(57)【要約】【課題】オーバーハング乃至逆テーパー凹凸構造は、基材に超撥油性を与えるには有効であるが、このような形状を作製するには、上記手法では基材に単結晶シリコンを用いなければならないといった制約を受けること、工程が煩雑であるなどの問題点がある。従って、超撥油性表面を作製できても応用できる範囲が限定されてしまうといった課題がある。【解決手段】基材と、前記基材表面に球面側にて接着されている半球状微粒子と、前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を備えた撥油性積層体とする。このような撥油性積層体は、少なくとも、基材に球状微粒子を接着する工程と、前記球状微粒子の一部を除去し半球状微粒子とする工程と、前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする撥油性積層体の製造方法により得ることができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材表面に球面側にて接着されている半球状微粒子と、前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を備えた撥油性積層体。
【請求項２】
少なくとも
基材に球状微粒子を接着する工程と、
前記球状微粒子の一部を除去し半球状微粒子とする工程と、
前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする撥油性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記球状微粒子の一部を除去し半球状微粒子とする工程は、イオンミリングによることを特徴とする請求項２記載の撥油性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥油性を発揮する表面を備えた積層体に関し、特に、逆テーパー凹凸構造を備えることによって超撥水・超撥油性表面を有する積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、金属、プラスチックなどの固体に対して、撥水性の機能を付与すると利用価値が高まる。例えば自動車のフロントガラスに撥水性が付与されれば、雨粒をはじき視界を良好にするといった効果が得られる。
【０００３】
物質表面のはじきやすさを示す指標として接触角という考え方がある。すなわち、表面に水滴や油滴を置いたときに、液滴と表面とが接触する角度である。一般に、接触角が９０度以上の表面は撥水性表面、撥油性表面と呼ばれる。また、接触角が１５０°以上の表面は超撥水性表面、超撥油性表面と呼ばれ利用価値も高くなる。
【０００４】
固体表面に撥水性、撥油性を持たせる方法としては、表面エネルギーが低いシリコーン系、フッ素系化合物で固体表面を構成することが必要であり、さらに固体表面の微細な凹凸構造が組み合わさることで、より高い撥水性、撥油性を持たせることが可能となる。
【０００５】
現状では、撥水性に関する技術は広く開発・実用化が進められているが、撥油性に関してはあまり行われていない。これは、水と比較して低表面エネルギーである油は、あらゆる表面に濡れやすく難易度が高いためである。接触角１５０°を超える超撥油性表面となると実現可能な技術はさらに限られる。
【０００６】
超撥油性表面形成のためには単なる凹凸構造では不可能である。超撥油性表面を形成するためには特許文献１のように表面粗さ６００ｎｍ以上の凹凸構造を形成することや、凹凸構造の形状を制御しオーバーハング乃至逆テーパーな凹凸構造をとることが必要であると考えられている。また、オーバーハング乃至逆テーパーな構造を形成するには、現状では特許文献２のようにリソグラフィと異方性エッチングや反応性イオンエッチングを組み合わせた手法によって作製するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７３３６号公報
【特許文献２】特公２００６−５１０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
凹凸構造の形状制御によって超撥油性表面を形成しようとする場合、オーバーハング乃至逆テーパー凹凸構造を作製するには、上記手法では基材に単結晶シリコンを用いなければならないといった制約を受けること、工程が煩雑であるなどの問題点がある。従って、超撥油性表面を作製できても応用できる範囲が限定されてしまうといった課題がある。
【０００９】
本発明はリソグラフィ、異方性エッチング等の技術を用いずにオーバーハング乃至逆テーパー構造を作製することで、幅広い範囲の材料で超撥油表面を作製することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために成された第一の発明は、基材と、前記基材表面に球面側にて接着されている半球状微粒子と、前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を備えた撥油性積層体である。
また、上記課題を解決するために成された第二の発明は、少なくとも、基材に球状微粒子を接着する工程と、前記球状微粒子の一部を除去し半球状微粒子とする工程と、前記基材及び前記半球状微粒子を被覆するコーティング膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする撥油性積層体の製造方法である。
さらに、上記撥油性積層体の製造方法に関して、前記球状微粒子の一部を除去し半球状微粒子とする工程は、イオンミリングによることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られる構造体は逆テーパー凹凸構造を有し、かつ低表面エネルギーであることから超撥水性、超撥油性を示し、従来の製造方法よりも広範囲の材料に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の撥油性積層体で用いる基材を示す断面図である。
【図２】本発明の撥油性積層体の製造工程の１段階を示す断面図である。
【図３】本発明の撥油性積層体の製造工程の１段階を示す断面図である。
【図４】本発明の撥油性積層体の一例の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の撥油性積層体の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
（撥油性積層体）
本発明の撥油性積層体５は例えば図５に示すように、基材１、接着層２´、半球状微粒子３´、コーティング膜４を備えている。このような撥油性積層体の表面は、水に対してだけでなく、油に対しても１５０°を超える高い接触角を示すことができる。
【００１４】
（基材）
基材は本発明を特徴づける半球状微粒子を担持する層であり、板状もしくはフィルム状が好ましい。表面が平滑であれば材料は特に限定されず、フィルム状または板状の基材に表面加工や表面処理、他の層の形成などをしてもよい。
例えばガラス、金属、各種プラスチック、シリコンの単体またはこれらの複合材料・積層材料を任意で用いることができる。
【００１５】
（球状微粒子）
本発明の撥油性積層体を構成する半球状微粒子は、球状微粒子を削ることで得られる。
本発明で用いることのできる球状微粒子は、ほぼ球状であればよく、多少の歪みは許容される。また、楕円球状であってもよい。粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、粒径が均一であることが好ましい。
粒径の測定方法としては、塗布前の球状微粒子をレーザー回折・散乱法、沈降法による粒度測定分布など、一般に用いられる粒度分布測定装置を用いて測定する。もしくは、塗布後の試料の測定にはＳＥＭを用いて、任意に選んだ２０個の球状微粒子の粒径を測定し、その平均値とする。許容されるバラツキは、標準偏差σ＝平均粒径の２０％である。
本発明で使用できる球状微粒子としては、綜研化学社製の商品名「ＭＸシリーズ」を挙げることができる。
材質としては、シリカ、石英、アルミナ、酸化鉄等の無機物や、ポリスチレン等の高分子微粒子のいずれでもよい。基材上に一面に敷き詰めるように並べ、接着できること、また、その後の工程で上半分を均一に削れることが求められる。
【００１６】
（球状微粒子の接着）
球状微粒子を基材に接着する方法としては、球状微粒子あるいは基材そのものに接着性を持たせる方法が考えられ、たとえば熱融着によるものが考えられるが、制御が難しいため、接着剤を使用するとよい。
球状微粒子を基材に接着する接着剤は、微粒子と基材との材料によって任意に選択することができる。
接着剤を用いて球状微粒子を基材に接着する方法としては、まず基材に一面に接着剤をするか、一様に接着剤による接着層を形成し、この上に球状微粒子が一層となるように（例えば、表面全体に球状微粒子を行き渡らせ、その後過剰な粒子を振動等与えて取り除く）配置する方法と、接着剤（バインダー）と球状微粒子を混合して塗液とし、これを基材上に一定の厚みで塗布する方法を挙げることができる。
【００１７】
球状微粒子は、基材上に一面に配置されていることが好ましい。その配列に規則性は必須ではないが、球状微粒子同士は互いに適度な間隔で配置されていることが好ましい。この間隔は、球状微粒子の粒径の３倍以上１０倍以下であることが好ましく、かつ、いずれの粒径であっても５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。球状微粒子の間隔は、塗布後の試料についてＳＥＭ観察をすることで評価することができる。観察領域内から球状微粒子をランダムに２０個選択し、それぞれの微粒子の半径２５μｍの範囲に他の球状微粒子が存在するかを評価する。他の球状微粒子が存在する場合は球状微粒子の中心間の距離を測定し、その平均を間隔として算出する。
【００１８】
（球状微粒子の一部除去）
基材に接着された球状微粒子の一部を除去し、半球状とする方法には、化学的除去と物理的除去が挙げられる。
除去方法は球状微粒子及び基材と、接着剤を用いた場合には接着剤の材料によって選択することができる。
化学的除去としては、エッチングを挙げることができ、球状微粒子が金属またはその化合物である場合に特に好ましく用いることができるが、サイドエッチングの制御が難しい。
物理的除去としては、レーザーの照射やブラスト、研磨等を挙げることができる。球状微粒子が無機物や有機物である場合に好ましく用いることができ、同じ方向からの除去（削除）に向いている。特にレーザー照射は球状微粒子の接着部分にかかる負担が小さく好ましい。特に精密に除去範囲を決定できるイオンミリングを好ましく挙げることができる。
【００１９】
（コーティング膜）
基材に接着された後半球状となった球状微粒子と、基材表面とは、そのままであっても半球状微粒子の逆テーパー形状により液体をはじく性質を備えるが、特に超撥油とするためには表面エネルギーが低い物質でコーティング膜を形成することが好ましい。このようなコーティング膜を形成する物質としては、フッ素化合物を好ましく挙げることができる。また、そのコーティング方法としては半球状微粒子が埋没しない方法を選択する必要がある。これらの条件を満たすものとして、例えば、フルオロアルキルシランによる単分子膜の形成を挙げることができる。
フルオロアルキルシランの単分子膜を半球状微粒子及び基材の表面（以下、単に表面と記載する場合がある）に形成するためには、前処理として酵素を含むプラズマで表面処理を行いフルオロアルキルシランとの化学結合基を付与しなければならない。その後、半球状微粒子を備えた基材全体を有機溶媒で０．１ｗｔ％に溶解したフルオロアルキルシラン溶液に常温で２時間以上浸漬し、次ぐリンス工程において、表面に残った余分なフルオロアルキルシラン分子を洗い流す。最後に、半球状微粒子を備えた基材を空気中で５時間以上放置して、表面に結合したフルオロアルキルシラン分子同士を結合させて、単分子膜を形成する。
【００２０】
（撥油性積層体の製造方法）
次に、本発明の撥油性積層体の製造方法について述べる。
まず、基材１を用意する（図１）。
また、接着剤２（バインダー）に球状微粒子３を混合し、よく攪拌して均一に分散させ、球状微粒子分散液を調整する。この際、接着剤２に対して球状微粒子３の量を調整し、塗布時に球状微粒子が半分以上バインダーから露出するようにする。
この球状微粒子分散液を基材１に塗布し、乾燥させて、基材１上に接着層２´を介して球状微粒子３を固着させる（図３）。このとき、球状微粒子３が基材１に固着しつつ、その形状がバインダーから露出するように、接着剤（バインダー）の濃度を調整する。
【００２１】
基材１上に固着された球状微粒子３の上半分を除去する（図４）。例えば、イオンミリング装置により、上記球状微粒子の上部５０％以上を削り半球状微粒子３´とする。その後、イオンミリング処理面を酸素プラズマ装置にかけて、表面改質を行う。
【００２２】
その後、半球状微粒子３´形成面をコーティング膜４で覆う。例えば、フルオロクロロシランをシクロヘキサンで０．１％に希釈した溶液に試料を１０分間浸漬し、最表面をフッ素含有シラン分子で覆って、本発明の撥油性積層体を得る。
【実施例】
【００２３】
まず、基材となるアクリル樹脂上に球状微粒子として粒径１０μｍであるシリカ微粒子を含有したアクリル樹脂を主成分とする接着剤（バインダー）を塗布した。このとき、塗布後のシリカ微粒子全長の６０％以上がバインダーからはみ出た状態で固着されるように、バインダーに対するシリカ微粒子の量を調節した。バインダーを硬化して接着層とした後、基材に固着した球状微粒子をイオンミリング装置にかけて、球状微粒子の上部５０％以上を削り半球状にした。次いで、イオンミリング処理面を酸素プラズマ装置にかけて、表面改質を行った。最後にフルオロクロロシランをシクロヘキサンで０．１％に希釈した溶液に半球状微粒子が固着した基材を１０分間浸漬し、半球状微粒子及び接着層表面をフッ素含有シラン分子で被覆し、本発明の撥油性積層体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のように、本発明によればリソグラフィ、異方性エッチングによる製造手法と比較して、広範囲な材料を基材として超撥油表面を形成可能である。
【符号の説明】
【００２５】
１…基材
２…接着剤
２´…接着層
３…球状微粒子
３´…半球状微粒子
４…コーティング膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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