(57)【要約】      （修正有）【課題】光吸収色素材料、蛍光色素材料、ソルバトクロミック材料、非線形光学色素材料などの用途に用いることができる新規なピリジニリデン誘導体の提供。【解決手段】式（１）：2014169263.tif 000084［式中、Ｒ１は、シアノ基、ニトロ基、トシル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、または無置換または置換ベンジル基を示し、Ｒ４は水素原子を示し、Ｒ３およびＲ５はそれぞれアルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、または特定の置換基。］で示される化合物。共役系を拡大し、電子供与性基を付与することにより吸収波長や発光波長を制御する。【選択図】図１
2014169263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるピリジニリデン誘導体。
【化１】
2014169263.tif 000081
［式中、Ｒ１は、シアノ基、ニトロ基、トシル基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、または無置換または置換ベンジル基を示し、
Ｒ４は水素原子を示し、
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して同一または異なり、アルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、または下記の式（２）：
【化２】
2014169263.tif 000082
［式（２）中、ｍは０または１〜３で表される整数であり、ｎは１〜３で表される整数であり、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換または置換アリール基、または無置換または置換へテロアリール基であり、
Ａは下記式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される結合基である：
【化３】
2014169263.tif 000083
［式（３−１）〜式（３−５）中、それぞれ独立して同一または異なり、ｋは０または１〜３で表される整数である。］］で示される置換基である。ただし、Ｒ３およびＲ５は、少なくとも一方は式（２）で示される置換基である。］
【請求項２】
前記置換基Ｒ１がシアノ基である、請求項１に記載のピリジニリデン誘導体。
【請求項３】
前記置換基Ｒ３およびＲ５のうち、少なくとも一方が式（２）で表される結合基であり、他方がトリフルオロメチル基である請求項１に記載のピリジニリデン誘導体。
【請求項４】
前記置換基Ｙが炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するジアルキルアミノ基により置換されたフェニル基である請求項１に記載のピリジニリデン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のピリジニリデン誘導体を有効成分として含有する蛍光クロミック色素。
【請求項６】
液状媒体と請求項５に記載の蛍光クロミック色素を有効成分として含有するインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピリジニリデン誘導体およびその用途に関する。より詳しくは、本発明は、光吸収色素材料、蛍光色素材料、ソルバトクロミック材料、非線形光学色素材料などの用途に用いることができるピリジニリデン誘導体を含有する材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素はその分子構造内に電子吸引性官能基または電子供与性官能基あるいはその両方を有する場合、官能基の適切な配置により、分子に様々な性質を付与できることが知られている。
【０００３】
色素の性質の中で、ソルバトクロミズム（Solvatochromism）という現象が知れられている。ソルバトクロミズムとは、色素が溶媒の影響を受けて吸収スペクトルが変化する現象をいい、色素の基底状態または励起電子状態のエネルギーが周囲の環境、即ち溶媒と溶質の相互作用により変化する結果と考えられている。色素の蛍光に対する溶媒の効果は、特にフルオロソルバトクロミズムまたはソルバトフルオロクロミズムと呼ばれることもある。また、ソルバトクロミズムの中で、溶媒の極性の増加で色素の吸収波長が長波長側にシフトする場合を正のソルバトクロミズムといい、逆に短波長側にシフトする場合を負のソルバトクロミズムとよばれている。
【０００４】
特開２００８−２９１２１０号公報（特許文献１）には、色素母骨格としてチオフェン骨格またはフラン骨格を有するフルオロソルバトクロミズムを有する色素が開示されている。特許文献１のフルオロソルバトクロミズムを有する色素は、励起波長が長波長側で正のソルバトクロミズムを有し、モル吸収係数が大きく、蛍光量子収率が高く、わずかな極性の変化でも発光波長がシフトするものである。
【０００５】
特開２０１０−０９０２６８号公報（特許文献２）には、色素母骨格としてチオフェン骨格またはフラン骨格を有し、電子吸引部位にフタラジン骨格を有するフルオロソルバトクロミズムを示す色素が提案されている。この色素は、特許文献１の色素の感度を高めたものである。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０９０２５６号公報（特許文献３）には、やはり色素母骨格としてチオフェン骨格またはフラン骨格を有するが、電子吸引部位にピリジニウム基を導入したものが提案されている。この色素も特許文献１の色素を基本としたもので、溶媒の極性の変化により大きく蛍光波長応答を示し、細胞への染色も可能なものを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９１２１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０９０２６８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０９０２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ピリジニリデン構造に着目し、ピリジニリデン骨格を有するドナー／アクセプター型分子にすることで、吸収波長や発光波長を容易に制御できると考え、ピリジン環上の活性メチル基を反応させ、共役系をより大きく拡大し、特定の電子供与性基を付与することで、大きな双極子モーメントを有する新規な材料を得た。
【０００９】
本発明のピリジニリデン誘導体は、特定の置換基を選択することにより、容易に吸収波長や発光波長を適宜制御可能であり、ソルバトクロミズムや蛍光性を有し、吸収材料・蛍光材料として有望な特徴を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式で示されるピリジニリデン誘導体を提供する：
【００１１】
【化１】
2014169263.tif 000003
［式中、Ｒ１はシアノ基、ニトロ基、トシル基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、または無置換または置換ベンジル基を示し、
Ｒ４は水素原子を示し、
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して同一または異なり、アルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、
または下記の式（２）：
【化２】
2014169263.tif 000004
［式（２）中、ｍは０または１〜３で表される整数であり、ｎは１〜３で表される整数であり、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換または置換アリール基、または無置換または置換へテロアリール基であり、
Ａは下記式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される結合基である：
【化３】
2014169263.tif 000005
［式（３−１）〜式（３−５）中、それぞれ独立して同一または異なり、ｋは０または１〜３で表される整数である。］］で示される置換基である。ただし、Ｒ３およびＲ５は、少なくとも一方は式（２）で示される置換基である。］
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１はシアノ基、ニトロ基、トシル基、ハロゲン原子などの電子吸引性置換基であり、更にシアノ基、ニトロ基が好ましい。特にインク組成物にした際の耐光性の観点からシアノ基がより好ましい。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ３およびＲ５は少なくとも一方が式（２）で表される結合基であり、他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００１４】
前記式（２）中、置換基Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するジアルキルアミノ基により置換されたフェニル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、上記式（１）で示されるピリジニリデン誘導体を有効成分として含有する蛍光クロミック色素を提供する。
【００１６】
本発明は、更に、上記式（１）で示されるピリジニリデン誘導体を有効成分として含有するインキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のピリジニリデン誘導体は、ピリジニリデン誘導体のピリジン環の特定の位置に、有効な電子供与性基および電子吸引性基を選択して付加することにより、大きな双極子モーメントを有するピリジニリデン誘導体を得た。このように大きな双極子モーメントを有する化合物は、ソルバトクロミズム、またはフルオロソルバトクロミズムを示す傾向が高い。本発明のピリジニリデン誘導体は、置換基を選択し変更することで、吸収帯を容易に変更することができ、可視域から近赤外域に発光極大を有するフルオロソルバトクロミズムを有する色素を提供することができる。
【００１８】
本発明のピリジニリデン誘導体は、可視領域の吸収材料、可視・近赤外領域の蛍光発光材料、ソルバトクロミック材料、非線形光学材料として用いることができる。また、本発明のピリジニリデン誘導体は、樹脂または溶剤と混合して、種々の用途の組成物としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例４の化合物例４の蛍光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例４の化合物例１１の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例４の化合物例１９の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例４の化合物例３５の蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４の化合物例４４の蛍光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例６におけるトルエン中で上記化合物例１１の一光子蛍光スペクトルおよび二光子蛍光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例６におけるクロロホルム中で上記化合物例１１の一光子蛍光スペクトルおよび二光子蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例６におけるアセトン中で上記化合物例１１の一光子蛍光スペクトルおよび二光子蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例６におけるＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で上記化合物例１１の一光子蛍光スペクトルおよび二光子蛍光スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と励起レーザー光路である。
【図１１】本発明で用いられる二光子蛍光測定システムの概略図と蛍光検出光路である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（本発明のピリジニリデン誘導体について）
本発明のピリジニリデン誘導体は、下記式（１）：
【００２１】
【化４】
2014169263.tif 000006
［式中、Ｒ１は、シアノ基、ニトロ基、トシル基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、または無置換または置換ベンジル基を示し、
Ｒ４は水素原子を示し、
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して同一または異なり、アルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、
または下記の式（２）：
【化５】
2014169263.tif 000007
［式（２）中、ｍは０または１〜３で表される整数であり、ｎは１〜３で表される整数であり、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換または置換アリール基、または無置換または置換へテロアリール基であり、
Ａは下記式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される結合基である：
【化６】
2014169263.tif 000008
［式（３−１）〜式（３−５）中、それぞれ独立して同一または異なり、ｋは０または１〜３で表される整数である。］］で示される置換基である。ただし、Ｒ３およびＲ５は、少なくとも一方は式（２）で示される置換基である。］
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１は、シアノ基、ニトロ基、トシル基、ハロゲン原子などの電子吸引性置換基または原子が挙げられるが、インク組成物としたときの耐光性などの観点からシアノ基、ニトロ基が好ましい。特に、Ｒ１はシアノ基が好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基、または無置換または置換ベンジル基であり、特に無置換または置換ベンジル基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などの炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１８の脂環式アルキル基などが挙げられる。特に、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが好ましい。
【００２５】
式（１）のＲ２において、ベンジル基上の置換基としては、電子吸引性基、例えばニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００２６】
前述のように、上記式（１）中、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して同一または異なり、アルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、または式（２）で表される置換基を示し、Ｒ３およびＲ５の少なくとも一方は式（２）で表される置換基である。
【００２７】
Ｒ３およびＲ５のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分枝状アルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基である。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などの炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１８の脂環式アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ３およびＲ５のハロアルキル基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が付加したアルキル基であり、アルキル基としては前記のアルキル基が例示できる。好ましくは炭素数１〜１８の含フッ素アルキル基、より具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基で例示されるペルフルオロアルキル基ＣｐＦ２ｐ＋１−基（ｐ＝１〜１８）；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基で例示されるパーシャルフルオロアルキル基などが挙げられる。  ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に、フッ素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ３およびＲ５における無置換または置換アリール基のアリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基上の置換基としては炭素数１〜１８の直鎖または分枝のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のチオアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のジアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ３およびＲ５における無置換または置換へテロアリール基のヘテロアリール基としては、例えば炭素数４〜１０のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。ヘテロアリール基上の置換基としては炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基を有するアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状アルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００３１】
上記式（２）中、Ｙが示す置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基が上げられるが、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、置換または無置換のアリール基が好ましい。
【００３２】
Ｙが示すアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、および炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などの炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基：シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１８の脂環式アルキル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｙが示すアルコキシ基としては、炭素数１〜１８であるアルコキシ基であるのが好ましい。アルコキシ基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３４】
Ｙが示すモノアルキルアミノ基のモノアルキル基としては、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を１つ有するアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例として、例えば、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ−ｎ−プロピルアミノ基、モノ−ｉ−プロピルアミノ基、モノ−ｎ−ブチルアミノ基、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、モノ−ｔ−ブチルアミノ基、モノ−ｎ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、モノ−ｎ−ヘキシルアミノ基、モノ−ｎ−ヘプチルアミノ基、モノ−ｎ−オクチルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｙが示すジアルキルアミノ基のモノアルキル基としては、上述の炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を２つ有するアミノ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例として、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎｅｏ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基などが挙げられる。
【００３６】
Ｙが示すアルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基を有するチオ基が挙げられる。アルキルチオ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分枝状のアルキル基であるのが更に好ましい。アルキルチオ基の具体例として、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００３７】
Ｙが示すアリールチオ基としては、炭素数６〜１８のアリールチオ基である。アリールチオ基は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００３８】
Ｙにおける無置換または置換アリール基におけるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基やナフチル基などが挙げられ、アリール基上の置換基としては炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキルチオ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のジアルキルアミノ基、フェニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｙにおける無置換または置換へテロアリール基のヘテロアリール基としては、炭素数６〜１８のヘテロアリール基が挙げられ、例えばチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられ、ヘテロアリール基上の置換基としては炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、炭素数１〜１８の直鎖状または分枝状のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００４０】
上記式（２）におけるＡは式（３−１）〜（３−５）から選ばれる結合基であることが好ましい。特に式（３−１）または式（３−３）であると、製造コストの面で好ましい。上記式（２）において、ｍは１が好ましい。
【００４１】
（本発明のピリジニリデン誘導体の合成）
本発明のピリジニリデン誘導体の合成方法を例示し、説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものでは無い。
【００４２】
本発明のピリジニリデン誘導体の製造方法１
［４−メチルピリジニリデン］マロノニトリルとベンジリデンアニリン誘導体とを［４−スチリルピリジニリデン］マロノニトリル誘導体を製造する方法を示す。例えば、下記式（４）で示すように、［３−シアノ−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルと、ジエチルアミノベンジリデンアニリンとの縮合反応により、本発明のピリジニリデン誘導体の製造する方法を説明する。
【００４３】
【化７】
2014169263.tif 000009
【００４４】
上記製造方法は、より具体的に説明すると、ベンジリデンアニリン誘導体と反応溶媒に、［４−メチルピリジニリデン］マロノニトリル誘導体、必要であれば塩基を適宜加え、反応後、酸析を行なうなどの所望の方法により目的物が製造できる。この反応において、反応は溶解状態でも、懸濁状態でも進行する。
【００４５】
上記合成方法で用いられる各成分の量は、４−メチルピリジニリデン誘導体１ｍｏｌに対して、ベンジリデンアニリン誘導体１〜２ｍｏｌであるのが好ましい。この反応における塩基量は、４−メチルピリジニリデン誘導体１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌであることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明のピリジニリデン誘導体の製造する方法において、ベンズアルデヒドとアニリンを先に反応させ、これに４−メチルピリジニリデン誘導体を加える方法でも４−スチリルピリジニリデン誘導体を合成することができる。両合成方法を比較すると、収率は概ねベンジリデンアニリンを用いたほうが良好である。
【００４７】
また、本発明の製造方法において、アニリンとベンズアルデヒドからベンジリニデンアニリンを合成したのち、単離を行わず、４−メチルピリジニリデンマロノニトリル誘導体と反応させてもよい。
【００４８】
本発明に用いる［４−メチルピリジニリデン］マロノニトリル誘導体は、アセチルアセトン誘導体と、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペンを、反応溶媒中で混合し、必要であれば加熱や、塩基を添加するといった、当業者における通常の手法により、容易に製造することができる。またベンジリデンアニリン誘導体は、例えばアニリンとベンズアルデヒド誘導体を混合し、必要であれば加熱するといった、当業者における通常の手法により容易に製造することができる。
【００４９】
上記合成方法で用いることのできる反応溶媒としては、原料を、溶解または懸濁させることができ、これらの基質と反応を起こさないものであれば特に限定されない。このような溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメンなどのアルキルベンゼン類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレンウレアなどの含窒素系溶媒；テトラハイドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、モノグライム、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル類などが挙げられる。
【００５０】
上記合成方法では、反応を促進させる目的で、適当な塩基を用いて、必要に応じて用いることができる。前記塩基としては、公知の化合物を、本発明の効果が奏する範囲で、使用できる。具体的に塩基として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記合成の反応温度は、例えば室温〜還流温度であることが好ましい。また上記合成の反応時間として、例えば０．５〜１２時間であるのが好ましい。
【００５２】
上記縮合反応が終了した後、得られた反応混合物を、水、好ましくは氷水中に滴下し、次いで塩酸などでｐＨを４以下にして目的物を得ることが好ましい。
【００５３】
前記の製造方法で得られたピリジニリデン誘導体は、当業者において通常用いられる手法により精製してもよい。例えば、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段または再結晶などの当業者における通常の手法を用いて、生成物であるピリジニリデン誘導体を精製することができる。なお、精製手段はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明のピリジニリデン誘導体の製造方法２
本発明のピリジニリデン誘導体の製造方法１で得られた本発明のピリジニリデン誘導体に更に置換基を導入することができる。例えば、上記製造方法１で得られた、４−スチリルピリジニリデン誘導体は更に下記の反応式（５）で示されるように、ベンジル基に置換することも可能である。ベンジル基の置換反応はハロゲン化ベンジルを用いて、当業者における通常の手法により、容易に調製することが出来る。
【００５５】
【化８】
2014169263.tif 000010
【００５６】
上記反応式（５）において、４−スチリルピリジニリデン誘導体１ｍｏｌに対して、ベンジルブロミド誘導体は１〜３ｍｏｌであるのが好ましい。この反応における塩基量は４−スチリルピリジニリデン誘導体１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌであるのが好ましい。
【００５７】
上記反応（５）における反応溶媒および塩基は、本発明のピリジニリデン誘導体の製造方法１で用いられる溶媒、塩基を適宜選択して使用することが出来る。
（ピリジニリデン誘導体の具体例）
【００５８】
本発明のピリジニリデン誘導体の具体例を以下の表１に示す。なお、本発明のピリジニリデン誘導体はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５９】
本発明のピリジニリデン誘導体の一般式は（１）式のように示される。
【化９】
2014169263.tif 000011
【００６０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、前記と同じであり、
Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して同一または異なり、アルキル基、ハロアルキル基、無置換または置換アリール基、無置換または置換へテロアリール基、
または下記の式（２）：
【００６１】
【化１０】
2014169263.tif 000012
［式（２）中、ｍ、ｎ、Ｙは、前記と同じである。］
一般式（１）において、Ｒ３またはＲ５の少なくとも一方は、以下に示す一般式（２）で表される結合基である。
また一般式（２）式におけるＡは一般式（３−１）〜（３−５）である。
【００６２】
【化１１】
2014169263.tif 000013
[式中、ｋは、前記と同じである。]]
【００６３】
以下の表１中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｔ−ＢｕおよびＢｕ−ｔはｔert−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基、Ｔはテノイル基、Ｂｚｌはベンジル基を表す。（ＣＦ３）ｘＢｚｌは、ｘ個のトリフルオロメチル基が置換したベンジル基を示す。ただしｘは１〜２を表す。また、表１中の（２）式におけるＡ１およびＡ２は一般式（２）式におけるＡの部分構造を表し、ｍが１の場合、ＡはＡ１から構成される。ｍが２の場合、Ａの構成はＡ１とＡ２の組み合わせから構成される。
【００６４】
表１
【表１】
2014169263.tif 000014
【表２】
2014169263.tif 000015
【表３】
2014169263.tif 000016
【表４】
2014169263.tif 000017
【００６５】
本発明における中心骨格であるピリジニリデン誘導体は、２位にマロノニトリル基を有し、１位、３位、４位、６位が置換された構造を基本構造とする。
【００６６】
【化１２】
2014169263.tif 000018
【００６７】
本発明の一般式（６）で表されるピリジニリデン誘導体は、３位に電子吸引性置換基を有し、４位または６位に電子供与性置換基または共役系を伴う電子供与性置換基団を有する。これら１位、３位、４位、６位の置換基を種々変えることにより、吸収極大波長は紫外域から近赤外域の幅広い領域に調整することができる。
【００６８】
これに伴い、本発明のピリジニリデン誘導体は蛍光極大波長も紫外域から近赤外域の幅広い領域に調整する色素としての機能を発揮することができる。
【００６９】
特にピリジニリデン環の４位または６位の一方に、一般式（２）ような電子供与性の大きい、もしくは共役系が拡大する置換基を有した構造のとき、ピリジニリデン誘導体の吸収極大波長は長波長化する。
【００７０】
さらに、ピリジニリデン環の４位または６位の一方が式（２）で表される電子供与性置換基を有した結合基で、もう一方がアリール基よりも含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基である構造のほうが、吸収極大波長は長波長化し、有機溶剤の溶解性は向上する。また、光劣化も少なくなる。
【００７１】
また、ピリジニリデン環の１位の置換基が水素よりもアルキル基、ベンジル基を有した構造である方が、有機溶剤への溶解性は向上する。
【００７２】
本発明のピリジニリデン誘導体は、種々の溶媒に溶解することにより、吸収極大波長が変化するソルバトクロミズムを示す。これにより、溶媒を適切に選択することにより吸収極大波長の微調整をすることができる。溶媒は単一溶媒だけでなく混合溶媒も選択することができる。
【００７３】
本発明のピリジニリデン誘導体は、電子供与性置換基と電子吸引性置換基を適切に選択することで、大きな双極子モーメントを付与することができる。これにより、非線形光学効果を発現することができる。
【００７４】
本発明のピリジニリデン誘導体は、２次の非線形光学効果として電気光学効果を示した。電気光学効果を示す置換基の組合せとしては１位に置換または無置換のベンジル基、３位にシアノ基、４位に共役系を伴ったジアルキルアミノ基、６位にトリフルオロメチル基を選択することが好ましい。
【００７５】
本発明のピリジニリデン誘導体は、３次の非線形光学効果として二光子吸収性を示した。二光子吸収性はフェムト秒レーザーで励起した。二光子吸収性蛍光を検出することにより二光子吸収性を確認した。二光子吸収性蛍光はＣＣＤ分光器により検出した。レーザー波長の半分の波長が吸収波長帯に重なっており、且つ色素の蛍光波長が分光器の検出範囲内のもののみ検出した。
【００７６】
本発明のピリジニリデン誘導体は、結合基を介して他の置換基、高分子モノマー、オリゴマー、ポリマー、媒体の官能基と結合した形態をとっていてもよい。
【００７７】
本発明のピリジニリデン誘導体は、有機溶媒へ溶解し、また樹脂とも相溶する。
【００７８】
本発明のピリジニリデン誘導体の溶解に適した溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノンなどのケトン系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどのエステル系溶剤；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤；テトラヒドロフラン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；γ−ブチルラクトンなどのラクトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；トルエン、キシレンなどの高沸点石油系溶剤およびこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明のピリジニリデン誘導体は、有機溶剤に溶解し、下記樹脂と混合して使用することが可能である。そのため、インキ組成物や樹脂薄膜といった用途にも使用することが出来る。
【００８０】
また本発明のピリジニリデン誘導体は、蛍光を有しているため、蛍光発光性のインキ組成物としても使用できる。
【００８１】
本発明の蛍光発光性のインキ組成物における含有量は、インキ組成物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％であり、０．００１重量％未満であると、発光量が少なくなり、発光の読み取りが困難となるなどの問題の恐れがあり、５重量％を超過すると、自己吸収が生じて、発光強度が小さくなるなどの問題の恐れがある。
【００８２】
本発明のピリジニリデン誘導体と混合して使用が可能な樹脂としては、当業者に公知の各種の樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８３】
本発明のインキ組成物がバインダー樹脂を含有する場合、バインダー樹脂の配合量は、インキ組成物の定着性、インキ安定性、溶解性、粘度調整などに悪影響を及ぼさない範囲であれば特に限定はなく、例えば、インキ組成物の重量に基づいて、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、０．５重量％未満の場合、非浸透性の被記録体に対して発光材料を十分に定着できないなどの問題の恐れがあり、３０重量％を超過する場合、インキ組成物の吐出安定性が低下するなどの問題の恐れがある。また、発光材料の周囲をバインダー層が厚く覆うこともあり、発光材料の発光の低下を招く恐れがあるばかりか、バインダー樹脂に起因する発光への障害になる可能性がある。
【００８４】
また、本発明のインキ組成物は、添加剤として、例えば、界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル類、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルアミン塩などのアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤、あるいはアセチレングリコール系界面活性剤など）、分散剤（例えば、ロジン酸石鹸、ステアリン酸石鹸、オレイン酸石鹸、Ｎａ−ジ−β−ナフチルメタンジサルフェート、Ｎａ−ラウリルサルフェート、Ｎａ−ジエチルヘキシルスルホサクシネートなど）、シクロデキストリン（ＣＤ）（例えば、β−ＣＤ、ジメチル−β−ＣＤ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシエチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤなど）、消泡剤などを含有していてもよい。
【００８５】
また本発明のピリジニリデン誘導体は樹脂材料、ソルバトクロミック材料、レーザー材料、電気光学材料などに含有させることが可能である。
【００８６】
樹脂材料
更に、本発明のピリジニリデン誘導体を溶解する系としては樹脂を選択することもでき、色材を有する材料として用いることができる。ピリジニリデン誘導体と樹脂、その他添加剤からなる。樹脂材料は溶融混錬あるいはインキ材料を経由してもよい。形態としては、例えばマスターバッチ、薄膜でもよい。
【００８７】
本発明のピリジニリデン誘導体と混合して使用が可能な樹脂としては、当業者に公知の各種の樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００８８】
ソルバトクロミック材料
上記ピリジニリデン誘導体は、ソルバトクロミック材料に含めて用いることができる。ソルバトクロミック材料は、ピリジニリデン誘導体と媒体（溶媒など）からなる。ソルバトクロミズムは溶媒の極性により色素を含有する媒質の色調が変化する性質である。上記ピリジニリデン誘導体を含有する溶剤は、溶媒の極性が大きくなると淡色移動し負のソルバトクロミズムを示す。
【００８９】
レーザー材料
上記ピリジニリデン誘導体は、色素レーザー用媒質に含めて用いることができる。色素レーザー用媒体は、レーザー用色素と媒体（アルコールなど有機溶媒）からなる。
【００９０】
電気光学材料
上記ピリジニリデン誘導体は、電気光学材料に含めて用いることができる。ピリジニリデン誘導体を含有する電気光学材料は、（Ａ）ピリジニリデン誘導体、（Ｂ）樹脂成分、（Ｃ）電極成分を含む。
【００９１】
ピリジニリデン誘導体（Ａ）としては、例えば、式（６）において４位が電子供与性置換基であるジアルキルアミノ基が置換されたピリジニリデン誘導体が挙げられる。樹脂成分（Ｂ）として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの透明樹脂材料が挙げられる。電極成分（Ｃ）としては、樹脂に十分電圧が印加できるよう樹脂に密着できる形態であることが望ましい。例えば樹脂塗布基板として、ＩＴＯ電極、スパッターなどにより均一に蒸着できる金電極などが挙げられる。
【００９２】
二光子吸収性材料を含有する発光材料
本発明のピリジニリデン誘導体を用いた発光材料は、二光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において、発する発光を利用する材料を意味する。このような発光現象は、例えば、情報記録材料、蛍光顕微鏡用色素、光制限剤などに利用することができる。
【００９３】
二光子吸収現象は、上述の通り、三次の非線形光学効果の一種であって、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象である。また二光子吸収性材料は、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料であって、二光子を吸収することにより、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位における励起状態となる材料である。このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収と比べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とする。そのため、一般的なレーザー光強度では、二光子吸収はほとんど生じない。例えばピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いることによって、二光子吸収を観察することができる。
【００９４】
また、二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。そのため、極超短パルスレーザーなどのレーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こる。一方で、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。例えば三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が生じる。一方で焦点から外れた領域では、電界強度が弱いために二光子吸収が生じない。
【００９５】
これに対して、一光子の線形吸収においては、印加された光電場の強度に比例して、すべての位置で励起が生じる。そのため、二光子吸収は、二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみで励起が生じるという、一光子線形吸収にはない、三次元空間選択性能を有している。そして二光子吸収は、この性能により、空間分解能が著しく向上するという特徴を有する。例えば、二光子吸収を利用した記録材料においては、一光子吸収を利用した記録材料と比較して、スポットサイズをより小さくすることができる。そのため、二光子吸収性能を情報記録材料において用いることによって、超解像記録が可能となる。
【００９６】
二光子吸収性材料は更に、二乗特性に由来する高い空間分解能の特性を生かして、光制限材料、光造形用途に用いられる光硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に用いることができる。
【００９７】
二光子吸収性材料は更に、生体組織の二光子造影および二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法においても用いることができる。二光子吸収の誘起においては、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長であり、かつ生体組織による吸収が生じない、つまり生体組織の線形吸収帯が存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることができる。これにより、生体組織における使用であっても、生体組織による吸収および散乱を大きく受けることなく、励起光を試料内部まで到達させることができる。更に、上述の二光子吸収の二乗特性に基づく三次元空間選択性能により、試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できる利点もある。
【００９８】
また、二光子吸収および二光子発光においては、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングにも使用できる。
【００９９】
二光子吸収性材料を含有する顕微鏡用蛍光色素材料
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として好適に用いることができる。ここで二光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
【０１００】
二光子励起レーザー走査顕微鏡は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系と、集光された上記変換光束を標本面上に投影する対物レンズ系と、光検出器と、を備えている。
【０１０１】
パルスレーザー光を、ダイクロイックミラーを経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせる。標本内にある顕微鏡用蛍光色素材料は、パルスレーザー光を受けて、二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査してもよく、或いはステージ上に置かれた二光子吸収性材料を含む標本を移動させてもよい。
【０１０２】
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いることによって、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）を得ることができる。
【０１０３】
本発明の二光子吸収性材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の顕微鏡用蛍光色素材料として、好適に用いることができる。本発明の二光子吸収性材料は、従来の顕微鏡用蛍光色素材料と比較して、より大きな二光子吸収断面積を有しているため、低濃度であっても高い二光子吸収特性を発揮させることができる。従って、本発明によれば、高感度である顕微鏡用蛍光色素材料を得ることができる。更に、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０５】
ベンジリデンアニリンは、既報Ｌ．Ａ．Ｂｉｇｅｌｏｗ，Ｈ．Ｅａｔｏｕｇｈ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ，８０（１９４１）に従い、当業者において通常用いられる手順により合成した。
【０１０６】
１置換ブタン−１，３−ジオンはＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  １７（１９８１）５５５．記載のクライゼン縮合や、特開平０７−５３４３９号公報、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２６（１２）２４２１（１９９６）、特開２００１−４８８２６、特許３３４０２０１号記載のトリケトン類経由による方法により合成できる。
【０１０７】
３−シアノ−４−メチルピリジニリデン類縁体は、新実験化学講座１４，２０６０．、“Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ（１９６８），７２．、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９６４），９５（４−５），１２０１．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，  ３１５５．、Ｏｒａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔ．，１６（１），１１（１９８４）などを参考にし、当業者において通常用いられる手順により合成した。
【０１０８】
電子供与性部分の製造
本願発明のピリジニリデン誘導体の４位および／または６位に置換する、電子供与性置換基の製造例を以下に示す。尚、製造例１〜７のアルデヒド合成は特開２０１０−６６３２５号公報を参考に合成した。
【０１０９】
（製造例１）４−ジブチルアミノベンズアルデヒドの合成
【化１３】
2014169263.tif 000019
窒素雰囲気下、氷浴中にてＤＭＦ４００ｍｌに塩化ホスホリル７６．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下し、ビルスマイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬を調製した。ジブチルアニリン１０２．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温にて１時間、６０℃にて２時間撹拌した。酢酸エチルで抽出後、減圧蒸留にて無色液体９５．６ｇ（８１．９％）を得た。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．７００（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ），７．６９８（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４４（２Ｈ，ｄ、Ｐｈ−Ｈ），３．３４９（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５９４（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３７８（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９７５（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１１１】
（製造例２）２−クロロメチルチオフェンの合成
【化１４】
2014169263.tif 000020
クロロホルム６００ｍｌに２−チオフェンメタノール３８．４ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、ピリジン０．９ｍｌを加えたのち、塩化チオニル１２０ｇ（１．０１ｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌後、冷却し、氷水を加えたのち、有機層を抽出した。減圧蒸留にて無色液体を４０．０ｇ（８９．８％）得た。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３１２（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），７．０８５（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），６．９５５（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），４．８１２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｃｌ）．
【０１１３】
（製造例３）トリフェニル（チオフェン−２−イルメチル）ホスホニウムクロリドの合成
【化１５】
2014169263.tif 000021
アセトニトリル４００ｍｌ中、上記製造例２で合成した２−クロロメチルチオフェン４０．０ｇ（３０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７８．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）を７０℃で２時間反応し、白色結晶を７９．０ｇ（６６．７％）得た。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９０９（３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８−７．６（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），７．４７９（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），６．９７０（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），６．７５８（１Ｈ，Ｔ−Ｈ），６．０１８（ＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｃｌ−）．
【０１１５】
（製造例４）２−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェンの合成
【化１６】
2014169263.tif 000022
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２８０ｍｌ中、ＴＨＦ１８０ｍｌに溶解した製造例３で合成したトリフェニル（チオフェン−２−イルメチル）ホスホニウムクロリド３２．４ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）を混合し、氷浴下、フェニルリチウム５９ｍｌ（９４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。０．５時間後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した請求項１で合成した４−ジブチルアミノベンズアルデヒド１９．６ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。水にあけた後、トルエンにて有機層を抽出後、溶媒留去、次いで、ヘキサンを加え、沈殿物をろ別し、溶媒留去後、黄色液体を得た。粗収量２９．９ｇ。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４−６．４（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．２７３（４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５６５（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３４０（４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１１７】
（製造例５）５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
【化１７】
2014169263.tif 000023
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１３５ｍｌを−７８℃に冷却し、製造例４で合成した２−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン１６．２ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を投入した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３０ｍｌ（７５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、ＤＭＦ４．７３ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）を滴下、１時間撹拌した。５℃に昇温し水６０ｍｌを滴下後、ＴＨＦを留去、クロロホルムで抽出した。溶媒留去後、トルエン１３５０ｍｌに溶解し、０．５４ｇのヨウ素を加え、撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒留去後、シリカゲルカラムにて精製し、橙色固体を１６．４ｇ（９２．９％）得た。
【０１１８】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７４．１１％（７３．８６％）、Ｈ：８．０４％（７．９７％）、Ｎ：４．１５％（４．１０％）
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ９．８１２（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ），７．９０６（１Ｈ，ｄ，３．９Ｈｚ），７．４２９（２Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ），７．２７０（１Ｈ，ｄ，３．９Ｈｚ），７．１９４（１Ｈ，ｄ，１６Ｈｚ），７．１２７（１Ｈ，ｄ，１６Ｈｚ），６．６４１（２Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ），３．４−３．２（ｍ，Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．６−１．４（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３２４（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９２０（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１２０】
（製造例６）２−（２−（５−（２−（４−ジブチルアミノフェニル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル）チオフェンの合成
【化１８】
2014169263.tif 000024
窒素雰囲気下、ＴＨＦ３０ｍｌに、製造例３で合成したトリフェニル（チオフェン−２−イルメチル）ホスホニウムクロリド６．３１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を混合し、氷浴下、フェニルリチウム１０ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。０．５時間後、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解した４−ジブチルメチルベンズアルデヒド５．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。水にあけた後、トルエンにて有機層を抽出後、溶媒留去、シリカゲルカラムにて精製し、橙色固体を６．１５ｇ（９７．３％）得た。
【０１２１】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７５．２７％（７４．０６％）、Ｈ：７．４３％（７．４１％）、Ｎ：３．２８％（３．３２％）
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．３１３（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），７．１６２（１Ｈ，ｄ），７．１−６．７（８Ｈ，ｍ），６．６０７（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），３．２８５（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７−１．５（ｍ，Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５−１．２（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６０（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１２３】
（製造例７）５−（２−（５−（２−（４−ジブチルアミノフェニル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
【化１９】
2014169263.tif 000025
素雰囲気下、ＴＨＦ６０ｍｌを−７８℃に冷却し、製造例６で合成した２−（２−（５−（２−（４−ジブチルアミノフェニル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル）チオフェン５．８６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を投入した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７ｍｌ（１７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、ＤＭＦ１．２０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下、１時間撹拌した。５℃に昇温し水６０ｍｌを滴下後、クロロホルムで抽出した。溶媒留去後、クロロホルムに溶解し、メタノールを加え、析出物をろ取し、紫色固体を４．８１ｇ（７６．９％）得た。
【０１２４】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７２．４８％（７２．１２％）、Ｈ：７．０３％（６．９５％）、Ｎ：３．２２％（３．１１％）
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．８３３（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ），７．６３８（１Ｈ，ｄ），７．３２５（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），７．２１１（１Ｈ，ｄ），７．０８８（１Ｈ，ｄ，Ｐｈ−Ｈ），７．１−６．８（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．２９３（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７−１．５（ｍ，Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３６３（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６３（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１２６】
ここからはベンジリデンアニリンの合成を示す。
（製造例８）４−フェニルベンジリデンアニリンの製造
【化２０】
2014169263.tif 000026
４−フェニルベンズアルデヒド１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、アニリン５．３６ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、淡黄色固体を１４．０ｇ（９９．０％）得た。
【０１２７】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：８８．０２％（８８．６８％）、Ｈ：５．６５％（５．８８％）、Ｎ：５．２３％（５．４４％）
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．５０１（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），８．０−７．２（１４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）．
【０１２８】
（製造例９）４−ｎ−ブトキシベンジリデンアニリンの製造
【化２１】
2014169263.tif 000027
４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．４９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、白色固体を１２．２ｇ（８５．９％）得た。
【０１２９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：８０．４５％（８０．６０％）、Ｈ：７．５６％（７．６５％）、Ｎ：５．２１％（５．５３％）
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．４９８（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．８５５（２Ｈ，ｄ，ＢｕＯＰｈ−Ｈ），７．３８４（２Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），７．２００（３Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），７．０４１（２Ｈ，ｄ，ＢｕＯＰｈ−Ｈ），４．０３２（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７１０（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．４３４（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９２９（３Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１３１】
（製造例１０）４−メチルチオベンジリデンアニリンの製造
【化２２】
2014169263.tif 000028
４−メチルチオベンズアルデヒド１０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）、アニリン６．４２ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、白色固体を１２．７ｇ（８５．１％）得た。
【０１３２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７３．９５％（７３．９７％）、Ｈ：５．９２％（５．７６％）、Ｎ：６．１５％（６．１６％）
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．３９８（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．８１０（２Ｈ，ｄ，ＭｅＳＰｈ−Ｈ），７．３８８（２Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），７．３０７（２Ｈ，ｄ，ＭｅＳＰｈ−Ｈ），７．２１７（３Ｈ，ｍ，Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），２．５３３（３Ｈ，ｓ，Ｓ−ＣＨ３）．
【０１３４】
（製造例１１）２−ｔ−ブチルチオベンジリデンアニリンの製造
【化２３】
2014169263.tif 000029
２−ｔ−ブチルチオベンズアルデヒド９．００ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）、アニリン４．５３ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）を混合し、硫酸マグネシウム１．００ｇを加え、３時間加熱還流し、淡黄色固体を９．７１ｇ（７７．９％）得た。
【０１３５】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７５．９６％（７５．７９％）、Ｈ：７．０９％（７．１１％）、Ｎ：５．１０％（５．２０％）
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ９．２５６（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），８．２６８（１Ｈ，ｄｄ），７．７−７．２（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１．２４６（９Ｈ，ｓ，Ｓ−（ＣＨ３）３）．
【０１３７】
（製造例１２）４−ジエチルアミノベンジリデンアニリンの製造
【化２４】
2014169263.tif 000030
４−ジエチルアミノベンズアルデヒド１０．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、アニリン５．５２ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、黄色固体を７．５０ｇ（５２．７％）得た。
【０１３８】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：８０．５６％（８０．９１％）、Ｈ：８．０３％（７．９９％）、Ｎ：１０．９６％（１１．１０％）
【０１３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．３５９（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．７０８（２Ｈ，ｄ，Ｅｔ２Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），７．３６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），７．１５９（３Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），６．７４３（２Ｈ，ｄ，Ｅｔ２Ｎ−Ｐｈ−Ｈ），３．４３７（４Ｈ，ｑ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１３１（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１４０】
（製造例１３）４−ジメチルアミノシンナミリデンアニリンの製造
【化２５】
2014169263.tif 000031
４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド１０．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、アニリン５．５８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、黄色固体を１１．３ｇ（７９．２％）得た。
【０１４１】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：８１．４９％（８１．５６％）、Ｈ：７．２６％（７．２５％）、Ｎ：１１．１９％（１１．１９％）
【０１４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．２９５（１Ｈ，ｄ，−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．６−６．７（１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．９８０（６Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３）．
【０１４３】
（製造例１４）２−（４−ジブチルアミノスチリル）−５−フェニルイミノメチルチオフェンの製造
【化２６】
2014169263.tif 000032
製造例５で得られた製造物１０．８ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、アニリン３．０８ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、橙色固体を１２．３ｇ（９３．５％）得た。
【０１４４】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７８．３０％（７７．８４％）、Ｈ：７．７５％（７．７４％）、Ｎ：６．７７％（６．７２％）
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．６８８（１Ｈ，Ｔ−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．６−６．９（１１Ｈ，ｍ），６．６２４（２Ｈ，ｄ），３．２８８（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．４９７（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３０１（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９０９（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１４６】
（製造例１５）２−（２−（５−（２−（４−ジブチルアミノフェニル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル）−５−フェニルイミノメチルチオフェンの製造
【化２７】
2014169263.tif 000033
製造例７で得られた製造物２．２５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、アニリン１１．７ｇをエタノール４０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流し、赤色固体を２．２０ｇ（８３．８％）得た。
【０１４７】
元素分析値は以下の通りである。
元素分析値（理論値）；Ｃ：７６．０６％（７５．５３％）、Ｈ：６．９７％（６．９１％）、Ｎ：５．４６％（５．３４％）
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．４９７（１Ｈ，Ｔ−ＣＨ＝Ｎ−Ｐｈ），７．５−７．３（５Ｈ，ｍ），７．３−７．１（４Ｈ，ｍ），７．１−６．８（６Ｈ，ｍ），６．６６１（２Ｈ，ｄ），３．２９２（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５８２（ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３６３（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６３（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１４９】
電子吸引性部分の製造
（製造例１６）２−［３−シアノ−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルまたは２−［３−シアノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造
【化２８】
2014169263.tif 000034
トリフルオロアセチルアセトン２５．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン２１．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌに混合し炭酸カリウム２２．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて４時間反応した。冷却後、濃塩酸を加え、析出した固体をろ取し、橙色固体を３２．６ｇ（８０．５％）得た。（ＬＣＭＳ（ｍ／ｚ）；２４９．２（Ｍ−１））
【０１５０】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５２．７１％（５２．８１％）、Ｈ：１．５２％（２．０１％）、Ｎ：２２．３２％（２２．３９％）
【０１５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ６．７７２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．４９７（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）．
【０１５２】
（製造例１７）２−［３−シアノ−４−メチル−６−ジフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルまたは２−［３−シアノ−６−メチル−４−ジフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造
【化２９】
2014169263.tif 000035
１−ジフルオロアセチルアセトン５．００ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン４．８５ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに混合し炭酸カリウム５．０７ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて４時間反応した。冷却後、濃塩酸を加え、析出した固体をろ取し、黄土色固体を６．９８ｇ（８２．３％）得た。（ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）；２３２（Ｍ））
【０１５３】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５６．８４％（５６．９０％）、Ｈ：２．５１％（２．６０％）、Ｎ：２４．１２％（２４．１３％）
【０１５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．０４３（１Ｈ，ｔ，ＣＦ２Ｈ），６．８０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．４９６（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）．
【０１５５】
（製造例１８）２−［３−シアノ−４−メチル−６−フェニルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルまたは２−［３−シアノ−６−メチル−４−フェニルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造
【化３０】
2014169263.tif 000036
１−フェニルブタン−１，３−ジオン１６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン１３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍｌに混合し炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間反応した。冷却後、濃塩酸を加え、析出した固体をろ取し、黄色固体を２０．４ｇ（７９．０％）得た。（ＬＣＭＳ（ｍ／ｚ）；２５７．２（Ｍ−１））
【０１５６】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７４．０２％（７４．３０％）、Ｈ：３．３４％（３．９０％）、Ｎ：２１．５３％（２１．６９％）
【０１５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．１−７．４（５Ｈ＋１Ｈ，  Ｐｈ−Ｈ），７．１５９＋６．９０２（１Ｈ＋０．２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ），２．５３０＋２．３７７（３Ｈ＋０．６Ｈ，−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０１５８】
（製造例１９）２−［３−シアノ−４−メチル−６−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルまたは２−［３−シアノ−６−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造
【化３１】
2014169263.tif 000037
１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ブタン−１，３−ジオン８．９５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン３．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をメタノール６０ｍｌに混合し炭酸カリウム４．１５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて４時間反応した。冷却後、濃塩酸を加え、析出した固体をろ取し、黄色固体を９．３５ｇ（７９．１％）得た。（ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）；３９３（Ｍ−１））
【０１５９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５４．１９％（５４．８３％）、Ｈ：１．９５％（２．０５％）、Ｎ：１３．４０％（１４．２１％）
【０１６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．７５１（２Ｈ，ｓ，Ｐｈ（ＣＦ３）２−Ｈ），８．１７１（１Ｈ，ｓ，Ｐｈ（ＣＦ３）２−Ｈ），７．４７７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．３７４（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）．Ｉｓｏｍｅｒ：δ  ８．３１９（１．６２Ｈ，Ｐｈ（ＣＦ３）２−Ｈ），６．８９９（０．５２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．４７９（１．６３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）．
【０１６１】
（製造例２０）２−［３−シアノ−４−メチル−６−（チオフェン−２−イル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルまたは２−［３−シアノ−６−メチル−４−（チオフェン−２−イル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造
【化３２】
2014169263.tif 000038
１−（チオフェン−２−イル）ブタン−１，３−ジオン１．９０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，１，３−トリシアノプロペン１．４９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに混合し炭酸カリウム１．５６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて４時間反応した。冷却後、濃塩酸を加え、析出した固体をろ取し、黄土色固体を１．５９ｇ（５３．３％）得た。（ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）；２６４（Ｍ−１））
【０１６２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６３．１９％（６３．６２％）、Ｈ：２．４９％（３．０５％）、Ｎ：２１．０４％（２１．２０％）
【０１６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．７２８（１Ｈ，ｄ，Ｔ−Ｈ），７．６４５（１Ｈ，ｄ，Ｔ−Ｈ），７．１３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｔ−Ｈ），７．０１６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．２９３（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）．Ｉｓｏｍｅｒ：δ  ７．９９２（０．６７Ｈ，ｄ，Ｔ−Ｈ），７．８８７（０．６６Ｈ，ｄ，Ｔ−Ｈ），７．３０８（０．６９Ｈ，ｄｄ，Ｔ−Ｈ），６．９２０（０．６６Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．４５５（１．９Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）．
【０１６４】
ピリジニリデン誘導体の製造
（製造例２１）２−［３−シアノ−４−（４−ｔ−ブチルスチリル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１）
【化３３】
2014169263.tif 000039
ｔ−ブチルベンズアルデヒド０．８１１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とアニリン０．４６６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を０．５時間還流後、ＤＭＦ５０ｍｌ、２−［３−シアノ−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリル１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を１．６７ｇ得た。
【０１６５】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６７．３８％（６７．００％）、Ｈ：４．４２％（４．３４％）、Ｎ：１４．１０％（１４．２１％）
【０１６６】
（製造例２２）２−［３−シアノ−４−（４−ｔ−ブチルスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例２）
【化３４】
2014169263.tif 000040
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例２１で得られた赤色固体７８９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて黄色成分を分取、溶媒留去し、残渣をメタノールに分散、水を加え再沈殿し、ろ取、黄色固体を５０ｍｇ（４．０３％）得た。
【０１６７】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５８．４１％（６０．００％）、Ｈ：３．３３％（３．４１％）、Ｎ：６．５９％（９．０３％）
【０１６８】
（製造例２３）２−［３−シアノ−４−（４−フェニルスチリル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例３）
【化３５】
2014169263.tif 000041
ＤＭＦ５０ｍｌ中、４−フェニルベンジリデンアニリン１．２９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒赤色固体を１．８９ｇ得た。
【０１６９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６９．２１％（６９．５６％）、Ｈ：３．４５％（３．１６％）、Ｎ：１３．１８％（１３．５２％）
【０１７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．１−７．１（１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）．
【０１７１】
（製造例２４）２−［３−シアノ−４−（４−フェニルスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４）
【化３６】
2014169263.tif 000042
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例２３で得られた黒赤色固体８２９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて黄色成分を分取、溶媒留去し、残渣をクロロホルムに溶解、メタノールで再沈殿、ろ取、洗浄、乾燥し、淡黄色固体を４２２ｍｇ（３２．９％）得た。
【０１７２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．０８％（６１．８８％）、Ｈ：２．６５％（２．６８％）、Ｎ：８．７１％（８．７５％）
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１−７．１（１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．００２（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２）．
【０１７４】
（製造例２５）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリル（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ｎ−ブトキシスチリル基またはフェニル基を示す。）の製造（化合物例８）
【化３７】
2014169263.tif 000043
ＤＭＦ５０ｍｌ中、製造例９で得られた製造物１．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例１８で得られた製造物１．２９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、暗赤色固体を１．８８ｇ得た。
【０１７５】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７７．０６％（７７．４９％）、Ｈ：５．２９％（５．３０％）、Ｎ：１３．３４％（１３．３９％）
【０１７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．０−６．９（１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０６３＋４．００９（０．２５Ｈ＋１．７５Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７００（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．４２７（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９２５（３Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０１７７】
（製造例２６）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−１−ベンジル−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリル（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ｎ−ブトキシスチリル基またはフェニル基を示す。）の製造（化合物例９）
【化３８】
2014169263.tif 000044
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例２５で得られた暗赤色固体８３７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、ベンジルブロミド５１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて黄色成分を分取、溶媒留去し、残渣をメタノールに分散、ろ取、淡黄色固体を５７４ｍｇ（５６．４％）得た。
【０１７８】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：８０．１５％（８０．２９％）、Ｈ：５．４０％（５．５５％）、Ｎ：１０．９７％（１１．０２％）
【０１７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．２−６．９（１７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０４１（２Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），３．８４７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ），１．８０８（２Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．６−１．４（Ｈ２Ｏ＋Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．００２（３Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．（積分比から異性体比見積困難）
【０１８０】
（製造例２７）２−［３−シアノ−４−（４−メチルチオスチリル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１０）
【化３９】
2014169263.tif 000045
ＤＭＦ５０ｍｌ中、製造例１０で得られた製造物１．１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒紫色固体を１．５６ｇ得た。
【０１８１】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６０．０３％（５９．３７％）、Ｈ：２．７９％（２．８８％）、Ｎ：１４．４５％（１４．５８％）
【０１８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．７−７．０（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．４４８（３Ｈ，Ｓ−ＣＨ３）．
【０１８３】
（製造例２８）２−［３−シアノ−４−（４−メチルチオスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１１）
【化４０】
2014169263.tif 000046
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例２７で得られた黒紫色固体７６９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて黄色成分を分取、溶媒留去し、残渣をクロロホルムに溶解後、メタノールを加え再結晶し、ろ取、洗浄、乾燥し、黄色固体を６７１ｍｇ（５４．９％）得た。
【０１８４】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５５．０３％（５５．０９％）、Ｈ：２．１３％（２．４８％）、Ｎ：９．１４％（９．１８％）
【０１８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０−７．９（４Ｈ），７．７１６（１Ｈ，ｓ，Ｐｙ−Ｈ），３．９８９（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＦ３）２），２．５３９（３Ｈ，ｓ，ＳＣＨ３）．
【０１８６】
（製造例２９）２−［３−シアノ−４−（２−ｔ−ブチルチオスチリル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１５）
【化４１】
2014169263.tif 000047
ＤＭＦ５０ｍｌ中、製造例１１で得られた製造物１．３５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、暗赤色固体を１．７８ｇ得た。
【０１８７】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．９３％（６１．９６％）、Ｈ：４．１２％（４．０２％）、Ｎ：１３．２１％（１３．１４％）
【０１８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．７−６．９（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．２４２（９Ｈ，Ｓ−（ＣＨ３）３）．
【０１８９】
（製造例３０）２−［３−シアノ−４−（２−ｔ−ブチルチオスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１６）
【化４２】
2014169263.tif 000048
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例２９で得られた暗赤色固体８５３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて黄色成分を分取、溶媒留去し、残渣をメタノールに分散し、ろ取、洗浄、乾燥し、淡黄色固体を５７３ｍｇ（４３．９％）得た。
【０１９０】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５６．８３％（５７．０６％）、Ｈ：３．０９％（３．２４％）、Ｎ：８．４９％（８．５９％）
【０１９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ９．１−７．１（１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．００７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＦ３）２），１．２８４（９Ｈ，ｓ，Ｓ−（ＣＨ３）３）．
【０１９２】
（製造例３１）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１７）
【化４３】
2014169263.tif 000049
ＤＭＦ４０ｍｌ中、製造例１２で得られた製造物１．２６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド０．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、４００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸８ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を１．７３ｇ得た。
【０１９３】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．７７％（６４．５４％）、Ｈ：４．００％（４．４３％）、Ｎ：１６．９７％（１７．１１％）
【０１９４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．８−７．０（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．５６０（４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．０５８（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０１９５】
（製造例３２）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−１−エチル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１８）
【化４４】
2014169263.tif 000050
アセトニトリル３０ｍｌ中、製造例３１で得られた黒色固体１．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、大過剰のジエチル硫酸１２．３ｇ（ｅｘｃｅｓｓ）を投入し、８時間還流した。放冷後、シリカゲルカラムにて橙色成分を分取、溶媒留去し、残渣をメタノールに溶解、再結晶し、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を１２９ｍｇ（１１．８％）得た。
【０１９６】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６６．１８％（６５．８９％）、Ｈ：４．５７％（５．０７％）、Ｎ：１６．１９％（１６．０１％）
【０１９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．２−６．７（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．４３０（４Ｈ，Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ３）２），２．６５９（２Ｈ，ｑ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）），１．２５４（３Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１３１（６Ｈ，ｔ，Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ３）２）．
【０１９８】
（製造例３３）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例１９）
【化４５】
2014169263.tif 000051
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例３１で得られた黒色固体４０９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド４６１ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を１００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて赤橙色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散し、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を１８６ｍｇ（２９．３％）得た。
【０１９９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５８．５８％（５８．５９％）、Ｈ：３．３７％（３．４９％）、Ｎ：１０．９９％（１１．０２％）
【０２００】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０−６．６（１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９７６（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）2），３．４４６（４Ｈ，ｑ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２２７（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２０１】
（製造例３４）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−１−（２−トリフルオロメチルベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例２０）
【化４６】
2014169263.tif 000052
アセトニトリル５ｍｌ中、製造例３１で得られた黒色固体４０９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、２−トリフルオロメチルベンジルブロミド３５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を１００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて赤色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散し、ろ取、洗浄、乾燥し、暗赤色固体を２２３ｍｇ（３９．３％）得た。
【０２０２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６３．５７％（６３．４９％）、Ｈ：３．８６％（４．０８％）、Ｎ：１２．３１％（１２，３４％）
【０２０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０−６．６（１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０６７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）2），３．４３６（４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２１７（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２０４】
（製造例３５）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基またはフェニル基を示す。）（化合物例２４）
【化４７】
2014169263.tif 000053
ＤＭＦ１００ｍｌ中、製造例１２で得られた製造物３．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、製造例１８で得られた製造物３．１０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド２．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、１０００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を４．８６ｇ得た。
【０２０５】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７６．８９％（７７．６７％）、Ｈ：５．２７％（５．５５％）、Ｎ：１６．１９％（１６．７７％）
【０２０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．５−６．５（１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４−３（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１９４，１．１０６（１Ｈ＋５Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０２０７】
（製造例３６）２−［３−シアノ−−４−Ｘ１−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基またはフェニル基を示す。）（化合物例２５）
【化４８】
2014169263.tif 000054
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例３５で得られた黒色固体８３５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて橙色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散、水を加えて再沈殿し、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を９２１ｍｇ（７１．５％）得た。
【０２０８】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６６．５６％（６７．１８％）、Ｈ：４．０３％（４．２３％）、Ｎ：１０．４６％（１０．８８％）
【０２０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．２−６．６（１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．０１８，３．９８４（０．３６Ｈ＋１．６７Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．４５０（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２３５（６Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０２１０】
（製造例３７）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。）（化合物例２６）
【化４９】
2014169263.tif 000055
ＤＭＦ５０ｍｌ中、製造例１２で得られた製造物１．２６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例１９で得られた製造物１．９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を２．７８ｇ得た。
【０２１１】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６３．９８％（６２．９３％）、Ｈ：４．１６％（３．８２％）、Ｎ：１２．４８％（１２．６５％）
【０２１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ９．１−６．７（１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４−３（Ｈ２Ｏ＋ＮＣＨ２ＣＨ３），１．３−１．０（２．１Ｈ＋３．９Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比１３：７。
【０２１３】
（製造例３８）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−Ｘ２−フェニル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。）（化合物例２７）
【化５０】
2014169263.tif 000056
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例３７で得られた黒色固体１．１１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。クロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムにて橙色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散、水を加えて再沈殿し、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を９２１ｍｇ（７１．５％）得た。
【０２１４】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５７．８９％（５８．５４％）、Ｈ：３．０３％（３．２３％）、Ｎ：８．６０％（８．９８％）
【０２１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．５−７．４（１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８−６．６（２Ｈ），３．９９２（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．４６３（４Ｈ，ｑ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２４５（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比４：１。
【０２１６】
（製造例３９）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）（化合物例３１）
【化５１】
2014169263.tif 000057
ＤＭＦ５０ｍｌ中、製造例１２で得られた製造物１．２６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、製造例２０で得られた製造物１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、５００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を２．００ｇ得た。
【０２１７】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７１．４３％（７０．９０％）、Ｈ：４．７５％（５．００％）、Ｎ：１６．０３％（１６．５４％）
【０２１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．１−６．７（１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４−３（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．１９６，１．０９５（１．１Ｈ＋４．９Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０２１９】
（製造例４０）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジエチルアミノスチリル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）（化合物例３２）
【化５２】
2014169263.tif 000058
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例３９で得られた黒色固体８４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥後、シリカゲルカラムにて黄赤色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を８１８ｍｇ（６３．０％）得た。
【０２２０】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．８８％（６２．８６％）、Ｈ：３．２９％（３．８８％）、Ｎ：１０．７８％（１０．７８％）
【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０−６．６（２０Ｈ，Ａｒ−Ｈ＋ＣＨＣｌ３），４．００３，３．９６４（０．８Ｈ＋１．２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．４５０（４Ｈ，ｑ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２３０（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比３：２。
【０２２２】
（製造例４１）２−［３−シアノ−４−（４−ジメチルアミノシンナミル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例３４）
【化５３】
2014169263.tif 000059
ＤＭＦ１６０ｍｌ中、製造例１３で得られた製造物５．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物５．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド４．４８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、１６００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸３２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を７．３０ｇ得た。
【０２２３】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．８０％（６４．８６％）、Ｈ：３．７９％（３．９６％）、Ｎ：１６．７２％（１７．１９％）
【０２２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．６−６．５（９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．０６４（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ３）．
【０２２５】
（製造例４２）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−（チオフェン−２−イル）ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例３５）
【化５４】
2014169263.tif 000060
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例４１で得られた黒色固体８１５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥後、シリカゲルカラムにて紫色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散、水を加え、ろ取、洗浄、乾燥し、暗赤色固体を３９６ｍｇ（３１．３％）得た。
【０２２６】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：５７．８９％（５８．７７％）、Ｈ：３．０２％（３．１８％）、Ｎ：１０．２８％（１１．０５％）
【０２２７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．００−６．５０（１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６１（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．０４６（６Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３）．
【０２２８】
（製造例４３）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、４−ジメチルアミノシンナミル基またはフェニル基を示す。）（化合物例３６）
【化５５】
2014169263.tif 000061
ＤＭＦ１００ｍｌ中、製造例１３で得られた製造物３．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、製造例１８で得られた製造物３．１０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド２．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、１０００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を４．９３ｇ得た。
【０２２９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７６．１１％（７８．０５％）、Ｈ：５．２８％（５．０９％）、Ｎ：１６．０６％（１６．８６％）
【０２３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．１−６，７（１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．９８（６Ｈ，ｂｒ，Ｎ−ＣＨ３）．
【０２３１】
（製造例４４）２−［３−シアノ−４−（４−ジエチルアミノスチリル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−フェニルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例３７）
【化５６】
2014169263.tif 000062
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例４３で得られた黒色固体８３１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥後、シリカゲルカラムにて橙色成分を分取、溶媒留去し、残渣をエタノールに分散、水を加え、ろ取、シリカゲルカラムにて橙色成分を分取、溶媒留去後、エタノール／水にて再分散し、ろ取、洗浄、乾燥し、赤色固体を７０４ｍｇ（５４．９％）得た。
【０２３２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６６．３４％（６７．３９％）、Ｈ：３．６６％（３．９３％）、Ｎ：１０．３５％（１０．９２％）
【０２３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１０−６．６０（１７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６９（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．０２４（６Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ３）．異性体比５：１。
【０２３４】
（製造例４５）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４１）
【化５７】
2014169263.tif 000063
ＤＭＦ８０ｍｌ中、製造例１４で得られた製造物（１０．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物２．５０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド２．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、８００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１６ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を５．６２ｇ得た。
【０２３５】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６６．３０％（６７．００％）、Ｈ：５．２７％（５．２７％）、Ｎ：１１．９３％（１２．２１％）
【０２３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ７．９−６．８（１１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．４５７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５−１．２（８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．８６６（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２３７】
（製造例４６）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−１−ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４２）
【化５８】
2014169263.tif 000064
１−プロパノール１ｍｌ中、製造例４５にて得られた黒色固体１１５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間還流したのち、ベンジルブロミド３４．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を投入し、１時間還流した。放冷後、反応液に１−プロパノール４ｍｌ、水２ｍｌを加え、沈殿をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を１１５ｍｇ（８６．６％）得た。
【０２３８】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７０．３６％（７０．５７％）、Ｈ：５．５９％（５．４７％）、Ｎ：１０．１８％（１０．５５％）
【０２３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．２８−６．６０（１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８９７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．２８８（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．４９２（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３０８（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９０４（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２４０】
（製造例４７）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−１−ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４３）
【化５９】
2014169263.tif 000065
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例４５で得られた黒色固体１．１５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、４−ニトロベンジルブロミド６４８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥後、再度、アセトニトリルに溶解、希塩酸に滴下したのち沈殿を、ろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を７５６ｍｇ（５３．３％）得た。
【０２４１】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６５．８０％（６６．０９％）、Ｈ：４．７６％（４．９８％）、Ｎ：１１．６２％（１１．８６％）
【０２４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．３４−６．６０（１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．１３７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．３０５（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５０９（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３２７（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９２１（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２４３】
（製造例４８）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−１−ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４４）
【化６０】
2014169263.tif 000066
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例４５で得られた黒色固体１．１５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥し、シリカゲルカラムにて青色成分を分取し、溶媒留去、黒色固体を６６３ｍｇ（４１．４％）得た。
【０２４４】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６１．８０％（６１．５７％）、Ｈ：３．６３％（４．２８％）、Ｎ：８．６９％（８．７６％）
【０２４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１０−６．６０（１４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６８（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．３０８（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．６５−１．５０（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３７０（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６８（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２４６】
（製造例４９）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−６−ジフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４５）
【化６１】
2014169263.tif 000067
ＤＭＦ１６ｍｌ中、製造例１４で得られた製造物８３３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、製造例１７で得られた製造物４６２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド４４９ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、１６０ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸１．５ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を１．０８ｇ得た。
【０２４７】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６９．１１％（６９．１７％）、Ｈ：５．４７％（５．６２％）、Ｎ：１２．３２％（１２．６０％）
【０２４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．０−６．７（１２Ｈ，−ＣＦ２Ｈ＋Ａｒ−Ｈ），１．５−１．２（８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．８８５（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２４９】
（製造例５０）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）−１−ベンジル−６−ジフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例４６）
【化６２】
2014169263.tif 000068
アセトニトリル７．５ｍｌ中、製造例４９で得られた黒色固体８３４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド６９１ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を１５０ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥し、シリカゲルカラムにて紫色成分を分取し、溶媒留去、残渣をエタノールに分散、ろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を５５８ｍｇ（４７．６％）得た。
【０２５０】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６３．０３％（６２．９９％）、Ｈ：４．３１％（４．５１％）、Ｎ：８．８８％（８．９６％）
【０２５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１０−６．５５（１５Ｈ，−ＣＦ２Ｈ＋Ａｒ−Ｈ），３．９２７（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．３０５（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．６２−１．５３（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３６８（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６８（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２５２】
（製造例５１）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−６−Ｘ２−ピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル基またはフェニル基を示す。）（化合物例４９）
【化６３】
2014169263.tif 000069
ＤＭＦ１０ｍｌ中、製造例１４で得られた製造物４１７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、製造例１８で得られた製造物２５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド２２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１時間反応させた。放冷後、１００ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸０．２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を５６０ｍｇ得た。
【０２５３】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：７５．８８％（７６．３９％）、Ｈ：６．０９％（６．０６％）、Ｎ：１１．９２％（１２．０４％）
【０２５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．２−６．５（１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．５−１．２（８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．８６５（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２５５】
（製造例５２）２−［３−シアノ−４−Ｘ１−１−ベンジル−６−Ｘ２−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ異なり、２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル基またはフェニル基を示す。）（化合物例５０）
【化６４】
2014169263.tif 000070
アセトニトリル７．５ｍｌ中、製造例４９で得られた黒色固体８３４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド６９１ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を１５０ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥し、シリカゲルカラムにて紫色成分を分取し、溶媒留去し残渣をエタノールに溶解、水を加えて再沈殿し、固体をろ取、黒色固体を２９０ｍｇ（７１．８％）得た。
【０２５６】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６８．４８％（６８．３９％）、Ｈ：４．７５％（４．８７％）、Ｎ：８．５５％（８．６７％）
【０２５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．２−６．６（１９Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．００５＋３．９７１（０．４Ｈ＋１．６Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．３０１（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７−１．５（Ｈ２Ｏ＋Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３７（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９７０（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．異性体比４：１。
【０２５８】
（製造例５３）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例５２）
【化６５】
2014169263.tif 000071
ＤＭＦ２４ｍｌ中、製造例１５で得られた製造物１．５７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、製造例１６で得られた製造物７５０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で２時間反応させた。放冷後、２４０ｍｌの水に注ぎ、濃塩酸０．２ｍｌを滴下した。析出した固体をろ取、洗浄、乾燥し、黒色固体を１．９９ｇ得た。
【０２５９】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６６．８６％（６６．９４％）、Ｈ：４．８５％（５．０３％）、Ｎ：９．９９％（１０．２７％）
【０２６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ  ８．０−６．８（１５Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．６−１．２（８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．８９２（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【０２６１】
（製造例５４）２−［３−シアノ−４−（２−（５−（２−（５−（４−ジブチルアミノスチリル）チオフェン−２−イル）ビニル）チオフェン−２−イル）ビニル）−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル−６−トリフルオロメチルピリジン−２（１Ｈ）−イリデン］マロノニトリルの製造（化合物例５３）
【化６６】
2014169263.tif 000072
アセトニトリル１０ｍｌ中、製造例５３で得られた黒色固体１．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を混合し、０．５時間還流したのち、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド９２１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を投入し、２時間還流した。放冷後、反応液を２００ｍｌの希塩酸（ｐＨ３〜４）に滴下、ｐＨ３〜４に調整した。沈殿をろ取、乾燥し、シリカゲルカラムにて青色成分を分取し、溶媒留去し、黒色固体を８７４ｍｇ（４８．１％）得た。
【０２６２】
元素分析値は以下の通りである。元素分析値（理論値）；Ｃ：６２．６３％（６２．１７％）、Ｈ：３．９３％（４．２２％）、Ｎ：７．４１％（７．７１％）
【０２６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１−６．５（１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６６（２Ｈ，ｓ，Ｎ−ＣＨ２−Ｐｈ（ＣＦ３）２），３．２９３（４Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．５８２（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），１．３５０（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３），０．９６５（６Ｈ，ｔ，Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）．
【実施例１】
【０２６４】
吸光度測定
吸収スペクトルは、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００を用いて測定した。
【０２６５】
（ピリジニリデン誘導体のクロロホルム中の吸収波長およびモル吸光係数）
濃度１．０×１０−５Ｍのクロロホルム溶液を調製し測定を行った。極大吸収波長およびモル吸光係数の結果を表２に示した。
【０２６６】
表２
【表５】
2014169263.tif 000073
【０２６７】
Ｒ３以外の構造が同じものに関して比較すると、Ｒ３がフルオロメチル基のものはフェニル基、置換フェニル基、テノイル基のものよりも、明らかに長波長側に吸収極大を有しており、置換基による吸収波長の調節範囲が大きいことを示した。
【実施例２】
【０２６８】
（ピリジニリデン誘導体の各溶媒中の吸収波長）
製造例に従って、合成したピリジニリデン誘導体をクロロホルム、エタノールに溶解し、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００を用いて光路長１０ｍｍセルを用いて最大吸光度を０．１〜１に調製後、吸収スペクトルの測定を行なった。吸収極大波長の結果を表３に示した。
【０２６９】
表３
【表６】
2014169263.tif 000074
【０２７０】
溶媒の極性が高くなるに従い、極大波長は浅色移動し、負のソルバトクロミズムを示した。
【実施例３】
【０２７１】
ソルバトクロミズム測定
製造例に従って合成したピリジニリデン誘導体を極性の異なるヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトン、ＤＭＳＯに溶解し、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００を用いて光路長１０ｍｍセルを用いて最大吸光度を０．１〜１に調製後、吸収スペクトルの測定を行なった。吸収極大波長の結果を表４に示した。
【０２７２】
表４
【表７】
2014169263.tif 000075
【０２７３】
溶媒を変えても、吸収極大波長に大きな移動は見られなかった。
【実施例４】
【０２７４】
蛍光スペクトル測定
製造例に従って合成したピリジニリデン誘導体（表５に示す化合物例）をクロロホルムに溶解し、吸光度で０．１になるよう測定試料を調製した。吸光度を調製した試料を、島津製作所製蛍光分光光度計ＲＦ５３００−ＰＣを用いて蛍光スペクトルの測定を行なった。蛍光極大吸収波長が７００ｎｍを超える場合は、オーシャンオプティクス社製ＱＥ６５０００を用いて蛍光スペクトルの測定を行なった。全ての試料溶液は空気飽和状態で用いた。測定の結果、得られた蛍光極大波長を表５に示した。また、クロロホルム中の化合物例４，化合物例１１，化合物例１９，化合物例３５，化合物例４４の蛍光スペクトルを図１〜５にそれぞれ示した。なお図中におけるＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（規格化強度）とは最大蛍光強度を１とした強度であり、図はＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ（波長）４００〜９００ｎｍ範囲の規格化強度の変化を示す。
【０２７５】
表５
【表８】
2014169263.tif 000076
【実施例５】
【０２７６】
一光子励起蛍光ソルバトクロミズム測定
測定試料溶液は、表６に示す化合物例４，１１，１９，２５，３２及び製造例１６，１８を溶媒としてヘキサン、トルエン、クロロホルム、アセトン、ＤＭＳＯを用い、濃度が１．０×１０−５Ｍの溶解液を調製した。全ての試料溶液は空気飽和状態で用いた。調整した試料をオーシャンオプティクス社製小型分光器ＵＳＢ４０００を用いて蛍光スペクトルの測定を行なった。励起光源はオーシャンオプティクス社製タングステンハロゲン光源ＨＬ−２０００―ＨＰを用いた。蛍光測定用石英セルをオーシャンオプティクス社製４口キュベットホルダーＣＵＶ−ＡＬＬ−ＵＶに固定し、励起光と直交する位置に分光器は配置した。分光感度補正はＨＬ−２０００ＨＰを用いて行い、色温度を３０００Ｋとした。尚測定結果を表６に示した。
【０２７７】
表６
【表９】
2014169263.tif 000077
【０２７８】
本発明のピリジニデン誘導体では蛍光ソルバトクロミズムを顕著に示した。本発明のピリジニデン誘導体は、ドナーアクセプター型構造を有しているからと考える。
【実施例６】
【０２７９】
二光子励起蛍光ソルバトクロミズム測定
二光子励起蛍光は近赤外光励起による蛍光スペクトルを測定し、この測定したスペクトルが一光子励起蛍光スペクトルと一致することで、二光子励起蛍光スペクトルであると帰属することが出来る。
【０２８０】
測定試料溶液は、表７に示す化合物例４，１１を溶媒としてトルエン、クロロホルム、アセトン、ＤＭＳＯを用い、濃度が１．０×１０−５Ｍの溶解液を調製した。全ての試料溶液は空気飽和状態で用いた。測定は図１０及び図１１に記載の光学系を用いた。二光子吸収を誘起する励起光源は、スペクトラフィジックス社製Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ  パルスレーザー（パルス幅：＜１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ±１ＭＨｚ）を用いた。励起波長は化合物例４および化合物例１１は８００ｎｍ、化合物例１９は１０００ｎｍ、パワーは各５０ｍＷとした。励起光パワーは１／２波長板および偏光ビームスプリッターにて調節し、ソーラボ社製コールドミラーＦＭ０３、オリンパス社製対物レンズＬＵＣＰＬＦＬＮ２０Ｘおよびブランク溶液を透過したビームを集光し、パワーメーターにて測定した。測定に用いたキュベットは光路長１ｍｍの蛍光用石英セル、集光レンズはＮ．Ａ．＝０．４５の対物レンズを用いた。
【０２８１】
近赤外光励起により誘起された蛍光をｘ２０の対物レンズにて集光、コールドミラーにて反射、レンズにて集光し、光ファイバにてオーシャンオプティクス社製小型分光器ＵＳＢ４０００に誘導、測定した。結果を表７に示した。
【０２８２】
表７
【表１０】
2014169263.tif 000078
【０２８３】
化合物例１１の各溶媒中における一光子励起による蛍光スペクトルおよび、近赤外光励起による蛍光スペクトルを図６〜９に示した。図中において一光子励起による蛍光スペクトルを実線で、近赤外励起による蛍光スペクトルを破線で示した。近赤外光励起による蛍光スペクトルは一光子励起による蛍光スペクトルと一致しており、近赤外光により励起された蛍光スペクトルは二光子励起蛍光スペクトルと帰属できる。よって、本発明のピリジニデン誘導体は二光子励起蛍光を有するといえる。さらに、二光子励起による蛍光が一光子励起による蛍光と同様にソルバトクロミズムを示したといえる。よってドナーアクセプター型構造をもつ本発明のピリジニデン誘導体は一光子励起および二光子励起蛍光ソルバトクロミズムを顕著に示した。
【実施例７】
【０２８４】
インキ組成物の調製  
製造例で合成したピリジニリデン誘導体（化合物例４，化合物例１１，化合物例１６，化合物例１８，化合物例１９，化合物例２５，化合物例３２，化合物例３５，化合物例３７，化合物例４３，化合物例４６，化合物例５０）と、溶剤としてシクロペンタノン、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレートを、下記の組成比で添加、混合しインキ組成物を調整した。
シクロペンタノン    １４６６部    ポリメチルメタクリレート    １９０部
ピリジニリデン誘導体    １０部
【実施例８】
【０２８５】
樹脂薄膜の調製
実施例７にて得られたインキ組成物を孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルタにてろ過したのち、スライドガラス上に滴下し、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ  １Ｈ−Ｄ７）にて（１０００ｒｐｍ、１００秒間）成膜した。得られたインキ薄膜を８０℃にて真空乾燥し、ガラス基板上に樹脂薄膜を作成した。
樹脂薄膜の外観色と蛍光色について表８に示した。
【０２８６】
表８
【表１１】
2014169263.tif 000079
【実施例９】
【０２８７】
耐光性試験
実施例８にて得られたスライドガラス上の樹脂薄膜をポリエチレン袋に入れた後、樹脂面を外側にし、北側窓内側に貼付した。経時における色素の劣化を吸光度変化にて追跡した。規格化吸光度を表９に示した。規格化吸光度とは成膜直後の最大吸光度を１とした相対強度である。
【０２８８】
表９
【表１２】
2014169263.tif 000080
【０２８９】
置換基Ｒ３がＣＦ３を有するものが、相対的に耐光性が高かった。化合物例４６の耐光性が低いのは置換基Ｒ３以外の構造の影響と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明によるピリジニリデン誘導体は、可視−近赤外領域に吸収、蛍光を有しているため、カラーフィルム材料、インキ材料に用いることができる。また溶剤を変更することで容易に蛍光極大波長を変更できるため、顕微鏡用蛍光色素材料、生体プローブ、センサーなどに好適に用いることができる。また、大きな極性を有する分子構造から非線形光学材料に用いることもできる。
【図１】
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【図２】
2014169263.tif 000086
【図３】
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【図４】
2014169263.tif 000088
【図５】
2014169263.tif 000089
【図６】
2014169263.tif 000090
【図７】
2014169263.tif 000091
【図８】
2014169263.tif 000092
【図９】
2014169263.tif 000093
【図１０】
2014169263.tif 000094
【図１１】
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