(57)【要約】【課題】  所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造するための光触媒組成物の製造方法、および該製造方法によって得られた光触媒組成物を用いた光触媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  非晶質チタニア分散体生成工程（ｓ１）では、チタンアルコキシドを撹拌下でカルボン酸に添加して、非晶質のチタニアがカルボン酸に分散された非晶質チタニア分散体を生成する。混合物分散体生成工程（ｓ２）では、前記非晶質チタニア分散体とシリカゾルとを撹拌下で溶媒に添加して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒中に分散された混合物分散体を生成する。光触媒組成物生成工程（ｓ３）では、前記混合物分散体を、７０〜８０℃の温度下で撹拌して、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドを撹拌下で液体状のカルボン酸に添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成し、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成することによって、該非晶質のチタニアがカルボン酸に分散された非晶質チタニア分散体を得る非晶質チタニア分散体生成工程と、
前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがカルボン酸に分散されたシリカゾルとを、撹拌下で溶媒に添加して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒中に分散された混合物分散体を得る混合物分散体生成工程と、
前記混合物分散体を、７０〜８０℃の温度下で撹拌して、前記混合物分散体中の非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成することによって、該光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る光触媒組成物生成工程と、を含むことを特徴とする光触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成し、
前記担持物分散体生成工程では、前記シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることを特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
チタンアルコキシドと酸触媒とを撹拌下でアルコールに添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成し、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成することによって、該非晶質のチタニアがアルコールに分散された非晶質チタニア分散体を得る非晶質チタニア分散体生成工程と、
前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがアルコールに分散されたシリカゾルとを、撹拌下でアルカリ水溶液に添加して、非晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成することによって、該光触媒をアルカリ水溶液に沈殿させる沈殿工程と、
光触媒が沈殿したアルカリ水溶液から光触媒を分離する分離工程と、
前記分離工程において分離された光触媒を撹拌下で溶媒に添加して、光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る光触媒組成物生成工程と、を含むことを特徴とする光触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成し、
前記沈殿工程では、前記シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることを特徴とする請求項３に記載の光触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法で得られた光触媒組成物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、
光触媒組成物が塗布された基材を焼成することによって、基材の表面に光触媒層を形成して、光触媒体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定波長の光が照射されることによって光励起される光触媒を含む光触媒組成物の製造方法、および光触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（酸化チタン）などの光触媒は、所定波長の光が照射されることで光励起され、これによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、略称ＶＯＣ）などの有害物質を分解する分解機能、および、基材の表面を高度に親水化する超親水化機能を有することが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
このような光触媒は、建築物、乗物および物品などを構成する部材などに、分解機能および超親水化機能を付与する物質として、基材の表面に層状に形成して設けられる。
【０００４】
基材の表面に光触媒を含む光触媒層が形成された光触媒体を、たとえば、建築物の外装材などの屋外用の部材として用いた場合、太陽光が光触媒体に照射されることで光触媒が光励起され、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮されて、光触媒体の表面に付着した汚れが降雨により洗い流される、自己浄化（セルフクリーニング）機能が発揮される。
【０００５】
また、光触媒体を、建築物の屋内に設けられるガラス部材などの屋内用の部材として用いた場合、蛍光灯などの人工光源による光が光触媒体に照射されることで光触媒が光励起され、ＶＯＣなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮されて、空気中の湿分や湯気が結露した水滴が光触媒体の表面に付着しても、その水滴を速やかに一様な水膜とし、離散した目障りな水滴が形成されることを防止する機能が発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７８６３６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の光触媒体は、所定波長の光が照射されてから、超親水化機能が発現されるまでに、長時間を要するという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物の製造方法、および該製造方法によって得られた光触媒組成物を用いた光触媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、チタンアルコキシドを撹拌下で液体状のカルボン酸に添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成し、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成することによって、該非晶質のチタニアがカルボン酸に分散された非晶質チタニア分散体を得る非晶質チタニア分散体生成工程と、
前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがカルボン酸に分散されたシリカゾルとを、撹拌下で溶媒に添加して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒中に分散された混合物分散体を得る混合物分散体生成工程と、
前記混合物分散体を、７０〜８０℃の温度下で撹拌して、前記混合物分散体中の非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成することによって、該光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る光触媒組成物生成工程と、を含むことを特徴とする光触媒組成物の製造方法である。
【００１０】
また本発明の光触媒組成物の製造方法において、前記非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成し、
前記担持物分散体生成工程では、前記シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、チタンアルコキシドと酸触媒とを撹拌下でアルコールに添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成し、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成することによって、該非晶質のチタニアがアルコールに分散された非晶質チタニア分散体を得る非晶質チタニア分散体生成工程と、
前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがアルコールに分散されたシリカゾルとを、撹拌下でアルカリ水溶液に添加して、非晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成することによって、該光触媒をアルカリ水溶液に沈殿させる沈殿工程と、
光触媒が沈殿したアルカリ水溶液から光触媒を分離する分離工程と、
前記分離工程において分離された光触媒を撹拌下で溶媒に添加して、光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る光触媒組成物生成工程と、を含むことを特徴とする光触媒組成物の製造方法である。
【００１２】
また本発明の光触媒組成物の製造方法において、前記非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成し、
前記沈殿工程では、前記シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、上記の製造方法で得られた光触媒組成物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、
光触媒組成物が塗布された基材を焼成することによって、基材の表面に光触媒層を形成して、光触媒体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光触媒組成物の製造方法は、非晶質チタニア分散体生成工程と、混合物分散体生成工程と、光触媒組成物生成工程とを含む。非晶質チタニア分散体生成工程では、チタンアルコキシドを撹拌下で液体状のカルボン酸に添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成するとともに、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成する。このようにして、非晶質のチタニアがカルボン酸に分散された非晶質チタニア分散体を得る。混合物分散体生成工程では、前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがカルボン酸に分散されたシリカゾルとを、撹拌下で溶媒に添加して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物を生成する。このようにして、混合物が溶媒中に分散された混合物分散体を得る。
【００１５】
そして、光触媒組成物生成工程では、前記混合物分散体を、７０〜８０℃の温度下で撹拌して、混合物分散体中の非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成する。このようにして、光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る。
【００１６】
従来技術の光触媒体（基材の表面に光触媒を含む光触媒層が形成されたもの）は、たとえば、テトラエトキシシランとアナターゼ型チタニアゾルとが溶媒中に混合されたコーティング溶液を基材の表面に塗布した後、１５０℃程度の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子がシリカのバインダーで結着された光触媒層を基材の表面に形成して製造される。このような従来技術の光触媒体は、光触媒機能を有するアナターゼ型チタニア粒子がシリカのバインダーで結着された光触媒層が、基材の表面に形成されたものである。このような光触媒体は、所定波長の光が照射されてから、超親水化機能が発現されるまでに、６０時間程度の長時間を要する。この理由は、シリカのバインダー成分に紫外線（光）透過が阻害され、均一に光がチタニア粒子表面に到達しないためであるからだと考えられる。
【００１７】
これに対して、本発明の光触媒組成物の製造方法では、非晶質チタニア分散体生成工程において、加水分解および重縮合が完遂された非晶質のチタニアを含む非晶質チタニア分散体を生成し、光触媒組成物生成工程において、非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成し、その生成された光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る。このような本発明の光触媒組成物の製造方法によって得られる光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒を構成するシリカはバインダーとして機能するものではなく、紫外線（光）透過を阻害することが防止される。その結果、紫外線（光）透過率に優れた高い光触媒活性を持つ光触媒体となる。したがって、本発明の光触媒組成物の製造方法は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物を得ることができる。
【００１８】
また本発明によれば、非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成する。また、混合物分散体生成工程では、シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いる。これによって、不定形状のチタニアに不定形状のシリカが担持された複合型の光触媒が含まれた光触媒組成物を製造することができる。不定形状の粒子は、球形粒子に比べて凝集粒子の形成度合いが低いので、１つの大きな凝集粒子として振舞うことが抑制され、光の散乱を抑制することができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒の光散乱による白濁を防止することができ、光触媒を実質的に透明とすることができる。これによって、光触媒に対する光の入射光量を大きくすることができるので、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物となる。
【００１９】
また、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒の基材表面に対する密着摩耗性を向上させることができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒が基材表面から剥離することが抑制可能な光触媒組成物となる。
【００２０】
また本発明によれば、光触媒組成物の製造方法は、非晶質チタニア分散体生成工程と、沈殿工程と、分離工程と、光触媒組成物生成工程とを含む。非晶質チタニア分散体生成工程では、チタンアルコキシドと酸触媒とを撹拌下でアルコールに添加して、チタンアルコキシドを加水分解させて水酸化チタンを生成するとともに、該水酸化チタンを重縮合させてチタノキサン結合を有する非晶質のチタニアを生成する。このようにして、非晶質のチタニアがアルコールに分散された非晶質チタニア分散体を得る。沈殿工程では、前記非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがアルコールに分散されたシリカゾルとを、撹拌下でアルカリ水溶液に添加して、非晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成し、該光触媒をアルカリ水溶液に沈殿させる。分離工程では、光触媒が沈殿したアルカリ水溶液から光触媒を分離する。そして、光触媒組成物生成工程では、分離工程において分離された光触媒を、撹拌下で溶媒に添加して、光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る。
【００２１】
本発明の光触媒組成物の製造方法では、非晶質チタニア分散体生成工程において、加水分解および重縮合が完遂された非晶質のチタニアを含む非晶質チタニア分散体を生成し、さらに、光触媒組成物生成工程において、分離工程で固形分として一旦分離された光触媒を溶媒中に分散させて光触媒組成物を製造するので、高純度となった光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得ることができる。このような本発明の光触媒組成物の製造方法によって得られる光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、紫外線（光）透過率に優れた高い光触媒活性を持つ光触媒体となる。したがって、本発明の光触媒組成物の製造方法は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物を得ることができる。
【００２２】
また本発明によれば、非晶質チタニア分散体生成工程では、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成する。また、沈殿工程では、シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いる。これによって、不定形状のチタニアに不定形状のシリカが担持された複合型の光触媒が含まれた光触媒組成物を製造することができる。光触媒組成物に含まれる光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光の散乱が抑制可能な光触媒となるので、このような光触媒を含む光触媒組成物は、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物となる。
【００２３】
また本発明によれば、光触媒体の製造方法は、塗布工程と焼成工程とを含む。塗布工程では、本発明に係る光触媒組成物の製造方法で得られた光触媒組成物を、基材の表面に塗布する。そして、焼成工程では、光触媒組成物が塗布された基材を焼成することによって、基材表面に光触媒層を形成して、光触媒体を得る。本発明に係る光触媒組成物を用いて光触媒体を製造するので、得られた光触媒体は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光触媒組成物の製造方法を示す工程図である。
【図２Ａ】光触媒の粒子形状を観察したＴＥＭ写真である。
【図２Ｂ】光触媒の粒子形状を観察したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る光触媒組成物の製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光触媒体の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の光触媒体の製造方法により得られる光触媒体の構成を模式的に示す図である。
【図６】光触媒体の光照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図７】光触媒の透過率と接触角の低下速度との関係を示すグラフである。
【図８】光触媒体の光照射に伴うアセトアルデヒドガス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図９】光触媒中のシリカのモル比と光触媒の透過率との関係を示すグラフである。
【図１０】光触媒体における摩耗回数と接触角との関係を示すグラフである。
【図１１】光触媒体における密着摩耗性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（光触媒組成物の製造方法）
本発明に係る光触媒組成物の製造方法は、光触媒を含む光触媒組成物を製造する方法である。光触媒組成物は、光触媒により構成される光触媒層が基材の表面に形成された光触媒体を製造するときに用いられるものであり、具体的には、前記光触媒層を形成するときに用いられる。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る光触媒組成物の製造方法を示す工程図である。本実施形態の光触媒組成物の製造方法は、非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１と、混合物分散体生成工程ｓ２と、光触媒組成物生成工程ｓ３とを含む。
【００２７】
非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１では、液体状の濃度９９％のカルボン酸に固形分濃度３０％のチタンアルコキシド（アルコール溶液）を添加して撹拌混合する。これによって、チタンアルコキシドが加水分解されて水酸化チタンが生成されるとともに、該水酸化チタンが重縮合されてチタノキサン結合が形成され、非晶質のチタニアが生成される。このようにして、非晶質のチタニアがカルボン酸に分散された非晶質チタニア分散体が生成される。
【００２８】
非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１において、撹拌混合時の温度条件は、チタンアルコキシドおよびカルボン酸の種類に応じて設定すればよく、たとえば、２５〜５０℃の温度範囲に設定される。また、固形分濃度３０％のチタンアルコキシドと濃度９９％のカルボン酸との混合比は、重量比で、（チタンアルコキシド）：（カルボン酸)＝３：９０〜２７：１０に設定される。
【００２９】
チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、およびテトラメトキシチタンなどを挙げることができ、これらの中でもチタン成分にカルボン酸を効率よく結合させる（配位させる）ことができるという理由で、テトライソプロポキシチタンを用いることが好ましい。
【００３０】
また、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、およびカプロン酸などを挙げることができ、これらの中でもチタン成分により多くのカルボン酸を結合させる（配位させる）ことができるという理由で、酢酸を用いることが好ましい。
【００３１】
混合物分散体生成工程ｓ２では、非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１で生成された非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがカルボン酸に分散されたシリカゾルとを、溶媒中に添加して撹拌混合する。これによって、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒中に分散された混合物分散体が得られる。
【００３２】
なお、混合物分散体生成工程ｓ２において用いられるシリカゾルは、球状、針状、鎖状（球状粒子が鎖状に結合されたもの）のシリカ粒子がコロイド状態となっているコロイダルシリカと、シランアルコキシドまたはアルキルシリケートとを、アルコールおよび酸の存在下に加水分解反応させることによって作製することができる。
【００３３】
コロイダルシリカとしては市販されているものを用いることができ、たとえば、日産化学工業株式会社製のスノーテックＣ、スノーテックＵＰ、スノーテックＰＳ−Ｓなどを用いることができる。また、シランアルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを挙げることができ、アルキルシリケートとしてはプロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができるが、本実施形態ではテトラエトキシシランを用いる。また、アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、メタノールなどを挙げることができるが、本実施形態ではエタノールを用いる。さらにまた、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などを挙げることができるが、本実施形態では酢酸を用いる。
【００３４】
混合物分散体生成工程ｓ２において、撹拌混合時の温度条件は、使用する溶媒の種類などに応じて設定すればよく、たとえば、３０〜４０℃の温度範囲に設定される。また、シリカゾルの添加量は、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合が、０．５８〜４．１モル％となるように設定される。また、固形分濃度約１４％の非晶質チタニア分散体と固形分濃度約１６％のシリカゾルと溶媒（水）との混合比は、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（溶媒）＝１．４：０．１：９８．５〜５０：０．７：４５に設定される。
【００３５】
混合物分散体生成工程ｓ２において用いられる溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールなどを挙げることができ、これらの中でも加水分解反応を効率よく促進させることができるという理由で、水を用いることが好ましい。また、シリカゾルに含まれるカルボン酸としては、非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１において用いたカルボン酸と同じものを使用する。
【００３６】
光触媒組成物生成工程ｓ３では、混合物分散体生成工程ｓ２で生成された混合物分散体を、７０〜８０℃の温度下で撹拌混合する。これによって、混合物分散体中の非晶質のチタニアが結晶化されるとともに、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成することができ、その生成された光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得ることができる。
【００３７】
なお、光触媒組成物生成工程ｓ３において生成された光触媒組成物に、イソプロピルアミン、トリメチルアミン、アンモニアなどを添加するようにしてもよい。このイソプロピルアミンなどは、光触媒組成物の分散性向上やｐＨをアルカリ性とするために添加するものである。また、光触媒組成物における光触媒の溶媒に対する分散性を向上させるために、超音波発生器を用いて光触媒組成物に超音波振動を付与するようにしてもよい。
【００３８】
本実施形態の光触媒組成物の製造方法では、非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１において、加水分解および重縮合が完遂された非晶質のチタニアを含む非晶質チタニア分散体を生成し、光触媒組成物生成工程ｓ３において、非晶質のチタニアを結晶化させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒を生成し、その生成された光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得る。このような本実施形態の光触媒組成物の製造方法によって得られる光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒を構成するシリカはバインダーとして機能するものではなく、紫外線（光）透過を阻害することが防止される。その結果、紫外線（光）透過率に優れた高い光触媒活性を持つ光触媒体となる。したがって、本実施形態の光触媒組成物の製造方法は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物を得ることができる。
【００３９】
また、本実施形態において、非晶質チタニア分散体生成工程ｓ１では、チタン成分にカルボン酸を結合させる（配位させる）ことによって、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成することができる。そして、混合物分散体生成工程ｓ２において、シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることによって、不定形状のチタニアに不定形状のシリカが担持された複合型の光触媒が含まれた光触媒組成物を製造することができる。ここで、不定形状の粒子とは、球形状ではない、針状、繊維状、棒状、鱗片状、膜状などの形状を有する粒子である。
【００４０】
光触媒の粒子形状については、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、略称ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、略称ＳＥＭ）にて確認することができる。図２Ａは、光触媒の粒子形状を観察したＴＥＭ写真である。図２Ａ（ａ）は１０万倍に拡大したＴＥＭ写真であり、図２Ａ（ｂ）は４０万倍に拡大したＴＥＭ写真であり、図２Ａ（ｃ）は図２Ａ（ｂ）に示すＴＥＭ写真においてチタニアおよびシリカの各部分が明確に区別できるように各部分の境界を示す境界線を付記したものである。また、図２Ｂは、光触媒の粒子形状を観察したＳＥＭ写真である。この図２Ａおよび図２Ｂに示すＴＥＭ写真およびＳＥＭ写真は、不定形状のチタニアに不定形状のシリカが担持された複合型の光触媒の粒子形状について観察したものである。なお、図２Ａ（ｂ）および図２Ａ（ｃ）に示すＴＥＭ写真では、光触媒の１つの粒子の粒子形状が観察されており、格子状（指紋状）に観察される部分が不定形状のチタニアを示し、その周囲に存在する雲状に観察される部分が不定形状のシリカを示す。
【００４１】
不定形状の粒子は、球形粒子に比べて凝集粒子の形成度合いが低いので、１つの大きな凝集粒子として振舞うことが抑制され、光の散乱を抑制することができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒の光散乱による白濁を防止することができ、光触媒を実質的に透明とすることができる。これによって、光触媒に対する光の入射光量を大きくすることができるので、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物となる。また、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒の基材表面に対する密着性を向上させることができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒が基材表面から剥離することが抑制可能な光触媒組成物となる。
【００４２】
さらにまた、本実施形態において、混合物分散体生成工程ｓ２では、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）など）から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加するようにしてもよい。これによって、チタニアに、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のドーパントがドーピングされてなる光触媒を含む光触媒組成物を製造することができる。このような光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒体の有機物分解機能、超親水化機能を更に高めることができる。なお、本発明において、ドーパントがドーピングされた光触媒とは、半導体分野における「ドーピング」と同様の定義であり、ドーパントがチタニアの結晶格子の１つに置換されたものであり、チタニアの結晶表面のＴｉ−ＯＨ結合部分に異種物質が吸着されたもの、あるいはチタニアに異種物質が単に混合されたものを指すものではない。
【００４３】
＜第２実施形態＞
図３は、本発明の第２実施形態に係る光触媒組成物の製造方法を示す工程図である。本実施形態の光触媒組成物の製造方法は、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１と、沈殿工程ａ２と、分離工程ａ３と、光触媒組成物生成工程ａ４とを含む。
【００４４】
非晶質チタニア分散体生成工程ａ１では、アルコールに、チタンアルコキシドと酸触媒とを添加して撹拌混合する。これによって、チタンアルコキシドが加水分解されて水酸化チタンが生成されるとともに、該水酸化チタンが重縮合されてチタノキサン結合が形成され、非晶質のチタニアが生成される。このようにして、非晶質のチタニアがアルコールに分散された非晶質チタニア分散体が生成される。
【００４５】
非晶質チタニア分散体生成工程ａ１において、撹拌混合時の温度条件は、チタンアルコキシド、アルコールおよび酸触媒の種類に応じて設定すればよく、たとえば、２０〜４０℃の温度範囲に設定される。また、固形分濃度３０％のチタンアルコキシドと濃度約３４％の酸触媒とアルコールとの混合比は、重量比で、（チタンアルコキシド）：（酸触媒）：（アルコール）＝１：７：９２〜４０：１２：５３に設定される。
【００４６】
チタンアルコキシドとしては、前述の第１実施形態と同様に、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、およびテトラメトキシチタンなどを挙げることができ、これらの中でも酸安定要素があるという理由で、テトライソプロポキシチタンを用いることが好ましい。
【００４７】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、硝酸、酢酸などを挙げることができ、これらの中でも少量で加水分解反応を促進できるという理由で、塩酸を用いることが好ましい。
【００４８】
また、アルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、メタノールなどを挙げることができ、これらの中でもエチル基が酸との安定要素になるという理由で、エタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
沈殿工程ａ２では、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１で生成された非晶質チタニア分散体と、非晶質のシリカがアルコールに分散されたシリカゾルとを、アルカリ水溶液に添加して撹拌混合する。これによって、アルカリ水溶液中において非晶質のチタニアと非晶質のシリカとが接触し、非晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒が生成される。生成された前記光触媒は、アルカリ水溶液中において沈殿する。
【００５０】
沈殿工程ａ２において、撹拌混合時の温度条件は、たとえば、５〜５０℃の温度範囲に設定される。また、シリカゾルの添加量は、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合が、３．０〜４．１モル％となるように設定される。また、固形分濃度約１４％の非晶質チタニア分散体と固形分濃度約２７％のシリカゾルと濃度３０％のアルカリ水溶液との混合比は、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（アルカリ水溶液）＝８．４：０．２７：２７．２〜１２：８．１：２４に設定される。
【００５１】
アルカリ水溶液は、水にアルカリ物質が溶解したものであり、アルカリ物質としては、アンモニア、尿素などを挙げることができ、これらの中でも沈殿速度の制御に優れ、コスト面でも有利であるという理由で、アンモニアを用いることが好ましい。また、シリカゾルに含まれるアルコールとしては、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１において用いたアルコールと同じものを使用する。
【００５２】
分離工程ａ３では、光触媒が沈殿したアルカリ水溶液から光触媒を、遠心分離機などを用いて分離する。このようにして固形分として分離された光触媒は、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１において用いた酸触媒、沈殿工程ａ２において用いたアルカリ水溶液を除去するために、純水などの洗浄液を使用した洗浄操作を繰返し行うことによって洗浄される。
【００５３】
光触媒組成物生成工程ａ４では、分離工程ａ３において固形分として分離された光触媒を、溶媒に添加して撹拌混合する。これによって、光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得ることができる。
【００５４】
光触媒組成物生成工程ａ４において用いられる溶媒としては、不純物が少なく塩素除去性に優れるという理由で、水を用いることが好ましい。
【００５５】
なお、光触媒組成物生成工程ａ４において生成された光触媒組成物に、イソプロピルアミン、トリエチルアミン、アンモニアなどを添加するようにしてもよい。このイソプロピルアミンなどは、光触媒組成物の透明性、分散性を向上させるために添加するものである。また、光触媒組成物に、硝酸、硫酸などを添加するようにしてもよい。この硝酸などは、光触媒組成物の分散性を向上させるために添加するものである。
【００５６】
本実施形態の光触媒組成物の製造方法では、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１において、加水分解および重縮合が完遂された非晶質のチタニアを含む非晶質チタニア分散体を生成し、さらに、光触媒組成物生成工程ａ４において、分離工程ａ３で固形分として一旦分離された光触媒を溶媒中に分散させて光触媒組成物を製造するので、高純度となった光触媒が溶媒中に分散された光触媒組成物を得ることができる。このような本実施形態の光触媒組成物の製造方法によって得られる光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、紫外線（光）透過率に優れた高い光触媒活性を持つ光触媒体となる。したがって、本実施形態の光触媒組成物の製造方法は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物を得ることができる。
【００５７】
また、本実施形態において、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１では、チタンアルコキシドを加水分解することによって、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成することができる。そして、沈殿工程ａ２において、シリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることによって、不定形状のチタニアに不定形状のシリカが担持された複合型の光触媒が含まれた光触媒組成物を製造することができる。光触媒組成物に含まれる光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光の散乱が抑制可能な光触媒となるので、このような光触媒を含む光触媒組成物は、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を製造することが可能な光触媒組成物となる。
【００５８】
さらにまた、本実施形態において、非晶質チタニア分散体生成工程ａ１では、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）など）から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加するようにしてもよい。これによって、チタニアに、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のドーパントがドーピングされてなる光触媒を含む光触媒組成物を製造することができる。このような光触媒組成物を用いて光触媒体を製造した場合、光触媒体の有機物分解機能、超親水化機能を更に高めることができる。
【００５９】
（光触媒体の製造方法）
図４は、本発明の一実施形態に係る光触媒体の製造方法を示す工程図である。本実施形態の光触媒体の製造方法は、前述した第１実施形態または第２実施形態に係る光触媒組成物の製造方法で製造された光触媒組成物を用いて光触媒体を製造する方法である。この光触媒体の製造方法により、図５に示す光触媒体１を製造することができる。図５は、本発明の光触媒体の製造方法により得られる光触媒体の構成を模式的に示す図である。
【００６０】
本実施形態の光触媒体の製造方法で製造される光触媒体１は、基材２と、基材２の表面を被覆するように形成される光触媒層３とを含んで構成され、建築物、乗物および物品などを構成する部材として用いるための、光触媒機能を有するものである。
【００６１】
本実施形態の光触媒体の製造方法は、プレヒート工程ｃ１と、塗布工程ｃ２と、焼成工程ｃ３とを含む。
【００６２】
プレヒート工程ｃ１では、光触媒組成物が塗布される前の基材２を、電気炉、ガス炉、輻射式加熱炉などを用いて加熱することによって、基材２を所定の温度（後述の塗布工程ｃ２で光触媒組成物が塗布されたときに、光触媒組成物中の液体成分が蒸発される程度の温度）に保持する。プレヒート工程ｃ１における加熱温度条件は、光触媒組成物中の液体成分の種類に応じて設定すればよく、たとえば、５０〜２００℃の温度範囲に設定される。
【００６３】
塗布工程ｃ２では、前述した第１実施形態または第２実施形態に係る光触媒組成物の製造方法で製造された光触媒組成物を、所定の温度に加熱された基材２の表面に塗布する。塗布方法としては、スプレーコート、超音波スプレーコート、回転霧化コート、ロールコート、ディッピング、スリットコーター、スピンコートなどを挙げることができる。プレヒート工程ｃ１において所定の温度に加熱された基材２の表面に光触媒組成物を塗布することによって、光触媒組成物中の液体成分が蒸発して乾燥される。
【００６４】
また、基材２の材質としては、たとえば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートなどが挙げられる。具体的には、基材２としては、釉薬層が形成された施釉タイル、窓枠、窓ガラス、浴室用または洗面所用の鏡などの建築物の屋外用・屋内用の部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇などの乗物の窓ガラスなどの部材、眼鏡レンズ、光学レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、歯科用歯鏡、道路鏡などの物品の部材などを挙げることができる。
【００６５】
焼成工程ｃ３では、光触媒組成物が塗布された後の基材２を、電気炉、ローラーハースキルン、シャトルキルンなどの焼成炉、輻射式加熱炉などを用いて焼成することによって、基材２の表面に光触媒層３を形成して、光触媒体１を得る。
【００６６】
焼成工程ｃ３において設定される、焼成温度条件は、塗布工程ｃ２において用いた光触媒組成物の種類によって異なる。焼成温度条件は、前述した第１実施形態に係る光触媒組成物の製造方法で製造された光触媒組成物（以下、「第１光触媒組成物」ということがある）を用いた場合には、２００〜６００℃の温度範囲に設定され、第２実施形態に係る光触媒組成物の製造方法で製造された光触媒組成物（以下、「第２光触媒組成物」ということがある）を用いた場合には、６００〜８００℃の温度範囲に設定される。
【００６７】
第１光触媒組成物を用いた場合と、第２光触媒組成物を用いた場合とを比較すると、第１光触媒組成物を用いた方が、焼成温度を低くすることができる。この理由は、第１光触媒組成物に含まれる光触媒を構成するチタニアは、アナターゼ型の結晶構造を有するものであるので、焼成によって結晶化させる必要がないからである。これに対して、第２光触媒組成物に含まれる光触媒を構成するチタニアは非晶質のチタニアであるので、焼成工程ｃ３における焼成により、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアとなる。
【００６８】
以上のようなプレヒート工程ｃ１、塗布工程ｃ２、および焼成工程ｃ３によって、基材２の表面に光触媒層３が形成された光触媒体１を製造することができる。製造された光触媒体１において、光触媒層３に含まれる光触媒３１は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア３１１に非晶質のシリカ３１２が担持された複合型（以下、「チタニア−シリカ複合型」という）の光触媒である。
【００６９】
チタニア−シリカ複合型の光触媒３１において、チタニア３１１は、所定波長の光（紫外線）が照射されることによって光励起される。チタニア３１１は、所定波長の光によって光励起すると、水が水酸基の形で表面に化学吸着され、その結果、光触媒体１の超親水化機能が発現するものと考えられる。ここで、「超親水」の用語は、水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の親水性（水濡れ性）を意味する。また、チタニア−シリカ複合型の光触媒３１において、シリカ３１２は、光触媒体１の超親水化機能を補助する役割を担うとともに、光触媒３１の透過率を調整する機能を有する。
【００７０】
光触媒体１において、光触媒層３を構成する光触媒３１は、透過率が６８〜８９％であることが好ましい。ここで、光触媒３１の透過率は、光が光触媒３１に照射されたときの光透過率を表し、透過率が高いほど、高い光透過性を示すことになる。この光触媒３１の透過率は、光触媒体１に照射される光の波長によって異なる値を示すが、本発明では、光触媒３１の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値である。また、光触媒３１の透過率は、具体的には、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従って測定されたものであり、光触媒組成物を用いて石英ガラスに光触媒層を形成した試料について、透過率測定装置（自己分光光度計、Ｕ−４０００、株式会社日立製作所製）にて測定されたものである。なお、光触媒層形成前の石英ガラス自身の透過率は、９３％である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
［透過率の異なる光触媒を含む光触媒組成物の製造］
（光触媒組成物Ａ１の製造）
チタンアルコキシドとしてテトライソプロポキシチタン(チタニウムイソプロポキシド)に酢酸を重量比で約１：１を配合し、常温若しくは２０〜３０℃で約１時間撹拌混合して、不定形状の非晶質のチタニアが酢酸中に分散された非晶質チタニア分散体を作製した。次に、固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾル（不定形状の非晶質のシリカが酢酸中に分散された分散液）と、溶媒（水）とを重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．４：７０．６となるように混合して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒（水）中に分散された混合物分散体を得た。この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、２．３２モル％である。次に、混合物分散体を７０〜８０℃の温度下で、約２〜３時間撹拌混合することで、混合物分散体中の非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒（チタニア−シリカ複合型光触媒）を生成し、この生成された光触媒が溶媒（水）中に分散された光触媒組成物を得た。さらに、この光触媒組成物に、イソプロピルアミンを添加して２０〜５０℃の温度下で１〜２時間撹拌混合することでｐＨをアルカリ化して、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ１を得た。この光触媒組成物Ａ１に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が６８％であった。
【００７３】
（光触媒組成物Ａ２の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．２：７０．８となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ２を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、１．１６モル％である。光触媒組成物Ａ２に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が８９％であった。
【００７４】
（光触媒組成物Ａ３の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．３：７０．７となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ３を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、１．７４モル％である。光触媒組成物Ａ３に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６８％と８９％との間の７８％であった。
【００７５】
（光触媒組成物Ａ４の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．７：７０．３となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ４を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、４．１モル％である。光触媒組成物Ａ４に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６８％よりも小さい値の６６％であった。
【００７６】
（光触媒組成物Ａ５の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．１：７０．９となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ５を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、０．５８モル％である。光触媒組成物Ａ５に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、８９％よりも大きい値の９１％であった。
【００７７】
（光触媒組成物Ａ６の製造）
テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）とアナターゼ型チタニアゾル（Ｋ０３、石原産業株式会社製）を使用し、シリカのモル比が約４０％になるようにコーティング溶液を作製し、比較のための従来技術の光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ６を得た。この光触媒組成物Ａ６に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６２％であった。
【００７８】
［光触媒体の製造］
釉薬層が形成された施釉タイルを基材として用い、上記の光触媒組成物Ａ１〜Ａ６を用いて光触媒体を製造した。
【００７９】
（実施例１）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ１を塗布し、その後、５００℃で１５分間焼き付けすることによって、透過率６８％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ１を得た。
【００８０】
（実施例２）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ２を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率８９％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ２を得た。
【００８１】
（実施例３）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ３を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６８％と８９％との間の７８％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ３を得た。
【００８２】
（参考例１）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ４を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６８％よりも小さい値の６６％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ４を得た。
【００８３】
（参考例２）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ５を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が８９％よりも大きい値の９１％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ５を得た。
【００８４】
（比較例１）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ６を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６２％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ６を得た。
【００８５】
［実験結果］
上記のようにして製造した６種の光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、ＪＩＳ−Ｒ１７０１３−１「ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価試験方法−第１部：水接触角の測定」に準じて試験を行い、光照射後の水との接触角を測定した。なお、各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の水との接触角は、接触角測定器（ＤＭ５００型、協和界面科学社製）を用いて測定した。具体的な接触角の測定手順としては、各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の光照射前の水との接触角を測定した後、光源としてブラックライトブルー蛍光ランプを用いて各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の光触媒層側の表面に、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で光を照射し、８時間ごとに水との接触角の時間的変化を測定した。
【００８６】
測定結果を図６に示す。図６は、光触媒体の光照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は光照射時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。また、図６のグラフにおいて、「白丸」のプロットは光触媒体ＡＡ１の測定結果を示し、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「白四角」のプロットは光触媒体ＡＡ３の測定結果を示し、「白三角」のプロットは光触媒体ＡＡ４の測定結果を示し、「黒三角」のプロットは光触媒体ＡＡ５の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００８７】
図６のグラフから明らかなように、透過率が６８％、７８％、および８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３（実施例１〜３）は、透過率が６２％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６（比較例１）に対して、光照射の初期段階において水との接触角が大きく低下することが分かる。
【００８８】
また、図６の実験結果に基づいて、水との接触角の低下速度について検討したのが図７である。図７は、光触媒の透過率と接触角の低下速度との関係を示すグラフである。図７のグラフにおいて、横軸は光触媒の透過率（％）を示し、縦軸は水との接触角の低下速度（°／Ｈｒ）を示す。なお、接触角の低下速度は、光照射前の水との接触角から、光触媒体の超親水化機能発現の基準となる、水との接触角が１０°になるまでの所要光照射時間に基づくものであり、（光照射前の接触角−１０）［°］／所要光照射時間［Ｈｒ］に従って算出される。
【００８９】
図６，７の実験結果より、従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６（比較例１）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．７４［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能（水との接触角が１０°以下となる）が発現するまでに、６４時間程度の長時間を要することが分かる。この理由は、シリカのバインダー成分に紫外線（光）透過が阻害され、均一に光がチタニア粒子表面に到達しないためであるからだと考えられる。
【００９０】
これに対して、透過率が６８％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１を用いて製造された光触媒体ＡＡ１（実施例１）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．０８［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３９時間程度となる。また、透過率が８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ２を用いて製造された光触媒体ＡＡ２（実施例２）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．５１［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３０時間程度となる。また、透過率が７８％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ３（実施例３）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．３８［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３２時間程度となる。また、透過率が６６％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ４を用いて製造された光触媒体ＡＡ４（参考例１）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．８２［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の５６時間程度となる。また、透過率が９１％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ５を用いて製造された光触媒体ＡＡ５（参考例２）は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．９２［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の５０時間程度となる。
【００９１】
特に、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３（実施例１〜３）の実験結果から明らかなように、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物を用いて製造された光触媒体は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．０８〜１．６０［°／Ｈｒ］、好ましくは１．０８〜１．５１［°／Ｈｒ］となり、短時間のうちに超親水化機能が発現される。この理由は、光触媒の透過率が６８〜８９％であることによって、光が均一にチタニア粒子表面に到達し、すばやく光触媒活性が発現するからであると考えられる。
【００９２】
また、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、アセトアルデヒドガス分解性能を測定した。なお、アセトアルデヒドガス分解性能は、アセトアルデヒドガス濃度を４５〜６５ｐｐｍに調整した試験ガスを光触媒体の光触媒塗布試験面に対する気積比が１０．６ｍ２／ｍ３となるようにテドラーバックに充填後、ブラックライトブルー蛍光ランプにて２ｍＷ／ｃｍ２の照度で連続照射し、アセトアルデヒドガス濃度の経時変化を測定した。アセトアルデヒドガス濃度は光音響ガスモニター（１４１２−５型、ＩＮＮＩＶＡ社製）にて５分間隔で測定を行った。アセトアルデヒドガス分解性能の測定結果を図８に示す。
【００９３】
図８は、光触媒体の光照射に伴うアセトアルデヒドガス濃度の経時変化を示すグラフである。図８のグラフにおいて、横軸は光照射時間（分）を示し、縦軸はアセトアルデヒドガス濃度（ｐｐｍ）を示す。また、図８のグラフにおいて、「白丸」のプロットは光触媒体ＡＡ１の測定結果を示し、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「白四角」のプロットは光触媒体ＡＡ３の測定結果を示し、「白三角」のプロットは光触媒体ＡＡ４の測定結果を示し、「黒三角」のプロットは光触媒体ＡＡ５の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００９４】
図８の実験結果より、透過率が６２％の従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６（比較例１）と比較して、透過率が６６〜９１％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ５を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５（実施例１〜３、参考例１，２）は、光照射に伴うアセトアルデヒドガス分解性能が高い状態で維持されていることが分かる。特に、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３（実施例１〜３）は、光照射に伴うアセトアルデヒドガス分解性能がより高い状態で維持されていることが分かる。
【００９５】
また、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、光触媒中のシリカのモル比の透過率に及ぼす影響を検討した。検討結果を図９に示す。図９は、光触媒中のシリカのモル比と光触媒の透過率との関係を示すグラフである。図９のグラフにおいて、横軸は光触媒中のシリカのモル比（モル％）を示し、縦軸は光触媒の透過率（％）を示す。
【００９６】
図９に示す結果より、光触媒中のシリカのモル比が小さくなるにつれて、光触媒の透過率が大きくなることが分かる。すなわち、チタニア−シリカ複合型の光触媒において、シリカは、光触媒体の超親水化機能を補助する役割を担うとともに、光触媒の透過率を調整する機能を有することが分かる。
【００９７】
また、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、光触媒中のシリカのモル比の、密着摩耗性に及ぼす影響を検討した。密着摩耗性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６６３「合成樹脂エマルジョンペイント及びシーラー」の耐洗浄性試験方法に準じて行った。具体的には、光触媒体の表面を豚毛ブラシで擦った（摩耗した）後、表面を水で洗浄し、その後、ブラックライトブルー蛍光ランプを用いて光触媒体の表面に、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で１９２時間光を照射し、更に表面を清浄化するとともに活性化処理した後、水との接触角の測定を行った。密着摩耗性についての検討結果を図１０および図１１に示す。
【００９８】
図１０は、光触媒体における摩耗回数と接触角との関係を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、横軸は光触媒体に対する密着摩耗回数（回）を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。また、図１０のグラフにおいて、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００９９】
図１０に示す結果より、従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６（比較例１）は、摩耗回数が多くなるにつれて水との接触角が大きくなってしまう。すなわち、光触媒体ＡＡ６では、摩耗回数が多くなるにつれて光触媒層が摩耗して剥離され、超親水化機能が失われる。このことより、光触媒体ＡＡ６は、優れた密着摩耗性を有していないことが分かる。
【０１００】
これに対して、光触媒体ＡＡ２（実施例２）は、摩耗回数が多くなっても水との接触角がほとんど変化しない。すなわち、光触媒体ＡＡ２では、摩耗回数が多くなっても光触媒層が摩耗して剥離することなく、超親水化機能が保持される。このことより、光触媒体ＡＡ２は、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【０１０１】
図１１は、光触媒体における密着摩耗性を示すグラフである。図１１のグラフにおいて、横軸は光触媒体の種類を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。なお、図１１では、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の実験結果以外に、光触媒体ＳＳ１についての実験結果も示している。この光触媒体ＳＳ１は、以下のようにして製造されたものである。
【０１０２】
光触媒体ＳＳ１を製造するにあたり、まず、非晶質チタニア分散体にシリカゾルを混合しないこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、アナターゼ型の結晶構造を有する不定形状のチタニアからなる光触媒が溶媒（水）中に分散された光触媒組成物Ｓ１を得た。このようにして得られた光触媒組成物Ｓ１に含まれる光触媒は、シリカが担持されていないものであり、光触媒中のシリカのモル比が「０モル％」である。
【０１０３】
次に、施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ｓ１を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、光触媒体ＳＳ１を得ることができる。
【０１０４】
図１１に示す結果より、従来技術の光触媒（シリカのモル比＝４０モル％）を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６（比較例１）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．５８°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が３７．８°となり、超親水化機能が失われ、優れた密着摩耗性を有していないことが分かる。
【０１０５】
これに対して、光触媒組成物Ａ１（光触媒中のシリカのモル比＝２．３２モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ１（実施例１）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．７°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ２（光触媒中のシリカのモル比＝１．１６モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ２（実施例２）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が６．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が９．４°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ３（光触媒中のシリカのモル比＝１．７４モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ３（実施例３）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が３．９°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．３°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【０１０６】
また、光触媒組成物Ａ４（光触媒中のシリカのモル比＝４．１モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ４（参考例１）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が６．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が７．２°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ５（光触媒中のシリカのモル比＝０．５８モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ５（参考例２）は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が３．９°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が９．１°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。さらにまた、光触媒組成物Ｓ１（光触媒中のシリカのモル比＝０モル％）を用いて製造された光触媒体ＳＳ１は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．５°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．９°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【０１０７】
光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１は、光触媒体ＡＡ６と比較して、光触媒中のシリカのモル比が極めて小さいけれども、優れた密着摩耗性を有する。このことより、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１において、シリカは、基材と結着させるバインダーとして機能するものではないと推測される。
【０１０８】
光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１が優れた密着摩耗性を有しているのは、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１において光触媒が、不定形状のチタニアおよびシリカによって構成されているからであると考えられる。すなわち、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒の基材表面に対する密着摩耗性を向上させることができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  光触媒体
２  基材
３  光触媒層
３１  光触媒
３１１  チタニア
３１２  シリカ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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