(57)【要約】【課題】  本発明は、適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、流動性（スランプフロー）の低下を抑制したセメント用増粘剤を提供することを目的とする。【解決手段】  セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化した酸化セルロース系原料を解繊して製造されることを特徴とするセメント用増粘剤、及びこのセメント用増粘剤を含有するセメント組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化した酸化セルロース系原料を解繊して製造されることを特徴とするセメント用増粘剤。
【請求項２】
請求項１に記載のセメント用増粘剤を含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用増粘剤に関する。具体的には酸化セルロースを解繊して得られるセメント用セルロース系増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高流動コンクリート（加振機を用いることなく自己充填できるコンクリート）は、ＲＣ、ＰＣ、ＳＲＣ構造などあらゆる構造物に適用されているが、その自己充填性を最も有効に利用できる構造物として、加振機の使用が困難な過密配筋部材、大部分が閉鎖された合成構造部材、などに使用されている。
高流動コンクリートには、高い流動性及び適度な材料分離抵抗性が要求されており、高い流動性はセメント分散剤（高性能ＡＥ減水剤など）の使用により発揮し、適度な材料分離抵抗性は増粘剤の添加により発揮させている。
特許文献１にはセルロースエーテルを主成分とする増粘剤を使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。また、特許文献２には疎水可変性ヒドロキシエチルセルロース）を増粘剤に使用した高流動性コンクリート（セメント組成物）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-261419
【特許文献２】特開平09-183644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルエーテルを増粘剤に使用した場合、適度な材料分離抵抗性は向上するものの、ハンドリング性（作業性）が大幅に低下するといった問題があった。
そこで、本発明は、適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、流動性（スランプフロー）の低下を抑制したセメント用増粘剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の[１]を提供する。
【０００６】
[１]  セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化した酸化セルロース系原料を解繊して製造されることを特徴とするセメント用増粘剤。
【０００７】
[２]  [１]に記載のセメント用増粘剤を含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、適度な材料分離抵抗性を付与するとともに、ハンドリング性（作業性）の低下を抑制したセメント用増粘剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、セルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化した酸化セルロース系原料を解繊して得られるセメント用増粘剤である。このセメント増粘剤を使用することにより、従来から使用されているヒドロキシエチルエーテルなどのセメント用増粘剤と同等の適度な材料分離抵抗性を付与できるとともに、ハンドリング性（作業性）の低下を抑制することができる。このため、本発明のセメント用増粘剤は、中流動性コンクリート、高流動性コンクリート程度、水中不分離性コンクリートに好適に使用することができる。
【００１０】
１．セメント用増粘剤
本発明のセメント用分散剤はセルロース系原料を、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化した酸化セルロース系原料を解繊することで得ることができる。
１−１．セルロース原料の酸化処理
【００１１】
（１）セルロース系原料
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を使用できる。この他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点から、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、あるいは白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを用いることが好ましい。
【００１２】
（２）Ｎ−オキシル化合物（ａ１）
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2014105114.tif 000002
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００１４】
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜５のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、もしくは４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００１５】
【化２】
2014105114.tif 000003
【００１６】
【化３】
2014105114.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014105114.tif 000005
【００１８】
【化５】
2014105114.tif 000006
（式２〜５中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
【００１９】
【化６】
2014105114.tif 000007
（式６中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース原料系をナノファイバーに解繊できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２０】
（３）臭化物またはヨウ化物（ａ２）
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
（４）酸化剤（ａ３）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。一般に、広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、カルボキシル基を導入しにくい（すなわち、酸化しにくい）ので、酸化剤の使用量を適切な範囲に調整して、酸化の進行を促進することが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、用いる広葉樹の樹種によっても異なるが、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、２．５〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、５〜２０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００２２】
（５）酸化反応条件
本工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２３】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。
【００２４】
本工程では、酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化
物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００２５】
１−２．酸化セルロースの解繊
本発明のセメント用分散剤を含有した分散液は、上記した酸化セルロース系原料を含有した分散液を解繊処理することによって得ることができる。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
【００２６】
酸化セルロース系原料を解繊・分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて行うことができる。
【００２７】
なお、増粘剤の粘性は酸化セルロースの解繊の程度によってコントロールすることができ、必要に応じて適宜調整することが好ましい。なお、酸化セルロースが短くなるに連れて粘度は粘性が低下する傾向がある。
【００２８】
１−３．低粘度化処理
本発明のセメント用増粘剤の粘性をコントロール（低粘度化）するために、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせた処理を施すことが可能である。
【００２９】
２．セメント組成物
本発明においてセメント組成物とは、セメント、セメント用分散剤、セメント用分散及び水を必須成分としており、必要に応じて骨材、その他を含有することができる。
【００３０】
（１）増粘剤
本発明において、増粘剤の配合量(固形分)はセメント組成物中の水に対して０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１５〜０．５重量％である。０．１重量％未満であると、粘性が不足し、十分な骨材分離抵抗性が得られない。一方、０．５重量％を超えると、粘度が高くなる。
【００３１】
（２）セメント、骨材
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。
【００３２】
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００３３】
（３）セメント分散剤
本発明において、セメント分散剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸などのＡＥ減水剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などの高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。
【００３４】
上記セメント組成物におけるセメント分散剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、セメント混和剤はセメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００３５】
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。
【００３６】
（４）その他
本発明のセメント組成物は、セメント、セメント用分散剤、セメント用分散の他、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のセメント用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
＜実施例＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６０ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃、２時間処理した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した（低粘度化処理：アルカリによる加水分解）。低粘度化処理した２％（ｗ／ｖ）酸化セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、１％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３５６ｍＰａ・ｓであるセメント用増粘剤（セルロースナノファイバー分散液）が得られた。
【００３８】
＜酸化セルロースのカルボキシル基量＞
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【００３９】
＜比較例１＞
セメント用増粘剤を、NEOVISCO MC RM4000（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、三昌株式会社製、２％Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：３５００〜５６００ｍＰａ・ｓ）１％水溶液に変更した（Ｂ−１）。
【００４０】
＜比較例２＞
セメント用増粘剤を、NEOVISCO MC RM15000（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、三昌株式会社製、２％Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：１２０００〜１８０００ｍＰａ・ｓ）１％水溶液に変更した（Ｂ−２）。
【００４１】
＜比較例３＞
セメント用増粘剤を、NEOVISCO MC RM30000S（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、三昌株式会社製、２％Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）：２５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ）１％水溶液に変更した（Ｂ−３）。
【００４２】
＜モルタル試験＞
下記のように配合した細骨材、セメント、水および表１に示すセメント混和剤を投入してモルタルミキサーによる機械練りによりモルタルを調製した。モルタルの水／セメント質量比（Ｗ／Ｃ）は４５％であった。各モルタルのモルタルフローを評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
２６８ｇ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
２６８ｇ
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
２６８ｇ
水道水                                                      ３６２ｇ
掛川産陸砂（細骨材、比重２．５９、表面水０．４％）        １，９５８ｇ
セメント混和剤（固形分換算）                                表１参照
増粘剤（１％水溶液）                                      ９０．５ｇ
【００４４】
＜モルタルフロー値の測定＞
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。
【００４５】
＜粘性の評価＞
モルタルの粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。
○：スコップでモルタルを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのモルタルの離れが良好。
×：スコップでモルタルを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのモルタルの離れが悪い。
【００４６】
＜水中分離抵抗性評価＞
直径１９ｃｍ×高さ１ｍの透明アクリル樹脂製円筒に高さ９０ｃｍまで実施例１、比較例１〜３の増粘剤の０．２％水溶液を入れ、この中にコンクリート（普通ポルトランドセメント、宇部三菱セメント株式会社）２ｋｇを投入して水中落下させ、投入終了後１０分後の円筒内のセメントの分散状態を以下の基準で評価した。
○：セメントが円筒内全体に分散している。沈降しているセメントが少ない。
×：セメントが円筒のした部分に分散している。沈降しているセメントが多い。
【００４７】
【表１】
2014105114.tif 000008