(57)【要約】【課題】本発明の課題は、抗菌性が高く、更に透明用途にも使用することができる透明抗菌板を提供することである。【解決手段】本発明の透明抗菌板は、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されていることを特徴とする透明抗菌板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明抗菌板に関し、より詳しくは、抗菌性が高く、更に透明用途にも使用することができる透明抗菌板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害微生物を低減するために、微生物の死滅又は増殖を抑制する効果のある物質、すなわち、抗菌剤を含む材料が広く使用されるようになってきている。病院や食品工場で、抗菌剤を練り込んだ塗料で床を塗装したり、抗菌剤を練りこんだ抗菌壁紙等を表面に設置したりすること等がその例として挙げられる。
【０００３】
抗菌剤としては、有機系の抗菌剤と無機系の抗菌剤とが挙げられる。
特に、銅等の抗菌性金属が、有機系の抗菌剤と比較して、より広範囲の有害微生物に効果を発揮し、かつ人体への毒性が低いことから、例えば、銅の薄膜を紙やフィルム等の可撓性支持体に設けることが提案されている。
【０００４】
しかし、有機系の抗菌剤を練り込み、又は表面に塗工したものは、作用する菌種が限定されること、及び該抗菌剤に耐性を有する菌が出現する可能性が高いといった事情から、菌の低減効果が必ずしも充分とは言えなかった。
一方で、無機系抗菌剤は、比較的菌の低減効果に優れているものの、抗菌剤を高分子材料等に練り込んで配合した場合、支持体の表面全面に抗菌剤が露出せず、抗菌剤の露出していない部位では、付着した有害微生物が抗菌剤の影響を受けることなく生き延びてしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１では、抗菌層として、金属蒸発源を加熱溶融させて行う真空蒸着法（以下、蒸着法）により形成された薄膜（以下、金属膜）を用いることで、他の製造方法で製造した抗菌フィルムよりも高い抗菌力を得たとしている。
しかしながら、この製造方法では、金属膜が厚く、かつ不透明であり、例えば、窓のような外光を取り入れることが必要な透明用途としては使用することができなかった。そして、透明にするために膜厚２０ｎｍ以下の金属膜を得ようとした場合、金属膜として均一とならず金属が核状になるため金属の表面積が減少し、抗菌作用が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、抗菌性が高く、更に透明用途にも使用することができる透明抗菌板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されている透明抗菌板が、抗菌性が高く、更に透明用途にも使用できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されていることを特徴とする透明抗菌板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、抗菌性が高く、更に透明用途にも使用することができる透明抗菌板を提供することができる。
【００１２】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１３】
すなわち、本発明の透明抗菌板は、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層された構成を有している。
これにより、下地層の上部に抗菌層を製膜する際、抗菌層を構成する銀原子が下地層に含有されている窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物と相互作用し、下地層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特異箇所での銀の凝集を抑制することができたものである。
すなわち、銀原子は、まず銀原子と親和性のある原子を有する銀親和性化合物を含有する下地層表面上で２次元的な核を形成し、それを中心に２次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって製膜されるようになる。
【００１４】
なお、一般的には、下地層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合して３次元的な核を形成し、３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により、島状に製膜し易いと考えられる。
しかし、本発明においては、下地層に含有されている銀親和性化合物である窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物により、島状成長が抑制され、層状成長が促進されると推察される。
【００１５】
したがって、薄い層厚でありながらも均一な層厚の層が得られるようになる。その結果、透明性を維持しつつも、抗菌性が確保された透明抗菌板とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００１７】
＜透明抗菌板の構成＞
本発明の透明抗菌板は、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されている。
なお、本発明において、透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００１８】
＜抗菌層＞
本発明に係る抗菌層は、銀又は銀の合金を含有する層である。
抗菌層が銀の合金を含有する場合、銀に対する固溶元素であるアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含有させている。これにより、抗菌層は、銀（Ａｇ）とこれらの固溶元素との固溶体で構成され、その結果、銀（Ａｇ）のマイグレーションを抑制し、層を均一なものとする。この場合、銀の含有量は、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましい。
抗菌層の層厚は、１〜２０ｎｍの範囲内であり、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲内である。
【００１９】
＜下地層＞
本発明に係る下地層は、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を主成分とする。
なお、主成分とは、下地層全質量に対し、有機化合物の質量比が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上である。
【００２０】
下地層の層厚は、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であるが、抗菌層の層均一性を担保するため、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る有機化合物としては、低分子化合物やポリマーのいずれも使用することができる。
上記有機化合物は、１種でもよく、２種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子を有していない化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
【００２２】
（１）窒素原子を有する低分子有機化合物
本発明の窒素原子を有する低分子有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内である化合物であれば、特に制限されることなく使用することができるが、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０−３以上となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３以上であることがより好ましい。
ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。
【００２４】
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
【００２５】
下地層が、複数の窒素原子を有する有機化合物を用いて構成されている場合、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］は、各化合物の混合比に基づき、混合化合物の分子量Ｍと有効非共有電子対の数ｎを算出し、この分子量Ｍに対しての有効非共有電子対の数ｎの割合を有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］とし、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【００２６】
以下に、下地層を構成する窒素原子を有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３以上である例示化合物Ｎｏ．１〜４５を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない窒素原子の非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。
【００２７】
【化１】
2014189527.tif 000002
【００２８】
【化２】
2014189527.tif 000003
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
2014189527.tif 000006
【００３２】
【化６】
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【００３３】
上記例示化合物Ｎｏ．１〜４５について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（２）窒素原子を有するポリマー
本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
【００３７】
【化７】
2014189527.tif 000009
【００３８】
一般式（Ｐ１）中、Ａ１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【００３９】
【化８】
2014189527.tif 000010
【００４０】
一般式（Ｐ２）中、Ａ２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１〜３の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【００４１】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
【００４２】
窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【００４３】
一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【００４４】
一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【００４５】
以下に、本発明に係る窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１〜４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【００４６】
【化９】
2014189527.tif 000011
【００４７】
【化１０】
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【００４８】
【化１１】
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【００４９】
【化１２】
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【００５０】
【化１３】
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【００５１】
本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【００５２】
（３）硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
【００５３】
硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１４】
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【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【００５６】
【化１５】
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【００５７】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【００５８】
【化１６】
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【００５９】
一般式（３）中、Ｒ５は置換基を表す。
【００６０】
【化１７】
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【００６１】
一般式（４）中、Ｒ６は置換基を表す。
【００６２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６３】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００６４】
一般式（３）において、Ｒ５で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００６５】
一般式（４）において、Ｒ６で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００６６】
以下に、下地層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物（１−１）〜（４−１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化１８】
2014189527.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2014189527.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2014189527.tif 000022
【００７０】
【化２１】
2014189527.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2014189527.tif 000024
【００７２】
（４）硫黄原子を有するポリマー
本発明においては、硫黄原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＳ１〜１４）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比、組成比ともいう。）を表している。
【００７４】
【化２３】
2014189527.tif 000025
【００７５】
上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2014189527.tif 000026
【００７７】
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【００７８】
なお、本発明に係る窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）
【００７９】
＜透明支持体＞
本発明に係る透明支持体としては、ガラス、石英又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００８０】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、下地層との密着性、耐久性及び平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成してもよい。
【００８１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００８２】
＜透明抗菌板の製造方法＞
透明支持体上に、下地層及び抗菌層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、塗布法等の通常の方法を使用することができる。
【００８３】
（１）下地層の形成
下地層の形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法（例えば、キャスト法、スピンコート法等）等の通常使用することができる方法が挙げられる。中でも、塗布法は、製造速度にも優れていることから好ましい。
塗布法による下地層の形成方法としては、例えば、本発明に係る有機化合物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、加熱処理する方法がある。溶液中には、必要に応じて、他の添加物（界面活性剤、粘度調整剤、防腐剤等）を加えてもよい。
【００８４】
溶媒としては、有機化合物等を溶解できるものであれば特に制限されないが、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコールの水素原子がハロゲン原子で置換された含ハロゲンアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、アルコール、含ハロゲンアルコール、又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。
この際の溶液中の有機化合物（他の添加物を含む。）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、０．００５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
塗布法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
また、塗布後の加熱処理条件としては、下地層を形成できる条件であれば特に制限されないが、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲内である。
また、加熱処理時間としては、好ましくは１０秒〜１０分の範囲内、より好ましくは３０秒〜５分の範囲内である。
【００８６】
（２）抗菌層の形成
本発明に係る抗菌層の形成方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法（例えば、キャスト法、スピンコート法等）等の通常使用することができる方法が挙げられる。
【００８７】
塗布法を用いた抗菌層の形成方法としては、銀鏡反応により下地層上に抗菌層を設ける方法が好ましく挙げられる。例えば、塩化第１スズ（ＳｎＣｌ２）を含む銀鏡用活性化処理液で処理する方法がある。具体的には、下地層を設けた透明支持体を銀鏡用活性化処理液中に浸漬する方法、下地層表面に銀鏡用活性化処理液を塗布する方法等が挙げられる。
この際に用いられる塗布法は、透明支持体の形状等によって任意に選択することができるが、中でも透明支持体の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。さらに、下地層表面に余分に付着した活性化処理液を、脱イオン水又は精製蒸留水で洗浄してもよい。
【００８８】
塩化第１スズを含有する銀鏡用活性化処理液としては、例えば、特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。
【００８９】
銀鏡用活性化処理液での処理に続けて、銀イオンによる活性化処理を行ってもよい。銀イオンによる活性化処理は、例えば、硝酸銀を含有する処理液で処理することが簡便であることから好ましい。
硝酸銀を含有する処理液は、その溶液中の硝酸銀の濃度をより希薄な０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の溶液とした上で、塩化第１スズを含む銀鏡用活性化処理液で処理された下地層に接触させて用いることが好ましい態様である。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄することが好ましい。これら活性化処理には、常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
【００９０】
銀鏡反応による抗菌層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液との２液が、上記活性化処理を施した下地層表面上で混合されるように塗布する。これにより、酸化還元反応が起こり、金属銀が析出して銀被膜が形成され、銀又は銀の合金を含む抗菌層が形成される。
【００９１】
アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸又はその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９２】
還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００９３】
アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を下地層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーガン等を用いて下地層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を二つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を二つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは、状況に応じて任意に選択することができる。
続いて、脱イオン水又は精製蒸留水を用いて抗菌層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。
【００９４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、抗菌層上に析出した金属銀を安定化させることを目的として、保護層を設けることもできる。
保護層は、銀と反応若しくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬又は該溶液を塗布する等の処理を行うことで形成することができる。
有機化合物としては、メルカプト基若しくはチオン基を有する含窒素複素環化合物等、本発明の下地層に使用できる有機化合物を有効に用いることができる。
【００９５】
＜その他の構成＞
本発明の透明抗菌板の裏面（下地層が形成される面とは反対側の面）には、粘着剤層を形成することにより、既存のガラス窓等に設置することができる。粘着剤としては、通常使用することができるものを使用することができる。
また、透明性を向上させるためには、抗菌層又は下地層と透明支持体との間に、透明支持体よりも屈折率の高い層（例えば、ＴｉＯ２含有層、ＺｒＯ含有層）を設けることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００９７】
［実施例１］
＜透明抗菌板の作製＞
（１）透明抗菌板１０１の作製
（１．１）透明支持体の準備
透明支持体としての無アルカリガラスを、界面活性剤（花王社製クリンスルーＫＳ３０３０）と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００９８】
（１．２）下地層の形成（塗布法）
次いで、例示化合物Ｎｏ．４４を、０．０２質量％となるようにｎ−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１（体積比率）の混合溶媒に溶解して、溶液を作製した。この溶液を、透明支持体上に、６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布速度１０ｍｍ／ｓで塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間加熱処理することにより、乾燥層厚４００ｎｍの下地層を得た。
【００９９】
（１．３）抗菌層の形成（蒸着法）
次いで、下地層を製膜した透明支持体を真空蒸着装置内に設置した。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空蒸着装置内に取り付けた。真空蒸着装置内を１×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、層厚１０ｎｍの銀からなる抗菌層を形成し、透明抗菌板１０１を作製した。
なお、各層の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＢ−２５０型ＶＡＳＥエリプソメーターを用いて測定した。
【０１００】
（２）透明抗菌板１０２の作製
透明抗菌板１０１の作製において、下地層材料を例示化合物Ｎｏ．４５に変更し、抗菌層材料である銀を、蒸着速度を調整した共蒸着により銀にアルミニウム（Ａｌ）を２０．０質量％の濃度で添加して合金化した合金に変更した以外は同様にして、透明抗菌板１０２を作製した。
【０１０１】
（３）透明抗菌板１０３〜１０５の作製
透明抗菌板１０１の作製において、下地層材料を表３に記載の有機化合物に変更した以外は同様にして、透明抗菌板１０３〜１０５を作製した。
【０１０２】
（４）透明抗菌板１０６及び１０７の作製
透明抗菌板１０１の作製において、下地層を設けずに、銀からなる抗菌層の層厚をそれぞれ１０ｎｍ、３０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明抗菌板１０６及び１０７を作製した。
【０１０３】
＜透明抗菌板の評価＞
（１）抗菌性の評価
作製した各透明抗菌板について、５０ミリメートル四方の大きさに切り出し、大腸菌及び黄色ブドウ球菌について、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１０「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」に基づく試験と、それに加えて試験時間を通常の２４時間から１５分間に変えての試験を、それぞれ１検体３連性にて行った。
測定結果を表３に示す。なお、表３中、「−」は生菌未検出を表す。
【０１０４】
（２）透明性の評価
作製した各透明抗菌板について、２３℃５５％ＲＨの環境下、透明抗菌板の正面に対して、５°傾けた角度から５５０ｎｍの測定光を入射させ、日立株式会社製分光光度計Ｕ４１００にて、光の透過率を測定した。
測定結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2014189527.tif 000027
【０１０６】
（３）まとめ
表３から明らかなように、本発明の透明抗菌板１０１〜１０５は、比較例の透明抗菌板１０６及び１０７と比較して、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌数を効果的に抑制し、また、透明性にも優れている。下地層を設けなかった比較例の透明抗菌板１０６においては、層厚１０ｎｍの抗菌層を形成するための銀の量では、電子顕微鏡観察で均一な膜を観測することができなかった。また、比較例の透明抗菌板１０７においては、均一な膜を形成することはできたが、抗菌層での反射が強く、透明性はほとんどなかった。
以上から、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されている透明抗菌板が、抗菌性が高く、更に透明用途に有用であることがわかる。
【０１０７】
［実施例２］
＜透明抗菌板の作製＞
（１）透明抗菌板２０１〜２０５の作製
（１．１）ＰＥＴフィルム支持体
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、それぞれの面に下記に示す下引き層塗布液（ｉ）を乾燥層厚０．１μｍになるように塗布し、下引き層（Ｉ）を形成した。
次いで、それぞれの面の下引き層（Ｉ）の乾燥膜に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下記に示す下引き層塗布液（ii）を乾燥層厚０．０６μｍになるように塗布し、下引き層（II）を形成した。
その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引き層（Ｉ）及び（II）を有するＰＥＴフィルム支持体を得た。
【０１０８】
（下引き層塗布液（ｉ））
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）                        ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
水                                                              １０００ｍｌ
（下引き層塗布液（ii））
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                      １ｇ
水                                                              １０００ｍｌ
【０１０９】
【化２４】
2014189527.tif 000028
【０１１０】
（１．２）下地層の形成（塗布法）
上記支持体の上に、表４に記載の本発明に係る有機化合物を、実施例１と同様にして塗布し、乾燥層厚１００ｎｍの下地層を形成した。
【０１１１】
（１．３）抗菌層の形成（塗布法）
まず、銀鏡めっき液を次のようにして調製した。
脱イオン水１００００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、脱イオン水１００００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解したアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液とを１対１で混合して、アンモニア性硝酸銀溶液とした。
次いで、脱イオン水１００００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して、還元剤溶液を調液した。
次いで、このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とを、双頭スプレーガンを使用して乾燥後の層厚が１０ｎｍとなるように同時に吹き付け、銀からなる抗菌層を形成した。
最後に、脱イオン水で洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させ、透明抗菌板２０１〜２０５を作製した。
【０１１２】
（２）透明抗菌板２０６及び２０７の作製
透明抗菌板２０１の作製において、下地層を設けずに、銀からなる抗菌層の層厚をそれぞれ１０ｎｍ、３０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明抗菌板２０６及び２０７を作製した。
【０１１３】
＜透明抗菌板の評価＞
（１）抗菌性及び透明性の評価
作製した各透明抗菌板について、実施例１と同様にして、抗菌性及び透明性を評価した。
測定結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2014189527.tif 000029
【０１１５】
（２）まとめ
表４から明らかなように、本発明の透明抗菌板２０１〜２０５は、比較例の透明抗菌板２０６及び２０７と比較して、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌数を効果的に抑制し、また、透明性にも優れている。下地層を設けなかった比較例の透明抗菌板２０６においては、層厚１０ｎｍの抗菌層を形成するための銀の量では、電子顕微鏡観察で均一な膜を観測することができなかった。また、比較例の透明抗菌板２０７においては、均一な膜を形成することはできたが、抗菌層での反射が強く、透明性はほとんどなかった。
以上から、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されている透明抗菌板が、抗菌性が高く、更に透明用途に有用であることがわかる。
【０１１６】
［実施例３］
＜透明抗菌板の作製＞
（１）透明抗菌板３０１〜３０５の作製
（１．１）下地層の形成（蒸着法）
実施例１と同様の無アルカリガラスを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。次いで、４×１０−４Ｐａまで減圧した後、表５に記載の本発明に係る有機化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で、支持体上に層厚１０ｎｍの下地層を形成した。
【０１１７】
（１．２）抗菌層の形成（塗布法）
下地層上に、実施例２と同様にして抗菌層を形成し、透明抗菌板３０１〜３０５を作製した。
【０１１８】
（２）透明抗菌板３０６及び３０７の作製
透明抗菌板３０１の作製において、下地層を設けずに、銀からなる抗菌層の層厚をそれぞれ１０ｎｍ、３０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明抗菌板３０６及び３０７を作製した。
【０１１９】
＜透明抗菌板の評価＞
（１）抗菌性及び透明性の評価
作製した各透明抗菌板について、実施例１と同様にして、抗菌性及び透明性を評価した。
測定結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2014189527.tif 000030
【０１２１】
（２）まとめ
表５から明らかなように、本発明の透明抗菌板３０１〜３０５は、比較例の透明抗菌板３０６及び３０７と比較して、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の生菌数を効果的に抑制し、また、透明性にも優れている。下地層を設けなかった比較例の透明抗菌板３０６においては、層厚１０ｎｍの抗菌層を形成するための銀の量では、電子顕微鏡観察で均一な膜を観測することができなかった。また、比較例の透明抗菌板３０７においては、均一な膜を形成することはできたが、抗菌層での反射が強く、透明性はほとんどなかった。
以上から、透明支持体上に、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層と、銀又は銀の合金を含有する抗菌層と、が順次積層されている透明抗菌板が、抗菌性が高く、更に透明用途に有用であることがわかる。