(57)【要約】【課題】従来技術はプラスチック容器外形と相似の形状をした空洞を有する円筒型外部電極の中に該容器を抱え込み、その容器の中にガス吹出し孔を有する棒状電極を挿入してプラズマを生成することから、その生成の際、該容器の形状、凹凸、誘電率等の影響を受ける。その結果、異常放電や異常発熱が発生し、形成される膜は斑点等ができて、不均一になる。【解決手段】円筒状の接地電極の軸心に中空棒状の非接地電極を配置した一対の電極をプラスチック容器に挿入し、該中空棒状の電極に設けられたガス噴出孔から原料ガスを噴出させ、該円筒状の電極に設けられた通気孔から排気するとともに、該一対の電極に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化することを特徴とするプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法。【選択図】図１
2014088628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを利用して排気手段を備えた真空容器に収納される口部を有するプラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜装置において、該プラスチック容器の口部の内径より小さい外径を有する円筒状の接地電極と該円筒状の接地電極の軸心に配置された中空棒状の非接地電極からなる一対の電極と、該中空棒状の非接地電極に設けられた原料ガス噴出孔から原料ガスを噴出する原料ガス供給手段と、該一対の電極に整合器を介して高周波電源の出力である高周波電力を供給する高周波電力供給手段と、を備え、該一対の電極が該プラスチック容器の内部に挿入されることを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ成膜装置において、前記一対の電極は、該一対の電極間に誘電体が充填されている電力伝送路領域と、原料ガスをプラズマ化するプラズマ生成領域の２つの領域を有することを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項３】
請求項１あるいは２のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置において、前記円筒状の接地電極の一方の端部である先端部は前記真空容器の内部に配置され、他方の端部である後端部は該真空容器の大気側の壁面に固定されることを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置において、前記整合器に接続された同軸ケーブルの中心導体が接続されて、高周波電源の出力である高周波電力が供給される給電点は、大気に曝される位置に設けられたことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置において、前記高周波電力供給手段は、電力の流れに沿って、高周波電源、整合器、平衡不平衡変換装置及び一対の電極の順に配置され、該平衡不平衡変換装置の出力端子に接続された導線が接続されて、該導線から高周波電源の出力である高周波電力が供給される給電点は、大気に曝される位置に設けられたことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項６】
請求項２に記載のプラズマ成膜装置において、前記プラズマ生成領域に接する円筒状の接地電極の内径は、前記電力伝送路領域に接する該接地電極の内径よりも大きいことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置において、前記円筒状の接地電極に複数の通気孔を設けたことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項８】
請求項７に記載のプラズマ成膜装置において、前記一対の電極の先端部の開口を複数の通気孔を有する誘電体で形成された誘電体キャップで塞栓したことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項９】
口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、
該プラスチック容器の口部の内径より小さい外径を有する円筒状の接地電極と該接地電極の軸心に配置された中空棒状の非接地電極からなる一対の電極を該プラスチック容器に挿入し、該中空棒状の非接地電極に設けられた原料ガス噴出孔から原料ガスを該一対の電極間に噴出させ、該一対の電極に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項１０】
口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置を用いて、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜及び炭化シリコン（ＳｉＣｘ）膜等のシリコン系薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項１１】
口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置を用いて、水素化アモルファスカーボン膜及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜等のカーボン系薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを利用してプラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法に関する。特に、本発明は、プラスチック製のボトル及びカップ等の口部（開口）を有するプラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＰ（ポリプロピレン）等の材料で製造されるプラスチック容器は、その製造において成形が容易で、低コスト化が可能であり、軽くて丈夫等という特長があり、飲料品、食料品、医薬品及び電子部品等の様々な分野で数多く利用されている。しかしながら、周知の通り、このプラスチック容器は、酸素や二酸化炭素等のガス及び水蒸気を透過させるという性質を有する。そのため、その利用において、例えば、ガラス瓶やアルミ缶等に比べて、その内容物の鮮度あるいは品質等の保持に劣る、という欠点がある。この欠点を解消するには、プラスチック容器のガスバリア性（酸素、二酸化炭素、水蒸気等のガス遮断性）の改善が必要である。
近年、その改善策を実現する方法の一つとして、ガスバリア性を有する薄膜、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜及び炭化シリコン（ＳｉＣｘ）膜等の薄膜をプラスチック容器の内壁に形成する方法が注目されている。その薄膜を形成する代表的な方法として、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、あるいはプラズマ化学蒸着法、あるいはプラズマ支援化学蒸着（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と呼ばれるプラズマを利用した成膜法がある。なお、ここでは、プラズマ成膜方法と呼ぶ。
【０００３】
プラズマ成膜方法では、例えば、非特許文献１及び２に記載されているように、接地電極と非接地電極から成る一対の電極の間に、成膜対象物を設置し、その周辺に原料ガスを導入して、そのガスを一対の電極間に供給した高周波電力でプラズマ化することにより成膜を行う。成膜速度は、例えば、非特許文献１及び２に記載されているように、原料ガスが無機化合物の場合でも、有機化合物の場合でも、供給される電力及び原料ガスの流量等に強く依存することが知られている。
また、プラズマ成膜方法では、プラズマ中での気相反応及び対象物表面での表面反応等により膜が形成されるが、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載されているように、原料ガスのプラズマ化、即ち、放電によって生じる電子及びイオンだけでなく、分子の解離及び励起等に伴って生成される電気的に中性の化学的活性種が重要な役割を有する、ということが知られている。
また、プラズマ成膜方法を用いて薄膜を形成するに際し、例えば非特許文献１に記載されているように、主たる成膜条件として下記のパラメータがあるということが知られている。即ち、薄膜の形成に際し、（い）一対の電極の形状及び構造、（ろ）一対の電極の間隔、（は）ガス圧力、（に）一対の電極間に供給する電力（即ち、一対の電極間の電界）、（ほ）原料ガスの流量、（へ）原料ガスの濃度、（と）基板の温度等は、主要なパラメータである。
【０００４】
プラズマ成膜方法による成膜における原料ガスとして、次の事が知られている。ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の場合、例えば、メタンやエタンやプロパン等のアルカン類、あるいは、エチレンやプロピレンやブテン等のアルキン類、あるいは、ベンゼンやトルエンやナフタリン等の芳香族炭化水素が用いられる。この場合、水素（Ｈ２）を希釈ガスとして用いても良い。
窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ４）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）、あるいはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。なお、この場合、アルゴンやヘリウム等の希ガスを希釈ガスとして用いても良い。
酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜の場合、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機珪素化合物と酸素（Ｏ２）の混合ガスが用いられる。なお、この場合、アルゴンやヘリウム等の希ガスを希釈ガスとして用いても良い。
【０００５】
上記プラズマ成膜方法は、これまでＬＳＩ（大規模集積回路）、ＬＣＤ（液晶デイスプレー）用ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び薄膜シリコン太陽電池等の様々な分野において、既に、実用化されていることは、周知の通りである。しかしながら、プラズマ成膜方法のプラスチック容器への応用分野においては、依然として、問題が多く、齟齬をきたしている状況にある。
【０００６】
その問題とは、次に示す通りである。先ず、例えば、特許文献３〜７に記載されているように、外部電極の内側の形状とプラスチック容器の外部形状がほぼ相似形でない場合、あるいは、外部電極と内部電極の間に設置される誘電体製の外筒の厚みがプラスチック容器の形状にほぼ相似形でない場合、口部の内壁及び肩部の内壁での膜厚みは胴体部の内壁に形成される膜と異なり、不均一となる、という問題がある。
次に、例えば、特許文献４〜７に記載されているように、外部電極と容器の間に生じる隙間、あるいは、電極間の不均一な電界分布による影響で、プラスチック容器の胴体部及び底部の電界に比べ、口部及び肩部での電界の方が強くなり、その箇所に強いプラズマが集中して発生することがある。なお、外部電極と容器の間に隙間ができると、その隙間に放電が発生し易くなる。その結果、口部及び肩部の温度が上昇して、熱変形が発生する、という問題がある。また、外部電極とプラスチック容器が接触することにより、熱変形が発生するという問題もある。
また、従来技術では、プラスチック容器の形状や大きさを変えるたびに外部電極一式を交換しないといけない、という問題があるため、生産設備への応用において、装置操作上不便であるのみならず、装置の稼働率が低減して生産コストが増大する、という問題がある。
更に、例えば、特許文献８〜９に記載されているように、一対の電極間以外に発生する異常放電プラズマ、即ち、不必要なプラズマの発生という問題がある。この異常放電プラズマは、反応室のみならず、反応室に連通する排気室及び真空ポンプに至る排気経路で発生し、排気経路の金属部品及び非金属部品を劣化させる原因の一つになるとともに、排気経路の内壁に付着する膜の形成の原因になっている。また、反応室で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせる要因となり、その結果として、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い膜が形成され、容器主軸方向の膜厚み分布の不均一の原因になっている。
【０００７】
したがって、従来技術には、（１）外部電極の内側の形状がプラスチック容器の外部の形状と相似形にならない場合、その内壁に形成の膜の厚みが不均一になる、という問題、あるいは、外部電極と内部電極の間に設置される誘電体製の外筒の厚みがプラスチック容器の形状にほぼ相似形でない場合、口部の内壁及び肩部の内壁での膜厚みは胴体部の内壁に形成される膜と異なり、不均一となる、という問題、（２）外部電極と容器の間に生じる隙間、あるいは不均一な電界分布によりプラスチック容器の内外面の近傍に異常放電が生じる、という問題、（３）プラスチック容器と外部電極の間の隙間に生じる放電、あるいは外部電極に蓄積された熱によってプラスチック容器に熱変形が発生する、という問題、（４）プラスチック容器の形状や大きさを変えるたびに、その外部形状に相似の形状を有する外部電極一式を交換する必要があることから、生産設備としての応用において、装置操作上不便であるのみならず、稼働率が低減して生産コストが増大する、という問題、（５）反応室以外の場所に異常放電プラズマが発生するという、問題がある。なお、該異常放電プラズマは、反応室内部のプラズマと連動して膜の不均一化、粉を発生して排気系統設備の劣化及び電力損失の発生という問題を起こす。
【０００８】
従来技術には、一対の電極の構造と給電手段の相違点で分類すると、次の３つの代表的事例がある。
第１の代表的事例（特許文献３〜５）では、内側がプラスチック容器の形状をした底の有る円筒状の非接地の外部電極の中にその容器を抱え込み、その容器の中にガス吹出し孔を有する接地された棒状電極を挿入する、という装置構成を有する。
第２の代表的事例（特許文献６）では、内側がプラスチック容器の形状をした円筒状の非接地の外部電極（底の無い円筒電極）の中にその容器を抱え込み、その容器の中にガス吹出し孔を有する接地された棒状電極を挿入する、という装置構成を有する。
第３の代表的事例（特許文献７）では、内側がプラスチック容器の形状をした底の有る円筒状の接地された外部電極の中にその容器を抱え込み、その容器の中にガス吹出し孔を有する非接地の棒状電極を挿入する、という装置構成を有する。
【０００９】
以下に、従来の、プラスチック容器内壁の薄膜形成に関するプラズマ成膜方法及び装置について、代表的事例を列記する。
特許文献１には、薄いガス遮断性被膜を表面に形成したプラスチックス材を製造する方法が記載されている。課題として、従来試みられてきた代表的方法、即ち、プラスチックス材にＳｉＯｘやアルミニウム酸化物等の無機の薄膜を被覆する方法、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂層を設けて積層体とする方法、及びアルミ箔等の金属フイルムを積層する方法は、いずれも一長一短があり充分満足できるものではなかった、ということが記載されている。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献１に記載の発明は、低温プラズマ法により有機シリコン化合物モノマーをプラズマとなし、このプラズマでプラスチックス基体を処理して表面に有機シリコン化合物重合体の被膜を形成し、ついでこの基体の有機シリコン化合物重合体の被膜上にシリコン酸化物を被膜することを特徴とする。
また、有機シリコン化合物モノマーは、ビニルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、フエニルトリアルコキシシラン、ポリメチルジシロキサン、ポリメチルシクロテトラシロキサンから選んだ１または２以上である、ことを特徴とする。
【００１０】
特許文献２には、課題として、内容物との直接接触及びレトルト処理等を行ってもガスバリア性が低下しない薄膜を有するプラスチック容器を提供する、ということが記載されている。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献２に記載の発明は、プラスチック基材上に珪素化合物蒸着薄膜層が被覆され、該蒸着薄膜層の少なくとも最外面層が、炭化珪素もしくは窒化珪素を主成分とする珪素化合物蒸着薄膜層からなることを特徴とする。また、プラスチック基材上に酸化珪素を主成分とする珪素化合物蒸着薄膜層が被膜され、該蒸着薄膜層の少なくとも最外面層が、炭化珪素もしくは窒化珪素を主成分とする珪素化合物蒸着薄膜層からなることを特徴とする。
有機珪素化合物モノマーは、シラン、ジシラン、メチルシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである、ことを特徴とする。
【００１１】
特許文献３には、炭素膜コーテイングプラスチック容器の製造装置及び製造方法が記載されている。課題として、従来のＤＬＣ膜の形成装置は、反応室の容積が成膜対象物の大きさに比べて非常に大きいので、真空操作にかかる時間とエネルギーの無駄が多く、成膜速度が１０〜１０００Å／分と遅いので、安価に連続生産することが困難、ということが記載されている。また、ビールやオレンジジュース等の飲料用プラスチック容器への成膜では、プラスチック容器の外面にＤＬＣ膜が成膜されると、製造工程あるいは販売ルートにおいて、容器が互いにぶつかりあったり、擦れあったりすることにより、その硬いＤＬＣ膜が損傷してその商品価値を損なうことになるので、容器の外面の内壁面にのみＤＬＣ膜を形成することが要求されるが、従来のＤＬＣ膜の形成装置では原料ガスが電極（陰極）と成膜対象物の間の隙間にも回り込むので、容器の内壁面にのみ限定して成膜することできない、ということが記載されている。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献３に記載の発明は、容器を収納する空所を有しこの空所が真空室を形成するとともに空所の内壁部が収容される容器の外形とほぼ相似形に形成された中空状の外部電極と、この外部電極の空所内に容器が収納された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源と、を備えていることを特徴とする。前記内部電極に原料ガスの吹出し孔が形成され、前記供給手段から供給される原料ガスが、内部電極の吹出し孔から外部電極の空所内に収容された容器内に吹き出されることを特徴とする。
また、容器を収容し収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の空所内を排気してこの空所内を真空にし、該部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徴とする。
【００１２】
特許文献４には、上記特許文献３に記載の炭素膜コーテイングプラスチック容器の製造装置及び製造方法が有する技術的問題を改善するために創出された発明が記載されている。技術的課題として、ＤＬＣ膜を形成する際に、プラスチック容器口部のサポートリング及びネジ部は凹凸状のため外部電極の内壁面と容器外部面の間に隙間があり、その隙間の影響により、形成される膜に斑が生じる、また、プラスチック容器の肩部及び口部における外部電極内面と内部電極外面の間隔は、その胴体部でのその間隔に比べて狭いので、強いプラズマが発生し、形成されたＤＬＣ膜に斑が生じる、という問題が記載されている。また、プラズマがプラスチック容器の肩部及び口部の周辺に集中することで発生する熱により、口部が変形するという、問題が記載されている。
そして、その技術的課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献４に記載の発明は、外部電極内に形成された容器の外形とほぼ相似形の真空室に容器を収容し、この外部電極の真空室に収容された容器内に内部電極を挿入し、真空室を真空にするとともに容器内に炭素源の原料ガスを供給した後、外部電極と内部電極間にプラズマを発生させることによって容器の内壁面に硬質炭素膜を形成する炭素膜コーテイングプラスチック容器の製造装置において、前記外部電極の真空室の内壁面が外周面から外方に突出する突出部を有している容器を収容する形状に形成され、前記突出部を有する容器の外形とほぼ同一形状に形成された内壁面を有し容器に装着されることによりこの容器の少なくとも突出部が形成されている部分を被覆するとともに容器に装着されたまま前記外部電極の真空室内に収容される導電性を有する介装部材を備え、突出部を有する容器が収容されることによって前記外部電極の真空室の内壁面とこの真空室内に収容される容器の外周面との間に形成される空所内に、容器に装着される前記介装部材が介装される、ことを特徴とする。
また、外部電極内に形成された容器の外形とほぼ相似形の真空室に容器を収容し、この外部電極の真空室に収容された容器内に内部電極を挿入し、真空室を真空にするとともに容器内に炭素源の原料ガスを供給した後、外部電極と内部電極間にプラズマを発生させることによって容器の内壁面に硬質炭素膜を形成する炭素膜コーテイングプラスチック容器の製造方法において、外周面から外方に突出する突出部を有する容器の外形とほぼ同一形状に形成された内壁面を有する導電性の介装部材を容器の外面に装着してこの容器の少なくとも突出部が形成されている部分を被覆し、突出部を有する容器を収容する形状に形成されている外部電極の真空室に介装部材が装着された容器を介装部材とともに収容して、突出部を有する容器が収容されることによって外部電極の真空室の内壁面とこの真空室に収容される容器の外周面との間に形成される空所内に介装部材を介装することを特徴とする。
【００１３】
特許文献５には、課題として、次の５つの問題が記載されている。即ち、上記特許文献５に記載の装置においては、プラスチック容器の形状や大きさを変えるたびに外部電極一式を交換しないといけないという問題、ＰＥＴボトルなどのプラスチック容器は外形寸法にバラツキが大きいことや、成膜時の熱で多少変形することから容器が外部電極に触れてしまった場合、外部電極の熱で容器に大きなダメージを与えてしまうという問題、上記熱のダメージ問題を防ぐため隙間を大きくした場合、排気する時間が長くなってしまうという問題、容器外面と外部電極の隙間にプラズマが発生した時、電極表面がスパッタされ容器へ不純物が成膜されてしまう可能性が非常に高いという問題、連続で成膜した場合、外部電極が熱を蓄積し徐々に高温となってしまい安定した成膜を行えないという問題がある、ということが記載されている。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献５に記載の発明は、プラスチック容器の内面及び外面に薄膜を形成する真空成膜装置において、電極と成膜対象の間にプラスチック製で電極に電気的に接触しかつ成膜対象から一定の間隔を設けるよう製作された外筒を設けたことを特徴とする。また、上記プラスチック製外筒として、容器外形とほぼ相似形の隙間を有する内面を持ったことを特徴とする。
【００１４】
特許文献６には、課題として、次の問題が記載されている。即ち、従来技術では、外部電極の形状が底を有する円筒型電極であり、側面のみならず、底面も外部電極となっているため、容器表面に成膜された膜の厚みは容器底部が厚くなってしまうという問題があった。また、電極を容器の形状に合わせて作らなければならず、あらゆる形状の容器に対応できるものでなかった、という問題がある。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献６に記載の発明は、中空の容器の表面にＣＶＤ法により薄膜を形成させる成膜装置において、成膜チャンバーが、内部に容器が収納可能な筒状のスペースを持つ導電性材料よりなる筒状の外部電極と、その外部電極の片方の端に設置され、少なくとも中央部が絶縁材料よりなる天蓋、あるいは中央部に開口を有する天蓋であって少なくとも当該開口周辺部が絶縁性材料よりなる天蓋と、もう一方の端に設置され排気口を持つ底蓋よりなり、内部電極が底蓋を通して成膜チャンバー内部に挿入されていることを特徴とする。
また、中空の容器の表面にＣＶＤ法により薄膜を形成させる成膜方法であって、前記容器が収納可能な筒状のスペースを持つ導電性材料よりなる筒状の外部電極と、その外部電極の片方の端に設置され、少なくとも中央部が絶縁材料よりなる天蓋、あるいは中央部に開口を有する天蓋であって少なくとも当該開口周辺部が絶縁性材料よりなる天蓋と、もう一方の端に設置され排気口を持つ底蓋よりなる成膜チャンバー内に前記容器を挿入し、底蓋に設置された排気口より前記容器内部を含むチャンバー内を真空にし、底蓋を通して前記容器内部に挿入されている内部電極の先端よりプロセスガスを前記容器内に導入し、外部電極と内部電極間に高周波またはマイクロ波電力をかけ、プロセスガスをプラズマ化することにより前記容器内表面に薄膜を成膜することを特徴とする。
【００１５】
特許文献７には、問題として、次の事項が記載されている。即ち、従来技術には次の問題がある。外部電極の内形状がプラスチック容器外形状に則していないと均一コーテイングが難しい。内部電極も有る程度プラスチック容器外形状に則していないと均一コーテイングが難しい。内部電極から媒質ガスを供給するが、その周辺にもプラズマが生成されるので、ガス供給孔にもコーテイングされ、経時的に孔が塞がる可能性がある。真空境界を兼ねる外部電極に高周波電圧を印加するので、これに対する電気的絶縁対策が必要である。プラズマ生成に真空条件を必要としているので、コーテイング作業毎に、ボトルの真空排気、ガス充填工程が必要となり、プラスチック製造工程全体のスループットを低下させる。
課題としては、上記問題を有する従来技術の実情に鑑み、装置の簡略化、操作方法の簡略化、作業時間の短縮、より均一な炭素膜の形成などが可能な、マイクロ波プラズマを利用してプラスチック容器の内面に炭素被膜を形成するプラズマ処理装置、及び内面に炭素被膜を形成したプラスチック容器の製造方法を提供する、ということが記載されている。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献７に記載の発明は、炭素被膜を形成するプラスチック容器の外径より大きい内径を有し、その内側に前記プラスチック容器を設置可能な大きさの円筒状電極と、前記プラスチック容器の内部に該プラスチック容器の長手方向のほぼ全長に亘って挿入可能な大きさの棒状電極と、ガス供給手段と排気手段を備えた前記円筒状電極を収納する真空容器と、前記棒状電極が高圧側、前記円筒状電極が接地側となるように棒状電極と円筒状電極に接続した整合器及び高周波電源とを構成要素として含むことを特徴とする。
【００１６】
特許文献８には、課題として、次の事項が記載されている。即ち、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている反応室のみならず、それと連通する排気室まで生じ、場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで発生することをつきとめた。このようなプラズマの発生は、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、また、排気室及び排気経路の壁面に原料ガス由来の炭素系異物を付着させる原因となる。反応室で発生するプラズマの中心部分を排気室側にシフトさせてしまうので、プラスチック容器の肩部及び口部に厚い薄膜が成膜され、容器主軸方向に対して膜厚の不均一の原因となっていた。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献８に記載の発明は、プラスチック容器の内壁面にガスバリア薄膜を成膜するときに、プラスチック容器と反応室の内部空間との合成静電容量Ｃ１のインピーダンスＡと絶縁体スペーサーと排気室の内部空間との合成静電容量Ｃ２のインピーダンスＢのうち、インピーダンスＢを、インピーダンスＡを基準として相対的に高めて、排気室におけるプラズマの発生を抑制することを特徴とする反応室外でのプラズマ発生の抑制方法。
【００１７】
特許文献９には、課題として、次の事項が記載されている。即ち、本発明者らは、このような成膜装置において、プラズマの発生は、プラスチック容器が収容されている外部電極内のみならず、それと連通する排気室まで生じ、さらに場合によっては、排気室から真空ポンプに至るまでの排気経路まで生ずることをつきとめた。このような外部電極以外で発生したプラズマは、排気室の金属部品、排気経路の配管等の金属部品及び配管継ぎ手等で使用される非金属部品を劣化させる原因となり、装置寿命の短縮を招く。
そして、その課題の解決のために、次の発明が記載されている。即ち、特許文献９に記載の発明は、外部電極の内壁面とプラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーが配置されており、かつ、プラスチック容器自体の静電容量とその内部空間の静電容量との合成静電容量をＣ１とし、真空チヤンバの内部空間と排気室の内部空間とを含む成膜ユニットの内部空間のうちプラスチック容器の外側空間の合成静電容量をＣ２としたとき、Ｃ１＞Ｃ２の関係が成立し、かつ、電源が周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極に供給することを特徴とする．
【００１８】
なお、上記の異常放電プラズマの発生という問題に関し、薄膜半導体関連のプラズマ処理装置として、例えば、特許文献１０〜１２に示すように、平衡不平衡変換装置（バラン回路）を用いた異常放電抑制技術が公開されている。
特許文献１０には、高周波発信器の出力を受けるブリッジ型不平衡−平衡変換装置と、該不平衡−平衡変換装置の平衡出力側にそれぞれインピーダンス整合用の調整回路を設け、これら調整回路で位相を１８０°異ならしめるとともに、インピーダンスを整合して放電室の電極に印加するように構成した平衡給電回路が記載されている。
特許文献１１には、プラズマを使用して処理される被処理体が収容され、少なくとも一部が導電性材料で形成された真空容器と、この容器中に処理ガスを供給する手段と、この真空容器内に配設され、前記処理ガスのプラズマを発生させる高周波コイルと、この高周波コイルに高周波電流を供給する給電回路とを具備し、この給電回路は、高周波コイルから真空容器に高周波電流が流れるのを防止するようにバラン回路を有することを特徴とするプラズマ処理装置が記載されている。
特許文献１２には、プラズマを利用して真空容器に配置される基板の表面を処理する表面処理装置において、前記真空容器内に対向配置された一対の電極と、前記一対の電極にそれぞれ電力を供給する同軸ケーブルと、前記一対の電極にそれぞれ設置されるとともに前記同軸ケーブルの芯線が接続されて、前記同軸ケーブルから電力が供給される給電点と、前記一対の電極の一方の電極に電力を供給する前記同軸ケーブルの外部導体と、他方の電極に電力を供給する前記同軸ケーブルの外部導体とを、それぞれの前記給電点近傍で連結する他の導体とを有し、前記一対の電極に供給された前記電力の電圧の位相差が１８０°であることを特徴とする表面処理装置が記載されている。
【００１９】
【特許文献１】特開平５−３４５８３１
【特許文献２】特開２００３−１０４３５２
【特許文献３】特許第２７８８４１２号
【特許文献４】特許第３０７２２６９号
【特許文献５】特許第４０８９０６６号
【特許文献６】特許第３９２５０２５号
【特許文献７】特開２００１−３１０９６０
【特許文献８】特許第４７２２６６７号
【特許文献９】特許第５０３２０８０号
【特許文献１０】実開平３−２７１２０
【特許文献１１】特許第３１４８１７７号
【特許文献１２】特許第３８１０７４８号
【００２０】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ：Ｇｌｏｗ−Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＲＥＰＯＲＴＳ（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ−Ａｍｓｔｅｒｄａｍ），Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２（１９８７），１３９−１８４．
【非特許文献２】長田義仁（編著者）、プラズマ重合、東京化学同人（１９８６年９月１０日発行）、２７−１０７。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来技術には、次に示すように多くの問題がある。即ち、（１）外部電極の内側の形状がプラスチック容器の外部の形状と相似形にならない場合、その内壁に形成の膜の厚みが不均一になる、という問題、あるいは、外部電極と内部電極の間に設置される誘電体製の外筒の厚みがプラスチック容器の形状にほぼ相似形でない場合、口部の内壁及び肩部の内壁での膜厚みは胴体部の内壁に形成される膜と異なり、不均一となる、という問題、（２）外部電極と容器の間に生じる隙間、あるいは不均一な電界分布によりプラスチック容器の内外面の近傍に異常放電が生じる、という問題、（３）プラスチック容器と外部電極の間の隙間に生じる放電、あるいは外部電極に蓄積された熱によってプラスチック容器に熱変形が発生する、という問題、（４）プラスチック容器の形状や大きさを変えるたびに、その外部形状に相似の形状を有する外部電極一式に交換する必要があることから、生産設備としての応用において、装置操作上不便であるのみならず、稼働率が低下して生産コストが増大する、という問題、（５）反応室以外の場所に異常放電プラズマが発生するという、問題がある。なお、この異常放電プラズマは、反応室内部のプラズマと連動し、そのプラズマ生成の一様化を阻害し、結果としてプラスチック容器内壁に形成される膜厚みの均一化を困難化させる。また、この異常放電プラズマにより、真空容器内部及び排気管内部で粉の大量発生が起こり、製膜装置の稼働率が低下する要因となる。さらに、無駄な電力を消費するので、使用電力増大になりコスト低減の困難化の要因となる。
【００２２】
本発明者は、従来技術の問題の原因に関し、鋭意検討を行ってきた。その結果、次の事項に問題の根源があることを見出した。
即ち、上記（１）〜（５）の問題は、被処理容器のプラスチック容器の材料が誘電体であり、かつ、立体的形状を有することと、一対の電極の構造及び電力供給手段に起因している、と考えられる。
（Ａ）一対の電極の間に誘電体を挿入し、その電極間に電圧を印加する場合、誘電体の分極に関する現象により、その誘電体で電圧降下が発生する。誘電体の厚みが厚くなれば厚くなるほど、電圧降下は大きくなる。その結果、一対の電極間の誘電体を除いた空間での電界は弱くなる。したがって、一対の電極の間に挿入される誘電体の形状が立体的で、しかも、その厚みが非一様であれば、一対の電極間の空間の電界分布を一様に制御することは極めて困難である。電界分布が非一様であれば、原料ガスの流れが一様であっても、得られる膜は非一様となる。このことは、一対の電極間に、誘電体であり、かつ、形状が立体的でその厚みが非一様であるプラスチック容器を挿入して、一様な膜を形成することは極めて困難、ということを意味する。
（Ｂ）一対の電極間に誘電体を挿入して、その電極間に高い電圧を印加する場合、誘電体の表面に誘電体特有の沿面放電が発生することが有り、それを防止することは極めて困難であると、考えられる。同様な現象として、プラスチック容器の外部表面と外部電極の間に隙間が有る場合には、誘電体特有の沿面放電が発生することがあり、それを防止することは極めて困難である、と考えられる。なお、沿面放電が発生すれば、その発生箇所の近傍では発熱し、かつ、正常な膜の形成は困難である。
（Ｃ）上記（１）、（２）、（３）の問題は、上記（Ａ）に関連する問題であると考えられる。
（Ｄ）上記（２）、（３）の問題は、上記（Ｂ）に関連する問題であると考えられる。
（Ｅ）上記（４）の問題は、上記（Ａ）、（Ｂ）に関連する問題であると考えられる。
（Ｆ）上記（５）の問題は、電気回路の基本特性が互いに異なる同軸ケーブル（不平衡伝送路）から、一対の電極（平衡伝送路）へ高周波電力を供給する際に発生する漏洩電流に係る問題である、と考えられる。
【００２３】
上記（Ｆ）について、具体的に説明する。図１１に示すように、真空容器１００の内部に設置された一対の電極１０１、１０２と、高周波電源１０３と、整合器１０４と、同軸ケーブル１０５を備えたプラズマ成膜装置において、高周波電源１０３の出力を整合器１０４に接続された同軸ケーブル１０５を用いて一対の電極１０１、１０２に供給する場合、同軸ケーブル１０５の出力端の中心導体に接続された導線１０７及び外部導体に接続された導線１０８が、それぞれ電流導入端子１０６を介して、一対の電極１０１、１０２に接続される。この場合、電力伝送路を構成する２つの導線１０７、１０８の中の導線１０８が接地されているので、接地ラインを介して電流が流れる。即ち、同軸ケーブル１０５の外部導体の外側表面とアースラインで形成される回路が存在する。その結果、２つの導線１０７、１０８を往路とする電流Ｉ１、Ｉ２以外に、同軸ケーブル１０５の外部導体の外側表面と接地ラインで形成される回路を帰路とする漏洩電流Ｉｘが発生する。
この漏洩電流Ｉｘは、図１１に示しているように、真空容器１００内部の部材間に異常放電プラズマ１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃを発生させる原因となる。なお、この漏洩電流Ｉｘは接地ラインで形成される回路を流れるので、接地されている真空容器内部の部材間でも、異常放電プラズマを発生させる。
【００２４】
以上説明したように、従来のプラズマ成膜装置及びプラズマ成方法では、上記諸問題を抱えている。即ち、従来技術では、均一性の良い膜を形成し、装置の操作性及び稼働率が良好で、且つ、生産性向上に貢献することは困難である、という課題がある。
そこで、本発明は、従来のプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜法が有する上記諸問題を解決可能なプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、プラズマを利用して排気手段を備えた真空容器に収納される口部を有するプラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜装置において、該プラスチック容器の口部の内径より小さい外径を有する円筒状の接地電極と該円筒状の接地電極の軸心に配置された中空棒状の非接地電極からなる一対の電極と、該中空棒状の非接地電極に設けられた原料ガス噴出孔から原料ガスを噴出する原料ガス供給手段と、該一対の電極に整合器を介して高周波電源の出力である高周波電力を供給する高周波電力供給手段を備え、該一対の電極が該プラスチック容器の内部に挿入されることを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００２６】
第２の発明は、第１の発明において、前記一対の電極は、該一対の電極間に誘電体が充填されている電力伝送路領域と、原料ガスをプラズマ化するプラズマ生成領域の２つの領域を有することを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００２７】
第３の発明は、第１あるいは第２の発明において、前記円筒状の接地電極の一方の端部である先端部は前記真空容器の内部に配置され、他方の端部である後端部は該真空容器の大気側の壁面に固定されることを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００２８】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれか一つの発明において、前記整合器に接続された同軸ケーブルの中心導体が接続されて、高周波電源の出力である高周波電力が供給される給電点は、大気に曝される位置に設けられたことを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００２９】
第５の発明は、第１ないし第３の発明のいずれか一つの発明において、前記高周波電力供給手段は、電力の流れに沿って、高周波電源、整合器、平衡不平衡変換装置及び一対の電極の順に配置され、該平衡不平衡変換装置の出力端子に接続された導線が接続されて、該導線から高周波電源の出力である高周波電力が供給される給電点は、大気に曝される位置に設けられたことを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００３０】
第６の発明は、第２の発明において、前記プラズマ生成領域に接する円筒状の接地電極の内径は、前記電力伝送路領域に接する該接地電極の内径よりも大きいことを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００３１】
第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれか一つの発明において、前記円筒状の接地電極に複数の通気孔を設けたことを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００３２】
第８の発明は、第７の発明において、前記一対の電極の先端部の開口を複数の通気孔を有する誘電体で形成された誘電体キャップで塞栓したことを特徴とするプラズマ成膜装置である。
【００３３】
第９の発明は、口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、該プラスチック容器の口部の内径より小さい外径を有する円筒状の接地電極と該接地電極の軸心に配置された中空棒状の非接地電極からなる一対の電極を該プラスチック容器に挿入し、該中空棒状の非接地電極に設けられた原料ガス噴出孔から原料ガスを該一対の電極間に噴出させ、該一対の電極に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化することを特徴とするプラズマ成膜方法である。
【００３４】
第１０の発明は、口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、第１ないし第８の発明のいずれか１つの発明のプラズマ成膜装置を用いて、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜及び炭化シリコン（ＳｉＣｘ）膜等のシリコン系薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜方法である。
【００３５】
第１１の発明は、口部を有するプラスチック容器を被処理容器とし、原料ガスをプラズマ化することにより該プラスチック容器の内壁に薄膜を形成するプラズマ成膜方法であって、第１ないし第８の発明のいずれか１つの発明のプラズマ成膜装置を用いて、水素化アモルファスカーボン膜及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜等のカーボン系薄膜を形成することを特徴とするプラズマ成膜方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、従来技術で問題となるプラスチック容器の厚み、凹凸及び誘電率等の影響によるプラズマ生成の不均一化及び膜形成の不均一化を解決可能である。即ち、円筒状の接地電極と該円筒状の接地電極の軸心に中空棒状の非接地電極を配置した一対の電極を該プラスチック容器に挿入し、該中空棒状の非接地電極に設けた原料ガス噴出孔から原料ガスを噴出させ、該一対の電極に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ化したガスを該接地電極の開口あるいは該接地電極に設けられた通気孔から該プラスチック容器内部に排出することにより、被処理容器の内部に薄膜を形成することができることにより、プラスチック容器の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器の内部に均一な薄膜を形成することができる。
また、従来技術で問題となる漏洩電流発生に起因するプラズマ生成の不均一化及び膜形成の不均一化を解決可能である。即ち、本発明によれば、高周波電力供給手段は、電力の流れに沿って、高周波電源、整合器、平衡不平衡変換装置及び一対の電極の順に配置され、該平衡不平衡変換装置の出力端子に接続された導線が接続されて、該導線から高周波電源の出力である高周波電力が供給される給電点は、大気に曝される位置に設けられることから、従来技術で問題となる漏洩電流の発生を抑制できるとともに、異常放電プラズマの発生を確実に抑制することが可能である。
その結果、プラスチック容器の形状及び物性に影響を受けることなく、かつ、異常放電プラズマの発生を抑制して原料ガスのプラズマ化が可能であり、その内壁に均一な薄膜を形成できる。
これにより、従来技術が抱える上述の諸問題を解決可能である。この問題解決により、プラスチック容器内壁へのプラズマ薄膜形成に関する応用において、膜の均一化、装置操作性及び装置稼働率の向上並びに生産性向上に貢献可能なプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜法を提供することが可能である。この効果は産業上、著しく大きい。
特に、飲料用プラスチック容器を対象にしたプラズマによる薄膜形成への実用化において、膜の均一性、装置操作の簡便性及び良好な装置稼働率の確保、生産性向上及び生産コストの低減に関し寄与できる効果は、著しく大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を示す模式的構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる円筒状の接地電極と中空棒状の非接地電極からなる一対の電極及び電力供給手段の構成を示す模式的説明図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる円筒状の接地電極と中空棒状の非接地電極からなる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる原料ガス供給手段を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる原料ガス供給源の構成を示す模式的構成図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。
【図７】図７は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。
【図８】図８は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を示す模式的構成図である。
【図９】図９は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる平衡不平衡変換装置を備えた電力供給手段の構成を示す模式的説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられるトランス型平衡不平衡変換装置の等価回路を示す説明図である。
【図１１】図１１は、従来のプラズマ成膜装置の真空容器内部に発生する異常放電プラズマ及び漏洩電流を示す模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、以下に示す実施例において、プラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜方法の一例として、飲料用プラスチック容器の内壁に酸化シリコン膜を形成する装置及び方法が記載されているが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
また、以下に示す実施例において、成膜対象のプラスチック容器として、容量５００ｃｃのＰＥＴボトルを用いて説明するが、本発明はこの記載に限定して解釈されない。
【００３９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法を、図１及び図５を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を示す模式的構成図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる円筒状の接地電極と中空棒状の非接地電極からなる一対の電極及び電力供給手段の構成を示す模式的説明図である。図３は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる円筒状の接地電極と中空棒状の非接地電極からなる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。図４は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる原料ガス供給手段を示す模式的説明図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる原料ガス供給源の構成を示す模式的構成図である。
【００４０】
先ず、装置の構成について、図１〜図５を参照して説明する。
符号１０は被処理器のプラスチック容器である。符号１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ及び１０ｅは、それぞれ、プラスチック容器の胴体部、底部、肩部、口部及びサポートリングである。なお、サポートリング１０ｅは、例えば、プラスチック容器に飲料水を充填する場合や、プラスチック容器を搬送する場合に、そのハンドリング設備に配備されているスライドレールと組み合わせて用いられるもので、強度的に強く作られている。
符号１は真空容器本体である。真空容器本体１の断面形状は任意の形状でよい。ここでは、例えば円形とする。真空容器本体１には、後述の排気孔１７ａ、排気管１７ｂ及び図示しない真空ポンプが付属している。そして、真空容器本体１には、後述の容器支持板２、容器収納器３が連結される。また、真空容器本体１の内部に、後述の円筒状の接地電極５、中空棒状の非接地電極６及び誘電体７を備えている一対の電極５、６が配置される。フランジ１ａには後述の接地電極５のフランジ５ｂがＯリングを介して取り付けられる。
符号２は容器支持板で、真空容器本体１と後述の容器収納器３の間に設置される。容器支持板２と真空容器本体１のフランジ１ｂは図示しないボルトで固定される。真空容器本体１と容器支持板２の接続の際、真空容器本体１のフランジ１ｂと容器支持板２の間に図示しないＯリングが設置され、真空漏れがないように気密が保持される。
容器支持板２の中央に貫通孔２ａが設けられる。そして、該貫通孔２ａの近傍に複数の通気孔２ｂが設けられる。容器支持板２は、被処理容器のプラスチック容器１０を収納する際、後述の容器収納器３と組み合わせて用いられ、プラスチック容器１０を支持する。
貫通孔２ａは、プラスチック容器１０の口部１０ｄの外径より大きく、かつ、プラスチック容器１０のサポートリング１０ｅの外径より小さい内径となるように形成される。通気孔２ａは、容器収納器３の空所の排気に用いられる。
なお、容器収納器３と容器支持板２の接続の際、容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２の間に図示しないＯリングが設置され、真空漏れがないように気密を保持する。
【００４１】
符号３は容器収納器である。容器収納器３は、容器支持板２と組み合わせて用いることにより、成膜対象のプラスチック容器１０を収納する。容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２は図示しないボルトで固定される。プラスチック容器１０を収納する際、容器支持板２から容器収納器３を一旦、取り外し、プラスチック容器１０の口部１０ｄを貫通孔２ａに挿入した後、取り外した容器収納器３を容器支持板２に取り付ける。
なお、プラスチック容器１０の収納の際、容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２の間に図示しないＯリングを設置し、真空漏れがないように気密を保持する。
符号１７ａは排気孔である。排気孔１７ａは排気管１７ｂと図示しない真空ポンプとを組み合わせて、用いられる。真空容器１、容器収納器３及びプラスチック容器１０の内部のガスは、この排気孔１７ａから排出される。
【００４２】
符号５は円筒状の接地電極である。該接地電極５は円筒状の金属管で形成し、その軸心に後述の中空棒状の非接地電極６を配置し、両者を組み合わせて用いることにより、後述の原料ガスをプラズマ化する。
なお、後述するように、円筒状の接地電極５と中空棒状の非接地電極６の間に誘電体７が充填され、高周波電力の伝送路となる領域、即ち、図２に符号１２で示した領域を電力伝送路領域と呼び、原料ガスをプラズマ化する領域、即ち、図２に符号１１で示した領域をプラズマ生成領域と呼ぶ。また、プラズマ生成領域１１と電力伝送路領域１２の境界を境界７ｃと呼ぶ。
該接地電極５の一方の端部である先端部１１ａは、真空容器１に容器支持板２を介して設置される容器収納器３の空所に配置され、他方の端部である後端部１２ａは、真空容器１の大気側の壁面に、該後端部に連結されたフランジ５ａを介して接合される。なお、フランジ５ａは図示しない導線で真空容器５に接続され、両者は導通状態になる。
そして、円筒状の接地電極５の一方の端部である先端部１１ａの開口５ｂを開状態とし、他方の端部である後端部１２ａの開口及びその近傍を後述の誘電体７で塞栓する。
該接地電極５の外径は、プラスチック容器１０の口部１０ｄの内径より小さく、かつ、その内径は中空棒状の非接地電極６の外径より大きい。円筒状の接地電極５の長さは、成膜対象のプラスチック容器の長さ及び原料ガスの特性に対応して任意に選べる。ここでは、接地電極５の外径及び内径を、例えば、それぞれ、１９ｍｍ及び１８ｍｍとする。その長さを、２５ｃｍ程度〜３５ｃｍ程度、例えば２５ｃｍとする。
符号５ａは円筒状の接地電極５のフランジである。フランジ５ａは円筒状の接地電極５を真空容器１のフランジ１ａにＯリングを介して取り付けられる。なお、フランジ５ａは図示しない導線で真空容器５に接続され、導通状態になる。
符号５ｂは円筒状の接地電極５の開口である。開口５ｂは、後述の中空棒状の非接地電極６に設けられた原料ガス噴出孔８から供給される原料ガス９を排出する。また、開口５ｂは後述のプラズマ化された原料ガスの中の電気的に中性のガス９ａを排出する。なお、開口５ｂから排出される原料ガス９及び電気的に中性のガス９ａは、プラスチック容器１０の内部を通り、口部１０ｄと円筒状の接地電極５の外表面の隙間１８をから、排気孔１７ａを介して排気される。
【００４３】
符号６は中空棒状の非接地電極である。中空棒状の非接地電極６は、円筒状の接地電極５の軸心に配置される。中空棒状の非接地電極６は、図１及び図４に示すように、電気的絶縁性を持つ絶縁性管継ぎ手１５を介して原料ガス源５７、５８に連通した原料ガス導入路６ａ及び原料ガス噴出孔８を有する。中空棒状の非接地電極６は接地電極５と組み合わせて用いられ、両者５、６の間に噴出される後述の原料ガス９をプラズマ化する。
なお、中空棒状の非接地電極６の外径は、円筒状の接地電極５の内径より小さい。ここでは、その外径を５ｍｍ〜１０ｍｍ程度、例えば６ｍｍ、その肉厚を０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度、例えば１ｍｍとする。中空棒状の非接地電極６の長さは、成膜対象のプラスチック容器の長さ及び原料ガスの特性に対応して任意に選べる。ここでは、２５ｃｍ程度〜３５ｃｍ程度、例えば２５ｃｍとする。
符号６ａは原料ガス導入路である。原料ガス導入路６ａは、電気的絶縁性を持つ絶縁性管継ぎ手１５を介して原料ガス供給装置５７及び酸素ガス供給装置５８に連通され、原料ガス９を原料ガス供給装置５７及び酸素ガス供給装置５８から原料ガス噴出孔８に搬送する。
符号６ｂは中空棒状の非接地電極６のフランジである。フランジ６ｂは、中空棒状の非接地電極６と後述の絶縁性管継ぎ手１５を接続する。なお、絶縁性管継ぎ手１５は中空であり、原料ガス導入路６ａと後述の原料ガス供給管１４をガス流路として接続する。
【００４４】
符号７は誘電体である。該誘電体７は円筒状の接地電極５と中空棒状の非接地電極６の間を電気的に絶縁する。また、後述の電力供給手段から供給される高周波電力の伝搬路でもある。この誘電体７は、プラズマ生成領域１１を除く、境界７ｃから後端部１２ａの領域に充填され、後述の電力供給手段から供給される高周波電力を伝搬させ、その領域でのプラズマの発生を抑制する。ここでは、この誘電体が充填されて、高周波電力が伝搬し、プラズマ発生が抑制される領域を電力伝送路領域１２と呼ぶ。なお、電力伝送路領域１２の範囲は、非接地電極６の長さ方向で５ｃｍ〜２０ｃｍ程度、ここでは１５ｃｍ程度とする。
そして、誘電体７には電気的に絶縁性が高い、かつ、機械加工が容易である材料、例えば、マシナブルセラミックス（Ａｌ２Ｏ３）を用いる。また、誘電体７は、非接地電極６の外径と略等しい内径の空洞を有し、円筒状の接地電極５の内径と略等しい外径を有する中空円筒形である。
該誘電体７は、図１及び図２に示すように、真直ぐな管形状の誘電体部材を用いてもよいし、複数の、長さの短い円筒状の誘電体部材を数珠つなぎ状に組み合わせて用いてもよい。
符号７ａ、７ｂは真空シール用の接着剤である。接着剤７ａは、円筒状の接地電極５と誘電体７の間を気密に保つ。そして、接着剤７ｂは、中空棒状の非接地電極６と誘電体７の間の気密を保つ。なお、接着剤７ａ、７ｂに代えて、蝋付け法で接着してもよい。ここでは、一般に市販されているセラミックスと金属を接合する接着剤を用いる。
【００４５】
符号８は原料ガス噴出孔である。原料ガス噴出孔８は、直径０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度の貫通孔で、非接地電極６に多数、穿設される。原料ガス導入路６ａで搬送される原料ガスをプラズマ生成領域１１に噴出する。ここでは、原料ガス噴出孔８の直径を、例えば０．５ｍｍ、貫通孔８の数は、例えば、非接地電極６の一周当たり８個、該非接地電極６の長さ方向に５０列を設けて、８ｘ５０個とする。
なお、原料ガス噴出孔８の直径が小さい場合、その孔から噴出する原料ガスの流量が個々の孔の位置に依存しないで一定に保たれるが、膜付着により閉塞する。また、その直径が大き過ぎる場合、ガス流れの流量制御効果が弱くなる。
符号１１はプラズマ生成領域である。プラズマ生成領域１１は、原料ガス噴出孔８から噴出される原料ガス９を後述の電力供給手段から一対の電極５、６に供給される電力でプラズマ化する領域である。プラズマ生成領域１１でプラズマ化された原料ガスは、開口５ｂからプラスチック容器１０の内部に放出される。このプラズマ化された原料ガスには、電子やイオンのみならず、薄膜の形成に重要な役割を有する電気的に中性の種々のラジカルが含まれている。
プラズマ生成領域１１において、プラズマ生成のための電界は、該一対の電極５、６間で発生させることができる。このことは、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器の内部に薄膜を形成することができる、ということを意味する。なお、従来の装置では、外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれる形態なので、プラズマ生成のための電界は被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
なお、本実施例では、円筒状の接地電極５の内径を１８ｍｍ、中空棒状の非接地電極６の外径を６ｍｍに設定しているので、電極間距離は６ｍｍである。
符号１２は電力伝送路領域である。電力伝送路領域１２は、後述の電力供給手段から給電点２４ａ、２４ｂを介して供給される高周波電力を該プラズマ生成領域１１に送電する。この電力伝送路領域１２は同軸ケーブルと同様の構造を有しているので、高周波電力の波の伝搬路として適している。
なお、従来の装置では、高周波電源に接続された同軸ケーブルの出力端と一対の電極を接続する電力伝送路が、真空容器の壁面や該真空容器の部材等で構成されるので、高周波電力の伝搬路としての特性が悪い。その結果、該伝送路で異常放電や異常な熱を発生する。
【００４６】
上記電力伝送路領域１２の特性インピーダンスＺ０は、一般的な同軸ケーブルとほぼ同じと考えると、次の通りである。即ち、同軸ケーブルの特性インピーダンスＺ０は概略、次の式で計算されることが知られている。この計算式を参考に、外部導体、誘電体及び内部導体のサイズ、及び誘電体の誘電率を適宜、選ぶことにより、所要の特性インピーダンスをもつ同軸ケーブルを得ることが出来る。
Ｚ０（Ω）＝１３８ｘｌｏｇ（Ｄ／ｄ）ｘ（ε）−１／２ 
ただし、Ｄ：外部導体の内径、ｄ＝内部導体の外径、ε：比誘電率。
誘電体７がアルミナの場合、ε＝８．５、Ｄ／ｄ＝３．５として、２５．７Ωで、誘電体がポリエチレンの場合、ε＝２．３、Ｄ／ｄ＝３．５として、４９．５Ωである。
【００４７】
符号２０は高周波電源である。高周波電源２０は、周波数１０〜１００ＭＨｚの範囲で、任意の周波数の高周波電力を発生する。ここでは、例えば、周波数を１３．５６ＭＨｚとする。その出力は、例えば、５Ｗ〜５００Ｗの範囲で、任意に設定できる。
高周波電源２０には、図示しない進行波モニター（出力である進行波のモニター）と反射波モニター（下流側から戻ってくる反射波のモニター）が付属している。また、反射波から本電源回路を防護するためのアイソレータが付属している。なお、該電源２０の出力を一対の電極５、６に供給する際は、後述の整合器２２と組み合わせてインピーダンスの調整を行う。
符号２１は、第１の同軸ケーブルである。第１の同軸ケーブル２１は高周波電源２０の出力を後述の整合器２２に送電する。
符号２２は整合器である。整合器２２は、後述の第２の同軸ケーブル２３、該同軸ケーブル２３の出力端の中心導体に接続された導体２３ａ、該同軸ケーブル２３の出力端の外部導体に接続された導体２３ｂを介して、高周波電源２０出力を後述の第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂに送電する。なお、高周波電源２０の出力を、整合器２２を介して一対の電極５、６に供給する際には、その一対の電極５、６間のインピーダンスと高周波電源２０の出力インピーダンスの整合を取る、という調整作業が必要である。
インピーダンスの調整は次のように行う。即ち、高周波電源２０に付属した進行波モニター及び反射波モニターの値を見ながら、整合器２２の出力側のリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。そのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波が最小となる条件を選定する。この整合器２２の調整は、一般的に、特に多くの時間を必要としない。また、成膜条件を一旦設定し、その条件でインピーダンスの調整を行えば、その条件を変更しない限り、その後は高周波電源の出力を調整するだけで良い。
符号２３は、第２の同軸ケーブルである。第２の同軸ケーブル２３は整合器２２の出力を後述の第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂに送電する。該第２の同軸ケーブル２３の入力端の中心導体と外部導体は、前記整合器２２の出力端子に接続される。該第２の同軸ケーブル２３の出力端の中心導体は、導体２３ａを介して第１の給電点２４ａに接続され、該第２の同軸ケーブル２３の出力端の外部導体は、導体２３ｂを介して第２の給電点２４ｂに接続される。
符号２４ａは第１の給電点である。第１の給電点２４ａは第２の同軸ケーブル２３の中心導体に接続された導線２３ａと非接地電極６との接続点である。この給電点２４ａは第２の給電点２４ｂと組み合わせて用いられ、一対の電極５、６間に高周波電源２０の電力が供給される。
符号２４ｂは第２の給電点である。第２の給電点２４ａは第２の同軸ケーブル２３の外部導体に接続された導線２３ｂと接地電極５との接続点である。この給電点２４ｂは第１の給電点２ａと組み合わせて用いられ、一対の電極５、６間に高周波電源２０の電力が供給される。
【００４８】
ここで、第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂは、電力の流れで見て上流側の高周波電源２０、第１の同軸ケーブル２１、整合器２２、第２の同軸ケーブル２３及び導線２４ａ、２４ｂからなる電力供給手段と、下流側の円筒状の接地電極５、中空棒状の非接地電極６、電力伝送路領域１２及びプラズマ生成領域１１を備えた電力消費領域の境界に位置する。一般に、この電力供給手段の出力インピーダンスと電力消費領域のインピーダンスは異なるので、電力の上流側から伝搬した電力の一部分は第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂ及びその周辺で反射波になって、上流側へ伝搬する。そして、その一部分は外部へ放射される。その結果、第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂ及びその周辺では強い電界が発生する場合がある。
しかしながら、ここでは、図１及び図２に示しているように、第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂは、大気に曝される位置に設けられている。これにより、異常放電の発生を抑制することが容易である。即ち、原料ガスは皆無であり、しかも、大気圧条件（７６０Ｔｏｒｒ）であるので、０．１Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒ程度の低い圧力条件に比べて異常放電を抑制できる。このことは、プラズマの薄膜形成への応用分野において、著しく大きいメリットを有する、という意味がある。
なお、同軸ケーブルを用いた電力供給回路での問題である漏洩電流は抑制できない。この漏洩電流を抑制するには、後述の本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に組み込まれる平衡不平衡変換装置を用いる必要がある。
【００４９】
符号１４は原料ガス供給管である。原料ガス供給管１４は絶縁性管継ぎ手１５を介して、原料ガス導入路６ａに後述の原料ガス及び酸素ガスを供給する。
符号１５は絶縁性管継ぎ手である。絶縁性管継ぎ手１５は、原料ガス導入路６ａと原料ガス源５７、５８に連通した原料ガス供給管１４の間を電気的に絶縁し、原料ガスを搬送する。
【００５０】
符号４０は有機化合物を貯蔵する容器である。その容器にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジエチルジメチルシラン（ＤＥＤＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、あるいはヘキサメチルトリシロキサン（ＨＭＴＳＯ）等の液状の有機珪素化合物が貯蔵される。
ここでは、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を貯蔵する。なお、容器４０には図示しない圧力計と圧力制御のリーク弁が付属されており、容器４０の気相部分の圧力が、例えば１気圧以上になると、自動的に図示しない排気ラインに排出される。
符号４１は第１の有機化合物搬送管である。第１の有機化合物搬送管４１は、有機化合物を有機化合物供給源４０から後述の液体流量計４２へ搬送する。
符号４２は液体流量計である。液体流量計４２は予め設定された有機化合物の流量値を制御し、その量を下流側へ送出する。なお、液体流量計４２には、一般に市販されている装置が使える。制御できる範囲は、一般に任意の数値が選べる。ここでは、１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲で、例えば、１０ｓｃｃｍとする。
符号４３は第２の有機化合物搬送管である。第２の有機化合物輸送管４３は、有機化合物を液体流量計４２から後述の気化器４４へ搬送する。
符号４４は気化器である。気化器４４は、該気化器４４に流入した有機化合物を気化する。なお、気化器４４には、一般に市販されている装置が使える。気化した有機化合物のガスは、後述のキャリアガスと一緒に、第３の有機化合物輸送管４５を介して、第１の流路開閉弁４６に送出される。なお、気化器４４にはキャリアガスが後述のキャリアガス流量計４９から第２のキャリアガス管５０を介して流入する。
符号４５は第３の有機化合物搬送管である。第３の有機化合物搬送管４５は、キャリアガスとガス化した有機珪素化合物の混合ガスを気化器４４から後述の流路開閉弁４６へ搬送する。なお、第３の有機化合物搬送管４５には、図示しないヒータを取り付け、該管４５の内部を流れるキャリアガスとガス化した有機珪素化合物の混合ガスが凝縮しないように、有機化合物供給源４０の有機化合物の物性値を考慮して、例えば７０℃に保持することができる。
符号４６は第１の流路開閉弁である。第１の流路開閉弁４６は、開の場合は、キャリアガスとガス化した有機珪素化合物の混合ガスを第３の有機化合物搬送管４５から原料ガス供給管１４へ搬送する。閉の場合は、図示しない排気ラインへ排出する。なお、第１の流路開閉弁４６には、図示しないヒータを取り付け、該第開閉弁４６の内部を流れるキャリアガスとガス化した有機珪素化合物の混合ガスが凝縮しないように、有機化合物供給源４０の有機化合物の物性値を考慮して、例えば７０℃に保持することができる。
符号４７はキャリアガス供給源で、例えば、アルゴンガス、ヘリウム、あるいは水素ガス等のボンベが用いられる。ここでは、アルゴンガスが充填されたボンベを用いる。
符号４８は第１のキャリアガス管で、キャリアガスをその供給源４７から後述のキャリアガスの流量計４９へ搬送する。
符号４９はキャリアガスの流量計で、キャリアガスの流量を５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の値に、例えば、５０ｓｃｃｍに制御することができる。
符号５０は第２のキャリアガス管で、キャリアガスをキャリアガスの流量計４９から気化器４４へ搬送する。
【００５１】
符号５１は酸素ガスの供給源である。ここでは、酸素ガスが充填されたボンベを用いる。
符号５２は第１の酸素ガス管で、酸素ガスをその供給源５１から後述の酸素ガスの流量計５３へ搬送する。
符号５３は酸素ガスの流量計で、酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の値に、例えば、１００ｓｃｃｍに制御することができる。
符号５４は第２の酸素ガス管で、酸素ガスを酸素ガスの流量計５３から後述の第２の流路開閉弁５５へ搬送する。
符号５５は第２の流路開閉弁である。第２の流路開閉弁５５は、開の場合、酸素ガスを第２の酸素ガス管から原料ガス供給管１４へ搬送する。閉の場合は、酸素ガスを図示しない排気ラインへ排出する。
なお、前述の原料ガス供給管１４には、図示しないヒータを取り付け、該原料管の内部を流れるキャリアガスとガス化した有機化合物の混合ガスが凝縮しないように、有機化合物供給源４０の有機化合物の物性値を考慮して、例えば７０℃に保持することができる。
【００５２】
図１及び図５において、有機化合物供給源４０、第１の有機化合物輸送管４１、液体流量計４２、第２の有機化合物輸送管４３、キャリアガス供給源４７、第１のキャリアガス管４８、キャリアガスの流量計４９、第２のキャリアガス管５０、気化器４４、第３の有機化合物輸送管４５、第１の流路開閉弁４６及び原料ガス供給管１４から成る、キャリアガスと気化した有機化合物の混合ガスの供給設備を、原料ガス供給装置５７と呼ぶ。
そして、酸素ガスの供給源５１、第１の酸素ガス管５２、酸素ガスの流量計５３、第２の酸素ガス管５４及び第２の流路開閉弁５５からなる酸素ガス供給設備を、酸素ガス供給装置５８と呼ぶ。
【００５３】
次に、上述のプラズマ成膜装置、即ち、図１〜図５に示したプラズマ成膜装置を用いて、プラスチック容器の内壁に酸化シリコン膜を形成する方法を説明する。
酸化シリコン膜の形成に際し、原料ガス、キャリアガス、圧力及び投入すべき電力等については、公知の製膜条件を参考に行う。
【００５４】
容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２の間の図示しないボルトをはずして、該容器収納器３を開放する。そして、被処理容器のプラスチック容器１０として、例えば、容量５００ｃｃのＰＥＴボトルを容器支持板２の貫通孔２ａの縁に該ＰＥＴボトルのサポートリング１０ｅが接するように設置する。そして、容器収納器３を、容器支持板２に真空漏れが無いように取り付ける。
次に、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５が閉であることを確認し、図示しない真空ポンプを作動させる。これにより、真空容器本体１、ＰＥＴボトル１０、容器収納器３及び原料ガス導入路６ａの内部のガスが排気される。真空容器本体１の内部の真空到達圧力は２．６６〜３．９９Ｅ−５Ｐａ（２〜３Ｅ−７Ｔｏｒｒ）程度である。
なお、成膜するに際し、成膜対象のプラスチック容器を容器収納器３に収納した後に行う真空容器本体１及び容器収納器３等の内部の排気は、被処理容器のプラスチック容器１０に形成する膜質に及ぼす大気ガスの影響がほとんど無い場合、該真空到達圧力まで圧力を下げる必要なく、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度でも良い。
次に、排気を継続しながら、原料ガス供給装置５７及び酸素ガス供給装置５８から供給される原料ガス及び酸素の流量を調整し、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を開にし、原料ガスを原料ガス供給管１４、絶縁性管継ぎ手１５及び原料ガス導入路６ａを介して、原料ガス噴出孔８から、原料ガスをプラズマ生成領域１１の一対の電極５、６間に噴出させる。
該一対の電極５、６間に導入された原料ガス９は円筒状の接地電極５の開口５ｂを経てプラスチック容器１０の内部に排出される。原料ガス９の流れは、模式的には、図１及び図３に点線の矢印で示した流れ９ａのようになる。
なお、ここでは、原料ガスとして、ガス化された有機珪素化合物とキャリアガスの混合ガス及び酸素ガスを用いる。有機珪素化合物としてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いる。原料ガスの流量は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の液体流量：１０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量：１００ｓｃｃｍとする。
真空容器本体１内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされ、図示しない圧力調整弁により自動的に所定の値に調整、設定される。ここでは、電極間隔が上述の通り、６ｍｍであるので、０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）〜１．０Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）程度、例えば０．５Ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）に設定する。
【００５５】
次に、高周波電源２０と、第１の同軸ケーブル２１と、整合器２２と、第２の同軸ケーブル２３と、導体２３ａ、２３ｂとから成る電力供給手段を用い、電力伝送路領域１２とプラズマ生成領域１１を有する非接地電極５と接地電極６から成る一対の電極に、それぞれ第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂを介して高周波電力を供給する。
この高周波電力を一対の電極５、６に供給するに際、高周波電源２０に付属した進行波モニター及び反射波モニターの値を見ながら、整合器２２の出力側のリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。そのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波が最小となる条件を選定する。高周波電源２０の出力は、例えば、５０Ｗ〜５００Ｗ程度の範囲、ここでは１００Ｗとする。そして、一定出力に保持し、例えば１０秒間供給する。
該高周波電源２０の出力は、第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂを介して、一対の電極５、６に供給される。一対の電極５、６に電力が供給されると、プラズマ生成領域１１において、原料ガスとして供給されているガス化された有機珪素化合物とキャリアガスと酸素ガスの混合ガスがプラズマ化される。
該混合ガスのプラズマ化において、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器の内部に挿入された該一対の電極５、６間で発生させることができる。このことは、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる、ということを意味する。なお、従来の装置では、外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれる形態なので、プラズマ生成のための電界は被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
【００５６】
原料ガスがプラズマ化されると、放電によって生じる電子及びイオンだけでなく、分子の解離及び励起等に伴って生成される電気的に中性の種々のラジカル（化学的活性種）が発生する。そのラジカルは開口５ｂを介して、プラスチック容器の底部１０ｂ周辺に向けて流出する。その様子を、模式的に、図１及び図３に符号９ａで示す。このラジカルはガスの流れと拡散現象により、プラスチック容器１０の底１０ｂ近傍及び胴体部１０ａ周辺から、肩部１０ｃ、口部１０ｄへと移動する。その結果、プラスチック容器１０の内壁に一様な薄膜が形成される。
なお、薄膜の形成に寄与するのは、電気的に中性なラジカルであり、拡散現象で移動するので、均一化膜及び良質の膜形成が容易である。
【００５７】
次に、上述の高周波電源２０から一対の電極５、６への電力供給が１０秒間経過した後、その電源出力をゼロに落とし、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を閉とする。
そして、真空容器本体１の内部圧力が、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度に到達したら、真空ポンプを一旦、停止させる。
その後、真空容器本体１内部の圧力が大気圧になるまで、図示しない大気開放弁を開にする。真空容器本体１の内部の圧力が大気圧に戻ったことを確認し、容器収納器３を開放し、プラスチック容器１０を取り出す。そして、次に成膜するプラスチック容器１０を収納容器３の内部に収納する。なお、次段階の作業の便宜のため、図示しない大気開放弁を閉に戻す。
交換されたプラスチック容器１０の成膜については、上記手順を繰り返し行う。
プラスチック容器１０の内壁に形成された膜の膜厚み及び製膜速度の評価は、次ように行う。即ち、成膜が終了したプラスチック容器１０の底部１０ｂ、胴体部１０ａ、肩部１０ｃ、口部１０ｄの薄膜の厚み及び屈折率を、例えば、分光エリプソメトリで測定し、評価する。得られた膜のデータが良好でない場合は、原料ガス、キャリアガス、圧力及び高周波電力について、公知の製膜条件を参考に見直して、新たな製膜条件で、上記手順に従って製膜を行う。
【００５８】
上述の本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法の特徴を纏めると、次の通りである。
従来の技術では、プラスチック容器の外側に配置される外部電極と該容器の内部に配置される内部電極でプラスチック容器を挟むような形態でプラズマを生成するという装置構成を有する。即ち、非接地電極と接地電極の間に誘電体材料であるプラスチック容器が設置されるという装置構成をとる。
これに対して、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、円筒状の接地電極５と該円筒状の接地電極５の軸心に配置された中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極５、６を該プラスチック容器１０に挿入し、該中空棒状の非接地電極６に設けた原料ガス噴出孔８から原料ガス９を噴出させ、該一対の電極５、６に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ化したガスを該接地電極５の先端部１１ａの開口５ｂから該プラスチック容器１０内部に排出することにより、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の装置では、その構成が外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれるような形態であるので、プラズマ生成のための電界は、被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
これに対して、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器１０の中に挿入された円筒状の接地電極５と中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極５、６間で発生することができ、プラスチック容器１０の影響を受けない。これにより、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の技術では、高周波電源に接続された同軸ケーブルの出力端と一対の電極を接続する電力伝送路が、真空容器の壁面や該真空容器の部材等で構成されるので、高周波電力の伝搬路としての特性が悪い。その結果、該伝送路で異常放電や異常な熱を発生する。
これに対して、本発明の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、高周波電源２０に接続された同軸ケーブル２３の出力端と一対の電極を接続する電力伝送路１２が、同軸ケーブルと同様の構造、即ち、一対の電極を構成する円筒状の電極５と、該電極の軸心に配置された中空棒状の電極６と、該一対の電極５、６の間に充填された誘電体７で構成される。その結果、伝送路としての特性が良好であり、該伝送路１２で異常放電や異常な熱の発生は抑制される。さらに、一対の電極５、６に電力を供給する給電点２４ａ、２４ｂが、大気に曝される位置に設けられているので、その位置での異常放電発生は抑制される。
【００５９】
以上の説明において、プラズマ成膜装置で取り扱う薄膜を、一例として、酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）としたが、本発明は酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）以外の薄膜の形成に適用可能である。
例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成する場合、メタンやエタンやプロパン等のアルカン類、あるいは、エチレンやプロピレンやブテン等のアルキン類、あるいは、ベンゼンやトルエンやナフタリン等の芳香族炭化水素が用いることにより、容易に適用可能である。この場合、水素（Ｈ２）を希釈ガスとして用いられる。
例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合、シラン（ＳｉＨ４）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）、あるいはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）が用いることにより、容易に適用可能である。なお、この場合、アルゴンやヘリウム等の希ガスを希釈ガスとして用いられる。
【００６０】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法を、図６を参照して説明する。なお、図１〜図５も参照する。
図６は、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。
【００６１】
先ず、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成について、図６を参照して説明する。本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成であるが、以下に説明するプラズマ生成領域１１以外は、上述の第１の実施形態に係わるプラズマ成膜装置と同様である。
第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成での特徴は次の通りである。即ち、図６図示の一対の電極５、６のプラズマ生成領域１１において、第２のプラズマ化されたガスの通気孔１６ａを有する誘電体キャップ１６と、第１のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃを、設けたことを特徴とする。
【００６２】
付号５ｃは第１のプラズマ化されたガスの通気孔である。第１のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃは、円筒状の接地電極５の先端部から境界７ｃの間に設けられる貫通孔である。該通気孔５ｃの直径は１ｍｍ〜５ｍｍ程度、例えば直径２ｍｍであり、その開口率は、２０％〜５０％で、例えば３０％である。
第１のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃは、原料ガス９あるいはプラズマ化されたガスを、図６に点線の矢印９ｃで示すように、一対の電極間から外側へ、即ち、プラスチック容器の内部へ排出する。このプラズマ化されたガスには、電子やイオンのみならず、薄膜の形成に重要な役割を有する電気的に中性の種々のラジカルが含まれているので、その流れを制御することは膜の均一化のために重要なことである。
なお、該通気孔５ｃの直径が０．５ｍｍ程度以下である場合、膜付着により目詰まりが起こり、直径が５ｍｍ程度以上である場合、プラズマ化されたガス９ｃの流れが空間的に不均一になる。また、開口率が２０％程度以下であれば、プラズマ化されたガスの通気性及び拡散性が低下し、開口率が５０％程度以上の場合、通気性及び拡散性が良好過ぎて、ガス流れ及びラジカルの拡散が空間的に不均一になる。
付号１６は誘電体キャップである。誘電体キャップ１６は、第２のプラズマ化されたガスの通気孔１６ａを有し、中空棒状の非接地電極６の先端部と円筒状の接地電極５の先端部の間を塞栓する。誘電体キャップ１６の設置により、プラズマ生成領域での、原料ガスの流れの均一化がなされる。即ち、該誘電体キャップ１６と、円筒状の接地電極５と、境界７ｃと、中空棒状の非接地電極６で閉じ囲まれる領域での整流効果により空間的に一様なプラズマの生成が容易となる。
付号１６ａは第２のプラズマ化されたガスの通気孔である。該第２のプラズマ化されたガスの通気孔１６ａは、原料ガス９あるいはプラズマ化されたガスを、図６に点線の矢印９ｂで示すように、一対の電極間から外側へ、即ち、プラスチック容器の内部へ排出する。
該通気孔１６ａの直径は１ｍｍ〜５ｍｍ程度、ここでは、例えば直径２ｍｍである。その開口率は、プラズマ化されたガスのプラスチック容器の底部１０ｂ近傍への流れを抑制するために、第１のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃの場合よりも小さいのが良い。ここでは、１０％〜４０％で、例えば２０％である。
なお、このプラズマ化されたガスには、電子やイオンのみならず、薄膜の形成に重要な役割を有する電気的に中性の種々のラジカルが含まれているので、その流れを制御することは膜の均一化のために重要なことである。
【００６３】
次に、上述のプラズマ成膜装置、即ち、図６及び図１〜図５に示したプラズマ成膜装置を用いて、プラスチック容器の内壁に酸化シリコン膜を形成する方法を説明する。
酸化シリコン膜の形成に際し、原料ガス、キャリアガス、圧力及び投入すべき電力等については、公知の製膜条件を参考に行う。
【００６４】
容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２の間の図示しないボルトをはずして、該容器収納器３を開放する。そして、被処理容器のプラスチック容器１０として、例えば、容量５００ｃｃのＰＥＴボトルを容器支持板２の貫通孔２ａの縁に該ＰＥＴボトルのサポートリング１０ｅが接するように設置する。そして、容器収納器３を、容器支持板２に真空漏れが無いように取り付ける。
次に、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５が閉であることを確認し、図示しない真空ポンプを作動させる。これにより、真空容器本体１、ＰＥＴボトル１０、容器収納器３及び原料ガス導入路６ａの内部のガスが排気される。真空容器本体１の内部の真空到達圧力は２．６６〜３．９９Ｅ−５Ｐａ（２〜３Ｅ−７Ｔｏｒｒ）程度である。
なお、成膜するに際し、成膜対象のプラスチック容器を容器収納器３に収納した後に行う真空容器本体１及び容器収納器３等の内部の排気は、被処理容器のプラスチック容器１０に形成する膜質に及ぼす大気ガスの影響がほとんど無い場合、該真空到達圧力まで圧力を下げる必要なく、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度でも良い。
次に、排気を継続しながら、原料ガス供給装置５７及び酸素ガス供給装置５８から供給される原料ガス及び酸素の流量を調整し、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を開にし、原料ガスを原料ガス供給管１４、絶縁性管継ぎ手１５及び原料ガス導入路６ａを介して、原料ガス噴出孔８から、原料ガスをプラズマ生成領域１１の一対の電極５、６間に噴出させる。
該一対の電極５、６間に導入された原料ガス９は、第１及び第２のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃ及び１６ａを経てプラスチック容器１０の内部に排出される。原料ガス９の流れは、模式的には、図６に点線の矢印で示した流れ９ｃ、９ｂのようになる。
なお、ここでは、原料ガスとして、ガス化された有機珪素化合物とキャリアガスの混合ガス及び酸素ガスを用いる。有機珪素化合物としてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いる。原料ガスの流量は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の液体流量：１０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量：１００ｓｃｃｍとする。
真空容器本体１内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされ、図示しない圧力調整弁により自動的に所定の値に調整、設定される。ここでは、電極間隔が上述の通り、６ｍｍであるので、０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）〜１．０Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）程度、例えば０．５Ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）に設定する。
【００６５】
次に、高周波電源２０と、第１の同軸ケーブル２１と、整合器２２と、第２の同軸ケーブル２３と、導体２３ａ、２３ｂとから成る電力供給手段を用い、電力伝送路領域１２とプラズマ生成領域１１を有する非接地電極５と接地電極６から成る一対の電極に、それぞれ第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂを介して高周波電力を供給する。
この高周波電力を一対の電極５、６に供給するに際、高周波電源２０に付属した進行波モニター及び反射波モニターの値を見ながら、整合器２２の出力側のリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。そのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波が最小となる条件を選定する。高周波電源２０の出力は、例えば、５０Ｗ〜５００Ｗ程度の範囲、ここでは１００Ｗとする。そして、一定出力に保持し、例えば１０秒間供給する。
該高周波電源２０の出力は、第１及び第２の給電点２４ａ、２４ｂを介して、一対の電極５、６に供給される。一対の電極５、６に電力が供給されると、プラズマ生成領域１１において、原料ガスとして供給されているガス化された有機珪素化合物とキャリアガスと酸素ガスの混合ガスがプラズマ化される。
該混合ガスのプラズマ化において、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器の内部に挿入された該一対の電極５、６間で発生させることができる。このことは、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる、ということを意味する。なお、従来の装置では、外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれる形態なので、プラズマ生成のための電界は被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
【００６６】
原料ガスがプラズマ化されると、放電によって生じる電子及びイオンだけでなく、分子の解離及び励起等に伴って生成される電気的に中性の種々のラジカル（化学的活性種）が発生する。
そのラジカルは第１及び第２のプラズマ化されたガスの通気孔９ｃ及び１６ａを介して、プラスチック容器の内部に流出する。その様子を、模式的に、図６に符号９ｃ、９ｂで示す。このラジカルはガスの流れと拡散現象により、プラスチック容器１０の胴体部１０ａ及び底部１０ｂ近傍から、肩部１０ｃ、口部１０ｄへと移動する。その結果、プラスチック容器１０の内壁に一様な薄膜が形成される。
なお、薄膜の形成に寄与するのは、電気的に中性なラジカルであり、拡散現象で移動するので、均一化膜及び良質の膜形成が容易である。
【００６７】
次に、上述の高周波電源２０から一対の電極５、６への電力供給が１０秒間経過した後、その電源出力をゼロに落とし、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を閉とする。
そして、真空容器本体１の内部圧力が、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度に到達したら、真空ポンプを一旦、停止させる。
その後、真空容器本体１内部の圧力が大気圧になるまで、図示しない大気開放弁を開にする。真空容器本体１の内部の圧力が大気圧に戻ったことを確認し、容器収納器３を開放し、プラスチック容器１０を取り出す。そして、次に成膜するプラスチック容器１０を収納容器３の内部に収納する。なお、次段階の作業の便宜のため、図示しない大気開放弁を閉に戻す。
交換されたプラスチック容器１０の成膜については、上記手順を繰り返し行う。
プラスチック容器１０の内壁に形成された膜の膜厚み及び製膜速度の評価は、次ように行う。即ち、成膜が終了したプラスチック容器１０の底部１０ｂ、胴体部１０ａ、肩部１０ｃ、口部１０ｄの薄膜の厚み及び屈折率を、例えば、分光エリプソメトリで測定し、評価する。得られた膜のデータが良好でない場合は、原料ガス、キャリアガス、圧力及び高周波電力について、公知の製膜条件を参考に見直して、新たな製膜条件で、上記手順に従って製膜を行う。
【００６８】
上述の本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法の特徴を纏めると、次の通りである。
従来の技術では、プラスチック容器の外側に配置される外部電極と該容器の内部に配置される内部電極でプラスチック容器を挟むような形態でプラズマを生成するという装置構成を有する。即ち、非接地電極と接地電極の間に誘電体材料であるプラスチック容器が設置されるという装置構成をとる。
これに対して、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、円筒状の接地電極５と該円筒状の接地電極５の軸心に配置された中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極５、６を該プラスチック容器１０に挿入し、該中空棒状の非接地電極６に設けた原料ガス噴出孔８から原料ガス９を噴出させ、該一対の電極５、６に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ化したガスを該接地電極５の通気孔５ｃ、１６ａから該プラスチック容器１０内部に排出することにより、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の装置では、その構成が外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれるような形態であるので、プラズマ生成のための電界は、被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
これに対して、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器の中に挿入された円筒状の接地電極５と該円筒状の接地電極５の軸心に配置された中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極５、６間で発生することができ、プラスチック容器１０の影響を受けない。これにより、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の技術では、高周波電源に接続された同軸ケーブルの出力端と一対の電極を接続する電力伝送路が、真空容器の壁面や該真空容器の部材等で構成されるので、高周波電力の伝搬路としての特性が悪い。その結果、該伝送路で異常放電や異常な熱を発生する。
これに対して、本発明の第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、高周波電源２０に接続された同軸ケーブル２３の出力端と一対の電極を接続する電力伝送路１２が、同軸ケーブルと同様の構造、即ち、一対の電極を構成する円筒状の電極５と該電極の軸心に配置された中空棒状の電極６と、該一対の電極の間に充填された誘電体７で構成される。その結果、伝送路としての特性が良好であり、該伝送路１２で異常放電や異常な熱の発生は抑制される。さらに、一対の電極に電力を供給する給電点２４ａ、２４ｂが、大気に曝される位置に設けられているので、その位置での異常放電発生は抑制される。
【００６９】
以上の説明において、プラズマ成膜装置で取り扱う薄膜を酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）としたが、本発明は酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）以外の薄膜の形成に適用可能である。
例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成する場合、メタンやエタンやプロパン等のアルカン類、あるいは、エチレンやプロピレンやブテン等のアルキン類、あるいは、ベンゼンやトルエンやナフタリン等の芳香族炭化水素が用いることにより、容易に適用可能である。この場合、水素（Ｈ２）を希釈ガスとして用いられる。
例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合、シラン（ＳｉＨ４）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）、あるいはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）が用いることにより、容易に適用可能である。なお、この場合、アルゴンやヘリウム等の希ガスを希釈ガスとして用いられる。
【００７０】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法を、図７を参照して説明する。なお、図１〜図５も参照する。
図７は、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる一対の電極のプラズマ生成領域を示す模式的説明図である。
【００７１】
先ず、本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成について、図７を参照して説明する。本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成であるが、以下に説明するプラズマ生成領域１１以外は、上述の第１及び第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置と同様である。
第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成での特徴は次の通りである。即ち、図７図示の一対の電極５、６のプラズマ生成領域１１において、円筒状の接地電極５の内径が電力伝送路領域１２のそれに比べて大きい、ことである。即ち、プラズマ生成領域１１における一対の電極間距離と、電力伝送路領域１２における一対の電極間距離が異なる、ことである。
第１及び第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置において、電力伝送路領域１２での円筒状の接地電極５の内径と、プラズマ生成領域１１でのそれは同じである。具体的には、第１及び第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置での円筒状の接地電極５の外径及び内径は、それぞれ、１９ｍｍ及び１８ｍｍであり、中空棒状の非接地電極６の外径は６ｍｍである。このことは、プラズマ生成領域１１の電極間距離は６ｍｍであることを意味する。
第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置では、中空棒状の非接地電極６の外径を、例えば、４ｍｍ（直径２ｍｍの空洞を有する）とし、プラズマ生成領域１１での円筒状の接地電極５の内径を１９ｍｍ（外径２０ｍｍ）とする。このことは、プラズマ生成領域１１の電極間距離は７．５ｍｍであることを意味する。
これにより、プラズマ生成領域の一対の電極５、６間距離に制約されずに、電力伝送路領域１２の特性インピーダンスを、任意に選定することが可能となる。即ち、円筒状の接地電極５の内径Ｄ（外部導体）と中空棒状の非接地電極６の外径ｄ（内部導体）のサイズ及び誘電体の比誘電率εを適宜、選ぶことにより、所要の特性インピーダンスをもつ誘電体充填領域を形成することが出来る。なお、同軸ケーブルの特性インピーダンスは次式で計算される。
Ｚ０（Ω）＝１３８ｘｌｏｇ（Ｄ／ｄ）ｘ（ε）−１／２
【００７２】
原料ガスの流れは、次の通りである。即ち、図７において、原料ガス噴出孔８から噴出したガス９の流れは、図７に模式的に点線の矢印で示した流れ９ｃ、９ｂのようになる。
プラズマ化されたガスの流れも、同様に、図７に点線の矢印で示した流れ９ｃ、９ｂのようになる。
【００７３】
次に、上述の  本発明の第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法であるが、前述の第１及び第２の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法と同様に行う。
【００７４】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法を、図８〜図１０、図５及び図６を参照して説明する
図８は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置を示す模式的構成図である。
図９は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられる平衡不平衡変換装置を備えた電力供給手段の構成を示す模式的説明図である。
図１０は、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置に用いられるトランス型平衡不平衡変換装置の等価回路を示す説明図である。
【００７５】
先ず、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成について、図８〜図１０を参照して説明する。図５及び図６も参照する。第１〜第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置で説明した同様の手段あるいは部材には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
本発明の第４の実施形態に関わるプラズマ成膜装置の全体的な構成を図８に示す。図８におけるプラズマ生成領域１１の構成は、図３、図６及び図７に示す構成から選ぶことができる。ここでは、図６に示した構成の装置とする。図８における電力供給手段３１の構成を図９に示す。なお、原料ガス供給手段は、第１〜第３の実施形態に係わるプラズマ成膜装置と同様に、図５に示す構成を有する。
【００７６】
第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置の構成に関する特徴は次の通りである。即ち、従来技術での問題である漏洩電流の発生を抑制するために、平衡不平衡変換装置（バラン、あるいはバラン回路とも呼ばれる）を備えた高周波電力供給手段３１を活用する、ことである。
図８及び図９において、高周波電力供給手段３１は、電力の流れに沿って、高周波電源２０、第１の同軸ケーブル２１、整合器２２、第２の同軸ケーブル２３、平衡不平衡変換装置２７及び一対の電極５、６の順に配置される。該平衡不平衡変換装置２７の入力端子２６ａ、２６ｂに、それぞれ第２の同軸ケーブル２３の中心導体に接続された導線２３ａ及び外部導体に接続された導線２３ｂが接続される。なお、導線２３ｂは接地される。
平衡不平衡変換装置２７の出力端子２８ａ及び２８ｂにそれぞれ導線２９ａ及び２９ｂが接続される。該導線２９ａ及び２９ｂはそれぞれ後述の第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂに接続される。
整合器２２に接続された第２の同軸ケーブル２３の出力端と第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂの間に、平衡不平衡変換装置２７を配置することにより、従来技術で問題である漏洩電流の発生を抑制することが可能となる。
【００７７】
付号２３ａ、２３ｂは、それぞれ第２の同軸ケーブル２３の中心導体及び外部導体に接続された導線である。導線２３ａ、２３ｂはそれぞれ、後述の平衡不平衡変換装置２７の入力端子２６ａ、２６ｂに接続される。なお、該導線２３ｂは接地される。
付号２６ａ、２６ｂは平衡不平衡変換装置２７の入力端子である。この入力端子２６ａ、２６ｂに導線２３ａ、２３ｂを介して第２の同軸ケーブル２３の出力が入力される。該入力端子２６ｂは接地される。
付号２７は平衡不平衡変換装置（バラン、あるいはバラン回路とも呼ばれる）である。平衡不平衡変換装置２７は、不平衡伝送路の形態を平衡伝送路の形態に変換する回路である。平衡不平衡変換装置２７は、アンテナ工学分野では公知の手段であり、一般的に用いられている。なお、不平衡伝送路は、電力伝送路を構成する２つの導線（往路と帰路）のどちらかが接地され、接地ラインを介して電流が流れる形態である。その代表例に同軸ケーブルがある。そして、平衡伝送路は、往路と帰路の２つの導線を流れる電流の振幅が等しく、位相が１８０°異なるような伝送形態である。その代表例に２芯平行線がある。
付号２８ａ、２８ｂは、平衡不平衡変換装置２７の出力端子である。付号２９ａ、２９ｂは、それぞれ平衡不平衡変換装置２７の出力端子２８ａ及び２８ｂと、後述の第３及び第４の給電点３０ａ及び３０ｂとを接続する導線である。
付号３０ａ、３０ｂはそれぞれ、第３及び第４の給電点である。第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂは、それぞれ、導線２９ａ、２９ｂを介して供給される平衡不平衡変換装置２７の出力を円筒状の接地電極５と中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極に供給する。なお、第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂは大気に曝される位置に設けられる。
【００７８】
ここで、上記平衡不平衡変換装置２７について、詳しく説明する。平衡不平衡変換装置２７は、不平衡回路と平衡回路の接続の際に発生する漏洩電流を抑制できるという機能を有する。平衡不平衡変換装置は、アンテナ工学の分野において公知の技術であり、その種類としては、次のようなものがある。即ち、二分の一波長迂回型、シュペルトップ型、ＬＣブリッジ型及びトランス型等がある。
ここでは、市販されている広帯域のトランス型の平衡不平衡変換装置を用いる。これは、フェライトコア（直径１０φｘ長さ６０ｍｍ）に直径１．３ｍｍのエナメル線をトリファイラー巻で、８回巻いたものである。主たる仕様は、周波数：１．７ＭＨｚ〜４０ＭＨｚ、電力耐久値：１．２ＫＷ、インピーダンス変成比：１対１（５０Ω：５０Ω）である。このフェライトコアを用いた平衡不平衡変換装置の等価回路を図１０に示す。
なお、ここでは、トランス型の平衡不平衡変換装置を用いるが、これ以外の平衡不平衡変換装置を用いることができる。例えば、二分の一波長迂回型、シュペルトップ型、ＬＣブリッジ型、及び２本の同軸ケーブルの両端の外部導体を導線で短絡するとともに、該両端の中心導体をそれぞれ入力部及び出力部とする構成を有する平衡不平衡変換装置等をもちいてもよい。
図１０において、平衡不平衡変換装置２７の入力端子２６ａ、２６ｂに印加された電圧Ｖによって、それぞれの巻線にＶ／２の起電力が生じる。平衡不平衡変換装置の出力端子２８ａ、２８ｂには、その中点が接地されているので、±Ｖ／２が生じる。その結果、平衡不平衡変換装置２７の出力端子に接続される電気回路は同軸ケーブル２３の漏洩電流の影響を受けない。
図９、図１０において、平衡不平衡変換装置２７の入力端子２６ａ、２６ｂ間の電圧Ｖ１（ｔ）が、Ｖ１（ｔ）＝Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０、ただし、ｆ＝周波数、の場合、その出力端子２８ａの電圧Ｖ２（ｔ）は、Ｖ２（ｔ）＝｛Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０｝／２、出力端子２８ｂの電圧Ｖ３（ｔ）は、Ｖ３（ｔ）＝−｛Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０｝／２、である。なお、Ｖ２（ｔ）は正の電圧で、Ｖ３（ｔ）は負の電圧である。即ち、平衡不平衡変換装置２７の出力端子２８ａ、２８ｂには位相が１８０°異なる電圧が発生する、ということを意味する。これは、出力端子２８ｂを基準に考えると、
Ｖ２（ｔ）−Ｖ３（ｔ）＝Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０ 
である。
【００７９】
次に、上述のプラズマ成膜装置、即ち、図８〜図１０、図５及び図６に示す構成を有するプラズマ成膜装置を用いて、プラスチック容器の内壁に酸化シリコン膜を形成する方法を説明する。
酸化シリコン膜の形成に際し、原料ガス、キャリアガス、圧力及び投入すべき電力等については、公知の製膜条件を参考に行う。
【００８０】
容器収納器３のフランジ３ａと容器支持板２の間の図示しないボルトをはずして、該容器収納器３を開放する。そして、被処理容器のプラスチック容器１０として、例えば、容量５００ｃｃのＰＥＴボトルを容器支持板２の貫通孔２ａの縁に該ＰＥＴボトルのサポートリング１０ｅが接するように設置する。そして、容器収納器３を、容器支持板２に真空漏れが無いように取り付ける。
次に、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５が閉であることを確認し、図示しない真空ポンプを作動させる。これにより、真空容器本体１、ＰＥＴボトル１０、容器収納器３及び原料ガス導入路６ａの内部のガスが排気される。真空容器本体１の内部の真空到達圧力は２．６６〜３．９９Ｅ−５Ｐａ（２〜３Ｅ−７Ｔｏｒｒ）程度である。
なお、成膜するに際し、成膜対象のプラスチック容器を容器収納器３に収納した後に行う真空容器本体１及び容器収納器３等の内部の排気は、被処理容器のプラスチック容器１０に形成する膜質に及ぼす大気ガスの影響がほとんど無い場合、該真空到達圧力まで圧力を下げる必要なく、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度でも良い。
次に、排気を継続しながら、原料ガス供給装置５７及び酸素ガス供給装置５８から供給される原料ガス及び酸素の流量を調整し、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を開にし、原料ガスを原料ガス供給管１４、絶縁性管継ぎ手１５及び原料ガス導入路６ａを介して、原料ガス噴出孔８から、原料ガスをプラズマ生成領域１１の一対の電極５、６間に噴出させる。
該一対の電極５、６間に導入された原料ガス９は、第１及び第２のプラズマ化されたガスの通気孔５ｃ及び１６ａを経てプラスチック容器１０の内部に排出される。原料ガス９の流れは、模式的には、図６に点線の矢印で示した流れ９ｃ、９ｂのようになる。
なお、ここでは、原料ガスとして、ガス化された有機珪素化合物とキャリアガスの混合ガス及び酸素ガスを用いる。有機珪素化合物としてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いる。原料ガスの流量は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の液体流量：１０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量：１００ｓｃｃｍとする。
真空容器本体１内の圧力は、図示しない圧力計によりモニターされ、図示しない圧力調整弁により自動的に所定の値に調整、設定される。ここでは、電極間隔が上述の通り、６ｍｍであるので、０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ）〜１．０Ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）程度、例えば０．５Ｔｏｒｒ（６６．６５Ｐａ）に設定する。
【００８１】
次に、高周波電源２０と、第１の同軸ケーブル２１と、整合器２２と、第２の同軸ケーブル２３と、導線２３ａ、２３ｂと、平衡不平衡変換装置２７と、該平衡不平衡変換装置２７の出力端子２８ａ及び２８ｂにそれぞれ接続された導線２９ａ及び２９ｂとから成る電力供給手段を用い、第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂを介して、電力伝送路領域１２とプラズマ生成領域１１を有する接地電極５と非接地電極６から成る一対の電極に高周波電源２０で発生した電力を供給する。
該高周波電力を一対の電極５、６に供給するに際、高周波電源２０に付属した進行波モニター及び反射波モニターの値を見ながら、整合器２２の出力側のリアクタンス（ＬとＣ）を調整する。そのリアクタンス（ＬとＣ）を調整しながら、反射波が最小となる条件を選定する。高周波電源２０の出力は、例えば、５０Ｗ〜５００Ｗ程度の範囲、ここでは１００Ｗとする。そして、一定出力に保持し、例えば１０秒間供給する。
該高周波電源２０の出力は、第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂを介して、一対の電極５、６に供給される。該一対の電極５、６に電力が供給されると、プラズマ生成領域１１において、原料ガスとして供給されているガス化された有機珪素化合物とキャリアガスと酸素ガスの混合ガスがプラズマ化される。
該混合ガスのプラズマ化において、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器１０の内部に挿入された該一対の電極５、６間で発生させることができる。このことは、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる、ということを意味する。なお、従来の装置では、外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれる形態なので、プラズマ生成のための電界は被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
【００８２】
そして、第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂへの電力供給に際し、平衡不平衡変換装置２７を活用した高周波電力供給手段３１を用いていることから、従来技術での異常放電プラズマの原因である漏洩電流の発生が抑制される。
即ち、図９に示すように、平衡不平衡変換装置の入力端２６ａ、２６ｂに供給された同軸ケーブル２３の出力電圧Ｖ１（ｔ）＝Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０は、位相が１８０°異なる正と負の電圧Ｖ２（ｔ）、Ｖ３（ｔ）、即ち、
Ｖ２（ｔ）＝｛Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０｝／２
及び
Ｖ３（ｔ）＝−｛Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０｝／２
に変換され、それぞれが第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂに印加される。その結果、接地ラインを流れる漏洩電流の影響を受けない形態となり、Ｖ２（ｔ）−Ｖ３（ｔ）＝Ａｓｉｎ（２πｔ）＋Ｖ０  の電圧が第３及び第４の給電点３０ａ、３０ｂ間に印加される。
これにより、一対の電極５、６間以外での不必要なプラズマ生成は抑制される。このことは、従来技術で問題要因である漏洩電流に関わる問題が解消される、ということを意味する。
【００８３】
原料ガスがプラズマ化されると、放電によって生じる電子及びイオンだけでなく、分子の解離及び励起等に伴って生成される電気的に中性の種々のラジカル（化学的活性種）が発生する。
そのラジカルは第１及び第２のプラズマ化されたガスの通気孔９ｃ及び１６ａを介して、プラスチック容器の内部に流出する。その様子を、模式的に、図６に符号９ｃ、９ｂで示す。このラジカルはガスの流れと拡散現象により、プラスチック容器１０の胴体部１０ａ及び底部１０ｄ近傍から、肩部１０ｂ、口部１０ｃへと移動する。その結果、プラスチック容器１０の内壁に一様な薄膜が形成される。
なお、薄膜の形成に寄与するのは、電気的に中性なラジカルであり、拡散現象で移動するので、均一化膜及び良質の膜形成が容易である。
【００８４】
次に、上述の高周波電源２０から一対の電極５、６への電力供給が１０秒間経過した後、その電源出力をゼロに落とし、第１の流路開閉弁４６及び第２の流路開閉弁５５を閉とする。
そして、真空容器本体１の内部圧力が、１０−２Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度に到達したら、真空ポンプを一旦、停止させる。
その後、真空容器本体１内部の圧力が大気圧になるまで、図示しない大気開放弁を開にする。真空容器本体１の内部の圧力が大気圧に戻ったことを確認し、容器収納器３を開放し、プラスチック容器１０を取り外す。そして、次に成膜するプラスチック容器１０を収納容器３の内部に収納する。なお、次段階の作業の便宜のため、図示しない大気開放弁を閉に戻す。
交換されたプラスチック容器１０の成膜については、上記手順を繰り返し行う。
プラスチック容器１０の内壁に形成された膜の膜厚み及び製膜速度の評価は、次ように行う。即ち、成膜が終了したプラスチック容器１０の底部１０ｄ、胴体部１０ａ、肩部１０ｂ、口部１０ｃの薄膜の厚み及び屈折率を、例えば、分光エリプソメトリで測定し、評価する。得られた膜のデータが良好でない場合は、原料ガス、キャリアガス、圧力及び高周波電力について、公知の製膜条件を参考に見直して、新たな製膜条件で、上記手順に従って製膜を行う。
【００８５】
上述の本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜装置を用いたプラズマ成膜法の特徴を纏めると、次の通りである。
従来の技術では、プラスチック容器の外側に配置される外部電極と該容器の内部に配置される内部電極でプラスチック容器を挟むような形態でプラズマを生成するという装置構成を有する。即ち、非接地電極と接地電極の間に誘電体材料であるプラスチック容器が設置されるという装置構成をとる。
これに対して、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、円筒状の接地電極５と該円筒状の接地電極５の軸心に配置された中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極を該プラスチック容器１０に挿入し、該中空棒状の非接地電極６に設けた原料ガス噴出孔８から原料ガス９を噴出させ、該一対の電極に電力を供給して該原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ化したガスを該接地電極５に設けられた通気孔５ｃ、１６ａから該プラスチック容器内部１０に排出することにより、被処理容器１０の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の装置では、その構成が外部電極と内部電極の間に被処理容器が挟まれるような形態であるので、プラズマ生成のための電界は、被処理容器の厚み、凹凸及び誘電率等に強く、影響される。
これに対して、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、プラズマ生成のための電界は、プラスチック容器１０の中に挿入された円筒状の接地電極５と中空棒状の非接地電極６からなる一対の電極５、６間で発生することができ、プラスチック容器１０の影響を受けない。これにより、被処理容器のプラスチック容器１０の厚み、凹凸及び誘電率等の影響を受けないで、被処理容器の内部に薄膜を形成することができる。
また、従来の技術では、高周波電源に接続された同軸ケーブルの出力端と一対の電極を接続する電力伝送路が、真空容器の壁面や該真空容器の部材等で構成されるので、高周波電力の伝搬路としての特性が悪い。その結果、該伝送路で異常放電や異常な熱を発生する。
これに対して、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、高周波電源２０に接続された同軸ケーブル２３の出力端と一対の電極５、６を接続する電力伝送路１２が、同軸ケーブルと同様の構造、即ち、一対の電極を構成する円筒状の接地電極５と該接地電極の軸心に配置された中空棒状の非接地電極６と該一対の電極間に充填された誘電体７で構成される。その結果、伝送路としての特性が良好であり、該伝送路１２で異常放電や異常な熱の発生は抑制される。さらに、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置では、一対の電極に電力を供給する給電点３０ａ、３０ｂが、大気に曝される位置に設けられているので、その位置での異常放電発生は抑制される。
更に、従来の技術では、一対の電極への給電手段において、同軸ケーブルの不平衡伝送路という固有の特性に基づく漏洩電流が発生する。その結果、真空容器内部の部材の間に異常放電プラズマが発生し、膜の均一化が困難である。また、異常放電プラズマは製膜室以外、例えば、排気系統の部材で発生するので、排気系統の部材には粉やパーテイクルが発生し、装置のメンテナンス時間が増加し、稼働率が低下する。
これに対して、本発明の第４の実施形態に係わるプラズマ成膜装置及びそのプラズマ成膜方法では、電力給電手段３１に平衡不平衡変換装置２７を活用しているので、従来技術での問題である漏洩電流の発生を確実に抑制可能である。これにより、異常放電プラズマの発生を確実に抑制し、膜の均一化を容易に達成することが可能である。そして、排気系統の部材における粉やパーテイクルの発生を抑制し、装置のメンテナンス時間の短縮化による稼働率の向上を可能とする、というメリットを有する。
【００８６】
以上の説明において、プラズマ成膜装置で取り扱う薄膜を、一例として、酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）としたが、本発明は酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ）以外の薄膜の形成に適用可能である。
例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成する場合、メタンやエタンやプロパン等のアルカン類、あるいは、エチレンやプロピレンやブテン等のアルキン類、あるいは、ベンゼンやトルエンやナフタリン等の芳香族炭化水素が用いることにより、容易に適用可能である。この場合、水素（Ｈ２）を希釈ガスとして用いられる。
例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を形成する場合、シラン（ＳｉＨ４）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）、あるいはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）と窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）が用いることにより、容易に適用可能である。なお、この場合、アルゴンやヘリウム等の希ガスを希釈ガスとして用いられる。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・真空容器本体、
２・・・容器支持板、
２ａ・・・貫通孔、
２ｂ・・・通気孔、
３・・・容器収納器、
５・・・円筒状の接地電極、
５ａ・・・円筒状の接地電極のフランジ、
５ｂ・・・円筒状の接地電極の開口、
５ｃ・・・第１のプラズマ化されたガスの通気孔、
６・・・中空棒状の非接地電極、
６ａ・・・原料ガス導入路、
６ｂ・・・中空棒状の非接地電極のフランジ、
７・・・誘電体、
８・・・原料ガス噴出孔、
９ｂ、９ｃ・・・ガスの流れ、
１１・・・プラズマ生成領域、
１２・・・電力伝送路領域、
１０・・・プラスチック容器、
１５・・・絶縁性管継ぎ手、
１６・・・誘電体キャップ、
１６ａ・・・第２のプラズマ化されたガスの通気孔、
２０・・・高周波電源、
２１・・・第１の同軸ケーブル、
２２・・・・整合器、
２３・・・第２の同軸ケーブル、
２４ａ・・・第１の給電点、
２４ｂ・・・第２の給電点、
２７・・・平衡不平衡変換装置、
２６ａ、２６ｂ・・・平衡不平衡変換装置の入力端子、
２８ａ、２８ｂ・・・平衡不平衡変換装置の出力端子、
３０ａ・・・第３の給電点、
３０ｂ・・・第４の給電点。
【図１】
2014088628.tif 000003
【図２】
2014088628.tif 000004
【図３】
2014088628.tif 000005
【図４】
2014088628.tif 000006
【図５】
2014088628.tif 000007
【図６】
2014088628.tif 000008
【図７】
2014088628.tif 000009
【図８】
2014088628.tif 000010
【図９】
2014088628.tif 000011
【図１０】
2014088628.tif 000012
【図１１】
2014088628.tif 000013