(57)【要約】      （修正有）【課題】非導電性材料の表面上の選択的金属化のための前処理方法と、更に、触媒金属イオン、スルホナート基を含有する酸、及び塩化物イオンを含む、前記方法に使用する溶液との提供。【解決手段】ａ）めっきしようとする領域内の表面を化学的又は物理的に修飾することにより、非導電性材料の表面を調製する工程と、（ｂ）前記非導電性材料を、コンディショニング剤及びアルカリ性物質を含む前処理溶液に接触させる工程と、（ｃ）前記非導電性材料を、触媒金属イオン、少なくとも１つのスルホナート基を有する酸及び塩化物イオンを含む触媒溶液に接触させる工程と、（ｄ）前記非導電性材料の前記表面上のめっきしようとする領域を無電解めっきする工程とを含む、選択的金属化のための方法。コンディショニング剤が、アニオン性界面活性剤および有機酸から選択され、溶液の重量に基づいて１〜５０ｐｐｍの触媒金属イオンを含む触媒溶液。【選択図】図１
2014088618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）めっきしようとする領域内の表面を化学的または物理的に修飾することにより、非導電性材料の表面を調製する工程と、
（ｂ）前記非導電性材料を、コンディショニング剤およびアルカリ性物質を含む前処理溶液に接触させる工程と、
（ｃ）前記非導電性材料を、触媒金属イオン、少なくとも１つのスルホナート基を有する酸および塩化物イオンを含む触媒溶液に接触させる工程と、
（ｄ）前記非導電性材料の前記表面上のめっきしようとする領域を無電解めっきする工程と
を含む、選択的金属化のための方法。
【請求項２】
前記前処理溶液中の前記コンディショニング剤が、アニオン性界面活性剤および有機酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒溶液中の、触媒金属イオンの塩化物イオンに対する重量比が、１：１０〜１：１０００の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒溶液が、前記溶液の重量に基づいて１〜５０ｐｐｍの触媒金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒溶液が、前記溶液の重量に基づいて、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法の触媒溶液に使用される溶液であって、前記溶液が、１〜５０ｐｐｍの触媒金属イオン、少なくとも１つのスルホナート基を有する酸および塩化物イオンを含み、前記触媒溶液中の触媒金属イオンの塩化物イオンに対する重量比が１：１０〜１：１０００の間である、溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性材料の表面への無電解銅めっきのための前処理のための方法および該方法に使用される溶液に関する。とりわけ、本発明は、めっきしようとする領域内で化学的または物理的に局所的に修飾された非導電性材料の表面のための選択的無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、電子デバイスの製造を含む、多くの用途のための幅広い種類の基体に用いられてきた。そのような電子デバイスの表面は、多くの場合、金属めっきによる導体パターンの形成を必要とする。近年、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセス（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＬＤＳ）が開発され、成型プラスチック物質、いわゆる成型インターコネクトデバイス（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ：ＭＩＤ）の選択的めっきに使用されてきた。ＬＤＳによって、高機能の回路レイアウトを複雑な三次元基体上に実現することが可能である。この方法の基礎は、添加剤をドープした熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性樹脂と無機充填剤を必要とし、それによりレーザー活性化の手段による回路トレースの形成、その後の無電解めっきを用いる金属化が可能となる。そのようなプラスチックに組み込まれた金属含有添加剤は、レーザー光によって活性化され、めっきしようとするプラスチック表面の処理領域上で無電解銅めっきのための触媒として活性となる。活性化に加えて、レーザー処理は、顕微鏡的に粗い表面を作り出すことができ、金属化の際に銅はそれにしっかりと固定されることとなる。
【０００３】
しかし、本発明者らの調査に基づくと、そのような基体は、部品をレーザー処理後に無電解銅浴に直接導入する堆積工程によって必ずしも容易に金属化されない。レーザー照射されたすべての領域上で必要な銅の厚みをもつ堆積物が形成されるのを確実にするために、薄く均一な初期層を形成するための高反応性の無電解銅浴（いわゆるストライク浴）を必要とする場合が多く、その後に別のより安定した無電解銅浴（フルビルド浴）で銅層の厚みを所要値まで増加させる。ストライク浴は、浴の構成成分をより多く消費する条件で、かつ通常の電解銅浴よりも高い温度で動作する場合が多いため、浴の寿命は短く、頻繁に新しいストライク浴を準備する必要があるという不便をもたらす。
【０００４】
Ｉｍｕｒａらに対する米国特許第４，６５９，５８７号は、レーザー光処理に供される被加工物の表面上での選択的無電解めっき方法を開示する。該特許は、レーザー照射が基体を崩壊させると、基体のめっき膜の選択的形成は、予備的活性化処理の必要なく、化学めっき浴にそれを直接浸漬することによってもたらすことができることを開示する。
【０００５】
Ｎａｕｎｄｏｒｆらに対する米国特許第７，０６０，４２１号は、スピネル系金属酸化物を含む非導電性材料の上に導体トラック構造を製造するための方法を開示する。該文書に開示される成型された非導電性材料は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどから電磁線を照射されて崩壊し、めっきされ得るパターンを形成する金属核を放出する。処理後、照射された材料は超音波洗浄浴中の水で洗浄され、その後銅めっきが実施された。
【０００６】
Ｓｃｈｉｌｄｍａｎｎに対する米国特許第７，５７８，８８８号は、レーザーにより構築されたプラスチック表面を処理するための方法を開示する。該特許は、電解めっき浴へ導入する前に、意図せずに堆積した金属シードの除去に適した処理溶液に、レーザー構造化された基体を接触させ、それによりレーザーで処理されなかった表面領域の誤っためっきを減少させることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６５９，５８７号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０６０，４２１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，５７８，８８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らがこれらの米国特許に開示される方法を試み、従来の無電解銅めっき浴でレーザー照射された表面にめっきを行った際、回路トレース領域の銅堆積は完全ではなかった（スキップめっき）。本発明者らが従来のコロイド触媒溶液を無電解めっきの前に使用した場合、銅は、レーザー照射された領域だけでなく非照射領域にも堆積し、選択的めっきは実現されなかった（オーバーめっき）。そのため、ＭＩＤ−ＬＤＳ基体の選択的無電解金属化を改良する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者らは、選択的無電解めっきのための前処理溶液の構成成分として、多くの種類の化学薬品およびこれらの化学薬品の組合せを調査し、化学薬品の特定の組合せが、スキップめっきまたはオーバーめっきのない、無電解めっきの良好な選択性、すなわち良好なカバレッジ、および工業生産プロセスに許容可能な堆積速度を提供することをここに見出した。
【００１０】
本発明の目的は、非導電性材料の表面上の選択的金属化のための方法を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、触媒金属イオン、スルホナート基を含有する酸、および塩化物イオンを含む、前記方法に使用する溶液であり、該溶液中の触媒金属イオンの塩化物イオンに対する重量比は、１：１０〜１：１０００の間である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】堆積した銅のカバレッジが良好な、成型された樹脂サンプルの写真である。
【図２】わずかなスキップめっきを含む、成型された樹脂サンプルの写真である。
【図３】めっきされていない、成型された樹脂サンプルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らかに他のものを示さない限り、以下の意味を有するものとする：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍ＝メートル；ｍｉｎ．＝分；ｓ＝秒；ｈ．＝時；ｐｐｍ＝百万分率；ｇ／Ｌ＝グラム／リットル。
【００１４】
本明細書を通して使用される場合、「堆積」、「めっき」および「金属化」という語は、同義的に使用される。本明細書を通して使用される場合、「溶液」および「浴」という語は、同義的に使用される。内容が明らかに別のものを示す場合を除いて、溶液および浴は水を含む。
【００１５】
本発明の方法は、非導電性材料の表面の選択的金属化に関する。この実施形態では、「選択的金属化」という語は、材料表面のめっきを目的とする領域だけの金属化（めっき）を意味し、その目的領域以外の領域には実質的に堆積しない。このめっきを目的とする領域の堆積が充分でない（スキップめっき）場合、必要な導電性能を得ることができない。めっきを目的としない領域に実質的な堆積（オーバーめっき）がある場合、回路経路構造の機能性が低下し、従って短絡のために電子回路に問題をもたらす。本方法は、４つの工程を含む。
【００１６】
本方法の最初の工程は、（ａ）めっきしようとする表面の領域を化学的または物理的に修飾することにより、非導電性材料の表面を調製することである。
【００１７】
非導電性材料は、好ましくは熱硬化性または熱可塑性物質である。非導電性材料として使用され得るプラスチックの例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、（ポリフタルアミド）（ＰＰＡ）、およびアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいプラスチックは、上記の熱可塑性プラスチックを用いて製造された成型プラスチックである。
【００１８】
非導電性材料は、場合によって、従来使用される１種以上の無機充填剤、例えばアルミナ、ケイ酸塩、タルクまたはそれらの誘導体などを含有する。
【００１９】
非導電性材料は、場合によって、１種以上の金属もしくは金属化合物を含有する。金属化合物には、金属酸化物、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩および金属キレートが含まれる。金属もしくは金属化合物は非導電性材料と混合され、それらの化合物の一部が化学的もしくは物理的修飾の後に材料の表面に現れ、活性化されて金属の堆積のための触媒として挙動するようになる。金属の例としては、限定されるものではないが、貴金属、例えばパラジウムなど、遷移金属、例えば銅、クロム、コバルト、鉄、亜鉛およびそれらの混合物が挙げられる。米国特許第７，０６０，４２１号は、かかる材料を開示する。
【００２０】
この材料は、めっきしようとする領域において化学的または物理的に修飾される。非導電性材料の表面の化学的修飾の例としては、アルカリ性もしくは酸性溶液によるエッチングが挙げられる。物理的修飾の例としては、レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーによる処理が挙げられる。めっきしようとする領域は、導電性トレースを材料の表面に形成するための要件に基づいて選択される。化学的もしくは物理的修飾は、堆積した金属層を固定するのに有用な顕微鏡的に粗い表面を作り出す。かかる材料は、例えばドイツ、ＬＰＫＦ  Ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＡＧより市販されている。
【００２１】
本方法の２番目の工程は、（ｂ）非導電性材料を、コンディショニング剤およびアルカリ性物質を含む前処理溶液に接触させることである。
【００２２】
前処理溶液は、レーザー処理された表面上での触媒材料の吸収を選択的に増強する特性を示す組成物である。好ましいコンディショニング剤としては、アニオン性界面活性剤および有機酸が挙げられる。本発明のためのアニオン性界面活性剤の好ましい組成物には、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホスフェートおよびポリエーテルホスフェートが挙げられる。有機酸の好ましい組成物の例は、アルキルスルホン酸または芳香族スルホン酸、例えばフェノールスルホン酸などである。コンディショニング剤の濃度は、組成物の種類によって決まるが、アニオン性界面活性剤をコンディショニング剤として使用する場合、好ましい濃度は、通常１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２．５〜１５ｇ／Ｌである。スルホン酸、例えば芳香族スルホン酸などをコンディショニング剤として使用する場合、好ましい濃度は、通常１〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２．５〜２５ｇ／Ｌである。
【００２３】
アルカリ性物質は、通常アルカリ金属水酸化物として添加される。前処理溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、通常１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜９０ｇ／Ｌである。
【００２４】
前処理溶液は場合によってポリヒドロキシル化合物を含有する。この成分の好ましい濃度は、通常０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌである。この溶液のｐＨは、通常１２よりも大きく、好ましくは１３よりも大きい。
【００２５】
めっきしようとする材料と溶液を接触させるための方法は、どんな種類の方法、例えば浸漬または噴霧などであってもよい。この材料と前処理溶液を接触させるための条件は、例えば、材料を４０〜９０℃の溶液に１〜２０分間浸漬することである。上記の工程の後に水すすぎを行うことが好ましい。
【００２６】
本方法の３番目の工程は、（ｃ）非導電性材料を、触媒金属イオン、少なくとも１つのスルホナート基を有する酸および塩化物イオンを含む触媒溶液に接触させることである。触媒金属イオンは、好ましくはパラジウムイオンなどの貴金属イオンである。パラジウムイオン源が溶液中でパラジウムイオンを生成するのであれば、いずれの種類のパラジウムイオン源を溶液に使用してもよい。パラジウムイオン源の例は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウムおよび硝酸パラジウムを含む。
【００２７】
少なくとも１つのスルホナート基を有する酸には、有機酸と無機酸の両方が挙げられる。有機酸の例としては、メタンスルホン酸が挙げられ、無機酸の例としては、硫酸が挙げられる。好ましくは、酸は硫酸である。
【００２８】
塩化物イオン源が溶液中で塩化物イオンを生成するのであれば、いずれの種類の塩化物イオン源を溶液に使用してもよい。塩化物イオン源の例には、塩化ナトリウム、塩酸および塩化カリウムがある。好ましい塩化物イオン源は、塩化ナトリウムである。
【００２９】
溶液中の各々の構成成分の好ましい量は、通常、前記溶液の重量に基づいて、１〜５０ｐｐｍの触媒金属イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および０．１〜１０ｇ／Ｌの塩化物イオンである。より好ましくは、溶液中の各々の構成成分の量は、前記溶液の重量に基づいて、５〜２５ｐｐｍの触媒金属イオン、７５〜１２５ｇ／Ｌの硫酸、および５〜５．０ｇ／Ｌの塩化物イオンである。
【００３０】
溶液中の触媒金属イオン対塩化物イオンの比は、好ましくは１：１０〜１：１０００の間、より好ましくは１：２０〜１：５００の間、さらにより好ましくは１：５０〜１：２００の間である。塩化物イオンの比が１０００を超える場合、スキップめっきが認められることがある。塩化物イオンの比が１０を下回る場合、オーバーめっきが認められることがある。
【００３１】
場合によって、本発明の溶液は、無電解めっきの前処理溶液に使用される１以上の多様な添加剤、例えば界面活性剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝液、安定剤、銅イオンおよび促進剤などを含んでよい。溶液のｐＨは、通常０．２〜２、好ましくは０．２〜１である。この溶液に使用される好ましい界面活性剤は、カチオン性界面活性剤である。界面活性剤の量は界面活性剤の種類によって決まるが、それは通常、前記溶液の重量に基づいて、０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【００３２】
溶液を接触させるための方法は、いずれの種類の方法、例えば浸漬または噴霧などであってもよい。材料と触媒溶液を接触させる条件は、例えば、材料を２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の溶液に１〜２０分間、好ましくは５〜２０分間浸漬することである。上記の工程の後に水すすぎを行うことが好ましい。
【００３３】
本方法の４番目の工程は、（ｄ）非導電性材料の表面上の金属化しようとする領域を無電解めっきすることである。無電解めっき法および銅めっきのための組成物は当技術分野で周知である。従来の方法および無電解銅めっき浴を使用することができる。かかる銅浴の例には、１〜５ｇ／Ｌの銅イオン、１０〜５０ｇ／Ｌの錯化剤、０．０１〜５ｇ／Ｌの界面活性剤、５〜１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムおよび２〜５ｇ／Ｌの還元剤が含まれる。従来の無電解銅浴、例えば、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズより入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）７１ＨＳ無電解銅、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＬＤＳ９１無電解銅を使用してよい。
【００３４】
無電解めっきの条件は、例えば、材料を２０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の無電解銅めっき浴に、必要な厚さの銅が堆積するのに十分な時間、例えば２０〜３００分間浸漬することである。上記の工程の後に１回以上の水すすぎを行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の触媒溶液は、非導電性材料の選択的無電解めっきの前処理溶液として有用である。この溶液の内容物は３番目の工程に記載される溶液と同じである。この溶液中の触媒金属イオン対塩化物イオンの重量比は、１：１０〜１：１０００の間である。
【００３６】
本発明の方法は、従来の方法で使用される無電解銅ストライク浴をなくすことを可能にする。本方法は、非導電性材料の表面上にめっきしようとする特定の領域内だけを直接金属化することを可能にする。本発明の方法によって得られる材料は、化学的または物理的に修飾された領域内だけに選択的に金属化される、すなわち良好なカバレッジおよび均一な厚さをもち、オーバーめっきまたはスキップめっきは起こらない。その上、堆積速度は工業的処理に許容される。
【実施例】
【００３７】
実施例１
ＰＣとＡＢＳのブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）樹脂から作成したＬＤＳ基体サンプルを、めっきしようとする領域においてレーザー処理した（ＬＰＫＦ  Ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＡＧ）。この基体サンプルを、７０ｇ／Ｌ  ＮａＯＨおよび５ｇ／Ｌアニオン性界面活性剤（ポリエステルホスフェート、ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＱＳ−４４界面活性剤としてダウ・エレクトロニック・マテリアルズより供給）を含有する前処理溶液に７０℃で５分間浸漬した。この溶液のｐＨは、約１４であった。脱イオン水ですすいだ後、基体サンプルを、１８．４ｍｇ／Ｌ硫酸パラジウム（９．５ｐｐｍパラジウムイオン）、６０ｍＬ／Ｌ  ９８％硫酸および１．７ｇ／Ｌ塩化ナトリウムを含有する触媒溶液に６９℃で１０分間浸漬した。次に、基体サンプルを脱イオン水ですすぎ、５６℃で１２０分間、無電解めっきした（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）７１ＨＳ無電解銅、ダウ・エレクトロニック・マテリアルズ）。めっきした基体サンプルを水ですすぎ、次に下に記載される基準によって評価した。銅層の厚さは、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）により測定して９マイクロメートルであり、堆積品質の評価は５−５であった。図１は、レーザー処理された表面上の完全な銅の堆積を示す。
【００３８】
評価
銅の堆積は、光学顕微鏡を用いて観察し、レーザー処理領域内と非処理領域内の両方を１から５で評価した。最初の数字は、レーザー処理領域内の性能を示し、一方２番目の数字はレーザー処理されていない領域内の性能を示した。レーザー処理領域において、「１」は、堆積がないことを示し、「５」は、スキップめっきなく完全な銅カバレッジを示した。「３」という評価は、銅のカバレッジが不完全であることを示す。その他の評価数字は、これらの定義されたレベルの間の性質を示す。レーザー処理されていない領域において、「５」は、その領域に堆積がないこと（オーバーめっきなし）を示し、「１」は、大量の過剰なめっき（深刻なオーバーめっき）が観察されたことを示す。５−５という評価は、最も高い全体的性能を示す。
【００３９】
実施例２
７０ｇ／Ｌ  ＮａＯＨおよび５ｇ／Ｌアニオン性界面活性剤を含有する前処理溶液を３９ｇ／ＬのＮａＯＨおよび１７ｇ／Ｌのフェノールスルホン酸を含有する前処理溶液に置き換え、前処理溶液の浸漬時間を５分から１０分に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。銅層の厚さは８．４マイクロメートルであり、堆積品質の評価は４−５であった。
【００４０】
実施例３
７０ｇ／Ｌ  ＮａＯＨおよび５ｇ／Ｌアニオン性界面活性剤を含有する前処理溶液を、３０ｇ／ＬのＮａＯＨ、８．７ｇ／Ｌのフェノールスルホン酸および３６．８ｇ／Ｌのグリセロールを含有する前処理溶液に置き換え、前処理溶液の浸漬時間を５分から１０分に変更したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。銅層の厚さは８．８マイクロメートルであり、堆積品質の評価は４．５−５であった。図２は、平らなレーザー処理表面での完全な銅カバレッジを示すが、孔領域ではわずかなスキップめっきが生じている。
【００４１】
【表１】
2014088618.tif 000003
【００４２】
比較例１
７０ｇ／Ｌ  ＮａＯＨおよび５ｇ／Ｌアニオン性界面活性剤を含有する前処理溶液を、５ｇ／Ｌのアニオン性界面活性剤を含有する前処理溶液に置き換えたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。銅層の厚さは８．４マイクロメートルであり、堆積品質の評価は３−５であった。
【００４３】
比較例２
１８．４ｍｇ／Ｌ硫酸パラジウム、６０ｍＬ／Ｌ  ９８％硫酸および１．７ｇ／Ｌ塩化ナトリウムを含有する触媒溶液を、１８．４ｍｇ／Ｌ硫酸パラジウムおよび６０ｍＬ／Ｌ  ９８％硫酸を含有する触媒溶液に置き換えたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。銅層の厚さは３．０マイクロメートルであり、堆積品質の評価は１−５であった。図３は、レーザー処理表面がめっきされていないことを示す。
【００４４】
【表２】
2014088618.tif 000004
【図１】
2014088618.tif 000005
【図２】
2014088618.tif 000006
【図３】
2014088618.tif 000007
【外国語明細書】
2014088618000001.pdf
2014088618000002.pdf
2014088618000003.pdf
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