(57)【要約】【課題】  樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子を製造することが可能な架橋樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させる工程を有する架橋樹脂粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させる工程を有することを特徴とする架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させることを特徴とする請求項１記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
リビング重合を行う工程の後に、樹脂を架橋させる工程を行うことを特徴とする請求項１記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
アレンモノマーとして、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーを添加することを特徴とする請求項１記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーは、アルコキシ基を有するアレンモノマーであることを特徴とする請求項４記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
アレンモノマーとして、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを添加することを特徴とする請求項１記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
強酸で処理することで架橋させることを特徴とする請求項３、４又は５記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
光を照射することで架橋させることを特徴とする請求項３又は６記載の架橋樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子を製造することが可能な架橋樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂粒子は、ポリマーが持つ特性である柔軟性・密着性・加工性を利用して電子写真用トナーや艶消し、着色剤その他で利用されている。
しかしながら、例えば、電子部品の接合材料等の分野においては、有機樹脂粒子では耐熱性が足りず、他の材料と混合時や、加熱工程で溶融変形してしまうという問題があった。また、耐溶剤性についても、無機微粒子に比べて劣るという欠点を有していた。
【０００３】
これに対して、無機材料と有機材料の優れた特性を同時に達成するため、両者の複合材料を用いることが行われているが、一般に無機材料と有機材料の相溶性は充分ではなかった。
また、有機モノマーを架橋させることで、耐熱性や耐溶剤性を向上させる方法が行われている。
例えば、特許文献１、特許文献２には、アクリルモノマーやスチレンモノマー等にラジカル重合触媒を添加して、水を主成分とする媒体中で重合させることで、架橋樹脂粒子を製造する、懸濁重合法（１）や、アクリルモノマーやスチレンモノマー等にラジカル重合触媒を添加して、モノマーは溶解するがポリマーは溶解しない媒体中で重合させることで、樹脂粒子を製造する、分散重合法（２）が記載されている。
しかしながら、該（１）の製造方法において形成される架橋樹脂粒子は、分子量や粒子径が均一では無いか、架橋が不均一となることで、充分な耐熱性や耐溶剤性が得られないという課題があった。また、該（２）製造方法において形成される架橋樹脂粒子は、粒子径は均一であるが、単純なラジカル重合であるために分子量は均一では無く、架橋性のモノマーを用いると、媒体中で粒子同士が合一して、所望の球状の微粒子を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０２９９５１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子を製造することが可能な架橋樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させる工程を有する架橋樹脂粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させることで架橋樹脂粒子を作製することにより、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子が作製できること
を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の架橋樹脂粒子の製造方法は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させる工程を有する。
なお、上記リビング重合と、樹脂の架橋は、同時に行ってもよく、リビング重合を行う工程の後に、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
本発明では、１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行い、かつ、樹脂を架橋させることが好ましい。
【０００９】
上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。
特に、本発明では、上記リビング重合を分散重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００１０】
上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
【００１１】
上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェノキシフォスフィン、トリエトキシフォスフィン等のフォスフィンを添加して得られる。
【００１２】
上記リビング重合においては、分散安定剤を用いても良い。使用する分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
上記リビング重合において使用する重合溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。これらの中では、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。
また、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。
【００１４】
上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、架橋性アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。
【００１５】
上記架橋性アレンモノマーは、１分子あたり２個以上のアレニル基を有するものである。このように１分子あたり２個以上のアレニル基を有することで、少ない導入量で粒子表面の架橋密度を上げ、得られる架橋樹脂粒子は、高い架橋度を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重
合を経て重合することで、架橋を均一に形成することが可能となる。
なお、上記アレニル基の数は１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、１分子あたり２〜４個有するものが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）に示すジアレンモノマー、下記式（４）〜（７）に示すトリアレンモノマー、下記式（８）〜（１２）に示すテトラアレンモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、モノマーの反応性が良好であることから、下記式（３）、（７）及び（１２）に示す架橋性アレンモノマーがより好ましい。
【００１６】
【化１】
2014088546.tif 000002
【化２】
2014088546.tif 000003
式（１）〜（３）中、Ｒ１は下記式（１３）に示す何れかの連結基を表し、式（４）〜（７）中、Ｒ２は下記式（１４）に示す何れかの連結基を表し、式（８）〜式（１２）中、Ｒ３は下記式（１５）に示す何れかの連結基を表す。
【００１７】
【化３】
2014088546.tif 000004
【化４】
2014088546.tif 000005
【００１８】
上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとしては、例えば、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル（各種ビスフェノール系の化合物のジアレニルエーテルを含む）、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン、その他にもジオール類および多官能アルコール（例えばポリウレタンやポリカーボナートの合成用の原料など）のアレニルエーテル類等が挙げられる。
モノマーの反応性が良好で、かつ、凝集の少ない粒子が得られることや、得られる粒子の硬さが硬くなること等から、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼンが好ましい。
【００１９】
架橋性アレンモノマーにおけるアレニル基とは、３個の炭素の間に２個の二重結合が連続した不飽和基のことである。また、アレニル基と結合しているその他の部分については特に何でも構わないが、アレニル基の重合触媒に対する反応性を高める目的から、アレニル基とその他の部分は酸素で結合していることが好ましい。
【００２０】
上記架橋性アレンモノマーの添加量は、すべてのアレンモノマーに対し、好ましい下限が５ｍｏｌ％である。上記架橋性アレンモノマーの添加量が５ｍｏｌ％未満であると架橋が形成されにくくなることがある。
上記架橋性アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は８ｍｏｌ％である。
また、好ましい上限は５０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％以下であれば、凝集の少ない微粒子が高収率で得られる。より好ましい上限は４０ｍｏｌ％である。
【００２１】
本発明では、上記リビング重合を行う工程において、必要に応じて、他のアレンモノマーを添加してもよい。具体的には、炭化水素系アレンモノマー、官能基含有アレンモノマー、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマー等が挙げられる。
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いれば、後述する架橋工程を経ることにより、良好な架橋樹脂粒子を得ることができる。
特に、前述の架橋性アレンモノマーと併せて、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いることで、後述する架橋工程と合わせて用いることで、更に高い架橋密度を有する架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、（４−ニトロフェノキシ）アレン、（４−アセチルフェノキシ）アレン等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基含有アレンモノマーとしては、例えば、アレン酸、カルボキシメチルアレン、２−カルボキシエチルアレン、ジカルボキシルメチルアレン、２，２−ジカルボキシエチルアレン、アミノメチルアレン、２−アミノエチルアレン、シアノメチルアレン、２−シアノエチルアレン、ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーとしては、アルコキシ基を有するアレンモノマーを用いることが好ましい。
上記アルコキシ基を有するアレンモノマーとしては、例えば、ナフトキシアレン、メトキシアレン、フェノキシアレン等が挙げられる。
【００２５】
上記光二量化する官能基を有するアレンモノマーとしては、例えば、クマリン基変性アレン、アントラセン基変性アレン、ケイ皮酸エステル基変性アレン、マレイミド変性、チミン変性等が挙げられる。具体的には、７−アレニロキシ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の架橋樹脂粒子の製造方法としては、上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行う工程を有するか、リビング重合を行う工程を行った後、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
このような架橋工程を行うことで、粒子同士が凝集することなく、粒子径や分子量が均一で耐熱性、耐溶剤性に優れた架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００２７】
上記架橋工程としては、例えば、上記他のアレンモノマーとして炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーを用いる場合、強酸で処理する方法を用いることができる。
また、上記他のアレンモノマーとして光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いる場合、光を照射する方法を用いることができる。
【００２８】
上記強酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
また、光や熱により上記強酸を発生する材料を用いてもよい。
また、上記強酸は、全量を一度に添加してもよく、分割添加してもよい。
【００２９】
上記架橋工程における強酸の添加量としては、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、粒子に対するダメージを与えないまま、架橋を効率良く行うことが可能となる。より好ましくは、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して３〜１０重量部である。
【００３０】
上記光を照射する方法としては、例えば、電磁波照射、赤外線照射、紫外線照射等が挙げられ、好ましくは、紫外線照射である。また、上記紫外線照射は、ＵＶランプ等を使用することにより行うことができる。
【００３１】
上記架橋樹脂粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、耐溶剤性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、凝集が発生しやすくなることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
なお、上記架橋樹脂粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の架橋樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００３２】
本発明の架橋樹脂粒子の製造方法で得られる架橋樹脂粒子を構成するポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下である。
上記分子量分布が２．０より大きくなると、粒子径分布が広くなるほか、２種類以上のモノマーを用いてブロックコポリマーを合成する際、各ブロックの組成比のばらつきが大きくなる。好ましくは１．０〜１．５である。
【００３３】
本発明で得られる架橋樹脂粒子は、スペーサー、表面改質剤、艶消し剤、塗料、トナー等のほか、異方導電性フィルム用導電性粒子等の電子材料等として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子を製造することが可能な架橋樹脂粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた架橋樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた架橋樹脂粒子の耐溶剤性試験後の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた架橋樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた架橋樹脂粒子の耐溶剤性試験後の顕微鏡写真である。
【図５】実施例８で得られた架橋樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図６】実施例８で得られた架橋樹脂粒子の耐溶剤性試験後の顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真である。
【図８】比較例１で得られた樹脂粒子の耐溶剤性試験後の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝４０，０００）を０．００１０５ｇを加え、窒素置換を行った。これにビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（０．０１０Ｍ）を０．１５ｍＬ、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬ、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬを順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥エタノールを１．５ｍＬ加え、π−アリルニッケル触媒溶液を作成した。こうして調整した触媒溶液に対し、フェノキシアレンを０．１９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加え、室温にて２４時間攪拌して重合を行った。次に、１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとして、１，４−ジアレノキシベンゼンを０．０２７９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール１．５ｍＬ中に溶かしたものを加え、共重合を行い、約２４時間反応させて、架橋樹脂粒子を得た。
【００３８】
（実施例２）
１，４−ジアレノキシベンゼンの添加量を０．０５５８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００３９】
（実施例３）
１，４−ジアレノキシベンゼンの添加量を０．０８３７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４０】
（実施例４）
１，４−ジアレノキシベンゼンの添加量を０．１３９５ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４１】
（比較例１）
１，４−ジアレノキシベンゼンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４２】
（実施例５）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝４０，０００）を０．００１０５ｇを加え、窒素置換を行った。これにビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（０．０１Ｍ）を０．１５ｍＬ、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬ、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬを順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥エタノールを０．５ｍＬ加え、π−アリルニッケル触媒溶液を作成した。こうして調整した触媒溶液に対し、フェノキシアレンを０．１９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び、１，４−ジアレノキシベンゼンを０．０２７９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール１．０ｍＬ中に溶かしたものを１段階で加え、室温にて２４時間攪拌して共重合を行い、架橋樹脂粒子を得た。
【００４３】
（実施例６）
１，４−ジアレノキシベンゼンの添加量を０．０５５８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例５と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４４】
（実施例７）
１，４−ジアレノキシベンゼンの添加量を０．０８３７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例５と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４５】
（実施例８）
実施例１で得られたπ−アリルニッケル触媒溶液に対して、ナフトキシアレン０．２７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、乾燥エタノール１．５ｍＬを加え、２４時間重合を行った。
その後、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）を添加して２４時間攪拌することで架橋樹脂粒子を得た。
【００４６】
（実施例９）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体を０．００１０５ｇを加え、窒素置換を行った。これにビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（０．０１Ｍ）を０．１５ｍＬ、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬ、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬを順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体としてテトラヒドロフランを１．５ｍＬ加え、π−アリルニッケル触媒溶液を作成した。こうして調整した触媒溶液に対し、７−アレニロキシ−４−メチルクマリンを０．３２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加え、室温にて２４時間攪拌して重合を行った。
その後、高圧水銀ランプを用いて、波長３１０ｎｍの紫外線を６０分間照射することで架橋樹脂粒子を得た。
【００４７】
（実施例１０）
１，４−ジアレノキシベンゼンに代えて、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル０．０７４７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４８】
（実施例１１）
１，４−ジアレノキシベンゼンに代えて、１，４−ビスアレニルベンゼン０．０６９３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００４９】
（実施例１２）
１，４−ジアレノキシベンゼンに代えて、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン０．０７６５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして架橋樹脂粒子を得た。
【００５０】
（比較例２）
セパラブルフラスコに、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝４０，０００）を１．０ｇ加え、これにエタノールを１００ｇ加えて分散溶液を作成した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、スチレン７．０ｇ、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン３．０ｇを加え、７０℃に昇温し、２４時間攪拌して重合を行うことで、架橋樹脂粒子を得た。得られた架橋樹脂粒子は塊状の凝集体であった。
【００５１】
（比較例３）
セパラブルフラスコに、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝４０，０００）を１．０ｇ加え、これにエタノールを１００ｇ加えて分散溶液を作成した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇを加え、７０℃に昇温し、２４時間攪拌して重合を行うことで、樹脂粒子を得た。
【００５２】
（比較例４）
セパラブルフラスコに、分散安定剤としてポリビニルアルコールを１．０ｇ加え、これにイオン交換水を１００ｇ加えて分散溶液を作成した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、スチレン７．０ｇ、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン３．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散を行い、その後、７０℃に昇温し、２４時間攪拌して重合を行うことで、架橋樹脂粒子を得た。
【００５３】
（比較例５）
セパラブルフラスコに、分散安定剤としてポリビニルアルコールを１．０ｇ加え、これにイオン交換水を１００ｇ加えて分散溶液を作成した。これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、スチレン７．０ｇ、架橋性モノマーとして１，４−ジアレノキシベンゼン３．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散を行い、その後、７０℃に昇温し、２４時間攪拌して重合を行った。しかしながら、重合反応が進行せず、反応途中で中止した。
【００５４】
（評価）
（１）平均粒子径の測定
得られた架橋樹脂粒子を真空乾燥機にて５０℃２４時間乾燥させ、架橋樹脂粒子粉体を得た。
得られた粉体を、走査型電子顕微鏡により、任意の５０個の粒子を観察し、ノギスにより計測した値の数平均粒子径（Ｄｎ）を測定した。また、以下の式により重量平均粒子径（Ｄｗ）を測定した。
Ｄｗ＝Σ（各粒子の粒径×各粒子の体積）／Σ（各粒子の体積）
そして、重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）を算出した。
【００５５】
（２）耐溶剤性
得られた架橋樹脂粒子を真空乾燥機にて５０℃２４時間乾燥させ、架橋樹脂粒子粉体を得た。得られた粉体を、０．０５ｇガラスシャーレに採取し、１．０ｇのトルエンを加え、２４時間静置した後、真空乾燥機にて５０℃２４時間乾燥させ、架橋樹脂粒子粉体（トルエン後）を得た。得られた架橋樹脂粒子粉体（トルエン後）について、上記と同様の評価方法にて数平均粒子径を測定し、Ｄｎｘとした。そして、Ｄｎｘ／Ｄｎを算出し、以下の基準で評価した。
Ｄｎｘ／Ｄｎが０．００以上０．８０未満  ×
Ｄｎｘ／Ｄｎが０．８０以上０．９０未満  ○
Ｄｎｘ／Ｄｎが０．９０以上１．１０未満  ◎
Ｄｎｘ／Ｄｎが１．１０以上１．２０未満  ○
Ｄｎｘ／Ｄｎが１．２０以上  ×
【００５６】
（３）強度
得られた架橋樹脂粒子を真空乾燥機にて５０℃２４時間乾燥させ、架橋樹脂粒子粉体を得た。得られた粉体を０．１ｇと、直径１ｍｍのジルコニアボール（アズワン社製「ＹＴＺ−１０」）２０ｇとトルエン１０ｇとを５０ｍＬのビーカー（内径５．５ｃｍ）に入れ、スリーワンモーター攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製「ＢＬ１２００」）を用いて、２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次に、撹拌後の架橋樹脂粒子を、濾過洗浄、乾燥を経て、走査型電子顕微鏡で５０００倍で観察した。
得られる顕微鏡画像から、ノギスを用いて粒子の最短径と最長径を計測し、真球度Ａ１を評価した。同様の操作を、任意の２０個の粒子に対して行い、Ａ１〜Ａ２０の平均真球度Ａｎを算出した。
真球度＝粒子の最短径／最長径
Ａｎが０．８５未満  ×
Ａｎが０．８５以上  ○
【００５７】
【表１】
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なお、実施例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真を図１に、耐溶剤性試験後の顕微鏡写真を図２に示した。また、実施例２、実施例８、比較例１で得られた樹脂粒子の顕微鏡写真、耐溶剤性試験後の顕微鏡写真についても図３〜８に示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、樹脂の分子量及び粒子径を均一に制御することができ、かつ、耐溶剤性や力学特性に優れる樹脂粒子を製造することが可能な架橋樹脂粒子の製造方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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