(57)【要約】【課題】良好なガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む基材を成膜ローラーへ搬送しながら、冷却部材を用いて該基材の表面温度（ｔ１）を１０℃以下に冷却する工程（１）と、表面温度（ｔ２）が下記式（１）の関係を満たす前記成膜ローラーを用いて、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にバリア層を形成する工程（２）と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。2014133349.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む基材を成膜ローラーへ搬送しながら、冷却部材を用いて該基材の表面温度（ｔ１）を１０℃以下に冷却する工程（１）と、
表面温度（ｔ２）が下記式（１）の関係を満たす前記成膜ローラーを用いて、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にバリア層を形成する工程（２）と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【数１】
2014133349.tif 000010
【請求項２】
前記工程（１）と同時に、前記基材上に有機層を形成する工程（３）を行う、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、
前記冷却部材上に配設された前記基材に電子線硬化性樹脂材料からなる硬化性樹脂層を形成し、該硬化性樹脂層に電子線を照射することにより前記有機層を形成する、請求項２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記バリア層は、少なくともケイ素、酸素および炭素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、前記基材を、前記バリア層が形成される面が凸となるように巻回する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、良好なガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素の透過を遮断する性質、いわゆるガスバリア性を有するフィルム（以下、「ガスバリア性フィルム」とも称する）に関し、従来からさまざまな検討がなされている。ガスバリア性フィルムは、一般に、熱可塑性樹脂からなる基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層；以下、単に「バリア層」とも称する）が形成されたものである。そして、このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。基材としてフィルムを用いたガスバリア性フィルムは、ガラス基板を基材として用いた場合と比較してフレキシブル性に優れており、ロール式での生産に適しており、電子デバイスの軽量化および取り扱い性の点において優位である。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主に熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）、スパッタ法等によってフィルムなどの基材上にバリア層を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
これらの方法の中でも、プラズマＣＶＤ法によってフィルム基材上に酸化ケイ素膜を形成する際、基材を冷却することで、一定のガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１６１２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２では、冷却されたメインロール上に熱可塑性樹脂基材であるフィルムが当接した状態で、酸化ケイ素膜を積層する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、上記技術によってもなお、ガスバリア性能が十分でなく、また、ガスバリア性フィルムの耐久性が低いことを見出した。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、良好なガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、バリア層を形成する直前の基材を所定温度に冷却し、その後、プラズマＣＶＤ法によってバリア層を形成する際の成膜ローラー温度が所定の値以上となるように制御することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記諸目的は、以下の手段により達成される。
【００１１】
１．熱可塑性樹脂を含む基材を成膜ローラーへ搬送しながら、冷却部材を用いて該基材の表面温度（ｔ１）を１０℃以下に冷却する工程（１）と、表面温度（ｔ２）が下記式（１）の関係を満たす前記成膜ローラーを用いて、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にバリア層を形成する工程（２）と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１２】
【数１】
2014133349.tif 000002
【００１３】
２．前記工程（１）と同時に、前記基材上に有機層を形成する工程（３）を行う、１．に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１４】
３．前記工程（３）において、前記冷却部材上に配設された前記基材に電子線硬化性樹脂材料からなる硬化性樹脂層を形成し、該硬化性樹脂層に電子線を照射することにより前記有機層を形成する、２．に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１５】
４．前記バリア層は、少なくともケイ素、酸素および炭素を含む、１．〜３．のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１６】
５．前記工程（１）において、前記基材を、前記バリア層が形成される面が凸となるように巻回する、１．〜４．のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好なガスバリア性と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法に好適に用いられる製造装置の模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法に好適に用いられる製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、基材上にガスバリア性を有するバリア層が形成されたガスバリア性フィルムの製造方法に関する。なお、本発明でいう「ガスバリア性」については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である場合にガスバリア性があると定義する。また、ガスバリア性フィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（酸素透過率）が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）であると好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、少なくとも、基材を冷却する工程（１）およびバリア層を形成する工程（２）をこの順で行う。具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂を含む基材を成膜ローラーへ搬送しながら、冷却部材を用いて該基材の表面温度（ｔ１）を１０℃以下に冷却する工程（１）と、表面温度（ｔ２）が下記式（１）の関係を満たす前記成膜ローラーを用いて、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にバリア層を形成する工程（２）と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００２１】
【数２】
2014133349.tif 000003
【００２２】
本発明の製造方法は、ロール式でプラズマＣＶＤ法によりバリア層を形成する技術に係るものであり、たとえば、図１に示されるような製造装置を用いて行うことができる。本発明では、冷却ローラー５１のような冷却部材、成膜ローラー３９，４０、これに加えて任意の搬送ローラー３３，３４，３５を用いて、基材２を搬送させながら、プラズマＣＶＤ法によりバリア層３を形成する。なお、バリア層２を形成する前に、不図示の有機層を形成してもよい。
【００２３】
このように、本発明では、基材を搬送すると共に成膜を行うための成膜ローラーを用いる。このとき、工程（１）において、基材が当該成膜ローラーへ搬送される前の段階で、基材の表面温度（ｔ１）を１０℃以下に冷却する。続いて、工程（２）において、バリア層を形成するための成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が上記式（１）の関係を満たすように制御した上で、バリア層を形成する。
【００２４】
本発明者らは、上記の各工程を経るガスバリア性フィルムの製造方法によって、良好なガスバリア性能（例えば、低い水蒸気透過率及び酸素透過率）と高い耐久性を有するガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
前述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。
【００２６】
本発明によれば、プラズマＣＶＤ法によりバリア層を形成する前に基材を冷却するため、以下のような効果が得られる。すなわち、冷却の効果として、熱可塑性樹脂基材の内部に存在する可塑剤や、当該基材の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が基材表面へ拡散することを抑制できるという効果がある。可塑剤は、各種熱可塑性樹脂基材（プラスチック基材）に添加されることにより、当該基材に柔軟性を与えたり、成形加工を容易にしたりすることができる化合物であり、たとえば、フタル酸系、アジピン酸系、リン酸系、トリメリット酸系などが挙げられる。これらの成分がバリア層を積層する前に基材表面に拡散し、配向した場合、基材とバリア層との界面における密着性を低下させ、その結果、ガスバリア性フィルムの耐久性を低下させることがある。また、可塑剤や原料モノマー等が基材表面へ拡散すると、高温高湿保存下におけるバリア性能を大きく低下させる場合がある。したがって、バリア層を形成する前の基材温度を所定の温度以下に制御することにより、可塑剤や原料モノマー等の拡散を抑制することができ、その結果、上記のような現象を抑制することができる。
【００２７】
また、基材を冷却することにより、基材とバリア層との密着性を向上させるという効果も得られる。つまり、バリア層形成後の基材とバリア層との応力差を緩和することができるため、基材とバリア層との密着性が良好となる。その結果、高い耐久性を備えたガスバリア性フィルムとすることができる。
【００２８】
そして、本発明によれば、基材を冷却した状態としたまま連続的にバリア層を形成するのではなく、その表面温度が所定温度に制御された成膜ローラーを用いてバリア層を形成する（この点で、特許文献２に記載の技術とは異なる。）。したがって、バリア層の形成直前に冷却することで上記効果が得られると共に、プラズマＣＶＤ法によりバリア層を形成する際に最も適した条件でバリア層を形成することができるのである。すなわち、バリア層の形成前から形成後まで連続して冷却すると、上記の冷却による効果は得られるものの、基材表面温度が低いために基材表面近傍におけるプラズマ密度が低下し、緻密なバリア層を形成するために適した条件とすることができず、バリア層の性能が低下する。一方、本発明によれば、バリア層が緻密な構造を有する膜となるように、温度、さらには基材の搬送速度を冷却工程とは独立して仔細に制御することができる。その結果、バリア層自体のバリア性が向上し、ガスバリア性フィルム全体のバリア性を向上させることができるのである。したがって、本発明によれば、基材の冷却による上記のような効果が得られるだけでなく、バリア層の形成時点で基材が過度に冷却されていると形成することができない緻密なバリア層を形成することができ、よってガスバリア性を向上させることができる。ただし、上記メカニズムは推定であり、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材とバリア層との間に配設される有機層を形成する工程（３）をさらに含んでいてもよい。このように、工程（３）をさらに含むことにより、得られるガスバリア性フィルムにおいて、有機層が基材とバリア層との間に介在することとなり、その結果、基材とバリア層との密着性を向上させることができ、また、バリア性能を向上させることができる。
【００３０】
そして、かような工程（３）は、上記工程（１）の前に行ってもよいし、同時に行ってもよいが、ガスバリア性を向上させるという観点から、同時に行うことがと好ましい。すなわち、工程（１）と同時に、基材上に有機層を形成する工程（３）を行うと好適である。
【００３１】
このように、工程（１）と工程（３）を同時に行うことにより、基材が冷却された状態で有機層を形成することとなり、有機層の材料が基材により密着しやすくなる。また、基材上に有機層の材料となるモノマーを堆積させ、その後、当該モノマーを基材上で重合させることにより有機層を形成する場合は、重合反応に伴い熱が発生する。したがって、この発生した熱によって熱可塑性樹脂基材が損傷することを防止するため、工程（１）と工程（３）を同時に行い、基材に伝達される熱を緩和すると好適である。
【００３２】
＜一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法では、上述の通り、少なくとも、基材を冷却する工程（１）と、バリア層を形成する工程（２）を含む他、有機層を形成する工程（３）、ブリードアウト防止層を形成する工程（４）およびアンカーコート層を形成する工程（５）もまた任意で行われうる。
【００３３】
以下、工程（１）〜（５）について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法に好適に用いられる製造装置の模式図である。なお、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００３４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３５】
［工程（１）（基材冷却工程）］
本発明における工程（１）では、以下で詳述するバリア層を形成する前に基材を冷却する。
【００３６】
本発明において使用される基材は、熱可塑性樹脂を主成分として含み、可撓性を有するものであると好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂からなる基材が用いられ、このような基材としては、一般に、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層、有機層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂からなるフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記したフィルム材料を２層以上積層して成る樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３７】
基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、コストや入手容易性の点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標））、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物）等が挙げられる。
【００３８】
本発明により製造されるガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用する場合、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。ただし、本発明により製造されるガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。
【００３９】
本発明により製造されるガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍ、更に好ましくは２５〜１５０μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、前記のもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００４０】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００４１】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４２】
本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００４３】
基材の少なくとも本発明に係るバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行うことが好ましく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００４４】
以下、本発明の工程（１）に係る基材を冷却する好ましい方法について説明する。
【００４５】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、以下で詳述するように、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上にバリア層を形成することが好ましい。また、プラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することが可能となる。
【００４６】
図１に示す製造装置１００は、不図示の送り出しローラーと、搬送ローラー３３，３４，３５と、冷却ローラー５１と、成膜ローラー３９，４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９，４０の内部に設置された磁場発生装置４３，４４と、不図示の巻取りローラーとを備えている。本発明に用いられる製造装置１００において、冷却ローラー５１は、成膜ローラー３９，４０の上流側（基材２が搬送される方向に対して上流側）に配設されている。なお、「基材が搬送される方向」は、図１中、矢印にて表されている。
【００４７】
また、このような製造装置１００においては、少なくとも成膜ローラー３９，４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３，４４とが真空チャンバー１０内に配置されている。さらに、このような製造装置１００において真空チャンバー１０は、真空排気手段である真空ポンプ１１に排気口１２を介して接続されており、この真空ポンプ１１およびガス供給管４１により真空チャンバー１０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。なお、真空ポンプ１１は、真空チャンバー１０の内部を真空状態または真空に準じた低圧状態まで排気することができる。
【００４８】
また、製造装置１００は、以下で詳述する任意の要素である工程（３）に使用される有機材料供給装置６１と、活性エネルギー線照射装置６２もまた真空チャンバー１０内に有している。
【００４９】
上記製造装置１００において、工程（１）は、冷却部材としての円筒状の冷却ローラー５１の表面に基材２が当接し、これにより基材２が冷却されることにより行われる。この工程（１）では、基材の表面温度（ｔ１）が、１０℃以下となるように冷却ローラー５１の温度が制御される。基材の表面温度（ｔ１）とは、より具体的には、冷却ローラー５１から基材２が離脱する直前の点（図１中のＡ地点）における基材の温度である。冷却ローラー５１には幅があるため、より詳細には、基材２が冷却ローラー５１から離脱する直前であって、冷却ローラー５１の軸方向（図１では奥行き方向）における中心点の温度を指す。この基材の表面温度（ｔ１）が、冷却ロール５１により、１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下に冷却される。なお、基材の表面温度（ｔ１）の下限値は特に制限されないが、好ましくは−８０℃、より好ましくは−４０℃である。
【００５０】
基材の表面温度（ｔ１）を、上記の温度以下に冷却するための具体的な方法について以下に詳述する。冷却ローラー５１の構成の一例としては、その表面が、チタン、ステンレス、クロムメッキ、超硬合金等によりコーティングされており、その内部に、冷媒を流通させることができる機構を備えているものが挙げられる。そして、冷媒をその内部に流通させることにより、冷却ローラー５１の表面温度が１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下に冷却されている。冷却ローラー５１の温度は、基材２の材料および搬送速度にも依存するが、目的とする基材の表面温度（ｔ１）よりも２〜３℃低くすると好ましい。なお、冷却ローラー５１の表面温度の下限値は特に制限されないが、好ましくは−９０℃、より好ましくは−５０℃である。この時に使用される冷媒としては公知のものを用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等の有機溶媒、食塩水等の不凍液等が用いられる。また、冷媒を流通させる機構としては、公知のものを用いることができる。
【００５１】
基材の表面温度（ｔ１）を上記温度の範囲内とするために、図１中のＡ地点の近傍には、接触式または非接触式の温度測定手段（不図示）が取り付けられている。この温度測定手段を用いて基材の表面温度（ｔ１）を測定し、この測定結果から、冷却ローラー５１の内部に流通させる冷媒の温度を制御することにより、基材の表面温度（ｔ１）が適切に調整される。
【００５２】
上記の冷却ローラー５１は、基材２の搬送方向に対して最も上流側にある成膜ローラー３９よりも上流側に配設されていればよいが、このとき、冷却ローラー５１に当接する基材が、後述のバリア層３が形成される面が凸となるように巻回されるように冷却ローラー５１が配設されていると好ましい。すなわち、基材２の裏面側に冷却ローラー５１が巻きつけられるように当接して、その後のバリア層３の成膜面が凸となる状態（すなわち膨出した状態）で工程（１）を行うことが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂を含む基材２に、いわゆる「巻きぐせ」を生じさせて、これを水平に伸ばした際に成膜面側に圧縮応力が生じるように制御することで、ガスバリア性フィルム１の耐久性が向上する。
【００５３】
このように、バリア層３の成膜面が凸となるような状態で基材２を冷却するときに用いられる冷却ローラー５１としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような冷却ローラー５１の直径としては、冷却効率や真空チャンバーのスペース等の観点から、直径が４０〜２０００ｍｍφの範囲であると好ましく、５０〜１５００ｍｍφの範囲であるとより好ましく、１５０〜１０００ｍｍφの範囲であると更に好ましく、２００〜７００ｍｍφの範囲であると特に好ましい。冷却ローラー５１の直径が４０ｍｍφ以上であれば、基材２を十分に冷却することができる。一方、冷却ローラー５１が２０００ｍｍφ以下であれば、装置設計上、実用的であるため好ましい。
【００５４】
また、冷却ローラー５１の曲率半径が２０〜１０００ｍｍであると好ましく、４０〜５００ｍｍであるとより好ましい。曲率半径を２０ｍｍ以上とすることにより、基材２を冷却するための接触面積が確保され、十分な冷却効果を得ることができる。また、曲率半径を１０００ｍｍ以下とすることにより、バリア層３の成膜時の温度を制御することが容易となり、また、装置全体の大きさが不必要に大きくなることがないため、好ましい。なお、図１では、冷却部材として一つの冷却ローラー５１が備えられた例を図示しているが、冷却ローラーが複数備えられていてもよいのは勿論である。この際、基材の表面温度（ｔ１）は、基材の搬送方向に向かって最も下流にある冷却ローラーから基材が離脱する直前であって、当該冷却ローラーの軸方向における中心点の温度を指すものとする。
【００５５】
さらに、冷却ローラー５１の直径（曲率半径）は、後述する成膜ローラー３９，４０のものと略同じとすると好ましい。冷却ローラー５１の直径に対する成膜ローラー３９，４０の比率は、７０％〜２３０％が好ましく、７５〜１２５％であるとより好ましい。このような構成とすると、前述の巻きぐせの発生が、より抑制されるため、好適である。
【００５６】
［工程（２）（バリア層形成工程）］
本発明の工程（２）に係るバリア層を形成する好ましい方法について説明する。
【００５７】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材の少なくとも一方の表面上にプラズマＣＶＤ法により、バリア層を形成する工程（２）を含んでいる。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００５８】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、図１のように、一対の成膜ローラー３９，４０を用い、その一対の成膜ローラー３９，４０のそれぞれに基材２を配置して、一対の成膜ローラー３９，４０間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。かような態様を採ることにより、成膜時に一方の成膜ローラー３９上に存在する基材２の表面部分を成膜しつつ、他方の成膜ローラー４０上に存在する基材２の表面部分も同時に成膜することが可能となり、効率よくバリア層３を形成することができる。
【００５９】
本発明において、成膜時の成膜ローラーの表面温度（ｔ２）は一定の範囲内に制御される。なお、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）とは、より具体的には、基材２の搬送方向にむかって最も上流側にある成膜ローラー３９の、放電領域（成膜領域）に面した部分に対して逆側の部分の表面温度である。換言すると、図１に示されるような一対の成膜ローラー３９，４０間に放電領域が形成される場合、当該一対の成膜ローラー３９，４０間の距離が最も近くなる点に対して反対側の点（図１中のＢ地点）における成膜ローラー３９の温度である。成膜ローラー３９，４０には幅があるため、より詳細には、一対の成膜ローラー３９，４０間の距離が最も近くなる点に対して反対側の面上であって、基材２の搬送方向に対して最も上流側に配設された成膜ローラー３９の軸方向（図１では奥行き方向）における中心点の温度を指す。
【００６０】
本発明において、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）は、冷却された基材表面温度（ｔ１）との温度差（（ｔ２）−（ｔ１））が１０℃よりも大きくなるように制御される。このとき、（ｔ２）−（ｔ１）は２０℃よりも大きいと好ましく、３０℃よりも大きいとより好ましく、４０℃よりも大きいと更に好ましい。（ｔ２）−（ｔ１）を１０℃よりも大きくすることにより、冷却ローラー５１から成膜ローラー３９へ基材の搬送が行われ、成膜が行われる際、成膜ローラー３９へ到達した基材２の温度が低くなりすぎることなく、プラズマＣＶＤ法によって緻密なバリア層を形成するために適した条件とすることができる。なお、（ｔ２）−（ｔ１）の値の上限は２００℃程度であると好ましく、１５０℃であるとより好ましく、１００℃であると更に好ましい。
【００６１】
このように、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が上記式（１）の関係を満たすように制御することにより、バリア層成膜時の基材表面温度がプラズマＣＶＤ法によって緻密なバリア層を形成するために適した範囲となる。成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を、冷却ローラーの温度と同等（（ｔ２）−（ｔ１）≦１０）にしてしまうと、成膜領域において基材表面のプラズマ密度が低下し、その結果、緻密な構造のバリア層を形成することが難しくなる。一方、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を上記のように制御することで、プラズマＣＶＤ法によって緻密なバリア層を形成するために適した温度条件を実現することができ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が向上する。
【００６２】
成膜ローラーの表面温度（ｔ２）の具体的な温度は、使用する基材２の種類によって適正な範囲が異なるが、０〜１５０℃、より好ましくは１５〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃であるとより好ましい。１５０℃以下とすることにより、プラズマ蒸着時に熱可塑性樹脂を含む基材２に与える影響を緩和することができ、０℃以上（ただし、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が上記式（１）の関係を満たすことを前提とする）とすることにより、良好なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００６３】
成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を、上記の温度に制御するための具体的な方法について以下に詳述する。成膜ローラー３９，４０の構成の一例としては、その表面が、チタン、ステンレス、クロムメッキ、超硬合金等によりコーティングされており、その内部に、冷媒または熱媒を流通させることができる機構を備えているものが挙げられる。そして、冷媒または熱媒をその内部に流通させることにより、成膜ローラー３９，４０の表面温度が上記範囲となるように制御される。この時に使用される冷媒および熱媒としては公知のものを用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等、水、シリコーンオイル等が用いられる。また、冷媒または熱媒を流通させる機構としては、公知のものを用いることができる。
【００６４】
成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を上記の範囲内とするために、図１中のＢ地点の近傍には、接触式または非接触式の温度測定手段（不図示）が取り付けられている。この温度測定手段を用いて成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を測定し、この測定結果から、成膜ローラー３９の内部に流通させる冷媒または熱媒の温度を制御することにより、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が適切に調整される。なお、図１のように一対の成膜ローラー３９，４０を用いる場合、成膜ローラー３９，４０は、直列で（成膜ローラー同士が共通の冷媒または熱媒の流路で連結された状態で）冷媒または熱媒を流して温度制御してもよいし、それぞれ個別に温度制御してもよい。このとき、成膜ローラー３９，４０の温度は等しくなるように制御されると好ましい。一対の成膜ローラー３９，４０の温度を等しくすることにより、一方の成膜ローラーによる成膜条件と、他方の成膜ローラーによる成膜条件を同等にすることができ、より均一なバリア層を形成することができる。
【００６５】
上述した工程（１）から工程（２）までの間隔は、基材の搬送速度にも依存するが、１秒〜５分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。より具体的には、冷却ローラー５１から離脱する直前の点（Ａ地点）を通過した基材が、基材２の搬送方向において最も上流側にある成膜ローラー３９に当接するまでの時間が１秒〜５分であると好ましく、２秒〜１分であるとより好ましい。５分以下とすることにより、ガスバリア性フィルムの生産性が向上する。また、１秒以上とすることにより、工程（１）に用いられる冷却ローラー５１と、工程（２）に用いられる成膜ローラー３９との間隔を十分に確保することができ、装置設計の点から有利である。また、冷却ローラー５１から成膜ローラー３９までの間隔が時間にして１秒以上あれば、成膜時の基材２の温度が低くなりすぎることなく、緻密なバリア層を形成する条件を実現できる。
【００６６】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．３〜３０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【００６７】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリア層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特に耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【００６８】
上記のように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を有する製造装置１００においては、一対の成膜ローラーを一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置１００においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９，４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９，４０）を配置することにより、成膜レートを２倍にすることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。
【００６９】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３，４４がそれぞれ設けられている。
【００７０】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４においては、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３，４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３，４４を設けることにより、各成膜ローラー３９，４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７１】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３，４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３，４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるバリア層３を形成することができる点で優れている。
【００７２】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９，４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９，４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１５０〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００７３】
このような製造装置１００においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上で、基材２を搬送する。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【００７４】
このような製造装置１００に用いる不図示の送り出しローラーおよび搬送ローラー３３，３４，３５としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、不図示の巻取りローラーも、基材２上にバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７５】
また、ガス供給管４１および真空ポンプ１１としては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【００７６】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜領域）の一方側に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ１０は、前記対向空間の他方側に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプ１１を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００７７】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３，４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００７８】
このような図１に示す製造装置１００を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、バリア層を形成することができる。詳細には、図１に示す製造装置１００を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー１０内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９，４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２、冷却ローラー５１さらには成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にバリア層３が形成される。
【００７９】
工程（２）において、バリア層３は、少なくともケイ素、酸素および炭素を含むように形成することが好ましい。このように、形成されるバリア層においてケイ素、酸素および炭素を含むことにより、バリア層のガスバリア性が向上する。そして、上記のような構成のバリア層を形成するためには、具体的には、成膜ガス（原料ガス）として、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものを用いると好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
【００８０】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【００８１】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００８３】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８４】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【００８５】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【００８６】
【化１】
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【００８７】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成される。しかしながら、本発明において、形成されるバリア層のガスバリア性を向上させるため、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８８】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００８９】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【００９０】
また、バリア層の厚さとしては、特に制限されないが、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜６００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９１】
［工程（３）（有機層形成工程）］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材とバリア層との間に有機層を形成するための工程（３）を含んでいてもよい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、バリア層を形成する前に工程（３）を含んでいてもよい。
【００９２】
本発明の工程（３）に係る有機層（下地層、プライマー層）を形成する好ましい方法について説明する。
【００９３】
有機層は、基材とバリア層との接着性（密着性）の向上を目的として形成される。また、有機層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられてもよい。このような有機層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。
【００９４】
また、有機層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化性樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００９５】
工程（３）において、上述したように、硬化性樹脂材料の重合反応を経ることにより有機層を形成する場合は、重合熱が基材に与える影響を緩和するため、工程（１）と工程（３）とを同時に行うことが好ましい。より具体的には、基材上のある部分において、工程（１）と工程（３）とを同時に経るようにすると好ましい。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、なかでも、電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂が好ましい。
【００９７】
工程（３）において、活性エネルギー線や熱により硬化する硬化性樹脂材料からなる硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限されない。たとえば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法等を用いて硬化性樹脂材料を含む塗布液を基材上に塗布する方法が挙げられる。これらの中でも、特に真空条件下で連続的に成膜するのに適しているため、スプレー法を用いると好ましい。さらにスプレー法の中でも、超音波スプレー法、エレクトロスプレー法が好ましい。
【００９８】
超音波スプレー法は、ピエゾセラミックの振動が超音波スプレーノズル（アトマイザー）に伝わり、そこで液体膜を振動させ、きめ細かい粒子を形成し、噴霧する方法であり、加圧されない状態で液体が供給され、微細な粒子（硬化性樹脂材料の粒子）を噴霧させることができる。
【００９９】
また、エレクトロスプレー法は、先端のとがった容器に高電圧を加えることによる電界集中により液体がスプレーされる現象を利用した方法である。このようなエレクトロスプレーデポジション法（ＥＳＤ法）は、硬化性樹脂材料をスプレーし、ナノサイズの粒子を形成させながら、静電気力を利用して基板などに堆積・固定させる手法である。
【０１００】
このように、超音波スプレー法およびエレクトロスプレー法は、溶媒を必要としない方法であり、真空条件下でより緻密な有機膜を形成することに適しているため、特に好ましい。
【０１０１】
上記のように基材２の表面に有機層の前駆体となる硬化性樹脂層（塗膜）を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記硬化性樹脂層を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。上記の中でも、装置設計の容易性や、フィルムのバリア性向上等の観点から、活性エネルギー線として、電子線を照射する方法が好ましい。すなわち、工程（３）では、冷却部材としての冷却ローラー５１上に配設された基材２に電子線硬化性樹脂材料からなる硬化性樹脂層を形成し、該硬化性樹脂層に電子線を照射することにより有機層を形成することがと好ましい。
【０１０２】
上記方法で有機層を形成するため、図１の製造装置１００には、冷却ローラー５１上で冷却された基材２の表面に対して硬化性樹脂材料を供給するための樹脂材料供給装置６１が備えられている。この樹脂材料供給装置６１は、硬化性樹脂材料を噴霧させて基材２上に堆積させるための装置であり、具体的には、超音波スプレーユニット（超音波噴霧器）である。当該樹脂材料供給装置６１としては、公知の構成を有するものを採用することができる。
【０１０３】
そして、基材２の搬送方向において、樹脂材料供給装置６１の下流側には、基材２上に形成された硬化性樹脂層に対して電子線等の活性エネルギー線を照射する、活性エネルギー線照射装置６２が備えられている。この活性エネルギー線照射装置６２は、硬化性樹脂材料を基材２上で重合させるため、上記した紫外線、電子線等を基材２に向かって照射する。この活性エネルギー線照射装置６２としては、公知の構成を有するものを採用することができる。
【０１０４】
なお、工程（３）と工程（１）とを同時に行う場合、冷却ローラー５１と基材２とが当接する範囲と対向する範囲内において、上記樹脂材料供給装置６１および活性エネルギー線照射装置６２が配設されていると好ましい。すなわち、硬化性樹脂の塗布工程から活性エネルギー線照射工程までを、冷却ローラー５１上で行うと好ましい。このように、冷却された基材２上に硬化性樹脂を塗布すると、基材２と硬化性樹脂材料（すなわち、有機層）との密着性が向上する。さらに、冷却された基材２上で重合反応が行われるため、重合熱を緩和し、基材２が熱により損傷することを防止することができる。
【０１０５】
有機層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、新中村化学工業株式会社の硬化性２官能アクリレートＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。
【０１０６】
また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１０７】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１０８】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１０９】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１１０】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１１２】
有機層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
有機層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１１５】
有機層を形成するための硬化性樹脂材料の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。また、有機層の厚さとしては、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１１６】
［工程（４）（ブリードアウト防止層形成工程）］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ブリードアウト防止層を形成する工程（４）をさらに有していてもよい。工程（４）は、工程（３）を行う場合は当該行程（３）の前に行うと好ましく、工程（１）の前に行うとより好ましい。
【０１１７】
本発明の工程（４）に係るブリードアウト防止層を形成する好ましい方法について説明する。
【０１１８】
ブリードアウト防止層は、熱可塑性樹脂基材の内部に存在する可塑剤や、当該基材の原料であるモノマーやオリゴマー等の低分子成分が基材表面へ拡散し、接触する面を汚染する現象（いわゆるブリードアウト）を抑制する目的で基材表面上に設けられうる。また、ブリードアウト防止層は、基材上に有機層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、有機層を有する基材の反対側の面に設けられうる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に有機層と同じ構成をとっても構わない。したがって、ブリードアウト防止層は、上述の有機層を形成する方法と同様の方法で形成することができる。
【０１１９】
ブリードアウト防止層は、有機層と同様に、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含んでいると好ましい。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化性樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１２０】
ブリードアウト防止層を形成するために用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させることのできる樹脂が挙げられるが、これらの中でも、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０１２１】
工程（４）において、活性エネルギー線や熱により硬化する硬化性樹脂材料からなる硬化性樹脂層（塗膜）の形成方法および該硬化性樹脂層の硬化方法は、特に制限はないが、上記の工程（３）における硬化性樹脂層の形成方法およびその硬化方法と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２２】
なお、図１では、ブリードアウト防止層を形成するための具体的な構成は図示されていないが、ブリードアウト防止層は、製造装置１００内で形成されてもよいし、製造装置１００に基材２をセットする前に、予め基材２の一方の面上にブリードアウト防止層を形成してもよい。製造装置１００内においてブリードアウト防止層を形成する場合は、基材２の裏面側（バリア層３が形成される面に対して反対側）であって冷却ローラー５１に対して基材２の搬送方向の上流側に、さらに樹脂材料供給装置６１および活性エネルギー線照射装置６２と同様の機構を備えているとよい。
【０１２３】
ブリードアウト防止層に含まれうる化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０１２４】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１２７】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１２８】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１２９】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１３０】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１３３】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１３４】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１３５】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１３６】
［工程（５）（アンカーコート層形成工程）］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、有機層を形成する工程（３）を行う場合は、アンカーコート層を形成する工程（５）をさらに有していてもよい。このとき、工程（５）は、有機層を形成する工程（３）の前に行う。
【０１３７】
本発明の工程（５）に係るアンカーコート層を形成する好ましい方法について説明する。
【０１３８】
アンカーコート層は、基材と有機層との間に設けられ、有機層と基材との接着性（密着性）の向上を目的として形成されるものである。アンカーコート層は、易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１３９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１４０】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１４１】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１４２】
＜他の実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法＞
以下、他の実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法に好適に用いられる製造装置の模式図である。なお、以下の説明および図面中、図１と同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１４３】
［他の実施形態に係る工程（１）（基材冷却工程）］
図１を参照して説明した上述の実施形態における工程（１）に係る説明では、一つの冷却ローラー５１を用いて基材２を冷却する態様を示したが、本実施形態では、製造装置２００内において、複数の冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄを冷却部材として用いて工程（１）を行うことを特徴の一つとしている。
【０１４４】
製造装置２００において、工程（１）は、円筒状の冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄ（以下、まとめて「５１’」とも記載する）の表面に基材２が連続して当接し、これにより基材２が冷却されることにより行われる。本実施形態では、このような工程（１）において、基材の表面温度（ｔ１）が、１０℃以下となるように冷却ローラー５１’の温度が制御される。このとき、基材の表面温度（ｔ１）とは、より具体的には、基材２の搬送方向の最も下流側にある冷却ローラー５１ｄから基材２が離脱する直前の点（図１中のＡ’地点）における基材の温度である。冷却ローラー５１’にはそれぞれ幅があるため、より詳細には、基材２が冷却ローラー５１ｄから離脱する直前であって、冷却ローラー５１ｄの軸方向（図２では奥行き方向）における中心点の温度を指す。この基材の表面温度（ｔ１）が、冷却ロール５１’により、１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下に冷却される。なお、基材の表面温度（ｔ１）の表面温度の下限値は特に制限されないが、好ましくは−８０℃、より好ましくは−４０℃である。
【０１４５】
各冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄの個々の構成および温度の制御方法は、上述した冷却ローラー５１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【０１４６】
各冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄは、基材２の搬送方向に対して最も上流側にある成膜ローラー３９よりもさらに上流側に配設されており、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置されている。このように、工程（１）においては、基材２の搬送方向と、並設された冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄの中心軸をすべて含む平面とが、略平行となるように冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄが配設されていてもよい。すなわち、基材２が平面状で冷却されながら、成膜ローラー３９に搬送されてもよい。
【０１４７】
なお、図２では、冷却部材として四つの冷却ローラー５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄが備えられた例を図示しているが、冷却ローラーの数はこれに限定されるものではないのは勿論である。また、このように複数の冷却ローラーを用いる場合、各冷却ローラーは、直列で（冷却ローラー同士が共通の冷媒の流路で連結された状態で）冷媒を流して温度制御してもよいし、それぞれ個別に温度制御してもよい。
【０１４８】
［他の実施形態に係る工程（２）（バリア層形成工程）］
工程（２）は、図１によって説明した実施形態における工程（２）と同様であるため、詳細な説明を省略する。
【０１４９】
［他の実施形態に係る工程（３）（有機層形成工程）］
工程（３）に係る他の実施形態について、図２を参照しながら詳細に説明する。
【０１５０】
上述の図１を参照して説明した実施形態では、冷却ローラー５１上にて基材２を冷却すると同時に有機層を形成する態様を示したが、製造装置２００内において、基材２が冷却ローラー５１’を通過する前に、有機層を形成することを特徴の一つとしている。すなわち、工程（３）は、工程（１）よりも前に行われてもよい。このとき、有機層は、図２に示されるように、搬送ローラー３６上に当接した基材２に対して行われると好ましい。このように、基材とバリア層との密着性を向上させるという観点から、有機層が形成される面が凸となる状態（膨出した状態）で有機層が形成されると好ましい。なお、有機層を形成するための樹脂材料供給装置６１および活性エネルギー線照射装置６２について、個々の構成および有機層形成方法は、上述した図１による実施形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【０１５１】
［他の実施形態に係るその他の層の形成工程］
他の実施形態に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、ブリードアウト防止層およびアンカーコート層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。なお、各層の形成方法については、上述のものとそれぞれ同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１５２】
＜ガスバリア性フィルムの用途＞
本発明により製造されるガスバリア性フィルムの用途としては、下記のような電子デバイスや、光学部材への応用が挙げられる。
【０１５３】
［電子デバイス］
本発明により製造されるガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明により製造されるガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１５５】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【０１５６】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明により製造されるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０１５７】
（太陽電池）
本発明により製造されるガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、ガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明により製造されるガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０１５８】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０１５９】
［光学部材］
本発明により製造されるガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０１６０】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【０１６２】
［ガスバリア性フィルムの作製］
（実施例１）
１．基材の準備
基材として、熱可塑性樹脂支持体であって、両面に易接着加工された１００μｍ厚みのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００）を基材として用い、シート状の基材を温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した。
【０１６３】
２．ブリードアウト防止層の形成（工程（４））
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、空気下で高圧水銀ランプを使用して硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
【０１６４】
３．有機層の形成（工程（１）および工程（３））
上記の通りブリードアウト防止層を形成した基材（ブリードアウト防止層が形成されていない側の面）に、図１に示す製造装置を用いて有機層を形成した。
【０１６５】
まず、基材の巻体を送り出しロ−ル（不図示）に装着した。該巻体から繰り出した基材を、搬送ローラー、冷却ローラー、成膜ローラー、搬送ローラー、搬送ローラー、および成膜ローラーを順次経由させて、巻取りロール（不図示）に巻き付けた。
【０１６６】
このとき、基材を搬送しながら、６０ｋＨｚの超音波スプレーユニット（超音波噴霧器）より、硬化性２官能アクリレート  トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ-エステル  Ａ−ＤＣＰ）を基材上にコーティングした。このとき、当該アクリレートの付着量は１ｇ／ｍ２とした。続いて基材の搬送を進め、電子線照射ユニットを用いて、硬化条件：１０ｋＶ、３．４ｍＡで硬化された有機層を形成した。このとき、有機層の形成は冷却ローラー上を基材が通過する際に行い、上記工程中で搬送される基材の表面温度（ｔ１）（冷却ローラーから基材が離脱する直前の点における表面温度）を測定した値が−２０℃となるように、冷却ロールの内部を循環する冷媒の温度、流量を調整して温度を制御した。また、冷却ローラーの直径は２００ｍｍ（曲率半径：１００ｍｍ）であった。
【０１６７】
上記のように形成された有機層の表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は２０ｎｍであった。なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡  ＡＦＭ：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【０１６８】
４．バリア層の形成（工程（２））
さらに基材の搬送を行い、上記３．において形成した有機層の上に、バリア層を形成した。バリア層の形成は、一対の直径が１８０ｍｍの成膜ローラーの間に磁場を印加すると共に、それぞれ電力を供給して、成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス）を供給して、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、基材の一方の面上にブリードアウト防止層、他方の面上に有機層、バリア層が順に積層して形成されたガスバリア性フィルム（試料１）を得た。このとき、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が３０℃となるように内部を循環する水の温度、流量を調整して温度を制御した。なお、基材の搬送速度は１．０ｍ／ｍｉｎとし、また、工程（１）（工程（３））から工程（２）までの間隔（基材の同一部分が図１のＡ地点を通過してから最も上流側にある成膜ローラーに当接するまでの時間）は、１分であった。
【０１６９】
上記のように形成されたバリア層の厚みは３２０ｎｍであった。
【０１７０】
【化２】
2014133349.tif 000005
【０１７１】
得られた試料を下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、ケイ素元素分布、酸素差元素分布及び炭素元素分布を得た。その結果、膜厚方向のケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の分布は、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１：２．１：０．３であった。
【０１７２】
【化３】
2014133349.tif 000006
【０１７３】
（実施例２）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を−１０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料２）を作製した。
【０１７４】
（実施例３）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料３）を作製した。
【０１７５】
（実施例４）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を１０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料４）を作製した。
【０１７６】
（比較例１）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を２０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料５）を作製した。
【０１７７】
（比較例２）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を３０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料６）を作製した。
【０１７８】
（比較例３）
実施例１において、有機層形成後の基材の表面温度（ｔ１）を−１０℃とし、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を−１０℃に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料７）を作製した。
【０１７９】
（比較例４）
実施例２において、バリア層の形成方法および組成を変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料８）を作製した。バリア層の形成は、以下のように行った。
【０１８０】
冷却ローラーから基材の搬送を行い、予め形成した有機層の上に、バリア層を形成した。バリア層の形成は、直径が１８０ｍｍの成膜ローラー上で、下記成膜条件にてスパッタ法よる薄膜形成を行い、基材の一方の面上にブリードアウト防止層、他方の面上に有機層、バリア層が順に積層して形成されたガスバリア性フィルム（試料８）を得た。このとき、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）が３０℃となるように内部を循環する水の温度、流量を調整して温度を制御した。
【０１８１】
上記のように形成されたバリア層の厚みは３１０ｎｍであった。
【０１８２】
【化４】
2014133349.tif 000007
【０１８３】
（比較例５）
比較例４において、成膜ローラーの表面温度（ｔ２）を−１０℃に変更したこと以外は、上記比較例４と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料９）を作製した。
【０１８４】
（実施例５）
実施例２において、有機層を形成せず、基材の冷却のみを行ったこと以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料１０）を作製した。
【０１８５】
（比較例６）
比較例２において、有機層を形成せず、基材の冷却のみを行ったこと以外は、上記比較例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料１１）を作製した。
【０１８６】
（実施例６）
実施例２において、図１の構造の製造装置ではなく、図２の構造の製造装置を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料１２）を作製した。
【０１８７】
このとき、図２の製造装置において、冷却ローラーは直径８０ｍｍ（曲率半径：４０ｍｍ）のものを４本用い、これらを水平に並設した。
【０１８８】
（実施例７）
実施例２において、有機層の形成方法を変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料１３）を作製した。有機層の形成は、以下のように行った。
【０１８９】
有機層の形成は、超音波スプレーユニットより、紫外線硬化型アクリレート樹脂（日本合成化学工業株式会社製、紫光（登録商標）  ＵＶ−７６０５Ｂ）を基材上に塗布し、これに紫外光を照射して硬化させることにより行った。このとき、紫外線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行い、その照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして硬化処理を行った。
【０１９０】
（実施例８）
実施例２において、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の供給量を２５ｓｃｃｍに変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム（試料１４）を作製した。なお、この試料についてＸＰＳデプスプロファイル測定を行ったところ、膜厚平均炭素（Ｃ）組成率は実質的に検出されなかった。
【０１９１】
［屈曲耐久性試験］
上記実施例１〜８および比較例１〜６で作製されたガスバリア性フィルム（試料１〜１４）について、屈曲処理前後のガスバリア性を評価し、屈曲耐久性試験を行なった。結果を下記表１に示す。
【０１９２】
なお、試験は以下のようにして行った。
【０１９３】
（屈曲処理）
上記ガスバリア性フィルム（試料１〜１４）をそれぞれ、８５℃／８５％ＲＨ環境下で７２時間保存後、半径１０ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した。
【０１９４】
（ガスバリア性（水蒸気透過率）の評価用セルの作製）
下記のように、各ガスバリア性フィルム試料の水蒸気透過量を評価した。
【０１９５】
各ガスバリア性フィルム試料のバリア層側の面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリア性フィルム試料の表面に、金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１９６】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１９７】
【化５】
2014133349.tif 000008
【０１９８】
（金属カルシウムの腐食評価）
上記の実施例１〜８および比較例１〜６の試料について、屈曲処理を行ったものと、行わなかったものについてセル試料を作成し、それぞれのセル試料を４０℃、９０％ＲＨの環境下で保管し、カルシウム蒸着領域の腐食点の発生、およびその拡大の状況を０日から９０日までの変化を観察した。
【０１９９】
観測された各試料のカルシウム腐食状態を下記の通り評価した。
【０２００】
１．０日目評価
セル試料を作成し、作成して窒素雰囲気下のグローブボックス内で２時間経過した後の腐食点の有無を評価した。表１に、結果を示す。
【０２０１】
「〇」：  腐食点の発生は観察されなかった
「×」：  腐食点の発生が観察された。
【０２０２】
２．９０日目評価
２−１．腐食点の個数
作成してから９０日後のセル試料について、ガスバリア性フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内における、１平方センチメートル当たりの腐食点の発生個数を評価した。表１に、結果を示す。
【０２０３】
「５」：  ０．１個未満
「４」：  ０．１個以上０．５個未満
「３」：  ０．５個以上２．０個未満
「２」：  ２．０個以上２０．０個未満
「１」：  ２０．０個以上。
【０２０４】
２−２．腐食面積
作成してから９０日後のセル試料について、ガスバリア性フィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内における、１平方センチメートル当たりの腐食点全積算面積を評価した。表１に、結果を示す。
【０２０５】
「５」：  腐食点の全積算面積が全蒸着面積の０．３％以下であった
「４」：  腐食点の全積算面積が全蒸着面積の０．３％以上１．０％未満であった
「３」：  腐食点の全積算面積が全蒸着面積の１．０％以上３．０％未満であった
「２」：  腐食点の全積算面積が全蒸着面積の３．０％以上１０．０％以下であった
「１」：  腐食点の全積算面積が全蒸着面積の１０．０％を超えた。
【０２０６】
【表１】
2014133349.tif 000009
【０２０７】
上記表１から、本発明のガスバリア性フィルムは、屈曲前後で高いガスバリア性を有し、また、屈曲後も高いガスバリア性を保持していることが示された。
【符号の説明】
【０２０８】
１００、２００…製造装置、
１…ガスバリア性フィルム、
２…基材、
３…バリア層、
１０  真空チャンバー、
１１  真空ポンプ、
１２  排気口、
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー、
３９、４０  成膜ローラー、
４１  ガス供給管、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４  磁場発生装置、
５１、５１’、５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄ  冷却ローラー（冷却部材）、
６１  樹脂材料供給装置、
６２  活性エネルギー線照射装置。
【図１】
2014133349.tif 000012
【図２】
2014133349.tif 000013