(57)【要約】【課題】ハブユニット軸受用として、低トルク性、高温条件下での軸受寿命に優れ、かつ、シール材として耐候性に優れるニトリルゴム等を使用した場合にも、シール材に悪影響を与えないグリース組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）基油として、炭化水素系合成油とエステル系合成油との混合油を含有し、炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の割合が２０〜５０質量部であり、４０℃における動粘度が２０〜８０mm2/sである基油、及び  （ｂ）増ちょう剤として、ウレア化合物を含有するハブユニット軸受用グリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基油として、炭化水素系合成油とエステル系合成油との混合油を含有し、炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の割合が２０〜５０質量部であり、４０℃における動粘度が２０〜８０mm2/sである基油、及び
（ｂ）増ちょう剤として、ウレア化合物を含有することを特徴とする、ハブユニット軸受用グリース組成物。
【請求項２】
前記基油の４０℃における動粘度が３０〜８０mm2/sである請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記炭化水素系合成油がポリαオレフィンであり、エステル系合成油がポリオールエステルである請求項１又は２記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記ポリオールエステルが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、炭素数２〜３６の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸とのエステルである請求項３記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐鎖脂肪酸とのエステルである請求項３記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記ウレア化合物が、下記式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、シクロヘキシル基、炭素数８〜２２の直鎖または分岐アルキル基を示す。Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハブユニット軸受の低トルク性に優れ、かつ、シール材との適合性に優れるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量減少による地球温暖化対策を推進するため、省エネ法に基づき、自動車の２０１５年度燃費基準が策定されるなど、燃費向上が急務となっている。自動車の燃費向上のひとつの手法としては、自動車の車輪に用いられる軸受（以下、「ハブユニット軸受」と称する）のトルク低減が挙げられる。
ハブユニット軸受は、車輪を取り付けるためのハブ輪を複列の転がり軸受を介して回転自在に支承するもので、駆動輪用と従動輪用とがある。構造上の理由から、駆動輪用では内輪回転方式が、従動輪用では内輪回転と外輪回転の両方式が一般的に採用されている。  ハブユニット軸受には、懸架装置を構成するナックルとハブ輪との間に複列アンギュラ玉軸受等からなる車輪用軸受を嵌合させた第１世代と称される構造から、外方部材の外周に直接車体取付フランジまたは車輪取付フランジが形成された第２世代構造、また、ハブ輪の外周に一方の内側転走面が直接形成された第３世代構造、あるいは、ハブ輪と等速自在継手の外側継手部材の外周にそれぞれ内側転走面が直接形成された第４世代構造とに大別されている。
また、ハブユニット軸受は、泥水等がかかり易い部位に配置されるため、密封装置であるシール材が装着されて、外方部材と内方部材との間を密封するように構成されている。一般的に、シール材としては、耐油性、耐摩耗性、耐熱性、加工性、低価格等の理由により、ニトリルゴム（ＮＢＲ）(以下、「ＮＢＲ」と称する)が広く使用されている。
【０００３】
ハブユニット軸受のトルク低減には、軸受内部諸元の変更や使用されるグリース組成を変更することで対応することができる。例えば、グリースによるトルク低減の代表的な手法の一つに、基油動粘度の低いグリースを使用することによる攪拌抵抗低減が挙げられる（非特許文献１）。しかし、基油動粘度を下げるとトルクは低減するものの、高温条件下では油膜の低下により、軸受寿命を満足できないという問題があった。
この対策としては、基油として、合成炭化水素油やエステル系合成油といった高粘度指数の基油を使用することで高温での粘度低下を抑制することが挙げられる。
しかしながら、合成炭化水素油は、耐熱安定性にやや劣るため、軸受寿命を十分に満足できないという問題があり、一方、エステル系合成油は、耐熱安定性に優れるがシール材を膨潤させ、シール性能を低下させてしまうという問題がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０-１３２７４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】石川寛朗,ハブユニット軸受の技術動向とトライボロジー, トライボロジスト, 第54巻 第9号 2009, 580〜585
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ハブユニット軸受用として、低トルク性及び高温条件下での耐久性に優れ、かつ、シール材としてＮＢＲ（ニトリルゴム）等を使用した場合にも、シール材に悪影響を与えないグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記ハブユニット軸受の低トルク化、耐熱性向上による軸受寿命改善、シール材であるＮＢＲ（ニトリルゴム）との適合性改善を、基油として合成炭化水素油とエステル系合成油の混合油、増ちょう剤としてウレア化合物を使用したグリースを適用することにより、これを改善した。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明により以下のグリース組成物を提供する：
１．（ａ）基油として、炭化水素系合成油とエステル系合成油との混合油を含有し、炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の割合が２０〜５０質量部であり、４０℃における動粘度が２０〜８０mm2/sである基油、及び
（ｂ）増ちょう剤として、ウレア化合物を含有することを特徴とする、ハブユニット軸受用グリース組成物。
２．  前記基油の４０℃における動粘度が３０〜８０mm2/sである前記１項記載のグリース組成物。
３．  前記炭化水素系合成油がポリαオレフィンであり、エステル系合成油がポリオールエステルである前記１又は２項記載のグリース組成物。
４．  前記ポリオールエステルが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、炭素数２〜３６の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸とのエステルである前記３項記載のグリース組成物。
５．  前記ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステル、ジペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐鎖脂肪酸とのエステルである前記３項記載のグリース組成物。
６．  前記ウレア化合物が、下記式（１）で表される前記１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、シクロヘキシル基、炭素数８〜２２の直鎖または分岐アルキル基を示す。Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグリース組成物は、対シール性、低トルク性に優れ、長寿命である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ａ）基油
本発明において用いる基油は、炭化水素系合成油とエステル系合成油との混合基油であり、炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の割合が２０〜５０質量部であり、４０℃の動粘度が２０〜８０mm2/sのものである。基油の動粘度は、好ましくは３０〜８０mm2/sである。最も好ましくは６０mm2/sである。４０℃の動粘度が２０mm2/s未満では油膜が薄くなる傾向があり、十分な油膜厚さを確保できず、表面損傷が発生したり、潤滑箇所の二面間が接触したりして、トルク増大の原因になる。４０℃の動粘度が８０mm2/sを超える場合では粘性抵抗が増加して、トルクが増大してしまう。なお、本明細書において、特に他に記載のない限り、用語「質量部」は、炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の割合を意味する。
炭化水素系合成油とエステル系合成油との合計１００質量部に対するエステル系合成油の含有量は２０〜５０質量部である。基油中のエステル系合成油が２０質量部未満では高温下の軸受耐久性が劣り、５０質量部を超えると、シール材を膨潤させシール摺動部のトルク増大や、シール性の低下による軸受からのグリース漏洩を生じる恐れがある。
炭化水素系合成油としては、ポリα‐オレフィン、ポリブテン、エチレンαオレフィン共重合体などすべての炭化水素系合成油が挙げられ、１種を単独で使用することもできるし、２種以上の炭化水素系合成油を適宜配合することも可能である。特に、粘度指数が高く、低温性に優れるポリαオレフィンが好適である。
エステル系合成油としては、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステルなどすべてのエステル系合成油が挙げられ、１種を単独で使用することもできるし、２種以上のエステル系合成油を適宜配合することも可能である。特に、ポリオールエステルが好ましく、更に特にペンタエリスリトールエステルは、低温性や耐熱性に優れ好適である。
【００１０】
ポリオールエステルとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型ポリオールと、炭素数２〜３６の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸とのエステルが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型ポリオールと、n-エタン酸、n-プロパン酸、n-ブタン酸、n-ペンタン酸、２-メチルペンタン酸、２-エチルペンタン酸、n-ヘキサン酸、２-メチルヘキサン酸、２-エチルヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸、n-ノナン酸、n-デカン酸、n-ウンデカン酸、n-ドデカン酸、n-トリデカン酸、n-テトラデカン酸、n-ペンタデカン酸、n-ヘキサデカン酸、n-ヘプタデカン酸、n-オクタデカン酸等の炭素数２〜３６脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸とのエステルがあげられる。このうち、特に、ペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステルやジペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００１１】
本発明の基油は、合成炭化水素油及びエステル系合成油以外の基油を更に含有することができる。合成炭化水素油及びエステル系合成油と併用できる基油は、特に限定されない。具体的には、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、シリコーン油、フッ素化油など各種の基油を使用することができる。
基油中の合成炭化水素油及びエステル系合成油の含有量は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％である。
【００１２】
（ｂ）増ちょう剤
本発明において用いることのできる増ちょう剤は、芳香族ジウレア化合物または脂環式脂肪族ジウレア化合物である。芳香族ジウレア化合物、脂環式脂肪族ジウレア化合物は、一般的に耐熱性に優れる増ちょう剤として使用されている。次の一般式で表させる化合物が好ましい：
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３ （１）
式中、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基、シクロヘキシル基、炭素数８〜２２の直鎖または分岐アルキル基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、メシチル基などがあげられる。Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基を示す。代表例として、以下の構造式で表されるものがあげられる。
【００１３】
【化１】
2014088527.tif 000002
【００１４】
具体的に用いることのできるウレア化合物としては、下記式（１-１）〜（１-６）で表されるものがあげられる。このうち、式（１−１）又は（１−５）で表されるウレア化合物が特に好ましい。
【００１５】
【化２】
2014088527.tif 000003
【００１６】
本発明の組成物において、ジウレア化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物のちょう度を通常２３５〜３２５、さらに好ましくは２８０〜３２５に調整するのに必要な量であるのが好ましく、組成物の全質量に対して、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。本発明で用いるウレア系増ちょう剤は、例えばモノアミンをジイソシアネートと１０〜２００℃で反応させることにより得られるが、その反応方法に特に制限は無く、公知の方法により製造することができる。この際に揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を溶媒として使用するとそのまま本発明の組成物に配合することができる。
具体的に使用できるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、モノアミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。このウレア系増ちょう剤は、皮膜形成能を有するため、寿命（フレーキング）及びフレッチングを向上させることができる。また、金属石けん系増ちょう剤と異なり基油の酸化の促進作用をしないため、酸化寿命（潤滑寿命）を延長することができる。
【００１７】
（ｃ）添加剤
本発明のグリース組成物には、添加剤として、各種性能を更に向上させるために、所望により、例えば、錆止め剤、酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、金属不活性化剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して添加することができる。これらその他の添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、通常はグリース組成物全量の０．１〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満では添加効果が十分ではなく、２０質量％を超えて添加しても効果が飽和するとともに、基油の量が相対的に少なくなるため潤滑性が低下するおそれがある。
【００１８】
〔錆止め剤〕
錆止め剤を含むことにより、水がかかる場合でも発錆しないか又は発錆しにくいグリース組成物を提供することができる。錆止め剤としては、例えばカルボン酸及びその誘導体やスルホン酸塩などを好適に使用することができる。
錆止め剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.０５〜５質量％、好ましくは０．１０〜４質量%、より好ましくは０．２５〜３質量%である。
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制剤として知られている。本発明において使用可能な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)等があげられる。アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
【００１９】
〔油性剤〕
さらに油性剤を含むことができる。本発明に使用可能な油性剤としては、高級脂肪酸、高級アルコール、油脂等があげられる。
〔製造方法〕
本発明の組成物の調製方法については特に制限がなく、種々の方法を用いることができるが、具体的には、基油に各成分を、同時に又は順次添加し、ロールミル等で混練することにより製造することができる。あるいは、本発明の最終組成物の濃度の５〜１０倍濃度の添加剤組成物を予め調製し、この添加剤組成物と基油とを混合することにより調製することもできる。
【００２０】
〔軸受〕
本発明において用いる軸受は、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等各種シール材を使用したハブユニット軸受である。軸受としては、例えば自動車の車両用軸受があげられる。
【実施例】
【００２１】
実施例及び比較例のグリース組成物は、表１〜表４に示す基油中で原料イソシアネート１モルに対し原料アミン２モルの比率で所定量を反応させ、添加剤を所定量加え、３本ロールミルで規定のちょう度になるように調整した。
基油としては、ポリαオレフィンとポリオールエステルとを規定の割合で混合して使用した。ポリオールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステル、及び、ジペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸とのエステルを使用した。基油の配合割合は、表１〜表４に記載した通りである（単位：質量部）。各基油の４０℃における動粘度（mm2/s）を表１〜表４に示した。
増ちょう剤としては、4.4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとｐ−トルイジンとを反応させた芳香族ジウレア又は4.4'−ジフェニルメタンジイソシアネートとシクロヘキシルアミン及びステアリルアミンとを反応させた脂環式脂肪族ジウレアを使用した。尚、脂環式脂肪族ジウレア化合物を構成するシクロヘキシルアミンとステアリルアミンのモル比は、７：１とした。増ちょう剤の配合量は、表１〜表４に記載した通りである（単位：質量％、グリース組成物の全質量を基準とする）。
また、各組成物には、酸化防止剤としてアルキルジフェニルアミンを１質量％、錆止め剤としてアミン系錆止め剤を０．３０質量％配合した。残部は基油である。グリース組成物の混和ちょう度はＪＩＳ Ｋ２２２０ により測定し、全て３２５に統一した。
【００２２】
＜評価方法および判定＞
対シール性
シール材浸漬試験
・評価条件
試験温度：１００℃
試験時間：７０ｈ
シール材：ＮＢＲ 
・評価方法
グリース組成物中にシール材であるＮＢＲを全没させ、１００℃において７０ｈ静置後、シール材を取り出し、体積膨張率を測定する。
・判定
体積膨張率  １０%未満             ◎（合格）
１０%以上１５%未満    ○（合格）
１５%以上             ×（不合格）
【００２３】
低トルク性
レオメーター試験
・評価条件
せん断速度：１〜１０4ｓ-1
試験温度：２５℃
プレート間距離：１.０ｍｍ
プレート直径：２５ｍｍ
・評価方法
せん断速度１〜１０4ｓ-1におけるせん断応力の平均値を算出し、測定結果とする。
・判定
せん断応力  １５００Ｐa未満                   ◎（合格）
１５００Ｐa以上２０００Ｐa未満    ○（合格）
２０００Ｐa以上                   ×（不合格）
【００２４】
高温耐久性
軸受潤滑寿命試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３３６準拠）
・評価条件
軸受形式：６２０４金属シール
試験温度：１４０℃
回転数：１００００ｒｐｍ
グリース量：１．８ｇ
試験荷重：アキシャル荷重６６．７Ｎ  ラジアル荷重６６．７Ｎ
・評価方法
試験開始後、モータが過電流（４アンペア）を生じるまで、又は、軸受温度が＋１５℃上昇するまでの時間を寿命とする。
・判定
軸受潤滑寿命  １５００ｈ以上                  ◎（合格）
１０００ｈ以上１５００ｈ未満    ○（合格）
１０００ｈ未満                  ×（不合格）
【００２５】
【表１】
2014088527.tif 000004
【００２６】
【表２】
2014088527.tif 000005
【００２７】
実施例１〜６は、４０℃における動粘度が所定範囲であるポリαオレフィンとペンタエリスリトールエステル、又は及び、ジペンタエリスリトールエステルとの混合基油との混合基油と、芳香族ジウレア増ちょう剤とを含むため、対シール性、低トルク性及び高温耐久性（軸受潤滑寿命）のいずれも優れる。
他方、比較例１は、基油として、ポリオールエステルを１００質量部含有し、比較例２は、基油として、ポリαオレフィンを４０質量部含有するが、シール材の膨潤が著しく、対シール性が不合格であった。
比較例３は、基油として、ポリαオレフィンを１００質量部含有し、比較例４は、基油として、ポリオールエステルを１０質量部含有するが、耐熱性が足りず軸受寿命が不合格であった。
比較例５は、ポリαオレフィンとポリオールエステルとを含むが、４０℃における基油の動粘度が１５mm2/sと低いため、シール材を膨潤させてしまった。また、油膜も薄いため、軸受寿命が不合格であった。
比較例６は、ポリαオレフィンとポリオールエステルとを含むが、４０℃における基油の動粘度が１００mm2/sと高いため、トルク試験が不合格であった。
表１、２から明らかなように、実施例１、２、３、４、５、６のグリース組成物は、比較例１、２、３、４、５、６のグリース組成物に比べ、対シール性、低トルク性、軸受潤滑寿命に優れるため自動車ハブユニット軸受に好適である。
【００２８】
【表３】
2014088527.tif 000006
【００２９】
【表４】
2014088527.tif 000007
【００３０】
実施例６〜１１は、４０℃における動粘度が所定範囲であるポリαオレフィンとペンタエリスリトールエステル、又は及び、ジペンタエリスリトールエステルとの混合基油と、脂環式脂肪族ジウレア増ちょう剤とを含むため、対シール性、低トルク性及び軸受潤滑寿命のいずれも優れる。
他方、比較例７は、基油として、ポリオールエステルを１００質量部含有し、比較例８は、基油として、ポリαオレフィンを４０質量部含有するが、シール材の膨潤が著しく、対シール性が不合格であった。
比較例９は、基油として、ポリαオレフィンを１００質量部含有し、比較例１０は、基油として、ポリオールエステルを１０質量部含有するが、耐熱性が足りず軸受寿命が不合格であった。
比較例１１は、ポリαオレフィンとポリオールエステルとを含むが、４０℃における基油の動粘度が１５mm2/sと低いため、シール材を膨潤させてしまった。また、油膜も薄いため、軸受寿命が不合格であった。
比較例１２は、ポリαオレフィンとポリオールエステルとを含むが、４０℃における基油の動粘度が１００mm2/sと高いため、トルク試験が不合格であった。
表３、４から明らかなように、実施例６、７、８、９、１０、１１のグリース組成物は、比較例７、８、９、１０、１１、１２のグリース組成物に比べ、対シール性、低トルク性、軸受潤滑寿命に優れるため自動車ハブユニット軸受に好適である。