(57)【要約】【課題】  高いエネルギー密度が得られながら、過放電を繰り返した場合にも電解液の分解によるガスの発生が有効に抑止されることによって高い耐久性および安全性が得られる蓄電デバイスの提供。【解決手段】  蓄電デバイスは、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および負極集電体上に負極活物質層が形成された負極が、セパレータを介して交互に積層されて構成された電極ユニットと、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液とを備え、当該蓄電デバイスの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで０．７５〜１．２５時間かけて放電したときの容量をセル容量ａ（ｍＡｈ）、当該蓄電デバイスの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量ｂ（ｍＡｈ）としたとき、０．８≦ａ／ｂ≦１．０を満たす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および負極集電体上に負極活物質層が形成された負極が、セパレータを介して交互に積層されて構成された電極ユニットと、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
当該蓄電デバイスの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで０．７５〜１．２５時間かけて放電したときの容量をセル容量ａ（ｍＡｈ）、当該蓄電デバイスの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量ｂ（ｍＡｈ）としたとき、０．８≦ａ／ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極を０Ｖにて１２時間にわたって定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）したときの容量を総負極充電容量ｃ（ｍＡｈ）としたとき、０．２≦ｂ／ｃ≦０．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質層が、黒鉛、難黒鉛化炭素、黒鉛系複合粒子、および、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子および炭素原子の原子数比（水素原子／炭素原子）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体から選ばれる少なくとも一つからなる負極活物質を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極集電体および／または負極集電体が、貫通孔を有していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質層が、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持することができる負極活物質を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記電極ユニットが、積層型または捲回型であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
リチウムイオンキャパシタとして構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極集電体に電気的に接続された正極端子と前記負極集電体に電気的に接続された負極端子とを有し、
前記正極端子と前記負極端子とを５〜５００Ωの抵抗を介して接続して短絡させることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。
かかるハイブリッドキャパシタとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドープ」ともいう。）させて負極電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる蓄電デバイスが提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。また、正極と負極とを短絡させることによって正極電位が２Ｖ以下となるよう正極活物質と負極活物質との比率を規定して高容量化した蓄電デバイス（例えば特許文献３参照）や、満充電の状態から半分の電圧まで放電した際のセル容量をａ〔ｍＡｈ〕、充電状態の負極を１．５Ｖ〔Ｌｉ／Ｌｉ+ 〕まで放電させた時の容量を完全負極容量ｂ〔ｍＡｈ〕としたときに、０．０５≦ａ／ｂ≦０．３を満たすように正極活物質と負極活物質との比率を規定して高出力化を図った有機電解質キャパシタ（例えば特許文献４参照）なども提案されている。
【０００３】
しかしながら、上述のハイブリッドキャパシタは高出力化が図られることが期待されるものの、負極電位が予め低く設定されているために、過放電を繰り返して正極電位が例えば２Ｖ以下と低くなってしまった場合に、正極の表面において電解液が還元分解されてガスが発生する、という問題があった。
このように、高出力化が図られながらセル電圧が０Ｖになるまで放電することができて安全性が確保された蓄電デバイスは、実用化が困難とされているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特許第４０１５９９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０３１７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度が得られながら、過放電を繰り返した場合にも電解液の分解によるガスの発生が有効に抑止されることによって高い耐久性および安全性が得られる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスは、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および負極集電体上に負極活物質層が形成された負極が、セパレータを介して交互に積層されて構成された電極ユニットと、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
当該蓄電デバイスの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで０．７５〜１．２５時間かけて放電したときの容量をセル容量ａ（ｍＡｈ）、当該蓄電デバイスの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量ｂ（ｍＡｈ）としたとき、０．８≦ａ／ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記負極を０Ｖにて１２時間にわたって定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）したときの容量を総負極充電容量ｃ（ｍＡｈ）としたとき、０．２≦ｂ／ｃ≦０．９を満たすことが好ましい。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記負極活物質層が、黒鉛、難黒鉛化炭素、黒鉛系複合粒子、および、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子および炭素原子の原子数比（水素原子／炭素原子）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体から選ばれる少なくとも一つからなる負極活物質を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記正極集電体および／または負極集電体が、貫通孔を有していることが好ましい。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記負極活物質層が、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持することができる負極活物質を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記電極ユニットが、積層型または捲回型であることが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンキャパシタとして構成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記正極集電体に電気的に接続された正極端子と前記負極集電体に電気的に接続された負極端子とを有し、
前記正極端子と前記負極端子とを５〜５００Ωの抵抗を介して接続して短絡させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいては、完全負極容量ｂに対するセル容量ａの割合ａ／ｂが特定の範囲に規定されて構成されている。従って、高いエネルギー密度が得られながら、セル電圧が０Ｖになるまで過放電を繰り返した場合にもガスの発生が有効に抑止されることによって高い耐久性および安全性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の蓄電デバイスとして、以下、リチウムイオンキャパシタを具体例に挙げて説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させた電極ユニットを外装容器内に有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の外装容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１６】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１７】
負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウム極との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、例えば、正極集電体に正極活物質層を形成した正極、第１のセパレータ、負極集電体に負極活物質層を形成した負極、第２のセパレータの順に捲回または積層させ、正極と接触しないように第１のセパレータの余剰部に少なくとも１つのリチウム極を配置し、負極集電体とリチウム極を短絡させて、電極ユニットを構成する。角型、円筒型またはラミネート状の外装容器に電極ユニットを封入した後、電解液を充填させることで、リチウム極からのリチウムイオンのドープが開始され、負極活物質層中にリチウムイオンをドープすることができる。これにより、リチウムイオンキャパシタを構成する。
【００２０】
そして、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、当該リチウムイオンキャパシタの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで０．７５〜１．２５時間かけて放電したときの容量をセル容量ａ（ｍＡｈ）、当該リチウムイオンキャパシタの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量ｂ（ｍＡｈ）としたとき、０．８≦ａ／ｂ≦１．０を満たすという特徴を有している。
完全負極容量ｂに対するセル容量ａの割合ａ／ｂが０．８以上であることにより、セル電圧が０Ｖになるまで放電された場合であっても、ガスの発生が抑止されてリチウムイオンキャパシタに高い安全性が得られる。一方、ａ／ｂが０．８未満である場合は、セル電圧が０Ｖになるまで放電された場合にガスが発生して内部抵抗が上昇するため、リチウムイオンキャパシタに高い安全性が得られない。なお、リチウムイオンキャパシタの設計上、ａ／ｂが１．０を超えることはない。
【００２１】
セル容量ａは、負極活物質の質量に対する正極活物質の質量を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば負極を構成する負極活物質層の厚みが一定である場合には、正極の厚みすなわち正極活物質層の厚みを大きくするほど、セル容量ａを大きくすることができる。
【００２２】
セル容量ａは、例えば４００〜８００ｍＡｈであることが好ましい。
【００２３】
〔セル容量ａの測定方法〕
セル容量ａは、満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで放電するときの放電時間が０．７５〜１．２５時間となる電流値（以下、「電流値α」という。）で放電させることによって測定される。具体的には、まず、リチウムイオンキャパシタを、電流値αの定電流にてセル電圧が満充電に係る設定電圧になるまで充電した後、当該設定電圧の定電圧を印加する定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を３０分間行って満充電の状態にする。次いで、この状態から、電流値αの定電流にて、設定電圧の半分の電圧になるまで放電し、この放電したときに測定される容量が、セル容量ａとされる。この際、放電に要する時間は０．７５〜１．２５時間となる。
【００２４】
一例を挙げると、例えばセル容量が１００ｍＡｈ程度と想定されるリチウムイオンキャパシタの場合、１００ｍＡ（電流値α）の定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を３０分間行って満充電の状態にし、次いで、この状態から１００ｍＡ（電流値α）の定電流にてセル電圧が１．９Ｖになるまで放電することにより、セル容量ａを測定することができる。この際の放電に要する時間は約１時間となる。仮に１０００ｍＡの定電流にて放電した場合、セルの内部抵抗にもよるが、放電時間が約６分間以下となり、０．７５時間を大きく下回るため、当該リチウムイオンキャパシタが有している正確なセル容量ａを測定することはできない。
【００２５】
完全負極容量ｂは、負極を構成する負極活物質にドープされるリチウムイオンの量を調整することによって制御することができる。具体的には、例えばリチウム極の厚みを大きくするほど、完全負極容量ｂを大きくすることができる。
【００２６】
完全負極容量ｂは、例えば４００〜１，０００ｍＡｈであることが好ましい。
【００２７】
〔完全負極容量ｂの測定方法〕
リチウムイオンキャパシタの完全負極容量ｂは、満充電状態の当該リチウムイオンキャパシタにおける各負極に係る下記測定によって得られる負極容量の合計である。
完全負極容量ｂは、まず、リチウムイオンキャパシタを、電流値αの定電流にてセル電圧が設定電圧になるまで充電した後、設定電圧の定電圧を印加する定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を３０分間行って満充電の状態にする。次いで、この満充電させたリチウムイオンキャパシタを、アルゴンボックス内にて正極と負極が短絡しないように分解して負極を取り出し、この負極を作用極とし、対極および参照極にリチウム金属板からなる電極板を各々用いて負極容量測定用の３極セルを組み立て、これを電流値βの定電流にて負極電位が１．５Ｖになるまで放電してその負極容量を測定することにより、完全負極容量ｂが得られる。
ここに、電流値βは、満充電状態の当該リチウムイオンキャパシタの電圧の半分の電圧まで放電するときの放電時間が０．７５〜１．２５時間となる電流にて、負極容量測定用の３極セルに用いた当該負極を放電させる際の電流値である。リチウムイオンキャパシタを構成する負極が１つのみである場合は電流値βは電流値αと同じ値となり、リチウムイオンキャパシタを構成する負極が複数であり、かつ、各負極が同一の構成を有する場合は電流値βは電流値αを負極の数で除した値となる。
リチウムイオンキャパシタに３つ以上の負極が含有されている場合は、負極容量測定用の３極セルを作製するための負極としては、最外部に位置される負極以外の負極を選択して取り出すことが必要とされる。そして、リチウムイオンキャパシタに２つ以上の負極が含有され、かつ、各負極が同一の構成を有する場合は、完全負極容量ｂは、負極容量測定用の３極セルにおいて測定された負極容量に、当該リチウムイオンキャパシタに含有される負極数を掛けることにより、求められる。
【００２８】
一例を挙げると、例えば１００ｍＡｈのセル容量を有し、同一の構成の５枚の負極を有するリチウムイオンキャパシタの場合、１００ｍＡ（電流値α）の定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を３０分間行って満充電の状態にし、次いで、この満充電させたリチウムイオンキャパシタを、アルゴンボックス内にて正極と負極が短絡しないように分解して最内部に位置される負極を取り出し、この負極を作用極とし、対極および参照極にリチウム金属板からなる電極板を各々用いて負極容量測定用の３極セルを組み立て、これを２０ｍＡ（電流値β）の定電流にて負極電位が１．５Ｖになるまで放電してその負極容量を測定し、この値を５倍することにより、完全負極容量ｂを得ることができる。
【００２９】
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおける負極は、負極を０Ｖにて１２時間にわたって定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）充電したときの容量を総負極充電容量ｃ（ｍＡｈ）としたとき、０．２≦ｂ／ｃ≦０．９を満たすことが好ましい。
総負極充電容量ｃに対する完全負極容量ｂの割合ｂ／ｃが上記の範囲にあることにより、リチウムイオンキャパシタに高い容量維持率が得られて高い耐久性が得られる。一方、ｂ／ｃが０．２未満の場合、または、０．９を超える場合は、リチウムイオンキャパシタに高い耐久性が得られない。
【００３０】
総負極充電容量ｃは、負極に含有させる負極活物質の種類および質量を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば負極活物質の質量を大きくするほど、総負極充電容量ｃを大きくすることができる。例えば、負極活物質として黒鉛とポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）とを同じ重量で比較すると、ＰＡＳを用いた場合の方が総負極充電容量ｃは大きくなる。
【００３１】
総負極充電容量ｃは、例えば４００〜５，０００ｍＡｈであることが好ましい。
【００３２】
〔総負極充電容量ｃの測定方法〕
リチウムイオンキャパシタの総負極充電容量ｃは、当該リチウムイオンキャパシタを構成する各負極に係る下記測定によって得られる負極容量の合計である。
総負極充電容量ｃは、具体的には、まず、完全負極容量ｂを測定するための負極容量測定用の３極セルを、電流値βの定電流にて負極電位が０Ｖになるまで充電して、０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を１２時間行い、このときの負極容量を測定することにより、総負極充電容量ｃが得られる。
リチウムイオンキャパシタに複数の負極が含有されており、かつ、各負極が同一の構成を有する場合は、総負極充電容量ｃは、負極容量測定用の３極セルにおいて測定された負極容量に、当該リチウムイオンキャパシタに含有される負極数を掛けることにより、求められる。
【００３３】
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、セル電圧を０Ｖにする際に、正極集電体に電気的に接続された正極端子と、負極集電体に電気的に接続された負極端子とを、５〜５００Ωの抵抗を介して接続して短絡させることが好ましい。このようにすることによって、高い安全性で、簡便かつ迅速にセル電圧を０Ｖにすることができる。正極端子と負極端子とを５００Ωを超える抵抗を介して接続した場合は、セル電圧が０Ｖに到達するまでに多くの時間を必要とする。また、５Ωを下回る抵抗を介して接続した場合は、短絡時に大電流が発生するため危険である。
【００３４】
以下に、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成する、各構成要件について説明する。
【００３５】
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられている。このような正極集電体および負極集電体としては、貫通孔が形成された集電体を用いることが好ましい。正極集電体および負極集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００３６】
〔正極集電体〕
正極集電体としては、貫通孔を有する多孔質集電体を用いることができる。
貫通孔を有する正極集電体としては、例えば機械的な打ち込みによって裏表面を貫通する貫通孔が形成されたエキスパンドメタルやパンチングメタル、ＣＯ2 レーザー、ＹＡＧレーザーまたはＵＶレーザーなどによるレーザー加工によって裏表面を貫通する貫通孔が形成された集電体を用いることができる。
【００３７】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。また、正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００３８】
正極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。ここで、正極集電体の気孔率（％）は下記式（１）により求めることができる。
式（１）：気孔率（％）＝〔１−（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００３９】
〔正極活物質〕
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ2 ／ｇ〜２８００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に２μｍ〜５μｍが好ましい。活性炭の比表面積および５０％体積累積径（Ｄ５０）が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。
【００４０】
〔正極活物質層〕
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この正極活物質層の層厚は、片面の厚みが２０〜５００μｍであればよく、２５〜３５０μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。そして、正極容量を大きくすることができることから、セル容量を大きくすることができ、その結果、リチウムイオンキャパシタの高容量化を図ることができる。
【００４１】
〔負極集電体〕
負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
負極集電体の貫通孔の孔径は、例えば０．５〜４００μｍであり、０．５〜３５０μｍであることが好ましく、１〜３３０μｍであることが特に好ましい。
また、負極集電体の貫通孔の気孔率（％）は、２０〜７０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。ここで、負極集電体の気孔率（％）は下記式（２）により求めることができる。
式（２）：気孔率（％）＝〔１−（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
【００４３】
〔負極活物質〕
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系粒子が用いられる。具体的には、黒鉛、難黒鉛化炭素、天然黒鉛よりなる芯粒子の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子、並びに、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子および炭素原子の原子数比（水素原子／炭素原子）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。ＰＡＳにおいて、水素原子および炭素原子の原子数比が０．５０を超える場合は、当該ＰＡＳの電子伝導性が低くなるため、セルの内部抵抗が低くなるおそれがある。一方、０．０５を下回る場合は、単位重量当たりの容量が低下するため、セルのエネルギー密度が低下するおそれがある。
ここで、芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物をいう。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
【００４４】
負極活物質としては、その粒度は、出力向上の点から５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０〜１０μｍの範囲にある黒鉛系粒子を用いることが好ましく、５０％体積累積径（Ｄ５０）が２〜５μｍの範囲にある黒鉛系粒子がより好ましい。５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満の黒鉛系粒子は、その製造が困難であり、また充電時にガスが発生するなどして耐久性が低下するおそれがある。一方、５０％体積累積径（Ｄ５０）が１０μｍを超える黒鉛系粒子では、内部抵抗が充分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難となる。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ2 ／ｇである。負極活物質の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなり、一方、負極活物質の比表面積が２００ｍ2 ／ｇを超える場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの充電時の不可逆容量が高くなり、充電時にガスが発生するなどして耐久性が低下するおそれがある。
以上において、黒鉛系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。
【００４５】
〔負極活物質層〕
負極活物質層は、負極集電体に、負極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この負極活物質層の層厚は、正極活物質層の質量とのバランスによって好ましい範囲は変わるが、片面の厚みが１０〜８０μｍであればよく、１０〜６５μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、必要な負極容量を確保することができ、かつ、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくすることができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
【００４６】
負極にドープされるリチウムイオンの量は、蓄電デバイスに求められる静電容量、内部抵抗や耐久性を考慮して定められる。特に、セル容量ａ、完全負極容量ｂ、総負極充電容量ｃを所定の範囲とするためには、例えば１００〜８００ｍＡｈであることが好ましい。
【００４７】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
例えば、各電極（正極または負極）は、各活物質粉末（正極活物質または負極活物質）と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形して集電体に貼付することにより、作製することができる。
【００４８】
上記の各電極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４９】
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択して用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨン製の不織布を用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば１〜１００μｍであり、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５０】
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
【００５１】
〔電解液の非プロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００５２】
本発明において電解液を構成する非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有していてもよい。
【００５３】
〔電解質〕
電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５４】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内または角型外装缶内に封入された積層型等が挙げられる。
これらのキャパシタ構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されず、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明の蓄電デバイスは、捲回型または積層型のリチウムイオンキャパシタに限定されず、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池、並びにその他の蓄電デバイスにも好適に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５７】
〔実施例１：セルの作製例１〕
（１）正極の作製
孔径が１μｍ、厚さが３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔よりなる集電体材料の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１００ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、数平均粒径Ｄ５０の値が３μｍの活性炭粒子（正極活物質）を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を４７１μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体の導電層および電極層が積層された部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×８０ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）が６０ｍｍ×１５ｍｍとなるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極を作製した。集電体の厚みを含む正極の厚みは、４７１μｍだった。
【００５８】
（２）負極の作製
貫通孔径３００μｍ、気孔率５５％、厚さが２５μｍの銅製ケミカルエッチング箔からなる負極集電体の両面に、数平均粒径Ｄ５０の値が６μｍの黒鉛の表面をピッチコートした黒鉛系複合粒子（１）（負極活物質）と、ＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１００ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚）の目標値を１１７μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の電極層が形成された部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×８５ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成された負極を作製した。集電体の厚みを含む負極の厚みは、１１７μｍだった。
【００５９】
（３）セパレータの作製
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを７０ｍｍ×９１ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００６０】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極７枚、負極８枚、セパレータ１６枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが４４μｍの箔状のリチウム金属の面積が６５ｍｍ×８５ｍｍになるように切断し、厚さ２５μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの７枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの８枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。これにより、リチウムイオンキャパシタ要素を得た。
【００６１】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層され、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層され、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００６２】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、上記のリチウムイオンキャパシタ要素を、その電極積層ユニットの正極端子および負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極積層ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子および負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。そして、この状態で、１０日間放置することにより、リチウム箔（リチウムイオン供給部材）からリチウムイオンを負極にドープした。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「セル１」とする。）を作製した。
なお、同様のセル１を合計で３個作製した。
【００６３】
〔セルの性能の評価〕
得られたセル１について、以下のようにして、セル容量ａ、完全負極容量ｂ、総負極充電容量ｃおよびエネルギー密度を測定すると共に、過放電試験および耐久性試験を行い、特性の評価を行った。
【００６４】
（ｉ）セル容量ａの測定およびエネルギー密度の計算
セル１の１個に対し、０．４Ａ（電流値α）の定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧充電を３０分間行った後、０．４Ａの定電流にてセル電圧が１．９Ｖになるまで放電する充放電操作を５回繰り返し行った。５回目の充放電操作における放電の際の容量をセル容量ａとした。セル容量ａを表１に示す。なお、５回目の充放電操作における放電に要した時間は１．０４時間であった。
また、得られたセル容量ａと平均セル電圧との積を、セル１の体積で除した値をエネルギー密度ＥＤ（Ｗｈ／Ｌ）として表１に示す。
【００６５】
（ii）完全負極容量ｂの測定
上記のセル容量ａの測定後、セル１を０．４Ａの定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧充電を３０分間行って満充電させた。この満充電させたセル１を分解して負極を取り出し、対極としてリチウム金属板を使用した負極容量測定用セルを組み立て、これを５０ｍＡの定電流にて負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電させたときの負極容量に８（負極枚数）を掛けた値を完全負極容量ｂとした。完全負極容量ｂを表１に示す。
【００６６】
（iii ）総負極充電容量ｃの測定
負極容量測定用セルについて、上記の完全負極容量ｂの測定後、上記のセル容量ａの測定と同様にして、０．４Ａの定電流にてセルの電圧が０Ｖになるまで充電した後、０Ｖの定電圧充電を１２時間行った。このときの負極容量に８（負極枚数）を掛けた値を総負極充電容量ｃとした。総負極充電容量ｃを表１に示す。
【００６７】
（iv）過放電試験
セル１の別の１個に対し、４Ａの定電流にてセル電圧が０Ｖとなるまで放電した後、４Ａの定電流にてセル電圧が３．８Ｖとなるまで充電する過放電サイクルを５回繰り返した。この過放電サイクル終了後にガスの発生の有無を確認した。ガスが発生している場合を「×」、ガスが発生していない場合を「○」として表１に示す。
【００６８】
（ｖ）耐久性試験
セル１のさらに別の１個に対し、４Ａの定電流にてセル電圧が３．８Ｖとなるまで充電した後、４Ａの定電流にてセル電圧が２．８５Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを１０，０００回繰り返すサイクル試験を実施した。このサイクル試験における１サイクル目の容量に対する１０，０００サイクル目の容量の比率を容量維持率として表１に示す。また、容量維持率が９０％以上である場合を「○」、８０％以上９０％未満である場合を「△」、８０％未満である場合を「×」として表１に示す。
【００６９】
〔実施例２〜実施例１０および比較例１，２：セルの作製例２〜１２〕
実施例１のセルの作製例１において、正極活物質層の厚みを変更させることにより正極の厚みを表１の通りにすると共に、リチウム金属の厚みを表１に従って変更したことの他は同様にして、セル２〜セル１２を各々３個ずつ作製した。尚、厚さが３０μｍ以下のリチウム金属に対しては、銅箔上に真空蒸着により所定厚みに調整した。
これらのセル２〜セル１２について、実施例１と同様にして、セル容量ａ、完全負極容量ｂ、総負極充電容量ｃおよびエネルギー密度を測定すると共に、過放電試験および耐久性試験を行い、特性の評価を行った。ただし、セル容量ａ、完全負極容量ｂ、総負極充電容量ｃおよびエネルギー密度の測定における電流値αは表１に示す通りにした。また、過放電試験および耐久性試験における充放電に係る電流値は、表１に示すセル容量ａの測定等に用いる電流値αの１０倍の値とした。
セル容量ａの測定において、放電に要した時間はいずれも０．７５〜１．２５時間内であった。
結果を表１に示す。
【００７０】
〔実施例１１〕
実施例１と同様のセルを４セル試作し、満充電充電した後に１Ω、５Ω、１００Ω、５００Ωの抵抗と接続してそれぞれ短絡させ、１日間放置後にセル電圧を測定したところ、１Ω、５Ω、１００Ωの抵抗に接続させたセルについては１Ｖ以下まで低下していたが、５００Ωの抵抗に接続させたセルに関しては、２Ｖ程度の電圧が残存しており、電圧を低下させるのに長い時間を要することが分かった。また、１Ωの抵抗を接続する際に若干の火花が発生したことから、抵抗値が小さい場合は大きな電流が流れることから注意が必要と思われる。
【００７１】
【表１】
2014216452.tif 000002
【００７２】
表１の結果から明らかなように、０．８≦ａ／ｂ≦１．０を満たすセルによれば、セル電圧が０Ｖになるまで放電する過放電を繰り返した場合にもガスの発生が抑止されることが確認された。また、０．２≦ｂ／ｃ≦０．９を満たすセルによれば、高い耐久性が得られることが確認された。