(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、電気電子材料およびその原料に好適な低ハロゲンのアリルエーテル樹脂を提供するものである。【解決手段】（１）フェノール樹脂（フェノール化合物を含む）とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂。（２）請求項１において使用するアリルハライド中のアリルクロライド重合物が２%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂。
【請求項２】
請求項１において使用するアリルクロライド中のアリルクロライド重合物が２%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。
【請求項３】
全塩素量３０ｐｐｍ以下、水酸基当量が１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするフェノールアラルキル構造を有するアリルエーテル樹脂。
【請求項４】
全塩素量３０ｐｐｍ以下、水酸基当量が１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするフェノール−ジシクロペンタジエン構造を有するアリルエーテル樹脂。
【請求項５】
アリルエーテル化の際に、さらに非プロトン極性溶媒が存在する下でアリルエーテル化することにより得られる請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアリルエーテル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子材料用途に有用なアリルエーテル樹脂、またエポキシ樹脂原料として有用な高純度アリルエーテルポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりアリルエーテル化合物は、そのアリルエーテルの反応性を用いた硬化物を製造するために用いられてきている。一般にラジカル重合等によって硬化し、ネットワークポリマーを形成する。
具体的には従来、エチレングリコールモノアリルエーテル、レゾルシノールジアリルエーテル、カテコールジアリルエーテル、１，４−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンなどのアリルエーテル化合物は、反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤（、光硬化性モノマーの原料などとして利用されてきた。（特許文献１  特開2005-170890）
さらに、アリルエーテル化合物は、酸化反応によりエポキシ樹脂の原料として使用が可能である。得られたエポキシ樹脂は塗料、構造材、電気電子材料等、種々の用途に用いることができる（特許文献２  特開2012-067253）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７０８９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６７２５３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２７９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アリルエーテル化合物の合成においては、アリルハライドとフェノール化合物の反応が用いられることが多いが、得られたアリルエーテル化合物はハロゲンを含有し、それから得られるエポキシ樹脂もハロゲンを含有してしまう。脱離しやすいアリルブロマイドのような化合物を使用することにより、含有ハロゲンの低下は可能であるが、アリルクロライドに対し、脱離するハロゲン量が大きい事、また一般市場での入手の容易さからアリルクロライドでの低ハロゲン化が産業上重要となる。特許文献３においては本課題を回避するためにアリルクロライドでの試みがなされているが、比較的溶剤溶解性の高い、クレゾールノボラックに適応しているのみであり、他の樹脂には用いることが難しい。特にフェノールアラルキル樹脂のような樹脂を原料とした場合、トルエン等の溶剤への溶解性が非常に悪く、水洗時に塩が抜けず、後のアリルエーテルとしての精製が困難である他、後のエポキシ化等の変性工程において反応を阻害し、副反応を引き起こす要因となる。
また、ハロゲンが入らない方法としてアリルカーボネートやアリルエステルを使用した反応が開示されているが、原料であるアリルカーボネートやアリルエステルは高価であり、とても産業用途として一般に使用するには不向きである。また、酢酸アリル等のアリル化カルボン酸を反応させ、合成時に高価な触媒を使用しなければいけないことから産業上好ましくないこと、さらには得られたアリルエーテル化フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に付加縮合させる手法もあるが、縮合時のクライゼン転移により現れるフェノール性水酸基は本アリルエーテル樹脂を酸化によりエポキシ樹脂とする場合、そのフェノール性水酸基の残留が反応を阻害する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
フェノール樹脂とアリルクロライドとの反応により得られるアリルエーテル樹脂であって、アリルクロライド、フェノール樹脂、水の存在下、金属水酸化物を用いてアリルエーテル化することにより得られるアリルエーテル樹脂、
（２）
前項（１）において使用するアリルクロライド中のアリルクロライド重合物が２%以下であることを特徴とする製造法を用いて得られるアリルエーテル樹脂。
（２）
前項（１）に記載のアリルエーテル樹脂と少なくとも過酸化水素、カルボン酸ペルオキシドのいずれかを用いて得られるエポキシ樹脂、
（３）
全塩素量３０ｐｐｍ以下、水酸基当量が１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするフェノールアラルキル構造を有するアリルエーテル樹脂、
（４）
全塩素量３０ｐｐｍ以下、水酸基当量が１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするフェノール−ジシクロペンタジエン構造を有するアリルエーテル樹脂、
（５）
アリルエーテル化の際に、さらに非プロトン極性溶媒が存在する下でアリルエーテル化することにより得られる請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアリルエーテル樹脂、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
電気電子材料およびその原料に好適な低ハロゲンのアリルエーテル樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアリルエーテル樹脂は、残留フェノール性水酸基が少なく、残留ハロゲン量の少ない電気電子材料用途に好適な樹脂である。
本発明のアリルエーテル樹脂はフェノール樹脂（フェノール化合物を含む。）とアリルクロライドを用いて合成を行う。この際、使用するフェノール樹脂の全塩素量が５ｐｐｍ（燃焼法）以下、アリルクロライドはその多重合体（２量化体以上）を１％以下で含有するものを使用することが好ましい。また本発明において使用する溶剤は水を必須とする。
【０００８】
本発明のアリルエーテル樹脂の原料となるフェノール樹脂としては、フェノールノボラック類、ビスフェノール類、ビフェノール類、トリスフェノールメタン類、フェノールアラルキル類などが挙げられる。具体的には、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においてはビフェノール類、フェノールアラルキル類、フェノール-トリシクロデカン樹脂が好ましく、特に好ましくはテトラメチルビフェノール、フェノール類（フェノール、炭素数１〜４のアルキル置換フェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン）と、ジシクロペンタジエン、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールとの反応物が好ましい。特に好ましくはフェノールもしくはクレゾール、ナフトールと４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニルとの反応物、フェノールもしくはクレゾール、ナフトールと１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールとの反応物である。フェノールもしくはクレゾール、ナフトールとジシクロペンタジエンとの反応物である。
一般のクレゾールノボラック等の樹脂に比べ、これらの材料は難燃性に優れており、難燃剤としてハロゲンを添加させることなく難燃性を発現できうる組成物を製造でき、環境負荷に対して有用であり、かつ系の疎水性の高さから多少含まれる塩素等のイオン分の移動をとどめることができ、高い電気信頼性を有するだけでなく、低ハロゲンとこれらの構造の組み合わせは電気電子部品材料として重要である。
【０００９】
本発明に使用するフェノール樹脂の全塩素量は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。５ｐｐｍ以下のものを使用することで、難燃性に優れるとともに、高い電気信頼性を有する樹脂を得ることができるためである。
【００１０】
本発明に用いるアリルハライド（例えば、アリルクロライド）はその多重合物（２量体以上）が少ないものを用いることが好ましい。アリルクロライドはそれ同士が重合し、当該多重合体であるポリアリルクロライドになる傾向がある。
このポリアリルクロライドの残留は全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、アリルエーテル化合物の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残す、またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり、産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いアリルアルコールを生成してしまう。
これらポリアリルクロライド化合物はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等で容易に確認が可能であり、具体的な量としてはその面積比でそのアリルクロライドモノマーに対し、1面積％以下の重合物であることが好ましく、より好ましくは０．５面積％、さらに好ましくは０．２面積％以下、特に好ましくは０．０５面積％以下である。
また、アリルクロライドの純度としては、９０面積％以上が好ましく、９７面積％以上がより好ましく、９９面積％以上が特に好ましい。
アリルクロライドの使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．１５モルであり、好ましくは１．０〜１．１０モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。
【００１１】
本発明においてアリルクロライドをエーテル化する際に使用しうる塩基としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．１５モルであり、好ましくは１．０〜１．１０モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。
【００１２】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００１３】
本反応においては水を反応溶剤として使用する。水の使用量はとしてはフェノール樹脂の総重量に対し、２重量％〜５０重量、より好ましくは５重量％〜４０重量％、特に好ましくは５重量％〜３０重量％である。
本反応において水の使用は重要である。反応時の分極を促進させることで、反応の進行をより進みやすくする効果がある。
【００１４】
本反応においてはさらに他の溶剤として水との相溶性がよい炭素数１〜５のアルコールやジメチルスルホキシド等、非プロトン性極性溶剤を併用しても構わない。水と相溶性の良い溶剤としては水と５０％以上の濃度で相溶しあうものであれば特に問題はない。本反応においては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン極性溶媒が好ましく、特にジメチルスルホキシドを溶剤として用いることが好ましい。
本溶剤は、樹脂と水とを均一（もしくはより均一に近い条件）で反応させるために有用である。反応系がそう分離している場合反応の進行が阻害される傾向にある。
炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。併用する溶剤の使用量としては水の総重量に対し、０．２〜２０倍、より好ましくは０．５〜１５倍、特に好ましくは０．７〜１２倍の重量である。特にジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤は水洗等の精製に有用ではなく、大量に使用するのは好ましくない。また沸点が高く、溶剤の除去が困難であるため、多大なエネルギーを消費してしまうため多すぎることは好ましくない。
また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を併用することもできるが水や前述の併用する溶剤の総量に対し、１００重量％以下の使用が好ましい。特に好ましくは０．５〜５０重量％である。あまり過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を用いると反応時にクライゼン転移が起こりだし、残留するフェノール性水酸基が増加してしまい、系内のアリルクロライド量が足りなくなるばかりか、目的とする構造以外のものができてしまう、またフェノール性水酸基がすべてアリルエーテル化されない等の不具合がでる。
【００１５】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましい。１段階目は３５〜５０℃、２段階目は４５℃〜７０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
反応終了後、溶剤類を加熱減圧下で留去する。反応時に析出する塩はそのままで構わない。回収したアリルエーテル樹脂をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、４０℃〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に加温した状態で水層がｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ〜９、特に好ましくはになるまで水洗を行う。この際、ｐＨが８以上で止めた場合、後にエポキシ化等の反応を行うと触媒の系を崩してしまうことから反応がうまく進まなくなってしまう。
なお、アリルエーテル化反応においては窒素等不活性ガスを吹き込み（気中、もしくは液中）で行うことが好ましい。不活性ガスの吹き込みが無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。不活性ガスの吹き込み量はその釜の容積によっても異なるが、０．５〜２０時間でその釜の容積が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。
【００１６】
このようにして得られるアリルエーテル樹脂は全塩素量３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、その水酸基当量が１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。    
２００００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、実質測定できる水酸基量を超えており、ほぼ１００％アリルエーテル化されていることを示す。さらにはアリルアルコールの残留がないことを意味する。
【００１７】
本アリルエーテル樹脂は種々の用途に使用できる。
具体的にはアリルエーテル樹脂その物として硬化性樹脂の架橋剤として、さらにはエポキシ樹脂の原料、クライゼン転移によるフェノール樹脂の原料、およびそれらエポキシ樹脂やフェノール樹脂を組成に含む硬化性樹脂組成物として使用できる。
特に、エポキシ樹脂原料として使用する場合、過酸や過酸化水素といった酸化剤での反応の際に、フェノール性水酸基が反応を阻害することから先の水酸基当量が重要となり、さらには、これらはハロゲン量が少ないことから、公知の各種材料、特に電気信頼性の必要な電気電子材料用途として有用である。
【００１８】
本発明のアリルエーテル樹脂は酸化することで本発明のエポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９−１０８７９３号公報、特開昭６２−２３４５５０号公報、特開平５−２１３９１９号公報、特開平１１−３４９５７９号公報、特公平１―３３４７１号公報、特開２００１−１７８６４号公報、特公平３−５７１０２号公報、特開２０１１−２２５６５４号公報、特開２０１１−０７９７９４号公報、特開２０１１−０８４５５８号公報、特開２０１０−０８３８３６号公報、特開２０１０−０９５５２１号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂を原料として、エポキシ樹脂を得る方法について、具体例を説明する。
本発明のフェノール樹脂は酸化することで、エポキシ樹脂とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、特開昭５９−１０８７９３号公報、特開昭６２−２３４５５０号公報、特開平５−２１３９１９号公報、特開平１１−３４９５７９号公報、特公平１―３３４７１号公報、特開２００１−１７８６４号公報、特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
【００２０】
以下、本発明のエポキシ樹脂を得るのに特に好ましい方法を例示する。
まず、本発明のジオレフィン化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機物、過酸化水素水のエマルジョン状態で反応を行う。
【００２１】
本発明で使用するポリ酸は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンを含むポリ酸が好ましく、タングステンを含むポリ酸がより好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
具体的なポリ酸としては、タングステン酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、などのタングステン系の酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸等のモリブデン系の酸の塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしてはアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはカルシウムイオンマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００２２】
ポリ酸の使用量としては本発明のフェノール樹脂のアリル基１モルに対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で
０．５〜２０ミリモル、好ましくは１．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１５ミリモルである。
【００２３】
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５の４級アンモニウム塩が使用でき、特に好ましくはそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが使用できる。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数が２５〜１００の物が好ましい。
また、これら塩のアニオン種としては、具体的にはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アセテートイオン、炭酸イオン、等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
炭素数が１００を上回ると疎水性が強くなりすぎて、４級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が１０以下であると親水性が強くなり、同様に４級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
４級アンモニウム塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の１０倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
【００２４】
緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においてはリン酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９である。ｐＨ４以下の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０以上である場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量のリン酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は０．１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜４５重量％である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、など（またはその水和物）を、ｐH調整無しにリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐH調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量であり、より好ましくは０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐH調整が必要となり、０．１モル％当量以下の場合、生成したエポキシ化合物の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなるなどの弊害が生じる。
【００２５】
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
【００２６】
本反応は有機溶剤を使用することが好ましい。使用する有機溶剤の量としては、反応基質であるジオレフィン化合物１に対し、重量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。重量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物なども使用可能である。特に好ましい溶剤としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物である。
【００２７】
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ジオレフィン化合物、過酸化水素（水溶液）、ヘテロポリ酸（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。
この際、緩衝液（もしくは水とリン酸塩）、タングステン酸類を加えｐＨ調整を行った後、４級アンモニウム塩、及び有機溶剤、炭素-炭素二重結合を有する化合物を加え、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いる。
あるいは水、有機溶剤、炭素-炭素二重結合を有する化合物を撹拌している中に、タングステン酸類、リン酸（あるいはリン酸塩類）を加え、ｐＨ調整を行った後、４級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
【００２８】
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、より好ましくは０〜７５℃、特に好ましくは１５℃〜６０℃である。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
【００２９】
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、より好ましくは３〜３６時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【００３０】
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１０に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６以下の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
【００３１】
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣなどが挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は０．５〜３０重量％である。
【００３２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても、単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
【００３３】
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は原料ジオレフィン化合物に対し、重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要により数回繰り返した後分離した有機層を、必要に応じて水洗して精製する。
得られた有機層から必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘土鉱物（中でも特にモンモリロナイトなど層状粘土鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。
場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）  に準拠
ICI溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）  に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
全塩素：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３  （ＩＳＯ  ２１６７２−３）  に準拠
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：  
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：
カラム  HP-５  ３０ｍｘ０．３２ｍｍx0.25μm
キャリアガス  ヘリウム  1.0mL/min  Split1/50
インジェクター温度  300℃
ディテクター温度  300℃
オーブン温度プログラム  50℃で5分保持後、50℃〜300℃まで10℃/minで昇温  300℃でそのまま5分間保持
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：カラム  ＯＤＳ２  溶離液はアセトニトリル-水のグラジエント、カラム温度４０℃  検出ＵＶ  ２７４ｎｍ、流速  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００３５】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．７面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ１）２４０部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（滴定により５６０００〜１１３５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間であることを確認した。残存水酸基の数が少なく、正確に測定が困難であるため、以下、１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上か否かで記載する。）であり、全塩素は１５ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。主成分として得られたアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂の構造式を下記式（１）で表す。
【００３６】
【化１】
2014169428.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド３００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２０７ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２０７部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９９．５面積％  鹿島ケミカル製。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．２５モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１４倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ２）２３７部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、全塩素は２ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
【００３８】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．７面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）８０．３部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．０５モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．０倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行ったが、HPLC（高速液体クロマトグラフィー）にて反応追跡したところ、反応の進行が確認できなかった。
【００３９】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド３００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２０７ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２０７部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．１面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量１に対して１．１モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．０倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ３）２３７部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、全塩素は５３ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
【００４０】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９７．１面積%  東京化成製  アリルクロライドポリマー量  ＜０．２１面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ４）２３２部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、全塩素は１０６５ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
【００４１】
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．軟化点７４℃）２１０部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４２．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．０５モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９７．１面積%  東京化成製  アリルクロライドポリマー量  ＜０．２１面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）８２．０部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．０５モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ５）２３１部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は９３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全塩素は９５０ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
【００４２】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノール-ジシクロペンタジエンタイプノボラック（ＤＣＰＤフェノール樹脂  軟化点８７℃  水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ．）１６８部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（ＤＣＰＤフェノール樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．７面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（ＤＣＰＤ樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化ＤＣＰＤフェノール樹脂（ＡＥＰ６）１７２部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点は５２℃、全塩素は１０ｐｐｍであった。主成分として得られたアリルエーテル化ＤＣＰＤフェノール樹脂の構造式を下記式（２）で表す。
【化２】
2014169428.tif 000003
【００４３】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド２００部、３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノール（水酸基当量１２１ｇ／ｅｑ．）１２８部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノールの水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９８．７面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノールの水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化テトラメチルビフェノール（ＡＥＰ７）１５７部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は１００００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全塩素は１０ｐｐｍであった。主成分として得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール樹脂の構造式を下記式（３）で表す。
【００４４】
【化３】
2014169428.tif 000004
【００４５】
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド２００部、３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノール（水酸基当量１２１ｇ／ｅｑ．）１２８部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の水酸化ナトリウム（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノールの水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（関東化学製純度  ９７．１面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜０．２１面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）８４．２部（３，３´，５，５´−テトラメチルビフェノールの水酸基１モル当量に対して１．１モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化テトラメチルビフェノール（ＡＥＰ８）１５２部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は７０２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全塩素は３２０ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２０部、１２−タングストリン酸・ｎ水和物１．９部、タングステン酸ナトリウム・２水和物１．０部、リン酸二水素ナトリウム・２水和物でｐH６．０に調整した後、実施例７で得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール（ＡＥＰ７）８０部を添加、さらにトルエン１００部を加え、溶解し、室温で撹拌しているところにトリオクチルメチルアンモニウムアセテート（TOMAA-50  ライオン製）２．９部加え、６０℃に昇温した後、３５％過酸化水素水（純正化学製）７０部を６０分かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で４０時間撹拌をしたのち、ガスクロマトグラフィー（前述の測定条件において３００℃での保持時間を６０分として測定）で９０面積％以上の原料が消費していることを確認した。その後、水層がｐH１１以上になるまで１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、水層を分離、排水。さらに５％のチオ硫酸ナトリウム水溶液１００部を加え、３０分撹拌を行った後、静地し、２層に分離した有機層を取り出した。
得られた有機層に活性炭（味の素ファインテクノ  CP1）２０部、モンモリロナイト（クニミネ工業  クニピアF）２０部を加え、室温で４時間撹拌した。処理後、減圧濾過により、活性炭、モンモリロナイトを除去し、水洗後、ロータリーエバポレータで溶剤を留去した。得られたエポキシ樹脂は軟化点９０℃、エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のチャートを確認した。その結果二官能体は８４面積％であった。
【００４７】
（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２０部、１２−タングストリン酸・ｎ水和物１．９部、タングステン酸ナトリウム・２水和物１．０部、リン酸二水素ナトリウム・２水和物でｐH６．０に調整した後、実施例８で得られたアリルエーテル化テトラメチルビフェノール（ＡＥＰ８）８０部を添加、さらにトルエン１００部を加え、溶解し、室温で撹拌しているところにトリオクチルメチルアンモニウムアセテート（TOMAA-50  ライオン製）２．９部加え、６０℃に昇温した後、３５％過酸化水素水（純正化学製）７０部を６０分かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で４０時間撹拌をしたのち、ガスクロマトグラフィーを測定するとその反応率（原料からの変化率）は６４面積％であり、実施例９に比べて著しく反応が遅いことが確認できた。
【００４８】
（実施例１１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水４０部、ジメチルスルホキシド４００部、フェノールビフェニレン樹脂（水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）１９９部を加え、４５℃に昇温し溶解後、３８−４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９%  東ソー製）４４．４部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．１モル当量）を６０分かけて添加し、その後、さらにアリルクロライド（純度  ９９．０面積%  市販のアリルクロライドを蒸留生成により分離。アリルクロライドポリマー量  ＜0.02面積％  ガスクロマトグラフィーにより確認）１０１．５部（フェノールビフェニレン樹脂の水酸基１モル当量に対して１．３モル当量、水酸化ナトリウム１モルに対して１．１８倍モル）を６０分かけて滴下、そのまま３８−４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１３５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した後、メチルイソブチルケトン７４０部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した後、油層からロータリーエバポレータを用いて減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで本発明のアリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂（ＡＥＰ１）２０２部を得た。得られた樹脂の水酸基当量は10000KOHmg/kg以上であり、全塩素は２４ｐｐｍであった。また得られた樹脂は半固形状であった。
【００４９】
以上の結果から、重合度の低いアリルクロライドを使用し、また水を溶剤に使用することで、効率的に反応が進行し、低塩素なアリルエーテル樹脂を得ることができることがわかった。