(57)【要約】【課題】柔軟性があり取り扱い易く、破断強度に優れ、光弾性係数の低い光学フィルムを形成するための可塑剤、当該可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られる光学フィルムの提供。【解決手段】チオール系連鎖移動剤を使用せずに（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られる重量平均分子量が５００〜５，０００のアクリル系重合体（Ａ）からなる光学フィルム又はシート形成用可塑剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール系連鎖移動剤を使用せずに（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られる重量平均分子量が５００〜５，０００のアクリル系重合体（Ａ）からなる光学フィルム又はシート形成用可塑剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、芳香族基を有しない重合体である請求項１記載の光学フィルム又はシート形成用可塑剤。
【請求項３】
前記単量体が、（メタ）アクリレートとして少なくとも１種の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という）を含む請求項１又は請求項２記載の光学フィルム又はシート形成用可塑剤。
【請求項４】
前記単量体（ａ）がメチルアクリレートを必須成分として含む請求項３記載の光学フィルム又はシート形成用可塑剤。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリレートを含む単量体を１８０〜３５０℃の温度で高温連続重合して得られる重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシート形成用可塑剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシート形成用可塑剤（以下、単に「可塑剤」という）及び当該可塑剤以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む光学フィルム又はシート形成用樹脂組成物。
【請求項７】
得られる光学フィルム又はシートの２３℃における光弾性係数（以下、単に「光弾性係数」という）が１０×１０-12Ｐａ-1以下である請求項６記載の光学フィルム又はシート形成用樹脂組成物。
【請求項８】
可塑剤及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、可塑剤１〜３５重量％及び（Ｂ）成分６５〜９９重量％で含む請求項６又は請求項７記載の光学フィルム又はシート形成用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の可塑剤及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む光学フィルム又はシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、芳香族基を有しない化合物である請求項９記載の光学フィルム又はシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分が、ポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物である請求項９又は請求項１０記載の光学フィルム又はシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
組成物の硬化物の光弾性係数が１０×１０-12Ｐａ-1以下である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
可塑剤及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、可塑剤１〜３５重量％及び（Ｃ）成分６５〜９９重量％で含む請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の光学フィルム又はシート形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１４】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物が、フィルム状又はシート状に形成されてなる光学フィルム又はシート。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物の硬化物が、フィルム状又はシート状に形成されてなる光学フィルム又はシート。
【請求項１６】
シート状基材に、請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から活性エネルギー線を照射する光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１７】
シート状基材が剥離可能な基材である請求項１６記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１８】
シート状基材に、請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する光学フィルム又はシートの製造方法。
【請求項１９】
シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項１８記載の光学フィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム又はシートの形成に使用される可塑剤、当該可塑剤を含む熱可塑性樹脂及び活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られる光学フィルム又はシートに関し、これら技術分野に属する。
尚、下記においては、便宜上、特に断りがない場合は、「光学フィルム又はシート」を「光学フィルム」と記載する。又、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリレートと表す。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等に用いられる偏光子保護フィルムや液晶を光学補償する位相差フィルム等の光学フィルムにおいて、セルロースエステルフィルムやポリメチルメタクリレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムが一般的に用いられる。又、耐熱性や耐薬品性が優れていることから、３次元架橋フィルムがしばしば用いられる。それらの中でも、短時間で硬化が進行し、生産性が高いことから、活性エネルギー線によってラジカル硬化させたフィルムを使用するケースがある。
活性エネルギー線硬化型組成物の中では、優れた機械物性を示すことから、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物がよく用いられる。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、光学フィルムの大型化も必要となってきている。
しかしながら、光学フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、光学フィルムが外力による複屈折変化を生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。外力による複屈折変化の生じやすさは、光弾性係数の絶対値によって表されるが、偏光子保護フィルムとして用いられるセルロースエステル及びウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムは、その光弾性係数の絶対値が大きく、偏光子収縮に伴う応力複屈折の発生により、光漏れ・白抜けが起こる。
さらに、セルロースエステルフィルム及びウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムの柔軟性が不足する場合、可塑剤を添加する事があるが、その構造によってはフィルムの光弾性係数が大きくなったり、添加量が多い場合には経時でブリードアウトするといった問題があった。
【０００４】
特許文献１においては、セルロースエステル及び重量平均分子量が５００以上５，０００未満のアクリル系ポリマーを含有するセルロースエステルフィルムが開示されている。しかしながら、チオール系連鎖移動剤を用いて分子量調整されたアクリル系ポリマーを用いているため、光弾性係数が大きいといった問題があった。又、芳香環を側鎖にするアクリル系ポリマーの光弾性係数は正であるため、光弾性係数が正であるセルロースエステルやウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムに含有する場合、光弾性係数が更に大きくなるといった問題があった。
【０００５】
特許文献２においては、透明性樹脂と重量平均分子量が６００〜２，０００のエステル系可塑剤とを含有する光学フィルムが開示されている。しかしながら、芳香環を有するエステル系可塑剤の光弾性係数は正であるため、光弾性係数が正であるセルロースエステルやウレタン（メタ）アクリレートの硬化フィルムに含有する場合、光弾性係数が更に大きくなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２８５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性があり取り扱い易く、破断強度に優れ、光弾性係数の低い光学フィルムを形成するための可塑剤、当該可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られる光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、チオール系連鎖移動剤を使用せずに重合して得られる特定重量平均分子量のアクリル系重合体が光学フィルム形成用可塑剤として有効であることを見出した。
即ち、本発明は、チオール系連鎖移動剤を使用せずに（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られる重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が５００〜５，０００のアクリル系重合体（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕からなる光学フィルム形成用可塑剤（以下、単に「可塑剤」という）に関する。
【０００９】
（Ａ）成分としては、芳香族基を有しない重合体が好ましい。又、単量体が、（メタ）アクリレートとして少なくとも１種の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）（以下、「単量体（ａ）」という）を含むものが好ましい。さらに、単量体（ａ）がメチルアクリレートを必須成分として含むものが好ましい。
さらに、（Ａ）成分は、（メタ）アクリレートを含む単量体を１８０〜３５０℃の温度で高温連続重合して得られる重合体が好ましい。
【００１０】
可塑剤の使用方法としては、可塑剤及び当該可塑剤以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）〔以下、「（Ｂ）成分」という〕を含む光学フィルム形成用樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物」という）が好ましい。
得られる光学フィルムの２３℃における光弾性係数（以下、単に「光弾性係数」という）が１０×１０-12Ｐａ-1以下が好ましい。
これらの割合としては、可塑剤及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、可塑剤１〜３５重量％及び（Ｂ）成分６５〜９９重量％が好ましい。
【００１１】
可塑剤の使用方法としては、可塑剤及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）〔以下、「（Ｃ）成分」という〕を含む光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「ＡＥ硬化型組成物」という）が好ましい。
（Ｃ）成分としては、芳香族基を有しない化合物が好ましく、ポリオール、無黄変型有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物が好ましい。
当該組成物の硬化物の光弾性係数としては、１０×１０-12Ｐａ-1以下が好ましい。
これらの割合としては、可塑剤及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、可塑剤１〜３５重量％及び（Ｃ）成分６５〜９９重量％が好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂組成物の使用方法としては、フィルム状又はシート状に形成されてなる光学フィルムが好ましい。
ＡＥ硬化型組成物の使用方法としては、組成物の硬化物がフィルム状に形成されてなる光学フィルムが好ましい。
【００１３】
ＡＥ硬化型組成物を使用する光学フィルムの製造方法としては、シート状基材に、ＡＥ硬化型組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から活性エネルギー線を照射する製造方法が好ましい。
シート状基材としては、剥離可能な基材が好ましい。
他のＡＥ硬化型組成物を使用する光学フィルムの製造方法としては、シート状基材に、ＡＥ硬化型組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する製造方法が好ましい。
シート状基材としては、いずれか一方又は両方が剥離可能な基材が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可塑剤によれば、熱可塑性樹脂組成物やＡＥ硬化型組成物に配合することにより、得られる光学フィルムが柔軟性及び破断強度に優れ、光弾性係数の低いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のＡＥ硬化型組成物を使用した光学フィルムの製造の１例を示す。
【図２】図２は、本発明のＡＥ硬化型組成物を使用した光学フィルムの製造の１例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、特定の光学フィルム又はシートの形成に使用される可塑剤、当該可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られる光学フィルム又はシートに関するものである。
以下、本発明の詳細について説明する。尚、本明細書では、組成物に活性エネルギー線照射して得られる架橋物及び硬化物を、まとめて「硬化物」と表す。
【００１７】
１．可塑剤
本発明は、（Ａ）成分からなる可塑剤（光学フィルム形成用可塑剤）に関する。
以下、本発明の可塑剤の主成分である（Ａ）成分について説明する。
【００１８】
1−1．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、チオール系連鎖移動剤を使用せずに（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られるＭｗが５００〜５，０００のアクリル系重合体である。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
又、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリレートを必須構成単量体単位とする重合体を意味する。
【００１９】
（Ａ）成分としては、芳香族基を有しないアクリル系重合体が、低光弾性係数となるため好ましい。芳香族基を有しないアクリル系重合体は、単量体として、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
【００２０】
本発明において光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを意味する。
具体的には、光弾性係数（Ｃ）は、σを伸張応力、△ｎを応力付加時の複屈折としたとき、下式で定義される値である。
Ｃ［Ｐａ-1］＝△ｎ／σ
ここで、△ｎは、ｎ1を伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ2を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式で定義される。
△ｎ＝ｎ1−ｎ2
尚、本発明における光弾性係数は、温度２３℃で測定した値を意味する。
【００２１】
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
（Ａ）成分としては、チオール系連鎖移動剤を使用せずに（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られるＭｗが５００〜５，０００のアクリル系重合体でれば種々の重合体が使用可能である。
以下に原料化合物である単量体及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００２３】
1−2．単量体
（Ａ）成分の原料化合物である単量体は、（メタ）アクリレートを含む。
（メタ）アクリレートとしては、少なくとも１種の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「単量体（ａ）」という）を含むものが、得られる重合体が可塑化効果が高いため好ましい。
単量体（ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、可塑化効果と光弾性係数低減効果のバランスに優れるという点で、メチルアクリレートが好ましい。
【００２４】
単量体としては、単量体（ａ）の他に、単量体（ａ）と共重合可能な単量体（以下、「その他の単量体」という）の共重合体であっても良い。
その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
1−3．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法としては、チオール系連鎖移動剤を使用せずに単量体を重合し、得られる重合体のＭｗが５００〜５，０００となる方法であれば、種々の重合方法が採用することができる。
（Ａ）成分としては、チオール系連鎖移動剤を使用しなくとも前記したＭｗの重合体が得られるという理由で、上記単量体を１８０〜３５０℃の温度で高温連続重合させて得られるものが好ましい。
【００２６】
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００２７】
重合溶媒を使用する場合において、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する溶媒は同一であっても異なっていてもよい。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ブチルセロソルブ等のセロソルブ及びカルビトール等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグライム及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及びトルエンアルコール等の芳香族アルコール、並びにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。重合溶媒の使用割合としては、単量体混合物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
又、単量体混合物には、必要に応じて、熱重合開始剤を添加することもでき、この場合に使用できる熱重合開始剤は、特に限定されないが、アゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２９】
重合温度は１８０〜３５０℃であり、好ましくは１８０〜３００℃であり、さらに好ましくは１６０〜２５０℃である。この重合温度では、チオール系連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。重合温度が１８０℃未満の場合、重合反応に重合開始剤や連鎖移動剤が必要となる。この場合、重合体及びフィルムは着色しやすく、連鎖移動剤を使用する場合は光弾性係数が大きくなる。又、重合温度が３５０℃を超える場合、重合反応中に分解反応が起きやすく、重合体が着色しやすい。
（Ａ）成分としては、連鎖移動剤を使用することなく重合して得られる重合体が好ましいが、チオール系連鎖移動剤以外の連鎖移動剤であって、得られる重合体の光弾性係数が大きくならない連鎖移動剤であれば使用可能である。当該連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
反応器内の圧力は反応に影響を及ぼさず、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。必要に応じて窒素などの不活性ガスにより加圧することもできる。
【００３１】
滞留時間は５〜６０分間が好ましい。滞留時間が５分よりも短いとアクリル系重合体の収率が低い場合がある。滞留時間が６０分よりも長いとアクリル系重合体の生産効率が低下し、又、重合体が着色する場合がある。
【００３２】
アクリル系重合体の好ましい製造方法は、連続で行う塊状重合法及び溶液重合法である。塊状重合法によれば、高い生産性で重合体が製造され、溶液重合法によれば、重合体の分子量及び構造の制御が容易である。これらの重合は高温で行われるので、分子量分布の小さいアクリル系重合体が製造される。なかでも攪拌槽型反応器を使用する連続重合では、特に分子量分布や組成分布が小さい重合体が得られるために好ましい。
【００３３】
重合反応としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の方法を適用できるが、塊状重合及び溶液重合が反応の制御がしやすいために好ましい方法である。
【００３４】
高温連続重合では、その末端に二重結合を有するアクリル系重合体を含む（Ａ）成分が製造される。末端に二重結合を有するアクリル系重合体は、特に優れた相溶性を有し、又、表面のべとつきにくいフィルムを製造するのに効果的な可塑剤である。
この理由は、末端二重結合が、フィルム中において、熱可塑性樹脂組成物の場合には熱可塑性樹脂と何らかの反応をするためと推測され、ＡＥ硬化型組成物の場合にはウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基と反応をするためと推測される。
（Ａ）成分中の全アクリル系重合体中における、末端に二重結合を有するアクリル系重合体の割合は、２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。この割合は、ＧＰＣにより求められる数平均分子量及び核磁気共鳴スペクトルにより求められる二重結合の濃度から算出される。重合体１分子当たりの末端二重結合の平均個数は、末端二重結合の総数を重合体の分子数で除することにより得られ、以下末端二重結合指数と称する。
（Ａ）成分における末端二重結合指数としては、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。
【００３５】
２．可塑剤の使用方法
本発明の可塑剤は、熱可塑性樹脂組成物やＡＥ硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）に配合し、得られる光学フィルムを可塑化する目的で好適に使用できる。
以下、熱可塑性樹脂組成物及びＡＥ硬化型組成物について説明する。
【００３６】
2−1．熱可塑性樹脂組成物
本発明の可塑剤を熱可塑性樹脂組成物に使用する場合において、（Ｂ）成分（可塑剤以外の熱可塑性樹脂）としては、セルロースエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂及びシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
得られる光学フィルムの光弾性係数としては１０×１０-12Ｐａ-1以下が好ましく、より好ましくは８×１０-12Ｐａ-1以下である。組成物の光弾性係数が当該範囲のものから製造される光学フィルムを使用する事で、光漏れや白抜けの懸念のない液晶ディスプレイを得ることができる。
【００３８】
（Ｂ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分１〜３５重量％及び（Ｂ）成分６５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分１〜２５重量％及び（Ｂ）成分７５〜９９重量％である。
（Ｂ）成分の割合が６５重量％以上とすることで、得られるフィルムの貯蔵弾性率やガラス転移温度を高くすることができ、他方９９重量％以下とすることで、硬化物の柔軟性と低光弾性係数を両立することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工性を改善する等の目的で、有機溶剤を含むものが好ましい。
有機溶剤の具体例、使用方法及び配合割合等は、後記熱可塑性樹脂組成物を使用する光学フィルムの製造方法の項で説明する。
【００４０】
2−2．ＡＥ硬化型組成物
本発明の可塑剤をＡＥ硬化型組成物に使用する場合において、ＡＥ硬化型組成物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であれば種々の組成物に使用することができる。
【００４１】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、ビニル化合物及びビニルエーテル等が挙げられる、（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
さらに、（メタ）アクリレートとしては、得られる硬化物の機械物性等に優れるとの理由で、（Ｃ）成分〔ウレタン（メタ）アクリレート〕が好ましい。
以下、（Ｃ）成分について説明する。
【００４３】
2−2−1．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
（Ｃ）成分としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２個の（メタ）アクリロイル基をウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
（Ｃ）成分としては、芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートが、低光弾性となるため好ましい。芳香族基を有しないウレタン（メタ）アクリレートは、原料のポリオール及び有機ポリイソシアネートとして、芳香族基を有しない化合物を使用することにより製造することができる。
（Ｃ）成分のＭｗとしては、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
（Ｃ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
以下、（Ｃ）成分の原料化合物である、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、並びに（Ｃ）成分の製造方法について説明する。
【００４４】
2−2−1−1．ポリオール
ポリオールとしては、ジオールを用いることが好ましく、各種ジオールを用いることができる。
ジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数２〜１２の脂環族ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを挙げることができる。
【００４５】
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜１２の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イイソソルビド、イソマンニド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）及び４，４−ビシクロヘキサノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量ジオール又は／及びポリエーテルジオールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ここで、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステルジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及び前記ポリエーテルジオールと、アジピン酸、コハク酸、テトラヒドルフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリオールとしては、硬化物の機械強度を向上させるため、ジオール以外にもトリオールを併用してもよい。
【００５１】
トリオールとしては、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、カシリトール、ピロガロール、グリセリン及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、これらトリオールのε−カプロラクトン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の付加物等が挙げられる。
【００５２】
トリオールのカプロラクトン付加物としては、トリメチロールプロパンのカプロラクトン付加物、グリセリンのカプロラクトン付加物が好ましい。当該トリオールのカプロラクトン付加物としては、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３の化合物が好ましい。
上記トリオールのカプロラクトン付加物は市販品されており、例えばプラクセル３０３、３０５、３０８、３１２、Ｌ３２０ＭＬ（(株)ダイセル製）等が挙げられる。
【００５３】
これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｃ）成分として、低光弾性係数が要求される場合には、前記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又は炭素数２〜１２の脂環族ジオールを用いることがより好ましい。
（Ｃ）成分として、機械物性が要求される場合、より具体的には破断強度及び引張弾性率に優れるものが要求される場合には、ポリオールとして水酸基価基準の数平均分子量（以下、「Ｐ−Ｍｎ」という）が５００以上のポリオールとＰ−Ｍｎが５００未満のポリオールを組合せて使用することが好ましい。
尚、本発明においてポリオールのＰ−Ｍｎ（数平均分子量）とは、下式に従って求めた値をいう。
【００５４】
【数１】
2014091752.tif 000002
【００５５】
より具体的には、Ｐ−Ｍｎが５００以上のポリオールとして、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、Ｐ−Ｍｎが５００未満のポリオールとして、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２の脂環族ジオールが挙げられ、これらを組合わせて使用する。
【００５６】
2−2−1−2．有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましく、無黄変型有機ジイソシアネートがより好ましい。
無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート及びω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
これらの有機ポリイソシアネートは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、ＩＰＤＩが好ましい。
【００５９】
2−2−1−3．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のカプロラクトン付加物等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化物の光学特性に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
2−2−1−4．（Ｃ）成分の製造方法
（Ｃ）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
（Ｃ）成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ｂ１」という）、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ｂ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
化合物Ｂ１を製造する場合は、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ｂ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００６１】
2−2−1−5．好ましい（Ｃ）成分
本発明において、（Ｃ）成分としては、前記したものの中でも、Ｐ−Ｍｎが５００以上のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールａ」という）、Ｐ−Ｍｎが５００未満のジオール（以下、これらをまとめて「ジオールｂ」という）、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
当該（Ｃ）成分は、他のウレタン（メタ）アクリレートと比較して、長鎖ジオールであるジオールａ、短鎖ジオールであるジオールｂ、有機ジイソシアネートとして無黄変型を使用することにより、機械強度に優れ、耐光性試験後の黄変度が小さいものとなり、さらに組成物の硬化物の光弾性係数が低いものとすることができる。
ジオールａとしては、前記したポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールが挙げられ、ジオールｂとしては、前記した炭素数２〜１２の脂肪族ジオール及び炭素数２〜１２脂環族ジオールが挙げられる。
これらのジオールａ及びｂは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
ジオールａ及びｂの割合としては、ジオールａ：０〜５０モル％及びジオールｂ：５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ：０〜４０モル％及びジオールｂ：６０〜１００モル％である。
さらに、トリオールを併用する場合には、トリオールの割合としては、ジオールａ及びｂの合計：５０〜１００モル％及びトリオール：０〜５０モル％が好ましく、より好ましくはジオールａ及び/又ｂ：６０〜１００モル％及びトリオール：０〜４０モル％である。
【００６３】
当該（Ｃ）成分としては、前記と同様に、ジオールａ及びジオールｂと無黄変型有機ジイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（化合物Ｂ−I）、ジオールａ及びジオ
ールｂ、無黄変型有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（化合物Ｂ−II）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理
由で化合物Ｂ−Iが好ましい。
【００６４】
ジオールｂとしては、Ｐ−Ｍｎが６０以上４００以下のポリオールが好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の複数の環を有する脂環族ジオールが好ましく、硬化物の強度に優れる点で、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）が特に好ましい。
【００６５】
組成物の硬化物の光弾性係数としては１０×１０-12Ｐａ-1以下が好ましく、より好ましくは８×１０-12Ｐａ-1以下である。硬化物の光弾性係数が当該範囲のものから製造される光学フィルムを使用する事で、光漏れや白抜けの懸念のない液晶ディスプレイを得ることができる。
【００６６】
（Ｃ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を基準として（Ａ）成分１〜３５重量％及び（Ｃ）成分６５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分１〜２５重量％及び（Ｃ）成分７５〜９９重量％である。
（Ｃ）成分の割合が６５重量％以上とすることで、得られるフィルムの貯蔵弾性率やガラス転移温度を高くすることができ、他方９９重量％以下とすることで、硬化物の柔軟性と低光弾性係数を両立することができる。
【００６７】
2−2−2．その他の成分
ＡＥ硬化型組成物は、前記（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、エチレン性不飽和基を有する（Ｃ）成分以外の化合物〔以下、（Ｄ）成分という〕、光重合開始剤〔以下、（Ｅ）成分という〕、有機溶剤〔以下、（Ｆ）成分という〕、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、並びに耐光性向上剤等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。
【００６８】
●（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和基を有する（Ｃ）成分以外の化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
【００６９】
（Ｄ）成分の具体例としては、（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下、「その他（メタ）アクリレート」という〕やＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００７０】
その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕や２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
【００７１】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル(メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）（メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１〜２）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の三官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の四官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、上記においてＥＯ変性とは、エチレンオキサイド付加物を意味し、ｎはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
【００７３】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の中でも、多官能（メタ）アクリレートが、硬化物の貯蔵弾性率やガラス転移温度を高くできるという理由で好ましい。
さらに、多官能（メタ）アクリレートとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７５】
又、組成物の硬化物を偏光子保護膜として使用する場合には、（Ｄ）成分としては、前記した化合物の中でも、ホモポリマーの光弾性係数が（Ｄ）成分より小さい化合物が好ましく、より好ましくはホモポリマーの光弾性係数が負である化合物である。
当該化合物の具体例としては、特に、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量を基準として（Ｃ）成分５０〜９９重量％及び（Ｄ）成分１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは（Ｃ）成分６０〜９９重量％及び（Ｄ）成分１〜４０重量％である。
（Ｄ）成分の割合が１重量％以上とすることで、得られる硬化物の貯蔵弾性率やガラス転移温度を高くすることができ、他方５０重量％以下とすることで、硬化物の機械特性と柔軟性を両立することができる。
【００７７】
●（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、光重合開始剤である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００７８】
（Ｅ）成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［4-（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８０】
（Ｅ）成分の配合割合としては、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｅ）成分の配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量％以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
【００８１】
●（Ｆ）成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｆ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
【００８２】
（Ｆ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル及びビス(２−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００８３】
（Ｆ）成分としては、前記した化合物の１種又は２種以上用いることができる。
有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、（Ｃ）成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
【００８４】
（Ｆ）成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００８５】
●重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させることができ、好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００８６】
●耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ′−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量％である。
【００８７】
３．光学フィルムの製造方法
本発明の可塑剤を含む組成物を使用する光学フィルムの製造方法は、使用する組成物及び目的等に応じて種々の使用方法を採用することができる。
光学フィルムの製造方法について、熱可塑性樹脂組成物及びＡＥ硬化型組成物を使用する場合の製造方法について、以下にぞれぞれ説明する。
【００８８】
3−1．熱可塑性樹脂組成物を使用する光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムを熱可塑樹脂組成物を使用して製造する場合、公知の製造方法が可能である。具体的には、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法及び圧縮成形法等の公知のフィルム成形方法を使用して製造することができる。
これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。以下、これらの製法について説明する。
【００８９】
3−1−2．溶液キャスト法による光学フィルムの製造
溶液キャスト法の場合、熱可塑性樹脂組成物として、可塑剤〔（Ａ）成分〕熱可塑性樹脂〔（Ｂ）成分〕及び有機溶剤を含む組成物（溶液）を使用する。
当該組成物を使用して、キャスト法により成膜、乾燥することで、光学フィルムを製造する。
溶液キャスト法としては、（１）溶解工程、（２）流延工程及び（３）乾燥工程を含む方法が好ましい。以下、これら工程について説明する。
【００９０】
（１）溶解工程
溶解工程は、フレーク状の（Ｂ）成分に対する良溶媒を主成分とする有機溶媒に、溶解釜中で（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを攪拌しながら溶解させ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む有機溶剤の溶液（以下、「ドープ」という）を製造する工程、又は（Ｂ）成分を含む有機溶剤の溶液と（Ａ）成分を含む有機溶剤の溶液を混合してドープを製造する工程である。
【００９１】
（Ｂ）成分の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、本発明においては、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。ドープ中の（Ｂ）成分の濃度は１０〜３５重量％が好ましい。溶解中又は後のドープにマット剤を除く添加剤を加えて溶解した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００９２】
有機溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることができ、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。
【００９３】
（２）流延工程
流延工程は、ドープを支持体上に流延し、均一な膜を得る工程である。
【００９４】
一般に、製膜工程で変形応力を受ければ、配向が進んでフィルムの複屈折値は増大する。複屈折値の増大に伴い、フィルムの均一性を維持しにくくなり、光学特性のバラツキも増大するので、粘度の低い状態で比較的小さな応力のもとに製膜することが望ましい。又、ドープが低粘度であることは塗工後のレベリング効果によって膜厚が均一化される効果もあるため好ましい。溶解液の好ましい粘度は１０ポイズ以から１００ポイズであり、より好ましくは１５ポイズから７０ポイズである。なお、１０ポイズよりも低いと支持体上から流れ出してしまうため、適宜仕切り板を設けるなどの対処が必要となる。
【００９５】
塗工方法としてはダイコーター、ドクターブレードコーター、ロールコーター、コンマコーター、リップコーター等が好ましいが、これらの例に限定されずに通常使用される種々の方法が可能である。
【００９６】
好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルトや回転する金属ドラム等の金属支持体、あるいはポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のようなフィルムを用いることができる。
【００９７】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、支持体上にドープを流延したドープ膜を加熱し、溶媒蒸発させて乾燥フィルムを得る工程である。
【００９８】
加熱乾燥は、流延又は塗布直後の液膜が乾燥していない状態では、急激な風の流れや加熱などがあると、厚みムラが生じやすいため厚みムラをなくすよう注意しながら乾燥する。すなわち、直接的にフィルムに風を与えないようにしたり、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。又、急激な加熱・冷却を防いだりすることが重要となる。さらに、雰囲気中の湿度によってドープ膜が発泡したりするため、湿度のコントロールも重要となる。その後、半固化状態になった後に熱風等を吹きつけて残留溶媒を少なくするように乾燥するのが好ましい。
【００９９】
キャスト後の乾燥は、支持体に担持されたまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥は、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。又、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンあるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流れ方向(ＭＤ方向)にかかるため、応力の方向を一定にしやすい特徴を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。中でも、重力による応力を低減させるため、上下に複数のロールを配置し、フィルムを上下上下・・・と通す垂直懸垂パス方式が、オーブンの設置スペースを省略しつつ長い乾燥経路を確保できるため好ましい。
【０１００】
又、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度と透明度の高いフィルムを得るには有効な方法である。
【０１０１】
3−1−2．溶融押出法による光学フィルムの製造
溶融押出法の場合、（Ｂ）成分と可塑剤〔（Ａ）成分〕を、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練機から押出混練して光学フィルムを製造する方法である。
溶融押出法の具体的な例としては、押出混練に用いる混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機及び二軸押出機等の押出機、並びに加圧ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【０１０２】
溶融押出法には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等がある。その際の成形温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃、さらに好ましくは２５５〜３００℃、特に好ましくは２６０〜３００℃である。
【０１０３】
Ｔダイ法を用いる場合、押出機の先端部にＴダイを取り付け、このＴダイから押し出したフィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた光学フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸（一軸延伸）を加えることも可能である。又、押し出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸して、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸などを実施してもよい。
【０１０４】
押出成形に押出機を用いる場合、その種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのＬ／Ｄ値は（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄはシリンダー内径）、熱可塑性樹脂組成物を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、熱可塑性樹脂組成物を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、Ｌ／Ｄ値が１００を超えると、熱可塑性樹脂組成物に対して過度に剪断発熱が加わることで、組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【０１０５】
又この場合、シリンダーの設定温度は、好ましくは２００〜３５０℃以下であり、より好ましくは２５０〜３００℃以下である。設定温度が２００℃未満では、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が過度に高くなって、樹脂フィルムの生産性が低下する。一方、設定温度が３５０℃を超えると、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂が熱分解する可能性がある。
【０１０６】
押出成形に押出機を用いる場合、その形状は特に限定されないが、押出機が１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた樹脂フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、９３１〜１．３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、熱可塑性樹脂中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは工業的に困難である。
【０１０７】
フィルムの外観上の欠点を低減するために、ポリマーフィルターで濾過するなどの濾過工程を取り入れることが好ましい。濾過工程を取り入れることにより、熱可塑性樹脂組成物中に存在する異物を除去できる。
【０１０８】
なお、ポリマーフィルターによる濾過時には、熱可塑性樹脂組成物は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルターを通過する際に熱可塑性樹脂組成物が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が組成物中に流れ出して、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特にフィルムの連続成形時に観察されやすい。このため、ポリマーフィルターで濾過した熱可塑性樹脂組成物を成形する際には、その成形温度は、（Ｂ）成分の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルターにおける（Ｂ）成分の滞留時間を短くするために、例えば２５５〜３５０℃であり、２６０〜３２０℃が好ましい。
【０１０９】
3−2．ＡＥ硬化型組成物を使用する光学フィルムの製造方法
ＡＥ硬化型組成物を使用する光学フィルムの製造方法としては、基材に前記したＡＥ硬化型組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、凹部を有する型枠に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等を照射する方法が挙げられる。
【０１１０】
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化物のヘイズを１．０％以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）を使用することが好ましい。
【０１１１】
本発明の組成物から得られる光学フィルムに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが１５０ｎｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１〜０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
【０１１２】
非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の組成物の塗工に当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は０．１μｍが好ましい。
【０１１４】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【０１１５】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線がより好ましい。
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【０１１６】
3−2−1．より具体的な光学フィルムの製造方法
ＡＥ硬化型組成物を使用する光学フィルムの製造方法について、上記に概要を説明したが、以下、より具体的な光学フィルムの製造方法について説明する。
尚、以下においては、図１〜図２に基づき一部説明する。
【０１１７】
図１は、離型材／硬化物から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
図１において、(1)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図１：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図１：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図１：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図１：１−１）。
離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、離型材／硬化物から構成される光学フィルムが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
上記において、基材(1)として離型材を使用すれば、離型材／硬化物から構成される光学フィルムを製造することができる。
【０１１８】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が５〜２００μｍとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１１９】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる、
加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を１重量％以下とすることが好ましい。
【０１２０】
活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
【０１２１】
図２は、離型材／硬化物／離型材から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
【０１２２】
図２において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合（図２：Ｆ１）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合（図２：Ｆ２）は、組成物を離型材〔図２：(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる（図２：２−１）。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射したり、活性エネルギー線照射した後に離型材(4)をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる光学フィルムが得られる。
【０１２３】
上記図１及び２では基材として離型材を使用した例を記載したが、非離型性基材を使用して、光学フィルムを製造することもできる。
例えば、図１において、(1)の離型材に代え非離型性基材を使用し、前記と同様に活性エネルギー線照射して硬化させ、非離型性基材／硬化物から構成される光学フィルムを製造することもできる。
又、図２において、(1)、(3)及び(4)のいずれかの離型材として、非離型性基材を使用し、前記と同様の方法で活性エネルギー線照射して硬化させ、離型材／硬化物／非離型性基材から構成される光学フィルムや、非離型性基材／硬化物／非離型性基材から構成される光学フィルムを製造することもできる。
【０１２４】
又、前記の例では、組成物を基材に塗工して光学フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい光学フィルムを製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ光学フィルムを製造することもできる。
【０１２５】
４．光学フィルムの用途
本発明の可塑剤及びこれを含む組成物から製造される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できる。
より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるフィルム、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートフィルム、加飾フィルム、透明導電性フィルム）及び表面形状を付したフィルム（例えば、モスアイ型反射防止フィルムや太陽電池用テクスチャー構造付きフィルム）のベースフィルム、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）フィルム、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱フィルム等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
【０１２７】
○実施例１〔（Ａ）成分（可塑剤）の製造〕
まず、モノマー混合溶液を調製し、原料タンクに貯蔵する。モノマー混合溶液は、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）：２，０００ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）：４８ｇ及びジターシャリブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという）：        ４２ｇを含む。
次に、電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を２４０℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を２．７ＭＰａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、モノマー溶液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、モノマー溶液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。詳しくは、モノマー溶液は一定の供給速度（２５ｇ／分）で反応器に供給された。又、単量体混合物の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合物の供給開始直後に、反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒータの制御により、反応温度は２４４℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した（回収開始時）。回収開始時から６０分間にわたって、反応を継続した。これにより、２，１８０ｇの単量体混合液が供給され、２，１３０ｇの反応液が回収された。
回収した反応液を薄膜蒸発器に導入した。２５０℃、２０ｋＰａの雰囲気下で、反応液から未反応単量体および溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１．９００ｇのアクリル系重合体（以下、「ＰＬＡ−１」という）を得た。
ＰＬＡ−１のガスクロマトグラフ分析の結果によれば、未反応単量体は０．５％以下であることがわかった。
ＰＬＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ）により測定した結果、１，４００であった。
又、末端二重結合指数は０．４であった。
【０１２８】
○実施例２〔（Ａ）成分（可塑剤）の製造〕
製造例１において、モノマー混合溶液を、ＭＡ：１，１４０ｇ、アクリル酸ブチル：８６０ｇ、ＭＥＫ：１４０ｇ、ＤＴＢＰ：４０ｇとし、反応器内圧力：２．４ＭＰａ、反応器内温度：２５２℃とし、単量体混合液供給量：２，０９０ｇ、反応液回収量：２，０７０ｇとした以外は同様の操作を行い、約１．９００ｇのアクリル系重合体（以下、「ＰＬＡ−２」という）を得た。
得られたＰＬＡ−２の未反応単量体は０．５％以下、Ｍｗは１，７００、末端二重結合指数は０．５であった。
【０１２９】
○製造例１〔（Ｃ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温で化合物（Ｃ）としてＩＰＤＩ：１３８．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）：０．０７ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）：０．０７ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
化合物（ａ）としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（オクセア社製ＴＣＤＤＭ）（水酸基価：５７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：１９６）：７７．０ｇ、化合物（ｃ）としてＨＥＡ：５４．６ｇ及びＭＥＫ：８５．０ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように一括添加した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、ＤＢＴＤＬ：０．０７ｇ及びＭＥＫ：５．０ｇの混合溶液を添加し、赤外線吸収スペクトル装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−１」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
ＵＡ−１のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）を、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：Ｗａｔｅｒｓ製ＨＳＰｇｅｌ  ＨＲ  ＭＢ−Ｌ）により測定した結果、２，３００であった。
【０１３０】
○製造例２〔（Ｃ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬ反応容器に、室温で化合物（Ｃ）としてＩＩＰＤＩ：１１６．３ｇ及びＭＥＫ：５０．０ｇ、触媒としてＤＢＴＤＬ：０．０７ｇを仕込み、５容量％の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が７０℃になるまで加温した。
化合物（ａ）の溶液としてスピログリコール（水酸基価：３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ−Ｍｎ：３０４）〔三菱ガス化学（株）製ＳＰＧ〕：１００．３ｇ及びＭＥＫ（粉体であるＳＰＧを添加後に反応容器に付着した洗浄に使用）：３２．５ｇを内温が７５℃以下となるように滴下した後、内温８０℃で２時間反応させた。
その後、化合物（ｃ）としてＨＥＡ：４５．９ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ：０．０７ｇ、ＭＥＫ：５．０ｇ及びＤＢＴＤＬ：０．０７ｇの混合溶液を内温が７５℃以下となるように滴下した後３時間反応させ、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ−２」という）を含むＭＥＫ溶液（固形分８０％）を得た。
得られたＵＡ−２のＭｗは、２，３００であった。
【０１３１】
○比較例１〔（Ａ）成分以外のアクリル系重合体（可塑剤）の製造〕
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにメチルアクリレート：２００ｇを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した。チオグリセロール１０ｇを攪拌下添加後、内容物の温度を６０℃に維持しながら４時間重合を行った。
内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５重量％テトラヒドロフラン溶液：４０ｇ添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、アクリル系重合体（以下、「ＰＬＡ−３」という）を得た。
得られたＰＬＡ−３の未反応単量体は０．５％以下、Ｍｗは２，１００、末端二重結合指数は０であった。
【０１３２】
（１）実施例Ｔ１〜同Ｔ２、比較例Ｔ１〜同Ｔ２（熱可塑性樹脂組成物の製造）
後記表１に示す成分を表１に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
【０１３３】
【表１】
2014091752.tif 000003
【０１３４】
表１における略号は、下記を意味する。
・ＢＲ８４：ポリメチルメタクリレート系樹脂、三菱レイヨン（株）ダイヤナールＢＲ−８４〔固形分１００％、Ｍｗ１２０，０００、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【０１３５】
（２）実施例Ａ１〜同Ａ８、比較例Ａ１〜同Ａ５（ＡＥ硬化型組成物の製造）
後記表２に示す成分を表２に示す割合でステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
【０１３６】
【表２】
2014091752.tif 000004
【０１３７】
表２における略号は、下記を意味する。
・Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３
【０１３８】
（３）実施例ＴＦ１及び同ＴＦ２、比較例ＴＦ１及び同ＴＦ２（溶液キャスト法による光学フィルムの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）に、実施例Ｔ１及び同Ｔ２、比較例Ｔ１及び同Ｔ２で得られた組成物を、８０℃で１０分乾燥した後の膜厚が４０μｍになるようアプリケーターで塗工し、光学フィルムを得た。
乾燥後、ルミラーから剥離し、後記する評価に用いた。その結果を表３に示す。
【０１３９】
（４）実施例ＡＦ１〜同ＡＦ３及び同ＡＦ５〜同ＡＦ８、比較例ＡＦ１〜同ＡＦ３及び同ＡＦ５（電子線硬化による光学フィルムの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの東レ（株）製フィルム「ルミラー５０−Ｔ６０」（表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ、以下「ルミラー」という）に、実施例Ａ１〜同Ａ３及び同Ａ５〜同Ａ８、比較例Ａ１〜同Ａ３及び同Ａ５で得られた組成物を、８０℃で１０分乾燥した後の膜厚が４０μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、線量１５０ｋＧｙ（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射を行い、光学フィルムを得た。
硬化後、ルミラーから剥離し、後記する評価に用いた。その結果を表４に示す。
【０１４０】
（５）実施例ＡＦ４、比較例ＡＦ４（紫外線硬化による光学フィルムの製造）
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのルミラーに、実施例Ａ４、比較例Ａ４で得られた紫外線硬化型組成物を、８０℃で１０分乾燥した後の膜厚が４０μｍになるようアプリケーターで塗工した。
その後、組成物層に、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（高圧水銀灯、ランプ高さ１２ｃｍ、３６５ｎｍの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値））によりコンベア速度を調整して、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、紫外線硬化型光学フィルムを得た。
硬化後、ルミラーから剥離し、後記する評価に用いた。その結果を表３に示す。
【０１４１】
〔光弾性係数〕
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを１５ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、室温で０Ｎ〜１０Ｎの範囲で５点張力σを変えたときの面内位相差値をそれぞれ測定し、下記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表２に示す。
△ｎ＝Ｃ・σ［式中、△ｎは応力複屈折、σは張力、Ｃは光弾性係数を表す。］
【０１４２】
〔引張試験〕
作製したフィルムから１５×１５０ｍｍのサンプルを切り出し、２５％、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン５５６４）を用いて、以下の条件で引張試験を行い、破断強度及び破断伸度を測定した。結果を表３に示す。
チャック間距離：１００ｍｍ
引張速度      ：５０ｍｍ／分
【０１４３】
〔カッティング性〕
作製したフィルムをカッターナイフで切った時のカッティング性を以下の基準で評価した。それらの結果を表３に示す。
○：スムーズにカットが可能な状態
△：ややスムーズさに欠ける
×：カット時に断面にクラックが生じる状態
【０１４４】
〔耐折り曲げ性〕
１５×１５０mmに切り出しフィルムを１８０°折り曲げた時の耐性を以下の基準で評価した。それらの結果を表３に示す。
○：３回で割れず
△：１〜２回で割れ
×：１回で割れ
【０１４５】
【表３】
2014091752.tif 000005
【０１４６】
実施例ＴＦ１及び同ＴＦ２は、本発明の可塑剤を含む熱可塑性組成物である実施例Ｔ１及び同Ｔ２の組成物から得られた光学フィルムであり、光弾性係数が低く、破断強度及び破断伸度のバランスに優れ、柔軟性に優れるものであった。
これに対して、比較例ＴＦ１は、可塑剤を含まない組成物から製造された光学フィルムであるため、フィルムは非常に脆く、光弾性係数及び引張試験の評価ができなかった。比較例ＴＦ２は、チオール系連鎖移動剤を用いて分子量調整された可塑剤を含む組成物から製造された光学フィルムであるため、破断強度及び破断伸度のバランスに優れ、柔軟性に優れるものの、本発明の可塑剤を含む場合よりも光弾性係数が高いものであった。
【０１４７】
【表４】
2014091752.tif 000006
【０１４８】
実施例ＡＦ１〜同ＡＦ８は、本発明の可塑剤を含むＡＥ硬化型組成物である実施例Ａ１〜同Ａ８の組成物から得られた光学フィルムであり、光弾性係数が低く、破断強度及び破断伸度のバランスに優れ、柔軟性に優れるものであった。
これに対して、比較例ＡＦ１及び同ＡＦ２は、可塑剤を含まない組成物から製造された光学フィルムであるため、フィルムは非常に脆く、光弾性係数及び引張試験の評価ができなかった。比較例ＡＦ３〜同ＡＦ５は、チオール系連鎖移動剤を用いて分子量調整された可塑剤を含む組成物から製造された光学フィルムであるため、破断強度及び破断伸度のバランスに優れ、柔軟性に優れるものの、本発明の可塑剤を含む場合よりも光弾性係数が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の光学フィルム形成用可塑剤は、光学フィルムの製造に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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