(57)【要約】【課題】機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂であって、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）および滴定法で求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、下記数式１および数式２を満たす、ポリアミド樹脂およびその製造方法。2014105315.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、
ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂であって、
濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）および滴定法で求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、下記数式１および数式２を満たす、ポリアミド樹脂。
【数１】
2014105315.tif 000011
【請求項２】
融点が２７０℃以上であり、ガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ曲げ弾性率が４ＧＰａ以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン成分を１０〜９０モル％含む、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、
ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が５０〜１００モル％であるキシリレンジアミン１０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、
前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分との重縮合反応を、反応温度が２００℃以上２３０℃未満であり、反応圧力が０．５〜３ＭＰａであり、反応時間が０．５〜４時間であり、かつ反応終了後の反応系内の水分量が１５〜３５重量％である条件で行い、低次縮合物を製造する工程と、
不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力に前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、
冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、
を含み、
冷却した前記低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度が０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇである、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記固相重合の最高反応温度が、２３０℃および前記低次縮合物の融点より２０℃低い温度のいずれか低い方の温度以下である、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。しかしながら、その一方で、これら汎用のポリアミド樹脂は、耐熱性の不足、吸水による寸法安定性不良などの点で問題があることが指摘されている。特に、近年になって、電気・電子部品、自動車部品などの分野で用いられるポリアミド樹脂に対して、物性および機能に一層優れるものが求められている。特に、高耐熱性と併せて、寸法安定性、力学的特性、耐薬品性、重合時や成形加工時の取り扱い性などに一層優れるポリアミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の製造方法としては、従来、相応するジカルボン酸とジアミンとから形成された塩や低次縮合物を、溶融条件下で加熱して重縮合させる方法が知られている。また、この製造方法を、パラキシリレンジアミンをジアミン成分として用いたポリアミド樹脂の製造方法にも適用できることも知られている。例えば、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン、ならびに脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド樹脂の製造（特許文献１〜３参照）、パラキシリレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、ならびにアジピン酸およびテレフタル酸からのポリアミド樹脂の製造（特許文献４参照）等が挙げられる。
【０００４】
さらに、特許文献５には、キシリレンジアミンおよびベンゼンジカルボン酸に由来する構造を含有するポリアミド樹脂を、複数の重合装置を用いる溶融多段重合で製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３２−６１４８号公報
【特許文献２】特公昭４４−２０６３７号公報
【特許文献３】特公昭４７−１５１０６号公報
【特許文献４】特公昭４７−３３２７７号公報
【特許文献５】特開平０８−３３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の製造方法は、特に高融点のポリアミド樹脂に適用した場合、溶融状態を保つのに高温を要するため、生成物が熱分解を起こしやすく、また得られたポリアミド樹脂は機械的強度、耐熱劣化性、色調等に劣るものとなり、物性が不十分になるという問題があった。また、これらの方法で得られたポリアミド樹脂はゲルを含むなど粘度が高く、取り扱いが困難であり、さらに、リアクター内壁に内容物が残存し易く、低収率になるなどの製造上の問題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、ゲル化等の製造上の問題をほとんど生ずることなく、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができる、ポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ジカルボン酸成分として１，４−シクロヘキサンカルボン酸を、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを、それぞれ特定の割合で含有するポリアミド樹脂およびその製造方法により、上記問題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂であって、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）および滴定法で求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、下記数式１および数式２の関係を満たす、ポリアミド樹脂である。
【００１１】
【数１】
2014105315.tif 000002
【００１２】
また、本発明は、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分との重縮合反応を、反応温度が２００℃以上２３０℃未満であり、反応圧力が０．５〜３ＭＰａであり、反応時間が０．５〜４時間であり、かつ反応終了後の反応系内の水分量が１５〜３５重量％である条件で行い、低次縮合物を製造する工程と、不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力に前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、を含み、冷却した前記低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度が０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇである、ポリアミド樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、ゲル化等の製造上の問題をほとんど生ずることなく、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができるポリアミド樹脂の製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第一は、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂であって、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ、以下単にＩＶとも称する）および滴定法で求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、下記数式１および数式２の関係を満たす、ポリアミド樹脂である。
【００１６】
【数２】
2014105315.tif 000003
【００１７】
以下、本発明のポリアミド樹脂について詳細に説明する。
【００１８】
［ジカルボン酸成分］
本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、含有する。かような構成であれば、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂となる。
【００１９】
なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸との合計量は１００モル％である。
【００２０】
前記ジカルボン酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、５モル％を超えて５０モル％未満であり、好ましくは１０〜５０モル％であり、より好ましくは１５〜４５モル％である。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量を上記範囲とすることで、耐熱性、結晶性が良好であり、かつ成形加工が容易なポリアミド樹脂が得られる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が５モル％以下であると、十分な耐熱性が得られず、一方５０モル％以上であると、過度に融点が上昇するために溶融成形が困難となる。
【００２１】
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸の具体例としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらジカルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２２】
前記ジカルボン酸成分中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外のジカルボン酸の含有量は、５０モル％を超えて９５モル％未満であり、好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましくは５５〜８５モル％である。
【００２３】
必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。
【００２４】
［ジアミン成分］
前記ジアミン成分は、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有する。この範囲であれば、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができる。なお、キシリレンジアミンとキシリレンジアミン以外のジアミンとの合計量は１００モル％である。
【００２５】
キシリレンジアミンという用語には、３種の異性体であるオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、およびパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が含まれる。
【００２６】
キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミン成分の含有量は、１０〜１００モル％であり、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。
【００２７】
また、ポリアミド樹脂の機械的強度を保持しつつ、成形加工性を制御する観点から、該キシリレンジアミンは、キシリレンジアミン全体を１００モル％として、メタキシリレンジアミンを好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％含む。
【００２８】
前記ジアミン成分中のキシリレンジアミンの含有量は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２９】
前記キシリレンジアミン以外の他のジアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミンなどの脂環式ジアミン；パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これら他のジアミンは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンなどの直鎖脂肪族ジアミンが好ましい。
【００３０】
前記ジアミン成分中のキシリレンジアミン以外の他のジアミンの含有量は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００３１】
上記のようなジカルボン酸成分とジアミン成分とを有する本発明のポリアミド樹脂は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が、下記数式１を満たす値である。
【００３２】
【数３】
2014105315.tif 000004
【００３３】
ＩＶが０．４未満の場合、溶融粘度が過度に低くなるため、成形加工時にバリ等の成形不良が発生するだけでなく、機械的強度も不十分となる。また、ＩＶが１．５を超える場合、成形加工時の流動性が低下するため、加工温度を分解温度近傍まで高くすることが必要となったり、良好な加工条件が得られ難くなったりすることや、固相重合時の熱履歴が過大になるため、良好な性状のポリアミド樹脂が得られ難くなる。該ＩＶは、好ましくは０．５〜１．４、より好ましくは０．６〜１．３である。なお、ＩＶは、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
さらに、本発明のポリアミド樹脂の滴定法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）および対数粘度（ＩＶ）は、下記数式２で表される関係を満たす。
【００３５】
【数４】
2014105315.tif 000005
【００３６】
上記数式２の関係は、数平均分子量（Ｍｎ）に対して、対数粘度（ＩＶ）が十分に低いことを表しており、共重合成分の不均一な反応進行や架橋化反応等により異常に高分子量化した成分が十分に少ないまたはないことを表す。よって、上記数式２を満たす本発明のポリアミド樹脂は、成形加工性が良好であり、かつ機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れる。
【００３７】
Ｍｎ／ＩＶが１２０００未満である場合、数平均分子量（Ｍｎ）に対して対数粘度（ＩＶ）が高く、共重合成分の不均一な反応進行や架橋化反応等により異常に高分子量化した成分が多いことを表す。よって、かようなポリアミド樹脂は、生産性、加工性が低下し、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスが悪化する。
【００３８】
該Ｍｎ／ＩＶは、好ましくは１２５００以上である。Ｍｎ／ＩＶの上限値は特に制限されないが、成形加工時の流動性を大きく変動させない観点から、好ましくは１８０００以下である。
【００３９】
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、滴定法により測定した値であり、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
上記ＩＶおよびＭｎ／ＩＶの値は、本発明で示す特定の原料組成成分を用い、ジアミンとジカルボン酸との仕込みのモルバランスを同等、好ましくはジアミン／ジカルボン酸＝０．９５〜１．０５（モル比）、より好ましくは０．９７〜１．０３（モル比）に調整し、本発明で示す低次縮合物および固相重合の製造条件の範囲で製造することにより、制御することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂の融点は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上である。また、本発明のポリアミド樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１０３℃以上である。さらに、本発明のポリアミド樹脂の曲げ弾性率は好ましくは４ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．２ＧＰａ以上である。なお、融点、ガラス転移温度、および曲げ弾性率は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
上記のような特性を有する本発明のポリアミド樹脂は、例えば、上記ジカルボン酸成分と上記ジアミン成分とから形成される低次縮合物を製造する工程と、前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、を含む製造方法により得ることができる。
【００４３】
すなわち、本発明の第二は、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が５モル％を超えて５０モル％未満と、１，４−シクロヘキサンカルボン酸以外のジカルボン酸が５０モル％を超えて９５モル％未満と、を含有し、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミン成分の含有量が１０〜１００モル％であるキシリレンジアミン５０〜１００モル％と、キシリレンジアミン以外のジアミン０〜５０モル％と、を含有するポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分と前記ジアミン成分との重縮合反応を、反応温度が２００℃以上２３０℃未満であり、反応圧力が０．５〜３ＭＰａであり、反応時間が０．５〜４時間であり、かつ反応終了後の反応系内の水分量が１５〜３５重量％である条件で行い、低次縮合物を製造する工程と、不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力に前記低次縮合物を排出および冷却する工程と、冷却した前記低次縮合物を固相重合する工程と、を含み、冷却した前記低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度が０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇである、ポリアミド樹脂の製造方法である。
【００４４】
このような製造方法によれば、製造中にゲルが発生するなどの製造上の問題をほとんど生ずることなく、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００４５】
以下、本発明の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。
【００４６】
＜低次縮合物を製造する工程＞
本工程では、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行い、ポリアミド樹脂の低次縮合物を製造する。
【００４７】
低次縮合物は、上記単量体または塩の水溶液などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、攪拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。
【００４８】
水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、重縮合反応性や溶解度に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４９】
重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、反応終了時の反応系内の水分量が１５〜３５重量％となるような量であることが好ましい。具体的には、重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、好ましくは１７〜６０重量％である。重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量をこの範囲にすれば、重縮合反応を開始する際にほぼ均一な溶液状となり、重縮合工程での水分を留去させるのに過大な時間とエネルギーを要する虞がなく、反応時間の延長による低次縮合物の熱劣化を低減させることができる。
【００５０】
本工程においては、重縮合速度の向上および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。リン系触媒の具体例としては、例えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸がより好ましく用いられる。次亜リン酸塩としては、たとえば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。これらリン系触媒は、水和物の形態であってもよい。
【００５１】
リン系触媒の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましい。また、添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、２種以上の異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。
【００５２】
また、本工程は、上記した重縮合反応を末端封止剤の存在下に行うことができる。末端封止剤を使用すると、低次縮合物および最終的に製造するポリアミド樹脂の分子量調節がより容易になり、しかも低次縮合物および最終的に製造するポリアミド樹脂の溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５３】
これらの中でも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。
【００５４】
末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がより好ましい。
【００５５】
末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００５６】
低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのモル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５７】
本発明の低次縮合物の合成は、通常は攪拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。
【００５８】
本工程における反応温度は、２００℃以上２３０℃未満である。この範囲であれば、ゲル化等の副反応が起こりにくく、目的とする低次縮合物を効率よく得ることができる。該反応温度は、好ましくは２００〜２２５℃である。
【００５９】
本工程における反応圧力は、０．５〜３ＭＰａであることが好ましい。反応圧力がこの範囲であれば、反応系内の温度や反応系内の水分量を制御が容易となり、低次縮合物の排出が容易となる。また、耐圧性の低い反応装置を使用することができるため経済的に有利になり、反応系内の水分量を低く推移させることで低次縮合物の重合度を高めることができる。該反応圧力は、より好ましくは１．０〜２．５ＭＰａである。
【００６０】
また、本工程における反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。ここでいう反応時間とは、本発明の反応温度に到達してから排出操作開始までの所要時間を示す。反応時間がこの範囲であれば、十分な反応率に到達し、未反応物がほとんど残存せず、均一な性状の低次縮合物を得ることができる。また、過度の熱履歴を与えることになく、高品質の低次縮合物を得ることができる。該反応時間は、より好ましくは１〜３時間である。
【００６１】
本工程における低次縮合物の反応終了時の反応系内の水分量は、１５〜３５重量％であることが好ましい。ここでいう反応終了時とは、所定の重合度に達した低次縮合物となり排出操作を開始する時点を示し、反応中に発生する縮合水も合わせた水分量となる。本発明の範囲となる水分量とするためには、発生縮合水量を加味した仕込み水分量とすることや、コンデンサー、圧力調整弁を備えた装置にて反応圧力調整時に所定量の水を留去して調整することができる。水分量がこの範囲であれば、低次縮合物の反応系内での析出や固化がほとんど起こらず、低次縮合物の排出が容易となる。また、十分な重合度の低次縮合物を得やすく、排出時に蒸発分離させる水分量が少ないため、排出速度を高めることができ、製造効率を向上させることができる。反応終了時の反応系内の水分量は、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００６２】
また、低次縮合物の重合前に、必要に応じて塩調工程および／または濃縮工程を加えることもできる。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから塩を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値が＋２〜＋９０重量％とすることが好ましく、＋５〜＋８０重量％の濃度まで濃縮することがより好ましい。濃縮工程の温度は、９０〜２２０℃の範囲が好ましく、さらに１００〜２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃が特に好ましい。濃縮工程の圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。通常、濃縮の圧力は重合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、たとえば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効である。
【００６３】
本工程では、反応容器から取り出された後（冷却後）の低次縮合物の濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（以下、単にＩＶとも称する）が、好ましくは０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇとなるように反応を行う。ＩＶがこの範囲であれば、低融点物の存在による固相重合時の樹脂粉体同士の融着や、装置内への付着を抑制することができ、また、低次縮合物製造時の反応系内での析出、固化を抑制することができる。該ＩＶは、より好ましくは０．１０〜０．２５ｄＬ／ｇである。
【００６４】
本工程では、低次縮合物を得るための重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止や重縮合反応の均一な進行などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、攪拌下に行うことが好ましい。
【００６５】
＜低次縮合物を排出および冷却する工程＞
次いで、上記で生成した低次縮合物を反応容器から取り出す。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、反応系の温度が上記の２００℃以上２３０℃未満の範囲内にあり、かつ反応終了時の反応系における水分量が上記の１５〜３５重量％の範囲内にある時に、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行うことが好ましい。このような本発明の排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状（粉末状または顆粒状）である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。
【００６６】
上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。
【００６７】
反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。しかしながら、一般には、排出口断面積あたりの排出速度が２０００〜２００００ｋｇ／ｓ／ｍ２の範囲内であるようにして取り出すことが好ましい。この範囲であれば、後述の固相重合の工程で、崩壊、凝集、反応器壁への融着などが生じにくく、取り扱い性に優れ、しかも重合装置などに多く充填することが可能で固相重合工程で用いられる装置の容積効率を向上させることができる。
【００６８】
そして、反応容器から取り出された低次縮合物は、取り出しの際の水の蒸発潜熱によってその温度が瞬時に好ましくは１００℃以下に低下するため、熱劣化および酸素による劣化はほとんど生じない。
【００６９】
また、排出される低次縮合物は、低次縮合物が有する顕熱により、同伴する水分のほとんどを蒸発させるため、本工程において低次縮合物の冷却と乾燥処理とが同時になされるものである。窒素などの不活性ガスの流通下や、大気圧より減圧下で排出処理を行うことは、乾燥および冷却の効率を高めるため好ましい。また、排出容器としてサイクロン型の固体−気体分離装置を設置することで、排出時の粉の系外飛散を抑制できるだけでなく、高いガス線速下で排出処理を行えるため、乾燥、冷却効率を高めることが可能となり好ましい。
【００７０】
このようにして得られる低次縮合物は、対数粘度が前記のように充分に高く、未反応物の残存量も低いために、固相重合による高重合度化に際して、低次縮合物粒子間の融着や凝集を生ずることなく高い温度で固相重合を行うことができ、また副反応による劣化が少ない。
【００７１】
また、本工程においては、必要に応じて、粒径を揃えるためのコンパクティング処理や造粒処理をさらに行ってもよい。
【００７２】
＜固相重合＞
本工程では、上記において反応容器から取り出した低次縮合物を固相重合による高重合度化を行い、ポリアミド樹脂を製造する。該固相反応は、低次縮合物の反応容器からの取り出しからそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７３】
低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であればよい。
【００７４】
しかしながら、低次縮合物および生成するポリアミド樹脂の酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中、または減圧下で固相重合を行うことが好ましい。
【００７５】
固相重合における反応温度は特に制限されないが、最高反応温度が、２３０℃および前記低次縮合物の融点よりも２０℃低い温度のいずれか低い方の温度以下であることが好ましい。すなわち、低次縮合物の融点が２５０℃以下である場合、固相重合の最高反応温度は前記低次縮合物の融点よりも２０℃低い温度以下であることが好ましい。低次縮合物の融点が２５０℃を超える場合、固相重合の最高反応温度は２３０℃以下であることが好ましい。本発明によれば、このように、従来と比べてより低い温度で、すなわち従来と比べてより温和な条件で、固相重合が可能となり、上記数式１および数式２の関係を満たすポリアミド樹脂がより効率的に得られる。なお、該最高反応温度への到達は、固相重合開始から終了までのどの時点であってもよい。
【００７６】
より好ましくは、該最高反応温度は、２２５℃および前記低次縮合物の融点よりも３０℃低い温度のいずれか低い方の温度以下である。
【００７７】
本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク式、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。
【００７８】
固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１時間〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。
【００７９】
本発明においては、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。
【００８０】
上述のように、本発明の製造方法は、ゲル化等の製造上の問題をほとんど生ずることなく、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００８１】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、色調等のバランスに優れている。よって、これらの特性を活かして、ポリアミド樹脂単独で、または必要に応じて上記した各種の添加剤や他のポリマーとの組成物の形態で、ポリアミド樹脂に対して従来用いられている各種成形法や紡糸法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法や溶融紡糸法などによって、各種の成形品や繊維などに成形することができる。それにより得られる成形品や繊維などは、エンジニアリングプラスチックとしての用途をはじめとして、電子・電気部品、自動車部品、事務機部品などの産業資材や工業材料、家庭用品などの各種の用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度（ＩＶ）、融点、ガラス転移温度、結晶化温度、および色相の評価、ならびに試験片の作製および物性評価は下記の方法により行った。
【００８３】
（１）対数粘度
９６％濃硫酸中に試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて試料溶液を調製した。９６％濃硫酸および試料溶液を２５℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、以下の式により算出した。
【００８４】
【数５】
2014105315.tif 000006
【００８５】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
得られたポリアミド樹脂のアミノ基末端濃度［ＮＨ２］、およびカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］を下記に示す方法で測定を行い、以下の式により算出した。
【００８６】
【数６】
2014105315.tif 000007
【００８７】
各末端基濃度は、平沼産業株式会社製  自動滴定装置ＣＯＭ−１７００を用い、下記条件で調整したポリアミド樹脂サンプル溶液の滴定により求めた。
【００８８】
カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］分析：
試料０．５ｇとオルトクレゾール２０ｍＬとを、窒素雰囲気下で攪拌しながら１７０℃、３０分加熱し、試料を溶解させた。溶解後に冷却し、１５ｍＬのベンジルアルコールと７５μＬのホルムアルデヒドとを加え５分間攪拌した。その後、０．１Ｎ  ＫＯＨ  メタノール溶液で中和滴定して求めた。
【００８９】
アミノ基末端濃度［ＮＨ２］分析：
試料０．５ｇとヘキサフルオロイソプロパノール８ｍＬとを、室温（２５℃）で攪拌しながら溶解させた。完全に溶解したら、フェノール／エタノール（８０体積％／２０体積％）３０ｍＬを加え、さらに５分間攪拌した。その後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で中和滴定して求めた。
【００９０】
（３）ポリアミド樹脂の組成分析
日本電子株式会社製、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（測定核：１Ｈ、４００ＭＨｚ、測定モード：シングルパルス、パルス幅４５°、積算回数５１２回、測定温度５０℃、化学シフト基準ＨＦＩＰ  ４．４ｐｐｍ）を用い、ポリアミド樹脂試料約２０ｍｇを重水素ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００９１】
本実施例では、下記表１に示される各成分に帰属されるシグナルピークの積分値を、各組成ユニット中の水素原子の数で換算し、ポリアミド中の各組成比を求めた。
【００９２】
【表１】
2014105315.tif 000008
【００９３】
（４）融点、ガラス転移温度、結晶化温度
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣを用い、非結晶化状態のサンプルを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃からポリマー融解ピークより２０℃高い温度まで昇温したのち５ｍｉｎ保持、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として、それぞれ計測した。
【００９４】
（５）色相（ＹＩ）
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計  ＮＷ−１１を用いてＹＩ値を測定した。
【００９５】
（６）試験片の作製
住友重機械工業株式社製の射出成形機であるＳＥ１８ＤＵＺを用い、下記表２に示す条件で短冊状の試験片（大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。
【００９６】
【表２】
2014105315.tif 000009
【００９７】
（７）試験片の物性評価
ａ）曲げ試験
株式会社インテスコ製  万能材料試験機  ２００１−５型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８（ＩＳＯ１７８：２００１）に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ環境で、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。
【００９８】
ｂ）荷重たわみ温度
株式会社東洋精機製作所製  自動ＨＤＴ試験機  ６Ａ−２型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−１：２００７（ＩＳＯ７５−１：２００４）、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−２：２００７（ＩＳＯ７５−２：２００４）に準拠して、試験片をフラットワイズで設置し、試験応力１．８０ＭＰａの条件で測定を行った。
【００９９】
（実施例１）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製  試薬  シス体、トランス体混合物  シス／トランス比＝８０／２０モル％）  ６６．３５ｇ（ＣＨＤＡ、０．３８５モル＝３０モル％）、アジピン酸  １３１．４０ｇ（ＡｄＡ、０．８９９モル＝７０モル％）、パラキシリレンジアミン  ５２．２７ｇ（ＭＸＤＡ、０．３８４モル＝３０モル％）、メタキシリレンジアミン  １２１．９７ｇ（ＰＸＤＡ、０．８９６モル＝７０モル％）、次亜リン酸ナトリウム一水和物  ０．３７２ｇ（仕込み原料に対して０．１重量部）、および水８２ｇ（仕込み原料に対して１８重量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら１時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後、１時間かけて内部温度を２２０℃まで昇温し、密閉状態、同温度で２時間保持した。この時、反応槽の内圧は１．９ＭＰａに達した。
【０１００】
所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（２８重量％）を維持したまま、生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）で、大気圧条件で容器に排出した。この際の排出弁ノズル径は１ｍｍであり、排出には５０秒を要した。排出される容器の酸素濃度は０．１体積％であり、白色、粉末状の低次縮合物を得た。排出直後の低次縮合物は温度８１℃、水分量２．２重量％であった。得られた低次縮合物のＩＶは０．１５ｄＬ／ｇであり、融点は２６７℃であった。
【０１０１】
得られた低次縮合物３００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに仕込み、油浴付きロータリーエバポレータに設置し、窒素置換した後に、１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、フラスコを回転させながら２１０℃の油浴に浸漬し、内部温度を２０３℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で４時間固相重合反応を継続した。所定の反応時間経過後に室温（２５℃）まで冷却し、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【０１０２】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８５、Ｍｎは１１６４０であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２８３℃、ガラス転移点は１０５℃、結晶化温度は２２９℃、ＹＩは４であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１０３】
得られたポリアミド樹脂について、ＮＭＲ分析によりポリマー組成を分析したところ、（ＣＨＤＡ／ＡｄＡ）：（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ）＝（３０／７０）：（３０／７０）（モル％）であることが分かり、原料組成比と同じ組成比であることを確認した。
【０１０４】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１８１ＭＰａ、曲げ弾性率は４．４ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１０℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１０５】
（実施例２）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ６６．３５ｇ（０．３８５モル＝３０モル％）、アジピン酸  １３１．４０ｇ（０．８９９モル＝７０モル％）、パラキシリレンジアミン  ６９．７０ｇ（０．５１２モル＝４０モル％）、メタキシリレンジアミン  １０４．５５ｇ（０．７６８モル＝６０モル％）、次亜リン酸ナトリウム一水和物  ０．３７２ｇ（仕込み原料に対して０．１重量部）、および水２４８ｇ（仕込み原料に対して４０重量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら１時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後、１時間かけて内部温度を２２０℃まで昇温し、保持した。内圧が１．９ＭＰａに達した後は、同圧力に維持するように水を１６６ｇ留去した後に密閉する条件で、同温度で２時間反応を継続した。
【０１０６】
これ以降、実施例１と同様にして低次縮合物の排出、および固相重合を行った。
【０１０７】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１５ｄＬ／ｇであり、融点は２７８℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９３、Ｍｎは１２０６３であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２８８℃、ガラス転移点は１０３℃、結晶化温度は２３１℃、ＹＩは５であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１０８】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１０９】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１７６ＭＰａ、曲げ弾性率は４．４ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１０℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１１０】
（実施例３）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ４４．６３ｇ（０．２５９モル＝２０モル％）、アジピン酸  １５１．５４ｇ（１．０３７モル＝８０モル％）、パラキシリレンジアミン  ８７．９１ｇ（０．６４６モル＝５０モル％）、およびメタキシリレンジアミン  ８７．９１ｇ（０．６４６モル＝５０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、低次縮合物、およびポリアミド樹脂を製造した。
【０１１１】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇであり、融点は２７８℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．７８、Ｍｎは９７５１であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２８６℃、ガラス転移点は１０１℃、結晶化温度は２３８℃、ＹＩは５であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１１２】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１１３】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１８２ＭＰａ、曲げ弾性率は４．３ＧＰａ、荷重たわみ温度は１０５℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１１４】
（実施例４）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ４４．６３ｇ（０．２５９モル＝２０モル％）、アジピン酸  １５１．５４ｇ（１．０３７モル＝８０モル％）、パラキシリレンジアミン  １２３．０８ｇ（０．９０４モル＝７０モル％）、およびメタキシリレンジアミン  ５２．７５ｇ（０．３８７モル＝３０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１１５】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．７２、Ｍｎは１０２５１であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は３１４℃、ガラス転移点は１０１℃、結晶化温度は２４２℃、ＹＩは５であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１１６】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１１７】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１８５ＭＰａ、曲げ弾性率は４．３ＧＰａ、荷重たわみ温度は１０６℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１１８】
（実施例５）
低次縮合物の重合温度を２２５℃とし、反応圧力２．５ＭＰａで制御して４１ｇの水を留去した条件で低次縮合物を排出し、固相重合の最高温度を２２４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１１９】
得られた低次縮合物のＩＶは０．２１ｄＬ／ｇであり、融点は２６９℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．２１、Ｍｎは１７３１６であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２８２℃、ガラス転移点は１０６℃、結晶化温度は２３１℃、ＹＩは５であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１２０】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１２１】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１９５ＭＰａ、曲げ弾性率は４．４ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１２℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１２２】
（実施例６）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ８７．６８ｇ（０．５０９モル＝４０モル％）、アジピン酸  １１１．６３ｇ（０．７６４モル＝６０モル％）、パラキシリレンジアミン  ５１．８１ｇ（０．３８０モル＝３０モル％）、およびメタキシリレンジアミン  １２０．８９ｇ（０．８８８モル＝７０モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、低次縮合物、およびポリアミド樹脂を製造した。
【０１２３】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１７ｄＬ／ｇであり、融点は２７７℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８１、Ｍｎは１０７５３であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２９５℃、ガラス転移点は１１２℃、結晶化温度は２４６℃、ＹＩは４であり、高重合度化した色相良好な、高耐熱ポリアミド樹脂が得られた。
【０１２４】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１２５】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１９０ＭＰａ、曲げ弾性率は４．４ＧＰａ、荷重たわみ温度は１２０℃であり、高強度、高剛性、高耐熱の性状を示した。
【０１２６】
（比較例１）
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  １０８．６３ｇ（０．６３１モル＝５０モル％）、アジピン酸  ９２．２０ｇ（０．６３１モル＝５０モル％）、およびメタキシリレンジアミン  １７１．１７ｇ（１．２５７モル＝１００モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１２７】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇであり、融点は３４０℃で明瞭な融解ピークを示さなかった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．６９、Ｍｎは９７９９であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定によるガラス転移点は１１０℃、融点は３５１℃で明瞭な融解ピークを示さなかった。
ＹＩは５であり、高重合度化した色相良好な、ポリアミド樹脂が得られた。
【０１２８】
また、実施例１と同様にして、得られたポリアミド樹脂の組成比を分析したところ、原料組成比と同じであることを確認した。
【０１２９】
得られたポリアミド樹脂を射出成形しようとしたところ、溶融する３７０℃の条件では分解ガスが多量に発生し、試験片を得ることができなかった。
【０１３０】
（比較例２）
低次縮合物の重合温度を２５０℃とし、反応圧力３．２ＭＰaで制御したこと以外は、実施例２と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１３１】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１８ｄＬ／ｇであり、融点は２６４℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９５、Ｍｎは７４３５であり、式２を満たさないものであった。ＤＳＣ測定による融点は２６７℃、ガラス転移点は１０４℃、結晶化温度は２１８℃、ＹＩは９であり、耐熱性、結晶性が劣るポリアミド樹脂であった。
【０１３２】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、試験片に異物が認められ、曲げ強度は１０６ＭＰａ、曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１０℃であり、曲げ強度が劣るものであった。
【０１３３】
（比較例３）
原料仕込み量を実施例１と同じとし、低次縮合物の重合温度を２４０℃、反応圧力を２．９ＭＰａで制御し、固相重合温度を２１２℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１３４】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１８ｄＬ／ｇであり、融点は２６２℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは１．１５、Ｍｎは１２８２１であり、式２を満たさないものであった。ＤＳＣ測定による融点は２６９℃、ガラス転移点は１０３℃、結晶化温度は２２０℃、ＹＩは８であり、耐熱性、結晶性がやや劣るポリアミド樹脂であった。
【０１３５】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、試験片に若干の異物が認められ、曲げ強度は１４２ＭＰａ、曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１０℃であり、曲げ強度が劣るものであった。
【０１３６】
（比較例４）
原料仕込み量を実施例１と同じとし、低次縮合物の重合温度を２３０℃、反応圧力を２．７ＭＰａ、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例２と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１３７】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１８ｄＬ／ｇであり、融点は２６０℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８５、Ｍｎは９２１７であり、式２を満たさないものであった。ＤＳＣ測定による融点は２６８℃、ガラス転移点は１０２℃、結晶化温度は２１８℃、ＹＩは６であり、耐熱性、結晶性がやや劣るポリアミド樹脂であった。
【０１３８】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、試験片に若干の異物が認められ、曲げ強度は１３８ＭＰａ、曲げ弾性率は４．２ＧＰａ、荷重たわみ温度は１１０℃であり、曲げ強度が劣るものであった。
【０１３９】
（比較例５）
低次縮合物の重合温度を２３０℃とし、固相重合の最高温度を２３４℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１４０】
得られた低次縮合物のＩＶは０．１８ｄＬ／ｇであり、融点は２６２℃であった。また、得られたポリアミド樹脂は、濃硫酸等の分析溶媒に不溶のゲル状物が多く存在し、分析不能であった。ＤＳＣ測定による融点は２５０℃、ガラス転移点は１０１℃、結晶化温度は１６８℃、ＹＩは１６であり、耐熱性、色相も不良であった。
【０１４１】
得られたポリアミド樹脂はゲル状物を多く含むため、試験片を得ることができなかった。
【０１４２】
（比較例６）
原料として、アジピン酸  １９２．９２ｇ（１．３２０モル＝１００モル％）、およびメタキシリレンジアミン  １７９．０８ｇ（１．３１４８モル＝１００モル％）を用い、水分量を６１ｇ（仕込み原料に対して１４重量％）、低次縮合物の重合温度を２１０℃とし、固相重合の最高温度を１９５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、低次縮合物、ポリアミド樹脂を製造した。
【０１４３】
得られた低次縮合物のＩＶは０．２０ｄＬ／ｇであり、融点は２３６℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．８４、Ｍｎは１２１４３であり、上記式１および２を満たす性状を示した。ＤＳＣ測定による融点は２３８℃、ガラス転移点は８６℃、結晶化温度は１８１℃、ＹＩは５であった。
【０１４４】
得られたポリアミド樹脂を射出成形により試験片を作製し機械的物性を評価したところ、曲げ強度は１５１ＭＰａ、曲げ弾性率は４．６ＧＰａ、荷重たわみ温度は９５℃であり、高剛性であるが、耐熱性が劣るものであった。
【０１４５】
上記の実施例および比較例の評価結果をまとめて、下記表３に示す。
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
上記表３から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明のポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、色調等のバランスに優れていることが分かった。また、実施例１〜６の本発明の製造方法によれば、ゲル化等の製造上の問題が生じないことが分かった。