(57)【要約】【解決課題】非常に低コストで製造できる、集電体と活物質層と固体電解質との総合厚が５ｍｍ以下と極めて肉薄の小型薄膜型電池を提供する。【解決手段】二次蓄電池は、酸化グラフェン膜からなる固体電解質１０の両面に、活物質層２０を積層させ、さらに活物質層２０の両面に、集電体（正極３０と負極４０）をそれぞれ積層させて形成されており、全体の厚みが５ｍｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μｍ〜５００μｍ厚の酸化グラフェン膜からなる固体電解質の両面に各０．１μｍ〜２．５ｍｍ厚の活物質層を積層させ、さらに各０．１μｍ〜２．５ｍｍ厚の集電体を積層させてなる二次電池。
【請求項２】
前記酸化グラフェン膜は、全酸素原子の含有量が２０原子％以上である酸化グラフェンからなる、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記酸化グラフェン膜は、全炭素原子数に対して酸素官能基を構成する炭素原子数の割合が、エポキシ基１０〜４５原子％、カルボキシル基３〜３０原子％、カルボニル基１〜２０原子％、ヒドロキシル基１〜４０原子％の範囲にある酸化グラフェンからなる、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記活物質層は、金属または金属化合物粒子含有ペーストである、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池。
【請求項５】
鉛蓄電池である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いる二次電池に関し、特に酸化グラフェンを固体電解質として用いる鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一次電池や二次電池の電解質としては主として水溶液の電解質が用いられており、非常に小型で肉薄の薄膜型電池とするには限界があった。液体電解質では、液漏れを防止するために肉薄とすることができず、小型の薄膜型電池を製造することはできなかった。
【０００３】
最近では、燃料電池などにおいて、白金等の貴金属を電極とし、プロトン伝導体であるナフィオン（登録商標）が固体電解質として使用されている。しかし、ナフィオンは高価であり、また燃料である水素や酸素のガスが透過しないようにするため、その薄膜化には限界があった。そこで非常に肉薄の電解質を用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１には、グラファイトシートなどの導電性フィルム上に、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分として含有する導電性酸化物層を積層させ、さらにその上にダイヤモンドライクカーボンなどのカーボン薄膜層を積層させてなる導電性バリアフィルムが開示されている。特許文献１に開示されている導電性バリアフィルムは、１０〜２００μｍ厚の導電性フィルムと、１０ｎｍ〜９５ｎｍ厚の導電性酸化物層と、１ｎｍ〜２０ｎｍ厚のカーボン薄膜層と、からなり、導電性酸化物層とカーボン薄膜層との合計の膜厚は２０ｎｍ〜１００ｎｍである。しかし、特許文献１に開示されている導電性フィルムは、酸化インジウム又は酸化亜鉛を主成分として含有する導電性酸化物層を必要とするため、やはり製造コストが高くなる。また、特許文献１において、グラフェンは電子伝導体として機能しており、固体電解質としては機能していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2012-20480号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エレクトロニクス分野では、非常に低コストで製造できる、小型で軽量で肉薄の薄膜型電池を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、０．１μｍ〜５００μｍ厚の酸化グラフェン膜からなる固体電解質の両面に、各０．１μｍ〜２．５ｍｍ厚の活物質層を積層させ、さらに各０．１μｍ〜２．５ｍｍ厚の集電体を積層させてなる二次電池が提供される。
【０００８】
前記酸化グラフェン膜は、全酸素原子の含有量が２０原子％以上である酸化グラフェンからなることが好ましい。
前記酸化グラフェン膜は、全炭素原子数に対して酸素官能基を構成する炭素原子数の割合が、エポキシ基１０〜４５原子％、カルボキシル基３〜３０原子％、カルボニル基１〜２０原子％、ヒドロキシル基１〜４０原子％の範囲にある酸化グラフェンからなることが好ましい。
【０００９】
前記活物質層は、金属または金属化合物粒子含有ペーストであることが好ましい。
本発明の二次電池は、鉛蓄電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非常に低コストで製造でき、従来の二次電池の性能と比較して遜色のない、集電体と活物質層と固体電解質層との総合厚が５ｍｍ以下と極めて肉薄の小型薄膜型二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の二次電池（鉛蓄電池）の分解斜視図である。
【図２】実施例にて製造した酸化グラフェンの前駆体である酸化グラファイトの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例にて製造した酸化グラフェンのプロトン伝導度と湿度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例にて製造した酸化グラフェン膜を電解質とした鉛蓄電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例にて製造した酸化グラフェン膜を電解質とした鉛蓄電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を示すグラフである。
【図６】比較のため作製した硫酸溶液を電解質とした通常の鉛蓄電池の分解斜視図である。
【図７】比較例にて製造した硫酸溶液を電解質とした通常の鉛蓄電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図８】比較例にて製造した硫酸溶液を電解質とした通常の鉛蓄電池、及び本発明の酸化グラフェンを固体電解質とする鉛蓄電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を比較して示すグラフである。
【好ましい実施形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の二次電池の分解斜視図であり、鉛蓄電池を例として示す。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、固体電解質１０の両面に、鉛を含む活物質層２０をそれぞれ積層させ、さらに活物質層２０の表面に、鉛を含む集電体（正極３０と負極４０）をそれぞれ積層させて形成されている。
【００１４】
固体電解質１０は、酸化グラフェンのみからなる膜であり、厚さ０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。本発明において用いる酸化グラフェンは、全酸素原子の含有量が２０原子％以上の範囲にあることが必要である。全酸素原子の含有量が２０原子％未満であると電子伝導体になり、固体電解質として機能しない。また、全炭素原子数に対して酸素官能基を構成する炭素原子数の割合としては、エポキシ基が１０〜４５原子％、カルボキシル基が３〜３０原子％、カルボニル基が１〜２０原子％、ヒドロキシル基が１〜４０原子％、の範囲にある官能基を含むことが好ましい。
【００１５】
活物質層２０は、金属または金属化合物粒子を含有するペーストである。活物質は、二次電池において充放電、すなわち可逆的な電気化学反応をする物質であれば何でもよく、正極の場合の活物質は負極の場合の活物質の電気化学反応の平衡電位より貴であればよい。鉛蓄電池の場合は、粒径０．１μｍ〜０．１ｍｍの鉛粉末と、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸と、をモル比０．１：１〜１０：１の範囲で混合してなるペーストであることが好ましい。なお、正極の活物質としては、粒径０．１μｍ〜０．１ｍｍの鉛粉末、酸化鉛粉末、硫酸鉛粉末又はこれらの混合物と、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの硫酸と、をモル比０．１：１〜１０：１の範囲で混合してなるペーストを用いることができる。活物質層２０の厚みは０．１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００１６】
正極３０の集電体は、鉛もしくは酸化鉛又はカーボンネットなどの他の肉薄の導電性基材であり、負極４０の集電体は鉛又はカーボンネットなどの他の肉薄の導電性基材である。正極３０及び負極４０は、それぞれ厚さ０．１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの肉薄板状であることが好ましい。
【００１７】
本発明の二次電池は、固体電解質として酸化グラフェンを含むものであれば鉛蓄電池に限定されず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、銀亜鉛電池などでもよい。
ニッケル水素電池の場合には、正極活物質としてニッケル金属または水酸化ニッケル粉末と水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ペースト状にしたものを使用し、負極活物質として水素吸蔵合金粉末と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液とを混合しペースト状にしたものを使用する。
【００１８】
ニッケルカドミウム電池の場合には、正極活物質としてニッケル金属または水酸化ニッケル粉末と水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ペースト状にしたものを使用し、負極活物質としてカドミウム金属または酸化カドミウム粉末と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液とを混合しペースト状にしたものを使用する。
【００１９】
銀亜鉛電池の場合には、正極活物質として銀金属または酸化銀粉末と水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ペースト状にしたものを使用し、負極活物質と亜鉛金属粉末と水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液とを混合しペースト状にしたものを使用する。
【００２０】
次に、本発明の二次電池の製造方法を説明する。
固体電解質として用いる酸化グラフェン膜は、グラファイトを酸化させて得た酸化グラファイトを純水に入れ、好ましくは数分以上の超音波照射を行って酸化グラフェンを剥離させ、剥離した酸化グラフェンが分散している酸化グラフェン分散液を乾燥させて得ることができる。酸化グラフェン分散液の濃度は酸化グラフェン０．１〜１０ｇ／Ｌ程度となることが好ましい。この分散液を、５０℃以下の温度にて空気中で乾燥するか、または濾紙にて濾過した後、５０℃以下の温度にて空気中で濾紙を乾燥して、酸化グラフェン膜（厚さ０．０５ｍｍ＝５０μｍ）を得る。この酸化グラフェン膜を目的にあった形状に切り取って、固体電解質とする。なお、酸化グラフェン分散液の調製時に超音波照射は必ずしも必要ではないが、超音波照射を行うことで分散速度を早めることができる。
【００２１】
酸化グラフェンの前駆体となる酸化グラファイトの製造方法を図２に示す。グラファイトと硫酸と過マンガン酸カリウムとを混合して９０℃程度で加熱撹拌した後、過酸化水素水を添加して常温で放置し、次いで酸洗浄して乾燥させることによって酸化グラファイトを得ることができる。
【００２２】
上記の方法で作製した酸化グラフェン膜の両側に正極と負極になる活物質の粉末を含むペーストを積層させる。次いで、１対の集電体（電子を流す導電体）としての鉛板、または他の導電性機材、例えばカーボンネットなどで挟むことにより二次電池を製造する。
【実施例】
【００２３】
［酸化グラフェン膜の製造］
図２に示すように、２ｇのグラファイトと２ｇのＮａＮＯ３に濃硫酸９２ｍｌを添加し、３０分撹拌した後、１２ｇのＫＭｎＯ４をゆっくり添加した。混合液を３５℃の水浴で６０分撹拌した後、水９２ｍｌを添加した。混合液を９０℃の油浴で４０分撹拌した後、純水１００ｍｌを添加し、さらに３０％過酸化水素水３ｍｌを添加した。常温で放置した後、５％塩酸と水とを用いて酸洗浄し、７０℃で乾燥させ、酸化グラファイトを得た。
【００２４】
得られた酸化グラファイトを純水に入れ、超音波を１分以上照射して、酸化グラフェンを剥離させて、酸化グラフェン分散液を得た。分散液中の酸化グラフェンの濃度は３ｇ／Ｌであった。この溶液を、濾紙にて濾過した後５０℃にて濾紙を乾燥した後、酸化グラフェン膜を濾紙から剥離し、厚さ０．０５ｍｍ（５０μｍ）の酸化グラフェン膜を得た。この酸化グラフェン膜を１０×１０ｍｍの形状に切り取って、固体電解質とした。得られた酸化グラフェンは、全酸素原子の含有量が３３原子％、全炭素原子数に対して酸素官能基を構成する炭素原子数の含有量としては、エポキシ基が３３原子％、カルボキシル基が８原子％、カルボニル基が７原子％、ヒドロキシル基が７原子％であった。
【００２５】
得られた酸化グラフェン膜のプロトン伝導度を室温２０℃で相対湿度を５〜１００％まで変えて測定した。プロトン伝導度の測定は交流四端子法および直流二端子法により行った。結果を図３に示す。図３より、本実施例で製造した酸化グラフェン膜のプロトン伝導度は、湿度の上昇と共に上昇し、湿度６０％を越えると１×１０−３Ｓ／ｃｍ付近で一定になった。たとえば、湿度２０％では５×１０−５Ｓ／ｃｍ程度と、６０％以下の低湿度域でも良好な伝導度を示す。
【００２６】
［鉛蓄電池の製造］
上記の方法で作製した酸化グラフェン膜の両側に、正極と負極になる活物質層を厚さ１ｍｍとなるように積層させた。正極及び負極の活物質としては、鉛粉末と硫酸とを６：１のモル比で混合して得たペーストを用いた。このペーストを積層させた酸化グラフェン膜を、正極及び負極となる集電体（電子を流す導電体）としての鉛板（厚さ０．５ｍｍ）で挟むことにより、総合厚が３．０５ｍｍの鉛蓄電池（図１参照）を製造した。
【００２７】
［充放電性能］
製造した鉛蓄電池の充放電曲線を下記試験条件にて測定した。結果を図４及び図５に示す。
【００２８】
＜試験条件＞
充電：１ｍＡ  ２４００秒
放電０．１ｍＡ
終止電圧：０．８Ｖ
温度：２０℃
相対湿度：６０％ＲＨ
比較のため、正極と負極に鉛板を使用し、電解液として硫酸溶液を用いた通常の鉛蓄電池（図６）の充放電曲線も測定し、結果を図７及び図８に示す。図６に示す通常の鉛蓄電池では、充電した時に鉛板表面に正極では二酸化鉛が、負極では硫酸鉛が生成し、それぞれ活物質として機能している。
【００２９】
図４及び図７から、本発明の酸化グラフェン膜を固体電解質とする鉛蓄電池は、通常の鉛蓄電池と同様に２Ｖ付近で安定した放電を示すことがわかる。
図５及び図８から、本発明の酸化グラフェン膜を固体電解質とする鉛蓄電池は、通常の硫酸溶液を電解質とした鉛蓄電池よりもやや放電容量が減少するものの、充放電性能はサイクル数と共に減少することなく維持されており、通常の鉛蓄電池と同様に十分な充放電サイクル性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
非常に小型の薄膜型蓄電池を提供することができるため、超小型電気製品のエネルギー源として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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