(57)【要約】【課題】金属を含まずに、耐熱性に優れ、屈折率差を向上できる体積型ホログラム記録用感光性組成物、耐熱性に優れ、薄層化が可能な体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、耐熱性に優れ、光学素子用途に好適に適用することが可能な体積型ホログラム記録体を提供する。【解決手段】主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物である。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】
前記有機−無機ハイブリッドポリマーが、主鎖構成成分として少なくとも下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる共重合体と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物との加水分解重縮合物を含有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーである、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。 
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ      一般式（１） 
（一般式（１）において、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧１、ｎ≧１である。）
Ｒ”ｍ’Ｓｉ（ＯＲ’’’）ｎ’      一般式（２） 
（一般式（２）において、Ｒ”は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アルコキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基若しくはカルボキシル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ’’’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ’＋ｎ’＝４、ｍ’≧０、ｎ’≧１である。）
【請求項３】
更に、熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項４】
前記屈折率が１．５４以上の光重合性化合物の含有量が光重合性化合物全量に対して２０質量％以上であり、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量の合計が光重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、且つ、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量との比が１：１０〜１０：１である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項５】
主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えた、体積型ホログラム記録用感光性基板。
【請求項６】
主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層に、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えた、体積型ホログラム記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、体積型ホログラム記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積型ホログラム記録体は、近年、光学素子としての応用が期待され、実用化され始めている。例えば特許文献１では、ホログラム記録媒体を用いることにより、コヒーレント光源を用いた場合であってもスペックル（ｓｐｅｃｋｌｅ）の発生を効率的かつ十分に抑制された投射型映像表示装置が開示されている。ここでスペックルとは、レーザー光などのコヒーレント光を拡散面に照射したときに現れる斑点状の模様であり、スクリーン上に発生すると斑点状の輝度ムラとして観察され、観察者に対して生理的な悪影響を及ぼす要因となるものである。特許文献１の技術によれば、散乱板を振動させたり回転させたりする従来の技術と比較して、装置を小型化でき、省電力で、且つ、効率的にスペックルの発生を抑えることができる。
【０００３】
光学素子用途に用いられる体積型ホログラム記録体は、従来よりも高い耐熱性や耐光性が要求される。例えば、高出力のレーザー光を照射した場合や、長時間使用した場合であってもホログラム記録が安定して保持されていることが求められる。また、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど屋外，車載用途に用いられ得る場合は耐候性が重要になる。このように光学素子用途に用いられる体積型ホログラム記録体には、これらの耐熱性、耐光性、及び耐候性等の耐久性が求められる。
【０００４】
特許文献２及び３には、フッ素含有ポリマーをバインダー成分として有するホログラム記録用の組成物が開示されている。フッ素含有ポリマーを用いることにより耐熱性や屈折率の向上が期待されている。しかしながら、フッ素含有ポリマーを用いると、基材との密着性が低下するという問題が生じる。そのため、基材との密着性が必要な態様で用いる場合、フッ素の導入率を大きくすることができず、耐熱性が十分に発現できない場合があった。
【０００５】
特許文献４には、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系が開示されている。ネットワークを形成し得る無機材料をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマーとの屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば脆くて、柔軟性や加工適性、コーティング適性に劣るという問題、及び、無機バインダーと有機モノマーの相溶性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難という問題があった。
【０００６】
また、特許文献４には、無機物質ネットワーク中に有機基を導入することによって無機バインダーに柔軟性を付与し、ホログラム記録膜の脆さを改善することも開示されている。しかし、特許文献４は、側鎖に有機部を有する有機金属化合物又は有機モノマーと重合可能な官能基を有する有機金属化合物を加水分解、重縮合することによって無機ネットワーク中に有機基を導入することが開示されているだけである。すなわち、特許文献４の開示によれば、無機ネットワークのネットワーク構造自体は無機化合物が相互に連結した鎖により構成され、有機基は無機ネットワークのネットワーク構造にペンダント状の側鎖として導入されるだけなので、無機ネットワークの剛直な構造を本質的に変化させるものではなかった。
【０００７】
特許文献５には、特定の有機−無機ハイブリッドポリマーと、特定の有機金属微粒子と、光重合開始剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物が記載されている。特許文献５のように金属元素を含む微粒子を用いた場合には、金属微粒子の比重が高いため、当該金属微粒子が沈降を生じる等、均一に分散させることが困難であるとともに、ホログラム撮影の際、モノマーの動きを阻害する要因ともなっていた。また、金属元素を含む微粒子を含むと、得られた体積型ホログラム記録体にレーザー光等の高エネルギーの光を照射した場合に、ホログラム記録層の誘電率が変化することがあり、精度が要求される光学素子用途への適用は困難であった。
【０００８】
特許文献６には、有機金属化合物を用いた有機−無機ハイブリッドポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、体積型ホログラム記録用感光性組成物が記載されている。特許文献６においては、具体的には、ジルコニウム等の高屈折率の金属元素を含む有機−無機ハイブリッドポリマーに、低屈折率の光重合性化合物を組み合わせて屈折率差を大きくすることが記載されている。このようにジルコニウム等の高屈折率の金属元素を含む有機−無機ハイブリッドポリマーを用いた場合にも、得られた体積型ホログラム記録体にレーザー光等の高エネルギーの光を照射すると、ホログラム記録層の誘電率が変化することがあり、精度が要求される光学素子用途への適用は困難であった。
【０００９】
特許文献７には、側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物と、重合可能なエチレン系不飽和結合を有する化合物と光重合開始剤系からなるホログラム記録用感光性組成物が記載されている。特許文献７における側鎖にポリシロキサン化合物部を含む高分子化合物は、片末端に反応性官能基を有するポリシロキサン化合物と、その官能基と反応し得る単量体との共重合体か、或いは、片末端に反応性官能基を有するポリシロキサン化合物と、その官能基と反応し得る反応性官能基を主鎖上に有する線状高分子とのグラフト共重合体として合成されるものであるので、ポリシロキサン化合物としては、二官能性シロキサン単位のみが含まれるポリシロキサン化合物が用いられている。このようなポリシロキサン化合物を含む高分子化合物を用いた場合には、硬度が不十分となり、耐久性が不十分になる場合がある。すなわち、一般的に二官能性シロキサン単位からなるポリシロキサンはオイル状であり、樹脂状の三官能性シロキサン単位やガラス状の四官能性シロキサン単位が用いられている場合と比較して記録後のホログラムが熱や衝撃により変動しやすくなる。また、特許文献７に記載されている技術では、屈折率変調量が最大でも０．０１１と小さく、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４６８８９８０号公報
【特許文献２】特許第２６２５０２８号公報
【特許文献３】特許第３３７０７６２号公報
【特許文献４】特許第２９５３２００号公報
【特許文献５】特許第４５３６２７６号公報
【特許文献６】特許第４５３６２７５号公報
【特許文献７】特開平９−１０６２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような状況下になされたものであり、金属を含まずに、耐熱性に優れ、屈折率差を向上できる体積型ホログラム記録用感光性組成物、耐熱性に優れ、薄層化が可能な体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、耐熱性に優れ、光学素子用途に好適に適用することが可能な体積型ホログラム記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機−無機ハイブリッドポリマーと、特定の光重合性化合物と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、金属元素を含まずに、耐熱性を向上でき、且つ、屈折率差を向上できるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を基材上に備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る体積型ホログラム記録体は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層に、ホログラムが記録されたホログラム層を、基材上に備えたことを特徴とする。
【００１６】
前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び体積型ホログラム記録体においては、前記有機−無機ハイブリッドポリマーが、主鎖構成成分として少なくとも下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる共重合体と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物との加水分解重縮合物を含有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーであることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００１７】
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ      一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧１、ｎ≧１である。）
【００１８】
Ｒ”ｍ’Ｓｉ（ＯＲ’’’）ｎ’      一般式（２）
（一般式（２）において、Ｒ”は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アルコキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基若しくはカルボキシル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ’’’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ’＋ｎ’＝４、ｍ’≧０、ｎ’≧１である。）
【００１９】
前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、並びに、前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板、及び前記本発明に係る体積型ホログラム記録体におけるホログラム記録層においては、更に、熱可塑性樹脂を含むことが、反応時モノマーの拡散移動を促進させ、得られたホログラムの屈折率差を向上する点から好ましい。
【００２０】
前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、並びに、前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板、及び前記本発明に係る体積型ホログラム記録体におけるホログラム記録層においては、前記屈折率が１．５４以上の光重合性化合物の含有量が光重合性化合物全量に対して２０質量％以上であり、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量の合計が光重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、且つ、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量との比が１：１０〜１０：１であることが、耐熱性に優れ、屈折率差を向上でき、表面形状が良好になり、且つ、面内での回折効率のばらつきがより低減される点から好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属を含まずに、耐熱性に優れ、屈折率差を向上できる体積型ホログラム記録用感光性組成物、耐熱性に優れ、薄層化が可能な体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、耐熱性に優れ、光学素子用途に好適に適用することが可能な体積型ホログラム記録体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の体積型ホログラム記録用感光性基板の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の体積型ホログラム記録体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、本発明に係る体積型ホログラム記録体について、順に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート及び／又はアクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを表す。
また、本発明において、三官能性シロキサン単位とは、ポリシロキサン構造内において、ケイ素原子が３つの酸素原子と結合しているものをいう。
ポリシロキサン構造内において、ケイ素原子が１つの酸素原子と結合しているものを一官能性シロキサン単位、ケイ素原子が２つの酸素原子と結合しているものを二官能性シロキサン単位、ケイ素原子が４つの酸素原子と結合しているものを四官能性シロキサン単位とそれぞれ称する。
また、本発明において、光重合性化合物の屈折率は、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。２０℃〜２５℃の範囲で屈折率が１．５４以上であれば、本発明の屈折率が１．５４以上の光重合性化合物として用いることができる。
【００２４】
［体積型ホログラム記録用感光性組成物］
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明においては、上記特定の有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、金属元素を含まなくても、耐熱性に優れ、屈折率差を向上できる。
体積型ホログラム記録体が、金属元素を含まない場合には、光による誘電率の変化の問題が生じないため、特に光学素子用途に好適に用いることができる。
また、屈折率差を向上することにより、体積ホログラムを薄膜化することが可能となり、光学素子用途に好適に用いることができる。
【００２６】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては以下のように推定される。
Ｓｉ−Ｏ結合エネルギーは４４４ｋＪ／ｍｏｌであって、Ｃ−Ｃ結合エネルギー（３５６ｋＪ／ｍｏｌ）やＣ−Ｏ結合エネルギー（３３９ｋＪ／ｍｏｌ）に比べ安定しており、更にＳｉ−Ｏ結合は、約５０％がイオン結合性を有するのでエネルギー的に安定している。そのため、ポリシロキサン構造を有する場合は、耐熱性や耐候性が向上する。また、ポリシロキサン構造が系中に含まれることによって、シロキサン結合に比べ比較的熱に弱いＣ＝Ｏ結合やＣ−Ｃ結合がポリシロキサン構造に取り囲まれ、加熱による黄変〜黒化の変色を抑えることが出来ると推定される。
本発明において用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーのポリシロキサン構造は、中でも、三官能性シロキサン単位が特定量含まれるため、ポリシロキサンが三次元網目状構造を形成することにより、耐熱性、耐光性、耐候性、及び硬度が向上する。そのため、記録後のホログラムが熱や衝撃により変動し難くなり、ホログラムの耐久性が高くなる。
また、主鎖が有機重合体であることにより、無機バインダーのみを用いた場合と比較して、ホログラム記録層が柔軟性を有し、脆さの問題が解消される。また、上記有機−無機ハイブリッドポリマーは、主鎖が有機重合体であり、側鎖や末端にポリシロキサン構造を有する、グラフト乃至ブロック様のポリマーを構成しているため、有機重合体と、ポリシロキサン構造のそれぞれがある程度ドメインを形成可能である。そのため、有機−無機がランダムに重合した重合体と比較して、有機重合体と、ポリシロキサン構造のそれぞれの機能を発現することができ、有機重合体の柔軟性と、三官能性シロキサン単位が特定量含まれるポリシロキサン構造の耐熱性及び硬度とを併せ持つことが可能になる。
また、本発明においては、上記特定の有機−無機ハイブリッドポリマーに、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物を組み合わせて用いる。上記特定の有機−無機ハイブリッドポリマーはケイ素原子を含むことにより低屈折率になるため、屈折率が１．５４以上の高屈折率光重合性化合物を用いると、屈折率差を大きくすることができる。
【００２７】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、少なくとも、有機−無機ハイブリッドポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物の各成分について順に詳細に説明する。
【００２８】
＜有機−無機ハイブリッドポリマー＞
本発明において用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーは、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む、有機−無機ハイブリッドポリマーである。
上記有機−無機ハイブリッドポリマーは、ポリシロキサン構造において、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含むことにより、耐熱性、耐光性、耐候性に優れ、機械強度にも優れる。
また、ポリシロキサン構造のうち、親水性部分は基材と結合し、疎水性部分がホログラム記録層表面付近に分布する傾向があるため、剥離可能な保護フィルムとの離型性が向上する傾向がある。有機重合体とポリシロキサン構造の比率を適宜調整することにより、離型処理を用いることなく、剥離可能に軟接着することが可能である。
更に、有機−無機ハイブリッドポリマーとすることにより、相溶性の問題がなく、体積型ホログラム記録用感光性組成物の均一性が優れるものとなる。
【００２９】
（有機重合体）
上記有機−無機ハイブリッドポリマーの主鎖は有機重合体である。当該有機重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のモノマーを適宜組み合わせて重合させることにより得ることができる。当該有機重合体の主鎖部分としては、エチレン性不飽和二重結合を付加重合して得られる付加系重合体が好適に用いられる。本発明においては、エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーと、エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物を用いることにより、前記有機重合体の側鎖乃至末端に後述するポリシロキサン構造を導入することができる。或いは、有機重合体の側鎖又は末端に、水酸基等、有機ケイ素化合物と反応可能な反応性官能基を導入しておき、当該反応性官能基と有機ケイ素化合物とを反応させて有機ケイ素化合物を重合体に導入しても良い。当該有機ケイ素化合物により、所望の箇所にポリシロキサン構造を導入することができる。
【００３０】
エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する有機モノマーが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記、エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３２】
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ      一般式（１） 
（一般式（１）において、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧１、ｎ≧１である。）
【００３３】
上記エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、各種のビニルアルコキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機ケイ素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーと、エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを共重合させてなる共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３５】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーと、エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを共重合させてなる共重合体における、有機モノマーと有機ケイ素化合物との含有比は、導入したいポリシロキサン構造の量に応じて、適宜選択すればよい。
【００３６】
（ポリシロキサン構造）
本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーにおけるポリシロキサン構造は、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む。有機−無機ハイブリッドポリマーにおける三官能性シロキサン単位の全シロキサン単位に対する割合は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定することができる。
ポリシロキサン構造において、オイル状である二官能性シロキサン単位のみを含む場合には、系が流動しやすく、加熱により回折効率ピークが低波長側にシフトする。特に２００℃以上の高温試験下にて顕著である。これに対して、ポリシロキサン構造に三官能性シロキサン単位が入ると、三次元網目状の構造が、自由度の高いオイル状構造と比べて剛直であるため系は動きにくくなる。三官能性シロキサン単位が多いほど剛直性が増すと考えられ、結果として回折効率ピークの波長シフトが抑えられる。三官能性シロキサン単位を含むことによる耐熱性向上の効果は、全シロキサン単位に対して１０モル％程含む場合から確認でき、５０％モル以上では２５０℃以上の高温試験に耐えうる耐久性を獲得する。
【００３７】
ポリシロキサン構造の中に含まれる三官能性シロキサン単位は、上記有機重合体の重合時のエチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物として、トリアルコキシシランを用いた場合に導入された量で充分な場合もあるが、更に側鎖や末端のポリシロキサン中に含まれることが好ましい。
ポリシロキサン構造の中には、三官能性シロキサン単位の他、一官能性シロキサン単位、二官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位を含んでいても良い。
【００３８】
ポリシロキサン構造は、耐熱性向上の点から、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含むが、全シロキサン単位に対して３０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることがより更に好ましい。一方、ポリシロキサン構造は、体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物中の光重合性化合物の移動性の点からは、三官能性シロキサン単位が全シロキサン単位に対して９０モル％以下含まれることが好ましい。
また、ポリシロキサン構造は、体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物中の光重合性化合物の移動性の点から、二官能性シロキサン単位が全シロキサン単位に対して１０モル％以上含まれることが好ましく、耐熱性向上の点からは二官能性シロキサン単位が全シロキサン単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、全シロキサン単位に対して７０モル％以下であることが更に好ましく、５０モル％以下であることがより更に好ましい。
一方、一官能性シロキサン単位は、ポリシロキサン構造の末端を形成することができることから、モノアルコキシシランの含有量を適宜調整することにより、ポリシロキサン構造の平均分子量を制御することができる。
【００３９】
上記ポリシロキサン構造は、上述の有機重合体の有機ケイ素化合物部分と、各種アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物との、加水分解重縮合物であることが好ましい。有機ケイ素化合物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
加水分解重縮合を行うことが可能な、好ましい有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ”ｍ’Ｓｉ（ＯＲ’’’）ｎ’      一般式（２） 
（一般式（２）において、Ｒ”は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アルコキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基若しくはカルボキシル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ’’’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ’＋ｎ’＝４、ｍ’≧０、ｎ’≧１である。）
【００４０】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明においては、ポリシロキサン構造内に三官能性シロキサン単位が所定量以上含まれるため、トリアルコキシシラン等の三官能性シロキサン単位を誘導可能な有機ケイ素化合物が用いられることが好ましい。トリアルコキシシラン等の三官能性シロキサン単位を誘導可能な有機ケイ素化合物としては、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。中でも、耐熱性及び耐久性に優れ、屈折率差を向上できる点から、上記一般式（２）において、ｎ＝３（ｍ＝１）とした構造を有するものが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーは、例えば、まず、前記エチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーと、前記エチレン性不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とを共重合させることにより有機重合体を形成し、当該有機重合体と、前記有機ケイ素化合物とを混合して、加水分解重縮合させることによって、得ることができる。
中でも、本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーは、主鎖構成成分として少なくとも下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する有機モノマーとを共重合させてなる共重合体と、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物との加水分解重縮合物を含有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーであることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ      一般式（１） 
（一般式（１）において、Ｒは同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のエチレン性二重結合含有基、Ｒ’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧１、ｎ≧１である。）
Ｒ”ｍ’Ｓｉ（ＯＲ’’’）ｎ’      一般式（２） 
（一般式（２）において、Ｒ”は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アルコキシル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基若しくはカルボキシル基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ’’’は同一でも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ’＋ｎ’＝４、ｍ’≧０、ｎ’≧１である。）
【００４３】
本発明に用いられる有機−無機ハイブリッドポリマーの質量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることがより好ましい。
ここでの質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。
【００４４】
有機−無機ハイブリッドポリマー全体に対する、ケイ素原子含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３７質量％であることがより好ましい。ケイ素原子含有量が上記下限値以上であれば耐熱性、耐光性、耐候性は充分に発現し、ハイブリッドポリマーの屈折率が十分に低いものとなる。一方上記上限値未満であれば、後述する基材への密着性の低下の問題が生じない。
なお、ここでのケイ素原子含有量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）質量分析、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）、又はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
【００４５】
有機−無機ハイブリッドポリマーの屈折率は、少なくとも１．５４より低いものであり、中でも、１．５０以下であることが好ましく、１．４７以下であることがより好ましい。当該有機−無機ハイブリッドポリマーは、有機重合体も、シロキサン構造も通常、屈折率が１．５４未満である。より屈折率の低いシロキサン構造の含有割合を高めることにより、更に屈折率を低下させることができる。また、用いるモノマーの構造によっても屈折率を制御することができる。後述する光重合性化合物との屈折率差を大きくすることによって、所望の回折効率がより薄膜の状態で得られることになる。薄膜にすると、それだけホログラム記録層全体の色素量を下げることができるというメリットがある。ホログラムに残存する増感色素は、特定の波長の光を吸収し、副反応や発熱等の悪影響を及ぼす恐れがあるが、薄膜化すると、この現象の回避、また単純にコストの削減にもつながる。体積ホログラム記録層を薄膜化することが可能となる。
【００４６】
有機−無機ハイブリッドポリマーは、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全固形分に対して５〜８９．５質量％とすることが好ましく、中でも１０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
＜光重合性化合物＞
本発明の体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物においては、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物を必須成分として含有する。
【００４８】
光重合性化合物における光重合性基は、公知のものを適宜選択すればよい。中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。屈折率が１．５４以上の光重合性化合物は、光重合性基を分子内に１つ有するものであっても良いし、２つ以上有するものであっても良い。
光重合性化合物は、所謂モノマーであり、分子量は通常２０００以下である。
【００４９】
屈折率が１．５４以上となる光重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有し、フッ素以外のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、硫黄原子、及び芳香環よりなる群から選択される１種以上を有する化合物の中から選択して用いることができる。
中でも、エチレン性不飽和二重結合を有し、１つの炭素原子又は窒素原子に２つ以上の芳香環が直接結合している下記一般式（４）、又は下記一般式（５）で表される化合物であることが、高い屈折率を有し、且つ安定性が高い点から好ましい。すなわち、ハロゲン原子を含む化合物の場合には、加熱時に周辺のアルキル基と脱ハロゲン化水素反応を起こして二重結合を再生するといった副反応を起こしやすい恐れがあり、硫黄原子を含む化合物の場合には、金型の劣化を促進したり、光劣化で着色する恐れがあるが、下記一般式（４）、又は下記一般式（５）で表される化合物の場合には、このような副反応や劣化の恐れがなく安定性が高い。
【００５０】
【化１】
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（一般式（４）及び一般式（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が炭素鎖を介して互いに結合していてもよい。上記芳香族基及び上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。）
【００５１】
上記Ａｒ１〜Ａｒ４における芳香族基としては、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、芳香族複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素や、単結合で結合されたビフェニル等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等の他、エチレン性不飽和二重結合を有する基が挙げられる。
【００５２】
Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４が炭素鎖を介して互いに結合していてもよく、例えば、フルオレン環やカルバゾール環を形成していても良い。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基は、特に限定されず、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、ヘテロ原子を有していてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有してもよい。また、炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【００５４】
光重合性化合物であるため、光重合性基が必ず含まれるが、一般式（４）及び一般式（５）においては、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４の芳香族基が光重合性基を有していても良いし、Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基が光重合性基を有していても良い。
【００５５】
屈折率が１．５４以上の光重合性化合物としては、例えば、ハロゲンを含むものであれば、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレートなどが挙げられる。ハロゲンを含まないものとしてはビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＦ誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体から選択されることが好ましい。具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
屈折率が１．５４以上の光重合性化合物としては、中でも、屈折率が１．６０以上の光重合性化合物を用いることが好ましい。
また、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物全量に対して２０質量％以上であることが好ましく、更に３０質量％以上であることが好ましい。
なお、光重合性化合物全量とは光重合性化合物の合計量である。
【００５６】
本発明において、光重合性化合物は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
組み合わせて用いる光重合性化合物としても屈折率が高い方が好ましく、屈折率が１．４８以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましい。
例えば、光重合性基を分子内に１つ有する光重合性化合物を用いると、希釈剤として膜全体に柔軟性を付与でき、塗膜中での光重合性化合物の移動性を向上する効果がある点から好ましい。中でも、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物を用いることが好ましい。
一方で、膜に柔軟性が付与され過ぎると、基材上で塗膜が固化できない場合や、塗膜が安定せずに面内膜厚のばらつきが大きくなり、回折効率のばらつきが発生する恐れがある。それに対して、光重合性基を分子内に２つ以上有する光重合性化合物を用いると、増粘剤乃至架橋成分として機能し、膜全体の柔軟性を適切にすることができる点から好ましい。中でも、光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
特に、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物と、光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物とを組み合わせて用いることが、回折効率の向上、回折効率の面内均一性の向上の点から好ましい。
【００５８】
光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物と、光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物は、上記屈折率が１．５４以上の光重合性化合物で挙げられたものの中から、適宜選択して用いても良い。
或いは、屈折率が１．４８以上の光重合性化合物としては、屈折率が１．４８以上で１．５４未満の光重合性化合物も用いることができる。
そのため、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物としては、例えば、アルコキシ化２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等も用いることができる。
また、光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物としては、例えば、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等も用いることができる。
なお、例えば、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートにおけるエトキシ化（４）とは、２つのアクリロイルオキシ基にそれぞれ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−が結合して、エトキシ基が分子内に４つ含まれることを表す。
【００５９】
上記光重合性化合物を組み合わせて用いる場合には、前記屈折率が１．５４以上の光重合性化合物の含有量が光重合性化合物全量に対して２０質量％以上であり、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量の合計が光重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、且つ、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量との比が１：１０〜１０：１であるように組み合わせることが、耐熱性に優れ、屈折率差を向上でき、表面形状が良好になり、且つ、面内での回折効率のばらつきがより低減される点から好ましい。
中でも、前記屈折率が１．５４以上の光重合性化合物の含有量が光重合性化合物全量に対して３０質量％以上であり、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量の合計が光重合性化合物全量に対して９０質量％以上であり、且つ、光重合性基を分子内に１つ有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量と光重合性基を分子内に２つ以上有する屈折率が１．４８以上の光重合性化合物の含有量との比が１：４〜１０：１であるように組み合わせることが更に好ましい。
【００６０】
光重合性化合物全量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全固形分に対して１０〜７０質量％とすることが好ましく、中でも２０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００６１】
＜光重合開始剤＞
本発明において光重合開始剤は、従来公知の光ラジカル重合開始剤を適宜選択して用いることができる。当該光重合開始剤は、単独で光重合開始剤として機能する化合物だけでなく、増感剤と、活性ラジカル発生化合物及び／又は酸発生化合物との組み合わせであってもよい。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定性の点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、前記光重合性化合物全量１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００６４】
本発明においては、光重合開始剤と組み合わせて、増感剤を用いてもよい。当該増感剤は、上記光重合開始剤の記録項に対する感度を増感せしめる役割を担うものである。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が挙げられる。シアニン系色素及びメロシアニン系色素の具体例としては、例えば、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチルー１’−カルボキシエチルー２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチルー２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン、３−エチル−９−メチル−３’−（３−スルファトブチル）チアカルボキシアニンベタイン等が挙げられ、クマリン系色素及びケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７’−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
増感剤は、特に光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の加熱や紫外線照射等によって、分解され無色になるものが好ましい。
増感剤の含有量は、前記光重合性化合物全量に対して、通常、０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、重合禁止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、微粒子、熱可塑性樹脂、界面活性剤などを併用してよい。
中でも、本発明においては、熱可塑性樹脂を含むことが、ホログラム記録層に柔軟性を与えることができ、光重合性化合物の移動性が向上し、ホログラム生成を促進できる点から好ましい。
また、連鎖移動剤を用いて、ホログラムの縞の形成を促進することも好ましい。当該連鎖移動剤としては、具体的には４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、テトラクロロメタン、２−メルカプトベンズオキサゾール等が例示される。
【００６７】
また、上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ−１，２−ジクロロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シンジオタクチック型ポリメチルメタクリレート、ポリ−α−ビニルナフタレート、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチラート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｏ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−フェニルスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリ−２，５−ジクロロスチレン、ポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、透明ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸環状脂肪族エステルとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂を用いる場合には、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全固形分に対して８０質量％以下とすることが好ましい。
【００６９】
体積型ホログラム記録用感光性組成物は、通常、溶媒に溶解されて塗布液として用いられる。溶媒としては、上記各成分と反応せず、上記各成分を溶解乃至均一に分散できるもの中から適宜選択すればよい。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
［体積型ホログラム記録用感光性基板］
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層を、基材上に備えたことを特徴とする。
【００７１】
図１は、本発明の体積型ホログラム記録用感光性基板の一例を示す概略図である。図１に例示するように、上記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板１０は、基材１上にホログラム記録層２が設けられている。
【００７２】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性基板は、少なくとも、ホログラム記録層と基材とを有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて、更に他の層を有していてもよいものである。
以下、体積型ホログラム記録用感光性基板を構成する各層について順に説明する。
【００７３】
［基材］
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板において、基材は、用途に応じて従来公知の基材を適宜選択して用いることができる。
体積型ホログラム記録用感光性基板を光学素子用途に用いる場合には、上記基材としては、通常、透明樹脂基材又はガラス基材を用いる。
【００７４】
なお、本発明において透明とは、可視光領域における透過率が８０％以上であることをいい、９０％以上であることが好ましい。ここで、透明樹脂基材の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
【００７５】
上記透明樹脂基材は、公知の透明樹脂基材を適宜選択して用いることができる。透明樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を挙げることができる。
透明基材はガラス基材であっても良く、ロール状薄型を用いても良い。
【００７６】
本発明において、基材の厚みは、要求される強度などに応じて、適宜設定すればよいが、通常、２〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍとすることがより好ましい。
【００７７】
［ホログラム記録層］
本発明に用いられるホログラム記録層は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する層である。
【００７８】
上記ホログラム記録層は、例えば、前記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物を溶媒に溶解乃至分散して塗布液として、基材上に塗工し、溶媒を乾燥除去することにより、形成することができる。
【００７９】
上記ホログラム記録層を形成する各成分については、前記体積型ホログラム記録用感光性樹脂組成物において説明したものと同様のものとすることができるのでここでの説明は省略する。
【００８０】
上記ホログラム記録層用組成物の塗布方法は、従来公知の方法から、適宜選択すればよい。具体的には、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００８１】
ホログラム記録層の膜厚は、所望のホログラムを記録できる範囲で適宜設定すればよいものであり、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲で適宜設定すればよい。
【００８２】
＜剥離可能な保護層＞
本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板においては、乾燥後のホログラム記録層に粘着性がある場合、剥離可能な保護層として、ポリエステルフィルムやポリエチレンフィルム等、通常、例えば基材フィルムとして用いられるようなフィルムをラミネートすることができる。
【００８３】
［体積型ホログラム記録体］
本発明に係る体積型ホログラム記録体は、主鎖が有機重合体で、ポリシロキサン構造を当該有機重合体の側鎖及び末端の少なくともいずれかに有し、三官能性シロキサン単位を全シロキサン単位に対して１０モル％以上含む有機−無機ハイブリッドポリマーと、屈折率が１．５４以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、ホログラムを記録するためのホログラム記録層に、ホログラムが記録されたホログラム層を基材上に備えたことを特徴とする。
【００８４】
図２は、本発明の体積型ホログラム記録体の一例を示す概略図である。図２に例示するように、上記本発明に係る体積型ホログラム記録体２０は、基材１上に、ホログラム記録層にホログラムが記録されたホログラム層３を備えたものである。
【００８５】
本発明に係る体積型ホログラム記録体における、基材、及び、上記特定のホログラム記録層については、上記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板と同様の構成とすることができるので、ここでの説明を省略する。本発明に係る体積型ホログラム記録体は、上記本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性基板のホログラム記録層に、ホログラムが記録されてなるものであって良い。
【００８６】
上記ホログラム記録層にホログラムを記録してホログラム層とするホログラム記録方法としては、特に限定されることなく、公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、ホログラム記録層は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光（例えば波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィー露光装置によって前記光重合性化合物を重合させてその内部に干渉縞が記録される。
また、干渉露光による屈折率変調量を促進し、重合反応を完結させるために、干渉露光後に紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。 
なお、記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る。
【００８７】
本発明の体積型ホログラム記録体は、従来公知の用途に適用可能であるとともに、特に光学素子用途において好適に用いることができる。光学素子用途としては、例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装置、三次元ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、レーザーディスプレイ、スキャナ、照明装置、光ピックアップ用途等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００８９】
（実施例１）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物１を作製した。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物１の組成＞
・有機−無機ハイブリッドポリマー（三官能性シロキサン単位は全シロキサン単位に対して６５モル％、有機−無機ハイブリッドポリマー中にケイ素原子含有量２７質量％：ＪＳＲ製、グラスカＨＰＣ７５０６）：８．６６０質量部
・光重合性化合物（Ｎ−ビニルカルバゾール、東京化成製、屈折率（２５℃）１．６８）：２．１００質量部
・光重合性化合物（アルコキシ化２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー製、ＣＤ９０８７、屈折率（２５℃）１．５０４）：２．４１０質量部
・光重合性化合物（エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、サートマー製、ＳＲ６０１、屈折率（２５℃）１．５３４）：０．５４２質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）：０．５８６質量部
・増感色素（３−エチル−９−メチル−３’−（３−スルファトブチル）チアカルボシアニンベタイン、（株）林原製）：０．０２３質量部
・反応促進剤（４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、東京化成製）：０．３６７質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・メタノール：１０質量部
【００９０】
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物１を、６０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工及び乾燥してホログラム記録層とし、実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１を得た。
【００９１】
（３）体積型ホログラム記録体の製造
（２）で得られた実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板のホログラム記録層側をミラーにラミネートし、体積型ホログラム記録用感光性基板のＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を１Ｊ／ｃｍ２入射して、干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録した。その際、光線の入射角は、ホログラム記録用感光性基板の基板面の法線方向から４５度の角度とした。
次いで、紫外線全面照射を行い、その後１００℃３０分加熱して反応を促進させ、ホログラム記録層を固定し、干渉縞が記録されたホログラム記録層を有する実施例１の体積型ホログラム記録体１を得た。
干渉縞が記録されたホログラム記録層は、基材から剥離することなく、光照射した部分すべてに面内で均一なホログラムが形成できた。また、曇りも見られず、面内で相分離を起こしたハジキのような凹凸も観測されなかった。
【００９２】
（実施例２）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物２を作製した。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物２の組成＞
・有機−無機ハイブリッドポリマー（ＪＳＲ製、グラスカＨＰＣ７５０６）：６．４９５
・熱可塑性樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン換算質量平均分子量：１０万）：２．１６５質量部
・光重合性化合物（Ｎ−ビニルカルバゾール、東京化成製、屈折率（２５℃）１．６８）：２．１００質量部
・光重合性化合物（アルコキシ化２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー製、ＣＤ９０８７、屈折率（２５℃）１．５０４）：２．４１０質量部
・光重合性化合物（エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、サートマー製、ＳＲ６０１、屈折率（２５℃）１．５３４）：０．５４２質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）：０．５８６質量部
・増感色素（３−エチル−９−メチル−３’−（３−スルファトブチル）チアカルボシアニンベタイン、林原生物科学研究所）：０．０２３質量部
・反応促進剤（４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、東京化成製）：０．３６７質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・メタノール：１０質量部
【００９３】
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物２を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板２の製造を行った。
【００９４】
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板２を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体２の製造を行った。
干渉縞が記録されたホログラム記録層は、基材から剥離することなく、光照射した部分すべてに面内で均一なホログラムが形成できた。また、曇りも見られず、面内で相分離を起こしたハジキのような凹凸も観測されなかった。
【００９５】
（実施例３）
（１）体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物３を作製した。
＜体積型ホログラム記録用感光性組成物３の組成＞
・有機−無機ハイブリッドポリマー（ＪＳＲ製、グラスカＨＰＣ７５０６）：４．３３０
・熱可塑性樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン換算質量平均分子量：１０万）：４．３３０質量部
・光重合性化合物（Ｎ−ビニルカルバゾール、東京化成製、屈折率（２５℃）１．６８）：２．１００質量部
・光重合性化合物（アルコキシ化（３）２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー製、ＣＤ９０８７、屈折率（２５℃）１．５０４）：２．４１０質量部
・光重合性化合物（エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、サートマー製、ＳＲ６０１、屈折率（２５℃）１．５３４）：０．５４２質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）：０．５８６質量部
・増感色素（３−エチル−９−メチル−３’−（３−スルファトブチル）チアカルボシアニンベタイン、林原生物科学研究所）：０．０２３質量部
・反応促進剤（４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、東京化成製）：０．３６７質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・メタノール：１０質量部
【００９６】
（２）体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた体積型ホログラム記録用感光性組成物３を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性基板３の製造を行った。
【００９７】
（３）体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた体積型ホログラム記録用感光性基板３を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録体３の製造を行った。
干渉縞が記録されたホログラム記録層は、基材から剥離することなく、光照射した部分すべてに面内で均一なホログラムが形成できた。また、曇りも見られず、面内で相分離を起こしたハジキのような凹凸も観測されなかった。
【００９８】
（比較例１）
（１）比較体積型ホログラム記録用感光性組成物の製造
下記組成の比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を作製した。
＜比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１の組成＞
・有機−無機ハイブリッドポリマー（ポリジメチルシロキサングラフトポリアクリレート：アルドリッチ製、商品名ポリ（ジメチルシロキサン）−graft−ポリアクリレート、三官能性シロキサン単位は全シロキサン単位に対して０モル％、有機−無機ハイブリッドポリマー中にケイ素原子含有量３３質量％）：５．７７０
・熱可塑性樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン換算質量平均分子量：１０万）：５．７７０質量部
・光重合性化合物（２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー製、ＳＲ３３９Ａ、屈折率（２５℃）１．５１６）：３．９６０質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、黒金化成製）：０．５８６質量部
・増感色素（３−エチル−９−メチル−３’−（３−スルファトブチル）チアカルボシアニンベタイン、林原生物科学研究所）：０．０２３質量部
・反応促進剤（４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、東京化成製）：０．３６７質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・メタノール：１０質量部
【００９９】
（２）比較体積型ホログラム記録用感光性基板の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性組成物１の代わりに、（１）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性組成物１を用いて、ホログラム記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録用感光性基板１の製造を行った。
【０１００】
（３）比較体積型ホログラム記録体の製造
実施例１の体積型ホログラム記録用感光性基板１の代わりに、（２）で得られた比較体積型ホログラム記録用感光性基板１を用いて、体積型ホログラムを記録した以外は、実施例１と同様にして、比較体積型ホログラム記録体１の製造を行った。
【０１０１】
［耐熱性の評価］
実施例３で得られた体積型ホログラム記録体３の両面に、接着剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））を用いてガラスを接着し、またその周囲もＵＶ硬化剤（アロニックスＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成製））で封止し、素子を作製した。また、比較例１で得られた比較体積型ホログラム記録体１を用いて、同様に比較素子を作製した。
得られた素子を下記温度で１８０分間加熱し、加熱前後のホログラムの分光データを測定した。２７０℃で加熱後も、いずれの素子もホログラム形状を維持した。ただし、回折効率のピークは表１のように低波長側に移動した。加熱後の波長シフト量が、二官能シロキサン単位のみで構成される比較例１に対し、実施例３は少なく、熱によるホログラムの変質がより抑えられていることが明らかとなった。
【０１０２】
【表１】
2014026116.tif 000003
【０１０３】
［屈折率変調量（Δｎ）評価］
実施例１〜３の体積型ホログラム記録体について、それぞれ、屈折率変調量（Δｎ）を以下のようにして求めた。結果を表２に示す。なお、比較例１の屈折率変調量（Δｎ）は、０．０１１であった。
【０１０４】
＜Δｎの計算方法＞
実施例１〜３の体積型ホログラム記録体それぞれについて、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて透過率を測定し、分光透過率曲線を得た。得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ｔｐ及びベース透過率Ｔｂを求め、下記式（１）により、回折効率ηを得た。
回折効率η  ＝  （Ｔｂ−Ｔｐ）／Ｔｂ  （％）            式（１）
次いで、式（１）で得られた回折効率ηの値を用いて、Ｋｏｇｅｌｎｉｋ理論式（下記式（２））によりΔｎを算出した。
η  ＝  ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）    式（２）
（式（２）中、ｄはホログラム記録層の膜厚（μｍ）、λは記録レーザー波長（ｎｍ）、θ０は記録レーザー光のホログラム記録層への入射角度である。）
【０１０５】
［屈折率の面内均一性評価］
得られた体積型ホログラム記録体（５ｃｍ×５ｃｍ）の面内を９分割し、９分割したエリア内でそれぞれ屈折率を測定し、当該９点の屈折率の測定値のばらつきを評価した。
標準偏差と、最大値及び最小値を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2014026116.tif 000004
【０１０７】
実施例の体積型ホログラム記録体は、耐熱性が高く、熱によるホログラムの変質がより抑制されることが明らかにされた。
また、実施例の体積型ホログラム記録体は、屈折率変調量が高く、屈折率の面内均一性も良好であった。
【符号の説明】
【０１０８】
１  基材
２  ホログラム記録層
３  ホログラムが記録されたホログラム層
１０  体積型ホログラム記録用感光性基板
２０  体積型ホログラム記録体
【図１】
2014026116.tif 000005
【図２】
2014026116.tif 000006