(57)【要約】【課題】経時的劣化やサイクル劣化が抑えられた長寿命の蓄電池用のグラファイト系電極活物質を提供する。【解決手段】グラファイトのエッジ面が多環芳香族化合物で被覆されたグラファイト材料からなる電極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトのエッジ面が多環芳香族化合物で被覆されたグラファイト材料からなる電極活物質。
【請求項２】
前記グラファイトのエッジ面に前記多環芳香族化合物が共有結合により化学吸着している、請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記多環芳香族化合物は、４個から１０個の環の縮合多環化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記多環芳香族化合物がペリレンである、請求項１又は２に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記多環芳香族化合物の分子が縮合環平面を互いに平行にして整列している、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記多環芳香族化合物の分子が前記グラファイトのエッジ面に対してグラフェンの複数層にわたって結合している、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項７】
前記グラファイトのエッジ面を含む表面を飛行時間型２次イオン質量分析装置により測定した場合に、質量数１２５から１２８のイオン、又は質量数２４８から２５２のイオンが検出される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項８】
前記グラファイトのエッジ面を含む表面をラマン分光法にて測定した場合、７６０ｃｍ-1±１０ｃｍ-1のピークが検出される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極活物質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を含む蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト系電極活物質、電極および蓄電池に関わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すこと（サイクル）によって負極表面に電解液の分解反応による被膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成されることが知られている。このＳＥＩの形成は電池の充放電に関わるリチウムを消費し、さらにＳＥＩが厚くなるとリチウムの拡散を阻害する。そのため、このＳＥＩの形成は、サイクル特性の劣化を引き起こし、電池の寿命に大きく影響する。
【０００３】
このような問題を解決するために、電解液に添加剤を加えることで初期に良質な被膜を形成し、その後の電解液の分解反応を抑制する方法が現在用いられている。また、グラファイト負極の活物質表面をあらかじめピッチ由来の非晶質炭素で焼成被覆し、電解液の反応を抑制する方法も用いられている。
【０００４】
特開平１１−９６９９５号公報（特許文献１）には、被覆材料（例えば、ＬｉＯＨ、又はテトラエトキシシラン）と、酸又はアルカリで洗浄された炭素材料との混合物を熱処理して炭素材料の表面に被膜を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が記載されている。この被膜は、炭素材料の積層された炭素平面のエッジ面の官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）と化学結合し、均一で強固なものであることが記載されている。
【０００５】
特開２００９−２０９０３５号公報（特許文献２）には、黒鉛質炭素粒子と有機化合物とを混合し、熱処理して得られる複層構造炭素質物であって、黒鉛質炭素粒子のエッジ部にループ構造が存在し、このループ構造が保持されたままで、その表面に有機化合物の炭素化物が添着している複層構造炭素質物が記載されている。このループ構造は、グラファイトｃ軸面層のエッジ部が重なり合って閉じた構造であり、このループ構造が形成されることにより、黒鉛質炭素粒子のエッジ部が不活性化され、そのためＳＥＩ膜がより薄く形成され、その分、不可逆容量が低減されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−９６９９５号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
添加剤によってグラファイト表面に被膜を形成し電解液の分解反応を抑制する方法では、被膜が十分に電解液の分解反応を抑制できず、サイクルによって徐々にＳＥＩが厚膜化することが分かっている。あらかじめグラファイト表面をピッチ由来の非晶質炭素で焼成被覆することで電解液の反応を抑制する方法では、被覆構造の結晶性が低いため、やはり負極表面での反応を十分に抑制できていなかった。上記の添加剤による被膜形成技術と非晶質炭素による被覆技術を併用することや、その他の被覆技術、複合化技術も提案されているが十分な長寿命化はできていなかった。
【０００８】
本発明の目的は、上述の課題を解決することであり、蓄電池の寿命を向上できるグラファイト系電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、グラファイトのエッジ面が多環芳香族化合物で被覆されたグラファイト材料からなる電極活物質が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、上記電極活物質を含む電極が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、上記電極を含む蓄電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、蓄電池の寿命を向上できるグラファイト系電極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】グラファイトのグラフェン層のエッジ構造（（ａ）アームチェアエッジ、（ｂ）ジグザグエッジ）及びペリレン分子のエッジ構造（（ｃ）アームチェアエッジとジグザグエッジ）を示す図。
【図２】グラファイトとペリレン分子との結合構造を示す図。
【図３】グラファイトとペリレン分子との結合構造を示す図（（ａ）グラファイトのアームチェアエッジにペリレンのアームチェアエッジが結合した構造、（ｂ）グラファイトのアームチェアエッジにペリレンのジグザグエッジが結合した構造、（ｃ）グラファイトのジグザグエッジにペリレンのアームチェアエッジが結合した構造、（ｄ）グラファイトのジグザグエッジにペリレンのジグザグエッジが結合した構造）。
【図４】図３（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構造に対応した電子状態（Γ点における固有値の値）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態による電極活物質は、ｓｐ２炭素原子で構成される複数の芳香環が縮合した構造を有する比較的活性の低い多環芳香族化合物の分子が、リチウムイオン等の電荷担体が挿入・脱離するグラファイトのエッジ面に共有結合された修飾グラファイトである。共有結合した多環芳香族化合物の分子は縮合環平面を互いに平行にして整列していることが好ましい。また、共有結合した多環芳香族化合物の分子の縮合環平面はグラファイトのグラフェン層（グラフェンシート）の平面方向（電荷担体が挿入・脱離する方向）に沿っていることが好ましい。多環芳香族化合物の分子はグラファイトのエッジ面に対してグラフェンの複数層にわたって結合することができる。また、多環芳香族化合物の分子はグラファイトのエッジ面上で複数分子層を形成することができる。この複数分子層としては、２分子層から３分子層程度の数分子層のものを形成できる。
【００１５】
多環芳香族化合物の分子がグラファイトエッジに安定に吸着（共有結合による化学吸着）している指標として、ラマン分光によるＤバンドとＧバンドの強度比（Ｄ／Ｇ比）が利用でき、この強度比（Ｄ／Ｇ比）は０．３以下であることが好ましい。また、ＸＰＳにより多環芳香族分子の結合を確認することができる。
【００１６】
一般に、Ｄバンドはグラファイトの欠陥に起因するピークであり、Ｇバンドはグラファイトｓｐ２結合ネットワークの面内の振動に起因するピークであり、これらの比によって結晶性の高さを評価することができる。本実施形態に用いられる多環芳香族化合物の分子がグラファイトのエッジに共有結合によって結合する場合は、擬似的に結晶を延長するが、ｓｐ２的なπ結合によるネットワークは切断されている。そのため、Ｄ／Ｇ比が変化する。共有結合が形成されない場合は、多環芳香族分子固有のピークがグラファイトのＤバンドやＧバンドのピーク強度を大きく変化させることはないのでＤ／Ｇ比は変化しない。
【００１７】
ＸＰＳは一般に表面や表面に吸着した分子の電子状態の情報から結合状態を知ることができる。表面に吸着した分子が物理吸着から化学吸着して共有結合を形成した状態になるとその結合に対応したピークを観測することができる。この結合はグラファイトのｓｐ２結合ほど強固ではないが類似の共有結合として観測することがきる。
【００１８】
このような多環芳香族化合物を用いて形成された被膜によって電解液の分解反応が起きにくくなり、またこの被膜は安定性が高いため、このような被膜が形成された電極活物質を用いることにより蓄電池の寿命を向上できる。
【００１９】
多環芳香族化合物の分子はグラファイトエッジに共有結合しているため、添加剤による被膜や非晶質炭素による被膜に比べてより強固な構造を形成している。このためサイクルによる構造の劣化が抑えられる。
【００２０】
また、被膜を構成する多環芳香族化合物の分子はグラファイトと共有結合を形成しているが、電気伝導を担うパイ電子のネットワークはこの結合状態では切断されている。電解液の分解反応は、電極電位の変化によって電解液分子に電荷がドープされることによって不安定化した結果、生じる。本発明の実施形態における被覆構造においてはパイ電子のネットワークが切断されているため、電荷の移動はこの被覆構造によって抑制または阻止される。
【００２１】
また、この被覆構造においては、多環芳香族化合物の分子間の相互作用によって、六員環の縮合環平面が互いに平行になるように配置されやすい。またグラファイトエッジと共有結合をさせることによってグラファイトエッジ面に多環芳香族化合物分子の六員環の縮合環平面が立つように吸着するのが最も安定である。したがって、このような被覆構造を有する被膜によってリチウムイオン等の電荷担体のイオン伝導は阻害されにくい。
【００２２】
このように本発明の実施形態によれば、充放電に伴うリチウムイオン等の電荷担体の移動を大きく阻害することなく、電極の表面での電解液の反応を抑えることができる。
【００２３】
このように、グラファイト表面に形成する被膜を多環芳香族化合物を用いて形成することで被膜とグラファイトとの間の結合が強化される。これによってサイクルによる劣化や経時的な劣化に対する耐性が高くなる。また、多環芳香族化合物の分子は、六員環の縮合環平面が互いに平行になるように整列し、各平面がエッジ面に対して立っている構造をとるため、リチウムイオン等の電荷担体の挿入脱離を大きく妨げることなく、グラファイトエッジの活性を抑えることができる。非晶質炭素による被覆では、被膜を厚くするとリチウムイオン等の電荷担体の拡散が律速される傾向があったが、本発明の実施形態によれば非晶質炭素による被膜と同様の厚さであってもリチウムイオン等の電荷担体の拡散が良好に行われる。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図１に示すようにグラファイトのグラフェンシートのエッジ構造には、アームチェアエッジ（図１（ａ））とジグザグエッジ（図１（ｂ））がある。一方で多環芳香族化合物分子（図１（ｃ））にも分子によってアームチェアエッジとジグザグエッジがある。
【００２６】
双方のエッジ同士を反応させることによって、図２に示すような、グラフェン層１とペリレン２との共有結合による吸着構造を形成することができる。ここでエッジの組み合わせは、図２に示す構造を含めて４種類あり、どの組み合わせにおいても安定な吸着構造を形成できることがシミュレーションから分かった。シミュレーションによって得られたこれらの構造を図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。図３（ａ）はグラファイトのアームチェアエッジにペリレンのアームチェアエッジが結合した構造、図３（ｂ）はグラファイトのアームチェアエッジにペリレンのジグザグエッジが結合した構造、図３（ｃ）はグラファイトのジグザグエッジにペリレンのアームチェアエッジが結合した構造、図３（ｄ）はグラファイトのジグザグエッジにペリレンのジグザグエッジが結合した構造を示す。
【００２７】
このシミュレーションに用いた手法は、一般の密度汎関数法に基づく第一原理電子状態計算で、交換相関ポテンシャルとしては一般化勾配近似（ＧＧＡ）を用いたＰｅｒｄｕｅｗ，Ｂｕｒｋｅ，Ｅｎｚｅｒｈｏｆらの方法を用いた。また、グラファイトの層間のファンデルワールス的な相互作用をＤＦＴ−Ｄと呼ばれる手法で取り入れた。波動関数は平面波で展開しており、各原子のポテンシャルとしてはウルトラソフト擬ポテンシャルと呼ばれる擬ポテンシャルを用いた。
【００２８】
このように、本発明の実施形態における被覆構造においては、グラファイトのエッジ面の炭素原子と多環芳香族化合物の分子の末端のエッジ炭素原子とが共有結合している。さらに、グラファイトのエッジ面において隣り合うグラフェン層のエッジの二つ炭素原子と多環芳香族化合物の一分子中の末端の二つのエッジ炭素原子とが共有結合している。
【００２９】
このような構造は、あらかじめ数十μｍ程度に微粒子化したグラファイトと粉末状のペリレンを混合し、約３００℃から５００℃で熱処理することで形成することができる。多環芳香族化合物を炭化水素溶媒等の溶剤に溶かした多環芳香族化合物溶液と粒子状のグラファイトとを混合し、熱処理時もしくは熱処理前後に溶剤を除去する方法を行ってもよい。この熱処理温度は、多環芳香族化合物の共有結合による吸着を容易且つ十分に行う観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。一方、被覆前のグラファイトのエッジ面の熱劣化を抑える観点から、熱処理温度は５００℃以下もしくは５００℃より低いことが好ましく、４５０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、反応率および処理効率の観点から、０．５時間から１２時間の範囲に設定でき、１時間から１２時間が好ましく、１時間から６時間がより好ましい。熱処理は、副反応や熱処理装置内への酸化物の付着を防止する等の観点から、窒素やアルゴンガス等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００３０】
多環芳香族化合物の添加量は、グラファイトのエッジ部分を被覆できる程度であれば特に制限されない。多環芳香族化合物の添加量は、グラファイト粒子の状態にも依存するが、グラファイトの質量に対して０．５〜１０質量％の範囲に設定でき、１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。このような添加量であれば、多環芳香族化合物の全部又はそのほとんどが、反応性の高いグラファイトのエッジ部分に共有結合によって化学吸着し、さらに吸着した多環芳香族化合物の上に吸着を重ねていくことができる。ベーサル面に多環芳香族化合物が物理吸着することがあっても、ごく少量であり、またベーサル面はエッジ面に比べて全表面に占める割合が高いため、ベーサル面に付着した多環芳香族化合物の影響は低いと考えられる。
【００３１】
本発明の実施形態におけるグラファイトは、蓄電池に用いられるグラファイト電極に一般に使用されているものを用いることができる。本発明の実施形態による電極活物質をリチウムイオン二次電池に適用する場合は、グラファイト負極活物質として一般に使用されているグラファイトを用いることができる。本実施形態におけるグラファイトとして、天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができる。
【００３２】
グラファイトの粒径は特に限定されるものではなく、適用する蓄電池に必要とされる特性に応じたグラファイトを選択すればよい。例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒径（メジアン径）が５〜５０μｍのグラファイト粒子を用いることができる。リチウムイオン二次電池の負極には、例えば、平均粒径が３０μｍ程度であり、１０〜５０μｍの分布を有するグラファイト粒子を好適に用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。グラファイトの比表面積についても特に限定されるものではなく、適用する蓄電池に応じたものを用いることができる。例えば、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）が０．５〜５．０ｍ2／ｇのものを用いることができる。リチウムイオン二次電池の負極には、例えば、ＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ2／ｇのものを好適に用いることができる。
【００３３】
グラファイトのエッジ面は一般に水素で終端されているが昇温によって不安定となり、ペリレン等の多環芳香族化合物と置換反応が生じる。ここで、グラファイトはベーサル面よりもエッジ面の反応性が高いため多くの多環芳香族化合物はエッジ面に吸着する。反応前にグラファイトに形成されていた格子欠陥やダングリングボンドはこの多環芳香族化合物の吸着反応によって安定化されるため、これらの格子欠陥やダングリングボンドサイトによる電解液の分解反応も抑制される。このようにして形成された被膜は、多環芳香族化合物がグラファイトエッジに共有結合によって吸着しているため、非晶質炭素による被膜よりも強固であり、劣化による破壊やはがれが起こりにくい。
【００３４】
このように多環芳香族化合物を用いて形成された皮膜は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて、表面部の質量分析をすることで、被覆状態を確認することができる。２次イオン化したときに、多環芳香族化合物の一部が断片化してイオン化するために、多環芳香族化合物としてペリレンを用いた場合は、ペリレン又は／及びその基本構造のナフタレンが検出される。具体的には、分子量（質量数）１２８のナフタレンのイオンと、ナフタレンのＨ原子がとれた分子量（質量数）１２７、１２６、１２５のフラグメントイオンが検出され、又は／及び分子量（質量数）２５２のペリレンのイオンとペリレンのＨ原子がとれた分子量（質量数）２５１、２５０、２４９、２４８のフラグメントイオンが検出されることで、被覆構造が形成されていることを確認できる。
【００３５】
また、ラマン分光法でも被覆状態を確認することができる。ナフタレン分子のラマンスペクトル評価を行うと、７６０ｃｍ-1付近に特徴的なピークな存在する。グラファイト電極表面に多環芳香族化合物の被覆を行ったときには、被膜の厚さがラマン光源のレーザの侵入長よりも十分に薄いために、メインのピークとしてはグラファイトのＧバンドとＤバンドのスペクトルが検出される。そのピークに加えてこれらのピークよりも弱い７６０ｃｍ-1付近（７６０ｃｍ-1±１０ｃｍ-1）のピークが検出されることで、被覆構造が形成されていることを確認できる。このピークは、六員環の全対象モード（すべての結合が同時に伸び縮みするモード）に対応し、分子構造によってピーク位置が多少前後するが、多環芳香族分子に対して観測される。グラファイトにも類似のモードが存在するがより高い振動数になり、区別できる。
【００３６】
一般にグラファイト負極表面においては電解液の分解反応が生じ、反応生成物が表面に堆積してＳＥＩが形成される。ＳＥＩには電解液中のリチウムイオンなどの電荷の担体となるイオンが取り込まれるために電荷の担体の不足を原因とする容量の低下が生じる可能性がある。また、ＳＥＩはサイクルによって徐々に厚くなりイオンの拡散が律速されるため電池の充放電速度（レート特性）が遅くなることが知られている。非晶質炭素による負極表面を被覆する方法や添加剤分子を電解液にあらかじめ混合することによって電解液の分解に先駆けて負極表面に被覆を形成する方法によってＳＥＩの形成を緩和する方法ではＳＥＩの抑制は十分ではなかったが、本発明の実施形態によれば十分にＳＥＩを抑制できる。
【００３７】
本発明による被覆構造を形成した場合の電子状態を計算したところ、グラファイトと被覆構造との間で電荷をやり取りするような電子状態はフェルミ面近傍に現れず、１ｅＶ程度のギャップが開いていることが分かった（図４）。図４は、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の吸着構造に対応した電子状態の軌道エネルギーについてフェルミ面近傍の様子をグラフにしたものである。「Ｍｏｌ．」と付した軌道は吸着したペリレン分子の起動を表し、「Ｈｙｂ．」と付した軌道は吸着したペリレンとグラファイトの状態が混成した軌道を表しており、何も付していない軌道はグラファイトの軌道である。フェルミ面近傍の電子状態はほとんどグラファイトに起因しており、電位を変化させても電子は容易にグラファイトからペリレン分子に移動することはなく、ペリレン分子はグラファイトの電子を受け取りにくいことが分かる。従って電解液への電荷の付与による分解反応を抑制できると考えられる。
【００３８】
このように、ペリレンによって形成された被覆構造はグラファイトに対して絶縁されており、充放電に伴うグラファイトのフェルミ準位の変化によって被覆構造の電子状態は大きく左右されないことが分かった。さらにペリレンの分子をグラファイトのエッジ面上に少なくとも２分子層吸着させて厚膜化することによってこの効果を容易に高めることができる。電解液の分解反応は電極の電位の変化によって促進されるため、本発明の実施形態による絶縁的な被覆構造によって電解液の分解反応は飛躍的に減衰させることできる。
【００３９】
また、非晶質炭素や添加剤を用いて形成される被覆構造は厚膜化するとリチウムイオンなどの電荷担体の拡散を抑制してしまう効果があり、結果的に電荷移動抵抗が増加し、レート特性に影響を与える可能性があった。これに対し、本発明による被覆構造は密に多環芳香族化合物の分子を吸着させた場合でも六員環の縮合環平面を平行に積層した構造をとるため電荷担体の拡散への影響を抑えることができる。そのため被覆構造を厚くしても電荷移動抵抗の上昇を抑えることができる。
【００４０】
上記実施の形態において、多環芳香族化合物としてペリレンを用いたが、４個から１０個の環の縮合多環化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの多環芳香族化合物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。熱処理による反応性や被覆後の結合安定性等の観点から、４個から７個の環の縮合多環化合物から選ばれることが好ましく、全ての環が６員環であることがより好ましく、ペリレン、ピレン及びコロネンから選ばれることがさらに好ましく、ペリレンが最も好ましい。
【００４１】
以上のようにして多環芳香族化合物を用いて被覆処理されたグラファイトは、二次電池やキャパシタ等の蓄電池の電極活物質に適用でき、このグラファイトを電極活物質として用いることによりサイクル劣化および経年劣化が抑えられた長寿命の畜電池を提供することができる。特に、本発明の実施形態に従って多環芳香族化合物を用いて被覆処理されたグラファイトはリチウムイオン二次電池の負極活物質に好適である。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、多環芳香族化合物を用いて被覆処理されたグラファイトからなる負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
【００４３】
負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
【００４４】
この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４６】
本発明の実施形態による電極活物質を負極活物質として用いることにより長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。このリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。
【００４７】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
【００４８】
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ50）を意味する。
【００４９】
正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００５０】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５１】
正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５２】
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００５３】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００５４】
正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
【００５５】
電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００５６】
正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００５８】
実施例１
平均粒径３０μｍ程度に微粒子化された天然黒鉛に粉末状のペリレン（天然黒鉛に対して３質量％）を混合し、４００℃で５時間程度、撹拌し、天然黒鉛とペリレンを反応させた。
【００５９】
反応生成物についてＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。その結果、質量数１２８のナフタレンのイオンと、ナフタレンのＨ原子がとれた質量数１２７、１２６、１２５のフラグメントイオンが検出され、また質量数２５２のペリレンのイオンとペリレンのＨ原子がとれた質量数２５１、２５０、２４９、２４８のフラグメントイオンが検出され、被覆構造が形成されていることが確認できた。さらに、ラマン分光法による分析を行った。その結果、グラファイトのＧバンドとＤバンドのスペクトルに加えてこれらのピークよりも弱い７６０ｃｍ-1付近のピークが検出された。
【００６０】
この反応生成物を負極活物質として用い、導電助剤、バインダとともに有機溶媒のＮ−メチルピロリドンへ添加・混合し、この混合物を集電体である銅箔に塗布・乾燥し、通常の製法にしたがって負極を作製した。そして、その負極を用いて、通常の方法に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。正極は、正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）、導電助剤、バインダを有機溶媒のＮ−メチルピロリドンへ添加・混合し、この混合物を集電体であるアルミニウム箔に塗布、乾燥して得た。そして、この正極と前記の負極をセパレータを介して積層し、ラミネート容器へ収容し、非水電解液を注入してリチウムイオン二次電池を得た。
【００６１】
作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験装置を用いて定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ）、定電流放電（ＣＣ）によるサイクル試験を実施した。１．０ＩｔＡ、２５℃での放電容量維持率は１０００サイクルで９０％を達成した。１．０ＩｔＡ、４５℃でも放電容量維持率は８０％程度を保っており、ペリレンと反応させていない黒鉛を用いた従来技術による電池に対して５％から１０％放電容量維持率が向上することが分かった。３．０ＩｔＡ（２５℃）でのレート特性は０．２ＩｔＡ（２５℃）からの比で９５％を達成しており、レート特性についても高いことが分かった。
【００６２】
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  グラファイト層（グラフェンシート）
２  多環芳香族化合物の分子（ペリレン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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