(57)【要約】【課題】重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、特にプロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供する。【解決手段】ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム、粘土鉱物及び希土類金属を含有する触媒造粒物Ａと、ペンタシル型ゼオライトを含有する触媒造粒物Ｂとをそれぞれ所定量含み、触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムの質量／触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量で表わされる比が０．０１５〜３０００であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有する触媒造粒物Ａと、
ペンタシル型ゼオライトを１〜７０質量％含有する触媒造粒物Ｂとを含み、
前記触媒造粒物Ａの含有量が９０〜９９．９質量％、前記触媒造粒物Ｂの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ、
前記触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／前記触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量で表わされる質量比が０．０１５〜３０００
であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項２】
前記触媒造粒物Ａが、前記ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム及び前記希土類金属を、（前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と前記希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／前記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量で表わされる比が、質量比で、０．００３〜１．５５となるように含む請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、自動車の排気ガスにおいても、環境に与える影響を考慮して、そのクリーン化が望まれるようになっている。自動車の排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業においては、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、原油の精製工程で得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造されている。特に、重質炭化水素油の流動接触分解反応によって得られるガソリン留分（以下、適宜ＦＣＣガソリンと称する）は、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質に与える影響が非常に大きい。
【０００４】
重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ（ＬＰＧ））、中間留分である軽質分解軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ（ＬＣＯ））とともに、重質留分として、重質分解軽油（Ｈｅａｖｙ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ（ＨＣＯ））や分解ボトム油（Ｓｌｕｒｒｙ  Ｏｉｌ（ＳＬＯ））等のＬＣＯよりも沸点の高い留分が生産される。
【０００５】
一方、近年、石油需要構造変化に伴い、石油化学原料となるプロピレンやエチレン等のライトオレフィンの増産が求められており、このライトオレフィンを製造する主な方法としては、熱分解装置や流動接触分解装置を用いて重質炭化水素油を分解する方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、熱分解装置を用いた重質炭化水素油の分解法では、ライトオレフィンの収率が低く、また、原料油によってライトオレフィンの収率が大きく変動することから、現在の需要増加に対応することは困難である。
【０００７】
また、流動接触分解装置を用いた重質炭化水素油の分解法としては、ＺＳＭ−５等の酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されているが（特許文献１（特開昭６０−２０８３９５号公報）参照）、この方法では重質留分の得率も増加してしまい、効果的な分解反応を行い難いという技術課題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記技術課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有する接触分解触媒により、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産し得ることを見出した。
しかしながら、上記接触分解触媒は、プロピレン等のライトオレフィンを高い収率で生産する上では、さらなる改善を要するものであった。
【００１０】
このような状況下、本発明は、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供するとともに、該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有する触媒造粒物Ａと、ペンタシル型ゼオライトを１〜７０質量％含有する触媒造粒物Ｂとを含み、前記触媒造粒物Ａの含有量が９０〜９９．９質量％、前記触媒造粒物Ｂの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ、前記触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／前記触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量で表わされる質量比が０．０１５〜３０００である炭化水素油の接触分解触媒により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有する触媒造粒物Ａと、
ペンタシル型ゼオライトを１〜７０質量％含有する触媒造粒物Ｂとを含み、
前記触媒造粒物Ａの含有量が９０〜９９．９質量％、前記触媒造粒物Ｂの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ、
前記触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／前記触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量で表わされる質量比が０．０１５〜３０００
であることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、
（２）前記触媒造粒物Ａが、前記ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム及び前記希土類金属を、（前記第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と前記希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／前記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量で表わされる比が、質量比で、０．００３〜１．５５となるように含む上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒、
（３）上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とする炭化水素油の接触分解方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することができるとともに、該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜炭化水素油の接触分解触媒＞
先ず、本発明の炭化水素油の接触分解触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の接触分解触媒は、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有する触媒造粒物Ａと、
ペンタシル型ゼオライトを１〜７０質量％含有する触媒造粒物Ｂとを含み、
前記触媒造粒物Ａの含有量が９０〜９９．９質量％、前記触媒造粒物Ｂの含有量が０．１〜１０質量％であり、かつ、
前記触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／前記触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量で表わされる質量比が０．０１５〜３０００であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の炭化水素油の接触分解触媒を構成する触媒造粒物Ａは、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％、粘土鉱物を５〜６５質量％及び希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含有するものである。
【００１６】
触媒造粒物Ａ中に含有されるゼオライトは、ソーダライトケージ構造、すなわちアルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした、四員環や六員環等により規定される十四面体結晶構造により構成される空隙を有し、このソーダライトケージ同士が結合する場所や方法が変化することによって、種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するゼオライトを形成する。
【００１７】
上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとしては、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１８】
安定化Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを出発原料として合成され、Ｙ型ゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対して耐性を示すものであり、一般には、Ｙ型ゼオライトに対し高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより作製されてなるものである。
上記方法で得られた安定化Ｙ型ゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙ型ゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００１９】
安定化Ｙ型ゼオライトとしては、
（Ｉ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５で、好ましくは５〜１０であり、
（II）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Åで、好ましくは２４．４０〜２４．６０Åであり、
（III）ゼオライト内の全Ａｌ原子数に対するゼオライト骨格を形成するＡｌ原子数の比（モル比）が０．３〜１．０で、好ましくは０．４〜１．０である
ものが好ましい。
この安定化Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式  
(０．０２〜１．０)Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ２Ｏ３・(５〜１１)ＳｉＯ２・(５〜８)Ｈ２Ｏ    
（上記組成式において、Ｒは、Ｎａ、Ｋその他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを表し、ｍはＲの原子価を表している）を有している。
【００２０】
上記（Ｉ）化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒造粒物Ａの酸強度を示しており、上記モル比が大きいほど触媒造粒物Ａの酸強度が強くなる。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であることにより、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応を好適に行うことができる。また、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であることにより、触媒造粒物Ａの酸強度が強くなり、必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２１】
上記（II）ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示すものであるが、上記単位格子寸法が２４．３５Å以上であることにより、重質油の分解に必要なＡｌ原子数が適当数となり、その結果分解反応を好適に行うことができる。上記単位格子寸法が２４．６５Å以下であることにより、ゼオライト結晶の劣化を抑制しやすくなり、触媒の分解活性の低下を抑制しやすくなる。
【００２２】
上記（III）ゼオライト内の全Ａｌ原子数に対するゼオライト骨格を形成するＡｌ原子数の比（モル比）に関し、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点を発現しないために接触分解反応が進行しなくなる場合があるが、ゼオライト内の全Ａｌ原子数に対するゼオライト骨格を形成するＡｌ原子数の比（モル比）が０．３以上であることにより、上記現象を回避することができる。また、上記比が１．０に近い場合には、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
触媒造粒物Ａは、上記ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いることによって、所望の高分解活性を発揮することができる。
【００２３】
上記（Ｉ）化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定することができる。
【００２４】
また、上記（II）安定化Ｙ型ゼオライトにおける単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００２５】
さらに、ゼオライト内の全Ａｌ原子数に対するゼオライト骨格を形成するＡｌ原子数の比（モル比）は、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（Ｉ）及び単位格子寸法（II）から、下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる（なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである）。
【００２６】
（Ａ）ＮＡｌ＝ （ａ０−２．４２５）／０．０００８６８  
（数式（Ａ）において、ＮＡｌは単位格子あたりのＡｌ原子数（個）、ａ０は単位格子寸法（ｎｍ）、２．４２５は単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法（ｎｍ）、０．０００８６８（ｎｍ／個）は実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８ＮＡｌ＋２．４２５）の傾きを表している。）
（Ｂ）（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−ＮＡｌ）／ＮＡｌ
（数式（Ｂ）において、（Ｓｉ／Ａｌ）計算式はバルクのゼオライトにおける計算上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比であり、ＮＡｌは数式（Ａ）により算出される単位格子あたりのＡｌ原子数（個）であり、１９２はＹ型ゼオライトの単位格子寸法あたりのＳｉ原子とＡｌ原子の原子数の総数（個）である。）
（Ｃ）ゼオライト内の全Ａｌ原子数に対するゼオライト骨格を形成するＡｌ原子数の比（モル比）＝（化学組成分析によるバルクのゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式
（数式（Ｃ）において、（Ｓｉ／Ａｌ）計算式は数式（Ｂ）により算出されるバルクのゼオライトにおける計算上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である。）
【００２７】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトを２０〜５０質量％含むものであり、２０〜４５質量％含むものであることが好ましく、２０〜４０質量％含むものであることがより好ましい。
【００２８】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量が２０質量％以上であることにより、所望の分解活性を得ることができ、また、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量が５０質量％以下であることにより、粘土鉱物や、シリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム等の結合剤由来成分を容易に所望量含有することができることから、触媒造粒物Ａの強度や嵩密度を維持しつつ、接触分解装置を好適に運転することができる。
【００２９】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％含む。
【００３０】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａ中に含まれる、シリカゾル由来のケイ素としては、種々の珪素化合物ゾル由来のケイ素を挙げることができるが、水溶性のシリカゾル由来のケイ素であることが好ましい。
シリカゾルには、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等があるが、本発明はいずれの型のシリカゾル由来のケイ素を含むものであってもよい。
また、商業的規模で生産する場合には、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル由来のケイ素であってもよい。
【００３１】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、シリカゾル由来のケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３０質量％含有するものであり、１５〜３０質量％含有することが好ましく、１５〜２０質量％含有することがより好ましい。
シリカゾル由来のケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で１０質量％以上であることにより、触媒造粒物Ａの強度が保たれるため、触媒の散飛や、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避することができ、また、シリカゾル由来のケイ素の含有量がＳｉＯ２換算で３０質量％以下であることにより、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
【００３２】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、通常、シリカゾル由来のケイ素を酸化物の状態で含有している。
シリカゾルは触媒造粒物Ａの製造時において、結合剤として使用されるものであり、触媒造粒物Ａの調製時に加熱されて酸化されるものであるが、触媒造粒物Ａの調製時にシリカゾルを使用することにより、造粒化（微粒子化）する際の成形性を向上させ、容易に球状化することができ、また、触媒造粒物Ａの流動性及び耐摩耗性を容易に向上させることができる。
【００３３】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜２１質量％含む。
【００３４】
第一リン酸アルミニウムは、一般式［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。  
第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態（リン酸アルミニウム酸化物（ＡｌＰＯ４））となって安定化する。また、第一リン酸アルミニウムは、他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、強い結合力を発揮することができ、このため、触媒造粒物Ａの結合剤として好適である。
また、触媒造粒物Ａは、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムを含有することによって、酸性質が変化して分解活性が向上する。
従って、触媒造粒物Ａは、この第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムを含有するものであることによって、所期の高い分解活性を発揮するとともに、オクタン価の高い高品質なガソリン留分を製造することができる。
【００３５】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムを、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で、０．１〜２１質量％含み、０．１〜１８質量％含むことが好ましく、０．３〜１５質量％含むことがより好ましく、０．５〜８質量％含むことがさらに好ましい。
第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムの含有量が０．１質量％以上であることにより炭化水素油の分解活性が向上し、また、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムの含有量が２１質量％以下であることにより、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、かつ、オクタン価が高いガソリン留分を製造することができる。
【００３６】
触媒造粒物Ａにおいて、上記シリカゾルや第一リン酸アルミニウムは、触媒調製時に加熱処理されることによって触媒中に酸化物として含有されるものである。
触媒造粒物Ａは、触媒調製時に結合剤としてアルミナゾル等の他の結合剤を使用してもよく、この場合、触媒造粒物中にはアルミナゾルが酸化物として含有されることになる。
【００３７】
上記アルミナゾルとしては、塩基性塩化アルミニウム［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）、無定形のアルミナゾル、擬ベーマイト型のアルミナゾル、市販のアルミナゾル、更にジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナを酸溶液中に溶解させた粒子等を使用することができるが、好ましくは塩基性塩化アルミニウムである。
アルミナゾルも、加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。
【００３８】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、粘土鉱物を５〜６５質量％含む。
【００３９】
粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等を挙げることができる。
また、触媒造粒物Ａにおいては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用することもできる。
【００４０】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、粘土鉱物を５〜６５質量％含むものであり、５〜６０質量％含むものであることが好ましく、１０〜６０質量％含むものであることがより好ましい。
粘土鉱物の含有割合が５質量％以上であることにより、触媒造粒物Ａの触媒強度を向上させるとともに、触媒の嵩密度を維持して接触分解装置を好適に運転することができる。また、粘土鉱物の含有割合が６５質量％以下であることにより、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトや、シリカゾル由来のケイ素や第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム等の結合剤由来成分を一定割合で含有させて、初期の分解活性を維持しつつ、所望量の結合剤の存在下に容易に触媒調製を行うことができる。
【００４１】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、希土類金属を酸化物換算で０〜１０質量％含む。
【００４２】
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のうち、ランタン又はセリウムが好ましい。
触媒造粒物Ａが希土類金属を含有することにより、ゼオライト結晶の崩壊を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、任意成分として希土類金属を含むものであって、希土類金属を、酸化物換算で、０〜１０質量％含むものであり、０〜７質量％含むものであることが好ましく、０．１〜１．５質量％含むものであることがより好ましい。
触媒造粒物Ａが希土類金属を酸化物換算で上記割合で含有するものであることにより、本発明に係る接触分解触媒が、高分解活性を発揮し得るとともに、オクタン価の高いガソリン留分を製造することができる。
【００４４】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム及び希土類金属を、「（第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量」で表わされる比が、質量比で、０．００３〜１．５５となるように含むことが好ましく、０．０１〜１．０となるように含むことがより好ましく、０．０１〜０．５となるように含むことがさらに好ましい。
「（第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量」で表わされる比が、質量比で、０．００３以上であることにより、希土類金属及び第一リン酸アルミニウムを含有することにより得られる効果を発揮しやすくなり、上記比が１．５５以下であることにより、使用量に見合った触媒性能を発揮することができる。
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、希土類金属以外の金属も含有してもよい。
【００４５】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａを構成するソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量、シリカゾル由来のケイ素のＳｉＯ２換算した含有量、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量、粘土鉱物の含有量及び希土類金属の酸化物換算した含有量は、触媒調製時に加えた各原料量から算出することができる。
【００４６】
触媒造粒物Ａの粒子径は、通常接触分解触媒に使用し得る粒子径であれば特に制限されないが、粒子径が２０〜１５０μｍの範囲内にあるものが好ましい。
なお、上記粒子径は、筒井理化学器械株式会社製“ミクロ形電磁振動ふるい器 Ｍ−２型”により測定した値を意味するものとする。
【００４７】
次に、触媒造粒物Ａの調製方法について説明する。
触媒造粒物Ａは、種々の方法で調製することができ、得ようとする触媒造粒物Ａが希土類金属を含まないものである場合、例えば、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物をそれぞれ所定量含む水性スラリーを乾燥処理することにより調製することができる（以下、本調製方法を調製方法ａ−１と称する）。
また、得ようとする触媒造粒物Ａが希土類金属を含むものである場合、触媒造粒物Ａは、調製方法ａ−１において、さらに所定量の希土類金属源によるイオン交換処理を施すことにより調製することができる（以下、本調製方法を調製方法ａ−２と称する）。
【００４８】
上記調製方法ａ−１及び調製方法ａ−２において、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム、粘土鉱物及び希土類金属の具体例は、上述したとおりである。
【００４９】
調製方法ａ−１においては、先ず、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル、第一リン酸アルミニウム及び粘土鉱物を含む水性スラリーを調製する。
上記水性スラリーは、先ず、シリカゾルを水中に添加し、混合して、均一な結合剤水溶液を調製した後、第一リン酸アルミニウム、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト及び粘土鉱物を添加し、混合することにより、目的とする均一な水性スラリーを得ることができる。
上記結合剤水溶液の調製時、予め水性スラリーに加える第一リン酸アルミニウムの一部又は全部を結合剤水溶液中に添加、混合してもよい。
上記水性スラリー中の固形分の含有割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。水性スラリー中の固形分の含有割合が上記範囲内であることにより、水性スラリーの乾燥時に蒸発させる水分量が適当量となり、簡便に乾燥を行うことができ、また、スラリーの粘度上昇を招くことなく、簡便に輸送することができる。
【００５０】
調製方法ａ−１においては、上記水性スラリーを乾燥処理する。
水性スラリーの乾燥は、噴霧乾燥により行うことが好ましく、噴霧乾燥処理を施すことにより、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得ることができる。
上記噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度の条件下に行うことが好ましい。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、５〜３０質量％の水分を含有するものであることが適当である。
上記微小球体が過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を含まないものである場合は、そのまま触媒造粒物Ａとすることができる。
【００５１】
調製方法ａ−１においては、上記乾燥処理して得られた微小球体に対し、さらに必要に応じて、公知の方法で洗浄処理及びイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去してもよい。
【００５２】
上記の洗浄処理は、具体的には、水又はアンモニア水により行うことができ、水又はアンモニア水で洗浄することにより、可溶性不純物の含有量を低減させることができる。
【００５３】
イオン交換処理は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００５４】
上記洗浄処理は、通常イオン交換処理に先立って行われるが、洗浄処理及びイオン交換処理が好適に施される限りにおいては、イオン交換処理を先に行ってもよい。
【００５５】
上記洗浄処理及びイオン交換処理は、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下になるまで行うことが好ましく、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下であることにより、触媒活性を好適に高めることができる。
【００５６】
調製方法ａ−１において、微小球体は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属の含有量が、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、可溶性不純物の含有量が、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記の洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体は、再度乾燥処理することが好ましい。この乾燥処理は、１００〜５００℃の温度の温度条件下、微小球体の水分含有量が１〜２５質量％になるまで行うことが好ましい。
【００５８】
調製方法ａ−１においては、このようにして、目的とする触媒造粒物Ａを調製することができる。
調製方法ａ−１においては、予め原料量を調整することにより、固形分換算で、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム及び粘土鉱物を所望量含有する触媒造粒物Ａを調製することができる。
【００５９】
触媒造粒物Ａが希土類金属を含有するものである場合、調製方法ａ−２により調製することができる。
【００６０】
調製方法ａ−２においては、調製方法ａ−１においてさらに所望量の希土類金属源によるイオン交換を行う。
【００６１】
希土類金属源によってイオン交換される希土類金属としては、上述したものと同様のものを挙げることができ、希土類金属源としては、これ等希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
【００６２】
希土類金属源によるイオン交換は、調製方法ａ−１によって、水性スラリーを乾燥処理して得られた微小球体や、さらに洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体に対して施すことができる。
【００６３】
上記微小球体に希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合、従来公知の方法により行うことができる。例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、上記微小球体をイオン交換するか上記水溶液に上記微小球体を含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【００６４】
調製方法ａ−２において、希土類金属源によるイオン交換は、水性スラリーの調製前に、予めソーダライトケージ構造を有するゼオライトに対して施してもよい。
この場合、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトは、いわゆる希土類金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトとなり、該希土類金属修飾型のソーダライトケージ構造を有するゼオライトを用いて水性スラリーを調製することになる。
【００６５】
ソーダライトケージ構造を有するゼオライトに希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合も、従来公知の方法により行うことができ、例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージ構造を有するゼオライトをイオン交換するか上記水溶液に上記微小球体を含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【００６６】
触媒造粒物Ａが希土類金属を含有するものである場合、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
【００６７】
調製方法ａ−２においては、このようにして、目的とする触媒造粒物Ａを調製することができる。
調製方法ａ−２においては、予め原料量を調整することにより、固形分換算で、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト、シリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム、粘土鉱物及び希土類金属を所望量含有する触媒造粒物Ａを調製することができる。
【００６８】
触媒造粒物Ａは、接触分解用触媒として単独で使用することができ、特に流動接触分解用触媒として単独で使用し得るものであるが、本発明の接触分解触媒は、触媒造粒物Ａとともにさらに触媒造粒物Ｂを所定量含むものであることにより、重質留分の得率増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる。
【００６９】
本発明の接触分解触媒は、ペンタシル型ゼオライトを１〜７０質量％含有する触媒造粒物Ｂを含む。
【００７０】
触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８等が挙げられるが、ＺＳＭ−５であることが好ましい。
【００７１】
触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が４０〜８００であるものが好ましく、４０〜５００であるものがより好ましく、４０〜３００であるものがさらに好ましい。
上記原子比が８００以下であることにより十分なプロピレン増産効果を得やすくなる。また、上記原子比が４０以上であることにより、効果的にオレフィンを増産することができ、かつ、ガソリン留分の過剰な分解を抑制することができる。
【００７２】
触媒造粒物Ｂは、ペンタシル型ゼオライトを１質量％〜７０質量％含有するものであり、３〜６５質量％含有するものであることが好ましく、５〜６０質量％を含有するものであることがより好ましい。
ペンタシル型ゼオライトの含有量が１質量％以上であることにより、所望のプロピレン収率を達成することができ、また、ペンタシル型ゼオライトの含有量が７０質量％以下であることにより、粘土鉱物や結合剤等の第三成分を所望量含有することが可能となり、触媒造粒物Ｂの強度の低下やの嵩密度の減少を抑制しつつ、接触分解装置を好適に運転することができる。
【００７３】
触媒造粒物Ｂは、ペンタシル型ゼオライトとともに、結合剤由来成分、粘土鉱物、希土類金属等を含むものであってもよい。
【００７４】
触媒造粒物Ｂ中に含有される結合剤由来成分としては、シリカゾル由来のケイ素や第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム等を挙げることができる。
【００７５】
上記結合剤として使用されるシリカゾルとしては、触媒造粒物Ａの調製に使用されるものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
触媒造粒物Ｂは、シリカゾル由来のケイ素を、ＳｉＯ２換算で、１０〜７０質量％含有するものであることが好ましく、１５〜７０質量％含有するものであることがより好ましく、１５〜６５質量％含有するものであることがさらに好ましい。
【００７７】
触媒造粒物Ｂにおいて、シリカゾル由来のケイ素の含有量が、ＳｉＯ２換算で１０質量％以上であることにより、触媒造粒物Ｂの強度を好適に保持することができ、触媒の散飛や、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避することができ、また、ＳｉＯ２換算で７０質量％以下であることにより、使用量に見合った触媒性能を発揮することができることから、経済的に有利となる。
【００７８】
触媒造粒物Ｂが、第一リン酸アルミニウムを含む場合、第一リン酸アルミニウムとしては、触媒造粒物Ａの調製に使用されるものと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
触媒造粒物Ｂは、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算で０〜２０質量％含有するものであることが好ましく、０．１〜１８質量％含有するものであることがより好ましく、０．１〜１０質量％含有するものであることがさらに好ましい。
【００８０】
触媒造粒物Ｂは、結合剤由来成分として、アルミナゾル由来のアルミニウム等、他の結合剤に由来する成分を含んでもよい。
【００８１】
触媒造粒物Ｂは、結合剤に由来する成分として、シリカゾル由来のケイ素を含むものであるか、シリカゾル由来のケイ素及び第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムを含むものであることが好ましい。
【００８２】
触媒造粒物Ｂ中に含まれる粘土鉱物としては、上述した触媒造粒物Ａ中に含まれるものと同様のものを挙げることができる。
【００８３】
触媒造粒物Ｂは、粘土鉱物を１０〜８５質量％含有するものであることが好ましく、１０〜８０質量％含有するものであることがより好ましく、１５〜７０質量％含有するものであることがさらに好ましい。
粘土鉱物の含有量が１０質量％以上であることにより、触媒造粒物Ｂの強度や嵩密度の減少を抑制して、接触分解装置を好適に運転することができ、また、粘土鉱物の含有量が８５質量％以下であることにより、ペンタシル型ゼオライトや結合剤由来成分を所望量含有することができ、所望の分解活性を発揮しつつ、触媒造粒物Ｂの触媒強度を向上させることができる。
【００８４】
触媒造粒物Ｂ中に含まれる希土類金属としては、上述した触媒造粒物Ａ中に含まれるものと同様のものを挙げることができる。
【００８５】
触媒造粒物Ｂが希土類金属を含有することにより、ペンタシル型ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒造粒物Ｂの耐久性を高めることができる。
【００８６】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの含有量や、必要に応じて加えられるシリカゾル由来のケイ素のＳｉＯ２換算した含有量、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムをＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量、粘土鉱物の含有量及び希土類金属の酸化物換算した含有量等の成分量は、触媒調製時に加えた各原料量から算出することができる。
【００８７】
触媒造粒物Ｂの粒子径は、通常接触分解触媒に使用し得る粒子径であれば特に制限されないが、粒子径が２０〜１５０μｍの範囲内にあるものが好ましい。
なお、上記粒子径は、筒井理化学器械株式会社製“ミクロ形電磁振動ふるい器 Ｍ−２型”により測定した値を意味するものとする。
【００８８】
次に、触媒造粒物Ｂの調製方法について説明する。
触媒造粒物Ｂは、種々の方法で調製することができ、得ようとする触媒造粒物Ｂが希土類金属を含まないものである場合、例えば、ペンタシル型ゼオライトを含み、さらに所望により、シリカゾルや第一リン酸アルミニウム等の結合剤や粘土鉱物をそれぞれ所定量含む水性スラリーを乾燥処理することにより調製することができる（以下、本調製方法を調製方法ｂ−１と称する）。
また、得ようとする触媒造粒物Ｂが希土類金属を含むものである場合は、調製方法ｂ−１において、さらに所定量の希土類金属源によるイオン交換を行うことにより調製することができる（以下、本調製方法を調製方法ｂ−２と称する）。
【００８９】
上記調製方法ｂ−１及び調製方法ｂ−２において、水性スラリーに含まれるペンタシル型ゼオライトや、必要に応じて加えられるシリカゾル、第一リン酸アルミニウム、粘土鉱物及び希土類金属の具体例は、上述したとおりである。
【００９０】
調製方法ｂ−１においては、先ず、ペンタシル型ゼオライトを含み、さらに所望により、シリカゾルや第一リン酸アルミニウム等の結合剤や粘土鉱物を含む水性スラリーを調製する。
上記水性スラリーは、例えば、シリカゾルを水中に添加し、混合して、均一な結合剤水溶液を調製した後、第一リン酸アルミニウム、ペンタシル型ゼオライト及び粘土鉱物を添加し、混合することにより、目的とする均一な水性スラリーを得ることができる。
上記結合剤水溶液の調製時、水性スラリーに加える第一リン酸アルミニウムの一部又は全部を予め結合剤水溶液に添加、混合しておいてもよい。
上記水性スラリー中の固形分の含有割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。水性スラリー中の固形分の含有割合が上記範囲内であることにより、水性スラリーの乾燥時に蒸発させる水分量が適当量となり、簡便に乾燥を行うことができ、また、スラリーの粘度上昇を招くことなく、簡便に輸送することができる。
【００９１】
調製方法ｂ−１においては、上記水性スラリーを乾燥処理する。
水性スラリーの乾燥は、噴霧乾燥により行うことが好ましく、噴霧乾燥処理を施すことにより、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得ることができる。
上記噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度の条件下に行うことが好ましい。
噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、５〜３０質量％の水分を含有するものであることが適当である。
上記微小球体が過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を含まないものである場合は、そのまま触媒造粒物Ｂとすることができる。
【００９２】
調製方法ｂ−１においては、上記乾燥処理して得られた微小球体に対し、さらに必要に応じて、公知の方法で洗浄処理及びイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去してもよい。
【００９３】
上記の洗浄処理は、具体的には、水又はアンモニア水により行うことができ、水又はアンモニア水で洗浄することにより、可溶性不純物の含有量を低減させることができる。
【００９４】
イオン交換処理は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。
【００９５】
上記洗浄処理は、通常イオン交換処理に先立って行われるが、洗浄処理及びイオン交換処理が好適に施される限りにおいては、イオン交換処理を先に行ってもよい。
【００９６】
上記洗浄処理及びイオン交換処理は、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下になるまで行うことが好ましく、アルカリ金属の含有量及び可溶性不純物の含有量が所望量以下であることにより、触媒活性を好適に高めることができる。
【００９７】
調製方法ｂ−１において、微小球体は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属の含有量が、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、可溶性不純物の含有量が、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
上記の洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体は、再度乾燥処理することが好ましい。この乾燥処理時は、１００〜５００℃の温度の温度条件下、微小球体の水分含有量が１〜２５質量％になるまで行うことが好ましい。
【００９９】
調製方法ｂ−１においては、このようにして、目的とする触媒造粒物Ｂを調製することができる。
調製方法ｂ−１においては、予め原料量を調整することにより、固形分換算で、ペンタシル型ゼオライトや、所望により含有されるシリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム、粘土鉱物等を所望量含有する触媒造粒物Ｂを調製することができる。
【０１００】
触媒造粒物Ｂが希土類金属を含有するものである場合、調製方法ｂ−２により調製することができる。
【０１０１】
調製方法ｂ−２においては、調製方法ｂ−１においてさらに希土類金属源によるイオン交換を行う。
【０１０２】
希土類金属源によってイオン交換される希土類金属としては、上述したものと同様のものを挙げることができ、希土類金属源としては、これ等希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。
【０１０３】
希土類金属源によるイオン交換は、調製方法ｂ−１によって、水性スラリーを乾燥処理して得られた微小球体や、さらに洗浄処理及びイオン交換処理を施された微小球体に対して施すことができる。
【０１０４】
上記微小球体に希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合、従来公知の方法により行うことができる。例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、上記微小球体をイオン交換するか上記水溶液に上記微小球体を含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【０１０５】
調製方法ｂ−２において、希土類金属源によるイオン交換は、水性スラリーの調製前に、予めペンタシル型構造を有するゼオライトに対して施してもよい。
この場合、ペンタシル型構造を有するゼオライトは、いわゆる希土類金属修飾型のペンタシル型構造を有するゼオライトとなり、該希土類金属修飾型のペンタシル型構造を有するゼオライトを用いて水性スラリーを調製することになる。
【０１０６】
ペンタシル型構造を有するゼオライトに希土類金属源によるイオン交換を施して希土類金属を含有させる場合も、従来公知の方法により行うことができ、例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液により、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるペンタシル型構造を有するゼオライトをイオン交換するか上記水溶液に上記微小球体を含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【０１０７】
触媒造粒物Ｂが希土類金属を含有するものである場合、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
【０１０８】
調製方法ｂ−２においては、このようにして、目的とする触媒造粒物Ｂを調製することができる。
調製方法ｂ−２においては、予め原料量を調整することにより、固形分換算で、ペンタシル型ゼオライト及び希土類金属や、所望により含まれるシリカゾル由来のケイ素、第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウム、粘土鉱物等を所望量含有する触媒造粒物Ｂを調製することができる。
【０１０９】
触媒造粒物Ｂは、接触分解用触媒として単独で使用することができ、特に流動接触分解用触媒として単独で使用し得るものであるが、本発明の接触分解触媒は、触媒造粒物Ｂとともにさらに触媒造粒物Ａを所定量含むものであることにより、重質留分の得率増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる。
【０１１０】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａの含有量は、９０〜９９．９質量％であり、９０〜９９．５質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることがより好ましい。  
また、本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ｂの含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。  
【０１１１】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ａの含有割合が上記範囲内にあることにより、重質留分の得率増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。
【０１１２】
本発明の接触分解触媒において、触媒造粒物Ｂの含有割合が０．１質量％以上であることにより、接触分解処理時にプロピレンを効果的に増産することができる。また、触媒造粒物Ｂの含有割合が１０質量％以下であることにより、触媒の使用量に見合ったプロピレン増産効果が認められる。
【０１１３】
本発明の接触分解触媒は、触媒造粒物Ａおよび触媒造粒物Ｂを合計で、９０．１〜１００質量％含有するものであることが好ましく、９０．５〜１００質量％含有するものであることがより好ましく、９１．０〜１００質量％含有するものであることが更により好ましく、１００質量％（触媒造粒物Ａおよび触媒造粒物Ｂのみを）含有するものであることが最も好ましい。
本発明の接触分解触媒は、触媒造粒物Ａおよび触媒造粒物Ｂを上記範囲で含むことにより、接触分解処理時において、重質留分の得率増加を抑制しつつ、オクタン価の高いガソリン留分を容易に得ることができるとともに、プロピレンをより効果的に増産することができる。
【０１１４】
本発明の接触分解触媒において、「触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量」で表わされる質量比は、０．０１５〜３０００であり、０．０７５〜２０００であることが好ましく、０．１５〜１０００であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明の接触分解触媒において、「触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量」で表わされる質量比が上記範囲内にあることにより、重質留分の得率増加を抑制しつつ、プロピレンの含有率の高いＬＰＧを生産することができる。
【０１１６】
本発明の接触分解触媒は、触媒造粒物Ａと触媒造粒物Ｂとを、上記含有割合となるようにそれぞれ所望量混合することにより調製することができる。
【０１１７】
本発明によれば、重質留分の得率増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することができる。このため、本発明の炭化水素油の接触分解触媒は、流動接触分解用触媒として好適に使用することができる。
【０１１８】
次に、本発明の炭化水素油の接触分解方法について説明する。
本発明の炭化水素油の接触分解方法は、本発明の炭化水素油の接触分解触媒と炭化水素油とを接触させることを特徴とするものである。
【０１１９】
本発明の接触分解方法において、接触分解される炭化水素油としては、ガソリンの沸点以上の温度で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を挙げることができる。
このガソリン沸点以上の温度で沸騰する炭化水素油としては、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油等を挙げることができ、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油等も挙げることができる。 更に、上記炭化水素油としては、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も挙げることができる。
【０１２０】
商業的規模での炭化水素油の接触分解処理は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、本発明に係る接触分解触媒を連続的に循環させることにより行うことができる。
すなわち、触媒再生器から供給される高温の再生触媒を、クラッキング反応器中で炭化水素油と混合して接触させ、上記触媒をクラッキング反応器の上方向に導きつつ、炭化水素油を分解する。次いで、上記炭化水素油を接触分解することにより表面に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に供給する。触媒再生器に供給された失活した接触分解触媒は、該触媒上のコークを空気燃焼により除去、再生した後、再びクラッキング反応器に循環する。
一方、接触分解反応により得られたクラッキング反応器内の分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ、重質留分のような１種以上の留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯや重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をさらに進めてもよい。
【０１２１】
クラッキング反応器の運転条件としては、反応温度が４００〜６００℃であることが好ましく、４５０〜５５０℃であることがより好ましく、反応圧力が常圧〜０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、常圧〜０．２９ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ２）であることがより好ましく、本発明に係る接触分解触媒／炭化水素油の質量比が２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
【０１２２】
クラッキング反応器における反応温度が４００℃以上であると、炭化水素油の分解反応が進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、クラッキング反応器における反応温度が６００℃以下であると、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減することができ、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができるため経済的である。
【０１２３】
クラッキング反応器における反応圧力が０．４９ＭＰａ以下であると、モル数が増加する分解反応の進行が阻害されにくい。また、クラッキング反応器における本発明に係る接触分解触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であると、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。クラッキング反応器における本発明に係る接触分解触媒／原料炭化水素油の質量比が２０以下である場合も、炭化水素油の分解反応が効果的に進行し、触媒濃度の上昇に見合った分解反応を進行させることができる。
【０１２４】
本発明によれば、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、プロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。このため、本発明の炭化水素油の接触分解方法は、炭化水素油の流動接触分解方法として、好適に実施することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【０１２６】
＜触媒調製＞
以下、触媒Ａ１〜触媒Ａ１３、比較触媒α１〜比較触媒α５、及び触媒Ｂ１〜触媒Ｂ５の調製例を示す。ここで、触媒Ａ１〜触媒Ａ１３は触媒造粒物Ａに相当し、比較触媒α１〜比較触媒α５は比較触媒の造粒物に相当し、触媒Ｂ１〜触媒Ｂ５は触媒造粒物Ｂに相当する。
なお、以下の実施例および比較例で使用する、触媒造粒物Ａ（触媒Ａ１〜触媒Ａ１３）を適宜「触媒Ａ」と称するものとし、比較触媒（比較触媒α１〜比較触媒α５）を適宜「比較触媒α」と称するものとし、触媒造粒物Ｂ（触媒Ｂ１〜触媒Ｂ５）を適宜「触媒Ｂ」と称するものとする。
以下の調製例においては、ソーダライトケージ構造を有するゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙ型ゼオライトを使用するとともに、結合剤としてＳｉＯ２濃度２９．０質量％のシリカゾル、粘土鉱物としてカオリナイト、第一リン酸アルミニウムとしてＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算濃度４６．２質量％であるものをそれぞれ使用した。
【０１２７】
【表１】
2014076420.tif 000002
【０１２８】
（触媒Ａ１の調製）
上記シリカゾル２０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）を２５％硫酸で希釈し、攪拌することによりシリカゾルの水溶液を得た。一方、表１の物性を有する安定化Ｙ型ゼオライト２０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記シリカゾルの水溶液に、上記カオリナイト５９．９ｇ（乾燥基準）と、上記第一リン酸アルミニウム０．１ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）とを加えて混合し、更に上記ゼオライトスラリーを添加し、１０分間攪拌混合して水性スラリーを調製した。
得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで６０℃に加温された５質量％硫酸アンモニウム水溶液３リットル(以下、「Ｌ」と記すこともある)で２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中１１０℃で一晩乾燥することにより、目的とする触媒Ａ１を得た。
【０１２９】
（触媒Ａ２の調製）
上記シリカゾル２０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）を２５％硫酸で希釈し、攪拌することによりシリカゾルの水溶液を得た。一方、表１の物性を有する安定化Ｙ型ゼオライト３０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記シリカゾルの水溶液に、上記カオリナイト４８．７ｇ（乾燥基準）と、上記第一リン酸アルミニウム１．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）とを加えて混合し、更に上記ゼオライトスラリーを添加し、１０分間攪拌混合して水性スラリーを調製した。
得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで６０℃に加温された５質量％硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中１１０℃で一晩乾燥することにより、中間体１を得た。
中間体１に希土類金属として０．３ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）のランタンを含有するようイオン交換処理することにより、目的とする触媒Ａ２を得た。
【０１３０】
（触媒Ａ３の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）に変更するとともに、第一リン酸アルミニウムの添加量を５．０ｇ（乾燥基準）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３０．０ｇ（乾燥基準）に変更し、さらにランタンの含有量が５．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）になるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ３を得た。
【０１３１】
（触媒Ａ４の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３９．９ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ４を得た。
【０１３２】
（触媒Ａ５の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を０．５ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３９．５ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ５を得た。
【０１３３】
（触媒Ａ６の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を１．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３９．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ６を得た。
【０１３４】
（触媒Ａ７の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を２１．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を１９．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ７を得た。
【０１３５】
（触媒Ａ８の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を１０．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３０．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ８を得た。
【０１３６】
（触媒Ａ９の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を５．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３５．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ９を得た。
【０１３７】
（触媒Ａ１０の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を０．１ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３９．６ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ１０を得た。
【０１３８】
（触媒Ａ１１の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を２０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を２１．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を２９．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含有量が１０．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ１１を得た。
【０１３９】
（触媒Ａ１２の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を２０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を１０．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含有量が１０．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ１２を得た。
【０１４０】
（触媒Ａ１３の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を２０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を５．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を５０．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含有量が５．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ａ１３を得た。
【０１４１】
（比較触媒α１の調製）
第一リン酸アルミニウムの添加量を２５．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を２４．７ｇ（乾燥基準）に変更した以外は、触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする比較触媒α１を得た。
【０１４２】
（比較触媒α２の調製）
粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を３７．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含有量が１２．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は、触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とうする比較触媒α２を得た。
【０１４３】
（比較触媒α３の調製）
第一リン酸アルミニウムの添加量を２５．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物の添加量を１３．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含有量が１２．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする比較触媒α３を得た。
【０１４４】
（比較触媒α４の調製）
ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を２０．０ｇ（乾燥基準）、第一リン酸アルミニウムの添加量を２５．０ｇ（乾燥基準、Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算量）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を２５．０ｇ（乾燥基準）に変更し、ランタンの含油量が１０．０ｇ（乾燥基準、酸化物換算量）となるようにイオン交換した以外は触媒Ａ２の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする比較触媒α４を得た。
【０１４５】
（比較触媒α５の調製）
第一リン酸アルミニウムを添加せず、ソーダライトケージ構造を有する安定化Ｙ型ゼオライトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を４０．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ａ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする比較触媒α５を得た。
【０１４６】
（触媒Ｂ１の調製）
シリカゾル２０．０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）を２５％硫酸で希釈し、攪拌することにより、シリカゾルの水溶液を調製した。一方、シリカ／アルミナ比（モル比）が７．０であるペンタシル型ゼオライト５０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。
上記シリカゾルの水溶液に、粘度鉱物であるカオリナイト３０．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記ゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間攪拌混合して水性スラリーを調製した。
得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度及び１４０℃の出口温度の条件下で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中１１０℃で一晩乾燥することにより、目的とする触媒Ｂ１を得た。
【０１４７】
（触媒Ｂ２の調製）
シリカゾルの添加量を６５．０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）、ペンタシル型ゼオライトの添加量を５．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ｂ２を得た。
【０１４８】
（触媒Ｂ３の調製）
シリカゾルの添加量を４５．０ｇ（乾燥基準、ＳｉＯ２換算量）、ペンタシル型ゼオライトの添加量を２５．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ｂ３を得た。
【０１４９】
（触媒Ｂ４の調製）
ペンタシル型ゼオライトの添加量を６０．０ｇ（乾燥基準）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を２０．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ｂ４を得た。
【０１５０】
（触媒Ｂ５の調製）
ペンタシル型ゼオライトの添加量を７．０ｇ（乾燥基準）、粘土鉱物であるカオリナイトの添加量を７３．０ｇ（乾燥基準）に変更した以外は触媒Ｂ１の調製方法と同様の方法で調製することにより、目的とする触媒Ｂ５を得た。
【０１５１】
触媒Ａ１〜触媒Ａ１３、比較触媒α１〜比較触媒α５、触媒Ｂ１〜触媒Ｂ５の組成を、表２及び表３に示す。
なお、以下の表において、「ソーダライトケージ構造を有するゼオライト」は、安定化Ｙ型ゼオライトの乾燥基準での含有量を示し、「バインダー」は、シリカゾル由来のケイ素を乾燥基準でＳｉＯ２換算したときの含有量を示し、「第一リン酸アルミニウム」欄は、第一リン酸アルミニウムを乾燥基準でＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算したときの含有量を示し、「希土類金属」欄は、希土類金属を乾燥基準で酸化物換算したときの含有量を示し、「粘土鉱物」欄は、粘土鉱物の乾燥基準での含有量を示し、「ペンタシル型ゼオライト」欄は、ペンタシル型ゼオライトの乾燥基準での含有量を示している。
また、以下の表において、「（第一リン酸アルミニウム＋希土類金属）／ソーダライトケージ構造を有するゼオライト」欄は、上記方法で算出した、ソーダライトケージ構造を有するゼオライト（安定化Ｙ型ゼオライト）の含有量に対する第一リン酸アルミニウム及び希土類金属の合計含有量の質量比を示している。
【０１５２】
【表２】
2014076420.tif 000003
【０１５３】
【表３】
2014076420.tif 000004
【０１５４】
（実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例１４）
上記触媒Ａ１〜触媒Ａ１３、比較触媒α１〜比較触媒α５、触媒Ｂ１〜触媒Ｂ５を、表４〜表７に示す組み合せおよび割合でそれぞれ混合することにより、実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例１４に係る炭化水素油の接触分解触媒を調製した。
なお、以下の表において、「触媒Ａ中の第一リン酸アルミニウム／触媒Ｂ中のペンタシル型ゼオライト」は、上述した方法で算出した、触媒Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの乾燥基準での含有量に対する触媒Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した乾燥基準での含有量の質量比を示し、「比較触媒α中の第一リン酸アルミニウム／触媒Ｂ中のペンタシル型ゼオライト」は、上述した方法で算出した、触媒Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの乾燥基準での含有量に対する比較触媒αを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した乾燥基準での含有量の質量比を示し、「触媒Ａ又は比較触媒α中の第一リン酸アルミニウム／触媒Ｂ中のペンタシル型ゼオライト」は、上述した方法で算出した、触媒Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの乾燥基準での含有量に対する触媒Ａ又は比較触媒αを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した乾燥基準での含有量の質量比を示す。
【０１５５】
【表４】
2014076420.tif 000005
【０１５６】
【表５】
2014076420.tif 000006
【０１５７】
【表６】
2014076420.tif 000007
【０１５８】
【表７】
2014076420.tif 000008
【０１５９】
＜流動接触分解＞
実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例１４で調製した炭化水素油の接触分解触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油を同一条件の下で接触分解させた。
先ず、接触分解に先立ち、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例１４で調製した各炭化水素油の接触分解触媒を、５００℃で５時間乾燥した後、各接触分解触媒のニッケル及びバナジウムの含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｍ及び２０００質量ｐｐｍになるように、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させた後、乾燥させ、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中７８５℃で６時間処理した。
続いて、上記のとおり実際の使用状態に近似させた各接触分解触媒を用い、表８に記載の性状を有する、脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０容量％と脱流残油（ＤＤＳＰ）５０容量％とを混合してなる炭化水素油を、表９に記載の反応条件により、触媒／原料比（質量比）を６、８、１０、１２となるように変更しつつ各例において接触分解反応を行った。
【０１６０】
【表８】
2014076420.tif 000009
【０１６１】
【表９】
2014076420.tif 000010
【０１６２】
＜調製した触媒の接触分解反応結果＞
上記分解条件で得られた、ガソリン留分（沸点２５〜１９０℃）、中間留分（ＬＣＯ（沸点１９０〜３５０℃））および重質留分（沸点３５０℃以上）の生成量を、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＡＣ Ｓｉｍｄｉｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いたガスクロ蒸留法により測定した。また、上記分解条件下で得られた、ＬＰＧ（炭素数が３〜４である炭化水素）およびＬＰＧ中のプロピレンの生成量を、ガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ４０００）により測定して、ＬＰＧ中のプロピレンの含有割合を算出した。さらに、上記分解条件下で得られたコーク生成量は、触媒再生時に発生した一酸化炭素および二酸化炭素の生成量をガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３２００）により測定し、触媒再生時に燃焼した炭素量を求めることによって算出した。また、得られたガソリン留分のオクタン価を、ヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるＧＣ−ＲＯＮにより算出した。
上記各生成物の生成量およびガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を、４種類の触媒／原料油比毎にそれぞれ求めた。
次いで、得られたデータに基づいて、上記触媒／原料油比と各生成物の生成割合（質量％）との相関式および上記触媒／原料油比と得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）との相関式を最小二乗法により求めた。
上記相関式のうち、触媒／原料油比とコークの生成割合（質量％）との相関式から、コ−クの生成割合が５質量％である場合における触媒／原料油比Ｒ１を求めた上で、触媒／原料油比とコーク以外の各生成物の生成割合（質量％）との相関式から、触媒／原料油比がＲ１である場合における各生成物の生成割合を各生成物の得率（質量％）として求めるとともに、触媒／原料油比と得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）との相関式から、触媒／原料油比がＲ１である場合におけるガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を算出した。
表１０〜表１３に、実施例１〜実施例１７及び比較例１〜比較例１４で得られた、コ−ク生成割合が５質量％である場合における、ＬＰＧの得率（質量％）、ガソリン留分の得率（質量％）、重質留分の得率（質量％）、ＬＰＧ中のプロピレン含有割合（質量％）および得られたガソリン留分のオクタン価（ＲＯＮ）を示す。
【０１６３】
【表１０】
2014076420.tif 000011
【０１６４】
【表１１】
2014076420.tif 000012
【０１６５】
【表１２】
2014076420.tif 000013
【０１６６】
【表１３】
2014076420.tif 000014
【０１６７】
表１０及び表１１より、実施例１〜実施例１７においては、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価（ＲＯＮ）の高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、特にプロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができることが分かる。
【０１６８】
また、表１０及び表１１より、実施例１〜実施例１７においては、「第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量」で表わされる比が、質量比で、０．００３〜１．５５であることにより、高いオクタン価（ＲＯＮ）を有するガソリン留分が得られることが分かる。
【０１６９】
また、表１０及び表１２より、実施例２では、触媒造粒物Ａの第一リン酸アルミニウムと希土類金属とを所定割合含有する触媒Ａ２を使用していることから、第一リン酸アルミニウム又は希土類金属の含有量が上記割合から逸脱する比較触媒α１〜比較触媒α３を用いた比較例１〜比較例３と対比すると、プロピレンの選択性（ＬＰＧ中のプロピレン含有割合）が高いとともに、オクタン価の高いガソリン留分が得られることが分かる。
上記対比結果から、触媒造粒物Ａが、第一リン酸アルミニウム及び希土類金属を所定の割合で含有するものであることにより、オクタン価の低下を促進する水素移行反応が抑制され、このために、オレフィン留分がより多く残存してプロピレンの得率が高くなり、得られるガソリン留分のオクタン価が高くなったと考えられる。
【０１７０】
さらに、表１０及び表１２より、実施例４と比較例４とを対比し、また、実施例５と比較例５とを対比することにより、実施例４及び実施例５で調製した接触分解触媒は、第一リン酸アルミニウムと希土類金属量とを所定量含有する触媒Ａ２を含むことから、ペンタシル型ゼオライトの含有量が一定範囲内で変動した場合であっても、プロピレンの選択性（ＬＰＧ中のプロピレン含有割合）が高いとともに、オクタン価の高いガソリン留分が得られることが分かる。
【０１７１】
また、表１０、表１２及び表１３より、実施例６及び実施例７は、第一リン酸アルミニウム及び希土類金属を所定割合含有する触媒Ａ２を使用していることから、第一リン酸アルミニウム及び希土類金属の含有量が上記割合から逸脱する比較触媒α３を用いた比較例６及び比較例７と対比すると、プロピレン選択性（ＬＰＧ中のプロピレン含有割合）の高いＬＰＧが得られ、重質留分の得率が低く、かつオクタン価が高いガソリン留分が得られることが分かる。
【０１７２】
上記対比結果から、触媒造粒物Ａが、第一リン酸アルミニウム及び希土類金属を所定の範囲内で含有するものであることにより、触媒Ａに含まれる主活性成分であるソーダライトケージ構造を有するゼオライトが安定化され、重質留分の得率が低くなり、また、オクタン価の低下を促進する水素移行反応が抑制されるため、得られるガソリン留分のオクタン価が高くなったと考えられる。
【０１７３】
表１３より、比較例８及び比較例９においては、「触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量」で表わされる質量比が０．０１５〜３０００の範囲外であることから、重質留分の得率を抑制することができず（比較例８及び比較例９）、プロピレン選択性（ＬＰＧ中のプロピレンの含有割合）が低い（比較例８）ことが分かる。
【０１７４】
表１３より、比較例１０及び比較例１１においては、比較触媒α４及び比較触媒α５が、「（第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した含有量と希土類金属の酸化物換算した含有量との和）／ソーダライトケージ構造を有するゼオライトの含有量」で表わされる比が、質量比で、０．００３〜１．５５の範囲外にあることから、重質留分の得率を抑制することができず（比較例１０及び比較例１１）、水素移行反応が進行して、プロピレン選択性（ＬＰＧ中のプロピレンの含有割合）が低い（比較例１０）ことが分かる。
【０１７５】
表１３より、比較例１２においては、各成分を所定割合含有する触媒Ａ１１と触媒Ｂ２を用いているものの、「触媒造粒物Ａを構成する第一リン酸アルミニウム由来のリン・アルミニウムのＡｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５換算した質量／触媒造粒物Ｂを構成するペンタシル型ゼオライトの質量」で表わされる質量比が０．０１５〜３０００の範囲外であることから、重質留分の収率は低いものの、プロピレン選択性（ＬＰＧ中のプロピレンの含有割合）が低く、またＬＰＧの収率も低く、かつ、ガソリン留分のオクタン価が低いことが分かる。
【０１７６】
表１３より、比較例１３及び比較例１４で調製した接触分解触媒は、触媒造粒物Ｂを含まないことから、重質留分の収率は低いものの、プロピレン選択性（ＬＰＧ中のプロピレンの含有割合）が低く、またＬＰＧの収率も低く、かつ、ガソリン留分のオクタン価が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明によれば、重質留分の得率の増加を抑制しつつ、オクタン価が高いガソリン留分を高い得率で生産することができるとともに、特にプロピレンの含有率が高いＬＰＧを高い得率で生産することができる炭化水素油の接触分解触媒を提供することができるとともに、該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供することができる。