(57)【要約】【課題】本発明は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を４０〜１００質量％含む、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００〜１００，０００，０００Ｐａである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
セグメント（Ａ１）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、
アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０〜８０モル％含む、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を１〜１５質量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を７０〜１５０℃で加熱する、インクジェット記録方法であって、
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、
前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録方法。
【請求項９】
下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【請求項１０】
グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度がポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度より１０℃以上低い、請求項９に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、耐擦過性、色滲み、裏抜け、色の混色などの防止と、吐出安定性、保存安定性の向上を目的として、水、自己分散型顔料、１，２−アルカンジオールを含有する有機溶剤、ポリエステル構造を有する樹脂エマルションを含有することを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物が開示されている。
特許文献３には、光沢コート紙などに対して、画像濃度、光沢性を向上させることを目的として、インクジェット記録用インクと記録用メディアとのセットであって、該記録用インクが、水と水溶性有機溶剤、カーボンブラックを含む色材を含有し、前記色材の体積平均粒子径が４０〜１００ｎｍであり、前記記録用メディアが、塗工層を有するインクジェット記録用インクと記録用メディアのセットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４６０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録は、プリンターの微細なノズルからインクを吐出して印刷するため、目詰まりなどが生じ、インクの吐出に乱れが生じやすいことが問題になっている。
また、インクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、あらゆる記録媒体に印刷できるが、特に水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また記録媒体に十分に浸透しないことから、定着性や画像の保存性に乏しいことが問題になっている。特に安価な光沢紙であるコート紙では、安価に良好な画像が得られるものの、浸透が起きにくく、定着性が低く、前記特許文献の方法を用いても浸透性や定着性が不十分であった。
本発明は、前記の課題に対して、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水系インクで、上記の課題を解決するためには、インクを記録媒体表面に印刷した後に、インク中の成分が安定な保護膜を形成することが重要であると考えて検討を行った。その結果、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂からなる特定の粒径を有するグラフトポリマー粒子を含有させることで、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させ、吐出性をも向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録用水系インク。
［２］着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を７０〜１５０℃で加熱する、インクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録方法。
［３］下記工程（１）〜（３）を含む、［１］に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
［４］前記［３］に記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［１］第１の実施形態（インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍであることを特徴とする。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」ということがある。
【０００９】
本発明の水系インクが、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントからなるグラフトポリマーであり、体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍであるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する。
このように、本発明におけるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）は、主鎖セグメントを構成するポリエステル樹脂がエステル結合を有し、末端にカルボキシ基や水酸基を有することから、親水性であり、水などのインク溶媒になじみやすく、安定な樹脂粒子を形成するため、本発明の水系インクは吐出性に優れるものと考えられる。更に、本発明におけるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）は、粒径が小さいため、インク溶媒によって粒子全体が柔らかくなり、印刷後の記録媒体上においても、本発明の水系インクは皮膜を形成しやすく、定着性に優れるものと考えられる。一方、側鎖セグメントである付加重合系樹脂は、水系のインク溶媒とはなじまないため、得られた皮膜は印刷直後から定着性に優れ、さらに高温での画像保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、後述するとおり、着色剤は、界面活性剤やポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。本発明に用いる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、インクの耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
【００１１】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でもインクの発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
【００１３】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
自己分散型顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ２６０Ｍ（２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）の誘導体）、２００、３００、４００、２７０Ｙ、４７０Ｙ、７４０Ｙ、５５４Ｂ、４８０Ｖ、３５２Ｂ、２６０Ｍ、２６５Ｍ、４６５Ｍ、２５０Ｃ、４５０Ｃ、１０２７Ｒ；オリヱント化学工業社製のＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１、ＣＷ−２、Ｍ−８００；東海カーボン社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  ００１、１６２等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
＜顔料以外の着色剤＞
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。ここで、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１５】
＜着色剤を含有するポリマー粒子＞
着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、インクの耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に着色剤を含有させることがより好ましく、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましく、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが更に好ましい。
以下に、着色剤を含有するポリマー粒子について説明する。
【００１６】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積中位粒径は、インクの印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。
着色剤を含有するポリマー粒子の体積中位粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００１７】
（水不溶性ポリマー）
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、本発明の「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１８】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）イオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１９】
〔（ａ）イオン性モノマー〕
（ａ）イオン性モノマーは、着色剤を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができるが、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することができ、ベンジル（メタ）アクリレートとスチレンを併用することができるが、ベンジル（メタ）アクリレートを単独で用いることがより好ましい。
【００２２】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは５〜９７質量％、更に好ましくは１０〜８０質量％である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜１、更に好ましくは０．０３〜０．６７、より更に好ましくは０．０３〜０．５０、より更に好ましくは０．０５〜０．５０、より更に好ましくは０．１０〜０．５０である。
【００２６】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２７】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
＜着色剤を含有するポリマー粒子の製造＞
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程３を行ってもよい。
工程３：工程２で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００２９】
（工程１）
工程１では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させて水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液を得、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、水不溶性ポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性の観点から、１０〜３００モル％であることが好ましく、２０〜２００モル％がより好ましく、３０〜１５０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
分散体中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、水不溶性ポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０であることが更に好ましい。
【００３１】
工程１における分散体の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の体積中位粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の体積中位粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、０〜２５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
分散体を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３２】
（工程２）
工程２では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３３】
（工程３）
工程３は、任意の工程であるが、工程２で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程３を行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性水不溶性ポリマー〕の質量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性水不溶性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
【００３４】
［ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）］
ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）（以下、「ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）」又は「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）（以下、「付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）」又は「セグメント（Ａ２）」ともいう）からなるグラフトポリマーである。
ここで、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）とは、主鎖セグメント（Ａ１）がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）とは、側鎖セグメント（Ａ２）が付加重合系樹脂に由来することを意味する。更に、当該グラフトポリマーは、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該グラフトポリマー中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。
【００３５】
＜グラフトポリマー＞
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性の観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
【００３６】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１））
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂セグメントである。
【００３７】
〔アルコール成分〕
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化１】
2014088552.tif 000002
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。
また、ｘ個のＲ1Ｏとｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。また、初期定着性及び高温での画像保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００４０】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外に以下のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、初期定着性の観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールＡの１種又は２種であり、吐出性の観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールであり、高温での画像保存性の観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールＡである。
以上のアルコール成分の中でも、初期定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールＡを併用することが更に好ましい。
【００４１】
〔カルボン酸成分〕
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００４２】
インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の向上の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００４３】
また、カルボン酸成分は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中でセグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００４４】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００４５】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、インクの乾燥後の定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは８モル％以上、より更に好ましくは１２モル％以上であり、インクの初期定着性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１８モル％以下であり、セグメント（Ａ１）による定着性を向上させる効果を保持しつつ、セグメント（Ａ２）を十分にグラフトさせてセグメント（Ａ２）による吐出性と高温での画像保存性を向上させる効果を発現させる観点から、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜２０モル％、より更に好ましくは１２〜１８モル％である。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８２モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは８８モル％以下である。
【００４６】
セグメント（Ａ１）において、樹脂粒子の粒径を適切に調整し、定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、アルコール成分の水酸基とカルボン酸成分のカルボキシ基とのモル比（水酸基／カルボキシ基）は、好ましくは１００／９０〜１００／１２０であり、より好ましくは１００／９５〜１００／１１０、更に好ましくは１００／１００〜１００／１０５である。
【００４７】
（付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２））
グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中で、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種が好ましく、２種がより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、及びベンジルアクリレートの１種又は２種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン及びフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートの１種又は２種が好ましく、モノマーの原料価格の観点からは、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種である。
付加重合性モノマー（ａ２）は、好ましくは上記の（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種とスチレンとの併用が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートの１種又は２種とスチレンとの併用である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５１質量％以上、であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。
また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点からスチレンと併用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４８】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、初期定着性及び乾燥後定着性の観点から、好ましくは１／１〜４０／１、より好ましくは５／１〜３０／１、更に好ましくは１０／１〜１５／１である。
【００４９】
＜グラフトポリマーの製造＞
グラフトポリマーの製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下「樹脂（ａ１）」ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
【００５０】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる１種以上に由来するものである。
【００５１】
樹脂（ａ１）のアルコール成分の好適な構造及び好適な含有量は前記セグメント（Ａ１）の場合と同じである。
【００５２】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
高温での画像保存性と樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、酸化ジブチルスズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００５３】
高温での画像保存性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃、より更に好ましくは１００〜１２５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７８℃、より更に好ましくは６０〜７８℃である。
樹脂粒子の粒径制御の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、定着性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００でり、更に好ましくは２，０００〜５，０００であり、より更に好ましくは２，０００〜４，０００である。
【００５４】
また、樹脂（ａ１）の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、０．０１〜１０Ｐａが好ましく、０．０５〜３Ｐａがより好ましい。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００５５】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の通りである。
【００５６】
（グラフトポリマーの製造方法の具体例）
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた水性分散液に付加重合性モノマー（ａ２）を添加して重合してグラフトポリマー（以下「グラフトポリマー（Ａ）」ともいう）を得、グラフトポリマー（Ａ）を含有する水性分散液を得る工程
【００５７】
〔工程（１）〕
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００５８】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００５９】
本工程において、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００６０】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
【００６１】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水である。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。初期定着性及び乾燥後の定着性を向上させる観点からは、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下である。
これらの観点から、樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである。
【００６２】
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合してグラフトポリマー（Ａ）を得、グラフトポリマー（Ａ）を含有する水性分散液（以下「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、インクの乾燥後定着性の観点から、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００６３】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは３〜８時間であり、更に好ましくは５〜７時間である。
【００６４】
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００６５】
＜ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の物性、配合比等＞
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．００５〜０．０７０μｍである。これにより、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。定着性を向上させる観点からは、０．０７０μｍ以下であり、好ましくは０．０６０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０４０μｍ以下である。
これらの観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０２５〜０．０４０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００６６】
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径を前記の範囲に調整する方法には制限はないが、たとえば、ポリエステル系樹脂を水系媒体中で乳化する際の、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法、樹脂（ａ１）の酸価、モノマーの種類を１つ以上変更することにより、調整する方法が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に大きな影響を与えずに粒径を調整できることから、攪拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法が好ましく、攪拌力を変更することにより、調整する方法がより好ましい。
【００６７】
また、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、１００〜１００，０００，０００Ｐａが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００Ｐａがより好ましく、１０，０００〜５０，０００，０００Ｐａが更に好ましく、１００，０００〜３，０００，０００Ｐａがより更に好ましい。
２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は実施例記載の方法により測定することができる。
【００６８】
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。この観点から、ガラス転移温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃、より更に好ましくは５０〜８０℃、より更に好ましくは６０〜８０℃である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性の観点から、好ましくは水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）よりも高く、より好ましくは１０℃以上高く、更に好ましくは１５℃以上高い。また、同様の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）から水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）を差し引いた値は、好ましくは５〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃低く、更に好ましくは１５〜３０℃である。
なお、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみにより構成されている場合の他に、樹脂成分と活性剤等の樹脂以外の成分とから構成されている場合もある。本発明において、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）、及びガラス転移温度（Ｔｇ２）とは、樹脂粒子（Ａ）中に樹脂以外の成分が含まれる場合は、これらを含む樹脂粒子（Ａ）全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいい、水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）とは、水性媒体を含んだ状態での全体について実施例記載の測定方法によって測定した場合の測定値のことをいう。
【００６９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明の水系インクに含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％であり、より更に好ましくは３５〜５５質量％、より更に好ましくは３５〜５０質量％、より更に好ましくは４０〜５０質量％、より更に好ましくは４０〜４５質量％である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への定着性の観点から、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である。
【００７０】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２７質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７１】
本発明において、界面活性剤の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜２質量％である。
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるため、当該水性インクを用いたインクジェット記録方法には特に制限はないが、次に説明する本発明のインクジェット記録方法によれば、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより向上させることができる。
【００７２】
［２］第２の実施形態（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を７０〜１５０℃で加熱する、インクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０９５μｍである、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法においては、コート紙を記録媒体として用いるため、本発明の水性インクの効果である記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより発揮させることができる。
また、本発明では、水系インクをコート紙に付着させた後、コート紙を７０〜１５０℃で加熱するため、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を更に発揮させることができる。
【００７４】
［３］第３の実施形態（インクジェット記録用水系インクの製造方法）
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むものである。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
【００７５】
［工程（１）及び工程（２）］
工程（１）及び工程（２）は、前述したとおりである。
【００７６】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液と、必要に応じて前述した任意成分とを混合する。次に、工程（３）の好適例を説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、着色剤を含有する水性分散液に混合し、更に工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００７７】
上述した実施形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を開示する。
【００７８】
＜１＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。初期定着性及び乾燥後の定着性を向上させる観点からは、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下であり、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである、インクジェット記録用水系インク。
【００７９】
＜２＞前記セグメント（Ａ２）が、スチレンを由来とする構成単位を、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５１質量％以上、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下含む、＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞前記ポリエステル系樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００〜１００，０００，０００Ｐａ、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００Ｐａ、より好ましくは１０，０００〜５０，０００，０００Ｐａ、更に好ましくは１００，０００〜３，０００，０００Ｐａである、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃、より更に好ましくは５０〜８０℃、より更に好ましくは６０〜８０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜５＞前記セグメント（Ａ１）と前記セグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、好ましくは５０／５０以上であり、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上であり、また、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。また、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９５／５、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５であり、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８０】
＜６＞セグメント（Ａ１）が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含み、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下含み、また、好ましくは５０〜８０モル％含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を１〜１５質量％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃、より更に好ましくは５０〜８０℃、より更に好ましくは６０〜８０℃である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜９＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、好ましくは水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）よりも高く、より好ましくは１０℃以上高く、更に好ましくは１５℃以上高１。また、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）から水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）を差し引いた値は、好ましくは５〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃低く、更に好ましくは１５〜３０℃である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１０＞前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、好ましくは水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）よりも高く、より好ましくは１０℃以上高く、更に好ましくは１５℃以上高１。また、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）から水性分散液中の樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ３）を差し引いた値は、好ましくは５〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃低く、更に好ましくは１５〜３０℃である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００８１】
＜１１＞水の含有量は、水系インク中で、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％であり、より更に好ましくは３５〜５５質量％、より更に好ましくは３５〜５０質量％、より更に好ましくは４０〜５０質量％、より更に好ましくは４０〜４５質量％であるである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１２＞ポリエステル系樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル系樹脂粒子〕は、水系インク中で、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは４０／６０〜５０／５０であり、より更に好ましくは４０／６０〜４８／５２である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を７０〜１５０℃で加熱する、インクジェット記録方法であって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上である。初期定着性及び乾燥後の定着性を向上させる観点からは、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下であり、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである、インクジェット記録方法。
＜１４＞下記工程（１）〜（３）を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
＜１５＞グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度がポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度より１０℃以上低い、＜１３＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００８２】
＜１６＞工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上であり、また、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下であり、また、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである。＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１７＞工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂（ａ１）の体積中位粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０２５μｍ以上であり、より更に好ましくは０．０３０μｍ以上であり、また、好ましくは０．０７０μｍ以下であり、より好ましくは０．０６０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５０μｍ以下であり、より更に好ましくは０．０４０μｍ以下であり、また、０．００５〜０．０７０μｍであり、好ましくは０．０１０〜０．０７０μｍであり、より好ましくは０．０２０〜０．０６０μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０５０μｍであり、より更に好ましくは０．０３０〜０．０４０μｍである。＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１８＞＜１３＞〜＜１７＞に記載の製造方法によって得られたインクジェット記録用水系インク。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００８４】
［ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００８５】
［ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８６】
［ポリエステル樹脂（ａ１）及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、ガラス転移温度測定用の試料を作製した。
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８７】
［ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００８８】
［水性分散液中の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ３）］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Ｑ−１００）を用いて、水性分散液（固形分３０質量％）０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、１０℃から９５℃まで昇温速度１℃／分でモジュレーティッドモードにて測定した。リバースヒートフローの吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８９】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ＮＡＮＯ  ＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
固形分濃度：０．１質量％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ  Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ  Ｓｉｚｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｍｏｄｅ（キュムラント法）
【００９０】
［ポリエステル樹脂（ａ１）及び樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）］
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、ガラス転移温度測定用の試料を作製した。
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（ＴＡ社製）を用いて測定する。
貯蔵弾性率（Ｇ’）をレオメーター（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）により測定した（Ｓｔｒａｉｎ：０．０５％、周波数:６．２８ｒａｄ／秒、Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ）。直径２５ｍｍのパラレルプレートを１４０℃に加熱し放置して、試料１ｇを１４０℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、２１０℃まで５℃／分で昇温して測定し、樹脂の２００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を得た。
【００９１】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名:ＦＤ-２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００９２】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００９３】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００９４】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の体積中位粒径の測定］
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００９５】
（１）吐出性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００  リコー社）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにＯＨＰシートに印刷し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ＯＨＰシートに印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を２値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合（％）を算出した。値が小さいほど吐出性に優れる。
【００９６】
（２）初期定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ５０００  リコー社）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、８０℃のホットプレートに５秒載せた後、セルロース製不織布（旭化成せんい(株) 製、商品名、ベンコットＭ３−II）に２ｋｇ荷重をかけて５往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど初期定着性に優れる。
【００９７】
（３）乾燥後定着性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  
５０００  リコー社）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、画像を５往復擦り、擦る前後のコート紙の光学反射密度を反射濃度計（商品名、「ＲＤ−９１５」グレタグマクベス社製）を用いて測定し差を算出し、この差により乾燥後定着性を評価した。値が小さいほど乾燥後定着性に優れる。
【００９８】
（４）高温画像保存性の評価
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  
５０００  リコー社）のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるようにコート紙（王子製紙製、商品名、ＯＫトップコート、坪量８４．９ｇ/ｍ2）に印刷し、印刷物を９０℃のホットプレートに５分載せた後、印字物の上にコピー用紙（富士ゼロックス製、Ｊ紙）を５００枚載せ、さらにその上に２Ｋｇの分銅を載せ、５０℃  ６０ＲＨ％の高温高湿器に３日間保管した。保管後、下記基準で評価した。
Ａ：印字物とＪ紙が全くくっつかなかった。
Ｂ：一部くっついたが軽い力で剥がれた
Ｃ：複数個所くっついたが剥がれた。
Ｄ：一部強く付着していた為、剥がす際に印画面を損傷した。
【００９９】
製造例１〜５、７〜１０
（ポリエステル樹脂Ｐ１〜５及び７〜１０の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ１〜５及び７〜１０を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ１〜５及び７〜１０の物性等を表１に示す。
【０１００】
製造例６
（ポリエステル樹脂Ｐ６の製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ２０ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、９８℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃、８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｐ６の物性等を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2014088552.tif 000003
【０１０２】
製造例１１〜２８（ポリエステル樹脂を含む水性分散液の製造）
表２及び３に示すポリエステル樹脂を２００ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として１０ｇをメチルエチルケトン２００ｇと混合し、２５℃にて溶解させた。その後、イオン交換水６００ｇ、２５％アンモニア水３．０ｇを、２０００ｍＬのＳＵＳ３０４製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製  製品名：ＵＰ−４００Ｓ）を用い、３０℃で分散処理した。その後５０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂を含む水性分散液を得た。
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の平均中位粒径は、ホモジナイザーの運転条件を変更することで調整した。平均中位粒径の測定結果を表２及び表３に示す。
Ｅｍ１−１（８ｎｍ）は、４００Ｗで１時間、Ｅｍ１−６（１５６ｎｍ）は、１５０Ｗで１０分の運転条件で行い、その他の水性分散液は１５０〜４００Ｗ、１０分〜１時間の間で条件を変更した。
【０１０３】
【表２】
2014088552.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2014088552.tif 000005
【０１０５】
製造例２９〜５２
（ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）を含む水性分散液Ｇ１〜Ｇ２４の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、セグメント（Ａ１）として表４及び表５に示す種類及び量のポリエステル樹脂を含む水性分散液、セグメント（Ａ２）を形成するためのモノマーとして表４に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレートを仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、表４に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマーを水とともに取り除いた。室温まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）を含む水性分散液を得た。
得られた水性分散液の物性等を表４及び表５に示す。
なお、表５には、ポリエステル系樹脂を含む水性分散液Ｅｍ２−１及びＥｍ８−２の評価結果も示す。
【０１０６】
【表４】
2014088552.tif 000006
【０１０７】
【表５】
2014088552.tif 000007
【０１０８】
製造例５３（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９部（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１部（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名Ｍ−２３０Ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数２３）１４０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）１４０部を混合し、モノマー混合液（７７０部）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の８０％（６１６部）と前記重合連鎖移動剤２．４５部とメチルエチルケトン１７３．２５部及び重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５．６部を混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後モノマー混合液の残り１０％（７７部）と前記重合連鎖移動剤０．７部とメチルエチルケトン１２６部および前記重合開始剤１．４部を混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記開始剤２．１部を混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作をさら２回行なうことでポリマー溶液（ポリマー重量平均分子量：２６０９２）を得た。
【０１０９】
（２）顔料含有水不溶性ポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部と２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２）４５部およびＰＲ１２２（大日精化工業株式会社製、商品名：６１１１Ｔ）２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ−１１０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を前記孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０部にグリセリン（花王株式会社製）５．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．２部、イオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体〔固形分濃度２０％、体積中位粒径１３３ｎｍ〕を得た。
【０１１０】
実施例１〜２７及び比較例１〜４（水系インクの製造）
グリセリン（花王株式会社製）８．６７部、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、商品名、有効成分：アセチレングリコール、濡れ剤）１．５０部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、乳化剤）１．５０部及びイオン交換水２９．９６部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例５３で得られた顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体２６．６７部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表６に示すポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）を含む水性分散液をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。（ただし、比較例３は、ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）を含む水性分散液に代えて、イオン交換水を１６．７部加えた。）最後に前記孔径１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表６に示す。
【０１１１】
実施例２８
実施例１において、使用する「顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体」を、「自己分散顔料キャボジェット２６０Ｍ（キャボット社製）」２６．６部（顔料分換算４．０部（水系インク１００部中））へ変更した以外は実施例１と同様にして、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表６に示す。
【０１１２】
比較例５
実施例２８において、更に「ポリエステル系樹脂（グラフトポリマー）を含む水性分散液」を「イオン交換水」へ変更した以外は実施例２８と同様にして水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2014088552.tif 000008
【０１１４】
表６の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れることがわかる。