(57)【要約】【課題】水分の影響を抑制しかつ水分吸着後に電池特性を向上させることができる添加剤を含む正極合剤および非水電解液二次電池を提供することである。【解決手段】本発明の一態様にかかる正極合剤は、正極活物質１と、吸着した水分によってリチウムイオン導電性が向上する第１の添加剤２とを備える。第１の添加剤２は、例えばＬｉ５ＡｌＯ４である。また、正極合剤は、第２の添加剤４として、リチウムイオン伝導体であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１）を含んでいてもよい。また、本発明の一態様にかかる非水電解液二次電池は、上記正極合剤を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
吸着した水分によってリチウムイオン導電性が向上する第１の添加剤と、を備える、
正極合剤。
【請求項２】
前記第１の添加剤は、ＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂｅの少なくとも１つを含み、１≦ｘ≦６、ｙ＝１、２≦ｚ≦４である）を含む、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項３】
前記第１の添加剤は、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、またはＬｉ６ＢｅＯ４、もしくはこれらのうちの少なくとも２つを含む固溶体である、請求項２に記載の正極合剤。
【請求項４】
更に第２の添加剤として、リチウムイオン伝導体であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１）を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極合剤。
【請求項５】
前記第２の添加剤の結晶構造がナシコン型構造である、請求項４に記載の正極合剤。
【請求項６】
前記第１および第２の添加剤を含む混合相の組成は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０．５〜０．８）であり、前記混合相は前記第１の添加剤としてＬｉ５ＡｌＯ４を含み、前記第２の添加剤としてナシコン型構造のリチウムイオン伝導体を含む、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項７】
前記正極活物質はニッケルマンガン酸リチウムを含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極合剤。
【請求項８】
前記第１の添加剤であるＬｉ５ＡｌＯ４は水分と反応してＬｉＯＨを生成する、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の正極合剤。
【請求項９】
前記正極合剤は更に導電剤を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の正極合剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の正極合剤を有する正極と、
負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、
リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
を有する非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極合剤および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、電池内の水分を効果的に除去することで、電池容量の減少を低減することができるリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用した場合、電池内部に存在する水分と六フッ化リン酸イオンとが反応し、フッ素イオンとプロトン（つまり、ＨＦ）が生成される。正極活物質である金属酸化物（例えばコバルト、マンガン、ニッケル等の酸化物）は、生成されたフッ素イオンが吸着することで金属−酸素間結合力が低下する。また、生成されたプロトンの影響により、金属酸化物の金属がイオン化される。このため、正極の容量が低下する。また、正極から溶出した金属イオン（リチウムイオン以外）は、その一部が負極上に析出し、負極上のリチウム挿入サイトを潰すため負極の容量も低下する。
【０００４】
このため特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の内部に、水分吸着剤であるゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル等を添加して電池内の水分を効果的に除去することで、リチウムイオン二次電池の容量が減少することを低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の内部に水分吸着剤を添加して電池内の水分を除去することで、リチウムイオン二次電池の容量が減少することを抑制している。
【０００７】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の内部に設けられた水分吸着剤は水分を吸着した後は不要な部材となる。つまり、水分吸着剤は水分を吸着した後は、それ自体が電池特性の向上に寄与しないため、不要な部材が電池内部に存在し続けることとなる。このように、不要な部材が電池内部に存在し続けることは、電池特性向上の観点からも好ましくない。
【０００８】
上記課題に鑑み本発明の目的は、水分の影響を抑制しかつ水分吸着後に電池特性を向上させることができる添加剤を含む正極合剤および非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様にかかる正極合剤は、正極活物質と、吸着した水分によってリチウムイオン導電性が向上する第１の添加剤とを備える。
【００１０】
上記正極合剤において、前記第１の添加剤は、ＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂｅの少なくとも１つを含み、１≦ｘ≦６、ｙ＝１、２≦ｚ≦４である）を含んでいてもよい。
【００１１】
上記正極合剤において、前記第１の添加剤は、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、またはＬｉ６ＢｅＯ４、もしくはこれらのうちの少なくとも２つを含む固溶体であってもよい。
【００１２】
更に第２の添加剤として、リチウムイオン伝導体であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１）を含んでいてもよい。
【００１３】
上記正極合剤において、前記第２の添加剤の結晶構造がナシコン型構造であってもよい。
【００１４】
上記正極合剤において、前記第１および第２の添加剤を含む混合相の組成は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０．５〜０．８）であり、前記混合相は前記第１の添加剤としてＬｉ５ＡｌＯ４を含み、前記第２の添加剤としてナシコン型構造のリチウムイオン伝導体を含んでいてもよい。
【００１５】
上記正極合剤において、前記正極活物質はニッケルマンガン酸リチウムを含んでいてもよい。
【００１６】
上記正極合剤において、前記第１の添加剤であるＬｉ５ＡｌＯ４は水分と反応してＬｉＯＨを生成してもよい。
【００１７】
前記正極合剤は更に導電剤を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の一態様にかかる非水電解液二次電池は、上記正極合剤を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、水分の影響を抑制しかつ水分吸着後に電池特性を向上させることができる添加剤を含む正極合剤および非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態にかかる正極合剤の一例を示す図である。
【図２】実施の形態にかかる正極合剤の他の例を示す図である。
【図３】正極合剤に含まれる添加剤（Ｌｉ５ＡｌＯ４）の作製手順を示すフローチャートである。
【図４】メカニカルミリング処理後の添加剤および熱処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】正極の作製手順を示すフローチャートである。
【図６】作製したサンプル（実施例１、比較例１）のサイクル数に対する放電容量と充放電効率とを示す図である。
【図７】作製したサンプル（実施例１、比較例１）の正極活物質、添加剤、充放電効率、放電容量、容量維持率を示す表である。
【図８】正極合剤に含まれる添加剤（ＬＡＴＰ）の作製手順を示すフローチャートである。
【図９Ａ】メカニカルミリング処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．３の場合）。
【図９Ｂ】メカニカルミリング処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．４〜０．５の場合）。
【図９Ｃ】メカニカルミリング処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．６〜０．８の場合）。
【図１０Ａ】メカニカルミリング処理後の添加剤のＤＴＡ曲線である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．４の場合）。
【図１０Ｂ】メカニカルミリング処理後の添加剤のＤＴＡ曲線である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．４５〜０．８の場合）。
【図１１】メカニカルミリング処理後の添加剤の組成ｘと結晶化温度との関係を示す図である。
【図１２Ａ】熱処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．２の場合）。
【図１２Ｂ】熱処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．３〜０．４の場合）。
【図１２Ｃ】熱処理後の添加剤のＸ線回折パターンを示す図である（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．５〜０．８の場合）。
【図１３】正極の作製手順を示すフローチャートである。
【図１４Ａ】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の充放電曲線（１サイクル目）である。
【図１４Ｂ】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の充放電曲線（３０サイクル目）である。
【図１５】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図１６】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の正極活物質、添加剤、充放電効率、放電容量、容量維持率を示す表である。
【図１７Ａ】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンス測定結果（２サイクル目の充電後）を示す図である。
【図１７Ｂ】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンス測定結果（２０サイクル目の充電後）を示す図である。
【図１８】作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンスの変化を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下では、本実施の形態にかかる正極合剤と、この正極合剤を用いた非水電解液二次電池（以下、リチウムイオン二次電池を例として説明する）について説明する。
【００２２】
＜正極（正極合剤）＞
図１は、実施の形態にかかる正極合剤の一例を示す図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる正極合剤は、正極活物質１と、正極活物質１の表面の少なくとも一部を被覆する添加剤２（第１の添加剤）とを備える。更に、本実施の形態にかかる正極合剤は、導電剤３を備えていてもよい。
【００２３】
正極活物質１は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらの混合物であるニッケルマンガン酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムはスピネル構造を有し、組成としては例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００２４】
添加剤２は、水分と反応してリチウムイオン導電性が向上する材料を含む。添加剤２には、例えばＬｉｘＭｙＯｚ（ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂｅの少なくとも１つを含み、１≦ｘ≦６、ｙ＝１、２≦ｚ≦４である）を含む材料を用いることができる。また、例えば、添加剤２には、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、またはＬｉ６ＢｅＯ４、もしくはこれらのうちの少なくとも２つを含む固溶体を用いることができる。例えば、Ｌｉ５ＡｌＯ４は水分と反応することでＬｉＯＨを生成し、生成されたＬｉＯＨがリチウムイオン導電性の向上に寄与すると考えられる。
【００２５】
添加剤２（以下では、Ｌｉ５ＡｌＯ４を例として説明する）を作製する際は、例えば、原料であるＬｉ２Ｏおよびγ−Ａｌ２Ｏ３を、Ｌｉ５ＡｌＯ４の組成式で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れる。そして、これらの混合粉末を、メカニカルミリング法を用いて機械的に混合・摩砕する。
【００２６】
メカニカルミリング法は、固体物質に粉砕、衝撃、摩擦等の機械的なエネルギーを加えることにより、物質表面を活性化させて物質を反応させたり構造変化させたりする方法である。メカニカルミリング法としては、例えばボールミル装置を用いる方法が挙げられる。
【００２７】
上記混合粉末を入れた密閉型粉砕容器を遊星型ボールミル装置に取り付けて、例えば、台盤回転数１００ｒｐｍで１５分間混合した後、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なう。例えば、密閉型粉砕容器の材質はステンレスであり、ボールの材質はジルコニア、プラスチックポリアミド、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、アルミナ、クロム鋼等が挙げられる。その後、メカニカルミリング処理後の粉末に対して、所定の条件で熱処理を行なう。熱処理は、例えば、８５０℃で２時間行なう。このような処理により、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を作製することができる。Ｌｉ５ＡｌＯ４の結晶構造については、Ｘ線回折法を用いて確認することができる。
【００２８】
なお、上記メカニカルミリング処理および熱処理の条件は一例であり、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を作製することができるのであれば、これらの処理の条件は適宜変更してもよい。
【００２９】
そして、正極活物質１と添加剤２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）とを所定の割合で混合し、更に、導電剤３と溶媒と結着剤（バインダー）とを加えて混練することで正極合剤を作製することができる。このようにして作製した正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによりリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。
【００３０】
ここで、導電剤３としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。また、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００３１】
なお、本実施の形態にかかる正極合剤は、図２に示すように、添加剤２に加えて、リチウムイオン伝導体である添加剤４（第２の添加剤）を含んでいてもよい。添加剤４は、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１。以下、この化合物をＬＡＴＰとも記載する。）の組成式で表されるリン酸塩化合物である。例えば、添加剤４の結晶構造は、ナシコン型構造である。また、ＬＡＴＰのＴｉはＧｅで置き換えてもよい。また、ＬｉＡｌＯ２を含んでいてもよい。
【００３２】
添加剤２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）および添加剤４（ＬＡＴＰ）を作製する際は、例えば、原料であるＬｉ２Ｏ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３の組成式（０≦ｘ≦１）で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れる。そして、これらの混合粉末を、例えば、台盤回転数１００ｒｐｍで１５分間混合した後、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なう。例えば、密閉型粉砕容器の材質はステンレスであり、ボールの材質はジルコニア、プラスチックポリアミド、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、アルミナ、クロム鋼等が挙げられる。
【００３３】
その後、メカニカルミリング処理後の粉末に対して、所定の条件で熱処理を行なう。熱処理は、例えば、８５０℃で２時間行なう。このような処理により、Ｌｉ５ＡｌＯ４を含むＬＡＴＰを作製することができる。Ｌｉ５ＡｌＯ４およびＬＡＴＰの結晶構造はＸ線回折法を用いて確認することができる。例えば、原料の組成をｘ＝０．５〜０．８とすることで、Ｌｉ５ＡｌＯ４を含むＬＡＴＰを作製することができる。
【００３４】
なお、添加剤２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）および添加剤４（ＬＡＴＰ）はそれぞれ別々に形成して添加してもよく、また原料の組成をｘ＝０．５〜０．８として、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４と結晶化したＬＡＴＰの混合相を形成し、これらを添加剤２、４としてもよい。
【００３５】
また、上記メカニカルミリング処理および熱処理の条件は一例であり、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を作製することができるのであれば、これらの処理の条件は適宜変更してもよい。また、添加剤２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）および添加剤４（ＬＡＴＰ）を含む正極合剤および正極の作製方法は、上記で説明した添加剤２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）を含む正極合剤および正極の作製方法と同様である。
【００３６】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００３７】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００３８】
＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。ここで、正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。
【００４１】
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４２】
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
【００４３】
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の内部に、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル等の水分吸着剤を添加して電池内の水分を除去することで、リチウムイオン二次電池の容量が減少することを抑制していた。
【００４４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の内部に設けられた水分吸着剤は水分を吸着した後は不要な部材となる。つまり、水分吸着剤は水分を吸着した後は、それ自体が電池特性の向上に寄与しないため、不要な部材が電池内部に存在し続けることとなる。このように、不要な部材が電池内部に存在し続けることは、電池特性向上の観点からも好ましくない。例えば、不要な部材が電池内部に存在し続けると、正極を構成する正極合剤量に対する理論容量（Ａｈ／ｇ）が低下する。
【００４５】
そこで、本実施の形態にかかる発明では、吸着した水分と反応することでリチウムイオン導電性が向上する添加剤２を正極合剤に添加している。このように、水分を化学・物理吸着する性質を備える添加剤２を添加することで、リチウムイオン二次電池に対する水分の影響を抑制することができる。また、この添加剤２は水分吸着後にリチウムイオン導電性が向上するため、添加剤自体がリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性やサイクル特性）の向上に寄与する。
【００４６】
更に、本実施の形態にかかる発明では、水分と反応することでリチウムイオン導電性が向上する添加剤２に加えて、リチウムイオン伝導体であるＬＡＴＰ（添加剤４）を添加してもよい。リチウムイオン伝導体であるＬＡＴＰを正極合剤に添加することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させることができる。
【００４７】
以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、水分の影響を抑制しかつ水分吸着後に電池特性を向上させることができる添加剤を含む正極合剤および非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例について説明する。まず、実施例１および比較例１にかかるサンプルの試験結果について説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
（添加剤の作製）
まず添加剤の作製方法について説明する。図３は、添加剤の作製手順を説明するためのフローチャートである。添加剤であるＬｉ５ＡｌＯ４を作製するために、まず、添加剤の原料であるＬｉ２Ｏおよびγ−Ａｌ２Ｏ３を準備した（ステップＳ１）。その後、高純度アルゴンが充填されたグローブボックス内で、原料であるＬｉ２Ｏおよびγ−Ａｌ２Ｏ３を、Ｌｉ５ＡｌＯ４の組成式で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れて混合した（ステップＳ２）。そして、遊星型ボールミル装置に密閉型粉砕容器を取り付けて、台盤回転数１００ｒｐｍで１５分間混合した後、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なった（ステップＳ３）。混合粉末の量は約２．０ｇであった。
【００５０】
その後、メカニカルミリング処理後の粉末に対して、８５０℃で２時間熱処理を行なった（ステップＳ４）。このような処理により、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を作製することができた。
【００５１】
メカニカルミリング処理後の粉末および熱処理後の粉末の結晶相を調べるために、Ｘ線回折測定を行なった。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ）を用いた。Ｘ線回折測定用のサンプルは、Ｘ線回折装置のサンプルフォルダに、メカニカルミリング処理後の粉末および熱処理後の粉末をそれぞれ、空気中で均等に詰め込むことで作製した。Ｘ線源はＣｕＫａ線であり、Ｘ線管球の電圧は３０ｋＶ、電流は１５ｍＡであった。そして、回折角５°≦２θ≦８０°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定を行なった。
【００５２】
図４は、メカニカルミリング処理後の粉末および熱処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。また、図４には、Ｌｉ２ＯのＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０１２−０２５４）、γ−Ａｌ２Ｏ３のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０２９−００６３）、およびＬｉ５ＡｌＯ４のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０３１−０７０３、ｃａｒｄ  ０１−０７０−０４３２）を示している。
【００５３】
図４に示すように、メカニカルミリング処理後の粉末のＸ線回折パターンでは、Ｌｉ２Ｏおよびγ−Ａｌ２Ｏ３の結晶相のみが確認された。つまり、メカニカルミリング処理後の粉末は、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含んでいなかった。一方、熱処理後の粉末のＸ線回折パターンでは、Ｌｉ５ＡｌＯ４の結晶相が確認された。よって、メカニカルミリング処理後に熱処理を行なうことで、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を作製することができた。なお、本明細書では結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４をｃ−Ｌｉ５ＡｌＯ４と、結晶化していないＬｉ５ＡｌＯ４をａ−Ｌｉ５ＡｌＯ４とも記載する。
【００５４】
（正極の作製）
次に、正極の作製方法について説明する。図５は、正極の作製手順を説明するためのフローチャートである。まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と上記の方法で作製した添加剤Ｌｉ５ＡｌＯ４をそれぞれ９９：１（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した（ステップＳ１１）。次に、調製した正極混合粉末に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した（ステップＳ１２）。そして、この溶液を２時間撹拌して混合することで、スラリーを作製した（ステップＳ１３）。このときの正極混合粉末（正極活物質＋添加剤）と導電剤（ＡＢ）とバインダー（ＰＶｄＦ）との混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。このようにして得られたスラリーが正極合剤である。
【００５５】
その後、得られた正極合剤をドクターブレード法により正極集電体であるＡｌ箔（１５μｍ厚）に塗布した（ステップＳ１４）。そして、正極合剤が塗布されたＡｌ箔を空気中において８０℃で２時間乾燥してＮＭＰ溶液を除去した（ステップＳ１５）。更に、１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ１６）。真空乾燥後、正極合剤を成形してプレスすることで正極合剤を正極集電体に圧着した（ステップＳ１７）。その後、更に１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ１８）。作製した正極の面積は１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍの円形）とした。
【００５６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解したものを用いた。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１として、添加剤を添加していないサンプルを作製した。比較例１の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した。このときの正極活物質とＡＢとバインダーとの混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。これ以降の作製手順は実施例１の正極の作製手順（図５のステップＳ１３以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解したものを用いた。
【００５８】
＜充放電試験（実施例１、比較例１）＞
上記のようにして作製した実施例１および比較例１にかかるサンプルに対して充放電試験を行なった。試験電極を正極、金属リチウムを負極とした場合、正極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」とし、正極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」として測定を行なった。測定装置には、充放電試験装置（北斗電工社製：ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の充放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、２サイクル目以降の充放電時の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧範囲を３．０〜５．０（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、測定温度を２５℃とした。
【００５９】
図６は、作製したサンプル（実施例１、比較例１）のサイクル数に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と充放電効率（％）とを示す図である。図６に示すように、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を添加したサンプル（実施例１）では、添加剤を添加していないサンプル（比較例１）と比較して、サイクル数が増加した際の容量劣化を抑制することができた。また、図６に示すように、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を添加したサンプル（実施例１）では、添加剤を添加していないサンプル（比較例１）と比較して、充放電効率が向上した。
【００６０】
図７は、作製したサンプル（実施例１、比較例１）の正極活物質、添加剤、充放電効率、放電容量、容量維持率を示す表である。充放電効率、放電容量、および容量維持率については、図６に示す試験結果から求めた。充放電効率（１００サイクル平均）は、ｎサイクル目の充放電効率＝（ｎサイクル目の放電量／ｎサイクル目の充電量）×１００とし、この式を用いて１サイクル目から１００サイクル目までの充放電効率をそれぞれ求め、求めた各サイクルの充放電効率の平均値を算出することで求めた。
【００６１】
図７の表に示すように、実施例１にかかるサンプルの充放電効率（１００サイクル平均）は９８．３％であったのに対して、比較例１にかかるサンプルの充放電効率（１００サイクル平均）は９６．３％であった。よって、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を添加したサンプル（実施例１）では、添加剤を添加していないサンプル（比較例１）と比較して、充放電効率が向上した。
【００６２】
また、図７の表に示すように、実施例１、比較例１にかかるサンプルの放電容量（１００サイクル）はそれぞれ、１０３ｍＡｈ／ｇ、９１ｍＡｈ／ｇであった。容量維持率（１００サイクル）は、実施例１にかかるサンプルでは７７％であったのに対して、比較例１にかかるサンプルでは６５％であった。よって、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を添加したサンプル（実施例１）では、添加剤を添加していないサンプル（比較例１）と比較して、容量維持率の低下を抑制することができた。
【００６３】
ここで、実施例１、比較例１にかかるサンプルの容量維持率（１００サイクル）は、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量（図６参照）で割ることで求めた。つまり、実施例１にかかるサンプルでは、１サイクル目の放電容量が１３３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量が１０３ｍＡｈ／ｇであるので、容量維持率（１００サイクル）は７７％（＝１０３／１３３×１００）となった。同様に、比較例１にかかるサンプルでは、１サイクル目の放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量が９１ｍＡｈ／ｇであるので、容量維持率（１００サイクル）は６５％（＝９１／１４０×１００）となった。
【００６４】
次に、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルの試験結果について説明する。
【００６５】
＜実施例２＞
（添加剤の作製）
まず添加剤の作製方法について説明する。図８は、添加剤の作製手順を説明するためのフローチャートである。添加剤であるＬＡＴＰ（Ｌｉ５ＡｌＯ４を含むＬＡＴＰ）を作製するために、まず、添加剤の原料であるＬｉ２Ｏ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＰ２Ｏ５を準備した（ステップＳ２１）。その後、高純度アルゴンが充填されたグローブボックス内で、原料であるＬｉ２Ｏ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＰ２Ｏ５を、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３の組成式（０≦ｘ≦１）で示される割合に秤量して密閉型粉砕容器に入れて混合した（ステップＳ２２）。なお、本実施例では、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７、０．８のサンプルを作製した。そして、遊星型ボールミル装置に密閉型粉砕容器を取り付けて、台盤回転数１００ｒｐｍで１５分間混合した後、台盤回転数４５０ｒｐｍで２０時間、メカニカルミリング処理を行なった（ステップＳ２３）。混合粉末の量は約２．０ｇであった。
【００６６】
メカニカルミリング処理後の粉末の結晶相を調べるために、Ｘ線回折測定を行なった。Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ）を用いた。Ｘ線回折測定用のサンプルは、Ｘ線回折装置のサンプルフォルダに、メカニカルミリング処理後の粉末を空気中で均等に詰め込むことで作製した。Ｘ線源はＣｕＫａ線であり、Ｘ線管球の電圧は３０ｋＶ、電流は１５ｍＡであった。そして、回折角５°≦２θ≦８０°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°の条件で測定を行なった。
【００６７】
図９Ａ〜図９Ｃは、メカニカルミリング処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図９ＡはＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．３の場合のＸ線回折パターンを、図９ＢはＬＡＴＰの組成がｘ＝０．４〜０．５の場合のＸ線回折パターンを、図９ＣはＬＡＴＰの組成がｘ＝０．６〜０．８の場合のＸ線回折パターンをそれぞれ示している。また、図９Ａ〜図９Ｃには、ＴｉＯ２（アナターゼ型）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ２１−１２７２）と、ＴｉＯ２（ルチル型）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ２１−１２７６）を示している。
【００６８】
図９Ａ〜図９Ｃに示すように、メカニカルミリング処理後の粉末のＸ線回折パターンでは、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、γ−Ａｌ２Ｏ３に帰属されるピークが消失し、ＴｉＯ２に帰属されるピークのみが観測された。検出されたＴｉＯ２のピークには、出発原料に用いたアナターゼ型のＴｉＯ２のピークだけではなく、ルチル型のＴｉＯ２のピークも含まれていた。しかし、ＴｉＯ２に帰属されるこれらのピークの強度は弱かった。よって、メカニカルミリング処理によりＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびγ−Ａｌ２Ｏ３が化学反応（メカノケミカル反応）を引き起こし、非晶質体が形成されたことが示唆された。
【００６９】
また、メカニカルミリング処理後の粉末の熱的性質を調べるために、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行なった。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、サンプルとリファレンスの温度を一定の昇温速度で変化させた際の、サンプルの温度に対する重量変化と、サンプルとリファレンスの温度差とに基づいて吸熱・発熱を分析する手法である。測定装置には、差動型示差熱天秤（Ｒｉｇａｋｕ製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２シリーズＴＧ８１２０）を使用した。また、リファレンスにはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、空気の流量を３５０ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。測定温度範囲は、室温から１０００℃とし、白金パン（開放系）を用いて測定を行なった。
【００７０】
図１０Ａ、図１０Ｂに、メカニカルミリング処理後の粉末のＤＴＡ曲線を示す。図１０ＡはＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．４の場合のＤＴＡ曲線を、図１０ＢはＬＡＴＰの組成がｘ＝０．４５〜０．８の場合のＤＴＡ曲線を示している。図１０Ａ、図１０Ｂに示すＤＴＡ曲線から、約５５０℃〜６５０℃にかけて結晶形成に起因する発熱ピークが観測された。一方、降温時には明確な発熱ピークおよび吸熱ピークが観測されなかった。また、ＬＡＴＰの組成式中のｘの値が増加するにしたがい、発熱開始温度が徐々に低温側にシフトした。
【００７１】
図１１は、メカニカルミリング処理後の粉末の組成ｘと結晶化温度（発熱開始温度）との関係を示す図である。ここで、発熱開始温度は、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０のサンプルのＤＴＡ曲線に示しているように、発熱ピークが立ち上がる直前の曲線の接線と、発熱ピークが立ち上がった後の曲線の接線との交点の温度とした。図１１に示すように、ＬＡＴＰの組成式中のｘの値が増加するにしたがって、発熱開始温度が徐々に低温側にシフトしていることがわかる。
【００７２】
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、メカニカルミリング処理後の粉末を熱処理することで、結晶を形成することができることが示唆された。そこで、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．８の各々の粉末について、図１１に示す結晶化温度よりも高い温度で熱処理を行なった。つまり、メカニカルミリング処理後の各々の粉末に対して、８５０℃で２時間熱処理を行なった（図８のステップＳ２４）。
【００７３】
図１２Ａ〜図１２Ｃは、熱処理後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。図１２ＡはＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．２の場合のＸ線回折パターンを、図１２ＢはＬＡＴＰの組成がｘ＝０．３〜０．４の場合のＸ線回折パターンを、図１２ＣはＬＡＴＰの組成がｘ＝０．５〜０．８の場合のＸ線回折パターンをそれぞれ示している。また、図１２Ａ、図１２Ｂには、ＴｉＯ２（アナターゼ型）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ２１−１２７２）、ＴｉＯ２（ルチル型）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ２１−１２７６）、およびＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ナシコン型構造）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０３５−０７５４）を示している。また、図１２Ｃには、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ナシコン型構造）のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０３５−０７５４）と、Ｌｉ５ＡｌＯ４のＪＣＰＤＳカードに示されるＸ線回折パターン（ｃａｒｄ  ００−０２７−１２０９）を示している。
【００７４】
図１２Ａ〜図１２Ｃに示すように、メカニカルミリング処理後の粉末を８５０℃で２時間熱処理することで、ナシコン型構造を有するリチウムイオン導電性セラミックスであるＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のピークが現れた。よって、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のＴｉ４＋の一部がＡｌ３＋で置換されたＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３系の固体電解質が作製されたと考えられる。
【００７５】
ＬＡＴＰの組成がｘ＝０〜０．４の場合は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のピークのみが現れたため、これらの組成範囲ではＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３系の固溶体の単相が形成されたと考えられる。
【００７６】
一方、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．５〜０．８の場合は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３以外のピークが現れた。つまり、図１２Ｃに示すように、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．５およびｘ＝０．６の場合は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３に加えて、Ｌｉ５ＡｌＯ４のピークが現れた。また、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．７およびｘ＝０．８の場合は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびＬｉ５ＡｌＯ４のピークに加えて別の相のピークが現れた。よって、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．５〜０．８の場合は、Ｌｉ５ＡｌＯ４の結晶相とナシコン型構造を有するＬＡＴＰの結晶相の混合相が形成された。
【００７７】
（正極の作製）
次に、正極の作製方法について説明する。図１３は、正極の作製手順を説明するためのフローチャートである。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と上記の方法で作製した添加剤（ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．６）をそれぞれ９５：５（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した（ステップＳ３１）。ここで、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．６の添加剤は、結晶化したＬＡＴＰ（リチウムイオン伝導体として働く材料）と、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４（水分と反応してリチウムイオン導電性が向上する材料）を含む添加剤である。
【００７８】
次に、調製した正極混合粉末に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した（ステップＳ３２）。そして、この溶液を２時間撹拌して混合することで、スラリーを作製した（ステップＳ３３）。このときの正極混合粉末（正極活物質＋添加剤）と導電剤（ＡＢ）とバインダー（ＰＶｄＦ）との混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。このようにして得られたスラリーが正極合剤である。
【００７９】
その後、得られた正極合剤をドクターブレード法により正極集電体であるＡｌ箔（１５μｍ厚）に塗布した（ステップＳ３４）。そして、正極合剤が塗布されたＡｌ箔を空気中において８０℃で２時間乾燥してＮＭＰ溶液を除去した（ステップＳ３５）。更に、１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ３６）。真空乾燥後、正極合剤を成形してプレスすることで正極合剤を正極集電体に圧着した（ステップＳ３７）。その後、更に１２０℃で１０時間、真空乾燥を行なった（ステップＳ３８）。作製した正極の面積は１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍの円形）とした。
【００８０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解したものを用いた。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例２として、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．３の添加剤を用いたサンプルを作製した。ここで、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．３の添加剤は、結晶化したＬＡＴＰ（リチウムイオン伝導体として働く材料）のみを含み、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４（水分と反応してリチウムイオン導電性が向上する材料）を含まない添加剤である（図１２ＢのＸ線回折パターン参照）。
【００８２】
比較例２の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、ＬＡＴＰの組成がｘ＝０．３の添加剤とをそれぞれ９５：５（重量比）の割合で混合して正極混合粉末を調製した。これ以降の作製手順は実施例２の正極の作製手順（図１３のステップＳ３２以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解したものを用いた。
【００８３】
＜比較例３＞
比較例３として、添加剤を添加していないサンプルを作製した。比較例３の正極を作製する際は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。更にこの混合粉末に、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を混合した。このときの正極活物質とＡＢとバインダーとの混合比は、８５：５：１０（重量比）とした。これ以降の作製手順は実施例２の正極の作製手順（図１３のステップＳ３３以降参照）と同様であるので、重複した説明は省略する。そして、上記と同様に、作製した正極を用いてＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。このとき、負極として金属リチウムを用いた。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボン）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比率３：７で混合した混合溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解したものを用いた。
【００８４】
＜充放電試験（実施例２、比較例２、３）＞
上記のようにして作製した実施例２、比較例２、３にかかるサンプルに対して充放電試験を行なった。試験電極を正極、金属リチウムを負極とした場合、正極からリチウムイオンを脱離させる過程を「充電」とし、正極にリチウムイオンを挿入させる過程を「放電」として測定を行なった。測定装置には、充放電試験装置（北斗電工社製：ＨＪ−１００１  ＳＭ８Ａ）を使用した。測定条件は、１サイクル目の充放電時の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、２サイクル目以降の充放電時の電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、電圧範囲を３．０〜４．５（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、測定温度を２５℃とした。
【００８５】
図１４Ａは、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の充放電曲線（１サイクル目）を示す図である。図１４Ａに示すように、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して容量が増加した。
【００８６】
また、図１４Ｂは、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の充放電曲線（３０サイクル目）を示す図である。図１４Ｂに示すように、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して、サイクル数の増加に伴う容量劣化や分極の増大を抑制することができた。
【００８７】
また、図１５は、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のサイクル数と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す図である。図１５に示すように、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して、サイクル数が増加した際の容量劣化を抑制することができた。
【００８８】
図１６は、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）の正極活物質、添加剤、充放電効率、放電容量、容量維持率を示す表である。充放電効率、放電容量、および容量維持率については、図１４Ａ、図１４Ｂ、図１５に示す試験結果から求めた。図１６の表に示すように、実施例２にかかるサンプルの充放電効率（１サイクル目）は９４．２％であったのに対して、比較例２にかかるサンプルの充放電効率（１サイクル目）は９２．７％、比較例３にかかるサンプルの充放電効率（１サイクル目）は９２．２％であった。よって、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して、充放電効率が向上した。
【００８９】
また、図１６の表に示すように、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルの放電容量（５０サイクル）はそれぞれ、１６５ｍＡｈ／ｇ、１３９ｍＡｈ／ｇ、８２ｍＡｈ／ｇであった。容量維持率（５０サイクル）は、実施例２にかかるサンプルでは９０％であったのに対して、比較例２にかかるサンプルでは７７％、比較例３にかかるサンプルでは４７％であった。よって、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して、容量維持率の低下を抑制することができた。
【００９０】
＜インピーダンス測定（実施例２、比較例２、３）＞
充放電サイクルを繰り返した際の試験電極（正極）の抵抗（交流インピーダンス）を測定するために、ＥＩＳ（Electrochemical impedance Spectroscopy）測定を行なった。測定装置には、電気化学測定装置（オランダＩＶＩＵＭ社製：ポテンショスタット／ガルバノスタット）を使用した。測定条件は、ＡＣ振幅を２０ｍＶ、周波数範囲を１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚとした。測定温度は２５℃であった。
【００９１】
図１７Ａは、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンス測定結果（２サイクル目の充電後）を示す図である。図１７Ｂは、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンス測定結果（２０サイクル目の充電後）を示す図である。図１８は、作製したサンプル（実施例２、比較例２、３）のインピーダンスの変化を示す表である。
【００９２】
図１７Ａ、図１８に示すように、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルの２回目の充電後のインピーダンスはそれぞれ、９．８Ω、９．８Ω、１０．８Ωであった。また、図１７Ｂ、図１８に示すように、実施例２、比較例２、３にかかるサンプルの２０回目の充電後のインピーダンスはそれぞれ、４１．１Ω、５４．４Ω、１０８．７Ωであった。インピーダンスの変化量は、実施例２では３１．３Ω、比較例２では４４．６Ω、比較例３では９７．９Ωであった。よって、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含むサンプル（実施例２）では、結晶化したＬｉ５ＡｌＯ４を含まないサンプル（比較例２）および添加剤を添加していないサンプル（比較例３）と比較して、インピーダンスの増加を抑制することができた。
【００９３】
以上で説明したように、吸着した水分と反応してリチウムイオン導電性が向上する添加剤を正極合剤に添加することで、リチウムイオン二次電池の電気特性を向上させることができた。
【００９４】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００９５】
１  正極活物質
２  第１の添加剤
３  導電剤
４  第２の添加剤
【図１】
2014026819.tif 000003
【図２】
2014026819.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
2014026819.tif 000009
【図９Ａ】
2014026819.tif 000010
【図９Ｂ】
2014026819.tif 000011
【図９Ｃ】
2014026819.tif 000012
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図６】
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