(57)【要約】【課題】気相法を採ることなく、粒径制御を目的とした分散剤や表面修飾剤を使用しないことで、平均粒径１００ｎｍ以下のニッケル粒子粉を、低コストで高い生産性を保ちながら製造出来る、ニッケルナノ粒子とその製造方法、およびニッケルペーストを提供する。【解決手段】ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液を用いて、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成する工程と、前記ニッケル−ヒドラジン錯体を回収し水中に分散させて、分散体を製造する工程と、前記分散体へアルカリを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程とを、有するニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。【選択図】図１
2014105365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成する工程と、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程と、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体にアルカリを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程を有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する際、
洗浄液として純水を用い、洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上となるまで、純水を通過させることで洗浄を行うことを特徴とする、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、前記アルカリを添加する前に、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程を有し、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程において、ニッケル−ヒドラジン錯体の水分量が２質量％以下になるまで、乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒に分散して分散体とし、得られた分散体へアルカリを添加することを特徴とする、請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩化物から選択される１種以上を用いることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル化合物として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルから選択される１種以上を用いることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルナノ粒子。
【請求項８】
平均粒径が１００ｎｍ以下であり、粒径における変動係数が２０％以下であることを特徴とするニッケルナノ粒子。
【請求項９】
請求項８に記載のニッケルナノ粒子を含むことを特徴とするニッケルペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にエレクトロニクスの分野において使用されるニッケルナノ粒子とその製造方法、およびニッケルペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの分野では電子機器の小型化・高性能化に伴い、使用される金属材料も微小化が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサーの内部電極層に使用されているニッケル粒子の粒径は、現状では２００〜４００ｎｍ程度であるが、内部電極層の薄膜化に伴いより微小化し、将来的には粒径が１００ｎｍ以下のニッケル粒子が使用されると考えられる。
従来の技術において、粒径１００ｎｍ以下のニッケル粒子については、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、ニッケル塩を高温で気化させた後、当該気化したニッケル塩を気相中においてＨ２ガスにより還元する方法が記載されている。そして、平均粒径５０〜３００ｎｍの一次粒子が得られた旨の記載がある。
【０００４】
特許文献２には、水、エタノール、トルエンなどのエマルジョン液相中に、ニッケル塩とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの保護剤・添加剤と呼ばれる有機物とを添加した後、ヒドラジンを添加してニッケル−ヒドラジン錯体を生成させ、この錯体を含む溶液にＮａＢＨ４を添加し、錯体を還元させることで、ポリマー保護ニッケル超微粒子を作製する方法が記載されている。そして、平均粒子径１００ｎｍ以下のニッケル微粒子が得られた旨の記載がある。
【０００５】
特許文献３には、ギ酸ニッケル二水和物と、脂肪族アミンなどのルイス塩基と、溶媒とを含む溶液を加熱することにより、微粒子ニッケル粉を作製する方法が記載されている。そして、平均粒子径１００ｎｍ以下で、かつ、粒子径の分布の狭い均一なニッケル粒子が得られた旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２９５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２２４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−６４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法は、気相法による製造法であるため、特別な製造装置が必要となり製造コストが高くなるという問題がある。さらに、気相法による製造方法においては１，０００℃以上の高温条件による還元工程があるため、粒径１００ｎｍ以下の粒子を製造する為には分級工程が必要である。この為、粒径１００ｎｍ以下の粒子製造においては、歩留まりが非常に悪くなり不向きである。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、ニッケル−ヒドラジン錯体からニッケル粉を作成するものである。そして、製造するニッケル粒子の粒径を制御するため、保護剤または分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの有機物を使用することが必須となっており、製造された粒子には３〜１０質量％程度の有機物が付着している。この為、後工程において、当該有機物（保護剤または分散剤）を除去するための有機洗浄工程が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。また製造した粒子をペーストやインクの原料として使用する際、焼成時に有機物の分解による体積収縮が大きくなると同時に、有機物が残留した際には電気抵抗率を悪化させる要因となってしまう。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法も特許文献２と同様に、製造するニッケル粉の粒径を制御するため、表面修飾剤として有機物を使用することが必須となっており、特許文献２と同様の課題がある。さらに、反応温度の制御方法として、マイクロ波の照射を行うため、バッチアップ製造が出来にくく、生産性が低い製造方法となっている。
【００１０】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、気相法を採ることなく、また粒径制御を目的とした保護剤または分散剤や、表面修飾剤を使用することなく、平均粒径１００ｎｍ以下のニッケル粒子粉を低コストで高い生産性を保ちながら製造出来る、ニッケルナノ粒子とその製造方法、および当該ニッケルナノ粒子を用いたニッケルペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決する為、本発明者等は研究を重ねた結果、まずニッケル化合物とヒドラジン化合物とからニッケル−ヒドラジン錯体を製造し、製造された錯体を固液分離し、洗浄と乾燥工程を行って、製造された錯体に残留する未反応のヒドラジンを除去した後、当該ニッケル−ヒドラジン錯体を含む液へ、アルカリ溶液を添加することによってニッケルナノ粒子を作る製造方法に想到し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
ニッケル化合物溶液とヒドラジン化合物溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成する工程と、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程と、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体にアルカリを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程を有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法である。
第２の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する際、
洗浄液として純水を用い、洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上となるまで、純水を通過させることで洗浄を行うことを特徴とする、第１の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第３の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、前記アルカリを添加する前に、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程を有し、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程において、ニッケル−ヒドラジン錯体の水分量が２質量％以下になるまで、乾燥させることを特徴とする、第１の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第４の発明は、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒に分散して分散体とし、得られた分散体へアルカリを添加することを特徴とする、第１の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第５の発明は
前記ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩化物から選択される１種以上を用いることを特徴とする、第１から第４の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第６の発明は、
前記ニッケル化合物として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルから選択される１種以上を用いることを特徴とする、第１から第５の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第７の発明は、
第１から第６の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルナノ粒子である。
第８の発明は、
平均粒径が１００ｎｍ以下であり、粒径における変動係数が２０％以下であることを特徴とするニッケルナノ粒子である。
第９の発明は、
第８の発明に記載のニッケルナノ粒子を含むことを特徴とするニッケルペーストである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法によれば、粒径制御を目的とした分散剤や表面修飾剤を使用することなく、液相反応によって平均粒径１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子粉を、低コストで高い生産性を保ちながら製造出来る。製造されたニッケルナノ粒子は、エレクトロニクス用途のニッケルペーストに適した性状・特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例８に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例９に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例３に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケル−ヒドラジン錯体の製造工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の分離工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の乾燥工程、ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程、ニッケルナノ粒子の製造工程を有する。
以下、前記各工程、および、製造されたニッケルナノ粒子の性状・特性について説明する。
【００１６】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の製造工程）
ニッケル−ヒドラジン錯体を製造する工程である。
まず、ニッケル塩の水溶液を準備する。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどから選択される１種類以上用いることが出来るが、原料コストや作業性の観点から塩化ニッケルまたは硫酸ニッケルが好ましい。
ニッケル塩水溶液の濃度は、０．１〜３．０モル／Ｌが好ましい。０．１モル／Ｌ以上であれば生産性が良く、３．０モル／Ｌ以下であれば、製造した錯体の凝集が回避出来る。
【００１７】
他方、ニッケル−ヒドラジン錯体形成の為の溶媒を準備する。
溶媒として、濃度が４０〜８０質量％のヒドラジン水溶液を準備する。ヒドラジン水溶液の濃度が４０質量％以上であれば反応が効率良く進行し、８０質量％以下であれば操作上の安全面から好ましいからである。
ヒドラジン原料としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物（８０質量％）、ヒドラジン塩化物を用いることが出来るが、安全面の観点からヒドラジン水和物が好ましい。
溶媒へのヒドラジンの添加量は、当該ヒドラジン水溶液に添加されるニッケル１モルに対して、当量を超えた過剰量である２．０〜１２モル、好ましくは２．５〜１２モルとする。当該ヒドラジン水溶液中に、ニッケル１モルに対してヒドラジンが２．０モル以上であれば、未反応のニッケルが生ぜず、ヒドラジンが１２モル以下であれば効率が保てるからである。
準備した溶媒を、大気下、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくはＮ２雰囲気下に置き、撹拌羽を用いて７００ｒｐｍ以下で撹拌しながら３０〜６０℃、好ましくは４０℃〜６０℃に加温する。
【００１８】
前記調温された溶媒へ、前記ニッケル塩水溶液を１ｇ／ｍｉｎ以上の添加速度で連続添加する。尚、当該添加時間が３０分間〜１時間以内になる添加速度で添加するのが好ましい。尚、当該添加方法は、上述したように、ヒドラジン水溶液へニッケル塩水溶液を連続添加する方法が好ましいが、ニッケル塩水溶液へヒドラジン水溶液を連続添加することも出来る。
当該添加中の溶媒の液温は２０〜６０℃、好ましくは２０〜３０℃とする。
生成するニッケル−ヒドラジン錯体は［Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）３］Ｃｌ２、［Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）２］Ｃｌ２と考えられる。ニッケル−ヒドラジン錯体の形状は殆ど球状となるが、楕円状、針状でもよい。
【００１９】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の分離工程）
製造したニッケル−ヒドラジン錯体を、溶液から固液分離する。
具体的には、製造したニッケル−ヒドラジン錯体を、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等を用いて溶液から分離する。この際、分離された固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）の厚みがあることが望ましい。洗浄において通水する際に短時間でも保水させ、ヒドラジンを分散、分離するためである。例えば、最も薄い箇所でも１ｍｍ以上、最も厚い箇所でも３０ｍｍ以下となるように分離装置、または錯体量を調整することが好ましい。後工程のニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程において、保水性と通水性とのバランスが図れることで固形物内部のヒドラジンの残留をなくすことができるからである。
【００２０】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程）
固液分離した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄する。
具体的には、上記固液分離して得られた２ｍｍ〜５ｍｍの厚みを有する固形物へ、洗浄溶媒を通過させることで洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒には純水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、またはこれらの混合溶媒を用いることができるが、コスト、生産性の観点から純水が最も好ましい。
このように固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を定置し、通水することで固形物内にある未反応ヒドラジンを好適に洗い出すことができる。
【００２１】
前記洗浄により、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）中に残留する未反応ヒドラジンを除去することができる。しかし、固形物中に残留する未反応ヒドラジンの量は、直接、分析することができない。本発明者らは、洗浄後の洗浄液の酸化還元電位をパラメーターとして、固形物中に残留する未反応ヒドラジンの量を推定することに想到した。具体的には、洗浄後の洗浄液の酸化還元電位が低い（マイナス数字が大きい）ほど、固形物中に残留する未反応ヒドラジン量が多いこととなる。
【００２２】
一方、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄する洗浄溶媒量は、固形分量に対して２〜３倍量を用いることが好ましい。これは、洗浄溶媒量が固形分量の３倍量以下であれば、当該洗浄に伴うニッケル−ヒドラジン錯体の分解を最小限にすることができるからである。
【００２３】
所定量の洗浄溶媒で固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を洗浄した後、固形物に５００ｍＬの純水を通過させ、その通過水の酸化還元電位を測定する。このとき、通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上、好ましくは−６５０ｍＶ以上（尚、純水の酸化還元電位は+２００ｍＶである。）であることが好ましい。通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ未満の場合は、固形物中に未反応のヒドラジンが残留していると考えられる。当該洗浄は、通過水の酸化還元電位が−７００ｍＶ以上、好ましくは−６５０ｍＶ以上となる迄、継続する。
【００２４】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の乾燥工程）
洗浄を終了した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を乾燥させる。
具体的には、上記洗浄を終了した固形物を回収し、乾燥装置にて乾燥させる。乾燥装置はＮ２雰囲気下の乾燥機、減圧乾燥機が使用できるが、減圧乾燥機が好ましい。乾燥させる際には固形物をできるだけ細かく粉砕し、その厚みが、できるだけ薄くなるように広げておくことが好ましい。こうすることで水分が蒸発しやすくなる。固形物の乾燥条件は、乾燥温度は３０℃以下、減圧度は０．０５ＭＰａ以下が好ましい。減圧時にはＮ２ガスを流して乾燥を促進させることも可能である。乾燥させた固形物中の水分量が２%以下となる迄、実施することが望ましい。固形物中の水分量が２％以下であれば、ニッケル−ヒドラジン錯体の凝集が起こらないと同時に、ニッケル−ヒドラジン錯体の分解も抑制することが可能である。
【００２５】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の再分散工程）
乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒中に分散させ、分散液を得る。
具体的には、乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体を純水中に添加し、超音波処理やミキサーなどによって攪拌してニッケル−ヒドラジン錯体を純水中に分散させ、分散液を得る。当該分散は、次のニッケルナノ粒子の製造工程において、アルカリの添加と同時に行っても良い。尤も、より分散性の高いニッケルナノ粒子を得るためには、予め、ニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒等の液に分散させる構成が好ましい。
【００２６】
（ニッケルナノ粒子の製造工程）
水中に分散したニッケル−ヒドラジン錯体から、ニッケルナノ粒子を製造する工程である。
得られた分散液を攪拌しながら２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃まで昇温してからアルカリを添加する。分散液が６０℃以下なら、ニッケル−ヒドラジン錯体が安定だからである。
【００２７】
分散液の昇温時間は、例えば４０℃〜６０℃まで昇温するなら、６０分間以内が良く、好ましくは３０分間以内であり、１５分間以内がさらに好ましい。分散液における４０℃〜６０℃までの昇温時間が６０分間以内なら、ニッケル−ヒドラジン錯体が安定だからである。
前記アルカリとしては、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が使用できる。これらアルカリ水溶液の濃度は、５０質量％以下であると水溶液の粘度が上昇せず、作業性に優れる。
加温された分散液へのアルカリの添加量は、分散液に含まれるニッケル−ヒドラジン錯体中のニッケル１モルに対して、３〜１８モル、好ましくは６〜１２モル、最も好ましくは１２モルである。
分散液への、アルカリの添加方法は、一挙に添加することが好ましく、添加時間１０秒以内で加圧添加することも好ましい。アルカリの添加時の雰囲気は、大気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下とするのが好ましい、中でもＮ２雰囲気下が好ましい。
当該アルカリの添加後、分散液を３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間、熟成させてニッケルナノ粒子を製造する。
【００２８】
製造したニッケルナノ粒子を固液分離によって分散液から回収し、洗浄した後、乾燥を行ってニッケルナノ粒子を得た。
固液分離および洗浄方法としては、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等が使用できる。洗浄水は、製造したニッケルナノ粒子の重量の１０倍以下が好ましく、さらには５〜７倍が好ましい。
乾燥は低温乾燥が好ましいので、真空乾燥機、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス流通下での乾燥が好ましい。具体的には、２０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜５０℃、Ｎ２雰囲気下、６時間以上が好ましい。
【００２９】
以上、説明した液相反応を用いた製造方法により、粒径制御用等の有機剤や分散剤を使用することなく、平均粒径１００ｎｍ以下であって、粒径における変動係数が２０％以下であるニッケルナノ粒子（粒子粉）を、低コストで高い生産性をもって製造することが出来た。
そして、本発明に係る平均粒径１００ｎｍ以下であって、粒径における変動係数が２０％以下であるニッケルナノ粒子を用いることで、例えば、ニッケルナノ粒子に、所定量のテルピネオールおよび所定量のエチルセルロースを加えて３本ロールで混練するといった公知の方法で、容易に、高特性のニッケルペーストを製造することが出来た。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
（ニッケル−ヒドラジン錯体の製造）
塩化ニッケル・六水和物（和光純薬工業製）１５．２１ｇを、純水２７．６７ｇに溶解させた塩化ニッケル水溶液を準備した。
一方、８０質量％ヒドラジン・一水和物（昭和化学製）４７．８９ｇを攪拌し、１５分間かけて、温度６０℃に調温してヒドラジン水溶液を準備した。
当該ヒドラジン水溶液へ、前記塩化ニッケル水溶液を１ｇ／ｍｉｎの速度で連続的に添加し、ニッケル−ヒドラジン錯体を製造した。
【００３１】
（ニッケル−ヒドラジン錯体の回収、洗浄・乾燥）
ニッケル−ヒドラジン錯体が生成した液を、加圧ろ過器（ＫＳＴ−１４２、東洋濾紙会社製）を使用し、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を回収した。濾紙は孔径１．０μｍのＰＴＦＥ濾紙（Ｈ１００Ａ１４２Ｃ、東洋濾紙会社製）を用いた。
回収された固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）をＰＴＦＥ濾紙上に、厚みが最も薄い箇所で２ｍｍ以上、最も厚い箇所で５ｍｍ以下となるように設置し、純水１００ｍＬで洗浄を行った。この時、洗浄水の酸化還元電位は−６２９ｍＶであった。
洗浄した固形物を減圧乾燥機内に装填し、窒素ガスを流しながら、室温で１２時間以上減圧乾燥を行った。この時、固形物中の水分量は１．３％であった。
【００３２】
（錯体の分散、ニッケルナノ粒子の製造）
乾燥した固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）１２ｇを純水１７ｇと混合し、超音波処理をしながら１０分程度攪拌を行い、分散液を得た。
当該分散液を攪拌しながら１５分間で５０℃まで昇温し、濃度５０質量％のＮａＯＨ溶液（和光純薬工業製）を６３．２１ｇ添加した。当該ＮａＯＨ溶液添加後、当該分散液を１時間熟成し、ニッケルナノ粒子を製造した。
【００３３】
（ニッケルナノ粒子の回収）
生成した固形物（ニッケルナノ粒子）を加圧ろ過器によって回収し、純水１Ｌで洗浄した。その後、固形物（ニッケルナノ粒子）を減圧乾燥機内に装填し、窒素ガスを流しながら、室温で１２時間減圧乾燥を行って実施例１に係るニッケルナノ粒子を得た。
【００３４】
（ニッケルナノ粒子の性状、特性）
〈粒子径測定〉
実施例１に係るニッケルナノ粒子の粒子径を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて測定した。具体的には、当該走査型電子顕微鏡により得られたＳＥＭ写真を用い、粒子径測定用ソフトウェア（ホーザン株式会社製のＭｏｔｉｃ  Ｉｍａｇｅｓ  Ｐｌｕｓ）により、１１万倍率（一部５０万倍率）の画像よりニッケルナノ粒子の一次粒子径を算出した。
算出する粒子数は信頼性の観点より、２００個以上の粒子から算出した。算出した粒子径の値を計算ソフトにてヒストグラム解析をすることで、Ｄ５０粒子径、および標準偏差（σＤ）を算出した。
一方、粒子径分布の広さを示す変動係数は以下の（１式）を用いて算出した。
変動係数（％）＝σＤ／Ｄ５０（ＳＥＭ）・・・・・（１式）
ここで「Ｄ５０（ＳＥＭ）」はヒストグラム解析をした頻度分布における５０％粒子径であり、σＤは測定対象とした個々の粒子の粒子径についての標準偏差である。
得られた実施例１に係るニッケルナノ粒子は、略球状の形をしていた。そして、一次粒子径のＤ５０粒径は６８ｎｍ、変動係数は、１３．６％であった。
実施例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図１に示す。
【００３５】
［実施例２〜４］
実施例１と同様の製造方法であるが、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）製造後の洗浄水量を、実施例２では５００ｍＬ、実施例３では１．０Ｌ、実施例４では１．５Ｌにて行った。この時、錯体分離時の洗浄水の酸化還元電位は実施例１と同程度で−６５０ｍＶ以上であった。固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）乾燥時の固形物中の水分量は１．５質量％以下であった。
その結果、実施例２〜４の全てにおいてニッケルナノ粒子が得られた。
得られた実施例２〜４に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
実施例２〜４に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図２〜４に示す。
【００３６】
［実施例５〜８］
実施例１と同様の製造方法であるが、ニッケルナノ粒子を製造する際の分散液の液温を、実施例５では６０℃、実施例６では５５℃、実施例７では４５℃、実施例８では４０℃に設定して行った。この時、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）の固液分離後の洗浄における洗浄水の酸化還元電位は、実施例１と同程度で−６５０ｍＶ以上であり、乾燥時の固形物中の水分量は１．５質量％以下であった。
その結果、実施例５〜８の全てにおいてニッケルナノ粒子が得られた。
得られた実施例５〜８に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
実施例５〜８に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図５〜８に示す。
【００３７】
［実施例９］
ニッケル原料を、塩化ニッケル・６水和物から、硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬工業製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なって、実施例６に係るニッケルナノ粒子を得た。この時、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）の固液分離後の洗浄における洗浄水の酸化還元電位は、実施例１と同程度で−６５０ｍＶ以上であり、乾燥時の固形物中の水分量は１．５質量％以下であった。
得られた実施例９に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
実施例９に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図９に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様の工程であるが、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を製造した後、溶液からの固形物の固液分離、洗浄および乾燥工程を行なわずに、比較例１に係るニッケルナノ粒子を製造した。尚、ニッケル−ヒドラジン錯体製造時の溶液の酸化還元電位は−８８３ｍＶ以下であった。
得られた比較例１に係るニッケル粒子の一次粒子径のＤ５０粒径は２３３ｎｍであり、変動係数は２２．１％であった。尚、比較例１に係るニッケルナノ粒子の形状は歪であった。
得られた比較例１に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
比較例１に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図１０に示す。
【００３９】
[比較例２]
実施例１と同様の工程であるが、固形物（ニッケル−ヒドラジン錯体）を製造した後、溶液からの固形物の固液分離を行い、洗浄せずに錯体を乾燥させてニッケル粒子を製造し、比較例２に係るニッケルナノ粒子を製造した。尚、ニッケル−ヒドラジン錯体製造後の、ろ液の酸化還元電位は−８５１ｍＶ以下であった。
得られた比較例２に係るニッケルナノ粒子の一次粒子径のＤ５０粒径は１３０ｎｍであり、変動係数は２５．５％であった。
得られた比較例２に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
比較例２に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図１１に示す。
【００４０】
［比較例３］
実施例１と同様であるが、ヒドラジン・一水和物水溶液とＮａＯＨとの添加順序を逆にしてニッケルナノ粒子を製造した。即ち、一般的な水酸化物の還元方法によりニッケルナノ粒子を製造した。
その結果、溶液へのＮａＯＨ混合によって、まず水酸化ニッケルが製造し、次にヒドラジンを投入することで還元反応が起こり、比較例３に係るニッケルナノ粒子が得られた。
得られた比較例３に係るニッケルナノ粒子の一次粒子径のＤ５０粒径は７００ｎｍであり、変動係数は２８．５％であった。
得られた比較例３に係るニッケル粒子は表面の凹凸が激しく、形状も球状や楕円状など歪な形状のものが多数確認された。
得られた比較例３に係るニッケルナノ粒子の特性を表１に示す。
比較例３に係るニッケルナノ粒子の５万倍率のＳＥＭ写真を、図１２に示す。
【００４１】
［まとめ］
上述した実施例、比較例より以下のことが判明した。
本発明に係るニッケル−ヒドラジン錯体からニッケル粒子を製造する製造方法において、ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄を本発明条件にすること、また乾燥条件においても本発明条件にしてニッケルナノ粒子を製造することで、一次粒子径のＤ５０粒径が１００ｎｍ以下であり、粒径における変動係数が２０％以下であるニッケルナノ粒子を、容易に製造することができた。
これに対し、錯体の洗浄・乾燥工程を行わない製造方法や、従来の技術に係るニッケル化合物とアルカリとから水酸化ニッケルを製造し、ここへヒドラジンを添加してニッケル粒子を得る方法では、一次粒子径のＤ５０粒径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を得ることは困難であった。
【００４２】
【表１】
2014105365.tif 000003
【図１】
2014105365.tif 000004
【図２】
2014105365.tif 000005
【図３】
2014105365.tif 000006
【図４】
2014105365.tif 000007
【図５】
2014105365.tif 000008
【図６】
2014105365.tif 000009
【図７】
2014105365.tif 000010
【図８】
2014105365.tif 000011
【図９】
2014105365.tif 000012
【図１０】
2014105365.tif 000013
【図１１】
2014105365.tif 000014
【図１２】
2014105365.tif 000015