(57)【要約】【課題】本発明は、１０−10レベルのように微量なヨウ素１２９が含まれる分析試料も、高感度に分析可能な方法を提供する。【解決手段】本発明は、分析試料を誘導結合プラズマによりイオン化し、当該イオンをイオンレンズで選択的に収束させて、質量分析することにより、ヨウ素１２９／ヨウ素１２７の同位体比を決定するヨウ素１２９の分析方法において、イオン化の際、キャリアガスであるアルゴンガスとともに、水素ガス又は窒素ガスを添加する分析方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析試料を誘導結合プラズマによりイオン化し、当該イオンをイオンレンズで選択的に収束させて、質量分析することにより、ヨウ素１２９／ヨウ素１２７の同位体比を決定するヨウ素１２９の分析方法において、
イオン化の際、キャリアガスであるアルゴンガスとともに、水素ガス又は窒素ガスを添加することを特徴とするヨウ素１２９の分析方法。
【請求項２】
分析試料は、土壌試料よりアルカリ溶液で抽出した液体状であり、
該分析試料をネブライザで霧化した後、水素ガス又は窒素ガスを添加する請求項１に記載のヨウ素１２９の分析方法。
【請求項３】
水素ガス又は窒素ガスを３０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ添加する請求項１又は請求項２に記載のヨウ素１２９の分析方法。
【請求項４】
分析試料をプラズマ化する誘導結合プラズマ発生器と、
プラズマ化した分析試料を吸入するサンプリングコーン及びスキマーコーンと、
吸入した分析試料中の正イオンを選択的に収束させるイオンレンズと、
収束させた正イオンを選択するマスフィルタと、
正イオンを検出する検出器と、を備えた請求項１〜請求項３のいずれかの分析方法に用いるヨウ素１２９の分析装置において、
イオンレンズは３枚以上の電極を備えるとともに、更に、スキマーコーンに向かって鋭利な先端を有する１枚の電極をスキマーコーン側に備え、
イオンレンズとマスフィルタとの間に、分析を妨害するイオンの干渉を除去するリアクションセルを備えるヨウ素１２９の分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分析装置を用いてヨウ素１２９を分析する方法において、
イオンレンズの電極には、いずれも負の電位を与えるとともに、
各電極の電位を、隣接する電極の電位とは異なるものとするヨウ素１２９の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてヨウ素１２９／ヨウ素１２７の同位体比を決定することにより、分析試料中のヨウ素１２９を分析する方法に関し、ヨウ素１２９が微量である場合にも分析可能である方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素１２９（１２９Ｉ）は、半減期が１５７０万年と長く、人体に取り込まれた場合は甲状腺に蓄積することが知られている。このため、核燃料の再処理施設等、ヨウ素１２９が環境中に排出される恐れのある設備周辺において、環境に対するヨウ素１２９の流出状況を把握することが重要とされている。例えば、再処理施設周辺における土壌においては、１２９Ｉ／１２７Ｉの同位体比が１０−6レベルという比較的高濃度のヨウ素１２９が検出されている。
【０００３】
かかるヨウ素１２９の分析方法では、周囲環境の土壌等を分析対象として、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）にて、測定対象であるヨウ素１２９の濃度を、天然に多く存在するヨウ素１２７（１２７Ｉ）との同位体比より決定する方法が知られている。これらＩＣＰ−ＭＳによるヨウ素１２９の分析では、ヨウ素１２９の同重体であるキセノンの干渉が問題となる。このキセノンの干渉を除去する方法として、ＩＣＰ−ＭＳのマスフィルタ手前にリアクションセルを設け、酸素ガスをリアクションセルに導入する方法が用いられる。しかしながら、リアクションセルを用いた場合、特許文献１に記載されているように、ヨウ素１２７に水素が結合したＩＨ２等による干渉が問題となる。かかる問題を解決すべく、特許文献１には、リアクションセルの構造及びパラメータ設定によりヨウ素１２９の検出感度を高める方法が記載されている。この方法によれば、１２９Ｉ／１２７Ｉの同位体比が１０−８レベルという比較的低濃度のヨウ素１２９も測定可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記方法により、ヨウ素１２９が比較的低濃度である場合も分析可能になるものの、ヨウ素１２９の環境への流出状況をより正確に把握するには、一般的な環境における濃度（１２９Ｉ／１２７Ｉの同位体比が１０−14レベル）により近いレベルの微量なヨウ素も分析可能なことが求められる。かかる微量なヨウ素１２９を分析するには、微量のヨウ素１２９と共に土壌中に含まれる大量のヨウ素１２７（約１０ｍｇ／ｍｌ程度が必要）も、同時にＩＣＰ−ＭＳに導入されることとなる。
【０００６】
かかる大量のヨウ素１２７が含まれる試料を分析する場合には、特許文献１のように、リアクションセルのパラメータ設定でヨウ素１２９の検出感度を高めても、ヨウ素１２７の量が多くなると質量分析器の感度低下を生じ、検量線が曲がってしまうことで正確な分析が困難となる。そこで本発明は、例えば１０−10レベルのように微量のヨウ素１２９を含む分析試料も、高感度に分析できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明者等は鋭意検討したところ、リアクションセルを備える分析試料を質量分析する前段階において、ヨウ素のプラズマ化を充分に進行させた場合、検量線が湾曲する問題を低減できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、分析試料を誘導結合プラズマによりイオン化し、当該イオンをイオンレンズで選択的に収束させて、質量分析することにより、ヨウ素１２９／ヨウ素１２７の同位体比を決定するヨウ素１２９の分析方法において、プラズマ中でイオン化する際、キャリアガスであるアルゴンガスとともに、水素ガス又は窒素ガスを添加する方法に関する。
【０００８】
本発明の分析方法は、通常、誘導結合プラズマ質量分析装置で試料を分析する場合と同様に、気化又は霧化された分析試料をプラズマ中でイオン化し、イオン化したサンプルを質量分析する。そして、特に、イオン化の際、アルゴンガスとともに水素ガス又は窒素ガスを添加する点に特徴を有する。本発明の分析方法によれば、大量のヨウ素１２７（例えば、１０ｍｇ／ｍＬ）中に含まれる、微量のヨウ素１２９を分析する場合にも、検量線の直線性が高い良好な感度で分析できる。これは、水素ガス又は窒素ガスの添加により、分析試料中のヨウ素１２７及びヨウ素１２９が充分にイオン化できるためと考えられる。具体的には、ヨウ素１２９が微量、且つ、ヨウ素１２７が大量に存在する場合、ヨウ素１２７及びヨウ素１２９をイオン化するために多くの電子が必要となるが、イオン化に要する電子がプラズマ中で不足する傾向になると考えられる。このような状況において、水素ガス又は窒素ガスを添加すると、ヨウ素１２７及びヨウ素１２９を充分にイオン化することが可能になる。
【０００９】
これは、水素（１５．４３ｅＶ）や窒素（１５．５８ｅＶ）のイオン化ポテンシャルが、アルゴン（１５．７６ｅＶ）のイオン化ポテンシャルよりも低く、水素や窒素がイオン化されやすいことによると考えられる。このため、従来のようにアルゴンガスのみを用いる場合と同量のエネルギーをプラズマに供給したとしても、アルゴンよりイオン化されやすい水素や窒素によって、放出される電子量が増加し、ヨウ素１２７及びヨウ素１２９の充分なイオン化が可能になったと考えられる。尚、一般には、キャリアガスとしてアルゴンに代えて窒素を用いることもあるが、本発明のようにヨウ素１２９を分析するには、アルゴンガスの適用が好ましい。窒素を用いた場合、窒素プラズマに水分が入るとＮＯが生成されるが、ＮＯのイオン化ポテンシャルは９．２６ｅＶとヨウ素よりも低く、ヨウ素を充分にイオン化できないためである。
【００１０】
以下、本発明の分析方法について詳細に説明する。本発明の方法では、土壌等から採取した分析試料を分析できる。分析試料は、土壌等から酸又はアルカリ溶液で抽出できる他、土壌試料を燃焼させて揮発性の高いヨウ素を一旦気化させたものを気体状のまま用いることもできる。気化させたヨウ素は、活性炭等で捕集して、酸又はアルカリに浸出させて、液体状としてから用いることもできる。土壌試料を燃焼させる方法は、約８００℃以上での高温加熱を要するため、酸又はアルカリ溶液で抽出する方法が簡便である。アルカリ溶液としては、有機系のアルカリ溶液が好適である。有機系溶液であると、土壌中に含まれる有機系ヨウ素を分解しヨウ素を抽出できる。有機系のアルカリ溶液としては、特に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好適である。
【００１１】
土壌等から採取した分析試料は、酸又はアルカリ抽出した液体状の場合、ネブライザで霧化してから質量分析する。水素ガス又は窒素ガスの添加は、液体試料をネブライザで霧化した後に行うことが好ましい。ネブライザによる霧化前に水素ガス又は窒素ガスを添加すると、その添加量により霧化効率が変化し、分析試料を好適な測定状態としにくくなるためである。尚、土壌等を燃焼してヨウ素を気化させた場合は、気体状の分析試料を、そのままＩＣＰ−ＭＳに導入することもできる。
【００１２】
水素ガス又は窒素ガスは、３０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ添加することが好ましい。３０ｍＬ／ｍｉｎ未満であると、ヨウ素１２９のイオン化が充分に進行しにくい傾向となり、１００ｍＬ／ｍｉｎを超えると、質量分析器の感度が低下しやすい。ＩＨ２の発生による検出感度低下を考慮すると、添加ガスは窒素ガスとすることが、より好ましい。
【００１３】
以上の分析方法において、使用する分析装置としては、分析試料をプラズマ化する誘導結合プラズマ発生器と、プラズマ化した分析試料を吸入するサンプリングコーン及びスキマーコーンと、吸入した分析試料中の正イオンを選択的に収束させるイオンレンズと、収束させた正イオンを選択するマスフィルタと、正イオンを検出する検出器と、を備えた分析装置において、イオンレンズは３枚以上の電極を備えるとともに、更に、スキマーコーンに向かって鋭利な先端を有する１枚の電極をスキマーコーン側に備え、イオンレンズとマスフィルタとの間に、分析を妨害するイオンの干渉を除去するリアクションセルを備えるヨウ素１２９の分析装置が好ましい。
【００１４】
従来、ヨウ素１２９の分析においては、Ｅレンズ（Ｅ−ｌｅｎｓ）等のイオンレンズが用いられており、サンプリングコーンやスキマーコーン中に含まれる不純物（Ｎａ、Ｋ等）に起因してバックグラウンドが増加するという問題を考慮し、不純物由来のイオンを除去し、バックグラウンドを低減することが重視されていた。これに対し、本発明の装置では、従来のイオンレンズのように、不純物由来のイオンを除去できるものではないものの、他方、分析試料由来のイオンを選択的に収束し、分析感度を向上できるイオンレンズを採用している。本発明者等によれば、１０−１０レベルのように特に微量なヨウ素１２９を分析する場合においては、不純物イオンによるバックグラウンド増加の問題を敢えて無視してでも、本発明のように分析感度を向上できるイオンレンズを採用した方が、ヨウ素１２９の微量分析を、より正確に行えることが判明したためである。
【００１５】
従来のイオンレンズと、本発明のイオンレンズについて、具体的な構造の相違点を説明する。従来用いられていたＥレンズ（Ｅ−ｌｅｎｓ）等では、真空紫外域の光等が質量分析器に到達することを防ぐため、遮蔽板を回り込むようにイオンレンズが配置された構造となっている。プラズマによりイオン化された分析試料のイオンの運動エネルギーに対し、サンプリングコーン又はスキマーコーンから生成された不純物のイオンの運動エネルギーは低いため、このイオンレンズに正電圧をかけると、不純物のイオンをイオンレンズで弾くことができ、バックグラウンドが低減される。しかしながら、これら従来のイオンレンズを用いた場合、不純物のイオンを弾く際に、分析試料のイオンの一部も除かれてしまう場合がある、という問題を有していた。一方、本発明の分析装置のイオンレンズは、３枚以上の電極を備えるとともに、更に、スキマーコーンに向かって鋭利な先端を有する１枚の電極をスキマーコーン側に備えるものである。これらイオンレンズに負電圧をかけることで、分析試料由来のイオンを効率的に収束し、高感度な分析が可能となる。
【００１６】
具体的には、本発明の分析装置を用いてヨウ素１２９の分析を行う際には、イオンレンズの電極に、いずれも負の電位を与えるとともに、各電極の電位を、隣接する電極の電位とは異なるものとすることが好ましい。電極にこのような電位を与えることで、正イオンであるヨウ素１２９が効率的に収束される。電位の具体的な与え方としては、スキマーコーンに向かって鋭利な先端を有する１枚の電極（引き出し（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）レンズ）に−１００〜−３００Ｖ程度の負電圧をかけ、その他の３枚以上の電極には引き出しレンズよりも正に近い負電圧をかけることが好ましい。先端が鋭利な引き出しレンズで分析試料由来の正イオンを引き込むことにより、正イオンが加速され、引き出しレンズに正イオンが吸い付くことを防止できる。３枚以上の電極は、スキマーコーン側より（引き出しレンズを除いて）奇数枚目の電極には、相互に等しい電圧をかけることが好ましい。また、分析試料の吸入側より偶数枚目の電極には、当該奇数枚目の電極よりも正に近い負電圧をかけることが好ましい。例えば、引き出しレンズの他に、４枚の電極を備える場合、分析試料の吸入側より１枚目及び３枚目の電極には、互いに等しい電圧をかける。そして、２枚目の電極には１枚目よりも正に近い負電圧をかけ、４枚目の電極には３枚目よりも正に近い負電圧をかけることが好ましい。以上のような電位の与え方により、分析試料の正イオンを効率的に収束できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって、ヨウ素１２９が微量（例えば１０−10レベル）の分析試料を、良好な感度で分析できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ヨウ素１２９分析装置の概略図
【図２】イオンレンズの断面図
【図３】実施例１及び比較例におけるヨウ素１２７の検量線
【図４】実施例１におけるヨウ素１２９／ヨウ素１２７の検量線
【図５】実施例２におけるヨウ素１２９／ヨウ素１２７の検量線
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２０】
［実施例１］
図１に示すヨウ素１２９の分析装置を用いて分析を行った。測定対象である土壌１０ｇを、５％ＴＭＡＨ１００ｍｌに投入し、常温で攪拌してヨウ素を抽出し、分析試料とした。ネブライザ２００に、この分析試料を０．２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、１Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスで霧化させた後、５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＮ２ガスを添加した。Ｎ２ガスを添加した分析試料を、アルゴンガスを用いた誘導結合プラズマ発生器（ＩＣＰ）３００に導入してイオン化し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）５００に導入した。
【００２１】
ＩＣＰ−ＭＳ  ５００において、プラズマ化した分析試料は、サンプリングコーン５１０より吸入され、イオンレンズ５２０で正イオンが選択的に収束される。イオンレンズ５２０としては、図２に示すように、４枚の電極５２２、５２３、５２４、５２５と、更に、分析試料の吸入側にスキマーコーン５１１に向かって鋭利な先端を有する１枚の電極（引き出しレンズ）５２１を備える構成とした。引き出しレンズ５２１には、−１００〜−３００の電位を与えた。４枚の電極は、分析試料の吸入側から順に、第一レンズ５２２、第二レンズ５２３、第三レンズ５２４、フォーカス（Ｆｏｃｕｓ）レンズ５２５であり、第一レンズには−１００〜―１５０Ｖ、第二レンズには−３０〜―６０Ｖ、第三レンズには−１００〜―１５０Ｖ、フォーカスレンズには−１０〜―５０Ｖの電位を与えた。
【００２２】
そして、イオンレンズ５２０にて収束させた分析試料の正イオンは、リアクションセル５３０で同位体等の干渉や、バックグラウンドを低減した後、マスフィルタ５４１及び検出器５４２を備える質量分析器５４０にて分析した。以上の実施例１について、ヨウ素１２７の濃度を変化させて作成した検量線の結果を、図３に示す。また、ヨウ素１２７の含有量を１ｍｇ／ｍｌで一定として、ヨウ素１２９の濃度を変化させて作成した検量線の結果を図４に示す。
【００２３】
以上の結果、Ｎ２ガスを添加した実施例１の分析方法では、図３より、直線性の高いヨウ素１２７の検量線を得ることができた。また図４より、ヨウ素１２７／１２９の検量線も直線性が高く、１０−９レベルのヨウ素１２９も分析可能であることが示された。また、実施例１について、ヨウ素１２７の含有量を１０ｍｇ／ｍｌで一定として、ヨウ素１２９の濃度を変化させて検量線を作成したところ、上記と同様に、直線性が高く、１０−９レベルのヨウ素１２９も分析可能であることが示された。
【００２４】
［比較例］
実施例１と同じ分析装置を用いて、Ｎ２ガスを添加せずに分析を行った。分析条件は、実施例１と同様とした。比較例１についてのヨウ素１２７の検量線の結果を図３に示す。
【００２５】
図３より、Ｎ２ガスを添加していない比較例の方法では、ヨウ素１２７の検量線が湾曲したものとなった。以上の結果、Ｎ２ガスの添加により、より正確なヨウ素１２９の分析が可能になったことが示された。
【００２６】
［実施例２］
Ｎ２ガスに代えて、Ｈ２ガスを用いたこと以外、実施例１と同様に分析した。Ｈ２ガスは６５ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。その他の分析条件は、実施例１と同様とした。実施例２について、ヨウ素１２７の含有量を１ｍｇ／ｍｌで一定として、ヨウ素１２９の濃度を変化させて作成した検量線の結果を図５に示す。
【００２７】
図５より、Ｈ２ガスを添加した実施例２の分析方法でも、直線性の高いヨウ素１２７の検量線を得ることができ、１０−９レベルのヨウ素１２９も分析可能であることが示された。一方、Ｎ２ガスを添加した実施例１の結果（図４）と比較すると、Ｈ２ガスを添加した実施例２（図５）では、バックグラウンドが高くなった。以上より、添加ガスとしては、Ｎ２ガスがより好適であると考えられる。
【符号の説明】
【００２８】
１００  分析試料
２００  ネブライザ
３００  ＩＣＰ
５００  ＩＣＰ‐ＭＳ
５１０  サンプリングコーン
５１１  スキマーコーン
５１２  仕切り弁
５２０  イオンレンズ
５２１  引き出しレンズ
５２２  第一レンズ
５２３  第二レンズ
５２４  第三レンズ
５２５  フォーカスレンズ
５２６  フォトンストップ
５２７  絶縁体
５３０  リアクションセル
５４１  マスフィルタ
５４２  検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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