(57)【要約】【課題】安価な材料と製造手法で高性能な熱電変換素子を実現する。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、磁性体層の上に成膜する起電膜として、遷移金属カルコゲナイド材料からなるナノシートを用いる。この遷移金属カルコゲナイド膜は、Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｈｆなどの遷移金属と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅなどのカルコゲン元素とからなる化合物であり、２次元面内方向に異方的な電気伝導性（膜面に平行な方向に特に電気伝導率が高い）を持つ層状構造を有する。【選択図】図１Ａ
2014239158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体層と、
前記磁性体層上に形成され、遷移金属カルコゲナイド系材料によって形成された起電膜と、
前記起電力によるポテンシャルが異なる２箇所で前記起電膜にそれぞれ接触するように形成された２個の端子部とを備える
熱電変換素子。
【請求項２】
前記起電膜は、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成された
熱電変換素子。
【請求項３】
前記起電膜は、面直方向よりも面内方向に大きい電気伝導率を有する
請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記起電膜の膜厚が３０ｎｍ以下である
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記起電膜が、遷移金属であるＷ、Ｔａ、Ｈｆのいずれかを含む
請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
更に、前記起電膜と前記端子部の両方に電気的に接する金属パッドを備える
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項７】
更に、前記磁性体層と前記起電膜との間に配置される金属膜を備える
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記金属膜の膜厚が３０ｎｍ以下である
請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記起電膜は、前記磁性体層上に配置される複数の起電膜のうちの一つであり、
前記金属膜は、前記磁性体層上に配置される複数の金属膜のうちの一つであり、
前記複数の起電膜と前記複数の金属膜とが交互に積層された
請求項７又は８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記複数の起電膜の厚さと前記複数の金属膜の厚さの和が１００ｎｍ以下である
請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
磁性体層上に、遷移金属カルコゲナイド系材料によって起電膜を形成する工程と、
前記起電膜によるポテンシャルが異なる２箇所で前記起電膜にそれぞれ接触するように２個の端子部を形成する工程と
を備える熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度勾配から電気を生成する装置、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、「スピントロニクス（ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の１つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスは、それに加えて、電子の他の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン角運動量の流れである「スピン流（ｓｐｉｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ）」は重要な概念である。スピン流のエネルギー散逸は少ないため、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。従って、スピン流の生成、検出、制御は重要なテーマである。
【０００３】
例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が知られている。これは、「スピンホール効果（ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生することも知られている。これは、「逆スピンホール効果（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｐｉｎ−Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）」と呼ばれている。逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流を検出することができる。尚、スピンホール効果も逆スピンホール効果も、「スピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ  ｏｒｂｉｔ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」が大きな物質（例：Ｐｔ、Ｐｄ）において有意に発現する。
【０００４】
また、最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（ｓｐｉｎ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ）」の存在も明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である（特許文献１参照）。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される（熱スピン流変換）。特許文献１では、強磁性金属であるＮｉＦｅ膜におけるスピンゼーベック効果が報告されている。非特許文献１、２では、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）といった磁性絶縁体と起電体膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。
【０００５】
この温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述の逆スピンホール効果を利用して電気的信号（電流、電圧）に変換することが可能である。つまり、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、温度勾配を電気に変換する「熱電変換」が可能となる。
【０００６】
一方、特許文献２や非特許文献１には温度勾配を磁性体層面に垂直（面直方向）に印加するいわゆる「縦型」のスピン流熱電変換素子が開示されている。この場合、スピンゼーベック効果によって起電体膜へ流出／流入するスピン流も同じ面直方向となり、逆スピンホール効果による起電力は、磁性体の磁化方向と温度勾配の向きとにそれぞれ直交する面内方向に発生する。
【０００７】
このような縦型のスピンゼーベック素子の場合、金属膜と磁性体層からなるシンプルな２層構造で素子を構成できることから、原理的には大面積化や低製造コスト化が可能となる。実際、非特許文献１では、磁性体層を生産性の高い塗布プロセスで形成している。
【０００８】
これらスピン流熱電変換素子において、得られる起電力の大きさは、「磁性体層で発生するスピン流の大きさ」、「磁性体層と起電体膜との界面におけるスピン流の注入効率」、さらに「起電体膜における逆スピンホール効果によって起電力に変換される効率」という３つの要素によって決定される。
【０００９】
その中でも、「起電体膜における逆スピンホール効果によってスピン流を起電力に変換する効率の向上」に関しては、他のスピントロニクス素子においても重要な課題であるため、これまで様々な手法で検討が行われている。
【００１０】
この効率を定義するパラメータとして、スピン流−電流間の相互変換効率に相当するスピンホール角と呼ばれる指標が知られている。これまでのスピン流熱電変換素子の報告では、単体金属の中でスピンホール角の大きいＰｔが用いられることが多かった。
【００１１】
その他のＡｕやＡｇ、Ｃｕなどの金属は、単体ではＰｔのスピンホール角に及ばないが、例えば、Ａｕに微量のＦｅを不純物として導入したり、ＣｕにＢｉなどの不純物を導入したりするなどして、大きなスピンホール角が得られる可能性が報告されている。
【００１２】
また、このようなスピンホール効果を発現する起電体膜に必ずしも「金属」である必要はない。電気伝導性を有し、かつスピン軌道相互作用の大きな重い元素を含む材料であれば、例えば半導体材料であっても起電膜として用いることができる。
【００１３】
なお、スピン流熱電変換素子において大きな効率を得るには、このような適切な起電膜材料の選択に加えて、起電膜の膜厚も最適化する必要がある。膜厚を厚くすることで起電膜の内部抵抗は減少するが、逆に厚すぎると、磁性体との界面から離れた部分ではスピン流が到達前に緩和し、熱電発電に寄与しないため、全体としての電力取り出し効率は低下する。従って、電力取り出し効率を最大化するためには、膜厚は起電膜材料のスピン緩和長程度にすることが望ましい。また、大きな出力電圧を得るには、膜厚をスピン緩和長以下にすることが望ましい。
【００１４】
Ｐｔのスピン緩和長は１０−１５ｎｍ程度で、その他の貴金属材料なども数十ｎｍ程度である。このため、通常スピン流熱電変換素子用の起電膜としては、非常に薄い金属薄膜が一般的に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９７４６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｉｒｉｈａｒａ，Ｋｅｎ−ｉｃｈｉ  Ｕｃｈｉｄａ，Ｙｏｓｕｋｅ  Ｋａｊｉｗａｒａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ  Ｉｓｈｉｄａ，Ｙａｓｕｎｏｂｕ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｍａｎａｋｏ，Ｅｉｊｉ  Ｓａｉｔｏｈ＆Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｙｏｒｏｚｕ，“Ｓｐｉｎ−ｃｕｒｒｅｎｔ−ｄｒｉｖｅｎ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１（２０１２），６８６−６８９
【非特許文献２】Ｑ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｋａｌａｎｔａｒ−Ｚａｄｅｈ，Ａ．Ｋｉｓ，Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｏｆ  ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７，６９９−７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、本願の発明者等は、従来の起電膜、すなわちスピン流−電流変換膜に効率及びコストの点で、以下のような課題が残っていることに注目して開発を行ってきた。
【００１８】
効率については、起電膜の面内電気伝導性が不十分なために、面直方向のスピン流から面内方向の電流への変換効率が低下する、という課題がある。前述のように、起電膜におけるスピン流−電流間の変換効率を最適化するには、膜厚を数十ｎｍ以下まで薄くする必要がある。しかし、余りに膜厚が薄い場合、電気伝導率が低下する可能性がある。図９は、基体１０４上に形成された磁性体層１０２上に、金属薄膜からなる起電膜１０３を形成した熱電変換素子を示す。例えば１０ｎｍ程度の金属薄膜を用いた素子の場合、図９に示すように、表面酸化層１０６や、金属薄膜を形成するグレイン間の粒界１０５における散乱の影響で、面内の電気伝導率がバルクと比べて大きく低下してしまう。このために、温度勾配を印加してスピンゼーベック効果を発現させても、これを電流として十分取り出せないという課題があった。
【００１９】
さらに、コストの課題もある。従来用いられている起電膜材料はＰｔやＰｄなど高価な貴金属であるため、広範な応用に適用するにはより安価なスピン流−電流変換材料でこれらを代替する必要がある。加えて、これまでに報告されている起電膜材料は、ほぼ全てが高真空中での成膜法を用いて作製されていた。磁性体層については塗布法などの低コスト成膜が適用できることから、起電膜についても作製プロセスの大幅な生産性向上が期待される。
【００２０】
また、例えば膜厚がナノオーダーの金属薄膜を、低真空中などの低コストプロセスで作製した場合、条件によってはグレインが荒くなるなど、面内導電性の劣化がより顕著になる。従って、上記の効率およびコストの課題については、これらを同時に解決することは非常に困難だった。
【００２１】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高価な貴金属の使用を抑制しつつ高性能な熱電変換素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一側面において、熱電変換素子は、磁性体層と、磁性体層上に形成され、逆スピンホール効果によって面内方向の起電力を発生するように構成され、遷移金属カルコゲナイド系材料によって形成された起電膜と、起電力によるポテンシャルが異なる２箇所で起電膜にそれぞれ接触するように形成された２個の端子部とを備える。
【発明の効果】
【００２３】
遷移金属カルコゲナイドによって面内方向には優れた電気伝導性を持つ起電膜が形成されるため、高価な貴金属の使用を抑制しつつ、高性能な熱電変換素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】第１の実施形態である熱電変換素子の斜視図。
【図１Ｂ】第１の実施形態である熱電変換素子の部分拡大図。
【図２Ａ】第１の実施形態である熱電変換素子におけるスピン流―電流変換について説明した図。
【図２Ｂ】スピンホール角ついて説明した図。
【図３】第２の実施形態である熱電変換素子の斜視図。
【図４】第２の実施形態である熱電変換素子の平面図。
【図５Ａ】第２の実施形態の別の構成例を示す図。
【図５Ｂ】第２の実施形態の別の構成例の部分拡大図
【図６】第３の実施形態である熱電変換素子の斜視図。
【図７】第３の実施形態である熱電変換素子におけるスピン流―電流変換について説明した図。
【図８】第４の実施形態である熱電変換素子の斜視図。
【図９】従来のスピン流熱電変換素子の課題を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。
［第１の実施形態］
（素子構造と動作原理）
図１Ａは、本実施形態に係る熱電変換素子１の構成を概略的に示す斜視図である。図１Ｂは、図１Ａにおける領域Ｐ１を拡大した側面図である。熱電変換素子１は、磁性体層２、起電膜３、及びそれらを支える基体４を備えている。
【００２６】
磁性体層２は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体材料である。磁性体層２は、面直方向（厚さ方向、図のｚ軸）に温度差ΔＴが生じると、スピンゼーベック効果によって温度勾配∇Ｔ（ｇｒａｄ（Ｔ））からスピン流Ｊｓを生成（駆動）する。スピン流Ｊｓの方向は、温度勾配∇Ｔの方向と平行あるいは反平行である。図１Ａ、図１Ｂで示される例では、＋ｚ方向の温度勾配∇Ｔが印加され、＋ｚ方向あるいは−ｚ方向に沿ったスピン流Ｊｓが生成される。
【００２７】
磁性体層２の材料は、強磁性金属であってもよいし、磁性絶縁体であってもよい。強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどが挙げられる。磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ，Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、ビスマス（Ｂｉ）を添加したＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ，ＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）、ランタン（Ｌａ）を添加したＹＩＧ（Ｌａ：ＹＩＧ，ＬａＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）、イットリウムガリウム鉄ガーネット（Ｇａ：ＹＩＧ，Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２）などが挙げられる。尚、熱電変換効率の観点からは磁性体層２は熱伝導率が小さいことが望ましいため、電流の流れない（電子が熱を運ばない）磁性絶縁体を用いることが望ましい。
【００２８】
起電膜３は、磁性体層２のスピンゼーベック効果によって流入するスピン流を、逆スピンホール効果によって起電力に変換する役割を果たす。つまり、起電膜３は、逆スピンホール効果によって上記スピン流Ｊｓから起電力を発生する。ここで、発生する起電力（電場Ｅ）の方向は、磁性体層２の磁化Ｍの方向と温度勾配∇Ｔの方向との外積で与えられる（Ｅ∝Ｍ×∇Ｔ）。本実施の形態では、効率的な電力生成のため、起電力の方向が起電膜３の面内方向となるように素子が構成されている。例えば、図１Ａ、図１Ｂに示されるように、磁性体層２の磁化Ｍの方向は＋ｙ方向であり、温度勾配∇Ｔの方向は−ｚ方向であり、起電力の方向は＋ｘ方向である。
【００２９】
本実施形態では、起電膜３として遷移金属カルコゲナイド材料を用いる。遷移金属カルコゲナイド材料は、Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｈｆなどの遷移金属元素と、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅなどのカルコゲン元素とからなる化合物である。遷移金属元素をＭ、カルコゲン元素をＸとすると、通常ＭＸ２という組成を有する。この材料を用いて形成された起電膜３は、膜面内の２次元方向、すなわち図１Ａのｘ軸方向とｙ軸方向に強い原子間結合を有する。そのため、起電膜３は、図１Ｂに示すように、面直方向（ｚ軸方向）に重なる複数の薄い層を備えた層状構造を有すると考えることができる。このような遷移金属カルコゲナイド材料の性質について、例えば非特許文献２に記載されている。尚、本実施形態において、ＭＸ２の組成を有する遷移金属ダイカルコゲナイド以外の組成の遷移金属カルコゲナイド材料も採用することができる。
【００３０】
このような起電膜は、例えば、共有結合などの強い結合により形成されている単位層が、弱い結合力であるファンデルワールス力によって積層された層状構造を有している。このため、強い電子結合を有する単位層の２次元面内方向に異方的な電気伝導性（膜面に平行な方向に特に良好な電気伝導率）を示す。
【００３１】
起電膜３としては、スピン流−電流間の相互変換効率を高めるために、大きなスピン軌道相互作用を発現させることができる重い元素を含むことが望ましい。具体的には、遷移金属カルコゲナイド材料ＭＸ２が元素番号７２以上の遷移金属Ｍ（Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）など）を含むことが望ましく、例えばＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２等が望ましい。
【００３２】
遷移金属カルコゲナイドからなる起電膜３は層状構造を有しており、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜であっても、面内方向には優れた電気伝導性を有するナノシートとなる。従って、ナノオーダーの薄膜導電体を必要とするスピン流熱電変換素子用の起電膜として特に適している。本実施形態では、大きな起電力を得るために、起電膜は膜厚３０ｎｍ以下、層数としては３０層以下のものを用いる。より望ましくは膜厚１５ｎｍ以下、層数１５層以下のものを用いることが好ましい。このような材料・構造を用いることで、効率的なスピン流−電流変換と高い面内電気伝導性を両立する良好なナノ起電薄膜が実現できる。
【００３３】
基体４は熱電変換素子を安定に支えるためのものであり、様々な材料からなる基板やフィルムなどを用いることができる。基体４自体が、熱電変換素子に温度勾配を印加するための熱源であってもよい。また、基体４はなくてもよい。
【００３４】
端子５ａと端子５ｂは、起電力によるポテンシャルが異なる２箇所で金属膜８にそれぞれ接触するように形成されており、起電膜３で生成された起電力を外部に取り出す役割を担う。Ｅ∝Ｍ×∇Ｔであるため、少なくとも磁化Ｍの方向と膜面内で直交する方向にずれた位置に２個の端子５ａ、端子５ｂが設けられれば、起電力を取り出すことができる。温度勾配∇Ｔは、基体４を熱源に貼り付ける等の典型的な使用法においては概ね面直方向（ｚ軸方向）を向くと考えられる。その場合は、端子５ａと端子５ｂが、起電膜３の面内で磁化Ｍの方向（ｙ軸方向）に直交する方向（ｘ軸方向）に互いに離れた位置に接続されることが望ましい。
【００３５】
図１Ａでは、端子５ａと端子５ｂはそれぞれ起電膜３の両端部に電気的に接続されている。従って、これらの端子から図１Ａのように負荷１０を接続することで、負荷１０への電力供給が可能となる。最大の電力を供給するというインピーダンスマッチングの観点から、端子５ａと端子５ｂの間の起電膜３の内部抵抗は、電力供給先である負荷１０の外部抵抗と同程度であることが望ましい。
【００３６】
なお、起電膜３の上部にはカバー層６を設けている。ここではカバー層６の材料は特に問わない。例えばポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂材料を用いることができる。なお、熱電変換機能を具備するにあたって、カバー層６は必須ではない。
【００３７】
（本実施形態の効果）
上記のような遷移金属カルコゲナイドからなる起電膜３を用いる利点として、Ｐｔ等の高価な貴金属の利用を回避できる点に加えて、高効率なスピン流−電流変換効果によって熱電変換性能が向上する、という効果が挙げられる。
【００３８】
熱電変換素子１の起電膜３の一部に遷移金属カルコゲナイドを用い、残りの部分にＰｔなどの従来検討されて来た貴金属等の材料を用いることによっても、貴金属等の使用量を減らし、コストを低減する効果が得られる。
【００３９】
図２Ａ、図２Ｂに、スピン流−電流変換効果の概念図を示した。起電膜３にスピン流３２が注入されると、起電膜３中のスピン軌道相互作用によって、スピン流３２を担う電子が、磁化（電子スピン）３１方向とスピン流３２方向にそれぞれ垂直な面内方向へと曲げられ、電流３３に変換される。これは逆スピンホール効果と呼ばれ、この時に変換される（電子が曲げられる）効率の指標がスピンホール角θとなる。本実施形態のように面内方向の電気伝導性が特に高い層状効果を用いた場合、電子が面内方向に曲げられやすくなることから、実効的に大きなスピンホール角が得られ、高効率なスピン流―電流変換が可能となる。
【００４０】
（熱電変換素子の製造方法）
次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１の製造方法を説明する。
まず、磁性体層２の形成方法としては、スパッタ法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、フェライトめっき法、液相エピタキシー法などのいずれかの方法を用いて成膜する方法が挙げられる。この場合、磁性体層２は何らかの基体上に成膜される。
【００４１】
起電膜３である層状構造を有する遷移金属カルコゲナイド膜の形成方法としては、（１）バルク体あるいは粉末から層状構造膜を劈開したものを基体上に塗布するなどして成膜する方法と、（２）化学気相成長法によって基体上に層状構造膜を直接ボトムアップ成長する方法、の２つに大別される。
【００４２】
（１）の方法としては、液相剥離法を用いることが望ましい。この方法では、数μｍ径の遷移金属カルコゲナイドの原料粉末を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）などの有機溶媒中に超音波分散させた後、遠心分離にかけるなどして層状のフレーク体へと剥離させる。このような剥離体を含む原料混濁液を、磁性体層２上にスピンコート塗布することで、成膜を行う。
【００４３】
また、Ｌｉなどの異種材料を層状構造の隙間に挿入することによって層の剥離を行うインターカレーション法も利用できる。この方法では、第一段階として遷移金属カルコゲナイドの原料粉末を、例えばｎ−ブチルリチウムのようなグリニャール試薬と反応させることで、層間に金属Ｌｉが挿入された化合物を生成する。次に、この層間化合物を純水に投入することで、Ｌｉと水が反応する際のエネルギーを利用して、層状のフレークへと分解させる。このような剥離体を含む原料混濁液を、例えば磁性体層２上にスピンコート塗布することで成膜を行う。
【００４４】
起電膜３の形成後、起電力によるポテンシャルが異なる二箇所で起電膜３にそれぞれ接触するように、二個の端子部（端子５ａ、５ｂ）を形成する。
【００４５】
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態である金属パッド付きの熱電変換素子について、図３に示す斜視図および図４の平面図を参照して説明する。
【００４６】
第１の実施形態の熱電変換素子１における起電膜３は、２次元面内方向には高い電気伝導性を示すが、端子５ａ，５ｂから面直方向に起電力を外部に取り出そうとした場合、端子−起電膜間の高い接触抵抗のために取り出せる電力量にロスが生じる。これを防ぐために、本実施形態の熱電変換素子１ａでは、起電膜３の起電力発生方向の端部ニか所（起電膜３と端子５ａ，５ｂとの間）に、金属パッド７ａ，７ｂを新たに追加した。この実施形態においては、起電膜３で発生した電流は、金属パッド７ａ、７ｂを介して端子５ａ、５ｂに取り出される。
【００４７】
ここで、金属パッド７ａ，７ｂとしては、抵抗による取り出しロスを最小限にするために、電気伝導率の高い金属材料を用いるものとする。例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇなどを用いる。膜厚は起電膜３より厚いことが望ましく、５０ｎｍ以上が望ましい。
【００４８】
また、金属パッド７ａ，７ｂの形状としては、やはり起電力の取り出しロスを最小にする目的から、熱電変換素子１ａを上部から見た図４のように、起電力発生方向と垂直な方向に長く伸びた形状を有することが望ましい。特に、温度勾配∇Ｔが面直方向を向くと考えると、起電力は面内で磁化Ｍ（ｙ軸方向）に直交する方向（ｘ軸方向）を向くため、金属パッド７ａ、７ｂは磁化Ｍに平行な方向に長く延びた形状を有することが望ましい。
【００４９】
また、図５Ａの斜視図と、その領域Ｐ２を拡大した図５Ｂの側面図に示すように、金属パッド７ａ，７ｂを起電膜３の端部に掛かるように成膜するなどして、起電膜３の側面と電気的コンタクトを取ってもよい。このような構成は、例えば以下のように形成することができる。磁性体層２上に起電膜３を形成する際に、電流Ｊｅの流れる方向（ｘ軸方向）の両端部において、磁性体層２よりも少し小さい寸法となるように起電膜３を形成する。その結果、ｘ軸方向の両端のｙ軸方向に細長い領域において、磁性体層２の上面と、起電膜３のｘ軸方向を法線とする側面とによって形成されるＬ字型の面が露出する。その後、そのＬ字型の面と、起電膜３の上面とに接するように、金属パッド７ａ、７ｂが形成される。このような構成においては、金属パッド７ａ、７ｂの起電膜３に対する密着性が向上し、且つ電流Ｊｅを高効率に集電することができる。
【００５０】
（具体的な実施例）
次に、第２の実施形態に基づく具体的な実施例について示す。
ここでは、サイズ１インチ、厚さ０．７ｍｍの結晶性ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）ウェハーを基体４として、その上にスピン流熱電変換素子を作製している。磁性体層２には、ビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）を、起電膜３には遷移金属カルコゲナイド材料の一つである硫化タングステン（ＷＳ２）をそれぞれ用いている。
【００５１】
Ｂｉ：ＹＩＧ膜は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜する。溶液は（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いる。この溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が、カルボキシル化された状態で酢酸エステル中に５％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）でＧＧＧ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、４５０℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７００℃の高温かつ大気雰囲気下で１４時間かけて本アニールさせる。これにより、ＧＧＧ基板上に膜厚約１００ｎｍの結晶性Ｂｉ：ＹＩＧ膜が形成される。
【００５２】
硫化タングステン膜は、液相剥離法を用いて成膜する。（株）高純度化学研究所製の粒径３μｍ程度の硫化タングステン粉末ＷＳ２約３０ｍｇを、２０ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に超音波分散装置を用いて分散させる。その後、この液をさらに回転数５００ｒｐｍの遠心分離機に１時間かける。このような遠心分離の結果、分散液は、粉末が分散した部分と、粉末から剥離された層状フレークが分散した部分とにきれいに分離される。このうちの層状フレークが分散した混濁液のみを掬い取ることで、起電膜３の原料溶液が作製される。その後、この原料溶液を、回転数２０００ｒｐｍでＢｉ：ＹＩＧ膜の上にスピンコート塗布し、１５０℃で高温乾燥させることで、厚さ約８ｎｍの硫化タングステン薄膜を得た。
【００５３】
最後に、Ａｇペーストを用いたスクリーン印刷法によって、端部に厚さ５００ｎｍのＡｇからなる金属パッド７ａ，７ｂを形成した。
【００５４】
以上のように、非真空プロセスを用いて磁性体層２、起電膜３、金属パッド７ａ，７ｂを成膜し、熱電変換素子を作製した。
【００５５】
［第３の実施形態］
次に、本発明の第３の実施形態について、図６の斜視図を基に説明する。本実施形態の熱電変換素子１ｃでは、第２の実施形態の素子構造を基本にしながら、磁性体層２から遷移金属カルコゲナイド起電膜３へのスピン流注入効率を高めるために、これらの間に金属膜８を新たに挿入している。
【００５６】
前述のように、遷移金属カルコゲナイド起電膜３は、層状構造ゆえに面内方向に高い電気伝導性を有し、優れたスピン流―電流変換特性を示す。しかし、材料によっては電子密度が一般的な金属に比べて小さいために、磁性体層２から熱的に注入されるスピン流の絶対量が小さくなってしまい、十分な発電量が得られないという場合があった。
【００５７】
そこで本実施形態では、図６のように磁性体層２と起電膜３との間に金属膜８を挿入した。これにより、温度勾配によってスピンゼーベックが発現すると、最初に金属膜８にスピン流が効率良く流れ込み、そのスピン流が起電膜３に到達した時に、効果的なスピン流―電流変換によって、熱電変換が達成される（図７）。
【００５８】
金属膜８の材料としては選択上の大きな制約はなく、例えばＣｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなどを用いることができる。ただし、起電膜３にスピン流を伝えるために、金属膜８の膜厚は金属材料のスピン緩和長以下であることが望ましく、３０ｎｍ以下であることがより望ましい。また、第１の実施形態と同様に、起電膜３の膜厚は３０ｎｍ以下、層数としては３０層以下のものを用いる。より望ましくは膜厚１５ｎｍ以下、層数１５層以下のものを用いることが好ましい。
【００５９】
［第４の実施形態］
次に、本発明の第４の実施形態について、図８の斜視図を基に説明する。本実施形態の熱電変換素子１ｄでは、第３の実施形態の起電膜３と金属膜８がそれぞれ複数設けられ、複数の起電膜３と金属膜８を交互に積層して多層化している。
【００６０】
別の言い方をすれば、本実施形態においては、磁性体層２上に複数の起電膜３と複数の金属膜８、９、１１とが交互に配置される。第３の実施形態の起電膜３と金属膜８は、それぞれ複数の起電膜３のうちの一つと、複数の金属膜８、９、１１のうちの一つと考えられる。
【００６１】
複数の起電膜３から電流を取り出すことで、効率をさらに向上させることができる。また、起電膜３を金属膜でサンドイッチすることで、起電膜材料と金属膜材料との間の密着性を高めるという付加的な効果も得られる。
【００６２】
第３の実施形態と同様に、金属膜８、９、１１の材料としては選択上の大きな制約はなく、例えばＣｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなどを用いることができる。ただし、金属膜８，９，１１の膜厚は金属材料のスピン緩和長以下であることが望ましく、３０ｎｍ以下であることがより望ましい。また、発電効率の最適化のために、起電膜３と金属膜８，９，１１からなる多層膜の全体の膜厚は１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６３】
また、第１の実施形態と同様に、起電膜３の一つ一つの膜厚は３０ｎｍ以下、層数としては３０層以下のものを用いる。より望ましくは膜厚１５ｎｍ以下、層数１５層以下のものを用いることが好ましい。
【００６４】
図８の例では、起電膜３で生成された起電力は、最上層の金属膜８から取り出される。金属膜８及び起電膜３は極めて薄いため、このような単純な構成でも、十分に電力を取り出すことが出来ると考えられる。しかしながら、更に集電効率を上げるために、図５Ａ、図５Ｂに示したようなＬ字型の断面形状を有する金属パッド７を設けることもできる。この場合、金属パッド７ａ、７ｂは、複数の起電膜３及び金属膜８の各々の側面に接触する。
【００６５】
以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、それらの実施形態を互いに矛盾しない範囲で組み合わせることも可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１．熱電変換素子
２．磁性体層
３．起電膜
４．基体
５ａ，５ｂ．端子
６．カバー層
７ａ，７ｂ．金属パッド
８．金属膜
９．金属膜
１０．外部負荷
１１．金属膜
３１．電子スピン
３２．スピン流
３３．電流
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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