(57)【要約】【課題】１度の成膜により２の層を有する積層体を製造することが可能であり、かつヘイズ値の小さい積層体を得るための熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む組成物であり、各成分を特定量で含有することを特徴とする熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）、並びに溶剤（Ｄ）を含む組成物であって、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）１００重量部に対して、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が２〜５０重量部であり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）１００重量部に対して、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が１０〜４００重量部であり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、フッ素含有共重合体（Ａ）が２０〜１５０重量部であり、溶剤（Ｄ）はフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）を可溶であることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2014169353.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ２〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素またはフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０〜６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。）
【請求項３】
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2014169353.tif 000018
（式（２）中、Ｒ９は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキルであり；ｎ５は１〜４の整数である。）
【請求項５】
アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｂａ）であって、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、Ｙモルのジアミン（ｂａ２）及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を、下記式（３）及び式（４）の関係が成立するような比率で反応させて得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（４）
【請求項７】
ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、下記一般式（５）及び（６）で示される構成単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014169353.tif 000019
（式（５）及び（６）中、Ｒ１３はテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）残基であり、Ｒ１４はジアミン（ｂａ２）残基であり、Ｒ１５は多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）残基で
ある。）
【請求項８】
ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）及び１価アルコール（ｂａ４）を必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、請求項６または７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
ジアミン（ｂａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
１価アルコール（ｂａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）を反応させて得られたポリエステルアミド酸（Ｂａ）である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）を重合して得られる共重合体（Ｂｂ）であって、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）が、１００〜１，９００重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１種以上である、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
共重合体（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１５または１６に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）で示される構造を有し、かつ１分子当り少なくとも２個のエポキシを有するグリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
2014169353.tif 000020
（式（７）中、Ｒ１６は水素またはメチルである。）
【請求項１９】
グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、請求項１８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２０】
芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）を重合して得られる共重合体（Ｃｂ）であって、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、２５〜９００重量部である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２１】
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、請求項２０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２２】
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１種以上である、請求項２０または２１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２３】
共重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２４】
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレートであり、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）がポリエステルアミド酸（Ｂａ）及び共重合体（Ｂｂ）から選択される１種以上であり、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）がグリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）及び共重合体（Ｃｂ）から選択される１種以上である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２５】
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレートであり、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）がポリエステルアミド酸（Ｂａ）であり、テトラカルボン酸無水物（ｂａ１）が３，３
’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ｂａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコール（ｂａ４）がベンジルアルコールであり、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項２４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の成膜により得られ、低屈折率層及び高屈折率層の２層構造を有する積層体。
【請求項２７】
請求項２６に記載の積層体からなる反射防止膜を有する基板。
【請求項２８】
請求項２６に記載の積層体からなる反射防止膜を有するフィルム。
【請求項２９】
請求項２６に記載の積層体を有する表示素子。
【請求項３０】
請求項２６に記載の積層体を有する窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、それを成膜することにより得られる硬化膜に関する。その硬化膜は１度の成膜により形成される２の層を有する積層体であり、その積層体は反射防止基板または反射防止フィルムとして利用でき、各種の表示装置（ディスプレイ装置）及び窓材に使用される反射防止膜として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用表示装置を中心に屋外で使用されているものでは、その視認性の向上が益々重要となってきており、大型表示装置においても、より見やすくすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
また、各種の窓材のうち、特に、店舗及び自動販売機等の表示用窓材を中心に照明下及び屋外で使用されているものでは、照明及び太陽光の写りこみを低減させること及び視認性を向上させることが益々重要となってきており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００４】
従来、表示装置の視認性を向上させるための１つの手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基材に成膜することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、基材より屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基材の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、１層のみの反射防止膜では反射率低減の効果が小さく、２層以上の積層体を用いることで反射率低減の効果を大きくすることが必要である。２層以上の積層体を用いた反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止膜、ハードコート層などが形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に、各層をそれぞれ成膜する工程を繰り返していた。
【０００５】
このような事情から、１度の成膜により形成可能な２の層を有する積層体の製造方法が提案されている。例えば、分子内に水酸基を有するフッ素含有重合体及び金属酸化物粒子を含有する組成物を用いる方法（例えば特許文献３参照）、シリカ粒子及び他の無機粒子を含む２種類以上の無機粒子を含有する組成物を用い、最表層に無機粒子による凹凸を形成する方法（例えば特許文献４参照）、フッ素系化合物により処理されているシリカ微粒子及び高屈折微粒子が分散されている組成物を用い、２種類の微粒子の比重差により偏在を生じさせる方法（例えば特許文献５参照）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７５３９号公報
【特許文献４】特開２００８−７０４１４号公報
【特許文献５】特開２００７−２７２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来の１度の成膜により屈折率の異なる２の層を有する積層体の製造方法においては、２の層のうち少なくとも１の層に微粒子が含まれた積層体であり、微粒子が含まれるとヘイズ値が大きいことが多い。ヘイズ値が大きい積層体を反射防止膜として利用した表示装置及び窓材は、上記積層体を入射光が散乱することで透過光がぼやけ、表示品位が低下するという問題が生じていた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、本発明の目的は、１度の成膜により２の層を有する積層体を製造することが可能であり、かつヘイズ値の小さい積層体を得るための熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、フッ素含有ラジカル重合性モノマー及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマーを重合させて得られるフッ素含有共重合体、芳香環含有カルボキシル化合物、芳香環含有環状エーテル化合物、並びに溶剤を含む熱硬化性組成物を成膜することによって得られる硬化膜が上記目的を達することができる、１度の成膜により形成可能な２の層を有する積層体であり、かつヘイズ値の小さい積層体となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）、並びに溶剤（Ｄ）を含む組成物であって、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）１００重量部に対して、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が２〜５０重量部であり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）１００重量部に対して、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が１０〜４００重量部であり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、フッ素含有共重合体（Ａ）が２０〜１５０重量部であり、溶剤（Ｄ）はフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）を可溶であることを特徴とする熱硬化性組成物。
【００１１】
［２］  フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物である［１］に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2014169353.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ２〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素またはフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０〜６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。）
【００１２】
［３］  フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［４］  アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が下記一般式（２）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2014169353.tif 000003
（式（２）中、Ｒ９は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキルであり；ｎ５は１〜４の整数である。）
【００１４】
［５］  アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［６］  芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｂａ）であって、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、Ｙモルのジアミン（ｂａ２）及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を、下記式（３）及び式（４）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（４）
【００１６】
［７］  ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、下記一般式（５）及び（６）で示される構成単位を有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014169353.tif 000004
（式（５）及び（６）中、Ｒ１３はテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）残基であり、Ｒ１４はジアミン（ｂａ２）残基であり、Ｒ１５は多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）残基である。）
【００１７】
［８］  ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）及び１価アルコール（ｂａ４）を必須成分として反応させることにより得られる反応生成物である、［６］または［７］に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［９］  テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［１０］  ジアミン（ｂａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１１］  多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２１】
［１２］  １価アルコール（ｂａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２２】
［１３］  ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（
ｂａ５）を反応させて得られたポリエステルアミド酸（Ｂａ）である、［６］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２３】
［１４］  ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、［６］〜［１３］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２４】
［１５］  芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）を重合して得られる共重合体（Ｂｂ）であって、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）が、１００〜１，９００重量部である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００２５】
［１６］  芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１種以上である、［１５］に記載の熱硬化性組成物。
【００２６】
［１７］  共重合体（Ｂｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［１５］または［１６］に記載の熱硬化性組成物。
【００２７】
［１８］  芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）で示される構造を有し、かつ１分子当り少なくとも２個のエポキシを有するグリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）である、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【化４】
2014169353.tif 000005
（式（７）中、Ｒ１６は水素またはメチルである。）
【００２８】
［１９］  グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、［１８］に記載の熱硬化性組成物。
【００２９】
［２０］  芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）を重合して得られる共重合体（Ｃｂ）であって、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、２５〜９００重量部である、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００３０】
［２１］  環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、［２０］に記載の熱硬化性組成物。
【００３１】
［２２］  芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート及びＮ−フェニルマレイミドから選択される１種以上である、［２０］または［２１］に記載の熱硬化性組成物。
【００３２】
［２３］  共重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［２０］〜［２２］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００３３】
［２４］  フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレートであり、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）がポリエステルアミド酸（Ｂａ）及び共重合体（Ｂｂ）から選択される１種以上であり、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）がグリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）及び共重合体（Ｃｂ）から選択される１種以上である、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【００３４】
［２５］  フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）が２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレートであり、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであり、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）がポリエステルアミド酸（Ｂａ）であり、テトラカルボン酸無水物（ｂａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ｂａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコール（ｂａ４）がベンジルアルコールであり、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、［２４］に記載の熱硬化性組成物。
【００３５】
［２６］  ［１］〜［２５］のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の成膜により得られ、低屈折率層及び高屈折率層の２層構造を有する積層体。
【００３６】
［２７］  ［２６］に記載の積層体からなる反射防止膜を有する基板。
【００３７】
［２８］  ［２６］に記載の積層体からなる反射防止膜を有するフィルム。
【００３８】
［２９］  ［２６］に記載の積層体を有する表示素子。
【００３９】
［３０］  ［２６］に記載の積層体を有する窓材。
【００４０】
本明細書中、「成膜」とは、「塗布、乾燥及び硬化」を意味する。「１度の成膜」とは「１回の塗布、１回の乾燥、及び１回の硬化」を意味する。「２の層」とは「２つの層」を意味する。
【００４１】
本明細書中、「屈折率」とは、断らない限り「光の波長が５８９ｎｍの場合の屈折率」を表す。
【００４２】
本明細書中、「反射率を制御しようとする光の波長領域」とは可視領域に限定されず、紫外及び赤外等の波長領域を含めた波長領域の内、反射率制御を目的とする光の波長領域である。例えば、後述の実施例においては光の波長が３８０〜７８０ｎｍである可視領域を意味する。
【００４３】
本明細書中、「低屈折率層」とは、「基材より屈折率が小さい層」を意味する。例えば、後述の実施例においては屈折率が１．２０〜１．５０である層を意味する。
【００４４】
本明細書中、高屈折率層とは、基材より屈折率が大きい層を意味する。例えば、後述の実施例においては屈折率が１．５３〜１．８０である層を意味する。
【００４５】
本明細書中、反射防止膜とは、基材に成膜することより基材単独に比べて反射率を小さくする膜を意味する。
【００４６】
本明細書中、反射率低減効果とは、硬化膜を基材に成膜することにより基材単独に比べて反射率を小さくする効果を意味する。本明細書中、反射低減特性とは、基材に成膜することより基材単独に比べて反射率を小さくする膜の特性を意味する。反射率を小さくするほど反射率低減特性が良好であることを意味する。
【００４７】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方または両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物によれば、１度の成膜によって２の層を有し、ヘイズ値の小さい積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例の硬化膜を示す図（写真）である。
【図２】比較例の硬化膜を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
＜１．本発明の熱硬化性組成物＞
本発明の熱硬化性組成物は、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）のフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）、並びに溶剤（Ｄ）を含有する。フッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）、芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）はそれぞれ１種類でも２種類以上でもよい。
【００５１】
芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の量は、上記積層体の２層分離性及びヘイズ特性の良好な積層体を形成する観点から、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）１００重量部に対して芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が、１０〜４００重量部であり、２０〜２００重量部であることがより好ましい。
【００５２】
フッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の量は、上記積層体の反射率を制御しようとする光の波長領域での反射率低減効果を高めるために適する膜厚を形成する観点から、芳香環含有カルボキシル
化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対してフッ素含有共重合体（Ａ）が、２０〜１５０重量部であり、４０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００５３】
＜１−１．フッ素含有共重合体（Ａ）＞
本発明のフッ素含有共重合体（Ａ）は、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）及びアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体である。
【００５４】
＜１−１−１．フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
上記フッ素含有共重合体（Ａ）において、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）は１種類でも２種類以上でもよい。
【００５５】
上記フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化５】
2014169353.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ２〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素またはフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０〜６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。）
【００５６】
上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであることが好ましく、ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０〜２であることが好ましく；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０、１、２、４または６であることが好ましく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内、３〜１２個がフッ素であることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられるフッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−トクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブチル（メタ）アクリレート、及び１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５８】
これらの中でも芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）との相溶性が良好であり、２層分離性の良好な熱硬化性組成物を与える２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５９】
＜１−１−２．アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
上記フッ素含有共重合体（Ａ）において、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）は１種類でも２種類以上でもよい。
【００６０】
上記アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化６】
2014169353.tif 000007
（式（２）中、Ｒ９は水素または炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキルであり；ｎ５は１〜４の整数である。）
【００６１】
式（２）中、Ｒ９は水素またはメチルであることが好ましく；Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素または炭素数１または２のアルキルであることが好ましく；ｎ５は３であることが好ましい。）
【００６２】
アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）の添加量は、上記積層体の低屈折率層の屈折率制御及び、上記積層体の耐薬品性の観点から、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）１００重量部に対してアルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）が、２〜５０重量部であり、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００６３】
アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリプロポキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、及び３−（トリブトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６４】
これらの中でも、耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与える３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートが好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６５】
＜１−２．芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）＞
本発明の芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）は、化合物中に芳香環及びカルボキシル
を有する化合物である。芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）の種類は特に限定されないが、光透過性が良好であり、かつ入手が容易なものとして、例えば、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｂａ）、並びに（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）の共重合体（Ｂｂ）を挙げることができる。
【００６６】
＜１−２−１．ポリエステルアミド酸（Ｂａ）＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｂａ）はテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を必須成分として反応させることにより得られる。
（ｂａ１）、（ｂａ２）及び（ｂａ３）を反応させる際の各化合物のモル比は、後述するポリエステルアミド酸（Ｂａ）の製造方法に記載の通りである。
【００６７】
＜１−２−１−１．テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）＞
上記テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）は芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）である。テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社製）を挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも光透過性の良好なポリエステルアミド酸（Ｂａ）を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００６９】
＜１−２−１−２．ジアミン（ｂａ２）＞
ジアミン（ｂａ２）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも光透過性の良好なポリエステルアミド酸（Ｂａ）を与える３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００７１】
＜１−２−１−３．多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）＞
上記多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００７２】
これらの中でもポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００７３】
＜１−２−１−４．１価アルコール（ｂａ４）＞
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の製造の際に、１価のアルコール（ｂａ４）を用いることができる。１価のアルコール（ｂａ４）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【００７４】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ｂａ）、フッ素含有共重合体（Ａ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）との相溶性、及び最終製品である熱硬化性組成物の反射率の低減性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００７５】
＜１−２−１−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）＞
また、本発明に用いることのできるポリエステルアミド酸（Ｂａ）は、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２または約３がより好ましく、約１または約２がさらに好ましく、約１が特
に好ましい。
【００７６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）としては、例えば、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ及びＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名、川原油化株式会社製）の市販品を挙げることができる。
【００７７】
これらの中でも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００７８】
＜１−２−２．共重合体（Ｂｂ）＞
本発明で用いることのできる共重合体（Ｂｂ）は、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）を重合して得られる共重合体である。
【００７９】
＜１−２−２−１．芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）＞
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）は、１分子中に、少なくとも１つの芳香環を含有し、かつ少なくとも１つのラジカル重合性基を含有する化合物である。
【００８０】
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）の添加量は、上記積層体の高屈折率層の屈折率制御及び、上記積層体の耐薬品性の観点から、（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）が、１００〜１９００重量部であることが好ましく、１５０〜９００重量部であることがより好ましい。
【００８１】
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）としては、例えば、ビニル系芳香環含有ラジカル重合性モノマー及びマレイミド系芳香環含有ラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００８２】
ビニル系芳香環含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、４−ビニル安息香酸エチル、及び３，５−ジメトキシ−４−ビニル安息香酸エチルを挙げることができる。マレイミド系芳香環含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを挙げることができる。
【００８３】
これらの中でも、塗布後の膜厚均一性及び２層分離性が良好となる熱硬化性組成物を与えるベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、及びＮ−フェニルマレイミドが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート及びＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８４】
＜１−３．芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）＞
本発明の芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）は、化合物中に芳香環及び環状エーテルを有する化合物である。芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の種類は特に制限されないが、入手が容易なものとして、例えば、グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）、並びに環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）の共重合体（Ｃｂ）を挙げることができる。
【００８５】
＜１−３−１．グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）＞
グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）は、下記一般式（７）で示される構造を有し、かつ１分子当り少なくとも２個のエポキシを有する化合物である。
【化７】
2014169353.tif 000008
（式（７）中、Ｒ１６は水素またはメチルである。）
【００８６】
グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンを挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも上記積層体の高屈折率層の屈折率制御が容易であり、かつ上記積層体の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与えるビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが好ましく、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらのグリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００８８】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（商品名、三菱化学株式会社製）を挙げることができ；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（商品名、三菱化学株式会社製）を挙げることができ；フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ＥＰＰＮ−２０１（商品名、日本化薬株式会社製）、ｊＥＲ  １５２、１５４（商品名、三菱化学株式会社製）を挙げることができ；クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名、日本化薬株式会社製）を挙げることができ；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学株式会社製）を挙げる
ことができ；２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンとしては、例えば、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック製）を挙げることができる。
【００８９】
＜１−３−２．共重合体（Ｃｂ）＞
本発明で用いることのできる共重合体（Ｃｂ）は、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）及び芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）を重合して得られる共重合体である。
【００９０】
＜１−３−２−１．環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）＞
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）は、１分子中に、少なくとも１個の環状エーテルを含有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する化合物である。
【００９１】
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９２】
これらの中でも、上記積層体の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与えるグリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９３】
＜１−３−２−２．芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）＞
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）は芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）から選択される１種以上である。
【００９４】
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）の添加量は、上記積層体の高屈折率層の屈折率制御及び、上記積層体の耐薬品性の観点から、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）１００重量部に対して芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）が、２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００９５】
＜１−４．溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、フッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）を溶解する溶剤である。溶剤は１種の単独溶剤でも２種以上の混合溶剤でもよく、２種以上の混合溶剤の場合は、混合溶剤としてフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）を溶解する混合溶剤であればよい。
【００９６】
また溶剤（Ｄ）は、沸点が１００〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００〜３００℃である溶剤（Ｄ）としては、例えば、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００９７】
溶剤（Ｄ）は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の１または２以上を用いることができる。
【００９８】
溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであると、熱硬化性組成物の塗布均一性及び２層分離性を高める観点からより好ましい。さらに溶剤（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルから選択される１種以上であると、熱硬化性組成物の塗布均一性を高める観点及び人体への安全性の観点からより一層好ましい。
【００９９】
溶剤（Ｄ）は、本発明の熱硬化性組成物において、固形分であるフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）が総量で１〜２０重量％となるように配合されることが好ましい。
【０１００】
＜１−５．添加剤（Ｅ）＞
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性、密着性、安定性等の、本発明における熱硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。添加物（Ｅ）としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系またはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系またはフッ素系の界面活性剤、シリコン重合体系塗布性向上剤、シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、芳香族含有環状エーテル（Ｃ）以外のエポキシ化合物、メラミン化合
物またはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸，フェノ−ル化合物等のエポキシ硬化剤、並びにヒンダ−ド系フェノ−ル等の酸化防止剤が挙げることができる。添加剤（Ｅ）を添加する場合、添加量は本発明の目的を損なわない範囲として、添加剤（Ｅ）の添加量はフッ素含有共重合体（Ａ）、芳香族含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香族含有環状エーテル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【０１０１】
添加剤（Ｅ）としては、例えば、密着性向上剤として、シラン系カップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、並びにチタネート系カップリング剤であるテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを挙げることができる。
【０１０２】
例えば、界面活性剤として、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳＣ−１０１、サ−フロンＫＨ−４０（いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
【０１０３】
ヒンダ−ド系フェノ−ル酸化防止剤は、フェノ−ルのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
を挙げることができる。
【０１０４】
これらの添加剤（Ｅ）の中でも、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤中から選択される１種以上が添加されると、積層体の密着性を向上させる観点から好ましい。
【０１０５】
＜１−６．フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の製造方法＞
フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１０６】
＜１−６−１．フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤＞
フッ素含有共重合体（Ａ）の重合反応に用いる溶剤（ａ３）は、使用するフッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び生成するフッ素含有共重合体（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。共重合体（Ｂｂ）の重合反応に用いる溶剤（ｂｂ３）は、使用する（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）、芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）、及び生成する共重合体（Ｂｂ）を溶解する溶剤が好ましい。共重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤（ｃｂ３）は、使用する環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）、芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）、及び生成する共重合体（Ｃｂ）を溶解する溶剤が好ましい。
【０１０７】
溶剤（ａ３）、溶剤（ｂｂ３）及び溶剤（ｃｂ３）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを挙げることができる。前記溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０１０８】
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【０１０９】
＜１−６−２．フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。フッ素含有共重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤（ａ４）、共重合体（Ｂｂ）の重合に用いる重合開始剤（ｂｂ４）、及び共重合体（Ｃｂ）の重合に用いる重合開始剤（ｃｂ４）としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成するフッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【０１１０】
＜１−６−３．フッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量＞
得られたフッ素含有共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃｂ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性及び２層分離性が良好となる。
【０１１１】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【０１１２】
＜１−７．ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の製造方法＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）Ｘモル、ジアミン（ｂａ２）Ｙモル、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）Ｚモルを溶剤（ｂａ６）中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の溶剤（ｂａ６）への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として２層分離性に優れた積層体を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）
（１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【０１１３】
上記ポリエステルアミド酸（Ｂａ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコール（ｂａ４）を添加して反応させることができる。１価アルコール（ｂａ４）を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ｂａ）は、フッ素含有共重合体（Ａ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）の相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の硬化性組成物の塗布性が改善される。
【０１１４】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。１価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
【０１１５】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン（ｂａ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）と多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミン（ｂａ２）を添加する方法、またはテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）とジアミン（ｂａ２）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【０１１６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ｂａ）は下記一般式（５）及び（６
）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）、ジアミン（ｂａ２）若しくは多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１３はテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ１４はジアミン（ｂａ２）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ１５は多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
なお、ここでいう残基とは、（ｂａ１）及び（ｂａ２）によるアミド化反応、並びに（ｂａ１）及び（ｂａ３）によるエステル化反応により生じる残基をいう。
【０１１７】
【化８】
2014169353.tif 000009
【０１１８】
＜１−７−１．ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）＞
ポリエステルアミド酸（Ｂａ）を得るための重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【０１１９】
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【０１２０】
上記重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【０１２１】
＜１−７−２．ポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重量平均分子量＞
得られたポリエステルアミド酸（Ｂａ）の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれ
ば、塗布後の膜厚均一性及び２層分離性が良好となる。
【０１２２】
＜１−８．フッ素含有共重合体（Ａ）、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、共重合体（Ｃｂ）及び熱硬化性組成物の保存＞
フッ素含有共重合体（Ａ）、ポリエステルアミド酸（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、共重合体（Ｃｂ）及び熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１２３】
＜１−９．熱硬化性組成物の効果＞
本発明の熱硬化性組成物は、これを硬化させて得られる硬化膜について、例えば、硬化膜に対して一般的に求められている良好な反射率低減性、高光透過性、低ヘイズ性、高耐薬品性、下地との高密着性等の各種特性を有する。
【０１２４】
本発明の熱硬化性組成物は、１度の成膜により低屈折率層と高屈折率層の２層構造の積層体を作成可能である。かつ上記熱硬化性組成物の１度の成膜により得られる積層体は低ヘイズ性を有する。よって本発明の熱硬化性組成物は、これを用いて得る積層体の製造工程を簡易化でき、かつ表示装置または窓材の品位向上の効果が得られる。
【０１２５】
＜２．本発明の積層体＞
本発明の積層体は、本発明の熱硬化性組成物を１度の成膜をすることにより得られる積層体である。本発明の熱硬化性組成物は、ヘイズ値の小さい積層体を形成することに適しており、積層体の用途としては、反射防止膜が好ましい。
【０１２６】
本発明の熱硬化性組成物を１度の成膜をすることにより得られる積層体は、レジスト分野において重合体膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
１度の成膜により屈折率の異なる２層の構造を有する積層体が得られるのは、熱硬化性組成物の溶液では全ての成分が溶解しているものが、溶剤の留去とともにフッ素含有共重合体（Ａ）に起因する成分並びに芳香環含有カルボキシル化合物（Ｂ）及び芳香環含有環状エーテル化合物（Ｃ）に起因する成分が、表面自由エネルギーの相違により分かれてそれぞれの成分を主成分とする層を形成するからであると考えられる。
【０１２７】
１）塗膜の形成  
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコ−ト、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の熱硬化性組成物の塗膜をホットプレ−トまたはオ−ブンで乾燥する。通常、６０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネ−ト、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルムまたは基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１２８】
２）焼成
基板上の上記膜は、最後に１００〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。
【０１２９】
このようにして得られた所望の積層体は、積層体上に新たな膜を形成させてもよい。新
たな膜は本発明の熱硬化性組成物の成膜により得られる膜でもよく、他の膜でもよい。
つまり、本発明の積層体は、本発明の熱硬化性組成物を成膜することにより得られる膜そのものであってもよく、上記のように他の膜をさらに積層させてもよい。
当該積層体は耐薬品性が高いため、積層体上に新たな膜を形成させる際に、新たな膜を形成する材料に含まれる溶剤で積層体が溶けず、高い光透過性を保つことができる。
本発明の基板は、本発明の熱硬化性組成物を成膜することにより得られる積層体を、上記の基材となる基板が有するものである。本発明の積層体の存在により、本発明の基板は優れた反射防止機能を有する。
本発明のフィルムは、基板は、本発明の熱硬化性組成物を成膜することにより得られる積層体そのものであってもよく、その積層体にさらに他の膜を積層したものであってもよい。本発明のフィルムは、反射防止機能に優れる本発明の積層体を有することから、優れた反射防止機能を有する。
【０１３０】
＜３．本発明の表示装置＞
本発明の表示装置は、前述した本発明の積層体を含む。本発明の表示装置は、公知の表示方式を使用することができる。例えば上記積層体は、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等に用いられる。例えば上記表示装置表面の基板またはフィルム上に本発明の積層体を形成する、もしくは本発明の積層体を形成した基板またはフィルムを基板表面として用いることで製作される。
【０１３１】
このように、本発明の表示装置は、前述の熱硬化性組成物で形成された、優れた反射率低減性及び低ヘイズ性を有する反射防止膜を有する表示装置とすることができる。なお、この表示装置に用いられる表示方式、表面の基板またはフィルムの種類については特に限定されない。
【０１３２】
本発明の表示装置は、前述した熱硬化性組成物を用いて得られる、視認性向上用の反射防止膜としての反射率低減性及び低ヘイズ性に優れた積層体を有することから、高い表示品位を示す。
【０１３３】
＜４．本発明の窓材＞
本発明の窓材は、前述した本発明の積層体を含む。本発明の窓材は、公知の窓材用基材を使用することができる。例えば上記積層体は、高層ビル及び住宅等の建築用窓材、店舗及び自動販売機等の表示用窓材、並びに車両用窓材等に用いられる。例えば上記窓材用基材として使用される基板またはフィルム上に本発明の積層体を形成することで製作される。
【０１３４】
このように、本発明の窓材は、前述の熱硬化性組成物で形成された、優れた反射率低減性及び低ヘイズ性を有する反射防止膜を有する窓材とすることができる。なお、この窓材用基材に用いられる基板またはフィルムの種類については特に限定されない。
【０１３５】
本発明の窓材は、前述した熱硬化性組成物を用いて得られる、視認性向上用の反射防止膜としての反射率低減性及び低ヘイズ性に優れた積層体を有することから、高い表示品位を示す。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１３７】
合成例、比較合成例、参考例、実施例及び比較例に使用した化合物を、成分毎に記しておく。
フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）：
ａ１−１：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ａ１−２：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ａ１−３：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
比較例用ラジカル重合性モノマー（ａ１’）：
ａ１’−４：メチルメタクリレート
アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）：
ａ２−１：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
重合反応に用いる溶剤（ａ３）：
ａ３−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略記）
重合開始剤（ａ４）：
ａ４−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）：
ｂａ１−１：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）
ジアミン（ｂａ２）：
ｂａ２−１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）：
ｂａ３−１：１，４−ブタンジオール
１価アルコール（ｂａ４）：
ｂａ４−１：ベンジルアルコール
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）：
ｂａ５−１：ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社製）
重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）：
ｂａ６−１：３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）
ｂａ６−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）
（メタ）アクリル酸（ｂｂ１）：
ｂｂ１−１：メタクリル酸
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｂｂ２）：
ｂｂ２−１：ベンジルメタクリレート
ｂｂ２−２：Ｎ−フェニルマレイミド
重合反応に用いる溶剤（ｂｂ３）：
ｂｂ３−１：ＰＧＭＥ
重合開始剤（ｂｂ４）：
ｂｂ４−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
グリシジルフェニルエーテル型多官能エポキシ化合物（Ｃａ）：
Ｃａ−１：テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック製）
Ｃａ−２：１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学株式会社製）
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ１）：
ｃｂ１−１：グリシジルメタクリレート
ｃｂ１−２：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
芳香環含有ラジカル重合性モノマー（ｃｂ２）：
ｃｂ２−１：ベンジルメタクリレート
重合反応に用いる溶剤（ｃｂ３）：
ｃｂ３−１：ＰＧＭＥ
重合開始剤（ｃｂ４）：
ｃｂ４−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：ＰＧＭＥ
Ｄ−２：ＭＭＰ
Ｄ−３：ＰＧＭＥＡ
添加剤（Ｅ）：
Ｅ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ−５１０、ＪＮＣ株式会社製）
Ｅ−２：サーフロンＳ−６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
比較例用微粒子分散溶液（Ｚ）：
Ｚ−１：ＺＲＰＧＭ３０ＷＴ％−Ｎ１０（ＣＩＫナノテック株式会社製、酸化ジルコニウム微粒子分散溶液、溶剤はＰＧＭＥ、固形分濃度３０重量％）
【０１３８】
以下合成例、比較合成例、参考例、実施例及び比較例では略称として上記に基づきフッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）を「ａ１」などと表記する場合があり、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを「ａ１−１」などと表記する場合がある。
【０１３９】
［合成例１］フッ素含有共重合体（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ素含有ラジカル重合性モノマー（ａ１）として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ａ１−１）、アルコキシシラン含有ラジカル重合性モノマー（ａ２）として３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ａ２−１）、重合反応に用いる溶剤（ａ３）としてＰＧＭＥ（ａ３−１）、及び重合開始剤（ａ４）として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ａ４−１）を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
ａ１：ａ１−１（  ９０．００ｇ）
ａ２：ａ２−１（  １０．００ｇ）
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
反応液を室温まで冷却し、フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は５，９００であった。
【０１４０】
［合成例２］フッ素含有共重合体（Ａ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ａ１：ａ１−１（  ８０．００ｇ）
ａ２：ａ２−１（  ２０．００ｇ）
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ａ−２）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１４１】
［合成例３］フッ素含有共重合体（Ａ−３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ａ１：ａ１−１（  ７０．００ｇ） 、ａ１−２（  ２０．００ｇ）
ａ２：ａ２−１（  １０．００ｇ）
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ａ−３）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，４００であった。
【０１４２】
［合成例４］フッ素含有共重合体（Ａ−４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ａ１：ａ１−１（  ７０．００ｇ） 、ａ１−３（  ２０．００ｇ）
ａ２：ａ２−１（  １０．００ｇ）
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ａ−３）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，３００であった。
【０１４３】
［合成例５］比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ａ１：ａ１−１（１００．００ｇ）
ａ２：なし
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られた比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−５）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，５００であった。
【０１４４】
［合成例６］比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−６）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ａ１：ａ１’−４（  ９０．００ｇ）
ａ２：ａ２−１（  １０．００ｇ）
ａ３：ａ３−１（１５０．００ｇ）
ａ４：ａ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られた比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−６）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６，４００であった。
【０１４５】
［合成例７］ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）として脱水精製したＭＭＰ（ｂａ６−１）４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）として１，４−ブタンジオール（ｂａ３−１）３１．９３ｇ、１価アルコール（ｂａ４）としてベンジルアルコール（ｂａ４−１）２５．５４ｇ、及びテトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）としてＯＤＰＡ（ｂａ１−１）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｂａ２）としてＤＤＳ（ｂａ２−１）２９．３３ｇ、及びＭＭＰ（ｂａ６−１）１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液を得た。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。
【０１４６】
［合成例８］ポリエステルアミド酸（Ｂａ−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤（ｂａ６）として脱水精製したＰＧＭＥＡ（ｂａ６−２）６００．３２ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｂａ１）としてＯＤＰＡ（ｂａ１−１）４７．６８ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｂａ５）としてＳＭＡ１０００Ｐ（ｂａ５−１）１４４．９７ｇ、１価アルコール（ｂａ４）としてベンジルアルコール（ｂａ４−１）５５．４０ｇ、及び多価ヒドロキシ化合物（ｂａ３）として１，４−ブタンジオール（ｂａ３−１）９．２３ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｂａ２）としてＤＤＳ（ｂａ２−１）１２．７２ｇ、及びＰＧＭＥＡ（ｂａ６−２）２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明
なポリエステルアミド酸（Ｂａ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１４７】
［合成例９］フッ素含有共重合体（Ｂｂ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｂｂ１：ｂｂ１−１（  ２０．００ｇ）
ｂｂ２：ｂｂ２−１（  ８０．００ｇ）
ｂｂ３：ｂｂ３−１（１５０．００ｇ）
ｂｂ４：ｂｂ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【０１４８】
［合成例１０］フッ素含有共重合体（Ｂｂ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｂｂ１：ｂｂ１−１（  ２０．００ｇ）
ｂｂ２：ｂｂ２−１（  ６０．００ｇ）、ｂｂ２−２（  ２０．００ｇ）
ｂｂ３：ｂｂ３−１（１５０．００ｇ）
ｂｂ４：ｂｂ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ｂｂ−２）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，９００であった。
【０１４９】
［合成例１１］フッ素含有共重合体（Ｃｂ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｃｂ１：ｃｂ１−１（  ５０．００ｇ）
ｃｂ２：ｃｂ２−１（  ５０．００ｇ）
ｃｂ３：ｃｂ３−１（１５０．００ｇ）
ｃｂ４：ｃｂ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ｃｂ−１）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，８００であった。
【０１５０】
［合成例１２］フッ素含有共重合体（Ｃｂ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｃｂ１：ｃｂ１−２（  ５０．００ｇ）
ｃｂ２：ｃｂ２−１（  ５０．００ｇ）
ｃｂ３：ｃｂ３−１（１５０．００ｇ）
ｃｂ４：ｃｂ４−１（    ５．００ｇ）
合成例１と同様の処理を行い、得られたフッ素含有共重合体（Ｃｂ−２）の４０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は５，９００であった。
【０１５１】
【表１−１】
2014169353.tif 000010
【０１５２】
【表１−２】
2014169353.tif 000011
【０１５３】
【表１−３】
2014169353.tif 000012
【０１５４】
［参考例１］
撹拌羽根の付いた２００ｍＬのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたフッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液、ＰＧＭＥ及びＭＭＰを下記の重量で仕込み、室温で５ｈｒ撹拌して、均一に溶解させた。次いで、孔径０．２ｕｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。次に、この塗布液をガラス基板上に１，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上において８０℃で３分間プリベークして塗布液を乾燥し塗膜を形成させた。その後、オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１７８ｎｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、膜厚及び屈折率を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液              １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１５５】
［膜厚及び屈折率の測定方法］
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて、硬化膜付きガラス基板上の硬化膜の反射率を測定した。測定波長範囲は３８０〜７８０ｎｍであり、反射率の干渉スペクトルからｎｋ−Ｃａｕｃｈｙの理論式にフィッティングすることで膜厚及び屈折率の値を求めた。
【０１５６】
［参考例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同
様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−２）の４０重量％溶液              １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１５７】
［参考例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−３）の４０重量％溶液              １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１５８】
［参考例４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−４）の４０重量％溶液              １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１５９】
［参考例５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−５）の４０重量％溶液    １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１６０】
［参考例６］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−６）の４０重量％溶液    １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    ２２．８０ｇ
【０１６１】
［参考例７］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          ２０．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                      ９．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６２】
［参考例８］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                    １２．０６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６３】
［参考例９］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １２．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９１．２０ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．４０ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６４】
［参考例１０］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １２．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．８６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６５】
［参考例１１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １２．００ｇ
１５７Ｓ７０                                                ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．８６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６６】
［参考例１２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １２．００ｇ
共重合体（Ｃｂ−１）の４０重量％溶液                        ６．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８９．４２ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．８６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６７】
［参考例１３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １２．００ｇ
共重合体（Ｃｂ−２）の４０重量％溶液                        ６．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８９．４２ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．８６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６８】
［参考例１４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ８．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ３．６０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                    １７．６６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１６９】
［参考例１５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−２）の３０重量％溶液            ８．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ３．６０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １７．６６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７０】
［参考例１６］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ９．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８７．６２ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２３．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７１】
［参考例１７］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ９．００ｇ
１５７Ｓ７０                                                ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８７．６２ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２３．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７２】
［参考例１８］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ９．００ｇ
共重合体（Ｃｂ−１）の４０重量％溶液                        ６．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８４．０２ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２３．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７３】
［参考例１９］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
共重合体（Ｂｂ−２）の４０重量％溶液                        ９．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ２．４０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８７．６２ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２３．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７４】
［参考例２０］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ６．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ９３．０２ｇ
ＭＭＰ                                                    ２３．２６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．１２ｇ
サーフロンＳ−６１１                                        ０．０６ｇ
【０１７５】
［参考例２１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、参考例１と同様の方法で調製を行い、参考例１と同様に膜厚及び屈折率を測定した。測定結果を表２に示す。
ＺＲＰＧＭ３０ＷＴ％−Ｎ１０                              ２０．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７７．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２２．８０ｇ
【０１７６】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた２００ｍＬのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたフッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液、合成例７で得られたポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液、テクモアＶＧ３１０１Ｌ、ＰＧＭＥ、ＭＭＰ及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを下記の重量で仕込み、室温で５ｈｒ撹拌して、均一に溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。次に、この塗布液をガラス基板上に３５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上において８０℃で３分間プリベークして塗布液を乾燥し塗膜を形成させた。その後、オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、低屈折率層膜厚７８ｎｍ、高屈折率層膜厚１５５ｎｍの２層構造の積層体である硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、２層分離性、膜厚、反射率低減性、光透過性、ヘイズ特性、耐薬品性及び密着性を評価及び測定した。これらの評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ３．００ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ８．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ０．６０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ６２．９５ｇ
ＭＭＰ                                                    １０．５９ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１７７】
［２層分離性の評価方法］
硬化膜付きガラス基板の断面をＳＥＭで観察し、２層構造になっているかを観察した。
２層構造になっている場合を○、２層構造にならず１層構造になっている場合を×１、２層構造にも１層構造にもならない場合を×２とした。２層構造になっている場合のＳＥＭによる断面写真の例を図１に、２層構造にならず１層構造になっている場合のＳＥＭによる断面写真の例を図２にそれぞれ示す。２層構造にも１層構造にもならない場合では、層構造を取らず、平坦な膜を形成しなかった。
【０１７８】
［膜厚の測定方法］
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて、硬化膜付きガラス基板上の硬化膜の反射率を測定した。測定波長範囲は３８０〜７８０ｎｍであり、反射率の干渉スペクトルからｎｋ−Ｃａｕｃｈｙの理論式にフィッティングすることで積層体それぞれの層の膜厚を求めた。
【０１７９】
［反射率低減性の評価方法］
反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて、硬化膜付きガラス基板の反射率を測定した。測定波長範囲は３８０〜７８０ｎｍであり、測定波長範囲内において最大反射率、最小反射率及び平均反射率を求めた。最大反射率が３．０％以下、かつ最小反射率が２．０％以下、かつ平均反射率が２．５％以下の場合を○、それ以外の場合を×とした。
【０１８０】
［光透過性及びヘイズ特性の評価方法］
ヘイズガードプラス（ＢＹＫガードナー株式会社製）を用いて、硬化膜付きガラス基板の全光線透過率及びヘイズ値を測定した。共にリファレンスは空気とした。光透過性は、全線透過率が９４．４％以上の場合を○、９４．３％以下の場合を×とした。ヘイズ特性はヘイズ値が０．２０％以下の場合を○、０．２１％以上の場合を×とした。
【０１８１】
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、ＰＧＭＥを０．１ｍＬ垂らし、２３℃で１分放置した後にエアーブローでＰＧＭＥを乾燥させた。その後蛍光灯下において目視で観察し、硬化膜付きガラス基板に跡が残っていない場合を○、残っている場合を×とした。
【０１８２】
［密着性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合を○、９９／１００以下である場合を×とした。
【０１８３】
［実施例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を５５０ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７０．２６ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．０４ｇ
【０１８４】
［実施例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１８５】
［実施例４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−２）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１８６】
［実施例５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−３）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１８７】
［実施例６］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−４）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１８８】
［実施例７］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
１５７Ｓ７０                                                １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１８９】
［実施例８］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
共重合体（Ｃｂ−１）の４０重量％溶液                        ３．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ６９．３７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９０】
［実施例９］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
共重合体（Ｃｂ−２）の４０重量％溶液                        ３．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ６９．３７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９１】
［実施例１０］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ５．２５ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ４．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．８０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７５．２８ｇ
ＭＭＰ                                                    １６．８１ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９２】
［実施例１１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６５０ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ５．２５ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−２）の３０重量％溶液            ４．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．８０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７５．２８ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １６．８１ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９３】
［実施例１２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ３．７５ｇ
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ４．５０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ６４．３６ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １７．３３ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９４】
［実施例１３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ５．２５ｇ
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ４．５０ｇ
１５７Ｓ７０                                                １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７２．５８ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １９．６１ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９５】
［実施例１４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ５．２５ｇ
共重合体（Ｂｂ−１）の４０重量％溶液                        ４．５０ｇ
共重合体（Ｃｂ−１）の４０重量％溶液                        ３．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７０．７８ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １９．６１ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９６】
［実施例１５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
共重合体（Ｂｂ−２）の４０重量％溶液                        ４．５０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ６８．４７ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １８．４７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９７】
［比較例１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を３００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ７．５０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７３．１０ｇ
ＭＭＰ                                                    １９．４０ｇ
［比較例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を３００ｒｐｍに
変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ２．２５ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液          １５．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ８２．１０ｇ
ＭＭＰ                                                    １０．３６ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０９ｇ
【０１９８】
［比較例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を８００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ４．５０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      ３．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １８．４７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０１９９】
［比較例４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−５）の４０重量％溶液      ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０２００】
［比較例５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
比較例用フッ素含有共重合体（Ａ’−６）の４０重量％溶液      ４．５０ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｂａ−１）の３０重量％溶液            ６．００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                      １．２０ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．１７ｇ
ＭＭＰ                                                    １４．２７ｇ
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン              ０．０６ｇ
【０２０１】
［比較例６］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価及び測定した。ただし、塗布時のスピンコートの回転数を６００ｒｐｍに変更した。評価及び測定結果を表２に示す。
フッ素含有共重合体（Ａ−１）の４０重量％溶液                ３．１５ｇ
ＺＲＰＧＭ３０ＷＴ％−Ｎ１０                              １４．００ｇ
ＰＧＭＥ                                                  ７１．３０ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                ２０．７５ｇ
【０２０２】
［参考］
参考として、上記参考例、実施例及び比較例に使用したガラス基板単独の反射率、光透
過率及びヘイズ値を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2014169353.tif 000013
【０２０４】
なお、上記参考例、実施例及び比較例の配合量をまとめたものを、それぞれ表３−１、表３−２及び表３−３に記載する。
【０２０５】
【表３−１】
2014169353.tif 000014
【０２０６】
【表３−２】
2014169353.tif 000015
【０２０７】
【表３−３】
2014169353.tif 000016
【０２０８】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜１６の硬化膜は、１度の成膜により２の層を持つ積層体を形成可能であり、かつヘイズ特性も優れていることがわかる。
【０２０９】
本発明の熱硬化性組成物は、１度の成膜により２の層を持つ積層体を形成可能である点から、多層膜の製造を簡易にすることができ、かつ本発明の熱硬化性組成物より形成される積層体は反射率低減性及びヘイズ特性などの光学材料としての特性にも優れている点から、その積層体は反射防止フィルムまたは反射防止基板として利用でき、各種の表示装置（ディスプレイ装置）及び窓材に使用される反射防止膜として利用できる。
【図１】
2014169353.tif 000021
【図２】
2014169353.tif 000022