(57)【要約】【課題】水素、二酸化炭素等のガスに対する十分な吸着能を有する多孔性金属錯体を提供すること。【解決手段】３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。    【化１】2014189538.tif 000008［式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］【選択図】図４
2014189538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
2014189538.tif 000007
［式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記金属イオンがアルミニウムイオン、クロムイオン又は鉄イオンである、請求項１記載の多孔性金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な多孔性金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい多孔質材料として多孔性金属錯体が注目されている（例えば、下記非特許文献１）。多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、下記非特許文献２）。多孔性金属錯体によれば、ゼオライト、活性炭等の多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。そのため、多孔性金属錯体に関する様々な研究がなされている（例えば、下記非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「新版  錯体化学−基礎と最新の展開」、基礎錯体工学研究会、講談社、２００２年発行
【非特許文献２】「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、北川進、講談社、２００１年発行
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ４７，  ３９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に開示されているような従来の多孔性金属錯体では、分子サイズが小さい気体（例えば、水素、二酸化炭素）を十分に吸着することは困難である。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することができる新規な多孔性金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を提供するものである。
【化１】
2014189538.tif 000003
［式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【０００７】
このような多孔性金属錯体であれば、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することが可能である。
【０００８】
なお、本発明において、金属イオンがアルミニウムイオン、クロムイオン又は鉄イオンであることが好ましい。これにより、構造的及び機能的により安定した多孔性金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することが可能な、新規な多孔性金属錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の合成スキームを示す図である。
【図２】３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の合成スキームを示す図である。
【図３】３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸の合成スキームを示す図である。
【図４】２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図５】実施例１及び比較例１の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】多孔性Ａｌ錯体［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎの３次元構造を示す図である。
【図７】実施例１の多孔性金属錯体のＴＧチャート示す図である。
【図８】実施例１の多孔性金属錯体の窒素に対する吸着等温線（温度７７Ｋ）を示す図である。
【図９】実施例１の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度７７Ｋ、温度８７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１０】実施例１の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度３０３Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１１】実施例１の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図１２】実施例１の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度２９８Ｋ）を示す図である。
【図１３】比較例１の多孔性金属錯体のＴＧチャート示す図である。
【図１４】比較例１の多孔性金属錯体の窒素に対する吸着等温線（温度７７Ｋ）を示す図である。
【図１５】比較例１の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度７７Ｋ、温度８７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１６】比較例１の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度３０３Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１７】比較例１の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図１８】比較例１の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度２９８Ｋ）を示す図である。
【図１９】実施例１及び比較例１の多孔性金属錯体の水素吸蔵量と吸着熱との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態の多孔性金属錯体は、３価の金属イオンと上記式（１）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有するものである。
【００１３】
［金属イオン］
本実施形態において、金属イオンは３価の価数を有している。このような金属イオンとしては、アルミニウムイオン、クロムイオン又は鉄イオンが好ましい。これにより、構造的及び機能的に安定した金属錯体を得やすくなる。
【００１４】
［芳香族カルボン酸］
本実施形態において、芳香族カルボン酸は下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2014189538.tif 000004
【００１５】
式（１）中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００１６】
式（１）中、合成の簡便さという観点から、ｌは１〜２の整数であることが好ましく、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
【００１７】
式（１）中、水素との親和性という観点から、ｌとｍは３〜４が好ましく、ｎは１〜２の整数であることが好ましい。
【００１８】
式（１）中、二酸化炭素との親和性という観点から、ｌとｍは３〜４が好ましく、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。
【００１９】
式（１）中、ガス吸蔵量という観点から、ｌとｍは１〜２が好ましく、ｎは３〜５が好ましい。
【００２０】
このような芳香族カルボン酸としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，５’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２’−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３’−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，３’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，３’’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，２’’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，６’’−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、２，５’’−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３，２’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３，２’’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３，３’’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３，６’’−ジヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でも２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，５’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸が特に好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物は以下のようにして合成することができる。ただし、合成方法は以下の態様に限定されるものではない。
【００２２】
上記式（１）で表され且つｌ、ｍ及びｎが、それぞれ１、０及び１である芳香族カルボン酸（２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸）の合成方法としては、例えば、２００６年に発行されたＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌（第４２巻）の１１６４頁〜１１６８頁に記載されている方法が挙げられる。すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルとクロロスルホン酸を反応させて、ジベンゾチオフェン−５，５’ジオキシド−３，７−ジカルボン酸ジメチルを合成し、次いで融解させた水酸化ナトリウムと反応させ、酸で処理することにより、２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸を合成することができる。合成スキームを図１に示す。
【００２３】
上記式（１）で表され且つｌ、ｍ及びｎが、それぞれ１、１及び１である芳香族カルボン酸（３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸）の合成方法としては、例えば、２０１２年に発行されたＳｃｉｅｎｃｅ誌（第３３６巻）の１０１８〜１０２３頁に記載されている方法が挙げられる。すなわち、４−ヨード−サリチル酸メチルのヒドロキシル基をベンジル保護し、ビスピナコレートジボランと反応させて鈴木カップリングの前駆体を合成する。ついで、この前駆体とベンジル保護した４−ヨードサリチル酸メチル、すなわち、２−ベンジルオキシ−４−ヨード−サリチル酸メチルとを用いた鈴木カップリング反応により、３，３’−ジベンジルオキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸メチルを合成し、ベンジル基を脱保護することにより、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸を合成することができる。合成スキームを図２に示す。
【００２４】
上記式（１）で表され且つｌ、ｍ及びｎが、それぞれ１、０及び２である芳香族カルボン酸（３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸）の合成方法としては以下の方法が挙げられる。４−ヨードフェニルサリチル酸メチルのヒドロキシル基をベンジル保護し、ビスピナコレートジボランと反応させて鈴木カップリングの前駆体を合成する。ついで、この前駆体と４−メトキシカルボニル−４’−ブロモビフェニルとを用いた鈴木カップリング反応により、３−ベンジルオキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸メチルを合成し、ベンジル基を脱保護することにより、３−ヒドロキシ−４，４’’−ターフェニルジカルボン酸を合成することができる。合成スキームを図３に示す。
【００２５】
［多孔性金属錯体の製造方法］
次に、本実施形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について詳述するが、製造方法は以下の態様に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、例えば、３価の金属イオンを含む金属イオン源と溶媒とを含有する第一溶液、及び上記式（１）で表される芳香族カルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液と、を調製する工程と、第一溶液及び第二溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、３価の金属イオンと上記式（１）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程と、を備える（第一の製造方法）。第一溶液及び第二溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、金属クラスターを形成する金属イオンを含む金属イオン源、上記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸、他の多座配位子となる化合物、溶媒等を１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【００２７】
３価の金属イオンを含む金属イオン源としては、市販されている金属イオン塩の大抵を適用することができる。このような金属イオン塩としては、例えば硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）６水和物等が好適である。反応液中のこれら金属イオンの濃度は、好ましくは２５〜１００ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
芳香族カルボン酸としては、前述のとおり得られるものを用いることができる。反応液中の芳香族カルボン酸の濃度は、好ましくは２５〜１００ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのいずれかを単独で用いるか、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合溶媒又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／水混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
反応液の加熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃〜１４０℃であることがより好ましい。反応温度が１２０℃以上であると、目的の多孔性金属錯体が生成しやすい傾向にある。また、反応温度が１４０℃を以下であると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒が分解しにくい。
【００３１】
加熱時間は加熱温度等の条件によっても異なるが、長時間であるほど好ましく、例えば１２時間以上であることが好ましい。
【００３２】
反応液の加熱は空気雰囲気中で行うことができるが、反応容器としてはオートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。なお、フラスコ等を用いて開放系で反応液の加熱を行っても多孔性金属錯体は生成するが、密閉型反応容器を用いる場合に比べて収率が低くなる傾向にある。
【００３３】
生成した多孔性金属錯体は、反応液からろ取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、これらの混合液等の溶媒で洗浄することができる。
【００３４】
また、本実施形態の多孔性金属錯体は、金属イオン源と、上記式（１）で表される芳香族カルボン酸と、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン及び水／テトラヒドロフラン混合溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒と、を含む反応液を、塩基性条件下で撹拌する方法によっても製造することができる（第二の製造方法）。この方法は反応液の加熱を必要とせず、例えば室温で行うことができる。
【００３５】
第二の製造方法に用いる溶媒としては、エタノールが最も好ましい。
【００３６】
第二の製造方法において、反応液を塩基性にする試薬としては、市販されている無機水酸化物塩、無機炭酸塩の大抵を使用することができ、その他トリエチルアミンなどのアルキルアミンも適用できる。これら塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びトリエチルアミンが経験上最も好ましい。試薬の使用量は、反応液のｐＨが７．５〜１２．０となるように調整することが好ましい。
【００３７】
なお、多孔性金属錯体の細孔容積は、上記式（１）で表される芳香族カルボン酸において、ｎの値を変化させることによって制御することができる。例えば、ｎの値を大きくすることにより、大きい細孔容積を有する多孔性金属錯体を製造することができる。
【００３８】
多孔性金属錯体にガスを吸蔵させるためには、細孔内に存在する溶媒分子などを除くため、前処理をすることが好ましい。通常は錯体が分解しない程度の温度（例えば８０℃〜２００℃）で乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば８０℃〜１５０℃）であることが好ましい。この前処理は、超臨界ＣＯ２による洗浄によっても行うことができ、より効果的である。また、本実施形態の多孔性金属錯体は、水素、二酸化炭素等のガスに対して優れたガス吸蔵能を示すため、水素、二酸化炭素等のガスを有効に貯蔵することが可能となる。
【００３９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［金属イオン源］
３価の金属イオンを含む金属イオン源として、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物（キシダ化学（株）製）を準備した。
【００４２】
［芳香族カルボン酸］
上記金属イオンに配位させる芳香族カルボン酸を準備した。具体的には以下のとおりである。
【００４３】
［ｌ、ｍ及びｎが、それぞれ１、０及び１である２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の合成］
２００６年に発行されたＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌（第４２巻）の１１６４頁〜１１６８頁に記載された方法に従い、合成を実施した。すなわち、３００ｍＬサイズの三つ口フラスコに東京化成工業（株）製の４，４‘−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（８１ｇ，０．３０ｍｏｌ）と和光純薬工業（株）製のクロロスルホン酸（１１６．５ｇ，１．０ｍｏｌ）を加え、１５０℃にて３時間加熱撹拌した。塩化水素ガスの発生が収まったことを確認し、室温まで冷却して減圧留去した。残渣の固体に氷水を５０ｍＬ加えて撹拌し、ろ過を行った。ろ過により得られた固体を３００ｍＬの水で洗浄し、５０℃の乾燥機にて乾燥を実施しすることで、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシド−３，７−ジカルボン酸を８６ｇ得た（収率９５％）。
【００４４】
次いで、５００ｍＬサイズの鉄製筒状容器に、和光純薬工業（株）製の水酸化ナトリウム（４００ｇ，１０ｍｏｌ）を加え、３００℃に加熱して溶解させた。この容器に上記ジベンゾチオフェン−５，５‘−ジオキシド−３，７−ジカルボン酸（９０ｇ，０．２９ｍｏｌ）を少量ずつ加え、３２０℃で１５分間撹拌した。その後室温まで冷却し、氷水で冷やしながら生成物を５Ｍの希塩酸（２Ｌ）に加えて撹拌した。析出した固体をろ取し、水で洗って、５０℃の乾燥機にて乾燥を実施することで、２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸を７４ｇ得た（収率９３％）。図４は、得られた２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【００４５】
この他、比較実験用に、ｌ、ｍ及びｎが、それぞれ０、０及び１である４，４’−ビフェニルジカルボン酸（東京化成工業（株）製）を準備した。
【００４６】
［多孔性金属錯体］
上記の金属イオン源及び芳香族カルボン酸を用いて各種の多孔性金属錯体を合成し、その特性を評価した。
【００４７】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物（４６７．９ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（３２２．５ｍｇ，ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に純水（６．２５ｍＬ）を、後者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８．７５ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸け、均一な溶液とした。
【００４８】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れてシリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた固体をろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗った。その後、３０分真空乾燥することで、白色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：４９３ｍｇ）。
【００４９】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例１の多孔性金属錯体について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。測定にはリガク（株）製のＲＩＮＴ−２１００（商品名）を用いた。得られたＸＲＤチャートを図５に示す。また、図５には、２位にヒドロキシル基を有しない多孔性Ａｌ錯体［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎ（比較例１）のＸＲＤパターンを併せて示す。図５に示すように、実施例１の多孔性金属錯体と［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎとは回折パターンがよく一致していた。このことから、実施例１の多孔性金属錯体は［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎと同じ構造であることが示唆される。２位にヒドロキシル基を有しない多孔性Ａｌ錯体［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎの構造を図６に示す。実施例１の多孔性金属錯体も同じ１次元方向に細孔が形成された多孔性金属錯体であると考えられる。
【００５０】
（多孔性金属錯体の組成の同定）
実施例１の多孔性金属錯体について、あらかじめ加熱下で減圧し、結晶溶媒を除去した後に元素分析を実施した。分析にはＥＶＩＳＡ（ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）のＶａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ  ｆｒｏｍ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ．（商品名）を用いた。実施例１の炭素含有率は５１．２％、水素含有率は３．６％であった。［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ６）］ｎ・２．７５Ｈ２Ｏの炭素含有率は５１．３９％、水素含有率は３．７％でこれと一致していた。水は空気中で吸湿したものと考えられる。よって、実施例１の多孔性金属錯体は［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ６）］ｎであると同定された。
【００５１】
（多孔性金属錯体の耐熱性）
実施例１の多孔性金属錯体について示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。測定にはＳＩＩナノテクノロジー社製のＴＧ７３００（商品名）を用いた。得られたＴＧチャートを図７に示す。８０℃付近から２００℃付近までの重量減少は、多孔性金属錯体の細孔内部から溶媒などのゲスト分子が蒸発していることに起因する。その後、４００℃付近までは重量減少が生じなかった。細孔が空いた状態で物質が安定に存在していると考えられる。４００℃以上に加熱すると、再び重量減少が生じた。多孔性金属錯体が酸化アルミニウムへと熱分解反応したものと考えられる。従って、実施例１の多孔性金属錯体の耐熱性は４００℃付近であることが分かった。
【００５２】
（ガス吸着特性１）
実施例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量、比表面積及び細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図８に示す。また、実施例１の多孔性金属錯体１ｇ当たりのＢＥＴ法により計算した比表面積は１８３８ｍ２／ｇであり、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．６６４ｃｍ３／ｇであった。
【００５３】
（ガス吸着特性２）
実施例１の多孔性金属錯体について、圧力０．１ＭＰａ、温度７７Ｋ及び８７Ｋにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素又は液体アルゴンに浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図９に示す。実施例１の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．５ｋＰａにおける水素吸蔵量は１．４４重量％であり、温度８７Ｋ、水素圧力１００．５ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．８１重量％であった。
【００５４】
（ガス吸着特性３）
実施例１の多孔性金属錯体について、圧力１０ＭＰａ、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。測定には（株）ヒューズ・テクノネット社製の水素吸蔵量測定装置を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を３０３Ｋに温度調整した水槽に浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１０に示す。実施例１の多孔性金属錯体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力９．３ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．３８重量％であった。
【００５５】
（ガス吸着特性４）
実施例１の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素の吸着量を測定した。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１１に示す。二酸化炭素吸着量は８２．５重量％であった。
【００５６】
（ガス吸着特性５）
実施例１の多孔性金属錯体について、温度２９８Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素の吸着量を測定した。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を２９８Ｋに温度調整した水槽に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１２に示す。二酸化炭素吸着量は５．５３重量％であった。
【００５７】
（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物（９３７．８ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（６０５．６ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）と、東京化成工業（株）製のＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（５０ｍＬ）とを三愛科学（株）製のカーボン樹脂でコーティングしたポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れた。このるつぼをステンレスジャケットで密封し、このステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに浸し、２４時間加熱攪拌した。その後、るつぼを室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿をろ取し、関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗った。その後、３０分真空乾燥することで、白色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：４５５．２ｍｇ）。
【００５８】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
比較例１の多孔性金属錯体について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤチャートを図５に示す。
【００５９】
（多孔性金属錯体の組成の同定）
比較例１の多孔性金属錯体について、あらかじめ加熱下で減圧し、結晶溶媒を除去した後に元素分析を実施した。比較例１の炭素含有率は５４．２％、水素含有率は４．２％であった。［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５］ｎ・１．５Ｈ２Ｏの炭素含有率は５４．０３％、水素含有率は３．８９％でこれと一致していた。水は空気中で吸湿したものと考えられる。よって、比較例１の多孔性金属錯体は［Ａｌ（Ｃ１４Ｈ９Ｏ５）］ｎであると同定された。
【００６０】
（多孔性金属錯体の耐熱性）
比較例１の多孔性金属錯体について示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。得られたＴＧチャートを図１３に示す。８０℃付近から２００℃付近までの重量減少は、多孔性金属錯体の細孔内部から溶媒などのゲスト分子が蒸発していることに起因する。その後、４００℃付近までは重量減少が生じなかった。細孔が空いた状態で物質が安定に存在していると考えられる。４００℃以上に加熱すると、再び重量減少が生じた。多孔性金属錯体が酸化アルミニウムへと熱分解反応したものと考えられる。従って、比較例１の多孔性金属錯体の耐熱性は４００℃付近であることが分かった。
【００６１】
（ガス吸着特性１）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋにおける窒素吸着量、比表面積及び細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１４に示す。また、実施例１の多孔性金属錯体１ｇ当たりのＢＥＴ法により計算した比表面積は２１６３ｍ２／ｇであり、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．７５３ｃｍ３／ｇであった。
【００６２】
（ガス吸着特性２）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ及び８７Ｋにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素又は液体アルゴンに浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１５に示す。比較例１の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．５ｋＰａにおける水素吸蔵量は１．４７重量％であり、温度８７Ｋ、水素圧力１０１．０ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．８２重量％であった。従って、７７Ｋ温度における水素吸蔵量は実施例１の方が低かった。これは、比較例１の多孔性金属錯体が実施例１の多孔性金属錯体に比べ、水素を貯蔵する空間が大きいためである。
【００６３】
（ガス吸着特性３）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。測定には（株）ヒューズ・テクノネット社製の水素吸蔵量測定装置を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を３０３Ｋに温度調整した水槽に浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧の関係を示したグラフを図１６に示す。比較例１の多孔性金属錯体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力９．３ＭＰａにおける水素吸蔵量は０．３５重量％であった。従って、実施例１の多孔性金属錯体の方が高い値を示した。実施例１の多孔性金属錯体は比較例１の多孔性金属錯体に比べて水素を貯蔵する空間は小さいものの、ヒドロキシル基を導入したことにより、水素との親和性が増加したためと考えられる。
【００６４】
（ガス吸着特性４）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素の吸着量を測定した。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１７に示す。二酸化炭素吸着量は８８．４重量％であった。従って、１９５Ｋ温度における二酸化炭素吸蔵量は実施例１の方が低かった。これは、比較例１の多孔性金属錯体が実施例１の多孔性金属錯体に比べ、二酸化炭素を貯蔵する空間が大きいためである。
【００６５】
（ガス吸着特性５）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度２９８Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素の吸着量を測定した。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を２９８Ｋに温度調整した水中に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１８に示す。二酸化炭素吸着量は５．４８重量％であった。従って、実施例１の多孔性金属錯体の方が高い値を示した。実施例１の多孔性金属錯体は比較例１の多孔性金属錯体に比べて二酸化炭素を貯蔵する空間は小さいものの、ヒドロキシル基を導入したことにより、二酸化炭素との親和性が増加したためと考えられる。
【００６６】
（吸着熱の計算）
吸着熱計算ソフト「Ｒ」を用い、実施例１及び比較例１の多孔性金属錯体の水素吸着熱を計算した。それぞれの温度７７Ｋ及び８７Ｋの吸着データ（圧力、吸蔵量）に対して、下記式（Ｉ）をプロットし、フィッティングを行った。最小二乗法を用い、誤差が最も少なくなる場合のパラメーターａ、ｂを決定した。このａの値を用い、下記式（ＩＩ）より、吸着熱を計算した。計算結果を図１９に示す。実施例１の多孔性金属錯体は、比較例１の多孔性金属錯体に対し、ゼロ点付近の吸着熱は小さかった。しかしながら、比較例１の多孔性金属錯体が水素吸蔵量が増えるにつれて吸着熱が大きく低下しているのに対し、実施例１の多孔性金属錯体はその低下量が少なく、５．５ｋＪ／ｍｏｌＨ２以上の値を維持していた。この結果から、実施例１の多孔性金属錯体は比較例１の多孔性金属錯体に比べて水素親和性が高く、より水素を吸着させやすい空間を構築していることが示唆される。
【００６７】
【数１】
2014189538.tif 000005
式中、Ｐは圧力（Ｐａ）を示し、Ｔは温度（Ｋ）を示し、ｎは水素吸蔵量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
【００６８】
【数２】
2014189538.tif 000006
式中、Ｑｓｔは吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌＨ２）、ｎは水素吸蔵量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、Ｒは気体定数を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図６】
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