(57)【要約】【課題】電子伝導性に加えて、リチウムイオン伝導性をも改善することが可能な電極材料を提供する。【解決手段】本発明の電極材料１は、電極活物質粒子２の表面に、イオン伝導性物質３を含有する炭素質被膜４が形成され、イオン伝導性物質３の表面の少なくとも一部が炭素質被膜４に被覆されずに露出しているか、もしくはイオン伝導性物質３が炭素質被膜４に包含されている。【選択図】図１
2014216241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粒子の表面に、イオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成され、前記イオン伝導性物質の表面の少なくとも一部が前記炭素質被膜に被覆されずに露出しているか、もしくは前記イオン伝導性物質が前記炭素質被膜に包含されていることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記イオン伝導性物質が、０．１質量％以上かつ３０質量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率が、５０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記炭素質被膜が、前記電極活物質粒子、前記イオン伝導性物質および炭素質被膜前駆体を混合して得られた混合物を加熱することにより形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記電極活物質粒子と前記イオン伝導性物質とが接触しており、前記イオン伝導性物質の少なくとも一部の成分が、前記電極活物質粒子の中に固溶していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記イオン伝導性物質が、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏからなる元素群から選択される一つ以上の元素を構成要素とするリチウム化合物もしくはマンガン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電極材料を含有することを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極からなる正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関する。特に、本発明は、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料を含有した電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質と、により構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。
【０００４】
しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜中の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（下記の特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電極材料として利用するためには、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素質被膜はリチウムイオンが酸化還元反応する際の障壁になるとともに、リチウムイオンの拡散障壁にもなることから、炭素質被膜の被覆率が高い程、また、炭素質被膜の膜厚が厚い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。その結果、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上とがトレードオフの関係となる。例えば、炭素質被膜が担持された電極活物質においては、電子伝導性が向上する反面、リチウムイオン伝導性が損なわれることによって電池内部抵抗の総和が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。
【０００７】
本発明の一つの態様は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、リチウムイオン伝導性を有する化合物と炭素質被膜との複合体を形成することにより、電子伝導性のみならず、リチウムイオン伝導性をも改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極活物質粒子の表面にイオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成された電極材料の採用によって、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上し、よって、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する電極材料を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一つの態様の電極材料は、電極活物質粒子の表面に、イオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成され、前記イオン伝導性物質の表面の少なくとも一部が前記炭素質被膜に被覆されずに露出しているか、もしくは前記イオン伝導性物質が前記炭素質被膜に包含されていることを特徴とする。
【００１０】
前記イオン伝導性物質は、リチウムイオンを伝導する際の電荷バランスを維持するため、電子伝導性が高いことが好ましく、前記電極活物質の表面において前記イオン伝導性物質は少なくともその一部が炭素質被膜と接触しており、電子伝導性が担保されていることが好ましい。
イオン伝導性物質の表面の少なくとも一部が炭素質被膜に被覆されずに露出している場合、電子伝導性が十分に高く、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性物質を選択することにより、そのイオン伝導性物質の作用により、炭素質被膜がリチウムイオンの酸化還元反応の障壁になる効果と、リチウムイオンの拡散を阻害する効果と、が解消され、電極材料のイオン伝導性の改善が可能となる。一方、イオン伝導性物質が炭素質被膜に包含されている場合、電子伝導性が十分であり、かつ炭素質被膜に比してイオン伝導性の高いイオン伝導性物質を選択することにより、電極材料のイオン伝導性を改善することが可能である。
【００１１】
本発明の一つの態様の電極材料において、前記イオン伝導性物質は、０．１質量％以上かつ３０質量％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
その理由は、イオン伝導性物質の質量割合が０．１質量％未満であると、リチウムイオン伝導性の改善効果が十分ではなく、また、３０質量％を超えると、電極活物質の質量割合が少なくなり、電池容量が低下するために好ましくないからである。イオン伝導性物質の質量割合は、より好ましくは１質量％以上、２０質量％以下である。
【００１２】
本発明の一つの態様の電極材料において、前記電極活物質粒子の表面における前記炭素質被膜の被覆率は、５０％以上であることが好ましい。
その理由は、炭素質被膜の被覆率が５０％未満であると、電極活物質への電子伝導性の付与が不十分であるため、好ましくないからである。
【００１３】
本発明の一つの態様の電極材料において、前記炭素質被膜は、前記電極活物質粒子、前記イオン伝導性物質および炭素質被膜前駆体を混合して得られた混合物を加熱することにより形成されることが好ましい。
また、前記電極活物質粒子と前記イオン伝導性物質とが接触しており、前記イオン伝導性物質の少なくとも一部の成分が、前記電極活物質粒子の中に固溶していることが好ましい。
【００１４】
イオン伝導性物質の少なくとも一部が電極活物質粒子と接触し、イオン伝導性物質と電極活物質とが部分的もしくは全体的に固溶することにより、イオン伝導性物質と電極活物質との界面におけるリチウムイオンの伝導性が損なわれなくなるので好ましい。また、イオン伝導性物質と電極活物質との結晶構造が異なる場合には、イオン伝導性物質と電極活物質とが部分的に固溶している必要はなく、イオン伝導性物質と電極活物質とが接しているだけでも良く、また、イオン伝導性物質は電極活物質と接触せず、炭素質被膜に全周囲を覆われていても良い。
【００１５】
イオン伝導性物質は、電極活物質粒子の表面全体に均一に存在していても良く、粒子状として電極活物質粒子表面で偏在していても良く、円錐状として電極活物質粒子表面で偏在していても良く、円柱状として電極活物質粒子表面で偏在していても良い。
イオン伝導性物質は、リチウムイオン伝導性を有する化合物であれば良く、イオン伝導性物質が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００１６】
本発明の一つの態様の電極材料において、前記イオン伝導性物質が、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏからなる元素群から選択される一つ以上の元素を構成要素とするリチウム化合物もしくはマンガン化合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、リン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化マンガン、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることができる。
【００１７】
前記炭素質被膜中の炭素の質量割合は、前記電極活物質粒子の質量の０．６質量％以上かつ４．０質量％以下であり、前記電極活物質粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記電極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、およびＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の一つの態様の電極は、本発明の一つの態様の電極材料を含有してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の一つの態様のリチウムイオン電池は、本発明の一つの態様の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一つの態様の電極材料によれば、電極活物質粒子の表面に、イオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成され、イオン伝導性物質の表面の少なくとも一部が炭素質被膜に被覆されずに露出しているか、もしくはイオン伝導性物質が炭素質被膜に包含されている。これにより、炭素質被膜の作用によって電子伝導性が担保されるとともに、表面の一部が露出し、他の部分が炭素質被膜に接触したイオン伝導性物質、もしくは周囲を薄い炭素質被膜で被覆されたイオン伝導性物質の作用によって、リチウムイオン伝導性も損なわれることがない。これにより、リチウムイオン伝導性を向上し、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する電極材料を実現することができる。
【００２１】
本発明の一つの態様の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させた電極を提供することができる。
【００２２】
本発明の一つの態様のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の電極材料の一つの形態を示す断面図である。
【図２】本発明の電極材料の他の形態を示す断面図である。
【図３】本発明の電極材料のさらに他の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一つの実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
なお、以下の各図面においては各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。
本形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［電極材料］
図１〜図３に示すように、本実施形態の電極材料１，１１，２１は、電極活物質粒子２の表面に、イオン伝導性物質３を含有する炭素質被膜４が形成されている点を特徴としている。詳しくは後述するが、このような電極材料１，１１，２１は、電極活物質粒子２、イオン伝導性物質３および炭素質被膜前駆体を混合して得られた混合物を加熱することにより形成できる。炭素質被膜４中でのイオン伝導性物質３の含有形態は、各原料の種類や製造条件等により様々である。例えば、イオン伝導性物質３の種類によって炭素質被膜４との親和性が異なり、その親和性や炭素質被膜４の膜厚に応じて図１〜図３のような３つの形態を取り得る。
具体的な形態について、以下説明する。
【００２６】
図１に示す電極材料１の形態は、電極活物質粒子２の表面にイオン伝導性物質３を含有する炭素質被膜４が形成され、イオン伝導性物質３の表面のうち、一部は炭素質被膜４と接触しており、それ以外の箇所は炭素質被膜４に被覆されることなく外部に露出した状態となっている。この電極材料１の場合、電子伝導性が十分に高く、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性物質３を選択することにより、イオン伝導性物質３においては、炭素質被膜４がリチウムイオンの酸化還元反応時の障壁になる効果と、炭素質被膜４がリチウムイオンの拡散を阻害する効果と、が解消され、電極材料１のイオン伝導性の改善が可能となる。
【００２７】
図２に示す電極材料１１の形態は、電極活物質粒子２の表面にイオン伝導性物質３を含有する炭素質被膜４が形成され、図１に示す電極材料１のようにイオン伝導性物質３の表面は外部に露出していない。すなわち、イオン伝導性物質３の表面の一部は、イオン伝導性物質３の表面に沿う形状で電極活物質粒子２の表面の炭素質被膜４の膜厚ｔ１よりも薄い膜厚ｔ２の炭素質被膜４により被覆されている。この電極材料１１の場合、電子伝導性は十分であり、かつ炭素質被膜４に比してイオン伝導性の高いイオン伝導性物質を選択することにより、電極材料１１のイオン伝導性を改善することが可能となる。なお、図２に示す電極材料１１の場合、イオン伝導性物質３の表面の炭素質被膜４の形状がイオン伝導性物質３の外形を反映しなくなるまで炭素質被膜４を厚く形成すると、炭素質被膜４がリチウムイオンの拡散を阻害するため好ましくない。したがって、イオン伝導性物質３の表面の炭素質被膜４の膜厚は薄い方が好ましい。
【００２８】
図３に示す電極材料２１の形態は、電極活物質粒子２の表面にイオン伝導性物質３を含有する炭素質被膜４が形成され、図２に示す電極材料１１と同様、イオン伝導性物質３の表面は外部に露出していない。ただし、図３に示す電極材料２１は、図２の電極材料１１のように、炭素質被膜４の外形による凸部が炭素質被膜４の表面形状に反映される程には炭素質被膜４の膜厚が薄くなく、イオン伝導性物質３が炭素質被膜４の内部に完全に埋め込まれている。このような形態であっても、イオン伝導性物質３が存在する領域では炭素質被膜４の実質的な膜厚が薄くなる。その結果、炭素質被膜４がリチウムイオンの酸化還元反応時の障壁になる効果と、炭素質被膜４がリチウムイオンの拡散を阻害する効果と、が解消され、電極材料２１のイオン伝導性の改善が可能となる。
【００２９】
より具体的には、炭素質被膜４は、電極活物質粒子２の表面に５０％以上の被覆率にて形成されている。また、電極活物質粒子２の表面に、少なくとも一部が炭素質被膜４と接触するイオン伝導性物質３が、０．１質量％以上、３０質量％以下含有するように固着している。このように、電子伝導性が担保され、かつリチウム伝導性の高い炭素質被膜４とイオン伝導性物質３との複合体が、電極活物質粒子２の表面に形成されている。
【００３０】
ここで、炭素質被膜４に被覆された電極活物質粒子２は凝集体を形成している。以下、炭素質被膜４に被覆された電極活物質粒子２のことを炭素質被覆電極活物質粒子と称する。これは、炭素質被覆電極活物質粒子同士が、接触した状態で凝集していることを意味する。炭素質被覆電極活物質粒子の接触状態は特に限定されないが、粒子同士の接触面積が小さく、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。このように、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。
【００３１】
また、炭素質被覆電極活物質粒子において、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際に電子伝導性を担保することによって、リチウムイオンの脱挿入に関わる反応が律速となるように、電極活物質粒子２の表面の５０％以上、好ましくは８０％以上が炭素質被膜４にて被覆されていることが好ましい。
【００３２】
炭素質被膜４の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜４の被覆率が５０％未満であると、炭素質被膜４の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質粒子２の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜４が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００３３】
イオン伝導性物質３は、リチウムイオンを伝導する際の電荷バランスを維持するため、電子伝導性が高いことが好ましく、電極活物質粒子２の表面においてイオン伝導性物質３は少なくともその一部が炭素質被膜４と接触しており、電子伝導性が担保されていることが好ましい。
【００３４】
また、イオン伝導性物質３は、少なくともその一部が電極活物質粒子２と接触しており、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２とが部分的もしくは全体的に固溶することが好ましい。その理由は、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２とが固溶すると、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２との界面におけるリチウムイオンの伝導性が損なわれなくなるからである。また、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２との結晶構造が異なる場合に、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２とが固溶している必要はなく、イオン伝導性物質３と電極活物質粒子２とが接しているだけでも良く、またイオン伝導性物質３と電極活物質粒子２との間に結晶粒界が存在しても良い。イオン伝導性物質３は、電極活物質粒子２と接触せず、炭素質被膜４に全周囲を覆われていても良い。
【００３５】
イオン伝導性物質３は、電極活物質粒子２の表面全体に均一に存在していても良く、粒子状として電極活物質粒子２の表面で偏在していても良く、円錐状として電極活物質粒子２の表面で偏在していても良く、円柱状として電極活物質粒子２の表面で偏在していても良い。
【００３６】
イオン伝導性物質３は、リチウムイオン伝導性を有する化合物であれば良く、イオン伝導性物質３が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
イオン伝導性物質３は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏからなる元素群の内の一つ以上の元素を構成元素とするリチウム化合物もしくはマンガン化合物である。具体的には、リン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化マンガン、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることができる。
【００３７】
炭素質被膜４の膜厚は、１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であって、平均膜厚が２．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素質被覆電極活物質粒子の平均膜厚が２．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましい理由は、平均膜厚が２．０ｎｍ以下であると、炭素質被膜４中の電子の移動抵抗の総和が高くなる結果、電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。一方、平均膜厚が７．０ｎｍを超えると、リチウムイオンが炭素質被膜４中を拡散する際の立体障害によりリチウムイオンの移動抵抗が高くなる結果、電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。炭素質被膜４の膜厚が１．０ｎｍ未満であると、平均膜厚を２．０ｎｍを超える膜厚に保つことが困難となり、一方、炭素質被膜４の膜厚が１０．０ｎｍを超えると、平均膜厚を７．０ｎｍ以下に抑えることが困難になる。
【００３８】
ここで言う「内部抵抗」とは、主として電子の移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電子の移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と比例し、リチウムイオン移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と反比例する。
内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電子の移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。
【００３９】
上記の凝集体の体積密度としては、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。
【００４０】
この体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、凝集体を構成する粒子の間隙の体積と、から算出されるものである。換言すれば、体積密度は、この凝集体を構成している粒子間隙の体積の総和から粒子間の間隙を除いた凝集体の粒子内部の粒子間隙と、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、から算出される凝集体の密度のことである。
【００４１】
このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることで、凝集体がある一定量の細孔（空隙）を有する状態で緻密化することにより、凝集体全体の強度が増す。例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に、凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれる。これにより、塗工性が向上するとともに、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００４２】
電極活物質粒子２を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００４４】
上記の炭素質被覆電極活物質粒子では、電極活物質粒子２の比表面積は５ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下である。
【００４５】
この電極材料を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この電極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
ここで、内部抵抗を２０Ω以下と限定した理由は、内部抵抗が２０Ωを超えると、電極膜厚を薄くすることにより電池としての内部抵抗を低減する必要が生じ、よって、電極一枚当たりの電池容量が減少し、その結果、電池における所望の電池容量を実現するために電極枚数を増やさなければならなくなるからである。
電極枚数を増やすことは、電池活性の無い集電体、セパレーター、等の電極部材が電極枚数に応じて増えてしまい、結果として電池容量の減少につながるので、好ましくない。
【００４６】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、特に限定されないが、電極活物質またはその前駆体と、イオン伝導性物質と有機化合物と、水とを含み、かつ、この電極活物質またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、電極活物質粒子の表面に、イオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成され、前記イオン伝導性物質の表面の少なくとも一部が前記炭素質被膜に被覆されずに露出しているか、もしくは前記イオン伝導性物質が前記炭素質被膜に包含されている電極材料を得る方法である。
【００４７】
電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。
【００４８】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、高い放電電位が得られやすいため好ましく、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られやすいため好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００４９】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）を好適に用いることができる。
【００５０】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
【００５１】
電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくないからである。
【００５２】
電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の凝集体が生成し易いことから、電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
【００５３】
また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００５４】
イオン伝導性物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏからなる元素群のうちの一つ以上の元素を構成元素とする。具体的には、リン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化マンガン、及びＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることができる。
【００５５】
また、有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。
【００５６】
電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．１質量部以上かつ１．７質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる。
【００５７】
これら電極活物質とイオン伝導性物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。電極活物質とイオン伝導性物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることが好ましい。
【００５８】
溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後、イオン伝導性物質と有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、かつイオン伝導性物質が前記有機化合物に包含される。その結果として、電極活物質の１次粒子表面にイオン伝導性物質が偏在し、かつ電極活物質表面およびイオン伝導性物質の少なくとも一部が有機化合物由来の炭素によって被覆される。
【００５９】
このスラリーを調整する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下とするように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌時間等を適宜調整する。これにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができる。
【００６０】
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
【００６１】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
【００６２】
ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
【００６３】
この焼成過程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、かつイオン伝導性物質が前記炭素に包含される。その結果として、電極活物質の１次粒子表面にイオン伝導性物質が偏在し、かつ電極活物質表面およびイオン伝導性物質の少なくとも一部が炭素によって被覆された、電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した凝集体が得られる。
【００６４】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００６５】
電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
次いで、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。
【００６７】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。
【００６８】
以上説明したように、本実施例の電極材料によれば、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が５０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子の表面で、炭素質被膜と少なくとも一部が接触するイオン伝導性物質が０．１重量％以上３０重量％以下存在することによって、電子伝導性が担保され、かつリチウム伝導性の高い炭素質被膜とイオン伝導性化合物との複合体が形成されているので、電極材料のリチウムイオン伝導性を改善することができる。
【００６９】
さらに、炭素担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量百分率を制御することにより、この電極材料の内部抵抗を小さくすることができる。
【００７０】
本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を含有したので、電子伝導性を損なうことなく、リチウムイオン伝導性を向上させた電極を提供することができる。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができる。
【００７２】
さらに、上記の電極材料の炭素担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量百分率を制御することにより、この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合に、電池の内部抵抗が小さくなり、リチウムイオン電池を高出力電源として利用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例１〜１９および比較例１により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００７４】
「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００７５】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）とイオン伝導性物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．１５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．４ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである実施例１の電極材料を得た。
【００７６】
（電極材料の評価）
この電極材料の電極活物質の炭素量、炭素質被膜の被覆率それぞれの評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
【００７７】
（１）炭素量
炭素分析計を用いて電極活物質の炭素量を測定した。
（２） 炭素質被膜の被覆率
電極活物質を構成している凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
【００７８】
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
【００７９】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００８０】
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の内部抵抗の評価を行った。評価方法は下記の通りである。
電極面積が２平方ｃｍ、電極密度が２．０ｇ／ｃｃの正極と、リチウム金属からなる負極とを、多孔質ポリプロピレンからなる２５μｍのセパレーターを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置し、放電深度５０％、１Ｃ放電時に電流休止法により測定される電圧上昇と、１Ｃ放電電流とから、内部抵抗を算出した。内部抵抗を表１に示す。
【００８１】
「実施例２」
イオン伝導性物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）７．５ｇを混合した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
「実施例３」
イオン伝導性物質としてリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）１５．０ｇを混合した他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
「実施例４」
イオン伝導性物質としてリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）２２．５ｇを混合した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
「実施例５」
イオン伝導性物質としてリン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）４５．０ｇを混合した他は、実施例１と同様にして実施例５の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
「実施例６」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００８６】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）とイオン伝導性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）０．１５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
【００８７】
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである実施例６の電極材料を得た。
【００８８】
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００８９】
「実施例７」
イオン伝導性物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）７．５ｇを混合した他は、実施例６と同様にして実施例７の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
「実施例８」
イオン伝導性物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）１５．０ｇを混合した他は、実施例６と同様にして実施例８の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９１】
「実施例９」
イオン伝導性物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）２２．５ｇを混合した他は、実施例６と同様にして実施例９の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
「実施例１０」
イオン伝導性物質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１  ４５ｇを混合した他は、実施例６と同様にして実施例１０の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９３】
「実施例１１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００９４】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）とイオン伝導性物質として酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．１５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２１．６ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
【００９５】
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである実施例１１の電極材料を得た。
【００９６】
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【００９７】
「実施例１２」
イオン伝導性物質としてＬｉＰＯＮ  ７．５ｇを混合した他は、実施例１１と同様にして実施例１２の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
「実施例１３」
イオン伝導性物質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  １５．０ｇを混合した他は、実施例１１と同様にして実施例１３の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
「実施例１４」
イオン伝導性物質としてＬａ０．６２Ｌｉ０．１６ＴｉＯ３  ２２．５ｇを混合した他は、実施例１１と同様にして実施例１４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
「実施例１５」
イオン伝導性物質としてＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２  ４５．０ｇを混合した他は、実施例１１と同様にして実施例１５の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
「実施例１６」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【０１０２】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）とイオン伝導性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）６０.０ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．１６ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
【０１０３】
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである比較例１の電極材料を得た。
【０１０４】
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
「実施例１７」
イオン伝導性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）４０.０ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．７８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとした他は、実施例１６と同様にして実施例１７の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
「実施例１８」
イオン伝導性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）０．０７５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２７．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとした他は、実施例１６と同様にして実施例１８の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
「実施例１９」
イオン伝導性物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）０．７５ｇと、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）４．２５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、を混合してスラリーとした他は、実施例１６と同様にして比較例４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
「比較例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２７．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液を混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
【０１０９】
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６μｍである比較例１の電極材料を得た。
【０１１０】
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2014216241.tif 000003
【０１１２】
以上の結果によれば、実施例１〜１９の電極材料の内部抵抗は１１〜３０Ω程度であり、比較例１の電極材料の内部抵抗は３５Ωであった。このように、実施例１〜１９の電極材料は、比較例１の電極材料に比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低下させることができることが分かった。
【０１１３】
さらに、実施例１〜１９の電極材料の中で比較すると、実施例１〜１５の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が５０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、イオン伝導性物質を０．１重量％以上３０重量％以下含有し、さらに内部抵抗が１１．６Ω以上かつ１９．９Ω以下の範囲にあることが分かった。
また、これらの電極材料は、内部抵抗が２０．０Ωを下回ることから、実施例１６〜１９の電極材料と比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低下させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料として用いる電極材料、及びこの電極材料を含有した電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１，１１，２１…電極材料、２…電極活物質粒子、３…イオン伝導性物質、４…炭素質被膜。
【図１】
2014216241.tif 000004
【図２】
2014216241.tif 000005
【図３】
2014216241.tif 000006