(57)【要約】【課題】ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の難密着成型品に対して密着性、耐擦傷性に優れたハードコート層を形成する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルコール系溶媒に可溶であり、水酸基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）重合性不飽和二重結合を有する官能基を1つ以上有する化合物、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）アルコール系の溶媒を必須の成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９６〜３０ｗｔ％である活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分、
（Ａ）アルコール系溶媒に可溶であり、水酸基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有する化合物、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）アルコール系溶媒、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９６〜３０ｗｔ％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含むモノマーを共重合して得られる共重合体であって、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）に由来するそれぞれの構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を有し、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の単位構造を有する共重合体であり、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、アルコール系溶媒に可溶である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、下記式で計算される構造単位（ｂ）のモル分率（Ｍb）が、０．２〜０．５である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］
【請求項４】
アルコール系溶媒に可溶で、耐溶剤性の低い基材に対しても溶剤に溶解した状態で塗膜形成可能な請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物
【請求項５】
難密着樹脂成型品に請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化塗膜が形成されてなる樹脂成形物。
【請求項６】
難密着樹脂成型品がポリスチレン樹脂又はスチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる請求項５に記載の樹脂成形物。
【請求項７】
ハードコート用樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆剤組成物に関し、より詳しくは活性エネルギー線照射によりポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の難密着樹脂成型品上に密着性、耐擦傷性に優れた塗膜を形成せしめるのに使用される活性エネルギー線硬化型被覆材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体は、生産性、成型性、軽量化等の利点を有し、この樹脂成型品基材表面上に、ハードコート層を形成した表面改質成型品として、又はアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した成型品として、装飾品や家電製品などの分野においてきわめて広汎に利用されている。このようなハードコート層を、ウレタン系などの樹脂からなる被覆材組成物を、熱あるいは紫外線を用いて硬化させる方法等がある（特許文献１、２）
【０００３】
一方、活性化エネルギー線照射での硬化性、耐擦傷性、透明性に優れた水酸基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む組成物が、プラスチックレンズ、プリズム等の光学材料用途に好適に用いられている（特許文献３）。
【０００４】
従来、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体に対して、紫外線などの活性化エネルギー線硬化型ハードコートはもしくはプライマーコートは他の基材に比べて密着性が低く、さらに、ハードコートとして使用した場合、耐擦傷性が低いため、その用途は限定されていた。また密着性良好な熱硬化系の被覆材組成物は、長時間の熱乾燥、あるいは熱硬化工程が必要とされるため生産性が低い現状である。
【０００５】
さらに、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体は耐溶剤性が低いため、塗膜形成時に希釈剤として用いる溶剤が制限されている。トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の汎用溶剤では塗布時、もしくは乾燥時に基材を荒らしてしまい、密着性、透明性を損ねる。また、上記の基材に対して溶解性の低いアルコール系溶剤では被膜材組成物の溶解性が乏しい。そのため、適用できる塗膜形成プロセスが制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２５１５号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／３２２５０
【特許文献３】特開２０１２−５２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はポリスチレン等の樹脂成型品のハードコートとして、密着性、耐擦傷性、透明性に優れ、アルコール等のプロトン性極性溶媒に可溶な活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体を特定量配合することにより、得られる被覆材組成物が、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体基材等の難密着基材に対する密着性および耐擦傷性に優れることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分、
（Ａ）アルコール系溶媒に可溶であり、水酸基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有する化合物、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）アルコール系溶媒、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が４〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が９６〜３０ｗｔ％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆材組成物である。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）成分の多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含むモノマーを共重合して得られる共重合体であって、上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）に由来するそれぞれの構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を有し、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の単位構造を有する共重合体であり、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であり、アルコール系溶媒に可溶である上記の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。ここで、モノマー（ａ）は、構造単位（ａ）に対応し、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）も同様である。
【００１１】
そして、下記式で計算される構造単位（ｂ）のモル分率（Ｍb）が、０．２〜０．５であることが好ましい。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］
【００１２】
更に、本発明は、アルコール系溶媒に可溶で、耐溶剤性の低い基材に対しても溶剤に溶解した状態で塗膜形成可能な上記の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物であり、また難密着樹脂成型品に上記の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化塗膜が形成されてなる樹脂成形物である。
【００１３】
そして、難密着樹脂成型品がポリスチレン樹脂又はスチレン−メチルメタクリレート共重合体であること、又は活性エネルギー線硬化型被覆材組成物がハードコート用樹脂組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体基材等の難密着基材に対して密着性、耐擦傷性、透明性に優れ、かつ種々の塗膜形成プロセス適用する生産性の高いハードコート層を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物（被覆材樹脂組成物）について詳しく説明する。
【００１６】
（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は水酸基を含有し、（Ｄ）成分のアルコール系溶媒に可溶な共重合体であればよい。好ましくは脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と２，４-ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含むモノマーを共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の単位構造を有する共重合体であることが良い。そして、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含むモノマーから生じる共重合体中には、これらモノマーに由来する構造単位を含む。
【００１７】
なお、単官能（メタ）アクリル酸エステルは、分子中に存在するエチレン性二重結合の数が１つであり、２官能(メタ)アクリル酸エステルは分子中に存在するエチレン性二重結合の数が２つであり、多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は分子中に存在するエチレン性二重結合の数が２つ以上であると理解される。また脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を（ａ）成分、ルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を（ｂ）成分、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を（ｃ）成分、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を（ｄ）成分又はDMPともいう。
【００１８】
上記共重合体は、単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるもので、分岐構造、架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）を側鎖有する共重合体となっている。この未反応の（メタ）アクリル基はペンダント（メタ）アクリル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。
【００１９】
共重合体は、（ａ）成分に由来する構造単位（ａ）、（ｂ）成分に由来する単位（ｂ）、（ｃ）成分に由来する構造単位（ｃ）、及び（ｄ）成分に由来する構造単位（ｄ）を有する。構造単位の存在割合の計算では、上記（ａ）〜（ｄ）は、それぞれの構造単位の共重合体中への導入量（モル）を意味する。
【００２０】
ここで、構造単位（ｃ）には、２つの（メタ）アクリル酸エステルに含まれる重合性二重結合（ビニル基という）の両方が、重合に関与して分岐構造又は架橋構造を形成する構造単位（ｃ２）と、１つのビニル基だけが重合に関与し、他のビニル基は反応せずに残る未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）がある。（ｄ）成分であるDMPは、連鎖移動剤として作用して分子量の増大を防止し、共重合体の末端に存在する。
【００２１】
共重合体への（ｄ）成分の導入量としては、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５、好ましくは０．０３〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］     （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のモル数を示す。共重合体の末端に（ｄ）成分由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、密着性を向上させることができる。
【００２２】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体に硬化性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００２３】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００２４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの架橋密度の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。
【００２５】
共重合体は、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）を有するが、式（２）で計算される構造単位（ｃ１）のモル分率Ｍc1が、０．０５以上、０．５以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］     （２）
ここで、式中の（ｃ１）は、（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、光での硬化性に富み、硬化後の密着性及び耐擦傷性に優れた被覆膜を得ることができる。
【００２６】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位は、構造単位（ｃ１）とそれ以外の構造単位を含み得るが、これらを含めた全部の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位（ｃ）のモル分率Ｍcが、０．１〜０．７、好ましくは０．１５〜０．６５であることがよい。
Ｍc＝（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］   （３）
【００２７】
脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、密着性、耐擦傷性を改善するために重要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が脂環式構造を有する共重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２８】
好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（a1）で表わされる化合物が挙げられる。
Ａ−Ｒ−Ｃ−（Ｒ'）ｎ     （ａ１）
ここで、Aは（メタ）アクリロキシ基であり、Ｒは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基又はポリアルキレンオキサイド基であり、Ｃは脂肪族環であり、Ｒ'は脂肪族環に置換する炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは０〜５である。
【００２９】
他の好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（ａ２）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１】
2014189724.tif 000002
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１５の脂環式構造を含む炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。
【００３０】
好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３１】
アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、共重合体のアルコール系極性溶剤可溶性、他のアクリル酸エステルモノマー、オリゴマーへの溶解性を満足するために重要である。このようなアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が、脂環式構造を有する場合は、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）でもあり、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）がアルコール性水酸基を有する場合は、単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）でもあるとする。
【００３２】
好ましいアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【化２】
2014189724.tif 000003
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数２〜６の水酸基を一つ有する炭化水素基を表す。
【００３３】
アルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は共重合体中の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル分率とアルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位のモル分率とが式（４）で表されるＭbが０．２以上、０．５以下であることがよく、好ましくは０．２５〜０．４５である。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］     （４）
ここで、式中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分に由来する構造単位のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、アルコール系溶剤に可溶な共重合体を得ることができる。Ｍbが０．２より小さいとアルコール系溶剤への溶解性が著しく低下し、０．５を超えると密着性が低下する。
【００３４】
DMPは、モノマー成分ではあるが、連鎖移動剤として機能し、共重合体の末端に存在して、分子量を制御する。共重合体の分子量は重量平均分子量Ｍｗとして、２０００〜５００００の範囲であり、好ましくは３０００〜２５０００の範囲である。また、Ｍｗは６０００〜５００００の範囲であることが（Ｂ）成分との関係で好ましい。比較的低分子量の共重合体を使用することにより被覆材の密着性を高める。さらに、Ｍｗが２０００〜３００００の時はＭbが０．２５〜０．４５の範囲が好ましく、Ｍｗが３００００〜５００００の時はＭbが０．３５〜０．５の範囲が好ましい。Ｍbがこの範囲より小さいとアルコール系溶剤への溶解性が低下し、大きいと密着性が低下する。
【００３５】
さらに、共重合体の溶剤可溶性及び密着性、耐擦傷性を改善する目的で（ｅ）成分として、脂環式構造及び水酸基を持たない単官能の（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
【００３６】
また、これらのその他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位（ｅ）は、構造単位（ａ）〜（ｃ）の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００３７】
また、別の観点からは、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（ａ）成分由来の構造単位２０〜５５モル％、（ｂ）成分由来の構造単位２５〜４５モル％、（ｃ）成分由来の構造単位５５〜１０モル％、好ましくは５０〜１２モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、及び（ｄ）成分由来の構造単位２〜３５モル％を含むことがよい。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位が１０モル％に満たないと、被覆材の耐擦傷性が不足するので好ましくなく、また、この構造単位が５５モル％を越えると、被覆材の強度が著しく低下するので好ましくない。また、その他の単量体（ｅ）成分に由来する構造単位は、（ａ）成分由来の構造単位及び（ｂ）成分由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００３８】
（Ａ）成分として使用する共重合体の製造方法としては特に限定されないが、DMP、2種の単官能アクリル酸エステル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを所望の含有量となるように調整し、必要に応じてラジカル重合開始剤及び溶剤を使用し２０〜２００℃の温度で重合させることで製造され、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法で回収される。
【００３９】
この共重合体は、アルコール系溶媒１００ｇに対し１ｇ以上溶解する可溶性である。好ましくは、２５℃において、上記した溶媒１００ｇに対し５ｇ以上溶解する。
【００４０】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分として、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーが使用される。ここで、（Ｂ）成分としてのモノマーは、オリゴマーであることができるが、（Ａ）成分の共重合体と同じであることはない。なお、同じであることはないとは、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体ではないことを意味する。そして、オリゴマーは単独重合体であっても、共重合体であってもよく、分子量（Mw)は１００００以下の低分子量の重合体であることがよく、好ましくは６０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは１０００以下であることがよい。また、（Ｂ）成分としてのモノマーは分子量分布を有しない化合物であってもよく、この場合複数の化合物を使用することができる。好ましくは、分子量が１０００以下のモノマーである。モノマーがオリゴマーである場合は、上記分子量はＭｗを意味する。また、（Ａ）成分との関係において、（Ｂ）成分のモノマーの分子量Ｍｗは（Ａ）成分の共重合体のＭｗとの関係では、それより低いことがよく、１０００以上低いことが好ましい。上記モノマーは、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するものであり、重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等がある。
【００４１】
（Ｂ）成分としてのモノマーは、好ましくは（メタ）アクリレ−トモノマーである。（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、１種又は２種以上が使用される。これらの（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって、硬化性を落とさずに組成物の粘度を調整することが可能となるとともに、被覆膜の擦傷性や柔軟性といった物性を向上させることも可能となる。
【００４２】
（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子量が６０００以下、好ましくは５０００以下、特に１０００以下のモノマーであることがよい。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子量分布を有するモノマー（オリゴマー）であることもでき、この場合のＭｗは６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、特に１０００以下がよい。有利には、分子量分布を有しない化合物からなるモノマー又はその混合物である。
【００４３】
上記（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、（Ａ）成分と共重合可能なものがよく、例えば、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、単官能、２官能または３官能の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。また、Ｂ成分としての（メタ）アクリレ−トモノマーはＣ4〜20の脂肪族アクリレートが好ましく、アクリレートに由来する不飽和結合を1〜3有するものがよい。脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）成分との相溶性が優れるため、組成物全体としての低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を（Ａ）成分と相乗して改善するために効果的である。また、ウレタン変性（メタ）アクリレート類やエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト類は被覆材の柔軟性を改善するのに効果的である。さらに、被覆材の硬度を改善するためには3官能以上の（メタ）アクリレ−トモノマーが効果的である。
【００４４】
（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８等）、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２６８等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢＡＣＲＹＬ４０）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢＡＣＲＹＬ８４０５，ＥＢＡＣＲＹＬ８４０２等）等のモノマー類を挙げることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４５】
（Ｃ）成分の硬化触媒としては、光重合開始剤が好ましく、光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００４６】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含むが、その含有割合は、次のとおりである。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００wt％に対し（Ａ）成分の配合量が４〜７０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。更に、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００wt％に対し０．１〜２０wt％、好ましくは１〜１０wt％である。
【００４８】
別の観点からは、被覆材組成物の不揮発分中に、それぞれ（Ａ）成分：４〜７０ｗｔ％、（Ｂ）成分：３０〜９６ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：０．１〜２０ｗｔ％を含有することがよい。より好ましくは、（Ａ）成分：１０〜３０ｗｔ％、（Ｂ）成分：９０〜７０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：１〜１０ｗｔ％である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的に密着性と耐擦傷性の特性バランスが改善される。また、（Ｃ）成分が上記範囲から外れると硬化不足を生じやすく、密着性や耐擦傷性が低下する。なお、被覆材組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これらを除外して計算される。ここで、不揮発分とは組成物から溶媒等の揮発分を除いた成分の合計をいうが、液体であっても重合後に硬化物となるモノマー分は不揮発分に含める。以下、不揮発分を固形分ともいう。
また、溶媒であるＤ成分は以下に規定される。
【００４９】
本発明の被覆材組成物は、上記不揮発分に対して、アルコール系溶媒の（Ｄ）成分が加えられる。塗工に好ましい濃度としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計重量に対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計の濃度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲が良い。より好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％がよい。別の観点から、固形分として、これら以外の成分が含まれる場合は、不揮発分濃度が上記範囲にあることがよい。濃度が高過ぎると硬化後の膜厚が均一にならず外観を損ねたりし、濃度が低いと厚膜化が困難であり、塗膜の特性が低下したりする。
【００５０】
本発明の被覆材組成物は、ワニス状で使用することが好ましく、そのためには配合される（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、上記濃度において、アルコール系溶媒に溶解し、溶液として存在することが望ましい。その他の、不揮発分も同様である。しかし、安定に均一分散が可能であれば、（Ａ）成分を除き溶解性は必須ではない。
【００５１】
本発明の被覆材組成物をフィルム又はシート基材（ハードコート加工されるベースフィルム又はシートをいう。以下、基材ともいう。）上に該被覆材組成物の乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2（膜厚にすると２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。フィルム又はシート基材の厚さについては特定されないが、５０μｍ〜５５０ｍｍのものが好ましい。
【００５２】
(Ｄ)成分のアルコール系溶媒は各種塗工プロセスに合わせ、必要に応じて望ましい粘度に調整するために用いられる。アルコール系溶媒の例として、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることが出来る。また、これらを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、密着性、外観に影響を及ぼさなければ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤を併用してもよい。アルコール系溶媒は、脂溶性が高くはないため、被覆材組成物を樹脂に塗布する場合、樹脂を浸食することが抑制され、被覆樹脂の表面を良好とする。しかし、被覆材組成物中に含まれる成分を溶解する能力が劣るので、これらの成分の種類、組成を上記のようにする。このような観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルコールであり、他の溶剤を配合する場合は、５０ｗｔ％以下、好ましくは２０％以下にとどめることがよい。
【００５３】
また、本発明の被覆材組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、光増感剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００５４】
本発明の被覆材組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。本発明の被覆材組成物は硬化性樹脂組成物ではあるが、経時的に安定である。
【００５５】
被覆材組成物の塗布方法としては、ディップコート、スピンコート、フローコート、ハケ塗り、スプレーコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００５６】
被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させておくことが好ましい。その際には、ＩＲヒーター及び、又は温風で加温し、３０〜８０℃、２〜８分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の被覆材組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。
【００５８】
本発明の硬化皮膜が形成されてなる樹脂成形物は、例えば表面硬度が不足する樹脂の成形品の表面に、本発明の被覆材組成物を塗布し、硬化させたものである。表面硬度が不足する樹脂としては、用途にもよるが、透明性を要求されるスチレン系樹脂がある。スチレン系樹脂は、芳香族系溶剤等によって容易に侵食されるなど耐溶剤性に劣るが、アルコール系溶媒を使用する本発明の被覆材組成物であれば、樹脂の成形品の表面の浸食が抑制でき、優れた表面を与える。好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン‐メチルメタクリレート樹脂（ＭＳ樹脂）、スチレン‐アクリリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）等がある。本発明の被覆材組成物はハードコート剤として優れる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各物性の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。測定に使用した試験片は被覆材をポリスチレン樹脂で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの正方形のテストピース上に硬化後の膜厚が5μmとなるように作成したものを使用した。
【００６０】
＜ポリマーの分子量及び分子量分布＞
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００６１】
＜ポリマーの構造＞
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析と、元素分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
＜溶解性＞
全組成を配合した状態で組成溶液の白化の状態を目視にて判定した。
評価     ○：良好       △：白化の発生     ×：著しい白化
【００６２】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００６３】
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を実体顕微鏡を使用して確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価５は傷なしを意味し、評価１は傷発生を意味し、評価４〜２は傷の程度がその中間を意味する。
【００６４】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
＜透明性＞
表面の白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
評価     ○：良好       △：くもりの発生     ×：著しい白化
【００６５】
合成例１
ジシクロペンタニルアクリレート４．０モル（８２５ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０モル（３９０ｇ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート３．０モル（５９５ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．０モル（８８９ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ６１５g（収率：３４％）を得た。
【００６６】
得られた共重合体ＡのＭｗは１５２００、Ｍｎは３９００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。共重合体Ａは、ジシクロペンタニルアクリレート由来の構造単位を合計３７．８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位を合計２９．３モル％、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を３２．９モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、９．８モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１６．５モル％であった。Ｍbは０．２９であった。共重合体Ａはエタノール、２−プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００６７】
合成例２
ジシクロペンタニルメタクリレート４．０モル（８８１ｇ）、エトキシレーティッド２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０モル（５２２ｇ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート３．０モル（５９４ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．０モル（６６７ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ６７０ｇ（収率：３３％）を得た。
【００６８】
得られた共重合体ＢのＭｗは８９５０、Ｍｎは３４７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。共重合体Ｂは、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位を合計３９．４モル％、エトキシレーティッド２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位を合計２７．４モル％、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を３３．２モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、ジシクロペンタニルメタクリレート、エトキシレーティッド２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、７．２モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１８．３モル％であった。Ｍbは０．２７であった。共重合体Ｂはエタノール、２−プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００６９】
合成例３
イソボニルメタクリレート２．０モル（４４４ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．０モル（５７６ｇ）、ジシクロペンタジエニルジアクリレート４．０モル（２０１０ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３モル（６６７ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを得た。
【００７０】
得られた共重合体ＣのＭｗは１２７００、Ｍｎは３８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。共重合体Ｃは、イソボニルメタクリレート由来の構造単位を合計２１．１モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を合計４０．７モル％、ジシクロペンタジエニルジアクリレート由来の構造単位を３８．２モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、８．６モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は２１．８モル％であった。Ｍbは０．４０であった。共重合体Ｃはエタノール、２−プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７１】
合成例４
ジシクロペンタニルアクリレート５．０モル（１０３２ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０モル（２６０ｇ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート３．０モル（５９４ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３モル（６６７ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄを得た。
【００７２】
得られた共重合体ＤのＭｗは１３６００、Ｍｎは３９００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。共重合体Ｄは、ジシクロペンタニルアクリレート由来の構造単位を合計５２．３モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位を合計１９．５モル％、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を２８．２モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、８．９モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１４．９モル％であった。Ｍbは０．１９であった。共重合体Ｄはエタノール、２−プロパノール、ブタノールに対して溶解性が乏しく、均一に混合できなかった。トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７３】
合成例５
イソボルニルメタクリレート１．０モル（２２２ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．０モル（８６５ｇ）、ジシクロペンタジエニルジアクリレート３．０モル（１５０８ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．０モル（６６７ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅを得た。
【００７４】
得られた共重合体ＥのＭｗは１１０００、Ｍｎは３２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。共重合体Ｅは、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計１０．９モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を合計５７．５モル％、シクロペンタジエニルジアクリレート由来の構造単位を３１．６モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、９．１モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１７．７モル％であった。Ｍbは０．５２であった。共重合体Ｅはエタノール、２−プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７５】
実施例１〜９
表１に示す成分を計量し、全体が均一になるまで攪拌して被覆材組成物を作製した。作製した被覆材をポリスチレン樹脂で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの正方形のテストピース上にディップコーターを用いて硬化後の膜厚が5μmになるように塗工した。
【００７６】
次に８０℃、５分で有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍJ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、硬化塗膜を形成させた。この得られた塗装済み成型品についての評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１〜３
実施例１と同様に、表１に示す配合比で被覆材組成物を調製し同様の作業及び評価を行った。その結果は表１に示す。
【００７８】
実施例１０〜１８
表２に示す成分を計量し、全体が均一になるまで攪拌して被覆材組成物を作製した。作製した被覆材をスチレン−メチルメタクリレート共重合体（新日鉄住金化学株式会社製：MS２００）で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの正方形のテストピース上にディップコーターを用いて硬化後の膜厚が5μmになるように塗工した。
【００７９】
比較例４〜６
実施例９と同様に、表２に示す配合比で被覆材組成物を調製し同様の作業及び評価を行った。その結果は表２に示す。
【００８０】
表中の記号の説明。
（Ａ）成分
共重合体Ａ〜Ｅ
（Ｂ）成分
ＤＰＨＡ;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＰＥ４Ａ；ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ４０；ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（ダイセル・サイテック製）
ＤＣＰＡ；ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
１，９ＮＤＡ；１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＦＡ５１３ＡＳ；ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
（Ｃ）成分
イルガキュア１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製）
【００８１】
配合組成は、重量部である。
【００８２】
【表１】
2014189724.tif 000004
【００８３】
【表２】
2014189724.tif 000005
【００８４】
表１，２の結果から明らかなとおり、本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線照射により、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の樹脂成型品上に密着性、耐擦傷性に優れた塗膜を形成せしめることができる。