(57)【要約】【課題】本発明は、架橋性水性組成物、その製造方法、架橋された組成物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】架橋性組成物は、（ａ）水、（ｂ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、（ｃ）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒド、（ｄ）酸触媒、および（ｅ）任意選択で１種または複数の界面活性剤を含む水性分散液を含み、ここで、前記水性分散液は、７未満の範囲のｐＨを有し、かつ前記組成物は、水の実質的な除去により８０℃未満の範囲の温度で架橋可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水；
少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート；
少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒド；
酸触媒；および
任意選択で１種または複数の界面活性剤；を含む水性分散液を含み、ここで、前記水性分散液が、７未満の範囲のｐＨを有する、架橋性組成物。
【請求項２】
８０℃未満の範囲の温度で架橋可能である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
４０℃未満の範囲の温度で架橋可能である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記水性分散液が、４未満の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記水性分散液が、その意図した目的に適しているままで、少なくとも３０日間安定な分散液のままである、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
前記水性分散液が、その意図した目的に適しているままで、６０℃で１０日間熱的に安定である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
水の実質的な除去により架橋可能である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
ポリカルバメートが、１種または複数のポリオールと非置換のカルバミン酸アルキルエステルまたはウレアとの縮合生成物である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
ポリオールが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、ビニル、飽和エステル、ウレタン、アルキド、エーテルまたはこれらのカーボネートポリマーもしくはオリゴマーである、請求項８に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
ポリカルバメートが、１：１０〜２０：１のカルバメート基の当量数とヒドロキシル官能基の当量数との比率で、カルバメート基およびヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
ポリカルバメートが、その少なくとも１種がカルバメート官能基を含む１種または複数のα，β−エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルエマルションまたは懸濁重合により調製される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
ポリアルデヒドが、２〜２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが３０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
ポリアルデヒドが、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、これらの組合せ、および／またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
酸触媒が、６．０未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１６】
酸触媒が、４．０未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１７】
酸触媒が、ルイス酸である、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１８】
アルコールを含む硬化抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１９】
前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、これらの組合せ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の架橋性組成物。
【請求項２０】
前記カルバメート官能基が、式：
【化３】
2014129527.tif 000016
のラジカル構造を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の架橋性組成物の架橋された生成物を含む、架橋された組成物。
【請求項２２】
（ａ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、（ｂ）水、および（ｃ）酸触媒を含むポリカルバメート分散液を選択すること；
少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒドを選択すること；
前記ポリカルバメート分散液を前記ポリアルデヒドと前記水の存在下で接触させること；
それによって７未満の範囲のｐＨを有する水性分散液を形成すること；を含む架橋性組成物の製造方法。
【請求項２３】
酸触媒が、ポリカルバメートの骨格中に組み込まれている官能基である、架橋性組成物２２の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメートおよび水を含むポリカルバメート分散液を選択すること；
少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒドを選択すること；
酸触媒を選択すること；
前記ポリカルバメート分散液、ポリアルデヒド、および酸触媒を前記水の存在下で接触させること；
それによって７未満の範囲のｐＨを有する水性分散液を形成すること；を含む架橋性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性水性組成物、その製造方法、架橋された組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシル官能基を含む低分子ポリマー（Ｍｎが５００〜１０，０００）（ポリオールとも呼ばれる）は塗布用途において広範に使用され、種々の架橋技術を利用して室温または高温で硬化される。最も典型的な架橋剤は、ポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂である。ポリイソシアネート系架橋剤は、低温硬化という利点を提供し、かつ優れた特性を備えた塗膜を提供するが、毒性が高く、費用が嵩み、かつ可使時間を乾燥時間とバランスさせる上で制約されるという欠点を有する。アミノプラスト樹脂は、それらがより低い費用と良好な塗膜性能との良好なバランスを提供するので、架橋剤として使用されることが多いが、より高温での硬化を必要とすることが多く、それらは、残留ホルムアルデヒドの毒性という欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５１６２４１５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dudaら、Langmuir 2005,21,1096-1102
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、外界条件下（または低温焼付け、例えば６０℃）での新たな架橋技術が必要とされている。さらに、塗膜組成物を架橋する場合には、低い毒性レベルを維持すると同時に塗膜特性が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、架橋性水性組成物、その製造方法、架橋された組成物、およびその製造方法を提供する。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、（ａ）水、（ｂ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、（ｃ）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒド、（ｄ）酸触媒、および（ｅ）任意選択で１種または複数の界面活性剤を含む水性分散液を含む架橋性組成物を提供し、ここで、前記水性分散液は、７未満の範囲のｐＨを有し、かつ前記組成物は、水の実質的な部分を除去すると８０℃未満の範囲の温度で架橋され得る。
【０００８】
架橋された組成物は、（ａ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメートと（ｂ）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒドとの、（ｃ）酸触媒、および（ｄ）任意選択の１種または複数の界面活性剤の存在下での反応によって調製される、カルバメートエステル結合を含む本発明の架橋性水性組成物から誘導され、ここで、前記水性分散液は、当初、７未満の範囲のｐＨを有し、かつ前記組成物は８０℃未満の範囲の温度で架橋される。
【０００９】
代わりの実施形態において、本発明は、さらに、（１）（ａ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、（ｂ）水、および（ｃ）酸触媒を含むポリカルバメート分散液を選択すること、（２）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒドを選択すること、（３）前記ポリカルバメート分散液をポリアルデヒドと接触させること、（４）それによって７未満の範囲のｐＨを有する水性分散液を形成すること、（５）それによって８０℃未満の範囲の温度で架橋可能である前記架橋性組成物を製造することを含む、架橋性組成物の製造法を提供する。
【００１０】
別の代わりの実施形態において、本発明は、さらに、（１）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、および水を含むポリカルバメート分散液を選択すること、（２）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒドを選択すること、（３）酸触媒を選択すること、（４）前記ポリカルバメート分散液、ポリアルデヒド、および酸触媒を水の存在下で接触させること、（５）それによって７未満の範囲のｐＨを有する水性分散液を形成すること、（６）それによって８０℃未満の範囲の温度で架橋可能である前記架橋性組成物を製造することを含む、架橋性組成物の製造法を提供する。
【００１１】
別の代わりの実施形態において、本発明は、さらに、本発明の架橋性組成物に由来する塗膜層を提供する。
【００１２】
代わりの実施形態において、本発明は、架橋性組成物が、接着剤、プライマー、シーラント、コーク、ステイン、および／またはフィラーとして使用されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１３】
代わりの実施形態において、本発明は、架橋性組成物が、金属、プラスチック、木材、コンクリート、アスファルト、毛髪、紙、皮、ガラス、ゴム、発泡体、および／または織物などの基板の少なくとも１種の表面に塗布されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１４】
代わりの実施形態において、本発明は、水性分散液が、６未満、例えば５未満、または４未満、または１〜４、または２〜４の範囲のｐＨを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１５】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリカルバメートが、１種または複数のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルまたはウレアとの縮合生成物であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１６】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリオールが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、ビニル、エステル、ウレタン、アルキド、エーテル、またはこれらのカーボネートポリマーもしくはオリゴマーであること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１７】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリカルバメートが、１：１０〜２０：１のカルバメート基の当量数とヒドロキシル官能基の当量数との比率で、カルバメート基およびヒドロキシル基を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１８】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリカルバメートが、その少なくとも１種がカルバメート官能基を含む１種または複数のα，β−エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルエマルションまたは懸濁付加重合を介して調製されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００１９】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが２〜２０個の炭素原子を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２０】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは３０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２１】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、これらの組合せ、および／またはこれらの混合物からなる群から選択されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２２】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が、６．０未満のｐＫａ、例えば４．０未満のｐＫａを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２３】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒がルイス酸であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２４】
代わりの実施形態において、本発明は、組成物が、さらに、アルコールを含む硬化抑制剤を含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２５】
代わりの実施形態において、本発明は、アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、これらの組合せ、およびこれらの混合物からなる群から選択されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２６】
代わりの実施形態において、本発明は、カルバメート官能基が式：
【００２７】
【化１】
2014129527.tif 000002
のラジカル構造を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００２８】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が、ポリカルバメートの骨格中に組み込まれている官能基であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、架橋性水性組成物、その製造方法、架橋された組成物、およびその製造方法を提供する。本発明による架橋性水性組成物は、（ａ）水、（ｂ）少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、（ｃ）少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒド、（ｄ）酸触媒、および（ｅ）任意選択の１種または複数の界面活性剤、を含む水性分散液を含み、ここで、前記水性分散液は、７未満の範囲のｐＨを有し、かつ前記組成物は、水の実質的な部分を除去すると８０℃未満の範囲の温度で架橋され得る。
【００３０】
架橋性水性組成物は、１００重量％までの水性分散液を、例えば１０〜１００重量％、または６５〜１００重量％の水性分散液を含む。架橋性水性組成物は、さらに、１種または複数のさらなる膜形成もしくは膜非形成ポリマー、エキステンダー、乳化剤、融合助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤化剤、殺生物剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定剤、キレート化剤、分散剤、粘着性付与剤、着色剤、ワックス、撥水剤、および顔料を含むことができる。
【００３１】
水性分散液は、該分散液の重量を基準にして２０〜８５重量％の水を含み、例えば、水性分散液は、水性分散液の重量を基準にして３０〜７５重量％の水を含む。水性分散液は、水性分散液の重量を基準にして全部で１５〜８０重量％の固形分、例えば、分散液の重量を基準にして全部で２５〜７０重量％の固形分、あるいは水性分散液の重量を基準にして全部で３５〜６５重量％の固形分を含む。水性分散液は、７未満の範囲の、例えば、６未満の範囲、５未満の範囲、または４未満の範囲の、あるいは１〜４の範囲または２〜４の範囲のｐＨを有する。水性分散液は、１０，０００ｃＰ未満の範囲の、例えば１，０００ｃＰ未満の範囲の粘度を有する。
【００３２】
水性分散液は、長期の貯蔵安定性を有し、例えば、水性分散液は、長期間、例えば、少なくとも３０日間、安定な分散液のままであり、同時に、その意図した目的に適したままである。水性分散液は、普通の貯蔵および輸送に耐えられる熱安定性を有し、例えば、水性分散液は、６０℃で１０日間熱的に安定であり、同時に、その意図した目的に適したままである。
【００３３】
水性分散液は、該分散液の重量を基準にして、１５〜８５重量％のポリカルバメート成分、例えば、分散液の重量を基準にして、２５〜７０重量％のポリカルバメート成分、あるいは、分散液の重量を基準にして、３５〜６５重量％のポリカルバメート成分を含む。ポリカルバメート成分は、少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメートを含む。本明細書中で特に言及しない限り、用語「カルバメート官能基」は、式：
【００３４】
【化２】
2014129527.tif 000003
のラジカル構造を意味する。
【００３５】
一実施形態において、ポリカルバメートは、１種または複数のポリオールと非置換カルバミン酸アルキルエステルまたはウレアとの縮合生成物である。本明細書中で使用する場合、用語「ポリオール」は、少なくとも２つの−ＯＨ官能基を有する有機分子を意味する。一実施形態において、このようなポリオールは、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、ビニル、エステル、例えば、ポリエステル、ウレタン、アルキド、エーテル、またはこれらのカーボネートポリマーもしくはオリゴマーである。本明細書中で使用する場合、用語「ポリエステルポリオール」は、少なくとも２つのアルコール（−ＯＨ）基（好ましくは、α、ω−ＯＨを含む）および少なくとも１つのカルボン酸エステル（ＣＯ２−Ｃ）官能基を有する有機分子である、ポリオールのサブクラスを意味する。用語「アルキド」は、脂肪酸で修飾されたポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールのサブクラスを意味し、ここで、少なくとも１つのカルボン酸エステル官能基は、好ましくは、ポリオールのアルコール性−ＯＨと（Ｃ８〜Ｃ６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。
【００３６】
一実施形態において、ポリカルバメート成分は、バッチ法または連続法により製造することができる。一実施形態において、溶媒、例えば有機溶媒中に溶解されていてもよい、あるいは熱により溶融されていてもよい１種または複数のポリカルバメート、および任意選択で１種または複数の界面活性剤、および水を、ミキサー、例えば、ＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサー中に供給し、それによって、１種または複数のポリカルバメートを水中に分散させ、それによって水性ポリカルバメート分散液を形成する。
【００３７】
一実施形態において、ポリカルバメートは、１：１０〜２０：１のカルバメート基の当量数とヒドロキシル官能基の当量数との比率で、カルバメート基およびヒドロキシル基を有する。別の実施形態において、ポリカルバメートは、その少なくとも１種がカルバメート官能基である１種または複数のα，β−エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルエマルションまたは懸濁付加重合を介して調製される。
【００３８】
水性分散液は、分散される固体の全重量を基準にして、０．５〜１５重量％のポリアルデヒド成分、例えば、分散される固体の全重量を基準にして、０．５〜１０重量％のポリアルデヒド成分、あるいは、分散される固体の全重量を基準にして、１〜５重量％のポリカルバメート成分を含む。本明細書中で使用する場合、用語「ポリアルデヒド」は、２つ以上のアルデヒド基またはそれらの水和物、またはそれらのアセタールもしくはヘミアセタールを含む分子を意味し、ここで、該分子は、ポリカルバメート成分と反応可能である。本明細書中で使用する場合、句「一緒に反応する」は、２つ以上の分子、またはその部分の間に１つまたは複数の共有結合を作り出すことを意味する。
【００３９】
本明細書中で、アルデヒド基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと記述できる。別の実施形態において、ポリアルデヒドは、２〜２０個の炭素原子を有する。別の実施形態において、ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドが、３０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有する。一実施形態において、ポリアルデヒドは、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、これらの組合せ、および／またはこれらの混合物からなる群から選択される。典型的なポリアルデヒド、例えば、グルタルアルデヒドは、ＵＣＡＲＣＩＤＥ（商標）４２の商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入できる。その他の典型的なポリアルデヒド、例えば、グリオキサールは、ＢＡＳＦから購入できる。
【００４０】
本発明の架橋性組成物を混合して、外界温度で硬化可能な本発明の組成物を調製する。外界温度で硬化可能な本発明の組成物を使用する方法は、本発明の架橋された組成物を調製するのに有用である。本発明の架橋された組成物は、塗膜、接着剤、プライマー、シーラント、コーク、ステイン、またはフィラーとして有用である。本発明の接着剤、塗膜、またはシーラントは、それを含む物品を調製するのに有用である。
【００４１】
本発明の架橋性組成物は、高い架橋度、および例えば、改善された耐水性、改善された耐化学薬品性、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）での擦りに対する改善された耐劣化性、増加した硬度、改善されたクロスハッチ接着性、またはこれらの組合せなどの、１つまたは複数のその他の改善された特性を有する。硬化ステップの結果として生じる唯一の副産物は、水である。本明細書中で使用する場合、用語「副産物」は、意図した化学変換の当然の結果として反応から生じる物質または分子（例えば、脱水を含む化学変換における水分子の放出）を意味する。対照的に、用語「副生物」は、反応から生成される意図しない物質または分子（例えば、２種以上の異なる反応物を採用する反応の一方の反応物の２種以上の分子間での副反応による、または反応物もしくは生成物の分解による）を意味する。これらの利点は、本発明を、不適切に低いレベルの架橋、許容されないレベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）副産物あるいはその双方をもたらし、かつ／または不適切に高い硬化温度を必要とした従来技術の手段ではこれまで達成できなかった低温硬化での工業的応用において採用できることを意味する。
【００４２】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリカルバメートが、１：９〜２０：１のカルバメート基の当量数とヒドロキシル官能基の当量数との比率で、カルバメート基およびヒドロキシル基を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋組成物、架橋された組成物、それらから作製されるその塗膜層および接着剤の製造方法、およびこのような物品の作製方法を提供する。
【００４３】
水性分散液は、当業者が認識するいくつかの方法によって形成することができる。分散機器は、バッチ、半バッチまたは連続方式で運転することができる。ミキサーの例には、ローター／ステーター、マイクロフルイダイザー、高圧ホモジナイザー、超音波、衝突ジェット、Ｃｏｗｌｅｓ（商標）ブレード、遊星型ミキサー、および押出機などの溶融混練装置が含まれる。
【００４４】
本発明による分散液を製造するための方法は、特に限定はされない。
【００４５】
別の実施形態において、水性分散液は、連続式高剪断ミキサー中で形成することができる。この実施形態では、１種または複数のカルバメートを含む第１流を、適切な液体ポンプ、例えば、シリンジポンプ、ギアポンプ、またはプログレッシブキャビティポンプから連続式高剪断ミキサーに供給する。第１流は、第１導管を通って流され、第２導管を通って流される連続水性相を含む第２流と連続的に合流する。第１および第２流は、ディスペンサー中で、安定化剤、例えば、界面活性剤の存在下に任意選択の中和剤と合流する。薬剤を、第１もしくは第２流のいずれかに、または別々の流として添加することができる。水を含む第３流を、ディスペンサーから下流で添加することができる。これらの流の流速は、所望量のポリマー相および固形分％を有する分散を達成するように調節される。ディスペンサーは、多くの連続式インラインミキサー、例えば、ＩＫＡ高剪断ミキサー、Ｏａｋｅｓローター／ステーター式ミキサー、Ｒｏｓｓミキサー、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー、または遠心ポンプの中のいずれか１つでよい。ディスペンサーのｒｐｍ設定を使用して、分散液中に分散される疎水性相の粒径の調整を助けることができる。システムを加熱して、ポンプでの送液に適した粘度のポリマーおよび中和剤成分を提供することができる。一部の実施形態において、分散液は、ディスペンサーを出た後に、適切な熱交換器を使用してさらに冷却される。
【００４６】
別の実施形態において、水性分散液は、バッチまたはセミバッチ式の高剪断ミキサー中で形成することができる。
【００４７】
代わりの実施形態において、本発明は、ポリカルバメートが、その少なくとも１種がカルバメート官能基を含む１種または複数のα，β−エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルエマルションまたは懸濁付加重合生成物を介して調製されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにこのような物品の作製方法を提供する。別法として、ポリカルバメートは、その少なくとも１種がカルバメート官能基を含む１種または複数のα，β−エチレン性不飽和モノマーの溶媒中でのフリーラジカル重合を介して調製することができる。次いで、生じたポリカルバメートを、剪断を利用して水に分散させることができる。
【００４８】
適切な有機溶媒の例は、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカン）、エーテル（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、例えば（Ｃ２〜Ｃ１２）ジアルキルエーテル）、カルボン酸エステル（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２）カルボン酸エステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３〜Ｃ１２）ケトン）、第２級もしくは第３級カルボキサミド（例えば、第２級もしくは第３級（Ｃ３〜Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２）スルホキシド）、またはこれらの２種以上の混合物などの、非極性または極性有機溶媒である。
【００４９】
本発明の一態様において、ラテックスは、カルバメート官能基の構造単位を含むアクリルラテックスである。カルバメート官能基は、カルバメート基を含むエチレン性不飽和モノマーを使用して組み込むことができる。このようなモノマーの例には、２−プロペン酸，２−［（アミノカルボニル）オキシ］プロピルエステル；２−プロペン酸，２−［（アミノカルボキシ）オキシ］−１−メチルエチルエステル；２−プロペン酸，２−メチル−２−［（アミノカルボニル）オキシ］エチルエステル；２−プロペン酸，２−［（アミノカルボニル）オキシ］プロピルエステル；または２−プロペン酸，２−メチル−２−［（アミノカルボニル）オキシ］−１−メチルエチルエステルが含まれる。
【００５０】
エマルションポリマーは、典型的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのようにカルバメート官能基を所持しない少なくとも１種の共重合される非イオン性エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；ウレイド官能性（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、アクリルアミドスチレンもしくは置換スチレン；ビニルトルエン；ブタジエン；例えば、米国特許第５１６２４１５号中で教示されているようなモノエチレン性不飽和アセトフェノンまたはベンゾフェノン誘導体；酢酸ビニルもしくはその他のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびＮ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマーを包む。「非イオン性モノマー」とは、本明細書中で、共重合されるモノマー残基が、ｐＨ１〜１４でイオン性電荷を所持しないことを意味する。（メタ）アクリレートのようにもう１つの用語が後に続く用語「（メタ）」の使用は、本開示を通して使用されるように、アクリレートおよびメタクリレートの双方を指す。
【００５１】
エマルションポリマーは、また、少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和イオン性モノマー、特に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸ホスホアルキル（（メタ）アクリル酸ホスホエチル、（メタ）アクリル酸ホスホプロピル、および（メタ）アクリル酸ホスホブチルなど）、クロトン酸ホスホアルキル、マレイン酸ホスホアルキル、フマル酸ホスホアルキル、（メタ）アクリル酸ホスホジアルキル、クロトン酸ホスホジアルキル、およびリン酸アリルを含むことができる。一実施形態において、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸ホスホアルキル、例えば、メタクリル酸ホスホエチル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む群から選択される。
【００５２】
さらに、アクリルラテックスは、また、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどの、同時硬化が可能な官能基を付与することができるその他のモノマーの構造単位を含むことができる。
【００５３】
特定の実施形態では、ポリマー中に共重合される多エチレン性不飽和モノマー基を組み込むことが有利である可能性がある。多エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、およびジビニルベンゼンが挙げられる。このようなモノマー基をポリマー中に非均一に組み込んで、コア−シェル、半球、または閉鎖状組織形態を作り出すための多相ポリマー粒子を形成することが特に有利である可能性がある。
【００５４】
ラテックス調合物中に連鎖移動剤を含めることが有利である可能性がある。連鎖移動剤の例には、限定はされないが、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸などが含まれる。
【００５５】
特定の実施形態では、DudaらがLangmuir 2005,21,1096-1102中に開示しているような多相ポリマー粒子を使用することが有益である可能性がある。これらの組織形態の調製は当技術分野で周知である。多段エマルション重合法は、通常、少なくとも２種の相互に非相溶性のポリマー組成物の形成をもたらし、それによって、少なくとも２つの層の形成をもたらす。２種以上のポリマー組成物の相互非相溶性および生じるポリマー粒子の多相構造は、相間の差異を強調するための染色技術を使用する走査型電子顕微鏡法を含む種々の方法で測定することができる。
【００５６】
多相ポリマー粒子は、コア／シェル型粒子またはコア／シース型粒子、コアを不完全に封じ込めているシェル相を備えたコア／シェル型粒子、および複数のコアを備えたコア／シェル型粒子を含む種々の幾何形状を有することができる。これらのラテックスの最終特性は、しばしば、個々の相のモノマー組成とそれらの相対比率をバランスさせることによって達成される。本発明の場合には、まったく異なるまたは類似のＴｇ、および類似のまたはまったく異なる疎水性を利用することが有利である可能性がある。通常、ラテックスの最終使用用途により、各ポリマー相の特性が規定される。
【００５７】
ホストラテックスの組織形態は、厳密に有機性の材料に限定されるものではない。包埋または吸着された無機の相または領域を有するポリマー、例えば、ｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および１．８〜４．５の屈折率を有する不透明顔料粒子、ｉｉ）硫黄酸（sulfur acid）モノマーまたはその塩の重合単位を含む封入用ポリマー、およびｉｉｉ）封入される不透明顔料粒子およびポリマーのためのポリマー性分散剤（該分散剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３号に記載のように、硫酸基またはその塩、およびアミン基を含む）を含む、ポリマーで封入された不透明顔料粒子を利用するのが有利である可能性がある。代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが２〜２０個の炭素原子を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにこのような物品の作製方法を提供する。
【００５８】
水性分散液は、分散している固形分の全重量を基準にして、０．５〜１５重量％のポリアルデヒド成分、例えば、分散している固形分の全重量を基準にして、０．５〜１０重量％のポリアルデヒド成分；あるいは、分散している固形分の全重量を基準にして、１〜５重量％のポリカルバメート成分を含む。本明細書中で使用する場合、用語「ポリアルデヒド」は、２つ以上のアルデヒド基、それらの水和物、またはそれらのアセタールもしくはヘミアセタールを含み、ポリカルバメート成分と反応可能な分子を意味する。本明細書中で使用する場合、句「一緒に反応する」は、２つ以上の分子またはその部分の間で１つまたは複数の共有結合を作り出すことを意味する。
【００５９】
本明細書中で、アルデヒド基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと記述できる。本発明のポリアルデヒド成分は、２つ以上のアルデヒド基を有することができる。ポリアルデヒドは、環状の、直鎖または分枝鎖状の；環状非芳香族の；環状芳香族のもの（例えば、３−ホルミルベンズアルデヒド）、またはこれらの組合せでよい。
【００６０】
別の実施形態において、ポリアルデヒドは、２〜２０個の炭素原子を有する。別の実施形態において、ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは３０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有する。
【００６１】
一実施形態において、ポリアルデヒドは、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、これらの組合せ、および／またはこれらの混合物からなる群から選択される。典型的なポリアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＵＣＡＲＣＩＤＥ（商標）４２の商品名で購入できる。その他の典型的なポリアルデヒド、例えばグリオキサールは、ＢＡＳＦから購入できる。
【００６２】
本発明のポリアルデヒドは、実質上ホルムアルデヒド不含である。本明細書中で使用する場合、用語「実質上ホルムアルデヒド不含」は、多成分組成物または外界温度硬化性組成物が、ポリアルデヒド固形分の全重量を基準にして、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを意味する。本発明の組成物は、アミノプラストおよびフェノールまたはレゾールホルムアルデヒド縮合物のようにホルムアルデヒドから作られる樹脂をほとんど含まないので、このような組成物中の遊離ホルムアルデヒド量は、「実質上ホルムアルデヒド不含」の定義に合致する。
【００６３】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が６．０未満のｐＫａを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにそれらの物品の作製方法を提供する。
【００６４】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が４．０未満のｐＫａを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにそれらの物品の作製方法を提供する。
【００６５】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒がルイス酸であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにそれらの物品の作製方法を提供する。
【００６６】
カルバメート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応速度を増加させるのに適した任意の化合物、物質または材料を、酸触媒、すなわちトリガー剤として採用することができる。酸触媒、すなわちトリガー剤の例が、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテレート）およびプロトン酸（すなわちブレンステッド酸）である。好ましくは、酸触媒、すなわちトリガー剤は、６以下のｐＫａを有することで特徴付けることのできるプロトン酸を含み、ここで、ｐＫａは、プロトン酸の酸解離定数Ｋａの１０を底とする対数の負の値である。したがって、本発明の外界温度硬化性組成物は、７．０以下のｐＨ、好ましくはｐＨ１〜ｐ４＜６を有する。好ましいプロトン酸は、無機プロトン酸または有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸は、リン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン酸は、カルボン酸、ホスホン酸、またはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、またはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸は、メチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。適切なルイス酸硬化触媒の例が、ＡｌＣｌ３、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−、ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、ＨＢＦ４、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、およびＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００６７】
酸触媒、すなわちトリガー剤は、非支持型（固体支持体がない）でも、支持型すなわち固体支持体に共有結合で結合されたものでもよい。支持型トリガー剤の例が、カチオン交換型ポリマー樹脂［例えば、ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，デラウェア州）の商品名で販売されている２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸と１，１，２，２−テトラフルオロエタンとのポリマー、およびＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社、Ｍｉｄｌａｎｄ，ミシガン州、米国）として販売されているジエチルベンゼンとエチルベンゼンスルホン酸とのポリマー］の酸（Ｈ＋）形態などの支持型酸触媒などの支持型硬化触媒である。
【００６８】
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が、ポリカルバメートの骨格中に組み込まれた官能基であること以外は、前記実施形態のいずれか従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法を提供する。
【００６９】
代わりの実施形態において、本発明は、組成物が、さらに、硬化抑制剤を含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにそれらの物品の作製方法を提供する。硬化抑制剤としては、例えば、アルコール、水、またはこれらの混合物を挙げることができる。一実施形態において、アルコールは、組成物中の固形分の全重量を基準にして、０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは多くても２０ｗｔ％、さらにより好ましくは多くても１０ｗｔ％の濃度で存在する。好ましくは、水は、組成物中の固形分の全重量を基準にして、２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の濃度で存在する。
【００７０】
代わりの実施形態において、本発明は、アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、モノイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、これらの組合せ、およびこれらの混合物からなる群から選択される以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、架橋された組成物、それらの製造方法、それらから作製される塗膜層および接着剤、ならびにそれらの物品の作製方法を提供する。
【００７１】
本発明の架橋性水性組成物は、水に加えて、少なくとも平均で２．０個のカルバメート官能基を含むポリカルバメート、少なくとも２つのアルデヒド基を含むポリアルデヒド、および酸触媒；さらなる膜形成もしくは膜非形成ポリマー、エキステンダー、乳化剤、融合助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤化剤、殺生物剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定剤、キレート化剤、分散剤、粘着性付与剤、着色剤、ワックス、撥水剤および顔料を含むことができる。典型的な顔料としては、ＴｉＯ２、ランプブラック、タルク、炭酸カルシウム、またはクレイが挙げられる。
【００７２】
好ましくは、本発明において、外界温度硬化性組成物の硬化温度は、８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは４０℃以下、さらにより好ましくは３０℃以下である。好ましい最低有効硬化温度は、本発明の外界温度硬化性組成物を硬化して７日以内に本発明の架橋された組成物を得るのに有効な最低温度である。本発明の外界温度硬化性組成物を採用する本発明の方法の硬化ステップは、特に、外界温度（すなわち、６０℃以下）で実施することができる。一部の実施形態において、硬化のための外界温度は、低くても０℃、一部の実施形態では低くても１０℃、一部の実施形態では低くても２０℃である。一部の実施形態において、硬化のための外界温度は、５０℃以下、一部の実施形態では４０℃以下、一部の実施形態では３５℃以下、一部の実施形態では３０℃以下である。硬化のための好ましい外界温度は、１９℃〜２９℃である。
【００７３】
好ましくは、本発明により調製された架橋済みの組成物は、良好〜優れたクロスハッチ接着性、耐水性、耐化学薬品性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐性、高い振り子硬度、またはこれらのいずれか２つ以上の組合せを示す塗膜または接着剤を形成する。
【００７４】
本発明の架橋された塗膜組成物は、室温での硬化によって製造された塗膜組成物でさえも、高い架橋度を有する。この高い架橋度は、好ましくは、スペクトル特性（例えば、プロトン−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、またはＦＴ−ＩＲ分光法から得られる）、またはより好ましくは１つまたは複数の改善された性能特性によって証明される。好ましくは、改善された性能特性の少なくとも１つは、クロスハッチ接着性、耐水性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐劣化性、または高い振り子硬度である。
【００７５】
好ましくは、本発明の架橋された組成物の使用方法は、架橋性塗膜組成物で形成される塗膜を包含し、ここで、該塗膜は、耐水性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐性、高い振り子硬度、クロスハッチ接着性、またはこれらのいずれか２つ以上の組合せを示す。
【００７６】
本発明の接着組成物は、互いに接着可能である２つの基板のそれぞれの少なくとも一部の間に、およびその少なくとも一部と独立に有効に接触して配置された、本発明の架橋された塗膜組成物を構成することができる。
【００７７】
本発明の塗膜組成物は、塗布可能である基板の少なくとも一部に有効に接触した塗膜の状態で存在する、本発明の架橋された塗膜組成物の層を構成する。
【００７８】
本発明の架橋された組成物は、シール可能である基板に、シールするのに有効な接触状態で配置されたシーラントを構成する。好ましくは、本発明のシーラントは、液体または気体、粉塵または煤煙、より好ましくは液体または気体、さらにより好ましくは液体、さらにより好ましくは水の通過を防止または抑制する。一部の実施形態において、シーラントは、さらに、不活性充填材料（例えば、不活性微粉砕粉末）を含む。本発明のシーラントを使用する方法において、シールされる基板は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、基板をシールする方法は、本発明の外界温度硬化性組成物を基板の少なくとも一部に接触させて、基板の少なくとも一部と有効に接触した外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を含む複合材料を生じさせること；および基板の少なくとも一部にシールするのに有効な接触状態で本発明の架橋された組成物のシーラント層を含むシールされた基板を調製するように、複合材料中の外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を０℃〜８０℃未満の硬化温度で硬化することを含む。例えば、硬化性組成物は３０℃以下の硬化温度で硬化することができる。
【００７９】
本発明の塗布された基板は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、基板の表面を塗布する方法において、該方法は、架橋された組成物を含む塗布された基板を調製するために、本発明の外界温度硬化性組成物を基板の表面の少なくとも一部に塗布すること、および複合材料中の外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を８０℃以下、例えば３０℃以下の硬化温度で硬化することを含む。
【００８０】
本発明の外界温度硬化性組成物は、例えば、刷毛塗り、カレンダー掛け、ローリング、噴霧、モップ塗り、鏝塗り、または浸漬などの任意の適切な塗布手段で、基板（複数可）の表面に塗布することができる。塗布される、接着される、またはシールされる基板は、例えば、平らなシートまたは巻き取りシート（例えば、円筒）、球、ビーズ、微粉砕粒子などを含む任意の形状を有することができる。塗布される、接着される、またはシールされる基板の表面は、不規則または規則的、連続または不連続、多孔性または非多孔性、結合または結合されていないものでよい。
【００８１】
接着、塗布、またはシールされるのに適した基板は、独立に、任意の材料を含むことができる。適切な材料の例が、木材、金属、セラミック、プラスチック、コンクリート、アスファルト、毛髪、紙、皮、ゴム、ガラス、発泡体、および／または織物である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
製剤成分：
アクリル酸ブチル                                                    ＢＡ
アクリル酸２−エチルヘキシル                                        ＥＨＡ
メタクリル酸メチル                                                  ＭＭＡ
メチルエチルケトン                                                  ＭＥＫ
イソプロピルアルコール                                              ＩＰＡ
メタクリル酸ホスホエチル                                            ＰＥＭ
アクリル酸ヒドロキシプロピルカルバメート、７０％／エタノール      ＨＰＣＡ
ｎ−ドデシルメルカプタン                                            ｎＤＤＭ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、７０％                                ｔＢＨＰ
イソアスコルビン酸                                                  ＩＡＡ
過硫酸ナトリウム、９９％                                            ＮａＰＳ
過硫酸アンモニウム、９９％                                          ＡＰＳ
アルキルポリエトキシ硫酸Ｎａ塩（３１％）                            界面活性剤Ａ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ＡＭＰＳ
エチレンジアミン四酢酸                                              ＥＤＴＡ
【００８３】
ポリカルバメート成分１
ポリカルバメート成分１は、次の方法により調製されるエマルションポリマー（ＭＭＡ／ＢＡ／ＨＰＣＡラテックス）である。
【００８４】
モノマーエマルションは、第１容器中で、脱イオン水（１５５ｇ）、界面活性剤Ａ（２４．３ｇ）、ＢＡ（３２１．６ｇ）、ＭＭＡ（３８２．４ｇ）、ＨＰＣＡ（１１４．３ｇ）、ＡＭＰＳ（１６ｇ）、およびｎ−ＤＤＭ（６ｇ）を混合することによって調製した。反応フラスコに、脱イオン水（６７５ｇ）および界面活性剤Ａ（５ｇ）を仕込み、次いでＮ２パージ下に混合物の温度をほぼ８２℃まで上昇させた。反応フラスコにモノマーエマルション（３５．６ｇ）、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（３０ｇ）を仕込んだ。反応フラスコに、ＮａＰＳ（３．２ｇ）の脱イオン水（４０ｇ）溶液、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（２０ｇ）を添加した。発熱がピークに達した後、反応フラスコの温度をほぼ８０℃に維持しながら、反応フラスコにモノマーエマルションを７．５ｇ／分の速度で１０分間、次いで速度を１５．２ｇ／分に高めてさらに６０分間供給した。続いて、モノマーエマルションの流路を脱イオン水（４５ｇ）ですすぎ洗浄し、反応フラスコをほぼ８０℃で１０分間維持した後、６５℃まで冷却した。６５℃で、０．１５重量％硫酸鉄六水和物水溶液（３．５ｇ）および１．０重量％ＥＤＴＡ水溶液（０．５ｇ）を含む溶液を添加し、続いて、ｔ−ＢＨＰ（０．４０ｇ／１０ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．１５ｇ／１０ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。反応フラスコをほぼ６５℃で１５分間維持した後、反応フラスコに、ｔ−ＢＨＰ（０．４０ｇ／１０ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．１５ｇ／１０ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。６５℃で１５分間保持した後、反応器の内容物を３０℃まで冷却した。エマルションポリマー（ポリカルバメート成分１）を１００メッシュの篩を通して濾過し、その固形分、ｐＨ、および粒径について特徴付けた。結果を表１に報告する。
【００８５】
【表１】
2014129527.tif 000004
【００８６】
ポリカルバメート成分２
ポリカルバメート成分２は、次の方法により調製されるエマルションポリマー（ＭＭＡ／Ｓｔｙ／ＨＰＣＡ／２−ＥＨＡラテックス）である。
【００８７】
モノマーエマルションは、第１容器中で、脱イオン水（４２８ｇ）、界面活性剤Ａ（３９．９ｇ）、ＳＴＹ（３１６ｇ）、ＰＥＭ（５０．４ｇ）、ＭＭＡ（３９６．８ｇ）、ＨＰＣＡ（２２５．６ｇ）、および２−ＥＨＡ（６４６．４ｇ）を混合することによって調製した。反応フラスコに、脱イオン水（７０８ｇ）および界面活性剤Ａ（２．２ｇ）を仕込み、次いでＮ２パージ下に混合物の温度をほぼ８２℃まで上昇させた。反応フラスコに、モノマーエマルション（６１．４ｇ）、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（２０ｇ）を仕込んだ。次いで、モノマーエマルションにｎ−ＤＤＭ（７．８ｇ）および脱イオン水（１０ｇ）を添加した。次いで、反応フラスコに、ＡＰＳの溶液（５．８ｇ／１９．８ｇ脱イオン水）を仕込んだ。発熱がピークに達した後、反応器温度をほぼ８０〜８１℃に維持しながら、反応器にモノマーエマルションを、６．９ｇ／分の速度で１０分間、次いで速度を１４．２ｇ／分に高めてさらに１４０分間供給した。反応フラスコに、ＡＰＳ（３．１ｇ）の脱イオン水（８７．８ｇ）溶液をモノマーエマルションの供給と同時に、まず０．３０ｇ／分の速度で２０分間、次いで速度を０．６２ｇ／分に高めてさらに１４０分間添加した。反応器に脱イオン水（３９０ｇ）をほぼ１４０分間同時供給した。続いて、モノマーエマルションの流路を脱イオン水（５０ｇ）ですすぎ洗浄し、反応フラスコをほぼ８０〜８１℃で３０分間維持した後、６５℃まで冷却した。６５℃で、０．１５重量％硫酸鉄六水和物水溶液（１３．８ｇ）および１．０重量％ＥＤＴＡ水溶液（２．１ｇ）を含む溶液を添加し、続いて、ｔ−ＢＨＰ（１．５ｇ／１８．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．７ｇ／１９ｇ脱イオン水）の別々の溶液を別々に３０分間にわたって同時供給した。同時供給を完了して１０分後に、反応フラスコに、ＭＭＡ（３．０ｇ）を添加し、続いて、脱イオン水（３．３ｇ）を添加した。その直後に、反応フラスコに、ｔ−ＢＨＰ（０．８ｇ／６．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．６ｇ／１６．８ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。次いで、反応器を３０℃まで冷却した。エマルションポリマー、すなわちポリカルバメート成分２を、１００メッシュの篩を通して濾過し、その固形分、ｐＨ、および粒径について特徴付けた。結果を表２に報告する。
【００８８】
【表２】
2014129527.tif 000005
【００８９】
ポリカルバメート成分３
ポリカルバメート成分３は、次の方法により調製されるエマルションポリマー（ＭＭＡ／Ｓｔｙ／ＨＰＣＡ／２−ＥＨＡラテックス）である。
【００９０】
モノマーエマルションは、第１容器中で、脱イオン水（４２８ｇ）、界面活性剤Ａ（３９．９ｇ）、ＳＴＹ（３１６ｇ）、ＰＥＭ（５０．４ｇ）、ＭＭＡ（５６５．６ｇ）、ＨＰＣＡ（２２５．６ｇ）、および２−ＥＨＡ（４７７．８ｇ）を混合することによって調製した。反応フラスコに、脱イオン水（７０８ｇ）および界面活性剤Ａ（２．２ｇ）を仕込み、次いでＮ２パージ下に混合物の温度をほぼ８２℃まで上昇させた。反応フラスコにモノマーエマルション（６１．４ｇ）、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（２０ｇ）を仕込んだ。次いで、モノマーエマルションにｎ−ＤＤＭ（７．８ｇ）および脱イオン水（１０ｇ）を添加した。次いで、反応フラスコに、ＡＰＳの溶液（５．８ｇ／１９．８ｇ脱イオン水）を仕込んだ。発熱がピークに達した後、反応器温度をほぼ８０〜８１℃に維持しながら、反応器にモノマーエマルションを、６．９ｇ／分の速度で１０分間、次いで速度を１４．２ｇ／分に高めてさらに１４０分間供給した。反応フラスコに、ＡＰＳ（３．１ｇ）の脱イオン水（８７．８ｇ）溶液を、モノマーエマルションの供給と同時に、まず０．３０ｇ／分の速度で２０分間、次いで速度を０．６２ｇ／分に高めてさらに１４０分間添加した。反応器に脱イオン水（３９０ｇ）をほぼ１４０分間同時供給した。続いて、モノマーエマルションの流路を脱イオン水（５０ｇ）ですすぎ洗浄し、反応フラスコをほぼ８０〜８１℃で３０分間維持した後、６５℃まで冷却した。６５℃で、０．１５重量％硫酸鉄六水和物水溶液（１３．８ｇ）および１．０重量％ＥＤＴＡ水溶液（２．１ｇ）を含む溶液を添加し、続いて、ｔ−ＢＨＰ（１．５ｇ／１８．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．７ｇ／１９ｇ脱イオン水）の別々の溶液を別々に３０分間にわたって同時供給した。同時供給を完了して１０分後に、反応フラスコに、ＭＭＡ（３．０ｇ）を添加し、続いて脱イオン水（３．３ｇ）を添加した。その直後に、反応フラスコに、ｔ−ＢＨＰ（０．８ｇ／６．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．６ｇ／１６．８ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。次いで、反応器を３０℃まで冷却した。エマルションポリマー、すなわちポリカルバメート成分３を、１００メッシュの篩を通して濾過し、その固形分、ｐＨ、および粒径について特徴付けた。結果を表３に報告する。
【００９１】
【表３】
2014129527.tif 000006
【００９２】
ポリカルバメート成分４
ポリカルバメート成分４は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入できる市販のアクリルポリオールＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘとカルバミン酸メチルとの反応で調製され、キシレン溶媒で希釈された溶媒希釈アクリルポリマーである。
【００９３】
機械式撹拌機、ディーン−スターク型トラップ、凝縮器、および窒素吹き込みシステムを備えた３つ口２０００ｍＬ丸底フラスコを含む反応システム中に、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオール（１５００ｇ、１．３３４モルのヒドロキシル）、カルバミン酸メチル（１００．２ｇ、１．３３４モル）およびジブチル錫オキシド触媒（４．８ｇ、０．３０％）を仕込んだ。システムを窒素ガスでフラッシュし、反応内容物を加熱して粘度を低下させ、撹拌を開始した。カルバミン酸メチルが溶解したら、生じた反応混合物を徐々に１４０℃まで加熱し、この温度に保持した。生じたメタノールを捕集し、この副産物の体積を記録した。メタノールがほとんど生成しなくなったら、窒素を液状内容物の上にフラッシュして、残存しているメタノールおよび過剰のカルバミン酸メチルを反応混合物から追い出した。典型的な反応サイクルの場合、反応混合物上に窒素ガスを通しながら、１日目に１４０℃での加熱を８時間実施し、加熱を止め（熱源を止め）、次いで２日目に１４０℃での加熱をさらに８時間継続した。過重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）中での炭素−１３の核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析により、メチル炭素の共鳴を観察すると、カルバミン酸メチルが除去されたことがわかる。メタノールおよび未反応カルバミン酸メチルを除去する間に、生じる混合物の粘度があまりにも高くて生成物の流れが遅いなら、生成物が十分に流動できるように、反応混合物に混合キシレンを添加して粘度を低下させた。ヒドロキシル価の滴定は、９ｍｇＫＯＨ／ｇを示し、酸の滴定は、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇを示し、このことは、ヒドロキシル基からカルバメート基への変換を証明した。完了時に、ポリカルボネート成分４のポリアクリルをベースにしたポリカルバメートは、澄明な液状溶液であった。ＴＧＡ分析は、固形分が６２ｗｔ％であることを示した。ポリアクリルをベースにしたポリカルバメートのカルバメート含有量は、出発ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＡＵ−６０８Ｘアクリルポリオールのヒドロキシル含有量からポリカルバメート成分４のヒドロキシル含有量を差し引くことによって求めた。当量重量は、Ｅｗ＝１４３１．３ｇ当量／モル（６２％固形分で）と計算された。
【００９４】
ＣＨＤＡ（アルデヒド成分）は、１４０．１ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、および７０．０５ｇ当量／モルの当量重量（ＥＷ）を有する、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとのほぼ１：１の混合物である。
【００９５】
酸触媒１は、２５％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）溶液、すなわち１ｇのＰＴＳＡおよび３ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）からなる。
【００９６】
鋼鉄基板は、次の寸法を有する鋼鉄金属板（Ａｃｔ試験パネル）：すなわち４インチ×１２インチ×０．０３２インチの研磨、洗浄された冷間圧延鋼鉄からなる。塗膜組成物は、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して鋼鉄基板に塗布された。
【００９７】
木材基板は、１／４インチ×４インチ×４８インチのポプラ板（Ｈｏｍｅ  Ｄｅｐｏｔから購入）を５インチの長さに切断したもの（５インチ×４インチ×１／４インチ）からなる。それらの基板は、フォームブラシ（foam brush）を使用し、製剤で３回塗布された。各塗布の後に、塗膜を１日間乾燥させ、次いで軽くサンドペーパーをかけた後、次の塗布を付加した。最後の塗布すなわち３回目の塗膜はサンドペーパーをかけなかった。
【００９８】
比較エマルションポリマー１
比較エマルションポリマー１は、次の方法により調製される（ＭＭＡ／Ｓｔｙ／２−ＥＨＡラテックス）である。
【００９９】
モノマーエマルションは、第１容器中で、脱イオン水（４０８ｇ）、界面活性剤Ａ（３９．９ｇ）、ＳＴＹ（２９４．４ｇ）、ＰＥＭ（４７．２ｇ）、ＭＭＡ（４７６ｇ）、および２−ＥＨＡ（６３９ｇ）を混合することによって調製した。反応フラスコに、脱イオン水（７０８ｇ）および界面活性剤Ａ（２．２ｇ）を仕込み、次いでＮ２パージ下に混合物の温度をほぼ８２℃まで上昇させた。反応フラスコに、モノマーエマルション（５９．５ｇ）、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（２０ｇ）を仕込んだ。次いで、モノマーエマルションにｎ−ＤＤＭ（７．４ｇ）および脱イオン水（１０ｇ）を添加した。次いで、反応フラスコに、ＡＰＳの溶液（５．８ｇ／１９．８ｇ脱イオン水）を仕込んだ。発熱がピークに達した後、反応器温度をほぼ８０〜８１℃に維持しながら、反応器にモノマーエマルションを、６．９ｇ／分の速度で１０分間、次いで速度を１４．２ｇ／分に高めてさらに１４０分間供給した。反応フラスコに、ＡＰＳ（３．１ｇ）の脱イオン水（８７．８ｇ）溶液を、モノマーエマルション供給と同時に、まず０．３０ｇ／分の速度で２０分間、次いで速度を０．６２ｇ／分に高めてさらに１４０分間添加した。反応器に脱イオン水（３９０ｇ）をほぼ１４０分間同時供給した。続いて、モノマーエマルションの流路を脱イオン水（５０ｇ）ですすぎ洗浄し、反応フラスコをほぼ８０〜８１℃で３０分間維持した後、６５℃まで冷却した。６５℃で、０．１５重量％硫酸鉄六水和物水溶液（１３．８ｇ）および１．０重量％ＥＤＴＡ水溶液（２．１ｇ）を含む溶液を添加し、続いて、ｔ−ＢＨＰ（１．５ｇ／１８．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．７ｇ／１９ｇ脱イオン水）の別々の溶液を別々に３０分間にわたって同時供給した。同時供給を完了して１０分後に、反応フラスコに、ＭＭＡ（３．０ｇ）を添加し、続いて脱イオン水（３．３ｇ）を添加した。その直後に、反応フラスコに、ｔ−ＢＨＰ（０．８ｇ／６．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．６ｇ／１６．８ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。次いで、反応器を３０℃まで冷却した。エマルションポリマー、すなわち比較エマルションポリマー１を、１００メッシュの篩を通して濾過し、その固形分、ｐＨ、および粒径について特徴付けた。結果を表４に報告する。
【０１００】
【表４】
2014129527.tif 000007
【０１０１】
比較エマルションポリマー２
比較エマルションポリマー２は、次の方法により調製される（ＭＭＡ／Ｓｔｙ／２−ＥＨＡラテックス）である。
【０１０２】
モノマーエマルションは、第１容器中で、脱イオン水（４０８ｇ）、界面活性剤Ａ（３９．９ｇ）、ＳＴＹ（２９４．４ｇ）、ＰＥＭ（４７．２ｇ）、ＭＭＡ（６３９ｇ）、および２−ＥＨＡ（４７６ｇ）を混合することによって調製した。反応フラスコに、脱イオン水（７０８ｇ）および界面活性剤Ａ（２．２ｇ）を仕込み、次いでＮ２パージ下に混合物の温度をほぼ８２℃まで上昇させた。反応フラスコにモノマーエマルション（５９．５ｇ）、続いて脱イオン水でのすすぎ洗浄液（２０ｇ）を仕込んだ。次いで、モノマーエマルションにｎ−ＤＤＭ（７．４ｇ）および脱イオン水（１０ｇ）を添加した。次いで、反応フラスコに、ＡＰＳの溶液（５．８ｇ／１９．８ｇ脱イオン水）を仕込んだ。発熱がピークに達した後、反応器温度をほぼ８０〜８１℃に維持しながら、反応器にモノマーエマルションを、６．９ｇ／分の速度で１０分間、次いで速度を１４．２ｇ／分に高めてさらに１４０分間供給した。反応フラスコに、ＡＰＳ（３．１ｇ）の脱イオン水（８７．８ｇ）溶液をモノマーエマルションの供給と同時に、まず０．３０ｇ／分の速度で２０分間、次いで速度を０．６２ｇ／分に高めてさらに１４０分間添加した。反応器に脱イオン水（３９０ｇ）をほぼ１４０分間同時供給した。続いて、モノマーエマルションの流路を脱イオン水（５０ｇ）ですすぎ洗浄し、反応フラスコをほぼ８０〜８１℃で３０分間維持した後、６５℃まで冷却した。６５℃で、０．１５重量％硫酸鉄六水和物水溶液（１３．８ｇ）および１．０重量％ＥＤＴＡ水溶液（２．１ｇ）を含む溶液を添加し、続いて、ｔ−ＢＨＰ（１．５ｇ／１８．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．７ｇ／１９ｇ脱イオン水）の別々の溶液を別々に３０分間にわたって同時供給した。同時供給を完了して１０分後に、反応フラスコに、ＭＭＡ（３．０ｇ）を添加し、続いて脱イオン水（３．３ｇ）を添加した。その直後に、反応フラスコに、ｔ−ＢＨＰ（０．８ｇ／６．６ｇ脱イオン水）およびＩＡＡ（０．６ｇ／１６．８ｇ脱イオン水）の別々の溶液を添加した。次いで、反応器を３０℃まで冷却した。エマルションポリマー、すなわち比較エマルションポリマー２を、１００メッシュの篩を通して濾過し、その固形分、ｐＨ、および粒径について特徴付けた。結果を表５に報告する。
【０１０３】
【表５】
2014129527.tif 000008
【０１０４】
本発明の製剤１〜２および比較製剤Ａ〜Ｂの調製方法
すべての製剤は、オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、成分をバインダーすなわちエマルションポリマーに滴加することによって調製した。該当するなら、界面活性剤を最初に添加した。該当するなら、中和剤を２番目に添加した。製剤にＣＨＤＡを添加するなら、ＣＨＤＡをまず融合助剤と混合し、次にＣＨＤＡ／融合助剤の混合物を添加した。グルタルアルデヒドを添加するなら、融合助剤をまず添加し、続いてアルデヒドを添加した。該当するなら、次に湿潤化剤すなわちＢｙｋ３４６を添加した。該当するなら、レオロジー調整剤を最後に添加した。この過程は、一般に、添加される成分の数に応じて２〜１０分間で遂行した。製剤は、すべて１時間静置した後に、塗膜を作製するのに使用された。
【０１０５】
本発明の製剤１
本発明の製剤１は、表６に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。０．８７ｇのＣＨＤＡを２．１６ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解してプリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、このプリミックスを５０ｇのポリカルバメート成分１に滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１０６】
本発明の製剤２
本発明の製剤２は、表６に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。
オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、２．１６ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを５０ｇのポリカルバメート成分１に滴加し、続いて１．２５ｇの５０％グルタルアルデヒドを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１０７】
比較製剤Ａ
比較製剤Ａは、表６に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。
オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、２．１６ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを５０ｇのポリカルバメート成分１に滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１０８】
比較製剤Ｂ
比較製剤Ｂは、表６に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。
オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、２．４ｇの１０％ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）水溶液を５０ｇのポリカルバメート成分１に滴加した。０．８７ｇのＣＨＤＡを２．１６ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解して、プリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、このプリミックスを中和されたポリカルバメート成分１に滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１０９】
【表６】
2014129527.tif 000009
【０１１０】
本発明の製剤１〜２および比較製剤Ａ〜Ｂに由来する塗膜の評価
製剤を調製してほぼ４時間後に、本発明の製剤１〜２ならびに比較製剤ＡおよびＢから、乾燥膜厚がほぼ１ミルの膜を作製した。その後、本発明の製剤１を、室温で３週間、そして６０℃でさらに１週間熟成し、次いで厚さが１ミルの新たな乾燥膜を作製するのに使用した。膜を外界条件（２５℃）下で２週間乾燥した後、特性を評価した。ケーニッヒ（振り子）硬度を、ＴＱＣ  ＳＰ０５００振り子式硬度試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６６に従って測定し、表７に秒として報告した。耐化学薬品性の試験は、塗膜上に直径２３ｍｍのワットマン濾紙を置き、その濾紙を化学薬品で飽和させることによって実施し、表７に報告した。蒸発を防ぐために、化学薬品を１時間覆った。塗膜から化学薬品および濾紙を手で取り除き、軟水ですすぎ洗浄した。耐化学薬品性を、１〜５にランクづけた。５は、フィルム損傷の肉眼的痕跡がなく、かつフィルムの顕著な軟化がないことを意味し、１は、化学薬品による塗膜の完全溶解を意味する。耐化学薬品性は、アセトン、イソプロピルアルコール、およびエタノールと水との５０／５０混合物について試験した。
【０１１１】
【表７】
2014129527.tif 000010
【０１１２】
本発明の製剤３
本発明の製剤３は、表８に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。１．２１ｇのＣＨＤＡを３．０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解してプリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６７．０ｇのポリカルバメート成分２に滴加し、続いてＣＨＤＡ／Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭのプリミックスを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１１３】
比較製剤Ｃ
比較製剤Ｃは、表８に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６７．０ｇのポリカルバメート成分２に滴加し、続いて３．０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１１４】
比較製剤Ｄ
比較製剤Ｄは、表８に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。１．３５ｇのＣＨＤＡを３．０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解してプリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６６．１ｇの比較エマルションポリマー１に滴加し、続いてＣＨＤＡ／Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭのプリミックスを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１１５】
比較製剤Ｅ
比較製剤Ｅは、表８に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６６．１ｇの比較エマルションポリマー１に滴加し、続いて３．０ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１１６】
【表８】
2014129527.tif 000011
【０１１７】
本発明の製剤３および比較製剤Ｃ〜Ｅに由来する塗膜の評価
製剤を調製してほぼ４時間後に、本発明の製剤３および比較製剤Ｃ〜Ｅから、乾燥膜厚がほぼ１ミルの膜を作製した。その後、本発明の製剤３を室温で３週間、そして６０℃でさらに１週間熟成し、厚さが１ミルの新たな乾燥膜を作製した。膜を外界条件（２５℃）下で２週間乾燥した後、特性を評価した。ケーニッヒ（振り子）硬度を、ＴＱＣ  ＳＰ０５００振り子式硬度試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６６に従って測定し、表９に秒として報告した。耐化学薬品性の試験は、塗膜上に直径２３ｍｍのワットマン濾紙を置き、その濾紙を化学薬品で飽和させることによって遂行し、表９に報告した。蒸発を防ぐために、化学薬品を１時間覆った。塗膜から化学薬品および濾紙を手で取り除き、軟水ですすぎ洗浄した。耐化学薬品性を、１〜５にランクづけた。５は、フィルム損傷の肉眼的痕跡がなく、かつフィルムの顕著な軟化がないことを意味し、１は、化学薬品による塗膜の完全溶解を意味する。耐化学薬品性は、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノールと水との５０／５０混合物、およびＭＥＫについて試験した。
【０１１８】
【表９】
2014129527.tif 000012
【０１１９】
本発明の製剤４
本発明の製剤４は、表１０に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。１．２１ｇのＣＨＤＡを４．５ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解してプリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６６．８ｇのポリカルバメート成分３に滴加し、続いてＣＨＤＡ／Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭのプリミックスを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１２０】
比較製剤Ｆ
比較製剤Ｆは、表１０に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６６．８ｇのポリカルバメート成分３に滴加し、続いて４．５ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１２１】
比較製剤Ｇ
比較製剤Ｇは、表１０に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。１．３４ｇのＣＨＤＡを４．５ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭに溶解してプリミックスを形成した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６５．７ｇの比較エマルションポリマー２に滴加し、続いてＣＨＤＡ／Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭのプリミックスを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１２２】
比較製剤Ｈ
比較製剤Ｈは、表１０に報告される製剤成分をベースにし、下記でさらに明確にされる上記方法により調製した。オーバーヘッド型ミキサーで撹拌しながら、０．７５ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５を６５．７ｇの比較エマルションポリマー２に滴加し、続いて４．５ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを滴加し、続いて０．２０ｇのＢｙｋ３４６を滴加した。
【０１２３】
【表１０】
2014129527.tif 000013
【０１２４】
本発明の製剤４および比較製剤Ｆ〜Ｈに由来する塗膜の評価
製剤を調製してほぼ４時間後に、本発明の製剤４および比較製剤Ｆ〜Ｈから、乾燥膜厚がほぼ１ミルの膜を作製した。その後、本発明の製剤４を室温で３週間、そして６０℃でさらに１週間熟成し、次いで厚さが１ミルの新たな乾燥膜を作製するのに使用した。膜を外界条件（２５℃）下で２週間乾燥した後、特性を評価した。ケーニッヒ（振り子）硬度を、ＴＱＣ  ＳＰ０５００振り子式硬度試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６６に従って測定し、表１１に秒として報告した。耐化学薬品性の試験は、塗膜上に直径２３ｍｍのワットマン濾紙を置き、その濾紙を化学薬品で飽和させることによって実施し、表１に報告した。蒸発を防ぐために、化学薬品を１時間覆った。塗膜から化学薬品および濾紙を手で取り除き、軟水ですすぎ洗浄した。耐化学薬品性を、１〜５にランクづけた。５は、フィルム損傷の肉眼的痕跡がなく、かつフィルムの顕著な軟化がないことを意味し、１は、化学薬品による塗膜の完全溶解を意味する。耐化学薬品性は、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノールと水との５０／５０混合物、およびＭＥＫについて試験した。
【０１２５】
【表１１】
2014129527.tif 000014
【０１２６】
分散ポリマー１
分散ポリマー１は、次の方法により水の連続相中に小さな粒子として分散されている、水中のポリカルバメート成分４である。
ＡＵ６０８カルバメート官能性樹脂（非揮発分が６２％のキシレン溶液）１００ｇを、ポリエチレン製ビーカー中で、３５〜４０℃まで加熱し、５ｇのＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０（１００％活性、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ  Ｉｎｃから得られる重合性アニオン性界面活性剤）と混合した。Ｃｏｗｌｅｓ型機械式撹拌機を用い、ビーカーの内容物を約３５００〜４０００ｃｐｍのｒｐｍで約１分間撹拌して、均一な混合を達成した。撹拌を維持しながら、この混合物に温水（約３５〜４０℃の水）を、ほぼ３ｍｌ／分の速度で添加した。水の添加が進行するにつれて、混合物の粘度はかなり増大し、約２０ｍｌの水を添加した後で、混合物は、結局、濃厚なペースト／ゲルであった。撹拌を継続しながら、水の添加を１〜２分間一時的に中止して、高粘性混合物（高内相エマルション）の均一な混合を確実にした。次の段階（希釈段階）では、水の添加速度を約１０ｍｌ／分まで増大させて、最終水含有量が５０ｇの分散液を得た。分散液の体積平均粒径を、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０測定装置を使用して測定すると、２．４μｍの測定値を示した。ＴＧＡ分析は、比較分散ポリマー１が、分散液についてＥｗ＝２２３３．０３ｇ当量／モル（３９．７％の固形分で）としてのカルバメートポリマーの当量重量をもたらす、３９．７％の固形分％となることを示した。
【０１２７】
本発明の製剤５
本発明の製剤５は、（ａ）１０．０ｇの分散ポリマー１、（ｂ）０．３１４ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．１７１ｇの酸触媒１、および（ｄ）１ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
【０１２８】
本発明の製剤６
本発明の製剤６は、（ａ）１０．０ｇの分散ポリマー１、（ｂ）０．３１４ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．８５８ｇの酸触媒１、および（ｄ）１ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
【０１２９】
本発明の製剤７
本発明の製剤７は、（ａ）１０．０ｇの分散ポリマー１、（ｂ）０．６２８ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．１８４ｇの酸触媒１、および（ｄ）１ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
【０１３０】
本発明の製剤８
本発明の製剤８は、（ａ）１０．０ｇの分散ポリマー１、（ｂ）０．６２８ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．９２０ｇの酸触媒１、および（ｄ）１ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
【０１３１】
比較製剤Ｉ
比較製剤Ｉは、（ａ）１０．０ｇの分散ポリマー１、（ｂ）０．７９４ｇの酸触媒１、および（ｃ）１ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含む。成分（ａ）および（ｃ）をフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分（ｂ）を添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
【０１３２】
塗布された本発明のサンプル５〜８および塗布された比較サンプルＩ
本発明の製剤５〜８および比較製剤Ａを、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して鋼鉄基板に塗布し、次いで外界条件下で７日間風乾し、それぞれ単層で塗布された本発明のサンプル５〜８および塗布された比較サンプルＩを形成した。塗布されたサンプル５〜８および塗布された比較サンプルＩの種々の標準的特性を試験し、表ＩＩＩに報告した。
【０１３３】
本発明の組成物５〜８および比較組成物Ｉを、フォームブラシを使用して木材基板に塗布し、外界（室温）条件下で下記に示すように処理した。木材を塗布し、１日間乾燥し、軽くサンドペーパーをかけ、塗布し、１日間乾燥し、軽くサンドペーパーをかけ、塗布し、外界条件下で７日間乾燥した後に、試験した。塗布された本発明の各木材サンプルおよび塗布された比較木材サンプルを試験し、表１２に報告した。
【０１３４】
【表１２】
2014129527.tif 000015
【０１３５】
試験方法
試験方法としては、次のものが挙げられる：
【０１３６】
重量平均粒径（ナノメーター（ｎｍ））は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの９０−Ｐｌｕｓ粒径アナライザーを使用し、光散乱によって測定した。
【０１３７】
固形分％は、下記のことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−０７（塗膜の揮発分含有量に関する標準試験法（２００７））に従って測定する。測定は、三連で行われる。各測定で、０．５ｇ〜０．７ｇの試験すべき材料サンプルを、風袋の重さを測定したアルミニウムパンに秤量し、重量を０．１ｍｇの精度で記録する。サンプルを３ｍＬのトルエンで覆う。パンを、予熱した１１０℃の対流式オーブン中に６０分間入れて置き、次いで再秤量して、残留固形分の重量を求める。残留固形分の重量に基づいて固形分％を計算する。
【０１３８】
別法として、固形分％は、１０ｍｇのサンプルを、窒素ガスでパージした標準的な熱重量分析ユニット中に入れ、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される。サンプルを２５℃〜３００℃まで１分当たり１０℃の加熱速度（℃／分）で加熱する。時間の関数としての％重量損失曲線のグラフから、その重量損失が固形分％（固形分の分率）として横ばいになる、曲線勾配の急変を利用する。
【０１３９】
塗膜の厚さ：ＡＳＴＭ  Ｄ７０９１−０５（フェラスメタルに塗布された非磁性塗膜および非フェラスメタルに塗布された非磁性、非伝導性塗膜の乾燥膜厚の非破壊測定のための標準的実施法（２００５））。
【０１４０】
ヒドロキシル価：ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−０５（ポリウレタン原料を試験するための標準試験法：ポリオールのヒドロキシル価の測定（２００５））に従って測定され、試験物質１ｇ当たりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として表現される。
【０１４１】
光沢：測定は、ＢＹＫ  Ｌａｂｏｔｒｏｎ光沢計（gloss unit）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８（鏡面光沢に関する標準試験法（２００８））に従って行われる。
【０１４２】
衝撃耐性：ガードナー衝撃試験機を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９３（急速変形現象（衝撃）に対する有機性塗膜の耐性に関する標準試験法（１９９３））に従って測定される。
【０１４３】
摩耗耐性：Ｔａｂｅｒ式摩耗試験機（ＣＳ−１７型回転輪、１０００ｇの荷重、５００サイクル）を使用する。
【０１４４】
振り子硬度：ＡＮＳＩ  ＩＳＯ１５２２に従ったケーニッヒ振り子硬度試験（振り子減衰試験）による。
【０１４５】
鉛筆硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（鉛筆試験による膜硬度に関する標準試験法（２００５））。
【０１４６】
酸腐食耐性：塗膜表面上に数滴の１０％Ｈ２ＳＯ４溶液を置き、２時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。
【０１４７】
耐水浸透性（塗膜の）：塗膜表面上に数滴の脱イオン水を置き、水滴をカバーガラスで覆い、２４時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。１から６までの相対的評点を割り当て、６は最高の耐水性であり、１は最低の耐水浸透性であり、次のように特徴付けられる。
１=塗膜を通り抜け、溶解し、亀裂／剥離あり。
２＝水が基板を腐食。
３＝激しいブラッシング、泡／しわを形成。
４＝軽度のブラッシング／黄化、感触に変化なし
５＝目視または別の方法で影響なし。
６＝影響なし、ブラッシングはまったくない。
【０１４８】
耐溶媒性またはＭＥＫ試験（塗膜の）：塗膜を十分に除去し、それによって基板表面を暴露するのに必要とされるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での往復擦りの回数として報告される。
【０１４９】
ポリアルデヒドの水に対する溶解度：ＡＳＴＭ  Ｅ１１４８−０２（水溶性の測定に関する標準試験法（２００２））。
クロスハッチ接着性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９（テープ試験により接着性を測定するための標準試験法）（スケール０Ｂ〜５Ｂ、５Ｂが最高の接着性）。
【０１５０】
耐ステイン性：（塗膜の）Ｒは、塗膜表面と直接的に接触している一片の吸取り紙上に数滴の攻撃性材料（水、５０％エタノール／水、ｓｋｙｄｒｏｌ、およびｗｉｎｄｅｘ）を置き、湿った紙をカバーガラスで完全に覆い、２４時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。１から６までの相対的評点を割り当て、６は最も激しい損傷であり、１は塗膜に影響のない最低の損傷であり、次のように特徴付けられる：
１=塗膜を通り抜け、溶解し、亀裂／剥離あり。
２＝水が基板を腐食。
３＝激しいブラッシング、泡／しわを形成。
４＝軽度のブラッシング／黄化、感触に変化なし
５＝目視または別の方法で影響なし。
６＝影響なし、ブラッシングはまったくない。
【０１５１】
ゲル画分（塗膜材料の）：ポリマー膜をソックスレー抽出器中で還流アセトンに２４時間暴露した後に残存している膜サンプルの％として報告される。膜サンプルは、塗膜と同様の製剤を使用して調製され、アルミ箔のボート中に注ぎ、厚さが約０．１ｍｍの乾燥塗膜を作製する。硬化した膜を、箔から剥がし、約１ｇの膜をソックスレー抽出器の金属筒に入れ、正確な重量を記録する。金属筒／膜サンプルを、還流溶媒としてアセトンを使用するソックスレー抽出器中に配置する。サンプルを、還流アセトンを使用して２４時間抽出する。金属筒／膜サンプルを取り出し、一夜乾燥させて、秤量する。抽出後に残存している材料の％を計算する。
【０１５２】
本発明は、その精神および本質的特性から逸脱することなしに、その他の形態で具体化することができ、したがって、前述の明細書よりも、むしろ本発明の範囲を指摘する添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【外国語明細書】
2014129527000001.pdf