(57)【要約】【課題】ゴム組成物に配合することで優れた低燃費性と耐磨耗性を付与せしめる有機珪素化合物の混合物、又は縮合物、それら有機珪素化合物の混合物、又は縮合物を配合してなるゴム組成物、及びゴム組成物を架橋してなる架橋物と製品を提供する。【解決手段】無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と、他の有機珪素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする有機珪素化合物の混合物、又は縮合物と、それらを含むゴム組成物およびゴム組成物を架橋してなる架橋物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と、他の有機珪素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする有機珪素化合物の混合物。
【請求項２】
有機珪素化合物（Ａ）が一般式［１］で表される有機珪素化合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物の混合物。
【化１】
2014108922.tif 000020
（式［１］中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であり、ｍとｏとｒは同時に０ではなく、ｍが０の時はＲ３が結合している炭素、又はＲ４が結合している炭素とＺが直接結合する事を示し、ｏが０の時はＳＨが直接Ｘ、又はＲ１が結合している炭素に結合することを示し、ｒが０の時はＲ３が結合している炭素とＳＨが直接結合する事を示し、ｐが０の時ｑは必ず２であり、Ｚは一般式［２］、又は一般式［３］で表される無機充填材と反応する基である。）
【化２】
2014108922.tif 000021
（式［２］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、一般式［１］においてｑが２である場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一つは一般式［４］で表される基である。）
【化３】
2014108922.tif 000022
（式［３］中、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化４】
2014108922.tif 000023
（式［４］中、Ｒ１からＲ６、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒは式［１］中と同じ。）
【請求項３】
一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、一般式［１］で表される有機珪素化合物（Ａ）の縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物有機珪素化合物（Ａ）と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である請求項２に記載の有機珪素化合物の混合物。
【請求項４】
有機珪素化合物（Ａ）に含まれるメルカプト基の数が、２〜１２であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の有機珪素化合物の混合物。
【請求項５】
他の有機珪素化合物（Ｂ）がビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤、又はそれらシランカップリング剤を縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物の混合物。
【請求項６】
シランカップリング剤を縮合成分として含む縮合物は、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤の縮合物、又はそれらシランカップリング剤と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である請求項５に記載の有機珪素化合物の混合物。
【請求項７】
他の有機珪素化合物（Ｂ）の含有量が５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機珪素化合物との混合物。
【請求項８】
無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含有する縮合物。
【請求項９】
一般式［１］で表される有機珪素化合物と他の有機珪素化合物（Ｂ）との縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物、他の有機珪素化合物（Ｂ）と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である請求項８記載の縮合物。
【化５】
2014108922.tif 000024
（式［１］中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であり、ｍとｏとｒは同時に０ではなく、ｍが０の時はＲ３が結合している炭素、又はＲ４が結合している炭素とＺが直接結合する事を示し、ｏが０の時はＳＨが直接Ｘ、又はＲ１が結合している炭素に結合することを示し、ｒが０の時はＲ３が結合している炭素とＳＨが直接結合する事を示し、ｐが０の時ｑは必ず２であり、Ｚは一般式［２］、又は一般式［３］で表される無機充填材と反応する基である。）
【化６】
2014108922.tif 000025
（式［２］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、一般式［１］においてｑが２である場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一つは一般式［４］で表される基である。）
【化７】
2014108922.tif 000026
（式［３］中、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化８】
2014108922.tif 000027
（式［４］中、Ｒ１からＲ６、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒは式［１］中と同じ。）
【請求項１０】
他の有機珪素化合物（Ｂ）がビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、又は保護化メルカプト系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項８又は９に記載の縮合物。
【請求項１１】
ゴム１００重量部に対して、無機充填材を５〜２００重量部、請求項１〜７のいずれかに記載の有機珪素化合物の混合物、及び／又は請求項８〜１０いずれかに記載の縮合物を１〜４０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
無機充填材が水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカ、マイカ、クレー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴムがジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１１〜１３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
更に、架橋剤として、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種を含む請求項１１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物。
【請求項１７】
請求項１５記載のゴム組成物を架橋して得られるタイヤ、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物と他の有機珪素化合物の混合物、それらの縮合物、それらを含むゴム組成物およびゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながらシリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。現在、特に低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されているが、近年の低燃費性能の要求を満たすには性能が不十分であり、より一層の低燃費性能の向上が求められている。また省資源の観点から、ゴムの耐磨耗性を向上することによるタイヤの薄肉化、つまりゴム部材の使用量低減の要求も存在する。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、特許文献１ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。特許文献２では多官能メルカプトシランが例示されているが、本構造ではスコーチ性が著しく悪化するため工業的な使用は難しく、その解決方法などの知見はもたらされていない。特許文献３ではコンパウンド粘度および分散性改善を目的とした３級アルキルアミンを添加する手法が試みられているが、高価である事やゴムと化学結合しない為にブリードし悪影響を及ぼす可能性といった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１０９９７
【特許文献２】特許２８１５４９６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６５２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑み、ゴム組成物に配合することで優れた低燃費性と耐磨耗性を付与せしめる有機珪素化合物の混合物、又は縮合物、それら有機珪素化合物の混合物、又は縮合物を配合してなるゴム組成物、及びゴム組成物を架橋してなる架橋物と製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物と他の有機珪素化合物の混合物、又は縮合物と、それらを含むゴム組成物およびゴム組成物を架橋してなる架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と、他の有機珪素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする有機珪素化合物の混合物である。
【０００８】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１．  無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と、他の有機珪素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする有機珪素化合物の混合物。
項２．  有機珪素化合物（Ａ）が一般式［１］で表される有機珪素化合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物の混合物。
【化１】
2014108922.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であり、ｍとｏとｒは同時に０ではなく、ｍが０の時はＲ３が結合している炭素、又はＲ４が結合している炭素とＺが直接結合する事を示し、ｏが０の時はＳＨが直接Ｘ、又はＲ１が結合している炭素に結合することを示し、ｒが０の時はＲ３が結合している炭素とＳＨが直接結合する事を示し、ｐが０の時ｑは必ず２であり、Ｚは一般式［２］、又は一般式［３］で表される無機充填材と反応する基である。）
【化２】
2014108922.tif 000003
（式［２］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、一般式［１］においてｑが２である場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一つは一般式［４］で表される基である。）
【化３】
2014108922.tif 000004
（式［３］中、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化４】
2014108922.tif 000005
（式［４］中、Ｒ１からＲ６、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒは式［１］中と同じ。）
項３．  一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、一般式［１］で表される有機珪素化合物（Ａ）の縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物有機珪素化合物（Ａ）と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項２に記載の有機珪素化合物の混合物。
項４．  有機珪素化合物（Ａ）に含まれるメルカプト基の数が、２〜１２であることを特徴とする、項１〜３いずれかに記載の有機珪素化合物の混合物。
項５．  他の有機珪素化合物（Ｂ）がビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤、又はそれらシランカップリング剤を縮合成分として含む縮合物であることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の有機珪素化合物の混合物。
項６．  シランカップリング剤を縮合成分として含む縮合物は、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤の縮合物、又はそれらシランカップリング剤と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項５に記載の有機珪素化合物の混合物。
項７．  他の有機珪素化合物（Ｂ）の含有量が５〜９５重量％であることを特徴とする、項１〜６のいずれかに記載の有機珪素化合物との混合物。
項８．  無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含有する縮合物。
項９．  一般式［１］で表される有機珪素化合物と他の有機珪素化合物（Ｂ）との縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物、他の有機珪素化合物（Ｂ）と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとの縮合物である項８記載の縮合物。
【化５】
2014108922.tif 000006
（式［１］中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であり、ｍとｏとｒは同時に０ではなく、ｍが０の時はＲ３が結合している炭素、又はＲ４が結合している炭素とＺが直接結合する事を示し、ｏが０の時はＳＨが直接Ｘ、又はＲ１が結合している炭素に結合することを示し、ｒが０の時はＲ３が結合している炭素とＳＨが直接結合する事を示し、ｐが０の時ｑは必ず２であり、Ｚは一般式［２］、又は一般式［３］で表される無機充填材と反応する基である。）
【化６】
2014108922.tif 000007
（式［２］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、一般式［１］においてｑが２である場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一つは一般式［４］で表される基である。）
【化７】
2014108922.tif 000008
（式［３］中、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化８】
2014108922.tif 000009
（式［４］中、Ｒ１からＲ６、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒは式［１］中と同じ。）
項１０．  他の有機珪素化合物（Ｂ）がビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、又は保護化メルカプト系シランカップリング剤であることを特徴とする項８又は９に記載の縮合物。
項１１．  ゴム１００重量部あたり、無機充填材を５〜２００重量部、項１〜７のいずれかに記載の有機珪素化合物の混合物、及び／又は項８〜１０いずれかに記載の縮合物を１〜４０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
項１２．  無機充填材が水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカ、マイカ、クレー、又はそれらの混合物であることを特徴とする項１１に記載のゴム組成物。
項１３．  更に、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤および保護化メルカプト系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする項１１又は１２に記載のゴム組成物。
項１４．  ゴムがジエン系ゴムであることを特徴とする項１１〜１３いずれかに記載のゴム組成物。
項１５．  更に、架橋剤として、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種を含む項１１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
項１６．  項１５記載のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物。
項１７．  項１５記載のゴム組成物を架橋して得られるタイヤ、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による有機珪素化合物の混合物、又は縮合物を含有するゴム組成物を架橋して得られた架橋物は、損失正接が小さく耐磨耗性に優れる架橋物であり、例えばタイヤであれば優れた低燃費性と耐磨耗性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と、他の有機珪素化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする有機珪素化合物の混合物である。
【００１１】
本発明において、有機珪素化合物（Ａ）が一般式［１］で表される有機珪素化合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物であることが好ましい。
【化９】
2014108922.tif 000010
（式［１］中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であり、ｍとｏとｒは同時に０ではなく、ｍが０の時はＲ３が結合している炭素、又はＲ４が結合している炭素とＺが直接結合する事を示し、ｏが０の時はＳＨが直接Ｘ、又はＲ１が結合している炭素に結合することを示し、ｒが０の時はＲ３が結合している炭素とＳＨが直接結合する事を示し、ｐが０の時ｑは必ず２であり、Ｚは一般式［２］、又は一般式［３］で表される無機充填材と反応する基である。）
【化１０】
2014108922.tif 000011
（式［２］中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであり、一般式［１］においてｑが２である場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一つは一般式［４］で表される基である。）
【化１１】
2014108922.tif 000012
（式［３］中、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（=Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素である。）
【化１２】
2014108922.tif 000013
（式［４］中、Ｒ１からＲ６、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒは式［１］中と同じ。）
【００１２】
一般式［１］において、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素を表し、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数２〜１２の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素であることが好ましく、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数２〜４の一価の炭化水素基（一価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよい。）又は水素であることが特に好ましい。
Ｒ１からＲ５において、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間三重結合のような炭素−炭素間不飽和基を有する脂肪族炭化水素基、すなわちビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、またはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基であってよい。
一般式［１］において、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、一般式［１］において、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが好ましく、一般式［１］において、Ｒ６は置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜４の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが特に好ましい。
Ｒ６において、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、更にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、フェニレン基等の環状構造を有する基であってよい。
一般式［１］において、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが好ましく、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であり、Ｘは置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜８の二価の炭化水素基（二価の炭化水素基は酸素原子、硫黄を含む原子団、及び窒素を含む原子団から選択される原子（団）で中断されていてもよく、環状構造を有していてもよい。）であることが特に好ましい。
Ｘにおいて、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、更にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、フェニレン基等の環状構造を有する基であってよい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
一般式［１］において、酸素原子、硫黄を含む原子団、窒素を含む原子団で中断されていてもよいとは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−等の構造を有するものが例示される。
一般式［１］において、繰り返し単位ｍ、ｏ、ｒは０〜１８、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２であるが、ｍ、ｏ、ｒは０〜１２、ｎは１〜４、ｐは０〜４、ｑは１又は２が好ましく、ｍ、ｏ、ｒは０〜８、ｎは１〜３、ｐは０〜３、ｑは１又は２がより好ましい。
【００１３】
一般式［２］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも一つはアルキル基以外の構造であり、２つ以上がアルキル基以外の構造であることが特に好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１４】
一般式［３］において、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、一般式［４］で表される基（一般式［１］においてｑが２である場合のみ）のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１１、Ｒ１２は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［３］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［３］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１５】
一般式［１］で表される有機珪素化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルメチルジエトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリアセトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリヘキソキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリドデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリオクタデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルメチルジオクタデコシラン、１，３−ジメルカプトプロピルエトキシジオクタデコシラン、３，４−ジメルカプトブチルトリメトキシシラン、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシラン、３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシラン、３，４−ジメルカプトブチルトリデコキシシラン、３，４−ジメルカプトブチルエトキシジオクタデコキシシラン、３，４−ジメルカプトブチルトリオクタデコキシシラン、２，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシラン、３−メルカプト−２−メルカプトメチルプロピルトリエトキシシラン、５，６−ジメルカプトヘキシルトリエトキシシラン、３，４，８−トリメルカプトオクチルトリエトキシシラン、２，２，３，３−テトラメルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジ（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、ジ（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、１，３−ジメルカプトプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、１，３−ジメルカプトプロピルトリエトキシシランとテトラエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルメチルジメトキシシランと２−メチル−１，３−プロパンジオールとの反応物、３，４−ジメルカプトブチルトリメトキシシランとブチルジエタノールアミンとの反応物、などが例示される。
【００１６】
一般式［１］で表される有機珪素化合物の製造には特に制限はないが既知の方法を用いてよく、有機溶媒（ジメチルホルムアミド、エタノール等）中でメルカプト塩（塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムなど）とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物を常温〜１８０℃で反応させる、炭素−炭素二重結合を持つ有機珪素化合物と硫化水素を常圧〜１００ＭＰａの圧力下、常温〜１８０℃で反応させる、メルカプト塩の水溶液とハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物を相間移動触媒の存在下で常温〜１２０℃で反応させるなどの方法が例示できる。ハロゲン化アルキル基含有有機珪素化合物とは、１，２−ジクロロエチルトリエトキシシラン、１，３−ジクロロプロピルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロブチルトリエトキシシランなどが例示される。
【００１７】
一般式［１］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物としては、一般式［１］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
【００１８】
本発明の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００１９】
有機珪素化合物（Ａ）に含まれるメルカプト基の数は特に限定されないが、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００２０】
他の有機珪素化合物（Ｂ）としてはビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤、又はそれらの縮合物が例示され、特に好ましくはアミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリングであることが好ましい。
【００２１】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、一般式[５]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−ＳＸ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[５]
（式[５]中、Ｒ１６は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１７は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
本発明のチオエステル系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２２】
他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含む縮合物としては、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
【００２３】
本発明の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００２４】
他の有機珪素化合物（Ｂ）を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
【００２５】
本有機珪素化合物の混合物は、有機珪素化合物（Ａ）が５〜９５重量％を含有することが好ましく、５〜８５重量％を含有することがより好ましく、１０〜８０重量％を含有することが更に好ましく、１５〜７５重量％を含有することが特に好ましい。また、他の有機珪素化合物（Ｂ）としては、５〜９５重量％を含有することが好ましく、１５〜９５重量％を含有することがより好ましく、２０〜９０重量％を含有することが更に好ましく、２５〜８５重量％を含有することが特に好ましい。
【００２６】
本発明の無機充填材と反応する基とメルカプト基を含有する有機珪素化合物であって、メルカプト基の数が珪素原子１原子あたり少なくとも１を超える数である有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物の態様として、有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含有する縮合物であってよい。具体的には、一般式［１］で表される有機珪素化合物と他の有機珪素化合物（Ｂ）が縮合して得られる縮合物、又は一般式［１］で表される有機珪素化合物、他の有機珪素化合物（Ｂ）と二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０（ポリ）アルキルエーテルポリオールと縮合して得られる縮合物が例示される。
【００２７】
有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含有する縮合物に用いる化合物である一般式［１］で表される有機珪素化合物、他の有機珪素化合物（Ｂ）、二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールについては、有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物について記載されたものと同様のものを用いてよい。
【００２８】
次に、本発明の有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物、及び／又は有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含む縮合物を用いたゴム組成物について説明する。
【００２９】
本発明のゴム組成物としては、ゴム、無機充填材、本発明の有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物、及び／又は有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含む縮合物を含有する。
【００３０】
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムや各種エチレンプロピレン共重合体ゴムなどが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカ、マイカ、クレー、又はそれらの混合物であり、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇである湿式シリカが好ましく、水酸化アルミニウム、ＢＥＴ比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカがより好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物に用いる無機充填材は、ゴム１００重量部に対して、無機充填材は５〜２００重量部を含有することが好ましく、１０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、１５〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、ゴム１００重量部に対して、本発明の有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物、及び／又は有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含む縮合物を、１〜４０重量部を含有することが好ましく、１〜３０重量部を含有することがより好ましく、１〜２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００３４】
更に本発明のゴム組成物では他のシランカップリング剤を併用してもよく、ビニル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、保護化メルカプト系シランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．１〜３０重量部を配合することが好ましく、アミノ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤をゴム１００重量部に対して０．５〜１５重量部を配合することがより好ましい。
【００３５】
本発明のビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
本発明のアミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のアルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のエポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明のメタクリロキシ系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
本発明のメルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、一般式[５]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ＹＲ１６−Ｓｉ−Ｒ１７−ＳＸ−Ｒ１７−Ｓｉ−Ｒ１６(Ｏ−Ｒ１６)３−Ｙ[５]
（式[５]中、Ｒ１６は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ2）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のなかから選択され、Ｒ１７は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、Ｘは１〜９、Ｙは０、１、又は２の整数である。）
本発明のチオエステル系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が例示される。
本発明の保護化メルカプト系シランカップリング剤としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３６】
併用される他のシランカップリング剤を具体的に例示すると、ダイソー社製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。また本発明の有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）とを含有する有機珪素化合物の混合物、及び／又は有機珪素化合物（Ａ）と他の有機珪素化合物（Ｂ）を縮合成分として含む縮合物と他のシランカップリング剤を併用する場合には、それらの合計重量がゴム１００重量部に対し４０重量部を超えないことが好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００３８】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造に好適である。
【００４３】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００４４】
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング等の用途で好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
３，４−ジクロロブチルトリクロロシランの製造
−２０℃に設定した還流管、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた３００ｍｌ三口フラスコに１．０２ｇのイソプロパノールに溶解させた０．３４ｇ（０．５４ミリモル）の塩化白金酸１２水和物（和光純薬工業株式会社製）と６７．５ｇ（０．５４モル）の３，４−ジクロロ−１−ブテン（東京化成工業株式会社製）を加えた。室温にて６１．０ｇ（０．４５モル）のトリクロロシラン（東京化成工業株式会社製）を３０分かけて滴下したところ、内部温度は９５℃まで上昇し、トリクロロシランの還流が生じた。還流が終了した時点で８０℃のオイルバスへ移し、合計２時間の反応を行った。この溶液を減圧蒸留し、真空度５０ｍｍＨｇで１１０〜１１３℃の留分を分取したところ、収量は１００．５ｇ（収率８５．７％、トリクロロシラン基準）で無色透明の液体が得られた。
【００４７】
３，４−ジクロロブチルトリエトキシシランの製造
温度計、滴下漏斗、機械式攪拌装置を備えた５００ｍｌ三口フラスコに２００ｇのヘキサン、モレキュラーシーブスにて脱水した２７．６ｇ（０．６モル）のエタノール（和光純薬工業株式会社製）と６０．７ｇ（０．６モル）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を加え、食塩−氷の寒剤にて−１０℃まで冷却した。そこへ窒素雰囲気下、５２．１ｇ（０．２モル）の３，４−ジクロロトリクロロシランを、内部温度が１０℃を超えないように１時間かけて滴下したところ、トリエチルアミン塩酸塩が生成し、全体が白色スラリー状となった。このスラリーを３時間攪拌した後、減圧濾過を行った。そのろ液を減圧度３０ｍｍＨｇ、５５℃にて減圧濃縮を行ったところ、微黄色透明の液体が得られた。ＧＣ純度は９７．８％であり、ＧＣ−ＭＳにて目的物（３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン）である事を確認した。
【００４８】
乾燥水硫化ナトリウムの製造
５００ｍｌのナスフラスコに３１．６ｇの水硫化ナトリウムフレーク（ナガオ株式会社製）を加え、５ｍｍＨｇで室温から１３０℃まで徐々に温度を昇温しながらロータリーエバポレーターにて減圧乾燥し、重量変化が無くなるまで継続した。その結果、２２．４ｇの乾燥水硫化ナトリウムが得られた。
【００４９】
３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシラン（有機珪素化合物１）の製造
還流管（水冷）、温度計、滴下漏斗、磁気攪拌装置を備えた２００ｍｌ三口フラスコに５．９ｇ（１０５ミリモル）の乾燥水硫化ナトリウムと３５ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）を混合した。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱し、そこへ１４．５ｇ（５０ミリモル）の３，４−ジクロロブチルトリエトキシシランを３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスの温度を８０℃に上昇させ２時間攪拌した時点で、ＧＣ測定にて原料である３，４−ジクロロブチルトリエトキシシランの消失を確認した。反応終了後、室温まで冷却させた後、５０ｇのノルマルヘキサン（和光純薬工業株式会社製）と１５ｇの純水を添加し、１分間攪拌した後、水層を抜き出した。次いで７ｇの純水を添加し、１分攪拌した後、水層を抜き出す作業を合計２回行った。得られた有機層に２ｇの無水硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を添加して１時間攪拌し、減圧濾過を行った。得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて常圧から５ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げながら５０℃にて減圧濃縮した。その結果、無色透明の液体が１３．１ｇ得られた（収率９２．４％、３，４−ジクロロブチルトリエトキシシラン基準）。ＧＣ純度は８８．６％であり、ＧＣ−ＭＳにて目的物（３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシラン）である事を確認した。
【００５０】
なお、各種化学分析は下記の条件にて行った。
【００５１】
ＧＣ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））とＦＩＤ検出器を備えたＧＬサイエンス製ＧＣ３５３Ｂを用いて実施した。注入口及び検出器の温度は３００℃とし、キャリヤーガスは窒素を用いた。カラム昇温条件は初期温度７０℃で３分間保持し、その後２０℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。この時の３,４−ジクロロブチルトリエトキシシランの保持時間は１０．６分、３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシランの保持時間は１１．７分であった。
ＧＣ−ＭＳ測定は、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製ＴＣ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．０．２５μｍ））を備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ、及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣにより構成される。ＧＣ条件は、注入口及び検出器の温度は３００℃とし、キャリヤーガスはヘリウムを用いた。カラム昇温条件は初期温度７０℃で３分間保持し、その後２０℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、４分間その温度を保持後、測定終了とした。ＧＣ本体とＭＳ間のインターフェース温度は２６０℃とした。ＭＳ条件は、イオン化室温度は２００℃、標準資料導入部温度は７０℃、検出器電圧は１９００Ｖであり、ＥＩ法にて測定した。３，４−クロロブチルトリエトキシシランの保持時間は１０．１分、３，４−ジメルカプトブチルトリエトキシシランの保持時間は１１．３分であった。
【００５２】
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は８０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はポリマー１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、１分間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
【００５３】
加工性試験
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１６０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）として記載する。
【００５４】
引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
【００５５】
粘弾性特性試験１
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００５６】
粘弾性特性試験２
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪１０％、動振幅２％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
【００５７】
磨耗性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、アクロン磨耗試験機にて１５°および３５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。１５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５０００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを５分の１とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。３５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを２倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。
【００５８】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。なお比較例２の物性データに記載値が無い理由は、スコーチの為に混練コンパウンドが砕片状となり成型できず、配合物性が得られなかった為である。
【００５９】
【表１】
2014108922.tif 000014
＊１    ＪＳＲ株式会社製  ＳＬ５５２
＊２    東ソーシリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３    日本石油株式会社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊５    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊６    ダイソー株式会社製  ＣＡＢＲＵＳ−２
＊７    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊８    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊９    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊１０  細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
【００６０】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜６に示す。
【００６１】
【表２】
2014108922.tif 000015
【００６２】
【表３】
2014108922.tif 000016
【００６３】
【表４】
2014108922.tif 000017
【００６４】
【表５】
2014108922.tif 000018
【００６５】
【表６】
2014108922.tif 000019
【００６６】
表２〜６に示されている通り、比較例２は混練、成型が不可能であったところ、実施例では混練も成型も可能であった。実施例では比較例１と比較して、低燃費性の指標である６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆され、また濡れた路面のグリップ性の指標である０℃のｔａｎδは大きくグリップ性まで優れることが示唆された。耐磨耗性についても同様に、全ての実施例において高スリップ率（３５°の試験を示す）、低スリップ率（１５°の試験を示す）ともに耐磨耗性に優れる結果となった。更に加工性試験では速い架橋速度と低いコンパウンド粘度を示し加工性に優れることが示唆され、引張試験においては強度面で優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にある有機珪素化合物の混合物を使用する事により、動的特性、耐磨耗性、加工性、機械物性に優れたゴム組成物および架橋物を提供することが出来る。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。