(57)【要約】【課題】基材の種類を選ぶことなく、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性および安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層は、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルム。［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、
前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層
【請求項２】
前記［Ｂａ］層の密度が、前記［Ｂｃ］層の密度より高い請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記［Ｂｂ］層の密度が、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高い請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記［Ｂａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記［Ｂｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３である請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記［Ｂｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記［Ｂａ］層が、以下の［Ｂａ１］層または［Ｂａ２］層である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
【請求項９】
前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を有する請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブのいずれかを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。他にも、成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、基板上にエポキシ化合物である有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されたケイ素系酸化物層を交互に積層させることで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが用いられている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、形成されたガスバリア性の層が高硬度な層であるため、ガスバリア層の形成する表面の凹凸部の応力集中により、ピンホールやクラックが発生し、高いガスバリア性が得られないなどの問題があった。
【０００６】
また、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上するものの、ガスバリア層形成時のプラズマの発光熱およびイオン、ラジカルの衝突などで、基材およびアンカーコートが寸法変化を起こし、ガスバリア層の膜の成長核となる原子や粒子の成長を阻害するため、膜質が安定せず、ガスバリア性の再現性が低い問題があった。
【０００７】
有機層と無機層を交互に多層積層構成にしたガスバリア性の層を形成する方法では、水蒸気透過度１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を得るために、数十層の多層積層で厚膜に形成する必要があり、ガスバリア層の応力によってクラックや欠陥を発生するため、大幅にガスバリア性が低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、基材の種類を選ぶことなく、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性および安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層
［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層
（２）前記［Ｂａ］層の密度が、前記［Ｂｃ］層の密度より高い前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記［Ｂｂ］層の密度が、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高い前記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記［Ｂａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である前記（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記［Ｂｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３である前記（５）に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記［Ｂｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である前記（５）に記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記［Ｂａ］層が、以下の［Ｂａ１］層または［Ｂａ２］層である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（９）前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。
（１０）前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。
（１１）前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１２）前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を有する前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１３）前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブのいずれかを含む前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
【発明の効果】
【００１０】
水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの断面の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング装置の概略を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（スパッタ・ＣＶＤ装置）の概略を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置（スパッタ・ＡＬＤ装置）の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ガスバリア性フィルム］
発明者らは、基材の種類を選ぶことなく、ガスバリア性が良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層である［Ａ］層と厚みが１０〜２５００ｎｍの［Ｂ］層（ガスバリア層）とをこの順で接して配置し、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルムとしたところ、前記課題を解決できることを究明したものである。ここで、本発明における［Ｂ］層（ガスバリア層）を構成する［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層は、後述する方法によりＸ線反射率法の解析により厚みと密度が特定される層である。
【００１３】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材１の表面に、［Ａ］層２として鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層と［Ｂ］層３として厚み１０〜２５００ｎｍのガスバリア層がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層３は、［Ａ］層２の側から［Ｂａ］層４ａと［Ｂｂ］層４ｂ、［Ｂｃ］層４ｃをこの順に接して配置した層を含む層である。図１の例は、［Ｂ］層（ガスバリア層）が最小限度の構成である場合を示すものであり、［Ｂａ］層４ａ、［Ｂｂ］層４ｂ、［Ｂｃ］層４ｃからなる［Ｂ］層（ガスバリア層）のみが［Ａ］層２に接して配置されているが、［Ｂａ］層４ａの高分子基材１の側や［Ｂｃ］層４ｃの［Ｂｂ］層４ｂとは反対の側に前記［Ｂ］層を構成する他の層（［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層のいずれかの含有成分からなるが密度等が［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の定義から外れる層）が配されてもよい。
【００１４】
［Ｂ］層を構成する各層の詳細は後述するが、［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層は、密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。なお、［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層の密度は、同じであってもよいし異なっていてもよい。かかる［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ両者のいずれの密度よりも密度が高い［Ｂｂ］層を厚みが０．２〜２０ｎｍで配置したところ、［Ｂ］層が［Ｂａ］層または［Ｂｃ］層の単層からなるガスバリア層または［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層の２層の組み合わせからなるガスバリア層であるガスバリア性フィルムより水蒸気に対するさらに高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることを見出したものである。
【００１５】
かかる顕著な効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ｂａ］層は［Ｂｂ］層の下に配されることによって、［Ｂｂ］層を形成する際の蒸着源やプラズマ、加熱源などからの熱的影響で、高分子フィルムや［Ｂａ］層の下地層が熱寸法変化を起こして、［Ｂｂ］層にクラックや欠陥が発生することを抑制できるため、［Ｂｂ］層を再現良く高い密度で形成できる。［Ｂｂ］層は［Ｂａ］層より密度が高い層であることから、［Ｂａ］層よりも単位体積当たりの質量が大きく緻密性が高い構造を有する。さらに、［Ｂｃ］層が［Ｂｂ］層の上に配されることによって、［Ｂｂ］層が外気から付着する異物や埃による汚染で密度低下することを防止することができる。また、［Ｂ］層は、［Ａ］層の上に配されることによって、後述するように層の形成時の原子や粒子が表面移動、拡散し易く、緻密な膜質となる。従って、［Ｂａ］層を［Ａ］層に接するように配置すれば［Ｂａ］層表面がより平坦かつ欠陥が少なくなるため、［Ｂｂ］層を薄膜かつ高い密度で形成できる。かかる観点から高い水蒸気に対するさらに高いガスバリア性を得るために、［Ｂａ］層を［Ａ］層に接するように配置し、［Ｂａ］層をより緻密な膜質に形成することが好ましい。
【００１６】
なお、［Ｂ］層（ガスバリア層）は高分子基材１の片側に配置してもよいし、片側のみでは［Ｂ］層（ガスバリア層）側と反対側の応力バランスが崩れガスバリア性フィルムに反りや変形が生じる場合などには、応力調整を目的として高分子基材１の両面に、［Ｂ］層（ガスバリア層）を設けても構わない。
【００１７】
また、本発明に使用される［Ｂ］層において［Ｂａ］層の密度が［Ｂｃ］層の密度より高い方が［Ｂｂ］層をより再現良く高い密度で形成でき、ガスバリア性を向上させることが可能であるから好ましい。
【００１８】
本発明において、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み及び密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。
【００１９】
具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。
【００２０】
層数、各層の厚み、各層の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が３．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターを決定する。フィッティングに際して用いる各パラメーターの初期値として、層数、各層の厚みは、測定試料のＴＥＭ断面観察から得られる値を使用し、各層の密度は、ＴＥＭ断面観察で特定した各層について、厚みが２分の１となる位置でＸＰＳ分析により得られる元素比率から求められる値を使用する。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。この解析ソフトでは層数を固定してフィッティングを行うため、設定した層数（ｎ層とする）を基にしたフィッティングで残差の標準偏差が３．０％以下とならない場合は、初期の層構成で、最も理論密度が高い層を等分に分割し、１層追加した構成（ｎ＋１層）でのフィッティングを行い残差の標準偏差が３．０％以下となるところまでこれを継続して行うが、解析ソフトに応じて同様の考え方で設定を行って求めればよい。
【００２１】
本発明において、［Ｂ］層（ガスバリア層）の層数は、上述した方法により求められるものであるため、ＴＥＭ断面観察から得られる［Ｂ］層（ガスバリア層）を形成する合計層数と本発明のＸ線反射率法より求められる［Ｂ］層（ガスバリア層）を形成する合計層数が異なる場合がある。本発明の態様としては、例えば、ＴＥＭ断面観察で合計層数１層または２層と判断される場合でも、図１に示すようにＸ線反射率法で求められる層数が３層であり、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の密度および厚みが先の規定に一致すればよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が４層以上の場合は、先の規定に合致する［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層からなる隣接した３層が少なくとも１つ含まれていればよい。例えば、Ｘ線反射率法で求められる合計層数が４層の場合は、密度および厚みが先の規定に当てはまる３層が基材に隣接していてもよいし、表面側の３層に含まれていてもよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が５層以上の場合は、本発明の［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の定義と一致する隣接した３層が少なくとも１つ含まれていればよい。
【００２２】
本発明に使用する［Ｂ］層（ガスバリア層）の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。これは、本発明の［Ｂ］層（ガスバリア層）としての最小構成である［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の３層構成の場合においても、その厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合があるためである。また、２５００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。ガスバリア層の厚みが２５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合があるためである。かかる理由により、本発明に使用する［Ｂ］層（ガスバリア層）の厚みは、１０〜２５００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、フィルム形態を有していれば素材は特に限定されないが、ガスバリア性フィルムに必要な柔軟性を有することから、有機高分子であることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、１種類の有機高分子を用いてもよいし、複数種類の有機高分子をブレンドして用いてもよい。
【００２４】
また、本発明において高分子基材に好適に用いることができる有機高分子は、上記に列挙したごとく、基本となる骨格が線状の有機高分子である（ここで線状とは分岐を有していたとしても、網状構造を有していないことを示す：以降、基本となる骨格が線状の有機高分子を線状有機高分子と略記する）。なお、分子内に２以上の官能基を有する架橋剤を添加し反応させたり、放射線照射したりすることにより、部分的に架橋を形成したとしても、数平均分子量が５０００〜２００００であれば線状有機高分子であると定義する。かかる場合の線状有機高分子は、鉛筆硬度がＦ以下である範囲であることが好ましい。
【００２５】
高分子基材の形態としてはとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の高分子基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、および、粗面化処理といった前処理が施されていても構わない。また、架橋樹脂層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。
【００２６】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００２７】
［架橋樹脂層］
次に、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の架橋樹脂層である［Ａ］層について詳細を説明する。
【００２８】
本発明に用いる［Ａ］層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。［Ａ］層の厚みが０．５μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、［Ｂ］層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。［Ａ］層の厚みが１０μｍより厚くなると、［Ａ］層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、［Ｂ］層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。［Ａ］層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、測定することが可能である。
【００２９】
本発明において、安定したガスバリア性の発現が可能となる効果に対する［Ａ］層の鉛筆硬度の寄与は、［Ａ］層の鉛筆硬度をＨ以上とすることにより、高分子基材に耐熱性及び寸法安定性を付与することができるため、［Ｂ］層を形成する際、プラズマの発光熱やイオン、ラジカルの衝突による損傷を防止することができ、結果としてガスバリア性の再現性が安定することにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上である。一方、［Ａ］層の鉛筆硬度の上限は、５Ｈを超えると、柔軟性が低下するため、ガスバリア層形成後のハンドリングや後加工において、クラックによるガスバリア性の低下の原因となるとなる場合があるので、５Ｈ以下であることが好ましい（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬））。
【００３０】
本発明における［Ａ］層の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９）に準じて実施する。異なる硬度の鉛筆を用い、０．５ｋｇ荷重下で試験を実施し、傷の有無によって判定する。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、鉛筆硬度試験を行うことで鉛筆硬度を評価することができる。
【００３１】
また、本発明において、飛躍的にガスバリア性が良好となる効果に対する［Ａ］層の表面自由エネルギーの寄与は、表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とすることによって、［Ｂ］層を形成する際の、ガスバリア化合物の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子が表面移動、拡散し易くなるため、［Ｂ］層付近の膜質が緻密化し、結果として、層全体が緻密な構造に改善され、酸素および水蒸気の透過が抑制されることにあると推測している。従って、かかる［Ａ］層の表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。加えて、表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ未満であると、架橋樹脂層と無機層の密着性が低下し、無機層の緻密な構造が形成されない場合がある。
【００３２】
本発明における［Ａ］層の表面自由エネルギーは、各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用いて、各測定液の接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算できる。
【００３３】
【数１】
2014088016.tif 000003
【００３４】
なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、本発明のガスバリア性フィルムにおいては上記４種類の測定液の接触角は、［Ａ］層を［Ａ］層の厚みの３０〜７０％の範囲でイオンエッチングや薬液処理で研磨した後に測定する。［Ａ］層はガスバリア層と高分子基材層との間に位置しているが、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理によりいずれかの層を除去した後、上述した測定方法を行うことで鉛筆硬度や表面自由エネルギーを評価することができる。
【００３５】
本発明における［Ａ］層の表面（ガスバリア性フィルムにおいては［Ｂ］層との境界面）の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすると積層する［Ｂ］層のピンホールやクラックの発生をより低減できるので、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａが１ｎｍより大きくなると、凸部においては、［Ｂ］層の積層後にピンホールが発生し易くなり、さらに凹凸が多い部分ではクラックが発生するため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明は、［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａを１ｎｍ以下にすることが好ましく、折り曲げ時のマイクロクラックなどの微細な欠陥の発生を抑制し、柔軟性を向上させる観点から０．６ｎｍ以下にすることがさらに好ましい。［Ａ］層の表面の平均表面粗さＲａは低ければ低いほど好ましく、０ｎｍに近ければ近いほど良い。
【００３６】
本発明における［Ａ］層の平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。なお、［Ａ］層表面に無機層や樹脂層が積層されている場合、Ｘ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）講談社ｐ．５１〜７８、２００９年）を使用して得られた値を［Ａ］層の平均表面粗さＲａとする。
【００３７】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料としては、鉛筆硬度がＨ以上かつ表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下となるものであれば、特に限定されず種々の架橋樹脂を使用することができる。ここでいう架橋樹脂とは、架橋点を数平均分子量２００００あたりに１点以上有するものと定義する。本発明における架橋樹脂層に適用できる架橋樹脂の例としては、アクリル系、ウレタン系、有機シリケート化合物、シリコーン系などの架橋樹脂が挙げられる。これらの中でも、プラズマ熱の耐久性および鉛筆硬度の観点から、熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
熱硬化型のアクリル系樹脂および活性線硬化型のアクリル系樹脂としては、多官能アクリレートとアクリルオリゴマー、反応性希釈剤を含むものが好ましく例示され、その他必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤などが添加されていてもよい。
【００３９】
上述したアクリル系樹脂に好適に用いられる多官能アクリレートは１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、多官能アクリレートには、多官能アクリレートの変性ポリマーを含んでもよい。
【００４０】
アクリルオリゴマーは、数平均分子量が、１００〜５０００であって、分子内に少なくとも１つの反応性のアクリル基が結合されたものである。骨格としてはポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。また、前記の骨格にはメラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格のものであってもよい。
【００４１】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００４２】
また、特に、紫外線による架橋の場合には、光エネルギーが小さいため、光エネルギーの変換や反応の促進のため、詳細は後述するが、光重合開始剤および、または光増感剤を添加することが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる［Ａ］層の材料の配合における多官能アクリレートの使用割合は、鉛筆硬度をＨ以上とする観点から、［Ａ］層の総量に対して２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％である。かかる割合が９０質量％より大きくなると、硬化収縮が大きく高分子基材が反る場合があり、そのような場合にはガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下するなどの問題が生じる場合がある。また、単量体の割合が２０質量％より小さくなると、基材と［Ａ］層との密着強度が低下し、剥離するなどの問題が発生する場合がある。
【００４４】
本発明における［Ａ］層を架橋させる方法として、光による硬化を適用する場合、光重合開始剤を加えることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などがあげられる。
【００４５】
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、重合時の未反応物として残存し、ガスバリア性に影響しない範囲として、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚の制御を目的として、本発明の効果が損なわれない範囲において、有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤を配合する好ましい範囲としては１０質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下である。
【００４７】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
また、本発明に用いられる［Ａ］層の架橋樹脂層を形成する樹脂を含有する塗液には、［Ｂ］層との密着性の向上を目的として、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の無機粒子を配合することが好ましい。これらの中でもガスバリア層と強く密着するシリカ系無機粒子が好ましく、シラン化合物などで加水分解して得られるシリカ系無機粒子がさらに好ましい。無機粒子を配合する好ましい範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【００４９】
本発明には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられる［Ａ］層の表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とする方法としては、［Ａ］層と［Ｂ］層との密着性やガスバリア性が低下しない範囲で、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの表面張力が低いシリコーンを添加したり、親油性であるｎ―ステアリルアクリレートなどの長鎖のアルキル基をもつモノマーを添加したりする方法が挙げられる。
【００５１】
［Ａ］層を形成する樹脂からなる塗液の塗布手段としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。中でも、本発明における［Ａ］層の厚みである０．５μｍ以上、１０μｍ以下の塗工に好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。
【００５２】
［Ａ］層を架橋させる際に用いられる活性線としては、紫外線、電子線、放射線（α線、β線、γ線）などがあり、実用上簡便な方法として、紫外線が好ましい。また、熱による架橋させる場合に用いられる熱源としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなどがあり、温度制御の安定性の観点から赤外線ヒーターが好ましい。
【００５３】
［［Ｂａ］層］
［Ｂａ］層は、［Ｂ］層中で最も高分子基材側に配置される。本発明に用いられる［Ｂａ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性や柔軟性の層が得られることから、亜鉛の酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいは硫化物を主成分とした亜鉛化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ｂａ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ｂａ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う（以下同じ）。
【００５４】
例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ｂａ１］層と［Ｂａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。
【００５５】
本発明に使用される［Ｂａ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。
【００５６】
本発明に使用する［Ｂａ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂａ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂａ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【００５７】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂａ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が相対的ではあるが増加し、安定して十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂａ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが小さくなり、過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３であり、２．８〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００５８】
［Ｂａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂａ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【００５９】
スパッタリングにより、［Ｂａ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面上に［Ｂａ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し［Ｂａ］層を設ける方法が挙げられる。
【００６０】
［Ｂａ］層として、後述する［Ｂａ１］層を形成する場合の具体的な操作は、例えば以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂａ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂａ１］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００６１】
［［Ｂｂ層］］
［Ｂｂ］層は、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層のいずれの層より密度が高く厚みが０．２〜２０ｎｍである層であり、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に接して配置される。［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層に接するように［Ｂｂ］層を配置することによって、ガスバリア層の柔軟性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。本発明に用いられる［Ｂｂ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｗ、ＨｆおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも層形成時の初期成長段階における表面移動や拡散をし易い元素として、原子量が大きく、密度が高い元素を含む組成を適用することが好ましい。［Ｂｂ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等を、単独または組み合わせて使用して、各元素の原子の量を定量分析し組成比を知ることができる。
【００６２】
［Ｂｂ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂｂ］層の密度が、２．３ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｂ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、ガスバリア性向上効果は小さくなる。［Ｂｂ］層の密度が１０．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｂ］層全体が過剰に緻密な膜質となり、柔軟性が低下するため、より低密度な［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層に挟まれていても機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する。従って、［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．９〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、４．０〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００６３】
また、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましい。［Ｂｂ］層の密度から［Ｂａ］層の密度を減じた密度の差が０．１ｇ／ｃｍ３より小さいと、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に密度の高い層を配置した効果が小さいため、ガスバリア性向上効果は小さくなる場合がある。また、［Ｂｂ］層の密度から［Ｂａ］層の密度を減じた密度の差が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、［Ｂｂ］層の無機化合物の粒子サイズが小さく過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましく、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことがより好ましい。
【００６４】
本発明に使用する［Ｂｂ］層の厚みは、０．２〜２０ｎｍの範囲である。［Ｂｂ］層の厚みが０．２ｎｍより薄いと、［Ｂｂ］層をガスバリア性向上効果が得られない場合があり、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂｂ］層の厚みが２０ｎｍより厚くなると、［Ｂｂ］層の無機化合物の粒子成長により、［Ｂｂ］層の表面の平坦性が低下するため、［Ｂｃ］層の、形成時の膜成長初期過程において、膜の成長核となる原子や粒子が表面移動、拡散し難くなり、［Ｂｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｂｂ］層の厚みは０．２〜２０ｎｍの範囲であり、２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明に使用する［Ｂｂ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、相対的に密度が高い材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成してもよいし、同じ材質を用いてもより高密度な層を形成できる方法として［Ｂａ］層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマやイオンビームで処理しながら、［Ｂｂ］層を形成するプラズマアシスト蒸着法、プラズマアシストスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンビームアシストスパッタ法、イオンビームアシストイオンプレーティング法、イオンビームアシストＣＶＤ法などの方法を用いてもよい。
【００６６】
また、［Ｂｂ］層形成時に予め［Ｂａ］層表面をコロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理などの前処理を施しても構わない。
【００６７】
スパッタリングにより、［Ｂｂ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂａ１］層の形成された面）上に［Ｂｂ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｂ］層を設ける方法が挙げられる。
【００６８】
［Ｂｂ］層として、例えば五酸化タンタルからなる層を形成する場合の具体的な操作は、以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に五酸化タンタルを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂａ１］層を設けた面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の［Ｂａ］層の上に［Ｂｂ］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００６９】
［［Ｂｃ］層］
［Ｂｃ］層は、［Ｂｂ］層の上に位置する密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある層である。［Ｂｃ］層の密度は、前記範囲であれば［Ｂａ］層の密度と同じであってもよいし、異なってもよいが、［Ｂａ］層の密度が［Ｂｃ］層の密度より高い方が好ましいことは、前述のとおりである。
【００７０】
本発明に用いられる［Ｂｃ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性及び［Ｂｂ］層の表面平坦化による緻密化の効果が大きいことから、ケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分としたケイ素化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ｂｃ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ｂｃ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。
【００７１】
［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。
【００７２】
［Ｂｃ］層の組成分析は、組成に応じてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）やＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法を使用して、各元素の原子量を定量分析することができる。［Ｂｃ］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、分析することができる。
【００７３】
本発明に使用される［Ｂｃ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。
【００７４】
本発明に使用する［Ｂｃ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂｃ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂｃ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【００７５】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られなくなる。［Ｂｃ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層は単位体積当たりの質量が大きくなるため、［Ｂｂ］層の表面平坦化の効果による、膜の成長核となる原子や粒子の表面移動、拡散はし難くなるため、［Ｂｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００７６】
本発明に使用する［Ｂｃ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
【００７７】
スパッタリングにより、［Ｂｃ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂｂ］層の形成された面）上に［Ｂｃ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｃ］層を設ける方法が挙げられる。
【００７８】
［Ｂｃ］層として、例えば酸化アルミニウムからなる層を形成する場合の具体的な操作は、以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化アルミニウムを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂｂ］層を設けた面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の［Ｂａ］層の上に［Ｂｂ］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００７９】
［亜鉛化合物を主成分とする［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層］
ここまで［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層を別個に説明してきたが、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の好ましい組み合わせについて以下に説明する。
【００８０】
前記ガスバリア層が、前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いとガスバリア性がさらに向上することから好ましい。
【００８１】
かかる態様においてより効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする層であり、［Ｂｂ］層は［Ｂａ］層と同じく亜鉛化合物を主成分とする材質ながら［Ｂａ］層より密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い。これは、［Ｂｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする層の材質の欠陥部分に他の元素が充填された緻密な構造を有することを表しており、かかる構造を有することからガスバリア性がさらに向上したものと推定している。
【００８２】
上記態様の層構成を得る好ましい製法について説明する。まず、亜鉛化合物を主成分とする層を高分子基材上に形成する第１の層形成段階と、次いでケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成する第２の層形成段階を経てガスバリア層を形成する。第１の層形成段階で形成される層は、第２の層形成段階の後に［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層となる層であり、第２の層形成段階では［Ｂｃ］層が形成されると共に、第１の層形成段階で形成される層の［Ｂｃ］層側の表面の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化する。かかる観点から、本態様において第１の層形成段階で形成される、表面の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化される前の段階の層を、「第１の層」と記し、第２の層形成段階後の［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層の総称である「第１の層形成段階に由来する層」と区別して説明する。
【００８３】
第１の層は亜鉛化合物を主成分とした比較的硬度の低い層であるため、第２の層形成段階において、第２の層の主成分であるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物の粒子が第１の層の表面の層状の領域に注入、混合され、第１の層の表面に存在する欠陥部分に効率良く他の元素が充填された［Ｂｂ］層に転化させることができ、これにより、第１の層は、高分子基材側に位置する［Ｂａ］層の上に、密度が高く緻密化された［Ｂｂ］層が配置された構造となり、この様な［Ｂｂ］層の存在によりガスバリア性がさらに向上するものと考えている。この様な、第２の層形成段階において第２の層の主成分は、第１の層の表面の欠陥に効率よく薄膜を形成する粒子を充填するため、原子半径が小さい元素を含有した化合物が好ましく、中でもケイ素原子を含む化合物が好ましい。
【００８４】
なお、第１の層形成段階および第２の層形成段階は、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の好ましい製法を説明するものであって、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の境界は、前述のようにＸ線反射率法の解析に特定されることは言うまでもない。
【００８５】
以下、第１の層形成段階に由来する層（［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層）及び第２の層形成段階で形成される層（［Ｂｃ］層）について、順次説明をする。
【００８６】
［第１の層形成段階に由来する層（［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層）］
発明者らの検討の結果、亜鉛化合物を主成分とする第１の層の上に、第２の層形成段階として特定の条件下でケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。ここで、主成分とは層の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい（以下同様とする）。なお、本発明における亜鉛化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、生成時の条件に依存して、ＺｎＳ，ＺｎＯ等が量論比から若干ずれた組成比となる場合でも、ＺｎＳ，ＺｎＯとして扱い、上記の質量含有率を算出するものとする。
【００８７】
前記第１の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等を適用することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に前記第１の層形成段階を実行可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【００８８】
かかる好ましい態様においても［Ｂｂ］層は厚みが０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。厚みが０．２ｎｍより小さくなると、空隙部分や欠陥部分の箇所が存在するため、ガスバリア性の向上が困難である場合がある。また、厚みが２０ｎｍより大きくなると、［Ｂｂ］層を構成する粒子が成長して粒子サイズが大きくなるため、第２の層の形成を阻害して膜内部に欠陥部分が形成され、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する場合がある。従って、［Ｂｂ］層の厚みは、０．２〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜１０ｎｍである。
【００８９】
かかる好ましい態様においても［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましい。［Ｂａ］層の密度との差が０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、第１の層の表面に存在する欠陥部分にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物が十分に充填されない場合があるため、ガスバリア性の向上が小さくなる場合がある。また、［Ｂａ］層の密度との差が２．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｂ］層の膜質が過剰に緻密なものとなり、柔軟性が低下するため、曲げや外部からの衝撃でクラックが発生し、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する場合がある。従って、［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３高いことがより好ましい。
【００９０】
第１の層は、亜鉛化合物を主成分として含んでいれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ｂａ１］層と［Ｂａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。
【００９１】
第１の層および［Ｂａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂａ］層の密度が、３．９ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂａ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂａ］層の密度が４．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂａ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００９２】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であればさらに好ましい。［Ｂｂ］層の密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上であると、第１の層の表面に存在する空隙部分や欠陥部分へのケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物の充填がより進行し［Ｂｂ］層の膜質の緻密性がより向上するため、飛躍的なガスバリア性の向上効果が得られるためである。一方、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は５．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３以下であればより好ましく、４．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、４．７ｇ／ｃｍ３以下であれば特に好ましい。［Ｂｂ］層の密度が５．８ｇ／ｃｍ３以下であると、［Ｂｂ］層が過剰に緻密な膜質となることを抑えることができるため、第２の層の形成時等にクラックの発生が抑制される。従って、［Ｂｂ］層の密度は、４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、４．４〜４．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましく、４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
スパッタリングにより、第１の層を形成する場合の例としては、先に［Ｂａ］層を設ける方法の説明にて用いた図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置、後述する第２の層形成段階＜１＞に用いられる図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置、後述する第２の層形成段階＜２＞に用いられる図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置等を使用し、高分子基材５の面上に第１の層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層を設ける方法が挙げられる。
【００９４】
［第２の層形成段階＜１＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層である。このうちケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とする場合についてまず説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を本項においては、［Ｂｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｂｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるケイ素化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
【００９５】
かかる好ましい態様において、［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．７〜１．９の範囲である。
【００９６】
本発明の好ましい態様に使用される［Ｂｃ］層についても厚み及び密度は上述したとおりＸ線反射率法により測定することができる。
【００９７】
また、かかる好ましい態様においても［Ｂｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。
【００９８】
かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂｃ］層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．３〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００９９】
第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法ＣＶＤ法（ＣＶＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂｂ］層へと転化するために、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、活性化させるエネルギーを高く設定したりすることが好ましい。
【０１００】
スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に［Ｂｂ］層を構成する粒子を充填することに加えて、第２の層を形成する粒子の表面拡散によって緻密な膜質の第２の層を形成するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＣＶＤ法の場合は、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成することが好ましい。これらの方法の中でも、本発明に使用する第２の層形成段階に適用する方法は、第１の層表面の欠陥を効率良く充填させて飛躍的にガスバリア性を向上させることができることから、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成するＣＶＤ法がより好ましい。ＣＶＤ法により第２の層を形成する際に、図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置を使用することが好ましい。
【０１０１】
ケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１０２】
［第２の層形成段階＜２＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする場合について説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を前項と同様本項においても［Ｂｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｂｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のチタンと酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＴｉＯ〜ＴｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＴｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
【０１０３】
かかる好ましい態様において、［Ｂｃ］層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含む酸化物、窒化物、酸化窒化物の少なくとも１つの化合物であることが好ましい。柔軟性や、曲げや外部からの衝撃に対する耐久性の観点から、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む金属酸化物が好適に用いられる。
【０１０４】
［Ｂｃ］層の層を構成する金属酸化物の組成は、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０〜２．０であることが好ましい。金属原子に対する酸素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。より好ましくは１．３〜１．８の範囲である。
【０１０５】
本発明の好ましい態様に使用される［Ｂｃ］層についても厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。
【０１０６】
また、かかる好ましい態様においても［Ｂｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。
【０１０７】
かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂｃ］層の密度が、３．５ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂｃ］層の密度が５．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【０１０８】
第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂｂ］層へと転化するために、高分子基材を高温に加熱したり、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、第１の層の表面をイオンやラジカルなどで活性化し、［Ｂｂ］層を構成する粒子が表面拡散しやすくしたりする方法が好ましい。
【０１０９】
スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く［Ｂｂ］層を構成する粒子を充填するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＡＬＤ法の場合は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む第１の原料ガスと第１の原料ガスと化学反応する［Ｂｃ］原料ガスを使用し、［Ｂｂ］層を構成する粒子の単原子が第１の層表面の表面拡散をしやすくするため、高温状態にした高分子フィルム上に２種の原料ガスを交互に繰り返し供給して、緻密な［Ｂｂ］層への転化を進める方法が好ましく適用できる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂｃ］層の形成方法は、高温状態でＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むモノマー気体を第１の層の上に化学吸着し、化学反応によって、単原子レベルで第１の層表面の欠陥を効率よく充填させて、緻密な金属酸化物層を形成し、飛躍的にガスバリア性を向上させることができるＡＬＤ法がより好ましい。ＡＬＤ法により第２の層を形成する際に、図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置を使用することが好ましい。
【０１１０】
ＡＬＤ法に使用する第１の原料ガスとしては、例えば、Ａｌを含む場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリクロロアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物などが挙げられる。Ｔｉを含む場合は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）などが挙げられる。Ｚｒを含む場合は、ジルコニウムターシャリブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４）、ジルコニウムテトラキス、テトラｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。Ｃｒを含む場合は、トリスアセチルアセトナトクロムなどが挙げられる。［Ｂｃ］原料ガスとしては、例えば、水蒸気含有ガス、酸素ガス、オゾン含有ガスなどが挙げられる。
【０１１１】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明の［Ｂａ］層として好適に用いられる酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降、［Ｂａ１］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記し、それらの組成として扱うこととする。
【０１１２】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂａ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【０１１３】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１１４】
［Ｂａ１］層の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＺｎ原子濃度は２０〜４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度は０．５〜５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度は３５〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。Ｚｎ原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できず、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、［Ｂａ１］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、Ｚｎ原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【０１１５】
［Ｂａ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ｂａ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１１６】
［Ｂａ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂａ１］層の組成を調整することが可能である。
【０１１７】
［Ｂａ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂａ］層上に無機層や樹脂層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。
【０１１８】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上）に［Ｂａ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂａ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１１９】
［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、本発明の［Ｂａ］層として好適に用いられる硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降、［Ｂａ２］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記し、その組成として扱うこととする。
【０１２０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂａ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れ、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂａ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１２１】
［Ｂａ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂａ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。
【０１２２】
［Ｂａ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ｂａ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１２３】
［Ｂａ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂａ２］層の組成を調整することが可能である。
【０１２４】
［Ｂａ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂａ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂａ２］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【０１２５】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上）に［Ｂａ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂａ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１２６】
［透明導電層］
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れているため、主に、食品、医薬品などの包装材や電子ペーパーや有機ＥＬテレビなどの表示体素子、太陽電池などの電子デバイス部材として用いることができる。すなわち、前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を設け、表示体素子や電子デバイスを封止することによって、外部からの酸素、水蒸気による電気抵抗変化が少ない、高い耐久性を付与することができる。
【０１２７】
本発明に用いる透明導電層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブのいずれかを含む層であることが好ましい。透明導電層の厚みとしては、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、透明性が良い範囲として、５〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１２８】
透明導電層を形成する方法としては、真空蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などのドライコート法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。
【０１３１】
（１）［Ａ］層および［Ｂ］層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層及び［Ｂ］層の厚みを測定した。各水準のサンプルの観察に当たっては層の面方向に視野を６等分した５個所の境界の位置において厚みを測定し、５点の平均を求めた。基材および［Ｂ］層、［Ａ］層および［Ｂ］層の界面は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真によって判断した。
【０１３２】
（２）鉛筆硬度試験
［Ａ］層表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４（新東科学（株））を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従い、ｎ＝１にて、鉛筆硬度を測定した。
【０１３３】
（３）表面自由エネルギー
［Ａ］層表面について、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。各測定液毎に、ｎ＝５個で接触角を測定し、平均値を求め、この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）に代入して各成分を計算した。
【０１３４】
【数２】
2014088016.tif 000004
【０１３５】
（４）平均表面粗さＲａ
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で［Ａ］層である架橋樹脂層表面について測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
【０１３６】
（５）［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み、密度
（５−１）ＴＥＭによる断面観察
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、初期値として用いるＴＥＭ観察による層数および各層の厚みを測定した。
（５−２）Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度のフィッティング
Ｘ線反射率法により、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み及び密度を測定した。すなわち、高分子基材の上に配置されたガスバリア層（［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層）に斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度のガスバリア層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。（５−１）の断面観察により特定した、層のデータ、および、（６）から（８）の評価により得た組成情報から計算される密度を初期値として、本文に記載したＸ線強度プロファイルのフィッティング方法を用いて各領域の厚み、密度を求めた。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔ  ｖｅｒ．１．３．２
・測定範囲（試料表面とのなす角）：０〜８．０°、０．００１°ステップ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×１０．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．１５ｍｍ×２０．０ｍｍ  。
【０１３７】
（６）［Ｂａ１］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料中の亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在する仮定で求めた計算値とした。
【０１３８】
（７）［Ｂａ２］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。
【０１３９】
（８）［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、酸素原子に対する含有金属または非金属原子の原子数比を測定し、必要に応じて上記（３）または（４）の測定も併用した。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ
・光電子脱出角度：１０°                          。
【０１４０】
（９）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過度測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。評価ｎ数は各水準２とし、測定回数は各検体について１０回とし、その平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。また、本装置の水蒸気透過度の測定限界下限値である２．０×１０−４（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））以下の値は、２．０×１０−４以下と記載した。
【０１４１】
［実施例１，２における［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の各層の形成方法］
（［Ｂａ１］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し［Ｂａ１］層を設けた。
【０１４２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂａ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂａ１］層を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１４３】
（［Ｂｂ］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂａ１］層の形成された面）上に、五酸化タンタルで形成されたスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｂ］層を設けた。
【０１４４】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に五酸化タンタルを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂｂ］層を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１４５】
（［Ｂｃ］層の形成）
図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂｂ］層の形成された面）上に、酸化アルミニウムで形成されたスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｃ］層を設けた。
【０１４６】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化アルミニウムを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂｃ］層を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１４７】
（実施例１）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
【０１４８】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。
【０１４９】
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５０】
［Ａ］層の上に、［Ｂａ１］層を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。次いで、［Ｂｂ］層を厚み１５ｎｍを目標として前記［Ｂａ１］層上に１層積層し、さらに［Ｂｃ］層を厚み１００ｎｍを目標として［Ｂｂ］層上に１層積層し、ガスバリア性フィルムを得た。［Ｂａ］層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｂｂ］層の組成は、タンタル原子に対する酸素原子の原子数比が２．５であった。［Ｂｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．３であった。
【０１５１】
次いで、得られたガスバリア性フィルムを縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の膜厚、密度の評価及び水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例２）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液２を調製し、塗工液２をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み５μｍの［Ａ］層（Ａ２と記す）を設けた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５３】
［実施例３〜８における［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の各層の形成方法］
（第１の層の形成）
・［Ｂａ］層が［Ｂａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）の形成
図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、高分子基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層−１を設けた。
【０１５４】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を第１の層−１を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に第１の層−１を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１５５】
・［Ｂａ］層が［Ｂａ２］層である場合の第１の層（以降、第１の層−２と記す）の形成
図２Ｂに示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材５の面上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し第１の層−２を設けた。
【０１５６】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に第１の層−２を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１５７】
（第２の層の形成）
図２Ｂに示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材５の面（第１の層−１または第１の層−２の形成された面）上に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し第２の層を設けた。
【０１５８】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｍｌ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９に投入電力３０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材５の表面上に第２の層を形成した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１５９】
（実施例３）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
【０１６０】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。
【０１６１】
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６２】
次いで、［Ａ］層の上に、第１の層−１を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。さらに、第２の層を厚み１００ｎｍを目標として第１の層−１上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムには、第１の層−１の第２の層側の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化しており、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層からなるガスバリア層が形成されていることが確認された。［Ｂａ］層は［Ｂａ１］層であり、その組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．７であった。
【０１６３】
次いで、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度の評価及び水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表１に示す。なお、Ｘ線反射率法の解析に使用する各層の厚みの初期値は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真より得られた値を使用し、各層の密度の初期値は、各層の厚みの中央部分の組成分析により得られた組成から計算された値を使用した。
【０１６４】
（実施例４）
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液２を調製し、塗工液２をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み５μｍの［Ａ］層（Ａ２と記す）を設けた以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
（実施例５）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させて形成した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。第２の層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。
【０１６６】
（実施例６）
［Ｂａ］層を厚み３００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６７】
（実施例７）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成した以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６８】
（実施例８）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１６９】
［実施例９、１０における［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の各層の形成方法］
（第１の層の形成）
・［Ｂａ］層が［Ｂａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）の形成
図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置（以降スパッタ・ＡＬＤ装置と略す）を使用し、高分子基材５の面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層−１を設けた。
【０１７０】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を第１の層−１を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。スパッタ室２２の真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に第１の層−１を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１７１】
・［Ｂａ］層が［Ｂａ２］層である場合の第１の層（以降、第１の層−２と記す）の形成
図２Ｃに示す構造のスパッタ・ＡＬＤ装置を使用し、高分子基材５の面上に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し第１の層−２を設けた。
【０１７２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。スパッタ室２２の真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に第１の層−２を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１７３】
（第２の層の形成）
図２Ｃに示す構造のスパッタ・ＡＬＤ装置を使用し、高分子基材５の面（第１の層−１または第１の層−２の形成された面）上に、原子層堆積法にて酸化アルミニウムからなる第２の層を設けた。
【０１７４】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＡＬＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、温媒で９０℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。第１原料ガス供給室２３の真空度５×１０１Ｐａとなるようにトリメチルアルミニウムガスを導入し、第２原料ガス供給室２４の真空度５×１０１Ｐａとなるように水蒸気を導入し、前記高分子基材５を第１原料ガス供給室２３、第２原料ガス供給室２４の順に通すことにより、前記高分子基材５の表面上に第２の層を形成した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１７５】
（実施例９）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
【０１７６】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液１を調製した。次いで、塗工液１を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍの［Ａ］層（Ａ１と記す）を設けた。
【０１７７】
［Ａ］層を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、［Ａ］層の鉛筆硬度試験、表面自由エネルギー、平均表面粗さの評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１７８】
次いで、［Ｂａ］層の上に、第１の層−１を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。
【０１７９】
第２の層を厚み５０ｎｍを目標として第１の層−１上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。厚みは、第１原料ガス供給室２３、第２原料ガス供給室２４の順に繰り返し成膜することにより調整した。得られたガスバリア性フィルムには、第１の層−１の第２の層側の層状の領域が［Ｂ］層に転化しており、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層からなるガスバリア層が形成されていることが確認された。［Ｂａ］層は［Ｂａ１］層であり、その組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｂｃ］層の組成は、アルミニウム原子に対する酸素原子の原子数比が１．３であった。
【０１８０】
得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度の評価及び水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表３に示す。なお、Ｘ線反射率法の解析に使用する各層の厚みの初期値は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真より得られた値を使用し、各層の密度の初期値は、各層の厚みの中央部分の組成分析により得られた組成から計算された値を使用した。
【０１８１】
（実施例１０）
第１の層−１に代えて第１の層−２を形成した以外は、実施例９と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂａ］層は［Ｂａ２］層であり、その組成は、硫化亜鉛のモル分率が０．８５であった。
【０１８２】
（実施例１１）
［Ｂｂ］層の形成時のスパッタリングターゲットを酸化スズに変更し、［Ｂｃ］層の形成時のスパッタリングターゲットを二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂｂ］層の組成は、スズ原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が２．１であった。
【０１８３】
（実施例１２）
［Ｂｂ］層の形成時のスパッタリングターゲットを五酸化ニオブに変更し、［Ｂｃ］層の形成時のスパッタリングターゲットを二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂｂ］層の組成は、ニオブ原子に対する酸素原子の原子数比が２．２であった。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が２．１であった。
【０１８４】
（比較例１）
高分子基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層を形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１８５】
（比較例２）
高分子基材としてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人株式会社製Ｑ６５ＦＡ）を使用し、［Ａ］層を形成しないで、高分子基材の表面に直接、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層を形成した以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１８６】
（比較例３）
高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
【０１８７】
［Ａ］層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに代えて、ＥＶＯＨ系樹脂を水に分散させたコート剤である住友精化株式会社製“セポルジョン”（登録商標）ＶＨ１００を１０質量部（固形分濃度：１５質量％）量り取り、希釈溶剤として水１．９質量部およびイソプロパノール０．６質量部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度１２％の塗工液３を調製した。次いで、塗工液３を前記高分子基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２０℃で４０秒間乾燥して硬化させ、厚み１μｍの［Ａ］層（Ａ３と記す）を設けた以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１８８】
（比較例４）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５であった。
【０１８９】
（比較例５）
第２の層の形成前に、表面処理用電極１７に酸素ガス０．５Ｌ／分を導入し、直流電源により投入電力２０００Ｗを印加することにより、酸素ガスプラズマを発生させ、第１の層−１の表層をエッチング処理し、次いで、第１の層−１のエッチング処理された表面に、第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５００Ｗまで低下させて形成した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．４であった。
【０１９０】
（比較例６）
第２の層の形成時の高周波電源の投入電力を５０００Ｗまで上昇させ、高分子基材の搬送速度を下げて、長く形成した以外は、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．９であった。
【０１９１】
（比較例７）
［Ｂｂ］層を形成しない以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９２】
（比較例８）
［Ｂｃ］層を形成しない以外は、実施例１１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９３】
【表１】
2014088016.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１９５】
１  高分子基材
２  ［Ａ］層
３  ［Ｂ］層
４ａ  ［Ｂａ］層
４ｂ  ［Ｂｂ］層
４ｃ  ［Ｂｃ］層
５  高分子基材
６  搬送方向
７  巻き取り室
８  巻き出しロール
９、１０、１１  巻き出し側ガイドロール
１２  クーリングドラム
１３、１４、１５  巻き取り側ガイドロール
１６  巻き取りロール
１７  表面処理用電極
１８  スパッタ電極
１９  ＣＶＤ電極
２０  第１原料ガス供給ノズル
２１  第２原料ガス供給ノズル
２２  スパッタ室
２３  第１原料ガス供給室
２４  第２原料ガス供給室
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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