(57)【要約】【課題】本発明は、誘電体組成物及びそれを用いた積層セラミック電子部品に関する。【解決手段】本発明によると、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含んでおり、上記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である誘電体組成物が提供される。本発明による誘電体組成物を用いた積層セラミック電子部品は、優れた信頼性及び高い誘電率を確保することができるという効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含んでおり、前記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、前記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、前記誘電体グレインの平均長さに対する前記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、前記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である、誘電体組成物。
【請求項２】
前記コア−シェル構造を有する誘電体グレインは、前記誘電体グレイン全体の８０％未満である、請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
前記Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１または２に記載の誘電体組成物。
【請求項４】
前記Ｂは、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の誘電体組成物。
【請求項５】
前記コア−シェル構造において、前記シェルに含まれる希土類元素の含量は、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％である、請求項１から４の何れか１項に記載の誘電体組成物。
【請求項６】
前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択された一つ以上である、請求項５に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
前記誘電体グレインは、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）、または希土類元素のうち一つまたはそれ以上が一部固溶されたＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）からなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の誘電体組成物。
【請求項８】
平均厚さが０．４８μｍ以下である誘電体層を含むセラミック本体と、
前記セラミック本体内で前記誘電体層を挟んで対向するように配置される内部電極と、を含んでおり、
前記誘電体層は、請求項１から７の何れか１項に記載の誘電体組成物を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記誘電体層の誘電率は４０００以上である、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性及び電気的特性に優れた誘電体組成物及びそれを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト粉末は、強誘電体セラミック材料であり、積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）、セラミックフィルタ、圧電素子、強誘電体メモリ、サーミスタ（ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、バリスタ（ｖａｒｉｓｔｏｒ）などの電子部品の原料として用いられている。
【０００３】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、ペロブスカイト構造を有する高誘電率の物質であり、積層セラミックキャパシタの誘電体材料として用いられている。
【０００４】
近年、電子部品産業の軽薄短小化、高容量化、高信頼性化などの傾向により、強誘電体粒子にも小さいサイズ、優れた誘電率及び信頼性が求められている。
【０００５】
誘電体層の主成分であるチタン酸バリウム粉末の粒径が大きい場合、誘電体層の表面粗さが増加することにより、ショート率の増加及び絶縁抵抗不良の問題が発生する恐れがある。
【０００６】
そのため、主成分であるチタン酸バリウム粉末の微粒化が要求されている。
【０００７】
しかし、チタン酸バリウム粉末が微粒化され、積層セラミック電子部品の誘電体層の厚さが薄くなることにより、ショート不良及び信頼性不良などの問題が誘発される恐れがある。
【０００８】
従って、誘電体層の誘電率を確保しながらも、優れた信頼性を有する積層セラミック電子部品の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本公開特許公報２００８−２３９４０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、誘電特性及び電気的特性に優れた誘電体組成物及びそれを用いた積層セラミック電子部品に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含んでおり、上記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である誘電体組成物が提供される。
【００１２】
上記コア−シェル構造を有する誘電体グレインは、前記誘電体グレイン全体の８０％未満であることができる。
【００１３】
上記Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００１４】
上記Ｂは、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００１５】
上記コア−シェル構造において、上記シェルに含まれる希土類元素の含量は、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％であることができる。
【００１６】
上記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００１７】
上記誘電体グレインは、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）、または上記希土類元素のうち一つまたはそれ以上が一部固溶されたＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態によると、平均厚さが０．４８μｍ以下である誘電体層を含むセラミック本体と、上記セラミック本体内で上記誘電体層を挟んで対向するように配置される内部電極と、を含んでおり、上記誘電体層はＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含み、上記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品が提供される。
【００１９】
上記コア−シェル構造を有する誘電体グレインは、前記誘電体グレイン全体の８０％未満であることができる。
【００２０】
上記Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２１】
上記Ｂは、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００２２】
上記コア−シェル構造において、上記シェルに含まれる希土類元素の含量は、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％であることができる。
【００２３】
上記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００２４】
上記誘電体層の平均厚さは０．４８μｍ以下であることができる。
【００２５】
上記誘電体層の誘電率は４０００以上であることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による誘電体組成物を用いた積層セラミック電子部品は、優れた信頼性及び高い誘電率を確保することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態によるコア−シェル構造の誘電体グレインを概略的に示す概略図である。
【図２】図１のＳ領域の拡大図である。
【図３】本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下では、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。なお、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００２９】
図１は本発明の一実施形態によるコア−シェル構造の誘電体グレインを概略的に示す概略図である。
【００３０】
図２は図１のＳ領域の拡大図である。
【００３１】
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による誘電体組成物は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレイン１０を含んでおり、上記誘電体グレイン１０の一部がコア１−シェル２構造を有し、上記コア１の平均長さＬｃは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上であることができる。
【００３２】
以下、本発明の一実施形態による誘電体組成物について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレイン１０を含むことができる。
【００３４】
また、上記Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
上記Ｂは、特に制限されず、上記ペロブスカイト構造においてＢサイトに位置することができる物質であれば可能であり、例えば、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００３６】
上記誘電体グレインは、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）、または上記希土類元素のうち一つまたはそれ以上が一部固溶されたＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１−ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１−ＸＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００３７】
通常、誘電体組成物に含まれる誘電体グレインが微粒化され、それを用いた積層セラミック電子部品の誘電体層の厚さが薄くなることにより、ショート不良及び信頼性不良などの問題が発生する恐れがある。
【００３８】
また、微粒化された誘電体粉末を用いてスラリーを製造する際に分散が困難であるという問題があり、これにより、上記誘電体組成物を用いて製造された積層セラミック電子部品の信頼性が低下するという問題がある。
【００３９】
上記のような信頼性の低下を改善するためには、希土類元素が完全固溶されたペロブスカイト構造の酸化物を母材とする誘電体グレインを用いることが好ましい。
【００４０】
即ち、積層セラミック電子部品の誘電体層の厚さが薄くなることにより発生するショート不良及び信頼性不良などの問題点を解決するためには、ペロブスカイト構造を有する誘電体グレイン内部の希土類元素の含量分布を調節することが必要である。
【００４１】
また、積層セラミック電子部品の誘電体層の厚さが薄くなることにより発生するショート不良及び信頼性不良などの問題点を解決するためには、コア−シェル構造を有する誘電体グレインにおけるコアの長さを調節することが必要である。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体グレイン１０は、その一部がコア１−シェル２構造を有し、上記コア１の平均長さＬｃは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上であることができる。
【００４３】
上記誘電体グレイン１０は、その一部がコア１−シェル２構造を有することができ、その比率は特に制限されないが、例えば、上記誘電体グレイン全体の８０％未満であることができる。
【００４４】
上記コア１−シェル２構造を有する誘電体グレイン（コア−シェルグレイン）とは、後述する積層セラミックキャパシタをイオンミリングして化学的エッチングした後、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）装備を用いて２ｋＶ条件下で５０，０００倍拡大して測定した結果、誘電体グレインの内部にさらに他のグレインがあるように見えるグレインと定義することができる。
【００４５】
上記コア１の平均長さＬｃは２５０ｎｍ以下であり、上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上であることができる。
【００４６】
上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比は、上記コア−シェルグレインでグレインの面積中心Ｃを通る長軸長さ方向の直線において、グレイン内で観察される上記コア１を通る直線の二つの地点間の長さをコアの平均長さＬｃと定義し、上記長軸長さをグレインの平均長さＬｇと定義することができる。
【００４７】
上記コア１の平均長さＬｃ、上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比、これを満たす誘電体グレインの比率条件を満たす場合、十分な容量を実現することができ、信頼性が向上する効果が得られる。
【００４８】
一方、上記コア１の平均長さＬｃが２５０ｎｍを超過する場合には、シェル２の形成が十分ではないため、静電容量及び信頼性向上の効果が得られない。
【００４９】
また、上記誘電体グレイン１０の平均長さＬｇに対する上記コア１の平均長さＬｃの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％未満である場合には、十分な信頼性を実現することが困難であるという問題がある。
【００５０】
一方、本発明の一実施形態によると、上記誘電体グレインの中心Ｃからグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）ｂの方向に仮想の直線を引いた時に、上記誘電体グレインの中心Ｃから０．７５〜０．９５に該当する領域での希土類元素の含量は、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％であることができる。
【００５１】
上記希土類元素の含量は、上記誘電体グレインの中心からグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の方向に仮想の直線を引いた時に、上記誘電体グレインの中心から０．７５〜０．９５に該当する領域での含量であることができる。
【００５２】
図１は、上記誘電体グレインの中心からグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の方向に仮想の直線を引いた時に、上記誘電体グレインの中心から０．７５〜０．９５に該当する領域を示している。
【００５３】
上記誘電体グレインの中心からグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の方向への仮想の直線は、特に制限されないが、例えば、シェルがもっとも厚い領域の方向に引くことができる。
【００５４】
上記希土類元素の含量を、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４  〜４．０ａｔ％を満たすように調節することにより、上記誘電体グレインを含む誘電体組成物を用いた積層セラミック電子部品のショート不良及び信頼性不良などの問題点を解決することができる。
【００５５】
上記希土類元素の含量が、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４ａｔ％未満である場合には、従来のコア−シェル構造と同一の形態を有することになるため、信頼性改善の効果がない。
【００５６】
一方、上記希土類元素の含量が、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して４．０ａｔ％を超過する場合には、所望の高い誘電率が得られないという問題がある。
【００５７】
上記希土類元素は、特に制限されないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテニウム（Ｌｕ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００５８】
本発明の一実施形態による誘電体組成物に含まれる誘電体グレインは、下記の方法により製造されることができる。
【００５９】
ペロブスカイト粉末はＡＢＯ３構造を有する粉末であり、本発明の一実施形態によると、上記金属酸化物がＢサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素の供給源であり、上記金属塩がＡサイト（ｓｉｔｅ）に該当する元素の供給源である。
【００６０】
まず、金属塩と金属酸化物を混合してペロブスカイト粒子核を形成することができる。
【００６１】
上記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００６２】
チタニアとジルコニアは、加水分解が非常に容易であるため、別の添加剤を用いずに純水と混合すると、含水チタン、含水ジルコニウムがゲル状に沈殿される。
【００６３】
上記含水状の金属酸化物を洗浄することにより、不純物を除去することができる。
【００６４】
より具体的には、上記含水金属酸化物を加圧によりフィルタリングして残留溶液を除去し、純水を添加しながらフィルタリングすることにより、粒子の表面に存在する不純物を除去することができる。
【００６５】
次に、上記含水金属酸化物に、純水と酸または塩基を添加することができる。
【００６６】
フィルタリング後に得られた含水金属酸化物粉末に純水を入れて、高粘度撹拌器で撹拌するが、この際、０℃〜６０℃で０．１時間〜７２時間維持することにより、含水金属酸化物スラリーを製造することができる。
【００６７】
製造されたスラリーには酸や塩基を添加することができる。この際、上記酸や塩基は解膠剤として用いられるものであり、含水金属酸化物の含量に対して０．００００１〜０．２モル添加することができる。
【００６８】
上記酸は、通常のものであれば特に制限されない。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ポリカルボン酸などがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
上記塩基は、通常のものであれば特に制限されない。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどがあり、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７０】
上記金属塩は、水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと希土類塩の混合物であることができる。
【００７１】
上記希土類塩は、特に制限されないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテニウム（Ｌｕ）  などを用いることができる。
【００７２】
上記ペロブスカイト粒子核を形成する段階は、６０℃〜１５０℃で行われることができる。
【００７３】
次に、上記ペロブスカイト粒子核を水熱反応器に投入及び水熱処理することにより、水熱反応器内で粒成長させることができる。
【００７４】
続いて、上記水熱反応器内に金属塩水溶液を高圧ポンプを用いて投入して混合液を製造し、上記混合液を加熱することにより、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを得ることができる。
【００７５】
上記金属塩水溶液は、特に制限されないが、例えば、硝酸塩及び酢酸塩からなる群から選択された一つ以上であることができる。
【００７６】
図３は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【００７７】
図４は図３のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。
【００７８】
図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品としての積層セラミックキャパシタ１００は、平均厚さが０．４８μｍ以下である誘電体層１１を含むセラミック本体１１０と、上記セラミック本体１１０内で上記誘電体層１１を挟んで対向するように配置される内部電極２１、２２と、を含んでおり、上記誘電体層１１はＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレイン１０を含み、上記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上であることができる。
【００７９】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミック電子部品について説明するにあたり、特に積層セラミックキャパシタを用いて説明するが、これに制限されるものではない。
【００８０】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタにおいて、「長さ方向」は図３の「Ｌ」方向、「幅方向」は「Ｗ」方向、「厚さ方向」は「Ｔ」方向と定義する。ここで、「厚さ方向」は誘電体層を積み上げる方向、即ち、「積層方向」と同一の概念で用いることができる。
【００８１】
本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１を形成する原料は、十分な静電容量が得られるものであれば、特に制限されない。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末であってもよい。
【００８２】
上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシタは、常温における誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れるため、信頼性が向上することができる。
【００８３】
上記誘電体層１１は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレイン１０を含んでおり、上記誘電体グレインの一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である誘電体グレインを含むことにより、常温における誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れるため、信頼性が向上することができる。
【００８４】
また、本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記誘電体グレインの中心Ｃからグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）ｂの方向に仮想の直線を引いた時に、上記誘電体グレインの中心Ｃから０．７５〜０．９５に該当する領域での希土類元素の含量は、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％である誘電体グレインを含むことにより、常温における誘電率が高く、絶縁抵抗及び耐電圧特性に非常に優れるため、信頼性が向上することができる。
【００８５】
上記誘電体層１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて様々なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
【００８６】
上記誘電体層１１の平均厚さは、特に制限されないが、例えば、０．４８μｍ以下であることができる。
【００８７】
本発明の一実施形態による誘電体組成物は、上記のように誘電体層１１の平均厚さが０．４８μｍ以下である場合に、より高い効果を示す。即ち、上記誘電体組成物を用いた積層セラミックキャパシタの誘電体層の平均厚さが０．４８μｍ以下である場合、優れた信頼性を示す効果がある。
【００８８】
また、上記誘電体層１１の誘電率は、特に制限されないが、例えば、４０００以上であることができる。
【００８９】
その他の特徴は、上述した本発明の一実施形態による誘電体グレインの特徴と重複されるため省略する。
【００９０】
上記第１及び第２内部電極２１、２２を形成する材料としては、特に制限されないが、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）のうち一つ以上の物質からなる導電性ペーストを用いることができる。
【００９１】
本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記第１内部電極２１と電気的に連結された第１外部電極３１と、上記第２内部電極２２と電気的に連結された第２外部電極３２と、をさらに含むことができる。
【００９２】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができる。この際、上記第２外部電極３２は、上記第１外部電極３１と異なる電位に連結されることができる。
【００９３】
上記第１及び第２外部電極３１、３２は、静電容量の形成のために上記第１及び第２内部電極２１、２２と電気的に連結されることができる材質であれば、特に制限されない。例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）及び銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。
【００９５】
本発明の実施例は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含んでおり、その一部がコア−シェル構造を有し、上記コアの平均長さは２５０ｎｍ以下であって、上記誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインが、上記コア−シェル構造を有する誘電体グレイン全体の５０％以上である誘電体組成物を用いて製作された。
【００９６】
また、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する誘電体グレインを含み、上記誘電体グレインの中心からグレイン境界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の方向に仮想の直線を引いた時に、上記誘電体グレインの中心から０．７５〜０．９５に該当する領域での希土類元素の含量が、Ｂサイトを占めるイオン１００ａｔ％に対して０．４〜４．０ａｔ％である誘電体組成物を用いて製作された。
【００９７】
比較例は、同一の組成の誘電体グレインを含む誘電体組成物を用いて製造されるが、この際、上記のような本発明の数値範囲を外れるように製作したことを除いては、上記実施例と同様に製作された。
【００９８】
下記表１は、コア−シェルグレインの分率及び誘電体グレインの平均長さに対する上記コアの平均長さの比が０．８未満を満たす誘電体グレインの分率による信頼性評価を比較した表である。
【００９９】
上記信頼性評価は、ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを用いて上記誘電体組成物を熱処理し、１時間後に１ｋＨｚ、０．５Ｖで測定した。また、信頼性評価のために、１３０℃、８Ｖ、４時間の条件で４０個の試料に対する不良個数を測定する方式で行われた。
【０１００】
【表１】
2014076938.tif 000003
＊：比較例
【０１０１】
上記表１を参照すると、試料２、３、５、６及び８は、本発明の数値範囲を満たす誘電体グレインを用いて製作した積層セラミックキャパシタであって、優れた信頼性を有することが分かる。
【０１０２】
一方、試料１、４及び７は、本発明の数値範囲を外れるものであり、信頼性において問題があることが分かる。
【０１０３】
下記表２は、誘電体グレインの位置毎の希土類元素の含量による静電容量及び誘電損失を比較した表である。
【０１０４】
上記静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒを用いて上記誘電体組成物を熱処理し、１時間後に１ｋＨｚ、０．５Ｖで測定した。また、信頼性評価のために、１３０℃、８Ｖ、４時間の条件で４０個の試料に対する不良個数を測定する方式で行われた。
【０１０５】
上記静電容量は、最小容量として２．６８を基準に試料の容量を測定して、良好と不良を区分した。
【０１０６】
【表２】
2014076938.tif 000004
＊：比較例
【０１０７】
上記表２を参照すると、試料９、１０、１４〜１６及び２０は、本発明の数値範囲を満たす誘電体グレインを用いて製作した積層セラミックキャパシタであり、静電容量が高く、優れた信頼性も有することが分かる。
【０１０８】
一方、試料１１〜１３、１７〜１９及び２１は、本発明の数値範囲を外れるものであり、静電容量または信頼性において問題があることが分かる。
【０１０９】
本発明は、上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が出来るということは当技術分野の通常の知識を有する者には明白であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１１０】
１  コア
２  シェル
１０  誘電体グレイン
１１  誘電体層
２１  第１内部電極
２２  第２内部電極
３１  第１外部電極
３２  第２外部電極
１００  積層セラミックキャパシタ
１１０  セラミック本体
Ｃ  誘電体グレインの中心
ｂ  誘電体グレインの境界
Ｌｃ  コアの長さ
Ｌｇ  誘電体グレインの長さ
【図１】
2014076938.tif 000005
【図２】
2014076938.tif 000006
【図３】
2014076938.tif 000007
【図４】
2014076938.tif 000008