(57)【要約】      （修正有）【課題】ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）の繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物水溶液存在下で反応させ、得られた反応液を相間移動触媒の存在下にアルカリ金属水酸化物水溶液で処理する。2014189781.tif 0000092014189781.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドとを反応させることによりビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、
下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ、その末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、下記一般式（３）で示されるビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールを含む溶媒中で反応させる反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、相間移動触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物水溶液で処理することにより未反応のビニルベンジルハライドを除去する除去工程とを含む
ことを特徴とするビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【化１】
2014189781.tif 000006
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。
【化２】
2014189781.tif 000007
式（２）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｏは繰り返し単位数の平均値であり、１〜１００の整数を示す。
【化３】
2014189781.tif 000008
式（３）中、Ｘは、塩素及び臭素から選ばれたいずれかの原子を示す。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が、１．０〜５０．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素が、トルエン及びキシレンからなる群から選択された１種又は２種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族アルコールが、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記相間移動触媒が、第４級オニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程で使用する相間移動触媒の使用量が、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部となる範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程で使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の使用量が、ポリフェニレンエーテル１当量に対して、１．０〜１０．０当量となる範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物は、誘電特性や耐吸湿熱性に優れているため、高周波信号を扱う電子機器の材料として用いられている。
【０００３】
一般に電子材料用途では、製品の耐久性、信頼性の観点より、ハロゲン系化合物及びハロゲン化物イオンの残存量を極力少なくする必要があり、また、製造工程、製品コストの面からは、ハロゲン系化合物、ハロゲン化物イオンの除去を簡便な方法で実施することが望まれている。
【０００４】
ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法としては、例えばポリフェニレンエーテル化合物とハロゲン化メチルスチレン（ビニルベンジルハライド）とをアルカリ金属水酸化物の存在下、トルエン溶液中で反応させ、続いて、この反応溶液を酸で中和、洗浄後、多量のメタノールで再沈殿する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、ハロゲン系化合物及びハロゲン化物イオンの除去は可能であるが、再沈殿による精製工程を含むため、収率の低下、工程時間が長くなり、製造コスト面での改善が望まれている。
【０００６】
また、未反応原料由来のハロゲン系化合物（エピクロロヒドリン：沸点約１１８℃）を除去する方法としては、例えば特許文献２の実施例に記載されているように減圧留去が用いられているが、本発明で使用するハロゲン化メチルスチレン（クロロメチルスチレン）の沸点は２２９〜２４０℃であるので、減圧留去による除去は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９６９５３号公報
【特許文献２】特開平１０−０３６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法であって、ハロゲン系化合物及びハロゲン化物イオンの残存量を従来よりも大幅に低減可能な簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドとを反応させることによりビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を製造する方法であって、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ、その末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、下記一般式（３）で示されるビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールを含む溶媒中で反応させる反応工程と、反応工程で得られた反応液を、相間移動触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物水溶液で処理することにより未反応のビニルベンジルハライドを除去する除去工程とを含む方法とする。
【化１】
2014189781.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。
【化２】
2014189781.tif 000003
【００１１】
式（２）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｏは繰り返し単位数の平均値であり、１〜１００の整数を示す。
【化３】
2014189781.tif 000004
【００１２】
式（３）中、Ｘは、塩素及び臭素から選ばれたいずれかの原子を示す。
【００１３】
上記アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１．０〜５０．０質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記芳香族炭化水素としては、トルエン及びキシレンからなる群から選択された１種又は２種を好適に用いることができる。
【００１５】
上記脂肪族アルコールとしては、炭素数３〜６の脂肪族アルコールからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物を好適に用いることができる。
【００１６】
上記相間移動触媒としては、第４級オニウム塩を好適に用いることができる。
【００１７】
上記除去工程で使用する相間移動触媒の使用量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部となる範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記除去工程で使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の使用量は、ポリフェニレンエーテル１当量に対して、１．０〜１０．０当量となる範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、減圧留去工程または再沈殿工程を経ることなく、簡便な方法で、高純度、低ハロゲン系化合物及びハロゲン化物イオン濃度のビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明で使用される一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ａは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎは少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示すポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
【００２２】
一般式（１）におけるＡは、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテルの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−メチルフェニル）プロパン・２，６−ジメチルフェノール重縮合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−メチルフェニル）プロパン・２，３，６−トリメチルフェノール重縮合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）・２，６−ジメチルフェノール重縮合物、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）・２，３，６−トリメチルフェノール重縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されず、また市販されているものを利用することもできる。
【００２４】
また、本発明で使用される一般式（２）で示されるポリフェニレンエーテルは、一般式（２）において、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｏは繰り返し単位数の平均値であり、１〜１００の整数を示すポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
【００２５】
一般式（２）で示されるポリフェニレンエーテルの具体例としては、２，６−ジメチルフェノール重縮合物、２，３，６−トリメチルフェノール重縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されず、また市販されているものを利用することもできる。
【００２６】
また、一般式（３）で示されるビニルベンジルハライドとしては、例えば、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体などが挙げられる。これらのうち、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体が好ましい。これらビニルベンジルハライドも公知の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されず、市販されているものを利用することができる。
【００２７】
次に本発明における反応工程の形態について説明する。本発明の製造方法における「反応工程」とは、上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、かつ、その末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、上記一般式（３）で示されるビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールを含む溶媒中で反応させる工程である。
【００２８】
本発明に用いられるビニルベンジルハライドの配合割合は、ポリフェニレンエーテルの水酸基１モルに対して、１．０１〜１．５０モルであることが好ましく、１．０５〜１．３０モルであることがより好ましい。１．０１モル未満であると、反応率が低くなり、残存する水酸基が多くなるため、電子材料用途の材料として使用した際、性能低下の要因となる傾向にあり、１．５モルを越えると、未反応のビニルベンジルハライドの除去工程の時間が長くなる傾向にある。
【００２９】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物水溶液の配合割合は、特に制限されるものではないが、ポリフェニレンエーテルの水酸基１モルに対して、１．２〜４．０モルが好ましい。１．２モル未満であると、反応時間が長くなる傾向にあり、４．０モルを越えると未反応のアルカリ化合物が多量に残存し、精製回数を多くする必要が生じる傾向にある。さらに、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、反応をより迅速に進行させる観点より、１．０〜５０．０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等が挙げられる。これらのうち、容易に入手でき、減圧によって容易に除去できる観点から、トルエンまたはキシレンが好ましい。
【００３２】
上記反応工程では、芳香族炭化水素と共に脂肪族アルコールを用いることにより、反応を促進することができる。
【００３３】
上記脂肪族アルコールとしては、炭素数３〜６の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これらのうち、減圧によって容易に除去できる観点から、炭素数３又は４の脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００３４】
また、脂肪族アルコールの含有量は、芳香族炭化水素／脂肪族アルコールの質量比が９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。本質量比を９９／１〜６０／４０の範囲内とすることにより、原料であるポリフェニレンエーテルの溶解性を保持し、かつ、反応速度をより向上させることができる。
【００３５】
反応時に使用する有機溶媒の総量は、ポリフェニレンエーテルに対して１００〜３００質量％であることが好ましい。上記範囲より小さくなると、反応系の粘度が高くなり、未反応の原料が残りやすくなり、上記範囲より大きいと、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の反応釜の容量あたりの収量が低下する傾向にある。
【００３６】
その他の反応条件は特に限定されず、従来から用いられている方法に準じて反応を行えばよい。すなわち、例えば、ポリフェニレンエーテルとビニルベンジルハライドと有機溶媒とを混合、攪拌し、そこへアルカリ金属水酸化物を滴下しながら反応を行うことができる。反応温度は通常６０〜１００℃程度であり、反応時間は２〜１６時間程度である。
【００３７】
次に上記工程により得られた反応液から未反応のビニルベンジルハライドを除去する除去工程（精製工程）の形態について説明する。本発明における「除去工程」では、上記反応工程で得られた反応液を、相間移動触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物水溶液で処理することにより未反応のビニルベンジルハライドを除去する。
【００３８】
除去工程で用いられる相間移動触媒としては、クラウンエーテル、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン類等があげられるが、なかでも工業的に有利な点からアンモニウムイオン類が好ましい。具体的には、テトラ−ｎ−メチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。上記相間移動触媒は、１種を単独で使用することもでき、２種類以上を組合せて使用することもできる。
【００３９】
これら相間移動触媒の使用量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部となる範囲であることが好ましく、１．０〜６．０質量部となる範囲であることがより好ましい。使用量が０．１質量部未満では、本発明の効果が発現されにくく、１０．０質量部を超えると、精製工程での分層不良、中間層の発生等の問題が発生する傾向がある。
【００４０】
なお、これら相間移動触媒は、上記反応工程でも同様に使用することができる。
【００４１】
また、除去工程に用いられるアルカリ金属水酸化物水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
これらアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、除去工程がより迅速に進行し、かつ、本発明の効果がより顕著になる点から、１．０〜５０．０質量％であることが好ましく、２０．０〜５０．０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
また、アルカリ金属水酸化物水溶液の使用量は、ポリフェニレンエーテル１当量に対して、１．０〜１０．０当量となる範囲であることが好ましく、１．０〜５．０当量となる範囲であることがより好ましい。使用量が１．０当量未満では、本発明の効果が発現されにくく、１０．０質量部を超えると、精製回数を多くする必要が生じ、また精製工程での分層不良、中間層の発生等の問題が発生する傾向がある。
【００４４】
除去工程における処理の具体的方法としては、例えば、得られた反応液と相間移動触媒とを混合、攪拌しながら、そこへアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下する方法を用いることができる。その他の除去条件は特に限定されるものではないが、処理温度は３０〜８０℃程度であり、処理時間は２〜１０時間程度である。
【００４５】
上記除去工程で処理した反応溶液は、過剰のアルカリ金属水酸化物を酸により中和することが好ましい。中和の具体的方法は特に限定されないが、反応溶液に、酸、水、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールを添加し、所定の時間混合した後、反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去する方法を好適に用いることができる。中和に用いる酸は特に限定されるものではないが、例えば塩酸、リン酸、硫酸、酢酸等が使用できる。芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールとしては、上記反応工程の説明でそれぞれ挙げたのと同様のものを用いることができる。
【００４６】
上記中和工程で使用する酸の使用量は、上記反応溶液を中和し得る量であればよく、適宜設定することができる。
【００４７】
また、中和工程で使用する芳香族炭化水素の使用量、水と脂肪族アルコールとの配合比率、及びそれらの使用量は、有機層と水層とが適切に分離する配合比率及び使用量であればよく、特に限定されないが、通常は芳香族炭化水素の使用量は、ポリフェニレンエーテルに対して５０〜３００質量％であることが好ましく、１００〜２５０質量％であることがより好ましい。また、水と脂肪族アルコールとの配合比率（水／脂肪族アルコール）は、質量比で９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。また、これらの使用量はポリフェニレンエーテルに対して１０〜２００質量％であることが好ましく、５０〜１５０質量％であることがより好ましい。配合比率及び使用量が上記範囲内である場合、有機層と水層との分離が良好となり、中和工程における収率の低下を防止することができる。
【００４８】
上記除去工程で処理し、中和した反応溶液は、水と脂肪族アルコールとからなる混合液で洗浄することによりハロゲン化物イオン濃度をより低減することができる。その洗浄の際に使用する脂肪族アルコールとしては、上述した反応溶媒に使用できるものを使用することができる。脂肪族アルコールを使用することにより、洗浄時の有機層と水層の分離を容易に行なうことができる。その使用量は、水／脂肪族アルコールの質量比が９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。脂肪族アルコールの割合が上記範囲より小さくなると、有機層と水層の分離に長時間を要したり、有機層と水層との間に中間層が生じたりするおそれがある。また、上記範囲より大きいと、洗浄溶媒に生成物が溶解しやすくなり、収率が低下する傾向にある。
【００４９】
混合洗浄溶媒の洗浄１回あたりの使用量は、ポリフェニレンエーテルに対して２０〜１００質量％であることが好ましい。上記範囲より小さくなると、洗浄が不十分になりやすく、上記範囲より大きいと、生成物であるビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の溶解量が多くなり、収率が低下するおそれがある。
【００５０】
洗浄方法としては常法に従い、液−液分離を行えばよく、洗浄後、脱水、濾過を行うことにより目的物を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例における評価項目は、以下の方法に従い実施した。
【００５２】
［反応率］
反応溶液１ｇを採取し、メタノール４０ｇによって再沈殿を行い、得られた樹脂を真空オーブン（１２０℃、２０ｍｍＨｇ）で３０分間乾燥した。これをＦＴ−ＩＲ（バイオラッド社製：ＦＴＳ−１３５）を用いてＫＢｒ法にて測定した。水酸基の吸収波長である３６１０ｃｍ−１のピーク面積を算出し、次の計算式により反応率を算出した。  
反応率（％）＝［１−（Ｘ／Ｂ）］×１００
Ｘ：測定サンプルの３６１０ｃｍ−１のピーク面積
Ｂ：反応開始時の３６１０ｃｍ−１のピーク面積
【００５３】
［残存ビニルベンジルクロライド量］
ガラスクロマトグラフィーにより測定した。
【００５４】
［数平均分子量、重量平均分子量］
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。
【００５５】
［ハロゲン化物イオン濃度の測定方法］
本発明より得られたビニルベンジル化ポリフェニレンエーテルのハロゲン化物イオン濃度は、製品を０．５ｇ秤量し、１０ｇのクロロホルムに溶解させた後、超純水（電気比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上の水）を２０ｇ加え、１５秒間振り混ぜた後３時間静置し、上層の抽出水をイオンクロマトグラフィー（ダイオニクス社製ＩＣＳ−１５００、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ、溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎ）にて測定した。ハロゲン化物イオン濃度の検量線は、陰イオン混合標準液ＩＶ（関東化学株式会社製）を用いて作成した。
【００５６】
［実施例１］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテル（一般式（１）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６がメチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５が水素、Ａがイソプロピリデン基、ｍ＋ｎ＝平均１２、数平均分子量１５８０）を１５８ｇ（０．１モル）、トルエン２２１ｇ、イソプロピルアルコール９４．８ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、セイミケミカル社製）３３．６ｇ（０．２２モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３ｇ（０．６４モル）を３０分かけて滴下し、７５℃で５時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。
【００５７】
次に未反応のビニルベンジルハライドを除去する工程として、得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（ポリフェニレンエーテル１当量に対して２．０当量分）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）４．０ｇ（ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２．５質量部分）を加え、６５℃で７時間処理を行なった。
【００５８】
その後、５０℃まで冷却し、トルエン２９５ｇ、イソプロパノール３１．６ｇ、水７９ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液６６．７ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール１５．８ｇ、水６３．２ｇによる洗浄を５回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の５０％トルエン溶液３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％、以下生成物と記載）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量（固形分換算値）は０．１％、ハロゲン化物イオン濃度は５ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１８０、重量平均分子量は３，６８０であった。
【００５９】
［実施例２］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに一般式（２）で示されるポリフェニレンエーテル（一般式（２）のＲ１７が水素、Ｒ１８がメチル基、Ｒ１９が水素、Ｒ２０がメチル基、ｏ＝２０、数平均分子量２４００）を２４０ｇ（０．１モル）、トルエン３３６ｇ、イソプロピルアルコール１４４ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３０ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、セイミケミカル社製）１９．８ｇ（０．１３モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７．５ｇ（０．３３モル）を３０分かけて滴下し、７５℃で５時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。
【００６０】
次に未反応のビニルベンジルハライドを除去する工程として、得られた反応液に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（ポリフェニレンエーテル１当量に対して２．０当量分）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６．０ｇ（ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２．５質量部分）を加え、６５℃で７時間処理を行なった。
【００６１】
その後、５０℃まで冷却し、トルエン３１２ｇ、イソプロパノール４８．０ｇ、水１２０ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液４４．８ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール２４．０ｇ、水９６．０ｇによる洗浄を４回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の６２％トルエン溶液６３６ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９６％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量（固形分換算値）は０．１％未満、ハロゲン化物イオン濃度は４ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は３，１５０、重量平均分子量は６，６００であった。
【００６２】
［実施例３］
未反応のビニルベンジルハライドを除去する工程で使用するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを８．０ｇ（ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５．０質量部分）にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、生成物３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量（但し、固形分換算値、以下同様）は０．１％未満、ハロゲン化物イオン濃度は４ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１７０、重量平均分子量は３，６５０であった。
【００６３】
［実施例４］
未反応のビニルベンジルハライドを除去する工程で使用する４８％水酸化ナトリウム水溶液を３３．３ｇ（ポリフェニレンエーテル１当量に対して４．０当量分）にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、生成物３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．１％未満、ハロゲン化物イオン濃度は５ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１８０、重量平均分子量は３，７１０であった。
【００６４】
［実施例５］
未反応のビニルベンジルハライドを除去する工程で使用するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを８．０ｇ（ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５．０質量部分）、４８％水酸化ナトリウム水溶液を３３．３ｇ（ポリフェニレンエーテル１当量に対して４．０当量分）にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、生成物３４１ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９４％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．１％未満、ハロゲン化物イオン濃度は６ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１９０、重量平均分子量は３，７４０、であった。
【００６５】
［実施例６］
４８％水酸化ナトリウム水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行ない、生成物３４８ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９６％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．３％、ハロゲン化物イオン濃度は５ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は３，７４０であった。
【００６６】
［実施例７］
４８％水酸化ナトリウム水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は実施例２と同様の操作を行ない、生成物３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．２％、ハロゲン化物イオン濃度は４ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１９０、重量平均分子量は３，７４０であった。
【００６７】
［実施例８］
４８％水酸化ナトリウム水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は実施例３と同様の操作を行ない、生成物３４１ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９４％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．３％、ハロゲン化物イオン濃度は６ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１７０、重量平均分子量は３，７４０であった。
【００６８】
［実施例９］
４８％水酸化ナトリウム水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は実施例３と同様の操作を行ない、生成物３３７ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９３％）を得た。得られた生成物中の残存ビニルベンジルクロライド量は０．２％、ハロゲン化物イオン濃度は７ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１８０、重量平均分子量は３，７１０であった。
【００６９】
［比較例］
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに一般式（１）で示されるポリフェニレンエーテル（（一般式（１）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６がメチル基、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５が水素、ｍ＋ｎ＝平均１１、数平均分子量１５８０））を１５８ｇ（０．１モル）、トルエン２２１ｇ、イソプロピルアルコール９４．８ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳ−Ｐ、セイミケミカル社製）３３．６ｇ（０．２２モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０２ｇ（０．６４モル）を３０分かけて滴下し、７５℃で５時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。
【００７０】
その後、５０℃まで冷却し、トルエン２９５ｇ、イソプロパノール３１．６ｇ、水７９ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液４５．８ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール１５．８ｇ、水６３．２ｇによる洗浄を５回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、生成物３３７ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９３％）を得た。得られた生成物の残存ビニルベンジルクロライド量は１．１％、ハロゲン化物イオン濃度は６ｐｐｍ、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２，１６０、重量平均分子量は３，６２０であった。
【００７１】
上記各実施例及び比較例における処理条件と残存ビニルベンジルクロライド量（ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物に対する割合（％））を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2014189781.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、化合物中のハロゲン系化合物並びにハロゲン化物イオンを簡便な方法で著しく低減でき、高周波信号を扱う電子機器の材料として十分対応し得るビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物を提供できる。