(57)【要約】【課題】被成形体ないし被積層体との剥離性に優れ、耐熱強度を併せて有し、表面の平坦性に優れる被成形体ないし被積層体を得ることが可能な離型フィルム、及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムの一方の面上に、離型層を有する離型ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの一方の面上に離型層を形成する工程、前記離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を形成し、接着層を有する離型ポリイミドフィルムを製造する工程、前記接着層を有する離型ポリイミドフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する工程、多層プリント配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程、を含む多層プリント配線板の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの一方の面上に、離型層を有する離型ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記離型層の厚みが０．０１〜１０μｍである請求項１に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムの厚みが１０〜５０μｍである請求項１又は２に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記離型層がシリコーン系樹脂を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記接着層が、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂組成物を用いてなる請求項６に記載の離型ポリイミドフィルム。
【請求項８】
ポリイミドフィルムの一方の面上に離型層を形成する工程、
前記離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を形成し、接着層を有する離型ポリイミドフィルムを製造する工程、
前記接着層を有する離型ポリイミドフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する工程、
多層プリント配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程、
を含む多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型ポリイミドフィルム及び多層プリント配線板の製造方法に関し、特に、熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルベルトプレス等の成型時に使用される離型ポリイミドフィルム及びそれを用いた多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルベルトプレス等は、多層プリント配線板の製造において広く使われている装置である。特に、多層プリント配線板を製造するには、片面又は両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布に熱硬化性樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱板プレスにより積層一体化する。かかる装置において成形加工、積層加工する際に熱硬化樹脂が染み出して、被成形体ないし被積層体とが接着してしまうことがある。そのため、この接着を避けるために離型フィルムが必要となる。特に高温、高圧での成形加工、積層加工においては、耐熱性と機械的強度とに優れる離型フィルムが必要になる。
【０００３】
また、光学的異方性の溶融相を形成する熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルム（以下、「ＬＣＰフィルム」と略すことがある）等を内在する銅張積層板では、銅箔を熱板プレスする際にも、離型フィルムが使用されている。
【０００４】
また、フレキシブルプリント配線板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線板本体に対して、ＬＣＰフィルムからなるカバーレイフィルムを熱板プレスにより熱硬化性接着剤で熱接着する際にも、カバーレイフィルムと熱板プレス板とが接着するのを防止するために、離型フィルムが広く使用されている。
【０００５】
これらの離型フィルムは、ＬＣＰフィルムを熱溶融する際、熱板プレス成形による高温下で使用すべく、耐熱性を有することが求められている。
【０００６】
また、近年、熱硬化性樹脂やＬＣＰの種類の多様化に加えて、成形時間の短時間化を目的に、より高温で熱板プレスすることも重要となっている。さらに、被成形体ないし被積層体の耐熱性を確保するため、熱硬化性樹脂の反応を十分に進行させることができる高温での熱板プレスが好まれる傾向にある。そのため、２００℃を超える高い温度において、熱硬化性樹脂を熱板プレスで成形することが求められ、高温で耐熱性を有する離型フィルムが期待されている。
【０００７】
なお、従来、離型用フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂）等からなるフィルムが実用化されている。また、熱可塑性エラストマーからなる離型用フィルムとしては、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、離型用フィルムとして特許文献１に示すように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂）あるいは結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する場合、１８０℃前後における一般的な熱板プレス温度において、フィルム変形、融着、破れが起こり、剥離性に欠ける、あるいは、剥離できても接着層に亀裂、割れ、うねりが生じるといった問題があり、平坦性に優れる接着層が得られない。このように、従来のフィルムは、熱板プレス成形において、離型用フィルムとして好適に使用できないのが実情となっている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルプレス等の成形で多層プリント配線板を得る製造において、被成形体ないし被積層体との剥離性に優れ、しかも、例えば２００℃を超える使用温度においてもフィルムが溶断することのない耐熱強度を併せて有し、表面の平坦性に優れる被成形体ないし被積層体を得ることが可能な離型ポリイミドフィルム、及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこのような問題を解決するために研究を進めた結果、ポリイミドフィルム面上に離型層を有する離型ポリイミドフィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］  ポリイミドフィルムの一方の面上に、離型層を有する離型ポリイミドフィルム。
［２］  前記離型層の厚みが０．０５〜５μｍである［１］に記載の離型ポリイミドフィルム。
［３］  前記ポリイミドフィルムの厚みが１０〜５０μｍである上記［１］又は［２］に記載の離型ポリイミドフィルム。
［４］  前記ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ未満である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型ポリイミドフィルム。
［５］  前記離型層がシリコーン系樹脂を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の離型ポリイミドフィルム。
［６］  前記離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に、接着層を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の離型ポリイミドフィルム。
［７］  前記接着層が、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂組成物を用いてなる［６］に記載の離型ポリイミドフィルム。
【００１３】
［８］  ポリイミドフィルムの一方の面上に離型層を形成する工程、前記離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を形成し、接着層を有する離型ポリイミドフィルムを製造する工程、前記接着層を有する離型ポリイミドフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する工程、多層プリント配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程、を含む多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱板プレス、ロールラミネータ、ダブルプレス等の成形で多層プリント配線板を得る製造において、被成形体ないし被積層体との剥離性に優れ、しかも、例えば２００℃を超える使用温度においてもフィルムが溶断することのない耐熱強度を併せて有し、表面の平坦性に優れる被成形体ないし被積層体を得ることが可能な離型ポリイミドフィルム、及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［離型ポリイミドフィルム］
まず、本発明の離型ポリイミドフィルムについて説明する。本発明の離型ポリイミドフィルムに用いられるポリイミドフィルムとしては、適度な強度を有し、剥離作業性で破れ等を引き起こさなければ特に制限はないが、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドがフィルム強度の点で好ましい。例えば、市販のポリイミドフィルムとして、宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックスＲ、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、東レデュポン株式会社製、商品名：カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＥＮＺＴ、鐘淵化学工業株式会社製、商品名：アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ等が好ましく例示できる。これらの市販フィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施したものも好ましい。
【００１６】
本発明に係るポリイミドフィルムの厚みについては、目的により選択され特に制限はないが、フィルムの追従性と剥離性との観点から、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、剥離した後の被成形体ないし被積層体の平坦性を良好なものとする観点から、０．０５μｍ未満であることが好ましい。なお、ここでいう「ポリイミドフィルムの表面粗さ」は、少なくとも離型層が形成される側の面の表面粗さを指す。
【００１８】
本発明に係るポリイミドフィルムは、高温域で熱溶融しない強度を有することから、２００〜３００℃で用いることが好ましく、当該範囲での貯蔵弾性率（１０Ｈｚ）が１ＧＰａを超えることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る離型層を形成するための離型剤としては、シリコーン（ケイ素（Ｓｉ）の重合体）系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を好適に用いることができる。また、必要に応じて離型層中に易滑剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００２０】
本発明に係る離型剤としては、価格ならび焼却時に有害なガスが発生しない点からシリコーン系樹脂が好ましく、さらに表面張力も調整し易く、フィルム全体に薄い膜を形成することに適するシリコーン系化合物が好ましい。
【００２１】
本発明に係る離型剤としては、さらに、離型剤の成分が熱板プレス時に被成形体ないし被積層体に移行し、剥離性に悪影響を与えることが少ない、硬化型のシリコーン樹脂が好ましい。硬化型のシリコーン樹脂としては、シリコーン含有アミノアルキド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ポリイミドフィルムの一方の面上に離型層を形成する方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて、フィルムに塗布する方法がある。
【００２３】
離型層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。この層の厚さが０．０１〜１０μｍの範囲にあることで均一な層が得られやすくなり剥離性が向上する。また、離型剤が熱板プレス後に移行して、剥離性に悪影響を与えることを防止し、さらに被成形体ないし被積層体への離型剤成分の移行により被成形体ないし被積層体の耐熱性の低下を抑えることができる。
【００２４】
接着層は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂組成物を用いて、離型層上に形成されてなることが好ましい。当該樹脂組成物を用いることで、熱板プレスの工程で接着層を硬化し、熱板プレス後に、接着層と離型層の界面で離型ポリイミドフィルムを除去することがより容易にできる。接着層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜８μｍの範囲がより好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、離型ポリイミドフィルムの離型層の設けられていない面上に、接着層を有しても良く、この状態で、熱板プレス工程で使用することもできる。
【００２６】
［多層プリント配線板の製造方法］
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、ポリイミドフィルムの一方の面上に離型層を形成する工程（離型層形成工程）、離型層のポリイミドフィルムの設けられていない面上に接着層を形成し、接着層を有する離型ポリイミドフィルムを製造する工程（離型ポリイミドフィルム製造工程）、接着層を有する離型ポリイミドフィルムを用いて多層プリント配線板を製造する工程（多層プリント配線板製造工程）、多層プリント配線板から離型ポリイミドフィルムを除去する工程（離型ポリイミドフィルム除去工程）、を含む。
上記工程のうち、離型層形成工程、離型ポリイミドフィルム製造工程については既述のとおりである。
以下では、多層プリント配線板製造工程及び離型ポリイミドフィルム除去工程について説明する。
【００２７】
多層プリント配線板製造工程では、まず、接着層が形成された本発明の離型ポリイミドフィルムを、接着層が内側となるようにプリプレグに重ね、これを回路加工した配線板の両面に重ねる。さらに外側に鏡板を重ねてプレス成型する。鏡板を取り外すことで、両面に本発明の離型ポリイミドフィルムが配置された多層プリント配線板が製造される。その後、本発明の離型ポリイミドフィルムを公知の方法で除去（剥離）して多層プリント配線板が得られる（離型ポリイミドフィルム除去工程）。
【００２８】
上記プレス成型における加熱温度は、１８０〜３００℃とすることが好ましく、２００〜２５０℃とすることがより好ましい。加圧時の圧力は１．０〜４．０ＭＰａとすることが好ましい。
【００２９】
なお、必要に応じて剥離（離型ポリイミドフィルム除去工程）の前に、ポリイミドフィルムの上面からドリル加工及びレーザー加工を施した後に離型ポリイミドフィルムを除去しても良い。従来、高温プレスを行う場合、銅箔を用いてプレス成型を行っており、レーザー加工を行う場合、銅箔ごと加工する必要があり、生産性、穴あけ精度に劣っていた。しかし、本発明ではポリイミドフィルムを用いているため、生産性や穴あけ精度が向上する。
【００３０】
ここで、本発明で使用される多層プリント配線板の製造工程で用いられるプリプレグは、特に限定されるものではない。一般には多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤と必要に応じて無機フィラーを混合し、積層板用ガラスクロスに含浸・乾燥させて得られる。市販品としては、日立化成工業（株）製ＧＥＡ−６７ＮやＧＥＡ−６７９Ｆ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ、ＧＥＡ−７００Ｇ等があるが特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
[表面自由エネルギーの測定方法]
離型層表面の表面自由エネルギーは、協和界面科学（株）製の接触角ＣＡ−Ｘ型を用いて水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−２（協和界面科学）を用いて算出した。
【００３３】
［接着層用樹脂ワニスの調製］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７００−１０、新日化エポキシ製造（株）製、商品名）５５質量部、フェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−ＬＬ、三井化学（株）製、商品名）４５質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混練した。これにアクリルゴム（ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、ナガセケムテックス（株）製、商品名、重量平均分子量８０万、ガラス転移点：１３℃）２００質量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５質量部加え、攪拌混練して、均一な接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約１５％）を得た。
【００３４】
（実施例１）
・接着層付き離型ポリイミドフィルム：
ポリイミドフィルムとして宇部興産（株）製、ユーピレックス２５ＳＧＡ、厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．０５μｍ未満を用いた。このポリイミドフィルム上にシリコーン含有アミノアルキド樹脂（テスファイン３１９、日立化成ポリマー株式会社製）で調製した調製液を、ダイコータを用いて塗布し、１６０℃４０秒間乾燥させ、厚み０．２μｍの離型層を得た。
なお、離型層面の表面自由エネルギーは２４．７ｍＮ／ｍであった。
得られた離型層付きのポリイミドフィルムの離型層面に接着層用ワニスを塗布し、１４０℃５分間、乾燥させ、厚さ５μｍの接着層を形成して、接着層付き離型ポリイミドフィルムを得た。
【００３５】
・積層サンプル：
プリプレグ（日立化成工業（株）製  ＧＥＡ−７００Ｇ  ０．１０ｍｍ厚）４枚を重ね、その上下に上記接着層付き離型ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、２４０℃で１時間加熱硬化させ積層サンプルを得た。
【００３６】
（実施例２）
ポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．０５μｍ未満を用いた以外、実施例１と同様に接着層付き離型ポリイミドフィルム及び積層サンプルを得た。
【００３７】
（実施例３）
離型層として、シリコーン含有アミノアルキド樹脂（ＴＡ３１−２０９Ｅ、日立化成ポリマー株式会社製）の調製液を用いた以外、実施例１と同様に接着層付き離型ポリイミドフィルム及び積層サンプルを得た。
なお、離型層面の表面自由エネルギーは２１．４ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の離型層付きのポリイミドフィルムの代わりに、離型層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニピールＴＲ１、ユニチカ（株）製、商品名、厚さ３８μｍ）を用いた以外は同様に、接着層付き離型フィルム及び積層サンプルを得た。
【００３９】
以上のようにして作製した積層サンプルについて、プレス後のフィルム剥離性及び容易に剥離できた剥離後の積層サンプルについて、その接着層の表面粗さの測定を実施した。結果を下記表１に示す。
【００４０】
［プレス後の剥離性］
プレス後の積層サンプルから離型フィルムを剥離したときに、離型層と被着体の接着層との界面で剥離できているかどうかを目視により確認した。
○：界面で容易に剥離できる。
×：界面で容易に剥離できない。
界面で容易に剥離できないとは、剥離できない場合、又は剥離後、離型フィルムに接着層の樹脂組成物が付着している場合をいう。
【００４１】
[表面粗さの測定方法]
各被着体の接着層の表面粗さは、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。
【００４２】
【表１】
2014091763.tif 000002
【００４３】
（比較例２）
ポリイミドフィルムの離型層を形成しなかった以外は実施例１と同様に、ポリイミドフィルム面上に接着層を塗布形成させ、接着層付き多層サンプルを得た。この多層サンプルからポリイミドフィルムの剥離を試みたが、ポリイミドフィルムが破れ、ポリイミドフィルムを単独で剥離できなかった。
【００４４】
表１から、本発明の離型ポリイミドフィルム及び接着層付き積層板の特性は、実施例１〜３に示したように、高温の熱板プレス後に離型ポリイミドフィルムを容易に剥離でき、均一で平滑な接着層面を得ることができた。
一方、ポリイミドフィルム以外のフィルムを用いた比較例１では容易に剥離できず、均一な被着体面が得られないことが確認できた。さらに、比較例２ではポリイミドフィルムが破れ、ポリイミドフィルムを単独で剥離できないことが確認された。