(57)【要約】【課題】本発明は、着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含む液晶表示素子または撮像素子を提供する。【解決手段】本発明は、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、化学式１で表される繰り返し単位を含み、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含み、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、着色感光性樹脂組成物：
【化１】
2014026278.tif 000011
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または下記化学式２で表される化合物であり、
【化２】
2014026278.tif 000012
式中、Ｒ４は、水素または酸無水物によって誘導されたカルボン酸を含む残基であり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に含まれている繰り返し単位の総モル数に対して、モル分率で３〜５０モル％の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
着色感光性樹脂組成物は、その組成物に含まれている固形分の総重量に対して、重量分率で５〜６０重量％の着色剤（Ａ）、１０〜８０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、および５〜４５重量％の光重合性化合物（Ｃ）を含み；
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）１００重量部を基準として０．１〜４０重量部の光重合開始剤（Ｄ）を含み；
着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％の溶剤（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式１および２において、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、メチル基であることを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式２において、前記酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ブチルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタンジ酢酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、１，１−シクロヘキサンジ酢酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、およびシトラコン酸無水物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜３５，０００であることを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色剤（Ａ）は、染料を必須成分として含むことを特徴とする、請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の着色感光性樹脂組成物を所定のパターンで形成した後、露光および現像して形成されるカラーパターンを含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、前記組成物で形成される着色パターン、前記着色パターンを含むカラーフィルタ、並びに、これを備えた液晶表示装置および撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示装置などに幅広く用いられるもので、その応用範囲が急速に広がっている。カラー液晶表示装置や撮像素子などに用いられるカラーフィルタは、通常、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、赤色、緑色および青色の各色に相当する着色剤を含む着色感光性樹脂組成物をスピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥（以下、予備焼成と称することもある）して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化（以下、後焼成と称することもある）する操作を色ごとに繰り返して各色の画素を形成することにより製造されている。
【０００３】
近年、ディスプレイの大型化が急速度で進み、高コントラスト化が持続的に要求されるにつれ、従来着色感光性樹脂組成物の着色方法として用いられていた顔料分散法の代わりに、染料を使用したり、染料と顔料を同時に使用する方法が研究されている。
【０００４】
しかし、着色剤として染料を含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、染料の耐光性、耐熱性が脆弱で色変化が発生する場合が多く、現像速度が遅く、感度が不足し、アルカリ現像液による現像工程時に形成されたパターンが剥離される問題が頻繁に発生した。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するための持続的な研究が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術の上記の問題を解決するためのものであって、現像速度が速く、感度および密着性に優れ、現像工程中においてパターンの剥離がなく、耐溶剤性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、透過度およびコントラストに優れたカラーフィルタを製造することができる着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含み、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する：
【０００９】
【化１】
2014026278.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または下記化学式２で表される化合物であり、
【００１１】
【化２】
2014026278.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ４は、水素または酸無水物によって誘導されたカルボン酸を含む残基であり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００１３】
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物を所定のパターンで形成した後、露光および現像して形成されるカラーパターンを含むカラーフィルタを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記カラーフィルタを含む液晶表示素子および撮像素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、現像速度が速く、感度および密着性に優れ、現像工程中においてパターンの剥離がなく、耐溶剤性に優れた特性を提供する。また、透過度およびコントラストに優れたカラーフィルタを提供することができ、カラーフィルタの製造に有用に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含み、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物に関するものである：
【００１７】
【化３】
2014026278.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素または下記化学式２で表される化合物であり、
【００１９】
【化４】
2014026278.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ４は、水素または酸無水物によって誘導されたカルボン酸を含む残基であり、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００２１】
前記化学式１および２において、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基が挙げられ、好ましくは、メチルまたはエチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を構成成分ごとに詳細に説明する。
【００２３】
〔着色剤（Ａ）〕
前記着色剤（Ａ）は、１種以上の染料（ａ２）を必須成分として含み、１種以上の顔料（ａ１）をさらに含むことができる。特に、１種以上の染料（ａ２）と、１種以上の顔料（ａ１）とを含むことが好ましい。
【００２４】
以下、顔料と染料について説明する。
【００２５】
〔顔料（ａ１）〕
前記顔料は、当該分野において一般的に用いられる有機顔料または無機顔料を使用することができる。前記顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種の顔料を使用することができる。
【００２６】
前記有機顔料としては、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、インダントロン（ｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン（ｐｙｒａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【００２７】
前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２８】
特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出板）でピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０および１８５
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、および７１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５および２６４
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２８、６０、６４および７６
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７および５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など
前記顔料（ａ１）は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記例示されたＣ．Ｉ．ピグメント顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６から選択される顔料が好適に使用可能である。
【００３１】
前記顔料は、その粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の一例として、顔料分散剤（ａ３）を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００３２】
前記顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
前記顔料（ａ１）の含有量は、顔料分散組成物中の固形分の総重量に対して、重量分率で２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。前記顔料の含有量が前記基準として２０〜９０重量％の範囲であれば、粘度が低く、貯蔵安定性に優れ、分散効率が高く、コントラストの上昇に効果的であるので好ましい。
【００３４】
〔顔料分散剤（ａ３）〕
前記顔料分散剤（ａ３）は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加されるものであって、当該分野において一般的に使用されるものを制限なく使用することができる。好ましくは、ＢＭＡ（ブチルメタアクリレート）またはＤＭＡＥＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート）を含むアクリレート系分散剤（以下、アクリル分散剤とする）を含むことが良い。この時、前記アクリル分散剤は、韓国公開特許第２００４−００１４３１１号で提示されたようなリビング制御方法によって製造されたものを適用することが好ましいが、前記リビング制御方法を通じて製造されたアクリレート系分散剤の市販品としては、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２１５０などが挙げられる。
【００３５】
前記例示されたアクリル分散剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記分散剤（ａ３）は、前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）との反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような乳質の分散剤；（メト）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メト）アクリル酸−（メト）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの付加生成物およびホスフェートエステルなどが挙げられる。前記樹脂型分散剤の市販品には、陽イオン系樹脂分散剤として、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミー社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｉｒｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＵＲ）ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４などが挙げられる。前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル分散剤と併用して使用することもできる。
【００３７】
前記分散剤（ａ３）の使用量は、使用される顔料（ａ１）の固形分１００重量部に対して５〜６０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部の範囲である。分散剤（ａ３）の含有量が前記基準として６０重量部を超えると粘度が高くなることがあり、５重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しいか、分散後ゲル化などの問題をもたらすことがある。
【００３８】
〔染料（ａ２）〕
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用可能である。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しながら、アルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保できる染料を使用することが好ましい。
【００３９】
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、それ以外にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体も選択することができる。好ましくは、前記染料は、カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）内に染料として分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。
【００４０】
前記染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、４５、４９、８９、１１１、１２２、１２５、１３０、１３２、１４６、１７９などの赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３５、３６、３７、４４、５９、６７、７０などの青色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、９、１３、１４、３６、３７、４７、４９などのバイオレット染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６などのオレンジ色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５などの緑色染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベント染料のうち、有機溶媒に対する溶解性に優れたＣ．Ｉ．ソルベントレッド８、４９、８９、１１１、１２２、１３２、１４６、１７９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３６、４４、４５、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３が好ましく、なかでも、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、１２２、１３２がより好ましい。
【００４１】
また、Ｃ．Ｉ．アシッド染料として、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６などの赤色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３などのオレンジ色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５、３４０などの青色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、６６などのバイオレット色染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９などの緑色染料などが挙げられる。
【００４２】
アシッド染料のうち、有機溶媒に対する溶解度に優れたＣ．Ｉ．アシッドレッド９２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、９０；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６６が好ましい。
【００４３】
さらに、Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０などの赤色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７などのオレンジ色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３８、４４、５７、７０、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３などの青色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４などのバイオレット色染料；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２などの緑色染料などが挙げられる。
【００４４】
また、Ｃ．Ｉ．モーダント染料として、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５などの黄色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５などの赤色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８などのオレンジ色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４などの青色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８などのバイオレット色染料；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３などの緑色染料などが挙げられる。
【００４５】
これらの染料は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記着色剤（Ａ）中の染料の含有量は、着色剤（Ａ）中の固形分の総重量に対して、重量分率で０．５〜８０重量％含まれることが好ましく、０．５〜６０重量％がより好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。前記着色剤（Ａ）中の染料の含有量が前記基準として前記範囲にあれば、パターンの形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度に優れて好ましい。
【００４７】
前記着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、重量分率で５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％で含まれることが良い。前記着色剤（Ａ）が前記範囲で含まれる場合には、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の欠落性が低下しないため、残渣が発生しにくいので好ましい。
【００４８】
本発明において、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分の総重量を意味する。
【００４９】
〔アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）〕
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）において、前記化学式１で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に含まれている繰り返し単位の総モル数に対して、モル分率で３〜５０モル％で含まれることが好ましく、５〜３０モル％で含まれることがより好ましい。前記繰り返し単位が上述した範囲で含まれる場合、本発明の着色感光性樹脂組成物が目的の特性、すなわち、現像ムラ防止特性、優れた感度および密着性によるパターン剥離防止特性、優れた耐溶剤特性を達成することができる。
【００５０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、（１）下記化学式３で表される単量体を共重合するか；（２）下記化学式３で表される単量体を重合し、下記化学式４の化合物を追加的に反応させるか；（３）下記化学式３で表される単量体を重合し、その重合体に下記化学式４の化合物を追加的に反応させた重合体に酸無水物を追加的に反応させて製造することができる。
【００５１】
【化５】
2014026278.tif 000006
【００５２】
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、
【００５３】
【化６】
2014026278.tif 000007
【００５４】
式中、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００５５】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対する追加的な現像性を付与するために、前記（１）〜（３）の方法において、化学式３で表される、１分子内に２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合する時、１つ以上の他の単量体を追加的に入れて共重合することにより製造することができる。
【００５６】
前記１つ以上の他の単量体は特に制限されないが、共重合が可能な不飽和結合を有する単量体（ａ２）であり得る。
【００５７】
前記共重合が可能な不飽和結合を有する単量体（ａ２）の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５８】
前記共重合が可能な不飽和結合を有する重合単量体（ａ２）として例示した単量体は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ブチルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタンジ酢酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、１，１−シクロヘキサンジ酢酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、ジフェン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。しかし、前記化合物に限定されるものではない。
【００６０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するために酸価を付与することが必須であり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、感光性樹脂組成物が十分な現像速度を確保しにくく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、基板との密着性が減少してパターンの短絡が発生しやすい。
【００６１】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜３５，０００のものが使用可能であり、８，０００〜２０，０００のものがより好適に使用可能である。重量平均分子量が上述した範囲に含まれると、現像時に膜減少が防止され、パターン部分の欠落性が良好になるので好ましい。
【００６２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、重量分率で１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で含まれ得る。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が前記記載された範囲で含まれると、現像液に対する溶解性が十分でパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になるので好ましい。
【００６３】
〔光重合性化合物（Ｃ）〕
前記光重合性化合物（Ｃ）は、下記光重合開始剤（Ｄ）の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、２官能単量体または多官能単量体を使用することができ、好ましくは、２官能以上の多官能単量体を使用することができる。
【００６４】
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
前記２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテルまたは３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前記多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
前記光重合性化合物（Ｃ）は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、重量分率で５〜４５重量％で含まれることが好ましく、７〜４５重量％で含まれることがより好ましい。前記光重合性化合物（Ｃ）が前記記述した範囲で含まれる場合には、画素部の強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００６８】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
前記光重合開始剤（Ｄ）は、光重合性化合物（Ｃ）を重合させることが可能なものであれば、その種類を特に制限なく使用することができる。特に、前記光重合開始剤（Ｄ）は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
【００６９】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００７０】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどがある。
【００７１】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７２】
前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは４，４’，５，５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に使用される。
【００７３】
前記オキシム化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品として、バスフ社のＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２が代表的である。
【００７４】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどがある。
【００７５】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤（ｄ２）をさらに含むことができる。本発明にかかる着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤（ｄ２）を含むことにより、感度がより高くなり、生産性を向上させることができる。
【００７６】
前記（ｄ２）は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が好適に使用可能である。
【００７７】
前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物を使用することが好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００７８】
前記カルボン酸化合物は、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、具体的には、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。
【００７９】
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００８０】
前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれているアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）および光重合性化合物（Ｃ）１００重量部を基準として０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部で含まれ得る。前記光重合開始剤（Ｄ）が上述した範囲内に含まれると、感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持できるので好ましい。また、上述した条件の組成物を使用する場合、形成された画素部の強度および表面平滑性が良好になり得る。
【００８１】
また、前記光重合開始補助剤（ｄ２）の場合、固形分を基準として光重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部で含まれる。前記光重合開始補助剤（ｄ２）が上述した範囲で含まれると、感度の低下および現像工程中においてパターンの短絡の発生が防止される。
【００８２】
〔溶剤（Ｅ）〕
前記溶剤（Ｅ）は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用することができ、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好適に使用可能である。
【００８３】
前記溶剤（Ｅ）は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００８４】
前記溶剤（Ｅ）は、塗布性および乾燥性の面から、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
【００８５】
前記例示した溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用することができ、本発明の着色感光性樹脂組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％で含まれ得る。溶剤（Ｅ）が上述した範囲で含まれると、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータともいう場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる効果を得ることができる。
【００８６】
〔添加剤（Ｆ）〕
前記添加剤（Ｆ）は、必要に応じて選択的に添加できるものであって、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
【００８７】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００８８】
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８９】
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００９０】
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００９１】
前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることが可能な硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、商品名（アデカハードナーＥＨ−７００）（アデカ工業（株）製造）、商品名（リカシッドＨＨ）（新日本理化（株）製造）、商品名（ＭＨ−７００）（新日本理化（株）製造）などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができ、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤などが好適に使用可能である。
【００９３】
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ８４００などがあり、ＧＥ東芝シリコーン社のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２などがある。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４８９などがある。前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
前記密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物の固形分の総重量に対して、重量分率で通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含まれ得る。
【００９５】
前記酸化防止剤の具体例としては、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００９６】
前記紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９７】
前記凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物の製造方法を例を挙げて説明する。
【００９９】
まず、前記着色剤（Ａ）中の顔料を溶剤（Ｅ）と混合し、顔料の平均粒径が０．２μｍ以下程度になるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の一部または全部、または染料を溶剤（Ｅ）と共に混合させ、溶解または分散させることができる。
【０１００】
前記混合した分散液に、染料、アルカリ可溶性樹脂の残り（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）と、必要に応じて、添加剤（Ｆ）および溶剤（Ｅ）を所定の濃度となるようにさらに添加し、本発明の着色感光性樹脂組成物を製造することができる。
【０１０１】
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物を所定のパターンで形成した後、露光および現像して形成されるカラーパターンを含むカラーフィルタに関するものである。
【０１０２】
前記カラーフィルタの製造方法は、当該分野においてよく知られた通常の方法を利用することができる。
【０１０３】
本発明はさらに、前記カラーフィルタを含む液晶表示素子および撮像素子に関するものである。
【０１０４】
前記液晶表示素子および撮像素子は、前記カラーフィルタを備えたことを除いては、本発明の技術分野における当業者に知られた構成を含む。すなわち、本発明のカラーフィルタを適用できる液晶表示素子および撮像素子はすべて本発明に含まれる。
【０１０５】
以下、本発明を、実施例に基づいてより詳細に説明する。しかし、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示されており、さらに、特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は特に言及しない限り重量基準である。
【０１０６】
〔顔料分散組成物の製造〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４  １２．０重量部、顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ＢＹＫ社製造）６．０重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４４重量部、およびプロピレングリコールメチルエーテル３８重量部を、ビーズミルによって１２時間混合／分散して顔料分散液Ｍを製造した。
【０１０７】
〔合成例１：Ｍ−１化合物の合成〕
ａ）Ｍ−１ａ化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた４口の丸底フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシスクシネート（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎａｔｅ）５０．０重量部、トリエチルアミン２４．６５重量部、テトラヒドロフラン３００．０重量部を入れ、撹拌しながら反応器の内部温度を０℃に冷却した。次に、メタクリロイル塩化物２５．４６重量部を３０分にわたって滴下した。滴下後、反応温度を室温に昇温させた。次に、５時間反応を持続した。反応終了後、反応液に飽和炭化水素ナトリウム水溶液１５０重量部を入れ、その後、エチルアセテート２００重量部を入れて抽出した。前記抽出物を飽和食塩水１５０重量部で水洗し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥した後、濾過した。次に、ロータリーエバポレータで有機溶媒を除去し、ｎ−ヘプタンとエチルアセテートを用いてカラム精製を実施し、下記化学式Ｍ−１ａ化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．４７（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ，１．９３（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｄ，１Ｈ），２．７６（ｄ，１Ｈ），４．３１（ｂｒ，１Ｈ），５．５４（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ）
【０１０８】
ｂ）Ｍ−１化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた４口の丸底フラスコに、Ｍ−１ａ化合物４０．０重量部、クロロホルム２００．０重量部を入れ、撹拌しながら反応器の内部温度を０℃に冷却した。次に、トリフルオロ酢酸４６．３０重量部を３０分にわたって滴下した。滴下後、反応温度を室温に昇温させた。次に、３時間反応を持続した。反応終了後、ロータリーエバポレータで有機溶媒を除去し、ｎ−ヘプタンとエチルアセテートを用いてカラム精製を実施し、下記Ｍ−１化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．９２（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｄ，１Ｈ），２．８７（ｄ，１Ｈ），５．１６（ｂｒ，１Ｈ），５．５８（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），１２．０（ｂｒ，２Ｈ）
【０１０９】
【化７】
2014026278.tif 000008
【０１１０】
〔合成例２：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、前記Ｍ−１化合物２０．０重量部、４−メチルスチレン６０．０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は９９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約９２００であった。
【０１１１】
〔合成例３：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、前記Ｍ−１化合物２０．０重量部、４−メチルスチレン５０．０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。次に、反応液の温度を常温に下降させ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン０．２重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部、グリシジルメタクリレート１０．０重量部を投入し、１００℃で６時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約８６３０であった。
【０１１２】
〔合成例４：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、前記Ｍ−１化合物２０．０重量部、４−メチルスチレン４８．０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。次に、反応液の温度を常温に下降させ、フラスコ雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン０．２重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部、グリシジルメタクリレート１０．０重量部を投入し、１００℃で６時間反応させた。以後、反応液の温度を常温に下降させ、コハク酸無水物２．０重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させた。
【０１１３】
このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は８０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１００２０であった。
【０１１４】
〔比較合成例１：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、メタクリル酸１５．０重量部、４−メチルスチレン６５．０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１３８８０であった。
【０１１５】
〔比較合成例２：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、前記Ｍ−１化合物５．０重量部、４−メチルスチレン６５．０重量部、ベンジルメタクリレート１５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１２７００であった。
【０１１６】
〔比較合成例３：アルカリ可溶性樹脂の合成〕
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ＡＩＢＮ２重量部、前記Ｍ−１化合物１５．０重量部、４−メチルスチレン５０．０重量部、ベンジルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプト３重量部を投入し、フラスコ雰囲気を窒素に置換した。その後、撹拌し、反応液の温度を８０℃に上昇させて８時間反応させた。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は１７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは約１０８４０であった。
【０１１７】
〔実施例１：着色感光性樹脂組成物の製造〕
前記顔料分散組成物Ｍ３９．３重量部、合成例２の樹脂１０．１重量部、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１２４（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製造、商品名Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｄ３ＧＬＳ）０．５重量部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  Ｈｅｘａ  Ａｃｒｙｌａｔｅ）（日本化薬製造）３．４重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製造）０．７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０重量部を混合し、着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１１８】
〔実施例２：着色感光性樹脂組成物の製造〕
実施例１で使用された樹脂を合成例３の樹脂に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【０１１９】
〔実施例３：着色感光性樹脂組成物の製造〕
実施例１で使用された樹脂を合成例４の樹脂に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
〔比較例１：着色感光性樹脂組成物の製造〕
実施例１で使用された樹脂を比較合成例１の樹脂に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
〔比較例２：着色感光性樹脂組成物の製造〕
実施例１で使用された樹脂を比較合成例２の樹脂に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２２】
〔比較例３：着色感光性樹脂組成物の製造〕
実施例１で使用された樹脂を比較合成例３の樹脂に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２３】
〔試験例１：現像速度、密着性およびパターンの線幅の測定〕
前記実施例１〜３と比較例１〜３で製造された着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。
【０１２４】
具体的には、前記それぞれの着色感光性樹脂組成物を、スピンコーティング法で２インチ角のガラス基板（コーニング社製造、「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上に塗布した後、加熱板上に置いて１００℃の温度で３分間維持し、薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を１〜１００％の範囲で階段状に変化させるパターンと、１μｍ〜５０μｍのライン／スペースパターンとを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍとして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ＫＷの高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。前記紫外線が照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬して現像した。前記薄膜が塗布されたガラス板を、蒸溜水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、２００℃の加熱オーブンで２５分間加熱し、カラーフィルタを製造した。
【０１２５】
前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは２．０μｍであった。
【０１２６】
＜密着性の評価＞
生成されたパターンを光学顕微鏡を通して観察し、下記のような基準で評価して下記表１に示した。
【０１２７】
○：パターン上剥がれなし
△：パターン上剥がれ１〜３個
×：パターン上剥がれ４個以上
【０１２８】
＜現像速度の評価＞
現像時に非露光部が現像液に完全に溶解するのにかかる時間を測定し、現像速度を評価した。
【０１２９】
＜耐溶剤性の評価＞
前記作製されたカラーフィルタをＮ−メチルピロリドン溶剤に３０分間浸漬させ、評価前後の色変化を比較評価した。この時、使用される式は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊で定義される３次元色度計における色変化を示す下記数式１によって計算され、色変化値が小さいほど、信頼性の高いカラーフィルタの製造が可能である。
【０１３０】
【数１】
2014026278.tif 000009
【０１３１】
【表１】
2014026278.tif 000010
【０１３２】
前記表１から明らかなように、本発明にかかる着色感光性樹脂組成物である実施例１〜３の場合、比較例１〜３の着色感光性樹脂組成物と比較して、密着性、現像速度および耐溶剤性において優れた結果を示した。