(57)【要約】      （修正有）【課題】動倍率が低い防振ゴム組成物の提供。【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種のゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、カーボンブラックと、シランカップリング剤と、を含有し、前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び前記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下である防振ゴム組成物。2014088507.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種のゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、カーボンブラックと、シランカップリング剤と、を含有し、
前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び前記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下である防振ゴム組成物。
【化１】
2014088507.tif 000007
［一般式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５以上１８以下の芳香族基又はアルキル基を有する炭素数６以上２４以下の芳香族基を表す。］
【請求項２】
前記シランカップリング剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である請求項２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物を、ビスマレイミドと、ゴム成分と、シランカップリング剤と、充填剤としてシリカと、を含むゴム組成物とすることで、低い動倍率及び高い耐熱性を実現するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、防振に用いるゴム組成物としては、動倍率がさらに低くなることが求められている。
【０００３】
充填剤としてシリカを用いないゴム組成物としては、ゴム成分等の他、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含むゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含むゴム組成物の場合、シリカとシランカップリング剤とを含むゴム組成物のように、単に混合しただけでは低い動倍率を実現しない。したがって、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含むゴム組成分において低い動倍率を実現するためには、特許文献３に開示されているような、シランカップリング剤とカーボンブラックとを共に粉砕処理する、メカノケミカル反応を行うための工程が必要となる。そのため、ゴム組成物の製造工程が煩雑になるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３１８７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４４３８号公報
【特許文献３】特開２００９−３５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、動倍率が低い防振ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種のゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、カーボンブラックと、シランカップリング剤と、を含有し前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び前記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下である防振ゴム組成物。
【化１】
2014088507.tif 000002
［一般式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数を表す。一般式（２）中、Ｒは、炭素数５以上１８以下の芳香族基又はアルキル基を有する炭素数６以上２４以下の芳香族基を表す。］
＜２＞  前記シランカップリング剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である＜２＞に記載の防振ゴム組成物。
＜３＞  シリカの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下である＜１＞又は＜２＞に記載の防振ゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、動倍率が低い防振ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[防振ゴム組成物]
本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種のゴムを含むゴム成分と、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうち少なくとも１種のビスマレイミド化合物と、カーボンブラックと、シランカップリング剤と、を含有しており、前記ビスマレイミド化合物の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上７．０質量部以下である防振ゴム組成物である。
【０００９】
上述のように、カーボンブラックとシランカップリング剤とを含む防振ゴム組成物の場合、単にこれらを混合しただけでは、低い動倍率を実現する防振ゴム組成物が得られない。これは、シランカップリング剤とカーボンブラックとの相互作用が、シランカップリング剤とシリカとの相互作用に比べて低いため、カーボンブラックにはシランカップリング剤の架橋する機能が十分に働かないことが理由として考えられる。
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対する含有量が上述の含有量である下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物（以下、総称して「特定ビスマレイミド化合物」と称する場合がある）と、カーボンブラックと、シランカップリング剤と、を含有する防振ゴム組成物とする。
このような成分で、且つ、特定ビスマレイミド化合物の含有量を上述の含有量とすることによって、実用上必要となる物性レベルを維持しつつ、特定ビスマレイミド化合物とシランカップリング剤との架橋が実現された防振ゴム組成物となると推測される。上述の特定ビスマレイミド化合物とシランカップリング剤の架橋は、シランカップリング剤とシリカとの相互作用により阻害されると考えられ、本発明の防振ゴム組成物はカーボンブラックだけを含むことが望ましいと推測される。その結果、本発明の防振ゴム組成物は、動倍率が低い防振ゴム組成物を提供することとなる。
【００１１】
以下、本発明の防振ゴム組成物の各成分について説明する。
（ゴム成分）
本発明の防振ゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種のゴムを含むゴム成分である。
ここで、合成ジエン系ゴムとは、主鎖に二重結合を含んだゴム成分であって、天然ゴム以外のゴム成分を示す。合成ジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ゴム成分が、天然ゴム、又は、天然ゴムと、ブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴムより選択される少なくとも１種とのブレンド材料が好適であり、より具体的には、天然ゴム単独、天然ゴムとブタジエンゴムとの併用、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとの併用のいずれかが好適である。
【００１２】
（加硫剤）
−ビスマレイミド化合物−
本発明の防振ゴム組成物には、以下の特定ビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種を含有する。本発明の防振ゴム組成物は、特定ビスマレイミド化合物を含むことにより、耐熱性を得ることができる。
【００１３】
【化２】
2014088507.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中、ｘは１以上２０以下の整数を表し、好ましくは、４以上１２以下の整数であり、より好ましくは、６以上８以下の整数である。上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数５以上１８以下の芳香族基又はアルキル基を有する炭素数６以上２４以下の芳香族基を表し、以下の構造（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する２価の基が好ましい。
なお、以下に示す構造（Ｉ）〜（ＩＶ）においては、２つの結合手が記されていないが、以下の構造（Ｉ）〜（ＩＶ）中において任意に選択される２つの炭素原子からの２つの結合手により２価の基が構成される。
【００１５】
【化３】
2014088507.tif 000004
【００１６】
特定ビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は、１種以上を配合することもできる。
上記のビスマレイミド化合物の中でも、動倍率が低い防振ゴム組成物を得る観点から、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが特に好ましい。
【００１７】
また、特定ビスマレイミド化合物の総含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。
含有量が０．１質量部以上であると、該含有量が０．１質量部未満である場合に比べて、防振ゴム組成物の動倍率を充分に低下させることができる。含有量が５．０質量部以下であると、該含有量が５．０質量部を超える場合に比べて、防振ゴム組成物を加硫する時間が短縮でき、また、防振ゴム組成物における破断伸びの低下を抑制することもできる。
【００１８】
−硫黄−
本発明の防振ゴム組成物は、特定ビスマレイミド化合物に加え、さらに、上記ゴム成分に硫黄を加えることができる。硫黄の含有量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下がよい。
【００１９】
（シランカップリング剤）
本発明の防振ゴム組成物には、シランカップリング剤を含有する。本発明において、シランカップリング剤は、特定ビスマレイミド化合物とゴム成分とを架橋する機能を有することが好ましい。
本発明の防振ゴム組成物に含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ、中でも、硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造であることが好ましい。
【００２０】
硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドが好適に使用することができる。
【００２１】
シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．５質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。
【００２２】
シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以下であることにより、さらに、防振ゴム組成物を加硫する時間が短縮でき、また、防振ゴム組成物における破断伸びの低下を抑制することもできる。
また、シランカップリング剤の含有量は、０．１質量部以上であることにより、カップリング効果が得られ、ゴムとしての動倍率が低下する傾向にある。
【００２３】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、その種類等につき特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックが挙げられ、これらの中でも、ファーネスブラックのカーボンブラックがよい。ファーネスブラックとしては、ＳＲＦ(Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｎｃｅ)、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ＦｕｒｎａｃｅＳｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの含有量は、防振ゴム組成物が防振用として使用可能な量であればよく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が挙げられる。
【００２４】
（各種添加剤）
本発明の防振ゴム組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、老化（酸化）防止剤、ワックス、着色剤、充填剤、可塑剤やプロセスオイル等の軟化剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００２５】
充填剤としては、例えば、以下の充填剤を挙げることができる。すなわち、アルミニウム粉末等の金属粉、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末、デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；マイカ等が挙げられる。上述の充填剤は単独で、もしくは２種以上が混合して使用される。またこれらの充填剤は必要に応じてプライマー処理、各種のカップリング剤処理、シリコーンオイル処理等の表面処理を行って添加してもよい。
【００２６】
なお、充填剤としてシリカ（例えば、シリカゲル、沈降式シリカ、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等）を含む場合、動倍率が低い防振ゴム組成物を提供する観点から、防振ゴム組成物におけるシリカの含有量は可能な限り少ないことがよく、例えば、シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であることがよく、１質量部以下が好ましい。
【００２７】
軟化剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、リン酸エステル類等が例示される可塑剤、並びにアロマティック系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルに分類されるプロセスオイルが挙げられる。これらの軟化剤のうち可塑剤は主としてＮＢＲやポリウレタンゴム等の極性の高いゴム材料の軟化剤として使用され、プロセスオイルは主として天然ゴム等に使用されるが、特に限定されるものではなく、また２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造される。この際に、必要に応じて加熱されるとよい。防振ゴム組成物の成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、成形する形状に応じて種々の方法が適宜採用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤を適宜使用することができる。
【００２９】
本発明の防振ゴム組成物は、加硫成形することにより、防振ゴム部材を作製できる。加硫成形後の本発明における防振ゴム組成物は、例えば、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴムなどに適用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[実施例、比較例]
（防振ゴム組成物の作製）
各実施例及び比較例ごとに、表１、２に従って配合成分を溶融混練して、実施例及び比較例の防振ゴム組成物を調製した。
【００３１】
表１、２において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。
シランカップリング剤：商品名ＳＩ−６９、デグッサ製
シリカ：商品名ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ、沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ2／ｇ、東ソー・シリカ（株）製
ワックス：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
オイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００」
加硫促進剤：商品名ＣＺ、大内新興化学工業社製
【００３２】
（試験片の作製）
得られた実施例及び比較例の防振ゴム組成物について、後述するゴム物性を評価するため、加硫成形を行って各評価方法に合わせた所定寸法の試験片を作製した。
加硫は、実施例及び比較例において作製したゴム組成物に対して、米国フレキシス社（旧モンサント社）製ＭＤＲ２０００を用いて、１５５℃で実施した。加硫時間は、Ｔ９０（分）とした。なお、Ｔ９０とは、加硫によってゴム組成物のゴム架橋密度が１００％に達する時間をＴ１００とした場合において、ゴム架橋密度が９０％に達する時間を示す。
【００３３】
（評価）
−ゴム硬度Ｈｄ、破断伸びＥｂ、破断強力ＴＳｂ−
得られた実施例及び比較例の防振ゴム組成物を加硫成形した上記試験片について、以下の方法でゴム硬度Ｈｄ、破断伸びＥｂ、破断強力ＴＳｂの各ゴム物性を測定した。
結果を表１、２に示す。
【００３４】
・ゴム硬度Ｈｄ
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５（２５℃、スプリング式硬さ（Ａタイプ））に準拠して、ゴム硬度を測定した。
・破断伸びＥｂ
ダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。
・破断強力ＴＳｂ
ダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、破断強力を測定した。
【００３５】
−動倍率−
得られた実施例及び比較例の防振ゴム組成物を加硫成形した上記試験片（直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠して静的バネ定数（Ｋｓ）、動的バネ定数（Ｋｄ＠１００Ｈｚ）を以下の方法で測定し、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を算出した。また、上記動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を、さらに静的バネ定数（Ｋｓ）の値で割ることにより、静的バネ定数（Ｋｓ）の値に依らない、規格化した動倍率の値（Ｋｄ／Ｋｓ２）を算出した。
規格化した動倍率の値は、１．２３以下で使用上の問題が無いものとする。
結果を表１、２に示す。
【００３６】
・静的バネ定数Ｋｓ
ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５〜３．０ｍｍで算出した。
【００３７】
・動的バネ定数Ｋｄ
貯蔵バネ定数とも呼ばれ、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍの条件で測定した。
【００３８】
【表１】
2014088507.tif 000005
【００３９】
【表２】
2014088507.tif 000006
【００４０】
上記の結果より、実施例で作製した防振ゴム組成物は、比較例で作製した防振ゴム組成物に比べ、動倍率が低いことがわかる。
また、実施例２（カーボンブラック：４０質量部）及び比較例４（シリカ：４０質量部）の動倍率の比較より、防振ゴム組成物の充填剤としてカーボンブラックを用いた実施例の方が、低い動倍率が実現されることが明らかである。
なお、架橋剤としてビスマレイミド化合物を用いない比較例５、６の結果より、架橋剤として充分量の硫黄を用いた場合は、シランカップリング剤を加えたとしても、動倍率の低下が実現されないことがわかる。