(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤の種類によらず、様々な樹脂エマルション溶液に分散可能であり、それらを硬化させる硬化剤として用いることができ、かつ、低温硬化性に優れ、さらに水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有するブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物および−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−構造を有する含窒素ヘテロ環で示される特定のブロック剤をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物、
活性水素基を含有する親水性化合物、および、
下記一般式（１）で示されるブロック剤
を、
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られることを特徴とする、ブロックイソシアネート。
【化１】
2014091769.tif 000009
（式中、Ｘは、２つの窒素原子に結合し、それらとともに置換基を有していてもよいヘテロ環を形成する原子団であり、Ｙは、Ｘとともにヘテロ環を形成する原子団であるか、または、ヘテロ環を形成しない場合には、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
【請求項２】
前記親水性化合物が、
少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項３】
前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、
前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート。
【請求項４】
前記親水性化合物が、
モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、
水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその誘導体、キシリレンジイソシアネートまたはその誘導体、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴とする、塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネートおよび塗料組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを硬化させて得られるポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。
【０００３】
このようなブロックイソシアネートとしては、例えば、１分子中に遊離のイソシアネート基を１個以上有するウレタンプレポリマーまたは有機イソシアネートモノマー（Ａ成分）と、イミダゾールまたは置換イミダゾール化合物（Ｂ成分）とを、それらのモル比が１．０以下となる割合でブロック化反応させた後、Ｂ成分の０．８倍モル以上の無機酸、有機酸または四級化剤を反応させることにより得られるブロック化イソシアネート化合物が知られている。
【０００４】
より具体的には、例えば、グリセリンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド（１：１）重合付加物１００部に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部を添加して反応させた後、２−イソプロピルイミダゾール１０．７部を配合し、得られたウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基が０％になるまで反応させ、リン酸水溶液を添加して得られるカチオン性のブロック化イソシアネート化合物などが、知られている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
【０００５】
このようなブロック化イソシアネート化合物においては、ウレタンプレポリマーの分子構造内にエチレンオキシド基が約８０質量％含有されており、また、このようなブロック化イソシアネート化合物は、無機酸、有機酸または四級化剤により安定化されており、水に分散される場合にも、長いポットライフを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−４０１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このようなブロックイソシアネートを、ポリオール成分などの樹脂（主剤）を硬化させる硬化剤として用いる場合には、通常、有機溶剤に溶解して調製される。
【０００８】
しかし、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、ブロックイソシアネートを水に安定に分散して用いることが要求されている。さらに、上記のポリオール成分はカチオン、アニオン、ノニオン系などさまざまな種類の界面活性剤を用いたエマルション溶液が用いられており、それらと混合した場合にも凝集や沈殿せずに使用できるものが望まれている。
【０００９】
ところが、特許文献１に記載のブロックイソシアネートは、カチオン性のエマルションとして水に分散するため、ポリオール成分などの樹脂（主剤）の種類によってしばしば凝集や沈降などの問題を生じる。例えば、アニオン系の界面活性剤を用いたポリオール成分と混合すると、イオン交換が起き、凝集、沈降し易い。
【００１０】
また、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合には、通常、加熱によりブロック剤を解離（脱保護）させ、硬化させる必要があるところ、近年では、低エネルギー化および低コスト化の観点から、比較的低温下においてブロック剤を解離させること、すなわち、低温硬化性が要求されている。
【００１１】
本発明の目的は、界面活性剤の種類によらず、様々な樹脂エマルション溶液に分散可能であり、それら樹脂を硬化させる硬化剤として用いることができ、かつ、低温硬化性に優れ、さらに水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有するブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、下記一般式（１）で示されるブロック剤を、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られることを特徴としている。
【００１３】
【化１】
2014091769.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは、２つの窒素原子に結合し、それらとともに置換基を有していてもよいヘテロ環を形成する原子団であり、Ｙは、Ｘとともにヘテロ環を形成する原子団であるか、または、ヘテロ環を形成しない場合には、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物であることが好適である。
【００１５】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好適である。
【００１６】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールであることが好適である。
【００１７】
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその誘導体、キシリレンジイソシアネートまたはその誘導体、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の塗料組成物は、上記のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のブロックイソシアネートは、界面活性剤の種類によらず、様々な樹脂エマルション溶液に分散可能であり、それら樹脂を硬化させる硬化剤として用いることができ、かつ、低温硬化性に優れ、さらに水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有する。そのため、本発明の塗料組成物は、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、ブロック剤（後述）を、後述する特定割合で反応させることにより、得ることができる。
【００２１】
より具体的には、本発明のブロックイソシアネートを得るには、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製する。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびその誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびその誘導体が挙げられる。
【００３４】
すなわち、ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が用いられ、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの誘導体、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
上記のポリイソシアネート化合物を用いれば、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３６】
活性水素基を含有する親水性化合物（以下、活性水素基含有親水性化合物と称する場合がある。）としては、例えば、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物などが挙げられる。
【００３７】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物としては、例えば、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
【００３８】
このようなポリオキシエチレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
【００４０】
また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、さらに、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。
【００４１】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）の水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００４２】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）として、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４３】
また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
【００４４】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。
【００４５】
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。
【００４６】
モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜８、より好ましくは、１〜６、さらに好ましくは、１〜４、とりわけ好ましくは、１〜２である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４７】
そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４８】
片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミン（モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレン）などが挙げられる。
【００４９】
これらポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５０】
ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリオキシエチレングリコール、モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、モノアルコキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００５１】
水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを用いれば、１分子当たりの官能基数が増大するため、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
【００５２】
また、モノアルコキシポリエチレングリコールを用いれば、粘度を制御することができ、水分散性の向上を図ることができる。
【００５３】
なお、ポリオキシエチレン化合物は、エチレンオキシド基の他のオキシアルキレン基、具体的には、オキシプロピレン基、オキシスチレン基などを含有していてもよい。そのような場合において、ポリオキシエチレン化合物の全量に対するエチレンオキシド基のモル比率は、水分散性の観点から、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上である。
【００５４】
また、ポリオキシエチレン化合物は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールとして、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００（以上、日本油脂製）などが挙げられ、また、モノメトキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシＰＥＧ＃４００、メトキシＰＥＧ＃５５０、メトキシＰＥＧ＃１０００、（以上、東邦化学製）、ユニオックスＭ４００、ユニオックスＭ５５０、ユニオックスＭ１０００、ユニオックスＭ２０００（以上、日本油脂製）、ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤）などが挙げられ、さらに、ポリオキシエチレンエーテルジアミンとしては、ジェファーミンシリーズ（ハンツマン製）などが挙げられる。
【００５５】
これら活性水素基含有ノニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物（ポリオキシエチレン化合物を含む。）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上であり、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１２００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
【００５７】
活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記下限以上であれば、ブロックイソシアネートの水分散性の向上を図ることができる。また、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記上限以下であれば、ブロックイソシアネートの溶解性を向上させることができ、また、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
【００５８】
これら活性水素基含有親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有親水性化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
【００５９】
活性水素基含有親水性化合物として、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物を用いれば、他の樹脂（硬化剤としてのブロックイソシアネートに対する主剤など）と混合して用いる場合に、相溶性の向上を図ることができ、種々の樹脂と混合して用いることができる。
【００６０】
そして、これらポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とを、反応させることにより、親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
【００６１】
親水性基含有ポリイソシアネートの調製において、ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基が、２モル以上、好ましくは、３モル以上、より好ましくは、５モル以上であり、２５モル以下、好ましくは、２２モル以下、より好ましくは、２０モル以下の割合となるように調整される。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合が上記下限以上であれば、水に対する分散性の向上を図ることができ、また上記上限以下であれば、水に分散させた場合の粒径を適度に保つことができ、長いポットライフを得ることができる。
【００６３】
このようなポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物との配合割合として、より具体的には、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、活性水素基含有親水性化合物が、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００６４】
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間は、上記の反応温度において、滴定法により測定されるイソシアネート量に変化がなくなるまでであって、具体的には、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
【００６５】
また、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とは、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。
【００６６】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
【００６７】
そして、これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が活性水素基含有親水性化合物の活性水素基と反応され、また、イソシアネート基の残部が遊離状態とされた親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
【００６８】
親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（溶剤を含む場合には溶剤を除いた樹脂換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００６９】
また、活性水素基含有親水性化合物としてポリオキシエチレン化合物を用いる場合には、親水性基含有ポリイソシアネートのエチレンオキシド基の含有量（すなわち、ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量）は、例えば、７質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００７０】
エチレンオキシド基の含有量が上記下限以上であれば、優れた水分散性を得ることができ、また、上記上限以下であれば、長いポットライフを得ることができ、また、得られる塗料組成物を硬化させた塗膜の物性の向上を図ることができる。
【００７１】
そして、上記により得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするように、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。
【００７２】
本発明において、ブロック剤は、下記一般式（１）で示される。
【００７３】
【化１】
2014091769.tif 000003
【００７４】
（式中、Ｘは、２つの窒素原子に結合し、それらとともに置換基を有していてもよいヘテロ環を形成する原子団であり、Ｙは、Ｘとともにヘテロ環を形成する原子団であるか、または、ヘテロ環を形成しない場合には、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）
上記式（１）において、Ｘは、２つの窒素原子に結合し、それらとともに置換基を有していてもよいヘテロ環を形成する原子団である。
【００７５】
ヘテロ環は、−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−構造を有する含窒素ヘテロ環であって、例えば、３〜２０員環のヘテロ環、好ましくは、３〜１０員環、より好ましくは、３〜８員環、さらに好ましくは、５〜７員環のヘテロ環が挙げられる。
【００７６】
このようなヘテロ環として、具体的には、例えば、イミダゾール環、イミダゾリン環、１，２，４−トリアゾール環などが挙げられる。
【００７７】
また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、例えば、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環が多環状に形成される場合、それらは共役系ヘテロ環であってもよく、非共役系ヘテロ環であってもよい。
【００７８】
また、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７９】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００８０】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどの炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。
【００８２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００８３】
また、上記式（１）において、ＹはＸとともにヘテロ環を形成する原子団であるか、または、ヘテロ環を形成しない場合には、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
【００８４】
ＹがＸとともにヘテロ環を形成する場合には、ヘテロ環は、共役系または非共役系の多環状ヘテロ環として形成され、具体的には、例えば、ベンゾイミダゾール環、７−アザイドール環などが挙げられる。
【００８５】
また、Ｙがヘテロ環を形成しない場合において、Ｙで示されるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基が挙げられ、また、Ｙで示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられ、また、Ｙで示されるアラルキル基としては、例えば、上記したアラルキル基が挙げられる。
【００８６】
このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、例えば、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール誘導体、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−プロピルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−ブチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体、例えば、７−アザインドール、４−メチル−７−アザインドール、４−クロロ−７−アザインドール、２，３−ジヒドロ−７−アザインドールなどのインドール誘導体などが挙げられる。
【００８７】
また、ブロック剤としては、上記のほか、例えば、下記一般式（２）に示されるビシクロ環化合物誘導体、例えば、下記一般式（３）に示されるグアニジン骨格を有するビシクロ環化合物誘導体などが挙げられる。
【００８８】
【化２】
2014091769.tif 000004
【００８９】
（式中、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって１以上の整数を示し、Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または相異なって水素原子または置換基を示す。）
【００９０】
【化３】
2014091769.tif 000005
【００９１】
（式中、ｋおよびｌは、互いに同一または相異なって１以上の整数を示し、Ｚ３およびＺ４は、互いに同一または相異なって水素原子または置換基を示す。）
上記式（２）において、ｎおよびｍは、互いに同一または相異なって１以上、通常、８以下の整数を示す。
【００９２】
また、Ｚ１およびＺ２で示される置換基としては、例えば、上記したアルキル基、上記したアリール基、上記したアラルキル基、上記したハロゲン原子などが挙げられる。また、Ｚ１およびＺ２で示される置換基は、それぞれ、単数であってもよく、複数であってもよい。
【００９３】
また、上記式（３）において、ｌおよびｋは、互いに同一または相異なって１以上、通常、８以下の整数を示す。
【００９４】
また、Ｚ３およびＺ４で示される置換基としては、例えば、上記したアルキル基、上記したアリール基、上記したアラルキル基、上記したハロゲン原子などが挙げられる。また、Ｚ３およびＺ４で示される置換基は、それぞれ、単数であってもよく、複数であってもよい。
【００９５】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
ブロック剤として、好ましくは、イミダゾール誘導体が挙げられる。
【００９７】
そして、ブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。
【００９８】
より具体的には、例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、通常、２．０以下の配合割合において、反応させる。
【００９９】
このような親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤との配合割合として、より具体的には、親水性基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、ブロック剤が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【０１００】
また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【０１０１】
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失を確認することによって、判断することができる。
【０１０２】
また、ブロック剤と親水性基含有ポリイソシアネートとを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、上記した公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。
【０１０３】
これにより、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【０１０４】
なお、上記した説明では、まず、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤によりブロック化することによって、ブロックイソシアネートを調製したが、ポリイソシアネート化合物、親水性化合物およびブロック剤の反応順序は特に制限されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させ、得られたブロックイソシアネート（未反応のイソシアネート基を含む）と親水性化合物とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを調製してもよい。
【０１０５】
ブロック剤の分解や、副反応、ブロックイソシアネートの水分散性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを先に反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製し、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤によりブロック化する。
【０１０６】
そして、このようにして得られたブロックイソシアネートは、界面活性剤の種類によらず、様々な樹脂エマルション溶液に分散可能であり、それら樹脂を硬化させる硬化剤として用いることができ、かつ、低温硬化性に優れ、さらに水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有する。
【０１０７】
ブロックイソシアネートを水に分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ブロックイソシアネートと水とを、ホモミキサー、ホモディスパー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌および混合すればよい。
【０１０８】
なお、ブロックイソシアネート分散液には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。
【０１０９】
その後、必要により、ブロックイソシアネート分散液に有機溶剤が含有されている場合（例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを有機溶剤中で反応させた反応液を、ブロックイソシアネートとしてそのまま用いた場合）には、ブロックイソシアネート分散液を、例えば、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することができる。
【０１１０】
このようにして得られたブロックイソシアネート分散液では、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上である。
【０１１１】
ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、上記上限以下であれば、優れた水分散性を確保することができ、また、上記下限以上であれば、比較的長いポットライフを確保できる。
【０１１２】
そして、上記したブロックイソシアネートは、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される塗料組成物の硬化剤として、好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の塗料組成物は、上記したブロックイソシアネートとポリオール化合物とを含有している。このような塗料組成物では、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する。
【０１１４】
ポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１１５】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１１６】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１７】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【０１１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【０１１９】
ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
【０１２０】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。
【０１２１】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０１２２】
なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【０１２３】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【０１２４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【０１２５】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０１２６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１２７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０１２８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１２９】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【０１３０】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０１３１】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【０１３２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０１３３】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３５】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【０１３６】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【０１３７】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【０１３８】
シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１３９】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０１４０】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【０１４１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４２】
これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４３】
ポリオール化合物として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１４４】
そして、このような塗料組成物では、その使用時において、ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）とを配合し、ブロックイソシアネートからブロック剤を解離させる。
【０１４５】
ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合である。
【０１４６】
また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。
【０１４７】
そして、これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基とを反応させ、塗料組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂からなる塗膜を得ることができる。
【０１４８】
ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。反応時間が上記下限以上であれば、硬化反応が十分に進行し、また、上記上限以下であれば。プロセスエネルギーを低減できる。
【０１４９】
また、硬化反応は、室温（２０〜３０℃）で熟成させることによっても進行する。そのため、加熱プロセスの後に、室温で熟成させる場合には、上記の解離条件を、より低温にすることができ、さらに加熱時間を短くすることもできる。
【０１５０】
また、このような方法では、必要により、ブロックイソシアネート（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１５１】
そして、上記の塗料組成物は、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる上記のブロックイソシアネートが用いられるため、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
【０１５２】
なお、本発明のブロックイソシアネートは、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃１０００（数平均分子量１０００：東邦化学工業製）１０００gと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学製）１６８２ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）を得た。
【０１５４】
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を得た。
（親水性基含有ポリイソシアネートの合成）
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、タケネート１２７Ｎ（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製）を３５０．００ｇ、活性水素基を含有する親水性化合物として合成例１で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を９１．６７ｇ仕込み（当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．１３４）、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを合成した。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ（％））、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。
【０１５５】
なお、反応中の残存するイソシアネート量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。また、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求め、表１には溶剤を除いた樹脂換算での値を記した。また、エチレンオキシド基含有量は、仕込み比から計算により求めた。
【０１５６】
合成例３〜１７
原料化合物を表１に示す条件に変更した以外は、合成例２と同様に合成して親水性基含有ポリイソシアネートを得た。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2014091769.tif 000006
【０１５８】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０１５９】
タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
タケネート１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．５％、三井化学製
ＰＯＥ側鎖ジオール：合成例１で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）
メトキシＰＥＧ♯４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯２０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸、東京化成工業製
（ブロックイソシアネートの調製）
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１００ｍＬの反応器に室温で合成例２の親水性基含有ポリイソシアネート４４．７００ｇ（ＮＣＯ基：０．１００ｍｏｌ）に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート４５．１０９ｇを加え、よく混合した後に、イミダゾール（ＩＭＺ）７．１４８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、固形分濃度４４質量％のブロックイソシアネートを得た。
【０１６０】
得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１６１】
実施例２〜１７、比較例１〜５
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。
【０１６２】
得られたブロックイソシアネートの水分散性を下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
評価
（水分散性評価）
各実施例および各比較例において得られたブロックイソシアネートに、その固形分濃度が１０％になるように水に加え、３０分間攪拌することで水分散液を調製した。
【０１６４】
次いで、得られた水分散液中のエマルションの粒径をコールカウンターＮ５（ベックマン・コールター製）によって測定した。
【０１６５】
そして、体積平均粒子径が１００ｎｍ未満のものを◎、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満のものを○、２００ｎｍ以上の粒径で分散したものを△、分散しなかったものを×として評価した。
【０１６６】
【表２】
2014091769.tif 000007
【０１６７】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０１６８】
ＩＭＺ：イミダゾール、東京化成工業製
２ＭＩ：２−メチルイミダゾール、東京化成工業製
ＤＭＰ：ジメチルピラゾール、東京化成工業製
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトンオキシム、東京化成工業製
（塗料組成物の調製）
実施例１８
最終的な塗料組成物の固形分濃度が２０質量％になるように、水を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（ＲＥ４７８８、三井化学製）の水分散液に、実施例１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基とブロックポリイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
【０１６９】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１７０】
実施例１９〜３４、比較例６〜９
表３に示す配合処方とした以外は、実施例１８と同様にして、塗料組成物を調製した。
【０１７１】
そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
【０１７２】
評価
（硬化温度）
調製直後の塗料組成物を、アプリケーターにより２５０μｍの厚みにＰＰ板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
【０１７３】
その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が８０％以上になった温度を硬化温度とした。
（ポットライフ評価）
塗料組成物を調製した後に２３℃で保存し、１日毎に♯５のバーコーターでアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）基板またはポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布後、表３の硬化温度＋１０℃で３０分間硬化させた（硬化させる温度が１２０℃以上のときにＰＰ板を用いた）。
【０１７４】
そして、硬化させたそれぞれの塗膜を２３℃でメタノールに１分間浸漬させた後、グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業製）により測定される光沢度が８５以下まで減少するまでの保存日数を測定した。光沢度が８５以下に減少するまでの保存日数が３日以上のものを◎、３日未満１日以上のものを○、１日未満のものを×として評価した。
【０１７５】
【表３】
2014091769.tif 000008