(57)【要約】【課題】半導体酸化物膜の成膜速度の低下を防止するとともに当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を抑制すること。【解決手段】導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が下記の式の全てを満たす。  ０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４  ０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７  ０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４  Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４  Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が下記の式の全てを満たす導電性酸化物。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
【請求項２】
前記導電性酸化物の粉末の断面における前記結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合が４５％以上７５％以下である請求項１に記載の導電性酸化物。
【請求項３】
前記導電性酸化物の粉末の断面における前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合が１０％以上５５％以下である請求項１または２に記載の導電性酸化物。
【請求項４】
前記導電性酸化物の粉末の断面における前記結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計が８０％以上１００％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項５】
前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折法を用いて測定された，前記結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に帰属されるピークａ（２θが３４°以上３５°以下）のピーク強度Ｉａに対する前記結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に帰属されるピークｂ（２θが３５°より大きく３６．１°以下）のピーク強度Ｉｂの割合であるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが、０．６より大きく１．２以下である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いて形成された半導体酸化物膜。
【請求項８】
反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せず、希ガスを主成分とする雰囲気下において、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性酸化物をターゲットとして用い、直流スパッタリングにより半導体酸化物膜を形成する工程を備える半導体酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の含有率が異なる導電性酸化物を用いることによって、電界効果移動度が異なる半導体酸化物膜が形成される請求項８に記載の半導体酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化物ならびに半導体酸化物膜およびその製造方法に関し、スパッタリングで半導体酸化物膜を形成するときのターゲットに用いる導電性酸化物ならびに当該導電性酸化物を用いて形成した半導体酸化物膜およびその製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置または有機ＥＬ表示装置などにおいて、従来の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のチャネル層には主として非晶質シリコン膜が使用されていた。近年では、非晶質シリコン膜に代わる半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする半導体酸化物膜が注目されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、導電性を示す酸化物粉末の焼結体からなるターゲットを用いたスパッタリングにより、非晶質の半導体酸化物膜を形成する技術が開示されている。このようにして形成される半導体酸化物膜は、非晶質シリコン膜に比べてキャリアの移動度が大きいという利点を有する。
【０００４】
スパッタリングについて説明すると、まず、スパッタリング装置内にターゲットと基板とを対向して配置する。次に、基板とターゲットとの間に電圧を印加し、希ガスイオンをターゲットに衝突させて、ターゲットを構成する原子をはじき出す。はじき出された原子が基板上に堆積されることにより、基板上にはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物からなる半導体酸化物膜が形成される。
【０００５】
特許文献１には、スパッタリングを行う真空槽内には、雰囲気ガスとして窒素ガスを２５ｓｃｃｍ導入し、窒素ガスと共にアルゴンガスと酸素ガスとをそれぞれ１００ｓｃｃｍおよび１０ｓｃｃｍ導入して、チャネル層を形成することが記載されている。アルゴンガスは、イオン化されてターゲットに衝突し、ターゲットを構成する原子をスパッタリングする役目を担う。また、窒素ガスまたは酸素ガスは、反応性ガスとして機能し、ターゲットから飛び出した金属または酸素ガスと反応して半導体酸化物膜を構成する。
【０００６】
特許文献２には、周囲よりもＩｎの含有量が多い組織と、周囲よりもＧａおよびＺｎの含有量が多い組織とを備えた酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットが記載されている。特許文献２には、スパッタリングターゲットが上記酸化物焼結体からなれば、高温での還元処理を行わなくても比抵抗が低いスパッタリングターゲットを提供できることが記載されている。また、特許文献２の実施例には、ガス流量比がＡｒ：Ｏ2＝９７：３である雰囲気下でチャネル層を形成すれば、優れた特性を有するＴＦＴを提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述の雰囲気ガスとして酸素ガスまたは窒素ガスといった反応性ガスを導入して半導体酸化物膜を形成する場合、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物からなる半導体酸化物膜の形成速度（この速度を以下では「成膜速度」と記す。）が遅くなる。そのため、反応性ガスを導入することなく半導体酸化物膜を形成する場合に比べて、同じ厚さの半導体酸化物膜を形成するために必要な時間が長くなる。その結果、半導体酸化物膜を含む半導体装置（たとえばＴＦＴ）の生産性が低下することが課題であった。一方、これら反応性ガスの導入がない状態で半導体酸化物膜を形成すると、半導体酸化物膜中のキャリア濃度が高くなりすぎ、よって、この半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能が低下することが知られている。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半導体酸化物膜の成膜速度の低下を防止するとともに当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下（たとえばＴＦＴ特性の劣化）を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含む。Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比は下記の式の全てを満たす。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００１１】
導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合は４５％以上７５％以下であることが好ましい。導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合は１０％以上５５％以下であることが好ましい。導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合は８０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００１２】
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径は０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
粉末Ｘ線回折法を用いて測定された，結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に帰属されるピークａ（２θが３４°以上３５°以下）のピーク強度Ｉａに対する結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に帰属されるピークｂ（２θが３５°より大きく３６．１°以下）のピーク強度Ｉｂの割合であるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが、０．６より大きく１．２以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る半導体酸化物膜は、本発明に係る導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いて形成されたものである。
【００１５】
本発明に係る半導体酸化物膜の製造方法は、反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せず、希ガスを主成分とする雰囲気下において、本発明に係る導電性酸化物をターゲットとして用い、直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリングにより半導体酸化物膜を形成する工程を備える。ここで言う「酸素ガスおよび窒素ガスを導入せず」とは、酸素ガスと窒素ガスのいずれのガスも導入しないことを意味している。結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の含有率が異なる導電性酸化物を用いることによって、電界効果移動度が異なる半導体酸化物膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る導電性酸化物を用いて半導体酸化物膜を形成すれば、その成膜速度が低下することを防止できる。また、本発明に係る導電性酸化物を用いて半導体酸化物膜を形成することにより半導体装置を製造した場合には、性能低下が抑制された半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の周辺技術］
スパッタリングにおいては、負電圧が印加されたターゲットに希ガスイオンを衝突させることにより、ターゲットを構成する原子をはじき出し、はじき出された原子を基板上に堆積させる。希ガスイオンとしてはＡｒガスイオンが用いられる場合が多い。
【００１８】
ターゲットからはじき出された原子は、基板上または気相中で反応性ガスと反応し、半導体酸化物膜として基板上に堆積する。このとき、反応性ガスは、ターゲット表面に吸着されている。反応性ガスとして酸素ガスを用いる場合には、酸素原子がターゲット表面に吸着され、ターゲット表面はターゲット内部に比べて酸素原子が多い状態となる。ターゲットが金属からなる場合にはターゲットの表面が酸化物となるため、酸素ガスなどの反応性ガスを導入して膜を形成すると成膜速度が大幅に減少する。
【００１９】
本発明のように半導体酸化物膜を形成する場合、形成する膜の材料とターゲット表面の材料とはどちらも酸化物であるが、ターゲット表面に吸着された酸素の影響を受けて成膜速度の減少が予想される。本発明者らの検討によれば、約２／３程度の成膜速度の減少が確認された。このような成膜速度の減少は、半導体酸化物膜の厚さが必要な厚さに到達するまでに要する時間の長期化を招くことから、半導体酸化物膜を含む半導体装置（たとえばＴＦＴ）の生産スループットの低下を招く。
【００２０】
以上のことから、反応性ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成して望ましい半導体装置の性能（たとえばＴＦＴ特性）を実現することが望まれている。しかしながら、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物からなる半導体酸化物膜は、当該膜中の酸素の寡多により、導電性から絶縁性まで性能を大きく変えることが知られている。例えば、膜中の酸素量が少ない場合は、膜中の酸素欠陥から発生したキャリア電子が多くなり、よって、その膜は導電性を示す。一方、膜中の酸素量が多く、膜中の酸素欠陥がない場合には、キャリア電子が少なくなり、よって、その膜は絶縁性を示す。その膜が半導体性を示す場合には、膜中の酸素量は、絶縁性を示す場合の酸素量と導電性を示す場合の酸素量との間であればよい。そのため、半導体酸化物膜の形成時の反応性ガスの量を調整して膜中の酸素量を調整することが一般的であり、半導体酸化物膜の用途によって最適なキャリア濃度を有するように半導体酸化物膜の形成時の反応性ガス量を調整する。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物からなる半導体酸化物膜をたとえばＴＦＴのチャネル層として用いる場合には、一般的に、Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2）が１〜３０体積％程度の酸素濃度下において半導体酸化物膜を形成することが多い。
【００２１】
半導体酸化物膜の形成時に反応性ガスを導入しないことを目指して、ターゲットに含まれる酸素量を極限まで増やすことも検討されている。この場合、ターゲットは絶縁性を示すため、ディスプレイ用途で一般的に用いられている直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリングの適用は困難であり、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する交流スパッタリングが適用される。しかし、交流スパッタリングには、成膜速度が減少するという問題だけでなく、定在波によってプラズマ密度に強弱が発生することから大型サイズのターゲットに対応できないなど実用的な問題がある。
【００２２】
一方、直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリングによる半導体酸化物膜の形成時に酸素ガスを導入しない場合には、良好な半導体装置の性能（たとえば良好なＴＦＴ特性）を得ることができないことがある。また、良好な半導体装置の性能が得られたとしても、その性能は時間とともに低下することがあり、よって、長期にわたって安定して使用できる半導体装置を提供できないおそれがある。つまり、半導体装置の性能低下を抑制するために、半導体酸化物膜の形成時に反応性ガスである酸素ガスを導入して成膜速度の低下という犠牲を伴っているというのが現状である。
【００２３】
これらの課題に対して対策を鋭意検討した結果、次に示すことが分かった。結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、且つ、Ｚｎの原子濃度を１として規格化した場合にＩｎの原子濃度が０．５以上１．７以下でありＧａの原子濃度が１．５以上２．５以下である導電性酸化物を、半導体酸化物膜を得るためのターゲットの原料として用い、反応性ガスを導入せずに基板上に形成された半導体酸化物膜を半導体層として使用することで、その半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能の低下を抑制できた。また、反応性ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成するため、成膜速度が低下せずに半導体装置の生産性を向上させることができた。本発明者らはさらに検討して、本発明に係る導電性酸化物を完成させるに至った。
【００２４】
［導電性酸化物］
本発明に係る導電性酸化物は結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、本発明に係る導電性酸化物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比は下記の式の全てを満たす。なお、導電性酸化物におけるＩｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度は、たとえば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）またはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＭＳ（質量分析）などにより測定される。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００２５】
本発明に係る導電性酸化物からなるターゲットを用いて半導体酸化物膜を形成すれば、スパッタリング（たとえば直流スパッタリング）を行う真空槽内に反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せずに当該半導体酸化物膜を形成しても、その半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下（たとえばＴＦＴ特性の劣化）を防止することができる。また、酸素ガスおよび窒素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成することができるので、成膜速度の低下を防止することができる。
【００２６】
このような効果が得られるメカニズムとして、現在のところ明確でないが、以下のことが考えられる。導電性酸化物が結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含んでいれば、導電性酸化物が結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含まない場合に比べて、当該導電性酸化物からなるターゲットに含まれる酸素の量を多くすることができると考えられる。そのため、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリングにより半導体酸化物膜を形成しても、ターゲットのみから生成する酸素のみで形成された半導体酸化物膜におけるキャリア濃度が高くなりすぎることを防止できるので、当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を防止することができる。また、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずに所定のキャリア濃度を有する半導体酸化物膜をスパッタリングにより形成することができるので、当該半導体酸化物膜の形成速度の低下を防止することができる。一方、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7は、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に比較して電気抵抗率が低いことが知られている。そのため、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含んでいれば、当該導電性酸化物からなるターゲットを直流スパッタリングのターゲットとして用いるために必要な導電性を確保することができると考えられる。また、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含んでいれば、ノジュールといわれる絶縁物がターゲット表面に生成され難くなるため、スパッタリング時の放電安定性を確保することができる。これらのことから、半導体酸化物膜の形成条件が制約されることを防止できる。
【００２７】
また、導電性酸化物におけるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が上記５つの式の全てを満たす。これにより、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4および結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の含有割合のそれぞれを最適化することができる。よって、導電性酸化物が結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含むことにより得られる効果と導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含むことにより得られる効果との双方を有効に得ることができる。たとえば、Ｉｎ／（Ｉｎ+Ｇａ+Ｚｎ）が０．１以下であれば、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の含有割合が低くなるため、直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリング時に放電が持続できずに半導体酸化物膜が形成されなくなるおそれがある。同様のことは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．１以下である場合にも言え、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．１以下である場合にも言える。また、薄膜トランジスタ特性の点から言えば、電界効果移動度が低下してしまうおそれもある。
【００２８】
また、Ｉｎ／（Ｉｎ+Ｇａ+Ｚｎ）が０．４以上であれば、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の含有割合が低くなるおそれがある。そのため、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリングにより半導体酸化物膜を形成すると、当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。当該半導体酸化物膜を含む半導体装置を薄膜トランジスタとして用いた場合には、当該トランジスタがＯＦＦしないか、または、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖgs）＝０Ｖ時にドレイン電流（Ｉds）が流れない（ノーマリーオフ）状態にならないおそれがある。同様のことは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．４以上である場合にも言え、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５１以上である場合にも言え、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．３以下である場合にもいえる。
【００２９】
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．７以上であれば、半導体酸化物膜中の酸素が過剰となり、酸素欠陥が非常に少なくなることで電子キャリア濃度が低下する。よって、膜特性が絶縁体性となり、薄膜トランジスタがＯＮしない、または、電界効果移動度が低下するおそれがある。
【００３０】
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．１以下であれば、半導体酸化物膜中の酸素が不足し、酸素欠陥が増えることで電子キャリア濃度が増加する。よって、膜特性が導電性となるため、薄膜トランジスタがＯＦＦ、または、ノーマリーオフしないおそれがある。また、半導体酸化物膜が一部結晶化し、その結晶性の大小に応じて薄膜トランジスタの特性が膜面内でばらつく可能性がある。
【００３１】
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．４以上であれば、当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。または、半導体酸化物膜中の酸素が過剰となり、酸素欠陥がなくなることで電子キャリア濃度が低下する。よって、膜特性が絶縁体性となり、薄膜トランジスタがＯＮしないおそれがある。
【００３２】
結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とが導電性酸化物に含まれていることは、粉末Ｘ線回折法により得られたピークを同定することにより確認することができる。結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に由来するピークはＪＣＰＤＳカード３８−１２４０に記載されており、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に由来するピークはＪＣＰＤＳカード３８−１０９７に記載されている。粉末Ｘ線回折法により得られたスペクトルに結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に由来するピークと結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に由来するピークとが表れていれば、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とが導電性酸化物に含まれていると言える。
【００３３】
好ましくは、本発明に係る導電性酸化物におけるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が下記の式を満たすことである。これにより、導電性酸化物が結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含むことにより得られる効果と導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含むことにより得られる効果との双方をより有効に得ることができる。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００３４】
より好ましくは、本発明に係る導電性酸化物におけるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が下記の式を満たすことである。これにより、導電性酸化物が結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含むことにより得られる効果と導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含むことにより得られる効果との双方をさらに有効に得ることができる。
０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３
０．４５＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．６５
０．２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．３
０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００３５】
導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計が８０％以上１００％以下であることが好ましい。導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4のそれぞれの占有割合は以下のようにして算出することができる。まず、粉末Ｘ線回折法により結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4のそれぞれのピークを確認する。これにより、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を含んでいることが分かる。次に、導電性酸化物の粉末を任意の面で切断する。分析用のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、導電性酸化物の粉末の切断研磨面に電子ビームを照射してその切断研磨面から反射された電子により形成される反射電子像を観察する。かかる反射電子像において、コントラストの異なる領域のそれぞれについて特性Ｘ線を検出してエネルギーで分光する（ＥＤＸ）。ＥＤＸ分析では、ＩｎとＧａとＺｎとを定量できるようにＥＤＸにより得られたスペクトル強度比とＩＣＰ−ＡＥＳにより得られたスペクトル強度比との補正曲線を予め用意しておく。そして、ＺｎとＧａとが主成分として検出され、且つ、Ｇａ／Ｚｎ比が１．７以上２．２以下である領域を結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と特定する。また、ＩｎとＧａとＺｎとが主成分として検出され、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）比が０．３５以上０．４５以下であり、且つ、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）比が０．３５以上０．４５以下である領域を結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域と特定する。このように、かかる反射電子像において、コントラストの異なる領域を結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域とでマッピングすることができる。次に、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域とを白色に塗りつぶし、それ以外の領域を黒色に塗りつぶして、画像二値化処理を行う。これにより、白色に対応する結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域とが導電性酸化物の粉末の断面積（切断研磨面の面積）に占める割合（導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計）を算出できる。続いて、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域を白色に塗りつぶし、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域を黒色に塗りつぶして、画像二値化処理を行う。これにより、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域とのそれぞれの割合を算出することができる。このようにして、導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合とを算出することができる。
【００３６】
導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計が８０％以上１００％以下であれば、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成しても、当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下（たとえばＴＦＴ特性の劣化）をさらに抑制することができる。より好ましくは、導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計が９０％以上１００％以下であることである。一方、導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合との合計が８０％未満であれば、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成すると当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。この不具合は、直流スパッタリングにより半導体酸化物膜を形成した場合に発生し易い。
【００３７】
反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成しても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下がさらに抑制されるという観点では、前述の方法にて求めた導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合が１０％以上５５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以上４５％以下である。この占有割合が１０％未満である場合、当該導電性酸化物からなるターゲットに含まれる酸素の量の低下を招くことがある。そのため、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成すると当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。一方、この占有割合が５５％より大きい場合、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合が低くなるため、導電性酸化物の電気抵抗率の上昇を招くことがある。電気抵抗率が上昇すると、直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリングにおいてプラズマ放電が維持できず、よって、半導体酸化膜を形成することができなくなる。
【００３８】
反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成しても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下がさらに抑制されるという観点では、前述の方法にて求めた導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合が４５％以上７５％以下であることが好ましく、より好ましくは５５％以上７０％以下である。この占有割合が７５％より大きい場合、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合が低くなるため、当該導電性酸化物からなるターゲットに含まれる酸素の量の低下を招くことがある。よって、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成すると当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。一方、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合が４５％未満である場合、導電性酸化物の電気抵抗率の上昇を招くことがある。電気抵抗率が上昇すると、直流スパッタリングまたは数十ｋＨｚ以下のパルス直流スパッタリングにおいてプラズマ放電が維持できず、よって、半導体酸化膜を形成することができなくなる。
【００３９】
反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成しても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下がさらに抑制されるという観点では、導電性酸化物に含まれる結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径は０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4は、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に比較して電気抵抗率が高いことが知られている。このため、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径が８μｍを超えると、当該導電性酸化物からなるターゲットの導電性を確保することが難しくなることがあるため、直流スパッタリングにおけるプラズマ放電の維持が難しくなることがある。よって、半導体酸化物膜の形成条件が制約されることがある。一方、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径が０．５μｍ未満であれば、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の形成が困難となることがある。
【００４０】
結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径を求める方法としては、次に示す方法が挙げられる。まず、前述した導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4のそれぞれの占有割合を測定する方法にしたがって、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4を特定する。次に、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と特定された領域を所定数（たとえば５０個）抽出し、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と特定された領域の大きさ（たとえば直径）を計測して結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の結晶粒径を求め、その平均値を結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径とする。
【００４１】
粉末Ｘ線回折法を用いて本発明の導電性酸化物を評価した場合、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に帰属されるピークａ（２θが３４°以上３５°以下）のピーク強度Ｉａに対する結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に帰属されるピークｂ（２θが３５°より大きく３６．１°以下）のピーク強度Ｉｂの割合であるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが０．６より大きく１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．６５より大きく０．９以下であることである。これにより、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリング）により 半導体酸化物膜を形成しても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下がさらに抑制される。
【００４２】
粉末Ｘ線回折は、Ｘ線発生装置（たとえば理学電機（株）製ＲＵ−２００Ｒまたは同等品）を用いて行うことができ、たとえば下記実施例で記載の方法により行うことができる。粉末Ｘ線回折法によって観測されるピークの強度は、測定対象である結晶の内部欠陥、応力または結晶粒径などの影響を受ける。内部欠陥が多い場合、応力が大きい場合または結晶粒径が小さい場合には、ピーク強度は低くなる。逆に、内部欠陥が少ない場合または結晶粒径が大きい場合つまり結晶性が高い場合には、ピーク強度は高くなる。ここで、ピーク強度は、ピークの高さである。
【００４３】
結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に帰属されるピークａ（２θが３４°以上３５°以下）のピーク強度Ｉａに対する結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に帰属されるピークｂ（２θが３５°より大きく３６．１°以下）のピーク強度Ｉｂの割合であるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の各々の占有割合に影響される。例えば、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合が高くなると、Ｉａが高くなり、結果としてピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。逆に、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合が高くなると、Ｉｂが高くなり、結果としてピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは大きくなる。そのため、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが０．６以下であれば、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合がより高いと考えられるので、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合がより低いと考えられる。よって、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずに半導体酸化物膜を形成すると、当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を招くことがある。一方、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａが１．２より大きければ、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合がより高いと考えられるので、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合がより低いと考えられる。よって、この導電性酸化物からなるターゲットの導電性を十分に確保することが難しいことがあり、スパッタリングによる半導体酸化物膜の形成条件が制約されることがある。これらの不具合は、直流スパッタリングにより半導体酸化物膜を形成した場合に発生し易い。以上説明した本発明に係る導電性酸化物であれば、上記ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａは０．６よりも大きく１．２以下となることが多い。
【００４４】
ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａに関しては、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4のそれぞれの占有割合だけでなく、先に述べたような結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4のそれぞれの結晶の内部欠陥、応力または結晶粒径などにも影響される。結晶の内部欠陥、応力または結晶粒径などが個別にどのような値であるかを分離することは難しい。しかし、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の内部欠陥が少なく且つその応力が低ければ、当該導電性酸化物からなるターゲットに含まれる酸素の量を確保することができるので、反応性ガスとして酸素ガスを導入せずにスパッタリング（たとえば直流スパッタリング）により半導体酸化物膜を形成しても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下がさらに抑制される。
【００４５】
［導電性酸化物の製造方法］
本発明に係る導電性酸化物は、たとえば以下に示す方法にしたがって製造することができる。まず、Ｇａ2Ｏ3粉末とＺｎＯ粉末とを粉砕混合してＧａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を得る。次に、得られたＧａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を仮焼成して結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体を得る。続いて、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末とを粉砕混合してＧａ2ＺｎＯ4−Ｉｎ2Ｏ3混合物を得る。このとき、仮焼粉体およびＩｎ2Ｏ3粉末にＧａ2Ｏ3粉末、ＺｎＯ粉末またはＧａ2Ｏ3粉末およびＺｎＯ粉末をさらに混合して、所望の原子濃度比を有する導電性酸化物を得ても良い。このようにして得られた混合物をたとえばプレス成形などにより成形したのち焼成すれば、本発明に係る導電性酸化物が得られる。
【００４６】
［半導体酸化物膜］
本発明に係る半導体酸化物膜は、本発明に係る導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いて形成されたものであるため、反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入することなく形成可能である。よって、成膜速度の低下を防止することができるとともに、本発明に係る半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下（たとえばＴＦＴ特性の劣化）を抑制することができる。
【００４７】
［半導体酸化物膜の製造方法］
本発明に係る半導体酸化物膜は、直流スパッタリングにより製造される。このとき、本発明に係る導電性酸化物からなる「スパッタリングターゲット」を使用する。スパッタリングターゲットとは、スパッタリングで成膜するための材料をプレート状に加工したもの、および、プレート状に加工したものをバッキングプレート（ターゲットを貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称である。バッキングプレートは、たとえば、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデンまたはチタンなどの素材を用いて製造されたものである。上述のターゲットの形状は、特に限定されるものではなく、丸型であってもよいし、角型であっても差し支えない。また、スパッタリングターゲットの大きさは、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよいし、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよいし、例えば長さが３０ｃｍ、直径が８ｃｍの円筒状であってもよい。
【００４８】
本発明で使用するスパッタリングターゲットは、本発明に係る導電性酸化物からなる。そのため、反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せず、希ガスを主成分とする雰囲気下において、本発明に係る導電性酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングにより本発明に係る半導体酸化物膜を形成することができる。よって、成膜速度の低下を防止することができるので、本発明に係る半導体酸化物膜を含む半導体装置の生産性の低下を防止することができる。それだけでなく、反応性ガスとして酸素ガスおよび窒素ガスを導入せずに本発明に係る半導体酸化物膜を形成した場合であっても当該半導体酸化物膜を含む半導体装置の性能低下を抑制することができる。
【００４９】
ここで、「反応性ガスとして酸素ガスを導入しない」とは、半導体酸化物膜を形成するときに当該半導体酸化物膜を形成する装置内に供給するガスが酸素ガスおよび窒素ガスを０．５体積％以下含むことを意味し、好ましくは０体積％含む。これら酸素ガスまたは窒素ガスが半導体酸化物膜を形成する装置内に付着したガスのように不可避のガスとして含まれることはある。また、酸素ガスは導電性酸化物からも生成されるが、導電性酸化物から生成された酸素ガスは反応性ガスとは言わない。「希ガスを主成分とする雰囲気」とは、半導体酸化物膜を形成する装置内に存在する気体が希ガスを９８体積％以上含むことを意味する。希ガスとしては、たとえば、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガスまたはクリプトンガスなどが挙げられるが、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る半導体酸化物膜の製造方法では、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の含有率および結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の含有率の少なくとも一方が異なる導電性酸化物を用いることによって、形成される半導体酸化物膜の電界効果移動度が変化する。半導体酸化物膜の用途に応じた導電性酸化物をターゲットとして用いて、半導体酸化物膜を形成すれば良い。
【００５１】
直流スパッタリングの条件としては、特に限定されず、半導体酸化物膜を形成する際の直流スパッタリングの条件を適用することができる。たとえば、酸素ガスおよび窒素ガスを供給することなくアルゴンガスを供給し（アルゴンガスの分圧が０．０９Ｐａ以上８Ｐａ以下）、半導体酸化物膜が形成される基板とターゲットとを１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下離した状態で当該基板とターゲットとの間に３０Ｗ以上２００Ｗ以下の直流電力または数十ｋＨｚ以下のパルス直流電力を印加してスパッタリング放電を起こすことが好ましい。
【００５２】
［半導体酸化物膜の用途］
本発明に係る半導体酸化物膜は、たとえば、ＴＦＴのチャネル層または抵抗型メモリのメモリ層などとして使用される。本発明に係る半導体酸化物膜をＴＦＴのチャネル層として使用する場合には、半導体酸化物膜はシリコンなどからなる基板上においてソース電極とドレイン電極とに接するように設けられることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１〜７＞
実施例１〜７では、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの原子濃度比が下記の式を満たす導電性酸化物を製造した。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００５５】
ステップ１：原料粉末の粉砕混合
ボールミル装置を用いて、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2／ｇ）とＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ）とを、３時間、粉砕混合した。これにより、第１の混合物としてのＧａ2Ｏ3−ＺｎＯ混合物を得た。Ｇａ2Ｏ3粉末とＺｎＯ粉末との混合比率は、モル比で、Ｇａ2Ｏ3：ＺｎＯ＝１：１であった。なお、粉砕混合の際の分散媒としては水を用いた。粉砕混合後、スプレードライヤで第１の混合物を乾燥した。
【００５６】
ステップ２：仮焼
得られた第１の混合物をアルミナ製ルツボに入れて、大気雰囲気中で７５０℃の温度にて５時間の仮焼を行った。このようにして、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体を得た。
【００５７】
ステップ３：Ｉｎ2Ｏ3粉末との粉砕混合
ボールミル装置を用いて、得られた結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積７ｍ2／ｇ）とを、６時間、粉砕混合した。これにより、第２の混合物としてのＧａ2ＺｎＯ4−Ｉｎ2Ｏ3混合物を得た。結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末との混合比率は、表１に記載の原子濃度比になるようにした。得られたＧａ2ＺｎＯ4−Ｉｎ2Ｏ3混合物では表１に記載の原子濃度比を得ることができないときには、Ｇａ2Ｏ3粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１２ｍ2／ｇ）およびＺｎＯ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積８ｍ2／ｇ）をさらに混合して、原子濃度比を調整した。なお、この際の粉砕混合の分散媒としても水を用いた。粉砕混合後、スプレードライヤで第２の混合物を乾燥した。
【００５８】
ステップ４：成形および焼結
得られた第２混合物を面圧１．０ｔｆ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、各面圧２．０ｔｆ／ｃｍ2の条件でＣＩＰ成形することにより、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体を大気雰囲気中で１５００℃にて７時間焼成し、これによって焼結体を得た。
【００５９】
【表１】
2014105124.tif 000002
【００６０】
表１における「原子濃度比」には、ＩＣＰ発光分析で測定されたＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度値（単位：ａｔｏｍ％）を基に算出した値を記載している。
【００６１】
ステップ５：Ｘ線回折測定
得られた焼結体の一部を採取してサンプルとし、粉末Ｘ線回折法によって当該サンプルの結晶解析を行った。Ｘ線発生装置としては、理学電機（株）製ＲＵ−２００Ｒを用いた。Ｘ線源としてはＣｕのＫα線を用い、光学素子としてはグラファイト製の湾曲結晶モノクロメーターなどを用いた。そして、出力を４０ｋＶ、２００ｍＡとしてＸ線が発生させた。ゴニオメーターとしては理学電機（株）製２１５５Ｓ２型を用い、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−なしであった。検出器としてはシンチレーションカウンター式を用い、計数記録装置としては理学電機（株）製ＲＩＮＴ１４００型を用い、スキャン方式はθ−２θ連続方式であり、測定範囲は２θで５°から９０°を２°／分のスキャン速度０．０２°（２θ）のステップ幅で走査した。
【００６２】
得られたスペクトルを用いて、結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7に帰属されるピークａ（２θが３４°以上３５°以下）のピーク強度Ｉａに対する結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4に帰属されるピークｂ（２θが３５°より大きく３６．１°以下）のピーク強度Ｉｂの割合であるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａを求めた。具体的には、ピーク高さを計測してピーク強度Ｉａとピーク強度Ｉｂとをそれぞれ求め、そして、ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａを求めた。その結果を表２の「ピーク強度比Ｉｂ／Ｉａ」に記す。
【００６３】
【表２】
2014105124.tif 000003
【００６４】
また、次に示す方法にしたがって、導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合とを算出した。まず、導電性酸化物の粉末を任意の面で切断し、分析用のＳＥＭ（日本電子株式会社製の品番「ＪＳＭ−６６１０」）を用いて導電性酸化物の粉末の切断研磨面に電子ビームを照射してその切断研磨面から反射された電子により形成される反射電子像を観察した。次に、ＥＤＸ装置（日本電子株式会社製の品番「ＪＥＤ２３００」）を用いて、観察された反射電子像のコントラストの異なる領域のそれぞれについて特性Ｘ線を検出してエネルギーで分光した。このとき、ＩｎとＧａとＺｎとを定量できるようにＩＣＰ−ＡＥＳとの補正曲線を予め用意しておいた。そして、ＺｎとＧａとが主成分として検出され、且つ、Ｇａ／Ｚｎ比が１．７以上２．２以下である領域を結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と特定した。また、ＩｎとＧａとＺｎとが主成分として検出され、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）比が３．８以上４．２以下であり、且つ、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）比が３．８以上４．２以下である領域を結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域と特定した。そして、特定した領域を画像二値化処理という方法により、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる領域と特定された部分の面積と結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7からなる領域と特定された部分の面積との割合を求めた。このようにして、導電性酸化物の粉末の断面における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の占有割合と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の占有割合とを算出した。その結果を表２の「結晶質の占有割合」に記す。
【００６５】
さらに、ＥＤＸ装置において結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と特定された領域を５０個抽出し、結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4と特定された領域の直径を計測して結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の結晶粒径を求めた。そして、その平均値を結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の平均結晶粒径とした。その結果を表２の「平均結晶粒径」に記す。
【００６６】
ステップ６：ターゲットの作製
得られた焼結体を直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍのターゲットに加工した。
【００６７】
ステップ７：スパッタリングによる成膜
得られたターゲットを用いて、スパッタリングにて、半導体酸化物膜を形成した。スパッタリングとしては、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法を用い、ターゲットの直径３インチの平面をスパッタ面とした。
【００６８】
まず、スパッタリング装置の成膜室内において、水冷している基板ホルダ上にＴＦＴを形成する場合の成膜用基板を配置した。この成膜用基板としては、ＳｉＯ2からなる熱酸化膜が厚さ１００ｎｍにて形成され、直径が３インチであり、０．０５Ωｃｍの低抵抗である導電性Ｓｉウエハを用いた。なお、成膜速度の測定するために、上記導電性Ｓｉウエハ上に金属マスクを設け、導電性Ｓｉウエハの一部分に半導体酸化物膜が形成されない領域（金属マスクで覆われた領域）ができるように導電性Ｓｉウエハを配置した。
【００６９】
次に、ターゲットを導電性Ｓｉウエハに対向して配置した。導電性Ｓｉウエハとターゲットとの距離は８０ｍｍであった。その後、スパッタリング装置の成膜室の内圧が１×１０-5Ｐａ程度となるまで成膜室内を真空引きし、ターゲットのプレスパッタを行った。具体的には、導電性Ｓｉウエハとターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを０．５Ｐａの圧力まで導入し、１００Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こした。これによって、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を１０分間行った。
【００７０】
その後、導電性Ｓｉウエハとターゲットとの間に設けたシャッターを取り除いて、導電性Ｓｉウエハ上に半導体酸化物膜を形成した。本実施例では、ＴＦＴを製造するため、半導体酸化物膜の厚さが７０ｎｍとなるように成膜時間を調整した。なお、基板ホルダに関しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、また、加熱も行わなかった。
【００７１】
次に示す方法にしたがって成膜速度を測定した。まず、１５分間、成膜処理をして、導電性Ｓｉウエハ上に半導体酸化物膜を形成した。そののち、導電性Ｓｉウエハを成膜室から取り出したところ、導電性Ｓｉウエハ上では金属マスクで覆われていなかった領域のみにＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物膜が形成されていた。そして、触針式表面粗さ計を用いて、導電性Ｓｉウエハ上において金属マスクで覆われて膜が形成されなかった領域と膜が形成された領域との段差を測定した。これにより、１５分間の成膜処理により形成された半導体酸化物膜の厚さを求めた。求められた厚さを成膜時間で割って、成膜速度を算出した。表２の「成膜速度」には、後述の比較例４（従来例に相当）における成膜速度を１として規格化し、実施例１〜７における成膜速度を記載している。
【００７２】
ステップ８：エッチング
形成された半導体酸化物膜を所定のチャネル幅およびチャネル長さに加工するために、半導体酸化物膜上に所定の形状のレジストを塗布、露光および現像した。そして、半導体酸化物膜／熱酸化ＳｉＯ2膜／導電性Ｓｉウエハからなるサンプルをリン酸：酢酸：水を体積比で４：４：１００に調製したエッチング水溶液に浸漬させた。これにより、チャネル幅Ｗが２０μｍ、チャネル長さＬが１５μｍとなるように、半導体酸化物膜がエッチングされた。
【００７３】
ステップ９：熱処理
得られた半導体酸化物膜を大気中で熱処理した。熱処理温度は３００℃とした。
【００７４】
ステップ１０：電極形成
半導体酸化物膜の上面のうちソース電極およびドレイン電極が形成される部分のみが露出するように、半導体酸化物膜上にレジストを塗布、露光および現像した。半導体酸化物膜の上面のうちレジストを形成していない部分（電極形成部）について、スパッタリングにより、厚さが１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を互いに分離して形成した。その後、半導体酸化物膜上のレジストを剥離した。これにより、半導体酸化物膜をチャネル層として備えるＴＦＴを製造した。
【００７５】
ステップ１１：熱処理
製造されたＴＦＴを窒素雰囲気中３００℃にて１時間、熱処理した。
【００７６】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜２については、ステップ３の粉砕混合において、表１に示す原子濃度比となるように結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末とを粉砕混合した。必要に応じて、Ｇａ2Ｏ3粉末、ＺｎＯ粉末またはＧａ2Ｏ3粉末およびＺｎＯ粉末も粉砕混合した。それ以外の工程については上記実施例１〜７に記載の方法にしたがって、ＴＦＴを製造した。
【００７７】
比較例３については、ステップ３の粉砕混合において、表１に示す原子濃度比となるように結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末とを粉砕混合した。また、ステップ４での焼結条件を１４２０℃、４時間とした。これらを除いては上記実施例１〜７に記載の方法にしたがって、ＴＦＴを製造した。
【００７８】
比較例４については、ステップ３の粉砕混合において、表１に示す原子濃度比となるように結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4からなる仮焼粉体とＩｎ2Ｏ3粉末とを粉砕混合した。また、ステップ４での焼結条件を１４２０℃、４時間とした。さらに、ステップ７でのスパッタリングによる成膜においてプレスパッタ時と基板上への半導体酸化物膜の形成時とにおいて成膜室内へＡｒガスだけなくＯ2／（Ａｒ＋Ｏ2）＝１０体積％のＯ2ガスを導入した。これらを除いては上記実施例１〜７に記載の方法にしたがって、ＴＦＴを製造した。
【００７９】
＜ＴＦＴ特性の評価＞
まず、電界効果移動度μfeの測定方法を示す。具体的には、導電性Ｓｉウエハをゲート電極として、ソース電極およびドレイン電極に測定針を接触した。ソース電極とドレイン電極との間に０．１Ｖの電圧（Ｖds）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖgs）を−１０Ｖから１０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉds）を求めた。そして、Ｘ軸をＶgsとしＹ軸をＩdsとしてこれらの数値を微分して、下記式（１）に示されるｇm値を算出した。そして、Ｖgs＝６．０Ｖにおけるｇm値を用いて下記式（２）に示される電界効果移動度μfeを算出した。
ｇm＝ｄＩds／ｄＶgs・・・（１）。
μfe＝ｇm・Ｌ／（Ｗ・Ｃi・Ｖds）・・・（２）。
なお、下記式（２）において、チャネル長さＬは１５μｍであり、チャネル幅Ｗは５０μｍであり、ゲート絶縁膜のキャパシタンスＣiは３．４×１０-8Ｆ／ｃｍ2であり、ソース−ドレイン間電圧Ｖdsは０．５Ｖであった。
【００８０】
結果を表２の「電界効果移動度μfe」に記す。電界効果移動度μfeの値が小さいほど、チャネル層の抵抗の変化量を小さく抑えることができ、よって、ＴＦＴ特性が良好であることを意味する。
【００８１】
次に、ＴＦＴ特性の劣化について調べた。まず、次に示す方法で、ＴＦＴの伝達特性を測定した。ＴＦＴのソース電極とドレイン電極との間に５．１Ｖの電圧（Ｖds）を印加し、ソース電極とゲート電極との間に印加する電圧（Ｖgs）を−１０Ｖから２０Ｖに変化させてソース−ドレイン間の電流Ｉdsを求めた。そして、ゲート電圧Ｖgsとソース−ドレイン間の電流の平方根（√Ｉds）との関係をグラフ化した。このグラフを「Ｖgs−√Ｉds曲線」と記す。このＶgs−√Ｉds曲線に接線を引いて、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がｘ軸（Ｖgs）と交わる点（ｘ切片）をＶｔｈとした。
【００８２】
Ｖgs＝＋２０Ｖを印加する前とＶgs＝＋２０Ｖを３２００秒間印加した後とでＴＦＴの伝達特性を測定して、Ｖｔｈを算出した。そして、下記（３）にしたがって、ΔＶｔｈを算出した。
ΔＶｔｈ＝（Ｖgs＝＋２０Ｖを印加する前のＶｔｈ）−（Ｖgs＝＋２０Ｖを３２００秒間印加した後のＶｔｈ）・・・（３）。
【００８３】
結果を表２の「ＴＦＴ特性の劣化ΔＶｔｈ」に示す。ΔＶｔｈの値が小さいほど、ＴＦＴ特性が良好であることを意味する。
【００８４】
＜考察＞
比較例１では、電界効果移動度μfeおよびΔＶｔｈが実施例１〜７よりも大きかった。その理由としては、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．４以上であること、および、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５１以上であることが考えられる。つまり、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．４以上でありＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５１以上であれば、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の含有割合が高いと考えられるため、導電性酸化物における結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4の含有割合が低くなる。そのため、酸素ガスを導入することなく半導体酸化物膜を形成すれば、ＴＦＴ特性の劣化を招く。同様のことは比較例３においても言える。比較例３では、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含んでおらず、且つ、酸素ガスを導入することなく半導体酸化物膜を形成しているため、ＴＦＴ特性の劣化は比較例１よりも顕著である。一方、比較例４では、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7を含んでいないが、酸素ガスを導入して半導体酸化物膜を形成しているため、ＴＦＴ特性の劣化が抑制されている。しかし、比較例４では、比較例１および３に比べて成膜速度が遅い。
【００８５】
比較例２では、成膜速度比が１よりも小さかった。つまり、比較例２の成膜速度は比較例４の成膜速度よりも遅かった。その理由としては、導電性酸化物における結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7の含有割合が低いことが考えられる。そのため、比較例２の導電性酸化物からなるターゲットの導電性を十分に確保できなくなり、よって、成膜速度の低下を招く。また、比較例２では、電界効果移動度も低かった。
【００８６】
一方、実施例１〜７では、電界効果移動度μfeが小さく、成膜速度比が１よりも大きく、ΔＶｔｈの値が小さかった。その理由としては、実施例１〜７の導電性酸化物が結晶質Ｉｎ2Ｇａ2ＺｎＯ7と結晶質Ｇａ2ＺｎＯ4とを含み、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの原子濃度比が下記の式を満たすことが挙げられる。
０．１＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
０．３＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７
０．１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．４
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１。
【００８７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。