(57)【要約】【課題】短時間で、あるいは低出力のパルスレーザでレーザアブレーションを行うことを目的とする。【解決手段】外部共振器１の集光位置１４にターゲットを配置し、入射するパルスレーザ８のレーザ強度を外部共振器１で増幅させた共振光９をターゲットに照射してナノ粒子を生成することにより、高出力化されたパルスレーザをターゲットに照射できるので、効率的にナノ粒子を生成でき、短時間で、あるいは低出力のパルスレーザ８でレーザアブレーションを行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスレーザを照射するパルスレーザ発振器と、
前記パルスレーザを入射して共振させる外部共振器と、
前記外部共振器の集光位置に挿入される反応容器と、
前記反応容器内に内包されて対象物質を含むターゲットと
を有し、共振された前記パルスレーザを前記ターゲットに照射することにより前記対象物質のナノ粒子を生成することを特徴とするレーザアブレーション装置。
【請求項２】
前記パルスレーザは半導体レーザであり、発振周波数が１ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１記載のレーザアブレーション装置。
【請求項３】
前記ターゲットが液相ターゲットであり、前記対象物質の微粒子またはイオンを含有する対象溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のレーザアブレーション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
対象となる溶液や固体金属にレーザを照射してナノ粒子を生成するレーザアブレーション装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来液相でのナノ粒子の生成方法としては、溶媒中に目的物質を構成する元素のイオンを溶解させたターゲットにレーザなどを作用させ、目的物質を還元析出させる還元法があった。また、目的物質と同じ組成の微粒子または固体ブロックを溶媒中に浸漬または分散させたターゲットに対し、レーザ等の照射によって微粒子または固体ブロックをナノサイズ化することにより対象物質のナノ粒子を生成していた。
【０００３】
例えば、ＺｎＯ微粒子が分散された溶液をターゲットとしてガラスセルに注入し、ターゲットに所定の条件でパルスレーザを照射することにより、ＺｎＯのナノ粒子を生成していた。この時の条件としては、波長３５５ｎｍ，エネルギー１００ｍＪ〜２００ｍＪ，周波数１０Ｈｚ，パルス幅５ｎｓ〜７ｎｓのパルスレーザを１ｍｉｎ〜１０ｍｉｎ照射する。この時、照射を１０ｍｉｎ行ったとすると、６０００パルスによりフルエンスが１００ｍＪ／ｃｍ２のパルスレーザがターゲットに照射され、所要のナノ粒子を生成したことになる。
【０００４】
ここで、固体パルスレーザは大きく分けてランプ励起型とＬＤ励起型の二つに分類される。
ランプ励起により生成されたパルスレーザは周波数が１〜１００Ｈｚ程度が一般的で、周波数が低いぶん１パルスあたりのエネルギー［Ｊ］は高く、アブレーション等の際にはランプ励起によるパルスレーザ利用されていた。
【０００５】
これに対して、ＬＤ励起により生成されたパルスレーザは周波数が１ｋＨｚ以上となることが一般的で、周波数が高いので１パルスあたりのエネルギー［Ｊ］が低く、あまりアブレーション等には利用されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来アブレーションは一般的にランプ励起により生成されたパルスレーザを用いていたが、周波数が低い上に安定性が悪く、さらにはレーザ光源のメンテナンス頻度が多いため、ランプ励起により生成されたパルスレーザは生産性が悪かった。
【０００８】
しかしながら、近年、生産性を高めるため、より短時間で、あるいはより低強度のパルスレーザでレーザアブレーションを行うことが求められている。特に、還元法や、微粒子のナノサイズ化においては、パルスレーザの照射位置に対象物質が存在しないような場合に、生成に寄与することなく透過したレーザは無駄となっていた。
【０００９】
本発明は、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率良くレーザアブレーションを行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のレーザアブレーション装置は、パルスレーザを照射するパルスレーザ発振器と、前記パルスレーザを入射して共振させる外部共振器と、前記外部共振器の集光位置に挿入される反応容器と、前記反応容器内に内包されて対象物質を含むターゲットとを有し、共振された前記パルスレーザを前記ターゲットに照射することにより前記対象物質のナノ粒子を生成することを特徴とする。
【００１１】
また、前記パルスレーザは半導体レーザであり、発振周波数が１ｋＨｚ以上であることが好ましい。
また、前記ターゲットが液相ターゲットであり、前記対象物質の微粒子またはイオンを含有する対象溶液であっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、外部共振器の集光位置にターゲットを配置し、入射するパルスレーザのレーザ強度を外部共振器で増幅させた共振光をターゲットに照射してナノ粒子を生成することにより、高強度化されたパルスレーザをターゲットに照射できるので、効率的にナノ粒子を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率よくレーザアブレーションを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１における液相レーザアブレーション装置の構成を示す概略図
【図２】実施の形態１の液相レーザアブレーション装置におけるセルの構成を示す概略図
【図３】本発明の外部共振器のエンハンスの測定方法を説明する概略図
【図４】実施の形態２の液相レーザアブレーション装置におけるマイクロリアクターの構成を説明する概念図
【図５】実施の形態３における気相レーザアブレーション装置の構成を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のレーザアブレーション装置は、パルスレーザを照射するパルスレーザ発振器と、レーザ光を共振させる外部共振器と、反応容器に収納されたターゲットとから構成される。ターゲットとしては溶媒中に対象物質を構成する元素のイオンを溶解させた液相ターゲットまたは溶媒中に対象物質の微粒子を分散または拡散させた液相ターゲットがある。また、対象物質の固体ブロックを溶液中に浸漬させた液相ターゲットや反応容器内の気体中に載置された固体ブロックからなる気相ターゲットもターゲットとして用いられる。このようなレーザアブレーション装置において、ターゲットを外部共振器の集光位置に挿入し、パルスレーザを外部共振器に入射して共振させたパルスレーザをターゲットに照射することにより、液相ターゲットである対象溶液に溶解された対象物質の還元や対象微粒子，固体ブロックの破壊等によりナノ粒子を生成する。そして、ターゲットに共振したパルスレーザを照射することにより、高強度化されたパルスレーザをターゲットに照射できるので、効率的にナノ粒子を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率的にナノ粒子を生成する液相レーザアブレーションを行うことができる。
【００１５】
ここで、反応容器は、対象溶液や固体ブロックを保持し、ガラス等の透光性を有する材質を少なくとも一部に設けたものである。液相ターゲットとしては、例えば、対象物質をＺｎＯとする溶液、対象物質を有機結晶とし、溶媒を水またはエタノールとする溶液、対象物質をポリインとするエタノール溶液等を用いることができる。また、外部共振器は複数のミラーから構成され、入射したレーザ光が外部共振器内で共振する構成である。
【００１６】
このように、外部共振器の集光位置にターゲットを配置し、入射するパルスレーザのレーザ強度を外部共振器で増幅させたパルスレーザをターゲットに照射してナノ粒子を生成することにより、高強度化されたパルスレーザをターゲットに照射できるので、効率的にナノ粒子を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率的にレーザアブレーションを行うことができる。なお、通常波長変換等に用いる共振器では、各ミラーについて、波長変換前の光と波長変換光との２種類以上の光に対応するコーティングが必要であるが、本発明の共振器では、波長の変換を行わないため、各ミラーに対するコーティングは１種類で良い。
【００１７】
以下、図面を用いて液相レーザアブレーション装置の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
まず、図１，図２を用いて、実施の形態１における液相レーザアブレーション装置の構成について説明する。
【００１８】
図１は実施の形態１における液相レーザアブレーション装置の構成を示す概略図、図２は実施の形態１の液相レーザアブレーション装置におけるセルの構成を示す概略図である。
【００１９】
図１に示すように、外部共振器１は、入力結合ミラー２，全反射ミラー３，全反射ミラー４，全反射ミラー５およびピエゾ素子６等のミラー位置調整器から構成される。外部共振器１の外部に設けられるレーザ発振器７から照射されたパルスレーザ８は、入力結合ミラー２を透過し、全反射ミラー３，全反射ミラー４および全反射ミラー５の順で反射した後、入力結合ミラー２で反射して全反射ミラー３，全反射ミラー４，全反射ミラー５および入力結合ミラー２での反射を繰り返して共振光９となる。
【００２０】
入力結合ミラー２から全反射ミラー３，全反射ミラー４および全反射ミラー５で反射して入力結合ミラー２に戻るまでの共振光９の照射距離である共振長は、外部共振器１内を周回する各共振光９のパルスの位置が一致するように調整する。例えば、共振長を入力されるパルスレーザ８の整数倍にすることにより、周回する各共振光９のパルスの位置が一致するようにできる。共振長の調整は、いずれかのミラーの位置を調節することにより行われる。図では、ピエゾ素子６により全反射ミラー３の位置が調整される。このように共振長をパルスの位置が一致するように調整することにより、反射を繰り返す共振光９のパルスが重なってレーザ強度が高められる。これに加えて、共振長をパルスレーザ８および共振光９の波長の整数倍となるようにすることにより、レーザ光強度をより高めることができ好ましい。
【００２１】
図２に示すように、液相ターゲットである対象溶液１２は、ナノ粒子１１化する対象物質のイオンや微粒子が溶解され、対象物質の固体ブロックが浸漬された溶液である。実施の形態１における反応容器としては、ガラスや石英等の透光性を有するセル１０を用い、対象溶液１２が封入される。セル１０の透過率は８０％〜９０％程度であるが、照射されるレーザ光のエネルギー低下を避けるためなるべく透過率の高いものを使用することが好ましい。なお、全反射ミラー４および全反射ミラー５は反射面が凹形状に形成され、全反射ミラー４に入力された平行光である共振光９は絞られてある集光位置１４で集光されるように反射し、全反射ミラー５で反射して平行光に戻される。
【００２２】
そして、レーザアブレーションの際には、セル１０を外部共振器１の集光位置１４に配置し、共振光９をセル１０に照射して対象物質のナノ粒子１１を生成する。
このように、共振したパルスレーザ８である共振光９をセル１０に封入された対象溶液１２に照射して対象物質のナノ粒子１１を生成することにより、外部共振器１で共振された共振光９のレーザ強度が高められて共振光９より発生する熱エネルギーや物理的エネルギーが大きくなり、効率的にナノ粒子１１を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率的に液相レーザアブレーションを行うことができる。
【００２３】
なお、セル１０を外部共振器１の集光位置１４に配置する場合は、外部共振器１の集光位置近傍に載置台１３を設け、セル１０を載置台１３上に載置する等の構成をとることができる。また、載置台１３に代わり、または載置台１３上にスターラーを設け、対象溶液１２内に攪拌子等を入れることにより、レーザアブレーション中に対象溶液１２を攪拌することができるため、ナノ粒子１１の生成効率を向上させることができる。
【００２４】
また、上記説明では、外部共振器１を４つのミラーで構成する例を説明したが、ミラーの数は任意であり、共振長がパルスレーザ８および共振光９の波長の整数倍となるように外部共振器１を構成すれば良い。例えば、３つのミラーで外部共振器を構成し、１つのミラーをターゲットホルダーとしても機能させ、ターゲットホルダーにセル１０等のターゲットを設置することもできる。
【００２５】
一般的に、ＺｎＯなどのバルク材料を分散させた溶液に、波長３５５ｎｍ，エネルギー１００ｍＪ〜２００ｍＪ，周波数１０Ｈｚ，パルス幅５ｎｓ〜７ｎｓのパルスレーザを照射しＺｎＯナノ粒子を生成することができる。また、ポリインエタノール溶液に、波長５３２ｎｍ，エネルギー１．３ｍＪ，周波数２０Ｈｚ，パルス幅７ｎｓのパルスレーザを照射し、ポリインを生成することができる。しかし、このような方法で生成されるナノ粒子の量はごく微量であり、多量にナノ粒子を生成する為にはレーザを長時間照射する必要があった。
【００２６】
このような対象溶液１２に本発明の液相レーザアブレーション装置を用いた場合、例えば、外部共振器１により入力されるパルスレーザ８が共振されて強度が１０倍になるとすると、同じ条件で照射時間を１／１０にしたり、入力するパルスレーザ８の強度を１／１０にしたりすることができる。例えば、エネルギー１００ｍＪ，周波数１０Ｈｚのパルスレーザを１０ｍｉｎの間ＺｎＯ溶液に照射した場合、合計６０００パルスが照射され、同量のナノ粒子を生成する場合に、強度を１０倍にする外部共振器１を用いて液相レーザアブレーションを行うと、出射可能なパルスの数を１０倍にできるので、照射時間を１ｍｉｎにすることができる。あるいは、同じパルス数を照射するとすれば、入力するパルスレーザ８のエネルギーを１／１０の１０ｍＪとすることができる。このようにして、外部共振器１を用いて液相レーザアブレーションを行うことにより、効率的にナノ粒子１１を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで液相レーザアブレーションを行うことができる。
【００２７】
次に、図３を用いて外部共振器のエンハンスの測定方法を説明する。
図３は本発明の外部共振器のエンハンスの測定方法を説明する概略図である。
エンハンスを測定する際にはまず、図３（ａ）に示すように、入力結合ミラー２，全反射ミラー３，全反射ミラー４を設置した状態でパルスレーザ８を入射し、全反射ミラー４からの漏れ光１５の強度を測定する。
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示すように、外部共振器１を構成し、共振光９を共振させた状態での全反射ミラー４からの漏れ光１６の強度を測定する。
そして、入力したパルスレーザ８の漏れ光１５と共振光９の漏れ光１６とを比較して、共振光９の強度がパルスレーザ８の強度の何倍になるかを概算する。例えば、漏れ光１６の出力が漏れ光１５の出力の１０倍であった場合、共振光９の強度も入力されるパルスレーザ８の強度の１０倍となると想定する。厳密には、全反射ミラー４以外のミラーからも漏れ光は生じるが、その率は大きくないので、漏れ光１６の漏れ光１５に対する出力の割合を共振光９のエンハンスとしても差し支えない。
（実施の形態２）
次に、図１，図４を用いて実施の形態２における液相レーザアブレーション装置について説明する。
【００２９】
図４は実施の形態２の液相レーザアブレーション装置におけるマイクロリアクターの構成を説明する概念図である。
実施の形態２における液相レーザアブレーション装置は、実施の形態１における液相レーザアブレーション装置のセルに代わりマイクロリアクターを用いる点が異なるのみである。つまり、実施の形態２における液相レーザアブレーション装置では、液相ターゲットとして対象溶液１２を流動させるマイクロリアクター１７を用い、マイクロリアクター１７を外部共振器１の集光位置１４に挿入した状態で液相レーザアブレーションを行う。
【００３０】
図４に示すように、マイクロリアクター１７は、槽１８とポンプ１９等の還流器と２本の還流管２０とから構成される。槽１８には対象溶液１２が貯液され、ポンプ１９によって、２本の還流管２０内を対象溶液１２を還流させる構成である。還流管２０の少なくとも一方はガラス等の透光性を有する管で形成され、還流管２０内を流れる対象溶液１２に共振光９を照射できる構成である。例えば、１０Ｈｚのレーザを使用し、レーザの照射領域の径を５ｍｍとした場合、循環流を５０ｍｍ／ｓとすることにより、絶えず新鮮な溶液をレーザ照射領域に供給できる。
【００３１】
このような構成のマイクロリアクター１７を、透光性を有する還流管２０が外部共振器１の集光位置１４に位置するように外部共振器１内に挿入する。槽１８内の対象溶液１２は還流管２０内を通って還流を続け、集光位置１４において対象溶液１２が順に流れ続ける。そして、共振光９を照射することにより対象溶液１２からナノ粒子１１を生成する。
【００３２】
このように、外部共振器１とマイクロリアクター１７とからなる液相レーザアブレーション装置を用いてナノ粒子１１を生成することにより、レーザ光強度が強化された共振光９を対象溶液１２に照射してナノ粒子１１を生成することができるため、効率的にナノ粒子１１を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで液相レーザアブレーションを行うことができる。さらに、マイクロリアクター１７を用いることにより、対象溶液１２を連続的に、かつ常にナノ粒子の生成が行われていない溶液に対して共振光９を照射することができるため、より効率的にナノ粒子１１の生成を行うことができる。さらに、レーザ集光領域に近い領域にのみ対象溶液１２が流れるので、略全ての対象物質を反応させることができ、反応物質の濃度制御が容易となるため、ナノ粒子の生成が安定し、最適な効率で生成を行うことができる。また、集光位置１４における共振光９の径は、還流管２０の径より大きくすることが好ましい。これにより、絶えず新鮮な溶液をレーザ照射領域に供給でき、効率的にナノ粒子１１を生成することができる。なお、還流速度は生成効率が高くなるように調整する。例えば、パルスレーザ８の周波数が高ければ還流速度を早くすることができ、還流速度を速くすることにより効率的にナノ粒子１１の生成を行うことができる。また、微結晶のように対象物質が溶媒に溶けない場合でも、マイクロリアクター１７での還流により攪拌されるので、容易かつ効率的に液相レーザアブレーションを行うことができる。
（実施の形態３）
次に、実施の形態３のレーザアブレーション装置として、気相レーザアブレーション装置について図５を用いて説明する。
【００３３】
図５は実施の形態３における気相レーザアブレーション装置の構成を示す概略図である。
上記実施の形態では、ターゲットとして液相ターゲットを用いる液相レーザアブレーションを例に説明したが、図５に示すように、外部共振器３２の集光位置１４に気相ターゲットを挿入して気相レーザアブレーションを行うレーザアブレーション装置とすることもできる。
【００３４】
気相ターゲットは対象物質の固体ブロック３０であり、気体を充填した反応容器３１内に載置される。
気相レーザアブレーション装置は、外部共振器３２の全反射ミラー４と全反射ミラー５の間に反応容器３１を配置する。レーザ発振器７から照射されたパルスレーザ８は入力結合ミラー２を透過し、全反射ミラー３，全反射ミラー４で反射した後、固体ブロック３０で反射され、さらに、全反射ミラー５，入力結合ミラー２で反射されて共振光９となる。この時、共振光９の集光点１４が固体ブロック３０と一致するように反応容器３１を配置する。また、３つのミラーで外部共振器３３を構成し、１つのミラーを反応容器３１としても機能させ、反応容器３１に固体ブロック３０を設置することもできる。
【００３５】
このような気相レーザアブレーション装置において、レーザアブレーションの際には、固体ブロック３０を外部共振器１の集光位置１４に配置し、共振光９を固体ブロック３０に照射して、固体ブロック３０からナノ粒子（図示せず）を生成する。
【００３６】
このように、共振したパルスレーザ８である共振光９を固体ブロック３０に照射して対象物質のナノ粒子（図示せず）を生成することにより、外部共振器３２で共振された共振光９のレーザ強度が高められて共振光９より発生する熱エネルギーや物理的エネルギーが大きくなり、効率的にナノ粒子（図示せず）を生成でき、短時間で、あるいは低強度のパルスレーザで効率的に液相レーザアブレーションを行うことができる。
【００３７】
また、固体ブロック３０を反応容器３１内に載置することにより、容易に生成されたナノ粒子（図示せず）を収集することができる。
また、反応容器３１内に液体を充填して、液相レーザアブレーション装置とすることもできる。この場合、より容易に生成されたナノ粒子（図示せず）を収集することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１    外部共振器
２    入力結合ミラー
３    全反射ミラー
４    全反射ミラー
５    全反射ミラー
６    ピエゾ素子
７    レーザ発振器
８    パルスレーザ
９    共振光
１０    セル
１１    ナノ粒子
１２    対象溶液
１３    載置台
１４    集光位置
１５    漏れ光
１６    漏れ光
１７    マイクロリアクター
１８    槽
１９    ポンプ
２０    還流管
３０    固体ブロック
３１    反応容器
３２    外部共振器
３３    外部共振器
【図１】
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【図２】
2014189823.tif 000004
【図３】
2014189823.tif 000005
【図４】
2014189823.tif 000006
【図５】
2014189823.tif 000007