(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ポリマー又は有機−無機複合ポリマーの超薄層を基板上に堆積する分子層堆積法の提供。【解決手段】少なくとも２種の気相反応物に基板を順に又は交互に接触させて、ポリマー鎖と形成させる工程による分子層堆積法であり、各気相反応物が、別の気相反応物と反応した後、ポリマー鎖上に形成された官能基に、単官能性でのみ反応し、ポリマー鎖の結合を形成し、かつ、新規の官能基又は新規の官能基の前駆体を形成する、分子層堆積法。例えば、第１の官能基ＳｉＯを有する気相反応物環状アザシランは基板表面の水酸基と単官能性でのみ反応し、ケイ素−酸素結合を形成し、環状アザシランは開環して１級アミンを残す。第２の官能基ＣＯＯを有する気相反応物エチレンカーボネートは前記１級アミンと反応し、ポリウレタン結合を形成し、エチレンカーボネートは開環して、表面に水酸基を残す。前記の２種の気相反応を、少なくとも１回以上操り返す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機ポリマー又は有機−無機ポリマーの超薄層を形成させるための分子層堆積法であって、
１）この基板を気相反応物に接触させ、この気相反応物が、該基板上の反応部位と、単官能性でのみ反応して、該基板と結合を形成し、かつ官能基の前駆体を含むポリマー鎖を生成する工程であって、この官能基の前駆体がこの気相反応物とは反応しない工程、
２）この官能基の前駆体を、該気相反応物と反応性である官能基に変換させる工程、
３）この基板を追加量のこの気相反応物に接触させ、この追加量の気相反応物が、該官能基と、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖と結合を形成し、かつ該ポリマー鎖上に別の官能基の前駆体を生成する工程、及び
４）工程２）と工程３）を、順に又は交互に、１回又はそれ以上の追加回数繰り返す工程、
から成り、
ａ）各気相反応物が、自己重合せず、別の気相反応物と反応した後にポリマー鎖上に形成された官能基に、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ新規な官能基又は新規な官能基の前駆体を生成させ、
ｂ）気相反応物が過剰な場合、次の気相反応物が導入される前に過剰な気相反応物が除去され、かつ
ｃ）該ポリマー鎖が、有機ポリマー又は有機−無機ポリマーである、
分子層堆積法。
【請求項２】
請求項１に記載の分子層堆積法により製造された超薄有機−無機多層堆積物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分子層堆積法を行うことから成る超薄有機−無機多層堆積物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、2006年11月13日に出願された米国出願60/858,756に基づく優先権を主張する。
この発明は、分子層堆積法により有機又は有機−無機ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は無機材料の超薄層を様々な基板に堆積させることができる方法である。この層は基板表面上で連続的に一連の半反応を行うことにより作製される。各セットの半反応により、下層の基板表面上に約１〜５Åの層を堆積させる。一連の反応を繰り返すことにより、所望の如何なる厚さの層も基板表面に堆積できる。
ＡＬＤ法は多くの文献に一般的に記載されている（非特許文献１〜３、特許文献１〜２）。ＡＬＤ法は、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコン、酸化タンタル、種々の金属窒化物、及びタングステンなどの金属のような様々な無機材料を堆積させるために有用であることが示されてきた。
【０００３】
ＡＬＤ法を適用して超薄ポリマーコーティングを行う試みが為されてきた。これらの方法を表すために、"分子層堆積法"（ＭＬＤ），"交互蒸気堆積重合法"（ＡＶＤＰ）又は"レイヤーバイレイヤー"（ＬｂＬ）重合のような用語が用いられてきた。このような工程の例は、例えば、非特許文献４〜６に記載されている。これらの工程は、２成分反応機構を用いており、Ａ−Ｘ−Ａの形で表わされる２官能性の第１の反応物が、Ｂ−Ｙ−Ｂの形で表わされる二官能性の第２の反応物と反応する。Ａ−Ｘ−Ａ材料は連結基Ｘにより連結された２個の同一反応基（Ａと表わす）を含む。Ｂ−Ｙ−Ｂ材料は、連結基Ｙにより連結された２個の同一反応基（Ｂ）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第6,613,383号
【特許文献２】米国特許第6,218,250号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】George 他, J. Physical Chem. 1996, 100, 13121
【非特許文献２】Ritala 他, "Atomic Layer Deposition" in Handbook of Thin Film Materials, H. S. Halwa, 編, 2001, Academic Press, San Diego, CA
【非特許文献３】Dillon 他 Thin Solid Films 1997, 292, 135
【非特許文献４】Yoshimura他, Applied Physics Letters, 1991, 59, 482
【非特許文献５】Shao 他, Polymer 1997, 38, 459
【非特許文献６】Kim 他, JACS, 2005, 127, 6123
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今まで、２官能性又はより高次の官能性の反応に基づくＭＬＤ法の成功例は限られている。反応物が、更なる反応に使うことのできる新しい官能基を生み出すことなく、成長する高分子鎖の２以上と反応することができるので、重合化反応はかなり遅いか、又は数回の反応サイクル後に停止してしまう。このような多重反応は、分子量やポリマー層の厚みを制限してしまう。さらに、ＭＬＤ法には、２官能性又はより高次の官能性の反応物を用いた場合に起こるＣＶＤ（化学気相蒸着法）に関係した問題がある。この反応物は、従来のＡＬＤ反応物に比べて低い蒸気圧を持つ傾向があり、この反応物を連続して投入する間にリアクターをパージすることが困難になり、そのため、ＣＶＤ型反応を引き起こす。ＣＶＤ型反応は、顆粒状被覆を形成し、このことがまた、被覆の厚さの細かい調節を困難にする。
そのため、高分子材料の超薄層を製造できる方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様において、本発明は、基板を少なくとも２種の気相反応物に順に又は交互に接触させてポリマー鎖を形成させる工程から成る、基板上に有機ポリマー又は有機−無機ポリマーの超薄層を形成させるための分子層堆積法であって、
ａ）各気相反応物が、別の気相反応物と反応した後にポリマー鎖上に形成された官能基に、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ新規な官能基又は新規な官能基の前駆体を生成させ、かつ
ｂ）該ポリマー鎖が、有機ポリマー又は有機−無機ポリマーである
分子層堆積法である。
【０００８】
この方法は、少なくとも２種の異なる反応物を用いて行うことができ、それぞれの反応物はポリマー鎖と単官能性で反応する。従って、簡単な態様において、Ａ−Ｂ型ポリマーが形成され、このポリマーはＡ及びＢユニットを交互に含み、このＡユニットは第一の反応物に由来し、このＢユニットは第２反応物に由来する。この方法においては、より多数の反応物を用いることができる。例えば、３種の反応物を用いて、Ａ−Ｂ−Ｃ型ポリマーを作製することができ、これらＡ、Ｂ及びＣユニットは、それぞれ第１、第２及び第３反応物に由来する。４種の反応物を用いて、Ａ―Ｂ−Ｃ−Ｄ型のポリマーを作製することもでき、これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤユニットはそれぞれ第１、第２、第３及び第４反応物に由来する。より多数の反応物を用いて、同様の方法で、様々な種類のポリマーを作製することができる。
【０００９】
本明細書と請求の範囲を通して、用語"気相反応物"は、ポリマー鎖上に繰り返しユニットを導入する反応物のことである。また用語"気相反応物"は、以下により詳細に記載するように、例えば、官能基前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基を、官能基に変換するために用いられるような他の反応物を含まない。
【００１０】
特定の態様において、本発明は、基板を少なくとも第１の気相反応物と第２の気相反応物に順に又は交互に接触させてポリマー鎖を形成させる工程から成る、基板上に有機ポリマー又は有機−無機ポリマーの超薄層を形成させるための分子層堆積法であって、
ａ）第１の気相反応物が、このポリマー鎖上の第２の官能基に、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ第１の官能基又は第１の官能基の前駆体を生成させ、
ｂ）第２の気相反応物が、第１の官能基に、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ第２の官能基又は第２の官能基の前駆体を生成させ、かつ
ｃ）該ポリマー鎖が、有機ポリマー又は有機−無機ポリマーである
分子層堆積法である。
【００１１】
他の態様において、本発明は、基板上に有機ポリマー又は有機−無機ポリマーの超薄層を形成させるための分子層堆積法であって、
ａ）この基板を気相反応物に接触させ、この気相反応物が、該基板上の反応部位と、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ官能基の前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基を含むポリマー鎖を生成する工程であって、この官能基の前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基がこの気相反応物とは反応しない工程、
ｂ）この官能基の前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基を、該気相反応物と反応性である官能基に変換させる工程、
ｃ）この基板を追加量のこの気相反応物に接触させ、この追加量の気相反応物が、工程ｂ）で形成した官能基と、単官能性でのみ反応して、該ポリマー鎖に結合を形成し、かつ該ポリマー鎖上に別の官能基の前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基を生成する工程、及び
ｄ）工程ｂと工程ｃを、１回又はそれ以上の追加回数、順に又は交互に繰り返す工程、
から成る分子層堆積法である。
【００１２】
本発明のこの様態の特別な態様において、ポリマー特性のより高次な調節を可能にするため、２種以上の気相反応物を用いて同様の方法でポリマーアロイを作製することができる。このポリマーアロイは、（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ（式中、Ａ及びＢは、前記同様に、２種の気相反応物のそれぞれに由来するユニットであり、ａとｂは、それぞれ少なくとも２である。）で表す形をとることができる。３種以上の気相反応物を用いて、同様のポリマーアロイを作製することができる。例えば、（Ａ−Ｂ）ｘ−（Ｅ−Ｂ）ｙ（式中、Ａ，Ｂ及びＥは、それぞれ３種の異なる気相反応物に由来するユニットであり、ｘ及びｙは、それぞれ少なくとも１、好ましくはそれぞれ少なくとも２である。）で表される形を作製することができる。
【００１３】
ポリマーＭＬＤには多くの特別の用途が期待される。これらの用途には、有機ポリマーフィルム、シリコンウェハー、微小電気的機械装置、電気装置、及び種々の無機又は有機ポリマー粒子のような支持体の上に形成されたポリマーＭＬＤが予想される。このほかの用途には、ナノ粒子、ナノチューブ及びナノロッドの上に形成されたポリマーＭＬＤが予想される。ポリマーＭＬＤは、保護層、化学的機能層、親水性又は疎水性層、生物学的適合性層、抗タンパク質層、低誘電性層、低屈折率層、導電層、スペーサー層、エアーギャップや適合層を形成するためにその後除去するための犠牲層のような種々の機能を提供してもよい。
【００１４】
また本発明は、ＡＬＤ法又はＭＬＤ法を用いて製造される超薄有機−無機多層コポリマー堆積物であって、基板表面を１又はそれ以上の気相反応物に曝露することにより、基板上に多層の無機材料が堆積され、引き続いて基板を１又はそれ以上の別の気相反応物に曝露することにより、基板上に多層の有機材料が堆積された超薄有機−無機多層堆積物である。
更に、本発明は、ＭＬＤ反応を行なうための反応容器であって、該反応容器が反応域、この反応域に２又はそれ以上のＭＬＤ前駆体を別個に導入するための複数の入口、この反応域から過剰なＭＬＤ前駆体を別個に除去するための複数の出口、及び該反応域の壁を加熱するための手段を含む反応容器である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＭＬＤプロセスの具体例の概略図である。
【図２】本発明のＭＬＤプロセスの第２の具体例の概略図である。
【図３】本発明のＭＬＤプロセスの第３の具体例の概略図である。
【図４】本発明のＭＬＤプロセスの具体例の概略図である。
【図５】本発明の反応容器の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ａ．分子層堆積方法
本発明によれば、分子層堆積法によって、基板材料を一つ又はそれ以上の気相反応物に曝露させることにより、有機ポリマー又は有機−無機ポリマーが作製される。
この分子層堆積法は、いくつかの特徴を持つ。全ての試薬（反応物）は、気相で使用される。複数の反応物が用いられる場合、その試薬は基板に、同時ではなく、連続して、即ち、代わる代わるに、塗布される。過剰な試薬があった場合には、次の試薬が導入される前に、反応域から除去される。このことは典型的には、各反応物の投与後、この反応域を高真空で吸引すること及び／又は不活性なパージガスでパージすることにより行なわれる。過剰な試薬をこのようにして除去することは、基板の表面以外の場所で、たとえば気相中で、反応が起こることを防止する。気相で反応が起こることは、それによりポリマー粒子や液滴が形成し、基板（及反応容器の表面）上に濃縮し沈殿するので、望ましいことではない。この濃縮により、堆積するポリマーの厚さ不均一になるなどの避けるべき問題が引き起こされる。試薬を連続して添加し、次の試薬を反応域に導入する前に過剰な試薬を除去することは、望ましくない気相反応を最小限にする又は防止することができる。
【００１７】
分子層堆積法で生成する全ての副生成物は、この方法が行なわれる温度において、気相であるか、又はその蒸気圧が少なくとも１ミリトル（０．１３３Ｐａ）、好ましくは１００ミリトル（１３．３Ｐａ）、より好ましくは１トル（１３３Ｐａ）であることが望ましい。このことは、反応域から副生成物が除去され、かつ副生成物が基板や反応容器の表面上に濃縮することを防止又は最小化することを促進する。反応の副生成物は、上記の方法により、次の試薬が反応域に導入される前に除去される。
【００１８】
分子層堆積法が行なわれる温度は、反応物と基板による。反応物の蒸気圧が少なくとも１ミリトル（０．１３３Ｐａ）、好ましくは１００ミリトル（１３．３Ｐａ）、より好ましくは１トル（１３３Ｐａ）であれば、温度は十分に高い。反応物が基板上の表面種と反応すれば、温度はまた十分に高い。基板上の反応物が熱的に劣化するほど温度は高くてはいけない。分子層堆積法の間に基板が湾曲しないように温度は十分に低くなければならない。適当な温度範囲は、２７３°Ｋ〜１０００°Ｋ、好ましくは２７３°Ｋ〜５００°Ｋ、より好ましくは３００°Ｋ〜４５０°Ｋの範囲である。
用いられる気相反応物は、反応が行なわれる温度において、気相であるか、又はその蒸気圧が少なくとも１ミリトル（０．１３３Ｐａ）である。気相反応物は、この温度において、その蒸気圧が、好ましくは１００ミリトル（１３．３Ｐａ）、より好ましくは１トル（１３３Ｐａ）である。
【００１９】
この分子層堆積法の第２の特徴は、気相反応物が、基板の表面上の官能基又は成長するポリマー鎖の官能基に反応して、基板又は成長するポリマー鎖に結合することができることである。第３の特徴は、気相反応物が、基板又は成長するポリマー鎖に反応する際に、（１）他の気相反応物が反応してポリマー鎖を伸ばすことのできる官能基（ブロック、マスク又は保護されていてもよい）、又は（２）このような官能基の前駆体、を形成することである。
ほとんどのケースにおいて、第４の特徴は、気相反応物が、基板又は成長するポリマー鎖に単官能性でのみ反応することである。即ち、気相反応物上のただ一つの基又は部分が、反応条件下において、基板又は成長するポリマー鎖と反応する。このことは、気相反応物が、多官能性で反応する場合に起こる可能性のある、望ましくない架橋反応や鎖停反応を防止する。反応の最中に反応物が唯一つのポリマー鎖を形成し、かつ反応条件下で自己重合しない場合に、気相反応物は単官能性に反応すると考えられる。後に詳しく説明するが、本発明のある実施態様において、気相反応物が少なくとも一つの追加官能基を含んでいる場合に限り、基板又は成長するポリマー鎖と二能性で反応することのできる気相反応物を用いることができる。本発明に実施においては、ほぼ同じ反応性を持つちょうど二つの官能基を持つ反応物は避けることが好ましい。
【００２０】
適当な気相反応物の第１のクラスとして、二つの異なる反応基を持つ化合物であって、このうちの一つの反応基が、基板又はポリマー鎖上の官能基と反応し、もう一方の反応基が、基板又はポリマー鎖上の官能基とは反応しないが、異なる気相反応物が供給した官能基と反応する化合物が挙げられる。このクラスの反応物の例として次のものが挙げられる：
ａ）ビニル又はアリル不飽和基を有するヒドロキシル化合物。この化合物は、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、又はシロキサン基と反応して、エステル又はケイ素−酸素結合を形成し、ポリマー鎖にビニル又はアリル不飽和基を導入することができる。一方、この不飽和基は、１級アミノ基とマイケル反応を起こして、ポリマー鎖を延長し、この鎖に水酸基を導入することができる。
ｂ）アミノアルコール化合物。このアミノ基は、カルボキシル基、カルボン酸塩化物、ビニル基若しくはアリル基、又はイソシアネート基と反応し、たとえば、ポリマー鎖を延長し、この鎖に水酸基を導入することができる。一方、この水酸基は、シロキサン種と反応して、ケイ素−酸素結合を形成し、遊離の１級又は２級のアミノ基を導入することができる。
【００２１】
適当な気相反応物の第２のクラスとして、開環反応を起こすことのできる様々な環状化合物が挙げられる。この開環反応により、新規な官能基が生成し、この官能基はこの環状化合物とは直ちに反応しない。この環状化合物の例として次のものが挙げられる：
ａ）環状アザシラン。この化合物は水酸基と反応して、ケイ素−酸素結合を形成し、遊離の１級又は２級のアミノ基を生成することができる。
ｂ）環状カーボネート、ラクトン及びラクタム。カーボネートは１級又は２級のアミノ基と反応して、ウレタン結合を形成し、遊離水酸基を生成することができる。ラクトンとラクタムは１級又は２級のアミノ基と反応して、アミド結合を形成し、それぞれ遊離水酸基又は遊離アミノ基を生成することができる。
【００２２】
気相反応物の第３のクラスとして、２つの異なる反応基を有する化合物であって、この両方の反応基がポリマー鎖上の官能基と反応するが、この２つの反応基のうちの一方がこの官能基とより反応する化合物が挙げられる。このことにより、より反応性の基はポリマー鎖上の官能基と反応し、より反応性でない基は反応しないままになって、別の気相反応物と反応することができることになる。
【００２３】
気相反応物の第４のクラスとして、２つの反応基を有する化合物であって、この２つの反応基のうちの一方がブロックされ、マスクされ、又は保護され、このブロック、マスク又は保護が解除されるまでは反応することのできない化合物が挙げられる。このブロックする基又は保護基を、いくつかのケースでは化学的に除去することができ、他のケースではブロックしていた反応基を生成させるために熱的にブロックする基を分解し、又は可視光や紫外光でその基を照射し、又は光化学反応により、除去することができる。保護されていない基は、例えば、アミノ基、無水物基、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基などであってもよい。保護された基は、保護基が除去された後で、上記に挙げたタイプのいずれかの官能基を生じるような基であってもよい。
【００２４】
この第４のクラスの気相反応物は、例えば、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基、−ＣＨ２ＯＣＨ３又は同様の基などで保護されている水酸基を有していてもよい。これらの場合、この水酸基は様々な方法で、例えば、ＨＣｌ、エタノール又はいくつかのケースでは光照射により、脱保護されることができる。カルボキシル基は、−ＣＨ２ＳＣＨ３、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、又は同様の基などで保護されていてもよい。これらの基は、トリフロロ酢酸、蟻酸、メタノール又は水のような化合物で処理することにより脱保護することができる。アミノ基はＲ−ＯＯＣ−のような基で保護することができ、これはトリフロロ酢酸、ヒドラジン又はアンモニアと反応することにより除去することができる。イソシアネート基は、蟻酸や酢酸のようなカルボキシル化合物で保護することができる。
【００２５】
第５のクラスの気相反応物は、第１の官能基と、第２の官能基を生成するために更なる反応が行なわれる前駆体基を含む。このようなケースでは、第１の官能基は反応してポリマー鎖に結合し、次に前駆体基で反応が起きて第２の官能基を生成する。この第１の官能基は、前に記した如何なるタイプのものであってもよく、シロキサン基、アミノ基、無水物基、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基などであってもよい。広範囲の前駆体基が、このタイプの反応物上に存在する。
【００２６】
この前駆体基は、それ自体ではポリマー鎖とは反応しないが、別の気相反応物と反応してこのポリマー鎖を延長することのできる官能基に変換されることができる。２つの顕著な前駆体基として、ビニル及び／又はアリル不飽和基とハロゲン置換体、特に塩素又は臭素とがある。ビニル及びアリル不飽和基は、様々な反応により、官能基に変換される。これらはオゾン又は過酸化物と反応して、カルボン酸又はアルデヒドを形成することができる。またこれらはアンモニア又は１級アミンと反応して、アミン又はイミンを生成することができる。ハロゲン類は、種々の官能基と置換されることができる。これらは、アンモニア又は１級アミンと反応して、アミノ基を導入することができ、望むのであれば、これは更にホスゲンと反応してイソシアネート基を生成することができる。
【００２７】
前駆体基を官能基に変換するためや、官能基を脱マスク又は脱保護するために用いられる反応物は、気相で導入され、かつ上記で他の反応物について記載されたような蒸気圧を有するべきである。このような他の反応物が分子層堆積法で反応して生成する反応生成物もまた、ここで記した蒸気圧を有するべきである。以前と同様に、過剰なこのタイプの反応物は、典型的には、反応域を高度に真空にして、若しくはパージガスで容器をパージして、又はこれら両方により、次の反応物を導入する前に除去される。反応副生成物は、次の反応物を反応域に導入する前に、同様の方法で除去される。
【００２８】
この他の多数の気相反応物を同様の方法で用いることができるが、以下これらを単に例証する。
本発明の方法は、ホモポリマー（即ち、-(A)a-の形のポリマー）又は、例えば、-(A-B)-、-(A-B-C)-、-(A-B-C-D)-、-(A-B)x-(E-B)y-、-(A)a-(B)b-又は-(A-B)x-(C-D)y-（式中、A、B、C、D及びEは異なる繰り返し単位を表し、xとyは正数を表し、aとbは少なくとも２の数を表す。）のいずれかの形であるポリマーを生成するため用いることができる。
【００２９】
ホモポリマーは、上記の第４クラス又は第５クラスの気相反応物を用いて本発明に従って作製することができる。このタイプの反応物は、基板上又は成長するポリマー鎖上の官能基と反応して、結合を生成し、ポリマー鎖を伸ばす。同時に、このポリマー鎖上に、官能基の前駆体又はマスクされた若しくは保護された官能基が導入される。引き続いて起きる反応により、このポリマー鎖上に新規な官能基が形成され、この新規な官能基は他の加えられた気相反応物と反応することができ、更にこのポリマー鎖を伸ばす。このプロセスは、下記の反応機構によって例証される。
【化１】
2014129606.tif 000003
【００３０】
ここで、段階ＩＢとＩＣは所望のポリマーの分子量が得られるまで繰り返される。
反応ＩＡ〜ＩＣにおいて、Ｓは基板表面を表し、ＺとＷは、それぞれ離脱する基を表す。Ｐｒは官能基の前駆体又はマスクされた若しくはブロックされた官能基を表し、これらは変換又は脱マスク若しくは脱ブロックした後、離脱する基Ｚを含む官能基を形成する。＊は反応座を表す。段階ＩＡにおいて、Ｗ−Ａ−Ｐｒ分子のＰｒ基でなくＷ基は、基板の表面のＺ部分を追い出して、それと結合を形成する。ＺＷは、反応副生成物として形成され、次の反応段階が行われる前に除去される。段階ＩＢにおいて、Ｐｒ基は、他のＷ−Ａ−Ｐｒ分子と反応することのできる官能基に変換される。段階ＩＢは、Ｗ−Ａ−Ｐｒ分子の性質によって様々な方法で行なうことができる。前と同様に、いかなる反応副生成物も、次の段階が行われる前に除去される。段階ＩＣにおいて、他のＷ−Ａ−Ｐｒ分子が導入され、これはポリマー鎖と反応して、このポリマー鎖を伸ばし、再びＺ部分を追い出して、反応副生成物としてＺＷを形成する。
【００３１】
-(A)a-(B)b-タイプのコポリマーは、同様の方法で合成することができる。Ｗ−Ａ−Ｐｒで表される気相反応物を用いて、予め決められた反応サイクルを行なった後で、Ｗ−Ｂ−Ｐｒで表される気相反応物を用いて、引き続き反応を行なう。ここでＷとＰｒは上記で定義したとおりである。このプロセスは、同様の方法で延長することができ、２，３，４又はそれ以上のタイプの繰り返し単位を用いてマルチブロックコポリマーを形成することができる。
【００３２】
-(A-B)-タイプのポリマーは、以下の反応順序で合成することができる。
【化２】
2014129606.tif 000004
ここで、段階ＩＩＢとＩＩＣは所望のポリマーの分子量が得られるまで繰り返される。
反応ＩＩＡとＩＩＣにおいて、Ｗ基（Ｘ基ではない）は、表面種であるＳ−Ｚ＊又はＢ−Ｚ＊と反応して、Ａ−Ｘ基を導入する。段階ＩＩＢにおいて、Ｙ基（Ｚ基ではない）は、表面種であるＳ−Ａ−Ｘ＊と反応して、Ｂ−Ｚ＊表面種を残す。
反応ＩＩＡ〜ＩＩＣにおいては、第１から第４クラスまでの反応物のいかなるメンバーをも用いることができる。反応ＩＩＡ〜ＩＩＣにおいて用いられるＷ−Ａ−Ｘ反応物又はＹ−Ｂ−Ｚ反応物のいずれか又は両方が、上記第４又は第５クラスの反応物である場合には、場合によっては、前駆体基又はマスクされた若しくはブロックされた官能基を、反応性の官能基に変換するための１又はそれ以上の中間段階を導入することが必要になるであろう。
【００３３】
-(A-B)x-(E-B)y-タイプのコポリマーは、同様の方法で合成することができる。Ｗ−Ａ−Ｘ及びＷ−Ｂ−Ｘで表される気相反応物を用いて、予め決められた反応サイクルを行なった後で、Ｗ−Ａ−Ｘの代わりにＷ−Ｅ−Ｘで表される反応物を用いて、引き続き１又はそれ以上の反応サイクルを行なう。再び、同じコンセプトを同様に続けてより複雑なタイプのコポリマーを製造できる。
【００３４】
-(A-B-C)-タイプのポリマーは、３つの異なる気相反応物を用いて、本発明に従って、３段階の反応サイクルを行なうことにより合成することができる。この反応機構は、下記の反応機構によって例証される。
【化３】
2014129606.tif 000005
【００３５】
ここで、段階ＩＩＩＢ、ＩＩＩＣ及びＩＩＩＤは所望のポリマーの分子量が得られるまで繰り返される。
反応ＩＩＩＡ〜Ｄにおいて、Ｚ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはすべて離脱する基を表し、Ａ、Ｂ及びＣはポリマー鎖の繰り返し単位を表し、Ｓは基板表面上の原子又は基を表し、＊は反応座を表す。段階ＩＩＩＡとＩＩＩＤにおいて、Ｔ基（Ｖ基ではない）は、表面種であるＳ−Ｚ＊又はＣ−Ｚ＊と反応して、Ａ−Ｖ基を残して、ポリマー鎖を伸ばす。段階ＩＩＩＢにおいて、Ｗ基（Ｘ基ではない）は、表面種であるＳ−Ａ−Ｖ＊と反応して、Ｂ−Ｘ＊表面種を残す。段階ＩＩＩＣにおいて、Ｙ基（Ｚ基ではない）は、表面種であるＢ−Ｘ＊と反応して、Ｃ−Ｚ表面種を残す。反応ＩＩＩＡ〜Ｄにおいて、第１から第５クラスまでの反応物のいかなるメンバーをも用いることができる。反応ＩＩＩＡ〜Ｄにおいて用いられるＴ−Ａ−Ｖ、Ｗ−Ｂ−Ｘ又はＹ−Ｃ−Ｘ反応物にいずれかが、上記第４又は第５クラスの反応物である場合には、場合によっては、前駆体基又はマスクされた若しくはブロックされた官能基を、反応性の官能基に変換するための１又はそれ以上の中間段階を導入することが必要になるであろう。
【００３６】
驚くべきことに、少なくとも３つの異なる気相反応物を含む一つの反応サイクルにおいて、これらの気相反応物のうちの一つが第６クラスの材料であってもよいことがわかった。この第６クラスの材料とは、（ａ）成長するポリマー鎖に同様に反応することのできる２つの官能基を有し、かつ（ｂ）少なくとも１つの追加の官能基（前記の官能基と同じであってもよい）、官能基の前駆体、又はマスクされ若しくは保護された官能基を有する。この第６クラスの反応物には、３つ又はそれ以上の同じ官能基を持つもの（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなど）、又は少なくとも２つの同じ官能基を持ち、かつ少なくとも１つの他の官能基、官能基の前駆体、又はマスクされ若しくは保護された官能基を有するものなどがある。反応サイクルが少なくとも３つの異なる気相反応物を含み、多くともこのうちの一つが上記第６クラスの反応物である限り、このタイプの反応物は重合反応を停止又は減速させる傾向がほとんど無いことがわかってきた。
【００３７】
上記第６クラスの反応物を一つ含む反応の例として下記の反応を挙げることができる：
【化４】
2014129606.tif 000006
【００３８】
上記と同様に、段階ＩＶＢ、ＩＶＣ及びＩＶＤは所望のポリマーの分子量が得られるまで繰り返される。
反応ＩＶＡ〜Ｄにおいて、Ｚ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはすべて離脱する基を表し、Ａ、Ｂ及びＣはポリマー鎖の繰り返し単位を表し、Ｓは基板表面上の原子又は基を表し、＊は反応座を表す。段階ＩＶＡとＩＶＤにおいて、１つ又は２つのＴ基は、表面種であるＳ−Ｚ＊又はＣ−Ｚ＊と反応して、Ａ−Ｔ＊表面種を残して、ポリマー鎖を伸ばす。段階ＩＶＢにおいて、Ｗ基（Ｘ基ではない）は、表面種であるＳ−Ａ−Ｔ＊と反応して、Ｂ−Ｘ＊表面種を残す。段階ＩＶＣにおいて、Ｙ基（Ｚ基ではない）は、表面種であるＢ−Ｘ＊と反応して、Ｃ−Ｚ＊表面種を残す。
これまで記載したものに加えて、気相反応物と添加の順序を変えることにより、他のポリマータイプもまた可能である。
【００３９】
本発明のＭＬＤ反応の例を図１に模式的に示す。この反応は、上記の反応ＩＩＡ〜ＩＩＢで示す反応サイクルをたどるものである。ここで、両方の前駆体は上記第２クラスの気相反応物、即ち、開環反応を起こすものである。この例において、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン（環状アザシラン、以下「ＡＺ」という。）はエチレンカーボネートと反応し、ポリウレタン結合を形成する。第１段階で、ＡＺは水酸基官能性の表面と反応して、ケイ素−酸素結合を形成する。更に、ＡＺは開環して１級アミン表面種を残す。第２段階では、エチレンカーボネートが、この１級アミンと反応して、ポリウレタン結合を形成する。このエチレンカーボネートは引き続いて開環して、表面に水酸基を残す。
【００４０】
この反応はＦＴＩＲを用いて追跡することができる。出発物質であるＳｉＯ２パウダーのスペクトルは、表面上で孤立する水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動による３７４５ｃｍ−１の鋭いピークを示す。ＡＺの反応後、この孤立する水酸基の振動ピークは消え、窒素−水素伸縮（〜３７４５ｃｍ−１）、炭素−水素伸縮（〜２８８０ｃｍ−１）及びアミン変形（〜１４５０ｃｍ−１）による強い吸収を示す。これらの赤外域の特徴はＡＺの反応後に予想されたものである。エチレンカーボネートの反応により、窒素−水素伸縮と炭素−水素伸縮のピークが強まり、アミン変形のピークがシフトする。さらに、エチレンカーボネート分子のカルボキシル基に由来して〜１７１５ｃｍ−１に強いピークが観察される。再度引き続くＡＺとの反応により、窒素−水素伸縮、炭素−水素伸縮及びアミン変形の増加が観察される。
【００４１】
本発明のＭＬＤ反応の別の例を図２に模式的に示す。ここでは、上記の反応ＩＩＩＡ〜ＩＩＩＤで示した反応サイクルが採用されている。この反応物は、トリメチルアンモニウム（TMA, Al(CH3)3）、エタノールアミン（EA, HO-CH2CH2-NH2）及び無水マレイン酸（MA, C4H2O3）である。ＴＭＡ、ＥＡ及びＭＡは、それぞれ第６、第３及び第２クラスに属する気相反応物である。この反応順序において、Ａ反応でＴＭＡは水酸基と反応してＡｌ−ＣＨ３表面種を形成する。次に、Ｂ反応でＥＡがＡｌ−ＣＨ３表面基と反応してＡｌ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２表面種を形成する。次に、Ｃ反応でＭＡがアミン−ＮＨ２表面基と反応して表面に水酸基を再生する。このＡＢＣ---順序はＴＭＡ、ＥＡ及びＭＡに曝露することにより繰り返される。
【００４２】
この反応順序は、ＦＴＩＲ振動分光法を用いて観察することもできる。Ｃ−Ｈ及びＮ−Ｈ伸縮振動とアミドＩとアミドＩＩの振動は、ＡＢＣサイクルを繰り返す間に成長することが観察される。例えば、２８００〜３０００ｃｍ−１の間のＣ−Ｈ伸縮振動の全体吸収はＡＢＣサイクルの数に一次に比例して増加する。ＡＢＣ順序の間の各表面反応もまたＦＴＩＲを用いて観察することができる。ＴＭＡ−ＭＡのＦＴＩＲの差スペクトルは、Ａｌ−ＣＨ３表面種に由来するＣ−Ｈ伸縮振動の予想された増加とＡ反応後のＯＨ伸縮振動の減少を示す。ＥＡ−ＴＭＡのＦＴＩＲの差スペクトルは、Ｂ反応後のＮ−Ｈ伸縮振動と新規ＣＨ２表面種に由来するＣ−Ｈ伸縮振動の増加を示す。ＭＡ−ＥＡのＦＴＩＲの差スペクトルは、Ｃ反応後のＯ−Ｈ伸縮振動とアミドＩとアミドＩＩの振動の増加を示す。
【００４３】
ＭＬＤ反応の別の例を図３に示す。この例において、両方の前駆体は上記第４クラスに属する。即ち、これらはマスクされた又は保護された官能基を有する。しかし、各分子上に存在するマスク基又は保護基は異なる方法により除去される。第一段階において、水酸基を有する表面は、３（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトクシシラン（ＰＳ)に曝露される。このＰＳは、シロキサン結合により表面に結合する。保護基は、除去されるまで、−ＮＨ２官能基を隠している。ＰＳ表面が水に曝露されると、保護基は除去される。水はイミン部分と反応して、４−メチル−２−ペンタノンを放出する。この反応の結果、表面に１級アミンが残る。
次に、この表面は、１−（ｏ−ニトロベンジル）−３−オキシヘプタノイルクロライドのような酸塩化物に曝露される。この酸塩化物前駆体はアミド結合を介して表面に結合する。この結合の結果、表面はニトロベンジル基により保護される。このニトロベンジル基は、水酸基を隠している。３２０ｎｍの紫外線照射により、この水酸基は脱保護される。
この紫外線はニトロベンジル基を除去し、隠されていた水酸基が現れる。次に、ＰＳに曝露することにより反応が進む。
【００４４】
-A-B-型の無機−有機ポリマーの例として、図４に示すトリメチルアンモニウム（TMA）と前駆体として３−ブテン−１−オルを用いて形成されるものが挙げられる。この例において、３−ブテン−１−オルは、第５クラスの前駆体であり、水酸基とビニル基を含む。この水酸基は表面上のＴＭＡ前駆体と反応する。このビニル基は、この反応機構において、官能基前駆体であり、オゾンによる酸化により官能基（カルボキシル基又はアルデヒド基）に変換される。
この反応は、図４に示す水酸基を有する表面から始まる。次に、図４のＢにおいて、ＴＭＡを用いてアルミニウム層が堆積する。次に、図４のＣにおいて、表面が３−ブテン−１−オルに曝露される。この分子末端の水酸基がＴＭＡのアルミニウム原子と反応してＡ−Ｏ結合を形成する。この反応によりメタンは追い出される。この反応の間に、３−ブテン−１−オルの他端の二重結合は表面から離れる方向に向く。３−ブテン−１−オルと反応した結果、ＦＴＩＲ振動スペクトルは、末端二重結合のＣ−Ｈ伸縮振動に相当する３０８４ｃｍ−１の特徴あるピークを示す。炭素−炭素二重結合の伸縮に相当する別のピークが１６４２ｃｍ−１に観察される。
【００４５】
末端二重結合は、図４のＤに示すように、オゾンに曝露されることにより活性化されて、カルボン酸基を形成する。この二重結合が反応し、カルボン酸基が形成されるに従って、３０８４と１６４２ｃｍ−１の両ピークは消滅し、新規な振動が〜１５５０ｃｍ−１に観察される。
次に、このカルボン酸基中の水酸基は再びＴＭＡと反応することができる。前に述べたように、この反応はＦＴＩＲを用いて追跡することができる。ＴＭＡによりメチル基が導入されたことは、１２１７ｃｍ−１のメチル基の炭素-水素変形と２９３３ｃｍ−１のメチル基の炭素-水素伸縮により示される。このＡｌ−Ｏ伸縮はまた、差スペクトルにおいて、９０６〜８３３ｃｍ−１のブロードなピークとして観察される。表面にＴＭＡが堆積するにつれて、３６８９ｃｍ−１の水酸基を有する表面のＯ−Ｈ伸縮振動が減少する。
【００４６】
Ｂ．有機−無機ナノコンポジット
本発明を別の観点からみると、ポリマー堆積についてのＭＬＤのアプローチを、無機材料を成長させるためにＡＤＬ法と組み合わせることにより、有機−無機複合材料を作ることができる。これらの複合材料は、無機材料のブロックが有機ポリマーのブロックから分離しているブロック又は多ブロックコポリマーに似ている。これらは、無機層を多層に堆積し、続いて有機材料の多層を堆積することにより形成される。このコンポジットフィルムの機械的性質、熱的性質、電気的性質、光学的性質及び化学的性質は、異なる有機／無機組成や異なる有機及び無機層の厚さを組み合わせることにより調整することができる。
【００４７】
上記の有機反応物を、従来のＡＬＤ反応物と一緒に使用して、無機−有機ナノコンポジットを形成することができる。このような従来のＡＬＤ反応物の例として、トリメチルアンモニウム(Al2O3aを形成するため）、四塩化ハフニウム(HfO2を形成するため)、四塩化ケイ素(SiO2を形成するため)、四塩化チタン(TiO2を形成するため)、ジエチル亜鉛(ZnOを形成するため)、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム(ZrO2を形成するため)などが挙げられる。この有機反応物は、無機層の表面の官能基を反応できるものである必要があり、更に無機反応物が反応して有機層の表面に共有結合を形成できるような官能基を（直接又は間接に）提供できるものでなければならない。
【００４８】
このタイプの有機−無機コンポジットの特定例を、ＡＢＣポリマー層とアルミニウムの層を交互に堆積することにより作製することができる。このＡＢＣポリマー層は、図２に示すように、トリメチルアルミニウム（TMA, Al(CH3)3）、エタノールアミン（EA, HO-CH2CH2-NH2）及び無水マレイン酸（MA, C4H2O3）を用いて作ることができる。このＡＢＣポリマー層を堆積した後で、トリメチルアルミニウム(TMA)と水に順に曝露することにより、アルミニウム層が堆積される。アルミニウム層を堆積した後で、更に必要に応じてＡＢＣポリマー層を堆積することができる。更に必要に応じてアルミニウム層を堆積して、多層のＡＢＣポリマー／Al2O3を形成することができる。
【００４９】
以前述べたように、これらの多層の形成を、FTIR分光法でモニターすることができる。Al2O3のバルク振動特性の吸収は、FTIRスペクトルの600〜1000cm-1に現れる。各Al2O3ＡＬＤ層の成長と共に、この領域の吸収は増える。ＡＢＣポリマーの形成は、2800〜3000cm-1のC-H伸長振動特性と1650及び1560cm-1のアミド振動特性により明らかになる。各ＡＢＣポリマー層の成長と共に、この領域の吸収は増える。
【００５０】
ＡＢＣポリマー／Al2O3ナノアルミン酸塩のようなハイブリッド多層構造は、H2OやO2の透過を防ぐためのガス拡散障壁として有用である。高性能のガス拡散障壁は、柔軟性有機発光ダイオードを開発するために重要である。またこの有機−無機コンポジットは、非常に望ましい機械的特性を示す。無機層は硬く、有機層は柔軟性がある。有機−無機多層は、軟体動物の殻の真珠光沢のようであり、自然界の最強の構造物の一つである。また、この有機−無機コンポジットは、ポリマー特性を調整するために用いることができる。この２層の相対比を変えることにより、ポリマー特性を、"混合物の法則"に従って、望むように調整することができる。
【００５１】
Ｃ．リアクターのデザイン
また本願発明は、ＭＬＤ反応を行うための反応容器である。この反応容器は、反応域、２又はそれ以上のＭＬＤ前駆体をこの反応域に別々に導入するための複数の入口、過剰なＭＬＤ前駆体をこの反応域から別々に除くための複数の出口、及びこの反応域の壁を加熱するための手段を含む。
このような反応容器の一具体例を図５に示す。リアクター１は、ヒーター４に囲まれた反応域２を有する。ヒーター４は、反応域２の壁を、その壁やこの反応容器のその他の内面に反応物が堆積するのを防止するために十分に高い温度に保つ。種々の導管や下記の出口の内面のような、その他の内面もまた、反応物が堆積するのを防止するために十分に高い温度に保たれねばならない。任意に圧力センサー１７を反応域２内に置いてもよい。
【００５２】
塗布されるべき基板を、例えば、位置３（光学的ＦＴＩＲ装置で観察することのできる場所）又は位置１８に保持することができる。図５に示すように、この反応容器は、二重のポンプ／反応物除去システムを有する。出口５Ａは、一つの過剰反応物を外に排出する。ポンプ６Ａは、出口５Ａを真空に吸引して、過剰な反応物を反応容器から排出する。出口５Ａにはバルブ７Ａが備わっており、このバルブ７Ａは出口５Ａを開閉する。同様に、出口６Ｂは、第２の過剰反応物を外に排出する。ポンプ６Ｂ及びバルブ７Ｂは、ポンプ６Ａ及びバルブ７Ａと同様の働きをする。前駆体がポンプに侵入する前にこの前駆体を除去するために、各ポンプに、冷却された真空トラップを備えることが好ましい。バルブ７Ａ及び７Ｂ並びにポンプ６Ａ及び６Ｂは、一つのタイプの過剰な反応物が出口５Ａから排出され、別のタイプの過剰な反応物が出口５Ｂから排出されるように、操作される。反応の間、これらのポンプは、一つの前駆体が各ポンプから排出されるように、交互に開閉する。このようにして、重合反応は、リアクターの表面に限定されて起こる。これらのポンプをこのように分離したことにより、ポンプやそのラインの中で反応が起こることを防止し、その結果、ポンプの故障や、リアクターでの不純物の混合を防ぐことができる。
【００５３】
各ポリマーの前駆体を別々のポンプに流すことに加えて、ゲートバルブ７Ａ及び７Ｂにより、リアクターをフロー法又は静置法の両方で操作することが可能になる。蒸気圧が高い前駆体や反応性が高い前駆体を使用する場合、基板がこの前駆体に曝露されている間、このゲートバルブを開放する。そうすると、この前駆体はリアクターを通過して直ちに排出される。蒸気圧が低い前駆体や反応性が低い前駆体を使用する場合、基板がこの前駆体に曝露されている間、このゲートバルブを閉じる。このようにゲートバルブを閉じることにより、容器は閉じられて、前駆体は表面に反応することができる。このゲートバルブを開けると、前駆体は排出される。このようなデザインは、様々な蒸気圧や反応性を有する前駆体に応じて要求される反応条件を扱う柔軟性を付与する。
【００５４】
複数の反応物が、８Ａ、８Ｂ及び８Ｃの別々の源から供給され、これらはそれぞれ１１Ａ、１１Ｂ及び１１Ｃの導管を経由して反応域２に連結する。各導管は、それぞれバルブ１３，１４及び１５で制御され、種々の前駆体が個別に反応域に導入される。
パージガスは、容器９からゲートバルブ１２を経由して導管１０に供給され、導管１１Ａ、１１Ｂ及び１１Ｃを経由して流れる。リアクターと前駆体が通る配管をキャリアーガスを用いてパージすることは、反応サイクルタイムを短縮してＣＶＤ条件を避けるために極めて有効である。このパージガスは通常Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスである。このパージガスは、次の前駆体が堆積する前に、残留前駆体を反応室から一緒に除去するように働く。このパージガスは、マスフローコントローラーで制御するか、又は簡単にはバルブを用いて制御することができる。このパージガスは、静置法で堆積している間は、止められ、フロー法で堆積している間は、流されている。バルブ１２を設けることにより、キャリアーガスを用いたフロー法又は静置法のいずれでも操作することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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