(57)【要約】【課題】長期間使用しても、電池の内部抵抗が上昇することなく、電池の充放電効率を向上させることが可能なナトリウム−硫黄電池の正極容器を提供する。【解決手段】本発明に係るナトリウム−硫黄電池１０の正極容器１は、チタンまたはチタン合金からなる筒状の有底容器であって、溶融硫黄化合物Ｓを内部に貯留する溶融硫黄化合物貯留部２と、前記溶融硫黄化合物Ｓと接触せず、前記溶融硫黄化合物貯留部２の内表面から脱離した酸素をトラップする酸素トラップ部３と、で構成されたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる筒状の有底容器であって、
溶融硫黄化合物を内部に貯留する溶融硫黄化合物貯留部と、
前記溶融硫黄化合物と接触せず、前記溶融硫黄化合物貯留部の内表面から脱離した酸素をトラップする酸素トラップ部と、
で構成されたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の正極容器。
【請求項２】
前記酸素トラップ部の内表面の面積が、正極容器の内表面の総面積に対し、５〜５０％を占める、請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の正極容器。
【請求項３】
前記酸素トラップ部の一部が、当該酸素トラップ部の残部に対して着脱可能に構成されている、請求項１または２に記載のナトリウム−硫黄電池の正極容器。
【請求項４】
前記チタンまたはチタン合金が、真空熱処理されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム−硫黄電池の正極容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質を利用したナトリウム−硫黄電池の正極容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ナトリウム−硫黄電池は、正極室を構成する金属容器（正極容器）の内表面が溶融硫黄化合物により腐食されると、金属硫化物が正極容器の内表面に形成され、その金属硫化物の電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が大きくなり、電池の充放電効率を低下させる問題があった。
【０００３】
そこで、従来より、ナトリウム−硫黄電池の正極室を構成する正極容器として、アルミニウム合金基材からなる容器本体の内周面にＣｒ−Ｆｅ系合金の溶射皮膜を形成したものが用いられている。これにより、溶融硫黄または溶融多硫化ナトリウムによる腐食を防止するとともに、この溶射皮膜の硫化物が形成されてもこれ自体の電気抵抗が大きくないため、電池の内部抵抗の上昇を抑制する構造となっている。さらに、溶射皮膜中の酸素含有量を制限することで、皮膜自体の電気抵抗を低下させて電池の充放電効率を向上させる試みもなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、正極容器として、アルミニウム合金やステンレス鋼の基材からなる容器本体の内周面に窒化チタン（ＴｉＮ）層を形成したものを用いることで、溶融硫黄化合物に対する耐食性を向上させる試みもなされている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の正極容器は、基材がアルミニウム合金の場合には、高温での強度に不安が残り、基材がステンレス鋼の場合には、溶融硫黄化合物に対する耐食性に劣り、また、容器内周面にＣｒ−Ｆｅ系合金溶射皮膜やＴｉＮ皮膜を形成させたものでは、それらの膜厚には限界があるため、皮膜自体のピンホールをゼロにすることは非常に難しく、長期間の使用で腐食し、最終的に電池の内部抵抗が大きくなるといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３７６１５号公報
【特許文献２】特開平５−２５８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、長期間使用しても、電池の内部抵抗が上昇することなく、電池の充放電効率を向上させることが可能なナトリウム−硫黄電池の正極容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１発明に係るナトリウム−硫黄電池の正極容器は、チタンまたはチタン合金からなる筒状の有底容器であって、溶融硫黄化合物を内部に貯留する溶融硫黄化合物貯留部と、前記溶融硫黄化合物と接触せず、前記溶融硫黄化合物貯留部の内表面から脱離した酸素をトラップする酸素トラップ部と、で構成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２発明に係るナトリウム−硫黄電池の正極容器は、上記第１発明において、前記酸素トラップ部の内表面の面積が、正極容器の内表面の総面積に対し、５〜５０％を占めることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３発明に係るナトリウム−硫黄電池の正極容器は、上記第１または第２発明において、前記酸素トラップ部の一部が、当該酸素トラップ部の残部に対して着脱可能に構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極容器に、溶融硫黄化合物と接触しない酸素トラップ部を設けたことで、溶融硫黄化合物との接触により溶融硫黄化合物貯留部の表面酸化皮膜から脱離した酸素が上記酸素トラップ部で安定的にトラップされるため、上記表面酸化皮膜は酸素欠乏型の酸化皮膜、または、極薄の酸化皮膜となり、酸化皮膜自体の電気抵抗が低くなるので、電池の内部抵抗を小さくすることができ、電池の充放電効率の向上を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る正極容器の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る正極容器の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
例えば、図１に示すように、本発明の実施形態に係る正極容器（「正極電極」とも呼ばれる。）１を用いたナトリウム−硫黄電池１０は、当該正極容器１と、この正極容器１の内部に配設され、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する有底筒状の固体電解質管（β−アルミナ管）５と、この固体電解質管５の内部に配設され、溶融ナトリウムＮａを貯留する負極容器（「負極電極」とも呼ばれる。）７とからなっている。そして、固体電解質管５内は、例えばα−アルミナ製の絶縁体リング８で密閉され、また正極容器１内は、例えば絶縁体リング８と負極金具９とで密閉されている。
【００１５】
そして、本発明の実施形態に係る正極容器１は、チタンまたはチタン合金からなる筒状の有底容器であって、溶融硫黄化合物Ｓを内部に貯留する溶融硫黄化合物貯留部２と、前記溶融硫黄化合物Ｓと接触せず、前記溶融硫黄化合物貯留部２の内表面から脱離した酸素をトラップする酸素トラップ部３とで構成されている。
【００１６】
＜正極容器の材料＞
正極容器１の材料は、正極容器１の形状に加工が容易で、かつ溶融硫黄化合物Ｓと接触する状態で十分な耐硫化性を有するチタンまたはチタン合金（以下、「チタン合金等」とも称する。）とする。ここに、チタン合金等としては、例えばＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される第１〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン合金が例示できる。
【００１７】
＜正極容器の構造＞
正極容器１は、内部に溶融硫黄化合物Ｓを貯留できるように、筒状の有底容器とする。筒状であれば、円筒状、角筒状等いずれの形状であってもよいが、容器の強度確保の観点から円筒状のものが特に推奨される。
【００１８】
そして、容器下部の、溶融硫黄化合物Ｓを内部に貯留する部分を溶融硫黄化合物貯留部２とし、残りの容器上部の、溶融硫黄化合物Ｓと接触しない部分を酸素トラップ部３とする。このように、正極容器１として、溶融硫黄化合物Ｓを内部に貯留する溶融硫黄化合物貯留部２に加えて、溶融硫黄化合物Ｓと接触しない酸素トラップ部３を設けたことで、以下の作用が奏される。
【００１９】
すなわち、正極容器１の材料として用いられるチタン合金等は、その表面に不動態化した酸化皮膜が形成されている。このため、溶融硫黄化合物貯留部２において、その内表面の酸化皮膜が溶融硫黄化合物Ｓと接触することにより還元されて当該酸化皮膜から酸素が脱離し、溶融硫黄化合物Ｓ中に移行する。そして、この離脱した酸素は、溶融硫黄化合物Ｓ中からさらにその上方空間Ｕ（なお、上方空間ＵはＮ２封入されている）に移動し、チタン合金等で形成されている酸素トラップ部３の内表面にて捕捉され酸化物を形成し安定化する。このようにして、溶融硫黄化合物貯留部２の内表面の酸化皮膜は、酸素欠乏型の酸化皮膜、または、極薄の酸化皮膜となり、このため酸化皮膜自体の電気抵抗が小さくなり、電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２０】
また、この酸素トラップ部３は、正極容器１内に硫黄を封入する際に混入する空気中の酸素のトラップサイトとしても有効に機能する。
【００２１】
〔酸素トラップ部の面積比〕
上記酸素捕捉機能を有効に発揮させるために、酸素トラップ部３の内表面の面積は、正極容器１の内表面の総面積の５〜５０％の範囲とするのが好ましい。５％未満では、上記酸素捕捉機能が不足し、電池の内部抵抗を十分に小さくできなくなる一方、５０％を超えると、正極容器１内の上部空間Ｕが過大になり、その結果ナトリウム−硫黄電池のコンパクト化が損なわれるためである。より好ましい範囲は、７〜４０％である。
【００２２】
上記酸素トラップ部３の面積比は、正極容器１に封入する硫黄の量を調整することで設定することができる。
【００２３】
＜正極容器の製造方法＞
〔加工〕
上記チタン合金等を、例えば０．５〜５ｍｍ厚さに熱間圧延および／または冷間圧延した板材を用い、管状に曲げ成形しその合わせ目を接合する、または上記材料を押出し成形して管状に成形する。そして、この管状加工物に底板を接合して缶状（筒状の有底容器）の形状にする。接合手段としては、アーク溶接、電子ビーム溶接、レーザ溶接、抵抗溶接などの溶接、ろう付け、圧接、拡散接合などを使用することができる。その他、絞り成形で直接缶状（筒状の有底容器）に成形することもできる。
【００２４】
〔熱処理・酸洗〕
上記のようにして加工した缶状加工物をそのまま正極容器として用いてもよいが、以下のように、さらに熱処理および／または酸洗を施してもよい。
【００２５】
まず、熱処理の種類には、加工ひずみを取るひずみ取り焼鈍と、酸素欠乏型の酸化皮膜とするための酸素欠乏型化熱処理がある。これらの熱処理を行う場合は、これらの熱処理工程は別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。ひずみ取り焼鈍条件としては、４００〜８５０℃の温度で、１分〜２４時間の範囲で行うのが望ましい。また、酸化皮膜の酸素欠乏型化熱処理条件としては、４００〜８５０℃の温度で、０．２５分〜５時間、酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気下で行うのが望ましい。
【００２６】
酸化皮膜は、それ自体電気抵抗を有するので、上記酸素欠乏型化熱処理でこの酸化皮膜自体の低電気抵抗化をすることも可能であるが、酸洗により酸化皮膜をエッチングして除去することで、その影響を小さく抑えることも可能である。
【００２７】
また、ナトリウム−硫黄電池の仕様に応じて、適宜、上記熱処理（ひずみ取り焼鈍、酸素欠乏型化熱処理）および酸洗を取捨選択して組み合わせたり、その処理順序を入れ替えたりすることができる。例えば、(1) 酸洗のみ、(2) ひずみ取り焼鈍→酸洗→酸素欠乏型化熱処理、(3) 酸洗→ひずみ取り焼鈍・酸素欠乏型化熱処理（同時処理）、(4) ひずみ取り焼鈍・酸素欠乏型化熱処理（同時処理） などの組み合わせ・処理順序が例示できる。
【００２８】
（変形例）
上記実施形態では、溶融硫黄化合物貯留部２と酸素トラップ部３とは一体に形成する例を示したが、図２に例示するように、酸素トラップ部３の一部（以下、「着脱式酸素トラップ部」ともいう。）３ａを、当該酸素トラップ部３の残部（以下、「正極容器本体酸素トラップ部」ともいう。）３ｂとは別体に製作し、これを正極容器１本体内、具体的には、溶融硫黄化合物Ｓの上方空間Ｕ内に、正極容器本体酸素トラップ部３ｂに対して着脱可能に設置するようにしてもよい。
【００２９】
これにより、正極容器１を過大とすることなく、酸素トラップ部３（着脱式酸素トラップ部３ａ＋正極容器本体酸素トラップ部３ｂ）の表面積を拡大することが可能となり、酸素捕捉機能をより高めることが可能となる。
【００３０】
着脱式酸素トラップ部３ａは、例えば正極容器１の上部空間Ｕに入るように円環状に形成しておき、正極容器本体酸素トラップ部３ｂの内面に設けた凸部４の上に載るように設置することで、正極容器本体酸素トラップ部３ｂに対し着脱可能な構成とすることができる。
【００３１】
また、着脱式酸素トラップ部３ａとしては、正極容器１本体（溶融硫黄化合物貯留部２＋正極容器本体酸素トラップ部３ｂ）と同じ材料（基材）を用いてもよいが、チタン合金等を多孔質な構造を持つもの、繊維状にしたものなどを使用することで、酸素トラップ部３の表面積をさらに大きくすることが可能となる。
【００３２】
また、このように、上記酸素トラップ部３の一部を、正極容器本体酸素トラップ部３ｂとは別体に作製し、かつ着脱可能に構成したことで、ナトリウム−硫黄電池のメンテナンスの際に、着脱式酸素トラップ部のみを交換することができるので、正極容器１の性能をより長期間にわたって持続させることが可能となる。
【００３３】
また、回収した着脱式酸素トラップ部は、例えばふっ酸を含む溶液で表面をエッチングして、酸素がトラップされて形成された酸化層や酸化物を取り除くことで、再度使用することができる。
【００３４】
また、着脱式酸素トラップ部の材料としては、必ずしも正極容器１本体と同じ材質のものを用いる必要はなく、チタン合金等であれば異なる材質のものを選択してもよい。
【００３５】
また、上記実施形態では、正極容器１に使用する材料として、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される純チタンやチタン合金を例示したが、これらの材料をさらに無酸素雰囲気下で熱処理（真空熱処理）したものを用いてもよい。これにより、酸化膜中の初期の酸素量を低減することで、酸化膜自体の電気抵抗を小さくして、使用開始初期から安定した電池性能を得ることができる。
【００３６】
また、同様の目的で、窒化処理や炭化処理を施したものを用いてもよい。これにより、材料の表面に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｎ，Ｏ）、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ）、Ｔｉ（Ｃ，Ｏ）、Ｔｉ（Ｎ，Ｃ，Ｏ）等の皮膜を形成させることで、表面皮膜自身の電気抵抗を低減して、電池の内部抵抗をさらに抑制することができる。
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
＜材料（基材）＞
正極容器を模擬する材料（基材）として、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍｔの純チタン板（２種）の試料を用いた。なお、酸素トラップ部を模擬するための酸素トラップ部模擬材［Ａ］としては、熱処理・酸洗を施さないでそのまま使用し、溶融硫黄化合物貯留部を模擬するためのＳ貯留部模擬材［Ｂ］としては、下記表１に示すように、種々の組み合わせおよび順序で熱処理・酸洗を施した試料を使用した。
【００３９】
（酸洗）
試験Ｎｏ１および５は、室温の１質量％フッ酸と１０質量％硝酸の混酸に５分間浸漬した。
【００４０】
（大気熱処理）
試験Ｎｏ．２は、大気炉にて５００℃で１０分間加熱した。
【００４１】
（大気熱処理→酸洗）
試験Ｎｏ．３は、大気炉にて５００℃で１０分間加熱後、室温の１質量％フッ酸と１０質量％硝酸の混酸に１０分浸漬した。
【００４２】
（大気熱処理→真空熱処理）
試験Ｎｏ．４は、大気炉にて５００℃で１０分間加熱後、１ｘ１０−４Ｐａの圧力下にて５００℃で１２０分間真空熱処理した。
【００４３】
（酸洗→窒素熱処理）
試験Ｎｏ．６は、室温の１質量％フッ酸と１０質量％硝酸の混酸に５分間浸漬した後、窒素雰囲気にて８００℃で１２０分間熱処理をおこなった。
【００４４】
＜腐食試験＞
ナトリウム−硫黄電池使用状態における正極容器を模擬するため、以下の腐食試験を実施した。
【００４５】
まず、酸素トラップ部模擬材は、上記試料を所定の表面積となるように切り出し、溶融硫黄化合物に浸漬しないように、ステンレス容器の天井部にアルミ製ワイヤで固定した。ついで、溶融硫黄化合物を模擬するために、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）と硫黄（Ｓ）の試薬を用い、これらの試薬をナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ）のモル比が１：２の割合になるように配合して模擬試薬を作製した。そして、実機のナトリウム−硫黄電池の正極容器内部における溶融硫黄化合物を模擬するために、上記模擬試薬を、上記Ｓ貯留部模擬材とともに、窒素パージしたグローブボックス中で、ステンレス容器内に封入し、容器を密閉した。
【００４６】
そして、密閉したステンレス容器ごと、大気中で３５０℃×１００時間加熱した。加熱処理後、室温まで冷却してステンレス容器から貯留部サンプルを取り出し、このＳ貯留部模擬材をヘキサンに２日間浸漬し、サンプルに付着した硫黄化合物を取り除いた。
【００４７】
＜電気抵抗の測定＞
Ｓ貯留部模擬材の両面を２枚のカーボンクロス（ナトリウム−硫黄電池のグラファイトフェルトを模擬したもの）で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の２枚の銅電極で挟んで荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロスの間に加わる電圧を電圧計で測定することにより、電気抵抗を求めた。
【００４８】
電気抵抗の測定は、溶融硫黄化合物への浸漬前後で行い、溶融硫黄化合物への浸漬前の電気抵抗よりも浸漬後の電気抵抗の方が高くなった場合は不合格とし、浸漬後の電気抵抗値の合格値を０．４Ω・ｃｍ２以下とした。
【００４９】
＜試験結果＞
試験結果を下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014239025.tif 000003
【００５１】
同表に示すように、酸素トラップ部模擬材を設けなかった試験Ｎｏ．５（比較例）では、溶融硫黄化合物浸漬により、Ｓ貯留部模擬材の電気抵抗値が上昇している。
【００５２】
これに対し、酸素トラップ部模擬材を設けた試験Ｎｏ．１〜４（発明例）では、溶融硫黄化合物浸漬により、逆にＳ貯留部模擬材の電気抵抗値が低下していることがわかる。
【００５３】
これにより、本発明の適用性が確認できた。
【符号の説明】
【００５４】
１…正極容器（正極電極）
２…溶融硫黄化合物貯留部
３…酸素トラップ部
３ａ…酸素トラップ部の一部（着脱式酸素トラップ部）
３ｂ…酸素トラップ部の残部（正極容器本体酸素トラップ部）
４…くびれ
５…固体電解質管
７…負極容器（負極電極）
８…絶縁体リング
９…負極金具
１０…ナトリウム−硫黄電池
Ｎａ…溶融ナトリウム
Ｓ…溶融硫黄化合物
Ｕ…上部空間
【図１】
2014239025.tif 000004
【図２】
2014239025.tif 000005