(57)【要約】【課題】本発明はＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層との密着性を向上し、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の界面の剥離という問題を解消し得る技術を提供すること。【解決手段】本発明はＣＩＧＳ系太陽電池のＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間に用いられる密着性向上薄膜であって、前記密着性向上薄膜はＭｏ合金である。【選択図】図２
2014090084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ系太陽電池のＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間に用いられる密着性向上薄膜であって、
前記密着性向上薄膜はＭｏ合金であることを特徴とするＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層との密着性に優れたＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜。
【請求項２】
前記Ｍｏ合金が、合金成分としてＡｇを含むものである請求項１に記載のＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜。
【請求項３】
基板、Ｍｏ裏面電極層、密着性向上薄膜、ＣＩＧＳ系光吸収層、透明導電層の順に積層されたＣＩＧＳ系太陽電池において、
請求項１または２に記載の密着性向上薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜、及び該薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池に関し、詳細には、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層との密着性に優れたＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜、及び該薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の光吸収層の材料として、シリコンの代わりにカルコパライト系の化合物半導体を使用した太陽電池の開発が行われている。カルコパライト系太陽電池の構成は、基板上に裏面電極層（正極）、光吸収層、バッファ層、透明導電層（負極）などが形成されたものである。カルコパライト系化合物は光吸収層に用いられており、代表的にはＣＩＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｅ）系またはＣＩＧＳ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）系の光吸収層が挙げられる。特にＧａを含むＣＩＧＳはＣＩＳに比べてバンドギャップが大きくなり、バンドギャップが最適値に近くなるため、太陽光の変換効率が向上し、発電効率が高いことから注目されている。
【０００３】
図１に、ＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜を光吸収層に用いた太陽電池の構成の一例を示す。図１に示す太陽電池は、ソーダライムガラスなどの基板１上にＭｏなどの裏面電極層２（Ｍｏ裏面電極層）、ＣＩＧＳ系薄膜のｐ型光吸収層４（ＣＩＧＳ系光吸収層）、ＣｄＳなどの高抵抗バッファ層５、窓層６、透明導電層７などが積層されて構成されている。上記太陽電池は、スパッタリング法によって裏面電極層を基板上に形成した後、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などにより光吸収層、高抵抗バッファ層、窓層、透明導電層などが順次形成される。
【０００４】
ＣＩＧＳ系光吸収層の形成には、従来、スパッタリングにより形成されたＣｕ−Ｇａ膜およびＩｎ膜を積層し、得られた積層膜についてＳｅを含有するガス雰囲気中で熱処理（セレン化処理）してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物膜（ＣＩＧＳ系化合物膜）を形成する方法が用いられていた。しかし、このような成膜方法では、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金およびＩｎのそれぞれの成膜用チャンバーとスパッタリングターゲットが必要であり、更にＳｅ雰囲気中で熱処理を行うために熱処理炉も必要であり、製造コストが高いものであった。
【０００５】
そこで、ＣＩＧＳ系化合物膜を効率的に成膜するため、セレン化処理を行うことなく光吸収層を形成する手法として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物粉末（ＣＩＧＳ系化合物粉末）を用いた印刷法や、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系化合物（ＣＩＧＳ系化合物）を用いた蒸着法、またＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系スパッタリングターゲット（ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲット）を用いたスパッタリング法の開発が行われている。特にスパッタリング法は、成膜制御性に優れており、大面積基板上に均一で再現性の高い成膜ができる技術として注目されている。
【０００６】
ところで、ＣＩＧＳ系太陽電池には、製品信頼性（歩留まり）確保や光電変換効率向上の観点から、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層は密着性に優れていることが要求される。しかしながらＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層とは異なる熱膨張率（線膨張係数）を示す。また、ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットでＣＩＧＳ光吸収層を成膜する場合、ＣＩＧＳ光吸収層が高い応力を持つことがある。そのため、例えばＣＩＧＳ光吸収層成膜後の熱処理過程や、ＫＣＮエッチングプロセス、ＣＩＧＳ光吸収層の上に積層する膜の成膜過程において、Ｍｏ裏面電極層からＣＩＧＳ系光吸収層が剥離するという問題が生じることがあった。そのため裏面電極と光吸収層との密着性を向上することが求められていた。
【０００７】
このような問題を解消する技術としては、例えば特許文献１のように裏面電極と光吸収層の間に、単一の遷移金属の窒化物を含む中間層を形成して密着性の向上を図る技術が提案されている。
【０００８】
また例えば特許文献２には、ＣＩＧＳ系光吸収層の形成過程において、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｇａを含有するプリカーサを形成した後、該プリカーサにアルカリ金属含有液を付着させてからセレン化することで、密着性の向上を図る技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１１４４１４号公報
【特許文献２】特許第４６８０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したようにＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットを用いた場合は、均一で再現性の高い成膜ができる点でセレン化処理する従来の成膜方法よりも有用である。しかしながら、ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットを用いた場合は、順次膜を積層してセレン化処理する場合と比べて、密着性が低く、膜応力が生じるとＣＩＧＳ光吸収層がＭｏ裏面電極から剥離し易いという問題があった。現状ではＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で成膜されたＣＩＧＳ光吸収層の耐剥離性を向上させる技術は未だ確立されていない。
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的はＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層との密着性を向上し、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層の界面の剥離という問題を解消し得る技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明とは、ＣＩＧＳ系太陽電池のＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間に用いられる密着性向上薄膜であって、前記密着性向上薄膜はＭｏ合金であることに要旨を有するＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層との密着性に優れたＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜である。
【００１３】
また前記Ｍｏ合金が、合金成分としてＡｇを含むことも本発明の好ましい実施態様である。
【００１４】
更に本発明には、基板、Ｍｏ裏面電極層、ＣＩＧＳ系光吸収層、透明導電層の順に積層されたＣＩＧＳ系太陽電池において、上記密着性向上薄膜を備えたＣＩＧＳ系太陽電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層の間にＭｏ合金層を用いた密着性向上薄膜（中間層）を設けているため、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層との熱膨張率の差によって生じる膜応力を緩和し、ＣＩＧＳ光吸収層の剥離という問題を解消できた。また本発明は上記Ｍｏ合金層を設けても、十分な光電変換効率を有する太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、従来のＣＩＧＳ系太陽電池の構成の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のＣＩＧＳ系太陽電池の構成の概略説明図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｇ）は実施例の各試料（（ａ）は純Ｍｏ、（ｂ）はＭｏ−Ａｇ合金、（ｃ）はＭｏ−Ｗ合金、（ｄ）はＭｏ−Ｔａ合金、（ｅ）はＭｏ−Ｔｉ合金、（ｆ）はＭｏ−Ｚｒ合金、（ｇ）はＭｏ−Ｎｄ合金）の断面をＳＥＭ観察（走査型電子顕微鏡：倍率３万倍）した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に至った経緯を説明しつつ、本発明のＣＩＧＳ系太陽電池用密着性向上薄膜、および該薄膜を備えた太陽電池について説明する。
【００１８】
上記したようにＣＩＧＳ光吸収層の剥離は、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ光吸収層の熱膨張率が異なることに起因する。そこで本発明者らは密着性が低いＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットで形成したＣＩＧＳ光吸収層についても密着性向上薄膜をＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層との間に中間層として設けることがＣＩＧＳ光吸収層の剥離の抑制に有効に作用すると考え、特に前述した特許文献１とは視点を変えて、最適な密着性向上薄膜の成分組成について鋭意研究を重ねた。
【００１９】
その結果、以下に説明するように密着性向上薄膜としてＭｏに合金元素を添加したＭｏ合金を用いることがＣＩＧＳ系光吸収層の剥離抑制に有効であることを見出した。
【００２０】
まず、本発明では密着性向上薄膜をＭｏ裏面電極層と同じくＭｏを主体とする構成にした。これは密着性向上薄膜とＭｏ裏面電極層との膨張率をほぼ同程度とすることで、膜応力差を少なくできるからである。そのため、本発明の密着性向上薄膜は、Ｍｏ裏面電極層との密着性に優れており、熱履歴が加えられてもＭｏ裏面電極から剥離する可能性が低い。
【００２１】
また密着性向上薄膜をＭｏ主体とすることで、Ｍｏ裏面電極層、及びＣＩＧＳ系光吸収層との電気的オーミック接合も確保できる。そのため、本発明の密着性向上薄膜を有する太陽光電池は良好な密着性とセル特性（光電変換効率）を奏することができる。
【００２２】
Ｍｏ合金を用いて密着性向上薄膜を作製した場合、ＣＩＧＳ系光吸収層の剥離が抑制される詳細な理由は不明であるが、Ｍｏ合金を用いた密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔を抑制すると密着性が向上する傾向があることがわかった。
【００２３】
図３（ａ）〜（ｇ）は、後記する実施例１で作製したものである。すなわち、基板上にＭｏ裏面電極層、Ｍｏ−２０原子％Ｘ合金（Ｘ＝Ａｇ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）を用いた密着性向上薄膜、或いは比較対象である純Ｍｏを用いて形成した中間層、ＣＩＧＳ系光吸収層を順次形成し、加熱処理（真空雰囲気中で５５０℃、２時間）を施した試料［裏面電極層：７５０ｎｍ／密着性向上薄膜（または中間層）５０ｎｍ／ＣＩＧＳ系光吸収層：２μｍ］を作製した。図３はこの試料の断面をＳＥＭ観察（走査型電子顕微鏡：倍率３万倍）し、ＣＩＧＳ系光吸収層（上側）と密着性向上薄膜（下側）との界面近傍を写したものである。
【００２４】
なお、この図３に示す例は、合金成分の添加量を２０原子％とした場合の結果を示すものであるが、合金成分としてＡｇを２０原子％含有するＭｏ合金を用いた密着性向上薄膜（図３（ｂ））において、ＣＩＧＳ光吸収層との密着性向上効果が顕著であることを示す好適な例であるため採用したものである。したがって、合金成分の種類や添加量によって、図３に示すＳＥＭ写真と異なる状態となることがあり、後記するように好適な添加量は合金成分によって異なる。
【００２５】
図３（ａ）は、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間に純Ｍｏを用いた中間層を形成した積層体のＣＩＧＳ系光吸収層と中間層の界面近傍の拡大図である。この図から該界面（点線枠内）には、空孔が無数存在していることがわかる。純Ｍｏを用いた中間層ではＣＩＧＳ系光吸収層が容易に剥離してしまい、密着性向上効果が得られなかった。
【００２６】
なお、純Ｍｏを用いた中間層は、Ｍｏ裏面電極層と同じく合金成分を含まない成分組成であり密着性が悪いものである。この例からもＭｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間に、合金成分を含まない中間層を介在させただけでは密着性が改善しないことがわかる。
【００２７】
図３（ｂ）〜（ｇ）は、Ｍｏ裏面電極層とＣＩＧＳ系光吸収層の間にＭｏ−Ｘ合金（Ｘ＝Ａｇ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）を用いて密着性向上薄膜を形成した積層体のＣＩＧＳ系光吸収層と該密着性向上薄膜との界面近傍図である。これらのうち、合金成分としてＡｇを含有させたＭｏ合金を用いて密着性向上薄膜を形成した図３（ｂ）は、ＣＩＧＳ系光吸収層と密着性向上薄膜との界面が緻密に形成されており、空孔は殆ど形成されていないことがわかる。このＭｏ−Ａｇ合金を用いて密着性向上薄膜を形成した場合、ＣＩＧＳ系光吸収層の剥離が最も抑制されており、他の合金成分を用いたものよりも密着性に優れていた。
【００２８】
またＡｇ以外の他の合金成分（Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）を含有させたＭｏ合金を用いた密着性向上薄膜を形成した図３（ｃ）〜（ｇ）は、上記図３（ｂ）に示すＭｏ−Ａｇ合金には劣るが、上記純Ｍｏを用いた場合よりも空隙が少なかった。
【００２９】
上記結果から、中間層とＣＩＧＳ系光吸収層との界面に無数の空孔が形成されると、該空孔が密着性阻害要因になると考えられる。そしてこの空孔の形成を抑制することが密着性向上に有効に作用すると考えられる。
【００３０】
また図３（ｂ）〜（ｇ）に示すように、密着性向上薄膜に用いるＭｏ合金に添加する合金成分の種類によって、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の状態が異なり、更に合金成分の添加量によっても空孔の状態が異なることから、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔の形成が抑制されるように、合金成分の種類と添加量は適宜調整すればよい。
【００３１】
次にＭｏ合金を用いた密着性向上薄膜を含むＣＩＧＳ系太陽電池のセル特性（光電変換効率）について調べた。ＣＩＧＳ系太陽電池として使用する場合には、密着性が優れているだけでなく、光電変換効率も良好であることが要求されるからである。
【００３２】
後記実施例２に示すように、基板１上にＭｏ裏面電極層２、Ｍｏ−２０原子％Ｘ群元素の密着性向上薄膜３（或いは純Ｍｏを用いた中間層）、ＣＩＧＳ系光吸収層４を形成した後、熱処理（真空雰囲気中で５５０℃、２時間）を行った。その後、バッファ層５、窓層６、透明導電層７、取り出し電極８、９を形成して図２に示すような構成の試験片（太陽電池１２）を作製した。各試験片セル特性（光電変換効率）を測定した結果を後記する表１に示す。
【００３３】
この結果から、Ｍｏ−Ａｇ合金を用いて密着性向上薄膜を形成した場合、他の合金成分と比べて光電変換効率が最も優れていることがわかる。また他の合金成分（Ｘ＝Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｄ）を添加したＭｏ−Ａｇ合金を用いて密着性向上薄膜を形成した場合、Ｍｏ−Ａｇ合金の例には劣るものの、純Ｍｏを用いて中間層を形成した場合よりも光電変換効率が高かった。
【００３４】
なお、Ｍｏ−Ｗ合金を用いた密着性向上薄膜の場合、太陽電池作製過程でＣＩＧＳ光吸収層が剥離（ＫＣＮエッチングおよびＣｄＳ成膜過程で剥離）し、Ｗは添加量が２０原子％程度の場合、密着性が得られないことがわかった。したがって、製品信頼性確保の観点からも太陽電池の製造過程で剥離することがないように合金成分、添加量を適宜調整することが望ましい。
【００３５】
これら試験結果と上記ＳＥＭ写真における密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の状態を考慮すると、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔の有無は、密着性だけでなく光電変換効率にも影響を与えていると考えられる。すなわち、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔の形成を抑制すると、密着性が良くなるだけでなく、良好な導電性を確保して光電変換効率の向上効果が得られると考えられる。
【００３６】
上記結果から、太陽電池として要求される密着性、及びセル特性（光電変換効率）を達成するには、密着性向上薄膜に用いるＭｏ合金に添加する合金成分の種類や添加量を適宜調整して、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔を抑制することが望ましい。
【００３７】
上記効果を奏する本発明に係るＭｏ合金の成分組成はＭｏを主体（母相）とし、合金成分を含むものであるが、更に残部として不可避的不純物を含んでもよい意味である。もっとも、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を添加することも許容する趣旨である。
【００３８】
本発明の密着性向上薄膜を構成するＭｏ合金に添加する合金成分としては、上記効果を奏するものであれば特に限定されない。合金成分としては例えば、Ａｇ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄなどが例示され、これらの中でも特にＡｇが好ましい。
【００３９】
また密着性向上薄膜に用いるＭｏ合金に添加する合金成分添加量は、特に限定されず、上記したように本発明の密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔の形成が抑制されるように、合金成分の種類に応じて、添加量を適宜調整すればよい。
【００４０】
本発明のＭｏ合金を用いた密着性向上薄膜は、ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法で形成したＣＩＧＳ系光吸収層との密着性が良好であり、熱履歴が加えられてもＣＩＧＳ系光吸収層の耐剥離性が向上する。
【００４１】
また本発明のＭｏ合金を用いた密着性向上薄膜を備えた太陽電池は、ＣＩＧＳ系光吸収層の密着性、及びセル特性（光電変換効率）が良好である。
【００４２】
以下、本発明の実施形態について、図２に示すＣＩＧＳ系太陽電池に基づいて説明するが、本発明は図２に示す構成に限定する趣旨ではなく、必要に応じて適宜変更を加えた構成にも適用される。
【００４３】
図２は、本発明にかかるＣＩＧＳ系太陽電池の一例の概略断面図である。本発明に係るＣＩＧＳ系太陽電池の基本構造は、基板１の上に、Ｍｏ裏面電極層２、密着性向上薄膜（Ｍｏ合金、好ましくはＭｏ−Ａｇ合金）３、ＣＩＧＳ系光吸収層４、透明導電層７が順に積層されているものである。
【００４４】
基板１としては特に限定されないが、ソーダライムガラスが好適である。ソーダライムガラスとは、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とし、ライム（ＣａＣＯ３）、ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）などを原料とするＮａ２ＣＯ３−ＣａＣＯ３−ＳｉＯ２系ガラスである。その具体的な成分組成等については特に限定されず、各種市販品を用いることができる。ソーダライムガラス基板は安価であるため、製造コストを削減できる。
【００４５】
Ｍｏ裏面電極層２は、基板１の上側に形成され、電極（正極）として作用する金属薄膜である。裏面電極層を構成する金属薄膜としては導電性を有し、熱履歴で溶融することがないＭｏを用いる。
【００４６】
Ｍｏ裏面電極層２の膜厚についても特に限定されず、要求特性に応じた膜厚とすることができる。例えばＭｏ裏面電極層２の膜厚は厚くし過ぎると膜応力が高くなることがあるため２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下とするのがよい。またＭｏ裏面電極層２の膜厚が薄すぎると電極の抵抗を上昇させて発電効率が低下することがあるため、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上とするのがよい。
【００４７】
Ｍｏ裏面電極層２は蒸着法、スパッタリング法、塗布法など公知の方法で形成できる。これらの中でも、均一な膜を容易に形成できるスパッタリング法が望ましい。
【００４８】
次いでＭｏ裏面電極２の上に本発明のＭｏ合金（好ましくはＭｏ−Ａｇ合金）を用いた密着性向上薄膜３を形成する。密着性向上薄膜３は、一方の面がＭｏ裏面電極層２、他方の面がＣＩＧＳ系光吸収層４に接触するように配置される。
【００４９】
本発明の密着性向上薄膜３を形成する方法としては特に限定されず、各種公知の成膜方法を採用することができるが、本発明では特にスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって密着性向上薄膜３を形成することが望ましい。スパッタリング法を用いると均一に成膜できるため望ましい。スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲットは、膜組成に対応したターゲットを用いればよい。好ましくはＭｏを主体とし、合金成分として上記したように密着性向上薄膜３とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔ができるだけ抑制できるように添加量を調整した合金成分を含有するするターゲット（残部：不可避不純物）を用いればよい。
【００５０】
Ｍｏ合金を用いた密着性向上薄膜３を形成する際の成膜条件について、雰囲気ガスとしては、例えばＡｒガスなどの不活性ガスが好ましいが、これに限定されず、所望の膜組成となるように選定すればよい。またガス圧は、特に限定されず、例えば１ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒ程度である。ガス圧を高くすると密着性向上効果を奏するが、セル特性（光電変換効率）が低くなる傾向があるため、要求されるセル特性に応じて適宜ガス圧を調整すればよい。ガス流量は特に限定されず、おおむね、１〜１０ｓｃｃｍ（ｍＬ／分：標準状態）程度である。成膜時のパワー密度は、高くし過ぎると成膜した密着性向上薄膜３の特性が変化することがあるため５Ｗ／ｃｍ２（４インチφターゲットの面積で規格化）以下とすることが望ましい（好ましい下限は１Ｗ／ｃｍ２）。到達真空度は、膜中に含まれる不純物量を低減する観点から５×１０−５Ｐａ〜５×１０−３Ｐａ程度とすることが望ましい。
【００５１】
Ｍｏ合金を用いた密着性向上薄膜３による密着性向上効果は、膜厚が厚くなるほど高くなるため、所望の効果に応じて膜厚を変えればよい。例えば密着性向上薄膜３の膜厚は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。一方、上記密着性向上効果の観点からは密着性向上薄膜３の膜厚の上限は特に限定されない。しかし、膜厚が厚くなりすぎると、抵抗率が上昇して光電変換効率が低下ため、適宜膜厚を制御することが望ましい。例えば膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であるが、所望の効果に応じて膜厚を設定すればよく、これに限定されない。
【００５２】
ＣＩＧＳ系光吸収層４は、密着性向上薄膜３の上側に形成され、光電変換作用を有する化合物薄膜である（ｐ型光吸収層）。ＣＩＧＳ系光吸収層４の構成元素としては例えば銅、インジウム、ガリウム、セレンを含み、残部：不可避不純物である。ＣＩＧＳ系光吸光層４の成分組成は特に限定されず、公知の成分組成を採用することができる。例えば、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２３：１８：７：５２である。
【００５３】
なお、本発明に用いられるＣＩＧＳ系光吸収層４は上記以外の他の成分も含ませることができ、上記本発明の密着性向上薄膜３の作用効果を阻害しない範囲で必要に応じて適宜成分組成を変更させることも可能である。
【００５４】
またＣＩＧＳ系光吸収層４は単層構造の他、異なる成分組成の２層以上の積層構造とすることもできる。ＣＩＧＳ系光吸収層４の膜厚（全厚）についても特に限定されず、例えば０．５μｍ〜２μｍ程度とすることができる。
【００５５】
スパッタリング法を用いたＣＩＧＳ系光吸収層４の成膜条件は公知であり、本発明では通常用いられている成膜方法を適宜採用できる。ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲットは特に限定されず、一つのスパッタリングターゲットに四元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）を含むものに限らず、任意の２元素、または３元素のスパッタリングターゲットに他の元素チップをチップオンしたものであってもよい。本発明では、例えば以下のスパッタリング条件（成膜条件）が好ましく用いられる。
真空到達度：７×１０-6ｔｏｒｒ以下
ガス圧：２〜２０ｍｔｏｒｒ
パワー密度：１〜６Ｗ／ｃｍ2
（４インチφのスパッタリングターゲットでパワー：７５〜５００Ｗ）
基板温度：２３℃〜６００℃
【００５６】
またＣＩＧＳ系光吸収層４を成膜した後、必要に応じて真空加熱処理（真空雰囲気アニール）を行って、膜質の改善を図ってもよい。加熱処理を行うことによって、ＣＩＧＳ系光吸収層４中の結晶粒の成長が促進されてＣＩＧＳ層中の欠陥密度が減少し、太陽電池の光電変換効率が一層向上する。
【００５７】
加熱処理時の雰囲気はＣＩＧＳ系光吸収層の酸化を防止することが望ましく、好ましい雰囲気は真空雰囲気、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気である。また真空度は１×１０−４Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは７×１０−5Ｔｏｒｒ以下である。
【００５８】
また加熱処理温度は少なくとも結晶粒を成長させることができる５００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５２５℃以上である。一方、加熱温度が高くなりすぎると、基板が変形したり、結晶粒度が小さくなって粒界が多くなるため光生成キャリアの消失が生じたりすることがあるため、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５８０℃以下である。
【００５９】
上記加熱温度域での保持時間は、短すぎると結晶粒成長効果が十分に得られないため、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上とする。一方、保持時間が長くなりすぎるとＣＩＧＳ系吸収層４の結晶粒度が小さくなることがあるため、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【００６０】
次にＣＩＧＳ系光吸収層４の上に必要に応じてバッファ層５（ｎ型半導体層）を形成する。バッファ層５としてはＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ、Ｓｅなどを用いることができる。バッファ層５はケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）や浸漬塗布法など公知の方法によって形成することができる。一般的にバッファ層は１０〜２００ｎｍ程度であるが、設計に応じて適宜調整すればよい。
【００６１】
続いてバッファ層５の上側に励起されたキャリアを収集する透明導電層（ｎ型透明導電層）７を形成する。透明導電層７は光透過性を有し、かつ導電性を有する材料で構成されており、例えばＩＴＯ、やＺＴＯ（スズ添加酸化亜鉛）、ＺｎＯＡｌ、ＺｎＯＧａ、ＣｕＡｌＯ２などが例示される。透明導電層７は公知の方法で形成すればよく、例えばスパッタリング法、スプレー法、コーティング法などが挙げられる。
【００６２】
透明導電層７の膜厚は特に限定されないが、膜厚を厚くし過ぎるとＣＩＧＳ光吸収層４に到達する光量が減ってしまい、光電変換効率が低下することがあるため、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下とする。透明導電層５の膜厚の下限も特に限定されず、例えば５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上である。
【００６３】
バッファ層５と透明導電層７の間に必要に応じて入射光を透過させる窓層（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯなど）６をスパッタリング法など公知の方法で設けてもよい。
【００６４】
取り出し電極８は透明導電層７に接続され、透明導電層７で収集されたキャリアを導線１１から移送する機能を有している。取り出し電極８としては例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなど所望の材料を用いることができる。同様に取り出し電極９も密着性向上薄膜３に接続され、導線１０を介してキャリアを移送する機能を有する。
【００６５】
上記ＣＩＧＳ系太陽電池１２の透明導電層７側から光（太陽光）が照射されると、起電力が生じるため、電極から導線を通じて電流を取り出すこと（出力）ができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
（実施例１）
実施例１では、合金成分の異なるＭｏ−Ｘ合金を用いて密着性向上薄膜や合金成分を含まない純Ｍｏを用いた中間層を形成して、密着性について調べた。
【００６８】
（試料の作製）
ソーダライムガラス基板（セントラル硝子社製、２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）上に、純Ｍｏスパッタリングターゲット（φ６インチ）を用いてスパッタリング（ＵＬＶＡＣ社製バッチ式スパッタ装置ＳＨ−３５０−Ｃ１０）を行い、膜厚７５０ｎｍのＭｏ膜（Ｍｏ裏面電極層に相当）を成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。
スパッタリング条件
ＤＣマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
ガス圧：１２ｍＴｏｒｒ
パワー密度：３．３Ｗ／ｃｍ2（４インチφターゲットの面積で規格化）
真空到達度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下
基板温度：２３℃
電極間距離：１００ｍｍ
【００６９】
続いてＭｏ膜上に、純Ｍｏスパッタリングターゲット、或いはＭｏ−２０原子％Ｘ（Ｘ＝Ａｇ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄの何れか１種）スパッタリングターゲットを用いて、上記バッチ式スパッタ装置にてスパッタリングを行い、膜厚５０ｎｍの密着性向上薄膜（または純Ｍｏ中間層）を成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。
スパッタリング条件
ＤＣマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
真空到達度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下
電極間距離：１００ｍｍ
基板温度：２３℃
パワー：３．３Ｗ／ｃｍ2（４インチφのスパッタリングターゲット）
ガス圧：１２ｍＴｏｒｒ
【００７０】
続いて密着性向上薄膜上に、ＣＩＧＳ四元系スパッタリングターゲット（成分組成：Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２１：２０：８：５１、直径φ４インチ）を用いて上記バッチ式スパッタ装置にてスパッタリングを行い、膜厚２．０μｍのＣＩＧＳ系光吸収層を成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。
スパッタリング条件
ＲＦマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
真空到達度：７×１０-6Ｔｏｒｒ以下
電極間距離：１００ｍｍ
基板温度：３００℃
パワー：２．５Ｗ／ｃｍ2（４インチφのスパッタリングターゲット）
ガス圧：１２ｍＴｏｒｒ
【００７１】
ＣＩＧＳ系光吸収層を形成した後、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製：ＱＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ）を用いて真空雰囲気（６×１０-5Ｔｏｒｒ以下）で５５０℃、２時間にて加熱処理（真空雰囲気アニール）を行った。なお、昇温速度はいずれも５０℃／分とした。また加熱処理後は１０℃／分で５０℃以下になるまで冷却してから取り出した。
【００７２】
得られた各試料の任意の断面（膜厚方向断面）をＳＥＭ観察（倍率：３万倍）した結果を図３に示す。図３（ａ）は密着性向上薄膜として純Ｍｏ、（ｂ）はＭｏ−Ａｇ合金、（ｃ）はＭｏ−Ｗ合金、（ｄ）はＭｏ−Ｔａ合金、（ｅ）はＭｏ−Ｔｉ合金、（ｆ）はＭｏ−Ｚｒ合金、（ｇ）はＭｏ−Ｎｄ合金である。
【００７３】
密着性向上薄膜としてＭｏ−Ａｇ合金を用いた場合、他の合金成分を添加したＭｏ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）や純Ｍｏを用いた場合と比べて、密着性向上薄膜とＣＩＧＳ系光吸収層との界面の空孔が殆どなく、ＣＩＧＳ系光吸収層の密着性が最も良好であった。
【００７４】
また密着性向上薄膜としてＡｇ以外の合金成分を添加したＭｏ−Ｘ（Ｘ＝Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）合金を用いた場合、純Ｍｏを用いた場合と比べて界面の空孔が抑制されており、ＣＩＧＳ系光吸収層の密着性も良好であった。
【００７５】
中間層として純Ｍｏを用いた場合は、界面の空孔が多く、ＣＩＧＳ系光吸収層の密着性に劣った。
【００７６】
（実施例２）
実施例２では、各種合金成分を含むＭｏ−Ｘ合金を用いた密着性向上薄膜、或いは純Ｍｏを用いた中間層を形成した太陽電池を作製して、合金成分がセル特性（光電変換効率）に及ぼす影響について調べた。
【００７７】
実施例１と同様にして基板１上にＭｏ裏面電極層２、各密着性向上薄膜３（純Ｍｏの中間層）、ＣＩＧＳ系光吸収層４を形成した。続いて、ＫＣＮ溶液に５分間浸漬処理してからＣＢＤ法により膜厚８０ｎｍのＣｄＳ層（バッファ層５）を形成した。続いてＣｄＳ層上に、スパッタ法により層厚１００ｎｍのＺｎＯ層（窓層６）を形成した。更にＺｎＯ層上に、スパッタ法により層厚１００ｎｍのＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）層（透明導電層７）を形成し、更に取り出し電極８、９（材質：Ａｇ）を形成して図２に示すような構成の試験片（太陽電池１２）を作製した。尚、ＺｎＯ層、およびＩＴＯ層の成膜条件は以下の通りである。
ＺｎＯ層：スパッタリング条件
ＲＦマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
ガス圧：１ｍＴｏｒｒ
成膜パワー：３．２Ｗ／ｃｍ2
真空到達度：５×１０-6Ｔｏｒｒ以下
基板温度：室温
電極間距離：１２０ｍｍ
ＩＴＯ層：スパッタリング条件
ＲＦマグネトロンスパッタリング方式
ガス：Ａｒガス
ガス圧：０．８ｍＴｏｒｒ
成膜パワー：１．９Ｗ／ｃｍ2
真空到達度：２．２×１０-6Ｔｏｒｒ以下
基板温度：室温
電極間距離：５０ｍｍ
【００７８】
セル特性（光電変換効率）はＩ−Ｖ特性を測定して評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014090084.tif 000003
【００８０】
得られた太陽電池のうち、密着性向上薄膜としてＭｏ−Ａｇ合金を用いた場合、他の合金成分を添加したＭｏ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）や純Ｍｏを用いた場合と比べて、光電変換効率が１．２％程度で最も高く、太陽電池として良好なセル特性を示した。
【００８１】
また密着性向上薄膜としてＡｇ以外の合金成分を添加したＭｏ−Ｘ（Ｘ＝Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ）合金を用いた場合、Ｍｏ−Ａｇ合金の例には劣るものの、純Ｍｏを用いて中間層を形成した場合よりも光電変換効率が高かった。
【００８２】
なお、合金成分としてＷを用いたＭｏ−Ｗ合金の密着性向上薄膜を用いた例では、ＫＣＮエッチングおよびＣｄＳ成膜時にＣＩＧＳ系光吸収層が剥離してしまい、２０原子％の添加量では、太陽電池として要求される密着性向上効果が得られなかった。
【００８３】
（実施例３）
実施例３では、Ｍｏ−Ａｇ合金を用いて密着性向上薄膜を形成した太陽電池を作製して、密着性向上薄膜の有無、及び密着性向上薄膜の成膜条件（特にガス圧）がセル特性（光電変換効率）に及ぼす影響について調べた。
【００８４】
Ｎｏ．１とＮｏ．２は、Ｍｏ裏面電極層および本発明の密着性向上薄膜（Ｍｏ−Ａｇ合金）の成膜時のガス圧を夫々１２ｍＴｏｒｒ（Ｎｏ．１：高ガス圧条件）、２ｍＴｏｒｒ（Ｎｏ．２：低ガス圧条件）とし、ＣＩＧＳ系光吸収層４の膜厚は１．５μｍ、ＣＩＧＳ系光吸収層を形成した後の熱処理は真空雰囲気で５５０℃、１時間とした以外は、上記実施例２と同様にして図２に示すような構成の試験片（太陽電池）を作製した。
【００８５】
またＮｏ．３とＮｏ．４は、密着性向上薄膜を形成しなかった以外は、それぞれ上記Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と同様にして図１に示すような構成の試験片（太陽電池）を作製した。
【００８６】
上記実施例２と同様にしてセル特性を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2014090084.tif 000004
【００８８】
光電変換効率を測定した結果、本発明の密着性向上薄膜（Ｍｏ−Ａｇ合金）を用いたＮｏ．１、２の太陽電池は、密着性向上薄膜を設けなかったＮｏ．３、４の太陽電池と比べて光電変換効率が高かった。またＮｏ．１とＮｏ．２より、密着性向上薄膜の成膜時のガス圧を低くすると、光電変換効率が高くなった。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  Ｍｏ裏面電極層
３  密着性向上薄膜
４  ＣＩＧＳ系光吸収層
５  バッファ層
６  窓層
７  透明導電層
８、９  取り出し電極
１０、１１  導線
１２  太陽電池
【図１】
2014090084.tif 000005
【図２】
2014090084.tif 000006
【図３】
2014090084.tif 000007