(57)【要約】【課題】太陽電池組み立て体の内部に気泡を残すことなく、安定的に電解液を注入して、色素増感太陽電池の生産性を高めることを可能とする色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】下端側に注液用の開口部を有するシート状の太陽電池組み立て体を、固定ホルダに対して湾曲させた状態で固定する固定工程と、前記開口部を電解液に浸漬させるとともに周囲の雰囲気を減圧雰囲気にして前記電解液を前記太陽電池組み立て体の内部に注液する注液工程と、を備える。【選択図】図１１
2014026872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下端側に注液用の開口部を有するシート状の太陽電池組み立て体を、固定ホルダに対して湾曲させた状態で固定する固定工程と、
前記開口部を電解液に浸漬させるとともに周囲の雰囲気を減圧雰囲気にして前記電解液を前記太陽電池組み立て体の内部に注液する注液工程と、
を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記固定工程が前記太陽電池組み立て体を柱状の固定ホルダの側面に対して湾曲させた状態で固定することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記固定工程において、
前記柱状の前記固定ホルダの前記側面が円筒面または楕円筒面であり、前記太陽電池組み立て体の前記固定ホルダ側の面を前記側面に当接させて固定することを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記固定工程において、
前記固定ホルダの前記側面が多角筒面であり、前記太陽電池組み立て体の前記固定ホルダ側の面を前記多角筒面の稜線部に当接させて固定することを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記固定工程において、
前記太陽電池組み立て体を前記固定ホルダに対して平面視で渦巻状に固定することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記固定工程において、
前記固定ホルダの底部よりも下側に前記太陽電池組み立て体の前記開口部を突出させた状態で固定し、
前記注液工程において、
前記電解液を満たした電解液容器に向けて前記固定ホルダを相対的に下降させることで、前記開口部を前記電解液に浸漬させることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記太陽電池組み立て体として、
複数の太陽電池構造体が一列に連なって構成され、かつ、各太陽電池構造体に前記開口部が前記太陽電池組み立て体の下端側に設けられてなるものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを直接かつ即時に電力に変換することができ、二酸化炭素等の汚染物質を排出しないクリーンな発電源として注目されている。その中でも、Ｓｉ系太陽電池は、比較的早くから研究開発が進められ、既に実用化されている。しかしながら、Ｓｉ系太陽電池には、製造コストが高く、かつ、総重量が大きくなり、折り曲げられないために、設置場所が建物の屋上や屋根等に限られる等の課題があった。そのため、製造コストが低く、あらゆる場所への設置を可能にする薄型・軽量の次世代太陽電池が望まれている。
【０００３】
そこで、高い変換効率を有し、比較的簡易な方法により製造され、かつ原材料単価が安価な色素増感型太陽電池が検討されている。色素増感型太陽電池は、基板の板面上に成膜された透明導電膜と、透明導電膜の表面に積層された半導体層とを備えた第１電極板と、対向電極膜が成膜された第２電極板と、半導体層と対向電極膜との間に注入される電解液と、半導体層を囲繞し電解液を密閉するように第１電極板と第２電極板との間に設けられた封止層と、から構成されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成において基板に樹脂素材を用いたフィルム型の色素増感型太陽電池は、次世代太陽電池として期待され、研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
フィルム型の色素増感型太陽電池（以下、単に「色素増感型太陽電池」と記載する）の製造方法としては、例えば特許文献２に示すように、電荷移動層を形成した第１電極と、第２電極とを真空チャンバ内で貼り合わせる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、色素増感型太陽電池を専用のホルダを取り付けて真空中で電解液を注入する色素増感型太陽電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−００４８２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３２２８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、色素増感型太陽電池が大面積化するにつれて、真空チャンバが大型になり、太陽電池の生産性が低下するという課題があった。
また、特許文献３に記載の方法では、電解液を注入する工程において減圧雰囲気にするために、電解液が未注入の太陽電池と電解液を真空チャンバ内に設置して真空チャンバ内を減圧する。この減圧時には、真空チャンバ内に気流が発生するが、この気流の影響によって、フィルム状の太陽電池が振動する問題があった。減圧時に太陽電池が振動すると、太陽電池に設けた注液口から電解液を注液させる際に注液が完全になされず、太陽電池内に気泡が残留する場合があった。特許文献３に記載のように、電池本体ホルダによって太陽電池の上端及び両側端を拘束したとしても、太陽電池の下端は拘束されないため、下端が減圧時の気流の影響で振動してしまい、電解液の注液が不完全になる虞があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、真空にする空間を大きくすることなく、また、太陽電池組み立て体の内部に気泡を残すことなく安定的に電解液を注入することが可能な色素増感太陽電池の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、下端側に注液用の開口部を有するシート状の太陽電池組み立て体を、固定ホルダに対して湾曲させた状態で固定する固定工程と、前記開口部を電解液に浸漬させるとともに周囲の雰囲気を減圧雰囲気にして前記電解液を前記太陽電池組み立て体の内部に注液する注液工程と、を備えたことを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記固定工程が前記太陽電池組み立て体を柱状の固定ホルダの側面に対して湾曲させた状態で固定することが好ましい。
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記固定工程において、前記柱状の前記固定ホルダの前記側面が円筒面または楕円筒面であり、前記太陽電池組み立て体の前記固定ホルダ側の面を前記側面に当接させて固定することが好ましい。
また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記固定工程において、前記固定ホルダの前記側面が多角筒面であり、前記太陽電池組み立て体の前記固定ホルダ側の面を前記多角筒面の稜線部に当接させて固定することが好ましい。
更に、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記固定工程において、前記太陽電池組み立て体を前記固定ホルダに対して平面視で渦巻状に固定することが好ましい。
更に、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記固定工程において、前記固定ホルダの底部よりも下側に前記太陽電池組み立て体の前記開口部を突出させた状態で固定し、前記注液工程において、前記電解液を満たした電解液容器に向けて前記固定ホルダを相対的に下降させることで、前記開口部を前記電解液に浸漬させることが好ましい。
更にまた、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、前記太陽電池組み立て体として、複数の太陽電池構造体が一列に連なって構成され、かつ、各太陽電池構造体に前記開口部が前記太陽電池組み立て体の下端側に設けられてなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、固定工程において、太陽電池組み立て体を湾曲させた状態で固定ホルダの側面に固定するので、太陽電池組み立て体の固定ホルダ側の全面が固定ホルダに安定的に保持される。これにより、注液工程において太陽電池組み立て体が減圧雰囲気下に置かれた場合でも、減圧時の気流の影響で太陽電池組み立て体が振動することがなく、安定して電解液を注液することができる。また、太陽電池組み立て体を固定ホルダに湾曲させた状態で固定することで、減圧雰囲気にする空間の容積を小さくすることができ、これにより太陽電池の製造のために必要なスペースを少なくすることができ、太陽電池の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における太陽電池組み立て体の作製工程を示す図であって、（ａ）は第１電極板と第２電極板とを対向配置した状態を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）をＸ１−Ｘ１線で矢視した平面図である。
【図２】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における太陽電池組み立て体の作製工程を示す図であって、（ａ）は図１（ａ）におけるＸ１−Ｘ１線で矢視した場合に対応する平面図であり、（ｂ）は図１（ａ）におけるＸ２−Ｘ２線で矢視した場合に対応する平面図である。
【図３】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における太陽電池組み立て体の作製工程を示す図であって、（ａ）は第１電極板と第２電極板とを貼り合わせた状態を示す断面図であり、（ｂ）は平面図である。
【図４】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における開口部形成工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における太陽電池組み立て体を示す平面図である。
【図６】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における固定ホルダを示す斜視図である。
【図７】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における別の固定ホルダを示す斜視図である。
【図８】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における更に別の固定ホルダを示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は太陽電池組み立て体を固定ホルダに取り付けた状態を示す平面図である。
【図９】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における固定工程を示す図であって、（ａ）は太陽電池組み立て体を固定ホルダに取り付ける工程を示す平面図であり、（ｂ）は太陽電池組み立て体を固定ホルダに取り付けた状態を示す平面図であり、（ｃ）は（ｂ）と同じ状態を示す斜視図である。
【図１０】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における電解液容器を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における注液工程を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【図１２】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における封止後の太陽電池組み立て体の平面図である。
【図１３】本発明の実施形態である色素増感太陽電池の製造方法における他の固定ホルダを示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である色素増感型太陽電池の製造方法について、図面を参照して説明する。
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法は、太陽電池組み立て体を固定ホルダに固定する固定工程と、太陽電池組み立て体を減圧雰囲気下に置いて電解液を注液する注液工程と、を少なくとも備えて構成されている。また、本実施形態の製造方法においては、固定工程の前に、太陽電池組み立て体作製工程を備えている。更に、本実施形態の製造方法においては、注液工程の後に、封止工程と切断工程を備えている。以下、各工程について順次説明する。
【００１３】
（Ｉ）＜太陽電池組み立て体作製工程＞
先ず、シート状の太陽電池組み立て体を作製する。太陽電池組み立て体は、シート状の基板に太陽電池構造体が形成されたものである。一枚の基板に形成される太陽電池構造体は、単数であってもよく、複数であって一列に連なっていてもよい。
尚、以下で説明する手順や使用する材質等は本実施形態の色素増感太陽電池の製造工程の一例であり、この例に限定されるものではなく、湾曲自在、かつ、太陽電池構造体の下端側に注液用の開口部を有する太陽電池組み立て体を作製できればよい。
【００１４】
［電極板の形成］
先ず、図１（ａ）に示す構成を有する第１電極板１０５と、第２電極板１０９と、を形成する。第１電極板１０５は、第１の基板１０２の一方の表面１０２ａに、透明導電膜１０３と半導体層１０４を順次積層したものである。第２電極板１０９は、第２の基板１０６の一方の表面１０６ａに対向電極膜１０７と触媒層１０８を順次積層したものである。具体的には、第１及び第２の電極板１０５，１０９は、次に説明するようにして形成することができる。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、第１の基板１０２の表面１０２ａに酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等をスパッタリングして、透明導電膜１０３を形成する。第１の基板１０２としては、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムが挙げられるが、これに限定されず、ＩＴＯとの整合性がよく、湾曲自在な材質であればよい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、透明導電膜１０３の端部１０３ｅ，１０３ｆ，１０３ｇ，１０３ｈを、電流の取り出し、または後述する電解液を注入するための開口部１１８、あるいは封止材１１１を配するための外周部Ｇ１とする。続いて、例えばマスクや印刷法等を用いて、焼成が可能な酸化チタンを含有するペーストを外周部Ｇ１以外の透明導電膜１０３の表面１０３ａに塗布し、酸化チタンのペーストを多孔質にするために当該ペーストを焼結する。このようにして、透明導電膜１０３の表面１０３ａに半導体層１０４を形成することができる。
【００１７】
また、半導体層１０４は、エアロゾルデポジション法または低温焼成法によっても形成することができる。エアロゾルデポジション法は、半導体層１０４の材料を粒体状にしてから音速で第１の基板１０２の表面１０２ａに噴射する成膜方法である。この方法では、異なる粒径の半導体材料が表面１０２ａに噴射されるため、高品質な多孔質膜が形成される。その結果、曲げに対する強度が高く、第１の基板１０２に極めて強く密着した半導体層１０４を形成することができる。また、室温での成膜を行うことができるため、色素増感太陽電池のコストをより低減することができる。
【００１８】
酸化チタンを含有するペーストの塗布サイズあるいは酸化チタンの成膜サイズは、色素増感太陽電池の使用目的や設置箇所に応じて設定する。色素増感太陽電池の大量生産等をふまえて、シート状の基板に複数の太陽電池構造体を形成し、後に説明する裁断工程で太陽電池組み立て体を裁断して個々の太陽電池に分離する場合は、横方向の間隔を充分に確保して、図１（ｂ）に示すように、縦幅Ｄ０×横幅Ｗ０の当該ペーストを、透明導電膜１０３の表面１０３ａの長手方向の複数箇所に連なるように塗布あるいは成膜する。尚、図１（ｂ）では、紙面の上下方向が“横”、左右方向が“縦”に該当する。以下では、第１の基板１０２に一列に連なって複数の太陽電池を形成する場合を例として説明するが、各太陽電池の大きさは均一であってもよく、不均一であってもよい。尚、図１〜図３における（ｂ）の平面図は、複数の箇所に形成した半導体層１０４のうちの１箇所及びその周辺部分（即ち、後に太陽電池構造体１２０を成す部分）を図示している。
【００１９】
半導体層１０４を形成した後、増感色素を溶剤に溶かした増感色素溶液に半導体層１０４を浸漬させ、半導体層１０４に増感色素を担持させる。尚、半導体層１０４に増感色素を担持させる方法は、上記に限定されず、半導体層１０４を連続的に、かつ、移動させながら増感色素溶液中に投入する方法等を採用してもよい。
【００２０】
次に、図１（ａ）に示すように、ＰＥＴフィルム等よりなる第２の基板１０６の一方の表面１０６ａに、ＩＴＯ又は酸化亜鉛等をスパッタリングして対向電極膜１０７を形成する。尚、対向電極膜１０７は、印刷法やスプレー法等を用いて形成してもよい。
続いて、対向電極膜１０７の表面１０７ａに、プラチナ等を成膜して触媒層１０８を形成する。
【００２１】
［封止材及び開口部形成用部材の配置］
次に、図２（ａ），（ｂ）に示すように、透明導電膜１０３の表面１０３ａのうち、電流を取り出す領域、即ち半導体層１０４の周辺部を除いた外周部Ｇ１に封止材１１１を塗布して半導体層１０４を囲繞する。また、表面１０３ａにおける封止材１１１の塗布位置に対向する触媒層１０８の表面１０８ａにも封止材１１１を塗布する。
【００２２】
次に、図２（ｂ）に示すように、第２電極板１０９の下端１２５ｂと触媒層１０８とを連通させるように、開口部形成用部材としての離型性樹脂シート１１９を配置し、離型性樹脂シート１１９の表面にも封止材１１１を塗布する。離型性樹脂シート１１９には、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂シートを用いることができ、上記樹脂シートを短冊状に切断して離型性樹脂シート１１９とする。
【００２３】
尚、第２電極板１０９に配置された離型性樹脂シート１１９を、後に行う開口部の形成において引き抜くことにより、その後に行う注液工程において電解液を通過させるための開口部１１８を形成する。そのため、離型性樹脂シート１１９は、電解液が注入されやすい幅等を勘案して適切なサイズに切断する。また、離型性樹脂シート１１９は、図２（ｂ）に示すように幅が一定であってもよく、後に引き抜く方向に連続的あるいは非連続的に幅が変化するものであってもよい。例えば、離型性樹脂シート１１９は、第２電極板１０９の下端１２５ｂに近い領域のみ幅の広いＴ字型としてもよい。
【００２４】
［基板の接着］
次に、図３（ａ），（ｂ）に示すように、セパレータ１１０を介在させた状態で半導体層１０４と触媒層１０８とを対向させるように、第１電極板１０５を第２電極板１０９に当接させる。セパレータ１１０には、封止材１１１及び電解液１１２を通過させる多数の孔（図示略）を有する材質を用いる。このような材質としては、例えば不織布等のシート材が挙げられる。
【００２５】
続いて、外周部Ｇ１に塗布された封止材１１１を熱硬化等させ、第１電極板１０５と第２電極板１０９とを接着する。この際、図４に示すように、封止材１１１に挟まれている外周部Ｇ１のセパレータ１１０の多数の孔には、溶融した封止材１１１が流れ込み、他の部分の封止材１１１と同様に、硬化される。また、離型性樹脂シート１１９は、耐熱温度が封止材１１１の硬化温度よりも高く、かつ、非接着性に優れているので、離型性樹脂シート１１９に接する封止材１１１とは接着されない。従って、離型性樹脂シート１１９の両表面は、第１電極板１０５とも第２電極板１０９とも接着されていない状態にすることができる。
【００２６】
上記工程により、第１電極板１０５と第２電極板１０９と封止材１１１と離型性樹脂シート１１９とに囲まれた複数の電解液保持部１１７を有する、開口部１１８形成前のシート状の太陽電池組み立て体を作製することができる。
【００２７】
［開口部の形成］
次に、図４に示すように、開口部１１８形成前のシート状の太陽電池組み立て体から離型性樹脂シート１１９を引き抜き、太陽電池組み立て体の下端１２５ｂと電解液保持部１１７とを連通させる開口部１１８を形成する。この開口部１１８は、後述する注液工程で電解液保持部１１７に電解液１１２を注入する際の電解液１１２の通過孔となる。
【００２８】
上記説明した電極板の形成から開口部の形成までの手順を行うことにより、図５に示すように、下端１２５ｂと各電解液保持部１１７とを連通させる開口部１１８を有するシート状の太陽電池組み立て体１２５が完成する。以降では、平面視で各電解液保持部１１７の範囲内の第１及び第２の電極板１０５，１０９と、電解液保持部１１７と、開口部１１８とを含む構造体を太陽電池構造体１２０と称することとする。尚、図５には、横幅Ｗ１の太陽電池構造体１２０が横方向にＷ２の間隔をあけて、一列に連なって６箇所に形成された太陽電池組み立て体１２５を例示しているが、太陽電池構造体１２０の形成数や位置は、図５の例に限定されない。
【００２９】
（ＩＩ）＜固定工程＞
先ず、図６に示す固定ホルダ１３４を用意する。固定ホルダ１３４は、その側面１３４ｐに太陽電池組み立て体１２５を湾曲させて固定できるものであり、後に説明する電解液容器１３３Ｂに設置した際に太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８の下端１１８ｂを電解液１１２に浸漬させることができれば、その形状等は特に制限されない。このような固定ホルダ１３４としては、例えば図６に示す円柱体１３４Ａのほか、図７に示す楕円柱体１３４Ｂ、図８（ａ）に示す多角柱体１３４Ｃが挙げられる。また、各固定ホルダ１３４Ａ〜Ｃには、太陽電池組み立て体１２５を湾曲させて固定するための固定用部材１３６が備え付けられている。尚、図７及び図８に示す固定ホルダ１３４Ｂ，Ｃの固定用部材の図示は省略している。
【００３０】
固定ホルダ１３４の側面１３４ｐは、図６，７に示すように円筒面または楕円筒面とすることが好ましい。これにより、太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐにおけるいずれの箇所に対しても湾曲時にストレスを与えることなく、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４の側面１３４ｐに固定できる。
【００３１】
また、図８（ａ）に示すように、固定ホルダ１３４Ｃの側面１３４ｒが多角筒面の場合は、側面１３４ｒが同一幅の帯状の複数の平面部１３４ｒ１と、各平面部同士が接する辺である稜線部１３４ｒ２から構成される。平面部１３４ｒ１の数を増やすほど側面１３４ｒが円筒面に近づき、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４Ｃに巻きつけたときに太陽電池組み立て体１２５に与えるストレスが小さくなるので好ましい。例えば、固定ホルダ１３４Ｃの形状をｎ角形柱と表現した場合のｎは、８以上が好ましく、１６以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。ｎが８より小さいと、太陽電池組み立て体１２５と側面１３４ｒの平面部１３４ｒ１との間に空隙が生じやすくなり、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４Ｃに安定して固定できないので好ましくない。
更に、図８（ｂ）に示すように平面視において、湾曲させた太陽電池組み立て体１２５がなす円に側面１３４ｐがなす多角形が内接するように、固定ホルダ１３４の大きさを設定することが好ましい。
【００３２】
次に、図９（ａ）に示すように、固定ホルダ１３４の固定用部材１３６に、太陽電池組み立て体１２５の一方の側端１２５ｃを固定する。続いて、同図に示すＡ方向に固定ホルダ１３４を回転させながら、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４の側面１３４ｐに沿って湾曲させながら巻きつけて固定する。Ａ方向に固定ホルダ１３４を一周させた後、図９（ｂ）に示すように、固定ホルダ１３４の固定用部材１３６に太陽電池組み立て体１２５の他方の側端１２５ｄを固定する。このとき、太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８の下端１１８ｂを固定ホルダ１３４の下方に突出させるように固定する。
【００３３】
本実施形態の固定工程では、図９（ｃ）に示すように、太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐ全体を固定ホルダ１３４の円筒面からなる側面１３４ｐに当接させる。これにより、太陽電池組み立て体１２５に負荷をかけることなく、太陽電池組み立て体１２５を固定できる。
太陽電池組み立て体１２５を湾曲させる際の曲率半径が小さくなると、太陽電池組み立て体１２５にストレスが加わり、太陽電池組み立て体１２５の封止材１１１が第１及び第２の電極板１０５，１０９から剥がれる、あるいは、透明導電膜１０３，対向電極膜１０７や半導体層１０４が割れる虞がある。その結果、後に説明する注液工程において、電解液保持部１１７への電解液１１２の注入が阻害される、あるいは、注入された電解液１１２が電解液保持部１１７外に漏れ出す、もしくは設計通りの色素増感太陽電池の性能が得られないというような事態が発生するため、好ましくない。
【００３４】
固定ホルダ１３４が円柱体である場合の直径は、太陽電池組み立て体１２５の構成部材や寸法等を考慮して、封止材１１１，透明導電膜１０３，対向電極膜１０７や半導体層１０４の割れが起きないように適宜設定すればよい。固定ホルダ１３４が楕円柱体あるいは多角柱体である場合のサイズも同様に、封止材１１１，透明導電膜１０３，対向電極膜１０７や半導体層１０４の割れが起きないように適宜設定すればよい。
【００３５】
また、図８（ｂ）に示すように、側面が多角筒面である固定ホルダ１３４Ｃを用いた場合は、固定ホルダ１３４Ｃの側面１３４ｒに太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐを固定した際に、平面視において太陽電池組み立て体１２５の面１２５ｐによってなす円に側面１３４ｐがなす多角形を内接させるように固定する。即ち、太陽電池組み立て体１２５を稜線部１３４ｒ２に当接させるように固定する。これにより、太陽電池組み立て体１２５にストレスを与えずに固定することができる。
更に、太陽電池組み立て体１２５の電解液保持部１１７の位置が多角筒面の平面部１３４ｒ１の延長上に位置するように、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４Ｃに巻きつけるとよい。これにより、電解液保持部１１７が稜線部１３４ｒ２の延長上に位置しないので、電解液保持部１１７が大きく変形することなく、次に説明する注液工程において電解液保持部１１７に電解液１１２を注液できる。
【００３６】
（ＩＩＩ）＜注液工程＞
先ず、図１０に示すように、側壁部１３３Ａと、環状の溝部１３２を有する電解液容器１３３Ｂを用意する。溝部１３２の内側には、固定ホルダ載置面１３１が設けられている。尚、溝部１３２の形状は、固定ホルダ１３４の形状と大きさに合わせて適宜設定できる。
【００３７】
次に、電解液容器１３３Ｂの溝部１３２を電解液１１２で満たす。電解液１１２としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等の非水系溶剤等を用いることができる。プロピオニトリル等の非水系溶剤は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解液とヨウ素とが混合された溶液である。また、電解液１１２には、逆電子移動反応を抑えるためにｔ−ブチルピリジンを含むものを用いてもよい。
【００３８】
次に、図１１（ａ）に示すように、太陽電池組み立て体１２５を保持した固定ホルダ１３４を電解液容器１３３Ｂに設置する。具体的には、先ず電解液容器１３３Ｂの固定ホルダ載置面１３１に向けて、固定ホルダ１３４を下降させる。そして、図１１（ｂ）に示すように、固定ホルダ１３４から下方に突出している太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８を、電解液容器１３３Ｂの溝部１３２に貯留された電解液１１２に浸漬する。これにより、固定ホルダ１３４には、電解液１１２が付着しない。
【００３９】
次に、電解液容器１３３Ｂと固定ホルダ１３４を囲む雰囲気を減圧して減圧雰囲気にすることにより、太陽電池組み立て体１２５の各太陽電池構造体１２０の開口部１１８から電解液保持部１１７に電解液１１２を注液する。減圧雰囲気の圧力は、例えば１００Ｐａ以上５００Ｐａ以下とすることが好ましい。また、電解液１１２は揮発しやすいので、より短時間に真空度を上げることが好ましい。真空度を上げるための時間は、５分以下であることが好ましく、１分以下であることがより好ましい。電解液容器１３３Ｂと固定ホルダ１３４を囲む雰囲気が減圧雰囲気になるまでの間、即ち、電解液保持部１１７に電解液１１２が注入される間には、電解液容器１３３Ｂで気流が発生するが、本実施形態では太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐ全体を固定ホルダ１３４の側面１３４ｐに固定していることにより、太陽電池組み立て体１２５の振動を抑えることができる。その結果、太陽電池組み立て体１２５の電解液保持部１１７の内部に気泡を残すことなく、電解液１１２を注液できる。
【００４０】
また、側面１３４ｐが円筒面または楕円筒面である固定ホルダ１３４に太陽電池組み立て体１２５を保持することにより、太陽電池組み立て体１２５の保持スペースが縮小される。これにより、減圧雰囲気にする空間の容積を小さくすることができ、注液工程を実施するために必要なスペースを少なくすることができる。
【００４１】
太陽電池組み立て体１２５の電解液保持部１１７に電解液１１２を注入した後、電解液容器１３３Ｂを大気開放する。
【００４２】
（ＩＶ）＜封止工程＞
次に、太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８の封止材１１１を熱融着することで開口部１１８を閉口して、電解液保持部１１７を封止する。本工程により、図１２に示すように、電解液保持部１１７に電解液１１２が充填された太陽電池組み立て体１２５が完成する。
【００４３】
（Ｖ）＜切断工程＞
次に、太陽電池組み立て体１２５を適当なサイズで裁断して、色素増感太陽電池（図示略）を得る。
【００４４】
以上のように、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、固定工程において、太陽電池組み立て体１２５を湾曲させた状態で固定ホルダ１３４の側面１３４ｐに固定するので、太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐ全体を固定ホルダ１３４に保持できる。これにより、注液工程において、電解液容器１３３Ｂ内の減圧時の気流の影響により太陽電池組み立て体１２５を振動させることなく、安定して太陽電池組み立て体１２５の電解液保持部１１７に電解液１１２を注液することができる。
同時に、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４に湾曲させた状態で固定することで、減圧雰囲気にする空間の容積を小さくすることができ、太陽電池の製造のために必要なスペースを少なくして太陽電池の生産効率を向上させることができる。
【００４５】
また、本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法によれば、固定ホルダ１３４の側面１３４ｐを円筒面または楕円筒面とし、太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐ全体を側面１３４ｐに当接させて固定する。これにより、太陽電池組み立て体１２５にストレスを与えることなく、より安定して固定させることができ、電解液１１２の注液を確実に行うことができる。
尚、固定ホルダ１３４の側面１３４ｐを多角筒面とし、太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐを多角筒面の稜線部に当接させて固定させてもよい。その場合、円筒面または楕円筒面の側面１３４ｐを有する固定ホルダ１３４と同様に、太陽電池組み立て体１２５にストレスを与えることなくより安定して固定させることができ、電解液１１２の注液を確実に行うことができる。
【００４６】
更に、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、固定ホルダ１３４の底部よりも下側に太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８を突出させた状態で固定して、電解液１１２を満たした電解液容器１３３Ｂに向けて、固定ホルダ１３４を相対的に下降させて開口部１１８を電解液に浸漬させる。これにより、開口部１１８のみを電解液１１２に浸漬させることができ、固定ホルダ１３４を電解液１１２に触れさせずに電解液１１２を注液できる。
【００４７】
更にまた、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、複数の太陽電池構造体１２０が一列に連なって構成され、かつ、各太陽電池構造体１２０の下端側に開口部１１８が設けられた太陽電池組み立て体１２５を用いる。これにより、一度に複数の太陽電池構造体１２０に電解液１１２を注液でき、太陽電池の生産効率を大幅に高めることができる。
【００４８】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００４９】
（他の実施形態）
太陽電池組み立て体１２５を湾曲させて固定できる固定ホルダ１３４としては、図６〜８に示した固定ホルダ１３４Ａ，Ｂ，Ｃのほか、図１３に示すように、平面視で渦巻状に当接させる固定ホルダ１３４Ｄを用いてもよい。
【００５０】
固定ホルダ１３４Ｄの一例を図１３に示す。固定ホルダ１３４Ｄは、図１３（ａ）に示すように、円柱状のプレート１３４ｔと、プレート１３４ｔの上面１３４ｔ１から突起するように配設された固定用部材１３６Ａ，１３６Ｂ及び複数の円柱１３４ｘから構成される。固定用部材１３６Ａ，１３６Ｂ及び複数の円柱１３４ｘの配置は、図１３（ｂ）に示すように、上面１３４ｔ１に渦巻線を仮想して描いたときのその渦巻線上に沿って、所定の間隔をあけて配置されている。固定用部材１３６Ａが渦巻線の外周側の端部に位置しており、固定用部材１３６Ｂは渦巻線の内周側の端部に位置している。そして、固定用部材１３６Ａ，１３６Ｂの間に円柱１３４ｘが渦巻線に沿って配置されている。
【００５１】
図１３には、１０本の円柱１３４ｘ１〜１３４ｘ１０がプレート１３４ｔの上面１３４ｔ１に配設された固定ホルダ１３４Ｄを例示しているが、円柱１３４ｘの数は１０本に限定されない。また、隣接する円柱１３４ｘの間隔は一定であってもよく、一定でなくてもよい。即ち、円柱１３４ｘの数と隣接する円柱１３４ｘの間隔は、渦巻線の全長を勘案して適宜設定することができる。円柱１３４ｘの数を増やすほど渦巻線はより滑らかになり、太陽電池組み立て体１２５を渦巻線に沿って複数の円柱１３４ｘに巻きつけたときに太陽電池組み立て体１２５に与えるストレスが小さくなるので好ましい。
【００５２】
固定ホルダ１３４Ｄを用いた際の固定工程においては、固定用部材１３６Ａに太陽電池組み立て体１２５の一方の側端１２５ｃを固定する。続いて、渦巻線に沿って太陽電池組み立て体１２５の固定ホルダ側の面１２５ｐを固定する。最後に、固定用部材１３６Ｂに太陽電池組み立て体１２５の他方の側端１２５ｄを固定する。これにより、太陽電池組み立て体１２５にストレスを与えずに固定することができる。
また、太陽電池組み立て体１２５の開口部１１８の下端１１８ｂがプレート１３４ｔの上面１３４ｔ１よりやや上方に位置するように、太陽電池組み立て体１２５を固定ホルダ１３４Ｄに固定するとよい。これにより、下端１１７ｂが上面１３４ｔ１に接触することなく、注液工程において電解液保持部１１７に電解液１１２を注液できる。
その後は、先に説明した実施形態と同様に、注液工程、封止工程及び切断工程を行えばよい。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を用いて、以下説明する条件等により色素増感太陽電池を製造した。
【００５５】
（Ｉ）＜太陽電池組み立て体作製工程＞
〔第１電極板の作製〕
透明導電膜として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がスパッタリングにより塗布された、１００ｍｍ×１１０ｍｍ（以降のサイズについては、縦幅×横幅で記載する）のＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用意した。このＰＥＮフィルムの端部から２ｍｍの領域にＣＯ２レーザ（アスク工業（株）製）を用いて絶縁加工を行った。続いて、アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜上に、横方向に５ｍｍの間隔をあけて、ＴｉＯ２ペースト（ソラロニクス社製、商品名：ソラロニクスＤ−Ｌ）を８ｍｍ×９０ｍｍのサイズで７箇所塗布した。その後、電気炉を用いて、ＴｉＯ２ペーストを１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。更に、色素（綜研化学（株）製、商品名：ＭＫ−２）をトルエン（関東化学（株）製、商品名：特級トルエン（脱水））に、色素濃度が０．０２〜０．５ｍＭになるように溶解させ、その溶液中にＰＥＮフィルムを１０分間浸漬した。溶液から取り出したＰＥＮフィルムをエタノールで洗浄した後に乾燥させて、ＴｉＯ２ペースト毎に１ｍｍ×９０ｍｍの銅両箔粘着テープ（（株）寺岡製作所製）を貼り付けた。
【００５６】
〔第２電極板の作製〕
透明導電膜としてＩＴＯがスパッタリングにより塗布された、１００ｍｍ×１１０ｍｍのＰＥＮフィルムを用意した。このＰＥＮフィルムの端部から２ｍｍの領域にＣＯ２レーザを用いて絶縁加工を行った後に、アプリケーターを用いて、ＩＴＯ膜上に、横方向に
５ｍｍの間隔をあけて、カーボンペースト（十条ケミカル（株）製、商品名：ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８）を８ｍｍ×９０ｍｍのサイズで７箇所塗布した。電気炉を用いてカーボンペーストを１２０℃で３分間加熱して硬化させた後に、カーボンペースト毎に１ｍｍ×９０ｍｍのサイズの銅両箔粘着テープを貼り付けた。
【００５７】
〔封止材の塗布〕
ＩＴＯ膜より大きい１１０ｍｍ×１２０ｍｍのホットメルト樹脂（タマポリ（株）製）を用意した。電流取り出し配線以外のＩＴＯ膜を覆うように、横方向に５ｍｍの間隔をあけて、このホットメルト樹脂を８ｍｍ×９２ｍｍのサイズで７箇所塗布した。
【００５８】
〔セパレータの準備〕
封止材と同様に、ＩＴＯ膜より大きな１１０ｍｍ×１２０ｍｍのセパレータ（廣瀬製紙（株）製、商品名：ＨＯＰ−６）を用意した。このセパレータにＣＯ２レーザ（アスク工業（株）製）を用いて、横方向に１１．５ｍｍの間隔をあけて、１．５ｍｍ×９２ｍｍの導通材用の開口を６箇所形成した。
【００５９】
〔基板の接着〕及び〔開口部の形成〕
上記工程で得られた各部材を、ＴｉＯ２ペーストとカーボンペーストとが対向するように、半導体電極−ホットメルト樹脂−セパレータ−ホットメルト樹脂・離型性樹脂シート（アズワン（株）製、商品名：ナフロンシート）−対極の順に積層した。この後、ホットプレス（（株）神藤金属工業所製、商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて、１２０℃、１ｋＮ、１２０秒でホットメルト樹脂を熱融着させて、半導体電極と対極とを接合することにより太陽電池組み立て体とした。
【００６０】
（ＩＩ）〜（ＩＶ）＜固定工程＞、＜注液工程＞及び＜封止工程＞
その後、半導体電極と対極との間にある離型性樹脂シートを引き出し、テフロン（登録商標）製の直径６０ｍｍの固定ホルダの円筒形の側面に沿って封止部端部を粘着テープで上から押さえながら、太陽電池組み立て体を湾曲させて固定した。この固定ホルダをチャンバ内に設置し、太陽電池組み立て体の開口部を電解液（ソラロニクス社製、商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＡＮ−５０）に浸漬させた状態で、チャンバ内の圧力が１００Ｐａになるまで真空引きを行った。太陽電池組み立て体の全ての電極に同時に電解液を注入した後、チャンバ内を大気開放してホットプレスを用いて開口部を封止した。
【００６１】
（実施例２）
本実施形態の色素増感太陽電池の製造方法を用いて、以下説明する条件等により色素増感太陽電池を製造した。
【００６２】
〔第１電極板の作製〕
透明導電膜としてＩＴＯがスパッタリングにより塗布された、１００ｍｍ×３１０ｍｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用意した。このＰＥＮフィルムの端部から２ｍｍの領域にＣＯ２レーザ（アスク工業（株）製）を用いて絶縁加工を行った。続いて、アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜上に、横方向に５ｍｍの間隔をあけて、ＴｉＯ２ペースト（ソラロニクス社製、商品名：ソラロニクスＤ−Ｌ）を８ｍｍ×９０ｍｍのサイズで７箇所塗布した。また、横方向に１０ｍｍの間隔をあけて、同じサイズで３箇所塗布した。その後、電気炉を用いてＴｉＯ２ペーストを１２０℃で３０分間加熱して硬化させた。さらに、色素（綜研化学（株）製、商品名：ＭＫ−２）をトルエン（関東化学（株）製、商品名：特級トルエン（脱水））に、色素濃度が０．０２〜０．５ｍＭになるように溶解させ、その溶液中にＰＥＮフィルムを１０分間浸漬した。溶液から取り出したＰＥＮフィルムをエタノールで洗浄した後に乾燥させて、ＴｉＯ２ペースト毎にサイズ１ｍｍ×９０ｍｍの銅両箔粘着テープ（（株）寺岡製作所製）を貼り付けた。
【００６３】
〔第２電極板の作製〕
透明導電膜としてＩＴＯがスパッタリングにより塗布された、１００ｍｍ×３１０ｍｍのＰＥＮフィルムを用意した。このＰＥＮフィルムの端部から２ｍｍの領域にＣＯ２レーザを用いて絶縁加工を行った後に、アプリケーターを用いて、ＩＴＯ膜上に、横方向に５ｍｍの間隔をあけて、カーボンペースト（十条ケミカル（株）製、商品名：ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８）を８ｍｍ×９０ｍｍのサイズで７箇所塗布し、また、横方向に１０ｍｍの間隔をあけて、同じサイズで３箇所塗布した。その後、電気炉を用いてカーボンペーストを１２０℃で３分間加熱して硬化させた後に、カーボンペースト毎に１ｍｍ×９０ｍｍの銅両箔粘着テープを貼り付けた。
【００６４】
〔封止材の塗布〕
ＩＴＯ膜より大きい１１０ｍｍ×３２０ｍｍのホットメルト樹脂（タマポリ（株）製）を用意した。電流取り出し配線以外のＩＴＯ膜を覆うように、横方向に５ｍｍの間隔をあけて、ホットメルト樹脂を８ｍｍ×９２ｍｍのサイズで７箇所塗布した。また、横方向に１０ｍｍの間隔をあけて、同一のサイズで３箇所塗布した。
【００６５】
〔セパレータの準備〕
封止材と同様に、ＩＴＯ膜より大きいサイズ；１１０ｍｍ×３２０ｍｍのセパレータ（廣瀬製紙（株）製、商品名：ＨＯＰ−６）を用意した。このセパレータにＣＯ２レーザ（アスク工業（株）製）を用いて、横方向に１１．５ｍｍの間隔をあけて、１．５ｍｍ×９２ｍｍの導通材用の開口を６箇所に形成し、横方向に１０ｍｍの間隔をあけて、同一サイズの導通材用の開口を３箇所形成した。
【００６６】
〔基板の接着〕及び〔開口部の形成〕
上記準備工程で得られた各部材を、ＴｉＯ２ペーストとカーボンペーストとが対向するように、半導体電極−ホットメルト樹脂−セパレータ−ホットメルト樹脂・離型性樹脂シート（アズワン（株）製、商品名：ナフロンシート）−対極の順に積層した。この後、ホットプレス（（株）神藤金属工業所製、商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて、１２０℃、３ｋＮ、１２０秒の条件でホットメルト樹脂を熱融着させて半導体電極と対極とを接合することにより太陽電池組み立て体とした。
【００６７】
その後、実施例１と同じ条件及び手順で、固定工程、注液工程、封止工程を行った。
【００６８】
（比較例１）
実施例２と同一の条件及び手順で、第１電極板の準備、第２電極板の準備、封止材の準備、セパレータの準備を実施して第１の基板と第２の基板を作製し、ホットメルト樹脂とセパレータを用意した。その後、以下の工程を行い、色素増感太陽電池を製造した。
【００６９】
（ＩＩ）〜（ＩＶ）＜固定工程＞、＜注液工程＞及び＜封止工程＞
半導体電極と対極との間の離型性樹脂シートを引き出し、横方向の幅が４００ｍｍであるライン状の固定ホルダに太陽電池組み立て体を固定した。この固定ホルダを大型チャンバ内に設置し、太陽電池組み立て体の開口部を電解液（ソラロニクス社製、商品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＡＮ−５０）に浸漬させた状態で、チャンバ内の圧力が１００Ｐａになるまで真空引きを行った。太陽電池組み立て体の全ての電極に同時に電解液を注入した後、チャンバ内を大気開放して、ホットプレスを用いて開口部を封止した。
【００７０】
以上説明した実施例１，２及び比較例１で得られた色素増感太陽電池の気泡の有無、変換効率、加速試験における変換効率をそれぞれ、で評価した結果を表１に示す。尚、実施例１，２及び比較例１ではそれぞれ色素増感太陽電池を３回作製した。また、表１の“気泡”の欄は、電解液の注入後において、３回の色素増感太陽電池作製のいずれにおいても太陽電池組み立て体の内部に気泡が確認されなかった場合を「○」、１回以上の色素増感太陽電池作製において気泡が確認された場合を「×」として記載した。表１の変換効率は、３回の作製で得られた色素増感太陽電池の変換効率の平均値である。加速試験では、色素増感太陽電池を温度６０℃、湿度９５％の条件下に１００時間置いた後に変換効率を測定した。
【００７１】
【表１】
2014026872.tif 000003
【００７２】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法を用いた実施例１，２では、太陽電池組み立て体の内部に気泡が確認されなかった。これは、固定工程で太陽電池組み立て体を円筒面の側面を有する固定ホルダの側面に沿って湾曲させて固定することにより、注液工程で太陽電池組み立て体を極めて安定させたことによる。また、実施例１，２では高い変換効率の色素増感太陽電池が得られており、加速試験の結果においても変換効率の低下が殆どみられなかった。これは、注液工程で太陽電池組み立て体を安定させて、内部に気泡を残すことなく、１００％に極めて近い充填率で電解液を注入することができたことによる。
これに対して、比較例１では、太陽電池組み立て体の内部に気泡が確認された。また、変換効率が低下し、加速試験においては変換効率が著しく低下した。これは、注液工程で太陽電池組み立て体が不安定になって振動したために、電解注入時に気泡を除去しきれなかった、あるいは、振動により太陽電池組み立て体の電解液保持部内に空気が入り込んだためと考えられる。また、残留した気泡が第１電極板と第２電極板との導通性を低下させ、加速試験では過酷な条件下で気泡が膨張してしまい、結果として変換効率が低下したものと考えられる。
【００７３】
実施例１，２及び比較例１により、本発明の色素増感太陽電池の製造方法によれば、固定工程において、太陽電池組み立て体を固定ホルダに極めて安定させて保持できるため、注液工程において、太陽電池組み立て体の内部に気泡を残すことなく、電解液保持部に電解液を安定的に注入することができ、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることを確認した。また、色素増感太陽電池の製造装置のスペースを大幅に縮小することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、色素増感太陽電池の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１１２…電解液、１１８…開口部、１２５…太陽電池組み立て体、１２５ｂ…下端、１３４…固定ホルダ
【図１】
2014026872.tif 000004
【図２】
2014026872.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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