(57)【要約】【課題】初期粘着性、低粘着昂進性、易剥離性、低展開力等の粘着特性を満足する表面保護フィルムの粘着層の形成に好適に用いられるブロック共重合体を提供する。【解決手段】重合体ブロックＡ〜Ｃを含み、式（１）：Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃで表されるブロック構造を有するブロック共重合体。［Ａは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり；Ｂは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロックであり；Ｃは、共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続するブロックＣ１と、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化するブロックＣ２とから選択される少なくとも１種である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、
式（１）：Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃで表されるブロック構造を有するブロック共重合体
［式（１）中、重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり、複数あるＡはそれぞれ同一でも異なってもよく；重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロックであり；重合体ブロックＣは、共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続する重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する重合体ブロックＣ２とから選択される少なくとも１種であり、複数あるＣはそれぞれ同一でも異なってもよい。］、
（２）重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、
式（２）：（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙで表されるブロック構造を有するブロック共重合体
［式（２）中、重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり；重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロックであり；重合体ブロックＣは、共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続する重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する重合体ブロックＣ２とから選択される少なくとも１種であり；ｎは２以上の整数であり；Ｙはカップリング剤残基である。］、
（３）前記ブロック共重合体（１）の水素添加物、ならびに
（４）前記ブロック共重合体（２）の水素添加物
から選択される少なくとも１種のブロック共重合体Ｘ。
【請求項２】
ブロック共重合体（１）および（２）における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位のビニル結合含量が、６５〜８５モル％である請求項１に記載のブロック共重合体Ｘ。
【請求項３】
（ｉ）重合体ブロックＢ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量が、
１０〜４０質量％であり、
（ii）ブロック共重合体Ｘ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量が、
３５〜５５質量％であり、かつ
（iii）重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比（Ａ：Ｂ）が、
５：９５〜３０：７０である
請求項１または２に記載のブロック共重合体Ｘ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体Ｘを含有する重合体組成物。
【請求項５】
重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（３）：Ｃ−Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体［式（３）中、Ａ〜Ｃは、式（２）中の同一記号と同義である。］、および
その水素添加物
から選択される少なくとも１種のブロック共重合体Ｙ
をさらに含有する請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体Ｘまたは請求項４〜５のいずれか１項に記載の重合体組成物からなる粘着剤。
【請求項７】
基材層と、
基材層の一方の面上に配置された、請求項６に記載の粘着剤からなる粘着層と
を有する表面保護フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の表面保護フィルムが設けられた電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体に関する。より詳しくは、光学部材等に貼付される表面保護フィルムの粘着層を形成する材料として好適に用いられるブロック共重合体、前記共重合体を含有する重合体組成物、これらからなる粘着剤、前記粘着剤からなる粘着層を有する表面保護フィルム、前記フィルムが設けられた電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光学部材等の被着体の表面を保護するために、フィルム状基材の一方の面上に粘着層が積層されてなる表面保護フィルムが広く使用されている。特に、近年、液晶ディスプレイ用の光学部材に表面保護フィルムが使用されている。
【０００３】
光学部材には、プリズムシートや拡散フィルム等のように、表面が凹凸形状になっているものがある。この凹凸に損傷を与えないために、その使用に先立ち、表面保護フィルムによる保護が行われている。しかしながら、このような凹凸形状の表面に表面保護フィルムを貼付する場合、大きな接触面積を得ることができない。したがって、粘着力の高い粘着層を形成する必要がある。その一方で、表面保護フィルムは、使用後には被着体から剥離されるため、糊残りによる被着体汚染がなく剥離できることも要求されている。
【０００４】
また、一般に表面保護フィルムは、長尺状フィルムをロール状に巻回してなる巻回体（フィルムロール）として工業的に製造されている。従来の表面保護フィルムは、このフィルムロールの巻戻しに必要な力（展開力）が高く、かつ経時による展開力の上昇が大きくなりやすいことが知られている。したがって、表面保護フィルムには、展開力が小さいこと、すなわちフィルムロールの巻戻しが容易にできることが求められている。
【０００５】
一方、プリズムシートや拡散フィルム等の光学部材は、表面保護フィルムを貼付した後にメーカーに出荷されるが、その運搬・保管中に高温に曝されることがある。ここで、特に被着体の表面が凹凸形状となっている場合には、経時による被着体／粘着層間の接触面積が増加することによる粘着力の上昇、いわゆる粘着昂進の問題がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂を含有する基材層と、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを含有する粘着層とが共押出しによって成膜されている表面保護シートであって、前記基材層の粘着層付設面とは反対面に離型剤による離型層が形成されている表面保護シートが開示されている。この表面保護シートは、フィルムロールからの巻戻し性が良好で、粘着層への離型成分の転写がなく汚染性の問題がないと記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、芳香族アルケニル重合体ブロックと芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体ブロックとを有する特定のブロック共重合体を粘着層に用いることにより、適当な初期粘着力を確保しつつ、展開性に優れ、被着体に対する剥離後の糊残りが防止された表面保護フィルムが得られると記載されている。
【０００８】
上述したように、光学部材等の表面保護フィルムには、被着体に対する初期粘着性、貼付後の粘着力が保持される低粘着昂進性、被着体からの易剥離性、フィルムロールの巻戻しが容易であるという低展開力等の粘着特性が要求される。しかしながら、これらの粘着特性はトレードオフの関係にあるため、従来の表面保護フィルムではこれらの粘着特性を充分に満足するとはいえず、改良が望まれる。
【０００９】
また、特許文献３には、ポリプロピレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリスチレン樹脂と、特定構造の水素添加ブロック共重合体とよりなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、成型品外観、引張破断伸び、成型加工性のバランスに関する記載はあるものの、上記粘着特性に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０４１２１６号公報
【特許文献２】特許第４６２０８０６号公報
【特許文献３】特許第４７７６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、初期粘着性、低粘着昂進性、易剥離性、低展開力等の粘着特性を満足する表面保護フィルムの粘着層の形成に好適に用いられるブロック共重合体およびこれを含有する重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有するブロック共重合体およびこれを含有する重合体組成物を用いることで、上記粘着特性を有する表面保護フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］である。
［１］（１）重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（１）：Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃで表されるブロック構造を有するブロック共重合体［式（１）中、重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり、複数あるＡはそれぞれ同一でも異なってもよく；重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロックであり；重合体ブロックＣは、共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続する重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する重合体ブロックＣ２とから選択される少なくとも１種であり、複数あるＣはそれぞれ同一でも異なってもよい。］、
（２）重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（２）：（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙで表されるブロック構造を有するブロック共重合体［式（２）中、重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり；重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロックであり；重合体ブロックＣは、共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続する重合体ブロックＣ１と、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する重合体ブロックＣ２とから選択される少なくとも１種であり；ｎは２以上の整数であり；Ｙはカップリング剤残基である。］、
（３）前記ブロック共重合体（１）の水素添加物、ならびに
（４）前記ブロック共重合体（２）の水素添加物
から選択される少なくとも１種のブロック共重合体Ｘ。
【００１４】
［２］ブロック共重合体（１）および（２）における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位のビニル結合含量が、６５〜８５モル％である前記［１］に記載のブロック共重合体Ｘ。
【００１５】
［３］（ｉ）重合体ブロックＢ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量が、１０〜４０質量％であり、（ii）ブロック共重合体Ｘ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量が、３５〜５５質量％であり、かつ（iii）重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５〜３０：７０である前記［１］または［２］に記載のブロック共重合体Ｘ。
【００１６】
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体Ｘを含有する重合体組成物。
［５］重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（３）：Ｃ−Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体［式（３）中、Ａ〜Ｃは、式（２）中の同一記号と同義である。］、およびその水素添加物から選択される少なくとも１種のブロック共重合体Ｙをさらに含有する前記［４］に記載の重合体組成物。
【００１７】
［６］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体Ｘまたは前記［４］〜［５］のいずれか１項に記載の重合体組成物からなる粘着剤。
［７］基材層と、基材層の一方の面上に配置された、前記［６］に記載の粘着剤からなる粘着層とを有する表面保護フィルム。
【００１８】
［８］前記［７］に記載の表面保護フィルムが設けられた電子部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、初期粘着性、低粘着昂進性、易剥離性、低展開力等の粘着特性を満足する表面保護フィルムの粘着層の形成に好適に用いられるブロック共重合体およびこれを含有する重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、「化合物Ｘ単位」とは、化合物Ｘに由来する構成単位であり、「重合体中の化合物Ｘ単位の含有量」とは、前記重合体を形成する全モノマー単位の質量に対する化合物Ｘ単位の質量の割合（質量％）であり、「重合体ブロック中の化合物Ｘ単位の含有量」とは、前記重合体ブロックを形成する全モノマー単位の質量に対する化合物Ｘ単位の質量の割合（質量％）である。
【００２１】
本明細書において、「ビニル結合含量」とは、１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単位のうち、１，２−結合および３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単位の合計割合（モル％）である。ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定することができる。
【００２２】
本明細書において、「重合」とは、単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
本明細書において、種々の化合物を例示しているが、特に言及しないかぎり、例示された化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
〔ブロック共重合体Ｘ〕
本発明のブロック共重合体Ｘは、以下に説明するブロック共重合体（１）、ブロック共重合体（２）、ブロック共重合体（１）の水素添加物、およびブロック共重合体（２）の水素添加物から選択される少なくとも１種である。
【００２４】
ブロック共重合体（１）は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（１）：Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃで表されるブロック構造を有する。
ブロック共重合体（２）は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（２）：（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙで表されるブロック構造を有する。
【００２５】
式（１）および式（２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位の含有量が８０質量％以上、かつ当該芳香族アルケニル化合物単位が連続する重合体ブロックであり、式（１）では複数あるＡはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２６】
重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する共役ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体ブロック（ランダム共重合体ブロック）である。
【００２７】
重合体ブロックＣは、“共役ジエン単位の含有量が８０質量％を超え、かつ当該共役ジエン単位が連続する重合体ブロックＣ１”と、“共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する重合体ブロックＣ２”（以下「テーパー状重合体ブロックＣ２」ともいう。）とから選択される少なくとも１種であり、式（１）では複数あるＣはそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｎは２以上の整数であり、Ｙはカップリング剤残基である。
【００２８】
＜重合体ブロックＡ＞
重合体ブロックＡにより、重合体組成物の耐ブロッキング性、熱可塑性、ハンドリング性の改良という効果が得られる。
【００２９】
重合体ブロックＡ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。含有量が前記範囲にあると、重合体組成物の耐ブロッキング性、熱可塑性および成形ハンドリング性を向上させることができ、重合体組成物のリサイクルが容易になり、また、耐衝撃性改良効果、低温耐衝撃性効果を保持させることができる。
【００３０】
重合体ブロックＡは、芳香族アルケニル化合物単位以外の構成単位を有してもよい。前記構成単位としては、芳香族アルケニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構成単位、例えば、共役ジエンや（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが、芳香族アルケニル化合物との共重合性が高いという理由から好ましい。
【００３１】
＜重合体ブロックＢ＞
重合体ブロックＢにより、重合体組成物の粘着性、展開性および柔軟性の向上という効果が得られる。
【００３２】
重合体ブロックＢ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。含有量が前記下限値以上であると、重合体組成物の展開性およびハンドリング性が優れる。含有量が前記上限値以下であると、重合体組成物の柔軟性が優れ、表面保護フィルムの重要な充分な粘着力を確保できる。
【００３３】
重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位の含有量は、好ましくは９０〜６０質量％、より好ましくは８５〜６０質量％、さらに好ましくは８０〜６０質量％である。含有量が前記範囲にあると、重合体組成物の柔軟性が優れ、表面保護フィルムの重要な充分な粘着力を確保することができる。
【００３４】
重合体ブロックＢは、共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位以外の構成単位を有してもよい。前記構成単位としては、共役ジエンまたは芳香族アルケニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構成単位、例えば、α−オレフィンや（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が挙げられる。
【００３５】
ブロック共重合体（１）および（２）における、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは６５〜８５モル％、より好ましくは６５〜８３モル％、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。ビニル結合含量が前記範囲にあると、タックおよび粘着力のバランスに優れた重合体組成物を得ることができる。
【００３６】
重合体ブロックＢにおいて、「共役ジエン単位および芳香族アルケニル単位をランダムに有する」とは、単連鎖の芳香族アルケニル単位（つまり、芳香族アルケニル単位が２つ以上連続していない場合の当該芳香族アルケニル単位）が重合体ブロックＢ中に不規則に存在することを指す。
【００３７】
ここで、芳香族アルケニル化合物単位がスチレン単位である場合、「共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位をランダムに有する」とは、以下のように決定される。得られたブロック共重合体Ｘおよび重合体組成物の構造解析は、重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行う。構造解析により、スチレン連鎖の状態を以下の範囲の積分値（Ｓ’）から求め、ランダムスチレン含量は下記ａ）〜ｃ）の積分値の合計に対する下記ａ）の積分値の割合とする。
ａ）スチレン単連鎖：  ８．００≦Ｓ≦６．８９ｐｐｍ
ｂ）スチレン連鎖２〜７：  ６．８９＜Ｓ≦６．６８ｐｐｍ
ｃ）スチレン連鎖８以上：  ６．６８＜Ｓ≦６．００ｐｐｍ
【００３８】
＜重合体ブロックＣ＞
重合体ブロックＣにより、重合体ブロックＡ同士の凝集力が低下する。これにより、重合体組成物の初期粘着性（以下「タック」とも称する。）が向上する。また、重合体ブロックＡにおいて芳香族アルケニル化合物単位の含有量を高く設定できるため、重合体組成物の粘着昂進が抑制される。
【００３９】
重合体ブロックＣ１中の共役ジエン単位の含有量は、８０質量％を超え、好ましくは８５質量％を超え、より好ましくは９０質量％を超える。含有量が前記範囲にあると、重合体組成物の初期粘着性が向上し、粘着昂進を抑制することができる。
【００４０】
重合体ブロックＣ１は、共役ジエン単位以外の構成単位を有してもよい。前記構成単位としては、共役ジエンと共重合可能な化合物に由来する構成単位、例えば、芳香族アルケニル化合物、α−オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが、共役ジエンとの共重合性が高いという理由から好ましい。
【００４１】
テーパー状重合体ブロックＣ２中の芳香族アルケニル化合物単位と共役ジエン単位との質量比（芳香族アルケニル化合物単位：共役ジエン単位）は、好ましくは１０：９０〜５０：５０、より好ましくは１５：８５〜４０：６０、さらに好ましくは２０：８０〜３０：７０である。含有量比が前記範囲にあると、重合体組成物の初期粘着性が向上し、粘着昂進を抑制することができる。
【００４２】
テーパー状重合体ブロックＣ２において、「共役ジエン単位および芳香族アルケニル化合物単位の含有量がテーパー状に変化する」とは、共役ジエン単位の含有量がポリマーの末端方向に漸増することを意味する。
【００４３】
重合体ブロックＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２５０００、さらに好ましくは３０００〜２００００である。重量平均分子量が前記範囲にあると、重合組成物の工業生産性の維持、耐ブロッキング性の保持、成形ハンドリング性の保持の観点から好ましい。
【００４４】
重合体ブロックＣの重量平均分子量は、以下のようにして算出される。重合体ブロックＣの重合が完結後、反応容器よりポリマー溶液を一部抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。
【００４５】
ブロック共重合体（１）および（２）における、重合体ブロックＣ中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。ビニル結合含量が前記範囲にあると、タックおよび粘着力のバランスに優れた重合体組成物を得ることができる。
【００４６】
＜カップリング構造＞
式（２）：（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙで表されるブロック構造を有するブロック共重合体（２）は、カップリング剤に由来する分岐構造を有する。
【００４７】
式（２）において、ｎは、ブロック共重合体（２）の製造時における副反応を抑制し、その物性を制御する観点から、好ましくは２〜３の整数であり、より好ましくは２である。ｎが３以上の整数である場合、ブロック共重合体（２）はいわゆる星形重合体となる。
【００４８】
式（２）のブロック構造は、例えばｎ＝２〜４の場合、以下のとおりである。式中、Ｙはカップリング剤残基である。なお、式（２）において、ｎ個存在する（Ｃ−Ａ−Ｂ）は、重合体ブロックＢがＹに直接結合することを示す。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
カップリング剤としては、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のジカルボン酸のジエステル化合物；ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易く、反応性も高いという理由から、ハロゲン化合物が好ましく、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランがより好ましい。
【００５１】
＜重合体ブロックＡ〜Ｃの原料モノマー＞
重合体ブロックＡ〜Ｃ各々を形成する共役ジエン、芳香族アルケニル化合物その他の原料モノマーの例示および好適例を以下に示す。重合体ブロックＡ〜Ｃ各々において、これらの原料モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセンおよびクロロプレンが挙げられる。これらの中でも、重合反応性が高く、工業的に入手し易いという理由から、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１種が好ましい。すなわち、共役ジエン化合物単位は１，３−ブタジエン単位およびイソプレン単位から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびビニルピリジンが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易いという理由から、スチレンが好ましい。すなわち、芳香族アルケニル化合物単位はスチレン単位であることが好ましい。
【００５４】
＜ブロック共重合体（１）および（２）の製造＞
ブロック共重合体（１）および（２）は、例えば、溶媒中、共役ジエン、芳香族アルケニル化合物その他の原料モノマーを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、リビングアニオン重合することにより得ることができる。ブロック共重合体（２）は、前記方法に加えて、カップリング法によって得ることができる。
【００５５】
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒が挙げられる。
【００５６】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
【００５７】
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、重合の第１段階で使用される原料モノマー１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜０．１００ｍｏｌ、好ましくは０．００８〜０．０５ｍｏｌの量で用いることができる。
【００５８】
ビニル含量調整剤は、共役ジエン由来のビニル結合含量の調整のために用いることができる。例えば、重合体ブロックのミクロ構造、すなわち１，２−結合含量および３，４−結合含量は、ビニル含量調整剤を溶媒と共に用いることにより制御することができる。
【００５９】
ビニル含量調整剤としては、エーテルおよびアミン等のルイス塩基が挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、ジメトキシベンゼン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体などのエーテル；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの第３級アミンが挙げられる。
【００６０】
カップリング法は、（１）Ｃ−Ａ−Ｂで表されるブロック構造を有する共重合体をブロック重合により合成する工程と、（２）前記共重合体の一部を、カップリング剤によりカップリングさせ、（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙの構造を有する共重合体（式中、Ｙはカップリング剤残基である。）を合成する工程とを有する。
【００６１】
カップリング剤については上述したとおりであり、その使用量は、重合開始剤１ｍｏｌに対して、通常０．３〜１．２ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌである。ここで、カップリング率は４０〜９０％、特に５０〜８０％とすることが好ましい。
【００６２】
重合反応およびカップリング反応における液相温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。重合反応およびカップリング反応時の圧力は、前記温度で原料モノマーおよび溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であり、特に限定されるものではない。反応系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００６３】
上述の重合反応またはカップリング反応の後、重合停止剤を用いることにより、ブロック共重合体の活性点を失活させることができる。重合停止剤としては、例えば、水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。これらの中でも、水素が好ましい。
【００６４】
ブロック共重合体（１）および（２）の水素添加物について、水素添加の方法および反応条件については特に限定はなく、例えば、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００６５】
水素添加触媒としては、周期表４、５、６、７、８、９、１０族元素のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物が挙げられ、より具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等のメタロセン化合物、ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、塩基性活性炭等の担体に担持させた担持型不均一触媒が挙げられる。
【００６６】
メタロセン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニル環（Ｃｐ環）またはＣｐ環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有するＫａｍｉｎｓｋｙ（カミンスキー）触媒、ａｎｓａ（アンサ）型メタロセン触媒、非架橋ハーフメタロセン触媒、架橋ハーフメタロセン触媒が挙げられる。
【００６７】
水素添加触媒の具体例としては、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の触媒が挙げられる。
【００６８】
＜ブロック共重合体Ｘの構成＞
ブロック共重合体Ｘ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３７〜５３質量％、さらに好ましくは３７〜５０質量％である。含有量が前記範囲にあると、適度な保持力と、被着体表面の凹凸への追従性とを兼ね備え、かつ展開性に優れた重合体組成物を得ることができる。
【００６９】
ブロック共重合体Ｘにおいて、重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは５：９５〜３０：７０、より好ましくは８：９２〜２５：７５、さらに好ましくは１０：９０〜２０：８０である。質量比が前記範囲にあると、重合体組成物の耐ブロッキング性、成形ハンドリング性、タックおよび粘着力のバランスをとることができる。
【００７０】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの総量１００質量部中、重合体ブロックＡを５質量部以上有することにより、重合体組成物からなる粘着層に適度な保持力を付与することが可能となる。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの総量１００重量部中、重合体ブロックＢを７０質量部以上有することにより、重合体組成物からなる粘着層が被着体表面の凹凸に対して良好な追従性を示すため、被着体表面を確実に保護することが可能となる。
【００７１】
ブロック共重合体Ｘ中の重合体ブロックＣの全含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１１質量％である。含有量が前記範囲にあると、重合体組成物の初期粘着性が向上し、粘着昂進を抑制することができる。
【００７２】
ブロック共重合体ＸのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、好ましくは３００００〜５０００００、より好ましくは８００００〜３０００００、さらに好ましくは１０００００〜２５００００である。重量平均分子量が前記範囲にあると、ブロック共重合体Ｘを含有する重合体組成物の工業的な生産を容易にすることができる。重量平均分子量が前記下限値以上であると、ポリマーを脱溶媒・乾燥させる工程において、製造設備等にポリマーが付着することなく、ポリマーの工業的生産が容易となる。重量平均分子量が前記上限値以下であると、ポリマーの溶媒への溶解性や熱溶融性が良好となり、重合体組成物への加工が容易となる。
【００７３】
ブロック共重合体Ｘの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記下限値以上であると、充分な押出し速度が得られ、生産性が高くなる傾向にある。ＭＦＲが前記上限値以下であると、インフレーション成形を採用した場合にはバブル形成の点で、Ｔダイ成形を採用した場合にはドローダウンの点で好ましく、生産性が高くなる傾向にある。
【００７４】
ブロック共重合体（１）および（２）における共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは６５〜８５モル％、より好ましくは６５〜８３モル％、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。ビニル結合含量が前記範囲にあると、タックおよび粘着力のバランスに優れた重合体組成物を得ることができる。
【００７５】
ブロック共重合体（１）および（２）の水素添加物における共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。水素添加率が前記範囲にあると、優れた耐熱性および耐候性が得られる。水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００７６】
〔重合体組成物〕
本発明の重合体組成物は、上述のブロック共重合体Ｘを含有する。ブロック共重合体Ｘの含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、通常６５質量％以上、好ましくは６５〜８５質量％である。ブロック共重合体Ｘの含有量が前記範囲にあると、当該ブロック共重合体Ｘに基づく効果が良好に発現する重合体組成物を得ることができる。
【００７７】
〈ブロック共重合体Ｙ〉
本発明の重合体組成物は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣを含み、式（３）：Ｃ−Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体［式（３）中、Ａ〜Ｃは、式（２）中の同一記号と同義である。］およびその水素添加物から選択される少なくとも１種のブロック共重合体Ｙをさらに含有することが好ましい。
【００７８】
本発明の重合体組成物が、ブロック共重合体Ｘに加えてブロック共重合体Ｙをさらに含有することで、重合体組成物の柔軟性が優れ、表面保護フィルムの重要な充分な粘着力を確保できる。
【００７９】
この場合、別途製造されたブロック共重合体Ｘとブロック共重合体Ｙとを混合することで、これらを含有する重合体組成物を調製してもよく、ブロック共重合体（２）および／またはその水素添加物の製造において、カップリング率を調整することで、ブロック共重合体Ｘとブロック共重合体Ｙとを含有する重合体組成物を調製してもよい。
【００８０】
本発明の重合体組成物において、ブロック共重合体Ｙの含有量は、ブロック共重合体Ｘ１００質量部に対して、好ましくは１１〜１５０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜６８質量部である。含有量が前記範囲にあると、適度な粘着力の発現と、被着体表面の凹凸への追従性とを兼ね備えた重合体組成物が得られる。
【００８１】
重合体ブロックＡの構成（例：モノマーの種類、芳香族アルケニル化合物単位の含有量）、重合体ブロックＢの構成（例：モノマーの種類、芳香族アルケニル化合物単位および共役ジエン単位の含有量、ビニル結合含量）、重合体ブロックＣの構成（例：重合体ブロックＣ１，Ｃ２の構成、重合体ブロックＣの重量平均分子量、ビニル結合含量）は、ブロック共重合体Ｘにおける構成と同様である。
【００８２】
ブロック共重合体Ｙ中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは３７〜５３質量％、さらに好ましくは３７〜５０質量％である。含有量が前記範囲にあると、適度な保持力と、被着体表面の凹凸への追従性とを兼ね備え、かつ展開性に優れた重合体組成物を得ることができる。
【００８３】
ブロック共重合体Ｙにおいて、重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは５：９５〜３０：７０、より好ましくは８：９２〜２５：７５、さらに好ましくは１０：９０〜２０：８０である。質量比が前記範囲にあると、タックおよび粘着力のバランスの観点から好ましい。
【００８４】
ブロック共重合体Ｙ中の重合体ブロックＣの含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１１質量％である。含有量が前記範囲にあると、重合体ブロックＡ同士の凝集力が低下し、重合体組成物の初期粘着性が向上する。
【００８５】
ブロック共重合体ＹのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは５００００〜２０００００、さらに好ましくは６００００〜１５００００である。
【００８６】
ブロック共重合体Ｙの、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましく０．５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。
【００８７】
ブロック共重合体（３）の水素添加物における共役ジエンに由来する二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８８】
〈添加剤〉
本発明の重合体組成物は、ブロック共重合体Ｘから選択される少なくとも１種に加えて、必要に応じて、粘着付与剤、スチレン系ブロック相補強剤、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、粘着昂進防止剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、およびリン酸エステル系化合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
【００８９】
〈重合体組成物の製造〉
本発明の重合体組成物は、上述のブロック共重合体Ｘから選択される少なくとも１種のみからなってもよく、さらに上述のブロック共重合体Ｙおよび／または添加剤を含有してもよい。各成分の混合は、例えばバンバリ−ミキサー、ロールミル、押出機等の適当な混合機を用いて行うことができ、押出成形機中で溶融混練してもよく、特に二軸押出機を用いて溶融混練してもよい。
以上の本発明の重合体組成物は、粘着剤として好適に用いることができる。
【００９０】
〔表面保護フィルムおよび電子部材〕
本発明の表面保護フィルムは、基材層と、前記基材層の一方の面上に配置された、本発明の重合体組成物または粘着剤からなる粘着層とを有する。
【００９１】
〈基材層〉
基材層としては、ポリオレフィン基材層が好ましい。
基材層を形成する基材原料としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、およびポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
基材層は、単層でもよいし、組成の異なる２種以上の多層構造を有する層でもよい。
基材層は、表面保護フィルムの用途等によって、その厚さを適宜調整することができる。基材層の厚さ（基材層が多層である場合は全厚さ）は、通常１０〜１００μｍ程度の厚さに設定することが好ましい。
【００９３】
〈粘着層〉
粘着層は、本発明の重合体組成物または粘着剤から形成される。
粘着層の厚さは、通常０．５〜５０μｍ程度、好ましくは１〜４０μｍ程度である。
【００９４】
〈表面保護フィルムの製造〉
本発明の表面保護フィルムは、例えば、基材層を形成する基材原料と、粘着層を形成する本発明の重合体組成物または粘着剤とを用いて共押出成形することにより、基材原料からなる基材層の一方の面上に、重合体組成物または粘着剤からなる粘着層を形成することで製造することができる。
【００９５】
共押出成形において、共押出型成形機、具体的にはインフレーション成形機およびＴダイ押出成形機を好適に用いることができる。Ｔダイ押出成形機のＴダイは、マルチマニホールドタイプおよびフィードブロックタイプのいずれでもよい。
【００９６】
また、本発明の表面保護フィルムは、共押出成形以外にも、（１）基材層と粘着層とを、インフレーション法およびＴダイ法等の通常の成形方法でそれぞれフィルム状またはシート状に成形した後、これらを熱貼合する方法や、（２）前記方法（１）で予め成形した基材層または粘着層の面上に、他の層を押出しラミネートする方法によっても製造することができる。
【００９７】
また、本発明の表面保護フィルムは、例えば、押出成形によって基材層を製造した後、本発明の重合体組成物または粘着剤を溶融または溶媒に溶解させた液体を基材層に塗布または噴霧する方法によっても製造することができる。
【００９８】
〈用途〉
本発明の表面保護フィルムは、プリズムシートおよび拡散フィルム等の光学部材のように凹凸のある被着体に好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、例えば、樹脂板、金属板およびガラス板のように表面が平滑な板状部材の表面保護にも使用することができる。被着体となる光学部材や樹脂板を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透光性を有する樹脂が挙げられる。
【００９９】
本発明の表面保護フィルムは、特に、プリズムシートおよび拡散フィルム等の電子部材に貼付される表面保護フィルムとして、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１０１】
〔ブロック共重合体の物性〕
ブロック共重合体の物性を以下の方法で測定した。
［芳香族アルケニル化合物単位の含有量等］：芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。また、重合体ブロックＡおよびＢの質量比、重合体ブロックＣの含有量は、重合中の仕込み量比によって算出した。
【０１０２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：水素添加前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定した。
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
・標準物質：ポリスチレン
【０１０３】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：水素添加後のブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇの条件下で測定した。
【０１０４】
［カップリング率］：ブロック共重合体のカップリング率は、カップリングした重合体が、全重合体のうちどの程度含まれているかを表す値である。カップリング率は、ＧＰＣ分析によりカップリング剤添加後のカップリングした重合体の割合から求めた。
【０１０５】
［ビニル結合含量］：水素添加前のブロック共重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により測定した。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。
【０１０６】
［水素添加率］：水素添加後のブロック共重合体の水素添加率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
［室温弾性率Ｅ’］：粘着層の弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（TAInstruments社製、品番：ＲＳＡ−Ｇ２）により、周波数１Ｈｚ、歪０．０５％にて、−８０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、２５℃における室温弾性率Ｅ’を求めた。
【０１０７】
〔ブロック共重合体および重合体組成物の調製〕
［合成実施例１］
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、１，３−ブタジエン５部およびテトラヒドロフラン１０部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、スチレン１５部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン５０部およびスチレン３０部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１３万であった。
【０１０８】
次いで、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０７部を加えて、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約２２万であった。
【０１０９】
その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０４部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温・常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ｃ−Ａ−Ｂ］−Ｓｉ−［Ｂ−Ａ−Ｃ］構造の共重合体とＣ−Ａ−Ｂ構造の共重合体とからなる重合体組成物を得た。［Ｃ−Ａ−Ｂ］−Ｓｉ−［Ｂ−Ａ−Ｃ］構造の共重合体の含有量は約７８質量％であり、Ｃ−Ａ−Ｂ構造の共重合体の含有量は約２２質量％であった。
【０１１０】
［合成実施例２〜７］
合成例１において、モノマー（スチレン、１，３−ブタジエン）、カップリング剤、触媒等の配合量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様にして、［Ｃ−Ａ−Ｂ］−Ｓｉ−［Ｂ−Ａ−Ｃ］構造の共重合体とＣ−Ａ−Ｂ構造の共重合体とからなる重合体組成物を得た。
【０１１１】
［合成比較例１］
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、スチレン１５部およびテトラヒドロフラン１１部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン５５部およびスチレン３０部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、カップリング反応および水素添加反応を合成例１と同様に行い、［Ａ−Ｂ］−Ｓｉ−［Ｂ−Ａ］構造の共重合体とＡ−Ｂ構造の共重合体とからなる重合体組成物を得た。
【０１１２】
［合成比較例２］
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００部、スチレン１５部およびテトラヒドロフラン１０部を仕込み、重合開始温度４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．０９部を加えて、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン５５部およびスチレン３０部を加えて、さらに昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、カップリング反応および水素添加反応を合成例１と同様に行い、［Ａ−Ｂ］−Ｓｉ−［Ｂ−Ａ］構造の共重合体とＡ−Ｂ構造の共重合体とからなる重合体組成物を得た。
【０１１３】
以上の結果を表１および表２に示す。これらの表中、カップリング率、カップリング後の重量平均分子量、水素添加率、ＭＦＲおよび室温弾性率Ｅ’は、得られた組成物全体をもとに測定した値である。
【０１１４】
【表１】
2014129479.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2014129479.tif 000004
【０１１６】
〔表面保護フィルムの製造〕
［実施例１］
基材層にはポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ７１５Ｍ）を用い、粘着層には合成実施例１で得られた重合体組成物を用い、Ｔダイ法によりポリプロピレンと重合体組成物とを共押出成形（押出温度：２００〜２３０℃、冷却ロール：約５０℃）することで、厚さ３４μｍの基材層と厚さ６μｍの粘着層とが積層一体化された表面保護フィルムを成形し、内径３インチの紙芯に巻き取り、フィルムロールを得た。
【０１１７】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
実施例１において、重合体組成物を表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを成形し、内径３インチの紙芯に巻き取り、フィルムロールを得た。
【０１１８】
〔評価試験〕
得られた各表面保護フィルムについて、以下の（１）〜（４）の項目を評価した。
（１）成膜性
表面保護フィルムの外観を目視にて評価した。
表中の記号「ＡＡ」は、外観上問題が無かったことを示す。
表中の記号「ＢＢ」は、外観上しわ、歪、厚み変動があったことを示す。
【０１１９】
（２）初期粘着力
実施例および比較例の各表面保護フィルムを、表面粗さが０．１０μｍ以下のアクリル板と表面粗さが０．３０〜０．８０μｍになるように表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ鏡面板）とに、室温２３℃および相対湿度５０％の環境下で、卓上ラミネータを用いて、圧力５．９×１０5Ｐａおよび速度３０ｍｍ／分の速度でそれぞれ貼り付けた。この環境下で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の方法に準じて、これらのフィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定し、これを初期粘着力とみなした。この際、アクリル板およびＳＵＳ板の表面を目視で観察し、これらの表面に粘着層の残渣が無いことを確認した。
【０１２０】
（３）経時粘着力
実施例および比較例の各表面保護フィルムを、前記（２）の初期粘着力評価に用いたアクリル板およびＳＵＳ板の表面に、室温２３℃および相対湿度５０％の環境下で、卓上ラミネータを用いて、圧力５．９×１０5Ｐａおよび速度３０ｍｍ／分の速度でそれぞれ貼り付けた。その後、次いで６０℃で３０分間放置、６０℃で一日放置し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の方法に準じて、これらのフィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定し、これを経時粘着力とみなした。この際、アクリル板およびＳＵＳ板の表面を目視で観察し、これらの表面に粘着層の残渣が無いことを確認した。
初期粘着力から経時粘着力の変化比（粘着昂進比）を次式で算出した。
変化比（粘着昂進比）＝（経時粘着力／初期粘着力）
【０１２１】
（４）展開力
実施例および比較例の各表面保護フィルムを、ポリプロピレンフィルムに、室温２３℃および相対湿度５０％の環境下で、卓上ラミネータを用いて、圧力５．９×１０5Ｐａおよび速度３０ｍ／分の条件で貼り付けた。その後、室温環境下、６０分放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の方法に準じて、前記フィルム（２５ｍｍ幅）の１８０度剥離強度を１５ｍ／分の速度で測定した。
【０１２２】
以上の結果を表３に示す。被着体に対する初期粘着性、粘着昂進性、展開力等の粘着特性はトレードオフの関係にあるところ、上記実施例の表面保護フィルムはこれらのバランスに優れる。
【０１２３】
【表３】
2014129479.tif 000005