(57)【要約】      （修正有）【課題】有機スズを用いない環境負荷の低い、作業安全性の高いチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法の提供。【解決手段】チエノチオフェン誘導体とベンゾジチオフェン誘導体とを反応溶媒中で、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、式（３）2014189647.tif 000040で表される繰り返し単位を有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014189647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014189647.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体と
下記式（２）
【化２】
2014189647.tif 000038
［式（２）中、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ３は、ボロン酸またはそのエステルからなる残基である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体を反応溶媒中で、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、
下記式（３）
【化３】
2014189647.tif 000039
［式中、
Ｒ１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
で表される繰り返し単位を有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記２価のパラジウム触媒が、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドおよびそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機リン化合物が、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよびそれらの組合せから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ３が、ボロン酸またはアルコールやジオールとホウ素からなるボロン酸エステルの残基である請求項１〜３のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶媒がアミド系溶媒、フラン系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン溶媒の単一もしくは混合溶媒、それらと水との混合溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チエノチオフェン（ＴＴＰ）−ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）共重合体の新規の製造方法に関し、詳しくは、スズを用いない、安全性の高い、新規な鈴木重合反応を用いるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料および光電変換材料として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。
【０００３】
光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する事が可能な材料である。光電変換材料に光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔が効率よく分離し、連続的にエネルギーを取り出すことが可能となる。
【０００４】
光電変換材料は、このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池が挙げられる。太陽電池には、色素増感太陽電池、固体太陽電池、有機薄膜太陽電池などの種類がある。
【０００５】
有機薄膜太陽電池などに利用される高分子系ｐ型有機半導体高分子は、官能基化モノマーの触媒重合によって合成できる。現在では、鈴木重合反応によるホウ素官能基、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるスズ官能基の他、根岸、熊田・玉尾、Ｈｅｃｋ型を含めたトランスメタル化による触媒重合が応用され、かつ官能基やリガンド、さらには反応メディアなどの外部パラメーターの変更による反応の効率化の検討が精力的に行われている。
【０００６】
特に、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共重合体では、有機薄膜太陽電池デバイスのｐ型半導体として７．４％という高変換効率が報告されており（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４：非特許文献１）、このような高共役系モノマーの重合反応において、生成物の重合度を上げることは、素子化によるアニール化や太陽光吸収効率の向上において重要である。
【０００７】
特開２０１１−２４６５０３号公報（特許文献１）には、ベンゾチオフェン誘導体と特定のチオフェン誘導体またはチエノチオフェン誘導体とが結合した構造を繰り返し単位として有する共重合体が記載されている。この文献に記載されている共重合体の製造方法は、ベンゾチオフェン誘導体と特定のチオフェン誘導体またはチエノチオフェン誘導体とを遷移金属触媒の存在下でＳｔｉｌｌｅカップリングさせる方法である。即ち、有機スズにより官能基化されたモノマーをパラジウム触媒の存在下にトランスメタル化される方法である。しかし、有機スズ化合物を使用することから、製造廃液中に含まれる残存有機スズ含有モノマーなどの環境負荷が高く、製造時の作業者への健康被害も考えられる。
【０００８】
特開２０１１−１５１３９６号公報（特許文献２）には、ボロン酸（またはエステル）で置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核と、ハロゲンで二置換した電子受容体化合物との共役クロスカップリング反応、即ち「鈴木カップリング」と呼ばれる反応で製造するポリマー半導体が記載されている。実施例には、臭素で二置換された誘導体を用いて、鈴木カップリング反応でポリマー半導体が製造された例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５１３９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、有機スズを用いない環境負荷の低い、作業安全性の高いチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チエノチオフェン誘導体の４位および６位の置換基がヨウ素化されたチエノチオフェンモノマーと、ベンゾジチオフェン誘導体の２位と６位がホウ素に置換されたベンゾジチオフェンモノマーを、重合触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン配位子が共存する複合触媒を用いることで、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を、低環境負荷で作業安全性の高い製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
下記式（１）
【化１】
2014189647.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体と
下記式（２）
【化２】
2014189647.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ３は、ボロン酸またはそのエステルからなる残基である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体を反応溶媒中で、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、
下記式（３）
【化３】
2014189647.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義。］
で表される繰り返し単位を有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
前記２価のパラジウム触媒は、好ましくは塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【００１５】
前記有機リン化合物は、好ましくはトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよびそれらの組合せから選ばれる。
【００１６】
上記化学式中のＲ３は、好ましくはボロン酸またはアルコールやジオールとホウ素からなるボロン酸エステルの残基であるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法である。
【００１７】
前記反応溶媒は、好ましくはアミド系溶媒、フラン系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン溶媒の単一もしくは混合溶媒、それらと水との混合溶媒である。
【００１８】
前記反応溶媒は、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物存在下、チエノチオフェン誘導体とホウ素を有するベンゾジチオフェン誘導体を鈴木重合反応することで、従来の有機スズを含有する廃液を排出するｓｔｉｌｌｅカップリングと比べ、有機スズを含まない安全な製造作業が可能で、環境負荷も低減した製造を行なうことができる。
【００２０】
また、チエノチオフェン誘導体をジヨード化したことで、従来のジブロモ化して鈴木重合する方法で得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体よりも、分子量が増大し、かつ極大吸収波長が長波長側にシフトすることが解った。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１、比較例１〜３の紫外可視分光スペクトルである。
【図２】実施例３、実施例５〜７の紫外可視分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ヨウ素化されたチエノチオフェン誘導体とホウ素化されたベンゾジチオフェン誘導体からのチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法であり、以下の反応スキーム（４）に従って、行われる。
【００２３】
【化４】
2014189647.tif 000006
［式（４）中、
Ｒ１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ３は、ボロン酸エステルやボロン酸であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
【００２４】
上記反応スキームに示すとおり、本発明は、具体的には２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物存在下、チエノチオフェン誘導体とホウ素を有するベンゾジチオフェン誘導体を鈴木重合反応し、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を製造する方法である。
【００２５】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体は一般式（３）
【化５】
2014189647.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義である。］
で表される繰り返し単位を有する。
【００２６】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の合成スキームは前記式（４）により表される。より具体的に説明すると、チエノチオフェン誘導体（１）とベンゾジチオフェン誘導体（２）、塩基、反応溶媒を反応容器に加え、これに触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン化合物を加え、加熱を行うことで前記式（３）で表される構成ユニットを有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体が得られる。このとき、後処理として、一般的な洗浄、再結晶、再沈殿、抽出、ろ過といった精製手法を加えることも可能である。
【００２７】
チエノチオフェン誘導体（１）の製造方法
下記式（１）
【化６】
2014189647.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１およびＸは前記と同意義である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９６６，  ３１，  ３３６３−３３６５、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９などの公知の方法にて合成することが出来る。
【００２８】
より具体的に一例を反応スキームで記載すると以下のようになる。
【００２９】
【化７】
2014189647.tif 000009
【００３０】
【化８】
2014189647.tif 000010
［上記スキーム中、Ｒ１およびＸは、前記と同意義である。Ｅｔはエチル基を示す。］
【００３１】
まず、２−チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（５）を原料として、チエノチオフェン誘導体の中間体である（６）を製造する。中間体（７）は得られた中間体（６）をハロゲン化剤でハロゲン化またはアルキル化剤でアルキル化する工程を有しても良い。中間体（７）をアルキル交換し、更にヨウ素化剤を用いてヨウ素化を行い、チエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１０）を得る工程から製造する。
【００３２】
前記Ｒ１は直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
中間体（６）のハロゲン化反応は一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化される。ハロゲン化剤の例としては、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
上記中間体（９）からチエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１０）への反応に用いられるヨウ素化剤としてはＮ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ベンゾジチオフェン誘導体（２）の製造方法
下記式（２）、
【化９】
2014189647.tif 000011
［式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、前記と同意義である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体はＣｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８６，  １１９，  ３１９８−３２０３、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成することが出来る。
【００３６】
より具体的に一例を反応スキームで記載すると以下のようになる。
【００３７】
【化１０】
2014189647.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2014189647.tif 000013
［上記スキーム中、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である。Ｅｔはエチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。］
【００３９】
チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（１１）を原料としてベンゾジチオフェン骨格である（１３）を合成し、得られたベンゾジチオフェン骨格（１３）をアルキル化して（１４）を得る。得られたベンゾジチオフェン誘導体（１４）にホウ素官能基化を行ない、チエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１５）を得る工程から製造することが出来る。
【００４０】
上記Ｒ２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記Ｒ３はボロン酸またはジオールまたはアルコールとホウ素からなるボロン酸エステルの残基である。より具体的にはホウ素とピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜７のジオールやメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルコールと結合したホウ素官能基である。
【００４２】
上記ホウ素官能基を一般式（１５）に反応させ、ホウ素官能基化を行なう際、ＴＣＩ（東京化成）製２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの試薬を用いることが出来る。
【００４３】
ベンゾジチオフェン誘導体の具体例を以下に示す。なお、ベンゾジチオフェン誘導体はこれらの例に限定されるものではない。
【００４４】
【化１２】
2014189647.tif 000014
【００４５】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法は、前述した反応スキームによる。反応スキームを再度掲載する。
【００４６】
【化１３】
2014189647.tif 000015
［上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、前記と同意義である。］
【００４７】
上記スキームを具体的に説明すると、チエノチオフェン誘導体とベンゾジチオフェン誘導体を、塩基、反応溶媒を反応容器に加え、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物が共存下加熱を行うことで、鈴木重合反応が進行する。
【００４８】
本発明における２価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２で表される塩化パラジウムやＰｄ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２で表される酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２で表されるビス（アセチルアセトン）パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２で表されるビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２で表されるビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるパラジウム触媒の量は、鈴木重合反応が進行する触媒量であれば、特に限定はないが、例えば１ｍｏｌのベンゾジチオフェン誘導体に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％未満であると、反応が完結しないなどの問題があり、１０．０ｍｏｌ％より多く加えると、製造コストが上がるなどの問題がある。
【００５０】
高電子供与性を有する有機リン化合物としては、ＳＰｈｏｓで表される２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルや（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐで表されるトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐで表されるトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、Ｃｙ３Ｐで表されるトリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。なかでも重合性の観点からＳＰｈｏｓを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における高電子供与性を有する有機リン化合物は、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と配位し、パラジウム触媒の配位子になると推定される。この２価のパラジウムと有機リン化合物からなる触媒を用いることにより、反応性、重合性が高くなり、容易に反応が進行すると共に、高分子量化を行なうことが可能となる。
【００５２】
本発明における、高電子供与性を有する有機リン化合物量は、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定は無いが、例えばチエノチオフェン誘導体に対して０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００５３】
本発明におけるパラジウム触媒は、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性を有する有機リン化合物を、使用する反応溶媒などで予め混合してから系内に投入することが望ましい。
【００５４】
本発明における塩基としては、一般的な塩基であれば特に指定することなく、どのような塩基であっても使用可能であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムなどの塩基が製造の面で好ましい。特にリン酸三カリウムが好ましい。
【００５５】
本発明における塩基について、鈴木重合反応が進行する塩基量であれば、特に限定はないが、チエノチオフェン誘導体に対して２当量以上が好ましい。
【００５６】
本発明における、反応溶媒は、使用するチエノチオフェンモノマーおよび／またはベンゾジチオフェンモノマーが溶解する溶媒であれば、使用を妨げないが、例えばアミド系溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やフラン系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、芳香族系溶媒であるトルエン、キシレン、含ハロゲン系溶媒であるオルトジクロロベンゼン、クロロホルムなどの有機溶剤を単独または混合して用いることが出来る。また、水との混合溶媒も使用することが出来る。特にアミド系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒が好ましい。その一例としてはＤＭＦとトルエンの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
本発明における反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。５０℃未満では反応の進行が遅く、１５０℃より反応温度が高い場合、分解し、低分子量の共重合体が生成する場合がある。
【００５８】
本発明におけるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の取り出し方法は、特に限定しないが、例えば室温まで放冷後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、未反応のモノマーと分離することが出来るため、工業化において特に好ましい。
【００５９】
前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の固形物はろ過により得られる。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば具体的にはヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離、フィルタープレスなどを用いることが出来る。また得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体をメタノールおよび／または水で洗浄しても良い。
【００６０】
本発明におけるパラジウム触媒の除去方法は、特に限定されないが、例えばチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体をクロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後に濾過によって除去できる。
【００６１】
本発明において、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体は乾燥する工程を経ることも出来る。乾燥方法としては公知な方法を用いる事ができる。より具体的には熱により乾燥する方法、真空により乾燥する方法があり、またその組み合わせにより乾燥することも出来る。
【００６２】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板側とは反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることもできる。太陽電池モジュールのモジュール構造としては、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明で得られる、チエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体を用いる有機薄膜太陽電池は使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００６３】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護性向上、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム状または充填樹脂の形で用いてもよい。また、太陽電池モジュールを外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくしてもよい。
【００６４】
支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面上に太陽電池を構成することもできる。
【００６５】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ    Ｅｎｅｒｇｙ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ    ａｎｄ    Ｓｏｌａｒ    Ｃｅｌｌｓ，    ４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた柔軟性を有する太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【００６６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体は、有機ＥＬ素子に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のうちのいずれの層中に含み得る機能性材料としても本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体を用いることができる。発光層中には、本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体の他にも、電子輸送材料および正孔輸送材料（これらを総称して電荷輸送材料と称する場合がある）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する構成、さらには陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成等が挙げられる。第１の電極と第２の電極とのうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６８】
製造例１  ヨウ素化チエノチオフェン誘導体の合成
［化合物例１−ａ］
下記式（１６）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量２．５ｇ（収率８９．９％）を得た。
【００６９】
【化１４】
2014189647.tif 000016
［化合物例１−ｂ］
【００７０】
式（１６）で表される［化合物例１−ａ］１．５ｇをジメチルホルムアミド１４ｇに投入し、窒素置換、反応容器を遮光、氷浴で５℃以下に冷却した。Ｎ−ヨードコハク酸イミド２．４ｇを投入し、５℃以下で１時間、室温で２４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｇ中に投入し、トルエン２６０ｇで抽出を行った。トルエンを減圧留去し、トルエンを用いてカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらにヘキサン１３ｇで再沈操作を行うことにより、収量１．３ｇ（［化合物１−ａ］からの収率５７．８％）の下記式（１７）で表される［化合物例１−ｂ］を得た。
【００７１】
【化１５】
2014189647.tif 000017
【００７２】
製造例２
［化合物例２−ａ］
下記式（１８）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法により合成し、収量１．３ｇ（収率４３．３％）を得た。
【００７３】
【化１６】
2014189647.tif 000018
【００７４】
［化合物例２−ｂ］
下記式（１９）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例２−ａ］１．３ｇを用いた以外は［化合物例１−ｂ］と同様の方法により合成し、収量１．６ｇ（収率６８．５％）を得た。
【００７５】
【化１７】
2014189647.tif 000019
【００７６】
製造例３
［化合物例３−ａ］
下記式（２０）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法で合成し、収量０．７ｇ（収率６６．４％）を得た。
【００７７】
【化１８】
2014189647.tif 000020
【００７８】
［化合物例３−ｂ］
下記式（２１）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例３−ａ］０．６ｇを用いた以外は［化合物例１−ｂ］と同様の方法により合成し、収量０．６ｇ（収率５０．０％）を得た。
【００７９】
【化１９】
2014189647.tif 000021
【００８０】
得られた［化合物例３−ｂ］について、元素分析および１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，１９ＦＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［化合物例３−ｂ］が前記式（２１）の構造であることを確認した。
【００８１】
2014189647.tif 000022
【００８２】
ＮＭＲ  Ｄａｔａ
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．４  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．５，  ３Ｈ）、１．０２（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝６．３，  ３Ｈ）、１．３０（ｍ，  １Ｈ）、１．５２（ｍ，  １Ｈ）、１．８３（ｍ，  １Ｈ）、４．２２（ｍ，  ２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ１１．３、１６．４、２６．０、３４．２、６４．３、６４．４、６５．２、６５．３、７０．４、１１９．１、１１９．３、１３９．３、１３９．６、１４２．３、１４２．４、１４７．３、１５１．１、１６１．１、１６１．２
１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２．６５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ，  ＴＦＡ）：δ−４１．７（ｓ，  １Ｆ）
ＩＲ（ＮａＣｌ／ｃｍ−１）：ν７６０、１０６０、１２０３、１２５１、１２７９、１３６７、１４００、１４２７、１４６４、１５３５、１６８７、１７１１、２８７７、２９３３、２９６２
【００８３】
比較製造例１
［比較化合物例１］
下記式（２２）で表される臭素化チエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１．７ｇ（収率６１．２％）を得た。
【００８４】
【化２０】
2014189647.tif 000023
【００８５】
［比較化合物例２］
下記式（２３）で表される臭素化チエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１．９ｇ（収率６９．０％）を得た。
【００８６】
【化２１】
2014189647.tif 000024
【００８７】
製造例４  ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例４−ａ］
下記式（２４）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１１．３ｇ（収率６９．６％）を得た。
【００８８】
【化２２】
2014189647.tif 000025
【００８９】
製造例４  ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例４−ｂ］
上記式（２４）で表される［化合物例４−ａ］８．０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｇに投入し、窒素置換、−７０℃に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液３０ｇを滴下し、３０分間攪拌を行なった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１３．３ｇを投入し、３０分攪拌後、さらに室温で１８時間攪拌を行った。メタノール３０ｇ、水２００ｇを投入し、酢酸エチル５４０ｇにて抽出を行なった。酢酸エチルおよびテトラヒドロフランを減圧留去し、さらにヘキサンで再沈精製を行い、収量７．１ｇ（［化合物例４−ａ］からの収率５６．４％）の［化合物例４−ｂ］を得た。
【００９０】
【化２３】
2014189647.tif 000026
【００９１】
得られた［化合物４−ｂ］について、元素分析および１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［化合物４−ｂ］が前記式（２５）の構造であることを確認した。
【００９２】
2014189647.tif 000027
【００９３】
ＮＭＲ  Ｄａｔａ
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．４  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．３  ６Ｈ）、０．９９（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．８  ６Ｈ）、１．３９（ｓ，  ２４Ｈ）、１．５７（ｍ，  １６Ｈ）、１．８３（ｍ，  ２Ｈ）、４．２２（ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝５．４  ４Ｈ）、８．００（ｓ，  ２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ１１．３、１４．１、２３．２、２３．８、２４．８、２９．２、３０．４、４０．７、７６．２、８４．５、１３１．０、１３２．７、１３３．６、１４５．１
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：ν  ６６７、８５０、１０３９、１１３７、１１６８、１２７０、１３１５、１３５５、１４５０、１５４０、２８７１、２９２７、２９７５、３４３０
【００９４】
比較製造例３
［比較化合物例３］
下記式（２６）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  １５５８６−１５５８７に記載の方法にて合成し、収量３．１ｇ（収率８０．０％）を得た。
【化２４】
2014189647.tif 000028
【００９５】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の合成
［実施例１］共重合体Ａ−１
反応容器に式（１７）で表される［化合物１−ｂ］０．０３５ｇと、式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．０５ｇ、リン酸三カリウム０．０４４ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：２）０．７ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製としてチエノチオフェンに対して０．５ｍｏｌ％の塩化パラジウム０．０６ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）０．２８ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒０．２ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で３０時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０ｗｔ％メタノール水溶液５０ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液１０ｇ、メタノール１０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、１７．７ｍｇ（［化合物１−ｂ］からの収率３６．９％）の下記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−１を得た。
【００９６】
【化２５】
2014189647.tif 000029
【００９７】
得られた共重合体Ａ−１の分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣシステム（日本Ｗａｔｅｒｓ社製）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。
【００９８】
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１５ｇに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：迅速分析用ダウンサイズカラム  ＫＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）  
カラムオーブン温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
【００９９】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１００】
前記条件により測定された実施例１における共重合体Ａ−１の重量平均分子量（Mw）は１５１３６７７であることを確認した。
【０１０１】
得られた共重合体Ａ−１の吸光度を紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（株式会社島津製作所）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λｍａｘを測定した。
【０１０２】
吸光度の測定条件としては測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１５ｇに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
【０１０３】
前記測定条件により測定された実施例１における共重合体Ａ−１の紫外可視分光スペクトルを図１に示す。吸光度の測定の結果、極大吸収波長λｍａｘは６６４．５ｎｍであった。
【０１０４】
上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量および極大吸収波長の結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例２］共重合体Ａ−２
実施例１のパラジウム触媒を酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２とし、その仕込み量を０．１２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−２を得た。得られた共重合体Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０６】
［実施例３］共重合体Ａ−３
実施例１のパラジウム触媒を酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）２と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。
【０１０７】
［実施例４］共重合体Ａ−４
実施例１のパラジウム触媒をビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウムＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−４を得た。得られた共重合体Ａ−４の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例５］共重合体Ａ−５
実施例１の有機リン配位子をトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐとし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−５を得た。得られた共重合体Ａ−５の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。
【０１０９】
［実施例６］共重合体Ａ−６
実施例１のパラジウム触媒をビス（アセチルアセトン）パラジウムＰｄ（ａｃａｃ）２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−６を得た。得られた共重合体Ａ−６の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。
【０１１０】
［実施例７］共重合体Ａ−７
実施例１のパラジウム触媒をビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−７を得た。得られた共重合体Ａ−７の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。
【０１１１】
［実施例８］共重合体Ａ−８
実施例１の有機リン配位子をトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンＰ（ｔ−Ｂｕ）３とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−８を得た。得られた共重合体Ａ−８の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例９］共重合体Ａ−９
反応容器に前記式（１９）で表される［化合物２−ｂ］０．０７７ｇと、前記式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．１０ｇ、リン酸三カリウム０．０８７ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：４）１．３ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製として塩化パラジウム０．１５ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）０．５６ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒０．５ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で１５時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０wｔ％メタノール水溶液５０ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液１０ｇ、メタノール１０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、６７．５ｍｇ（［化合物２−ｂ］からの収率６７．５％）の下記式（２８）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−９を得た。得られた共重合体Ａ−９の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【０１１３】
【化２６】
2014189647.tif 000030
【０１１４】
［実施例１０］共重合体Ａ−１０
反応容器に前記式（２１）で表される［化合物３−ｂ］０．１４２ｇと、前記式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．２０ｇ、リン酸三カリウム０．１７２ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：４）５．２ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製として塩化パラジウム０．３０ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）１．１１ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒２．０ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で１５時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０wｔ％メタノール水溶液１００ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液２０ｇ、メタノール２０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、０．１３ｇ（化合物３−ｂからの収率６９．０％）の化学式（２９）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−１０を得た。得られた共重合体Ａ−１０の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【０１１５】
【化２７】
2014189647.tif 000031
【０１１６】
［比較例１］共重合体Ｂ−１
実施例１の［化合物例１−ｂ］を前記式（２２）で表される［比較化合物例１］に代えた以外は同じ条件で合成を行い下記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−１を得た。得られた共重合体Ｂ−１の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。
【０１１７】
【化２８】
2014189647.tif 000032
【０１１８】
［比較例２］共重合体Ｂ−２
実施例１のパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−２を得た。得られた共重合体Ｂ−２の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。
【０１１９】
［比較例３］共重合体Ｂ−３
実施例１のパラジウム触媒をパラジウムカーボンＰｄ／Ｃとし、反応時間を１５時間と変えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−３を得た。得られた共重合体Ｂ−３の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。
【０１２０】
［比較例４］共重合体Ｂ−４
実施例１の反応時間を１５時間としたことと、有機リン配位子を添加しなかった以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−４を得た。得られた共重合体Ｂ−４の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１２１】
［比較例５］共重合体Ｃ−１
前記式（２３）で表される［比較化合物例２］１．９ｇ、前記式（２６）で表される［比較化合物例３］３．１ｇを用いて、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載のＳｔｉｌｌｅカップリング法により製造し、２．８ｇの下記式（３１）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−１を得た。得られた共重合体Ｃ−１の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗは３７５０３０であり、極大吸収波長λｍａｘは６６９．５であった。
【０１２２】
【化２９】
2014189647.tif 000033
【０１２３】
［比較例６］共重合体Ｃ−２
実施例９の［化合物例２−ｂ］を［比較化合物例２］とし、その仕込み量を０．０８ｇとし、かつパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、下記式（３２）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−２を得た。得られた共重合体Ｃ−２の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【化３０】
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【０１２４】
［比較例７］共重合体Ｃ−３
実施例９のパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ３）４と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３２）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−３を得た。得られた共重合体Ｃ−３の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【０１２５】
以下に、実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた共重合体の重量平均分子量および極大吸収波長を表１として示す。
【表１】
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【０１２６】
実施例１と比較例１の結果から、チエノチオフェン誘導体をジヨード化した、化合物例１−ｂを用いた、実施例１で得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体[Ａ−１]は、従来のジブロモ化した比較化合物１を用いた比較例１の共重合体と比べ、高分子化し、極大吸収波長が長波長にシフトした。また実施例１〜８と、比較例２〜３の結果から、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物を用いた場合、従来の０価のパラジウム触媒と有機リン化合物を用いた場合と比べ、高分子化し、極大吸収波長が長波長にシフトした。
【０１２７】
有機リン化合物を共存させなかった比較例４と比べ、実施例１のように、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物を共存下で鈴木重合反応を行なうことで、高重合度のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を得ることができる。
【０１２８】
以下に、実施例９〜１０、および比較例６〜７で得られた共重合体の重量平均分子量および極大吸収波長を表２として示す。
【表２】
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【０１２９】
実施例９および実施例１０に示した重量平均分子量はチエノチオフェンモノマーにＦ原子が置換していないモノマーを使用した場合と比べて高分子化しなかった。その理由としてはチエノチオフェンモノマーにＦ原子が置換したモノマーを使用した場合、Ｆ原子のＩ効果による電子欠乏性が大きく、ベンゾジチオフェンモノマーとの鈴木重合反応が効果的に進行しなかったと推測される。
【０１３０】
比較例７ではベンゾジチオフェンモノマーとチエノチオフェンモノマー、０価のパラジウム触媒、有機リン化合物を組み合わせ、鈴木重合反応を行ったが、重合反応は全く進行しない。一方で、実施例９のようにベンゾジチオフェンモノマーとチエノチオフェンモノマー、２価のパラジウム触媒、有機リン化合物を組み合わせ、鈴木重合反応を行うことで重合反応が進行することを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、チエノチオフェン誘導体の４位および６位の置換基がヨウ素化されたチエノチオフェンモノマーと、ベンゾジチオフェン誘導体の２位と６位がホウ素に置換されたベンゾジチオフェンモノマーを、重合触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン配位子が共存する複合触媒を用いることで、低環境負荷で作業安全性の高いチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供する。
【図１】
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【図２】
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