(57)【要約】【課題】インライン方式の蒸着装置を用い１度の基板搬送で二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を形成できる光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換層は以下の工程で基板上に形成される。基板を加熱搬送しつつＩｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層を形成する第１の工程と、第１の化合物半導体層へＣｕおよびＳｅを蒸着し、第１の化合物半導体層をＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含みＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上となる第２の化合物半導体層へ転化する第２の工程と、第２の化合物半導体層へＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、第２の化合物半導体層をＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含みＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満である第３の化合物半導体層へ転化する第３の工程と、第３の工程で形成した第３の化合物半導体層をＳｅを蒸着しながら加熱搬送処理する第４の工程を有する。第１の工程〜第４の工程は一度の基板搬送でなされる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む化合物半導体層で構成された光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層はインライン方式の蒸着装置を用いて形成され、
前記光電変換層を形成する工程は、前記基板を加熱搬送しつつなされるものであり、
前記基板上にＩｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層を形成する第１の工程と、
前記第１の化合物半導体層へＣｕおよびＳｅを蒸着し、前記第１の化合物半導体層を、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上となる第２の化合物半導体層へ転化する第２の工程と、
前記第２の化合物半導体層へＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、前記第２の化合物半導体層を、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満である第３の化合物半導体層へ転化する第３の工程と、
前記第３の工程で形成した前記第３の化合物半導体層を、Ｓｅを蒸着しながら加熱搬送処理する第４の工程を有し、
前記第１の工程ではＧａの蒸着をＩｎの蒸着よりも上流側から開始し、前記第３の工程ではＩｎの蒸着をＧａの蒸着よりも上流側から開始し、
前記第１の工程から前記４の工程は、一度の前記基板の搬送でなされることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記第４の工程における前記加熱搬送処理は、一定の温度でなされる請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程および前記第３の工程は、処理温度が４５０℃以上６００℃以下である請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第４の工程における前記加熱搬送処理は、処理温度が４５０℃以上６００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第４の工程における前記Ｓｅの蒸着量は、前記第１の工程から前記第３の工程でのＳｅの蒸着量よりも少ない請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第４の工程における前記加熱搬送処理は、前記Ｓｅに加えて、さらにＩｎを蒸着するものであり、
前記第４の工程における前記Ｉｎの蒸着量は、前記第３の工程における前記Ｉｎの蒸着量よりも少ない請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、絶縁性基板上に裏面電極が形成されたものであり、
前記光電変換層は、前記裏面電極上に形成され、
前記処理温度は、前記絶縁性基板の温度である請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む化合物半導体層で構成された光電変換層を有する光電変換素子の製造方法、特に、インライン方式の蒸着装置を用い、１度の基板搬送で二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を形成することができる光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収で電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２、またはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以下、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２をＣＩＧＳという）を用いたものが検討されている。ＣＩＧＳ層を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、光吸収率が高く薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成された積層構造を有している。ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とによりｐ-ｎ接合が構成される。
【０００４】
現在、ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換率を向上させる研究が進められている。
ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の向上には、ＣＩＧＳ層に二重傾斜構造のバンドギャップを付与することが有効であることが知られている。
【０００５】
ＣＩＧＳ層のバンドギャップは、Ｉｎに対するＧａの組成比を増加させることで拡大する。このため、ＩｎとＧａの組成比を変化させることでＣＩＧＳ層のバンドギャップを制御することができる。ＣＩＧＳ層の深さ方向におけるＩｎとＧａの組成比を変え、深さ方向に対してバンドギャップが連続的に変化した傾斜構造を形成することにより、ＣＩＧＳ層を用いた薄膜太陽電池の高効率化が図られている。例えば、ｐｎ接合側の表面（光入射側の主面）から裏面に向けて、ＧａとＩｎの組成比の指標であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に増加する組成傾斜とすれば、バンドギャップが表面から裏面に向けて拡大する傾斜構造を形成することができる。バンドギャップの傾斜構造によって、ＣＩＧＳ層内部に電界が生じ、その電界により、光励起されたキャリアがＣＩＧＳ層の表面に形成されるｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上すると考えられている。
【０００６】
また、上述のようなバンドギャップの傾斜構造に加えて、ＣＩＧＳ層の光入射側の表層部におけるＧａ濃度を高くし、二重傾斜構造の組成分布を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップが拡大した二重傾斜構造のバンドギャップを形成できる。二重傾斜構造のバンドギャップによれば、開放端電圧が向上することで、より高い変換効率を達成することができることが知られている。
【０００７】
他方、成膜の効率化を図るため、インライン方式の蒸着装置を用いてＣＩＧＳ層を形成し、かつＣＩＧＳ層の組成を制御する方法が種々提案されている（特許文献１〜３等参照）。
特許文献１には、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２化合物半導体からなる光電変換層を備えた光電変換素子の製造方法が開示されている。特許文献１では、裏面電極を備えた基板を、一方向に搬送させる搬送方向に沿って複数のＣｕ蒸着源、複数のＩｎ蒸着源、複数のＧａ蒸着源およびＳｅ蒸着源が配置されており、基板の一面側に、Ｓｅを除くとＣｕとＧａ、ＣｕとＩｎ、ＣｕとＩｎ、ＣｕとＧａの順で各金属元素を蒸着して、裏面電極上に光電変換層としてＣＩＧＳ層を成膜している。特許文献１には、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が所定の分布を有するＣＩＧＳ層が形成されることが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む化合物半導体膜を成膜用基板の一面に成膜する成膜装置が開示されている。特許文献２では、成膜用基板を一方向に搬送する基板搬送機構を備え、成膜用基板の搬送方向に沿って最上流に、Ｉｎ蒸着源とＧａ蒸着源とが交互に配置されてなる行列状のＩｎ−Ｇａ第１蒸着源群を配置し、制御部により、搬送方向の最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつその最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように各蒸着源からの蒸発量を制御する。
特許文献２では、制御部が搬送方向の最上流と最下流との間にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小、かつその最小のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最上流または最下流でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の半分以下となる領域が存在するように、各蒸着源からの蒸発量を制御するので、Ｇａの良好な二重傾斜構造を形成できることが開示されている。
【０００９】
特許文献３にはＣＩＧＳ薄膜の組成を制御する成膜方法が記載されている。
特許文献３では、基板を水平搬送させる搬送路に沿って第１段階の成膜ゾーン、第二段階の成膜ゾーン、第三段階の成膜ゾーンが上流側から下流側にかけて順次形成されている。
第１段階の成膜ゾーンではＩｎ、ＧａとＳｅが蒸着される。第２段階の成膜ゾーンではＣｕとＳｅが蒸着される。このとき、必ずＣｕとＧａ，Ｉｎとの比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ））が１を超えるような条件で成膜する。その後、ＣｕとＳｅが蒸着される。そして、第３段階の成膜ゾーンではＩｎ、ＧａとＳｅが蒸着される。このようにして、基板が移動する系において基板上に蒸着されるＣＩＧＳ薄膜の組成を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−００７１９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４２３４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の特許文献１、２では、二重傾斜構造の組成分布を得ることができるものの、光電変換特性に対して必ずしも最適な構造とならないという問題点がある。また、特許文献３の成膜方法では、二重傾斜構造の組成分布を得ることができないという問題点がある。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、インライン方式の蒸着装置を用い、１度の基板搬送で二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を形成することができる光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む化合物半導体層で構成された光電変換層を有する光電変換素子の製造方法であって、光電変換層はインライン方式の蒸着装置を用いて形成され、光電変換層を形成する工程は、基板を加熱搬送しつつなされるものであり、基板上にＩｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層を形成する第１の工程と、第１の化合物半導体層へＣｕおよびＳｅを蒸着し、第１の化合物半導体層を、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上となる第２の化合物半導体層へ転化する第２の工程と、第２の化合物半導体層へＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、第２の化合物半導体層を、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満である第３の化合物半導体層へ転化する第３の工程と、第３の工程で形成した第３の化合物半導体層を、Ｓｅを蒸着しながら加熱搬送処理する第４の工程を有し、第１の工程ではＧａの蒸着をＩｎの蒸着よりも上流側から開始し、第３の工程ではＩｎの蒸着をＧａの蒸着よりも上流側から開始し、第１の工程から４の工程は、一度の基板の搬送でなされることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
第４の工程における加熱搬送処理は、一定の温度でなされることが好ましい。
また、第２の工程および第３の工程は、処理温度が４５０℃以上６００℃以下であることが好ましく、第４の工程における加熱搬送処理も、処理温度が４５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。
例えば、第４の工程におけるＳｅの蒸着量は、第１の工程から第３の工程でのＳｅの蒸着量よりも少ない。また、例えば、第４の工程における加熱搬送処理は、Ｓｅに加えて、さらにＩｎを蒸着するものであり、第４の工程におけるＩｎの蒸着量は、第３の工程におけるＩｎの蒸着量よりも少ない。
なお、例えば、基板は、絶縁性基板上に裏面電極が形成されたものであり、光電変換層は、裏面電極上に形成され、処理温度は、絶縁性基板の温度のことである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光電変換層の膜厚方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布が二重傾斜構造であるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む化合物半導体層を、インライン方式の蒸着装置を用い、１度の基板搬送で剥離することなく成膜することができる。これにより、高い光電変換特性を有する光電変換素子を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の製造方法で形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、光電変換素子を構成する光電変換層の二重傾斜構造のバンドギャップを示すグラフである。
【図２】本発明の実施形態における光電変換素子の光電変換層の成膜に用いられる成膜装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態における光電変換素子の光電変換層の成膜方法を工程順に示すフローチャートである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の光電変換層の成膜方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図５】実施例１、比較例１および比較例２の光電変換層の深さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子の製造方法を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の製造方法で形成される光電変換素子の一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、光電変換素子を構成する光電変換層の二重傾斜構造のバンドギャップを示すグラフである。
【００１８】
図１（ａ）に示す光電変換素子１０は、絶縁性基板１２と、この絶縁性基板１２上に形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０の表面２０ａの一部の領域に形成された上部電極端子２２とを有する。光電変換素子１０は、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。なお、絶縁性基板１２に裏面電極１４が形成されたものを基板２４ともいう。
【００１９】
光電変換素子１０の絶縁性基板１２は、光電変換素子または太陽電池の基板として通常用いられる絶縁性を有する基板であれば、特に限定されるものではない。絶縁性基板１２としては、例えば、ソーダライムガラス基板、セラミックス基板、樹脂基板等を用いることができる。また、絶縁性基板１２としては、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。この金属基板は、例えば、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌ基材と、例えば、ＳＵＳ等の他の金属基材との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板である。更には、絶縁性基板１２としては、表面を陽極酸化して形成した陽極酸化膜を絶縁層としてＡｌ基板等の表面に有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。
【００２０】
絶縁性基板１２の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子１０の大きさ、絶縁性基板１２の形成材料、絶縁性基板１２のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、絶縁性基板１２の厚さは、いかなる厚さでも構わない。しかしながら、絶縁性基板１２の厚さは、例えば、０．０２〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、絶縁性基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２１】
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極１４は、厚さが２００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）程度であることが好ましい。
【００２２】
光電変換層１６は、透明電極２０およびバッファ層１８を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。光電変換層１６の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
光電変換層１６は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む化合物半導体層、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系半導体化合物で構成される。具体的には、光電変換層１６は、ＣＩＧＳ層で構成される。ＣＩＧＳ層（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層）は公知の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２３】
光電変換層１６は、図１（ｂ）に示すような二重傾斜構造のバンドギャップを有する。ＣＩＧＳ層の光電変換層１６では、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布が図１（ｂ）に示す二重傾斜構造と対応していれば、光電変換層１６は二重傾斜構造のバンドギャップを有することが知られている。
ＣＩＧＳ層の光電変換層１６の二重傾斜構造の組成分布については、例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、Ｉｎ、Ｇａの量を特定し、光電変換層１６のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定することにより、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布が求められる。これにより、光電変換層１６が二重傾斜構造のバンドギャップを有しているか特定することができる。
後に詳細に説明する光電変換素子１０の製造方法により、図１（ｂ）に示す二重傾斜構造のバンドギャップを有する光電変換層１６を形成することができる。
【００２４】
ここで、アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳで構成された光電変換層に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。絶縁性基板１２を金属基板等で構成した場合、アルカリ金属をＣＩＧＳ層に供給することができない。このため、光電変換層１６にアルカリ金属を供給するためのアルカリ供給層を絶縁性基板１２と裏面電極１４との間に設けてもよい。このアルカリ供給層は、アルカリ金属を含む化合物の層で構成される。
アルカリ供給層を有することにより、光電変換層１６の成膜時に、裏面電極１４を通してアルカリ金属が光電変換層１６に拡散し、光電変換層１６の変換効率を向上させることができる。
【００２５】
アルカリ供給層には、特に限定されるものではなく、ＮａＯ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩等、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものを各種利用可能である。特に、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分としてＮａＯ２（酸化ナトリウム）を含む化合物であるのが好ましい。アルカリ供給層は、例えば、スパッタ法、塗布法等により形成することができる。
なお、光電変換層１６へのアルカリ金属供給源は、アルカリ供給層に限定されるものではない。
【００２６】
バッファ層１８は、光電変換層１６とｐ−ｎ接合を形成するため、および透明電極２０を形成する際に生じるダメージから光電変換層１６を保護するために形成されたものである。
バッファ層１８は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層１８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層１８の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
【００２７】
透明電極２０は、透光性を有し、光を光電変換層１６に取り込むとともに、裏面電極１４と対になって、光電変換層１６で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極２０は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極２０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。透明電極２０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
なお、透明電極２０の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。また、透明電極２０の表面２０ａにＭｇＦ２等からなる反射防止膜を形成してもよい。
【００２８】
上部電極２２は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極である。このため、上部電極２２は設けられていなくてもよい。
上部電極２２は、例えば、矩形状であり、透明電極２０の表面２０ａの端部、および裏面電極１４の表面１４ａに設けられている。
上部電極２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。
【００２９】
本実施形態の光電変換素子１０においては、バッファ層１８と透明電極２０との間に窓層が形成された構成でもよい。窓層は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層１８上に形成されるものであり、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタ法等により形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層１８とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極２０との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。
【００３０】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
光電変換素子１０は、インライン方式の成膜装置を用いて製造される。搬送形態は、枚葉式であってもロールツーロール方式であってもよい。本実施形態では、枚葉式を例にして、光電変換素子１０の製造方法を説明する。なお、以下の光電変換素子１０の製造方法では、特に説明しなくとも枚葉式で搬送されて、製造されるものとする。
【００３１】
まず、絶縁性基板１２として、例えば、ＳＵＳ基材とＡｌ基材とが積層された、所定の大きさを有する複合金属基板を用意する。複合金属基板は、Ａｌ基板を陽極酸化処理することにより、絶縁層として陽極酸化膜が形成されている。
次に、絶縁性基板１２の表面１２ａ、この場合、陽極酸化膜の表面にＭｏ膜が、例えば、６００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。例えば、スパッタ装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜が絶縁性基板１２の表面１２ａに形成されたものでもよい。絶縁性基板１２の表面１２ａに裏面電極１４が形成された状態のものを基板２４という。
【００３２】
次に、裏面電極１４の表面１４ａに光電変換層１６として、例えば、膜厚２μｍのＣＩＧＳ層を形成する。光電変換層１６の形成方法については、後に詳細に説明する。
次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となる厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、ＣＢＤ法により形成する。
【００３３】
次に、バッファ層１８上に窓層として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２０となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２０が形成される。
次に、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、スパッタ法、蒸着法、またはＣＶＤ法により、アルミニウムからなる上部電極２２を形成する。これにより、図１（ａ）に示す光電変換素子１０を形成することができる。
【００３４】
本実施形態では、例えば、図２に示す成膜装置３０を用いて光電変換層１６が形成される。成膜装置３０は、インライン方式の蒸着装置であり、搬送形態が枚葉式であるが、ロールツーロール方式であってもよい。
成膜装置３０は、成膜室３２ａと加熱処理室３２ｂとに隔壁３３で区画されたチャンバ３２と、チャンバ３２の成膜室３２ａと加熱処理室３２ｂとに配管３５ａ、３５ｂを介して接続された真空排気部３４と、基板２４を加熱するためのヒータ３６ａ、３６ｂと、制御部３８と、成膜部４０と、加熱処理部７０と、基板２４を搬送する搬送機構（図示せず）を有する。制御部３８により、成膜装置３０の各構成が制御される。
成膜装置３０は、基板２４を図示はしない搬送機構により、搬送方向Ｄに搬送しつつ、光電変換層１６を裏面電極１４の表面１４ａに形成する。成膜装置３０では、基板２４を搬送方向Ｄに１度搬送することにより、すなわち、基板２４に１パスで光電変換層１６を形成する。
【００３５】
チャンバ３２では、真空排気部３４で排気されて成膜室３２ａと加熱処理室３２ｂとの内部がそれぞれ所定の真空度に保たれる。チャンバ３２の成膜室３２ａと加熱処理室３２ｂには、図示しないが圧力計等、一般的なＣＩＧＳ層の成膜装置が具備するものが設けられている。真空排気部３４には、半導体処理装置に用いられる公知の真空ポンプ等が適宜用いられる。
【００３６】
また、チャンバ３２には、基板２４が搬送される開口部３３ａと、基板２４が搬出される開口部３３ｃとが設けられている。隔壁３３にも基板２４を成膜室３２ａから加熱処理室３２ｂに搬送するための開口部３３ｂが設けられている。
成膜装置３０では、開口部３３ａから基板２４が搬送され、光電変換層１６が形成された基板２４が開口部３３ｃから搬出されて次工程、例えば、バッファ層の形成工程に移行する。
以下、成膜処理装置３０において、開口部３３ａ側を単に上流側といい、開口部３３ｃ側を単に下流側という。
【００３７】
成膜室３２ａには、基板２４の搬送経路の上方に、基板２４を加熱するためのヒータ３６ａが設けられている。ヒータ３６ａは、基板２４を所定の温度に加熱するものであり、図示はしないが制御部３８に接続されている。なお、ヒータ３６ａは、搬送方向Ｄにおいて、部分的に温度を変えることができるものでもよい。
制御部３８により、ヒータ３６ａは所定の温度に調整されて、基板２４を所定の温度にする。ヒータ３６ａとしては、半導体処理装置において、一般的にヒータとしても用いられるものが利用可能である。
【００３８】
ヒータ３６ａにより、基板２４は４５０℃以上６００℃以下の処理温度に加熱保持される。なお、処理温度は、基板２４の絶縁性基板１２の温度である。
処理温度は、例えば、公知の熱電対等を用いた温度計により測定することができる。また、予めヒータ３６ａの設定温度と絶縁性基板１２との温度との関係を調べておき、ヒータ３６ａの設定温度を処理温度とすることもできる。
処理温度が４５０℃未満では、結晶粒の成長が進まず高い光電変換特性を得にくい。一方、処理温度が６００℃を超えると、絶縁性基板１２へのダメージが大きくなる。なお、絶縁性基板１２のダメージとは、絶縁性基板１２のゆがみ、および反り等の物理的な変形、ならびに絶縁性基板１２が積層体である場合には、積層界面での異物の析出、積層界面での層の形成および積層界面の剥離等のことである。
【００３９】
成膜室３２ａには、ＣＩＧＳ層を形成するための成膜部４０が設けられている。ヒータ３６ａと成膜部４０により、ＣＩＧＳ層が形成される。
成膜室３２ａでは、基板２４を加熱搬送しつつ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層を形成する第１の工程と、基板２４を加熱搬送しつつ第１の化合物半導体層へＣｕおよびＳｅを蒸着し、第１の化合物半導体層をＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上となる第２の化合物半導体層へ転化する第２の工程と、基板２４を加熱搬送しつつ第２の化合物半導体層へＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、第２の化合物半導体層をＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満である第３の化合物半導体層へ転化する第３の工程とが実施される。
【００４０】
成膜部４０では、上流側から、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４４、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４６、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４８、およびガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ５０が配置されている。各蒸着用るつぼ４２〜５０の下流側にセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ５２が配置されている。すなわち、Ｓｅを除く金属元素をＧａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの順で蒸着する。各蒸着用るつぼ４２〜５２は、搬送方向Ｄと直交する方向に複数列状に配置されている。
【００４１】
インライン方式の蒸着装置によるＣＩＧＳ層の成膜では、搬送する基板２４に対して逐次的に各金属元素を蒸着する。形成された光電変換層１６内におけるＧａの拡散速度がＩｎの拡散速度に比べて遅いため、光電変換層１６の深さ方向に対するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成傾斜構造は蒸着の順序を反映した分布となる。金属元素を蒸着する順番を上記順番にすることで、二重傾斜構造の組成分布を形成することができる。
【００４２】
各蒸着用るつぼ４２〜５２は、それぞれ開口部と、各開口部に対して、例えば、移動機構（図示せず）により開閉自在なシャッタが設けられている。各シャッタにより、各蒸着用るつぼ４２〜５２の開口部が開放または閉塞される。各蒸着用るつぼ４２〜５２の開口部からＧａ、Ｉｎ、ＣｕまたはＳｅの蒸気が放出される。
【００４３】
また、各蒸着用るつぼ４２〜５２は、チャンバ３２外に設けられた電源部５４に接続されている。電源部５４は、各蒸着用るつぼ４２〜５２の温度を上昇または下降させる機能を有する。電源部５４は、制御部３８に接続されており、温度上昇または温度下降は、制御部３８によって設定されるとともに制御される。電源部５４により、各蒸着用るつぼ４２〜５２が、それぞれ所定の温度に加熱保持されて各蒸着用るつぼ４２〜５２からＧａ、Ｉｎ、ＣｕおよびＳｅの各蒸気が基板２４に放出される。
【００４４】
Ｉｎの蒸着用るつぼ４８の上流側には第１のモニタリング部６０が設けられている。また、Ｇａの蒸着用るつぼ５０の下流側にあるＳｅの蒸着用るつぼ５２の下流側に第２のモニタリング部６２が設けられている。
第１のモニタリング部６０および第２のモニタリング部６２は、いずれも成膜中の膜のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定するものである。
第１のモニタリング部６０および第２のモニタリング部６２は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではない。第１のモニタリング部６０および第２のモニタリング部６２には、例えば、特開２０１１−７７４７２号公報に記載されているＣｕと（Ｇａ，Ｉｎ）が化学量論的組成比（Ｃｕ／（Ｇａ，Ｉｎ）＝１）となる点での粒径の変化による光散乱強度の変化を利用したセンサを用いることができる。
【００４５】
加熱処理室３２ｂには、基板２４の搬送経路の上方に、基板２４を加熱するためのヒータ３６ｂが設けられている。ヒータ３６ｂは、基板２４を所定の温度に加熱するものであり、図示はしないが制御部３８に接続されている。制御部３８により、ヒータ３６ｂは所定の温度に調整されて、基板２４を所定の温度にする。ヒータ３６ｂは、ヒータ３６ａと同じ構成であり、また処理温度についても上述の測定方法が用いられるため、その詳細な説明は省略する。
加熱処理室３２ｂには加熱処理部７０が設けられている。加熱処理室３２ｂでは、ヒータ３６ｂと加熱処理部７０により、基板２４を加熱搬送しながらＳｅを蒸着して、成膜室３２ａで形成されたＣＩＧＳ層を加熱処理して光電変換層１６を形成する。
【００４６】
ＣＩＧＳ層における二重傾斜構造の組成分布では、表面におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比と、二重傾斜構造の底におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比との差を０．２５以下にすることが好ましい。組成の差が０．２５を超えてしまうと、キャリアの表面への輸送効果が低減してしまう。組成の差を０．２５以下にすることで、キャリアの表面への輸送効果を維持したまま開放端電圧を向上させることができる。加熱処理室３２ｂにおいて、成膜室３２ａにて形成したＣＩＧＳ層に対して加熱搬送処理を実施することで、ＣＩＧＳ層内におけるＧａの拡散を促し、表面と二重傾斜構造の底の組成差を調整することができる。
【００４７】
加熱処理部７０は、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ７２と、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ７４を有する。なお、加熱搬送処理では、Ｓｅの蒸着とＩｎの蒸着のうち、少なくともＳｅの蒸着ができればよいため、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ７２があればよい。Ｉｎ（インジウム）の蒸着用るつぼ７４があることが好ましい。
セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ７２とＩｎ（インジウム）の蒸着用るつぼ７４は、成膜部４０のものと同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。
セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ７２とＩｎ（インジウム）の蒸着用るつぼ７４は、電源部５４に接続されており、電源部５４により、各蒸着用るつぼ７２、７４が、それぞれ所定の温度に加熱保持されて、各蒸着用るつぼ７２、７４からＳｅ、Ｉｎの各蒸気が基板２４に放出される。
【００４８】
加熱搬送処理によるＳｅの再蒸発、およびそれに伴うＩｎの再蒸発を防止するため、加熱処理室３２ｂにおける加熱搬送処理はＳｅを蒸着しながら実施する。また、Ｓｅのみの蒸着でも再蒸発は防止できるが、同時にＩｎを蒸着することで防止効果が大きくなる。
【００４９】
なお、ヒータ３６ｂにより、基板２４は、例えば、４５０℃以上６００℃以下の処理温度に加熱される。
処理温度が４５０℃未満では、Ｇａの拡散が不足し、表面におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比と、二重傾斜構造の底におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比との差が０．２５以上となってしまい、高い光電変換特性を得にくい。一方、処理温度が６００℃を超えると、Ｇａの拡散が過度に起こってしまい、二重傾斜構造の組成分布が形成できなくなってしまう。また、蒸着元素の再蒸発が生じる虞がある。さらに、処理温度が高い場合、絶縁性基板１２へのダメージが大きくなる。
また、加熱処理室３２ｂでの加熱搬送処理は一定温度で実施することが好ましい。なお、処理温度は、基板２４の絶縁性基板１２の温度である。
【００５０】
以下、成膜装置３０を用いた光電変換層１６の形成方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態における光電変換素子の光電変換層の成膜方法を工程順に示すフローチャートである。図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における光電変換素子の光電変換層の成膜方法を工程順に示す模式的断面図である。
【００５１】
成膜装置３０において、Ｇａの蒸着るつぼ４２、Ｉｎの蒸着用るつぼ４４、Ｃｕの蒸着用るつぼ４６、Ｉｎの蒸着用るつぼ４８、Ｇａの蒸着用るつぼ５０およびＳｅの蒸着用るつぼ５２による各元素の蒸着が可能な状態にする。
この状態で、搬送機構により、基板２４が開口部３３ａから成膜室３２ａ内に搬送方向Ｄに搬送される。基板２４は、ヒータ３６ａにより、例えば、４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱保持される。
そして、基板２４をＧａの蒸着るつぼ４２から順に、各蒸着るつぼ４２〜５２の上方を搬送させる。
【００５２】
基板２４がＧａの蒸着るつぼ４２およびＩｎの蒸着用るつぼ４４の上方を通過すると、基板２４の裏面電極１４の表面１４ａにＩｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層が形成される（ステップＳ１０）。このＩｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層は、例えば、図４（ａ）に示す（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３膜２６であり、この（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３膜２６が裏面電極１４の表面１４ａに形成される。ステップＳ１０が第１の工程に相当する。ステップＳ１０では、Ｇａの蒸着がＩｎの蒸着よりも上流側からなされる。
【００５３】
次いで、基板２４がＣｕの蒸着用るつぼ４６の上方を搬送されると、ＣｕおよびＳｅが、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層に蒸着される。すなわち、ＣｕおよびＳｅを、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３膜２６の表面２６ａに蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造のＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２結晶が形成される。さらにＣｕ、Ｓｅの蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。このようなことから、第１の化合物半導体層がＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上の第２の化合物半導体層へ転化される（ステップＳ１２）。この第２の化合物半導体層は、例えば、図４（ｂ）に示すＧｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１以上のＣＩＧＳ層２７である。ステップＳ１２が第２の工程に相当する。
【００５４】
ステップＳ１２では、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上となるように成膜している。組成比率の情報を得るため、第１の点Ｐ１をＣＩＧＳ層２７が通過するとき、第１のモニタリング部６０で、ＣＩＧＳ層２７のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定する。
なお、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上ではない場合、制御部３８により、第１のモニタリング部６０で得られた測定結果に基づいて、例えば、電源部５４が制御されて、るつぼの温度が調整されて、例えば、Ｃｕの蒸着量が調整される。
【００５５】
次に、基板２４がＩｎの蒸着用るつぼ４８、Ｓｅの蒸着用るつぼ５２およびＧａの蒸着用るつぼ５０の上方を搬送されると、ＣＩＧＳ層２７の表面２７ａにＩｎ、ＧａおよびＳｅが蒸着される。このとき、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの蒸着量は予め調整されており、Ｃｕ過剰組成から僅かにＣｕ不足組成になる。これにより、第２の化合物半導体層がＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満の第３の化合物半導体層へ転化される（ステップＳ１４）。この第３の化合物半導体層は、例えば、図４（ｃ）に示すＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満のＣＩＧＳ層２８である。
ステップＳ１４は第３の工程に相当する。ステップＳ１４ではＩｎの蒸着がＧａの蒸着よりも上流側からなされる。
【００５６】
ステップＳ１４では、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるように成膜している。組成比率の情報を得るため、第２の点Ｐ２をＣＩＧＳ層２８が通過する際、第２のモニタリング部６２で、ＣＩＧＳ層２８のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定する。
Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満ではない場合、制御部３８により、第２のモニタリング部６２で得られた測定結果に基づいて、例えば、電源部５４が制御されて、るつぼの温度が調整され、例えば、３段階目のＩｎの蒸着量、Ｇａの蒸着量およびＳｅの蒸着量のうち、少なくとも１つの蒸着量が調整される。
【００５７】
次に、基板２４が加熱処理室３２ｂに搬送されて、ヒータ３６ｂにより、例えば、４５０℃以上６００℃以下の処理温度に加熱保持される。この場合、処理温度は一定温度であることが好ましい。基板２４を搬送しつつ、加熱処理部７０ではＳｅの蒸着用るつぼ７２により基板２４のＣＩＧＳ層２８の表面２８ａ（図４（ｃ）参照）にＳｅを蒸着し、加熱搬送処理する（ステップＳ１６）。加熱搬送処理工程により、ＣＩＧＳ層２８が光電変換層１６になる。
【００５８】
ステップＳ１６は第４の工程に相当する。ステップＳ１６では、Ｓｅを蒸着したが、これに限定されるものではなく、Ｓｅの蒸着に加え、Ｉｎの蒸着用るつぼ７４から、ＣＩＧＳ層２８の表面２８ａ（図４（ｃ）参照）にＩｎを蒸着してもよい。
なお、ステップＳ１６でのＳｅの蒸着量は、ステップＳ１４でのＳｅの蒸着量よりも少ないことが好ましい。また、ステップＳ１６で、Ｉｎを蒸着する場合も、Ｉｎの蒸着量は、ステップＳ１４でのＩｎの蒸着量よりも少ないことが好ましい。
【００５９】
以上のようにして、基板２４を１度の搬送で、図１（ｂ）に示す二重傾斜構造のバンドギャップを有する光電変換層１６を形成することができる。また、光電変換層１６の形成の際に剥離が生じることもない。これにより、光電変換特性が優れた光電変換素子１０を安定して製造することができる。
【００６０】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、本発明の光電変換素子の製造方法にて、下記に示す実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６の光電変換素子を作製した。
各光電変換素子について、以下に示すように光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定を行い、この結果に基づいてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の二重傾斜構造の有無を確認し、二重傾斜構造の底と表面との組成比の差を求めた。さらには、各光電変換素子について、変換効率の測定を行った。
各光電変換素子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の二重傾斜構造の有無および二重傾斜構造の底と表面との差の結果を下記表１に示すとともに、変換効率の測定結果を下記表１に示す。なお、下記表１では、二重傾斜構造を有するものを「あり」とし、二重傾斜構造がないものを「なし」とした。
【００６２】
（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定）
各光電変換素子について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、光電変換層（ＣＩＧＳ層）についてＧａ、Ｉｎの組成分析を行った。そして、光電変換層のバッファ層側の表面から裏面電極側に向かう深さ方向のＧａ濃度およびＩｎ濃度を求めた。なお、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）による組成分析には、一次イオン種にＣｓ＋を用い、加速電圧を５．０ｋＶとした。
得られたＧａ濃度およびＩｎ濃度を用いて深さ方向におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を求め、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布を得た。この分布の形状から二重傾斜構造の有無を判定した。
二重傾斜構造の底と表面との差については、二重傾斜構造があるものについて、光電変換層の表面のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値と、二重傾斜構造の底のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値を取得し、これらの差を求めた。
【００６３】
（変換効率の測定）
各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、上記疑似太陽下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、変換効率（％）を測定した。
【００６４】
以下、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６について説明する。
（実施例１）
実施例１では、片面に厚さ３００ｎｍのナトリウム供給層が形成された陽極酸化アルミニウム基板を用いた。陽極酸化アルミニウム基板の大きさは３ｃ角である。ナトリウム供給層上に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのモリブデン膜を形成した。なお、陽極酸化アルミニウム基板は、膜厚が１０μｍの陽極酸化膜と厚さが４０μｍアルミニウム基材と厚さが６０μｍのＳＵＳ基材との複合金属基板である。
【００６５】
上述の成膜装置３０を用いて、陽極酸化アルミニウム基板を搬送しつつ、モリブデン膜上に、処理温度５５０℃で、Ｓｅを除く金属元素をＧａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの順で上述のように蒸着し、その後、加熱搬送処理を処理温度５５０℃でＳｅを蒸着しつつ行い、光電変換層として、厚さが２μｍのＣＩＧＳ層を形成した。
なお、ＣＩＧＳ層の形成の際、Ｓｅは常時蒸着しているため、蒸着順ではＳｅの記載を省略している。下記表１に、金属元素の蒸着の順番を示しているが、この欄においても上述の理由によりＳｅの記載を省略している。
【００６６】
ＣＩＧＳ層の成膜中、第２の工程終了後、および第３の工程終了後に、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を測定した。このＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定は、第２の工程終了後および第３の工程終了後、それぞれで成膜中のものを抜き取り、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線元素分析）を用いてＣｕ、ＩｎおよびＧａの組成分析を行い、この組成分析の結果を基にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を求めた。なお、測定のために抜き取ったものは、再度成膜しない。
Ｇａ、ＩｎおよびＣｕの蒸着量については、上記分析結果に基づき、予め第２の工程でＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上、第３の工程でＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるように調整されている。
【００６７】
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。そして、スパッタ法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に透明電極として、厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続成膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積０．４９３ｃｍ２）を作製した。このようにして作製した実施例１の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。
【００６８】
（実施例２）
実施例２は、加熱搬送処理における処理温度を４５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例３）
実施例３は、加熱搬送処理における処理温度を４２０℃とした点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例４）
実施例４は、加熱搬送処理における処理温度を６２０℃とした点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例５）
実施例５は、加熱搬送処理における処理温度を５５０℃とし、蒸着元素をＳｅとＩｎとした点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００６９】
（比較例１）
比較例１は、加熱搬送処理を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例２）
比較例２は、蒸着順を変えるとともに、加熱搬送処理を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、蒸着順は、図２に示す処理装置３０で、蒸着用るつぼに供給する金属元素を変えることにより、変更することができる。
【００７０】
（比較例３）
比較例３は、第３の工程終了時にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１を超えるように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着元素の蒸着量を変えた点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着量は、図２に示す処理装置３０で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸着用るつぼの温度を変えることにより、変更することができる。
（比較例４）
比較例４は、第２の工程終了時にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着元素の蒸着量を変えた点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着量は、図２に示す処理装置３０で、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着用るつぼの温度を変えることにより、変更することができる。
【００７１】
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同じナトリウム供給層が形成された陽極酸化アルミニウム基板を用い、このナトリウム供給層上に裏面電極として形成された厚さ６００ｎｍのモリブデン膜上にＣＩＧＳ層を、蒸着順を変えて成膜し、その後、加熱搬送処理を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、蒸着については、蒸着用るつぼが、Ｓｅを除くと比較例５の蒸着順（Ｃｕ＋Ｇａ、Ｃｕ＋Ｉｎ、Ｃｕ＋Ｉｎ、Ｃｕ＋Ｇａ）となるように配置された成膜装置を用いた。
比較例５では、蒸着の形態が大きく異なるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定は行わなかった。
【００７２】
（比較例６）
比較例６は、実施例１と同じナトリウム供給層が形成された陽極酸化アルミニウム基板を用い、このナトリウム供給層上に裏面電極として形成された厚さ６００ｎｍのモリブデン膜上にＣＩＧＳ層を、蒸着順を変えて成膜し、その後、処理温度５５０℃でＳｅを蒸着しつつ加熱搬送処理を実施した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、蒸着については、蒸着用るつぼが、Ｓｅを除くと比較例６の蒸着順（Ｃｕ＋Ｇａ、Ｃｕ＋Ｉｎ、Ｃｕ＋Ｉｎ、Ｃｕ＋Ｇａ）となるように配置された成膜装置を用いた。
比較例６では、蒸着の形態が大きく異なるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定は行わなかった。
【００７３】
【表１】
2014216479.tif 000003
【００７４】
まず、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布について図５を基に説明する。図５では、実施例１、比較例１および比較例２のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布を示している。
図５に示すように、実施例１は、光電変換素層の深さ方向における組成分布が二重傾斜構造となっていた。なお、図５には示していないが、実施例２〜５についても、光電変換素層の深さ方向における組成分布が二重傾斜構造となっていることを確認している。
比較例１は、光電変換素層の深さ方向における組成分布が二重傾斜構造となっていた。比較例１では、加熱搬送熱処理を行わなかったため、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比において、光電変換素層の表面（図５グラフではゼロのところ）の値と一番低いところ（二重傾斜構造の底）の値の差が実施例１に比して大きい。これに対して、比較例２では、凹凸が繰り返し表れ、二重傾斜構造が得られなかった。
【００７５】
上記表１に示すように、実施例１〜５は、二重傾斜構造を有する光電変換層を得ることができ、１０％以上の高い変換効率を得ることができた。
一方、比較例１は、上述のように二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができたものの、光電変換素層の表面におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比値と二重傾斜構造の底におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値の差が大きく、低い変換効率となった。
比較例２は、蒸着順のうちＩｎとＧａが本発明と逆であり、かつ加熱搬送熱処理を行わなかった。比較例２は、上述のように二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができず、低い変換効率となった。
【００７６】
比較例３は、蒸着順は同じであるが、第３の工程終了時におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値が１を超えていた。比較例３は、二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができたものの、残存するＣｕｘＳｅがリークパスとなり、低い変換効率となった。
比較例４は、蒸着順は同じであるが、第２の工程終了時におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の値が１未満であった。比較例４は、二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができたものの、結晶粒の成長が不足し、低い変換効率となった。
比較例５は、蒸着順が異なり、かつ加熱搬送熱処理を行わなかった。比較例５は、二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができたが、低い変換効率となった。
比較例６は、蒸着順が異なるが、加熱搬送熱処理を行った。比較例６は、二重傾斜構造の組成分布を有する光電変換層を得ることができたが、低い変換効率となった。
上述のように、表１の結果から、本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１０  光電変換素子
１２  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
１８  バッファ層
２０  透明電極
２２  上部電極端子
２４  基板
３０  成膜装置
３２  チャンバ
３２ａ  成膜室
３２ｂ  加熱処理室
３４  真空排気部
３６ａ、３６ｂ  ヒータ
３８  制御部
４０  成膜装置
７０  加熱処理部
【図１】
2014216479.tif 000004
【図２】
2014216479.tif 000005
【図３】
2014216479.tif 000006
【図４】
2014216479.tif 000007
【図５】
2014216479.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収で電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト結晶構造を有するＣｕＩｎＳｅ２、またはＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以下、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２をＣＩＧＳという）を用いたものが検討されている。ＣＩＧＳ層を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、光吸収率が高く薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
図１（ａ）に示す光電変換素子１０は、絶縁性基板１２と、この絶縁性基板１２上に形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０の表面２０ａの一部の領域に形成された上部電極２２とを有する。光電変換素子１０は、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。なお、絶縁性基板１２に裏面電極１４が形成されたものを基板２４ともいう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、チャンバ３２には、基板２４が搬送される開口部３３ａと、基板２４が搬出される開口部３３ｃとが設けられている。隔壁３３にも基板２４を成膜室３２ａから加熱処理室３２ｂに搬送するための開口部３３ｂが設けられている。
成膜装置３０では、開口部３３ａから基板２４が搬送され、光電変換層１６が形成された基板２４が開口部３３ｃから搬出されて次工程、例えば、バッファ層の形成工程に移行する。
以下、成膜装置３０において、開口部３３ａ側を単に上流側といい、開口部３３ｃ側を単に下流側という。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
次いで、基板２４がＣｕの蒸着用るつぼ４６の上方を搬送されると、ＣｕおよびＳｅが、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む第１の化合物半導体層に蒸着される。すなわち、ＣｕおよびＳｅを、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｓｅ３膜２６の表面２６ａに蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造を有するＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２結晶が形成される。さらにＣｕ、Ｓｅの蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。このようなことから、第１の化合物半導体層がＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含み、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１以上の第２の化合物半導体層へ転化される（ステップＳ１２）。この第２の化合物半導体層は、例えば、図４（ｂ）に示すＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が１以上のＣＩＧＳ層２７である。ステップＳ１２が第２の工程に相当する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（比較例１）
比較例１は、加熱搬送処理を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例２）
比較例２は、蒸着順を変えるとともに、加熱搬送処理を実施しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、蒸着順は、図２に示す成膜装置３０で、蒸着用るつぼに供給する金属元素を変えることにより、変更することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（比較例３）
比較例３は、第３の工程終了時にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１を超えるように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着元素の蒸着量を変えた点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着量は、図２に示す成膜装置３０で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸着用るつぼの温度を変えることにより、変更することができる。
（比較例４）
比較例４は、第２の工程終了時にＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が１未満となるように、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着元素の蒸着量を変えた点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
なお、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着量は、図２に示す成膜装置３０で、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａの蒸着用るつぼの温度を変えることにより、変更することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
１０  光電変換素子
１２  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
１８  バッファ層
２０  透明電極
２２  上部電極
２４  基板
３０  成膜装置
３２  チャンバ
３２ａ  成膜室
３２ｂ  加熱処理室
３４  真空排気部
３６ａ、３６ｂ  ヒータ
３８  制御部
４０  成膜装置
７０  加熱処理部
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014216479.tif 000009
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2014216479.tif 000010