(57)【要約】      （修正有）【課題】低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルの提供。【解決手段】導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有する導電性組成物。更に、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有する。前記硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂である。また、前記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有する導電性組成物。
【請求項２】
更に、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂である請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、更にエポキシ基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
【請求項８】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項７に記載の太陽電池セル。
【請求項９】
請求項７または８に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダー、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる導電性ペースト（導電性組成物）を、基板（例えばシリコン基板、エポキシ樹脂基板など）上に所定のパターンとなるように印刷し、これらを加熱して電極や配線を形成し、太陽電池セルやプリント配線板を製造する方法が知られている。
【０００３】
このような導電性組成物として、例えば、特許文献１には、「銀粉末、ポリイミドシリコーン樹脂および有機溶剤を含むことを特徴とする低温焼成用導電性ペースト組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「シリコーン樹脂と、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト組成物。」が記載されており（［請求項１］）、熱硬化性成分として、所定のエポキシ樹脂等を特定量配合することが記載されている（［請求項３］）。
【０００４】
更に、特許文献３では、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、酸化銀の含有量が前記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。」が提案されており（［請求項１］）、樹脂（Ｃ）として、「エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種」が記載されている（［請求項６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８４１５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４１９１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２３０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜３を参考にシリコーン樹脂を配合した導電性組成物について検討したところ、形成される電極や配線（以下、電極等ともいう）の体積抵抗率は低くなるが、基板（例えば、シリコンウエハ）上の透明導電層（例えば、透明導電酸化物層（ＴＣＯ））等に電極等を形成したときに、密着性に劣り、接触抵抗が高くなる場合があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンを配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、かつ、接触抵抗の低い電極等が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有する導電性組成物。
（２）更に、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）上記硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂である上記（２）に記載の導電性組成物。
（４）上記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
（５）上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、更にエポキシ基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
（６）上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１０】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
（８）上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記（７）に記載の太陽電池セル。
（９）上記（７）または（８）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温（１５０〜３５０℃程度（特に２００℃前後））焼成であっても、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、接触抵抗の低い電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する第２の好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、シリコンなどの耐熱性の高い材料のみならず、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は太陽電池セルの第１の好適態様を示す断面図である。
【図２】図２は太陽電池セルの第２の好適態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有する導電性組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、導電性粒子（Ａ）とともに、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を配合することにより、低い体積抵抗率を維持しつつ、透明導電層等に対する密着性に優れ、接触抵抗の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。
これは、詳細には明らかではないが、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が有している官能基であるフェニル基またはビニル基が、透明導電層等を形成する材料（例えば金属酸化物等）と相互作用することにより、透明導電層等と官能基とが分子レベルで結合しているためと考えられる。
このことは、後述する比較例に示すように、フェニル基やビニル基を有していないシリコーン樹脂を配合した場合には、形成される電極等の密着性が劣り、接触抵抗も高くなるという事実からも推測される。
【００１５】
以下に、導電性粒子（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい硬化性樹脂（Ｃ）および他の成分について詳述する。
【００１６】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、より低い体積抵抗率の電極等を形成することができる理由から、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、より低い体積抵抗率の電極等を形成することができる理由から、球状の銀粒子および／または銅粒子を用いるのがより好ましい。なお、銅粒子は、耐酸化性を改善する観点から、有機化合物、無機化合物、無機酸化物、銅以外の金属等で表面を改質または被覆した銅粒子を用いるのが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００１８】
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５．０μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１．０〜３．０μｍであるのがより好ましい。
【００１９】
更に、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができる。
上記銀粒子の市販品の具体例としては、ＡＧ２−１Ｃ（平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ４−８Ｆ（平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−１０２（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＥＨＤ（平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）等が挙げられる。
【００２０】
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されない。
ここで、オルガノポリシロキサンは、以下に示す４つの単位からなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位から構成される重合体をいう。
【００２１】
【化１】
2014088466.tif 000002
2014088466.tif 000003
2014088466.tif 000004
2014088466.tif 000005
【００２２】
上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で表される繰返し単位中、Ｒは、それぞれ独立に、置換または非置換の一価の炭化水素基を表し、かつ、少なくとも１個のＲはフェニル基またはビニル基を表す。
また、フェニル基またはビニル基以外のＲとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
上記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基（ビニル基を除く）としては、具体的には、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、アリル基等が挙げられる。
上記アリール基（フェニル基を除く）としては、具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、透明導電層等に対する密着性がより良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも上記式（Ｓ−３）で表されるＴ単位を含むもの、すなわち、シリコーンレジンであるのが好ましい。
【００２４】
上記シリコーンレジンとしては、例えば、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。なお、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、５００〜５００００程度であるのが好ましい。
（ＲＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ3ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d（ＸＯ1/2）e・・・（１）
｛式中、Ｒは上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）において説明したものと同様であり、Ｘは水素原子またはアルキル基である。また、ａは正数であり、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に０または正数であり、ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。｝
【００２５】
上記式（１）中、Ｘとしてのアルキル基は、上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）におけるＲとして説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式（１）のＲにおけるフェニル基またはビニル基の含有（導入）割合は、Ｒの合計に対して１０モル％以上であるのが好ましく、２５モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、透明導電層等に対する密着性がより良好となる理由から、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、フェニル基および／またはビニル基以外に、更にエポキシ基を有しているのが好ましい。
ここで、エポキシ基を有する態様としては、例えば、上記式（１）におけるＲが、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基である態様が挙げられる。
他の態様としては、後述する実施例において示すように、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシシランとを反応させることによりエポキシ基を導入する態様が挙げられる。
また、上記式（１）のＲにおける任意のエポキシ基の含有（導入）割合は、Ｒの合計に対して０．１モル％以上２０モル％未満であるのが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、以下に示す市販品を用いることができる。
・２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＴＭＳ２１７〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、上述の２１７Ｆｌａｋｅにトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＨ６０１８〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基：３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＲ−２１〔重量平均分子量：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48、小西化学工業社製〕
・ＳＲ−２０〔重量平均分子量：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24、小西化学工業社製〕
・Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
【００２８】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、体積抵抗率の上昇を抑制し、透明導電層等に対する密着性がより良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜硬化性樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物は、透明導電層等に対する密着性がより良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができ、また、塗膜強度が高くなり、形成される電極等の強度が向上する理由から、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有するのが好ましく、具体的には、以下に詳述するエポキシ樹脂を含有するのがより好ましい。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記エポキシ樹脂は、硬化収縮が少ないエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。基板であるシリコンウエハは破損しやすいため、硬化収縮が大きいエポキシ樹脂を用いると、ウエハの割れや欠けの原因になる。昨今では、低コスト化のため、シリコンウエハの薄型化が進んでおり、硬化収縮の少ないエポキシ樹脂は、ウエハの反りを抑える効果も併せ持つ。
硬化収縮を低減し、また、体積抵抗率がより低く、透明導電層等に対する密着性がより良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
ここで、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を調製する際に、エチレンおよび／またはプロピレンを添加して付加（変性）することで得られる。
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたエポキシ樹脂としては市販品を用いることができ、その具体例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂の硬化収縮を調整する別な手法として、異なる分子量のエポキシ樹脂を２種類以上併用することが挙げられる。
なかでも、体積抵抗率がより低く、透明導電層等に対する密着性がより良好となり、接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）または１０００ｇ／ｅｑ以下の希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３）を併用するのが好ましい。
【００３４】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ１）を併用すると、本発明の導電性組成物の硬化収縮が抑えられ、基板や透明導電層に対する密着性がより良好となる。より体積抵抗率が低くなることから、エポキシ当量は２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３５】
（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおり多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（Ｃ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３６】
（希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３））
希釈タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の特性を損なわずに反応性希釈剤を用いて低粘度化したものである。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３）は、エポキシ当量が上記範囲であるため、上記のとおりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３）を併用すると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ３）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
【００３８】
＜硬化剤（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂を含有する場合や上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）がエポキシ基を有する場合、それらの硬化剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
上記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、以下に詳述する三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体を用いるのが好ましい。
【００３９】
三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体としては、三フッ化ホウ素と脂肪族アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン）との錯体、三フッ化ホウ素と脂環式アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と芳香族アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と複素環アミンとの錯体などが挙げられる。上記複素環アミンは、脂環式の複素環アミン（以下、「脂環式複素環アミン」ともいう。）であっても、芳香族の複素環アミン（以下、「芳香族複素環アミン」ともいう。）であってもよい。
脂肪族第１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。脂肪族第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジプロペニルアミン、クロロブチルプロピルアミン、ジ（クロロブチル）アミン、ジ（ブロモエチル）アミン等が挙げられる。脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン等が挙げられる。脂環式複素環アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、１−（クロロフェニル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、モルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチエレンジアミン等が挙げられる。芳香族複素環アミンの具体例としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、テトラジン、イソキノリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。
【００４０】
上記硬化剤（Ｄ）は、体積抵抗率がより低く、透明導電層等に対する接触抵抗のより低い電極等を形成することができる理由から、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体であることが好ましい。
【００４１】
上記硬化剤（Ｄ）の含有量は、体積抵抗率がより低く、透明導電層等に対する接触抵抗がより低い電極等を形成することができる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１質量部であるのが好ましい。
【００４２】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基板上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
【００４４】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）ならびに所望により含有していてもよい上記硬化性樹脂（Ｃ）、上記硬化剤（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００４５】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。
【００４６】
＜太陽電池セルの第１の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様としては、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルが挙げられる。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様について図１を用いて説明する。
【００４７】
図１に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウエハ表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様が具備する上記表面電極、裏面電極およびシリコン基板ならびに任意に具備していてもよい上記反射防止膜について詳述する。
【００４８】
（表面電極／裏面電極）
表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００４９】
（反射防止膜）
反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５０】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５１】
（シリコン基板）
シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：８０〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５２】
なお、上述した本発明の導電性組成物は全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
【００５３】
＜太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、形成された配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５４】
（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５５】
（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を形成する工程である。
配線を熱処理することにより、導電性粒子（Ａ）が連結され、電極が形成される。
【００５６】
上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜３５０℃の比較的低い温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、容易に電極を形成することができる。
また、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様においては、本発明の導電性組成物を用いているため、１５０〜３５０℃の比較的低い温度であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
本発明においては、上記配線形成工程で形成された配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００５７】
＜太陽電池セルの第２の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えばヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セル（第２の好適な態様）は、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様について図２を用いて説明する。
【００５８】
図２に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。
【００５９】
上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。
【００６０】
（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００６１】
＜太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
配線を形成する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の配線形成工程に記載した方法と同じである。
配線を熱処理する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の熱処理工程に記載した方法と同じであるが、熱処理温度（焼成温度）は１５０〜２００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
下記第１表に示すエポキシ樹脂等を下記第１表中に示す組成比（質量部）となるように配合し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６４】
調整した各導電性組成物について、体積抵抗率、耐湿試験前後の密着性および耐湿試験前後の接触抵抗を以下に示す方法で評価した。
【００６５】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
ソーダライムガラスの表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）およびＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）を製膜して評価用のガラス基板を作製した。
次いで、調製した各導電性組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。
オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を第１表に示す。なお、ＩＴＯを製膜したガラス基板と、ＡＺＯを製膜したガラス基板とでは、体積抵抗率は同じ値であったため、下記第１表においては、その値を示す。
【００６６】
＜接触抵抗＞
まず、ソーダライムガラスの表面に、透明導電層としてＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）およびＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）を製膜して評価用のガラス基板を作製した。
次いで、調製した各導電性組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、幅３００ｕｍ、長さ２．５ｃｍの細線形状のテストパターンを形成した。
オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、細線形状の導電性被膜（細線電極）を作製した。このとき、電極間の距離を１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍおよび５ｍｍとした。
各細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ社製：３５４１ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定し、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）により接触抵抗を算出した。
同様の測定を８５℃８５％の恒温恒湿槽に１時間放置する耐湿試験後に行い、接触抵抗を求めた。
これらの結果を下記第１表に示す。
【００６７】
＜密着性＞
体積抵抗率の測定に用いた導電性被膜に、１ｍｍの基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を導電性被膜に直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べて、残った碁盤目の数／１００で結果を示した。なお、１００／１００は、剥がれた碁盤目の数がゼロということである。
同様の測定を８５℃８５％の恒温恒湿槽に１時間放置する耐湿試験後に行い、密着性を評価した。
これらの結果を下記第１表に示す。
【００６８】
【表１】
2014088466.tif 000006
【００６９】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・導電性粒子：銀粒子（ＡＧ４−８Ｆ、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・エポキシ樹脂Ｃ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−０１９、エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・エポキシ樹脂Ｃ２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂）（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・エポキシ樹脂Ｃ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８０６、エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）
・硬化剤：三フッ化ホウ素ピペリジン（ステラケミファ社製）
・溶媒：α−テルピネオール（ヤスハラケミカル社製）
【００７０】
・シリコーンレジンＢ１：２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・シリコーンレジンＢ２：２１７Ｆｌａｋｅ（東レ・ダウコーニング社製）１００ｇに対して、エポキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）２０ｇを加えて、トルエン中で酢酸触媒共存下、８０℃４時間反応させて得られた合成品〔重量平均分子量：２０００〜３０００、フェニル基含有量：９０モル％、エポキシ基含有量：１０モル％〕
・シリコーンレジンＢ３：Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
・オルガノポリシロキサンＸ：ＫＲ−２２０Ｌ〔重量平均分子量：５０００、官能基：なし、平均分子式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2、信越化学工業社製〕
・ポリイミドシリコーン樹脂Ｙ：Ｘ−２２−８９０４〔信越化学工業社製〕
【００７１】
第１表に示す結果から、フェニル基またはビニル基を有さないオルガノポリシロキサンを用いて調製した比較例２および３は、オルガノポリシロキサンを用いずに調製した比較例１よりも接触抵抗や密着性が改善されるが、不十分であることが分かった。
これに対し、フェニル基またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いて調製した実施例１〜７は、いずれも低い体積抵抗率を維持しつつ、接触抵抗および密着性も良好となることが分かった。
また、実施例１〜５と実施例６との対比から、硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合や、オルガノポリシロキサンがエポキシ基を有している場合は、耐湿試験後においても接触抵抗および密着性も良好となることが分かった。なお、第１表には示されていないが、実施例１〜５で作製した導電性被膜の方が強度が高くなることも分かった。
更に、実施例１〜５と実施例７との対比から、オルガノポリシロキサンの含有量が導電性粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である場合は、体積抵抗率が低くなり、接触抵抗も低くなることが分かった。
【符号の説明】
【００７２】
１、１００  太陽電池セル
２  ｎ層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  ｐ層
６  裏面電極
７  シリコン基板
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ  ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ  透明導電層
１５ａ、１５ｂ  集電電極
【図１】
2014088466.tif 000007
【図２】
2014088466.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有し、
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、下記式（Ｓ−３）または（Ｓ−４）で表される繰り返し単位を含み、
更に、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有し、
前記硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂であり、
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、導電性組成物。
【化１】
2014088466.tif 000009
2014088466.tif 000010
｛上記式（Ｓ−３）で表される繰返し単位中、Ｒは、それぞれ独立に、置換または非置換の一価の炭化水素基を表し、かつ、少なくとも１個のＲはフェニル基またはビニル基を表す。｝
【請求項２】
前記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、更にエポキシ基を有する請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
【請求項５】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項４に記載の太陽電池セル。
【請求項６】
請求項４または５に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（１）導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有し、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、後述する式（Ｓ−３）または（Ｓ−４）で表される繰り返し単位を含み、更に、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）以外の硬化性樹脂（Ｃ）を含有し、上記硬化性樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂であり、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、導電性組成物。
（２）上記導電性粒子（Ａ）が、銀粒子および／または銅粒子である上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、更にエポキシ基を有する上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
（５）上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記（４）に記載の太陽電池セル。
（６）上記（４）または（５）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、以下に示す市販品を用いることができる。
・２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＴＭＳ２１７〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：２重量％、フェニル基含有量：１００モル％、上述の２１７Ｆｌａｋｅにトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＨ６０１８〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：７０モル％、プロピル基：３０モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7（ＰｒｏＳｉＯ3/2）0.3（ＨＯ1/2）0.48、東レ・ダウコーニング社製〕
・ＳＲ−２１〔重量平均分子量：３８００、水酸基含有量：６重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.48、小西化学工業社製〕
・ＳＲ−２０〔重量平均分子量：６７００、水酸基含有量：３重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.24、小西化学工業社製〕
・Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4/2）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６〜７、比較例１〜３）
下記第１表に示すエポキシ樹脂等を下記第１表中に示す組成比（質量部）となるように配合し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2014088466.tif 000011
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
・シリコーンレジンＢ１：２１７Ｆｌａｋｅ〔重量平均分子量：２０００、水酸基含有量：７重量％、フェニル基含有量：１００モル％、平均分子式：（ＰｈＳｉＯ3/2）1.0（ＨＯ1/2）0.57、東レ・ダウコーニング社製〕
・シリコーンレジンＢ２：２１７Ｆｌａｋｅ（東レ・ダウコーニング社製）１００ｇに対して、エポキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）２０ｇを加えて、トルエン中で酢酸触媒共存下、８０℃４時間反応させて得られた合成品〔重量平均分子量：２０００〜３０００、フェニル基含有量：９０モル％、エポキシ基含有量：１０モル％〕
・シリコーンレジンＢ３：Ｒ１０３３０〔重量平均分子量：３０００〜４０００、ビニル基含有量：７モル％、平均分子式：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.13（ＳｉＯ4/2）0.8（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07、ブルースターシリコーン〕
・オルガノポリシロキサンＸ：ＫＲ−２２０Ｌ〔重量平均分子量：５０００、官能基：なし、平均分子式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2、信越化学工業社製〕
・ポリイミドシリコーン樹脂Ｙ：Ｘ−２２−８９０４〔信越化学工業社製〕
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
第１表に示す結果から、フェニル基またはビニル基を有さないオルガノポリシロキサンを用いて調製した比較例２および３は、オルガノポリシロキサンを用いずに調製した比較例１よりも接触抵抗や密着性が改善されるが、不十分であることが分かった。
これに対し、フェニル基またはビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いて調製した実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６〜７は、いずれも低い体積抵抗率を維持しつつ、接触抵抗および密着性も良好となることが分かった。
また、実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５と参考例６との対比から、硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合や、オルガノポリシロキサンがエポキシ基を有している場合は、耐湿試験後においても接触抵抗および密着性も良好となることが分かった。なお、第１表には示されていないが、実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５で作製した導電性被膜の方が強度が高くなることも分かった。
更に、実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５と参考例７との対比から、オルガノポリシロキサンの含有量が導電性粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である場合は、体積抵抗率が低くなり、接触抵抗も低くなることが分かった。