(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学デバイス特性、特に電気化学デバイスとしての長期耐久性に優れた電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、を与えることのできる電解液を提供する。【解決手段】非水溶媒と、電解質と、フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物と、を含む電気化学デバイス用電解液。また、前記フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物を、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物とした、電気化学デバイス用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質と、フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物と、を含む電気化学デバイス用電解液。
【請求項２】
前記フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物は、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項３】
前記フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物は、１分子中に１〜４個のフッ素原子を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒は、１種類以上のカーボネート溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車などの自動車用途の電池としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場は更に大幅に拡大している傾向にある。従来のリチウムイオン電池としては、例えば、特許文献２、３及び４に記載されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００７−１５７５６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７５７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１７７８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、携帯機器の充電池として主に用いられているリチウムイオン二次電池の溶媒には、非水溶媒系の電解液が用いられている。ところが、充放電に伴い、徐々にその非水溶媒が分解したり、電極剤成分が電解液中に溶出したりする。このことは、リチウムイオン二次電池の充放電特性や保存特性を低下させる原因となっている。これらを改善するために、例えば、より分解し難い溶媒を用いたり、分解や溶出を引き起こし難い電極を用いたりする手法が挙げられる。しかしながら、その場合には、溶媒や電極の選択肢を狭めることとなり、他の性能を犠牲にすることとなる。
【０００７】
また、充放電特性や保存特性の低下を抑止するために、様々な添加剤を電解液に導入する検討も行われている。そのような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト及びスルホランなどが知られており、これらは多くの電解液に用いられている。添加剤を含有する電解液を用いることで、電池の性能は向上するが、耐久性、出力特性、高温や低温での充放電安定性をなどの各種性能を更に高めるために、新たな添加剤を含有する種々の電解液の開発は求められ続けている。特に、近い将来に大きな展開が期待されている自動車用途やパワー（高パワー、大型パワー）用途、住宅用途や大型用途においては、従来の民生用の小型携帯機器用途以上に、高負荷環境や高負荷条件でリチウムイオン二次電池が用いられる。したがって、新たな電解液に対する要求も、より強いものとなっている。
【０００８】
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、電気化学デバイス特性、特に電気化学デバイスとしての長期耐久性に優れた電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、を与えることのできる電解液、及びその電解液を含有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々な添加剤を電解液に配合し、その電気化学デバイスへの応用の可能性を検討した。その結果、フッ素原子を有する環状スルホン酸エステルを用いることにより、電気化学デバイスとしての長期耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］非水溶媒と、電解質と、フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物と、を含む電気化学デバイス用電解液。
［２］前記フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物は、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物である、上記電気化学デバイス用電解液。
［３］前記フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物は、１分子中に１〜４個のフッ素原子を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記電気化学デバイス用電解液。
［４］前記非水溶媒は、１種類以上のカーボネート溶媒を含む、上記電気化学デバイス用電解液。
［５］リチウムイオン二次電池に用いられる、上記電気化学デバイス用電解液。
［６］上記電気化学デバイス用電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
［７］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、上記リチウムイオン二次電池。
［８］前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記リチウムイオン二次電池。
［９］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む、上記リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、電気化学デバイス特性、特に電気化学デバイスとしての長期耐久性に優れた電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を与えることのできる電解液、及びその電解液を含有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本実施形態における電気化学デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒と、電解質と、フッ素原子含有環状スルホン酸エステルとを含む。
【００１３】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、様々なものを用いることができる。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン，ε―カプロラクトンなどの酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン及びアセトンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンなどの炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン及び含フッ素エーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エチレンジアミン及びピリジンなどのアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びメトキシアセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのラクタム類；スルホラン及び３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホンなどのスルホン類；プロパンスルトン及びブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；シリコンオイル及び石油などの工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１５】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００１６】
これらの非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
充放電に寄与する電解質の電離度を高めるために、非水溶媒は、高誘電率の溶媒を１種以上含むことが好ましい。具体的には、２５℃における比誘電率が１０以上である溶媒を含むと好ましく、２０以上である溶媒を含むとより好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルに代表されるニトリル；ジメトキシエタン；グライムなどのエーテル類からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、カーボネート溶媒を１種以上含むことがより好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことが更に好ましい。
【００１８】
また、非水溶媒は、電解質の溶解性、伝導度及び電離度という機能を全て良好にするために、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒における非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。このときの溶媒は様々な組成比のものを選択することができる。非水溶媒が混合溶媒である場合、上記と同様の観点から、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とが含まれることが好ましい。高誘電率の溶媒としては、２５℃における比誘電率が１０以上である溶媒を含むと好ましい。高誘電率の溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルに代表されるニトリル；ジメトキシエタン；グライムなどのエーテル類からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことが更に好ましい。低粘性の溶媒としては、２５℃における粘度が１ｃｐｓ以下である溶媒を含むと好ましい。低粘性の溶媒は、ジメチルカーカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル及びプロピオニトリルに代表されるニトリル；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトンからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、鎖状カーボネートを１種以上含むことが更に好ましい。
【００１９】
非水溶媒として、環状の非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒との混合溶媒を用いる場合、イオン伝導の観点から、環状の非プロトン性極性溶媒（２種以上の場合にはその混合物）が、その他の溶媒（２種以上の場合にはその混合物）よりも体積比で少量であることが好ましい。
【００２０】
＜電解質＞
本実施形態における電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよいが、中でも、電池特性などの電気化学デバイス特性の観点から、リチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムトリフルオロ（オキサレート）フォスフェート、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆが挙げられる。
【００２１】
また、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （５ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （５ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （５ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２２】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性などの電気化学デバイス特性や電池安定性などの電気化学デバイス安定性の観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２３】
電解質の濃度は、本発明の目的達成を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、電解液とフッ素含有環状スルホン酸エステル化合物との混合液に対して、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２４】
＜フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物＞
フッ素含有環状スルホン酸エステル化合物とは、環状スルホン酸エステルを構成する水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換された化合物のことを示す（以下、「含フッ素環状スルホン酸エステル」と表記する。）。上記環状スルホン酸エステルは、更に置換基を有していてもよい。
【００２５】
本実施形態における、置換基を有しない含フッ素環状スルホン酸エステルとしては、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、環状スルホン酸エステルの環を構成する炭素数が３〜８であると好ましく、その環を構成する炭素数が３〜８のスルトンであるとより好ましく、例えば、１，３−プロパンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物及び１，５−ペンタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
【００２６】
本実施形態における、置換基を有する含フッ素環状スルホン酸エステルとしては、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、環状スルホン酸エステルの環を構成する炭素数が３〜８であると好ましく、その環を構成する炭素数が３〜８であるスルトンであるとより好ましく、例えば、１，３−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、ペンタン−２，５−スルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、ブタン−２，４−スルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、ナフタレン−１，８−スルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、及び３Ｈ−２，１，１−ベンゾオキサチオール＝１，１−オキシドの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の含フッ素環状スルホン酸エステルは、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１，３−プロパンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物、又は、１，４−ブタンスルトンの有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した化合物であると好ましい。
【００２８】
含フッ素環状スルホン酸エステルのフッ素原子の置換数は１個以上４個以下が好ましく、１個以上３個以下がより好ましい。
【００２９】
上記化合物は簡易な製造方法で高い電気化学デバイス性能を示すことができるために有用である。なお、環状スルホン酸エステルをフッ素化した化合物を電解液に使用すると、電解液の電気化学的安定性と粘度とを調整できる点が有用である。
【００３０】
本実施形態における含フッ素環状スルホン酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本実施形態において、含フッ素環状スルホン酸エステルの電解液中での含有割合は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．１〜７０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましい。含フッ素環状スルホン酸エステルの含有割合が上記範囲内であると、より良好な電気化学デバイス特性を発現することができる。
【００３２】
本実施形態における電解液には、必要に応じて、他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、難燃剤、熱暴走抑制剤、過充電抑制添加剤、増粘剤、乳化剤、強化剤、ゲル化剤、電極保護剤、電極皮膜形成剤及び酸トラップ剤が挙げられる。また、フッ素原子を有しない環状スルホン酸エステルを添加剤として含んでもよい。これらの添加剤は、固体（塊状）、粉末状及び液体状のいずれであってもよく、また、電解液に溶解するものであっても、溶解しないものであってもよい。
【００３３】
電解液における添加剤の含有割合は、本発明の目的の達成を阻害せず、かつ、添加剤の使用目的を達成できる範囲において選択されるものである。良好な電気化学デバイス特性と添加剤による効果との両立の観点から、添加剤の含有割合は、非水溶媒と電解質との総量１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態における電解液の調製方法は、そこに含まれる各成分を混合する方法であれば特に限定されず、それぞれの成分を混合する順は問わない。具体的には、例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備的な電解液含有液を調製した後、含フッ素環状スルホン酸エステルをその予備的な電解液含有液に混合することにより電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合することにより電解液を得ることも可能である。あるいは、環状スルホン酸エステルを含む電解液又は環状スルホン酸エステルと非水溶媒とを混合して電解液前駆液を調製した後、ｉｎ−ｓｉｓｕで環状スルホン酸エステルから含フッ素環状スルホン酸エステルに転化して、必要に応じて電解質を混合して本実施形態の電解液を調製してもよい。
【００３５】
本実施形態の電気化学デバイスは、本実施形態の電解液を備える以外は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池である場合、正極と負極とセパレータと本実施形態に係る電解液とを備える。正極、負極及びセパレータは、例えば下記に説明するものである。
【００３６】
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００３７】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００３８】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００３９】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００４０】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００４１】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００４３】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４４】
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましく、金属リチウム、炭素材料及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有するとより好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００４５】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４６】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００４７】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００４９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５１】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００５２】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００５４】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５５】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００５６】
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン電池は、正負極の短絡防止等の安全性付与ために、正極と負極との間にセパレータ備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００５７】
本実施形態におけるセパレータの材質は、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどの耐熱樹脂が挙げられる。セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【００５８】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００５９】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００６０】
セパレータは、複数の製法で作製した複数の膜を重ねることにより作製してもよく、複数の製法で作製した膜を逐次多層化することにより作製してもよい。
【００６１】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上などの観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【００６２】
＜電池＞
本実施形態における電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
【００６３】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。
【００６４】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池ケース内部に電解液を注入する際、非水溶媒に電解質と含フッ素環状スルホン酸エステルとが溶解した液体状態で注入することができる。
【００６５】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧や減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧や加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上し得ることがある。
【００６６】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去するなど形状を整えたり、電池の再締め付けや再シールを行ったりしてもよい。
【００６７】
本実施形態における電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形が好適に採用される。その中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が更に好適に採用され、コイン型及びラミネート型がより好適に採用される。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池の中でも、軽量性、耐久性、取扱い性及びコストなどの観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることが更に好ましい。
【００６８】
本実施形態の電解液を備える電気化学デバイス（特にリチウムイオン二次電池）は、使用時の劣化が抑制されるため、充放電サイクル後の放電容量維持率などで評価される電気化学デバイスとしての長期耐久性に優れたものである。また本実施形態の電解液を備える二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は、充電した電池を保存した後の残存容量が大きく、また、その他の電池特性、例えば、放電特性等の電池特性も良好になる。さらには、そのような電気化学デバイスは、上記電気化学デバイス特性を広範な条件（例えば、環境温度、デバイス形態及び容量など）の範囲において優れたものとすることができるものである。電気化学デバイスが二次電池である場合の上記電気化学デバイス特性、すなわち電池特性は、より具体的には、通常の放電容量の他、保存後に放電した際の残存容量、そこから更に充電した後に放電した際の放電容量（容量回復性）、及び、複数回充放電を繰り返した後の放電容量維持率などが挙げられる。また、本実施形態の電解液を備える電気化学デバイスは、その膨れによって確認できるガスの発生も低減されるので、ガスの発生に起因する電気化学デバイス特性の低下も抑制される。
【００６９】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【００７１】
（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝６．０ｍＡとなる小型電池を作製した。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。２．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、３．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。続いて６．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖの定電圧に達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行い、充電が終了した後に充電状態の電池を５０℃で３０日間保管した。その後の電池について、２５℃において６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。このときの放電容量を残存容量として求めた。その後、再度６．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後に４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行い、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行った。このときの放電容量を回復容量として求めた。
【００７２】
（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（２）
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製した。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。４５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、４５．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを２５℃で５０サイクル実施し、２サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。なお、この試験は５０℃の環境下で行った。
【００７３】
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（３）
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製した。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。４５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求めた。なお、放電電流は４５．０ｍＡ及び２２５ｍＡの２水準とし、試験は２５℃の環境下で行った。また、４５．０ｍＡでの放電後に、その電池の外観を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：充電前と比較して、電池外観にほとんど差が認められない。
Ｂ：充放電後に、電極の積層体と外装体との間に気体の層が発生しているが、電池は膨れていない。
Ｃ：充放電後に、電池内全体に気体が発生しており、電池が膨れている。
【００７４】
（調製例１）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートと３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン（以下、「ＦＰＳ」と表記する。）とを、体積比で２：１：３：４：０．５になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ添加して電解液（Ａ）を調製した。なお、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトンは、韓国特許９０８５７０号公報に従って合成した。組成を表１に示す。
【００７５】
（調製例２〜８）
組成を表１に記載のように変更した以外は、調製例１と同様にして電解液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）（以下、「電解液（Ｂ）〜（Ｈ）」と表記する。）を調製した。なお、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン（以下、「ＦＢＳ」と表記する。）は、韓国特許９０８５７０号公報に記載の方法に準じて合成した。
【００７６】
【表１】
2014026917.tif 000002
【００７７】
（正極の作製）
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、ＰＶｄＦとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶｄＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ）を、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ｂ）をそれぞれ得た。
【００７８】
（負極の作製）
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のもの直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｃ）を、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（ｄ）をそれぞれ得た。
【００７９】
（実施例１）
上述のようにして作製した正極（ａ）と負極（ｃ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液（Ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（Ａ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７５℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（Ａ）を得て、（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
電解液（Ａ）を電解液（Ｂ）〜（Ｈ）に変更した以外は実施例（１）と同様にして、電池（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を得て、（ｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（１）を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2014026917.tif 000003
【００８２】
（実施例６）
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（ｂ）と負極（ｄ）とをセパレータを介して交互に重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液（Ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した。注入後のセルを−９０ｋＰａまで減圧し、その後−３０ｋＰａに戻すという工程を３回繰り返した後に−９０ｋＰａで１０分間保持し、常圧に戻して外装体の残り一片を減圧シールすることで電池（Ａ２）を得た。この電池（Ａ２）について、（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（２）及び（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（３）を実施した。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例７〜１０、比較例４〜６）
電解液（Ａ）を電解液（Ｂ）〜（Ｈ）に変更した以外は実施例１と同様にして、電池（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）、（Ｅ２）、（Ｆ２）、（Ｇ２）及び（Ｈ２）を得た。これらの電池について、（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（２）及び（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の性能試験（３）を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2014026917.tif 000004
【００８５】
上記結果から明らかなように、含フッ素環状カルボン酸エステルを含む電解液を用いると、各種の電池特性が向上し、外観もより良好なものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によると、電気化学デバイス特性、特に電気化学デバイスとしての長期耐久性に優れた電気化学デバイスを与えることのできる電解液を提供することができる。したがって、そのような特性が求められる電気化学デバイス（例えばリチウムイオン二次電池）に産業上の利用可能性がある。