(57)【要約】【課題】  種結晶を用いた融液成長法により、直胴部直径が１５０ｍｍ以上のサブグレインを有しないサファイアインゴットを安定的に製造する。【解決手段】  種結晶を用いた融液成長法により結晶育成を行なう場合において、種結晶として、水平方向断面形状、または内接円が直径５０ｍｍ以上の大きさとなる形状を有する種結晶を使用することで、直胴部直径が１５０ｍｍ以上のサブグレインを有しないサファイアインゴットを安定的に製造することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を用いた融液成長法により直胴部直径が１５０ｃｍ以上のインゴットを育成するに際し、前記種結晶として、水平方向断面形状が、内接円が直径５０ｍｍ以上の大きさとなる形状を有する種結晶を用いるサファイアインゴットの製造方法。
【請求項２】
融液成長法がチョクラルスキー法である請求項１記載のサファイアインゴットの製造方法。
【請求項３】
インゴットの成長方向がｃ軸方向である請求項１又は２記載のサファイアインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイアインゴットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア（酸化アルミニウム）単結晶体は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長基板として広く利用されている。近年、これらのＬＥＤは省エネルギーの観点からＬＥＤテレビやＬＥＤ照明などとして需要が拡大傾向にあり、サファイア基板の需要も拡大が予想されている。
【０００３】
ＬＥＤチップは、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体発光体層を形成した後、チップに分割して作製する方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。よって、安価かつ大面積のｃ面を表面に有するサファイア基板を提供することは、ＬＥＤチップの生産の高効率化、低コスト化を達成するために重要な課題である。
【０００４】
サファイア単結晶基板の材料となるサファイア単結晶体の作製方法にはベルヌーイ法、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、チョクラルスキー法、キロポーラス法、ＨＥＭ（Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）法などが知られているが、現状、６インチ以上の大型基板の材料となるサファイア単結晶体の成長方法として最も一般的なのはキロポーラス法である。
【０００５】
キロポーラス法は溶融固化法の一種で、原料溶融液面に接触させた種結晶体を引上げず、或いはチョクラルスキー法と比較して極端に遅い速度で引上げつつ、ヒーター出力を徐々に下げて坩堝を冷却することにより、原料溶融液面下で単結晶体を成長させる方法であり、優れた結晶特性を有する大口径の単結晶体を比較的容易に得ることができる。
【０００６】
しかし、キロポーラス法はチョクラルスキー法と比べて非常に弱い温度勾配下で結晶成長を行うため、結晶方位ごとに異なる成長速度の差の影響を大きく受けることが知られている。サファイア単結晶の場合、成長速度が遅く、結晶欠陥が伝播しやすい性質を持つｃ軸方向を育成方向に対して垂直に配し、ａ面｛１１−２０｝を下面に向けた種結晶を原料溶融液に接触させ、ａ軸方向に結晶成長させることが一般的である（例えば、特許文献２参照）。このようにして得られたａ軸を成長方向とするサファイア単結晶体から前記ｃ面のサファイア単結晶基板を得るためには、コアドリル等を用いて該単結晶体の側面方向であるｃ軸方向から希望の直径を持つ円柱体（コア）を切り抜き、これをマルチワイヤソー等で円板状に切断する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８２６７６号
【特許文献２】特開２００４−８３４０７号
【特許文献３】特開２０１０−１４３７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ａ軸方向に育成したサファイア単結晶体からｃ軸のコアを切り抜く場合、コアが大口径になるほど必然的に切り抜き可能な面積は少なくなり、製品として使用できないサファイア単結晶の量は多くなる。現状では、２インチ、４インチ、６インチと大きさの異なる基板の需要があるため、６インチのコアが取得できない部位から２インチ、４インチのコアを切り抜くなどサファイア単結晶が余らないよう効率的な製品取得がされているが、今後、世界的に６インチの基板へ生産体制の移行が進み、６インチの基板が主流になると、ａ軸方向に育成したサファイア単結晶体から６インチのコアを切り抜くだけでは製品取得の効率が悪く生産性が低下する可能性が高い。
【０００９】
一方、チョクラルスキー法によれば、サファイア単結晶をｃ軸方向に成長させることは比較的容易である（例えば、特許文献３）。そのためｃ面のサファイア単結晶基板の製品取得の効率は高い。しかしながら、サブグレインの頻発などの問題によりｃ軸方向に成長させて、４インチ級を超える基板に加工可能な結晶は育成できていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究した結果、チョクラルスキー法において、水平方向断面形状が、内接円が直径５０ｍｍ以上の大きさとなる形状を有する種結晶を用いることで、ｃ軸を結晶成長方向（鉛直方向）としたサブグレインを有しない直径１５０ｍｍ以上の直胴部を持つサファイア単結晶体を製造しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、軸方向がｃ軸、直胴部直径が１５０ｍｍ以上であり、サブグレインを有しないサファイアインゴットの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による、軸方向がｃ軸、直径１５０ｍｍ以上であり、サブグレインを有しないサファイアインゴットを用いることで、効率的な製品取得が可能になり、ｃ面サファイア基板の製造効率を飛躍的に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】チョクラルスキー法単結晶引上げ炉の構造を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従来法であるキロポーラス法では、結晶の方位によって成長速度が著しく異なることから、サファイア単結晶においては、生産性、すなわち成長速度の観点からａ軸を鉛直方向に結晶成長を行わざるを得ない。このことが、最終的に得られるｃ軸サファイア単結晶コアの製品取得効率を大幅に低下させる原因となっている。一方、キロポーラス法と比較して強い温度勾配下で結晶化を行うチョクラルスキー法では、結晶方位による成長速度の差が小さく、いずれの結晶方位であってもほぼ同等の成長速度で結晶成長を行うことができる。そのため、ｃ軸を鉛直方向にサファイア単結晶を成長させ、肩部と尾部を切り落とすことで効率的に長尺のｃ軸サファイア単結晶コアを得ることができる。しかし、チョクラルスキー法は強い温度勾配下で高速に結晶化を行うために、特にサブグレインが発生しやすいという問題がある。特に大口径の結晶成長においてはその抑制が飛躍的に困難であり、本発明者等の知りうる限り、直径１５０ｍｍ以上のサファイア基板用の結晶成長法として実施、成功された例はない。
【００１５】
本発明者等の検討によれば、本発明のサファイア単結晶基板を得るためには、４インチ級のサファイア単結晶体を得るための従来公知のチョクラルスキー法を単に適用するだけでは足りず、該チョクラルスキー法によってサファイア単結晶体を成長させるに際し、使用する種結晶として、水平方向断面形状、または内接円が直径５０ｍｍ以上の大きさとなる形状を有する種結晶を用いる必要がある。これによって、これまで実施が困難と考えられていた、融液面に対して鉛直方向にｃ軸を有する種結晶を用いて、サブグレインを有さない、直胴部の直径が１５０ｍｍ以上の単結晶を安定的に生産できる。
【００１６】
種結晶の断面の大きさと結晶品質が相関する理由は明らかではないが、次のように考えられる。チョクラルスキー法では、育成方位に関わらず高速な結晶成長を実現するため、特にサブグレインが発生しやすい。また、サブグレインの発生箇所は種結晶の直下付近で結晶中心の直径５０ｍｍ以下に集中する傾向がある。これは坩堝中心の液界面付近に対流の集中による乱流が発生し、局所的な結晶成長速度の不均一を引き起こすことで、結晶中心付近の結晶性を乱すためと考えられる。このように対流の乱れる領域内に種結晶を降ろし、該種結晶を原料融液に接触させて結晶成長を開始すると該種結晶の直下に結晶欠陥が集中してサブグレインが発生し易くなると考えられる。一方、本発明のように種結晶として、水平方向断面形状、または内接円が直径５０ｍｍ以上の大きさとなる形状を有する種結晶を用いると、乱流のない領域で結晶育成を開始できるため、該種結晶の直下に結晶欠陥が集中せずサブグレインが発生しなくなり、きわめて良い結晶性を全体に維持した結晶成長が可能となると考えられる。
【００１７】
図１は本発明のサファイア単結晶基板を上述のチョクラルスキー法により製造する際に用いられる結晶育成装置の一例（模式図）である。
【００１８】
この単結晶引上げ装置は、結晶成長炉を構成するチャンバー１を備えており、このチャンバー上壁には、開口部を介して、図示しない駆動機構によって上下動および回転可能な単結晶引上げ棒２が吊設されている。この単結晶引上げ棒の先端には、保持具３を介して種結晶体４が取り付けられており、種結晶体が坩堝５の中心軸上に位置するように配置されている。また、この単結晶引上げ装置の上端には、結晶重量を測定するロードセル６を備えている。
【００１９】
坩堝５は、チョクラルスキー法に用いられる坩堝として公知の形状の坩堝を使用することができる。一般には、上部から見た開口部が円形状であり、円柱状の胴部を持ち、底面の形状が平面状又は碗状又は逆円錐状のものが用いられる。また、坩堝の材質としては、原料溶融液である酸化アルミニウムの融点に耐え、また酸化アルミニウムとの反応性が低いものが適しており、イリジウム、モリブデン、タングステン、レニウムまたはこれらの合金が一般的に用いられる。とりわけ、耐熱性に優れたイリジウムやタングステンを使用することが好ましい。
【００２０】
坩堝の周囲には坩堝の底部及び外周を取り囲むように、断熱壁７ａが設置されている。また、坩堝上方の単結晶引上げ域の側周部を環囲する断熱壁７ｂが設置されている。該断熱壁７ａ，７ｂは、公知の断熱性の素材、または断熱のための構造が制限なく利用できるが、イットリウム、カルシウム、マグネシウム等を添加して安定化したものを含むジルコニア系およびハフニア系の素材、アルミナ系の素材、カーボン系の素材、タングステン、モリブデンなどの金属板を積層させた反射材等が特に好適に利用できる。
【００２１】
ここで用いられる断熱壁は、内面と外面の温度差が非常に大きい環境下で使用されるため、加熱、冷却の繰り返しによって素材が著しく変形、割れを生じやすい。このような断熱壁の変形や割れによって結晶成長域の温度勾配が刻々と変化すると、安定的な結晶製造を困難にする。そこで、断熱壁は全体を一体の素材で構成するのではなく、いくつかに分割された断熱材の組み合わせで構成することにより、このような変形や応力による断熱壁の割れやそれに伴う温度環境の変化を低減するのが好ましい。
【００２２】
単結晶引上げ域を環囲する断熱壁の上端の開口部は、単結晶引上げ棒の挿入孔が少なくとも穿孔された天井板８により閉塞されている。これにより、単結晶引上げ域は、上記断熱壁７ａ，７ｂと天井板８とにより形成される単結晶引上げ室内に収まるため、その保熱性が大きく向上する。該天井板は断熱壁と同様、公知の断熱性の素材、または断熱のための構造で形成されていればよい。また、該天井板は、必ずしも平板状である必要はなく、断熱壁の環囲体の上端開口部を後述する穿孔部分を除いて閉塞するものであれば如何なる形状であっても良い。例えば、平板状以外の形状として円錐台状、逆円錐台状、笠状、逆笠状、ドーム状、逆ドーム状等であっても良い。
【００２３】
断熱壁の外周、おおよそ坩堝の高さの位置を環囲して、高周波コイル９が設置されている。該高周波コイルには、図示しない高周波電源が接続される。高周波電源は、一般のコンピュータからなる制御装置に接続され、出力を適宜調節される。該制御装置は、前記ロードセルの重量変化を解析して高周波電源の出力を調整するほかに、結晶引上げ軸や坩堝の回転数、引上げ速度、ガスの流入出のためのバルブ操作なども併せて制御するのが一般的である。
【００２４】
半導体向けサファイア基板用のサファイア単結晶コアを製造の原料としては、通常、純度４Ｎ（９９．９９％）以上の純度を有する酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられる。不純物はサファイア単結晶の格子間又は格子内に混入して結晶欠陥の起点となることから、純度の低い原料を用いるとサブグレインが発生しやすく、また結晶が着色する傾向がある。
【００２５】
結晶の着色の原因は不純物によって形成された結晶欠陥に起因する色中心（カラーセンター）であり、結晶欠陥の多さを間接的に示している。特に不純物としてのクロムは着色に顕著な影響を及ぼすことから、クロムの含有量が１００ｐｐｍ未満の原料を使用することが好ましい。
【００２６】
また、該原料の嵩密度はなるべく高いものが坩堝に多くの原料を充填することができ、また炉内での原料の飛散を抑制できるため適している。好ましい原料の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍｌ以上である。このような性状の原料としては、酸化アルミニウム粉末をローラープレス等で造粒したものや、破砕サファイア（クラックル、クラッシュサファイア等）が知られている。
【００２７】
該原料を前記結晶成長炉内に設置された前記坩堝内に装入し、加熱により原料溶融液とする。原料が溶融状態に到達するまでの昇温速度は特に限定されないが、５０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００２８】
結晶引上げ軸先端の種結晶保持具に装着された種結晶を該原料溶融液面に接触させ、ついで徐々に引上げて単結晶体を成長させる。単結晶引上げを実施する際の、種結晶が接触する部分の原料溶融液の温度は、結晶が異常成長を起こさず安定的に成長するためには、必然的に融点よりも僅かに低い温度（過冷却温度）となることが知られている。サファイア単結晶の場合は２０００〜２０５０℃の温度で実施することが好ましい。
【００２９】
引き上げに用いる種結晶は、サファイア単結晶であり、溶融液と接する先端鉛直方向をｃ軸方向とすることが好ましい。該種結晶の水平方向断面形状、または内接円は直径５０ｍｍ以上の必要があり、より好ましくは直径５０〜６０ｍｍである。融液に接触する該種結晶先端の形状は特に限定されず、不特定面で構成されていても良いが、好ましくはｃ面の平面、または、ｎ面、ｒ面、Ｒ面、Ｓ面の任意の組み合わせで構成された多角錐形が好ましい。
【００３０】
また、該種結晶の側面は特に限定されず任意の形状を選択できるが、円柱状、あるいはｍ面もしくはａ面によって構成される三角柱状、六角柱状、あるいはｍ面とａ面によって構成される四角柱状、十二角柱状などが好ましい。また、該種結晶の上方には、保持具で保持するための拡大部、くびれ部及び／又は貫通孔を有するのが一般的である。
【００３１】
成長させる単結晶の品質は、該種結晶の品質に大きく依存するため、その選定には特に注意を要する。種結晶としては、結晶欠陥や転移と呼ばれる結晶構造の不完全部分が極力少ないものが望ましい。結晶構造の良否は、種結晶の先端面又はその近傍をエッチピット密度測定、ＡＦＭ、Ｘ線トポグラフィ等の方法を用いて評価することができる。また、結晶欠陥は残留応力が大きいほど多くなる傾向があることから、クロスニコル観察や応力複屈折などで応力の程度が小さいものを選定することも効果的である。
【００３２】
該種結晶を原料溶融液に接触させた後、種結晶および／又は坩堝の回転数、引上げ速度、高周波コイルの出力等を制御して肩部（拡径部）を形成し、所望の結晶径まで拡径させた後、当該結晶径を維持するように引き上げを行う。
【００３３】
拡径により１５０ｍｍを超えてどの程度の大きさまでにするかは、どのような大きさの単結晶体を製造するかによって決定されるが、一般にチョクラルスキー法の育成においては結晶径が大きいほど微小な気泡が結晶内に発生する傾向がある。よって、６インチ級のエピタキシャル成長用の基板を量産するという観点からは、１５０〜１６０ｍｍとするのが好適である。
【００３４】
引上げは通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈの速度で行うことができるが、引上げ速度が小さすぎると単位時間あたりの結晶成長量が減少して生産性が悪化し、引上げ速度が大きすぎると育成環境の変動が大きくサブグレインや微小な気泡が発生しやすくなる。生産性と結晶品質の両立を勘案すると、引上げ速度は好ましくは０．５〜１０ｍｍ／ｈ、さらに好ましくは１〜５ｍｍ／ｈである。
【００３５】
単結晶の育成中、種結晶は引上げ軸を中心として０．１〜３０回転／分で回転させることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて、坩堝も該種結晶の回転方向と逆方向又は同方向に同様の回転速度で回転させても良い。
【００３６】
単結晶体引上げ中の炉内圧力は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、常圧下で行うことが簡便である。雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガス、または該不活性ガスに０〜１０体積％の任意の量の酸素を含む雰囲気が好ましい。
【００３７】
単結晶の直胴部の長さは、マルチワイヤソーで効率よく加工できるよう、好ましくは２００ｍｍ以上、さらに好ましくは２５０ｍｍ以上である。
【００３８】
直胴部の長さが２００ｍｍ未満である場合、マルチワイヤソーで効率よく切断する為には複数のコアを精密に方位を揃えて繋ぎ合わせ、全長を２００ｍｍ以上としてからマルチワイヤソーで切断するといった追加工程を要することになり、製造効率を低下させ、製造コストの上昇に繋がるため好ましくない。一方、５００ｍｍを超える長さとすることは、育成中の炉内のホットゾーンの温度環境変化が大きくなりすぎるため安定した育成が困難となる傾向がある。
【００３９】
このようにして所望の直胴部径と長さを有する、ｃ軸を鉛直方向に持つサファイア単結晶体を引上げた後、該単結晶体を原料溶融液から切り離す。単結晶体を原料溶融液から切り離す方法は特に限定されず、ヒーター出力の増大（原料溶融液の温度の上昇）により切り離す方法、結晶引上げ速度の増加により切り離す方法、坩堝の降下により切り離す方法など、いずれの方法を採用しても良い。
【００４０】
なお、単結晶体が原料溶融液から切り離れる瞬間の温度変動（ヒートショック）を小さくするために、ヒーター出力を徐々に上げる、もしくは結晶引上げ速度を徐々に速くすることによって結晶径を徐々に減少させるテール処理を行うことは効果的である。
【００４１】
原料溶融液から切り離された単結晶体は、炉内から取り出せる程度の温度まで冷却される。冷却速度は速いほうが育成工程の生産性を上げることができるが、速すぎると単結晶体の内部に残留する応力歪みが大きくなり、冷却時や後の加工時に破砕やひび割れが発生したり、最終的に得られる基板に異常な反りが発生するおそれがある。
【００４２】
逆に、冷却速度が遅すぎると結晶育成炉を占有する時間が長くなり、育成工程の生産性が低下する。これらを勘案し、冷却速度としては、１０〜２００℃／時間が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実験例を挙げて本発明の実施態様をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
最初に、内径が２６５ｍｍ、深さが３１０ｍｍのイリジウム製坩堝に、出発原料として純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度アルミナ（ＡＫＸ−５  住友化学製）を４８ｋｇ投入した。原料を投入した前記坩堝を高周波誘導加熱方式のチョクラルスキー型結晶引上げ炉に設置し、炉内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後に窒素ガスで大気圧まで導入した。大気圧到達後は、酸素を１．０体積％含む窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら、炉内圧力が大気圧を維持するよう排気を行った。坩堝の加熱を開始し、坩堝内の酸化アルミニウム原料が溶融する温度に到達するまで９時間かけて徐々に加熱した。原料溶融液表面の対流の様子（スポークパターン）を参考にヒーター出力を適宜調整した後、先端がｃ面で直径５０ｍｍの円柱状のサファイア単結晶の種結晶を、１回転／ｍｉｎの速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を原料溶融液に接触させた。種結晶が溶けず、かつ原料溶融液表面に結晶が成長しないようヒーター出力をさらに微調整した後、引上げ速度２ｍｍ／ｈの速度で種結晶を引上げを開始した。
【００４５】
ロードセルの重量変化から推測される結晶直径が希望の直径となるよう適宜ヒーター出力を制御しながら結晶成長を行った。直径１５５ｍｍまでの拡径が終了した後は、直径１５５〜１６０ｍｍを維持しながら引上げ速度を３ｍｍ／ｈに増加させて引き上げを続けた。直胴部の長さが３００ｍｍに到達した後、ヒーター出力を徐々に上げてテール処理を行い、その後引上げ速度１０ｍｍ／ｍｉｎで単結晶を原料溶融液から切り離した。
【００４６】
切り離した単結晶は３０時間かけて室温まで冷却した。その結果、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１５５ｍｍ、直胴部の長さが３００ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶体を暗室内で高照度ハロゲンランプによる観察やクロスニコル観察を行ったところ、結晶内部にサブグレインは観察されなかった。
【００４７】
比較例１
結晶育成に使用する種結晶を先端がｃ面で直径１０ｍｍの円柱状のサファイア単結晶に変更した他は実施例と同様にして、鉛直方向にｃ軸を有する、直径１５５ｍｍ、直胴部の長さが３００ｍｍのサファイア単結晶体を得た。この単結晶体を暗室内で高照度ハロゲンランプによる観察やクロスニコル観察を行ったところ、直胴部に多数のサブグレインが観察された。
【符号の説明】
【００４８】
１：チャンバー
２：単結晶引上げ棒
３：種結晶体保持具
４：種結晶体
５：坩堝
６：ロードセル
７ａ，７ｂ：断熱壁
８：天井板
９：高周波コイル
【図１】
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