(57)【要約】【課題】金属めっきが施されたプラスチック基材の金属めっき面との付着性及び仕上り性に優れた塗膜を形成し得る金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物を提供すること。【解決手段】イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）と分子量が５０〜１，２００で１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール（ｂ）とを反応させることにより得られる、重量平均分子量が１，０００〜３，０００、イソシアネート基含有率が９〜１６％であるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物であって、
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）と分子量が５０〜１，２００で１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール（ｂ）とを反応させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，０００、イソシアネート基含有率が９〜１６％であることを特徴とする金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネートモノマーの、ビュレット付加物、イソシアヌレート付加物及びアダクト付加物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
多価アルコール（ｂ）の分子量が、６２〜６００の範囲内である請求項１又は２に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチル（メタ）アクリレートが２５〜６５質量％を共重合成分とするものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項５】
さらに体質顔料（Ｃ）及び／又は有機樹脂粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項６】
形成される膜厚５０μｍの硬化塗膜の内部応力が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項７】
金属めっきが、クロムめっきである請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物が金属めっきプラスチック基材の金属めっき面に塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっきが施されたプラスチック基材の金属めっき面との付着性及び仕上り性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジエターグリル、ライセンスガーニッシュ等の自動車部品には、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下、ＡＢＳと記す。）等のプラスチック基材に、意匠性付与の目的から、カラーステンレス、カラーアルマイト、クロムメッキ等によりめっきが施された金属めっき基材が用いられている。金属めっき基材は、金属めっき層の保護、耐擦傷性、耐候性、耐水性及び意匠性向上等のため通常、クリヤー塗料組成物が塗装されている。
【０００３】
従来から、該クリヤー塗料組成物として、耐候性に優れたアクリル−イソシアネート系２液型塗料（アクリル−ウレタン系塗料ともいう）が幅広く使用されている。しかしながら、一般的にこのような金属めっき基材の表面は、化学活性に乏しいことから難付着性基材とされている。
【０００４】
このような難付着性基材への付着力を高めるために、例えば、特許文献１には、塩基性窒素を有するアクリル樹脂と、１分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物からなる塗料組成物を用いることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２において、ガラス転移温度が３０℃未満の特定量のアミノ基を含有するビニル共重合体と１分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物を含有する塗料組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１や特許文献２に開示されている方法は、水素結合や分子間力などの化学的又は物理的相互作用を期待した付着性官能基を、基体樹脂であるアクリル樹脂に導入することによって、金属めっきの表面にわずかに生成している水酸基との相互作用により付着力を向上させるという手法である。
【０００７】
しかしながら、金属めっき基材は、塗装されるまでの保管環境や、塗装前工程の洗浄後、水などの残存物の影響や保管の間に表面が酸化されることによる表面状態の変質等により、塗料組成物が形成する塗膜との付着性が低下する場合があり、また、付着したとしても、その後塗膜に負荷をかけると塗膜が金属めっき面から剥がれやすいなどの問題があった。すなわち、上記特許文献１や特許文献２に記載の塗料組成物では、表面状態の変質等の状態により金属めっき面との付着性が不十分である場合があった。
【０００８】
一方、自動車用外板や部品に用いられる塗料組成物に使用される硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビュレット付加物、トリメチロールプロパンアダクト付加物、イソシアヌレート付加物などを用いることが一般的に知られている。これらの硬化剤は、いずれもＮＣＯ含有量が高く、同一分子内のＮＣＯ間の距離が短いポリイソシアネートである。
【０００９】
中でも、ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂を用いることが被塗物との付着性に有利であることが、特許文献３に記載されている。特許文献３には、ポリオール樹脂からなる主剤に、ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂からなる硬化剤を、特定割合で混合してなる上塗り２液型耐チッピング塗料組成物が開示されている。この硬化剤と、付着性官能基を導入したアクリル樹脂を含有した２液型塗料組成物を用いても、金属めっき面との付着性は不十分となる場合があった。
【００１０】
付着性を向上させるために、特定のイソシアネート化合物を硬化剤として用いる例としては、特許文献４がある。特許文献４には、プライマー層とトップコート層を有し、プライマー層にガラス転移温度−２０〜２０℃のアクリル樹脂と特定骨格を有する軟質イソシアネートを含有する金属めっき用塗膜が開示されている。この軟質イソシアネート化合物は、軟質骨格として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルを導入したものが用いられている。このような骨格を導入した軟質イソシアネートを用いると、１コート仕様では、硬化塗膜の耐擦傷性が不十分となる場合がある。そのため、クリヤーコートが必要となり、塗膜工程が増えるという問題があった。さらに、軟質骨格自体の加水分解等により、硬化塗膜と金属めっき面との付着能の低下を引き起こしやすいという問題が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２５５６３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９５１７号公報
【特許文献３】特開平６−１９４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−６１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、金属めっきが施されたプラスチック基材の金属めっき面との付着性及び仕上り性に優れた塗膜を形成し得る金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明塗料組成物によれば、金属めっき面との付着性及び仕上り性に優れた塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の項の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物を提供する：
項１．イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物であって、
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）と分子量が５０〜１，２００で１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール（ｂ）とを反応させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，０００、イソシアネート基含有率が９〜１６％であることを特徴とする金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００１５】
項２．イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族ジイソシアネートモノマーのビュレット付加物、イソシアヌレート付加物及びアダクト付加物から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００１６】
項３．多価アルコール（ｂ）の分子量が、６２〜６００の範囲内である項１又は２に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００１７】
項４．水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、共重合モノマー成分の総量を基準にして、メチル（メタ）アクリレートが２５〜６５質量％を共重合成分とするものである項１〜３のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００１８】
項５．さらに体質顔料（Ｃ）及び／又は有機樹脂粒子（Ｄ）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００１９】
項６．形成される膜厚５０μｍの硬化塗膜の内部応力が７０ｋｇ／ｃｍ２以下である項１〜５のいずれか１項に記載の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００２０】
項７．金属めっきが、クロムめっきである項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック基材用クリヤー塗料組成物。
【００２１】
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物が金属めっきプラスチック基材の金属めっき面に塗装された塗装物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の塗料組成物によれば、金属めっきが施されたプラスチック基材の金属めっき面との付着性及び仕上り性に優れた塗膜を形成し得る。
【００２３】
これは、特定のイソシアネート基含有ウレタン樹脂を硬化剤としてクリヤー塗料組成物に用いることにより、通常のポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いるときと比べ、塗膜形成反応時の架橋点を減少させることができることから、硬化過程の塗膜の内部応力を減少させることができる。また、このイソシアネート基含有ウレタン樹脂は、通常のポリイソシアネート化合物と比べると、高分子量化していることから、塗膜の内部応力を低く抑えることができると考えられる。このように、硬化塗膜の内部応力を制御することにより、金属めっき面との付着性に優れる塗膜を形成することができると考えられる。
【００２４】
また、イソシアネート基含有ウレタン樹脂を用いることにより、塗膜中のウレタン基濃度を維持できることから、仕上り性と硬化塗膜の物性にも優れた塗膜を形成できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属めっきプラスチック基材用クリヤー塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物）は、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含有する。
【００２６】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート（ａ）と分子量が５０〜１，２００で１分子中に水酸基を２個以上有する多価アルコール（ｂ）を反応させて得られるものである。
【００２７】
イソシアネート基を３個以上有する脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、特に制限なく従来公知の脂肪族ポリイソシアネート化合物を使用することができ、その例としては、下記一般式（Ｉ）で表される、脂肪族ジイソシアネートモノマーのビュレット付加物、
【００２８】
【化１】
2014129456.tif 000002
【００２９】
［式（Ｉ）中、Ｒはヘキサメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシル）基、イソホロン基等を表す。]
下記一般式（ＩＩ）で表される、脂肪族ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート付加物
【００３０】
【化２】
2014129456.tif 000003
【００３１】
［式（ＩＩ）中、Ｒは前記式（Ｉ）のＲと同じ］、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される、脂肪族ジイソシアネートモノマーのアダクト付加物
【００３２】
【化３】
2014129456.tif 000004
【００３３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒは前記式（Ｉ）のＲと同じ］が挙げられる。
【００３４】
その他、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、金属めっき面との付着性と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点から、芳香族骨格を有さない脂肪族ジイソシアネートモノマーのビュレット付加物、イソシアヌレート付加物及びアダクト付加物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
芳香族骨格を有さない脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点から、脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを好適に使用することができる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）としては市販品を用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジイソシアネートモノマーのビュレット付加物の例としては、「タケネート  Ｄ−１６５Ｎ（以上商品名、三井化学社製、タケネート＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）」、「デュラネート  ２４Ａ−１００、デュラネート  ２４Ａ−７５、デュラネート  ２１Ｓ−７５Ｅ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）」、「デスモジュール  Ｎ７５（以上商品名、バイエル社製、デスモジュールは登録商標）」等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジイソシアネートモノマーのヌレート付加物の例としては、「バーノック  ＤＮ−９８０、バーノック  ＤＮ−９８１、バーノック  ＤＮ−９０２Ｓ、バーノック  ＤＮ−９９０、バーノック  ＤＮ−９９２（以上ＤＩＣ社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ＼バ−ノツク又はバーノックは登録商標）」、「デュラネート  ＴＰＡ−１００、デュラネート  ＴＫＡ−１００、デュラネート  ＭＦＡ−７５Ｂ、デュラネート  ＭＨＧ−８０Ｇ、デュラネート  ＴＬＡ−１００、デュラネート  ＴＳＡ−１００、デュラネート  ＴＳＳ−１００、デュラネート  ＴＳＥ−１００（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）」、「コロネート  Ｒ−３００、コロネート  ＨＸＲ、コロネート  ＮＴＣ−１１２（以上商品名、日本ポリウレタン社製）」、「スミジュール  Ｎ３３００、スミジュール  Ｎ３３９０ＥＡ（以上商品名、住友バイエルウレタン社製、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）」、「デスモジュール  Ｎ３９００、デスモジュール  Ｚ４４７０ＢＡ（以上商品名、バイエル社製、デスモジュールは登録商標）」等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族ジイソシアネートモノマーのアダクト付加物の例としては、「タケネート  Ｄ−１０２、タケネート  Ｄ−２０２、タケネート  Ｄ−１１０、タケネート  Ｄ−１２３Ｎ、タケネート  Ｄ−１６０Ｎ、タケネート  Ｄ−１４０Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネート＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名、コロネートは登録商標）」、「デュラネートＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製、商品名、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）」などが挙げられる。
【００４１】
以上のような製品は、前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）をそれぞれ主成分とするものであり、２量体以上の多量体も含まれて販売されている。
【００４２】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際、その製造の原料中に前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の２量体以上の多量体が含まれていても特段問題はない。
【００４３】
さらに、特に金属めっき面との付着性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト付加物を使用することが好ましい。
【００４４】
多価アルコール（ｂ）は、塗膜の耐擦傷性および金属めっき面との付着性の両立の点から、分子量が５０〜１，２００、さらに６２〜６００、特に６２〜２００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
多価アルコール（ｂ）は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、ジオールやトリオールやエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の低分子アミノアルコール系ジオール類、が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を用いることができる。
【００４７】
トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、２，３，５−ヘキサントリオール等の脂肪族低分子トリオール類、トリエタノールアミン，トリプロパノールアミン等の低分子アミノアルコール系トリオール類等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
このような多価アルコール（ｂ）の中でも、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリンが、金属めっき面との付着性の点からより好ましい。
【００４９】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）と上記多価アルコール（ｂ）とをウレタン化反応させることにより得られる樹脂である。
【００５０】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）の調製法としては、特に限定はないが、予めイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）を調製した後に、これに有機溶剤を配合する方法、有機溶剤の存在下でイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）を調製する方法等を採用することができ、これらは使用する原料等に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
有機溶剤は、イソシアネート基に対して不活性の溶剤であれば特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上使用することができる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）と多価アルコール（ｂ）との反応比は、金属めっき面との付着性及び製造安定性の点から、多価アルコール（ｂ）の水酸基１モルを基準として、脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基が、５〜１２モル、さらに６〜１０モルが好ましい。
【００５３】
上記、ウレタン化反応の反応温度は、３０〜１２０℃、さらに５０〜１００℃が好ましい。
【００５４】
また、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。    
ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００５５】
ウレタン化触媒を使用する場合、その固形分量は、脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）および多価アルコール（ｂ）の総量に対して、通常、０．０１〜２０質量％とすることができる。
【００５６】
上記の通りえられるイソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、耐擦傷性と金属めっき面との付着性の両立の点から、１，０００〜３，０００、さらに１，５００〜２，８００となる範囲が好ましい。
【００５７】
また、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基含有率は、付着性と塗膜の硬化性の点から、９〜１６％、さらに１０〜１２％となる範囲が好ましい。
【００５８】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、本発明のクリヤー塗料組成物中の硬化剤である。
【００５９】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）中のイソシアネート基と後述する水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の有する水酸基との当量比が、塗膜の耐擦傷性の点から、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．０、さらにＮＣＯ／ＯＨ＝０．５０〜１．８となる範囲に、樹脂（Ａ）の配合量を調整することが好ましい。
【００６０】
また、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）を硬化剤として用いると、塗膜中のウレタン基濃度は脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ）を使用する場合とほぼ変わらないことから、ウレタン結合間の水素結合により凝集することにより、仕上り性と塗膜物性に優れた塗膜を形成することができると考えられる。
【００６１】
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値のことである。具体的には、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００６２】
なお、本明細書において、イソシアネート基含有率は、化合物中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基の量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に従って行うことができる。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加え充分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定することによって求めることができる。
【００６３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ） 
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを溶液重合等それ自体既知の重合方法によって共重合することにより得られるものである。
【００６４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの量は、耐擦傷性の点から、共重合成分の総量を基準として、１０〜３５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
その他の重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外で水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系重合性不飽和基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６７】
その他の重合性不飽和モノマーは、共重合成分の総量を基準として０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
特に、その他の重合性不飽和モノマーが、芳香族系重合性不飽和基含有モノマーを含まないものであることが、金属めっき面との付着性および耐候性の点から望ましい。
【００６９】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００７０】
前記の重合性不飽和モノマーの共重合は、溶液重合が好適であり、例えば、重合性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度反応させることにより行うことができる。
【００７１】
本発明では、金属めっき面との付着性等向上の観点から、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、共重合成分の総量を基準として、その成分の少なくとも一部として、メチル（メタ）アクリレートを２５〜６５質量％共重合成分とするものであることが好ましい。
【００７２】
上記の通り得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜の仕上り性及び耐候性等の点から、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００７３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、塗膜硬度と耐水性の点から、５，０００〜１００，０００、さらに１０，０００〜７０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐チッピング、付着性及び耐擦傷性の点から、０℃以上、さらに２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、下記式によって算出することができる。
【００７６】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ 
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたそれぞれのモノマーのモノマー総量に対する質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれのモノマーの、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載されている各モノマーの、ホモポリマーのガラス転移温度のことである。該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，４５，２８９−３１６（１９９０）による値である。
【００７７】
体質顔料（Ｃ）
本発明のクリヤー塗料組成物には、金属めっき面との付着性の点から、体質顔料（Ｃ）を含有することができる。
【００７８】
体質顔料（Ｃ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、シリカ、クレイ（ベントナイト、モンモリロナイトなど）、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、石膏、ホワイトカーボン、珪藻土、アルミナホワイト、グロスホワイト、などの無機物を主成分とするものが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。また、体質顔料（Ｃ）は、アルキルアミンやシランカップリング剤やその他の有機物等で処理したものも含まれる。
【００７９】
塗膜の透明性及び内部応力緩和能の観点から、好ましい体質顔料として、クレイやシリカ、硫酸バリウム等の無機粒子が挙げられる。
【００８０】
シリカ粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子であり、その粒子表面にシラノール基をもつものが一般的であるが、本組成物には、さらに粒子表面をオクチルシランやジメチルシリコーンオイルで疎水化したものでもよい。これらに該当する市販品としては、例えば、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０Ｇ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００ＣＦ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００ＣＦ」等や、「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２ＣＦ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ２００」（Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ、これらは、いずれも日本アエロジル社製、商品名）などがあげられる。
【００８１】
クレイは、主として粉末状であり、そのまま本組成物に添加できるものもあるが、機械的に分散したものを混合することが望ましい。これらに該当する市販品として、例えば、「Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３４、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ−１、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ−２、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ−３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ５２、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ５７」（Ｂｅｎｔｏｎｅシリーズ、これらは、いずれもＥＬＥＭＥＮＴＳ社製商品名）などがあげられる。
【００８２】
また、硫酸バリウムの市販品の例として、「ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥＢＦ−２０」（ＢＡＲＩＦＩＮＥシリーズ、これらは、いずれも堺化学工業社製、商品名）が挙げられる。
【００８３】
体質顔料（Ｃ）としては、塗膜の透明性の点から、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下、さらに２〜５０ｎｍ、特に２〜３０ｎｍの範囲のもの好ましい。
【００８４】
体質顔料（Ｃ）を使用する場合その配合量は、本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．５〜３質量部、さらに１〜３質量部、特に２〜３質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
有機樹脂粒子（Ｄ）
本発明のクリヤー塗料組成物には、金属めっき面との付着性の点から、有機樹脂粒子（Ｄ）を含有することができる。
【００８６】
有機樹脂粒子（Ｄ）としては、例えば、ポリマービーズなどの樹脂粒子や、前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したものや、重合体微粒子の非水分散液など、公知の有機樹脂粒子を使用することができる。これらの有機樹脂粒子をつくる際に使用できる原材料としては、特に制限無く用いることができ、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２などのポリアミド樹脂などを挙げられる。
【００８７】
具体例としては、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水分散重合方法によって得られる公知の重合体微粒子が挙げられる。
【００８８】
このうち水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子状重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集などの物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で分離するか、あるいは、物理的ないしは化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えたものを好適に使用することができる。
【００８９】
有機樹脂粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、塗膜の仕上り性と塗膜の内部応力緩和能の点から、１０ｎｍ〜２μｍ程度、さらに５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００９０】
有機樹脂粒子（Ｄ）を使用する場合その配合量は、塗膜の透明性と塗膜の内部応力緩和能を向上させる点から本発明のクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下、さらに１〜５質量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
その他の成分 
本発明のクリヤー塗料組成物には、成分（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外のポリイソシアネート化合物を含有してもよい。
【００９２】
成分（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９３】
成分（Ｂ）以外の水酸基含有樹脂の配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との樹脂固形分の総量を基準として、３０質量％以下が好ましい。
【００９４】
イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）以外のポリイソシアネート化合物としては、使用されるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、塗膜の耐候性の観点から、無黄変タイプのポリイソシアネート化合物を使用することができる。
【００９５】
そのようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環含有脂肪族ジイソシアネート類等；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量に水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビュレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９６】
ポリイソシアネート化合物を使用する場合その配合量は、金属めっき面との付着性の点から、イソシアネート基含有ウレタン樹脂（Ａ）との合計量に対して２０質量％以下が望ましい。
【００９７】
また、本発明のクリヤー塗料組成物には、着色顔料、ウレタン硬化触媒、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤（例えば、ヒンダードピペリジン類など）、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。
【００９８】
ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９９】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物および水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１００】
本発明のクリヤー塗料組成物は、被塗物に塗装後、８０℃で３０分間加熱して、硬化させた硬化膜厚５０μｍ塗膜を５０％相対湿度の雰囲気下で１０日間静置させた後の硬化塗膜の内部応力が、７０ｋｇ／ｃｍ２以下であるものが付着性の点から好ましい。内部応力の値は、仕上り性と塗膜物性を満たす範囲であれば、低いほど金属めっき面との付着性の点から好ましい。
【０１０１】
なお、本明細書において、硬化塗膜の内部応力は、収縮応力の値を単位断面積（塗膜の幅×膜厚）で除した値のことである。収縮応力の値は、未塗装のリン青銅板の最大たたわみ（ｃｍ）の測定値を初期とし、塗装板の最大たわみ（ｃｍ）から、たわみ量の変化を測定することにより、求めることができる。
【０１０２】
本発明のクリヤー塗料組成物を硬化させて得られる塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）は、塗膜物性と付着性の観点から、６０〜９０℃、さらに７５〜８８℃の範囲内であること好ましい。
【０１０３】
なお、本明細書において、硬化塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）は、試料を自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度４℃／分において測定される動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度である。
【０１０４】
また、本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度の測定の際に得られた貯蔵弾性率の極小値を、Ｆｌｏｒｙ等による下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。値が小さいほど架橋密度が大きいことを示す。
【０１０５】
該硬化塗膜の架橋間分子量（塗膜Ｍｃ）は、塗膜物性の観点から、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに１，０００〜１，６００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１０６】
被塗物の素材としては、例えば、クロム、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、タングステン、亜鉛およびこれらの金属の少なくとも２種類の合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金化亜鉛等）などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂および各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）などを挙げることができる。上記被塗物の素材としては、２種以上を組合せたものであってもかまわない。
【０１０７】
中でも、上記プラスチック材料を使用した金属めっきプラスチック基材が好適である。
【０１０８】
また金属めっきは、上記例示した金属材料により行うことができ、中でもクロムめっきであることが好ましい。
【０１０９】
プラスチック基材の表面に金属めっきを施す方法としては、特に限定されず、例えば、溶融めっき法、電気めっき法などが挙げられる。
【０１１０】
金属めっき層の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍがこのましい。
【０１１１】
金属めっき層は、少なくとも１層以上であればよく複層でも構わない。金属めっきが複層である場合、それらの積層順や種類も制限されないが、本発明のクリヤー塗料組成物を塗装する面が、クロムめっきであることが好適である。
【０１１２】
上記被塗物は、脱脂処理や表面処理が施されたものであってもよい。
【０１１３】
また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物の用途は、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」および「％」は、別記しない限り「質量部」および「質量％」を示す。
【０１１５】
塗膜の内部応力：
硬化塗膜の内部応力（ｋｇ／ｃｍ２）は、収縮応力の値を単位断面積（塗膜の幅×膜厚）で除した値のことである。    
収縮応力の値は、未塗装のリン青銅板の最大たわみ（ｃｍ）の測定値を初期とし、下記条件に供した後の塗装板の最大たわみ（ｃｍ）から、たわみ量の変化を測定することにより、求めることができる。
【０１１６】
条件：    
１）塗装条件：厚さ０．１ｍｍで１０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのリン青銅板に、各クリヤー塗料組成物を硬化膜厚が５０μｍとなるように塗装し、８０℃で３０分硬化させて塗装板を得た。    
２）試験条件：上記塗装板を２３℃・５０％相対湿度の雰囲気下で３日間静置し、さらに５０℃・５０％相対湿度の雰囲気下で１０日間静置した。    
３）測定条件：上記試験後の塗装板を取り出し、２３℃・５０％相対湿度の雰囲気下で１時間静置した後測定した。    
硬化塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）の測定方法：
硬化塗膜のガラス転移温度は、試料を自動動的粘弾性測定器［東洋ボールドウィン社製、モデルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ］を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度４℃／分において測定される動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度である。    
試料は、ブリキ板に乾燥膜厚が２５μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗布し、素材到達温度が２３０℃となる条件で６０秒間焼付けた後、得られた硬化塗膜を長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断し、ブリキ板から剥離し得られた短冊状のフリー塗膜を試料とした。
【０１１７】
硬化塗膜の架橋間分子量（塗膜Ｍｃ）の測定方法：
本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は、上記硬化塗膜のガラス転移温度の測定の際に得られた貯蔵弾性率の極小値を、Ｆｌｏｒｙ等による下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。値が小さいほど架橋密度が大きいことを示す。    
式：Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
ここで、
Ｍｃ  ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
ρ    ：試料塗膜の密度（ｋｇ／ｍ３）、
Ｒ    ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ    ：貯蔵弾性率がＥｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）、
Ｅｍｉｎ ：貯蔵弾性率の極小値（Ｐａ）。
【０１１８】
被塗物：  
被塗物Ａ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのクロムめっき層を形成したＡＢＳ基材のめっき表面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗物Ａとした。    
被塗物Ｂ：被塗物Ａを２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で３０日放置後、被塗物Ｂとした。
【０１１９】
（製造例１）イソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１（Ａ−１）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュール  Ｎ３３００（注１）  ３８部（イソシアネート基含有率  ２１．５％）、酢酸ブチル１３部を仕込み、トリメチロールプロパン  １部（水酸基価  １，２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱しながら約１〜３時間反応させた。    
イソシアネート基含有率が理論値（１４．１％）に達した時点で、３０度以下まで冷却し、反応を終了させ、固形分含有率７５％のイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１を得た。
得られたイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１（Ａ−１）の重量平均分子量は１，６００、イソシアネート基含有率は１４．１％であった。
【０１２０】
（製造例２〜１２）    
イソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．２〜９（Ａ−２〜Ａ−９）
比較用のイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１０〜１２（Ａ’−１〜Ａ’−３）の製造    
製造例１において、配合を表１に記載の配合にした以外は製造例１と同様にして、固形分含有率７５％のイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．２〜９及び比較用のイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１０〜１２溶液を得た。これらの重量平均分子量及びイソシアネート基含有率を表１に併せて示す。
【０１２１】
（製造例１３）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、酢酸ブチル  １００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、表２に記載のモノマーとｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）  ６．０部との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。その後ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部および酢酸ブチル  １０部の混合物を１時間要して追滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成し反応を終了した。得られた溶液を固形分含有率５０％に酢酸ブチルで調整し、水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の透明溶液を得た。また共重合体の重量平均分子量は約１０，０００、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃であった。
【０１２２】
（製造例１４〜１７）水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜５
製造例１３において、配合、反応温度及び反応時間を表２に記載の配合にした以外は製造例１３と同様にして、固形分含有率５０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５溶液を得た。これらの重量平均分子量、水酸基価及びガラス転移温度を表１に併せて示す。
【０１２３】
（実施例１）クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得たイソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１（Ａ−１）の７５％溶液３１．９部（固形分２３．９部）と、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１  の５０％溶液１００部（固形分５０．０部）を配合し、塗料固形分含有率が５０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌してクリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。イソシアネート基含有ウレタン樹脂Ｎｏ．１（Ａ−１）のイソシアネート基と水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の水酸基とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１：１であった。得られたクリヤー塗料組成物Ｎｏ．１の硬化塗膜の内部応力は７０ｋｇ／ｃｍ２、硬化塗膜のガラス転移温度（塗膜Ｔｇ）は８６．０℃、硬化塗膜の架橋間分子量（塗膜Ｍｃ）は１，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２４】
（実施例２〜１８、比較例１〜５）クリヤー塗料組成物Ｎｏ．２〜２３
表３および表４に示す配合量で、実施例１と同様にしてクリヤー塗料組成物Ｎｏ．２〜２３を得た。各クリヤー塗料組成物の硬化塗膜の内部応力、塗膜Ｔｇおよび塗膜Ｍｃをそれぞれ表３及び表４に示す。
【０１２５】
上記各クリヤー塗料組成物を下記の作製方法に従い塗装し試験板を作製し、各種試験に供した。
【０１２６】
（実施例１９）
クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて、被塗物Ａ上に乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、常温で５分セッティングを行った後、次いで、８０℃で２０分間乾燥させて塗装板を得た。この塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。試験及び評価結果を表５に示す。
【０１２７】
（実施例２０〜４９、比較例６〜１５）
実施例１９において、クリヤー塗料組成物をＮｏ．２〜２３および被塗物を表５〜表７に示すものとする以外は実施例１９と同様の工程で行って、各クリヤー塗料組成物が塗装された塗装板を得た。
【０１２８】
上記のようにして得られた各塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。各試験の試験方法は、評価基準とともに下記に示す。各試験の評価結果は、表５〜表７に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
注１）スミジュール  Ｎ３３００：固形分含有率１００％、住友バイウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート付加物、％ＮＣＯ  ２１．８％。
【０１３１】
注２）デュラネート  ２４Ａ−１００：固形分含有率１００％、旭化成ケミカルズ社製、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット付加物、％ＮＣＯ  ２１．２％。
【０１３２】
注３）タケネート  Ｄ１６０Ｎ：固形分含有率７５％、三井化学社製、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト付加物、％ＮＣＯ  １２．８％。
【０１３３】
注４）タケネート  Ｄ１４０Ｎ：固形分含有率７５％、三井化学社製、
イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト付加物、％ＮＣＯ  １２．８％。
【０１３４】
注５）プラクセル  ２１２：ダイセル社製、ポリカプロラクトンジオール、分子量１２５０。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
注６）体質顔料（Ｃ）：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ：日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均１次粒子径１２ｎｍ。
【０１３９】
注７）有機樹脂粒子Ｎｏ．１    
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分含有率２０％の水性重合体微粒子水分散液を得た。
【０１４０】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分含有率１５％の重合体微粒子Ｎｏ．１分散液を得た。得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。
【０１４１】
注８）有機樹脂粒子Ｎｏ．２    
（１）分散安定剤樹脂の製造
キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記のモノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を行った。    
スチレン  １０部  
２−ヒドロキシエチルアクリレート  １５部
ラウリルメタクリレート  ３０部  
メチルメタクリレート  ２５部  
ｎ−ブチルメタクリレート  １７部  
アクリル酸  ３部  
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル  ４部  
熟成後グリシジルメタクリレート２部を投入して１時間反応させ、無色透明のアクリル樹脂を得た。    
得られたアクリル樹脂（分散安定剤樹脂）ワニスは、不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖ、該樹脂の重量平均分子量約１０，０００であった。
【０１４２】
（２）有機樹脂粒子Ｎｏ．２の非水分散液の製造    
ヘプタン  ３０部  キシレン  ７０部
（１）で製造された分散安定剤樹脂ワニス  ８３部  
をフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、下記のモノマー及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成して固形分含有率５０％の有機樹脂粒子Ｎｏ．２の分散液を得た。    
スチレン  ２０部  
グリシジルメタクリレート  ２部  
メチルメタクリレート  ４４部  
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ３０部  
メタクリル酸  ４部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル  ２部  
得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ｗ、重合体微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。
【０１４３】
注９）ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．１：デュラネート  Ｅ−４０２−８０Ｂ、商品名、旭化成ケミカルズ社製、ポリエステル成分が骨格に導入されたイソシアネート（軟質イソシアネート）、固形分含有率８０％、イソシアネート基含有率は７．３％。
【０１４４】
注１０）ポリイソシアネート化合物Ｎｏ．２：タケネート  Ｄ１６０Ｎ：固形分含有率７５％、三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト付加物、％ＮＣＯ  １２．８％。
【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
【表７】
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【０１４８】
＜試験方法＞
（注１１）仕上り性：
各試験板について下記外観（目視評価）により仕上り性を評価した。    
＜外観（目視）＞    
各試験板を目視にて観察し、白濁（透明性）やその他異常（ブツ、ハジキ、ツヤびけ等）ないかを確認し、下記基準で評価した。    
○：塗膜に、白濁や異常は認められない
×：塗膜に、白濁又は異常が認められる。
【０１４９】
（注１２）付着性（初期）：
各試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１５０】
（注１３）耐湿性：
各クリヤー塗料組成物を塗装した試験板を、５０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で１０日間静置させた。その直後の塗膜の、外観（目視評価）及び付着性を評価した。      
＜外観（耐湿試験直後）＞
◎：試験前の試験板の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の試験板の塗膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、    
製品としたときに問題ないレベル
△：試験前の試験板の塗膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験板の塗膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。    
＜付着性（耐湿試験直後）＞
試験後の面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。