(57)【要約】      （修正有）【課題】体積膨張を抑制し、電解液との副反応も防止して、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極の提供。【解決手段】負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部；及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。体積膨張を抑制することができる金属系負極活物質を使用し、分散性に優れた導電材を使用することで、電池の寿命特性を向上させることができる。【選択図】図２
2014239046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極合剤であって、
負極活物質と、結着剤と、及び導電材とを含んでなり、
前記負極活物質が、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらを含む化合物で形成されたコア部と、及び、前記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備えてなる複数の負極活物質粒子を含んでなり、
前記導電材が、炭素ナノ繊維を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極合剤。
【請求項２】
前記負極活物質粒子のコア部におけるリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物またはこれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項３】
前記負極活物質粒子のシェル部のケッチェンブラックの含量が、負極活物質の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項４】
前記シェル部が、コア部材料とシェル部材料との混合物に機械的ストレスを加えて形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項５】
前記負極活物質が、炭素材負極活物質をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項６】
前記炭素ナノ繊維が、気相蒸着によって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項７】
前記炭素ナノ繊維の含量が、負極合剤の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項８】
前記結着剤が、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項９】
リチウム二次電池用負極であって、
集電体及び前記集電体の少なくとも一面に塗布される負極合剤を備えてなり、
前記負極合剤が、請求項１〜８の何れか一項に記載の負極合剤であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極の間に介在するセパレーターとを備えてなるものであり、
前記負極が、請求項９に記載のものであることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
より詳しくは、特定の物質を含むシェル部を備えた負極活物質及び特定の導電材を含むことで寿命特性が向上したリチウム二次電池用負極合剤及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近多用されている電気化学素子、例えば、リチウム二次電池、電解コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、電気二重層キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、エレクトロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）表示素子、将来実用化のために多様な研究が行われている色素増感型太陽電池などには多種の電解質が使われており、これらの重要性がますます高まっている。
【０００３】
特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高くて寿命が長い電池として最も注目を浴びている。通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなった負極、リチウム金属酸化物からなった正極及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。
【０００４】
リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使われた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性が低いという問題点があって、現在リチウム二次電池の負極活物質としては主に炭素材が使われている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積の変化が少なくて可逆性に優れており、コスト面でも有利であるという長所がある。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池の使用が拡大されるにつれて、徐々に高容量のリチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これによって容量の小さい炭素材に代替できる高容量の負極活物質が求められている。このような要求に応えるために、炭素材よりは高い充放電容量を示し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属、例えば、Ｓｉ、Ｓｎなどを負極活物質として用いた試みがある。
【０００６】
しかし、このような金属系負極活物質は、リチウムの充放電に伴った体積の変化がひどくて亀裂が生じ微粉化され、それゆえこのような金属系負極活物質を用いた二次電池は充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
このような問題を解決するために、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物や合金などこれらの化合物を負極活物質として用いる研究が試みられた。しかし、上記金属の酸化物や合金などを使う場合には、金属のみを負極活物質として用いる場合よりは寿命特性及び体積膨張の防止効果は改善したが、負極活物質の微粉化及び電解液との持続的な副反応の問題が相変らず残っているので、問題の根本的な解決策にはなっていない。
【０００８】
したがって、化学気相蒸着法や炭化のような熱処理工程を使用して金属系負極活物質に炭素をコーティングすることで、寿命特性を改善しようとする新しい試みがあった。しかし、このような方法は、工程上高い温度が伴われることから、金属系負極活物質の場合には熱処理温度によって原材料の構造的特性や電気化学的性質が変わる可能性がある。
【０００９】
また、負極合剤の製造時、導電材と負極活物質の分散性程度は電池の性能向上に大きく寄与する。通常、導電材としては平均粒径が３０〜１００ｎｍであり比表面積が約１４００ｍ2／ｇ程度である球形の導電性炭素材微粒子が使われるが、サイズが小さくて比表面積が大きいので、分散され難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、体積膨張を抑制し電解液との副反応も防止してサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、負極合剤内で導電材の分散性を改善してサイクル寿命特性が改善した負極合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明によって負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部；及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラック(Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）を含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で使われる負極活物質コア部のリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの２種以上の混合物またはこれらの合金であり得る。
【００１４】
上記負極活物質粒子のシェル部は、常温で機械的ストレスを加えて形成することができ、シェル部のケッチェンブラックの含量は、負極活物質の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることが望ましい。
【００１５】
上記炭素ナノ繊維は、気相蒸着によって形成することができ、その含量は、負極合剤の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることが望ましい。
【００１６】
本発明の負極合剤は、集電体の少なくとも一面に塗布されてリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造に使われ得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極合剤は、金属系負極活物質の表面をケッチェンブラックを含むコーティング材で可能な限り低い温度でコーティングすることで、金属系負極活物質の構造的特性及び高温で問題となっていた電気化学的特性の変化を最小化し、このような表面処理を通じて負極活物質間に高い伝導性を付与して、金属系負極活物質の寿命特性を向上させることができる。
【００１８】
また、負極合剤において分散性の高い導電材を用いることで、導電材の不均一な分布による問題点である電池のレート（ｒａｔｅ）特性低下、電圧降下、電極での早いリチウム析出などの問題点を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】本発明による実施例１の負極活物質のコーティング前（ａ）及びコーティング後（ｂ）のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１及び比較例１〜４によるサイクル寿命特性の試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２１】
本発明によって負極活物質、結着剤及び導電材を含むリチウム二次電池用負極合剤は、上記負極活物質がリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属、またはこれらの化合物で形成されたコア部；及び上記コア部の外部に形成されケッチェンブラックを含むシェル部を備える複数の負極活物質粒子を含み、上記導電材が炭素ナノ繊維を含む。
【００２２】
本発明において、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、金属系負極活物質であって、炭素材よりも高い充放電容量を示す。但し、このような金属系負極活物質はリチウムの充放電に伴う体積変化が大きいことから亀裂及び微粉化が発生することになる。結局、金属系負極活物質は、電池の充放電サイクルを繰り返すにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が減少する。
【００２３】
したがって、本発明は、上記金属系負極活物質の外部にケッチェンブラックを含むシェル部を備えた負極活物質を提供して上記問題を解決する。本発明によるケッチェンブラックを含むシェル部は、上記コア部である金属系負極活物質の体積膨張を抑制することで、充放電サイクルが繰り返されても負極活物質の亀裂及び微粉化を防止することができる。
【００２４】
特に、本発明においてシェル部に使われるケッチェンブラックは、約１０３〜１０４Ｓ／ｃｍの高い電気伝導度を持つことから、負極活物質の導電性を向上させて寿命特性をさらに改善できる。また、本発明によるシェル部は、金属系負極活物質のコア部と電解液との直接的な接触を防止して電解液の副反応を抑制することができる。
【００２５】
本発明によるケッチェンブラックの含量は電池の用途などによって多様に選択でき、例えば、負極活物質の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であり得るが、これに限定されるのではない。上記含量が０．１重量部未満であれば、コーティングがよくなされない恐れがあり、１０重量部を超えれば、過量のケッチェンブラックによって電極の効率及び容量が低下し電極の抵抗が増加して電池の寿命が短縮し得る。
【００２６】
本発明においてコア部として使われる金属系負極活物質は、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属またはこれらの化合物であって、炭素材負極活物質より高い容量を持つ材料でれば特に制限はない。具体的に、例えば、リチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの２種以上の混合物またはこれらの合金であり得、これらの化合物としては上記金属または半金属の酸化物、上記金属と半金属の複合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明による負極活物質粒子は、金属系負極活物質の電気化学的特性変化を防止するために、相対的に低い温度で製造されることが望ましい。例えば、コア部材料とシェル部材料との混合物に機械的ストレスを加えてシェル部材料をコア部に付着させる方式を使うことができる。相対的に低い温度で機械的ストレスを加える具体的な方法としては、常温（１５〜２５ ℃）でボールミルを行うことが挙げられる。このような機械的ストレスを加える工程は、工程中発生する熱エネルギーを最小化する条件で行うことが望ましい。
【００２８】
選択的に、本発明による負極活物質は、従来通常使う負極活物質と混合して使うことができる。混合可能な負極活物質としては炭素材を使うことができ、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが両方とも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉc ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００２９】
また、本発明の負極合剤は、上記負極活物質、導電材及び結着剤を混合して製造できる。
【００３０】
本発明の導電材は、炭素ナノ繊維を含むことを特徴とする。望ましくは、気相蒸着によって製造された炭素ナノ繊維を使うことができる。気相蒸着によって製造された炭素ナノ繊維は負極合剤内で分散性に優れていることから負極として製造される場合、負極の全体的に均一な性能を保障できる。
【００３１】
特に、本発明の発明者らは、上記本発明によるケッチェンブラックのシェル部を持つ負極活物質と炭素ナノ繊維の導電材とを併用する場合、負極のサイクル寿命が飛躍的に向上することに着目して本発明を案出したのである。
【００３２】
本発明による上記炭素ナノ繊維の含量は、負極合剤の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であり得るが、これに限定されるのではない。上記含量が０．１重量部未満であれば、導電材としての添加効果が僅かであり、１０重量部を超えれば、過量の炭素ナノ繊維によって電極の効率及び容量が減少し得る。
【００３３】
本発明の負極合剤には当分野で通常使われる結着剤が含まれ得、例えば、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの多様な種類のバインダー高分子をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使える。
【００３４】
本発明の負極合剤は、当分野で通常使われる製造方法に従って集電体の少なくとも一面に塗布されて負極として製造され得、これを使って当分野で通常適用される正極と負極との間に介在されたセパレーター及び電解液を備えるリチウム二次電池が製造され得る。
【００３５】
本発明において、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使われ得、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができ、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）のほかに、硫化物（ｓｕｌｆｉｄe）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使われ得る。
【００３６】
本発明で使われる電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なく使われ得、例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された何れか一つであり得る。
【００３７】
本発明で使われる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限なく使われ得、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラハイドロフランからなる群より選択される何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われ得る。特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるので望ましく使われ得、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使えば、高い電気伝導率を持つ電解液を作ることができてさらに望ましく使われ得る。
【００３８】
選択的に、本発明において充填される電解液は通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
【００３９】
また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使われた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して使うことができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使えるが、これに限定されるのではない。
【００４０】
本発明で使われる電池ケースとしては、当分野で通常使われるものが採択でき、電池の用途による外形は制限されないが、例えば、缶を使用した円筒型、角型、ポーチ型、またはコイン型などであり得る。
【００４１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４２】
実施例１及び比較例１〜３
Ｓｉ‐Ｓｎ‐Ａｌ‐Ｔｉ合金（Ｓｉ：４質量％、Ｓｎ：３０質量％、Ａｌ：２１質量％、Ｔｉ：４５質量％）、黒鉛、ケッチェンブラック、導電材、結着剤を使用して下記表１に記載の組成で負極活物質及び負極合剤を製造した。
【００４３】
負極活物質の製造時、ケッチェンブラック（ＫＢ）をコーティングする場合には、２００ｒｐｍで３分間ボールミルを行った。
【００４４】
図１は、本発明の実施例１に従って製造された負極活物質のＳＥＭ写真である（ａ：コーティング前、ｂ：コーティング後）。
【００４５】
【表１】
2014239046.tif 000003
【００４６】
試験例
上記実施例及び比較例に従って製造された負極合剤をＮ‐メチルピロリドンに添加してスラリーとして製造した後、これを銅箔に塗布し、約１３０℃で２時間に亘って乾燥して負極を製造した。そして、正極としては金属リチウム箔を使用し、上記負極と正極との間にポリエチレンセパレーターを介在させて電極組立体を製造した。
【００４７】
上記電極組立体を電池ケースに入れた後、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合された非水溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入してコイン型ハーフバッテリーを製造した。
【００４８】
１．電池の充放電特性
上記実施例及び比較例に従って製造された電池を使用して充放電特性を評価した。充電時、０．５Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電後、定電圧で５ｍＶに一定に維持させて電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電時、０．５Ｃの電流密度で１ＶまでＣＣモードで放電を完了した。同一の条件で充放電を５０回繰り返した。
【００４９】
製造されたコイン型電池に対して正規化された放電容量対比サイクル曲線を図２に示した。図２から分かるように、実施例１によるコイン型電池のサイクル寿命特性が大きく向上したことが確認できる。
【００５０】
実施例１と比較例１とを比較すれば、炭素ナノ繊維はケッチェンブラックより電気伝導度は低いが分散性に優れていることから負極合剤内でよく分散されるので、実施例１のサイクル寿命特性が向上したと判断される。
【００５１】
また、比較例２は、ケッチェンブラックがコーティングされた実施例１及び比較例１に比べてサイクル寿命特性が非常に低いが、これからケッチェンブラックのコーティングによって金属系負極活物質と電解液との副反応が抑制され、電気伝導度の高いケッチェンブラックによって負極活物質の伝導度が向上されてサイクル寿命特性が改善したことが分かる。
【００５２】
ケッチェンブラックのコーティングをせずに導電材として炭素ナノ繊維のみを使った比較例３も、サイクル寿命特性が実施例１に比べて非常に低く比較例１と類似した性能を示すが、比較例１及び比較例３からケッチェンブラックのコーティングと、導電材として炭素ナノ繊維を使用する場合の顕著なシナジー効果が確認できる。
【００５３】
また、ケッチェンブラックがコーティングされた負極活物質を使用したが、導電材としては炭素ナノ繊維の代わりにデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を使用した比較例４は、導電材を使用しなかった比較例１よりは多少改善した効果を示すが、実施例１と対比すればそのサイクル特性が非常に低いことが分かるので、これからもやはりケッチェンブラックのコーティングと、導電材として炭素ナノ繊維を使用する場合の顕著なシナジー効果が確認できる。
【図２】
2014239046.tif 000004
【図１】
2014239046.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月15日(2014.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極合剤であって、
負極活物質と、結着剤と、及び導電材とを含んでなり、
前記負極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種以上の金属と、Ｓｎと、Ｓｉとの合金で形成されたコア部と、及び、前記コア部の外部に形成された導電性カーボンブラックを含むシェル部を備えてなる複数の負極活物質粒子を含んでなり、
前記シェル部が、前記コア部の外部にコーティングすることにより形成されてなり、
前記導電材が、炭素ナノ繊維を含んでなり、
前記炭素ナノ繊維の含量が、負極合剤の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であり、
前記負極活物質が、低結晶性炭素及び高結晶性炭素からなる群より選択される何れか一種以上の炭素材負極活物質をさらに含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極合剤。
【請求項２】
前記負極活物質粒子のコア部におけるリチウムと合金化及び脱合金化が可能な金属または半金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰｂからなる群より選択される何れか一種又はこれら二種以上の混合物またはこれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項３】
前記負極活物質粒子のシェル部のケッチェンブラックの含量が、負極活物質の全体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項４】
前記シェル部が、コア部材料とシェル部材料との混合物に機械的ストレスを加えて形成されてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項５】
前記炭素ナノ繊維が、気相蒸着によって形成されたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項６】
前記結着剤が、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択される何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極合剤。
【請求項７】
リチウム二次電池用負極であって、
集電体及び前記集電体の少なくとも一面に塗布される負極合剤を備えてなり、
前記負極合剤が、請求項１〜６の何れか一項に記載の負極合剤であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極の間に介在するセパレーターとを備えてなるものであり、
前記負極が、請求項７に記載のものであることを特徴とする、リチウム二次電池。