(57)【要約】【課題】開放端電圧が十分に高い有機薄膜太陽電池を製造することが可能な高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を提供する。2014189721.tif 000083〔式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭素環基または３価の複素環基を表す。ｎは自然数を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、又は−Ｂ（Ｒ１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同一又は相異なる。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物。
2014189721.tif 000081
〔式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭素環基または３価の複素環基を表す。ｎは自然数を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、又は−Ｂ（Ｒ１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同一又は相異なる。Ｒ１〜Ｒ１２は、同一又は相異なり、芳香族炭素環基、複素環基、ハロゲン原子、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基を表す。前記１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基のうちのいずれか１つの基が１つ以上のハロゲン原子で置換された置換基である。〕
【請求項２】
前記式（１）中の−（Ｘ）ｎ−は、ｎが２以上であり、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれた１種以上のものと、
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、及び−Ｂ（Ｒ１２）−からなる群から選ばれた１種以上のものとを含む、ただしＲ１〜Ｒ１２は前述のものと同じ意味を表す、請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一方が５員環又は５員環構造を含み、かつ、ｎが２以上である請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記ｎが２であり、２つある前記Ｘの少なくとも一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
２つある前記Ｘのうちの一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であり、他方が−Ｏ−である、請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも一方が、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記−（Ｘ）ｎ−中に、ハロゲン原子を３つ以上含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ１２が、芳香族炭素環基、又は複素環基である、請求項４または５に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が、芳香族炭素環基である、請求項９に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
下記式（２）で表される構造単位をさらに有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
2014189721.tif 000082
〔式（２）中、Ａｒ４は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ４は、式（１）で表される構成単位とは異なる。〕
【請求項１２】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機光電変換素子。
【請求項１３】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物並びにそれを用いた有機光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムを設置することが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造工程において高温条件及び高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び、繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
2014189721.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、開放端電圧が必ずしも高くないという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、開放端電圧が十分に高い有機薄膜太陽電池を製造することが可能な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物を提供する。
2014189721.tif 000003
〔式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭素環基または３価の複素環基を表す。ｎは自然数を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、又は−Ｂ（Ｒ１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同一又は相異なる。Ｒ１〜Ｒ１２は、同一又は相異なり、芳香族炭素環基、複素環基、ハロゲン原子、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基を表す。前記１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基のうちのいずれか１つの基が１つ以上のハロゲン原子で置換された置換基である。〕
【０００９】
本発明は第二に、前記式（１）中の−（Ｘ）ｎ−は、前記ｎが２以上であり、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれた１種以上のものと、
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、及び−Ｂ（Ｒ１２）−からなる群から選ばれた１種以上のものとを含む、ただしＲ１〜Ｒ１２は前述のものと同じ意味を表す、前記高分子化合物を提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記Ａｒ１及びＡｒ２のうちの少なくとも一方が５員環又は５員環構造を含み、かつ、ｎが２以上である前記高分子化合物を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、前記ｎが２であり、２つある前記Ｘの少なくとも一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−である前記高分子化合物を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、２つある前記Ｘのうちの一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であり、他方が−Ｏ−である前記高分子化合物を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも一方が、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基である前記高分子化合物を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、前記−（Ｘ）ｎ−中に、ハロゲン原子を３つ以上含む前記高分子化合物を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、前記ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。前記高分子化合物を提供する。
【００１６】
本発明は第九に、Ｒ１〜Ｒ１２が、芳香族炭素環基、又は複素環基である前記高分子化合物を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、Ｒ１およびＲ２が、芳香族炭素環基である前記高分子化合物を提供する。
【００１８】
本発明は第十一に、式（１）で表される構造単位に加えて、式（２）で表される構造単位を有する前記高分子化合物を提供する。
2014189721.tif 000004
〔式（２）中、Ａｒ４は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ４は、式（１）で表される構成単位とは異なる。〕
【００１９】
本発明は第十三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記高分子化合物を含有する有機光電変換素子を提供する。
【００２０】
本発明は第十四に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に前記高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機薄膜太陽電池は、開放端電圧が大きいため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構成単位を含む。
2014189721.tif 000005
〔式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の芳香族炭素環基または３価の複素環基を表す。ｎは自然数を表す。Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、又は−Ｂ（Ｒ１２）−を表す。ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同一又は相異なる。Ｒ１〜Ｒ１２は、同一又は相異なり、芳香族炭素環基、複素環基、ハロゲン原子、又は１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基を表す。前記１つ以上のハロゲン原子で置換されている置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、およびアリールアルキニル基のうちのいずれか１つの基が１つ以上のハロゲン原子で置換された置換基である。〕
【００２４】
本発明の高分子化合物は、ハロゲン原子で置換された側鎖を有するπ共役高分子化合物である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される芳香族炭素環基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。芳香族炭素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭素環基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される複素環基は、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基は、芳香族複素環基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル部分の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアルキル基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアルキルチオ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子で置換されているアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリール基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリールオキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリールチオ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリールアルキル基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリールアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子で置換されており、他の置換基で置換されていても良いアリールアルキルチオ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアシル基とは、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。１つ以上のハロゲン原子で置換されているアシル基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基及びフェニルカルボニル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアシルオキシ基とは、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。１つ以上のハロゲン原子で置換されているアシルオキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常２〜２０である。１つ以上のハロゲン原子で置換されているアミド基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基及びジベンズアミド基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているイミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、ハロゲン原子で置換されているスクシンイミド基及びフタルイミド基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、ハロゲン原子で置換されているアルキル基及びアリール基である。ハロゲン原子で置換されているアルキル基及びアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子で置換されているアルキル基及びハロゲン原子で置換されているアリール基の定義及び具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数は通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、ハロゲン原子で置換されているアルキル基及びアリール基である。ハロゲン原子で置換されているアルキル基及びアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子で置換されているアルキル基及びアリール基の定義及び具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているトリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されているトリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（トリプロピルシリル）アミノ基、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ビス（トリフェニルシリル）アミノ基、ビス（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ビス（トリベンジルシリル）アミノ基、ビス（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びビス（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されている複素環基としては、ハロゲン原子で置換されているフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。複素環基は、芳香族複素環基が好ましい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されている複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（１１）で表される基が挙げられる。複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（１２）で表される基が挙げられる。
2014189721.tif 000006
〔式（１１）及び式（１２）中、Ａｒ３は複素環基を表す。〕
【００４８】
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０である。１つ以上のハロゲン原子で置換された複素環オキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されたチエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００４９】
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０である。１つ以上のハロゲン原子で置換された複素環チオ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されたチエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールアルケニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。具体例としては、ハロゲン原子で置換されているスチリル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ１２で表される１つ以上のハロゲン原子で置換されているアリールアルキニル基は、通常、その炭素数が８〜２０であり、アリール部分がハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。具体例としては、ハロゲン原子で置換されているフェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００５２】
式（１）中の−（Ｘ）ｎ−について、ｎが１の場合は、Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であることがさらに好ましい。式（１）中の−（Ｘ）ｎ−について、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の開放端電圧を高める観点から、ｎは2以上であることが好ましく、ｎが２であることがより好ましい。
【００５３】
ｎが2以上であるとき、式（１）中の−（Ｘ）ｎ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれた１種以上のものと、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｇｅ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｓｎ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｐ（Ｒ１０）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１１）−、及び−Ｂ（Ｒ１２）−からなる群から選ばれた１種以上のものとを含むことがより好ましい（ただしＲ１〜Ｒ１２は前述のものと同じ意味を表す）。
【００５４】
ｎが2のとき、2つあるＸの少なくとも一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−であることが好ましい。ｎが２、かつ、２つあるＸの一方が−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−のとき、他方は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。このとき、Ｒ１〜Ｒ１２は芳香族炭素環基、又は複素環基であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が芳香族炭素環であることがより好ましい。
【００５５】
−（Ｘ）ｎ−中には、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の開放端電圧を高める観点から、ハロゲン原子を３つ以上含むことが好ましい。
【００５６】
−（Ｘ）ｎ−中に含まれるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００５７】
−（Ｘ）ｎ−としては、例えば、下記式（２１）〜式（４０）で表される基が挙げられる。
【００５８】
2014189721.tif 000007
【００５９】
2014189721.tif 000008
【００６０】
2014189721.tif 000009
【００６１】
これらの中でも、−（Ｘ）ｎ−としては、式（２９）および式（３０）が好ましい。
【００６２】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される３価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環化合物から、水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。
【００６３】
複素環化合物とは、環状構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００６４】
３価の複素環基の中では、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の開放端電圧を高める観点から、３価の芳香族複素環基が好ましい。３価の芳香族複素環基とは芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００６５】
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい、Ｒで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基が挙げられる。１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基およびシアノ基があげられる。これらの１価の基としては、上記Ｒ１〜Ｒ１２の説明においてしたアルキル基等の例示と同じ１価の基を用いることができ、さらには、Ｒ１〜Ｒ１２との説明においてしたアルキル基等で例示した１価の基のハロゲン原子を水素原子で置換した置換基を用いてもよい。
【００６６】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００６７】
３価の芳香族複素環基としては、例えば、式（１０１）〜式（２０１）で表される基が挙げられる。
【００６８】
2014189721.tif 000010
【００６９】
2014189721.tif 000011
【００７０】
2014189721.tif 000012
【００７１】
2014189721.tif 000013
【００７２】
2014189721.tif 000014
【００７３】
2014189721.tif 000015
【００７４】
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【００７５】
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【００７６】
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【００７７】
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【００７８】
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【００７９】
Ａｒ１およびＡｒ２で表される３価の芳香族炭素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭素環基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素には、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上がビニレン等の基を介して結合した化合物も含まれる。
【００８０】
芳香族炭化水素が有していてもよいＲで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の具体例と同じである。
【００８１】
３価の芳香族炭素環基としては、例えば、下記式（２０２）〜式（２１１）で表される基が挙げられる。
【００８２】
2014189721.tif 000021
【００８３】
2014189721.tif 000022
【００８４】
３価の複素環基および３価の芳香族炭素環基としては、式（１０１）〜式（２１１）の中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１０２）、式（１０５）、式（１０６）、式（１０７）、式（１１０）、式（１１２）、式（１２０）、式（１３５）、式（１３８）、式（１７０）、式（１７１）、式（１７２）、式（１７３）、式（１７４）、式（１７５）、式（１８６）、式（１８７）、式（１８８）、式（１９１）、式（１９２）、式（１９３）、式（１９６）、式（２０１）及び式（２０２）で表される基が好ましく、式（１３５）、式（１７１）、式（１７２）、式（１７３）、式（１７４）、式（１８６）、式（１９１）、式（１９６）、式（２０１）及び式（２０２）で表される基がより好ましく、式（１７１）、式（１７２）、式（１７３）、式（１７４）及び式（２１１）で表される基がさらに好ましく、式（１７３）で表される基が特に好ましい。
【００８５】
Ａｒ１およびＡｒ２の組み合わせとしては、例えば、式（１７３）と式（１０１）、式（１７３）と式（１０７）、式（１７３）と式（１０９）、式（１７３）と式（１６５）、式（１７３）と式（１６６）、式（１７３）と式（１６７）、式（１７３）と式（１６８）、式（１７３）と式（１６９）、式（１７３）と式（１７０）、式（１７３）と式（１７１）、式（１７３）と式（１７２）、式（１７３）と式（１７３）、式（１７３）と式（１７４）、式（１７３）と式（１７５）、式（１７３）と式（１８６）、式（１７３）と式（１８７）、式（１７３）と式（１８８）、式（１７３）と式（２０１）および式（１７３）と式（２０２）の組み合わせが挙げられ、これらの中でも、式（１７３）と式（１７０）、式（１７３）と式（１７１）、式（１７３）と式（１７２）、式（１７３）と式（１７３）、式（１７３）と式（１７４）、式（１７３）と式（１７５）、式（１７３）と式（１８６）、式（１７３）と式（１８７）、式（１７３）と式（１８８）、式（１７３）と式（２０１）および式（１７３）と式（２０２）が好ましい。
【００８６】
本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の開放端電圧を高める観点から、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも一方が5員環または5員環構造を含むことが好ましい。このような基としては、式（１６５）、式（１６６）、式（１６７）、式（１６８）、式（１６９）、式（１７０）、式（１７１）、式（１７２）、式（１７３）、式（１７４）、式（１７５）、式（１７６）、式（１７７）、式（１７８）、式（１７９）、式（１８０）、式（１８１）、式（１８２）、式（１８３）、式（１８４）、式（１８５）、式（１８６）、式（１８７）、式（１８８）、式（１８９）、式（１９０）、式（１９１）、式（１９２）、式（１９３）、式（１９４）、式（１９５）、式（１９６）、式（１９７）、式（１９８）、式（１９９）、式（２００）及び式（２０１）が好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の開放端電圧を高める観点から、Ａｒ１およびＡｒ２のうち少なくとも一方は、チオフェン環から水素原子を３個取り除いた基であることがより好ましく、式（１６８）、式（１７３）および式（２０１）が好ましい。
【００８８】
式（１）で表される構成単位としては、例えば、下記式（３０１）〜式（４０４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８９】
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【００９０】
2014189721.tif 000024
【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
2014189721.tif 000027
【００９４】
2014189721.tif 000028
【００９５】
2014189721.tif 000029
【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
2014189721.tif 000032
【００９９】
2014189721.tif 000033
【０１００】
2014189721.tif 000034
【０１０１】
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【０１０２】
2014189721.tif 000036
【０１０３】
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【０１０４】
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【０１０５】
2014189721.tif 000039
【０１０６】
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【０１０７】
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【０１０８】
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【０１０９】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１２】
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【０１１３】
2014189721.tif 000047
【０１１４】
2014189721.tif 000048
【０１１５】
上記の式（３０１）〜式（４０４）で表される構成単位の中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（３０１）〜式（３０５）、式（３１３）〜式（３１９）、式（３３３）〜式（３５６）および式（３６５）〜式（３８８）で表される構成単位が好ましく、式（３３３）〜式（３５６）および式（３６５）〜式（３８８）で表される構成単位がより好ましく、式（３３３）〜式（３５６）および式（３６５）〜式（３７６）で表される構成単位がさらに好ましく、式（３６６）、式（３７０）および式（３７４）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１１６】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構成単位のほかに、式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位を含むことが好ましい。本発明の高分子化合物が式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位を含む場合、式（１）で表される構成単位と式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位とが、共役を形成することが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合が単結合を間に１個はさんで存在し、相互作用を示すことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
【０１１７】
式（１）で表される構成単位とは異なる構成単位としては、式（２）で表される構成単位が挙げられる。
2014189721.tif 000049
（式中、Ａｒ４は、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。ただし、Ａｒ４は、式（１）で表される構成単位とは異なる。）
【０１１８】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子２個を除いた原子団である。アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
【０１１９】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基を表す。該ハロゲン原子のとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。１価の基の具体例は、Ｒで表される１価の基の具体例と同じである。
【０１２０】
式（２）で表される構成単位としては、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−5）で表される構成単位が好ましい。
【０１２１】
2014189721.tif 000050
（式（Ｃｙ−１）〜（Ｃｙ−５）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。１ユニット中のＲは同一でも相異なっていてもよい。Ｒは、連結して環状構造を形成してもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ'は、２価の基を表す。）
【０１２２】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｒで表される１価の基の具体例は、前述のＲで表される１価の基の具体例と同じである。
【０１２４】
Ｒは、連結して環状構造を形成してもよい。該環状構造の具体例としては、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。
2014189721.tif 000051
（式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【０１２５】
環Ｃｙで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【０１２６】
縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β-カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
【０１２７】
環Ｃｙにおいて、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基を表す。該ハロゲン原子及び１価の基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の具体例と同じである。
【０１２８】
Ｒ'で表される２価の基の具体例としては、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される基が挙げられる。
2014189721.tif 000052
（式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【０１２９】
式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される構成単位としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３０】
2014189721.tif 000053
【０１３１】
2014189721.tif 000054
【０１３２】
2014189721.tif 000055
【０１３３】
2014189721.tif 000056
（式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【０１３４】
式（Ｃ−１５）で表される構成単位としては、式（Ｃ−３０）で表される構成単位または式（Ｃ−３１）で表される構成単位が好ましい。
2014189721.tif 000057
【０１３５】
本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１，０００以上の化合物を指す。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと、素子作製時に形成した膜に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜５，０００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【０１３６】
式（１）で表される構成単位は、本発明の高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれることがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１３８】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【０１３９】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Suzukiカップリング反応による重合、Stilleカップリング反応による重合、Yamamotoカップリング反応による重合、Kumada-Tamaoカップリング反応による重合が挙げられる。
【０１４０】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（５００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （５００）
〔式中、Ｅ1は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（６００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （６００）
〔式中、Ｅ2は、式（Ｉ）で表される構成単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。
【０１４１】
式（５００）で表される化合物と式（６００）で表される化合物とを反応させる場合、反応に用いる式（６００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（５００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（６００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（５００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１４２】
ホウ酸エステル残基は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
2014189721.tif 000058
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１４３】
式（６００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１４４】
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１４５】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（５００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【０１４６】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン又はトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１４７】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム及びリン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（５００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１４８】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及び塩化メチレンが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン又はテトラヒドロフランが好ましい。また、塩基の添加として、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１４９】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、４０〜１６０℃程度である。高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。０．５時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１５０】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（５００）で表される化合物、式（６００）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１５１】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（７００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （７００）
〔式中、Ｅ３は、式（ＩＩ）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（６００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）で表される構成単位である。
【０１５２】
置換スタンニル基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３及び-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは、-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３及び-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１５３】
式（６００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
【０１５４】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
【０１５５】
Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン及びトリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン及びトリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅及び２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１５６】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５７】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１５８】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（７００）で表される化合物、式（６００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１５９】
Yamamotoカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【０１６０】
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【０１６１】
Yamamotoカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【０１６２】
Kumada-Tamaoカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド及び［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【０１６３】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Stilleカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Suzukiカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒及び有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びこれらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Yamamotoカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【０１６４】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Stilleカップリング反応により重合する方法、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Yamamotoカップリング反応により重合する方法が好ましく、Stilleカップリング反応により重合する方法、Suzukiカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたYamamotoカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【０１６５】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【０１６６】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【０１６７】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【０１６８】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基及び１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【０１６９】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１７０】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、例えば、下記式（１３）で表される化合物を原料の一つとして用いることにより合成することが出来る。
【０１７１】
2014189721.tif 000059
【０１７２】
式（１３）中、Ｒ１およびＲ２は、前述と同じ意味を表す。
Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基、ホルミル基、ビニル基又は置換スタンニル基を表す２個あるＷは、同一でも相異なってもよい。
【０１７３】
Ｗが水素原子である式（１３）で表される化合物を用い場合、酸化重合により式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物を製造することが出来る。酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。例えば、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）が用いられる。金属ハロゲン化物としては、銅、鉄、バナジウム及びクロムなどの金属の１価、２価又は３価のハロゲン化物を用いることができる。
【０１７４】
アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は、溶媒中、酸素存在下で、金属ハロゲン化物とアミンを混合させることによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンとを混合させるモル比は、例えば、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００であり、好ましくは１／０．３〜１／１００である。
【０１７５】
触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Polym. Prep. Japan 1999, 48, 309.）。さらに、銅／アミン触媒系を用いる（J. Org. Chem. 1999, 64, 2264.、J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem. 1999, 37, 3702.）ことにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１７６】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びアルコール類溶媒が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル類溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１７７】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
【０１７８】
本発明の高分子化合物が共重合体である場合、共重合体を製造する方法としては、モノマーを２種類以上混合して重合する方法、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１７９】
官能基変換のしやすさの観点からは、式（１３）中のＷは、同一又は相異なり、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ジヒドロキシボリル基及び置換スタンニル基であることが好ましい。
【０１８０】
式（１３）で表される化合物中のＷが水素原子である場合、式（１３）で表される化合物中のＷを臭素原子に変換する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗが水素原子である式（１３）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができるが、例えば、溶媒中でＮＢＳと反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。この時に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量はＷが水素原子である式（１３）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗが臭素原子である式（１３）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１８１】
式（１３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１８２】
2014189721.tif 000060
【０１８３】
本発明の高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液若しくは高分子化合物を含む溶融体から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
【０１８４】
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１８５】
本発明の高分子化合物は、６００ｎｍの光等の長波長の光の吸光度が高く、太陽光を効率的に吸収するため、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子は短絡電流密度が大きくなる。また、本発明の高分子化合物は、大きな解放端電圧を得ることができる。
【０１８６】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１８７】
＜光電変換素子＞  
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
【０１８８】
本発明の高分子化合物を含有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
【０１８９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１９０】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１９１】
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１９２】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１９３】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１９４】
＜活性層＞
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１９５】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１９６】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１９７】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（１５）〜式（１８）で表される化合物が挙げられる。
2014189721.tif 000061
（１５）         （１６）         （１７）          （１８）
（式（１５）〜（１８）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１９８】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。
【０１９９】
Ｒａで表される芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。
【０２００】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１９）で表される基が挙げられる。
2014189721.tif 000062
（１９）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表す。）
【０２０１】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよいアルキル基、アリール基及び芳香族複素環基の具体例と同じである。
【０２０２】
C60フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2014189721.tif 000063
【０２０３】
C70フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
2014189721.tif 000064
【０２０４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[6,6]フェニル−C61酪酸メチルエステル（C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[6,6]フェニル−C71酪酸メチルエステル（C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[6,6]フェニル−C85酪酸メチルエステル（C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[6,6]チエニル−C61酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０２０５】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０２０６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０７】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２０８】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２０９】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１０】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２１１】
＜有機トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０２１２】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２１３】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２１４】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０２１５】
＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２１６】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０２１７】
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２１８】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２１９】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２２２】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２３】
合成例１
（化合物２の合成）
2014189721.tif 000065
フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１を２．３５ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に事前に調整した１．０Ｍの４，４，４−トリフルオロブチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を２６．０ｍＬ（２６．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸を加えて溶液を弱酸性にした後に、酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を留去し、化合物２の粗体を得た。
【０２２４】
合成例２
（化合物３の合成）
2014189721.tif 000066
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２の粗体、トルエンを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を０．３６５ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）入れて１２０℃で２時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物３を４．０８ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）得た。
【０２２５】
1H NMR (CDCl3): δ1.58-1.76 (m, 4H), 1.92-2.13 (m, 8H), 6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 7.01 (d, 1H), 7.09 (d, 1H).
【０２２６】
合成例３
（化合物４の合成）
2014189721.tif 000067
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を３．５５ｇ(８．５６ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を１２．３ｍＬ（１９．７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを６．９６ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物４を７．１８ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）得た。
【０２２７】
1H NMR (CDCl3): δ 0.90 (m, 18H), 1.07-2.10 (m, 48H), 6.66 (s, 1H), 6.70 (s, 1H).
【０２２８】
合成例４
（化合物５の合成）
2014189721.tif 000068
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬ三つ口フラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１を４．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランを２００ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に事前に調整した１．０Ｍの４−プロピルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を５０．０ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸を加えて溶液を弱酸性にした後に、酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を留去し、化合物５の粗体を得た。  
【０２２９】
合成例５
（化合物６の合成）
2014189721.tif 000069
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物５の粗体、トルエンを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を０．６５ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）入れて１２０℃で２時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物６を３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）得た。    
【０２３０】
合成例６
（化合物７の合成）
2014189721.tif 000070
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物６を３．２３ｇ(７．５０ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を１０．８ｍＬ（１７．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを６．１０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物７を６．０４ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）得た。
【０２３１】
合成例７
（化合物８の合成）
2014189721.tif 000071
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬ三つ口フラスコに、WO2011/052709A1に記載の方法で合成した化合物１を３．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランを１５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、反応液に事前に調整した１．０Ｍの４−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を４５．０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのままの温度で反応液を３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのままの温度で反応液を１．５時間攪拌した。その後、反応液に水を加えて反応を停止し、酢酸を加えて溶液を弱酸性にした後に、酢酸エチルを加え、反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液の溶媒を留去し、化合物８の粗体を得た。
【０２３２】
合成例８
（化合物９の合成）
2014189721.tif 000072
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物８の粗体、トルエンを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を０．４９０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）入れて１２０℃で２時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、さらにトルエンを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで生成し、化合物９を５．６０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）得た。
【０２３３】
1H NMR (CDCl3): δ6.45 (d, 1H), 6.78 (d, 1H), 7.03 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 7.40 (d, 4H), 7.58 (d, 4H).
【０２３４】
合成例９
（化合物１０の合成）
2014189721.tif 000073
フラスコ内の気体を窒素で置換した３００ｍＬフラスコに、化合物９を２．４１ｇ(５．００ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを９０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を７．１９ｍＬ（７．１９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水１００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、有機層をろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物１０を１．６３ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）得た。
【０２３５】
1H NMR (CDCl3): δ0.85 (m, 18H), 1.03-1.56 (m, 36H), 6.40 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 7.39 (d, 4H), 7.56 (d, 4H).
【０２３６】
合成例１０
（化合物１２の合成）
2014189721.tif 000074
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１１を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１２を２．６１ｇ得た。
【０２３７】
合成例１１
（化合物１３の合成）
2014189721.tif 000075
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１２を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５ｍＬ加えた。その後、フラスコを０℃に冷却して、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１．２１ｇ加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムで生成物の精製を行い、化合物１３を１．７０ｇ得た。
【０２３８】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
2014189721.tif 000076
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物４を１９８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、Organic Electronics 2010, 11, 1740.に記載の合成法で合成した化合物１４を１０８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを５．５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１６ｍＬを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを３７０ｍｇ加え、さらに２時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、o-ジクロロベンゼン８ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１７ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをo-ジクロロベンゼン８ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を８３ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。
【０２３９】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）
2014189721.tif 000077
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物７を１３４ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）、化合物１４を７１．６ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを３．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１１ｍＬを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．８ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、トルエン６ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１１ｇと水１．０ｍＬを加え、９０℃で２．５時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を７１ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ＝３５１００、Ｍｗ＝３１１７００であった。
【０２４０】
実施例３
（高分子化合物Ｃの合成）
2014189721.tif 000078
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１０を２１２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１４を１０８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを５．５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１７ｍＬを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で３時間攪拌した後にさらに１２０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１３０ｍｇ加え、さらに１．５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトンおよびヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、o-ジクロロベンゼン９ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１７ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で２．５時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体を９３ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ＝２８６００、Ｍｗ＝１１２２００であった。
【０２４１】
比較例１
（高分子化合物Ｚの合成）
2014189721.tif 000079
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１３を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物１５（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（アルドリッチ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液にアルゴンガスを導入し、３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸を５０ｍｇ加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させた。ｏ−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体を２８０ｍｇ得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｚと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｚの分子量（ポリスチレン換算）はＭｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３００００であった。
【０２４２】
測定例１
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ａ及びフラーレンC70PCBM（フェニル71−酪酸メチルエステル）（phenyl C71-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａの重量に対するC70PCBMの重量の比が２となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解させ、インクを製造した。インクの重量に対して、高分子化合物Ａの重量とC70PCBMの重量の合計は２．０重量％であった。該インクをスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は８２０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター（曲線因子））は０．５４であり、光電変換効率（η）は５．９％であった。結果を表１に表す。
【０２４３】
測定例２
重合体Ａにかえて高分子化合物Ｂを用いた以外は、実施例測定例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター（曲線因子））は０．５４であり、光電変換効率（η）は６．２％であった。結果を表１に表す。
【０２４４】
測定例３
重合体Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は、測定例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２．５８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター（曲線因子））は０．４１であり、光電変換効率（η）は１．１％であった。結果を表１に表す。
【０２４５】
測定例４
重合体Ａにかえて高分子化合物Ｚを用いた以外は、測定例１と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．６１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター（曲線因子））は０．３３であり、光電変換効率（η）は０．９％であった。結果を表１に表す。
【０２４６】
表１  光電変換素子評価結果
2014189721.tif 000080