(57)【要約】【課題】不純物の含有量が少なく（好ましくは、不純物選択率が４０％以下）、かつ、それにより煩雑な精製工程を必要とすることがなく、さらに、従来よりも低温度／低圧力の反応条件下において、グリセリンから従来と同様３０％以上の高収率で目的物である乳酸を得ることができる方法を提供する。【解決手段】乳酸の製造方法は、グリセリンを原料とし、鉄族元素、貴金属元素、白金族元素および卑金属元素のいずれかに属する活性元素のいずれか１種以上を含む触媒の存在下、かつ、アルカリ性の条件下でグリセリンを水熱反応させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンを原料とし、鉄族元素、貴金属元素、白金族元素および卑金属元素のいずれかに属する活性元素のいずれか１種以上を含む触媒の存在下、かつ、アルカリ性の条件下でグリセリンを水熱反応させることを特徴とする乳酸の製造方法。
【請求項２】
前記活性元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、ＳｎおよびＢｉからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の乳酸の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒である水とグリセリンのモル比が１〜５０（水／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、アルカリ性物質とグリセリンのモル比が０．２〜２０（アルカリ性物質／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、請求項１または２に記載の乳酸の製造方法。
【請求項４】
前記水熱反応を２００〜２６０℃の温度で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料として、ポリ乳酸の原料となる乳酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への懸念から、植物油を原料として製造されるバイオディーゼル燃料の生産量がヨーロッパを中心として増加している。バイオディーゼル燃料は植物油脂とアルコールをエステル交換して得られる脂肪酸エステルであり、石油系ディーゼル燃料の代替燃料として使用できる。しかも、バイオディーゼル燃料は植物由来であることから、カーボンニュートラルな燃料であると考えられて注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、バイオディーゼル燃料を製造する過程で約１／１０重量のグリセリンが副生成されることから、その有効利用方法が求められている。
【０００４】
近年、グリセリンを効率的に乳酸に転換する方法が報告された。乳酸からは、バイオプラスチックの一種であるポリ乳酸を製造することができる。バイオプラスチックとは、石油ではなく植物を原料として製造されたプラスチックでありカーボンニュートラルとして注目を集めている。
【０００５】
特許文献1には、グリセリンを乳酸に転換する方法が報告されている。特許文献1によると、グリセリンを水酸化ナトリウムのような強力なアルカリ性の物質と共に高温高圧の水中で反応させることによって乳酸に転換できることが記されている。この方法によると、乳酸は乳酸ナトリウム水溶液の状態で得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０７／００１０４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法によって製造された乳酸には、不純物としてギ酸、酢酸などの有機酸類およびメタノール、エチレングリコールなどのアルコール類が含まれている。そのため、目的物である乳酸を得るためにはさらに煩雑な精製工程を経る必要があり、また、不純物含有量が高いことに起因して収率が低いという問題があった。
【０００８】
特許文献１に記載された方法により乳酸を製造するためには、２８０〜３５０℃、７〜１５ＭＰａという高温かつ高圧の条件下に反応を行う必要があり、このような苛酷な反応条件が不純物生成の増加に関連していると考えられる。
【０００９】
また、上記のような反応条件で乳酸を製造するため、それに耐える高強度の耐圧性反応容器が必要であった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、不純物の含有量が少なく（好ましくは、不純物選択率が４０％以下）、かつ、それにより煩雑な精製工程を必要とすることがなく、さらに、従来よりも低温度／低圧力の反応条件下において、グリセリンから従来と同様３０％以上の高収率で目的物である乳酸を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の活性元素を含む触媒を使えば、グリセリンをアルカリ性の物質と共に水熱反応させることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、グリセリンを原料とし、特定の活性元素を含む触媒の存在下、かつ、アルカリ性の条件下でグリセリンを水熱反応させることを特徴とする乳酸の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明において、乳酸の原料となるグリセリンは、いかなる由来のものであってもよいが、例えば、動物または植物の油脂のアルコールによるエステル交換によりバイオディーゼル燃料である脂肪酸エステルを得る際に副生物として生成してくるグリセリンが挙げられる。このような由来のグリセリンを原料とすれば、バイオディーゼル燃料だけでなくバイオプラスチックの普及も促進し、循環型社会の形成に貢献することが期待される。
【００１４】
本発明において用いられる触媒は、本発明により規定される条件下に触媒作用を有すれば、いかなる形態のものであってもよいが、例えば、特定の活性元素の単体からなる触媒、あるいは特定の活性元素がアルミナやシリカや炭素などの不活性な担体に担持された触媒、あるいは活性元素がイオンとして水中に溶解した触媒などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明において用いられる特定の活性元素は、他の金属元素と混合して合金状態になっていても良いし、あるいは酸素や硫酸などと化学的に結合し酸化物や硫酸化物のような化合物状態となっていても良く特に限定されるものではない。
【００１６】
特定の活性元素は、鉄族元素、貴金属元素、白金族元素および卑金属元素のいずれかに属するものであり、鉄族元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが挙げられ、貴金属元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられ、卑金属元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。これらの活性元素は、単独種として存在していてもよいし、あるいは、これらの複数種を組み合わせたものとして存在していてもよい。
【００１７】
上記本発明において、アルカリ性の条件にするために用いられるアルカリ性物質としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の水酸化物が挙げられる。
【００１８】
上記本発明の方法を実施するための形態としては、連続式、回分式、半回分式のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。回分式を採用して本発明を実施する場合には、触媒は、原料と共に一括して反応装置に仕込めば良い。また、連続式を採用して本発明を実施する場合には、反応装置に予め触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料と共に触媒を連続的に供給すれば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床などのいずれの形態であっても良い。
【００１９】
上記触媒の使用量は、触媒の種類、反応条件などに応じて適宜決定すれば良い。
【００２０】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間または滞留時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間程度とすれば良い。触媒の使用量を多くすれば、反応時間を短くすることができる。
【００２１】
本発明による方法は、水熱条件下に行われるものであるが、その際の反応温度や反応圧力などのより詳細な諸条件は、触媒の種類や使用量に応じて適宜決定すれば良い。触媒の使用により、反応温度を通常２００〜２６０℃程度に抑えることができる。反応圧力は、反応器内の水が全て蒸発して無くならないように、反応温度に対する水の飽和蒸気圧以上の圧力とすれば良い。通常は１．６〜５．０ＭＰａ程度である。このような温度、圧力範囲においても効率的に反応を進行させることができる。
【００２２】
WO2007/001043（特許文献１）に記載された方法により乳酸を製造するためには、２８０〜３５０℃、７〜１５ＭＰａという高温かつ高圧の反応条件が要求されるため、高強度の耐圧性反応容器が必要であった。
【００２３】
これに対して、本発明の方法では、特定の活性元素を含む触媒の存在下に反応を行っているので、従来よりも低温度／低圧力の反応条件下に高収率で目的物である乳酸を得ることができる。
【００２４】
反応溶媒である水とグリセリンのモル比は通常１〜５０（水／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）程度であり、好ましくは２〜４０程度であり、より好ましくは３〜３０程度とすれば良い。
【００２５】
WO2007/001043（特許文献１）に記載された方法により乳酸を製造する場合、その反応には高いアルカリ性の反応条件が要求されるため、反応器には、高価な耐腐食性の材質が必要であった。
【００２６】
本発明では、アルカリ性物質とグリセリンのモル比は通常０．２〜２０（アルカリ性物質／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）程度であり、好ましくは０．５〜１０程度であり、より好ましくは１．０〜５程度とすればよい。このように従来の方法に比べて、より低いアルカリ性の反応条件とすることができる。
【００２７】
得られる乳酸は、これらの金属元素による乳酸塩水溶液として得ることができる。
【００２８】
本発明の方法は、いずれの活性元素を含む触媒を用いて水熱条件下に反応を行っても乳酸を得ることができるが、使用する触媒によって、グリセリンから乳酸を生成させるための最適な反応条件は異なる。最適な反応条件を選ぶことによって、より効率的にグリセリンから乳酸を生成させることができる。
【００２９】
このようにして得られた乳酸は、ギ酸や酢酸などの有機酸類およびメタノールやエタノールなどのアルコール類からなる不純物の含有量が少なく、また、収率も高い。さらに、活性元素からなる触媒を使用しない場合に比べて、比較的低温度かつ低圧力の反応条件でグリセリンから乳酸を製造することができる。したがって、本発明によると、不純物の含有量が少なく、かつ、より低温度／低圧力の反応条件でグリセリンから乳酸を製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の乳酸の製造方法では、グリセリンを原料とし、鉄族元素、貴金属元素、白金族元素および卑金属元素のいずれかに属する活性元素のいずれか１種以上を含む触媒の存在下、かつ、アルカリ性の条件下でグリセリンを水熱反応させる。これにより、高い収率でグリセリンから乳酸を得ることができる。本発明により得られた乳酸には、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの不純物の含有量が少ない。従って、乳酸の精製工程におけるエネルギー的な負担を低減させることができる。
【００３１】
また上記により、本発明の方法によると、低コストでグリセリンから乳酸を得ることができる。
【００３２】
上記の効果は、本反応に活性な元素を見出したこと、および、各元素に適した反応条件を見出したことによって得られたものである。例えば、ＴｉやＶやＡｓなど本反応に対して不活性な元素も存在する。数多くの実験により、鉄族元素または貴金属元素または白金族元素または卑金属元素に属する元素が本反応に有益な活性を示すことを見出し、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉが本反応に特に有益な活性を示すことを見出した。
【００３３】
また、数多くの実験により、反応温度２００〜２６０℃程度、反応溶媒である水とグリセリンのモル比３〜３０（水／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）、アルカリ性物質とグリセリンのモル比１．０〜５（アルカリ性物質／グリセリン；ｍｏｌ／ｍｏｌ）が本反応に特に好ましい反応条件であることを見出した。
【００３４】
高温、高圧の反応には、強度が強く、肉厚の大きくかつ耐食性の高い反応容器が必要とされるが、反応温度、反応圧力を低下させることで、従来よりも強度が弱く、肉厚が小さくかつ耐食性の低い反応容器でも良くなり、反応装置のイニシャルコストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の乳酸の製造方法を実施するための反応装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の乳酸の製造方法によって得られた乳酸収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明の方法による反応の特徴を一層明確にする。ただし、本発明の方法は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３７】
（反応装置）
図１は、本発明の乳酸の製造方法を実施するための反応装置の構成の一例を示す図である。
【００３８】
本発明の実施例に使用される反応装置は、高圧反応器（１）を有しており、その容積は３００ｍＬである。この高圧反応器（１）は、その内部に反応液および触媒を仕込み、これらを仕込んだ後に、密閉した状態とし加熱により高圧になっても耐えることができるようになっている。
【００３９】
高圧反応器（１）内には、反応器内の反応液を攪拌することができるように攪拌機（３）が設置されており、また、反応器（１）内の温度を測定する温度計（４）および反応器（１）内の圧力を測定する圧力計（５）が設けられている。
【００４０】
また、高圧反応器（１）の周囲には、高圧反応器（１）を加熱するためのヒータ（２）が設けられている。
【００４１】
（反応生成物の測定）
上記反応装置における反応後の反応液中の反応生成物は、液体クロマトグラフィーによって定量分析した。
【００４２】
（転化率、選択率および収率）
グリセリン転化率、乳酸選択率、不純物選択率および乳酸収率は、それぞれ次の式に基づいて算出した。
【００４３】
グリセリン転化率（％）＝（1−Ｂ／Ａ）×１００
乳酸選択率（％）＝（Ｃ／（Ａ−Ｂ））×１００
不純物選択率（％）＝（Ｄ／（Ａ−Ｂ））×１００
乳酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（乳酸収率（％）＝グリセリン転化率×乳酸選択率／１００）
式中、
Ａ  ＝  仕込みグリセリンの重量
Ｂ  ＝  反応後のグリセリンの残存重量
Ｃ  ＝  生成した乳酸の重量
Ｄ  ＝  生成した不純物の総重量
である。
【００４４】
（無触媒または不活性な元素を使用した場合）
（比較例１：触媒なし）
触媒を使用せずに乳酸生成を行った。図１に示す高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）を仕込んで密封した。撹拌下で２４０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００４５】
その結果、グリセリンの転化率は１２．１％で、乳酸選択率は６１．２％、乳酸収率は７．４％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は３８．８％であった。
【００４６】
（比較例２：触媒なし）
反応温度を２６０℃に上げた以外は、比較例１と同じ条件で反応を行った。
【００４７】
その結果、グリセリンの転化率は２４．３％で、乳酸選択率は５４．８％、乳酸収率は１３．３％、不純物選択率は４５．２％であった。
【００４８】
（比較例３：触媒なし）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）に下げて、反応温度を２８０℃に上げた以外は、比較例１と同じ条件で反応を行った。
【００４９】
その結果、グリセリンの転化率は６９．６％で、乳酸選択率は５１．５％、乳酸収率は３５．８％、不純物選択率は４８．５％であった。
【００５０】
（比較例４：触媒なし）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）に下げて、反応温度を３００℃に上げた以外は、比較例１と同じ条件で反応を行った。
【００５１】
その結果、グリセリンの転化率は９０．７％で、乳酸選択率は４９．４％、乳酸収率は４４．８％、不純物選択率は５０．６％であった。
【００５２】
（比較例５：不活性な元素触媒）
本反応に対して不活性な元素の効果を確かめるため、酸化チタン（IV）を触媒として用いた。酸化チタン（IV）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＴｉＯ２粉末、特級、純度９９．５％）を使用した。
【００５３】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２４０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００５４】
その結果、グリセリンの転化率は１０．１％で、乳酸選択率は４７．６％、乳酸収率は４．８％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は５２．４％であった。
【００５５】
（比較例６：不活性な元素触媒）
本反応に対して不活性な元素の効果を確かめるため、触媒を酸化バナジウム（V）に替えて反応を行った。酸化バナジウム（V）は市販の試薬（キシダ化学社製、Ｖ２Ｏ５粉末、特級、純度９９％）を使用した。触媒の種類を変えた以外は、比較例５と同じ条件で反応を行った。
【００５６】
その結果、グリセリンの転化率は１５．２％で、乳酸選択率は３９．３％、乳酸収率は６．０％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は６０．７％であった。
【００５７】
（比較例７：不活性な元素触媒）
本反応に対して不活性な元素の効果を確かめるため、触媒を酸化砒素（V）に替えて反応を行った。酸化砒素（V）は市販の試薬（キシダ化学社製、Ａｓ２Ｏ５粉末、化学用、純度９０％）を使用した。触媒の種類を変えた以外は、比較例５と同じ条件で反応を行った。
【００５８】
その結果、グリセリンの転化率は１１．８％で、乳酸選択率は４１．８％、乳酸収率は４．９％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は５８．２％であった。
【００５９】
（触媒を使用しない場合のまとめ）
上記の比較例を実施した結果を下記の表１にまとめる。
【００６０】
触媒を使用しない場合、高いグリセリン転化率を得るためには２８０〜３００℃の反応温度が必要である。２４０〜２６０℃の反応温度ではグリセリンはほとんど転化しない。また、不純物が多く生成されるため、乳酸選択率および乳酸収率は低い。
【００６１】
また、ＴｉやＶやＡｓのような元素は本反応に対して不活性であることが分かった。これらの元素を触媒として使用しても、グリセリン転化率や乳酸選択率の向上は望めないことが分かった。
【００６２】
【表１】
2014189498.tif 000003
【００６３】
（鉄族元素の触媒効果）
（実施例１：鉄族化合物ＮｉＯ）
鉄属元素化合物の効果を確かめるため、酸化ニッケル（II）を触媒として用いた。酸化ニッケル（II）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＮｉＯ、化学用、粉末、純度９８％）を使用した。
【００６４】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２００℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００６５】
その結果、グリセリンの転化率は８１．７％で、乳酸選択率は７３．８％、乳酸収率は６０．３％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は２６．２％であった。
【００６６】
（実施例２：鉄族化合物ＮｉＯ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００６７】
その結果、グリセリンの転化率は８６．２％で、乳酸選択率は６４．０％、乳酸収率は５５．２％、不純物選択率は３６．０％であった。
【００６８】
（実施例３：鉄族化合物ＮｉＯ）
反応温度を２２０℃に上げた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００６９】
その結果、グリセリンの転化率は９３．１％で、乳酸選択率は６８．３％、乳酸収率は６３．６％、不純物選択率は３１．７％であった。
【００７０】
（実施例４：鉄族化合物ＮｉＯ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、反応温度を２４０℃に上げた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００７１】
その結果、グリセリンの転化率は９８．４％で、乳酸選択率は７６．０％、乳酸収率は７４．８％、不純物選択率は２４．０％であった。
【００７２】
（実施例５：鉄族Ｎｉ）
触媒をニッケルに替えて反応を行った。ニッケルは市販の試薬（キシダ化学社製、Ｎｉ粉末、特級、７５μｍ、純度９９．９％）を使用した。
【００７３】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２４０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００７４】
その結果、グリセリンの転化率は８７．６％で、乳酸選択率は６７．３％、乳酸収率は5９．０％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は３２．７％であった。
【００７５】
（実施例６；鉄族化合物ＣｏＯ）
触媒を酸化コバルトに替えた以外は、実施例５と同じ条件で反応を行った。酸化コバルトは市販の試薬（キシダ化学社製、ＣｏＯ、化学用、３８μｍ、純度７５％）を使用した。
【００７６】
その結果、グリセリンの転化率は７４．８％で、乳酸選択率は６８．５％、乳酸収率は５１．２％、不純物選択率は３１．５％であった。
【００７７】
（実施例７：鉄族Ｆｅ）
触媒を鉄に替えた条件以外は、実施例５と同じ条件で反応を行った。鉄は市販の試薬（キシダ化学社製、Ｆｅ、粉末、特級、１５０μｍ、純度９９．５％）を使用した。
【００７８】
その結果、グリセリンの転化率は５２．７％で、乳酸選択率は６５．２％、乳酸収率は３４．４％、不純物選択率は３４．８％であった。
【００７９】
（実施例８：鉄族化合物ＦｅＯ）
触媒を酸化鉄（II）に替えた以外は、実施例５と同じ条件で反応を行った。酸化鉄（II）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＦｅＯ、化学用、粉末、純度６０％）を使用した。
【００８０】
その結果、グリセリンの転化率は６６．２％で、乳酸選択率は６０．４％、乳酸収率は４０．０％、不純物選択率は３９．６％であった。
【００８１】
（鉄族元素の触媒効果のまとめ）
鉄族元素を触媒に使用した実施例の結果を表２にまとめる。
【００８２】
２００〜２４０℃の低い反応温度でグリセリン転化率は５０〜９５％程度と高く、しかも、乳酸選択率は６０〜７５％程度、乳酸収率も３５〜７５％程度と高かった。触媒を使用しない場合と比較すると、低い反応温度にもかかわらず高いグリセリン転化率で、しかも、高い選択率で乳酸を生成することができた。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
（貴金属元素の触媒効果）
（実施例９：貴金属Ａｇ）
貴金属元素の効果を確かめるため、銀を触媒として用いた。銀は市販の試薬（キシダ化学社製、Ａｇ粉末、特級、４５μｍ、純度９９％）を使用した。
【００８５】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２２０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００８６】
その結果、グリセリンの転化率は５１．７％で、乳酸選択率は６９．４％、乳酸収率は３５．９％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は３０．６％であった。
【００８７】
（実施例１０：貴金属Ａｇ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げた以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
【００８８】
その結果、グリセリンの転化率は６０．３％で、乳酸選択率は８３．０％、乳酸収率は５０．０％、不純物選択率は１７．０％であった。
【００８９】
（実施例１１：貴金属Ａｇ）
水酸化ナトリウムの仕込み量を４０ｇ（１．０ｍｏｌ）に上げて、反応温度を２４０℃に上げた以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
【００９０】
その結果、グリセリンの転化率は７４．０％で、乳酸選択率は８６．２％、乳酸収率は６３．８％、不純物選択率は１３．８％であった。
【００９１】
（実施例１２：貴金属Ａｇ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、水酸化ナトリウムの仕込み量を３０ｇ（０．７５ｍｏｌ）に上げて、反応温度を２６０℃に上げた以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
【００９２】
その結果、グリセリンの転化率は８３．５％で、乳酸選択率は７８．１％、乳酸収率は６５．２％、不純物選択率は２１．９％であった。
【００９３】
（実施例１３：貴金属化合物ＡｇＮＯ３）
触媒を硝酸銀（I）に替えて反応を行った。硝酸銀（I）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＡｇＮＯ３、特級、純度９９．８％）を使用した。
【００９４】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２６０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【００９５】
その結果、グリセリンの転化率は７０．０％で、乳酸選択率は６４．４％、乳酸収率は４５．１％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は３５．６％であった。
【００９６】
（実施例１４：貴金属Ｃｕ）
触媒を銅に替えた以外は、実施例１３と同じ条件で反応を行った。銅は市販の試薬（キシダ化学社製、Ｃｕ粉末、特級、４５μｍ、純度９７％）を使用した。
【００９７】
その結果、グリセリンの転化率は６３．２％で、乳酸選択率は７６．９％、乳酸収率は４８．６％、不純物選択率は２３．１％であった。
【００９８】
（実施例１５：貴金属化合物ＣｕＯの効果）
触媒を酸化銅（II）に替えた以外は、実施例１３と同じ条件で反応を行った。酸化銅（II）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＣｕＯ、特製、４５μｍ、純度９９％）を使用した。
【００９９】
その結果、グリセリンの転化率は７９．７％で、乳酸選択率は７２．１％、乳酸収率は５７．５％、不純物選択率は２７．９％であった。
【０１００】
（貴金属元素の触媒効果のまとめ）
貴金属元素を触媒に使用した実施例の結果を表３にまとめる。
【０１０１】
２２０〜２６０℃の低い反応温度でグリセリン転化率は５０〜８５％程度と高く、しかも、乳酸選択率は７０〜８５％程度、乳酸収率も３５〜６５％程度と高かった。触媒を使用しない場合と比較すると、低い反応温度にもかかわらず高いグリセリン転化率で、しかも、高い選択率で乳酸を生成することができた。また、鉄族元素と比較すると、若干高い反応温度が必要であるが乳酸選択率はより高い。
【０１０２】
【表３】
2014189498.tif 000005
【０１０３】
（白金族元素の触媒効果）
（実施例１６：白金族Ｐｄ／Ｃ）
白金族元素の効果を確かめるため、炭素上にパラジウムが担持されているパラジウムカーボンを触媒として反応を行った。パラジウムカーボンは市販の試薬（キシダ化学社製、Ｐｄ／Ｃ、パラジウム含有率１０％）を使用した。
【０１０４】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒１０ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２００℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１０５】
その結果、グリセリンの転化率は７８．８％で、乳酸選択率は６５．２％、乳酸収率は５１．４％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は３４．８％であった。
【０１０６】
（実施例１７：白金族Ｐｄ／Ｃ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げた以外は、実施例１６と同じ条件で反応を行った。
【０１０７】
その結果、グリセリンの転化率は９０．４％で、乳酸選択率は７８．３％、乳酸収率は７０．８％、不純物選択率は２１．７％であった。
【０１０８】
（実施例１８：白金族Ｐｄ／Ｃ）
反応温度を２２０℃に上げた以外は、実施例１６と同じ条件で反応を行った。
【０１０９】
その結果、グリセリンの転化率は９５．１％で、乳酸選択率は６９．５％、乳酸収率は６６．１％、不純物選択率は３０．５％であった。
【０１１０】
（実施例１９：白金族Ｐｄ／Ｃ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、反応温度を２４０℃に上げた以外は、実施例１６と同じ条件で反応を行った。
【０１１１】
その結果、グリセリンの転化率は９８．６％で、乳酸選択率は６１．０％、乳酸収率は６０．１％、不純物選択率は３９．０％であった。
【０１１２】
（実施例２０：白金族Ｐｔ／Ｃ）
触媒を炭素上に白金が担持されている白金炭素に替えて反応を行った。白金炭素は市販の試薬（キシダ化学社製、Ｐｔ／Ｃ、元素分析用、白金含有率５０％）を使用した。
【０１１３】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒１０ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２４０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１１４】
その結果、グリセリンの転化率は８６．９％で、乳酸選択率は５８．６％、乳酸収率は５０．９％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は４１．４％であった。
【０１１５】
（実施例２１：白金族Ｒｕ／Ｃ）
触媒を、炭素上にルテニウムが担持されてなるルテニウムカーボンに替えた以外は、実施例２０と同じ条件で反応を行った。ルテニウムカーボンは市販の試薬（キシダ化学社製、Ｒｕ／Ｃ、ルテニウム含有率５％）を使用した。
【０１１６】
その結果、グリセリンの転化率は９４．４％で、乳酸選択率は６３．７％、乳酸収率は６０．１％、不純物選択率は３６．３％であった。
【０１１７】
（白金族元素の触媒効果のまとめ）
白金族元素を触媒に使用した実施例の結果を表４にまとめる。
【０１１８】
２００〜２４０℃の低い反応温度でもグリセリン転化率は８０〜９５％程度と高く、しかも、乳酸選択率は６０〜７５％程度、乳酸収率も５０〜７０％程度と高かった。触媒を使用しない場合と比較すると、低い反応温度にもかかわらず高いグリセリン転化率で、しかも、高い選択率で乳酸を生成することができた。また、貴金属元素と比較すると、より低い反応温度で高いグリセリン転化率を得ることができるが、乳酸選択率は若干低かった。
【０１１９】
【表４】
2014189498.tif 000006
【０１２０】
（卑金属元素の効果）
（実施例２２：卑金属ＺｎＯ）
卑金属元素の効果を確かめるため、酸化亜鉛を触媒として反応を行った。酸化亜鉛は市販の試薬（キシダ化学社製、ＺｎＯ、特級、純度９９．５％）を使用した。
【０１２１】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２００℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１２２】
その結果、グリセリンの転化率は４９．２％で、乳酸選択率は８２．７％、乳酸収率は４０．７％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は１７．３％であった。
【０１２３】
（実施例２３：卑金属ＺｎＯ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、反応温度を２４０℃に上げた以外は、実施例２２と同じ条件で反応を行った。
【０１２４】
その結果、グリセリンの転化率は５８．４％で、乳酸選択率は８３．８％、乳酸収率は４８．９％、不純物選択率は１６．２％であった。
【０１２５】
（実施例２４：卑金属ＺｎＯ）
水酸化ナトリウムの仕込み量を４０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）に上げて、反応温度を２４０℃に上げた以外は、実施例２２と同じ条件で反応を行った。
【０１２６】
その結果、グリセリンの転化率は７４．４％で、乳酸選択率は７９．１％、乳酸収率は５８．９％、不純物選択率は２０．９％であった。
【０１２７】
（実施例２５：卑金属ＺｎＯ）
グリセリンの仕込み量を２３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に下げて、水酸化ナトリウムの仕込み量を３０．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）に上げて、反応温度を２６０℃に上げた以外は、実施例２２と同じ条件で実験を行った。
【０１２８】
その結果、グリセリンの転化率は８５．１％で、乳酸選択率は７０．７％、乳酸収率は６０．２％、不純物選択率は２９．３％であった。
【０１２９】
（実施例２６：卑金属Ｚｎ）
触媒を亜鉛に替えて反応を行った。亜鉛は市販の試薬（キシダ化学社製、Ｚｎ粉末、特級、純度９０％）を使用した。
【０１３０】
高圧反応器（１）に、グリセリン４６．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）、および上記触媒２５ｇを仕込んで密封した。撹拌下で２６０℃に加熱して５時間にわたり本反応条件における飽和蒸気圧力で保持して反応を行った。その後、冷却して開封し、反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した。
【０１３１】
その結果、グリセリンの転化率は７４．０％で、乳酸選択率は８０．６％、乳酸収率は５９．６％であった。一方、不純物であるギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを合わせた不純物選択率は１９．４％であった。
【０１３２】
（実施例２７：卑金属Ｓｎ）
触媒を錫に替えた以外は、実施例２６と同じ条件で反応を行った。錫は市販の試薬（キシダ化学社製、特級、粒径７５μｍ、純度９９％）を使用した。
【０１３３】
その結果、グリセリンの転化率は５９．５％で、乳酸選択率は８５．３％、乳酸収率は５０．８％、不純物選択率は１４．７％であった。
【０１３４】
（実施例２８：卑金属Ｐｂ）
触媒を鉛に替えた以外は、実施例２６と同じ条件で反応を行った。鉛は市販の試薬（キシダ化学社製、特級、粒径７５μｍ、純度９９．５％）を使用した。
【０１３５】
その結果、グリセリンの転化率は７２．１％で、乳酸選択率は６８．４％、乳酸収率は４９．３％、不純物選択率は３１．６％であった。
【０１３６】
（実施例２９：卑金属ＨｇＯ）
触媒を酸化水銀に替えた以外は、実施例２６と同じ条件で反応を行った。酸化水銀（II）は市販の試薬（キシダ化学社製、ＨｇＯ、１級、純度９８％）を使用した。
【０１３７】
その結果、グリセリンの転化率は６２．２％で、乳酸選択率は６９．８％、乳酸収率は４３．４％、不純物選択率は３０．２％であった。
【０１３８】
（実施例３０：卑金属Ｂｉ）
触媒をビスマスに替えた以外は、実施例２６と同じ条件で反応を行った。ビスマスは市販の試薬（キシダ化学社製、Ｂｉ、粉末、純度９９％）を使用した。
【０１３９】
その結果、グリセリンの転化率は５３．９％で、乳酸選択率は６６．２％、乳酸収率は３５．７％、不純物選択率は３３．８％であった。
【０１４０】
（卑金属元素の触媒効果のまとめ）
卑金属元素を触媒に使用した実施例の結果を表５にまとめる。
【０１４１】
２００〜２６０℃の低い反応温度でもグリセリン転化率は５０〜８５％程度と高く、しかも、乳酸選択率は６５〜８５％程度、乳酸収率も３５〜６０％程度と高かった。触媒を使用しない場合と比較すると、低い反応温度にもかかわらず高いグリセリン転化率で、しかも、高い選択率で乳酸を生成することができた。
【０１４２】
【表５】
2014189498.tif 000007
【０１４３】
図２は、本発明の乳酸の製造方法によって得られた乳酸収率を示す図である。
【０１４４】
図２の２００〜２６０℃の温度範囲において、以上の本発明の方法に合致する実施例１〜３０が比較例１〜４と比較して高い収率で乳酸を得ることができることを示す。
【０１４５】
図２によると、銀（Ａｇ）を触媒として用いた実施例１０〜１２、パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）を触媒として用いた実施例１７〜２０および亜鉛（ＺｎＯ）を触媒として用いた実施例２２〜２５が、従来法の触媒を用いていない比較例１〜４の場合と比較して、より低温の反応条件で３０％以上の乳酸収率を得ることができたことが明らかである。
【０１４６】
また、比較例の中で比較例４の場合に最も良好な乳酸収率が得られているが（４４．８％）、同程度の乳酸が得られている実施例２２、２３では、不純物選択率がそれぞれ１７．３％および１６．２％と非常に低いのに対して、比較例４では、不純物選択率が５０．６％と非常に大きな値になっている点で、本発明に合致する実施例の方が良好な結果が得られることが理解され得る。
【０１４７】
なお、図２には、図面を見やすくするため、同じ触媒を用いて異なる温度条件で反応を行っている実施例１０〜１２、１７〜２０および２２〜２５および比較例１〜４の結果のみをグラフに表示しているが、他の実施例の場合も、グラフで示した場合と同程度の低温領域（２００〜２６０℃）において３０％以上の良好な乳酸収率が得られることは上記の各表中に示した数値から明らかである。
【符号の説明】
【０１４８】
１  高圧反応器
２  ヒータ
３  攪拌機
４  温度計
５  圧力計
【図１】
2014189498.tif 000008
【図２】
2014189498.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月1日(2014.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明において用いられる触媒は、本発明により規定される条件下に触媒作用を有すれば、いかなる形態のものであってもよいが、例えば、特定の活性元素の単体からなる触媒、あるいは特定の活性元素がアルミナやシリカや炭素などの不活性な担体に担持された触媒などが挙げられる。