(57)【要約】      （修正有）【課題】トリエチルアルミニウムから、高い選択性でジメチルアルミニウムクロライドを製造する方法を提供する。【解決手段】塩化ビスマス（III）と３〜１２族の金属塩化物の少なくとも１種の共存下、トリエチルアルミニウムとクロロメタンとを反応させてジメチルアルミニウムクロライドを生成させることを含むジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビスマス（III）と３〜１２族の金属塩化物の少なくとも１種の共存下、トリエチルアルミニウムとクロロメタンとを反応させてジメチルアルミニウムクロライドを生成させることを含む、ジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。
【請求項２】
塩化ビスマス（III）と３〜１２族の金属塩化物の少なくとも１種の混合物とトリエチルアルミニウムとを混合し、次いで得られた混合物にクロロメタンを混合して、ジメチルアルミニウムクロライドを得る請求項１に記載のジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。
【請求項３】
前記反応は、炭化水素溶媒中で実施する、請求項１または２に記載のジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。
【請求項４】
前記３〜１２族の金属塩化物は、塩化スカンジウム（III）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、塩化バナジウム（III）、塩化クロミウム（III）、塩化モリブデニウム（Ｖ）、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、塩化ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）、塩化白金（II）、塩化銀（Ｉ）、塩化金（III）、塩化カドミウム（III）から選ばれる少なくとも１種類以上の金属塩化物である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。
【請求項５】
前記３〜１２族の金属塩化物が塩化スカンジウム（III）、塩化バナジウム（III）、塩化クロミウム（III）、塩化モリブデニウム（Ｖ）、塩化ルテニウム（III）、塩化ニッケル（II）、塩化白金（II）、塩化金（III）、から選ばれる少なくとも１種類以上の金属塩化物である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルアルミニウムクロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジメチルアルミニウムクロライドの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルアルミニウムクロライドは強力なルイス酸であり、ディールスアルダー反応など有機合成触媒やポリオレフィン合成における助触媒に用いられる有用な化合物である。
【０００３】
ジメチルアルミニウムクロライドの製造方法としてメチルアルミニウムセスキクロライドとトリエチルアルミニウムから製造する方法（特許文献１）が行われている。反応は下記式（１）で表される。
2 Me3/2AlCl3/2 + Et3Al → 3/2 Et2AlCl + 3/2 Me2AlCl            （１）
【０００４】
また、トリエチルアルミニウムにクロロメタン等のメチルハライドと塩化ビスマス（III）を用いることでトリアルキルアルミニウム化合物を製造する方法が知られている（特許文献２）。この方法の目的生成物であるトリアルキルアルミニウム化合物はトリメチルアルミニウムである。但し、トリメチルアルミニウム生成の過程で、アルミニウム−メチル結合を有するアルキルアルミニウム化合物が生成することを記載している(請求項1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１３５９３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−４９３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献1に記載の反応は、メチルアルミニウムセスキクロライドとトリエチルアルミニウムの不均化反応であり、ジエチルアルミニウムクロライドがジメチルアルミニウムクロライドと理論的には同量副生する。そのためジメチルアルミニウムクロライドの効率的な合成法とは言えない。
【０００７】
特許文献2に記載の方法ではトリエチルアルミニウムからトリメチルアルミニウムを製造することは記載されている。しかし、トリメチルアルミニウム生成の過程で生じるアルミニウム−メチル結合を有するアルキルアルミニウム化合物は特定されていない。さらに、トリエチルアルミニウムとクロロメタンの反応生成物の評価は、エチル基からメチル基の転化率ついてのみ記載しており、実際に生成した化合物を特定できる記載はない。従って、アルミニウム−メチル結合を有するアルキルアルミニウム化合物にジメチルアルミニウムクロライドが含まれているか否かは、特許文献2の記載からは明らかでない。特許文献2に記載の方法で、トリメチルアルミニウムに加えてジメチルアルミニウムクロライドが生成する可能性を否定はできない。しかし、少なくとも特許文献2に記載の方法が、ジメチルアルミニウムクロライドを主生成物として合成する方法でないことは明らかである。
【０００８】
本発明の目的はトリエチルアルミニウムとクロロメタンを用いたジメチルアルミニウムクロライドの製造方法の提供にある。本発明においては、トリメチルアルミニウムの副生を抑制し、ジメチルアルミニウムクロライドをより選択的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、トリエチルアルミニウムとクロロメタンとの反応を、塩化ビスマス（III）および3〜12族金属塩化物の共存下で行うことでジメチルアルミニウムクロライドを選択的に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、トリエチルアルミニウムとクロロメタンとを反応させてジメチルアルミニウムクロライドを製造する方法であって、前記反応を塩化ビスマス（III）および3〜12族金属塩化物の少なくとも１種の共存下で行うことを特徴とするジメチルアルミニウムクロライドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば強力なルイス酸であり、ディールスアルダー反応など有機合成触媒やポリオレフィン合成における助触媒に用いられる有用な化合物であるジメチルアルミニウムクロライドを選択的に製造できる。すなわち、本発明の方法では、副生する可能性があるトリメチルアルミニウムの生成を抑制し、ジメチルアルミニウムクロライドをより高い選択性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明におけるジメチルアルミニウムクロライドの製造方法では、トリエチルアルミニウムとクロロメタンとを原料として用いる。トリエチルアルミニウムおよびクロロメタンは、公知化合物であり、市販品または公知の方法で製造された製品をそのまま利用できる。
本発明の方法における、トリエチルアルミニウムおよびクロロメタンの反応は、塩化ビスマス（III）と3〜12族金属塩化物の少なくとも１種の共存下で行う。
【００１３】
塩化ビスマス（III）は特許文献2においてトリメチルアルミニウム製造用の触媒として記載された化合物である。本発明では、塩化ビスマス（III）に対して3〜12族金属塩化物の少なくとも１種を併用することで、トリメチルアルミニウムの生成を抑制し、ジメチルアルミニウムクロライドをより高い選択性で製造する。本発明におけるジメチルアルミニウムクロライド生成の選択性は、トリメチルアルミニウム生成との対比における選択性を意味する。
【００１４】
3〜12族金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）などを挙げることができる。例示した金属以外の3〜12族金属の塩化物も同様に利用可能である。さらに、本発明中に用いられる3〜12族の金属塩化物（以下、単に金属塩化物と表記することがある）としては、例えば、塩化スカンジウム（III）、塩化イットリウム（III）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、塩化バナジウム（III）、塩化ニオビウム（V）、塩化クロミウム（III）、塩化モリブデニウム（Ｖ）、塩化マンガン（II）、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、塩化コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）、塩化白金（II）、塩化銅（I）、塩化銀（I）、塩化金（III）、塩化カドミウム（III）などを挙げることができる。これらの中でも、塩化ビスマス（III）との併用において良好な選択性を示すという観点から、例えば、塩化スカンジウム（III）、塩化スカンジウム（III）、塩化バナジウム（III）、塩化クロミウム（III）、塩化モリブデニウム（Ｖ）、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、塩化ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）、塩化白金（II）、塩化金（III）、塩化カドミウム（III）などが好ましい。但し、これらの例示化合物に限定する意図ではない。また、3〜12族の金属塩化物は、単独で塩化ビスマス（III）と併用することができる他、2種以上の3〜12族の金属塩化物を塩化ビスマス（III）と併用することもできる。
【００１５】
本発明の上記反応における塩化ビスマス（III）の使用量は、所望の効果、すなわちジメチルアルミニウムクロライド生成の良好な選択性を得るという観点からは、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウム対して例えば、０．００１ｍｏｌ以上、０．５ｍｏｌ以下の範囲であることが適当である。より良好な選択率でのジメチルアルミニウムクロライド生成を得るという観点からは、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウム対して０．００５ｍｏｌ以上、０．２ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の上記反応における金属塩化物の使用量は、所望の効果、すなわちジメチルアルミニウムクロライド生成の良好な選択性を得るという観点からは、１ｍｏｌの塩化ビスマス（III）に対して、例えば、０．００１ｍｏｌ以上、１ｍｏｌ以下の範囲であることが適当である。より良好な選択率でのジメチルアルミニウムクロライド生成を得るという観点からは、１ｍｏｌの塩化ビスマス（III）に対して、０．０１ｍｏｌ以上、０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ以上、０．３ｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の上記トリエチルアルミニウムとクロロメタンの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒は、ジメチルアルミイウムクロライドを合成する上で疎水性かつ反応性の乏しい炭化水素溶媒であることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００１８】
炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、沸点が３０℃以上、２００℃以下の範囲のものが好ましい。上記飽和炭化水素としては、炭素数が３以上２０以下の置換もしくは非置換の直鎖飽和炭化水素であっても、置換もしくは非置換の環状飽和炭化水素であっても良い。また、パラフィン油あるいはそれらの混合物が含まれていても良い。
【００１９】
上記飽和炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンｎ−デトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、パラフィン類C n H 2n+2、イソパラフィン類C n H 2n+2などが例示出来る。特にデカヒドロナフタレンが好ましい。
【００２０】
溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基および炭素数２から８のアルキレン基からなる群から選ばれる置換基を有する芳香族炭化水素または無置換の芳香族炭化水素が好ましい。
【００２１】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数１から８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ネオオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数３から８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げられる。
【００２３】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数２から８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられる。
【００２４】
上記芳香族炭化水素の具体例としては、クメン、ｏ−クメン、ｍ−クメン、ｐ−クメン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フェニルペンタン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、メシチレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｎ−ペンチルベンゼン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリンがある。
【００２５】
炭化水素溶媒の使用量は特に限定されないが、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウムに対して、例えば、０．５以上、１０ｍｏｌ以下の範囲とすることができ、３ｍｏｌ以上、７ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
トリエチルアルミニウムとクロロメタンとの反応は、例えば、炭化水素溶媒中の塩化ビスマス（III）と3〜12族金属塩化物の少なくとも1種の混合物にトリエチルアルミニウムを混合した後、この溶液にクロロメタンを添加し、混合することで実施することができ。但し、反応の手順は、上記に限定される意図ではない。
【００２７】
炭化水素溶媒中、塩化ビスマス（III）と金属塩化物の混合物にトリエチルアルミニウムを混合する温度は、炭化水素溶媒中にトリエチルアルミニウムが溶解する温度であれば特に限定されないが、例えば、０℃以上、１５０℃以下の範囲であることできる。好ましくは２０℃以上、１００℃以下の範囲である。
【００２８】
炭化水素溶媒中、塩化ビスマス（III）と金属塩化物の混合物にトリエチルアルミニウムを混合し、クロロメタンを添加するまでの時間は特に限定されないが、例えば、１分以上、５時間以下の範囲が好ましく、更には３０分以上、２時間以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の反応におけるクロロメタンの使用量は、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウムに対して、２ｍｏｌ以上であることが適当である。但し、ジメチルアルミニウムクロライド生成の選択性とジメチルアルミニウムクロライドの収率を考慮すると、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウムに対して、例えば、２．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ以上であることがより好ましくい。さらに好ましくは、１ｍｏｌのトリエチルアルミニウムに対して、３ｍｏｌ以上、９ｍｏｌ以下の範囲であり、更に好ましくは３ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下の範囲である。本発明の反応におけるクロロメタンの使用量は、使用する塩化ビスマス（III）の量や、金属塩化物の種類および量、さらには、使用有機溶媒の種類や量、反応温度、反応時間等を考慮して、良好な選択性でジメチルアルミニウムクロライド生成が得られる条件に適宜調整することができる。
【００３０】
本発明において、炭化水素溶媒中、塩化ビスマス（III）と金属塩化物の混合物にトリエチルアルミニウムを混合した液にクロロメタンを添加後、混合して反応される場合、反応温度はジメチルアルミニウムクロライドが分解する温度（２００℃）以下であれば特に制限はなく、例えば、５０℃以上、１５０℃以下の範囲とすることができ、９０℃以上、１３０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
クロロメタン添加後の反応時間は、ジメチルアルミニウムクロライド生成の選択性とジメチルアルミニウムクロライドの収率を考慮して適宜決定することができ、例えば、０．１時間以上、１２時間以下の範囲であることができ、０．５時間以上、４時間以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
上記した発明方法によれば、塩化ビスマス（III）に金属塩化物を併用することで、トリエチルアルミニウムからジメチルアルミニウムクロライドを高い選択性で製造することが出来る。
【００３３】
以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、においては以下の分析法を用いた。
表１に記載のトリメチルアルミニウム／ジメチルアルミニウムクロライド比については、反応液を一部採取し1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。（ＮＭＲ分析法−−−−使用機器：Valian製Gemini 300）
【００３４】
実施例に示す金属塩化物は東京化成工業社ないしAldrich社の市販品を用いた。
【００３５】
実施例１〜１９
塩化ビスマス（III）（０．０９７２ｍｏｌ）と以下表１に示す金属塩化物（０．００９７２ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下のグローブバッグ内で乳鉢にて混合し、混合物を９ｍｌガラス試験管に投入した。溶媒としてデカヒドロナフタレン（３．５６ｍｏｌ）、次いでトリエチルアルミニウム（３．２４ｍｏｌ）をガラス試験管に投入し窒素雰囲気下室温にて３０分攪拌した。その反応液をオートクレーブに移しデカヒドロナフタレン（１７．８ｍｏｌ）を投入後、オートクレーブを液体窒素で冷却し、クロロメタンガス（９．７２ｍｏｌ）をフローメーターで流量をコントロールしオートクレーブ内に添加した。添加後バルブを閉め密閉系とした後、オートクレーブの温度が室温付近で１２５℃のオイルバス中で４．５時間攪拌した。この時の内温は１２０℃付近まで上昇した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却、バルブを開放し系内のガスを抜き、反応液を一部採取し1Ｈ−ＮＭＲにて測定を行った。
【００３６】
比較例１
塩化ビスマス（III）（０．９７２ｍｏｌ）を９ｍｌガラス試験管に投入し、溶媒としてデカヒドロナフタレン（３．５６ｍｏｌ）、次いでトリエチルアルミニウム（３．２４ｍｏｌ）をガラス試験管に投入し窒素雰囲気下室温にて３０分攪拌した。その反応液をオートクレーブに移しデカヒドロナフタレン（１７．８ｍｏｌ）を投入後、オートクレーブを液体窒素で冷却し、クロロメタンガス（９．７２ｍｏｌ）をフローメーターで流量をコントロールしオートクレーブ内に投入した。投入後バルブを閉め密閉系とした後、オートクレーブの温度が室温付近で１２５℃のオイルバスに漬け込み４．５時間攪拌した。この時内温は１２０℃付近まで上昇した。反応が終了した後オートクレーブを室温まで冷却、バルブを開放し系内のガスを抜き、反応液を一部採取し1Ｈ−ＮＭＲにて測定を行った。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本発明では、炭化水素溶媒中でトリエチルアルミニウムとクロロメタンとを塩化ビスマス（III）と金属塩化物の共存下で反応させることにより、ジメチルアルミニウムクロライドを生成することができ、しかもジメチルアルミニウムクロライド生成量／トリメチルアルミニウム生成量で示されるジメチルアルミニウムクロライド生成の選択性は、共存させる金属塩化物の種類によるが、総じて極めて高い。金属塩化物を共存させない比較例１の選択性が１．４５であるのに対して本発明の方法における選択性は、１．４６〜６１．５であり、共存させる金属塩化物としては、２以上の選択性を化合物が好ましく、１０以上の選択性を化合物がより好ましく、２０以上の選択性を化合物がさらに好ましい。上記実験結果は、特定の条件で実施されたものであり、例えば、塩化ビスマス（III）に対する金属塩化物の共存量を変化させる、あるいはトリエチルアルミニウムとクロロメタンのモル比を変化させるなどすることで、選択性をより向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
上記、実施例から明らかな如く本発明によれば、工業的に入手容易な原料を用い、さらに工業的に操作性が容易で安価かつ高選択的にジメチルアルミニウムクロライドを得ることが可能であり、その産業上の価値は非常に大きい。