(57)【要約】【課題】  Ｎａ、Ｃａを含有するソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスを、高耐久性の反射防止性ガラス基材として利用することを可能とする複合膜を提供する。【解決手段】  透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜、およびＰを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜からなり、ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材表面に、拡散抑制膜、反射防止膜の順に形成されることを特徴とする、複合膜。【選択図】      図２
2014088287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜、およびＰを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜からなり、
ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材表面に、拡散抑制膜、反射防止膜の順に形成されることを特徴とする、複合膜。
【請求項２】
反射防止膜が、さらに、コロイダルシリカ粒子を含む、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
（１）ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材に、
（Ａ）シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、（Ｂ）オルトリン酸およびピロリン酸からなる群より選択される少なくとも１種のリン酸と、を含み、かつ（Ｂ）成分が、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜０．２８質量部である、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物を、
湿式塗工法により塗布する工程、ならびに
（２）反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基材を、１００〜５００℃で、３０〜６０分焼成して、ガラス基材に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜と、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜とを、この順に形成した複合膜を得る工程、
を、この順で含むことを特徴とする、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の製造方法。
【請求項４】
（１）工程で塗布される反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物が、さらに、（Ｃ）コロイダルシリカ粒子を含む、請求項３記載の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜、およびこの複合膜を備えるガラス基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、高耐久性の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜、およびこの複合膜を備えるガラス基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の基材の表面に、薄膜を形成し、新たな機能を付与する種々の表面処理技術が開発されており、表面にシリコンアルコキシドを用いて形成したシリカ薄膜からなる反射防止膜が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
ここで、反射防止性の高い反射防止膜を有する基材が求められている用途に、薄膜太陽電池が挙げられる。図１に、反射防止膜付き基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。薄膜太陽電池１０は、反射防止膜１１、ガラス基材１２、透明電極層１３、光電変換層１４、透明導電膜１５、導電性反射膜１６の順に備えており、反射防止膜１１側から太陽光が入射する。ここで、ガラス基材１２の太陽光の入射面で、太陽光が反射すると、光電変換層１４に到達する太陽光が減少し、薄膜太陽電池の変換効率を低下させてしまう。このため、ガラス基材１２の太陽光の入射面上に、反射防止性の高い反射防止膜１１を形成し、光電変換層１４に入射する太陽光の透過量を増加させる必要がある。
【０００４】
現在、最も使用されているソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスは、Ｎａ、Ｃａを含有している。ここで、薄膜太陽電池は、外気に曝される環境で使用されるため、薄膜太陽電池のガラス基材に用いられる反射防止膜には、外気の温度差や天候による高温かつ高湿度下での耐久性が必須である。薄膜太陽電池が、このような環境下で長期に曝されると、下地のガラス基材から、ＮａやＣａが、反射防止膜表面に拡散する傾向があり、反射防止膜表面を白濁させ、可視光透過率を下げてしまい、薄膜太陽電池の変換効率を低下させる問題があった。
【０００５】
よって、薄膜太陽電池のガラス基材には、反射防止膜機能を付与させることにより、入射する太陽光の透過量を増加させると同時に、高温高湿下でのＮａやＣａの反射防止膜表面への拡散を抑える機能を持つことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２―１６１２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記表面にシリコンアルコキシドを用いて形成したシリカ薄膜からなる反射防止膜は、下地のガラス基材から、ＮａやＣａが、反射防止膜表面に拡散し、反射防止膜表面を白濁させてしまうため、薄膜太陽電池等の外気にさらされる環境での使用に適していない、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決したものである。本発明は、Ｎａ、Ｃａを含有するソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスを、高耐久性の反射防止性ガラス基材として利用することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。すなわち、高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの反射防止膜表面への拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制することができ、かつ透過率の高い反射防止膜を含む複合膜、およびこの複合膜を備えるガラス基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行い、ガラス基材に、特定範囲でＰを含有する反射防止膜と、特定範囲でＰを含有する拡散抑制膜とからなる複合膜を形成することにより、高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの反射防止膜表面への拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制することができ、かつ透過率の高い反射防止膜を含むガラス基材を製造することができることを見出した。本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜、およびこの複合膜を備えるガラス基材の製造方法に関する。
〔１〕透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜、およびＰを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜からなり、
ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材表面に、拡散抑制膜、反射防止膜の順に形成されることを特徴とする、複合膜。
〔２〕反射防止膜が、さらに、コロイダルシリカ粒子を含む、上記〔１〕記載の複合膜。
〔３〕（１）ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材に、
（Ａ）シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、（Ｂ）オルトリン酸およびピロリン酸からなる群より選択される少なくとも１種のリン酸と、を含み、かつ（Ｂ）成分が、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜０．２８質量部である、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物を、
湿式塗工法により塗布する工程、ならびに
（２）反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基材を、１００〜５００℃で、３０〜６０分焼成して、ガラス基材に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜と、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜とを、この順に形成した複合膜を得る工程、
を、この順で含むことを特徴とする、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の製造方法。
〔４〕（１）工程で塗布される反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物が、さらに、（Ｃ）コロイダルシリカ粒子を含む、上記〔３〕記載の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明〔１〕によれば、従来、高温高湿下では、ガラス基材中のＮａ、Ｃａが、反射防止膜表面に拡散し、反射防止膜表面を白濁化させてしまうため使用することができなかったＮａ、Ｃａを含有するソーダ石灰ガラス等の汎用ガラスを、高耐久性の反射防止性ガラス基材として利用することができる。具体的には、特定範囲でＰを含有する反射防止膜により入射光の透過量を増加させると同時に、特定範囲でＰを含有する拡散抑制膜により高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの表面拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制する、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を提供することができる。本発明〔２〕によれば、硬度が高い反射防止膜を有する複合膜を提供することができる。
【００１１】
本発明〔３〕によれば、本発明〔１〕の複合膜を備えるガラス基材を簡便に製造することができる。ここで、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物に含まれるリン酸は、拡散抑制膜の形成時に、ガラス基材中のＮａやＣａを、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４等）、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２等）等のリン酸塩化合物として取り込み、ガラス基材中のＮａやＣａの反射防止膜への拡散を抑制する、と考えられる。また、複合膜用組成物中にリン酸が含まれ、液状の複合膜用組成物がガラス基材に塗布された際に、ガラス基材中のＮａやＣａと反応し、リン酸塩化合物が瞬時に形成されるため、上記複合膜用組成物から、反射防止膜と拡散抑制膜の２層が形成される、と考えられる。本発明〔４〕によれば、硬度が高く、耐久性が高い反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】反射防止膜付き基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例である。
【図２】本発明の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の断面の一例である。
【図３】本発明の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の断面の透過電子顕微鏡写真の一例である。
【図４】本発明の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
〔複合膜〕
本発明の複合膜は、  透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜、およびＰを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜からなり、
ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材表面に、拡散抑制膜、反射防止膜の順に形成されることを特徴とする。
【００１５】
まず、図２に、本発明の反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜（以下、複合膜という）を備えるガラス基材の断面の一例を示す。複合膜を備えるガラス基材１は、ガラス基材２の表面に、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜４と、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜３とが、この順に形成された複合膜５を備える。以下、拡散抑制膜、反射防止膜の順に、説明する。
【００１６】
拡散抑制膜は、高温高湿下でのガラス基材の白濁を防止するため、ガラス基材表面と反射防止膜との界面に存在し、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する。１．０原子％未満では、Ｐ添加の効果が十分ではなく、１２．０原子％を超えると、入射光の透過率が低下する。Ｐは、ガラス基材中のＮａやＣａを、リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４等）、リン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ３（ＰＯ４）２等）等のリン酸塩化合物として取り込み、ガラス基材中のＮａやＣａの反射防止膜への拡散を抑制する、と考えられる。ここで、Ｓｉ、ＰおよびＯの定量分析は、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）により、加速電圧：２００ｋＶ、プローブ径：１ｎｍの測定条件で行い、５回測定での平均値とする。図３の複合膜を備えるガラス基材の断面の透過電子顕微鏡写真の一例を示す。図３の「×」は、定量分析を行ったポイントを示し、「×」の右の数字はポイントを示す。ポイント１〜３は、反射防止膜の分析ポイント、ポイント４は、拡散抑制膜の分析ポイント、ポイント５〜７は、ガラス基材の分析ポイントである。次に、表１に、ポイント１〜７の定量分析結果（単位：原子％）を示す。表１からわかるように、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、反射防止膜中のポイント１〜３では、Ｐが０．１〜０．５原子％と、０．１〜０．７原子％の範囲内であり、拡散抑制膜中のポイント４では、５．１原子％と、１．０〜１２．０原子％の範囲内であり、ガラス基材中のポイント５〜７では、Ｐが０原子％であった。
【００１７】
【表１】
2014088287.tif 000003
【００１８】
また、拡散抑制膜は、厚さが３〜１０ｎｍであると好ましく、厚さが３ｎｍ未満では、高温高湿下でのガラス基材中のＮａ、Ｃａの表面拡散を十分に抑制できないため、ガラス基材の白濁を防止できない場合があり、厚さが１０ｎｍを超えると、光の干渉が起こり、反射防止性が低下し易い。
【００１９】
反射防止膜は、ＳｉＯ２およびリン含有化合物を含有し、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する。Ｐが０．１原子％未満では、拡散抑制膜の形成が不十分になり、０．７原子％を超えると、反射防止膜の反射防止性を低下させる。また、ＳｉＯ２は、屈折率の観点から、反射防止膜：１００質量部に対して、９５．０〜９９．９質量部であると好ましい。リン含有化合物としては、リン酸等が挙げられる。反射防止膜の屈折率は、反射防止性の観点から、１．３５〜１．５０であると好ましく、反射防止膜の透過率は９０％以上、複合膜付きガラス基材の透過率は９２％以上であると、好ましい。反射防止膜の好ましい厚さは、ガラス基材の屈折率により変化するが、例えば、ガラス基材の屈折率が１．５５程度の場合には、７０〜１３０ｎｍである。
【００２０】
さらに、反射防止膜は、コロイダルシリカ粒子を含有すると、硬度が向上するため、好ましい。コロイダルシリカ粒子については、後述する。
【００２１】
このように、本発明の複合膜を備えるガラス基材は、反射防止膜により入射光の透過量を増加させると同時に、拡散抑制膜により高温高湿下でのガラス基材中のＮａやＣａの表面拡散を抑え、反射防止膜の白濁を抑制する。
【００２２】
〔複合膜を備えるガラス基材の製造方法〕
本発明の複合膜を備えるガラス基材の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、（１）ＮａおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有するガラス基材に、
（Ａ）シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、（Ｂ）オルトリン酸およびピロリン酸からなる群より選択される少なくとも１種のリン酸と、を含み、かつ（Ｂ）成分が、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜０．２８質量部である、反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物を、
湿式塗工法により塗布する工程、ならびに
（２）反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基材を、１００〜５００℃で、３０〜６０分焼成して、ガラス基材に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置による定量分析で、Ｓｉ、ＰおよびＯの合計１００原子％に対して、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜と、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜とを、この順に形成した複合膜を得る工程、
を、この順で含むことを特徴とする。この複合膜用組成物中にリン酸が含まれ、液体状である組成物が、ガラス基材に塗布された際に、ガラス基材に含まれるＮａやＣａと反応し、リン酸塩化合物が瞬時に形成されるため、反射防止膜と拡散抑制膜の２層が形成される、と考えられる。
【００２３】
《反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物》
上述のように、本発明の製造方法の（１）工程で塗布される反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜用組成物（以下、複合膜用組成物という）は、（Ａ）シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解物もしくは脱水物と、（Ｂ）オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）からなる群より選択される少なくとも１種のリン酸と、を含む。（Ｂ）成分のリン酸としては、入手し易さの観点から、オルトリン酸が、好ましい。（Ｂ）成分は、シリコンアルコキシドの加水分解反応性および拡散抑制膜形成の観点から、複合膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜０．２８質量部である。（Ｂ）成分が、０．０２質量部未満であると、形成される拡散抑制膜の厚さが十分ではないため、複合膜用組成物により得られるガラス基材が高温高湿下で白濁してしまい、（Ｂ）成分が、０．２８質量部を超えると、形成される反射防止膜の反射防止性が低下してしまう。また、（Ｂ）成分として、８５％オルトリン酸を使用する場合には、複合膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２４〜０．３２９質量部になる。
【００２４】
（Ａ）成分のシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられ、反応制御のし易さ、反射防止膜とした際の膜硬さの観点からテトラエトキシシランが好ましい。
【００２５】
シリコンアルコキシドの加水分解物と脱水物について、シリコンアルコキシドがテトラエトキシシランの場合について説明する。テトラエトキシシランの加水分解物は、例えば、反応式（１）：
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ  →Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ        （１）
により生成するＳｉ（ＯＨ）４等である。また、テトラエトキシシランの脱水物は、上記加水分解物の脱水物で、例えば、反応式（２）：
Ｓｉ（ＯＨ）４  →  ＳｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ                        （２）
により生成するＳｉＯ（ＯＨ）２等であり、この脱水物は、複合膜用組成物の焼成後には、例えば、反応式（３）：
ＳｉＯ（ＯＨ）２  →  ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ                              （３）
の反応により、ＳｉＯ２等となる。また、（Ａ）成分は、複合膜用組成物：１００質量部に対して、シリコンアルコキシドとして５〜２０質量部であると、反射防止膜の硬さの観点から好ましい。
【００２６】
また、複合膜用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、複合膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、反射防止膜に、硬化不足の不具合が生じやすくなるからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。分散媒の含有量は、良好な成膜性を得るために、複合膜用組成物：１００質量部に対して、６３．５〜９５質量部であると好ましい。
【００２７】
さらに、複合膜組成物は、（Ｃ）成分として、コロイダルシリカ粒子を含有すると、反射防止膜の硬度が向上するため、好ましい。コロイダルシリカ粒子としては、球状コロイダルシリカ粒子、異方性コロイダルシリカ粒子が挙げられる。
【００２８】
球状コロイダルシリカ粒子は、平均粒径：６〜４０ｎｍであると好ましく、６〜３０ｎｍであると、より好ましい。平均粒径が、６ｎｍより小さいと粒子が二次凝集を引き起こしやすく、複合膜用組成物の作製が困難になり、４０ｎｍより大きいと反射防止膜の平坦性を阻害するからである。ここで、平均粒径は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた比表面積測定から、球状コロイダルシリカ粒子が真球であると仮定して換算する。
【００２９】
異方性コロイダルシリカ粒子は、平均粒径：５〜５０ｎｍであると好ましく、１２〜４０ｎｍであると、より好ましい。平均粒径が、５ｎｍより小さいと粒子が二次凝集を引き起こしやすく、複合膜用組成物作製が困難になり、５０ｎｍより大きいと反射防止膜の平坦性を阻害するからである。ここで、異方性コロイダルシリカ粒子の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製／ＬＡ−９５０）により測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒径（Ｄ５０）をいい、異方性コロイダルシリカ粒子の長径の平均値になる。異方性コロイダルシリカ粒子のアスペクト比（長径／短径）は１．５〜５の範囲であることが好ましい。なお、異方性形状であるか、球状であるかは、上記走査型電子顕微鏡で観察した像で、識別したアスペクト比（長径／短径）が１．５以上のものを異方性形状と識別する。
【００３０】
（Ｃ）成分は、複合膜用組成物：１００質量部に対して、５〜１５質量部であると好ましく、１０〜１５質量部であると、より好ましい。
【００３１】
複合膜用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、導電性ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００３２】
複合膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合して、製造することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００３３】
このようにして得られた複合膜用組成物は、本発明の複合膜を備えるガラス基材の製造に使用することができる。
【００３４】
《（１）工程》
（１）工程での複合膜用組成物の湿式塗工法としては、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これらに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３５】
《（２）工程》
（２）工程で、複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基材を焼成する焼成条件は、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１００〜５００℃で、３０〜６０分である。
【００３６】
塗膜を有するガラス基材の焼成温度が、１００〜５００℃の範囲であるのは、１００℃未満では、拡散抑制膜中のＰ濃度が低くなることにより、高温高湿下でのガラス基材の白濁の抑制が十分ではなくなることに加えて、反射防止膜に硬化不足の不具合が生じるからである。また、５００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、焼成温度が５５０℃以上になると、ガラス基材に反りが発生してしまうおそれがある。
【００３７】
塗膜を有するガラス基材の焼成時間が、３０〜６０分間の範囲であるのは、焼成時間が３０分未満では、反射防止膜に焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうためである。
【００３８】
拡散抑制膜形成のメカニズムは、複合膜用組成物の塗膜を焼成するときに、複合膜用組成物中のリン酸が、ガラス基材中のＮａやＣａと反応し、ガラス基材と反射防止膜との間に、拡散抑制膜を形成し、高温高湿下でのガラス基材の白濁を防止する、と考えられる。
【００３９】
以上により、反射防止膜と、高温高湿下でのガラス基材の白濁を防止する拡散抑制膜とからなる複合膜を備えるガラス基材を製造することができる。このように、本発明の製造方法は、複合膜の形成に湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に複合膜を備えるガラス基材を製造できる。
【００４０】
〔反射防止膜および拡散抑制膜からなる複合膜を備えるガラス基材の応用〕
次に、本発明の複合膜を備えるガラス基材の応用について説明する。図４に、本発明の複合膜を備えるガラス基材を使用する薄膜太陽電池の断面の模式図の一例を示す。図４は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。薄膜太陽電池２０は、反射防止膜２１Ａおよび拡散抑制膜２１Ｂからなる複合膜２１、ガラス基材２２、透明電極層２３、光電変換層２４、透明導電膜２５、導電性反射膜２６の順に備えており、反射防止膜２１Ａ側から太陽光が入射する。この薄膜太陽電池２０は、反射防止膜２１Ａを備えるので、入射した太陽光の光電変換層２４への透過量が多く、高温高湿下で長時間使用しても、拡散抑制膜２１Ｂにより、ガラス基材２２中のＮａやＣａの反射防止膜２１Ａ表面への拡散を抑え、反射防止膜２１Ａの白濁を抑制するため、高温高湿下でも光電変換効率が低下しない薄膜太陽電池２０を提供することができる。
【００４１】
この薄膜太陽電池２０を製造する方法としては、光電変換層２４等を形成する前に、予め、ガラス基材２２に複合膜２１を形成する方が、複合膜用組成物の塗膜焼成時での光電変換層２４の劣化を避けることができるため、好ましい。しかしながら、光電変換層２２〜導電性反射膜２６が形成されたガラス基材２２上に、複合膜２１を形成することもできる。この場合には、複合膜用組成物の塗膜焼成温度が、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃である。アモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
表２〜４で示す組成（数値は、質量部を示す）になるように、合計が６０ｇで、２００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、実施例１〜２４、比較例２〜９で使用する複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の作製に使用する複合膜用組成物原料は、以下のようにして作製した。
【００４４】
〔複合膜用組成物原料１〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの８５％オルトリン酸（以下、リン酸という）を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４５】
〔複合膜用組成物原料２〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１１５ｇのテトラエトキシシランと、１７５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．０ｇの８５％リン酸を１１０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４６】
〔複合膜用組成物原料３〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１３０ｇのテトラエトキシシランと、１４５ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、４．５ｇの８５％リン酸を１２５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後４５℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４７】
〔複合膜用組成物原料４〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１２５ｇのテトラエトキシシランと、１６０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、２．１ｇの８５％リン酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後６０℃で２時間反応させることにより作製した。
【００４８】
〔複合膜用組成物原料５〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４５ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．５ｇの８５％リン酸を１１５ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５５℃で３時間反応させることにより作製した。
【００４９】
〔複合膜用組成物原料６〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのトリメチルメトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら、２．０ｇの８５％リン酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５０】
〔複合膜用組成物原料７〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５１】
〔複合膜用組成物原料８〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの３５％塩酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５２】
〔複合膜用組成物原料９〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇのピロリン酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５３】
〔複合膜用組成物原料１０〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、０．２ｇの８５％オルトリン酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより作製した。
【００５４】
〔混合溶媒〕
混合溶媒１には、イソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を、混合溶媒２には、エタノール、ブタノールの混合液（質量比９８：２）を用いた。
【００５５】
〔実施例１〜２４〕
実施例１では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。（１）ガラス基材として用いた屈折率が１．５５のガラス基板に対して、複合膜用組成物を、湿式塗工法により成膜後、（２）複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、大気中、２００℃で３０分焼成することにより、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００５６】
実施例２では、複合膜用組成物原料２を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに、平均粒径４０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で添加し、混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００５７】
実施例３では、複合膜用組成物原料４を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００５８】
実施例４では、複合膜用組成物原料６を、分散媒となるエタノールで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１２０℃で６０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００５９】
実施例５では、複合膜用組成物原料３を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに、平均粒径１２ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で添加し、混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６０】
実施例６では、複合膜用組成物原料５を、分散媒となるエタノールで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６１】
実施例７では、複合膜用組成物原料６を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに、平均粒径１２ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）を、複合膜用組成物に対して１５質量％の比率で添加し、混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６２】
実施例８では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１２０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６３】
実施例９では、複合膜用組成物原料４を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、複合膜用組成物に対して５質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１８０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６４】
実施例１０では、複合膜用組成物原料５を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−Ｏ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１８０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６５】
実施例１１では、複合膜用組成物原料３を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６６】
実施例１２では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるエタノールで希釈混合した。さらに平均粒径６ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＸＳ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、２００℃で６０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６７】
実施例１３では、複合膜用組成物原料２を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６８】
実施例１４では、複合膜用組成物原料６を、分散媒となるブタノールで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１８０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００６９】
実施例１５では、複合膜用組成物原料４を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を、複合膜用組成物に対して１５質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７０】
実施例１６では、複合膜用組成物原料６を、分散媒となる混合溶媒２で希釈混合した。さらに平均粒径１０ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１００℃で６０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７１】
実施例１７では、複合膜用組成物原料５を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径４０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、複合膜用組成物に対して１５質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７２】
実施例１８では、複合膜用組成物原料６を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径６ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＸＳ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７３】
実施例１９では、複合膜用組成物原料３を、分散媒となる混合溶媒１で希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、複合膜用組成物に対して１０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７４】
実施例２０では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径４５ｎｍの日産化学工業（株）製球状コロイダルシリカ粒子（製品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）を、複合膜用組成物に対して１５質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７５】
実施例２１では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合した。さらに平均粒径３０ｎｍの日産化学工業（株）製異方性コロイダルシリカ粒子（製品名：ＳＴ−ＯＵＰ）を、複合膜用組成物に対して４０質量％の比率で混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７６】
実施例２２では、複合膜用組成物原料９を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７７】
実施例２３では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるエタノールで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１２０℃で４０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７８】
実施例２４では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、５００℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００７９】
〔比較例１〜９〕
比較例１では、複合膜用組成物を成膜しない、ガラス単体の評価を実施した。
【００８０】
比較例２では、複合膜用組成物原料７を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８１】
比較例３では、複合膜用組成物原料８を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８２】
比較例４では、複合膜用組成物原料１０を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８３】
比較例５では、複合膜用組成物原料３を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８４】
比較例６では、複合膜用組成物原料５を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、１００℃で２０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８５】
比較例７では、複合膜用組成物原料３を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、２００℃で７０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８６】
比較例８では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、８０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８７】
比較例９では、複合膜用組成物原料１を、分散媒となるＩＰＡで希釈混合し、複合膜用組成物を作製した。複合膜用組成物の塗膜を有するガラス基板を、５５０℃で３０分焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、複合膜付きガラス基材を製造した。
【００８８】
〔ガラス基材のＮａ、Ｃａ含有量の測定〕
Ｎａ、Ｃａの定量分析は、以下のように行った。まず、（株）リガク製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で、検出可能な元素を確認した。次に、検出された各元素について定量分析を行い、ＳｉはＳｉＯ２、ＮａはＮａ２Ｏ、ＣａはＣａＯ、ＫはＫ２Ｏ、ＡｌはＡｌ２Ｏ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＢはＢ２Ｏ３、ＰｂはＰｂＯ、ＴｉはＴｉＯ２、ＺｎはＺｎＯ、ＳｂはＳｂ２Ｏ３、ＢａはＢａＯ、ＭｎはＭｎＯ、ＳｒはＳｒＯであるとして、これら以外の元素については、自然界に最も多く存在する酸化物であるとして、計算した。表２〜４に、ＮａとＣａのガラス基材に対する含有量を示す。
【００８９】
〔拡散抑制膜および反射防止膜中のＰの分析〕
ガラス基材、拡散抑制膜、反射防止膜の界面部分を含む断面を観察用に加工し、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により、拡散抑制膜および反射防止膜を観察した。同時に、拡散抑制膜および反射防止膜中のＰの定量分析を、日本電子（株）製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、加速電圧：２００ｋＶ、プローブ径：１ｎｍの測定条件で行い、５回測定での平均値から求めた。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００９０】
〔拡散抑制膜と反射防止膜の膜厚の測定〕
拡散抑制膜の膜厚を、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）による断面観察により測定した。また、反射防止膜（以下、ＡＲ膜という）の膜厚を、日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００９１】
〔複合膜の初期のヘーズ、高温高湿試験後のヘーズ〕
複合膜のヘーズ（曇りの度合い）を、プラスチックおよび透明材料の一般試験方法である、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に規定されているヘーズの求め方試験、及びＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に規定されている全光線透過率の試験として、スガ試験機（株）製ヘーズメーター（型番：ＨＺ−２）を用いて測定した。ヘーズ（単位：％）とは次式：
ヘーズ＝Ｔｄ  ／  Ｔｔ  ×  １００
（式中、Ｔｄは、拡散透過率（単位：％）であり、Ｔｔは、全光線透過率（単位：％）である）で表される透明材料の濁度（曇り度合い）を示す値である。上記ヘーズメーターを用いて、拡散透過率、全光線透過率およびヘーズを、同時に測定することができる。初期のサンプルと、上述の高温高湿試験１０００時間後のサンプルについて、上記ヘーズメーターで測定した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００９２】
〔複合膜の屈折率、初期透過率の評価〕
複合膜の屈折率は、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ（株）製  Ｍ−２０００）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とした。また、複合膜付きガラス基材の初期透過率は、日立ハイテクノロジーズ（株）製分光光度計（型番：Ｕ−４１００）を用いて測定し、太陽電池用途において、透過率が重要となる３４０〜７５０ｎｍの範囲のうち、中央値となる５５０ｎｍの透過率（単位：％）の値で評価した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００９３】
〔高温高湿試験後の透過率〕
また、太陽電池の寿命評価方法としてＪＩＳ  Ｃ  ８９３８に規定されている高温高湿試験として、８５℃かつ８５％ＲＨの温湿度条件下に一定保持したエスペック（株）製恒温恒湿機（型番：ＰＬ−１ＫＰ）中に、１０００時間サンプルを保持した後、恒温恒湿機から出して室温に戻したサンプルの５５０ｎｍの透過率を、上述の分光光度計で測定し、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕を算出した。また、表２〜４に、これらの結果を示す。なお、表２〜４には、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕は、高温高湿試験後／初期と記載した。
【００９４】
〔ＡＲ膜の硬度〕
ＡＲ膜の硬度を、塗膜の一般評価法としてＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定されている引っかき硬度（鉛筆法）試験として、コーティングテスター工業製手動式鉛筆引っかき試験器を用いて、荷重７５０ｇ、角度４５°で三菱鉛筆製引っかき試験用えんぴつで測定した。表２〜４に、これらの結果を示す。
【００９５】
【表２】
2014088287.tif 000004
【００９６】
【表３】
2014088287.tif 000005
【００９７】
【表４】
2014088287.tif 000006
【００９８】
表２〜４からわかるように、実施例１〜２４で作製した全ての複合膜において、Ｐを０．１〜０．７原子％含有する反射防止膜と、Ｐを１．０〜１２．０原子％含有する拡散抑制膜が形成されており、初期ヘーズが０．０１〜０．０４％であり、高温高湿試験後にも反射防止膜が白濁せず、高温高湿試験後のヘーズが０．０４〜０．１４％であった。また、実施例１〜２４で作製した全ての複合膜は、初期透過率が９２．５〜９４．７％と高く、かつ高温高湿試験後に反射防止膜が白濁しないため、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕も９８．４〜９９．９％と高く、高耐久性であった。また、平均粒径が６〜４０ｎｍの（Ｃ）成分を、複合膜用組成物に対して、１０〜１５質量部含有する実施例２、５、７、１０、１２、１５〜１９の複合膜用組成物から作製したＡＲ膜の硬度は、９Ｈと高かった。これに対して、複合膜を形成しない比較例１では、高温高湿試験後に反射防止膜が白濁し、高温高湿試験後のヘーズが１０％以上であり、初期透過率が９１．０％と低く、高温高湿試験後に反射防止膜が白濁したため、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕も９６．７％と低かった。（Ｂ）成分の代わりに硝酸を用いた複合膜用組成物から作製した比較例２では、拡散抑制膜を形成しなかったため、複合膜にならず、高温高湿試験後に反射防止膜が白濁し、高温高湿試験後のヘーズが１．４７％、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕が９６．８％と、高耐久性ではなかった。（Ｂ）成分の代わりに塩酸を用いた複合膜用組成物から作製した比較例３では、拡散抑制膜を形成しなかったため、複合膜にならず、高温高湿試験後に反射防止膜が白濁し、高温高湿試験後のヘーズが１．０７％、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕が９７．９％と、高耐久性ではなかった。（Ｂ）成分の含有量が低過ぎる複合膜用組成物から作製した比較例４では、拡散抑制膜を形成しなかったため、複合膜にならず、高温高湿試験後に反射防止膜が白濁し、高温高湿試験後のヘーズが０．９１％、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕が９７．３％と、高耐久性ではなかった。（Ｂ）成分の含有量が高過ぎる複合膜用組成物から作製した比較例５の複合膜は、初期透過率が９０．８％と低かった。また、焼成時間が短く、拡散抑制膜のＰの含有量が１原子％未満である比較例６の複合膜は、高温高湿試験後に反射防止膜が僅かに白濁し、高温高湿試験後のヘーズが０．３３％、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕が９７．７％と高耐久性ではなかった。一方、拡散抑制膜のＰの含有量が１２原子％より多い比較例７の複合膜は、初期の透過率が９１．３％と低かった。焼成温度が８０℃の比較例８では、拡散抑制膜中のＰ含有量が低く、また高温高湿試験後に反射防止膜に僅かな白濁が見られ、高温高湿試験後のヘーズが０．２０％、〔（高温高湿試験後の透過率）／（初期透過率）〕が９８．２％であり、さらに、複合膜の硬度が十分ではなかった。焼成温度が５５０℃の比較例９では、ガラス基板に僅かな反りが発生した。
【符号の説明】
【００９９】
１      複合膜を備えるガラス基材
２      ガラス基材
３      反射防止膜
４      拡散抑制膜
５      複合膜
１０、２０  薄膜太陽電池
１１、２１Ａ  反射防止膜
２１Ｂ      拡散抑制膜
２１        複合膜
１２、２２  ガラス基材
１３、２３  透明電極層
１４、２４  光電変換層
１５、２５  透明導電膜
１６、２６  導電性反射膜
【図１】
2014088287.tif 000007
【図２】
2014088287.tif 000008
【図３】
2014088287.tif 000009
【図４】
2014088287.tif 000010