(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料において溶融張力を向上させることができ、かつ、溶融粘度の上昇を抑えることができる成形材料を提供する。【解決手段】バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料にカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を配合する。前記酸無水物変性の架橋性樹脂が、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする成形材料である。さらに、押し出し成形又は射出成形用の材料であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス材料と熱可塑性樹脂とカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂とを含有することを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記酸無水物変性の架橋性樹脂が、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
押出成形又は射出成形用の材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材や竹等のバイオマス材料とポリプロピレンやポリエチレン等の熱可塑性樹脂とを含有する材料を押出成形等の方法で成形体とすることは従来から知られている。例えば、特許文献１では、木質系材料と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に部分的に架橋構造を導入した異形押出成形用樹脂組成物を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３３０６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
押出成形は、加熱により溶融（流動）させた材料を一定断面形状の隙間を有する金型（ダイ）から押し出し、冷却し、引取機で引き取って一定断面形状を有する成形体を製造することが一般的である。上記したバイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料を押出成形する際、引き取り力を付与することが難しいという課題がある。これはバイオマス材料が熱可塑性樹脂と比較して熱可塑性に乏しいため、成形時、溶融させた前記材料に引張力を付与すると、熱可塑性の違いに起因してバイオマス材料の存在する部位が欠点となって前記材料が破断する場合があるからである。
【０００５】
そこで、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料の溶融張力（溶融状態で引っ張った際に発生する張力）を高める改質剤を添加することが考えられる。このような改質剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にアクリル変性を施した添加剤（三菱レイヨン製メタブレンＡ−３０００）が市販されている。
【０００６】
しかしながら、上記した添加剤を添加することで溶融張力を高めることができる一方で、溶融粘度が大きく増加するため、成形速度が著しく遅くなるという問題を有する。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料において溶融張力を向上させることができ、かつ、溶融粘度の上昇を抑えることができる成形材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の成形材料は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂とを含有することを特徴とする。
【０００９】
この成形材料においては、前記酸無水物変性の架橋性樹脂が、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００１０】
この成形材料においては、押出成形又は射出成形用の材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料において、溶融張力を向上させることができ、かつ、溶融粘度の上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
上述したように、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料は、成形時の溶融状態において引張力を付与すると、バイオマス材料と熱可塑性樹脂との熱可塑性の違いに起因して、バイオマス材料の存在する部位が欠点となって破断する場合がある。
【００１５】
本発明の成形材料は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料の改質剤として、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１６】
この改質剤を用いることで、材料の溶融張力を向上させることができる。さらに、溶融粘度の上昇を抑えることができる。
【００１７】
本発明において、架橋性樹脂とは、ビニル基等の重合性の官能基を有する樹脂を意味する。カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物（エポキシアクリレート等）に多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有する。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水素添加ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。ビフェニル型エポキシ化合物や多官能エポキシ化合物等も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独でも２種以上併用して使用することもできる。
【００１９】
不飽和モノカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これら酸は単独でも２種以上併用して使用することもできる。
【００２０】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との比率は、エポキシ化合物中のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸中のカルボキシル基が０．７〜１．０５当量になる比率とすることができる。
【００２１】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応を効率的に進め、そのほかの副反応を抑えるために触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン系、イミダゾー ル、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン系の触媒も使用することができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることができる。
【００２３】
また、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応において、ゲル化を防止するために重合防止剤を使用することが好ましい。
【００２４】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ メチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることができる。
【００２５】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応温度は、反応を促進させ、副反応を抑える観点から、６０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、多塩基酸無水物としては、脂環式二塩基酸無水物や、脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
脂環式二塩基酸無水物は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して使用することもできる。
【００２８】
多塩基酸無水物は、前記反応物中に存在する水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の範囲内で使用することができる。
【００２９】
前記反応物中に存在する水酸基の一部又は全部に上記多塩基酸無水物を公知の方法により７０〜１３０℃の温度範囲内で付加反応させることによりカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を得ることができる。
【００３０】
このようにして得られた改質剤としてのカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂との間に結合を形成する。
【００３１】
カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂は、塩基酸無水物の付加反応によって分子中にカルボキシル基を有する。このカルボキシル基はバイオマス材料の構成成分中に多量に含んでいる親水基（水酸基）と反応性を有しているので、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂はバイオマス材料と熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。また、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂はビニル基等の重合性のある官能基を有しているので、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂はバイオマス材料と熱可塑性樹脂との間により強固な結合状態を形成させることができる。このため、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料において、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を用いることによって溶融張力を向上させることができる。また、溶融粘度の上昇を抑えることができる。溶融張力の向上効果及び溶融粘度上昇の抑制効果をより効果的に実現するため、不飽和モノカルボン酸としての（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応物に多塩基酸無水物を付加したカルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂の含有量は、バイオマス材料と熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内とすることができる。好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内である。０．０１〜１０質量部の範囲内とすることで、溶融張力の向上効果及び溶融粘度上昇の抑制効果をより効果的に実現することができる。
【００３３】
本発明において、バイオマス材料としては、木材、竹、麻、草本類、農産物等の植物材料や、廃材としての前記植物材料の廃棄物や残渣物（皮、葉、茎、実）、又は前記植物材料を加工して得られる紙やパルプ等が挙げられる。木材としては、スギ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ブナ、ナラ、カバ等の広葉樹が挙げられる。麻類としては、ジュート、ケナフ、亜麻、ヘンプ、ラミー、サイザル等が挙げられる。これら以外の植物材料として、葦、稲わら、籾殻、ヤシの実、さとうきびの絞りカス等が挙げられる。これらの材料を２種以上混合して使用することも可能である。
【００３４】
バイオマス材料の形態としては、チップ状、繊維状として使用することができる。材料のサイズは、後述する混練機に投入可能な大きさに適宜設定される。例えば、５０メッシュの篩を通過する大きさとすることができる。１００メッシュパス以下（１００メッシュアンダー）の大きさに微細化することもできる。
【００３５】
本発明において、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂等も使用することができる。これら熱可塑性樹脂はバージンのものに限定されるものではなく、使用後の廃プラスチックや再生プラスチックでもよい。
【００３６】
バイオマス材料と熱可塑性樹脂との配合比率は、例えば、質量比でバイオマス材料：熱可塑性樹脂＝１：１０〜１０：１の割合とすることができる。
【００３７】
本発明の成形材料には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤としては、例えば、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを相溶化させる相溶化剤、熱安定剤、滑剤、無機フィラー、顔料等が挙げられる。
【００３８】
本発明の成形材料は、バイオマス材料、熱可塑性樹脂、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤を配合し、公知の混練機を用いて溶融状態で加熱混合し、冷却、切断することにより、ペレット等の形態として得ることができる。
【００３９】
混練機として、例えば、二軸混練押出し機、スーパーミキサー、ペレットミル、ロールミル、ボールミル、加圧型ニーダー等を用いることができる。
【００４０】
混練温度は、熱可塑性樹脂が溶融可能であり、また、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂がバイオマス材料の構成成分中の親水基（水酸基）と反応可能な温度であることが好ましい。通常は、１７０℃以上２５０℃以下の範囲内に設定される。好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の範囲内である。
【００４１】
上記した混練機の混練回転数は、高せん断力による微細化、分散性、摩擦発熱の誘起のために５０〜３０００ｒｐｍの範囲内に設定して混練することが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた成形材料は、各種成形方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形材料として使用して各種成形体を製造することができる。本発明の成形材料は押出成形又は射出成形の材料として使用したときに溶融張力の向上効果及び溶融粘度上昇の抑制効果を十分に発揮することができる。このため、本発明の成形材料は、押出成形又は射出成形用の材料として好適である。
【００４３】
本発明の成形材料は、公知の各種成形方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の成形材料として使用することができる。なかでも、押出成形又は射出成形の材料として使用したときに本発明の溶融張力の向上効果及び溶融粘度上昇の抑制効果を十分に発揮することができる。このため、本発明の成形材料は、押出成形又は射出成形用の材料として好適である。
【００４４】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
バイオマス材料として１００メッシュアンダーの木粉、熱可塑性樹脂としてＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）６０のポリプロピレン（バージンＰＰ）、及び相溶化剤（三洋化成製ユーメックス１０１０）を準備した。木粉、ポリプロピレン、及び相溶化剤をそれぞれ６５質量部、３５質量部、２質量部の割合でラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、回転数を６０ｒｐｍ、温度を１９０℃に設定し、２０分間混練した。その後、混練材料に、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂としてカルボン酸無水物変性エポキシアクリレート（新中村化学工業製  ＮＫオリゴ  ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡＣ）を２質量部添加し、さらに２分間混練した。その後、コンパウンド（成形材料）を取り出して溶融粘度の測定に供した。溶融粘度は島津製作所製フローテスタを用いた。さらに溶融粘度測定の際に得られるφ１．５ｍｍのストランドを１９０℃雰囲気下において引張試験を行い、溶融張力を算出した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１においてカルボン酸無水物変性エポキシアクリレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。
【００４６】
実施例１と同様の方法で溶融粘度を測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１においてカルボン酸無水物変性エポキシアクリレートの替わりにメタブレン（三菱レイヨン製  Ａ−３００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。
【００４７】
実施例１と同様の方法で溶融粘度を測定し、溶融張力を算出した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014133788.tif 000002
【００４９】
表１より、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を用いた実施例１のコンパウンドは、溶融張力１４３８ｋＰａを示した。一方、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を配合していない比較例１のコンパウンドについて実施例１と同条件下で引張試験を行ったところ、自重で弛みが生じて破断したため溶融張力を数値化することができなかった。このことから、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料にカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を配合することにより、溶融張力を向上できることが確認された。
【００５０】
比較例２のコンパウンドについても実施例１と同条件下で引張試験を行ったところ、溶融状態で張力が検出された。しかしながら、比較例２のコンパウンドの溶融張力は実施例１のコンパウンドと比べて著しく低く、また、溶融粘度も大きく増加した。このことから、バイオマス材料と熱可塑性樹脂とを含有する材料にカルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を配合することにより、溶融張力を向上させることができ、かつ、溶融粘度の上昇を抑えることができることが確認された。
【００５１】
以上のように、カルボン酸無水物変性の架橋性樹脂を配合することで溶融張力を向上させることができ、かつ、溶融粘度の上昇を抑えることができるので、本発明の成形材料は押出成形又は射出成形用の材料として好適である。