(57)【要約】【課題】  セラミックス基材に対し、光触媒である酸化チタンと貴金属との担持をより少ない工程かつ小規模設備で行うことできる、光触媒フィルタ材料の製造方法および光触媒担持組成物を提供すること。【解決手段】  光触媒フィルタ材料の製造方法および光触媒担持組成物が開示されている。本発明の光触媒フィルタ材料の製造方法は、（ａ）セラミックス基材に、アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属を含有する溶液を付与した後、焼成して、付与基材を得る工程；ならびに（ｂ）該付与基材にＵＶ光を照射することにより、該付与基材の表面に担持された該酸化チタンの皮膜上に該貴金属の微粒子を形成する工程；を包含する。本発明によれば、セラミックス基材に対して、光触媒の酸化チタンと貴金属との担持をより少ない工程で効率的に行うことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒フィルタ材料の製造方法であって、
（ａ）セラミックス基材に、アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属イオンを含有する溶液を付与した後、焼成して、付与基材を得る工程；ならびに
（ｂ）該付与基材にＵＶ光を照射することにより、該付与基材の表面に担持された該酸化チタンの皮膜上に該貴金属の微粒子を形成する工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記セラミックス基材が、珪素（Ｓｉ）からなる３次元骨格が炭化珪素（ＳｉＣ）により補強されたスポンジ状多孔質構造体のＳｉ／ＳｉＣセラミックス基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記Ｓｉ／ＳｉＣセラミックス基材の重量に対して５重量％から１０重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属イオンが、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属イオンが銀イオンであり、かつ前記貴金属イオンの含有量が前記アナターゼ型酸化チタンの重量１００重量部に対して０．０３重量部から０．５重量部である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属を含有する溶液が、スプレーまたは刷毛塗りにより前記基材に付与される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法により得られた光触媒フィルタ材料を有する、光触媒フィルタ。
【請求項８】
アナターゼ型酸化チタンと貴金属イオンと溶媒とを含有する、光触媒を基材に担持するための組成物。
【請求項９】
前記基材が、Ｓｉ／ＳｉＣセラミックス基材である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記貴金属イオンが、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンである、請求項８または９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒フィルタ材料の製造方法および光触媒担持組成物に関し、より詳細には汚染空気、汚染水などの浄化に用いられるセラミックス基材から構成される光触媒フィルタの製造に有用な光触媒フィルタ材料の製造方法および光触媒担持組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚染空気、汚染水などの汚染環境下での浄化に使用する各種のフィルタ開発が行われている。
【０００３】
近年、セラミックスで構成されるスポンジ状多孔質構造体に、光触媒である酸化チタンの皮膜を形成させたフィルタが知られている（特許文献１）。これは、フィルタに光が照射されると、酸化チタンの内部で電子と正孔が発生し、電子による還元反応と正孔による酸化反応を利用してフィルタ表面に付着した汚染物質を分解する現象を利用するものである。
【０００４】
しかし、酸化チタンはそれ自体弱酸性である。酸性ガスの硫化水素やメチルメルカプタン等の硫黄系ガスでなる汚染物質に対しては吸着性も分解性能も低いことが指摘されている。
【０００５】
このような点から、特許文献２は、銀などの貴金属を含むフィルタ材料を調製し、これを、酸化チタンを含有または生成する溶液に浸漬した光触媒フィルタの製造を開示している。このような貴金属は上記硫黄系ガスの吸着サイトとなり、汚染物質の分解能を向上させる。また、他の方法として、スポンジ状多孔質構造体に酸化チタンの皮膜を形成し、その後貴金属を含有する溶液に浸漬して当該構造に貴金属を担持する方法も提案されている。
【０００６】
しかし、これらの浸漬による方法は工業的生産性の点でさらなる改良が必要とされる。すなわち、光触媒の担持、貴金属溶液の調製、浸漬、乾燥、貴金属の担持（ＵＶ照射）等の多くの工程が必要である。さらに、大型フィルタ（例えば、現在量産されている３００×３００×２０ｔのサイズ）への適用には、上記酸化チタンまたは貴金属溶液の浸漬にあたり、大掛かりな設備投資が必要ともされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５９０２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９４０４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、セラミックス基材に対し、光触媒である酸化チタンと貴金属との担持をより少ない工程かつ小規模設備で行うことできる、光触媒フィルタ材料の製造方法および光触媒担持組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光触媒フィルタ材料の製造方法であって、
（ａ）セラミックス基材に、アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属イオンを含有する溶液を付与した後、焼成して、付与基材を得る工程；ならびに
（ｂ）該付与基材にＵＶ光を照射することにより、該付与基材の表面に担持された該酸化チタンの皮膜上に該貴金属との微粒子を形成する工程；
を包含する、方法である。
【００１０】
１つの実施態様では、上記セラミックス基材は、珪素（Ｓｉ）からなる３次元骨格が炭化珪素（ＳｉＣ）により補強されたスポンジ状多孔質構造体のＳｉ／ＳｉＣセラミックス基材である。
【００１１】
さらなる実施態様では、上記アナターゼ型酸化チタンの含有量は、上記Ｓｉ／ＳｉＣセラミックス基材の重量に対して５重量％から１０重量％である。
【００１２】
１つの実施態様では、上記貴金属イオンは、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
【００１３】
さらなる実施態様では、上記貴金属イオンは銀イオンであり、かつ上記貴金属イオンの含有量は上記アナターゼ型酸化チタンの重量１００重量部に対して０．０３重量部から０．５重量部である。
【００１４】
１つの実施態様では、上記アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属を含有する溶液が、スプレーまたは刷毛塗りにより上記基材に付与される。
【００１５】
本発明はまた、上記いずれかに記載の方法により得られた光触媒フィルタ材料を有する、光触媒フィルタである。
【００１６】
本発明はまた、アナターゼ型酸化チタンと貴金属イオンと溶媒とを含有する、光触媒を基材に担持するための組成物である。
【００１７】
１つの実施態様では、上記基材は、Ｓｉ／ＳｉＣセラミックス基材である。
【００１８】
１つの実施態様では、上記貴金属イオンは、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、セラミックス基材に対して、光触媒の酸化チタンと貴金属との担持をより少ない工程で効率的に行うことができる。本発明の方法により得られた光触媒フィルタ材料は、従来のフィルタ材料と比較して、必ずしも大型の設備を必要とはしない。このため、汚染物質の分離や吸着のためのフィルタ製造にあたり、サイズや形状の制約を受けることなく、小ロット・小生産のフィルタ材料の製造にも機動的に対応することができる。さらに、本発明によれば、フィルタ材料の製造に必要とする溶液調製の種類を最小限度に抑えることもでき、廃液処理に要する環境負荷も低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明の光触媒フィルタ材料の製造方法では、まず、セラミックス基材にアナターゼ型酸化チタンおよび貴金属イオンを含有する溶液が付与される。
【００２２】
本発明に用いられるセラミックス基材の例としては、珪素（Ｓｉ）および炭化珪素（ＳｉＣ）の複合体であるＳｉ／ＳｉＣセラミックスから構成される基材、およびアルミナ等の他のセラミックスから構成される基材が挙げられる。珪素（Ｓｉ）および炭化珪素（ＳｉＣ）の複合体であるＳｉ／ＳｉＣセラミックスから構成される基材が好ましい。Ｓｉ／ＳｉＣセラミックスは加工性に優れ、かつ多孔質構造の基材とすれば良好な光透過性を有するため、光触媒の担体としても有用である。本発明に用いられる基材は、任意の立体形状を有するもの（Ｓｉ／ＳｉＣ３次元セラミックス）である。このような基材の形状の例としては、特に限定されないが、Ｓｉからなる３次元骨格がＳｉＣにより補強されたスポンジ状の多孔質なもの（スポンジ状多孔質構造体）；平滑なまたは任意の形状に折り畳まれたプレート、メッシュ；あるいはこれらの積層体；などが挙げられる。本発明においては、例えば、任意の形状に製造可能であり、汚染物質の分離または吸着において優れたフィルタ性能が期待できるという点から、このような基材としてスポンジ状多孔質体を使用することが好ましい。
【００２３】
スポンジ状多孔質構造体は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の空孔率を有するものである。スポンジ状多孔質構造体は、例えば、所定の形状に加工されたポリウレタン等の多孔質樹脂でなる有形骨格に、炭素源およびシリコン粉末を含むスラリーを含浸させ、これを所定温度で炭素化させることにより製造され得るものである。このようなスポンジ状多孔質構造体は、当業者に公知であり、例えば、特開２００１−２２６１７４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００２４】
アナターゼ型酸化チタンおよび貴金属イオンを含有する溶液（以下「処理溶液」ということがある）は、例えば、溶媒中にアナターゼ型酸化チタンと貴金属イオンとを分散させてなるコロイド溶液である。
【００２５】
上記処理溶液に含まれるアナターゼ型酸化チタンは、従来、光触媒として公知の酸化チタンであり、ルチル型酸化チタンとは区別され得る。ただし、本発明に用いられる処理溶液において、アナターゼ型酸化チタンを含有する限りは、このようなルチル型酸化チタンの含有が排除されるものではない。アナターゼ型酸化チタンは、任意の粒子径（例えば、一次粒子径が５ｎｍ〜３０ｎｍ）を有するものが使用され得る。アナターゼ酸化チタンはまた、未処理のもの、あるいは多孔質シリカ等で部分的に被覆が施されたもののいずれが使用されてもよい。
【００２６】
上記処理溶液に含まれるアナターゼ酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、処理溶液全体の重量に対し、例えば、５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％の濃度となるように調製され得る。上記処理溶液に含まれるアナターゼ酸化チタンの含有量が５重量％を下回ると、上記セラミックス基材に処理溶液を付与しても、当該基材上に充分な光触媒の皮膜を形成することができず、光触媒フィルタとしての汚染物質の分離・吸着性能を低下させるおそれがある。上記処理溶液に含まれるアナターゼ酸化チタンの含有量が２５重量％を上回ると、光触媒の使用量に比較して得られる光触媒フィルタの汚染物質の分離・吸着性能にはほとんど変化が見られず、むしろ生産コストのみを増加されるおそれがある。あるいは、上記処理溶液に含まれるアナターゼ酸化チタンの含有量は、上記Ｓｉ／ＳｉＣセラミックス基材の重量に対して、例えば、５重量％から１０重量％であってもよい。
【００２７】
上記処理溶液に含まれる貴金属イオンは、フィルタ上に析出して担持されることにより、例えば、酸性ガスである硫化水素やメチルメルカプタンなどの硫黄系ガスに対し、フィルタ上で吸着サイトとなって機能して、フィルタの分離性能を向上させる役割を果たす。
【００２８】
上記処理溶液に含まれる貴金属イオンの例としては、銀イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン（２＋）、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオンおよび金イオン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。フィルタ上での汚染物質の吸着性に優れ、汎用性に優れるという観点から、銀イオンを用いることが好ましい。このような貴金属イオンは、任意のアニオンとの塩の形態で上記処理溶液に添加される。
【００２９】
上記処理溶液に含まれる貴金属イオンの含有量は、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンとして銀イオンが採用される場合、処理溶液全体の重量に対し、例えば、０．００６重量％〜０．１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．０４重量％の濃度となるように調製され得る。上記処理溶液に含まれる貴金属イオンの含有量が０．００６重量％を下回ると、上記セラミックス基材に処理溶液を付与しても、当該基材上に充分な吸着サイトが保持できず、上記担持した光触媒の機能を充分に発揮することができない場合がある。上記処理溶液に含まれる貴金属イオンの含有量が０．１重量％を上回ると、貴金属イオンの使用量に比較して得られる光触媒フィルタの汚染物質の分離・吸着性能にはほとんど変化が見られず、むしろ生産コストのみを増加されるおそれがある。あるいは、貴金属イオンとして銀イオンが採用される場合、貴金属イオンの含有量はアナターゼ型酸化チタンの重量１００重量部に対して、例えば０．０３重量部から０．５重量部であってもよい。
【００３０】
上記処理溶液に含まれる溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、水（水道水、イオン交換水、純水など）、およびアルコール類（メタノール、エタノールなど）が挙げられる。
【００３１】
さらに、処理溶液には分散剤など任意の添加剤が含まれていてもよい。処理溶液におけるこのような添加剤の含有量は当業者によって任意に設定され得る。
【００３２】
上記セラミックス基材への処理溶液の付与は、当業者に公知の手段・方法を用いて行われ得、スプレー、刷毛塗り、浸漬などの手段・方法を選択することができる。セラミックス基材の大きさまたは形状に関わらず選択できる点、および浸漬浴等の大型設備を必要としない点からスプレーまたは刷毛塗りを採用することが好ましい。
【００３３】
処理溶液を付与した基材は、必要に応じて乾燥後、酸化チタンをセラミックス基材へ強固に担持させるための焼成が行われる。焼成は、酸化チタンがルチル型構造に転移しない温度、例えば、５００℃〜６００℃にて１時間〜２時間加熱することにより行われ得る。
【００３４】
このようにして、上記溶液が基材に付与され、付与基材が形成される。
【００３５】
次いで、本発明の方法では、上記付与基材にＵＶ光を照射することにより、該付与基材の表面に担持された該酸化チタンの皮膜上に該貴金属の微粒子が形成される。このような微粒子の形成は、例えば、当業者が付与基材の表面を目視または顕微鏡で観察することにより容易に認識することができる。すなわち、当業者は、例えば、酸化チタンが担持された部分の色の変色（例えば、濃い赤茶色に変色）により、該付与基材の表面に担持された該酸化チタンの皮膜上に該貴金属が、例えば部分的または分散して付与されていることを容易に認識することができる。
【００３６】
ＵＶ光の照射時間、照射量は、使用するセラミック基材の形状、大きさなどの諸条件によって変動するため特に限定されず、当業者によって任意の照射条件が選択され得る。
【００３７】
このようにしてセラミック基材に光触媒および貴金属を担持した光触媒フィルタ材料を製造することができる。
【００３８】
なお、本発明の方法により製造された光触媒フィルタ材料は、汚染物質を分離または吸着するための光触媒フィルタとしてそのまま使用されてもよく、あるいは例えば、周囲に樹脂またはアルミニウムなどの金属でなる枠体が取り付けられる、任意の大きさおよび／または形状に周囲または一部が切断される、他のフィルタ材料と組み合わされる等の追加工程に付されることにより、当該光触媒フィルタとして使用されてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１：試験液（１）（処理溶液）の調製）
硝酸銀０．１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、次いでこの硝酸銀水溶液および酸化チタン（一次粒子径２１ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、ルチル型を含有しアナターゼ型を主成分とするもの）２５ｇをボールミルに投入し、１時間程度混合することにより、アナターゼ型酸化チタンを含有する試験液（１）（処理溶液）を調製した。
【００４１】
（比較例１：試験液（２）の調製）
硝酸銀を添加させなかったこと以外は実施例１と同様にして、アナターゼ型酸化チタンを含有する試験液（２）を調製した。
【００４２】
（実施例２〜４：光触媒フィルタの製造）
表１に示す３次元セラミックスフィルタ（スポンジ状多孔質構造体のＳｉ／ＳｉＣセラミックスフィルタ；日本ピラー工業株式会社製）に、実施例１で得られた処理液（１）を加圧式スプレーで所定かつ一定量を均一に噴霧した。
【００４３】
【表１】
2014133199.tif 000002
【００４４】
なお、表１において、メッシュとは、網目状に形成された空孔を指し、メッシュ数とは１インチの長さ当たりのおよその目の数を示す。すなわち、実施例２の＃２０のフィルタには、１インチの長さ当たり２０−４〜２０＋４（すなわち２０±４の範囲）の数の空孔が形成されており、実施例３の＃１３のフィルタには、１インチの長さ当たり１３−３〜１３＋３（すなわち１３±３の範囲）の数の空孔が形成されており、そして実施例４の＃８のフィルタには、１インチの長さ当たり８−２〜８＋２（すなわち８±２の範囲）の数の空孔が形成されていたことを示す。
【００４５】
各フィルタを、酸化チタンがルチル構造に転移しない温度（５００℃〜６００℃）にて約１時間焼成することにより、各フィルタに酸化チタンを強固に担持させた。
【００４６】
次いで、各フィルタを、紫外線ランプを備えた装置（例えば、光触媒空気浄化用装置）にセットし、装置内部で紫外線ランプを照射（約１０Ｗ／ｍ２，約２時間）することにより、銀イオンが還元されて酸化チタンの皮膜上に析出し（酸化チタンの皮膜上に銀の微粒子が形成され）、光触媒が担持されたフィルタ材料Ｅ２〜Ｅ４（＃２０、＃１３、＃８）を得た。得られたフィルタ材料Ｅ２〜Ｅ４はいずれも、表面の色むらが少なくかつ全体的に黒味がかった色を呈していた。各フィルタに担持された銀の量をＩＣＰ装置で測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2014133199.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、どのフィルタにおいても銀は精度良い担持量で担持されており、特に細かな空孔を有するほど金属の担持精度が良いことがわかる。
【００４９】
上記で得られたフィルタ材料Ｅ２〜Ｅ４（＃２０、＃１３、＃８）について、アセトアルデヒド除去率（％）、トルエン除去率（％）および窒素酸化物除去率（％）の浄化性能試験を、それぞれＪＩＳ  Ｒ  １７０１−２（アセトアルデヒド除去性能）、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−３（トルエン除去性能）およびＪＩＳ  Ｒ  １７０１−１（窒素酸化物除去性能）に準じて行った。得られた結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2014133199.tif 000004
【００５１】
表３に示すように、実施例２〜４で得られたフィルタ材料Ｅ２〜４（＃２０、＃１３、＃８）はいずれも、アセトアルデヒド除去率（％）、トルエン除去率（％）および窒素酸化物除去率（％）のすべてにおいて良好な浄化性能を有していることがわかる。さらに、実施例２〜４で得られたフィルタ材料Ｅ２〜Ｅ４（＃２０、＃１３、＃８）の中では、より細かな空孔を有するほど（実施例２（＃２０））、汚染物質との接触効率が上昇し、銀の担持精度が良いことも相俟って汚染物質に対して優れた浄化性能を示していることがわかる。
【００５２】
（比較例２〜４：光触媒フィルタの製造）
上記表１に示す３次元セラミックスフィルタ（スポンジ状多孔質構造体のＳｉ／ＳｉＣセラミックスフィルタ；日本ピラー工業株式会社製）に、実施例１で得られた試験液（１）の代わりに比較例１で得られた試験液（２）を用いたこと以外は、実施例２〜４と同様にして加圧式スプレーで所定かつ一定量を均一に噴霧した。
【００５３】
その後、各フィルタを実施例２〜４と同様にして焼成し、紫外線ランプを備えた装置内で紫外線ランプを照射することにより、光触媒が担持されたフィルタ材料Ｃ２〜４（＃２０、＃１３、＃８）を得た。
【００５４】
上記で得られたフィルタ材料Ｃ２〜４（＃２０、＃１３、＃８）について、実施例２〜４と同様にして、アセトアルデヒド除去率（％）、トルエン除去率（％）および窒素酸化物除去率（％）の浄化性能試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2014133199.tif 000005
【００５６】
表４に示すように、比較例２〜４で得られたフィルタ材料Ｃ２〜４（＃２０、＃１３、＃８）はいずれも、実施例２〜４で得られたフィルタ材料Ｅ２〜４と比較して、アセトアルデヒド除去率（％）、トルエン除去率（％）および窒素酸化物除去率（％）のすべてにおいて劣る結果を示していた。このことから、本発明の方法により得られたフィルタ材料Ｅ２〜Ｅ４が光触媒フィルタ材料として優れた浄化性能を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、汚染物質の分解、吸着などの浄化性能に優れた光触媒フィルタ材料を効率よく製造することができる。本発明の方法により得られた光触媒フィルタ材料は、例えば空気清浄機等のフィルタとして有用である。