(57)【要約】【課題】  セラミックス層を構成する粒子の微細化を図ることができるセラミックスラリーおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明のセラミックスラリーは、分散媒とセラミック微粒子とを含有しており、このセラミック微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定された平均粒子径で１００ｎｍ以下であり、かつセラミック微粒子を０．１質量％以上含有するものである。このようなセラミックスラリーは、第１混合工程で、第１セラミックボールを用いてセラミック粗粒子を解砕し、第２混合工程で、第１セラミックボールよりも平均径が小さい第２セラミックボールを用いてセラミック粗粒子を粉砕することで得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とセラミック微粒子とを含有し、
該セラミック微粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、かつ前記セラミック微粒子を０．１質量％以上含有することを特徴とするセラミックスラリー。
【請求項２】
前記セラミック微粒子が、ＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載のセラミックスラリー。
【請求項３】
セラミック粗粒子と、分散媒と、第１セラミックボールとの混合物を容器内に収容し、該容器内の混合物を攪拌する第１混合工程と、
平均径が前記第１セラミックボールより小さい第２セラミックボールを前記容器内に収容し、該第２セラミックボールを含む混合物を攪拌し、前記セラミック粗粒子が粉砕され、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子が分散媒に分散したセラミックスラリーを作製する第２混合工程と、を具備することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
前記第２混合工程において、前記容器内から前記第１セラミックボールを除去した後、前記第２セラミックボールを前記容器内に収容し、該第２セラミックボールを含む混合物を攪拌することを特徴とする請求項３に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
前記第２混合工程において、前記容器内の第２セラミックボールを含む混合物を遊星型ミル法で攪拌することを特徴とする請求項３または４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
固体電解質層と、該固体電解質層の一方の面に配置される酸素極層と、該固体電解質層の他方の面に配置される燃料極層とを含む燃料電池であって、
前記酸素極層が、平均粒子径５０〜３００ｎｍのＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスからなるセラミック粒子で構成されており、気孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にある気孔が全気孔の７０％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒とセラミック粒子とを含有するセラミックスラリーおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池セルの研究開発が精力的に進められている。たとえば、固体酸化物形燃料電池セルは、その動作温度が高温であるため発電効率が高く、第三世代の発電システム用のセルとして大いに期待されている。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池セルは、従来、たとえば、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性の多孔質支持基板を有するものが知られている。そして、この多孔質支持基板の一方側主面上には、燃料極層、固体電解質層、酸素極層が順に積層され、他方側主面上にはインターコネクタ層が積層されている。
【０００４】
燃料極層および酸素極層は、三層界面・反応表面積を増加させるため、微粒子で構成され、より多くの粒子表面に気体を供給するために微細な気孔を含む多孔質構造が要望されている。燃料極層および酸素極層は、たとえば、多孔質セラミックスによって構成される。
【０００５】
多孔質セラミックスは、セラミック粒子と各種添加剤とを分散媒に分散させたスラリーを基板表面に塗布し、熱処理することで形成される。セラミック粒子は、通常大径の粗粒子を粉砕して所望の粒子径の粒子を得ている。
【０００６】
特許文献１記載の粉砕方法は、固相反応させた仮焼粉を有機溶媒または水溶媒に分散させて高濃度スラリーとし、ジルコニアなどの粉砕メディアを混合して粉砕している。粉砕後に、有機成分などを熱処理で除去したものを原料粉末として使用し、これに溶媒を添加して多孔質セラミックス作製用のスラリーを得る。
【０００７】
特許文献１の粉砕方法では、ＢａＴｉＯ３粉末を容器に収容し、さらに、水、分散剤と、粒径５ｍｍのセラミックボールを添加し、平均粒子径１μｍの原料粉末を得ている。
【０００８】
また、特許文献２記載の粒子の製造方法は、複数の有機金属塩を混合し、熱処理して有機成分を除去するとともに、複数の金属イオンを反応させて結晶化させ、混合粉砕することにより原料粉末を得て、これに有機成分を添加してスラリーを作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２７９０９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載のスラリーでは、スラリー中のセラミック粒子の平均粒子径はせいぜい１μｍであり、スラリー中に分散しているセラミック粒子が大きく、燃料極層および酸素極層の原料スラリーとして用いた場合に、セラミックス層の粒径が小さくならず微細気孔の多孔質構造が得られない。
【００１１】
また、特許文献２記載のスラリーでは、原料粉末の粒径を小さくするために、粒成長を抑制しようとすると、原料粉末を合成する温度を低くする必要があり、未反応物の存在や複数の金属イオンによる結晶化が低いという問題が生じる。一方、結晶化度を高くしようとして、合成温度を上げると、原料粉末の粒径が大きくなるという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、セラミックス層を構成する粒子の微細化を図ることができるセラミックスラリーおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のセラミックスラリーは、分散媒とセラミック微粒子とを含有し、
該セラミック微粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、かつ前記セラミック微粒子を０．１質量％以上含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセラミックスラリーの製造方法は、セラミック粗粒子と、分散媒と、第１セラミックボールとの混合物を容器内に収容し、該容器内の混合物を攪拌する第１混合工程と、
平均径が前記第１セラミックボールより小さい第２セラミックボールを前記容器内に収容し、該第２セラミックボールを含む混合物を攪拌し、前記セラミック粗粒子が粉砕され、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子が分散媒に分散したセラミックスラリーを作製する第２混合工程と、を具備することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の面に配置される酸素極層と、該固体電解質層の他方の面に配置される燃料極層とを含む燃料電池であって、
前記酸素極層が、平均粒子径５０〜３００ｎｍのＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスからなるセラミック粒子で構成されており、気孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にある気孔が全気孔の７０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセラミックスラリーによれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子を０．１質量％以上含有することにより、セラミックス層を構成する粒子の微細化を図ることができる。
【００１７】
また、本発明のセラミックスラリーの製造方法によれば、第１混合工程で、第１セラミックボールを用いて凝集したセラミック粗粒子を解砕し、第２混合工程で、第１セラミックボールよりも平均径が小さい第２セラミックボールを用いてセラミック粗粒子を粉砕することで、平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子を分散媒に分散させたセラミックスラリーを得ることができる。
【００１８】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、酸素極層が、平均粒子径５０〜３００ｎｍのＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスからなるセラミック粒子で構成されており、気孔径が１０〜２００ｎｍの範囲にある気孔が全気孔の７０％以上である燃料電池を提供することができる。酸素極層を構成する粒子の粒子径が小さくなることにより、酸素極層における反応表面積が増加することで、反応が促進される。また、酸素極層に小さな気孔が存在することで、酸素極・固体電解質表面への酸素の供給が円滑に進み反応が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体酸化物形燃料電池１の構成を示す断面図である。
【図２】中間層５および酸素極層６の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：１０万倍）の写真である。
【図３】酸素極層の気孔径分布を示すグラフである。
【図４】酸素極層の各温度での分極抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜セラミックスラリー＞
本発明のセラミックスラリーは、分散媒とセラミック微粒子とを含有しており、このセラミック微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定された平均粒子径で１００ｎｍ以下であり、かつセラミック微粒子を０．１質量％以上含有するものである。セラミック微粒子は、分散媒中に分散している。
【００２１】
本発明のセラミックスラリー（以下、単にスラリーということがある）における分散媒は、セラミック微粒子を分散させることができる媒体であればよく、たとえば、有機溶媒または水を用いることができる。有機溶媒としては、セラミックスラリーの作製に一般的に使用されるもの、たとえば、アルコール溶媒を使用でき、セラミック微粒子の分散性を図ることができるという観点からは、メタノールを使用することが好ましい。有機溶媒には、さらに、カチオン性界面活性剤などをセラミック微粒子の分散性向上のために用いることができる。
【００２２】
セラミックスラリーにおけるセラミック微粒子の含有量は、０．１質量％以上である。スラリー中におけるセラミック微粒子の含有量は、１質量％以上であることが望ましく、上限については、３０質量％以下であり、望ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下が望ましい。スラリー中のセラミック微粒子の含有量の好適範囲は、１〜２０質量％であり、望ましくは１〜１０質量％である。
【００２３】
セラミック微粒子の含有量を０．１質量％以上としているのは、セラミック微粒子の含有量が０．１質量％よりも少ないと、スラリーを用いてセラミック層を作製する際に、たとえば、スラリーを複数回塗布しなければ所定の厚みを得ることができず、工程数が多くなるからである。
【００２４】
また、スラリー中に分散したセラミック微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定された平均粒子径で１００ｎｍ以下である。動的光散乱法は、液体の分散媒中に分散しているセラミック微粒子などの粒子にレーザ光を照射し、その散乱光を所定の散乱角に配置した光子検出器で受光し、散乱光強度の自己相関関数から平均粒子径および粒度分布を測定する方法である。動的光散乱法による粒子径の測定範囲は７μｍ以下とされている。動的光散乱法で測定される粒子径は、分散媒中に分散した粒子の粒子径であるので、セラミック微粒子単体の粒子径と、セラミック微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径とが区別なく含まれる。
【００２５】
動的光散乱法による粒子径の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２６に「粒子径解析−光子相関法」として規定されており、本発明のセラミックスラリーに含有されるセラミック微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２６に準拠した測定方法で測定した平均粒子径である。
【００２６】
本発明のセラミックスラリーにおけるセラミック微粒子は、ＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスを構成材料とする微粒子を用いることができる。セラミック微粒子の構成材料としては、その他の酸素極を形成する複合酸化物、たとえばＬａＳｒＭｎＯ３などであってもよく、さらには、ＣｅＯ２、Ｇａが固溶したＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４などであってもよいことは勿論である。
【００２７】
＜セラミックスラリーの製造方法＞
次に、本発明のセラミックスラリーの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、第１混合工程と第２混合工程の２つの混合工程を具備する。
【００２８】
第１混合工程では、所定の容器内に、セラミック粗粒子、分散媒および第１セラミックボールを収容し、これらの混合物を撹拌する。
【００２９】
第１混合工程における混合物の混合割合は、たとえば、セラミック粗粒子が０．０３〜１０質量％、第１セラミックボールが５５〜７５質量％であり、残部を分散媒とする。
【００３０】
セラミック粗粒子は、２つの混合工程を経て、解砕および粉砕されるなどしてセラミック微粒子となるものである。セラミック粗粒子の平均粒子径は、たとえば、０．３〜１μｍである。また、セラミック粗粒子の構成材料は、セラミック微粒子と同様の構成材料を用いる。
【００３１】
セラミック粗粒子は、熱処理して仮焼合成された粒子について、凝集物を解砕し、粒子を粉砕したものを用いる。たとえば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３については、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を構成するＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の各粉末を混合し、これを仮焼合成し、ペロブスカイト型結晶であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を得る。そののち、解砕、粉砕して平均粒子径が０．３〜１μｍのセラミック粗粒子を得る。平均粒子径は、ＳＥＭ写真などの顕微鏡写真を撮像し、インターセプト法により求めることができる。
【００３２】
また、容器内に収容される分散媒は、セラミックスラリーの分散媒となるものが使用される。分散媒としては、セラミックスラリーの作製に一般的に使用されるもの、たとえば、アルコール溶媒を使用でき、セラミック微粒子の分散性を図ることができるという観点からは、メタノールを使用することが好ましい。
【００３３】
粉砕媒体としての第１セラミックボールとしては、一般的にセラミック粗粒子を混合粉砕するものを使用できる。特に強度および硬度が高いジルコニア系のセラミックボールを用いることができるが、これに限定されるものではない。第１セラミックボールの平均径は、たとえば、１〜４ｍｍである。平均径は、顕微鏡写真を撮像し、インターセプト法により求めることができる。
【００３４】
第１混合工程は、主に、凝集した状態のセラミック粗粒子を解砕する工程であり、セラミック粗粒子を粉砕する必要はないが、セラミック粗粒子の一部が粉砕されてもよい。
【００３５】
第１混合工程では、たとえば、セラミック粗粒子を解砕、粉砕可能であればどのような攪拌混合方法を用いてもよいが、遊星型ミル法で混合物を攪拌することが好ましい。遊星型ミル法は、混合物を収容する容器が自転し、さらに容器が公転する遊星運動によって大きな遠心力を発生させて、容器内の混合物を攪拌混合する。遊星型ミル法を用いることにより、凝集したセラミック粗粒子と第１セラミックボールとの衝突で容易にセラミック粗粒子の凝集を解砕することができる。第１混合工程で遊星型ミル法を用いる場合には、たとえば、自転回転数３００〜２０００ｒｐｍ、公転回転数３０〜２０００ｒｐｍ、自転／公転比１〜１０、攪拌時間０．３〜３時間の条件で攪拌混合する。
【００３６】
次に、解砕されたセラミック粗粒子を含有する混合物から、第１セラミックボールを除去する。第１セラミックボールの除去は、容器内の混合物を、セラミック粗粒子は通過するが第１セラミックボールは通過できない粗さのメッシュで篩にかけることにより、メッシュに残った第１セラミックボールを除去することができる。
【００３７】
第１セラミックボールを除去したあとの混合物、すなわち解砕されたセラミック粗粒子と分散媒との混合物に、第１セラミックボールの平均径よりも小さい平均径の第２セラミックボールを添加する。
【００３８】
第２混合工程では、第２セラミックボールを含む混合物、すなわち解砕されたセラミック粗粒子と分散媒と第２セラミックボールとの混合物を容器内に収容し、混合物を攪拌する。第２混合工程によって、セラミック粗粒子が粉砕され、動的光散乱法によって測定された平均粒子径が１００ｎｍ以下となるセラミック微粒子が分散媒に分散された本発明のセラミックスラリーが得られる。
【００３９】
第２混合工程で粉砕媒体として用いられる第２セラミックボールは、一般的にセラミック粗粒子を混合粉砕可能なものを使用できる。特に強度および硬度が高いジルコニア系のセラミックボールを用いることができるが、これに限定されるものではない。第２セラミックボールの平均径は、第１セラミックボールの平均径よりも小さく、たとえば、０．０２〜０．０７ｍｍである。第２混合工程では、この比較的径が小さい第２セラミックボールを用いて攪拌することにより、セラミック粗粒子を平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子にまで細かく粉砕することができる。
【００４０】
第２混合工程では、たとえば、セラミック粗粒子を粉砕可能であればどのような攪拌混合方法を用いてもよいが、遊星型ミル法で混合物を攪拌することが好ましい。遊星型ミル法を用いることにより、解砕されたセラミック粗粒子と第２セラミックボールとの衝突でセラミック粗粒子を粉砕することができる。第２混合工程で遊星型ミル法を用いる場合には、第１混合工程よりも回転数を大きく、攪拌時間を長くし、例えば、自転回転数６００〜２０００ｒｐｍ、公転回転数６０〜２０００ｒｐｍ、自転／公転比１〜１０、攪拌時間０．３〜１０時間の条件で攪拌混合する。
【００４１】
最後に、平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子を含有する混合物を、セラミック微粒子は通過するが第２セラミックボールは通過できない粗さのメッシュで篩にかけることにより、メッシュに残った第２セラミックボールを除去し、分散媒にセラミック微粒子が分散されたセラミックスラリーが得られる。
【００４２】
本発明の製造方法では、第１混合工程で、凝集したセラミック粗粒子を解砕し、分散媒中にセラミック粗粒子を分散させることで、粉砕に適した混合物となり、粉砕効率を高めることができる。第２混合工程において、セラミック粗粒子に大きな粉砕エネルギを加えることにより、平均粒子径１００ｎｍ以下の結晶性の高いセラミック微粒子が０．１質量％以上分散したスラリーを得ることができる。高温にて熱処理を行うと、粒成長が起こり粒子径は大きくなるが、結晶性の高いセラミック粒子が得られる。本発明では、高温にて処理された結晶性の高い粗粒子を粉砕しているため、結晶性の高いセラミック微粒子が得られる。セラミック粒子の結晶性については、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）によるメインピークの半値幅などによって確認できる。
【００４３】
攪拌混合方法としては、大きな粉砕エネルギを得られるのであれば、遊星ミル法以外に、たとえば回転ミルを比較的高速で回転させてもよい。第２混合工程ではセラミック粗粒子に大きな粉砕エネルギを加える必要があるため、遊星ミル法を用いることが望ましい。
【００４４】
なお、上記したセラミックスラリーの製造方法では、第１セラミックボールを用いた第１混合工程の後、第２混合工程で第２セラミックボールを用いて混合したが、さらに、平均径が第２セラミックボールよりも小さい第３セラミックボールで混合する第３混合工程を行ってもよい。このような第３混合工程を行うことにより、さらに、セラミック微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
【００４５】
なお、上記形態では、第２混合工程において第１セラミックボールを除去した後、第２セラミックボールを添加したが、第１セラミックボールを除去することなく、第２セラミックボールを追加した場合であっても粉砕が可能である。
【００４６】
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明のセラミックスラリーを用いて作製した固体酸化物形燃料電池について説明する。
【００４７】
図１は、固体酸化物形燃料電池１の構成を示す断面図である。固体酸化物形燃料電池（以下、単に燃料電池ということがある）１は、図１に示すように、複数の層が積層された構成であり、固体電解質層４の一方の主面に、中間層５を介して酸素極層６が配置され、固体電解質層４の他方の主面に燃料極層３が配置されている。固体酸化物形燃料電池１は、固体酸化物形燃料電池であればどのような形態であってもよく、平板型燃料電池、中空平板型燃料電池、円筒型燃料電池などがある。
【００４８】
酸素極層６は、平均粒子径５０〜３００ｎｍのＬａＣｏＯ３系セラミックスまたはＬａＦｅＯ３系セラミックスからなるセラミック粒子で構成された多孔質層であり、気孔径が１０〜２００ｎｍの範囲内にある気孔が、全気孔の７０％以上である。
【００４９】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、多孔性の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。たとえば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、ＺｒＯ２またはＣｅＯ２に固溶させる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることができ、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。燃料極層３は、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００５０】
燃料極層３中の安定化ＺｒＯ２または安定化ＣｅＯ２の含有量は、燃料極層３全体に対して、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上であり、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍである。気孔率は、断面のＳＥＭ写真を２値化処理し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析により算出することができる。
【００５１】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂなどの希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。固体電解質層４は、ランタンガレート系、セリア系等のＺｒＯ２系以外の固体電解質層であっても良い。
【００５２】
中間層５は、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で形成されている。なお、中間層５は必須の構成ではないので必ずしも設ける必要は無い。
【００５３】
ここで、中間層５としては、たとえば、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍまたはＧｄを用いることが好ましく、例えば１５〜２５モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００５４】
酸素極層６としては、ＬａＦｅＯ３系セラミックスまたはＬａＣｏＯ３系セラミックスの少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の燃料電池作動温度において電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系セラミックスが特に好ましい。なお、前述のペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅまたはＭｎが存在してもよい。
【００５５】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６の気孔率は２０％以上、特に３０〜５０％の範囲であることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。気孔率は、断面のＳＥＭ写真（１０万倍）を２値化処理し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析により算出することができる。
【００５６】
酸素極層６は、平均粒子径が５０〜３００ｎｍのＬａＣｏＯ３系セラミック粒子またはＬａＦｅＯ３系セラミック粒子で構成されており、気孔径が１０〜２００ｎｍの範囲内にある気孔が全気孔の７０％以上である。
【００５７】
気孔径が１０〜２００ｎｍにある気孔の割合（％）は、後述する気孔径分布において、全気孔に対する１０〜２００ｎｍの気孔径の存在量（％）であり、気孔径の分布曲線と頻度０％の直線とで囲まれる全面積に対して、気孔径の分布曲線と、頻度０％の直線と、気孔径が１０ｎｍを示す縦軸に平行な直線と気孔径が２００ｎｍを示す縦軸に平行な直線とで囲まれる面積の割合で示される。
【００５８】
図２は、中間層５および酸素極層６の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：１０万倍）の写真である。
【００５９】
顕微鏡写真を見ると、酸素極層６はセラミック粒子が集合して構成されており、粒子間の間隙が気孔となってガス透過性を示すことがわかる。
【００６０】
酸素極層６は、中間層５の表面に、本発明のセラミックスラリーを１回または複数回塗布し、熱処理することにより得られる。
【実施例】
【００６１】
・セラミックスラリーの作製
（第１混合工程）
４５ｍｌの容積を有するジルコニア製容器に、セラミック粗粒子としてＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）粉末（平均粒子径０．６μｍ）を１．５質量％、分散媒としてメタノールを２７質量％、第１セラミックボールとして平均径２ｍｍのＺｒＯ２ボールを７１．５質量％混合し、ジルコニア容器内の混合物を遊星型ミル（Ｐ−７：ＦＲＩＴＣＨ社製）にて自転回転数１０００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍ、自転／公転比２、攪拌時間１時間の条件で攪拌を行い、セラミック粗粒子を分散媒中で解砕した。
【００６２】
（第２混合工程）
篩にて第１セラミックボールとしてのＺｒＯ２ボールを取り除き、解砕されたセラミック粗粒子と分散媒との混合物に、第２セラミックボールとして平均径０．０５ｍｍのＺｒＯ２ボール７１．５質量％を添加し、上記遊星型ミルを用いて自転回転数１６００ｒｐｍ、公転回転数８００ｒｐｍ、自転／公転比２、攪拌時間１時間の条件にて攪拌を行った。
【００６３】
最後に篩にて第２セラミックボールとしてのＺｒＯ２ボールを取り除き、粉砕されたセラミック微粒子５質量％が分散媒中に分散されたスラリーを得た。スラリー中のセラミック微粒子の平均粒子径をＪＩＳ  Ｚ８８２６に準拠して動的光散乱法により測定したところ３０ｎｍであった。
【００６４】
上記のようにして得られたスラリーを試料Ｎｏ．１のスラリーとし、表１に示すように、製造条件を変更して試料Ｎｏ．２〜９のスラリーを製造した。
【００６５】
なお、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．９は、比較例であり、試料Ｎｏ．１，２，４〜８は実施例である。
【００６６】
比較例の試料Ｎｏ．３は、第２混合工程において、第１混合工程と同じ平均径のセラミックボールを用いており、スラリー中のセラミック微粒子の平均粒子径が２００ｎｍであった。比較例の試料Ｎｏ．９は、第２混合工程を実施せず、第１混合工程を２４時間実施し、スラリー中のセラミック微粒子の平均粒子径が６００ｎｍであった。いずれも、セラミック粗粒子が十分に粉砕されず、平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子が得られなかった。
【００６７】
実施例の試料Ｎｏ．１，２，４〜８は、全て平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック微粒子が得られた。
【００６８】
【表１】
2014129186.tif 000003
【００６９】
・固体酸化物形燃料電池の作製
Ｙ２Ｏ３を８モル％固溶した安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）からなる固体電解質層の一方の主面に、Ｇｄを２０モル％固溶したＣｅＯ２（ＧＤＣ）からなる中間層を形成し、他方の面にＮｉおよびＹＳＺからなる燃料極層を形成した。この後、表１に示すセラミックスラリーを、中間層の一方の主面に塗布し、乾燥する工程を繰り返し、７００℃で熱処理して、厚みが５０μｍの酸素極層を形成し、固体酸化物形燃料電池を得た。
【００７０】
酸素極層について、セラミック粒子の平均粒子径、気孔径が１０〜２００ｎｍの気孔が全ての気孔に占める割合、気孔率、分極抵抗について評価した。
【００７１】
酸素極層を構成するセラミック粒子の平均粒子径は、断面のＳＥＭ写真を撮影し、一定の長さの直線を引いて、直線が通る粒子の個数を求め、一定の長さを個数で割った値より算出した（インターセプト法）。
【００７２】
酸素極層の気孔径分布は、図２に示した断面のＳＥＭ写真（１０万倍）を２値化処理し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析により算出した。
【００７３】
図３は、酸素極層の気孔径分布を示すグラフである。横軸は、気孔径（μｍ）を示し、縦軸は頻度（％）を示す。Ｇ１は、実施例である試料Ｎｏ．１を用いて作製した酸素極層の気孔径分布を示し、Ｇ２は、比較例である試料Ｎｏ．９を用いて作製した酸素極層の気孔径分布を示している。
【００７４】
Ｇ１は、Ｇ２に比べて分布全体が小径側にあり、試料Ｎｏ．１を用いて作製した酸素極層の気孔径は、試料Ｎｏ．９を用いて作製した酸素極層の気孔径よりも小径であることがわかる。
【００７５】
気孔径が１０〜２００ｎｍの気孔が全気孔に占める割合は、気孔径分布において、全気孔に対する１０〜２００ｎｍの気孔径の存在量（％）であり、図３の分布曲線と頻度０％の直線とで囲まれる全面積に対して、図３の分布曲線と、頻度０％の直線と、気孔径が１０ｎｍを示す縦軸に平行な直線と気孔径が２００ｎｍを示す縦軸に平行な直線とで囲まれる面積の割合から算出した。
【００７６】
比較例である試料Ｎｏ．３の割合は６５％であり、試料Ｎｏ．９の割合は３０％であり、いずれも７０％未満で、気孔径が比較的大径に分布していることがわかる。
【００７７】
表１に示すように、実施例である試料Ｎｏ．１，２，４，６，７は、割合が全て７０％以上であり、気孔径が比較的小径に分布していることがわかる。
【００７８】
酸素極層の分極抵抗は、次のようにして求めた。ポテンショガルバノスタット内蔵型の周波数応答解析装置（ＦＲＡ）を用いて、電流をセルに入力し、インピーダンスを求める。また、周波数を変化させ、インピーダンススペクトルを得ることによりNaiquistプロットを作成し、等価回路によるフィッティングにより、酸素極層の分極抵抗を求めた。測定条件は、初期電流０ｍＡ、電流振幅０．０３ｍＡの条件にて行った。なお、発電時の燃料電池の温度が、５００〜８００℃で変化しうるため、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃の各温度雰囲気下で酸素極層の分極抵抗を測定した。
【００７９】
図４は、酸素極層の各温度での分極抵抗を示すグラフである。横軸は温度の逆数（Ｋ−１）を示し、縦軸は分極抵抗（Ωｃｍ２）を示す。Ｌ１は、実施例である試料Ｎｏ．１を用いて作製した酸素極層の分極抵抗を示し、Ｌ２は、比較例である試料Ｎｏ．９を用いて作製した酸素極層の分極抵抗を示している。
【００８０】
いずれの温度条件においても、Ｌ１がＬ２を下回っており、試料Ｎｏ．１を用いて作製した酸素極層の分極抵抗は、試料Ｎｏ．９を用いて作製した酸素極層の分極抵抗よりも低いことがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１  固体酸化物形燃料電池
３  燃料極層
４  固体電解質層
５  中間層
６  酸素極層
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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