(57)【要約】【課題】含水率が低いフッ化リチウム粉末を製造することができるフッ化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含み、ｐＨ４以下に調整された水溶液を準備する準備工程と、前記水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素とを反応させてフッ化リチウムを含む沈殿物を得る反応工程と、前記沈殿物をろ別するろ別工程と、ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨが４以下の状態で、窒素雰囲気下、１５０℃〜５００℃で乾燥処理する乾燥処理工程と、を有するフッ化リチウム粉末の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含み、ｐＨ４以下に調整された水溶液を準備する準備工程と、
前記水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素とを反応させてフッ化リチウムを含む沈殿物を得る反応工程と、
前記沈殿物をろ別するろ別工程と、
ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨが４以下の状態で、窒素雰囲気下、１５０℃〜５００℃で乾燥処理する乾燥処理工程と、
を有するフッ化リチウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、水酸化リチウムを含む請求項１に記載のフッ化リチウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記準備工程は、ｐＨ２以下に調整された前記水溶液を準備し、
前記乾燥処理工程は、ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨが２以下の状態で乾燥処理する請求項１又は請求項２に記載のフッ化リチウム粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフッ化リチウム粉末の製造方法によってフッ化リチウム粉末を製造する工程と、
製造されたフッ化リチウム粉末と有機溶媒とを混合してフッ化リチウム含有液を得る工程と、
前記フッ化リチウム含有液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて六フッ化リン酸リチウムを得る工程と、
を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化リチウム粉末の製造方法及び六フッ化リン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンを始め、幅広い電子機器に搭載されており、その需要は急速に伸びている。また、リチウムイオン電池は、エコ自動車などの動力源としても実用化が進んでいる。更には、リチウムイオン電池について、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても精力的に研究がなされている。
【０００３】
フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、リチウムイオン電池の電解質として使用される六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩の原料として用いられる。
【０００４】
フッ化リチウムの一般的な製法は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の水溶性リチウム塩と、フッ化水素酸と、を反応させる方法である。
この方法では、水溶性リチウム塩を少量ずつ過剰量のフッ化水素酸溶液に添加し、得られた沈殿物をろ別し、ろ別された沈殿物を水洗浄し、乾燥することにより、粉末状のフッ化リチウム（以下、「フッ化リチウム粉末」ともいう）を得る。
【０００５】
フッ化リチウムをリチウムイオン電池の電解質の原料として使用する場合、電解質中にフッ化水素が混入すると電池特性の低下を引き起こす。
このため、フッ化リチウム（粉末）を製造するときには、過剰のフッ化水素を除去するために、水溶性リチウム塩とフッ化水素との反応で生成したフッ化リチウムの沈殿物を水洗浄することが一般的である（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６５２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、水洗浄を行い、沈殿物に付着した水分が中性となった状態で乾燥させてフッ化リチウム粉末を製造すると、製造されたフッ化リチウム粉末の結晶中に水分が取り込まれ、通常の乾燥方法で乾燥を行っても、水分を例えば４００重量ｐｐｍ以下といった極めて少ない量にまで除去することは困難である。このため、このフッ化リチウム粉末を原料として電解質を製造すると、フッ化リチウム粉末中に残留していた水分により、製造された電解質が容易に加水分解し、フッ化水素が発生する。
以上の理由から、リチウムイオン電池用電解質の原料としては、含水率が低いフッ化リチウム粉末を製造するための技術が求められている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、含水率が低いフッ化リチウム粉末を製造することができるフッ化リチウム粉末の製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、加水分解によるフッ化水素の生成が抑制された六フッ化リン酸リチウムを製造できる六フッ化リン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含み、ｐＨ４以下に調整された水溶液を準備する準備工程と、前記水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素とを反応させてフッ化リチウムを含む沈殿物を得る反応工程と、前記沈殿物をろ別するろ別工程と、ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨを４以下とした状態で、窒素雰囲気下、１５０℃〜５００℃で乾燥処理する乾燥処理工程と、を有するフッ化リチウム粉末の製造方法。
＜２＞  前記リチウム化合物が、水酸化リチウムを含む＜１＞に記載のフッ化リチウム粉末の製造方法。
＜３＞  前記準備工程は、ｐＨ２以下に調整された前記水溶液を準備し、前記乾燥処理工程は、ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨを２以下とした状態で乾燥処理する＜１＞又は＜２＞に記載のフッ化リチウム粉末の製造方法。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフッ化リチウム粉末の製造方法によってフッ化リチウム粉末を製造する工程と、製造されたフッ化リチウム粉末と有機溶媒とを混合してフッ化リチウム含有液を得る工程と、前記フッ化リチウム含有液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて六フッ化リン酸リチウムを得る工程と、を有する六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
＜５＞  前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種である＜４＞に記載の六フッ化リン酸リチウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法によれば、含水率が低いフッ化リチウム粉末を製造することができる。
また、本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法によれば、加水分解に伴うフッ化水素の生成が抑制された六フッ化リン酸リチウムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法及び六フッ化リン酸リチウムの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
＜フッ化リチウムの製造方法＞
本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含み、ｐＨ４以下に調整された水溶液を準備する準備工程と、前記水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素とを反応させてフッ化リチウムを含む沈殿物を得る反応工程と、前記沈殿物をろ別するろ別工程と、ろ別された前記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨが４以下の状態で、窒素雰囲気下、１５０℃〜５００℃で乾燥処理する乾燥処理工程と、を有する。本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【００１３】
上記本発明の製造方法によれば、含水率が低いフッ化リチウム粉末を製造することができる。
この理由は、上記沈殿物を、この沈殿物に付着した水分のｐＨが４以下の状態で乾燥処理することにより、フッ化リチウムの結晶中に水分が取り込まれる現象を抑制できるため、と考えられる。
乾燥時における水分のｐＨが４を超えると、乾燥時に水分とフッ化リチウムが反応することにより、フッ化リチウムの結晶中に水分が取り込まれ、その結果、製造されたフッ化リチウム粉末の含水率が高くなる傾向がある。
【００１４】
以下、本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
（準備工程）
準備工程は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、及び硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含み、ｐＨ４以下に調整された水溶液を準備する工程である。
上記リチウム化合物は、公知の製法によって得られるものであって良く、特に制限されない。
上記リチウム化合物は、製造されるフッ化リチウム粉末の含水率をより低減させる観点より、少なくとも水酸化リチウムを含むことが好ましい。
【００１６】
本工程で準備する水溶液のｐＨは４以下である。
水溶液のｐＨが４を超えると、後述の反応工程によって生成した沈殿物中に取り込まれる水分量が増加し、その結果、製造されるフッ化リチウム粉末の含水率が高くなる場合がある。
水溶液のｐＨは、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
【００１７】
準備工程において、水溶液のｐＨの調整は、酸の添加によって行うことができる。
酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましいが、中でも、乾燥時に容易に揮発し除去しやすい点で、塩酸が特に好ましい。
【００１８】
（反応工程）
反応工程は、ｐＨが調整された上記水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素とを反応させてフッ化リチウムを含む沈殿物を得る工程である。
両者を反応させる方法には特に制限はなく、上記水溶液とフッ化水素とを混合する方法が挙げられるが、上記水溶液にフッ化水素を添加する方法が好ましい。
上記水溶液にフッ化水素を添加する方法としては、水溶液に無水フッ化水素又はフッ化水素酸を添加する方法や、水溶液にフッ化水素ガス（例えば、無水フッ化水素から生じたフッ化水素ガス）を吹き込む方法が挙げられる。このうち、沈殿物中に混入する水の量を低減できる点で、水溶液にフッ化水素ガスを吹き込む方法が好ましい。
【００１９】
また、このとき、リチウムに対するフッ化水素の添加割合は、１モル当量以上３モル当量以下が好ましく、１．０１モル当量以上１．５モル当量以下がさらに好ましい。
この添加割合が１モル当量以上であると、未反応の原料（リチウム化合物）の残存をより抑制できる。
また、添加割合が３モル当量以下であると、過剰のフッ化水素を分離精製する必要がないか、または分離精製するためのエネルギーをより少なくすることができる。
【００２０】
水溶液中のリチウム化合物とフッ化水素との反応は、水溶液へのフッ化水素の添加後、好ましくは、攪拌したまま熟成させることにより行う。
熟成時間については特に限定されない。
熟成時間としては、０．５時間以上１２時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がさらに好ましく、２時間以上６時間以下が特に好ましい。
熟成時間が０．５時間以上であると、収率をより向上させることができる。
熟成時間が１２時間以下であると、生産性に優れる。
また、熟成温度については２０℃〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
熟成温度が２０℃以上であると、得られるフッ化リチウム粉末の含水率がより低くなる。一方、熟成温度が１００℃以下であると、水の蒸発が抑制される。
【００２１】
（ろ別工程）
ろ別工程は、反応工程によって得られた上記沈殿物をろ別する工程である。
ろ別は、通常のろ過（固液分離）によって行うことができる。
ろ過としては、自然ろ過、加圧ろ過、遠心分離ろ過などが挙げられる。
【００２２】
（乾燥処理工程）
乾燥工程は、ろ別された上記沈殿物を、該沈殿物に付着した水分のｐＨが４以下の状態で、窒素雰囲気下、１５０℃〜５００℃で乾燥処理する工程である。
本工程において、上記水分のｐＨが４以下の状態で乾燥処理を行うことにより、乾燥処理後のフッ化リチウム（即ち、製造されるフッ化リチウム粉末）の含水率を極めて低くすることができる。
上記水分のｐＨが４を超えると、乾燥時に水分とフッ化リチウムが反応することにより、フッ化リチウムの結晶中に水分が取り込まれ、その結果、製造されたフッ化リチウム粉末の含水率が高くなる。
上記水分のｐＨは、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【００２３】
上記水分のｐＨが４以下の状態で乾燥処理を行う具体的な形態には特に制限はなく、ろ別された上記沈殿物を水洗浄せずにそのまま乾燥処理する形態や、ろ別された上記沈殿物を上記水分のｐＨが４以下に維持される程度に水洗浄した後に乾燥処理する形態が挙げられる。中でも、ろ別された上記沈殿物を水洗浄せずにそのまま乾燥処理する形態が好ましい。
【００２４】
乾燥処理は、上述のとおり窒素雰囲気下で行う。
これにより、乾燥後のフッ化リチウム（製造されるフッ化リチウム粉末）の含水率を極めて低くすることができる。
乾燥処理は、炉を用いた通常の方法によって行うことができる。
【００２５】
また、乾燥処理は、１５０℃〜５００℃の条件で行う。
この温度は、雰囲気温度である。
この温度が１５０℃未満であると、フッ化リチウム粉末中の十分に水分を除去することができない。
この温度が５００℃を超えると、フッ化リチウムの結晶が焼結してしまい、粉末（粉末）を得るためには粉砕が必要になる。このため、製造コスト高となり好ましくない。
【００２６】
乾燥処理の時間は、２時間以上３６時間以下が好ましく、４時間以上３２時間以下がより好ましい。
乾燥処理の時間が２時間以上であると、フッ化リチウム粉末の含水率をより低減させることができる。
乾燥処理の時間が３６時間以下であると、生産性に優れる。
また、本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法は、比較的短い乾燥処理の時間（例えば３６時間以下）で、含水率を効果的に低減できる点で有利である。
【００２７】
本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法は、以下の理由により、特に、リチウムイオン電池の電解質の原料としてのフッ化リチウム粉末の製造に好適である。
即ち、本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法によって製造されたフッ化リチウム粉末は、含水率が低い（例えば４００重量ｐｐｍ以下）。このため、このフッ化リチウム粉末を原料として製造された電解質は加水分解し難く、加水分解によって（リチウムイオン電池の性能を低下させる）フッ化水素を生成し難い。
【００２８】
＜六フッ化リン酸リチウムの製造方法＞
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、上述した本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法によってフッ化リチウム粉末を製造する工程と、製造されたフッ化リチウム粉末と有機溶媒とを混合してフッ化リチウム含有液（例えば、有機溶媒中にフッ化リチウムが分散されたフッ化リチウム分散液）を得る工程と、前記フッ化リチウム含有液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて六フッ化リン酸リチウムを得る工程と、を有する。本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
【００２９】
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、上述した本発明のフッ化リチウム粉末の製造方法によって製造された、含水率が低いフッ化リチウム粉末を原料として六フッ化リン酸リチウムを製造する。これにより、加水分解によるフッ化水素の生成が抑制された六フッ化リン酸リチウムを製造することができる。
即ち、含水率が高いフッ化リチウム粉末を用いて六フッ化リン酸リチウムを製造すると、製造された六フッ化リン酸リチウムが加水分解し易くなり、この加水分解によってフッ化水素が生成され易くなる。フッ化水素は、前述のとおり、リチウムイオン電池の特性を低下させる。
以上により、本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法は、特に、リチウムイオン電池の電解質用の六フッ化リン酸リチウムの製造に好適である。
【００３０】
本発明の六フッ化リン酸リチウムの製造方法において、フッ化リチウム粉末を製造する工程については、前述の「六フッ化リン酸リチウムの製造方法」の項で説明したとおりである。
【００３１】
上記フッ化リチウム含有液を得る工程において、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒であっても混合溶媒であってもよい）が好ましい。
これらの有機溶媒は、リチウムイオン電池の電解液の溶媒として好適に用いられる有機溶媒である。
従って、この形態は、フッ化リチウム含有液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させて液体中で六フッ化リン酸リチウムで製造した後、この六フッ化リン酸リチウムを含有する液体を、そのまま、又は、必要に応じて他の成分を添加してリチウムイオン電池の電解液として用いることができる点で好適である。
【００３２】
本製造方法において、フッ化リチウム含有液中のフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させる方法については特に制限はないが、上記フッ化リチウム含有液（例えば、上記フッ化リチウム分散液）に五フッ化リンガスを吹き込む方法が好ましい。この好ましい方法については、例えば特開平９−１６５２１０号公報等の記載を参照することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下において、ｐＨの測定は、ｐＨ計Ｄ−２２（（株）堀場製作所製）によって行った。この測定器の測定下限は、ｐＨ０．１である。
【００３４】
〔実施例１〕
（準備工程）
攪拌器を備えた５００ｍｌのテフロン（登録商標）製フラスコに水酸化リチウム一水和物６９．８ｇ（１．６６ｍｏｌ）を添加し、純水１６０ｇに溶解させて水酸化リチウムの水溶液を得た。得られた水溶液に、３６重量％塩酸２２３ｇ（２．２０ｍｏｌ）を滴下し、ｐＨ０．１未満に調整した。
【００３５】
（反応工程）
ｐＨ調整後の水溶液を氷浴によって冷却し、撹拌をしながらこの水溶液に、無水フッ化水素から生じたフッ化水素ガス３７．９ｇ（１．８９ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込み、白色の沈殿物を得た。
次に、この沈殿物を含む液体を７０℃に加熱し、さらに２時間攪拌しながら熟成した。熟成後の水溶液のｐＨは１であった。
【００３６】
（ろ別工程）
熟成後の水溶液をろ過して沈殿物をろ別した。
【００３７】
（乾燥処理工程）
ろ別された沈殿物を、水洗浄せずにそのまま卓上マッフル炉ＫＤＦ−Ｓ９０Ｇ（（株）デンケン製）に入れ、雰囲気温度１５０℃で３２時間、窒素雰囲気下で乾燥処理して粉末を得た。ここで、乾燥処理時（卓上マッフル炉に入れる直前）に沈殿物に付着していた水分のｐＨは１であった。
得られた粉末の収量は２７．９ｇであった。
さらに、得られた粉末のＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）を行ったところ、ＬｉＦであることがわかった。
また、得られた粉末（ＬｉＦ粉末）の含水率をカールフィッシャー法（詳細な条件は以下のとおりである）で測定した結果、含水率は１００重量ｐｐｍであった。
−カールフィッシャー法の条件−
試料（ＬｉＦ粉末）０．１ｇを、水分気化装置ＶＡ−１２２（三菱化学アナリテック社製）に入れ、窒素気流中８００℃で４分間加熱し、試料中に含まれる水分を窒素気流中に気化させ、その窒素気流中に含まれる水分量を、微量水分測定装置ＣＡ−２００（三菱化学アナリテック社製）を用いて、電量滴定法にて測定した。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１において、乾燥処理の温度を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例１と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例１と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１において、原料として用いた水酸化リチウム一水和物６９．８ｇ（１．６６ｍｏｌ）を、炭酸リチウム１２３ｇ（１．６６ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例１と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例１と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す。
【００４０】
〔実施例４〕
実施例１において、塩酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例１と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例１と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１において、乾燥処理工程の操作を、以下の操作に変更したこと以外は実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例１と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例１と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す。
【００４２】
（比較例１の乾燥処理工程の操作）
ろ別された沈殿物を、純水２００ｇでリスラリー洗浄し、再度、純水１００ｇで洗浄しながらろ過を行った。得られたろ物に付着した水分のｐＨは６であった。
その後、得られたろ物を卓上マッフル炉ＫＤＦ−Ｓ９０Ｇ（（株）デンケン製）に入れ、１５０℃で３２時間、乾燥処理して粉末（ＬｉＦ）を得た。
得られた粉末の収量は２６．８ｇであった。
【００４３】
〔比較例２〕
実施例１において、乾燥処理の温度を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例１と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例１と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す。
【００４４】
〔比較例３〕
実施例３において、乾燥処理工程の操作を、上記比較例１の乾燥処理工程の操作に変更したこと以外は実施例３と同様にして粉末（ＬｉＦ粉末）を製造し、実施例３と同様の測定を行った。製造された粉末がＬｉＦであることは、実施例３と同様にＸＲＤ測定によって確認した。
測定結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、実施例１〜４で製造されたＬｉＦ粉末は、比較例１及び３で製造されたＬｉＦ粉末と比較して、含水率が低かった。
また、比較例２で製造されたＬｉＦは焼結体となっており、ＬｉＦ粉末とするためには粉砕が必要であった。
【００４７】
〔実施例５〕
攪拌器と還流管を備えた１Ｌのテフロン（登録商標）製反応器に、窒素雰囲気下で、実施例１で製造されたＬｉＦ粉末３０．７ｇ（１．１８ｍｏｌ）とエチルメチルカーボネート２００ｍｌとを導入し、攪拌を開始した。次いで、反応器内を５℃〜２０℃に保ち、窒素５ｍｌ／ｍｉｎをキャリアガスとしてバブリングしながら、五フッ化リン７５ｇ（０．５９ｍｏｌ）を２１０分かけてバブリングした。五フッ化リンの導入後、還流管の上部から白煙状のガスが発生していることが目視で確認された。このガスをＦＴ−ＩＲで分析した結果、オキシフッ化リンを１．２ｖｏｌ％、フッ化水素を０．１２ｖｏｌ％含有していた。
次いで、得られた混合溶液に対して窒素バブリングを行った。窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ（溶液１ｍｌあたり０．５ｍｌ／ｍｉｎ）に設定し、反応器内を５〜１０℃に保ち、６０分間バブリングした。６０分後、還流管の上部から発生していた白煙状のガスが消失していることが目視で確認された。ガスをＦＴ−ＩＲにて分析した結果、フッ化水素、オキシフッ化リンは検出されなかった。
得られた液をろ過し、過剰のフッ化リチウムを除去した。ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。
ろ液中のフッ化水素の濃度をＥＣＸ−４００Ｐ（日本電子製）により測定したところ、ろ液中のフッ化水素の濃度は検出下限未満（１０重量ｐｐｍ未満）であった。
【００４８】
〔比較例４〕
実施例５において、実施例１で製造されたＬｉＦ粉末を、同重量の、比較例１で製造されたＬｉＦ粉末に変更したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、実施例５と同様の測定を行った。
ろ液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った結果、六フッ化リン酸リチウムの生成が確認された。ろ液中のフッ化水素の濃度は、８７重量ｐｐｍであった。