(57)【要約】【課題】調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを、十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供する。【解決手段】Ｒ２２を含む第１原料組成物と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法であって、（ａ）第１の反応器内に第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして第１の混合物を得る工程と、（ｂ）第２の反応器内に第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして第２の混合物を得る工程と、（ｃ）第３の反応器内に第１の混合物と第２の混合物とを供給して接触させる工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
2014129260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロジフルオロメタンを含む第１の原料組成物と、クロロメタンおよび／またはメタンを含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程と
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の温度は４００〜７５０℃である、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記第２の温度は７６０〜９００℃である請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程における前記クロロメタンおよび／または前記メタンの前記第２の反応器への供給量の合計は、前記（ａ）工程における前記クロロジフルオロメタンの前記第１の反応器への供給量の１モルに対して０．０１〜５モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記第１の反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度は０〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
前記第２の反応器に供給する前記クロロメタンおよび／またはメタンの温度は０〜１２００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程において、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを接触させて、これらを６００〜１２００℃の範囲の第３の温度にする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも２００〜１３００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程において、前記第１の熱媒体の前記第１の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第１の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程において、前記第２の熱媒体の前記第２の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第２の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）工程で前記第１の原料組成物と前記第１の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第１の混合物が供給されるまでの時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）工程で前記第２の原料組成物と前記第２の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第２の混合物が供給されるまでの時間は、０．００１〜１０秒間である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）工程において、前記第１の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）工程において、前記第２の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）工程において、前記第３の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１７】
前記（ａ）工程において、前記クロロジフルオロメタンとともに、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を前記第１の反応器に供給する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）工程で前記第１の混合物と前記第２の混合物が接触してから、前記第３の反応器内に留まる時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンと、クロロメタンおよび／またはメタンとから、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。
【０００４】
しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。そのような問題を解決するため、クロロカーボン類を含む原料から、熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とを組み合わせて、水蒸気の共存下に８４５±５℃に加熱し、脱塩化水素・縮合させて、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を主生成物として生成させる方法が記載されており、その際に、副生物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなフッ素含有オレフィン類が生成したことが提示されている。
また、特許文献２には、Ｒ４０と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはＲ２２の混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された上記の方法においては、ＶｄＦを目的物質として反応条件等を設定しているためＶｄＦは高収率で得られるものの、ＨＦＯ−１２３４ｙｆについては効率よく製造できていない。
【０００７】
また、特許文献２に示された方法では滞留時間の増加に伴い、副生成物である高沸物の生成・原料のカーボン化が起こり、反応器が閉塞するおそれがあり、また副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、全く現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４０−２１３２号公報（実施例４）
【特許文献２】米国特許第２９３１８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を含む第１の原料組成物と、クロロメタン（Ｒ４０）および／またはメタン（Ｒ５０）を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程と
を有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明において、「第１の混合物」とは、（ａ）工程で第１の原料組成物の反応により得られ、第１の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第１の原料組成物の反応により生成した化学種（後述する中間活性種１、２を含む。）と、未反応の原料成分、および第１の熱媒体の混合物をいう。また、「第２の混合物」とは、（ｂ）工程で第２の原料組成物の反応により得られ、第２の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第２の原料組成物の反応により生成した化学種（後述する中間活性種３を含む。）と、未反応の原料成分、および第２の熱媒体の混合物をいう。第１の混合物および第２の混合物については、以下でさらに詳しく説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料として、これらの原料を、フッ素原子を含む化合物と、フッ素原子を含まない化合物の２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に制御された状態で効率よく製造することができる。したがって、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、熱媒体の存在下に反応を行わせることで高沸物の生成を大きく抑制することができ、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【図２】例５に使用する反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、Ｒ２２を含む第１の原料組成物と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、以下に詳述するように、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程とを有する。
【００１６】
以下に、下記式（１）を参照しながら、本発明の製造方法が対象とする、Ｒ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料として、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成する反応系を説明する。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式（１）中、枠（Ａ）で囲まれた部分は、Ｒ２２の熱分解等により生成する化学種が示される。すなわち、加熱によりＲ２２からは、Ｒ２２の脱塩化水素した、ジフルオロカルベン（中間活性種１）が生成し、該中間活性種１のホモカップリングによりＴＦＥが生成する。また、ＴＦＥからフッ素の転移が起こることにより、トリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）が生成すると想定される。
【００１９】
一方、式（１）中、枠（Ｂ）で囲まれた部分には、Ｒ４０および／またはＲ５０の熱分解反応により生成する化学種が示される。Ｒ４０およびＲ５０は、加熱によりそれぞれ塩素および水素がラジカル的に切断された、メチルラジカル（中間活性種３）を生成すると考えられる。
【００２０】
そして、Ｒ２２から得られるジフルオロカルベン（中間活性種１）およびトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）と、Ｒ４０および／またはＲ５０から得られるメチルラジカル（中間活性種３）がそれぞれ結合して中間活性種４および中間活性種５を生成し、得られた各中間活性種が脱水素ラジカル反応して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成すると考えられる。上記式（１）においては、経路ＡはＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する反応経路を、経路ＢはＶｄＦを生成する反応経路をそれぞれ示す。
【００２１】
ここで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する経路Ａと、ＶｄＦを生成する経路Ｂは競合しており、経路Ａを優先的に進行させることで上記式（１）に示される反応系においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することが可能となる。
【００２２】
通常、このような熱分解反応は、原料すなわち、Ｒ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０が一つの反応器に同時に供給されて、上に説明した各反応がほぼ同時進行で行われる。したがって、式（１）に示す反応系の中で、経路Ｂに比して経路Ａを優先的に行わせるために反応条件を変更する方法には限界がある。特に温度条件に関しては、個々の反応をそれぞれに最適な温度に設定することができない。
【００２３】
そこで、本発明の製造方法においては、上記式（１）における枠（Ａ）内の反応を（ａ）工程により第１の熱媒体を利用して第１の反応器内で行い、同様に枠（Ｂ）内の反応を（ｂ）工程により第２の熱媒体を利用して第２の反応器内で行い、さらに、（ｃ）工程において、（ａ）工程で第１の反応器内に得られた全成分（第１の熱媒体を含む。）を、第１の混合物として第３の反応器内に供給するとともに、（ｂ）工程で第２の反応器内に得られた全成分（第２の熱媒体を含む。）を、第２の混合物として第３の反応器内に供給して、第３の反応器内で式（１）全体を示す枠（Ｃ）内での反応を行わせることとした。そして、（ａ）工程および（ｂ）工程における温度条件をそれぞれの工程における最適な温度、すなわち上に示す温度範囲とすることで、（ｃ）工程において、経路ＡによるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成を、経路ＢによるＶｄＦの生成に優先させて行うことを可能としたものである。
【００２４】
本発明においては、このような方法により、最終的に得られる反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合をＶｄＦとの相対的な割合として高くできるようにした。以下、反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの含有割合をモル比で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル量／ＶｄＦのモル量として、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ」と示す。後述のように、上記式（１）で示す反応系においては、得られた副生物を反応系に戻してリサイクルすれば、原料成分の利用効率が上がり、結果としてＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造効率を上げることができる。しかし、本発明者らはＶｄＦを反応系に戻してもＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産性向上にはほとんど繋がらないことを確認した。よって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦを指標として用いて、この値が高くなる製造方法が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として経済的に優位性があるとした。
【００２５】
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法においては、（ａ）工程におけるＲ２２を含む第１の原料組成物の第１の反応器への供給と、第１の熱媒体の第１の反応器への供給は、第１の原料組成物の温度を上記第１の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われる。そして、このような（ａ）工程と、（ａ）工程において第１の反応器内で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。また（ｂ）工程において、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の第２の反応器への供給と、第２の熱媒体の第２の反応器への供給は、第２の原料組成物の温度を上記第２の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われ、このような（ｂ）工程と、（ｂ）工程において第２の反応器内で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。
【００２６】
バッチ式の製造方法において、（ａ）工程における第１の原料組成物の供給と第１の熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の原料組成物と第１の熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が第１の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の原料組成物または第１の熱媒体が第１の反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、第１の原料組成物と第１の熱媒体とが第１の反応器内で接触して、第１の原料組成物の温度が上記第１の温度の範囲内になればよい。また、同様に、（ｂ）工程における第２の原料組成物の供給と第２の熱媒体の供給とは、第２の原料組成物と第２の熱媒体とが第２の反応器内で接触して、第２の原料組成物の温度が上記第２の温度の範囲内になれば、どちらが先であってもあるいは同時であってもよい。
【００２７】
さらに、バッチ式の製造方法では、（ｃ）工程において、上記（ａ）工程で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給と、上記（ｂ）工程で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の混合物と第２の混合物のいずれか一方の供給の際に、他方が第３の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の混合物または第２の混合物が第３の反応器内に滞留中に、後から供給される混合物が供給され、第１の混合物と第２の混合物とが第３の反応器内に所定の時間滞留すればよい。
【００２８】
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
【００２９】
＜（ａ）工程＞
本発明の（ａ）工程においては、Ｒ２２を含む第１の原料組成物を、第１の反応器に供給するとともに、第１の熱媒体をこの第１の反応器に供給する。そして、第１の反応器内で第１の熱媒体を上記第１の原料組成物と接触させて、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にする。この（ａ）工程において、上記（１）式の枠（Ａ）に囲まれた反応が、第１の反応器内でその他の反応とは分離して行われる。以下、枠（Ａ）に囲まれた反応を、必要に応じて（ａ）工程の反応という。なお、第１の温度は、５００〜８５０℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がさらに好ましく、４００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ２２を含む第１の原料組成物は、第１の反応器内で第１の熱媒体と接触して上記範囲の第１の温度に加熱・保持される。そして、熱分解、脱塩化水素反応およびフッ素転移により生成されるジフルオロカルベン（中間活性種１）、ＴＦＥ、トリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）および未反応原料のＲ２２等を含む第１の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物が、（ａ）工程で得られる第１の混合物となる。
【００３１】
（ａ）工程により得られる第１の混合物においては、ジフルオロカルベン（中間活性種１）に比べてトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）の存在割合が高いことが好ましい。それにより、次の（ｃ）工程において上記（１）式中の経路Ａの反応が経路Ｂの反応に優先して進行して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値を高める、すなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造効率を高めることができる。第１の混合物において、トリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）の存在割合を高めるための具体的な方法、条件等については、以下に説明する。
【００３２】
（第１の原料組成物）
（ａ）工程に用いる第１の原料組成物はＲ２２を含有する。（ａ）工程の反応を反応工程数から勘案すると、第１の原料組成物としてＲ２２よりも、優先してＴＦＥを用いることが考えられる。本発明においては、調達のし易さすなわち経済性を優先して第１の原料組成物には、Ｒ２２を用いている。ただし、経済的に許容される範囲であれば第１の原料組成物はＴＦＥを含有してもよい。
【００３３】
さらに、第１の原料組成物は、Ｒ２２以外に、第１の反応器内で第１の熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベンやトリフルオロメチルフルオロカルベンを発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。
【００３４】
第１の原料組成物に含有される、このような熱分解してジフルオロカルベンを発生しうる含フッ素化合物からも、（ａ）工程の反応においてＴＦＥを経由してトリフルオロメチルフルオロカルベンが生成される。また、上記含フッ素化合物には、熱分解により直接トリフルオロメチルフルオロカルベンを生成するものもあり、（ａ）工程で該熱分解反応が生起すれば、トリフルオロメチルフルオロカルベンが生成される。そして、得られたトリフルオロメチルフルオロカルベンが、後述する（ｃ）工程で、（ｂ）工程で生成されたメチルラジカルと反応し、最終的にＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される。
【００３５】
第１の原料組成物に、このような反応器内で熱分解してジフルオロカルベンやトリフルオロメチルフルオロカルベンを発生しうる含フッ素化合物（以下、カルベン源となる含フッ素化合物という。）を用いる場合には、このような含フッ素化合物を新たに用意してもよいが、本発明の製造方法で熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、ＲＣ３１８が特に好ましい。さらに、第１の混合物が含有するＴＥＥを未反応のＲ２２とともに、（ｃ）工程終了後に回収して第１の原料組成物に用いることが可能であり、リサイクルの観点から特に好ましい。
【００３６】
ここで、第１の原料組成物として、Ｒ２２に加えて上記のようにリサイクルされるＴＦＥやその他のカルベン源となる含フッ素化合物を用いた場合には、第１の原料組成物におけるＲ２２とそれ以外の含フッ素化合物の含有割合については、特に制限されない。（ａ）工程の反応で得られる第１の混合物におけるジフルオロカルベンとトリフルオロメチルフルオロカルベンの含有割合は、用いる含フッ素化合物の種類によらず、主として（ａ）工程が実行される第１の温度により制御されると考えられる。
【００３７】
なお、Ｒ２２を含む第１の原料組成物および第１の熱媒体を、第１の反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。（ｂ）工程および（ｃ）工程における各成分、熱媒体等の供給量についても同様である。
【００３８】
第１の反応器に供給する第１の原料組成物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、第１の原料組成物は、第１の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上５００℃以下に予熱（プレヒート）することが好ましく、１００〜５００℃に予熱（プレヒート）することがより好ましい。
ただし、第１の反応器に供給する上記各成分の温度はそれぞれ、上記第１の温度以下に設定される。
【００３９】
Ｒ２２とさらに必要に応じて用いられるその他のカルベン源となる含フッ素化合物やＴＦＥの第１の反応器への供給は、別々であってもよいし、２種以上の成分を混合してから供給してもよい。２種以上の成分を混合してから供給する場合には、予熱の効率の観点から、混合したものを所定の温度に予熱した後、供給することが好ましい。その場合の予熱温度についても上記と同様の温度とすることができる。
【００４０】
（第１の熱媒体）
（ａ）工程においては、第１の反応器内で上記第１の原料組成物と接触して、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして上記第１の反応生成物とするように、第１の熱媒体が第１の反応器に供給される。
第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、第１の反応器内で上記第１の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物、すなわち第１の混合物を第１の温度に保持できる温度である。したがって、第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、必ずしも上記第１の温度と同じである必要はなく、第１の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
【００４１】
第１の熱媒体は、第１の反応器内の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する（ｂ）工程で得られる混合物の温度、具体的には後述の第２の温度、または、（ｃ）工程における反応が第１の温度および第２の温度より高い温度で行われる場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第１の熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。上記（ａ）工程の反応において生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、第１の熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００４２】
第１の反応器への第１の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第１の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第１の熱媒体および第１の原料組成物の供給量の合計に対する第１の熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記（ａ）工程の反応を進行させることができる。すなわち、Ｒ２２からジフルオロカルベンおよびＴＦＥを経て、トリフルオロメチルフルオロカルベンを生成する反応を、効率よくかつ安定して実行できる。また、（ａ）工程の反応において、ジフルオロカルベンとＴＦＥの間の結合・分解反応、ＴＦＥとトリフルオロメチルフルオロカルベンのフッ素転移は相互に生起する可逆反応であり、平衡状態が安定化していることが好ましい。第１の熱媒体を２０体積％以上とすることで、（ａ）工程の反応後の該平衡状態も安定に維持される。そして、これにより後述の（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００４３】
このように第１の反応器に供給される第１の熱媒体と、Ｒ２２を含む第１の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ａ）工程で得られた第１の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第１の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．１〜３．０秒間とするのがより好ましい。第１の滞留時間を０．０１〜１０秒間とすることで、上記（ａ）工程の反応を十分に進行させることができる。なお、この第１の滞留時間は、第１の原料組成物の第１の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００４４】
（第１の反応器）
第１の反応器としては、以下の第１の反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第１の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００４５】
（ａ）工程における第１の反応器内の温度は、この反応器内で上記第１の原料組成物が０〜８５０℃の範囲の第１の温度とされ、得られる第１の混合物が該第１の温度に保持される温度（以下、第１の器内温度）とする。このような第１の器内温度は、上記第１の温度でもある。すなわち、第１の反応器内の温度を０〜８５０℃の範囲の第１の器内温度とすることで、第１の原料組成物が０〜８５０℃の範囲の第１の温度となって、上記第１の反応生成物を得ることができる。
【００４６】
第１の反応器内の温度は、第１の反応器に供給される上記第１の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第１の反応器内の温度が、上記第１の器内温度となるように、電気ヒータ等により第１の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、上記第１の器内温度は、５００〜８５０℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がさらに好ましく、４００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。
【００４７】
第１の反応器内の温度を上記第１の器内温度とすることで、上記（ａ）工程の反応において、Ｒ２２からジフルオロカルベンを経て生成されるＴＦＥを十分に高い収率で製造できる。さらに、得られる第１の混合物におけるジフルオロカルベンとＴＦＥとトリフルオロメチルフルオロカルベンの３者の平衡状態において、トリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合を高く維持することが可能となる。このようにして上記（ａ）工程の反応において得られる第１の混合物におけるトリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合を高くできれば、次いで行われる（ｃ）工程において、ＶｄＦに比べてＨＦＯ−１２３４ｙｆが効率的に製造できる。
【００４８】
第１の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００４９】
＜（ｂ）工程＞
本発明の（ｂ）工程においては、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を、第２の反応器に供給するとともに、第２の熱媒体をこの第２の反応器に供給する。そして、第２の反応器内で第２の熱媒体を上記第２の原料組成物と接触させて、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にする。この（ｂ）工程において、上記（１）式内の枠（Ｂ）に囲まれた反応が、第２の反応器内で分離して行われる。以下、枠（Ｂ）に囲まれた反応を、必要に応じて（ｂ）工程の反応という。
第２の温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく、７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。なお、この第２の温度は、上記（ａ）工程での第１の原料組成物の温度である第１の温度より高いことが好ましい。
【００５０】
Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物は、第２の反応器内で第２の熱媒体との接触により、６００〜９００℃の範囲の第２の温度に加熱・保持される。そして、Ｒ４０および／またはＲ５０の熱分解、脱塩素反応または脱水素反応により生成されるメチルラジカル（中間活性種３）、および未反応原料であるＲ４０および／またはＲ５０を含む第２の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物が、（ｂ）工程で得られる第２の混合物となる。
【００５１】
（第２の原料組成物）
（ｂ）工程に用いる第２の原料組成物は、Ｒ４０とＲ５０の少なくとも一方を含み、Ｒ４０の単独使用、Ｒ５０の単独使用、もしくはＲ４０とＲ５０との混合物の使用の各態様を有する。
【００５２】
また、（ｂ）工程におけるＲ４０および／またはＲ５０の第２の反応器への供給量と、上記（ａ）工程におけるＲ２２の第１の反応器への供給量とのモル比（以下、（Ｒ４０＋Ｒ５０）／Ｒ２２と示す。）は、０．０１〜５の範囲が好ましい。０．１〜３の範囲がより好ましく、０．１〜１．５の範囲が特に好ましい。（Ｒ４０＋Ｒ５０）／Ｒ２２を０．０１〜５とすることで、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率を上げ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。
【００５３】
第２の反応器に供給するＲ４０および／またはＲ５０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０および／またはＲ５０を第２の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に予熱（プレヒート）するのが好ましく、１００〜８００℃に予熱するのがより好ましい。ただし、第２の反応器に供給する上記各成分の温度はそれぞれ、上記第２の温度以下に設定される。また、Ｒ４０とＲ５０をともに使用する場合、これらの第２の反応器への供給は、別々であってもよいし混合してから供給してもよい。
【００５４】
（第２の熱媒体）
（ｂ）工程においては、第２の反応器内で上記第２の原料組成物と接触して、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして上記第２の反応生成物とするように、第２の熱媒体が第２の反応器に供給される。
第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、第２の反応器内で第２の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物、すなわち第２の混合物を第２の温度に保持できる温度である。したがって、第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、必ずしも上記第２の温度と同じである必要はなく、第２の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。
【００５５】
第２の熱媒体は、上記第２の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する、（ａ）工程で得られる第１の混合物の温度、具体的には上記した第１の温度、または、（ｃ）工程において反応が行われる温度が第１の温度および第２の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第２の熱媒体としては、上記第１の熱媒体と同様な気体が挙げられる。実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。また、第１の熱媒体と第２の熱媒体とは、供給温度のみが異なる同種の気体であることが好ましい。
【００５６】
第２の反応器への第２の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第２の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第２の熱媒体および第２の原料組成物の供給量の合計に対する第２の熱媒体の供給量の割合を、２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記（ｂ）工程の反応を進行させてメチルラジカルを安定して生成することができる。そして、これにより後述の（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
【００５７】
このように第２の反応器に供給される第２の熱媒体と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ｂ）工程で得られた第２の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第２の滞留時間という。）は、０．００１〜１０秒間とするのが好ましく、０．０５〜３．０秒間とするのがより好ましい。第２の滞留時間を０．００１〜１０秒間とすることで、メチルラジカルの生成反応を十分に進行させることができる。なお、第２の滞留時間は、第２の原料組成物の第２の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００５８】
（第２の反応器）
第２の反応器としては、以下の第２の反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第２の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００５９】
（ｂ）工程における第２の反応器内の温度は、この反応器内で上記第２の原料組成物が６００〜９００℃の範囲の第２の温度とされ、得られる第２の混合物が該第２の温度に保持される温度（以下、第２の器内温度）とする。このような第２の器内温度は、上記第２の温度でもある。すなわち、第２の反応器内の温度を６００〜９００℃の範囲の第２の器内温度とすることで、第２の原料組成物が６００〜９００℃の範囲の第２の温度となって、上記第２の反応生成物を得ることができる。
【００６０】
第２の反応器内の温度は、第２の反応器に供給される上記第２の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第２の反応器内の温度が、上記第２の器内温度となるように、電気ヒータ等により第２の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、上記第２の器内温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく、７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
第２の反応器内の温度を上記第２の器内温度とすることで、上記式（１）で示される反応系のうちの（ｂ）工程の反応において、脱塩素反応または脱水素反応の反応率を高め、メチルラジカルを十分に高い収率で得ることができる。
【００６２】
第２の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００６３】
＜（ｃ）工程＞
本発明の（ｃ）工程においては、前記（ａ）工程で得られた前記第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた前記第２の混合物とを、第３の反応器に供給し、第３の反応器内で接触させて第３の温度にする。この（ｃ）工程により、上記式（１）全体を示す枠（Ｃ）内の反応が行われる。すなわち、この（ｃ）工程により、枠（Ａ）内のジフルオロカルベンおよびトリフルオロメチルフルオロカルベンと、枠（Ｂ）内のメチルラジカルとが、それぞれ経路Ｂおよび経路Ａで示されるように反応して、ＶｄＦおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成する。
【００６４】
ここで、（ａ）工程で得られた第１の混合物は、式（１）における枠（Ａ）内の化合物と中間活性種、すなわち、Ｒ２２、ＴＦＥ、ジフルオロカルベン、トリフルオロメチルフルオロカルベン、および第１の熱媒体を含み、上記のとおりトリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合が高い状態で平衡となるように第１の温度に調整された混合物である。なお、第１の原料組成物が、ＴＦＥ以外のカルベン源となる含フッ素化合物を含む場合には、第１の混合物は、上記に加えて該含フッ素化合物自体やその熱分解生成物を含有するが、上記同様に第１の温度の範囲内でトリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合が高い状態で平衡となるように調整されている。
また、（ｂ）工程で得られた第２の混合物は、式（１）における枠（Ｂ）内の化合物と中間活性種、すなわち、Ｒ４０および／またはＲ５０、メチルラジカル、および第２の熱媒体を含み、メチルラジカルが多く生成する条件の第２の温度に調整された混合物である。
【００６５】
本発明の製造方法においては、このようにして、それぞれに最適の温度条件に調整された混合物同士を、（ｃ）工程において第３の反応器内で接触させることで、上記枠（Ｃ）内の経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく生成させる。なお、（ａ）工程で得られた第１の混合物と、（ｂ）工程で得られた第２の混合物とは、それぞれの反応器内に存在するもの全てがそのまま第３の反応器に供給される。
【００６６】
（ｃ）工程における第３の温度は、加温しない限りは、第３の反応器に供給される第１の温度に保持された第１の混合物と、第２の温度に保持された第２の混合物との供給量の割合により制御される。ここで、第３の反応器に供給される第１の混合物と第２の混合物の供給量の割合は、上記（Ｒ４０＋Ｒ５０）／Ｒ２２として好ましい範囲が規定されているため、第３の温度を制御するための自由度は小さい。第３の反応器を制御するためには、例えば、第３の反応器に第３の熱媒体を供給する方法をとってもよく、電気ヒータ等で加温する方法をとってもよい。
【００６７】
なお、第３の温度は、反応性の観点から、６００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜９００℃の範囲がさらに好ましい。第３の温度を６００〜１２００℃とすることで、上記枠（Ｃ）内の経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起させることができ、それにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値を高める、すなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造効率を高めることができる。
【００６８】
（ｃ）工程で、第１の混合物と第２の混合物が接触してから第３の反応器外から導出されるまでの時間、すなわち供給された第１の混合物と第２の混合物とが、第３の反応器内で接触してから、この反応器内に留まり、上記第３の温度に保持されている時間（以下、第３の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。第３の滞留時間を０．０１〜１０秒間とすることで、経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起させることができ、それによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく生成できる。
なお、上記第３の滞留時間は、第１の混合物および第２の混合物の第３の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００６９】
（第３の反応器）
第３の反応器としては、上記第３の温度および以下の圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第３の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００７０】
第３の反応器内の温度を制御する方法は上記のとおりである。第３の反応器内の温度を制御する方法としては、電気ヒータ等により加熱する方法が好ましい。
第３の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００７１】
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、いずれも電気ヒータ等の加熱手段を備えた第１の反応器１と第２の反応器２および第３の反応器３を備える。なお、これらの反応器における加熱手段の設置は必須ではない。
【００７２】
第１の反応器１には、Ｒ２２を含む第１の原料組成物の供給ライン４と第１の熱媒体としての水蒸気の供給ライン５が接続されており、第２の反応器２には、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の供給ライン６と第２の熱媒体としての水蒸気の供給ライン７が接続されている。第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａが設置されており、供給される各原料組成物が所定の温度に予熱されてから第１の反応器１および第２の反応器２に供給される。また、第１の水蒸気の供給ライン５および第２の水蒸気の供給ライン７には、それぞれ過熱水蒸気発生器５ａ、７ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、第１の水蒸気および第２の水蒸気の温度および圧力がそれぞれ所定の値に調整された後、供給される。なお、過熱水蒸気発生器５ａ、７ａは、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）でもよい。また、第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６における予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａの設置は、必須ではない。
【００７３】
第１の原料組成物がＲ２２以外にカルベン源となる含フッ素化合物を含む場合、図１に示すように、第１の反応器１に接続される第１の原料組成物の供給ライン４を１本とし、Ｒ２２と上記カルベン源となる含フッ素化合物の混合物が予熱器４ａを経て第１の反応器１に供給されるようにしてもよいが、Ｒ２２の供給ラインと上記カルベン源となる含フッ素化合物の供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第１の反応器１に接続されるようにしてもよい。
【００７４】
また、第２の原料組成物がＲ４０とＲ５０の両方の原料成分を含有する場合、図１に示すように、第２の原料組成物の供給ライン６を１本とし、Ｒ４０とＲ５０の混合物が予熱器６ａを経て第２の反応器２に供給されるようにしてもよいが、Ｒ４０の供給ラインとＲ５０の供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第２の反応器２に接続されるようにしてもよい。
【００７５】
第１の反応器１の出口には、第１の反応器１内で生成したＴＦＥ、ジフルオロカルベン、トリフルオロメチルフルオロカルベン等、および未反応の第１の原料組成物を含む第１の反応生成物と第１の熱媒体からなる第１の混合物の供給ライン８が接続されている。また、第２の反応器２の出口には、第２の反応器２内で生成したメチルラジカルおよび未反応の第２の原料組成物を含む第２の反応生成物と第２の熱媒体からなる第２の混合物の供給ライン９が接続されている。第１の混合物の供給ライン８の他端部、および第２の混合物の供給ライン９の他端部は、いずれも第３の反応器３に接続されている。
【００７６】
第３の反応器３の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【００７７】
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび未反応原料成分（Ｒ２２を含む第１の原料組成物、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物）以外の化合物としては、第１の反応生成物に含まれるＴＦＥの他に、エチレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＶｄＦ、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
【００７８】
これら出口ガスに含有される成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有するエチレン等は、原料成分のＲ４０やＲ５０等の第２の原料組成物に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等、さらにはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦは、いずれも原料成分のうちのＲ２２等の第１の原料組成物に由来する化合物である。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦは、上記式（１）に示すとおり、第１の原料組成物に由来する化合物であるとともに、第２の原料組成物に由来する化合物である。また、上記ＨＦＯ−１２４３ｚｆも同様に両原料組成物に由来する化合物である。
【００７９】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＲ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０やＲ５０は、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８も、カルベン源となる含フッ素化合物であり、第１の原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。特にＲＣ３１８はカルベン源となる含フッ素化合物として好適である。ＶｄＦについては上記反応条件においては殆どカルベン源として機能しないため、分離回収されることが好ましい。
【００８０】
また、分離回収して得られるＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。
【００８１】
本発明の製造方法においては、調達が容易なＲ２２、およびＲ４０とＲ５０の少なくとも一方を原料とし、各原料成分を２つのグループに分けそれぞれのグループ毎に最適な温度条件の下で分解等の反応をさせて、それぞれ中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく反応させることにより、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する、多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
【００８２】
また、本発明の製造方法では、（ａ）工程および（ｂ）工程において、原料成分の２つのグループをグループ毎に最適な温度条件の下で加熱・分解する際に、熱媒体を用いているので、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。これにより、（ｃ）工程には、安定した平衡状態で原料成分と中間活性種を含む反応生成物が熱媒体とともに供給され、上記式（１）において経路Ａの反応が経路Ｂの反応に優先して生起し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦが高められ、安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となる。またさらに、副生物として得られるＴＦＥやカルベン源となる含フッ素化合物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、特に経済的な効果が大きい。
【００８３】
特に、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において高くすることができる点で経済的に有利である。
【００８４】
またさらに、本発明の製造方法は、Ｒ２２とＲ４０および／またはＲ５０を一括して反応器に供給し、この反応器内で熱媒体と所定の時間接触させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量をＶｄＦの生成量との比較において増大して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦを高めることができるという利点がある。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜例４は実施例であり、例５は比較例である。
【００８６】
［例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２からなる第１の原料ガスとＲ４０からなる第２の原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。
【００８７】
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＲ２２を３００℃にプレヒートした。
プレヒートされたＲ２２と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ２２＝９０／１０（ガス全体（Ｒ２２＋水蒸気）の供給量に対する水蒸気の供給量の体積比は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）である。）となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温７５０℃に管理された第１の反応器（以下、反応器Ａと示す。）に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００８８】
反応器Ａ内のガス（水蒸気およびＲ２２）の滞留時間が０．２５秒間となるように、水蒸気およびＲ２２の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ａの出口ガス（Ｒ２２、ジフルオロカルベン、ＴＦＥ、トリフルオロメチルフルオロカルベンおよび水蒸気等からなる第１の混合物、以下、「第１の混合物」という。）を内温８５０℃に管理された第３の反応器（以下、反応器Ｃと示す。）に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は７５０℃であった。
【００８９】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、水蒸気／Ｒ４０＝９０／１０となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温８００℃に管理された第２の反応器（以下、反応器Ｂと示す。）に供給した。反応器Ｂ内のガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、Ｒ４０および水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｂの出口ガス（Ｒ４０、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第２の混合物、以下、「第２の混合物」という。）を内温８５０℃に管理された反応器Ｃに導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【００９０】
（ｃ）工程
反応器Ｃにおいて、上記反応器Ａから供給された第１の混合物と上記反応器Ｂから供給された第２の混合物を接触させた。
ここで、反応器Ｂに供給したＲ４０と反応器Ａに供給したＲ２２のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２＝８３．３／１６．７＝５．０であった。
なお、反応器Ｃに供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち反応器ＡへのＲ２２の供給量と、反応器ＢへのＲ４０の供給量との合計に対する、反応器Ａおよび反応器Ｂへの水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２と水蒸気との体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝８．３／１．７／９０となる。
【００９１】
こうして、反応器Ｃ内の混合ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、反応器Ａおよび反応器Ｂに供給する原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｃの出口より出口ガスを取り出した。反応器内温度の実測値（第３の温度）は８５０℃であり、反応器Ｃ内圧力（ゲージ圧）の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【００９２】
なお、反応器Ｃの出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
【００９３】
次いで、反応器Ｃの出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ４０、Ｒ２２のプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
【００９４】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）、Ｒ２２の転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦとのモル比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ）をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００９５】
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ４０および／またはＲ５０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０および／またはＲ５０由来成分のうちで、Ｒ４０および／またはＲ５０の占める割合（Ｒ４０および／またはＲ５０収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０および／またはＲ５０の割合（モル％）を意味する。
【００９６】
（Ｒ２２転化率（反応率））
出口ガス中のＲ２２由来成分のうちで、Ｒ２２の占める割合（Ｒ２２収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２の転化率（反応率）という。反応したＲ２２の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ２２由来の各成分の収率）
出口ガス中のＲ２２由来成分のうちのＲ２２以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（Ｒ２２由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２のうちで、Ｒ２２以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２由来の各成分の収率」／「Ｒ２２の転化率（反応率）」で求められる。
【００９７】
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ）
出口ガス中のＶｄＦに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合（モル比）である。
「出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％」／「出口ガス中のＶｄＦのモル％」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＶｄＦに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
【００９８】
［例２］
（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、第１の原料ガスとしてのＲ２２を３００℃にプレヒートした。
プレヒートされたＲ２２と、炉内温度５００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、体積比が、水蒸気／Ｒ２２＝９０／１０となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温５００℃に管理された反応器Ａに供給した。
【００９９】
反応器Ａ内のガス（水蒸気およびＲ２２）の滞留時間が０．２５秒間となるように、水蒸気およびＲ２２の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ａの出口ガス（Ｒ２２、ジフルオロカルベン、ＴＦＥ、トリフルオロメチルフルオロカルベンおよび水蒸気等からなる第１の混合物）を内温８００℃に管理された反応器Ｃに導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は５００℃であった。
【０１００】
（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、第２の原料ガスとしてのＲ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、水蒸気／Ｒ４０＝９０／１０となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温（第２の温度）８００℃に管理された反応器Ｂに供給した。反応器Ｂ内のガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．６５秒間となるように、Ｒ４０および水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｂの出口ガス（Ｒ４０、メチルラジカルおよび水蒸気等からなる第２の混合物）を内温８００℃に管理された反応器Ｃに導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。
【０１０１】
（ｃ）工程
反応器Ｃにおいて、上記反応器Ａから供給された第１の混合物と上記反応器Ｂから供給された第２の混合物を接触させた。
ここで、反応器Ｂに供給したＲ４０と反応器Ａに供給したＲ２２のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２＝３３／６７＝０．５であった。
なお、反応器Ｃに供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち反応器ＡへのＲ２２の供給量と、反応器ＢへのＲ４０の供給量との合計に対する、反応器Ａおよび反応器Ｂへの水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２と水蒸気との体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０となる。
【０１０２】
こうして、反応器Ｃ内の混合ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、反応器Ａおよび反応器Ｂに供給する原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｃの出口より出口ガスを取り出した。反応器内温度の実測値（第３の温度）は８００℃であり、反応器Ｃ内圧力（ゲージ圧）の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
次いで、反応器の出口より取り出した出口ガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【０１０３】
［例３］
反応器Ｃ内の内温を７５０℃に制御して反応器内温度の実測値（第３の温度）を７５０℃とした以外は、例２と同様の条件で反応を実施し、例１と同様に処理した後、反応器Ｃの出口より取り出した出口ガスを、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【０１０４】
［例４］
Ｒ４０の代わりにＲ５０を使用した以外は、例３と同様な条件で反応を行わせた。次いで、反応器Ｃの出口より取り出した出口ガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を表１の下欄に示す。
【０１０５】
［例５］
図２に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とからなる原料組成物（原料ガス）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。
【０１０６】
ここで、図２に示す反応装置３０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた一括反応器２１を有する。一括反応器２１には、Ｒ４０の供給ライン２２、Ｒ２２の供給ライン２３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン２４が接続されている。
【０１０７】
Ｒ４０の供給ライン２２、Ｒ２２の供給ライン２３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２２ａ、２３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから一括反応器２１に供給される。また、水蒸気の供給ライン２４には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２４ａが設置されており、温度および圧力が調整された水蒸気が供給される。それぞれの予熱器２２ａ、２３ａ、過熱水蒸気発生器２４ａを経た後の供給ライン２２、２３、２４を連結することで、全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン２５から一括反応器２１に供給される。
【０１０８】
そして、一括反応器２１の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【０１０９】
Ｒ４０用予熱器２２ａである炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を５００℃に加熱（プレヒート）した。また、Ｒ２２用予熱器２３ａである炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を５００℃にプレヒートした。
【０１１０】
プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０、Ｒ２２）と、水蒸気用予熱器２４ａである炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝８３．３／１６．７＝５．０となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量の体積比が、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０（すなわち、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝８．３／１．７／９０）となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温８５０℃に管理された一括反応器２１に供給した。
【０１１１】
こうして、一括反応器２１内の混合ガスの滞留時間が１．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成ガスを反応器の出口より取り出した。一括反応器２１内温度の実測値は８５０℃であり、反応器内圧力（ゲージ圧）の実測値は０．０４２ＭＰａであった。
【０１１２】
次いで、一括反応器２１の出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率（反応率）、Ｒ２２の転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦとのモル比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ）をそれぞれ例１と同様にして求めた。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2014129260.tif 000004
【０１１４】
表１からわかるように、例１〜４では、Ｒ２２とＲ４０、またはＲ２２とＲ５０を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるＲ２２と、フッ素原子を含まない化合物であるＲ４０またはＲ５０との２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、はじめから一括混合した例５に比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料として、これらの原料をフッ素原子を含む化合物と、フッ素原子を含まない化合物の２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に制御された状態で効率よく製造することができる。したがって、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【０１１６】
また、本発明の製造方法によれば、熱媒体の存在下に反応を行わせることで高沸物の生成を大きく抑制することができ、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２と、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい
【符号の説明】
【０１１７】
１…第１の反応器（反応器Ａ）、２…第２の反応器（反応器Ｂ）、３…第３の反応器（反応器Ｃ）、４…第１の原料組成物の供給ライン、５…第１の水蒸気の供給ライン、６…第２の原料組成物の供給ライン、７…第２の水蒸気の供給ライン、４ａ，６ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ，７ａ…過熱水蒸気発生器、８…第１の混合物の供給ライン、９…第２の混合物の供給ライン、１０…冷却手段、１１…出口ライン、１２…蒸気および酸性液回収槽、１３…アルカリ洗浄装置、１４…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
2014129260.tif 000005
【図２】
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