(57)【要約】【課題】圧縮強度と復元力とのバランスに優れるスペーサー、又は透明性、耐光性及び電圧保持率に優れる層間絶縁膜を与える、高感度、高解像度の感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位、（Ａ２）オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、並びに（Ａ３）特定のシロキサン系構造単位を有する重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに［Ｄ］特定の重合性不飽和結合を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位、
（Ａ２）オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、並びに
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位
を有する重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2014189657.tif 000008
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｈは１〜６の整数であり、ｉは０又は１である。）
【化２】
2014189657.tif 000009
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｊは１〜６の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記［Ｄ］成分が、下記（３）で表される構造を含むシロキサン化合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014189657.tif 000010
（式（３）中、Ｒ３及びｊは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
【請求項３】
上記［Ｄ］成分の含有割合が、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ａ１）が（メタ）アクリル酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位であり、
構造単位（Ａ２）が（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記［Ｃ］感放射線性重合開始剤が、オキシムエステル系重合開始剤を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも下記の工程を下記に記載の順で経由することを特徴とする、硬化膜の形成方法。
（１）請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする、表示素子用スペーサー。
【請求項８】
請求項７に記載の表示素子用スペーサーを具備することを特徴とする、表示素子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする、表示素子用層間絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示素子用層間絶縁膜を具備することを特徴とする、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは表示素子のスペーサー又は層間絶縁膜に好適に適用することのできる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に代表される表示素子は、種々の部材を組み合わせて構成されている。本発明はそのうちのスペーサー及び層間絶縁膜に適した材料に関する。
表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するスペーサー粒子が使用されていた。これらスペーサー粒子は、ガラス基板等の透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じ、あるいは入射光が散乱を受けて液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。そこで、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、所定形状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、液晶テレビジョン用の大型基板を用いた液晶パネルの製造においては、いわゆるＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式が実施されている。ＯＤＦ方式は、一方の基板上の数カ所に所定量の液晶を滴下しておき、ここに対向基板を押し付けて液晶を押し広げることにより、一対の基板間に液晶が挟持されてなる液晶セルを構成する方法である。この方法によると、従来の液晶注入方式に比べて、工程時間が大幅に短縮される。しかし、液晶滴下量の誤差、基板面何の僅かの圧力差等が原因となって、液晶セルの製造不良を来たす場合がある。このような製造不良を低減するためには、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対して、総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーが必要である。
さらに、タッチパネル式の入力手段を搭載した表示素子（例えばスマートフォン、ウィンドウズ（登録商標）８対応端末等）では、従来の液晶パネルと比較して、より高精細な画像が求められる、特にスマートフォンにおいては、小さな画面上にドットの細かい高精細画像を表示するために、一画素の大きさがより小さくなり、これに付随してスペーサーのサイズも制限されることとなる。これに加えてタッチパネル式では、指またはタッチペンによって画面上に大きな負荷が印可されるため、小さいサイズでありながら、加圧時の圧縮変異量と除荷時の弾性回復特性とのバランスが高度に調整された、圧縮特性に優れるスペーサーが要求されているのである。
【０００４】
一方で、表示素子においては、多層配線の層間の電気的絶縁を確保するための層間絶縁膜が使用されている。この層間絶縁膜もフォトリソグラフィーにより形成される。
層間絶縁膜には、透明性、耐光性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されている。近年の表示素子の高精細化、動画固定技術の高度化等に伴って、より高い透明性が要求されている。また、モバイル用途、車載用途等の屋外使用を前提とした表示素子が普及してきたことにより、より一層の耐光性が求められるようになってきた。さらに、テレビジョン用途においては、表示素子の長時間視聴が常態化しているため、焼き付きを起こさない電気特性（高い電圧保持率）が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２５８０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような現状を改善しようとしてなされたものである。
本発明の目的は、表示素子のスペーサー又は層間絶縁膜に好適に適用することのできる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。該組成物は、これを表示素子のスペーサー用途又は層間絶縁膜用途に適用した場合、現在及び近い将来における要求性能の過酷化に適応する硬化膜を与えることができるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は、
［Ａ］（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位、
（Ａ２）オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、並びに
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位
を有する重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
2014189657.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｈは１〜６の整数であり、ｉは０又は１である。）
【００１０】
【化２】
2014189657.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｊは１〜６の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０〜２の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これを表示素子のスペーサーの形成に適用した場合には、高感度であり、解像度に優れるとともに、圧縮強度と復元力とのバランスに優れる硬化膜を与えることができ；
表示素子の層間絶縁膜の形成に適用した場合には、高感度であるとともに、透明性、耐光性及び電圧保持率に優れる硬化膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］成分を含有する。これら以外に、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］重合禁止剤等を含有していてもよい。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ２）」という。）、並びに
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ３）」という。）
を有する重合体である。［Ａ］重合体は、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２のアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。これらの具体例としては、Ｒ１及びＲ２それぞれ独立に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。これらの具体例としては、Ｒ１及びＲ２それぞれ独立に、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、炭素数が６〜１４の単環式、二環式又は三環式のアリール基であることが好ましい。これらの具体例としては、Ｒ１及びＲ２それぞれ独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、これらうちのフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
上記式（１）におけるｈとしては、２〜６の整数であることが好ましく、特には３又は４であることが好ましい。
【００１５】
［Ａ］重合体における各構造単位の好ましい含有割合は、［Ａ］重合体の全体を基準として、それぞれ、以下のとおりである。
構造単位（Ａ１）：好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％
構造単位（Ａ２）：好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５０質量％
構造単位（Ａ３）：好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％
構造単位（Ａ４）：好ましくは８０質量％以下、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％
各構造単位の含有割合が上記の範囲にある［Ａ］重合体を用いることにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが、
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基を有する不飽和化合物及びオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが、
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）下記式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが、それぞれ好ましい。
【００１６】
【化３】
2014189657.tif 000004
【００１７】
（式（１−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｈ及びｉは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【００１８】
上記構造単位（Ａ４）は、上記の化合物（ａ１）〜（ａ３）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
上記化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記化合物（ａ２）としては、オキシラニル基を有する不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【００２０】
化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ３）としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物（ａ２−３）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
化合物（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における［Ａ］重合体は、上記のような不飽和化合物を、各構造単位が上記した範囲内で所望の割合となるように混合してなる混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
［Ａ］重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００２３】
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
本発明における［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する（Ｃ）感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
上記のような［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
【００２６】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
本発明における［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができ、これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用することが好ましい。
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００２７】
上記α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を；
上記α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を、それぞれ挙げることができる。これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンを使用することが特に好ましい。
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができ、これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを使用することが好ましい。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（アミノ系増感剤）及びチオール化合物から選択される少なくとも１種を併用してもよい。
【００２８】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種並びにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物の割合としては、これらの合計量が［Ｃ］感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０質量％以上となる割合であり、より好ましくは４５質量％以上となる割合であり、特に好ましくは５０質量％以上となる割合である。このような組成の［Ｃ］感放射線性重合開始剤を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００２９】
＜［Ｄ］成分＞
本発明における［Ｄ］成分は、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である。ここで、「加水分解縮合物」とは、上記式（２）におけるＳｉ−ＯＲ５結合が加水分解してシラノール基を形成し、さらに該シラノール基の２個が脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した生成物をいう。このとき、Ｓｉ−ＯＲ５結合及びシラノール基のうちの片方又は双方が残存していたとしても、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在すれば、上記「加水分解縮合物」に該当するものである。
上記式（２）におけるＲ４及びＲ５のアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。これらの具体例としては、Ｒ４及びＲ５それぞれ独立に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５のフルオロアルキル基は直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。これらの具体例としては、Ｒ１及びＲ２それぞれ独立に、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５のアリール基としては、炭素数が６〜１４の単環式、二環式又は三環式のアリール基であることが好ましい。これらの具体例としては、Ｒ４及びＲ５それぞれ独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、これらうちのフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００３０】
上記式（２）におけるｊとしては、２〜６の整数であることが好ましく、特には３又は４であることが好ましい。
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物としては、式（２）において、ｋ＝１、ｍ＝１の化合物；ｋ＝１、ｍ＝０の化合物；ｋ＝０、ｍ＝２の化合物；ｋ＝０、ｍ＝１の化合物；及びｋ＝０、ｍ＝０の化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記式（２）においてｋ＝１、ｍ＝１の化合物としては、例えば上記化合物（ａ３）に該当する化合物のうちの、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン等を；
ｋ＝１、ｍ＝０の化合物としては、例えば上記化合物（ａ３）に該当する化合物のうちの、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を；
ｋ＝０、ｍ＝２の化合物の化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
ｋ＝０、ｍ＝１の化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等を；
ｋ＝０、ｍ＝０の化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物としては、上記のうちのｋ＝１、ｍ＝１の化合物；ｋ＝１、ｍ＝０の化合物；及びｋ＝０、ｍ＝１の化合物よりなる群から選択される１種以上を０．１モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、これらのみからなるものであることがさらに好ましい。上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物として特に好ましくは、上記のうちのｋ＝１、ｍ＝１の化合物；ｋ＝１、ｍ＝０の化合物；及びｋ＝０、ｍ＝１の化合物のみからなり、且つｋ＝１、ｍ＝１の化合物及びｋ＝１、ｍ＝０の化合物よりなる群から選択される１種以上を５〜２０モル％含む場合であり、後者を１０〜２０モル％含む場合がとりわけ好ましい。
［Ｄ］成分につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜７，０００である。この範囲のＭｗを有する［Ｄ］成分を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００３２】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合は、公知の方法に従って行うことでき、例えば適当な有機溶媒中で、好ましくは適当な触媒の存在下に、加水分解性シラン化合物の全量に対して好ましくは０．１〜３倍モルの水を添加することによって行うことができる。ここで使用される触媒としては、酸、塩基、金属アルコキシド等を挙げることができる。上記酸の具体例としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸等のほか、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等を挙げることができる。上記塩基としては、例えば有機塩基、金属のアルコキシド、塩基性イオン交換樹脂、金属の水酸化物、金属の炭酸塩、金属のカルボン酸塩、各種ルイス酸等を挙げることができ、これらの具体例としては、上記有機塩基として、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等を；
上記金属の水酸化物として、例えば水酸化ナトリウム等を;
上記金属の炭酸塩として、例えば炭酸カリウム等を；
上記金属のカルボン酸塩として、例えば酢酸ナトリウム等を、それぞれ挙げることができる。上記金属のアルコキシドとして、例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド（例えばテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム等）等を挙げることができる。
触媒の使用割合は、加水分解性シラン化合物の合計１モルに対して、１０−５〜０．２モルとすることが好ましく、１０−５〜０．２モルとすることがより好ましい。反応温度は６０〜９０℃とすることが好ましく、反応時間は３〜９時間とすることが好ましい。
【００３３】
上記の説明から明らかなように、上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物は、［Ａ］重合体の原料として使用される化合物（ａ３）を包含する。また、［Ａ］重合体を合成した後の重合混合物は、これに対して格別の精製操作を行うことなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に供することが便宜である。この場合、［Ａ］重合体の合成時に使用した化合物（ａ３）が重合系内に存在する水分と反応して生成した加水分解縮合物は、本発明における［Ｄ］成分として考慮してよい。
【００３４】
本発明における［Ｄ］成分として特に好ましくは、［Ａ］重合体の合成時に使用した化合物（ａ３）と同一の化合物の加水分解縮合物を使用することである。この場合の［Ｄ］成分は、下記（３）で表される構造を含むシロキサン化合物である。
【００３５】
【化４】
2014189657.tif 000005
【００３６】
（式（３）中、Ｒ３及びｊは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
上記式（３）における大カッコは、この構造単位が繰り返し単位であることを示す。上記式（３）のケイ素原子から上に伸びる結合手は、式（２）中の係数ｍの値に応じて、酸素原子を介して他のケイ素原子と結合していてもよく（ｍ＝０の場合）、あるいはＲ４と結合していてもよい（ｍ＝１の場合）。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、上記［Ａ］重合体の１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部である。［Ｄ］成分の使用割合を上記の範囲とすることにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］成分を含有する。これら以外に、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］重合禁止剤等を含有していてもよい。
上記［Ｅ］接着助剤は、形成されるスペーサーと基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｅ］接着助剤としては、上記化合物（ａ３）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｅ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
上記［Ｆ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
【００３９】
上記［Ｇ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
このような［Ｇ］重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【００４０】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００４１】
本発明における［Ｇ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
［Ｇ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
【００４２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］成分並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］成分並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］成分並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１０〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に１５〜３０質量％であることが好ましい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００４３】
＜スペーサー及び層間絶縁膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明におけるスペーサー又は層間絶縁膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び
（４）現像後の塗膜を加熱する工程。
【００４４】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍである。スペーサーを形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは１〜６μｍであり；
層間絶縁膜を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜４μｍである。
【００４５】
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩｍｏｄｅｌ ３５６、ＯｐｔｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が１，０００Ｊ／ｍ２以下、好ましくは８００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー又は層間絶縁膜を得ることができる。
【００４６】
（３）露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００４７】
（４）現像後の塗膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサーに適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れ；
表示素子用の層間絶縁膜に適用した場合には、透明性、耐光性及び電圧保持率に優れるものである。
【実施例】
【００４８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
合成例Ａ１
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０質量部及びメタクリル酸グリシジル２２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【００４９】
合成例Ａ２
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及び３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００であった。
【００５０】
合成例Ａ３
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８イル３２質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン２０質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を３１．０質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは１１，０００であった。
【００５１】
比較合成例ａ１
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル３２質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−１）を３３．０質量％含有する溶液を得た。この共重合体（ａ−１）のＭｗは２４，０００であった。
【００５２】
＜（Ｄ）成分の合成＞
合成例Ｄ１
撹拌機を備えた容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いてメチルトリメトキシシラン４０質量部、フェニルトリメトキシシラン４０質量部及びテトラエトキシシラン２０質量部を仕込んで溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．１質量部及びイオン交換水１９質量部を加えて溶液温度が７５℃になるまで加熱し、この温度を２時間保持した。次いで、溶液温度を４５℃に冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加えて１時間攪拌した。その後さらに溶液温度を４０℃に冷却した後、この温度を保ちながらエバポレーションしてイオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、ポリシロキサン（Ｄ−１）を得た。このポリシロキサン（Ｄ−１）のＭｗは２，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度は２．０であった。
【００５３】
合成例Ｄ２
撹拌機を備えた容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部を仕込んで溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．１質量部及びイオン交換水１９質量部を加えて溶液温度が７５℃になるまで加熱し、この温度を２時間保持した。次いで、溶液温度を４５℃に冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加えて１時間攪拌した。その後さらに溶液温度を４０℃に冷却した後、この温度を保ちながらエバポレーションしてイオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、ポリシロキサン（Ｄ−２）を得た。このポリシロキサン（Ｄ−２）のＭｗは１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５４】
合成例Ｄ３
撹拌機を備えた容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１００質量部を仕込んで溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．１質量部及びイオン交換水１９質量部を加えて溶液温度が７５℃になるまで加熱してこの温度を２時間保持した。次いで、溶液温度を４５℃に冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加えて１時間攪拌した。その後さらに溶液温度を４０℃に冷却し、この温度を保ちながらエバポレーションしてイオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、ポリシロキサン（Ｄ−３）を得た。このポリシロキサン（Ｄ−３）のＭｗは１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５５】
合成例Ｄ４
撹拌機を備えた容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１００質量部を仕込んで溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．１質量部及びイオン交換水１９質量部を仕込んで溶液温度が７５℃になるまで加熱し、この温度を２時間保持した。次いで、溶液温度を４５℃に冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加えて１時間攪拌した。その後さらに溶液温度を４０℃に冷却し、この温度を保ちながらエバポレーションしてイオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、ポリシロキサン（Ｄ−４）を得た。このポリシロキサン（Ｄ−４）のＭｗは８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５６】
合成例Ｄ５
撹拌機を備えた容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０質量部及びフェニルトリメトキシシラン５０質量部を仕込んで溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、リン酸０．１質量部及びイオン交換水１９質量部を仕込んで溶液温度が７５℃になるまで加熱し、この温度を２時間保持した。次いで、溶液温度を４５℃に冷却し、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加えて１時間攪拌した。その後さらに溶液温度を４０℃に冷却し、この温度を保ちながらエバポレーションしてイオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、ポリシロキサン（Ｄ−５）を得た。このポリシロキサン（Ｄ−５）のＭｗは６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］成分の１ポット合成＞
合成例ＡＤ１
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０質量部及びメタクリル酸グリシジル２２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合し、共重合体（Ａ−６）を含有する溶液を得た。
次いで、上記で得られた共重合体溶液に、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５質量部を滴下し、８０℃において２時間重合することにより、共重合体（Ａ−６）及びポリシロキサン（Ｄ−６）を含有する溶液を得た。
この溶液中の共重合体（Ａ−６）とポリシロキサン（Ｄ−６）の質量比は１００：５であった。共重合体（Ａ−６）のＭｗは８，０００であり、ポリシロキサン（Ｄ−６）のＭｗは８００であった。
【００５８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製及び評価＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
［Ｂ］重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業（株）製）
Ｂ−５：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アロニックスＭ−５２０、東亞合成（株）製）
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）
［Ｅ］接着助剤
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１
［Ａ］重合体として上記合成例Ａ１で得た共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性不飽和化合物として（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として（Ｃ−３）５質量部及び［Ｄ］成分として上記合成例Ｄ１で得たポリシロキサン（Ｄ−１）１０質量部並びに接着助剤として（Ｅ−１）５質量部混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
実施例２〜１０並びに比較例１及び２
［Ａ］〜［Ｄ］成分として表１に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。ここで、表１には記載されてないが、各組成物には実施例１同様に、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部の接着助剤（Ｅ−１）も添加した。
【００６１】
実施例１１及び１２
［Ａ］重合体及び［Ｄ］成分として、上記合成例ＡＤ１で得た共重合体（Ａ−６）及びポリシロキサン（Ｄ−６）を含有する溶液を、［Ａ］重合体換算で１００質量部用い、
［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、表１に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。ここで、表１には記載されてないが、各組成物には実施例１同様に、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部の接着助剤（Ｅ−１）も添加した。
【００６２】
［感放射線性樹脂組成物の評価］
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表２に示した。
評価項目のうち、解像度、感度及び圧縮性能は表示素子のスペーサーとしての適用を意図したものであり、
透過率、耐光性及び電圧保持率は表示素子の層間絶縁膜としての適用を意図したものである。
（１）解像度及び感度
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８〜２０μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で１００Ｊ／ｍ２刻みで変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を行い、次いで純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中で２３０℃において３０分間ポストベークすることにより、パターン状塗膜を形成した。
ｉ）解像度
上記において、露光量７００Ｊ／ｍ２において形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。露光量７００Ｊ／ｍ２において、１２μｍ以下のサイズのパターンが形成されていれば、解像度が良好であると判断できる。
【００６３】
ｉｉ）感度
上記において形成された直径２０μｍの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、非接触表面・層断面形状計測システム（（株）菱化システム製、型名「Ｖｅｒｔｓｃａｎ」）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が８０％以上となる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が７００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好であると判断できる。
【００６４】
（２）圧縮性能
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が８０％以上となる最小露光量で、基板上に直径１５μｍの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と、４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率（％）を算出した。この回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
（３）透明性（光透過率）
露光時にフォトマスクを使用せず、露光量を８００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、（株）日立製作所製）を用いて波長４００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。この光透過率が９０％以上のとき、透明性が良好であると判断できる。
（４）耐光性
上記透明性の評価と同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ電機（株）製、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）にて、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。この残膜率が９５％以上の場合、耐光性（％）が良好であると判断できる。
（５）電圧保持率
本評価における基板としては、表面に、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜及び所定形状のＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極がこの順に積層されたソーダガラス基板を用いた。この基板のＩＴＯ電極側の面に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、該塗膜に露光量５００Ｊ／ｍ２にて露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に硬化膜を形成した。
上記で得た硬化膜付き基板と、所定形状のＩＴＯ電極のみが形成された基板とを一対として用い、該一対の基板につき、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で外周部を貼り合わせた後、セルギャップ内にメルク社製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを製造した。
この液晶セルを６０℃の恒温層内に静置した状態で、該液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、（株）東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波であり、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（電圧印可解除後１６．７ミリ秒後の液晶セルの電位差／電圧解除時（０ミリ秒の時点）に印加されていた電圧）の値である。この電圧保持率が９０％以下である液晶セルは、印加された電圧を１６．７ミリ秒の間、所定レベルに保持することができず、従って液晶の配向が不十分であるから、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【００６５】
【表１】
2014189657.tif 000006
【００６６】
【表２】
2014189657.tif 000007