(57)【要約】【課題】活物質として負極中に含むものとした際に、非水系電解液の分解による初期ガスの発生が少なく安定性に優れ、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好な炭素材料を提供する。【解決手段】本発明に係る炭素材料は、球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有するポリマーとを含有し、該ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有するポリマーとを含有し、該ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有することを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
該ヘテロ原子がＮ原子である請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
該ポリマーがポリビニルアミンである請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
該炭素材料中のポリマーの被覆量が、球形化天然黒鉛に対して０．０５質量％以上１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料。
【請求項５】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上１００万以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
該炭素材料の配向比が０．０２以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
該炭素材料のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜６いずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
該炭素材料の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料を含有する負極。
【請求項１０】
正極及び負極、並びに、電解液を備え、該負極が、請求項９に記載の負極である蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料、負極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウムイオン二次電池が注目されてきている。
特に、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させて表面改質することにより、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときの不可逆容量を低減することが記載されている。
また、特許文献２には、炭素材料を少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子で被覆した電極材料を用いることによって、電極材料の比表面積を低下させること及び電極材料の放電特性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１には、炭素材料が球形化されたものであるかどうかについて、何ら記載も示唆もされておらず、そのため、特許文献１に記載された炭素材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときには、初期充放電効率が十分ではなかった。  また、特許文献２に記載された電極材料は、有機高分子が、少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有するものである。すなわち、有機高分子が、主鎖の炭素原子に直接連結する、少なくともＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものではない。そのため、特許文献２に記載された電極材料は、リチウムイオン二次電池負極材料として使用したときには、初期充放電効率が十分ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、活物質として負極中に含むものとした際に、非水系電解液の分解による初期ガスの発生が少なく安定性に優れ、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好な炭素材料、負極及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、球形化天然黒鉛と、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーとを含有する炭素材料を用いることによって、活物質として負極中に含むものとした際に、容量ロスを少なくし、初期充放電効率を良好にできることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有するポリマーとを含有し、該ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、
Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有することを特徴とする炭素材料に存する。また、本発明に係る負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、活物質層が上記炭素材料を含有する。本発明に係る蓄電デバイスは、正極及び負極、並びに、電解質を備え、負極が、上記負極である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、活物質として負極中に含むものとした際に、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好な炭素材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した実施の形態（本実施の形態）の一例について、以下の順序で詳細に説明する。
１．炭素材料
２．負極
３．蓄電デバイス
【００１１】
＜１．炭素材料＞
本実施の形態に係る炭素材料は、球形化天然黒鉛と、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、その主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーとを含有する。
【００１２】
＜球形化天然黒鉛＞
球形化天然黒鉛は、炭素材料の基材、好ましくは核材となり、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出するためのものである。球形化天然黒鉛は、例えば、天然黒鉛に球形化処理を施すことによって得ることができる。ここで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛を用いることができる。球形化とは、例えば、粒子円形度が０．８５〜１．００であることを意味する。球形化天然黒鉛は、粒子円形度が０．８７〜１．００であることが好ましい。粒子円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定することができる。このような球形化天然黒鉛を、例えば負極中に含有させることにより、活物質層の密度を向上させ易くなるため、負極内で連通した空隙が確保でき、例えば、リチウムイオンが移動し易くなる。
【００１３】
球形化処理は、例えば、球形化処理前の鱗片状炭素性物質を粉砕することによって行われる。粉砕は、物質へ加わる力の種類や処理形態によって分類される。力の種類としては、たたき割る力（衝撃力）、押しつぶす力（圧縮力）、すりつぶす力（摩砕力）、削りとる力（剪断力）の４つに大別される。処理形態としては、粒子内部に亀裂を発生、伝播させていく体積粉砕と粒子表面を削り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕とは、これら被粉砕物に加えられる力の種類、処理形態が、様々な比率で組合わされた処理のことである。球形化処理は、摩砕力、剪断力を利用した表面粉砕を中心として行われることが好ましい。
また、本発明の球形化天然黒鉛は、非晶質炭素や黒鉛質を被覆してもよい。
【００１４】
（球形化天然黒鉛の平均粒径）
球形化天然黒鉛の平均粒径（ｄ５０）について特に限定されないが、上限値として通常５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。一方、球形化天然黒鉛の平均粒径（ｄ５０）の下限値として通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。平均粒径が大きすぎると、球形化天然黒鉛を極板化した際に、筋引きなどの工程上の
不都合が出る傾向にある。また、平均粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎて、電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向にある。
【００１５】
平均粒径は、機械的磨砕処理の時間や磨砕に用いる機械の回転数を調整することや、球形化天然黒鉛に粉砕や篩操作を施すことにより、所望の範囲とすることができる。
ここで、平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例えばツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、測定対象（球形化天然黒鉛）０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものをｄ５０と定義する。
【００１６】
（球形化天然黒鉛のタップ密度）
球形化天然黒鉛のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が小さすぎると、炭素材料を負極材料として用いた場合に、充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎて、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難くなってしまう。
【００１７】
タップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ3のタッピン
グセルに測定対象（球形化天然黒鉛）を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときのタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００１８】
（球形化天然黒鉛のＢＥＴ比表面積）
球形化天然黒鉛は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。また、球形化天然黒鉛の比表面積は、通常１１ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、リチウムが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。また、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積は、表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製「ＮＯＶＡ１２００」）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定することができる。具体的には、試料０．４ｇをセルに充填し、１５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素ガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出することができる。
【００２０】
（球形化天然黒鉛のラマンＲ値）
球形化天然黒鉛は、ラマン法を用いて測定したラマンＲ値が、通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．６以下の範囲である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。また、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００２１】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡ  の強度ＩＡ  と、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢ  の強度ＩＢ  とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ  ／ＩＡ  ）を算出する。この測定で算出されるラマンＲ値をラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これをラマン半値幅と定義する。
【００２２】
また、上記のラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【００２３】
（球形化天然黒鉛の配向比）
球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。また、球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００２４】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。例えば、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。この測定で算出される配向比を配向比と定義する。
【００２５】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・  スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【００２６】
＜ポリマー＞
炭素材料に含有されるポリマーは、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものである。少なくともＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子（以下、単にヘテロ原子と称する場合がある）が、主鎖の炭素原子に直接連結していることによって、ヘテロ原子が黒鉛表面に作用することにより、黒鉛表面の活性が抑制され、電解液の還元分解が抑制される。さらに、ヘテロ原子の近傍にポリマー主鎖が存在することで、主鎖による電解液の遮蔽効果が得られるため、電解液の還元分解に対する高い抑制効果を発現することができる。そのため、後に詳述するように、黒鉛の容量ロスを少なくし、初期充放電効率を良好にすることができる。ま
た、非水系電解液の分解による初期ガスの発生を抑制でき、安定性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の炭素材料に含有されるポリマーは、ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結しているため、ポリマー中にヘテロ原子を多く含有することができ、少ないポリマー添加量で高い効果をえることができる。
ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結するポリマーは、所望の分子量のものを容易に得られる傾向にあり、後で詳述するように、球形化天然黒鉛表面で安定且つ十分な面積を被覆するポリマー被膜を形成するのに適切な分子量のポリマーを得ることができる。さらに、ヘテロ原子が主鎖の炭素原子に直接連結するポリマーは、可溶性を示す溶媒の種類に富み、ポリマーを溶媒に分散させてポリマー溶液を得る工程において用いることのできる溶媒が多い傾向にある。
【００２８】
主鎖の炭素原子に直接連結するＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のヘテロ原子の中では、電子供与性が高く、黒鉛表面への作用性が高い点でＮ原子が好ましい。
Ｏ原子を有する基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基が挙げられ、これらの中では、水酸基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有する基としては、例えば、アミノ基、アシルアミノ基、ピロリドン基が挙げられ、これらの中では、アミノ基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＳ原子を有する基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基、アルキルスルホニル基が挙げられ、これらの中では、メルカプト基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。主鎖の炭素原子に直接連結するＰ原子を有する基としては、例えば、リン酸基、ホスホニウム基が挙げられ、これらの中では、ホスホニウム基が、黒鉛表面への作用性が高い点で好ましい。
【００２９】
ポリマーは、主鎖に炭素原子を有し、主鎖の炭素原子にヘテロ原子が直接連結しうるものであれば特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリスルホンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる２種以上のポリマーの共重合体や、２種以上のポリマーの混合物でもよい。これらの中で、ビニルポリマーは、還元分解性が低い点で好ましい。
【００３０】
主鎖の炭素原子に直接連結するＯ原子を有するビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルが挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＳ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸が挙げられる。また、主鎖の炭素原子に直接連結するＰ原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルリン酸が挙げられる。このようなポリマーの中では、主鎖の炭素原子に直接連結するＮ原子を有するビニルポリマーが好ましく、特にポリビニルアミンが好ましい。
【００３１】
ポリマーは、重量平均分子量が、通常５００以上１００万以下であり、好ましくは１０００以上５０万以下であり、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、ポリマーが電解液等に溶出し、球形化天然黒鉛表面で安定な被膜を形成できないおそれがある。また、ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ポリマーを溶媒に分散させて得られるポリマー溶液が高粘度化し、球形化天然黒鉛とポリマー溶液の混合工程において均一な混合が困難となるため、球形化天然黒鉛表面の十分な面積を被覆する被膜を形成できない傾向がある。
【００３２】
ポリマーの熱分解開始温度は、通常１５０℃以上であり、２００℃以上であれば、後述するポリマー溶液調整工程後の混合工程において高温を適用することができ、また高温下での蓄電デバイス動作においても十分な機能を発現することができるため好ましい。熱分解開始温度は、例えば、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置を用いて窒素雰囲気中でポリマーを３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温し、重量減少が始まる温度を熱分解開始温度とすることで求めることができる。
【００３３】
ポリマーのガラス転移温度は、通常、−１５０℃〜２００℃であり、−１００℃〜１５０℃であれば、後述するポリマー溶液調整工程で適度な流動性を持ち、且つ蓄電デバイスの動作温度において十分な運動性を持つため好ましい。ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いてポリマー試料を１０℃／ｍｉｎで昇温し、変極点をガラス転移点とすることで求められる。
【００３４】
ポリマーの被覆量は、非水系電解液の分解による初期ガスの発生が少なくし、初期充放電効率を向上させるため、ポリマーの少なくとも一部が球形化天然黒鉛を被覆するように付着させることができる量とすることが好ましい。ポリマーの被覆量は、通常、球形化天然黒鉛に対して０．０５質量％以上であり、０．０７質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、ポリマーの被覆量が多すぎると、各球形化天然黒鉛間の電子移動が阻害され、充放電特性が低下する傾向があるので、通常、球形化天然黒鉛に対して１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３５】
＜その他の有機化合物＞
上述したポリマーの他にも本発明の効果を損なわない限り下記に示すような有機化合物を含有させてもよい。
例えば、リチウムイオン配位性を有する基をもつ有機化合物が挙げられる。リチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された球界化天然黒鉛の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である。
【００３７】
以下、リチウムイオン配位性基を有する有機化合物について説明をする。
該有機化合物はリチウムイオン配位性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であるポリマー（本明細書では、リチウムイオン配位性基を有するポリマーをポリマー（ｂ１）ともいう）が好ましい。
有機化合物は、リチウムイオン配位性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明の非水系二次電池負極用活物質中におけるリチウムイオン配位性基を有する有機化合物の含有量は、ポリマーの主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有する炭素原子を含む構造単位から形
成される主鎖を有するポリマーに対し、十分な量の主鎖の炭素原子に直接連結する、該有機化合物が球形化天然黒鉛に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から通常１質量％以上、３００質量％以下であり、好ましくは２質量％以上、１５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上、１００質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上、５０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
【００３９】
有機化合物が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液の溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。
本発明における有機化合物が高分子化合物である場合の好ましい一態様であるポリマー（ｂ１）は下記式（１）で表される。
【００４０】
【化１】
2014026958.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（２）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（３）で表される官能基である。
【００４２】
【化２】
2014026958.tif 000003
【００４３】
上記式（１）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
上記式（１）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。
【００４４】
上記式（１）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である
。
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。
【００４５】
上記式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
Ｒ１及びＲ２とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ１及びＲ２がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。
【００４６】
上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。
ポリマー（ｂ１）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
ポリマー（ｂ１）の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下である。
また、本発明の球形化天然黒鉛において有機化合物の含有割合は、球形化天然黒鉛に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で含有されている。０．０１質量％未満では球形化天然黒鉛を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方１０質量％以上だと、球形化天然黒鉛と被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。
【００４８】
また、上述したリチウムイオン配位性を有する基をもつ有機化合物以外の高分子である有機化合物として、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体から選ばれる少なくとも一種以上のポリマーを含有させることもできる。これらの中でも、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン‐スチレンスルホン酸共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましい。
【００４９】
また、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチ
レンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体から選ばれる少なくとも一種以上のポリマーが特に好ましい。
【００５０】
＜炭素材料＞
本実施の形態に係る炭素材料は、上述した球形化天然黒鉛と、ポリマーとを含有し、ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものである。本明細書において、「含有する」とは、球形化天然黒鉛とポリマーが混合された状態、球形化天然黒鉛の表面にポリマーが付着した状態、球形化天然黒鉛の細孔内にポリマーが付着している状態等を表す。これらの状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、炭素材料が製造された時点で行なってもよいし、負極、電池として製造された製品から炭素材料を取り出して確認を行なってもよい。
【００５１】
本実施の形態に係る炭素材料は、球形化黒鉛が含有されているため、活物質として負極中に含むものとした際に、電極内で連通した空隙が確保されるため、リチウムイオンが移動し易くなる。また、本実施の形態に係る炭素材料は、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するポリマーが含有されているため、ヘテロ原子が球形化天然黒鉛表面に作用することにより、黒鉛表面の活性が抑制され、電解液の還元分解が抑制される。さらに、ヘテロ原子の近傍にポリマー主鎖が存在することで、主鎖による電解液の遮蔽効果が得られるため、電解液の還元分解に対する高い抑制効果を発現することができる。そのため、本実施の形態に係る炭素材料を非水系二次電池負極用炭素材料として使用したときには、容量ロスを少なくし、初期充放電効率を十分に向上させることができる。
【００５２】
また、本実施の形態に係る炭素材料は、非水系電解液の分解による初期ガスの発生を十分に抑制することができ、安定性を向上させることができる。
また、ポリマー中の各ヘテロ原子の含有率（原子組成百分率）は、通常１原子％以上、好ましくは２原子％以上、より好ましくは５原子％以上であり、通常２０原子％以下、好ましくは１８原子％以下、より好ましくは１５原子％以下の範囲である。
【００５３】
炭素材料中のポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するかどうかは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析、質量分析法などを用いて特定することができる。また、炭素材料中のポリマーの量は、例えば、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時測定装置を用いて特定することができる。
【００５４】
（炭素材料のタップ密度）
炭素材料のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が小さすぎると、炭素材料を負極材料として用いた場合に、充填密度が上がり難く、高容量の電池が得難い。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎて、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難くなってしまう。タップ密度は、例えば、上述した方法で測定することができる。
【００５５】
（炭素材料のＢＥＴ比表面積）
炭素材料は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積（ＳＡ）が、通常１ｍ２／ｇ以上であ
り、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。また、球形化天然黒鉛の比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは９ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、リチウムが出入りする部位が少なく、高速充放電特性や出力特性に劣る傾向にある。また、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなる傾向があり、高容量電池を製造できない可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば、上述した方法で測定することができる。
【００５６】
（炭素材料のラマンＲ値）
炭素材料は、ラマン法を用いて測定したラマンＲ値が、通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．６以下の範囲である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。また、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。ラマンスペクトルの測定は、上述した球形化天然黒鉛のラマンＲ値と同様の手法で測定することができる。
【００５７】
（炭素材料の配向比）
炭素材料の配向比は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上である。また、球形化天然黒鉛の配向比は、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。配向比が小さすぎると、高密度充放電特性が低下する傾向がある。炭素材料の配向比は、上述した球形化天然黒鉛の配向比と同様の手法で測定することができる。
【００５８】
（炭素材料の製造方法）
本実施の形態に係る炭素材料の製造方法は、球形化天然黒鉛と、上述したポリマーとを含有するものが得られる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ポリマーを溶媒に分散させたポリマー溶液を得るポリマー溶液調整工程と、得られたポリマー溶液と、球形化天然黒鉛とを混合させる混合工程とを有する。
【００５９】
ポリマー溶液混合工程において用いられる溶媒としては、ポリマーを分散可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの中では、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンが好ましい。また、ポリマー溶液の濃度は、通常、０．０１〜７０質量％であり、０．０２〜５０質量とすることが好ましい。この範囲であれば、球形化天然黒鉛の細孔に溶液が十分に浸透し、炭素材料中、ポリマーが均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
【００６０】
混合工程においては、ポリマー溶液調整工程で得られたポリマー溶液と、球形化天然黒鉛とを混合し、加熱や減圧によって溶媒を除去することによって、本実施の形態に係る炭素材料を得ることができる。
混合工程は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機、高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置、撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置、容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。また、シャフトによって回転され
るパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）を用いることができる。さらに、内部一本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【００６１】
加熱により乾燥を行なう場合には、温度は、３００℃以下とすることができ、また、５０℃以上とすることが好ましい。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつポリマーの分解防止や、球形化天然黒鉛とポリマーとの相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。また、加熱により乾燥を行なう場合の温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
【００６２】
減圧により乾燥を行なう場合には、圧力は、ゲージ圧表記で０ＭＰａ以下とすることができ、また、−０．２ＭＰａ以上とすることがこのましい。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下、−０．１５ＭＰａ以上である。
なお、乾燥に先立ち、球形化天然黒鉛及びポリマーを含む溶液を濾過してもよい。これにより、付着されていないポリマーを効果的に除去することができる。
【００６３】
ポリマーと球形化天然黒鉛との混合量は、特に限定されないが、ポリマー量の仕込み量が、球形化天然黒鉛に対して、通常０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、多すぎると、各球形化天然黒鉛間の電子移動が阻害され、充放電特性が低下する傾向があるので、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６４】
なお、本実施の形態に係る炭素材料中には、上述した球形化天然黒鉛以外に、その他の炭素材料を混合させるようにしてもよい。その他の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックの中から選択することができる。
【００６５】
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。人造黒鉛としては、炭素質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００６６】
これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、球形化天然黒鉛と、球形化天然黒鉛以外の他の炭素材料とを混合した後に、この混合物に上述したポリマーを被覆させるようにしてもよい。また、球形化天然黒鉛に上述したポリマーを被覆させたものと、球形化天然黒鉛以外の他の炭素材料を混合させるようにしてもよい。
【００６７】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
混合に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、回転型混合機の場合には、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等を用いることができる。また、固定型混合機の場合には、螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合
機、流動化型混合機等を用いることができる。
【００６８】
＜２．負極＞
本実施の形態に係る負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、この活物質層が上述した炭素材料
を含有するものである。以下に、このような負極の一例として、非水系二次電池用負極について説明するが、この例に限定されるものではない。  
（非水系二次電池用負極）
非水系二次電池用負極（以下、「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が少なくとも本実施の形態に係る炭素材料を含有する。更に好ましくは、バインダを含有する。
【００６９】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００７０】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、上述した活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本実施の形態に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
【００７１】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが好ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが好ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。
【００７２】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが好ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本実施の形態においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効
果を奏することができる範囲において、上述したオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【００７３】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００７４】
（非水系二次電池用負極の製造方法）
本実施の形態に係る負極は、上述した炭素材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本実施の形態に係る負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【００７５】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
【００７６】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００７７】
活物質層における炭素材料の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ１．６０ｇ／ｃｍ３以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００７８】
以上説明した本実施の形態に係る炭素材料を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合には、手法や他の材料の選択については、特に限定されるものではない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合にも、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に限定されるものではない。
【００７９】
＜３．蓄電デバイス＞
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、例えば、二次電池、キャパシタ、燃料電池等の電極、より具体的な用途としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水系電解液用電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等の電極である。
以下、蓄電デバイスの一例として、上述した炭素材料を用いた非水系二次電池について説明するが、材料や作製の方法等が以下の例に限定されるものではない。
【００８０】
＜非水系二次電池＞
非水系二次電池の基本的構成は、例えば、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本実施の形態に係る負極を用いる。
【００８１】
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【００８２】
（リチウム遷移金属系化合物）
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００８３】
（組成）
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  …（Ａ）  ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は、通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００８４】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エ
ージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【００８５】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。      αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）  一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
【００８６】
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
【００８７】
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）  ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
【００８８】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
【００８９】
さらに、δの値は、通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００９０】
リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的には、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【００９１】
また、リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
上述した組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ
０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
【００９２】
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよい。また、これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００９３】
（非水系二次電池用正極）
続いて、非水系二次電池用正極の一例であるリチウムイオン二次電池用正極について説明する。リチウムイオン二次電池用正極は、上述のリチウムイオン二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００９４】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上述した範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上述した範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００９５】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン
（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類は、特に限定されないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００９７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、特に限定されず、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９８】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００９９】
＜非水系電解液＞
リチウムイオン二次電池を構成する電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１００】
非水系電解液に用いられる電解質は、特に限定されず、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質としては、リチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上述した範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
【０１０２】
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【０１０３】
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上述した範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１０４】
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキ
サラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に限定されるものではない。
【０１０５】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本実施の形態に係る非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。特に、本実施の形態に係る非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１０６】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
セパレータの厚さは、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上述した範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上述した範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１０８】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上述した範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１０９】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１１０】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１１１】
セパレータの非水系電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本実施の形態に係るセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１１２】
＜電池設計＞
＜電極群＞
電極群は、上述した正極板と負極板とを上述したセパレータを介してなる積層構造のもの及び上述した正極板と負極板とを上述したセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１１３】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１１４】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１１５】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１１６】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。保護素子は、高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが
好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１１７】
＜外装体＞
非水系電解液二次電池は、通常、上述した非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に限定されるものではない。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜配向比＞
配向比は、次のようにして測定した。測定対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定した。得られた測定対象物の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出した。この測定で算出された比を配向比と定義する。
【０１１９】
Ｘ線回折測定条件は次の通りにした。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１２０】
＜タップ密度＞
タップ密度は、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ3のタッピングセルに、測定
対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときのタッピング密度を測定した。
【０１２１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
秤量したサンプルセルに、測定対象物（炭素材料又は球形化天然黒鉛）を入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して測定対象物を乾燥させた。乾燥後、測定対象物が入ったサンプルセルを秤量し、乾燥重量を算出した。測定対象物の入ったサンプルセルを表面積測定装置（ＮＯＶＡ１２００、
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）に取り付け、サンプルセルを液体窒素に浸しながら、窒素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【０１２２】
＜粒子円形度＞
測定対象物の粒子円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製のＦＰＩＡ）を用いて測定した。
（実施例１）
【０１２３】
＜炭素材料Ａの調製＞
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、配向比０．１０、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積５．１１ｍ２／ｇ、円形度０．９３）粒子５０ｇと、炭素原子を含む構造単位から形成される主鎖を有し、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｎ原子を有するポリマー（ダイヤニトリックス株式会社製ポリビニルアミン（品番０５９５Ｂ）の０．５質量％水溶液５０ｇ）とを７Ｌ／ｍｉｎで窒素フローしながら、９５℃で３時間攪拌し、溶媒を留去して、粉末状の炭素材料Ａを得た。炭素材料Ａ中のポリマー量は球形化天然黒鉛に対して０．５質量％である。炭素材料Ａの物性を表２に示す。
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
【０１２４】
＜スラリー調製＞
上記で調製した炭素材料Ａ２０ｇと、カルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)２０．２ｇとを混合し、この混合物を混練機（あわとり練太郎、株式会社シンキー製）によって混練した。混練は、混練（２０００ｒｐｍで５分間）と脱泡（２２００ｒｐｍで１分間）を行った。混合物を混練した後、この混合物にＳＢＲ−水分散液（４０質量％）０．５ｇを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーＡを調製した。
【０１２５】
＜極板作製＞
銅箔（厚さ１８μｍ）をテスター産業株式会社製自動塗工装置に乗せ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーＡを適量乗せ、テスター産業株式会社製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、炭素材料スラリーＡを銅箔に塗布した。
【０１２６】
炭素材料スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン（ＥＰＥＣ−７５、株式会社いすゞ製作所製）中で乾燥させた。乾燥は、９０℃、５０分、窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎの条件で行った。乾燥後、極板をプレス機（３ｔメカ式  精密ロールプレス）に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるように調整し電極シートを得た。
銅箔の炭素材料スラリーＡが塗布された部分を、打抜きパンチ（・＝１２．５ｍｍ、ＳＮＧ、株式会社野上技研製）によって打抜き、重量測定及び膜厚計（ＩＤＳ−１１２，株式会社ミツトヨ製）による膜厚測定を行い、目付と極板密度を算出した。
【０１２７】
＜コインセル作製＞
全ての作業をグローブボックス（ＯＭＮＩ−ＬＡＢ，Ｖａｃｕｕｍ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製，Ａｒを充填，酸素濃度０．２ｐｐｍ以下、水分濃度０．５ｐｐｍ）の中で行った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機（Ｖｏｓ−４５１ＳＤ，東京理化器械株式会社製）を用いて１２時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
【０１２８】
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／３／４の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用したコイン型電池を作製した。
【０１２９】
＜コインセルの充放電評価＞
表１に示す充放電プログラムを用いて充放電評価を行った。
【０１３０】
【表１】
2014026958.tif 000004
【０１３１】
具体的には、以下のような１〜５サイクルの試験を行った。１サイクル目においては、２４時間休止した。２サイクル目においては、０．２１６ｍＡの一定電流値で回路電圧が１０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が１０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに充電容量が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電を続けた後、１０分休止した。続いて、０．４３２ｍＡの一定電流値で、回路電圧が１５００ｍＶに達するまで定電流放電を行った後、１０分休止した。３サイクル目においては、０．２１６ｍＡの一定電流値で回路電圧が５ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が５ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を続けた後、１０分休止した。続いて、０．４３２ｍＡの一定電流値で、回路電圧が１５００ｍＶに達するまで定電流放電を行った後、１０分休止した。４サイクル目においては、３サイクル目と同様に行った。５サイクル目においては、１０分休止した。
【０１３２】
初期充放電効率（％）は、下記式から算出した。
初期充放電効率（％）＝第４サイクルにおける放電容量／（第４サイクルにおける放電容量＋第２・３・４サイクルにおける容量ロス）×１００（％）
ここで、第２・３・４サイクルにおける容量ロスは、下記式から算出した。
容量ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第２サイクル（充電容量−放電容量）＋第３サイクル（充電容量−放電容量）＋第４サイクル（充電容量−放電容量）
【０１３３】
（比較例１）
炭素材料Ａの代わりに、ポリマーを含有していない球形化天然黒鉛粒子５０ｇのみを炭素材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、配向比の測定と、タップ密度の測定と、比表面積の測定とコインセル評価を行った。比較例１で用いた炭素材料の物性を表２に示す。
【０１３４】
（比較例２）
球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、配向比０．１０、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積５．１１ｍ２／ｇ、円形度０．９３）粒子５０ｇと、日東紡
製ポリアリルアミン（品番ＰＡＡ−０３−Ｅ、重量平均分子量３０００、２０％エタノール溶液）をメチルエチルケトン溶液で希釈して調製したポリアリルアミン０．５質量％メチルエチルケトン溶液５０ｇとを、７Ｌ／ｍｉｎで窒素フローしながら、６０℃で３時間攪拌し、溶媒を留去して、粉末状の炭素材料Ａを得た。炭素材料Ｂ中のポリマー量は球形化天然黒鉛に対して０．５質量％である。粉末状の炭素材料Ｂを得た。得られた炭素材料Ｂについて、実施例１と同様にして、配向比の測定と、タップ密度の測定と、比表面積の測定と、コインセル評価を行った。炭素材料Ｂの物性を表２に示す。
以下の表２に、実施例１及び比較例１、２の結果をまとめたものを示す。
なお、表中の数平均粒径とは平均粒子径（ｄ５０）と同義とする。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
表２に示す結果から、明らかなように、実施例１では、容量ロスが少なく初期充放電効率が良好であった。これは、炭素材料として、球形化天然黒鉛と、ポリマーとを含有し、ポリマーが、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものを用いたためと考えられる。
一方、比較例１では、実施例１と比較して、容量ロスが多く初期充放電効率が良好ではなかった。これは、炭素材料として、ポリマーが含有されていないもの、すなわち、球形化天然黒鉛のみを用いたためと考えられる。
【０１３７】
また、比較例２では、実施例１と比較して、容量ロスが多く初期充放電効率が良好ではなかった。これは、ポリマーとして、主鎖の炭素原子に直接連結する、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子及びＰ原子のうち少なくとも１種類のへテロ原子を有するものを用いなかったためと考えられる。