(57)【要約】【課題】磁場の変化に対して電気抵抗の変化を低減させた電気伝導性材料、及びそれを用いた抵抗温度計を提供する。【解決手段】本発明の電気伝導性材料は、希土類元素と遷移金属元素を構成元素とするパイロクロア酸化物において実現されるパイロクロア構造を有して、電気抵抗の温度変化を利用する。この希土類元素として、正の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの非磁性の希土類元素と負の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの磁性を示す希土類元素を構成元素として用い、構成元素の種類と組成比を調整して、正および負の磁気抵抗効果を互いに打ち消すことにより、磁場の変化に対する電気抵抗の変化を低減させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と遷移金属元素を構成元素とするパイロクロア酸化物において実現されるパイロクロア構造を有して、電気抵抗の温度変化を利用する電気伝導性材料において、
前記希土類元素として、正の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの非磁性の希土類元素と負の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの磁性を示す希土類元素を構成元素として用い、構成元素の種類と組成比を調整して、正および負の磁気抵抗効果を互いに打ち消すことにより、磁場の変化に対する電気抵抗の変化を低減させた電気伝導性材料。
【請求項２】
前記非磁性の希土類元素は、イットリウム（Y) 、ユーロピウム（Eu）、又はルテチウム（Lu）を含み、かつ、前記磁性を示す希土類元素は、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ディスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、又はイッテルビウム（Yb）を含む請求項１に記載の電気伝導性材料。
【請求項３】
前記遷移金属元素は、イリジウム（Ir）、或いはイリジウム（Ir）の一部をチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、錫（Sn）、モリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、レニウム（Re）、及びオスミウム（Os）の中の１種または複数種で置換した請求項１又は２に記載の電気伝導性材料。
【請求項４】
前記パイロクロア酸化物の組成式が、(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7で表される請求項１に記載の電気伝導性材料。
【請求項５】
前記酸素（O）の一部を、フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、硫黄（S）、セレン（Se）、及びテルル（Te）の中の１種または複数種で置換した請求項４に記載の電気伝導性材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気伝導性材料を用いて抵抗体を構成し、かつ、該抵抗体の両端側にそれぞれ電極を結合して構成した抵抗温度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁場の変化に対する電気抵抗の変化を低減させたパイロクロア構造を有して、電気抵抗の温度変化を利用する電気伝導性材料、及びそれを用いた抵抗温度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁場の変化に感応して、その電気抵抗が大きく変化する特性を磁気抵抗効果という。この効果を利用した素子として磁気センサや磁気ヘッド等がある。たとえば、下記特許文献１には、パイロクロア構造の大きな磁気抵抗効果を示す材料および製造方法が記載されている。また、磁場により磁気状態が変化することを利用したパイロクロア構造の物質としては、下記特許文献２に、制御性の高い磁気状態と金属電気伝導状態を合わせ持つパイロクロア導電性物質、および下記特許文献３には、導電性を有するパイロクロア型磁気制御性物質を用いた素子が記載されている。
【０００３】
磁気センサや磁気ヘッド等で利用される磁気抵抗効果は、磁場の変化に感応して抵抗の値を変化させることになる。そのため、抵抗の温度変化を利用した抵抗温度計においては、磁場中では温度計測の誤差を生む事になる。したがって、強磁場中での抵抗温度計としては、磁気抵抗効果がゼロであり、かつ温度変化の大きな電気伝導性材料が望ましい。
【０００４】
現在は酸化物の薄膜を利用した抵抗温度計（酸化ルテニウム温度計、セルノックス温度計）が小さな磁気抵抗効果を示すことを利用し、少ない誤差での温度計測が行われている（非特許文献１参照）。しかし、酸化物の薄膜を利用した現在の抵抗温度計については、磁場印加に伴う抵抗の変化率はより低減させることが望まれる。酸化ルテニウム温度計の電気抵抗の磁場変化率を示すグラフである図５は、現在、磁場中での温度計として市販され主に利用されている酸化物薄膜を用いる抵抗温度計（株式会社東陽テクニカ製のCX1030BC）の磁気抵抗を、本発明者らが調べた結果を示している。結果から、磁場印加に伴う抵抗の変化率ΔR/Rは、１．４K（ケルビン）では２０T（テスラ）で１３％、４０Tで２５％、４．２Kでは２０Tで１．３％、４０Tで１１％、３０Kでは２０Tで０．５％、４０Tで１．８％であった。後述する本発明の磁場印加に伴う抵抗の変化率と対比すれば、抵抗の変化率は相当に大きい事が判る。
【０００５】
また、より高い精度を要する温度計測には、磁場中においてユーザー自らが温度計較正を行い利用しているが、多大な経費と時間を要することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９２５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−５４９５３号公報
【特許文献３】特許第４１９３９３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】株式会社東陽テクニカ、「温度センサー／セルノックス抵抗CXシリーズ」カタログ、1366863871765_0
【非特許文献２】K. Matsuhira, M. Tokunaga, M. Wakeshima, Y. Hinaysu, S. Takagi: J. Phys. Soc. Jpn. 82 (2013) 023706.
【非特許文献３】K. Matsuhira, J. Phys. Soc. Jpn. Vol.76, 043706 (2007), K. Matsuhira, J. Phys. Soc. Jpn. Vol.80, 094701 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の技術の進展により極低温および強磁場の環境下での精密な温度計測を行う必要性が高まると考えられる。そこで従来の抵抗温度計よりも小さな磁気抵抗効果を持つ電気伝導性材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明の目的は、磁場の変化に対して電気抵抗の変化を低減させた電気伝導性材料、及びそれを用いた抵抗温度計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気伝導性材料は、希土類元素と遷移金属元素を構成元素とするパイロクロア酸化物において実現されるパイロクロア構造を有して、電気抵抗の温度変化を利用する。この希土類元素として、正の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの非磁性の希土類元素と負の磁気抵抗効果を示す少なくとも１つの磁性を示す希土類元素を構成元素として用い、構成元素の種類と組成比を調整して、正および負の磁気抵抗効果を互いに打ち消すことにより、磁場の変化に対する電気抵抗の変化を低減させる。
【００１１】
非磁性の希土類元素は、イットリウム（Y) 、ユーロピウム（Eu）、又はルテチウム（Lu）を含み、かつ、磁性を示す希土類元素は、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ディスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、又はイッテルビウム（Yb）を含む。遷移金属元素は、イリジウム（Ir）、或いはイリジウム（Ir）の一部をチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、錫（Sn）、モリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、レニウム（Re）、及びオスミウム（Os）の中の１種または複数種で置換した。
【００１２】
組成式：(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7で表されるパイロクロア酸化物を用いることができる。この酸素（O）の一部を、フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、硫黄（S）、セレン（Se）、及びテルル（Te）の中の１種または複数種で置換しても良い。
【００１３】
さらに、本発明の抵抗温度計は、上記の電気伝導性材料を用いて抵抗体を構成し、かつ、該抵抗体の両端側にそれぞれ電極を結合して構成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパイロクロア構造を有する電気伝導性材料は、パイロクロア酸化物の構成元素の種類と組成比を調整する事により、正および負の磁気抵抗効果を組み合わせる事が可能となり、これによって、これらの効果をお互いに打ち消すことが可能になる。これにより磁場変化により電気抵抗がほとんど変化しない、磁場の変化に鈍感であるが、温度変化に対しては電気抵抗が変化する電気伝導性材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態である(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7の電気抵抗率の磁場変化率を示すグラフである。
【図２】(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7を抵抗温度計として用いた場合における磁場印加による温度誤差を示すグラフである。
【図３】特性測定のために使用した試料を説明する図である。
【図４】比較例Y2Ir2O7の電気抵抗率の磁場変化率を示すグラフである。
【図５】現在市販されている抵抗温度計の電気抵抗の磁場変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明の実施の形態について説明する。パイロクロア構造はパイロクロア酸化物において実現される。一般に、パイロクロア酸化物とは、少なくとも２種の金属元素A,Bからなる遷移金属酸化物であり、基本的な一般式は、Aを希土類元素、Bを遷移金属元素とするとA2B2O7で表される。
【００１７】
本発明のパイロクロア構造を有する電気伝導性材料は、上記の金属元素Aとして、少なくとも１種の非磁性の希土類元素（イットリウム（Y) 、ユーロピウム（Eu）、ルテチウム（Lu））と、少なくとも１種の磁性を示す希土類元素（プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ディスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb））の両方の元素を用いる。
【００１８】
遷移金属元素として、例えば、イリジウム（Ir）を用いることができる。また、イリジウム（Ir）の一部をチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、錫（Sn）、モリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、レニウム（Re）、オスミウム（Os）の中の１種または複数種で置換しても良い。
【００１９】
さらに、パイロクロア酸化物に酸素（O）は必須元素であるが、酸素（O）の一部を、フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、硫黄（S）、セレン（Se）、テルル（Te）の中の１種または複数種で置換しても良い。
【００２０】
非磁性の希土類元素からなる材料の電気抵抗は磁場を印加すると抵抗値が僅かに増加する、非常に小さな正の磁気抵抗効果を示す。一方、磁性を示す希土類元素からなる材料は磁場を印加すると抵抗値が減少する、やや大きな負の磁気抵抗効果を示す。（非特許文献２参照）
【００２１】
本発明の電気伝導性材料は、非磁性の希土類元素と、磁性を示す希土類元素を含む構成元素の種類と組成比を調整する事により、正および負の磁気抵抗効果を組み合わせる。これによって、これらの効果をお互いに打ち消すことができ、これにより、電気抵抗が、磁場の変化に鈍感である一方、温度変化に対して変化する電気伝導性材料を提供することが可能となる。なお、一般的に、元素（イオン）は不対電子があると磁性を示し，閉殻構造を持つ場合は非磁性になることが知られている。本明細書においても、希土類元素の非磁性と磁性は、このような一般的な意味で用いている。
【００２２】
本発明による材料は、遷移金属元素（例えばIr）が供給する5d電子が電気伝導性について主要な役割を担い、半導体的な温度依存性を示す。基本的には5d電子が伝導電子となり、電気伝導性を担っているので、パイロクロア構造を持つ、5d電子の特徴と推測できる。
【００２３】
また、本発明の材料は遷移金属元素（例えばIr）の5d電子による磁気転移を示し、磁気転移に伴い電気抵抗率の温度依存性は僅かに大きくなる。この磁気転移は構成元素の置換により、その相転移温度は制御可能である。また、電気伝導性も構成元素の置換により制御することが可能である（非特許文献３参照）。元素置換により電気伝導性などが変化することは、電子配位から容易に推測される。
【００２４】
組成式： (Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7の代表例で示される本発明のパイロクロア構造の磁場変化に感応しない電気伝導性材料は、原料粉末を混合した後に、真空封管中にて焼成を行い、これを複数回繰り返すことで、いわゆるセラミックスとして合成する事ができる。原料の組み合わせによっては、フラックス法が有効な場合もある。
【００２５】
また、このようにして作成した電気伝導性材料のバルク状の抵抗体を用いて、その両端側に一対の電極（例えば、図３に示すように金線に接続した銀ペースト）を結合することにより、抵抗温度計を作成できる。抵抗体は、両側に電極を結合できる形状であれば、棒状、板状、シート状、薄膜状など任意の形状に構成できる。
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらによって何ら限定されるものではない。図３は、以下の実施例において、特性測定のために使用した試料を説明する図である。試料には、バルク状焼結体からなる抵抗体を用い、その長さは、およそ3mm程度、試料の断面積0.71mm2 、電圧測定端子間距離1 mmで、四端子法にて測定している。
【実施例】
【００２７】
図１は、本発明の実施形態である(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7の電気抵抗率の磁場変化率を示している。後述する比較例（基本構造組成式）：Y2Ir2O7のイットリウム（Y）を、銅（Cu）で10%、ビスマス（Bi）で4%、およびサマリウム（Sm）で1%にて置き換えた試料の合成を行った。原料として、酸化イットリウム（Y2O3）、酸化銅（Cu2O）、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化サマリウム（Sm2O3）と酸化イリジウム（IrO2）をモル比でY＋Cu＋Bi＋Sm：Ir＝１：１.１となるように秤量した後混合し、ペレット状にして成形し、大気中で９５０℃から１１００℃まで１０時間、その後、石英管に真空封し、１１５０℃で１２時間焼成した。生成物は粉末X線回折測定からパイロクロア構造化合物であることを確認した。
【００２８】
この試料の電気抵抗率は室温付近で１２．１ mΩcm程度であり、１３５K付近で極小を示し、１２０K以下の温度依存性は半導体的であった。１００Kでの電気抵抗率は１２．５ mΩcm程度、４．２Kでの電気抵抗率は８００ mΩcm程度であった。温度計としての無次元感度(T/R)(dR/dT)は１．４Kで０．４、４．２Kで１．２５であった。磁場印加に伴う電気抵抗率の変化率Δρ/ρ0は、１．４Kでは２０Tで０．５％、４０Tで１．６％、２５Kでは２０Tで０．２％、４０Tで０．２％であった。
【００２９】
この結果を、図５を参照して上述した抵抗温度計（CX1030BC）の測定結果と対比すると、本発明の材料の抵抗変化が大幅に小さい事が判る。
【００３０】
図２は、(Y0.85Cu0.10Bi0.04Sm0.01)2Ir2O7を抵抗温度計として用いた場合における磁場印加による温度誤差を示している。磁場変化による温度誤差は１．４Kでは、２０Tで１．３％、４０Tで４．０％であった。また、４．２Kでは、２０Tで１．０％、４０Tで２．１％であった。また、２５K以上の高温では磁場変化による温度誤差は４０Tで０．３％以内であった。
【比較例】
【００３１】
図４は、比較例（基本構造組成式）Y2Ir2O7の電気抵抗率の磁場変化率を示している。Y2Ir2O7を製造するための原料として、酸化イットリウム（Y2O3）と酸化イリジウム（IrO2）をモル比でY：Ir＝１：１.１となるように秤量した後混合し、ペレット状にして成形し、石英管に真空封し、１２５０℃で１２時間焼成した。生成物は粉末X線回折測定からパイロクロア構造化合物であることを確認した。
【００３２】
この試料の電気抵抗率は室温付近で４００ mΩcm程度であり、温度依存性は半導体的であった。磁気相転移は１６５Kであった。磁気転移にともない電気抵抗率の温度依存性がやや大きくなる変化を示した。１５０Kにおける磁場印加に伴う電気抵抗率の変化率Δρ/ρ0は、図４に示すように、２０Tで０．２％、５０Tで1％であった。温度計としての無次元感度(T/R)(dR/dT)は５程度であり、磁場変化による温度誤差は２０Tで０.０４％、５０Tで０.２％であった。
【００３３】
比較例Y2Ir2O7は、図４に示したように正の磁気抵抗を示すのに対して、実施例では、磁性を示す希土類元素サマリウム（Sm）で僅かに置換することにより負の磁気抵抗を示している。実施例では、２５Kで、それらの磁気抵抗効果が打ち消し合い、ほぼ磁場によらない磁気抵抗が実現している。また、ビスマス（Bi）および銅（Cu）で置換することにより、電気伝導性が良くなり、電気伝導性の制御も可能である事を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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