(57)【要約】      （修正有）【課題】各々の分子末端にエチレン性二重結合及びアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン化合物をヒドロホルミ化する反応において、触媒活性の向上および直鎖状ジアルデヒド選択率の向上を共に達成できる直鎖状ジアルデヒドの製造方法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）2014189525.tif 000011（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物からなるロジウム触媒の存在下、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物を、一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする直鎖状ジアルデヒドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2014189525.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わす。）
で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物からなるロジウム触媒の存在下、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物を、一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基を各々有する直鎖状オレフィン性化合物が５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールのいずれかである、請求項１に記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基を各々有する直鎖状オレフィン性化合物が７−オクテン−１−アールである、請求項１に記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してｔ−ブチル基またはメトキシ基であり、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素原子であるビスホスファイトを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２がいずれもｔ−ブチル基であり、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素原子であるビスホスファイトを用いることを特徴とする、請求項４に記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
反応液中のロジウム濃度がロジウム原子として１．０×１０−４〜６．０×１０−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイトの使用量がロジウム原子に対して１〜１００モル倍であり、反応温度が５０〜１２０℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１であり、かつ反応時の圧力が０．５〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）である、請求項１〜５のいずれかに記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
反応液中のロジウム濃度がロジウム原子として５．０×１０−３〜２．５×１０−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイトの使用量がロジウム原子に対して２〜２０モル倍であり、反応温度が７０〜１００℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．５／１〜５／１であり、かつ反応時の圧力が１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）である、請求項６に記載の直鎖状ジアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ジアルデヒドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物をヒドロホルミル化して直鎖状ジアルデヒドを工業的に有利に製造する方法に関する。本発明の方法は、例えば、７−オクテン−１−アールから、１，９−ノナンジオールの合成中間体となる１，９−ノナンジアールの製造方法として有用である。１，９−ノナンジオールは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造原料、塗料（ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料）原料、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の樹脂改質剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性化合物を、ロジウム化合物とリン化合物からなるロジウム触媒の存在下、一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドに変換する反応はヒドロホルミル化反応と称され、この反応を利用したアルデヒドの製造方法は工業的価値が高い。
【０００３】
分子末端にエチレン性二重結合を有する化合物（以下、末端オレフィン化合物と称する）をヒドロホルミル化反応することにより、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドが生じる。なお、場合によっては、二重結合が異性化した異性体、この異性体がヒドロホルミル化されたアルデヒドが副生する。
【０００４】
ヒドロホルミル化反応における触媒活性および直鎖状アルデヒド選択率は、例えば反応温度、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの組成比、混合ガスの圧力、溶媒の種類および使用量、末端オレフィン化合物の構造、ロジウム触媒を構成するリン化合物の種類、などのヒドロホルミル化の反応諸条件で変化する。とりわけ、ロジウム触媒を構成するリン化合物の種類は、ロジウム触媒の中心金属たるロジウム原子の電子状態およびロジウム触媒の真の活性種であるロジウム錯体中間体におけるロジウム中心金属周りの立体構造を大きく変化させることから、触媒活性および直鎖状アルデヒド選択率への影響が大きいことが知られている（非特許文献１〜２参照）。
【０００５】
直鎖状アルデヒドの工場製造原価を低減するためには、触媒活性を向上させることによる高価なロジウムの使用量を低減することが重要であり、また、直鎖状アルデヒド選択率を向上することも重要である。
【０００６】
一方、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基を各々有する直鎖状オレフィン性化合物（以下、直鎖不飽和アルデヒドと称する場合がある）をヒドロホルミル化することによって直鎖状ジアルデヒドを製造する方法が知られている。例えば、特定構造のビスホスフィン（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビフェニル）を用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応において、直鎖状ジアルデヒド（１，９−ノナンジアール）選択率が９３％、分岐状ジアルデヒド（２−メチル−１，８−オクタンジアール）選択率が３％で取得できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、ヒドロホルミル化の触媒活性を高める目的で、リン化合物としてホスファイトを用いることが知られており、中でも特定構造のビスホスファイトで高い直鎖状アルデヒド選択率を達成できることが知られている（特許文献２〜６および非特許文献２〜５参照）。
【０００８】
前記特定構造のビスホスファイトとして、一般式
（Ｚ１Ｏ）（Ｚ２Ｏ）ＰＯ−Ｗ−ＯＰ（ＯＺ３）（ＯＺ４）
で表されるビスホスファイトにおいて、Ｗが嵩高い１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル基、例えば３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基であるビスホスファイトが知られている。
また、Ｚ１とＺ２およびＺ３とＺ４が各々結合している１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル基であるビスホスファイトが知られている（以下、ビスホスファイト（ｉ）と称する；特許文献２〜３および非特許文献２〜４をそれぞれ参照）。
さらに、Ｚ１とＺ２が嵩高い１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル基などであり、Ｚ３とＺ４が各々結合していても結合していなくてもよく、Ｚ３とＺ４が結合していないものとしてアリール基、Ｚ３とＺ４が結合しているものとして１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル基もしくはアルキレン基であるビスホスファイトが知られている（以下、ビスホスファイト（ｉｉ）と称する；特許文献２〜３、５〜６および非特許文献３、５をそれぞれ参照）。
そして、Ｚ１とＺ２およびＺ３とＺ４が各々アリール基であるビスホスファイトが知られている（以下、ビスホスファイト（ｉｉｉ）と称する；特許文献４参照）。
【０００９】
ビスホスファイト（ｉ）に属するビスホスファイトｉ−１と、ビスホスファイト（ｉｉ）に属するビスホスファイトｉｉ−１を用いた場合の、１−オクテンのヒドロホルミル化反応の成績が比較されている。ビスホスファイトｉｉ−１を用いる場合には直鎖アルデヒド（１−ノナナール）選択率が９５％、分岐アルデヒド（２−メチル−１−オクタナール）選択率が５％、異性化体（２−オクテンなど）選択率が検出限界以下であり、一方、ビスホスファイトｉ−１を用いる場合には直鎖アルデヒド選択率が７２．１％、分岐アルデヒド選択率が１．４％、異性体選択率が２６．５％であることが知られている（非特許文献３参照）。
ビスホスファイト（ｉｉｉ）に属するビスホスファイトｉｉｉ−１を用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応によって直鎖／分岐比が４３．５（直鎖アルデヒド比率：９７．７６％）であるアルデヒド生成物を収率９５．８％で取得できることが知られている（特許文献４参照）。
【００１０】
【化１】
2014189525.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２２８７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１６５３５号公報
【特許文献３】米国特許第５７５６８５５号公報
【特許文献４】特開平１０−４５７７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１６５８７号公報
【特許文献６】特開平４−２９０５５１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１１４巻、１９９２年、５５３５〜５５４３頁
【非特許文献２】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１４巻、１９９５年、３８３２〜３８３８頁
【非特許文献３】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１５巻、１９９６年、８３５〜８４７頁
【非特許文献４】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１１５巻、１９９３年、２０６６〜２０６８頁
【非特許文献５】ジャーナル  オブ  モレキュラー  キャタリシス  エー  ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、第１４３巻、１９９９年、８５〜９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１においては、特定構造のビスホスフィン（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビフェニル）を用いると７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応で高い直鎖状ジアルデヒド選択率を達成できるが、ヒドロホルミル化反応自体の触媒活性が低いという問題を有している。
７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応を行うに際して、非特許文献３に開示される、１−オクテンで良好な直鎖アルデヒド（１−ノナナール）選択率（９５％）を示すビスホスファイトｉｉ−１を用いたところ、触媒活性および直鎖状ジアルデヒド選択率が共に低いことが判明した。また、特許文献４に開示される、プロピレンで良好な直鎖アルデヒド選択率（９７．７６％）を示すビスホスファイトｉｉｉ−１を用いたところ、ビスホスファイトｉｉ−１を用いる上で問題となった触媒活性および直鎖状ジアルデヒド選択率は改善されたものの、工業的実施を考慮すると十分な成績とは言い難く、なお改良の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、とりわけ７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応において、非特許文献３に開示される、１−オクテンでのヒドロホルミル化では直鎖アルデヒド（１−ノナナール）選択率が良好ではない（７２．１％；異性体が２６．５％選択率で副生する）ビスホスファイトｉ−１を用いたところ、意外なことに、触媒活性の顕著な向上および直鎖状ジアルデヒド選択率の顕著な向上を共に達成できることを見出し、さらに検討して本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、
［１］一般式（Ｉ）
【００１６】
【化２】
2014189525.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わす。）
で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）と称する。）およびロジウム化合物からなるロジウム触媒の存在下、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物（直鎖不飽和アルデヒド）を、一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする直鎖状ジアルデヒドの製造方法；
［２］直鎖不飽和アルデヒドが５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールのいずれかである、［１］の直鎖状ジアルデヒドの製造方法；
［３］直鎖不飽和アルデヒドが７−オクテン−１−アールである、［１］の直鎖状ジアルデヒドの製造方法；
［４］一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれ独立してｔ−ブチル基またはメトキシ基であり、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素原子であるビスホスファイト（Ｉ）を用いることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの直鎖状ジアルデヒドの製造方法；
［５］Ｒ１およびＲ２がいずれもｔ−ブチル基であり、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素原子であるビスホスファイト（Ｉ）を用いることを特徴とする、［４］の直鎖状ジアルデヒドの製造方法；
［６］反応液中のロジウム濃度がロジウム原子として１．０×１０−４〜６．０×１０−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト（Ｉ）の使用量がロジウム原子に対して１〜１００モル倍であり、反応温度が５０〜１２０℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１であり、かつ、反応時の圧力が０．５〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）である、［１］〜［５］のいずれかの直鎖状ジアルデヒドの製造方法；および
［７］反応液中のロジウム濃度がロジウム原子として５．０×１０−３〜２．５×１０−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト（Ｉ）の使用量がロジウム原子に対して２〜２０モル倍であり、反応温度が７０〜１００℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．５／１〜５／１であり、かつ、反応時の圧力が１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）である、［６］の直鎖状ジアルデヒドの製造方法；である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、直鎖不飽和アルデヒドをヒドロホルミル化して、直鎖状ジアルデヒドを工業的に有利に製造することができる。とりわけ、７−オクテン−１−アールから１，９−ノナンジアールを工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、ロジウム触媒はロジウム化合物を溶媒に溶解させた溶液およびビスホスファイト（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液をそれぞれヒドロホルミル化反応系に供給して反応系内で形成させても、または、不活性ガス雰囲気下でロジウム化合物およびビスホスファイト（Ｉ）を溶媒に溶解させ、次いで好ましくは一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下で撹拌してロジウム触媒の溶液を別途調製し、係るロジウム触媒の溶液をヒドロホルミル化反応系に供給してもよい。触媒活性を十分に発現させる観点からは、ロジウム触媒の溶液を別途調製した後、ヒドロホルミル化反応系に供給する方法が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で使用することができるロジウム化合物としては、例えば、Ｒｈ（ＮＯ３）２、Ｒｈ（ＯＡｃ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、［Ｒｈ（μ−ＯＡｃ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｈ（μ−ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］２、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯＤ）］２、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）２］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）８（ＰＰｈ３）４、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、（なお、ＯＡｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセトナト基、Ｐｈはフェニル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、をそれぞれ表す）などが挙げられる。なかでも、一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下で容易にロジウム触媒を調製できる観点から、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
2014189525.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義のとおりである。）
で示されるビスホスファイト（Ｉ）を、本発明の製造方法で用いるロジウム触媒を構成する成分として用いることが特徴である。Ｒ１およびＲ２が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、アルキル部位が上記アルキル基であるものが挙げられる。中でも、Ｒ１およびＲ２がｔ−ブチル基またはメトキシ基のいずれかであり、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２がいずれもｔ−ブチル基であり、かつＲ３およびＲ４がいずれも水素原子であることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に用いるビスホスファイト（Ｉ）は、好適には、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性溶媒中、２，２’−ビスフェノール類１分子に対して２，２’−ビスフェノキシホスフォラスクロライド２分子を、アミン２分子以上が共存する状態で反応させることによって製造できる。
２，２’−ビスフェノール類としては、４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノール、４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジメトキシ−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノールなどが挙げられる。例えば４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノールは、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール５００ｇをメタノール１Ｌに溶解させた溶液に対して塩化第二銅二水和物２ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン２ｍＬを加え、酸素ガスをバブリングした状態で室温において十分に攪拌して得られる析出物を回収し、その回収物をメタノールから再結晶することで製造できる。
２，２’−ビスフェノキシホスフォラスクロライドは、例えばアルゴンガス雰囲気下、三塩化リン１０ｍＬ、トリエチルアミン３０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合して０℃に冷却し、次いでこの溶液に２，２’−ビスフェノール２０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下完了後、室温まで自然昇温さらに還流温度まで昇温して６時間反応させ、反応液を室温まで放冷して析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、得られた濾液を濃縮後、１２０℃／０．２ｍｍＨｇで減圧蒸留して白色固体として取得できる。
ビスホスファイトｉ−１は、例えばアルゴンガス雰囲気下、５０℃にて、２，２’−ビスフェノキシホスフォラスクロライド０．９２ｇに４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビスフェノール０．７５ｇおよびピリジン１ｍＬをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下完了後、室温で２日間反応後、析出したピリジン塩酸塩を濾別し、得られた濾液を濃縮後、アセトニトリル／トルエン混合溶媒で再結晶して取得できる。
【００２５】
ロジウム触媒の調製に使用できる溶媒は、ビスホスファイト（Ｉ）の加水分解を抑制する観点から非プロトン性溶媒が好ましく、溶媒を回収利用する観点からヒドロホルミル化反応に必要に応じて共存させる反応に不活性な溶媒と同種類の溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロパノール、イソブタノール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、少ない溶媒使用量でロジウム化合物およびビスホスファイト（Ｉ）を均一に溶解させることが可能である観点から、トルエンまたはテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
【００２６】
ロジウム触媒の溶液に含まれるロジウム原子の濃度を可能な限り高めることが使用する溶媒量を低減する点で好ましく、また、ロジウム原子１モルに対するビスホスファイトの使用量を厳密に制御することが好ましいことから、ロジウム触媒の溶液は完全混合槽型反応器を用いて回分式もしくは半回分式で調製することが好ましい。
具体的には、別途調製したロジウム化合物溶液およびビスホスファイト（Ｉ）の溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、いずれか一方の溶液を反応器に内在させ他方を固体として導入する方法、いずれか一方を固体として反応器に内在させ他方を溶液として導入する方法、両者を固体として反応器に内在させて溶媒を導入する方法、溶媒を反応器に内在させて両者を固体として導入する方法などが挙げられる。
【００２７】
ロジウム触媒の溶液の調製は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、工業入手性および価格の点で窒素を用いることが好ましい。不活性ガスの圧力に特に制限はないが、通常、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
【００２８】
ロジウム触媒の溶液の調製において、ビスホスファイト（Ｉ）の使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。この範囲であると、触媒活性および直鎖状ジアルデヒド選択率が共に向上し、本発明の効果がより一層奏される。
【００２９】
本発明の製造方法で使用するロジウム触媒を調製する際の温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００３０】
不活性ガス雰囲気下で調製したロジウム触媒の溶液は、ヒドロホルミル化反応系に供給するに先立ち、予め一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下とすることが好ましい。一酸化炭素および水素からなる混合ガスの圧力に特に制限はないが、通常、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの存在下、直鎖不飽和アルデヒドにロジウム触媒を好適には溶液として導入することで実施できる。
【００３２】
本発明の製造方法は、完全混合槽型反応器を用いて回分式または半回分式で実施することができるうえ、完全混合槽型反応器または管型反応器、さらにはこれらを２〜３基直列に接続したものを用いて流通連続式で実施してもよい。流通連続式で反応器を複数接続する場合には、各々の反応器に対して独立に滞留時間、温度、混合ガスの組成比および圧力を設定することができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、ロジウム触媒が溶解した直鎖不飽和アルデヒドへの、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの溶解速度を高めることが、本発明の効果、すなわち触媒活性の向上および直鎖状ジアルデヒド選択率の向上を両立させる観点から好ましい。完全混合槽型反応器または管型反応器を用いる場合には、前記混合ガスの溶解速度を高める観点から、反応器底部から混合ガスを連続的に供給してもよいし、混合室を有するエゼクタを備えた管型反応器としてのループ・ベンチュリ反応器を用いてもよい。
【００３４】
直鎖不飽和アルデヒドとしては、例えば５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールなどが挙げられる。なかでも７−オクテン−１−アールを用いる場合に発明の効果が著しい。なお、本発明の製造方法においては、純度が９５質量％以上である７−オクテン−１−アールを使用することもできる。７−オクテン−１−アールは例えば２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒の存在下で異性化することで製造できる。このようにして製造される７−オクテン−１−アールには１−オクタナール、７−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−アール、ｃｉｓ−６−オクテン−１−アールなどが副生成物として含まれる。これらの副生成は本発明の製造方法で用いるロジウム触媒を著しく被毒するものではないことから、これら不純物を含有するままで７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化反応することが可能である。すなわち、直鎖不飽和アルデヒドの純度によって発明の範囲が制限されるものではない。
【００３５】
本発明の製造方法は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、ロジウム触媒溶液を調製する際に使用することができる、前記した溶媒と同じものが好ましく挙げられる。溶媒を存在させる場合、その使用量は反応液全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、溶媒の使用量とは、ロジウム触媒溶液として供給される溶媒および別途反応系に供給される溶媒の合計を意味する。
【００３６】
本発明の製造方法においては、反応液中のロジウム使用量は、ロジウム原子として１．０×１０−４〜６．０×１０−１ミリモル／ｋｇであることが好ましく、５．０×１０−３〜２．５×１０−１ミリモル／ｋｇであることがより好ましい。反応液中のビスホスファイト（Ｉ）の使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。これらの範囲において、高い触媒活性および高い直鎖状ジアルデヒド選択率を達成できる。
【００３７】
本発明の製造方法において、反応温度は５０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が前記の範囲であるとロジウム触媒が分解することなく、高い触媒活性および高い直鎖状ジアルデヒド選択率を達成できる。
【００３８】
本発明の製造方法において、反応に用いる一酸化炭素および水素からなる混合ガスの組成比は、モル比として、通常、一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１の範囲であり、０．５／１〜５／１の範囲が好ましく、１／１〜３／１がより好ましい。かかる混合ガスの反応時の圧力は０．５〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明の製造方法においては、必要に応じてビスホスファイト（Ｉ）以外のリン化合物をさらに共存させても良い。かかるリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。リン化合物をさらに共存させる場合、その使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて含窒素化合物をさらに共存させても良い。かかる含窒素化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどが挙げられる。含窒素化合物をさらに共存させる場合、その使用量はロジウム原子に対して１００〜３０００モル倍であるのが好ましく、５００〜２０００モル倍であることがより好ましい。含窒素化合物をさらに共存させると、目的生成物である直鎖状ジアルデヒドが反応条件化においてさらに反応して高沸物となってしまうことを抑制できる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、ヒドロホルミル化反応終了後の反応液に含まれるロジウムの含有量は工業的に許容できる程度に少ないため、反応液からロジウムを回収する操作を行わずに反応液をそのまま水素化反応や還元アミノ化反応などの次の反応に直接用いることができる。もちろん、所望に応じ、反応液から直鎖状ジアルデヒドをロジウム触媒成分と分離して精製する工程を行っても良い。かかる反応液からの直鎖状ジアルデヒドの分離・精製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用できる。例えば、ヒドロホルミル化反応液から低沸点成分を減圧下に留去し、残留物をさらに蒸留精製して未反応原料、直鎖状ジアルデヒドおよびロジウム触媒を含む蒸留残渣に分離できる。未反応原料および蒸留残渣は、本発明の製造方法に再使用してもよい。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法を施してロジウム触媒を構成する成分を分離してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例および比較例により何ら限定されるものではない。
各実施例および比較例において原料として用いた７−オクテン−１−アールは純度９５．４質量％であり、主な不純物は１−オクタナール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−アール、ｃｉｓ−６−オクテン−１−アールである。ロジウム触媒の調製は、特に断りのない限り、室温、常圧、窒素雰囲気下で行い、原料および溶媒は予め蒸留精製後、窒素置換したものを用いた。
ビスホスファイトとしては、下記の化学式
【００４３】
【化４】
2014189525.tif 000005
【００４４】
に示される化合物を用いた。なお、リン化合物Ａは背景技術で述べたビスホスファイトｉ−１に、リン化合物Ｂは背景技術で述べたビスホスファイトｉｉ−１に、リン化合物Ｃは背景技術で述べたビスホスファイトｉｉｉ−１にそれぞれ対応し、公知の方法に従って合成した。
反応液中の７−オクテン−１−アールの消費量（転化率）および目的生成物である１，９−ノナンジアールおよび他の生成物の生成量はガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。
【００４５】
７−オクテン−１−アールの消費量は７−オクテン−１−アールの濃度に対して１次であり、反応速度定数をｋ１（ｈｒ−１）、オートクレーブに仕込んだ７−オクテン−１−アールのモル数を［Ｃ］０、反応ｔ（ｈｒ）後の反応液に含まれる７−オクテン−１−アールのモル数を［Ｃ］ｔとすると数式１が成立する。
【００４６】
【数１】
2014189525.tif 000006
【００４７】
仕込み反応液中のロジウム濃度を［Ｃ］ｃａｔ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）とし、数式１より算出される反応速度定数ｋ１（ｈｒ−１）を用いて、触媒活性（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）を下記数式２により算出した。
【００４８】
【数２】
2014189525.tif 000007
【００４９】
７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応により、直鎖状ジアルデヒドとしての１，９−ノナンジアール（目的生成物）、分岐状ジアルデヒドとしての２−メチル−１，８−オクタンジアール、異性化による６−オクテン−１−アール、水素化による１−オクタナールが生成する。これら生成物の選択率は下記数式３によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。
【００５０】
【数３】
2014189525.tif 000008
【００５１】
実施例１
磁気回転子を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を１８．６ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、リン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを入れ、５０℃で３０分間攪拌して溶解させた後、室温に冷却し、一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気に置換してからさらに３０分間攪拌して触媒溶液を調製した。
一方、ガス導入口、ガス排気口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブの内部を一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気に置換してから、７−オクテン−１−アール（純度９５．４質量％）４１．３８ｇおよび先に調製した触媒溶液０．８７ｇを仕込み、攪拌しながら１０分以内に内温を８５℃に昇温し、かつ一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスを用いてオートクレーブ内部の全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に設定し、反応を開始した。反応中、一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内部の全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保った。反応液の内温が８５℃に到達した点を０ｈｒとした際の、反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は９５．９％であり、触媒活性は２６．９８（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は８５．６％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１．６％、６−オクテン−１−アール選択率は４．９％、オクタナール選択率は７．９％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、反応中、一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内部の全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、かつ混合ガスを１５Ｌ／ｈｒで流通する以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は９４．９％であり、触媒活性は２５．１５（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は９０．９％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１．８％、６−オクテン−１−アール選択率は２．７％、オクタナール選択率は４．５％であった。
【００５３】
実施例３
実施例１において一酸化炭素／水素＝２．５／１（モル比）の混合ガスを用い、この混合ガスを１５Ｌ／ｈｒで流通する以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は６１．７％であり、触媒活性は８．１３（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は８８．９％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は２．９％、６−オクテン−１−アール選択率は３．４％、オクタナール選択率は４．８％であった。
【００５４】
実施例４
実施例１において温度を７５℃とする以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は８０．６％であり、触媒活性は１３．８３（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は８８．６％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１．４％、６−オクテン−１−アール選択率は３．８％、オクタナール選択率は６．２％であった。
【００５５】
実施例５
実施例１においてオートクレーブ内部の全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つ以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は７９．０％であり、触媒活性は１３．１８（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は８７．５％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は３．４％、６−オクテン−１−アール選択率は５．７％、オクタナール選択率は３．４％であった。
【００５６】
比較例１
実施例１においてリン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる代わりにリン化合物Ｂを４０８．９ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は２０．８％であり、触媒活性は１．９６（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は２７％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１１％、６−オクテン−１−アール選択率は１７％、オクタナール選択率は４５％であった。
【００５７】
比較例２
実施例１においてリン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる代わりにリン化合物Ｃを３８４．１ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は２２．８％であり、触媒活性は２．１６（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は３２％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１０％、６−オクテン−１−アール選択率は１６％、オクタナール選択率は４２％であった。
【００５８】
比較例３
実施例１においてリン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる代わりにリン化合物Ｄを３０３．９ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は７９．８％であり、触媒活性は１３．５２（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は８５％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は１％、６−オクテン−１−アール選択率は６％、オクタナール選択率は８％であった。
【００５９】
比較例４
実施例１においてリン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる代わりにリン化合物Ｅを２２１．５ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は１％以下であった。
【００６０】
比較例５
実施例１においてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を１８．６ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）用いる代わりに４４．６ｍｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）を用いること、リン化合物Ａを３０２．４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）用いる代わりにリン化合物Ｆを９５３．１ｍｇ（１．７３０ｍｍｏｌ）用いること、調製したロジウムを含む溶液を４．３３ｇ用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応８ｈｒ後の７−オクテン−１−アールの転化率は９１．１％であり、触媒活性は１．６９（ｋｇ・ｍｍｏｌ−１・ｈｒ−１）であり、１，９−ノナンジアール選択率は９３％、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率は３％、６−オクテン−１−アール選択率は４％、オクタナール選択率は０％であった。
【００６１】
表１に実施例１〜５および比較例１〜５のヒドロホルミル化反応成績をまとめた。表１において、混合ガス中の一酸化炭素／水素のモル比をガス比、混合ガスの流通量をガス量（Ｌ／ｈｒ）、１，９−ノナンジアール選択率をＮＬ（％）、２−メチル−１，８−オクタンジアール選択率をＭＯＬ（％）、６−オクテン−１−アール選択率をＩＳ（％）、オクタナール選択率をＨＹ（％）と略する。
【００６２】
【表１】
2014189525.tif 000009
【００６３】
１−オクテンのヒドロホルミル化反応ではビスホスファイト（ＩＩ）が好適な反応成績を与えることが知られているが、実施例１〜５と比較例１〜２の比較によれば、直鎖不飽和アルデヒドをヒドロホルミル化反応する場合にはビスホスファイト（Ｉ）に属するリン化合物が高い触媒活性と高い直鎖状ジアルデヒド選択率を共に達成できることが明らかである。
ビスホスファイト（ｉｉｉ）の性能についても、実施例１〜５と比較例３の比較によれば、ビスホスファイト（Ｉ）に属するリン化合物が高い触媒活性を達成できることがわかる。
実施例１〜５と比較例４の比較によれば、ビスホスファイト（Ｉ）の中でも、２つのリン原子を結合する２価の有機基として嵩高い１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル基を有するリン化合物で高い触媒活性を達成できることがわかる。
実施例１〜５と比較例５の比較によれば、従来、直鎖不飽和アルデヒドをヒドロホルミル化反応することによって高い直鎖状ジアルデヒド選択率を達成することが知られるリン化合物に比べて、ビスホスファイト（Ｉ）に属するリン化合物を用いると、高い触媒活性を達成でき、かつ直鎖状アルデヒド選択率も高く維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物をヒドロホルミル化することによって、直鎖状ジアルデヒドを工業的に有利に製造する方法を提供する。特に、７−オクテン−１−アールからの工業的に有利な１，９−ノナンジアールの製造方法を提供する。１，９−ノナンジアールからは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造原料、塗料（ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料）原料、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の樹脂改質剤などとして有用な１，９−ノナンジオールを工業的に有利に製造できる。