(57)【要約】【課題】還元剤のような反応環境の化学的な雰囲気を保持するための物質が不要であること、また、人体や環境に与える影響が少ない物質を使用し、環境面やコスト面に優れ、量産化に有利な、ナノ粒子の合成法およびそれを用いて合成したナノ粒子を提供すること。【解決手段】水系溶媒にナノ粒子前駆体および有機酸塩を添加した反応溶液を用意する工程（Ａ）と、該反応溶液中で、該ナノ粒子前駆体および該有機酸塩を加水分解および脱水縮合する工程（Ｂ）とを有し、該有機酸塩由来の有機基で被覆された該ナノ粒子前駆体由来のナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒にナノ粒子前駆体および有機酸塩を添加した反応溶液を用意する工程（Ａ）と、
該反応溶液中で、該ナノ粒子前駆体および該有機酸塩を加水分解および脱水縮合する工程（Ｂ）とを有し、
該有機酸塩由来の有機基で被覆された該ナノ粒子前駆体由来のナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成方法。
【請求項２】
前記有機酸塩は、カルボキシル基を有するアルカリ金属塩、スルホ基を有するアルカリ金属塩、スルホニル基を有するアルカリ金属塩、リン酸エステル塩、および硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩である、請求項１に記載のナノ粒子の合成方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）は、前記反応溶液を加熱および加圧して、前記ナノ粒子前駆体および前記有機酸塩を加水分解および脱水縮合する、請求項１または２に記載のナノ粒子の合成方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）は、前記反応溶液を加熱および加圧して、前記反応溶液を亜臨界状態にして、前記ナノ粒子前駆体および前記有機酸塩を加水分解および脱水縮合する、請求項３に記載のナノ粒子の合成方法。
【請求項５】
前記反応溶液は還元剤を含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子の合成方法。
【請求項６】
前記水系溶媒に添加される前記ナノ粒子前駆体と前記有機酸塩とのモル比（ナノ粒子前駆体／有機酸塩）は、２０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子の合成方法を使用して製造されるナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒におけるナノ粒子の合成方法、およびそれを用いて合成したナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細化技術の発達に伴い、ナノメートルオーダーの粒径を有する粒子（以下、「ナノ粒子」ともいう）に関する研究が活発に行われている。このようなナノ粒子は、大きな比表面積や量子サイズ効果を有することにより、バルク状（塊状）材料とは大きく異なる特性を有する。ナノ粒子は、こうした特有な物性を有することから、導電材料や絶縁材料、半導体材料などの多様な分野で合成が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、超臨界水熱反応により金属・合金ナノ粒子を合成する方法が開示されている。特許文献１に開示される合成方法では、溶媒として水、有機修飾剤としてカルボン酸類、アミン類、チオール類、フォスフォン酸類およびその誘導体から選択されたもの、還元剤としてギ酸、水素ガス、一酸化炭素ガス、合成ガス、水性ガスおよびそれらの混合物からなる群より選択されたもの、ナノ粒子前駆体として金属錯体化合物、金属水酸化物などから選択されたものを超臨界水熱反応させて、１〜５０ｎｍの平均粒子径を有するマグネタイト粒子が合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４６６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、化学品の分類および表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ：Ｇｌｏｂａｌ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が国際的な基準になりつつある。
【０００６】
特許文献１に開示される合成方法において、上記有機修飾剤はＧＨＳの対象物質に該当するため、人体や環境に良くない物質を使用している。さらに、上記還元剤は、常温常圧環境下においてガス状の化合物である。そのため、特許文献１の合成方法を用いてナノ粒子を量産化する場合、環境や合成時の操作性や完全性等の問題に対し、対応が必要となってくる。
【０００７】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、還元剤のような反応環境の化学的な雰囲気を保持するための物質が不要であること。また、人体や環境に与える影響が少ない物質を使用し、環境面やコスト面に優れ、量産化に有利な、ナノ粒子の合成方法およびそれを用いて合成したナノ粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、水系溶媒にナノ粒子前駆体および有機酸塩を添加した反応溶液を用意する工程（Ａ）と、該反応溶液中で、該ナノ粒子前駆体および該有機酸塩を加水分解および脱水縮合する工程（Ｂ）とを有し、該有機酸塩由来の有機基で被覆された該ナノ粒子前駆体由来のナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、上記ナノ粒子の合成方法を使用して製造されるナノ粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１で合成したナノ粒子１を観察したＳＥＭ像である。
【図２】ナノ粒子１を観察したＳＥＭ像（図１）のヒストグラムである。
【図３】本発明の実施例２で合成したナノ粒子２を観察したＳＥＭ像である。
【図４】ナノ粒子２を観察したＳＥＭ像（図３）のヒストグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のナノ粒子の合成法の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のナノ粒子の合成法は、上記のとおり、水系溶媒にナノ粒子前駆体および有機酸塩を添加した反応溶液を用意する工程（Ａ）と、該反応溶液中で、該ナノ粒子前駆体および該有機酸塩を加水分解および脱水縮合する工程（Ｂ）とを有し、該有機酸塩由来の有機基で被覆された該ナノ粒子前駆体由来のナノ粒子を合成する、ナノ粒子の合成方法である。
【００１３】
工程（Ａ）における反応溶液について説明する。反応溶液を構成する水系溶媒にナノ粒子前駆体および有機酸塩を添加し、所定の温度で所定の時間攪拌して、ナノ粒子前駆体および有機酸塩を水系溶媒に溶解させる。このときの攪拌温度および攪拌時間は、使用する水系溶媒、ナノ粒子前駆体および有機酸塩に応じて適宜選択されればよい。例えば、攪拌温度は、水系溶媒の融点以上沸点以下、攪拌時間は、反応溶液中の内容物を均一に溶解させるために要する時間が挙げられる。こうして、本発明における反応溶液を調製する。なお、本発明における反応溶液に用いられる原料は、調製時の操作性や安全性などを考慮すると、常温常圧環境下で固体状または液体状の物質が好ましい。
【００１４】
必要に応じて、上記反応溶液には、各種添加剤を配合してもよい。添加剤は、合成されるナノ粒子の諸特性が損なわなければ特には限定されない。各種添加剤の一例として、反応促進剤や粒径制御剤などが挙げられる。
【００１５】
また、ナノ粒子前駆体や、有機酸塩、各種添加剤などをあらかじめ水系溶媒中に溶解させた所定の溶液（例えば市販品など）を、本発明における反応溶液として使用してもよい。
【００１６】
次に、上記調製した反応溶液を用いて、ナノ粒子前駆体および有機酸塩を加水分解および脱水縮合させる（工程（Ｂ））。例えば、反応溶液を加熱および加圧して、加水分解および脱水縮合させる方法、いわゆる水熱合成法が挙げられる。反応溶液を加熱および加圧することで、加水分解および脱水縮合が促進される。このときの加熱温度・時間および加圧量・時間は、水系溶媒、ナノ粒子前駆体および有機酸塩に依存し、ナノ粒子前駆体および有機酸塩が加水分解および脱水縮合できるように適宜選択される。一例として、反応溶液を亜臨界状態になるように、反応溶液を加熱および加圧する。
【００１７】
水系溶媒が水の場合には、水の臨界点（臨界温度３７４℃（６４７Ｋ）、臨界圧力２２．０６ＭＰａ）近傍かつ臨界点に達しないような温度および圧力を反応溶液に加えることで、反応溶液の亜臨界状態を達成することができる。こうした状態を達成させるためには、反応溶液を亜臨界状態にさせるために必要な加熱環境および加圧環境に耐えうることの可能な容器が必要である。例えば、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器が用いられる。
【００１８】
耐熱耐圧容器内の反応溶液は、既知の加熱手段で加熱および加圧されて、ナノ粒子前駆体および有機酸塩が、加水分解および脱水縮合される。こうして本発明におけるナノ粒子が合成される。こうして合成されたナノ粒子は、ナノ粒子前駆体由来の粒子であり、ナノ粒子の表面は、その一部または全体を有機酸塩由来の有機基で被覆されている。合成されたナノ粒子は、粒径がナノメートルオーダーであり、粒径が均一で粒径分布が狭く、凝集が抑制されている。
【００１９】
本発明において、上記加熱および加圧する時間は、溶媒および反応溶液に含まれる物質の種類や量に依存するものの、１０時間以上であることが好ましい。加熱および加圧する時間が１０時間より短いと、不均一な粒径で、粒径分布の広い、ナノ粒子が合成される。
【００２０】
その後、合成されたナノ粒子を含む溶液に、例えば遠心分離処理などの所定のプロセスを施すことで、ナノ粒子が沈殿および分離する。分離されたナノ粒子を所定の温度で乾燥することで、ナノ粒子の粉体が得られる。
【００２１】
上記合成して製造されるナノ粒子の組成は、溶媒の種類、反応溶液に含まれる物質の種類や量、加熱・加圧条件などに依存する。例えば、ナノ粒子は、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、合金ナノ粒子などから構成される。
【００２２】
本発明におけるナノ粒子前駆体は、上記方法で所望のナノ粒子が得られるのであれば特には限定されないが、例えば、金属塩、金属酸化物などが挙げられる。各種金属は、一例として、周期律表の２族から１４族の金属元素、およびランタノイドが挙げられ、好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、セリウム（Ｃｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される金属元素である。ナノ粒子前駆体は、単独で、あるいは２種類以上組合せて用いることも可能である。本発明に用いられるナノ粒子前駆体は、好ましくは、上記金属元素を含有し、常温常圧環境下で水系溶媒に容易に溶ける金属塩系化合物である。
【００２３】
本発明における有機酸塩は、ＧＨＳの観点から環境被害の少ない、かつ、上記方法で所望のナノ粒子が得られるのであれば特には限定されない。例えば、合成されるナノ粒子の表面官能基と容易に反応することが可能な官能基を有する有機酸塩が挙げられる。有機酸塩は、カルボキシル基を有するアルカリ金属塩、スルホ基を有するアルカリ金属塩、スルホニル基を有するアルカリ金属塩、リン酸エステル塩、および硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体的には、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明における水系溶媒は、上記方法で所望のナノ粒子が得られるのであれば特には限定されない。例えば、上記ナノ粒子前駆体や有機酸塩を常温常圧環境下で溶解することが可能な溶媒が挙げられる。一例として、水がある。
【００２５】
本発明で用いるナノ粒子前駆体と有機酸塩との配合比としては、反応溶液を調製する際に溶媒に添加するナノ粒子前駆体と有機酸塩とのモル比（ナノ粒子前駆体／有機酸塩）が、２０以下の範囲であることが好ましい。反応溶液の調製時に添加されるナノ粒子前駆体および有機酸塩の配合比がこの範囲内であると、粒径１０〜２００ｎｍ程度のナノ粒子が得られる。上記ナノ粒子前駆体と有機酸塩とのモル比が２０より大きい場合、すなわち、ナノ粒子前駆体量に比べて有機酸塩量が少ない場合には、上記合成方法中における活性界面剤としての有機酸塩の役割が不十分となる。その結果、合成される粒子は凝集し、その粒径分布は広くなる。
【実施例】
【００２６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
反応溶液１の原料として、ナノ粒子前駆体である塩化鉄６水和物（商品名：０９０−０２８０２、和光純薬（株）製）、有機酸塩である１−トリデカンスルホン酸ナトリウム（商品名：Ｔ０７５６、東京化成製）、および溶媒である純水を用意した。
【００２８】
＜ナノ粒子合成工程＞
塩化鉄６水和物０．８ｍｍｏｌ、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム３ｍｍｏｌ、および純水２０ｍｌをそれぞれオートクレーブ内に投入した。上記原料を投入したオートクレーブを、高温乾燥炉内に入れた。そして、炉内を１０分かけて室温から２４０℃に等速昇温し、２４０℃に到達後、さらに２４０℃で１２時間保持した。こうして、オートクレーブ内の反応溶液１に加熱および加圧を施して、ナノ粒子前駆体および有機酸塩を加水分解および脱水縮合させた。その後、炉内温度を室温まで冷却し、ナノ粒子１を含む合成品１を得た。
【００２９】
＜分離工程＞
上記合成工程で得られた合成品１を遠沈管に投入した。さらに、当該遠沈管に、合成されたナノ粒子の洗浄のためのエタノール２０ｍｌを投入した。その後、遠心分離機を用いて、６０００ｒｐｍ、２０分の条件で合成品１の遠心分離を行った。遠心分離して得られたナノ粒子を常温で乾燥させて、本発明におけるナノ粒子１を得た（収率１０％）。得られたナノ粒子１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図１に、そのときのヒストグラムを図２に示す。
【００３０】
得られたナノ粒子１は、粒径が均一であり、粒径分布が狭く、凝集が抑制されていた。ナノ粒子１の平均粒径は１９．４ｎｍであった。
【００３１】
［実施例２］
反応原料２の原料として、ナノ粒子前駆体である塩化鉄６水和物（商品名：０９０−０２８０２、和光純薬（株）製）、有機酸塩である５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（商品名：Ｓ０１５７、東京化成製）、および溶媒である純水を用意した。
【００３２】
＜ナノ粒子合成工程＞
塩化鉄６水和物０．８ｍｍｏｌ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３ｍｍｏｌ、および純水２０ｍｌをそれぞれオートクレーブ内に投入した以外は、上記実施例１のナノ粒子合成工程と同様にして、ナノ粒子２を含む合成品２を得た。
【００３３】
＜分離工程＞
上記合成工程で得られた合成品２を遠沈管に投入した以外は、上記実施例１の分離工程と同様にして、本発明におけるナノ粒子２を得た（収率１０％）。得られたナノ粒子２のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図３に、そのときのヒストグラムを図４に示す。
【００３４】
得られたナノ粒子２は、粒径が均一であり、粒径分布が狭く、凝集が抑制されていた。ナノ粒子２の平均粒径は２９．３ｎｍであった。
【００３５】
本発明のナノ粒子の合成方法によれば、当該合成に用いる原料が、主に、水系溶媒、ナノ粒子前駆体、および有機酸塩であり、原料数が少ないことから、コスト的に非常に有利でかつ簡便な合成法である。それに加えて、当該原料がＧＨＳの対象物質に該当しないことから、本発明のナノ粒子の合成方法は環境的にも有利である。さらに、実施例１および２のように、上記合成工程において、有機酸塩の種類のみを変えると、合成されるナノ粒子の粒径が異なる。したがって、使用する有機酸塩の種類を変更することにより、種々の分野に好適な粒径を有するナノ粒子が合成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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