(57)【要約】【課題】低温又は２５０℃以下のような極低温条件下で熱分解可能な優れた熱分解性を有し、幅広い焼成温度に対応して焼成する際に用いることができ、生産コストや生産効率に資する焼成用バインダーを提供する。【解決手段】焼成用バインダーは、分子量が最大でも３００の第三アルコール類と分子量が最大でも３００のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基を有するエステル化合物を、含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が最大でも３００の第三アルコール類と分子量が最大でも３００のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基を有するエステル化合物を、含むことを特徴とする焼成用バインダー。
【請求項２】
前記エステル化合物が、少なくとも２つの前記第三アルコールエステル基を有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の焼成用バインダー。
【請求項３】
前記エステル化合物が、複数の前記第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量を、最大でも３００とすることを特徴とする請求項１又は２記載の焼成用バインダー。
【請求項４】
前記エステル化合物が、分子量が最大でも３００の第一及び／又は第二アルコール類と前記モノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第一及び／又は第二アルコールエステル基を有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼成用バインダー。
【請求項５】
分子量が最大でも３００の第三アルコール類と分子量が最大でも３００のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とをエステル化して、第三アルコールエステル基を形成し、エステル化合物を合成する工程を包含することを特徴とする焼成用バインダーの製造方法。
【請求項６】
前記第三アルコールエステル基を形成した後、分子量が最大でも３００の第一及び／又は第二アルコール類を添加しエステル化して、第一及び／又は第二アルコールエステル基を形成し、前記エステル化合物を合成する工程を包含することを特徴とする請求項５に記載の焼成用バインダーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の焼成用バインダーと無機粉末とを含むことを特徴とする焼成用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で熱分解して除去される焼成用のバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加熱することで分解する性質を有する高分子材料のうち、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂は、その易熱分解性及び易成形性から、セラミックス成形用、電極形成用、金属熔接の仮接着用、レーザー感応被膜用などの熱分解性バインダーや熱分解性接着剤として用いられている。
【０００３】
一般的に、高分子材料は、熱分解温度が高く、特に非酸化性雰囲気中ではそれらの完全な分解が完了し難いことで炭化物として残ってしまうため、例えばセラミックス成形体の焼成の際には、分解除去できなかった炭化物が焼結体である成形体に残存することにより、所望の性能を発揮できず様々な問題が発生する。これらを完全に分解し除去するためには、脱脂処理や高温かつ長時間の加熱処理が必要となる。生産コストや生産効率を考慮した場合や、更には高温での加熱処理ができず低温焼成による成形が必要な場合において、低温でも容易に分解し、揮発又は焼尽するようなバインダーが望まれている。
【０００４】
具体的には、マルチレイヤーセラミックコンダクター（ＭＬＣＣ）の場合、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を取っており、一般に前者にはチタン酸バリウムに焼成用のバインダーとしてブチラール樹脂が、後者にはニッケルなどの導電体に焼成用のバインダーとしてエチルセルロース樹脂が用いられている。また、太陽電池用シリコンウエハの電極にも、アルミや銀などの導電体に上記のバインダーが使用されている。しかしながら近年これらのバインダーは、小型化・高性能化、及び加工性などの要求に対し、熱分解性が不十分となり、高温で長時間の焼成及び焼結を要するうえ、完全に焼成除去されずに残った場合、電気特性などの性能低下を招いてしまう。
【０００５】
このような低温分解性を有する樹脂としては、例えばポリ−α−メチルスチレンが挙げられる。このポリ−α−メチルスチレンは、３００℃前後で完全に分解し、揮発してしまうが、成形性が悪く且つ高価なものである。
【０００６】
これを改良したものとして、特許文献１に、スチレンとα−メチルスチレンとを共重合して得られる熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。スチレンを３０〜９０重量部とα−メチルスチレンを１０〜７０重量部とで得られる共重合体が、減圧下３８５℃で熱分解することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４１２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、低温又は２５０℃以下のような極低温条件下で熱分解可能な優れた熱分解性を有し、幅広い焼成温度に対応して焼成する際に用いることができ、生産コストや生産効率に資する焼成用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子量がそれぞれ３００以下の第三アルコール類とモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基を有するエステル化合物が、２５０℃以下の極低温で熱分解することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された焼成用バインダーは、分子量が最大でも３００の第三アルコール類と分子量が最大でも３００のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基を有するエステル化合物を、含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の焼成用バインダーは、請求項１に記載されたものであって、前記エステル化合物が、少なくとも２つの前記第三アルコールエステル基を有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の焼成用バインダーは、請求項１又は２に記載されたものであって、前記エステル化合物が、複数の前記第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量を、最大でも３００とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の焼成用バインダーは、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記エステル化合物が、分子量が最大でも３００の第一及び／又は第二アルコール類と前記モノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第一及び／又は第二アルコールエステル基を有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の焼成用バインダーの製造方法は、分子量が最大でも３００の第三アルコール類と分子量が最大でも３００のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とをエステル化して、第三アルコールエステル基を形成し、エステル化合物を合成する工程を包含することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の焼成用バインダーの製造方法は、請求項５に記載されたものであって、前記第三アルコールエステル基を形成した後、分子量が最大でも３００の第一及び／又は第二アルコール類を添加しエステル化して、第一及び／又は第二アルコールエステル基を形成し、前記エステル化合物を合成する工程を包含することを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の焼成用バインダー組成物は、請求項１〜４の何れかに記載の焼成用バインダーと無機粉末とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の焼成用バインダーは、２５０℃以下のような極低温で非酸化性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下でも容易に分解して除去することができる。この焼成用バインダーは、セラミックス成形用や電極形成用のバインダーとして、幅広い焼成温度に対応して用いることができる。また、従来のような高温で長時間の加熱処理による分解除去を必要とせずに、易熱分解性のアクリル樹脂と比較しても５０〜１００℃も早く焼結することが可能で、生産コストや生産効率やエネルギー効率などの生産性の改善に資する。さらに、２００℃台前半で分解することが可能であり、ポリアミド樹脂などのプラスチック基材のような高温での熱処理が困難である有機材料の表面加工にも使用することができる。
【００１８】
本発明の焼成用バインダーの製造方法によれば、分子構造が制御されたエステル化合物を得ることができ、低温焼成でも分解可能な焼成用バインダーを提供することができる。
【００１９】
本発明の焼成用バインダー組成物は、焼成されることで含有される無機粉末を焼結させた焼結体を形成することができる。この焼成用バインダー組成物は、セラミックス成形体、太陽電池などに用いる配線パターンの作製、及び電極や誘電体の成形などの形成材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の焼成用バインダーは、分子量が３００以下の第三アルコール類と分子量が３００以下のモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基を有するエステル化合物を、含むものである。ここで、下記化学式に、第三アルコールエステル基と称する骨格を点線枠で示す。
【００２２】
【化１】
2014076914.tif 000002
【００２３】
エステル化合物は、第三アルコール由来のエステル結合である第三アルコールエステル基（−ＣＯＯ−）を少なくとも１つ有する低分子化合物であってもよく、複数有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂であってもよい。
【００２４】
第三アルコールエステル基を１つ有する場合、それぞれの分子量が３００以下の第三アルコール類とモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第三アルコールエステル基で構成されており、その第三アルコールエステル基から各末端までを構成する原子の原子量の総計が３００以下のものとなる。
【００２５】
第三アルコールエステル基を２つ以上有する場合、前記と同様に第三アルコールエステル基から各末端までを構成する原子の原子量の総計が３００以下であり、かつ第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の原子量の総計が３００以下となる。従って、複数の第三アルコールエステル基を有するポリエステルオリゴマー又はポリエステル樹脂のようなポリエステルは、それぞれの第三アルコールエステル基同士の間において、構成する原子の原子量の総計がそれぞれ３００以下のものとなる。ここで、第三アルコールエステル基同士の間とは、第三アルコールエステル基（−ＣＯＯ−）からその隣の第三アルコールエステル基（−ＣＯＯ−）までの間を示す。
【００２６】
このような３００以下という原子量の総計は、第三アルコールエステル基（−ＣＯＯ−）の原子量を除き隣接する原子から末端原子又は次の第三アルコールエステル基に隣接する原子までの間の原子の総計原子量として算出されるものである。
【００２７】
このような原子量の総計が３００を超えると、低温での熱分解物が揮発せず残存するため、分解には２５０℃以上の温度が必要となる。この原子量の総計が３００以下であれば、熱分解に著しく悪影響を及ぼさない限り、その分子構造は特に限定されない。
【００２８】
エステル化合物は、分子量が３００以下の第一及び／又は第二アルコール類と前記モノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル結合した第一及び／又は第二アルコールエステル基を有していてもよい。この第一及び／又は第二アルコールエステル基は、第三アルコールエステル基と第三アルコールエステル基との間に、第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量が３００を超えない範囲で、１つ又は複数有することができる。
【００２９】
以下に、エステル化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
エステル化合物は、それぞれの分子量が３００以下である第三アルコール類とモノ−及び／又はジ−カルボン酸類とをエステル化反応させ、第三アルコールエステル基を形成することで得られる。
【００３１】
第三アルコール類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールなどの一分子内に第三アルコールを２つ有するアルコール化合物；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−メチル−３−ヒドロキシブタン酸などの一分子内に第三アルコール及びカルボキシル基を１つずつ有するアルコール化合物が挙げられる。
【００３２】
モノ−カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、ラウリル酸、ステアリル酸などの直鎖又は分岐カルボン酸、及びアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ジ−カルボン酸類としては、例えば、コハク酸ジクロリド、シトラコン酸ジクロリドなどの二塩基酸クロリド；ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられる。更に例えば、ピロメリット酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物などの複数の無水環を有する酸無水物が挙げられる。
【００３３】
以下に、具体的な反応例について詳細に説明する。
【００３４】
下記反応式（１）に示すように、一分子内に第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）である２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールと、二塩基酸クロリド（Ｂ）であるコハク酸ジクロリドとを脱ハロゲン化水素反応させることにより、エステル化合物を得ることができる。
【００３５】
【化２】
2014076914.tif 000003
【００３６】
前記反応式（１）中、ｎは繰り返し単位であることを示す。得られたエステル化合物は、第三アルコールがエステル化された第三アルコールエステル基を複数有するポリエステルである。このポリエステルは、例えば６〜１０量体、好ましくは６〜７量体を主に含む多数種のオリゴマー又はポリマーの混合物である。
【００３７】
得られたエステル化合物に、さらに第一及び／又は第二アルコール類のようなジオール化合物を添加することで、第三アルコールエステル基の他に、分子量が３００以下の第一及び／又は第二アルコール類と前記モノ−及び／又はジ−カルボン酸類とがエステル化した第一及び／又は第二アルコールエステル基を有するエステル化合物を得ることができる。
【００３８】
例えば、一分子内に第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）１ｍｏｌと、二塩基酸クロリド（Ｂ）２ｍｏｌとを反応させ、さらに前記ジオール化合物（Ｃ）を加え反応させることで、下記模式反応式（２）に示すような構造を有するポリエステルが得られる。
【００３９】
【化３】
2014076914.tif 000004
【００４０】
前記模式反応式（２）中、Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂの結合部がそれぞれ第三アルコールエステル基であり、Ｂ−Ｃ及びＣ−Ｂの結合部がそれぞれ第一及び／又は第二アルコール由来のエステル結合である第一及び／又は第二アルコールエステル基である。
【００４１】
ジオール化合物（Ｃ）は、分子量が３００以下で第一アルコール及び／又は第二アルコールを有するアルコール類であって、エステル化反応した際に、第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量が３００を超えない範囲のものであればよい。ジオール化合物（Ｃ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４２】
前記反応工程における各化合物の含有量としては、一分子内に第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）及び二塩基酸クロライド（Ｂ）が３０〜１００重量部であり、ジオール化合物（Ｃ）が０〜７０重量部である。
【００４３】
本発明に用いるエステル化合物の別の製造方法としては、下記反応式（３）に示すように、第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）である２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの水酸基に、酸無水物（Ｄ）である無水コハク酸を付加反応させることで、第三アルコールエステル基を２つ有するエステル化合物を得ることができる。又は、下記反応式（４）に示すように、一分子内に第三アルコール及びカルボキシル基を１つずつ有するアルコール化合物（Ａ'）である２−メチル−２−ヒドロキシプロピオン酸の水酸基に、酸無水物（Ｄ）である無水コハク酸を付加反応させることで、第三アルコールエステル基を１つ有するエステル化合物を得ることができる。
【００４４】
【化４】
2014076914.tif 000005
【００４５】
これらのエステル化合物は、必要に応じて、さらに前記と同様に第一及び／又は第二アルコール類のようなジオール化合物と反応させることで第一及び／又は第二アルコール由来のエステル結合である第一及び／又は第二アルコールエステル基を有するポリエステルを得ることができる。
【００４６】
この反応工程としては、例えば、第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）に対して大過剰の酸無水物（Ｄ）を反応させることで、酸無水物（Ｄ）から導入されたカルボキシル基を両末端に有するエステル化合物を得る。これにジオール化合物（Ｃ）を加え脱水縮合させることで、下記模式反応式（５）に示すような構造を有するポリエステルを得ることができる。
【００４７】
同様に、第三アルコール及びカルボキシル基を１つずつ有するアルコール化合物（Ａ'）と酸無水物（Ｄ）とを反応させ、一方に酸無水物から導入されたカルボキシル基、他方にアルコール化合物（Ａ'）の未反応のカルボキシル基を有するエステル化合物を得る。これにジオール化合物（Ｃ）を加え脱水縮合させることで、下記模式反応式（６）に示すような構造を有するポリエステルを得ることができる。
【００４８】
【化５】
2014076914.tif 000006
【００４９】
式中、Ｄ−Ａ、Ａ−Ｄ、Ａ'−Ｄ及びＤ−Ａ'の結合部は、それぞれ第三アルコールエステル基であり、Ｄ−Ｃ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ａ'及びＡ'−Ｃの結合部は、それぞれ第一及び／又は第二アルコールエステル基である。
【００５０】
前記反応工程に示されるポリエステルは、複数の第三アルコールエステル基を有し、かつそれらの第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量がそれぞれ３００以下のものである。酸無水物（Ｄ）としては、前記で例示したものを同様に用いることができ、分子量が１８０以下のものが好ましい。ジオール化合物（Ｃ）としては、前記で例示したものを同様に用いることができ、その分子量が８０以下のものが好ましい。
【００５１】
前記反応工程における各化合物の含有量としては、一分子内に第三アルコールを２つ有するアルコール化合物（Ａ）又は一分子内に第三アルコール及びカルボキシル基を１つずつ有するアルコール化合物（Ａ'）の何れかと酸無水物（Ｄ）とが３０〜１００重量部であり、ジオール化合物（Ｃ）が０〜７０重量部である。
【００５２】
また、本発明で用いるエステル化合物は、二重結合へのカルボン酸のマルコフニコフ付加により得られる第三エステル化反応を活用し、例えばジエン化合物とジカルボン酸化合物との付加反応、一分子中に二重結合とカルボキシル基とを有する化合物の付加反応により得られるポリエステルであってもよい。
【００５３】
ジエン化合物としては、例えば２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸化合物としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００５５】
一分子中に二重結合とカルボキシル基とを有する化合物としては、例えば４−メチル−３−ペンテン酸などが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いるエステル化合物の反応工程としては、第三アルコールエステル基が得られる反応であれば、その合成手段はどのような方法であってもよく、ここで例示した製造方法に限定されるものではない。また、これらの反応には、適宜反応触媒と非プロトン性溶媒等を用いることができる。
【００５７】
本発明の用いるエステル化合物の重量平均分子量は、５００以上で、より好ましくは１０００以上である。また、エステル化合物は、異なる重合度のものを含んでいてもよい。
【００５８】
これらのエステル化合物を含有する本発明の焼結用バインダーは、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で加熱する条件で、２５０℃に到達した時点の熱分解物が９９％以上を示すものである。焼結用バインダーは、加熱されることで、それに含有されているエステル化合物の第三アルコールエステル基が切断され分解し、除去される。エステル化合物中に、第一及び／又は第二アルコールエステル基を有する場合、それらのエステル結合間では切断され難いが、低分子量であることから加熱されることで昇華等により除去することが可能である。
【００５９】
本発明の焼成用バインダーは、前記エステル化合物の他に、必要に応じて、その他の樹脂、各種添加剤、可塑剤、希釈溶剤などを含んでいてもよい。
【００６０】
その他の樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなるポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどのポリオール化合物が挙げられる。添加剤としては、例えば、塗料・樹脂用分散剤、チクソ剤など、フタル酸エステルなど（又は比較的高沸点（沸点１８０℃以上）の溶剤）の可塑剤などが挙げられるが、特に限定されない。希釈溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ケトン溶剤、エーテルエステル溶剤、エステル溶剤などの溶剤が挙げられる。
【００６１】
脂肪族炭化水素溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００６３】
ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ(ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００６４】
エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６５】
エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。
【００６６】
焼成用バインダーは、無機粉末と混合又は混練されることで、焼成用バインダー組成物となる。
【００６７】
本発明の焼成用バインダー組成物は、焼成されることで焼成用バインダーを分解して除去しつつ、含有される無機粉末を焼結して焼結体を形成するものである。
【００６８】
無機粉末としては、例えば、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のような無機フィラー、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌのような金属粒子、セラミックス粒子などが挙げられる。
【００６９】
焼成用バインダー組成物における焼成用バインダーと無機粉末との含有量は特に限定されないが、焼成用バインダーの添加量が、無機粉末に対して、５％以上、好ましくは１０％以上であると好ましい。これらの混合方法としては、ボールミル等により均一に混合し、脱泡する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明の焼成用バインダー組成物は、必要に応じて各種添加剤が混合されたものであってもよい。各種添加剤としては、例えば、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。これら添加剤は、用途に応じた熱分解性を有していることが求められる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステル類等が挙げられる。分散剤としては、例えば、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、カルボキシル基含有ポリマー変性物等が挙げられる。増粘剤としては例えばポリアクリル酸等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を適用する焼成用バインダーを合成し、焼成用バインダー組成物に用いて試作した例を示す。
【００７２】
（実施例１）
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールとコハク酸ジクロリドとの脱塩酸によるポリエステル化反応を、以下のようにして行った。先ず、５０ｍｌフラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（１．００ｇ／６．８４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（１３．７ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下攪拌した。これに、液温を０℃に管理しながら、滴下ロートを用いて、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍ／Ｌヘキサン溶液（５．２ｍｌ／１３．７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、さらに１０分間熟成させた後、コハク酸ジクロリド（７５０μｌ／６．８４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、さらに室温にて２日間熟成させた。この反応混合液を濃縮、濾過後、酢酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリム水溶液でそれぞれ１回ずつ洗浄した後、減圧下で溶液を除去した。得られた粗生成物をＴＨＦに溶解させた後、水中へ滴下することでポリエステル（１６８ｍｇ）を得た。
【００７３】
得られたポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−Ｇ，ＫＦ−８０２×４，ＫＦ−８００Ｄ（昭和電工株式会社製），流速：１ｍＬ／ｍｉｎ，温度：４０℃）により測定し、スチレン換算したところ３，０００であった。
【００７４】
（実施例２）
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１ｍｏｌとリカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）４ｍｏｌとのエステル化反応を、以下のようにして行った。先ず、５０ｍｌフラスコに、リカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物）（２３．０ｇ／１４０ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（５．００ｇ／３４．２ｍｍｏｌ）、カオライザーＮｏ．２０（５滴）、トルエン（５ｇ）を加え、窒素雰囲気下９０℃にて２４時間撹拌した。この反応混合液へトルエン（３０ｇ）を加え、再結晶により下記化学式で示すエステル化合物（ａ）（４．９０ｇ／収率２９．７％）を得た。
【化６】
2014076914.tif 000007
【００７５】
（比較例１）
エチレングリコール１ｍｏｌとリカシッドＭＨ−７００の２ｍｏｌとのエステル化反応を、以下のようにして行った。１００ｍｌフラスコに、リカシッドＭＨ−７００（５５．５ｇ／３３９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１０．０ｇ／１６１ｍｍｏｌ）、カオライザーＮｏ．２０（１．０９ｇ／８．０６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１００℃にて６時間撹拌した。得られた反応混合液は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−Ｇ，ＫＦ−８０２×４，ＫＦ−８００Ｄ（昭和電工株式会社製），流速：１ｍＬ／ｍｉｎ，温度：４０℃）より、下記化学式で示す第三エステル結合非含有のエステル化合物（ｂ）（６３．９ｇ）を純度９４％で得た。
【化７】
2014076914.tif 000008
【００７６】
（実施例３）
前記エステル化合物（ａ）とエチレングリコールとのポリエステル化反応を、以下のようにして行った。
エチレングリコール（２６１ｍｇ、４．２２ｍｍｏｌ）、エステル化合物（ａ）（２．００ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）、ＴＡ―１０（一滴）を加え、１７０℃から１時間ごとに１０℃ずつ反応温度を上げ、２００℃にて７時間攪拌することで、重量平均分子量をＧＰＣ（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−Ｇ，ＫＦ−８０２×４，ＫＦ−８００Ｄ（昭和電工株式会社製），流速：１ｍＬ／ｍｉｎ，温度：４０℃）により測定し、スチレン換算したところ３，１５０のポリエステル（２．０６ｇ）を得た。
【００７７】
（実施例４）
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１ｍｏｌと無水コハク酸２ｍｏｌとのエステル化反応を、以下のようにして行った。
還流管を備えた１００ｍｌフラスコに、無水コハク酸（６．８４ｇ／６８．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（５．００ｇ／３４．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４１８ｍｇ／３．４２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．４ｍＬ／１０２ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下１１０℃にて２時間攪拌した後、無水コハク酸（６．８４ｇ／６８．４ｍｍｏｌ）を２時間毎に６回加え１７時間撹拌した。得られた反応混合物はトルエンにて希釈後、上澄みを回収し、飽和塩化ナトリム水溶液で１回洗浄した後、減圧下で溶液を除去した。得られた粗生成物へ酢酸エチルを加え、再結晶により下記化学式で示すエステル化合物（ｃ）（３．０３ｇ／収率２５．８％）を得た。
【化８】
2014076914.tif 000009
【００７８】
（参考例１）
エチレングリコール１ｍｏｌとシトラコン酸無水物２ｍｏｌとのエステル化反応を、以下のようにして行った。先ず２０ｍｌサンプル管に、シトラコン酸無水物（３．８０ｇ／３３．９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１．００ｇ／１６．１ｍｍｏｌ）、カオライザーＮｏ．２０（６５．０ｍｇ／０．４８０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で７０℃、７時間攪拌した後、１００℃にて９時間撹拌した。得られた反応混合液は高速液体クロマトグラフィーより、下記化学式で示すエステル化合物（ｄ）（４．８６ｇ）を純度５３．１％で得た。
【化９】
2014076914.tif 000010
【００７９】
（比較例２）
エチレングリコールとシトラコン酸無水物とのポリエステル化反応を、以下のようにして行った。２０ｍｌサンプル管に、シトラコン酸無水物（５．４０ｇ／４８．４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（３．００ｇ／４８．４ｍｍｏｌ）、ＴＡ−１０（一滴）を加え、窒素雰囲気下１５０℃にて１１時間攪拌した後、さらにエチレングリコール（１．００ｇ／１６．１ｍｍｏｌ）加え１３時間撹拌し、最後に１８０℃にて９時間撹拌することで、重量平均分子量をＧＰＣ（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−Ｇ，ＫＦ−８０２×４，ＫＦ−８００Ｄ（昭和電工株式会社製），流速：１ｍＬ／ｍｉｎ，温度：４０℃）により測定し、スチレン換算したところ５，０００のポリエステル（７．４６ｇ）を得た。
【００８０】
（物性評価）
熱分解性は、熱分析装置ＴＧ−８１２０（リガク株式会社製）を用い、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ下、アルミナを標準物質として、１０℃／ｍｉｎにて室温から５００℃まで上げ測定した。２５０℃以下で分解したものを○、分解しなかったものを×として表１に示す。
【００８１】
【表１】
2014076914.tif 000011
【００８２】
表１中、得られたエステル化合物のうち、複数のエステル結合の繰返し構造を有するポリエステルを高分子化合物とし、エステル結合が１つ又は２つで非繰返し構造である化合物を低分子化合物として示す。結合間の総計原子量とは、第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量のことを示す。また、得られたエステル化合物が、低分子化合物である場合には分子量として、高分子化合物である場合には重量平均分子量として示す。
【００８３】
表１から、本発明の焼成用バインダーに用いるエステル化合物である実施例１、２、４は、それぞれ、第三アルコールエステル基を有し、またその第三アルコールエステル基同士の間を構成する原子の総計原子量が３００を超えないものであり、２５０℃以下のような極低温で分解することが明らかとなった。
比較例１は、第三アルコールエステル基を含まず、得られたポリエステル化合物の分子量が３００を超えるものであるため、分解されず残存することが明らかとなった。
参考例１は、それぞれ分子量が３００以下の第一アルコールを有するアルコール化合物と酸無水物とのエステル化合物であり、低分子化合物であるため、残存しないことが明らかとなった。
比較例２は、第一アルコール由来のエステル結合により構成されたポリエステルであり、それらのエステル結合では分解されず、高分子化合物であるため分解されず残存することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の焼成用バインダーは、低温焼成型のセラミックス成型用や電極形成用のバインダーとして有用であり、さらにポリイミド樹脂などのプラスチック基材のような高温での処理が困難な有機材料の表面加工材料として汎用される。