(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた帯電性が得られ、かつ、高彩度のシアン色を発色することができる静電荷像現像用シアントナーの提供。【解決手段】静電荷像現像用シアントナーは、結着樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなり、前記シアン着色剤が、下記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。2014026066.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなり、
前記シアン着色剤が、下記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【化１】
2014026066.tif 000005
〔上記式中、２つのＺは、各々、下記式（ａ）〜下記式（ｊ）で表される基のいずれかを示す。〕
【化２】
2014026066.tif 000006
【請求項２】
前記シリコンフタロシアニン化合物が、前記一般式（１）において少なくとも１つのＺが式（ｂ）、式（ｆ）または式（ｉ）で表される基であるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項３】
前記シアン着色剤が、前記シリコンフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用シアントナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
データ処理の利便性や迅速性から近年普及が進んでいる印刷用途のプリントオンデマンド分野においては、より顧客満足度の高いプリント物を提供するために、用いるトナーについての色域の拡大の要求が高まっている。
一般に、トナーについての色域の拡大は、トナー粒子における着色剤の含有量を多くすることや、トナー粒子における分散性を高くして高い彩度を得ることによって達成することができることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、トナー粒子における着色剤の含有量を多くすると、必然的にトナー粒子の表面における着色剤の露出部分が増えてしまい、その結果、トナーの帯電性が不安定になり、結局、高い安定性で画像を形成することができなくなることが判明している。
【０００４】
一方、トナー粒子における着色剤の分散性を高くする具体的な方法としては、例えばトナーの製造方法として乳化凝集法を用いる場合には、着色剤の微粒子の分散液を調製する際に一般的なメディア分散法を用いて分散時間を長くしたり分散に係るシェア（剪断力）を大きくしたりする方法がある。
【０００５】
然るに、上記のように分散時間を長くしたり分散に係るシェアを大きくして水系媒体中に微細に分散させた着色剤の微粒子を、結着樹脂となる結着樹脂微粒子と凝集させると、当該着色剤の微粒子の分散径が小さいことに起因して着色剤の微粒子の再凝集が生じ易く、結局、最終的に得られるトナー粒子中における着色剤の分散性を高くすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６５２２７号公報
【特許文献２】特開２００９−０９３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた帯電性が得られ、かつ、高彩度のシアン色を発色することができる静電荷像現像用シアントナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用シアントナーは、結着樹脂およびシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなり、
前記シアン着色剤が、下記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2014026066.tif 000002
【００１０】
〔上記式中、２つのＺは、各々、下記式（ａ）〜下記式（ｊ）で表される基のいずれかを示す。〕
【００１１】
【化２】
2014026066.tif 000003
【００１２】
本発明の静電荷像現像用シアントナーにおいては、前記シリコンフタロシアニン化合物が、前記一般式（１）において少なくとも１つのＺが式（ｂ）、式（ｆ）または式（ｉ）で表される基であるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用シアントナーにおいては、前記シアン着色剤が、前記シリコンフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用シアントナーによれば、シアン着色剤として上記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有することによって、当該シリコンフタロシアニン化合物がシアントナー粒子中において高い分散性で分散されて高彩度のシアン色を発色することができて色域を拡大することができ、かつ、優れた帯電性が得られて高い安定性で画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の静電荷像現像用シアントナー（以下、単に「シアントナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および上記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物（以下、「特定のシリコンフタロシアニン化合物」ともいう。）を有するシアン着色剤を含有するシアントナー粒子よりなるものである。
【００１６】
〔シアン着色剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアン着色剤は、特定のシリコンフタロシアニン化合物を含有するものである。
シアン着色剤としては、特定のシリコンフタロシアニン化合物の１種のみまたは２種以上よりなるものであってもよく、シアン色の調色のために、特定のシリコンフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物（以下、「その他のフタロシアニン化合物」ともいう。）が含有されていてもよく、さらに、フタロシアニン化合物以外の公知のシアン顔料やシアン染料が含有されていてもよい。
特定のシリコンフタロシアニン化合物と共に含有させる化合物としては、その他のフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。これは、特定のシリコンフタロシアニン化合物とフタロシアニン骨格が共通することから、その他のフタロシアニン化合物の分散性をも高めることができ、その結果、シアントナー粒子におけるシアン着色剤全体の分散性を高いものとすことができるためである。
【００１７】
特定のシリコンフタロシアニン化合物を表す上記一般式（１）において、２つのＺは、各々、上記式（ａ）〜上記式（ｊ）で表される基のいずれかを示し、少なくとも１つのＺが式（ｂ）、式（ｆ）または式（ｉ）で表される基であるものであることが好ましく、少なくとも１つのＺが式（ｂ）で表される基であるものであることが特に好ましい。
２つのＺは、互いに同じであることが好ましいが、異なるものであってもよい。
【００１８】
特定のシリコンフタロシアニン化合物と共に含有させることができるその他のフタロシアニン化合物としては、例えば銅フタロシアニンや亜鉛フタロシアニンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のシアントナーを構成するシアン着色剤においては、特定のシリコンフタロシアニン化合物の含有質量Ｘおよびその他のフタロシアニン化合物の含有質量Ｙの比Ｘ：Ｙが、１００：０〜２０：８０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
特定のシリコンフタロシアニン化合物の含有質量Ｘおよびその他のフタロシアニン化合物の含有質量Ｙの比Ｘ：Ｙが上記の範囲であることにより、特定のシリコンフタロシアニン化合物によるその他のフタロシアニン化合物の分散性をも高めることができる効果を十分に得ることができる。
【００２０】
本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子におけるシアン着色剤の含有量としては、シアントナー粒子に対して好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。シアントナー粒子におけるシアン着色剤の含有量が上記の範囲であることにより、シアントナーによって形成された画像に十分な濃度が得られ、しかも優れた帯電性を確保することができる。
【００２１】
〔特定のシリコンフタロシアニン化合物の合成方法〕
特定のシリコンフタロシアニン化合物は、従来公知の合成法によって合成することができる。具体的には、特開２００９−２６５２２７号公報に開示された方法を用いることができる。
【００２２】
〔結着樹脂〕
本発明のシアントナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されない。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン−アクリル系共重合樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のシアントナーは、これを構成するシアントナー粒子が、結着樹脂およびシアン着色剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する実質的にシアン着色剤を含まない樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものであることが好ましく、この場合、シェル層を構成する樹脂は、コア粒子を構成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。シアントナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、当該シアントナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
このコア−シェル構造のシアントナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００２４】
本発明のシアントナーを構成する結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜３５，０００である。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。一方、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、低温定着性が十分に得られないおそれがある。また、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合は、定着分離性が十分に得られないおそれがある。
【００２５】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２６】
〔シアントナーの軟化点〕
本発明のシアントナーの軟化点は、当該シアントナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００２７】
シアントナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、シアントナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、シアントナーの軟化点とされる。
【００２８】
〔シアントナーのガラス転移点〕
本発明のシアントナーは、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜６５℃である。
【００２９】
ここに、シアントナーのガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（シアントナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３０】
〔シアントナーの粒径〕
本発明のシアントナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【００３１】
シアントナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、シアントナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（シアントナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、シアントナー分散液を調製し、このシアントナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００３２】
〔シアントナーの平均円形度〕
本発明のシアントナーは、このシアントナーを構成する個々のシアントナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００３３】
ここで、シアントナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、シアントナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００３４】
本発明のシアントナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーなどと共に用いられてカラー画像を形成することができ、このようなイエロートナー、マゼンタトナー、およびブラックトナーは、その軟化点、ガラス転移点、粒径などがシアントナーと同じとなるよう、設計されたものであることが好ましい。
【００３５】
〔シアントナーの製造方法〕
本発明のシアントナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができる。シアントナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたシアントナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００３６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液も共に混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００３７】
この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３８】
コア−シェル構造のシアントナー粒子は、まず、コア粒子を形成すべき結着樹脂の微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき樹脂の微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【００３９】
本発明のシアントナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）シアン着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのシアントナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いでラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、シアントナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）水系媒体からシアントナー粒子を濾別し、当該シアントナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたシアントナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたシアントナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００４０】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４１】
着色剤微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に特定のシリコンフタロシアニン化合物および必要に応じてその他のフタロシアニン化合物を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散装置としては、特に限定されるものではなく、ボールミル、アトライターおよびビーズミルなどの一般的な分散装置を用いることができる。これらの中でも、分散速度が高く、連続的に処理を行うことができることから、本発明においてはビーズミルを用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が２０〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００４３】
〔界面活性剤〕
着色剤微粒子分散液調製工程および／または結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４４】
イオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤を用いることもでき、ノニオン性界面活性剤の具体的としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００４５】
〔重合性単量体〕
結着樹脂微粒子重合工程において用いる結着樹脂を形成すべき重合性単量体は、所望の結着樹脂を形成することのできる重合性単量体であって、例えば結着樹脂としてビニル系重合体を所望する場合の重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを用いることができる。これらの重合性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いることもでき。これらの多官能性ビニル類を用いることにより、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
上記の重合性単量体のうち、ガラス転移点や帯電性の調整を行いやすいという観点から、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートやメタクリル酸メチルを用いることが好ましく、また、例えば結着樹脂にポリエステル樹脂を含む場合には結着樹脂微粒子の水系媒体中における分散安定性が向上されて結着樹脂微粒子による凝集粒子の大きさを制御しやすいという観点から、メタクリル酸またはアクリル酸を用いることも好ましい。
【００４６】
〔離型剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子中に離型剤を含有させる場合に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤を構成するワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。離型剤を構成するワックスの融点が上記の範囲であることにより、得られるシアントナーに十分な耐熱保存性が得られると共に、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット現象などを起こさずに安定して画像形成を行うことができる。
【００４７】
シアントナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、シアントナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４８】
シアントナー粒子中における離型剤の含有割合としては、シアントナー粒子中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。離型剤の含有割合が過少である場合は、十分なオフセット防止効果が得られないおそれがあり、一方、離型剤の含有割合が過多である場合は、得られるシアントナーが透光性や色再現性の低いものとなるおそれがある。
【００４９】
〔荷電制御剤〕
本発明のシアントナーを構成するシアントナー粒子中に荷電制御剤を含有させる場合に用いる荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
シアントナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
シアントナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００５０】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００５１】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００５２】
結着樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
〔凝集剤〕
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。また、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５４】
〔外添剤〕
上記のシアントナー粒子は、そのままで本発明のシアントナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該シアントナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のシアントナーを構成してもよい。
【００５５】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５６】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、シアントナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
〔現像剤〕
本発明のシアントナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のシアントナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性体、これらとアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５８】
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５９】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００６０】
本発明のシアントナーによれば、シアン着色剤として特定のシリコンフタロシアニン化合物を有することによって、当該特定のシリコンフタロシアニン化合物がシアントナー粒子中において高い分散性で分散されて高彩度のシアン色を発色することができ、かつ、優れた帯電性が得られて高い安定性で画像を形成することができる。
これは、特定のシリコンフタロシアニン化合物が、上記一般式（１）におけるアキシャル位に存在する基Ｚがカルボキシル基を有するものであることによって、結着樹脂微粒子の表面におけるカルボキシル基に対する親和性が高いものとなり、従って、シアントナーの製造時の塩析、凝集、融着工程において着色剤微粒子同士の再凝集が抑制されることによるものと推察される。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〔実施例１：シアントナーの製造例１〕
（１）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、さらに、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｍｏｌ／ｌを０．８ｇ添加し、ｐＨ７．０とした。この溶液を撹拌しながら、シアン着色剤：上記一般式（１）において２つのＺが上記式（ｂ）で表される基である特定のシリコンフタロシアニン化合物〔１−１〕４２０ｇを徐々に添加し、溶液を作成した。次いで、この溶液を微粉砕装置「ＳＣ１００」（日本コークス社製）に投入し、さらにジルコニアビーズφ３ｍｍ９００ｇを投入して、流量約１ｋｇ／分にて５時間循環分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ａ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。この着色剤微粒子分散液〔Ａ〕における着色剤微粒子〔Ａ〕の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で１１０ｎｍであった。
【００６４】
（２）コア用樹脂微粒子分散液の調製
（２−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これにより樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕を調製した。この樹脂粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【００６５】
（２−２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕を固形分換算で３２．８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックスが溶解された単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、これにより樹脂粒子〔Ａ２〕の分散液〔Ａ２〕を調製した。この樹脂粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００６６】
（２−３）第３段重合（外層の形成）
上記の樹脂粒子〔Ａ２〕の分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、コア用樹脂微粒子〔１〕が分散されてなるコア用樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。コア用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００、ガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であり、また、コア用樹脂微粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は１２５ｎｍであった。
【００６７】
（３）シェル層用樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン６２４質量部、ブチルアクリレート１２０質量部、メタクリル酸５６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、これによりシェル層用樹脂微粒子が分散されたシェル層用樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。このシェル層用樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【００６８】
（４）トナー粒子の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子分散液〔１〕を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子分散液〔Ａ〕１２０ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、７５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が２．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子分散液〔１〕を固形分換算で１００ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度７５℃にて加熱撹拌することにより、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、撹拌を停止し、トナー粒子〔１〕を得た。
生成されたトナー粒子〔１〕を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、シアントナー〔１〕を製造した。
【００６９】
〔実施例２〜８、比較例１〜５：シアントナーの製造例２〜１３〕
シアントナーの製造例１の（１）着色剤微粒子分散液の調製の（１−２）着色剤微粒子の分散工程において、シアン着色剤の種類（特定のシリコンフタロシアニン化合物）および含有量を表１に従って変更したことの他は同様にして、シアントナー〔２〕〜〔１３〕を製造した。なお、シアントナー〔１２〕、〔１３〕は、比較用のものである。
【００７０】
〔現像剤の調製〕
上記のシアントナー〔１〕〜〔１３〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記シアントナーの濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤〔１〕〜〔１３〕を調製した。
【００７１】
〔評価〕
（１）彩度
以上の現像剤〔１〕〜〔１３〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、紙「ＰＯＤグロスコート  坪量１２８ｇ／ｍ２」（王子製紙株式会社製）上に２ｃｍ×２ｃｍの大きさのシアン単色のベタ画像を、トナー付着量が４．０ｇ／ｍ2 で形成した。このベタ画像のＬ* ａ* ｂ* を「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ  Ｂｕｎｄｌｅ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で下記の測定条件で測定し、下記式（Ｃ）に従って彩度Ｃ* を算出して評価した。結果を表１に示す。
なお、彩度Ｃ* が５８以上であれば、実用上問題なく合格レベルと判断される。
式（Ｃ）：彩度Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
−測定条件−
・光源：Ｄ５０光源
・観測視野：２°
・濃度：ＡＮＳＩ  Ｔ
・白色基準：Ａｂｓ
・フィルタ：ＵＶ  Ｃｕｔ
・測定モード：リフレクタンス
・言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
【００７２】
（２）画像安定性
以上の現像剤〔１〕〜〔１３〕を用いて、フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）のそれぞれにおいて、Ｃ／Ｗ比が２０％の画像を１，０００枚連続して形成した後、１０００枚目の画像の画像濃度と感光体上のカブリを目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○：画像濃度低下およびカブリはいずれも発生していなかった（合格）。
△：画像濃度低下および／またはカブリは若干発生していたが、実用上問題のないレベルであった（合格）。
×：画像濃度低下およびカブリが発生し、実用上問題があった（不合格）。
【００７３】
【表１】
2014026066.tif 000004
【００７４】
以上のように、本発明に係るシリコンフタロシアニン化合物を含有する現像剤〔１〕〜〔１１〕によれば、十分な彩度が得られると共に高い画像安定性が得られることが確認された。