(57)【要約】【課題】硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供することにある。【解決手段】塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものであることを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥において、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度が、標準状態で１０〜２０００／ｈである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ルテニウム化合物との接触処理が、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理であり、該ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理の後、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、得られた乾燥物を前記第２の焼成に付す請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥物を前記固体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、前記第２の焼成を行う請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記保持における前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記保持を１０時間以上行う請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素は、塩化ビニルやホスゲン等の原料として有用である。その製造方法としては、酸化反応を利用する方法が知られている。すなわち、触媒存在下に、塩化水素ガスと酸素とを接触させて、前記塩化水素を酸化して塩素を得る方法である。
一方、前記塩化水素や酸素中には、その発生源に起因して硫黄成分が含まれることがある。前記塩化水素や酸素中に硫黄成分が含まれていると、触媒表面に触媒毒となる硫黄成分が堆積し、触媒活性が低下するため、触媒を再充填する必要が生じ、長時間にわたり安定して反応を行うことができなくなる。このような問題を解決する方法として、特許文献１及び２には、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触させた後、風乾し、次いで空気中で焼成した後、ルテニウム化合物と接触させ、空気中で焼成することにより得られる担持酸化ルテニウム触媒と、高比表面積のアルミナを使用し、高比表面積のγ−アルミナに硫黄成分を吸着・吸収させて触媒の被毒を抑制しながら、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０５８５７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法においては、高比表面積のアルミナによる硫黄成分の除去が必須となるため、操業コストや設備コストの面で必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できる塩素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、前記担持酸化ルテニウムが、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、得られたシリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより得られるものであることを特徴とする塩素の製造方法。
〔２〕前記乾燥において、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度が、標準状態で１０〜２０００／ｈである前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記ルテニウム化合物との接触処理が、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理であり、該ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理の後、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥し、得られた乾燥物を前記第２の焼成に付す前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記乾燥物を前記固体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後、前記第２の焼成を行う前記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕前記保持における前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度が０．０１ｇ／ｈ未満である前記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕前記保持を１０時間以上行う前記〔４〕又は〔５〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硫黄成分を含む塩化水素や酸素を使用しても長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続して塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する。
【０００９】
本発明において、前記担持酸化ルテニウムは、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行った後、ルテニウム化合物と接触処理し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行って得られるものである。
【００１０】
チタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上する傾向となり、触媒活性がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１１】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００      （１）
【００１２】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１３】
尚、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、チタニア担体中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア担体中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。尚、チタニア担体には、チタニアの他に、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の酸化物が含まれていてもよい。チタニア担体は高比表面積を有するアルミナを実質的には含まない方が好ましい。チタニア担体中に高比表面積を有するアルミナが存在すると、硫黄成分や酸化された硫黄成分が担持酸化ルテニウムに吸着及び／又は吸収されやすくなり、触媒の活性が低下することがある。なお、α−アルミナは低いＢＥＴ比表面積を有するため、硫黄成分や酸化された硫黄成分の吸着及び／又は吸収は起こり難い。つまり、前記担体がα−アルミナを含有しても、前記問題は生じ難い。高比表面積を有するアルミナとしては、例えば、比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜３５０ｍ2／ｇのものが挙げられる。アルミナの比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。
【００１４】
チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、５〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニア担体や酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
【００１５】
チタニア担体へのシリカの担持は、チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行うことにより実施される。前記アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、ハロゲン化アルコキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、フェニルアルコキシシランとしてはフェニルトリメトキシシランやフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシシランとしては、ＳｉＣｌ（ＯＲ）３（以下、Ｒはアルキル基を表す。）、ＳｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＳｉＣｌ３（ＯＲ）等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。アルコキシシラン化合物の使用量は、チタニア担体中のチタニア１モルに対し、０．０００５〜０．１５モルが好ましく、より好ましくは０．００１０〜０．１０モルである。２種以上のケイ素化合物を使用する場合、ケイ素化合物の合計使用量が、チタニア担体中のチタニアに対して、上記範囲となればよい。
【００１６】
チタニア担体とアルコキシシラン化合物との接触処理は、チタニア担体を、アルコキシシラン化合物をアルコール及び／又は水に溶解させてなる溶液（以下、アルコキシシラン化合物溶液ということがある）と接触処理することにより行われるのが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。該接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００１７】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記チタニア担体をアルコキシシラン化合物溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニア担体にアルコキシシラン化合物溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニア担体をアルコキシシラン化合物溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。該接触処理により、チタニア担体にアルコキシシラン化合物が担持される。
【００１８】
チタニア担体をアルコキシシラン化合物と接触処理した後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥する。かかる乾燥において、その温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、その圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧である。水蒸気含有ガスにおける水蒸気の濃度は、乾燥条件における飽和水蒸気量以下の範囲で設定され、その濃度としては、０．５〜１０体積％が好ましく、１．０〜５体積％がより好ましい。該濃度は、空気等の酸化性ガスや、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス等のガスを混合することにより調整することができる。水蒸気含有ガスとしては、中でも、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスが好ましい。前記乾燥において、水蒸気含有ガスの流通速度は、チタニア担体における水蒸気含有ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０〜２０００／ｈが好ましく、１００〜１０００／ｈがより好ましく、１００〜５００／ｈがさらに好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りの水蒸気含有ガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
【００１９】
前記乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。尚、撹拌しながらの乾燥とは、アルコキシシラン化合物と接触処理後のチタニア担体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。
【００２０】
前記乾燥の後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行う。該焼成により、担持されたアルコキシシラン化合物はシリカに変換される。酸化性ガスとしては、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００２１】
上記のようにチタニア担体にシリカを担持し、次いで、酸化ルテニウムを担持する。チタニア担体にシリカを担持して得られる固体への酸化ルテニウムの担持は、該固体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより実施される。
【００２２】
前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｎａ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ１）４］Ｃｌ（Ｒ１＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００２３】
シリカがチタニア担体に担持されてなる固体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する第２の焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／シリカがチタニア担体に担持されてなる固体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、該固体に担持されているシリカ１モルに対し酸化ルテニウム含有量が０．１０〜２０モルとなるようにルテニウム化合物とシリカがチタニア担体に担持されてなる固体との使用割合を調整するのが好ましく、０．２０〜１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
【００２４】
前記固体とルテニウム化合物との接触処理は、該固体を、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行われるのが好ましい。該接触処理において、溶媒としては、水、アルコール、ニトリル等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を使用してもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数１〜６のニトリルが挙げられる。該溶液に含まれる溶媒の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物の体積を除いた量の７０体積％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、使用する溶媒量が多すぎると乾燥に時間がかかる傾向となるため、１２０体積％以下程度とすることが好ましい。該接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２５】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記固体をルテニウム化合物と接触処理する方法として、例えば、（Ｃ）シリカがチタニア担体に担持されてなる固体にルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液を含浸させる方法、（Ｄ）シリカがチタニア担体に担持されてなる固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ｃ）の方法が好ましい。該接触処理により、シリカがチタニア担体に担持されてなる固体にルテニウム化合物が担持される。前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物において、その溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１５重量％を超える量となるように、前記固体に対する溶媒の使用量が調整されるのが好ましい。
【００２６】
前記固体をルテニウム化合物と接触処理した後は、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよいし、乾燥を行い、次いで還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。また、空気、不活性ガス又は空気と不活性ガスとの混合ガスの流通下に乾燥を行ってもよく、この際、水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気含有ガス流通下で乾燥を行う場合、水蒸気含有ガスにおける水蒸気の濃度は、乾燥条件における飽和水蒸気量未満の範囲で設定される。前記乾燥において、ガス流通下に乾燥を行う場合、該ガスの流通速度は、前記固体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０〜１００００／ｈが好ましく、１００〜５０００／ｈがより好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内の前記固体の容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。前記乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。尚、撹拌しながらの乾燥とは、ルテニウム化合物と接触処理した前記固体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。前記還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
【００２７】
前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合、前記乾燥は、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物を、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥するのが好ましい。かかる乾燥は、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０〜１３重量％となるまで行うのがより好ましく、２．０〜７．０重量％となるまで行うのがさらに好ましい。かかる乾燥後に得られる乾燥物における、前記固体の重量を基準とした溶媒の含有量は、以下の式（２）で算出される。
【００２８】
乾燥物におけるシリカがチタニア担体に担持されてなる固体の重量を基準とした溶媒の含有量（重量％）＝［乾燥物における残存溶媒量（ｇ）］／［乾燥物に含まれるシリカがチタニア担体に担持されてなる固体の量（ｇ）］×１００      （２）
【００２９】
尚、前記固体とルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液との接触処理を含浸により行った場合において、乾燥物における残存溶媒量は、接触処理に使用した溶媒の量から、乾燥前後の重量変化量を差し引くことにより求めることができる。
【００３０】
前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合において、乾燥時の乾燥速度は適宜設定されるが、生産性の観点から、前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．０１ｇ／ｈ以上が好ましく、０．０２ｇ／ｈ以上がより好ましく、０．０３ｇ／ｈ以上がさらに好ましい。乾燥速度の上限は適宜設定されるが、前記固体１ｇあたりの溶媒の蒸発速度として、０．５０ｇ／ｈ以下が好ましい。かかる乾燥速度は、温度、圧力、時間、ガスの流通速度等の条件を調整することにより制御できるが、乾燥中において、これらの条件を変更して乾燥速度を変化させてもよい。
【００３１】
前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行う場合において、得られた乾燥物は、前記固体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持した後に、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成に付すのが好ましい。該保持は、乾燥物に含まれる溶媒の蒸発が抑えられた状態で行われ、その溶媒の蒸発速度は、前記固体１ｇあたり０．０１ｇ／ｈ未満であるのが好ましく、０．００１ｇ／ｈ以下であるのがより好ましい。かかる保持において、その温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。その保持時間は、溶媒の含有量や保持温度によって適宜設定されるが、１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。該保持は、前記固体の重量を基準として１．０〜１５重量％の溶媒を含む状態で保持される限り、密閉条件下で行ってもよいし、開放条件下で行ってもよいし、ガス流通下で行ってもよい。また、乾燥時と同一の装置内で保持してもよいし、乾燥後、別の容器に移して保持してもよい。
【００３２】
前記固体とルテニウム化合物との接触処理を、前記固体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行い、接触処理後に得られるルテニウム化合物、溶媒及び前記固体を含む混合物を、溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として０．１０〜１５重量％になるまで乾燥を行う場合において、該乾燥の際に、前記固体の重量を基準とした溶媒の含有量が０．１０重量％以上１．０重量％未満となった場合には、前記保持の前に、気化させた溶媒を含有するガスを流通させて乾燥物に接触させる方法や、溶媒が水である場合には大気中に放置する方法等により、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０〜１５重量％の範囲内となるようにしてから前記保持に供すればよい。
【００３３】
前記酸化性ガスの雰囲気下での第２の焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００３４】
前記保持を行う場合、前記保持後に、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥してから前記第２の焼成を行ってもよいし、前記保持の後、還元処理を行ってから前記第２の焼成を行ってもよいし、前記保持の後、乾燥物における溶媒の含有量が前記固体の重量を基準として１．０重量％未満になるまでさらに乾燥し、次いで還元処理を行ってから前記第２の焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
【００３５】
上述のシリカがチタニア担体に担持されてなる固体に、ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行うことにより、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムにおけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、酸化反応触媒として使用した際にその転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３８】
前記成形は、チタニア担体の調製時に行ってもよいし、チタニア担体にシリカを担持した後に行ってもよいし、チタニア担体に酸化ルテニウム及びシリカを担持した後に行ってもよいが、中でも、チタニア担体の調製時又はチタニア担体へのシリカの担持後に行うのが好ましく、チタニア担体の調製時に行うのがより好ましい。チタニア担体の調製時に成形を行う場合は、公知の方法に基づいて行うことができ、例えば、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものをチタニア担体の成形体として用いることができる。具体的には、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより調製できる。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００３９】
前記成形体において、その細孔容積は、０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。尚、成形体の細孔容積は、上述の成形に付される原料の組成や、成形体の熱処理温度を調整することによって調節することができる。成形体の細孔容積は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
【００４０】
かくして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用い、塩化水素、酸素及び硫黄成分を含む混合ガスを、該担持酸化ルテニウムと接触させることにより、前記混合ガス中の塩化水素を酸素で酸化する。該接触により、前記混合ガス中の塩化水素は酸素で酸化され、水蒸気及び塩素が得られる。
【００４１】
反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００４２】
塩化水素の酸素による塩素への酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００４３】
前記硫黄成分としては、例えば硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）、硫黄酸化物（ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ３）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫酸ミスト、亜硫酸ガス、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ2Ｈ5ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ3）2Ｓ）、硫化ジエチル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ）、二硫化ジメチル（ＣＨ3ＳＳＣＨ3）、単体硫黄（Ｓ）等が挙げられ、これらの２種以上であってもよい。前記混合ガス中に含まれる硫黄成分が、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、亜硫酸ガス、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ2Ｈ5ＳＨ）、硫化ジメチル（（ＣＨ3）2Ｓ）、硫化ジエチル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ）、二硫化ジメチル（ＣＨ3ＳＳＣＨ3）、単体硫黄（Ｓ）等の酸素により酸化可能な硫黄成分である場合には、かかる硫黄成分は前記接触により酸素で酸化され、硫黄酸化物、水蒸気、二酸化炭素等の酸化生成物が得られる。
【００４４】
前記硫黄成分の由来としては、例えば、塩化水素の酸素による塩素への酸化反応により生じたガスを濃硫酸で洗浄脱水した後、塩素を分離して回収される残りのガス（残ガス）に含まれる硫黄成分や、アミンをホスゲンと反応させてイソシアネートを得る際に副生する塩化水素を含むガスに混入する硫黄成分等が挙げられる。前記残ガスを前記混合ガスの少なくとも一部として使用したり、前記の副生する塩化水素を含むガスを前記混合ガスの一部として使用したりすると、前記混合ガスに硫黄成分が含まれることとなる。前記の副生する塩化水素を含むガスに混入する硫黄成分としては、ホスゲン合成時に用いる一酸化炭素中の硫化カルボニル・硫化水素・二硫化炭素・亜硫酸ガスや、同じくホスゲン合成原料である塩素中の亜硫酸ガス・硫酸ミストや、イソシアネート化に用いるアミン中の硫黄成分等が挙げられる。これら硫黄成分の大部分はイソシアネートの合成の際に、イソシアネートに混入することや、高沸点残渣とともに系外に排出されることが考えられるが、その一部は副生物である塩化水素を含むガスに混入することとなる。
【００４５】
前記混合ガス中の塩化水素に対する硫黄成分の含有量としては、塩化水素に対して１００体積ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０体積ｐｐｍ以下である。また、下限については特に制限されないが、通常塩化水素に対して０．００１体積ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１体積ｐｐｍ以上の硫黄成分が含まれている場合に本発明の方法は有利に採用される。２種以上の硫黄成分が含まれる場合は、その合計含有量が前記範囲となればよい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
（チタニア担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。
【００４８】
（チタニア担体へのシリカの担持）
上記で得られたチタニア担体の内６０．０ｇ（容量：４６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕２．１３ｇをエタノール９．２２ｇに溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液をチタニア担体に含浸させた。次いで、含浸後のチタニア担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該チタニア担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．０体積％）を２７７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間２０分の間供給し、流通させることにより含浸後のチタニア担体を乾燥した。チタニア担体の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物６２．３ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカがチタニア担体に担持されてなる固体（シリカ担持チタニア担体）６０．６ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．９８重量％（ケイ素含有量：０．４６重量％）であった。ＩＣＰ分析の分析値から、下式によりシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００４９】
シリカ固定化率（％）＝（シリカ担持チタニア担体におけるケイ素含有量のＩＣＰ分析値（重量％））／〔（テトラエトキシシランの使用量（ｇ））×（ケイ素の分子量）／（テトラエトキシシランの分子量）／（チタニア担体の使用量（ｇ））〕
【００５０】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内３０．１ｇ（容量：２３．２ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔（株）フルヤ金属製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．７５重量％〕０．７１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を純水６．８９ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、３７．７０ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により求めたところ、２３．３重量％であった。
【００５１】
塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））〕／（含浸に使用したシリカ担持チタニア担体の量（ｇ））×１００
【００５２】
次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を６９２ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に３時間４０分の間供給し、流通させることにより乾燥し、３２．２１ｇの乾燥物Ａを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を下式により求めたところ、５．０重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０５０ｇ／ｈであった。
【００５３】
乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量（重量％）＝〔（含浸に使用した水の量（ｇ））＋（含浸に使用した塩化ルテニウム水和物に含まれる水の量（ｇ））−（乾燥前後の重量変化量（ｇ）〕／（含浸に使用したシリカ担持チタニア担体の量（ｇ））×１００
【００５４】
上記で得られた乾燥物Ａ３２．２１ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で１２０時間保持した。保持後の乾燥物Ａの重量は３２．２１ｇであった。保持後の乾燥物Ａに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は保持前と変化はみられず、水の蒸発量は０ｇであった。保持後の乾燥物Ａの内２１．４８ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．９８重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．３４ｇを得た。
【００５５】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００５６】
塩化水素の転化率（％）＝〔（塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ））×２÷（塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ））〕×１００
【００５７】
（担持酸化ルテニウムの硫黄成分に対する安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．１ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．６７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１５Ｌ／ｈ）、酸素ガスを０．３４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で７．５Ｌ／ｈ）、及び３００体積ｐｐｍの含有量で硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含む窒素ガスを０℃、０．１ＭＰａ換算で０．４０Ｌ／ｈ（ＣＯＳとして５．３５×１０−６モル／ｈ）を常圧下に供給し（塩化水素に対するＣＯＳ含有量：８体積ｐｐｍ）、触媒層を３４５〜３５５℃に加熱して反応を行った。反応開始９２時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、上記初期活性評価に記載の式より塩化水素の転化率を求めたところ、１５．３％であった。サンプリング終了後、反応を停止し、窒素ガスを供給しながら冷却した。
【００５８】
（硫黄成分に対する安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記硫黄成分に対する安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．１ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００５９】
実施例２
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００６０】
（チタニア担体へのシリカの担持）
（チタニア担体へのシリカの担持）
上記で得られたチタニア担体の内５０．０ｇ（容量：３８．５ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．４２ｇをエタノール７．８８ｇに溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液をチタニア担体に含浸させた。次いで、含浸後のチタニア担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該チタニア担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に水蒸気と窒素との混合ガス（水蒸気濃度：２．５体積％）を１１５ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に９時間の間供給し、流通させることにより含浸後のチタニア担体を乾燥した。チタニア担体の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８０／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物５１．３ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカがチタニア担体に担持されてなる固体（シリカ担持チタニア担体）５０．２ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．８１重量％（ケイ素含有量：０．３８重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００６１】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内４９．８ｇ（容量：３８．３ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕１．２１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を純水１１．３１ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、６２．３２ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、２３．１重量％であった。
【００６２】
次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を１１５４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間の間供給し、流通させることにより乾燥し、５３．１０ｇの乾燥物Ｂを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｂに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、４．６重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４６ｇ／ｈであった。
【００６３】
上記で得られた乾燥物Ｂ５３．１０ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で１２０時間保持した。保持後の乾燥物Ｂの重量は５３．０５ｇであった。保持後の乾燥物Ｂに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は４．５重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたり、８．３７×１０−６ｇ／ｈであった。保持後の乾燥物Ｂの内２１．７７ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．８１重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム２０．５７ｇを得た。
【００６４】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１５．６％であった。
【００６５】
実施例３
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００６６】
（チタニア担体へのシリカの担持）
テトラエトキシシランの使用量を１．０６ｇとしたこと、エタノールの使用量を１０．１８ｇとしたこと、及び水蒸気と窒素との混合ガスにおける水蒸気濃度を２．７体積％としたこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体５９．５ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．４３重量％（ケイ素含有量：０．２０重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００６７】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体の内５０．２ｇ（容量：３８．６ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、シリカ担持チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕１．２１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を純水１０．２７ｇに溶解して調製した水溶液を該ナス型フラスコ内に３０分間で滴下することにより、該水溶液を含浸させ、６１．６８ｇの塩化ルテニウム担持物を得た。得られた塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、２０．９重量％であった。
【００６８】
次いで、上記の塩化ルテニウム担持物が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該塩化ルテニウム担持物を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３５℃とし、ナス型フラスコ内に空気を１１５４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に３時間４５分の間供給し、流通させることにより乾燥し、５３．３７ｇの乾燥物Ｃを得た。尚、塩化ルテニウム担持物に含まれるシリカ担持チタニア担体の容量に対する空気の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１８００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。乾燥物Ｃに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量を実施例１と同様にして求めたところ、４．３重量％であった。尚、乾燥における乾燥速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたりの水の蒸発速度として、０．０４４ｇ／ｈであった。
【００６９】
上記で得られた乾燥物Ｃ５３．３７ｇを、密閉容器に入れ、恒温槽中、２０℃で９６時間保持した。保持後の乾燥物Ｃの重量は５３．０７ｇであった。保持後の乾燥物Ｃに含まれるシリカ担持チタニア担体の重量を基準とする水分量は３．８重量％と計算され、保持における水の蒸発速度は、シリカ担持チタニア担体１ｇあたり、６．２３×１０−５ｇ／ｈであった。保持後の乾燥物Ｃの内５．３２ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４３重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．０４ｇを得た。
【００７０】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１２．９％であった。
【００７１】
比較例１
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００７２】
（チタニア担体へのシリカの担持）
上記で得られたチタニア担体の内５０．０重量部に、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．４０重量部をエタノール７．８８重量部に溶解して調製した溶液を含浸させ、大気中、２４℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物２０．２ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカが担持されてなるチタニア担体（シリカ担持チタニア担体）を得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．５９重量％（ケイ素含有量：０．２８重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００７３】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔（株）フルヤ金属製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．７５重量％〕１．１８重量部を純水１１．３１重量部に溶解して調製した水溶液を、上記で得られたシリカ担持チタニア担体５０．０重量部に含浸させ、空気雰囲気下、２５℃で１５時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．５９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。
【００７４】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、硫黄成分に対する安定性試験、及び硫黄成分に対する安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。尚、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点で、反応管出口ガスの塩化水素の転化率を実施例１と同様にして求めたところ、１１．３％であった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示すとおり、実施例１〜３では、チタニア担体にテトラエトキシシランを含浸させた後、水蒸気含有ガス流通下で乾燥し、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成を行い、得られたシリカ担持チタニア担体に塩化ルテニウムを含浸させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより調製された担持酸化ルテニウムを触媒に使用することにより、硫黄成分に対する安定性試験の前後での活性評価において、塩化水素転化率が維持されており、硫黄成分による触媒劣化が小さく、長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できることがわかる。これに対して、水蒸気含有ガスを流通させずに大気中で乾燥を行ってシリカ担持チタニア担体を調製し、得られたシリカ担持チタニア担体を用いて調製を行った担持酸化ルテニウムを触媒に使用した比較例１では、硫黄成分に対する安定性試験の前後での活性評価において、実施例１〜３に対して塩化水素転化率の低下割合が大きく、硫黄成分による触媒劣化が大きいことがわかる。また、実施例１〜３では、硫黄成分に対する安定性試験において、反応開始９２時間後の時点での反応管出口ガスの塩化水素の転化率が比較例１と比べて高いことからも、実施例１〜３で調製された担持酸化ルテニウムの方が、比較例１で調製された担持酸化ルテニウムに比べて、硫黄成分による触媒劣化が小さく、長時間にわたり安定して触媒活性が維持され、良好に酸化反応を継続できることがわかる。