(57)【要約】【課題】  カチオン電着塗料に要求される防食性、対薬品性、素地密着性、上塗り適正性等の特性を損なうことなく、塗膜にハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に確保され、さらに塗料が長期に滞留した場合でも、初期の特性が確保されるカチオン性電着塗料組成物を提供する。【解決手段】  上記課題を解決するためになされたもので、具体的には、（１）アミノ基と水酸基を含有するビニル共重合樹脂のアミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエ−テルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物。    一般式［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］          ここで  ［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。  ［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ片末端がＯＨ基である官能基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として（１）アミノ基および水酸基を含有するビニル共重合樹脂において、塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、そのアミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエ−テルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物。
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ片末端がＯＨ基である官能基を表す。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が１６００〜３０００であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で１５〜６５重量％である、請求項１に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項３】
カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が０．５〜１０重量部である、請求項１あるいは請求項２に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が１〜５重量部である、請求項１、請求項２あるいは請求項３に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【請求項５】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が１９００〜２５００であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で２５〜５５重量％である請求項１、請求項２、請求項３あるいは請求項４に記載のカチオン性電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハジキ防止剤を併用することにより、塗装工程、その後の焼付け工程において、ハジキによる不具合が発生し難く、そのため塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性において優れた特性を有する、ビニル樹脂系のカチオン性電着塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、ワンコート塗装等広く実用化されるに至っている。しかしながら、電着塗装に対する要求が高度化しており、従来技術と比較して、塗膜外観においてより欠陥の少ない電着塗料が求められている。
【０００３】
塗膜欠陥の1つは、ハジキと呼ばれる現象であり、焼付け前の塗膜に残存する揮発成分の揮発によるピンホール、電着塗料中にもとから存在する油滴、あるいは焼付け前に周囲から電着塗膜に飛散した油滴によるクレーターがその要因である。また電着塗料では塗膜形成成分は通常水中に１００ｎｍ前後の粒子状態で存在しているが、電着塗料が長期間滞留した場合、構成する成分の一部が粒子から離脱し、この離脱成分によっても塗膜にハジキが形成され塗膜欠陥の要因となる。
【０００４】
従来技術においては、例えばカオリンのような体質顔料を添加増量し、塗料中の顔料濃度を高めてハジキを防止するという方法が頻繁に用いられてきた。しかしながらこの方法においては、ハジキ低減には効果はあるものの、塗膜の光沢低下が避けられず、また十分な塗膜平滑性が得られないという基本的な問題点がある。
【０００５】
また各種の添加剤を併用してハジキを防止しようとする試みがある。すなわち特許文献１においては、ハジキ防止剤としてシリコーンオイルを併用する技術である。シリコーンオイルはそもそもＳＰ値の低い化合物であり、塗膜の上層部に高濃度に分布させハジキを抑制させるという考えに基づくものであるが、塗膜の滑り性が過度になり、また電着塗膜の上にさらに上塗りを塗装する場合には、上塗り密着性が極端に低下するという問題点がある。
【０００６】
特許文献２においては、ハジキ防止剤として、部分的にブロックされたポリイソシアネートにさらにアルキレングリコール鎖を導入した化合物が提案されているが、ハジキ低減効果は不十分である。上記化合物にさらに１２−ヒドロキシステアリン酸骨格を導入する製造例も例示されているが、構造が複雑で分子量も大きくなり、同様にハジキ低減効果は不十分である。
【０００７】
特許文献３においては、ハジキ防止剤として、特定の構造を有するアクリル樹脂が提案されている。特許文献３の本文〔００１６〕において、組合せる基剤樹脂の適用範囲としては、アミン変性エポキシ樹脂、あるいはアミン変性アクリル樹脂が挙げられているが、実施例においてはアミン変性エポキシ樹脂が例示されているのみであり、事実本発明のような基剤樹脂がアミノ基含有ビニル樹脂である電着塗料に適用された場合、ハジキ低減効果は不十分である。また特許文献４においては、ハジキ防止剤として、特定のＳＰ値を有するビニル樹脂およびポリアルキレングリコールの併用が提案されているが、この場合も特許文献３と同様、成分（Ａ）で表記されるアミン変性エポキシ樹脂に併用することが限定された技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４０４８９号公報
【特許文献２】特開平８−４１３９０号公報
【特許文献３】特開２０００−７９５９号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電着塗料に要求される各種の要求性能、例えば防食性、耐薬品性、素地密着性、上塗り適正等の特性を損なうことなく、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に確保され、また塗料が長期に滞留した場合においても、初期の特性が問題なく確保される、貯蔵安定性に優れた電着塗料を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、具体的には、（ａ）構成成分として（１）アミノ基および水酸基を含有するビニル共重合樹脂において、塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、そのアミノ基が酸でカチオン化されたカチオン性樹脂（基剤樹脂）、（２）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）、および（３）下記一般式で表されるポリエ−テルポリオールを必須成分とするカチオン性電着塗料組成物であり、
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ片末端がＯＨ基である官能基を表す。
【００１１】
（ｂ）さらにはポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が１６００〜３０００であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で１５〜６５重量％であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１２】
（ｃ）さらにはカチオン性樹脂（１）およびブロックポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が０．５〜１０重量部であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１３】
（ｄ）さらにはカチオン性樹脂（１）およびブロックポリイソシアネート（２）の固形分合計１００重量部に対して、ポリエーテルポリオール（３）が１〜５重量部であるカチオン性電着塗料組成物であり、
【００１４】
（ｅ）さらにはポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量が１９００〜２５００であるカチオン性電着塗料組成物であり、かつ［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計が（３）全体の中で２５〜５５重量％であるカチオン性電着塗料組成物に関している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の要求性能、例えば防食性、対薬品性、素地密着性、上塗り適正性等の特性を損なうことなく、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に確保される。また塗料が長期に滞留した場合においても、初期の特性が問題なく確保される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のカチオン性電着塗料組成物について詳細に説明する。
［カチオン性樹脂（１）について］
本発明のカチオン性樹脂（１）の前駆体であるビニル共重合樹脂はアミノ基を含有している。このアミノ基は、水分散性、電気泳動性を付与するものであり、アミノ基を導入する手段を例示すると、アミノ基含有不飽和単量体とアミノ基不含不飽和単量体を共重合する方法、あるいはグリシジル基含有不飽和単量体とグリシジル基不含不飽和単量体を共重合させ、更にそのグリシジル基にアミノ基含有化合物を反応させる方法がある。またグリシジル基含有不飽和単量体に先にアミノ基含有化合物を反応させ、その後グリシジル基不含不飽和単量体を共重合させる方法もある。
【００１７】
アミノ基含有不飽和単量体について例示すると、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、グリシジル基含有不飽和単量体について例示すると、グリシジルアクリルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、グリシジル基と反応させるアミノ基含有化合物について例示すると、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させてもよい。
【００１８】
本発明に使用するビニル共重合樹脂における塩基価は、１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な水分散性、電気泳動性が確保されず、また８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１９】
本発明に使用するビニル共重合樹脂は水酸基を有している。その水酸基は、塗膜の焼き付けに際してブロック化ポリイソシアネート（２）と反応して硬化性を付与するためのものであり、水酸基を導入する手段としては、水酸基含有不飽和単量体を共重合する方法があり、例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
ビニル共重合樹脂における水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００２１】
さらに、本発明に使用するビニル共重合樹脂においては、アミノ基含有不飽和単量体、アミノ基含有化合物を反応させたグリシジル基含有不飽和単量体、あるいは水酸基含有不飽和単量体以外の単量体として、その他の不飽和単量体を共重合させることができ、その他の不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
ビニル共重合樹脂におけるその他の不飽和単量体の含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、また６０〜８０重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明に使用するビニル共重合樹脂において、Ｔｇ（ガラス転移温度）は０〜５０℃が好ましく、Ｔｇの具体的な数値については、通常Ｆｏｘの式より算出される。また、重量平均分子量の範囲は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、通常ＧＰＣ分析により求められる。
【００２４】
上述したビニル共重合樹脂は、各不飽和単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２５】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２６】
本発明に使用するビニル共重合樹脂をカチオン化する具体的な方法としては、アミノ基をプロトン酸で中和することにより行うことができ、特に好ましい酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸リン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等あるいはこれらの混合物がある。酸の中和度としては、それぞれ１５〜８５％が好ましい。
【００２７】
［ブロック化ポリイソシアネート（２）について］
本発明におけるブロック化ポリイソシアネート（２）は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例示すると、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１,３あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
ブロック剤にとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物を挙げることができる。
【００２９】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。
【００３０】
本発明に使用するビニル共重合樹脂とブロック化ポリイソシアネート（２）の含有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であり、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましくは、８０〜５５／２０〜４５である。
【００３１】
［ポリエ−テルポリオール（３）について］
本発明におけるポリエーテルポリオール（３）については、一分子中に繰り返し単位として（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有する化合物であり、さらに詳しい構造については下記一般式で表すことができる。一般的にはプルロニック型のポリエーテルポリオールと呼ばれるものである。
一般式    ［Ｂ］−［Ａ］−［Ｃ］        ここで
［Ａ］：（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位とする連結基を表す。
［Ｂ］、［Ｃ］：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位としかつ片末端がＯＨ基である官能基を表す。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（３）の［Ａ］の分子量については、好ましくは１６００〜３０００であり、より好ましくは１９００〜２５００である。またポリエーテルポリオール（３）の［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計については、（３）全体の中で、好ましくは１５〜６５重量％であり、より好ましくは２５〜５５重量％である。さらに具体的な市販製品を例示すれば、好ましくは、三洋化成工業（株）製、ニューポールＰＥ−６２、ＰＥ−６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカプルロニックＬ−６２、Ｌ−６４、Ｌ−７２、ＢＡＳＦ社製、プルロニックＬ６２、Ｌ６３、Ｌ６４、Ｐ６５、Ｌ９２などが上げられ、より好ましくは、三洋化成工業（株）製、ニューポールＰＥ−７４、ＰＥ−７５、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカプルロニックＰ−８４、Ｐ−８５、ＢＡＳＦ社製、プルロニックＰ８４、Ｐ８５などが上げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明におけるポリエーテルポリオール（３）の含有割合は、ビニル共重合樹脂とブロック化ポリイソシアネート（２）の合計１００固形分重量に対して、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３４】
また本発明のカチオン性電着塗料組成物には、必要に応じて通常の塗料添加物を加えることができる。例示すると、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムフェライト、マグネシウムフェライト、亜鉛フェライト、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の防錆顔料、消泡剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等が挙げられる。また、その他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂を含有することができる。
【００３５】
本発明のカチオン性電着塗料組成物は、既知のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは酸の使用量により５〜８に調整し、液温１５〜４５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極として塗装することができるが、この条件に限定されるものではない。塗装された被塗物を水洗後、焼き付け炉中で１００〜２２０℃の温度で１０〜３０分焼き付けることにより硬化塗膜を得る。得られる塗装膜厚に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００３７】
［カチオン性樹脂（１）に使用するビニル共重合樹脂の製造］
製造例１（樹脂液（１−１）の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．７部とイソプロパノール３．９部を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、ｎ−ブチルアクリレート２３．５部、メチルメタクリレート１５．７部、スチレン１５．７部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート１１．８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１１．８部、アゾビスイソブチルニトリル１．６部を予め均一に混合した後、２時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液（１−１）を得た。その固形分は８０．０（％）、Ｔｇは１０．１（℃）、水酸基価は７２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、塩基価は５３．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、重量平均分子量は１６，０００であった。
【００３８】
［ブロック化ポリイソシアネート（２）の製造］
製造例２（樹脂液（２−１）の製造）
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にイソホロン１３３．０部、トルエン１５０．０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０／１００（デグサＡＧ社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３．０部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００．０部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１．０部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０部を仕込んで固形分７５％のブロック化ポリイソシアネート（２−１）を得た。
【００３９】
［水分散樹脂液の調製］
製造例３〜９（水分散樹脂液１〜７の製造）
表１の配合により、（１）〜（８）の混合樹脂中和物中に、よく撹拌しながら徐々に脱イオン水(９)を仕込みそれぞれの水分散樹脂液を得た。それらにおける、カチオン性樹脂（１）およびブロック化ポリイソシアネート（２）の合計１００固形分重量部に対するポリエーテルポリオール（３）の重量％も表１に示した。
【００４０】
【表１】
2014091742.tif 000002
【００４１】
［原材料の説明］
ニューポールＰＥ−７４
三洋化成（株）製  ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：２０５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：４０重量％
アデカプルロニックＰ-８５
（株）ＡＤＥＫＡ製  ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：２２５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：５０重量％
アデカプルロニックＬ−１２１
（株）ＡＤＥＫＡ製  ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：３８５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：１０重量％
アデカプルロニックＦ−３８
（株）ＡＤＥＫＡ製  ポリエーテルポリオール（３）
［Ａ］の分子量：９５０
（３）における［Ｂ］および［Ｃ］の部分の合計：８０重量％
【００４２】
［顔料ペーストの調整］
製造例１０、１１（顔料ペースト１、２の製造）
表２の配合により、（１）〜（６）をディゾルバーで十分撹拌した後、横型サンドミルを用いて粒ゲージ粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、それぞれの顔料ペーストを得た。
【００４３】
【表２】
2014091742.tif 000003
【００４４】
［原材料の説明］
ＭＡ−１００                三菱化学（株）製  カーボンブラック
タイピュア  Ｒ−９００      ＤｕＰｏｎｔ社製  酸化チタン
ＫＣ−１００                協同薬品（株）製  ジブチル錫オキサイド
【００４５】
［電着塗料の調製］
上記水分散樹脂液、イオン交換水および顔料ペーストを表３のとおり配合して、それぞれ実施例および比較例の電着塗料を得た。
【００４６】
【表３】
2014091742.tif 000004
【００４７】
［塗装試験板の作製および試験結果］
上記で得られた電着塗料を用いてカーボン電極を陽極としリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル（株）製のＰＢ−Ｌ３０８０、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１５０℃で２５分間焼き付けを行った。電着塗料の性状および塗膜性能試験結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2014091742.tif 000005
【００４９】
塗料および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）耐ハジキ性（初期塗料評価）
塗装塗膜外観を観察しハジキ、クレーターの有無を観察する。
○：ハジキもしくはクレーターが発生していない
×：ハジキもしくはクレーターが発生している
（２）塗膜光沢
グロスメーターで６０度鏡面反射率を測定する。
（３）Ｒａ
表面粗度計でＲａを測定する。
測定条件  カットオフ：２．５ｍｍ
送り速さ：０．５ｍｍ／秒
（４）耐塩水噴霧試験
ＪＩＳ-Ｚ-２３７１に準じて行う。電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、５００時間後の錆幅を評価する。
○：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍ以下
×：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍを超える
（５）耐酸性
２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（６）耐アルカリ性
２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（７）碁盤目密着性
塗板上にカッターナイフで幅１ｍｍで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がしたときの密着状態を観察する。
○：剥がれなし
×：剥がれあり
（８）上塗り適性
電着塗板に上塗り塗装を施した後、幅２ｍｍの碁盤目密着性試験を行う。
上塗り塗装条件
塗料：スーパーグリミン＃１０００    神東塗料（株）製
焼付条件：１４０℃×２０分
膜厚：３０μｍ
○：上塗りについて剥がれなし
×：上塗りについて剥がれあり
（９）貯蔵安定性
塗料を水分等が飛ばないように密閉した状態を維持しながら、３０℃で１ヶ月間攪拌し続けた後、電着を行い塗膜外観への異常発生の有無を観察する。
○：初期電着結果と同様、ハジキもしくはクレーターが発生していない
×：初期電着結果と同様、ハジキもしくはクレーターが発生している
××：初期電着結果と比べ、ハジキもしくはクレーターが増加している
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、塗膜外観においてハジキがほとんど発生せず、光沢、平滑性が十分に達成され、防食性、対薬品性、素地密着性、上塗り適正性等においては、従来塗料の特性が問題なく確保される、カチオン性電着塗料組成物を得ることができる。