(57)【要約】【課題】樹脂被覆したことによる金属光沢や隠蔽性等の色調低下が少なく、かつ優れた密着性、耐薬品性を有する樹脂被覆金属顔料の提供。【解決手段】金属顔料上に、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーとの重合物を含む被覆層を有する、樹脂被覆金属顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料上に、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーと、の重合物を含む被覆層を有する、樹脂被覆金属顔料。
【請求項２】
前記金属顔料が、アルミニウム顔料である、請求項１に記載の樹脂被覆金属顔料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属顔料を含む、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆金属顔料及びこれを含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からメタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。ただし、表面に何らの処理も施していないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料及び印刷インキの樹脂との密着性が劣る。そのため、セロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に多量に剥離してしまうという欠点があり、また薬品に対する保護機能もないという欠点も有していた。
【０００３】
これはアルミニウム顔料表面と塗料及び印刷インキ樹脂との相溶性、濡れ性が不十分であるためと考えられる。この改善策として、アルミニウム顔料の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウム顔料であるフレーク状アルミニウム粉末、又はフレーク状アルミニウム粉末のペーストを有機溶媒中に分散させ、はじめにラジカル重合性不飽和カルボン酸等を表面に吸着せしめ、次いでラジカル重合性二重結合を３個以上有する単量体から生成される重合体によって表面被覆する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、樹脂被覆金属顔料の色調低下を防止し、さらに耐薬品性、耐候性を改良するために、金属顔料上に均一で高度に三次元架橋した被覆膜を形成させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平１−４９７４６号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ９６／３８５０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、メタリック塗膜の耐薬品性の実現を主目的としている特許文献１の方法では、被覆させる単量体を相当量添加することが必要となるため、金属感が低下し、意匠性が著しく低下するという問題点を有している。また、特許文献２の方法でも、金属感、意匠性の低下はある程度改善されるものの、表面被覆処理を施していない金属顔料の色調と比べると不十分である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂被覆したことによる金属光沢や隠蔽性等の色調低下が少なく、かつ優れた密着性、耐薬品性を有する樹脂被覆金属顔料及びこれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行なった結果、金属顔料を、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を２個以上有するオリゴマーと、を共重合させて被覆することにより、優れた色調と、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料を得られること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
金属顔料上に、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーとの重合物を含む被覆層を有する、樹脂被覆金属顔料。
〔２〕
前記金属顔料が、アルミニウム顔料である、前項〔１〕に記載の樹脂被覆金属顔料。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂被覆金属顔料を含む、塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、樹脂被覆したことによる金属光沢や隠蔽性等の色調低下が少なく、優れた色調、密着性、耐薬品性とを兼ね備えた樹脂被覆金属顔料及びこれを含む塗料組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔樹脂被覆金属顔料〕
本実施形態にかかる樹脂被覆金属顔料は、金属顔料上に、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーと、の重合物を含む被覆層を有する。
【００１４】
〔金属顔料〕
本実施形態の金属顔料としては、特に限定されないが、具体的には、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属粉末、及びそれらの合金粉末が挙げられる。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本実施形態に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等のメタリック用顔料に要求される特性を満たすような、表面性状、粒径、形状を有するものが適している。形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状、等の種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．００１〜１μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さ又は幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。ここで、「アスペクト比」とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上であることが好ましい。また、アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００１５】
〔被覆層〕
本実施形態の被覆層は、ビニルホスホン酸と、ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーと、の重合物を含む。
【００１６】
（ビニルホスホン酸）
ビニルホスホン酸の含有量は、金属顔料の種類と特性、比表面積によって異なるが、一般に金属顔料１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜５質量部である。０．０１質量％以上であることにより、金属顔料表面への樹脂層の形成が十分に行われ、密着性により優れる傾向にある。また、１０質量％以下であることにより、色調の著しい低下をより抑えられる傾向にある。
【００１７】
（ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体）
ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等のリン酸若しくはホスホン酸のジエステル；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、トリアクリルホルマール等の不飽和カルボン酸のエステル；環式不飽和化合物；ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、ジアリルベンゼン、ジビニルジフェニル等の芳香族系不飽和化合物；又はフッ素、珪素、若しくは窒素等を含んだ官能基を有する不飽和化合物等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体は、一種単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマー）
分子内にラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーとしては、特に限定されないが、具体的には、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、又はアクリル変性スピラン等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーは、一種単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本実施形態におけるラジカル重合性二重結合を二個以上有する単量体及び／又はラジカル重合性二重結合を二個以上有するオリゴマーの含有量は、金属顔料の金属分１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部であることが好ましい。
【００２０】
〔樹脂被覆金属顔料の製造方法〕
樹脂被覆金属顔料の製造方法としては、有機溶剤中に金属顔料粒子を分散させ、まずビニルホスホン酸を添加した後、分子内に二個以上のラジカル重合性二重結合を有する単量体及び／又は二個以上のラジカル重合性二重結合を有するオリゴマーを加え、さらに重合開始剤を加えて重合反応を行い、樹脂を金属顔料粒子の表面に被覆させる方法が好ましい。重合反応条件は５０℃〜１５０℃の温度で、５分〜１２時間で行うことが望ましい。重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で重合することが望ましい。重合終了は有機溶剤を濾別し、不揮発分を２０〜８０％に調整し、必要に応じて他の溶剤、添加剤等を加えてペースト状にしてもよい。
【００２１】
ビニルホスホン酸を添加する方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。金属顔料を分散させた溶剤に、所定量のビニルホスホン酸を直接添加してもよいし、適当な溶剤で希釈してから添加してもよい。また、金属顔料にビニルホスホン酸を混合してから、溶剤に分散させてもよい。
【００２２】
本実施形態に用いられうる重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものが挙げられる。このような重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；及び２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため、特に限定されないが、金属顔料１００質量部に対して、０．１質量部〜２５質量部が好ましい。
【００２３】
金属顔料を分散させるのに使用する有機溶剤としては、金属顔料に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３５質量％である。金属顔料への樹脂被覆を効率的に行う点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は０．１質量％以上であることが好ましい。また、金属顔料の分散状態を均一に保つ点において、有機溶剤中の金属顔料の濃度は４０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
〔用途〕
本実施形態の樹脂被覆金属顔料は自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用、印刷用、鉄やマグネシウム合金等の金属、あるいは、プラスチック等の基材の塗装用に好適に使用でき、高い意匠性を発揮できる。
【００２６】
〔塗料組成物〕
本実施形態の塗料組成物は、樹脂被覆金属顔料を含む。塗料組成物は、必要に応じて、塗料業界で一般に使用されている、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、レオロジーコントロール剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤等の添加剤を、適宜、さらに含むことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例、比較例を参照して本発明をより詳細に説明をするが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載における％は質量％を示す。
【００２８】
〔実施例１〕
２０Ｌの反応槽に、アルミペースト  １５００ｇ（旭化成ケミカルズ株式会社製、０−２１００「平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％」）及びミネラルスピリット（シェルケミカルズジャパン社製、製品名ＬＡＷＳ）  ８３００ｇを反応槽に投入した。そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、ビニルホスホン酸８．３ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。
【００２９】
その次に、トリメチロールプロパントリメタクリレート  ７４．０ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート  ３３．０ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ２９．２ｇ、ミネラルスピリット  １２００ｇ、からなる溶液を作製した。そして、定量ポンプにより約７．９ｇ／ｍｉｎの速度で上記反応槽にこの溶液を添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。重合終了後にサンプリングし、そのろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、樹脂被覆金属顔料（アルミペースト）を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は５０．１質量％であった。
【００３０】
〔比較例１〕
ビニルホスホン酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆金属顔料（アルミペースト）を作製した。
【００３１】
〔参考例１〕
参考例１として、被覆していないアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、０−２１００「平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％」）をそのまま以下の評価に用いた。
【００３２】
［評価１（隠ぺい性、樹脂被覆金属顔料の分散状態）］
実施例１若しくは比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料、又は参考例１のアルミペーストをアルミニウム分として０．２５ｇ秤量し、マイクロスパチュラを用いて手動により、シンナー（酢酸ブチル３０％、トルエン４５％、イソプロピルアルコール２０％、エチルセロソルブ５％を混合したもの）２５ｇに分散させた。目視で分散液に樹脂被覆金属顔料の塊がないことを確認した後、先端毛細管付ピペットを用いて一滴の分散液をマイクログラスカバーの上に滴下し、６０℃のオーブンで３０分乾燥した。このサンプルを、光学顕微鏡を用いて金属顔料の分散状態を株式会社ハイロックス製；デジタルマイクロスコープ  ＫＨ−７７００を用いて３５００倍の倍率で観察した。
【００３３】
観察結果により（Ａ）２個以上の一次粒子から形成されている粒子凝集体粒子数と（Ｂ）凝集していない一次粒子数との割合、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出し、下記のように評価した。なお、数値が大きいほど良好であり、実用上は０．３以上が好ましい。評価結果を表１に示した。
［評価基準］
◎：０．９以上
○：０．６以上〜０．９未満
△：０．３以上〜０．６未満
×：０．３未満
【００３４】
［評価２（塗膜の密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価）］
実施例１若しくは比較例１で得られた樹脂被覆金属顔料、又は参考例１のアルミペーストをアルミニウム分として５ｇ秤量し、シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナー  Ｎｏ．２７２６」）５０ｇ及びアクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエース  Ｎｏ．７１６０」）３３ｇと混合して、メタリック塗料を作製した。
【００３５】
エアスプレー装置を用いて上記メタリック塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。上記の評価用塗板を用いて、密着性、耐薬品性、光沢保持率の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３６】
（塗膜の密着性）
上記評価用塗板を用い、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、金属顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、下記のように評価した。
［評価基準］
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり
【００３７】
（塗膜の耐薬品性）
上記評価用塗板の下半分を２．５ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、２３℃で２４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求めた。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。なお、値が小さいほど良好である。
［評価基準］
○：１．０未満
△：１．０以上〜２．０未満
×：２．０以上
【００３８】
（塗膜の光沢保持率）
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定した。上記で実施例１及び比較例１の評価用塗板の６０度光沢の測定値をＧ’とし、樹脂を被覆していないアルミニウム粉末を用いて同様に作製した参考例１の評価用塗板の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求めた。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。なお、数値が大きいほど良好であり、実用上は７０以上が好ましい。
［評価基準］
◎：９０以上
○：９０未満〜８０以上
△：８０未満〜７０以上
×：７０未満
【００３９】
【表１】
2014088508.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の樹脂被覆金属顔料は、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用途に好適に使用可能であり、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、色調の低下が少ないので、自動車用、家電用等の塗料として利用性が高い。