(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ応力に対する強度、樹脂層間の接着性、ハンドリングに優れた複合体を提供する。【解決手段】複合体１は、基材２と、基材２に形成される光透過性樹脂層３とを含む。基材２は、織布４と、織布４に形成され、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層５とを含む。このような複合体によると、基材の柔軟性を向上することができるため、曲率半径が小さい折り曲げ加工を行なった場合においても、組成物層にキンク（座屈）によるクラックが発生するのを少なくすることができ、織布を構成する繊維への応力集中を緩和することができ、繰り返しの曲げ応力を加えた場合の単繊維の強度低下を遅らせることができる。【選択図】図１
2014091236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材に形成される光透過性樹脂層とを含む複合体であって、
前記基材は、織布と、前記織布に形成され、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層とを含むことを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記四ふっ化エチレン樹脂は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素は、親水性非晶質シリカであることを特徴とする請求項１または２記載の複合体。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素は、Brunauer, Emmett, Teller（ＢＥＴ）の吸着等温式による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の複合体。
【請求項５】
前記二酸化ケイ素は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の複合体。
【請求項６】
前記基材の重量中の前記四フッ化エチレン樹脂の重量％は、５重量％以上４０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の複合体。
【請求項７】
前記組成物の重量中の前記二酸化ケイ素の重量％は、０．５重量％以上３０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の複合体。
【請求項８】
前記光透過性樹脂層は、四ふっ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂及びふっ化ビニリデン樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い光透過性を有する複合材料として、織布または不織布に樹脂フィルムを積層したシートが多くの分野で用いられている。織布や不織布には、ガラス等からなる繊維が用いられており、形状を保持させるために各種の目止め処理が施されている。この処理には、熱可塑性樹脂が広く用いられている。また、建築用途に使用される積層シートでは、樹脂フィルムとして、耐候性、耐汚染性、耐水性等に優れるフッ素樹脂フィルムが広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バインダーで固着されたガラス繊維からなる織布または不織布と、含フッ素樹脂フィルムとが積層された積層シートであって、バインダーにいわゆる溶融タイプのフッ素樹脂を用いることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これまでの積層シートは、折り曲げ応力に対する強度、樹脂層間の接着性、ハンドリングに課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１０５２９８Ａ１国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、折り曲げ応力に対する強度、樹脂層間の接着性、ハンドリングに優れた複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る複合体は、基材と、前記基材に形成される光透過性樹脂層とを含む複合体であって、
前記基材は、織布と、前記織布に形成され、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、折り曲げ応力に対する強度、樹脂層間の接着性、ハンドリングに優れた複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る複合体を示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例の複合体についての屈曲回数と引張破断強度保持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
複合体は、基材と、基材に形成される光透過性樹脂層とを含む。基材は、織布と、織布に形成され、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層とを含む。このような複合体によると、基材の柔軟性を向上することができるため、曲率半径が小さい折り曲げ加工を行なった場合においても、組成物層にキンク（座屈）によるクラックが発生するのを少なくすることができ、織布を構成する繊維への応力集中を緩和することができ、繰り返しの曲げ応力を加えた場合の単繊維の強度低下を遅らせることができる。従って、実施形態に係る複合体によると、折り曲げ応力に対する強度を向上することができる。
【００１２】
また、組成物層に含まれる二酸化ケイ素は、組成物層と光透過性樹脂層との接着性を向上することができる。
【００１３】
さらに、複合体は、折り曲げ応力に対する強度及び樹脂層間の接着性の向上に加え、柔軟性も改善されることから、取り扱い、持ち運び、施行がしやすく、ハンドリング性にも優れている。
【００１４】
これに対し、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層の代りに溶融タイプのフッ素樹脂層を織布に形成すると、基材が剛直になるため、曲率半径が小さい折り曲げ加工を行なったり、繰り返しの曲げ応力を加えた場合には、溶融タイプフッ素樹脂層がキンクすることによって樹脂層自体にクラックが発生するとともに、織布を構成する単繊維にも応力が集中することによって、単繊維の強度低下や破断が発生する。
【００１５】
以下、実施形態の複合体の基材及び光透過性樹脂層について説明する。
【００１６】
基材を構成する織布は、例えば、単繊維束によって構成される糸から形成される。単繊維の材質には、例えば、ガラス、芳香族ポリアミド、カーボン及びアルミナよりなる群から選択される少なくとも１種類を挙げることができる。使用する繊維の種類は、１種または２種以上にすることができる。好ましいのは、ガラス繊維を含むものである。
【００１７】
単繊維の線径は、３μｍ以上９μｍ以下の範囲にすることが望ましい。また、単繊維束によって構成される糸は、１０テックス以上３００テックス以下の範囲にすることが望ましい。これらにより、織布の柔軟性と強度をより向上することができる。
【００１８】
織布の織組織は、平織、綾織、朱子織、からみ織、または摸紗織にすることができる。
【００１９】
織布の織組織の開口率は、以下の方法で測定される。縦が１００ｍｍ、横が１００ｍｍの寸法の織布（四ふっ化エチレン樹脂で被覆された状態の織布）をサンプルとし、サンプルの開口部分の面積をマイクロスコープ（型式VHX-1000の株式会社キーエンス製のものか、これと同等の性能を有するもの）にて測定し、次の計算式から算出する。
【００２０】
織布開口率（％）＝｛織布開口部分面積（ｍｍ2）｝／｛織布面積（ｍｍ2）｝×１００
織布開口率は１０％以上３０％以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることによって、所望の光透過率を有する複合体を得ることができる。光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠する方法で測定される。
【００２１】
複合体の光透過率は、３０％以上、９５％以下にすることが望ましい。これにより、所望の複合体強度と、空間に最適な明るさとを得ることができる。さらに好ましい範囲は、５０％以上、９０％以下である。
【００２２】
織布に形成される組成物層は、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む。四ふっ化エチレン樹脂の粒子は、組成物層の一部あるいは全体に亘って分散させることができるが、複合体の折り曲げ応力に対する強度のために、織布を被覆していることが望ましい。一方、二酸化ケイ素の粒子は、組成物層の一部あるいは全体に亘って分散させることができるが、樹脂層間の接着のため、組成物層の表面に露出して光透過性樹脂層と接することが望ましい。
【００２３】
組成物層には、必要に応じて、溶融流動性フッ素樹脂を添加することができる。溶融流動性フッ素樹脂は、組成物層と光透過性樹脂層との融着性をより高めることができる。溶融流動性フッ素樹脂の粒子は、組成物層の一部あるいは全体に亘って分散させることができる。具体的には、溶融流動性フッ素樹脂の粒子は、織布に保持させたり、あるいは組成物層の表面に存在させることができる。
【００２４】
四ふっ化エチレン樹脂は、組成物層において、四ふっ化エチレン樹脂粒子の焼結体として存在する。四ふっ化エチレン樹脂粒子は、平均一次粒子径が０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが望ましい。より好ましい範囲は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００２５】
基材重量中の四フッ化エチレン樹脂重量％は、５重量％以上４０重量％以下の範囲であることが望ましい。これは、以下の理由によるものである。四フッ化エチレン樹脂重量％を５重量％以上にすることにより、施行時の外部応力等によって基材を構成する織布の変形を抑制することが可能となる。しかし、四フッ化エチレン樹脂量が多くなると、光透過性樹脂層との十分な融着性が確保できなくなると共に、製品コスト自体が高くなる。融着性の低下の問題は、後述する方法で複合体を作製した場合に生じやすい。後述する方法では、織布に四ふっ化エチレン樹脂層を形成した後、溶融流動性フッ素樹脂粒子の水系分散液に二酸化ケイ素粒子を混合させた分散液を、この織布に含浸させる。四フッ化エチレン樹脂量が多くなると、当該分散液からなる層が四フッ化エチレン樹脂表面に形成され難くなるため、光透過性樹脂層との十分な融着性が確保できなくなる。また、四フッ化エチレン樹脂量が多くなると、製品重量が大きくなるので、建築物を高強度にする必要があるため、建築コストが高くなる。よって、四フッ化エチレン樹脂重量％を４０重量％以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は、１０重量％以上２５重量％以下である。
【００２６】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、非晶質シリカであることが好ましい。非晶質シリカは、親水性非晶質シリカであることがより好ましい。
【００２７】
二酸化ケイ素の粒子は、Brunauer, Emmett, Teller（ＢＥＴ）の吸着等温式による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積を１０ｍ2／ｇ以上にすることにより、光透過性樹脂層と組成物層との密着性を向上することができる。より好ましい範囲は、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下である。
【００２８】
二酸化ケイ素の粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００２９】
四ふっ化エチレン樹脂粒子、二酸化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定可能である。
【００３０】
組成物層重量中の二酸化ケイ素重量％は、０．５重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。二酸化ケイ素重量％を０．５重量％以上にすることにより、光透過性樹脂層と組成物層との密着性を向上することができる。二酸化ケイ素量が多い方が光透過性樹脂層と組成物層との密着性が高くなるものの、基材の柔軟性が低くなる恐れがある。二酸化ケイ素重量％を３０重量％以下にすることにより、基材において優れた柔軟性を得ることができる。より好ましい範囲は、５重量％以上２０重量％以下である。
【００３１】
溶融流動性フッ素樹脂の例には、四ふっ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、及び四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）が含まれる。使用する樹脂の種類は、１種または２種以上にすることができる。
【００３２】
光透過性樹脂層は、溶融流動性フッ素樹脂を含むものが望ましい。溶融流動性フッ素樹脂の例には、四ふっ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、及び四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、ふっ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）が含まれる。使用する樹脂の種類は、１種または２種以上にすることができる。
【００３３】
複合体は、引張破断強度が３００Ｎ／１５ｍｍ以上で、引張破断伸びは３５％以下であることが望ましい。引張破断強度及び引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６のストリップ法に準拠する方法（カットストリップ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅；３０ｍｍ）で測定される。
【００３４】
複合体は、例えば、以下の方法で作製される。
【００３５】
織布に、四ふっ化エチレン樹脂粒子の水系分散液（以下、第１の分散液）を含浸させることによって塗布し、１００℃以上２００℃以下で乾燥させた後、雰囲気温度が３３０℃以上４００℃以下で焼成する。塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返すことによって、織布に四ふっ化エチレン樹脂層を形成する。次いで、溶融流動性フッ素樹脂粒子の水系分散液に二酸化ケイ素粒子を混合させた分散液（以下、第２の分散液）を用意し、この分散液を、四ふっ化エチレン樹脂層が形成された織布に含浸させることによって塗布し、１００℃以上２００℃以下で乾燥させた後、雰囲気温度が３３０℃以上４００℃以下で焼成する。塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返すことによって、織布に四ふっ化エチレン樹脂、溶融流動性フッ素樹脂及び二酸化ケイ素を含む組成物層を形成し、基材を得る。基材の両面に、光透過性樹脂フィルムを配置した後、加熱加圧プレスによって熱圧着した後、冷却加圧プレスによって冷却を施し、複合体を得る。
【００３６】
なお、第１の分散液に、溶融流動性フッ素樹脂粒子を添加しても良い。また、前述した方法では、第１の分散液の塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を行った後、第２の分散液の塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を行ったが、第１の分散液の塗布、乾燥及び焼成の一連の工程と、第２の分散液の塗布、乾燥及び焼成の一連の工程とを交互に繰り返しても良い。
【００３７】
上記これらの方法で作成する場合に、四ふっ化エチレン樹脂粒子の平均一次粒子径を０．０２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にすることによって、第１の分散液中の四ふっ化エチレン樹脂粒子の分散性を高くすることができる。また、二酸化ケイ素粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲にすることによって、第２の分散液中の二酸化ケイ素粒子の分散性を高くすることができる。従って、四ふっ化エチレン樹脂粒子が均一に分散された分散液、二酸化ケイ素粒子が均一に分散された分散液それぞれについて、織布に塗布し、乾燥し、焼成する工程を繰り返すことにより組成物層が得られるため、分散液中の四ふっ化エチレン樹脂粒子や二酸化ケイ素粒子の分散性をほぼそのまま維持した組成物層を実現することができる。
【００３８】
複合体の一例の略断面を図１に示す。図１に例示されるように、複合体１は、基材２と、基材２の両面に形成される光透過性樹脂層３とを有する。基材２は、織布４と、織布４の両面に形成された組成物層５を有する。組成物層５は、四ふっ化エチレン樹脂及び二酸化ケイ素を含む。図１では、各層がどのように積層されているかを説明するため、織布４と組成物層５と光透過性樹脂層３間に便宜上、界面６を設けたが、上記製造方法では、第１、第２の分散液の塗布、乾燥及び焼成の工程を繰り返すことにより組成物層を得るため、組成物層中にも、組成物層と織布との間にも明確な界面が存在しないことがある。
【００３９】
複合体には、基材、光透過性樹脂層以外の層（例えば、光拡散層、防汚層）を含むことを許容する。
【００４０】
複合体の用途には、例えば、大規模温室やアトリウムなどの屋根材、運動施設の外壁、屋根材、中大型テント、農業用温室の被覆材等の膜構造物が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を説明する。
【００４２】
（実施例）
耐熱性織布として厚さが５８０μｍ、３７０ｇ／ｍ2メッシュ、織組織が絡み織のガラス繊維織物（日東紡績製）に対して、平均一次粒子径が０．２μｍの四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粒子分が６０重量％、非イオン界面活性剤が６重量％及び水が３４重量％からなる四ふっ化エチレン樹脂微粒子水系分散液（ダイキン工業製）を含浸することによって塗布し、雰囲気温度を１００℃に調整した密封炉で５分乾燥させ、水分を飛ばしたのち、雰囲気温度を３６０℃に調整した密封炉にて５分焼成した。この含浸、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返すことによって厚さ５０μｍの四ふっ化エチレン樹脂層を得た。四ふっ化エチレン樹脂層で被覆された織布の開口率は６０％であった。
【００４３】
次に、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）粒子水系分散液（三井デュポンフロロケミカル製）１ｋｇに対して親水性非晶質シリカ粒子（日本アエロジル製、Brunauer, Emmett, Teller（ＢＥＴ）の吸着等温式による比表面積が５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径が３０ｎｍ）を０．１ｋｇ混合撹拌して四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体樹脂粒子水系分散液を調整した。四ふっ化エチレン樹脂層が形成されたガラス繊維織物に、この分散液を含浸することによって塗布し、雰囲気温度を１００℃に調整した密封炉で５分乾燥させ、水分を飛ばしたのち、雰囲気温度を３６０℃に調整した密封炉にて５分焼成した。この含浸、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返すことによって、四ふっ化エチレン樹脂層上に厚さ２０μｍの四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体樹脂層を形成し、ＰＴＦＥ樹脂量が８５ｇ／ｍ2、ＦＥＰ樹脂量が３０ｇ／ｍ2の組成物層を得た。
【００４４】
上述のようにして作製した基材の両面に１００μｍのＥＴＦＥフィルムをそれぞれ温度３００℃、圧力３．４ｋｇｆ／ｃｍ2で３分間熱圧着した。次いで、温度約２５℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2で２０秒間の冷却プレスを行うことにより、ＥＴＦＥフィルムを基材に融着させ、実施例の複合体を得た。
【００４５】
実施例の複合体では、基材重量中の四フッ化エチレン樹脂重量％が１７．５重量％、組成物層重量中の親水性非晶質シリカ重量％が３．９重量％、基材重量中の四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体重量％が６．２重量％であった。
【００４６】
（比較例）
実施例と同様なガラス繊維織物（日東紡績製）に対して、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体粒子分が６０重量％の四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体樹脂粒子水系分散液（三井デュポンフロロケミカル製）を含浸することによって塗布し、雰囲気温度を１００℃に調整した密封炉で５分乾燥させ、水分を飛ばしたのち、雰囲気温度を３６０℃に調整した密封炉にて５分焼成した。この含浸、乾燥及び焼成の一連の工程を複数回繰り返すことによって、厚さ５０μｍの四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体樹脂層を得た。
【００４７】
得られた繊維基布の両面に１００μｍのＥＴＦＥフィルムを積層し、実施例と同様な条件の熱圧着及び冷却プレスにより、ＥＴＦＥフィルムを基材に融着させ、比較例の複合体を得た。
【００４８】
実施例及び比較例の複合体に対し、以下の試験方法で屈曲回数と引張破断強度との関係を測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００４９】
試験は、（社）日本膜構造協会試験法標準の膜材料の品質及び性能試験方法（ＭＳＡＪ／Ｍ−０３−２００３）に準拠した方法で行った。すなわち、ＭＩＴ試験機を使用し、荷重１ｋｇ／１．５ｃｍ、屈曲角１７５°、Ｒ＝１及びＲ＝３の条件で試験片を規定回数繰り返し折り曲げた際の引張破断強度を求めた。屈曲回数は、１００、２００、５００、１０００回と変化させた。引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６のストリップ法に準拠する方法（カットストリップ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅；３０ｍｍ）で測定した。また、１００、２００、５００、１０００回屈曲を行った後の引張破断強度を、屈曲を行う前の試験片（屈曲回数）の引張破断強度を１００％として表した値を破断強度保持率とした。０、１００、２００、５００、１０００回それぞれの回数で屈曲を行った後の引張破断強度及び破断強度保持率を表１に、０、１００、２００、５００、１０００回それぞれの回数で屈曲を行った後の破断強度保持率を図２に示す。
【表１】
2014091236.tif 000003
【００５０】
表１及び図２から明らかなように、実施例の複合体は、Ｒ＝３の条件で試験片を繰り返し折り曲げた際の引張破断強度保持率が、折り曲げ回数１００、２００、５００、１０００回のいずれにおいても、比較例に比して高く、また、折り曲げ条件がＲ＝３よりも過酷なＲ＝１においても、折り曲げ回数１００、２００、５００、１０００回それぞれの引張破断強度保持率が比較例に比して高い。よって、実施例の複合体は、比較例の複合体に比して引張破断強度に優れているため、折り曲げ応力に対する強度、樹脂層間の接着性、ハンドリングに優れた複合体である。
【符号の説明】
【００５１】
１…複合体、２…基材、３…光透過性樹脂層、４…織布、５…組成物層、６…界面。
【図１】
2014091236.tif 000004
【図２】
2014091236.tif 000005