(57)【要約】【課題】後加工を必要とせず、低コストで微細凹凸構造を有する物品を製造する方法、および離形性に優れた微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法を提供すること。【解決手段】レプリカモールドを構成する第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、重合性開始剤、またはアシルホスフィンオキサイド系開始剤を特定量含有させる方法、または、活性エネルギー線の積算光量を調節する方法にて微細凹凸構造を有するレプリカモールドを製造する方法；および、前記レプリカモールドを用いた微細凹凸構造を有する物品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ）と、
前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を形成する工程（ＩＩ）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ）とを含み、
以下に示す製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
製造条件（ａ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含む。
製造条件（ｂ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を１．０質量部以上含む。
製造条件（ｃ）：前記工程（ＩＩ）において、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
製造条件（ｄ）：前記工程（ＩＩＩ）において得られた前記レプリカモールドに、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
【請求項２】
前記レプリカモールドに、フッ素処理またはシランカップリング処理を施さないことを特徴とする、請求項１に記載の微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、同じ樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
【請求項４】
微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を形成する工程（ＩＩ’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
【請求項５】
微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を形成する工程（ＩＩ’’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’’）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’’）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’’）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
【請求項６】
微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ）と、
前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を形成する工程（ＩＩ）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ）とを含み、
以下に示す製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
製造条件（ａ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含む。
製造条件（ｂ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を１．０質量部以上含む。
製造条件（ｃ）：前記工程（ＩＩ）において、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
製造条件（ｄ）：前記工程（ＩＩＩ）において得られた前記レプリカモールドに、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
【請求項７】
微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を形成する工程（ＩＩ’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
【請求項８】
微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を形成する工程（ＩＩ’’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法、および微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に可視光線の波長以下の微細サイズの凹凸が複数配置された微細凹凸構造を有する物品は、連続的に屈折率を変化させ反射防止性能（モスアイ効果）を発現することが知られている。微細凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部又は凹部の間隔が、可視光の波長以下のサイズである必要がある。また、このような微細凹凸構造を有する物品は、ロータス効果により超撥水性能を発現することが可能である。
微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、微細凹凸構造の反転構造が形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形する方法、モールドと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ということもある）を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、モールドの凹凸形状を転写した後にモールドを剥離する方法、樹脂組成物にモールドの凹凸形状を転写してからモールドを剥離し、その後に活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させる方法、などが提案されている。これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
【０００３】
ところで、モールドを用いて微細凹凸構造を有する物品（以下、最終製品ということもある）を製造する場合、前記物品の製造コストは、元のモールドの製造コストを反映したものとなる。従って、モールドの製造に係るコストを低下することで、微細凹凸構造を有する物品をより低コストで製造することが可能となる。
モールドの一般的な製造方法として、リソグラフィ法が知られている。リソグラフィ法とは、感光性の物質（レジスト）を塗布した物質の表面に、紫外線などの光源を照射して微細な凹凸パターンを形成する技術である。しかしながら、リソグラフィ法を用いてモールドを製造する場合、製造コストが非常に高くなるという問題がある。また、微細凹凸構造の転写時に異物の噛み込みなどが起きて、モールドに傷がついてしまう危険性もあり、製造上の課題が残る。
そこで、リソグラフィ法等によって製造したモールドをマスターモールドとして用い、前記マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写し、前記被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている。または、マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、前記被転写体をマザーモールドとし、前記マザーモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて更に被転写体に転写し、前記被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フォトレジストによって原版（マスターモールド）を作製し、光硬化性樹脂によって複製版（マザーモールド）、複々製版、複々々製版を作製し、複々々製版から光硬化性樹脂を用いてアクリル板の表面に、原版と同じ形状を賦形できることが開示されている。
しかしながら特許文献１には、凹凸表面を構成する樹脂組成物は、最終製品について開示されているのみであり、複製段階に用いる樹脂組成物等については開示がなされていない。
【０００５】
また、特許文献２には陽極酸化ポーラスアルミナをマスターモールドとし、前記マスターモールドの表面の微細凹凸構造を樹脂組成物に転写してレプリカモールド、またはマザーモールドとする技術が開示され、前記レプリカモールドをフィルム状に製造することで、大面積、かつシームレス化を実現している。
しかしながら特許文献２の技術では、マスターモールドやマザーモールドから微細凹凸構造を転写した樹脂組成物を、そのままマザーモールド、レプリカモールドとして用いることはできず、前記樹脂組成物にフッ素処理を施してレプリカモールドとして用いるか、或いは、フッ素系ポリマーにマスターモールド、又はマザーモールドを加熱して押し当てた後、レプリカモールドとして用いる。
このようにレプリカモールドにフッ素処理を施す理由の１つに、離形性の問題がある。
【０００６】
微細凹凸構造を有する物品の製造に用いられるモールドにおいては、細孔の周期がナノメートルオーダーで、かつ細孔のアスペクト比も比較的大きい場合、前記モールドと樹脂組成物との接触界面の面積が大幅に増加する。そのため、最終製品をモールドから離形し難いという問題がある。
特許文献３には、マザーモールドの表面の微細凹凸構造を転写した樹脂組成物の表面にフッ素系化合物を塗布し、シランカップリング反応等で繋ぎとめるという後加工処理を施した、撥水性構造体が開示されている。このような後加工処理を施した構造体をレプリカモールドとして用いた場合、その撥水性能によって、最終製品の離形性も向上することが考えられる。また、レプリカモールドにある程度の耐久性も付与することができる。しかし、後加工処理の際、レプリカモールドの表層の剥離や、滑落が生じる可能性がある。また、製造コストが増加する等の課題がある。
【０００７】
このように、フッ素処理等の後加工処理を施したレプリカモールドを用いた、微細凹凸構造を有する物品の製造方法は従来から提案されているが、このような後加工処理に用いられるフッ素系化合物は高価なものが多く、そのため、レプリカモールドの製造コストを増加させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６９８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０００７１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４９１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、後加工を必要とせず、低コストで微細凹凸構造を有する物品を製造する方法、および微細凹凸構造を有するレプリカモールドを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、汎用多官能モノマーと、前記多官能モノマーと相溶する特定構造の撥水性成分を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてモールドを製造することで、後加工処理のような複雑な工程を経ずとも、高い撥水性を兼ね備えた物品を製造できることを見出している（特許文献４）。そこで、表面エネルギーの低い材料を用いて、光硬化によってレプリカモールドを製造することができれば、上述の課題は解決できると考え、まず、前記手法を用いて、フィルム状のレプリカモールド（以下、モールドフィルムということもある）の製造を行った。その後、前記モールドフィルムを用いて微細凹凸構造を有する物品の製造を行ったところ、前記モールドフィルムから安定して物品を離形することは困難であった。
この理由について、本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素処理やシランカップリング処理を施すように、被転写体である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面自由エネルギーを下げてやることは、最終製品のレプリカモールドからの離形性を向上させるために重要なことであるが、それ以外に、レプリカモールドの最表面に「炭素−炭素二重結合」が残存していないことが重要であることを見出した。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、概してラジカル重合に寄与する炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能モノマーを含有しており、前記多官能モノマーの炭素−炭素二重結合は、それぞれ独立して重合反応に寄与し、高分子網目構造を形成する。しかしながら、必ずしも、前記多官能モノマーの全ての炭素−炭素二重結合が反応するわけではないため、レプリカモールド表面に炭素−炭素二重結合が残った場合、最終製品を２Ｐ法で得るための第２の活性エネルギー線硬化性樹脂と、レプリカモールド表面に残存した炭素−炭素二重結合が反応し、その結果、レプリカモールドと最終製品との間で強固な化学結合が生じて離形が困難となることを見出した。
ここで、２Ｐ法とはモールドの転写面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させ、硬化した樹脂組成物をモールドから離型することで、微細凹凸構造を転写する方法（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ法。以下、２Ｐ法と称する。）のような製造方法のことを指す。
本発明者らは、前記課題を解決する手法として、レプリカモールドの表面に炭素−炭素二重結合が残らないよう、前記レプリカモールドを構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、重合性開始剤を特定量含有させる、あるいは、活性エネルギー線の積算光量を調節するといった製造条件によってレプリカモールドを製造し、このレプリカモールドを用いて微細凹凸構造を有する物品を製造することによって、最終製品の離形性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ）と、
前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を形成する工程（ＩＩ）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ）とを含み、
以下に示す製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
製造条件（ａ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含む。
製造条件（ｂ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を１．０質量部以上含む。
製造条件（ｃ）：前記工程（ＩＩ）において、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
製造条件（ｄ）：前記工程（ＩＩＩ）において得られた前記レプリカモールドに、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
［２］前記レプリカモールドに、フッ素処理またはシランカップリング処理を施さないことを特徴とする、［１］に記載の微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
［３］前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、同じ樹脂組成物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
［４］微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を形成する工程（ＩＩ’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
［５］微細凹凸構造を有する物品の製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を形成する工程（ＩＩ’’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’’）と、
前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’’）と、
前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’’）と、
前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法。
［６］微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ）と、
前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を形成する工程（ＩＩ）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ）とを含み、
以下に示す製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
製造条件（ａ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含む。
製造条件（ｂ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を１．０質量部以上含む。
製造条件（ｃ）：前記工程（ＩＩ）において、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
製造条件（ｄ）：前記工程（ＩＩＩ）において得られた前記レプリカモールドに、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
［７］微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を形成する工程（ＩＩ’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
［８］微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法であって、
表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’’）と、
前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を形成する工程（ＩＩ’’）と、
前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素処理やシランカップリング処理などの高価な後加工を必要としない微細凹凸構造を有する物品の製造方法、および離形性に優れた微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のレプリカモールドの製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】本発明のレプリカモールドの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の微細凹凸構造を有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】本発明の微細凹凸構造を有する物品の一例を示す断面図である。
【図５】微細凹凸構造を形成するために使用するマザーモールドの製造工程の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「ラジカル重合性の官能基」とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ）と、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を形成する工程（ＩＩ）と、前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ）と、前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ）と、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ）と、前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ）とを含み、以下に示す製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法である。
製造条件（ａ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含む。
製造条件（ｂ）：前記工程（Ｉ）における前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を１．０質量部以上含む。
製造条件（ｃ）：前記工程（ＩＩ）において、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
製造条件（ｄ）：前記工程（ＩＩＩ）において得られた前記レプリカモールドに、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう活性エネルギー線を照射する。
【００１６】
＜レプリカモールドの製造方法＞
本発明の第１の実施形態において、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はレプリカモールドの製造に関する工程である。
図１は、本発明のレプリカモールドの製造装置の一例を示す構成図である。本発明の第１の実施形態におけるレプリカモールド１０は、例えば図１の製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００１７】
［工程（Ｉ）］
まず、図１（ａ）に示すように、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するマザーモールド２１と、マザーモールド２１の表面に沿って移動する帯状の基材１２（基材（Ａ））との間に、タンク２２から供給された第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を配置する。
マザーモールド２１と、空気圧シリンダ２３によってニップ圧が調製されたニップロール２４との間で、基材１２および第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３をニップし、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を、基材１２とマザーモールド２１との間に均一に行き渡らせると同時に、マザーモールド２１の微細凹凸構造の凹部内に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を充填する。    
【００１８】
［工程（ＩＩ）］
次に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３に、基材１２を通して活性エネルギー線照射装置２０から活性エネルギー線を照射し、基材１２上に、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３の硬化層１４（硬化層（ａ））を形成する。
【００１９】
［工程（ＩＩＩ）］
その後、基材１２および硬化層１４を、剥離ロール２５によってマザーモールド２１から剥離し、レプリカモールド１０を得る。
【００２０】
（マザーモールド）
一般的に形状を複製する方法として、元の形状を何かで模り、その型へ原料を流し込むことで元の形状を再現する方法が良く知られているが、この元の形状のことをマザーモールドという。本発明のマザーモールドとしては、表面に微細凹凸構造を有する型を用いる。
ここで複製とは、元にする構造や形状、図柄があり、その構造や図柄、形状を模した製品を得ること、またそのようにして得られた「もの」のことを指す。複製された「もの」と元の「もの」とは、完全に同じであるとは限らないが、相似形であったり、極めて良く似た形状である場合、本発明においては、このような「もの」も複製と称する。
また、本発明における複製方法とは、微細凹凸構造・凹凸形状を複製する方法であり、その複製過程において、元の「もの」と複製された「もの」が完全に一致する「もの」ではなく、若干の寸法の違い等が生じる方法についても、複製方法に含めるものとする。
【００２１】
マザーモールドに微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、その具体例としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法などが挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成した型を得て、この型をそのままマザーモールドとして使用することもできる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングし、前記レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。
また、陽極酸化ポーラスアルミナをマザーモールドとして利用することも可能である。陽極酸化ポーラスアルミナとしては、例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をマザーモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に規則性の高い細孔を自己組織的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程において、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマスターモールドから電鋳法等で複製モールドを作製し、これをマザーモールドとして用いてもよい。
【００２２】
マザーモールドの形状として、図１には、ロール状の形状を有するマザーモールド２１が例示されているが、このようなロール状の形状に限定されず、例えば、平板状、ベルト状のいずれであってもよい。特に、ベルト状やロール状であれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができるため好ましい。
【００２３】
（基材（Ａ））
基材（Ａ）とは、微細凹凸構造の反転構造を有する、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）を支持し、かつ、活性エネルギー線を透過する透明基材のことを指す。透明基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等）、ガラスが挙げられる。
【００２４】
基材（Ａ）の形状はシート状、フィルム状等いずれであってもよい。またその製造方法も、いずれの製法であってもよく、例えば、射出成形、押し出し成形、キャスト成形等により製造されたものを使用することができる。更に、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、透明基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。また、基材（Ａ）を通さずに、後述の第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射できる場合は、基材（Ａ）は透明基材である必要はない。
【００２５】
（第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、第１の樹脂組成物ということもある）とは、マザーモールドの微細凹凸構造を複製した、レプリカモールドを構成するものである。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、表面自由エネルギーの低い材料であることが好ましい。第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が表面エネルギーの低い材料であれば、得られたレプリカモールドが後加工処理を必要としないため好ましい。
従来公知の技術として、硬化後の樹脂組成物の表面エネルギーを下げるために、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などを多く用いることが知られている。しかしながら、表面自由エネルギーを十分に低下させる目的でこれら化合物を多量に用いた場合、樹脂組成物のガラス転移温度も同時に低下する。その結果、硬化層自体が柔らかくなり、微細な凹凸形状を維持することが困難となる。また、これらの化合物は一般的に高価であることから、製造コストが嵩むという問題がある。
本発明者らは特許文献４に示すような、汎用多官能モノマーと特定の撥水性成分を併用することで、表面自由エネルギーが低く、かつ、十分な硬度を有する微細凹凸構造を有する物品の製造方法を見出している。
従って、本発明の第１の実施形態における第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化性成分１００質量部に対して、ラジカル重合性官能基を１分子中に３つ以上含有する多官能モノマー（Ｘ）と、硬化層（ａ）の表面自由エネルギーを低く出来る撥水性分（Ｙ）を含むことが好ましい。ここで硬化性成分とは、重合反応に寄与する活性エネルギー線硬化性樹脂成分のことを指す。
【００２６】
（硬化性成分：多官能モノマー（Ｘ））
多官能モノマー（Ｘ）は、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における硬化性成分の主成分であり、レプリカモールドの機械特性、特に耐擦傷性を良好に維持すると共に、硬化に伴う相分離を誘起させる役割を果たす。本発明における多官能モノマー（Ｘ）は、分子内に３個以上のラジカル重合性官能基を有することが好ましい。これにより、第１の樹脂組成物中の架橋点間分子量が小さくなり、架橋密度を高くして、レプリカモールドの弾性率や硬度を高くし、耐擦傷性に優れたものとすることができる。このラジカル重合性官能基は、代表的には（メタ）アクリロイル基である。
【００２７】
多官能モノマー（Ｘ）の選定基準として、たとえば、Ｆｅｄｏｒの推算法で表される特定のｓｐ値を目安に出来る。ｓｐ値とは溶解性パラメーターまたは溶解度パラメーターと言われ、溶質が溶媒へ溶けるか否か、異種の液体が混ざるか否か等の溶解性を判断する際の指標となる値である。一般に、ｓｐ値を導く方法としては、液体の蒸発熱から計算する方法や、各化学構造に基づいた値を積算することで算出する方法など様々な方法があり、例えばＨｉｌｄｅｂｌａｎｄのｓｐ値、Ｈａｎｓｅｎのｓｐ値、Ｋｒｅｖｅｒｅｎの推算法、Ｆｅｄｏｒの推算法が知られている。これらは、情報機構発刊の「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」に詳しい。本発明においては、化学構造に応じた値を積算するＦｅｄｏｒの推算法を用いる。なお、本願明細書中では、ＳＰ値を（Ｊ／Ｃｍ３）０．５で表わす。
ｓｐ値はモノマー同士の溶解性の指標になる。多官能モノマー（Ｘ）のＦｅｄｏｒの推算法によって導出されるｓｐ値は、２０〜２３であり、好ましくは２０.５〜２３であり、より好ましくは２０.５〜２２.５である。ｓｐ値を２０以上とすることにより、多官能モノマー（Ｘ）が撥水性成分（Ｙ）と相溶し過ぎることなく、レプリカモールドに撥水性を付与することができる。また、撥水性成分（Ｙ）と適度に相溶することで、過度な加熱等を行わずとも、透明・清澄な第１の樹脂組成物を得ることができるため、ハンドリング性に優れている。
また、さらなる溶解性の指標としては、多官能モノマー（Ｘ）９５質量部と、ステアリルアクリレート５質量部を混合し、加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却した際に白濁や沈殿を生じるもの、また、上記溶解液を一晩静置した際に２成分が分離するようなものを、多官能モノマー（Ｘ）として用いることが好ましい。
上記のような条件を満たす多官能モノマー（Ｘ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートを用いることができる。その具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び、これらのエトキシ変性物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル」シリーズのＡＴＭ−４Ｅ、日本化薬製の「ＫＡＹＡＲＡＤ」シリーズのＤＰＥＡ−１２、東亞合成製の「アロニックス」シリーズのＭ−３０５、Ｍ−４５０、Ｍ−４００、Ｍ−４０５、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」が挙げられる（以上、全て商品名）。
【００２８】
また、多官能モノマー（Ｘ）の分子量をラジカル重合性官能基の数で除した値（分子量／ラジカル重合性官能基の数）は、２００以下が好ましく、１８０以下がより好ましく、１１０〜１５０が最も好ましい。これら各範囲は、レプリカモールドの弾性率や硬度及び耐擦傷性の点で意義が有る。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートの場合、その分子量は２９６であり、ラジカル重合性官能基の数は３である。したがって、分子量／ラジカル重合性官能基の数＝９８.７となる。
【００２９】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の多官能モノマー（Ｘ）の含有量は、組成物中に含まれる硬化性成分１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０〜９７質量部であることがより好ましく、８５〜９７質量部であることが更に好ましく、９０〜９５質量部であることが最も好ましい。多官能モノマー（Ｘ）の含有量が７０〜９７質量部の範囲であれば、レプリカモールドの弾性率、硬度、耐擦傷性が良好となり、例えば、突起高さが１８０ｎｍを超える最終製品を製造する場合であっても、微細凹凸構造の形状を良好に維持することができる。また、レプリカモールドが脆弱にあるのを抑制でき、レプリカモールドを剥離する際のひび割れの発生を抑制することができるため好ましい。
【００３０】
（硬化性成分：撥水性成分（Ｙ））
本発明の第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能モノマー（Ｘ）の他に、撥水性成分（Ｙ）を硬化性成分として含むことが好ましい。撥水性成分（Ｙ）は、レプリカモールドの表面自由エネルギーを低くする役割を果たす。
撥水性成分（Ｙ）としては、硬化したときの表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、１０〜３０ｍＪ／ｍ２であることがより好ましく、１５〜３０ｍＪ／ｍ２であることが更に好ましく、１５〜２５ｍＪ／ｍ２であることが最も好ましい。撥水性成分（Ｙ）の表面自由エネルギーが１０〜３０ｍＪ／ｍ２の範囲であれば、硬化に伴う相分離を効果的に誘起でき、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の分離、および白濁を抑制することができるため好ましい。
表面自由エネルギーは、撥水性成分（Ｙ）を平滑なフィルム状や板状に硬化させ、前記硬化物上に水滴を落としたときの接触角から算出できる。
接触角は、固体と液体のそれぞれの表面自由エネルギーによって任意に決まるものであり、ヤングの式から求められる。本発明の撥水性分（Ｙ）の表面自由エネルギーは、水の表面自由エネルギーを７２．８ｍＪ／ｍ２として、ヤングの式から計算した値である。
【００３１】
撥水性成分（Ｙ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するものが好ましい。分子内のラジカル重合性官能基の数が１個以上であれば、撥水性成分（Ｙ）が硬化層（ａ）の中に取り込まれ、耐候性試験などによってブリードアウトすることが抑えられるため好ましい。
このような撥水性成分（Ｙ）としては、例えばポリブタジエン構造、水素添加ポリブタジエン構造、ポリジメチルシロキサン構造、ポリフルオロアルキル鎖などを有する化合物が挙げられる。また、これらの構造中にセグメントが導入されていてもよい。セグメントが導入されていると、多官能モノマー（Ｘ）や後述するモノマー（Ｚ）との相溶性が適度に向上するため好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
具体的な撥水性成分（Ｙ）として、例えばアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、炭素数１０以上であることが好ましく、１０〜２２であることがより好ましく、１０〜１８であることが最も好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜２２であれば、レプリカモールドの表面自由エネルギーを容易に低くすることができ、更に、加熱により容易に液状化し、室温下でもワックス状になりにくい。アルキル基は分岐を有していても良いが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状アルキル基の場合、その炭素数は１２であることが最も好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、分子内にラジカル重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有することが好ましい。これにより、レプリカモールド中からのブリードアウトが抑制されるため好ましい。また、ラジカル重合性官能基が１個であることにより、アルキル鎖が凝集し易くなり、レプリカモールドの表面自由エネルギーを容易に低下させることができるため好ましい。
【００３３】
ところで、アルキル（メタ）アクリレートを多官能モノマー（Ｘ）と組み合わせた場合、加熱時は、前記アルキル（メタ）アクリレートと多官能モノマー（Ｘ）が相溶して透明清澄となるが、室温まで冷却した場合に白濁を生じたり、分離したりする場合がある。また、レプリカモールドに濁りや靄が発生する場合もある。しかしながら、アルキル（メタ）アクリレートと、多官能モノマー（Ｘ）との相溶性が良好な場合、撥水性が発現しにくくなる。このような点を考慮して、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を取り扱う上で不便がなく、かつレプリカモールドが撥水性を有するような組合せにすることが好ましい。
上記のような条件を満たすアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。市販品としては、日油製「ブレンマーＬＡ」「ブレンマーＣＡ」「ブレンマーＳＡ」「ブレンマーＶＡ」「ブレンマーＬＭＡ」「ブレンマーＣＭＡ」「ブレンマーＳＭＡ」「ブレンマーＶＭＡ」、新中村化学製「ＮＫエステルＳ−１８００Ａ」「ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ」等がある（以上、全て商品名）。
【００３４】
また、撥水性成分（Ｙ）として、ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物も用いることができる。
ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物として、チッソ社製のサイラプレーンシリーズや信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」などが挙げられるが、これらの含有量が増えると、このような撥水性成分（Ｙ）を含有する第１の樹脂組成物が白濁したり、分離したりすることがある。十分な撥水性を有するレプリカモールドを得るためには、上記ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物を５質量部以上加えることが好ましいが、５質量部以上加えても白濁やマクロな相分離を起こさないように、構造中に、多官能モノマー（Ｘ）や後述するモノマー（Ｚ）との相溶性セグメントを有することが好ましい。相溶性セグメントとして、例えばポリアルキレンオキサイド骨格やアミド結合などが挙げられる。このような相溶性セグメントを有するポリジメチルシロキサン構造を有する化合物としては、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６０２」などが特に好ましく用いられる。
これら成分の他に、撥水性成分（Ｙ）として、フッ素含有化合物、ポリブタジエン構造を有する化合物を用いることもできる。ポリブタジエン構造を有する化合物としては、ポリブタジエン構造を有するアクリレート（例えば日本曹達社製のポリブタジエンアクリレート「ＴＥＡＩ−１０００」等）などが挙げられる。
【００３５】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の撥水性成分（Ｙ）の含有量は、組成物中に含まれる硬化性成分１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが更に好ましく、５〜８質量部であることが最も好ましい。撥水性成分（Ｙ）の含有量が、３〜３０質量部であれば、レプリカモールドの架橋密度が低下するのを抑制し、耐擦傷性を良好に維持できるため好ましい。
【００３６】
（硬化性成分：モノマー（Ｚ））
本発明の第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能モノマー（Ｘ）、撥水性成分（Ｙ）以外にも、それらと共重合可能なモノマー（Ｚ）を硬化性成分として含んでいてもよい。モノマー（Ｚ）は、第１の樹脂組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や基材との密着性を更に向上するものであることが好ましい。
モノマー（Ｚ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；酢酸ビニルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートは、化合物の立体構造が嵩高くなく、第１の樹脂組成物の重合反応を促進できるため好ましい。また、基材（Ａ）として、アクリル系フィルムを用いる場合には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のモノマー（Ｚ）の含有量は、組成物中に含まれる硬化性成分１００質量部に対して、０〜１５質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、３〜８質量部であることが最も好ましい。モノマー（Ｚ）の含有量が、０〜１５質量部であれば、第１の樹脂組成物を効率よく硬化させ、残存モノマーが可塑剤として作用してレプリカモールドの弾性率や耐擦傷性への悪影響を与えることを抑制することができる。
【００３８】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の多官能モノマー（Ｘ）、撥水性成分（Ｙ）及びモノマー（Ｚ）は、各々上述した各範囲内でその含有割合を適宜調整すればよい。
【００３９】
（スリップ剤（Ｐ））
また、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、スリップ剤（Ｐ）を含むことが好ましい。スリップ剤（Ｐ）はレプリカモールドの表面に存在し、表面における摩擦を低減して、耐擦傷性を向上させる化合物である。スリップ剤（Ｐ）の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング製「ＳＨ３７４６ＦＬＵＩＤ」「ＦＺ−７７」、信越化学工業製「ＫＦ−３５５Ａ」、「ＫＦ−６０１１」が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のスリップ剤（Ｐ）の含有量は、組成物中に含まれる硬化性成分１００質量部に対して、０.０１〜５質量部であることが好ましく、０.１〜２質量部であることがより好ましい。スリップ剤（Ｐ）の含有量が０.０１〜５質量部であれば、第１の樹脂組成物の硬化性が良好となり、レプリカモールドの機械特性、特に耐擦傷性が良好となるため好ましい。また、レプリカモールド中に残存するスリップ剤による弾性率及び耐擦傷性の低下や着色を抑制することができるため好ましい。
【００４１】
本発明の第１の実施形態において、製造条件（ａ）を満たす場合、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性成分１００質量部に対して、重合開始剤を１．５質量部以上含むものである。この重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線重合開始剤の含有量が、硬化性成分１００質量部に対して、１．５質量部以上であれば、第１の樹脂組成物の硬化性が良好となり、レプリカモールド中に、炭素−炭素二重結合が残存しにくくなる。その結果、レプリカモールドからの最終製品の離形性が向上するため好ましい。
【００４２】
（活性エネルギー線重合開始剤）
活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また必要に応じて、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。
【００４３】
本発明の第１の実施形態において、製造条件（ｂ）を満たす場合、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性成分１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を、１．０質量部以上含むものである。アシルホスフィンオキサイド系開始剤は、特に硬化層（ａ）における活性エネルギー線が照射される反対側（深部）の硬化性に優れている。これによって、レプリカモールド製造工程において、基材（Ａ）越しに活性エネルギー線を照射しても、基材（Ａ）から最も遠い、レプリカモールドの表面となる部分の硬化が進みやすくなる。アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量が、１．０質量部以上であれば、第１の樹脂組成物の硬化性が良好となり、レプリカモールド中に炭素−炭素二重結合が残存しにくくなる。その結果、レプリカモールドからの最終製品の離形性が向上するため好ましい。
また、第１の樹脂組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量は、１〜８質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
（安定剤）
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線吸収剤、酸化防止剤からなる群から選択される１種以上の安定剤を含んでいてもよい。
本発明においては、第１の樹脂組成物の劣化を抑制する目的で、上記安定剤を含んでいてもよい。
活性エネルギー線吸収剤としては、第１の樹脂組成物の硬化の際に照射される活性エネルギー線を吸収し、樹脂の劣化を抑制できるものが好ましい。このような活性エネルギー線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。その市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン（登録商標）」シリーズの４００や４７９、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ（登録商標）」シリーズの１１０が挙られる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。その市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）」シリーズが挙げられる。
これら活性エネルギー線吸収剤、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の上記安定剤の含有量は、第１の樹脂組成物中に含まれる硬化性成分１００質量部に対して、０.０１〜５質量部であることが好ましく、０.０１〜１質量部であることが好ましく、０.０１〜０.５質量部であることが最も好ましい。第１の樹脂組成物中の安定剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、レプリカモールドの黄色化やヘイズ上昇を抑制し、耐候性を向上させることができる。また、５質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化性、レプリカモールドの耐擦傷性、および第１の樹脂組成物と基材（Ａ）との密着性が良好となるたけ好ましい。
【００４６】
（その他の添加剤）
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多官能モノマー（Ｘ）及び撥水性成分（Ｙ）の機能を阻害しない範囲において、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４７】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。溶剤を含まない場合は、レプリカモールド中に溶剤が残る心配がないため好ましい。また、製造工程を考慮した場合、溶剤除去のための設備投資が不要であり、コストの点でも好ましい。
【００４８】
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度で、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。また、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きな値であっても、７０℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性を損なうことはない。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合等の分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、第１の樹脂組成物の粘度は高くなる。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、第１の樹脂組成物の粘度は低くなる。
【００４９】
（活性エネルギー線）
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を用いることができる。特に、装置コストや生産性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプを用いることができる。
紫外線の照射量は、重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、第１の樹脂組成物を十分硬化させて、最終製品のレプリカモールドからの離形性が向上する。また、硬化不足による耐擦傷性の低下を抑制することができる。また。積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、硬化層（ａ）の着色や基材（Ａ）の劣化を防止する点で意義が有る。照射強度も特に制限されないが、基材（Ａ）の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
【００５０】
本発明の第１の実施形態において、製造条件（ｃ）を満たす場合、前記工程（ＩＩ）において、基材（Ａ）を通して照射される活性エネルギー線の照射量は、４０５ｎｍにおける積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ２以上である。
４０５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、第１の樹脂組成物を十分硬化させて、レプリカモールド中に炭素−炭素二重結合が残存しにくくなる。その結果、最終製品のレプリカモールドからの離形性が向上するため好ましい。また、第１の樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の、４０５ｎｍにおける積算光量は、１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明の第１の実施形態において、製造条件（ｄ）を満たす場合、例えば、図１（ｂ）に示すように、前記工程（ＩＩＩ）にて得られたレプリカモールド１０に、４０５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるよう、活性エネルギー線照射装置２６を用いて活性エネルギー線を照射する。このように、硬化後の第１の樹脂組成物に、再度活性エネルギー線を照射することをポストキュアという。レプリカモールドにポストキュアを施すことによって、レプリカモールドの表面に残存する炭素−炭素二重結合同士の反応を促進させ、最終製品のレプリカモールドからの離形性を向上させることができる。さらに、ポストキュアを実施する場合、基材越しではなく、硬化後の第１の樹脂組成物の硬化層側から直接活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、レプリカモールドの表面に残存する炭素−炭素二重結合同士を減少させると同時に、活性エネルギー線の照射により基材が劣化することを抑制することができる。
また、ポストキュアに用いる前記活性エネルギー線の、４０５ｎｍにおける積算光量は、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５２】
（第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ））
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ）は、本発明の第１の実施形態における、第１の樹脂組成物の硬化物からなる層であり、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
【００５３】
（レプリカモールド）
第１の実施形態におけるレプリカモールドとは、最終製品を２Ｐ法で得るための成形用モールドのことであり、基材（Ａ）および硬化層（ａ）から構成される。本発明のレプリカモールドは、良好な離形性を発現する。
【００５４】
図２は、本発明のレプリカモールド１０の一例を示す断面図である。
この例のレプリカモールド１０は、基材（Ａ）の一態様である基材１２、および第１の樹脂組成物の硬化層（ａ）の一態様である硬化層１４から構成される。レプリカモールド１０の表面には、円錐状の凸部１６が複数形成されている。微細凹凸構造の凸部１６の形状としては、図２に示す円錐状に限らず、例えば、釣鐘状、先鋭状などが挙げられる。微細凹凸構造の断面形状は特に限定されないが、凸部１６がその頂部から底部に向かって、連続的または段階状に拡径する形状が挙げられる。
図２にはフィルム状のレプリカモールド１０が例示されているが、このようなフィルム状の形状に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれであってもよい。フィルム状であれば、大面積化（シームレス化）が可能であり、ベルト状やロール状であれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができるため好ましい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態において、レプリカモールドには、フッ素処理またはシランカップリング処理を施さないことが好ましい。レプリカモールドにフッ素処理またはシランカップリング処理を施さないことで、レプリカモールドの製造に係るコストが低下し、微細凹凸構造を有する物品をより低コストで製造することができるため好ましい。
【００５６】
レプリカモールドの厚みは、基材（Ａ）および第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給量によって決定する。
活性エネルギー線は、第１の樹脂組成物を透過する過程でエネルギーを幾分か吸収されるため、活性エネルギー線が先に照射される側（活性エネルギー線照射装置に近い側）と、第１の樹脂組成物を透過した後の活性エネルギー線が照射される側（活性エネルギー線照射装置から遠い側）で、照射の度合いが変わってくる。特に、第１の樹脂組成物の層の厚みが大きいほど、活性エネルギー線照射装置から近い側と遠い側で厚みの差が大きくなり、その結果、第１の樹脂組成物の硬化度が変わってくる。第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、炭素―炭素二重結合は、必ずしも全て反応するものではないため、活性エネルギー線照射装置から近い側と遠い側では、その残存量が異なると考えられる。特に遠い側の炭素−炭素二重結合の残存量が多くなることが予想される。
本発明においては、基材（Ａ）を通して第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射するが、この場合、マザーモールドと接していた側、すなわち、微細凹凸構造を形成する側の第１の樹脂組成物の硬化度が低下し、炭素−炭素二重結合の残存量が増えることになる。
微細凹凸構造を有するレプリカモールドにおいて、微細凹凸構造表面に炭素−炭素二重結合が残存することは、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、第２の樹脂組成物ということもある）に形状を転写し、最終製品を得るに当たって、極めて重大な欠陥となりかねない。その理由は、第２の樹脂組成物を硬化させる際に、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合と、第２の樹脂組成物との間で重合反応が起こり、その結果、最終製品のレプリカモールドからの離型性が著しく損なわれるためである。
【００５７】
上記のような課題を解決するために、本発明の第１の実施形態においては、上述の製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする。上述の製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことで、第１の樹脂組成物の硬化度が向上し、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合を減らすことができる。
【００５８】
＜微細凹凸構造を有する物品の製造方法＞
本発明の第１の実施形態において、工程（ＩＶ）〜（ＶＩ）は、前記レプリカモールドを用いた微細凹凸構造を有する物品の製造方法に関する工程である。
図３は、本発明の微細凹凸構造を有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
本発明の微細凹凸構造を有する物品３０は、例えば図３の製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
まず、フィルム状のレプリカモールド１０をロール４１に貼着させ、ロール状レプリカモールド３６とする。
【００５９】
［工程（ＩＶ）］
ロール状レプリカモールド３６と、ロール状レプリカモールド３６の表面に沿って移動する帯状の基材３２（基材（Ｂ））との間に、タンク４２から第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３３を供給する。
その後、ロール状レプリカモールド３６と、空気圧シリンダ４３によってニップ圧が調整されたニップロール４４との間で、基材３２および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３３をニップし、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３３を、基材３２とロール状レプリカモールド３６との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド３６の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
【００６０】
［工程（Ｖ）］
ロール状レプリカモールド３６の下方に設置された活性エネルギー線照射装置４０から、基材３２を通して第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３３に活性エネルギー線を照射し、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３３を硬化させることによって、ロール状レプリカモールド３６の表面の微細凹凸構造が転写された硬化層３４（硬化層（ｂ））を形成する。
【００６１】
［工程（ＶＩ）］
剥離ロール４５により、表面に硬化層３４が形成された基材３２を剥離することによって、微細凹凸構造を有する物品３０を得る。
【００６２】
（第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、レプリカモールドの微細凹凸構造を複製した、微細凹凸構造を有する物品を構成するものである。
【００６３】
本発明の第２の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。
第２の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有することによって、第２の樹脂組成物の深部の硬化性、すなわち、レプリカモールドと接する側の硬化性を低下させ、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合と反応してしまうことを避けることが出来るため好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、またヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤なども挙げられるが、特にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。具体的にはチバ・スペシャリティケミカルズ社の『ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２』『ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２』『ＴＩＮＵＶＩＮ４００』『ＴＩＮＵＶＩＮ４０５』などが挙げられる。
ラジカル捕捉剤としては、チバ・スペシャルケミカルズ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２などが挙げられる。
【００６４】
本発明の第１の実施形態において、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、同じ樹脂組成物を用いることが好ましい。
第２の樹脂組成物と第１の樹脂組成物が同じであれば、複数の樹脂組成物をそれぞれ調整する必要がなく、簡便にレプリカモールドおよび微細凹凸構造を有する物品を製造することができるため好ましい。
【００６５】
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の極性は特に限定されるものではない。レプリカモールドの表面自由エネルギーが十分に低ければ、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が疎水性（低極性）であっても、親水性（高極性）であっても、離型には問題がない。
一方で、レプリカモールドに第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が浸透した場合、離型性に悪影響を与えることが考えられる。
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が低分子量の化合物、具体的には分子量が４００以下、特に２５０以下の化合物、より具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；酢酸ビニル；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどを６０質量部以上含む場合、レプリカモールドからの離型性を損なうことがある。従って、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の上記化合物の含有量は、６０質量部未満であることが好ましい。
【００６６】
（基材（Ｂ））
本発明における基材（Ｂ）としては、微細凹凸構造を有する、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を支持する基材のことを指す。基材を構成する材料としては、上述の基材（Ａ）と同じものを用いることができる。また、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、レプリカモールド越しに活性エネルギー線を照射する場合、基材（Ｂ）として不透明な基材を用いることもできる。
【００６７】
（活性エネルギー線）
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、上述の工程（ＩＩ）で用いた活性エネルギー線と同じものを用いることができ、装置コストや生産性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を照射するランプとしては、工程（ＩＩ）で用いたものと同じものを用いることができ、その照射量も、工程（ＩＩ）と同じ積算光量の活性エネルギー線を照射することができる。
【００６８】
（第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ））
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）は、第２の樹脂組成物の硬化物からなる層であり、微細凹凸構造を表面に有する。
【００６９】
本発明の第１の実施形態によれば、上述の工程（Ｉ）〜（ＶＩ）を含み、かつ、製造条件（ａ）〜（ｄ）の内、１つ以上を満たすことを特徴とする微細凹凸構造を有する物品の製造方法によって、レプリカモールドに後加工処理を施さずとも、微細凹凸構造を有する物品をレプリカモールドから容易に剥離することができる。
【００７０】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’）と、前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を形成する工程（ＩＩ’）と、前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’）と、前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’）と、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’）と、前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法である。
【００７１】
＜レプリカモールドの製造方法＞
本発明の第２の実施形態において、工程（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）はレプリカモールドの製造に関する工程である。
本発明の第２の実施形態におけるレプリカモールドは、例えば、図１の製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００７２】
［工程（Ｉ’）］
まず、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するマザーモールド２１と、マザーモールド２１の表面に沿って移動する帯状の基材１２（基材（Ａ））との間に、タンク２２から供給された、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物１３を配置する。
第２の実施形態において、前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物１３は、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有するものである。
マザーモールド２１と、空気圧シリンダ２３によってニップ圧が調製されたニップロール２４との間で、基材１２、および前記添加剤を含有する第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３をニップし、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を、基材１２とマザーモールド２１との間に均一に行き渡らせると同時に、マザーモールド２１の微細凹凸構造の凹部内に前記第１の樹脂組成物を充填する。
【００７３】
［工程（ＩＩ’）］
次に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３に、基材１２を通して活性エネルギー線照射装置２０から、４０５ｎｍにおける積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、基材１２上に、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３の硬化層１４（硬化層（ａ’））を形成する。
【００７４】
［工程（ＩＩＩ’）］
その後、基材１２および硬化層１４を、剥離ロール２５によってマザーモールド２１から剥離し、レプリカモールド１０を得る。
【００７５】
（マザーモールド、および基材（Ａ））
第２の実施形態におけるマザーモールドは、第１の実施形態におけるマザーモールドと同じものであり、その詳しい説明については省略する。
また、第２の実施形態における基材（Ａ）も、第１の実施形態における基材（Ａ）と同じものであり、その詳しい説明については省略する。
【００７６】
（第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
第２の実施形態における第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部より多いアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有するものである。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量の上限は、硬化性成分１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。第１の樹脂組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量が０．５質量部より多ければ、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の深部の硬化性が良好となり、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合を減らすことができる。その結果、最終製品のレプリカモールドからの離形性が良好となるため好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、第１の実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。その中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
また、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の内部離型剤の含有量は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。第１の樹脂組成物中の内部離型剤の含有量が０．１質量部以上であれば、マザーモールドからの良好な離型性が保持されるため好ましい。また、第１の樹脂組成物中の内部離型剤の含有量が３質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化度の均一性を損なうことなく、硬化物の硬度を著しく損なうことが抑制されるため好ましい。
ここで内部離型剤とは、マザーモールドから樹脂硬化物を離型しやすくするための添加剤のことを指す。内部離型剤の具体的な例としては、界面活性剤やシリコーンオイル、リン酸化合物、アルキルホスファイト、アルキルアシッドホスフェートが挙げられる。市販のものでは、アクセル社の『モールドウィズ』シリーズを用いることができる。内部離型剤は、マザーモールドからの離型性や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性を考慮して適宜選択すれば良く、マザーモールドに陽極酸化ポーラスアルミナを用いる場合には、リン酸エステル化合物を用いることが好ましい。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性成分は、第１の実施形態と同じであり、その詳しい説明については省略する。
【００７７】
（活性エネルギー線）
第２の実施形態において、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の照射量は、４０５ｎｍにおける積算光量で９００ｍＪ／ｃｍ２以上である。第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の照射量が、４０５ｎｍにおける積算光量で９００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、第１の樹脂組成物を十分硬化させて、レプリカモールド中に炭素−炭素二重結合が残存しにくくなるため好ましい。また、第１の樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の、４０５ｎｍにおける積算光量は、９００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１２００〜１６００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線としては、第１の実施形態と同じものを用いることができる。
【００７８】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’））
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’）は、第２の実施形態における第１の樹脂組成物の硬化物からなる層であり、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
【００７９】
（レプリカモールド）
第２の実施形態におけるレプリカモールドは、最終製品を２Ｐ法で得るための成形用モールドのことであり、基材（Ａ）および硬化層（ａ’）から構成される。第２の実施形態におけるレプリカモールドは、良好な離形性を発現する。
レプリカモールドのその他の特性は、第１の実施形態と同じであり、その詳しい説明については省略する。
【００８０】
第２の実施形態においては、工程（ＩＩＩ’）と工程（ＩＶ’）の間に、レプリカモールドの微細凹凸構造を有する表面側に活性エネルギー線を照射してポストキュアを行ってもよい。
【００８１】
＜微細凹凸構造を有する物品の製造方法＞
第２の実施形態において、工程（ＩＶ’）〜（ＶＩ’）は、前記レプリカモールドを用いた微細凹凸構造を有する物品の製造方法に関する工程である。
第２の実施形態における微細凹凸構造を有する物品の製造方法は、第１の実施形態における方法と同様であり、その詳しい説明については省略する。
【００８２】
（第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材（Ｂ）、および活性エネルギー線）
第２の実施形態における第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材（Ｂ）、および活性エネルギー線は、第１の実施形態と同じであり、その詳しい説明については省略する。
【００８３】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドの前記表面と基材（Ａ）との間に、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有する、第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物を配置する工程（Ｉ’’）と、前記第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物に、前記基材（Ａ）を通して、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ａ）上に、前記微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を形成する工程（ＩＩ’’）と、前記基材（Ａ）および前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）を、前記マザーモールドから剥離してレプリカモールドを得る工程（ＩＩＩ’’）と、前記レプリカモールドの表面と基材（Ｂ）との間に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置する工程（ＩＶ’’）と、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射し、前記基材（Ｂ）上に、前記微細凹凸構造を表面に有する、前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を形成する工程（Ｖ’’）と、前記基材（Ｂ）および前記第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ｂ）を、前記レプリカモールドから剥離して微細凹凸構造を有する物品を得る工程（ＶＩ’’）とを含むことを特徴とする、微細凹凸構造を有する物品の製造方法である。
【００８４】
＜レプリカモールドの製造方法＞
本発明の第３の実施形態において、工程（Ｉ’’）〜（ＩＩＩ’’）はレプリカモールドの製造に関する工程である。
本発明の第３の実施形態におけるレプリカモールドは、例えば、図１の製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００８５】
［工程（Ｉ’’）］
まず、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するマザーモールド２１と、マザーモールド２１の表面に沿って移動する帯状の基材１２（基材（Ａ））との間に、タンク２２から供給された、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を配置する。
第３の実施形態において、前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有するものである。
マザーモールド２１と、空気圧シリンダ２３によってニップ圧が調製されたニップロール２４との間で、基材１２、および前記添加剤を含有する第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３をニップし、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３を、基材１２とマザーモールド２１との間に均一に行き渡らせると同時に、マザーモールド２１の微細凹凸構造の凹部内に前記第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３充填する。
【００８６】
［工程（ＩＩ’）］
次に、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１３に、基材１２を通して活性エネルギー線照射装置２０から、４０５ｎｍにおける積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射し、基材１２上に、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する、前記第１の樹脂組成物の硬化層１４（硬化層（ａ’’））を形成する。
【００８７】
［工程（ＩＩＩ’）］
その後、基材１２および硬化層１４を、剥離ロール２５によってマザーモールド２１から剥離し、レプリカモールド１０を得る。
【００８８】
（マザーモールド、および基材（Ａ））
第３の実施形態におけるマザーモールド、および基材（Ａ）は、第１、第２の実施形態と同じものであり、その詳しい説明については省略する。
【００８９】
（第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
第３の実施形態における第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下のアシルホスフィンオキサイド系開始剤、および０．１質量部以上の内部離型剤を含有するものである。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。第１の樹脂組成物中のアシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量が０．１質量部以上０．５質量部以下であれば、第１の樹脂組成物の深部の硬化性が良好となり、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合を減らすことができ、最終製品の離形性が向上する。また、レプリカモールドの機械特性、耐擦傷性が良好となるため好ましい。また、レプリカモールド内に残存する重合開始剤による弾性率および耐擦傷性の低下や、着色を抑制することができる。
また、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の内部離型剤の含有量は、硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。第１の樹脂組成物中の内部離型剤の含有量が０．１質量部以上であれば、マザーモールドからの良好な離型性が保持されるため好ましい。また、第１の樹脂組成物中の内部離型剤の含有量が３質量部以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化度の均一性を損なうことなく、硬化物の硬度を著しく損なうこともないため好ましい。
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性成分は、第１、第２の実施形態と同じであり、その詳しい説明については省略する。
【００９０】
（活性エネルギー線）
第３の実施形態において、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の照射量は、４０５ｎｍにおける積算光量で１５００ｍＪ／ｃｍ２以上である。第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の照射量が、４０５ｎｍにおける積算光量で１５００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、第１の樹脂組成物を十分硬化させて、レプリカモールド中に炭素−炭素二重結合が残存しにくくなるため好ましい。また、第１の樹脂組成物に照射する活性エネルギー線の、４０５ｎｍにおける積算光量は、１５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１５００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線としては、第１、第２の実施形態と同じものを用いることができる。
【００９１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’））
第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層（ａ’’）は、第３の実施形態における第１の樹脂組成物の硬化物からなる層であり、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
【００９２】
（レプリカモールド）
第３の実施形態におけるレプリカモールドとは、最終製品を２Ｐ法で得るための成形用モールドのことであり、基材（Ａ）および硬化層（ａ’’）から構成される。第３の実施形態におけるレプリカモールドは、良好な離形性を発現する。
レプリカモールドのその他の特性は、第１、第２の実施形態と同じであり、その詳しい説明については省略する。
【００９３】
本発明の第３の実施形態においては、工程（ＩＩＩ’’）と工程（ＩＶ’’）の間に、レプリカモールドの微細凹凸構造を有する表面側に活性エネルギー線を照射してポストキュアを行ってもよい。
【００９４】
＜微細凹凸構造を有する物品の製造方法＞
本発明の第３の実施形態において、工程（ＩＶ’’）〜（ＶＩ’’）は、前記レプリカモールドを用いた微細凹凸構造を有する物品の製造方法に関する工程である。
第３の実施形態における微細凹凸構造を有する物品の製造方法は、第１、第２の実施形態における方法と同様であり、その詳しい説明については省略する。
【００９５】
（第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材（Ｂ）、および活性エネルギー線）
第３の実施形態における第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材（Ｂ）、および活性エネルギー線は、第１、第２の実施形態と同じものであり、その詳しい説明については省略する。
【００９６】
＜微細凹凸構造を有する物品＞
本発明の微細凹凸構造を有する物品は、上述の第１〜第３の態様の製造方法を用いて製造されたものである事が好ましい。上述の製造方法であれば、レプリカモールドからの物品の離形性がより向上するため好ましい。
【００９７】
図４は、本発明の微細凹凸構造を有する物品の実施形態を示す模式的断面図である。
図４（ａ）に示す微細凹凸構造を有する物品６０は、基材５２（基材（Ｂ））上に、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層５４が積層されたものである。  
微細凹凸構造は、円錐状の凸部５６と凹部５８とが等間隔ｗ１で形成される。凸部の形状は、垂直面における断面積が、頂点側から基材側に、連続的に増大する形状であることが、屈折率を連続的に増大させることができ、波長による反射率の変動（波長依存性）を抑制し、可視光の散乱を抑制して低反射率にできることから好ましい。
また、凸部の間隔ｗ１（又は凹部の間隔）は、可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）以下の距離であることが好ましい。凸部の間隔ｗ１が３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、反射防止膜として光学用途に好適に使用することができる。
また、凸部の高さ又は凹部の深さ、即ち、凹部の底点５８ａと凸部の頂部５６ａとの垂直距離ｄ１は、波長により反射率が変動するのを抑制できる深さとすることが好ましい。具体的には、６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、１８０ｎｍ以上が最も好ましい。垂直距離ｄ１が１５０ｎｍ近傍では、人が一番認識し易い５５０ｎｍの波長域光の反射率を最も低くすることができる。凸部の高さが１５０ｎｍ以上になると、凸部の高さが高いほど、可視光域における最高反射率と最低反射率の差が小さくなる。このため、凸部の高さが１５０ｎｍ以上になれば、反射光の波長依存性が小さくなり、目視での色味の相違は認識されなくなる。
ここで凸部の間隔及び高さは、電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４００Ｆ：日本電子社製）により加速電圧３.００ｋＶの画像における測定により得られる測定値の算術
平均値を採用した。
【００９８】
凸部は、図４（ｂ）に示すような、凸部の頂部５６ｂが曲面である釣鐘状であってもよく、その他、垂直面における断面積が、頂点側から基材側に連続的に増大する形状を採用することができる。微細凹凸構造は、図１に示す実施形態に限定されず、基材の片面又は全面、もしくは、全体又は一部に形成することができる。
【００９９】
また、基材５２と硬化層５４の間に、耐擦傷性や接着性などの諸物性を向上させるための中間層を設けてもよい。
【０１００】
本発明の微細凹凸構造を有する物品は、反射防止膜、反射防止加工を施した板として使用することが出来る。例えば、コンピュータ、テレビ、携帯電話等の液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に使用することができる。
また、本発明の微細凹凸構造を有する物品は撥水性物品として使用することもできる。例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に使用することができる。
また、本発明の微細凹凸構造を有する物品は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートの用途にも適用できる。また、得られた微細凹凸構造体をプレス加工などによって、曲面形状にすることも可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。また、各種測定及び評価方法は以下の通りである。
【０１０２】
＜１＞レプリカモールドからの剥離力の評価：
厚み１ｍｍのアクリル板にレプリカモールドを粘着剤で固定して、レプリカモールドの表面上に第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、その上に厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製、商品名ＷＥ９７Ａ）を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード６.０ｍ／分で、フィルム越しの積算光量が波長３６５ｎｍにおいて８２０ｍＪ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍにおいて９４０ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して、樹脂組成物を硬化させた。得られた積層体を幅２５ｍｍになるよう裁断し、ポリエチレンテレフタラートフィルムの一端を把持し、９０°剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施した。剥離力がおおよそ安定したところで、値を測定した。剥離力の評価を同一の組成物について３度行い、レプリカモールドからの離形性を、下記の基準にて評価した。
◎：剥離力がおおよそ安定後、安定的に剥離力が低く、剥離中に剥離力が０．２Ｎ以上変化しない。
○： 剥離力がおおよそ安定後、剥離力が低いが、剥離中に剥離力が０．２Ｎ以上変化する場合がある。
×：剥離中に剥離力が０．２Ｎ以上変化し、離型できない場合がある。
【０１０３】
［マザーモールドの作製］
図５に示す工程に従い、モールド（深さ１８０ｎｍ）を以下の様に作製した。
まず、純度９９.９９％のアルミニウム板７０を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程
アルミニウム板７０を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行い、酸化皮膜７２に亀裂７１を生じさせた。
（ｂ）工程
アルミニウム板７０を、６質量％リン酸／１.８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜７２を除去し、亀裂７１に対応する周期的な窪み３３を露出させた。
（ｃ）工程
このアルミニウム板７０について、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、酸化皮膜７４を形成した。酸化皮膜７４はアルミニウム表面に沿って形成し、細孔７５を有していた。
（ｄ）工程
酸化皮膜７４が形成されたアルミニウム板７０を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔７５の径拡大処理を行った。
（ｅ）工程
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔９５を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤（ダイキン社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾してマザーモールド２１を得た。
【０１０４】
（実施例１）
以下の方法によって、微細凹凸構造を有する物品を製造した。
（第１の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物の調製）
多官能モノマー（Ｘ）として、「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）８５部、撥水性成分（Ｙ）として、セチルアクリレート（日油社製、商品名ブレンマーＣＡ）８部、モノマー（Ｚ）として、メチルアクリレート７部、活性エネルギー線重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０.５部、内部離型剤（アクセル社製、商品名モー
ルドウィズＩＮＴ  ＡＭ−１２１）０．１部を混合し、硬化液１を調製した。
（レプリカモールド１の製造）
硬化液１を５０℃に調温し、５０℃に調温したマザーモールドの細孔が形成された表面上に流し込み、その上に厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製、商品名ＷＥ９７Ａ）を押し広げながら被覆した。
その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード６.０ｍ／分で、フィルム越しの積算光量が波長３６５ｎｍにおいて１２５０ｍＪ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍにおいて１５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して、硬化液１を硬化させた。
次いで、フィルムとマザーモールドを剥離して、レプリカモールド１を得た。
【０１０５】
（第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
多官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬社製、商品名ニューフロンティアＲ−１９０１）５０部、Ｃ６ＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）５０部、活性エネルギー線重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）１．０部、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０.１部を混合し、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
（微細凹凸構造を有する物品の製造）
上記で調製した第２の樹脂組成物をレプリカモールド１の表面上に流し込み、その上に厚さ２００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアプラスチックス製、商品名ユーピロンＦＥ２０００）を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード６.０ｍ／分で、フィルム越しの積算光量が波長３６５ｎｍにおいて８８０ｍＪ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍにおいて９１０ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して、硬化液２を硬化させた。次いで、フィルムとレプリカモールド１を剥離して、微細凹凸構造を有する物品を得た。この時のレプリカモールド１からの剥離力は、０．８２Ｎ／２５ｍｍであった。
微細凹凸構造体の表面には、レプリカモールドの微細凹凸構造が転写されており、マザーモールドと類似の形状が形成されていた。
【０１０６】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例２〜５、および比較例１〜２は、硬化液の組成、および積算光量を表１の内容に変更した以外は、全て実施例１と同じ操作にてレプリカモールドを製造した。
また、得られたレプリカモールドを用いた以外は、全て実施例１と同じ操作にて微細凹凸構造を有する物品を製造し、得られた物品のレプリカモールドからの剥離力を測定した。  
【０１０７】
（実施例６）
レプリカモールド６をマザーモールドから剥離した後、レプリカモールドの微細凹凸構造を有する表面側から、フュージョンランプを用いてベルトスピード６．０ｍ／分で、積算光量が波長３６５ｎｍにおいて１０００ｍＪ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍにおいて１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようポストキュアを行い、レプリカモールド８を得た。
その後、レプリカモールド８を用いて、実施例１と同じ操作にて微細凹凸構造を有する物品を製造した。レプリカモールド８からの物品の剥離力は、０．８３Ｎ／２５ｍｍであった。
【０１０８】
（実施例７）
レプリカモールド７をマザーモールドから剥離した後、レプリカモールドの微細凹凸構造を有する表面側から、フュージョンランプを用いてベルトスピード６．０ｍ／分で、積算光量が波長３６５ｎｍにおいて１０００ｍＪ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍにおいて１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようポストキュアを行い、レプリカモールド９を得た。
その後、レプリカモールド９を用いて、実施例１と同じ操作にて微細凹凸構造を有する物品を製造した。レプリカモールド９からの物品の剥離力は、０．６１Ｎ／２５ｍｍであった。
【０１０９】
（実施例８〜１０）
第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、レプリカモールドを構成する第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用いた以外は、全て実施例１と同じ操作にて微細凹凸構造を有する物品を製造した。
表１にレプリカモールド１〜１１の製造条件を、表２、３に微細凹凸構造を有する物品の製造条件および最終製品のレプリカモールドからの剥離試験の結果を示した。
【０１１０】
表１〜表３中の略号は下記の通りである。
・「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）
・「ＣＡ」：セチルアクリレート（日油社製、商品名ブレンマーＬＡ）
・「ＭＡ」：メチルアクリレート
・「ＬＡ」：ラウリルアクリレート
・「ＩＲＧ  １８４」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）
・「ＤＡＲ  ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）
・「ＴＤＰ−２」：日光ケミカルズ社製、商品名ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−２
・「Ｒ−１９０１」：多官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬社製、商品名ニューフロンティアＲ−１９０１）
・「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【０１１１】
【表１】
2014076557.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2014076557.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2014076557.tif 000004
【０１１４】
実施例１〜５は、第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に特定量の重合開始剤、またはアシルホスフィンオキサイド系開始剤を含有させる、および／または特定量の活性エネルギー線を照射して製造したレプリカモールドを用いて最終製品の製造を行ったものである。この実施例１〜５で得られた最終製品のレプリカモールドからの剥離力は、比較例１，２と比較して、非常に低く、離形性に優れていた。これは、上記方法によってレプリカモールドを製造することで、レプリカモールド表面に残存する炭素−炭素二重結合が減少したためであると考えられる。
また、比較例１，２では、レプリカモールド表面に残った二重結合が、第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と重合・反応してしまい、共有結合を形成してしまったために離型が困難であった。しかしながら、実施例６，７に示すように、比較例１，２で用いたレプリカモールド６、７にポストキュアを施すことで、最終製品をレプリカモールドから離形することができた。
また、実施例８〜１０は、レプリカモールドを構成する第１の樹脂組成物と同じ樹脂組成物を用いて物品の製造を行ったものである。この実施例８〜１０で得られた最終製品のレプリカモールドからの剥離力は、比較例１，２と比較して非常に低く、離形性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
後加工を必要とせず、低コストで微細凹凸構造を有する物品を製造する方法、および離形性に優れた微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０レプリカモールド
１２基材
１３第１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
１４硬化層
１６凸部
２０活性エネルギー線照射装置
２１マザーモールド
２２タンク
２３空気圧シリンダ
２４ニップロール
２５剥離ロール
２６活性エネルギー線照射装置
３０微細凹凸構造を有する物品
３２基材
３３第２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
３４硬化層
３６ロール状レプリカモールド
４０活性エネルギー線照射装置
４１ロール
４２タンク
４３空気圧シリンダ
４４ニップロール
４５剥離ロール
５２基材
５４硬化層
５６凸部
５６ａ凸部の頂部
５６ｂ凸部の頂部
５８凹部
５８ａ凹部の底部
６０微細凹凸構造を有する物品
７０アルミニウム板
７１亀裂
７２酸化被膜
７３窪み
７４酸化被膜
７５細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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