(57)【要約】【課題】特殊設備を必要とすることなく、残存原料（Ｌｉ２Ｓ）がより少ない固体電解質の新規な製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の構造のエーテルである、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。）
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の無置換の直鎖状炭化水素基、炭素数１以上２０以下の無置換の分岐状炭化水素基、炭素数３以上２０以下の無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２０以下の無置換の芳香族炭化水素基である、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄化合物が硫化リンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）であり、前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含み、前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７２：２８〜８８：１２のモル比で接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７５：２５〜８３：１７のモル比で接触させる、請求項７記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等に使用する固体電解質の製造方法は種々知られている。遊星型ボールミル等の特殊な設備によりメカニカルミリングする必要なく、原料を有機溶媒中で反応させることにより、固体電解質を製造する方法として、例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＮ−メチルピロリドン中で反応させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を炭化水素（溶解パラメータが低い溶媒）中で反応させる固体電解質の製造方法が提案されている。
さらに、非特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をテトラヒドロフラン中で反応させる固体電解質の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９３０９９号
【特許文献２】国際公開第２００９／０４７９７７号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】リウ（Z.  Liu）、外９名、「ナノポーラスβ−Ｌｉ３ＰＳ４の特異的に高いイオン導電性（Anomalous  High  Ionic  Conductivity  of  Nanoporous  b-Li3PS4）」、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J.  Am.  Chem.  Soc.）、（米国）、2013年1月10日、135(3)、ｐ．975−978
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｎ−メチルピロリドン及び炭化水素中で反応させる製造方法では原料（Ｌｉ２Ｓ）が残存する場合があり、さらなる改良が望まれている。また、テトラヒドロフラン中で反応させる製造方法では反応温度を高くしようとすると、圧力容器等の複雑な装置が必要となってしまう。
本発明は、特殊設備を必要とすることなく、残存原料（Ｌｉ２Ｓ）がより少ない固体電解質の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。
２．前記溶媒が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の構造のエーテルである、１に記載の固体電解質の製造方法。
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。）
３．前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の無置換の直鎖状炭化水素基、炭素数１以上２０以下の無置換の分岐状炭化水素基、炭素数３以上２０以下の無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２０以下の無置換の芳香族炭化水素基である、２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である、１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
５．前記硫黄化合物が硫化リンを含む、１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む、１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
７．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）であり、前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含み、前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７２：２８〜８８：１２のモル比で接触させる、１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
８．前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７５：２５〜８３：１７のモル比で接触させる、７記載の固体電解質の製造方法。
９．前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である、１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特殊設備を必要とすることなく、残存原料（Ｌｉ２Ｓ）がより少ない固体電解質の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の固体電解質の製造方法は、アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む。
本発明によれば、遊星型ボールミルによりメカニカルミリングする必要がなく、特殊な設備を必要とせずに、固体電解質を製造することができる。
【０００９】
本発明において使用できるアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、又はフランシウム（Ｆｒ）の硫化物である。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等が挙げられるが、なかでも硫化リチウムが好ましい。
【００１０】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報、又は特開２０１１-１３６８９９号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００１１】
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００１２】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
【００１３】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００１４】
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
【００１５】
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造した硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調製することができる。
【００１６】
アルカリ金属硫化物の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。これにより、アルカリ金属硫化物を合成原料とした場合に合成時間を短縮でき、アルカリ金属硫化物の中心部分が未反応となる可能性を低くできる。アルカリ金属硫化物の粒径の下限は、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１．０μｍ以上である。
粒径は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００１７】
本発明において使用する硫黄化合物は、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上である。例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、三硫化二ホウ素（Ｂ２Ｓ３）等を用いることができる。
硫黄化合物は、好ましくは硫化リンを含み、より好ましくは五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１８】
本発明において、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物のモル比は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは７５：２５〜８５：１５である。
本発明の好ましい一態様において、アルカリ金属硫化物は硫化リチウムであり、硫黄化合物は五硫化二リンであり、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は７２：２８〜８８：１２である。
本発明のより好ましい一態様において、アルカリ金属硫化物は硫化リチウムであり、硫黄化合物は五硫化二リンであり、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は７５：２５〜８３：１７である。
【００１９】
本発明では、さらに、任意成分として、ハロゲン元素を含む化合物を使用してもよい。ハロゲン元素を含む化合物を使用することにより、得られる固体電解質のイオン伝導度をより高くすることができる。
ハロゲン元素を含む化合物としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン元素を含む化合物は、好ましくは、リチウム又はリンのハロゲン化物である。具体的には、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５、ＰＢｒ３等であり、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＢｒ３等である。
【００２１】
アルカリ金属硫化物と硫黄化合物のモル比の合計に対するハロゲン元素を含む化合物のモル比は、好ましくは、５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは、６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは、７０:３０〜９８：２、特に好ましくは、８０：２０〜９８：２である。
【００２２】
また、本発明では、さらに、任意成分として、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を使用してもよい。ガラス化促進剤としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００２３】
ガラス化促進剤の配合量は、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明では、さらに、任意成分として、単体のリン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、単体のシリコン（ケイ素、Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
これらの任意成分の配合量は、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
【００２５】
尚、本発明の固体電解質の製造方法により製造される固体電解質は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、ならびに、任意に、ハロゲン元素を含む化合物、及び／又は、ガラス化促進剤からなってもよい。
【００２６】
本発明の固体電解質の製造方法は、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で原料を接触させる工程を含む。
溶解パラメーターが９．０以上の溶媒は、例えば、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、及びフロオロからなる群より選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒が挙げられる。
なお、溶解パラメータ（溶解度パラメータ）は、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第4版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値である。
【００２７】
溶媒の沸点は、７０〜２００℃であり、この範囲を逸脱し、沸点が低いと反応温度下での蒸気圧が高く、耐圧容器が必要となったりする。反対に沸点が高いと、生成した固体電解質から溶媒を蒸発させる負荷が大きくなる。溶媒の沸点は、８０〜１９０℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。
【００２８】
溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、ニトロメタン、ジイソプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル（アニソール）、ジエトキシエタン、ジオキサン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−アミノエタノール、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【００２９】
溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒は、好ましくはエーテルであり、より好ましくは、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の構造のエーテル（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である）である。
【００３０】
ここで、Ｒ１及びＲ２が置換の直鎖状炭化水素基、置換の分岐状炭化水素基、置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基である場合の置換基は、ハロゲン基、アミノ基、又はニトリル基である。
【００３１】
直鎖状炭化水素基は炭素数１以上２０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましい。分岐状炭化水素基は炭素数３以上２０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。環式脂肪族炭化水素基は炭素数３以上２０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。芳香族炭化水素基は炭素数６以上２０以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、無置換の直鎖状炭化水素基、無置換の分岐状炭化水素基、無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３２】
溶媒は、原料であるアルカリ金属硫化物と硫黄化合物とが、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度の量を使用する。
通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１〜１ｋｇ程度であり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇ、より好ましくは０．０１〜０．３ｋｇである。
【００３３】
接触工程の媒体は、さらに、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含んでもよい。混合溶媒とした場合、溶解性の調整に利用することができる。
媒体が、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含む場合、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は、媒体全体を基準として、例えば０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。溶解パラメーターが９．０未満の溶媒の混合量がこの範囲を逸脱すると硫化リチウム他の溶解性が低下してしまう恐れがある。
【００３４】
溶解パラメーターが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。
【００３５】
上記の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明において、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の接触工程は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行うことができる。
接触工程は、例えば１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間行う。
接触させる手段は特に限定されず、適する撹拌機等を使用すればよい。
【実施例】
【００３７】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００３８】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００３９】
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
【００４０】
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧Ｐ／Ｐ００．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
【００４１】
製造例２
［微粒化処理］
製造例１で得られた硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、油浴の温度を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で９０分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
【００４２】
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。
【００４３】
実施例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム（出光興産株式会社）３．３７ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇに、水分含有量を１０ｐｐｍとした１２５ｍｌのアニソール（和光純薬工業株式会社、溶解パラメーター１９．４、沸点１５４℃）を仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。前記仕込み量に基づき計算すると、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は約７５：２５である。
【００４４】
１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は２．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。
【００４５】
尚、硫化リチウムの粒子径は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。具体的には、測定装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、微粒化アルカリ金属硫化物を添加して粒子径を測定する。
【００４６】
ここで、微粒化アルカリ金属硫化物の添加量は、粒子濃度に対応するバーグラフが規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない。
上記したように、微粒化アルカリ金属硫化物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度、乾燥粉体で１μｇ〜１００μｇである。
【００４７】
また、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電解質の製造方法により、特にリチウム二次電池に好適に使用できる固体電解質が得られる。