(57)【要約】      （修正有）【課題】粘着力に異方性を持つ、特異な粘着特性を有するフィルムを提供する。【解決手段】液晶フィルム、特にネマチック配向またはネマチックハイブリッド配向のいずれかの配向状態を固定化した液晶フィルムを含むフィルムであり、液晶性組成物を配向基板上に展開し、液晶性組成物を配向させた後、光照射および／または加熱処理することにより当該配向状態を固定化することにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶フィルムを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記液晶フィルムが、ネマチック配向またはネマチックハイブリッド配向のいずれかの配向状態を固定化したものであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力に異方性を持つ、特異な粘着特性を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープでは、接着力が強固であるほど剥離性が低下して、剥離の際に被着体に重大な損傷を与えてしまうことがある。今日、粘着テープに求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては強固な接着力と優れた剥離性とが要求されることがある。
特許文献１には、部分的に配向及び部分的に結晶化したエラストマーを含む感圧接着剤層を有する感圧接着剤製品（粘着テープ）が開示されている。この粘着テープは、剥離する方向により異なる剥離性を示すものである。このような異方剥離性を示す粘着テープは、特定方向に対する強固な接着性と、特定方向以外の方向に対する優れた剥離性とを両立させることができる。これにより、被着体との強固な接着を実現することができるとともに、使用後には剥離性に優れた方向から剥がすことにより、容易に剥離することができる。
しかしながら、この粘着テープでは、特定のエラストマーを配合することを要し、また、これらのエラストマーを部分的に配向及び部分的に結晶化するのも容易ではなかった。
そこで、より簡便な方法により作製することができる異方剥離性を示す粘着テープが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６１２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、剥がす方向により剥離力が異なる、これまでに無い特異な粘着特性を有する粘着テープを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液晶フィルムを含むことを特徴とするフィルムに関する。
また本発明は、前記液晶フィルムが、ネマチック配向またはネマチックハイブリッド配向のいずれかの配向状態を固定化したものであることを特徴とする前記記載のフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフィルムは、剥がす方向により剥離力が異なる、これまでに無い特異な粘着特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】参考例３で得られたアクリル化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。なお、横軸はテトラメチルシラン(ＴＭＳ)基準のケミカルシフトである（以下、同じ）。
【図２】参考例４で得られたアクリル化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】参考例５で得られたアクリル化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】参考例１４で得られたジオキセタン化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】参考例１５で得られたジオキセタン化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る液晶フィルムは、液晶性組成物を配向させ、当該液晶配向状態を固定化することにより得られる。
本発明でいう液晶性組成物としては、例えばオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物と、オキセタン基を有する液晶性化合物とからなるものを使用することができる。
ここでいうオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物は、下記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表される化合物である。
【０００９】
【化１】
2014189630.tif 000002
【００１０】
式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数である。
【００１１】
これらの式（１）、（２）および（３）に該当する化合物は種々挙げることができるが、必ずしも液晶性を有する必要はない。より具体的には、下記化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００１２】
【化２】
2014189630.tif 000003
【００１３】
これらのオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学の合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタン基を持つ部位と（メタ）アクリル基を持つ部位をつなげることで、オキセタン基と（メタ）アクリル基との全く異なる２つの反応性基を持つオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を合成することができる。
合成にあたっては、オキセタン基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。これらの反応条件は後記する一般式（５）で表される化合物の合成のところで詳述する。
【００１４】
本発明のオキセタン基を有する液晶性化合物は、オキセタン基を有する主鎖型高分子液晶性化合物でも、オキセタン基を有する側鎖型高分子液晶性化合物でもよい。
オキセタン基を有する主鎖型高分子液晶性化合物としては、オキセタン基を有し液晶性を示すポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等を挙げることができるが、配向性や合成の容易さ等からポリエステルが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるオキセタン基を有する主鎖型液晶性ポリエステルとは、芳香族ジオール単位（以下、構造単位（Ａ）という。）、芳香族ジカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｂ）という。）および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位（以下、構造単位（Ｃ）という。）のうち少なくとも２種を必須単位として含み、かつ主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基であるオキセタン基を有する構造単位を含む主鎖型液晶性ポリエステル、である。以下に、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について順次説明する。
【００１６】
構造単位（Ａ）を導入するための化合物としては下記一般式で表される化合物が好ましく、具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体、４，４’―ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジーオールなどが挙げられ、特に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００１７】
【化３】
2014189630.tif 000004
【００１８】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基であり、特に下記式で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化４】
2014189630.tif 000005
【００２０】
構造単位（Ｂ）を導入するための化合物としては下記一般式で表される化合物が好ましく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体、４，４’−スチルベンジカルボン酸若しくはその置換体、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体が好ましい。
【００２１】
【化５】
2014189630.tif 000006
【００２２】
ただし、式中の−Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００２３】
構造単位（Ｃ）を導入するための化合物としては下記一般式で表される化合物が好ましく、具体的には、ヒドロキシ安息香酸若しくはその置換体、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸などが挙げられ、特に、ヒドロキシ安息香酸およびその置換体、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、４’−ヒドロキシ−４−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体が好ましい。
【００２４】
【化６】
2014189630.tif 000007
【００２５】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２は、それぞれ個別に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮのいずれかの基を表す。
【００２６】
前記の主鎖型液晶性ポリエステルは、構造単位として、（Ａ）芳香族ジオール単位、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸単位、および（Ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のうちから少なくとも２種と、さらに主鎖末端の少なくとも一方にオキセタン基を有する構造単位（以下、構造単位（Ｄ）という。）を必須の構造単位として含み、かつサーモトロピック液晶性を示すものであればよく、他の構造単位はこれら条件を満足する限り特に限定されるものではない。
【００２７】
主鎖型液晶性ポリエステルを構成する構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全構造単位に占める割合は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がジオールあるいはジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸として全モノマーの仕込み量に対して占める重量和の比率で表した場合、通常２０〜９９％、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは４０〜９０％の範囲である。２０％より少ない場合には、液晶性を発現する温度領域が極端に狭くなるおそれがあり、また９９％を越える場合には、本発明の主鎖型液晶性ポリエステルに必須なカチオン重合性基を有する単位が相対的に少なくなり、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがあり、どちらの場合も好ましくない。
【００２８】
次にオキセタン基を有する構造単位（Ｄ）について説明する。構造単位（Ｄ）を導入するための化合物としては、下記の一般式に示すようなフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有する芳香族化合物に、オキセタン基が結合した化合物が挙げられる。また、芳香環とオキセタン基との間には、適当なスペーサ部分を有していても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、オキセタン基以外のカチオン重合性基、例えば、エポキシ基、ビニルオキシ基等を併用してもよい。
【００２９】
【化７】
2014189630.tif 000008
【００３０】
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２、−Ｙ、−Ｚは、各構造単位毎にそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基を表す。
ただし、式中の−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２、−Ｙ、−Ｚは、各構造単位毎にそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基を表す。
（１）−Ｘ、−Ｘ１、−Ｘ２：−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＯ２、または−ＣＮ
（２）−Ｙ：単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（ただし、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（３）Ｚ：
【化８】
2014189630.tif 000009
【００３１】
構造単位（Ｄ）の中では、オキセタン基を含む置換基とフェノール性水酸基あるいはカルボン酸基の結合位置は、これらの基が結合する骨格がベンゼン環の場合は１，４−の位置関係を、ナフタレン環の場合は２，６−の位置関係を、ビフェニル骨格、スチルベン骨格の場合は４，４’−の位置関係にあるものが液晶性の点から好ましい。より具体的には、４−ビニルオキシ安息香酸、４−ビニルオキシフェノール、４−ビニルオキシエトキシ安息香酸、４−ビニルオキシエトキシフェノール、４−グリシジルオキシ安息香酸、４−グリシジルオキシフェノール、４−（オキセタニルメトキシ）安息香酸、４−（オキセタニルメトキシ）フェノール、４’−ビニルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−ビニルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−ビニルオキシエトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−ビニルオキシエトキシ−4−ヒドロキシビフェニル、４’−グリシジルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−オキセタニルメトキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４’−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシビフェニル、6−ビニルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−ビニルオキシエトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ビニルオキシエトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−グリシジルオキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシナフタレン、６−オキセタニルメトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−オキセタニルメトキシ−２−ヒドロキシナフタレン、４−ビニルオキシ桂皮酸、４−ビニルオキシエトキシ桂皮酸、４−グリシジルオキシ桂皮酸、４−オキセタニルメトキシ桂皮酸、４’−ビニルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ビニルオキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ビニルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４’−ビニルオキシエトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ビニルオキシエトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−ビニルオキシエトキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４’−グリシジルオキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−グリシジルオキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−グリシジルオキシ−４−ヒドロキシスチルベン、４’−オキセタニルメトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−オキセタニルメトキシ−３’−メトキシ−４−スチルベンカルボン酸、４’−オキセタニルメトキシ−４−ヒドロキシスチルベンなどが好ましい。
【００３２】
オキセタン基を有する構造単位（Ｄ）の主鎖型液晶性ポリエステルを構成する全構造単位に占める割合は、同様に構造単位（Ｄ）をカルボン酸あるいはフェノールとして仕込み組成中の重量割合で表した場合、通常１〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲である。１％よりも少ない場合には、配向保持能、機械的強度の向上が得られない恐れがあり、また６０％を越える場合には、結晶性が上がることにより液晶温度範囲が狭まり、どちらの場合も好ましくない。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）の各構造単位は、それぞれ１つまたは２つのカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有しているが、（Ａ）〜（Ｄ）の有するカルボキシル基、フェノール性水酸基は、仕込みの段階においてそれぞれの官能基の当量数の総和を概ねそろえることが望ましい。すなわち、構造単位（Ｄ）が遊離のカルボキシル基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＝（（Ｂ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）、構造単位（Ｄ）が遊離のフェノール性水酸基を有する単位である場合には、（（Ａ）のモル数×２）＋（（Ｄ）のモル数）＝（（Ｂ）のモル数×２）なる関係を概ね満たすことが望ましい。この関係式から大きく外れる仕込み組成の場合には、カチオン重合に関わる単位以外のカルボン酸あるいはフェノール、もしくはそれらの誘導体が分子末端となることになり、十分なカチオン重合性が得られないばかりか、これら酸性の残基が存在することにより、プロセス上の望む段階以外で重合反応や分解反応が起きてしまうおそれがあり好ましくない。
【００３４】
主鎖型液晶性ポリエステルは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の構造単位を含有することができる。含有することができる他の構造単位としては、特に限定はなく当該分野で公知の化合物（モノマー）を使用することができる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物や、ビフェノール、ナフタレンジオール、脂肪族ジオールおよびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物等を挙げることができる。また、主鎖型液晶性ポリエステルを構成する単位の原料として光学活性な化合物を用いた場合、該主鎖型液晶性ポリエステルにカイラルな相を付与せしめることが可能となる。かかる光学活性な化合物としては特に制限はないが、例えば、光学活性な脂肪族アルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ、ただしｎは４から１４の整数を表す。）、光学活性な脂肪族基を結合したアルコキシ安息香酸（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ、ただしｎは４から１４の整数、Ｐｈはフェニレン基を表す。）、メントール、カンファー酸、ナプロキセン誘導体、ビナフトール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタンジオール、２−クロロブタンジオール、酒石酸、メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、イソソルビド、イソマンニドなどを挙げることができる。
【００３５】
前記の主鎖型液晶性ポリエステルの分子量は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６０／４０）中、３０℃で測定した対数粘度ηが０．０３〜０．５０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５ｄｌ／ｇである。ηが０．０３ｄｌ／ｇより小さい場合には、主鎖型液晶性ポリエステルの溶液粘度が低く、フィルム化する際に均一な塗膜が得られない恐れがある。また、０．５０ｄｌ／ｇより大きい場合には、液晶配向時に要する配向処理温度が高くなり、配向と重合が同時に起きやすく配向性を低下させる危険性がある。
主鎖型液晶性ポリエステルの分子量制御は専ら仕込み組成により決定される。具体的には分子両末端を封印する形で反応する１官能性モノマー、すなわち前記した構造単位（Ｄ）を導入するための化合物の、全仕込み組成における相対的な含有量により、得られる主鎖型液晶性ポリエステルの平均的な重合度（構造単位（Ａ）〜（Ｄ）の平均結合数）が決定される。したがって、所望の対数粘度を有する主鎖型液晶性ポリエステルを得るためには、仕込みモノマーの種類に応じて仕込み組成を調整する必要がある。
【００３６】
主鎖型液晶性ポリエステルの合成方法としては、通常のポリエステルを合成する際に用いられる方法を採ることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸単位を酸クロリドやスルホン酸無水物などに活性化し、それを塩基の存在下でフェノール単位と反応させる方法（酸クロリド法）や、カルボン酸単位とフェノール単位をＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いて直接縮合させる方法、フェノール単位をアセチル化して、これとカルボン酸単位とを溶融条件下で脱酢酸重合する方法などを用いることが出来る。ただし、溶融条件下での脱酢酸重合を用いる場合には、オキセタン基を有するモノマー単位が反応条件下で重合や分解反応を起こすおそれがあるため、反応条件を厳密に制御する必要がある場合が多く、場合によっては適当な保護基を用いたり、あるいは一度別な官能基を有する化合物を反応させておいてから、後でオキセタン基を導入するなどの方法を採ることが望ましい場合もある。また、重合反応により得られた粗主鎖型液晶性ポリエステルを、再結晶、再沈などの方法により精製してもよい。
このようにして得られた主鎖型液晶性ポリエステルは、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）などの分析手段により、それぞれのモノマーがどのような比率で主鎖型液晶性ポリエステル中に存在するかを同定することができる。特に、オキセタン基の量比から、主鎖型液晶性ポリエステルの平均結合数を算出する事ができる。
【００３７】
また、前記主鎖型高分子液晶性化合物に替えて側鎖型高分子液晶性化合物を用いてもよく、かかる側鎖型高分子液晶性化合物としては、下記式（４）で表される液晶性高分子化合物を挙げることができる。
【化９】
2014189630.tif 000010
【００３８】
式（４）において、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シアノ基、臭素、塩素、フッ素またはカルボキシル基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１から２４までの炭化水素基を表し、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｐは、１から１０までの整数を表し、ｑは０から１０までの整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ポリマー中の各ユニットのモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝０ではない。）を表す。
【００３９】
式（４）で表される側鎖型高分子液晶性化合物を構成する各成分のモル比は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０およびｃ＋ｄ＋ｅ＝０ではなく、かつ、液晶性を示すことが必要である。この要件を満たせば各成分のモル比は任意でよいが、以下のとおりであることが好ましい。
ａ：好ましくは０〜０．８０、より好ましくは０．０５〜０．５０
ｂ：好ましくは０〜０．９０、より好ましくは０．１０〜０．７０
ｃ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｄ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ：好ましくは０〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．３０
ｆ：好ましくは０〜０．３０、より好ましくは０．０１〜０．１０
【００４０】
Ｒ４は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、臭素、フッ素であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基、またはシアノ基であり、また、Ｌ２は、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である。さらに、Ｒ６は、好ましくは、炭素数２、３、４、６、８または１８の炭化水素基である。
【００４１】
前記の側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分ａ〜ｆの比や配向形態により複屈折率が変化するが、ネマチック配向をとった場合の複屈折率は０．００１〜０．３００であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００４２】
前記の側鎖型高分子液晶性化合物は、各成分に該当するそれぞれの（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基をラジカル重合またはアニオン重合により共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
【００４３】
ラジカル重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、６０〜１２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件下に行う必要がある。
【００４４】
アニオン重合の例としては、各成分に該当する（メタ）アクリル化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００４５】
側鎖型高分子液晶性化合物は、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００４６】
本発明の液晶性組成物は、さらに下記一般式（５）で表されるジオキセタン化合物を含有することが好ましい。一般式（５）で表されるジオキセタン化合物は、液晶性の有無を問わず使用できるが、液晶性を示すものが好ましい。
【００４７】
【化１０】
2014189630.tif 000011
【００４８】
式（５）において、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ３は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１２の整数）を表し、Ｘ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｍ１は、式（６）または式（７）で表されるいずれかであり、式（６）および式（７）中のＰ１は、それぞれ独立に、式（８）から選ばれる基を表し、Ｐ２は式（９）から選ばれる基を表し、Ｌ４は、それぞれ独立に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ１−（６）
−Ｐ１−Ｌ４−Ｐ１−（７）
【化１１】
2014189630.tif 000012
【化１２】
2014189630.tif 000013
【００４９】
式（８）および式（９）において、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕおよびｔＢｕは、それぞれエチル基、イソプロピル基、ノルマル−ブチル基およびターシャリー−ブチル基を表す。
【００５０】
より具体的には、Ｍ１基から見て左右のオキセタン基を結合している連結基は異なっても（非対称型）、同一でも（対称型）よく、液晶性は構造により異なるが示さなくともよい。
【００５１】
一般式（５）で表される化合物は、Ｌ３、Ｘ１およびＭ１の組み合わせから多くの化合物が例示されるが、好ましくは、下記の化合物を挙げることができる。
【化１３】
2014189630.tif 000014
【００５２】
これらの化合物は有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
合成にあたっては、オキセタン基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタン基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラン基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜、保護基の活用を考慮してもよい。
【００５３】
より具体的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸を出発化合物として、ウィリアムソンのエーテル合成法等によりオキセタン基を結合させ、次いで得られた化合物と本発明に適したジオールとを、酸クロリド法やカルボジイミドによる縮合法等を用いて結合させる方法や、逆に予めヒドロキシ安息香酸の水酸基を適当な保護基で保護し、本発明に適したジオールと縮合後、保護基を脱離させ、適当なオキセタン化合物、例えばハロアルキルオキセタン等と水酸基とを反応させる方法などが挙げられる。
オキセタン化合物と水酸基との反応は、用いられる化合物の形態や反応性により適した反応条件を選定すればよいが、通常、反応温度は−２０℃〜１８０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃が選ばれ、反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。これらの範囲外では反応が充分に進行しなかったり、副反応が生じたりして好ましくない。また、両者の混合割合は、水酸基１当量につき、オキセタン化合物０．８〜１．２当量が好ましい。
【００５４】
反応は、無溶媒でも可能であるが、通常は適当な溶媒下で行われる。使用される溶媒は目的とする反応を妨害しなければ特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル類やこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
なお、一般式（１）〜（３）および一般式（５）で表される化合物は合成後、必要に応じて再結晶やクロマトグラフィーなどによって精製を行ってもよい。特に結晶性がある程度高いものについては、再結晶は有効な手段であり、常温で再結晶が不可能な化合物についても、−２０℃などの低温に冷却することで再結晶が可能になることもある。
【００５６】
本発明の液晶性組成物において、式（１）〜（３）で表されるいずれかのオキセタン基を有する化合物とオキセタン基を有する液晶性化合物と必要に応じて添加される式（５）で表されるジオキセタン化合物の各成分の組成（質量比）は、式（１）〜（３）で表されるオキセタン基を有する化合物：オキセタン基を有する液晶性化合物：式（５）で表されるジオキセタン化合物＝１〜３０：１００：０〜４０、好ましくは、３〜２０：１００：５〜３０である。この範囲外では、液晶性組成物と粘・接着剤との接着性が不十分になったり、液晶フィルムが脆くなったりして好ましくない。
【００５７】
前記液晶性組成物は配向処理された後、当該組成物に含まれるカチオン重合性基を重合させて架橋することにより、当該液晶状態が固定化される。これにより、液晶フィルムの耐熱性が向上する。従って、カチオン重合を容易に速やかに進行させるため、液晶組成物中に、光や熱などの外部刺激でカチオンを発生する光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含有させておくことが好ましい。また必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
【００５８】
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００５９】
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００６０】
これらのカチオン発生剤の液晶性組成物中への添加量は、用いる主鎖型または側鎖型液晶性高分子化合物を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタン基当量、液晶性組成物の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、主鎖型または側鎖型液晶性高分子化合物に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜８質量％、最も好ましくは１質量％〜６質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００６１】
本発明で用いる液晶性組成物においては、前記の主鎖型または側鎖型高分子液晶性化合物の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、オキセタン基、エポキシ基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性官能基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子物質などが挙げられる。
【００６２】
次に、本発明でいう液晶性組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルムの製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、液晶性組成物を配向基板上に展開し、当該液晶性組成物を配向させた後、光照射および／または加熱処理することにより当該配向状態を固定化することにより製造することができる。
【００６３】
まず、本発明に係る液晶性組成物を配向基板上に展開し、当該液晶性組成物を配向させる。配向基板としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等のフィルムが例示できる。これらのフィルムは製造方法によっては、該液晶性組成物に対して充分な配向能を示し、そのまま配向基板として用いることができるものもあるが、多くはラビング、延伸、偏光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現もしくは強化させて用いる。またこれらの基板フィルム上に、ポリイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルシンナメート、ポリビニルアルコールなどの公知の配向膜を設けて、ラビング、延伸、偏光照射、斜め光照射などの操作を行うことで配向能を発現することもできる。さらに、酸化ケイ素の斜方蒸着処理による方法を例示できる。これらの操作や処理は適宜組み合わせて行うこともできる。
【００６４】
液晶性組成物を配向基板上に展開して液晶性組成物層を形成する方法としては、液晶性組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、液晶性組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶性組成物を構成する成分や適宜添加してもよい各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単一でもよいし、また複数種類を混合して用いてもかまわない。また、前述の各種化合物としては配向基板上に均一な塗膜を形成するために用いられる界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。これらの各種化合物の添加量は本発明の液晶性組成物の構成成分の構造やそれらの組成比により変化するため一概には決定できないが、通常は、０．０１質量％から１０質量％程度である。
【００６５】
液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。
【００６６】
液晶性組成物層は１枚の配向基板表面上に塗布された形態、すなわち液晶性組成物層はその表面が空気に曝された状態であってもよく、また溶媒を除去した後にもう１枚の別の基板で表面を覆い液晶性組成物層を２枚の基板でサンドウィッチ状とした形態でもよい。このときもう１枚の別の基板は当初の配向基板と必ずしも同一である必要はない。
【００６７】
液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００６８】
塗布膜厚は、用いる液晶性組成物や得られる液晶フィルムの用途等により調整されるため一概には決められないが、乾燥後の膜厚で０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。または本発明の液晶性組成物は配向させることにより屈折率異方性を発現するため、塗布膜厚は単に膜厚のみで規定するだけでは必ずしも十分とは言えず、液晶の配向状態によってはリタデーション値（Δｎｄ＝屈折率異方性(Δｎ)×膜厚(ｄ)）で規定するのが好ましいときもある。そのときのリタデーション値は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍの範囲である。膜厚および／またはリタデーション値がこの範囲外では、目的とする効果の発現が困難になる、配向が不十分になる、などして好ましくない。
【００６９】
続いて、配向基板上に形成された液晶性組成物層を、熱処理などの方法で液晶配向を形成し、光照射および／または加熱処理で硬化を行い固定化する。最初の熱処理では、使用した液晶性組成物層を液晶相発現温度範囲に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物中のカチオン重合性反応基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００７０】
熱処理により発現できる配向状態としては、ネマチック配向や、ネマチックハイブリッド配向等がある。中でもネマチックハイブリッド配向が好ましい。ねじれネマチック配向させる場合は光学活性な化合物を必要とする。光学活性な化合物は、別途添加する形態でも、主鎖型または側鎖型高分子液晶性化合物中に共重（縮）合成分として組み込まれた形態でもよく、光学活性な化合物としては特に制限はないが、例えば、光学活性な脂肪族アルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ、ただしｎは４から１４の整数を表す。）、光学活性な脂肪族基を結合したアルコキシ安息香酸（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ、ただしｎは４から１４の整数、Ｐｈはフェニレン基を表す。）、メントール、カンファー酸、ナプロキセン誘導体、ビナフトール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタンジオール、２−クロロブタンジオール、酒石酸、メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、イソソルビド、イソマンニドなどを挙げることができる。
これらのなかでも少ない量で効果の大きいビナフトール、イソソルビド、イソマンニド等が好ましい。
【００７１】
該液晶性組成物層を熱処理などの方法で液晶配向を形成したのち、液晶配向状態を保ったまま液晶性組成物層を組成物中のカチオン重合性反応基の重合反応により硬化させる。硬化工程は、完成した液晶配向を硬化（架橋）反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変性することを目的にしている。
【００７２】
本発明でいう液晶性組成物はカチオン重合性反応基を持つため、その反応基の重合（架橋）には、カチオン重合開始剤（カチオン発生剤）を用いるのが好ましいことは前述のとおりである。また、重合開始剤としては、熱カチオン発生剤より光カチオン発生剤の使用が好ましい。
光カチオン発生剤を用いた場合、光カチオン発生剤の添加後、液晶配向のための熱処理までの工程を暗条件（光カチオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件）で行えば、液晶性組成物は配向段階までは硬化することなく、充分な流動性をもって液晶配向することができる。この後、適当な波長の光を発する光源からの光を照射することによりカチオンを発生させ、液晶性組成物層を硬化させる。
【００７３】
光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を開裂させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶性組成物が液晶配向をとる温度範囲である必要がある。また、硬化の効果を充分にあげるためには、該液晶性組成物のＴｇ以上の温度で光照射を行うのが好ましい。
【００７４】
以上のような工程により製造した液晶性組成物層は、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。本発明は、容易に液晶配向という緻密な配向を制御し、熱的・機械的強度の向上を果たすという、相反する目的を同時に達成できる方法を提供する意味で、工業的な意義が大きい。
【００７５】
液晶配向が固定化された液晶性組成物層（液晶フィルム）は、配向基板上に形成されたままの形態（配向基板／（配向膜）／液晶性組成物層）、配向基板とは異なる基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態（基板フィルム／液晶性組成物層）、または液晶性組成物層単層形態で用いることができる。
【００７６】
また、本発明において転写に使用されるフィルムとしては、例えば、フジタック（富士フイルム社製品）、コニカタック（コニカ社製品）などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社製品）などの透明フィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコン処理を施したり、表面に易剥離層を設けたりしたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また必要によっては、各種光学ガラス、石英ガラスや偏光素子、偏光板も挙げることができる。
【００７７】
上記の転写や貼合に使用される粘・接着剤は、転写や貼合される両界面に適度な接着力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル重合体系、エポキシ樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができるが、光硬化型が処理の容易さなどから好ましい。
光硬化型の粘・接着剤には、ラジカル重合系やカチオン重合系が知られているが、本発明ではラジカル重合系である（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主体とする粘・接着剤（以下、アクリル系粘・接着剤という。）からなるものが好ましく、アクリル系粘・接着剤は、通常の市販されている紫外線（ＵＶ）硬化型粘・接着剤や液晶性組成物の接着性に応じて適宜変性したものが使用できる。
【００７８】
液晶性組成物の接着性に応じて適宜な変性は、東亜合成（株）や大阪有機化学工業（株）などから市販されている各種（メタ）アクリル系の単官能モノマーや多官能モノマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーに光重合開始剤、粘度調整剤（増粘剤）、界面活性剤や分散剤等の添加剤等を適宜添加して行うことができる。さらに光の拡散や散乱を目的としてアクリル系粘・接着剤とは屈折率の異なる（微）粒子を添加してもよい。前記（微）粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ、銀や各種の（架橋）プラスチック等を挙げることができる。
これらの添加量は、その種類、構成成分、機能などにより一概には決定できないが、通常は、アクリル系粘・接着剤に対して０．０１質量％〜２０質量％が好ましい。
前記反応性のものの反応（硬化）条件は、粘・接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。アクリル系粘・接着剤の場合は、例えば前述した光カチオン発生剤の場合と同様な光源を使用し、同様な照射量でよい。電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ〜２００ｋＶ、好ましくは２５ｋＶ〜１００ｋＶである。
【００７９】
前記の転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる目的の基板を積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤の硬化処理（ＵＶ架橋）を施し、該積層体から配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の粘着テープは、このようにして得られた液晶フィルムを含むことを特徴とする。具体的には得られた液晶フィルムの片側または両側に粘・接着剤を形成することにより得られる。また、更にその外側に離型フィルムが形成されていてもよい。粘・接着剤としては上記にて挙げたものを使用することができる。また、液晶フィルムとしては、特にネマチック配向またはネマチックハイブリッド配向のいずれかの配向状態を固定化した液晶フィルムであることが好ましい。
本発明の粘着テープは、剥離方向により剥離力が異なるという特異な性質を備えている。具体的には、液晶フィルムを配向させる際に使用するラビング処理の逆方向に剥離した場合、順方向に剥離した場合と比較して極端に大きな剥離力を示す。このような異方剥離性を示す本発明の粘着テープは、特定方向に対する強固な接着性と、特定方向以外の方向に対する優れた剥離性とを両立させることができるため、被着体との強固な接着を実現することができるとともに、使用後には剥離性に優れた方向（ラビング処理の方向）から剥がすことにより、容易に剥離することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムまたは重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ４００で測定した。
（２）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージＦＰ８２ＨＴ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
相転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。相挙動の記載において、Ｃは結晶相を、Ｃｈはコレステリック相を、Ｎｍはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相を表す。
（３）高分子液晶性化合物の対数粘度の測定
ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０：質量比）混合溶媒中、３０℃で測定した。
（４）光学フィルムのパラメータ測定
配向した液晶性組成物層等のリタデーション値（Δｎｄ）は、波長５５０ｎｍの光を用いて王子計測機器（株）製のＫＯＢＲＡ−２０ＡＤＨで測定した。
また、ネマチックハイブリッド配向の平均チルト角は、−４０°から４０°までの１０°刻みのΔｎｄを測定し、線形でチルト角が変化すると仮定したシミュレーションから求めた。
（５）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（６）膜厚測定
ＳＬＯＡＮ社製ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＸＴＵＲＥＡＮＡＬＹＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ Ｄｅｋｔａｋ３０３０ＳＴを用いた。また、干渉波測定（日本分光（株）製 紫外・可視・近赤外分光光度計Ｖ−５７０）と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
【００８２】
以下の参考例、実施例および比較例において記載の略号はそれぞれ下記を表す。
ＤＣＣ：１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＰＰＴＳ：ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
【００８３】
［参考例１（オキセタン基を持つ中間体化合物１の合成）］
スキーム１に従い、オキセタン基を持つ中間体化合物１を合成した。
【化１４】
2014189630.tif 000015
【００８４】
［参考例２（オキセタン基を持つ中間体化合物２の合成）］
スキーム２に従い、オキセタン基を持つ中間体化合物２を合成した。
【化１５】
2014189630.tif 000016
【００８５】
［参考例３（アクリル化合物３の合成）］
下記スキーム３に従い、アクリル化合物３を合成した。
得られたアクリル化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【化１６】
2014189630.tif 000017
【００８６】
［参考例４（アクリル化合物４の合成）］
下記スキーム４に従い、アクリル化合物４を合成した。
得られたアクリル化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【化１７】
2014189630.tif 000018
【００８７】
［参考例５（アクリル化合物５の合成）］
下記スキーム５に従い、アクリル化合物５を合成した。
得られたアクリル化合物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【化１８】
2014189630.tif 000019
【００８８】
［参考例６（アクリル化合物６の合成）］
下記スキーム６に従い、アクリル化合物６を合成した。
【化１９】
2014189630.tif 000020
【００８９】
［参考例７（アクリル化合物７の合成）］
スキーム７に従い、アクリル化合物７を合成した。
【化２０】
2014189630.tif 000021
【００９０】
［参考例８（アクリル化合物８の合成）］
スキーム８に従い、アクリル化合物８を合成した。
【化２１】
2014189630.tif 000022
【００９１】
［参考例９（アクリル化合物９の合成）］
スキーム９に従い、アクリル化合物９を合成した。
【化２２】
2014189630.tif 000023
【００９２】
［参考例１０（液晶性ポリエステル１０の合成）］
３−クロロメチル−３−エチルオキセタン９７．１８８ｇ（７２２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）製、試薬）９．７０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）および４−ヒドロキシ安息香酸エチル（東京化成（株）製、試薬）１００．００ｇ（６０２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン溶媒中１２０℃で３時間攪拌混合して反応させ、得られた反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出し、溶剤を留去する事により粗４−（３−エチルオキセタン−１−イル−メトキシ）安息香酸エチルを得た。ついで該エステルに純度８５％の水酸化カリウム４３．６９ｇ（６６２ｍｍｏｌ）の水溶液を加え１００℃で４時間反応させ加水分解し、さらに９１．４０ｇ（６６２ｍｍｏｌ）の硫酸水素ナトリウム１水和物の水溶液で希釈・析出させることにより、４−（３−エチルオキセタン−１−イル−メトキシ）安息香酸の粗結晶を得た。該粗結晶をアセトニトリルに溶解させ再結晶し、４−（３−エチルオキセタン−１−イル−メトキシ）安息香酸の結晶を得た。
該４−（３−エチルオキセタン−１−イル−メトキシ）安息香酸１２．００ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソブチルエチルアミン６．５６ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）の混合物を蒸留精製したテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、蒸留したメタンスルホニルクロリドのテトラヒドロフラン溶液中に０℃で滴下し、４−（３−エチルオキセタン−１−イル−メトキシ）安息香酸のメタンスルホン酸無水物を得た。ここに、テレフタル酸クロリド９．３７ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン４．３０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）およびカテコール３．８１ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、ついでトリエチルアミン１５．１８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、０℃で２時間、次いで６０℃に昇温してさらに４時間反応させた。その後、反応液を室温で過剰量のメタノール中に注ぎ込み、反応生成物を再沈により析出させ、洗浄、乾燥させ液晶性ポリエステル１０を得た。得られた液晶性ポリエステル１０は、対数粘度が０．０９０ｄＬ／ｇであり、ホットステージ上での偏光顕微鏡観察より、Ｃ−Ｎｍ相転移温度が６８℃、Ｎｍ−Ｉｓｏ転移温度は２６８℃であった。
【００９３】
［参考例１１（側鎖型液晶性ポリアクリレート１１の合成）］
アクリル化合物４の２部（モル比）とアクリル化合物７の８部（モル比）とから、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、側鎖型液晶性ポリアクリレート１１を合成した。
ＧＰＣにより測定した側鎖型液晶性ポリアクリレート１１の重量平均分子量は、９，１００であった。
ＤＳＣ測定より、ガラス転移点（Ｔｇ）は８２℃であった。ホットステージ上での偏光顕微鏡観察より、Ｔｇ以上の温度でネマチック液晶相を発現し、Ｎｍ−Ｉｓｏ転移温度は２４８℃であった。
【００９４】
［参考例１２（側鎖型液晶性ポリアクリレート１２の合成）］
アクリル化合物５の２部（モル比）とアクリル化合物７の６部（モル比）とアクリル化合物８の２部（モル比）とから、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、側鎖型液晶性ポリアクリレート１２を合成した。
ＧＰＣにより測定した側鎖型液晶性ポリアクリレート１２の重量平均分子量は、９，７００であった。
ＤＳＣ測定より、ガラス転移点（Ｔｇ）は７８℃であった。ホットステージ上での偏光顕微鏡観察より、Ｔｇ以上の温度でネマチック液晶相を発現し、Ｎｍ−Ｉｓｏ転移温度は２２９℃であった。
【００９５】
［参考例１３（側鎖型液晶性ポリアクリレート１３の合成）］
アクリル化合物３の１部（モル比）とアクリル化合物６の１部（モル比）とアクリル化合物７の７部（モル比）とアクリル化合物９の０．５部（モル比）とステアリルアクリレートの０．５部（モル比）から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤、ＤＭＦを溶媒として、窒素下、９０℃、６時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、側鎖型液晶性ポリアクリレート１３を合成した。ＧＰＣにより測定した側鎖型液晶性ポリアクリレート１３の重量平均分子量は、９，７００であった。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇは７９℃であった。メトラー観察より、Ｔｇ以上の温度で液晶相を発現し、Ｎｍ−Ｉｓｏ転移温度は１９０℃であることを確認した。
【００９６】
［参考例１４（ジオキセタン化合物１４の合成）］
スキーム１０に従い、ジオキセタン化合物１４を合成した。得られたジオキセタン化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【化２３】
2014189630.tif 000024
【００９７】
［参考例１５（ジオキセタン化合物１５の合成）］
下記スキーム１１に従い、ジオキセタン化合物１５を合成した。得られたジオキセタン化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【化２４】
2014189630.tif 000025
【００９８】
［実施例１］
参考例４で合成したアクリル化合物４を０．１０ｇ、参考例１０で合成した主鎖型液晶ポリマー１０の０．９０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのＰＥＮフィルム「テオネックスＱ−５１」（帝人（株）製）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後約６０℃の温風を緩やかに吹き付けることにより溶剤を除去し、ついでオーブン中で１５０℃で３分加熱することにより、まず均一な液晶配向を形成させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプにより積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射した後、冷却して硬化した液晶性組成物層を得た。
得られたフィルムを市販の紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ−３４００（東亜合成社製品）を介して、ＴＡＣフィルムに転写して液晶フィルムを得た。すなわち、ＰＥＮフィルム上の硬化した液晶性組成物層の上に、紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートし、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ＰＥＮフィルムを剥離した。得られた液晶フィルムは剥離不良部がなく、モノドメインのネマチック配向した液晶フィルムであった。液晶性組成物層の膜厚は０．８５μｍであった。
さらに、液晶フィルムの液晶性組成物層上に、アクリル重合体系粘着剤を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートした。ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／アクリル重合体系粘着剤／ポリエチレンテレフタレートフィルムの層構成を持つフィルムを得た。
このフィルムを東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌを用いて1８０度剥離試験を行った。測定温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで行った。
ラビング順方向からＴＡＣフィルムを剥離した場合、剥離力は２５ｇｆ／ｉｎｃｈであった。一方、ラビング逆方向から剥離した場合、剥離力は２３０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００９９】
［実施例２］
参考例４で合成したアクリル化合物４を０．０５ｇ、参考例１１で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート１１の０．７５ｇと、参考例１４で合成したジオキセタン化合物１４の０．２ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物の溶液を調製した。
この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み５０μｍのＰＥＮフィルム「テオネックスＱ−５１」（帝人（株）製）上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後約６０℃の温風を緩やかに吹き付けることにより溶剤を除去し、ついでオーブン中で１５０℃で３分加熱することにより、まず均一な液晶配向を形成させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプにより積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射した後、冷却して硬化した液晶性組成物層を得た。
得られたフィルムを市販の紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ−３４００（東亜合成社製品）を介して、ＴＡＣフィルムに転写して液晶フィルムを得た。すなわち、ＰＥＮフィルム上の硬化した液晶性組成物層の上に、ＵＶ−３４００を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートし、ＴＡＣフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して硬化させた後、ＰＥＮフィルムを剥離した。得られた液晶フィルムは剥離不良部がなく、偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一な液晶配向が観察された。正面から見たときのΔｎｄは１２０ｎｍであった。また、ラビング軸に沿って鉛直から４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは１５３ｎｍ、その反対の−４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは６１ｎｍと非対称であり、どの角度でもΔｎｄが０ｎｍになる点が存在しなかったことから、液晶性組成物層はネマチックハイブリッド配向構造をとっていることがわかった。平均チルト角は２８度であった。また、この液晶性組成物層の膜厚は、０．８４μｍであった。
さらに、液晶フィルムの液晶性組成物層上にアクリル重合体系粘着剤を塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートした。ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／アクリル重合体系粘着剤／ポリエチレンテレフタレートフィルムの層構成を持つフィルムを得た。
このフィルムを東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌを用いて1８０度剥離試験を、測定温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで行った。
ラビング順方向からＴＡＣフィルムを剥離した場合、剥離力は３０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。一方、ラビング逆方向から剥離した場合、剥離力は４６０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【０１００】
［実施例３］
参考例５で合成したアクリル化合物５を０．０８ｇ、参考例１２で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート１２の０．８０ｇと、参考例１５で合成したジオキセタン化合物１５の０．１２ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物の溶液を調製した。
この溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ＰＥＮフィルムを剥離したところ、剥離不良部もなく均一なモノドメインの液晶フィルムが得られた。
得られた液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一な液晶配向が観察された。正面から見たときのΔｎｄは９７ｎｍであった。また、ラビング軸に沿って鉛直から４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは１４０ｎｍ、その反対の−４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは４１ｎｍと非対称であり、どの角度でもΔｎｄが０ｎｍになる点が存在しなかったことから、この液晶性組成物層はネマチックハイブリッド配向構造をとっていることがわかった。平均チルト角は３９度であった。また得られた液晶フィルムの液晶性組成物層の厚さは１．０８μｍであった。
さらに、この液晶フィルムの液晶性組成物層上に、アクリル重合体系粘着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートした。ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶性組成物層／アクリル重合体系粘着剤／ポリエチレンテレフタレートのフィルムが得られた。
このフィルムを東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌを用いて1８０度剥離試験を行った。
ラビング順方向からＴＡＣフィルムを剥離した場合、剥離力は３８ｇｆ／ｉｎｃｈであった。一方、ラビング逆方向から剥離した場合、剥離力は６８０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【０１０１】
［実施例４］
参考例３で合成したアクリル化合物３を０．１５ｇ、参考例１３で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート１３の０．７７ｇと、参考例１５で合成したジオキセタン化合物１５の０．０８ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１０ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して液晶性組成物の溶液を調製した。
この溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ＰＥＮフィルムを剥離したところ、剥離不良部もなく均一なモノドメインの液晶フィルムが得られた。
得られた液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一な液晶配向が観察された。正面から見たときのΔｎｄは９２ｎｍであった。また、ラビング軸に沿って鉛直から４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは１２０ｎｍ、その反対の−４０°傾いた場所から見たときのΔｎｄは４３ｎｍと非対称であり、どの角度でもΔｎｄが０ｎｍになる点が存在しなかったことから、この液晶性組成物層はネマチックハイブリッド配向構造をとっていることがわかった。平均チルト角は３１度であった。また得られた液晶フィルムの液晶性組成物層の厚さは０．８２μｍであった。
さらに、この液晶フィルムの液晶性組成物層上に、アクリル重合体系粘着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートした。
ＴＡＣ／ＵＶ−３４００／液晶／アクリル重合体系粘着剤／ポリエチレンテレフタレートのフィルムが得られた。
このフィルムを東洋精機社製ストログラフＥ−Ｌを用いて1８０度剥離試験を行った。
ラビング順方向からＴＡＣフィルムを剥離した場合、剥離力は４２ｇｆ／ｉｎｃｈであった。一方、ラビング逆方向から剥離した場合、剥離力は５４０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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