(57)【要約】【課題】  加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグの原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られるプリプレグを提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、前記反応性流動化剤が、特定の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート化合物であって、その含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満であることを特徴とする重合性組成物、及び、この重合性組成物用いて得られるプリプレグ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、
前記反応性流動化剤が、下記式（１）で示される化合物であって、その含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満であることを特徴とする重合性組成物。
【化１】
2014189770.tif 000009
〔Ｒ１は、下記式（２）で示される基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の結合位置は限定されない。ｍは、０〜３の整数であり、ａは、０以上、６ｍ＋１７以下の整数である。ａが２以上のとき、複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2014189770.tif 000010
（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記重合触媒が、メタセシス重合触媒である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記架橋助剤が、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、前記重合性組成物を重合させて得られるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグの原料として有用な重合性組成物、及びこの重合性組成物を用いて得られるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、一般に、耐熱性や電気的特性に優れる（誘電正接及び誘電率が低い）ことから、近年、電子回路基板材料として注目されてきている。例えば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤を含有する重合性組成物、並びに、この重合性組成物を塊状重合して得られ、プリプレグとして有用な架橋性樹脂成形体等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／４７３４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の重合性組成物は、流動性に優れるものである。また、この重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂成形体を積層させ、このものを架橋反応に供して得られる架橋樹脂成形体は、ピール強度及び耐熱性に優れるものである。
しかしながら、近年においては、電子回路基板のさらなる高性能化が図られており、より優れた性能を有する基板材料やその原料として用いる重合性組成物が要望されているのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグの製造原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物について検討した。その結果、反応性流動化剤として、特定の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物を用いることで、加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグが得られ、さらに、このものを架橋反応に供することで、層間密着性及び耐熱性に優れ、誘電正接が低い積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の重合性組成物、及び下記〔４〕のプリプレグが提供される。
【０００８】
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、前記反応性流動化剤が、下記式（１）で示される化合物であって、その含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満であることを特徴とする重合性組成物。
【０００９】
【化１】
2014189770.tif 000002
【００１０】
〔Ｒ１は、下記式（２）で示される基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の結合位置は限定されない。ｍは、０〜３の整数であり、ａは、０以上、６ｍ＋１７以下の整数である。ａが２以上のとき、複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１１】
【化２】
2014189770.tif 000003
【００１２】
（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
〔２〕前記重合触媒が、メタセシス重合触媒である、〔１〕に記載の重合性組成物。
〔３〕前記架橋助剤が、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の重合性組成物。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、前記重合性組成物を重合させて得られるプリプレグ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグの製造原料として有用な重合性組成物、及び、層間密着性及び耐熱性に優れ、誘電正接が低い積層体の材料として有用な、前記重合性組成物を用いて得られるプリプレグが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）重合性組成物、及び、２）プリプレグ、に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、および架橋助剤を含有する重合性組成物であって、前記反応性流動化剤が、前記式（１）で示される化合物であって、その含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満のものである。
【００１６】
〔シクロオレフィンモノマー〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、重合によってシクロオレフィン樹脂を与える。
【００１７】
シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００１８】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
【００１９】
単環シクロオレフィンモノマーの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
【００２１】
これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーは、低誘電正接の成形体を与えるのに有利である。またテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンなどの芳香性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。
【００２２】
これらのシクロオレフィンモノマーは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、シクロオレフィン樹脂の物性を制御できる。
【００２３】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。共重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン類、ジエン類、（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
〔重合触媒〕
本発明に用いる重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを重合させ得るものであれば特に限定されない。重合触媒としては、メタセシス重合触媒、付加重合触媒等が挙げられる。これらの重合触媒は、目的とする重合体の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
（メタセシス重合触媒）
本発明の重合性組成物がメタセシス重合触媒を含有するものである場合、メタセシス重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物等が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、通常、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
【００２６】
メタセシス重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性に優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合してプリプレグを製造する場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２７】
ルテニウムカルベン錯体は、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有することが好ましい。このようなルテニウムカルベン錯体を用いることで、機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされたプリプレグや積層体が得られ易くなる。
【００２８】
ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００２９】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００３０】
ルテニウムカルベン触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と、中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３１】
メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の含有量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００３２】
メタセシス重合触媒は活性剤と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で添加される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００３３】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３４】
活性剤を使用する場合の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３５】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００３６】
（付加重合触媒）
本発明の重合性組成物が付加重合触媒を含有するものである場合、付加重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。付加重合触媒としては、例えば、公知のチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。なかでも、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）と、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ということがある。）を反応させることにより得られるものが好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ）は、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物である。
化合物（Ａ）を構成する遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ、好ましくはコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、より好ましくはニッケル、パラジウムである。
【００３８】
化合物（Ａ）の具体例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）、ジクロロビス（トリｎ−ブチルホスフィン）鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ピピリジル）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル等のニッケル化合物；塩化ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウム等のルテニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等のパラジウム化合物；等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物である。「金属原子に直接結合する炭素原子を有さない」とは、金属原子にアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基等に起因する炭素原子が直接結合していないことをいう。
【００４０】
化合物（Ｂ）を構成する金属原子は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれるものであり、好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ、より好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉである。
【００４１】
化合物（Ｂ）の具体例としては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリド、酸化チタン等のチタン化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエトキシ亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエトキシホウ素、酸化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサン、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）等のスズ化合物；塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酸化アンチモン等のアンチモン化合物；等が挙げられる。
付加重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、通常、〔化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）〕のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００である。
【００４３】
付加重合触媒の含有量は、（付加重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４４】
〔架橋剤〕
本発明に用いる架橋剤は、本発明の重合性組成物を用いて得られるプリプレグ中の樹脂成分の架橋反応を誘起し得る化合物である。
架橋剤は上記効果を奏するものであれば特に限定されないが、架橋反応を効率よく行うことができることから、ラジカル発生剤が好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４５】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン等の環状パーオキサイド類；等が挙げられる。
【００４６】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００４８】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００４９】
〔反応性流動化剤〕
本発明に用いる反応性流動化剤は、プリプレグ中において、実質的に遊離の状態で存在し、流動化剤としてプリプレグを構成する樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて、加熱溶融時のプリプレグの流動性を高めるとともに、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物である。
反応性流動化剤を含有するプリプレグは、それを加熱溶融して積層体を製造する際、任意の部材の形状に対する追従性に優れるため、得られる積層体は層間密着性や配線埋め込み性に優れるものとなる。さらに、得られる積層体は、十分な架橋構造を有するため、耐熱性や耐クラック性に優れるものとなる。
【００５０】
本発明においては、反応性流動剤として、下記式（１）で示される化合物（脂環式構造含有化合物）を用いる。式（１）で示される化合物を用いることで、加熱溶融時に高い流動性を示し、さらに、耐熱性に優れ、誘電正接が低い積層体を製造し得るプリプレグが得られる。
【００５１】
【化３】
2014189770.tif 000004
【００５２】
式（１）中、Ｒ１は、下記式（２）で示される基を表す。
【００５３】
【化４】
2014189770.tif 000005
【００５４】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００５５】
式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の結合位置は限定されない。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、脂環式構造を構成する任意の炭素原子と結合することができる。
【００５６】
ｍは、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ａは、０以上、６ｍ＋１７以下の整数である。ａが２以上のとき、複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
式（１）で示される化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、式（１）で示される化合物としては、下記の式（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化５】
2014189770.tif 000006
【００５９】
（式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
前記式（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化６】
2014189770.tif 000007
【００６１】
式（１）で示される化合物の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部未満であり、好ましくは５重量部以上３０重量部以下である。５重量部未満のときは加熱溶融時に高い流動性を示すプリプレグが得られにくく、４０重量部以上のときは、耐熱性に優れる積層体が得られにくくなる。
【００６２】
式（１）で示される化合物は、本発明の効果が得られる範囲で、他の反応性流動化剤と組み合わせて用いてもよい。他の反応性流動化剤としては、上記効果を奏するものであれば特に限定されない。
他の反応性流動化剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基やイソプロペニル基等の架橋性の炭素−炭素二重結合を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、スルホン酸基等の反応性有機基を含む化合物が挙げられる。なかでも、架橋反応における反応性に優れることから、（メタ）アクリロイル基又はイソプロペニル基を含む化合物が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリロイル基を含む化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基には、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者が含まれる。また、（メタ）アクリレートには、アクリレートとメタクリレートの両者が含まれる。
イソプロペニル基を含む化合物の具体例としては、イソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
〔架橋助剤〕
本発明に用いる架橋助剤は、プリプレグ中において、実質的に遊離の状態で存在し、架橋剤により架橋反応が誘起された後において、当該反応に関与して架橋構造の一部を構成する多官能化合物である。
架橋助剤を含有するプリプレグを用いて得られる積層体は、十分な架橋構造を有するため、耐熱性に優れるものとなる。
【００６５】
架橋助剤は、上記効果を奏するものであれば特に限定されない。
架橋助剤としては、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物や、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物が挙げられる。
【００６６】
イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼン等のイソプロペニル基を２つ有する多官能化合物が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物の具体例としては、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び２，２’−ビス〔４−（メタ）クリロキシジエトキシフェニル〕プロパン等の（メタ）アクリル基を２つ有する多官能化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を３つ有する多官能化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性を向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物が好ましく、メタクリロイル基を２以上有する多官能化合物がより好ましく、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート又はペンタエリトリトールトリメタクリレートがさらに好ましい。
【００６９】
架橋助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部である。
【００７０】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記の成分に加えて、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料等のその他の成分を含有してもよい。
これらのその他の成分としては、一般に使用されている化合物、例えば、特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００７１】
重合性組成物は、上記の成分を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーやその他の成分を含有する液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
【００７２】
本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体は、前記式（１）で示される反応性流動化剤を含有するものであり、加熱溶融時に高い流動性を示す一方で、架橋性を有するものである。したがって、本発明の重合性組成物は、プリプレグの原料として有用である。
【００７３】
２）プリプレグ
本発明のプリプレグは、本発明の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、前記重合性組成物を重合させて得られるものである。
【００７４】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維の織布又は不織布が挙げられる。無機系の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等が挙げられる。
有機系の繊維としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。
繊維状強化材は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  繊維状強化材は、繊維束を開繊して用いてもよい。
プリプレグ中の繊維状強化材の含有量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【００７５】
重合性組成物を繊維状強化材に含浸させる際は、公知の方法を利用することができる。例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させることができる。
【００７６】
重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、これによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００７７】
加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃以上低い温度である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。
【００７８】
本発明のプリプレグは、成形型を用いて製造することもできる。例えば、成形型内に繊維状強化材を設置し、該型内に重合性組成物を注入して、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、これによって、任意の形状のプリプレグが得られる。
例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることで、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等の任意の形状のプリプレグが得られ、また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用いることで、シート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００７９】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮される。
【００８０】
本発明のプリプレグを構成する、シクロオレフィンモノマーの重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８１】
本発明のプリプレグを用いることで、回路基板材料として好適に用いられる積層体が得られる。
例えば、本発明のプリプレグと、プリプレグと積層可能なその他の材料を、任意の組合せで任意の順に積層し、所望により更に賦形した後に、プリプレグの架橋反応を行うことで、積層体が得られる。
【００８２】
積層可能なその他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。
金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。
【００８３】
プリプレグの架橋反応を行う方法は、特に限定されない。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことで、プリプレグの架橋反応を行い、積層体が得られる。
【００８４】
加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００８５】
本発明のプリプレグを用いて得られる積層体は、層間密着性及び耐熱性に優れ、誘電正接が低いものである。
したがって、この積層体は、プリント基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８７】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
シクロオレフィンモノマー（１）：エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）
シクロオレフィンモノマー（２）：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
架橋剤（１）：３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）
反応性流動化剤（１）：デカヒドロ−２−ナフチルメタクリレート
反応性流動化剤（２）：デカヒドロ−２−ナフチルアクリレート
反応性流動化剤（３）：シクロへキシルメタクリレート
反応性流動化剤（４）：４−メトキシ−１−ナフチルアクリレート
架橋助剤（１）：トリメチロールプロパントリメタクリレート
連鎖移動剤（１）：スチレン
難燃剤（１）：ジメチルホスフィン酸アルミニウム
充填剤（１）：酸化ケイ素粒子（平均粒子径０．５μｍ）
フェノール系老化防止剤（１）：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール
【００８８】
＜実施例１＞
ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  ５１部と、トリフェニルホスフィン  ７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて、触媒液を調製した。
これとは別に、シクロオレフィンモノマー（１）  ３０部、シクロオレフィンモノマー（２）  ７０部、架橋剤（１）  ２部、反応性流動化剤（１）  １５部、架橋助剤（１）  ２０部、連鎖移動剤（１）  ０．７４部、難燃剤（１）  ５０部、充填剤（１）  ２００部、フェノール系老化防止剤（１）  １部を混合してモノマー液を調製した。
【００８９】
このモノマー液に上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物を調製した。
次いで、得られた重合性組成物をガラスクロス（ＮＥガラス）に含浸させ、得られた含浸物を１２０℃で５分間加熱して塊状重合させて、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグシートを得た。
【００９０】
プリプレグシートを１０ｃｍ角の大きさに切り出し、これを６枚重ねたものを、厚み１８μｍのＦ２銅箔（古河サーキットフォイル社製、シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１６００ｎｍ）２枚で挟んだ。このものを、熱プレスにて、２０５℃、３ＭＰａで２０分間加熱圧着することで、銅張積層板（積層体）を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）に代えて、反応性流動化剤（２）  １５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９２】
＜実施例３＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）の配合量を５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９３】
＜実施例４＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）の配合量を３０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）に代えて、反応性流動化剤（３）  １５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）に代えて、反応性流動化剤（４）  １５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９６】
＜比較例３＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）の配合量を１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９７】
＜比較例４＞
実施例１において、反応性流動化剤（１）の配合量を４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合性組成物、プリプレグシートおよび銅張積層板を得た。
【００９８】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得たプリプレグシート及び銅張積層板の各特性を、下記の方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。
【００９９】
（１）流動性
銅張積層板（積層体）を作製した際に、熱プレス後の銅張積層板を目視で観察し、銅張積層板の平面視において、１０ｃｍ角の銅張積層板の各辺（４辺）のそれぞれからはみ出した樹脂の最大長さ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ：各辺に直交する方向の長さ）を測定した。そして、流動長（＝｛（ａ＋ｂ）＋（ｃ＋ｄ）｝／２）を求め、プリプレグシートの流動性を以下の指標で評価した。
Ａ：２５ｍｍ超
Ｂ：１５ｍｍ超、２５ｍｍ以下
Ｃ：１５ｍｍ以下
なお、流動長が長いほど、プリプレグシートの流動性が高い。そして、流動性が高いほど、架橋時の配線パターンの埋め込み性が良くなり、銅張積層板は平坦になる（即ち、成形性に優れる）。
【０１００】
（２）耐熱性
得られた銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去することで架橋樹脂からなる試験片を得た。この試験片を用いて動的粘弾性分析（ＤＭＡ法）を行い、損失正接のピーク温度から架橋樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、以下の基準に従って耐熱性を評価した。なお、動的粘弾性分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００標準型を用いた。
Ａ：ガラス転移温度が１７０℃超
Ｂ：ガラス転移温度が１６０℃超、１７０℃以下
Ｃ：ガラス転移温度が１６０℃以下
【０１０１】
（３）誘電正接
得られた銅張積層板（積層体）の銅箔をエッチング除去したものを幅２．０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出すことで試験片（厚み２．０ｍｍ）を得た。この試験片について、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行い、下記の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００３５以下
Ｂ：誘電正接が０．００３５超、０．００４以下
Ｃ：誘電正接が０．００４超
【０１０２】
【表１】
2014189770.tif 000008
【０１０３】
第１表より、以下のことがわかる。
実施例１〜４で得られたプリプレグは、加熱溶融時に高い流動性を示す。そして、これらのプリプレグを用いて得られた積層体は、耐熱性に優れ、誘電正接が低い。
一方、式（１）で示される反応性流動化剤を使用しない、比較例１、２で得られたプリプレグは、いずれも加熱溶融時の流動性に劣り、これらを用いて得られた積層体は、耐熱性に劣っている。
また、式（１）で示される反応性流動化剤を使用するものであっても、少なすぎる場合（比較例３）はプリプレグの流動性に劣り、多すぎる場合（比較例４）は、積層体の耐熱性に劣っている。