表面にはクロム成分を含有する層が形成されており、多くはクロメート皮膜が形成されている。
【０００３】
クロメート皮膜のクロム成分は、Ｘ線光電子分光法やジフェニルカルバジド吸光光度法による測定で、毒性がなく環境負荷も少ない三価クロムであることが確認されている。しかしながら、クロメート皮膜処理の処理液中には六価クロムが含まれており、また、クロメート皮膜が形成された表面処理銅箔の廃棄処理方法を誤った場合や、廃棄時の外的環境要因によって、三価クロムが酸化されて六価クロムになることがある。
【０００４】
六価クロムは毒性が非常に強く、環境負荷が高い物質であり、欧州では、使用済み自動車の環境に与える負荷を低減するためのELV指令（End-of Life Vehicles Directive）により、自動車部品やその材料に鉛、水銀、カドミウムと同様に六価クロムの使用が原則禁止され、また、同じく欧州の電気・電子機器における特定有害物質の使用を制限するRoHS指令（Restriction of the use of certainHazardous Substances in electrical and electronic equipment）においても六価クロムの使用は禁止されており、クロム成分を含有する表面処理銅箔を使用しているプリント配線板もその対象物となっている。
【０００５】
このような、環境負荷に対する意識が高まるにつれて、無毒であるクロム成分であっても有毒である六価クロムへ変化する虞があるので、クロム成分を全く含有せず、かつ、プリント配線板に使用できる特性を備えた表面処理銅箔の開発が望まれていた。
【０００６】
特許文献１には、銅箔の表面にニッケル又はニッケル合金層及び熱風乾燥により酸化ニッケル層を形成し、酸化ニッケル層の表面にシランカップリング層を形成したプリント配線板用銅箔で、粗化メッキ層を備えるプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、粗化処理を施した銅箔の表面にバリヤー層としてニッケル又はニッケル合金層、耐熱層として亜鉛層又は亜鉛合金層、防錆処理層としてモリブデン化合物皮膜、及び、シランカップリング剤層を順に形成したプリント配線板用銅箔が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１７７０６
【特許文献２】特開２００５−３５３９１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２は、表面に粗化処理を施し表面粗さを上昇させて、投錨効果による接着強度を得ながらクロメート皮膜に代わる引き剥がし強さを確保しようとしている。
【００１０】
粗化処理によって表面粗さが上がれば、投錨効果により樹脂基材とより強固に接着して引き剥がし強さが上昇することはよく知られており、クロメート皮膜に代わる引き剥がし強さを得るには表面粗さは上げた方が良い。
【００１１】
しかしながら、最近のプリント配線板は、電子機器の小型化に伴って回路が極端に狭ピッチ化しており、表面粗さが上がると狭ピッチの回路を正確に形成できないという問題がある。
【００１２】
また、表面粗さが上がるとエッチングファクターが低下したり、基板上にエッチング残渣や粉落ちが生じるという問題がある。
【００１３】
したがって、基板上に残渣等を発生させず、狭ピッチの回路を正確に形成するには表面粗さは上げない方が好ましく、粗化処理を施さない場合も増えている。しかしながら、粗化処理を施さない場合には、十分な投錨効果が得られず接着強度が下がるため引き剥がし強さも低下するという問題が生じる。
【００１４】
本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、銅箔の一方の面に０．３μｍ以下の銅粒子、銅-ニッケル粒子、銅-コバルト粒子若しくは銅-ニッケル-コバルト粒子からなる微細粒子層とニッケル又はニッケル-リンからなる層とアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤からなる層とを順に形成すれば、常態引き剥がし強さだけではなく、高温環境や吸湿後、或いは、プリント配線板の製造工程で使用される様々な薬品に浸漬しても引き剥がし強さが維持されると共に長期に亘る防錆性が得られ、かつ、狭ピッチの回路も正確に形成でき、加えて、前記微細粒子層を形成することによって増加する表面積を１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２の範囲にすれば粉落ちしない表面処理銅箔になるという刮目すべき知見を得て前記技術的課題を達成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は本発明によって解決できる。
【００１６】
本発明は、銅箔の一方の面に下記の銅粒子、銅-ニッケル粒子、銅-コバルト粒子、銅-ニッケル-コバルト粒子から選択される１種の微細粒子からなる微細粒子層とニッケル又はニッケル-リンからなる層とアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤からなる層とが順に形成されており前記微細粒子の粒子径が０．３μｍ以下（但し０μｍは含まない）であり前記微細粒子層の表面積が前記微細粒子層形成前の前記銅箔の表面積より１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２上昇していることを特徴とする表面処理銅箔に関する（請求項１）。
【００１７】
また本発明は、前記アルカリ金属ケイ酸塩がM2O・xSiO2・nH2O（M=Na又はK, x=2〜4）で表される水ガラスであることを特徴とする請求項１記載の表面処理銅箔に関する（請求項２）。
【００１８】
また本発明は、前記シランカップリング剤がアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理銅箔に関する（請求項３）。
【００１９】
また本発明は、樹脂基材上に請求項１乃至３いずれかに記載の表面処理銅箔を使用した
プリント配線板に関する（請求項４）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、クロム成分を含む層を形成しなくても、エッチング性を損なわずに常態の引き剥がし強さが得られ、また、高温環境や吸湿後においても、或いは、プリント配線板の製造工程で使用される様々な薬品に浸漬しても引き剥がし強さを維持できることに加えて、粉落ちせず、長期防錆性があるので、プリント配線板に使用する銅箔に求められる特性を備えた表面処理銅箔になる。
【００２１】
本発明の表面処理銅箔に形成される微細粒子層を構成する微細粒子の粒子径は０．３μｍ以下（但し０μｍは含まない）なので、表面粗さの上昇を抑制して表面積を上昇させることができるため、樹脂基材と強固に固着させることができ、クロム成分を含む層を形成しなくても十分な引き剥がし強さを得ることができる。
【００２２】
また、表面粗さの上昇が少ないので、エッチング残渣や粉落ちの発生頻度が低下し、かつ、狭ピッチの回路も正確に形成することができるため、小型化した電子機器のプリント配線板にも好適に用いることができる表面処理銅箔になる。
【００２３】
加えて、微細粒子層を形成することによる表面積の増加が、形成前の銅箔の表面積より１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２なので、引き剥がし強さを確保できるが粉落ちやエッチング残渣は発生しないというプリント配線板に使用する上で好ましい性質を兼ね備えた表面処理銅箔になる。
【００２４】
本発明における表面処理銅箔にはニッケル又はニッケル-リン層が形成されているので、高温環境でも、或いは、プリント配線板の製造工程に使用される様々な薬品に浸漬したとしても引き剥がし強さを維持できる。
【００２５】
また、ニッケル-リン層は選択エッチング性のあるアルカリエッチング液にも可溶であるため、汎用性が高い。
【００２６】
本発明における表面処理銅箔にはアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤からなる層が形成されているので、樹脂基材と強固に固着して常態引き剥がし強さが向上し、また、吸湿後であっても劣化が抑制されて引き剥がし強さが維持されると共に防錆性も向上する。
【００２７】
特に、M2O・xSiO2・nH2O（M=Na又はK, x=2〜4）で表される水ガラスとアミノ基含有、エポキシ基含有若しくはビニル基含有のシランカップリング剤とを使用すれば吸湿後の劣化がより抑制され、防錆性もより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における表面処理銅箔の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（銅箔）
本発明に使用する各処理前の銅箔（以下未処理銅箔という）は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない銅箔、表裏の区別のある銅箔いずれも使用することができる。
【００３０】
表面処理を施す一方の面（以下処理面という）は特に限定されるものではなく、圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でも良い。
【００３１】
未処理銅箔の厚さは表面処理後にプリント配線板に使用できる厚さであれば特に限定されるものではないが、６μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは９μｍ〜１５０μｍである。
【００３２】
本発明において、未処理銅箔の処理面には予め粗化処理を施すことが好ましい。微細粒子層が形成しやすくなると共に、常態の引き剥がし強さの向上も望めるからである。
しかしながら、粗化処理による表面粗さの上昇が好ましくない場合には、未処理銅箔の処理面に直接微細粒子層を形成させることもできる。本発明における微細粒子層は表面粗さは上昇させないが、表面積を上昇させるので、樹脂基材と固着して引き剥がし強さが得られるからである。
【００３３】
粗化処理を施す場合としては、処理面に銅又は銅合金の樹枝状粉を付着させた後に被覆めっきを施す方法を例示することができる。
【００３４】
前記粗化処理は、限界電流密度以上の電流で銅又は銅合金の樹枝状粉を付着させる工程（工程１）と付着した樹枝状粉の脱落を防ぐために、限界電流密度未満の電流で被覆めっきする工程（工程２）とから構成される。
【００３５】
例えば、工程１は、硫酸銅五水和物１２g/L〜７０g/L、硫酸３０g/L〜２００g/Lの混合液に塩素イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、チタンイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン、亜鉛イオン、タングステンイオン、アルミニウムイオン、1−10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸から選択される１又は２種以上を添加し、液温２５℃〜５０℃に調整した後、電極に白金属酸化物被覆チタン板等の不溶性電極を使用して、電流密度５A/dm2〜１００A/dm2の条件で樹枝状銅粉を付着させればよい。
【００３６】
例えば、工程２は、硫酸銅五水和物１５０g/L〜３００g/L、硫酸５０g/L〜２００g/Lの混合液を液温２５℃〜５０℃に調整した後、電極に白金属酸化物被覆チタン板等の不溶性電極を使用して電流密度２A/dm2〜６０A/dm2の条件で被覆めっきすればよい。なお、必要に応じて公知技術であるゼラチンを適量添加してもよい。
【００３７】
（微細粒子層）
微細粒子層を形成する粒子は粒子径が０．３μｍ以下の銅粒子、銅-ニッケル粒子、銅-コバルト粒子又は銅-ニッケル-コバルト粒子であり、より好ましくは０．２５μｍ以下の前記微細粒子である。
【００３８】
粒子径が０．３μｍより大きければ表面粗さが著しく上がり、エッチング性が悪くなると共に固着性も弱くなり、粉落ちが発生して生産ラインの汚染が生じたり、基板面にエッチング残渣が発生する虞があるため好ましくない。
【００３９】
未処理銅箔の処理面に微細粒子層を形成することにより上昇する表面積は１７７μｍ２当り６０μｍ２〜９００μｍ２であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ２〜８００μｍ２、さらに好ましくは１００μｍ２〜７００μｍ２である。
６０μｍ２未満であると十分な引き剥がし強さを得ることができず、また、吸湿後の劣化率が大きくなるので好ましくなく、また、９００μｍ２より多ければ、引き剥がし強さは得られるものの、表面粗さが上がり、粉落ちも発生するので生産ラインの汚染が生じたり、基板面にエッチング残渣が発生する虞があり、プリント配線板に使用する表面処理銅箔としては好ましくない。
【００４０】
表面積は、例えば、可視光限界波長４０８nmのバイオレットレーザーを使用したレーザー顕微鏡等で測定することができる。
【００４１】
本発明における微細粒子層は電気めっき法によって形成することができる。
【００４２】
本発明の微細粒子層は、例えば、銅含有化合物１０g/L〜１００g/L又は銅含有化合物１０g/L〜１００g/Lとコバルト含有化合物１g/L〜６０g/L、及び/又は、ニッケル含有化合物１g/L〜６０g/Lを含有する液に、ジエチレントリアミン塩を５g/L〜３００g/Lとなるように添加した混合液をｐHが２．５〜１３．０、液温が２０℃〜７０℃になるよう調整し、陽極に銅を用いて電流密度０．５A/dm2〜１０．０A/dm2、電気量１０A・sec/dm2〜４００A・sec/dm2の条件で形成することができる。
【００４３】
銅含有化合物としては硫酸銅五水和物、コバルト含有化合物として硫酸コバルト七水和物、塩化コバルト、ニッケル含有化合物としては硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケルが好適である。
【００４４】
ジエチレントリアミン塩としてはジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウムが好適である。
【００４５】
（ニッケル又はニッケル-リン層）
本発明におけるニッケル又はニッケル-リン層の付着量は５mg/m2〜３００mg/m2が好ましく、より好ましくは１０mg/m2〜２００mg/m2である。５mg/m2未満であると微細粒子層が形成されている銅箔表面を完全に被覆できずに、樹脂基材と銅が反応して脆弱層を形成して高温環境や薬品浸漬後の引き剥がし強さの劣化率が上昇する虞があるため好ましくない。また、付着量が３００mg/m2より多ければ、エッチング残渣の発生や、エッチングの速度が遅くなる虞があるため好ましくなく、また、３００mg/m2より多くても耐熱・耐薬品特性の向上は望めないためである。
【００４６】
本発明におけるニッケル又はニッケル-リン層は電気めっき法により形成することができる。
【００４７】
本発明におけるニッケル又はニッケル-リン層は、例えば、ニッケル含有化合物１０g/L〜１００g/L又はニッケル含有化合物１０g/L〜１００g/Lにリン酸塩０．１g/L〜１０g/Lを含有する液に酢酸ナトリウム三水和物を２g/L〜２０g/Lとなるように添加した混合液を、ｐHが３．０〜５．５、液温が２０℃〜５０℃になるよう調整し、陽極に白金を用いて電流密度０．１A/dm2〜１０．０A/dm2、電気量１．０A・sec/dm2〜３０．０A・sec/dm2の条件で形成することができる。
【００４８】
ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル、リン酸塩としては次亜リン酸ナトリウム一水和物、亜リン酸ナトリウムが好適である。
【００４９】
（アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層）
本発明におけるアルカリ金属ケイ酸塩は特に限定されるものではないが、M2O・xSiO2・nH2O（M=Na又はK，x=2〜4）で表される水ガラスが好適に用いられる。水ガラスは、ナトリウム塩、カリウム塩いずれも使用することができるが、カリウム塩がより好ましい。
【００５０】
本発明におけるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基及びメルカプト基を含有するシランカップリング剤を使用することができるが、アミノ基、エポキシ基又はビニル基含有のシランカップリング剤は耐吸湿性と防錆性の効果が非常に高く、より好適である。
【００５１】
シランカップリング剤は１種でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５２】
本発明におけるアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層は、アルカリ金属ケ
イ酸塩とシランカップリング剤とを溶解して、２０℃〜６０℃に調整した混合水溶液に浸漬した後、または、スプレー等の方法で散布した後、水洗することで形成することができる。
【００５３】
混合水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．５mL/L〜１００mL/Lが好ましく、更に好ましくは１mL/L〜８０mL/Lである。０．５mL/L未満では吸湿処理後の引き剥がし強さの劣化率が高くなるので好ましくなく、１００mL/Lを超えて添加しても、それ以上の吸湿後の劣化率の低下は望めないためである。
【００５４】
混合水溶液中のシランカップリング剤の濃度は０．３mL/L〜１００mL/Lが好ましく、より好ましくは０．５mL/L〜８０mL/Lである。０．３mL/L未満だと吸湿後の劣化率の低下及び防錆性の効果が十分ではなく、また、１００mL/Lを超えて添加してもそれ以上の効果の向上は望めないためである。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
（粗化処理）
表面粗さRzJIS １．１μm、厚さ１８μmの圧延銅箔を硫酸銅五水和物４５g/L、硫酸１００g/L、塩素イオン２０ppm、液温３０℃に調整した混合液に浸漬した後、白金を陽極として電流密度１０A/dm2、電解時間１２秒の条件で、圧延銅箔表面に樹枝状銅粉を付着させた。
【００５７】
付着した樹枝状銅粉の脱落を防止するため硫酸銅五水和物２５０g/L、硫酸１００g/L、液温３０℃に調整した混合液に浸漬した後、白金を陽極として電流密度５A/dm2、電解時間７０秒で電解して、付着した樹枝状銅粉を銅めっきで完全に被覆し、粗化処理を施した圧延銅箔を得た。
【００５８】
本発明の実施例及び比較例は全て粗化処理を施した圧延銅箔を使用した。
【００５９】
（微細粒子層）
粗化処理を施した圧延銅箔を１０秒間水洗後、硫酸銅五水和物、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（商品名:クレワットDP８０ (含有率３５〜４５%)・ナガセケムテックス株式会社製）を表１記載の割合で混合し、銅を陽極として、同じく表１記載のpH、液温、電流密度及び電解時間の条件で電気めっきを行って、実施例１〜１２及び比較例１〜５の表面処理銅箔の微細粒子層を形成した。
【００６０】
（ニッケル又はニッケル-リン層）
微細粒子層が形成された圧延銅箔を１０秒間水洗後、硫酸ニッケル六水和物、次亜リン酸ナトリウム一水和物、酢酸ナトリウム三水和物を表２記載の割合で混合し、白金を陽極として、同じく表２記載のpH、液温、電流密度及び電解時間の条件で電気めっきを行って、実施例１〜１２のニッケル又はニッケル−リン層を形成した。また、比較例１〜５は実施例１と同一の条件で形成した。
【００６１】
（アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層）
微細粒子層とニッケル又はニッケル−リン層とが形成された圧延銅箔を１０秒間水洗後、ケイ酸カリウム（２Ｋ珪酸カリ：日本化学工業株式会社製）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムと、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシランとを表３記載のとおり混合し、同じく表３記載の液温及び浸漬時間で浸漬した後、１０秒間水洗し、その後、自然乾燥を行って実施例１〜１２にアルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層を形成した。比較例１〜５は実施例１と同一の条件で形成した。
【００６２】
（比較例６）
微細粒子層を形成させない以外は実施例１と同一条件で作成した。
【００６３】
（比較例７)
ニッケル又はニッケル−リン層を形成させない以外は実施例１と同一条件で作成した。
【００６４】
(比較例８)
アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層を形成させない以外は実施例１と同一条件で作成した。
【００６５】
【表１】
2014129560.tif 000003
【００６６】
【表２】
2014129560.tif 000004
【００６７】
【表３】
2014129560.tif 000005
【００６８】
（比較例９）
粗化処理を施した圧延銅箔を使用し、硫酸ニッケル六水和物１７６g/L、クエン酸一水和物２０g/Lの混合液を液温４０℃に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度２．０A/dm2、電解時間４秒間の条件でニッケルめっき層を形成した。
【００６９】
その後、２００℃の大気中で熱風乾燥を行うことでニッケルめっき表面に酸化ニッケル層を形成した後、５mL/Lの３-アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液に１０秒間浸漬し、水洗することなく大気中にて２００℃、１分間の乾燥を行って作成した。
【００７０】
(比較例１０)
粗化処理を施した圧延銅箔を使用し、硫酸ニッケル六水和物３００g/L、塩化ニッケル４５g/L、ホウ酸５０g/Lの混合液を、液温５０℃に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間の条件でニッケルめっき層を形成した。
【００７１】
ニッケルメッキ層を形成させた圧延銅箔を１０秒間水洗後、硫酸亜鉛３００g/L、硫酸ナトリウム７０g/Lの混合液を、液温４０℃に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度２A/dm2、電解時間４秒間の条件で、亜鉛めっき層を形成した。
【００７２】
１０秒間水洗後、モリブデン酸ナトリウム二水和物２５g/L、クエン酸ナトリウム二水和物３０g/Lの混合液を液温２５℃、pH５に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度０．２A/dm2、陰極電解時間３０秒間の条件でモリブデン酸皮膜を形成した。
【００７３】
その後１０秒間水洗し、１０%の３-アミノプロピルトリメトキシシラン液に室温で１０秒間浸漬し、直ちに８０℃で乾燥を行って作成した。
【００７４】
（比較例１１）
粗化処理を施した圧延銅箔を使用し、硫酸ニッケル六水和物３０g/L、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．２g/L、酢酸ナトリウム三水和物１０g/Lの混合液を液温３０℃、pH４．５に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度２．０A/dm2、電解時間２秒の条件でニッケル-リンめっき層を形成した。
【００７５】
１０秒間水洗後、重クロム酸ナトリウム１０g/L、水酸化ナトリウム４０g/Lの混合液を、液温３０℃に調整し、陽極に白金を使用して、電流密度２．０A/dm2、電解時間５秒の条件でクロメート層を形成した後、１０秒間水洗し、自然乾燥を行った。
【００７６】
本発明の実施例及び比較例の測定方法について記載する。
【００７７】
（十点平均粗さRzJIS）
JISB0651-2001に規定される触針式表面粗さ計を用いた。
触針は先端の半径２μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値０．８mm、測定距離４．０mmとしてJISB０６０１-１９９４に定義される十点平均粗さRzJISを測定した。
【００７８】
（表面積の測定)
カラー3Dレーザー顕微鏡、可視光限界波長４０８nmのバイオレットレーザー（株式会社キーエンス製VK-9710）を使用し、表面積１７７μm2の領域を対物レンズ１５０倍、高精細、光学６倍ズーム条件で測定した。
【００７９】
なお、前記測定方法にて測定した粗化処理後の表面粗さはRzJIS２.９μmであった。
したがって、粗化処理によって上昇した表面粗さはRzJIS１．８μmである。
【００８０】
また、表面積は１７７μm2辺り８６５μm2であった。
表４記載の「上昇した表面積」の値は微細粒子層形成後の表面積から粗化処理後の表面積である８６５μm2を引いた値である。
【００８１】
(粒子径)
走査型電子顕微鏡を使用し、倍率10,000倍で微細粒子層を形成する粒子の大きさを測定した。
【００８２】
（常態引き剥がし強さ)
FR-4基材を3枚重ね、圧力４０kgf/cm２、温度１７０℃、時間６０分間でプレス機により加熱・加圧成型を行って銅張積層板を得た。エッチングマシーンを使用し、エッチングにより１mm幅の銅の回路サンプルを作製した。JIS C 6481に準拠し、万能試験機を用いて、引き剥がし強さを測定した。
【００８３】
（加熱処理）
１mm幅の銅の回路サンプルを、大気オーブンを使用し、温度１８０℃、４８時間の条件で加熱処理を行い、引き剥がし強さを測定した。
【００８４】
（吸湿処理）
１mm幅の銅の回路サンプルを、１２０分間イオン交換水の中で煮沸した。次いで水洗を行い、乾燥した後、引き剥がし強さを測定した。
【００８５】
（塩酸水溶液処理）
１mm幅の銅の回路サンプルを、液温２５±２℃の１８wt%塩酸水溶液に６０分間浸漬した後、水洗し、乾燥後、引き剥がし強さを測定した。
【００８６】
（劣化率）
各処理後の劣化率(%)は次式により算出した。
【数１】
2014129560.tif 000006
【００８７】
（粉落ち試験）
本発明の表面処理銅箔上に、幅３０mm、長さ１００mmの試験紙（濾紙Grade2）を置き、片方に荷重（200g/φ30mm）を掛けて濾紙を水平方向に１２０mm引きずった後、濾紙に付着した銅粉を目視観察し、粉の付着が無い場合は○、粉が付着している場合には×の判定を行った。
【００８８】
(防錆性）
恒温・恒湿器を使用し温度６０℃、湿度８５℃の条件で３日間放置した後、表面処理面を目視によって判定した。
評価は以下の基準で行った。
【００８９】
防錆評価基準
○  ：      変色、黒点が認められない  
×  ：      変色、黒点のいずれか一方が認められる  
××  ：      変色、黒点の両方が認められる。
【００９０】
実施例１〜１２及び比較例１〜１１の常態引き剥がし強さ、各種処理後の引き剥がし強さ及び各引き剥がし強さの劣化率、粉落ち及び防錆性の結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2014129560.tif 000007
【００９２】
前述の粗化処理によって上昇した表面粗さと比較すると、本発明の実施例１〜１２の微細粒子層の形成による表面粗さの上昇は非常に低く、しかしながら、表面積は大幅に増加していることが確認できる（表４）。
【００９３】
また、本発明の実施例１〜１２は、クロメート層が形成されている比較例１１よりも常態引き剥がし強さの値が高く、また、各種処理後も引き剥がし強さが維持できると共に粉落ちせず、かつ、変色・黒点が発生しない防錆性に優れたプリント配線板に要求される特性を全て備えたバランスの良い表面処理銅箔であることが確認できる(表４)。
【００９４】
加えて、比較例６〜８より、本発明における微細粒子層、ニッケル又はニッケルリン層、アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング層のいずれか一つでも欠くと、常態引き剥がし強さが低下し、各処理後の引き剥がし強さの劣化率が上り、また、ニッケル又はニッケルリン層、アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング層のいずれかを欠くと防錆性が維持できないので、いずれの層を欠いても本発明の特性を備えた表面処理銅箔にはならないことが確認できる(表４)。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、クロム成分を含有する層を含まないので環境負荷が低く、クロメート皮膜を形成した表面処理銅箔に代わる常態引き剥がし強さが得られ、また、高温環境や吸湿後に
おいても、或いは、薬品に浸漬後であっても引き剥がし強さが維持できることに加えて、粉落ちせず、長期に亘って防錆性があり、プリント配線板用の銅箔に求められる特性を満たしたバランスの良い表面処理銅箔であって、特別な設備や装置を導入することなく製造できるため産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９６】
１          銅箔
２          微細粒子層
３          ニッケル又はニッケル−リン層
４          アルカリ金属ケイ酸塩及びシランカップリング剤層
【図１】
2014129560.tif 000008