(57)【要約】【課題】            本発明の課題は、経済的で高い生産性を有するアルキレンポリアミンの製造方法の提供に関する。特に、リジンやオルニチンのようなアミノアルキル基を有するアミノ酸からアルキレンポリアミンを製造する方法を提供することにある。【解決手段】        １６０〜３００℃（大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンの存在下、アミノアルキル基を有するアミノ酸を、反応温度１６０〜３００℃にて脱炭酸反応させるアミン化合物の製造方法によって解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６０〜３００℃（大気圧下換算）以下で液体状態である環状ケトンの存在下、下記式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸を、反応温度１６０〜３００℃にて脱炭酸反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるアルキレンポリアミンの製造方法。
【化１】
2014169230.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ１からＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよいが、同一炭素原子に２以上のアミノ基を有することはない。ｎは、Ｒ１及びＲ２を有するメチレン基を示し、１〜１１の整数である。ここで、ｎが、２以上の場合、置換基Ｒ１とＲ２は、メチレン基ごとにそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して、３〜６員環の環状構造を形成していてもよい。但し、式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸の炭素原子数は５０を超えない。）
【化２】
2014169230.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記式（１）に記載のものと同じである。）
【請求項２】
環状ケトンが、１６０〜２７５℃（大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンである、請求項１に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項３】
環状ケトンが、７〜１６員環構造を有する環状ケトンである、請求項１に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項４】
環状ケトンが、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、５−シクロドデセン−１−オン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項５】
式（１）で示されるアミノ酸化合物が、ｎが１〜５であって、かつＲ１からＲ３が、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基である式（１）で示されるアミノ酸化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【化３】
2014169230.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、請求項１の式（１）に記載のものと同じである。）
【請求項６】
０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ未満の反応圧力下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一つに記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項７】
１７５〜２５０℃の反応温度下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、請求項１〜請求項６に記載のいずれか一つに記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７に記載された方法で製造されたアルキレンポリアミンの、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群より選ばれる高分子製造用モノマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の環状ケトンの存在下、アミノアルキル基を有するアミノ酸の脱炭酸反応を行う、アルキレンポリアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リジンやオルニチンのようなアミノ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有するアミノ酸化合物の脱炭酸反応によるアミン化合物の製造方法としては、例えば、反応触媒として過酸化物を使用し、テトラリンやシクロヘキサノールの存在下にてアミノ酸化合物を脱炭酸させる反応（例えば、非特許文献１参照）や、ジフエニルメタンの存在下、２６０〜２６５℃の反応温度にてチロシンを脱炭酸させる反応（例えば、非特許文献２参照）や、又は反応触媒として脂肪族飽和ケトンやビニルケトン類を使用して、ヒドロキシプロリンなどのα−アミノ酸を脱炭酸させる反応などが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、アミノアルキル基を有するα−アミノ酸の脱炭酸させる反応については、リジンの脱炭酸反応により１，５−ペンタメチレンジアミンを連続的に製造する方法も既に報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
さらに近年、リジンの脱炭酸による１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法に関しては、例えば、リジン脱炭酸酵素（以下、ＬＤＣと称することがある。）又はＬＤＣを産生する微生物又ＬＤＣ向上した組み換え微生物、植物細胞或いは動物細胞などの細胞等を使用したリジンの脱炭酸反応が、盛んに行われている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０４−１０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０３７２号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６３５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０１８６４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】薬学雑誌，第８５巻，５３１ページ（１９６５）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７５ページ（１９７２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、非特許文献１の方法では、取り扱いに注意が必要な過酸化物を使用することや脱炭酸反応が低収率である等の問題点があり、非特許文献２の方法では、高温反応を長時間行うことから工業的に好適とは言い難かった。特許文献２の方法も、反応原料を十分にイミノ化するために過剰の脂肪族飽和ケトンを使用しているため、脱炭酸反応後の目的物の取得に対して、加水分解等の煩雑な後処理とその回収が必要であってコスト優位性のある方法とは言い難かった。また、特許文献３の方法は、連続的な製造方法ではあるが、目的生成物とする１，５−ペンタメチレンジアミンの収率は２５％以下であり、工業的生産性の観点から好ましい方法とは言い難かった（比較例１参照）。
【０００７】
一方、特許文献２の方法は、生物資源を使用する方法であるが、微生物の培養に特殊な操作が必要となることや、高濃度で脱炭酸反応を行うことが難しく、すなわち生産効率が低いというなどの点から、この方法もまた工業的に好適とは言い難かった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、脱炭酸反応を利用した、工業的に好適なアルキレンポリアミンの製造方法を提供することによって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決する方法として、特定の環状ケトンの使用することを特徴とする、アミノアルキル基を有するアミノ酸の脱炭酸反応を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示す〔１〕から〔８〕に記載のアルキレンポリアミンの製造方法を提供することである。
【００１１】
〔１〕  １６０〜３００℃（大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンの存在下、下記式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸を、反応温度１６０〜３００℃にて脱炭酸反応させることを特徴とする、下記式（２）で示されるアルキレンポリアミンの製造方法。
【００１２】
【化１】
2014169230.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ１からＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよいが、同一炭素原子に２以上のアミノ基を有することはない。ｎは、Ｒ１及びＲ２を有するメチレン基を示し、１〜１１の整数である。ここで、ｎが、２以上の場合、置換基Ｒ１とＲ２は、メチレン基ごとにそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ１とＲ２とが結合して、３〜６員環の環状構造を形成していてもよい。但し、式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸の炭素原子数は５０を超えない。）
【００１４】
【化２】
2014169230.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記式（１）に記載のものと同じである。）
〔２〕  環状ケトンが、１６０〜２７５℃（大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンである、前記〔１〕に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００１６】
〔３〕  環状ケトンが、７〜１６員環構造を有する環状ケトンである、前記〔１〕に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００１７】
〔４〕  環状ケトンが、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、５−シクロドデセン−１−オン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００１８】
〔５〕  式（１）で示されるアミノ酸化合物が、ｎが１〜５であって、かつＲ１からＲ３が、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基である式（１）で示されるアミノ酸化合物である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００１９】
【化３】
2014169230.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、請求項１の式（１）に記載のものと同じである。）
【００２１】
〔６〕  ０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ未満の反応圧力下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００２２】
〔７〕１７５〜２５０℃の反応温度下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕に記載のいずれか一つに記載のアルキレンポリアミンの製造方法。
【００２３】
〔８〕  前記〔１〕〜〔７〕に記載された方法で製造されたアルキレンポリアミンの、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群より選ばれる高分子製造用モノマーとしての使用。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、特定の環状ケトンの存在下、アミノアルキル基を有するアミノ酸を加熱して脱炭酸反応させることで、例えば、特許文献１に記載の脂肪族飽和ケトンを使用する従来の方法に比べて、より速やかに脱炭酸反応を進行させてアルキレンポリアミンを得ることができる。
【００２５】
また、製造原料であるアミノアルキル基を有するアミノ酸が、例えば、光学活性アミノ酸化合物である場合、元の立体配座を保持したまま脱炭酸反応が進行するため、すなわち、従来の方法よりも高い光学純度で光学活性アルキレンポリアミンを得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明の方法によれば、反応終了後、分液操作により、未反応原料（式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸）及び目的物（式（２）で示されるアルキレンポリアミン）は水相（下層）へ、環状ケトンは有機相（上層）へ分離される。従って、本発明の反応終了後、分液操作により目的物を含む水相だけを分離していくと、反応容器中に残った環状ケトン（有機相、上層）をリサイクル使用することで、そのまま次回の製造を行うことできる。すなわち、本発明の方法によれば、バッチ式の製造スタイルで連続的にアルキレンポリアミンの合成を行うことができるため高い生産性が実現するだけではなく、有機系廃棄物も極端に少なく、つまり環境への負荷が少ない方法にて、目的とするアルキレンポリアミン（特にアルキレンジアミン）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜環状ケトン＞
本発明の脱炭酸反応は、１６０〜３００℃／（１０１．３３ｋＰａ：大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンの存在下にて行われる。このような環状ケトンとしては、例えば、大気圧下、２５℃では固体であっても、１６０〜３００℃の温度範囲で液体状態である環状ケトン、好ましくは１６０〜２７５℃（大気圧下換算）で液体状態である環状ケトンが挙げられる。なお、環状構造は、炭素―炭素単結合のほか、炭素―炭素二重結合を含有していてもよい。また、本発明の製造方法において、環状ケトンは、単独で使用しても、又は複数種類使用してもよい。
【００２８】
そこで、本発明で使用される環状ケトンとして、好ましくは７〜１６員環構造を有する環状ケトン又はその混合物、より好ましくはシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロへプタデカノン、シクロオクタデカノン、５−シクロヘキサデセン−１−オンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状ケトンが使用される。
【００２９】
本発明で使用される環状ケトンは、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また、市販品が無いものについては、例えば、対応するアルコールを用いて、公知の酸化反応により別途合成される。さらに、市販品又は合成品は、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製した後、使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用される上記環状ケトンの（合計）使用量は、本発明の脱炭酸反応に影響を与えない量であれば特に制限されないが、具体的には、製造原料であるアミノアルキル基を有するアミノ酸のアミノ基１モルに対して、通常、０．０００１モル（０．０１モル％）から１モル未満、好ましくは、０．００１〜０．５０モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル（０．５〜２５モル％）、より好ましくは０．０１〜０．１０モル（１〜１０モル％）、特に好ましくは０．０１〜０．７５モル（１〜７．５モル％）使用される。
【００３１】
＜アミノアルキル基を有するアミノ酸＞
本発明の原料であるアミノアルキル基を有するアミノ酸は、同一分子中に、２つ以上のアミノ基と１つ以上カルボキシル基を有し、さらに炭素原子数が５０を超えないアミノ酸であれば、特に限定されないが、好ましくは下記式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸が使用される。
【００３２】
【化４】
2014169230.tif 000005
【００３３】
ここで、式（１）において、Ｒ１からＲ３は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、又はカルボキシル基を示す。また、Ｒ１からＲ３は、互いに同一又は異なっていてもよいが、同一炭素原子に２以上のアミノ基を有することはない。ｎは、Ｒ１及びＲ２を有するメチレン基を示し、１〜１１の整数である。ここで、ｎが、２以上の場合、置換基Ｒ１とＲ２は、メチレン基ごとにそれぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２は、それぞれ互いに同一であっても、又は異なるのものであってもどちらであってもよく、さらに、Ｒ１とＲ２又はＲ１或いはＲ２とＲ３とが結合して、３〜６員環の環状構造を形成していてもよい。但し、式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸の炭素原子数は５０を超えない。
【００３４】
本発明の式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸において、Ｒ１からＲ３における置換基を有してもよいアルキル基は、フッ素原子又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基である。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、或いはアミノヘキシル基などのフッ素原子又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ− ヘキシル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘキサフルオロペンチル基、ヘキサフルオロヘキシル基、１−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、１−アミノブチル基、或いは２−アミノブチル基などのフッ素原子又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の分岐鎖状アルキル基（光学異性体及び位置異性体を含む）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロシクロプロピル基、ジフルオロシクロプロピル基、テトラフルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、ジフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、２−アミノ−シクロプロピル基、２−アミノ−シクロブチル基、２−アミノ−シクロペンチル基、３−アミノ−シクロペンチル基、２−アミノ−シクロヘキシル基、３−アミノ−シクロヘキシル基、４−アミノ−シクロヘキシル基などのフッ素原子又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の環状アルキル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１からＲ３における置換基を有してもよいアリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキルジアミノ基、或いはフェニル基で置換されていてもよい、フェニル基又はナフチル基である。ここで、これらの置換基の位置及び個数は制限されないが、本発明のアミノアルキル基を有するアミノ酸の炭素原子数は５０を超えない。
【００３６】
本発明の式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸において、Ｒ１からＲ３における置換基を有してもよいアミノ基は、（無置換）アミノ基；前記「置換基を有してもよいアルキル基」で置換されたアミノ基；前記「置換基を有してもよいアリール基」で置換されたアミノ基である。
【００３７】
上記より、Ｒ１及びＲ２の好ましい置換基としては、水素原子；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、アミノ基（ｎ≧２の場合）、或いはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基；さらに好ましい置換基としては、水素原子；フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、アミノ基（ｎ≧２の場合）、又はニトロ基で置換されていてもよいフェニル基；より好ましい置換基としては、水素原子、無置換の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、アミノ基（ｎ≧２の場合）、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、（トリフルオロメトキシ）フェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基；特に好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基（ｎ≧２の場合）、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基である。
【００３８】
また、Ｒ３の好ましい置換基としては、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基；さらに好ましい置換基としては、水素原子である。
【００３９】
上記より、例えば、本発明の式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸としては、天然型α−アミノ酸であるリジン又はオルニチンが特に好ましく使用される。なお、本発明の製造原料として使用されるアミノ酸化合物は、光学異性体であってもよい。
【００４０】
本発明の製造方法において、製造原料である式（１）で示されるアミノアルキル基を有するアミノ酸は、市販品が有れば、それをそのまま使用してもよい。また、市販品が無いものについては、例えば、Ｓｔｒｅｃｋｅｒ合成などの公知の方法により別途合成するなどして調製する。さらに、市販品又は合成品を、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグフィー等で精製して使用してもよい。
【００４１】
＜反応溶媒＞
本発明の脱炭酸反応では、反応溶媒を使用しても、又は使用しなくてもどちらであってもよい。なお、反応溶媒を使用する場合、使用される反応溶媒としては脱炭酸反応を阻害せず、出発物質を一部又は全部溶解するものであれば特に制限されない。しかしながら、本発明の反応溶媒としては、好ましくは沸点が８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の有機溶媒が使用される。また、反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記アミノ酸化合物１ｇに対して、好ましくは０．０１〜５００ｇ、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｇ、特に好ましくは０．５〜５０ｇ使用される。
【００４２】
＜その他添加物＞
本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応を阻害しないものであれば添加物を加えてもよい。特に本発明の脱炭酸反応では、脱炭酸反応時に二酸化炭素発生のために、脱泡剤（Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒ）を反応混合物に添加することが有利である。この際、脱炭酸反応に対して不活性に振る舞う、当業者に慣用の脱泡剤が使用されることができる。有利には、シリコーンオイルが使用される。例えば、商品名シリコーンオイル（Ｓｉｌｉｋｏｎｏｅｌ）ＡＫ３５０又はＥＸＴＲＡＮ(Ｒ)ＡＰ８１で販売される脱泡剤が使用されることができる。また、その使用量は本発明の脱炭酸反応に影響を与えなければ、特に制限されない。
【００４３】
＜反応条件＞
本発明のアミン化合物の製造方法は、前記式（１）のアミノアルキル基を有するアミノ酸を、反応溶媒の存在下または非存在下、常圧又は減圧下で加熱しながら攪拌や振とう等を行い、混合しながら、二酸化炭素発生を発生させることで行われる。
【００４４】
（反応温度）
本発明の脱炭酸反応では、反応温度が、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２７５℃、特に好ましくは１７５〜２５０℃、特により好ましくは１９０〜２３０℃で行う。前記温度範囲外では、脱炭酸反応が十分に進行しない場合や、脱炭酸反応中に目的物が分解又は蒸留され反応系外へと流出する場合があるため好ましくない。
【００４５】
（反応圧力)
本発明の脱炭酸反応は、製造原料や目的精製物が反応系外へ留出しなければ、反応圧力は特に制限されないが、好ましくは大気圧下又は減圧下にて行われる。そこで、本発明の脱炭酸反応は、さらに好ましくは０．００１ｋＰａ以上、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｏｍ）未満、より好ましくは０．００１から１０．１３ｋＰａ（０．１ａｔｏｍ）、特に好ましくは０．００１から１．０１３ｋＰａ（０．０１ａｔｏｍ）の反応圧力下にて行う。本発明の脱炭酸反応は、二酸化炭素の発生を伴う反応であるため、反応を安全、かつより円滑に進行させるためには、開放系又は二酸化炭素を排出する装置を備えた実験環境下で行うことが望ましい。
【００４６】
本発明の製造方法された前記（２）に記載されたアミン化合物は、公知の方法により製造される、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレアからなる群より選ばれる高分子製造用モノマーとして使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、目的物の生成確認は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析より、市販品との保持時間等の確認により行った。その際の分析条件を下記に示す。さらに、反応収率及び反応転化率は、絶対検量線法により算出した。
＜ＧＣ純度分析データ＞
測定装置          ：島津製作所製ＧＣ−２０１０型
カラム            ：Ｒｔｘ−５Ａｍｉｎｅ（０．５３ｍｍＩＤｘ３０ｍ）
温度          ：４０℃〜３００℃（１０℃／分）
注入口温度        ：２９０℃
検出器温度        ：３１０℃
注入量            ：１μＬ（エタノール溶液）
１，５−ペンタメチレンジアミン（市販品）  保持時間：１０．７４４分
【００４８】
（実施例１：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；シクロドデカノン使用）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．０５６ｇ（１４．０６ｍｍｏｌ）、シクロドデカノン１８．０７６ｇ（９９．１６ｍｍｏｌ、リジン濃度：１０質量％）を加え、大気圧下、内温２００℃にて２０分間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水を添加し、６０℃で一時間撹拌した後、有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９５％（リジンの使用量基準）であった。
【００４９】
（実施例２：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；シクロドデカノン使用）
シクロドデカノンの使用量を７．９８６ｇ（４３．８１ｍｍｏｌ、リジン濃度：２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は９６％（リジンの使用量基準）であった。
【００５０】
（実施例３：１，５−ペンタメチレンジアミンの取得）
撹拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、実施例２と同様の方法で製造した１，５−ペンタメチレンジアミンを含む水相１９７．７４ｇ（１，５−ペンタメチレンジアミン含有量：８５．８９ｇ）を加え、０．６ｋＰａ下にて加熱しながらで単蒸留を行った。その結果、主留分として純度９９．９９２２％の１，５−ペンタメチレンジアミン４６．０２ｇを取得した。また、回収した初留、主留、釜残中の１，５−ペンタメチレンジアミンの合計量は７８．２ｇであった。
【００５１】
（実施例４：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；シクロオクタノン使用）
シクロドデカノンの代わりにシクロオクタノン１８．０３４ｇ（１４２．９０ｍｍｏｌ、リジン濃度：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は７７％（リジンの使用量基準）であった。
【００５２】
（実施例５：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；５−シクロドデセン−１−オン使用）
シクロドデカノンの代わりに５−シクロヘキサデセン−１−オン１８．０５３ｇ（７６．４ｍｍｏｌ、リジン濃度：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作にて脱炭酸反応を行った。反応終了後、得られた有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は９９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率は８２％（リジンの使用量基準）であった。
【００５３】
（比較例１：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；特許文献３に記載の方法）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１８．１ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）、及び２−シクロヘキセン−１−オン２１１ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、１６０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水を添加し、６０℃で一時間撹拌した後の、有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの脱炭酸反応転化率は４９％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率はわずか３１％（リジンの使用量基準）しかなかった。
【００５４】
（比較例２：１，５−ペンタメチレンジアミンの合成；シクロヘキサノン使用）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、リジン２．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ、リジン濃度：１０質量％）、シクロヘキサノン１８．０ｇ（１８４．０１ｍｍｏｌ）を加え、大気圧下、２００℃にて２０分間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水を添加し、６０℃で一時間撹拌した後の、有機相（環状ケトン相）と水相をそれぞれ分析（ＧＣ：絶対検量線法）したところ、リジンの反応転化率は８７％、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率はわずか４９％（リジンの使用量基準）しか生成していなかった。
【００５５】
（参考例１：ポリアミドの合成；１，５−ペンタメチレンジアミン使用）
攪拌装置、温度計を備えたガラス製容器に、実施例１〜３に記載の方法と同様の方法で製造した１，５−ペンタメチレンジアミン７．８９７４ｇ（７７．２８ｍｍｏｌ）、トルエン９０ｍＬ、シュウ酸ジブチル１５．５ｇを加え、大気圧下、内温１１０℃にて５時間攪拌した。反応の進行に伴い固体が析出したので、反応終了後、ろ過して析出物を取得した。得られた析出物は、減圧下１００℃で乾燥させ、プレポリマーを白色固体として取得した。
次に、乾燥させたプレポリマー５ｇをガラス製試験管に加え、反応温度３００℃にて固相重合を行ったところ、ペンタメチレン基を有するポリアミド（数平均分子量：８６０９［ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定：ポリスチレン標準］、融点：３０５℃）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法により得られたアルキレンポリアミンのうち、特にアルキレンジアミンは、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア等の高分子材料のモノマー等として使用することができるため、工業的にも非常に有用な化合物である。