(57)【要約】  【課題】  本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、長期間下向きで放置されていても、書き味が重くなったり、かすれたりすることなくインキの漏れ出しがないボールペン用インキ組成物にすることを目的とする。  【解決手段】  着色剤と、有機溶剤と、カルボジイミド基含有化合物とを少なくとも含有することである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、カルボジイミド基含有化合物とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、長期間下向きで放置されていても、インキの漏れ出しがないボールペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インキ組成物を使用したボールペンは、不使用時にボールペンチップ先端部のインキ吐出口よりインキが漏れ出すことがある。特に、書き味を軽くする目的でインキを低粘度にした場合や、早書き追従性を良好にする目的でインキをボールペンチップ先端方向へ強制的に押し出す加圧機構を備えたボールペンを使用した場合、インキ漏れ出しが更にひどくなるという欠点があった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、インキ組成物中に球状樹脂粒子を含有させる方法、特許文献２では、インキ組成物中に特定のシリカ粒子を含有させる方法が提案されている。また、特許文献３では、加圧ボールペン用インキ組成物において、インキ組成物中にシリカ凝集体を含有させることでボールペンチップ先端からのインキ漏れ出しを防止することができるとしている。いずれの方法も、インキ中に分散した粒子が構造を形成し、インキ粘度を上昇させることでインキの漏れ出しを防止させるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２１８７７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、特許文献２、特許文献３のいずれの方法についても、ボールペンを下向きで長期間放置した場合、粒子が沈降してしまい、インキ漏れ出しの防止効果が十分に発揮されず、さらに、ボールペンチップのインキ吐出口に粒子が詰まることで書き出し時の書き味が重くなったり、かすれが生じてしまう問題が生じてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、カルボジイミド基含有化合物とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有するカルボジイミド基含有化合物を使用することで、インキ中でカルボジイミド基含有化合物同士が緩やかな結合をし、網掛け構造を有したインキ膜を形成することで、長期間下向きで放置されていても、書き味が重くなったり、かすれたりすることなくボールペンチップのインキ吐出口からのインキの漏れ出しを防ぐ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
【００１０】
着色材としては、顔料と染料のどちらでも使用でき、顔料と染料を併用することも可能である。
【００１１】
着色材として顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料が挙げられ、これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
また、無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、これらの無機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
その他の顔料としては、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられ、これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができる。上記顔料の使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４０重量％以下で好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や、経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１４】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散し粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ６９５５Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  ８７５０Ｔ、同Ｒｅｄ  ３８９０Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １１０５Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２０４０Ｔ（いずれもロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ａ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ａ、同Ｒｅｄ  ３７８５Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  ００２２Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １０４０Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １５５０Ａ（いずれもエチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（いずれもニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
着色材として染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、油性染料の一例として、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＢＬＵＥ１１１（以上、保土谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料や、ＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９、（以上、オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーや、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ、ニグロシンベースＥＸ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（以上、中央合成化学（株）製）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製、米国）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）等の従来公知の一般的なものが挙げられる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して１重量％以上４５重量％以下が好ましい。尚、有機顔料、無機顔料、染料等は混合して使用することもできる。
【００１６】
本発明において使用する有機溶剤としては、従来公知のボールペン用溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。
【００１７】
これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。
【００１８】
カルボジイミド基含有化合物としては、一例として、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。通常、ポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート化合物の脱炭酸を伴う縮合反応で合成される。ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、例えば、カルボジライトＶ−０１、同Ｖ−０２、同Ｖ−０３、同Ｖ−０４、同Ｖ−０５、Ｖ−０６、Ｖ−０７、Ｖ−０９、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２（日清紡績（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
カルボジイミド基含有化合物の使用量は、インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。カルボジイミド基含有化合物の使用量が０．１重量％より少ないと、カルボジイミド基含有化合物が緩やかな結合をし、網掛け構造を有したインキ膜を形成することができず、ボールペンチップのインキ吐出口からのインキの漏れ出しを防ぐことができない。１５重量％よりも多いとインキ吐出口のインキの粘度が高くなり過ぎるため、書き出し時の書き味が重いものとなってしまう。
【００２０】
樹脂は、粘度の調整、顔料などの固形物の分散、定着性向上、筆跡の裏移り防止等の目的で添加するものである。樹脂の一例としては、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、１重量％以上４０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２１】
詳しい作用は不明であるが、上記の樹脂のうち、水酸基の多いポリビニルブチラールで顔料を分散し、これにカルボジイミド基含有化合物を添加すると長期間の顔料分散安定性が良く特に洩れ防止性能が良好なインキが得られる。使用できるポリビニルブチラールの具体的例としては、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−１Ｈ、同ＢＬ−２、同ＢＬ−２Ｈ、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＨ−６、同ＢＨ−Ｓ、同ＢＸ−１、同ＢＸ−５、同ＫＳ−１０、同ＫＳ−１、同ＫＳ−３、同ＫＳ−５（以上、積水化学（株）製）、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ、同Ｂ２０Ｈ、同Ｂ３０Ｔ、同Ｂ３０Ｈ、同Ｂ３０ＨＨ、同Ｂ４５Ｍ、同Ｂ４５Ｈ、同Ｂ６０Ｔ、同Ｂ６０Ｈ、同Ｂ６０ＨＨ、同Ｂ７５Ｈ（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。これらポリビニルブラールのなかでも水酸基を分子内に４０ｍｏｌ％より多く含むＭｏｗｉｔａｌのＨおよびＴシリーズが好ましく、特に、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ、同Ｂ２０Ｈ、同Ｂ３０Ｔ、同Ｂ３０Ｈが顔料の分散安定性が特に良好で、インキ漏れ防止効果が高い。その配合量は、インキ組成物全量に対して、１重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましい。
【００２２】
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００２３】
添加剤の中でも、リン酸エステル化合物は潤滑効果があり、油性ボールペンの書き味を改良するために使用することが知られているが、加圧機構を備えたボールペン用の高粘度インキなどに使用すると長期保存後に書き味が重くなることを抑制する効果に優れている。リン酸エステル化合物の具体例としては、モノアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸が挙げられる。また、これらの物質を中和したり、溶液にしたりして使用することは何ら差し支えない。市販のものとしては、フォスファノールＢＨ−６５０、ＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＲＡ−６００、ＧＦ１９９、ＭＬ−２００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０、ＡＫ−２５、ＧＦ７０２、ＲＳ−６１０ＮＡ、ＳＣ−６１０３、ＲＤ−７２０、ＬＰ−７００、ＬＳ−５００、ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０８Ｂ、Ａ２１９Ｂ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２１２Ｓ、Ａ２１５Ｃ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は、合計で０．１重量％よりも少ないと、充分に書き味が重くなるのを防止することができず、２０．０重量％よりも多いと、インキ中の有機溶媒の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなるので、使用量は油性インキ全量に対し１０．０重量％未満の使用が好ましい。
【００２４】
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機は油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００２５】
油性インキ組成物を製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば染料や粘度調整用樹脂や溶剤、定着剤、潤滑剤、他添加剤等を混合し、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー、等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合した油性インキ組成物をさらに分散機にて分散したり、得られた油性インキ組成物を濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。
（実施例１）
三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）  １９．９重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ（ポリビニルブチラール、水酸基４１〜４６ｍｏｌ％、（株）
クラレ製）                                                          ３．７重量部
マイクロリス  Ｂｌｕｅ７０８０Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた
加工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                ４．０重量部
マイクロリス  Ｂｒｏｗｎ３００１Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させ
た加工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                              １．０重量部
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）              ３．５重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）    １．０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ２４．５重量部
へキシレングリコール                                              ２１．０重量部
フェニルグリコール                                                １７．４重量部
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）  ０．５重量部
カルボジライト  Ｖ−０３（カルボジイミド基含有化合物、日清紡ケミカル（株）製）
３．５重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈと全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２５２２０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（実施例２）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                                  ２．５重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成化学（株）製）        １５．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．５重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（染料、オリエント化学工業（株）製）
１．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、水酸基約３６ｍｏｌ％、積水化学（株））
１．３重量部
マイクロリス  Ｂｌａｃｋ００６６Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させ
た加工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                              ７．０重量部
マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ１０４０Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散さ
せた加工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                            １．０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                          ５．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．５重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２３．８重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ５．０重量部
へキシレングリコール                                              ２２．０重量部
フェニルグリコール                                                １１．０重量部
フォスファノールＬＳ５００（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）  １．０重量部
カルボジライト  Ｖ−０５（カルボジイミド基含有化合物、日清紡ケミカル（株）製）
０．４重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレック  ＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が３１８７０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（実施例３）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（カーボンブラック、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）
１９．９重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０Ｔ（ポリビニルブチラール、水酸基５０〜５４ｍｏｌ％、（株）
クラレ製）                                                          ８．４重量部
マイクロリス  Ｂｌｕｅ７０８０Ａ（前述）                            ４．０重量部
マイクロリス  Ｒｅｄ３７８５Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加
工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                                  ４．０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                          ３．５重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            １．０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ３６．７重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ７．０重量部
へキシレングリコール                                              １０．０重量部
フォスファノールＲＳ６１０（リン酸エステル、東邦化学工業（株）製）  ０．５重量部
カルボジライト  Ｖ−０７（カルボジイミド基含有化合物、日清紡ケミカル（株）製）
５．０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０Ｔと全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が１５４７０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（実施例４）
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                              ２０．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（前述）                              ５．０重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（前述）                    ２．０重量部
マイクロリス  Ｂｌｕｅ７０８０Ａ（前述）                            ３．５重量部
マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ１５５０Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散さ
せた加工顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）                            ３．５重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        １０．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ２．０重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                        １９．０重量部
フェニルグリコール                                                ２８．０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  ２．０重量部
カルボジライト  Ｖ−０９（カルボジイミド基含有化合物、日清紡ケミカル（株）製）
５．０重量部
上記成分を３時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２４８９０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（実施例５）
Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（カーボンブラック、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）
２５．０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ４．０重量部
ヘキシレングリコール                                              ４６．８重量部
フェニルグリコール                                                １０．０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                          ３．０重量部
フォスファノールＬＳ５００（前述）                                  ０．５重量部
カルボジライト  Ｖ−０５（前述）                                  １０．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．７重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ３５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２２１１０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（実施例６）
ＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００（赤色顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２５４、冨士色素
（株）製）                                                        ２２．０重量部
マイクロリス  Ｒｅｄ３７８５Ａ（前述）                              ４．５重量部
マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ１０４０Ａ（前述）                        ２．５重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ（前述）                                    ５．０重量部
ハイラック９０１（前述）                                            ２．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．５重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  １．０重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２０．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ７．０重量部
ヘキシレングリコール                                              １８．０重量部
フェニルグリコール                                                １２．５重量部
カルボジライト  Ｖ−０３（前述）                                    ５．０重量部
上記各成分のＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００とＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈと全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、赤色の顔料ベースを得た。その赤色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が１８１１０００ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
（実施例７）
ＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００（前述）                                ７．５重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（前述）                            １５．０重量部
マイクロリス  Ｒｅｄ３７８５Ａ（前述）                              ５．０重量部
マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ１５５０Ａ（前述）                        ３．０重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０Ｈ（ポリビニルブチラール、水酸基４１〜４６ｍｏｌ％、（株）
クラレ製）                                                          ７．５重量部
ハイラック９０１（前述）                                            ４．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            １．０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  １．０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ２２．７重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ６．０重量部
ヘキシレングリコール                                              ２５．０重量部
カルボジライト  Ｖ−０５（前述）                                    ２．３重量部
上記各成分のＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００とＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０Ｈと全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、赤色の顔料ベースを得た。その赤色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２２６４０００ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
（実施例８）
ファストゲンブルーＡＥ−８（顔料、ピグメントブルー１５：６、ＤＩＣ（株）製）
２０．０重量部
ファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳ（顔料、ピグメンントバイオレット２３、
ＤＩＣ（株）製）                                                    ３．０重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、日本ルーブリゾール（株）製）    １．０重量部
ソルスパース２００００（分子内にアミノ基を有する高分子活性剤、日本ルーブリゾール
（株）製）                                                          ４．５重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０Ｔ（前述）                                    ４．０重量部
マイクロリス  Ｂｌｕｅ７０８０Ａ（前述）                            ６．０重量部
ハイラック９０１（前述）                                            ３．５重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．４重量部
フォスファノールＬＳ５００（前述）                                  ０．５重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ２１．１重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２２．０重量部
フェニルグリコール                                                １０．０重量部
カルボジライト  Ｖ−０３（前述）                                    ４．０重量部
上記各成分のファストゲンブルーＡＥ−８とファストゲンスーパーバイオレットＲＺＳとソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、青色の顔料ベースを得た。その青色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２５２１８０００ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
（比較例１）
実施例１のカルボジライトＶ−０３をフェニルグリコール置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が２３３５０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
（比較例２）
実施例６のカルボジライトＶ−０３の内の固形分をハイラック９０１に置き換え、カルボジライトの溶剤分とモビタールＢ１６Ｈを合わせてフェニルグリコールに置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が１５５１０００ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
（比較例３）
三菱カーボンブラックＭＡ８（カーボンブラック、三菱化学（株）製）    ７．０重量部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）          ２０．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ（染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ（染料、保土谷化学工業（株）製）
５．０重量部
ベンジルアルコール                                                ４３．０重量部
ＴＥＧＯ  ＶａｒｉＰｕｓ  ＡＰ（ケトン樹脂、エボニックジャパン（株）製）
４．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            １．０重量部
オレイン酸                                                          ８．０重量部
アエロジル３８０（シリカ、エボニックジャパン（株）製）              ２．０重量部
上記配合中の顔料は成分中の樹脂、溶剤の一部を取り出して分散剤とし、三本ロールミルまたはビーズミル用いて分散し、それを還流冷却器、撹拌幾を備えた容器に移した後、その他の成分を一部投入し、６０℃で５時間撹拌した。その後シリカを所定量添加し、シリカ添加後は、３本ロールミルで１回パスして回収し、残部を添加してインキ化した。２５℃において剪断速度０．０１９ｓｅｃ−１での粘度が５９１０００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２７】
以上、実施例１〜８、比較例１〜３で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、螺旋筆記試験機にてインキ吐出量が０．０３２±０．００５ｇ／２００ｍとなるように加圧力を調整し、インキ漏れ試験及び書き味変化試験を行った。結果を表１に示す。
インキ漏れ試験
試験サンプルのキャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認した後、ペン先のインキを拭き取り、キャップをしないで、ペン先下向きにして吊るした状態で、４０℃、湿度８０％にて７日間放置した。ペン先部に付着した漏れたインキをマイクロスライドガラスＳ−７２２４（松浪硝子工業（株）製）の中央部にこすりつけて、その上にもう一枚のマイクロスライドガラスＳ−７２２４を同方向に静かに載せ、２分間放置する。円状に広がったインキの中に描き得る最長の線分の長さ（Ａ）と、その最長線分に垂直に交わる線分の広がったインキ内に当たる長さ（Ｂ）を測定する。また、これら線分の長さを乗じた値｛（Ａ）×（Ｂ）｝を、漏れたインキ量の代用とした。
経時後の書き味変化試験  
各実施例、比較例のインキを充填した試験サンプルを、ｎ＝５本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの筆記条件で、それぞれ１５ｃｍ筆記させた時の筆記抵抗値を測定した。
【００２８】
筆記抵抗値の測定においては、測定周波数２００Ｈｚにて１秒間測定を行ったデータを平均して、一つの試験サンプルに対する平均筆記抵抗値を算出し、試験サンプル５本の平均筆記抵抗値からｎ＝５本の平均値を算出して各実施例、比較例における筆記抵抗値とした。
【００２９】
筆記抵抗値を測定した後の試験サンプルを、５０℃、湿度３０％の環境下でペン先を下向きに吊るした状態で一ヶ月放置後、再度、同じ方法で筆記抵抗値を測定し、各実施例・比較例における筆記抵抗値の変化の割合を計算し「書き味変化」＝（放置後の筆記抵抗値／放置前の筆記抵抗値）とした。
経時後の筆記カスレ試験
各実施例・比較例の試験サンプルを１本ずつ５０℃、湿度３０％の環境下でペン先を下向きに吊るした状態で一ヶ月放置後、手書きで１０ｃｍの直線を連続して１０回繰返し筆記し、筆記線のカスレ状態（連続筆記中に筆跡が薄くなる部分が発生した時にカスレとした）を確認した。
【００３０】
【表１】
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実施例１〜８のボールペン用油性インキ組成物は、着色剤と、有機溶剤と、カルボジイミド基含有化合物とを少なくとも含有するので、インキ中でカルボジイミド基含有化合物同士が緩やかな結合をし、網掛け構造を有したインキ膜を形成し、長期間下向きで放置されていてもボールペンチップのインキ吐出口からのインキの漏れ出しを防ぐことができ、潤滑剤としてリン酸エステル化合物を使用し、長期保存後でも書き味が重くなることがない。
【００３１】
特に、水酸基が４０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラールを分散に使用した実施例１，３，５〜８では顔料分散が安定で、ペン先を下向きに保存した後でも筆記カスレがなく、インキ漏れ防止効果が高い。
【００３２】
比較例１〜３のボールペン用油性インキ組成物は、ボールペン用油性インキ組成物中にカルボジイミド基含有化合物を含まないので、長期間下向きで放置されると、ボールペンチップのインキ吐出口からのインキの漏れ出しを防ぐことができない。比較例３では、アエロジル粒子が漏れ防止の作用をしていることを伺わせるが、温度、湿度共に高い長期保存を想定した漏れ試験条件では効果が十分でない。特に比較例２，３では、ペン先下向きでの長期保存後は顔料やアエロジルが沈降して、ペン先で急激な粘度上昇が発生ししまい書き味の低下に加えて、筆記のカスレも発生している。
【００３３】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、長期間下向きで放置されていても、書き味が重くなったり、かすれたりすることなくインキの漏れ出しがないボールペン用インキ組成物に関するものである。