(57)【要約】【課題】塩素法による四塩化ケイ素の製造方法において、シリカを効率よく塩素化し、かつ、四塩化ケイ素を製造する際に塩化炉から飛散する原料を効率よくリサイクルする技術を提供する。【解決手段】二酸化ケイ素を含む酸化物を原料として用い、これを塩素化する四塩化ケイ素の製造方法において、前記製造工程で使用する塩化炉より飛散した前記原料を、前記塩化炉または塩化炉の下流に配置した固形物回収系に戻して再利用することを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。【選択図】図１
2014189475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を含む酸化物を原料（以下、単に「原料」と呼ぶ）として用い、これを塩素化する四塩化ケイ素の製造方法において、前記製造工程で使用する塩化炉より飛散した前記原料を、前記塩化炉または塩化炉の下流に配置した固形物回収系に戻して再利用することを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
前記塩化炉から飛散した原料を前記塩化炉の流動層内に直接戻すことを特徴とする請求項１に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項３】
前記塩化炉から飛散した原料を造粒体にしてから前記塩化炉内の流動層の上方もしくは底部から前記流動層に供給することを特徴とする請求項１に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項４】
前記原料が二酸化ケイ素とコークスおよび金属シリコンの中のうち少なくとも二酸化ケイ素とコークスを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項５】
前記造粒体が、１００〜２０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項６】
前記造粒体には、前記塩化炉用の原料として供給されたロット原料から予め除外されていた、規格外の微粉原料を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項７】
前記塩化炉から飛散した前記原料および／または前記原料の造粒体を前記塩化炉の底部から塩素ガスと一緒に流動層内に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項８】
前記塩化炉から飛散した前記原料および／または前記原料の造粒体を別の反応容器内で塩素化して生成されたガスを塩素ガスと一緒に塩化炉に戻すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【請求項９】
前記塩化炉から飛散した前記原料を別の反応容器内で塩素化して生成されたガスを、前記塩化炉の後段に配置した固形物回収系に供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の四塩化ケイ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素法による四塩化ケイ素の製造方法に係り、特に、四塩化ケイ素の製造工程で回収された原料の再利用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化ケイ素は、高純度シリコンの原料として貴重な原料であり、従来は、粗シリコンを塩素ガスあるいは塩酸と接触させて四塩化ケイ素とし、同四塩化ケイ素を水素還元することにより純度の高い半導体用金属シリコンが製造されている。
【０００３】
これに対して、粗シリコンよりも原料の安価なシリカを塩素ガスと反応させて四塩化ケイ素を製造する方法（以降、「塩素法」と呼ぶ場合がある）も知られている。当該方法においては、四塩化ケイ素の生成反応が吸熱反応であるため、何らかの形での熱補給が必要とされ、この点が当該方法の実用化を遅らせている一因となっている。
【０００４】
このような課題に対しては、四塩化ケイ素に金属シリコンを添加して、該金属シリコンの塩素化の際に発生する反応熱を利用する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、シリコンウエファーの製造工程で発生した金属シリコンの切削屑を塩素化させて四塩化ケイ素として回収する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前記塩化炉内の流動層内に単純に金属シリコンを添加しただけでは、金属シリコンがシリカに比べて優先的に反応し、シリカの塩素化反応が遅滞してしまうとい課題が残されており、改善策が求められている。
【０００７】
また、塩素化反応に伴って原料が消費され、微粉が生成される。この原料の微粉がガス流によって塩化炉の下流側の固形物回収系に未反応のままで運ばれる、所謂キャリーオーバーの問題もあった。
【０００８】
このようにシリカを原料として四塩化ケイ素を効率よく製造し、更に、四塩化ケイ素製造用塩化炉より発生するキャリーオーバーされた原料を回収し、該原料を効率よく四塩化として回収する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０７８２２５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塩素法による四塩化ケイ素の製造方法において、シリカを効率よく塩素化し、かつ、四塩化ケイ素を製造する際に塩化炉から飛散する原料を効率よくリサイクルする技術の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、シリカの塩素化工程において、塩化炉から飛散した原料を回収し、該回収された原料をそのまま塩化炉に供給する方法、または、回収した後、前記原料を新規原料に配合して造粒し、塩化炉に供給あるいは、前記原料を事前に反応容器で塩素化させることにより、飛散した原料から四塩化ケイ素を生成させ、これを塩素ガスと共に塩化炉にリサイクル使用することにより、該塩化炉より飛散した原料を効率よく回収できるという効果を奏することが確認され、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法は、二酸化ケイ素を含む酸化物を原料（以下、単に「原料」と呼ぶ）として用い、これを塩素化する四塩化ケイ素の製造方法において、製造工程で使用する塩化炉より飛散した原料を、塩化炉または塩化炉の下流に配置した固形物回収系に戻して再利用することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、塩化炉から飛散した原料を該塩化炉の流動層内に直接戻すことを好ましい態様とするものである。
【００１４】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、塩化炉から飛散した原料を造粒体にしてから塩化炉内の流動層の上方もしくは底部から流動層に供給することを好ましい態様とするものである。
【００１５】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、原料が二酸化ケイ素、コークスおよび金属シリコンを含んでいることを好ましい態様とするものである。
【００１６】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、造粒体が、１００〜２０００μｍにあることを好ましい態様とするものである。
【００１７】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、前記造粒体には、該塩化炉用の原料として供給されたロット原料から予め除外されていた、規格外の微粉原料を含んでいることを好ましい態様とするものである。
【００１８】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、塩化炉から飛散した原料及び造粒体を塩化炉の底部から塩素ガスと一緒に流動層内に供給することを好ましい態様とするものである。
【００１９】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、前記塩化炉から飛散した原料及び造粒体を別の反応容器内で塩素化して生成されたガスを塩素ガスと一緒に塩化炉に供給することを好ましい態様とするものである。
【００２０】
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法においては、前記塩化炉から飛散した原料を別の反応容器内で塩素化して生成されたガスを、塩化炉の後段に配置した固形物回収工程に供給することを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る方法に従うことで、四塩化ケイ素の製造用塩化炉より飛散した固形物から効率よくケイ素成分を回収し、四塩化ケイ素を製造することができるこという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示すフロー図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示すフロー図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．第１実施形態
本発明の最良の実施形態について図面を用いながら以下に詳細に説明する。図１は、本発明に係る四塩化ケイ素の製造工程の好ましい態様の一例を表している。
【００２４】
図１に示す実施態様においては、塩化炉１の頂部よりシリカを含む原料が供給され、塩化炉１の底部から塩素ガスが供給され、塩化炉１内に流動層３を形成し、流動層３内で原料が塩素化されて四塩化ケイ素を生成する。この過程で原料の大部分は消費されて四塩化ケイ素に変換されるが一部が微粉状のまま固形物回収系にキャリーオーバーされる。
ここでいうこところの「固形物回収系」とは、塩化炉１に対して下流側に配置した配管を含む設備構成を意味するものである。
【００２５】
この方法において、生成した四塩化ケイ素ガスと、塩素ガスと反応しないで飛散して塩化炉１よりも下流側に流された微粉状のシリカ原料をサイクロン２で回収し、四塩化ケイ素ガスと回収微粉原料とに分離し、回収微粉原料を塩化炉１に戻すことを好ましい態様とするものである。
【００２６】
本発明においては、また、サイクロン２で回収された微粉原料を塩化炉１内に形成されている流動層３内に直接戻すことを好ましい態様とするものである。このように、塩化炉１より飛散した原料を回収して、これを流動層内３に直接戻すことにより、前記した未反応の回収微粉原料も効率よく塩素化でき、その結果、酸化ケイ素の原料原単位を大幅に改善することができる、という効果を奏するものである。
【００２７】
ここにおいて、前記回収微粉原料を流動層３内へ直接戻す具体的な方法としては、例えば、サイクロン２で回収された原料を塩素ガスによる気流輸送により、前記流動層３内に直接戻すことができる。
【００２８】
２．第２実施形態
図２は、本発明に係る別の好ましい態様を表している。当該実施態様においては、塩化炉１から飛散した回収微粉原料をサイクロン２で回収した後、これを造粒装置５において、所定の大きさの造粒体となし、これを四塩化ケイ素製造用原料として塩化炉１に戻すことを好ましい態様とするものである。
【００２９】
前記したような処理を行なうことにより、回収微粉原料が再び塩化炉から飛散することを抑制し、確実に塩素化反応で消費させ、塩化炉１より飛散した原料を効率よく四塩化ケイ素製造用原料として再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００３０】
前記した造粒体の大きさは、１００μｍ〜２０００μｍの範囲に造粒しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記造粒体は、塩化炉１より飛散してきたシリカとコークスを造粒したものを、塩化炉１に戻すことを好ましい態様とするものであるが、これに、金属シリコン粉末を配合して造粒体としても良い。
【００３２】
前記した金属シリコンをシリカとコークスに配合しておくことにより、金属シリコンと塩素ガスとの反応で生成する反応熱をシリカとの塩素化反応温度維持に不足する熱源として補償することができるという効果を奏するものである。
【００３３】
前記回収微粉原料の造粒体の組成は、シリカが６５〜７５ｗｔ％、コークスが２５〜３５ｗｔ％に調整することが好ましい。
また、前記造粒体に金属シリコンを配合する場合には、シリカが５５〜７０ｗｔ％、コークスが２０〜３０ｗｔ％、金属シリコンが５〜２５ｗｔ％に調整することが好ましい。
前記の組成に調整しておくことにより、シリカの塩素化反応を効率よく行なわせることができる、という効果を奏するものである。また、造粒体の径は、１００μｍ〜２０００μｍの範囲とすることが好ましい。
前記した範囲に調整しておくことにより、シリカの塩素化を効率よく進めることができる、という効果を奏するものである。
【００３４】
前記したような範囲の組成を有する造粒体と成すことにより、シリカの塩素化反応を効率よく進めることができる、という効果を奏するものである。
【００３５】
本発明に用いる造粒体の製造に用いるバインダーとしては、水硝子や有機シラン系のバインダーを使用することが好ましいとされる。前記したバインダーを使用することにより、造粒体の塩素化反応で生成する四塩化ケイ素の純度を損なうことなく、塩素化反応を進めることができる、という効果を奏するものである。
【００３６】
また、当該実施態様においては、前記造粒体には、該塩化炉用の原料として供給されたシリカに係るロット原料から従来除外されていた規格外の微粉原料を含んでいることを好ましい態様とするものである。
【００３７】
原料のシリカは、従来、塩化炉への供給に先立って所定の粒度以下の微粒を除去して、所定粒度以上の原料となるように調製されて供給されていたが、前記したような規格外の微粒シリカを造粒体とすることにより、従来は廃棄の対象とされていた微粉シリカも四塩化ケイ素用の原料として効率利用することができる、という効果を奏するものである。
【００３８】
本発明においては、塩化炉１に供給する本来の原料も、前記したようなシリカとコークスを含む造粒体として構成しておくこともできる。前記したような造粒体として構成しておくことにより、効率よくシリカの塩素化反応を進めることができる。
【００３９】
３．第３実施形態
図３は、更に、本発明に係る別の好ましい態様を表している。当該実施態様においては、塩化炉１から飛散した回収微粉原料をサイクロン２で分離回収した後、別の反応器４で塩素化して四塩化ケイ素としてから、塩化炉１に戻すことを好ましい態様とするものである。
【００４０】
前記したような方策を取ることにより、塩化炉１から飛散した回収微粉原料中のケイ素を四塩化ケイ素として有効に利用することができる、という効果を奏するものである。
【００４１】
４．第４実施形態
図４は、更に、本発明に係る別の好ましい態様を表している。本発明においては、塩化炉１から飛散した回収微粉原料を反応器４で塩素化して生成された四塩化ケイ素ガスを塩化炉１の下流に配設したサイクロン２と冷却器６の間に戻すことを好ましい態様とするものである。
【００４２】
前記したような態様とすることにより、塩化炉１から飛散し未反応のシリカとコークスの塩素化反応で生成した四塩化ケイ素を効率よく回収することができる、という効果を奏するものである。
【００４３】
また、第４実施形態においては、反応器４で生成した四塩化ケイ素を含むガスをサイクロン２と塩化炉１の間に戻しても良い。この場合には、反応器４で生成した四塩化ケイ素ガスに随伴した固形分をサイクロン２で四塩化ケイ素から効率よく分離することができ、その結果、冷却系６で回収された液状四塩化ケイ素の純度低下を抑制することができる、という効果を奏するものである。
【００４４】
前記した反応器４には、予熱あるいは予備塩化機能を具備していることを好ましい態様とするものである。予熱機能は、反応器４に対して外部加熱装置を配設させることにより、効果的に微粉原料を予熱させることができるという効果を奏するものである。
【００４５】
前記したような固形物の予熱操作を行っておくことで、塩化炉１内に回収微粉原料を再供給した際に、反応性が高まっており、効率よく塩素化させることができる、という効果を奏するものである。
【００４６】
また、前記反応器４に対して、塩素ガスを供給することにより、サイクロン２で回収された原料を効率よく塩素化させることができる。
【００４７】
本発明においては、また、反応器４に対して外部より金属シリコンを添加することもできる。前記金属シリコンは、例えば、四塩化ケイ素の還元工程あるいは高純度シリコンインゴットの加工工程で発生したスクラップ材を使用することもできる。反応器４に供給された金属シリコンは、塩素ガスと反応して四塩化ケイ素ガスとなり、この際に反応熱を生成し、当該発生熱は、塩化炉１に供給される微粉原料を効果的に予熱できるのみならず、塩化炉１でのシリカの塩素化反応部の熱補償源として利用することもできる。
【００４８】
前記したような方法を採用することにより、塩化炉１から飛散した回収微粉原料を効果的に再利用することができる。その結果、四塩化ケイ素に対する原料の源単位のロスを効果的に抑制できるのみならず、工程で処理すべき廃棄物の量を効果的に削減することができる、という効果を奏するものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
本発明に係る四塩化ケイ素の製造方法に係る実施例に使用する条件を以下に示す。
１．原料
１）シリカ（主原料）
ＳｉＯ２品位：９９．５％
粒度：０．１μｍ〜５μｍ
２）コークス
品位：９８％
粒度：０．１μｍ〜５μｍ
３）造粒体
組成：シリカ：コークス＝１ｍｏｌ：２．２ｍｏｌ
粒度：１００μｍ〜２０００μｍ
４）塩素ガス
純度：９９％
２．塩化炉
１）耐火物：グラファイト
２）塩化温度：１３００〜１４００℃
３）分散盤：グラファイト
３．処理炉
１）耐火物：グラファイト
２）塩化温度：１３００〜１４００℃
【００５０】
［実施例１］
図１に示した装置フローを用いて、上記条件下にてシリカの塩素化を行なって、四塩化ケイ素を生成させた。その結果、塩化炉１に投入したシリカの重量と回収された四塩化ケイ素の重量からシリカの利用率は約９９％であった。また、塩化炉１から飛散した微粒原料の塩素化反応率は、７５％であった。
【００５１】
［実施例２］
図２に示した装置フローを用いて、上記した条件下にてシリカの塩素化を行なって、四塩化ケイ素を生成させた。その結果、塩化炉１に投入したシリカと回収された四塩化ケイ素の重量から、塩化炉１に供給されたシリカの重量に対する塩素化に供されたシリカの利用率は、７５％であった。
【００５２】
［実施例３］
図３に示した装置フローを使用して、上記した条件下にて、シリカの塩素化を行い、四塩化ケイ素を生成させた。当該実施例における塩素化に供されたシリカの利用率は、９９％であった。また、塩化炉１から飛散した微粒原料の塩素化反応率は、７５％であった。
【００５３】
［実施例４］
図４に示したシリカの塩素化を行なって、四塩化ケイ素を生成させた。当該塩素化反応にて使用されたシリカの利用率は、９４％であった。また、塩化炉１から飛散した微粒原料の塩素化反応率は、７５％であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、サイクロン２に回収された原料の重量を測定した、塩化炉１に投入された原料鉱石に対するサイクロンで回収された原料の比率は、２５％であった。この比率から塩化炉１におけるシリカの利用率は、７５％と計算された。また、前記廃棄物は、従来はコストをかけて廃棄すべきものとなっていた。
【００５５】
前記した実施例および比較例により、本発明に係る方法で四塩化ケイ素を製造することにより、シリカの塩素化を効果的に進めることができるのみならず当該工程で発生する廃棄物量を効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、四塩化チタン製造用塩化炉を使用して製造される四塩化チタンの製造原価を効率よく改善できるとともに廃棄物量を低減させることにより環境負荷も軽くなる。
【符号の説明】
【００５７】
１…塩化炉
２…サイクロン
３…流動層
４…反応器
５…造粒装置
６…冷却器
【図１】
2014189475.tif 000003
【図２】
2014189475.tif 000004
【図３】
2014189475.tif 000005
【図４】
2014189475.tif 000006