(57)【要約】【課題】本発明は、安定的にかつ経済的に工業的規模で実施することを可能とする、シラン類の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のシラン類の製造方法は、ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで該混合物を連続的に焼成して、ケイ化マグネシウムを含む合金を製造する工程（Ｉ）と、該ケイ化マグネシウムを含む合金およびハロゲン化アンモニウムを液体アンモニア溶媒中にて混練して、シラン類を製造する工程（II）を含み、該ケイ素粉体が、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで該混合物を連続的に焼成して、ケイ化マグネシウムを含む合金を製造する工程（Ｉ）と、
該ケイ化マグネシウムを含む合金およびハロゲン化アンモニウムを液体アンモニア溶媒中にて混練して、シラン類を製造する工程（II）を含み、
該ケイ素粉体が、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍである
ことを特徴とするシラン類の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）における焼成が、不活性ガス中、４００〜９００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のシラン類の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）と工程（II）が、連続的に行われることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン類の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ化マグネシウムを含む合金が、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン類の製造方法。
【請求項５】
前記混合物が、さらに、周期表第３〜１６族から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ただし、ケイ素を除く）を含む粉体を含み、
該金属元素からなる粉体が、該混合物中に、前記ケイ素１原子％に対して、０．５〜３０原子％含まれる
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン類の製造方法。
【請求項６】
ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで、不活性ガス中、４００〜９００℃で該混合物を連続的に焼成して得られた、ケイ化マグネシウムを含む合金であり、
該ケイ素粉体が、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍである
ことを特徴とする合金。
【請求項７】
請求項６に記載の合金およびハロゲン化アンモニウムを液体アンモニア溶媒中にて混練して得られた、シラン類。
【請求項８】
ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで、不活性ガス中、４００〜９００℃で該混合物を連続的に焼成して、ケイ化マグネシウムを含む合金を製造する工程（Ｉ）を含み、
該ケイ素粉体が、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍである
ことを特徴とするケイ化マグネシウムを含む合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶性シリコン薄膜あるいはアモルファスシリコン薄膜等の半導体製造用シリコン系薄膜の需要が急激に増大している。モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン類はかかる半導体製造用シリコン系薄膜の製造用原料として最近その重要性を増しており、特にジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）は微細化が進んだ最先端の半導体製造用シリコン系薄膜の原料として、今後大幅な需要増加が期待されている。
【０００３】
ケイ素の合金を出発物質とするシラン類の製造方法としては、ハロゲン化アンモニウムのアンモニア溶液にケイ化マグネシウムを少量ずつ加えてシランを発生させる方法や、ケイ化マグネシウムとハロゲン化アンモニウムの混合物に、液体アンモニアを滴下してシランを製造する方法（特許文献１）等が知られている。
【０００４】
後者の方法においては、２００メッシュ以下のケイ素粉末、マグネシウム粉末、粒度が２００メッシュ以下である鉛粉末を焼成したこと等が開示されている。またケイ素粉末及びマグネシウム粉末等からなる混合物を磁製のルツボに入れ、焼成後、得られた該合金を乳鉢にて粉砕し８０メッシュ以下としたことが開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、ロータリーフィーダーを用いて、モル比が１対２のケイ化マグネシウムと塩化アンモニウムの混合物を反応器に連続供給することが開示されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの方法では、未だシラン類の製造においてばらつきが多く、工業的規模で安定的かつ連続して高収率でシラン類を得るためには、改良の余地を有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４２−１２０６０
【特許文献２】特開昭６２−５６３１４
【特許文献３】特開昭６２−２９２６１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、近年のシラン類の需要増に伴って、その生産方法の1つであるケイ化マグネシウムを含む合金を、ハロゲン化アンモニウムを溶解したアンモニア溶液中で反応させることによって、シラン類を製造する方法において、その製造を連続して安定にかつ経済的に工業的規模で実施することを可能とする、特に、モノシラン、ジシランを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシラン類の製造方法は、ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に供給して該混合物を連続的に焼成し、ケイ化マグネシウムを含む合金を製造する工程（Ｉ）と、該ケイ化マグネシウムを含む合金およびハロゲン化アンモニウムを液体アンモニア溶媒中にて混合して、シラン類を製造する工程（II）を含み、該ケイ素粉体は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする。
【０００９】
前記工程（Ｉ）における焼成は、不活性ガス中、４００〜９００℃で行われることが好ましく、また、前記工程（Ｉ）と工程（II）は連続的に行われることが好ましい。なお、工程（Ｉ）と工程（II）は連続的に行われるとは、この２つの工程の間で製品を抜き出すことなく次の工程に該製品を供給することを意味する。従って工程（Ｉ）と工程（II）の間に、貯蔵タンク、ホッパー、ミキサー等を設置し工程（II）に供給することも本発明に含まれる。
【００１０】
前記ケイ化マグネシウムを含む合金は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であることが好ましい。
さらに、前記混合物は周期律表第３〜１６族から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ただし、ケイ素を除く）を含む粉体を含み、該粉体は混合物中に、ケイ素１原子％に対して、０．５〜３０原子％含まれることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のケイ化マグネシウムを含む合金は、ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで、不活性ガス中、４００〜９００℃で該混合物を連続的に焼成して得られ、該ケイ素粉体は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍである。
【００１２】
さらに、本発明のシラン類は、前記ケイ化マグネシウムを含む合金およびハロゲン化アンモニウムを液体アンモニア溶媒中にて混合して得られる。
本発明のケイ化マグネシウムを含む合金の製造方法は、ケイ素粉体およびマグネシウム粉体を含む混合物を、連続的に焼成炉に送り込んで、不活性ガス中、４００〜９００℃で該混合物を連続的に焼成して、ケイ化マグネシウムを含む合金を製造する工程（Ｉ）を含み、該ケイ素粉体は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２に準拠して測定した安息角が３０〜７０°であり、かつ、平均粒径が５〜２００μｍである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、実験室スケールでシラン類の製造を実施する場合においては問題とはならない大規模での連続的製造において顕在化してくる経時的な製造上のばらつきによるシラン類の収率低下を改善し、工業的規模において、安定的に、かつ経済的に、高収率でシラン類を連続製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のシラン類の製造方法の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、ケイ化マグネシウムを含む合金をハロゲン化アンモニウムの液体アンモニア溶液中に供給することによって、シラン類を製造する方法において、大規模の連続的製造で顕在化してくるシラン類の収率が低下するという製造上の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、ケイ化マグネシウムの結晶構造が可能な限り高度に形成されており、かつ、ケイ化マグネシウムを含む合金がハロゲン化アンモニウムの液体アンモニア溶液中に供給量がばらつくことなく定量的に、かつ安定して連続的に供給されることが非常に重要であるとの結論に至った。
【００１６】
すなわち、ケイ化マグネシウムはケイ素とマグネシウムが１：２の原子比で反応して形成される金属間化合物であり、通常、この量論組成でしかケイ化マグネシウムの結晶構造を取らないため、焼成時にケイ素とマグネシウムの供給がこの組成からずれると、余ったケイ素、あるいはマグネシウムは反応しないままとなり、ハロゲン化アンモニウムの液体アンモニア溶液中でシラン類の生成に寄与できず、シラン類の収率が下がることになる。焼成時に供給されるケイ素とマグネシウムの原子比は、量論組成に近い比率であることがシラン収率の観点からより好ましい。
【００１７】
ケイ化マグネシウムは、一般的にはケイ素とマグネシウムの金属を焼成することによって製造されるが、この焼成によってケイ化マグネシウムの結晶構造が高度に形成されることも重要であり、結晶性が不十分だとハロゲン化アンモニウムのアンモニア溶液中で反応率が低くなり、シラン類の収率は低くなる。また、結晶性が安定しないと液体アンモニア中の反応で、シラン類の発生が不規則になり、生成量がばらつくためにその後の精製や捕集工程に支障をきたす場合もある。
【００１８】
ケイ化マグネシウムの製造においては、原料である金属を焼成し、次に焼成後得られたケイ化マグネシウムを含む合金を、ハロゲン化アンモニウムを溶解したアンモニア溶液中に供給することによるシラン類の製造方法であれば、途中に他の工程を含んでいても特に問題はないが、さらに、工業的製造においては経済性も考慮しなければならず、連続的にできる限り短時間で製造することが求められる。したがって、ケイ化マグネシウムの工業的な製造には、通常、原料である金属を連続的に、例えば連続焼成が可能なロータリーキルン等に供給して焼成を行い、連続的に焼成炉から抜出されたケイ化マグネシウムを含む合金は、引き続き、連続的にハロゲン化アンモニウムを溶解したアンモニア溶液中に供給され、シラン類を製造することが好ましい。
【００１９】
本発明では、このような一連の工業的製造工程で先に述べた、ケイ化マグネシウム含む合金の形成を一定の割合で、安定的にかつ、連続的に効率よく実施し、安定にシラン類を製造する方法を見出したものである。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ケイ化マグネシウムを含む合金の製造）
ケイ化マグネシウムを含む合金は、ハロゲン化アンモニウムを溶解したアンモニア溶液で反応しやすいように粉体で製造される。
【００２１】
したがって、ケイ素は粉体であることが好ましく、粒径は２００μｍ以下であって、平均粒子径が５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。この粒径であれば、大きすぎて焼成でのケイ化マグネシウムを含む合金の結晶性が下がることもなく、小さすぎて結晶性は高くできるが、微細なため、壁にこびりつく、粉塵が舞う等取り扱いが困難となるということもない。ケイ化マグネシウムは、マグネシウムがケイ素粒子内に入り込んで形成されるので、ケイ素の粒子径が大きくなるとマグネシウムが十分に入り込めず、結晶性が低くなる。また、ケイ素の純度は、特に限定されないが、９０〜９９．９９９％であることが好ましく、９３〜９９．９９９％であることがより好ましく、９７〜９９．９９９％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明においては、さらに、ケイ素の安息角が非常に重要であり、３０°以上７０°以下である。より好ましくは６０°以下である。なお、本発明において、安息角の測定法は、実施例に記載の通りである。安息角が３０°より小さいと流動性が高すぎるため、マグネシウムとの混合や、移送の際に分級することが懸念される。焼成炉を移動する間、または焼成炉への移送の際等に、原料混合粉は、ケイ素粒子の流動性が良いことから少しずつ分級が起こり、次第にマグネシウムとケイ素が想定した混合比からずれて行ってしまう。そのために焼成炉での反応はケイ化マグネシウムの結晶構造が十分に形成されない(分級により、未反応のマグネシウム、およびケイ素が残存）ことになり、シラン類の生成量が低下する。安息角が７０°より大きくなると、逆に粒子の動きが悪くなり、粒子の移送がばらつくことが懸念される。
さらに、ケイ素粒子とマグネシウム粒子の動きが悪いと、焼成炉内で粒子が滞ってしまうおそれがあり、反応が阻害されるおそれもある。
【００２３】
また、安息角が該範囲であるケイ素粉末を用いることで、ケイ素とマグネシウムの原子比が、量論組成に近い比率で、ばらつくことなく定量的に、安定的に原料を焼成炉に供給でき、さらに、後述するようにベルト炉、ロータリー炉、台車炉等、任意の焼成炉（焼成装置）内での粒子の動きをコントロールし易くなる。そのため、結晶性の高いケイ化マグネシウムを得ることができ、高収率でシラン類を得ることができる。
【００２４】
マグネシウムは、特に形状に限定はなく粒状またはチップ状、リボン状等の形状を有するものであればいずれも好適に使用可能だが、先に述べたように固相反応でケイ素に入り込むため、その平均粒子径または長径は、１ｍｍ以下であることがより好ましい。マグネシウムの粒径が小さいことは、ケイ化マグネシウムの生成反応上は問題なく特に限定されないが、取り扱い上で粉塵爆発など安全上の問題が生じてくるため、２０μｍ以上であることが好ましい。なお、マグネシウムの安息角は、特に限定されないが、３０〜７０°であることが安定に連続供給するために好ましい。
【００２５】
また、ケイ素とマグネシウムの混合物にその反応を阻害しない範囲であれば、添加物を加えても問題なく、特に、ジシランの収率を高くすることを望む場合には周期律表第３〜１６族から選ばれる少なくとも１種の金属元素（ただし、ケイ素を除く）を含む粉体をこの混合物中に、ケイ素１原子％に対して、０．５〜３０原子％含むこともできる。金属元素としては、具体的には、Tl、In、Ga、Al、Ｂ、Pb、Sn、Ge、Ｃ、Bi、Sb、As、Ｐ、Po、Te、SeおよびＳであり、好ましくは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉである。
【００２６】
またこれらの金属粉体の安息角は特に限定されないが、好ましくは３０°以上７０°以下である。またこれらの金属粉体の粒径は特に限定されないが、粒径は２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００２７】
これらの原料は、焼成の前に混合機で混合することが、混合物の均一性を高めるために好ましい。混合機については、粒子を混合できるものであれば特に限定されず、Ｖ型ミキサー、パドルミキサー、リボンブレンダー、ナウターミキサーなど使用できる。
【００２８】
ケイ化マグネシウムを含む合金の結晶構造は、ケイ素とマグネシウムを、必要に応じて添加物と共に、加熱焼成、機械的応力をかけた圧密、圧延などの塑性加工あるいはその両方を使って製造することで得ることは可能であるが、工業的には、短時間で製造するため、一般に加熱焼成して製造する方法が好ましい。
【００２９】
ケイ素とマグネシウムと適宜、追加元素を添加した混合物は、定量的に、かつ連続的に焼成炉に供給されることが好ましい。このときに、供給量にばらつきがないのがケイ化マグネシウムの結晶性の変動を抑制する観点からより好ましい。定量的な供給には、混合原料を一旦、ホッパーなどに貯蔵し、スクリューフィーダー、ロータリーバルブ、バイブレーティングフィーダー、テーブルフィーダー、ベルトフィーダーなどを用いることが好ましいが、定量的に供給できるのであれば特に限定されない。
【００３０】
本来、ケイ素とマグネシウムは先に述べたように１：２の量論組成の原子比で反応してケイ化マグネシウムを生成するが、工業的な焼成においては、完全に反応させることは非常に困難な場合が多い。この場合には未反応原料はそのまま廃棄することになり、製造コストを上げる原因となる。そこで、原料費として安価なほうを量論組成より多く仕込んで、高価な原料を可能な限り反応で消費することも一般には行われる。具体的には、ケイ素とマグネシウムの混合比（ケイ素：マグネシウム）は、好ましくは１：１．２〜１：２．８、より好ましくは１：１．５〜１：２．５、もっとも好ましくは１：１．８〜１：２．２である。経済性を考慮しない焼成においては、原料の仕込みは量論組成にこだわる必要は無い。
【００３１】
本発明においては、焼成装置は原料を連続焼成できればその構造や方式は特に制限されず、任意の装置を用いることができ、例えば加熱炉の高温部に粉体を供給するベルト炉、ロータリー炉、台車炉などが用いられる。
【００３２】
焼成時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、４００〜９００℃で実施される。なお、不活性ガス中には、水素などの還元性ガスを含んでいてもよい。焼成時間は、温度により異なり、ケイ化マグネシウムを含む合金の結晶性が十分に高まるまでの時間を保持できれば、特に制限されない。
【００３３】
以上の操作によって得られたケイ化マグネシウムを含む合金は、引き続き、シラン類の製造のため、ハロゲン化アンモニウムを溶解したアンモニア溶液中で反応させるために移送される。
【００３４】
（シラン類の製造）
移送されたケイ化マグネシウムを含む合金（好ましくは、粉体）は、ハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウムが溶解しているアンモニア溶液中で反応してシラン類を生成するが、この反応も連続で行うことが工業的製法においては好ましく、ケイ化マグネシウムを含む合金は定量的に連続供給することが好ましい。そのため、合金は一旦、ホッパーなどに貯蔵し、スクリューフィーダーやロータリーバルブなどの供給装置を適宜採用することが好ましい。このときにケイ化マグネシウムを含む合金の安息角は、特に限定されないが、３０〜７０°であることが安定に連続供給でき、高収率でシラン類を得ることができるため好ましい。その理由は、先のケイ素の安息角を規定する説明で述べた通りである。本発明では、特定の工程（Ｉ）によりケイ化マグネシウムを含む合金を製造するため、所望の安息角を有する合金を製造でき、該合金を連続的に工程（II）に供することができるが、仮に連続焼成で得られた合金の安息角がこの範囲に入らない場合は、適宜、すり潰す、または篩いにかける等により安息角をこの範囲に入るようにすることも可能である。しかしながら、工程が増えるために製造費用が上がることになるので、工業的な製造においては、できる限り安価な方法で製造するようにすることが好ましい。
【００３５】
供給されたケイ化マグネシウム粉体とハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウムとの反応については、特に制限は無く、通常行われている種々の方法を採用できる。例えば、ケイ化マグネシウムとハロゲン化アンモニウムを予め混合して混合物とし、または、別々に、液体アンモニア中に連続的に投入してもよいし、または、液体アンモニアをこの混合物に連続的に供給する方法でもよい。また、ケイ化マグネシウムまたはハロゲン化アンモニウムのいずれかを液体アンモニア中に投入後、もう一方を該液体アンモニアに投入してもよい。
【００３６】
あるいは、ハロゲン化アンモニウムは予め液体アンモニア中に溶解させておいてもよいし、ハロゲン化アンモニウムの一部は液体アンモニア中に溶解し、一部はケイ化マグネシウムと混合した後にケイ化マグネシウムと反応させてもよい。
【００３７】
この反応が連続的にアンモニア溶液中で進行すればよく、したがって、その反応器は特に限定されるものではなく、撹拌機を付帯する反応槽やスクリュー式ニーダーなど、適宜反応方式は採用される。また、発生するアンモニアは、適宜、液化して液化アンモニア溶液として用いることも好ましい。
【００３８】
ケイ素マグネシウムを含む合金とハロゲン化アンモニウムとの使用割合は本来、反応モル当量で行うことが経済上好ましいが、ケイ化マグネシウムを含む合金をより反応させるため、実際にはハロゲン化アンモニウムの使用量は過剰にすることがシラン類の収率上好ましい。例えば、ケイ化マグネシウムを含む合金のケイ素に対するハロゲン化アンモニウムのモル比（ハロゲン化アンモニウム／ケイ素）は、合金生成率に応じて適宜選択されるが、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．４以上であり、経済的観点から見れば、６以下にすることが好ましい。
【００３９】
シラン類生成の反応温度はアンモニアが液化する温度以下であればよく、反応時間は、十分にケイ化マグネシウムが反応すれば特に制限されるものではなく、従来公知の条件によって実施される。
【００４０】
生成したシラン類は、通常、不活性ガス中でアンモニア凝縮器にて、アンモニアを吸着除去、蒸留分離、酸中和による除去などにより分離後、蒸留することによって、モノシランとジシランの混合物を得て、該混合物を蒸留分離、吸着分離、再結晶法による分離などによって分離し、回収することができる。なお、分離したアンモニアは、アンモニア溶液としてリサイクルすることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［試験方法］
（１）安息角の測定方法
粉体の安息角は、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２（アルミナ粉末の安息角測定法）に準拠して測定した。すなわち、粉末２００ｇをノズル内径６ｍｍの市販のガラス製ロートの上縁２〜４ｃｍの高さから毎分２０〜６０ｇの速さで該ロートを介して、基板上に落下させ、生成した円錐状の堆積物の直径及び高さから、安息角を算出した。
また、該測定については、セラミックス辞典第２版（平成９年３月２５日発行、日本セラミックス協会）の２７〜２８頁に記載の安息角（注入法）を参照できる。
【００４２】
（２）平均粒子径の測定方法
粉体の平均粒子径は、島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ レーザー回折粒度分布測定装置（マイクロトラック）を用いて測定した。
すなわち、粉体を分散媒体である水に投入し、１０分程度超音波分散させた試料に波長範囲０．０３〜７００μｍのレーザーをあててその回折から粒度を測定した。
【００４３】
（３）シラン類の定量方法
反応によって生成したシラン類は、定期的に同伴するアンモニアガスと分離後、蒸留分離によって、モノシランとジシランを容器に液化捕集し、重量変化により生成量を求めた。生成量から、原料のケイ素粉末に対する収率（％）を算出した。
なお、モノシランとジシランの確認は、ガスクロマトグラフィーで分析して行った。
【００４４】
［実施例１］
（合金の製造）
ケイ素粉末（元通社製、２００目：平均粒径＝３９μｍ（但し、マイクロトラックにて水溶媒で測定）、安息角４３°、純度９９．３ｗｔ％以上）２０１ｋｇ、マグネシウム粉末（日本サーモケミカル社製、Ｍｇ２０−５０：純度９９．９０％以上、０．５〜０．８５ｍｍの粒度が６０重量％以上）３４８ｋｇをそれぞれＶ型混合機に入れて、十分に混合し、混合金属粉体を得た。該混合金属粉体をホッパーに移送し、ロータリーバルブを用いて供給速度を５０ｋｇ/ｈに調節して焼成炉に連続的に供給した。
【００４５】
連続焼成はアルゴンガスを２００ＮＬ/ｍｉｎ流通させながら焼成炉をゆっくり回転させて、投入した混合金属粉体が電気炉の５００℃以上の領域を３時間滞留するようにして行った。焼成後、得られた合金は５０℃以下まで冷却した後、ホッパーに移送、貯蔵した。このケイ化マグネシウムを含む合金の安息角は４８°であった。
【００４６】
（シラン類の製造）
容量７００Ｌの３５ｒｐｍで回転する２軸式ブレンダー型反応器に、液化アンモニアを供給して、およそ−３３℃に冷却している反応器中に、一旦、ホッパーに蓄えられた焼成したケイ化マグネシウムを含む合金を、窒素雰囲気中、ロータリーバルブを用いて、該２軸式ブレンダー型反応器に５０ｋｇ/ｈの供給速度で供給した。一方で、窒素雰囲気中に貯蔵していた塩化アンモニウムを、ケイ化マグネシウムを含む合金中のケイ素に対して、４．５倍量モルになるように導入し、シラン類の生成反応を行なった。
【００４７】
生成したシラン類ガスは、不活性ガス中でアンモニア凝縮器、および塩酸水洗浄により同伴のアンモニアを分離した後、シラン類ガスを蒸留分離することによって、モノシラン（ＳｉＨ4)とジシラン（Ｓｉ2Ｈ6)に分離、捕集した。捕集後、捕集重量からシラン生成量を定量し、生成物はガスクロマトグラフィーで確認した。
結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
ケイ素粉末（元通社製、１２０−１８０目：平均粒径＝８１μｍ（但し、マイクロトラックにて水溶媒で測定）、安息角３５°、純度９８．３ｗｔ％以上）に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
ケイ素とマグネシウムの混合金属粉末にさらに鉛粉末（和光純薬社製、平均粒度２００メッシュ以下）２９．６ｋｇ（Ｓｉの２原子％に相当）を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
ケイ素とマグネシウムの混合金属粉末にさらにスズ粉末（和光純薬社製、平均粒度２００メッシュ以下）１７．０ｋｇ（Ｓｉの２原子％に相当）を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
ケイ素とマグネシウムの混合金属粉末にさらにアルミニウム粉末（純正化学社製、粒度２５０メッシュ）３．９ｋｇ（Ｓｉの２原子％に相当）を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
ケイ素とマグネシウムの混合金属粉末にさらにビスマス粉末（添川理化学社製、粒度２００メッシュ以下）２９．９ｋｇ（Ｓｉの２原子％に相当）を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
実施例２で用いたケイ素粉末を篩にかけ、１６０μｍ以上の粒子をカットして、ケイ素粉末（平均粒径６５.０μｍ（但し、マイクロトラックにて水溶媒で測定）、安息角３８°）に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例８］
実施例１で用いたケイ素粉末を篩にかけて、１０μｍ以下の粒径の粒子だけにしたものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。篩にかけた後のケイ素粉末の平均粒径は８．０μｍ、安息角は６０°となった。
結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で用いたケイ素粉末を篩にかけて、１０μｍ以下の粒径の粒子を除去したものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。篩にかけた後のケイ素粉末の平均粒径は２７．５μｍ、安息角は２３°となった。
この原料粉を使用して混合後、焼成したところ、シラン類の生成の効率が下がった。
結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例１で用いたケイ素粉末を篩にかけて、１０μｍ以下の粒径の粒子だけにしたものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。篩にかけた後のケイ素粉末の平均粒径は５．１μｍ、安息角は７４°となった。
原料混合粉は、途中で供給が停滞してしまい、安定フィード出来ない状態での連続焼成となった。
結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例２で用いたケイ素粉末を篩にかけて、平均粒径２２０μｍとしたものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。篩にかけた後のケイ素粉末の安息角は３０°となった。
原料混合粉は、実施例１と比較してシラン類収率が１０％以上低く、安定して連続焼成することもできなかった。結果としてシラン類の生成量が不安定になり効率が下がった。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【図１】
2014169207.tif 000003