(57)【要約】【課題】ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、炭素―炭素２重結合を有するエポキシ化合物から光学材料用途として好適に用いられるエポキシシリコーン樹脂を得ること、及びこれを使用した光学材料用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、一分子中にＳｉＨ基と反応可能な炭素―炭素２重結合を１つ有し、１分子中に１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を白金触媒の存在下反応させた後、３００〜９００℃で加熱処理されたハイドロタルサイト類と接触処理することにより、樹脂中の白金濃度が５ｐｐｍ以下、かつ５０％の溶液として光路長１０ｍｍ石英セルを用いて測定した４００ｎｍの光線透過率が９８％以上である光学材料用エポキシシリコーン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、一分子中にＳｉＨ基と反応可能な炭素―炭素２重結合を１つとエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物を、白金触媒の存在下反応させた後、ハイドロタルサイトを３００℃〜９００℃で加熱処理して得られるハイドロタルサイト類と接触処理して、白金濃度が５ｗｔｐｐｍ以下、かつ５０ｗｔ％トルエン溶液として光路長１０ｍｍ石英セルを用いて測定した４００ｎｍの分光光線透過率が９８％以上とすること特徴とする光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
加熱処理される前のハイドロタルサイトが、下記一般式（１）で表わされるものである請求項１に記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］x+［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］x-      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、及びＺｎ2+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の２価の金属イオンを表し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、及びＩｎ3+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の３価の金属イオンを表し、Ａn‐はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ3-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、及びサリチル酸イオンからなる群れから選ばれる少なくとも１種のｎ価のアニオンを表す。ｘは０＜ｘ≦０．３３の範囲を表す数であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
加熱処理されたハイドロタルサイト類が、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の固溶体構造を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
加熱処理されたハイドロタルサイト類と接触処理する際、ハイドロタルサイト類１００重量部に対し、１〜７０重量部の水を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
エポキシ化合物が、内部にイソシアヌル環を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂方法によって得られたことを特徴とする光学材料用エポキシシリコーン樹脂。
【請求項７】
エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）として請求項６に記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂を使用したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤（Ｂ）が、酸無水物であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤（Ｃ）が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物または電子部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が、光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする光半導体部品用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光半導体部品用樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用エポキシシリコーン樹脂と、この光学材料用エポキシシリコーン樹脂を使用した光半導体分野に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、1分子中に１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を白金触媒の存在下、ＳｉＨ基と炭素―炭素2重結合をヒドロシリル付加反応させて得られる硬化性樹脂組成物は広く知られている。
【０００３】
しかし、ヒドロシリル化反応を行った際、得られた反応物または硬化物が褐色系に着色している場合がある。詳細な原因は判明していないが、例えば特開２００３−８２１０３号公報に記載があるように、触媒残渣が要因の一つとして考えられる。光半導体等の光学材料用途に用いる場合、高い光線透過性や信頼性が要求されるため、ヒドロシリル化反応により得られる反応物の触媒残渣や着色を低減することは重要な課題となる。
【０００４】
特許文献１には、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒及び特定の亜リン酸系化合物を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、炭素数が２以上の有機基及びヒドロシリル基を含む化合物、予め固体塩基及び／又は固体酸である吸着剤で処理を施した炭素―炭素２重結合を含む化合物と、ヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素系化合物とアルコールを遷移金属錯体存在下に接触させ、反応終了後に反応液を吸着剤で処理することにより得られる含アルコキシケイ素系化合物が開示されている。
【０００７】
特許文献１には、特定の芳香族含有亜リン酸エステル化合物を用いることで、硬化性を実質的に低下することなく硬化物の着色性が改善されるとの記載があるが、このような芳香族骨格を含有した亜リン酸エステル化合物は、芳香族環を含有することから耐光性の悪化が懸念されること、また、高温高湿下にさらされた場合は、リン酸エステル部位の加水分解が発生し、電子材料用途に用いる際には硬化物の吸湿性の悪化等から、リフロー時のクラックや絶縁不良の問題が起こりやすくなるという欠点を有する。
【０００８】
特許文献２には、予め用いる炭素―炭素２重結合を含む化合物を吸着剤で処理し、化合物中に含まれる微量のイオン性不純物を除去することで、耐熱着色性が高い熱硬化性組成物が得られるとの記載がある。しかし、本発明者らが検討した結果、１分子中に１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を予め吸着剤で処理した化合物を用いても、白金触媒を用いたヒドロシリル化反応を行うと、褐色に呈するため、光学材料として適切な反応物が得られないことが判明した。
【０００９】
特許文献３には、遷移金属錯体存在下、アルコール性水酸基とＳｉ−Ｈ基との交換反応により得られるアルコキシケイ素系化合物の記載がある。これは、反応後の溶液に残存する触媒を吸着処理することで、ゲル化等を引き起こすことのない、貯蔵安定性の良好なアルコキシケイ素系化合物に関するものであって、脱色効果ならびに透明性、光学特性に関する記載はない。
【００１０】
一般的に着色した材料を脱色する際には、活性炭などの吸着剤を用いて処理される。しかし、エポキシ官能性を有する有機物のヒドロシリル化反応は、触媒中心として働く白金化合物の多様な中間体の構造による可視光吸収による着色や、白金それ自身がサブミクロンオーダーに凝集してコロイド状になり着色を呈する等、ヒドロシリル化における着色要因は多様であると推測され、活性炭内の微小な空孔内における化学吸着・物理吸着では脱色効果が薄い。また、白金―ビニルシロキサン錯体に代表される均一系触媒をヒドロシリル化反応に用いると、触媒自体が反応系内で安定に存在するため、更に吸着効果は低くなる。このため、複数回の脱色処理が必要であり、光学材料として適切なエポキシシリコーン樹脂を得るためには時間、コスト、経済性の面で改善が求められていた。
【００１１】
一般的にヒドロシリル化時の着色を抑えるには、反応温度を低くする、熱履歴を短くする、触媒濃度を低くするなど、当業者の予想しうる範囲で管理されることが想定される。しかし、反応させる基質が変われば反応活性も変わるため、これらの反応条件も適宜変化されることが考えられる。このため、一般的に適用でき、かつ簡便に脱色が可能な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−９０４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−７０６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、光学材料用途として好適に用いられるエポキシシリコーン樹脂を提供することを目的とする。他の目的は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、強度、たわみに優れ、リフロー下でもパッケージの損傷が少ない光学材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、一分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、一分子中にＳｉＨ基と反応可能な炭素―炭素2重結合を１つとエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物を、白金触媒の存在下反応させた後、ハイドロタルサイトを３００℃〜９００℃で加熱処理して得られるハイドロタルサイト類と接触処理して、白金濃度が５ｗｔｐｐｍ以下、かつ５０ｗｔ％トルエン溶液として光路長１０ｍｍ石英セルを用いて測定した４００ｎｍの分光光線透過率が９８％以上とすること特徴とする光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００１５】
上記光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、下記1)〜4)のいずれか一つ以上を満足することが好ましい。
【００１６】
1)  加熱処理される前のハイドロタルサイトが、下記一般式（１）で表わされるものであること。
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］x+［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］x-      （１）
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、及びＺｎ2+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の２価の金属イオンを表し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、及びＩｎ3+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の３価の金属イオンを表し、Ａn‐はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ3-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、及びサリチル酸イオンからなる群れから選ばれる少なくとも1種のｎ価のアニオンを表す。ｘは０＜ｘ≦０．３３の範囲を表す数であり、ｎは1〜4の整数である。）
【００１７】
2)  加熱処理されたハイドロタルサイト類が、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の固溶体構造を有していること。
3)  加熱処理されたハイドロタルサイト類と接触処理する際、ハイドロタルサイト類１００重量部に対し、１〜７０重量部の水を添加すること。
4)  エポキシ化合物が、内部にイソシアヌル環を有すること。
【００１８】
また、本発明は上記の光学材料用エポキシシリコーン樹脂方法によって得られたことを特徴とする光学材料用エポキシシリコーン樹脂である。
【００１９】
更に、本発明は、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシシリコーン樹脂（Ａ）として請求項６に記載の光学材料用エポキシシリコーン樹脂を使用したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
上記熱硬化性樹脂組成物において、下記6)〜7)のいずれか一つまたは二つを満足することが好ましい。
6)  硬化剤（Ｂ）が、酸無水物であること。
7)  硬化促進剤（Ｃ）が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であること。
【００２１】
また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物または電子部品用樹脂組成物であること、または光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする。更に、上記光半導体部品用樹脂組成物を用いて封止したことを特徴とするＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ヒドロシリル化反応を行った後に得られるエポキシシリコーン樹脂の触媒残渣除去ならびに脱色操作が簡便でかつ効果が高く、硬化性樹脂組成物とし、熱を施して得られる硬化性樹脂としたとき、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料、光半導体関連材料などの光学部品材料に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光学材料用エポキシシリコーン樹脂の製造方法では、一分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物と、一分子中にＳｉＨ基と反応可能な炭素―炭素2重結合を１つとエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物を、白金触媒の存在下反応させた後、３００℃〜９００℃で加熱処理されたハイドロタルサイト類と接触処理する。
【００２４】
一分子中に２つ以上のＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。代表的なものとしては、下記式（2）〜（7）で表わされる構造が挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００２５】
式（2）で表わされる両末端、鎖中または両者にＳｉＨ基を有する直鎖シロキサン。
【化１】
2014091757.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくは、メチル基またはフェニル基である。Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、複数のR2のうち2つ以上は水素原子である。ｎは０≦ｎ≦１００の数である。）
【００２６】
式（3）で表されるＳｉＨ基を２つ以上有する環状シロキサン。
【化２】
2014091757.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくは、メチル基またはフェニル基である。Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。ｍ、ｌはそれぞれ０以上の整数を表すが、１≦ｌ＋ｍ≦４を満たす。）
【００２７】
式（4）で表される鎖中に有機構造を配し、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖シロキサン。
【化３】
2014091757.tif 000004
（式中、Ｒ1は式（2）と同義である。ｎaは０以上の整数を表し、ｍaは０より大きい数である。Ｚは内部にシロキサン鎖を有していてもよい２価の有機基を表す。）
【００２８】
式（5）で表される鎖中に有機構造を配し、両末端にＳｉＨ基を有する環状シロキサン。
【化４】
2014091757.tif 000005
（式中、Ｒ3は式（3）と同義である。Ｚaは内部にシロキサン鎖を有していてもよい２価の有機基を表す。ｋa、ｌaはそれぞれ１以上の整数を表し、３≦ｋa＋ｌa≦６である。ｍbは０より大きい数である。）
【００２９】
式（6）で表され、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有するランダム構造、ラダー型シルセスキオキサン、多面体型シルセスキオキサンのうちいずれかの構造を含有したシリコーン樹脂。
（ＳｉＯ2）p（Ｒ5ＳｉＯ1.5）q（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）r（Ｒ8Ｒ9Ｒ10ＳｉＯ0.5）s
（6）（式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜１の数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｐ≦０．２、０＜ｑ≦１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ≦０．８である。）
【００３０】
式（7）で表される内部にＳｉ−Ｈ基及び芳香族環を有する化合物。
【化７】
2014091757.tif 000006
（式中、R1は式（2）における説明と同義である。R11は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表す。）
【００３１】
上記シロキサン化合物はそれぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
一分子中にＳｉＨと反応可能な炭素―炭素２重結合を１つ有し、１分子中に１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、公知のものであれば種々の構造を選択できる。エポキシ化合物は、エポキシ樹脂を含む意味である。
例えば、アリルグリシジルエーテル、３−ブテニルグリシジルエーテルなどの２重結合を１つ有するアルコールからのエポキシ樹脂、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−４−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−５−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−６−メチルフェニルグリシジルエーテルなどの単環型エポキシ樹脂およびその核水素化したエポキシ樹脂、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−オキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどの環状構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ樹脂、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの環構造中にヘテロ原子を含むエポキシ樹脂などがエポキシ化合物として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ化合物は２種以上を併用して反応に用いてもよい。この中で、好ましいエポキシ化合物は４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−オキシドまたはモノアリルジグリシジルイソシアヌレートであり、特に好ましいエポキシ化合物は、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。
【００３３】
白金触媒としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。固体状の不均一系触媒としては、例えば、白金粉末、または白金粉末を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを使用できる。
【００３４】
均一系触媒の白金の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体などの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられるが特に限定されない。
【００３５】
これら白金触媒は、必要に応じて２種以上を用いてもよい。好ましい形態は、固体状の不均一系触媒としては、カーボンまたは活性炭に担持された白金触媒であり、均一系触媒としては、白金―テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である。
【００３６】
上記シロキサン化合物とエポキシ化合物を、白金触媒の存在下に反応させるが、この反応はヒドロシリル化反応である。
ヒドロシリル化反応の形態としては特に限定されず、上記エポキシ化合物とシロキサン化合物を、エポキシ化合物中に含まれる炭素―炭素２重結合１モルに対し、シロキサン化合物中に含まれるＳｉＨ基を、通常０．８〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルとなるように使用する。反応温度は、室温〜１５０℃の温度域とすることがよく、必要に応じてヒドロシリル化反応に不活性な有機溶媒を用いて希釈して反応を行ってもよい。白金触媒の使用には制限はないが、一般的には上記エポキシ化合物とシロキサン化合物の合計１００重量部に対し、白金量換算として０．０００１〜１重量部である。
【００３７】
上記ヒドロシリル化反応させた後、３００℃〜９００℃で加熱処理されたハイドロタルサイト類で接触処理する。この場合、ヒドロシリル化反応に有機溶媒を用いた場合は、その反応液中で接触処理することがよく、有機溶媒を用いない場合または粘度が高い場合は、不活性な有機溶媒を用いて希釈した溶液中で接触処理することがよい。
【００３８】
加熱処理されたハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイトを上記温度で加熱処理することにより得られる。加熱処理される前のハイドロタルサイトとしては、公知のハイドロタルサイトを使用することができるが、上記一般式（１）で表わされるものであることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、及びＺｎ2+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の２価の金属イオンを表すが、好ましくは、Ｍｇ2+またはＺｎ2+であり、更に好ましくはＭｇ2+である。Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、及びＩｎ3+からなる群れから選ばれる少なくとも1種の３価の金属イオンを表すが、好ましくはＡｌ3+である。Ａn‐はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32‐、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、及びサリチル酸イオンからなる群れから選ばれる少なくとも1種のｎ価のアニオンを表すが、好ましくは、ＣＯ32‐である。０＜ｘ≦０．３３であるが、好ましくは0.2<x≦0.33である。Ａn‐におけるｎは1〜4であるが、好ましくは1〜3である。
【００４０】
ハイドロタルサイトは、例えば上記一般式（１）で表される水和物を含有した鉱物であり、不定比化合物である。プラスに荷電した［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］x+で表される基本層と、マイナスに荷電した中間層［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］x-からなる層状構造の特徴を有する。
【００４１】
一般的に、Ｍ2+がＺｎ2+やＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+、Ａn-がＣＯ32-で構成されるハイドロタルサイトは、１８０℃〜３００℃の温度範囲で分子中に存在する水和物及び水酸基が水として脱離しはじめ、さらに３００℃〜５００℃の加熱により、さらにＣＯ3部位が脱離することが知られている。これらの分子が脱離することにより層状構造が崩れ、結果としてＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の固溶体を生じる。これらの固溶体は、Ｚｎ2+の場合は７００℃以上、Ｍｇ2+の場合は９００℃以上となると構造相転移を引き起こすが、それら温度以下では固溶体として存在することがよく知られている。これらの固溶体は、水の存在下で可逆的に層状構造を再構築することが知られており、基本層の塩基性によるカチオン様物質の取り込み、ならびに層状構造を再構築する際に他の陰イオンを取り込む特徴がある。本明細書でいうハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイトを３００℃〜９００℃で加熱処理したものをいうが、かかる固溶体であることが好ましい。そして、ハイドロタルサイト構造または組成を有しなくともよい。
【００４２】
本発明者らはこれらの現象に着目し検討した結果、白金触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うことにより得られるエポキシシリコーン樹脂を、３００℃〜９００℃で加熱処理されたハイドロタルサイト類で処理することで、触媒残渣及び着色が改善されることを発見した。
【００４３】
加熱処理されたハイドロタルサイト類は、公知の構造のハイドロタルサイトを加熱処理したものであれば種々のものを選択できる。たとえば、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等のハイドロタルサイトを熱処理したハイドロタルサイト類が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて2種以上を用いてもよい。好ましい熱処理した後のハイドロタルサイト類は、分子式がＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3で表される固溶体構造を有するものであり、市販品としては、協和化学工業（株）製「ＫＷ−２０００」を好適に用いることができる。
【００４４】
ハイドロタルサイト類の使用量は、特に限定されないが、投入後の溶液の攪拌効率や、ろ過による除去等の操作を考慮して、上記シロキサン化合物とエポキシ化合物の合計１００重量部、または反応で生成するエポキシシリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１重量部〜５０重量部が望ましい。
【００４５】
加熱処理されたハイドロタルサイト類を用いて接触処理するに際しては、このハイドロタルサイト類１００重量部に対し、１〜７０重量部の水を添加することで有利に進めることができる。理由としては前述のとおり、水の存在下で可逆的に層状構造を再構築することで、基本層の塩基性によるカチオン様物質の取り込み、ならびに層状構造を再構築する際と他の陰イオンを取り込む際に、触媒残渣及び着色物質を選択的に有利に取り込むことができるからであると考えられる。
【００４６】
水を添加する手法としては、反応溶液または反応で生成したエポキシシリコーン樹脂溶液に水を投入したのち、ハイドロタルサイト類を投入してもよいし、ハイドロタルサイト類を先に投入したのち、水を投入してもよい。また、水と樹脂溶液の親和性を向上する目的で、あらかじめ水を溶解させたアルコールやエーテルなどの有機物を樹脂溶液に投入した後、ハイドロタルサイト類を投入するなど、当業者にとって好ましい形態で実施することができる。ハイドロタルサイト類は接触効率を高めるため、粉末として用いることがよい。
【００４７】
上記接触処理は、０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃で、０．１〜１０時間程度攪拌して行うことがよい。この接触処理により、触媒残渣の除去ならびに樹脂の脱色が良好になされる。この接触処理は、最終的に光学材料用として得られるエポキシシリコーン樹脂に含まれる残存白金濃度が５ｐｐｍ（ｗｔ）以下であり、かつ５０％（ｗｔ）のトルエン溶液としたときの光路長１０ｍｍ石英セルを用いて測定した４００ｎｍの分光光線透過率が９８％以上であるという基準を満たすように行う。ハイドロタルサイト類の使用量、接触時間または回数、温度等を制御することにより、容易に上記基準を達成し得る。ここで、上記光線透過率は、トルエンのみの場合の光線透過率を１００％としたときの値を表す。
接触処理終了後は、ろ過等の手段によりハイドロタルサイト類を含む固形分を分離し、更に蒸留等により溶媒類を除去して目的のエポキシシリコーン樹脂を得る。
【００４８】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、上記製造方法によって得られた樹脂であり、上記基準を満たす。そして、このエポキシシリコーン樹脂は光学材料用途として好適に使用することができる。
【００４９】
次に、本発明の光学材料用熱硬化性樹脂組成物について説明する。この光学材料用熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシシリコーン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む。
以下、本発明の光学材料用エポキシシリコーン樹脂を（Ａ）成分と、硬化剤を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分と記すことがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。
【００５０】
硬化剤（B）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、酸無水化合物と多価有機アルコールとの反応により得られる多価カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、水素化無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等からなるカチオン硬化剤を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明における透明性、耐熱着色性、耐光着色性を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００５１】
硬化促進剤（C）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましくは４級ホスホニウム塩類である。
である。
【００５２】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等を目的として、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する室温で液状のエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂は、単独あるいは混合して室温で液状を有するものであれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化した樹脂、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化した樹脂、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂がある。また、式（16）〜（20）で表わされる脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５４】
【化６】
2014091757.tif 000007
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途等として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００５６】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００５９】
（Ｂ）成分がカチオン硬化剤でない場合は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が（Ｂ）成分を１とした場合、当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましく、特に０．９〜１．１の範囲が好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が多く残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下する傾向にある。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００６０】
（Ｂ）成分がカチオン硬化剤である場合、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満の場合は硬化不良が発生しやすくなり、逆に５重量部を超えると透明性、耐熱着色性の点で好ましくない。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂を光学部品として適用する場合、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤などが挙げられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６２】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６３】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００６４】
光半導体用白色成型材料としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００６５】
光半導体装置用接着剤として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する場合は、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００６６】
また、本発明の光学材料用エポキシシリコーン樹脂は、白金触媒残渣が極めて少ないため、光学材料用途以外にも、高信頼性が要求される電子部品用樹脂組成物としての適用が可能である。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることができる。
【００６８】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることができる。
【００６９】
また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることができる。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることができる。
【００７１】
上記手法により得られた熱硬化性樹脂及び熱硬化フィルムは、公知の光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途の他、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、当量の単位はg/eqである。
【００７３】
実施例１
一般式（2）中、Ｒ1がメチル基、繰り返し単位中のＲ2がメチル基、両末端のＲ2が水素原子で表される直鎖ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ３６３）を１８４重量部、ジオキサン２５０重量部、白金―テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度２．５％）０．６７重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート１５０重量部を３時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。0.1N水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認することで反応が終結したことを確認した。
次いで、水を６．５重量部投入したのち、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15で表されるハイドロタルサイトを７００℃で加熱処理したＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体の粉末（協和化学工業株式会社製、商品名ＫＷ−２０００）を１３重量部投入し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、セライトろ過により固形分をろ別し、エバポレータで溶媒留去を行った。このようにして、内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂（ES１）３２０重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は３１７、２５℃の粘度は４．５Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
実施例２
一般式（3）において、Ｒ3、Ｒ4がメチル基、ｌ＝１、ｍ＝１である両末端にＳｉＨ基を有する環状オルガノシロキサン３３重量部（ＳｉＨ基として０．２５当量）、ジオキサン１５０重量部、白金―テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量２．５％）０．２０重量部をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、両末端にビニル基を有するビニル当量が２４１の直鎖ジメチルポリシロキサン２４重量部（ビニル基として０．１当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、分子量の増大が停止したことを確認した。このようにして、式（5）中、Ｒ3がメチル基、ｌa＝１、ｋa＝１、ｍb＝０．７、Ｚaが下記構造式で表される両末端にＳｉ−Ｈ基を有し、鎖中に有機構造および直鎖ジメチルシロキサン構造を有する環状シロキサンのジオキサン溶液を得た。
【００７５】
【化７】
2014091757.tif 000008
【００７６】
次いで、この溶液を９０℃まで昇温し、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート４４重量部（ビニル基として０．１６当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。ＧＰＣにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。
次いで、水を１．８重量部投入したのち、ＫＷ−２０００を３．６重量部投入し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、セライトろ過により固形物をろ別し、エバポレータでろ液の溶媒留去を行った。このようにして、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を９１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３１３、室温での粘度は２００Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
実施例３
式（3）において、Ｒ3、Ｒ4がメチル基、ｌ＝１、ｍ＝１である両末端にＳｉＨ基を有する環状オルガノシロキサン２３４重量部（ＳｉＨ基として１．７５当量）、ジオキサン３１０重量部、白金―ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金量２．５％）０．９１重量部を攪拌モーター、セパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、ビニルノルボルネン７５重量部（２重結合基として１．２５当量）を、1時間かけて反応系内に投入した。ＧＰＣ法により、分子量の増大が停止したことを確認した。このようにして、式（5）中、Ｒ3がメチル基、ｌa＝１、ｋa＝１、ｍb＝２．５、Ｚaが下記構造で表される両末端にＳｉ−Ｈ基を有し、鎖中に有機構造およびノルボルナン環を有する環状シロキサンのジオキサン溶液を得た。
【００７８】
【化８】
2014091757.tif 000009
【００７９】
次いで、この溶液を９０℃まで昇温し、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート１４１重量部（ビニル基として０．５１当量）をジオキサン１４１重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。ＧＰＣにて反応追跡を行い、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのピークが消失したこと、0.1Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。
次いで、水を８．５重量部投入したのち、ＫＷ−２０００を１７重量部投入し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、セライトろ過で固形分をろ別し、エバポレータで溶媒留去を行った。このようにして、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を４２０重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は５０５、室温での性状は固形状であり、１５０℃での粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
実施例４
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２重量部、ジオキサン１２０重量部、白金―ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量２．５％）０．０６４重量部をセパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド２５重量部を３時間かけて投入した。投入後、ジオキサンが還流を始める温度まで昇温し、１０時間還流した。0.1Nの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。
次いで、水を０．７重量部投入したのち、ＫＷ−２０００を１．３重量部投入し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、セライトろ過で固形分をろ別し、エバポレータで溶媒留去を行った。このようにして、末端に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を配した環状エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）３２重量部を得た。この樹脂は常温で液状であり、エポキシ当量は１９６であった。
【００８１】
比較例１
白金―テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度２．５％）０．６７重量部とともに、ビス−［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］−エチルエステル亜リン酸（Ｐ１）を０．０２７重量部用い、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシシリコーン樹脂（ES１-A）３２０重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は３１９、２５℃の粘度は４．９Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
比較例２
N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート１６０重量部をジオキサン１６０重量部に溶解させ、次いで固体塩基であるＡｌ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏを７．５重量部（協和化学工業株式会社製、商品名ＫＷ−２００）投入し、７０℃で２時間攪拌を行った。次いで、セライトろ過によりＡｌ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏをろ別し、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートのジオキサン溶液を３００重量部得た。この溶液を用いて実施例１と同様の反応を行った。反応後、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体を用いた処理を行わず、反応液をエバポレータを用いて溶媒留去を行うことで、エポキシシリコーン樹脂（ES１-B）３１６重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は３１８、２５℃の粘度は４．８Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
比較例３〜６
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体のかわりに、粉末状の活性炭（平均粒子径20μｍ、関東化学株式会社製）を同重量部用い、水を用いなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES１-C〜ES４-C）を、各実施例と同重量部得た。
【００８４】
比較例７〜１０
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体のかわりに、粉末状のシリカ（粒子径１００〜２１０μｍ、関東化学株式会社製、商品名シリカゲル６０（球状））を同重量部用い、水を用いなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES１-D〜4‐D）を、各実施例と同重量部得た。
【００８５】
比較例１１〜１４
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体のかわりに、粉末状の活性アルミナ（関東化学株式会社製）を同重量部用い、水を用いなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES1‐E〜4‐E）を、各実施例と同重量部得た。
【００８６】
比較例１５〜１８
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体のかわりに、粉末状の活性白土（関東化学株式会社製）を同重量部用い、水を用いなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES1‐F〜4‐F）を、各実施例と同重量部得た。
【００８７】
比較例１９−２２
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体のかわりに、モレキュラーシーブ３Ａ（関東化学株式会社製）を同重量部用い、水を用いなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES1‐G〜4‐G）を、各実施例と同重量部得た。
【００８８】
比較例２３〜２６
ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3固溶体の処理を行わなかった以外は実施例１〜４と同様の操作を行い、各実施例と同様のエポキシ当量、粘度を有するエポキシシリコーン樹脂（ES1‐I〜4‐I）を、各実施例と同重量部得た。
【００８９】
比較例２７
比較例５で得たエポキシシリコーン樹脂ES3-Cについて、比較例５と同様の活性炭処理を5回繰り返し行い、エポキシシリコーン樹脂ES3-C'を得た。
【００９０】
光線透過率の測定
エポキシシリコーン樹脂を５０％のトルエン溶液とし、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて４００ｎｍの分光光線透過率を測定した。なお、リファレンスのセルにはトルエンを用い、トルエンの光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した４００ｎｍの光線透過率を１００％Ｔとした。
【００９１】
エポキシシリコーン樹脂を、酸処理した後、誘導結合プラズマ発光分光測定により、樹脂中に残存する白金量を定量した。測定機器には、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＣＰ−ＰＥＳ  ７３０ＥＳを用いた。
結果を表１に示す。表１中、KWはKW-2000を、AOHはＡｌ（ＯＨ）3・ｘＨ2Ｏを、ACは活性炭を、SGはシリカゲルを、AAは活性アルミナを、ACLは活性白土を、MSはモレキュラーシーブを意味する。ESは上記で得られたエポキシシリコーン樹脂の記号である。
【００９２】
【表１】
2014091757.tif 000010
【００９３】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜４）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９４】
比較例２８〜５４
比較例１〜２７で得られたエポキシシリコーン樹脂（ES1-A〜ES3-C）を、実施例１〜４と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９５】
（１）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ４ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
（２）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
（３）長期耐熱性の測定
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９６】
実施例５〜８により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2014091757.tif 000011
【００９８】
比較例２８〜５４により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。亜リン酸エステル化合物を添加した組成物、ならびに本発明の吸着剤以外の方法で処理したエポキシシリコーンの硬化物は、初期透過率、耐UV性、長期耐熱試験結果が劣っていることがわかる。
【００９９】
【表３】
2014091757.tif 000012
【０１００】
実施例９〜１２
吸湿率の測定
実施例５〜８で得られた４ｍｍ厚の硬化物を、８５℃８５％の環境下に１００時間放置し、試験前後の硬化物の重量変化から吸湿率を百分率で算出した。
【０１０１】
比較例５５
比較例２８で得られた４ｍｍ厚の硬化物を、実施例９と同様の試験を行い、吸湿率を百分率で算出した。
結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2014091757.tif 000013
【０１０３】
実施例１３〜１６、比較例５６
実施例５〜８、比較例２８の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされ、発光素子がワイヤーボンディングされた青色ＬＥＤ用パッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１０４】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１０）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
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