(57)【要約】【課題】極低速・高温条件でも良好な油膜形成が可能なグリース組成物、並びに極低速・高温条件でも優れた耐久性を示す転がり軸受を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）で表される脂肪族ジウレア化合物との混合物を増ちょう剤とし、基油がアルキルジフェニルエーテル油とポリαオレフィン油とを、質量比で、アルキルジフェニルエーテル：ポリαオレフィン油＝６０：４０〜１００：０の混合油であるグリース組成物。  一般式（１）：Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１  一般式（２）：Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、Ｒ２及びＲ４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）で表される脂肪族ジウレア化合物との混合物を増ちょう剤とし、基油がアルキルジフェニルエーテル油とポリαオレフィン油とを、質量比で、アルキルジフェニルエーテル：ポリαオレフィン油＝６０：４０〜１００：０の混合油であることを特徴とするグリース組成物。
一般式（１）：Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１
一般式（２）：Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、Ｒ２及びＲ４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基である。）
【請求項２】
芳香族ジウレア化合物と脂肪族ジウレア化合物との混合比率が、質量比で、芳香族ジウレア化合物：脂肪族ジウレア化合物＝４０：６０〜９５：５であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。
【請求項４】
連続鋳造機用であることを特徴とする請求項３記載の転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり軸受及び、その潤滑に使用されるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
転がり軸受の中でも、鉄鋼設備連続鋳造工程でロールを支持するために用いられている転がり軸受は極低速、高荷重、高温かつ外部から冷却水やスケールがかかる使用環境であるため、油膜が形成しにくい非常に過酷な条件で使用されている。このような過酷な条件に用いられる転がり軸受は、高粘度基油により油膜厚さを確保し、かつ高ちょう度とすることにより流動性を高めたグリースを軸受内に連続給脂させることにより、常に新品状態のグリースを接触面に供給し潤滑不良の発生を抑制してきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、連続給脂法を用いても、特に外部から水が混入したときなどに潤滑不良が発生する場合があった。潤滑不良が発生した場合、極低速かつ高荷重条件で回転しているため過大な摩耗が発生し、場合によってはリングが破損するという問題があった。また、ロールメンテナンス期間中にライン外に保管していた軸受内に水の影響により錆が発生し、メンテナンス終了後運転再開時に錆が起点となってリングが破損する場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９８１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−６１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来では極低速・高温条件における油膜形成性を向上させる手段として、動粘度の高い基油を用いる方法が用いられてきたが、過度の動粘度増大は攪拌抵抗増加による発熱、及びそれに伴う油膜厚さ低下を招き十分な油膜形成効果が得られない場合があった。
【０００６】
そこで本発明は、極低速・高温条件でも良好な油膜形成が可能なグリース組成物、並びに極低速・高温条件でも優れた耐久性を示す転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
油膜厚さは転がり速度の約０．６７乗に比例することが知られており、低速になるほど油膜厚さが薄くなり表面同士が直接接触しやすい過酷な潤滑条件となる。そして、極低速・高温・水混入条件における油膜形成性法を鋭意検討した結果、芳香族ジウレア化合物を増ちょう剤に用いることにより油膜厚さ増加が図られること、脂肪族ジウレア化合物を用いることにより接触面へのグリース流入性が向上することが明らかになり、芳香族ジウレアと脂肪族ジウレア化合物を混合することにより接触面に安定して厚い油膜が形成できることがわかった。
【０００８】
また、芳香族ジウレア化合物と脂肪族ジウレア化合物とを比較すると、芳香族ジウレア化合物は比較的太くて短い繊維形状を持ち、一定のちょう度を得るために多くの増ちょう剤量を必要とするのに対し、脂肪族ジウレア化合物は細くて長い繊維形状であり、一定のちょう度を得るための増ちょう剤量は少量となる。そして、接触面に太い芳香族ジウレア化合物が入り込むことにより油膜が厚くなると考えられ、特に極低速域において基油よりも十分厚い油膜を形成する。また、脂肪族ジウレア化合物は接触面近傍でせん断を受けることにより繊維の向きが揃うために攪拌抵抗が小さくなりグリース流動性が向上すると考えられる。そのため、芳香族ジウレア化合物と脂肪族ジウレア化合物との混合割合を調整することにより、特に極低速条件における油膜厚さとグリース流動性を向上することが可能となる。
【０００９】
更に、基油にアルキルジフェニルエーテル油を主成分として用いることにより、連続鋳造設備用軸受がさらされるような高温環境においても給脂なしで長期間初期性能が維持できることが明らかになった。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、上記課題を解決するために、本発明は下記を提供する。
（１）一般式（１）で表される芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）で表される脂肪族ジウレア化合物との混合物を増ちょう剤とし、基油がアルキルジフェニルエーテル油とポリαオレフィン油とを、質量比で、アルキルジフェニルエーテル：ポリαオレフィン油＝６０：４０〜１００：０の混合油であることを特徴とするグリース組成物。
一般式（１）：Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１
一般式（２）：Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、Ｒ２及びＲ４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基である。）
（２）芳香族ジウレア化合物と脂肪族ジウレア化合物との混合比率が、質量比で、芳香族ジウレア化合物：脂肪族ジウレア化合物＝４０：６０〜９５：５であることを特徴とする上記（１）記載のグリース組成物。
（３）上記（１）または（２）記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。
（４）連続鋳造機用であることを特徴とする上記（３）記載の転がり軸受。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグリース組成物では、アルキルジフェニルエーテル油を主成分とする基油が高温環境においても長期間初期性能が維持できるとともに、油膜厚さ向上効果に優れる芳香族ジウレア化合物とグリース流動性向上効果に優れる脂肪族ジウレア化合物とを混合することにより、油膜が形成されにくい極低速・高温・水混入条件においても油膜を安定形成でき、表面損傷を発生させない円滑な潤滑が可能で、更には水混入条件下においても優れた耐摩耗性を示す。そのため、本発明の転がり軸受もまた、極低速・高温・水混入条件下でも優れた耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のグリース組成物の増ちょう剤には、一般式（１）で表される芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）で表される脂肪族ジウレア化合物との混合物を用いる。
一般式（１）：Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１
一般式（２）：Ｒ３−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、Ｒ２及びＲ４は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基、Ｒ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基である。）
【００１４】
一般式（１）の芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）の脂肪族ジウレア化合物との混合比率は、質量比で、芳香族ジウレア化合物：脂肪族ジウレア化合物＝４０：６０〜９５：５が好ましく、６８：３２〜９５：５であることがより好ましい。脂肪族ジウレア化合物の混合比率が５％未満であるとグリース流入性が低下し、枯渇潤滑発生のために表面損傷が生じやすくなる場合がある。芳香族ジウレア化合物の混合比率が４０％未満であると十分な油膜厚さ増加効果が得られず、表面損傷が生じやすくなる場合がある。
【００１５】
増ちょう剤は、一般式（１）の芳香族ジウレア化合物と、一般式（２）の脂肪族ジウレア化合物とを別々に調製し、上記の混合比率となるように混合することが好ましい。
【００１６】
尚、一般式（１）及び一般式（２）で表されるジウレア化合物は、基油中で、Ｒ２またはＲ４源となるジイソシアネートと、Ｒ１またはＲ３源となるモノアミンとを反応させて得られる。反応後にＲ２及びＲ４となるジイソシアネートとしては、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４、４ ′−ジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート及び、これらの混合物である。Ｒ１となるモノアミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンである。Ｒ３となるモノアミンとしてはオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノニルデシルアミン、エイコシルアミン等の直鎖アミンである。
【００１７】
（基油）
基油には、アルキルジフェニルエーテル油が主成分として用いられる。副成分にはポリαオレフィン油が用いられ、アルキルジフェニルエーテル油とポリαオレフィン油との混合比率は、質量比で、アルキルジフェニルエーテル油：ポリαオレフィン油＝６０：４０〜１００：０、好ましくは８５：１５〜１００：０、更に好ましくは１００：０である。また、基油動粘度は４０℃で８０ｍｍ２／ｓ〜１５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは８０ｍｍ２／ｓ〜１００ｍｍ２／ｓである。
【００１８】
また、アルキルジフェニルエーテル油の割合が６０質量％未満である場合、油膜厚さが薄くなる場合がある。更に、基油動粘度が８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満である場合、油膜厚さが薄くなる場合がある。
【００１９】
（添加剤）
本発明のグリース組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば鉄鋼連続鋳造設備では外部から水が混入しやすい条件にあるため、特にロールメンテナンス期間中にライン外に保管していた軸受内に錆が発生する場合がある。このような錆の発生を防止するため、防錆添加剤を配合することが好ましい。防錆添加剤としては、
・カルボン酸及びその誘導体； アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステルアルケニルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸イミド等
・カルボン酸塩；脂肪酸、二塩基酸、ナフテン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸等のアミン塩
・スルホン酸塩；スルホン酸のＢａ塩、Ｚｎ塩、Ｎａ塩等
・不働態化剤；亜硝酸Ｎａ、モリブデン酸Ｎａ等
・エステル；ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート等
・金属腐食防止剤；ベンゾトリアゾール又はその誘導体、酸化亜鉛等
を用いることができる。特にエステル、カルボン酸およびその誘導体、スルホン酸金属塩が好ましい
【００２０】
また、長期間におけるグリース性能維持を図るため、酸化防止剤を好適に使用することができる。酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系及びキノリン系等があり、代表的なものは下記のとおりである。酸化防止剤はその効果により、単独又は２ 種類以上の混合で使用しても良い。その中でも好ましいのは、アミン系酸化防止剤であり、特に好ましいのはアルキル化ジフェニルアミンである。
・アミン系：α−ナフチルアミン、フェニルα−ナフチルアミン、アルキル化フェニルα−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等
・フェノール類：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール等
・キノリン系：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等
である。酸化防止剤の必要な量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０〜１０質量％ 、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜７質量％である。
【００２１】
（転がり軸受）
本発明はまた、上記のグリース組成物を封入した転がり軸受を提供する。軸受の種類や構造には制限はないが、上記のグリース組成物は極低速・高温・水混入条件においても油膜を安定形成できることから、本発明の転がり軸受も極低速・高温・水混入条件下でも優れた耐久性を示す。そのため、本発明の転がり軸受は、連続鋳造機用等に好適である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２３】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表１に示すように、試験グリースを調製した。その際、実施例１〜６は増ちょう剤ｔＡである芳香族ジウレアグリースと、増ちょう剤ｔＢである脂肪族ジウレアグリースとを別々に合成した後、表記のとおり混合することにより調製した。表1中の増ちょう剤混合比は質量比である。添加剤は添加しなかった。増ちょう剤ｔＡではイソシアネートとしてＴＤＩ、モノアミンとしてｐ−トルイジンを用いた。増ちょう剤ｔＢではイソシアネートとしてＭＤＩ、モノアミンとしてオクチルアミンを用いた。
【００２４】
また、比較例２〜３における増ちょう剤ｔＣでは、イソシアネートとしてＭＤＩ、モノアミンとしてｐ−トルイジン及びオクチルアミンを用い、基油中で２種類のモノアミンをイソシアネートと同時反応させることにより調製した。また、実施例と同じ添加剤を添加した。尚、ＭＤＩは、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートの略で、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアートとの混合物の略である。
【００２５】
そして、各試験グリースについて下記に示す（１）油膜厚さ測定、（２）流入性評価及び（３）耐摩耗性評価を行った。結果を表１に併記する。
【００２６】
（１）油膜厚さ測定
ボールオンディスク試験機を用いた光干渉法により接触面内の油膜厚さを測定した。ボール材質はＳＵＪ２、ディスクはガラスディスクの片面にクロムコーティング及びシリカコーティングを行なったものを用いた。測定条件は、雰囲気温度８０℃、転がり速度０．０１ｍ／ｓ、最大面圧０．５ＧＰａとした。また、試験グリースには予め１０質量％のイオン交換水を添加し、試験グリースを接触面に常時供給した状態で測定を行った。 
【００２７】
（２）流入性評価
油膜厚さ測定法と同様の装置を用いて接触面を含むディスク平面のグリース流動挙動観察により、接触面へのグリース流入性評価を行った。クロム及びシリカコーティングを行なったディスク表面に、予め１０質量％のイオン交換水を添加した試験グリースを一定の厚みで塗布し、試験グリースがボールにより転走面から排除され接触面に流入されなくなるまでの時間により流入性評価を行った。試験グリースと大気の気液界面が接触面先端に触れるまでの時間を測定し、比較例１の流入しなくなるまでの時間を１とし、流入性の相対比較を行なった。流入性の値が大きいほど長期間接触面がグリースで満たされ続けているため、流入性が良好であることを示す。
【００２８】
（３）耐摩耗性評価
耐摩耗性は、往復動試験機を用いて評価した。イオン交換水を１０質量％添加した試験グリースを用いて、プレート／たる型ころ系、８０℃、最大面圧１ＧＰａ、振幅２ｍｍ、周波数０．３Ｈｚ、７時間条件で摩耗試験した後の摩耗痕中央部幅１ｍｍ当たりの摩耗体積を測定した。比較例１の摩耗体積を1とし、耐摩耗性の相対比較を行なった。耐摩耗性は値が小さいほど摩耗が少なく耐摩耗性に優れることを示す。
【００２９】
【表１】
2014108997.tif 000002
【００３０】
【表２】
2014108997.tif 000003
【００３１】
実施例２と比較例２及び実施例３と比較例３は増ちょう剤の原料が同一であるが、調製方法の違いにより増ちょう剤繊維の組成、構造が異なる。脂肪族ジウレア化合物と芳香族ジウレア化合物とを別々に合成した後に混合した実施例２及び実施例３では、同時合成して３成分のジウレア化合物が混在する比較例２及び比較例３と比べて油膜厚さが厚く流入性に優れ、耐摩耗性に優れることがわかる。また、実施例１〜６に示されるように脂肪族ジウレア化合物と芳香族ジウレア化合物とを混合することにより、極低速条件かつ水混入条件において優れた耐摩耗性が得られることがわかる。
【００３２】
（実施例７〜８、比較例８）
表２に示すように、基油及び増ちょう剤は同一で、防錆処方を代えて試験グリースを調製した。尚、実施例７では更に酸化防止剤を添加した。そして、試験グリースについて下記の（４）錆止め性試験により錆止め性を評価した。
【００３３】
（４）錆止め性試験
ＡＳＴＭ Ｄ  １７４３の軸受防錆試験方法に用いる装置を使用して、試験グリース中に腐食水を３０質量％含ませたものを試料として、軸受（３２３０４Ｊ）に９．８ｋＮ・ｃｍのトルクをかけ、温度８０℃で４８時間放置後、下記の評価基準により軸受の発錆状態を確認した。結果を表２に併記する。
（評価）
＃１：外輪レース面に発錆なし
＃２：外輪レース面に小錆３点以内
＃３：＃２より悪いもの
【００３４】
【表３】
2014108997.tif 000004
【００３５】
実施例７及び実施例８に示されるように、防錆剤としてソルビタントリオレート、コハク酸無水物、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミドを含むことにより外部から水が混入しやすい環境においても優れた防錆性が得られることがわかる。特に、実施例７のように、酸化防止剤としてアルキル化ジフェニルアミンを併用することにより高温環境においても優れた防錆性が維持できることがわかる。