(57)【要約】【課題】放電終盤の部分的な過放電を低減し、電池性能の低下を低減できる放電制御システムを提供する。【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物（ＮＭＣ）および他の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する二次電池１０について、放電を制御する放電制御システム１００を提供する。放電制御システム１００は、検出部１０２と、制御部１０４とを有する。検出部１０２は、二次電池１０の放電深度を検出する。制御部１０４は、二次電池１０の放電レートを制御する。ここで、正極活物質層全体の放電特性において、ＮＭＣの放電特性が主に反映される放電深度の範囲を第１放電領域とし、第１放電領域以外の放電深度の範囲を第２放電領域とする。制御部１０４は、第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を、第２放電領域中の放電深度における放電レートの上限よりも小さく制限する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル系複合酸化物および他の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する非水電解質二次電池について、放電を制御する放電制御システムであって、
前記非水電解質二次電池の放電深度を検出する検出部と、
前記非水電解質二次電池の放電レートを制御する制御部と、
を有し、
前記正極活物質層全体の放電特性において、前記リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度の範囲を第１放電領域とし、前記第１放電領域以外の放電深度の範囲を第２放電領域として、
前記制御部は、前記第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を、前記第２放電領域中の放電深度における放電レートの上限よりも小さく制限する放電制御システム。
【請求項２】
前記正極活物質層における前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率をｘ重量％として、
前記第１放電領域は、ＳＯＣが１００％の前記非水電解質二次電池に対して、（９３−０．６×ｘ）％以上の放電深度の範囲として定義される請求項１に記載の放電制御システム。
【請求項３】
放電の進行に伴い放電深度が、前記リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映されない放電深度の範囲である第２放電領域から、前記リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度の範囲である第１放電領域に移行する際に、前記放電の出力制限を行うか否かの選択を受け付ける受付部をさらに有し、
前記制御部は、前記受付部が出力制限を行わない旨の選択を受け付けると、放電レートの上限の制限を解除し、前記受付部が出力制限を行う旨の選択を受け付けると、放電レートの上限を制限する請求項１または請求項２に記載の放電制御システム。
【請求項４】
前記正極活物質層における前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率をｘ重量％として、
前記制御部は、前記第１放電領域中の放電深度における放電レートを、前記第２放電領域中の放電深度における放電レートのｘ／１００以下とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項５】
前記正極活物質層における前記リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率が５０重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項６】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦
１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項７】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である請求項１〜６のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項８】
前記他の正極活物質は、スピネル系マンガン正極活物質を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項９】
前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである請求項１〜８のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項１０】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の放電制御システム。
【請求項１１】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜８３である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放電制御システム。
【請求項１２】
リチウムニッケル系複合酸化物および他の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する非水電解質二次電池について、放電を制御する放電制御方法であって、
前記正極活物質層全体の放電特性において、前記リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度の範囲を第１放電領域とし、前記第１放電領域以外の放電深度の範囲を第２放電領域として、
前記第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を、前記第２放電領域中の放電深度における放電レートの上限よりも小さく制限する放電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電制御システムおよび放電制御方法に関し、特に、リチウムニッケル系複合酸化物および他の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する非水電解質二次電池の放電を制御する放電制御システムおよび放電制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質などを集電体に塗布した正極と、負極活物質などを集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオンなどのイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器などだけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車などの電動車両の電源装置にも利用されつつある。
【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト系複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。
【０００５】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４；本明細書中、「ＬＭＯ」とも称する）はスピネル構造を有し、λ−ＭｎＯ２との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物はＬｉＣｏＯ２などが有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。
【０００６】
しかしながら、実際にはリチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。
【０００７】
このようなリチウムマンガン複合酸化物の容量劣化の課題を解決する技術として、例えば特許文献１には、正極材料として、リチウムマンガン複合酸化物に加えて、所定の比表面積を有するリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２など）をさらに用いる技術が開示されている。特許文献１によれば、かような構成とすることで、リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出や電解液中のＬｉ濃度変化が抑制される結果、充放電サイクル特性（特に高温における充放電寿命）が大きく改善された非水電解液二次電池を提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に関する技術では、正極活物質を構成するために混合されるリチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物は、Ｌｉイオン脱挿入反応が進む反応電位プロファイルが異なる。たとえば、放電において、リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケル系複合酸化物は、放電特性が異なる。放電特性の違いから、放電前半では、リチウムマンガン複合酸化物の反応比率が相対的に大きく、一方、放電後半では、リチウムニッケル系複合酸化物の反応比率が相対的に大きい。
【００１０】
特に、放電終盤では、ほぼリチウムニッケル系複合酸化物だけが反応する状態となる。したがって、正極活物質全体に対するリチウムニッケル系複合酸化物の混合率が小さい電池ほど、放電末期においてリチウムニッケル系複合酸化物に流れる電流が大きくなる。リチウムニッケル系複合酸化物の混合率によっては、放電終盤に流れる電流が非常に大きくなるため、部分的な過放電が発生してしまう。これでは、リチウムニッケル系複合酸化物が劣化し易くなり、結果として、電池性能が低下し、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放電終盤の部分的な過放電を低減し、電池性能の低下を低減できる放電制御システムおよび放電制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物および他の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する非水電解質二次電池について、放電を制御する放電制御システムを提供する。放電制御システムは、検出部と、制御部とを有する。検出部は、非水電解質二次電池の放電深度を検出する。制御部は、非水電解質二次電池の放電レートを制御する。ここで、正極活物質層全体の放電特性において、リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度の範囲を第１放電領域とし、第１放電領域以外の放電深度の範囲を第２放電領域とする。制御部は、第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を、第２放電領域中の放電深度における放電レートの上限よりも小さく制限する。
【発明の効果】
【００１３】
放電制御システムによれば、リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度での放電レートの上限を制限する。リチウムニッケル系複合酸化物が主に化学反応する放電終盤における放電レートを制限するので、リチウムニッケル系複合酸化物に大電流が流れず、過放電になることがない。したがって、リチウムニッケル系複合酸化物の劣化を低減でき、結果として、非水電解質二次電池の電池性能の低下を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】非水電解質リチウムイオン二次電池の外観を示す概略斜視図である。
【図３】正極活物質の放電の進行に伴う電位の変化（放電特性）を示すグラフである。
【図４】ＮＭＣの混合比率と正極活物質全体の放電特性においてＮＭＣの放電特性が表れる放電深度との関係を示すグラフである。
【図５】放電レートを変更する範囲を示す概念図である。
【図６】放電制御システムの機能構成を示すブロック図である。
【図７】放電制御方法の流れを示すフローチャートである。
【図８】評価実験１の実験結果を示す図である。
【図９】評価実験２の実験結果を示す図である。
【図１０】評価実験３の実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明
において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法
比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１８】
まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
【００１９】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２２】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２３】
以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
【００２４】
[正極]
本発明に係る正極は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる構成を有する。
【００２５】
前記正極集電体は、導電性材料から構成される。前記導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、たとえば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上、たとえば、２種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、ＮｉとＡｌのクラッド材、ＣｕとＡｌのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（Ａｌを除く）表面に、他の集電体材料であるＡｌを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
【００２６】
前記正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【００２７】
（正極活物質）
本発明において、正極活物質は、スピネル系マンガン正極活物質とリチウムニッケル系複合酸化物とを含む。
【００２８】
スピネル系マンガン正極活物質は、特に制限されず、従来のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が用いられる。
【００２９】
次いで、リチウムニッケル系複合酸化物について説明する。
【００３０】
本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物からなるものである限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル系複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」あるいは「ＮＭＣ」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」あるいは「ＮＣＡ」とも称する）などが挙げられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００３１】
本発明において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３２】
リチウムニッケル系複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｃ≦０．５であることが好ましい。Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３４】
また、リチウムニッケル系複合酸化物において、本願発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。本発明においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、特定の真密度にある複合酸化物を用いると、サイクル特性の低下が抑制されることを見出したものである。
【００３５】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である複合酸化物の正極活物質であると、好ましい。
【００３６】
本発明に係るリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法、など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本発明の複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を製造した後、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３７】
以下、具体的に説明する。
【００３８】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物またはＡｌ化合物などを、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＡｌ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒなどの少なくとも１種の金属元素を含む化合物を更に混入させてもよい。
【００３９】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４０】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４１】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４２】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００４３】
次いで、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物などをリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００４４】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００４５】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともに、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００４６】
本発明の複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、撹拌出力、撹拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４７】
本発明に係る正極活物質層は、上述した活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４８】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５０】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５１】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００５２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５３】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５４】
[負極]
本発明に係る負極は、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構成を有する。負極集電体は、導電性材料から構成される。負極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、正極集電体について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５５】
（負極活物質層）
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５６】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００５７】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００５８】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体など）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレートなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物など）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプンなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂など）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体などの水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００５９】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００６０】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩など）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００６１】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６３】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６４】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００６５】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータなどを挙げることができる。
【００６６】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などの炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６７】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモーター駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００６８】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６９】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００７０】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。
【００７２】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
【００７３】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００７４】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００７５】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００７６】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００７７】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００７９】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００８０】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８１】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器など）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８２】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミラミネートがより好ましい。
【００８３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００８４】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００８７】
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、高出力条件下で放電した場合の放電末期における内部抵抗の上昇を抑制して放電レート特性を向上させるという本願発明の効果は、大面積電池の場合により効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【００８８】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、高出力条件下での放電に有利となる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、より好ましい。また、本形態に係る非水電解質二次電池としては、自動車用大型リチウムイオン二次電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットと合わせて、さらにより好ましい。
【００８９】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。
【００９０】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００９１】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９２】
［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００９３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００９４】
［放電特性］
次に、上記非水電解質二次電池について、スピネル系マンガン正極活物質およびリチウムニッケル系複合酸化物の混合比率に関わる放電特性について説明する。なお、以下では、リチウムニッケル系複合酸化物としてＮＭＣが用いられる場合について説明する。
【００９５】
図３は正極活物質の放電の進行に伴う電位の変化（放電特性）を示すグラフ、図４はＮＭＣの混合比率と正極活物質全体の放電特性においてＮＭＣの放電特性が表れる放電深度との関係を示すグラフである。なお、図３および図４のグラフでは、放電深度は、満充電（ＳＯＣが１００％、電位４．２Ｖ）状態を０％として、定格容量の下限（電位３Ｖ）まで残量が減った状態を１００％として定義している。
【００９６】
図３および図４のグラフを得るために、混合率の異なる正極活物質を用意した。図中、「ＬＭＯ１００％」は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）の混合比率が１００重量％、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の混合比率が０重量％であることを示す。つまり、「ＬＭＯ１００％」は、正極活物質にＮＭＣを含まず、ＬＭＯだけで構成されている。「ＬＭＯ９０％＋ＮＭＣ１０％」は、ＬＭＯが９０重量％、ＮＭＣが１０重量％の混合比率、「ＬＭＯ７０％＋ＮＭＣ３０％」は、ＬＭＯが７０重量％、ＮＭＣが３０重量％の混合比率、「ＬＭＯ５０％＋ＮＭＣ５０％」は、ＬＭＯが５０重量％、ＮＭＣが５０重量％の混合比率、「ＮＭＣ１００％」は、ＬＭＯが０％、ＮＭＣが１００重量％の混合比率であることを示す。
【００９７】
図３において、ＮＭＣ１００％のグラフ（＊）は、ＬＭＯを含まない正極活物質の放電特性を示す。したがって、ＮＭＣ１００％のグラフには、ＬＭＯの放電特性は表れず、ＮＭＣ単体の放電特性が表れる。ＮＭＣ単体では、放電序盤から中盤にかけて電位が降下する勾配が大きく、中盤から終盤にかけて勾配が小さくなる、弓形の放電特性が示される。
【００９８】
一方、ＮＭＣの混合比率が小さくなるにつれて、放電序盤から中盤では、弓形の放電特性は見られず、終盤で弓形の放電特性が見られる。終盤の弓形の部分では、ＬＭＯの放電反応が終わり、主にＮＭＣが放電しているため、ＮＭＣ単体と酷似した放電特性が見られると考えられる。いずれのグラフも、電位が３．８Ｖの辺りでは、ＮＭＣの放電特性が見られる。
【００９９】
ここで、電位３．８Ｖのときの、混合率の異なる各正極活物質の放電深度を図４に示すようにプロットする。すると、ＮＭＣの混合比率が大きいほど、低い放電深度で、ＮＭＣの放電特性が表れていることがわかる。ＮＭＣの放電特性が表れる際のＮＭＣ混合比率と放電深度との関係は、１次関数として近似できる。たとえば、次式として近似できる。
【０１００】
ｙ＝−０．６×ｘ＋９３（ｙ：放電深度，ｘ：ＮＭＣ混合比率）  …式（１）
式（１）を用いれば、ＮＭＣの混合比率を代入することによって、ＮＭＣの放電特性が表れる放電終盤の放電深度を定められる。本実施形態では、ＮＭＣの放電特性が表れる放電深度の前後で、放電深度の範囲を区分けする。ＮＭＣの放電特性が表れる放電終盤の放電深度の範囲を第１放電領域とし、ＮＭＣの放電特性が表れる前の放電深度の範囲を第２放電領域とする。そして、第１放電領域中の放電深度における放電レートを、第２放電領域中の放電深度における放電レートよりも小さくする。具体的には、たとえば、第１放電領域中の放電深度における放電レートを、第２放電領域中の放電深度における放電レートのｘ／１００倍とする。
【０１０１】
図５は、放電レートを変更する範囲を示す概念図である。
【０１０２】
図５では、一例として、図３のＬＭＯ５０％＋ＮＭＣ５０％の放電特性を示している。ここで、電位３．８Ｖとなる放電深度は、上述の式（１）のように、ｙ＝−０．６×ｘ＋９３と近似できるので、ｘに５０を代入すると、ｙ＝６３が得られる。つまり、放電深度６３％において、電位が約３．８Ｖとなり、ＮＭＣの放電特性が表れる。放電深度６３％以上を第１放電領域とし、放電深度６３％未満を第２放電領域とする。第２放電領域中の放電深度における放電レートを１とすると、第１放電領域中の放電深度における放電レートは、ｘ／１００＝５０／１００＝０．５に制御される。
【０１０３】
［放電制御］
次に、上記放電特性に基づいて、非水電解質二次電池の放電を制御する構成および動作について説明する。
【０１０４】
図６は、放電制御システムの機能構成を示すブロック図である。
【０１０５】
放電制御システム１００は、非水電解質二次電池１０の放電を制御するシステムである。放電制御システム１００は、駆動部１０１、検出部１０２、受付部１０３および制御部１０４を有する。
【０１０６】
駆動部１０１は、二次電池１０に接続され、二次電池１０の電力により負荷２００を駆動する。負荷２００は、たとえば、二次電池１０および放電制御システム１００が電気自動車両に適用される場合、車両推進のためのモーターである。以下では、負荷２００がモーターであるものとして説明する。駆動部１０１は、二次電池１０からモーター２００に供給する電力を制御し、モーター２００の回転速度を制御する。駆動部１０１は、二次電池１０から取り出す電力を制御するために、たとえば、抵抗切り換え機構を有し、抵抗値を切り換えることによって、電流値を制御する。
【０１０７】
検出部１０２は、二次電池１０に接続されており、二次電池１０の放電深度を検出する。放電深度は、満充電（ＳＯＣが１００％、電位４．２Ｖ）状態を０％として、定格容量の下限（電位３Ｖ）まで残量が減った状態を１００％として定義される。検出部１０２は、放電深度を直接検出してもよいし、二次電池１０の電位を検出して、電位から間接的に放電深度を検出してもよい。予め、二次電池１０の電位と放電深度との関係、すなわち放電特性を求めておけば、電位から放電深度を算出できる。
【０１０８】
受付部１０３は、ユーザーからの入力を受け付ける。受付部１０３は、たとえば、電気自動車の運転席に設置されたディスプレイ等のインターフェースである。ユーザーは各種情報をタッチ操作等によりインターフェースに入力できる。
【０１０９】
制御部１０４は、駆動部１０１、検出部１０２および受付部１０３に接続され、各構成を制御する。制御部１０４は、たとえばＣＰＵであり、検出部１０２および受付部１０３などからの情報に基づいて、駆動部１０１を制御する。制御部１０４の具体的な動作は次の通りである。
【０１１０】
図７は、放電制御方法の流れを示すフローチャートである。
【０１１１】
電気自動車を利用するユーザーがアクセルペダルを踏み込むと、踏み込み量に応じて制御部１０４は駆動部１０１を制御して、二次電池１０の放電レートを調整しつつ、二次電池の通常の放電を実行させる（ステップＳ１）。これにより、アクセルの踏み込み量に応じた車両速度を達成できる。
【０１１２】
制御部１０４は、検出部１０２による放電深度の検出結果を監視する（ステップＳ２）。そして、制御部１０４は、放電深度が（９３−０．６ｘ）％以上になったか判断する（ステップＳ３）。たとえば、正極活物質全体におけるＮＭＣ混合比率が２０重量％の場合、制御部１０４は、放電深度が７１％（９３−０．６×２０）以上かどうか判断する。
【０１１３】
放電深度が（９３−０．６ｘ）％未満の場合（ステップＳ３：ＮＯ）、まだ出力制限の必要がないので、制御部１０４は、通常放電のためにステップＳ１の処理に戻る。
【０１１４】
放電深度が（９３−０．６ｘ）％以上の場合（ステップＳ３：ＹＥＳ）、制御部１０４は、受付部１０３により、寿命優先モードに移行するか否かの選択を受け付ける（ステップＳ４）。寿命優先モードとは、放電終盤における二次電池１０の出力を制限して、活物質の劣化を低減するためのモードである。受付部１０３は、寿命優先モードを採用するか、これまでと同様の車両速度を得るために、通常の放電を行う速度優先モードを採用するかの選択画面を表示し、ユーザーにいずれかを選択させる。
【０１１５】
寿命優先モードが採用された場合（ステップＳ５：ＹＥＳ）、制御部１０４は、二次電池１０の放電レートの上限を下げて、出力制限を行う。たとえば、正極活物質全体におけるＮＭＣ混合比率がｘ重量％の場合、出力をｘ／１００にする。ここで、ＮＭＣ混合比率が２０重量％の場合、出力は１／５にする。これにより、放電深度が（９３−０．６ｘ）％未満のときと同じ量だけアクセルペダルが踏み込まれても、二次電池１０の放電レートはｘ％に制限される。したがって、ユーザーは、踏み込み量に応じた車両速度を得ることができない。ここで、ユーザーが所望の車両速度を得ようとして、踏み込み量を大きくしても、出力の上限は、放電深度が（９３−０．６ｘ）％未満のときの最大出力のｘ％であり、それ以上の車両速度は得られない。
【０１１６】
一方、速度優先モードが選択された場合（ステップＳ５：ＮＯ）、制御部１０４は、出力制限を行わない。したがって、放電深度が（９３−０．６ｘ）％未満のときと同じ量だけアクセルペダルを踏めば、同じ放電レートが得られる。ユーザーは、踏み込み量に応じた車両速度を得ることができる。
【０１１７】
制御部１０４は、電気自動車の電源が切られるまで（ステップＳ：ＮＯ）、ステップＳ５からの処理を繰り返し、モードにあった放電を二次電池１０にさせる。電気自動車の電源が切られると（ステップＳ：ＹＥＳ）、制御部１０４は、処理を終了する。
【０１１８】
以上のように、本実施形態の放電制御システムおよび放電制御方法によれば、リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される第１放電領域中の放電深度での放電レートを制限する。リチウムニッケル系複合酸化物が主に化学反応する放電終盤における放電レートを制限するので、リチウムニッケル系複合酸化物に大電流が流れず、過放電になることがない。したがって、リチウムニッケル系複合酸化物の劣化を低減でき、結果として、非水電解質二次電池の電池性能の低下を低減できる。
【０１１９】
上記実施形態では、（９３−０．６ｘ）％の放電深度を基準として、放電レートを制限する第１放電領域と制限しない第２放電領域とを分けている。したがって、リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率がいかなる値の二次電池１０を用いた場合にも、リチウムニッケル系複合酸化物の放電特性が主に反映される放電深度を容易に算出できる。
【０１２０】
また、受付部１０３により寿命優先モードか速度優先モードの選択を受け付けるので、状況に応じて、ユーザーは、速度を犠牲にして電池寿命を延ばすか、電池寿命を犠牲にして速度を維持するかを選択できる。
【０１２１】
リチウムニッケル系複合酸化物の混合比率に応じて放電レートをｘ／１００倍するので、第１放電領域での放電レートの上限も、第２放電領域での放電レートのｘ／１００倍となる。放電レートの上限が下がるので、たとえばアクセルペダルの踏み込み量が大きくなっても、上限以上の放電レートとはならない。リチウムニッケル系複合酸化物に大電流が流れるのを確実に防止できる。
【０１２２】
また、上記の実施形態は、本発明の要旨を例示することを意図し、本発明を限定するものではない。多くの代替物、修正、変形例は当業者にとって明らかである。
【０１２３】
たとえば、上記実施形態では、第１放電領域中の放電深度における放電レートを、第２放電領域中の放電深度における放電レートのｘ／１００として、放電終盤の放電レートの上限を小さくしている。しかし、放電レートの上限を小さくする方法は、これに限定されない。単純に、第１放電領域中の放電深度における放電レートに上限を設けてもよい。この場合、第１放電領域中の放電深度において、設定された放電レートの上限まではアクセルが踏まれた量だけ第２放電領域中の放電深度と同様に放電レートを上げる。そして、放電レートの上限になると、それ以上アクセルが踏まれても放電レートを上げない。たとえば、車両が時速３０ｋｍの時の放電レートを、第１放電領域中の放電レートの上限に設定した場合、車両が時速３０ｋｍになるまでは、第２放電領域と同様の加速が得られる。しかし、時速３０ｋｍ以上にしようと、アクセルがより踏み込まれても、放電レートが上がらず、それ以上の速度は得られない。このように、上限を制限するだけであれば、放電レートの上限までは、アクセルペダルの踏み込み量に応じて車両速度が加速し、ユーザーは思った通りの車両速度を得られる。
【０１２４】
また、図４において、式（１）を決定する際、小数点以下において数値を丸めている。丸める精度は、上記実施形態に限定されない。
【０１２５】
また、上記実施形態では、図３において、ＮＭＣの放電特性が３．８Ｖ以下において反映されていると認めている。しかし、ＮＭＣの放電特性は図中下側に膨らむ弓形であることから、３．９Ｖ以下においてＮＭＣの放電特性が主に反映されていると認めることもできる。この場合、当然、図４や、式（１）を作り直して、第１放電領域および第２放電領域の境界を特定することもできる。本実施形態では、ＮＭＣの放電特性が反映される放電領域を第１放電領域と認め、第２放電領域よりも放電レートの上限を小さくすることが本質である。したがって、この技術的思想の下、いかなる手法により第１放電領域を特定してもよい。
【０１２６】
また、上記実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物の一例としてＮＭＣを用いる場合について説明した。しかし、リチウムニッケル系複合酸化物として、ＮＭＣの代わりにＮＣＡを用いても、同様の効果を達成できる。ＮＣＡでも同様の効果が得れる点については、以下の実施例からも明確である。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の
みに何ら限定されるわけではない。
【０１２８】
［セルの作製］
（１）正極活物質の作製
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）を所定の割合で混合したものに、導電助剤としてアセチレンブラックよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９５：２：３で混合する。混合したものを、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを得た。
【０１２９】
（２）正極の作製
（１）で得た正極スラリーを、単位面積あたりの合材量が片面１５ｍｇ／ｃｍ２となるように２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工した。十分乾燥させた後、ロールプレス機を用いて電極合材密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように、電極厚みを調整した。
【０１３０】
（３）負極活物質の作製
負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛を、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９４：６で混合したものをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極スラリーを得た。
【０１３１】
（４）負極の作製
（３）で得た負極スラリーを、１０μｍの銅箔の両面に塗工した。十分乾燥させた後、ロールプレス機を用いて電極合材密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように、電極厚みを調整した。
【０１３２】
（５）電解液の作製
１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を作成した。これにビニレンカーボネートを電解液重量に対して２重量％に相当する量で添加して電解液とした。なお、「１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
【０１３３】
（６）フルセルの作製
（２）で作製した正極を、１辺２０ｃｍの正方形、負極を１辺２０．５ｃｍの正方形、セパレータ（ポリエチレン／ポリプロピレン微多孔質膜、厚さ２５μｍ）を一辺２１ｃｍの正方形となるように裁断した。それらを交互に積層（正極５層、負極６層、セパレータ１０層）した。この際、両端が負極であり、正極と負極との間にセパレータを介在させた。各層のタブを接続して並列型のセルをスタックした。得られた発電要素をアルミラミネート外装体に入れて、（５）で作成した電解液を注入し、真空封止した。
【０１３４】
［評価方法］
上記手順により作製したフルセルを用いて、充放電サイクル試験を行った。充電の際には、最初に、１Ｃ定電流充電を行い、その後、４．１５Ｖ定電圧充電を行った。定電圧充電は、０．０２Ｃになるまで行った。放電の際には、所定の放電深度まで１Ｃで定電流放電した後、電流値を下げて３．０Ｖまで放電した。なお、フルセルの電位が４．１５Ｖの満充電状態を放電深度０％、３．０Ｖの状態を放電深度１００％とした。
【０１３５】
５００サイクルの充放電を繰り返し、１サイクル目の１Ｃ定電流放電容量に対する５００サイクル目の１Ｃ定電流放電容量の比率を容量維持率として求めた。
【０１３６】
［評価実験１］
図８は評価実験１の実験結果を示す図である。図８（Ａ）は実施例および比較例のＮＭＣ混合比率、放電レートの切り換えタイミング、切換前後の放電レート、容量維持率を示す表である。図８（Ｂ）は、各フルセルについて、放電レートを切り換えた放電深度と、容量維持率との関係を示すグラフである。
【０１３７】
評価実験１では、正極活物質におけるＮＭＣの混合比率が１０重量％（ＬＭＯの混合比率が９０重量％）、ＮＭＣの混合比率が３０重量％（ＬＭＯの混合比率が７０重量％）、ＮＭＣの混合比率が５０重量％（ＬＭＯの混合比率が５０重量％）、ＮＭＣの混合比率が６０重量％（ＬＭＯの混合比率が４０重量％）のフルセルを、４個ずつ、合計１６個用意した。実施例および比較例ごとに、放電レートを切り換える放電深度を異ならせた。また、実施例および比較例ごとに、切り換え後の放電レートの割合も異ならせた。
【０１３８】
（実施例１、２、比較例１、２）
実施例１では、ＮＭＣ混合比率１０重量％のフルセルを、放電深度８５％まで１Ｃ定電流放電した後、０．１Ｃ定電流放電した。実施例２では、放電深度８７％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例１と同様に放電した。比較例１では、放電深度８９％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例１と同様に放電した。比較例２では、放電深度９１％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例１と同様に放電した。
【０１３９】
この結果、実施例１、２では、容量維持率が、７９％、７８％となり、比較例１、２の６８％、５６％よりも高かった。図８（Ｂ）の一番右の四角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電深度が８９％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１４０】
（実施例３、４、比較例３、４）
実施例３では、ＮＭＣ混合比率３０重量％のフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．３Ｃ定電流放電した。実施例４では、放電深度７５％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例３と同様に放電した。比較例３では、放電深度７７％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例３と同様に放電した。比較例４では、放電深度７９％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例３と同様に放電した。
【０１４１】
この結果、実施例３、４では、容量維持率が、８１％、８０％となり、比較例３、４の７１％、６１％よりも高かった。図８（Ｂ）の右から二番目の三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７７％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１４２】
（実施例５、６、比較例５、６）
実施例５では、ＮＭＣ混合比率５０重量％のフルセルを、放電深度６１％まで１Ｃ定電流放電した後、０．５Ｃ定電流放電した。実施例６では、放電深度６３％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例５と同様に放電した。比較例５では、放電深度６５％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例５と同様に放電した。比較例６では、放電深度６７％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例５と同様に放電した。
【０１４３】
この結果、実施例５、６では、容量維持率が、８１％、８０％となり、比較例５、６の７３％、６８％よりも高かった。図８（Ｂ）の右から三番目のｘ形のプロットに示されるグラフを見ても、放電深度が６３％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１４４】
（実施例７、８、比較例７、８）
実施例７では、ＮＭＣ混合比率６０重量％のフルセルを、放電深度５５％まで１Ｃ定電流放電した後、０．６Ｃ定電流放電した。実施例８では、放電深度５７％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例７と同様に放電した。比較例７では、放電深度５９％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例７と同様に放電した。比較例８では、放電深度６１％で放電レートを切り換えた。それ以外は、実施例５と同様に放電した。
【０１４５】
この結果、実施例７、８では、容量維持率が、８２％、８２％となり、比較例７、８の８１％、８０％よりもわずかだが高かった。図８（Ｂ）の一番左の逆三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電深度が５７％より大きいと徐々に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１４６】
（検証１）
実施例１〜８、比較例１〜８の実験結果を参照すると、ＮＭＣの放電特性が表れる第１放電領域中の放電深度において放電レートの上限を制限した実施例１〜８では、比較的高い容量維持率が得られた。一方、比較例１〜８では、放電深度が第１放電領域に入った後に、放電レートの上限を制限しているため、ＮＭＣの放電特性が表れた後も一部において、放電レートの上限を制限せずに放電された。このため、比較例１〜８では、実施例１〜８よりも容量維持率が低くなったと考えられる。
【０１４７】
なお、実施例２、４、６、８は、上述の式（１）に従って、放電レートを切り換える放電深度を算出して、算出した放電深度において、放電レートを低く切り換えた。一方、実施例１、３、５、７では、式（１）よりも早いタイミング、すなわち浅い放電深度で放電レートを低く切り換えている。これでも好適な容量維持率が得られたのは、式（１）が絶対的に第１放電領域を定義するものではないからである。図３において、電位３．９Ｖ以下をＮＭＣが主に反応し、ＮＭＣの放電特性が表れる第１放電領域と定義すれば、式（１）よりも浅い放電深度も、第１放電領域に含まれる。したがって、式（１）に拘束されず、ＮＭＣの放電特性が表れる第１放電領域を定義すれば、好適な容量維持率が得られることが確認できた。
【０１４８】
また、ＮＭＣの混合比率が６０重量％以上の実施例７、８および比較例７、８については、容量維持率について、効果の差は見られたものの、顕著な差は見られなかった。ＮＭＣの混合比率が高くなると、放電終盤において化学反応するＮＭＣの量も多くなり、その分抵抗も大きくなって、放電終盤に大電流が流れにくくなるからだと考えられる。したがって、ＮＭＣの混合率が５０重量％以下の場合、特に、放電末期の放電電流を小さくすることによる過放電劣化の抑制効果が大きく得られることが確認できた。
【０１４９】
［評価実験２］
図９は評価実験２の実験結果を示す図である。図９（Ａ）は実施例および比較例のＮＭＣ混合比率、放電レートの切り換えタイミング、切換前後の放電レート、容量維持率を示す表である。図９（Ｂ）は、各フルセルについて、切り換え後の放電レートと、容量維持率との関係を示すグラフである。
【０１５０】
評価実験２では、正極活物質におけるＮＭＣの混合比率が１０重量％（ＬＭＯの混合比率が９０重量％）のフルセルを５個用意した。ＮＭＣの混合比率が３０重量％（ＬＭＯの混合比率が７０重量％）、ＮＭＣの混合比率が５０重量％（ＬＭＯの混合比率が５０重量％）、ＮＭＣの混合比率が６０重量％（ＬＭＯの混合比率が４０重量％）のフルセルを、４個ずつ用意した。合計１７個のフルセルを用意した。混合比率毎に、切り換え後の放電レートの割合も異ならせた。
【０１５１】
（実施例１１〜１４、比較例１１）
実施例１１では、ＮＭＣ混合比率１０重量％のフルセルを、放電深度８７％まで１Ｃ定電流放電した後、０．０５Ｃ定電流放電した。実施例１２では、切り換え後の放電レートを０．１Ｃとした。それ以外は、実施例１１と同様に放電した。実施例１３では、切り換え後の放電レートを０．２Ｃとした。それ以外は、実施例１１と同様に放電した。実施例１４では、切り換え後の放電レートを０．５Ｃとした。それ以外は、実施例１１と同様に放電した。比較例１１では、切り換え後の放電レートを１Ｃとした。すなわち、比較例１１では、放電深度８７％以降も、放電レートの上限を制限しなかった。
【０１５２】
この結果、実施例１１〜１４では、容量維持率が、７９％〜３５％となり、比較例１１の０％よりも高かった。図９（Ｂ）の一番左の四角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えないと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１５３】
（実施例１５〜１７、比較例１２）
実施例１５では、ＮＭＣ混合比率３０重量％のフルセルを、放電深度７５％まで１Ｃ定電流放電した後、０．２Ｃ定電流放電した。実施例１６では、切り換え後の放電レートを０．３Ｃとした。それ以外は、実施例１５と同様に放電した。実施例１７では、切り換え後の放電レートを０．４Ｃとした。それ以外は、実施例１５と同様に放電した。比較例１２では、切り換え後の放電レートを１Ｃとした。すなわち、比較例１２では、放電深度７５％以降も、放電レートの上限を制限しなかった。
【０１５４】
この結果、実施例１５〜１７では、容量維持率が、８１％〜７１％となり、比較例１２の３９％よりも高かった。図９（Ｂ）の左から２番目の三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えないと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１５５】
（実施例１８〜２０、比較例１３）
実施例１８では、ＮＭＣ混合比率５０重量％のフルセルを、放電深度６３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．４Ｃ定電流放電した。実施例１９では、切り換え後の放電レートを０．５Ｃとした。それ以外は、実施例１８と同様に放電した。実施例２０では、切り換え後の放電レートを０．６Ｃとした。それ以外は、実施例１８と同様に放電した。比較例１３では、切り換え後の放電レートを１Ｃとした。すなわち、比較例１３では、放電深度６３％以降も、放電レートの上限を制限しなかった。
【０１５６】
この結果、実施例１８〜２０では、容量維持率が、８１％〜７４％となり、比較例１３の６２％よりも高かった。図９（Ｂ）の左から３番目のｘ形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えないと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１５７】
（実施例２１〜２３、比較例１４）
実施例２１では、ＮＭＣ混合比率６０重量％のフルセルを、放電深度５７％まで１Ｃ定電流放電した後、０．５Ｃ定電流放電した。実施例２２では、切り換え後の放電レートを０．６Ｃとした。それ以外は、実施例２１と同様に放電した。実施例２３では、切り換え後の放電レートを０．７Ｃとした。それ以外は、実施例２１と同様に放電した。比較例１４では、切り換え後の放電レートを１Ｃとした。すなわち、比較例１４では、放電深度５７％以降も、放電レートの上限を制限しなかった。
【０１５８】
この結果、実施例２１〜２３では、容量維持率が、８２％〜８０％となり、比較例１４の７６％よりも若干高かった。図９（Ｂ）の一番右の逆三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えないと容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１５９】
（検証２）
実施例１１〜２３、比較例１１〜１４の実験結果を参照すると、第１放電領域となる放電深度で放電レートを切り換えないと、すなわち、第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を下げないと、容量維持率が悪くなった。放電レートの切り換えが有効であることが確認できた。
【０１６０】
また、実施例１１〜２３の実験結果を参照すると、切り替え後の放電レートが低い程、容量維持率も高かった。また、実施例１１〜１４において、ＮＭＣの混合比率１０重量％に合わせて、切り換え後の放電レートを切り換え前の１０％以下である０．１Ｃ、０．０５Ｃにした実施例１１、１２は、実施例１３、１４よりも好適な容量維持率が得られた。実施例１５〜１７においても、切り換え後の放電レートを切り換え前の３０％以下である０．３Ｃ、０．２Ｃにした実施例１５、１６は、実施例１７よりも好適な容量維持率が得られた。実施例１８〜２３にも同様の傾向が見られた。したがって、切り換え後の放電レートを、ＮＭＣの混合比率であるｘ％以下にすれば、より好ましい容量維持率が得られることが確認できた。
【０１６１】
また、ＮＭＣの混合比率が６０重量％以上の実施例１２〜２３および比較例１４については、容量維持率について、効果の差は見られたものの、顕著な差は見られなかった。ＮＭＣの混合比率が高くなると、放電終盤において化学反応するＮＭＣの量も多くなり、その分抵抗も大きくなって、放電終盤に大電流が流れにくくなるからだと考えられる。したがって、ＮＭＣの混合率が５０重量％以下の場合、本実施形態には、特に好ましい結果が得られることがわかった。
【０１６２】
［評価実験３］
図１０は評価実験３の実験結果を示す図である。図１０（Ａ）は実施例および比較例のニッケル系複合酸化物（ＮＭＣ、ＮＣＡ）の構成、ＮＭＣの混合比率、放電レートの切り換えタイミング、切換前後の放電レート、容量維持率を示す表である。図１０（Ｂ）は、各フルセルについて、切り換え後の放電レートと、容量維持率との関係を示すグラフである。
【０１６３】
評価実験３では、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を含むフルセル、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含むフルセル、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を含むフルセル、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を含むフルセル、ＮＣＡとしてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を含むフルセルを、それぞれ４個ずつ、合計２０個のフルセルを用意した。いずれのセルもＮＭＣまたはＮＣＡの混合比率は３０重量％とした。実施例および比較例ごとに、放電レートを切り換える放電深度を異ならせた。
【０１６４】
（実施例３１、３２、比較例３１、３２）
実施例３１では、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を混合比率３０重量％含むフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．３Ｃ定電流放電した。実施例３２では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７５％とした。それ以外は、実施例３１と同様に放電した。比較例３１では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７７％とした。それ以外は、実施例３１と同様に放電した。比較例３２では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７９％とした。それ以外は、実施例３１と同様に放電した。
【０１６５】
この結果、実施例３１、３２では、容量維持率が８１％、８０％となり、比較例３１、３２の７１％、６１％よりも高かった。図１０（Ｂ）の四角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７５％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１６６】
（実施例３３、３４、比較例３３、３４）
実施例３３では、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を混合比率３０重量％含むフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．３Ｃ定電流放電した。実施例３４では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７５％とした。それ以外は、実施例３３と同様に放電した。比較例３３では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７７％とした。それ以外は、実施例３３と同様に放電した。比較例３４では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７９％とした。それ以外は、実施例３３と同様に放電した。
【０１６７】
この結果、実施例３３、３４では、容量維持率が８４％、８３％となり、比較例３３、３４の７５％、６１％よりも高かった。図１０（Ｂ）の三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７５％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１６８】
（実施例３５、３６、比較例３５、３６）
実施例３５では、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を混合比率３０重量％含むフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．５Ｃ定電流放電した。実施例３６では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７５％とした。それ以外は、実施例３５と同様に放電した。比較例３５では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７７％とした。それ以外は、実施例３５と同様に放電した。比較例３６では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７９％とした。それ以外は、実施例３５と同様に放電した。
【０１６９】
この結果、実施例３５、３６では、容量維持率が７９％、７８％となり、比較例３５、３６の５８％、６８％よりも高かった。図１０（Ｂ）のｘ形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７５％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１７０】
（実施例３７、３８、比較例３７、３８）
実施例３７では、ＮＭＣとしてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を混合比率３０重量％含むフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．６Ｃ定電流放電した。実施例３８では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７５％とした。それ以外は、実施例３７と同様に放電した。比較例３７では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７７％とした。それ以外は、実施例３７と同様に放電した。比較例３８では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７９％とした。それ以外は、実施例３７と同様に放電した。
【０１７１】
この結果、実施例３７、３８では、容量維持率が８１％となり、比較例３７、３８の７２％、６３％よりも高かった。図１０（Ｂ）の逆三角形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７５％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１７２】
（実施例３９、４０、比較例３９、４０）
実施例３９では、ＮＣＡとしてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を混合比率３０重量％含むフルセルを、放電深度７３％まで１Ｃ定電流放電した後、０．６Ｃ定電流放電した。実施例４０では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７５％とした。それ以外は、実施例３９と同様に放電した。比較例３９では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７７％とした。それ以外は、実施例３９と同様に放電した。比較例４０では、放電レートの切り換えタイミングを放電深度７９％とした。それ以外は、実施例３９と同様に放電した。
【０１７３】
この結果、実施例３９、４０では、容量維持率が８１％となり、比較例３９、４０の７２％、６３％よりも高かった。図１０（Ｂ）の＊形のプロットに示されるグラフを見ても、放電レートを切り換えた放電深度が７５％より大きいと急激に容量維持率が悪くなっていることが確認できた。
【０１７４】
また、リチウムニッケル系複合酸化物として、ＮＣＡを用いた場合においても、ＮＭＣと同様の傾向が見られることが確認できた。
【０１７５】
（検証３）
実施例３１〜４０、比較例３１〜４０の実験結果を参照すると、リチウムニッケル系複合酸化物の組成を様々に変更しても、第１放電領域における放電レートの上限を下げれば、好適な容量維持率が得られた。一方、第１放電領域の一部において放電レートの上限を下げない場合、たとえば、放電深度７７％以降で放電レートの上限を下げた場合、好適な容量維持率が得られなかった。
【０１７６】
以上より、リチウムニッケル系複合酸化物が混合された正極を有する二次電池であれば、組成に関わらず、第１放電領域中の放電深度における放電レートの上限を下げることによって、容量維持率を高く維持できることを確認できた。
【０１７７】
また、実施例３５〜４０のように、リチウムニッケル系複合酸化物としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を用いれば、切り換え後の放電レートを、切り換え前のｘ／１００（ｘはＮＭＣの混合比率）以上にしても、好適な容量維持率が得られた。
【符号の説明】
【０１７８】
１０  非水電解質二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ、
１００  放電制御システム、
１０１  駆動部、
１０２  検出部、
１０３  受付部、
１０４  制御部、
２００  負荷。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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