(57)【要約】【課題】ネックインと引取り性のバランスに優れ、かつ、外観に優れる成形体を製造することができるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】エチレン由来の単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位とを有し、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体。（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定されるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。（Ｃ）重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比が３．０〜６．０である。（Ｄ）該エチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、３Ｄ−ＧＰＣから求められる分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分の分岐指数ｇ’が０．２６以上である。（Ｅ）流動の活性化エネルギーが、６０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン由来の単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定されるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｃ）重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比が３．０〜６．０である。
（Ｄ）該エチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、３Ｄ−ＧＰＣから求められる分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分の分岐指数ｇ’が０．２６以上である。
（Ｅ）流動の活性化エネルギーが、６０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。
【請求項２】
さらに、下記要件（Ｆ）を満たす請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｆ）スウェル比が２．４〜４．０である。
【請求項３】
さらに、下記要件（Ｇ）を満たす請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｇ）エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する炭素原子１０００個当たりの長鎖分岐量が０．２０以上である。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。特許文献１には、成形性に優れ、機械的強度に優れたエチレン系重合体として、２つのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物と、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基とフルオレニル型アニオン骨格を有する基が架橋基を介して結合した配位子を有する遷移金属化合物との組み合わせよりなるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３３２０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記エチレン−α−オレフィン共重合体をＴダイにより成形してフィルムを製造した場合、ネックインと引取り性のバランスという点で十分満足のいくものではない。また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体から得られる成形体は、その外観が未だ十分満足のいくものではない。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ネックインと引取り性のバランスに優れ、かつ、外観に優れる成形体を製造することができるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エチレン由来の単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定されるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ）密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｃ）重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比が３．０〜６．０である。
（Ｄ）該エチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、３Ｄ−ＧＰＣから求められる分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分の分岐指数ｇ’が０．２６以上である。
（Ｅ）流動の活性化エネルギーが、６０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ネックインと引取り性のバランスに優れ、かつ、外観に優れる成形体を製造することができるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を示す図
【図２】エチレン−α−オレフィン共重合体の分岐指数ｇ’を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン由来の単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位とを有する共重合体である。該炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンがあげられる。より好ましくは、１−ブテン又は１−ヘキセンである。エチレン−α−オレフィン共重合体は、２以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレン由来の単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０重量％以上である。炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０重量％以下である。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン由来の単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体由来の単量体単位を有していてもよい。該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物があげられる。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体及びエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、ＭＦＲは好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは７ｇ／１０分以下である。また、加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃及び荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。また、ＭＦＲは、後述する共重合体の製造方法において、例えば、水素濃度又は遷移金属錯体（Ｂ）に対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）により調整することができる。水素濃度を高くする、又は、［Ａ］／［Ｂ］の比を高くすると、ＭＦＲの高い共重合体が得られる。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。該密度は、機械的強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下である。また、該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上であり、更により好ましくは９１２ｋｇ／ｍ３以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。また、密度は、後述する共重合体の製造方法において、例えば、エチレン分圧又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの量により変更することができる。エチレン分圧を高くする、又は、炭素数３〜２０のα−オレフィンの量を減らすと、密度の高い共重合体が得られる。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比は、２．４〜４．０であることが好ましい。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融して成形する際の溶融張力の観点、及び、該共重合体を発泡成形に使用した際に得られる発泡成形体の発泡セルを細かくする観点から、好ましくは２．４５以上であり、より好ましくは２．５０以上である。また、共重合体を溶融して成形する際の引取性を高める観点からは、好ましくは３．００以下である。また、該スウェル比は、後述する共重合体の製造方法において、例えば、水素濃度又は遷移金属錯体（Ｂ）に対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比により調整することができる。上記スウェル比は、次の方法で算出する。前記のメルトフローレートの測定において取得したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ０）で除した値（Ｄ／Ｄ０）を、スウェル比とした。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、３．０〜６．０である。機械的強度や外観が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは５．５以下であり、より好ましくは４．５以下であり、さらに好ましくは４．０以下である。また、加工性の観点から、好ましくは３．３以上であり、より好ましくは３．５以上である。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０〜１０．０であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは７．０以下であり、より好ましくは６．５以下である。また、加工性の観点から、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは５．５以上である。
【００１８】
Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、各種重合条件を調整することで制御できる。例えば、遷移金属錯体（Ａ）と遷移金属錯体（Ｂ）のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）や重合温度を変更することがあげられる。フィードガス中の水素濃度を調整して、重合開始時の系内水素濃度と重合終了時の系内水素濃度の差を調整することでも、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御しうる。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
装置  ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度  ：１４０℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量  ：１．０ｍＬ／分
注入量  ：５００μＬ
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、６０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形時の引取性を高める観点からは、好ましくは８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。Ｅａは、主に共重合体中の長鎖分岐数に依存する。長鎖分岐を多く含む共重合体は、Ｅａが高い。共重合体を製造するときに、低い水素濃度で重合を行ったり、遷移金属錯体（Ｂ）に対する遷移金属錯体（Ａ）のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）を高くすることによって、長鎖分岐を多く含む共重合体が得られる。
【００２１】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を求める。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて、それぞれのシフトファクター（ａＴ）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００２２】
なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。
【００２３】
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと測定温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、０．９９以上となるようにする。
【００２４】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．２〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。
【００２５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の成分であって、３Ｄ−ＧＰＣから求められる分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分の分岐指数ｇ’は、０．２６以上である。分岐指数ｇ’は、次に定義される。長鎖分岐を有するポリエチレン（以下、長鎖分岐含有ポリエチレンと称することもある）の極限粘度を［ηｂｒ］、該長鎖分岐含有ポリエチレンと同じ分子量の直鎖ポリエチレンの極限粘度を［ηｌ］とするとき、
ｇ’＝［ηｂｒ］／［ηｌ］
である。
【００２６】
長鎖分岐含有ポリエチレンと、該長鎖分岐含有ポリエチレンと同じ分子量の直鎖ポリエチレンとを比較した場合、長鎖分岐含有ポリエチレンの慣性半径のほうが小さく、粘度が低い。すなわち、分岐指数ｇ’は、１以下である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記したようにＥａが高い、つまり長鎖分岐を多く含む共重合体である。しかし、本発明の共重合体中の高分子量成分は、長鎖分岐が少ない。その指標として、本発明では、３Ｄ−ＧＰＣから求められる分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分のｇ’を採用する。
図１及び図２は、後述する実施例１及び比較例５の分子量分布と分岐指数ｇ’を示す図である。図１に示すように、分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分は、共重合体中の高分子量成分である。図１において、横軸は共重合体の分子量（対数値）を表し、縦軸は強度を表す。図２において、横軸は共重合体の分子量（対数値）を表し、縦軸はｇ’を表す。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体の成分であって、３Ｄ−ＧＰＣから求められる、分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分のｇ’が０．２６以上である。ｇ’は、好ましくは０．２８以上であり、より好ましくは０．３０以上である。ｇ’は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは、０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【００２７】
ｇ’は、上記式によって表される。ｇ’を算出するためには、粘度検出器及びＲＡＬＬＳ光散乱検出器を備えたＧＰＣ装置（３Ｄ−ＧＰＣ）を用いて、下記条件にてサンプルの極限粘度（［ηｂｒ］）と、該サンプルと同じ分子量であって長鎖分岐を含まない直鎖ポリエチレンの極限粘度（［ηｌ］）とを測定する。
【００２８】
装置：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
ＲＩ検出器：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに付属の検出器
粘度検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｈ５０２
ＲＡＬＬＳ光散乱検出器：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ＰＤ２０４０
分離カラム：東ソー  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ×３本
測定温度：１３５℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．０５ｗｔ％添加）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：３００μＬ
試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
解析ソフト：ＯｍｎｉＳＥＣ  ｖｅｒ．  ４．２
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体を構成する炭素原子１０００個当たりの長鎖分岐量（ＬＣＢ量）が、溶融張力や歪硬化性を高める観点から、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２２以上であり、更に好ましくは０．２４以上である。また、機械強度を高める観点から、より好ましくは０．６０以下であり、更に好ましくは０．５０以下であり、更により好ましくは０．３０以下である。
【００３０】
共重合体中の炭素原子１０００個当りの長鎖分岐（ＬＣＢ）の数は、下記測定条件により、共重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定して求めた。
【００３１】
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャル又はガウシャン
積算回数：２５００
【００３２】
＜長鎖分岐（ＬＣＢ）の数の算出方法＞
Ｃ１３−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を、ＬＣＢとする。ＬＣＢは、共重合体中の炭素原子１０００個当りの炭素数７以上の分岐の数である。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積からＬＣＢを求めた。当該ピークのピーク面積は、前記範囲に存在するピークの中で最も高磁場側に存在するピークと、該ピークの高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、前記範囲に存在するピークの中で最も低磁場側に存在するピークと、該ピークの低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積である。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【００３３】
＜エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法＞
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記遷移金属化合物（Ａ）、下記遷移金属化合物（Ｂ）及び活性化用助触媒成分（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
遷移金属化合物（Ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物
2014088551.tif 000002
（式中、Ｍ１は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｒ１及びＲ２からなる群から選ばれる少なくとも一つの基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。複数のＲ１は同じであっても異なってもよい。複数のＲ２は同じであっても異なってもよい。Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数を表す。Ｊ１は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ１が複数ある場合、複数のＪ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。）
遷移金属化合物（Ｂ）：一般式（２）で表される遷移金属化合物
2014088551.tif 000003
（式中、Ｍ２は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表す。Ｒ６は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｊ２は炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ２が複数ある場合、複数のＪ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ７は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ７は同じであっても異なっていてもよい。）
【００３４】
以下、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）について詳述する。
【００３５】
一般式（１）におけるＭ１は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表し、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基があげられる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基があげられる。
【００３９】
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基があげられる。
【００４０】
炭素数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基があげられる。
【００４１】
炭素数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基があげられる。
【００４２】
炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基があげられる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの、環を構成する炭素数が６〜１０のシクロアルキル基である。これらのシクロアルキル基は、炭素数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。
【００４４】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００４５】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基があげられる。
【００４６】
ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基があげられる。
【００４７】
炭素数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基があげられる。
【００４８】
炭素数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基があげられる。
【００４９】
炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基があげられる。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基として好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基である。
【００５１】
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数７〜２０のアラルキル基があげられる。
【００５２】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基があげられる。
【００５３】
ハロゲン原子で置換された炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フルロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基があげられる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２として好ましくは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ１及びＲ２からなる群から選ばれる少なくとも一つの基は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５５】
一般式（１）のＸ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の置換シリル基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｘ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５７】
Ｘ１の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基として例示した基と同じ基をあげることができる。
【００５８】
Ｘ１の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基があげられる。
【００５９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基があげられる。
【００６０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基があげられる。
【００６１】
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ジヨードメチルオキシ基、トリヨードメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、ジフルオロエチルオキシ基、トリフルオロエチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、テトラクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ジブロモエチルオキシ基、トリブロモエチルオキシ基、テトラブロモエチルオキシ基、ペンタブロモエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、パークロロプロピルオキシ基、パークロロブチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パークロロエイコシルオキシ基、パーブロモプロピルオキシ基、パーブロモブチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーブロモエイコシルオキシ基があげられる。
【００６２】
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基があげられる。
【００６３】
炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基があげられる。
【００６４】
ハロゲン原子で置換された炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、２−フルオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基、２−ヨードベンジルオキシ基、３−ヨードベンジルオキシ基、４−ヨードベンジルオキシ基があげられる。
【００６５】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。
【００６６】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基があげられる。
【００６７】
ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、２−フロオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−ヨードフェニルオキシ基、３−ヨードフェニルオキシ基、４−ヨードフェニルオキシ基があげられる。
【００６８】
Ｘ１の置換シリル基としては、例えば、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基などがあげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などがあげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などがあげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基があげられる。
【００６９】
Ｘ１の置換アミノ基としては、例えば、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基があげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基があげられる。
【００７０】
Ｘ１として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基であり、より好ましくは塩素原子、メチル基、フェノキシ基、ベンジル基であり、さらに好ましくは、塩素原子である。
【００７１】
一般式（１）のｎは１〜５の整数である。ｎとして好ましくは、１又は２である。
【００７２】
一般式（１）のＪ１は、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ１が複数ある場合は、複数のＪ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００７３】
一般式（１）のＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基である。
【００７４】
Ｒ５の置換基を有していてもよい炭素〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基として例示した基と同じ基をあげることができる。
【００７５】
一般式（１）中の下記一般式（３）で表される架橋基としては、
2014088551.tif 000004
例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シリレン基、ジシリレン基、トリシリレン基、テトラシリレン基、ジメチルシリレン基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジブチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシリレン基、ジアリルシリレン基、（メチル）（ビニル）シリレン基、（アリル）（メチル）シリレン基があげられる。
【００７６】
一般式（３）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジフェニルシリレン基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジメチルシリレン基である。
【００７７】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドや、これらの化合物の「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「イソプロピリデン」、「ビス（シクロヘキシル）メチレン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシリレン」、「ビス（ジメチルシラン）ジイル」、又は「ジフェニルシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、又は「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物があげられる。
【００７８】
一般式（１）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジクロリドである。
【００７９】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上の一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。シクロペンタジエニル環上の置換基の位置や数によっては、いくつかの異性体が存在し得るが、それらの異性体のうちの一つを単独で用いても、任意の比率で複数の異性体を含む混合物を用いても良い。
【００８０】
一般式（２）におけるＭ２は元素周期律表第４族の遷移金属原子を表し、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００８１】
一般式（２）のＲ６は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（２）のＲ６の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基としては、一般式（１）のＲ１及びＲ２における置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基として例示した基と同じ基をあげることができる。
【００８３】
一般式（２）のＲ６として好ましくは、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００８４】
一般式（２）のＸ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、置換シリル基、又は置換アミノ基を表し、２つのＸ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（２）のＸ２としては、一般式（１）のＸ１として例示した基と同じ基をあげることができる。
【００８６】
一般式（２）のＸ２として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基であり、より好ましくは塩素原子、メチル基、フェノキシ基、ベンジル基であり、さらに好ましくは、塩素原子である。
【００８７】
一般式（２）のｍは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１である。
【００８８】
一般式（２）のＪ２は、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊ２が複数ある場合は、複数のＪ２は同じであっても異なっていてもよい。
【００８９】
一般式（２）のＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭
素原子数１〜２０のハイドロカルビル基である。
【００９０】
一般式（２）のＲ７としては、一般式（１）のＲ５として例示した基と同じ基をあげることができる。
【００９１】
一般式（２）中の下記一般式（４）で表される架橋基としては、前記一般式（３）で表される架橋基として例示した基と同じ基をあげることができる。
2014088551.tif 000005
【００９２】
一般式（４）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基である。
【００９３】
一般式（２）で表される遷移金属化合物（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９４】
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９５】
ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドや、これらの化合物の「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、又は「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物や、前記それぞれの化合物における「ジフェニルメチレン」を、「メチレン」、「イソプロピリデン」、「メチルフェニルメチレン」、「ジメチルシリレン」に変更した化合物を例示することができる。
【００９６】
一般式（２）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００９７】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上一般式（２）で表される遷移金属化合物を用いてもよい。シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環上の置換基の位置や数によっては、いくつかの異性体が存在し得るが、それらの異性体のうちの一つを単独で用いても、任意の比率で複数の異性体を含む混合物を用いても良い。
【００９８】
＜活性化用助触媒成分（Ｃ）＞
活性化用助触媒成分は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）とを活性化させ、モノマーを重合可能とするものであれば特に制限はないが、例えば、
（Ｃ−１）有機アルミニウム化合物
（Ｃ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００９９】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）は、好ましくは下式で表される化合物又はそれらの混合物である：
（Ｃ−１−１）Ｅ１ｃＡｌＺ１（３−ｃ）で表される化合物。
（Ｃ−１−２）｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｄで表される環状のアルミノキサン。
（Ｃ−１−３）Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｅＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン。
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は炭素数１〜８のハイドロカルビル基である。Ｅ１が複数の場合、複数のＥ１は同じであっても異なっていてもよい。Ｅ２が複数の場合、複数のＥ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｅ３が複数の場合、複数のＥ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｚ１が複数の場合、複数のＺ１は同じであっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３の数、ｄは２以上の整数、ｅは１以上の整数をそれぞれ表す。）
【０１００】
有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）として、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジヘキシルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド
等を例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【０１０１】
上式におけるＥ２及びＥ３として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、及びネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基又はイソブチル基である。ｄは２以上の整数、好ましくは２〜４０の整数であり、ｅは１以上の整数、好ましくは１〜４０の整数である。
【０１０２】
上記のアルミノキサンの製造方法は特に制限されない。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン又は脂肪族ハイドロカルビル）に溶かした溶液を水と接触させる方法や、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物）に接触させる方法が挙げられる。
【０１０３】
上記のホウ素化合物（Ｃ−２）として、以下の化合物を例示することができる：
（Ｃ−２−１）式ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６で表されるホウ素化合物。
（Ｃ−２−２）式Ｍ３＋（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物。
（Ｃ−２−３）式（Ｍ４−Ｈ）＋（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−で表されるホウ素化合物。
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はハロゲン原子、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素数１〜２０のハロゲン化ハイドロカルビル基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０の２置換アミノ基である。Ｍ３＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｍ４は中性ルイス塩基であり、（Ｍ４−Ｈ）＋はブレンステッド酸である。）
Ｒ１３〜Ｒ１６は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０のハイドロカルビル基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１０４】
上記式（Ｃ−２−１）で表される化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、及びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを例示することができる。中でも、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１０５】
上記式（Ｃ−２−２）のＭ３＋として、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン及びトリフェニルメチルカチオンを例示することができる。また、上記式（Ｃ−２−２）の（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。
【０１０６】
式（Ｃ−２−２）の化合物として、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０７】
上記式（Ｃ−２−３）の（Ｍ４−Ｈ）＋として、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、及びトリアリールホスホニウムを例示することができ、（ＢＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６）−として前述と同様のアニオンを例示することができる。式（Ｃ−２−３）の化合物として、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。中でも、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１０８】
活性化用助触媒成分（Ｃ）として、好ましくは上記有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−３）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−３）との混合物、ホウ素化合物（Ｃ−２）、又は有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）とホウ素化合物（Ｃ−２）との混合物である。
【０１０９】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体を重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）にて製造する際には、活性化用助触媒成分（Ｃ）として、下記（Ｉ）又は下記（ＩＩ）の改質された粒子を用いることが好ましく、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）と、下記（Ｉ）又は下記（ＩＩ）の改質された粒子とを組み合わせて使用することがより好ましい。活性化用助触媒成分（Ｃ）として、化学処理や物理的処理を施していてもよい粘土鉱物やイオン交換性層状化合物を用いることもできる。
【０１１０】
（Ｉ）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）及び粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
（ａ）：下記一般式（５）で表される化合物
Ｍ５Ｌ１ｆ・・・（５）
（ｂ）：下記一般式（６）で表される化合物
Ｒ１７（ｔ−１）ＴＨ・・・（６）
（ｃ）：下記一般式（７）で表される化合物
Ｒ１８（ｔ−２）ＴＨ２・・・（７）
（上記一般式（５）〜（７）においてそれぞれ、Ｍ５は周期律表第１、２、１２、１４又は１５族の典型金属原子を表す。ｆはＭ５の原子価を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子又はハイドロカルビル基を表し、Ｌ１が複数存在する場合は、複数のＬ１は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１７は電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合は、複数のＲ１７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１８はハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族又は第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す。）
【０１１１】
（ＩＩ）アルミノキサン（ｅ）及び粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子。
以下、これらにつき順次さらに説明する。
【０１１２】
化合物（ａ）としては、ジアルキル亜鉛が挙げられ、好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、又はジノルマルヘキシル亜鉛である。
【０１１３】
化合物（ｂ）としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、及び３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられる。
【０１１４】
化合物（ｃ）としては、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、及び３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンが挙げられる。好ましくは水又はペンタフルオロアニリンである。
【０１１５】
粒子（ｄ）としては一般的に担体として用いられているものが好ましく使用され、多孔性の無機酸化物が好ましい。粒子（ｄ）の粒径分布は小さいことが好ましい。
【０１１６】
無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、及びこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを例示することができる。無機酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方が好ましく、特にシリカが好ましい。
【０１１７】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙ及びｚが下記式（Ｕ）を満足することが好ましい。
｜ｆ−ｙ−２ｚ｜≦１・・・（Ｕ）
（上記式（Ｕ）において、ｆはＭ５の原子価を表す。）
上記式（Ｕ）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。上記式（Ｕ）におけるｚの好ましい範囲は、ｄ、ｙ及び上記式（Ｕ）によって決定される。
【０１１８】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、下記式（Ｕ）、（Ｖ）及び（Ｗ）を満たすことがさらに好ましい。
｜ｆ−ｙ−２ｚ｜≦１・・・（Ｕ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８・・・（Ｖ）
ｙ＜０．５ｆ・・・（Ｗ）
具体的には、ｆが２の場合、ｙは通常０．５〜０．９９の値をとり、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。この場合のｚは、Ｍ５の原子価、化合物（ｂ）の使用量のモル比率、及び上記式（Ｖ）〜（Ｘ）によって算出される。
【０１１９】
アルミノキサン（ｅ）として好ましくは前記有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−２）及び（Ｃ−１−３）である。
【０１２０】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる方法は特に制限されない。該方法として、粒子（ｄ）を分散させた溶媒中にアルミノキサン（ｅ）を添加する方法を例示することができる。アルミノキサン（ｅ）と反応しない溶媒が好ましく、アルミノキサン（ｅ）を溶解させる溶媒がより好ましい。溶媒は、好ましくはベンゼンや、トルエン、及びキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒、又はヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒であり、更に好ましくはトルエン又はキシレンである。
【０１２１】
アルミノキサン（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温でこれらを接触させることが好ましい。アルミノキサン（ｅ）及び粒子（ｂ）の使用量は特に制限されない。アルミノキサン（ｅ）は、使用されるアルミノキサン中のアルミニウム原子換算で、粒子（ｄ）の単位グラム当たり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１２２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを接触させて触媒を形成し、該触媒によりモノマーを重合することで製造される。
遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）との接触処理は、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよい。接触処理方法としては、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを直接混合する方法、あらかじめ各成分を溶媒で希釈して、これらを混合する方法や、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法が挙げられる。活性化用助触媒成分（Ｃ）としては複数の成分を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ遷移金属化合物（Ａ）及び遷移金属化合物（Ｂ）と混合してから、残りの成分（Ｃ）をさらにこれらと混合してもよいし、成分（Ｃ）の各成分を別々に重合槽に供給してもよい。
【０１２３】
遷移金属化合物（Ａ）の遷移金属化合物（Ｂ）に対するモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、遷移金属化合物（Ａ）又は遷移金属化合物（Ｂ）を単独で使用した場合の重合活性を参考にして決定すればよい。好ましくは、遷移金属化合物（Ａ）から得られる重合体の重量に対する遷移金属化合物（Ｂ）から得られる重合体の量の比が、１〜２０となるように［Ａ］／［Ｂ］を決定すればよい。［Ａ］／［Ｂ］は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。
【０１２４】
活性化用助触媒成分（Ｃ）として有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の使用量に対する（Ｃ−１）のモル比が０．０１〜１００００であり、好ましくは１〜５０００である。活性化用助触媒成分（Ｃ）としてホウ素化合物（Ｃ−２）を用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の使用量に対する（Ｃ−２）のモル比が０．０１〜１００であり、好ましくは１〜５０である。
【０１２５】
各成分を溶液状態又は溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で重合反応槽へ供給する場合の濃度は、重合反応槽に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。一般に、遷移金属化合物（Ａ）又は遷移金属化合物（Ｂ）の濃度は、それぞれ通常０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を用いる場合は、原液のまま使用してもよい。有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）を溶媒で希釈する場合、溶液中の有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）の濃度は、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。ホウ素化合物（Ｃ−２）の濃度は、通常０．００１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜２５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【０１２６】
活性化用助触媒成分（Ｃ）としてホウ素化合物（Ｃ−２）を用いず、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）とを接触させる際は、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｃ−１−２）及び／又は線状のアルミノキサン（Ｃ−１−３）が好ましい。遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）及びホウ素化合物（Ｃ−２）を接触させる際は、有機アルミニウム化合物（Ｃ−１）としては前記の有機アルミニウム化合物（Ｃ−１−１）が好ましく、ホウ素化合物（Ｃ−２）としては、ホウ素化合物（Ｃ−２−１）又はホウ素化合物（Ｃ−２−２）が好ましい。
【０１２７】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際には、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）のほかに、電子供与性化合物を用いてもよい。このような電子供与性化合物としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物又は窒素含有化合物が好ましい。酸素含有化合物としては、アルコール類、フェノール類、アルコキシケイ素類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、有機酸又は無機酸の酸アミド類、酸無水物類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類又はエーテル類が好ましい。窒素含有化合物としては、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられ、アミン類が好ましい。２種類以上の電子供与性化合物を用いてもよい。
【０１２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、上記遷移金属化合物（Ａ）と上記遷移金属化合物（Ｂ）と活性化用助触媒成分（Ｃ）と、必要に応じて、更に上記電子供与性化合物とを接触させてなる触媒を用いて、少量のモノマーを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体触媒成分を、重合用触媒成分又は重合用触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合してもよい。このとき活性化用助触媒成分（Ｃ）として、上記改質された粒子を用いることが好ましい。
【０１２９】
予備重合で用いられるモノマーは、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１以上のモノマーである。モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンをあげることができる。好ましくは、エチレンのみ、エチレンと１以上のα−オレフィンとの組み合わせであり、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの組み合わせである。
【０１３０】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続式気相重合法である。
【０１３１】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンがあげられる。２種類以上の溶媒を用いてもよい。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下の化合物が好ましく、常圧における沸点が９０℃以下の化合物がより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【０１３２】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのモノマーの分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【０１３３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、活性化用助触媒成分（Ｃ）と、必要に応じて電子供与性化合物とを用いて、又は、前記予備重合固体触媒成分を用いて、エチレンと、炭素数３〜２０α−オレフィンとを共重合させる方法である。
【０１３４】
エチレンとα−オレフィンとの組み合わせとしては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの組み合わせを挙げることができる。
【０１３５】
重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、又はメチレンジクロリド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合法、又はスラリー重合法、気相重合法、バルク重合法などがあげられる。気相重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１３６】
重合反応の温度及び時間は触媒の活性度及び使用量や、所望の重量平均分子量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲であり、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間である。製造する共重合体の分子量を調節するために、重合中に水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１３７】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中の遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の合計の濃度は、例えば、１×１０−８ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、活性化用助触媒成分（Ｃ）の濃度は、例えば、１×１０−８ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。通常、モノマー：溶媒は体積比で１００：１〜１：１０００である。反応溶媒としてモノマーを使用する場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【０１３８】
予備重合固体触媒成分を用いる場合、該予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で予備重合固体触媒成分を供給する方法、予備重合固体触媒成分を溶媒に溶解又は稀釈して、溶液又はスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【０１３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラーがあげられる。
【０１４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、該共重合体とは異なる樹脂とともに使用することができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは異なる樹脂としては、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、ラミネートフィルムや食品包装用フィルムや表面保護フィルムなどの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
【０１４３】
実施例及び比較例で得られた各共重合体の物性の測定は、以下の方法で共重合体を混練した後に行った。共重合体にイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を配合し、ロール（日新化学株式会社製  テストロール  ＨＲ−２０Ｆ型）にて混練した。混練条件は、前ロール温度１５０℃、後ロール温度１６０℃、ロールギャップ５ｍｍ、混練時間５分（サンプル溶融後）とした。
【０１４４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【０１４５】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【０１４６】
（３）分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ））
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリスチレン換算分子鎖長（数平均分子鎖長（Ａｎ）、重量平均分子鎖長（Ａｗ）、ｚ平均分子鎖長（Ａｚ））をもとに、ポリエチレンのＱファクター（１７．７）を用いて算出した。
Ｍｎ＝Ａｎ×（Ｑファクター）
Ｍｗ＝Ａｗ×（Ｑファクター）
Ｍｚ＝Ａｚ×（Ｑファクター）
装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４０℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５００μＬ
【０１４７】
（４）分岐指数（ｇ’）
ｇ’は、下記式によって求めた。
ｇ’＝［ηｂｒ］／［ηｌ］
サンプルの極限粘度（［ηｂｒ］）と、該サンプルと同じ分子量であって長鎖分岐を含まない直鎖ポリエチレンの極限粘度（［ηｌ］）は３Ｄ−ＧＰＣを用いて下記条件にて測定した。
装置：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
ＲＩ検出器：東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに付属の検出器
粘度検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｈ５０２
ＲＡＬＬＳ光散乱検出器：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ＰＤ２０４０
分離カラム：東ソー  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×３本
測定温度：１３５℃
キャリア：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．０５ｗｔ％添加）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：３００μＬ
試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
解析ソフト：ＯｍｎｉＳＥＣ  ｖｅｒ．４．２
【０１４８】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、以下に示す方法で求めた。１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を求めた。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて、それぞれのシフトファクター（ａＴ）を求めた。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出した。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求めた。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ・・・（Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜・・・（ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算には、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いた。
【０１４９】
（６）スウェル比（ＳＲ）
スウェル比は、次の方法で算出した。前記のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定した。その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ０）で除した値（Ｄ／Ｄ０）を、スウェル比とした。
【０１５０】
（７）炭素原子１０００個当りの長鎖分岐数（ＬＣＢ）
ＬＣＢは、下記測定条件により、共重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定して求めた。
（測定条件）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数：エクスポネンシャル又はガウシャン
積算回数：２５００
【０１５１】
（８）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）、最高引取速度（ＭＴＶ、単位：ｍ／ｍｉｎ）
東洋精機製作所製、メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５５ｍｍφのバレルに充填した溶融共重合体を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出した。押し出された溶融共重合体を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、毎分４０ｒｐｍ／分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、溶融共重合体が破断する直前の張力を測定した。引取開始からフィラメント状の樹脂が切断するまでの間の最大張力をメルトテンション（ＭＴ）、切断した際の引取速度を最高引取速度（ＭＴＶ）とした。メルトテンションの値が大きいほど、溶融張力が高いことを示す。溶融張力が高い樹脂は、インフレーション成形時のバブルの安定性や中空成形時のパリソンの形状保持性に優れ、Ｔダイ成形時のネックインが小さい。また、最高引取速度が高いほど、押出成形時の引取性に優れる。
【０１５２】
（９）特性緩和時間（τ、単位：秒）
特性緩和時間τは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて下記（ａ）〜（ｄ）の条件下で測定した。特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃及び１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を求める。温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に、他の温度の曲線を重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式で近似することにより算出される値が、特性緩和時間である。測定は窒素下で実施した。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用した。アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合の数値を採用した。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
η＝η０／［１＋（τ×ω）ｎ］
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η０：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
【０１５３】
共重合体の特性緩和時間（τ）は、該共重合体中の高分子鎖の緩和する時間に対応しており、緩和が遅いほど（特性緩和時間が長いほど）、該共重合体を使用して得られる成形体の表面は荒れる。従って、良好な外観の成形体を得る観点から、共重合体の特性緩和時間が短いことが好ましい（例えば、Ｈ．  Ｚｈｕ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４８，  （２００７）５０９８−５１０６頁を参照）。高い溶融張力、高い歪硬化性を得るために一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する共重合体は、溶融物性は高いが、溶融共重合体の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。
【０１５４】
（１０）溶融複素粘度（η＊，  単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
（９）の特性緩和時間の測定において、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷に優れる。
【０１５５】
（１１）伸張粘度非線形指数ｋ
伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃、１ｓ−１の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したときの粘度−時間曲線σ１（ｔ）と、１３０℃、０．１ｓ−１の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したとき粘度−時間曲線σ０．１（ｔ）とから得られる関数α（ｔ）＝σ１（ｔ）／σ０．１（ｔ）において、ｔが１．５秒から２．０秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値である。粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳを用いて行った。なお、測定は窒素雰囲気下で行った。伸張粘度非線形指数ｋは、共重合体の流動性や加工性を示す指標となり、伸張粘度非線形指数ｋが小さい場合、成形安定性やネックインが悪化する。
【０１５６】
（１２）溶融延伸倍率（ｔＨ）
溶融延伸倍率ｔＨは、１３０℃、１ｓ−１の歪速度の条件で共重合体を一軸伸張したときの粘度−時間曲線σ１（ｔ）を測定する際に、共重合体が破断したときの延伸倍率である。溶融延伸倍率ｔＨが大きい共重合体は、溶融状態で延伸しやすい。
【０１５７】
（１３）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【０１５８】
［参考例１］改質された粒子（Ｉ）の製造方法
特開２００９−７９１８０号公報実施例１（１）及び（２）に記載の方法により改質された粒子（Ｉ）を製造した。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｆ＝６．４ｗｔ％であった。
【０１５９】
［参考例２］改質された粒子（ＩＩ）の製造方法
窒素置換した攪拌機付き５０Ｌ反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍＬ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。ここにトルエンを１００  Ｌ加えた後、反応器を２℃まで冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）（２．９Ｍ）２６．３Ｌを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００Ｌを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回行った。さらに、トルエン１００Ｌを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０Ｌを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥して改質された粒子（ＩＩ）１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６０】
［実施例１］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００４ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（１３０ｍＬ）及びブタン（８００ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．２５ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．５ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝１：１）のトルエン溶液（１．５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．７５ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）３０ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６８ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．１６ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５７００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
また、３Ｄ−ＧＰＣで測定した分子量分布と分岐指数ｇ’を図１及び図２に示す。図１に示すように、分子量が１０６．５ｇ／ｍｏｌである成分は、共重合体中の高分子量成分である。図１において、横軸は共重合体の分子量（対数値）を表し、縦軸は強度を表す。図２において、横軸は共重合体の分子量（対数値）を表し、縦軸はｇ’を表す。
【０１６１】
［実施例２］
水素分圧を０．００８ＭＰａとしたこと（水素濃度０．４７％）、改質された粒子（Ｉ）を２８ｍｇ使用したことを以外は実施例１と同様の方法でエチレン及び１−ヘキセンを共重合し、エチレン−１−ヘキセン共重合体１３１ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．１６ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、４７００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６２】
［実施例３］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００９ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（２２０ｍＬ）及びブタン（１３５０ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．４８ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２．０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝１：１）のトルエン溶液（２．５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．１３ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）５２ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で２時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体２７４ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．４３ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、２６００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の構造値及び物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６３】
［比較例１］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で約０．０３ＭＰａ加え、１−ヘキセン（１８０ｍＬ）及びブタン（６５０ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は１．８ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（６．３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．５０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）５３ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素濃度０．１９ｍｏｌ％）を供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体５８ｇを得た。重合中の平均水素濃度は１．８ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、１１００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６４】
［比較例２］
水素分圧を０．０２ＭＰａとしたこと（水素濃度１．２％）、改質された粒子（Ｉ）４８ｍｇを使用したこと、重合中に供給したエチレン／水素混合ガスの水素濃度を０．１１ｍｏｌ％としたこと以外は比較例１と同様の方法でエチレン及び１−ヘキセンを共重合し、エチレン−１−ヘキセン共重合体８２ｇを得た。重合中の平均水素濃度は１．２ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、１７００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６５】
［比較例３］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００４ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（１８０ｍＬ）及びブタン（６５０ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．２６ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（５．０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）とジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．５０ｍＬ、１ｍｍｏｌ／Ｌ）との混合溶液を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例２で製造した改質された粒子（ＩＩ）２８１ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１．５時間重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６１ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２６ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、３８０ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６６】
［比較例４］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセン（１６０ｍＬ）及びブタン（１０００ｇ）を仕込み、８０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２．０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝１：１）のトルエン溶液（１．５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）３４  ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら８０℃で２．５時間重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体３１９ｇを得た。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、３８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６７】
［比較例５］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００４ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（１００ｍＬ）及びブタン（６５０ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．２４ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝１：１）のトルエン溶液（１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）６ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で１時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．２７ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
また、３Ｄ−ＧＰＣで測定した分子量分布と分岐指数ｇ’を図１及び図２に示す。
【０１６８】
［比較例６］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００８ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（１３０ｍＬ）及びブタン（８００ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．５１ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．５ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．５０ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）３１ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で０．５時間重合を行い、エチレン−ヘキセン共重合体５６ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．５７ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、３５００ｇ／ｇ／ｈであった。得られた共重合体の物性を表１−１及び表１−２に示した。
【０１６９】
［比較例７］
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が約０．００９ＭＰａとなるように加え、１−ヘキセン（１００ｍＬ）及びブタン（６５０ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温した。エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、気相部分の水素濃度は０．４２ｍｏｌ％であった。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を投入した。ここに、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ：メソ＝１：１）のトルエン溶液（１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を投入した。更に、活性化用助触媒成分として参考例１で製造した改質された粒子（Ｉ）１０ｍｇを投入し重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンを供給しながら７０℃で０．５時間重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体５４ｇを得た。重合中の平均水素濃度は０．４５ｍｏｌ％であった。活性化用助触媒成分１ｇ当りの活性は、５２００ｇ／ｇ／ｈであった。この共重合体と比較例６で得られた共重合体を重量比で８０／２０となるように混合し、先に示した条件にてロール混練した。得られた組成物をプレスしてシートにしたところ大量のブツが発生した。この結果は、これらの共重合体を均一に混合することは困難であることを示している。
【０１７０】
【表１−１】
2014088551.tif 000006
【０１７１】
【表１−２】
2014088551.tif 000007
【０１７２】
（Ｔダイ成形）
１５０ｍｍ幅のＴダイ（ストレートマニホールド）を備えたランドキャッスル社製の１５ｍｍφ単軸押出機、ランドキャッスル社製の冷却ロール、巻き取り装置を配置したＴダイキャスト製膜装置を用いた。３００℃、エアギャップ４０ｍｍの条件で、実施例で得られた共重合体を用いて単層フィルムを製造し、ネックインと引取り性の評価を行った。ネックインの測定は、引取速度３．５ｍ／分、フィルム厚み２０μｍにおけるＴダイの幅（Ｌ０）とフィルム幅（Ｌ）の差（Ｌ０−Ｌ）として算出した。ネックインが小さいほど、加工性に優れる。フィルムの引取性は、引取速度を一定（８．９ｍ／分）として押出量（ｇ／ｈｒ）を下げ、フィルムが破断した時点の押出量として評価した。この押出量が小さいほど、引取性に優れる。結果を表２に示した。
【０１７３】
【表２】
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＊１    住友化学社製  （商品名ＳＵＭＩＫＡＴＨＥＮＥ）  Ｌ７０５
【図１】
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【図２】
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