(57)【要約】【課題】  超電導線の製造における重力による塗布層の流下を抑制して超電導層の膜厚を均一化する技術を提供する。【解決手段】  基板供給部２１によって連続的に基板２１を原料溶液槽１２に供給し、超電導層２２ｂの原料となる原料溶液１６を基板２１ｓ上に塗布したうえで、基板引き上げ部１４によって基板２１を引き上げて、塗布層２２ａを形成する塗布工程と、当該塗布工程の直後に、強制乾燥部１３によって、塗布層２２ａを強制的に乾燥するとともに塗布層２２ａから気化した原料溶液成分を基板２１の表面近傍から強制的に排除する強制乾燥工程を経ることで、塗布層２２ａの膜厚の実質的均一性を維持しつつ、塗布層２２ａを乾燥させて仮焼成及び本焼成を実施し、実質的に均一な膜厚の超電導層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超電導線を製造する方法であって、
原料溶液を基板上に塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
前記塗布工程の直後に、前記基板を強制的に乾燥するとともに、前記原料溶液の気化成分を、前記基板の表面近傍から強制的に排除する強制乾燥工程とを有することを特徴とする超電導線の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程は、原料溶液槽に収容された前記原料溶液の中に、前記基板を通過させることによって、前記基板上に前記原料溶液を付着させて前記塗布層を形成する工程と、前記原料溶液から前記基板を引き上げる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の超電導線の製造方法。
【請求項３】
前記基板を熱風によって強制的に乾燥することを特徴とする請求項１に記載の超電導線の製造方法。
【請求項４】
前記熱風の温度を１００〜２００℃とするとともに、前記乾燥を５分間以上にわたって行うことを特徴とする請求項３に記載の超電導線の製造方法。
【請求項５】
原料溶液を収容するための原料溶液槽と、
前記原料溶液槽の基板導入部へ前記基板を略連続的に供給し、前記基板を前記原料溶液中に供給する基板供給部と、
前記原料溶液槽の基板導出部側において、前記原料溶液から前記基板を引き上げる基板引き上げ部と、
前記基板導出部に接続された強制乾燥部とを有し、
前記強制乾燥部が、前記原料溶液の気化成分を、前記基板の表面近傍から強制的に排除して、前記塗布層を乾燥させることを特徴とする超電導線の製造装置。
【請求項６】
前記強制乾燥部が、熱風を送風する送風機を有していることを特徴とする請求項５に記載の超電導線の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に原料溶液を塗布する超電導線の製造方法および超電導線の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な超電導線は、線材として求められる強度と可撓性などを得るため、たとえば金属テープなどを基板とし、この基板上に緩衝層となる酸化物層を形成して中間層としたうえで、この中間層の上に超電導層を形成し、さらにこの超電導層の保護、局所的発熱の発散を図るための保護層（安定化層ともいう）を形成した構造を有している。
【０００３】
上記超電導層などを形成する技術として、ＰＬＤ法（Ｐｕｌｓｅｄ
Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：パルスレーザー堆積法）、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属塩塗布分解法）などがある。ここでＭＯＤ法は、非真空プロセスであるため、ＰＬＤ法などよりも、超電導線の製造コスト低減に資すると期待されている。
【０００４】
ＭＯＤ法は、例えば原料溶液槽中にテープ状の基板を通過させるような方法(いわゆるディップコート法)で、基板上に原料溶液（たとえば有機金属塩の溶液）を付着させて塗布層としたのち、塗布層を仮焼成して前駆体層とする。この前駆体層がさらに本焼成を施された結果、超電導層となる。ここで塗布層は、基板の幅方向および長手方向に均一な膜厚を有していることが望まれる。なぜならば膜厚が不均一であると、熱処理の際に超電導層にクラックが生じるなどして超電導線の製造歩留まりが低下するからである。
【０００５】
ところが、基板を原料溶液槽から引き上げる際に、基板上に付着した原料溶液が重力によって流下するため、塗布層の膜厚に不均一が発生してしまうことがある。たとえば塗布層の幅方向両端部側は、その他の領域（たとえば中央部）よりも膜厚が厚くなる（隆起する。）。一般的に、塗布層の膜厚を厚くするほどこうした膜厚の不均一が生じやすくなる。
【０００６】
図４は、こうした幅方向の膜厚分布の一例を示す図である。横軸が基板の幅方向における位置を、縦軸がその位置の膜厚を示している。同図においては、幅１０ｍｍの基板において、超電導層の幅方向両端部（横軸の０ｍｍと１０ｍｍの位置）側から、それぞれ約１ｍｍの領域において、膜厚の隆起が生じていることが認められ、基板上の超電導層が凹型の膜厚分布を有していることがわかる。このような超電導層を厚膜化すると、幅方向両端部側の隆起も増加して、クラックの発生確率が増すこととなる。その結果、クラックが生じなくても、幅方向両端部側において、超電導層としての超電導体の結晶が良好な面内配向性を得ることができず、臨界電流低下の原因となり得る。
【０００７】
そこで、基板の幅方向および長手方向に均一な膜厚を有する超電導線の製造技術として、原料溶液槽から基板を引き上げる際に生じる原料溶液のメニスカスの形状を所定の形状に安定させることで、原料溶液の流下の影響を抑制する技術が提案された（特許文献１）。この技術は、メニスカスの形状を、基板の幅方向においてほぼ同一になるように設定することで、基板の幅方向および長手方向における塗布層の膜厚を均一化しようとするものである。
【０００８】
一方、本願の発明者は、基板の幅方向における膜厚が不均一である点に関し、以下のことを見出した。すなわち、原料溶液１中を通過している基板２（図５（ａ））の表面に付着した原料溶液１で形成される塗布層２ａの膜厚は、図５（ｂ）にその断面形状を示すように、ほとんど均一になっている事実が認められる。
【０００９】
原料溶液１中では、基板２の表面に付着した原料溶液１を流下させる力がほとんど生じない。また、原料溶液１中を通過している基板２に作用する原料溶液１の粘性は均一である。その結果、基板２が原料溶液１から引き上げられた直後では、原料溶液１中を一定の速度で通過したことで厚さが幅Ｗ方向において略均一（膜厚Ｔ）となっているものと考察できる。
【００１０】
しかし、基板２が原料溶液１から引き上げられると（引き上げ方向は、図５（ａ）中の矢印Ｕで示されている）、塗布層２ａには、重力による流下方向Ｇの力が作用する。また塗布層２ａでは、幅方向両端部側の領域がその他の領域よりも早く乾燥しやすい。こうした重力の作用および乾燥速度の相違によって、塗布層２ａは、その原料溶液が基板幅Ｗ方向中央部とその近傍領域において幅方向両端部側よりも流下する度合が大きいため、幅方向中央部付近において膜厚Ｔが減少するものと考えられる。
【００１１】
こうした流下は、基板２が原料溶液１から引き上げられた直後から始まり、塗布層２ａが乾燥するまで続くと考えられる。その結果、塗布層２ａの幅方向中央部とその近傍の膜厚が減少するため、塗布層の膜厚に不均一が生じるものと考えられる。図５（ｃ）は、こうした例を示す図であり、幅Ｗ方向両端部側に、膜厚ｄｔの隆起が生じていることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１７０９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明においては、ＭＯＤ法による超電導線の製造において、原料溶液を塗布して形成された塗布層の、重力による流下を抑制することによって、超電導層の基板膜厚を実質的に均一化する技術の提供を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は、上記課題を解決するため、原料溶液中においては、基板に付着した塗布層の幅方向膜厚分布が均一であることに注目し、かかる塗布層を速やかに乾燥することで、基板が原料溶液から引き上げられた後における塗布層の流下を抑制し、その結果として超電導層の幅方向の膜厚を実質的に均一化することとした。こうして基板の幅方向において膜厚が略均一化された超電導層は、必然的に基板の長手方向においても膜厚が略均一化されることになる。
【００１５】
具体的には、本発明に係る超電導線の製造方法は、原料溶液を基板上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層の形成直後に、上記原料溶液の気化成分を、上記基板の表面近傍から強制的に排除して、上記塗布層を乾燥して仮焼成及び本焼成を行い、上記超電導層とする。こうして、上記超電導層の膜厚を略均一化する。
【００１６】
上記塗布層の形成は、たとえば上記原料溶液を収容した原料溶液槽の中に上記基板を通過させて上記原料溶液を付着させること（いわゆるディップコート法）によって行うことができる。また上記塗布層が形成された上記基板の乾燥は、熱風によって強制的に行うことができる（たとえば１００〜２００℃の熱風で５分間以上にわたって乾燥する）。
【００１７】
本発明に係る超電導線の製造方法を実施するための製造装置は、少なくとも基板供給部、原料溶液槽、基板引き上げ部、および上記原料溶液槽の基板導出部に接続された強制乾燥部を有して構成されている。基板は、上記基板供給部によって略連続的に上記原料溶液槽の基板導入部に供給されて、超電導層の原料となる原料溶液中に供給され、上記基板の表面に上記原料溶液が付着して塗布層が形成される。上記原料溶液は、たとえば有機溶剤に有機酸塩を溶解したものである。上記塗布層が形成された上記基板は、上記基板導出部側から引き上げられる。この上記基板の引き上げは、上記基板引き上げ部によって行われる。
【００１８】
上記強制乾燥部は、上記原料溶液槽から引き上げられた上記基板（上記塗布層）を速やかに乾燥させるための熱風を送風する送風機を備えている。こうして当該製造装置は、上記塗布層における上記原料溶液の流下を防いで或いは抑制して、膜厚が略均一な塗布層を形成することができる。
【００１９】
上記強制乾燥部における乾燥を行うにあたっては、上記原料溶液の気化成分を、上記基板の表面近傍から強制的に排除することで、上記原料溶液の気体成分の分圧を低下させる。上記乾燥においては、たとえば熱風を吹きつけることによって、上記塗布層を形成する上記原料溶液の気化を促進するとともに、上記原料溶液の気体成分の分圧を低下させる。もちろん、上記強制乾燥部では、上記熱風の送風量に応じた排気が行われて、上記分圧の低下状態が維持される。上記強制乾燥部は、たとえば５分間以上にわたって、１００〜２００℃の熱風を送風して上記基板を乾燥する。これと共に、或いはこれに代替させて、上記基板自体を加熱させるようにしてもよい。
なお、この乾燥のプロセスは、上記の熱風によるものに限定されることはなく、例えば、気圧の変動、促進剤の投入など他の手段によるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、超電導層の原料溶液を塗布して形成された塗布層が重力によって流下することを抑制して、超電導層の前駆体層の膜厚を実質的に均一化することができる。こうして超電導線の製造歩留まり向上と、臨界電流の高電流化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る一実施形態に係る超電導線の製造方法を実施するための製造装置の概略構成例を示す図である。
【図２】超電導線の基板、および図１に示す製造装置で製造される超電導線などの概略構成例を示す図である。
【図３】図１に示す製造装置で基板に原料溶液を塗布、本焼成して形成した超電導層の幅方向の膜厚分布の例を示す図であって、図３（ａ）は、強制乾燥を施して超電導層を形成した場合の膜厚分布図であり、図３（ｂ）は、強制乾燥を施さずに超電導層を形成した場合の膜厚分布図である。
【図４】従来の方法によって形成された超電導層の幅方向の膜厚分布を示す図である。
【図５】従来の方法によって超電導層を形成する場合における、基板に付着した原料溶液の流下を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係る超電導線の製造方法を実施するための製造装置１０の概略構成を示す図である。
【００２４】
製造装置１０は、基板供給部１１、原料溶液槽１２、強制乾燥部１３、基板引き上げ部１４および送風機１５を少なくとも有して構成されている。基板供給部（たとえばローラを有している）１１は、駆動モータ（図示せず）によって、長尺のテープ状に形成された基板２１を原料溶液槽１２に略連続的に供給する。なお基板２１は、基板供給部１１の外部に設けられた、たとえばローラ（図示せず）に巻回されている。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、基板２１は、金属テープのベース基板２１ａの表面に直接的もしくは間接的に接するように、超電導膜の緩衝膜層となる中間層（ベッド層）２１ｂが形成されたものである。中間層２１ｂの表面が基板２１の表面２１ｓとなっている。中間層２１ｂは一般的には複数の薄膜層で構成されている。
【００２６】
図１に示すように、原料溶液槽１２は、縦断面視で、その両端が開口した略Ｕ字形状の略管体をなしており、原料溶液槽１２の内部には原料溶液１６が収容されている。基板供給部１１から原料溶液槽１２の少なくとも一端の開口部（基板導入部１２ａ）に供給された基板２１は（供給方向は図１中の矢印Ａで示される方向とする）、原料溶液１６中を通過する。その結果、その表面２１ｓには、図２（ｂ）に示すように原料溶液１６（図示せず）が付着することで、塗布層２２ａが形成される。
【００２７】
原料溶液槽１２の他端の開口部（基板導出部１２ｂ）側には、強制乾燥部１３が接続されている。基板２１は、（たとえばローラおよびこのローラを駆動するモータを有している）基板引き上げ部１４によって、原料溶液１６中から引き上げられる（引き上げ方向は図１中の矢印Ｂで示される方向とする）。
【００２８】
ところで原料溶液１６中では、基板２１の表面２１ｓに付着した原料溶液１６を流下させる力がほとんど生じない。また原料溶液１６中を通過している基板２１に作用する原料溶液１６の粘性は均一である。これらのことから、基板２１の表面２１ｓに付着した原料溶液１６の層は、原料溶液１６中では幅方向で略均一となる。さらに基板２１が原料溶液１６から引き上げられた直後では、原料溶液１６中を一定の速度で通過したことで厚さが幅方向Ｂで長手方向において略一定となっている。つまり製造装置１０は、基板２１の表面２１ｓに、基板２１の幅方向および長手方向において略均一の厚さで原料溶液１６を付着させることができる。換言すれば、基板２１の幅方向および長手方向において略均一の厚さで塗布層２２ａを形成することができることになる。
【００２９】
原料溶液１６から引き上げられた基板２１は、直ちに強制乾燥部１３の内部空間１３ａに導入される。強制乾燥部１３に接続された送風機１５は、外気を取り込み加熱して、強制乾燥部１３の内部空間１３ａに送風する。送風機１５は、たとえば１００〜２００℃の熱風を毎分１０〜２０リッター送風することができる。もちろん強制乾燥部１３は、送風機１５から送風された熱風の量に応じて、内部空間１３ａの空気を外部に放出することが可能である。
【００３０】
したがって、原料溶液１６から引き上げられた基板２１においては、その表面２１ｓに付着した原料溶液１６が直ちに熱風によって乾燥され、また原料溶液１６の気化成分が速やかに強制乾燥部１３の外部に放出される。即ち、強制乾燥部１３の内部空間１３ａにおける原料溶液１６の気化成分の分圧が常に低く保たれ、基板２１に付着した原料溶液１６の乾燥がさらに促進されることとなる。
【００３１】
このように製造装置１０においては、送風機１５から熱風が送風されること、および原料溶液１６の気化成分の分圧が低く維持されることによって、塗布層２２ａが速やかに乾燥されることができる。こうして塗布層２２ａは、強制乾燥部１３で強制乾燥された後、仮焼成部１７による熱処理（仮焼成）を経て前駆体層となり、その後本焼成を施すことにより超電導層２２ｂとなる（図２（ｂ））。
【００３２】
なお、仮焼成部１７の出口側１７ａには、本焼成部や超電導層２２ｂの表面上に保護層２３を形成するための装置など（図示せず）が配置されており、これらの一連の装置（図示せず）を経由することで超電導線２０（図２（ｃ））が作製されるようになっている。こうして製造された超電導線２０は、たとえばモータ（図示せず）で回転駆動されるローラ（図示せず）に巻回される。
【００３３】
本発明に係る超電導線の製造装置１０においては、基板２１を原料溶液槽１２に通過させて、基板２１の表面２１ｓに原料溶液１６を付着させ、原料溶液槽１２から引き上げられた直後の基板２１を強制乾燥部１３に導入することができればよく、したがって上記の構成に限定されない。たとえば図１では、基板引き上げ部１４が強制乾燥部１３と仮焼成部１７との間に配設されているが、代替的に、基板引き上げ部１４を仮焼成部１７の出口側に配設してもよい。
【００３４】
＜実験サンプル＞
超電導層の膜厚分布の均一性を検証するため、製造装置１０の構成を有する製造装置を用いて、基板のサンプル１、２および３を製造した。ここでサンプル１は、本発明に係る製造方法を適用して製造されたものである。一方、サンプル２および３は、原料溶液槽１２から引き上げられた基板２１に対して、本発明に係る強制乾燥を施さずに超電導層を形成したものであり（本発明に係る製造方法によらないものであり）、強制乾燥が施されなかった点においてサンプル１と相違する。
【００３５】
＜基板＞
基板２１は、幅Ｗが１０ｍｍの長尺のベース基板２１ａ上に、中間層２１ｂを形成することによって作製されたものである（図２（ａ））。中間層２１ｂは、複数の薄膜層で構成されており、その最上部の薄膜層は、ＣｅＯ２の多結晶材料を主成分とする。なお最上部以外の薄膜層としては、ＬａＡｌＯ3  、ＳｒＴｉＯ3  、ＭｇＯの多結晶材料などを用いることができる。もちろん中間層２１ｂを形成するための上記多結晶材料は、これらのものに限定されない。
【００３６】
＜超電導層の原料溶液＞
原料溶液１６は、１メトキシ−２プロパノールにトリフルオロ酢酸塩およびオクチル酸を溶解したもので、その粘度は０．０２５Ｐａ・ｓである。なお原料溶液１６としては、上記以外にナフテン酸、レブリン酸、プロピオン酸などを用いることができる。もちろん原料溶液１６は、これらのものに限定されない。
【００３７】
＜基板の引き上げ速度および乾燥＞
原料溶液槽１２からの基板２１の引き上げ速度は、毎時２．１メータとした。サンプル１の乾燥は、強制乾燥部１３から送風された１００℃の熱風によって５分間行われた。熱風の風量は毎分１０リッターである。基板２１の表面２１ｓにほぼ垂直となるようにかかる熱風が送風された（サンプル２および３については、上記乾燥を施さなかった。）。
【００３８】
＜幅方向の膜厚分布比較＞
サンプル１、２および３を幅方向に切断した上で、該切断面における超電導層の膜厚分布を光学顕微鏡で測定した。図３は、基板の幅方向の膜厚分布の測定結果を示す図である。横軸が基板の幅方向における位置を、縦軸がその位置の膜厚を示している。続いて、図３に示すように平坦部膜厚ｔ１および最大膜厚ｔ２を求めたうえで、平坦部膜厚ｔ１に対する最大膜厚ｔ２の比を求めた。その結果は、以下のとおりである（図３は、横軸が基板幅（単位ｍｍ）であり、縦軸が膜厚（単位μｍ）である。）。
サンプル１では、最大膜厚ｔ２／平坦部膜厚ｔ１が１．０７である。
サンプル２では、最大膜厚ｔ２／平坦部膜厚ｔ１が１．３６である。
サンプル３では、最大膜厚ｔ２／平坦部膜厚ｔ１が１．３５である。
【００３９】
以上のとおり、本発明に係る製造方法によるサンプル１では、最大膜厚ｔ２が平坦部膜厚ｔ１に対し７パーセントしか相違しない一方、サンプル２および３（本発明に係る製造方法によらないもの）では、最大膜厚ｔ２が平坦部膜厚ｔ１に対し３５〜３６パーセントも相違している。すなわち、本発明によれば、超電導層の膜厚の不均一を約５分の１に低減することができることが確認された。
【００４０】
図３（ａ）はサンプル１の膜厚分布を示す図であり、図３（ｂ）はサンプル３の膜厚分布を示す図である。ここにおいて、サンプル２の膜厚分布グラフについては省略した。図３（ａ）では、平坦部膜厚ｔ１が約１．１μｍ強であり、最大膜厚ｔ２は約１．２μｍである。図３（ｂ）では、平坦部膜厚ｔ１が約１．２μｍ弱であり、最大膜厚ｔ２は約１．５μｍ強である。いずれの膜厚分布においても、基板幅両端から約３ｍｍまでの領域における測定結果が０．１ｍｍ毎に示されている。これらの領域を除く中央部とその近傍領域では、超電導層の膜厚に有意な不均一の存在は認められなかった。なお各サンプルとも、超電導線とした場合における臨界電流密度は２ＭＡ／平方ｃｍ以上であった。
【００４１】
本発明によれば、超電導線の製造において、基板上に形成される超電導層の膜厚分布を実質的に均一化することができるから、超電導層のクラック発生が抑制され超電導線の製造歩留向上、および超電導線の臨界電流の高電流化が可能となる。もちろん超電導層の長手方向の膜厚分布も実質的に均一化できる。なお、本発明は、その趣旨を変更することなく、適宜変形して実施することができる。
【００４２】
なお、本発明は、超電導層の形成のみならず、中間層の形成にも適用することができる。中間層の形成として本発明を適用する場合には、原料溶液を、中間層を形成するための原料溶液とすればよい。
【符号の説明】
【００４３】
１０  製造装置
１１  基板供給部
１２  原料溶液槽
１３  強制乾燥部
１４  基板引き上げ部
１５  送風機
１６  原料溶液
２０  超電導線
２１  基板
２２ａ  塗布層（仮焼成して前駆体層となる）
２２ｂ  超電導層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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