(57)【要約】  【課題】３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを工業的製造方法として適用可能な程度に生産性高く精製する方法を提供する。  【解決手段】３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄する。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥することにより、不純物含有量が低減された３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄することを特徴とする、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法。
【請求項２】
前記アセトン水溶液の濃度が５０重量％以上９５重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記懸濁液の洗浄中の温度を１０℃以上７０℃以下とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁させ、得られた懸濁液を攪拌し、
前記攪拌後の懸濁液をろ過し、
前記ろ過により得られた固体成分を洗浄し、
前記洗浄後の固体成分を乾燥して、不純物含有量が低減された３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物を得ること
を特徴とする、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる樹脂（耐熱性ポリマー）の原料モノマーの中間体となる３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法、およびその精製方法を含む３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）エーテル類は、耐熱性ポリマー用の中間体として重要な化合物であり、かかるエーテル類を得る方法としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、ベンゼン−氷酢酸の混合溶媒下、硝酸にてニトロ化を行い、反応後、反応液を多量の水に投入し結晶化させることにより、収率７５％で３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得られる方法（非特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Trans. Kentucky Acad. Sci., 22 60-68(1961)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載される方法で得られる結晶は、純度が低い（融点幅：１０℃）ため、高純度の結晶を得るためにエタノール溶媒にて５回の再結晶することが記載されている。この５回の再結晶処理後に得られた組成物でも、その融点幅は２℃であり、純度はまだ十分とはいえない。しかも、５回も再結晶を行うため収率を高めることは根本的に不可能である。したがって、非特許文献１に記載される精製処方は、純度が不十分であって、製品収率が低く、かつ大量の廃液が発生する方法である。それゆえ、この方法は工業的に大量生産には適さない。
【０００５】
かかる現状を鑑み、本発明は、下記式（１）に示される３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（本明細書において「ＮＨＰＥ」ともいう。）を主成分とする粗反応生成物などの粗生成物から、ＮＨＰＥの純度が高い組成物を得るための精製方法、およびその生成方法を備える高純度のＮＨＰＥ組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【化２】
2014076955.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）の粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄することにより、高純度のＮＨＰＥを簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高純度の３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）組成物を製造するにあたり、ＮＨＰＥを含む粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液で懸濁洗浄処理することにより、高い収率で高純度品を得ること、および廃液量を少なくすることの少なくとも一方を達成でき、好ましい態様においては双方を実現できる。したがって、本発明により、高純度３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを工業的な製造方法として適用可能な程度に生産性良く製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。
３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）を含む粗生成物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（本明細書において「ＨＰＥ」ともいう。）を芳香族炭化水素溶媒中、硝酸でニトロ化することにより、生産性高く得られる。このニトロ化の反応原料であるＨＰＥの製造方法は公知であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。ＨＰＥを含む材料を原料として使用するにあたり求められるＨＰＥの純度に特に制限はないが、通常、ＨＰＬＣ分析による純度としてＨＰＥの含有量が９７％以上の材料を使用することができる。
【００１０】
本実施形態において懸濁洗浄溶媒として使用するアセトンまたはアセトン水溶液の濃度は、不純物の溶解性や、製品収率を考慮すると、アセトン水溶液の場合には５０重量％以上９５重量％以下が好ましく、特に７０重量％以上９５重量％以下が好ましい。アセトンについては、通常工業用途で入手可能な製品の純度（９９重量％程度）で十分である。
【００１１】
なお、ＨＰＥから３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）の製造方法を実施することによって得られたＮＨＰＥの粗生成物は、含水結晶として得られる場合もあり、この含水結晶に含まれる水分がアセトン水溶液における水分の由来となっていてもよい。すなわち、精製溶媒としてアセトンを用いた場合に、粗生成物に由来して水分が溶媒に追加され、結果的にアセトン水溶液によってＮＨＰＥの精製が行われてもよい。
【００１２】
アセトンまたはアセトン水溶液の使用量は、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）を含む粗反応生成物に対して２〜７倍（重量比）であり、好ましくは３〜５．５倍である。
【００１３】
本実施形態に係る精製方法によれば、固体状態にある（乾燥結晶でもよいし、含水結晶であってもよい。）ＮＨＰＥを、分散媒としてのアセトンまたはアセトン水溶液に投入し、得られた懸濁液（分散液）を攪拌することで懸濁洗浄し、その懸濁液をろ過して固体を回収するだけでＮＨＰＥの純度を高めることができる。この懸濁洗浄しろ過する方法は、再結晶のように、溶媒を加熱して粗生成物を溶解させ、次いで粗生成物が溶解してなる溶液を冷却して目的物を析出させるという煩雑な作業は不要である。また、粗生成物が溶解してなる溶液に、酸やアルカリ、貧溶媒などを投入して結晶を析出させる晶析に比べても、作業は容易である。なお、ろ過後の固体の洗浄に用いる液体は水でよい。水以外の洗浄液の成分としてメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類などが例示される。
【００１４】
このような簡便な懸濁洗浄による精製を行うだけで、得られたＮＨＰＥ組成物は、融点幅が０．５℃以下の範囲となる。この融点幅は、前述の非特許文献１に開示されるような５回もの再結晶を行って得られたＮＨＰＥ組成物における融点幅よりもはるかに狭く、本実施形態に係る精製方法を含む製造方法によって十分な純度のＮＨＰＥ組成物が得られることを示している。
【００１５】
懸濁洗浄処理温度は特に限定されないが、１０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。処理温度が過度に低い場合には、満足のいく純度の製品を得ることができず、過度に高い場合には、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）の収率が低下する傾向がみられる。ＮＨＰＥの純度が高い組成物をより高い収率で得る観点から、懸濁洗浄の処理温度は１０℃以上６０℃以下とすることが好ましく、１０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。
【００１６】
懸濁洗浄処理時間は特に限定されず、例えば、上記の処理温度に昇温後、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間撹拌を行えばよい。
【００１７】
懸濁洗浄処理後、結晶をろ過により分離し、ろ取した固体成分を水などを用いて洗浄し、洗浄後の固体成分を真空デシケータなどを用いて乾燥を行い、不純物含有量が低減された３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。なお、分析は下記条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により実施し、面積％により純度を評価した。
【００１９】
（カラム）Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ（（財）化学物質評価研究機構製）
（移動相）
Ａ：２０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウム溶液に、ＨＰＬＣ用リン酸を滴下してｐＨ３．０に調製する。
Ｂ：ＨＰＬＣ用メタノール（関東化学製）
（移動相組成）
Ａ／Ｂ：５０体積％／５０体積％（分析開始から２０分間）
：１０体積％／９０体積％（分析開始から２０分経過後４０分まで）
（移動相流量）１．０ｍＬ/ｍｉｎ
（測定波長）２５４ｎｍ
（カラム温度）４０℃
（注入量）１０μＬ
（サンプル調製法）３０ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに秤量し、アセトニトリルでメスアップする。
【００２０】
（参考例１）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＨＰＥ）４０．２ｇ（０．２モル）およびトルエン１２１．２ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、０℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を０〜５℃を保持しながら、６１質量％硝酸４２．０ｇ（反応原料に対する理論モル比：２．０）を４時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を０〜５℃の範囲に保持しながら１時間撹拌した後、反応混合物の温度を室温まで徐々に昇温した。室温となった反応混合物をさらに攪拌しながら、反応終点（ＨＰＬＣによる面積百分率で反応原料の濃度が２％以下）の確認を行った。その結果、攪拌開始から１時間後に反応終点に到達したことを確認した。反応終点に到達した反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水１００ｇで洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）を含む粗反応生成物４２．２ｇを橙色結晶として得た。収率は、６２．５モル％であり、純度は８６．４％であった。
【００２１】
（実施例１）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、参考例１で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）を含む粗反応生成物１０ｇ（０．１モル）および８８重量％アセトン水溶液３４ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保持しながら１時間撹拌した後、反応混合物の温度を１０℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン１０ｇ、次いで水２０ｇで洗浄してウェットケーキ８．６ｇを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．７ｇを橙色結晶として得た。製品収率は８７．３モル％であり、純度は９８．６％であった。
【００２２】
（実施例２）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、参考例１で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗反応生成物１０ｇ（０．１モル）および９３重量％％アセトン水溶液５４ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、２５℃に昇温した。内温を２５℃に保持しながら１時間撹拌した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン１０ｇ、次いで水２０ｇで洗浄してウェットケーキ９．８ｇを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．０ｇを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は７９．６モル％であり、純度は９８．３％であった。
【００２３】
（実施例３）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４０．４ｇ（０．２モル）およびトルエン１２１．２ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、０℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を０〜５℃を保持しながら、６９質量％硝酸３６．５ｇ（反応原料に対する理論モル比：２．０）を２時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を０〜５℃の範囲に保持しながら１時間撹拌した後、反応混合物の温度を室温まで徐々に昇温した。室温となった反応混合物をさらに攪拌しながら、反応終点（ＨＰＬＣによる面積百分率で反応原料の濃度が２％以下）の確認を行った。その結果、攪拌開始から１時間後に反応終点に到達したことを確認した。反応終点に到達した反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水１２１ｇで洗浄して粗反応生成物の含水結晶５０．２ｇを得た。結晶を一部採取し、含水率、純度を測定したところ、含水率は２６．１％、純度は８５．５％であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、粗反応生成物の含水結晶５０．２ｇ（Ｄｒｙ換算：３７．１ｇ）およびアセトン１１２．２ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保持しながら１時間撹拌した後、反応混合物の温度を１０℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン３７ｇ、次いで水７４ｇで洗浄してウェットケーキ３５．０ｇを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品２６．０ｇを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は８０．９モル％であり、純度は９８．８％であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果（融点近傍での加熱速度：２℃／分）、融点は１５８．８℃から１５９．２℃の範囲となった。
【００２４】
（実施例４）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＨＰＥ）２０．２ｇ（０．１モル）およびトルエン１６２ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を０℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を０〜３℃の範囲に保持しながら、６９質量％硝酸１８．３ｇ（反応原料に対する理論モル比：２．０）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を０〜３℃に保持しながら２時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、ＨＰＬＣによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が２％以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水６０ｇで洗浄してウェットケーキ２８．０ｇを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、粗反応生成物の乾燥品２０．６ｇを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、６０．７モル％であり、純度は８６．０％であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、粗反応生成物の乾燥品１０．０ｇおよびアセトン３０．０ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保持しながら１時間撹拌した後、反応混合物の温度を１０℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを水２０ｇで洗浄しウェットケーキを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．５ｇを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は８６．５モル％であり、純度は９８．８％であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果（融点近傍での加熱速度：２℃／分）、融点は１５８．４℃から１５８．８℃の範囲となった。
【００２５】
（比較例１）
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、参考例１で得た３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗反応生成物１０ｇ（０．１モル）および９３％メタノール水溶液５４ｇを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、２５℃に昇温した。内温を２５℃に保持しながら１時間撹拌した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをメタノール１０ｇ、次いで水２０ｇで洗浄してウェットケーキ１３．６ｇを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品９．６ｇを橙色結晶として得た。製品収率は、９８．０モル％であり、純度は８８．０％であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果（融点近傍での加熱速度：２℃／分）、融点は１５２．２℃から１５７．０℃の範囲となった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）の粗生成品に対して、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄する精製方法を含む工程を実施することによって、不純物含有量が低減された３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＮＨＰＥ）組成物を、高収率で簡便に得ることができる。