(57)【要約】【課題】凝固時の体積膨張が抑制された新規の保冷用組成物を供えた保冷具の提供。【解決手段】カリミョウバン、カリミョウバン以外の塩及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記保冷用組成物において、カリミョウバン以外の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合が、５．５〜９．０質量％であることを特徴とする保冷具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリミョウバン、カリミョウバン以外の塩及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、
前記保冷用組成物において、カリミョウバン以外の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合が、５．５〜９．０質量％であることを特徴とする保冷具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積膨張が抑制された保冷用組成物を供えた保冷具に関する。
【背景技術】
【０００２】
保冷具は、各種生鮮物の保管時や輸送時の保冷に幅広く利用されており、通常は、繰り返して利用される。このような保冷具は、保冷作用を有する保冷用組成物を供え、熱伝導性を有する容器中にこの保冷用組成物が封入されて、構成される。
【０００３】
従来の保冷用組成物としては、水等の溶媒を主成分として含有し、その他に塩を含有するものが汎用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような保冷用組成物には、凝固時に体積が大きく膨張するものがあり、この場合、容器が変形することで、保冷具の収納に支障が生じたり、持ち運び時に把持し難いことで落下させ易いという問題点があった。さらに、最悪の場合、保冷用組成物の膨張時の圧力に抗しきれず、容器が破損してしまうという問題点があった。
これに対して、保冷用組成物の体積膨張を許容し得る余剰空間を予め容器内に設けた保冷具が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３３２７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の保冷具は、余剰空間を設けた分、保冷用組成物の封入量が少ないため、保冷時間が短縮してしまうという問題点があった。また、保冷用組成物は目的とする保冷温度域にあわせて組成が適宜調節されるが、組成が異なると体積膨張の程度（体積膨張率）に差が生じるため、それにあわせて必要とされる余剰空間の大きさも異なり、一つの容器を種々の保冷温度域で用いるのが困難であるという問題点があった。そこで、凝固時の体積膨張が抑制された新規の保冷用組成物が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、凝固時の体積膨張が抑制された新規の保冷用組成物を供えた保冷具を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、カリミョウバン、カリミョウバン以外の塩及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記保冷用組成物において、カリミョウバン以外の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合が、５．５〜９．０質量％であることを特徴とする保冷具を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凝固時の体積膨張が抑制された新規の保冷用組成物を供えた保冷具が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る保冷具は、カリミョウバン（硫酸カリウムアルミニウム十二水和物（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ））、カリミョウバン以外の塩（以下、「その他の塩」と略記することがある）及び溶媒を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記保冷用組成物において、カリミョウバン以外の塩（その他の塩）の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合が、５．５〜９．０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
前記保冷具は、保冷用組成物がカリミョウバンを含有し、かかる保冷用組成物における、その他の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合が、５．５〜９．０質量％という特定の範囲であることにより、保冷用組成物の凝固時の体積膨張が抑制される。したがって、保冷具は、容器の変形が抑制され、収納時や持ち運び時の取り扱い性に優れ、容器の破損も防止される。また、保冷用組成物の体積膨張を許容し得る余剰空間を予め容器内に設ける必要がないため、保冷用組成物の封入量を限定する必要がなく、保冷力を最大限に発揮でき、さらに、一つの容器を種々の保冷温度域で用いることが可能であり、汎用性に優れる。
【００１１】
前記保冷用組成物は、カリミョウバン及びその他の塩を保冷剤の一成分として含有し、カリミョウバン、その他の塩及び溶媒の組合せを保冷剤として含有するものである。
保冷用組成物が凍結する温度は、主に溶媒及び塩（カリミョウバン及びその他の塩）の組み合わせ、並びにこれらの量により決定される。
【００１２】
前記その他の塩は、有機塩及び無機塩のいずれでもよい。
前記有機塩としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、安息香酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＮａ）、安息香酸カリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＫ）、ソルビン酸ナトリウム（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮａ）、ソルビン酸カリウム（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＫ）等のアミノ酸塩以外のカルボン酸塩；グルタミン酸ナトリウム（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＮａ）等のアミノ酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ）等のアルキル硫酸塩等が例示できる。
【００１３】
前記無機塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属の塩化物；塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩酸塩；硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、アンモニウムミョウバン（Ａｌ（ＮＨ４）（ＳＯ４）２）等の硫酸塩；硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等の硝酸塩；炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等の炭酸塩；炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等の炭酸水素塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）等のアルカリ土類金属の塩化物；リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）等のリン酸水素塩；リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン酸塩；亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）等の亜硫酸塩；塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）等の塩素酸塩；過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等の過塩素酸塩；チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）等のチオ硫酸塩；臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のアルカリ金属の臭化物；ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のアルカリ金属のヨウ化物；ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ酸塩等が例示できる。
【００１４】
その他の塩は、後述する添加剤等の「任意成分」を兼ねるものであってもよい。
その他の塩は、無機塩であることが好ましい。
その他の塩は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
保冷用組成物のその他の塩の含有量は、特に限定されず、保冷用組成物が所望の温度で凍結するように適宜調節できる。ただし、保冷用組成物の取り扱い性等を考慮すると、通常は、２〜２３質量％であることが好ましく、３〜２１質量％であることがより好ましい。
【００１６】
保冷用組成物において、その他の塩の含有量（（ｂ））に対するカリミョウバンの含有量（（ａ））の割合は、５．５〜９．０質量％（（ａ）／（ｂ）×１００＝５．５〜９．０）であり、６．０〜８．５質量％であることが好ましく、６．５〜８．０質量％であることがより好ましい。このような範囲であることで、保冷用組成物の凝固時における体積膨張の抑制効果が高くなる。
【００１７】
カリミョウバンを含有する保冷用組成物は、これまでにも開示されているものがあるが、これら従来の保冷用組成物における、その他の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合で具体的に開示されている数値は、本発明で規定している下限値（５．５質量％）よりも小さい。そして、これら従来の保冷用組成物において、カリミョウバンの含有量はもとより、その他の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合と、保冷用組成物の凝固時における体積膨張との関係が開示されているものはない。
【００１８】
前記溶媒は、カリミョウバン及びその他の塩を溶解可能で、これら以外に後述する染料等の任意成分を用いる場合には、この任意成分を溶解又は分散可能なものが好ましく、このような好ましい溶媒としては、水、アルコールが例示できる。
溶媒は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
溶媒は、水又は水を含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００１９】
保冷用組成物は、保冷剤（カリミョウバン、その他の塩及び溶媒）以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しない任意成分を含有していてもよい。前記任意成分としては、染料；増粘剤、防腐剤等の公知の各種添加剤が例示できる。
任意成分は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記染料は特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、赤色染料、青色染料、黄色染料、黒色染料等、いずれの染料も使用できる。
【００２１】
保冷用組成物は、染料を含有させることで、凍結の前後において色彩が明瞭に変化するものとすることが可能である。
通常、凍結前の保冷用組成物は、染料が溶媒に溶解していることで、その染料に由来する色味となる（例えば、青色染料を使用した場合には青色となる）。そして、保冷用組成物が凍結することで、その色味が薄れて白色又は白色に近い色となり、色彩が明瞭に変化する。
【００２２】
好ましい染料として、具体的には、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、ナフトール染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、シアニン色素、タール色素等が例示できる。
【００２３】
配合した染料は、保冷用組成物において５０質量％以上が溶解していることが好ましく、７０質量％以上が溶解していることがより好ましい。
【００２４】
染料は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。ただし、通常は、一種のみでも十分な効果が得られる。
【００２５】
染料は、通常、前記添加剤等の他の任意成分よりも少量で、その機能を十分に発揮する。このような観点から、保冷用組成物の染料の含有量（濃度）は、質量比で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。また、保冷用組成物の染料の含有量（濃度）は、質量比で１ｐｐｍ以上であることが好ましく、３ｐｐｍ以上であることがより好ましい。以上のような範囲とすることで、保冷用組成物の凍結前後の色差（ΔＥ）がより大きくなる（色彩がより大きく変化する）。
【００２６】
ここで、「保冷用組成物の凍結前後の色差」とは、保冷具の上から色差測定器をあてて測定した、保冷用組成物の凍結前のＬ＊、ａ＊，ｂ＊の値と、保冷用組成物の凍結後のＬ＊、ａ＊，ｂ＊の値とを用いて、下記式（Ｉ）にしたがって算出される値を意味する。
ΔＥ＝［（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２］１／２  ・・・・（Ｉ）
（式中、Ｌ１＊は凍結後の保冷用組成物のＬ＊の値であり、Ｌ２＊は凍結前の保冷用組成物のＬ＊の値であり、ａ１＊は凍結後の保冷用組成物のａ＊の値であり、ａ２＊は凍結前の保冷用組成物のａ＊の値であり、ｂ１＊は凍結後の保冷用組成物のｂ＊の値であり、ｂ２＊は凍結前の保冷用組成物のｂ＊の値であり、Ｌ１＊、ａ１＊及びｂ１＊は同時期の値であり、Ｌ２＊、ａ２＊及びｂ２＊は同時期の値である。）
【００２７】
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ペクチン、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、プロピレングリコールが例示できる。
【００２８】
前記防腐剤としては、食品保存料、酸化防止剤が例示でき、ナトリウムピリチオン、パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、プロタミン、有機窒素硫黄系化合物等が例示できる。
【００２９】
保冷用組成物の前記任意成分の総含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。任意成分の前記総含有量が前記上限値以下であることで、保冷用組成物は対象物の保冷効果がより高くなる。
【００３０】
保冷用組成物は、これを構成するための各配合成分を添加及び混合することで製造できる。
配合成分の添加方法及び混合方法は特に限定されず、保冷用組成物の凍結温度よりも高い温度において、各配合成分が均一に溶解又は分散するように、任意に調節できる。
【００３１】
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法としては、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等が例示できる。
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、１５〜３０℃とすることができる。
【００３２】
保冷用組成物は、含有成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る保冷具は、前記保冷用組成物を供えたものであり、例えば、液状物を封入可能な容器等の保持手段によって、保冷用組成物を保持することで構成される。
【００３４】
前記保持手段の材質は、保持された保冷用組成物の色彩の変化（変色）が視認可能な程度に透明性を有するものが好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル等の合成樹脂が例示できる。これらの中でも、耐低温脆性、耐水性及び耐薬品性等に優れる点から、ポリオレフィンが好ましく、成形が容易で、高い強度を有する高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００３５】
前記保冷具は、前記保冷用組成物の凝固時の体積膨張が抑制されるので、所望の形状及び大きさの保持手段を任意に選択して構成できる。
保冷用組成物は、通常、凝固時に体積が最も膨張する。本発明において、保冷用組成物の凝固時の体積膨張が抑制される理由は定かではないが、単に保冷用組成物のカリミョウバンの含有量を規定しただけでは、十分な体積膨張の抑制効果が得られないことがあり、その他の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合を、５．５〜９．０質量％という特定の範囲に規定することで、はじめて十分な体積膨張の抑制効果が得られる。
【００３６】
本発明に係る保冷具は、保冷用組成物の凝固時での体積膨張の影響を許容（吸収）し得る程度の余剰空間（隙間）が生じないように、保冷用組成物が十分に封入された状態において、凝固時での所定箇所の膨張量の測定値から算出された膨張率を、好ましくは２３％以下、より好ましくは２１％以下とすることが可能である。ここで、保冷具の膨張量は、例えば、保冷用組成物が封入されてなる保冷具の二つの主面間等の対向する二面間の距離（例えば、保持手段が扁平状である場合にはその厚さ）を、同じ箇所で保冷用組成物の冷却前と保冷用組成物の凝固後とで測定し、凝固後の距離と冷却前の距離との差（［保冷用組成物凝固後の保冷具の二面間の距離］−［保冷用組成物冷却前の保冷具の二面間の距離］）を算出することで求められる。なお、本明細書においては、特に断りの無い限り「冷却前」とは、冷却を開始する前で常温（例えば、１５〜３０℃）にある段階を意味する。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、染料の含有量（配合量、濃度）の単位「ｐｐｍ」は、すべて質量比に基づくものである。
【００３８】
なお、本実施例及び比較例で使用した原料を、以下に示す。
（染料）
・ナフトールブルーブラック（黒色４０１号、ダイワ化成社製）
（増粘剤）
・ヒドロキシプロピルグアーガム（以下、「ＨＰグアー」と略記することがある）（三晶社製）
（防腐剤）
・ナトリウムピリチオン（三愛石油社製「ソジウムオマジン」、以下、「化合物（１）」と略記することがある）
【００３９】
［実施例１］
＜保冷用組成物及び保冷具の製造＞
室温（２０〜２５℃）において、塩化アンモニウム（１１．２５質量部）、塩化カリウム（３．７５質量部）、カリミョウバン（１．０質量部）、ＨＰグアー（１．２５質量部）、化合物（１）（０．０５質量部）、水（８２．７質量部）、ナフトールブルーブラックを添加及び混合して、保冷用組成物を得た。このとき、ナフトールブルーブラックの配合量は、得られた保冷用組成物中での含有量が、表１に示すように１０ｐｐｍとなるように調節した。水以外の各配合成分とその配合量を表１に示す。なお、表１のカリミョウバンの欄には、配合量のみを示している。また、保冷用組成物における、その他の塩の含有量に対するカリミョウバンの含有量の割合を表２に示す。
次いで、得られた保冷用組成物を、扁平状の高密度ポリエチレン製の容器に封入して、保冷具とした。このとき、容器中には、保冷用組成物の封入操作に伴う、不可避の微小な隙間（保冷用組成物で満たされていない空間）が残存したが、この隙間は、以下の保冷用組成物の評価において、保冷具の膨張量への影響を無視できる程度の大きさであった。これは、以降の実施例及び比較例でも同じである。
【００４０】
＜保冷用組成物の評価＞
（膨張量の測定）
得られた保冷具（保冷用組成物）を冷凍庫内の所定箇所に置き、−４０℃まで冷却してこの温度で２４時間保存し、保冷用組成物が完全に凍結した後の保冷具（保冷用組成物）の膨張量を測定した。保冷具の膨張量は、保冷具の同じ箇所（厚さが最大となる箇所）において、保冷用組成物凍結後の保冷具の厚さと、冷却前の保冷具の厚さとの差（［保冷用組成物凍結後の保冷具の厚さ］−［冷却前の保冷具の厚さ］）から求めた。そして、この膨張量の値から、保冷用組成物凍結後の保冷具の膨張率（［保冷具の膨張量］／［冷却前の保冷具の厚さ］×１００）を求めた。結果を表２に示す。
なお、保冷具は同じものを評価用に複数個製造し、これら保冷具を冷凍庫内において２段に分け、さらに格段においては冷凍庫の扉側及び奥側の箇所に分けて３個ずつ配置して、合計で１２個配置した。そして、最大の膨張量を示した保冷具が配置されている箇所の、３個の保冷具について、膨張量の平均値を算出し、その値を用いて膨張率を算出した。なお、冷却前の保冷具の厚さは、３２．０ｍｍであり、これは、以降の実施例及び比較例でも同じである。
【００４１】
［実施例２、比較例１〜６］
水以外の各配合成分とその配合量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様に保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。いずれの実施例及び比較例においても、水の配合量は、配合成分の総量が１００質量部となるように調節した。結果を表２に示す。
なお表中、配合成分の欄の「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
【００４２】
【表１】
2014189582.tif 000002
【００４３】
【表２】
2014189582.tif 000003
【００４４】
上記結果から明らかなように、実施例１及び２の保冷具は、保冷用組成物における、その他の塩の含有量（（ｂ））に対するカリミョウバンの含有量（（ａ））の割合（（ａ）／（ｂ）×１００）が５．５〜９．０質量％の範囲内であることにより、保冷用組成物の凍結（凝固時）の体積膨張が抑制されており、保冷具の膨張率が低かった。
これに対して、比較例１〜６の保冷具は、保冷用組成物がカリミョウバンを含有していないか、又は保冷用組成物における前記割合が５．５〜９．０％の範囲外であることにより、保冷用組成物の凍結時の体積膨張が抑制されておらず、保冷具の膨張率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、各種生鮮物用の保冷具として利用可能である。