(57)【要約】【課題】  高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供する。【解決手段】  チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａとジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂとを含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層５を備えており、第１結晶粒子９Ａは、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されている。【選択図】図２
2014090119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子とジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子とを含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記第１結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されていることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器が、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムとを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
前記バナジウムがＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２０モル、
前記イットリウムがＹ２Ｏ３換算で０．５〜２．０モル、
前記マグネシウムがＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、
前記マンガンがＭｎＯ換算で０．２２〜０．５０モル、
前記希土類元素（ＲＥ）がＲＥ２Ｏ３換算で０．６５〜２．８０モルであり、
前記第１結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．０２〜０．４２原子％である第１結晶群と、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．４５〜０．７０原子％である第２結晶群とを有し、
前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．１０〜０．１８μｍ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２〜０．５μｍであるとともに、
前記誘電体磁器の研磨面の単位面積当たりに見られる、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であり、
Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対する前記ジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１，００２）の回折強度が０．７〜２８．０％であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記マンガンがＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルであることを特徴とする請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記希土類元素（ＲＥ）が前記ガドリニウムであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムの結晶粒子を主結晶粒子とする誘電体磁器を誘電体層として用いるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器の開発が急速に進みつつある。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、電圧が印加された際にも高い静電容量（以下、比誘電率として表す。）を維持できるものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３５１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子とジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子とを含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記第１結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。図２（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。
【００１１】
本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１２】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１３】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。
【００１４】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１５】
本実施形態のコンデンサの誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａとジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂとを含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する。この誘電体磁器では、チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａが主結晶粒子となっている。この場合、主結晶粒子とは、Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターンの主ピークの回折強度が最も大きいものをいう。
【００１６】
また、この第１結晶粒子９Ａは、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されている。
【００１７】
これによりコンデンサが高温に晒されかつ直流電圧が印加される状態となっても静電容量の低下の小さいコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準にしたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率（以下、高温ＤＣバイアス特性という。）を６４％以内にできる。なお、以下では、特性について説明する場合に、静電容量の代わりに比誘電率を用いる場合がある。
【００１８】
本実施形態における誘電体磁器は、上述のように、チタン酸バリウムを主成分とする第
１結晶粒子９Ａとジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂとが共存した構成となっているが、ジルコン酸ストロンチウムを主成分とする結晶粒子（第２結晶粒子９Ｂ）を、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子（第１結晶粒子９Ａ）群の粒界に共存させると、第１結晶粒子９Ａ単独の場合に比較して、室温（２５℃）よりも高い温度域（静電容量の温度特性の上限温度（例えば、８５〜１５０℃））における絶縁抵抗を高めることができる。
【００１９】
これに加えて、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａおよびジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂのうち、チタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａの方を、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の濃度の異なる２種類の結晶粒子（ここでは符号を９ａ、９ｂとする）により構成されるものとしている。これにより高温であることに加えて、誘電体磁器に高い電圧を印加した条件においても静電容量の低下の小さい誘電体磁器を得ることができる。以下、高温において電圧を印加したときの誘電特性を高温ＤＣバイアス特性という場合がある。
【００２０】
これは第１結晶粒子９Ａを構成する希土類元素の濃度の異なる結晶粒子のうち、希土類元素の濃度の高い方の結晶粒子（ここでは、第１の結晶群の結晶粒子９ａ）が、その内部の深いところまで希土類元素（ＲＥ）を含むものとなっており、このため結晶粒子の全体にわたって酸素空孔などの欠陥が少なく、これにより電圧を印加した際のキャリアの移動量が少なくなるからである。
【００２１】
なお、第２の結晶群の結晶粒子９ｂは、結晶粒子中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が低いことから、結晶粒子９ｂの中心部は添加成分の少ない正方晶系の結晶相が支配的であり、このため高い比誘電率を維持することができる。
【００２２】
ただし結晶粒子９ｂは、これだけでは直流電圧を印加したときの比誘電率の変化率を小さくすることは困難であるが、元々、結晶粒子９ａの方が比誘電率の電圧依存性が小さくできる性質を有していることから、高い比誘電率を示す結晶粒子９ｂに結晶粒子９ａが隣接したときにも結晶粒子９ａの特性が反映されると考えられる。
【００２３】
このため、誘電体磁器中に、第１の結晶群の結晶粒子９ａよりも希土類元素（ＲＥ）の濃度の低い結晶粒子（ここでは、第２の結晶群の結晶粒子９ｂ）を有していても、第１の結晶群の結晶粒子９ａを有している分だけ電圧を印加した際の静電容量を高く維持することができる。
【００２４】
これに対し、誘電体磁器を構成する結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度に差が無く、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度について、０．１原子％以上の差を見出せないような結晶粒子群により構成されている場合には、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準としたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率が６５％よりも大きくなってしまう。
【００２５】
なお、この誘電体磁器は、含ませる希土類元素（ＲＥ）として、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムを選択しているが、これらの希土類元素（ＲＥ）は、周期表にある希土類元素（ＲＥ）の中でもチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９に固溶しやすいからである。
【００２６】
また、この誘電体磁器では、ジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂがハフニウム（Ｈｆ）を含んでいることが望ましい。ジルコン酸ストロンチウムにハフニウム（Ｈｆ
）を含ませると、ジルコン酸ストロンチウムの融点が上昇する。これによりチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子（第１結晶粒子９Ａ）とジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂとの反応を抑制でき、これにより第１結晶粒子９Ａとジルコン酸ストロンチウムの第２結晶粒子９Ｂとの混晶組織を形成することができる。
【００２７】
なお、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９Ｂ中のハフニウムは、走査型電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いた組織観察において、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）を用いて元素分析を行い。この場合、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、
映し出されている画面のノイズレベル（ノイズレベルを画面上で平均化した値）の１．５倍以上である場合をいい、ハフニウム（Ｈｆ）の特性Ｘ線の強度が、ノイズレベルの１．５倍よりも小さい場合には、ジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９Ｂにハフニウム（Ｈｆ）は含まれないものとする。また、このような分析は、組織観察を行うための分析試料である誘電体磁器中から任意に１０個のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９Ｂを選択し、７個以上のジルコン酸ストロンチウムの結晶粒子９Ｂにおいてハフニウム（Ｈｆ）が含まれている場合とする。
【００２８】
次に、この誘電体磁器に、バナジウム、マグネシウム、マンガンおよびイットリウムを含ませ、これらの各元素の含有量を、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２０モル、イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．５〜２．０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２２〜０．５０モルおよび希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．６５〜２．８０モルとし、また、希土類元素（ＲＥ）の濃度の異なる結晶粒子９を、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．０２〜０．４２原子％である第１結晶群の結晶粒子９ａと、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．４５〜０．７０原子％である第２結晶群の結晶粒子９ｂとを有するものとし、これらの結晶粒子９ａ、９ｂのうち、第１の結晶群の結晶粒子９ａの平均粒径を０．１０〜０．１８μｍ、第２の結晶群の結晶粒子９ｂの平均粒径を０．２〜０．５μｍとし、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂの構成比率を、誘電体磁器の研磨面の単位面積当たりに見られる、結晶粒子９ａの面積をａ、結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときの割合で、ａ／（ａ＋ｂ）を０．４〜０．７とし、さらに、Ｘ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの面指数（１１０）の回折強度に対するジルコン酸ストロンチウムの面指数（１２１，００２）の回折強度が０．７〜２８．０％であるものとする。
【００２９】
誘電体磁器を上記の構成になるようにしたときには、高温ＤＣバイアス特性に加えて、比誘電率が高く、誘電損失および比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が１７０８以上、誘電損失が１．７％以下であり、−５５〜１２５℃の温度範囲において室温（２５℃）を基準としたときの比誘電率の変化率（以下、比誘電率の温度特性という。）が±１３．７％（−５５〜１２５℃の間では１２５℃における比誘電率の変化率がもっとも大きくなることから、以下、１２５℃における変化率を示す。）以内を満足するとともに、２５℃において、直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率を−４３．９％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらには、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命を３０時間以上にすることができる。以下、高温負荷寿命と記す場合には上記の条件にて評価した高温負荷寿命のことである。
【００３０】
誘電体磁器中に希土類元素（ＲＥ）の他に、マグネシウム、マンガンおよびイットリウムをそれぞれ所定量含有させた場合には、第１結晶粒子９Ａ、第２結晶粒子９Ｂの表面付近にこれらの元素が固溶し、希土類元素等の成分が固溶しやすい第１結晶粒子９Ａの一部をコアシェル構造を有する結晶粒子とすることが可能になる。これにより比誘電率の向上
とともに、誘電損失を小さくでき、かつ比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器にすることができる。コアシェル構造は、Ｘ線回折パターンにおいて、例えば、２００面の回折ピークと００２面の回折ピークとの間に立方晶系に起因する回折ピーク（指数は、２００、０２０、００２が重なった状態）が現れたものであり、この立方晶系の回折ピークは正方晶系に起因する２００面の回折ピークおよび００２面の回折ピークと同程度の回折強度を有している。
【００３１】
また、この誘電体磁器の第１結晶粒子９Ａを構成する結晶粒子９ａ、９ｂは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、それぞれ異なる希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を有し、第１の結晶群の結晶粒子９ａが０．０３原子％／ｎｍ以下、第２の結晶群の結晶粒子９ｂが０．０５〜０．２０原子％／ｎｍであるのが良い。
【００３２】
また、本実施形態の誘電体磁器では、希土類元素の濃度の高い結晶粒子９ａの平均粒径を希土類元素の濃度の低い結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きくしているために、結晶粒子中の希土類元素の含有量を高くしても高誘電率化を図ることが可能となる。
【００３３】
その結果、本実施形態のコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が１７０８以上でありながら、誘電損失が１．７％以下と小さく、また、高温ＤＣバイアス特性が−４３．９％以内となり、高温負荷寿命の信頼性に優れたものにできる。
【００３４】
この誘電体磁器において、希土類元素（ＲＥ）とは別に含有させているイットリウム（Ｙ）は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウム等の元素に比べてチタン酸バリウムに対して固溶し難い元素である。このためイットリウムを主としてチタン酸バリウムを主成分とする第１結晶粒子９Ａの表面付近に固溶させることができ、こうして誘電体磁器の比誘電率、誘電損失、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率、ならびに高温負荷寿命の信頼性を制御することができる。この場合、イットリウムの濃度勾配は希土類元素の含有量の異なる結晶粒子９ａ、９ｂともに０．０５〜０．２０原子％／ｎｍであることが望ましい。
【００３５】
ここで、第１結晶粒子９Ａ（結晶粒子９ａ、９ｂ）中の希土類元素（ＲＥ）の濃度および濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とする。
【００３６】
結晶粒子の粒界から２０ｎｍの深さの位置における希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときは、結晶粒子の粒界から１８〜２２ｎｍの範囲のほぼ中心部に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子に含まれる主要な元素の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求める。ここで主要な元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ）が挙げられる。この後、各結晶粒子についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定する。
【００３７】
次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付
近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さ（図２（ａ）（ｂ）にｄＧと記す）において分析した値から求める。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求める。
【００３８】
本実施形態のコンデンサを構成する誘電体磁器は、上述のように、第１結晶粒子９Ａとして、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとを有するものであるが、その割合としては、単位面積当たりに見られる、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であり、また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径はそれぞれ０．２〜０．５μｍおよび０．１０〜０．１８μｍであることが望ましいものである。
【００３９】
また、第２結晶粒子９Ｂは常誘電性であることから、強誘電性である第１結晶粒子９Ａが持つ高誘電率等の利点を抑えてしまわないという理由から第１結晶粒子９Ａよりも小さいことが望ましく、そのサイズとしては０．１〜０．２μｍであることが好ましい。
【００４０】
なお、チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求める。
【００４１】
また、第１結晶粒子９Ａおよび第２結晶粒子９Ｂのそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求める。なお、第１結晶粒子９Ａについて、希土類元素の濃度の異なる各結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求めるときには、先に結晶粒子中から希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めた結果に基づいて結晶粒子９ａと結晶粒子９ｂとを区別し、それぞれ平均値を求めて結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求める。
【００４２】
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いたデータを使って算出する。
【００４３】
本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器の組成が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルであると、２５℃に対して１２５℃における無負荷（電圧０Ｖ）状態での比誘電率の変化率を−１３．５％以内にすることができる。
【００４４】
また、本実施形態のコンデンサの場合、誘電体磁器中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をガドリニウム（Ｇｄ）にすると、他の希土類元素（ＲＥ）を用いたときに比べて、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、室温（２５℃）における比誘電率および高温負荷寿命を向上させることができる。
【００４５】
また、本実施形態のコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることが
可能である。
【００４６】
次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（純度が９９質量％以上、以下、ＢＴ粉末という。）およびジルコン酸ストロンチウム粉末（以下、ＳＺ粉末という。）を準備する。この場合、ＳＺ粉末中にはハフニウム（Ｈｆ）をＺｒサイトの置換量として０．１〜１０モル％含有しているものを用いることが望ましい。また、添加剤として、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末の群から選ばれる少なくとも１種とを準備する。
【００４７】
原料粉末の平均粒径はいずれも０．１０〜０．３５μｍ、特に０．１５〜０．３０μｍであることが望ましい。添加剤であるＴｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末についても、平均粒径は原料粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
【００４８】
また、誘電特性をより高めるという理由から、場合によっては、添加剤として、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末を準備する。この場合も平均粒径は原料粉末と同等もしくはそれ以下であるのが良い。
【００４９】
次いで、これらの原料粉末を用いてスラリーを調製するが、本実施形態のコンデンサを製造する場合には、誘電体磁器を形成するために用いる原料粉末の全量のうち、焼成後に第２の結晶群の結晶粒子９ａを形成する比率に相当する分量を予め小分けし、小分けした原料粉末に、添加する希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末のうち、こちらも小分けした原料粉末の比率に相当するモル比の希土類元素（ＲＥ）を添加し、コーティング処理を行う。コーティング処理はそれぞれ所定量の原料粉末と希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを混合した後、４５０〜８００℃の温度での仮焼による。
【００５０】
次に、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理したＢＴ粉末（以下、被覆粉末という。）と、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理していない残りのＢＴ粉末と、残りの希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、ＳＺ粉末とを混合して誘電体粉末を調製する。このとき、さらに、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末等の添加剤粉末をそれぞれ所定量添加してもよい。
【００５１】
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。
【００５２】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
【００５３】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
【００５４】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコ
ンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５５】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＣＴ粉末および被覆粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。
【００５６】
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末およびＳＺ粉末（Ｈｆの含有量はＺｒサイトに０．５モル％置換されたもの）を準備した。また、添加剤として、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ｔｂ４Ｏ７粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＧｄ２Ｏ３粉末の群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末（以下、希土類元素の酸化物粉末という。）とを準備した。次いで、これらの各種粉末を以下の手順で混合して、誘電体粉末の組成が最終的に表１および表２に示す割合になるよう調製した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。ＢＴ粉末およびＳＺ粉末は平均粒径がいずれも０．２μｍのものを用いた。Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、希土類元素の酸化物粉末は平均粒径が約０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比およびＳＺ粉末のＳｒ／Ｚｒ比はいずれも１とした。
【００６０】
原料粉末に希土類元素の酸化物粉末をコーティング処理して付着させた粉末（以下、被覆粉末という。）を調製する場合には、用いるＢＴ粉末および希土類元素の酸化物粉末の全量のうち、誘電体磁器中に形成する第１の結晶群の結晶粒子の割合に応じた原料粉末の分量と、この小分けした原料粉末の比率に対応する割合の希土類元素の酸化物粉末をそれぞれ秤量し、これらの粉末をボールミルを用いて混合した後、セラミックス製の容器に入れ、５００℃、１時間の熱処理を行った。こうして被覆粉末を調製した。
【００６１】
次に、被覆粉末に、残りの原料粉末と、残りの希土類元素の酸化物粉末と、場合によっては、Ｖ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末とを添加して誘電体粉末を調製した。この場合、被覆粉末と希土類元素（ＲＥ）の酸化物を被覆していない原料粉末との混合比は、被覆粉末が第１の結晶群の結晶粒子に対応し、また、ＢＴ粉末が第２の結晶群の結晶粒子に対応するように、表３および表４のａ／（ａ＋ｂ）比になるようにした。
【００６２】
焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００６３】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＣＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００６５】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。
【００６６】
得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で３２１６型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは３．６μｍ、内部電極層の１層の有効面積は３．５４ｍｍ２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。
【００６７】
なお、試料Ｎｏ．１９〜２６および試料Ｎｏ．７６〜８３は、０．０５〜０．６０μｍの範囲で平均粒径の異なるＢＴ粉末と被覆粉末とを混合して調製したものである。また、試料Ｎｏ．３６および試料Ｎｏ．８８については、希土類元素の酸化物粉末の全量を後添加（コーティング処理に用いたもの無し）して調製したものである。試料Ｎｏ．３７および試料Ｎｏ．８９は、全量の希土類元素の酸化物粉末と全量の原料粉末とを混合して被覆粉末を調製し、これにＶ２Ｏ５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ３粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、焼結助剤とを添加したものである。試料Ｎｏ．３８および試料Ｎｏ．９０は、平均粒径が０．１μｍの原料粉末を用いて調製した被覆粉末と、平均粒径が０．４５μｍの原料粉末とを混合して調製したものである。試料Ｎｏ．３９および試料Ｎｏ．９１は、被覆粉末を調製する原料粉末として平均粒径が０．２μｍの用い、後添加する原料粉末（表１、表２において第１の結晶群の結晶粒子に対応する結晶粒子）として平均粒径が５０ｎｍのものを用いたものである。試料Ｎｏ．４０、４１、４６〜４８は、本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．４０は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４１は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４６は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４７は１５０℃／ｈおよび試料Ｎｏ．４８は１９００℃／ｈである。
【００６８】
また、試料Ｎｏ．９２、９３、９８〜１００も本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．９２は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．９３は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．９８は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．９９は１５０℃／ｈおよび試料Ｎｏ．１００は１９００℃／ｈである。
【００６９】
試料Ｎｏ．４９、１０１は、被覆粉末となる原料粉末として平均粒径が５０ｎｍの原料粉末を用いたものである。
【００７０】
試料Ｎｏ．５０〜５３は、被覆粉末を調製する際の仮焼温度を変更したものであり、試料Ｎｏ．５０は４５０℃、試料Ｎｏ．５１は６５０℃、試料Ｎｏ．５２は３００℃および試料Ｎｏ．５３は９５０℃である。
【００７１】
試料Ｎｏ．１０２〜１０５も被覆粉末を調製する際の仮焼温度を変更したものであり、試料Ｎｏ．１０２は４５０℃、試料Ｎｏ．１０３は６５０℃、試料Ｎｏ．１０４は３００℃および試料Ｎｏ．１０５は９５０℃である。
【００７２】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層型のコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全層の有効面積の和および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）比誘電率の温度特性
静電容量を温度１２５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。また、２５Ｖの直流電圧を印加して、１２５℃での静電容量を測定し、無負荷（ＤＣ＝０Ｖ）状態で２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた（以下、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率という。）。
（４）高温負荷試験
温度１７０℃において、印加電圧１７０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。（５）結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度、濃度勾配および結晶粒子比（ａ／（ａ＋ｂ））ならびに結晶粒子の平均粒径の測定
結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。なお、本実施例では、結晶粒子が約３０個入る円を単位面積とした。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とした。具体的に結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときには、結晶粒子の粒界から１８〜２２ｎｍの範囲の位置に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子に含まれる主要な元素（バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ））の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求めた。
【００７３】
次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さにお
いて分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求めた。この後、各結晶粒子についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定した。この分析を各試料５箇所行って平均値を求めた。
【００７４】
このような分析において、測定した結晶粒子の個数のうち９０％の割合において希土類元素（ＲＥ）の濃度差が０．１原子％以上ある場合を、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上ある結晶粒子により構成されているものとした。
【００７５】
第１結晶粒子および第２結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求めた。なお、第１結晶粒子について、希土類元素の濃度の異なる各結晶粒子の平均粒径を求めるときには、先に結晶粒子中から希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めた結果に基づいて希土類元素の濃度の異なる結晶粒子を区別し、それぞれ平均値を求めて希土類元素の濃度の異なる結晶粒子（９ａ、９ｂ）の平均粒径を求めた。
【００７６】
誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ａ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積を示す）は、上記約３０個について結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求めたデータから算出した。作製した試料のａ／（ａ＋ｂ）比はいずれも原料粉末および被覆粉末の混合比に相当するものであった。
（６）Ｘ線回折強度比
チタン酸バリウムの（１１０）面の回折強度と、ジルコン酸ストロンチウムの（１２１）面および（００２）面からなる回折強度の比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝２５〜３５°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。なお、ハフニウムの存在は透過電子顕微鏡に付設されたＥＰＭＡにより同定し、分析した結晶粒子のうち７０％以上の個数割合でハフニウムが検出されたものを、ハフニウムを含むＳＺ粒子を有するとした。
（７）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１、表２に示した。
【００７７】
【表１】
2014090119.tif 000003
【００７８】
【表２】
2014090119.tif 000004
【００７９】
【表３】
2014090119.tif 000005
【００８０】
【表４】
2014090119.tif 000006
【００８１】
【表５】
2014090119.tif 000007
【００８２】
【表６】
2014090119.tif 000008
【００８３】
表１〜６の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３５、３８〜８７、９０〜１１０では、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準としたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化
率が６２％以内であった。
【００８４】
また、試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３〜４７、５０、５１、５５〜６０、６３、６４、６７、７０、７１、７４、７６、７７、８０、８１、８４、９２、９５〜９９、１０２、１０３および１０７〜１１０では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１７０８以上、誘電損失が１．７％以下であり、比誘電率の温度特性が−１３．７％以下を満足するとともに、２５℃において直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率を−４３．９％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命が３０時間以上であった。
【００８５】
この中で、誘電体磁器中に含まれるマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルとした試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３〜４７、５０、５１、５５〜６０、６３、６４、６７、７０、７１、７４、７６、７７、８０、８１、８４、９２、９５〜９９、１０２、１０３および１０７〜１１０では、１２５℃において誘電体層に直流電圧を印加しない状態で測定した比誘電率の変化率が−１３．５％以内であった。
【００８６】
また、誘電体磁器中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をガドリニウム（Ｇｄ）とした試料（試料Ｎｏ．３４、５９、６０、６３、６４、６７、７０、７１、７４、７６、７７、８０、８１、８４、９２、９５〜９９、１０２、１０３および１０７〜１１０）は、他の希土類元素（Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）を用いた同じ組成の試料（試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４３〜４７、５０、５１、５５〜５８）に比較して、それぞれ無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が小さく、かつ室温（２５℃）における比誘電率および高温負荷寿命が高かった。
【００８７】
これに対し、試料Ｎｏ．３６、３７、８８および８９では、２５℃において直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率が６５％以上（−６４％より−側に大きい）であった。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子
【図１】
2014090119.tif 000009
【図２】
2014090119.tif 000010