(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際に、重合物の耐熱性を低下させること無く、重合物にムラを生じさせにくい重合禁止剤を提供することである。また、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】2014091696.tif 000024（式中、Ｓｐは炭素原子数６から２５のアルキレン基を表す。）で表される化合物及び当該化合物を用いた重合性組成物を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2014091696.tif 000023
（式中、Ｓｐは炭素原子数６から２５のアルキレン基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｓｐが炭素原子数６から１８のアルキレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｓｐが偶数の炭素原子数からなる直鎖のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を中間体として製造される化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項６】
請求項５記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。
【請求項７】
請求項６記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の化合物、組成物、重合体又は光学異方体を含有する若しくは構成部材とする医薬品、農薬、液晶材料、ポリマー、樹脂、顔料、染料、化粧品、食品、インキ、粘着剤、接着剤、印刷物、光学異方体、表示素子又は電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合禁止剤、当該重合禁止剤を中間体として製造される化合物、当該重合禁止剤を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物は種々のフィルムに使用される。例えば、当該組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルムを作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、液晶ディスプレイに必要な偏光板、位相差板などに使用することができる。また、重合性液晶組成物はコレステリック構造を有するフィルムの作製にも使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、複数の重合性化合物及び添加剤からなる組成物が使用される。
【０００３】
コレステリック構造を有するフィルムは、そのコレステリックピッチに対応する波長の光を選択的に反射することが知られている。この選択反射特性を、ディスプレイ用の偏光反射板として利用する試みがなされている。そのためには、選択反射の波長領域を広げるための工夫が必要である。一つの方法として、重合性コレステリック液晶組成物に重合禁止剤を添加することが有効であることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、一般的に用いられている重合禁止剤を当該組成物に添加すると、得られたフィルムの耐熱性が大きく低下してしまう問題があった。また、従来の重合禁止剤を添加した組成物をフィルムに塗布すると、ムラが多く生じてしまう問題があった（特許文献２〜３）。そのようなフィルムをディスプレイ製品に使用すると、製品の表示品質を大きく低下させてしまうことから、当用途において、フィルムの耐熱性を低下させること無く、フィルムにムラを引き起こしにくい重合禁止剤の開発が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２４７９３４号公報
【特許文献２】ＤＥ１８１１３２２Ａ１号公報
【特許文献３】特開平０５−３０１８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際に、重合物の耐熱性を低下させること無く、重合物にムラを生じさせにくい重合禁止剤を提供することである。また、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2014091696.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｓｐは炭素原子数６から２５のアルキレン基を表す。）で表される化合物及び当該化合物を用いた重合性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の化合物は、重合性組成物に添加しフィルムにした場合に、耐熱性が高く、ムラが少ないことから、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性組成物を用いて作製した光学異方体は、耐熱性が高く、ムラが少ないことから、光学フィルム等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該重合性組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｓｐは炭素原子数６から２５のアルキレン基を表すが、原料の入手容易さの観点から炭素原子数６から２５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素原子数６から１８の直鎖アルキレン基がより好ましく、重合性組成物に添加しフィルムにした場合のムラの少なさの観点から炭素原子数が６から１８のうちの偶数である直鎖アルキレン基がさらに好ましく、他の成分との相溶性の観点から炭素原子数が６から１０のうちの偶数である直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１２）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化２】
2014091696.tif 000003
【００１５】
【化３】
2014091696.tif 000004
【００１６】
【化４】
2014091696.tif 000005
【００１７】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−３）で表される化合物の製造
【００１８】
【化５】
2014091696.tif 000006
【００１９】
式（Ｓ−１）で表される化合物を酸存在下、式（Ｓ−２）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることができる。酸としては、反応過程において式（Ｓ−３）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、塩化アルミニウム水和物、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ジブチルホウ素トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルホウ素、ボロントリクロリド、ボロントリクロリド・メチルスルフィド錯体、ボロントリフルオリド・テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素二水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素メチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、金属トリフラート、トリフルオロ酢酸無水物、ケイ素化合物等が挙げられる。式（Ｓ−１）で表される化合物はそのまま反応に用いても良く、ヒドロキシル基を保護した後反応に用いても良い。保護基としては、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている基が好ましい。式（Ｓ−２）で表される化合物はそのまま反応に用いても良く、酸ハロゲン化合物、エステル、アルデヒド又は混合酸無水物に誘導して用いても良い。その反応条件としては、例えば、実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献若しくはＳｃｉＦｉｎｄｅｒ又はＲｅａｘｙｓ等のデータベースに挙げられている条件が好ましい。また、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応過程において式（Ｓ−３）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、好ましい反応溶媒として例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ���ルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリットが挙げられる。
【００２０】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【００２１】
本願発明の反応性化合物と混合して使用される他の反応性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化６】
2014091696.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１７）
【００２４】
【化７】
2014091696.tif 000008
【００２５】
から選ばれる基を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ３及びＸ４は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ１は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ＝ＣＹ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ａ１及びＡ２は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１及びＡ２は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍ１は０、１、２又は３を表し、ｍ１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ１及び／又はＺ１は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）のＰ１及びＰ２がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化８】
2014091696.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｓ３及びＳ４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ３及びＸ４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ３、Ａ４及びＡ５は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化９】
2014091696.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｓ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ３と同じ意味を表し、Ｓ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ３及びＳ４が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。
【００３０】
また、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化１０】
2014091696.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｓ５及びＳ６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ５及びＸ６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ５は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ６、Ａ７及びＡ８は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化１１】
2014091696.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｓ５は一般式（ＩＶ）におけるＳ５と同じ意味を表し、Ｓ６は一般式（ＩＶ）におけるＳ６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ５及びＳ６が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００３５】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
2014091696.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｓ７及びＳ８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）において、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−５）で表される化合物が好ましく、Ｓ７及びＳ８が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００３８】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。
【００３９】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。
【００４０】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００４２】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【００４３】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【００４４】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００４５】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００４６】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００４７】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）  式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【００４９】
【化１３】
2014091696.tif 000014
【００５０】
撹拌装置を備えたフラスコに、式（Ｉ−１−１）で表される化合物  ５．００ｇ（２４．２ミリモル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物  ２．１１ｇ（１２．１ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物  ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）を加え混合した。５時間撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し、分液処理、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び分散洗浄（ヘキサン）によって精製することにより、目的の式（Ｉ−１）で表される化合物  ５．３１ｇを得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４５（ｍ，４０Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
融点  １７２℃
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ５５０
（実施例２）  式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【００５１】
【化１４】
2014091696.tif 000015
【００５２】
実施例１に記載の式（Ｉ−１−２）で表される化合物を式（Ｉ−２−１）で表される化合物に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−２）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４５（ｍ，４２Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２４．６，２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ５６４
（実施例３）  式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【００５３】
【化１５】
2014091696.tif 000016
【００５４】
実施例１に記載の式（Ｉ−１−２）で表される化合物を式（Ｉ−３−１）で表される化合物に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−３）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４５（ｍ，４４Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２４．６，２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ５７８
（実施例４）  式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【００５５】
【化１６】
2014091696.tif 000017
【００５６】
実施例１に記載の式（Ｉ−１−２）で表される化合物を式（Ｉ−４−１）で表される化合物に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−４）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４５（ｍ，６０Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２４．６，２４．６，２４．６，２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ６９０
（実施例５）  式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【００５７】
【化１７】
2014091696.tif 000018
【００５８】
実施例１に記載の式（Ｉ−１−２）で表される化合物を式（Ｉ−５−１）で表される化合物に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−５）で表される化合物を製造した。
式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４５（ｍ，６４Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２４．６，２４．６，２４．６，２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ７１８
（実施例６〜１５及び比較例１〜８）
実施例１〜実施例５に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−５）で表される化合物並びに、重合禁止剤として一般的に用いられる式（Ｃ−１）で表される化合物、特許文献３（特開平０５−３０１８６５号公報）記載の式（Ｃ−２）で表される化合物、特許文献２（ＤＥ１８１１３２２Ａ１号公報）記載の式（Ｃ−３）及び式（Ｃ−４）で表される化合物の各々を、液晶組成物に添加しフィルム化を行い評価した。
【００５９】
【化１８】
2014091696.tif 000019
【００６０】
式（Ｘ−１）で表される化合物２０％、式（Ｘ−２）で表される化合物３２％、式（Ｘ−３）で表される化合物４０％、式（Ｘ−４）で表される化合物８％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。
【００６１】
【化１９】
2014091696.tif 000020
【００６２】
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を０．５％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を３％添加した後シクロペンタノンに溶解させ２５％の溶液とした。この溶液を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、バンドパスフィルターを使用し３６５ｎｍの紫外線を１５ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０秒間照射した。続いてバンドパスフィルターを取り外し７０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間照射した。得られたフィルムについて、ムラの評価を行った。目視によってフィルム上にムラ等が無く全体に均一であれば◎、ムラが見られる場合はムラの程度によって○、△又は×とした。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014091696.tif 000021
【００６４】
※目視によってフィルム上にムラが無く全体に均一であれば◎、ムラが１〜２カ所に小さく見られる場合には○、ムラが５〜１０カ所に見られる場合には△、ムラが無数に見られる場合は×とした。
【００６５】
このように、本願発明の化合物を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムはいずれも、比較化合物（Ｃ−１）を添加した比較例１のフィルムと比較して、ムラが少ないか、ムラの程度が同程度であることから同等若しくはそれ以上の均一性であることがわかる。また、本願発明の化合物を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムはいずれも、比較化合物（Ｃ−２）から比較化合物（Ｃ−４）を添加した比較例２から比較例４のフィルムと比較して、ムラが少ないことがわかる。
【００６６】
得られたコレステリックフィルムの選択反射波長を株式会社日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。耐熱性評価を行うために、得られたフィルムを２００℃で６０分間ポストベークした。ポストベーク後のフィルムの選択反射波長を同様に測定した。その結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
2014091696.tif 000022
【００６８】
このように、比較化合物（Ｃ−１）を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムは、ポストベーク後に選択反射波長帯域が大きく低下している。また、比較化合物（Ｃ−２）及び比較化合物（Ｃ−３）を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムは、ポストベーク後に選択反射波長帯域がわずかに低下している。それに対し、本願発明の化合物を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムはいずれも、ポストベーク後にも選択反射波長帯域がほとんど低下しておらず、高い耐熱性を有することがわかる。
【００６９】
以上の結果から、本願発明の化合物を添加した重合性液晶組成物を用いて作製したフィルムは、ムラが少なく且つ、耐熱性が高いことがわかる。従って、本願発明の化合物は重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、光学フィルム等の用途に有用である。