(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱成形性の優れた二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム及び無機粒子を含有するポリアリーレンスルフィドフィルムとの二層フィルムを提供すること。【解決手段】実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなる二軸延伸フィルムであり、２００℃破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。さらに、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ｍ−フェニレンスルフィド単位を５〜１５％含むポリアリーレンスルフィドであり、フィルムの融点が２６０℃以下であることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を用いてなる二軸延伸フィルムであって、該熱可塑性樹脂が実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなり、２００℃破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
室温破断伸度（Ｅｒ）と２００℃破断伸度（Ｅ２００）が下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
１．５≧Ｅ２００／Ｅｒ
【請求項３】
２００℃破断伸度が２００％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
フィルムの融点が２６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィドがｍ−フェニレンスルフィド単位を５〜１５モル％含むポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
前記二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムが無機粒子を含有していない層（Ａ層）と無機粒子を含有する層とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
無機粒子を含有していない層（Ａ層）の厚みがフィルム全厚みに対して積層比０．５以上であることを特徴とする請求項６に記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）が２３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐熱性、電気絶縁性、耐加水分解性、耐薬品性などの特性を活かし、電気絶縁材料、離型材料、テープ材料、音響機器振動板材料などへの適用が進められている。
これら用途に用いられる二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムの成形加工時の割れ改善を目的に、破断伸度を向上したフィルムが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記のフィルムは、室温における破断伸度の向上により、室温における加工工程でのフィルム割れは改善できるものの、加熱による破断伸度向上効果は十分ではなく、加熱成形性を満足するものではなかった。
また、ポリフェニレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂を混合したフィルムが提案されている（特許文献２参照）。上記のフィルムは、２００℃破断伸度向上による加熱成形性を改善したものであるが、他の熱可塑性樹脂を混合しているため、耐薬品性が悪化する場合があった。
【０００４】
また、実質的にｐ−フェニレンスルフィド単位とｍ−フェニレンスルフィド単位からなるブロックコポリマーあるいは、融点の異なる２種のポリフェニレンスルフィドをブレンドする技術（特許文献３、４参照）もあるが、これらのフィルムは、加熱による破断伸度向上についてなんら開示がなく、また、２００℃における破断伸度が十分向上するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１３９９８９号
【特許文献２】ＷＯ２００７／１２９７２１号
【特許文献３】特開昭６２−１５２８２８号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、熱可塑性樹脂を用いてなる二軸延伸フィルムであって、該熱可塑性樹脂が実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなり、加熱成形性に優れた二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、熱可塑性樹脂を用いてなる二軸延伸フィルムであって、該熱可塑性樹脂が実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなり、２００℃破断伸度が１５０％以上であることを特徴とする二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルム、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱成形性に優れた二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、融点が２６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５５℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下である。融点の下限は、特に制限は無いがポリアリーレンスルフィドの耐熱性の観点から２３０℃以上が好ましい態様である。
【００１０】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【００１１】
【化１】
2014189718.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。ＰＰＳは主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８５モル％以上９５モル％以下含んで構成されていることが好ましい。より好ましくは８５モル％以上、９２モル％以下であり、さらに好ましくは８５モル％以上、９０モル％以下である。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８５モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、９５モル％を超えると高温破断伸度を十分高められない場合がある。
【００１３】
【化２】
2014189718.tif 000003
【００１４】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を上記の２６０℃以下とする方法は、たとえば、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主たる構成単位とする場合は、繰り返し単位の５モル％以上、１５モル％以下、好ましくは８モル％以上、１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上、１５モル％以下の範囲の中でｐ−フェニレンスルフィド単位以外の構成単位を共重合せしめることで融点を所定範囲とすることができる。かかる共重合単位が５モル％未満では、高温破断伸度を十分高められない場合があり、１５モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。
【００１５】
好ましい共重合単位は、下記式に示す共重合単位、
【００１６】
【化３】
2014189718.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014189718.tif 000005
【００１８】
【化５】
2014189718.tif 000006
【００１９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２０】
【化６】
2014189718.tif 000007
【００２１】
【化７】
2014189718.tif 000008
【００２２】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、高温破断伸度向上の観点からｍ−フェニレンスルフィド単位が好ましい。
【００２３】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、実質的に上記ポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなる二軸延伸フィルムである。実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂のみからなるとは、フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含まないことを意味するものである。
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、加熱成形性の観点から２００℃における破断伸度が１５０％以上であることが重要である。より好ましくは、２００％以上であり、さらに好ましくは２５０％以上である。ここで、破断伸度は、フィルムの長手方向，幅方向の平均の破断伸度であり、フィルムの長手方向、幅方向が不明なときは、フィルム表面の任意の点を基準に面内３６０°に亘って屈折率を測定したとき、最も屈折率が高い方向とそれに直交する方向をそれぞれ長手方向、幅方向とみなす。２００℃における破断伸度が１５０％未満の場合、加熱成形性を十分高められない。また、２００℃における破断伸度の上限は特に限定されないが、耐熱性の観点から４００％以下が好ましい。
【００２５】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２００℃における破断伸度が大幅に向上するものであるが、室温での破断伸度（Ｅｒ）と２００℃での破断伸度（Ｅ２００）の比Ｅ２００／Ｅｒが１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上である。
【００２６】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの２００℃破断伸度および、室温での破断伸度（Ｅｒ）と２００℃での破断伸度（Ｅ２００）の比Ｅ２００／Ｅｒを上記範囲とする方法は、例えば、融点を本発明の範囲とし、後述する無機粒子を含有していない層（Ａ層）を有し、本明細書に記載の特定の面積倍率、熱固定法により、融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）を本発明の範囲とすることにより得ることができる。
【００２７】
本発明においては、２００℃における破断伸度を上記範囲とするため、二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムが無機粒子を含有していない層（Ａ層）と無機粒子を含有する層とを有することが好ましい態様である。無機粒子を含有していないＡ層の厚み比率（積層比）は、フィルムの全厚みに対して、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。
【００２８】
なお、無機粒子を含有していない層（Ａ層）の厚みは、例えば超薄切片法などでフィルム断面を作成し、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いて求めることができる。
【００２９】
無機粒子を含有する層（Ｂ層）を有する場合はフィルムの全厚みに対し積層比０．５未満であることが好ましい。かかるＢ層に含有する粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛などの無機粒子をあげることができるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂との親和性、高温破断伸度の観点から炭酸カルシウムが好ましく、粒子の平均粒径としては０．１μｍ以上、１．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１μｍ以下である。ここでいう平均粒径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の体積平均粒径を算出し、任意の５０個の粒子について、該体積平均粒径の平均値を算出することにより得ることが可能となる。
【００３０】
Ｂ層中の粒子の含有量は、Ｂ層を構成するポリマー重量に対し、０．１重量％以上、１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１重量％以上、０．５重量％以下である。粒子の含有量が０．１重量％未満の場合、加工工程でフィルムの滑り性悪化から、フィルムに皺が発生しやすく、また、フィルム同士が密着しやすくなり、取り扱い性の悪化から生産性が低下する場合がある。粒子の含有量が１重量％を超えると、高温破断伸度が低下し、加熱成形性が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、高温破断伸度向上の観点から、融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）が２３０℃以下であることが好ましい。Ｔｍｅｔａが２３０℃を超える場合、高温破断伸度が低下し、加熱成形性が悪化する場合がある。ここで、Ｔｍｅｔａは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温したとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度（融点）直下の微小吸熱ピークである。
【００３２】
本発明において、融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）を上記範囲とする方法は、後述する本願規定の熱固定方法により得ることが可能となる。つまり、１段目の熱固定温度を１４０℃〜１８０℃で行ったのち、２段目の熱固定温度を１８０〜２３０℃とすることにより得ることが可能となり、特に２段目の熱固定温度を２３０℃以下とすることが好ましい態様である。  本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。フィルム厚みが５μｍ未満、あるいは３００μｍ以上の場合、高温破断伸度が十分高められない場合がある。
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、電気絶縁用、離型材料、テープ材料、音響機器振動板材料など一般工業用として、加熱成形が必要とされる用途において幅広く用いることが可能である。
【００３３】
次いで、本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド樹脂としてｍ−フェニレンスルフィド単位を共重合させたポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある。）を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されないことは無論である。すなわち、適宜用いるモノマーを変えてこの例を参考とすれば過度の試行錯誤を要すること無く本発明を実施できる。
【００３４】
共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを上記の好ましい比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を用いることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これをＮＭＰで希釈後、溶剤と粒状ポリマーを濾別し、得られた粒状ポリマーを温水で数回洗浄、濾別、乾燥して共重合ＰＰＳ粒状ポリマーを得る。上記で得られたポリマーには必要に応じて、無機粒子を本発明でいう比率で添加することができる。
【００３５】
次いで、押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。シート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸ポリフェニレンスルフィドシートを得る。積層フィルムは、無機粒子を添加した共重合ＰＰＳ樹脂と、無機粒子を添加していない共重合ＰＰＳ樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、共重合ＰＰＳ樹脂の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置に溶融状態で無機粒子を添加した共重合ＰＰＳ樹脂層が最外層となるように無機粒子添加共重合ＰＰＳ層／無粒子共重合ＰＰＳ層／無機粒子添加共重合ＰＰＳ層の３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上で共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移温度以下に冷却し、実質的に非晶状態の３層積層シートを得る。
【００３６】
次いで、このようにして得られた非晶状態の単層または積層シートを共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２３０℃の範囲の温度で多段熱処理を行い二軸延伸フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる方法を説明する。まず、非晶状態の単層または積層シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．５〜３．４倍、好ましくは２．８〜３．２倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００３７】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、高温破断伸度の観点から２．５〜３．４倍、好ましくは２．８〜３．２倍で延伸する（ＴＤ延伸）。
【００３８】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。熱固定は、以下の異なる２段の熱固定が、本発明の高温破断伸度を達成する観点から好ましく、１段目の好ましい熱固定温度は１４０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。１段目の熱固定温度を前記範囲とすることで、本願規定の低倍率延伸時に発生する熱固定工程でのフィルム破れ、平面性の悪化を抑制することが可能となり、本願発明の高温破断伸度を達成することが可能となる。２段目の熱固定温度は、１８０〜２３０℃が好ましい。ここで、２段目熱固定温度が１８０℃未満の場合、フィルムの耐熱性が悪化する場合があり、２３０℃を超えるとフィルムの結晶化度が増加し、高温破断伸度が低下し、加熱成形性が悪化する場合がある。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸延伸フィルムを得る。
【００３９】
［特性の測定方法］
（１）ポリマーの溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃または３２０℃の条件で測定を行い、せん断速度２００／ｓの溶融粘度を測定した。
【００４０】
（２）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００４１】
（３）微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度（融点）直下の微小吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。
【００４２】
（４）無粒子層（Ａ層）の厚み比率
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切断したフィルムのスライス片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、実質的に無機粒子を含有していない厚みを測定し、下式で無粒子層（Ａ層）の厚み比率を算出した。
【００４３】
無粒子層（Ａ層）の厚み比率＝Ａ層の厚み／総厚み。
【００４４】
（５）破断伸度（室温、２００℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、室温または２００℃の温度で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。
【００４５】
破断伸度は、フィルム長手方向および幅方向についてそれぞれ５試料測定を行い、下記式で求めた。
【００４６】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：室温（５５％ＲＨ）または２００℃
破断伸度（％）＝（長手方向について求めたフィルムの破断伸度の総和（５試料分）＋幅方向について求めたフィルムの破断伸度の総和（５試料分））／１０。
【００４７】
（６）高温成形性
真空圧空成型機（浅野製作所社製）を用い、試料を幅２２ｃｍ、長さ３０ｃｍ（Ａ４版サイズ）に切断し、シート温度２００℃になるよう予熱し、φ２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱金型で加熱成形し、目視でフィルム割れの発生の有無を下記基準により判定した。なお、加工個数は各試料１００枚成型を行った。
◎：不良率が５％未満
○：不良率が５％を超え１０％以下
△：不良率が１０％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
【実施例】
【００４８】
（参考例１）共重合ＰＰＳ樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマーとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、３００℃の溶融粘度が２８００ポイズであり、融点が２５０℃の共重合ＰＰＳ樹脂１を作製した。
【００４９】
（参考例２）粒子ペレット１の作製
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルターで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、参考例１で得られた共重合ＰＰＳ樹脂に炭酸カルシウムの含有量が５重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３００℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルターに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状物を得た。さらに該ガット状物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量５重量％の粒子ペレット１を得た。
【００５０】
（参考例３）ＰＰＳ樹脂の製造
主成分モノマーとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを用い、副成分モノマーを用いないこと、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２７０℃の温度にて４時間重合する以外は、参考例１の共重合ＰＰＳ樹脂の製造と同様にしてＰＰＳ樹脂を作製した。なお、該ＰＰＳ樹脂の３２０℃の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点が２８０℃であった。
【００５１】
（参考例４）粒子ペレット２の作製
参考例３で得られたＰＰＳ樹脂を用い、該ＰＰＳ樹脂とスラリーの混合物を温度３２０℃で溶融する以外は、参考例２の粒子ペレット１の製造と同様にしてＰＰＳ樹脂からなる粒子含有量５重量％の粒子ペレット２を得た。
【００５２】
（実施例１）
参考例１で得た共重合ＰＰＳ樹脂を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１（Ａ層）に供給した。また、参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂に、参考例２で作成した粒子ペレット１を粒子含有量が共重合ＰＰＳ樹脂に対し０．５重量％となるようにブレンドし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２（Ｂ層）に供給した。
【００５３】
次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）に通過させた後、２９０℃に設定した３層用の合流ブロックを用いて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの厚みがＢ／Ａ／Ｂ＝２．５μｍ／４５μｍ／２．５μｍとなるように、各層の厚さをそれぞれのラインに設置されたギアポンプの回転数を調節し、押出量を制御することによって合わせた。このように溶融ポリマーを３層積層状態にし、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層シートを作製した。次いで、得られた未延伸積層シートを、表面温度９４℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．２倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と幅方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．２倍に延伸し、続いて１段目の熱固定を１７０℃、２段目の熱固定を２２５℃で熱処理を行い、厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
【００５４】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の最終フィルムの厚みをＢ／Ａ／Ｂ＝７．５μｍ／３５μｍ／７．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００５６】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。
【００５７】
（実施例３）
実施例１の最終フィルムの厚みをＢ／Ａ／Ｂ＝１２．５μｍ／２５μｍ／１２．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００５８】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。
【００５９】
（実施例４）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂に、参考例２で作成した粒子ペレット１を粒子含有量が共重合ＰＰＳ樹脂に対し０．５重量％となるようにブレンドした樹脂を実施例１と同様に減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１に供給し単層とする以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００６０】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。  （実施例５）
実施例１の１段目の熱固定温度を２２５℃とする以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００６１】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。
【００６２】
（実施例６）
副成分モノマとして６モルのｍ−ジクロロベンゼンを用いた以外は、参考例１と同様にして共重合ＰＰＳ樹脂１−１を作製した。また、共重合ＰＰＳ１−１樹脂に炭酸カルシウム粒子を混合する以外は、参考例２と同様にして粒子含有量５重量％の粒子ペレット１−１を得た。
上記で得られた共重合ＰＰＳ樹脂１−１、粒子ペレット１−１を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００６３】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性に優れたフィルムであった。
【００６４】
（比較例１）
実施例５の１段目の熱固定温度と２段目の熱固定温度を２４５℃とする以外は、実施例５と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００６５】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性が悪化した。
【００６６】
（比較例２）
参考例３で得たＰＰＳ樹脂を溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１（Ａ層）に供給し、参考例３で作製したＰＰＳ樹脂に、参考例４で作成した粒子ペレット２を粒子含有量がＰＰＳ樹脂に対し０．５重量％となるようにブレンドし、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２（Ｂ層）に供給した。次いで、３２０℃に設定した３層用の合流ブロックを用いて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）とし、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出しする以外は、実施例１と同様にして未延伸積層シートを作製した。次いで、得られた未延伸積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．２倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と幅方向（ＴＤ方向）に１００℃の温度で３．２倍に延伸し、続いて１段目の熱固定を１７０℃、２段目の熱固定を２２５℃で熱処理を行い、厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
【００６７】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性が悪化した。
【００６８】
（比較例３）
参考例１で得た共重合ＰＰＳ樹脂５０重量％と参考例３で得たＰＰＳ樹脂５０重量％をブレンドし単軸押出機１（Ａ層）に供給する以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレスルフィドフィルムを作製した。
【００６９】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性が悪化した。
【００７０】
（比較例４）
参考例３で得たＰＰＳ樹脂を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機１（Ａ層）に供給した。また、参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂に、参考例２で作成した粒子ペレット１を粒子含有量が共重合ＰＰＳ樹脂に対し０．５重量％となるようにブレンドし、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機２（Ｂ層）に供給した。
【００７１】
次いで、これらの２台の押出機で溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）に通過させた後、３００℃に設定した３層用の合流ブロックを用いて３層積層（Ｂ／Ａ／Ｂ）とした。合流ブロックを通過させるポリマー流量は、二軸延伸・熱処理後の最終フィルムの厚みが実施例１と同様のＢ／Ａ／Ｂ＝２．５μｍ／４５μｍ／２．５μｍとなるようにした。このように溶融ポリマーを３層積層状態にし、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸積層シートを作製した。次いで、得られた未延伸積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．２倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と幅方向（ＴＤ方向）に１００℃の温度で３．２倍に延伸し、続いて１段目の熱固定を１７０℃、２段目の熱固定を２２５℃で熱処理を行い、厚み５０μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを作製した。
【００７２】
得られた厚み５０μｍの二軸延伸フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、高温成形性が悪化した。
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の二軸延伸ポリアリーレンスルフィドフィルムは、高温成形性に優れることから、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、インサートあるいはインモールド成形材料、金型成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板など加熱成型が必要とされる各種工業材料用途において、好適に使用することができる。