(57)【要約】【課題】長寿命および高効率の両方をもたらす有機発光素子を提供する。【解決手段】アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の第１の発光層と、第１の発光層とカソードとの間の第２の発光層と、を含む有機発光素子であって、第１の発光層はホール輸送材料と、第１のリン光性材料と、を含み、第２の発光層は第２のリン光性材料を含み、ホール輸送材料の最低三重項励起状態エネルギー準位は、（ａ）第２のリン光性材料の最低三重項励起状態より低く、（ｂ）第１のリン光性材料の最低三重項励起状態エネルギー準位以上である。【選択図】図２Ｂ
2014239219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の第１の発光層と、第１の発光層とカソードとの間の第２の発光層と、を含む有機発光素子であって、
第１の発光層はホール輸送材料と、第１のリン光性材料と、を含み、
第２の発光層は第２のリン光性材料を含み、
ホール輸送材料の最低三重項励起状態エネルギー準位は、（ａ）第２のリン光性材料の最低三重項励起状態より低く、（ｂ）第１のリン光性材料の最低三重項励起状態エネルギー準位以上である、有機発光素子。
【請求項２】
第１のリン光性材料は、約５５０ｎｍより高く７００ｎｍ以下の範囲にピークを有する光ルミネッセンススペクトルを有する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
第２のリン光性材料は、約４９０ｎｍより高く約５６０ｎｍ以下の範囲にピークを有する光ルミネッセンススペクトルを有する、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
第２の発光層は第３のリン光性材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項５】
第３のリン光性材料は、約４９０ｎｍ以下の範囲にピークを有する光ルミネッセンススペクトルを有する、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
第３のリン光性材料の最低三重項励起状態エネルギー準位は、ホール輸送材料の最低三重項励起状態エネルギー準位より高い、請求項４または５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
第２の発光層はホスト材料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項８】
第１のリン光性材料は、ホール輸送材料に共有結合している、請求項１〜７のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項９】
ホール輸送材料はポリマー主鎖を有するポリマーであり、第１のリン光性材料は、ポリマー主鎖内に繰り返し単位として、ポリマー主鎖内に繰り返し単位の置換基として、またはポリマー主鎖の末端にエンドキャッピング単位として設けられている、請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
第１のリン光性材料は、第２の発光層のいずれかの材料のＬＵＭＯレベルよりも真空からは程遠いＬＵＭＯレベルを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１１】
第１のリン光性材料は、第２の発光層のいずれかの材料のＬＵＭＯレベルよりも真空からは少なくとも０．１ｅＶ程遠いＬＵＭＯレベルを有する、請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
第１のリン光性材料は、第２の発光層のいずれかの材料のＬＵＭＯレベルよりも真空から０．０５〜０．３０ｅＶの範囲にあるＬＵＭＯレベルを有する、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
白色光を発光する、請求項１〜１２のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１４】
素子によって発光される実質的にすべての光はリン光性の光である、請求項１〜１３のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１５】
ホール輸送材料は、第１のリン光性材料の最低励起状態三重項エネルギー準位より高い最低励起状態三重項エネルギー準位を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項１６】
アノード上に第１の発光層を形成するステップと、第１の発光層上に第２の発光層を形成するステップと、第２の発光層上にカソードを形成するステップと、を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の有機発光素子を形成する方法。
【請求項１７】
ホール輸送材料と、第１のリン光性材料と、１以上の溶媒と、を含む配合物をアノード上に堆積し、１以上の溶媒を蒸発させることによって第１の発光層が形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２の発光層の形成に先立って第１の発光層が架橋される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第２のリン光性材料と、１以上の溶媒と、を含む配合物を第１の発光層上に堆積し、１以上の溶媒を蒸発させることによって第２の発光層が形成される、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性素子（特に、有機光起電力素子および有機フォトセンサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイ素子などの素子で使用するためにますます注目されている。活性有機材料を含む素子は、軽重量、低い電力消費および柔軟性などの利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料を使用することにより、素子製造において溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングを使用することが可能となる。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１以上の有機発光層を保持する基板を含んでいてもよい。
【０００４】
ホールはアノードを介して素子に注入され、電子は素子の操作中にカソードを介して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）内のホールおよび最低空軌道（ＬＵＭＯ）内の電子が結合して、光としてそのエネルギーを放出する励起子を形成する。
【０００５】
発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでもよく、エネルギーはホスト材料から発光ドーパントに移動する。例えば、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９」は、蛍光性発光ドーパント（即ち、一重項励起子の崩壊により光が放出される発光材料）でドープされたホスト材料を開示している。
【０００６】
リン光ドーパント（即ち、三重項励起子の崩壊により光が放出される発光ドーパント）も開示している。
【０００７】
国際公開第２００５／０５９９２１号は、ホール輸送層と、ホスト材料およびリン光性材料を含む電界発光層と、を含む有機発光素子を開示している。高い三重項エネルギー準位のホール輸送材料がリン光の消光を防ぐために開示している。
【０００８】
国際公開第２０１０／１１９２７３号は、ホール輸送材料および電界発光電子捕獲材料を含む第１および第２の電界発光層を有する有機電界発光素子を開示している。
【０００９】
国際公開第２０１２／０５２７１３号は、発光ドーパントでドープされた電荷輸送層および発光層を有する有機発光素子であって、素子から発光される光の色が、素子から発光される光のＣＩＥ（ｘ，ｙ）座標のＸ座標値および／またはＹ座標値が、電荷輸送層が発光ドーパントでドープされていない対照素子のそれぞれのＸまたはＹ座標値から０．１以下、好ましくは０．０５以下である、有機発光素子を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５９９２１号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１９２７３号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５２７１３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
長寿命および高効率の両方をもたらす有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の第１の発光層と、第１の発光層とカソードとの間の第２の発光層と、を含む有機発光素子であって、第１の発光層はホール輸送材料と、第１のリン光性材料と、を含み、第２の発光層は第２のリン光性材料を含み、ホール輸送材料の最低三重項励起状態エネルギー準位は、（ａ）第２のリン光性材料の最低三重項励起状態より低く、（ｂ）第１のリン光性材料の最低三重項励起状態エネルギー準位以上である、有機発光素子を提供する。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、アノード上に第１の発光層を形成するステップと、第１の発光層上に第２の発光層を形成するステップと、第２の発光層上にカソードを形成するステップと、を含む、第１の態様による有機発光素子を形成する方法を提供する。
【００１５】
第２のリン光性材料は緑色または青色リン光性材料であってもよい。
【００１６】
以下に図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】先行技術のＯＬＥＤを概略的に説明する。
【図１Ｂ】比較の白色ＯＬＥＤのエネルギー準位を説明する。
【図２Ａ】本発明の実施形態にかかるＯＬＥＤを概略的に説明する。
【図２Ｂ】図２Ａの層構造を有するＯＬＥＤについての最低励起状態三重項エネルギー準位を説明する。
【図２Ｃ】図２Ａの層構造を有するＯＬＥＤのＬＵＭＯレベルを説明する。
【図３Ａ】２つの白色発光ＯＬＥＤの電界発光スペクトルを示し、各ＯＬＥＤは白色発光層と、非発光ホール輸送層と、を含み、１つの素子のホール輸送材料は比較的高く、他の素子のホール輸送材料は比較的低い。
【図３Ｂ】図３Ａを参照して説明した２つの素子のＣＩＥ座標のプロットを示す。
【図３Ｃ】図３Ａを参照して説明した２つの素子についての電流密度−外部量子効率のプロットを示す。
【図３Ｄ】図３Ａを参照して説明した２つの素子についての電流密度−電圧のプロットを示す。
【図３Ｅ】図３Ａを参照して説明した２つの素子についての輝度−時間のプロットを示す。
【図４Ａ】低い最低励起三重項状態を有するホール輸送材料および赤色リン光性材料を含むホール輸送層と、緑色および青色リン光性材料を含む第２の発光層と、を有する例示的な白色発光ＯＬＥＤ素子の電界発光スペクトル、および赤色、緑色、および青色リン光性材料が第２の発光層内にすべてある比較素子の電界発光スペクトルを示す。
【図４Ｂ】図４Ａを参照して説明した２つの素子についての電流密度−電圧のプロットを示す。
【図４Ｃ】図４Ａを参照して説明した２つの素子についての外部量子効率−輝度のプロットを示す。
【図４Ｄ】図４Ａを参照して説明した２つの素子についての輝度−時間のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１Ａの先行技術のＯＬＥＤを参照して、ＯＬＥＤは基板１０１、アノード１０３、ホール輸送層１０５、発光層１０７およびカソード１０９を有する。
【００１９】
ホール輸送層１０５は発光層１０７にホールを輸送するのに適するホール輸送材料を含む。操作では、光ｈνが発光層１０７から発光される。
【００２０】
白色発光ＯＬＥＤは図１Ａで説明された構造を使用して形成することができる。図１Ｂは、ホール輸送層１０５および発光層１０７の成分の最低三重項励起状態エネルギー準位Ｔ１（「三重項エネルギー準位」）を示すエネルギー線図である。ホール輸送材料ＨＴおよびホスト材料Ｈｏｓｔの三重項エネルギー準位は、両方とも青色リン光性材料Ｂ、緑色リン光性材料Ｇおよび赤色リン光性材料Ｒの三重項エネルギー準位より高い。
【００２１】
ホール輸送材料ＨＴの三重項エネルギー準位は、ホール輸送材料ＨＴまたはホスト材料Ｈｏｓｔによって、リン光の消光および効率の結果としての損失を回避するために、リン光性材料の三重項エネルギー準位より高くなるように選択されている。
【００２２】
図２Ａは、本発明の実施形態にかかるＯＬＥＤを説明する。素子は基板２０１、アノード２０３、第１の発光層２０５、第２の発光層１０７およびカソード１０９を有する。
【００２３】
第１の発光層２０５は、第２の発光層２０７にホールを輸送するのに適したホール輸送材料および赤色リン光性材料を含む発光ホール輸送層２０５である。第２の発光層２０７は緑色および青色リン光性材料、およびホスト材料を含む。操作では、第２の発光層２０７から発光される緑色および青色光、および発光ホール輸送層１０５から発光される赤色光が結合して白色光を生成する。
【００２４】
本発明の実施形態の白色発光ＯＬＥＤは、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度で黒体によって発光されたものに相当するＣＩＥｘ座標、および黒体によって発光される前記光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５以内のＣＩＥｙ座標を有し、２７００〜６０００Ｋの範囲の温度で黒体によって発光されたものに相当するＣＩＥｘ座標を有していてもよい。
【００２５】
図２Ｂは、図２Ａの構造を有する素子についての発光ホール輸送層２０５および第２の発光層２０７の成分の三重項エネルギー準位を示すエネルギー線図である。
【００２６】
ホール輸送材料ＨＴＭの三重項エネルギー準位は、青色リン光性材料Ｂおよび緑色リン光性材料Ｇの三重項エネルギー準位より低いが、赤色リン光性材料Ｒの三重項エネルギー準位より高い。ＨＴＭの三重項エネルギー準位は、ＲおよびＧの三重項エネルギー準位の間のいずれにあってもよいことは当然である。操作では、発光ホール輸送層２０５からの赤色発光が第２の発光層２０７からの緑色および青色発光と結合して白色光を生成する。
【００２７】
第２の発光層が第２または第３のリン光性材料として青色リン光発光材料を含む場合に、本明細書のいずれかに記載されるようなホール輸送材料の三重項エネルギー準位は、青色リン光発光材料の三重項エネルギー準位よりも、少なくとも０．１ｅＶ、少なくとも０．２ｅＶ、少なくとも０．３ｅＶ、少なくとも０．４ｅＶ低くてもよい。ホール輸送材料の三重項エネルギー準位は、青色リン光発光材料より１ｅＶ以下でもよく、０．８ｅＶ以下でもよい。
【００２８】
他の実施形態では、ホール輸送材料ＨＴの三重項エネルギー準位は、青色リン光性材料Ｂの三重項エネルギー準位より低くてもよいが、緑色リン光性材料Ｇおよび赤色リン光性材料Ｒの三重項エネルギー準位より高くてもよい。
【００２９】
第２の発光層が緑色リン光発光材料を含む場合に、本明細書のいずれかに記載されるようなホール輸送材料の三重項エネルギー準位は、青色リン光発光材料の三重項エネルギー準位より少なくとも０．１ｅＶ以下でもよい。ホール輸送材料の三重項エネルギー準位は、緑色リン光発光材料の三重項エネルギー準位より０．５ｅＶ以下でもよく、０．４ｅＶ以下でもよい。
【００３０】
さらにもう１つの実施形態では、第２の発光層は、緑色および青色リン光性材料のうちの１つのみを含んでいてもよい。
【００３１】
本明細書のいずれかに記載されるような三重項エネルギー準位は、低温リン光分光法（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）によって測定されたリン光スペクトルのエネルギー開始から測定されてもよい。好ましくは、本明細書に記載されるようなホスト材料およびホール輸送材料の三重項エネルギー準位は、低温リン光分光法によって測定される。リン光発光材料の三重項エネルギー準位もそれらの室温リン光スペクトルから測定されてもよいことは当然である。
【００３２】
低い三重項エネルギーのホール輸送材料ＨＴは、青色または緑色リン光性材料からのリン光の消光による効率の低減を引き起こすことが期待されてもよい。しかし、本発明者らは、リン光性材料がホール輸送層２０５に設けられる場合に、ホール輸送材料の低い三重項エネルギー準位が効率の低減をもたらさない可能性があることが分かった。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ホール輸送層２０５に移動する三重項励起子は、赤色リン光性材料Ｒに直接またはホール輸送材料ＨＴを介して移動されてもよいと考えられており、それによって、それらの三重項励起子に発光崩壊経路を提供する。さらに、ホール輸送層２０５内の赤色リン光性材料Ｒの存在は、ホール輸送層２０５内に形成された三重項励起子に発光崩壊経路を提供することができる。
【００３３】
図２Ｃは、ホール輸送層が電子捕獲リン光性材料を含む図２Ａの構造を有するＯＬＥＤについてのホール輸送層２０５および第２の発光層２０７の成分のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを説明する。赤色リン光性材料ＲのＬＵＭＯレベルは、第２の発光層２０７の成分のＬＵＭＯレベルより深い（真空レベルからは程遠い）。第２の発光層２０７内ではなくホール輸送層２０５内に赤色リン光性材料Ｒを設けることによって、赤色リン光性材料Ｒの深いＬＵＭＯ上での電子の捕獲は回避される。ホール輸送材料のリン光性材料と、第２の発光層２０７の最も深いＬＵＭＯを有する材料のＬＵＭＯレベルとの間のＬＵＭＯギャップＬＧは、約０．０５〜０．３０ｅＶの範囲であってもよい。本明細書のいずれかに記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、矩形波ボルタンメトリーによって測定されてもよい。
【００３４】
図２Ｂおよび図３の実施形態では、赤色リン光性材料は、ホール輸送層内に設けられ、緑色および青色リン光性材料は発光層内に設けられているが、ホール輸送層２０５内のリン光性材料が、第２の発光層２０７内のリン光性材料三重項エネルギー準位より低い三重項エネルギー準位を有するいずれかのリン光性材料を含んでいてもよいことは当然である。例えば、黄色リン光性材料はホール輸送層内に設けられていてもよく、緑色および／または青色リン光性材料は、発光層内に設けてもよい。好ましくは、ホール輸送層２０５内のリン光性材料は、第２の発光層２０７内のリン光性材料（単数または複数）とは異なる。好ましくは、ホール輸送層２０５内のリン光性材料は、第２の発光層２０７内のリン光性材料（単数または複数）によって発光される光とは異なる色の光を発光する。
【００３５】
発光ホール輸送層のリン光性材料は、約５５０より大きく約７００ｎｍまでの範囲に、任意選択で約５６０ｎｍより大きくまたは５８０ｎｍより大きく約６３０ｎｍまたは６５０ｎｍまでの範囲にピークを有する発光スペクトルを有していてもよい。
【００３６】
第２の発光層の青色リン光性材料は、約４９０ｎｍまで、任意選択で約４５０〜４９０ｎｍの範囲にピークを有する発光スペクトルを有していてもよい。
【００３７】
第２の発光層の緑色リン光性材料は、約４９０ｎｍより大きく約５６０ｎｍまで、任意選択で約５００ｎｍ、５１０ｎｍまたは５２０ｎｍから約５６０ｎｍまでの範囲にピークを有する発光スペクトルを有していてもよい。
【００３８】
第２の発光層２０７は、それが発光ホール輸送層２０５内のリン光性材料の三重項エネルギー準位より高く、ホール輸送材料ＨＴの三重項エネルギー準位より高い三重項エネルギー準位を有する少なくとも１つのリン光性材料を含む条件で、１、２以上のリン光性材料を含んでいてもよい。
【００３９】
実質的に、第２の発光層２０７によって生成された光はすべてリン光性の光であってもよい。実質的に、素子によって生成された光はすべてリン光性の光であってもよい。
【００４０】
１以上のさらなる層が、図２Ａの素子のアノードとカソードとの間に設けてもよい。素子は、アノードと発光層との間に１以上のさらなる層、例えば、アノードとホール輸送層との間のホール注入層；発光層とカソードとの間の電子輸送層；発光層とカソードとの間のホール遮断層；および１以上のさらなる発光層の１以上から選択された層を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、ホール注入層は、アノードとホール輸送層との間に設けられている。好ましくは、発光ホール輸送層２０５は第２の発光層２０７に隣接している。
【００４１】
第１の発光層は、約１０〜３０ｎｍの範囲の厚さを有していてもよい。
【００４２】
第２の発光層は、約４０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有していてもよい。
【００４３】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ホール輸送層２０５および第２の発光層２０７が隣接する実施形態では、ホール輸送層２０５と第２の発光層２０７との界面でまたは付近でホールと電子との再結合が起こると考えられる。再結合ゾーンの位置は、カソードと第２の発光層との間の層、例えばホール遮断層の介在によって移動することができる。好ましい実施形態では、第２の発光層は、ホール輸送層２０５の一方側に隣接し、カソード１０９の反対側に隣接している。
ホスト材料
第２の発光層２０７のホスト材料は非ポリマー材料またはポリマー材料であってもよい。ホスト材料は、第２の発光層２０７の１以上のリン光性材料の三重項エネルギー準位以上の三重項エネルギー準位を有していてもよい。
【００４４】
第２の発光層２０７がカソードと直接接触する場合に、または１以上の介在する電子輸送層を介して存在する場合、ホスト材料は、カソードから第２の発光層２０７への電子の効率的な輸送をもたらすための電子輸送材料であってもよい。ホスト材料は約−２．８〜−１．６ｅＶの範囲のＬＵＭＯレベルを有していてもよい。本明細書に記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは矩形波ボルタンメトリーによって測定されてもよい。第１のリン光性材料はホスト材料のＬＵＭＯレベルよりも少なくとも０．１ｅＶ、任意選択で２．９ｅＶ以上深いＬＵＭＯレベルを有していてもよい。
【００４５】
ホストポリマーとしては、ポリマー主鎖から垂下する電荷輸送基を備えた非共役主鎖を有するポリマー、およびポリマー主鎖の隣接する繰り返し単位が共役される共役主鎖を有するポリマーが挙げられる。共役ホストポリマーは、制限なく、置換されてもよいアリーレン繰り返し単位、例えば、フルオレン、フェニレン、フェナントレン、またはジヒドロフェナントレン繰り返し単位；ヘテロアリール基を含む繰り返し単位；および／または共役遮断繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４６】
共役ホストポリマーの三重項エネルギー準位は、少なくとも一部分において、ポリマー主鎖に沿って共役程度を限定する繰り返し単位を使用することによって、例えば、ねじれ単位などの、ポリマー主鎖内に共役低減単位を設けて、それらの隣接した単位間の共役を完全に遮断することなく共役低減単位の一方の側で繰り返し単位間の共役程度を低減する、および／または共役遮断繰り返し単位の一方の側で繰り返し単位間の共役を完全に遮断する共役遮断繰り返し単位を設けることによって制御されてもよい。
【００４７】
例示的なフェニレン繰り返し単位は式（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【００４８】
【化１】
2014239219.tif 000003
式中、ｑは、それぞれの場合において、独立して０、１、２、３または４、任意選択で１または２であり、ｎは１、２または３であり、Ｒ３は、独立してそれぞれの場合において、置換基である。
【００４９】
存在する場合、Ｒ３は、それぞれ次からなる群から独立して選択されてもよい：
・アルキル、任意選択でＣ１−２０アルキル（１以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏ、または−ＣＯＯ−で置き換えることができ、１以上のＨ原子はＦで置き換えることができる）；
・非置換、または１以上の置換基で置換されてもよいアリールおよびヘテロアリール基、好ましくは１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
・アリールまたはヘテロアリール基の直鎖または分岐鎖、基のそれぞれは独立して置換することができ、例えば、式−（Ａｒ３）ｒの基であり、Ａｒ３はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２であり、好ましくは、フェニル基の分岐鎖または直鎖であり、それぞれは非置換であってもよく、または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい；
・架橋性基、例えば、二重結合を含む基、およびビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基。
【００５０】
Ｒ３がアリールまたはヘテロアリール基、またはアリールまたはヘテロアリール基の直鎖または分岐鎖を含む場合に、１つのまたは各アリールまたはヘテロアリール基は、次からなる群から選択された１以上の置換基Ｒ７で置換することができる：
アルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキル（１以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ−で置き換えることができ、アルキル基の１以上のＨ原子は、Ｆで置き換えることができる；
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３、および
フッ素、ニトロ、シアノ；
（Ｒ９はそれぞれ、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；および１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニルからなる群から独立して選択される）。
【００５１】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ９−であってもよく、Ｒ９は前述の通りである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ３は、それぞれ存在する場合、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから独立して選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；フェニル基の直鎖または分岐鎖（フェニルは非置換であってもよく、それぞれ１以上の置換基で置換されてもよい）；および架橋性基から選択される。
【００５３】
ｎが１である場合、式（ＩＩＩ）の例示的な繰り返し単位は下記を含む：
【００５４】
【化２】
2014239219.tif 000004
式（ＩＩＩ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＩＩＩａ）を有する：
【００５５】
【化３】
2014239219.tif 000005
式（ＩＩＩａ）の置換基Ｒ３は繰り返し単位の連結位置に隣接しており、式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位と隣接する繰り返し単位との間で立体障害を引き起こす可能性があり、式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位の、隣接する繰り返し単位の一方または両方に対する面外ねじれをもたらす。
【００５６】
ｎが２または３である例示的な繰り返し単位は下記を含む：
【００５７】
【化４】
2014239219.tif 000006
好ましい繰り返し単位は式（ＩＩＩｂ）を有する：
【００５８】
【化５】
2014239219.tif 000007
式（ＩＩＩｂ）の２つのＲ３基は、それらが結合されるフェニル環間の立体障害を引き起こす可能性があり、互いに対する２つのフェニル環のねじれをもたらす。さらなるクラスのアリーレン繰り返し単位は、置換されてもよいフルオレン繰り返し単位、例えば式（ＩＶ）の繰り返し単位などである：
【００５９】
【化６】
2014239219.tif 000008
式中、Ｒ３は、それぞれの場合において、同じまたは異なり、式（ＩＩＩ）を参照して説明される置換基であり、２つの基Ｒ３は連結して環を形成していてもよく；Ｒ８は置換基であり；ｄは０、１、２または３である。
【００６０】
フルオレン繰り返し単位の芳香性炭素原子は非置換であってもよく、または１以上の置換基Ｒ８で置換されてもよい。例示的な置換基Ｒ８はアルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、ここで、１以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノ、およびアリールアルキルで置き換えることができる。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールについての任意の置換基としては、１以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００６１】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ５−であってもよく、ここで、Ｒ５はＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；または１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【００６２】
隣接する繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式（ＩＶ）の繰り返し単位の共役程度は、（ａ）３−および／または６−位を介して繰り返し単位を連結して繰り返し単位にわたる共役程度を制限し、および／または（ｂ）隣接する繰り返し単位（単数または複数）、例えば３−位および６−位の一方または両方においてＣ１−２０アルキル置換基を保持する２，７−連結されたフルオレンとツイストを創出するために、その連結位置に隣接する１つ以上の位置において繰り返し単位を１以上の置換基Ｒ８で置換することによって制御されてもよい。
【００６３】
式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（ＩＶａ）の置換されてもよい２，７−連結された繰り返し単位であってもよい：
【００６４】
【化７】
2014239219.tif 000009
任意選択で、式（ＩＶａ）の繰り返し単位は、２−または７−位に隣接する位置で置換されない。２−および７−位を介した連結およびこれらの連結位置に隣接する置換基の不存在は、繰り返し単位にわたる比較的高い共役度をもたらすことができる繰り返し単位をもたらす。
【００６５】
式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（ＩＶｂ）の置換されてもよい３，６−連結された繰り返し単位であってもよい。
【００６６】
【化８】
2014239219.tif 000010
式（ＩＶｂ）の繰り返し単位にわたる共役程度は、式（ＩＶａ）の繰り返し単位と比較して比較的低くてもよい。
【００６７】
他の例示的なアリーレン繰り返し単位は式（Ｖ）を有する：
【００６８】
【化９】
2014239219.tif 000011
式中、Ｒ３、Ｒ８およびｄは上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を参照して説明した通りである。Ｒ３基のいずれかは、Ｒ３基の他のいずれかに連結されて置換または非置換の環を形成していてもよい。式（Ｖ）の繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってもよく、または１以上の置換基で置換されてもよい。
【００６９】
式（Ｖ）の繰り返し単位は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）を有していてもよい：
【００７０】
【化１０】
2014239219.tif 000012
ホストポリマーはトリアジン含有繰り返し単位を含んでいてもよい。例示的なトリアジン含有繰り返し単位は式（ＶＩＩＩ）を有する：
【００７１】
【化１１】
2014239219.tif 000013
式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｚは、それぞれの場合において、独立して少なくとも１、任意選択で１、２または３、好ましくは１である。
【００７２】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合、Ａｒ１０のいずれかは、１以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は置換基Ｒ１０であり、ここで、Ｒ１０はそれぞれ、次からなる群から独立して選択されてもよい：
・置換または非置換アルキル、任意選択でＣ１−２０アルキル、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えることができ、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えることができる；
・Ａｒ８、Ａｒ９またはＡｒ１０に直接結合するまたはスペーサ基によってそれらから間隔をあけた架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基またはベンゾシクロブタン基。
【００７３】
好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各々フェニルであり、各フェニルは独立して非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換される。
【００７４】
式（ＶＩＩＩ）のＡｒ１０は、好ましくはフェニルであり、１つ以上のＣ１−２０アルキル基または１つの架橋性単位で置換されてもよい。
【００７５】
式（ＶＩＩＩ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）を有し、非置換であってもよく、または１以上の置換基Ｒ１０、好ましくは１以上のＣ１−２０アルキルで置換されてもよい：
【００７６】
【化１２】
2014239219.tif 000014
例示的な共役遮断繰り返し単位としては、式−（Ａｒ７−Ｓｐ１−Ａｒ７）−の繰り返し単位が挙げられる：
【００７７】
【化１３】
2014239219.tif 000015
式中、Ａｒ７は、それぞれの場合において、非置換であってもよく、または１以上の置換基で置換されてもよい芳香族または複素環式芳香族基を独立して表し、Ｓｐ１は、２つの基Ａｒ７を分離する少なくとも１つのｓｐ３−ハイブリダイズされた炭素原子を含むスペーサ基を表す。好ましくは、Ａｒ７はそれぞれフェニルであり、Ｓｐ１は、スペーサ基であり、互いから２つの基Ａｒ７を分ける少なくとも１つのｓｐ３−ハイブリダイズされた炭素原子を含み、任意選択で、Ｃ１−１０アルキル基であり、ここで、Ｃ１−１０アルキル基の１以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えることができる。Ａｒ７についての置換基は、式（ＩＩＩ）を参照して前述した基Ｒ１から選択されてもよく、好ましくはＣ１−２０アルキルから選択される。
ホール輸送材料
発光ホール輸送層２０５のホール輸送材料は、非ポリマー材料またはポリマー材料であってもよい。例示的なホール輸送材料は、−２．９ｅＶ以下（つまり、真空レベルに近い）の電子親和力および−５．８ｅＶ以下、好ましくは−５．７ｅＶ以下のイオン化電位を有していてもよい。
【００７８】
ホール輸送ポリマーは、共役ポリマーおよび非共役ポリマーを含む。共役ホール輸送ポリマーは、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含んでいてもよい：
【００７９】
【化１４】
2014239219.tif 000016
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれの場合において、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｇは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ１３はＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄは各々独立して１、２または３である。
【００８０】
Ｒ１３は、ｇ＞１である場合にそれぞれの場合において、同じまたは異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０、Ａｒ１０基の分岐鎖または直鎖、または式（ＶＩＩ）のＮ原子に直接結合したまたはスペーサ基によってそれらから間隔をあけた架橋性単位からなる群から選択され、ここでＡｒ１０は、それぞれの場合において、独立に置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【００８１】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位におけるＡｒ８、Ａｒ９、および存在する場合、Ａｒ１０のいずれかは、別のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０に対して直接結合または二価連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【００８２】
式（ＶＩＩ）の好ましい繰り返し単位は式１〜３を有する：
【００８３】
【化１５】
2014239219.tif 000017
１つの好ましい配置では、Ｒ１３はＡｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０の各々は独立に１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、好ましくはフェニルである。
【００８４】
別の好ましい配置では、２つのＮ原子に結合した式（Ｉ）の中心Ａｒ９基は、非置換もしくは１以上の置換基Ｒ１０で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセンおよびフルオレンである。
【００８５】
別の好ましい配置では、Ａｒ８およびＡｒ９は、それらの各々が１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ１３は、−（Ａｒ１０）ｒ（式中、ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ１０）ｒは芳香族または複素環式芳香族基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成するが、このとき各フェニルは１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてよい）である。他の好ましい配置では、ｃ、ｄおよびｇは各々１であり、Ａｒ８およびＡｒ９は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって結合されたフェニルである。
【００８６】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むホール輸送ポリマーは、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位および１以上の共繰り返し単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。例示的な共繰り返し単位としては、非置換、または１以上の置換基、例えば１以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されてもよいアリーレン繰り返し単位が挙げられる。例示的なアリーレン繰り返し単位としては、前述の繰り返し単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）が挙げられる。
【００８７】
共重合体の場合、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、約１０ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％、任意選択で約１０〜７５ｍｏｌ％または約１０〜５０ｍｏｌ％の範囲のモル量で設けてもよい。
【００８８】
ホール輸送ポリマーは、式（ＶＩＩ）の１、２以上の異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８９】
ホール輸送ポリマーは、第２の発光層の形成に先立って、ホール輸送ポリマーの架橋されたその後の堆積物とすることができる架橋性基を含み、不溶性架橋ホール輸送層を形成する。架橋性基が、ポリマーいずれかの繰り返し単位の置換基、例えば、ホール輸送ポリマー内に存在することができる繰り返し単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩＩ）のいずれかとして設けてもよい。
【００９０】
本明細書のいずれかに記載されるような電荷輸送および／または発光ポリマーは、適切には非晶質ポリマーである。
リン光性材料
発光ホール輸送層２０５および第２の発光層２０７のリン光性材料は、ホール輸送層２０５のリン光性材料が第２の発光層２０７内のリン光性材料の三重項エネルギー準位より低い三重項エネルギー準位を有するという条件で、リン光遷移金属錯体から選択されてもよい。
【００９１】
例示的なリン光遷移金属錯体は式（ＩＸ）を有する：
【００９２】
【化１６】
2014239219.tif 000018
式中、Ｍは、金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は、配位基であり；ｑは、正の整数であり；ｒおよびｓは、各々独立に０または正の整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍで利用可能な配位座の数に等しい。ここで、ａは、Ｌ１の配位座の数であり、ｂは、Ｌ２の配位座の数であり、ｃは、Ｌ３の配位座の数である。
【００９３】
重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導して、急速な項間交差および三重項またはそれよりも高い状態からの発光を可能にする。適した重金属Ｍとしては、ｄ−ブロック金属、特に２列および３列のもの、即ち、３９〜４８番および７２〜８０番の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【００９４】
例示的な配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ポルフィリンまたは式（Ｘ）の二座配位子などの炭素供与体または窒素供与体を含む：
【００９５】
【化１７】
2014239219.tif 000019
式中、Ａｒ５およびＡｒ６は、同じまたは異なっていてもよく、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同じまたは異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６は、縮合していてもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素である配位子が好ましく、特に、Ａｒ５が単環であり、またはＮおよびＣ原子のみの縮合複素環式芳香族、例えば、ピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ６が単環または縮合芳香族、例えば、フェニルまたはナフチルである。
【００９６】
赤色発光を達成するために、Ａｒ５はフェニル、フルオレン、ナフチルから選択されてもよく、Ａｒ６はキノリン、イソキノリン、チオフェンおよびベンゾチオフェンから選択される。
【００９７】
緑色発光を達成するために、Ａｒ５はフェニルまたはフルオレンから選択されてもよく、Ａｒ６はピリジンであってもよい。
【００９８】
青色発光を達成するために、Ａｒ５はフェニルから選択されてもよく、Ａｒ６はイミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾールから選択されてもよい。
【００９９】
二座配位子の例を下に示す：
【０１００】
【化１８】
2014239219.tif 000020
Ａｒ５およびＡｒ６の各々は、１個以上の置換基を有することができる。これらの置換基の２個以上を連結させて、環、例えば芳香環を形成することができる。
【０１０１】
ｄ−ブロック元素とともに使用するのに適したその他の配位子としては、ジケトナート、特にアセチルアセトナート（ａｃａｃ）、テトラキス−（ピラゾール−１−イル）ほう酸塩、２−カルボキシピリジル、トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、その各々が置換されていてもよい。
【０１０２】
例示的な置換基としては式（ＶＩＩ）を参照して前述した基Ｒ１３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、国際公開第０２／４５４６６号、同第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号および同第２００２−１８２４４１号に開示されるような、錯体の発光をブルーシフトさせるために使用することができるフッ素またはトリフルオロメチル；特開２００２−３２４６７９号に開示されるようなアルキル基またはアルコキシ基、例えば、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシ；国際公開第０２／８１４４８号に開示されるような、発光材料として使用された場合に錯体へのホール輸送を助けるために使用することのできるカルバゾール；ならびに、国際公開第０２／６６５５２号に開示されるような、金属錯体の溶液処理性を獲得または向上させるために使用することのできるデンドロンが挙げられる。
【０１０３】
発光デンドリマーは、一般に１以上のデンドロンと結合した発光コアを含み、この際、各々のデンドロンは、１つの分岐点および２以上の樹枝状の分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分岐点および樹枝状の分岐のうちの少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは１以上の置換基、例えば、アルキルまたはアルコキシと独立して置換することができる。
【０１０４】
デンドロンは置換されてもよい式（ＸＩ）を有していてもよい：
【０１０５】
【化１９】
2014239219.tif 000021
式中、ＢＰはコアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は第１世代分岐基を表す。
【０１０６】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＸＩａ）におけるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されてもよい：
【０１０７】
【化２０】
2014239219.tif 000022
式中、ｕは０または１であり、ｖは、ｕが０である場合に０であり、もしくはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２、第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２・・・Ｇｎのそれぞれがフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２・・・Ｇｎ−１は、３，５−連結されたフェニルである。
【０１０８】
好ましいデンドロンは、式（ＸＩｂ）の置換または非置換デンドロンである：
【０１０９】
【化２１】
2014239219.tif 000023
式中、＊はコアへのデンドロンの結合ポイントを表す。
【０１１０】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。
【０１１１】
ホール輸送層のリン光性材料は、ホール輸送材料に共有結合されていてもよく、またはそれはホール輸送材料と混合されてもよい。
【０１１２】
第２の発光層の１つのまたは各リン光性材料は、第２の発光層のホスト材料に共有結合されていてもよく、またはホスト材料と混合されてもよい。
【０１１３】
ホール輸送材料またはホスト材料がポリマーである場合、そのとき、リン光性材料は、ポリマーの末端基として設けられた、またはポリマーの側鎖内に設けられたポリマー主鎖内の繰り返し単位であってもよい。リン光性材料が側鎖として設けられる場合、そのとき、それは、ポリマーの主鎖内の繰り返し単位に直接結合していてもよく、またはスペーサ基によってポリマー主鎖から間隔があけられていてもよい。例示的なスペーサ基としては、Ｃ１−２０アルキルおよびアリール−Ｃ１−２０アルキル、例えばフェニル−Ｃ１−２０アルキルが挙げられる。スペーサ基のアルキル基の１以上の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えることができる。ホール輸送層または第２の発光層のリン光性材料および任意のスペーサは、ホール輸送ポリマーまたはホストポリマー内にそれぞれ存在することができる前述の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）の繰り返し単位のうちのいずれかの置換基Ｒ３として設けることができる。
【０１１４】
覆う発光層を溶媒または溶媒混合物内に発光層材料を含む配合物から堆積する場合、ホール輸送材料へのリン光性材料の共有結合は、ホール輸送層からのリン光性材料の浸食を低減または避けることができる。
【０１１５】
ホール輸送層のホール輸送材料およびリン光性材料が、ホール輸送層に混合される場合、そのとき、リン光性材料は、ホール輸送材料／リン光性材料混合物の０．１〜２０重量％、任意選択で０．１〜５ｍｏｌ％の範囲の量で設けてもよい。
【０１１６】
ホール輸送層のリン光性材料が、ホール輸送ポリマーに共有結合する場合、そのとき、リン光性材料を含む繰り返し単位、またはリン光性材料を含む末端単位は、ポリマーの０．１〜２０ｍｏｌ％、任意選択で０．１〜５ｍｏｌ％を形成することができる。
【０１１７】
第２の発光層のホスト材料および１つのまたは各リン光性材料を混合する場合、そのとき、１つのまたは各リン光性材料はホストおよびリン光発光体（単数または複数）の０．１〜５０重量％の範囲の量で設けられていてもよい。存在する場合、青色リン光性材料は、ホストおよびリン光発光体（単数または複数）の１０〜５０重量％の範囲の量で設けられてもよい。存在する場合、緑色リン光性材料は、ホストおよびリン光発光体（単数または複数）の０．１〜１０重量％の範囲の量で設けられてもよい。
【０１１８】
第２の発光層のリン光性材料（単数または複数）がホストポリマーに共有結合される場合、そのときリン光性材料を含む繰り返し単位またはリン光性材料を含む末端単位はポリマーの０．１〜５０ｍｏｌを形成してもよい。
【０１１９】
２つ以上のリン光性材料を第２の発光層内に設ける場合、そのとき最も高い三重項エネルギー準位を備えたリン光性材料は、好ましくはより低い三重項エネルギー準位の材料（単数または複数）より大きな重量割合で設けられる。
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル測定
本明細書のいずれかに記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、矩形波ボルタンメトリーにより測定することができる。
【０１２０】
作用電極電位は、時間に対して直線的に傾斜していてもよい。サイクリック・ボルタンメトリーが設定電位に到達したら、作用電極の電位傾斜が逆転する。この逆転は、一回の実験の間に複数回起こり得る。作用電極での電流は、印加電圧に対してプロットされて、サイクリックボルタモグラムトレースを与える。
【０１２１】
ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中の過塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム／またはｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液を含むセル、サンプルがフィルムとしてコーティングされているガラス状炭素作用電極、プラチナ対電極（電子の供与体またはアクセプタ）およびノーリーク（ｎｏ−ｌｅａｋ）Ａｇ／ＡｇＣｌ参照ガラス電極を含むことができる。計算する目的に関する実験の最後で、フェロセンをセルに添加する。
Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンとサンプル／フェロセンとの間の電位差を測定。
方法および設定：
３ｍｍ直径ガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中、０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク−ピーク最大平均）＋開始
サンプル：３０００ｒｐｍＬＵＭＯ（還元）測定において回転させたトルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴：
良好な可逆的還元事象（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｖｅｎｔ）は、通常、２００ｍＶ／秒で測定される厚さの膜とスイッチング電位−２．５Ｖで観察される。この還元事象は、１０サイクルにわたって測定され、比較されるべきであり、通常、測定は３番目のサイクルで実施される。開始は、還元事象の最急部分（ｔｈｅ  ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｐａｒｔ）にある最良適合線とベースラインとの交点でとる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値は常温で測定してもよい。
ホール注入層
導電性有機材料または無機材料から形成することのできる、導電性ホール注入層を、アノード２０３と発光ホール輸送層２０５との間に設けることができる。導電性有機材料の例としては、置換されてもよい、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および同第０９４７１２３号明細書に開示されるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡化ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および同第５７９８１７０号明細書に開示されるポリアニリン；ならびに、置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどが挙げられる。
カソード
カソード２０９は、ＯＬＥＤの第２の発光層２０７への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性などのその他の要因が、カソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層などの単一材料で構成されていてもよい。あるいは、カソードは、金属などの複数の導体材料、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムなどの低仕事関数材料と高仕事関数材料からなる二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば、国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるような元素バリウムを含んでいてもよい。カソードは、素子の有機層と１以上の導電性カソード層との間で、電子の注入を助けるための金属化合物の薄層、特にアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようなフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムを含んでいてもよい。素子への電子の効率的な注入をもたらすために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７において見出すことができる。
【０１２２】
カソードは、不透明であっても透明であってもよい。透明なカソードは、アクティブ・マトリックス素子に特に有利である。それはかかる素子において透明なアノードを通した発光が、発光画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に遮られるためである。透明なカソードは、透明となるのに十分な薄さの電子注入材料の層を含む。一般に、この層の側面の導電率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズ酸化物などの透明な導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１２３】
透明なカソード素子は、透明なアノードを有する必要はなく（当然ながら、完全に透明な素子が望まれる場合は除く）、そのため、底部の発光素子に使用される透明なアノードが、アルミニウムの層などの反射性材料の層で置き換えられるか、または補われてよいことは、当然理解される。透明なカソード素子の例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
封止
有機光電子素子は、水分および酸素に対して敏感な傾向がある。したがって、水分および酸素が素子中に侵入するのを防ぐために、基板は、良好なバリア特性を有することが好ましい。基板は、一般にガラスであるが、特に素子の柔軟性が望ましい場合は、代わりとなる基板を使用してもよい。例えば、基板は、１以上のプラスチック層、例えば、交互になったプラスチック層と誘電性バリア層からなる基板、または薄いガラスおよびプラスチックの積層板を含んでいてもよい。
【０１２４】
素子は、水分および酸素の侵入を防ぐために封止材（図示せず）で封止されてもよい。適した封止材には、ガラスシート、適したバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーと誘電体を交互に積み重ねたものなど、あるいは、気密容器が挙げられる。透明なカソード素子の場合には、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明な封止層をミクロンレベルの厚さに堆積することができるが、１つの好ましい実施形態では、そのような層の厚さは、２０〜３００ｎｍの範囲内である。基板または封止材を透過し得るいずれの大気中の水分および／または酸素も吸収するためのゲッター材料を基板と封止材との間に配置してもよい。
配合物処理
発光ホール輸送層または第２の発光層を形成するのに適した配合物は、それらの層を形成する成分および１以上の適した溶媒から形成することができる。
【０１２５】
配合物は、１以上の溶媒にポリマーおよびいずれかの他の成分を含む溶液であってもよく、または１以上の成分が溶解されていない１以上の溶媒を含む分散系であってもよい。好ましくは、配合物は溶液である。
【０１２６】
例示的な溶媒は、Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシ基、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールから選択された１以上の置換基で置換されたベンゼンを含む。
【０１２７】
特に好ましい溶液堆積技法としては、印刷およびコーティング技法、例えば、スピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。
【０１２８】
コーティング法は、発光層のパターニングが不必要な素子、例えば照明用途または単純なモノクロ分割ディスプレイに特に適している。
【０１２９】
印刷方法は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。アノードの上にパターニングされた層を設け、一色（モノクロ素子の場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラー素子の場合）印刷用のウェルを規定することによって、素子にインクジェット印刷することができる。パターニングされた層は、一般に、例えば、欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるように、ウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【０１３０】
ウェルの代わりの方法として、パターニングされた層の内部に規定されたチャネルにインクを印刷してもよい。特に、フォトレジストをパターニングすると、ウェルとは違って、複数の画素の上にまたがり、チャネル端で開閉することのできるチャネルを形成することができる。
【０１３１】
その他の溶液堆積技法としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
［実施例］
材料
本明細書に記載されるようなポリマーはすべて、以下から選択したモノマーを使用して、国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなスズキ重合によって形成した：
【０１３２】
【化２２】
2014239219.tif 000024
2014239219.tif 000025
発光層のリン光性材料は次のモノマーから選択した：
【０１３３】
【化２３】
2014239219.tif 000026
2014239219.tif 000027
一般的な素子プロセス
次の構造を有する有機発光素子を準備した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード
ここで、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物アノードであり、ＨＩＬはホール注入層であり、ＨＴＬはホール輸送層（発光性であってもなくてもよい）であり、ＬＥは発光層である。
【０１３４】
ＩＴＯを保持する基板はＵＶ／オゾンを使用して洗浄した。ホール注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ製のホール注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることにより形成した。ホール輸送層は、ホール輸送ポリマー（発光性であってもなくてもよい）をスピンコートし、熱によりポリマーを架橋することによって２２ｎｍの厚さに形成した。発光層は、ホストポリマーの発光組成物およびリン光発光化合物をスピンコートすることによって７５ｎｍの厚さに形成した。
【０１３５】
カソードは、金属フッ化物の第１の層を約２ｎｍの厚さまで蒸発させ、アルミニウムの第２の層を約２００ｎｍの厚さまで、そして銀の任意の第３の層を堆積することによって形成した。
［実施例１］
低三重項エネルギーホール輸送層の効果
低三重項エネルギーホール輸送層の効果を調べるために、非発光ホール輸送層および白色発光層を含む素子を準備した。
【０１３６】
一例では、高三重項エネルギーホール輸送ポリマー（高Ｔ１ＨＴＭ）を使用し；他の例では、低三重項エネルギーホール輸送ポリマー（低Ｔ１ＨＴＭ）を使用した。
【０１３７】
高Ｔ１ＨＴＭは、次のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなスズキ重合によって準備した：
【０１３８】
【化２４】
2014239219.tif 000028
高Ｔ１ＨＴＭの最低励起状態三重項エネルギー準位は、２．５２ｅＶである。
【０１３９】
低Ｔ１ＨＴＭは、次のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなスズキ重合によって準備した。
【０１４０】
【化２５】
2014239219.tif 000029
低Ｔ１ＨＴＭの最低励起状態三重項エネルギー準位は、２．１７ｅＶである。
【０１４１】
ホール輸送ポリマーのＴ１値は低温リン光分光法によって測定した。
【０１４２】
２つの素子を一般的な素子プロセスによって準備し、１つの素子では、ホール輸送層を低Ｔ１ＨＴＭを使用して形成し、１つの素子では、ホール輸送層を高Ｔ１ＨＴＭを使用して形成した。
【０１４３】
両方の素子の発光層は表１に設定した組成から形成した。表１のホストポリマー１について記載したモノマーは、国際公開第００／５３６３６号に記載されるようなスズキ重合によってポリマーを形成するために使用したモノマーである。ＬＵＭＯレベルは矩形波ボルタンメトリーによって測定した。
【０１４４】
【表１】
2014239219.tif 000030
図３Ａおよび図３Ｂをそれぞれ参照して、２つの素子の電界発光スペクトルおよびＣＩＥ座標が類似することが分かる。
【０１４５】
図３Ｃを参照して、低Ｔ１ＨＴＭを含む素子はより高い導電性を有し、それは低Ｔ１ＨＴＭのより高い共役度に起因する。図３Ｅを参照して、低Ｔ１ＨＴＭ（点線）を含む素子の半減期も、高Ｔ１ＨＴＭ（実線）を含む素子よりはるかに長い（本明細書で使用する「半減期」は、素子の輝度がスタート明るさの５０％まで低下するのにかかる時間を意味する）。しかし、図３Ｄを参照して、低Ｔ１ＨＴＭ（点線）を含む素子は、高Ｔ１ＨＴＭ（実線）を含む素子より効率が著しく悪く、それは低Ｔ１ＨＴＭによってリン光の消光に起因する。
［実施例２］
発光ホール輸送層素子
リン光赤色発光低三重項エネルギーホール輸送ポリマーから形成されたホール輸送層、および緑色および青色リン光性材料を含む発光層を有する素子を一般的な素子プロセスによって形成した。
【０１４６】
比較の目的のために、非発光低三重項エネルギーホール輸送ポリマーから形成されたホール輸送層、および赤色、緑色、青色リン光性材料を含む発光層を有する比較素子は、一般的な素子プロセスによって準備した。
【０１４７】
比較および例示的な素子のホール輸送層を形成するために使用したホール輸送ポリマーは、表２に記載されたモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなスズキ重合によって形成した。
【０１４８】
【表２】
2014239219.tif 000031
例示的な素子および比較素子の発光層は、表３に記載したリン光性材料でドープされたホストポリマー２から形成した。
【０１４９】
ホストポリマー２は、次のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなスズキ重合によって形成した。
モノマー１０：５０ｍｏｌ％
モノマー１１：２５ｍｏｌ％
モノマー１２：２５ｍｏｌ％
【０１５０】
【表３】
2014239219.tif 000032
図４Ａ、図４Ｂを参照すると、例示的な素子および比較素子の電界発光スペクトルおよび導電性は類似している。
【０１５１】
図４Ｃを参照すると、例示的な素子（点線）の外部量子効率は、比較素子（実線）のものより高い。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、低三重項エネルギーホール輸送層に移動する三重項は、比較素子の場合には非発光的に消光されるが、ホール輸送ポリマーのリン光赤色発光体単位の存在により例示的な素子の場合に発光崩壊経路を有すると考えられる。
【０１５２】
図４Ｄを参照して、例示的な素子（点線）の半減期は、比較素子（実線）のものよりはるかに高い。
【０１５３】
この例の低三重項エネルギーホール輸送層内のリン光性材料の存在は、リン光性材料がすべて単独層内に設けられた素子より長寿命および高効率の両方をもたらす。
【０１５４】
本発明を具体的な例示的実施形態に関して記載してきたが、当業者には、以下に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される特徴の様々な変形、変更および／または組み合わせが明らかであることが理解されよう。
【符号の説明】
【０１５５】
１０１  基板
１０３  アノード
１０５  ホール輸送層
１０７  発光層
１０９  カソード
２０１  基板
２０３  アノード
２０５  第１の発光層
２０７  第２の発光層
【図１Ａ】
2014239219.tif 000033
【図１Ｂ】
2014239219.tif 000034
【図２Ａ】
2014239219.tif 000035
【図２Ｂ】
2014239219.tif 000036
【図２Ｃ】
2014239219.tif 000037
【図３Ａ】
2014239219.tif 000038
【図３Ｂ】
2014239219.tif 000039
【図３Ｃ】
2014239219.tif 000040
【図３Ｄ】
2014239219.tif 000041
【図３Ｅ】
2014239219.tif 000042
【図４Ａ】
2014239219.tif 000043
【図４Ｂ】
2014239219.tif 000044
【図４Ｃ】
2014239219.tif 000045
【図４Ｄ】
2014239219.tif 000046
【外国語明細書】
2014239219000001.pdf
2014239219000002.pdf
2014239219000003.pdf
2014239219000004.pdf