(57)【要約】      （修正有）【課題】初期効率及び容量維持率を向上させ、厚さの変化率を低めて寿命を向上させることのできる多孔性ケイ素系電極活物質とその製造方法提供する。【解決手段】ケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質であって、前記二酸化ケイ素層はSiOx層に分散されており、ケイ素層は活物質の中心部で濃度が大きく、二酸化ケイ素層は中心周辺部で濃度が大きいくなっている電極活物質。【選択図】図１
2014026950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素相は前記SiOx相に分散されていることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素相は結晶質であることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記SiOxのxは0.5乃至1.2であることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記SiOxは一酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素相はクリストバライト（cristoballite）を含むことを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項７】
前記二酸化ケイ素相は電極活物質の2〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項８】
少なくとも表面に蜂の巣状の気孔を含むことを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項９】
前記ケイ素相は、多孔性ケイ素系電極活物質の中心周辺部より中心部で濃度がさらに大きいことを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項１０】
前記二酸化ケイ素相は、多孔性ケイ素系電極活物質の中心部より中心周辺部で濃度がさらに大きいことを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項１１】
前記ケイ素相及び二酸化ケイ素相は、SiOx（0＜x＜2）の不均等化により形成されることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質。
【請求項１２】
負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極活物質又は正極活物質は請求項1乃至11の何れか1項に記載の電極活物質を含む二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質又は正極活物質は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物でなる群から選択される1種以上をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の二次電池。
【請求項１４】
フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後、SiOx（0＜x＜2）含有粒子と接触させて前記SiOx含有粒子の表面に金属粒子を電着させ、
前記金属粒子が電着されたSiOx含有粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングし、
前記エッチングされたSiOx含有粒子を金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去し、
前記金属粒子が除去されたSiOx含有粒子をアルカリ系水酸化物が溶解されている極性溶媒と混合し、
前記極性溶媒と混合されたSiOx含有粒子から極性溶媒を蒸発させた後熱処理することを含む多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記フッ素系溶液はフルオロ化水素（HF）、フルオロ化ケイ酸（H2SiF6）及びフルオロ化アンモニウム（NH4F）でなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記金属前駆体溶液は銀、金、白金及び銅でなる群から選択される1種以上の金属イオンを含むことを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は、10〜90：90〜10の体積比で混合されることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記SiOx含有粒子は、前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液の混合溶液100重量部に対し0.001〜50重量部で接触されることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記エッチングは、金属粒子が電着されたSiOx含有粒子の電着された金属粒子の下部で発生することを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（HF）と過酸化水素（H2O2）の混合溶液であることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記フルオロ化水素（HF）と過酸化水素（H2O2）は、10〜90：90〜10の体積比で混合されることを特徴とする請求項20に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記エッチングは、30分乃至5時間のあいだ行われることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記金属除去溶液は硝酸、硫酸及び塩酸でなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記アルカリ系水酸化物は、LiOH、NaOH、KOH、Be（OH）2、Mg（OH）、Ca（OH）2及びこれらの水化物でなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記極性溶媒は、水又はアルコールであることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記金属粒子が除去されたSiOxは、アルカリ系水酸化物の0.01〜30重量%で混合することを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記熱処理は、750〜1000℃で5〜120分間行われることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記SiOx含有粒子は、熱処理によりケイ素及び二酸化ケイ素に不均等化されることを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記電極活物質の製造方法は、前記熱処理されたSiOx含有粒子を濾過するステップをさらに含むことを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３０】
前記熱処理されたSiOx含有粒子に炭素を被覆するステップをさらに含むことを特徴とする請求項14に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３１】
前記炭素は、電極活物質の総重量の1〜30重量%であることを特徴とする請求項30に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ケイ素系電極活物質及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
1800年代電気が発見されて以来、今まで低い作動電圧を有する電池から高い作動電圧を有する電池に、一次電池から二次電池に発展してきた。多様な電池のうちリチウム二次電池は21世紀の電池技術を主導し、各種の携帯用機器から電気自動車までエネルギー貯蔵システムとして注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムが放電過程で正極から負極に移動し、充電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動しながら、電池内に電気エネルギーを貯蔵するエネルギー貯蔵装置である。他の電池と比較してみるとき、高いエネルギー密度を有し自家放電の生じる程度が小さいので幾多の事業全般に用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の構成要素は負極、正極、電解質及び分離膜などに分けることができる。初期のリチウム二次電池では正極活物質としてリチウム金属が用いられたが、充電と放電が繰り返されることに伴い安全性の問題が現われながら、黒鉛（graphite）など炭素系物質に取り替えられた。炭素系正極活物質はリチウムイオンとの電気化学的反応電位がリチウム金属と類似し、継続的なリチウムイオンの挿入・脱離過程の間に結晶構造の変化が少ないので持続的な充/放電が可能となり、したがって、優れた充/放電寿命を有することになった。
【０００５】
ところが、最近携帯機器に用いる小型リチウム二次電池から自動車に用いられる大型二次電池まで市場が拡大されるに伴い、正極活物質の高容量・高出力化技術が求められている。したがって、炭素系正極活物質より理論容量の高いケイ素、錫、ゲルマニウム、亜鉛、鉛などを中心に非炭素系正極活物質の開発が進められている。
【０００６】
そのうち、ケイ素（silicon）系物質は、炭素系正極活物質の有する理論容量（372mAh/g）より11倍以上高い容量（4190mAh/g）を有しているので、炭素系正極活物質を取り替えるための物質として脚光を浴びている。しかし、ケイ素のみ用いた場合、リチウムイオンの挿入時に物質の体積膨張が3倍以上になるため、電池容量が充/放電が進められるほど減少する傾向を有し、安全性の問題も発生し商業化するためには多くの技術開発を要する。
【０００７】
したがって、ケイ素系複合体に関する研究が活発に進行中である。そのうちケイ素系物質と炭素系物質を同時に用いる研究は、ケイ素系物質の体積膨張を最小化し、高い容量と充/放電寿命を同時に増加させるため開発された方法である。最も基本的な複合体の合成方法は、ケイ素系物質に炭素を被覆して用いることである。これは、活物質粒子間の電気伝導性及び電解質に対する電気化学的特性の向上と、ケイ素系粒子の体積膨張を減少させて電池寿命の増加とをもたらすものの、初期の充/放電時にケイ素系物質による非可逆相の形成により初期の充/放電効率が低下する問題がある。
【発明の概要】
【技術的課題】
【０００８】
本発明は、二次電池の電極活物質として多孔性ケイ素系物質を用いることにより、初期効率及び容量維持率を向上させ、厚さの変化率を低めて寿命を向上させることのできる多孔性ケイ素系電極活物質を提供する。
【技術的解決方法】
【０００９】
本発明は、ケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む二次電池であって、前記負極活物質又は正極活物質はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施例に係る電極活物質は、ケイ素系酸化物の表面及び内部に気孔を形成させて二次電池で高容量を表すだけでなく、充/放電時に発生する体積の変化を効率的に制御して寿命が向上し、従来のケイ素系電極活物質より初期のクーロン効率が増加し、簡単な工程でケイ素系電極活物質を製造して大量生産が可能なので、二次電池の電極活物質として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の形態及び結晶構造を示した走査電子顕微鏡（SEM）写真（図1の（a））及びX-線回折（XRD）結果（図1の（b））である。
【発明の実施のための最良の形態】
【００１３】
本発明はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質を提供する。
【００１４】
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質で前記二酸化ケイ素相は前記SiOx相に分散されており、前記ケイ素相及び二酸化ケイ素相は結晶質であり得る。
【００１５】
本発明の一実施例に係るケイ素系電極活物質において、前記SiOxのxは0超過2未満で、0.5〜1.2であり得、商業的に容易に入手可能な一酸化ケイ素（SiO、silicon monoxide）であり得る。前記xの範囲が0.5未満の場合は、初期効率は高いが体積の膨張を抑制することのできる酸素の量が少ないため、多孔性構造を形成するとしても寿命及び厚さ膨張の抑制が低下する問題があり、1.2を超過する場合は、酸素の量が増加し初期効率が低くなる問題がある。
【００１６】
さらに、前記二酸化ケイ素相はクリストバライト（cristoballite）を含むことができる。
【００１７】
前記二酸化ケイ素相は、前記多孔性ケイ素系電極活物質全体に対し2〜50重量%で存在することができる。二酸化ケイ素相が2重量%未満の場合は初期効率の増加が微々たる問題があり、50重量%を超過する場合は初期効率は大きく増加するが放電容量が減少する問題がある。
【００１８】
さらに、本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の空隙率は、前記多孔性ケイ素系電極活物質の全体体積に対し7〜71%であり得、前記多孔性ケイ素系電極活物質は、多孔性ケイ素系電極活物質の少なくとも表面、又は表面及び内部に蜂の巣状の気孔が形成され得、粒子状であり得る。前記電極活物質の空隙率が7%未満の場合は充/放電時に電極活物質の体積の膨張を抑制することができず、71%を超過する場合は、電極活物質内に存在する多量の気孔により機械的強度が低下し、電池の製造工程（スラリーの混合、コーティング後プレッシングなど）時に電極活物質が破壊され得る。
【００１９】
前記電極活物質の粒子の大きさは数十nm〜数十μmで多様であり得るものの、100nm〜50μmであってもよい。
【００２０】
さらに、前記電極活物質において、前記ケイ素及び二酸化ケイ素は、活物質粒子内にナノメートル大きさの結晶質で存在することができる。ここで、結晶質ケイ素の大きさは1乃至1000nmであり、結晶質二酸化ケイ素の大きさは1乃至1000nmである。前記電極活物質に含まれているケイ素相、SiOx相及び二酸化ケイ素相はリチウムを挿入及び脱離することができる。
【００２１】
前記ケイ素相及び二酸化ケイ素相は、SiOx（0＜x＜2）の不均等化（disproportionation）により形成され得る。前記電極活物質のケイ素相は、多孔性ケイ素系電極活物質の中心周辺部（ceter-periphery portion）より中心部（ceter portion）で濃度がさらに大きく、前記二酸化ケイ素相は、多孔性ケイ素系電極活物質の中心部より中心周辺部で濃度がさらに大きい。本発明における電極活物質の中心部は、以下のように定義する。前記電極活物質の断面において、電極活物質の接線から垂直方向での電極活物質の長さの最大値を求めた後、この最大値の50%内側に入ったラインより内側の部分を中心部と称し、50%内側のラインより外側の部分を中心周辺部と称する。さらに、電極活物質の中心周辺部より中心部で濃度がさらに大きいとのことは、50%の直径を有する電極活物質の断面で電極活物質の中心部での濃度平均が電極活物質の中心周辺部での濃度平均より高いことを意味する。
【００２２】
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系酸化物を電極活物質に用いる場合、電池の初期充/放電時に正極に挿入されるリチウムイオン（Li+）とケイ素系酸化物が反応し、リチウム酸化物やリチウムケイ素酸化物などのような非可逆相が形成され、このとき前記非可逆相がケイ素酸化物又はリチウムケイ素酸化物内のケイ素を囲むことにより亀裂や粉砕が少なく発生する。さらに、電極活物質の少なくとも表面、又は表面と内部全てに気孔が存在して電池の容量が向上し、充/放電時に発生する体積の変化を効率的に制御することができるので向上した寿命を有することができる。本発明の一実施例に係る電極活物質は、負極活物質及び正極活物質の全てに使用可能であるものの、正極活物質であり得る。
【００２３】
さらに、本発明は負極活物質を含む負極と、分離膜と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む二次電池であって、前記負極活物質又は正極活物質はケイ素相と、SiOx（0＜x＜2）相と、二酸化ケイ素相とを含み、7〜71%の空隙率を有する多孔性ケイ素系電極活物質を含むことを特徴とする二次電池を提供する。
【００２４】
本発明の一実施例に係る電極活物質は、従来に通常用いられる電極活物質と混合して二次電池に用いられ得、前記通常用いられる電極活物質は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン及びリチウムチタン酸化物（lithium titanium oxide）でなる群から選択される1種以上であり得る。
【００２５】
前記で製造された電極活物質、具体的に正極活物質は、当分野で通常用いられる製造方法で電極を製造することができる。例えば、本発明の一実施例に係る正極活物質に結着剤と溶媒、必要に応じて導電剤と分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して正極を製造することができる。
【００２６】
前記結着剤には、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー（PVDF-co-HEP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。
【００２７】
前記溶媒にはN-メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。
【００２８】
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しないまま導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００２９】
前記分散剤は、水系分散剤又はN−メチル−2−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【００３０】
前述の正極の製造と同様に、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして負極を製造することができる。
【００３１】
前記負極活物質は、リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）、リチウムニッケル酸化物（LiNiO2）などの層状化合物や1又はそれ以上の転移金属に置換された化合物と、化学式Li1+yMn2-yO4（ここで、yは0〜0.33である）、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Li2CuO2）と、LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物と、化学式LiNi1-yMyO2（ここで、M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B又はGaであり、y＝0.01〜0.3である）で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式LiMn2-yMyO2（ここで、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn又はTaであり、y＝0.01〜0.1である）又はLi2Mn3MO8（ここで、M＝Fe、Co、Ni、Cu又はZnである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のLi一部がアルカリ土金属イオンに置換されたLiMn2O4と、ジスルフィド化合物と、Fe2（MoO4）3などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３２】
前記分離膜は、従来分離膜に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独に、又はこれらを積層して用いることができ、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。
【００３３】
本発明の一実施例で用いられる電解液において、電解質に含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるもの等であれば制限なく用いられ得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンにはF-、Cl-、I-、NO3-、N（CN）2-、BF4-、ClO4-、PF6-、（CF3）2PF4-、（CF3）3PF3-、（CF3）4PF2-、（CF3）5PF-、（CF3）6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、（CF3SO2）2N-、（FSO2）2N-、CF3CF2（CF3）2CO-、（CF3SO2）2CH-、（SF5）3C-、（CF3SO2）3C-、CF3（CF2）7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-及び（CF3CF2SO2）2N-でなる群から選択される1種を用いることができる。
【００３４】
本発明の一実施例で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒には通常用いられるもの等であれば制限なく用いられ得、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランでなる群から選択される1種以上を用いることができる。
【００３５】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く電解質内のリチウム塩を良く解離させるので好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、さらに好ましく用いられ得る。
【００３６】
選択的に、本発明に従い貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
【００３７】
負極と正極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を円筒状電池ケース又は角形電池ケースに入れた後、電解液を注入すれば二次電池が完成される。又は、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封すれば二次電池が完成される。
【００３８】
さらに、本発明はフッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後、SiOx（0＜x＜2）含有粒子と接触させて前記SiOx含有粒子の表面に金属粒子を電着させ、
前記金属粒子が電着されたSiOx含有粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングし、
前記エッチングされたSiOx含有粒子を金属除去溶液と接触させて前記金属粒子を除去し、
前記金属粒子が除去されたSiOx含有粒子をアルカリ系水酸化物が溶解されている極性溶媒と混合し、
前記極性溶媒と混合されたSiOx含有粒子から極性溶媒を蒸発させた後熱処理することを含む多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法を提供する。
【００３９】
本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後SiOx含有粒子を接触させ、前記金属前駆体溶液の金属粒子をSiOx含有粒子に電着させるステップを含む。このとき、フッ素系溶液によりSiOx含有粒子は電子を渡すことになり、渡した電子を溶液内の金属イオンが受けて金属イオンは還元されSiOx含有粒子の表面に電着される。一応金属粒子がSiOx含有粒子の表面に電着されると、金属粒子自体が触媒サイトとなり連続的な電着が生じることになる。前記SiOx含有粒子はSiOx（0＜x＜2）であり得る。
【００４０】
前記フッ素系溶液はフルオロ化水素（HF）、フルオロ化ケイ酸（H2SiF6）及びフルオロ化アンモニウム（NH4F）でなる群から選択される1種以上を用いることができ、前記金属前駆体溶液は銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）及び銅（Cu）でなる群から選択される1種以上を含むことができる。前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は、10〜90：90〜10の体積比で混合され得る。前記フッ素系溶液が10体積比未満に混合される場合は、SiOx含有粒子の表面に電着される金属粒子の量が少なく反応速度が非常に遅いので、製造時間が長くなる問題があり、90体積比を超過して混合される場合はSiOx含有粒子の表面に金属粒子が電着される速度が非常に速いので、SiOx含有粒子の表面に均一で小さい大きさの金属粒子を電着させることができない問題がある。
【００４１】
さらに、フッ素系溶液の濃度及びSiOx含有粒子の金属前駆体溶液との接触時間に従い、SiOx含有粒子に電着される金属粒子の量を調節することができ、前記SiOx含有粒子は前記フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液100重量部に対し0.001〜50の重量部で接触され得る。
【００４２】
本発明の一実施例に係る電極活物質の製造方法は、前記で金属粒子が電着されたSiOx含有粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングするステップを含む。このようなエッチング工程を介し、SiOx含有粒子にはナノ気孔（nanopore）、メソ気孔（mesopore）及びマクロ気孔（macropore）が形成される。
【００４３】
前記SiOx含有粒子のエッチングは次の通りである。H2O2により金属粒子は酸化され金属イオンとなり、SiOx含有粒子と金属粒子との境界面でSiOx含有粒子は金属粒子に電子を伝達しながら引続き溶解され、前述のSiOx含有粒子の表面に電着された金属粒子で酸化した金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触するSiOx含有粒子は連続的にエッチングされ、少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができ、エッチングのあいだ金属粒子はエッチング溶液内で隣接する金属粒子と凝集する傾向が強いため、金属粒子の大きさは増加する。
【００４４】
前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（HF）溶液と過酸化水素（H2O2）溶液との混合溶液を用いることができ、エッチングの程度に応じて含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るが、前記フルオロ化水素（HF）溶液と過酸化水素（H2O2）溶液とは10〜90：90〜10の体積比で混合され得る。このとき、H2O2の含量はSiOx含有粒子内でメソ気孔（mesopore）の形成に重要な役割を果たし、H2O2濃度により金属粒子の酸化量が決定され金属イオンの濃度を決定することができる。H2O2により金属粒子は金属イオンとなり、金属イオンは特定の欠陥地点（defective site、例えばSiOxがエッチングされた部分）で付着し始め、金属が付着したSiOx含有粒子の下部をエッチングしてメソ気孔を形成することになる。さらに、前記エッチングは30分乃至5時間のあいだ行われ得る。前記エッチングが30分未満で行われる場合はSiOx含有粒子に気孔の生成が微々たる問題があり、5時間を超過して行われる場合はSiOx含有粒子が過度にエッチングされ、SiOx含有粒子の機械的物性が低下するとの問題がある。
【００４５】
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法は、前記でエッチングされたSiOx含有粒子を金属除去溶液と接触させ前記金属粒子を除去するステップを含む。
【００４６】
前記金属除去溶液は硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）及び塩酸（HCl）でなる群から選択される1種以上を用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法は、前記金属粒子が除去されたSiOx含有粒子をアルカリ系水酸化物が溶解されている極性溶媒と混合するステップを含む。
【００４８】
前記アルカリ系水酸化物はLiOH、NaOH、KOH、Be（OH）2、Mg（OH）、Ca（OH）2及びこれらの水化物でなる群から選択される1種以上を用いることができる。
【００４９】
前記アルカリ系水酸化物を溶解させる溶媒には、アルカリ系水酸化物を溶解させることができ除去が容易な溶媒であればこれに制限されるものではないが、水又はアルコール溶媒などを用いることができ、アルコール溶媒にはエタノール又はメタノールなどであり得る。
【００５０】
前記SiOx含有粒子は、アルカリ系水酸化物の0.01〜30重量%で混合することができる。SiOxが0.01重量%未満の場合は、後述の熱処理後形成されたケイ素と二酸化ケイ素の量が少ないので（SiOxの一部が熱処理を介しSi-SiO2になり、低いSiOx含量によりSi-SiOx-SiO2中Si-SiO2の割合が少なくなる）初期のクーロン効率の低い問題があり、30重量%を超過する場合は、熱処理後形成されたSi-SiO2の量が多いので容量が大きく低下する問題がある。
【００５１】
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法は、前記極性溶媒と混合されたSiOx含有粒子から極性溶媒を蒸発させたあと熱処理するステップを含む。
【００５２】
前記極性溶媒の蒸発は80〜120℃で行われ得、80〜120℃で予熱されているアルミナボートなどに備えて行われ得るものの、極性溶媒を蒸発させ得る温度であればこれに制限されるものではない。一方、前記極性溶媒の蒸発にも拘わらずアルカリ系水酸化物はSiOx含有粒子の表面に残存する。
【００５３】
以後、前記極性溶媒を蒸発させた混合物を750〜1000℃で5〜120分のあいだ熱処理することができる。前記熱処理が750℃未満の場合は結晶質二酸化ケイ素が形成されない問題があり、1000℃を超過する場合は結晶質ケイ素が多量生成され二次電池の寿命特性を低下させ、エネルギー効率の側面で過量のエネルギーの消耗される問題がある。さらに、反応時間が5分未満の場合は結晶質二酸化ケイ素がよく形成されず、120分を超過する場合は結晶質二酸化ケイ素が形成されるに十分な時間が過ぎた後なので、エネルギー効率の側面で好ましくない。
【００５４】
熱処理が行われると、SiOx含有粒子はケイ素及び非晶質シリカ（SiO2）に不均等化（disproportionation）される。即ち、SiOx含有粒子で酸素が外部（表面）に移動して非晶質SiO2を形成し、酸素と分離されたケイ素は、酸素と分離されたさらに他のケイ素と結合してケイ素結晶でSiOx相に存在することになり、非晶質SiO2がSiOx含有粒子の内部でよりは外部（表面）に主に形成される。非晶質SiOxは、熱処理温度又は時間が増加するに伴い漸次減少し、逆に結晶質Si及び結晶質SiO2は増加することになる。
【００５５】
本発明では、アルカリ系水酸化物がSiOx含有粒子の表面に存在する状態で熱処理することにより、結晶質SiO2の形成を促進することになる。同一の温度で熱処理を行うとしても、アルカリ系水酸化物を用いない場合はSiO2の結晶ピークが全然形成されないが、アルカリ系水酸化物を用いる場合はSi結晶の成長とともにSiO2の結晶ピークが急激に成長することになる（2 Theta＝21度近傍）。即ち、従来の技術でのようにSiOと炭素の複合体の形成、又はSiOに炭素前駆体又は炭素を被覆するために熱処理する場合はSiのみ結晶成長をすることになる（XRD上で2 Theta＝28.5度近傍）反面、本発明でのようにアルカリ系水酸化物がSiOxの表面に存在する状態で熱処理を行う場合はSiO2が結晶質として成長することになり、初期のクーロン効率（放電容量/充電容量×100、ケイ素系化合物に初めてリチウムが入った量に対するリチウムが初めて放出された量の割合）が増加することになる。結晶質に成長したSiO2は電気化学的に非活性（inactive、リチウムと無反応）であり、SiOxは電気化学的活性部分（リチウムと反応）と電気化学的非活性部分に分けられることになり、リチウムと反応しない電気化学的活性部分はSiOに比べSi対比酸素のモル濃度が減少するため、初期のクーロン効率が増加するものと判断される。
【００５６】
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法は、前記で製造された混合物を濾過するステップをさらに含むことができる。
【００５７】
前記ステップは、熱処理されたSiOx含有粒子の表面に付着しているアルカリ系水酸化物を除去するためのステップである。多孔性ケイ素系電極活物質の表面に付着しているアルカリ系水酸化物が除去されるよう、蒸留水に十分な時間のあいだ放置しておくことができる。
【００５８】
さらに、本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の製造方法は、導電性炭素を前記電極活物質の表面に被覆するステップをさらに含むことができ、前記炭素の被覆はケイ素系正極活物質の総量の1〜30重量%であり得る。前記炭素が1重量%未満に被覆される場合は、均一な被覆層が形成されないので電気伝導性が低下する問題があり、30重量%を超過する場合は、導電性被覆層により追加的な非可逆反応が発生し放電容量が大きく減少する問題がある。
【００５９】
以下、発明の好ましい実施例を介し、発明の構成及び作用をさらに詳しく説明する。但し、このような実施例により発明の権利範囲が限定されるものではなく、これは例示として提示されたものに過ぎない。
【００６０】
実施例1：多孔性ケイ素系電極活物質の製造1
− 一酸化ケイ素粒子の表面にAg電着
フルオロ化水素（HF）が10モル%である300ml溶液と、硝酸銀（AgNO3）が10mMである300ml溶液とを10分間混合した。前記フルオロ化水素と硝酸銀とが混合された溶液に一酸化ケイ素（SiO）2gを添加し5分間混合したあと、濾過、洗浄及び乾燥してAgが電着された一酸化ケイ素を製造した。
【００６１】
− 化学的エッチング
フルオロ化水素が5モル%である200ml溶液と、過酸化水素（H2O2）が1.5重量%で添加された100ml溶液とを10分間混合した。Ag粒子が電着された一酸化ケイ素を前記フルオロ化水素と過酸化水素とが混合されたエッチング溶液に投入し30分間混合したあと、濾過、洗浄及び乾燥して多孔性一酸化ケイ素を製造した。
【００６２】
− Ag除去
60モル%の硝酸（HNO3）100mlを50℃で加熱した後、前記多孔性一酸化ケイ素を投入して2時間のあいだ混合し、濾過、洗浄及び乾燥してAgが除去された多孔性一酸化ケイ素を製造した。
【００６３】
− アルカリ系水酸化物とケイ素系物質の混合
水酸化ナトリウム50mgをエタノールに溶解させて製造された水酸化ナトリウム溶液に、前記で製造された多孔性一酸化ケイ素1gを投入して10分以上攪拌した。
【００６４】
− 溶媒蒸発及び熱処理
80〜120℃で加熱されているアルミナボートに多孔性一酸化ケイ素と水酸化ナトリウムを混合した溶液を投入してエタノールを蒸発させた。溶媒の蒸発が完了すれば、多孔性一酸化ケイ素と水酸化ナトリウムの混合物が盛られたアルミナボートを石英管ファーネス（Quartz Tube Furnace）に投入した後、アルゴンガスを流しながら800℃の温度で5分間熱処理し、石英管ファーネスを常温まで冷却させて多孔性ケイ素系電極活物質を製造した。
【００６５】
− 溶媒に浸漬したあと濾過
アルミナボートに盛られている多孔性ケイ素系電極活物質を回収し、蒸留水に2時間のあいだ浸漬して濾過し、多孔性ケイ素系電極活物質の表面に付着している水酸化ナトリウムを除去した。
【００６６】
実施例2：多孔性ケイ素系電極活物質の製造2
Agが電着された一酸化ケイ素をフルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入して5時間のあいだ混合したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で電極活物質を製造した。
【００６７】
実施例3：多孔性ケイ素系電極活物質の製造3
熱処理時間を120分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法で電極活物質を製造した。
【００６８】
実施例4：多孔性ケイ素系電極活物質の製造4
Agが電着された一酸化ケイ素をフルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入して5時間のあいだ混合し、熱処理時間を120分間行ったことを除いては、前記実施例1と同一の方法で電極活物質を製造した。
【００６９】
実施例5：炭素被覆層が形成された多孔性ケイ素系電極活物質の製造
前記実施例1で製造された20gの多孔性ケイ素系電極活物質を回転管状炉に投入し、アルゴンガスを0.5L/分で流したあと温度を5℃/分の速度で800℃まで昇温させた。回転管状炉を10rpm/分の速度で回転させながらアルゴンガスを1.8L/分、アセチレンガスを0.3L/分で流しながら5時間のあいだ熱処理し、導電性炭素被覆層が形成された多孔性ケイ素系電極活物質を製造した。このとき、導電性炭素被覆層の炭素含量は電極活物質の10重量%であった。
【００７０】
実施例6乃至8：炭素被覆層が形成された多孔性ケイ素系電極活物質の製造
前記実施例2、実施例3及び実施例4で製造された20gの多孔性ケイ素系電極活物質を回転管状炉に投入し、前記実施例5と同一の方法で導電性炭素被覆層が形成された多孔性ケイ素系電極活物質を製造した。このとき、導電性炭素被覆層の炭素含量は電極活物質の10重量%であった。
【００７１】
実施例9：二次電池の製造
前記実施例1で製造された電極活物質を正極活物質に用い、アセチレンブラックを導電材、及びポリビニリデンフルオリドをバインダーとして用いて88：2：10の重量比で混合し、これらを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に65μmの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延したあと一定の大きさにパンチング（punching）して正極を製造した。
【００７２】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを30：70の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF6を添加し、1MのLiPF6非水電解液を製造した。
【００７３】
対向電極（counter electrode）としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン形二次電池を製造した。
【００７４】
実施例10乃至16：
前記実施例2乃至8で製造された電極活物質を正極活物質に用いたことを除いては、前記実施例9と同一の方法でそれぞれの二次電池を製造した。
【００７５】
比較例1：
気孔のない一酸化ケイ素を正極活物質に用いたことを除いては、前記実施例9と同一の方法で二次電池を製造した。
【００７６】
比較例2：
気孔のない一酸化ケイ素を前記実施例5と同一の方法で導電性炭素被覆層を形成させた後、前記実施例9と同一の方法で二次電池を製造した。
【００７７】
実験例1：多孔性ケイ素系電極活物質の形態及び結晶構造の分析
本発明の一実施例に係る多孔性ケイ素系電極活物質の形態及び結晶構造を調べるため、走査電子顕微鏡（SEM）及びX-線回折（XRD）で分析し、その結果を図1に示した。
【００７８】
図1に示す通り、前記実施例1で製造された多孔性ケイ素系正極活物質は多数の気孔を有することが分かり（図1の（a））、結晶質ケイ素、非晶質SiOx及び結晶質SiO2（クリストバライト）を含むことが分かる（図1の（b））。
【００７９】
実験例2：寿命特性及び厚さ変化率の分析
前記実施例9乃至16及び比較例1乃至2で製造された二次電池の寿命特性及び厚さ変化率を調べるため、下記のような実験を行った。
【００８０】
3番目のサイクルから0.5Cで充/放電を行って電池の寿命特性を測定しており、1番目のサイクル放電容量に対し49番目のサイクル放電容量の割合で表した。
【００８１】
50番目のサイクル充電状態でそれぞれの二次電池を分解して電極の厚さを測定した後、サイクル充電前の電極の厚さとの差を測定して厚さの変化率で表した。
【００８２】
下記表1は、実施例9乃至16及び比較例1乃至2で製造された二次電池の空隙率、寿命特性及び厚さ変化率を表したものである。
【表１】
2014026950.tif 000003
−寿命特性：（49番目のサイクル放電容量/1番目のサイクル放電容量）×100
−厚さの変化率：（50番目のサイクル充電後の電極厚さ−サイクル前の電極厚さ）/サイクル前の電極厚さ×100
【００８３】
前記表1に示した通り、実施例9乃至実施例16で製造された二次電池が比較例1乃至2で製造された二次電池と比べ、寿命特性が小さくは2%、大きくは14%まで向上することが分かり、厚さの変化率もまた小さくは14%、大きくは153%まで相違することが分かる。これは、本発明の一実施例に係る正極活物質が従来のSiとは異なり酸素を含むだけでなく、多数の気孔を含むため、電池の寿命特性及びスウェリング特性を大きく改善させることが分かる。
【００８４】
実験例3：充/放電特性及び初期クーロン効率の分析
前記実施例9乃至16及び比較例1乃至2で製造された二次電池の充/放電特性及び初期クーロン効率を調べるため、下記のような実験を行った。
【００８５】
二次電池の充/放電特性を調べるため、前記実施例9乃至16及び比較例1乃至2で製造された二次電池を5mVまで定電流で充電した後、5mVで電流が0.005Cに到達するまで一定に充電したあと終了した。
【００８６】
下記表2は、前記実施例9乃至16及び比較例1乃至2で製造された二次電池の放電容量、充電容量及び初期クーロン効率を示したものである。
【表２】
2014026950.tif 000004
【００８７】
前記表2に示す通り、実施例9乃至16で製造された二次電池は、比較例1の二次電池に比べ放電容量が多少減少したが、初期効率が大凡8%以上増加したことが分かる。さらに、実施例13乃至16で製造された二次電池は、比較例2の二次電池に比べ初期のクーロン効率が大凡5%以上増加したことが分かる。一方、導電性炭素被覆層が形成された実施例13乃至16及び比較例2は、炭素被覆層が形成され初期クーロン効率が大凡4%程度増加したことが分かる。
【図１】
2014026950.tif 000005