(57)【要約】【課題】  高電流密度での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた蓄電デバイスの電極用活性炭を製造する。【解決手段】  本発明の蓄電デバイス用活性炭は、硫黄がドープされた活性炭であって、比表面積が１５００〜１７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．９５〜１．１５ｎｍの範囲にあり、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にある。【選択図】図１
2014105119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄がドープされた活性炭において、比表面積が１５００〜１７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．９５〜１．１５ｎｍの範囲にあり、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にある、蓄電デバイス用活性炭。
【請求項２】
請求項１記載の活性炭を電極として用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
エボナイト粉末を大気圧雰囲気下、室温から２００〜３００℃の範囲まで昇温し、大気圧雰囲気下、前記昇温した温度で１〜３時間保持することにより不融化を行う工程と、
前記不融化したエボナイト粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で０．５〜２時間保持することにより前記不融化エボナイト粉末を炭素化処理して炭素化エボナイトを得る工程と、前記炭素化エボナイトを不活性ガス雰囲気下、８００〜９５０℃の範囲まで昇温し、賦活収率が４５〜５５％の範囲になるように二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより前記炭素化物を賦活処理して、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にある活性炭を得る工程とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる活性炭及びその活性炭を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電して繰り返し使える電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。この電気二重層キャパシタは長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ用電源として普及しており、最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。
【０００３】
図７に示すように、電気二重層キャパシタ１０は、電解液１１に浸漬した二枚の活性炭電極１２，１３間に電源１４を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極１２では正孔（ｈ＋）に電解液１１中の陰イオン（−）が、負極１３では電子（ｅ−）に電解液１１中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ＋）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ−）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ−）が正極１２に戻り、それにつれて正孔（ｈ＋）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。
【０００５】
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ２／２）、エネルギー密度の改善には容量並びに充電電圧の向上が有効である。電気二重層キャパシタの充電電圧は通常、２．５Ｖ程度に抑えられている。これは、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極並びに電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタが劣化してしまうからであると説明されている。
【０００６】
上記課題を解決するための研究として、炭素に異種元素がドープされた電極材料のＥＤＬＣ特性が注目されている。例えば、非特許文献１では、炭素ナノ細孔体に窒素をドープすることによりＥＤＬＣの容積を向上させることが報告されている。窒素ドープによりＥＤＬＣの容積が向上する理由として、（１）細孔表面の濡れ性が向上する、（２）ドープされた窒素が表面官能基となり疑似容量（酸化還元容量）を発揮して容量が上乗せされる、（３）ドープされた窒素が炭素中のキャリア濃度を増加させることで空間電荷層容量が増加する、などの機構が提唱されている。また、特許文献１には、活性炭に窒素をドープすると高電圧充電に対する耐久性が改善できることが記載されている。これは、窒素ドープによって電極上での電気分解反応が抑制されるためと考えられる。
【０００７】
ＥＤＬＣの容積を向上させるために、窒素以外の元素をドープした活性炭については充分に研究が行われていない。非特許文献２には、ポリチオフェンをＫＯＨ賦活（アルカリ賦活）することで硫黄ドープ活性炭が調製されることが報告されている。この文献では、活性炭中の硫黄原子はXPS S2p3/2スペクトルで１６４ｅＶ及び１６９ｅＶの結合エネルギーを示す結合状態であり、それぞれ、Ｃ−Ｓ−Ｃ（サルファイド）結合及びＣ−ＳＯ２−Ｃ（スルフォン）結合に相当する。ただし、この硫黄ドープ活性炭については、ＥＤＬＣ特性など応用面での評価はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１４１１１６号公報（要約及び明細書段落［０００９］）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】山田能正、棚池修、白石壮志，「ＰＴＦＥの脱フッ素化による多孔質炭素の調製と電気二重層キャパシタへの応用」，炭素材料学会，２００４，Ｎｏ．２１５，Ｐ．２８５−２９４
【非特許文献２】Marta Sevilla, Antonio B. Fuertes, Highly porous S-doped carbons, Microporous and Mesoporous Materials, 158, 318-323 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献２では、Ｃ−Ｓ−Ｃ（サルファイド）結合が存在すると報告されているが、サルファイド結合では、中心の硫黄原子と隣接する片方の炭素原子から見れば両者間は単結合であり、賦活時の高温（６００〜８００℃）でサルファイド結合は分解してしまい、活性炭の状態ではサルファイド結合は存在しないと考えられる。また、非特許文献２で活性炭の原料として用いられるポリチオフェンは高価であり、より廉価な原料が求められている。例えば、ポリチオフェンに比べて廉価なエボナイトを原料として用いた活性炭についての報告はなされていない。更に、本発明者らの検討によると、エボナイト又はエボナイト炭素化物をＫＯＨ賦活しても硫黄は活性炭にドープされないことが判明しており、他の製造方法が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭及びこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、硫黄がドープされた活性炭において、比表面積が１５００〜１７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．９５〜１．１５ｎｍの範囲にあり、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にある蓄電デバイス用活性炭である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点の活性炭を電極として用いた電気二重層キャパシタである。
【００１４】
本発明の第３の観点は、エボナイト粉末を大気圧雰囲気下、室温から２００〜３００℃の範囲まで昇温し、大気圧雰囲気下、前記昇温した温度で１〜３時間保持することにより不融化を行う工程と、前記不融化したエボナイト粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で０．５〜２時間保持することにより前記不融化エボナイト粉末を炭素化処理して炭素化エボナイトを得る工程と、前記炭素化エボナイトを不活性ガス雰囲気下、８００〜９５０℃の範囲まで昇温し、賦活収率が４５〜５５％の範囲になるように二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより前記炭素化物を賦活処理して、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にある活性炭を得る工程とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用活性炭の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用活性炭は、硫黄がドープされた活性炭において、比表面積が１５００〜１７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．９５〜１．１５ｎｍの範囲にあり、炭素に対する硫黄の原子比が０．０５〜０．０６の範囲にあることを特徴とする。上記活性炭を用いることで、ドープされた硫黄は電極上での電気分解の抑制効果があるため、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。また、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が向上することにより、電気二重層キャパシタの安全性が高まるだけでなく、エネルギー密度も改善され、電気二重層キャパシタの普及が加速されるという効果も期待される。
【００１６】
更に、本発明の蓄電デバイス用活性炭では、親銅元素である硫黄原子が活性炭の細孔側壁に組み込まれているので、銅イオン、水銀イオン、銅イオン等の特定のカチオンに対して強い吸着性を示すことが予想される。そのため、水処理用の活性炭として使用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法を示す図である。
【図２】実施例で使用した電気二重層キャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の活性炭の７７Ｋでの窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図４】実施例の活性炭及びエボナイト炭素化物のＸ線光電子分光法による分析結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前の充放電曲線を示す図である。
【図６】実施例及び比較例の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験後の充放電曲線を示す図である。
【図７】一般的な電気二重層キャパシタの充放電を示す原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１に示すように、本発明の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法は、エボナイト粉末を大気圧雰囲気下、室温から２００〜３００℃の範囲まで昇温し、大気圧雰囲気下、前記昇温した温度で１〜３時間保持することにより不融化を行う工程と、前記不融化したエボナイト粉末を、不活性ガス雰囲気下、７００〜９００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で０．５〜２時間保持することにより前記不融化エボナイト粉末を炭素化処理して炭素化エボナイトを得る工程と、前記炭素化エボナイトを不活性ガス雰囲気下、８００〜９５０℃の範囲まで昇温し、賦活収率が４５〜５５％の範囲になるように二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより前記炭素化物を賦活処理する工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造に用いられるエボナイトは、生ゴムを長時間加硫して架橋したもので、ボーリングの玉や万年筆の軸などに使われている。エボナイトの構造はポリイソプレンの高分子鎖に硫黄原子を架橋した構造であると考えられ、硫黄含有量は２０〜４０質量％の範囲である。エボナイトの推定構造を次に示す。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
（ａ）不融化処理
本製造方法の原材料であって、活性炭電極の前駆体であるエボナイトは、株式会社日興エボナイト製造所製のエボナイト粉末を用いる。まず、エボナイト粉末を熱処理炉に入れる。熱処理炉には横型管状電気炉を使用する。炉内を大気圧雰囲気とした熱処理炉を加熱、室温から２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲まで昇温速度５℃／分で昇温し、大気圧雰囲気下、前記昇温した温度で１〜３時間、好ましくは２時間保持することにより不融化を行う。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、不融化したエボナイト粉末を得る。不融化するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では不融化不十分で炭素化収率が低下するという不具合があり、上限を超えると酸化が進みすぎて不融化収率が低下するという不具合があるからである。
【００２３】
（ｂ）炭素化処理
次に、上記不融化したエボナイト粉末を熱処理炉に入れた状態で、炉内を不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、室温から７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の範囲まで昇温速度５℃／分で昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で０．５〜２時間保持し熱処理する。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、前記不融化したエボナイト粉末を炭素化処理してエボナイト炭素化物を得る。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いる。炭素化処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化が不十分である不具合があり、上限値を超えると次工程の賦活がされにくい不具合があるからである。
【００２４】
（ｃ）賦活化処理
更に、上記炭素化物を熱処理炉に入れた状態で不活性ガス雰囲気下、熱処理炉を室温から８００〜９５０℃、好ましくは８５０〜９００℃の範囲まで、昇温速度１０℃／分で昇温する。次に、不活性ガスの導入を止め、二酸化炭素ガスを導入する。次に、賦活収率が４５〜５５％の範囲、好ましく４７〜５３％になるように、二酸化炭素ガス流通下、前記昇温した温度で保持する。なお、二酸化炭素以外に水蒸気でも同等の賦活が行える。
【００２５】
ここで、賦活収率は下記の式で表される、賦活処理による試料質量の変化率である。
【００２６】
賦活収率（％）＝ （賦活後の試料の質量／賦活前の試料の質量） × １００％
前記炭素化物を賦活処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活化が十分に行われず、上限値を超えると収率の極度の低下の不具合があるからである。賦活収率を上記範囲に規定したのは、下限値未満では生産性が低すぎるからであり、上限値を超えると十分な比表面積の活性炭が得られず初期容量及び耐久性が劣るからである。賦活処理を二酸化炭素ガス並びに水蒸気雰囲気下で行うのは、ミクロ孔が発達しやすいからである。
【００２７】
（ｅ）電極用活性炭の特性と用途
本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、比表面積が１５００〜１７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．９５〜１．１５ｎｍの範囲にある。電極用活性炭の比表面積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度が低下し、体積比容量が低下する不具合があるからである。ミクロ孔容積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保出来ないからであり、上限値を超えると電極かさ密度が低下し、体積比容量が低下する不具合があるからである。平均ミクロ孔幅を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解質イオンがミクロ孔内に吸着できない不具合があるからであり、上限値を超えると電極かさ密度が低下し、体積比容量が低下する不具合があるからである。本発明により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタに好適に用いられる。本発明により、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭を製造することができる。また、本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、好ましくは、比表面積が１５５０〜１６５０ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６５〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が１．０〜１．１ｎｍの範囲にある。上記活性炭により、体積比容量に優れているだけでなく、高い容量維持率を示し、３．２Ｖという高電圧での充電に対して極めて優れた耐久性を有する電気二重層キャパシタを製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例＞
まず、硫黄含有量が２５質量％のエボナイト粉末（株式会社日興エボナイト製造所製）を熱処理炉に入れ、炉内を大気圧雰囲気下、昇温速度５℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、大気圧雰囲気下２時間保持してエボナイト粉末を不融化した。次に、この不融化したエボナイト粉末を窒素雰囲気下昇温速度５℃／分で室温から８００℃まで昇温した後、窒素雰囲気下１時間保持してエボナイト炭素化物（ＥＣ）を調製した。次に、このエボナイト炭素化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から８５０℃まで昇温した後、二酸化炭素ガスに切り替え、二酸化炭素ガスを流通させて８５０℃で１２時間保持することにより賦活処理を行って硫黄ドープ活性炭（ＥＣ−１２ｈ）を得た。
【００２９】
＜比較例１＞
４時間保持することにより賦活処理した以外、実施例と同じエボナイト粉末を用い、実施例と同様にして硫黄ドープ活性炭（ＥＣ−４ｈ）を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
８時間保持することにより賦活処理した以外、実施例と同じエボナイト粉末を用い、実施例と同様にして、硫黄ドープ活性炭（ＥＣ−８ｈ）を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
フェノール樹脂繊維を炭素化し、これを水蒸気賦活して調製した活性炭素繊維（ＡＣ）を用意し、メノウ乳鉢で粉砕した。
【００３２】
＜比較試験１及び評価＞
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭の物性を測定した。その結果を以下の図３及び表１に示す。
【００３３】
・ 窒素吸脱着測定
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭について、比表面積／細孔分布測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ、日本ベル株式会社製）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行った。測定の前処理は、真空下、２００℃で２時間２０分熱処理することで行った 
【００３４】
図３に、各試料の吸脱着等温線を示す。黒色あるいは灰色塗りのマーカーは吸着等温線、白抜きのマーカーは脱着等温線を表す。実施例中に記載されたエボナイト炭素化物、並びに比較例１、３については典型的なＩ型吸着等温線を示し、ミクロ孔主体の多孔質炭素であることが判明した。実施例及び比較例２は等温線にヒステリシスが確認されたが、その程度は小さく、基本的にはＩ型等温線を示したため、ミクロ孔主体の細孔構造を有すると言える。
【００３５】
・ ＢＥＴ比表面積
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭について、吸着等温線の相対圧０〜０．０５の領域でのＢＥＴプロットからＢＥＴ比表面積を算出した。
【００３６】
・ メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭について、ＤＨ法からメソ孔容積、ＤＲ法からミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ここでいうミクロ孔とは２ｎｍ未満、メソ孔とは２〜５０ｎｍの範囲をいう。
【００３７】
・ エネルギー分散Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭について、ＥＤＳ検出器を装備した走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという。）(商品名：ＪＳＭ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製)により、硫黄含有量（硫黄／炭素原子比）を評価した。
【００３８】
・ Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）
エボナイト炭素化物及び実施例で得られた活性炭について、Ｘ線光電子分光分析装置（商品名：ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）を用いてＸＰＳ分析を行い、硫黄の化学結合状態を調べた。線源として、モノクロ化したＡｌＫα線を用いた。
【００３９】
表１に、窒素吸脱着測定により求めた細孔構造パラメーターを示す。表から明らかなように、エボナイト炭素化物のＣＯ２賦活により、賦活時間の増加とともに賦活収率が減少し、細孔構造が発達することが分かる。賦活処理を１２時間行った実施例の活性炭は比表面積が１６００ｍ２／ｇを超えており、高度にミクロ孔が発達した活性炭であると言える。
【００４０】
【表１】
2014105119.tif 000004
【００４１】
エボナイト炭素化物及び実施例のＳ２ｐスペクトルを図４に示す。１６５ｅＶ及び１６４ｅＶ付近にピークが観察された。これらのピークは、文献（G.DoMazetis, M.Raoarum, B.D.James, J.Liesegang, P.J.Pigram, N.Brack, and R.Glaisher, Energy & Fuels, 20, 1556-1564 (2006)）を参考にすると、それぞれＳ２ｐ１／２，Ｓ２ｐ３／２のチオフェン型硫黄に帰属する。従って、エボナイト炭素化物及び賦活物中にはチオフェン類似の構造を有する硫黄原子が存在し、それ以外の結合状態の硫黄原子は存在しないと推定される。チオフェンの分子構造を次に示す。
【００４２】
【化２】
2014105119.tif 000005
【００４３】
＜比較試験２及び評価＞
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
実施例及び比較例１〜３で得られた活性炭とともに、導電性補助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系粘結材をそれぞれ用意した。３０ｍｇの上記活性炭にアセチレンブラック及びＰＴＦＥ系粘結材を添加し混合した。混合割合は炭素材料が８５質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＴＦＥ系粘結材が５質量％となるように配合を調整した。この混合物をＩＲ錠剤成型器を用いて、プレス機で約６ＭＰａで２０分加圧して直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのディスク状に成形することにより、ディスク状活性炭を得た。
【００４４】
次に、集電体としてメッシュ状アルミニウムを用意し、このメッシュ状アルミニウムに実施例及び比較例１〜３で得られたディスク状の活性炭を重ね圧着することにより、活性炭と集電体とを一体化させて、電極をそれぞれ作成した。
【００４５】
具体的には、メッシュ状アルミニウムとしてのアルミニウムラス（日金加工株式会社製、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝２：１：０．２）に実施例及び比較例１〜３で得られたディスク状活性炭の電極を重ね、プレス機を用いて約２ＭＰａにて１０分加圧して圧着した。
【００４６】
（電気二重層キャパシタ用二極式セルの作製）
電気二重層キャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、図２に示す構造を有するアルミニウム製密閉式二極式セルを用いた。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ２１上に、正極側集電体２２−正極側電極２３−セパレータ２４−テフロン（登録商標）ガイド２５−負極側電極２６−負極側集電体２７の順に重ね、両電極間に電解液２８を含浸させる。そして、重ね合わせた負極側集電体２７上にスプリング２９を備えた電極押さえ３１、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディ３２を載せ、正極側アルミニウム製ボディ２１と負極側アルミニウム製ボディ３２とで挟み込んだ構造を有する。電気二重層キャパシタの電解液には、１．０Ｍ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（(Ｃ２Ｈ５)３ＣＨ３ＮＢＦ４）を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。
【００４７】
また、電解液の含浸は、活性炭電極を熱真空乾燥器で２００℃において２時間乾燥後、アルゴングローブボックス内に移し、３０分間電解液を保持することにより行った。
【００４８】
（耐久試験）
電気二重層キャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により行った。まず、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、７０℃においてセルに３．２Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び４０℃に戻し、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により求めた。なお、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図５に実施例及び比較例１〜３の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前の充放電曲線を、図６に耐久試験後の充放電曲線を、それぞれ示す。また、表２に、初期容量及び容量維持率を示す。
【００４９】
図５，６から明らかなように、実施例も比較例１〜３もともに、耐久試験前には、キャパシタに特有な直線的な充放電曲線が示された。しかし、耐久試験後には、比較例１の場合には耐久試験後の充放電曲線の変化は大きく、放電に要する時間が減少した。これは、耐久試験によって容量が低下したことを意味する。
【００５０】
表２から、実施例では、体積比容量に優れているだけでなく、高い容量維持率を示し、３．２Ｖという高電圧での充電に対して極めて優れた耐久性を有することが明らかになった。
【００５１】
【表２】
2014105119.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の方法により製造された硫黄がドープされた蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる。
【符号の説明】
【００５３】
１０  電気二重層キャパシタ
１１  電解液
１２  正極
１３  負極
１４  電源
２１  正極側アルミニウム製ボディ
２２  正極側集電体
２３  正極側電極
２４  セパレータ
２５  テフロン（登録商標）ガイド
２６  負極側電極
２７  負極側集電体
２８  電解液
２９  スプリング
３１  電極押さえ
３２  負極側アルミニウム製ボディ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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