(57)【要約】【課題】乳酸または乳酸エステルを原料として合成されるアクリル酸および／または乳酸エステルから２，３−ペンタンジオンを除去してそれらの品質を高める方法を提供する。【解決手段】乳酸および／または乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルと２，３−ペンダンジオンとを分離する工程を含む、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸および／または乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルを含む溶液から２，３−ペンタンジオンを除去する工程を含む、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
乳酸からアクリル酸を製造する方法であって、アクリル酸を含む溶液から２，３−ペンタンジオンを除去する工程を含む、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
乳酸を脱水反応に供し、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程（Ａ−１）と、
前記脱水反応生成物から２，３−ペンタンジオンを除去する工程（Ｂ−１）と、
を含む請求項２に記載のアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法であって、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルを含む溶液から２，３−ペンダンジオンを除去する工程を含む、請求項１に記載のアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
乳酸エステルを脱水反応に供し、アクリル酸エステル、水、２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程（Ａ−２）と、
前記脱水反応生成物に含まれるアクリル酸エステルを加水分解反応に供し、アクリル酸を得る工程（Ｃ−２）と、
アクリル酸エステルを含む相と、アクリル酸を含む相とを分離する工程（Ｂ−２）と、
アクリル酸またはアクリル酸エステルを含む溶液から２，３−ペンタンジオンを除去する工程（Ｂ−１）と、
を含む請求項４に記載のアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ−２）で得られた、２，３−ペンタンジオンを含まない粗アクリル酸または粗アクリル酸エステルを含む相を精製して粗アクリル酸または粗アクリル酸エステルを得る工程（Ｄ）を有する請求項５に記載のアクリル酸およびアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）で得られた粗アクリル酸エステルを加水分解工程（Ｃ−２）に戻す工程（Ｅ）を有する請求項６に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法に関する。より詳細には、乳酸などのバイオマスを原料とした高純度なアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂はその吸水性能の高さから紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材等、工業的に多く用いられている。
【０００３】
現行のアクリル酸の製造法はプロピレンを空気酸化する方法が一般的であるが、この方法はプロピレンを接触気相酸化によりアクロレインへ変換し、これを接触気相酸化においてアクリル酸に変換し、さらにガス状の反応混合物を水に吸収させ、このように得られたアクリル酸水溶液を蒸留して得られた粗アクリル酸を更に蒸留又は結晶化によって精製するといった製造方法である。
【０００４】
しかし、当該製造方法は化石資源である原油を精製して得られるプロピレンを原料としており、近年の原油価格の高騰や地球温暖化などの問題に鑑みると原料コストや環境負荷を低減可能な製造方法への代替が望まれる。
【０００５】
このような現行の製造方法に取って代わりうる製造方法としてカーボンニュートラルなバイオマス原料からの合成法が盛んに研究されており、その一つとして乳酸（ＬＡ）または乳酸エステル（ＬＥ）から分子内脱水反応によりアクリル酸（ＡＡ）またはアクリル酸エステル（ＡＥ）を得る方法がある。この方法は一般に３００℃以上の高温条件の下、ゼオライトなどの固体触媒上で乳酸または乳酸エステルの分子内脱水反応によりアクリル酸（ＡＡ）またはアクリル酸エステル（ＡＥ）を得る方法である（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この乳酸または乳酸エステルの脱水反応では、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ１に示されているように脱水反応の他に脱炭酸反応、水素還元反応、縮合反応、二量化反応、脱水素反応などが起こるため生成物としてアクリル酸以外にアセトアルデヒド、プロピオン酸、ラクチド、２，３−ペンタンジオンが副生しうる（非特許文献２）。また、これまでに固体触媒を用いた気相脱水法によるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は開示されている（特許文献１参照）が、工業スケールでのアクリル酸の製造事例はなく、製造工程で生成する不純物の分離精製の技術は未確立である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１６７１５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】高知大学、恩田歩武著「ゼオライト触媒によるバイオマス由来化合物の変換」シーエムシー出版、２０１３年２月、ｐ．２６-２９
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｖｉｅｗｓ．，５１（２００９）２９３−３２４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようなアクリル酸の製造方法における副生物のうち２，３−ペンタンジオンは従来のプロピレン法では生成しないものであるが、この物質は黄色で特有の臭気を持ち、微量でも含まれると製品であるアクリル酸またはアクリル酸エステルの品質を損なうという問題がある。特に、アクリル酸は紙おむつや生理用品等に使用される高吸水性樹脂（ＳＡＰ）の原料として利用されるため、それらの製品の着色や異臭の原因となりかねない。
【００１０】
そこで本発明の目的は、乳酸または乳酸エステルを原料として合成されるアクリル酸および／または乳酸エステルから２，３−ペンタンジオンを除去してそれらの品質を高める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、アクリル酸およびそのエステルと２，３−ペンタンジオンとを分離する工程を乳酸および／または乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する工程に組み込むことにより２，３−ペンタンジオンをアクリル酸および／またはアクリル酸エステルとほぼ完全に分離可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルと２，３−ペンタンジオンとを分離する工程を含む、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乳酸またはそのエステルを原料として合成されるアクリル酸およびそのエステルから２，３−ペンタンジオンを除去してそれらの品質を高めることができる。
【００１４】
乳酸エステルを原料としてアクリル酸を製造する方法においては、加水分解工程で未反応の粗アクリル酸エステルをリサイクル使用することによる２，３−ペンタンジオンの工程内への蓄積を防ぎ、製造されるアクリル酸の品質を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る、乳酸を原料としてアクリル酸を製造する方法に係る製造フローチャートである。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、乳酸エステルを原料としてアクリル酸エステルおよびアクリル酸を同時に製造する方法に係る製造フローチャートである。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、乳酸エステルを原料としてアクリル酸のみを製造する方法に係る製造フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、乳酸および／または乳酸エステルからアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルと２，３−ペンダンジオンとを分離する工程を含む、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法である。このような工程を含む製造方法とすることにより、乳酸またはそのエステルを原料として合成されるアクリル酸およびそのエステルから２，３−ペンタンジオンを除去してそれらの品質を高めることができる。
【００１７】
以下では、初めに図１〜３を参照しながら、乳酸を原料としてアクリル酸を製造する方法と乳酸エステルを原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法の好ましい実施形態について、概略を説明する。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定はされない。
【００１８】
＜乳酸を原料としてアクリル酸を製造する方法＞
本発明の一態様である乳酸を原料としてアクリル酸を製造する方法について、乳酸を脱水反応に供し、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程（Ａ−１）、脱水反応生成物に含まれる２，３−ペンタンジオンを除去する工程（Ｂ−１）、に区分して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一態様である乳酸を原料として気相脱水反応によりアクリル酸を製造する方法に係る製造フローチャートである。図１中、脱水工程（Ａ−１）において乳酸水溶液を加熱して気化させ、固体触媒を充填した固定床反応器を通して気相脱水反応してアクリル酸を生じさせた後、反応ガスを冷却して液化する。２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）において、反応生成物溶液を蒸留操作に掛け、水および２，３−ペンタンジオンを塔頂から留出させて廃棄し、塔底から粗アクリル酸を回収する。粗アクリル酸は蒸留や晶析などの一般的な方法で精製して精製アクリル酸を得る。
【００２０】
［脱水工程（Ａ−１）］
脱水工程（Ａ−１）は、乳酸を原料としてアクリル酸を製造する方法において乳酸を脱水反応に供し、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程である。
【００２１】
（乳酸）
反応に使用する乳酸は、一般的な製造法である発酵法で製造されたものでも化学法で製造されたものでもどちらでも使用できる。乳酸は通常水溶液の形態で流通しており、そのまま使用してもよいし、水でさらに希釈してもよく、また蒸発等の操作を利用して水分を除去して適宜濃縮して用いてもよい。前記希釈に用いる水としてはとしては乳酸をイオン交換水、純水、通常の水道水などに希釈したものを使用してよいし、製造工程で発生する廃水をリサイクル使用してもよい。乳酸の濃度はプロセス効率の観点から１０質量％以上、さらに言えば３０質量％以上であることが好ましい。また、高い反応収率を得るために、乳酸の濃度は９０質量％以下、さらに言えば８０質量％以下であることが好ましい。また、反応に使用する乳酸は乳酸単量体のほかに、乳酸のオリゴマーやラクチドなどの乳酸同士の縮合物を含んでいても良く、ここで乳酸の濃度とは、乳酸単量体と乳酸のオリゴマー、ラクチドを含む濃度で、ＪＩＳ  Ｋ８７２６に記載の方法により定量される濃度のことを指す。
【００２２】
（反応装置）
本発明における乳酸の脱水反応に使用する反応装置としては、特に限定されないが撹拌式反応器、固定床型、流動床型、噴流床型などが挙げられ、好ましくは固定床型である。
【００２３】
本発明における固定床反応器は、固体触媒が充填された反応管を備えており、該反応管に、原料である乳酸水溶液の揮発成分を通過させながら、気相接触反応により乳酸を脱水させ、アクリル酸を得るものである。
【００２４】
また、固定床反応器は、反応器入口部に設けられた原料ガス入口と、反応器出口部に設けられた生成物出口と、反応管を加熱または除熱するための熱媒体を反応器内に導入する熱媒体入口と、熱媒体を反応器内から排出する熱媒体出口とを有して概略構成される。また、熱媒体の代わりに電気ヒーター等で反応管を加熱する形式でもよい。
【００２５】
本発明の固定床反応器に備わる反応管は、単数であってもよく、複数配置されていてもよい。反応管が複数配置される場合、通常、反応管は実質的に同一形状の金属管である。
【００２６】
また、反応管は、コイル状等であってもよいが、通常は直線状の直管が使用される。直管は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は垂直方向に配置され、原料ガスを垂直方向に通過させる縦型である。
【００２７】
上記反応装置は、原料として乳酸を使用する場合のみならず、乳酸エステルを使用する場合にも用いることができる。
【００２８】
（固体触媒）
反応に使用する触媒としては、特に制限されないが、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００２９】
硫酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３などが挙げられる。リン酸塩としてはＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００３０】
ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１１、Ｘゼオライト、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１、ＮａＸゼオライト、ＮａＡゼオライト、ＭＦＩ、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−２２、ＬＴＡゼオライト、ＥＴＳ−１０、ＢＥＡゼオライト、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、有機ゼオライト、ゼオライトＬ、ゼオライトＡ、モルデナイト、ホージャサイト、クリノブチロライト、βゼオライト、シリカライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ−５が挙げられる。シリカライトとしては、例えば、シリカライト−１が挙げられる。Ｙゼオライトとしては、例えば、ＨＹゼオライト、ＮａＹゼオライト、ＵＳＹゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５としては、例えば、ＨＺＳＭ−５、Ｃｕ−ＺＳＭ−５、Ｆｅ／ＺＳＭ−５、ＮａＺＳＭ−５が挙げられる。
【００３１】
これらの触媒のうち好ましくはリン酸塩であり、特に好ましくはＣａ３（ＰＯ４）２、またはＣａ２Ｐ２Ｏ７およびそれらの混合物である。
【００３２】
これらの触媒は、担体に担持して使用してもよい。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、セリア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物などが挙げられ、チタニア、シリカ、ジルコニア、またはアルミナが好ましい。この中から１種の担体に担持してもよく、２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。また、これらの触媒は、添加剤としてＣｓ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属を含んでもよい。
【００３３】
また、これらの触媒は粉体、破砕体、または成形体のいずれかであっても良い。その成形体形状としては、限定されるものではなく、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム型等が挙げられる。
【００３４】
上記固体触媒は、原料として乳酸を使用する場合のみならず、乳酸エステルを使用する場合にも用いることができる。
【００３５】
（反応条件）
反応温度は、用いる触媒と反応の転化率及び選択率に応じて適宜決定すればよいが、充分な反応速度を得るためには、通常、２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。また、副反応を抑えて目的化合物の選択率を十分に得るためには、反応温度は５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。
【００３６】
反応器内の圧力は特に限定されないが、減圧や反応ガスの冷却に要する設備の観点から３０ｋＰａ以上、より好ましくは６０ｋＰａ以上である。また、高圧に要する設備や反応器などの材質の観点から、２００ｋＰａ以下、さらに言えば、１５０ｋＰａ以下が好ましい。
【００３７】
キャリアガスを用いる場合は、不活性ガスを使用することができ、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウムであり、経済的な観点からより好ましくは窒素である。また、キャリアガスとして水蒸気を用いることもでき、この場合、原料の乳酸水溶液中の水分が気化した水蒸気をそのまま用いることもできるし、新たに水蒸気を追加して用いてもよい。
【００３８】
反応ガスの流量は、原料濃度やキャリアガス量、触媒の性能、生産性などを考慮して適宜調整すればよいが、触媒単位体積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、通常５０〜２００００ｈ−１、好ましくは１００〜１００００ｈ−１であり、より好ましくは１５０〜６０００ｈ−１である。
【００３９】
上記反応条件は、原料として乳酸を使用する場合のみならず、乳酸エステルを使用する場合にも用いることができる。
【００４０】
［２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）］
２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）は、前記脱水工程（Ａ−１）で得られた、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を水および２，３−ペンタンジオンを含む相と粗アクリル酸を含む相とに分離する工程である。分離操作としては、特に限定されないが蒸留、膜分離、抽出、晶析などが挙げられ、好ましくは蒸留である。
【００４１】
（蒸留）
本実施態様における蒸留工程は、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含むガス状の脱水反応生成物を捕集して反応生成物溶液を得る工程、該反応生成物溶液から水および２，３−ペンタンジオンを除去して粗アクリル酸を得る工程である。
【００４２】
蒸留操作に使用する蒸留塔としては、捕集塔、吸収塔、脱水塔、共沸脱水塔、低沸点物質分離塔、高沸点物質分離塔、精製塔、薄膜蒸発器など、沸点の差によって含まれる成分を分離するために使用される装置が広く含まれる。
【００４３】
操作としては、まず上記アクリル酸含有ガスの凝縮液を得る。この操作はアクリル酸捕集塔にアクリル酸含有ガスを供給することにより行ってもよい。この工程は反応工程で得たガス中に含まれるアクリル酸を水性捕集溶剤で捕集する工程を伴ってもよい。反応ガスのガス成分組成、水性捕集溶剤の組成、捕集温度等の捕集条件は、従来公知のアクリル酸の捕集工程の何れの条件をも適用することができる。アクリル酸含有ガスに未反応の乳酸が含まれる場合には、蒸留や放散等により乳酸を除去した後にアクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔に供給してもよい。また、該ガスを冷却した後に捕集塔に供給してもよい。ガス温度は低い方が捕集効率向上の点で好ましい。
【００４４】
捕集塔は、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の捕集塔を用いることができる。かかる捕集塔は、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。充填塔の場合には、その内部には表面積が大きく、通気性のある充填物が規則的にまたは不規則的に詰め込まれていて、充填物が詰め込まれた充填層の表面では気液の接触が行われる。
【００４５】
該捕集塔では、アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入する一方、捕集塔の上部からアクリル酸を吸収する捕集溶剤を塔内に導入して前記ガスと向流接触させてアクリル酸を吸収させる。
【００４６】
供給する捕集溶剤としては水性捕集溶剤を使用する。安価であり、アクリル酸製造工程から排出される排水を再利用でき有利である。このような水性捕集溶剤としては、少なくとも水を８０〜１００質量％含有すればよく、例えばアクリル酸０．１〜５．０質量％、酢酸０．１〜１０質量％、水８０〜９９．８質量％のものがある。捕集溶剤は、予め上記の組成のものを調整して使用してもよく、例えば、共沸脱水塔に付属させた油水分離器内水相をアクリル酸の捕集溶剤としてアクリル酸捕集塔に循環して使用することもできる。
【００４７】
捕集溶剤は、溶剤温度が低い方が捕集率が高く、溶剤温度は０〜３５℃、特には５〜３０℃の範囲で一定温度で供給することが好ましい。また、溶剤量は、供給ガス量（ｍ３）に対する溶剤量（Ｌ)比で示される液ガス比が２〜１５Ｌ／ｍ３、好ましくは３〜１２Ｌ／ｍ３、更に好ましくは５〜１０Ｌ／ｍ３となるように設定される。アクリル酸と水との質量割合が５０：５０程度の場合最もアクリル酸の重合が発生しやすく、上記範囲で重合を防止しつつアクリル酸を効率的に捕集することができる。
【００４８】
捕集溶剤には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、Ｎ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物およびアミン化合物、フェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有してもよい。
【００４９】
使用される重合防止剤の量は操作条件に応じて適宜調整され、特に限定はされない。しかし、用いられる重合防止剤の総量を捕集される反応ガス中のアクリル酸の質量に対して３〜３５００ｐｐｍ（質量基準）とするのが好ましい。
【００５０】
重合防止剤は溶液、すなわち重合防止剤含有溶液として投与してもよい。重合防止剤含有溶液の供給場所や投与方法は特に限定されず、蒸留塔の原料供給段以外、還流液供給段以外であれば、捕集塔のいずれから投入してもよい。
【００５１】
捕集塔の条件は、ここに供給するアクリル酸含有ガスの温度や単位時間あたりの供給量、捕集塔体積などによって相違するが、一般には捕集塔の塔頂温度は、４０〜９０℃の範囲である。４０℃より低いと冷却のための設備費や冷却エネルギーが必要となり不利である。また、アクリル酸より低い沸点を持つ物質の凝縮が多くなるため、捕集塔塔底液のアクリル酸純度を低下させる原因となる。一方、９０℃を超えると捕集塔塔頂からのアクリル酸のロスが増加し、製品収率が低下する場合がある。
【００５２】
塔頂からの排出ガスは、反応器に循環させても良く、希釈ガスや未反応原料成分などを有効利用できる。
【００５３】
捕集塔の塔底液は、塔底部に附属させた冷却器によって塔底液を冷却した後に捕集塔に循環させ塔底液のアクリル酸濃度を増加させてもよい。一般には、捕集塔の塔底液、すなわち反応生成物溶液には、アクリル酸以外に、未反応状態で残存する乳酸その他副生物、重合防止剤などの添加物が存在する。
【００５４】
本発明では、次いで該反応生成物溶液を蒸留塔に導き、蒸留してもよい。このときの反応生成物溶液の供給速度や、塔頂からの留出液の留出速度、還流比等の蒸留操作の条件は、使用する蒸留塔の分離能や処理能力によって適宜調節すればよい。この蒸留操作は共沸溶剤を添加して共沸蒸留により行ってもよい。本願では、上記反応生成物溶液を得る工程に次いで、タンクおよび／または冷却器を設置して次工程移行物を冷却した後に次工程を行なうことが好ましい。例えば、必要に応じ反応生成物溶液を蒸留塔に供給して２，３−ペンタンジオンを含む低沸点物質を除去してから塔底液をポンプによって冷却器に移送し、ここで冷却した反応生成物溶液をタンクに貯蔵する。アクリル酸よりも沸点が低い物質タンクへ移送する前に冷却することで確実に液が冷却でき、高温部の滞留時間を減少することができ、オリゴマーの生成量を抑制することができるからである。なお、本願における低沸点物質とはアクリル酸よりも低沸点の物質を意味する。捕集塔塔底液は蒸留塔を経ずにタンクへ移送後、ポンプによって冷却器に移送し、次いでタンクに循環するとともに次工程へ液を移送してもよい。冷却器としては、従来公知の多管式熱交換器やプレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器などがある。蒸留塔で除去できる２，３−ペンタンジオンを含む低沸点物質は、蒸留塔とは別に脱水塔を設けてそこで除去することができ、また他に低沸点物質分離塔などを設けてそこで低沸点物質の分離を行ってもよい。この点で、本願における反応生成物溶液とは、脱水塔または低沸点物質分離塔に移行する前の水を含むアクリル酸を広く含み、捕集塔塔底液とその後に蒸留した後の塔底液等が該当する。なお、タンク内の反応生成物溶液の冷却温度は２０〜５０℃とすることが好ましい。次いで、タンク内の反応生成物溶液を蒸留塔に供給する。
【００５５】
蒸留塔には、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる脱水塔は、上記捕集塔と同様に、通常、棚段塔または充填塔が好ましい。なお、蒸留塔の好ましい理論段数は、分離能と設備費の双方の観点から５段以上１００段以下、より好ましくは１０段以上５０段以下である。
【００５６】
蒸留操作を共沸蒸留により行う場合に使用する共沸溶剤としては、ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；
ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群からから選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；および
ヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤と、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸プロピル、クロトン酸メチル、吉草酸メチル、酪酸エチル、ジブチルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶剤との混合溶剤を例示できる。
【００５７】
更に好ましくは、ヘプタン、トルエンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；メタクリル酸エチル、メチルイソブチルケトン、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤；およびヘプタン、トルエンおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤と、メタアクリル酸エチル、メチルイソブチルケトン、アクリル酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよびそれらの混合物より選ばれた少なくとも１種を含む溶剤が挙げられる。
【００５８】
また、該共沸溶剤の使用量は、該共沸脱水塔に供給する反応生成物溶液に含まれる水分含量や、用いる共沸溶剤の種類によって定まるため、一義的には定義することができないが、共沸用途に用いる従来公知の割合で使用することができる。特に、アクリル酸の重合を防止する観点からは共沸溶剤量が多い方が好ましいが、多ければ蒸留エネルギーが多量に必要となるため不利となる。
【００５９】
蒸留塔の塔頂温度は、供給される反応生成物溶液の水分量や混在する副生物量、単位時間あたりの供給液量、供給液温度、目的とする脱水の程度、分離すべき他の成分の種類や含有量、アクリル酸の精製工程に導入される蒸留塔の種類等によって好ましい条件を選択することができる。また、共沸脱水塔には、油水分離器を配設して塔頂部からの留出物をこれに導入し、油相（共沸溶媒相）と水相とに分離し、油相は共沸脱水塔に還流比０．５〜１０で還流し、水相は捕集塔に循環させて捕集溶剤として使用すると、効率的である。
【００６０】
蒸留塔では、アクリル酸の好ましくない重合を防止する目的で、重合防止剤を適宜加えてもよい。重合防止剤としては、捕集塔の項で記載した何れかのものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明では、重合防止剤をアクリル酸と共に供給してもよい。特に、蒸留塔の供給段より上部では水や溶剤は蒸発するがアクリル酸は蒸発せずに塔底側に移行するため、アクリル酸が存在するとこの中に重合防止剤も同伴され重合防止剤の析出を防止でき効果的と考えられる。なお、アクリル酸として後記するアクリル酸オリゴマーの熱分解物を使用するとアクリル酸の有効利用となり、製造効率を向上させることができる。特に、蒸留塔に供給すると、製品の品質を向上させ、重合防止剤析出を防止できる点で好適である。
【００６２】
蒸留処理によって反応生成物溶液に含まれる水と２，３−ペンタンジオンを含む低沸点物質が除去されるが、水分離工程と低沸点物質分離工程を別々に行なってもよい。一般には、脱水処理の後に、高沸点物質分離工程、その他従来公知の精製方法を単独または組み合わせて精製することができる。従って蒸留方法に限らず、アクリル酸を晶析して２，３−ペンタンジオンを除去してもよい。２，３−ペンタンジオン除去工程の選択の幅が広いため、本発明では、反応生成物溶液から水および２，３−ペンタンジオンを含む低沸点物質を除去したものを粗アクリル酸と称し、これを高沸点物質分離工程に移行させる。
【００６３】
脱水工程および／または２，３−ペンタンジオンを含む低沸点物質分離工程と高沸点物質分離工程との間に、冷却器またはタンクに配置して粗アクリル酸を冷却してもよい。高温部の滞留時間を減少することができ、オリゴマーの生成量を抑制することができるからである。なお、タンク内の粗アクリル酸の冷却温度は２０〜５０℃とすることが好ましい。また、冷却器としては、従来公知の多管式熱交換器やプレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器などを使用することができる。次いで、タンク内の粗アクリル酸を高沸点物質分離塔に供給する。高沸点物質分離塔は処理液を加熱してアクリル酸を蒸留塔の塔頂部から留出させる工程であり、熱効率的には供給液の温度が高い方が好ましい。しかしながら、粗アクリル酸は高温になるほどオリゴマー生成速度が大きくなり、重合の危険性も増大し、または高沸点物質分離塔内で重合物を発生しやすくなり最終的なアクリル酸の収率が低下し、重合物の発生によって連続運転に支障が生ずる場合がある。一方、２０℃を下回ると、凝固点に近づき凍結の危険性、高沸点物質除去工程での加熱量が増加して不利となる。そこで本発明では、重合物の発生量と熱効率とから最終的な製造率を比較考量し、次工程間で処理液を冷却することにした。特に、脱水処理と高沸点物質処理との間で処理液を冷却すると収率を向上させる点で好ましい。
【００６４】
高沸点物質分離塔としては、棚段塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔などの公知の塔を用いることができる。かかる高沸点物質分離塔は、上記共沸脱水塔と同様に、通常、棚段塔または充填塔が好ましく塔内装物として充填物・棚段がありいずれでもよい。また、理論段数は３〜５０段であることが好ましく，より好ましくは５〜３０段である。
【００６５】
高沸点物質分離塔の蒸留条件は、従来公知の蒸留条件で蒸留することができる。
【００６６】
また、高沸点物質分離塔でも上記共沸脱水塔と同様に、アクリル酸の好ましくない重合を防止する目的で、重合防止剤を適宜加えることが好ましい。
【００６７】
本発明では、重合防止剤の供給場所は、いずれの蒸留塔においても原料供給段以外、還流液供給段以外の場所から投入することが好ましい。より好ましくは原料供給段を越え、還流液供給段までの何れか（ただし、還流液供給段は除く）から塔内組成に応じ重合防止剤を投与する。その方法としてアクリル酸を含む反応生成物溶液と共に、予め蒸留塔に配設した１以上の噴霧用ノズルで、噴霧化手段で供給することができる。噴霧によって蒸留塔内部に広範囲に重合防止剤含有溶液を散布することができ、効果的に重合を防止することができるからである。原料供給段、還流液供給段から投入する場合も、重合防止剤を原料、還流液とは別の専用の噴霧用ノズルで投入してすることもできるが、予め原料、還流液と重合防止剤を混合し、混合液を噴霧用ノズルで投入してすることもできる。なお、高沸点物質分離塔内ではアクリル酸濃度の変化が少ないため、原料供給段および還流液供給段以外から供給することもでき、原料供給段および／または還流液供給段から投入してもよい。この際、アクリル酸としては塔頂留出液の一部を使用することが好ましい。高沸点物質分離塔はアクリル酸を得る装置であり、実質的に製品（エステル・高純度アクリル酸としての原料）と同品質である留出液を使用することで、製品品質が安定するためである。
【００６８】
本発明では、高沸点物質分離塔の塔頂部からアクリル酸を含有する留出ガスを得てこれを凝縮し、得られるアクリル酸含有凝縮液の少なくとも一部を共沸脱水塔に供給してもよい。なお、一般には、該凝縮液は、エステル・高純度アクリル酸原料として使用される製品アクリル酸であり、塔底液には重合防止剤、アクリル酸オリゴマー、その他の高沸点物質が含まれる。本発明では、該塔底液を高沸点物質含有液と称し、これに含まれるアクリル酸オリゴマーを熱分解してアクリル酸を回収する工程を行なう。
【００６９】
アクリル酸オリゴマーの熱分解は、熱分解槽で行う。熱分解槽の形式については特に制限はない。しかしながら、粘度が高く、場合によっては固形物の析出が見られ液性状が悪いため、液抜出口に向かって傾斜をもち、タンク内での組成が均一化できるよう液循環および／または攪拌機を設置したものが好ましい。
【００７０】
また、熱分解槽における熱分解温度は通常１２０〜２２０℃であり、特に１２０℃〜１６０℃範囲が好適である。滞留時間（熱分解槽保有液量／廃油量）は熱分解温度により異なるので一概に特定はできないが、通常２０〜５０時間程度が必要である。このため、熱分解槽には加熱手段が必要となるが、槽に外套および／または内部（または外部）熱交換器を設置し、蒸気、オイル等の熱媒を用いて分解温度を維持すればよい。
【００７１】
また、本発明では、薄膜蒸発器や熱分解槽における熱分解に際して、該高沸点物質含有液に重合防止剤を添加してもよい。効率的に重合が防止できかつ熱分解が促進される場合がある。このような熱分解促進作用のある重合防止剤としては、上記したもののうち、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトならびに２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類：
【００７２】
【化１】
2014189513.tif 000002
【００７３】
（ただし、式（１）中、Ｒ１はＣＨ２、ＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ２は水素原子またはＣＨ２ＯＨを示す）で示す化合物の１種または２種以上、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の１種以上を併用することができる。
【００７４】
該オリゴマーを熱分解して回収したアクリル酸は分離工程に供給することが好ましい。上記したように、次工程以降で含まれる水などの不純物を精製することができ、かつ重合防止剤の有効利用となるからである。すなわち、製品中の水分を低下させ製品品質の向上および重合防止剤の析出防止の両面で好適である。
【００７５】
なお、高沸点物質分離塔の塔頂から留出するアクリル酸は、これをアクリル酸エステル製造プロセスに供給することでアクリル酸エステルを製造することができる。
【００７６】
上記蒸留操作は、原料として乳酸を使用する場合のみならず、乳酸エステルを使用する場合にも用いることができる。
【００７７】
当該２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）で分離された粗アクリル酸を含む相中に含まれる２，３−ペンタンジオンの量は、アクリル酸に対する２，３−ペンタンジオンの質量比で０．０１以下が好ましく、より好ましくは０．００５以下であり、さらに好ましくは０．００１以下である。
【００７８】
＜乳酸エステルを原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法＞
本発明の他の一態様である乳酸エステルを原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法について、乳酸エステルを脱水反応に供し、アクリル酸エステル、水、２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程（Ａ−２）、脱水反応生成物に含まれるアクリル酸エステルを加水分解反応に供し、アクリル酸を得る工程（Ｃ−２）、アクリル酸エステルと、アクリル酸および２，３−ペンタンジオンを含む相とを分離する工程（Ｂ−２）、アクリル酸エステルを含む相を精製して高純度のアクリル酸を得る工程（Ｄ−２）に区分して説明する。
【００７９】
図２は乳酸エステルからアクリル酸およびアクリル酸エステルを併産する方法に係る製造フローチャートである。図２中、脱水工程Ａ−２において乳酸エステルを加熱して気化させ、固体触媒を充填した固定床反応器を通して気相脱水反応してアクリル酸エステルを生じさせた後、反応ガスを冷却して液化する。この際アクリル酸エステルの一部が逐次的に加水分解されアクリル酸が同時生成する。加水分解工程Ｃ−２において、引き続き水を加えてアクリル酸エステルを加水分解することにより、アクリル酸エステルの一部がアクリル酸とアルコールに加水分解され、これらと水、２，３−ペンタンジオンを含む相が得られる。
【００８０】
分離工程（Ｂ−２）において、蒸留によってアクリル酸エステルおよびアルコールを塔頂から留出させ、塔底からアクリル酸、水、２，３−ペンタンジオンを回収する。精製工程Ｄ−２において、塔頂から得られたアクリル酸エステルおよびアルコールを含む相は抽出操作などによって粗アクリル酸エステルとアルコールおよび水を含む相とに分離され、粗アクリル酸エステルは蒸留などの方法によってさらに精製され、精製アクリル酸エステルとなる。アルコールおよび水を含む相からは蒸留などよりアルコールを回収し、乳酸エステルの合成に再利用することができる。塔底から回収されたアクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンは、乳酸からアクリル酸エステルを製造する方法における分離工程Ｂ−１を適用することによって粗アクリル酸と２，３−ペンタンジオンを含む相に分離され、粗アクリル酸は蒸留や晶析といった方法によって精製され精製アクリル酸となる。
【００８１】
図３は、乳酸エステルからアクリル酸のみを製造する方法に係る製造フローチャートである。図３は、精製工程（Ｄ−２）までは図２に示した乳酸酸エステルからアクリル酸およびアクリル酸エステルを併産する方法と同様であるが、得られた粗アクリル酸エステルを加水分解工程（Ｃ−２）に戻してリサイクル使用する点において異なっている。アクリル酸のみを生産するケースではアクリル酸エステルは加水分解工程にリサイクル使用するので、蒸留等の分離工程の条件は、２，３−ペンタンジオンがアクリル酸エステル側に含まれないようにアクリル酸、水側に分離されるように調節する必要がある。こうすることにより、精製工程（Ｄ）〜リサイクル工程（Ｅ）〜加水分解工程（Ｃ−２）〜分離工程（Ｂ−２）の工程中に２，３−ペンタンジオンが蓄積していくことを防ぎ、粗アクリル酸の精製工程において２，３−ペンタンジオンを排水と一緒に系外に除去することができる。
【００８２】
［脱水工程（Ａ−２）］
脱水工程（Ａ−２）は、乳酸エステルを原料としてアクリル酸および／またはアクリル酸エステルを製造する方法において乳酸エステルを脱水反応に供し、アクリル酸、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を得る工程である。
【００８３】
（乳酸エステル）
反応に使用する乳酸エステルとしては特に限定されないが、エステル基部分の炭素数が２以上２０以下の乳酸エステルであり、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上５以下である。
【００８４】
脱水反応に使用する乳酸エステルは、原液でも水溶液でもよく、水溶液を使用する場合、乳酸エステル水溶液の濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０％重量以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００８５】
脱水工程で使用する反応装置、固体触媒、反応条件などは、乳酸を原料とする場合と同様である。
【００８６】
［加水分解工程（Ｃ−２）］
加水分解工程（Ｃ−２）は、脱水工程Ａ−２で生成するアクリル酸エステルをアクリル酸とアルコールとに加水分解する工程である。具体的には、上記脱水工程（Ａ−２）で生成した反応生成物を冷却器を通して凝集させ、水を添加した後、触媒の共存下に必要に応じて加熱しながら加水分解反応を行う。
【００８７】
加水分解反応の形式は特に限定されないが撹拌式反応器、固定床型、流動床型、噴流床型などが挙げられ、好ましくは固定床型である。
【００８８】
加水分解反応で添加する水の量としては、脱水工程（Ａ−２）後のアクリル酸エステルの量によるため一概には定まらないが、使用する乳酸エステルに対してモル比で２倍以上の場合、さらに言えば５倍以上の場合、平衡がアクリル酸側に十分に偏るため好ましい。５０倍以下の場合、さらに言えば１０倍以下の場合、蒸留の際に投入するエネルギーを抑える点で好ましい。
【００８９】
加水分解反応においては、無触媒であると反応時間が長くなり、重合や副反応が進行する場合があるため、触媒を用いることが好ましい。触媒としては金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一触媒などが使用され、好ましくは酸触媒である。
【００９０】
酸触媒としては、強酸性イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；ＨＹ型ゼオライト、モルデナイト等の各種ゼオライト類等が挙げられる。中でも、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ナフィオンなどをはじめとした各種強酸性イオン交換樹脂、各種ゼオライトがより好ましい。脱水触媒は、１種でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
【００９２】
［アクリル酸・アクリル酸エステル分離工程（Ｂ−２）］
分離工程（Ｂ−２）は、前記脱水工程（Ａ−２）で得られた、アクリル酸、アクリル酸エステル、水、および２，３−ペンタンジオンを含む脱水反応生成物を、アクリル酸エステルを含む相と、アクリル酸を含む相とに分離する工程である。分離操作としては、特に限定されないが蒸留、膜分離、抽出などが挙げられ、好ましくは蒸留である。
【００９３】
（蒸留）
本実施態様における蒸留工程は、アクリル酸、アクリル酸エステル、水、および２，３−ペンタンジオンを含むガス状の脱水反応生成物を捕集して脱水反応生成物溶液を得る工程、該反応生成物溶液をアクリル酸を含む相とアクリル酸エステルを含む相に分離する工程である。２，３−ペンタンジオンは分離条件によってアクリル酸を含む相またはアクリル酸エステルを含む相のいずれかに含まれる。粗アクリル酸および粗アクリル酸エステルを併産する場合には、２，３−ペンタンジオンは塔頂からアクリル酸エステルやアルコールと共に留出させてもよいし、塔底からアクリル酸と共に回収してもよい。
【００９４】
ただし、アクリル酸のみを製造する場合には、２，３−ペンタンジオンはアクリル酸と共に塔低から回収されるようにしなければならない。これは図３のようにアクリル酸エステルを含む留出液は加水分解工程（Ｃ−２）に戻されるため２，３−ペンタンジオンがアクリル酸エステルと一緒に留出されてしまうと系外に２，３−ペンタンジオンが排出されず蓄積されてしまうためである。このことは分離工程が蒸留以外の方法で行われる場合も同様である。
【００９５】
アクリル酸のみを製造する場合には、当該アクリル酸・アクリル酸エステル分離工程（Ｂ−２）で分離されたアクリル酸エステルを含む相中に含まれる２，３−ペンタンジオンの量は、アクリル酸エステルに対する２，３−ペンタンジオンの質量比で０．０１以下が好ましく、より好ましくは０．００５以下であり、さらに好ましくは０．００１以下である。
【００９６】
上記のように塔頂から留出した２，３−ペンタンジオンを含むアクリル酸エステル溶液、または塔底から回収された２，３−ペンタンジオンを含むアクリル酸溶液から２，３−ペンタンジオンを除去する操作は、分離工程（Ｂ−２）の後に２，３−ペンタンジオン除去工程を組み合わせることにより実施できる。工程（Ｂ−２）において２，３−ペンタンジオンがアクリル酸エステルと一緒に塔頂から留出する場合は、精製工程Ｄの前にアクリル酸エステルと２，３−ペンタンジオンが分離するように分離操作を制御すればよく、その分離操作が蒸留操作の場合には、アクリル酸エステルと２，３−ペンタンジオンが分離するよう段数や還流比、留出速度等の蒸留条件を適宜決定すればよい。なお、この分離操作は精製工程Ｄにおける粗アクリル酸エステルから製品アクリル酸エステルへの精製工程とかねて同時に行うことも可能である。例えば２，３−ペンタンジオンの分離とアクリル酸エステルの精製が共に蒸留操作である場合は、同じ蒸留操作で２，３−ペンタンジオンの分離とアクリル酸エステルの精製を同時に行うこともできる。分離工程（Ｂ−２）において２，３−ペンタンジオンをアクリル酸と一緒に塔底から回収する場合は、２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）によって、アクリル酸エステルのみを塔底から回収するように制御すればよい。
【００９７】
使用する蒸留塔、および蒸留操作は乳酸を原料とする場合の上記２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）に倣って選択、実施することができる。
【００９８】
［精製工程（Ｄ）］
精製工程（Ｄ）は、前記分離工程（Ｂ−２）で得られた、２，３−ペンタンジオンを含まないアクリル酸またはアクリル酸エステル含有相に含まれる水やアルコールなどを除去する工程、および粗アクリル酸または粗アクリル酸エステルを高純度化する工程である。精製操作は、蒸留、晶析、溶媒抽出、クロマトグラフィー等公知の精製法を採用すればよく、中でも、製品純度と生産効率の双方の観点から、粗アクリル酸エステルの精製には蒸留が、アクリル酸の精製には晶析が好ましい。
【００９９】
本願の一実施形態である図２のアクリル酸エステルを原料としたアクリル酸およびアクリル酸エステルの併産においては、分離工程（Ｂ−２）で得られるアクリル酸エステル、アルコール、および水を含む留出分をまずアルコール除去のために水洗する。続いて、得られた粗アクリル酸エステルに含まれる水を除去するために蒸留を行う。
【０１００】
また、本願の他の実施形態である図３のアクリル酸エステルを原料としたアクリル酸の製造においては、分離工程（Ｂ−２）で得られるアクリル酸エステル、アルコール、および水を含む留出分をアルコール除去のために水洗した後、加水分解工程（Ｃ−２）に戻している。
【０１０１】
精製工程（Ｄ）におけるアクリル酸エステルの蒸留は上述の２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）で説明した方法に倣って行うことができる。
【０１０２】
精製工程（Ｄ）におけるアクリル酸の晶析は、ＷＯ／２０１１／００１８８７に記載されたような公知の方法に倣って行うことができる。
【０１０３】
精製工程（Ｄ）におけるアルコール除去のための水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液又は前記中和処理液に対して水または無機水溶液を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。
【０１０４】
また必要に応じて加熱することができる。加熱温度としては、３０〜８０℃が挙げられ、加熱時間として、５分〜５時間が挙げられる。加熱する場合においては、重合を防止する目的で、２，３−ペンタンジオン除去工程（Ｂ−１）で述べた重合防止剤を使用することが好ましい。
【０１０５】
［リサイクル工程（Ｅ）］
リサイクル工程（Ｅ）は、本発明の一実施態様である図３に示した乳酸エステルからアクリル酸のみを製造する場合において、精製工程（Ｄ）で得られた粗アクリル酸エステルを加水分解工程（Ｃ−２）に戻す工程である。加水分解工程（Ｃ−１）におけるアクリル酸エステルの加水分解は平衡反応であるため、分離工程において一定量のアクリル酸エステルが生成することになる。アクリル酸エステル繰り返し加水分解工程に戻すことにより原料を有効に使用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１０７】
（触媒調製例）
Applied Catalysis A:General 396(2011) 194-200を参考にリン酸カルシウム−ピロリン酸カルシウム触媒を調製した。触媒は粉体のリン酸カルシウム−ピロリン酸カルシウム触媒を油圧プレスで圧縮成型してから破砕し、ふるいで粒子径を約１ｍｍ前後にそろえて使用した。
【０１０８】
（反応例１）
原料として、５０質量％乳酸水溶液１ｋｇ／ｈをキャリアガスである窒素２．３Ｌ／ｈとともに、ナイターバスで３６０℃に保温した固定床反応器（反応管内径２ｃｍ、触媒層長１．５ｍ、上記で製造した触媒を３５０ｍｌ充填）に、１０１ｋＰａの圧力で供給して気相脱水反応を行った。反応器から出るガスは冷却器を通して凝縮させて液体として回収した。得られた凝縮液の組成は、アクリル酸３０．４質量％、水６２．５質量％、アセトアルデヒド５．９質量％、プロピオン酸０．６質量％、ヒドロキシアセトン０．２質量％、２，３−ペンタンジオン０．２質量％であった。
【０１０９】
（実施例１）（乳酸原料：２，３−ペンタンジオンが十分除去できている例１）
理論段数４０段の蒸留塔に反応例１で得られた凝縮液を０．９５６ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比５、塔頂から０．６５ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から粗アクリル酸が０．３０ｋｇ／ｈで得られた。この粗アクリル酸の組成は、アクリル酸８９．７質量％、水９．０質量％、プロピオン酸０．６質量％、ヒドロキシアセトン０．７質量％で、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。この粗アクリル酸を母液として晶析による精製を行ったところ、９９．９質量％のアクリル酸が得られた。
【０１１０】
（実施例２）（乳酸原料：２，３−ペンタンジオンが十分除去できている例２）
理論段数３０段の蒸留塔に反応例１で得られた凝縮液を０．９５６ｋｇ／ｈとトルエンを２．６９ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比１、塔頂から３．０５ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔頂からは水とトルエンを主成分とする液体が留出した。塔底から抜き出された液体は、引き続き理論段数３０段の蒸留塔に連続的に供給し、還流比１．５、塔頂から０．３１ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から粗アクリル酸が０．２９ｋｇ／ｈで得られた。この粗アクリル酸の組成は、アクリル酸９７．１質量％、プロピオン酸１．７質量％、ヒドロキシアセトン０．５質量％で、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。この粗アクリル酸を母液として晶析による精製を行ったところ、９９．９質量％のアクリル酸が得られた。
【０１１１】
（反応例２）
原料として、乳酸メチル０．５ｋｇ／ｈをキャリアガスである窒素２L／ｈとともに、ナイターバスで３６０℃に保温した固定床反応器（反応管内径２ｃｍ、触媒層長１．５ｍ、上記で製造した触媒を３５０ｍｌ充填）に、１０１ｋＰａの圧力で供給して気相脱水反応を行った。反応器から出るガスは冷却器を通して凝縮させ、水を０．５ｋｇ／ｈで添加した後、強酸性イオン交換樹脂（ナフィオン）を充填して７０℃に保温したカラムに供給して加水分解反応を行った。得られた反応液の組成は、アクリル酸１６．６質量％、アクリル酸メチル１９．２質量％、水５１．２質量％、メタノール７．４質量％、アセトアルデヒド４．３質量％、プロピオン酸１．１質量％、２，３−ペンタンジオン０．２質量％であった。
【０１１２】
（実施例３）（乳酸エステル原料からアクリル酸とアクリル酸エステルを併産する例：２，３−ペンタンジオンが十分除去できている例）
理論段数２０段の蒸留塔に反応例２で得られた反応液を１．６９ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比２、塔頂から０．５５ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔頂からはメタノールとアクリル酸メチルを主成分とする留出液（１）が留出し、塔底からは水とアクリル酸を主成分とする缶出液（２）が抜き出された。缶出液（２）は引き続き理論段数４０段の蒸留塔に連続的に供給し、還流比１０、塔頂から０．８４ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から粗アクリル酸が０．３０ｋｇ／ｈで得られた。この粗アクリル酸の組成は、アクリル酸８５．５質量％、水１３．０質量％、プロピオン酸１．５質量％で、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。この粗アクリル酸を母液として晶析による精製を行ったところ、９９．９質量％の高純度アクリル酸が得られ、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。一方、留出液（１）は水洗によりメタノールを抽出除去することで粗アクリル酸メチルが得られ、得られた粗アクリル酸メチルの組成はアクリル酸メチル９３．７質量％、水０．３質量％、メタノール０．３質量％、アセトアルデヒド５．８質量％であった。この粗アクリル酸を理論段数２０段の蒸留塔に０．３５ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比１．５、塔頂から０．０３ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から純度９９．７質量％のアクリル酸メチルが０．３２ｋｇ／ｈで得られ、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。
【０１１３】
（実施例４）（乳酸エステル原料からアクリル酸のみを製造する例：２，３−ペンタンジオンが十分除去できている例）
理論段数２０段の蒸留塔に反応例２で得られた凝縮液を１．６９ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比２、塔頂から０．５５ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔頂からはメタノールとアクリル酸メチルを主成分とする留出液（１）が留出し、塔底からは水とアクリル酸を主成分とする缶出液（２）が抜き出された。缶出液（２）は引き続き理論段数４０段の蒸留塔に連続的に供給し、還流比１０、塔頂から０．８４ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から粗アクリル酸が０．３０ｋｇ／ｈで得られた。この粗アクリル酸の組成は、アクリル酸８５．５質量％、水１３．０質量％、プロピオン酸１．５質量％で、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。この粗アクリル酸を母液として晶析による精製を行ったところ、９９．９質量％の高純度アクリル酸が得られ、２，３−ペンタンジオンは含まれていなかった。一方、留出液（１）は水洗によりメタノールを抽出除去することで粗アクリル酸メチルが得られ、得られた粗アクリル酸メチルの組成はアクリル酸メチル９３．７質量％、水０．３質量％、メタノール０．３質量％、アセトアルデヒド５．８質量％であった。この粗アクリル酸には２，３−ペンタンジオンは含まれておらず、加水分解反応の原料としてリサイクル使用することが可能である。
【０１１４】
（比較例１）（乳酸原料：２，３−ペンタンジオンの残存量が多い例）
理論段数３０段の蒸留塔に反応例１で得られた凝縮液を０．９３ｋｇ／ｈで連続的に供給し、還流比５、塔頂から０．３６ｋｇ／ｈで留出液が得られるように運転した結果、塔底から粗アクリル酸が０．５７ｋｇ／ｈで得られた。この粗アクリル酸の組成は、アクリル酸７８．１質量％、水１１．２質量％、プロピオン酸１．３質量％、ヒドロキシアセトン０．６質量％、２，３−ペンタンジオン０．２質量％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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