(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム電池電解質用添加剤、有機電解液、及びリチウム電池を提供する。【解決手段】化学式１で表示される化合物を含むリチウム電池電解質用添加剤。2014216317.tif 000048（Ｒはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びの部分的に不飽和なヘテロ環基からなる群から選択された官能基、又はヘテロ原子を含む極性官能基；Ｘは、非置換のアルキレン基、又は一つ以上のＲ２０で置換されたアルキレン基であり；Ｒ２０は、互いに独立して、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、Ｏ−（アルキル基）、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、及びヘテロ原子を含む極性官能基からなる群から選択された官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物を含むリチウム電池電解質用添加剤。
【化１】
2014216317.tif 000035
前記化学式１で、
Ｒは、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ４０の部分的に不飽和なヘテロ環基からなる群から選択される官能基、またはヘテロ原子を含む極性官能基であり、
Ｘは、非置換のＣ２−Ｃ２０アルキレン基、または一つ以上のＲ２０で置換されたＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、
前記Ｒ２０は、互いに独立して、ハロゲン、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換または非置換のＯ−（Ｃ１−Ｃ８アルキル基）、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、及びヘテロ原子を含む極性官能基からなる群から選択される官能基である。
【請求項２】
前記Ｒは、ビニル基、アリル基、フェニル基、エチニル基、プロパギル基、ナフチル基、トリアゾリル基およびチエニル基からなる群より選択されるいずれかの官能基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記Ｒは、ヘテロ原子を含む極性官能基であり、前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、ホウ素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるいずれかの元素である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記Ｒは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ１５ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−（Ｒ１５Ｏ）ｋ−ＯＲ１６、−（ＯＲ１５）ｋ−ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＲ１６、−ＳＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＳＲ１６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＯ３Ｒ１６、−ＳＯ３Ｒ１６、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ１５−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−Ｒ１５ＮＯ２、−Ｒ１５ＳＯ２Ｒ１６、−ＳＯ２Ｒ１６および以下の化学式で表される官能基からなる群より選択されたいずれかの官能基であり、
【化２】
2014216317.tif 000036
Ｒ１１及びＲ１５は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリーレン基、もしくは、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレン基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５トリアルキルシリル基、もしくは、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル基であり、
ｋは、１〜２０の整数である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項５】
前記Ｒは、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９及び−ＳＯ２Ｒ１９からなる群から選択されたいずれかの官能基であり、
Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、もしくは、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
前記化合物は、下記化学式２で表示される、請求項１に記載の添加剤。
【化３】
2014216317.tif 000037
前記化学式２で、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、もしくは、−ＳＯ２Ｒ１９であり、
Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、あるいはハロゲンまたはシアノ基で置換された、もしくは、非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上が、シアノ基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上が、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、もしくは、−ＳＯ２Ｒ１９である。
【請求項７】
前記化学式２の化合物が、下記の化学式で表される構造のいずれかを有する、請求項６に記載の添加剤。
【化４】
2014216317.tif 000038
【請求項８】
前記Ｘが、非置換のＣ２−Ｃ８アルキレン基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項９】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１３の構造を有する、請求項１に記載の添加剤。
【化５】
2014216317.tif 000039
前記化学式１３で、
Ｒは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基からなる群から選択される官能基、または以下の化学式で表される官能基からなる群より選択されたいずれかの官能基であり、
【化６】
2014216317.tif 000040
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基であり、
Ｒ２１は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換または非置換のＯ−（Ｃ１−Ｃ８アルキル基）、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、及びヘテロ原子を含む極性官能基からなる群から選択されたいずれかの官能基である。
【請求項１０】
前記Ｒは、以下の化学式で表される官能基からなる群より選択されたいずれかの官能基である、請求項９に記載の添加剤。
【化７】
2014216317.tif 000041
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基からなる群から選択された官能基である。
【請求項１１】
前記Ｒは、ビニル基、アリル基、フェニル基、エチニル基、プロパギル基、ナフチル基、トリアゾリル基またはチエニル基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項１２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜１２の構造を有する、請求項１に記載の添加剤。
【化８】
2014216317.tif 000042
【化９】
2014216317.tif 000043
【請求項１３】
リチウム塩と、
非水系有機溶媒と、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の添加剤と、を含む有機電解液。
【請求項１４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜１２の構造を有する、請求項１３に記載の有機電解液。
【化１０】
2014216317.tif 000044
【化１１】
2014216317.tif 000045
【請求項１５】
前記添加剤の含量が、前記有機電解液の総質量を基準に、０．１〜１０質量％である、請求項１３または１４に記載の有機電解液。
【請求項１６】
前記有機電解液で、リチウム塩の濃度が０．０１〜２．０Ｍである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の有機電解液。
【請求項１７】
正極と、
負極と、
請求項１３、１５及び１６のうちいずれか１項に記載の有機電解液と、を含むリチウム電池。
【請求項１８】
前記負極は、黒鉛を含む、請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記リチウム電池は、３．８Ｖ以上の高電圧を有する、請求項１７または１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜１２の構造を有する化合物である、請求項１７に記載のリチウム電池。
【化１２】
2014216317.tif 000046
【化１３】
2014216317.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池電解質用添加剤、有機電解液、及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、例えば、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の駆動電源として使用される。特に、リチウム二次電池は、再充電が可能な二次電池であり、既存の他の電池である鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べて、単位質量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、また高速充電も可能である。
【０００３】
リチウム電池は、高い駆動電圧で作動するため、リチウムとの反応性が高い水系電解液を使用することができない。そのため、リチウム電池には、一般的に有機電解液が使用される。有機電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解することで製造される。有機溶媒は、高電圧で安定であり、イオン伝導度および誘電率が高く、粘度が低いことが望ましい。
【０００４】
ここで、リチウム電池に、カーボネート系の極性非水系溶媒が使用された場合、初期充電時に、負極／正極と電解液との間で電荷が過剰に使用され、非可逆的に進行する副反応が発生する。
【０００５】
前記の非可逆的な副反応によって、負極表面には固体電解質膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）のようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成される。前記ＳＥＩは、充放電時に電解液の分解を防止し、イオントンネル（ｉｏｎ  ｔｕｎｎｅｌ）となる役割を果たす。ＳＥＩが、高い安定性と低い抵抗を有するほど、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。
【０００６】
また、前記の非可逆的な副反応によって、正極表面には保護層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成される。前記保護層は、充放電時に電解液の分解を防止し、イオントンネル（ｉｏｎ  ｔｕｎｎｅｌ）となる役割を果たす。前記保護層が、高い安定性と低い抵抗を有するほど、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の事情により、より高い安定性とより低い抵抗を有するＳＥＩ及び保護層を形成することが可能な有機電解液が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より高い安定性と低い抵抗を有するＳＥＩおよび保護層を形成することが可能な、新規なリチウム電池電解質用添加剤、有機電界液、およびリチウム電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される化合物を含むリチウム電池電解質用添加剤が提供される。
【化１】
2014216317.tif 000002
前記化学式１において、
Ｒは、不飽和官能基、または元素周期律表１３族〜１６族に属するヘテロ原子を含む極性官能基であり、
Ｘは、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０線形または分枝型のアルキレン基であり、
前記アルキレン基は、置換基として、飽和非極性官能基、不飽和官能基、または元素周期律表１３族〜１６族に属するヘテロ原子を含む極性官能基のいずれか１つ以上を有する。
【００１０】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、リチウム塩と、有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む有機電解液が提供される。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極と、負極と、前述の有機電解液と、を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、新規なリチウム電池電解質用添加剤を用いることにより、リチウム電池の寿命特性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】実施例９、実施例１２、参考例２、及び比較例２で製造されたリチウム電池の放電容量を示すグラフである。
【図１Ｂ】実施例１０〜１２、及び参考例２で製造されたリチウム電池の放電容量を示すグラフである。
【図１Ｃ】実施例１１、実施例１３〜１６、及び参考例２で製造されたリチウム電池の放電容量を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例９、実施例１２、参考例２、及び比較例２で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例１０〜１２、及び参考例２で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。
【図２Ｃ】実施例１１、実施例１３〜１６、及び参考例２で製造されたリチウム電池の寿命特性を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム電池電解質用添加剤、該リチウム電池電解質用添加剤を含む有機電解液、及び該電解液を用いたリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１６】
本明細書で、「炭素数ａ〜ｂ（Ｃａ−Ｃｂ）」において、「ａ」及び「ｂ」は、具体的な官能基における炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」〜「ｂ」の炭素原子を含む。よって、例えば、「炭素数１〜４の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基」は、１〜４の炭素を有するアルキル基を表す。すなわち、「炭素数１〜４の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基」は、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び（ＣＨ３）３Ｃ−を表す。
【００１７】
所定のラジカル命名法は、文脈によって、モノラジカルまたはジラジカルを含む。例えば、１つの置換基が、残りの分子において、２個の連結地点を要求する場合、前記置換基は、ジラジカルであると理解されなければならない。例えば、２個の連結地点を要求するアルキル基である置換基は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−のようなジラジカルを含む。他のラジカル命名法は、前記ラジカルが、「アルキレン」または「アルケニレン」のようにジラジカルであるということを明確に示す。
【００１８】
本明細書で、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分枝、または線形の脂肪族炭化水素基を意味する。一実施形態において、アルキル基は、置換または非置換であることを意味する。アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを含むが、それらに限定されるものではない。また、これらの官能基は、それぞれ選択的に置換基を有してもよい。他の実施形態において、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を含んでもよい。例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基などを含むが、それらに限定されるものではない。
【００１９】
本明細書で、「アルコキシ基」は、化学式−ＯＲを意味する。ここで、Ｒは、上記で定義されたアルキル基である。例えば、Ｃ１−Ｃ９アルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−メチルエトキシ基（イソプロポキシ基）、ｎ−ブトキシ基、イソ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書で、「シクロアルキル基」は、飽和炭素環（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ  ｒｉｎｇ）または炭素環系を意味する。シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクルロブチル基、シクルロペンチル基及びシクルロヘキシル基を含む。
【００２１】
本明細書で、「アルケニル基」または「アルケニレン基」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を含むＣ２−Ｃ２０炭化水素基を意味する。「アルケニル基」または「アルケニレン基」とは、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。他の実施形態において、アルケニル基は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。また、他の実施形態において、アルケニル基の炭素数が２〜４０であってもよい。
【００２２】
本明細書で、「アルキニル基」または「アルキニレン基」は、一つ以上の炭素−炭素三重結合を含むＣ２−Ｃ２０炭化水素基である。「アルキニル基」または「アルキニレン基」とは、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。他の実施形態において、アルキニル基は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。また、他の実施形態において、アルキニル基の炭素数が２〜４０でもある。
【００２３】
本明細書で、「芳香族」という用語は、共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）π電子系を有する環または環系（ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を意味し、炭素環芳香族基（例えば、フェニル基）及びヘテロ環芳香族基（例えば、ピリジン）のいずれも含む。また、「芳香族」という用語は、全体環系が芳香族であるならば、単環基または融合された環（ｆｕｓｅｄ−ｒｉｎｇ）多環基（例えば、隣接した原子対を共有する環）を含む。
【００２４】
本明細書で、「アリール基」または「アリーレン基」は、環骨格に炭素のみを含む芳香族環または芳香族環系（例えば、隣接した原子対を共有する環）を意味する。アリール基が芳香族環系である場合、前記アリール基の全ての環は芳香族である。例えば、アリール基とは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基などを含むが、それらに限定されるものではない。また、他の実施形態において、アリール基は、置換されていてもよいし、無置換であってもよい。
【００２５】
本明細書で、「ヘテロアリール基」または「ヘテロアリーレン基」という用語は、一つ以上の環原子が、炭素ではなくヘテロ原子であり、１つの環または複数の融合された環を有する芳香族環系である。融合された環系で、一つ以上のヘテロ原子は、ただ一つの環にのみ存在する。例えば、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素を含むが、それらに限定されるものではない。例えば、ヘテロアリール基は、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、キナゾルリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、ピリジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、インドリル基などを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書で、「アラルキル基」、「アルキルアリール基」または「アルキルアリーレン基」とは、アルキレン基を経て連結されたアリール基を意味する。Ｃ７−Ｃ１４アラルキル基は、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルアルキル基などを含むが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書で、「シクロアルケニル基」または「シクロアルキレン基」とは、一つ以上の二重結合を有する炭素環または炭素環系を意味し、「シクロアルケニル基」または「シクロアルキレン基」において、環は、芳香族ではない。「シクロアルケニル基」または「シクロアルキレン基」とは、例えば、シクロヘキセニル基である。
【００２８】
本明細書で、「ヘテロ環基」という用語は、環骨格に一つ以上のヘテロ原子を含む非芳香族環または非芳香族環系を意味する。
【００２９】
本明細書において、「部分的に不飽和のヘテロ環基」とは、一つ以上のヘテロ原子と、一つ以上の二重結合と、を含む非芳香族環または非芳香族環系を意味する。
【００３０】
本明細書で、「ハロゲン」または「ハロ（ｈａｌｏ）」という用語は、元素周期律表の１７族の元素、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のうちいずれか一つを意味し、望ましくは、フッ素及び塩素である。
【００３１】
本明細書で、置換基は、置換されていない親官能基（ｐａｒｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）から誘導され、一つ以上の水素原子が、他の原子や官能基に置換される。特に言及しない限り、官能基が「置換された」とは、前記官能基が、Ｃ１−Ｃ４０アルキル基、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３−Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０シクロアルケニル基、Ｃ１−Ｃ４０アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アラルキル基、部分的に不飽和のヘテロ環基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシル基及びニトロ基からなる群から独立して選択された一つ以上の置換基に置換されることを意味する。また、１つの官能基が「選択的に置換された」とは、前記官能基が前述の置換基に置換されうることを意味する。
【００３２】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池電解質用添加剤は、下記化学式１で表示される化合物を含む。
【００３３】
【化２】
2014216317.tif 000003
【００３４】
前記化学式１で、
Ｒは、不飽和官能基、または元素周期律表１３族〜１６族に属するヘテロ原子を含む極性官能基であり、
Ｘは、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０線形または分枝型のアルキレン基であり、前記アルキレン基の置換基は、飽和非極性官能基、不飽和官能基、または元素周期律表１３族〜１６族に属するヘテロ原子を含む極性官能基である。
【００３５】
前記化学式１の化合物を含む添加剤が、リチウム電池電解液に添加されることにより、リチウム電池の寿命特性などの電池性能が向上する。
【００３６】
例えば、前記化学式１の化合物で、Ｒは、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ４０の部分的に不飽和なヘテロ環基からなる群で選択される官能基、または、ヘテロ原子を含む極性官能基である。
【００３７】
また、Ｘは、非置換のＣ２−Ｃ２０アルキレン基、または一つ以上のＲ２０で置換されたＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、前記Ｒ２０は、互いに独立して、ハロゲン、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換または非置換のＯ−（Ｃ１−Ｃ８アルキル基）、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、及びヘテロ原子を含む極性官能基からなる群より選択されるいずれかの官能基である。
【００３８】
例えば、前記Ｘは、非置換されたＣ２−Ｃ８アルキレン基であってもよい。
【００３９】
例えば、前記Ｒは、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、ならびに置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基からなる群から選択されるいずれかの官能基である。例えば、前記Ｒは、非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基であってもよい。例えば、前記Ｒは、ビニル基、アリル基、フェニル基、エチニル基、プロパギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）基、ナフチル基、トリアゾリル基またはチエニル基であってもよい。
【００４０】
例えば、前記Ｒは、ヘテロ原子を含む極性官能基であってもよい。例えば、前記Ｒは、ヘテロ原子を含む極性官能基であり、前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、ホウ素、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
【００４１】
具体的には、前記Ｒは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ１５ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−（Ｒ１５Ｏ）ｋ−ＯＲ１６、−（ＯＲ１５）ｋ−ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＲ１６、−ＳＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＳＲ１６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＯ３Ｒ１６、−ＳＯ３Ｒ１６、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ１５−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−Ｒ１５ＮＯ２、−Ｒ１５ＳＯ２Ｒ１６、−ＳＯ２Ｒ１６、または以下の化学式で表される官能基のいずれかであってもよい。
【００４２】
【化３】
2014216317.tif 000004
【００４３】
Ｒ１１及びＲ１５は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリーレン基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレン基である。
【００４４】
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５トリアルキルシリル基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル基であり、ｋは、１〜２０の整数である。
【００４５】
例えば、前記Ｒは、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９及び−ＳＯ２Ｒ１９からなる群から選択されたいずれかの官能基であってもよい。
【００４６】
例えば、前記Ｒは以下の化学式で表される官能基のいずれかであってもよい。
【００４７】
【化４】
2014216317.tif 000005
【００４８】
ここで、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基である。
【００４９】
例えば、前記Ｒは、以下の化学式で表される官能基のいずれかであってもよい。
【００５０】
【化５】
2014216317.tif 000006
【００５１】
ここで、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基からなる群から選択される。
【００５２】
また、例えば、前記Ｒは、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９及び−ＳＯ２Ｒ１９からなる群から選択されたいずれかの官能基であってもよい。ここで、Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である。
【００５３】
例えば、リチウム二次電池電解質用添加剤に含まれる前記化合物は、下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
【００５４】
【化６】
2014216317.tif 000007
【００５５】
前記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、または、−ＳＯ２Ｒ１９であり、Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である。
【００５６】
また、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上がシアノ基であり、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、または、−ＳＯ２Ｒ１９である。
【００５７】
例えば、前記化学式２の化合物は、以下の化学式で表されるいずれかの構造を有する化合物であってもよい。
【００５８】
【化７】
2014216317.tif 000008
【００５９】
また、例えば、前記化学式１の化合物は、下記化学式１３で表される構造を有する化合物であってもよい。
【００６０】
【化８】
2014216317.tif 000009
【００６１】
前記化学式１３で、Ｒは、置換または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、及び置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基からなる群から選択される官能基、または以下の化学式で表される官能基のいずれかである。
【００６２】
【化９】
2014216317.tif 000010
【００６３】
ここで、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基である。
【００６４】
また、Ｒ２１は、互いに独立して、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ３−Ｃ８シクロアルキル基、置換または非置換のＯ−（Ｃ１−Ｃ８アルキル基）、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロ環基、及びヘテロ原子を含む極性官能基からなる群から選択されるいずれかの官能基である。
【００６５】
例えば、前記Ｒは、以下の化学式で表されるいずれかの官能基であってもよい。
【００６６】
【化１０】
2014216317.tif 000011
【００６７】
ここで、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基からなる群から選択されるいずれかの官能基である。
【００６８】
例えば、前記Ｒは、ビニル基、アリル基、フェニル基、エチニル基、プロパギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）基、ナフチル基、トリアゾリル基またはチエニル基であってもよい。
【００６９】
例えば、前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜１２の構造を有する化合物のいずれかであってもよい。
【００７０】
【化１１】
2014216317.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2014216317.tif 000013
【００７２】
ここで、例えば、有機電解液は、リチウム塩と、非水系有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む。例えば、前記添加剤は、前記化学式１〜１３の構造を有する化合物であってもよい。例えば、前記添加剤の含量は、前記有機電解液の総質量を基準に、０．１〜１０質量％である。また、例えば、前記有機電解液で、リチウム塩の濃度は、０．０１〜２．０Ｍである。
【００７３】
例えば、リチウム電池は、正極と、負極と、前述の有機電解液と、を含んでもよい。例えば、前記負極は、黒鉛を含んでもよく、例えば、前記リチウム電池は、３．８Ｖ以上の高電圧を実現することができる。例えば、前記電解液は、化学式３〜１２の構造を有する化合物を含んでもよい。
【００７４】
以下では、前記化合物が電解液に添加されることによって、リチウム電池の性能が向上する理由について具体的に説明する。ただし、これは、本発明の理解を助けるためのものあり、本発明の範囲が以下の説明の範囲に限定されるものではない。
【００７５】
リチウム二次電池電解液用添加剤に含まれる前記化合物に含まれたニトリル基は、充電過程で正極表面に電子を提供し、自身が酸化されることにより、またはすでに酸化された極性溶媒分子と反応することにより、正極表面に形成される保護層の性質に影響を与える。前記化合物は、極性溶媒に比べて、容易に正極に電子を供給することができる。したがって、前記化合物は、極性溶媒より低い電圧で還元され、極性溶媒が酸化される前に酸化される。
【００７６】
また、例えば、前記化学式１のようなトリニトリル基を含む化合物は、極性溶媒に比べて、充電時に、ラジカルまたはイオンに容易に変化し、さらに容易に酸化されて、分解されうる。そのため、発生したラジカルまたはイオンは、正極表面に溶出される遷移金属イオンと結合し、不溶性化合物を形成しながら、正極表面に析出されるか、あるいは、さらに溶媒と反応し、さらなる不溶性化合物を形成する。よって、前記ラジカルまたはイオンは、正極表面に存在する各種遷移金属イオンと反応し、正極表面に複合体を形成することができる。例えば、前記トリニトリル基を含む化合物から分離したシアノイオン（ＣＮ−）は、正極活物質の遷移金属イオンと複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することができる。このような複合体によって、化学式１で表される化合物は、有機溶媒の分解によってのみ形成され、このような複合体を含まない保護層に対して、長期間の充放電後にも堅固な状態を維持し、安定性が向上した変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）保護層を形成することができる。また、このような堅固な変性保護層は、リチウムイオンの吸蔵時においても、前記リチウムイオンを溶媒化させる有機溶媒が電極内部に入ることを効果的に遮断することができる。したがって、前記変性保護層が、有機溶媒と正極との直接的な接触を効果的に遮断するため、リチウムイオン吸蔵および放出の可逆性を向上させることにより電池の安定性および寿命特性を向上させることができる。
【００７７】
また、前記化合物に含まれた不飽和官能基または極性官能基は、充電過程で、負極表面から電子を受け入れて自身が還元されることにより、または、すでに還元された極性溶媒分子と反応することにより、負極表面に形成されるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の性質に影響を与える。前記不飽和官能基または極性官能基を含む化合物は、極性溶媒に比べて、負極から容易に電子を受け入れることができる。したがって、前記化合物は、極性溶媒より低い電圧で還元され、極性溶媒が還元される前に還元される。
【００７８】
例えば、前記化合物は、不飽和官能基または極性官能基を含むことにより、充電時に、ラジカルまたはイオンにさらに容易に還元されて、分解されうる。そのため、発生したラジカルまたはイオンは、リチウムイオンと結合し、不溶性化合物を形成しながら、負極表面に析出されるか、あるいは、さらに溶媒と反応し、さらなる不溶性化合物を形成する。前記不溶性化合物は、例えば、炭素系負極表面に存在する各種官能基、または炭素系負極自体と反応することによって共有結合を形成する、あるいは負極表面に吸着される。このような結合または吸着によって、化学式１で表される化合物は、有機溶媒の分解によってのみ形成されるＳＥＩ膜に比べて、長期間の充放電後にも堅固な状態を維持し、安定性が向上した変性ＳＥＩ膜を形成することができる。また、このような堅固な変性ＳＥＩ膜は、リチウムイオンの吸蔵時に、前記リチウムイオンを溶媒化させる有機溶媒が電極内部に入ることを効果的に遮断することができる。したがって、前記変性ＳＥＩ膜が、有機溶媒と負極との直接的な接触を効果的に遮断するため、リチウムイオン吸蔵および放出の可逆性を向上させることにより、電池の放電容量を増大させ、寿命特性を向上させることができる。
【００７９】
したがって、本発明の一実施形態に係る添加剤に含まれる前記化合物は、正極表面と反応することができるニトリル基と、負極表面と反応することができる不飽和官能基及び極性官能基の少なくともいずれかと、を同時に含むことにより、正極表面に変性保護層を形成し、負極表面に変性ＳＥＩ膜を形成することができ、これにより、リチウム電池の寿命特性を向上させることができる。
【００８０】
なお、本明細書で開示された添加剤は、例示的なメカニズムとは異なるメカニズム、または例示的なメカニズムの一部のメカニズムによって、リチウム電池の容量、寿命特性を向上させてもよい。
【００８１】
前記化学式１で表示される化合物において、飽和非極性官能基は、水素、Ｃ１−Ｃ２０線形または分枝型のアルキル基、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基である。例えば、前記非極性官能基は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。
【００８２】
前記化学式１で表示される化合物で、不飽和官能基は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、またはハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である。例えば、前記不飽和官能基は、ビニル基、アセチレン基、フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、トリアゾリル基などであってもよい。
【００８３】
前記化学式１で表示される化合物で、極性官能基は、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素及びホウ素からなる群から選択された一つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。
【００８４】
例えば、前記化学式１で表示される化合物で、極性官能基は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ１５ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＲ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１６、−（Ｒ１５Ｏ）ｋ−ＯＲ１６、−（ＯＲ１５）ｋ−ＯＲ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１６、−ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＲ１６、−ＳＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＳＲ１６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ１６、−Ｒ１５ＳＯ３Ｒ１６、−ＳＯ３Ｒ１６、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ１６、−Ｒ１５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ１５−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−Ｒ１５ＮＯ２、−Ｒ１５ＳＯ２Ｒ１６、−ＳＯ２Ｒ１６、および下記の化学式で表される官能基からなる群より選択されたいずれかの官能基であってもよい。
【００８５】
【化１３】
2014216317.tif 000014
【００８６】
Ｒ１１及びＲ１５は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリーレン基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリーレン基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキレン基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アルキルアリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５トリアルキルシリル基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ７−Ｃ１５アラルキル基であり、ｋは、１〜２０の整数である。
【００８７】
例えば、前記極性官能基に含まれたアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキルアリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、トリアルキルシリル基またはアラルキル基を置換するハロゲンは、フッ素であってもよい。
【００８８】
例えば、前記化学式１で表示される化合物で、極性官能基は、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９及び−ＳＯ２Ｒ１９からなる群から選択された官能基であり、Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、あるいはハロゲンまたはシアノ基で置換された、または、非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である。
【００８９】
例えば、前記化合物は、下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
【００９０】
【化１４】
2014216317.tif 000015
【００９１】
前記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、または非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、または、−ＳＯ２Ｒ１９である。
【００９２】
ここで、Ｒ１７は、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立して、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、または、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基である。
【００９３】
また、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上がシアノ基であり、Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つ以上が、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ６−Ｃ４０アリール基、ハロゲンまたはシアノ基で置換された、あるいは非置換のＣ２−Ｃ４０ヘテロアリール基、−Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）、−Ｒ１７ＳＯ２Ｒ１９、または、−ＳＯ２Ｒ１９である。
【００９４】
例えば、前記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの一つ以上は−ＣＮであり、さらに、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの一つ以上は−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｐ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−ＣＨ２Ｐ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−ＯＰ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−ＣＨ２ＯＰ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、−Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＯＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ１０Ｈ７、あるいは−ＳＯ２Ｃ４Ｈ３Ｓであってもよい。
【００９５】
例えば、前記化合物は、下記化学式３〜１２で表示される化合物のいずれかであってもよい。
【００９６】
【化１５】
2014216317.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2014216317.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2014216317.tif 000018
【００９９】
本発明の他の一実施形態にかかる有機電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、前記添加剤に含まれる化合物と、を含む。
【０１００】
前記有機電解液において、化学式１で表示される化合物を含む添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、０．１〜１０質量％であってもよいが、必ずしも上記の範囲に限定されるものではなく、必要によって、適切な量を使用することができる。例えば、前記有機電解液において、添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、０．１〜７質量％であってもよい。より具体的には、前記有機電解液において、添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、０．１〜５質量％であってもよい。より具体的には、前記有機電解液で、添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、０．２〜５質量％であってもよい。より具体的には、前記有機電解液で、添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、０．５〜５質量％であってもよい。より具体的には、前記有機電解液において、添加剤の含量は、有機電解液の総質量を基準に、１〜５質量％であってもよい。添加剤が前記含量範囲内である場合、リチウム二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
前記有機電解液において、有機溶媒は、低沸点溶媒を含んでもよい。例えば、前記低沸点溶媒は、２５℃、１気圧で沸点が２００℃以下である溶媒を意味する。
【０１０２】
例えば、前記有機溶媒は、ジアルキルカーボネート、環状カーボネート、線形または環状のエステル、線形または環状のアミド、脂肪族ニトリル、線形または環状のエーテル、及びそれらの誘導体からなる群から選択される一つ以上の化合物を含んでもよい。
【０１０３】
さらに具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル、スクシノニトリル（ＳＮ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランからなる群から選択された一つ以上の化合物を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されない。前記有機溶媒は、当技術分野で使用される低沸点溶媒であるならば、いずれを含んでいてもよい。
【０１０４】
前記有機電解液において、前記リチウム塩の濃度は、０．０１〜２．０Ｍであってもよいが、必ずしも上記の範囲に限定されるものではなく、必要によって、適切な濃度を使用することが可能である。前記リチウム塩の濃度が前記濃度範囲内である場合、さらに向上した電池特性が得られる。
【０１０５】
前記有機電解液で使用されるリチウム塩は、特に限定されるものではなく、当技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれを使用することも可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘ，ｙは、１〜２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などを使用することができる。
【０１０６】
前記有機電解液は、液体またはゲル状態であってもよい。前記有機電解液は、前述の有機溶媒に、リチウム塩及び前述の添加剤を添加することで製造される。
【０１０７】
本発明の他の実施形態に係るリチウム電池は、正極と、負極と、前述の有機電解液と、を含む。前記リチウム電池は、形態が特に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファ電池などのリチウム二次電池に加えて、リチウム一次電池をも含む。
【０１０８】
例えば、前記リチウム電池において、負極は、黒鉛を含んでもよい。このような場合、前記リチウム電池は、４．８Ｖ以上の高電圧を実現することができる。
【０１０９】
例えば、前記リチウム電池は、次のような方法によって製造される。
【０１１０】
まず、正極を準備する。
【０１１１】
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備し、前記正極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティングすることで、正極板が製造される。また、他の方法としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上のフィルムにキャスティングした後、前記支持体から剥離したフィルムを金属集電体上にラミネーションすることで正極板が製造される。前記正極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。
【０１１２】
前記正極活物質は、例えば、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、特に制限なく使用することができる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属と、リチウムとの複合酸化物を１種以上使用することができる。前記複合酸化物の具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ１ｂＤ１２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＢ１ｂＯ２−ｃＤ１ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＢ１ｂＯ４−ｃＤ１ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＤ１α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩ１Ｏ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０１１３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ１は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ１は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【０１１４】
例えば、前記複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などであってもよい。
【０１１５】
また、前記正極活物質の表面に、コーティング層を有するものも使用することができる。また、前記正極活物質と、コーティング層を有する前記正極活物質とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネート等を含んでもよい。コーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。コーティング層形成工程は、前記正極活物質に上述した元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングを行う。コーティング方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えなければ、いかなるコーティング法を使用してもよく、それについては、当分野の当業者に公知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１１６】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などを使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使用されるものであれば、いずれを使用することも可能である。
【０１１７】
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどを使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で、バインダとして使用されるものであれば、いずれを使用することも可能である。
【０１１８】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などを使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で溶媒として使用されるものであるならば、いずれを使用することも可能である。
【０１１９】
前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池にて一般的に使用される水準である。リチウム電池の用途及び構成によっては、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上を省略してもよい。
【０１２０】
次に、負極を準備する。
【０１２１】
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を準備すし、前記負極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティングし、乾燥することで負極板が製造される。また、他の方法としては、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離したフィルムを金属集電体上にラミネーションすることで負極板が製造される。
【０１２２】
前記負極活物質は、当技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも使用することが可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上の物質を含んでもよい。
【０１２３】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
【０１２４】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであってもよい。
【０１２５】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであってもよい。
【０１２６】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛であってもよく、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。
【０１２７】
負極活物質組成物において、導電剤及びバインダは、前記正極活物質組成物と同一のものを使用することができる。
【０１２８】
前記負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用する水準である。リチウム電池の用途及び構成によっては、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上を省略してもよい。
【０１２９】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。
【０１３０】
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用することが可能である。特に、前記セパレータは、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液の含湿性にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものを使用することができる。なお、前記セパレータの形態は、不織布形態でもよく、織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液の含浸性にすぐれたセパレータが使用されてもよい。なお、前記セパレータは、例えば、下記方法によって製造される。
【０１３１】
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティングし、乾燥することで、セパレータが形成される。また、他の方法としては、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングし、乾燥された後、前記支持体から剥離したセパレータフィルムを電極上部にラミネーションすることで、セパレータが形成される。
【０１３２】
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用されるいずれの物質を使用することが可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などを使用することができる。
【０１３３】
図３に示すように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４は、それぞれ巻き取られることにより、または折り畳まれることにより、電池ケース５に収容される。また、前記電池ケース５には有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６によって密封されることにより、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、大型の薄膜型電池であってもよい。なお、前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【０１３４】
また、前記正極及び負極の間にセパレータが配置されて、電池構造体が形成され、前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液を含浸し、ポーチに収容されて密封された場合、リチウムイオンポリマー電池を製造することができる。
【０１３５】
また、前記電池構造体を複数個積層して電池パックを形成することも可能である。このような電池パックは、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用することができる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用することができる。
【０１３６】
例えば、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるため、特に、電気自動車、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車に使用することができる。また、前記リチウム電池は、多量の電源保存が必要とされる分野に使用することができる。例えば、前記リチウム電池は、電気自転車、電動工具などに使用することができる。
【０１３７】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３８】
（添加剤の合成）
製造例１：化学式３の化合物の合成
アリルシアニド（ａｌｌｙｌ  ｃｙａｎｉｄｅ，ｔｅｃｈ．９０％、０．２０ｍｏｌ、１４．９１ｇ）と、アクリロニトリル（０．４０ｍｏｌ、２１．２２ｇ）との混合物をベンジルトリメチルアムモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｂ）１．２ｇを溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール４０ｇに、１．５時間かけて滴下した。前記混合物を滴下する間、溶液をアイスバスで冷却し、反応混合物の温度を１０〜１５℃に維持した。滴下が終了した後、２時間温度を１０〜１５℃に維持した。次に、前記混合物を常温で一晩撹拌した。
【０１３９】
塩酸水溶液にて前記混合物をｐＨ５にした後、ｐＨ５にした混合物を二塩化エチレンに溶解させた。溶解させた溶液は、水で洗浄した後、揮発させて乾燥させた。
【０１４０】
乾燥させた後、得られた茶色粘性残留物を、真空蒸溜（１５８−１７６℃／０．１Ｔｏｒｒ）させ、粗生成物（ｃｒｕｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）２０．２２ｇ（５８％）を得た。前記粗生成物は、放置すると、一部が結晶化される茶色を帯びたオイル状物質であった。前記粗生成物を活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃｈａｒｃｏａｌ）０．５ｇと共に煮沸水（７００ｍｌ）に投入した後、前記混合物を熱濾過し、濾過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を常温まで冷却した。冷却後、結晶化が始まり、ほぼ無色の沈殿物が得られた。前記沈殿物をさらに濾過し、最終的にＰ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）により減圧下で乾燥させた。また、前記沈殿物を除いた濾過液は部分蒸溜することで、ほぼ無色の結果物（化学式３の化合物）をさらに得ることができた。全体収率は、１１．１９ｇ（３２％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：２．２４（ｍ，８Ｈ）、５．５５（ｍ，３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１３．５９、３４．００、４５．６７、１１８．０５、１２１．８９、１３２．８０
【０１４１】
【化１８】
2014216317.tif 000019
【０１４２】
製造例２：化学式６の化合物の合成
アクリロニトリル（０．１１ｍｏｌ、５．８４ｇ）を、ジエチルシアノメチルホスホネート（０．０５ｍｏｌ、８．８６ｇ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．００５ｍｏｌ、０．５６ｇ）を溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール１０ｇに、０．５時間かけて滴下した。前記混合物を滴下する間、溶液をアイスバスで冷却し、反応混合物の温度を１０〜１５℃に維持した。前記アクリロニトリルの滴下が終了した後、前記混合物を１時間常温で撹拌し、次に、徐々に９０℃まで加熱した。
【０１４３】
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２ｇを溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール３ｇを前記混合物に添加し、２時間９０℃で加熱した後、一晩常温で放置した。
【０１４４】
前記混合物に、酢酸（０．００７５ｍｏｌ、０．４５ｇ）を添加した後、５０℃水槽で回転蒸溜（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）し、茶色のオイル状物質を得た。前記オイル状物質を、シリカゲルクロマトグラフィに通過させた（酢酸エチル／ヘキサン＝２：１）後、溶媒を揮発させた。得られた黄色い残留物をベンゼンに溶解させた分散液を濾過し、濾過液を揮発、乾燥させることで、放置すると結晶化する黄色いオイル状物質を得た。前記オイル状物質を、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を使用して、２２０ｍｌのジエチルエーテルで２回再結晶させて濾過し、Ｐ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）にて減圧下で乾燥させることで、無色結晶（化学式６の化合物）を得た。収率は、８．８６ｇ（６３％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．１／０．５Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．２２（ｍ，４Ｈ、ＣＣＨ２）、２．７４（ｍ，４Ｈ、ＣＨ２ＣＮ）、４．２９（ｍ，４Ｈ、ＯＣＨ２）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１３．９３、１６．４４／１６．４９、２９．４７／２９．５１、３８．７６／４０．１９、６５．３１／６５．３８、１１５．９８／１１６．０５、１１７．８８、３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１８．１１
【０１４５】
【化１９】
2014216317.tif 000020
【０１４６】
製造例３：化学式９の化合物の合成
２−（メチルスルホニル）アセトニトリル（０．０２ｍｏｌ、２、３８ｇ）を溶かしたジオキサン（１５ｍｌ）に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．００５ｍｏｌ、０．５６ｇ）を添加し、完全に溶けるまで約１０分間撹拌した。アクリロニトリル（０．０４ｍｏｌ、２．１２ｇ）を溶かしたジオキサン（２ｍｌ）を、前記溶液に撹拌しながら約５分間滴下した。滴下後、反応混合物の温度を約４５℃まで徐々に上昇させた。前記混合物を撹拌しながら、常温で約５時間放置した。前記混合物を０．５ｍｌの酢酸で酸性にした後、減圧下で回転蒸溜し、残留物を水で洗浄した。粗生成物を活性炭（０．５ｇ）が添加された沸騰水（８０ｍｌ）に溶解させ、前記混合物を熱濾過し、濾過液を常温まで冷却した。濾過液を放置すると、ほぼ無色の生成物が沈澱した。沈殿物を濾過し、Ｐ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）にて減圧下で乾燥させ、無色結晶（化学式９の化合物）を得た。収率は、３．６８ｇ（８２％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：２．６７（ｍ，４Ｈ）、２．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．４３（ｓ，３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：１３．１９、２７．３４、３６．８１、６２．９３、１１４．５９、１１８．０３
【０１４７】
【化２０】
2014216317.tif 000021
【０１４８】
製造例４：化学式１０の化合物の合成
アクリロニトリル（０．０４ｍｏｌ、２．１２ｇ）を溶かしたジオキサン（２ｍｌ）を、２−（フェニルスルホニル）アセトニトリル（０．０２ｍｏｌ、３．６２ｇ）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．００５ｍｏｌ、０．５６ｇ）とを溶かしたジオキサン（１５ｍｌ）に撹拌しながら、５分間滴下した。反応混合物の温度を約４５℃まで徐々に上昇させることで、黄色のほぼ透明な溶液を得た。前記混合物を撹拌しながら、常温で約５時間放置した。放置した間に、粗生成物のバルク沈殿物が徐々に形成された。前記混合物を０．５ｍｌの酢酸で中和した後、イソプロパノール（５０ｍｌ）で希釈した。形成された沈殿物を濾過し、イソプロパノールで洗浄した。沈殿物をソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を使用して、エチルアルコール（２５０ｍｌ）で抽出し、ほぼ無色の結晶を得た。さらに、前記結晶を濾過した後、エチルアルコールで洗浄し、最終的に、Ｐ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）にて減圧下で乾燥させ、無色結晶を得た。収率は、２．７９ｇ（４８．５％）であった。濾過液は、さらに部分蒸溜させることで、０．９９ｇ以下の純粋な生成物が得られた。化学式１０の化合物の総収率は、３．７８ｇ（６６％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：２．５４（ｍ，４Ｈ）、２．９０（ｍ，４Ｈ）、７．８４（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，１Ｈ）、８．１１（ｍ，２Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：１３．１５、２７．７６、６４．２０、１１４．５６、１１７．９０、１３０．１５、１３０．９８、１３３．４１、１３６．３１
【０１４９】
【化２１】
2014216317.tif 000022
【０１５０】
製造例５：化学式１１の化合物の合成
アクリロニトリル（０．０４ｍｏｌ、２．１２ｇ）を溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール（２ｍｌ）を２−フェニルアセトニトリル（０．０２ｍｏｌ、２．３４ｇ）と、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｂ（０．００５ｍｏｌ、２．０９ｇ）とを溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール（５ｍｌ）に、０〜５℃に冷却しながら撹拌して１５分間滴下した。前記混合物を撹拌しながら、常温で約５時間放置した。次に、前記混合物を、２．５ｍｌの２Ｎ塩酸で中和させて沈殿物を得た後、エチルアルコール（５ｍｌ）で希釈し濾過した。濾過した沈殿物をエチルアルコールで洗浄した後、空気中で乾燥し、最終的に、Ｐ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）にて減圧下で乾燥させることで、無色結晶を得た。化学式１１の化合物の収率は３．３１ｇ（７４％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：２．２１（ｄｍ，４Ｈ）、２．４７（ｍ，４Ｈ）、７．４４（ｍ，５Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３．７７、３６．２７、４７．１９、１１７．８６、１１９．４４、１２５．８２、１２９．７７、１３０．１９、１３３．４８
【０１５１】
【化２２】
2014216317.tif 000023
【０１５２】
製造例６：化学式１２の化合物の合成
アクリロニトリル（０．０４ｍｏｌ、２．１２ｇ）を溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール（２ｍｌ）を、２−（チオフェン−３−イル）アセトニトリル（０．０２ｍｏｌ、２．４６ｇ）と、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．００５ｍｏｌ、０．５６ｇ）とを溶かしたｔｅｒｔ−ブタノール（５ｍｌ）に、０〜５℃に冷却しながら撹拌して１５分間滴下した。前記混合物を５０℃で１時間加熱した後、常温に冷却し、０．５ｍｌの酢酸で中和することで茶色のオイル状の粗生成物を得た。茶色のオイル状粗生成物は、を常温にて反応混合物中で沈澱する間、徐々に結晶化した。前記結晶化した粗生成物を、反応フラスコ中でスパチュラ（ｓｐａｔｕｌａ）で用心深く粉砕し、水で洗浄した。湿った粗生成物を、熱いイソプロパノール／ｎ−ヘキサン混合物（体積比で７／２）で数回抽出した。抽出物を混合した後、蒸溜することで粗生成物が得られた。前記粗生成物を濾過し、前記イソプロパノール／ｎ−ヘキサン混合物で数回に分けて結晶化させた後、最終的に、Ｐ２Ｏ５を含むデシケータ（ｄｅｓｓｉｃａｔｏｒ）にて減圧下で乾燥することで、ほぼ無色の生成物を得た。化学式１２の化合物の収率は、３．０２ｇ（６６％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：２．２２（ｍ，４Ｈ）、２．４５（ｍ，４Ｈ）、６．９６（ｍ，１Ｈ）、７．４１（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｍ，１Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１３．８２、３６．０６、４４．０６、１１７．７０、１１９．５５、１２３．３６、１２４．６７、１３０．０７、１３４．９１
【０１５３】
【化２３】
2014216317.tif 000024
【０１５４】
（有機電解液の製造）
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：５：２にて混合した混合溶媒に、リチウム塩として、０．９０ＭのＬｉＰＦ６、及び０．２質量％のＬｉＢＦ４を加えた。さらに、有機電解液の総質量に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）６質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５質量％、及び下記化学式３で表示される化合物３質量％を添加して、有機電解液を製造した。
【０１５５】
【化２４】
2014216317.tif 000025
【０１５６】
実施例２
前記化学式３の化合物を３質量％添加した代わりに、下記化学式６で表示される化合物を１質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１５７】
【化２５】
2014216317.tif 000026
【０１５８】
実施例３
前記化学式３の化合物３質量％添加した代わりに、下記化学式６で表示される化合物を２質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１５９】
【化２６】
2014216317.tif 000027
【０１６０】
実施例４
前記化学式３の化合物３質量％添加した代わりに、下記化学式６で表示される化合物を３質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１６１】
【化２７】
2014216317.tif 000028
【０１６２】
実施例５
前記化学式３の化合物３質量％添加した代わりに、下記化学式９で表示される化合物を２質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１６３】
【化２８】
2014216317.tif 000029
【０１６４】
実施例６
前記化学式３の化合物３質量％添加した代わりに、下記化学式１０で表示される化合物を２質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１６５】
【化２９】
2014216317.tif 000030
【０１６６】
実施例７
前記化学式３の化合物３質量％添加した代わりに、下記化学式１１で表示される化合物を２質量％添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１６７】
【化３０】
2014216317.tif 000031
【０１６８】
実施例８
前記化学式３の化合物３質量％の代わりに、スクシノニトリル３質量％、及び下記化学式１２で表示される化合物０．２質量％を添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で有機電解液を製造した。
【０１６９】
【化３１】
2014216317.tif 000032
【０１７０】
参考例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：５：２にて混合した混合溶媒に、リチウム塩として、０．９０ＭのＬｉＰＦ６、及び０．２質量％のＬｉＢＦ４を加えた。さらに、有機電解液の総質量に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）６質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５質量％、及びスクシノニトリル３質量％を添加して、有機電解液を製造した。
【０１７１】
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：５：２にて混合した混合溶媒に、リチウム塩として、０．９０ＭのＬｉＰＦ６、及び０．２質量％のＬｉＢＦ４を加えた。さらに、有機電解液の総質量に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）６質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５質量％、及び下記化学式１４で表示される化合物３質量％を添加して有機電解液を製造した。
【０１７２】
【化３２】
2014216317.tif 000033
【０１７３】
（リチウム電池の製造）
実施例９
（負極製造）
人造黒鉛（ＢＳＧ−Ｌ、Ｔｉａｎｊｉｎ  ＢＴＲ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）９８質量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ）１．０質量％、及びカルボキシメチルセロース（ＣＭＣ、ＮＩＰＰＯＮ  Ａ＆Ｌ）１．０質量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌器を使用して、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して、１０μｍ厚の銅集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）して負極板を製造した。
【０１７４】
（正極製造）
ＬｉＣｏＯ２  ９７．４５質量％、導電剤として、人造黒鉛（ＳＦＧ６、Ｔｉｍｃａｌ）粉末０．５質量％、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ、ＥＣＰ）０．７質量％、改質アクリロニトリルゴム（ＢＭ−７２０Ｈ、Ｚｅｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓ６０２０、Ｓｏｌｖａｙ）０．９質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）０．２質量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌器を使用して、３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）し、正極板を製造した。
【０１７５】
セパレータとして、正極側にセラミックスがコーティングされた厚さ１４μｍのポリエチレンセパレータを使用し、また、電解液として、前記実施例１で製造された有機電解液を使用して、リチウム電池を製造した。
【０１７６】
実施例１０〜１６
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、実施例２〜８で製造された有機電解液をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１７７】
参考例２
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、参考例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例９と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１７８】
比較例２
実施例１で製造された有機電解液の代わりに、比較例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例９と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１７９】
評価例１：常温（２５℃）充放電特性評価
前記実施例９〜１６、参考例２及び比較例２で製造されたリチウム電池に対し、まず、２５℃において、０．１Ｃ  ｒａｔｅの電流で電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで定電流充電を行い、次に定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ  ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで、０．１Ｃ  ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階、最初のサイクル）。
【０１８０】
前記化成段階の最初のサイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．２Ｃ  ｒａｔｅの電流で電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで定電流充電を行い、次に定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ  ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで、０．２Ｃ  ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階、２回目のサイクル）。
【０１８１】
前記化成段階の２回目のサイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃において、０．５Ｃ  ｒａｔｅの電流で電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで定電流充電を行い、次に定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ  ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで０．５Ｃ  ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階、３回目のサイクル）。
【０１８２】
前記化成段階を経たリチウム電池に対し、２５℃において、１．０Ｃ  ｒａｔｅの電流で電圧が４．３５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで定電流充電を行い、次に定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ  ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（Ｌｉ対比）になるまで、１．０Ｃ  ｒａｔｅの定電流で放電した。このサイクルをサイクル数が２００回に達するまで反復した。
【０１８３】
なお、前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間（ｒｅｓｔ  ｔｉｍｅ）を置いた。
【０１８４】
前記充放電実験結果の一部を、下記表１及び図１Ａ〜図２Ｃに示した。なお、２００回目のサイクルでの容量維持率は、下記数式１で定義される。
【０１８５】
（数式１）
容量維持率＝［２００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【０１８６】
【表１】
2014216317.tif 000034
【０１８７】
前記表１及び図１Ａ〜図２Ｃから分かるように、本発明の添加剤を含む実施例９〜１６のリチウム電池は、添加剤のない参考例２、及び従来の添加剤を含む比較例２のリチウム電池に比べて、放電容量及び寿命特性が顕著に向上した。
【０１８８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１８９】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
【図３】
2014216317.tif 000049
【図１Ａ】
2014216317.tif 000050
【図１Ｂ】
2014216317.tif 000051
【図１Ｃ】
2014216317.tif 000052
【図２Ａ】
2014216317.tif 000053
【図２Ｂ】
2014216317.tif 000054
【図２Ｃ】
2014216317.tif 000055