(57)【要約】【課題】結晶化温度が高く、成形加工性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸を９０重量％以上含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、下記工程（１）から（３）の昇温、保持および降温の一過程を３回繰り返すＤＳＣの測定において、１回目および３回目の降温工程における結晶化温度（ピークトップ温度：Ｔｃｄ）がともに１５５℃以上であり、かつ発熱量（Ｈｃ）の値がともに４５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物。  （１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分で昇温  （２）２６０℃で１分間保持  （３）２６０℃から３０℃まで２０℃／分で降温【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を９０重量％以上含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、下記工程（１）から（３）の昇温、保持および降温の一過程を３回繰り返すＤＳＣの測定において、１回目および３回目の降温工程における結晶化温度（ピークトップ温度：Ｔｃｄ）がともに１５５℃以上であり、かつ発熱量（Ｈｃ）の値がともに４５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物。
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分で昇温
（２）２６０℃で１分間保持
（３）２６０℃から３０℃まで２０℃／分で降温
【請求項２】
ステレオコンプレックス結晶を全体の８０〜１００％含有する請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物を含有する請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2014169385.tif 000025
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
2014169385.tif 000026
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂１００重量部、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【化３】
2014169385.tif 000027
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化４】
2014169385.tif 000028
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基である。）
【請求項５】
ポリ乳酸１００重量部、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2014169385.tif 000029
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化６】
2014169385.tif 000030
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
【請求項６】
溶融したポリ乳酸に、ヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物を同時に添加する、請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド体である、請求項５または６に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリ乳酸が、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体である、請求項５または６に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
溶融したポリ乳酸１００重量部に、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を添加することを特徴とする、ポリ乳酸の結晶化促進方法。
【化７】
2014169385.tif 000031
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化８】
2014169385.tif 000032
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は、結晶化速度が速く、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境問題の対策の一環として、工業製品の材料として使用される石油原料を植物原料に代替させる技術の開発が進められている。このような、植物由来の物質を原料として開発されたプラスチック材料として、ポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略記することがある。）等が挙げられる。
【０００３】
ポリ乳酸は、石油を原料としないばかりでなく生分解性も備えているので、その生産から廃棄にわたり環境負荷が少ないプラスチック材料として注目されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、特に、延伸が行われない射出成形ではそのガラス転移温度（約６０℃）を超えると変形しやすくなるという欠点を有している。その変形を抑えるべく、結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなるため生産性に課題を有する。そこで、ポリ乳酸樹脂成形物を高い生産性で製造し、幅広い用途で利用するべく、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。
【０００４】
ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める方法としては、例えば、結晶核剤を添加する方法がよく用いられる。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化するとともに、結晶化速度を高める働きをするものである。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては種々のものが知られている。
【０００５】
例えば、特定の粒径以下のタルクおよび／または窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１等参照）、特定の式で示されるアミド化合物（特許文献２等参照）、特定の式で示されるリン酸金属塩（特許文献３等参照）、特定の式で示されるフェニルホスホン酸金属塩（特許文献４等参照）、特定の式で示される尿素化合物（特許文献５等参照）、特定の式で示されるオキサミド誘導体およびイソシアヌル酸誘導体（特許文献６等参照）、特定の式で示されるメラミン化合物（特許文献７等参照）、特定の式で示されるスルホン酸金属塩（特許文献８等参照）等が知られている。
【０００６】
また、ポリ乳酸樹脂用のヒドラジド系有機核剤として、特定の式で示されるＮ−ベンゾイルヒドラジド（特許文献９等参照）、特定の式で示されるピリジン環を有するヒドラジド（特許文献１０等参照）、特定の式で示されるスルホヒドラジド（特許文献１１等参照）等が知られている。
これらの結晶核剤は、ポリ乳酸の結晶化速度を速くし、かつ結晶化度を高めることが可能であるが、近年、より高い成形加工性や耐熱性を実現するために、更に有効な結晶核剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０９７８９４号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献７】特開２００５−２７２６７９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１５０３６５号公報
【特許文献９】特開２００７−３３１２６４号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４４０５６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２４９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献の中には、ポリ−Ｌ−乳酸よりも融点が数十℃高くて耐熱性に優れるステレオコンプレックスのポリ乳酸の結晶化促進に有効な核剤も報告されているが、結晶化温度の改善効果について満足できるものではなく、大型の成形品の成形加工性および耐熱性を改善する方法としては、なお不十分であった。
本発明の目的は、結晶化温度が高く、成形加工性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特に好ましくは特定の構造のヒドラジド化合物、およびカルボジイミド化合物をポリ乳酸に溶融混練して配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ポリ乳酸を９０重量％以上含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、下記工程（１）から（３）の昇温、保持および降温の一過程を３回繰り返すＤＳＣの測定において、１回目および３回目の降温工程における結晶化温度（ピークトップ温度：Ｔｃｄ）がともに１５５℃以上であり、かつ発熱量（Ｈｃ）の値がともに４５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸樹脂組成物、
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分で昇温
（２）２６０℃で１分間保持
（３）２６０℃から３０℃まで２０℃／分で降温
［２］ステレオコンプレックス結晶を全体の８０〜１００％含有する上記［１］のポリ乳酸樹脂組成物、
［３］下記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物を含有する上記［１］、［２］のポリ乳酸樹脂組成物、
【化１】
2014169385.tif 000002
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
2014169385.tif 000003
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
［４］ポリ乳酸樹脂１００重量部、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物、
【化３】
2014169385.tif 000004
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００１１】
【化４】
2014169385.tif 000005
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に炭素数６〜２０の芳香族基である。）
［５］ポリ乳酸１００重量部、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
【化５】
2014169385.tif 000006
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化６】
2014169385.tif 000007
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
［６］溶融したポリ乳酸に、ヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物を同時に添加する、上記［５］のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
［７］ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド体である、上記［５］、［６］のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
［８］ポリ乳酸が、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体である、上記［５］、［６］のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
［９］溶融したポリ乳酸１００重量部に、下記式（Ｉ）で表される０．０１〜５重量部のヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表される０．０１〜５重量部のカルボジイミド化合物を添加することを特徴とする、ポリ乳酸の結晶化促進方法、
【化７】
2014169385.tif 000008
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化８】
2014169385.tif 000009
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，及びＡｒ４は、各々独立に、炭素数６〜２０の芳香族基である。）
によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリ乳酸の結晶性が良好で、成形加工性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができ、また、得られたポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形することにより、ポリ乳酸を含む結晶性の高い成形体を得ることが可能である。特に、ポリ乳酸に、特定の構造のヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物を特定の割合で配合することにより、結晶化がより促進されたポリ乳酸が与えられる。かかるポリ乳酸は、結晶化速度および結晶化度がより向上したので、耐熱性に優れ、また例えば射出成形などの生産性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得たポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ測定結果のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物について、以下に詳述する。
（ポリ乳酸）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において用いられるポリ乳酸は、下記式で表される乳酸単位からなる重合体である。ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド体（混合物）であることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とはＬ乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とはＤ乳酸単位を主として含む重合体である。
ここで、「主として」とは全繰り返し単位を基準として、当該繰り返し単位が５０モル％より多くを占めることをいう。
【００１５】
【化９】
2014169385.tif 000010
【００１６】
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。
【００１７】
Ｄ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。ポリ−Ｄ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１８】
ポリ−Ｄ−乳酸についてもポリ−Ｌ−乳酸と同様であり、上記説明を参照できる。ずなわち、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。
【００１９】
共重合成分単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン由来の単位、およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２０】
ここでジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。ここで重量平均分子量とは溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量のことである。
【００２２】
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させて製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００２３】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤として、アルコールを用いても良い。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
【００２４】
ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有していることが好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレックスポリ乳酸という。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成される。この場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量比は、好ましくは（９０：１０）〜（１０：９０）、より好ましくは（７５：２５）〜（２５：７５）、さらに好ましくは（６０：４０）〜（４０：６０）である。
【００２５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２６】
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、好ましくは１９５℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００℃〜２２０℃の範囲である。
【００２７】
また、昇温過程における融解ピークに由来する融解エンタルピーの値が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸におけるカルボキシ末端の量は１２ｅｑ．／ｔｏｎかそれ以下であることが好ましい。
【００２８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で混合することにより製造することができる。混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００２９】
また混合は、溶媒の非存在下で行うこともできる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて溶融混練する方法等を採用することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、例えば溶融混練により、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合する際に、下記式（２２）、（２３）で示したリン酸エステル金属塩を、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との合計量（１００重量部）を基準として、０．００１〜０．０５重量部の範囲で含んでいても良い。
【００３１】
【化１０】
2014169385.tif 000011
【００３２】
式（２２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３３】
【化１１】
2014169385.tif 000012
【００３４】
式（２３）中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００３５】
式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」（登録商標）ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−７１等が好ましく例示できる。
【００３６】
（金属重合触媒）
本発明の組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を製造する際に用いる金属重合触媒を含有していても良い。金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。第４周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
金属重合触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。
【００３７】
重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。金属重合触媒の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。特に、樹脂組成物中における金属重合触媒の含有量が多すぎると反応熱による着色、あるいは解重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する傾向がある。
【００３８】
（特定化合物）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸樹脂に対し、下記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物、および下記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物を配合することによりなるものである。
【００３９】
【化１２】
2014169385.tif 000013
（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【００４０】
【化１３】
2014169385.tif 000014
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基である。）
【００４１】
＜ヒドラジド化合物＞
上記式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。
アルキル基は分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される化合物として具体的にはＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるテレフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
ポリ乳酸樹脂組成物におけるヒドラジド化合物の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜２．０重量部であり、さらに好ましくは０．２５〜１．０重量部である。０．０１重量部より少ないと、ポリ乳酸の結晶化促進効果が不十分であり、５重量部より多く添加すると成形品の製造コストに影響を与えかねない。
【００４３】
＜カルボジイミド化合物＞
上記式（ＩＩ）において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，およびＡｒ４は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。炭素数６〜２０の芳香族基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
ポリ乳酸樹脂組成物におけるカルボジイミド化合物の含有量は、上記ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．４〜４．０重量部、より好ましくは０．４〜２．７重量部である。０．０１重量部より少ないと、添加効果が不十分であり、５重量部より多いとポリ乳酸樹脂組成物の表面にカルボジイミド化合物がブリードアウトしてしまうなどの現象が発生し、成形品の外観不良を引き起こす恐れがある
また、上記式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物の分子量および含有量をそれぞれＭ１，ｘ重量部、上記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物の分子量および含有量をそれぞれＭ２，ｙ重量部としたときの、これら２剤の配合比（モル比率：（ｙ／Ｍ２）／（ｘ／Ｍ１））としては、０．３７から２．７であることが好ましく、０．６から１．２であることがさらに好ましい。
このモル比率の値が３．３を超えてくると、ヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物の配合量が上記の好適値の範囲に入っていても、十分な核剤効果が得られない場合がある。
【００４５】
上記式（ＩＩ）で表されるカルボジイミド化合物としては、具体的には特にＡｒ１〜Ａｒ４が全てオルト２置換型のベンゼン環で表される、下記式（ＩＩ）−ａで表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１４】
2014169385.tif 000015
【００４７】
このようなカルボジイミド化合物は、国際公開ＷＯ２０１０／０７１２１３号パンフレットの製造例等を参照することで容易に製造できる。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解抑制剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、珪酸系無機添加剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、並びに、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物以外の結晶核剤等の各種添加剤を配合しても良い。このような添加剤の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂に、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるヒドラジド化合物及びカルボジイミド化合物の２剤を配合する方法は、従来公知の溶融混練方法によって行うことができる。
例えば、ポリ乳酸樹脂と添加剤とをドライブレンドで混ぜた後に、単軸あるいは二軸押出機で溶融混練することができる。また、混練機の中で溶融させたポリ乳酸樹脂にディスクフィーダーなどの自動粉体添加装置を用いて添加剤を直接添加し溶融混練してもよい。
【００５０】
ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶の融点は２００℃以上あるので、溶融混練は通常、２３０℃から２５０℃の範囲で行うことができる。溶融させたポリ乳酸に前記２剤を同時に混練することが、高い結晶化促進効果を発現させる上で特に好ましく、最初に一方の剤を添加および混練してから他方の剤を添加および混練するという配合方法では十分な結晶化促進効果が得られない場合がある。また、どちらか一方の剤のみをポリ乳酸に配合しただけでは十分な結晶化促進効果は得られない。
【００５１】
本発明によって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の樹脂を用いて、各種成形方法により、例えば射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【００５２】
本発明によれば、ポリ乳酸に、特定の構造のヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物を特定の割合で配合することにより、ポリ乳酸の結晶化がより促進されたポリ乳酸樹脂組成物が提供される。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えばポリエチレンテレフタレート、ホリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）やポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）などの脂肪族ポリエステル、ＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂、ポリオール樹脂、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。
【００５３】
なお、本発明におけるステレオコンプレックスポリ乳酸に対するヒドラジド化合物およびカルボジイミド化合物の結晶促進効果は、例えば以下のＤＳＣ測定により評価することができる。
【００５４】
すなわち、まず、試料（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物）の一部（５〜１０ｍｇ）を、下記一連の（１）〜（３）
（１）３０℃から２６０℃まで２０℃／分の昇温速度で「昇温」することで加熱し、
（２）２６０℃で１分間「保持」して溶融させた後、
（３）２０℃／分の冷却速度で２６０℃から３０℃まで「降温」することで冷却する、
の各工程を順に行う過程を一サイクルとし合計で３サイクル行い、１サイクル目および３サイクル目のステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化温度（結晶化ピーク温度）および結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー）を求める。ＤＳＣ測定により得られたチャートの一例を図１に示す（後述の実施例１に相当）。
【００５５】
図１において、上記（３）の冷却過程（降温測定）における結晶化温度（ピークトップ温度：以下、Ｔｃｄと表す。）が高温側で観測されるほど結晶化速度が大きいことになり、この冷却過程における結晶化に基づく発熱量（結晶化エンタルピー：以下ΔＨｃと表す。）が大きいほど結晶化度向上効果が高いことになる。大型の成形体では、樹脂の融点以上の温度で成型機内に樹脂が数十分間滞留することもありえるため、ＤＳＣ測定におけるＴｃｄ、ΔＨｃの値としては上記（１）から（３）の１サイクル目の値のみならず、このサイクルを連続的に繰り返したときの３サイクル目の値（樹脂が熱履歴を多く受けた場合の値）も十分に大きく維持できる（Ｔｃｄが１５５℃以上、Ｈｃが４５Ｊ／ｇ以上）ことが、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の成形加工性および耐熱性を高める上で重要である。
【００５６】
［作用］
本発明においては、特定の構造を有する２剤（上記ヒドラジド化合物とカルボジイミド化合物）を同時にポリ乳酸中で溶融混練したときに特に高い結晶化促進効果が得られているので、これら２剤の反応生成物（互いに２官能性なので重縮合生成物）、またはこれら２剤とポリ乳酸との反応生成物が高い結晶化促進効果（核剤効果）を発現しているものと推察される。
【００５７】
実際、ヒドラジド化合物の配合量を増やすとカルボジイミド化合物が完全に消費されてしまう場合のあることが、２剤を配合した後の樹脂のＩＲ測定によりわかっており、これら２剤が溶融混練の過程で反応することが示唆されている。２剤を配合した後にどのような構造の生成物が生じているのか定かではないが、ポリ乳酸のカルボキシ末端とカルボジイミド化合物とは反応することは知られていること、およびヒドラジドの末端−ＮＨ２基には求核性があってポリ乳酸とも反応し得ることを考慮すると、これら２剤は多段階でポリ乳酸とも反応して下記式で表される生成物を与えているのではないかと本発明者らは考えている。
【００５８】
【化１５】
2014169385.tif 000016
【００５９】
（特に好適な２剤を組み合わせた場合の推定生成物の構造式を上記に示した。なお、上記式中の（波線）はポリ乳酸の主鎖を表している。また、上端にあったカルボジイミド基と同様に下端のカルボジイミド基が反応していてもよく、１分子内に４本のポリ乳酸の主鎖を持つ星型の生成物であってもよい。）
（１）上記式（ＩＩＩ）で表される構造がポリ乳酸に結合していること、および、
（２）１分子中に最大で４本のポリ乳酸の主鎖を持つ分子になることでポリ乳酸の主鎖同士が互いに絡まりやすくなったこと、の２点によってステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化が促進されたのではないかと推察している。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
なお、以下の実施例、および比較例におけるサンプルのＤＳＣ測定結果（表１〜表５におけるＴｃｄ，ΔＨｃの値）としては、上記の（１）から（３）に記載した条件での１サイクル目（１ｓｔｃｙｃｌｅ）の値と３サイクル目（３ｒｄｃｙｃｌｅ）の値の両方を記した。
【００６１】
［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるホモポリ乳酸の合成例：
真空配管、および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド用添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したアンカー翼具備縦型攪拌槽（２５０Ｌ）を窒素置換後、Ｌ−ラクチド６０ｋｇを仕込み、１４０℃に加熱しながら攪拌して溶融させた。
この溶融ラクチドをフルゾーン翼具備型攪拌槽（１２０Ｌ）に送液して、ステアリルアルコール０．２０ｋｇ（０．０１２ｍｏｌ／ｋｇ）、オクチル酸スズ１．８０ｇ（７．４×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で攪拌を開始し、内温を１８５℃から１９０℃に昇温して保持した。
【００６２】
反応の進行とともに反応混合物の粘度は上昇して、攪拌に必要な電力は徐々に向上するが、この電力の値が飽和するまで（数時間）攪拌を継続した。攪拌を停止後、反応槽内を３９．９ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）で３０分間脱泡したのち静置して、内圧を窒素圧で０．２〜０．３ＭＰａ（２〜３気圧）に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押出してペレット化した。さらに、ペレットを押出機で溶解させ無軸籠型反応装置に３０ｋｇ／ｈｒで投入し、１．５ｋＰａに減圧して、残留するラクチドの低減化処理をし、それを再度チップ化した後のポリ−Ｌ−乳酸は重量平均分子量１６万、多分散度２．２、ラクチド含有量０．１ｗｔ％、融点１７９℃、カルボキシル末端量６ｅｑ．／ｔｏｎであった。
また、出発原料として、Ｌ−ラクチドから代えてＤ−ラクチドを用いたこと以外は同様の操作を行い、重量平均分子量１５万、多分散度２．１、ラクチド含有量０．１ｗｔ％、融点１７７℃、カルボキシル末端基量８ｅｑ．／ｔｏｎのポリ−Ｄ−乳酸を得た。
【００６３】
［参考例２］ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との溶融混練によるステレオコンプレックスポリ乳酸の合成例：
上記の参考例１で製造したポリ−Ｌ−乳酸、およびポリ−Ｄ−乳酸のチップを重量比１：１にて混合して、除湿乾燥機にて５０℃で５時間乾燥させた。この混合チップ１００重量部に対して、リン酸エステル金属塩である「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０３ｗｔ％混合後、２７０℃にて２軸押出機で溶融混練して、チップカッターに押し出すことでポリ乳酸のチップを得た。このチップをＤＳＣ測定した結果、ホモポリ乳酸に由来する結晶融解ピークは全く観測されず、融点２２０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸であった。また、重量平均分子量は１３万、多分散度は２．１、カルボキシル末端基量は１１ｅｑ．／ｔｏｎだった。
【００６４】
以下の実施例、および参考例では、上記のようにして調製したステレオコンプレックスポリ乳酸１０．０ｇに各種の添加剤（核剤）を、ラボプラストミルを用いて２３０℃、ｒｐｍ＝３０で溶融混練することによりサンプルを調製した。
【００６５】
ヒドラジド化合物（以下、添加剤ということがある）およびカルボジイミド化合物の添加方法、および混練方法としては次の（Ａ１），（Ａ２），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）のいずれかを採用した。すなわち、２３０℃で溶融させたステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、
（Ａ１）ｘ重量部の添加剤のみを添加して３分間混練、
（Ａ２）ｘ重量部の添加剤のみを最初に添加して３分混練して、その直後にｙ重量部のカルボジイミド化合物を添加して、さらに９０秒間混練、
（Ｂ）ｘ重量部の添加剤とｙ重量部のカルボジイミド化合物とを同時に添加して３分間混練、
（Ｃ）ｘ重量部の添加剤とｙ１重量部のカルボジイミド化合物とを同時に添加して３分間混練して、その直後にｙ２重量部のカルボジイミド化合物を添加して、さらに９０秒間混練、
（Ｄ）ｙ重量部のカルボジイミド化合物のみを最初に添加して９０秒間混練して、その直後にｘ重量部の添加剤を添加して、さらに３分間混練。
（Ｅ）ｙ１重量部のカルボジイミド化合物のみを最初に添加して９０秒間混練して、その直後に、ｘ重量部の添加剤のみを添加して３分間混練して、さらにその直後にｙ２重量部のカルボジイミド化合物を追加添加して、９０秒混練、
のいずれかにより添加剤の混練サンプルを調製した。
【００６６】
ただし、実施例７、実施例８、比較例３１だけは混練機としてラボプラストミルではなく、二軸押出機を用いて、次の（Ｂ’）の混練条件にて混練した。すなわち、
（Ｂ’）ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して、含有される添加剤の量がｘ重量部、含有されるカルボジイミド化合物の量がｙ重量部となるようにこれら２剤の混合物をディスクフィーダーにより二軸押出機で同時添加して、２３０℃，ｒｐｍ＝３０にてポリ乳酸の融液を混練することでサンプルを調製した（平均滞留時間は約３分間）。
【００６７】
また、比較例３７および３８だけはステレオコンプレックスポリ乳酸の代わりに、ホモポリ−Ｌ−乳酸を用いて混練サンプルを調製した。ホモポリ−Ｌ−乳酸はステレオコンプレックスポリ乳酸よりも融点が４０℃程度低いので、これら比較例３７、３８だけはＤＳＣ測定の最高昇温温度を低めに設定して、次の条件で測定を行った。すなわち、次の（１）〜（３）の各工程を連続して行いそれを１サイクルとして、３サイクル分、（１）〜（３）の各工程を連続して行い、昇温、保持および降温を繰り返すことでＤＳＣ測定を行った。
（１）３０℃から２１５℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で昇温。
（２）２１５℃で１分間保持。
（３）２１５℃から３０℃まで降温速度２０℃／ｍｉｎ．で降温。
【００６８】
［参考例３］カルボジイミド化合物の合成：
国際公開２０１０／０７１２１１号パンフレット、実施例２の記載に従い、以下の操作を行った。
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物（ニトロ体）を得た。
【００６９】
次に、中間生成物（ニトロ体）（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなった時点で反応を終了し、Ｐｄ／Ｃを回収、混合溶媒を除去して中間生成物（アミン体）を得た。
続いて、攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌しつつ、上記中間生成物（アミン体）（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下し、滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。
【００７０】
その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物（トリフェニルホスフィン体）を得た。
さらに、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌した。そこに、２５℃で中間生成物（トリフェニルホスフィン体）（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させ、滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記式（ＩＩ）−ａにて示されるカルボジイミド化合物を得た。
【００７１】
【化１６】
2014169385.tif 000017
【００７２】
［実施例１］
添加剤として１．０重量部の下記式で示される、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）、カルボジイミド化合物として、参考例３の操作で得られたカルボジイミド化合物１．０重量部を、参考例２のポリ乳酸１００重量部に混練方法（Ａ２）により配合してサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を図１および表１に示す。
【００７３】
【化１７】
2014169385.tif 000018
【００７４】
［実施例２］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）１．０重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド２．７重量部を、それぞれ用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００７５】
［実施例３］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）１．０重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド４．０重量部を、それぞれ用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例４］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．７５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．０重量部を、それぞれ用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例５］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．５０重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例６］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２０重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．８重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例７］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．８重量部をそれぞれ用いて、混練方法Ｂ’（二軸押出機）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例８］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４重量部をそれぞれ用いて、混練方法Ｂ’（二軸押出機）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例９］
添加剤として最初に、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部と、参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．８重量部とを同時にポリ乳酸に混練し、その後に参考例３の操作で合成したカルボジイミドをさらに１．５重量部追加混練する混練方法（Ｃ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2014169385.tif 000019
【００８３】
［比較例１］
対照として、参考例２で得たステレオコンプレックスポリ乳酸に、添加剤を何も加えずに２３０℃，ｒｐｍ＝３０で、３分間混練することによりサンプルを得た。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８４】
［比較例２］
添加剤として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ１）によりサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８５】
［比較例３］
上記添加剤の代わりに１．０重量部の「エコプロモート（登録商標）」ＮＰ（日産化学工業（株）製：フェニルホスホン酸亜鉛）を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ１）によりサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８６】
［比較例４］
上記添加剤の代わりに１．０重量部の「エコプロモート（登録商標）」ＮＰ（日産化学工業（株）製：フェニルホスホン酸亜鉛）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８７】
［比較例５］
上記添加剤の代わりに１．０重量部の銅フタロシアニンを用いて、混練方法（Ａ１）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８８】
［比較例６］
上記添加剤の代わりに１．０重量部の銅フタロシアニンを、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００８９】
［比較例７］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を用いて、混練方法（Ａ１）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００９０】
［比較例８］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００９１】
［比較例９］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のＭＣ−６０００（日産化学工業（株）製：メラミンシアヌレート）を用いて、混練方法（Ａ１）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００９２】
［比較例１０］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のＭＣ−６０００（日産化学工業（株）製：メラミンシアヌレート）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表２に示した。
【００９３】
【表２】
2014169385.tif 000020
【００９４】
［比較例１１］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のテレフタル酸ジヒドラジドを用いて、混練方法（Ａ１）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【００９５】
［比較例１２］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のイソフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）を用いて、混練方法（Ａ１）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【００９６】
［比較例１３］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のイソフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【００９７】
［比較例１４］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のフタル酸ヒドラジド（東京化成工業（株）製）を用いて、混練方法（Ａ１）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【００９８】
［比較例１５］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のフタル酸ヒドラジド（東京化成工業（株）製）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【００９９】
［比較例１６］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のドデカン二酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）を用いて、混練方法（Ａ１）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【０１００】
［比較例１７］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のドデカン二酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【０１０１】
［比較例１８］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のスルホニルヒドラジン系化合物（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、混練方法（Ａ１）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【０１０２】
［比較例１９］
上記添加剤の代わりに１．０重量部のスルホニルヒドラジン系化合物（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を１．０重量部用いて、混練方法（Ａ２）によってサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
2014169385.tif 000021
【０１０４】
［比較例２０］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．０重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表３に示した。
【０１０５】
［比較例２１］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．８重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ａ２）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１０６】
［比較例２２］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．８重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１０７】
［比較例２３］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド２．３重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１０８】
［比較例２４］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．１５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．８重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１０９】
［比較例２５］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１０】
［比較例２６］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２５重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．２５重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１１】
［比較例２７］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．５０重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１２】
［比較例２８］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）１．５８重量部を、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４重量部をそれぞれ用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１３】
［比較例２９］
添加剤として最初に、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２０重量部と、参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４重量部とを同時にポリ乳酸に混練し、その後に参考例３の操作で合成したカルボジイミドをさらに１．４重量部追加混練する混練方法（Ｃ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１４】
［比較例３０］
添加剤として最初に、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．１５重量部と、参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４８重量部とを同時にポリ乳酸に混練し、その後に参考例３の操作で合成したカルボジイミドをさらに１．３２重量部追加混練する混練方法（Ｃ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表４に示した。
【０１１５】
【表４】
2014169385.tif 000022
【０１１６】
［比較例３１］
添加剤としてテレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）１．５８重量部と、カルボジイミド化合物として参考例３の操作で合成したカルボジイミド５．０６重量部をそれぞれ用いて、混練方法Ｂ’（二軸押出機）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１１７】
［比較例３２］
最初に、参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４０重量部のみを混練し、その後に、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２０重量部を混練する混練方法（Ｄ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１１８】
［比較例３３］
最初に、参考例３の操作で合成したカルボジイミド０．４０重量部のみを混練し、その後に、テレフタル酸ジヒドラジド（東京化成工業（株）製）０．２０重量部を混練し、さらに、参考例３の操作で合成したカルボジイミド１．４０重量部を追加混練する混練方法（Ｅ）によりサンプルを調製した。得られた混練サンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１１９】
［比較例３４］
０．２５重量部のテレフタル酸ジヒドラジドを、カルボジイミド化合物として「ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）」Ｉ−ＬＦ（（独）ラインケミー社製：Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）を０．５６重量部用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１２０】
［比較例３５］
０．２５重量部のテレフタル酸ジヒドラジドを、カルボジイミド化合物として「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製：ポリ−（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド））を０．３９重量部用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１２１】
［比較例３６］
０．２５重量部のテレフタル酸ジヒドラジドを、カルボジイミド化合物として下記式（ＩＩ）−ｂ（製造法は、ＷＯ２０１０／０７１２１１参照）を０．３９重量部用いて、混練方法（Ｂ）によりサンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１２２】
【化１８】
2014169385.tif 000023
【０１２３】
［比較例３７］
参考例１で合成したポリ−Ｌ−乳酸をそのまま用いてＤＳＣ測定を行った。測定結果は表５に示した。
【０１２４】
［比較例３８］
０．２５重量部のテレフタル酸ジヒドラジドを、カルボジイミド化合物として上記式（ＩＩ）−ａで示した化合物を０．４０重量部用いて、混練方法（Ｂ）によりポリ−Ｌ−乳酸の混練サンプルを調製した。得られたサンプルのＤＳＣ測定結果を表５に示した。
【０１２５】
【表５】
2014169385.tif 000024
【０１２６】
比較例１〜３８は、ポリ乳酸の結晶化を促進すると言われている種々の核剤について比較検討を行った結果をまとめたものである。
カルボジイミド化合物を添加しない条件（比較例３，５，７、９，１１）においてＤＳＣの第一サイクルで最も良好な結果を与えたのは「エコプロモート（登録商標）」ＮＰ（比較例３：Ｔｃｄ＝１６０℃，ΔＨｃ＝４９Ｊ／ｇ）だったが、この剤を含むポリ乳酸は熱安定性に乏しく、ＤＳＣの第三サイクルではＴｃｄ＝１４６℃，ΔＨｃ＝４１Ｊ／ｇまで低下してしまった。
【０１２７】
また、上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド化合物も混練する条件（比較例４，６，８，１０）では、カルボジイミド化合物を加えなかった場合と比べてＴｃｄ，ΔＨｃの値がともに小さくなることがわかり、ＤＳＣの第一サイクルでもっとも良好な結果を与えたＭＣ−６０００（比較例１０）でも、Ｔｃｄ＝１４６℃，ΔＨｃ＝５３Ｊ／ｇ程度の核剤効果しか示さなかった。
【０１２８】
一方、テレフタル酸ジヒドラジドを核剤として用いる場合には、上記の比較例とは異なり、上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド化合物も混練することにより逆にＴｃｄ，ΔＨｃの値は向上し（比較例１１，実施例１）、ＤＳＣの第三サイクルでもＴｃｄ＝１６１℃，ΔＨｃ＝５１Ｊ／ｇという高い値を維持して、従来の核剤には見られない顕著な結晶化促進効果を発現することがわかった。
【０１２９】
また、比較例１１〜１９ではテレフタル酸ジヒドラジド以外のヒドラジド系化合物について比較検討を行った結果をまとめた。上記式（ＩＩ）−ａで示されるカルボジイミド化合物を添加しない条件では、テレフタル酸ジヒドラジドの異性体であるイソフタル酸ジヒドラジド（比較例１２）、異性体の環状縮環化合物であるフタル酸ヒドラジド（比較例１４）、脂肪族のヒドラジド系化合物であるドデカン二酸ジヒドラジド（比較例１６）、窒素原子上の置換基としてアシル基ではなくスルホニル基を有するＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン（比較例１８）のいずれも一定の核剤効果を示すことがわかった。
【０１３０】
しかし、いずれも、その核剤効果は低く、上記式（ＩＩ）−ａで示されるカルボジイミド化合物も混練すると、いずれの場合もＴｃｄおよびΔＨｃの値は低下してしまうことがわかった（比較例１３，１５，１７，１９）。
以上より、上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミドに対して、テレフタル酸ジヒドラジドだけが特異的に、２剤を組み合わせて用いた場合に高い核剤効果を発現することがわかった。
【０１３１】
比較例２０〜３３、および実施例１〜９ではテレフタル酸ジヒドラジドと上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド化合物の添加量、および添加方法について検討した結果をまとめた。最初にテレフタル酸ジヒドラジドのみを３分間混練して、その直後にカルボジイミド化合物を混練する混練方法Ａ２において、２剤を種々の添加量で添加、混練した結果、良好な核剤効果を示すことがわかった（実施例１−５：２剤の添加量の重量比は１：１〜１：４であり、モル比にすると１：０．３８〜１：１．５０）。一方、混練方法Ａ２ではテレフタル酸ジヒドラジドの添加量を０．２５重量部まで減らすと、十分な核剤効果を示さなくなることがわかった（比較例２０）。実施例１で得られたサンプル中に含まれるカルボジイミド基の量をＩＲ測定により見積もったところ、比較例２では十分な量のカルボジイミド基が残っていたのに対して、実施例１のサンプルでは上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド基由来のピークは全く観測されず、このカルボジイミド化合物はテレフタル酸ジヒドラジドと反応することが示唆された。
【０１３２】
上述したように、これら２剤が反応してできる生成物、またはこれら２剤とポリ乳酸とが反応してできる生成物が高い核剤効果を発現しているものと考えられる。そこで次に、これら２剤を同時に添加、混練する混練方法Ｂ（ラボプラストミルで混練）およびＢ’（二軸押出機で混練）について添加量の検討を行った。添加するテレフタル酸ジヒドラジドの量を０．２５重量部に固定したとき、上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド化合物の添加量が１．８重量部，０．４重量部のとき（比較例２２、２５）にＤＳＣの第一サイクルで１６０℃以上の高いＴｃｄを与えることがわかった。これは、重量比にすると１：７．２，１：１．６であり、モル比にすると１：２．７，１：０．６である。加えるカルボジイミド化合物の添加量を０．２５重量部までさらに減らすと、単純にこれら２剤が反応しにくくなり、十分な核剤効果を示さなかったと推察する（比較例２６）。また、加えるカルボジイミド化合物の量を増やしすぎても十分な核剤効果が得られないことがわかった（比較例２３）。上記式（ＩＩ）−ａで示されるカルボジイミド化合物を高濃度で添加すると、このカルボジイミド化合物同士の間の重合・解重合の平衡プロセスが競合するようになるものと推察され、却ってテレフタル酸ジヒドラジドと反応しづらくなるものと考えている。混練方法Ａ２において加えるカルボジイミド化合物の量を１．０重量部から１．８重量部まで増やしたときに（比較例２０、２１）、核剤効果が得られなくなったのも、同様の理由によるところが大きいと考えている。加えて、混練方法Ａ２では最初にテレフタル酸ジヒドラジドだけを混練しているときに、ポリ乳酸とヒドラジド化合物とがある程度反応してしまうことが予想され、ヒドラジド化合物とカルボジイミド化合物とを直接反応させる上で不利な混練方法であると考えられる。実際、ヒドラジド化合物の添加量、およびカルボジイミド化合物の添加量を同じにしたとき、これら２剤を同時に添加、混練する混練方法Ｂ（比較例２２）の方が混練方法Ａ２（比較例２１）よりも、高い核剤効果を発揮する上で優れていることがわかった。
【０１３３】
また、混練方法を２剤同時に添加、混練するＢに統一して、加えるカルボジイミド化合物の量を１．８重量部に固定して、添加するテレフタル酸ジヒドラジドの量を０．２５重量部から０．１５重量部まで減らしていったとき（比較例２２、実施例６、比較例２４）、ヒドラジドの添加量が減るにつれてＴｃｄ，ΔＨｃの値は低下することがわかった。やはり、これら２剤を効率的に反応させるためには、ある程度以上の量のヒドラジド化合物を添加する必要のあることが示唆された。
【０１３４】
一方、混練方法をＢに統一して、加えるカルボジイミド化合物の量を０．４重量部に固定して、添加するテレフタル酸ジヒドラジドの量を０．２５から１．５８重量部まで増やす検討を行ったところ（比較例２５、２７、２８）、却ってＴｃｄおよびΔＨｃの値は低下することがわかり、結晶化を促進する反応生成物を効率よく与えるためには、加える２剤の添加量のみならず、添加量比（モル比）も重要であることが示唆された。
【０１３５】
また、混練機としてラボプラストミルではなく、二軸押出機を用いても良好な結晶化促進効果が得られることがわかり（実施例７）、カルボジイミド化合物の添加量を０．４０重量部まで減らしたときに、最も良好な核剤効果を得ることができた（実施例８）。
実施例８と比較例２５を比較したときに二軸押出機のほうが良好な結果を与えた理由としては、二軸押出機を用いるほうが、撹拌効率が良いためではないかと考えられる。
すなわち、二軸押出機を用いれば、２剤を混練機に投入した瞬間から連続的に混練を開始することができて、その分、撹拌効率、およびヒドラジドとカルボジイミド化合物との反応効率も向上するものと考えられる。
【０１３６】
実施例９に示したように、最初にヒドラジド化合物と少量のカルボジイミド化合物とを混練しておいて、その後に十分な耐湿熱性をポリ乳酸に付与するべく、追加でカルボジイミド化合物を混練するという混練方法Ｃでも良好な核剤効果を示すことがわかった。また、実施例９と比較例２２との比較から、最終的に配合されるカルボジイミド化合物の総量が同じでも、ヒドラジド化合物と一緒に加えられるカルボジイミド化合物の量は少ないほうが、良好な結晶化促進効果を発現すると言える。また、この混練方法Ｃでも、用いるヒドラジド化合物の添加量が０．２０重量部を下回ってくると、核剤効果が小さくなることがわかり（比較例２９、３０）、良好な核剤効果を発揮するためには０．２５重量部程度のヒドラジド化合物の添加が必要だと言える。
【０１３７】
この比較例２９で得られたサンプルを用いて、（１）３０℃から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎ．で昇温して、（２）２５０℃で５分間保持して、（３）２５０℃から３０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温するという、特許文献３に記載のＤＳＣの測定条件に変更してＤＳＣ測定を行ったところ、Ｔｃｄ＝１７２℃，ΔＨｃ＝５５Ｊ／ｇという結果が得られた。ゆっくりと降温すればＴｃｄの値が向上するのは当然であり、また、一般的に、徐冷すれば結晶化度も向上するものなので、ΔＨｃの値が向上したのも何ら不思議ではない。
【０１３８】
特許文献３に記載されている実施例（０．５重量部のリン酸エステル金属塩と１．０重量部のタルクを含むポリ乳酸樹脂組成物）におけるＤＳＣ測定結果は、Ｔｃｄ＝１７１℃，ΔＨｃ＝５８Ｊ／ｇであり、２０℃／ｍｉｎ．という速い降温速度での直接的な比較は難しいものの、従来ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化に有効と言われていた核剤でも高々、比較例２０相当だったものと考えられる。
本発明では２０℃／ｍｉｎ．の速い降温速度でも１７０℃以上の高いＴｃｄを実現でき、ΔＨｃの値も５２Ｊ／ｇと高いため、従来の核剤では困難だった、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いる大型の射出成形品にも供することができる。
【０１３９】
なお、二軸押出機を用いる２剤同時混練（混練方法Ｂ’）であっても、添加するカルボジイミド化合物の量が５重量部を超えてくると、カルボジイミド化合物同士の重合・解重合のプロセスが優先してしまうためか、核剤効果は得られなかった（比較例３１）。また、カルボジイミド化合物を先に混練して、その後にヒドラジド化合物を混練するという混練方法Ｄを採用すると核剤効果は殆ど発現しなくなってしまうことがわかった（比較例３２）。最終的に配合されるカルボジイミド化合物の重量が比較例２９と同じになるように、最初にカルボジイミド化合物だけを加えて混練して、その次にヒドラジド化合物を混練して、さらにその次にカルボジイミド化合物を混練するという混練方法Ｅを採用した場合も同様に、核剤効果は得られなかった（比較例３３）。やはり、これら２剤の添加方法、および添加量を適切に設定することが、本発明において高い核剤効果を得る上で重要だと言える。
【０１４０】
比較例３４〜３６では上記式（ＩＩ）−ａで示したカルボジイミド化合物以外のカルボジイミド化合物をテレフタル酸ジヒドラジドと同時に添加、混練した場合（混練方法Ｂ）の結果をまとめた。上記式（ＩＩ）−ａで示した２官能性環状カルボジイミドを用いるとき（比較例２５）と比べて、添加されるカルボジイミド基のモル数が等しくなるように、それぞれ添加量を設定した。その結果、非環状型で１官能性のカルボジイミド化合物を用いた場合（比較例３８：「ＳＴＡＢＡＸＯＬ（登録商標）」Ｉ−ＬＦ）、非環状型でポリマー型のカルボジイミド化合物を用いた場合（比較例３５：「カルボジライト（登録商標）」ＬＡ−１）、環状型で１官能性の上記式（ＩＩ）−ｂで示される構造式のカルボジイミド化合物を用いた場合（  比較例３６）、のいずれの場合も殆ど核剤効果を示さないことがわかった。上記式（ＩＩ）−ａで示した２官能性環状カルボジイミド化合物とテレフタル酸ジヒドラジドとを組み合わせたときにのみ、特異的に高い核剤効果が得られることがわかった。
【０１４１】
比較例３７、３８では、本発明で見出されたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化が促進される条件（比較例２５）を、ホモポリ−Ｌ−乳酸に適用して、ホモポリ乳酸の結晶化も促進されるのかどうかを調べた結果である。その結果、核剤の添加の有無にかかわらず、全く結晶化しないことがわかり、本発明の有機核剤系はステレオコンプレックスポリ乳酸に特異的に有効なことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を材料とする成形体は、ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を有するため耐熱性が改善されており、例えば、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ（飾り部品）、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、大型および小型の家電製品の筐体、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等の成形品として有用である。また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物をシートとする場合、紙または他のポリマーシートと積層して、多層構造の積層体として使用することもできる。
【図１】
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