(57)【要約】      （修正有）【課題】狭い分子量分布を有しつつも、均一な共単量体分布を有するエチレンα−オレフィン共重合体の提供。【解決手段】狭い分子量分布を有しつつも均一な共単量体分布を有するエチレンα−オレフィン共重合体製造用の触媒、下記式１を用い、従来のエチレン共重合体とは異なるエチレンα−オレフィン共重合のランダムな形態、またはブロック構造の共単量体分布を有する均一な共単量体分布を可能とすることによって、同一の共単量体含量においてより低い密度を示すことを実現する。2014129540.tif 000024１０３×ｄ≦−１．８×Ａ＋９３７（ｄ：共重体密度、Ａ：α−オレフィンの重量％）の密度ｄを有する。【選択図】図１
2014129540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式１０3×ｄ≦−１．８×Ａ＋９３７（ここで、ｄは共重合体の密度であり、Ａは
共重合体のうちのα−オレフィンの重量％である）によって定義される密度（ｄ）、および
ｂ）３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することである、
エチレンとＣ3−Ｃ20α−オレフィンを含むオレフィン共重合体。
【請求項２】
前記オレフィン共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いてエチレンとα−オレフィンを重合することにより製造される、請求項１に記載のオレフィン共重合体：
【化１１】
2014129540.tif 000017
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３’’は互いに同じであるか異なり、独立に、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル；アルコキシ、アリールオキシまたはアミノラジカルであり、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ１は置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１は水素；ハロゲンラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルで置換され、 
前記ＣＹ１が複数個の置換基で置換される場合には２つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；またはアルキリデンラジカルである。
【請求項３】
前記化学式１の遷移金属化合物は下記化学式２で示される、請求項２に記載のオレフィン共重合体：
【化１２】
2014129540.tif 000018
前記化学式２において、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’およびＲ６〜Ｒ１４は互いに同じであるか異なり、独立に、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル；またはアルコキシ、アリールオキシまたはアミノラジカルであり、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項４】
前記化学式２は下記化学式３または４で示される、請求項３に記載のオレフィン共重合体：
【化１３】
2014129540.tif 000019
前記化学式3において、
置換基の定義は化学式２と同様であり、
【化１４】
2014129540.tif 000020
前記化学式4において、
Ｒ４、Ｒ４’およびＲ５’は互いに同じであるか異なり、独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルラジカルである。
【請求項５】
前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物は、下記化学式５〜７の化合物のうちの１つ以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項２に記載のオレフィン共重合体：
【化１５】
2014129540.tif 000021
前記式において、Ｒ１６は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり；
【化１６】
2014129540.tif 000022
前記式において、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ１７は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり：
【化１７】
2014129540.tif 000023
前記式において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；ＺはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉを含む第１３族元素であり；Ａは、各々独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【請求項６】
前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物、エチレンおよびα−オレフィンを用いた連続溶液重合工程によって製造される、請求項２に記載のオレフィン共重合体。
【請求項７】
前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載のオレフィン共重合体。
【請求項８】
前記α−オレフィンは１−オクテンである、請求項７に記載のオレフィン共重合体。
【請求項９】
α−オレフィンに対するエチレンのモル比が１００：１〜１：１００である、請求項
１に記載のオレフィン共重合体。
【請求項１０】
ｒ1ｒ2＜１（ここで、ｒ1、ｒ2はｒ1＝ｋ11／ｋ12、ｒ2＝ｋ22／ｋ21で定義される単量体反応性比であり、ここで、ｋ12は末端活性点が単量体１である成長鎖に単量体２が付加される時の成長反応速度定数であり、残りのｋ11、ｋ21およびｋ22も同じ方法で定義される成長反応速度定数である）を満足する、請求項１に記載のオレフィン共重合体。
【請求項１１】
密度が０．９７ｇ／ｃｃ未満である、請求項１に記載のオレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンα−オレフィン共重合体に関する。具体的には、本発明は、従来のエチレンα−オレフィン共重合体に比べて狭い分子量分布を有し、エチレンと共重合する共単量体の分布が均一であり、同一の共単量体含量において低い密度を有するエチレンα−オレフィン共重合体に関する。本出願は２００７年５月９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００４５１７９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初頃［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＣＧＣ）を発表したが（米国特許第５，０６４，８０２号（特許文献１））、エチレンとα−オレフィンの共重合反応において、ＣＧＣが今まで知られたメタロセン触媒に比べて優れていることは次のように大きく２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高い活性度を示しつつ高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体障害の大きいα−オレフィンの共重合性にも非常に優れているという点である。この他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られることに伴い、その誘導体を合成して重合触媒として用いようとする努力が学界および産業界で活発になされた。
【０００３】
そのうちの１つのアプローチ方法として、シリコンブリッジの代わりに他の様々なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とそれを用いた重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物を列挙すれば次の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３（非特許文献１））。
【０００４】
【化１】
2014129540.tif 000003
【０００５】
上記で羅列した化合物は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合に適用する時、ＣＧＣに比べ、重合活性度や共重合性能などの側面において優れた結果を示すことができなかった。
【０００６】
また、他のアプローチ方法としては、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子からなる化合物が多く合成され、それを用いた重合も一部試みられた。その例を整理すれば次の通りである。
【０００７】
【化２】
2014129540.tif 000004
【０００８】
前記化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子がオルト−フェニレン基によって架橋されていることを特徴とする（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，５９５８（非特許文献２））。同一の架橋を有する化合物およびそれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５４０（非特許文献３））。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルト−フェニレン基によって架橋されているものがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４（非特許文献４））。前記化合物（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であり、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が橋脚されていることを特徴とするが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，３４８（非特許文献５））、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すものとして報告されている。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８，１７，１６５２（非特許文献６））。前記化合物（７）はＲａｕなどが報告したものであり、高温高圧（２１０℃，１５０ＭＰａ）においてエチレンとエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことを特徴とする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１（非特許文献７））。また、それ以来、これと類似する構造、例えば、前記化合物（８）のような触媒が合成され、これを用いた高温高圧重合がＳｕｍｉｔｏｍｏ社によって特許出願された（米国特許６，５４８，６８６号（特許文献２））。
【０００９】
しかし、このような全ての試み中、実際に商業工場に適用されている触媒はわずかである。また、大半のエチレンとα−オレフィンの共重合体の場合、ランダムな共単量体の分布を有する共重合体が得られる。最近では、様々な組成分布および特性を有するポリオレフィン系共重合体を得ようとする努力が学界および産業界で活発になされており、そのための新しい触媒および工程の開発が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，８０２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５４８，６８６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３年，１０３巻，ｐ．２８３
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７年，１６巻，ｐ．５９５８
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４年，２３巻，ｐ．５４０
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３年，ｐ．１０３４
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９年，１８巻，ｐ．３４８
【非特許文献６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９８年，１７巻，ｐ．１６５２
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００年，６０８巻，ｐ．７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、特定種類のキノリン系グループが含まれた遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて連続溶液重合工程を利用することにより、従来のものに比べ、共重合体内のα−オレフィン共単量体の分布が均一であるだけでなく、同一のα−オレフィン共単量体含量において低い密度を有するエチレンα−オレフィン共重合体を得ることができるという事実を明らかにした。
【００１３】
そこで、本発明は、狭い分子量分布を有し、共重合体内のα−オレフィン共単量体の分布が均一であり、同一のα−オレフィン共単量体含量において低い密度を有するエチレンα−オレフィン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記技術的課題を達成するために、
ａ）式１０3×ｄ≦−１．８×Ａ＋９３７（ここで、ｄは共重合体の密度であり、Ａは
共重合体のうちのα−オレフィンの重量％である）によって定義される密度（ｄ）、および
ｂ）３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする、エチレンとＣ3−Ｃ20のα−オレフィンを含むオレフィン共重合体を提供する。
【００１５】
前記オレフィン共重合体は下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて製造することができる。
【００１６】
【化３】
2014129540.tif 000005
【００１７】
前記化学式１において、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’およびＲ３’’は互いに同じであるか異なり、独立に、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル；またはアルコキシ、アリールオキシまたはアミノラジカルであり、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ１は置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、前記ＣＹ１において置換
される置換基は水素；ハロゲンラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルであり、前記置換基が複数個である場合には前記置換基のうちの２つ以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るエチレンα−オレフィン共重合体は、同一のα−オレフィン共単量体の含量において低い密度を示し、共重合体内にα−オレフィン共単量体が均一に分布しているため、より低い溶融点および結晶化度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るエチレン１−オクテン共重合体とダウ（Ｄｏｗ）社のＣＧＣ（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）を利用して得られたエチレン１−オクテン共重合体の１−オクテンの含量に応じた密度を示すグラフである。
【図２】本発明に係るエチレン１−オクテン共重合体とダウ社のＣＧＣを利用して得られたエチレン１−オクテン共重合体の１−オクテンの含量に応じた溶融点を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
本発明によるオレフィン共重合体は、式１０3×ｄ≦−１．８×Ａ＋９３７（ここで、
ｄは共重合体の密度であり、Ａは共重合体のうちのα−オレフィンの重量％である）によって定義される密度を有することを特徴とする。本発明者らは、エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレフィン共単量体の含量および密度の関係が前記式を満足する場合、従来のエチレンα−オレフィン共重合体に比べ、共重合体内のα−オレフィン共単量体の分布が均一であり、同一のα−オレフィン共単量体含量において共重合体の密度が低いという事実を明らかにした。
【００２２】
本発明において、前記式を満足する密度を有するオレフィン共重合体は、前述した化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物によって製造することができる。前記化学式１の遷移金属化合物としては下記化学式２の化合物がある。
【００２３】
【化４】
2014129540.tif 000006
【００２４】
前記化学式２において、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’およびＲ６〜Ｒ１４は互いに同じであるか異なり、独立に、水素；ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル；ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル；またはアルコキシ、アリールオキシまたはアミノラジカルであり、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【００２５】
前記化学式２の化合物は下記化学式３または４の化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2014129540.tif 000007
【００２７】
化学式３において、置換基の定義は化学式２と同様である。
【００２８】
【化６】
2014129540.tif 000008
【００２９】
化学式４において、
Ｒ４、Ｒ４’およびＲ５’は互いに同じであるか異なり、独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリルラジカルであり；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｑ３およびＱ４は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルアミドまたはアリールアミドラジカル；または炭素数１〜２０のアルキルラジカルである。
【００３０】
前記化学式１の化合物として、金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために、より好まれる化合物としては下記構造の遷移金属化合物がある。
【００３１】
【化７】
2014129540.tif 000009
【００３２】
前記式において、Ｒ１５およびＲ１５’は水素またはメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５およびＱ６は、各々独立に、メチル、ジメチルアミドまたはクロライドラジカルのうちから選択される。
【００３３】
前記化学式１の触媒を含む触媒組成物は、下記化学式５〜７の化合物のうちの１つ以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
【００３４】
【化８】
2014129540.tif 000010
【００３５】
前記式において、Ｒ１６は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数であり；
【００３６】
【化９】
2014129540.tif 000011
【００３７】
前記式において、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ１７は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり：
【００３８】
【化１０】
2014129540.tif 000012
【００３９】
前記式において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；ＺはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどの第１３族元素であり；Ａは、各々独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００４０】
前記助触媒化合物中、前記化学式５および化学式６で示される化合物はアルキル化剤で示され得るし、前記化学式７で示される化合物は活性化剤で示され得る。
【００４１】
前記触媒組成物は化学式１の遷移金属化合物と助触媒との間の反応により活性化状態で存在し、これを活性化触媒組成物ということもある。しかし、前記触媒組成物が活性化状態で存在するということは当該技術分野において公知の事実であるため、本明細書では活性化した触媒組成物という用語を別途に使わないことにする。
【００４２】
本発明に係るエチレンα−オレフィン共重合体は、前記化学式１の化合物と化学式５〜７の化合物のうちの１つ以上の助触媒を用いて触媒組成物を製造した後、これを利用してエチレンとα−オレフィンを重合することにより製造することができる。前記触媒組成物は以下の組成物製造方法により製造することができる。
【００４３】
第１に、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で示される化合
物を接触させて混合物を得るステップ；および前記混合物に前記化学式７で示される化合物を添加するステップを含む製造方法を提供する。
【００４４】
また、第２に、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式５で示される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【００４５】
また、第３に、前記化学式１の遷移金属化合物と前記化学式７で示される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
【００４６】
前記触媒組成物製造方法のうちの第１方法の場合、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式５または化学式６で示される化合物のモル比は１：２〜１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０〜１：５００である。次に、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。
【００４７】
前記第１の触媒組成物製造方法において、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式５および化学式６で示される化合物のモル比が１：２未満である場合には、アルキル化剤の量が非常に少ないために金属化合物のアルキル化が完全に進行されない問題があり、１：５，０００を超過する場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式７の活性化剤との間の副反応により、アルキル化した金属化合物の活性化が完全になされない問題がある。次に、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために前記化学式１の遷移金属化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５を超過する場合には、化学式１の化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により、触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
【００４８】
前記触媒組成物製造方法のうちの第２方法の場合、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００が好ましく、より好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、最も好ましくは１：５００〜１：２０００である。
【００４９】
前記モル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少なために金属化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：１０，０００を超過する場合には、化学式１の化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により、触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
【００５０】
一方、前記触媒組成物製造方法のうちの第３方法の場合、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために化学式１の化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５を超過する場合には、金属化合物の活性化は完全になされるが、残っている過量の活性化剤により、触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
【００５１】
前記触媒組成物の製造時、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。
【００５２】
また、前記化学式１の遷移金属化合物と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態にしても用いることもできる。
【００５３】
前記化学式５で示される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されず、好ましい例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００５４】
前記化学式６で示されるアルキル金属化合物は特に限定されず、好ましい例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択される。
【００５５】
前記化学式７で示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウム
テトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００５６】
本発明に係るエチレンα−オレフィン共重合体の重合方法において、前記触媒組成物は、重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。ここで用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することもできる。
【００５７】
前述した触媒組成物を用いてエチレンと共重合されるα−オレフィン共単量体としては、二重結合を２つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども含む。前記α−オレフィン共単量体はＣ3−Ｃ20のα−オレフィンが好まし
い。前記α−オレフィン共単量体の具体的な例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して用いることもできる。前記α−オレフィン共単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンからなる群から選択された１以上のオレフィンであることがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群から選択されたものがさらに好ましく、１−オクテンがさらに好ましい。この時、重合溶媒としてはｎ−ヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００５８】
本発明に係るエチレンα−オレフィン共重合体の重合工程としては前記触媒組成物を用いた溶液工程が最も好ましい。前記触媒組成物をシリカのような無機担体と共に用いればスラリーまたは気相工程にも適用可能である。
【００５９】
前記エチレンα−オレフィン共重合体の重合工程に用いられる反応器は、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流れ式反応器（ＰＦＲ）が好ましい。前記エチレンα−オレフィン共重合体の製造工程において、前記反応器が２つ以上直列あるいは並列に配列されることが好ましい。また、前記エチレンα−オレフィン共重合体の製造工程は、反応混合物から溶媒および未反応単量体を連続的に分離するための分離器をさらに含むことが好ましい。
【００６０】
前記連続溶液重合工程は触媒工程、重合工程、溶媒分離工程、回収工程ステップから構
成され、より具体的には下記の通りである。
【００６１】
ａ）触媒工程
本発明による共重合体の製造に用いられる触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適なハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数５〜１２の脂肪族または芳香族溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などを用いることができる。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムなどを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒を過量に用いて実施することもできる。
【００６２】
ｂ）重合工程
重合工程は、反応器上に前記化学式１の遷移金属化合物および助触媒を含む触媒組成物とエチレン単量体およびα−オレフィン共単量体の導入によって進行される。溶液状およびスラリー状の重合の場合、前記反応器上に溶媒が注入される。溶液重合の場合、反応器内部に溶媒、触媒組成物、単量体および共単量体の混合液が存在する。
【００６３】
前記反応に用いられる単量体であるエチレンに対するα−オレフィン共単量体のモル比は１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは２：１〜１：５である。前記エチレンのモル比が１００：１を超過する場合には、生成された重合体の密度が上昇して低密度の重合体の製造が難しい問題があり、前記α−オレフィン共単量体のモル比が１：１００を超過する場合には、未反応共単量体の量が増加して転換率が低下し、その結果、工程上の循環量（ｒｅｃｙｃｌｅ）が増加する問題がある。
【００６４】
前記反応に好適な単量体に対する溶媒のモル比は、反応前の原料と反応後に生成される高分子を溶解するのに適合な比率にならなければならない。具体的には、単量体に対する溶媒のモル比は１０：１〜１：１００００、好ましくは５：１〜１：１００、最も好ましくは１：１〜１：２０である。前記溶媒のモル比が１０：１未満である場合には、溶媒の量が少なくすぎるために流体の粘度が増加して、生成された重合体の移送に問題があり、前記溶媒のモル比が１：１００００を超過する場合には、溶媒の量が必要以上に多いために溶媒の精製再循環による設備増加およびエネルギ費用増加などの問題がある。
【００６５】
前記溶媒はヒータまたは冷凍機を使って−４０℃〜１５０℃の温度で反応器に投入されることが好ましく、これにより、単量体および触媒組成物と共に重合反応が開始される。前記溶媒の温度が−４０℃未満である場合には、反応量により多少の差はあるものの、普遍的に溶媒の温度が低くすぎるために反応温度も共に下降して温度制御が難しい問題があり、１５０℃を超過する場合には、溶媒の温度が高すぎるために反応による反応熱の除熱が難しい問題がある。
【００６６】
高容量ポンプが圧力を５０ｂａｒ以上に上昇させて供給物（溶媒、単量体、触媒組成物など）を供給することにより、前記反応器の配列、圧力降下装置および分離器の間に追加的なポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）無しで前記供給物の混合物を通過させることができる。
【００６７】
本発明に好適な反応器の内部温度、すなわち、重合反応温度は−１５℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、最も好ましくは１００℃〜２００℃である。前記内部温度が−１５℃未満である場合には、反応速度が遅いために生産性が落ちる問題があり、３００℃を超過する場合には、副反応による不純物の生成および重合体の炭化などの変色問題が
生じ得る。
【００６８】
本発明に好適な反応器の内部圧力は１ｂａｒ〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２００ｂａｒ、最も好ましくは５０〜１００ｂａｒ程度である。前記内部圧力が１ｂａｒ未満である場合には、反応速度が遅いために生産性が落ち、使用溶媒の気化などによる問題があり、３００ｂａｒを超過する場合には、高圧による装置費用などの設備費が増加する問題がある。
【００６９】
反応器内で生成される共重合体は溶媒の中で２０ｗｔ％未満の濃度に維持され、短い滞留時間が過ぎた後、溶媒除去のために第１次溶媒分離工程に移送されることが好ましい。本発明による共重合体の反応器内滞留時間は１分〜１０時間、好ましくは３分〜１時間、最も好ましくは５分〜３０分である。前記滞留時間が３分未満である場合には、短い滞留時間による生産性の低下および触媒の損失など、およびそれによる製造費用増加などの問題があり、１時間を超過する場合には、触媒の適正活性期間以上の反応により、反応器が大きくなり、それに伴って設備費用が増加する問題がある。
【００７０】
ｃ）溶媒分離工程
反応器を通過した重合体と共に存在している溶媒を除去するために、溶液温度と圧力を変化させることによって溶媒分離工程が行われる。例えば、反応器から移送された高分子溶液は、ヒータを介して約２００℃から２３０℃までに昇温させた後、圧力降下装置を経て圧力が低くなり、第１分離器において未反応原料および溶媒を気化させる。
【００７１】
この時、分離器内の圧力は１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、最も好ましくは３〜８ｂａｒである。分離器内の温度は１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２３０℃、最も好ましくは１８０℃〜２３０℃である。
【００７２】
前記分離器内の圧力が１ｂａｒ未満である場合には、重合物の含量が増加して移送に問題があり、３０ｂａｒを超過する場合には、重合過程に用いられた溶媒の分離が難しい問題がある。また、前記分離器内の温度が１５０℃未満である場合には、共重合体およびその混合物の粘度が増加して移送に問題があり、２５０℃未満である場合には、高温による変性で重合物の炭化などによる変色の問題がある。
【００７３】
分離器において気化した溶媒はオーバーヘッドシステムにおいて凝縮された反応器に再循環させることができる。第１次溶媒分離工程を経れば６５％まで濃縮された高分子溶液を得ることができ、これは、ヒータを介して移送ポンプによって第２分離器に移送され、第２分離器において残留溶媒に対する分離工程が行われる。ヒータを通過する間に高温による高分子の変形を防止するために熱安定剤を投入し、それと共に高分子溶液の中に存在する活性化物の残留活性による高分子の反応を抑制するために反応禁止剤を熱安定剤と共にヒータに注入する。第２分離器に注入された高分子溶液中の残留溶媒は最終的に真空ポンプによって完全に除去され、冷却水と切断機を通過すれば粒子化された高分子を得ることができる。第２次分離工程において気体化された溶媒およびその他の未反応単量体は回収工程に送られ、精製後再び使用することができる。
【００７４】
ｄ）回収工程
重合工程に原料と共に投入された有機溶媒は第１次溶媒分離工程において未反応原料と共に重合工程に再循環使用され得る。しかし、第２次溶媒分離工程で回収された溶媒は、触媒活性を止めるための反応禁止剤の混入による汚染および真空ポンプにおけるスチーム供給により、溶媒の中に触媒毒として作用する水分が多量含有されており、回収工程で精製した後に再使用することが好ましい。
【００７５】
前述した方法により、式１０3×ｄ≦−１．８×Ａ＋９３７（ここで、ｄは共重合体の
密度であり、Ａは共重合体のうちのα−オレフィンの重量％である）を満足する密度を有するエチレンα−オレフィン共重合体を製造することができ、この共重合体は既存の共重合体に比べ、同一のα−オレフィン共単量体含量において低い密度を有する。また、前記エチレンα−オレフィン共重合体は、共単量体の分布状態を示すｒ1＝ｋ11／ｋ12とｒ2＝ｋ22／ｋ21で定義されるｒ1とｒ2の積が１以下の値で表わされることにより、均一な共単量体分布を示すことを特徴とする。ここで、ｒ1、ｒ2はｒ1＝ｋ11／ｋ12、ｒ2＝ｋ22／ｋ21のように定義される単量体反応性比であって、ここで、ｋ12は末端活性点が単量体１である成長鎖に単量体２が付加される時の成長反応速度定数であり、残りのｋ11、ｋ21、ｋ22なども同じ方法で定義される成長反応速度定数である。このような、均一な共単量体分布を有する共重合体は、ランダムな共単量体分布を有する共重合体に比べ、同一の共単量体含量においてより低い溶融点および結晶化度を示し、これにより、より低い密度を示すことができる。
【００７６】
また、上記のように製造されたエチレンα−オレフィン共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５の狭い分子量分布を有し、０．９７ｇ／ｃｃ未満の密度を有することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
【００７８】
［配位子および金属化合物の合成］
＜製造例１＞５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．１６ｇ、７．９０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（４ｍＬ）に溶かした溶液を−２０℃に冷却させた。ここにＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（１．４１ｇ、７．９０ｍｍｌ）固体を徐々に加え、反応温度を室温に上げて５時間さらに反応させた。生成された化合物をＭＣ（メチレンクロライド）およびヘキサン（１：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色オイルを得た。（０．７１ｇ、４０％）。
【００７９】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．４２−１．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），２．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３９（ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），２．７５（ｄｔ，Ｊ＝２．８，８．４  Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），４．０４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６
．５１（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2），７．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2）ｐｐｍ．13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭ
Ｒ（Ｃ6Ｄ6）：δ２０．０６，２２．０４，２７．６０，４１．９１，１０８．８４，１２２．５９，１２６．１６，１２９．４８，１３０．６７，１３９．７９ｐｐｍ．Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ．（Ｃ10Ｈ12ＢｒＮ）：Ｃ，５３．１２；Ｈ，５．３５；Ｎ，６．１９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．３０；Ｈ，５．１３；Ｎ，６．５１％。
【００８０】
＜製造例２＞５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
２−（ジヒドロキシボリル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．２７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（１．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１８２ｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）および５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．８７ｍｍｏｌ）化合物にガスが除去された（ｄｅｇａｓｓｅｄ）ＤＭＥ（２１ｍＬ）および水（７ｍＬ）を加えて得られた溶液を９５℃で一晩中加熱した。反応溶液を室温に下げ、エチルアセテート溶媒（５０ｍＬ）で２回程度抽出した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート（２：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た（９０％）。
【００８１】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ０．７７（ｄ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），１．５９−１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），１．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１８．４  Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＣＨ2），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２０−２．３０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１８．４  Ｈｚ，１Ｈ，ＯＣＣＨ2），２．６０（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６  Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），２．９７（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝５．６  Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），４．０６（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），
６．６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ，Ｃ6Ｈ2），６．７４（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2）ｐｐｍ．13Ｃ｛1
Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１５．８３，１９．０６，２０．５８，２２．５１，２７．９２，３７．５２，４２．４８，４３．５５ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ17Ｈ21ＮＯ）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．２９；Ｎ，５．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ， ８０．１７；Ｈ，８．４４；Ｎ，５．７５％。
【００８２】
＜製造例３＞５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
無水Ｌａ（ＯＴｆ）3（２１．４ｍｍｏｌ）およびＴＦＨ（２４ｍＬ）溶液を−７８℃
に冷却させた後、ＭｅＬｉ（１３．４ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）加えて１時間程度反応させた。ここに、５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．１３ｍｍｏｌ）化合物を加えて−７８℃で２時間反応させ、水とアセテート溶媒を用いて抽出した。得られた有機層をＨＣｌ（２Ｎ、２０ｍＬ）で２分間振り、ＮａＨＣＯ3水溶液（２０ｍＬ）で中和させた後、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート溶媒（１０：１）を
用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た（４０％）。
【００８３】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．６６−１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3
），２．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．６４（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝６．４  Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2），２．７４（ｄ，Ｊ＝２  Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），２．８６−２．９２（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），３．６２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７５（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2），６
．７７（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2）ｐｐｍ．13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１１．８５，１
３．６１，１４．３９，２０．７４，２２．８６，２７．７０，４２．２０，４８．８８，１２０．８１，１２２．０１，１２４．７８，１２８．６８，１２９．３６，１３２．８７，１３６．３６，１３６．６５，１４０．７５，１４１．１５ｐｐｍ。
【００８４】
＜製造例４＞ビス（ジメチルアミド）チタニウム化合物
５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン配位子（０．６９６ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＮＭｅ2
）4化合物（０．１５６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶かした後、
反応溶液を８０℃で２日間反応させた。全ての溶媒を除去して赤色固体化合物を得た（１００％）。前記チタニウム化合物は1Ｈ−ＮＭＲで分析して存在を明らかにした。
【００８５】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．６９−１．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），１．８６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3
），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．５７（ｔ，Ｊ＝５．６  Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），２．９５（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3），３．２７（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3），４．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．２，７．２，１２．０  Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ2），４．２４（ｄｔ，Ｊ＝５．２
，１２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＣＨ2），５．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７７（ｓ，
１Ｈ，Ｃ6Ｈ2），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2）ｐｐｍ。
【００８６】
＜製造例５＞ジクロライドチタニウム化合物
前記で得られたビス（ジメチルアミド）チタニウム化合物にトルエン（２ｍＬ）を再び
加えた後、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（０．２６９ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）を室温で追加し、反応溶液を４時間ほど反応させた。得られた化合物をヘキサン下にて−３０℃で再結晶して純粋な赤色固体を得た（０．１８３ｇ、６６％）。
【００８７】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．３６−１．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2），１．７６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），１．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3
），２．１８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），２．１２（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），４．５０−４．７０（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2），６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．５９（
ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2），６．７８（ｓ，１Ｈ，Ｃ6Ｈ2）ｐｐｍ．13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１２．７６，１４．８７，１５．０６，２１．１４，２２．３９，２６．３２，
５４．１８，１１７．４９，１２０．４０，１２６．９８，１２９．５３，１３０．９６，１３１．０５，１３３．１９，１４３．２２，１４３．６０，１６０．８２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ18Ｈ21Ｃｌ2ＮＴｉ）：Ｃ，５８．４１；Ｈ，５．７２；Ｎ，３
．７８％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．１９；Ｈ，５．９３；Ｎ，３．８９％。
【００８８】
＜比較製造例１＞ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
前記チタニウム金属化合物は米国のＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入し、エチレン共重合反応にそのまま用いた。
【００８９】
［エチレンと１−オクテンの共重合］
＜実施例１−５および比較例１−３＞連続溶液工程によるエチレンと１−オクテンの共重合
１００−１５０℃で予熱された１Ｌ連続攪拌式反応器にヘキサン（３．４９−５．５５ｋｇ／ｈ）溶媒と１−オクテン（０．４５−１．３５ｋｇ／ｈ）およびエチレン単量体（０．７−０．９２ｋｇ／ｈ）を８９ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクから、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された製造例５または比較製造例１の金属化合物（０．２−０．８μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ａｌ／Ｔｉ＝２５）とオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．２−４．８μｍｏｌ／ｍｉｎ）助触媒を反応器へ供給して共重合反応を行った。共重合反応によって形成された高分子溶液は反応器の後端において７ｂａｒに減圧させた後、２３０℃で予熱された溶媒分離器に送られ、溶媒の大部分を溶媒分離工程によって除去した。ポンプによって第２分離器に送られた共重合体は、真空ポンプによって残留溶媒を完全に除去した後、冷却水と切断機を通過させて粒子化された高分子を得た。本発明によるエチレンと１−オクテン共重合体の重合条件を下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014129540.tif 000013
【００９１】
物性評価（１−オクテンの含量、密度、溶融点、溶融指数）
物性比較のために、ダウ社のＣＧＣ触媒から得られたエチレンと１−オクテン共重合体を購入し、そのまま用いた（比較例４−１０）。高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルをもって１８０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ  Ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却して、Ｍｅｔｔｌｅｒ秤で測定した。また、高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
【００９２】
高分子の融点（Ｔm）はＴＡ社から製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ２９２０）を利用して得た。すなわち、温度を２００℃までに上げた後、５分間その温度を維持し、その次に３０℃までに下げ、再び温度を上げてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する間に得られる。
【００９３】
本発明による共重合体の１−オクテンの含量、密度、溶融点および溶融指数を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2014129540.tif 000014
【００９５】
本発明による共重合体は、前記表２から、重合条件に応じて０．８６−０．８９ｇ／ｃｃの広い範囲の密度を有することが分かる。共重合体の密度は重合温度およびエチレン／オクテンの組成比に大きく依存するが、反応器内の重合温度が低いほど、供給物組成においてエチレンに対するオクテンの比が高いほど、得られる共重合体の密度が低いことが分かる。また、共重合体の溶融指数も重合条件に応じて０．３−５ｇ／１０ｍｉｎの広い範囲にかけて製造が可能であることが分かる。
【００９６】
前記表２に提示された本発明による共重合体およびダウ社のＣＧＣから得られた共重合体の１−オクテンの含量に応じた密度とＤＳＣ溶融点を図１と図２にグラフで各々示した。図１から分かるように、本発明による共重合体がダウ社の共重合体に比べ、同一の共単量体含量においてより低い密度および溶融点を示すことが分かる。これは、同一の共単量体の含量において、本発明による共重合体とダウ社の共重合体が、相異なる共単量体分布と、それによる結晶化度の差により、密度および溶融点のような物理的性質の差を示すことを意味する。
【００９７】
本発明による共重合体の高温ＧＰＣを利用した分子量および分子量分布の分析結果を下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
2014129540.tif 000015
【００９９】
前記表３から分かるように、本発明の実施例による共重合体は３以下の狭い分子量分布を示すことが分かる。
【０１００】
本発明による共重合体とダウ社の共重合体のＣ−１３  ＮＭＲを利用したＴｒｉａｄ分析法によるＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎおよびそれにより得られたｒ1ｒ2値を下記表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2014129540.tif 000016
【０１０２】
前記表４において、Ｅはエチレン、Ｃはα−オレフィン共単量体を意味する。
【０１０３】
一般的な二つの単量体の共重合反応に対し、ｒ1ｒ2値が１に近いほど共重合体がランダムな共単量体分布を有することを意味し、ｒ1ｒ2値が１より大きいということはブロック形態の共重合体が得られたことを意味する。前記表４から、ダウ社のエチレン−オクテン共重合体は、ｒ1ｒ2値が１．０４−１．０７であって、ランダムな共単量体分布を有することが分かる。その反面、本発明によるエチレン−オクテン共重合体は、ｒ1ｒ2値が０．６３であって、１より小さい値を示すことにより、より均一な共単量体分布を示すことが
分かる。本発明による共重合体は、このような均一な共単量体分布がより効果的に高分子鎖の結晶化を抑制することにより、同一の共単量体含量において、ダウ社の共重合体に比べてより低い密度および溶融点を示すことが分かる。したがって、このような均一な分布を有する本発明による共重合体は、より少ない含量の共単量体を導入してもダウ社の共重合体またはランダムな共単量体分布を有する通常のエチレンα−オレフィン共重合体と同一密度の共重合体製品を得ることができる長所があり、それにより、共重合体の生産時に経済的な側面においても有利な長所がある。
【図１】
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【図２】
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