(57)【要約】【課題】乾燥後の塗膜中に残存するような不揮発性水性化助剤を使用せずに、さらに、高速攪拌装置や耐圧密封容器等も用いずに、塩素化ポリオレフィン樹脂を、微細かつ均一に、しかも脱塩素反応を起こさずに、水性媒体中に分散させる方法を提供する。【解決手段】塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下、数平均粒子径が１μｍ以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法であって、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、親水性有機溶剤と、水とを、８０℃未満の温度で加熱、攪拌することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下、数平均粒子径が１μｍ以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法であって、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、親水性有機溶剤と、水とを、８０℃未満の温度で加熱、攪拌することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
親水性有機溶剤が、テトラヒドロフランを含有することを特徴とする請求項１記載の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
加熱、攪拌した後に、水性分散体中の親水性有機溶剤の含有量を低減することを特徴とする請求項１または２記載の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤のバインダーとして好適な酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、優れた特性を持ち、価格も安いことから、自動車部品、家電製品、日用雑貨を中心に大量に使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性であるので、ポリプロピレン樹脂の成形体は、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。このため、ポリプロピレン樹脂成形体の塗装や接着の際には、プライマーが使用され、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂を主成分とし、これをトルエン・キシレン等の有機溶剤に溶解してなる溶液がプライマーとして使用されていた。
しかしながら、近年では、安全衛生性、作業環境の安全性、環境汚染等の問題から、プライマーとして、塩素化ポリプロピレン樹脂を有機溶剤に溶解した溶液ではなく、水性化したものが望まれていた。
【０００３】
塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化は盛んに検討されており、例えば、特許文献１〜３には、塩素化ポリオレフィン樹脂、トルエン等の有機溶剤、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤、塩基性化合物および水を、ホモジナイザー等の高速攪拌装置を用いて、塩素化ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散する方法が開示されている。また、特許文献４には、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を用いずに、塩素化ポリオレフィン樹脂、親水性有機溶剤、揮発性の塩基性化合物および水を、耐圧密閉容器中、高温条件下で攪拌することにより、塩素化ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２７２７０３２号公報
【特許文献２】特許３９４８２７９号公報
【特許文献３】特許３６２６５９４号公報
【特許文献４】特許４８７３８２８号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の水性分散体から得られた塗膜においては、水性化に際して使用された不揮発性水性化助剤が塗膜に残存するために、その量が少量であっても、塗膜の耐水性や接着性等の性能に悪影響が及ぼされ、さらに、塗膜からそれがブリードアウトして、経時的に塗膜の性能が変化することがあった。さらに、水性分散体の製造においても、ホモジナイザー等の非常に高価な高速攪拌装置を必要とするなど、工業的な生産における課題もあった。
特許文献４の方法は、上記のような不揮発性水性化助剤を使用せずに、また特殊な攪拌装置も使用せずに、水性分散体を製造することができるという点で、優れた方法であった。しかしながら、この方法では、高温条件下で攪拌すると、塩素化ポリオレフィン樹脂において脱塩素反応が起きることがあり、これにより樹脂が有している特性が損なわれてしまうことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に対して、乾燥後の塗膜中に残存するような不揮発性水性化助剤を使用せずに、さらに、高速攪拌装置や耐圧密封容器等も用いずに、塩素化ポリオレフィン樹脂を、微細かつ均一に、しかも脱塩素反応を起こさずに、水性媒体中に分散させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の塩素化ポリオレフィン樹脂を、特定の条件で加熱、攪拌することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下、数平均粒子径が１μｍ以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法であって、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、親水性有機溶剤と、水とを、８０℃未満の温度で加熱、攪拌することを特徴とする酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（２）親水性有機溶剤が、テトラヒドロフランを含有することを特徴とする（１）記載の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（３）加熱、攪拌した後に、水性分散体中の親水性有機溶剤の含有量を低減することを特徴とする（１）または（２）記載の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、不揮発性水性化助剤を使用することなく、また特別な装置を使用することなく、塩素化ポリオレフィン樹脂を、微細かつ均一に、しかも脱塩素反応による物性変化を起こさずに、水性分散体とすることができる。この水性分散体から得られる塗膜は、耐水性、基材との密着性、ヒートシール強度に優れる。さらに、本発明の製造方法は、高温を必要としないので、経済的にも有利なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下、数平均粒子径が１μｍ以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法であり、その製造においては、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、揮発性の塩基性化合物と、親水性有機溶剤と、水とを、８０℃未満の温度で加熱、攪拌する。
【００１０】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、結晶性ポリエチレン、非晶性ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料に対する接着性の点から、プロピレン単位を５０モル％以上含有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中の分散性と基材への密着性との観点から、酸変性されていることが必要である。酸変性されたポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位が導入されたものが挙げられる。
不飽和カルボン酸単位としては、不飽和カルボン酸や、その無水物が挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等が挙げられ、これらのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１２質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましく、１〜８質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難になる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸の含有量が１５質量％を超えた場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下することがある。
【００１３】
不飽和カルボン酸単位をポリオレフィン樹脂に導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを、ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して、反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等が挙げられ、これらの方法により、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合により導入することができる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。
【００１４】
上記酸変性されたポリオレフィン樹脂は、基材との接着性の点から、塩素化されていることが必要である。
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量は、３〜７０質量％であることが必要であり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。塩素含有量が３質量％未満の場合は塩素化した効果が小さく、７０質量％を超えると基材との接着性が低下する傾向がある。
酸変性ポリオレフィンの塩素化は、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、または上記ラジカル発生剤の存在下に、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００１５】
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に酸変性と塩素化とがなされたものであり、上記のように酸変性後に塩素化して調製することができるが、塩素化後に酸変性して調製することもできる。
なお、ポリオレフィン樹脂を先に塩素化し、その後に不飽和カルボン酸単位を導入した場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量と、塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有量とから、ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸単位の含有量を算出することができる。
【００１６】
本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１００，０００以下であることが必要であり、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００を超える場合は、８０℃未満の温度での樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００１７】
本発明においては、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂として、日本製紙社製の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であるスーパークロンシリーズ、東洋紡社製の酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂であるハードレンシリーズなどを使用してもよい。
【００１８】
本発明の水性分散体の製造方法においては、揮発性の塩基性化合物を使用する。水性分散体が塩基性化合物を含有することによって、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、そのカルボキシル基の一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集が防がれるので、水性分散体に安定性が付与される。
【００１９】
揮発性の塩基性化合物としては、塗膜の耐水性の面から、アンモニアまたは沸点３００℃以下の有機アミン化合物が好ましく、中でもアンモニアまたは沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物が好ましく、アンモニアまたは２００℃以下の有機アミン化合物が特に好ましい。有機アミン化合物の沸点が３００℃を超えると、乾燥によってこれを塗膜から飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性や基材との接着性が低下する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２０】
塩基性化合物の添加量は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して、０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満の添加では、塩基性化合物の効果が認められず、３．０倍当量を超えて添加すると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の製造方法においては、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、親水性有機溶剤を使用する。良好な水性分散体を得るという点から、親水性有機溶剤の、２０℃における水に対する溶解性は、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。
【００２２】
本発明において使用される親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。一方、沸点が２５０℃を超えると、親水性有機溶剤は塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性や、基材との接着性等が低下する場合がある。これらの親水性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
上記の親水性有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から除去し易いという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。中でも、水性化促進の効果が非常に高く、比較的細かい粒子径の水性分散体が得られやすいことから、特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００２３】
親水性有機溶剤の添加量は、水性媒体中の５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。水性媒体中の有機溶剤の添加量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００２４】
本発明の水性分散体の製造方法は、上記揮発性の塩基性化合物と、親水性有機溶剤と、水とを使用するものであり、不揮発性水性化助剤を実質的に使用するものではない。水性分散体が不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことにより、得られる塗膜は、特性が優れたものになり、経時での変化を少なくすることができる。
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、０．１質量％未満程度含有されていても差し支えない。
【００２５】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１８質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法は、上述の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、揮発性の塩基性化合物、親水性有機溶剤、および水を原料とし、これらを容器に仕込み、８０℃未満の温度で加熱、攪拌する方法である。この方法により、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を添加することなく、さらに耐圧容器も必要とせずに、数平均粒子径が１μｍ以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、上記容器としては、固／液攪拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。好ましくは、親水性有機溶剤の大気中への拡散を防止するために還流可能な装置であることが好ましい。作業者の安全等を考慮して、密閉された圧力容器で行ってもよい。
上記の装置に原料を投入し、常温で十分に攪拌し混合しておく、次いで、容器内を加熱し、粗大粒子がなくなるまで、攪拌を続ける。加熱温度は、８０℃未満であることが必要であり、好ましくは、４０〜７５℃であり、より好ましくは６０〜７０℃である。加熱温度が８０℃以上であると、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に脱塩素反応が起き、樹脂中の塩素含有量が減少することにより、得られる塗膜の性能に影響を及ぼすことがある。具体的には、樹脂中の塩素含有量が減少すると、基材との密着性や、ヒートシール時の接着性などが低下することがある。攪拌の方法、攪拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の攪拌でよい。
この方法により、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で、４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる水性分散体中において、分散している酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、１μｍ以下である。さらに、低温造膜性の観点から、数平均粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が１μｍを超えると水性分散体の保存安定性が低下する。
【００２９】
水性分散体の製造時に用いた親水性有機溶剤の一部を、樹脂の水性化の後に、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって、系外へ留去させ、親水性有機溶剤含有量の低減を図ることができる。水性分散体の流通時や使用時の安全性の観点から、水性分散体から親水性有機溶剤のストリッピングを行っておくことが好ましい。
ストリッピングにより、水性分散体中の親水性有機溶剤含有量を、１０質量％以下とすることができ、３質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した親水性有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、良好に使用することができる。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、親水性有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇したり、液の安定性が悪くなる場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよいし、ストリッピングの途中で水を添加してもよい。
【００３０】
本発明の方法により製造される水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の方法により製造される水性分散体を乾燥して得られる樹脂組成物は、様々な基材、例えば、金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、合成紙、紙などとの接着性に優れるため、これらの基材へのコーティング剤、塗料、インキのバインダー、接着剤として好適に使用することが可能である。
【００３２】
さらに性能を向上させるために、水性分散体に、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加してもよい。
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。
耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
顔料・染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられる。
水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００３３】
次に、水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の方法により製造される水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
また、水性分散体の塗布量は、その用途によって適宜選択され、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。０．０１〜１００ｇ／ｍ２の範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。
なお、塗布量を調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができる。また、一旦調製した水性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法によって測定または評価した。
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（（不飽和カルボン酸の質量）／（ポリオレフィン樹脂の質量）×１００））を求めた。
【００３５】
（２）塩素含有量
ＪＩＳ  Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
【００３６】
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０Ａｄｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、ポリスチレン換算）により求めた。
【００３７】
（４）水性分散体の固形分濃度
酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
【００３８】
（５）酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の数平均および重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
【００３９】
（６）水性分散体の外観
水性分散体の色調を目視観察により評価した。
【００４０】
（７）水性分散体中の親水性有機溶剤の含有量
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体を必要に応じて水で希釈したものを直接装置内に投入して、親水性有機溶剤の含有量を求めた。
【００４１】
（８）塗膜の耐水性
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み４５μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２０分間乾燥したこのようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水に１日、浸漬した後、コート面の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜が白化する。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
【００４２】
（９）塗膜の密着性
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み４５μｍ）の未処理面、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）、ガラス板（日本板硝子社製、ＦＬ−１９、厚み１９ｍｍ）に、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で３分間乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
【００４３】
（１０）ヒートシール強度
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み４５μｍ）の未処理面、アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）、ガラス板（日本板硝子社製、ＦＬ−１９、厚み１９ｍｍ）上に、乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２０分間乾燥した。ＰＰフィルム、アルミニウム箔、ガラス板のそれぞれのコート面に、水性分散体をコートしていないＰＰフィルムの未処理面が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２で５秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
【００４４】
（１１）樹脂の塩素含有量の維持率
水性分散体を４０℃で減圧乾燥を行ない、得られた樹脂（水性化後の樹脂）を試料として、その塩素含有量を上述の（２）の方法で測定し、下記の式に基づいて、水性化後の樹脂における塩素含有量の維持率を評価した。
塩素含有量の維持率（％）＝（水性化後の樹脂の塩素含有量／水性化前の樹脂の塩素含有量）×１００
水性化後の樹脂において、塩素含有量の減少が小さいことが望ましく、塩素含有量の維持率は、１００％に近いことが好ましい。
【００４５】
参考例１
（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
ポリプロピレン樹脂（重量平均分子量５０，０００）２８０ｇ、無水マレイン酸１８．０ｇ、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．６ｇ、および溶剤としてトルエン４２０ｇを攪拌機付きのオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱攪拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた樹脂トルエン溶液を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は、４．２質量％であった。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００４６】
参考例２
（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（デグサ社製、ベストプラスト３０８、重量平均分子量４９，０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２８．０ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は６．６質量％であった。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いて、塩素ガスの吹き込み量を８０ｇとした以外は、参考例１と同様に塩素化をおこない、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【００４７】
参考例３
（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（デグサ社製、ベストプラスト７５０、重量平均分子量９２，０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は８．１質量％であった。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いて、塩素ガスの吹き込み量を７５ｇとした以外は、参考例１と同様に塩素化をおこない、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。
【００４８】
参考例４
（酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−４の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（デグサ社製、ベストプラスト７９２、重量平均分子量１１８，０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥した。この樹脂の不飽和カルボン酸含有量は７．９質量％であった。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂を用いて、塩素ガスの吹き込み量を７５ｇとした以外は、参考例１と同様に塩素化をおこない、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−４を得た。
【００４９】
参考例１〜４で得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014189685.tif 000002
【００５１】
実施例１
２つ口セパラブルフラスコに攪拌機を接続し、６０．０ｇの酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１と、１２０．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）と、１１２．５ｇの水を仕込み、還流下で攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌を行った。セパラブルフラスコの底部に樹脂が沈殿していないことを確認した後、６０℃に保った油浴で加熱を行い、水性分散体を得た。
その後、水性分散体から、ＴＨＦを除去するために、ロータリーエバポレータを用い、水を添加しながら、水浴温５０℃で溶媒を留去した。加熱した状態を２時間保った後、水浴から出し、攪拌状態を保ったまま、空冷して約２５℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でろ過し、乳白色の均一な酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１において、ＴＨＦに代えて、１，４−ジオキサン（ＤＯ）を用いた以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００５３】
実施例３
実施例１において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を用いて、９０．０ｇのＴＨＦ、水の添加量を１４２．５ｇとした以外は、同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００５４】
実施例４
実施例３において、９０．０ｇのＴＨＦに代えて１２０．０ｇのｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）と、ＤＭＥＡに代えてトリエチルアミン（ＴＥＡ）と、１１２．５ｇの水とを用いて、油浴を７５℃として、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。その後、空冷して約２５℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でろ過し、乳白色の均一な酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。
【００５５】
実施例５
実施例４において、１２０．０ｇのＮＰＡに変えて、６０．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて、水の量を１７２．５ｇとした以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。
【００５６】
実施例６
実施例１において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を用い、ＤＭＥＡの量を１０．０ｇとした以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。
【００５７】
実施例７
実施例６において、油浴の温度を７５℃とした以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１において、水性分散体を得る際に、ヒーター付きの密閉できるガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２０℃まで昇温した以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−１を得た。
【００５９】
比較例２
実施例１において、油浴の温度を８５℃とした以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−２を得た。
【００６０】
比較例３
比較例１において、油浴の温度を１６０℃とした以外は同様の操作を行って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｈ−３を得た。
【００６１】
比較例４
実施例１において、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−４とした以外は同様の操作を行った。しかしながら、ろ過後のフィルターに、分散せずに残留した樹脂が多く見られ、かつ液の安定性も不十分で良好な水性分散体は得られなかった。
【００６２】
比較例５
不揮発性水性化助剤として、Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−７２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ノニオン性界面活性剤）を固形分全量に対して５質量％となるように添加した以外は実施例１に準じた方法で水性分散体Ｈ−４を得た。
【００６３】
比較例６
実施例１において、ＴＨＦを用いず、水の量を２３２．５ｇとした以外は同様の操作を行った。しかしながら、樹脂に変化は見られず、水性分散体を得ることはできなかった。
【００６４】
比較例７
実施例１において、ＤＭＥＡを用いず、水の量を１２０ｇとした以外は同様の操作を行った。しかしながら、樹脂は膨潤するものの、分散しなかった。
【００６５】
実施例１〜７、比較例１〜７で得られた水性分散体や塗膜の特性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2014189685.tif 000003
【００６７】
実施例１〜７のように、塩素含有量が３〜７０質量％、重量平均分子量が１００，０００以下である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、揮発性の塩基性化合物、親水性有機溶剤、および水を、８０℃未満の温度で加熱、攪拌する本発明の製造方法により、不揮発性の界面活性剤、耐圧容器を使用せずとも、安定性および塗膜の特性に優れる塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体を得ることができた。
一方、比較例１〜３では、８０℃以上の温度で水性分散化を行なうと、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率が低下し、８０℃未満の温度で分散した場合に比較して、得られる塗膜は、基材との密着性やヒートシール性の低下がみられた。
また、比較例４では、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の分子量が１００，０００以上であると、８０℃未満の温度条件で、水性分散体を得ることができなかった。
比較例５では、不揮発性の水性化助剤を使用して水性分散化すると、得られる塗膜は、密着性およびヒートシール性が劣るものであった。
比較例６〜７では、親水性有機溶剤や揮発性の塩基性化合物を使用しないと、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を水性分散化することができなかった。