(57)【要約】【課題】Ｐｂ量及びＰｔ量の両方の含有量が少なく、結晶性に優れ、環境影響が少ないＲＩＧが望まれている。【解決手段】液相エピタキシャル法にて育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶であって、組成式あたり０．０１０以上０．１００以下のＣａ、組成式あたり０より大きく０．００５以下のＰｂ、及び組成式あたり０より大きく０．０１０未満のＰｔを含む、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。【選択図】図１
2014189472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相エピタキシャル法にて育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶であって、
組成式あたり０．０１０以上０．１００以下のＣａ、組成式あたり０より大きく０．００５以下のＰｂ、及び組成式あたり０より大きく０．０１０未満のＰｔを含む、
ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
【請求項２】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶が、一般式：
（Ｒ3-x-a-bＢｉxＣａaＰｂb）（Ｆｅ5-y-cＭyＰｔc）Ｏ12
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、及びＳｉから選択される少なくとも１種類の元素であり、並びに０．８≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１．０、０．０１０≦ａ≦０．１００、０＜ｂ≦０．００５、及び０＜ｃ＜０．０１０である）で表される、請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
【請求項３】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶が、１００μｍ以上の厚みを有する、請求項１または２に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
【請求項４】
酸化鉛、酸化カルシウム、酸化ビスマス、及び酸化ホウ素を含むフラックス成分と、希土類酸化物及び酸化鉄を含むガーネット単結晶成分、とを含む融液原料をＰｔるつぼ内で加熱溶融させた融液に、単結晶基板を接触させて、液相エピタキシャル法により、前記単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する方法であって、
前記酸化カルシウムの添加量が、前記融液を構成する融液原料の全体量を基準として、０．００７〜０．０７０質量％から選択される量であり、
前記酸化鉛の添加量が、前記融液を構成する融液原料の全体量を基準として、７〜１４質量％から選択される量であり、
８６０℃〜９０５℃の範囲から選択される融液温度にて、ビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶を育成すること、
を含む、製造方法。
【請求項５】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を１００μｍ以上の厚みに育成することを含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
０．２５μｍ／分以上の育成速度でビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶の育成を行うことを含む、請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻る反射戻り光があると、発振が不安定になりやすい。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。
【０００３】
光アイソレータは、主に、偏光子、検光子、ファラデー回転子、及びファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石から構成される。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成されるビスマス置換希土類鉄ガーネット（以下、ＲＩＧと適宜略す）単結晶が使われるのが一般的である。
【０００４】
ＬＰＥ法を用いたＲＩＧ単結晶の育成においては、一般的に、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3がフラックス成分として用いられ、このフラックスとＲＩＧ成分である希土類酸化物、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等を混合し、Ｐｔるつぼ中に溶かした融液が用いられる。
【０００５】
この融液を、飽和温度以上に昇温して撹拌し、ＲＩＧ単結晶が析出する過飽和温度に冷却して、融液に浸漬させた単結晶基板を基点として、ＲＩＧ単結晶を育成することができる。
【０００６】
酸化鉛（ＰｂＯ）は融点が低く粘度も低いことから、フラックス成分として一般的に用いられている。しかしながら、ＰｂＯを含むフラックスを用いてＲＩＧ単結晶を育成すると、ＰｂがＲＩＧ育成結晶中に不純物として取り込まれてしまう。
【０００７】
Ｐｂは中枢神経系機能障害やガンを引き起こし得る物質であり、環境影響を有するため、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０．１質量％と定められている。
【０００８】
これに対して、ＲＩＧ中のＰｂ混入量を少なく抑えるために、Ｐｂの成分比が少ないフラックスを用いたり、別法では、酸化カルシウム（ＣａＯ）を融液に添加することによって、育成ＲＩＧ単結晶への鉛（Ｐｂ）の混入を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、Ｐｂ含有量を低減させるためには、ＣａＯの融液組成への添加量が所定範囲で多いほど良いことが示されている。
【０００９】
また、ＬＰＥ法によるＲＩＧ単結晶の育成において、白金（Ｐｔ）るつぼが一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１５３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｐｔは、融点が高く、また、Ｚｒなどを微量添加することで強度を高くすることができるため、上記のように、ＬＰＥ法にＲＩＧ単結晶の育成に用いられるるつぼの材料として、一般的に用いられている。
【００１２】
従来、Ｐｂの成分比が多いフラックスであれば、フラックスに溶け込んだＰｔがＲＩＧに取り込まれても、特に大きな問題にはならなかった。ところが、本発明者らの検討によれば、育成ＲＩＧへのＰｂ混入量を減らすためにＰｂ量が少ないフラックスを用いると、ＲＩＧ育成結晶にピットと呼ばれる結晶欠陥が発生しやすいことが分かった。さらに、その原因について鋭意調査したところ、Ｐｔるつぼの成分であるＰｔは融液中に溶け出してＲＩＧ育成結晶中に混入し得るが、Ｐｂ量が少ないフラックスを用いた場合に、この混入したＰｔがＲＩＧ育成結晶中のピット発生の原因となることが分かった。
【００１３】
ピットは、ＲＩＧ結晶育成後に研磨を行っても、完全に除去することができない。特に、Ｐｔが起点となるピットは、ＲＩＧ結晶の育成初期の段階で発生しやすく、形状が大きいため、ピットが発生した部分は光学部品としての使用に適さない。
【００１４】
Ｐｔるつぼに代えてＡｕるつぼを用いればＰｔによる影響をなくすことができるが、Ｐｂ量が少ないフラックスを用いた場合にＡｕるつぼを用いると、Ａｕを起点としたピットが生じ易く、Ｐｔよりも影響が大きいことが分かった。また、Ａｕるつぼは、Ｐｔるつぼに比べて強度が弱くて変形しやすいことや、融液をＡｕの融点である１０６４℃以上に上げることができず、実際、融液の飽和温度を融点よりもかなり低くしなければならないという制約等がある。そのため、Ｐｔるつぼが一般的に用いられている。
【００１５】
一方で、ＲＩＧ育成結晶中へのＰｂの混入量を減少させるために、ＲＩＧ育成結晶のＣａ含有量を多くすると、ＲＩＧ育成結晶中で４価のＦｅ量が増加して、光吸収が増大し挿入損失が大きくなることも分かっている。
【００１６】
このように、ＬＰＥ法で育成するＲＩＧ単結晶において、Ｐｂ量及びＰｔ量の両方の含有量を安定して低減することが難しく、環境影響が少なく且つ結晶性に優れたＲＩＧ単結晶を得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行い、Ｐｔ及びＰｂの含有量がともに少なく、環境影響が少なく、且つ結晶性に優れたＲＩＧ単結晶を見いだした。
【００１８】
本発明は、液相エピタキシャル法にて育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶であって、
組成式あたり０．０１０以上０．１００以下のＣａ、組成式あたり０より大きく０．００５以下のＰｂ、及び組成式あたり０より大きく０．０１０未満のＰｔを含む、
ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶である。
【００１９】
本発明はまた、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化ビスマス、及び酸化ホウ素を含むフラックス成分と、希土類酸化物及び酸化鉄を含むガーネット単結晶成分、とを含む融液原料をＰｔるつぼ内で加熱溶融させた融液に、単結晶基板を接触させて、液相エピタキシャル法により、単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する方法であって、
酸化カルシウムの添加量が、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、０．００７〜０．０７０質量％から選択される量であり、
酸化鉛の添加量が、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、７〜１４質量％から選択される量であり、
８６０℃〜９０５℃の範囲から選択される融液温度にて、ビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶を育成すること、
を含む、製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｐｔ及びＰｂ含有量が少なく、環境影響が少なく且つ結晶性に優れたＲＩＧ単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例におけるＲＩＧ育成結晶の赤外顕微鏡観察写真である。
【図２】比較例におけるＲＩＧ育成結晶の赤外顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、液相エピタキシャル法にて育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット（ＲＩＧ）単結晶であって、組成式あたり０．０１０以上０．１００以下のＣａ、組成式あたり０より大きく０．００５以下のＰｂ、及び組成式あたり０より大きく０．０１０未満のＰｔを含む、ＲＩＧ単結晶を対象とする。
【００２３】
本発明に係るＲＩＧ単結晶に含まれるＰｂ量の上限は、組成式あたり０．０１０以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。Ｐｂ量の下限は組成式あたり０より大きい範囲であり、それ以外は特に限定されないが、例えば０．００１以上、０．００２以上、または０．００３以上である。ＲＩＧ単結晶中の含有Ｐｂ量が上記範囲にあることにより、結晶欠陥が少なく結晶性が良好で、環境負荷が小さいＲＩＧ単結晶を提供することができる。
【００２４】
本発明に係るＲＩＧ単結晶に含まれるＰｔ量は、組成式あたり０．０１０未満、好ましくは０．００６以下、より好ましくは０．００５以下である。ＲＩＧ単結晶中に含有されるＰｔが上記の微量範囲であることによって、結晶欠陥が少なく結晶性に優れたＲＩＧ単結晶を得ることができる。Ｐｔ量の下限は組成式あたり０より大きい範囲であり、それ以外は特に限定されないが、例えば０．００１以上、０．００２以上、または０．００４以上である。
【００２５】
また、ＲＩＧ単結晶に含まれるＰｔ量が上記範囲内であることにより、光吸収が少なく挿入損失が小さいＲＩＧ単結晶を得ることができる。これは、ＲＩＧ単結晶中の４価のＰｔの含有量を低減することにより、ＲＩＧ単結晶中の２価のＦｅ量が低減されるためである。
【００２６】
さらには、ＲＩＧ単結晶に含まれるＰｔ量が上記範囲であることにより、ファラデー回転角の温度変化を小さく抑えることができ、広い温度範囲でファラデー回転子を使った光部品の性能を維持することができる。これは、ＲＩＧ単結晶中に混入するＰｔ量が少ないため、Ｐｔによる鉄イオンの置換量が抑えられ、ファラデー回転角の温度変化が小さくなるためと考えられる。
【００２７】
本発明に係るＲＩＧ単結晶はＣａを含む。ＲＩＧ単結晶がＣａを含むことによって、ＲＩＧ単結晶中に混入するＰｂ量を低減することができる。また、ＲＩＧ単結晶中にＣａを含むことによって、２価のＦｅの発生を抑制して、ＲＩＧ単結晶の光吸収を低減することができる。
【００２８】
ＲＩＧ育成結晶中のＣａ含有量を多くするほど、ＲＩＧ単結晶中に混入するＰｂ量を低減することができるが、ＲＩＧ育成結晶中のＣａ含有量が多すぎると、育成ＲＩＧの結晶性が低下しやすい。育成ＲＩＧの結晶性が低いと、結晶育成後の加工、例えば切断や鏡面研磨の際に、ＲＩＧがクラックを生じたり、割れることがある。
【００２９】
したがって、本発明に係るＲＩＧ単結晶に含まれるＣａ量は、好ましくは、組成式あたり０．０１０以上０．１００以下、より好ましくは０．０１０以上０．０５０以下、さらに好ましくは０．０１５以上０．０４０以下、さらにより好ましくは０．０１５以上０．０３０以下である。
【００３０】
本発明に係るＲＩＧ単結晶はビスマス（Ｂｉ）を含む。ＲＩＧ単結晶においてＢｉは希土類元素を置換し、ファラデー効果を大きくする効果がある。本発明に係るＲＩＧ単結晶において、組成式あたりのＢｉ量は、好ましくは０．８以上である。ビスマス置換量が多いほどファラデー効果を高めることができ、必要な膜厚を薄くすることができるため上記範囲が好ましい。ただし、Ｂｉ量が大きすぎると、ＲＩＧを育成する単結晶基板との格子定数の差が大きくなり、育成ＲＩＧに加わる応力が大きくなるため、１．４以下が好ましい。
【００３１】
本発明に係るＲＩＧ単結晶は希土類元素を含む。希土類元素は、ＲＩＧ単結晶の光学特性と磁気特性を考慮し、また育成基板との格子定数の適合性等を考慮して選択することができる。希土類元素は好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことができ、より好ましくは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことができる。本発明に係るＲＩＧ単結晶において、組成式あたりの希土類元素量は、好ましくは、組成式あたり３−（Ｂｉ量＋Ｃａ量＋Ｐｂ量）である。
【００３２】
本発明に係るＲＩＧ単結晶は、所望によりＦｅサイトを置換する非磁性元素を含んでもよい。Ｆｅを置換する元素は、好ましくは、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、より好ましくはＧａ及びＡｌから選択される少なくとも１種類の元素である。上記元素でＦｅを置換することによって、ＲＩＧの飽和磁界を下げることができるが、Ｆｅ置換元素量が１．０を超えるとファラデー回転の温度変化が大きくなりやすく、Ｆｅ置換元素量は１．０以下が好ましい。また、育成結晶中のピットを減らす観点では、Ｆｅ置換元素量は少ないほど好ましく、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、実質的に０であることがさらにより好ましい。
【００３３】
本発明に係るＲＩＧ単結晶は、Ｆｅを含む。ＲＩＧ中に含まれるＦｅの量は、組成式あたり、好ましくは５−（Ｆｅ置換元素量＋Ｐｔ量）である。
【００３４】
本発明に係るＲＩＧ単結晶は、好ましくは、一般式：
（Ｒ3-x-a-bＢｉxＣａaＰｂb）（Ｆｅ5-y-cＭyＰｔc）Ｏ12
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、及びＳｉから選択される少なくとも１種類の元素であり、並びに０．８≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１．０、０．０１０≦ａ≦０．１００、０＜ｂ≦０．００５、及び０＜ｃ＜０．０１０である）で表される組成式を有することができる。
【００３５】
また、ＲＩＧ単結晶の育成厚みが大きくなればなるほど、Ｐｔによる結晶欠陥もその大きさが大きくなりやすく、結晶欠陥が、光学素子としての性能低下に及ぼす影響も大きくなる。特に、光通信波長用のファラデー回転子として必要な１００μｍ以上の結晶を育成するときに、更に一般的な製品膜厚である約３００μｍ〜６００μｍ厚のＲＩＧ製品を製造する場合に、Ｐｔによる結晶欠陥が問題になりやすいことが新たに判明した。
【００３６】
本発明に係るＲＩＧ単結晶の厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上の厚みを有する。本発明に係るＲＩＧ単結晶は上記範囲の厚みを有するため、光通信波長用のファラデー回転子として良好に機能することができる。ＲＩＧ単結晶の厚みの上限は特に限定されないが、ＲＩＧ単結晶を製品にしたときの光学素子としての必要性から、例えば１０００μｍ以下、８００μｍ以下、または６００μｍ以下である。
【００３７】
本発明はまた、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化ビスマス、及び酸化ホウ素を含むフラックス成分と、希土類酸化物及び酸化鉄を含むガーネット単結晶成分、とを含む融液原料をＰｔるつぼ内で加熱溶融させた融液に、単結晶基板を接触させて、液相エピタキシャル法により、単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する方法であって、酸化カルシウムの添加量が、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、０．００７〜０．０７０質量％から選択される量であり、酸化鉛の添加量が、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、７〜１２質量％から選択される量であり、８６０℃〜９０５℃の範囲から選択される融液温度にて、ビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶を育成すること、を含む、製造方法を対象とする。
【００３８】
本発明に係る方法に用いられる融液は、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ほう素（Ｂ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、希土類酸化物を含む融液原料を用いて、Ｐｔるつぼ内で調製することができる。
【００３９】
秤量した融液原料成分をＰｔるつぼに入れ、飽和温度以上、例えば１０００℃以上に融液原料を加熱して融液を形成し、十分に撹拌して、融液を形成することができる。
【００４０】
酸化カルシウム（ＣａＯ）の添加量は、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、０．００７〜０．０７０質量％、好ましくは０．００７〜０．０２２質量％、より好ましくは０．００７〜０．０１３質量％である。この範囲の量のＣａＯを融液原料に添加することによって、育成するＲＩＧ中に混入するＰｂ量を良好に低減しつつ、結晶性が優れたＲＩＧを得ることができ、また、ＲＩＧ中にＣａを含むことによって、２価のＦｅの発生を抑制して、ＲＩＧの光吸収を低減することができる。
【００４１】
酸化鉛（ＰｂＯ）の添加量は、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、７〜１４質量％、好ましくは７〜１２質量％、より好ましくは８〜１１質量％、さらに好ましくは８〜１０質量％である。この範囲の量のＰｂＯを融液原料に添加することによって、結晶欠陥が少なく結晶性が良好で、環境負荷が小さいＲＩＧ単結晶を育成することができる。
【００４２】
本発明に係る製造方法において、融液原料は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む。酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の添加量は、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、好ましくは４１〜９１質量％であり、例えば、育成ＲＩＧにおける組成式あたりのＢｉ量が０．８以上１．４以下の範囲内に入るような量にすることができる。
【００４３】
本発明に係る製造方法において、融液原料は酸化ほう素（Ｂ2Ｏ3）を含む。酸化ほう素（Ｂ2Ｏ3）の添加量は、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、好ましくは０．５〜３．５質量％である。
【００４４】
本発明に係る製造方法において、融液原料は、希土類酸化物を含む。希土類酸化物は、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される少なくとも１種類の元素の酸化物である。希土類酸化物の添加量は、希土類酸化物の種類及び必要とされるＲＩＧの特性に応じて適宜調整することができ、例えば、育成ＲＩＧにおける組成式あたりの希土類元素の量が３−（Ｂｉ量＋Ｃａ量＋Ｐｂ量）となるような量にすることができる。
【００４５】
本発明に係る製造方法において、融液原料は、所望によりＲＩＧ単結晶の鉄サイトを置換する非磁性元素の酸化物を含んでもよい。非磁性元素酸化物の添加量は、非磁性元素酸化物の種類及び必要とされるＲＩＧの特性に応じて適宜調整することができ、例えば、育成ＲＩＧにおける組成式あたりの非磁性元素量が０以上１．０以下の範囲内に入るような量にすることができる。
【００４６】
本発明に係る製造方法において、融液原料は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を含む。Ｆｅ2Ｏ3の添加量は、融液を構成する融液原料の全体量を基準として、好ましくは４．２〜８．４質量％であり、例えば、育成ＲＩＧにおける組成式あたりのＦｅ量が５−（非磁性元素量＋Ｐｔ量）となるような量にすることができる。
【００４７】
ＬＰＥ法では、飽和温度より低い過冷却温度で結晶育成する。本発明に係る方法においては、理由は明確ではないが、結晶育成温度を高くすることによって、ＲＩＧ中へのＰｔ混入を抑制することができる。
【００４８】
したがって、結晶育成温度は、８６０℃以上、好ましくは８６５℃以上、より好ましくは８８０℃以上、さらに好ましくは８９０℃以上、さらにより好ましくは８９５℃以上である。一方で、単結晶基板と育成ＲＩＧとの熱膨張係数が異なるので、結晶育成温度が高いほど、また、育成ＲＩＧの厚みが厚いほど、室温に戻す過程で、単結晶基板と育成ＲＩＧとの熱膨張率差により育成結晶に応力がかかり割れやクラック等の欠陥等が発生し得るため、結晶育成温度は好ましくは９０５℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８９５℃以下である。
【００４９】
上記温度範囲でＲＩＧ単結晶を育成することによって、ＲＩＧ中へのＰｔ混入を抑制しつつ、欠陥を低減することができる。
【００５０】
結晶育成温度とは、融液の表面の温度であり、Ｒ熱電対、放射温度計等を用いて測定することができる。
【００５１】
また、ＲＩＧ単結晶を育成する過程では、融液中のＲＩＧの成分が育成結晶に取り込まれ、融液の成分が変化することがあり、また、上記の特に割れやクラックを防ぐために、温度を下げながら結晶育成してもよい。
【００５２】
結晶育成温度に冷却した後、非磁性ガーネット単結晶を単結晶基板として、液面に接液して、ＲＩＧ単結晶を育成することができる。
【００５３】
本発明に係る方法によれば、ＲＩＧ中へのＰｔ混入を抑制できるため結晶欠陥が発生しにくく、結晶育成速度を速くすることができる。
【００５４】
したがって、結晶育成速度は、好ましくは０．２０μｍ／分以上、より好ましくは０．２５μｍ／分以上、さらに好ましくは０．３０μｍ／分以上、さらにより好ましくは０．３５μｍ／分以上、さらにより好ましくは０．４０μｍ／分以上である。結晶育成速度は大きいほどコスト面に有利なため好ましいが、大きすぎると結晶欠陥が発生しやすいため０．６０μｍ／分以下が好ましく、０．５０μｍ／分以下がより好ましい。
【００５５】
本発明の方法に用いることができる単結晶基板としては、公知のものが使用でき、例えば、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている格子定数が１．２４９０ｎｍ〜１．２５１５ｎｍの非磁性ガーネット〔（ＧｄＣａ）3（ＧａＭｇＺｒ）5Ｏ12〕基板等を用いることができる。
【００５６】
結晶育成中は、好ましくは単結晶基板を回転させ、より好ましくは４０〜１２０ｒｐｍで回転させる。この回転速度で単結晶基板を回転させることによって、融液をより均一に拡散することができる。また、単結晶基板の回転方向を周期的に変えてもよい。
【００５７】
ＬＰＥ法にてＲＩＧ単結晶を育成した後、室温に徐々に冷却して取り出すが、ＬＰＥ法で用いる単結晶基板の熱膨張係数と、育成ＲＩＧとの熱膨張係数には違いがあり、この熱膨張係数の違いによって、育成ＲＩＧに反りや、内部応力が発生することがある。
【００５８】
そこで、ＲＩＧ単結晶を育成した後、育成ＲＩＧを、所定の大きさ、例えば１１ｍｍ角程度の大きさに切断して、単結晶基板を削り取り、必要な膜厚に鏡面研磨してもよい。
【００５９】
ＲＩＧ育成結晶の両面を鏡面研磨した後、反射防止膜を配置してＲＩＧ製品を作製することができる。反射防止膜は、誘電多層膜であり、例えばＴａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2であることができる。
【００６０】
製造したＲＩＧ製品を所望の大きさに切断して、光アイソレータ等の光部品に組み込み使用することができる。
【００６１】
本発明に係る方法によって育成したＲＩＧ単結晶を、窒素、水素、またはその混合ガスの還元雰囲気下で熱処理をしてもよい。本発明に係る方法によって育成したＲＩＧ単結晶を還元雰囲気下で加熱することによって４価のＦｅをさらに低減し、ＲＩＧ単結晶の挿入損失をさらに低減することができる。好ましくは、還元雰囲気は水素及び所望により窒素を含む。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
Ｐｔるつぼ内で、融液原料の全体量基準で、８０質量％の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、０．９質量％の酸化ほう素（Ｂ2Ｏ3）、９．７質量％の酸化鉛（ＰｂＯ）、０．０１３質量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、７．８質量％の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、０．６７質量％の酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、０．６５質量％の酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）、及び０．２７質量％の酸化イッテリビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を添加し、融液原料を調製した。
【００６３】
調製した融液原料を入れたＰｔるつぼを、精密縦型管状電気炉内に配置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液を形成した。次いで、融液の温度を飽和温度（９０５℃）以下の８９０℃まで低下させ、融液表面に、円盤状で、３インチの直径、７６０μｍの厚み、及び１．２４９７ｎｍの格子定数を有する（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）3（ＣａＭｇＺｒ）5Ｏ12］基板の片面を接触させた。
【００６４】
大気雰囲気中で、単結晶基板を６０ｒｐｍで回転させ、２分間隔で周期的に回転方向を反転させながら、２４時間、エピタキシャル成長を行い、ＲＩＧ単結晶を育成した。育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５３０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６０μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、８個の結晶欠陥が確認されたが、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかった。結晶欠陥は、直径が１００μｍ以上のものについて個数を記録した。以下同様である。
【００６５】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、単結晶基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００６６】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、結晶欠陥は認められなかった。赤外顕微鏡観察写真を図１に示す。
【００６７】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８１００）を用いて蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.53Ｂｉ1.2Ｃａ0.015Ｐｂ0.004Ｆｅ4.3Ｇａ0.7Ｐｔ0.005Ｏ12であった。
【００６８】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜（Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2）を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００６９】
（実施例２）
８８０℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００７０】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５３０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６０μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、９個の結晶欠陥が確認されたが、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかった。
【００７１】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００７２】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、結晶欠陥は認められなかった。
【００７３】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.55Ｂｉ1.2Ｃａ0.015Ｐｂ0.005Ｆｅ4.3Ｇａ0.7Ｐｔ0.005Ｏ12であった。
【００７４】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００７５】
（実施例３）
８６５℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００７６】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５３０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６０μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、１０個の結晶欠陥が確認されたが、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかった。
【００７７】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００７８】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、結晶欠陥は認められなかった。
【００７９】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.56Ｂｉ1.2Ｃａ0.015Ｐｂ0.005Ｆｅ4.3Ｇａ0.7Ｐｔ0.005Ｏ12であった。
【００８０】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００８１】
（比較例１）
融液原料の全体量基準で０．０２２質量％の酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加し、７９０℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は実施例１と同様の条件で行った。
【００８２】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５４０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６５μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかったが、７５個の結晶欠陥が確認された。
【００８３】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４４０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００８４】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、Ｖ字状のスワールが発生した３個の結晶欠陥が認められた。赤外顕微鏡観察写真を図２に示す。
【００８５】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.57Ｂｉ1.2Ｃａ0.029Ｐｂ0.004Ｆｅ4.2Ｇａ0.8Ｐｔ0.030Ｏ12であった。
【００８６】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００８７】
（比較例２）
融液原料の全体量基準で３８質量％の酸化鉛（ＰｂＯ）を添加し、７６５℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は実施例１と同様の条件で行った。
【００８８】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５４０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６５μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、２個の結晶欠陥が確認されたが、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかった。
【００８９】
育成したＲＩＧを１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００９０】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、結晶欠陥は認められなかった。
【００９１】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.46Ｂｉ1.2Ｃａ0.019Ｐｂ0.037Ｆｅ4.2Ｇａ0.8Ｐｔ0.067Ｏ12であった。
【００９２】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００９３】
（比較例３）
融液原料にＣａＯを添加せず、８００℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００９４】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５３０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６０μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、２２個の結晶欠陥が確認されたが、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかった。
【００９５】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【００９６】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、１個の結晶欠陥が認められた。
【００９７】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ0.9Ｙｂ0.91Ｂｉ1.2Ｐｂ0.020Ｆｅ4.1Ｇａ0.9Ｐｔ0.038Ｏ12であった。
【００９８】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【００９９】
（比較例４）
７９０℃でＲＩＧ単結晶を育成したこと以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【０１００】
育成したＲＩＧ単結晶は、３インチの直径及び５３０μｍの膜厚を有していた。結晶育成速度は０．２６０μｍ／分であった。育成したＲＩＧ単結晶の全体の表面について顕微鏡観察したところ、ＲＩＧに割れ等の破損はみられなかったが、４９個の結晶欠陥が確認された。
【０１０１】
育成したＲＩＧ単結晶を１１ｍｍ角に切断して、基板を研削にて取り除き、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて両面を鏡面研磨して、厚さ４５０μｍのＲＩＧ単結晶を得た。
【０１０２】
鏡面研磨した１１ｍｍ角のＲＩＧ単結晶について赤外顕微鏡にて内部のピット（結晶欠陥）を観察したところ、２個の結晶欠陥が認められた。
【０１０３】
鏡面研磨したＲＩＧ単結晶を蛍光Ｘ線分析法により組成分析した結果、組成はＴｂ1.2Ｙｂ0.50Ｂｉ1.2Ｃａ0.015Ｐｂ0.010Ｆｅ4.3Ｇａ0.7Ｐｔ0.036Ｏ12であった。
【０１０４】
また、鏡面研磨したＲＩＧ単結晶に、両面対空気の反射防止膜を配置して、ファラデー回転角を測定した結果、１５５０ｎｍ波長にて４５度であった。
【０１０５】
実施例１〜３及び比較例１〜４で育成したＲＩＧ単結晶の組成式あたりのＰｔ、Ｐｂ、及びＣａの量、ＲＩＧ表面の顕微鏡観察で観察した結晶欠陥の個数、及び赤外顕微鏡にて観察した内部のピットの個数を、表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2014189472.tif 000003
【図１】
2014189472.tif 000004
【図２】
2014189472.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月5日(2013.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相エピタキシャル法にて育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶であって、
組成式あたり０．０１０以上０．１００以下のＣａ、組成式あたり０より大きく０．００５以下のＰｂ、及び組成式あたり０より大きく０．０１０未満のＰｔを含み、
１００μｍ以上の厚みを有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
【請求項２】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶が、一般式：
（Ｒ3-x-a-bＢｉxＣａaＰｂb）（Ｆｅ5-y-cＭyＰｔc）Ｏ12
（式中、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、及びＳｉから選択される少なくとも１種類の元素であり、並びに０．８≦ｘ≦１．４、０≦ｙ≦１．０、０．０１０≦ａ≦０．１００、０＜ｂ≦０．００５、及び０＜ｃ＜０．０１０である）で表される、請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶。
【請求項３】
酸化鉛、酸化カルシウム、酸化ビスマス、及び酸化ホウ素を含むフラックス成分と、希土類酸化物及び酸化鉄を含むガーネット単結晶成分、とを含む融液原料をＰｔるつぼ内で加熱溶融させた融液に、単結晶基板を接触させて、液相エピタキシャル法により、前記単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する方法であって、
前記酸化カルシウムの添加量が、前記融液を構成する融液原料の全体量を基準として、０．００７〜０．０７０質量％から選択される量であり、
前記酸化鉛の添加量が、前記融液を構成する融液原料の全体量を基準として、７〜１４質量％から選択される量であり、
８６０℃〜９０５℃の範囲から選択される融液温度にて、ビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶を１００μｍ以上の厚みに育成すること、
を含む、製造方法。
【請求項４】
０．２５μｍ／分以上の育成速度でビスマス置換希土類鉄磁性ガーネット単結晶の育成を行うことを含む、請求項３に記載の製造方法。