(57)【要約】【課題】熱的安定性とファイアスルー性が良好であり、且つ半導体層の機能を低下させ難いビスマス系ガラス組成物及びこれを用いた電極形成材料を創案する。【解決手段】本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜９３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜９３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とするビスマス系ガラス組成物。
【請求項２】
質量比Ｂ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３が３５以下であることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項４】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のビスマス系ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
【請求項７】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の電極形成材料。
【請求項８】
ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電極形成材料。
【請求項９】
ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１０】
金属粉末がＡｇ又はその合金であることを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１１】
金属粉末がＡｌ又はその合金であることを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【請求項１２】
金属粉末がＣｕ又はその合金であることを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載の電極形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池を含む）の電極形成に好適なビスマス系ガラス組成物及びこれを用いた電極形成材料に関する。
【０００２】
シリコン太陽電池は、半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜を備えており、半導体基板は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を有している。受光面電極と裏面電極は、電極形成材料（金属粉末と、ガラス粉末と、ビークルとを含む）を焼結させることにより形成される。一般的に、受光面電極にはＡｇ粉末、裏面電極にはＡｌ粉末が使用される。反射防止膜は、窒化ケイ素膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化アルミニウム膜等が使用されており、現在では、主に窒化ケイ素膜が使用されている。
【０００３】
シリコン太陽電池に受光面電極を形成する方法には、蒸着法、めっき法、印刷法等があるが、最近では、印刷法が主流になっている。印刷法は、スクリーン印刷により、電極形成材料を反射防止膜等の上に塗布した後、６５０〜９５０℃で短時間焼成し、受光面電極を形成する方法である。
【０００４】
印刷法の場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になると共に、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。
【０００５】
電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。この理由は、ファイアスルーが、主にガラス粉末が金属粉末を溶かし、その溶解物が反射防止膜を侵食することにより生じるからである。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関がある。ファイアスルー性が不十分であると、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８７９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−５６８７５号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特定のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、他のガラス系に比べて、良好なファイアスルー性を示すが、このようなビスマス系ガラスを用いても、ファイアスルーの際に、シリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる不具合が発生する場合があった。本発明者は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ２Ｏ３がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。
【０００８】
一方、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を低減すれば、ガラス骨格成分が欠乏するため、熱的安定性（耐失透性）が低下し易くなり、結果として、ファイアスルー性が低下したり、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、熱的安定性とファイアスルー性が良好であり、且つ半導体層の機能を低下させ難いビスマス系ガラス組成物及びこれを用いた電極形成材料を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、ビスマス系ガラスのガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ６０〜９３％、Ｂ２Ｏ３  ０〜７％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  １〜３０％、Ｎｄ２Ｏ３  ０．０１〜１５％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合量である。
【００１１】
本発明のビスマス系ガラス組成物では、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０質量％以上に規制されている。このようにすれば、ガラス粉末の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になる。なお、低温で電極を形成すれば、シリコン太陽電池の生産性が向上し、また半導体基板の結晶粒界の水素が放出され難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。一方、本発明のビスマス系ガラス組成物では、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９３質量％以下に規制されている。このようにすれば、熱的安定性の低下による不具合が発生し難くなる。
【００１２】
また、本発明のビスマス系ガラス組成物では、Ｂ２Ｏ３の含有量が７質量％以下に規制されている。本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成中のＢ２Ｏ３が、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる原因であること、特にこのＢ２Ｏ３がファイアスルーの際に受光面側の半導体層中にホウ素含有異種層を形成させて、半導体基板の半導体層の機能を低下させることを見出すと共に、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量を７質量％以下に規制すれば、このような不具合を抑制し得ることを見出した。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を７質量％以下に規制すれば、軟化点が低下して、低温で電極形成材料の焼結が可能になると共に、耐水性が向上するため、シリコン太陽電池の長期信頼性も高めることができる。
【００１３】
更に、本発明者は、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を所定量添加すれば、Ｂ２Ｏ３の含有量を低減しても、熱的安定性を維持し得ることを見出した。特に、本発明者は、低Ｂ２Ｏ３のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスに対して、必須成分としてＮｄ２Ｏ３を添加すれば、熱的安定性が顕著に向上し、熱的安定性の低下による不具合を防止し得ることを見出した。
【００１４】
第二に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、質量比Ｂ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３が３５以下であることが好ましい。
【００１５】
第三に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３の含有量が１．０質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
第四に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
第五に、本発明のビスマス系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１０質量％未満の場合を指す。
【００１８】
第六に、本発明の電極形成材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、印刷法により、電極パターンを形成し得るため、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。
【００１９】
第七に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の反応性が高まり、ファイアスルー性が向上すると共に、ガラス粉末の軟化点が低下して、低温で電極形成材料を焼結可能になり、更には電極パターンを高精細化することができる。なお、電極パターンを高精細化すれば、太陽光の入射量等が増加して、シリコン太陽電池の光電変換効率が向上する。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００２０】
第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。なお、軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定可能である。マクロ型ＤＴＡで軟化点を測定する場合、室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とすればよい。なお、マクロ型ＤＴＡにおいて、軟化点は、図１に示す第四屈曲点（Ｔｓ）に相当する。
【００２１】
第九に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることが好ましい。このようにすれば、電極形成材料の焼結性を維持した上で、電極の導電性を高めることができる。
【００２２】
第十に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｇ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｇ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。
【００２３】
第十一に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ａｌ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＡｌ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。
【００２４】
第十二に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＣｕ又はその合金であることが好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、Ｃｕ又はその合金粉末との適合性が良好であり、更にＣｕ又はその合金粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡで測定した際の軟化点Ｔｓを示す模式図である。なお、図中のＴｇは、ガラス転移点を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のビスマス系ガラス組成物において、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成に関する説明において、％表示は質量％を指す。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３は、ファイアスルー性や耐水性を高める成分であると共に、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６０〜９３％、好ましくは７６〜９２％、より好ましくは７８〜９１％、更に好ましくは８０〜９０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より少ないと、ファイアスルー性や耐水性が低下することに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９３％より多いと、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分であるが、ファイアスルーの際にシリコン太陽電池の光電変換効率を低下させる成分であり、その含有量は７％以下であり、好ましくは５．４％以下、３％以下、２．０％未満、１．９％未満、１．８％以下、１％以下、１．０％未満、０．５％以下、特に０．３％以下であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０．１０％未満の場合を指す。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層にホウ素がドープされることにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下し易くなり、結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、低温で電極形成材料を焼結し難くなることに加えて、耐水性が低下し易くなって、シリコン太陽電池の長期信頼性が低下し易くなる。なお、熱的安定性向上の観点から、Ｂ２Ｏ３を０．１％以上添加した方が良い場合もある。
【００２９】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜３０％であり、好ましくは３〜２５％、５〜２０％、特に７〜１５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。なお、ファイアスルー性を高めるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、ガラス骨格の欠乏により、焼成時にガラスが失透し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３を添加すれば、ガラスネットワークが安定化するため、熱的安定性を高めることができる。
【００３０】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格成分であり、また熱的安定性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１〜２０％、２〜１８％、３〜１５％、特に４〜１２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスネットワークを安定化する成分であり、また熱的安定性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、１〜１０％未満、１．５〜９％、特に２〜６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３２】
Ｎｄ２Ｏ３は、熱的安定性を顕著に高める成分であり、特に、低Ｂ２Ｏ３のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスに対して、熱的安定性を顕著に高める成分である。Ｎｄ２Ｏ３の含有量は０．０１〜１５％、０．１〜１０％、０．５〜８％、特に１〜５％が好ましい。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。
【００３３】
質量比Ｂ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３は、３５以下、２５以下、２０以下、１５以下、８以下、５以下、３以下、２以下、１以下、０．１以下、特に０．１０未満が好ましい。このようにすれば、半導体層の機能維持と熱的安定性を高いレベルで両立することが可能になる。
【００３４】
質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、１．０未満、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、特に０．１０未満が好ましい。このようにすれば、半導体層の機能維持と耐水性を高いレベルで両立することが可能になる。
【００３５】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の成分は、種々の特性のバランスの関係上、合量で２０％以下、１５％以下、特に１０％以下が好ましい。
【００３６】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３７】
ＣａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３８】
ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜８％、０〜６％、特に０〜４％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。
【００３９】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中で熱的安定性を高める効果が最も大きく、更には軟化点を上昇させ難い効果を有する。ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１２％、０〜９％、特に０〜４％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４０】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であると共に、熱膨張係数を低下させずに、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜９％、０〜６％、特に０〜４％が好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４１】
ＣｕＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜８％、０〜６％、特に０〜４％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜４％、特に０〜１％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００４３】
ＣｅＯ２は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出速度が速くなり、すなわち熱的安定性が低下する傾向がある。
【００４５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、各々２％以下、特に１．０％未満が好ましい。
【００４６】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。
【００４７】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１．０％未満が好ましい。
【００４８】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。このため、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下が好ましい。
【００４９】
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の合量）は、溶融時に分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の含有量は各々０〜２％、特に０〜１．０％未満が好ましい。
【００５０】
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ＰｂＯは、耐水性を低下させる成分であるため、シリコン太陽電池に用いる場合には、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００５１】
本発明の電極形成材料は、上記のビスマス系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、焼成時に、反射防止膜を侵食することにより、電極形成材料をファイアスルーさせる成分であると共に、電極と半導体基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【００５２】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は５．０μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、ガラス粉末の反応性が低下し、ファイアスルー性が低下し易くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下することに加えて、ガラス粉末が凝集し易くなり、シリコン太陽電池の特性が変動し易くなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得ることができる。
【００５３】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００５４】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、特に４３０〜５００℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が６５０℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇する。なお、ガラス粉末の軟化点が４３０℃より低いと、反射防止膜の侵食が進行し過ぎて、空乏層が損傷され易くなり、結果として、シリコン太陽電池の電池特性が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、形成される電極の導電性が低下し易くなるため、発生した電気を取り出し難くなる。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有比は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。
【００５６】
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９４．８質量％、６５〜９４質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、形成される電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が９４．８質量％より多いと、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、電極形成材料の焼結性が低下し易くなる。
【００５７】
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの合金の一種又は二種以上が好ましく、特にＡｇ及びその合金、Ａｌ及びその合金、或いはＣｕ及びその合金が好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、これらの金属粉末との適合性が良好であり、更にこれらの金属粉末と混合して、焼成しても、ガラス中に発泡が生じ難い性質を有している。また、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。
【００５８】
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が４０質量％より多いと、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。
【００５９】
上記の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００６０】
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤や増粘剤、外観品位を調整するために顔料等を含有してもよい。
【００６１】
本発明の電極形成材料は、ファイアスルー性に優れており、しかもガラス粉末の失透による不具合を防止することができる。結果として、シリコン太陽電池の受光面電極を効率良く形成することができる。また、本発明の電極形成材料を用いると、ファイアスルーの際に受光面側の半導体層へのホウ素のドープを抑制することができる。これにより、ホウ素含有異種層が形成されて、半導体基板の半導体層の機能が低下する事態を防止することができる。結果として、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下し難くなる。
【００６２】
本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極の形成にも好適である。裏面Ａｌ電極を形成するための電極形成材料は、通常、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有している。また、裏面Ａｇ電極を形成するために、Ａｇ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等とを含有する電極形成材料が用いられる場合もある。そして、これらの裏面電極は、通常、上記の印刷法で形成される。本発明の電極形成材料は、上記の通り、熱的安定性が高いため、Ａｌ−Ｓｉ合金層やＡｌドープ層を適正に形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６４】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９）を示している。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
次のようにして、各試料を調製した。最初に、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れて、９００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２００メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、表中に記載の平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得た。
【００６７】
次のように、熱的安定性を評価した。成形後のガラスフィルムを光学顕微鏡（１００倍）で観察し、結晶物がガラス表面に面積で１０％以上存在するものを「×」、１０％未満であるものと「○」とした。
【００６８】
各ガラス粉末につき、軟化点を測定した。軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、測定温度域を室温〜６００℃とし、昇温速度を１０℃／分とした。
【００６９】
続いて、各ガラス粉末３質量％と、表中に示す金属粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７７質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２０質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の試料を得た。この試料につき、ファイアスルー性と電池特性を評価した。
【００７０】
次のようにして、ファイアスルー性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚１００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるようにペースト状の試料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で９００℃１分間焼成した。次に、得られた焼成基板を塩酸水溶液（１０質量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけて、エッチング処理を行った。続いて、エッチング処理後の焼成基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、ファイアスルー性を評価した。ＳｉＮ膜を貫通し、焼成基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、焼成基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。
【００７１】
次のようにして、電池特性を評価した。上記のペースト状の試料を用いて、常法に従い、受光面電極を形成した上で、単結晶シリコン太陽電池を作製した。次に、常法に従い、得られた単結晶シリコン太陽電池の光電変換効率を測定し、光電変換効率が１７．８％以上である場合を「○」、１５％以上１７．８％未満である場合を「△」、１５％未満である場合を「×」として、評価した。
【００７２】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、熱的安定性、ファイアスルー性及び電池特性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．９は、ガラス組成が所定範囲外であり、熱的安定性の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１１は、熱的安定性の評価が不良であったため、ファイアスルー性と電池特性の評価が行われていない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のビスマス系ガラス組成物及びこれを用いた電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極、特に反射防止膜を有する結晶シリコン太陽電池の受光面電極の形成に好適に使用可能である。また、本発明のビスマス系ガラス組成物は、熱的安定性が良好であるため、電極形成以外の用途、例えば封着用途、バインダー用途、被覆用途にも好適である。更に、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池以外の用途、例えばセラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に応用することもできる。
【図１】
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