(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子用正孔輸送材料として高効率、長寿命のアリールアミン化合物、及び該化合物を用いた有機電界発光素子の提供。【解決手段】下式で表され、Het1-L1とHet2-L2とは互いに異なるアリールアミン化合物、及び該化合物を用いた有機電界発光素子。2014108939.tif 000025［式中、L1及びL2は、連結部であり、Het1及びHet2は、異なる炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子等、nは０以上７以下の整数である。］【選択図】図１
2014108939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、Het1-L1で表される構造とHet2-L2で表される構造とは互いに異なることを特徴とするアリールアミン化合物。
【化１】
2014108939.tif 000021
・・・（１）
［式（１）中、L1及びL2は、連結部であり、単結合または炭素数１以上２０以下のアルカン、アレーン、もしくはヘテロアレーンから誘導される２価基であり、
Het1及びHet2は、炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、
Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、
nは０以上７以下の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【化２】
2014108939.tif 000022
・・・（２）
［式（２）中、Xは、メチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、
Yは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
R1ないしR5は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、
n1ないしn5は０以上７以下の整数である。］
【請求項３】
下記一般式（３）で表され、Het1-L1で表される構造とHet2-L2で表される構造とは互いに異なる部分構造で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
2014108939.tif 000023
・・・（３）
［式（３）中、L1及びL2は、連結部であり、単結合または炭素数１以上２０以下のアルカン、アレーン、もしくはヘテロアレーンから誘導される２価基であり、
Het1及びHet2は、炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、
Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、
nは０以上７以下の整数である。］
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるアリールアミン化合物で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化４】
2014108939.tif 000024
・・・（４）
［式（４）中、Xは、メチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、
Yは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
R1ないしR5は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、
n1ないしn5は０以上７以下の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料として用いるアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機電界発光素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られている。有機電界発光素子の長寿命化に有利な材料として、フェノキサジン環構造またはフェノチアジン環構造を有する化合物が、例えば、特許文献１〜５等に最近提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１２／０２９２５３号
【特許文献２】欧州特許公開番号２４２１０６４号
【特許文献３】韓国特許公開第２０１２−００９９８４号
【特許文献４】韓国特許登録第１１０８５１９号
【特許文献５】特開２０１１−１７８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機電界発光素子のさらなる高効率化及び長寿命化を計るには、正孔輸送層に侵入する電子に対する耐性を向上させる必要がある。また、有機電界発光素子の長寿命化には、正孔輸送層を形成するときに、正孔輸送材料が結晶化するのを抑制する必要がある。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、有機電界発光素子用正孔輸送材料として高効率、長寿命のアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表され、Het1-L1で表される構造とHet2-L2で表される構造とは互いに異なるアリールアミン化合物が提供される。
【化１】
2014108939.tif 000003
・・・（１）
式（１）中、L1及びL2は、連結部であり、単結合または炭素数１以上２０以下のアルカン、アレーン、もしくはヘテロアレーンから誘導される２価基であり、Het1及びHet2は、異なる炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、nは０以上７以下の整数である。ここに記載するジベンゾピペリジン誘導体ピペリジンは、ピペリジンの４位が酸素或いは硫黄で置換されているピペリジン誘導体のジベンゾ体をピペリジン誘導体として含むことを意味している。
【００１０】
本発明の一実施形態に係るアリールアミン化合物は、アリールアミンの窒素に結合した２組の連結部とジベンゾピペリジン誘導体置換基とからなる構造が互いに異なることにより、正孔輸送層を形成するときに、正孔輸送材料が結晶化するのを抑制し、長寿命の有機電界発光素子を形成することができる。
【００１１】
前記アリールアミン化合物は下記一般式（２）で表されてもよい。
【化２】
2014108939.tif 000004
・・・（２）
式（２）中、Xは、メチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、Yは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、R1ないしR5は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、n1ないしn5は０以上７以下の整数である。
【００１２】
本発明の一実施形態に係るアリールアミン化合物は、Xがメチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であるジベンゾピペリジン誘導体置換基と、Yが酸素原子または硫黄原子であるジベンゾピペリジン誘導体置換基とを有することにより、電荷輸送性能が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に侵入した電子に対する耐性が向上する。これにより、本発明の一実施形態に係るアリールアミン化合物は、正孔輸送材料の安定性が向上すると共に、有機電界発光素子の低駆動電圧化と長寿命化を実現することができる。
【００１３】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（３）で表され、Het1-L1で表される構造とHet2-L2で表される構造とは互いに異なる部分構造で形成した正孔輸送層を備える有機電界発光素子が提供される。
【化３】
2014108939.tif 000005
・・・（３）
式（３）中、L1及びL2は、連結部であり、単結合または炭素数１以上２０以下のアルカン、アレーン、もしくはヘテロアレーンから誘導される２価基であり、Het1及びHet2は、炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、nは０以上７以下の整数である。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、アリールアミンの窒素に結合した２組の連結部とジベンゾピペリジン誘導体置換基とからなる構造が互いに異なるアリールアミン化合物を用いて正孔輸送層を形成することにより、正孔輸送層の結晶化が抑制され、長寿命化することができる。
【００１５】
前記有機電界発光素子において、前記アリールアミン化合物は下記一般式（４）で表されてもよい。
【化４】
2014108939.tif 000006
・・・（４）
式（４）中、Xは、メチレン基、、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、Yは、メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、R1ないしR5は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、n1ないしn5は０以上７以下の整数である。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、Xが炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であるジベンゾピペリジン誘導体置換基と、Yが酸素原子または硫黄原子であるジベンゾピペリジン誘導体置換基とを有するアリールアミン化合物を用いることにより、正孔輸送層の電荷輸送性能が向上すると共に、発光に使用されずに正孔輸送層に侵入した電子に対する耐性が向上する。これにより、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、正孔輸送材料の安定性が向上すると共に、低駆動電圧化と長寿命化を実現することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、有機電界発光素子用正孔輸送材料として高効率、長寿命のアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、連結部とジベンゾピペリジン誘導体置換基とからなる構造を２組導入したアリールアミン化合物が、正孔輸送層の電荷輸送性能を向上させ、電子耐性を向上させることが可能であり、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明に係るアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明のアリールアミン化合物及びそれを用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
本発明に係るアリールアミン化合物は、下記一般式（５）で表され、Het1-L1で表される構造（（Ａ）部）とHet2-L2で表される構造（（Ｂ）部）とは互いに異なる部分構造を示す。また、本発明に係るアリールアミン化合物は、アリール基がアミンの窒素と結合した（Ｃ）部を有する構造を備える。
【化５】
2014108939.tif 000007
【００２２】
本発明に係るアリールアミン化合物において、式（５）中、L1及びL2は、連結部であり、単結合または炭素数１以上２０以下のアルカン、アレーン、もしくはヘテロアレーンから誘導される２価基である。本発明に係るアリールアミン化合物においては、（Ａ）部と（Ｂ）部とが互いに異なっていればよく、したがって、Het1とHet2とが互いに異なる場合は、L1及びL2は同じ構造であってもよい。また、Het1及びHet2は、炭素数２０以下のジベンゾピペリジン誘導体置換基であり、L1及びL2が異なる構造であれば、同じ構造であってもよい。本発明に係るアリールアミン化合物においては、後述するように、Het1とHet2とは互いに異なる構造を有することが好ましい。
【００２３】
Rは水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、nは０以上７以下の整数である。
【００２４】
本発明に係るアリールアミン化合物は、好ましくは、下記一般式（６）で表される。
【化６】
2014108939.tif 000008
【００２５】
式（６）中、Xはメチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子である。すなわち、（Ａ）部は、ジヒドロアクリジニル基、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基から選択される。一実施形態において、Xはメチレン基、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。（Ａ）部がこのような構造を有することにより、本発明に係るアリールアミン化合物は、正孔輸送層での電荷輸送性能が向上して、有機電界発光素子を低駆動電圧にすることができる。また、本発明に係るアリールアミン化合物は、Yがメチレン基、酸素原子または硫黄原子であること好ましい。すなわち、（Ｂ）部は、ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基から選択される。（Ｂ）部がこのような構造を有することにより、本発明に係るアリールアミン化合物は、正孔輸送層での電子耐性が向上して、有機電界発光素子を長寿命化することができる。
【００２６】
本発明に係るアリールアミン化合物は、R1ないしR5は水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし２０のシクロアルキルオキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の芳香族複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、もしくは置換または無置換のアリールオキシ基であって、１価、２価または隣接する２つの置換基が環状構造を有し、n1ないしn5は０以上７以下の整数である。式（６）において、R1ないしR5は、アリールアミン化合物の置換可能な任意の位置に、それぞれn1ないしn5個が導入可能であることを示す。
【００２７】
本発明に係るアリールアミン化合物は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化７】
2014108939.tif 000009
（７）                            （８）
2014108939.tif 000010
（９）                            （１０）
2014108939.tif 000011
（１１）                            （１２）
【００２８】
また、本発明に係るアリールアミン化合物は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化８】
2014108939.tif 000012
（１３）                      （１４）
2014108939.tif 000013
（１５）                      （１６）
2014108939.tif 000014
（１７）                        （１８）
【００２９】
また、本発明に係るアリールアミン化合物は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化９】
2014108939.tif 000015
（１９）                          （２０）
2014108939.tif 000016
（２１）                          （２２）
【００３０】
本発明に係るアリールアミン化合物は、上述した化学構造を有することにより、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。本発明に係るアリールアミン化合物は、連結部とジベンゾピペリジン誘導体置換基とからなる２組の互いに異なる構造を導入することにより、電荷輸送性能を向上させることができる。また、ジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基を導入することにより、電子耐性を向上させることができる。本発明に係るアリールアミン化合物は、第三級アミンの３つの結合部位にそれぞれ異なる構造の置換基を配置することにより、非対称な構造となり、正孔輸送層を成膜するときに、結晶化を抑制することができる。また、ジベンゾピペリジン誘導体置換基においては、ピペリジン部が湾曲した構造を取り、平面性が低くなるため、正孔輸送層を成膜するときに、結晶化を抑制することができる。
【００３１】
（有機電界発光素子）
本発明に係るアリールアミン化合物を有機電界発光素子用正孔輸送材料に用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
【００３２】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA)、4,4 -Bis(N,N -di(3-tolyl))amino-3,3-dimethylbiphenyl (HMTPD) 等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di (2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene (TBP)をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００３３】
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係るアリールアミン化合物を有機電界発光素子用正孔輸送材料に用いることにより、高効率、長寿命の正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係るアリールアミン化合物は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【実施例】
【００３４】
（製造方法）
上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【化１１】
2014108939.tif 000017
【００３５】
（ブロモフェニル体（化合物Ｂ）の合成）
ボロン酸ピナコラート（化合物Ａ）（６．０２  ｇ、１５．６  ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（４．８７  ｇ、１７．２  ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００  ｍＬ）、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（２００  ｍＬ）、イソプロパノール（１００  ｍＬ）の混合液に投入し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（９０３  ｍｇ、０．７８２  ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら脱気・アルゴン置換した。反応液を、撹拌しながら、５時間還流加熱を行い、室温まで冷却させた。反応液をトルエンで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過、濃縮して得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝１／０→１／１）で精製し、ブロモフェニル体（化合物Ｂ）（４．２１  ｇ、１０．２  ｍｍｏｌ）を得た。
【００３６】
（アリールアミン（化合物Ｄ）の合成）
ブロモフェニル体（化合物Ｂ）（９１５  ｍｇ、２．２１  ｍｍｏｌ）、アリールアミン（化合物Ｃ）（１．０８  ｇ、２．４３  ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム錯体（６９  ｍｇ、０．０６６  ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（６３７  ｍｇ、６．６３  ｍｍｏｌ）をキシレン（１００  ｍＬ）に加え、撹拌しながら脱気・アルゴン置換した。反応液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．５Ｍ  ｉｎ  Ｔｏｌｕｅｎｅ、０．０８８  ｍＬ、０．１３  ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液を撹拌しながら、１０時間還流加熱を行い、室温まで冷却した。反応液をトルエンで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をろ過、濃縮して得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝１０／１→１／１）で精製した後、トルエン／エタノールから再結晶することにより、アリールアミン（化合物Ｄ）（９９５  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）を得た。
【００３７】
合成した化合物の同定は、マススペクトルの測定により行った。
【００３８】
上述したような製造方法を用いて、実施例１及び２の化合物を得た。また、比較例として、比較例１及び比較例２を準備した。
【化１２】
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実施例１
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【００３９】
実施例１及び比較例１、２を正孔輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の1-TNATAで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
【００４０】
作成した有機電界発光素子について、電圧、電流効率及び半減寿命を評価した。なお、電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ２における値を示し、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間を示す。評価結果を表１に示す。
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、実施例１の化合物は、比較例１及び２の化合物に比して、低電圧で有機電界発光素子を駆動させた。一方、電流効率においては、実施例１化合物は、比較例１及び２と同等で、実用可能な範囲であった。これは、実施例１の化合物がアリールアミン化合物にジベンゾピペリジン誘導体置換基を導入することにより、電荷輸送性能が向上し、フェノキサジニル基またはフェノチアジニル基を導入することにより、電子耐性が向上しためであると推察される。また、半減寿命については、実施例１の化合物は、比較例１及び比較例２に比して有意に長い寿命を示した。これは、実施例１の化合物が第三級アミンの３つの結合部位にそれぞれ異なる構造の置換基を配置することにより、全体として非対称な構造となったことや、ジベンゾピペリジン誘導体置換基を導入することにより、分子同士のスタッキング効果が低下したため、有機電界発光素子の安定性が向上したためと推測される。
【００４２】
スタッキング効果は近接する分子同士が重なり合うように配置することにより生じるが、この効果の減少は、ジベンゾピペリジン誘導体が、その中心部分に６員環のピペリジン誘導体をもち、ゆるやかに湾曲した構造をとりやすい傾向にあることから説明することができる。これは、有機EL材料を構成する部分構造として多用されているフルオレン、カルバゾールやジベンゾフラン等のように、中心部分に５員環をもつ構造単位と比較して特徴的である。
【００４３】
スタッキング効果は分子同士の相互作用によるものであるが、電荷輸送性を発現させるため、一定の相互作用を残しつつスタッキング効果を抑制することが分子設計上重要となる。このように、スタッキング効果の抑制手法は、成膜した有機層内で微結晶の生成抑制に重要な要素であり、駆動中の異常電荷分布や電荷輸送異常を抑制することを通じて、有機電界発光素子を安定性させるために有効な手段である。
【符号の説明】
【００４４】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
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