(57)【要約】【課題】放射性セシウムが溶存する排水からセシウムのみを高効率で回収して、放射性セシウムによる汚染水等を浄化することができ、しかも環境負荷が少ない放射性セシウム処理システムを実現する。【解決手段】放射性セシウムが溶存する排水に錯形成反応手段を添加し水分子を全く有しない疎水性錯体を形成して放射性セシウムを不溶化させる工程と、固液分離手段により不溶化した放射性セシウムを分離回収する工程とを具え、前記錯形成反応手段は遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）であることを特徴とする放射性セシウム処理システムを提供して、上記課題を解決する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムが溶存する排水に錯形成反応手段を添加し水分子を全く有しない疎水性錯体を形成して放射性セシウムを不溶化させる工程と、固液分離手段により不溶化した放射性セシウムを分離回収する工程とを具えたことを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項２】
請求項１記載の排水処理システムにおいて、前記錯形成反応手段は遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）であることを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項３】
請求項２記載の排水処理システムにおいて、前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の添加はセシウムに対して概ね６倍モル以上であることを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項４】
請求項３記載の排水処理システムにおいて、放射性セシウムを前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）とにより形成され液中に滞留する錯体分子は、固液分離手段としての分子量分画膜により放射性セシウムを分離回収するようにしたことを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項５】
放射性セシウムに汚染された土壌、焼却灰に水分を添加して放射性セシウムを水分中に溶存させる工程と、前記工程による放射性セシウム水溶液に錯形成反応手段を添加し水分子を全く有しない疎水性錯体を形成して放射性セシウムを不溶化させる工程と、固液分離手段により不溶化した放射性セシウムを分離回収する工程と、を具えたことを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項６】
請求項５記載の放射性セシウム処理システムにおいて、前記錯形成反応手段は遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）であることを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項７】
請求項６記載の放射性セシウム処理システムにおいて、前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の添加はセシウムに対して概ね６倍モル以上であることを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【請求項８】
請求項７記載の放射性セシウム処理システムにおいて、放射性セシウムを前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）とにより形成され液中に滞留する錯体分子は、固液分離手段としての分子量分画膜により放射性セシウムを分離回収するようにしたことを特徴とする放射性セシウム処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、セシウムの処理システムに関し、なお詳しくは、原子力発電所その他の放射性物質使用施設等から発生する廃液及び排水その他に含有・付着する放射性セシウムを分離・回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性セシウム（137Ｃｓ）はその半減期が長く(30ａ)、核分裂反応で形成される大量の同位体の中の最大の放射性物質であり、２０１１年３月の東日本大震災に伴い原子力発電所において大量の放射性セシウムを含有する廃液が生じ、さらに大量の放射性セシウムが市街地、農地、山地、海洋など広範囲に散布拡散してこれを汚染するという重大事故が発生して、生活のあらゆる面で種々の支障をきたし人々の日常生活面のみでなく、工業生産、農業生産、漁業生産等に深刻な影響をおよぼしており、放射性セシウムの適正・迅速な処理は震災からの復興の要ともいうべき事態となっている。
【０００３】
従来、例えば放射性廃液から放射性セシウムを除去するために、沈殿法またはイオン交換法が用いられてきた。沈殿法はイオン交換体ほど分離度が高くなく、しかも、溶液から沈殿固体を効果的に分離するのが困難なことが多い。最も一般的には有機イオン交換樹脂がセシウム除去に適したイオン交換体として使用されており、1980年代後半以降、分離度を高めるためにゼオライト鉱物が使用されている。
しかしながら、上記の技術は製造設備や実施にかかる費用も高く、現実的に工業的実施は、が困難なであった。
【０００４】
また、遷移元素のヘキサシアノ鉄酸塩がセシウム結合イオン交換体として有機樹脂やゼオライトより優れていることは既に知られており、さらに、ゼオライト、有機樹脂、リンモリブデン酸アンモニウムと比較して、例えばヘキサシアノ鉄酸カリウムコバルトは高い交換効率を示している。リンモリブデン酸アンモニウムはセシウムの効率的なイオン交換体として認められているが、例えば核燃料再処理施設の濃縮ＮａＮＯ3溶液および原子力発電所の廃液蒸発残留物からのセシウムの除去において、ゼオライトや有機イオン交換樹脂には実際的な使用適性が認められていない。
【０００５】
さらに、多くのイオン交換樹脂等のイオン交換化合物と結合させてカラムでの使用に適したヘキサシアノ鉄酸塩を製造する方法が開発されてきたが、工業使用に採用された例はない。有機イオン交換樹脂に結合されたヘキサシアノ鉄酸塩は高線量に対する抵抗が大幅に低下するため、その結合力は少量の137Ｃｓ分離に制限されてしまう。
【０００６】
上記のような見地に鑑みて、セシウム含有水溶液を遷移元素の固体ヘキサシアノ鉄酸塩化合物と接触させてセシウムをヘキサシアノ鉄酸塩と結合させ、セシウム含有量が減少した水溶液をヘキサシアノ鉄酸塩から分離する段階を含む、水溶液、特に核廃液からセシウムを除去する方法において、交換可能な遷移元素分が35％以下である遷移元素ヘキサシアノ鉄酸塩を用いる方法が、提案されている。
【０００７】
さらに、フェロシアン化鉄を使用してセシウムを吸着する方法も従来から提案実施されている。すなわち、セシウムを吸着する働きがある点に着目して、汚染水にこの顔料を混ぜ、遠心力で分離した後、セシウムとともにフィルターでこし取るシステムなどが知られている。
【０００８】
本願に関連して、以下の技術文献が存在する。
【特許文献１】特開２００５−３０９７９号公報
【特許文献２】特開２００４−４５３１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の処理技術に用いられている吸着原料については安全性ならびに環境汚染の点で問題なしと言えず、より安全なセシウム処理技術が求められている。特に現在セシウム除去にもっとも有望視されているフェロシアン化鉄を利用した汚染水浄化技術は大量のフェロシアン化鉄の投入を必要とするためシアン化合物に変換され環境汚染に繋がるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の背景
（１族の）アルカリ金属は水に溶けやすく、錯体を形成する化合物はあまり見つかっていない。リグニン低分子芳香族化合物から組換え微生物を用いてPDCを生産する技術は、プラスチック原料などを目的として既に発明者らが開発済みであるが（特許第４９１４０４１号）、その発酵生産の過程でアルカリ金属であるNaと錯体を形成して沈殿を生ずることが知見されていた。
【００１１】
ところで、東京電力福島第１原発の事故以降問題となっている放射性セシウム汚染において、CsもNaと同じアルカリ金属であることから、PDCを添加することによってセシウムと錯体を形成し水溶液中からセシウムを沈殿除去出来るかを検討した。その結果PDCはNaよりもCsと優先的に錯体を形成し、選択的な沈殿除去が可能であることが判明した。PDC-Cs錯体の構造をX線結晶回折により分析・同定したところ、Ｃｓ+イオンの周りに，１プロトン化したＰＤＣ（Hpdc-）アニオン７分子からの８個の酸素原子が配位結合している構造をしており， 2つのNa原子に対して4つのPDC分子と6つの水分子が相互作用するPDC-Na錯体とは全く異なる錯体構造であることが明らかとなった。
【００１２】
この構造の違いから、水分子を全く含まず頼大きな錯体分子となるPDC-Cs錯体は、非常に疎水的で沈殿しやすく、Naを含む溶液中でも優先的にPDC-Cs錯体が沈殿として回収されることが理解できる。またPDCは、従来セシウム吸着剤として使用されてきたフェロシアン化鉄とは異なり、土壌微生物による芳香族化合物の中間代謝物であるために大量に使用して環境中に放出されても環境負荷が少なく、大胆な大量投与も可能と考えられる。  以上の背景の下において本願発明がなされるにいたった。
【発明の概要】
【００１３】
本願発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、  放射性セシウムが溶存する排水に錯形成反応手段を添加し水分子を全く有しない疎水性錯体を形成して放射性セシウムを不溶化させる工程と、固液分離手段により不溶化した放射性セシウムを分離回収する工程とを具えてなる放射性セシウム処理システムを提供して、上記従来の課題を解決しようとするものである。
【００１４】
また、上記段落００１３記載の放射性セシウム処理システムにおいて、前記錯形成反応手段は遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）で構成することがある。
【００１５】
さらに、上記段落００１４記載の排水処理システムにおいて、前記、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の添加はセシウムに対して概ね６倍モル以上となすことがある。
【００１６】
またさらに、上記段落００１５記載の排水処理システムにおいて、固液分離手段を分子量分画膜により構成して放射性セシウムを前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）とにより形成され液中に滞留する錯体分子を捕捉して放射性セシウムを分離回収するように構成することがある。
【００１７】
本願発明はまた、放射性セシウムに汚染された土壌、焼却灰に水分を添加して放射性セシウムを水分中に溶存させる工程と、前記工程による放射性セシウム水溶液に錯形成反応手段を添加し水分子を全く有しない疎水性錯体を形成して放射性セシウムを不溶化させる工程と、固液分離手段により不溶化した放射性セシウムを分離回収する工程と、を具えてなる放射性セシウム処理システムを、提供する。
【００１８】
また、上記段落００１７記載の放射性セシウム処理システムにおいて、前記錯形成反応手段は遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）で構成することがある。
【００１９】
さらに、上記段落００１８記載の放射性セシウム処理システムにおいて、前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の添加はセシウムに対して概ね６倍モル以上となすことがある。
【００２０】
またさらに、上記段落００１９記載の放射性セシウム処理システムにおいて、固液分離手段を分子量分画膜により構成して放射性セシウムを前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）とにより形成され液中に滞留する錯体分子を捕捉して放射性セシウムを分離回収するように構成することがある。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明は、以上の構成により、放射性セシウムが溶存する排水からセシウムのみを高効率で回収して、放射性セシウムによる汚染水等を浄化することができ、しかも組み替え微生物発酵により生産された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）は土壌細菌の中間代謝物であるため大量使用しても環境負荷が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本願発明において、セシウムに係る水分子を全く有しない疎水性錯体を形成するための錯
形成反応手段としては遺伝子組み替え微生物発酵による２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）が望ましい。    そして、放射性セシウムが溶存する排水への前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の添加はセシウムに対して概ね６倍モル以上であることが好ましい。
【００２３】
また、放射性セシウムが存在する汚染水の浄化については、前記２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（ＰＤＣ）の適量添加により放射性セシウムとの錯体形成によりこれを水中に沈殿させて回収するが、放射性セシウムに汚染された土壌、焼却灰等については水分を添加して放射性セシウムを水分中に溶存させて、前述の工程により放射性セシウムを回収することになる。
【００２４】
水中に沈殿した錯体は遠心分離機あるいはろ過手段などの固液分離手段により分離回収することになるが、Ｃｓ濃度が低く錯体が沈殿せず水中に滞留している状況では固液分離手段として分子量分画膜を使用する。  前記の各固液分離手段を併用することもある。
【実施例】
【００２５】
以下の試験において、ＰＤＣは特許第４９１４０４１号に係る製法により生産したものを使用した。
実験例１
（イ）  最終濃度PDC 500mM (7.5 wt%)、Cs
50mM (0.66 wt%)となるPDC-Cs混合溶液を調製した。
（ロ）  最終濃度PDC 500mM (7.5 wt%)、Na
50mM (0.14 wt%)となるPDC-Na混合溶液を調製した。
（ハ）  上記（イ）、（ロ）の両混合溶液を室温で５分間攪拌しながら観察したところ、前記（イ）のPDC-Cs混合溶液においてのみ錯体形成による沈殿が観察された。
【００２６】
実験例２
（イ）  塩化セシウム(CsCl)を純水に溶解した塩化セシウム水溶液、塩化ナトリウム(NaCl)を純水に溶解した塩化ナトリウム水溶液を準備し、様々な濃度で混合してCs沈殿除去効果を検討した。混合溶液は室温で５分間攪拌した後一晩静置した。
（ロ）  遠心分離によって不溶化したPDC-Cs錯体を除去し上清を回収した。さらに不溶化したPDC-Cs錯体を完全に除くため0.45μmのフィルターで濾過した。濾液に最終濃度1.2%になるよう硝酸（60%金属分析用硝酸溶液）を加え、ICP-MSにより残存Cs量を測定したところ、図１の表に示すようにCs濃度が50mM (0.66%)では98.25%、5mM (0.066%)でも92.1%と高い除去率を示した。また、CsおよびNaを50mMずつ含む溶液中においても95.9%の除去率を示し、Cs 5mM(0.066%)でNaを50mM (10倍)含む場合でも88.85%と高い除去率を示した。
【００２７】
実験例３
模擬汚染土壌からセシウム（Cs）の選択的沈殿
セシウム（塩化セシウム）を１％含有する模擬汚染土壌（褐色森林土）を用いた。模擬汚染土壌100gに対し水500mlを加えて懸濁状態とし、さらに0.5規定の酸溶液（塩酸溶液、硝酸溶液等）を加えて酸性とした。この懸濁液を濾過して水層を捕集した。
さらに、この懸濁、酸性化抽出操作を３回繰り返して、得られた水層を併せた後、容量を測定した。この溶液に最終濃度が7.5%となるようにPDCを加え、室温で1時間放置した後、PDC-Cs錯体を形成させ、沈殿としてPDC-Cs錯体を回収した。セシウム除去率は水層に溶出したセシウム量の98%であった。
【００２８】
実験例４
模擬焼却灰からセシウム（Cs）の選択的沈殿
木材または木炭を灰化させて得られた焼却灰1gにセシウム（塩化セシウム）を100mg添加して混合したものを模擬汚染焼却灰とした。この模擬汚染焼却灰に水100mlを加えて懸濁状態とし、さらに0.5規定の酸溶液（塩酸溶液、硝酸溶液等）を加えて酸性とした。焼却灰懸濁液を遠心分離して、上清を捕集した。焼却灰沈殿物に水100ml、0.5規定の酸溶液を加えて懸濁状態とした後、再び遠心分離して上清を捕集した。この操作を２回繰り返し、得られた上清を併せて、焼却灰抽出液とした。この抽出液の容量を測定後、最終濃度が7.5%となるようにPDCを加え、室温で1時間放置した後、PDC-Cs錯体を形成させ、沈殿としてPDC-Cs錯体を回収した。セシウム除去率は水層に溶出したセシウム量の99%であった。
【００２９】
実験例５
低濃度汚染水から分子量分画によるセシウム（Cs）の選択的除去
セシウム濃度10ppmに調整した水溶液100mlに0.5MPDC水溶液10mlを添加し、室温で１時間ゆっくりと攪拌し錯体形成させた。セシウムが低濃度のため沈殿は観察されなかった。この混合液をPall Corporation製のMinimate TFF Capsule with Omega 1K Membrane （分子量1000以上を捕捉する分子量分画膜）に毎分10mlの流速で１時間循環させることにより、混合液中のPDC-Cs錯体を捕捉した。処理後の混合液に最終濃度1.2％になるように硝酸（60%金属分析用硝酸溶液）を加え、ICP-MSにより残存Cs量を測定した。その結果、水溶液中のセシウムの99％以上を除去することができた。
【００３０】
以上の結果から0.5wt％以上の濃度（5000ppm以上）で水に溶解したCsに対してはPDCを添加することによって錯体として沈殿させることができ、濾過などの処理によって良好に除去出来ることが明らかとなった。また水溶液中にNaが混在していてもCsと優先的に錯体を形成し良好に沈殿除去出来ることが明らかとなった。
またPDC-Cs錯体結晶のX線結晶回折分析から、図２の構造式に示すようにPDC-Cs錯体は２つのCs原子に対して12のPDC分子が相互作用する分子量2500程度の非常に大きな錯体を形成することが判明した。
【００３１】
図２および図３の構造式から明らかなように、PDC-Na錯体は２つのNa原子に対して4のPDC分子と6の水分子が相互作用する比較的低分子量で水分子を含む水和物である。水分子を全く含まず非常に大きな分子となるPDC-Cs錯体はPDC-Na錯体と比較して非常に沈殿しやすいことから、Naを含む溶液中であっても優先的にCsがPDCとPDC-Cs錯体を形成し、沈殿として回収できることが明らかとなった。
【００３２】
ところで、Cs濃度が0.5wt%以下（5000ppm以下）の場合はPDCと混合しても沈殿として回収できない場合がある。しかしながら、このような場合であってもPDCとCsは錯体を形成し高分子として水溶液中に存在している。そのため例えば分子量１０００程度以上を捕捉するような分子量分画膜で水溶液中のPDC-Cs錯体を捕集することにより、良好にCsを回収することができることが明らかとなった。
【００３３】
以上の結果から水に溶解したCsにPDCを添加することによって良好に錯体として沈殿除去出来ることが明らかとなり、また水溶液中にNaが混在していてもCsと優先的に錯体を形成し良好に沈殿除去出来ることが明らかとなった。
またPDC-Cs錯体結晶のX線結晶回折分析から、図２の構造式に示すようにPDC-Cs錯体は２つのCs原子に対して12のPDC分子が相互作用する非常に大きな錯体を形成することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＰＤＣによるセシウムの除去率を示す表である。
【図２】ＰＤＣ−Ｎaの錯体構造を示す構造式である。
【図３】ＰＤＣ−Ｃｓの錯体構造を示す構造式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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