(57)【要約】【課題】時間の経過によらず、、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができるガス製造装置を提供する。【解決手段】それぞれ受光面を有し、無機半導体から構成され、直列接続される複数のＰＮ接合からなるモジュールと、受光面の側でモジュールの両端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられる２つガス生成部と、２つのガス生成部と接触する電解水溶液、及び各ガス生成面で生成されるガスを収容する電解室と、電解室を、それぞれ１つのガス生成部を含み、水素及び酸素の一方を収容する２つの領域に仕切るイオン透過性、ガス非透過性の隔膜とを有することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ一方の面に受光面を、他方の面に裏面を有し、無機半導体から構成され、直列接続される複数のＰＮ接合からなるＰＮ接合モジュールと、
このＰＮ接合モジュールの前記受光面の側において、前記ＰＮ接合モジュールの一方の末端のＰＮ接合の開放端及び他方の末端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられ、それぞれ水素及び酸素のガスを生成する２つのガス生成部と、
この２つのガス生成部と接触する電解水溶液、及び各ガス生成部で生成されるガスを収容する電解室と、
この電解室を、それぞれ１つの前記ガス生成部を含む２つの領域に仕切るイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有し、
前記接合モジュールは、隣接するＰＮ接合の一方のＰＮ接合の裏面と他方のＰＮ接合の受光面を導電性材料で接続することにより、直列接続され、
前記隔膜は、前記電解室を、前記ＰＮ接合モジュールの前記受光面に光を入射させることによって、前記電解水溶液と接触する一方のガス生成部で生成される水素を収容する領域、及び前記電解水溶液と接触する他方のガス生成部で生成される酸素を収容する領域との前記２つの領域に仕切るものであることを特徴とするガス製造装置。
【請求項２】
さらに、前記２つのガス生成部を除く、前記ＰＮ接合モジュールの前記導電性材料表面を覆う光透過性絶縁材料を有する請求項１に記載のガス製造装置。
【請求項３】
前記無機半導体が、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項１又は２に記載のガス製造装置。
【請求項４】
前記無機半導体が、ＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項１又は２に記載のガス製造装置。
【請求項５】
前記無機半導体の吸収波長端が、８００ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガス製造装置。
【請求項６】
前記ＰＮ接合のＮ側表面は、前記受光面であり、
前記ＰＮ接合のＰ側表面は、前記裏面であり、
さらに、前記ＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極を有する請求項１〜５のいずれかに記載のガス製造装置。
【請求項７】
前記ＰＮ接合モジュールの前記一方の末端の前記ＰＮ接合のＮ側表面は、水素を生成する前記一方のガス生成部として機能し、
さらに、前記一方の末端の前記ＰＮ接合を除く、前記ＰＮ接合モジュールの残りの前記ＰＮ接合のＮ側表面をそれぞれ覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有する請求項６に記載のガス製造装置。
【請求項８】
さらに、前記ＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、
前記ＰＮ接合モジュールの前記一方の末端の前記ＰＮ接合のＮ側表面を覆う前記光透過性導電膜は、水素を生成する前記一方のガス生成部として機能する請求項６に記載のガス製造装置。
【請求項９】
さらに、前記ＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、
水素を生成する前記一方のガス生成部は、前記ＰＮ接合モジュールの前記一方の末端の前記ＰＮ接合のＮ側表面を覆う前記光透過性導電膜に電気的に接続され、
前記隔膜は、前記一方のガス生成部と、前記一方の末端の前記ＰＮ接合との間に設けられる請求項６に記載のガス製造装置。
【請求項１０】
前記ＰＮ接合モジュールの前記他方の末端の前記ＰＮ接合の前記Ｐ側表面に設けられた前記裏面電極の一部は、酸素を生成する前記他方のガス生成部として機能する請求項６〜９のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【請求項１１】
さらに、前記ＰＮ接合モジュールの前記他方の末端の前記ＰＮ接合のＰ側表面に設けられた前記裏面電極の延長部上に設けられる、接合の順序が逆である逆ＰＮ接合とを有し、
この逆ＰＮ接合のＰ側表面が、前記受光面となり、
前記逆ＰＮ接合のＮ側表面が、前記裏面電極の延長部と接触する請求項６〜９のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【請求項１２】
前記逆ＰＮ接合のＰ側表面は、酸素を生成する前記他方のガス生成部として機能する請求項１１に記載のガス製造装置。
【請求項１３】
さらに、前記受光面である前記逆ＰＮ接合のＰ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、
前記逆ＰＮ接合のＰ側表面を覆う前記光透過性導電膜は、酸素を生成する前記他方のガス生成部として機能する請求項１１に記載のガス製造装置。
【請求項１４】
前記ＰＮ接合モジュールの前記他方の末端の前記ＰＮ接合の前記Ｐ側表面に設けられた前記裏面電極の延長部は、酸素を生成する前記他方のガス生成部として機能し、
前記隔膜は、前記他方のガス生成部と、前記ＰＮ接合モジュールの前記他方の末端の前記ＰＮ接合との間に設けられる請求項６〜９のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【請求項１５】
さらに、前記２つのガス生成部の少なくとも一方の表面に設けられる助触媒を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【請求項１６】
前記水素を生成する前記一方のガス生成部の表面に設けられる前記助触媒は、水素生成触媒としての白金である請求項１５に記載のガス製造装置。
【請求項１７】
前記酸素素を生成する前記他方のガス生成部の表面に設けられる前記助触媒は、酸素生成触媒としての金属、ＣｏＯｘ、又はＩｒＯ２である請求項１５又は１６に記載のガス製造装置。
【請求項１８】
前記複数のＰＮ接合における光照射による発生電流量がそれぞれ等しい請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【請求項１９】
前記複数のＰＮ接合の前記受光面の受光面積がそれぞれ等しい請求項１〜１８のいずれか１項に記載のガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス製造装置に係り、詳しくは、光を受けて水を分解して水素及び酸素を製造するガス製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再生可能なエネルギとして太陽光エネルギを利用する形態の1つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、いずれも、太陽光が入射されると起電力を発生するＰＮ接合を２つ以上直列にした光電変換部又は太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部又は太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁又は隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部又は太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することを開示している。
【０００３】
特許文献１に開示の水素製造装置は、さらに、受光面の太陽光に対する向きを調整することができるので、光電変換する入射光の量を多くすることができ、かつ、水素生成効率を低下させることはないとしている。
また、特許文献２に開示の水素製造装置は、太陽電池のｐ型及びｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極及び陰極として水を電解しているので、太陽エネルギから水素への変換効率を高くすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７７１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１及び２に開示の水素製造装置では、いずれも、光電変換部又は太陽電池の受光面とは逆側、即ち裏面側の電解液室において、水を電解して水素及び酸素を生成しているため、生成された水素や酸素等のガスが光電変換部のガス生成電極や太陽電池の電極板等のガス発生面に付着し、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留すると、ガス発生面と水溶液との接触面積が低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を低下させるという問題があった。
特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、特に、ガス生成の初期には、高いガス生成効率を発揮するものであっても、時間が経過すると、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留するガスの量が増加して、ガス発生面と水溶液との接触面積がさらに低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を大きく低下させてしまい、安定したガス生成ができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができるガス製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のガス製造装置は、それぞれ一方の面に受光面を、他方の面に裏面を有し、無機半導体から構成され、直列接続される複数のＰＮ接合からなるＰＮ接合モジュールと、このＰＮ接合モジュールの受光面の側において、ＰＮ接合モジュールの一方の末端のＰＮ接合の開放端及び他方の末端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられる２つガス生成部と、この２つのガス生成部と接触する電解水溶液、及び２つのガス生成部で生成されるガスを収容する電解室と、この電解室を、それぞれ１つのガス生成部を含む２つの領域に仕切るイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有し、接合モジュールは、隣接するＰＮ接合の一方のＰＮ接合の裏面と他方のＰＮ接合の受光面を導電性材料で接続することにより、直列接続され、隔膜は、電解室を、ＰＮ接合モジュールの受光面に光を入射させることによって、電解水溶液と接触する一方のガス生成部で生成される水素を収容する領域、及び電解水溶液と接触する他方のガス生成部で生成される酸素を収容する領域との２つの領域に仕切るものであることを特徴とする。
【０００８】
ここで、さらに、２つのガス生成部を除く、ＰＮ接合モジュールの導電性材料表面を覆う光透過性絶縁材料を有することが好ましい。
また、無機半導体が、ＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣＺＴＳ化合物半導体を含むことが好ましく、また、無機半導体の吸収波長端が、８００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、ＰＮ接合のＮ側表面は、受光面であり、ＰＮ接合のＰ側表面は、裏面であり、さらに、ＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極を有することが好ましい。
また、ＰＮ接合モジュールの一方の末端のＰＮ接合のＮ側表面は、水素を生成する一方のガス生成部として機能し、さらに、一方の末端のＰＮ接合を除く、ＰＮ接合モジュールの残りのＰＮ接合のＮ側表面をそれぞれ覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有することが好ましい。
又は、さらに、ＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、ＰＮ接合モジュールの一方の末端のＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電膜は、水素を生成する一方のガス生成部として機能することが好ましい。
又は、さらに、ＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、水素を生成する一方のガス生成部は、ＰＮ接合モジュールの一方の末端のＰＮ接合のＮ側表面を覆う光透過性導電膜に電気的に接続され、隔膜は、一方のガス生成部と、一方の末端のＰＮ接合との間に設けられることが好ましい。
【００１０】
また、ＰＮ接合モジュールの他方の末端のＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極の一部は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能することが好ましい。
又は、さらに、ＰＮ接合モジュールの他方の末端のＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極の延長部上に設けられる、接合の順序が逆である逆ＰＮ接合とを有し、この逆ＰＮ接合のＰ側表面が、受光面となり、逆ＰＮ接合のＮ側表面が、裏面電極の延長部と接触することが好ましく、また、逆ＰＮ接合のＰ側表面は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能することが好ましく、また、さらに、受光面である逆ＰＮ接合のＰ側表面を覆う光透過性導電材料製の光透過性導電膜を有し、逆ＰＮ接合のＰ側表面を覆う光透過性導電膜は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能することが好ましい。
又は、ＰＮ接合モジュールの他方の末端のＰＮ接合のＰ側表面に設けられた裏面電極の延長部は、酸素を生成する他方のガス生成部として機能し、隔膜は、他方のガス生成部と、ＰＮ接合モジュールの他方の末端のＰＮ接合との間に設けられることが好ましい。
【００１１】
また、さらに、２つのガス生成部の少なくとも一方の表面（のガス生成面）に設けられる助触媒を有することが好ましく、水素を生成する一方のガス生成部の表面に設けられる助触媒は、水素生成触媒としての白金であることが好ましく、また、酸素を生成する他方のガス生成部の表面に設けられる助触媒は、酸素生成触媒としての金属、ＣｏＯｘ、又はＩｒＯ２であることが好ましい。
また、複数のＰＮ接合における光照射による発生電流量がそれぞれ等しいことが好ましく、複数のＰＮ接合の受光面の受光面積がそれぞれ等しいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係るガス製造装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係るガス製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係るガス製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明の他の実施形態に係るガス製造装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るガス製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るガス製造装置の一実施例を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係るガス製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図である。
【図８】図１に示すガス製造装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。
【図９】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ従来技術のガス製造装置を模式的に示す断面図及び上面図である。
【図１０】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ他の従来技術のガス製造装置を模式的に示す断面図及び底面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係るガス製造装置を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明は、無機半導体から構成された複数のＰＮ接合の組を、これらの組の受光面がそれぞれ光を吸収できるように外側に向けて配置し、それらを直列に接続してＰＮ接合の組の両端の直列接続されていない側のそれぞれのガス生成面に水溶液を接触させ、受光面に光を入射することで、それぞれ異なるガス生成面から水素と酸素とを受光面側の異なる２つの領域に生成させる装置であって、これら２つの領域の間をイオン透過性かつ、ガス非透過性の隔膜で仕切り、好ましくは水素及び酸素の発生領域以外の導電性材料表面を光透過性絶縁材料で覆って、水の光分解反応により水素および酸素を製造する装置である。
【００１５】
まず、従来技術の装置に対する本発明に係るガス製造装置の特徴について説明する。
上述したように、従来技術ではガスを生成する電解用電極の表面（ガス生成面）が太陽光を受光する受光面とは逆側の光電変換部の裏面側に設けられているのに対し、本発明の特徴は、ガス生成面が、太陽光を受光する受光面と同じ側に設けられている点にある。このように、ガス生成面を受光面側に配置することにより、時間が経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを安定して製造することができるという所望の効果が得られる。
【００１６】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、それぞれ本発明の第１実施形態に係るガス製造装置の一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
まず、同図に示すように、ガス製造装置１０は、無機半導体からなる複数のＰＮ接合が電気的に直列に接続されたＰＮ接合モジュール１２と、ＰＮ接合モジュール１２の両端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられるガス生成部１４ａ及び１４ｂと、この２つのガス生成部１４ａ及び１４ｂと接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａ及び１４ｂで生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１８と、この電解室１６を、それぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂの１つを含む２つの電解室１６ａ及び１６ｂに仕切る隔膜２０とを有する。
【００１７】
ＰＮ接合モジュール１２は、受光面から太陽光などの光を受光して水を光分解反応により水素及び酸素を生成させるためのもので、絶縁性を有する支持基板２２と、この支持基板２２上に、その長手方向において直列に接続された複数（図示例では３つ）のＰＮ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）とを有する集積構造体である。
ＰＮ接合モジュール１２において、３つのＰＮ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）は、支持基板２２の長手方向Ｌに沿って直列接続されている。なお、直列に接続されるＰＮ接合セル２４の数は、以下では３つを代表例として説明するが、ＰＮ接合セル２４の起電力の和が水の電解開始電圧以上であれば、図示例の３つに限定されず、幾つであっても良いのは勿論である。
【００１８】
支持基板２２は、絶縁性、及び直列に接続された３つのＰＮ接合セル２４を支持することができる強度を有していれば、特に限定されるものではない。支持基板２２としては、例えば、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、支持基板２２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ基板等の金属基板、又はＡｌと、例えばＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。更には、支持基板２２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。支持基板２２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、支持基板２２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材を用いることもできる。
【００１９】
支持基板２２の厚さは、ＰＮ接合モジュール１２を構成するＰＮ接合セル２４を支持できれば、特に制限的ではなく、どのような厚さでも良いが、例えば、２０〜２００００μｍ程度あれば良く、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。
なお、ＰＮ接合セル２４として、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むものを用いる場合には、支持基板２２側に、アルカリイオン（（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、ＰＮ接合セル２４の光電変換効率が向上するので、支持基板２２の上面にアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくのが好ましい。なお、例えば、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
【００２０】
ＰＮ接合セル２４は、太陽電池として用いられる太陽電池セルと同様の構成を有する積層構造を有する光電変換素子であって、受光面から太陽光などの光を受光し、光電変換して電子及び正孔を生成し、生成した電子及び正孔をそれぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂに送るためのものである。
ＰＮ接合セル２４は、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４が積層されて構成されている。また、左端のＰＮ接合セル２４ａでは、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能する透明絶縁膜３４上に水素生成用の助触媒３６ａが点在する島状に形成され、右端のＰＮ接合セル２４ｃでは、ガス生成部１４ｂとして機能する裏面電極２６の延長部分上に酸素生成用の助触媒３６ｂが点在する島状に形成されている。
ＰＮ接合セル２４、従って、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４、並びに助触媒３６ａ，３６ｂは、いずれも、支持基板２２の長手方向Ｌと直交する幅方向（紙面に垂直な方向）に長く伸びている。
【００２１】
ＰＮ接合モジュール１２では、ＰＮ接合セル２４に透明電極３２側から光が入射されると、この光が透明電極３２およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、裏面電極２６から透明電極３２に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明電極３２から裏面電極２６に向かう電流（正孔の移動）が発生する。このため、ＰＮ接合モジュール１２では、左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２が、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となり、右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６が、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解の正極）となる。
なお、ＰＮ接合モジュール１２におけるガス生成部１４ａ及び１４ｂの生成ガスの種類（極性）は、ＰＮ接合セル２４の構成およびＰＮ接合モジュール１２構成等に応じて適宜変わるものである。
【００２２】
裏面電極２６は、例えば、Ｍｏ等からなり、支持基板２２の長手方向Ｌに、所定の間隔に複数設けられた分離溝Ｐ１により、隣り合う裏面電極２６と互いに分離されている。
光電変換層２８は、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体の膜からなり、分離溝Ｐ１を埋めつつ裏面電極２６上に形成されている。
バッファ層３０は、例えば、ＣｄＳ等の薄膜からなり、光電変換層２８の表面に形成されている。ここで、光電変換層２８及びバッファ層３０の界面においてＰＮ接合が形成されている。
バッファ層３０および光電変換層２８を貫き裏面電極２６の表面に達する開口溝Ｐ２が、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に形成されている。
【００２３】
透明電極３２は、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ膜等の透明導電膜からなり、バッファ層３０上に形成され、さらに、真中のＰＮ接合セル２４ｂ、及び右端のＰＮ接合セル２４ｃでは、それぞれＰＮ接合セル２４ａと２４ｂとの間、及びＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃとの間の各開口溝Ｐ２の一部、具体的には、片側の側面（それぞれ、開口溝Ｐ２のＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃ側の側面、換言すれば、ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃの図中左側の側面）を埋めるようにも形成されている。
こうして、透明電極３２は、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるＰＮ接合上の受光面として機能すると共に、ＰＮ接合セル２４ａの裏面電極２６とＰＮ接合セル２４ｂとを、さらに、ＰＮ接合セル２４ｂの裏面電極２６とＰＮ接合セル２４ｃとを直接接続する導電膜としても機能する。
【００２４】
透明絶縁膜３４は、ＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃの全ての透明電極３２上、透明電極３２が形成されていない側面（ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃの図中右側の側面）、並びに２つの開口溝Ｐ２の底面を構成するＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂの裏面電極２６上に覆うように形成されている。換言すれば、透明絶縁膜３４は、ガス生成部１４ａを構成するＰＮ接合セル２４ａの全ての外側面（裏面電極２６を除く、透明絶縁膜３４、透明電極３２、バッファ層３０及び光電変換層２８の全外側面）、並びにガス生成部１４ｂを構成するＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分を除いて、ＰＮ接合モジュール１２の全ての導電部分を覆うように形成されている。
【００２５】
裏面電極２６は、例えばＭｏ、Ｃｒ、Ｗ等の金属、又はこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極２６は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、裏面電極２６は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極２６の膜厚は、一般的に、その厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極２６は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
ＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分は、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解の正極）となるもので、水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ−から電子を取り出して酸素分子、即ち酸素（酸素ガス）を発生させる（２ＯＨ−  ―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ−）もので、その表面は、ガス生成面として機能する。
【００２６】
光電変換層２８は、バッファ層３０との界面で、光電変換層２８側をＰ型、バッファ層３０側をＮ型とするＰＮ接合を形成し、透明絶縁膜３４、透明電極３２及びバッファ層３０を透過して到達した光を吸収して、Ｐ側に正孔を、Ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層２８では、ＰＮ接合で生じた正孔を光電変換層２８から裏面電極２６側に移動させ、ＰＮ接合で生じた電子をバッファ層３０から透明電極３２側に移動させる。光電変換層２８の膜厚は、好ましくは、１．０〜３．０μｍであるのが良く、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００２７】
光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。即ち、光電変換層２８はＣＩＧＳ層で構成するのが好ましい。ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていても良い。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００２８】
本発明においては、上述したように、光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、本発明は、これに限定されず、無機半導体からなるＰＮ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素及び酸素を発生できれば、如何なる光電変換素子でも良い。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
なお、光電変換層２８を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に制限的ではないが、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は、８００ｎｍ以上、即ち、赤外波長域までを含んでいるのが好ましい。その理由は、できるだけ多くの太陽光エネルギーを利用できるからである。一方、吸収波長端が長波長化することは、すなわち、バンドギャップが小さくなることに相当し、これは水分解をアシストするための起電力が低下することが予想でき、その結果、水分解のために直列接続しなくてはならない数が増すことが予想できるので、吸収端が長ければ長い方が良いというわけでもない。
【００２９】
バッファ層３０は、光電変換層２８と共にＰＮ接合層を構成し、即ち光電変換層２８との界面でＰＮ接合を形成し、透明電極３２の形成時の光電変換層２８を保護し、透明電極３２に入射した光を光電変換層２８まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層３０は、例えば、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層３０の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、バッファ層３０と透明電極３２との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
【００３０】
透明電極３２は、透光性を有し、光を光電変換層２８に取り込むとともに、裏面電極２６と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）電極として機能すると共に、３つのＰＮ接合セル２４ａ、２４ｂ、及び２４ｃを直列接続するために、ＰＮ接合セル２４ａと２４ｂ、及び２４ｂと２４ｃとをそれぞれ直接接続するための透明導電膜として機能するものである。
左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２は、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解の負極）となるもので、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、即ち水素（水素ガス）を発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ−  ―＞Ｈ２）もので、その表面は、ガス生成面として機能する。
透明電極３２は、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
【００３１】
なお、隣接するＰＮ接合セル２４ａと２４ｂ、及び２４ｂと２４ｃとを直列接続するための透明導電膜としては、透明電極３２に限定される訳では無いが、製造上の容易さから透明電極３２と同じ透明導電膜で同時に形成するのが良い。
即ち、光電変換層２８の上に、バッファ層３０を積層した後、裏面電極２６の表面に達する開口溝Ｐ２をレーザースクライブ又はメカニカルスクライブにより形成し、バッファ層３０上に、かつ開口溝Ｐ２を埋めるように透明電極３２を構成する透明導電膜を形成し、その後、各開口溝Ｐ２内の透明導電膜の図中左側部分をスクライブにより除去して裏面電極２６の表面に達する、少し小さい開口溝Ｐ２を再度形成し、隣接するＰＮ接合セル２４の裏面電極２６と透明電極３２とを直接接続する導電膜として残すことにより、隣接するＰＮ接合セル２４を直列接続するための導電膜を形成することができる。
【００３２】
透明絶縁膜３４は、透光性を有し、ガス発生領域以外の部分を保護するために、ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。ガス発生領域以外の部分とは、水素を生成するガス生成部１４ａ及び酸素を生成するガス生成部１４ｂの領域以外にあるＰＮ接合セル２４の導電材料表面、即ち、透明電極３２、バッファ層３０、光電変換層２８、及び裏面電極２６を言う。具体的には、ＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃの全ての透明電極３２上、透明電極３２が形成されていない側面（ＰＮ接合セル２４ｂと２４ｃの図中右側の側面）、並びに２つの開口溝Ｐ２の底面を構成するＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂの裏面電極２６をいう。
透明絶縁膜３４は、例えば絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂等により構成される。また、透明絶縁膜３４の厚さは、特に制限されるものではなく、２〜１００μｍが好ましい。
なお、透明絶縁膜３４の形成方法は、特に制限されるものではなく、塗布法、スパッタ法等により形成することができる。
なお、透明絶縁膜３４は、ＰＮ接合セル２４を電解水溶液に浸漬する場合には設ける必要があるが、浸漬されないＰＮ接合セル２４の場合には、設けなくても良い。
【００３３】
上述したように、左端のＰＮ接合セル２４ａの領域は、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能し、水素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２は、水素生成用電極として機能し、透明電極３２の表面は、ガス生成面として機能する。
この透明電極３２の表面上には、水素生成用の水素生成助触媒３６ａが、点在するように、島状に形成されている。
水素生成助触媒３６ａは、例えばＰｔ（白金）、ＮｉＯｘ（酸化ニッケル）、ＲｕＯ２（酸化ルテニウム）等により構成される。また、水素生成助触媒３６ａのサイズは、特に制限されるものではなく、０．００５〜１μｍであるのが好ましい。
なお、水素生成助触媒３６ａの形成方法は、特に制限されるものではなく、光電着法、含浸法、スパッタ法、蒸着法等により形成することができる。
【００３４】
上述したように、右端のＰＮ接合セル２４ｃ裏面電極２６の延長部分の領域は、酸素を生成するガス生成部１４ｂとして機能し、酸素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル２４ｃ裏面電極２６の延長部分は、酸素生成用電極として機能し、ＰＮ接合セル２４ｃ裏面電極２６の延長部分の表面は、ガス生成面として機能する。
このＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分の表面上には、酸素生成用の酸素生成助触媒３６ｂが、点在するように、島状に形成されている。
酸素生成助触媒３６ｂは、例えば、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成助触媒３６ｂのサイズは、特に制限されるものではなく、０．００５〜１μｍであるのが好ましい。
なお、酸素生成助触媒３６ｂの形成方法は、特に制限されるものではなく、浸漬法、含浸法、スパッタ法、蒸着法等により形成することができる。
【００３５】
ＰＮ接合モジュール１２は、以下の製造方法により製造することができるが、これに限定されない。
まず、例えば、支持基板２２となるソーダライムガラス基板等を用意する。
次に、支持基板２２の表面に裏面電極２６となる、例えば、Ｍｏ膜等を成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えば、レーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、支持基板２２の幅方向に伸びた分離溝Ｐ１を形成する。これにより、分離溝Ｐ１により互いに分離された裏面電極２６が形成される。
【００３６】
次に、裏面電極２６を覆い、かつ分離溝Ｐ１を埋めるように、光電変換層２８として、例えばＣＩＧＳ膜（Ｐ型半導体層）を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により、形成される。
次に、光電変換層２８上にバッファ層３０となる、例えばＣｄＳ層（Ｎ型半導体層）をＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。
次に、図示の長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なる位置に、支持基板２２の幅方向に伸び、かつバッファ層３０からＣＩＧＳ層１６を経て裏面電極２６の表面に達する２つの開口溝Ｐ２を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブ又はメカスクライブを用いることができる。
【００３７】
次に、支持基板２２の幅方向に伸び、かつバッファ層３０上に、開口溝Ｐ２を埋めるように、透明電極３２となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ：Ａｌ層を、スパッタ法又は塗布法により形成する。
次に、開口溝Ｐ２内のＺｎＯ：Ａｌ層の一部を、図中右側の一部を残すようにして除去し、裏面電極２６の表面に達する２つの少し小さい開口溝Ｐ２を再び形成する。この場合も、スクライブ方法としては、レーザースクライブ又はメカスクライブを用いることができる。このようにして、３つのＰＮ接合セル２４（２４ａ，２４ｂ，２４ｃ）が形成される。
【００３８】
次に、ガス生成領域とならないＰＮ接合セル２４及び２４ｃの外面と、２つの開口溝Ｐ２の底面の裏面電極２６の表面とに、塗布法により透明絶縁膜３４となる、例えば、絶縁性エポキシ樹脂膜を形成する。
次に、絶縁性エポキシ樹脂膜で覆われていないＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２上に光電着法にて水素生成助触媒となる、例えば、Ｐｔ助触媒を担持させる。
次に、絶縁性エポキシ樹脂膜で覆われていないもう一方の、ＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６上に浸漬法にて酸素生成助触媒となる、例えば、ＩｒＯ２助触媒を担持させる。
これにより、ＰＮ接合モジュール１２を製造することができる。
【００３９】
図１に示すガス製造装置１０のＰＮ接合モジュール１２は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図２に示すガス製造装置１０ａのＰＮ接合モジュール１２ａのガス生成部１４ｃのように、左端のＰＮ接合セル２４ａにおいて、透明電極３２を形成せずに、バッファ層３０に直接水素生成助触媒３６ａを点在するように島状に形成しても良い。この場合には、透明電極の無い左端のＰＮ接合セル２４ａの領域（バッファ層３０、光電変換層２８）は、水素を生成するガス生成部１４ｃとして機能し、水素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル２４ａのバッファ層３０は、水素生成用電極として機能し、バッファ層３０の表面は、ガス生成面として機能する。なお、水素生成助触媒３６ａは、水素や酸素のガスの生成効率を考慮すると、透明電極３２やバッファ層３０に形成されているのが好ましいが、本発明では、複数のＰＮ接合セル２４を直列に接続することができるので、複数のＰＮ接合セル２４の起電力の和を水の電解開始電圧より十分に高くできる。この場合には、水素生成助触媒３６ａは、透明電極３２やバッファ層３０に形成されていなくても良い。
また、図２に示すガス製造装置１０ａのＰＮ接合モジュール１２ａ及び図３に示すガス製造装置１０ｂのＰＮ接合モジュール１２ｂのガス生成部１４ｄのように、右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分の表面上に酸素生成助触媒３６ｂを形成せずに、ガス生成面を裏面電極２６の平坦な表面としても良い。
なお、図３に示すガス製造装置１０ｂのＰＮ接合モジュール１２ｂでは、図１に示す例と同様に、ガス生成部１４ａが備えられている。
【００４０】
容器１８は、ＰＮ接合モジュール１２を収納すると共に、ガス生成部１４ａ又は１４ｃを構成する左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２又はバッファ層３０の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａ又は１４ｃから生成されるガスである水素を収容（貯留）する電界室１６ａ、及びガス生成部１４ｃ又は１４ｄを構成する右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ｃ又は１４ｄから生成されるガスである水素を収容（貯留）する電解室１６ｂからなる電解室１６を構成する。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ａ内に供給するための供給口３８ａが、容器１８内の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の左手前側面（装置の左手前側）に、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ａ、及び電解室１６ａ内で生成された水素を回収するための回収口４２ａが、共に、容器内１８の電解室１６ａの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ｂ内に供給するための供給口３８ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の右手前側面（装置の右手前側）に、電解室１６ｂ内の電解水溶液ＡＱを排出するための排出口４０ｂ、及び電解室１６ｂ内で生成された酸素を回収するための回収口４２ｂが、共に、容器１８内の電解室１６ｂの図１（Ｂ）中の上（奥）側面（装置の奥側）に設けられている。
【００４１】
供給口３８ａ及び排出口４０ａは、電解室１６ａ内において、ＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２又はバッファ層３０で生成された水素が表面に滞留しないような水の流れができるように、透明電極３２又はバッファ層３０の位置より少し上側の位置となるように取り付けられている。このため、透明電極３２又はバッファ層３０の表面を常に電解水溶液ＡＱに接触させておくことができ、効率よく水素を発生させることができる。なお、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置が、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱの水面となるのは勿論である。
一方、  供給口３８ｂ及び排出口４０ｂは、電解室１６ｂ内の電解水溶液ＡＱの水面を、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱの水面と、同じ又は略同じにするので、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置と同じ又は略同じ位置となるように取り付けられている。
水素及び酸素は、それぞれ電解室１６ａ及び１６ｂ内において電解水溶液ＡＱの水面の上側に貯留されるので、回収口４２ａ及び４２ｂは、それぞれ貯留された水素及び酸素を効率よく回収するために、電解水溶液ＡＱの水面の位置より少し上側、即ち、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置より少し上側となるように取り付けられている。
【００４２】
図１に示す例では、水素を回収する回収口４２ａ及び酸素を回収する回収口４２ｂは、共に、容器内１８の奥側の側面（装置の奥側）に設けられているが、本発明はこれに限定されない。
図３に示すガス製造装置１０ｂのように、水素を回収する回収口４２ａ及び酸素を回収する回収口４２ｂは、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）中上側、装置の上側天井に設けても良い。こうすることにより、軽い水素及び酸素を効率よく回収することができる。
【００４３】
隔膜２０は、電解室１６ａ内で生成された水素と電解室１６ｂ内で生成された酸素とを分離して高い純度で回収すると共に、電解室１６ａ内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ＰＨも増加）と電解室１６ｂ内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ＰＨは減少）とが中和するように、水酸イオン及び水素イオンを通過させるために、容器１８内の電解室１６を、電解室１６ａと電解室１６ｂと分離するためのもので、イオン透過性、かつガス非透過性を持つ膜である。
隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ｂと２３ｃとの間の開口溝Ｐ２に、その底面を構成する透明絶縁膜３４と容器１８の両側の内壁面とに隙間なく密着させて取り付けられる。こうして、隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂが含まれる電解室１６ａの領域と、ＰＮ接合セル２４ｃが含まれる電解室１６ｂの領域とを、ガスの透過が無く、イオンの透過は起こるように分離することができる。
隔膜２０は、例えばイオン交換膜、、多孔室ガラス等により構成される。また、隔膜２０の厚さは、特に制限されるものではなく、２０〜５００μｍであるのが好ましい。
隔膜２０は、ＰＮ接合セル２４ｂと２３ｃとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられているが、本発明はこれに限定されず、ＰＮ接合セル２４ａと２３ｂとの間の開口溝Ｐ２に取り付けられ、電解室１６ａ側に１つのＰＮ接合セル２４ａが、電解室１６ｂ側に２つのＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃが、含まれるようにしても良い。
【００４４】
本発明の第１実施形態に係るガス製造装置は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、それぞれの本発明の第２実施形態に係るガス製造装置一実施例を模式的に示す断面図及び上面図である。
同図に示すように、ガス製造装置５０は、無機半導体からなる複数のＰＮ接合が電気的に直列に接続されたＰＮ接合モジュール５２と、ＰＮ接合モジュール５２の両端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられるガス生成部１４ａ及び５４と、この２つのガス生成部１４ａ及び５４と接触する電解水溶液ＡＱ及びガス生成部１４ａ及び５４で生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１８と、この電解室１６を、それぞれガス生成部１４ａ及び５４の１つを含む２つの電解室領域１６ａと５６とに仕切る隔膜２０とを有する。
【００４５】
図４（Ａ）及び（Ｂ）示すガス製造装置５０は、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すガス製造装置１０と、ＰＮ接合モジュール５２の、電解室領域５６に含まれるＰＮ接合セル５８のＰＮ接合の順序、即ちバッファ層３０と光電変換層２８との積層の順序が、ガス製造装置１０のＰＮ接合モジュール１２の、電解室１６ｂに含まれるＰＮ接合セル２４ｃのＰＮ接合の順序と逆である点を除いて、同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の番号を付し、その説明を省略し、相違する部分について説明する。
ＰＮ接合モジュール５２は、支持基板２２上に、３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，５８とを有する集積構造体である。
ＰＮ接合セル２４ａ及び２４ｂでは、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明電極３２が積層されているのに対し、右端のＰＮ接合セル５８では、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、バッファ層３０、光電変換層２８、及び透明電極３２が積層されており、バッファ層３０と光電変換層２８との順序が逆転している。
【００４６】
ＰＮ接合モジュール５２の右端のＰＮ接合セル５８の裏面電極２６と、電解室領域１６ａ内に含まれる真中のＰＮ接合セル１４ｂの裏面電極２６とは、共通な裏面電極２６である。したがって、この共通な裏面電極２６には、真中のＰＮ接合セル１４ｂの裏面電極と右端のＰＮ接合セル５８の裏面電極とをそれぞれ分離する分離溝Ｐ１が設けられていない。
ＰＮ接合セル５８の裏面電極２６の上面には、バッファ層３０が積層されており、バッファ層３０の上面には、光電変換層２８が積層されている。
光電変換層２８は、図中右端側において、裏面電極２６及びバッファ層３０の右端を埋めて覆うように、支持基板２２まで延びている。
光電変換層２８の上面には、透明電極３２が積層されている。この透明電極３２は酸素を生成するガス生成部５４（電気分解の正極）となるもので、水から光分解反応によって酸素を発生させるもので、その表面は、ガス生成面として機能する。
【００４７】
右端のＰＮ接合セル５４では、酸素を生成するガス生成部５４として機能する透明電極３２上に酸素生成用の助触媒３６ｂが点在する島状に形成されている。
したがって、上述したように、電解室５６内のＰＮ接合セル５８の領域は、酸素を生成するガス生成部５４として機能し、酸素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル５８の透明電極３２は、酸素生成用電極として機能し、ＰＮ接合セル５８の透明電極３２の表面は、ガス生成面として機能する。
その結果、ガス生成面となるＰＮ接合セル５８の透明電極３２の表面を、電解室５６内の電解水溶液ＡＱの水面より少し下に位置させることができるので、供給口３８ｂから供給され、排出口４０ｂから排出される電解水溶液ＡＱの流れによって、透明電極３２の表面に生成された酸素が滞留せず、いつでも電解水溶液ＡＱを接触させることができる。このため、酸素を効率よく生成することができる。
【００４８】
なお、図５に示すガス製造装置５０ａのガス生成部５４ｂのように、ＰＮ接合モジュール５２ａの右端のＰＮ接合セル５８において、透明電極３２を形成せずに、光電変換層２８に直接酸素生成助触媒３６ｂを点在するように島状に形成しても良い。この場合には、透明電極の無い右端のＰＮ接合セル５８の領域（光電変換層２８、バッファ層３０）は、酸素を生成するガス生成部５４ａとして機能し、酸素ガスの発生領域を構成する。ＰＮ接合セル５８の光電変換層２８は、水素生成用電極として機能し、光電変換層２８の表面は、ガス生成面として機能する。この場合も、同様の効果を挙げることができる。
なお、同図のガス生成部５４ａのように、ＰＮ接合モジュール５２ａの左端のＰＮ接合セル１４ａにおいて、透明電極３２を形成せずに、バッファ層３０上に直接水素生成助触媒３６ａを点在するように島状に形成しても良い。この形態は、図２に示す実施例と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００４９】
本発明の第２実施形態に係るガス製造装置は、以上のように構成されるが、本発明はこれに限定されない。
図６は、本発明の第３実施形態に係るガス製造装置一実施例を模式的に示す断面図である。
同図に示すように、ガス製造装置６０は、無機半導体からなる複数のＰＮ接合が電気的に直列に接続されたＰＮ接合モジュール６２と、ＰＮ接合モジュール６２の両端のＰＮ接合の開放端にそれぞれ設けられるガス生成部６４ａ及び６４ｂと、この２つのガス生成部６４ａ及び６４ｂと接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部６４ａ及び６４ｂで生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室６６を構成する容器１８と、この電解室６６を、ガス生成部６４ａ、ＰＮ接合モジュール６２及びガス生成部６４ｂをそれぞれ１つずつ含む３つの電解室６６ａ、６６ｂ及び６６ｃとに仕切る２つの隔膜６８ａ及び６８ｂとを有する。
【００５０】
図６示すガス製造装置６０は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すガス製造装置１０と、ＰＮ接合モジュール６２のＰＮ接合セル２４ａの構成、ガス生成部６４ａ及び６４ｂの構成、電解室６６ａ、６６ｂ及び６６ｃの構成、及び２つの隔膜６８ａ及び６８ｂを備える点で相違するが、それら以外は、同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には、同一の番号を付し、その説明を省略し、相違する部分について説明する。
ＰＮ接合モジュール６２は、図１及び図２に示すＰＮ接合モジュール１２及び１２ａと同様に、支持基板２２上に、３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，２４ｃとを有する集積構造体である。
左端のＰＮ接合セル２４ａでも、真中及び右端のＰＮ接合セル２４ｂ及び２４ｃと同様に、支持基板２２側から順に、裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、透明電極３２、及び透明絶縁膜３４が積層されている。
【００５１】
容器１８の図中左端の電解室６６ａ内には、支持基板２２上に裏面電極２６ａが、形成されており、分離溝Ｐ１によって、ＰＮ接合モジュール６２の左端のＰＮ接合セル２４ａの裏面電極２６と分離されている。この裏面電極２６ａの露出した上表面には、水素生成用の助触媒３６ａが点在する島状に形成されている。なお、ＰＮ接合セル２４ａの分離溝Ｐ１は、光電変換層２８によって埋められている。
左端のＰＮ接合セル２４ａの透明電極３２は、積層された光電変換層２８及びバッファ層３０の、電解室６６ａ側の側面を覆うように、バッファ層３０上面から連続して設けられ、電解室６６ａ内に延びる裏面電極２６ａに接続されている。こうして、ＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，２４ｃの各透明電極３２によって、裏面電極２６ａから右端のＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６までの間において、３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，２４ｃが直列接続される。
３つのＰＮ接合セル２４ａ、２４ｂ及び２４ｃの各透明絶縁膜３４は、裏面電極２６ａ及びＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分を除いて、各ＰＮ接合セル２４ａ、２４ｂ及び２４ｃの裏面電極２６、光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明電極３２に積層体の全外表面、具体的には、２つの開口溝Ｐ２内の裏面電極２６の露出した上面及び透明電極３２の上面、並びに積層された光電変換層２８及びバッファ層３０の両側面を覆うように、連続して設けられている。
【００５２】
図中、左端のＰＮ接合セル２４ａの左側において、裏面電極２６上に、隔膜６８ａが密着した状態で隙間なく取り付けられている。一方、図中、右端のＰＮ接合セル２４ｃの右側において、裏面電極２６の延長部分上に、隔膜６８ｂが密着した状態で隙間なく取り付けられている。なお、これらの隔膜６８ａ及び６８ｂは、共に、容器１８の両側の内壁面にも密着した状態で隙間なく取り付けられている。
こうして、隔膜６８ａ及び６８ｂは、図１及び図２に示す隔膜２０と同様に、イオン透過性かつガス非透過性膜であり、容器１８内の電解室６６を、電解室６６ａ，６６ｂ及び６６ｃに分離する。
【００５３】
電解室６６ａの内部に延びている裏面電極２６ａは、その表面に水素生成助触媒３６ａが島状に形成されており、水素を生成するガス生成部６４ａの水素生成用電極として機能し、裏面電極２６ａの表面は、電解室６６ａ内に貯留された電解水溶液ＡＱと接触して、水素を発生するガス生成面として機能する。したがって、電解室６６ａは、水素を生成するガス生成部６４ａとして機能し、水素ガスの発生領域を構成する。
電解室６６ｃの内部に延びているＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分は、酸素を生成するガス生成部６４ｂの酸素生成用電極として機能し、この裏面電極２６の延長部分の表面は、電解室６６ｃ内に貯留された電解水溶液ＡＱと接触し、酸素を発生するガス生成面として機能する。したがって、電解室６６ｃは、水素を生成するガス生成部６４ｂとして機能し、酸素ガスの発生領域を構成する。
電解室６６ｂの内部には、ＰＮ接合モジュール６２の３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ及び２４ｃが収納される。
【００５４】
電解室６６ｂ内において、ＰＮ接合モジュール６２の３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ及び２４ｃの受光面（透明絶縁膜３４）に光が入射されると、電解室６６ａ内では、電解水溶液ＡＱと接触している裏面電極２６ａの表面で、水の光分解反応が生じて、水素が生成され、水酸イオンが生成される。
一方、電解室６６ｃ内では、電解水溶液ＡＱと接触している裏面電極２６の延長部分の表面で、水の光分解反応が生じて、酸素が生成され、水素イオンが生成される。
電解室６６ａ内で生成された水素は、図示しない回収口から回収され、電解水溶液ＡＱにおいて生成された水酸イオンは、隔膜６８ａを透過して電解室６６ｂ内に移動すると共に、電解室６６ｃ内で生成された酸素は、図示しない回収口から回収され、電解水溶液ＡＱにおいて生成された水素イオンは、隔膜６８ｂを透過して電解室６６ｂ内に移動する。その結果、電解室６６ｂ内において、水素イオンと水酸イオンとは中和反応して水に戻る。
このため、電解室６６ａ内での水素生成及び電解室６６ｃ内での酸素生成を効率よく行うことができる。
【００５５】
なお、図７に示すガス製造装置６０ａの電解室６６ａ内のガス生成部６４ｃのように、電解室６６ａ内の、隔膜６８ａに対向する位置に裏面電極２６ａと同様の導電性部材７０ａを設け、裏面電極２６ａと接続することにより、裏面電極２６ａ及び導電性部材７０ａを水素生成用電極として、それらの両方の表面を水素を生成するガス発生面として機能させることにより、水素の生成効率を向上させることができる。このため、裏面電極２６ａの表面には、水素生成助触媒３６ａを形成しなくてもよい。
同様に、電解室６６ｂ内のガス生成部６４ｄのように、電解室６６ｃ内の、隔膜６８ｂに対向する位置に、ＰＮ接合セル２４ｃの裏面電極２６の延長部分と同様の導電性部材７０ｂを設け、裏面電極２６の延長部分と接続することにより、裏面電極２６の延長部分及び導電性部材７０ｂを酸素生成用電極として、それらの両方の表面を酸素を生成するガス発生面として機能させることにより、酸素の生成効率を向上させることができる。
本発明の第３実施形態に係るガス製造装置は、以上のように構成される。
【００５６】
以上、本発明のガス製造装置について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
例えば、上述した例では、水素生成用及び酸素生成用のガス生成部を、共に、ＰＮ接合モジュールの接合セルの受光面側に設けているが、本発明は、これに限定されず、水素生成用及び酸素生成用のいずれか一方のガス生成部を、ＰＮ接合モジュールの接合セルの受光面側に設けても良い。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明のガス製造装置を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、実施例１として、光電変換層をＣＩＧＳ膜で形成した図１に示すガス製造装置１０を作製し、電解室１６に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
実施例１のガス製造装置を、図８のフローチャートに示す作製フローに従って製作した。
まず、ステップＳ１２において、ソーダライムガラス基板を支持基板２２として用意した。
次に、ステップＳ１４において、ソーダライムガラス基板上に、スパッタ法にてＭｏを約２００ｎｍ成膜して、Ｍｏ膜を形成した後、ステップＳ１６において、レーザースクライブにより切断してパターニングし、分離溝Ｐ１となる間隙を形成し、図１（Ａ）に示すように、Ｍｏ裏面電極２６を形成した。
【００５８】
次に、ステップＳ１８において、この間隙を埋めるようにＭｏ裏面電極２６上に光電変換層２８となるＣＩＧＳ系化合物半導体膜（ＣＩＧＳ膜）を成膜した。なお、この実施例１では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ膜を製膜した。
続いて、ステップＳ２０において、バッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積した。次に、ステップＳ２２において、このＭｏ裏面電極２６上に形成されたＣＩＧＳ系化合物半導体膜及びＣｄＳ膜を一体として、メカニカルスクライビング法により、パターニングして裏面電極２６にまで達する開口溝Ｐ２を形成し、光電変換層２８及びバッファ層３０を形成した。
【００５９】
続いて、ステップＳ２４において、こうして形成されたバッファ層３０上に、溝を埋めるように、透明電極３２として透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法で厚さ０．６μｍとなるように形成した。
次に、ステップＳ２６において、こうして形成されたＺｎＯ：Ａ１膜３２、バッファ層３０及び光電変換層２８を一体として、メカニカルスクライビング法により切断して、隣接するＰＮ接合セル２４である太陽電池セル間に、裏面電極２６にまで達する小開口溝Ｐ２を再び形成し、各太陽電池セル２４毎に光電変換層２８、バッファ層３０及び透明電極層３２を個々に分離して、複数の太陽電池セル２４を形成した。
その後、ガス発生領域でない部分を、図１（Ａ）に示すようにように、透明絶縁膜３４となる絶縁性のエポキシ樹脂で覆った。
【００６０】
最後に、エポキシ樹脂で覆われていない太陽電池セル２４面を塩化白金酸を含むメタノール水溶液に浸漬させて、光電着法にて水素生成助触媒３６ａとしてＰｔ助触媒を担持させた。一方、エポキシ樹脂で被覆していないＭｏ裏面電極２６の表面をＮａ２ＩｒＣｌ６の加水分解により得られたＩｒＯ２コロイド溶液に３０分間浸漬させることにより、Ｍｏ裏面電極２６の表面に酸素生成助触媒３６ｂとしてＩｒＯ２コロイドを担持させた。
この基板をイオン交換膜（ナフィオン：シグマアルドリッチ社製）で仕切り、ｐＨ＝９．５に調整した０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液で満たして、実施例１の２室型セルのガス製造装置を製作した。
こうして製作された実施例１の２室型セルのガス製造装置に対して光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【００６１】
（実施例２）
次に、実施例２として、光電変換層をＣＺＴＳ膜で形成した図１に示すガス製造装置１０を作製し、電解室１６に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
実施例２のガス製造装置を、光電変換層をＣＩＧＳ膜からＣＺＴＳ膜に変えた以外は、実施例１と同様にして製作した。
まず、ソーダライムガラス基板上への、間隙を持つＭｏ裏面電極２６の形成までは、実施例１と同様に行った。
次に、分離溝Ｐ１となる間隙を埋めるように、Ｍｏ裏面電極２６上に光電変換層２８としてＣＺＴＳ膜を成膜した。なお、この実施例２では、蒸着源として高純度銅と亜鉛（純度９９．９９９％）、高純度Ｉｎ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＺＴＳ膜を製膜した。
【００６２】
続いてバッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積した。このＭｏ裏面電極２６上に形成されたＣＺＴＳ系化合物半導体膜及びＣｄＳ膜を一体として、メカニカルスクライビング法により、パターニングして裏面電極２６にまで達する溝を形成し、光電変換層２８及びバッファ層３０を形成した。
この後、実施例１と同様にして、実施例２の２室型セルのガス製造装置を製作した。
こうして製作された実施例２の２室型セルのガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【００６３】
（実施例３）
次に、実施例３として、光電変換層をＣＩＧＳ膜で形成した図４に示すガス製造装置５０を作製し、電解室１６に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
まず、ソーダライムガラス基板上への、間隙を持つＭｏ裏面電極２６の形成までは、実施例１と同様に行った。
次にバッファ層３０として、図４（Ａ）に示すように、一部の領域（ＰＮ接合セル５８の領域）以外をマスクして、ＺｎＯ薄膜を１００ｎｍ程度スパッタ法で堆積した。分離溝Ｐ１としての間隙を埋めるようにＭｏ裏面電極２６上に光電変換層２８となるＣＩＧＳ膜を成膜した。なお、ＣＩＧＳ膜の成膜は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
続いて、ＣＩＧＳ膜上に、バッファ層３０として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、図４（Ａ)に示すように、一部の領域（ＰＮ接合セル５８の領域）を払拭により除去した。
この後、実施例１と同様にして、ＰＮ接合モジュール５２の３つのＰＮ接合セル２４ａ，２４ｂ，及び５８となる複数の太陽セルを形成した。
その後、ガス発生領域でない部分を、図４（Ａ）に示すようにように、透明絶縁膜３４となる絶縁性のエポキシ樹脂で覆った。
この後、実施例１と同様にして、実施例３の２室型セルのガス製造装置を製作した。
こうして製作された実施例３の２室型セルのガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【００６５】
（比較例１）
ＰＮ接合の組が１つであることと絶縁性樹脂を使用していない点以外は、実施例１と同様にして、図９に示す比較例１の２室型セルのガス製造装置１００を作製した。
図示例のガス製造装置１００は、隔膜２０で分離された電解室１０２ａ内に１つのＰＡ接合セル２４ａが配置され、水素生成部を形成し、もう１つの電解室１０２ｂ内には、ＰＡ接合セル２４ａの裏面電極２６が延長されて配置され、酸素生成部を形成している。
こうして製作された比較例１の２室型セルのガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【００６６】
（比較例２）
次に、比較例２として、光電変換層をＣＩＧＳ膜で形成した図１０に示すガス製造装置２００を作製し、電解室に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素をともに光の入射方向と反対側の面から発生させ、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
ソーダライムガラス基板２２の裏面に示すようなパターンとなるようにマスクをして、Ｍｏ膜２０２ａ，２０２ｂを約２００ｎｍ成膜した後、基板２２の上面に、スパッタ法にてＭｏ膜２６を約２００ｎｍ成膜し、その後、実施例１と同様のプロセスで複数の太陽電池セル２４（２４ａ、２４ｂ、２４ｃ）を作製した。
この太陽電池セル２４の両端の電極２６を基板下面のＭｏ電極２０２ａ，２０２ｂを銅線２０４と銀ペーストを用いて電気的に接合し、露出している基板上面の導電部と銅線部分をエポキシ樹脂３４で被覆した。
【００６７】
最後に、エポキシ樹脂で覆われていない太陽電池セル下面のＭｏ電極２０２ａを塩化白金酸を含むメタノール水溶液に浸漬させて、光電着法にてＰｔ助触媒３６ａを担持させた。
また、他方の基板下面のＭｏ電極２０２ｂの表面をＮａ２ＩｒＣｌ６の加水分解により得られたＩｒＯ２コロイド溶液に浸漬させることにより、Ｍｏ電極２０２ｂの表面にＩｒＯ２コロイドを担持させた。この基板２２の裏面側をイオン交換膜（ナフィオン）２０で仕切り、電解室２０６ａ及び２０６ｂを形成し、電解室２０６ａ及び２０６ｂをｐＨ＝９．５に調整した０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液で満して、比較例２の２室型セルのガス製造装置を製作した。
こうして製作された比較例２の２室型セルのガス製造装置に対して光照射を行い、発生ガス量を評価した。
【００６８】
上述した実施例１〜３および比較例１〜２のガス製造装置を用いて、水素及び酸素の生成を行い、それぞれの装置のガス生成について、以下の評価を行った。
ガス生成量（初期）として、光照射直後のガス生成量を求めた。
ガス生成量（経時）として、光照射から１０時間経過後のガス生成量を求めた。
その結果を表１に示す。
なお、表１においては、実施例１の水素ガス生成量（初期）を基準として、１００とした。
【００６９】
【表１】
2014189882.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、本発明の実施例１では、光照射直後も、高いガス生成量を示し、時間経過後も、高いガス生成量を維持でき、安定したガス発生を達成することができることが分かる。
本発明の実施例２及び３では、光照射直後のガス生成量は、実施例１に比べて低いものの、時間経過後も、ガス生成量の低下が少なく、安定したガス発生を達成することができることが分かる。
一方、比較例１では、ＰＮ接合の組が１組しかないため、水を水素と酸素に分解するために必要なポテンシャル（起電力）が得られないため、ガスが発生しなかった。
また、比較例２では、３つのＰＮ接合の組により、水を水素と酸素に分解するために必要なポテンシャルは有しているものの、発生したガスがガス発生面と電解水溶液との間に滞留してしまい、それによって、電解水溶液との接触面積が低下したことで、ガスの生成効率が低下してしまった。２４時間後には、ガスの滞留量が初期と比較して多くなったため、ガス生成量がさらに低下した。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００７１】
１０，１０ａ，１０ｂ，５０，５０ａ，６０，６０ａ  ガス製造装置
１２，１２ａ，１２ｂ，５２，５２ａ，６２  ＰＮ接合モジュール
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，５４，５４ａ，６４ａ，６４ｂ  ガス生成部
１６，１６ａ，１６ｂ，５６，６６ａ，６６ｂ，６６ｃ  電解室
１８  容器
２０，６８ａ，６８ｂ  隔膜
２２  支持基板
２４、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，５８  ＰＮ接合セル（太陽電池セル）
２６，２６ａ  裏面電極
２８  光電変換層
３０  バッファ層
３２  透明電極
３４  透明絶縁膜
３６ａ，３６ｂ  助触媒
【図１】
2014189882.tif 000004
【図２】
2014189882.tif 000005
【図３】
2014189882.tif 000006
【図４】
2014189882.tif 000007
【図５】
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【図６】
2014189882.tif 000009
【図７】
2014189882.tif 000010
【図８】
2014189882.tif 000011
【図９】
2014189882.tif 000012
【図１０】
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