(57)【要約】【課題】フィルムが硫酸バリウムを含有していたとしても、ＬＥＤ劣化を抑制することができるポリエステル組成物、またそれからなる白色フィルムを提供すること。【解決手段】硫酸バリウムを灰分として３０〜７０重量％含有し、酸化アンチモンをアンチモン量として２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ含有するポリエステル組成物、またそれからなる白色フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バリウムを灰分として３０〜７０重量％含有し、酸化アンチモンをアンチモン量として２００〜３０００ｐｐｍ含有するポリエステル組成物。
【請求項２】
酸化アンチモンが三酸化アンチモンである請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる白色フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウム粒子を含有するポリエステル組成物、またそれからなる白色フィルムに関する。特に、ＬＥＤ光源用として好適に用いることができる白色反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）のバックライトユニットには、液晶表示パネルの背面に光源および反射板を備える直下型と、液晶表示パネルの背面に、反射板を備えた導光板を配し、かかる導光板の側面に光源を備えるエッジライト型とがある。従来、大型のＬＣＤに用いられるバックライトユニットとしては、画面の明るさおよび画面内の明るさの均一性に優れるといった観点から、直下型（主には直下型ＣＣＦＬ）が主流であった。しかしながら近年テレビ用などをはじめとする大型のＬＣＤにおいても、エッジライト型が主流になってきたとともに、光源がＬＥＤ（発光ダイオード）へと変遷してきた。
上記のような反射板として用いられる白色反射フィルムとしては、従来から硫酸バリウムを用いたものがよく知られている（例えば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００９−８６４５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６０９４号公報
【特許文献４】特開２００９−８３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、上記特許文献に示すような、硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムは、高反射率および高輝度が容易に達成でき、また原料回収も容易で、かつ硫酸バリウム自体が非常に安定な物質である為、反射板用として広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら近年において、ＬＥＤにおける封止樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂が用いられるようになってきた。そのような中で本発明者らは、従来の硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムでは、使用条件によってはＬＥＤが劣化し、色変化や輝度低下等の問題が生じることを新たに見出した。
そこで、封止性能が低いＬＥＤであっても用いることができる白色反射フィルムが求められる。
【０００６】
以上のような背景のもと、本発明は、フィルムが硫酸バリウムを含有していたとしても、ＬＥＤ劣化を抑制することができるポリエステル組成物またそれからなる白色フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献に例示されているような硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムにおいては、硫酸バリウム自体は非常に安定な物質であり、ＬＥＤへ直接影響を及ぼすことは無く、ＬＥＤ劣化もなく広く利用されてきたものの、上述のごとくＬＥＤにおける封止樹脂がシリコーン樹脂となることによるＬＥＤのバリア性能の低下に伴い、フィルム中の硫酸バリウムにごくわずかに残存していると考えられる不純物（硫化物不純物）により発生する硫化水素が封止効果の低下した樹脂内を透過し、ＬＥＤ内部に用いられている銀リードフレームや反射板に影響を及ぼし、ＬＥＤの色変化、輝度低下を引き起こす可能性があることを見出し、これに着目した。
【０００８】
そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、かかる不純物があったとしても、ポリエステル組成物またそれからなるフィルム中に三酸化アンチモンが一定量含まれていれば、不純物から発生する硫化水素を抑制でき、それによりＬＥＤ劣化が抑制できる事を見出した。
すなわち本発明は、硫酸バリウムを３１〜６０重量％含有し、酸化アンチモンをアンチモン量として、２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ含有するポリエステル組成物、またそれからなる白色反射ポリエスルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫酸バリウムを含有していてもＬＥＤの劣化を抑制できるポリエステル組成物またそれからなる白色反射フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル組成物］
本発明におけるポリエステルは、全ジカルボン酸成分の７０モル％以上、さらに８０モル％以上、特に８５モル％以上が、全グリコール成分の７０モル％以上、さらに８０モル％以上、特に８５モル％以上がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ポリエステルに由来する成分からなることが好ましい。その中でもテレフタル酸成分が好ましい。また、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，６―ヘキサンジオールに由来する成分を挙げることができる。その中でもエチレングリコールからなるものが好ましい。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステルは、単独重合体でも共重合体であってもよいが共重合体の方が好ましい。共重合ポリエステルを用いることによって、フィルム化をする際に比較的多くのボイドを含んだとしても優れた製膜性を確保することができるためである。共重合体の場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％を基準として、例えば３〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％、さらに好ましくは５〜１３モル％である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、ボイドを比較的多く含有したとしても優れた製膜性を得ることができ、また熱寸法安定性に優れたフィルムを得ることできる。共重合成分は、それ自体公知のものを採用でき、例えば、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする場合、ジカルボン酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を、またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。特に好ましい共重合ポリエステルは、イソフタル酸成分共重合ポリエチレンテレフタレートである。
【００１２】
本発明のポリエステル組成物には、所望とする反射率となるように硫酸バリウムを含有させる。その際の硫酸バリウムの含有量は、灰分として３０〜７０質量％含まれる。硫酸バリウムの含有量を多くすれば、それだけ反射率を高くできるが、多すぎると製膜が難しくなる。なお、ここでいう灰分とは、６００℃で４時間加熱処理したときの残渣をいう。硫酸バリウムの平均粒子径は、好ましくは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．３〜２．５μｍ、さら好ましくは０．４〜２．０μｍである。平均粒子径が大きすぎると破断が生じやすくなる傾向にあり、また反射率が低下する傾向にある。他方、平均粒子径が小さすぎる際には、粒子が凝集しやすく、フィルター濾過の際にフィルター昇圧が早くなる傾向にあり、また凝集体自体も破断の原因となる。硫酸バリウム自体の形状は板状であっても球状であっても良い。ここで球状とは、粒径比（長径／短径）が１．３以下であることをいう。
【００１３】
また硫酸バリウムと併用する着色剤またはボイド形成剤として、有機粒子またはポリエステルと非相溶な樹脂を使用することができる。有機粒子としては、ポリエステルに非相溶な樹脂の粒子を用いる。この有機粒子としては、シリコーン樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜６．０μｍである。またその含有量は、白色フィルムの質量を基準として１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。このような有機粒子を用いることで、好ましい反射率を更に達成しやすくなる。なお、有機粒子は、どのような粒子形状でもあってもよく、例えば、板状、球状であってもよい。
【００１４】
併用する着色剤またはボイド形成剤として非相溶樹脂を用いる場合、非相溶樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレンが好ましい。またその含有量は、白色フィルムの質量を基準として１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。このような非相溶樹脂を用いることで、好ましい反射率を更に達成しやすくなる。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物は、酸化アンチモンをアンチモン量として、２００〜３０００ｐｐｍの範囲で含んでいる必要がある。好ましいアンチモン量の下限は、２５０ｐｐｍ以上、さらに３００ｐｐｍ以上、特に３５０ｐｐｍ以上であり、他方好ましい上限は１５００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下である。なお、上述のアンチモン量は、ポリエステル組成物に対する量であり、硫酸バリウム粒子を除いたポリエステルの質量を基準とすると、通常の触媒で使用されるような量をはるかに超えていることが容易に理解されるであろう。
【００１６】
なお、この理由は定かではないが、酸化アンチモンが含有されていることにより、硫酸バリウム中の不純物である硫化物から硫化水素が発生されなくなり、今回の発明の目的であるLEDの劣化の抑制が可能となると推定される。そのため、酸化アンチモンの含有量が上述の範囲の下限未満であるとLED劣化抑制効果が充分でなくなり、また上限を超えるとポリエステル組成物の色相が黒味が強くなり、求められる反射率の達成が不可となる。酸化アンチモンは、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンいずれでもよく、中でもポリエステルの重縮合触媒として一般的に用いられている三酸化アンチモンが好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下で３５℃で測定した固有粘度で、０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに０．４５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇであことが好ましい。固有粘度が下限未満の場合は、本発明により製造された白色ポリエステル樹脂組成物を、各製品に使用する際に要求される機械強度などの特性が不足することがある。他方、固有粘度が上限を超える場合は、ポリエステル組成物の製造工程およびフィルム製膜工程などにおける溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
また、本発明におけるポリエステルには、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤が添加されていても良い。
【００１８】
［ポリエステル組成物の製造方法］
本発明のポリエステル組成物は、それ自体公知の方法により製造できる。
例えば、溶融重縮合にてベースとなるポリエステルを公知の条件にて製造する。そして、そのベースとなるポリエステルに硫酸バリウムを溶融混練によって練りこむことで製造できる。この際の溶融混練は、第１段目混練機と第２段目混練機を直列に連結した構造を持つタンデム型二軸混練押出機に供給して、溶融混練することが好ましい。なお、タンデム型二軸混練押出機は、第１段目混練機は高い混練分散性をもつ二軸混練機であり、第２段目混練機は、二軸混練機、単軸混練機のいずれであっても良いが、単軸混練機であることが好ましい。
また、酸化アンチモンの添加は、色相変化抑制のため、ベースとなるポリエステルの溶融重縮合の終了直前に添加するか、次の工程である硫酸バリウムとの練り込み時に添加することが好ましい。
【００１９】
［白色フィルム］
本発明の白色フィルムは、上述のポリエステル組成物からなり、白色の着色剤またはボイド形成剤をフィルム中に含有させることによって白色を呈するようにしたフィルムである。白色フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上である。白色フィルムは単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。また、本発明の白色フィルムに、高い反射率と機械的強度を得る観点から、本発明白色フィルムに、比較的少ないボイドを含有するかボイドを含有しないフィルムを積層し、積層フィルムとしてもよい。
本発明の白色フィルムの厚みは任意であるが、優れた反射率が得られる程度の厚みを有することが好ましい。また、取り扱い性の観点からも、適度に厚いことが好ましい。他方、軽量化の観点からは厚すぎることは不利である。好ましくは１０〜５００μｍである。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、３５℃で測定して求めた。
【００２１】
（２）共重合量
芳香族ジカルボン酸成分については、試料１００ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、遠心分離処理にて硫酸バリウム分を除いた後に、１００ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、酸成分量を測定した。
【００２２】
（３）アンチモン含有量
ポリエステル組成物成物について、それぞれ加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いてアンチモン含有量を測定した。
【００２３】
（４）灰分
サンプル１０ｇをるつぼに入れ、電気炉を用いて６００℃×４時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として硫酸バリウムの含有量を求めた。
【００２４】
（５）硫酸バリウムの平均粒子径
超音波発信器を有するフローセル方式供給装置（多機能サンプラーＳＡＬＤ−ＭＳ７０）を有する島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。なお、測定前のエチレングリコールへの分散は、硫酸バリウム粒子を５重量％スラリー濃度相当で、家庭用ミキサーで１０分間攪拌し、常温まで冷却したのち、フローセル方式供給装置に供給した。
【００２５】
（６）光線反射率
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ４白板を１００％とした時の反射率を波長５５０ｎｍで測定し、この値を反射率とした。
なお、測定面は、反射板として用いるに際して反射面となる面について測定した。
【００２６】
（７）銀ペーストの変色評価（ＬＥＤ劣化評価）
スライドガラスの上に銀ペースト（藤倉化成化成株式会社製、導電性ペースト「ドータイトＤ−５５０」）を塗布し（目視で光が透過しない厚さに市販の刷毛にて塗布）、５００ｃｃのビンに塗布したスライドガラス１枚、５ｃｍ×５ｃｍの反射フィルムを５０枚投入し、ビンの口をポリプロピレンシートにて蓋をし８０℃８０％ＲＨ下にて４８時間放置した。放置後の銀ペースト表面を観察し、変色が認められない（評価○）、変色がやや認められる（評価△）、変色が認められる（評価×）とした。なお、変色の度合いは、色差計（日本電色工業製「ＺＥ６０００」）を用い、銀ペーストの色相（Ｌ値）を測定した。
【００２７】
（８）ＬＥＤ変色評価（ＬＥＤ劣化評価）
フィルムサンプルを備えた状態で液晶テレビ（ＳＯＮＹ社製ブラビアＥＸ７）を組み立て、８０℃８０％ＲＨ下にて電源を付けずに１週間放置し、初期のＬＥＤ光源の色と比較し変色が認められたＬＥＤの個数にて判断を行った。内部に組み込まれているＬＥＤ５０個について目視にて観察した。
○：変色が認められたものが０〜１個
△：変色が認められたものが２〜３個
×：変色が認められたものが４〜５０個
【００２８】
［参考例１］ポリエステル樹脂Ａの製造   
テレフタル酸ジメチル８９部およびイソフタル酸ジメチル１１部とエチレングリコール６５部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ元素として０．００１部）を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後常圧に戻し、リン酸トリメチル０．００９部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後重合触媒として酸化ゲルマニウム０．０２１部を加え、混合物を重合容器に移し、常法にて高真空のもと重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、極限粘度０．７２、融点が２２６℃のポリエステル樹脂Ａを得た。
【００２９】
［参考例２］ポリエステル樹脂Ｂの製造
テレフタル酸ジメチル８９部およびイソフタル酸ジメチル１１部とエチレングリコール６５部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ元素として０．００１部）を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後常圧に戻し、リン酸トリメチル０．００９部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
その後、重合触媒として酸化ゲルマニウム０．０２１部を加え、混合物を重合容器に移し、常法にて高真空のもと重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を行い、終了直前に三酸化アンチモン０．２部を加え、終了させ、極限粘度０．７２、融点が２２６℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００３０】
[実施例１]
平均粒子径１．２μmの硫酸バリウムを４５部/単位時間と、上述のポリエステル樹脂Ａ５５部/単位時間と、三酸化アンチモン０．０６部/単位時間とを、神戸製鋼所製タンデム型混錬押し出し機ＮＥＸＴ−６０型機に、それぞれ定量性を持つフィーダーより連続供給し、６００回転、樹脂温２４５℃にて混錬し、続いて押し出し機にて２５５℃にて極限粘度（ＩＶ）０．６３ｄｌ／ｇ、灰分（硫酸バリウム濃度）４５．３重量％のポリエステル組成を得た。
このポリエステル組成物を２８０℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら長手方向（縦方向）に延伸し、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルム（白色反射フィルム）を得た。得られた白色反射フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
[実施例２]
硫酸バリウム濃度が５０ｗｔ％となるようにブレンドしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
[実施例３]
三酸化アンチモンの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
[実施例４]
平均粒子径１．２μm硫酸バリウム４５部/単位時間と上述のポリエステル樹脂Ｂ５５部/単位時間を、神戸製鋼所製タンデム型混錬押し出し機ＮＥＸＴ−６０型機にそれぞれ定量性を持つフィーダーより連続供給し、６００回転、樹脂温２４５℃にて混錬し、続いて押し出し機にて２５５℃にて極限粘度（ＩＶ）０．６３ｄｌ／ｇ、灰分（硫酸バリウム濃度）４５．１％のポリエステル組成物を得た。
このポリエステル組成物を２８０℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら長手方向（縦方向）に延伸し、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルム（白色反射フィルム）を得た。得られた白色反射フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】
[比較例１]
三酸化アンチモンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表1に示す。
【００３５】
[比較例２〜３]
三酸化アンチモンの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014088474.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の硫酸バリウム粒子を含有するポリエステル組成物およびそれからなる白色フィルムは、特にＬＥＤ光源用の白色反射フィルムとして好適に用いることができる。