(57)【要約】【課題】塩素化ポリオレフィンせずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供する。【解決手段】エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、特定のポリエステル樹脂（II）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％であるポリエステル樹脂（II）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）が、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、該成分（Ｉ）、（II）及び（III）の合計樹脂固形分質量を基準として５〜４５質量％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
プラスチック基材面上に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板部、家電製品、フィルムなどの基材として、ポリオレフィン等のプラスチック基材が多く使用されている。そして、ポリオレフィン基材には、しばしば、上層と基材との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマー等があらかじめ塗装されている。しかしながらこのようなプライマー等においては、塩素化ポリオレフィンは極性が低く、その他配合成分である硬化剤などは極性が高いため、その極性の違いから相容性が不十分となり、形成した塗膜の付着性や耐水性が低下するという問題点があった。
【０００３】
上記問題点を改良するために、塩素化ポリオレフィンとの相容性樹脂としてランダム共重合法により製造したアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが塗料組成物に配合されることがあるが、問題点の解消には不十分であった。例えば、特許文献１には、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー（ａ）、及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合反応して得られるアクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び／又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかし特許文献１に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。
【０００４】
また塩素化ポリオレフィンを使用せずにプラスチック基材との付着性を向上させるために、特許文献２には、ラジカル重合性単量体（Ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ｃ）を含む塗料用プライマー組成物が開示され、特許文献３には、制御ラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル重合体ブロックを有するブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含む塗料用組成物が開示されている。しかし、特許文献２や特許文献３に開示された塗料用組成物では、特にポリオレフィン基材に対する付着性や耐水性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２６号公報
【特許文献２】特開２００５−９７４３５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩素化ポリオレフィンを使用せずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜が形成できる塗料組成物及び塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体（Ｉ）、特定のポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を含有する塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％であるポリエステル樹脂（II）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を含有することを特徴とする塗料組成物、該塗料組成物をプラスチック基材面上に塗装して得られる塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物によれば、塩素化ポリオレフィンを使用せずともポリオレフィン等のプラスチック基材に対する付着性や耐水性に優れた塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を含有するものである。
【００１１】
ブロック共重合体（Ｉ）
本発明においてブロック共重合体（Ｉ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含むものである。
【００１２】
上記重合体ブロック（Ａ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）単位とを質量比で５／９５〜１００／０、好ましくは８／９２〜８０／２０となるよう含有する。エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）がこの範囲より少ないと、耐温水付着性が低下する場合がある。
【００１３】
エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、通常、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基から選ばれる１種以上のエポキシ基を含有するものが挙げられ、例えば：グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の該モノマー（ａ１）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素含有重合性不飽和モノマー；エチレン、ブタジエン、クロロプレン；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ��（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。これらのうち、特に炭素数１０以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好適である。
【００１６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記重合体ブロック（Ａ）とは異なるものであり、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）単位とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）単位とを質量比で３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０となるよう含有する。水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）がこの範囲より少ないと得られる塗膜の耐温水付着性が低下する場合があり、多いと塗料配合成分の相容性や塗料の安定性が低下する場合がある。  
水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）以外の該モノマー（ａ３）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロオレフィン等のフッ素含有重合性不飽和モノマー；エチレン、ブタジエン、クロロプレン；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ��アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、その成分の一部として環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｉ）は、従来公知の方法により製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法、コバルト錯体である触媒的連鎖移動剤を用いて製造する方法等が挙げられ、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法が好適である。
【００２１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法としては、例えば下記（ｉ）、（ii）などが挙げられる。この方法では、製造時における重合の連鎖移動性の低下を抑制する点から、重合体ブロックを構成する重合性不飽和モノマーの５０モル％以上がメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーであることが適当である。
【００２２】
（ｉ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成したＡＢブロック共重合体を製造する。
【００２３】
（ii）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を形成したＡＢブロック共重合体を製造する。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｉ）は、同様にして、ＡＢＡブロック重合体やＢＡＢブロック重合体、さらには下記（iii）、（iv）などのように、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分と異なる組成のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することにより、ＡＣＢブロック共重合体、ＡＢＣブロック共重合体などとしても良い。
【００２５】
（iii）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＡＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成したＡＣＢブロック共重合体を製造する。
【００２６】
（iv）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＢＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を形成したＡＣＢブロック共重合体を製造する。
【００２７】
さらに多段階の重合によって、ＡＢＡＣ、ＢＡＢＣ、ＡＢＣＡ、ＢＡＣＢなどとしても良い。これらの場合、ＡとＢのブロックがそれぞれ少なくとも１つ以上含まれていれば良いが、段階の数が多すぎると生産性が低下するので、段階の数は１０以下、好ましくは４以下が好ましい。尚、上述の通りの多段階の重合において、前段の重合時の未反応残存モノマー成分が次の重合時に持ち込まれてもよい。
【００２８】
上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、第１のモノマー成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部の範囲内であることが樹脂の分子量や重合率の観点から適当である。
【００２９】
上記のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いて、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。
【００３０】
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３１】
上記有機溶剤としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、例えばｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤等を挙げることができる。
【００３２】
有機溶剤中での溶液重合において１回目の重合を行う場合、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、重合開始剤、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２５０℃の温度で攪拌しながら、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの一部又は全部を１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分に加えたものと、重合開始剤を混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。いずれの場合も、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスの共存下で重合を行ってよい。
【００３３】
２回目以降の重合は、１回目の重合反応終了後、同じ反応槽で２回目以降の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分の重合を順次行う方法、１回目の重合反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で２回目以降の重合を順次行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、２回目の重合反応を行った反応槽で３回目以降の重合を行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、その反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で３回目以降の重合を行う方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて熟成時間をとってもよく、また２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンや先に記載のラジカル重合開始剤や有機溶剤を反応槽に直接追加したり、２回目以降の重合に用いる重合性不飽和モノマー成分と混合して追加してもよい。
【００３４】
重合は、１段階にあたり一般に１〜１０時間程度にて行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
【００３５】
上記の各段階でのモノマー成分の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する全モノマー量を基準として、重合体ブロック（Ａ）を構成するエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の合計量（Ｍ１）と、重合体ブロック（Ｂ）を構成する水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計量（Ｍ２）が、それぞれ（Ｍ１）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、（Ｍ２）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％とすることが、塗膜相容性や塗料安定性の点から望ましい。また（Ｍ１）／（Ｍ２）＝１／１９〜１９／１、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲内となるようにすることが望ましい。
【００３６】
上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００３７】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００３８】
また上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上、好ましくは０．３〜１．８であることが、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から望ましい。
【００３９】
本発明における、重合体ブロックを構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値は、以下の手順に従って算出される値である。
【００４０】
ここで、溶解性パラメータ値は相容性の尺度となるものであり、本発明においては、以下に示す手法で溶解性パラメータ値測定用の樹脂を合成して、それを濁点滴定法で実測して得られる数値である。溶解性パラメータ値測定用の樹脂の合成は、以下の手順で行う。まず、フラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテル７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃に保持する。これに、重合体ブロックを構成しているモノマー組成と同組成のモノマー混合物１００ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇおよび２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を３時間かけて滴下し、さらにジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇと２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を加え、９０℃で１時間熟成して、溶解性パラメータ値測定用の樹脂の溶液を得る。この際、樹脂の溶解性を確保するために、必要に応じてジプロピレングリコールジメチルエーテルの一部を他の溶媒に置換してもよい。次に、濁点滴定法では、樹脂を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、溶解性パラメータ値の小さい貧溶媒（ｎ−ヘキサンなど）と溶解性パラメータ値の大きい貧溶媒（脱イオン水など）の２種類について別々に行う。具体的には、まず測定する樹脂０．５ｇ（固形分量）を１００ｍｌビーカーに計り取り、これを良溶媒であるテトラヒドロフラン１０ｍｌで溶解させる。これを２個準備する。次に、一方を攪拌しながら、これに貧溶媒であるｎ−ヘキサンをビュレットを用いて滴下していき白濁するまでに要するｎ−ヘキサン量を測定する（これをＨ（ｍｌ）とする）。もう一方については、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を測定する（これをＷ（ｍｌ）とする）。滴定は２０℃の恒温室で行う。溶解性パラメータ値は以下の式に、Ｈ及びＷを代入して求められる。
【００４１】
溶解性パラメータ値＝（（9.52×（１−α）＋7.24×α）×（√α）
＋（9.52×（１−β）＋23.43×β）×（√β））／（（√α）＋（√β））
但し、α＝H／（H＋10），β＝W／（W＋10）である。
【００４２】
なお、９．５２はテトラヒドロフランの溶解性パラメータ値、７．２４はｎ−ヘキサンの溶解性パラメータ値、２３．４３は脱イオン水の溶解性パラメータ値に由来するものである。
【００４３】
本発明の塗料組成物において上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、該ブロック共重合体（Ｉ）、後述のポリエステル樹脂（II）、及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の合計樹脂固形分質量を基準として５〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％であることが、得られる塗膜の付着性、耐温水性向上、仕上がり性の点から好適である。
【００４４】
ポリエステル樹脂（II）
本発明においてポリエステル樹脂（II）は、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で反応せしめることによって得ることができ、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％であるポリエステル樹脂である。
【００４５】
ポリエステル樹脂（II）においては、使用する芳香族多塩基酸の割合を一定範囲とすることによって、ポリエステル樹脂（II）における芳香族含有量を調整できる。このようなポリエステル樹脂（II）を用いた塗膜は、凝集力及び酸素や水分の透過阻止能に優れ、付着性、耐温水性等が向上する。なお、多塩基酸と多価アルコールの固形分合計量に対して、芳香族多塩基酸の割合が１０質量％未満であると耐温水性を損なうことがあり、芳香族多塩基酸の割合が７０質量％を超えると、塗膜の耐候性を損うことがあるので好ましくない。
【００４６】
ポリエステル樹脂（II）の製造は、芳香族多塩基酸を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法により、エステル化反応することによって得られる。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法又はエステル交換法を採用できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（II）は、１分子中に２個以上の水酸基を有することが望ましく、多塩基酸と多価アルコールとを水酸基過剰でエステル化反応させることにより調製することができる。 多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００４８】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００４９】
また上記多塩基酸と多価アルコールの反応時に、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いても良い。一塩基酸としては、例えば安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えばヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００５０】
このようなポリエステル樹脂（II）は、通常、水酸基価が２〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が５００〜５０，０００、特に１，０００〜４０，０００の範囲内が適当である。
【００５１】
本発明の塗料組成物において上記ポリエステル樹脂（II）の含有量は、上記ブロック共重合体（Ｉ）、該ポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の合計樹脂固形分質量を基準として２５〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％であることが、得られる塗膜の付着性や耐温水付着性の点から好適である。
【００５２】
ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）
本発明においてブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００５５】
本発明の塗料組成物において上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の含有量は、前記ブロック共重合体（Ｉ）、上記ポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％であることが、得られる塗膜の硬化性や塗料安定性の点から好適である。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、上記ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）を必須とするものであり、さらに必要に応じて顔料、シランカップリング剤；（Ｉ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（II）以外のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル化合物、エポキシ樹脂などの樹脂成分；有機溶剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
【００５７】
顔料としては、着色顔料、体質顔料、導電性顔料などが使用できる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられ、体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００５８】
上記顔料は、ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の合計樹脂固形分１００質量部に基づいて、１〜４００質量部、好ましくは１〜２００質量部含有することができる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００６０】
上記シランカップリング剤は、ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル樹脂（II）及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物（III）の合計樹脂固形分１００質量部に基づいて、２０質量部以下、好ましくは１〜１０質量部含有することができる。
【００６１】
本発明では、上記の通り得られる塗料組成物を、プラスチック基材面上に塗装して塗装物品を得ることができる。プラスチック基材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００６２】
本発明の塗料組成物の塗装は、プラスチック基材面に、乾燥膜厚で通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２５μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、約６０〜約１３０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６４】
ブロック共重合体（Ｉ）の製造
製造例１
「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製、炭化水素系溶剤）１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １４部、ラウリルメタクリレート  ５部、イソボルニルメタクリレート  ４部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４５部、ラウリルメタクリレート  ２部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−１）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．８であった。
【００６５】
製造例２
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １６．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３１部、イソブチルメタクリレート  ５．５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量は約６，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．７であった。
【００６６】
製造例３
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ２０部、イソボルニルメタクリレート  １部、ステアリルメタクリレート  ８部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．４部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２０部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３９部、イソボルニルメタクリレート  ９．９部、スチレン  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００６７】
製造例４
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２．２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ５部、ラウリルメタクリレート  ２５部、イソボルニルメタクリレート  １９部、イソブチルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ４部、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １９部、ラウリルメタクリレート  ２．９部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−４）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．３であった。
【００６８】
製造例５
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ９部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １部、ラウリルメタクリレート  １７部、イソボルニルメタクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２５部、イソボルニルメタクリレート  １１部、２−エチルヘキシルアクリレート  ２部、イソブチルメタクリレート  １５部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−５）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００６９】
製造例６
エチレングリコールモノブチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １０部、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ８部、ラウリルメタクリレート  １０部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １４部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３０部、イソボルニルメタクリレート  １０部、スチレン  １部、イソブチルメタクリレート  １５部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル  ２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−６）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。
【００７０】
参考例１（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  ０．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １４部、ラウリルメタクリレート  １０．７部、イソボルニルメタクリレート  ４部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、ジｔ−アミルパーオキシド  １．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４５部、ラウリルメタクリレート  ２部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２−エチルヘキシルアクリレート  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−１）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．０であった。
【００７１】
参考例２（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ４６．５部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、イソブチルメタクリレート  ５．５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−２）を得た。重量平均分子量は約６０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、２．４であった。
【００７２】
参考例３（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１部、ラウリルメタクリレート１４部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、イソブチルメタクリレート１９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−３）を得た。重量平均分子量は約１００００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．１であった。
【００７３】
製造例７
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ２．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３７部、イソブチルメタクリレート  ３部、シクロヘキシルメタクリレート  １０部、ジｔ−アミルパーオキシド  ２部、「スワゾール１０００」５部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １０部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  ８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−７）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．８であった。
【００７４】
製造例８
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、ラウリルメタクリレート  １．９部、イソボルニルメタクリレート  １０部、２―エチルヘキシルアクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ５部、ラウリルメタクリレート  ２６部、スチレン  １部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−８）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．６であった。
【００７５】
参考例４（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５部、メタクリル酸  ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、ラウリルメタクリレート  １．９部、イソボルニルメタクリレート  １０部、２―エチルヘキシルアクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ラウリルメタクリレート４５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−４）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．２であった。
【００７６】
製造例９
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート  １０部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  ８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４０部、イソブチルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、グリシジルメタクリレート  １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４部、イソボルニルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−９）を得た。重量平均分子量は約１３０，００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、０．７であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、０．４であった。
【００７７】
参考例５（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、ラウリルメタクリレート  １８部、イソボルニルメタクリレート  ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ４０部、イソブチルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２２部、イソボルニルメタクリレート  ７部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−５）を得た。重量平均分子量は約１３，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、１．１であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、１．０であった。
【００７８】
製造例１０
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ２０部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．８部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １１部、イソブチルメタクリレート  １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部、および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｐ−１０）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、０．８であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、０．９であった。
【００７９】
参考例６（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル  １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン  ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２１部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ８部、シクロヘキシルメタクリレート  １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．８部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル  １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート  １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ３部、ラウリルメタクリレート  ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １６部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １１部、イソブチルメタクリレート  ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル  １３部の混合物を滴下し、さらに、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｑ−６）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、２．１であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、１．５であった。
【００８０】
ポリエステル樹脂（II）の製造
製造例１１
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレングリコール２４．８部、ネオペンチルグリコール４２．０部、１，４−ブタンジオール１８．８部、イソフタル酸６６．４部、テレフタル酸４１．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５．４部、アジピン酸３６．５部を配合し、さらに還流用のキシレン少量を加え、２５０℃まで徐々に加熱し同温度に保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、数平均分子量約９，０００、水酸基価約１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００８１】
製造例１２〜１４
製造例１１において、表１の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００８２】
【表１】
2014133786.tif 000002
【００８３】
参考例７〜９（比較例用）
製造例１１において、表２の配合内容とする以外は、製造例１１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７を得た。
【００８４】
【表２】
2014133786.tif 000003
【００８５】
ポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例１５
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１７５部を加え、攪拌しながら１００℃に昇温した。反応容器に、３，５−ジメチルピラゾール１９４部を１００〜１１０℃でゆっくり加えた。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がほとんどなくなったことを確認し、固形分７０％の硬化剤（III−１）溶液を得た。
【００８６】
塗料組成物の作製
実施例１
ブロック共重合体（Ｐ−１）を固形分で１５部、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を固形分で６０部、硬化剤（III−１）を固形分で２５部、「バルカンＸＣ」（キャボットスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名、導電性カーボンブラック）５部、および「ＪＲ−８０６」（テイカ（株）製、商品名、酸化チタン）８０部を混合し、さらに、キシレン／トルエン＝１／１の混合溶剤を加えて、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２９℃の塗料組成物（１）を得た。
【００８７】
実施例２〜１７及び比較例１〜１１
実施例１において、配合組成を表３に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各塗料組成物（２）〜（２８）を得た。
【００８８】
尚、表３の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注２）は下記のとおりである。
（注１）「デスモジュールＮ３３００」：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ポリイソシアネート
（注２）「ＫＢＭ−４０２」：商品名、信越シリコーン（株）製、エポキシ基含有シランカップリング剤
【００８９】
試験塗板の作成
脱脂したポリプロピレン板に、塗料組成物（１）〜（２８）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で３０分間加熱して単層塗膜が形成された試験塗板（Ｉ）を得た。
【００９０】
別に、脱脂したポリプロピレン板に、塗料組成物（１）〜（２８）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、９５℃で３０分間加熱して塗膜を得た。次いで、該塗膜上に着色ベース塗料として、ソフレックス４２０（関西ペイント（株）製、商品名、着色ベース塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。室温で１０秒間セッティングしてから、次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、１２０℃で３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板（II）を得た。
【００９１】
各試験塗板に形成された単層塗膜および複層塗膜について、以下の方法に従って評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
耐温水性：各試験塗板（Ｉ）、（II）を４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み１ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００９３】
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個、
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【００９４】
仕上がり性：各試験塗板（II）の塗膜面を、目視により下記の基準で評価した。
【００９５】
○は、ラウンド感が少なく良好、
×は、ラウンド感が多く肌荒れが著しい。
【００９６】
【表３】
2014133786.tif 000004
【００９７】
【表４】
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