(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶の原料融液に適切に適量の原料を補給することにより、特性変化の少ない結晶を合成することができる結晶製造装置及び結晶製造方法を提供する。【解決手段】溶融組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ原料融液ＧＬから、結晶Ｋを析出させることによって、結晶を製造する結晶製造装置１において、原料融液ＧＬの電気抵抗率を測定する電気抵抗率測定装置１７を備え、電気抵抗率測定装置１７によって測定された原料融液ＧＬの電気抵抗率の変化量等に基づいて、原料融液ＧＬに供給する原料の供給状態（補給量）を制御する。【選択図】図１
2014169205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ原料融液から、前記結晶を析出させることによって、前記結晶を製造する結晶製造装置（１）において、
前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値を測定する電気抵抗測定手段（１７）と、
前記電気抵抗測定手段（１７）によって測定された前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値に基づいて、前記原料融液に供給する原料の供給状態を制御する原料供給制御手段（２５）と、
を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
前記電気抵抗の大きさを示す値は、電気抵抗率であることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造装置。
【請求項３】
前記電気抵抗率の変化量に基づいて、前記原料を供給することを特徴とする請求項２に記載の結晶製造装置。
【請求項４】
前記電気抵抗率の変化率に基づいて、前記原料を供給することを特徴とする請求項２に記載の結晶製造装置。
【請求項５】
前記原料を、溶媒に溶融させた溶融状態で供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項６】
前記原料を、固相状態で供給することを特徴とする請求項１〜４に記載の結晶製造装置。
【請求項７】
前記原料融液に供給する原料は、析出する結晶と同一組成であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項８】
前記結晶は、クラスレート化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項９】
前記原料融液は、クラスレート化合物の結晶成分と自己フラックスとが混合されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項１０】
前記結晶は、熱電変換材料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項１１】
前記結晶を析出させる合成容器（４１、４３）を複数備えるとともに、前記結晶を析出させる合成容器（４１、４３）を入れ換えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
【請求項１２】
溶融組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ原料融液から、前記結晶を析出させることによって、前記結晶を製造する結晶製造方法において、
前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値を測定し、該測定された前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値に基づいて、前記原料融液に供給する原料の供給状態を調節することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項１３】
前記電気抵抗の大きさを示す値は、電気抵抗率であることを特徴とする請求項１２に記載の結晶製造方法。
【請求項１４】
前記電気抵抗率の変化量に基づいて、前記原料を供給することを特徴とする請求項１３に記載の結晶製造方法。
【請求項１５】
前記電気抵抗率の変化率に基づいて、前記原料を供給することを特徴とする請求項１３に記載の結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば熱電変換材料に利用できるクラスレート化合物のような結晶を製造することができる結晶製造装置及び結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子を内包したカゴ状構造を持つクラスレート化合物は、電気は通しやすいが熱は伝え難いという特性を有しており、高性能な熱電変換材料として期待されている。
特に、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎから構成されるＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30系クラスレートは、工業排熱や自動車排熱において最も排出量が多い２００〜４００℃の中央である２５０〜３００℃で最高性能を示すため、排熱発電用の熱電変換材料として有望である。
【０００３】
このＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30系クラスレートの製造方法は、大きく２種類に分類される。一つは、原料を溶融・急冷して得られた多結晶を粉末にして焼結する方法、もう一つは、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30の組成を溶かし込んだフラックス（溶剤）を溶融した後に、徐冷することで単結晶を得る方法（フラックス法）である。
【０００４】
このうち、多結晶焼結体より単結晶の方が高い性能が得られることが知られており、そのため、クラスレート単結晶を成長できる技術が求められている。
特に、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30系クラスレートは、融液組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の物質であるため、結晶成長には、上記のようなフラックス法が用いられ、このフラックス法では、結晶となる成分組成（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30）を、自己フラックス（Ｎ型の場合はＳｎ、Ｐ型の場合はＧａ）に溶かしこんだ原料組成（例えば、Ｎ型はＢａ8Ｇａ16Ｓｎ50、Ｐ型はＢａ8Ｇａ40Ｓｎ30）から析出させて合成する。
【０００５】
また、多数の結晶核が自然発生的に生成する通常のフラックス法では、結晶の大型化が行いにくいことから、大型化に有利な種結晶を用いたフラックス法による方法が好適である。
【０００６】
ところで、種結晶を用いたフラックス法で、不一致溶融型の大型結晶を合成する場合の問題点として、結晶成長が進むに従って原料融液の組成が順次変化することが挙げられる。
【０００７】
しかも、本発明者等による研究の結果、原料融液の組成の変化に伴って、結晶の特性が変化すること、すなわち、熱起電力を表すゼーベック係数（α）と電気抵抗率（ρ）が変化することが分かっている。詳しくは、溶質（クラスレート成分）の消費量が２％を超えると、ゼーベック係数や電気抵抗率の低下が始まり、６％を超えると低下量が大きくなることが明らかになった。
【０００８】
ここで、熱電変換材料の性能を表すＺＴは、以下の式（１）で与えられるため、ゼーベック係数と電気抵抗率が変化するとＺＴも変化することになり、性能が均一な結晶インゴットが得られないことになる。
【０００９】
ＺＴ＝（α2／ρ・κ）・Ｔ    ・・・・（１）
α：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）
ρ：電気抵抗率（Ωｍ）
κ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
また、前述のように原料融液の組成が変化する現象に対しては、原料を順次追加してゆくことが有効であると考えられる。つまり、クラスレート結晶合成の場合には、クラスレート成分と自己フラックスが混合された原料融液から、クラスレート成分であるＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30のみが減少してゆくため、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30を補充する必要がある。
【００１０】
この結晶成長中に原料を追加する技術として、下記特許文献１に記載の技術が開示されている。この特許文献１に記載の技術とは、シリコン結晶に代表されるような原料融液と生成結晶の組成が同じ物質を結晶成長する際に、引き上げられた結晶の重量をセンシングして、これに基づいて原料を供給するものである。
【００１１】
なお、図９に特許文献１に記載の結晶製造装置を示すが、同図中、Ｐ１は合成容器、Ｐ２はヒータ、Ｐ３は種結晶を吊り下げる結晶支持軸、Ｐ４は原料融液、Ｐ５は吊り下げられた重量を測定するロードセル、Ｐ６は軸を上下駆動するモータ、Ｐ７は成長した結晶である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２６３８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した従来技術では、結晶を合成する途中で原料融液から結晶を引き上げてその重量を測定するので、結晶成長の作業を連続的に行うことができず、また、製造される結晶の特性に影響を与える恐れがあった。
【００１４】
この対策として、結晶を引き上げないことが考えられるが、その場合には、結晶の成長中は結晶の重量を測定することができない。よって、どれだけのＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30結晶が原料中から析出したのかわからず、原料供給量を決められないという問題があった。
【００１５】
特に、不一致溶融型の結晶を合成する場合には、結晶の合成中に徐々に原料融液の組成が変化するので、従来のように、結晶を引き上げて重量を測定する方法では、原料融液の組成の変化に対応できず、結果として、性能が均一の結晶を得られない恐れがあるという問題があった。
【００１６】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、結晶の原料融液に適切に適量の原料を補給することにより、特性変化の少ない結晶を合成することができる結晶製造装置及び結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ａ）前記課題を解決するための本発明（結晶製造装置）は、溶融組成と結晶組成とが異なる結晶の原料を溶かし込んだ原料融液から、前記結晶を析出させることによって、前記結晶を製造する結晶製造装置において、前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値を測定する電気抵抗測定手段と、前記電気抵抗測定手段によって測定された前記原料融液の電気抵抗の大きさを示す値に基づいて、前記原料融液に供給する原料の供給状態（例えば補給量）を制御する原料供給制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明は、溶融組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の結晶を製造する結晶製造装置に関するものである。本発明では、不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ原料融液の電気抵抗の大きさを示す値（例えば電気抵抗率）を測定し、その測定された原料融液の電気抵抗の大きさを示す値に基づいて、原料融液に供給する原料の供給状態を制御する。
【００１９】
これによって、原料融液から析出する結晶の析出量に応じて、即ち、結晶の析出によって不足する原料融液中の原料量に応じて、適量の原料を補給することができる。よって、結晶成長につれて原溶融液の組成が生じるような場合でも、その原料融液の組成の変化を抑制することができるので、特性変化の少ない結晶を合成することができる。
【００２０】
ここで、本発明の原理について説明する。
不一致溶融型の結晶を原料融液から合成（製造）する場合には、結晶の成長に伴って原料融液の組成が変化するが、その原料融液の組成の変化に伴って、製造される結晶の特性（ゼーベック係数や電気抵抗率）が変化する。また、原料融液の組成が変化すると、原料融液における電気抵抗の大きさを示す値（例えば電気抵抗率）が変化する。そこで、本発明では、結晶を製造する際に、原料融液の電気抵抗の大きさを把握し、この電気抵抗の大きさに応じて、原料融液に供給する原料の供給状態を制御する。これによって、不一致溶融型の結晶を成長させる際に問題となる、結晶の特性変化を抑えることができ、よって、均一な特性を有する例えばＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30系クラスレート結晶等の結晶を得ることができる。
【００２１】
なお、前記電気抵抗の大きさを示す値としては、電気抵抗率を採用できるが、電気抵抗率の逆数である導電率も、電気抵抗の大きさを示す値である。つまり、原料融液の組成が変化すると電気抵抗の大きさ（即ち電気の導通状態）が変化するので、本発明は、この電気的な変化から原料の組成の変化を推定する。よって、原料融液の組成の変化を、電気抵抗の変化（即ち導電状態の変化）として捉えるものは、本発明の範囲である。
【００２２】
また、本発明では、以下の構成を採用できる。
・電気抵抗率の変化量に基づいて、（その変化量に対応した補給量分の）原料を供給してもよい。例えば、電気抵抗率を連続的に測定し、その変化量が予め設定した値（例えば判定値）に到達した時点で、原料を供給してもよい。これにより、適量の原料を連続的に供給することができる。なお、ここで連続の意味は、所定間隔毎に実施することも含む（以下同様）。
【００２３】
・電気抵抗率の変化率に基づいて、（その変化量に対応した補給量分の）原料を供給してもよい。例えば、電気抵抗率を連続的に測定し、その変化率から結晶の析出速度を推定し、その推定速度に基づいて、前記原料を供給してもよい。これにより、より精度良く適量の原料を供給することができる。
【００２４】
・原料を、溶媒に溶融させた溶融状態で供給してもよい。
・原料を、固相状態（例えば粒状や粉状）で供給してもよい。
・原料融液に供給する原料としては、析出する結晶と同一組成が挙げられる。
【００２５】
・結晶としては、クラスレート化合物（クラスレート結晶）が挙げられる。このクラスレート化合物としては、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｅｕ8Ｇａ16Ｓｎ30などが挙げられる。
・原料融液は、クラスレート化合物の結晶成分と自己フラックスとが混合されたものが挙げられる。
【００２６】
・結晶は、熱電変換材料として用いることができる。
・結晶製造装置としては、結晶合成を行う原料融液を入れた合成容器と、結晶組成の溶融状態の原料を入れたサーバ容器と、合成容器とサーバ容器とを連通する通路とを備えた装置が挙げられる。
【００２７】
・結晶製造装置としては、結晶を析出させる合成容器を、複数備えた装置が挙げられる。
ｂ）また、例えば上述した結晶製造装置等を用いて結晶を製造する方法（結晶製造方法）としては、溶融組成と結晶組成とが異なる不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ原料融液から、結晶を析出させることによって、結晶を製造する結晶製造方法において、原料融液の電気抵抗の大きさを示す値を測定し、測定された原料融液の電気抵抗の大きさを示す値に基づいて、原料融液に供給する原料の供給状態を調節する方法が挙げられる。
【００２８】
この結晶製造方法においては、上述した結晶製造装置と同様に、下記の方法を採用できる。
・電気抵抗率の変化量に基づいて、原料を供給してもよい。
【００２９】
・電気抵抗率の変化率に基づいて、前記原料を供給してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の結晶製造装置及び結晶製造装置を用いた結晶製造方法を示す説明図である。
【図２】クラスレート結晶の構造を示す説明図である。
【図３】溶融した金属の電気抵抗を測定する装置の一部を示す斜視図である。
【図４】実施例１の結晶製造装置の電気的構成を示すブロック図である。
【図５】結晶を合成する途中における原料融液の電気抵抗率の変化を示すグラフである。
【図６】電子制御装置によって行われる制御処理を示すフローチャートである。
【図７】実施例２の結晶製造装置及び結晶製造方法を示す説明図である。
【図８】実施例４の結晶製造装置及び結晶製造方法を示す説明図である。
【図９】従来技術の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態の例（実施例）を、図面と共に説明する。
【実施例１】
【００３２】
本実施例１では、フラックス法によって、不一致溶融型のクラスレート化合物（クラスレート結晶）を製造する結晶製造装置とその結晶製造方法について説明する。
ここでは、結晶組成となる成分組成（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30）を、自己フラックスに溶かし込んだ原料組成（例えばＢａ8Ｇａ16Ｓｎ50：Ｎ型の場合）から析出させて、クラスレート結晶を合成する結晶製造装置及びその結晶製造方法について説明する。
【００３３】
ａ）まず、本実施例１の結晶製造装置について説明する。
図１（ａ）に示す様に、本実施例１の結晶製造装置１は、熱電変換材料であるＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30の組成のクラスレート結晶（図２参照）を連続的に製造する装置であり、原料融液ＧＬ中で結晶成長が行われる合成容器３と、補給用の原料融液ＳＬを保持しておくためのサーバ容器５と、合成容器３の下部とサーバ容器５の下部を連結する流路である通路７と、合成容器３及びサーバ容器５及び通路７を加熱するためのヒータ９とを備えている。
【００３４】
なお、ヒータ９は、加熱する箇所（例えば合成容器３やサーバ容器５）によって加熱温度を調節できる機能を有している。
そして、合成容器３には、結晶成長を行うための組成の原料融液ＧＬ、即ち、クラスレート成分と自己フラックスが混合された組成（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ50）の原料融液ＧＬが入っており、サーバ容器５には、補給用のストイキ組成（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30）の原料融液ＳＬが入っている。
【００３５】
また、合成容器３の中央の上部には、種結晶（及び成長した結晶Ｋ）を吊り下げる結晶支持軸１１が配置され、結晶支持軸１１の上部には結晶Ｋの重量を検出するためのロードセル１３が配置され、ロードセル１３の上部には、結晶支持軸１１を上下に移動させるための（モータ等の）第１駆動機構１５が配置されている。
【００３６】
更に、合成容器３には、合成容器３内の原料融液ＧＬの電気抵抗率を測定するために、電気抵抗率測定装置１７が取り付けられている。
なお、溶融した金属の電気抵抗率を測定する方法は、例えば、「溶融金属用電気抵抗率簡易測定法の開発」、須佐匡裕他、JFE21世紀財団 技術研究報告書、pp71-77(2010)  等に記載される方法を用いることができる。例えば、図３に示すような測定用四端子プローブ１８を用いて電気抵抗率を測定することができる。
【００３７】
一方、サーバ容器５の原料融液ＳＬの上部には、原料融液ＳＬを下方に押し出すためのピストンの役目をする板材１９が設けられており、この板材１９の上部には、板材１９を上下に移動させるための板材支持軸２１が配置され、板材支持軸２１の上部には、板材支持軸２１を上下に移動させるための（モータ等の）第２駆動機構２３が配置されている。
【００３８】
また、本実施例では、結晶製造装置１の動作を制御する電子制御装置（ＥＣＵ）２５が配置されている。なお、電子制御装置２５は、周知のＲＡＭ、ＲＯＭ、ＣＰＵ等からなるマイコンを備えている。
【００３９】
この電子制御装置２５は、図４に示す様に、電気抵抗率測定装置１７と、合成容器３内の原料融液ＧＬの温度を測定する第１温度センサ２７と、サーバ容器５内の原料融液ＳＬの温度を検出する第２温度センサ２９と、第２駆動機構２３と、ヒータ９とに接続されている。
【００４０】
そして、この電子制御装置２５では、後述するように、電気抵抗率測定装置１７によって測定された原料融液ＧＬの電気抵抗率の変化量に基づいて、原料融液ＧＬの組成の変化を抑制するために必要なクラスレート成分原料の供給量（補給量）を演算し、その演算結果に基づいて、第２駆動機構２３を駆動して、板材１９を押し下げることによって、サーバ容器５から合成容器３に対して、必要な補給量の原料融液ＳＬを供給するように制御する。
【００４１】
ｂ）次に、本実施例における制御の原理について説明する。
電気抵抗率は、原料融液ＧＬ中の組成比によって変化するため、結晶特性に対応する特性値として用いることができる。また、電気抵抗率は、結晶が原料融液ＧＬ中に沈んだ状態であっても連続的に測定することができる。従って、原料融液ＧＬの電気抵抗率の変化（変化量）に基づいて、原料融液ＳＬ（Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30）の補給量を決定し、それを結晶合成中に供給することによって、特性変化のない結晶（大型クラスレート結晶）の合成が可能となる。
【００４２】
なお、例えば、原料融液を構成するＳｎ単体の電気抵抗率は１１．５×１０-8Ωｍ（０℃）、Ｇａ単体の電気抵抗率は２７×１０-8Ωｍ（２０℃）、Ｂａ単体の電気抵抗率は３３．２×１０-8Ωｍ（２０℃）である。溶融による金属の抵抗率変化はあまりないとされるが、これらが混在すると元素レベルの不均質性に基づく合金散乱が発生し、単体に較べて電気抵抗率は大きく増大する。例えば、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ50混合物の電気抵抗率は３．７×-6Ωｍであり、Ｂａ8Ｇａ32Ｓｎ48混合物の抵抗率は２．６×-6Ωｍであり、単体の場合より約２桁高い電気抵抗率を示す。
【００４３】
この金属混合物の電気抵抗率の絶対値を正確に予測することは困難であるが、実際に結晶成長する条件における原料融液の電気抵抗率を、上記須佐らの方法等で求めておき、その値に対する変化を測定すればよい。
【００４４】
そこで、本実施例では、後述するように、本発明者等による電気抵抗率の変化の実験データに基づき、例えば溶質（クラスレート成分）の４％以上が消費されないように、原料融液ＳＬを供給するように制御する。
【００４５】
なお、最初の原料組成Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ50に対し、溶質が４％消費されると、組成はＢａ7.68Ｇａ15.36Ｓｎ48.8となる。この変化量は、抵抗率変化としては概ね６×１０-8Ωｍと見積もられ、サンプリングによって検知可能の範囲である。
【００４６】
ｃ）次に、本実施例の結晶製造装置１の動作を説明する。
合成容器３には、組成がＢａ8Ｇａ16Ｓｎ50の原料融液ＧＬが入れられており、ヒータ９によって、その温度が融点（３２５℃）より１５０℃高い温度に設定されている。
【００４７】
一方、サーバ容器５には、組成がＢａ8Ｇａ16Ｓｎ30の原料融液ＳＬが入れられており、ヒータ９によって、その温度が融点（５２０℃）より１００℃高い温度に設定されている。
【００４８】
なお、合成容器３とサーバ容器５とは、通路７により連通しているが、両原料融液ＳＬ、ＧＬは、その通路７は狭く、しかも、ある程度の粘度があるので、ピストンである板材１９によって押圧されない限りは、両容器３、５間を移動しない。
【００４９】
次に、ヒータ９の動作を制御して、原料融液ＧＬの温度を徐々に下げ（例えば２時間程度かけて下げ）、原料融液ＧＬの温度を結晶が析出する温度（３７５℃）まで低下させる。
【００５０】
この結晶が析出する温度に達したら、結晶支持軸１１を下降させて、その先端に配置された種結晶を原料融液ＧＬに漬ける。
そして、種結晶を原料融液ＧＬに漬けた後には、更に緩やかな速度（例えば０．５〜１℃／時間）で、原料融液ＧＬの温度を低下させることによって、結晶の析出を継続的に行わせる。これによって、種結晶の回りに徐々に結晶が析出する。
【００５１】
また、種結晶を原料融液ＧＬに漬けて結晶の析出を開始させた後に、原料融液ＧＬの電気抵抗率を連続して測定し、その電気抵抗率の変化量を算出する。
そして、図５に示すように、電気抵抗率の変化量が所定の判定値（ΔＨ）に達した場合には、合成容器３内の原料融液ＧＬの組成の変化を抑制するように、第２駆動機構２３を作動させて、サーバ容器５内の板材１９を所定量押し下げる。
【００５２】
これによって、サーバ容器５から通路７を通って合成容器３内に、原料融液ＧＬに対して所定量、即ち、結晶の析出によって消費された成分量（従って消費によって不足した成分量を補う補給量）の原料融液ＳＬが供給されるので、原料融液ＧＬの組成が初期状態の組成に回復する。
【００５３】
つまり、前記図５に示すように、原料融液ＧＬの組成は、結晶の析出とともに徐々に変化し、クラスレート結晶の析出した分だけその成分が徐々に減少する。そして、原料融液ＧＬの電気抵抗率が、前記組成の変化分に対応する変化量となった場合には、原料融液ＧＬの組成を、結晶析出開始時の組成となるように、所定量の原料融液ＳＬを補充する。また、このときには、ヒータ９によって、原料融液ＧＬの温度を結晶析出開始時の温度に上昇させる。
【００５４】
そして、このような動作を繰り返すことによって、特性変化のない（又は少ない）クラスレート結晶を製造することができる。
ここで、原料融液ＳＬの補給量（充填量）について説明する。
【００５５】
クラスレート結晶の析出に伴う原料融液ＧＬの組成変化と電気抵抗率の変化量とには、対応関係がある。具体的には、原料融液ＧＬ中のクラスレート結晶の析出量（従って結晶の生成に伴う組成の消費量）が増加すると電気抵抗率が低下するという関係がある。従って、予め実験等によって、クラスレート結晶の成分の消費量と電気抵抗率の変化量との関係を求めて、電子制御装置２５のＲＯＭにマップ等として記憶しておく。
【００５６】
なお、前記クラスレート結晶の成分の消費量と電気抵抗率の変化量との関係は、補充を行うことなく成長した結晶を切断し、断面の電気抵抗率を成長方法に沿って測定することで求めることができる。
【００５７】
そして、電気抵抗率の変化量がクラスレート結晶の所定の消費量に対応する値に達した場合に、この消費量に相当する分量の原料融液ＳＬを供給するようにすればよい。
なお、クラスレート結晶の消費量としては、例えば原料融液ＧＬ中に含まれるクラスレート結晶成分に対してモル比で４％（質量比で５．６％）以下であるとクラスレート結晶の特性の変化が少ないので、本実施例では、消費量４％に対応する電気変化率の変化量（ΔＨ：例えば６×１０-8Ωｍ）を判定の基準としている。
【００５８】
ｄ）次に、電子制御装置２５にて行われる制御処理を説明する。
ここでは、最初に、ヒータ９によって、合成容器３内の原料融液ＧＬの温度を所定温度（例えば４７５℃）とするとともに、サーバ容器５内の原料融液ＳＬの温度を所定温度（例えば６２０℃）とし、その後、原料融液ＧＬの温度を徐々に低下させて、クラスレート結晶の析出温度とし、種結晶を原料融液ＧＬにつける。
【００５９】
ここまでの処理は、自動的に行ってもよいし、マニュアルにて行ってもよい。
その後、本実施例では、図６のフローチャートに示すように、ステップ（Ｓ）１００では、電気抵抗率測定装置１７によって、電気抵抗率を測定する。
【００６０】
また、ステップ１１０では、第１温度センサ２７によって、合成容器３内の原料融液ＧＬの温度を測定し、第２温度センサ２９によって、サーバ容器５内の原料融液ＳＬの温度を検出する。
【００６１】
続くステップ１２０では、ヒータ９を駆動して、合成容器３内の原料融液ＧＬの温度を、例えば０．５℃／時間の速度でゆっくりと低下させる。これによって、クラスレート結晶が徐々に析出する。
【００６２】
続くステップ１３０では、原料融液ＧＬの電気抵抗率の変化量（クラスレート結晶析出開始時からの変化量）を算出する。
続くステップ１４０では、電気抵抗率の変化量が所定の判定値ΔＨ（即ち、クラスレート結晶組成の４％の消費量に対応する値）に達したか否かを判定する。ここで肯定判断されるとステップ１５０に進み、一方否定判断されるとステップ１３０に戻る。
【００６３】
ステップ１５０では、前記マップ等を参照して、電気抵抗率の変化量に対応した（即ち前記４％の消費量に対応した）原料融液ＳＬの補給量を求める。
続くステップ１６０では、第２駆動機構２３を駆動して、サーバ容器５から、前記消費量に対応した補給量の原料融液ＳＬを合成容器３に供給する。
【００６４】
続くステップ１７０では、ヒータ９を駆動して、合成容器３内の原料融液ＧＬの温度を、クラスレート結晶の析出開始時の温度に制御し、一旦本処理を終了する。
なお、通常は、前記ステップ１００〜１７０の処理を繰り返して、徐々にクラスレート結晶を大きくしてゆく。
【００６５】
ｅ）次に、本実施例の効果を説明する。
本実施例の結晶製造装置１では、不一致溶融型の結晶の原料を溶かし込んだ合成容器３内の原料融液ＧＬ（組成：Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ50）の電気抵抗率を測定し、その測定された原料融液ＧＬの電気抵抗率が、所定の判定値に達した場合には、原料融液ＧＬの組成が所定分変化したと判定し、原料融液ＧＬの組成を元に戻すように、サーバ容器５から析出した結晶の組成分（消費分）に相当する補給量の原料融液ＳＬ（組成：Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30）を供給する。
【００６６】
つまり、本実施例では、原料融液ＧＬから析出する結晶の析出量に応じて、即ち、結晶の析出によって不足する原料融液ＧＬ中の原料量に応じて、適切なタイミングで適量の原料を補給することができる。よって、結晶成長につれて原溶融液ＧＬの組成が生じるような場合でも、その原料融液ＧＬの組成の変化を適切に抑制することができるので、特性変化の少ない結晶を合成することができる。
【実施例２】
【００６７】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
前記実施例１では原料を溶融した状態で供給する例を示したが、本実施例２では原料を固相で供給する例について示す。なお、前記実施例１の構成と同じ構成は、同じ番号を使用して説明する。
【００６８】
ａ）まず、本実施例２の結晶製造装置の構成について説明する。
図７に示すように、本実施例２の結晶製造装置３１は、前記実施例１と同様に、原料融液ＧＬが入れられた合成容器３と、合成容器３を加熱するヒータ９と、結晶Ｋを吊り下げる結晶支持軸１１と、結晶支持軸１１の重量を検出するロードセル１３と、結晶支持軸１１を移動させる第１駆動機構１５と、電気抵抗率を測定する電気抵抗率測定装置１７と、電子制御装置２５とを備えている。
【００６９】
また、本実施例２では、サーバ容器に代えて、合成容器３の上部には固相原料ＫＧを導入するための導入路３３と、固相原料ＫＧを放出するディスペンサ３５が設けられている。
【００７０】
なお、ディスペンサ３５から放出された固相原料ＫＧが落下する位置は、結晶Ｋに当たらない位置が望ましい。また固相原料ＫＧの大きさは特に限定されるものではないが、原料融液ＧＬの温度に大きな影響を与えないことが望ましく、例えば（直径）１ｍｍ程度のショット形状（球形状）を採用できる。
【００７１】
ｂ）次に、本実施例２の結晶製造装置３１の動作について説明する。
本実施例２の結晶製造装置３１の動作は、基本的には、前記実施例１と同様であり、クラスレート結晶を合成する際に、原料融液ＧＬの温度を徐々に低下させるとともに、原料融液ＧＬの電気抵抗率を測定する。
【００７２】
そして、その電気抵抗率の変化量が所定の判定値（ΔＨ）に達した場合には、その変化量に対応した量（即ち結晶の合成によって減少した原料分（消費量））の固相原料ＫＧを原料融液ＧＬに供給する。
【００７３】
これによって、原料融液ＧＬの組成が、クラスレート結晶の析出の開始時の組成に回復するので、析出する結晶の特性の変化を抑制することができる。
なお、原料融液ＧＬの温度も結晶の析出開始時の温度に戻す。
【実施例３】
【００７４】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例３では、例えば前記実施例１と同様な結晶製造装置１を用いることができるので、図面は省略する。
【００７５】
前記実施例１では、逐次測定した電気抵抗率の変化量が、予め実験で求めた判定値（ΔＨ）になった時点で原料を補給する例を示したが、本実施例３では、逐次測定した電気抵抗率の変化率に基づいて結晶の析出速度を推定し、これに基づいて原料を連続的に供給する。
【００７６】
つまり、原料融液ＧＬの組成が徐々に変化すると、原料融液ＧＬの電気抵抗率も徐々に変化するので、原料融液ＧＬの組成の変化は電気抵抗率の変化に対応していると考えられる。従って、本実施例３では、電気抵抗率の変化（ここでは変化率）に応じて、連続的に原料を補給することにより、均質性を一層高めた結晶を合成することができる。
【００７７】
なお、組成変化を抑制できるように、電気抵抗率の変化率と補給量との関係は、予め実験等によって求めておく。
また、結晶が大きくなるほど析出面積が増大するため、溶質成分の減少量は一定ではなく、結晶成長速度が一定であっても、結晶形状を考慮した表面積の増大分を補正することが好ましい。
【実施例４】
【００７８】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例４の結晶製造装置の構成について説明する。
図８（ａ）に示すように、本第実施例４の結晶製造装置４０では、左右一対の合成容器（第１合成容器４１、第２合成容器４３）と、各合成容器４１、４３の各原料融液ＧＬ１、ＧＬ２の電気抵抗率を測定する一対の電気抵抗率測定装置（第１電気抵抗率測定装置４５、第２電気抵抗率測定装置４７）と、各電気抵抗率測定装置４５、４７を加熱する一対のヒータ（第１ヒータ４９、第２ヒータ５１）と備えており、それらは、回転駆動装置５３によって、紙面と垂直で左右方向の平面において回転可能に構成されている。即ち、両合成装置４１、４３の位置を回転によって左右に入れ替え可能に構成されている。
【００７９】
また、結晶の成長を行う同図右側の合成容器（例えば第１合成容器４１）には、前記実施例２と同様に、結晶支持軸１１とロードセル１３と第１駆動機構１５が配置され、それらの動作は、回転駆動装置５３とともに、第１電子制御装置５５によって制御される。なお、第１電子制御装置５５には、第１電気抵抗率測定装置４５からの測定データが入力される。
【００８０】
更に、結晶合成を行わない第２合成容器４３の上部には、前記実施例２と同様に、固相原料ＫＧを導入するための導入路３３と、固相原料ＫＧを放出するディスペンサ３５が設けられている。
【００８１】
なお、第２電気抵抗率測定装置４７の測定データは、第２電子制御装置５７に入力され、この第２電子制御装置５７にて、前記実施例２と同様に、固相原料ＫＧを放出する制御が行われる。
【００８２】
ｂ）次に、本実施例４の結晶製造装置４０の動作について説明する。
前記実施例２では、原料供給の間、組成が安定するまでの時間を要するため、結晶成長が不安定となる可能性がある。そこで、本実施例４では、これを解決するため、第１合成容器４１と第２合成容器４３とを回転させて、適宜原料補給を行うことによって、原料融液ＧＬ１、ＧＬ２の組成の変化を抑制している。
【００８３】
つまり、図８（ａ）に示すように、まず、２つの合成容器４１、４３中の原料容器ＧＬ１、ＧＬ２の組成を同じにする。次に、例えば第１合成容器４１中で、前記実施例２と同様に、結晶Ｋの合成を開始する。
【００８４】
そして、第１合成容器４１中で結晶Ｋの成長が進み、原料の補給を行う必要のある時点に達した場合（即ち電気抵抗率の変化量が判定値に達した場合）には、図８（ｂ）に示すように、成長中の結晶Ｋを一旦引き出し、２つの合成容器４１、４３を回転させて、２つの合成容器４１、４３の位置を入れ替える。
【００８５】
次に、図８（ｃ）に示すように、位置が入れ替わった第２合成容器４３の中に、前記引き出した成長途中の結晶Ｋを挿入する。この第２合成容器４３の原料融液ＧＬ２は、適切な原料組成（クラスレート結晶の合成開始時の組成）に準備されているので、原料融液ＧＬ２中での結晶Ｋの成長が継続できる。
【００８６】
一方、結晶Ｋが引き出されて、位置が同図左側に入れ替わった第１合成容器４１には、結晶合成によって消費された組成分に対応する適切な量（補給量）の固相原料ＫＧが供給される。
【００８７】
なお、温度等の制御は、前記実施例２と同様である。
そして、この動作を繰り返すことによって、連続して安定な結晶成長が可能となる。
なお、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
【００８８】
（１）例えば前記実施例１〜４では、電気抵抗率を測定したが、その逆数である導電率を利用してよい。
つまり、結晶の成長に伴って原料融液の導電率が増加するので、その変化量などに対応する量の原料を補充してもよい。
【００８９】
（２）前記実施例１〜４では、電子制御装置によって結晶を成長させる制御を行ったが、各段階の操作の一部又は全部をマニュアルで行ってもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１、３１、４０…結晶製造装置
３、４１、４３…合成容器
１７、４５、４７、…電気抵抗率測定装置
２５、５７…電子制御装置
ＧＬ、ＳＬ…原料融液
Ｋ…結晶
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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