(57)【要約】【課題】ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の生成を低減することによって脱硫効率の向上を図る溶銑の脱硫処理方法を提供する。【解決手段】本発明の溶銑の脱硫処理方法は、受銑鍋３内のＣ（炭素）を２〜５質量％含有する溶銑２を１２５０℃以上の温度で脱硫するものである。この脱硫処理方法は、金属Ａｌ（アルミニウム）を８５質量％以上の割合で含むアルミニウム混合物がＣａＯ（生石灰）に対して２質量％以上の割合で添加された脱硫剤１００を、受銑鍋３内で機械式のインペラ１１によって攪拌される溶銑２に添加することによって、行われる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃを２〜５質量％含有する溶銑を１２５０℃以上の温度で脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、
金属Ａｌを８５質量％以上の割合で含むアルミニウム混合物がＣａＯに対して２質量％以上の割合で添加された脱硫剤を、攪拌羽根によって攪拌される溶銑に添加する溶銑の脱硫処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム混合物は、アルミニウム缶によって形成される請求項１に記載の脱硫処理方法。
【請求項３】
前記溶銑は、Ｃｒを１０〜３０質量％で含有する請求項１または２に記載の脱硫処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素含有溶銑の脱硫処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼、鉄鋼等の製造工程では、含有していると製造完了後の製品を脆化させる硫黄分を取り除くために、原料を溶解して生成された溶銑に対して硫黄分を除去する脱硫処理が行われる。脱硫処理では、例えばステンレス鋼の場合、電気炉で製造された後に受銑鍋に移された溶銑に脱硫剤が添加されることによって、脱硫剤と溶銑中の硫黄とを反応させ硫黄分をスラグとして分離させる。このとき、受銑鍋内の溶銑に浸漬させたインペラ（攪拌羽根）で溶銑を機械攪拌しつつ溶銑に脱硫剤を添加することによって、溶銑の脱硫反応を促進させる方法が採用されている。そして、この機械攪拌式の脱硫処理方法は、ＫＲ法と呼ばれる。
【０００３】
ＫＲ法では、安価で取り扱いが容易なＣａＯ（生石灰、酸化カルシウム）を主成分とする脱硫剤が使用される。ＣａＯによる溶銑の脱硫反応は、一般的に下記の式で表される。
［Ｓ］＋（ＣａＯ）→（ＣａＳ）＋［Ｏ］
つまり、溶銑中のＳ（硫黄）と、ＣａＯとが反応して、スラグ中にＣａＳ（硫化カルシウム）が生成されると共に溶銑中にＯ（酸素）が生成される。なお、［Ｓ］のように［  ］付きで示される物質は、溶銑中にある物質のことであり、（ＣａＳ）のように（  ）付きで示される物質は、スラグ中にある物質のことである。
【０００４】
さらに、脱硫反応を促進するために脱酸剤であるアルミナ−金属Ａｌ（アルミニウム）混合体を含有した、ＣａＯを主成分とする脱硫剤も、用いられている。アルミナ−金属Ａｌ混合体は、溶銑中のＯを除去することによって上式の酸素を生成する反応を促進する効果のほか、ＣａＯの凝集を防ぐと共にそのアルミナによって脱硫剤中のＣａＯを滓化させて、ＣａＯの反応を促進する効果を有している。
例えば、特許文献１には、ＣａＯ粉体に対してアルミナ−金属Ａｌ混合体を添加した脱硫剤を、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加する脱硫方法が記載されている。特許文献１に記載される脱硫方法では、金属Ａｌを１０〜５０質量％含有するアルミナ−金属Ａｌ混合体が用いられている。そして、ＣａＯの滓化を促進するために、脱硫剤におけるアルミナ−金属Ａｌ混合体の配合比率は、溶銑の温度が低い場合に高くされ、溶銑の温度が高い場合に低くされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される脱硫剤は、アルミナ−金属Ａｌ混合体においてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の混合比率が高くなっており、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３からなる２元系の脱硫剤を形成している。例えば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３からなる２元系の脱硫剤を用いてステンレス鋼の溶銑を脱硫処理する際、脱硫処理時の温度が１２５０〜１４００℃である場合、１４００℃以下ではＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３からなる２元系の脱硫剤には液相が存在しないため、アルミナによるＣａＯの滓化促進効果は低くなる。さらに、脱硫剤が固相を形成するため、アルミナの濃度が高い場合には、ＣａＯ粒子の表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３からなる固溶体相が形成され、形成された固溶体相によってＣａＯの脱硫反応が阻害される。従って、脱硫剤による溶銑の脱硫効率が低下するという問題がある。
また、脱硫剤中の含有物又は溶銑が大気酸化して脱硫剤中の成分が変化し、１２５０〜１４００℃といった温度でも脱硫剤に液相が存在するようになる場合が仮に生じたとしても、液相では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の高粘度スラグが形成される。このため、脱硫剤が液相化しても脱硫効率は低下する。
【０００７】
この発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の生成を低減することによって脱硫効率の向上を図る溶銑の脱硫処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、この発明に係る溶銑の脱硫処理方法は、Ｃを２〜５質量％含有する溶銑を１２５０℃以上の温度で脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、金属Ａｌを８５質量％以上の割合で含むアルミニウム混合物がＣａＯに対して２質量％以上の割合で添加された脱硫剤を、攪拌羽根によって攪拌される溶銑に添加するものである。
さらに、アルミニウム混合物は、アルミニウム缶によって形成されてもよい。
溶銑は、Ｃｒを１０〜３０質量％で含有するものであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る溶銑の脱硫処理方法によれば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の生成を低減することによって溶銑の脱硫効率を向上することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ステンレス鋼の製造方法の一般的な流れを示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態に係る脱硫処理方法による脱硫処理時の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態
以下、この発明の実施の形態に係る溶銑の脱硫処理方法について添付図面に基づいて説明する。なお、本実施の形態では、ステンレス鋼の製鋼時に脱硫処理を実施する場合について説明する。
【００１２】
まず、図１を参照すると、ステンレス鋼の製造は、溶解工程（Ａ）、一次精錬工程（Ｂ）、二次精錬工程（Ｃ）、及び鋳造工程（Ｄ）がこの順で実施されて行われる。
溶解工程（Ａ）では、ステンレス製鋼用の原料となるスクラップや合金を電気炉１で溶解してステンレス鋼溶銑２を生成し、生成したステンレス鋼溶銑２が受銑鍋３を介して、精錬炉である転炉４に注銑される。さらに、一次精錬工程（Ｂ）では、転炉４内のステンレス鋼溶銑２にノズル４ａを介して酸素を吹精することによって含有されている炭素を除去する粗脱炭処理が行われ、それによりステンレス溶鋼と炭素酸化物及び不純物を含むスラグとが生成する。さらに、一次精錬工程（Ｂ）で生成したステンレス溶鋼は、溶鋼鍋５に出鋼されて二次精錬工程（Ｃ）に移される。
【００１３】
二次精錬工程（Ｃ）では、なおも炭素等を含むステンレス溶鋼が溶鋼鍋５と共に真空精錬炉である真空脱ガス装置（ＶＯＤ）６に入れられ、仕上げ脱炭処理及び最終的な成分調整が行われる。そして、これらの処理が行われることによって、所望の成分構成のステンレス溶鋼が生成する。鋳造工程（Ｄ）では、真空脱ガス装置６から溶鋼鍋５を取り出して連続鋳造装置（ＣＣ）７にセットされる。溶鋼鍋５内のステンレス溶鋼は、連続鋳造装置７に注ぎ込まれ、さらに連続鋳造装置７が備える鋳型によって、例えばスラブ状のステンレス鋼片８に鋳造される。鋳造されたステンレス鋼片８は、次の圧延工程において、熱間圧延又は冷間圧延され熱間圧延鋼帯又は冷間圧延鋼帯とされる。
【００１４】
電気炉１から受銑鍋３に移されたステンレス鋼溶銑２には、転炉４に注銑される前に脱硫処理が実施される。なお、ステンレス鋼を形成する溶銑２は、Ｃｒ（クロム）を含有しており、その含有率は１０質量％〜３０質量％となっている。
【００１５】
図２を参照すると、脱硫処理では、受銑鍋３内の溶銑２の中に、攪拌装置１０の攪拌羽根であるインペラ１１が浸漬され、受銑鍋３内の溶銑２の表面（浴面）の上方に、脱硫剤１００を浴面に放出するための脱硫剤投入装置１３の放出ノズル１４が配置される。攪拌装置１０は、インペラ１１と、インペラ１１に連結された電動機１２とを備えており、電動機１２によってインペラ１１を回転駆動する。
そして、攪拌装置１０において電動機１２を作動させてインペラ１１を回転駆動し、インペラ１１によって受銑鍋３内の溶銑２を攪拌しつつ、脱硫剤投入装置１３を稼動させ、攪拌される溶銑２の浴面上に脱硫剤１００を放出ノズル１４から散布させる。脱硫剤１００は、溶銑２と脱硫反応をおこし、溶銑２中に含有される硫黄分（Ｓ）をスラグとして取り出し、取り出された硫黄分は、溶銑２の浴面上に浮遊するスラグ２ａに含まれる。そして、脱硫剤１００は、溶銑２と共に攪拌・混合されることによって、脱硫反応が促進される。
【００１６】
このとき、脱硫処理中の溶銑２の温度は、１２５０℃〜１４００℃とされる。
これは、電気炉１（図１参照）から出湯された溶銑２が、後の脱硫処理工程及び一次精錬工程（Ｂ）へ搬送されるまでの間に凝固しないために必要な温度が１２５０℃であることと、電気炉１での投入溶解電力を最小限に抑えるために１４００℃以下とすることとが望ましいためである。しかしながら、融点が高い溶銑成分の場合は脱硫処理中の溶銑２の温度は１４００℃を超えてもよい。
また、脱硫処理中の溶銑２の温度が１２５０℃を下回ると、脱硫処理中に溶銑２の凝固が進行する恐れがあり、操業が困難となる。
よって、脱硫処理は、脱硫処理中の溶銑２の温度が１２５０℃から１４００℃である状態で実施される。
【００１７】
そして、脱硫処理中に溶銑２が十分に溶解されていないと、その流動性が低下するため、攪拌による溶銑２と脱硫剤１００との反応の促進効果が低下する。このため、１２５０℃〜１４００℃で十分に溶解するように溶銑２の融点が制御され、この融点の制御は、溶銑２中のＣ（炭素）の含有量を調節することによって行われる。なお、溶銑２の融点は、Ｃの含有量が約５％までは増加するほど低下し、約５％を超えると上昇する。
しかしながら、Ｃの含有量が多くなると、一次精錬工程（Ｂ）及び二次精錬工程（Ｃ）での脱炭処理量が多くなり製造効率が低下するため、溶銑２中のＣの含有率は、５質量％を上限とする。一方、溶銑２の融点を、１２５０℃〜１４００℃で溶銑２が十分に溶解するように低下させるためには、溶銑２中のＣの含有率は、２質量％以上必要となる。さらに、溶銑２中のＣの含有率が低くなると、溶銑２中の平衡酸素濃度が増加するため後述する脱硫剤１００に含有される金属Ａｌ（アルミニウム）の脱硫処理に必要な量が大幅に増加し、経済的に不効率となる。このような理由によっても、溶銑２中のＣの含有率が２質量％以上必要となる。つまり、溶銑２におけるＣの含有率は、２質量％から５質量％の間で設定される。
【００１８】
また、脱硫剤１００は、ＣａＯ粉体を主成分とし、さらにアルミニウム混合物を脱酸剤として含む。
ＣａＯ粉体は、ＣａＯ粒子表面の脱硫反応面積の確保のため５ｍｍ以下の篩い目により分級したもの（粒径≦５ｍｍ）が好ましい。
アルミニウム混合物は、金属Ａｌを純度８５質量％以上の割合で含むものである。アルミニウム混合物には、アルミニウム缶を裁断・粉砕等の加工をしてペレット状にしたものや、その他のアルミニウム製品を裁断・粉砕等の加工をしてペレット状又は粉粒状にしたものが用いられる。そして、アルミニウム混合物が金属Ａｌ以外に含むものは、上記のアルミニウム缶やアルミニウム製品から生じる不純物がほとんどであり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：酸化アルミニウム）をほとんど含まない。つまり、アルミニウム混合物には、アルミナは添加されていない。アルミニウム混合物は、アルミナとして、ペレット状又は粉粒状の金属Ａｌの表面が大気中で自然酸化して生じる酸化アルミニウムや、金属Ａｌ片又は金属Ａｌ粉粒体と不純物とが自然に反応して生じる酸化アルミニウムを含む程度である。このため、金属Ａｌの含有率が３５質量％程度であり、その他の６５質量％のほとんどがアルミナであるアルミ灰などは、アルミナの濃度が高いためアルミニウム混合物として用いられない。なお、アルミ灰は、アルミニウムの製造における精錬時に発生するスラグ等によって構成される。
【００１９】
脱硫剤１００では、上述のようなペレット状又は粉粒状の金属Ａｌからなるアルミニウム混合物が、ＣａＯ粉体の２質量％から１０質量％の間の分量でＣａＯ粉体に添加される。
受銑鍋３内では、溶銑２に含有されるＳ（硫黄）が、脱硫剤１００に含有されるＣａＯ及び金属Ａｌと反応して、ＣａＳ（硫化カルシウム）となり、ＣａＳは、溶銑２の浴面上に分離して浮遊し、スラグ２ａを形成する。これにより、溶銑２から硫黄成分が除去される、つまり脱硫される。このとき、受銑鍋３内では、下記の式（１）で示される脱硫反応がおこる。
３［Ｓ］＋３（ＣａＯ）＋２（Ａｌ）→３（ＣａＳ）＋（Ａｌ２Ｏ３）・・・・・（１）
なお、上記の脱硫反応で生じるアルミナもスラグ２ａを形成する。
【００２０】
受銑鍋３内では、インペラ１１によって溶銑２が脱硫剤１００と共に攪拌・混合されることによって、脱硫剤１００のＣａＯが溶銑２中に広く分散されて溶銑２中のＳとの接触機会を増加させるため、脱硫反応が促進される。さらに、脱酸性を有する金属Ａｌが、ＣａＯから分離した酸素成分を溶銑２の外に除去するため、式（１）の反応が右寄りなる、つまりＣａＳを生成するように促進されるため、脱硫反応が促進される。
【００２１】
なお、溶銑２に添加される脱硫剤１００において、ＣａＯに対するアルミニウム混合物の添加割合が、２質量％を下回ると、式（１）で使用するＡｌが不足するため、所定の時間で脱硫処理した場合の脱硫効率が著しく低下する。一方、脱硫剤１００におけるＣａＯに対するアルミニウム混合物の添加割合が、１０質量％を上回っても、脱硫処理すべき溶銑２におけるＳの含有率は変わらないため、脱硫効率は、添加割合が１０質量％の場合とほとんどかわらなくなる。このため、ＣａＯに対するアルミニウム混合物の添加割合は、２質量％から１０質量％の間で設定される。
【００２２】
また、インペラ１１によって溶銑２及び脱硫剤１００が攪拌・混合されて脱硫反応が促進されるため、スラグとして生成されたアルミナは、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の相をＣａＯ粒子の表面上に形成したとしてもその量が少なく、ＣａＯの滓化に与える影響が少ない。
よって、脱硫剤１００に含有されるＣａＯは、その表面においてＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の固溶体相の生成が抑制されるため、ＣａＯ表層での脱硫反応が促進されると共に、その反応が金属Ａｌによって促進されるため、溶銑２からＳを効率的に除去する。
【００２３】
（実施例）
以下、受銑鍋３内のステンレス鋼溶銑に対して、実施の形態に係る脱硫処理方法によって脱硫処理する２つの実施例と、アルミニウム混合物における金属Ａｌの純度が８５質量％を下回る脱硫剤を使用して脱硫処理する比較例とを検証する。なお、脱硫剤の主成分であるＣａＯは、２ｍｍの篩い目で分級したＣａＯ粉体（粒径≦２ｍｍ）を用いた。
また、脱硫処理される溶銑は、含Ｃｒ溶銑であり、Ｃｒを１０〜３０質量％で含有し、Ｃを２〜５質量％で含有する。
【００２４】
以下の表１に示すように、実施例及び比較例では、電気炉１において１チャージで生成された溶銑（重量８０トン）を受銑鍋３に移し、最大回転数１２０ｒｐｍ（１分間当りの回転数）の攪拌装置１０によってインペラ１１を回転駆動させ、攪拌しつつ溶銑に脱硫剤を加えて脱硫処理をした。さらに、脱硫処理時間、つまりインペラ１１による溶銑の攪拌時間を１０分間とし、この１０分間では溶銑の温度は１２５０℃〜１４００℃の間を維持した。つまり、脱硫処理温度が１２５０℃〜１４００℃の間であった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、表２には、実施例及び比較例で使用した脱硫剤の構成が記載されている。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例１では、脱硫剤に添加するアルミニウム混合物としてアルミ缶のペレットが使用され、アルミ缶のペレットは、純度９７質量％で金属アルミニウムを含む。さらに、実施例１では、アルミ缶のペレットは、ＣａＯ粉体に対して、３質量％の割合で添加された。
実施例２では、脱硫剤に添加するアルミニウム混合物として金属アルミ粉が使用され、金属アルミ粉は、純度８５質量％で金属アルミニウムを含む。さらに、実施例２では、金属アルミニウムは、ＣａＯ粉体に対して、３質量％の割合で添加された。
【００２９】
比較例１では、脱硫剤に添加するアルミニウム混合物としてアルミ灰が使用され、アルミ灰は、純度３５質量％で金属Ａｌを含み、その他の６５質量％のほとんどがアルミナである。さらに、比較例１では、金属Ａｌの含有率が低いアルミ灰は、金属Ａｌ量を確保するためにＣａＯ粉体に対して実施例１及び２よりも多く添加され、１０質量％の割合で添加された。よって、比較例１の脱硫剤でのＣａＯ粉体に対する金属Ａｌの添加割合は、実施例１の脱硫剤でのＣａＯ粉体に対する金属Ａｌの添加割合に近くなっている。
そして、実施例１及び２、並びに比較例１の脱硫剤は、溶銑１トン当りに５〜１０ｋｇの割合で溶銑に加えられた。
【００３０】
上述したように、脱硫剤を添加しつつ１０分間にわたりインペラ１１で溶銑を攪拌した結果、実施例１及び２、並びに比較例１における溶銑に含まれるＳの割合を測定した。通常、脱硫処理後の溶銑内のＳの含有濃度は、１０〜１１０ｐｐｍに抑える必要がある。実施例１及び２、並びに比較例１では、溶銑内のＳの含有濃度が１１０ｐｐｍを超えると不良と判定した。この判定結果が、以下の表３に示されている。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３の脱硫処理を実施した溶銑のチャージ数は、電気炉で生成された後、各例で脱硫処理された溶銑のチャージ数であり、脱硫不良判定チャージ数は、脱硫処理されたうちの上述のようにして脱硫不良と判定されたチャージ数である。そして、脱硫不良判定率は、各例での脱硫処理を実施した溶銑のチャージ数における脱硫不良判定チャージ数の割合である。
表３に示されるように、脱硫不良判定率は、脱硫剤のアルミニウム混合物における金属Ａｌの割合（純度）と相関しており、金属Ａｌの純度が最も高い実施例１で脱硫不良判定率が最も低く、金属Ａｌの純度が最も低い比較例１で脱硫不良判定率が最も高くなっている。さらに、金属Ａｌの純度が８５質量％以上である実施例１及び２における脱硫不良判定率が、互いに接近し、比較例１から大きく離れている。そして、脱硫不良判定率と金属Ａｌの純度とは、比例関係になっていない。
【００３３】
実施例１と比較例１とでは、上述したように、脱硫剤におけるＣａＯに対する金属Ａｌの添加割合が近くなっているが、脱硫不良判定率が大きく異なっている。これは、比較例１の脱硫剤に多く含まれるアルミナによって形成されるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体がＣａＯによる脱硫反応を阻害しているためであり、反対に、脱硫剤にアルミナをほとんど含まない実施例１では、ＣａＯはアルミナによるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の影響を受けずに効率的に脱硫反応をおこしていることがわかる。
【００３４】
このように、この発明の実施の形態に係る溶銑の脱硫処理方法は、Ｃを２〜５質量％含有する溶銑２を１２５０℃以上の温度で脱硫する溶銑の脱硫処理方法である。この脱硫処理方法では、金属Ａｌを８５質量％以上の割合で含むアルミニウム混合物がＣａＯに対して２質量％以上の割合で添加された脱硫剤１００を、インペラ１１によって攪拌される溶銑２に添加する。このとき、脱硫剤１００に含まれるアルミナの含有量が低く抑えられながら、金属Ａｌの含有量が高くなる。よって、アルミナとＣａＯとによるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系固溶体の生成量が低く抑えられるため、この固溶体によるＣａＯの脱硫反応の阻害が低減され、ＣａＯによる脱硫効率を向上することが可能になる。さらに、脱硫剤１００に脱酸剤である金属Ａｌが多く含まれることによっても、ＣａＯの脱硫反応が促進され、脱硫効率が向上する。
【００３５】
また、実施の形態に係る溶銑の脱硫処理方法は、ステンレス鋼の製造に適用されていたが、他の金属の製造に適用してもよい。
【符号の説明】
【００３６】
２  溶銑、３  受銑鍋、１１  インペラ（攪拌羽根）、１００  脱硫剤。
【図１】
2014091836.tif 000006
【図２】
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