(57)【要約】【課題】柔軟性が高く、曲面を形成し易い樹脂層、複合材料、及びそれらの製造に使用できる単量体、及び塗布液を提供すること。【解決手段】Diels-Alder反応部位と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、前記アクリロイル基により重合可能であることを特徴とする単量体。上記の単量体と、溶媒とを含む塗布液。上記の単量体を含む重合体から成る樹脂層。基体と、その表面に形成された上記の樹脂層とを備える複合材料。前記Diels-Alder反応部位は、例えば、マレイミド環とフラン環とが付加したものとすることができる。【選択図】図１０
2014169384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Diels-Alder反応部位と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、
前記アクリロイル基により重合可能であることを特徴とする単量体。
【請求項２】
前記Diels-Alder反応部位は、マレイミド環とフラン環とが付加したものであることを特徴とする請求項１に記載の単量体。
【請求項３】
前記Diels-Alder反応部位におけるendo体の比率が６５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の単量体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の単量体と、溶媒とを含む塗布液。
【請求項５】
さらに、官能基を有する他の単量体を含むことを特徴とする請求項４に記載の塗布液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の単量体を含む重合体から成る樹脂層。
【請求項７】
前記重合体中に、官能基を有する他の単量体を含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂層。
【請求項８】
基体と、その表面に形成された請求項６又は７に記載の樹脂層とを備える複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単量体、塗布液、樹脂層、及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は様々な用途で使用されているが、表面に傷がつきやすい。そのため、樹脂材料の表面に高硬度なハードコート層を形成することが行われている。ハードコート層としては、多官能アクリレートから成るものが知られている（非特許文献１、２参照）。多官能アクリレートは重合後の架橋密度が高いため、高硬度を実現できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】I.Azuma,N.Kosaka,G.Iwamura,Y.Marutani,H.Uemura,Progress in Organic Coatings,32,1-7(1997)
【非特許文献２】J.H.Moon,H.S.Han,Y.G.Shul,S.Y.Hong,Y.S.Choi,H.T.Kim,Progress in Organic Coatings,25(4),301-312(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＥＴフィルム等から成る基材の表面にハードコート層を形成し、その後、曲面を持つ金型で加熱圧縮し、曲面を有する複合材料を形成することが考えられる。しかしながら、従来の多官能アクリレートから成るハードコート層は架橋密度が高いために柔軟性に乏しく、上記のように曲面を形成することが困難である。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上記の課題を解決できる単量体、塗布液、樹脂層、及び複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の単量体は、Diels-Alder反応部位と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、前記アクリロイル基により重合可能であることを特徴とする。本発明の単量体を用いて形成した樹脂層は高温において高い伸び性（柔軟性）を有し、曲面に加工することが容易である。
【０００６】
本発明の単量体におけるDiels-Alder反応部位としては、例えば、マレイミド環とフラン環とが付加したものが挙げられる。本発明の単量体において、Diels-Alder反応部位でのendo体の比率は、６５％以上であることが好ましい。この場合、本発明の単量体を用いて形成した樹脂層が、より低い温度で伸び性を発現する。
【０００７】
本発明の塗布液は、上述した単量体と、溶媒とを含むことを特徴とする。この塗布液を例えば基材上に塗布し、溶媒を揮発させることで、基材上に樹脂層を形成することができる。この樹脂層は、高温において高い伸び性（柔軟性）を有し、曲面に加工することが容易である。本発明の塗布液は、例えば、さらに、官能基を有する他の単量体を含むことができる。
【０００８】
本発明の樹脂層は、上述した単量体を含む重合体から成る。この樹脂層は、高温において高い伸び性（柔軟性）を有し、曲面に加工することが容易である。本発明の樹脂層は、例えば、重合体中に、官能基を有する他の単量体を含むことができる。
【０００９】
本発明の複合材料は、基体と、その表面に形成された上記の樹脂層とを備える。樹脂層が高温において高い伸び性を有するため、本発明の複合材料は容易に曲面形状を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＦＵ−ＭＡを合成する方法を表す説明図である。
【図２】（１）はＭＡを表す構造式であり、（２）はＦＵを表す構造式であり、（３）は２−ＡＥを表す構造式であり、（４）はＦＡを表す構造式であり、（５）はＡＯＩを表す構造式であり、（６）はIrgacure.184を表す構造式であり、（７）はＭＯＩを表す構造式であり、（８）はＦＡ−ＣＨＩを表す構造式であり、（９）はＩＰＤＩを表す構造式である。
【図３】ＦＵ−ＭＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ＦＵ−ＭＩの合成方法を表す説明図である。
【図５】ＦＵ−ＭＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ＨＥＭＩの合成方法を表す説明図である。
【図７】ＨＥＭＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】ＤＡの合成方法を表す説明図である。
【図９】ＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】ＤＡ−ＡＯＩを表す構造式である。
【図１１】ＤＡ−ＡＯＩの生成を表す赤外吸収スペクトルである。
【図１２】（１）はＤＡのendo体を表す構造式であり、（２）はＤＡのexo体を表す構造式である。
【図１３】複合材料５の構成を表す断面図である。
【図１４】伸び率の測定結果を表すグラフである。
【図１５】ＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】ＤＡ−ＭＯＩを表す構造式である。
【図１７】ＤＡ−ＩＰＤＩを表す構造式である。
【図１８】単量体の構成を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Diels-Alder反応部位は、低温においてはDiels-Alder付加反応により結合し、高温においては逆Diels-Alder反応により解離する部位である。単量体におけるDiels-Alder反応部位の位置は特に限定されず、単量体の端部であってもよいし、端部以外（例えば中央部）であってもよい。単量体におけるDiels-Alder反応部位の数は特に限定されず、１つであっても複数であってもよい。
【００１２】
Diels-Alder反応部位は、endo体のみであってもよいし、exo体のみであってもよいし、endo体とexo体との両方を含んでいてもよい。endo体とexo体との比率を調整することにより、樹脂層が伸び性を発現する温度を変化させることができる。すなわち、endo体の比率を高くすることで、樹脂層がより低い温度で伸び性を発現する。
【００１３】
単量体におけるアクリロイル基の数は特に限定されず、１つであっても複数であってもよい。樹脂層は、例えば、ハードコート層として用いることができる。樹脂層は、例えば、重合体中に、官能基を有する他の単量体を含んでいてもよい。官能基を有する他の単量体としては、例えば、ＢＡ（ブチルアクリレート）、ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）等が挙げられる。
【００１４】
塗布液を構成する溶媒としては、例えば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトン、TＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられる。また、塗布液は、適宜、単量体以外の成分を含んでいてもよい。官能基を有する他の単量体としては、例えば、ＢＡ（ブチルアクリレート）、ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）、ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）等が挙げられる。
【００１５】
複合材料を構成する基体の材料としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等が挙げられる。基材の形態としては、例えば、フィルム、板状部材、筐体等が挙げられる。
＜実施例１＞
１．単量体の製造
（１）ＦＵ−ＭＡ（Furan-maleic anhydride adduct）の合成
GramlichらによるN-2-hydroxyethylmaleimideの合成方法（W.M.Gramlish,M.L.Robertson,M.A.Hillmyer,Macromolecules,43,2313-2321,(2010)）を参考にし、図１に示す方法でＦＵ−ＭＡを合成した。具体的には、まず、ＭＡ（maleic anhydride）をエチルアセテートに固形分濃度５０ｗｔ％となるように溶解させ、ＦＵ(huran)をＭＡの１．３倍モル量滴下した。次に、室温で２４時間攪拌後、析出した結晶を吸引濾過により回収し、真空乾燥によりＦＵ−ＭＡを得た。
【００１６】
ここで、使用したＭＡはナカライテスク株式会社製のものであり、その構造式は図２（１）に示すものである。また、使用したＦＵは関東化学株式会社製のものであり、その構造式は図２（２）に示すものである。また、エチルアセテートは関東化学株式会社製のものである。
【００１７】
得られたＦＵ−ＭＡの確認を1Ｈ−ＮＭＲにより行った。その1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図３に示す。図３のスペクトルにおいて、（ａ）〜（ｃ）のピークは、それぞれ、同図の右上に示すＦＵ−ＭＡの構造式における（ａ）〜（ｃ）の部位に対応するピークである。
【００１８】
1Ｈ−ＮＭＲ測定において、測定装置として核磁気共鳴装置（ＢＬＵＫＥＲＡ  ＡＶＡＮＣＥ２００（２０ＭＨｚ））を使用し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を使用した。また、固形分濃度１．０ｗｔ％、積算回数１６回にて測定を行い、化学シフト及び積分値よりピークの帰属と組成の確認を行った。
（２）ＦＵ−ＭＩ（Furan-maleimide adduct）の合成
図４に示す方法でＦＵ−ＭＩを合成した。具体的には、まず、前記（１）で合成したＦＵ−ＭＡを、固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにエタノールに溶解させ、ＦＵ−ＭＡ／ＥｔＯＨ溶液を調製した。一方、ＦＵ−ＭＡと等モル量の２−ＡＥ（2-amino ethanol）を、濃度６０ｗｔ％となるようにエタノールと混合し、２−ＡＥ／ＥｔＯＨ溶液を調製した。
【００１９】
次に、ＦＵ−ＭＡ／ＥｔＯＨ溶液に２−ＡＥ／ＥｔＯＨ溶液を滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、一晩冷却し、析出した結晶を吸引濾過にて回収し、真空乾燥によりＦＵ−ＭＩを得た。
【００２０】
ここで、使用した２−ＡＥは東京化成工業株式会社製のものであり、その構造式は図２（３）に示すものである。また、使用したエタノールは関東化学株式会社製のものである。
【００２１】
得られたＦＵ−ＭＩの確認を1Ｈ−ＮＭＲにより行った。その1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図５に示す。図５のスペクトルにおいて、（ａ）〜（ｆ）のピークは、それぞれ、同図の右上に示すＦＵ−ＭＩの構造式における（ａ）〜（ｆ）の部位に対応するピークである。
（３）ＨＥＭＩ（N-2-hydroxyethylmaleimide）の合成
図６に示す方法でＨＥＭＩを合成した。具体的には、まず、前記（２）で合成したＦＵ−ＭＩを、固形分濃度５ｗｔ％となるようにトルエン（ナカライテスク株式会社製）に溶解させ、窒素フローを行いながら、１１０℃で１０時間反応させた。反応終了後、一晩冷却し、析出した結晶をヘキサン（関東化学株式会社製）で洗浄した。洗浄後、吸引濾過にて結晶を回収し、真空乾燥によりＨＥＭＩを得た。
【００２２】
得られたＨＥＭＩの確認を1Ｈ−ＮＭＲにより行った。その1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図７に示す。図７のスペクトルにおいて、（ａ）〜（ｄ）のピークは、それぞれ、同図の右上に示すＨＥＭＩの構造式における（ａ）〜（ｄ）の部位に対応するピークである。
（４）ＤＡ（Furfuryl akcohol-HEMI Diels-Alder adduct）の合成
図８に示す方法でＤＡを合成した。具体的には、まず、前記（３）で合成したＨＥＭＩを、固形分濃度３０ｗｔ％となるようにＭＥＫに溶解させた。次に、ＨＥＭＩと等モル量のＦＡ（Furfuryl akcohol）を滴下し、室温で７日間攪拌し、ＤＡのＭＥＫ溶液を得た。ここで、使用したＦＡは東京化成工業株式会社製のものであり、その構造式は図２（４）に示すものである。
【００２３】
得られたＤＡの確認を1Ｈ−ＮＭＲにより行った。その1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図９に示す。また、この1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルから、Diels-Alder反応率の算出、Diels-Alder化合物におけるendo体（図１２（１）参照）とexo体（図１２（２）参照）の割合算出を行った。
【００２４】
Diels-Alder反応率は、残存ＦＡに起因する７．６ｐｐｍ付近のピーク（ｅ）とＤＡに起因する６．４ｐｐｍ付近のピーク（ｃ）、（ｄ）+（ｃ‘）、（ｄ’）との積分比から算出した。Diels-Alder反応率の値は８５％であった。
【００２５】
また、endo体とexo体の割合は、ＤＡに起因する６．４ｐｐｍ付近のピーク（ｃ）、（ｄ）+（ｃ‘）、（ｄ’）と、ＤＡのexo体に起因する３．０ｐｐｍ付近のピーク（ａ）+（ｂ）との積分比から算出した。endo体とexo体の割合は、endo体が６５％、exo体が３５％であった。
（５）ＤＡ−ＡＯＩの合成
前記（４）で合成したＤＡのＭＥＫ溶液に、ＤＡにおけるＨＥＭＩ由来の水酸基及びＦＡ由来の水酸基と等モル量のＡＯｌ（2-acryloyloxyethyl isocyanate）を添加し、さらに反応触媒としてＤＢＴＤＬ（di-n-butyl tindiaurate ）を固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。その後、室温で１２時間反応を行い、ＤＡ−ＡＯＩのＭＥＫ溶液を得た。ＤＡ−ＡＯＩの構造式は図１０に示すものである。
【００２６】
このＤＡ−ＡＯＩは、図１０に示すとおり、Diels-Alder反応部位１と、少なくとも一つのアクリロイル基とを有し、アクリロイル基により重合可能であることを特徴とする単量体の一実施形態である。また、ＤＡ−ＡＯＩにおいて、Diels-Alder反応部位１は、マレイミド環とフラン環とが付加したものである。
【００２７】
ここで、ＡＯｌは昭和電工株式会社製のものであり、その構造式は図２（５）に示すものである。また、ＤＢＴＤＬは東京化成株式会社製のものである。
ＤＡ−ＡＯＩが生成する反応の確認は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を用い、イソシアネート基に起因する２２７０ｃｍ-1のピークの消失、また、ウレタン結合のＮ−Ｈ変角振動に起因する１５４０ｃｍ-1の出現によって行った。赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【００２８】
赤外吸収スペクトルの測定装置として、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレー・ジャパン株式会社製  ＡＶＡＴＡＲ３２０Ｓ型ＦＴ−ＩＲ）を使用した。また、測定方法は液体用ＫＲＳセルを用いる液膜法とし、積算回数６４回、分解能８ｃｍ-1の条件で行った。
【００２９】
なお、図１８に、ＤＡ−ＡＯＩの構造の模式図を示す。また、後述する実施例２、５、６、比較例１〜４で製造する単量体における構造の模式図を示す。
２．塗布液の製造
前記「１．単量体の製造」で得たＤＡ−ＡＯＩのＭＥＫ溶液に、光開始剤であるIrgacure.184（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を、固形分に対し５ｗｔ％加えて溶解させた。この溶液を以下では塗布液とする。ここで、Irgacure.184の構造式は図２（６）に示すものである。
【００３０】
３．樹脂層及び複合材料の製造
前記「２．塗布液の製造」で製造した塗布液を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚５μｍになるように製膜した。
【００３１】
その後、ＰＥＴフィルムを８０℃オーブンに１０分間入れてＭＥＫを除去し、１分間ＵＶ（紫外線）照射すること単量体を重合させ、でＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成した。その結果、図１３に示すように、ＰＥＴフィルム（基体の一実施形態）１と、その表面に形成された樹脂層３とを備える複合材料５が製造できた。この樹脂層３はハードコート層として機能する。なお、ＵＶ照射には、紫外線照射装置ハイパーＬII（東邦歯科産業製）と、光源としてのメタルハライドランプ（１５０Ｗ）を用いた。
【００３２】
４．評価
（１）伸び性の評価
前記「３．樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料から、６０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。すなわち、チャックした試験片を一定速度で伸ばしてゆき、樹脂層にクラックが入った時点での伸度をチャック間距離で割り、伸び率を算出した。
【００３３】
上記の試験は、温度２５℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃の各条件においてそれぞれ行った。１３０℃、１５０℃、１７０℃での測定の場合は、試験片を各温度の環境に５分間静置してから測定を行った。
【００３４】
測定装置としては、２５℃の測定においてはＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック株式会社製）を用い、１３０℃、１５０℃、１７０℃の測定においては、ＵＴＭ−４−１００（東洋ボールドウィン株式会社製）を用いた。
【００３５】
測定結果を図１４に示す。１３０℃、１５０℃での測定結果は、２５℃での測定結果に比べて、伸び率が大きく向上している。これは、逆Diels-Alder反応によってDiels-Alder反応部位が解離し、架橋密度が減少したためであると推測できる。
【００３６】
１７０℃での測定結果は、１３０℃、１５０℃での測定結果に比べて、伸び率がやや低下している。これは熱によって樹脂層に含まれるアクリル樹脂が熱分解し、劣化したことで脆くなってしまったためであると推測できる。
（２）表面硬度の評価
前記「３．樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料について、樹脂層を形成した面の表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の規定に従い測定した。具体的には、まず、鉛筆の木部だけを削り、芯を５〜６ｍｍ露出させ、芯の先端を研磨紙で研磨して平らにした。次に、芯の先端を樹脂層の表面に接触させ、複合材の面に対する鉛筆の角度を４５±１°に固定し、７５０±１０ｇの荷重を鉛筆にかけ、０．５〜１ｍｍの速度で、複合材の表面上で７ｍｍの距離を押した。これを５回行い、肉眼で樹脂層の表面を観察した。
【００３７】
上記のプロセスを、最初は硬度の低い鉛筆を用いて行い、３ｍｍ以上の傷跡が生じなければ、より硬度の高い鉛筆を用いて同じプロセスを行う、という工程を繰り返す。３ｍｍ以上の傷跡が生じれば、そのときの鉛筆の硬度を、樹脂層の硬度とする。
【００３８】
上記の試験を、複合材の温度が２５℃の場合、１３０℃の場合、及び１５０℃の場合にそれぞれ行った。複合材の温度を１３０℃、又は１５０℃とする方法は、所定の温度に昇温したオーブン中で複合材を３０分間静置する方法である。その後、複合材をオーブンから取り出し、すぐに試験を行った。
【００３９】
複合材の温度が２５℃の場合、１３０℃の場合の硬度は、それぞれ２Ｈであり、非常に高かった。これは、樹脂層においてDiels-Alder反応によって密に架橋されているためであると推定できる。一方、複合材の温度が１５０℃の場合は、基体であるＰＥＴフィルムが劣化してしまい、硬度を測定できなかった。
（３）透明度の評価
前記「３．樹脂層及び複合材料の製造」で製造した複合材料について、樹脂層の可視光透過率を測定した。測定装置として、Ｕ−３３１０型紫外・可視光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を使用した。測定においては、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における可視光吸収スペクトルを測定し、評価には波長６００、４００ｎｍでの値を用いた。
【００４０】
波長６００ｎｍでの可視光透過率は９０．５％であり、波長４００ｎｍでの可視光透過率は８７．１％であって、透明性が非常に高かった。
評価結果をまとめて表１に示す。なお、表１には、後述する実施例２、５、６、比較例１〜４の評価結果も併せて示す。
【００４１】
【表１】
2014169384.tif 000003
＜実施例２＞
１．単量体の製造
基本的には前記実施例１と同様にして、単量体を製造した。ただし、ＨＥＭＩとＦＡを用いてＤＡを合成する工程は、以下のとおりとした。
【００４２】
まず、ＨＥＭＩを、固形分濃度１０ｗｔ％となるようにＭＥＫに溶解させた。次に、ＨＥＭＩと等モル量のＦＡを滴下し、８０℃で１２時間還流した。その後、再結晶により生成物を回収し、ジエチルエーテルで洗浄、乾燥を行い、ＤＡを得た。
【００４３】
得られたＤＡの確認を1Ｈ−ＮＭＲにより行った。その1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図１５に示す。また、この1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルから、前記実施例１と同様にして、Diels-Alder化合物におけるendo体とexo体の割合算出を行った。endo体とexo体の割合は、endo体が８０％、exo体が２０％であった。
【００４４】
また、ＤＡを合成するときの溶媒として、ＭＥＫの代わりにベンゼンを用いても、略同様の結果が得られた。なお、以下では、前記実施例１で合成したＤＡをＤＡ６５と表記し、実施例２で合成したＤＡをＤＡ８０と表記することがある。
【００４５】
２．評価
前記「１．単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例１と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。本実施例でも、前記実施例１と略同様の結果が得られた。
＜実施例３＞
１．塗布液の製造
ＤＡ６５を用いて合成されたＤＡ−ＡＯＩのＭＥＫ溶液（ＤＡ−ＡＯＩの濃度は３０ｗｔ％）にＢＡ（ブチルアクリレート）を、ＢＡの固形分濃度が０、１０、１５、２０、２５ｗｔ％となるように添加した。その後、開始剤としてIrgacure.184を固形分に対して５ｗｔ％添加して、塗布液とした。
【００４６】
また、  ＤＡ８０を用いて合成されたＤＡ−ＡＯＩのＭＥＫ溶液（ＤＡ−ＡＯＩの濃度は３０ｗｔ％）にＢＡを、ＢＡの固形分濃度が０、１０、１５、２０、２５ｗｔ％となるように添加した。その後、開始剤としてIrgacure.184を固形分に対して５ｗｔ％添加して、塗布液とした。なお、ＢＡは、官能基を有する他の単量体の一実施形態である。
【００４７】
２．樹脂層の製造
前記「１．塗布液の製造」で製造した各塗布液を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚４μｍになるように製膜した。その後、ＰＥＴフィルムを８０℃オーブンに１０分間入れてＭＥＫを除去し、１分間ＵＶ（紫外線）照射すること単量体を重合させ、ＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成した。
【００４８】
３．評価
前記「２．樹脂層の製造」で製造した各樹脂層のそれぞれについて、伸び性の評価（引張試験）と、表面硬度の評価（鉛筆硬度試験）を行った。評価方法は前記実施例１と同様である。評価結果を表２に示す。表２において「ＢＡ−Ｘ」は、塗布液におけるＢＡの固形分濃度がＸｗｔ％であることを表す。
【００４９】
【表２】
2014169384.tif 000004
表２に示されるとおり、塗布液にＢＡを添加すると、２５℃における伸び性が一層向上した。また、ＢＡの固形分濃度が０〜１５ｗｔ％の範囲では、表面硬度２Ｈを維持した。
＜実施例４＞
１．塗布液の製造
ＤＡ６５を用いて合成されたＤＡ−ＡＯＩのＭＥＫ溶液（ＤＡ−ＡＯＩの濃度は３０ｗｔ％）にＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）を、ＤＣＰＡの固形分濃度が０、１０、１５、２０、２５ｗｔ％となるように添加した。その後、開始剤としてIrgacure.184を固形分に対して５ｗｔ％添加して、塗布液とした。なお、ＤＣＰＡは、官能基を有する他の単量体の一実施形態である。
【００５０】
２．樹脂層の製造
前記「１．塗布液の製造」で製造した各塗布液を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚４μｍになるように製膜した。その後、ＰＥＴフィルムを８０℃オーブンに１０分間入れてＭＥＫを除去し、１分間ＵＶ（紫外線）照射すること単量体を重合させ、ＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成した。
【００５１】
３．評価
前記「２．樹脂層の製造」で製造した各樹脂層のそれぞれについて、伸び性の評価（引張試験）と、表面硬度の評価（鉛筆硬度試験）を行った。評価方法は前記実施例１と同様である。評価結果を表３に示す。表３において「ＤＣＰＡ−Ｘ」は、塗布液におけるＤＣＰＡの固形分濃度がＸｗｔ％であることを表す。
【００５２】
【表３】
2014169384.tif 000005
表３に示されるとおり、塗布液にＤＣＰＡを添加すると、２５℃における伸び性が一層向上した。また、ＤＣＰＡの固形分濃度が０〜１５ｗｔ％の範囲では、表面硬度２Ｈを維持した。
＜実施例５＞
１．単量体の製造
前記実施例１と同様にして、ＤＡを合成した。次に、前記実施例１における１．（５）の工程の代わりに、以下の工程を行い、単量体を製造した。
【００５３】
前記実施例１における１．（４）で合成したＤＡのＭＥＫ溶液に、ＤＡにおけるＨＥＭＩ由来の水酸基及びＦＡ由来の水酸基と等モル量のＭＯＩ（2-methacryloxyethyl isocyanate）を添加し、さらに反応触媒としてＤＢＴＤＬを固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。その後、室温で１２時間反応を行い、単量体を製造した。
【００５４】
なお、以下では本実施例で合成した単量体をＤＡ−ＭＯＩと表記することがある。ＤＡ−ＭＯＩの構造式は図１６に示すものである。このＤＡ−ＭＯＩは、図１６に示すとおり、Diels-Alder反応部位１と、少なくとも一つのメタクリロイル基とを有し、メタクリロイル基により重合可能であることを特徴とする単量体の一実施形態である。また、ＤＡ−ＭＯＩにおいて、Diels-Alder反応部位１は、マレイミド環とフラン環とが付加したものである。ここで、ＭＯＩは昭和電工株式会社製のものであり、その構造は図２(７)に示すものである。
【００５５】
ＤＡ−ＭＯＩが生成する反応の確認には、前記実施例１同様に赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を用い、イソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ-1のピークの消失、また、ウレタン結合のＮ−Ｈ変角振動に起因する１５４０ｃｍ-1の出現によって反応の確認を行った。
【００５６】
２．評価
前記「１．単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例１と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。本実施例でも、前記実施例１と略同様の結果が得られた。
＜実施例６＞
１．単量体の製造
基本的には前記実施例１と同様にして、単量体を製造した。ただし、ＨＥＭＩとＦＡを用いてＤＡを合成する工程は、以下のとおりとした。
【００５７】
まず、ＨＥＭＩを固形分濃度３０ｗｔ％となるようにＭＥＫに溶解させた。次に、ＨＥＭＩと等モル量のＦＡ−ＣＨＩを滴下し、室温で７日間攪拌し、ＤＡのＭＥＫ溶液を得た。
【００５８】
ここで、使用したＦＡ−ＣＨＩはＦＡとＣＨＩ（cyclohexyl isocyanate）を反応させたものであり、その構造式は図２(８)に示すものである。なお、以下では本実施例で合成したＤＡをＤＡ−ＣＨＩと表記することがある。
【００５９】
２．評価
前記「１．単量体の製造」で製造した単量体を用いて、前記実施例１と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。本実施例でも、前記実施例１と略同様の結果が得られた。
＜比較例1＞
前記実施例１と同様にして、ＤＡのＭＥＫ溶液を製造した。そのＤＡのＭＥＫ溶液に、ＤＡにおけるＨＥＭＩ由来の水酸基及びＦＡ由来の水酸基と等モル量のＩＰＤＩ（isophorone diisocyanate）を添加し、さらに反応触媒としてＤＢＴＤＬを固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。その後、室温で１２時間反応を行い、単量体を製造した。なお、以下では比較例１で合成した単量体をＤＡ−ＩＰＤＩと表記することがある。
【００６０】
ここで、使用したＩＰＤＩはAldrich社製のものであり、その構造式は図２（９）に示すものである。ＤＡ−ＩＰＤＩの構造式は図１７に示すものである。
ＤＡ−ＩＰＤＩが生成する反応の確認には赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を用い、イソシアネート基に起因する２２７０ｃｍ-1のピークの消失、また、ウレタン結合のＮ−Ｈ変角振動に起因する１５４０ｃｍ-1の出現によって反応の確認を行った。赤外吸収スペクトルの測定方法はＡＴＲ法とし、積算回数６４回、分解能８ｃｍ-1の条件で行った。
【００６１】
上記のように製造したＤＡ−ＩＰＤＩのＭＥＫ溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績株式会社製）上に塗布し、バーコーターを用いて膜厚５μｍになるように製膜した。
【００６２】
その後、ＰＥＴフィルムを８０℃のオーブンに３６時間入れてＭＥＫを除去し、加熱硬化を行い、ＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成した。その樹脂層について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
＜比較例２＞
ＭＥＫ溶媒中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と、２倍モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）を仕込み、さらに反応触媒としてＤＢＴＤＬ（di-n-butyltindilaurate）を固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。
【００６３】
その後、室温で１時間反応を行い、目的のウレタンアクリレートモノマー溶液を得た。反応の確認には赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イソシアネート基に起因する２２７０ｃｍ-1のピークの消失、また、ウレタン結合のＮ−Ｈ変角振動に起因する１５４０ｃｍ-1の出現によって反応の確認を行った。
【００６４】
上記のように製造した単量体を用いて、前記実施例１と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
＜比較例３＞
ＭＥＫ溶媒中に、イソシアヌレート３量体（商品名；コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）と、３倍モル当量の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）とを仕込み、さらに反応触媒としてＤＢＴＤＬ（di-n-butyltindilaurate）を固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。その後、室温で１時間反応を行い、目的のウレタンアクリレートモノマー溶液を得た。
【００６５】
反応の確認には赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行い、イソシアネート基に起因する２２７０ｃｍ-1のピークの消失、また、ウレタン結合のＮ−Ｈ変角振動に起因する１５４０ｃｍ-1の出現によって反応を確認した。
【００６６】
上記のように製造した単量体を用いて、前記実施例１と同様に塗布液を製造し、その塗布液を用いて樹脂層及び複合材料を製造した。そして、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
＜比較例４＞
４官能アクリレート（商品名；Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業株式会社製）のＭＥＫ溶液に、光開始剤であるIrgacure.184（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を固形分に対し５ｗｔ％加えて溶解させ、塗布液を製造した。そして、その塗布液を用いて、前記実施例１と同様の方法で複合材料を作製し、その複合材料について、前記実施例１と同様に評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・Diels-Alder反応部位
【図１】
2014169384.tif 000006
【図２】
2014169384.tif 000007
【図３】
2014169384.tif 000008
【図４】
2014169384.tif 000009
【図５】
2014169384.tif 000010
【図６】
2014169384.tif 000011
【図７】
2014169384.tif 000012
【図８】
2014169384.tif 000013
【図９】
2014169384.tif 000014
【図１０】
2014169384.tif 000015
【図１２】
2014169384.tif 000016
【図１３】
2014169384.tif 000017
【図１４】
2014169384.tif 000018
【図１６】
2014169384.tif 000019
【図１７】
2014169384.tif 000020
【図１８】
2014169384.tif 000021
【図１１】
2014169384.tif 000022
【図１５】
2014169384.tif 000023