(57)【要約】【課題】本発明は、リン酸液から硫黄化合物、更にはNa、Mn、Ni等の不純物を低減し、精製することを課題とする。特にリン酸液と金属原料を比較的薄い水溶液中でリン酸過剰で反応させて、リン酸第二鉄等のリン酸金属塩を製造する方法において、リン酸金属塩ろ過後の硫黄化合物含有リン酸液を精製し、反応工程へリサイクルして使用し、かつ、不純物の少ないリン酸第二鉄等のリン酸金属塩を提供することを課題とする。【解決手段】硫黄化合物を含有するリン酸濃度5〜30質量%のリン酸液を陰イオン交換樹脂、より好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることにより、硫黄化合物を低減する。さらに強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによりNa、Mn、Niを低減する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物含有リン酸液を陰イオン交換樹脂に通過させることにより、硫黄化合物を低減することを特徴とするリン酸液の精製方法。
【請求項２】
硫酸塩含有リン酸液を陰イオン交換樹脂に通過させることにより、硫酸塩を低減することを特徴とする請求項１記載のリン酸液の精製方法。
【請求項３】
リン酸液のリン酸濃度が5.0〜30.0質量％であることを特徴とする請求項２または２記載のリン酸液の精製方法
【請求項４】
陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３記載のリン酸の精製方法。
【請求項５】
さらに強酸性陽イオン交換樹脂に通過させることによりNa、Mn、Niを低減することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸液の精製方法。
【請求項６】
前記強酸性陽イオン交換樹脂への通過がSV=2以下で処理することを特徴とする請求項５記載のリン酸液の精製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリン酸液の精製方法によって得られるリン酸液を用いて、金属原料とリン酸過剰で反応させてリン酸金属塩を製造する方法。
【請求項８】
前記金属原料が酸化鉄および／または酸化水酸化鉄であることを特徴とする請求項７記載のリン酸第二鉄を製造する方法。
【請求項９】
前記請求項７または８記載の方法により製造されるリン酸金属塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物含有リン酸液の精製方法、精製されたリン酸液を用いて製造されるリン酸塩、およびその製造方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質となるリン酸鉄リチウムに代表されるLiMPO4やLiaM1bM2c(PO4)dの原料となるリン酸第二鉄等のリン酸金属塩の効率的製造方法に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質として、電池としての性能が安全で原料費が安価であることからリン酸鉄リチウムをはじめとしたLiMPO4が注目され、特許文献１〜４ではリン酸鉄リチウムの前駆体としてリン酸第二鉄の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、鉄(II)又は鉄(III)あるいは鉄(II)及び鉄(III)の混合物を5〜50質量％のリン酸と反応させ、酸化剤を添加することで鉄(II)を鉄(III)に変換する方法が記載されているが、反応は激しい撹拌を必要とし、得られるオルトリン酸鉄(III）の結晶寸法は、100nm未満の平均一次粒子径を有しており、非常に微細な一次粒子径を持つ。また、熱水反応容器にてリン酸鉄二水和物を合成しており、スケールアップする場合の設備としては費用がかかる。
【０００４】
特許文献３には、塩化鉄あるいは硫酸鉄の水溶液を用い、リン酸との反応時に界面活性剤を添加する方法が記載されており、平均粒径が0.2〜1μmのナノ粒子が得られている。
特許文献４では、緩衝液を使うことによりpH変動が小さく微粒で粒径の揃ったリン酸鉄粉末が得られることが記載されている。これらの方法は硫酸鉄や塩化鉄を出発原料とするため、電池特性に悪影響を及ぼす硫酸塩あるいは塩化物を不純物として包含し、また、きわめて微細な粉末として得られる。微細性は正極材の導電性向上に作用するが、製造工程においては濾過漏れを起こしやすく作業性や効率が悪く、また、正極材作製の際に粉塵が発生しやすく、吸引防止や飛散防止等、作業環境の整備が必要となる。
【０００５】
一方、特許文献１には、酸化鉄又は含水酸化鉄とリン化合物を比較的薄い水溶液中で反応させ、反応濃度が鉄0.1〜3.0モル/L、P/Feモル比が1〜10、pH3以下で反応させることにより、微細な一次粒子が凝集した、比表面積が高く、不純物も極めて少ないリン酸第二鉄が数〜数十μｍといった二次凝集粒子の形で得られ、設備的にも加熱できる反応容器と撹拌装置のみで合成することが可能である。この製造方法で得られるリン酸第二鉄は、一次粒子が微細であるため、正極材としたときの電池性能は良好であり、凝集した二次粒子のため取扱いやすいサイズとなる利点があるが、リン酸過剰反応であり、未反応のリン酸をその都度廃棄することは経済的でないばかりか、中和や沈殿処理が必要となり、廃棄物も発生する。一方、繰り返し使用した場合には、鉄原料やリン酸中に含まれる不純物が系内に蓄積し、生成するリン酸第二鉄中に不純物が残存することとなる。
【０００６】
リン酸第二鉄を二次電池の正極材原料とする場合、電池の短絡防止や容量の向上のため、不純物混入量がより少ないことが求められる。原料となるリン酸では高純度品を使用することができるが、鉄原料となる酸化鉄または含水酸化鉄の高純度品は高価であり、また、一般品を用いた場合にはリン酸第二鉄析出後の脱水母液を繰り返し使用していくと、反応液中や生成物中のS、Na、Mn、Ni等の不純物量が、繰り返し回数と共に増大し、反応や生成物の品質に悪影響を及ぼす。特に硫黄は多くの場合硫酸塩の形態で存在し、正極材中では望ましくないレドックス反応を引き起こすとして、硫黄化合物含有量の低いもの、少なくとも300ppm以下のものが求められている。また、Na、Mn、Niは金属原料中に不純物として存在し、更に、製造装置からの溶出によっても生成物の不純物となる。Naは、正極材中ではLiサイトを占有するので、容量低下を引き起こし、少なくとも100ppm以下のものが求められており、また、MnやNi等は電池性能に影響を及ぼすので、品質を安定させるためには、できるだけ低減されなければならない。
【０００７】
リン酸から硫酸根を除去する方法として、特許文献５にはバリウム塩を添加した後、硫酸バリウムを除去する方法があるが、この方法によるリン酸精製では添加したバリウム塩が汚染の原因となる可能があり、リチウムイオン二次電池正極材料用として不適切である。また、リン酸からNa、Mn、Ni等の不純物を同時に低減する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】WO2011/030786号公報
【特許文献２】特表2011-500492号公報
【特許文献３】特表2011-505332号公報
【特許文献４】WO2001/067839号公報
【特許文献５】特開昭52-97390号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リン酸液から硫黄化合物、更にはNa、Mn、Ni等の不純物を低減し、精製することを課題とする。特にリン酸液と金属原料を比較的薄い水溶液中でリン酸過剰で反応させて、リン酸第二鉄等のリン酸金属塩を製造する方法において、リン酸金属塩ろ過後の硫黄化合物含有リン酸液を精製し、反応工程へリサイクルして使用し、かつ、不純物の少ないリン酸第二鉄等のリン酸金属塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、陰イオンであるリン酸イオンが多量に存在する中で、硫酸イオンの形態で存在すると思われる硫黄化合物を陰イオン交換樹脂で低減できることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）硫黄化合物含有リン酸液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、硫黄化合物を低減することを特徴とするリン酸液の精製方法。
（２）陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする上記（１）記載のリン酸の精製方法。
（３）さらに強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによりNa、Mn、Niを低減することを特徴とする、上記（１）または（２）記載のリン酸液の精製方法。
（４）前記強酸性陽イオン交換樹脂への通液がSV=2以下で処理することを特徴とする上記（３）記載のリン酸液の精製方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリン酸液の精製方法によって得られるリン酸液を用いて、金属原料と反応させてリン酸金属塩を製造する方法。
（６）前記金属原料が酸化鉄および／または酸化水酸化鉄であることを特徴とする請求項５記載のリン酸第二鉄を製造する方法。
（７）上記（５）または（６）記載の方法により製造されるリン酸金属塩。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄化合物含有リン酸液を精製できる。また、精製されたリン酸液を原料としてリン酸塩を製造でき、特に、不純物量が少なく、リチウムイオン電池正極材の前駆体に適した金属リン酸塩を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明に係るリン酸液について述べる。本発明に使用するリン酸液は、硫黄化合物含有リン酸液であり、組成、不純物含量、および最終用途に応じて適宜選択できるが、例えば、酸化金属又は含水酸化金属とリン酸をリン酸過剰で反応させてリン酸金属塩を製造した後の母液を用いる。リン酸金属塩としては、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸バナジウム、リン酸スズ、リン酸チタン、リン酸クロム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸亜鉛等を挙げることができるが、以下ではリン酸第二鉄を代表例として説明する。
酸化鉄又は含有酸化鉄とリン酸からリン酸過剰に反応させてリン酸第二鉄を製造する場合、リン酸第二鉄含水和物製造後の母液中に含まれる不純物は、主に原料中に含まれる不純物に起因し、加えて、製造設備に由来する不純物もある。例えば含水酸化鉄中に多く存在する不純物には、硫黄、ナトリウム、マンガン等があり、反応母液の繰り返し使用により、リン酸第二鉄中に不純物として増大する。これら不純物をリン酸第二鉄等のリン酸塩中に混入させないために、脱水母液等リン酸液をイオン交換樹脂で処理し、不純物を低減することができる。リン酸第二鉄を製造する場合、例えば、ＢＥＴ比表面積が50m2/g以上の微細な酸化鉄粒子粉末または含水酸化鉄粒子粉末とリン化合物とを溶液中で60〜100℃の温度領域で撹拌しながら、モル換算でP/Fe比が1〜10の範囲、pH3以下、反応濃度0.1〜3.0モル/L(Fe濃度換算)で反応させた後の脱水母液を用いることができる。この場合、リン酸濃度は30質量％以下となるが、リン酸濃度が5質量％未満では原料としては薄い。したがって、リン酸濃度5〜30質量％のものをを用いることが好ましい。脱水母液に新品のリン酸を追加して反応させることができ、脱水母液をその都度イオン交換樹脂で処理することにより、不純物の極めて少ない品質の安定したリン酸第二鉄が得られるので極めて好ましいが、生成するリン酸第二鉄の品質に影響を及ぼさない範囲で、脱水母液に新品のリン酸を追加して反応させることを、複数回繰り返した後イオン交換樹脂で処理することもできる。
【００１３】
陰イオン交換樹脂は特に限定されないが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる。弱塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）WA10,WA20,WA21J,WA30（商品名）、オルガノ社販売アンバーライト（登録商標）IRA96SB，IRA900J Cl,IRA98,XE538（商品名）、ダウエックス（登録商標）66等が挙げられる。硫黄は多くの場合硫酸イオンの形態で存在し、陰イオン交換樹脂で処理することにより、リン酸液の濃度にもよるが、硫黄化合物を低減することができ、特に弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理すると低減効果が大きい。通液速度は特に限定されないが、空間速度を表すSVが10以下、特にSV  2以下が選択性の点で好ましい。SVとは、1時間当たり樹脂量の何倍量を通液するかを表示する。
【００１４】
更に陽イオン交換樹脂で処理することにより、ナトリウム、マンガン等の不純物を吸着除去することができる。陽イオン交換樹脂は特に限定されないが、強酸性陽イオン交換樹脂で処理することが好ましく、三菱化学社製ダイヤイオン（登録商標）PK228LH（商品名）、オルガノ社販売アンバーライト（登録商標）200CT（商品名）がある。このような陽イオン交換樹脂で処理することにより、Naイオン、Mnイオン等の陽イオン濃度が低減される。陽イオン交換樹脂は塩酸溶液によって、陰イオン交換樹脂はNaOH溶液によって再生し、繰り返し使用できるため、経済的である。
【００１５】
イオン交換樹脂処理の順番は特に限定はされないが、陰イオン交換樹脂の前段に陽イオン交換樹脂で処理することにより、ニッケルなどの重金属の水酸化物生成による通水阻害を防止できるので、好ましい。  
【００１６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
＜実施例１＞
リン酸と含水酸化鉄を反応させてリン酸第二鉄を製造した後の脱水母液（リン酸濃度13％，S濃度140ppm）を、充填した弱塩基性陰イオン交換樹脂30mlを充填したカラムに通液した。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、ダイヤイオンWA21J（三菱化学株式会社製）を用いた。流量は1ml/min(SV=2)とし、処理液のS濃度は、処理前が140ppmであったが、420ml通液後にサンプリングした液は30ppm未満、3240ml通液後にサンプリングした液は31ppmであった。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１の弱塩基性陰イオン交換樹脂を最強塩基性陰イオン交換樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。最強塩基性陰イオン交換樹脂は、アンバーライトIRA900J（オルガノ株式会社）を用いた。処理液のS濃度は、処理前が140ppmであったが、420ml通液後にサンプリングした液は92ppmであった。
【表１】
2014088284.tif 000002
【００１９】
＜実施例３＞
リン酸と含水酸化鉄を反応させた後の脱水母液を繰り返し使用した液（リン酸濃度13％）を、弱塩基性陰イオン交換樹脂19mlを充填したカラムに通液した後、強酸性陽イオン交換樹脂23mlを充填したカラムに通液し、イオン交換を行った。弱塩基性陰イオン交換樹脂にはダイヤイオンWA21J（三菱化学株式会社製）を、強酸性陽イオン交換樹脂にはダイヤイオンPK228LH（三菱化学株式会社製）を用いた。流量は1.0ml/min(SV  陰イオン交換樹脂：3.2、陽イオン交換樹脂：2.6)とし、原液と90ml処理後にサンプリングした液のS,Na,Mn,Ni濃度を測定し、表2に示した。
【表２】
2014088284.tif 000003
【００２０】
＜実施例４＞
リン酸と含水酸化鉄を反応させた後の脱水母液を想定した模擬液のリン酸液（リン酸濃度13％，Na濃度530ppm）を強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンPK228LH（三菱化学株式会社製）30mlに通過させ、イオン交換を行った。流量は5ml/min(SV=10)とし、原液と300ml処理後にサンプリングした液のNa濃度を測定し、表３に示した。強酸性陽イオン交換樹脂で処理した後のリン酸液を更に弱酸性陰イオン交換樹脂で処理した。
【００２１】
＜実施例５＞
実施例４の流量を5ml/min(SV  2)に変えた以外は実施例４と同様に行った。
【表３】
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【００２２】
不純物濃度は以下の方法で測定した。
（Ｓ濃度の測定方法）
イオンクロマトグラフィーにより測定した。カラムは東ソー株式会社製TSKgel SuperIC-AZを用いた。
（Ｎａ，Ｍｎ，Ｎｉ濃度の測定方法）
ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、硫黄化合物含有リン酸液中の硫黄分を低減し、必要に応じ、更に、リン酸液中のＮａ，Ｎｉ，Ｍｎを低減し、リン酸塩製造原料として再使用可能な状態に精製する方法であり、精製されたリン酸液は、リチウムイオン電池正極材となるLiMPO4やLiaM1bM2c(PO4)dの原料製造に好適である。