(57)【要約】【課題】  高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物、および信頼性の優れる光半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）平均単位式で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）（Ｃ１）一般式で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物、および（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。【選択図】  図１
2014088513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）（Ｃ１）一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ７２ＳiＯ)ｎＳiＲ５Ｒ６Ｈ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、ｎは０〜１００の数である。）
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ５２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ７２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３/２)ｇ
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は前記と同様であり、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.０１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中、Ｒ４がフェニル基またはナフチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中、Ｒ６がフェニル基またはナフチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物において、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の質量比が０.５：９.５〜９.５：０.５である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）成分中のｎが１〜１０の数であり、一分子中の少なくとも１個のＲ７はフェニル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）接着付与剤｛上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部｝を含む、請求項１乃至５のいずれか１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が問題となっている。
【０００３】
このため、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、メチルフェニルビニルシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１は、硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造により、硬化物のガス透過性を低下させようとするものであり、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造により、硬化物のガス透過性を低下させようとすることは示唆されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５２０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を提供することにあり、さらには、信頼性に優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）（Ｃ１）一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ７２ＳiＯ)ｎＳiＲ５Ｒ６Ｈ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、ｎは０〜１００の数である。）
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ５２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ７２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３/２)ｇ
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は前記と同様であり、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.０１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の混合物｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成するという特徴がある。さらに、本発明の硬化物は、高屈折率で、ガス透過性が低いという特徴があり、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。
【００１３】
式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１４】
また、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１５】
また、式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ３のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１６】
また、式中、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ４のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、Ｒ４のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。
【００１７】
また、式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ７３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ８ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。なお、式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ７のアルキル基としては、前記Ｒ２のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ７のアリール基としては、前記Ｒ２のアリール基と同様の基が例示される。また、Ｒ７のアラルキル基としては、前記Ｒ２のアラルキル基と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルケニル基である。Ｒ８のアルキル基としては、前記Ｒ２のアルキル基と同様の基が例示される。また、Ｒ８のアルケニル基としては、前記Ｒ１のアルケニル基と同様の基が例示される。さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）：
Ｒ４ＳiＸ３
で表されるシラン化合物、および一般式（II−１）：
Ｒ１Ｒ２２ＳiＯＳiＲ１Ｒ２２
で表されるジシロキサンおよび／または一般式（II−２）：
Ｒ１Ｒ２２ＳiＸ
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）：
Ｒ４ＳiＸ３
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ４ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
【００２１】
このようなシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２２】
また、一般式（II−１）：
Ｒ１Ｒ２２ＳiＯＳiＲ１Ｒ２２
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２３】
このようなジシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,１,１,３,３,３−ヘキサビニルジシロキサンが例示される。
【００２４】
また、一般式（II−２）：
Ｒ１Ｒ２２ＳiＸ
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２５】
このようなシラン化合物としては、メチルフェニルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、メチルジビニルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルビニルアセトキシシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、メチルジビニルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、メチルジビニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、メチルジビニルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２６】
上記の調製方法では、必要に応じて、オルガノポリシロキサンに、式：Ｒ７３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはジシロキサン、式：Ｒ８ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物、または、式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはシランオリゴマーを反応させることができる。式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２７】
このようなシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルフェニルヒドロキシシラン、メチルジフェニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。また、このようなシランオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。
【００２８】
上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）、およびジシロキサン（II−１）および／またはシラン化合物（II−２）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる。
【００２９】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
【００３０】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
【００３１】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；またはクロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３３】
このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００３４】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、本組成物に対して、０〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、０〜５０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、０〜４０質量％の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物のガス透過性を高めることなく、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与することができ、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性を向上できるからである。
【００３５】
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、（Ｃ１）一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ(Ｒ７２ＳiＯ)ｎＳiＲ５Ｒ６Ｈ
で表されるオルガノシロキサン、（Ｃ２）平均単位式：
(ＨＲ５Ｒ６ＳiＯ１/２)ｄ(ＨＲ５２ＳiＯ１/２)ｅ(Ｒ７２ＳiＯ２/２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３/２)ｇ
で表されるオルガノポリシロキサン、または前記（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物である。
【００３６】
（Ｃ１）成分において、式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ６のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。また、Ｒ６のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。また、式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ７のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ｎは０〜１００の範囲内の数であり、組成物の取扱作業性が優れることから、０〜３０の範囲内の数であることが好ましく、さらには、０〜１０の範囲内の数であることが好ましい。また、組成物の取扱作業性を向上させ、硬化物のガス透過性を小さくすることができることから、ｎは１〜１０の範囲内の数であり、かつ、一分子中の少なくとも一個のＲ７がフェニル基であることが好ましい。
【００３７】
このような（Ｃ１）成分において、上記一般式中のｎが１以上のオルガノシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
Ｒ７２ＳiＸ２
で表されるシラン化合物（III−１）、一般式：
（Ｒ７２ＳiＯ）ｍ
で表される環状シロキサン化合物（III−２）、または一般式：
ＨＯ(Ｒ７２ＳiＯ）ｎ'Ｒ７２ＳiＯＨ
で表される直鎖状オルガノポリシロキサン（III−３）と、一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯＳiＲ５Ｒ６Ｈ
で表されるジシロキサン（IV−１）および／または一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＸ
で表されるシラン化合物（IV−２）を、酸またはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ６は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｎは１〜１００の数である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍは３〜２０の範囲内の数であり、ｎ'は１〜１００の範囲内の数である。
【００３９】
このようなシラン化合物（III−１）としては、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のハロシラン；ジフェニルジヒドロキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００４０】
また、このような環状シロキサン化合物（III−２）としては、環状ジメチルシロキサン、環状フェニルメチルシロキサン、環状ジフェニルシロキサンが例示される。
【００４１】
また、このような直鎖状オルガノポリシロキサン（III−３）としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジフェニルポリシロキサンが例示される。
【００４２】
また、このようなジシロキサン（IV−１）としては、１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジナフチル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジアントラセニル−１,３−ジメチルジシロキサンが例示される。
【００４３】
また、このようなシラン化合物（IV−２）としては、メチルフェニルメトキシシラン、メチルナフチルメトキシシラン、アントラセニルメチルメトキシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルナフチルエトキシシラン、アントラセニルメチルエトキシラン等のアルコキシシラン；メチルフェニルアセトキシシラン、メチルナフチルアセトキシシラン、アントラセニルメチルアセトキシシラン等のアセトキシシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルナフチルクロロシラン、アントラセニルメチルクロロシラン等のクロロシシラン；メチルフェニルヒドロキシシラン、メチルナフチルヒドロキシシラン、アントラセニルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００４４】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。
【００４５】
使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の酸化物；トリエチルアミン、ジエチルアミン、アンモニア、ピコリン、ピリジン、１,８−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン等のハロゲン化水素捕捉剤が例示される。
【００４６】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、芳香族あるいは脂肪族炭化水素およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンが例示される。
【００４７】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００４８】
このような（Ｃ１）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、およびＮaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｎ'は１〜１００の数を示し、ｎ''およびｎ'''は１以上の数であり、但し、ｎ''＋ｎ'''は１００以下の数を示す。
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＮaphＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＮaphＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｎ''(ＭeＰh２ＳiＯ)ｎ'''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｎ''(Ｍe２ＳiＯ)ｎ'''ＳiＭeＰhＨ
【００４９】
また、（Ｃ２）成分において、式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ６は同じかまたは異なる、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ７は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０≦ｆ≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.２≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.４、０≦ｆ＜０.５、０.２５≦ｇ＜０.７、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有するからである。また、ｅが上記範囲の上限以下であると、硬化物の屈折率が向上するからである。また、ｆが上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有し、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。また、ｇが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が大きくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的強度が向上するからである。
【００５０】
このような（Ｃ２）成分の分子量は特に限定されないが、組成物の取扱作業性および行為化物の機械的強度の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、更には、５００〜２,０００の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
このような（Ｃ２）成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
Ｒ６ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｖ）、および一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＯＳiＲ５Ｒ６Ｈ
で表されるジシロキサン（IV−１）および／または一般式：
ＨＲ５Ｒ６ＳiＸ
で表されるシラン化合物（IV−２）を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ６は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
【００５３】
このようなシラン化合物（Ｖ）としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００５４】
また、このようなジシロキサン（IV−１）としては、前記と同様のジシロキサンが例示される。また、このようなシラン化合物（IV−２）としては、前記と同様のシラン化合物が例示される。
【００５５】
上記の調製方法では、必要に応じて、一般式：
ＨＲ５２ＳiＯＳiＲ５２Ｈ
で表されるジシロキサン（VI−１）および／または一般式：
ＨＲ５２ＳiＸ
で表されるシラン化合物（VI−２）を反応させることができる。式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００５６】
また、このようなジシロキサン（VI−１）としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００５７】
また、このようなシラン化合物（VI−２）としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
【００５８】
上記の調製方法では、さらに必要に応じて、一般式：
Ｒ５３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物、一般式：
Ｒ５２Ｒ６ＳｉＸ
で表されるシラン化合物、一般式：
Ｒ５Ｒ６２ＳｉＸ
で表されるシラン化合物、一般式：
Ｒ６３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物、あるいは一般式：
ＳiＸ３
で表されるシラン化合物を反応させることができる。式中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ６は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００５９】
このようなシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルヒドロキシシラン、メチルジフェニルヒドロキシシラン、ジメチルフェニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００６０】
上記の調製方法では、シラン化合物（Ｖ）とジシロキサン（IV−１）および／またはシラン化合物（IV−２）、必要に応じて、ジシロキサン（VII−１）および／またはシラン化合物（VII−２）、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させる。
【００６１】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。
【００６２】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、芳香族あるいは脂肪族炭化水素およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンが例示される。
【００６３】
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
【００６４】
このような（Ｃ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、およびＮaphは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｄ、ｅ'、ｆ'、およびｇは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０＜ｅ'≦０.５、０＜ｆ'≦０.７、０.１≦ｇ＜０.９、かつ、ｄ＋ｅ'＋ｆ'＋ｇ＝１を満たす数を示す。
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＮaphＳiＯ３/２)ｇ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｅ'(Ｐh２ＳiＯ４/２)ｆ'(ＰhＳiＯ３/２)ｇ
【００６５】
（Ｃ）成分として、上記（Ｃ１)成分、上記（Ｃ２)成分、あるいは上記（Ｃ１)成分と上記（Ｃ２)成分の混合物を用いることができる。上記（Ｃ１)成分と上記（Ｃ２)成分の混合物を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記（Ｃ１)成分の質量：上記（Ｃ２)成分の質量の比が０.５：９.５〜９.５：０.５の範囲内である。
【００６６】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
【００６７】
また、（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
【００６８】
また、本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００６９】
本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｅ）接着付与剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、上記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ'のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ'のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。
【００７１】
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０質量％の範囲内であり、さらには、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００７４】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【００７６】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
【００７７】
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側のＬＥＤチップ１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００７８】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【実施例】
【００７９】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。粘度は２５℃における値である。なお、実施例中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｎaph、Ｅpは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。
【００８０】
［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を屈折率計を用いて測定した。
【００８１】
［硬化物の透湿度］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍの硬化フィルムを作製した。その硬化フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｚ０２０８のカップ法に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
【００８２】
［参考例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  ８２.２ｇ、水  １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸  ０.３８ｇ、およびトルエン  ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン  ５２４.７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン  ３１４ｇと水  １３０ｇと水酸化カリウム  ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸  ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度８,５００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着付与剤を調製した。
【００８３】
［参考例２］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン  ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ８９ｇおよび水酸化カリウム  １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸  ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサン  ３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
であることがわかった。
【００８４】
［参考例３］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン  ８９２.８ｇ（３.６ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ３７２.０ｇ（１.２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  ６.１５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  ２１３.８４ｇ（１１.８８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ４３５.６ｇ、水酸化カリウム  ３.２８ｇ（５８.６ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸  ３.５２４ｇ（５８.７ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ９５７.４ｇ（収率：９４.２％）を調製した。
【００８５】
［参考例４］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン  １４８.８ｇ（０.６ｍｏｌ）、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン  ３７.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  ０.１３６ｇ（０.９ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  ３５.６ｇ（１.９８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、常圧下、８５℃になるまで加熱留去を行った。次いで、トルエン  ６２.０ｇ、水酸化カリウム  ０.１９４ｇ（３.５ｍｍｏｌ）を投入し、常圧下、反応温度が１２０℃になるまで加熱留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸  ０.２１ｇ（３.５ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な液体から低沸点物を、減圧下、加熱除去し、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  １３０.０ｇ（収率８９.９％）を調製した。
【００８６】
［参考例５］
反応容器に、ジフェニルジヒドロキシシラン  １５.６９ｇ（０.０７２５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ６０ｇ、トルエン  ６０ｇ、およびトリエチルアミン  １８.３５ｇ（０.１８１ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、フェニルメチルクロロシラン  ２５.０ｇ（０.１５９ｍｏｌ）およびトルエン  ２０ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、その後、１時間加熱還流を行った。その後、室温まで冷却し、メタノール  １０.０ｇを投入した後、１時間加熱還流を行った。その後、室温まで冷却し、生成した塩を濾別し、低沸物を加熱減圧留去して、式：
ＨＭeＰhＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサン  ２７.１ｇ（収率８２.０％）を調製した。
【００８７】
［参考例６］
反応容器に、ジフェニルジメトキシシラン  ６１.０ｇ（０.２５ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.０９４ｇ（０.６２５ｍｍｏｌ）を投入し、加熱撹拌した。４５〜５０℃に加熱しながら、酢酸  ９ｇ（０.１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。反応温度が８０℃になるまで低沸物を加熱常圧留去した。その後、室温まで冷却し、１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン  ２４.３８ｇ（０.１１ｍｏｌ）を滴下し、反応温度が４５℃になるまで加熱した。次いで、酢酸  １２ｇ（０.２ｍｏｌ）を４５〜５０℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。６０℃以下に保ちながら、無水酢酸  １０.２ｇ（０.１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。次に、トルエンと水を投入し、水洗を行った後、有機層から低沸物を加熱減圧留去し、平均式：
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  ６０.０ｇ（収率７９.７％）を調製した。
【００８８】
［参考例７］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン  ２９.７ｇ（０.１５ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.０９６ｇ（０.６４ｍｍｏｌ）を投入した。４５〜５０℃に加熱撹拌しながら、酢酸  ６.７５ｇ（０.１１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。反応中に生成した低沸分を８０℃まで低沸点物を常圧留去した後、系を室温まで冷却し、１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン  ３１.９３ｇ（０.１２ｍｏｌ）を滴下し、４５℃になるまで加熱撹拌した。次いで、酢酸  １３.５ｇ（０.２３ｍｏｌ）を４５〜５０℃で滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。５０℃〜６０℃にて無水酢酸  １１.４８ｇ（０.１１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。トルエンと水を投入し、水洗を行い、有機層から低沸点物を加熱減圧留去し、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ３８.３ｇ（収率７４.７％）を調製した。このオルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８.２×１０２であり、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１.０６であった。
【００８９】
［参考例８］
反応容器に、ナフチルトリメトキシシラン  ４４.６４ｇ（０.１８ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.３３９ｇ（２.２６ｍｍｏｌ）を投入した。４５〜５０℃に加熱撹拌しながら、酢酸  １２.６ｇ（０.２１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。反応中に生成した低沸分を７０℃まで低沸点物を常圧留去した後、系を室温まで冷却し、１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン  １７.０３ｇ（０.０６６ｍｏｌ）を滴下し、４５℃に到達するまで加熱撹拌した。次いで、酢酸  ７.２ｇ（０.１２ｍｏｌ）を４５〜５０℃で滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。５０℃〜６０℃にて無水酢酸  ６.１２ｇ（０.０６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。トルエンと水を投入し、水洗を繰り返し行い、有機層から低沸点物を加熱減圧留去し、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ４２.９８ｇ（収率９０.１％）を調製した。このオルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８.０×１０２であり、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１.０３であった。
【００９０】
［参考例９］
反応容器に、式：
ＨＯ(ＭeＰhＳiＯ)６Ｈ
で表されるフェニルメチルポリシロキサン  ８０.０１ｇ（０.０９９ｍｏｌ）、トルエン  １２０ｇ、およびトリエチルアミン  ２６.８ｇ（０.２６２ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、フェニルメチルクロロシラン  ３４.１ｇ（０.２１８ｍｏｌ）とトルエン  ２０ｇの混合溶液を投入し、室温で２時間撹拌した。その後、メタノール  ４.１８ｇ（０.１３１ｍｏｌ）を投入した後、水を投入し、水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去し、粘度７２.５ｍＰa・ｓ、屈折率１.５４３の無色透明な液体  ９９.２ｇ（収率９５.６％）を得た。この液体は、ＮＭＲ分析の結果、式：
ＨＭeＰhＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００９１】
［実施例１］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ６７.８質量部、参考例５で調製した、式：
ＨＭeＰhＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサン  ３２.２質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、参考例１で調製した接着付与剤  ２質量部、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２.１Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９２】
上記の硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃、２時間加熱して、図１で示される光半導体装置を作製した。この光半導体装置を、５０℃、相対湿度７５％、硫化水素ガス濃度２０ｐｐｍの条件下で２４時間暴露試験した。暴露試験前後での光半導体装置の発光効率の変化を測定したところ、変化はなかった。
【００９３】
［実施例２］
参考例２で調製した、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサン  ６７.８質量部、参考例５で調製した、式：
ＨＭeＰhＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサン  ３２.２質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２.７Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９４】
［実施例３］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ６３.０質量部、参考例７で調製した、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ３７.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度０.９Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ４６.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例６で調製した、平均式：
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  ３４.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８３モルとなる量）、参考例７で調製した、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１７モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度３.２Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９６】
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ７８.０質量部、式：
ＨＭeＰhＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノジシロキサン  ２２.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１.１Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例１］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ７３.４質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン  ２６.６質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、参考例１で調製した接着付与剤  ２質量部、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【００９８】
上記の硬化性シリコーン組成物を用いて、１５０℃、２時間加熱して、図１で示される光半導体装置を作製した。この光半導体装置を、５０℃、相対湿度７５％、硫化水素ガス濃度２０ｐｐｍの条件下で２４時間暴露試験した。暴露試験後で発光効率が暴露試験前よりやく６％低下した。
【００９９】
［比較例２］
参考例２で調製した、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサン  ７６.６質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン  ２３.４質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度４.６Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１００】
［比較例３］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ７５.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガポリシロキサン  ２５.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１４０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ２４.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、平均式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ２８.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.７０モルとなる量）、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３０モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度７.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
実施例１の硬化性シリコーン組成物は、比較例１のものと比較して、ガス透過性が低いことが確認された。同様に、実施例２の硬化性シリコーン組成物は、比較例２のものと比較して、ガス透過性が低いことが確認された。また、実施例３の硬化性シリコーン組成物は、比較例３のものと比較して、ガス透過性が低いことが確認された。さらに、実施例４の硬化性シリコーン組成物は、比較例４のものと比較して、ガス透過性が低いことが確認された。
【０１０４】
［実施例６］
参考例３で調製した、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ６２.０質量部、参考例５で調製した、式：
ＨＭeＰhＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサン  ３８.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度６.７Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表２に示した。
【０１０５】
［実施例７］
参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ６４.０質量部、参考例５で調製した、式：
ＨＭeＰhＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサン  ３６.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度３.８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表２に示した。
【０１０６】
［実施例８］
参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ４５.５質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例６で調製した、平均式：
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  １９.５質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３８モルとなる量）、参考例８で調製した、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ２０.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６２モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１３.０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１０７】
［実施例９］
参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ４７.０質量部、参考例６で調製した、平均式：
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  ３８.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.７８モルとなる量）、参考例９で調製した、式：
ＨＭeＰhＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)６ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  １５.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２２モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度６.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１０８】
［実施例１０］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサン  ２４.０質量部、参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ２９.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例６で調製した、平均式：
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノポリシロキサン  １２.０質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３８モルとなる量）、参考例８で調製した、平均単位式：
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ２０.０質量部（上記２種のオルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.６２モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１６.４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例５］
参考例３で調製した、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ７１.０質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ２９.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度９.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例６］
参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ６８.５質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ３１.５質量部（上記オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度９.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１１１】
［比較例７］
参考例４で調製した、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン  ４７.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、平均式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ３３.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.７６モルとなる量）、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２４モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１６.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価した。それらの結果を表１に示した。
【０１１２】
【表２】
2014088513.tif 000004
【０１１３】
実施例６の硬化性シリコーン組成物は、比較例５のものと比較して、粘度が低く、硬化物のガス透過性が低いことが確認された。また、実施例７の硬化性シリコーン組成物は、比較例６のものと比較して、粘度が低く、硬化物のガス透過性が低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、高い反応性を有し、ガス透過性の低い硬化物を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2014088513.tif 000005