(57)【要約】【課題】簡便かつ工業的に有利な方法で、コロイド結晶粒子を形成できる、コロイド結晶粒子の製造方法を提供する。【解決手段】コロイド結晶粒子の製造方法は、プロトン性媒体と前記プロトン性媒体に分散した微粒子とを含むプロトン性分散液を、前記プロトン性媒体よりも低揮発性で、前記プロトン性媒体に対して非相溶性の疎水性媒体中に分散させて、前記プロトン性分散液が前記疎水性媒体中に分散した分散体を得る工程（A）、および前記分散体を加熱して、前記プロトン性媒体を除去することにより、前記微粒子が凝集したコロイド結晶粒子を前記疎水性媒体中に生成させる工程（B）、を含む。【選択図】図１
2014206617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性媒体と前記プロトン性媒体に分散した微粒子とを含むプロトン性分散液を、前記プロトン性媒体よりも低揮発性で、前記プロトン性媒体に対して非相溶性の疎水性媒体中に分散させて、前記プロトン性分散液が前記疎水性媒体中に分散した分散体を得る工程（A）、および
前記分散体を加熱して、前記プロトン性媒体を除去することにより、前記微粒子が凝集したコロイド結晶粒子を前記疎水性媒体中に生成させる工程（B）、を含むコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（A）において、前記分散体が、前記プロトン性分散液と、前記疎水性媒体とを混合し、混合物を撹拌することにより得られる、請求項１に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（A）において、前記プロトン性分散液に含まれる前記微粒子の量が、１〜５０質量％である、請求項１または２に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（A）において、前記疎水性媒体１００質量部に対する、前記プロトン性分散液の量が、０．１〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項５】
前記プロトン性媒体が少なくとも水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子が、無機酸化物および樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性媒体が、長鎖炭化水素部位を含む有機系オイル、およびシリコーンオイルからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（B）において、前記加熱の温度が、８０〜１５０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコロイド結晶粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、コロイド結晶粒子。
【請求項１０】
平坦面を有さない、請求項９に記載のコロイド結晶粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド粒子が規則的に配列したコロイド結晶粒子、およびその製造方法に関し、より詳しくは、コロイド結晶粒子の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド結晶は、ナノサイズからミクロンサイズの粒径を有する微粒子（コロイド粒子）が規則的に配列したものである。可視光の波長に近い粒径を有するコロイド粒子が、規則的に密に配列することにより、コロイド結晶では、可視光領域の光線を選択的に反射するBragg反射が起こる。コロイド結晶は、このような特異な光学特性を有することから、フォトニック結晶とも呼ばれている。また、自然界では、オパールがフォトニック結晶の性質を有することが知られているため、コロイド結晶は人工オパールと呼ばれる場合もある。
【０００３】
コロイド結晶は、一般に、分散媒にコロイド粒子が分散した分散液を乾燥させて、分散媒を除去することにより形成される。分散媒を除去する際に、分散液が徐々に濃縮され、コロイド粒子が規則的に配列することにより、コロイド結晶が形成される。
【０００４】
例えば、特許文献１では、微粒子を含む分散液を２つの基板間に挟まれた空間に充填させ、この空間内で、微粒子を三次元的に配置することにより、膜状のコロイド結晶を形成する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、平板上に、シリカ粒子を含む分散液の液滴を配置し、乾燥させることにより、シリカ粒子を凝集させて、粒子状のコロイド結晶を形成することが開示されている。
【０００６】
非特許文献１には、シリカ粒子を含むエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ETPTA）の懸濁液の液滴を、界面活性剤を含む水の流れに注入して、球状にし、紫外光を照射して重合させることにより球状のコロイドフォトニック結晶を形成することが開示されている。非特許文献１には、このようにして得られる、ETPTAのマトリックスにシリカ粒子が埋め込まれた粒子を、さらに、フッ化水素溶液でエッチング処理することにより、多孔質フォトニックボールを形成することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３３５９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６３３５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Advanced Materials 2008, 20, pp1649-1655
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、コロイド結晶は、基本的に、コロイド粒子を含む分散液の濃縮および乾燥により形成されるため、特許文献１のように膜状に形成するのは比較的容易であるが、粒状などの三次元的形状に形成するのは難しい。特許文献２の方法では、コロイド結晶粒子が得られるものの、必要な粒子の数だけ、平板上に液滴を形成する必要があるため、大量の粒子の製造には適さない。また、特許文献２の方法では、平板上で粒子形成を行う必要があるため、平坦面が形成され、球状粒子などの表面が滑らかな曲面だけで形成された粒子を形成できない。
【００１０】
非特許文献１の方法では、単分散の球状粒子が得られやすいものの、得られる粒子では、シリカ粒子が、ETPTAの重合体に分散した状態となる。また、非特許文献１の方法では、１つ１つの粒子を、注入などによる液滴から形成するため、効率が悪く、しかも特殊な装置を必要とする。そのため、このような方法は、工業的に大量の粒子を形成するのには適しておらず、コロイド結晶粒子を製造できても、コストが極めて高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的の１つは、簡便かつ工業的に有利な方法で、コロイド結晶粒子を形成できる、コロイド結晶粒子の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の一局面は、プロトン性媒体と前記プロトン性媒体に分散した微粒子とを含むプロトン性分散液を、前記プロトン性媒体よりも低揮発性で、前記プロトン性媒体に対して非相溶性の疎水性媒体中に分散させて、前記プロトン性分散液が前記疎水性媒体中に分散した分散体を得る工程（A）、および前記分散体を加熱して、前記プロトン性媒体を除去することにより、前記微粒子が凝集したコロイド結晶粒子を前記疎水性媒体中に生成させる工程（B）、を含むコロイド結晶粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の他の一局面は、上記の製造方法により得られる、コロイド結晶粒子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微粒子およびプロトン性媒体を含む分散液を、疎水性媒体中に分散させることにより液滴を形成し、この液滴から、コロイド結晶粒子を形成できる。つまり、極めて簡便な方法で、一度に大量のコロイド結晶粒子を得ることができる。よって、本発明では、低コストでコロイド結晶粒子を得ることができることとなり、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るコロイド結晶粒子の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例１のコロイド結晶粒子の実態顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のコロイド結晶粒子の実態顕微鏡写真である。
【図４】実施例３のコロイド結晶粒子の実態顕微鏡写真である。
【図５】実施例４のコロイド結晶粒子の実態顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】実施例１のコロイド結晶粒子の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２のコロイド結晶粒子の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例３のコロイド結晶粒子の表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例４のコロイド結晶粒子の表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例１のコロイド結晶粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例２のコロイド結晶粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３のコロイド結晶粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例４のコロイド結晶粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】紫外可視光分光光度計による実施例４のコロイド結晶粒子の反射スペクトルである。
【図１６】紫外可視光分光光度計による比較例１の粒子の反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のコロイド結晶粒子の製造方法は、
プロトン性媒体とプロトン性媒体に分散した微粒子とを含むプロトン性分散液を、プロトン性媒体よりも低揮発性で、プロトン性媒体に対して非相溶性の疎水性媒体中に分散させて、プロトン性分散液が疎水性媒体中に分散した分散体を得る工程（A）、および
分散体を加熱して、プロトン性媒体を除去することにより、微粒子が凝集したコロイド結晶粒子を前記疎水性媒体中に生成させる工程（B）、を含む。
【００１７】
従来の方法で、コロイド結晶粒子を製造するには、微粒子を含む液滴を注入や滴下により形成し、この液滴を硬化させたり、乾燥させたりすることにより、微粒子を配列させる必要がある。つまり、コロイド結晶粒子を１粒ずつ作製する必要がある。また、コロイド結晶粒子を、球状などの滑らかな曲面だけを有するような形状にする場合には、特殊な装置が必要である。そのため、従来の方法では、工業的に大量の粒子を低コストで製造することは困難である。
【００１８】
また、スプレードライにより球状粒子を形成する方法も知られているが、スプレードライでは、瞬時に分散媒が蒸発するため、微粒子が規則的に配列し難くなる。その結果、表面の光沢が損なわれたり、所望の光学特性が得られなかったりする。スプレードライで形成した粒子では、粒径が大きくなると、特に、表面の光沢が損なわれやすくなる。
【００１９】
一方、本発明では、上記工程（A）により、微粒子およびプロトン性媒体を含む分散液（単に、プロトン性分散液とも言う）を、疎水性媒体中に分散させるという極めて簡便な操作により、一度に大量の液滴を形成できる。また、工程（B）により、疎水性媒体中に液滴が保持された状態で加熱するだけで、液滴からコロイド結晶粒子を形成できる。そのため、極めて簡便な方法で、一度に大量のコロイド粒子を得ることができる。また、撹拌および加熱などの操作が必要となるだけであり、特殊な装置を必要としない。よって、本発明の製造方法は、非常に低コストで大量のコロイド結晶粒子を製造できるため、工業的に極めて有利である。
【００２０】
また、工程（B）では、疎水性媒体中で、液滴に含まれるプロトン性媒体を除去するため、液滴を常に球状などの滑らかな表面を有する形状に維持した状態で、微粒子の配列が行われることになる。そのため、特許文献２のように、平板上で液滴を乾燥する必要もないため、球状などの滑らかな曲面だけで形成された表面を有するコロイド結晶粒子を、容易に得ることができる。また、疎水性媒体中に液滴を保持した状態で微粒子の配列が進行するため、微粒子が規則的に密に配列し易くなる。そのため、極めて滑らかで、光散乱性が高い表面を有するコロイド結晶粒子を得ることができる。このようなコロイド結晶粒子は、輝きにも優れ、美しい外観を有する。非特許文献１の球状粒子では、ETPTAの重合体のマトリックスにシリカ粒子が分散した状態となっており、また、ETPTAの重合体をエッチングにより除去して形成される粒子は多孔質体である。つまり、本発明で得られるコロイド結晶粒子は、非特許文献１の粒子とは、粒子内のミクロ構造が全く異なる。
【００２１】
以下、本発明の製造方法を、適宜図面を参照しながら、より詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコロイド結晶粒子の製造方法を説明するための模式図である。
予め、プロトン性媒体に分散した微粒子１を含むプロトン性分散液２を準備し、プロトン性媒体よりも低揮発性で、プロトン性溶媒に対して非相溶性の疎水性媒体３とともに、反応槽４に収容する。反応槽４は、撹拌装置５を備えており、プロトン性分散液２と疎水性媒体３とは、撹拌装置５により、反応槽４中で、混合され、撹拌される。この撹拌により、疎水性媒体３中に、プロトン性分散液２が分散した分散体が得られる（工程（A））。分散体では、プロトン性分散液２の液滴６が形成される。このとき、疎水性媒体３とプロトン性分散液２とは、非相溶であるため、液滴６は、表面張力により、ほぼ球状の形状を有することとなる。
【００２２】
そして、疎水性媒体３中で液滴６が保持されている状態で、反応槽４中の分散体を、ヒーター８で加熱する（工程（B））。加熱は、液滴６に含まれるプロトン性媒体を気化により除去できる程度の温度および時間実施される。加熱により液滴６からプロトン性媒体が徐々に除去されるにつれて、液滴６中で微粒子１が配列する。プロトン性媒体の除去が進むにつれて、液滴６のサイズは小さくなる。プロトン性媒体が除去されると、最終的に、微粒子１が規則的に密に配列した状態で凝集したコロイド結晶粒子７が疎水性媒体３中に生成する。
【００２３】
（工程（A））
工程（A）では、疎水性媒体中に、プロトン性分散体を分散させることにより、プロトン性分散体の液滴を形成する。液滴は、疎水性媒体中に、プロトン性媒体および微粒子を別々に添加し、混合することにより形成してもよいが、予め、プロトン性媒体に微粒子が分散したプロトン性分散液を準備し、このプロトン性分散液を、疎水性媒体中に分散させることが好ましい。プロトン性分散液は、微粒子が、プロトン性媒体中に分散したコロイド溶液である。
【００２４】
プロトン性分散液としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製したものを用いてもよい。プロトン性分散液は、例えば、プロトン性媒体と微粒子とを含む混合物を、撹拌することにより調製できる。
【００２５】
分散体は、少なくとも疎水性媒体の撹拌下で、プロトン性分散体を疎水性媒体中に分散させることにより得ることができる。分散体は、プロトン性分散液と疎水性媒体とを混合し、混合物を撹拌することにより得てもよい。このような方法では、より簡便な方法で多量のコロイド結晶粒子を形成できる。また、疎水性媒体の撹拌下、適度な空孔サイズを有する多孔膜を介してプロトン性分散液を疎水性媒体中に注入することにより分散体を得てもよい。例えば、チューブ状の多孔膜を介して、プロトン性分散液を、撹拌下の疎水性媒体中に圧入することによりプロトン性分散液の液滴を形成し、これにより分散体を形成できる。このような方法では、多量のコロイド結晶粒子を形成し易いことに加え、多孔膜の空孔サイズを調節することにより、液滴のサイズを調節することができるため、コロイド結晶粒子の粒径を制御し易い。
【００２６】
工程（A）において、疎水性媒体（または疎水性媒体およびプロトン性分散液の混合物）の撹拌速度は、所望のサイズの液滴を形成できる範囲で適宜設定でき、例えば、１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｒｐｍである。撹拌時間は、撹拌速度や所望の液滴のサイズなどに応じて、適宜設定でき、例えば、５秒〜２０分、好ましくは３０秒〜１０分または１〜５分である。
【００２７】
工程（A）において、分散体を形成する際の温度は、プロトン性分散液および疎水性媒体のいずれもが液体の状態を維持できる範囲から選択でき、例えば、１０〜７０℃、好ましくは１５〜４０℃であり、経済性および操作性の観点から、室温付近（２０〜３０℃程度）であるのが好ましい。
【００２８】
工程（A）において、分散体の形成は、加圧下で行ってもよいが、大気圧下で行うのが好ましい。また、工程（A）は、使用する微粒子や疎水性媒体の種類、得られるコロイド結晶粒子の種類などに応じて、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気中で行うこともできる。
【００２９】
微粒子は、凝集によりコロイド結晶粒子を形成できればよく、プロトン性媒体および疎水性媒体に溶解しないものであれば、その種類は特に制限されない。微粒子の材料としては、例えば、無機酸化物および樹脂などが例示できる。微粒子は、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００３０】
無機酸化物としては、シリカなどのケイ素酸化物、アルミナなどのアルミニウム酸化物、チタニアなどのチタン酸化物、ジルコニアなどのジルコニウム酸化物、マグネシアなどのマグネシウム酸化物などのセラミックス；酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛などの他の遷移金属酸化物などが例示できる。これらの無機酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
樹脂としては、各種熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂などが使用できる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが例示できる。
【００３２】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン樹脂などの芳香族ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、シアン化ビニル樹脂など）、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース誘導体などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂は、非架橋樹脂および架橋樹脂のいずれであってもよい。
【００３３】
微粒子の材料は、コロイド結晶粒子の用途に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アルカンポリオールなどのポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなど）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのポリスチレン樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ポリオール（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂などを好適に使用できる。なお、アクリル酸、およびメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と総称する。
【００３４】
微粒子の材料のうち、特に、シリカなどのセラミックス；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなど）などを、共重合成分として含むポリスチレン樹脂；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルと、ポリオール（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などのアクリル樹脂などが好ましい。
【００３５】
微粒子を規則的に配列させるには、微粒子をプロトン性媒体中に分散したときに、表面に安定な電気二重層が形成される必要がある。微粒子表面に安定な電気二重層が形成されると、微粒子間に反発力が生じるため、微粒子が一定の間隔で配列し易くなる。電気二重層が形成された状態で、プロトン性媒体が除去されると、微粒子が規則正しく配列された、最密充填構造（六方最密充填構造、立方最密充填構造など）を有するコロイド結晶粒子が得られることになる。
【００３６】
このような電気二重層を微粒子表面に形成するには、微粒子は、その表面に電荷を生成可能な官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの酸素含有基；窒素含有基［例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシアミノ基などのアミノ基または置換アミノ基（アルキル基および／またはアルコキシ基などの置換基を有するアミノ基など）；アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基などのアミド基など］が挙げられる。なお、このような官能基は、微粒子を形成する樹脂やセラミックスなどの骨格に結合したものであるのが好ましい。
【００３７】
上記材料のうち、架橋樹脂やセラミックスを含む微粒子は、プロトン性媒体中に分散させたときに、表面に電気二重層が形成されやすいためか、コロイド結晶粒子内で微粒子が規則的に配列し易くなる。そのため、微粒子の最密充填構造を形成し易い。このような微粒子は、コロイド結晶粒子の表面だけでなく、内部まで、微粒子を隙間なく配列させることができる。
【００３８】
微粒子の材料に、プロトン性媒体中で電荷を生成し易いものが含まれていると、微粒子表面に安定な電気二重層を形成し難い。例えば、微粒子材料の製造過程で、塩などの電荷を生成し易い成分を使用すると、微粒子材料中に残存して、電気二重層の形成を阻害する場合がある。そのため、微粒子材料の製造過程でこのような成分を使用しないことが望ましい。
【００３９】
微粒子は、電気二重層の形成が阻害されない範囲で、他の成分、例えば、活性成分および／または添加剤を含んでもよい。ただし、他の成分は、プロトン性媒体中で、電荷を生成しないような成分であることが好ましい。
【００４０】
微粒子の形状は、特に制限されず、真球、楕円球を含む球状、円柱状、角柱状などであってもよいが、コロイド結晶粒子を形成する際に、微粒子が規則的に配列し易いように、球状であるのが好ましい。球状の微粒子の球形度（真球度）は、例えば、０．９７〜１、好ましくは０．９８〜１、さらに好ましくは０．９９〜１である。
【００４１】
微粒子の粒径は、例えば、１０ｎｍ〜５μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍ（例えば、１０〜１０００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜７００ｎｍ（例えば、１００〜５００ｎｍ）である。微粒子を規則的に配列し易い観点からは、微粒子の粒度分布は単分散であり、粒度分布の幅が狭い方が好ましい。微粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）は、１０％以下であることが好ましく、７％以下または５％以下であることがさらに好ましい。また、コロイド結晶粒子の形成を阻害しない範囲で、粒度分布において複数のピークを有する微粒子の混合物を用いてもよい。
【００４２】
プロトン性媒体は、疎水性媒体に対して非相溶性で、微粒子を分散可能で、かつコロイド結晶粒子の形成を阻害しない範囲で適宜選択できる。プロトン性媒体としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール（炭素数が１〜４の脂肪族アルコールなど）などが例示できる。これらのプロトン性媒体は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
プロトン性媒体は、コロイド結晶粒子の形成を阻害しない範囲で、上記例示の媒体以外の成分、例えば、水溶性非プロトン性有機溶媒、および／または添加剤などを含んでもよい。ただし、プロトン性媒体中に微粒子を分散する際に、安定な電気二重層を形成し易いように、プロトン性媒体中で電荷を生成し難い成分を選択するか、もしくは、少なくとも水を含有するプロトン性媒体を用いることが好ましい。
【００４４】
プロトン性媒体が少なくとも水を含む場合、プロトン性媒体中の水の含有量は、例えば、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であってもよい。電気二重層をより安定に形成する観点からは、プロトン性媒体を水のみで構成することが好ましい。
【００４５】
安定な電気二重層を形成するためには、プロトン性媒体に使用する水は、できるだけ電荷を含まず、電気伝導度が低いことが好ましい。また、プロトン性媒体に使用する水は、できるだけ中性に近いことが好ましい。
【００４６】
プロトン性媒体に使用する水の電気伝導度は、例えば、１０００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２００μＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下（特に、２０μＳ／ｃｍ以下）である。また、水のｐＨは、例えば、６．７〜７．３、好ましくは６．８〜７．２、さらに好ましくは６．９〜７．１である。また、水の２０℃における動粘度は、例えば０．９９０〜１．０２０ｍｍ2／ｓ、好ましくは１．０００〜１．０１０ｍｍ2／ｓである。このような水として、純水、超純水などを使用できる。
【００４７】
工程（A）において、プロトン性分散液に含まれる微粒子の量は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。プロトン性分散液中の微粒子の量がこのような範囲である場合、プロトン性媒体中に、微粒子をコロイド粒子として安定に保持する上で有利であるとともに、次工程で形成される液滴中で、より効果的に微粒子が配列し易くなる。
【００４８】
疎水性媒体は、工程（A）において分散体を形成するためにプロトン性媒体とは非相溶性であり、工程（B）において、プロトン性媒体よりも先に揮発しないように、プロトン性媒体よりも低揮発性である（または沸点が低い）必要がある。このような疎水性媒体としては、一般にオイルに分類されるような媒体、例えば、有機系オイルの他、シリコーンオイルなどの無機系オイルが例示できる。これらの疎水性媒体は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
有機系オイルは、長鎖炭化水素部位を含んでおり、例えば、長鎖炭化水素（パラフィン、オレフィンなど）、長鎖脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、リノール酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸など）、長鎖脂肪酸の誘導体（例えば、グリセリンエステルなどのエステル；アミドなど）、長鎖アルコール（デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコールなどの長鎖脂肪族アルコールなど）などが例示できる。これらの有機系オイルに含まれる長鎖炭化水素部位の炭素数は、例えば、１０以上、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上である。長鎖炭化水素部位の炭素数は、例えば、３２以下または２６以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。有機系オイルは、合成オイルであってもよく、鉱物由来、植物由来および動物由来のいずれであってもよい。
【００５０】
これらの有機系オイルは、プロトン性分散液と混合、撹拌する際に液体であればよく、有機系オイルの融点は、例えば、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下または３０℃以下である。融点が高いと、工程（A）を加熱下で行う必要が生じるため、室温付近で液体である有機系オイルを使用するのが望ましい。
【００５１】
シリコーンオイルは、シロキサン結合数が約２０００以下のポリオルガノシロキサンであり、直鎖状のポリシロキサン骨格を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンは、上記のシロキサン結合として、例えば、メチルシロキサン、ジメチルシロキサンなどのアルキルシロキサン；フェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのアリールシロキサン；メチルフェニルシロキサンなどのアルキルアリールシロキサンなどを有する。これらのポリオルガノシロキサンのうち、ポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンが好ましい。
【００５２】
工程（A）において、プロトン性分散液と疎水性媒体とを撹拌する際に、所望のサイズの液滴を安定に形成する観点から、撹拌時の温度（例えば、２５℃）における疎水性媒体の粘度は、例えば、１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍＰａ・ｓである。
【００５３】
工程（A）において、疎水性媒体１００質量部に対する、プロトン性分散液の量は、例えば、０．１〜８０質量部、好ましくは１〜７５質量部、さらに好ましくは２〜７２質量部である。プロトン性分散液の量が、このような範囲である場合、疎水性媒体中にプロトン性分散液が分散した分散体（Ｗ／Ｏエマルション）が得られ易いため、コロイド結晶粒子の粒径や粒度分布を制御し易くなる。
【００５４】
（工程（B））
工程（B）では、工程（A）で得られた疎水性媒体中にプロトン性分散液の液滴が分散した状態の混合物を、加熱することにより、液滴からプロトン性媒体を除去する。
加熱は、疎水性媒体中で液滴同士が凝集して液滴の形状を維持できない状態にならない限り、必ずしも撹拌下で行う必要はないが、撹拌下で行ってもよい。撹拌速度は、工程（A）と同様の範囲から選択できる。
【００５５】
加熱温度は、プロトン性媒体を気化または蒸発させることができる範囲から適宜選択でき、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃である。このような温度でプロトン性媒体を除去する場合、液滴からプロトン性媒体が急激に除去されるのを抑制できるため、微粒子が規則的に配列し易くなる。
【００５６】
加熱は、減圧下で行ってもよいが、プロトン性媒体が急激に除去されるのを抑制する観点から、大気圧下で行うことが好ましい。また、加熱時間は、例えば、１０分〜４時間、好ましくは０．５〜２時間である。
【００５７】
このようにして得られるコロイド結晶粒子は、微粒子が規則的に密に配列した構造を有している。一般に、コロイド結晶は、隣接する微粒子間の距離が離れた状態の非接触型コロイド結晶と、隣接する微粒子同士が接触した状態の接触型コロイド結晶とに分かれる。上記の方法により得られるコロイド結晶粒子は、接触型コロイド結晶である。
【００５８】
本発明のコロイド結晶粒子は、上記のように、疎水性媒体中に分散した、疎水性媒体とは非相溶性のプロトン性分散液の液滴から形成される。そのため、コロイド結晶粒子は、表面が滑らかな曲面だけで形成されており、特許文献２の方法で必然的に形成されるような、基材と接触の接触部分に対応する平坦面を有さない。
本発明のコロイド結晶粒子は、好ましくは、真球、楕円球などの球状である。コロイド結晶粒子の球形度（真球度）は、例えば、０．９８〜１、好ましくは０．９９〜１である。
【００５９】
コロイド結晶粒子では、工程（B）により、微粒子が規則正しく配列するため、微粒子が、隣接する微粒子間にはほとんど隙間がない状態で、高度に密に充填される。
コロイド結晶粒子において、最密充填構造は、粒子の表層部および内部のいずれにも形成されるが、特に表層部では、微粒子が規則正しく配列し易いため、最密充填構造が形成されやすい。
コロイド結晶粒子は、表層部において、微粒子が規則正しく配列しやすいため、表面が滑らかで、光散乱性に優れており、美しい干渉色を観察することができる。一方、同じ微粒子を用いてスプレードライにより得られる粒子は、表面に凹凸が形成され易く、スプレードライでは、干渉色を示す粒子は得られにくい。
【００６０】
工程（B）において、疎水性媒体中に形成されたコロイド結晶粒子は、通常、疎水性媒体から、濾過などにより分離される。分離されたコロイド結晶粒子は、疎水性媒体と相溶性で揮発性の比較的高い有機溶媒を用いて洗浄され、乾燥され、回収される。有機溶媒としては、疎水性媒体の種類に応じて適宜選択でき、例えば、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）などのジアルキルケトン、２−プロパノールなどのＣ3-6アルコールなどが例示できる。
【００６１】
コロイド結晶粒子の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径Ｄ50（平均粒径）は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜２５０μｍまたは７０〜２００μｍである。
【００６２】
本発明の実施形態では、粒度分布に幅があるコロイド結晶粒子を得ることができるとともに、粒度分布が単分散であるコロイド結晶粒子を得ることもできる。例えば、プロトン性分散液と、疎水性媒体とを混合することにより、分散体を形成する場合、粒度分布に幅があるコロイド結晶粒子が得られ易い。このようなコロイド結晶粒子の粒度分布において、累積体積が９０％となる粒径Ｄ90と累積体積が１０％となる粒径Ｄ10との比Ｄ90／Ｄ10は、例えば、１．５〜８、好ましくは１．７〜６、さらに好ましくは１．９〜５である。また、多孔膜を介してプロトン性分散液を疎水性媒体中に注入することにより分散体を形成する場合、粒度分布が単分散であるコロイド結晶粒子が得られ易い。
【００６３】
このようなコロイド結晶粒子は、球状などの整った形状を有しており、光散乱性などの光学特性に優れる美しい外観を有する。そのため、様々な用途に使用できる。特に、塗料などに添加して使用したり、樹脂と混合したりして、樹脂成形品として用いると、コロイド結晶粒子の優れた外観特性を有効に活用できるため有利である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
製造例１（非架橋ポリスチレンの球状微粒子）
攪拌機、温度計および還流式冷却器を取り付けたフラスコに、蒸留水９００質量部、スチレンモノマー９０質量部、およびアクリル酸１０質量部を入れ、撹拌下、触媒としてのペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）を滴下しながら、重合を行うことにより、非架橋ポリスチレン（ＰＳ）の微粒子を生成させた。
得られた微粒子を、ＳＥＭで観察したところ、ほぼ単分散の球状粒子（粒径２１０ｎｍ）であった。また、微粒子のＴｇは１０５℃であった。
【００６６】
製造例２（架橋ポリスチレンの球状微粒子）
スチレンモノマーの量を８５質量部に変更するとともに、アクリル酸に代えて、１，４−ブタンジオールジアクリレート９質量部およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ）６質量部を用いる以外は、製造例１と同様にして、重合を行うことにより架橋ＰＳの微粒子を生成させた。
ＳＥＭ観察の結果、得られた微粒子は、ほぼ単分散の球状粒子（粒径２８０ｎｍ）であった。また、Ｔｇは観察されなかった。
【００６７】
製造例３（架橋ポリメタクリル酸メチルの球状微粒子）
スチレンモノマーに代えて、メタクリル酸メチル８４．８質量部を用いるとともに、アクリル酸に代えて、エチレングリコールジメタクリレート９．２質量部およびＡ−ＴＭＭＴ６質量部を用いる以外は、製造例１と同様にして、重合を行うことにより、架橋ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）の微粒子を生成させた。
ＳＥＭ観察の結果、得られた微粒子は、ほぼ単分散の球状粒子（粒径２４０ｎｍ）であった。また、Ｔｇは観察されなかった。
【００６８】
実施例１
製造例１で得られた非架橋ＰＳの球状微粒子を、純水（電気伝導度：１７μＳ／ｃｍ、ｐＨ：７、粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ）中に分散させることにより、水分散液（微粒子の含有量：２０質量％）を調製した。
【００６９】
疎水性媒体としてのシリコーンオイル１００質量部に対して、水分散液７０質量部を添加して、室温で、３００ｒｐｍの撹拌速度にて、３分間撹拌した。撹拌により、シリコーンオイル中に水分散液の液滴が分散した分散体が得られた。次いで、得られた分散体を、３００ｒｐｍの撹拌下で、９０℃に昇温し、９０℃で３時間加熱した。この加熱により、液滴に含まれる水分が除去され、シリコーンオイル中に、非架橋ＰＳの球状微粒子が凝集したコロイド結晶粒子が生成した。
【００７０】
得られた混合物を冷却し、コロイド結晶粒子をシリコーンオイルから分離し、２−プロパノールで洗浄し、乾燥することにより、コロイド結晶粒子を回収した。コロイド結晶粒子の収率は、ほぼ１００％であった。
得られたコロイド結晶粒子の粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所、ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定したところ、Ｄ50は１３７．０μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は２．１であった。
【００７１】
実施例２
非架橋ＰＳの球状微粒子に代えて、製造例２で得られた架橋ＰＳの球状微粒子を用いた。また、分散体の加熱温度を１３０℃に変更するとともに、加熱時間を１時間に変更した。これら以外は、実施例１と同様にしてコロイド結晶粒子を形成した。
【００７２】
得られた混合物を、冷却し、コロイド結晶粒子をシリコーンオイルから分離し、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、乾燥することにより、コロイド結晶粒子（収率：ほぼ１００％）を回収した。コロイド結晶粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｄ50は１１０．４μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は３．８であった。
【００７３】
実施例３
架橋ＰＳの球状微粒子に代えて、製造例３で得られた架橋ＰＭＭＡの球状微粒子を用いる以外は、実施例２と同様にしてコロイド結晶粒子を形成し、回収した（収率：ほぼ１００％）。コロイド結晶粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｄ50は８８．１μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は４．３であった。
【００７４】
実施例４
架橋ＰＳの球状微粒子に代えて、二酸化ケイ素の球状微粒子を用いるとともに、分散体の加熱温度を１００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、コロイド結晶粒子を形成し、回収した（収率：ほぼ１００％）。コロイド結晶粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｄ50は１５４．１μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は３．８であった。
なお、使用した二酸化ケイ素の球状微粒子は、オルトケイ酸テトラエチルをモノマーとして用いて、ストーバー法により重合させたものであり、ほぼ単分散の粒子（粒径２５０ｎｍ）であった。
【００７５】
比較例１
実施例４で使用したものと同じ球状微粒子を用いて、微粒子の含有量が１０質量％の水分散液を準備した。
スプレードライヤー（東京理化機械（株）製、ＳＤ−１０００）を用いて、水分散液を噴霧乾燥することにより、造粒した。このときの条件は、乾燥温度１８０℃、風量０．５ｍ3／分、風圧１５０ｋＰａ、流量１０ｇ／分とした。
得られた粒子の粒度分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｄ50は５．８μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は３．６であった。
【００７６】
比較例２
シリコーンオイル１００質量部に対する水分散液の添加量を、１００質量部に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、シリコーンオイルと水分散液の撹拌により得られた分散体は、水分散液中に、シリコーンオイルの液滴が分散した分散体（Ｏ／Ｗエマルション）であった。また、得られた分散体を、実施例２と同様に加熱したが、コロイド結晶粒子は形成されなかった。
【００７７】
実施例で得られたコロイド結晶粒子または比較例１で得られた粒子について、下記の評価を行った。
（ａ）粒子の外観
実施例１〜４で得られたコロイド結晶粒子の外観を、１０倍の倍率で、実態顕微鏡（ライカ）で撮影し、コロイド結晶粒子の形状および干渉色を観察した。また、比較例１で得られた粒子の外観を、２０００倍の倍率で、ＳＥＭで撮影し、粒子の形状を観察した。実施例１〜４のコロイド結晶粒子の実態顕微鏡写真を、それぞれ、図２〜図５に示し、比較例１の粒子のＳＥＭ写真を、図６に示す。
【００７８】
（ｂ）粒子の表面および断面における微粒子の配列状態
実施例１〜４で得られたコロイド結晶粒子の表面および断面において、微粒子の配列状態を、ＳＥＭ（（株）島津製作所製、ＳＳＸ−５５０）で観察した。このときの測定条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、プローブ４．０、作動距離１７ｍｍ、倍率２万倍とした。
【００７９】
なお、断面のＳＥＭ測定に先立って、コロイド結晶粒子の断面を下記の手順で露出させた。
熱硬化型エポキシ樹脂で、コロイド結晶粒子を包埋し、９０℃で１時間加熱することにより、熱硬化性樹脂を硬化させた。得られた硬化物を、ミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所、ＲＭ−Ｓ）で切り出すことにより、コロイド結晶粒子の断面を露出させ、断面のＳＥＭ測定に供した。
【００８０】
実施例１〜４のコロイド結晶粒子の、表面のＳＥＭ写真を、それぞれ、図７〜図１０に示し、断面のＳＥＭ写真を、それぞれ、図１１〜図１４に示した。
【００８１】
（ｃ）粒子の反射スペクトル測定
実施例４で得られたコロイド結晶粒子および比較例１で得られた粒子について、磁気分光光度計（（株）島津製作所、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、紫外可視光領域について、反射スペクトルを測定した。実施例１のコロイド結晶粒子および比較例１の粒子の反射スペクトルを、それぞれ、図１５および図１６に示す。
【００８２】
図２〜図５（倍率１０倍）に示すように、実施例のコロイド結晶粒子は、極めて滑らかな球状であった。また、干渉色を有しており、光を散乱して輝いており、美観に優れていた。一方、図６（倍率２０００倍）から、比較例１の粒子は、いびつな球状であり、粒子表面には凹凸があり、ほとんど光沢が見られなかった。なお、スプレードライ法では、比較例１の粒子のように、実施例のコロイド結晶粒子に比べて粒径が小さなものが得られ易い。
【００８３】
図７〜図１０からわかるように、実施例のコロイド結晶粒子の表面は、微粒子が規則的に密に配列した最密充填構造を有していた。図１１〜図１４から、実施例のコロイド結晶粒子の内部には、微粒子が密に充填されていることがわかる。
図１６では、図１５に比べて、波長５００〜５５０ｎｍ付近の反射ピークの強度が弱く、ブロードである。このことから、実施例４に比べて比較例１の粒子では、光の散乱および干渉色が弱いことが分かる。また、図１６において４５０ｎｍ以下の低波長域の反射率が高くなっていることから、比較例１では、散乱が多いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明で得られるコロイド結晶粒子は、光散乱性や光沢などの光学特性や外観特性に優れており、球状などの整った形状を有している。しかも、このような特性に優れるコロイド結晶粒子を、本発明では、低コストで大量に製造することができる。そのため、コロイド結晶粒子は、塗料、各種樹脂成形品（薄膜状の成形品など）、化粧品、色材、光学用途（光センサー、光学フィルター、分光素子など）、触媒、建材など様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１  微粒子（コロイド粒子）
２  プロトン性分散液
３  疎水性媒体
４  反応槽
５  撹拌機
６  液滴
７  コロイド結晶粒子
８  ヒーター
【図１】
2014206617.tif 000003
【図１５】
2014206617.tif 000004
【図１６】
2014206617.tif 000005
【図２】
2014206617.tif 000006
【図３】
2014206617.tif 000007
【図４】
2014206617.tif 000008
【図５】
2014206617.tif 000009
【図６】
2014206617.tif 000010
【図７】
2014206617.tif 000011
【図８】
2014206617.tif 000012
【図９】
2014206617.tif 000013
【図１０】
2014206617.tif 000014
【図１１】
2014206617.tif 000015
【図１２】
2014206617.tif 000016
【図１３】
2014206617.tif 000017
【図１４】
2014206617.tif 000018