(57)【要約】      （修正有）【課題】電極との接着性に優れ、且つ、電池製造の歩留まりが高い非水電解質電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材１１と、多孔質基材１１の片面又は両面に設けられたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層１２と、を備え、１つ又は２つ有る前記接着性多孔質層１２のうち少なくとも１つの表面に、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ下記の式（１）を満たす大きさの凹部１０１、１０２を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する、非水電解質電池用セパレータ１０。式（１）：Ｃ≦Ｄ≦Ａ−０．５Ｂ：ここに、Ａ：非水電解質電池用セパレータ１０の平均厚、Ｂ：１つ又は２つ有る接着性多孔質層１２の各平均厚の算術平均、Ｃ：多孔質基材１１の平均厚、Ｄ：各凹部１０１、１０２における非水電解質電池用セパレータ１０の厚さ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、
１つ又は２つ有る前記接着性多孔質層のうち少なくとも１つの表面に、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ下記の式（１）を満たす大きさの凹部を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する、
非水電解質電池用セパレータ。
式（１）：Ｃ≦Ｄ≦Ａ−０．５Ｂ
ここに、
Ａ：非水電解質電池用セパレータの平均厚
Ｂ：１つ又は２つ有る接着性多孔質層の各平均厚の算術平均
Ｃ：多孔質基材の平均厚
Ｄ：各凹部における非水電解質電池用セパレータの厚さ
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダといった携帯用電子機器の電源として広範に普及している。
近年、携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。
しかし、アルミラミネートフィルム製のパックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池（ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成され易く、その結果、サイクル寿命が低下するという問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。
その技術の１つとして、ポリオレフィン微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下「ＰＶｄＦ層」という。）を形成したセパレータが知られている（例えば、特許文献１参照）。
上記のセパレータは、電極に重ねて熱プレスすると、ＰＶｄＦ層を介して電極へ良好に接着し得る。その結果、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１２７９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１では電極への接着性に優れるセパレータが提案されているが、電池製造の歩留まりについては検討されていない。
【０００６】
本発明は、上記状況のもとになされた。
本発明の課題は、電極との接着性に優れ、且つ、電池製造の歩留まりが高い非水電解質電池用セパレータ、並びに、製造歩留まりが高い非水電解質電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
＜１＞  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、
１つ又は２つ有る前記接着性多孔質層のうち少なくとも１つの表面に、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ下記の式（１）を満たす大きさの凹部を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する、
非水電解質電池用セパレータ。
式（１）：Ｃ≦Ｄ≦Ａ−０．５Ｂ
ここに、
Ａ：非水電解質電池用セパレータの平均厚
Ｂ：１つ又は２つ有る接着性多孔質層の各平均厚の算術平均
Ｃ：多孔質基材の平均厚
Ｄ：各凹部における非水電解質電池用セパレータの厚さ
＜２＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープとにより起電力を得る非水電解質電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電極との接着性に優れ、且つ、電池製造の歩留まりが高い非水電解質電池用セパレータ、並びに、製造歩留まりが高い非水電解質電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の非水電解質電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の非水電解質電池用セパレータの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
＜非水電解質電池用セパレータ＞
本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下「セパレータ」とも称する。）は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備える。
かかる構成により、本発明のセパレータは、電極との接着性に優れる。
【００１２】
そして、本発明の非水電解質電池用セパレータは、１つ又は２つ有る前記接着性多孔質層のうち少なくとも１つの表面に、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ下記の式（１）を満たす大きさの凹部を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する。
式（１）：Ｃ≦Ｄ≦Ａ−０．５Ｂ
【００１３】
前記式（１）において、
Ａは、非水電解質電池用セパレータの平均厚である。
Ｂは、１つ又は２つ有る接着性多孔質層の各平均厚の算術平均である。即ち、多孔質基材の片面にのみ接着性多孔質層が設けられている場合は、その接着性多孔質層の平均厚がＢである。多孔質基材の両面に接着性多孔質層が設けられている場合は、多孔質基材の各面における接着性多孔質層の各平均厚をそれぞれＢ１及びＢ２とすれば、（Ｂ１＋Ｂ２）／２がＢである。
Ｃは、多孔質基材の平均厚である。
Ｄは、各凹部における非水電解質電池用セパレータの厚さである。
【００１４】
即ち、本発明のセパレータにおいて、各凹部におけるセパレータの厚さＤは、多孔質基材の平均厚Ｃ以上であり、且つ、セパレータの平均厚Ａから「接着性多孔質層の各平均厚の算術平均Ｂの２分の１」を減算した値以下である。
前記式（１）を満たす大きさの凹部は、ガーレ値の局所的な低下効果を発現しつつ、セパレータの電極への接着性に影響を及ぼし難い。
【００１５】
本発明のセパレータは、１つ又は２つ有る接着性多孔質層のうち少なくとも１つの表面に（即ち、多孔質基材の片面にのみ接着性多孔質層が設けられている場合はその接着性多孔質層の表面に、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が設けられている場合は少なくとも一方の接着性多孔質層の表面に）、前記凹部を２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有することにより、電池製造の歩留まりが高い。
その理由として、接着性多孔質層の表面に前記凹部が存在することで、セパレータのガーレ値が局所的に低くなり、空気の抜けが容易になり、電池を製造する際の巻き取り時の巻きずれが生じにくく、その結果、電池製造の歩留まりが高いと考えられる。
接着性多孔質層の表面における前記凹部の個数が２０ｍ２あたり０個であると、上記の有利な効果を得られず、電池製造の歩留まりが悪い場合がある。
一方、接着性多孔質層の表面における前記凹部の個数が２０ｍ２あたり１００個超であると、接着性多孔質層と電極との接着性が悪い場合があり、電池のサイクル特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明のセパレータにおいて、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が設けられている場合は、少なくとも一方の接着性多孔質層の表面に、前記凹部が２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有ればよく、両方の接着性多孔質層の表面に、前記凹部が２０ｍ２あたり１個以上１００個以下あることが好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータにおいて、前記凹部の形状は、特に制限されない。
前記凹部の面方向の形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形、不定形が挙げられる。
前記凹部の直径は、凹部の開口の最大長であり、１０μｍ〜１ｍｍとする。前記凹部の直径がこの範囲であると、ガーレ値の局所的な低下効果を発現しつつ、セパレータの電極への接着性に影響を及ぼし難い。前記凹部の直径は、上記の観点から、５０μｍ〜５００μｍが好ましく、８０μｍ〜２００μｍがより好ましく、１００μｍ程度が更に好ましい。
前記凹部の深さ方向の形状としては、例えば、柱状、錐状、テーパー状、逆テーパー状が挙げられる。
【００１８】
以下に、本発明の構成を図面を参照して説明する。
図１及び図２は、本発明の非水電解質電池用セパレータの一例を示す概略断面図である。
【００１９】
図１に示すセパレータ１０は、多孔質基材１１の片面に接着性多孔質層１２が設けられている。
セパレータ１０は平均厚がＡ（μｍ）であり、接着性多孔質層１２は平均厚がＢ（μｍ）であり、多孔質基材１１は平均厚がＣ（μｍ）である。
【００２０】
接着性多孔質層１２の表面には、凹部１０１、１０２が有る。
凹部１０１、１０２は、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下である。また、凹部１０１、１０２は、各凹部におけるセパレータの厚さがＤ１０１（μｍ）、Ｄ１０２（μｍ）である。ここで、セパレータの厚さＤ１０１、Ｄ１０２は、各凹部の最深部におけるセパレータの厚さである。
凹部１０１、１０２は、前記式（１）を満たす大きさであり、即ち、Ｄ１０１、Ｄ１０２は、多孔質基材１１の平均厚Ｃ以上であり、且つ、セパレータ１０の平均厚Ａから「接着性多孔質層１２の平均厚Ｂの２分の１」を減算した値以下である。
【００２１】
セパレータ１０は、接着性多孔質層１２の表面に、凹部１０１、１０２のような、直径１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ前記式（１）を満たす大きさの凹部を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する。
【００２２】
図２に示すセパレータ２０は、多孔質基材２１の両面に接着性多孔質層２２及び２３が設けられている。
セパレータ２０は平均厚がＡ（μｍ）であり、接着性多孔質層２２は平均厚がＢ１（μｍ）であり、接着性多孔質層２３は平均厚がＢ２（μｍ）であり、多孔質基材２１は平均厚がＣ（μｍ）である。接着性多孔質層の平均厚の算術平均Ｂは、（Ｂ１＋Ｂ２）／２である。
【００２３】
接着性多孔質層２２の表面には、凹部２０１、２０２が有る。
凹部２０１、２０２は、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下である。また、凹部２０１、２０２は、各凹部におけるセパレータの厚さがＤ２０１（μｍ）、Ｄ２０２（μｍ）である。ここで、セパレータの厚さＤ２０１、Ｄ２０２は、各凹部の最深部におけるセパレータの厚さである。
凹部２０１、２０２は、前記式（１）を満たす大きさであり、即ち、Ｄ２０１、Ｄ２０２は、多孔質基材２１の平均厚Ｃ以上であり、且つ、セパレータ２０の平均厚Ａから「接着性多孔質層の各平均厚Ｂ１及びＢ２の算術平均Ｂの２分の１」を減算した値以下である。
【００２４】
接着性多孔質層２３の表面には、凹部３０１、３０２が有る。
凹部３０１、３０２は、直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下である。また、凹部３０１、３０２は、各凹部におけるセパレータの厚さがＤ３０１（μｍ）、Ｄ３０２（μｍ）である。ここで、セパレータの厚さＤ３０１、Ｄ３０２は、各凹部の最深部におけるセパレータの厚さである。
凹部３０１、３０２は、前記式（１）を満たす大きさであり、即ち、Ｄ３０１、Ｄ３０２は、多孔質基材２１の平均厚Ｃ以上であり、且つ、セパレータ２０の平均厚Ａから「接着性多孔質層の各平均厚Ｂ１及びＢ２の算術平均Ｂの２分の１」を減算した値以下である。
【００２５】
セパレータ２０は、接着性多孔質層２２及び２３の少なくとも一方の（好ましくは両方の）表面に、凹部２０１、２０２、３０１、３０２のような、直径１０μｍ以上１ｍｍ以下で且つ前記式（１）を満たす大きさの凹部を、２０ｍ２あたり１個以上１００個以下有する。
【００２６】
以下に、本発明の非水電解質電池用セパレータを構成する層および成分について説明する。
【００２７】
［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート；等が挙げられる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２８】
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００３０】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
【００３２】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
【００３３】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
【００３５】
［接着性多孔質層］
本発明において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
また、本発明において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
【００３６】
接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の両面の合計として、０．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。ここで、接着性多孔質層の塗工量について「多孔質基材の両面の合計」とは、接着性多孔質層が多孔質基材の片面に設けられている場合は、片面の塗工量であり、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、両面の塗工量の合計である。
前記塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性がよい。一方、前記塗工量が３．５ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性がよい。
接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の両面の合計として、１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面においては、０．３ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３７】
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０％以下であることが好ましい。２０％以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。
【００３８】
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性が良好で、電池のサイクル特性がよい。一方、前記厚さが１０μｍ以下であると、イオン透過性が良好で、電池の負荷特性がよい。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜８μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。
【００３９】
本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。空孔率が８０％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学物性を確保できる。また、空孔率が８０％以下であると、表面開孔率が高過ぎず十分な接着力を確保することができる。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好である。
【００４０】
接着性多孔質層は、平均孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、接着性がよい。また、平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオンの移動が均一でサイクル特性及び負荷特性がよい。一方、平均孔径が１０ｎｍ以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
【００４１】
接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーやその他の成分を含有していてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えばアクリル樹脂等が挙げられる。
【００４２】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本発明における接着性多孔質層はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得られる。
【００４３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９８モル％以上含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９８モル％以上含まれている場合、厳しい熱プレス条件に対しても十分な力学物性と耐熱性を確保できる。
【００４４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、成形時の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、多孔化が良好である。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲であり、特に好ましくは６０万〜１００万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なる。樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくいポリフッ化ビニリデン系樹脂を選定することが好ましい。例えば共重合成分を多く含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しやすいのに対し、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤しにくく好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートといった環状カーボネートの含有量が高く誘電率の高い電解液に膨潤しやすいが、フッ化ビニリデンを９８モル％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂は比較的膨潤しにくいので好適である。
【００４６】
［セパレータの諸特性］
本発明の非水電解質電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解質電池用セパレータの空孔率は、機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解質電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔質基材のガーレ値と、前記多孔質基材上に接着性多孔質層を設けたセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質電池用セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。
【００５０】
本発明の非水電解質電池用セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。
【００５１】
［セパレータの製造方法］
本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
【００５２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって形成することができる。
湿式塗工法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔質基材に塗工し、その後、適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、水洗と乾燥を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
【００５３】
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
【００５４】
塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
【００５５】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。
【００５６】
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【００５７】
上記の湿式塗工法において、塗工液の調製に用いる良溶媒と相分離剤との混合比、凝固液の温度、塗工雰囲気の湿度等を調整することにより、接着性多孔質層の表面の前記凹部の個数を制御することができる。
【００５８】
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
【００５９】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
【００６０】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であって、正極と、負極と、既述した本発明の非水電解質電池用セパレータを備える。非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。
本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【００６１】
本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述した本発明の非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータとの間の接着性に優れる。
また、既述した本発明の非水電解質電池用セパレータを用いて製造された本発明の非水電解質電池は、製造歩留まりが高い。
【００６２】
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【００６３】
本発明の非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすく有利である。
【００６４】
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【００６５】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【００６６】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６８】
＜実施例１＞
［セパレータの作製］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（９８．９／１．１［モル比］、重量平均分子量１８０万）を用意した。
このポリフッ化ビニリデン系樹脂を濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］）に溶解し、塗工液を作製した。
この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％）の両面に等量塗工し、４０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬して固化させた。
次いで、水洗し乾燥して、ポリオレフィン微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層（塗工量（両面の合計）１．９ｇ／ｍ２）が形成されたセパレータ（目付け６．８ｇ／ｍ２、ガーレ値２２０秒／１００ｃｃ）を得た。
【００６９】
［各層の平均厚、凹部の個数の計測］
上記で得たセパレータについて、各層の厚さ及び前記凹部の個数を、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の手順に従って求めた。その結果を表１に示す。
【００７０】
（ｉ）セパレータ及び多孔質基材をそれぞれ２０ｍ２（ＭＤ方向４０ｍ×ＴＤ方向０．５ｍ）に切り出し、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて２０点測定した。測定端子としては直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。
そして、２０点の厚みを算術平均することで、セパレータの平均厚Ａ及び多孔質基材の平均厚Ｃを求めた。
実施例１は、多孔質基材の両面に等量塗工して接着性多孔質層を設けたので、２つの接着性多孔質層の各平均厚の算術平均Ｂは、（セパレータの平均厚Ａ−多孔質基材の平均厚Ｃ）／２で算出した。
【００７１】
（ｉｉ）セパレータの両面（オモテ面と裏面という。）の接着性多孔質層の表面を、光学顕微鏡で拡大し目視で観察して、開口部の直径が１０μｍ以上１ｍｍ以下の凹みを特定した。
【００７２】
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で特定した凹みについて、その厚さＤを、接触式表面粗さ計（小坂研究所製ＥＴ４０００）で測定した。
【００７３】
（ｉｖ）前記（ｉ）及び（ｉｉｉ）で求めたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤが式（１）を満足する凹みを前記凹部と特定し、その個数を数えた。
【００７４】
【表１】
2014026947.tif 000003
【００７５】
［非水電解質電池の作製］
上記で得たセパレータを用いて非水電解質電池を作製した。
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
【００７６】
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
【００７７】
（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、この積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行った。熱プレスの条件は、電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重、温度９０℃、プレス時間２分とした。
熱プレス後の積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製のパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比３／７）を用いた。
【００７８】
［評価］
上記で得た電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす時の力の大きさを、引張試験機を用いて測定したところ、実施例１のセパレータは、両電極と良好に接着していることが分かった。
また、実施例１のセパレータを用いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式で積層体を作製し、電池を製造したところ、実施例１のセパレータは巻きずれが発生しにくく、電池製造の歩留まりが高かった。
【符号の説明】
【００７９】
１０、２０  セパレータ
１１、２１  多孔質基材
１２、２２、２３  接着性多孔質層
１０１、１０２、２０１、２０２、３０１、３０２  凹部
【図１】
2014026947.tif 000004
【図２】
2014026947.tif 000005