(57)【要約】【課題】メトキシ基を有する芳香族化合物からの脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物の製造方法、特に、低コストで簡便に調製可能な触媒を用いて高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、酸性シリカをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
γ-アルミナが酸性シリカ表面に担持された形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メトキシ基を有する芳香族化合物がグアヤコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相中で反応を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
γ-アルミナを含む、メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化用触媒。
【請求項９】
Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
酸性シリカをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メトキシ基を有する芳香族化合物を脱メチル化又は脱メトキシ化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニン又はリグニン含有材料に含まれる物質を熱分解又は可溶化し、さらに脱メチル化又は脱メトキシ化反応に付すことにより得られる芳香族化合物には、化学品やモノマー原料等として使用できる有用な物質が多く含まれる。
【０００３】
非特許文献１には、リグニンを可溶化して得られた、主にグアヤコール（メトキシフェノール）を含む生成物を改質してフェノール等を生成する技術として、固定床にＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒を固定させたガス流通反応装置を用い、５００℃で反応を行うことが開示されている。また非特許文献２には、アリールエーテル中の芳香族Ｃ−Ｏとの結合を切る触媒として、均一系ニッケルカルベン触媒が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の方法は、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒や、ニッケルカルベン錯体等作製に手間がかかる触媒を用いたものであり、触媒の製造に高額な費用がかかるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、周期表上で第７族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属を担持したゼオライトを用いて反応性の乏しいリグニンを熱処理することを特徴とする芳香族化合物の製造方法が記載されており、具体的には、リグニンを可溶化した後、これを気化させて気相反応に付すことにより、ベンゼン及びトルエンが得られたことが記載されている。しかしながら、当該方法によりカテコールやフェノールが得られたことは具体的に記載されていない。
【０００６】
特許文献２には、リグニン又はリグニン含有材料を、水及びアルコール溶媒中、固体酸触媒存在下で分解反応させ、リグニンを可溶化する方法が記載されている。実施例において、固体酸触媒としてγ−アルミナを用いることが記載されている。しかしながら、当該固体酸触媒が脱メチル化性能又は脱メトキシ化性能を有すること、さらに、これによりリグニン又はリグニン含有材料からカテコールやフェノールが得られたことは具体的には記載されていない。
【０００７】
よって、低コストで簡便に調製し得る触媒を用いて上記のような工業的に有用な芳香族化合物を工業的規模で製造することを可能とする技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０２２９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010）, Takao Masuda et al.
【非特許文献２】Science Vol. 332 no. 6028 pp. 439-443 （2011）, Alexey G. Sergeevand John F. Hartwig
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メトキシ基を有する芳香族化合物からの脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物の製造方法、特に、低コストで簡便に調製可能な触媒を用いて高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、γ-アルミナに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能があることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法。
（２）触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（３）触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）触媒が、酸性シリカをさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）γ-アルミナが酸性シリカ表面に担持された形態にある、上記（４）に記載の方法。
（６）メトキシ基を有する芳香族化合物がグアヤコールである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）液相中で反応を行う、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）γ-アルミナを含む、メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化用触媒。
（９）Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、上記（８）に記載の触媒。
（１０）Ｆｅの酸化物をさらに含む、上記（８）又は（９）に記載の触媒。
（１１）酸性シリカをさらに含む、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低コストで簡便に調製可能な触媒を用いてメトキシ基を有する芳香族化合物を高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の方法を気相反応にて行うための装置を示す図である。
【図２】図２は、本発明の方法を液相反応にて行うための装置を示す図である。
【図３】図３は、実施例１−７及び比較例１−２の方法により得られたフェノール収率を示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び８−１０の方法により得られたフェノール収率を示す図である。
【図５】図５は、実施例１及び８−１０の方法により得られた生成物の数（生成物種数）を示す図である。
【図６】図６は、実施例８及び１１−１３の方法により得られたフェノール選択率を示す図である。
【図７】図７は、実施例９及び１４−１６の方法により得られたフェノール選択率を示す図である。
【図８】図８は、実施例１０及び１７−１９の方法により得られたフェノール選択率を示す図である。
【図９】図９は、実施例２０及び２１の方法により得られたフェノール収率を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２０及び２１の方法により得られた芳香族化合物収率を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例８−１０及び２２−２６の方法により得られたフェノール収率を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例２２及び２６−２８の方法により得られたフェノール収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、γ-アルミナに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能があることを見出し、メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行うことにより、高収率で脱メチル化又は脱メトキシ化された芳香族化合物が得られることを見出した。さらに、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物や酸性シリカを触媒に含ませることにより、さらに高い脱メチル化性能及び脱メトキシ化性能を有する触媒が得られることを見出した。本発明に使用される触媒は低コストで簡便に調製することができる。
【００１５】
本発明の方法に用いられるメトキシ基を有する芳香族化合物は、特に制限されないが、例えば、リグニンを分解又は可溶化した際に得られる化合物が含まれ、具体的には、グアヤコール、アニソール、シリンゴール（２，６−ジメトキシフェノール）、２−メトキシ−４−メチルフェノール、イソオイゲノール及びこれらの誘導体が挙げられ、これらの中で、グアヤコール、アニソールが好ましい。上記誘導体としては、グアイアシルグリセロール−β−グアイアシルエーテル等が挙げられる。リグニンを含有する材料としては、例えば、パームヤシの樹幹・空房、バガス、稲わら、麦わら、トウモロコシ残渣（コーンストーバー、コーンコブ、コーンハル）、ヤトロファ種皮・殻、木材チップ等が挙げられる。また、リグニンを可溶化する方法としては、例えばJ. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010） Takao Masuda et al.に記載される方法が挙げられ、当該文献に記載される方法によればグアヤコールを主成分とした混合物が得られる。本発明の方法に用いられる原料は、少なくとも１種のメトキシ基を有する芳香族化合物を主成分として含有するものであれば、他の化合物を含有するものであってもよい。
【００１６】
本発明の方法により得られる芳香族化合物としては、具体的には、フェノール、カテコール、クレゾール、２−メチルカテコール、４−メチルカテコール、ピロガロール、３−メトキシカテコールが挙げられる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾールのいずれでもよいが、ｏ−クレゾールが好ましい。
【００１７】
本発明の方法に用いられる触媒はγ-アルミナを含む。γ-アルミナを用いることにより、メトキシ基を有する芳香族化合物の改質率（メトキシ基を有する芳香族化合物の反応率）及び目的とする生成物の選択率（反応生成物中に含まれる目的とする生成物の割合）を向上させ、その結果、従来の触媒（ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＦｅＯｘ触媒等）と比較して、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナの含有量は、触媒に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。γ-アルミナとしては、市販の活性アルミナ、例えば、住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１及びＫＨＳ−４６を用いることができる。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒中の当該成分の含有量は、触媒原料に基づき算出した含有量と比較して０〜３％減少する可能性がある。
【００１８】
本発明の方法に用いられる触媒は、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含むことが好ましく、Ｎｉの酸化物を含むことが特に好ましい。Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉの酸化物としては、それぞれ、Ａｇ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＮｉＯを挙げることができる。これにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は、９９．９：０．１〜９８．０：２．０であることが好ましく、９９．８５：０．１５〜９９．０：１．０であることが特に好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９９．９：０．１〜９８．２：１．８、特に好ましくは９９．８：０．２〜９９．２：０．８となる可能性がある。
【００１９】
本発明の方法に用いられる触媒は、Ｆｅの酸化物をさらに含むことが好ましい。鉄の酸化物としては、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ及びこれらの混合体を挙げることができる。これにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は、９９．９：０．１〜９８．０：２．０であることが好ましく、９９．８５：０．１５〜９９．０：１．５であることが特に好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と上記金属の原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９９．９：０．１〜９８．２：１．８、特に好ましくは９９．８：０．２〜９９．２：０．８となる可能性がある。
【００２０】
本発明の方法に用いられる触媒は、酸性シリカをさらに含むことが好ましい。これにより、反応後に生成する反応生成物種数を低減させることができ、反応生成物からの目的とする生成物の精製をより効率的に行うことができる。また、酸性シリカのような固体酸はその表面にＨ原子が存在するため、Ｈ原子を効率的に反応系に供給することができ、よって反応速度を向上させることができると考えられる。当該効果を有効に発揮させる観点から、γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比は、９７：３〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることが特に好ましい。また、酸性シリカは、比表面積が大きいため反応点を多く確保することができ、その表面にγ-アルミナが担持された形態で触媒中に含まれることが好ましい。尚、上記γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量とのモル比は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒においては、上記比は、好ましくは９６：４〜６５：３５、特に好ましくは８０：２０〜７５：２５となる可能性がある。
【００２１】
本発明の方法に用いられる触媒は、目的とする生成物の選択率をさらに向上させる観点から、γ-アルミナに加えて、酸性シリカとＮｉの酸化物の両方を含有することが好ましい。Ｎｉの含有量は、γ-アルミナのＡｌ原子量と酸性シリカ由来のＳｉ原子量との総モル量１００モル％に対して、０．１〜２．０モル％であることが好ましく、０．１５〜１．０モル％であることが特に好ましい。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものであるが、得られた触媒中の当該成分の含有量は、触媒原料に基づき算出した含有量と比較して０〜５％減少する可能性がある。
【００２２】
本発明の方法に用いられる触媒は、含浸担持法、イオン交換法等により製造することができる。
【００２３】
本発明の方法に用いられる触媒は、好ましくは乾燥及び粉砕後に、例えば大気中で、焼成処理を行って得られたものであることが好ましい。焼成温度は、３５０℃〜８００℃であることが好ましく、４５０℃〜６００℃であることが特に好ましい。焼成処理は、好ましくは１〜４．５時間、特に好ましくは１．５〜２．５時間行う。焼成処理を行うことにより、目的とする生成物の収率を向上させることができる。特に本発明の方法を気相にて行う場合上記のような条件を採用することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法に係る脱メチル化反応及び脱メトキシ化反応は、気相又は液相にて行うことができる。
【００２５】
本発明の方法は、反応後の生成物の分離を容易にする観点から、気相にて行うことが好ましい。気相反応は、例えば、図１に示すような装置を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明の方法を気相にて行う場合、溶媒としては、水、二酸化炭素（特に、超臨界二酸化炭素）を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。水としては、通常の水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、水道水、工業用水等も使用できる。
【００２７】
本発明の方法を気相にて行う場合、原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）の溶媒に対する質量比は、特に制限されないが、十分な量の溶媒を使用して流動性を上げることにより触媒に原料を供給しやすくし、かつ経済性の面から溶媒により消費される熱量を抑える観点から、通常０．１〜５、好ましくは０．３〜１である。
【００２８】
本発明の方法を気相にて行う場合、触媒の原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）に対する質量比は、特に制限されないが、通常１〜１００００、好ましくは１００〜１０００である。触媒は劣化し始めた時点で交換することが好ましいが、経済性の面から初期活性より５０％低下した時点で交換してもよい。また触媒は、流動層反応装置を用いて再生を繰り返しながら使用してもよい。
【００２９】
本発明の方法を気相にて行う場合、反応温度は、特に制限されないが、通常３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃である。
【００３０】
本発明の方法を気相にて行う場合、反応時間（原料と触媒との接触時間）は、特に制限されないが、通常０．０１〜１秒、好ましくは０．１〜１秒である。
【００３１】
本発明の方法を気相にて行う場合、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の方法を気相にて行う場合、反応圧力（絶対圧）は、特に制限されないが、０．１（大気圧）〜１ＭＰａが好ましい。より好ましい条件は、溶媒と温度によって影響されるため適宜設定する。
【００３３】
本発明の方法は、原料を気化させるためのエネルギーを必要とせず経済的である点で、液相にて行うことが好ましい。液相反応は、例えば、図２に示すような装置を用いて行うことができる。
【００３４】
本発明の方法を液相にて行う場合、溶媒としては、水、反応後の生成物から有用物を除いた後の残渣水、溶融塩、イオン流体を用いることが好ましく、水を用いることが特に好ましい。水としては、通常の水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、水道水、工業用水等も使用できる。
【００３５】
本発明の方法を液相にて行う場合、原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）の溶媒に対する質量比は、特に制限されないが、反応物の均一性を確保する観点から、通常０．１〜１００、好ましくは１〜２０である。液相反応の場合、高濃度スラリー状で反応を行うことができる。
【００３６】
本発明の方法を液相にて行う場合、触媒の原料（メトキシ基を有する芳香族化合物）に対する質量比は、特に制限されないが、通常１〜１００、好ましくは１〜５０である。
【００３７】
本発明の方法を液相にて行う場合、反応温度は、特に制限されないが、通常３００〜４００℃である。
【００３８】
本発明の方法を液相にて行う場合、反応時間は、特に制限されないが、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３９】
本発明の方法を液相にて行う場合、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下又は大気等の含酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の方法を液相にて行う場合、反応圧力は、特に制限されないが、５〜１５ＭＰａが好ましい。より好ましい条件は、溶媒と温度によって影響されるため適宜設定する。
【００４１】
本発明の方法により得られる生成物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、及び溶媒抽出法等の通常の方法により、反応液中から分離・精製することができる。また、生成物の同定には、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析等の各種手段が用いられる。
【００４２】
本発明の方法により得られる、カテコール及びフェノール等の芳香族化合物は、化学品やモノマー原料等として使用することができる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【実施例】
【００４４】
実施例１−２１及び比較例１−２
気相反応
気相反応の手順を図１を参照しながら以下に説明する。
図１に示す装置において、触媒をセットする反応管の下流側に、反応後の生成物をトラップするバブリングトラップを２つ設けた。バブリングトラップＡ中にはアセトンを入れ、０℃（氷冷）で生成物をトラップした。さらに下流のバブリングトラップＢ中にはアセトン／水＝６ｍＬ／２ｍＬ溶液を入れ、バブリングトラップＡで取りきれなかった生成物をトラップした。また、石英で作られた反応管の上流側に、グアヤコール（メトキシフェノール）と、窒素＋水蒸気を導入する開口部を設けた。
【００４５】
上記のようにセットされた装置の管状炉の均熱帯となる箇所に触媒を約０．５ｇセットした。窒素及び水蒸気を上流側から３０分流通させ、反応管内のガス雰囲気を調整した（窒素流量１００ｃｃ／分、飽和蒸気量２２．５ｇ／ｍ３）。次に、管状炉を５００℃にセットし、熱電対（図示せず）にて触媒温度が５００℃に到達したことを確認した。
【００４６】
窒素＋水蒸気を流通させた状態で、原料のグアヤコールを細管にて直接、触媒に触れさせて反応を開始させた。
【００４７】
５分後、ガス流通を停止し、２つのトラップ中にトラップされた反応生成物をガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、カラムＤＢ−１７ＭＳ［アジレントテクノロジー社製]）を用いて分析した。
【００４８】
液相反応
液相反応は図２に示すようなＳＵＳ製オートクレーブを用いて以下の手順で行った。
オートクレーブの中に所定量のグアヤコール、水及び触媒をこの順に入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。所定の温度を２時間保持した後、撹拌を停止して急冷した。反応中、オートクレーブに装着した圧力計により圧力を計測した。
液相反応後の生成物の分析は以下のように行った。
【００４９】
オートクレーブに残存した液状物を遠心分離にかけた後、上澄みをアセトンに溶解させて、ガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、カラムＤＢ−１７ＭＳ［アジレントテクノロジー社製]）を用いて分析した。さらに、オートクレーブが常温になった後、シリンジで内部のガスを採取し、ガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＴＣＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]、ＦＩＤ−ＧＣ［島津製作所製、ＦＩＤ−ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ]）を用いて生成ガスを分析した。
【００５０】
［実施例１］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００５１】
［実施例２］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）に下記の方法にて銀を担持させた。
【００５２】
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、活性アルミナＫＣ−５０１（約１０ｇ）を加えた。得られた溶液を室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００５３】
硝酸銀（ナカライテスク製）を、活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ａｇ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００５４】
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
【００５５】
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００５６】
［実施例３］
硝酸銀の代わりに酸化銅（ＩＩ）（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｃｕ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００５７】
［実施例４］
硝酸銀の代わりにオキシ塩化ジルコニウム（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｚｒ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００５８】
［実施例５］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．８５：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００５９】
［実施例６］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９．３０：０．７０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００６０】
［実施例７］
硝酸銀の代わりに硝酸ニッケル（ナカライテスク製）を活性アルミナＫＣ−５０１のＡｌ原子量：Ｎｉ原子量＝９９：１（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例２と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００６１】
［実施例８］
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００６２】
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝９５：５（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００６３】
その後、６０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を低速回転で攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
【００６４】
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を７００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で４時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
【００６５】
酸性シリカは、昇温脱離法測定装置（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）を用い、酸性シリカ担体（ＳｉＯ２）に塩基プローブ分子であるアンモニアを吸着させた後、触媒温度を昇温させ１００℃〜５５０℃までに脱離したアンモニア量が酸性シリカ担体重量当たり０．６５ｍｍｏｌ／ｇである酸性性質を有するものを用いた。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００６６】
［実施例９］
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝９０：１０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００６７】
［実施例１０］
酸性シリカと硝酸アルミニウム９水和物とを硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝８０：２０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例８と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００６８】
［実施例１１］
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００６９】
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：０．１５（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００７０】
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
【００７１】
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を室温に戻した後、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７２】
［実施例１２］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７３】
［実施例１３］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９５：５：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７４】
［実施例１４］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７５】
［実施例１５］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７６】
［実施例１６］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝９０：１０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７７】
［実施例１７］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．１５（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７８】
［実施例１８］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：０．７（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００７９】
［実施例１９］
硝酸ニッケルを、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｎｉ原子量＝８０：２０：１．０（ｍｏｌ）となる量で用いた以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００８０】
［実施例２０］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は４０ｍＬであった。
【００８１】
［実施例２１］
住友化学株式会社製の活性アルミナＫＣ−５０１（住化アルケム株式会社より入手）を４００℃×２時間で焼成して得られた触媒を用いて、表１に示す条件下で液相反応を行った。オートクレーブ容量は２００ｍＬであった。
【００８２】
［比較例１］
触媒を用いずに表１に示す条件下で気相反応を行った。
【００８３】
［比較例２］
鉄-アルミ-ジルコニア系触媒をJ. Japan. Petro. Inst, 53（3）, 178-183（2010）に記載の方法を参照に以下のように合成した。
【００８４】
テフロンビーカー中の撹拌下の蒸留水１．５Ｌに、Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ（２２６．２ｇ）、Ａｌ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ（５２．５ｇ）及びＺｒＯＣｌ２−８Ｈ２Ｏ（１１．３ｇ）をこの順序で加えてすべてを溶解させ、約２時間撹拌した。得られた溶液を撹拌しながら、これに４８．７％ＮａＯＨ水溶液（３００ｇ）を３２０μｌ／分で滴下して、共沈させた。滴下完了後一昼夜攪拌を続けた。
【００８５】
７０℃〜８０℃の湯を用いてｐＨが７〜８になるまで湯洗を行った後、固液分離を行い、得られたケーキ状の固形物を１２０℃で一昼夜乾燥させた。
乾燥した固形物をめのう乳鉢で粉砕し、７００℃で４時間焼成を行った。
【００８６】
得られた触媒を用いて表１に示す条件下で気相反応を行った。
実施例１−２１及び比較例１及び２の反応条件及びその結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2014129331.tif 000003
【００８８】
図３より、γ-アルミナを用いると（実施例１）、触媒を用いない場合（比較例１）、従来のＦｅ系の触媒を用いる場合（比較例２）と比較してフェノール収率が向上することがわかる。また、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｉの酸化物をさらに含有する触媒を用いた場合に（実施例２及び４−７）、γ-アルミナ単独である場合（実施例１）と比較してフェノール収率が顕著に向上した。
【００８９】
図４及び５より、γ-アルミナにさらに酸性シリカを担持させた場合（実施例８−１０）、γ-アルミナ単独である場合（実施例１）と比較してフェノール収率が向上し、かつ生成物種数（ガスクロマトグラフィ検出限界である０．００２％以上のピークとして検出可能な生成物の数）が低減することがわかる。
【００９０】
図６及び７より、γ-アルミナと酸性シリカにＮｉの酸化物をさらに含有する触媒（実施例１１−１３、１４−１６）を用いた場合に、Ｎｉの酸化物を含有しない場合（実施例８、９）と比較して、フェノール選択率が向上することがわかる。酸性シリカを５又は１０％担持させた場合はＮｉが１．０％である場合に最も活性が向上した。これに対し、図８に示すように、酸性シリカを２０％担持させた場合はＮｉが０．１５％である場合にフェノール選択率が最も活性が向上した。これは、Ｎｉが多くなると触媒活性が過剰に上がり、生成したフェノールがさらに別の化合物に変化することが理由として考えられる。
【００９１】
γ-アルミナを用いて液相反応を行った場合、反応温度３５０℃（実施例２０）ではフェノール収率が顕著に向上し（図９）、反応温度３００℃（実施例２１）ではカテコールを主成分とする芳香族化合物の収率が顕著に向上した（図１０）。
【００９２】
実施例２２−２８
気相反応
［実施例２２］
５００ｃｃビーカーに１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水を入れ、酸性シリカ［ローディア製]（約０．５ｇ）を加え、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００９３】
硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量＝７０：３０（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００９４】
その後、６０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を低速回転で攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
【００９５】
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を４００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で４時間焼成した。さらに、得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
【００９６】
酸性シリカは、昇温脱離法測定装置（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）を用い、酸性シリカ担体（ＳｉＯ２）に塩基プローブ分子であるアンモニアを吸着させた後、触媒温度を昇温させ１００℃〜５５０℃までに脱離したアンモニア量が酸性シリカ担体重量当たり０．６５ｍｍｏｌ／ｇである酸性性質を有するものを用いた。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【００９７】
［実施例２３］
実施例８で得られた触媒１ｇを１５０ｃｃ〜２００ｃｃのイオン交換水に入れ、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００９８】
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（ナカライテスク製）を、硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝９５：５：１（ｍｏｌ）となる量加えて、室温下、２００ｒｐｍで約１０分間攪拌した。
【００９９】
その後、８０℃に設定したホットスターラーを用いて、水が蒸発するまで溶液を攪拌した後、１２０℃乾燥機（Ａｉｒ雰囲気）にて一昼夜乾燥させた。
【０１００】
得られた粉末を、めのう乳鉢で約５分間粉砕し、粉砕した粉末を５００℃電気炉（Ａｉｒ雰囲気）で２時間焼成した。さらに、得られた粉末を室温に戻した後、めのう乳鉢で約５分間粉砕して触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０１】
［実施例２４］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝９０：１０：１（ｍｏｌ）とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０２】
［実施例２５］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝８０：２０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０３】
［実施例２６］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ） とした以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０４】
［実施例２７］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、７００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０５】
［実施例２８］
硝酸アルミニウムのＡｌ原子量：Ｓｉ原子量：Ｆｅ原子量＝７０：３０：１（ｍｏｌ）とし、４００℃で焼成した以外は実施例２３と同様にして触媒を得た。
【０１０６】
得られた触媒を用いて表２に示す条件下で気相反応を行った。
【０１０７】
実施例２２−２８の反応条件及びその結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2014129331.tif 000004
【０１０９】
図１１より、γ-アルミナと酸性シリカにＦｅの酸化物をさらに含有する触媒（実施例２３−２６）を用いた場合に、それぞれ対応するＦｅの酸化物を含有しない触媒（実施例８−１０および２２）と比較して、フェノール収率が向上することがわかる。
【０１１０】
図１２より、酸性シリカを３０％担持させた場合（実施例２６−２８）、５００℃で焼成を行った場合にフェノール収率が最も向上した。これは５００℃で焼成を行った場合には、鉄酸化物が十分活性化され、かつγ-アルミナ及び酸性シリカ表面の細孔がつぶれることによる活性の低下が生じないことが理由として考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の方法は低コストかつ簡便に行うことができるため、リグニンからの、有用な化学物質であるカテコール及びフェノール等の芳香族化合物の工業的規模での製造に好ましく適用できる。
【図１】
2014129331.tif 000005
【図２】
2014129331.tif 000006
【図３】
2014129331.tif 000007
【図４】
2014129331.tif 000008
【図５】
2014129331.tif 000009
【図６】
2014129331.tif 000010
【図７】
2014129331.tif 000011
【図８】
2014129331.tif 000012
【図９】
2014129331.tif 000013
【図１０】
2014129331.tif 000014
【図１１】
2014129331.tif 000015
【図１２】
2014129331.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシ基を有する芳香族化合物をγ-アルミナを含む触媒の存在下で脱メチル化又は脱メトキシ化反応を行う、芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
触媒が、Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、酸性シリカをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
γ-アルミナが酸性シリカ表面に担持された形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メトキシ基を有する芳香族化合物がグアヤコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相中で反応を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
γ-アルミナを含む、メトキシ基を有する芳香族化合物の脱メチル化又は脱メトキシ化用触媒。
【請求項９】
Ａｇ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｆｅの酸化物をさらに含む、請求項８又は９に記載の触媒。
【請求項１１】
酸性シリカをさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の触媒。