(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な水中油型日焼け止め化粧料を提供すること。【解決手段】疎水化処理した酸化チタンを０．１〜５．０重量％、増粘剤を０．１〜１．０重量％、及びアクリル酸系共重合体を０．１〜４．０重量％を含有することを特徴とする化粧料が、水中油型日焼け止め化粧料として有用であることが見出された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化処理した酸化チタンを０．１〜５．０重量％、増粘剤を０．１〜１．０重量％、及びアクリル酸系共重合体を０．１〜４．０重量％含有することを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料であって、
増粘剤はオクテニルコハク酸デンプンＡｌ及び／又は脂肪酸デキストリンであり、
アクリル酸系共重合体は単量体Ａ及び単量体Ｂの共重合体であり、
単量体Ａは（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩であり、
単量体Ｂは、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる、
水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
増粘剤がオクテニルコハク酸デンプンＡｌであることを特徴とする、請求項１に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項３】
単量体Ｂが（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項４】
更にジラウロイルグルタミン酸リシンＮａを０．１〜３．０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項５】
更に紫外線吸収剤を０．１〜１５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水中油型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型日焼け止め化粧料に関し、更に詳しくは、使用感が良好で安定性に優れ、高ＳＰＦ値である水中油型日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、日焼け止め化粧料としては、酸化亜鉛、酸化チタンなどの顔料、並びに油分を主成分とする油中水型日焼け止め化粧料が用いられてきた。油中水型日焼け止め化粧料は顔料分散性に優れ、高い日焼け止め効果を有する反面、顔料の白浮き、ヨレ、油分によるペたつき感を生じ、高使用感を得るのが困難であるという欠点を有していた。そこでみずみずしい使用感を得ることを目的として、水中油型乳化物での処方が検討されてきたが、水中油型乳化物では顔料が経時で凝集・沈殿してしまったり、極端に増粘あるいは減粘してしまったりと保存安定性が悪いという欠点を有していた。このためアクリル酸系の高分子と酸化亜鉛を組み合わせる研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７２３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
紫外線遮蔽効果が高いながらも、表面活性が高い酸化チタンを含有し、高ＳＰＦ値であり、保存安定性が良く、かつ高使用感の水中油型日焼け止め化粧料の開発には至っていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、新規な水中油型日焼け止め化粧料を提供しようと鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明では、紫外線散乱剤として疎水化処理した酸化チタンを使用する。
本発明で使用出来る酸化チタンの粒子径は、化粧料に通常使用される粒子径であれば特に制限されない。例えば、約１０〜５０ｎｍの粒子径の酸化チタンを使用出来る。
本発明で使用出来る酸化チタンの結晶型は、化粧料に通常使用される結晶型であれば特に制限されない。
本発明で使用出来る酸化チタンの形状は、化粧料に通常使用される形状であれば特に制限されない。例えば球状、棒状、紡錘状、薄片状、鱗片状、針状、不定形形状等が挙げられる。
本発明の酸化チタンの疎水化処理として、例えば通常公知のシリコーン、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフォエーテル、フッ素化合物等の疎水化処理剤を通常公知の処理方法により処理する疎水処理が挙げられる。好ましくは脂肪酸処理した酸化チタンが用いられる。脂肪酸処理として、例えばラウリン酸処理、パルミチン酸処理、ステアリン酸処理、イソステアリン酸処理及びミリスチン酸処理が挙げられる。
本発明の疎水化処理した酸化チタンは市販品としても入手可能であり、例えばステアリン酸で処理した酸化チタンとしてＳＴ４８５ＳＡ１５（チタン工業（株）製）が挙げられる。
本発明で使用する疎水化処理した酸化チタンの全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．１〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％の範囲で含有出来る。
【０００７】
本発明では、酸化チタンの分散性や水中油型日焼け止め化粧料の熱的及び時間的安定性を高めるために、所定の増粘剤を使用する。
本発明で使用する増粘剤は、オクテニルコハク酸デンプンＡｌ及び／又は脂肪酸デキストリンである。デンプンとして、例えばとうもろこし由来のデンプンが使用される。脂肪酸として、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オクタン酸等が使用される。好ましくは、本発明で使用する増粘剤としてオクテニルコハク酸デンプンＡｌが使用される。
本発明で使用する増粘剤は市販品としても入手可能であり、例えばオクテニルコハク酸トウモロコシデンプンＡｌとしてオクティエ（商標、日澱化学（株）製）、パルミチン酸デキストリンとしてレオパールＫＬ２（商標、千葉製粉（株）製）が挙げられる。
また、本発明の水中油型日焼け止め化粧料は、水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考える増粘剤をさらに１種又はより多く含有してもよい。
本発明で使用する増粘剤の全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．８重量％の範囲で含有出来る。
【０００８】
本発明では、酸化チタンの分散性や水中油型日焼け止め化粧料の熱的及び時間的安定性を高めるために、所定のアクリル酸系共重合体を使用する。
本発明で使用するアクリル酸系共重合体は単量体Ａ及び単量体Ｂの共重合体であり、単量体Ａは（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩であり、単量体Ｂは、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸塩及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる。
（メタ）アクリロイルジメチルタウリン酸塩や（メタ）アクリル酸塩として、例えばアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩（ＮＨ４）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば無置換の又は置換された、直鎖の又は分岐鎖のＣ１〜４アルキルエステルや、ベヘネスが挙げられる。置換基として、例えばハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（ＳＨ）が挙げられる。ベヘネスとして、例えばベヘネス−５、ベヘネス−１０、ベヘネス−１５、ベヘネス−２０、ベヘネス−２５、ベヘネス−３０が挙げられる。
本発明のアクリル酸系重合体は市販品としても入手可能であり、例えば（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーとしてＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（商標、ＳＥＰＰＩＣ  ＳＡ製）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーとしてＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＮＳ（商標、ＳＥＰＰＩＣ  ＳＡ製）、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマーとしてＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ  ＡＶＣ（商標、クラリアントジャパン（株）製）、及び（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマーとしてＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘ  ＨＭＢ（商標、クラリアントジャパン（株）製）が挙げられる。
本発明で使用するアクリル酸系重合体の全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．１〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲で含有出来る。
【０００９】
本発明の化粧料は、更に公知の紫外線吸収剤であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。
紫外線吸収剤市販品としても入手可能であり、例えばメトキシケイヒ酸エチルヘキシルとしてユビナールＭＣ８０（商標、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとしてユビナールＡ  ＰＬＵＳ  Ｂ（商標、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとしてチノソーブＳ（商標、ＢＡＳＦ  ＳＥ製）、オクトクリレンとしてパルソール３４０（商標、ＤＳＭニュートリション  ジャパン（株）製）、ポリシリコーン‐１５としてパルソールＳＬＸ（商標、ＤＳＭニュートリション  ジャパン（株）製）が挙げられる。
本発明で使用出来る紫外線吸収剤の全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．１〜１５重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％の範囲で含有出来る。
【００１０】
本発明の化粧料は、更に公知のエステル油剤であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。好ましくは２５℃で液状のエステル油剤が用いられる。例えばリンゴ酸ジイソステアリル、トリエチルヘキサノイン、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、炭酸ジアルキル（Ｃ１４，１５）、ステアリン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸オクチルドデシルが挙げられる。
エステル油剤は市販品としても入手可能であり、例えばイソノナン酸イソノニルとしてサラコス９９（商標、日清オイリオグループ（株）製）が挙げられる。
本発明で使用出来るエステル油剤の全含量は任意に選択出来る。好ましくは本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．１〜１０．０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲で含有出来る。
【００１１】
本発明の化粧料は、更に公知の界面活性剤であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。例えば陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、天然系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられ、これらを１種又はより多く使用出来る。
【００１２】
陰イオン界面活性剤として、例えばセチル硫酸塩、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸塩、ココイルグルタミン酸塩等が挙げられる。
【００１３】
非イオン界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして例えばポリソルベート８０、ソルビタン脂肪酸エステルとして例えばオレイン酸ソルビタンが挙げられる。
【００１４】
陽イオン界面活性剤として、例えばテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００１５】
両性界面活性剤として、例えばベタイン型、スルホベタイン型、アミノ酸型、スルホアミノ酸型等の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
天然系界面活性剤として、例えばレシチン、水素添加レシチン、リゾフォスファチジルコリン、セラミド、セレブロシド等が挙げられる。
【００１７】
シリコーン系界面活性剤として、例えばポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００１８】
好ましい界面活性剤として、例えば陰イオン界面活性剤のココイルグルタミン酸塩、アミノ酸型界面活性剤のジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用出来る界面活性剤の全含量は任意に選択出来る。例えば、本発明の水中油型日焼け止め化粧料の重量を基準として約０．０１〜１０重量％の範囲で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有出来る。界面活性剤は、溶液状態で使用してもよい。その際の溶剤は、化粧料に通常使用される溶剤であれば特に限定されない。例えば水、エタノール、ＩＰＡ等が挙げられる。濃度は特に限定されない。例えば、約１〜９９％の範囲で使用出来る。界面活性剤を溶液として使用する場合、上記含量範囲が、含有する界面活性剤の重量として適用されてもよく、界面活性剤の溶液の重量として適用されてもよい。
【００２０】
本発明の化粧料は、更に公知の無機化合物であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを１種又はより多く含有してもよい。その例として無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化プラチナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、マイカ、雲母チタン、低次酸化チタン、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、カラミン、酸化錫、二酸化セリウム、炭酸カルシウム、オキシ塩化ビスマス、カルミン、ベルリンブルー、酸化クロムグリーン、ウルトラマリンブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００２１】
本発明の化粧料は、更に公知の化粧料原料（抗菌剤、防腐剤、保湿剤、増粘剤、スキンケア剤等）であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。例えばペンチレングリコール、エチルヘキシルグリセリン、キサンタンガム、ジラウロイルグルタミン酸リシンＮａ、イソヘキサデカンが挙げられる。
【００２２】
本発明の化粧料は、更に公知の溶剤であって水中油型日焼け止め化粧料に配合可能であると当業者が通常考えるものを含有してもよい。例えば、水、生理食塩水、リン酸緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール或いは含水一価アルコール、又はプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール或いは含水多価アルコール）を、単独でまたは２種類以上の混液を任意の混合割合で組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、ジェル状、クリーム状、固形状等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料の粘度は特に限定されないが、例えば２５℃の温度での粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓであってもよい。好ましくは、−５〜＋４５℃の温度で１ヶ月の保存後における、２５℃の温度での粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓであってもよい。
【００２５】
本発明の水中油型日焼け止め化粧料の剤型としては、特に限定されないが、化粧水や乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、クレンジング料、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどが挙げられる。本発明の優れた紫外線防御効果及び耐水性の観点から日焼け止め、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。
【実施例】
【００２６】
本発明は以下に例示されるが、それに限定されない。
【００２７】
表１の配合で各試料を調製した。表中の数値は各成分の重量パーセントを意味する。
調製例１
Ａ群の成分を秤量・混合し、そこへＢ群の成分を投入し、７５℃まで加熱した。
別途、Ｃ群の成分を秤量・混合し、７５℃まで加熱した。
次に、前記加熱されたＡ群の成分とＢ群の成分の混合物に、加熱されたＣ群の成分を投入し、乳化（６０００ｒｐｍ、１０分）を行った。
乳化終了後、４０℃まで冷却し、Ｄ群の成分を投入し、３０℃になるまで混合して、均一にして、本発明の水中油型日焼け止め化粧料として乳液状の試料１を得た。
調製例２
成分を表１のように変えた以外は、調製例１と同様の手順で試料２〜１１を得た。
試料１〜１１を例１〜１１として下記の評価に供した。
例１、２、４、１０及び１１は実施例である。例３、４、５、６、７、８及び９は比較例である。
【表１】
2014105207.tif 000002
【００２８】
＜評価＞
粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ−１０Ｍ  ロータＮｏ．４、回転数：６ｒｐｍ、測定時間：５０秒）を用いて２５℃の温度における各試料の粘度を測定した。その測定結果も表１に示す。ゲル化した試料及び分離した試料の粘度は測定不能であった。
安定性
各試料を−５℃、室温、４５℃及び６０℃の恒温槽に１ヶ月間保管したのち、２５℃の温度で目視でその試料を観察した。、以下の２段階評価基準で評価した。その評価結果も表１に示す。
・いずれの条件でも問題なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・○
・いずれかの条件で、分離、離油、凝固など、状態が劣化した・・・×
ＳＰＦ値
ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６に１．３ｍｇ／ｃｍ２をなるように試料を塗布し、ＳＰＦアナライザー  ＵＶ−２０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて各試料のＳＰＦ値を測定した。その測定結果も表１に示す。
【００２９】
実施例の処方例は、いずれも水中油型日焼け止め化粧料として有用な粘度、安定性及びＳＰＦ値を有していた。特に、例１及び２の化粧料は、配合成分の種類、配合量、粘度、安定性及びＳＰＦ値を総合的に考慮して、より良い性質を有していた。