(57)【要約】【課題】  六価クロムの低減処理において、確実に、時間の経過や、酸や温度による影響も抑えて三価クロムへの還元等の処理を効果的に、しかもより低コストで行う。【解決手段】  廃糖蜜由来の加温または発酵成分、もしくはこれ（Ａ）と（Ｂ）二価または三価の鉄イオン、さらには（Ｃ）アスコルビン酸を含む六価クロムの低減剤を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃糖蜜由来の加温または発酵成分を有効成分として含むことを特徴とする六価クロムの低減剤。
【請求項２】
有効成分として、（Ａ）廃糖蜜の加温または発酵成分とともに、（Ｂ）二価または三価の鉄イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の六価クロムの低減剤。
【請求項３】
前記廃糖蜜の加温または発酵成分は、アミノ酸およびカルボン酸のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の六価クロムの低減剤。
【請求項４】
前記廃糖蜜由来の加温または発酵成分は、自然界の浮遊菌による３０℃〜６０℃の温度での加温または発酵によるものであることを特徴とする請求項１から３のいちのいずれか一項に記載の六価クロムの低減剤。
【請求項５】
請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の低減剤において、さらにアスコルビン酸が添加されていることを特徴とする六価クロムの低減剤。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の六価クロムの低減剤もしくは固定剤を被処理物に混合し、被処理物に含有されている六価クロムを還元することを特徴とする六価クロム含有物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムの低減剤と固定剤並びにこれを用いる六価クロム処理方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、汚染土壌、地下水汚染、コンクリート汚染、各種工場などで六価クロムによる汚染や汚染の原因となる六価クロムを抑制又は、固定化させるための新しい技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六価クロムによる汚染は大きな社会問題となっている。従来より、六価クロムの低減化や除去のための手段について様々な観点より検討されている。化学的な処理としては六価クロムを三価クロムに還元して除去する方策として、例えば鉄塩を添加して鉄イオンの作用により還元する方法（特許文献１−３）が提案されている。また、亜硫酸カルシウムを添加する方法（特許文献４）も提案されている。さらには、コンクリートへの六価クロムの混入を低減するために、セメントに、塩化第一錫とともに、糖類を加えて還元するという方法（特許文献５）も開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７０２５号公報
【特許文献２】特開平７−１０８２８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−６９６号公報
【特許文献４】特開２００９−６６５７０号公報
【特許文献５】特表２００７−５２０４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでに開発されている六価クロムの低減剤やこれを用いた処理方法では、汚染土壌、地下水汚染などや工場廃液、さらにはセメントに混合し六価クロム低減化させようとするものであるが、時間経過や酸成分との接触、温度をかけると三価クロムに還元されているものが再度、六価クロムに戻るという問題があった。また、実際上の処理コストが高いことも検討すべき問題点であった。
【０００５】
そこで本発明は、以上のような従来技術の問題点を解消し、六価クロムを確実に、時間の経過や、酸、温度等による影響も抑えて三価クロムへの還元等の処理を効果的に、しかもより低コストで行うことのできる新しい技術的方策を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、廃糖蜜由来の加温または発酵成分を有効成分として含むことを特徴とする六価クロムの低減剤を提供する。また、本発明は、次の成分を含むことを特徴とする六価クロムの低減剤を提供する。
【０００７】
（Ａ）廃糖蜜由来の発酵成分
（Ｂ）二価または三価の鉄イオン
前記廃糖蜜の発酵成分は、アミノ酸およびカルボン酸のうちの１種以上を含むことが好ましい。
【０００８】
また、前記廃糖蜜由来の発酵成分は、自然界の浮遊菌による３０℃〜６０℃の温度での加温または発酵によるものであることが好ましい。
【０００９】
そして、以上の低減剤において、さらにアスコルビン酸が添加されていることも好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、以上の六価クロムの低減剤もしくは固定剤を被処理物に混合して、被処理物に含有されている六価クロムを還元することを特徴とする六価クロム含有物の処理方法も提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来技術の問題点を解消し、六価クロムを確実に、時間の経過や、酸や温度による影響も抑えて三価クロムへの還元等の処理を効果的に、しかもより低コストで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の六価クロム低減剤においては、前記のように、廃糖蜜由来の加温発酵成分、もしくは
（Ａ）廃糖蜜由来の加温または発酵成分
（Ｂ）ニ価または三価の鉄イオン
を含むことを必須としている。
【００１３】
前記廃糖蜜については各種のものであってよいが、例えば、サトウキビやテンサイ由来のものが好適なものの一つとして挙げられる。廃糖蜜は、好ましくは精糖廃密であり、糖分がその５〜７割程度で、その他甘味成分やアルコールが主体のものとして考慮される。そしてこのような廃糖蜜には、アミノ酸が比較的多く含まれ、ギ酸や酢酸などのカルボン酸の１種以上のものが含まれていることが好ましい。
【００１４】
前記成分の廃糖蜜由来の加温または発酵成分は、廃糖蜜を加温または発酵させたものである。この加温または発酵は、好ましくは自然界における浮遊菌（放線菌、酢酸菌などの多くのものを含んでいる）を伴うもので、３０℃〜６０℃程度の温度、より好ましくは３０℃〜４５℃の範囲で行われたものであることが考慮される。その際の廃糖蜜の濃度は１〜７０質量％の範囲のものを水１００Ｌに対して０．１ｍＬ〜１０Ｌ、より好ましくは０．５Ｌ〜５Ｌの範囲、ｐＨの初期値は６〜８程度であり、発酵後のｐＨは２．７〜４．２程度であることが好ましく考慮される。
【００１５】
発酵のための添加成分については従来より糖発酵に用いられているものが適宜に考慮されてよいが、例えばその代表的な組成と組成比（発酵原料に占める質量％）について示すと以下のとおりである。
【００１６】
・廃糖蜜      ０．１〜１５％
・ペプトン    ０．０４〜３％
・砂糖        ０．２９〜１６％
・アガー      ０．０６〜２％
・グルコース  ０．３６〜２０％
その他ローカストビーンガム、カラギーナン、リン酸二水素カリウム等々の添加が考慮される。前記成分（Ｂ）の二価または三価の鉄イオンについては、各種の無機酸や有機酸の塩、あるいは無機もしくは有機錯塩等として使用することができる。例えば塩化鉄や硫酸鉄、酢酸鉄塩、鉄キレート化合物等が例示される。
【００１７】
本発明の六価クロム低減剤は、水溶液または水分散液、さらには水溶性粉末として担体成分に担持させたもの等の各種の形態であってよい。
【００１８】
前記必須成分（Ａ）（Ｂ）の配合比は、質量比として、（Ｂ）／（Ａ）＝０．００１〜１、好ましくは０．００１〜０．５の範囲として考慮される。水と混合して用いられる場合には、水との合計質量に占める割合として、（Ａ）成分が、０．０１〜９９．９％、より好ましくは０．２〜９９．９％の範囲が、また、（Ｂ）成分は、０．０００１〜１％、より好ましくは０．０００１〜０．２％が考慮される。
【００１９】
さらに本発明の六価クロム低減剤においてはアスコルビン酸を添加することも有効である。アスコルビン酸の添加量としては、前記成分（Ａ）に対し、０．０００１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜５０質量％の範囲内である。
【００２０】
そして、本発明においては、クエン酸は重金属のキレート効果を上げることが期待される。
【００２１】
本発明の六価クロム低減剤は、六価クロムに汚染されている土壌やコンクリートからの流出水や漏水、汚染されている地下水、汚染されている工場排水に対して混合すること、あるいは汚染土壌やコンクリートなどの固形物に対して混合すること等の各種の形態として用いられる。後者の場合には、六価クロムの固定剤としての性格も有している。
【００２２】
そこで以下に実施例を説明する。もちろん本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
（廃糖蜜由来の発酵成分の調製）
廃糖蜜に空気中の微生物を混入させる為に２日ほど放置する。
【００２４】
その放置した廃糖蜜２Ｌを１トンの水に混合する。
さらに主原料をカラメルとした砂糖、アガー、ローカストビーンガム、カラギーナン、リン酸水素カリウム、グルコースを混合した溶液を２Ｌ混合する。その配合割合は下記のとおりとした。
【００２５】
＜カラメル主体の溶液原料の配合＞
廃糖蜜  ５％
カゼイン酵素分解ペプトン  １％
砂糖  ８％
ローカストビーンガム  ０．０１５２％
カラギーナン  ０．０１３３％
リン酸二水素カリウム  ０．００３８％
アガー  ０．１５７７％
グルコース  １０％
３日〜７日培養しさらに１００倍の水で希釈する。
【００２６】
その希釈時に２Ｌのカラメルを主原料とした溶液を２％（２Ｌ）混合する。
【００２７】
この混合で３５℃付近で培養します。
（六価クロム低減剤とその評価）
前記のようにして調製した廃糖蜜由来の発酵成分（Ａ）と鉄イオン（Ｂ）としての低減剤原液を調製した。
【００２８】
その濃度（質量％）は、（Ａ）９９．９％、（Ｂ）０．１％とした。
【００２９】
＜試験１＞
この低減剤原液と、その１０〜１００倍希釈の溶液を、六価クロム２４０ｍｇ／Ｌの汚泥試料１ｇに１０ｍｌ添加混合し、１時間振とうした。
【００３０】
その後１０５℃、２ｈｒ乾燥したものについて六価クロムの溶出を測定した。なお、この測定は平成３年８月２３日環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準」による（溶出試験）ものとした。
【００３１】
六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）は表１のとおりである。なお、表１中の純水は比較のために示している。
【００３２】
【表１】
2014189594.tif 000002
【００３３】
本発明の低減剤によって優れた効果（六価クロムの溶出低減）が得られることが確認された。
【００３４】
＜試験２＞
六価クロム土壌汚染を想定し、六価クロムに汚染された疑似土壌を作り、その１０ｇに原液とその希釈溶液各々２０ｍｌを混合し、６０分間振とうした。その後１０５℃、２ｈｒ乾燥したものについて六価クロムを測定した。この測定は、昭４８年環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」によるものとした。その結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2014189594.tif 000003
【００３６】
本発明の低減剤によって、優れた六価クロムの低減が実現されていることが確認された。
【００３７】
＜試験３＞
試験２の土壌汚染の場合、従来の処理剤では還元されたクロムが酸性雨等で六価クロムに戻ってしまうことがある。そこで、酸性雨に対する耐性を試験評価した。六価クロムの測定結果を表３に示した。
【００３８】
この表３では、試験ａ、ｂ、ｃは次の場合を示している。
【００３９】
試験ａ：疑似土壌をそのまま測定。
【００４０】
試験ｂ：疑似土壌１０ｇに原液を１００ｍｌの割合で加え、２４時間振とう後、乾燥を行ったものを測定。
【００４１】
試験ｃ：疑似土壌１０ｇに原液１００ｍｌの割合で加え、２４時間振とう後、風乾を行い、疑似酸性雨（硝酸でｐＨ５．０）を土壌１０ｇに対して１０００ｍｌ含浸、攪拌、ろ過後風乾したものを測定。
【００４２】
なお、検出方法は、前記試験２と同様の環境庁告示に従うものとした。
【００４３】
【表３】
2014189594.tif 000004
【００４４】
本発明の低減剤では酸による六価クロム低減効果の劣化が見られないことがわかった。
【００４５】
＜試験４＞
さらに一般的には考えられない超高濃度汚染汚泥を用いて、熱処理に対する耐性を評価した。六価クロムの測定結果を表４に示した。
【００４６】
この表４における試験ｄ、ｅは次の場合を示している。
【００４７】
試験ｄ：試料そのものの測定。
【００４８】
試験ｅ：試料１０ｇに原液１００ｍｌの割合で加え１時間振とう、２４時間含浸を行い、その後そのままの状態で５００℃、３０分間強熱処理を行ったものを測定。
【００４９】
【表４】
2014189594.tif 000005
【００５０】
本発明の低減剤では、熱による六価クロム低減効果の劣化が見られないことが確認された。
【実施例２】
【００５１】
実施例１に記載された廃糖蜜由来の発酵成分（Ａ）とアスコルビン酸（Ｃ）としての低減剤原液を調製した。
【００５２】
その濃度（質量％）は、（Ａ）９０％、（Ｃ）１０％とした。
【００５３】
試験方法  試薬  和光純薬工業株式会社製  クロム標準液
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６５．２．１フェニルカルバジド吸光度法による測定。
【００５４】
まず、クロム標準液を５ｐｐｍに調整をし、検体とした。
【００５５】
上記低減剤を５０ｍｌとり、検体５０ｍｌと混合した。
【００５６】
分光光度計にて測定した結果、クロム濃度  ０．０５以下であることが確認された。
【００５７】
また、同様の検査として上記低減剤を１０ｍｌとり、検体５０ｍｌと混合した。
【００５８】
その結果、クロム濃度  ０．０５以下となったことが確認された。