(57)【要約】      （修正有）【課題】均一性の高いベータ型硼酸バリウム結晶を高い歩留まりで育成することができるベータ型硼酸バリウム結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ベータ型硼酸バリウム結晶を引き上げ法によって製造するに際し、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を７０℃以上のお湯に溶解して水溶液とする工程の後に、当該水溶液に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を投入する工程、その後に当該水溶液を７０℃以上に温度を保ったまま１時間以上に渡り攪拌を加える工程、その後に当該水溶液の水分を蒸発させる工程を備える手順で合成することにより、不純物成分を含まない高い純度のベータ型硼酸バリウム結晶の単相の原料を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータ型硼酸バリウム結晶を引き上げ法によって製造するに際し、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を７０℃以上のお湯に溶解して水溶液とする工程の後に、当該水溶液に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を投入する工程、その後に当該水溶液を７０℃以上に温度を保ったまま１時間以上に渡り攪拌を加える工程、その後に当該水溶液の水分を蒸発させる工程を備えた方法で合成したベータ型硼酸バリウム原料を用いることを特徴とするベータ型硼酸バリウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き上げ法を用いたベータ型硼酸バリウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の配線微細化が数十ナノメートルに至っており、その半導体露光用フォトマスクの欠陥を検査する光源として波長が２００ｎｍより短い光源が必要とされている。また一方で、２００ｎｍより短い波長の光源は、角膜の曲率もしくは凹凸を矯正して近眼や乱視などの治療を行う装置においても必要とされている。２００ｎｍ以下波長のレーザ光源としては、波長１９３ｎｍで発振可能なＡｒＦエキシマレーザが既に実用化されて、露光装置などの光源として使用されているが、装置寸法が非常に大きく、かつ高い頻度でメンテナンス（ガスの交換）があるなどの問題があることに加え、数ｋＨｚ程度の低い繰返し周波数のパルス発振しかできず、検査用光源に用いる場合には十分なスループットが得られない問題がある。一方、治療装置の用途においてもＡｒＦエキシマレーザが使用されているが、装置寸法が非常に大きく、かつ高い頻度でメンテナンス（ガスの交換）が必要などの不便が問題となっている。
【０００３】
上記のような半導体検査や治療の用途で求められる、高い繰返し周波数や、低いメンテナンス頻度の２００ｎｍより短い波長の光源を実現するには、一つないし複数のレーザ光源を基本波とした非線形光学結晶の高調波発生ないし和周波混合による波長変換技術が有効な手段とされている。
【０００４】
２００ｎｍ近傍波長を高調波発生ないし和周波混合による波長変換で発生させるための非線形光学結晶として、非線形光学定数が大きく、透過波長領域が広いベータ型硼酸バリウム結晶（化学式ＢａＢ２Ｏ４）が有望視されている。ベータ型硼酸バリウム結晶は９２５℃に相転移温度を有しており、それ以上の温度ではアルファ型硼酸バリウム結晶となるため、一般的には結晶成分以外の元素を育成溶液に加える異元素フラックス法による結晶育成が行われている。これに対して特許文献１や特許文献２によると、異元素フラックスを用いないで、ＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長させる方法が開示されており、これにより一般的にフラックスとして使用されるナトリウムなど結晶主成分以外の元素の混入を大幅軽減することができ、高い品質の結晶が得られるとされている。非特許文献１によると、当該ＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長で得られたベータ型硼酸バリウム結晶素子を用いることで、半導体レーザ励起ＹＡＧレーザの４倍高調波である遠紫外線レーザ光をサブワットクラスの出力で発生させた際に１０００時間以上の出力安定性を確認している。非特許文献２には異元素混入の紫外光発生における影響が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許公報第２６４７９４０
【特許文献２】特許公報特公平７−２３２８０
【非特許文献１】OpticsLetters, Vol.23N.No.3.p.195, Feb.1.1998
【非特許文献２】CLEO2012, Advances in Nonlinear Optical Materials(CTh1B)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低温相であるベータ型硼酸バリウム結晶をＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長させる前述の方法は、高温相のアルファ型硼酸バリウム結晶が安定な相転移温度以上の温度領域で不安定相を結晶成長させる技術である。安定相であるアルファ型硼酸バリウム結晶の析出を抑制して不安定相であるベータ型硼酸バリウム結晶を安定に成長させるためには、例えば特許文献１によると、当該融液がベータ型硼酸バリウム結晶の構造に類似した結合状態で融解していることが必要とされる。そのため、従来の酸化物単結晶育成のための融液が、粉末の原料を所望の比率となるように秤量した後に混合しただけで単純に加熱融解して合成されていたのに対し、特許文献１では毎時５０℃の昇温速度で１２５０℃まで加熱して３時間保持した後に毎時１０℃の降温速度で１０００℃まで冷却することでベータ型硼酸バリウム結晶の構造とすることが行われている。また一方で、特許文献２では硼酸と塩化バリウム水溶液の沈殿反応で合成することが行われている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では粘性の高いボレート系の融液を均一に合成することが難しく、一方で特許文献２の方法では塩素が不純物として融液に混入するため育成結晶の品質が低下する問題があった。また一方で、特許文献３では、水溶性の原材料を水に融解して水溶液としてから蒸発させるボレート系結晶の製造方法が開示されており、この方法により融液および育成結晶の高い均一性が得られるとされている。しかしながらベータ型硼酸バリウム結晶の原料である炭酸バリウムの室温における水に対する溶解度は１リットル当たり０．０２４ｇと極端に小さく、この方法を適用することはできなかった。
【０００８】
【特許文献３】再公表特許WO2004/079060
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、ベータ型硼酸バリウム結晶を引き上げ法によって製するに際し、硼素成分の原料である例えば酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を７０℃以上の水に溶解して水溶液とする工程の後に、当該水溶液にバリウム成分の原料である例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を投入する工程、その後に当該水溶液を７０℃以上に温度を保ったまま１時間以上に渡り攪拌を加える工程、その後に当該水溶液の水分を蒸発させる工程を備えることを特徴とする。本発明者らは、ベータ型硼酸バリウム結晶の構造を持つ高い均一性の融液を実現すべく鋭意研究した結果、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を７０℃以上の水に溶解して水溶液とした後に、当該水溶液に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を投入し、その後に当該水溶液を７０℃以上に温度を保ったまま１時間以上に渡り攪拌することで均一性の高いベータ型硼酸バリウム結晶原料が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
当該発明によりベータ型硼酸バリウム結晶の構造を持つ高い均一性の融液を得ることができ、結果として均一性の高いベータ型硼酸バリウム結晶を高い歩留まりで育成することができる。本発明の酸化硼素を溶解して水溶液とする工程の水の温度は７０℃以上が望ましく、さらには合成時間短縮の観点からは８０℃以上であることがより望ましい。また当該水溶液を攪拌する工程の時間は均一性確保の点から１時間以上が望ましく、さらにはより高い均一性を得るためには３時間以上であることがより望ましい。さらに、硼素成分の原料としては例えば硼酸（Ｈ３ＢＯ３）などを用いてもよく、一方でバリウム成分の原料としては例えば酸化バリウム（ＢａＯ）や水酸化バリウムの水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・ｎ（Ｈ３２Ｏ）を用いてもよい。合成に用いる粉末原料の粒度は、Ｂ成分を含有する化合物である例えばＢ２Ｏ３は特に規定の必要はないが、Ｂａ成分を含有する化合物である例えばＢａＣＯ３は粒径１ｍｍ以下が望ましく、さらには合成時間短縮の観点からは１００μｍ以下の粒径がより望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態を以下に説明する。尚、本発明はこれらの実施の形態例になんら限定されるものではない。
【００１２】
結晶育成の原料として、Ｂａ成分を含有する化合物として例えばＢａＣＯ３と、Ｂ成分を含有する化合物として例えばＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、所望の比率となるよう夫々を秤量する。
【００１３】
次に予め７０℃に加熱しておいた水に、Ｂ２Ｏ３粉末を投入し、溶解して水溶液とする。その後に、当該水溶液にＢａＣＯ３を投入する。このＢａＣＯ３は完全に溶解する必要はなく、部分的に底に沈んでいる状態でも構わない。次に当該水溶液を７０℃以上に温度を保ったまま１時間以上に渡り攪拌を加える。攪拌の手段はモーターにより機械的に軸対象に回転する形態のプロペラでも良く、あるいは磁力で回転させるスターラーでも構わない。この際、水分の蒸発を防ぐための蓋を設けることが望ましい。次に当該水溶液の水分を蒸発させ、残った塊を金属の坩堝に入れて５００℃以上９００℃以下の温度に昇温して、２時間以上一定温度で維持する。これにより水和物である原料から水分を除去し、β−ＢＢＯ結晶微粒子原料とする。この加熱の手段は高周波加熱でも抵抗加熱でもよく、また坩堝の材質は融液との反応性が低い白金が望ましいが、それに限定されるものではない。次に得られた焼結原料から１ｇ程度を抜き取り、粉末Ｘ線回折法によりアルファ型硼酸バリウム結晶が混在していないことを確認する。次に得られた焼結原料を育成用の坩堝に移し、加熱融解させた後、融液の表面に種子結晶を接触させ、それを引き上げ成長させる。このとき、種子結晶を回転させながら引き上げることが結晶品質を良くするうえで有効であり、さらには、回転速度や引き上げ速度の加速、減速あるいは回転方向の逆転などの制御を状況に合わせて行うことが望ましい。さらに、種子結晶はベータ型硼酸バリウム結晶であることが望ましいが、それに限定されるものではない。
【００１４】
最終的に必要とする体積もしくは重量まで結晶を引き上げ成長させた時点で、融液と結晶の温度を室温まで降下する。室温への温度降下を始める前に、結晶を融液の表面から切り離しておくことが、結晶にクラックが発生する確率を下げるうえで有効である。十分に結晶の温度が下がった段階で、炉から結晶を取り出して終了となる。
【実施例】
【００１５】
材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢのモル比率が１：２となるように夫々を秤量した。次に予め７０℃に加熱しておいた水に、Ｂ２Ｏ３粉末を投入し、溶解して水溶液とすし、その水溶液にＢａＣＯ３を投入した。この水溶液を７０℃以上に温度を保ったままプロペラを用いて１時間の攪拌を加えた。次にこの水溶液の水分を蒸発させ、残った塊を白金容器に入れて５００℃に昇温して、２時間以上一定温度で維持した。ここで得られた焼結原料から１ｇ程度を抜き取り、粉末Ｘ線回折法で成分を確認したところ、図１に示すように低温相であるベータ型硼酸バリウム結晶のみであり、アルファ型硼酸バリウム結晶の混在は確認されなかった。次に得られた焼結原料を育成用の白金坩堝に移し、加熱融解させた後、融液の表面に種子結晶を接触させ、それを引き上げ成長させた。図２は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成の一例を示す図である。その融液の表面にベータ型硼酸バリウム結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を行ったところ、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法の硼酸バリウム結晶が得られた。得られた結晶は無色透明で、不透明（濁り）やクラックは存在しなかった。この結晶から１ｇ程度を抜き取り、粉末Ｘ線回折法で成分を確認したところ、単相のベータ型硼酸バリウム結晶であることが確認された。
【比較例】
【００１６】
材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢのモル比率が１：２となるように夫々を秤量して１つのプラスティック容器に混ぜ入れて、シェイカーによる混合を１時間行った。次にその混合粉を白金容器に入れて１２５０℃に昇温して融解させた後に室温に冷却した。ここで得られた融解原料から１ｇ程度を抜き取り、粉末Ｘ線回折法で成分を確認したところ、図３に示すようにベータ型硼酸バリウム結晶とアルファ型硼酸バリウム結晶が混在する状態であった。次に得られた融解原料を育成用の白金坩堝に移し、図２の高周波加熱炉にセットして加熱融解させた後、融液の表面に種子結晶を接触させ、それを引き上げ成長させた。その融液の表面にベータ型硼酸バリウム結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を行ったところ、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法の硼酸バリウム結晶が得られた。得られた結晶には白濁やクラックが部分的に存在していた。この白濁部分から１ｇ程度を抜き取り、粉末Ｘ線回折法で成分を確認したところ、ベータ型硼酸バリウム結晶とアルファ型硼酸バリウム結晶が混在する状態であった。
【００１７】
本発明によれば、不純物成分を含まない高い純度のベータ型硼酸バリウム結晶の単相の原料を合成することが可能となり、ベータ型硼酸バリウム結晶を高い歩留まりで育成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の合成原料の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【図２】本発明を実施するための育成炉の模式図を示す。
【図３】比較例の合成原料の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１    白金坩堝
２    高周波コイル
３    融液
４    種子結晶
５    育成中の結晶
６    耐火断熱材
１１  アルファ型硼酸バリウム結晶の回折ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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