(57)【要約】【課題】フィルムが硫酸バリウムを含有していたとしても、ＬＥＤ劣化を抑制することができるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムの提供。【解決手段】硫酸バリウムを含有し、ポリアミド樹脂を０．１〜１０質量％の範囲で添加されているか、または、アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物を０．０１〜２．０質量％の範囲で添加されているポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バリウムを含有し、ポリアミド樹脂を０．１〜１０質量％の範囲で添加されているか、または、アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物を０．０１〜２．０質量％の範囲で添加されているポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルム。
【請求項３】
８０℃、１時間加熱することにより発生するアセトアルデヒド量が下記（１）式の範囲になる請求項２に記載のポリエステルフィルム。
[ＡＡ]  ＜  ２０          （１）
（［ＡＡ］はアセトアルデヒド濃度を表す：ｐｐｍ）
【請求項４】
ＬＥＤ光源の白色反射板として用いる請求項２または３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウム粒子を含有するポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いたポリエステルフィルムに関し、特に、ＬＥＤ光源用として好適に用いることができる白色反射ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）のバックライトユニットには、液晶表示パネルの背面に光源および反射板を備える直下型と、液晶表示パネルの背面に、反射板を備えた導光板を配し、かかる導光板の側面に光源を備えるエッジライト型とがある。従来、大型のＬＣＤに用いられるバックライトユニットとしては、画面の明るさおよび画面内の明るさの均一性に優れるといった観点から、直下型（主には直下型ＣＣＦＬ）が主流であった。しかしながら近年テレビ用などをはじめとする大型のＬＣＤにおいても、エッジライト型が主流になってきたとともに、光源がＬＥＤ（発光ダイオード）へと変遷してきた。
上記のような反射板として用いられる白色反射フィルムとしては、従来から硫酸バリウムを用いたものがよく知られている（例えば特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００９−８６４５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６０９４号公報
【特許文献４】特開２００９−８３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、上記特許文献に示すような、硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムは、高反射率および高輝度が容易に達成でき、また原料回収も容易で、かつ硫酸バリウム自体が非常に安定な物質である為、反射板用として広く用いられていた。
【０００５】
しかしながら、近年において、ＬＥＤにおける封止樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂が用いられるようになってきた。そのような中で本発明者らは、従来の硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムでは、使用条件によってはＬＥＤが劣化し、色変化や輝度低下等の問題が生じることを新たに見出した。
そこで、封止性能が低いＬＥＤであっても用いることができる白色反射フィルムが求められる。
【０００６】
以上のような背景のもと、本発明は、フィルムが硫酸バリウムを含有していたとしても、ＬＥＤ劣化を抑制することができるポリエステル樹脂組成物またそれからなるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献に例示されているような硫酸バリウムを用いた白色反射フィルムにおいては、硫酸バリウム自体は非常に安定な物質であり、ＬＥＤへ直接影響を及ぼすことは無く、ＬＥＤ劣化もなく広く利用されてきたものの、上述のごとくＬＥＤにおける封止樹脂がシリコーン樹脂となることによるＬＥＤのバリア性能の低下に伴い、フィルム中の硫酸バリウムにごくわずかに残存していると考えられる不純物（硫化物不純物）により発生する硫化水素が封止効果の低下した樹脂内を透過し、ＬＥＤ内部に用いられている銀リードフレームや反射板に影響を及ぼし、ＬＥＤの色変化、輝度低下を引き起こす可能性があることを見出し、これに着目した。
【０００８】
そこで本発明者らは、鋭意研究した結果、かかる不純物があったとしても、ポリエステル樹脂組成物またそれからなるフィルム中にポリアミド樹脂または特定のアミド化合物が一定量含まれているとき、不純物から発生する硫化水素を抑制でき、それによりＬＥＤ劣化が抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、硫酸バリウムを含有し、ポリアミド樹脂を０．１〜１０質量％の範囲で添加されているか、または、アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物を０．０１〜２．０質量％の範囲で添加されているポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば上記本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルム、ならびにその好ましい態様として、８０℃、１時間加熱することにより発生するアセトアルデヒド量が下記（１）式
[ＡＡ]  ＜  ２０          （１）
（［ＡＡ］はアセトアルデヒド濃度を表す：ｐｐｍ）
の範囲になるポリエステルフィルムおよびＬＥＤ光源の白色反射板として用いるポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸バリウムを含有していてもＬＥＤの劣化を抑制できるポリエステル樹脂組成物またそれを用いたポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明におけるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルであることが好ましく、全ジカルボン酸成分の７０モル％以上、さらに８０モル％以上、特に８５モル％以上がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ポリエステルに由来する成分からなることが好ましい。その中でも、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であることが好ましい。また、全グリコール成分の７０モル％以上、さらに８０モル％以上、特に８５モル％以上が例えばエチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，６―ヘキサンジオールに由来する成分であることが好ましく、その中でもエチレングリコールからなるものが好ましい。
【００１３】
また本発明におけるポリエステル樹脂は、単独重合体でも共重合体であってもよいが共重合体の方が好ましい。共重合ポリエステルを用いることによって、フィルム化をする際に比較的多くのボイドを含んだとしても優れた製膜性を確保することができるためである。共重合体の場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％を基準として、例えば３〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％、さらに好ましくは５〜１３モル％である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、ボイドを比較的多く含有したとしても優れた製膜性を得ることができ、また熱寸法安定性に優れたフィルムを得ることできる。共重合成分は、それ自体公知のものを採用でき、例えば、ジカルボン酸成分としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を、またグリコール成分としては、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。特に好ましい共重合ポリエステルは、イソフタル酸成分共重合ポリエチレンテレフタレートである。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物には反射率を向上させる観点から硫酸バリウムが含まれ、その含有量は所望とする反射率によって適宜選択すればよく、例えば灰分として、１〜７０質量％の範囲であることが好ましい。ここでいう硫酸バリウムの灰分は、ポリエステル樹脂組成物を６００℃で４時間加熱処理したときの灰分として残った残渣をいう。好ましい灰分としての量の下限は、本発明の効果をより大きく発現しやすいことから、３質量％、さらに５質量％、特に１０質量％、最も好ましくは３０質量％であることが好ましく、他方上限は、フィルムへの製膜のしやすさから、６５質量％、さらに６０質量％、特に５５質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、硫酸バリウムの平均粒子径は、好ましくは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．３〜２．５μｍ、さら好ましくは０．４〜２．０μｍである。平均粒子径が大きすぎると破断が生じやすくなる傾向にあり、また反射率が低下する傾向にある。他方、平均粒子径が小さすぎる際には、粒子が凝集しやすく、フィルター濾過の際にフィルター昇圧が早くなる傾向にあり、また凝集体自体も破断の原因となる。硫酸バリウム自体の形状は板状であっても球状であっても良い。ここで球状とは、粒径比（長径／短径）が１．３以下であることをいう。
【００１６】
また硫酸バリウムと併用する着色剤またはボイド形成剤として、有機粒子またはポリエステルと非相溶な樹脂を使用することができる。有機粒子としては、ポリエステルに非相溶な樹脂の粒子を用いる。この有機粒子としては、シリコーン樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜６．０μｍである。またその含有量は、白色フィルムの質量を基準として１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。このような有機粒子を用いることで、好ましい反射率を更に達成しやすくなる。なお、有機粒子は、どのような粒子形状でもあってもよく、例えば、板状、球状であってもよい。
【００１７】
併用する着色剤またはボイド形成剤として非相溶樹脂を用いる場合、非相溶樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレンが好ましい。またその含有量は、白色フィルムの質量を基準として１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。このような非相溶樹脂を用いることで、好ましい反射率を更に達成しやすくなる。
【００１８】
ところで、本発明のポリエステル樹脂組成物は、該ポリエステル樹脂組成物の質量を基準として、ポリアミド樹脂を０．１〜１０質量％の範囲またはアントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物を０．０１〜２質量％の範囲で添加されている必要がある。ポリアミド樹脂の場合、０．５〜５質量％、さらに０．７〜３質量％の範囲であることが好ましい。一方、上記アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物の場合、０．０５〜０．５質量％、さらに０．１〜０．４質量％の範囲であることが好ましい。これらの化合物の添加量が上述の範囲の下限以下であるとＬＥＤ劣化抑制効果が充分でなくなり、また上限以上であるとポリエステルの色相の黄味が強くなり、求められる反射率の達成が不可となる可能性が出てくる。ポリアミド樹脂または、上記アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物が添加されていることにより硫酸バリウム中の不純物である硫化物から硫化水素の発生を抑制し、今回の発明の目的であるLEDの劣化の抑制が可能となる。ポリアミド樹脂として、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下で３５℃で測定した固有粘度で、０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに０．４５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が下限未満の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を、各製品に使用する際に要求される機械強度などの特性が不足することがある。他方、固有粘度が上限を超える場合は、ポリエステル樹脂組成物の製造工程およびフィルム製膜工程などにおける溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤が添加されていても良い。
【００２０】
［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物はそれ自体公知の方法により製造できる。
まず、溶融重縮合にてベースとなるポリエステルを公知の条件にて製造する。またそのベースとなるポリエステルと硫酸バリウムは、第１段目混練機と第２段目混練機を直列に連結した構造を持つタンデム型二軸混練押出機で製造する。第１段目混練機は高い混練分散性をもつ二軸混練機であり、第２段目混練機は、二軸混練機、単軸混練機のいずれであっても良いが、単軸混練機であることが好ましい。この混錬機を使用することによりポリエステル樹脂組成物中で適度に好適な分散状態とすることができ、粒子の凝集が起こり難く、粗大突起の抑制されたフィルムを得ることができる。同時に、フィルムの表面が粗くなりすぎず、適切な範囲に光沢度をコントロールすることができる。
その際、上述のポリアミド樹脂や、アントラニル酸、アントラニルアミド、４−アミノ安息香酸および３，４−ジアミノ安息香酸からなる群より選ばれる窒素原子を含む化合物は、この硫酸バリウムの練り込みの工程時に添加することが好ましい。
【００２１】
［ポリエステルフィルム］
本発明のポリエステルフィルムは、上述のポリエステル樹脂組成物からなり、特に硫酸バリウム、必要に応じて他の白色の着色剤またはボイド形成剤をフィルム中に含有させることによって、白色を呈するようにしたフィルムであることが好ましい。白色フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は、９７％以上が好ましく、特に９８％以上であることが好ましい。白色フィルムは単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。高い反射率と機械的強度を得る観点から、比較的多くのボイドを含有する層（反射層）と比較的少ないボイドを含有するかボイドを含有しない層（支持層）とから構成される積層フィルムが好ましく、その場合いずれかの層が本発明のポリエステルフィルムであればよく、好ましくは硫酸バリウムの含有量が多い層が、本発明のポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは任意であるが、優れた反射率が得られる程度の厚みを有することが好ましい。また、取り扱い性の観点からも、適度に厚いことが好ましい。他方、軽量化の観点からは厚すぎることは不利である。好ましくは１０〜５００μｍである。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、８０℃、１時間加熱することにより発生するアセトアルデヒド量が下記（１）式の範囲となることが好ましい。
[ＡＡ]  ＜    ２０      （１）
好ましくは、
[ＡＡ]  ＜    １０      （２）
（［ＡＡ］はアセトアルデヒド濃度を表す：ｐｐｍ）
である。この範囲の上限以上であると目的としているＬＥＤの劣化の抑制が困難となる。これはアセトアルデヒドまたこれから発生する酢酸が硫酸バリウム中の不純物である硫化物から硫化水素の発生を促進させているとためと推定される。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳述する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、３５℃で測定して求めた。
【００２５】
（２）共重合量
試料１００ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、遠心分離処理にて硫酸バリウム分を除いた後に、１００ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、共重合成分およびその共重合量を測定した。
【００２６】
（３）灰分
サンプル１０ｇをるつぼに入れ、電気炉を用いて６００℃×４時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として硫酸バリウムの含有量を求めた。
【００２７】
（４）硫酸バリウムの平均粒子径
超音波発信器を有するフローセル方式供給装置（多機能サンプラーＳＡＬＤ−ＭＳ７０）を有する島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。なお、測定前のエチレングリコールへの分散は、硫酸バリウム粒子を５重量％スラリー濃度相当で、家庭用ミキサーで１０分間攪拌し、常温まで冷却したのち、フローセル方式供給装置に供給した。
【００２８】
（５）光線反射率
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）に積分球を取り付け、ＢａＳＯ４白板を１００％とした時の反射率を波長５５０ｎｍで測定し、この値を反射率とした。
なお、測定面は、反射板として用いるに際して反射面となる面について測定した。
【００２９】
（６）アセトアルデヒド量の測定
二軸延伸フィルムを８０℃、６０分間熱処理した時に発生したアセトアルデヒド量をヘッドスペースガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０）で定量し、測定に用いた二軸延伸フィルムの質量を基準として、質量比（ｐｐｍ）で表した。
【００３０】
（７）銀ペーストの変色評価（ＬＥＤ劣化評価）
スライドガラスの上に銀ペースト（藤倉化成化成株式会社製、導電性ペースト「ドータイトＤ−５５０」）を塗布し（目視で光が透過しない厚さに市販の刷毛にて塗布）、５００ｃｃのビンに塗布したスライドガラス１枚、５ｃｍ×５ｃｍの反射フィルムを５０枚投入し、ビンの口をポリプロピレンシートにて蓋をし、８０℃８０％ＲＨ下にて４８時間放置した。放置後の銀ペースト表面を観察し、変色が認められない（評価○）、変色がやや認められる（評価△）、変色が認められる（評価×）とした。なお、変色の度合いは、色差計（日本電色工業製：ＺＥ６０００を用い、銀ペーストの色相（Ｌ値）を測定した。
【００３１】
（８）ＬＥＤ変色評価（ＬＥＤ劣化評価）
評価用に用意した液晶テレビ（ＳＯＮＹ社製ブラビアＥＸ７）のエッジライト型バックライトユニット（３２インチ）から、元々組み込まれていた光反射シートを取り外し、測定対象とするフィルムサンプルを組み込んだ。その際、反射率を測定した側の面を導光板側となるようにした。そして、８０℃８０％ＲＨ下にて電源を付けずに１週間放置し、初期のＬＥＤ光源の色と比較し変色が認められたＬＥＤの個数にて判断を行った。内部に組み込まれているＬＥＤ５０個について目視にて観察した。
○：変色が認められたものが０〜１個
△：変色が認められたものが２〜３個
×：変色が認められたものが４〜５０個
【００３２】
［参考例１］：ポリエステル樹脂Ａの製造
テレフタル酸ジメチル８９部およびイソフタル酸ジメチル１１部とエチレングリコール６５部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ元素として０．００１部）を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後常圧に戻し、リン酸トリメチル０．００９部を添加し、エステル交換反応を終了させた。      
その後重合触媒として酸化ゲルマニウム０．０２１部を加え、混合物を重合容器に移し、常法にて高真空のもと重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、極限粘度０．７２、融点が２２６℃のポリエステル樹脂Ａを得た。
【００３３】
［実施例１］
平均粒子径１．２μｍ硫酸バリウム６０部／単位時間と上述のポリエステル樹脂Ａ４０部／単位時間およびナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学製ＭＸナイロン）１．０部／単位時間とを、神戸製鋼所製タンデム型混錬押し出し機ＮＥＸＴ−６０型機にそれぞれ定量性を持つフィーダーより連続供給し、６００回転、樹脂温２４５℃にて混錬し、続いて押し出し機にて２５５℃にて極限粘度（ＩＶ）０．６４ｄｌ／ｇ、灰分（硫酸バリウム濃度）４５．０質量％のポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物を２８０℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら長手方向（縦方向）に延伸し、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルム（白色反射フィルム）を得た。得られた白色反射フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
表１に示す通り、硫酸バリウム濃度が５０質量％となるようにブレンドしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例３］
ナイロンＭＸＤ６の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例４］
表１に示す通り、ナイロンＭＸＤ６をアントラニルアミドに変更し、またその添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例５］
アントラニルアミドの添加量を変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例６］
アントラニルアミドを３，４−ジアミノ安息香酸に変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例７］
ナイロンＭＸＤ６の添加量を変更したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
ナイロンＭＸＤ６を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２、３］
ナイロンＭＸＤ６の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例４］
アントラニルアミドの添加量を変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2014088473.tif 000002
【００４４】
表１中の添加剤に関するＡはナイロンＭＸＤ６、Ｂはアントラニルアミド、Ｃは３，４−ジアミノ安息香酸を示す。