(57)【要約】      （修正有）【課題】カソードにおける触媒金属の利用効率が高まるとともに、物質拡散性が向上し、出力の高い膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】カソードに含まれる酸素還元触媒が、触媒金属３２および触媒担体３１から構成される複合粒子であり、前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１，Ｍ２、炭素、窒素および酸素を含み、これらの元素の原子数の比が所定の比であり、遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルから選ばれる少なくとも1種であり、触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、前記カソードは、前記触媒金属を担持した複数個の前記触媒担体一次粒子３１で形成された触媒担体構造体３３を含み、相隣る前記触媒担体構造体の間に固体高分子電解質３６を少なくとも表面に有する粒子状媒体を含む。【選択図】図３
2014026790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記カソードに含まれる酸素還元触媒が、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードは、前記触媒金属を担持した複数個の前記触媒担体一次粒子で形成された触媒担体構造体を含み、相隣る前記触媒担体構造体の間に固体高分子電解質を少なくとも表面に有する粒子状媒体を含む膜電極接合体。
【請求項２】
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
前記カソードと前記アノードの各外側に多孔性のガス拡散層が配され、
カソード側のガス拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大きい構成である請求項３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類することができる。
この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することにより発電を行う固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。
【０００３】
また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノールまたはメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料、空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料、空気を強制的に供給）、セミアクティブタイプ（燃料、空気の一方を強制的に供給）、パッシブタイプ（燃料、空気を自然供給）などに分類される。
【０００４】
ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣの発電は、アノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を挟んだ構成の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）で行われる。アノードおよびカソードの電極触媒層には、触媒金属、触媒金属が担持された電子伝導体、およびプロトン伝導性を有する高分子樹脂（プロトン伝導性樹脂）が混在している。触媒金属としては、広くＰｔ合金微粒子が用いられ、これを担持する電子伝導体としては、比表面積の大きなカーボン粒子が用いられる。
【０００５】
電極触媒層内のプロトン伝導性樹脂は、バインダとも呼ばれ、その役割としては、電子伝導体の間を結着させることや、触媒金属上で反応したプロトンを効率よく電解質膜へと移動させることなどが挙げられる。
【０００６】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用されるプロトン伝導性を有する電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが広く用いられてきたことから、電極触媒層中のプロトン伝導性樹脂にも、同様にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが用いられている。
【０００７】
電解質膜やプロトン伝導性樹脂にパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを用いた場合、膜−電極間の接合性が良好となり、膜−電極間の界面抵抗を小さくすることができる。
また、近年では、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを電解質膜に用いる以外に、炭化水素系プロトン伝導性樹脂（炭化水素系樹脂）を電解質膜に用いられてきている。
【０００８】
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを用いた電解質膜は、製造コストが高く、また、燃料にメタノールを用いた場合、燃料極から空気極へのメタノールの透過（クロスオーバー）が生じやすく、発電効率が低下することが懸念されている。
【０００９】
これを解決するために、様々な炭化水素系樹脂を電解質膜（炭化水素系電解質膜）に用いることが検討されている（特許文献１）。
この場合でも、電極触媒層内のプロトン伝導性樹脂には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマが多く用いられているが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマは、メタノールに浸漬すると膨張しやすいという特徴があり、電極触媒層としての形状安定性に関して改善の余地がある。
【００１０】
また、炭化水素系電解質膜と、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマを含んだ電極触媒層との間では、接合性が乏しく、発電中に電極触媒層と電解質膜とが剥離し、その界面に起因した抵抗成分が増大するといった問題が確認されている。
【００１１】
そのため、炭化水素系樹脂をバインダに用いた検討がなされている（特許文献２）。さらに、プロトン伝導性樹脂と非プロトン伝導性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂とを混合し、結着性を改善させる技術が開示されている（特許文献３）。
【００１２】
特許文献４には、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ2Ｏ2分解能を有する金属および／またはＨ2Ｏ2分解能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とするＭＥＡが開示されている。
【００１３】
特許文献５には、カーボン担体に白金を担持させた触媒を含む膜電極接合体において、触媒担体構造体の間に、固体高分子電解質を表面に有する粒子状媒体を含ませた膜電極接合体が開示されている。
【００１４】
特許文献６には、カソード側のガス拡散層が第一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大きい構成である燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７０７１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５２１号公報
【特許文献４】特開２００６−２６９１３３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１３７９９号公報
【特許文献６】特開２００１−３３８６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の炭化水素系樹脂をバインダとした電極触媒層は、その形状安定性および炭化水素系電解質膜との接合性に優れるが、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマをバインダに用いた場合、初期の電池性能が低い点で改善の余地があった。
【００１７】
本発明は、触媒金属の有効利用率および物質拡散性を向上させ、出力の高い電極膜接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記カソードに含まれる酸素還元触媒が、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードは、前記触媒金属を担持した複数個の前記触媒担体一次粒子で形成された触媒担体構造体を含み、相隣る前記触媒担体構造体の間に固体高分子電解質を少なくとも表面に有する粒子状媒体を含む膜電極接合体。
【００１９】
［２］
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の膜電極接合体。
【００２０】
［３］
上記［１］または［２］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［４］
前記カソードと前記アノードの各外側に多孔性のガス拡散層が配され、
カソード側のガス拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大きい構成である上記［３］に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カソードにおける触媒金属の利用効率が高まるとともに、物質拡散性が向上し、出力の高い膜電極接合体および燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による実施例の膜電極接合体に用いる触媒担持カーボンを示す模式構成図である。
【図２】従来の膜電極接合体の電極触媒層を示す模式構成図である。
【図３】本発明による実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。
【図４】本発明による他の実施例の膜電極接合体における電極触媒層を示す模式構成図である。
【図５】実施例で得られた触媒担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【図６】ガス拡散層（第一層）が保水作用をなす様子を示すセル周辺構成の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記カソードに含まれる酸素還元触媒が、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードは、前記触媒金属を担持した複数個の前記触媒担体一次粒子で形成された触媒担体構造体を含み、相隣る前記触媒担体構造体の間に固体高分子電解質を少なくとも表面に有する粒子状媒体を含む。
【００２４】
前記膜電極接合体は、触媒および固体高分子電解質を含むアノードと、触媒および固体高分子電解質を含むカソードとが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、カソードに粒子状の固体高分子電解質塊が存在し、前記固体高分子電解質塊の粒度分布がひとつ以上のピークを有し、最大ピークを与える粒径をＬ１とし、触媒担体粒子の一次粒子サイズをＬ２とした場合、Ｌ１＞Ｌ２が成り立つものである。
【００２５】
このような構造を有する膜電極接合体では、電極内の固体高分子が粒子形状となるため、触媒担体粒子との接触面積が減少し、触媒担体粒子間の電子伝導性が確保され、触媒金属の利用効率が増す。また、この固体高分子電解質塊の大きさが、触媒が担持された触媒担体一次粒子よりも大きいため、触媒担体一次粒子が凝集した構造体の内部にまで固体高分子電解質が浸入しない。そのため、構造体内部に存在する微細孔が完全に充填されることがなくなり、物質拡散経路が確保されるため、物質拡散性に優れた電極となる。このような構造とすることにより電極内における固体高分子の体積比率を高く保つことができるため、プロトン伝導経路も多く存在することになる。
【００２６】
ここで、電極内における固体高分子電解質が粒子状塊として存在していることは、膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。また、固体高分子電解質塊サイズおよび触媒担体一次粒子サイズもＳＥＭやＴＥＭを用いて評価できる。それぞれの粒度分布は任意に選択した３０個以上の粒子サイズをＳＥＭあるいはＴＥＭで評価し、サイズと頻度についてヒストグラムを作成することにより得られる。なお、固体高分子電解質塊は必ずしも球体ではなく、その粒子サイズは測定する軸の方向により異なる。この場合は、塊の断面と同じ面積を与える円の直径を粒子サイズとすることができる。
【００２７】
前記膜電極接合体は、触媒および固体高分子電解質を含むアノードと、触媒および固体高分子電解質を含むカソードとが、固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、カソードに粒子状の固体高分子電解質塊が存在し、前記固体高分子電解質塊の粒度分布がひとつ以上のピークを有し、最大ピークを与える粒径をＬ１とした場合、Ｌ１が４０ｎｍ以上となるものである。これは、高い電池性能を得るのに適した触媒において、触媒担体粒子が凝集することにより形成される微細孔の大きさが４０ｎｍ未満であり、Ｌ１がこれよりも大きい場合、微細孔内への固体高分子電解質の浸入が抑制され、物質拡散性が向上するのに効果的である。
【００２８】
また、前記膜電極接合体は、Ｌ１が４０〜１０００ｎｍであることを特徴とするものである。Ｌ１がこの範囲内にあると、多数存在するカーボン凝集体の間に固体高分子が存在しやすくなり、物質拡散性を疎外することなく、効果的にプロトン伝導経路を形成することができ、望ましい。
【００２９】
また、前記膜電極接合体は、カソードに針状の固体高分子電解質塊が存在するものも含み、さらに、触媒担体粒子の一次粒子サイズをＬ２とし、針状塊の長軸方向の平均長さをＬ３とすると、Ｌ３＞Ｌ２となることを特徴とするものである。このような構成とすることにより、針状の固体高分子電解質が触媒担体凝集体内部の細孔に浸入することが抑制され、物質拡散経路を形成することができ、望ましい。また、電解質が針状塊として混合されることにより、電解質同士の接触頻度が増え、プロトン伝導経路を確保しやすいため、望ましい。
【００３０】
ここで、電極内における固体高分子電解質が針状塊として存在していることは、該当の膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。断面像内の電解質塊について、直行する二つの軸に沿った電解質塊の長さが異なっており、その長さの比が２以上である場合を針状態の電解質塊と呼ぶこととする。Ｌ３は、それぞれの針状塊の各々について長軸を設定し、その長さを測定し、長さと頻度についてヒストグラムを作成することにより得られる。
【００３１】
また、Ｌ３が４０ｎｍ以上の場合、微細孔内への固体高分子電解質の浸入が抑制され、物質拡散性が向上するのに効果的である。
また、前記膜電極接合体のカソードに含まれる電解質塊が、粒子状あるいは針状塊がカチオン交換基を実質的に有さない粒子状あるいは針状媒体の周囲を、カチオン交換基を有するポリマ樹脂で被覆した構造を有していてもよい。このような構成とすることにより、電極中における電解質塊の吸水による膨張を抑制することができ、電極内の細孔分布を変化させることがなくなるため、物質拡散性の点で望ましい。
【００３２】
また、前記膜電極接合体のカソードに含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体が遷移金属を含んだ酸化物粒子であることを特徴とするものである。ここで、酸化物粒子の構成金属元素としては特に制限はないが、酸化物粒子が酸性領域でも溶解しないことが望ましい。酸化物粒子は吸水による膨張が実質的になく、さらに、カチオン交換基を有する高分子電解質との接合性に優れ、さらに保湿性も高いため、電極内のプロトン抵抗を低減することができ、望ましい。
【００３３】
また、前記膜電極接合体のカソードに含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体がポリスチレンを主骨格としたビーズ粒子であることを特徴とするものである。ここで、ポリスチレンを主骨格としたビーズ粒子とは、ポリスチレンあるいはポリスチレンの芳香環に官能基が修飾されたポリマが分子内、分子間相互作用あるいは架橋構造によって凝集し、粒子形態をなすものである。
【００３４】
また、前記膜電極接合体のカソードに含まれる電解質塊において、固体高分子電解質で被覆される粒子状媒体が触媒粒子を担持していない触媒担体粒子であることを特徴とするものである。
【００３５】
また、上記の粒子状媒体に固体高分子電解質を被覆する際に、静電的な相互作用によって両者を結合させると特に効果が得られる。
すなわち、前記膜電極接合体において、粒子状媒体の全体あるいは表面にアニオン交換基が修飾されており、さらに、固体高分子電解質がカチオン交換基を含むことを特徴とするものである。このような構造では、粒子状媒体表面のアニオン交換基と固体高分子電解質のカチオン交換基との間に静電的相互作用が生じるため、両者界面における接合性が強まるため、本発明の電極構造が得られやすい。アニオン交換基としてはアミノ基などがあげられる。
【００３６】
前記膜電極接合体の電解質塊は、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質を含むことを特徴とするものである。芳香族環を有する炭化水素系ポリマを主骨格とした場合、隣り合うポリマ中の芳香環の間で相互作用が生じ、電解質同士の結合性が高くなる。そのため、粒状あるいは針状電解質の接点における結合性が高くなり、プロトン伝導経路の連続性が保たれやすい。
【００３７】
前記膜電極接合体において、電極内の固体高分子電解質がフッ素を含まない炭化水素系電解質であると、電解質と触媒との間の結着力が高まり、電極の機械的特性が高くなるため、望ましい。この電解質はアノードで発生するプロトンを伝達させるためにカチオン交換基を含んでいる。カチオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられるが、解離度の高いスルホン酸基が特に望ましい。
【００３８】
また、前記膜電極接合体において、アノードおよびカソードで挟まれる電解質膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質であると、燃料電池の反応における燃料と空気とのクロスリークが抑制されるため望ましい。また、アノードおよびカソード内の高分子電解質が炭化水素系電解質である場合、電極と膜と間の接合性が高まるため特に望ましい。
【００３９】
前記膜電極接合体のうち、固体高分子電解質がカチオン交換基を有さない粒子状あるいは針状媒体を被覆した構造であるものについては、以下の工程を経ることにより製造することができる。
【００４０】
すなわち、１）適切な溶媒中で微粒子媒体と高分子電解質とを混合させることにより、微粒子媒体の表面に高分子電解質を被覆させる工程、２）溶媒を乾燥除去させることにより高分子電解質が被覆した微粒子媒体を得る工程、３）適切な溶媒中で高分子電解質が被覆した微粒子媒体と触媒を混合し触媒スラリーを得る工程、４）基材上に触媒スラリーを塗布・乾燥させることにより電極触媒層を得る工程である。
【００４１】
前記膜電極接合体の製造方法において、上記２）の工程を省き、上記１）で製造した微粒子を含んだ分散液と触媒とを混合させることにより触媒スラリーを得ることもできる。
さらに、前記膜電極接合体の製造方法において、微粒子媒体全体あるいはその表面にアニオン交換基を修飾させ、これとカチオン交換基を有する高分子電解質とを混合することにより、粒子周囲に固体高分子電解質を被覆させることができる。この場合、粒子状媒体と高分子電解質微粒子媒体の界面においてアニオン交換基とカチオン交換基との間に静電的相互作用が生じ、両者の接合性を高めることができ、望ましい。
【００４２】
前記膜電極接合体を発電部に用い、ガス拡散層、空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される燃料電池は、電極内に適切なプロトン伝導パスおよびガス拡散パスが形成されているため、出力の高い燃料電池とすることができる。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はメタノール水溶液あるいは水素ガスが用いられる。
【００４３】
このように、本発明は、電極内における高分子電解質がカーボン粒子の微細孔内部に浸入することを抑制し、電極内におけるプロトン伝導経路、ガス拡散経路、電子伝導経路を確保することにより、電極過電圧の低い膜電極接合体の構造、その構成材料、その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。
【００４４】
アノード触媒層とカソード触媒層との間に固体高分子電解質膜を挟んで一体化したものを膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称する。
【００４５】
本発明においては、アノード拡散層とアノード触媒層とを積層し、カソード拡散層とカソード触媒層とを積層した構成としているが、これに限定されるものではなく、アノード拡散層とアノード触媒層とを一体化し、カソード拡散層とカソード触媒層とを一体化してそれぞれ１つの層としてもよい。
【００４６】
アノードおよびカソードに用いられる触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属粒子が、比表面積の大きい電子伝導体の上に担持された構造を有するものが用いられる。
【００４７】
燃料供給部および空気供給部がそれぞれ、セパレータのアノード側、カソード側に設けられていてもよい。燃料供給部には、燃料電池の外部に設けた燃料容器から燃料の水素、メタノール等が供給される。一方、空気供給部には、空気または酸素等が供給される。
【００４８】
（カソードに含まれる酸素還元触媒）
カソードに含まれる酸素還元触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子である。触媒金属は触媒担体に担持されている。
【００４９】
図１は、前記酸素還元触媒を示す模式構成図である。
酸素還元触媒は、触媒担体一次粒子１１の上に触媒金属粒子１２（触媒粒子とも呼ぶ。）が担持された構造を有する。
【００５０】
複数個の触媒が凝集して触媒担体構造体１３を形成している。この触媒担体構造体１３の内部において、複数個の触媒の間に形成された細孔、すなわち触媒担体構造体１３の内部に形成される細孔は、一次細孔１４であり、その細孔径は、好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００５１】
触媒金属粒子１２の大部分は、一次細孔１４の内壁面、すなわち触媒担体一次粒子１１の外表面に付着している。また、複数個の触媒担体構造体１３の間には、好ましくは４０ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）の二次細孔１５が形成されている。
【００５２】
金属触媒としては、好ましくは、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上である。
【００５３】
触媒担体に担持される触媒金属は、通常金属粒子である。この金属粒子の平均粒径としては、１〜２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この平均粒径は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。金属粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、触媒活性が高くなるという利点がある。
【００５４】
触媒担体は、遷移金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素を含む。
遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。遷移金属元素Ｍ１の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
【００５５】
触媒担体は、さらにＭ１以外の遷移金属元素Ｍ２を含むことが好ましい。遷移金属元素Ｍ２としては、具体的には鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である。遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
【００５６】
遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【００５７】
電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【００５８】
触媒担体が遷移金属元素Ｍ２も含む場合には、遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）を（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表わすと、好ましくは０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００５９】
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の
値である。
前記触媒担体は、好ましくは、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒担体に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒担体は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【００６０】
前記触媒担体の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００６１】
（触媒担体の製造方法）
前記触媒担体の製造方法は、たとえば、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒担体前駆体組成物を得る工程Ａ、前記触媒担体前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理する工程Ｃを含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、前記遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００６２】
（工程Ａ）
工程Ａでは、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒担体前駆体組成物を得る。前記混合は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒中で混合を行うと遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を均一に混合することができるため好ましい。
【００６３】
触媒担体前駆体組成物には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００６４】
工程Ａでは、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
【００６５】
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、前記遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。
遷移金属含有化合物は、好ましくは酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有する。遷移金属含有化合物としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩、金属含有有機化合物、金属錯体が挙げられ、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩、金属次亜塩素酸塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６６】
金属含有有機化合物としては、金属有機酸塩、金属アルコキシドが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００６７】
酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００６８】
前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
【００６９】
前記遷移金属含有化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００７１】
また、遷移金属含有化合物として、遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、前記遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００７２】
第２の遷移金属含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００７４】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、特に限定は無いが、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００７５】
窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
窒素含有有機化合物は、カルボニル基を含むことが好ましい。前記カルボニル基は、官能基の一部として窒素含有有機化合物に含まれていてもよい。カルボニル基としては、カルボキシル基またはアルデヒド基の一部として窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましく、カルボキシル基として窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましい。なおカルボニル基は、窒素含有有機化合物の分子中に少なくとも一つ含まれていればよく、複数含まれていてもよい。
【００７６】
窒素含有有機化合物がカルボニル基を含むと、工程Ａにおける混合により、前記遷移金属含有化合物が含有する遷移金属に強く配位することができると考えられる。窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、窒素含有有機化合物としては、カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合していることが得られる電極触媒の活性の観点から好ましい。
窒素含有有機化合物としては例えば、アミノ酸およびアミノ酸誘導体、が挙げられる。
【００７８】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、およびアミノ酪酸などが好ましい。
【００７９】
前記アミノ酸誘導体としては、グリシルグリシン、トリグリシン、テトラグリシンなどのオリゴペプチド、ピログルタミン酸およびαアミノ脂肪酸誘導体が好ましい。
得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００８０】
上記アミノ酸およびアミノ酸誘導体に加えて、ピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−２−カルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピペリジン−２−カルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、およびオキサミン酸が好ましい。
【００８１】
工程Ａで用いられる遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程Ｃでの熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００８２】
工程Ａで用いられる遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００８３】
遷移金属含有化合物として、第１の遷移金属含有化合物と第２の遷移金属有機化合物とを用いる場合には、工程Ａで用いられる第１の遷移金属含有化合物と第２の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ）：ａと表わすと、ａの範囲は、通常は０＜ａ≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００８４】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８５】
工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することが好ましい。ジケトン構造を有する化合物を用いると、遷移金属含有化合物が、金属錯体化され、窒素含有化合物との均一な混合物を作りやすいため好ましい。
【００８６】
ジケトン構造を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンが好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがより好ましい。ジケトン構造を有する化合物としては、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、および溶媒の１つ以上の分子中に酸素を含むことが、得られる触媒の活性の観点から好ましい。
【００８７】
（工程Ｂ）
工程Ａにおいて、溶媒を用いて混合を行った場合には通常工程Ｂが行われる。工程Ｂでは、工程Ａで得られた前記触媒担体前駆体組成物から溶媒を除去する。
【００８８】
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００８９】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程Ａで得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒担体前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００９０】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００９１】
工程Ａの次に、工程Ｂを行うことなく、工程Ｃを行ってもよいが、工程Ａにおいて混合を溶媒中で行った場合には、工程Ｂにより溶媒の除去を行った後に、工程Ｃを行うことが好ましい。工程Ｂを行うと、工程Ｃにおけるエネルギー効率がよくなるため好ましい。
【００９２】
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、前記触媒担体前駆体組成物を熱処理して、触媒担体を得る。
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
【００９３】
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた触媒担体の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として触媒担体の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により電極触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する触媒を得ることができない。
【００９４】
熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
熱処理における炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【００９５】
熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程Ｃの前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記触媒担体前駆体組成物と反応している可能性はある。
【００９６】
また、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する触媒が得られる傾向がある。
【００９７】
熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
【００９８】
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま触媒担体として使用してもよく、さらに解砕してから触媒担体として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルなどを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
【００９９】
前記熱処理物の解砕を湿式で行う場合には分散媒を通常は用いる。分散媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類；
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、分散媒中の水の含量は、好ましくは０〜０．１質量％である。
【０１０１】
（カソード）
カソードは、前記触媒金属を担持した複数個の前記触媒担体一次粒子で形成された触媒担体構造体を含み、相隣る前記触媒担体構造体の間に固体高分子電解質を表面に有する粒子状媒体を含む。
【０１０２】
カソードは、前記触媒を含む電極触媒層を備え、さらに多孔性のガス拡散層を備える。
図１に示す触媒とプロトン伝導性を有する固体高分子電解質（以下、電解質バインダとも呼ぶ。）とを混合して形成した電極触媒層（カソード電極触媒層）について、図２を用いて説明する。
【０１０３】
図２は、従来の電極触媒層の微細構造を示す模式構成図である。この電極触媒層は、触媒と電解質バインダの溶解液とを混合したものを塗布、乾燥させることにより得られるものである。
【０１０４】
図２において、触媒担体一次粒子２１の上に触媒金属粒子２２が担持された構造を有する触媒が集まって触媒担体構造体２３を形成している。この触媒担体構造体２３の外表面および内部には、電解質バインダ２６が付着し、触媒担体構造体２３同士の結合を容易にしている。触媒担体構造体２３の内部には一次細孔２４が形成され、複数個の触媒担体構造体２３の間には二次細孔２５が形成されている。
【０１０５】
溶媒に溶解した電解質バインダ２６は、溶媒とともに触媒担体構造体２３の細孔に浸入しやすく、触媒担体表面に濡れ広がりやすい。この場合、毛管現象のため、二次細孔２５に比べて径の小さい一次細孔２４内に浸入しやすく、一次細孔２４が電解質バインダ２６によって充填されやすい。
【０１０６】
このため、触媒担体一次粒子２１の表面に濡れ広がった電解質バインダ２６により触媒担体構造体２３間の電子伝導性が阻害されやすい。さらに、一次細孔２４に浸入した電解質バインダ２６によって物質の拡散移動が阻害される。
【０１０７】
これを解決する手法として、触媒と混合する電解質バインダ２６の量自体を低減することが効果的であるが、この手法は二次細孔２５内に存在する電解質バインダ２６の量も減少させることとなるため、電極内におけるプロトン伝導性が低下しやすく望ましくない。
【０１０８】
図３は、本発明の膜電極接合体が含む電極触媒層を示す模式構成図である。
図３においては、触媒担体一次粒子３１の上に触媒金属粒子３２が担持された構造を有する触媒が集まって触媒担体構造体３３を形成している。触媒担体構造体３３の内部には一次細孔３４が形成され、複数個の触媒担体構造体３３の間には二次細孔３５が形成されている。そして、固体高分子電解質で構成された粒子状固体高分子電解質３７（粒子状媒体）が相隣る触媒担体構造体３３の間に付着している。この粒子状媒体は、触媒担体構造体３３の一次細孔３４よりも大きいため、二次細孔３５に優先的に集まりやすくなっている。
【０１０９】
これにより、電極触媒層の内部におけるプロトン伝導経路を確保するとともに、電解質バインダ３６の使用量を低減することができ、触媒担体構造体３３の一次細孔３４内に浸入する電解質バインダ３６の量を低減することができる。
【０１１０】
また、この粒子状媒体は触媒担体構造体３３との接触面積が小さいため、触媒担体構造体３３間の電子伝導性を高く保つことができる。結果として、触媒利用効率が高く、物質拡散性に優れた電極触媒層を与えることができる。
【０１１１】
図３における粒子状固体高分子電解質３７の粒子サイズは、触媒利用率および物質拡散性の観点から、４０ｎｍ以上であることが望ましい。さらに、二次細孔内に集まり、良好なプロトン伝導経路を形成するためには、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが望ましく、さらには、４０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【０１１２】
実際の電極触媒層内における粒子状固体高分子電解質３７の粒子サイズには分布が存在する。複数個の粒子状固体高分子電解質３７に対し、短軸および長軸方向の長さの幾何平均を測定し、幾何平均サイズのヒストグラムを作成した際、最も頻度の高い粒子サイズが上記範囲内に存在することが望ましい。
【０１１３】
触媒金属粒子３２を担持する触媒担体一次粒子３１は、比表面積が大きいことが望ましい。触媒金属粒子３２は、微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。触媒担体一次粒子３１に担持することにより、触媒金属粒子３２を凝集させることなく、微粒子として維持することができる。
【０１１４】
図３に示す粒子状固体高分子電解質３７に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。このような例として、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を挙げることができる。特に、芳香環を有する炭化水素系電解質は芳香環のπ電子による相互作用の影響のため、ポリマ間の結着性に優れるため、これを用いることが望ましい。プロトン伝導性を示す極性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などが挙げられるが、プロトン伝導度の観点から特にスルホン酸基が望ましい。
【０１１５】
炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。
【０１１６】
粒子状固体高分子電解質３７を電極触媒層に導入する方法としては、合成後、乾燥させた電解質粉体を、ボールミル装置などを用いて微細化し、ふるいを用いて所望のサイズの粒子のみを分離し、これを触媒担体構造体３３と混合することが挙げられる。
【０１１７】
あるいは、電解質を良溶媒に溶解させたワニスに対し、貧溶媒を加え、ワニス中で電解質を粒子状に析出させたものに対し、遠心分離やろ過などで所望のサイズの粒子を抽出し、これを使用することもできる。ここで、良溶媒、貧溶媒として用いる溶媒としては、洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、および１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒を２種類以上混合して使用することもできる。電解質材料によって良溶媒、貧溶媒の種類は異なる。
【０１１８】
また、電解質を良溶媒に溶解させたワニスに対し、金属カチオンを含む溶液を滴下し、塩析効果により、ワニス中で電解質を粒子状に析出させ、これを使用することもできる。このようなカチオンとしては、酸性水溶液による洗浄時にプロトンとイオン交換できるものであれば特に限定されない。
【０１１９】
また、図３における粒子状固体高分子電解質３７としては、前記炭化水素系電解質に架橋反応を施し、分子内結合を高めたものや、スルホン酸基を導入したポリスチレンビーズなどを用いることができる。
【０１２０】
上記粒子状固体高分子電解質は、球状、針状または棒状など形状には特に限定はない。また、電解質バインダ（固体高分子電解質）で粒子状媒体コアを被覆した粒子状媒体コアの形状でも用いることができる。この場合、粒子状媒体コアは金属酸化物粒子、ポリスチレンなどの樹脂粒子、カーボン粒子などで形成されることが好ましい。
【０１２１】
粒子状媒体コアとしては、水に対する膨潤率の低い材料、あるいは耐酸性および耐酸化性に優れた材料が望ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲でその粒子サイズを制御できるものであることが望ましい。
【０１２２】
粒子状媒体コアが遷移金属の酸化物の場合は、その作製法により、粒子サイズを制御できる。このため、遷移金属の酸化物は粒子状媒体コアとして望ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｓｂなどの遷移金属やＳｉなどの酸化物の粒子を用いることができる。特に、酸性水溶液中への溶解係数の小さな酸化物粒子が望ましく、その一例として、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2を挙げることができる。
【０１２３】
また、粒子状媒体コアとしては、分子内架橋構造を有するポリスチレンビーズを用いることもできる。ポリスチレンビーズは、その表面をアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基などで修飾することができる。特に、粒子状媒体コアの表面をアミノ基で修飾すると、粒子状媒体コアがポリカチオンとして作用し、静電的相互作用により、ポリアニオンである固体高分子電解質との接合性が高まるため望ましい。
【０１２４】
また、粒子状媒体コアとしては、触媒を担持しないカーボン材料を用いることもできる。
用いるカーボン材料としては、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を用いた場合、これに電解質バインダを被覆したものの形状は針状または棒状の形状が望ましい。ここで用いるカーボン材料の表面状態は特に限定されるものではないが、硫酸あるいは過酸化水素水などにより表面を酸化し、親水性を増加させたものを用いることもできる。
【０１２５】
また、本発明の電極の作製過程において、電解質を表面に有する粒子状または針状の媒体を得た後に、電解質中の分子内、分子間の架橋反応を進行させてもよい。このように架橋反応を進行させることにより、電解質の耐溶解性を高められるだけでなく、その膨潤も抑制することができる。電解質の架橋反応を進行させる方法としては、メタンスルホン酸および五酸化二リンの混合液に芳香族炭化水素系電解質を表面に有する粒子状または針状の媒体を加え、８０℃以上で熱処理し、スルホ基を介して分子間架橋を形成させる方法を挙げることができる。
【０１２６】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、たとえば図３の構造を有する電極触媒層を含むカソードとアノードでプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜を挟み込むことにより形成することができる。アノードは特に制限されず、通常の膜電極接合体に使用されるアノードを使用することができる。固体高分子電解質膜に用いる材料としては、上記の固体高分子電解質が挙げられる。
【０１２７】
作製した膜電極接合体が実際に本発明の構成要件を満たすか否かを確認するためには、得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すればよい。電極触媒層の内部に粒子状、針状若しくは棒状の電解質バインダまたは粒子状媒体が存在するかどうかは、断面ＳＥＭ像にて判断することができる。また、観察された塊が電解質かどうかを判断するには、ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成のマッピングを行うことにより可能となる。
【０１２８】
また、アノードおよびカソードの内部の電極電解質（電解質バインダ）が触媒担体構造体の細孔（一次細孔および二次細孔）に充填される度合を調べるには、作製した電極触媒層の細孔分布を水銀圧入法により測定し、電解質バインダを含まない触媒担体構造体の細孔分布の測定結果と比較することにより、電解質バインダが浸入した場合に細孔分布がどのように変化するかを評価することができる。
【０１２９】
本発明では、カソードに含まれる固体高分子電解質を粒子状、針状または棒状とし、その大きさを触媒担体構造体の一次細孔よりも大きくし、一次細孔の内壁に付着している触媒金属粒子が固体高分子電解質に埋没しないようにすることにより、電極触媒層の内部の触媒利用率や物質拡散性を向上させることができる。結果として、膜電極接合体の発電電圧を高めることができる。
【０１３０】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池、特に燃料として水素またはメタノールを用いる固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明の燃料電池においては、前記膜電極接合体を備え、さらに前記カソードと前記アノードの各外側に多孔性のガス拡散層が配され、カソード側のガス拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大きい構成を有する燃料電池（以下「燃料電池（Ｂ）」とも記す。）が好ましい。このような構成を有すると、平均孔径の小さな第一層で保水性を確保し、電解質膜の湿潤性を確保することができ、第二層においてはカソードガスのガス拡散性を発揮するといった効果が奏される。
【０１３２】
このようなカソード側のガス拡散層は、具体的には、ガス拡散性が第一層よりも第二層で高く、保水性が第二層よりも第一層で高い構成とすることによって実現できる。このカソード側のガス拡散層は、繊維状の多孔性基体（カーボンペーパーなど）に導電性粒子（カーボン粒子など）を付着させることによって構成することができる。
【０１３３】
なお上記「気孔」とは、多孔性基体の繊維間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間の間隙、或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙によって形成されるものである。また上記「平均孔径」とは、多孔性基体の繊維間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間の間隙、或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙の各値を、第一層あるいは第二層のそれぞれにおいて平均したものを示す。
【０１３４】
前記気孔のサイズは、導電性粒子の付着程度によって決定されるので、この付着程度をガス拡散層で部分的に調整することによって、前記第一層と第二層を形成することができる。このような気孔の平均孔径は、特開平10-356447号公報に開示されているように、例えば島津製ポアサイザ9310を用い、公知の水銀圧入法により測定することができる。
【０１３５】
このように、カソード側のガス拡散層を構成することによって、平均孔径が比較的小さい第一層で保水を図って固体高分子膜の湿潤性を保つ一方、平均孔径が比較的大きい第二層により、良好なガス拡散性を確保することが可能となる。ここで、前記第一層のカーボン粒子は、ファーネスブラック、或いはファーネスブラックにアセチレンブラック、膨張黒鉛、繊維状黒鉛から選ばれたものを混合して構成することができ、前記第二層のカーボン粒子は、アセチレンブラック、或いはアセチレンブラックにファーネスブラックを混合して構成することができる。このように市販されている材料を用いることによって、燃料電池の製造が容易になるとともに、コストの低減も図れる。
【０１３６】
このようにカソード側のガス拡散層をカーボン粒子と撥水性樹脂からなる多孔性基体で構成する場合、後述の実施例によって、次の条件のものが、本発明の効果を良好に得るために望ましいと考えられる。すなわち、前記第一層中に含まれるカーボン粒子は平均比表面積が１００ｍ2/ｇ〜１０００ｍ2/ｇであり、前記第二層中に含まれるカーボン粒子の平均比表面積が１００ｍ2/ｇ未満であると、比較的大きい比表面積のカーボン粒子を用いることによって、第一層における保水性が確保され、固体高分子膜の湿潤性を良好に保つことができる。また、比較的小さい比表面積のカーボン粒子を用いることによって、適切な水切れを確保し、第二層におけるガスの流通がいっそう良くなる。
【０１３７】
さらに、前記第一層および第二層からなるカソード側のガス拡散層は、保水量が０．５ｍｇ/ｃｍ2〜１．５ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度が０．０５ｇ/ｃｍ3〜０．５ｇ/ｃｍ3とすることにより、第一層を中心に保水領域を確保することが可能となり、固体高分子膜の湿潤性を良好に保持することができる。ここで、「保水量」とは、イオン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、室温まで冷却した被測定物に保持される水の単位面積当たり重量と定義する。この「単位面積」とは、導電性保水手段が講じられている領域の単位面積を指す。また「保水密度」とは、保水手段が講じられた領域の厚みで、前記保水量を除した値、すなわち、保水手段が講ぜられた領域の体積あたりの保水重量と定義する。
【０１３８】
上記ガス拡散層は、繊維状の多孔性基体であるカーボンペーパー（例えば厚みが約２００μｍ）に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））が塗布されたのち、この多孔性基体に導電性粒子であるカーボン粒子が充填された構成を有する。
【０１３９】
図４はカソード側ガス拡散層４３を中心とする燃料電池（Ｂ）の部分断面図である。カソード側ガス拡散層４３がカソード触媒層４２と接し、カソード触媒層４２が固体高分子膜４１と接する。当図に示されるように本実施の形態の特徴は、カソード側ガス拡散層４３が、固体高分子膜４１と接する主面側からその厚み方向に沿って、平均孔径の比較的小さい（例えば１０μｍ未満の）第一層４３１と、平均孔径の比較的大きい（例えば１０μｍ以上の）第二層４３２に分けられている点にある。さらに第一層４３１には平均比表面積が１００〜１０００ｃｍ2/ｇのカーボン粒子４３１ｂ、第二層４３２には平均比表面積が１００ｃｍ2/ｇ未満のカーボン粒子４３２ｂがそれぞれ含まれている。すなわち、第一層４３１はカーボン粒子４３１ｂがカーボン繊維４３１ａに付着してなり、これにカーボン粒子４３２ｂが被覆するように付着して第二層４３２が構成されている。
【０１４０】
このように本実施の形態では、カソード側ガス拡散層４３を厚み方向に沿って平均孔径のサイズに差を持たせ、層内部のカーボン粒子の比表面積を変化させた構成により、カソード側ガス拡散層４３では、カソードガスの拡散性が第一層４３１よりも第二層４３２で高く、保水性が第二層４３２よりも第一層４３１で高い構成になっている（詳細を後述する）。
【０１４１】
また、ガス拡散層４３の厚みは従来と変わらない２００μｍとしてあり、このうち第一層４３１と第二層４３２の厚みは、ここでは一例としてそれぞれ１０μｍと１９０μｍに設定してある。しかし、本発明はこれに限らず、適宜厚みを調節するようにしてもよい。ただしこの際、第一層４３１の厚みを第二層４３２の厚みよりも薄くすることに注意する必要がある。またカソード側ガス拡散層４３の厚みをあまり厚くすると、ガス拡散性が低下するので、出来れば従来とほぼ同様（２００μｍ前後）の厚みとするのが望ましい。
【０１４２】
また、第一層４３１は部分的にカソードガスと直接触れる構成（すなわち第二層４３２を部分的に設けない構成）にしてもよいが、固体高分子膜４１の湿潤性とカソードガスの拡散性を得るためには、やはり実施の形態のように第二層４３２と積層するのが望ましい。
【０１４３】
（燃料電池（Ｂ）の作製方法）
燃料電池（Ｂ）の作製方法の一例を説明する。
【０１４４】
まず固体高分子膜を所定の寸法に合わせて用意する。カソード側ガス拡散層は、厚さ２００μｍ程度のカーボンペーパーを用意し、これに撥水性樹脂（ＦＥＰ）を１６ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸させたのち、約３８０℃で1時間焼成することにより作製する。
【０１４５】
ここで上記カーボンペーパーとしては、石油ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系などのカーボン繊維で、市販されているカーボンペーパー（例えば東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用いることができる。カーボン繊維の取りうる間隙のサイズによって、ガス拡散層の平均孔径の値が変わってくるが、例えば上記したカーボンペーパー（東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用いると、実施の形態と同様の平均孔径（第一層４３１は１０μｍ未満、第二層４３２は１０μｍ以上の平均孔径）を有するガス拡散層を作製することができる。
【０１４６】
また撥水性樹脂としてはフッ素樹脂が好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、例えばデュポン社製テフロン）、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えばデュポン社製ナフィオン（Nafion））、テトラフルオロエチレンーペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等から選んだものを用いることができる。
【０１４７】
このように撥水性樹脂をカーボンペーパーに付着させたら、次に平均比表面積が１００ｍ2/ｇ未満（例えば電気化学工業製デンカブラック、平均粒子径４２ｎｍ）およびＰＴＦＥディスパージョンを混合してなるスラリー（カーボン粒子：ＰＴＦＥ＝１０：１１の重量混合比）を、前記カーボンペーパーの片主面にブレード板を用いて均一かつ平坦に塗布し含浸させる。そして室温で乾燥させる。第二層の厚みはブレード板で塗布するスラリーの量によって調整する。
【０１４８】
次に第一層を形成する。第一層は、まず平均比表面積が１００ｍ2/ｇ以上のカーボン粒子（例えばＡＫＺＯ製ケッチェンブラックＥＣ、平均粒子径３０ｎｍ）およびＰＴＦＥディスパージョンを混合してなるスラリー（カーボン粒子：ＰＴＦＥ＝１０：１１の重量混合比）を作製し、これを再びブレード板を用いて前記第一層を作製したカーボンペーパー表面に重ねて塗布し、室温で乾燥させた後、加熱処理を行う（例えば３６０℃で２時間程度）。
【０１４９】
これにより、カソード側ガス拡散層の第一層および第二層が作製される。なお、カーボン粒子のサイズは直径がせいぜい数十μｍと多孔性基体の繊維の太さに比べて極めて小さいが、カーボン粒子の付着程度によってガス拡散層の気孔の平均孔径のサイズを調整することができる。なお、上記第一層に用いるカーボン粒子は、基本的に平均比表面積が１００ｍ2/ｇ以上であればよいが、実際には粒子の分散性の点から、平均比表面積の上限値は１０００ｍ2/ｇ以下が望ましいと思われる。また第二層に用いるカーボン粒子の平均比表面積は、１００ｍ2/ｇ未満であればよいが、これも実際には５０ｍ2/ｇ程度が下限として望ましいと思われる。
【０１５０】
アノード側ガス拡散層は、厚さ２００μｍ程度のカーボンペーパーを用い、これに撥水性樹脂（ＦＥＰ）を１６ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸させたのち、約３８０℃で１時間程度焼成することにより作製する。カーボンペーパーおよび撥水性樹脂は、両方とも前述したカソード側ガス拡散層と同様のものを使用することができる。
【０１５１】
このように作製したカソード側ガス拡散層の表面に、前記触媒：Nafion：PTFEの重量比が１００：２０：５になるように調整したスラリーを塗布し、これを乾燥させて、ガス拡散層上に厚み約２０μｍの触媒層を形成する。またアノード側ガス拡散層の表面に、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）或いは白金―ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ/Ｃ）：Nafion：PTFEの重量比が１００：２０：５になるように調整したスラリーを塗布し、これを乾燥させて、ガス拡散層上に厚み約２０μｍの触媒層（アノードおよびカソード）を形成する。次に、これらを加熱乾燥（例えば８０℃で６０分）させ、溶媒として含まれるアルコール類を揮発除去する。
【０１５２】
以上のようにして作製した各構成要素を、アノード側ガス拡散層、アノード、固体高分子膜、カソード、カソード側ガス拡散層の順に積層し、ホットプレス処理（１５０度、５０ｋｇ/ｃｍ2、６０sec）によって一体化する。これにより燃料電池（Ｂ）が完成される。
【０１５３】
（燃料電池の動作と本実施の形態の効果）
このような固体高分子型燃料電池の稼働時においては、当該燃料電池にアノードガスとして加湿した水素ガス又はメタノール水溶液、カソードガスとして空気を供給する。これにより、アノード側に供給されるアノードガスの水素はプロトン（Ｈ2→2Ｈ+＋2ｅ-）又はメタノールからプロトンが取り出される（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2  →  ６Ｈ+＋６e-＋ＣＯ2）ことになり、水和した状態で固体高分子膜中をカソード側へ移動する。一方、カソード側に供給されるカソードガスの酸素は固体高分子膜中を移動してきたプロトンと化合して水を生じる（2Ｈ+＋2ｅ-＋1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ）。
【０１５４】
この化学反応機構（発電反応）によって生成する水、またはこれに加えてアノードガスとともに燃料電池（Ｂ）を含むセルユニットに供給される加湿水により、固体高分子膜は湿潤状態になり、その内部抵抗が低下して導電性を呈する。一方、固体高分子膜からは電極を介し、主にカソードガス中に水分が蒸発する。固体高分子膜の湿潤度は、これらの加湿水、生成水、蒸発水のバランスによって定まる。
【０１５５】
従来はこのような燃料電池の稼働中、カーボン繊維とカーボン粒子からなるガス拡散層によって、カソード付近で発生した生成水がカソードガス中に過剰に蒸発する傾向があった。このようなことは、燃料電池の温度に対し、燃料または酸化剤の加湿温度が低い場合などに特に顕著にみられるものであって、カソード周辺の反応領域（いわゆる「三相界面」と呼ばれる電解質と触媒と空気がなす界面）では、固体高分子膜の水分がガス中に過剰蒸発し、膜の導電性が低下して発電効率に悪影響を招くことがあった。また、カソード側に外部より供給されるカソードガスの量が多い場合（低酸化剤利用率時）にも、燃料電池内部に取り込まれるカソードガスの流速が比較的速くなり、ガス拡散層およびカソードを通して固体高分子膜から蒸発する水分量が多くなる場合があった。
【０１５６】
さらに、過剰な水分蒸発は生成水のみならず、上記発電反応において、プロトンに随伴して移動する移動水も大量蒸発させ、これも発電効率を悪くする原因となることもあった。これらの問題に対して、まず想定されるのが、ガス拡散層に用いるカーボン繊維の密度を高くしたり、カーボン粒子の充填率を高めるといった対策である。しかし、この技術では、ガス拡散層を流通して外気に蒸発する水分が少なくなるために、固体高分子膜の保水性については改善されるものの、ガス拡散層の密度が高まるぶん、固体高分子膜に供給されるカソードガスがガス拡散層中を通りにくくなり、膜に十分に供給できずにやはり発電効率を下げてしまう原因となりうる。
【０１５７】
このような方法では、固体高分子膜の良好な保水性と十分なガス拡散性とを両立させるのは困難であると考えられる。これに対して本実施の形態は、カソード側ガス拡散層４３を、保水性に優れる第一層４３１と、ガス拡散性に優れる第二層４３２の積層構造で構成することによって、保水性とガス拡散性を両立することができる。
【０１５８】
すなわち本実施の形態では、まず図６aのセル部分断面図に示すように、平均孔径が１０μｍ以上と比較的大きな気孔を有する第二層４３２において、カソードガスが取り込まれる。当該第二層４３２では前記気孔と、比較的小さい平均比表面積（１００ｍ2/ｇ未満）のカーボン粒子４３２ａおよびカーボン繊維４３２ａのなす網目構造によって、取り込まれたカソードガスが広く第二層４３２中に広がり、上記のように層全体の充填密度を高めたガス拡散層に比べ、格段に良好なガス拡散が行われる（なお、当図ではガスの流れを分かり易くするためにガス拡散層の図示を簡略化している）。
【０１５９】
次に、第一層４３１においては図６bのセル部分断面図に示すように、平均孔径が１０μｍ未満と比較的小さい気孔を有する第一層４３１において、発電反応による生成水が毛細管現象により当該第一層４３１に滲み込み、長期間にわたって滞留することができる。この水分の滞留により、ガス拡散層４３に取り込まれたカソードガスは第一層４３１において湿潤され、固体高分子膜４１に到達する時点ではある程度の水分を有するガスとなる。これにより、固体高分子膜４１からカソードガスへの水分蒸発が抑制されるといった効果も得られる。さらに、上記毛細管現象の浸透作用による水分保持は、比較的大きい平均比表面積（１００ｍ2/ｇ以上１０００ｍ2/ｇ以下）を有するカーボン粒子４３1bの凹凸表面によっても行われ、総じて第一層４３１では良好な水分保持がなされることとなる。また、本実施の形態ではカソード側ガス拡散層４３自体の厚みが従来と変わらない厚みで構成され、かつ第一層４３１が第二層４３２よりも薄く作製されているので、第一層４３１では保水性を確保しながらも適切なガス拡散性が奏される。
【０１６０】
ところで燃料電池では、カソード側に外部より供給されるカソードガスの量が少ない場合（高酸化剤利用率時）には、燃料電池内部のカソードガスの流速低下に伴い、カソード側のガス拡散層に生成水が過剰に滞留しやすくなる。しかしながら本実施の形態では、第一層４３１において保水性を確保しながらも、第一層４３１の厚みを第二層４３２よりも薄く作製されているので、保水密度の増加が抑制され、過剰の水がガス拡散層にたまるのが回避される。
【０１６１】
前述したように、ここで言う「保水量」は、イオン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、室温まで冷却した被測定物に保持される水の単位面積（導電性保水手段が講じられている単位面積）当たり重量と定義する。また「保水密度」は、保水手段が講じられた領域の厚みで、前記保水量を除した値、すなわち、保水手段が講ぜられた領域の体積あたりの保水重量と定義する。
【０１６２】
このように本実施の形態では、カソード側ガス拡散層を二つの異なる性質の層、すなわち保水性確保のための層（第一層）と、ガス拡散性確保のための層（第二層）を積層することにより、従来は困難と考えられていたこれら両特性の実現を可能にしている。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の膜電極接合体に適用した材料について、実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は、ここに示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１６４】
１．実施例Ａ
（ＤＭＦＣアノード用Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃスラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金−ルテニウムが５０重量％担持された触媒（Ｐｔ−Ｒｕ/Ｃ、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ、田中貴金属工業製）とＮａｆｉｏｎ（登録商標）とを重量比で１：０．２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間攪拌し、アノード用Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。  以下に示す実施例においては、カソードでの性能比較を行うため、アノードにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。
【０１６５】
（ＤＭＦＣ電解質膜の作製）
スルホアルキル化ポリエーテルスルホンのポリマ（以下、ポリマＡと呼ぶ。）を合成した。ポリマＡは、数平均分子量が９００００であり、スルホン基当量が１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマＡを１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、重量濃度２５％の溶解物を得た後、ろ過し、基材上に塗布し、乾燥させることにより、５０μｍの電解質膜Ａを得た。
【０１６６】
〔比較例１Ａの作製〕
（１−１）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（以下、ポリマＢと呼ぶ。）を合成した。ポリマＢは、数平均分子量が１００７００であり、スルホン基当量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６７】
（１−２）ポリマＢを１２０℃で２時間乾燥させたものを１０ｇ取り出し、これにエチレングリコールモノメチルエーテル９０ｇを滴下し、重量濃度が１０％のポリマＢ溶解液を得た。この溶解液中のポリマの慣性半径を、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ）を用いて評価したところ、２５ｎｍであった。
【０１６８】
（１−３）チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作成した。
【０１６９】
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、触媒前駆体組成物を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体組成物を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。前記触媒前駆体組成物の溶媒を完全に蒸発させた後、乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１７０】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することによりＴｉＦｅＣＮＯ粉末（以下「触媒担体（１）」とも記す。）を得た。
【０１７１】
触媒担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、元素分析結果による触媒担体（１）の成分比は、Ｔｉ0.95Ｆｅ０．０５Ｃ1.51Ｎ0.15Ｏ1.55であった。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒担体（１）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
【０１７２】
（１−４）エチレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする溶媒に、パラジウムが５０重量％担持された触媒担体（１）と上記（１−２）で得たポリマＢ溶解液を加え、触媒とポリマＢとの重量比が１：０．１８となるようにし、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌したものをカソード用Ｐｄ／触媒担体（１）触媒スラリーＡとした。
【０１７３】
（１−５）スプレーコーターを用いて、アノード用Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃスラリーを電解質膜Ａの片面に塗布し、アノードとした。また、上記（１−４）で得た触媒スラリーＡを電解質膜Ａの他方の面上に塗布しカソードとした。電極塗布後の試料をホットプレスにより熱圧着し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ2とした。プレス後の膜電極接合体は１Ｍの硫酸水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。
【０１７４】
（１−６）上記（１−５）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いて電極中の触媒担持カーボン、ポリマＢの存在状態を確認した。カーボン一次粒子の大きさは３０ｎｍであり、電極電解質として導入にしたポリマＢは触媒担持カーボン表面を均一に覆っていることが確認できた。また、冷却ミクロトーム装置を用いて得た電極スライスを、ＴＥＭを用いて観察したところ、ポリマＢは触媒担持カーボン表面を約５〜１０ｎｍの厚さで覆っていることが確認できた。
【０１７５】
（１−７）また、上記（１−４）で得たカソード用Ｐｄ／触媒担体（１）スラリーＡをポリイミドシート上にスプレー塗布し、乾燥させたものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価し、Ｐｄ／触媒担体（１）単身の細孔分布と比較した。電極電解質と混合させていないＰｄ／触媒担体（１）単身では、触媒担体構造体内の隙間に相当する直径１０〜４０ｎｍの細孔が明確に観測された。これが一次細孔と考えられる。ポリマＢを導入することにより、この直径１０〜４０ｎｍの細孔は著しく減少し、ポリマＢ添加前の３０％となった。これは、電極電解質としてのポリマＢが一次細孔の７０％を充填していることを意味する。
【０１７６】
〔実施例１Ａの作製〕
（２−１）上記（１−１）で合成したポリマＢを１２０℃で２時間乾燥させたものを１０ｇ取り出し、これに１−プロパノールと２−プロパノールと水とを８０：８０：２０の重量比率で混合したものを９０ｇ滴下した。この混合物の入った試料瓶を超音波発生装置のついた水槽中に入れ、超音波を照射してポリマＢを分散させた。
【０１７７】
本実施例においては、溶媒として１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合物を用いたが、この混合物に１−メチル−２−ピロリドンを添加したものを溶媒として用いてもよい。
【０１７８】
（２−２）上記（２−１）で作製したポリマＢの分散液に０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを中性としたところ、液体中でポリマＢの分散粒子が形成された。これを分散液Ｂとする。分散液Ｂ中の分散粒子サイズを動的光散乱測定装置（大塚電子製ＥＬＳ８０００）を用いて測定したところ、１０００〜１２００ｎｍの範囲に分布ピークが確認された。
【０１７９】
（２−３）１−プロパノールと２−プロパノールと水とを含む混合溶液（重量比率＝８０：８０：２０）を主成分とする溶媒に、パラジウムが５０重量％担持された触媒担体（１）と上記（２−２）で作製した分散液Ｂとを重量比で１：０．１８となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、カソード用Ｐｄ／触媒担体（１）触媒スラリーＢを得た。
【０１８０】
（２−４）スプレーコーターを用いて、アノード用Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃスラリーを電解質膜Ａの片面に塗布し、アノードとした。また、上記（２−３）で得た触媒スラリーＢを電解質膜Ａの他方の面上に塗布し、カソードとした。電極塗布後の試料をホットプレスにより熱圧着し、膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０ｋｇ／ｃｍ2とした。プレス後の膜電極接合体は１Ｍの硫酸水溶液で洗浄後、超純水でリンス処理を施し、乾燥させた。
【０１８１】
（２−５）上記（２−４）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いてカソード電極中の触媒、ポリマＢの存在状態を確認した。電極内に５００〜２０００ｎｍの粒子状の塊を確認することができ、ヒストグラムより頻度の最も高い粒子サイズは１１００ｎｍであった。この塊の元素をＥＤＸにより分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓが多く検出され、スルホン酸基を有する電極電解質であることが確認された。
【０１８２】
（２−６）また、上記（２−３）で得たカソード用Ｐｄ／触媒担体（１）スラリーＢをポリイミドシート上にスプレー塗布したものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価したところ、直径１０〜４０ｎｍの細孔は、触媒単体の細孔容積の６０％となり、比較例１Ａと比較し、一次細孔への電極電解質の浸入が抑制された。
【０１８３】
〔実施例２Ａの作製〕
（３−１）ポリマＢよりも分子量の小さなスルホ化ポリエーテルスルホン（以下、ポリマＣと呼ぶ。）を合成した。ポリマＣは、数平均分子量が５４０００であり、スルホン基当量が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
（３−２）上記（３−１）で合成したポリマＣを予め１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、スルホン酸中のプロトンをナトリウムに置換したものを、１２０℃で２時間乾燥させた。これを１０ｇ取り出し、これに１−プロパノールと２−プロパノールと水を８０：８０：２０の重量比率で混合したものを９０ｇ滴下した。この混合物の入った試料瓶を超音波発生装置のついた水槽中に入れ、超音波を照射して分散液Ｃを作製した。分散液Ｃ中の分散粒子サイズを、動的光散乱測定装置を用いて測定したところ、４５０ｎｍの範囲に分布ピークが確認された。
【０１８５】
（３−３）カソード用Ｐｄ／触媒担体（１）スラリーの作製に用いる分散液を上記（３−２）で作製した分散液Ｃとした以外は、実施例１Ａと同様の手順で膜電極接合体を作製した。ここで作製した触媒スラリーをスラリーＣとする。
【０１８６】
（３−４）上記（３−３）にて作製した膜電極接合体について、冷却ミクロトーム装置を用いて断面出しを行い、ＳＥＭを用いてカソード電極中の触媒、ポリマＣの存在状態を確認した。電極内に２００〜４００ｎｍの粒子状の塊を確認することができ、ヒストグラムより頻度の最も高い粒子サイズは３００ｎｍであった。この塊の元素をＥＤＸにより分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓが多く検出され、スルホン酸基を有する電極電解質であることが確認された。
【０１８７】
（３−５）また、上記（３−３）で得たカソード用Ｐｄ／触媒担体（１）スラリーＣをポリイミドシート上にスプレー塗布し、乾燥させたものの細孔分布を、水銀圧入法を用いて評価したところ、直径１０〜４０ｎｍの細孔は、触媒単体の細孔容積の５０％となり、比較例１Ａと比較し、一次細孔への電極電解質の浸入が抑制された。
【０１８８】
〔作製した膜電極接合体のカソード評価〕
（４−１）作製した膜電極接合体の内、比較例１Ａ、実施例１Ａ及び２Ａについて、電極部分をガス拡散層で覆い、カーボンセパレータを含む評価セルに組み込んだ。評価セルを８０℃に恒温し、アノードおよびカソードに相対湿度が１００％の水素および窒素を流しサイクリックボルタモグラムを測定した。０．１〜０．３Ｖ付近に見られる水素脱離波のピーク面積から、カソード内の活性表面積を測定した。また、アノードには３％メタノール水溶液を流し、カソードには相対湿度が１００％の空気を流し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2でのアノードとカソードの間の電位差を測定し、セル電圧とした。
【０１８９】
（４−２）表１に測定した膜電極接合体のセル電圧を示す。比較例１Ａに比べ、実施例１Ａ及び２Ａにおいては、電解質を表面に有する粒子状媒体を電極内に加えることにより、直径１０〜４０ｎｍの大きさの一次細孔内への電解質侵入が抑制されており、触媒の利用効率や物質拡散性が改善された結果、セル電圧が向上することがわかる。
【０１９０】
【表１】
2014026790.tif 000003
【０１９１】
２．実施例Ｂ
［各セルの作製］
本発明の効果を確認するため、前記「燃料電池（Ｂ）の作製方法」と、次に示す表２のデータに基づいて、実施例および比較例、従来例の各燃料電池を作製した。なお表２中の「第一層塗布量」と「第二層塗布量」の単位はともにｍｇ/ｃｍ2である。
【０１９２】
【表２】
2014026790.tif 000004
【０１９３】
カソード側の触媒の製造方法を以下に示す。
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作成した。
【０１９４】
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、触媒前駆体組成物を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体組成物を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。前記触媒前駆体組成物の溶媒を完全に蒸発させた後、乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１９５】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することによりＴｉＦｅＣＮＯ粉末（以下「触媒担体（１）」とも記す。）を得た。
【０１９６】
触媒担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、元素分析結果による触媒担体（１）の成分比は、Ｔｉ0.95Ｆｅ０．０５Ｃ1.51Ｎ0.15Ｏ1.55であった。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒担体（１）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
この担体に白金３０重量％を担持させてカソード側の触媒を得た。
【０１９７】
（実施例の作製）
ここではカソード側ガス拡散層の作製方法について述べる。多孔性基体（繊維状カーボン、東レＴＧＰ-Ｈ-60、厚み200μｍ）に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ）の16ｗｔ％アルコール溶液を含浸させたのち、380℃で1時間熱処理し、所定寸法に成形して、カソード側多孔性基体を片面に塗布、含浸させ、室温で乾燥させた（第二層）。この後、前記塗布面に、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混合したスラリーを塗布、含浸させた（第一層）。具体的な第一層および第二層の塗布重量は、表２に示す。
【０１９８】
また、作製した多孔性基体の保水量と保水密度も同様にして表２に示す。これにより、4種類の実施例の燃料電池を作製した。
【０１９９】
（比較例の作製）
比較例のカソード側ガス拡散層としては、実施例と同様に二層構造のカソード側ガス拡散層を作製した。比較例における第一層および第二層の塗布量、及び作製した多孔性基体の保水量及び保水密度は、それぞれ表２の通りである。
これにより、8種類の比較例の燃料電池を作製した。
【０２００】
（従来例の作製）
従来例のカソード側ガス拡散層は、第一層、第二層の区別なく単一層構造とし、表２に示す重量のデンカブラック（電気化学工業製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混合したスラリーを多孔性基体の両面に塗布すること以外は、実施例と同様に作製したカソード側多孔性基体を用い、多孔性基体の保水量と保水密度は、表２に示す通りとなるように、図６の構成と同様の燃料電池を作製した。
これにより、１種類の従来例の燃料電池を作製した。
【０２０１】
［性能比較実験と考察］
以上のように作製した実施例、比較例、従来例の各燃料電池（合計５個の燃料電池）について、以下の条件で酸化剤利用率特性を測定した。
【０２０２】
（酸化剤利用率特性の測定実験と考察）
カソードガス中の酸化剤の利用率を変化させたときのセル電圧の変化を調べるため、実施例１Ｂ、２Ｂと比較例１Ｂ、２Ｂおよび従来例について、酸化剤利用率に対するセル電圧の関係を調べた。酸化剤利用率の調整は、燃料電池に供給するカソードガスの流速を調整することによって行った。
【０２０３】
具体的な試験条件は以下の通りで行った。電流：３００ｍＡ/ｃｍ2 燃料：水素（燃料利用率５０％、加湿温度８０℃）酸化剤（カソードガス）：空気（無加湿）温度：７０℃
この実験結果を表２に示す。
【０２０４】
表２に示すように、燃料電池内のカソードガスの流速が速く、比較的固体高分子膜の湿潤性が失われやすい低酸化剤利用率時（酸化剤利用率２０〜５０％）から、カソードガスの流速が比較的遅く、固体高分子膜の湿潤性が高まりやすい（凝縮水が停滞しやすい）高酸化利用率時（酸化剤利用率時５０〜７０％）の広範囲にかけて、実施例１Ｂ、２Ｂは、比較例１Ｂ、２Ｂと従来例に比べ、セル電圧が安定して高く維持されるという結果が得られた。
【０２０５】
セルの乾燥が生じやすい低酸化剤利用率の領域において、比較例１Ｂと従来例のセル電圧が低くなった原因としては、これらの保水量が０．４mg/cm2または０．１mg/cm2と小さいので、局所的な乾燥が生じやすいことが考えられる。なお、従来例は、保水密度も小さく乾燥しやすい。一方、凝縮水の停滞が発生しやすい高酸化剤利用率の領域において、比較例２Ｂと従来例のセル電圧が特に低くなった原因としては、これらの保水密度が、０．０４g/cm3または０．０２g/cm3と小さいため、ガス拡散層付近に凝縮水が停滞してしまい、ガス拡散性が低下することと考えられる。以上、実施例１Ｂ、２Ｂのいずれも優れた酸化剤利用率特性を有することが明らかにされている。
【０２０６】
これに対して、実施例１Ｂ、２Ｂと比較例１Ｂは保水密度が０．０５g/cm3または０．５０g/cm3とより大きいので、固体高分子膜の発電効率（詳しくはイオン導電性）が保たれ、当図に示されるような良好なセル電圧が発揮されたものと考えられる。特に実施例１Ｂ、２Ｂは、０．５ｍｇ/ｃｍ2〜１．５ｍｇ/ｃｍ2の大きい保水量を有しているので、前記高い保水密度と相まって固体高分子膜の湿潤性を保ちながら、凝縮水がガス拡散層付近に停滞することなく、良好なガス拡散性が維持される。
【０２０７】
以上の性能比較実験を鑑みると、第一層および第二層からなるカソード側ガス拡散層は、保水量を０．５ｍｇ/ｃｍ2〜１．５ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度を０．０５ｍｇ/ｃｍ3〜０．５ｍｇ/ｃｍ3とすることにより、最大限の効果が得られることが明らかである。
【０２０８】
また本発明は、実施の形態で挙げた構成よりも固体高分子膜が薄い（特に50μｍ程度に至るほどの厚み）場合に適用すれば、少ない水分量でも固体高分子膜中のイオン導電性を確保できるので、本発明により保湿効果を得ることによって、いっそう発電効率を向上させることが可能となる。なお、カソード側ガス拡散層の第一層と第二層は、実施の形態のようにカソード側に第一層を接触させ、これに第二層を積層する構成に限らず、第一層と第二層との間に中間層を設けた構成であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。
【符号の説明】
【０２１０】
１１、２１、３１：触媒担体１次粒子
１２、２２、３２：触媒金属粒子
１３、２３、３３：触媒担体構造体
１４、２４、３４：一次細孔
１５、２５、３５：二次細孔
２６、３６：電解質バインダ
３７：粒子状固体高分子電解質
４１：電解質膜
４２：触媒層
４３：カソード側ガス拡散層
４３１：第１層
４３２：第２層
４３１a、４３２a：カーボン繊維
４３１b、４３２b：カーボン粒子
【図１】
2014026790.tif 000005
【図５】
2014026790.tif 000006
【図６】
2014026790.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014026790.tif 000010