(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも少量でもシランカップリング剤としての機能を発揮する新規なシラン化合物及びそのシラン化合が容易に高収率で得られる製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を有する重合体と、下記式（２）又は（３）で表される化合物とのエンチオール反応により、次記式（１）で表されるシラン化合物を製造する。2014108950.tif 0000082014108950.tif 000009式中、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合体、Ｂはメチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表されるシラン化合物。
【化１】
2014108950.tif 000006
但し、式（１）において、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合鎖を示し、Ｂは、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の数を示し、ｙは４〜８の数を示す。
【請求項２】
前記重合鎖Ａの少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を有する重合体と、下記式（２）又は（３）で表される化合物とを、メルカプト基とビニル基とのエンチオール反応により付加させることより、前記式（１）で表されるシラン化合物を製造することを特徴とする、シラン化合物の製造方法。
【化２】
2014108950.tif 000007
但し、式（２）及び（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙは、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙと同じである。
【請求項３】
反応触媒としてラジカル発生剤を用いることを特徴とする、請求項２に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記重合体はガラス転移点が−１０℃以下であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重合体は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、及びポリジメチルシロキサンからなるから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤等として使用可能な新規なシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物のようなエラストマー組成物には、補強材としてカーボンブラックやシランなどの補強性フィラーが充填されることが多いが、フィラーの充填量が増加するに従い、分散不良などの問題が発生するようになる。そこで、フィラーの分散を促進するために種々のシランカップリング剤が用いられている。
【０００３】
シランカップリング剤は、組成物中のゴム成分等の有機ポリマーとの反応や相互作用が可能な官能基と、加水分解してフィラー等の無機物表面と結合可能な加水分解性基とを有し、その代表例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。しかしながら、このシランカップリング剤は、高価であるうえに、カップリング剤としての機能を十分に発現させるためには、配合量を多くする必要があるなどの問題点があった。
【０００４】
上記のように多量の配合量が必要となるのは、シランの細孔内中に低分子化合物であるシランカップリング剤の一部が取り込まれてしまい、シラン表面上でカップリング剤としての機能を果たせなくなるためである。そこで、例えば特許文献１では、シランカップリング剤の分子量を大きくすることにより、シラン細孔内中へ取り込まれる量を小さくしたシランカップリング剤として、例えばポリスルフィドポリエーテルシランが提案されており、これによれば従来の低分子シランカップリング剤よりも少ないケイ素含量で配合された場合においても、低分子のものと同程度のシランカップリング剤としての機能が得られるとされている。
【０００５】
しかし、上記ポリスルフィドポリエーテルシランを合成する際には、副生成物として塩化水素ガスや金属塩が形成されてしまうため、シランカップリング剤を単品として得るためには、ろ別除去、洗浄等の煩雑な操作が必要であった。また、ポリスルフィドポリエーテル鎖の重合反応とシラン化合物による末端封鎖反応とを同時並行的に行うため、ポリエーテル鎖とシラン化合物との反応性の違いによって、様々な分子量を持ったものや末端シリル基で封鎖されていないものが合成されるおそれがあった。
【０００６】
上記のような従来のシランカップリング剤の問題に対して、例えば特許文献２には、チオール基含有ポリスルフィド重合体にエポキシ基及びアルコキシシリル基を有するシラン化合物を反応させて得られるシランカップリング剤が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、メルカプトシランにビニルエーテル基を有する化合物を、例えばリン酸エステル触媒等と共に反応させることにより得られる、メルカプトシランカップリング剤が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には、特定の構造を有するブロックされたメルカプトシランカップリング縮合物をシランカップリング剤として使用することが開示されている。
【０００９】
これらのシランカップリング剤は、従来のシランカップリング剤の問題点を改善するものではあるが、それらの製造工程の簡便さや収率はなお十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２５１４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１３２９０９号公報
【特許文献４】特開２００３−５８７８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来より少量でもシランカップリング剤としての優れた機能が得られる新規なシラン化合物、及びそのシラン化合が容易に高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシラン化合物は、次式（１）で表されるものとする。
【化１】
2014108950.tif 000002
【００１３】
但し、式（１）において、Ａはヘテロ原子を少なくとも１つ含むモノマーの重合度６以上の重合鎖を示し、Ｂは、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の数を示し、ｙは４〜８の数を示す。
【００１４】
本発明のシラン化合物の製造方法は、上記重合鎖Ａの少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を有する重合体と、下記式（２）又は（３）で表される化合物とを、メルカプト基とビニル基とのエンチオール反応により付加させることより、上記式（１）で表されるシラン化合物を製造する方法とする。
【化２】
2014108950.tif 000003
【００１５】
但し、式（２）及び（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙは、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｙと同じである。
【００１６】
上記製造方法においては、反応触媒としてラジカル発生剤を用いることができる。
【００１７】
上記重合体はガラス転移点が−１０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
また、上記重合体は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、及びポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシラン化合物は、分子中にモノスルフィド結合を有し、また重合後６以上の重合鎖を有することにより、ジエン系エラストマー等の有機成分との親和性が高められ、従来の低分子量のシランカップリング剤より少量でも、優れた分散効果を発揮するものとなる。
【００２０】
また本発明の製造方法によれば、ビニル基とメルカプト基とのエンチオール反応を用いることにより、上記本発明のシラン化合物を容易に高収率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例５で得られた生成物のＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本明細書においては、上記式（１）、（２）、（３）で表される化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）と表記するものとする。
【００２３】
本発明のシラン化合物は上記式（１）で表される通りの構造を有するものであり、重合鎖Ａの少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を１個有する重合体Ａ’と、ビニル基を有する化合物（２）又はメルカプト基を有する化合物（３）とを、ビニル基とメルカプト基とのエンチオール反応によって結合させる本発明の製造方法により得られるものである。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又は過酸化物等のラジカル開始剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。
【００２４】
式（１）における重合鎖Ａは、末端基を除き、反応に供される重合体Ａ’と同じ構造を有する。重合体Ａ’は、ヘテロ原子を少なくとも１つ以上含むモノマーの重合度６以上の重合体であり、少なくとも一方の末端にメルカプト基又はビニル基を有するものであれば特に限定されない。重合体Ａ’の末端基は化合物（Ａ）又は（Ｂ）とのエンチオール反応に供されるので、重合体Ａ’の末端基がメルカプト基であるときは、末端にビニル基を有する化合物（２）と反応させ、末端基がビニル基であるときは、末端にメルカプト基を有する化合物（３）と反応させる。
【００２５】
重合体Ａ’を構成するモノマーに含まれるヘテロ原子の例としては、酸素、イオウ、ケイ素等が挙げられ、重合体Ａ’の例としては、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合体である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
ポリチオエーテルの例としては、チオコール基を有するモノマーの重合体であるポリサルファイド結合を有するポリマーが挙げられる。
【００２８】
また、ポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等のオルガノポリシロキサン（シリコーン）が挙げられる。
【００２９】
本発明のシラン化合物をシランカップリング剤として使用する場合に期待される効果を考慮すると、重合体Ａ’としては上記の中でもポリチオエーテルが好ましい。
【００３０】
上記重合体Ａ’を構成するモノマーの重合度は、平均重合度で６以上であり、６〜５０であることがより好ましい。平均重合度が６未満であるとシランカップリング剤として使用した場合に有機成分との親和性が不十分になるおそれがある。また、同様の理由により重合体Ａの分子量としては重量平均分子量で５００以上が好ましく、５００〜１００００がより好ましい。
【００３１】
また重合体Ａ’はガラス転移点が−１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が−１０℃以下であることによりジエン系エラストマーとの相溶性が高まり、シランカップリング剤としての効果をより高めることができる。
【００３２】
上記重合体Ａ’は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
次に、式（１）におけるＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−、及びＢが−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３である場合の−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、化合物（２）又は化合物（３）のＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｓｉ−に由来し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記の通り、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。シラン化合物（１）をシランカップリング剤として用いる場合は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は全てアルコキシ基であることが好ましく、炭素数２のエトキシ基であることが特に好ましい。
【００３４】
次に、式（１）における−ＣｘＨｙ−、及びＢが−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３である場合の−ＣｘＨｙ−は、ともに化合物（２）の−Ｃ（Ｘ−２）Ｈ（ｙ−２）−ＣＨ＝ＣＨ２又は化合物（３）の−ＣｘＨｙ−に由来する。従って、式（１）におけるｘ及びｙは、式（２）及び（３）におけるｘ及びｙとそれぞれ同じである。ｘは２以上の数を示し、２〜４であることが好ましく、ｙは４以上の数を示し、４〜８であることが好ましい。ｘが４を超え、ｙが８を超える場合は反応に時間がかかり、収率の低下を招くおそれがある。
【００３５】
次に、式（１）におけるＢは、上記の通り、メチル基、ビニル基、メルカプト基又は−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３である。重合体Ａ’の末端のビニル基又はメルカプト基が未反応で残った場合はそれらの基であり、化合物（２）又は（３）と反応した場合は−Ｓ−ＣｘＨｙ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３である。Ｂがメチル基である場合とは、例えば重合体Ａ’として末端が封鎖されたポリエーテルを用いた場合である。
【００３６】
次に、式（１）におけるＳは、重合体Ａ’又は化合物（３）のメルカプト基の残基である。
【００３７】
上記の通り、化合物（２）及び（３）は、重合体Ａ’とエンチオール反応により結合してシラン化合物（１）を構成するので、目的とするシラン化合物（１）の構成に応じて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘおよびｙを上記範囲から選択して用いる。これら化合物（２）及び（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法における、上記重合体Ａ’と化合物（２）又は（３）の仕込み量は、シラン化合物（１）の使用目的に応じて、重合体Ａ’の片方の末端又は両末端に化合物（２）又は（３）が導入されるように調整する。すなわち、重合体Ａ’の末端チオール基又はビニル基１モルに対し、化合物（２）のビニル基又は化合物（３）のチオール基が１モル以上となる割合とし、シラン化合物（１）をシランカップリング剤として用いる場合は、１〜２モルとなる割合とするのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるエンチオール反応に際しては、ラジカル発生剤（光重合開始剤）は必ずしも必要ではないが、用いることが好ましい。本発明で用いられるラジカル発生剤は特に限定されるものではないが、例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４０】
反応条件等は公知の条件に準じて適宜選択すればよいが、通常は反応温度５０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させるのが好ましい。
【００４１】
本発明のシラン化合物（１）は、シランカップリング剤として、塗料、接着剤、ゴム等の組成物への配合や、ガラス繊維の表面処理に好適に用いることができる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、その発熱特性を従来より向上させることができる。
【００４２】
シランカップリング剤として用いる場合の配合量はその目的等に応じて選択され、特に限定されるものではないが、従来のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のシランカップリング剤と比較すると少量で同程度の分散効果が得られ、例えばシリカに対して２〜２０質量％程度である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００４４】
［実施例１］
平均分子量５００のポリエチレングリコールジアリルエーテル（日油（株）製  ユニオックスＡＡ−４８０Ｒ）１５０ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）７１．４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）４．２９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、２１７ｇの無色の粘性液体が得られた。収率は９８％であった。生成物につき、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析を行った結果を以下に示す。１Ｈ ＮＭＲの結果において、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH2)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることが分かる。
【００４５】
1H NMR (CDCl3, δ in ppm) 1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 3.83 (q, 6H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 0.58 (t, 2H, -CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 1.7 (m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.44 (t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-Si-), 2.54 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 3.74 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 3.37 (q, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 1.51 (m, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 1.63 (m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH2-O-), 2.44 (ｔ, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)
13C NMR (CDCl3, δ in ppm)18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 15.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 16.8 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-),36.4 (-S-CH2-CH2-CH2-Si-), 31.9 (-O-CH2-CH2-S-), 72.9 (-O-CH2-CH2-S-), 69.3 (-O-CH2-CH2-O-), 28.9 (-O-CH2-CH2-O-), 26.9 (-S-CH2-CH2-CH2-CH2-O-), 33.2 (-S-CH2-CH2-CH2-CH2-O-).
【００４６】
［実施例２］
平均分子量１０００の液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）（株）製  チオコールＬＰ−３）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）５７．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）３．５７ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１９４ｇの黄色の粘性液体が得られた。収率は９４％であった。生成物につき、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析を行った結果を以下に示す。１Ｈ ＮＭＲの結果において、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH2)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることが分かる。
【００４７】
1H NMR (CDCl3, δ in ppm) 1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 3.83 (m, 6H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 0.95 (t, 2H, -CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 2.5 (m, 2H, -S-CH2-CH2-Si-), 2.54 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 3.74 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 4.50 (s, 2H, -O-CH2-O-), 3.67 (m, 2H, -S-CH2-CH2-O-), 2.73 (t, 2H, -S-CH2-CH2-O-).
13C NMR (CDCl3, δ in ppm) 18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 19.7 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 17.6 (-S-CH2-CH2-Si-), 31.6 (-O-CH2-CH2-S-), 69.2 (-O-CH2-CH2-S-), 94.0(-O-CH2-O-), 68.1 (-S-CH2-CH2-O-), 37.9 (-S-CH2-CH2-O-).
【００４８】
［実施例３］
平均分子量２５００の液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製  チオコールＬＰ−２３）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２２．８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．４３ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１５８ｇの黄色の粘性液体が得られた。収率は９１％であった。生成物につき、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析を行った結果を以下に示す。１Ｈ ＮＭＲの結果において、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH2)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることが分かる。
【００４９】
1H NMR (CDCl3, δ in ppm) 1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 3.83 (m, 6H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 0.95 (t, 2H, -CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 2.5 (m, 2H, -S-CH2-CH2-Si-), 2.54 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 3.74 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 4.50 (s, 2H, -O-CH2-O-), 3.67 (m, 2H, -S-CH2-CH2-O-), 2.73 (t, 2H, -S-CH2-CH2-O-).
13C NMR (CDCl3, δ in ppm) 18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3),58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 19.7 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 17.6 (-S-CH2-CH2-Si-), 31.6 (-O-CH2-CH2-S-), 69.2 (-O-CH2-CH2-S-), 94.0(-O-CH2-O-), 68.1 (-S-CH2-CH2-O-), 37.9 (-S-CH2-CH2-O-).
【００５０】
［実施例４］
平均分子量１０００の液状ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製  チオコールＬＰ−３）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２８．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）３．５７ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１７３ｇの黄色の粘性液体が得られた。収率は９７％であった。生成物につき、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析を行った結果を以下に示す。１Ｈ ＮＭＲの結果において、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH2)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることが分かる。
【００５１】
1H NMR (CDCl3, δ in ppm) 1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH3）3),3.83 (m, 6H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 0.95 (t, 2H, -CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 2.5 (m, 2H, -S-CH2-CH2-Si-), 2.54 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 3.74 (m, 2H, -O-CH2-CH2-S-), 4.50 (s, 2H, -O-CH2-O-), 3.67 (m, 2H, -S-CH2-CH2-O-), 2.73 (t, 2H, -S-CH2-CH2-O-), 1.50 (s, 1H, HS-CH2-CH2-O-).
13C NMR (CDCl3, δ in ppm) 18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 19.7 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 17.6 (-S-CH2-CH2-Si-), 31.6 (-O-CH2-CH2-S-), 69.2 (-O-CH2-CH2-S-), 94.0(-O-CH2-O-), 68.1 (-S-CH2-CH2-O-), 37.9 (-S-CH2-CH2-O-), 71.4 (HS-CH2-CH2-O-), 23.9 (HS-CH2-CH2-O-).
【００５２】
［実施例５］
平均分子量３３４０の両末端メルカプト変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１６７Ｂ）１５０ｇとビニルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１７．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮し、１６０ｇの無色の粘性液体が得られた。収率は９６％であった。生成物につき、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ解析を行った結果を以下に示す。１Ｈ ＮＭＲの結果において、ポリエチレングリコールジアリルエーテルのアリル基に由来するピーク5.80-6.12 (m, 3H, -CH＝CH2)が消滅していることからエンチオール反応が完結していることが分かる。
【００５３】
1H NMR (CDCl3, δ in ppm) 1.21 (t, 9H, -Si-（O-CH2-CH3）3),3.83 (m, 6H, -Si-（O-CH2-CH3）3), 0.88 (t, 2H, -CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 2.6 (m, 2H, -S-CH2-CH2-Si-), 0.14 (s, 6H, -O-Si(CH3)2-S-), 0.14 (s, 6H, -O-Si(CH3)2-O-).
13C NMR (CDCl3, δ in ppm) 18.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 58.4 (-Si-（O-CH2-CH3）3), 22.6 (-CH2-Si-（O-CH2-CH3）3), 8.6 (-S-CH2-CH2-Si-), 7.4 (-O-Si(CH3)2-S-), 3.9 (-O-Si(CH3)2-O-).
【００５４】
上記実施例１〜５で用いた重合鎖Ａ、重合体Ａ’、及び化合物（２）又は（３）の詳細と収率を次表１に示す。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行った。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
［比較例１］
分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）６００ｇおよびピリジン０．５ｇに塩化チオニル２３８ｇを添加し窒素ガスでバブリングした後、７０℃で１８時間反応させた。その後反応液を濃縮し６１０ｇの無色粘性体が得られた。無水硫化ナトリウム７８ｇ、硫黄９６ｇおよびエタノール５００ｍｌを混合し、そこに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４１ｇおよび上記の反応生成物３１６ｇを添加し、７０℃で５時間反応させた。この反応液を濾過、濃縮して６０２ｇの下記構造の化合物を得た。
【００５７】
比較例１の製法では、実施例１と比較して工程が多く時間がかかる。また塩素化合物を用いるため安全面でもリスク高い。また、モノスルフィド結合を持った化合物を選択的に得るのは難しい。
【００５８】
［使用例・比較使用例］
下記表２に示す配合に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。シランカップリング剤及びシラン化合物１〜４の配合量は、シリカに対する質量％で示し、それ以外は質量部で示す。表２中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００５９】
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ製社  Ｓｉ６９
・シラン化合物１：実施例１により得られたシラン化合物
・シラン化合物２：実施例２により得られたシラン化合物
・シラン化合物３：実施例３により得られたシラン化合物
・シラン化合物４：実施例５により得られたシラン化合物
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製  ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ
・変性ＳＳＢＲ（アルコキシ及びアミン変性）：ＪＳＲ（株）製  ＨＰＲ３５０
・ＢＲ：宇部興産（株）製  ＢＲ１５０Ｂ
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製  ニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製  ダイアブラックＮ３４１
・オイル：昭和シェル石油（株）製  エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製  亜鉛華１号
・老化防止剤：住友化学（株）製  アンチゲン６Ｃ
・ステアリン酸：花王（株）製  ルナックＳ２０
・ワックス：日本精蝋（株）製  ＯＺＯＡＣＥ０３５５
・硫黄：鶴見化学工業（株）製  ５％油処理微粉末硫黄
・加硫促進剤：住友化学（株）製  ソクシノールＣＺ
【００６０】
得られた各ゴム組成物について、発熱特性を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
発熱特性：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較使用例２の値を１００とした指数で示した。数値が小さい方が発熱特性が良好であることを示す。
【表２】
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【００６２】
表２に示された結果から分かるように、本発明の実施例のシラン化合物（１）を用いたゴム組成物は、従来のシランカップリング剤を用いたものよりゴムの発熱特性が向上したものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
発明のシラン化合物は、シランカップリング剤として、例えば塗料、接着剤、ゴム、ガラス繊維等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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