(57)【要約】【課題】水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合でも、高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写の両者を改善するとともに保存性にも優れた感熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】基材上に染料層を形成し、該染料層のバインダーとして少なくともポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から５５／４５の範囲内にあり、イソシアネート系硬化剤が含まれる塗液を塗布、乾燥、熱処理して形成される塗膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、
基材上に染料層が形成されており、該染料層のバインダーとして、少なくともポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から５５／４５の範囲内にあるバインダーが用いられていることを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記染料層のバインダーは架橋剤により架橋されている樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記染料層中の架橋剤がイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする、請求項２に記載の感熱転写記録媒体
【請求項４】
前記染料層中の前記イソシアネート系硬化剤がポリイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記染料層に離型剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルが添加されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記染料層に離型剤としてジアミン変性シリコーンオイルが添加されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関する。さらに詳しくは、基材上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合であっても、高温下の環境にさらされた後に低感度部での発色濃度を維持することが可能であり、かつ、高濃度部で発生する画質不良、すなわち、被転写体の受像層が感熱転写記録媒体に融着することで貼り付きが発生し、その結果、印画物表面に印画スジが発生する現象と中濃度部にて離型性の不足から染料層が受容層に転写してしまういわゆる異常転写を改善することができる感熱転写記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、基材の一方の面に感熱転写層、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を設けたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等、広く利用されている。そういった用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなり、近年では基材シートの同じ側に印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けられた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体がかなり普及してきている。
【０００４】
そのような状況の中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に熱や圧力等によりシワが発生したり、場合によっては破断が発生するという問題を抱えている。
【０００５】
また、特に高温下での保管を行った場合には濃度の薄い低階調部において、特異的に発色濃度が低下し、階調の連続性が失われるという問題がある。
【０００６】
印画濃度や印画における転写感度の向上を感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップすることで行う試みが行われているが、染料層と被転写体が融着する、いわゆる異常転写が生じやすくなる。それに対して異常転写を防止するために、被転写体に多量の離型剤を添加する必要が生じる。
【０００７】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、染料層におけるバインダーが、重量平均分子量が４０万以上５０万以下で、且つ、アセタール化された構造単位が７３〜８１重量％であり、全アセタール化度に対するブチラール化度の割合（ブチラール化／全アセタール化）が５０％以上であるポリビニルアセタール樹脂を主成分として含有する感熱転写記録媒体が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、少なくとも昇華性染料と、バインダー樹脂と、離型剤を含有する染料層インキにおいて、該バインダー樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、該離型剤がポリシロキサンとアセタール樹脂との共重合体と、ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする染料層インキが提案されている。
【０００９】
また、特許文献３には、染料層におけるバインダーが、主成分として重量平均分子量が２２万以上のポリビニルアセタール樹脂と、バインダーの全固形分中に１〜１５重量％のセルロース系樹脂を含有する感熱転写記録媒体が提案されている。
【００１０】
さらに、昨今、環境負荷が少ないという理由から主流となりつつある、基材上に、水系（水を含む溶媒に溶解可能、もしくは分散可能な）バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートでは水系受容層側の貼り付き性が強い傾向があることを確認している。
【００１１】
今までの油系の受容層を用いた熱転写受像シートであれば、印画時にサーマルヘッドから高エネルギーをかけた場合（高濃度印画）の離型性能を確保すれば良い為、被転写体である受容層に離型剤を添加するという上記の手法で十分に対応できているが、水系受容層が形成された熱転写受像シートでは中濃度印画の状態でも貼り付く傾向がある為、新たにこれに対応することが必要となる。
【００１２】
上記に対応する為に特許文献４には離型剤を添加した上で昇華型熱転写記録媒体の含水率を２．５％以下に抑える方法が示されている。
【００１３】
しかし、上記の方法は使用時の環境により基材や染料層中のバインダー等が吸湿することが容易に想像され、特許に記載されているような離型剤の添加量や易接着層の使用等の方法のみで制御することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４８４４５２１号公報
【特許文献２】特許第４８８７７０５号公報
【特許文献３】特許第５１２５３６０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体ではバインダーのＴｇが低くなってしまうために保存（高温加速試験）時に染料がブリードする傾向が確認された。また、基材上に、水系（水を含む溶媒に溶解可能、もしくは分散可能な）バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合、高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写を十分に抑えることができなかった。また、特許文献２、３に関しては５０℃の環境下で一週間の保存促進試験を実施したところ、特に低階調部において発色濃度が特異的に低下してしまい、階調の連続性が失われてしまった。さらに、特許文献１同様、特許文献２、３に関しても水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合、高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写を十分に抑えることができなかった。このように、従来技術では、印画における転写感度が高く、さらに、染料層との密着性と離型性のバランスに問題が無く高速プリンタに対応でき、しかも保存性に優位な感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。
【００１６】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑み、水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合でも、高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写の両者を改善するとともに保存性にも優れた感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の発明に係る感熱転写記録媒体は、基材上に水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、基材上に染料層が形成されており、該染料層のバインダーとして、少なくともポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から５５／４５の範囲内にあるバインダーが用いられていることを特徴とする。
【００１８】
また、第２の発明に係る感熱転写記録媒体は、前記第１の発明において、前記染料層のバインダーは架橋剤により架橋されている樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
また、第３の発明に係る感熱転写記録媒体は、前記第２の発明において、前記染料層中の架橋剤がイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする。
【００２０】
また、第４の発明に係る感熱転写記録媒体は、前記第３の発明において、前記染料層中の前記イソシアネート系硬化剤がポリイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする。
【００２１】
また、第５の発明に係る感熱転写記録媒体は、前記第１ないし第４のいずれかの発明において、前記染料層に離型剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルが添加されていることを特徴とする。
【００２２】
また、第６の発明に係る感熱転写記録媒体は、前記第１ないし第５のいずれかの発明において、前記染料層に離型剤としてジアミン変性シリコーンオイルが添加されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感熱転写記録媒体は、基材上に染料層が形成されており、該染料層のバインダーが、少なくともポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から６５／４５の範囲内とすることで、基材上に水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成した場合であっても、高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写の両者を改善することができると共に、高温加速保存試験時においても染料のブリードと共に低階調部での特異的な濃度の低下が抑えられ、走行性と保存性に優れた感熱転写記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る感熱転写記録媒体の側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施例の感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材（１０）の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層（３０）を設け、基材（１０）の他方の面に、染料層（２０）を順次形成した構成である。
【００２６】
基材（１０）としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が必要とされ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独、又は組み合わされた複合体として使用可能である。中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、その厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００２７】
また、基材（１０）においては、耐熱滑性層（３０）または／および染料層（２０）を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本発明では、基材と下引き層との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００２８】
次に、耐熱滑性層（３０）は、従来公知のもので対応でき、例えば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層（３０）の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下程度が適当である。ここで、耐熱滑性層（３０）の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいい、後述する染料層（２０）の乾燥後の塗布量も、同様に、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことを指す。
【００２９】
耐熱滑性層の一例を挙げると、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、およびそれらの変性体等を挙げることができる。
【００３０】
次に、染料層（２０）は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。なお、染料層は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
【００３１】
染料層（２０）で使用されるバインダーは少なくともポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から５５／４５の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５よりもアセトアセタールが多い値になってしまうと、低階調部における発色濃度の特異的な低下が大きくなってしまい、階調の連続性が失われてしまう。また、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が６５／４５よりもアセトアセタールが少ない値になってしまうと、バインダー樹脂の染料保持力が低下してしまい、高温加速保存試験時に染料がブリードしやすくなってしまう。さらにブチルアセタールの比率が高くなると樹脂のＴｇも低下してしまうため、樹脂の耐熱性が低下し、これに伴う印画時の不良が発生しやすくなってしまう。
【００３３】
また、染料層（２０）には架橋剤としてイソシアネート系硬化剤を添加することにより染料層の耐熱性を改善し、異常転写に対する耐性を高めることが可能である。この場合には低温でもすばやく硬化反応が進行するポリイソシアネートプレポリマーを使用することがより好ましい。
【００３４】
イソシアネート系硬化剤を添加した場合には熱硬化反応を進めるためにエージング処理が必要となるが、特にこのエージング処理時にポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマー、もしくはポリビニルアセトアセタールとポリビニルブチラールとのコポリマーとポリビニルアセトアセタール樹脂との混合物で、かつ、アセトアセタールとブチルアセタールとのモル比が９５／５から６５／４５の範囲内であるバインダーを用いると、低階調部における特異的な発色濃度の低下を抑えることが可能となる。
【００３５】
前記染料層の熱移行性染料は熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であり、例えば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を挙げることができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。
【００３６】
ここで、染料層（２０）の染料とバインダーとの配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー）＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、（染料）／（バインダー）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られず、また、この比率が３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に、保存安定性が悪くなって、染料が析出し易くなってしまうためである。また、染料層には、性能を損なわない範囲で分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００３７】
染料層（２０）に添加する離型剤は変性シリコーンオイルからなるものが安全性やコストの面で優れており、２種類以上の分子量の異なる離型剤を添加することにより高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付き及び中濃度部で発生する染料層の異常転写それぞれに対応させることが可能となる。
【００３８】
高濃度部で発生する受容層と染料層との貼り付防止には、耐熱性の高い分子量の大きな離型剤が効果を発揮するため、分子量８０００以上であることが好ましいが、分子量の大きなシリコーンオイルが表面に多く局在化すると印画シワが発生しやすくなるため、染料層全体に分散しやすい非反応性シリコーンオイルである必要があり、特に導入有機基が側鎖型ポリエーテル変性である場合には分散性が向上するため好ましい。
【００３９】
また、中濃度部で発生する染料層の異常転写防止には染料層表面に局在化するような反応性の離型剤が効果を発揮し、分子量が大きいと印画シワの発生が懸念される為、分子量３０００以下の反応性シリコーンオイルが好ましく、導入有機基が側鎖型ジアミン変性であると表面に局在化しやすくなるためより好ましく、官能基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。
【００４０】
本発明の染料層にはその特性を維持するために紫外線吸収剤やラジカル吸収剤、滑り性を確保するためのフィラー、製造工程での泡欠陥を防止するための消泡剤等の添加剤を任意に添加してもかまわない。
【００４１】
本発明の熱転写シートにおいては、基材シートと染料層との間に、基材シートと染料層の密着性を良好にしたり、熱転写の特性を改良することを目的として、下引き層を設けても良い。下引き層には、基材と染料層の両方に良好な接着性を有するバインダーを主体として形成する。上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
下引き層の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、固形分の塗工量で、０．０２ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２である。この膜厚が０．０２ｇ／ｍ２よりも薄い場合は、基材あるいは染料層との密着性に問題を抱える不安があり、また２．０ｇ／ｍ２よりも厚いと、染料層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。
【００４３】
また下引き層には、コロイド状無機顔料超微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。なお、コロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知のもので例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００４４】
なお、耐熱滑性層（３０）、染料層（２０）は、いずれも従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【００４５】
次に、本発明で使用される被転写体となる受像紙について説明する。
【００４６】
水系熱転写受像シートは、基材上に、少なくとも水系バインダーおよび中空粒子を含有する水系中空粒子層と、水系バインダーおよび離型剤を主成分とする水系受容層とを積層したものである。水系熱転写受像シートに用いられる基材としては、特に限定されず、使用目的等に応じて種々の材質、層構成およびサイズのものを適宜に選定、使用することができる。例えば、紙、コート紙、および合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、または、それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類などを挙げることができる。
【００４７】
（水系中空粒子層）
更に前記受像紙基材上に、中空粒子と接着成分を含有する水系中空粒子層を形成することが必須である。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像紙基材の密着性が良好なことが要求される。水系中空粒子層を有する受像紙基材は、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。中空粒子の壁を形成する材料としてアクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した層を塗工などにより形成した後、乾燥工程などの加熱処理によって中空構造を形成する場合がある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
（水系受容層）
本発明の受容層で使用される染着性樹脂としては、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用する。
【００４９】
前記樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることからアクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂は分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくいためである。また、前記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることが必須である。
【００５０】
熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受容層とインクリボンの染料層を重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、受容層からインクリボンを剥がす工程があり、受容層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、受容層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
水系受容層には架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の添加量は、受容層に含有される樹脂１００部に対しカルボジイミド系架橋剤が１〜３０部となるようにすることが好ましく、３〜２５部がより好ましい。１部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。３０部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。
【００５２】
水系受容層の塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ２である。０．５ｇ／ｍ２未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。５ｇ／ｍ２を超えると、受容層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。
【００５３】
（塗工方法）
前記各塗布層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。各塗布層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは２層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃１分乾燥することで耐熱滑性層付き基材を得た。
【００５６】
＜耐熱滑性層塗布液＞
シリコンアクリレート（東亜合成（株）製ＵＳ‐３５０）  ５０．０部
ＭＥＫ                                                ５０．０部
【００５７】
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の染料層塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５８】
＜染料層塗布液−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
トルエン                                              ４４．９部
メチルエチルケトン                                    ４４．９部
【００５９】
（実施例２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の染料層塗布液−２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、その後、４５℃７日間の熱処理を行うことにより、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
【００６０】
＜染料層塗布液−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００６１】
（実施例３）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、実施例１と同様に染料層を形成して、実施例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００６２】
＜下引き層塗布液＞
ポリビニルアルコール（抗張力８．２ｋｇ／ｍ２）          ３．０部
ポリビニルピロリドン                                    ２．０部
純水                                                  ５７．０部
イソプロピルアルコール                                ３８．０部
【００６３】
（実施例４）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００６４】
＜染料層塗布液−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝７０／３０）      ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００６５】
（実施例５）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−４にした以外は、実施例２と同様にして、実施例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００６６】
＜染料層塗布液−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝８８／１２）      ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００６７】
（実施例６）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−５にした以外は、実施例２と同様にして、実施例６の感熱記録転写媒体を得た。
【００６８】
＜染料層塗布液−５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ２．８部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                          １．２部
（最終  アセトアセタール／ブチルアセタール＝７０／３０）
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００６９】
（実施例７）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−６にした以外は、実施例２と同様にして、実施例７の感熱記録転写媒体を得た。
【００７０】
＜染料層塗布液−６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ０．５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                          ３．５部
（最終  アセトアセタール／ブチルアセタール＝９５／５）
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００７１】
（実施例８）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−７にした以外は、実施例２と同様にして、実施例８の感熱記録転写媒体を得た。
【００７２】
＜染料層塗布液−７＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ４．０部
非反応性変性シリコーンオイル                            ０．２部
（分子量７０００：側鎖型ポリエーテル変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００７３】
（比較例１）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−８にした以外は、実施例２と同様にして、比較例１の感熱記録転写媒体を得た。
【００７４】
＜染料層塗布液−８＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝２９／７１）      ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００７５】
（比較例２）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−９にした以外は、実施例２と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００７６】
＜染料層塗布液−９＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                          ３．２部
ポリビニルブチルアセタール樹脂                          ０．８部
（最終  アセトアセタール／ブチルアセタール＝８３／１７）
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００７７】
（比較例３）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−１０にした以外は、実施例２と同様にして、比較例３の感熱記録転写媒体を得た。
【００７８】
＜染料層塗布液−１０＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝７０／３０）      ０．５部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                          ３．５部
（最終  アセトアセタール／ブチルアセタール＝９６／４）
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００７９】
（比較例４）
実施例２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−１１にした以外は、実施例２と同様にして、比較例４の感熱記録転写媒体を得た。
【００８０】
＜染料層塗布液−１１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                          ４．０部
反応性変性シリコーンオイル                              ０．２部
（分子量３０００：側鎖型ジアミン変性）
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．７部
メチルエチルケトン                                    ４４．７部
【００８１】
（比較例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液−１２にした以外は、実施例２と同様にして、比較例５の感熱記録転写媒体を得た。
【００８２】
＜染料層塗布液−１２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）    ６．０部
ポリビニルアセトアセタール／ポリビニルブチラールコポリマー
（アセトアセタール／ブチルアセタール＝５５／４５）      ４．０部
イソシアネートプレポリマー                              ０．４部
トルエン                                              ４４．８部
メチルエチルケトン                                    ４４．８部
【００８３】
＜受像紙の作製＞
受像紙基材として、厚さ１８０ｇ／ｍ２のアート紙を用い、該基材上に下記組成の水系中空粒子層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、水系中空粒子層付き受像紙を得た。
【００８４】
＜水系中空粒子層塗布液＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする
共重合体からなる既発泡中空粒子
（体積平均粒径３．２μｍ、体積中空率８５％）          ４５．０部
ポリビニルアルコール                                  １０．０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃）    ４５．０部
水                                                  ２００．０部
【００８５】
前記水系中空粒子層上に、下記組成の水系受容層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、受容層を得た。
【００８６】
＜水系受容層塗布液＞
ウレタン樹脂（ガラス転移温度：−２０℃）              ９７．０部
会合型ウレタン系増粘剤                                  １．０部
スルホン酸系界面活性剤                                  ２．０部
水                                                  ２００．０部
【００８７】
＜高温保存後の印画評価＞
実施例１〜８、比較例１〜５の感熱転写記録媒体を使用し、５０℃７日間の高温保存試験を実施し、その保存試験後の感熱転写記録媒体を用いてサーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、１００％出力時と３０％出力時、１０％出力時、０％出力時の反射濃度を評価した結果を、表１に示す。なお最高反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。なお、印画条件は以下の通りである。
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ  副走査３００ｄｐｉ
【００８８】
＜中濃度部で発生する異常転写＞
また、異常転写の評価は、以下の基準にて行った。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【００８９】
＜高濃度部で発生する受容層との貼り付き＞
また、高濃度部で発生する濃淡ムラの評価は、以下の基準にて行った。
○：高濃度部で貼り付きの痕跡が、認められない
△：高濃度部で貼り付きの痕跡が、僅かに認められる
×：高濃度部で貼り付きの痕跡が、はっきりと認められる
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【００９０】
＜印画シワ＞
また、印画シワの評価は、１画面中のシワの本数をカウントすることにより実施した。  なお、本数が５本以下であれば実用上問題ないレベルである。
【００９１】
【表１】
2014188949.tif 000003
【００９２】
表１に示す結果から、実施例１〜８の感熱転写記録媒体は、３０％出力時の反射濃度と比較した１０％出力時の濃度が約１／４前後と違和感がない上、高濃度部での貼り付きや中濃度部の異常転写や印画シワについても問題ないことが確認された。さらに、バインダーを架橋させた実施例２〜７については、高濃度部での貼り付きや中濃度部の異常転写や印画シワについて、より強くなっていることが確認できた。
【００９３】
これに対して、比較例１の感熱転写記録媒体は、バインダー樹脂中のブチラール比率が高いために染料のブリードが発生しており、０％出力時に発色が確認されていた。また、アセトアセタール樹脂単体とブチルアセタール樹脂単体の混合物からなる比較例２の感熱転写記録媒体、並びに、ブチルアセタール比率の低い比較例３の感熱転写記録媒体、並びにアセトアセタール樹脂のみからなる比較例４は、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して３０％出力時の濃度には差がほとんどないにも関わらず、１０％出力時の濃度は大幅に低下しており、階調カーブに急激な変化が発生してしまい、画像作成上好ましくないまた、比較例５の感熱転写記録媒体は、離型剤が含まれていながったため３０％以上の出力で貼り付きが発生してしまい、印画が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１０：基材
２０：染料層
３０：耐熱滑性層
【図１】
2014188949.tif 000004