(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供すること。【解決手段】スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）の所定量、並びにブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又はマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）の所定量を含有し、共重合樹脂（ａ）がスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位を所定比率で含有し、耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）、並びに、ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）、及びマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）の一方又は両方、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）、前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び前記共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％であり、且つ前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び前記共重合樹脂（ｃ）の合計含有量が１〜１５質量％であり、
前記共重合樹脂（ａ）が、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位を６９〜９６質量％含有し、且つメタクリル酸単量体単位を４〜１６質量％含有し、且つメタクリル酸メチル単量体単位を０〜１５質量％含有し、
前記耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である、耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量に対して、スチレン二量体及びスチレン三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であり、且つスチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、請求項１又は２に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）中のブタジエン単量体単位含有量が５０質量％以上であり、且つ前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）におけるメタクリル酸メチルとスチレンとの質量組成比が３０／７０〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合樹脂（ｃ）中のスチレン単量体単位含有量が１０〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）を、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量１００質量％に対して３０質量％以下の量で更に含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）中のゴム含有量が７〜１５質量％であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）がゴム粒子径０．５〜５．０μｍを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ前記トルエン不溶分中のゴム含有量に対する前記トルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０である、請求項６に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位との共重合体である、重量平均分子量が１，０００，０００以上の共重合樹脂（ｅ）を、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量１００質量％に対して３．０質量％以下の量で更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、前記耐熱スチレン系樹脂組成物中の前記脂肪族第１級アルコール以外の成分の合計１００質量部に対して０．０２〜１．０質量部の量で更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
【請求項１２】
請求項１０に記載の非発泡押出シート又は請求項１１に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−メタクリル酸系樹脂は、耐熱性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器、包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。近年、コンビニエンスストアー等の業務用に使用する電子レンジの普及、及び電子レンジの使用時間の短縮のため、より高出力（短時間で、より高温になり易い）の機器が使用されている。このために、より耐熱性が高く、成形性に優れた樹脂が望まれている。また、弁当、惣菜等の食品容器では意匠性に伴う形状の複雑化、及び内容物の増加による容器の大型化などの理由から、従来製品に比し、脆性等の機械的強度を改良した樹脂が望まれている。
【０００３】
一般に、スチレン−メタクリル酸系樹脂において、より耐熱性の高い樹脂を得るためにはメタクリル酸の含量を増やすことが必要である。この場合、メタクリル酸に起因するゲル化物が発生し易くなり、シート表面に外観不良が見られる場合がある。この現象は、非発泡シート押出時に、水分及び低分子の残留揮発分を除去するために押出機ベントから真空で脱揮する場合に特に見られる。また、メタクリル酸の増量は、同時に機械的強度の低下にもつながる。スチレン−メタクリル酸樹脂の製造方法に関しては、下記特許文献１には、重合原料液に２−エチル−ヘキシルアルコールを添加する方法が記載されており、そして下記特許文献２には、重合原料液にオクチルアルコールを添加する方法が記載されている。
【０００４】
また、スチレン−メタクリル酸系樹脂において、脆性等の機械的強度を改良する目的で、ゴム質成分を含むスチレン系樹脂を添加する方法が実施されているが、機械的強度の改良が不十分である。例えば、下記特許文献３には、ゴム質成分を含むスチレン系共重合体として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を添加して成る耐熱発泡シートが、記載されている。また、下記特許文献４、５には、ゴム質成分としてハイインパクトスチレンを添加した電子レンジ調理用容器成形用積層発泡シート及び耐熱スチレン系樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−８７３３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９６２号公報
【特許文献３】特開平０２−５８５４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６４３３５号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０７２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した従来技術のスチレン−メタクリル酸系樹脂の製造方法では、ゲル化抑制効果が十分に発揮されず、また得られた樹脂の機械的強度も充分ではない。したがって、よりゲル化し難く、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた樹脂組成物を用いて形成された非発泡又は発泡の成形品が求められている。
【０００７】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、従来のスチレン−メタクリル酸、更にはスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルの特定組成の共重合樹脂と、補強剤として特定の樹脂、すなわちブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又はマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）とを、特定の比率で混合した樹脂を用いて、特定の耐熱性を有する耐熱スチレン系樹脂組成物が得られること、そして、場合により、さらに該樹脂組成物中の残留スチレン単量体、スチレン二量体及びスチレン三量体の濃度を特定範囲にすることにより、従来技術の樹脂では達成することができなかった機械的強度及び外観を有する耐熱スチレン系樹脂組成物が得られること、更に、該耐熱スチレン系樹脂組成物から優れた非発泡及び発泡の成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００９】
［１］  スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）、並びに、ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）、及びマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）の一方又は両方、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）、前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び前記共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％であり、且つ前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び前記共重合樹脂（ｃ）の合計含有量が１〜１５質量％であり、
前記共重合樹脂（ａ）が、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位を６９〜９６質量％含有し、且つメタクリル酸単量体単位を４〜１６質量％含有し、且つメタクリル酸メチル単量体単位を０〜１５質量％含有し、
前記耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である、耐熱スチレン系樹脂組成物。
［２］  前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量に対して、スチレン二量体及びスチレン三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であり、且つスチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下である、上記［１］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［３］  前記共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、上記［１］又は［２］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［４］  前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）中のブタジエン単量体単位含有量が５０質量％以上であり、且つ前記ＭＢＳ樹脂（ｂ）におけるメタクリル酸メチルとスチレンとの質量組成比が３０／７０〜７０／３０である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［５］  前記共重合樹脂（ｃ）中のスチレン単量体単位含有量が１０〜５０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［６］  ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）を、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量１００質量％に対して３０質量％以下の量で更に含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）中のゴム含有量が７〜１５質量％であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）がゴム粒子径０．５〜５．０μｍを有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［７］  前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ前記トルエン不溶分中のゴム含有量に対する前記トルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０である、上記［６］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［８］  メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位との共重合体である、重量平均分子量が１，０００，０００以上の共重合樹脂（ｅ）を、前記耐熱スチレン系樹脂組成物の全質量１００質量％に対して３．０質量％以下の量で更に含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［９］  凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、前記耐熱スチレン系樹脂組成物中の前記脂肪族第１級アルコール以外の成分の合計１００質量部に対して０．０２〜１．０質量部の量で更に含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
［１１］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
［１２］  上記［１０］に記載の非発泡押出シート又は上記［１１］に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［耐熱スチレン系樹脂組成物］
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）、並びに、ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）、及びマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）の一方又は両方、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、該共重合樹脂（ａ）、該ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び該共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、該共重合樹脂（ａ）の含有量が８５〜９９質量％であり、且つ該ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び該共重合樹脂（ｃ）の合計含有量が１〜１５質量％であり、共重合樹脂（ａ）が、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位を６９〜９６質量％含有し、且つメタクリル酸単量体単位を４〜１６質量％含有し、且つメタクリル酸メチル単量体単位を０〜１５質量％含有し、該耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が１０６℃以上である、耐熱スチレン系樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ということもある）である。
【００１２】
＜共重合樹脂（ａ）＞
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、８５〜９９質量％であり、好ましくは８７〜９８質量％、より好ましくは８９〜９７質量％である。この含有量が８５質量％未満では、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）の使用量が増加し、発泡成形時のガス抜けなどで発泡が難しくなり、得られる発泡体の物性が低下する傾向がある。また得られる成形品の剛性が低下する傾向、及びシートなどの外観が低下する傾向がある。一方９９質量％を超えると、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）の使用量が減少し機械的強度の向上効果が十分得られない。
【００１３】
上記共重合樹脂（ａ）においては、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位の含有量は６９〜９６質量％であり、好ましくは７４〜９２質量％、より好ましくは７７〜８８質量％の範囲である。この含有量が６９質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方、９６質量％を超えると、後述のメタクリル酸単量体単位及び任意にメタクリル酸メチル単量体単位を所望量存在させることができないため、これらの単量体単位による後述の効果を得ることができない。
【００１４】
本発明の樹脂組成物においては、メタクリル酸単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。共重合樹脂（ａ）のスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、メタクリル酸単量体単位の含有量は４〜１６質量％であり、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは９〜１３質量％の範囲である。この含有量が４質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分であり、一方、１６質量％を超える場合は、樹脂中のゲル化物が増加し、外観不良となり、また樹脂の流動性の低下と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。
【００１５】
一般に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン−メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されているが、前述の特許文献１及び２に記載されているように、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なう場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の製造においては、メタクリル酸メチルは、メタクリル酸との分子間相互作用でメタクリル酸の脱水反応を抑制するために、及び樹脂の機械的強度を向上させるために用いられる。更には、メタクリル酸メチルの添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【００１７】
スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量は０〜１５質量％であり、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この含有量が１５質量％を超える場合には樹脂の流動性が低下し、且つ吸水性が増加する傾向があり好ましくない。
【００１８】
なお、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱メタノール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本発明に係る共重合樹脂（ａ）は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、より少ない方が好ましい。
【００１９】
本発明に係る共重合樹脂（ａ）中の、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。
【００２０】
共重合樹脂（ａ）は、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的には、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位からなる。
【００２１】
本発明において、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は１００，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１４０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお本開示で、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【００２２】
共重合樹脂（ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．４〜２．５、更に好ましくは０．４〜２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２３】
本発明に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とから成る。以下、本発明に係る共重合樹脂（ａ）の重合方法について説明する。
【００２４】
本発明に係る共重合樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２５】
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００２６】
重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００２７】
本発明に係る共重合樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００２８】
＜ＭＢＳ樹脂（ｂ）＞
本発明の樹脂組成物において、ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とする共重合体がグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１３質量％、更により好ましくは３〜１１質量％である。ここで、ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にグラフトする共重合体成分がメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位とを主成分とするとは、グラフトする共重合体の全単量体単位に対するメタクリル酸メチルとスチレンの合計の単量体単位の割合が、９２質量％以上であることを意味し、この割合は、好ましくは９４質量％以上、より好ましくは９６質量％以上である。メタクリル酸メチルとスチレン以外の単量体単位としては、アクリル酸ブチル単量体等が挙げられる。アクリル酸ブチル単量体を含有する場合は、流動性を向上させ好ましいが、含有量が多すぎると耐熱性が低下する傾向が大きい。ＭＢＳ樹脂（ｂ）を使用することで機械的強度の向上に優れる樹脂組成物が得られるが、使用量が１質量未満では機械的強度の向上が低い傾向があり、一方１５質量％を超える場合は、樹脂組成物中のブタジエン単量体単位含有量が多くなり、発泡成形時のガス抜けなどで発泡が難しくなり、得られる発泡体の物性が低下する傾向がある。また得られる成形品の剛性が低下する傾向、及びシートなどの外観が低下する傾向がある。
【００２９】
ＭＢＳ樹脂（ｂ）中のゴム状粒子を形成するブタジエン単量体単位含有量は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％、更により好ましくは６５質量％以上である。ブタジエン単量体単位含有量が高いほど少ない添加量で機械的強度の向上が大きく、且つ耐熱性の低下が少なくて好ましい。一方、ブタジエン単量体単位含有量が高すぎるとメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位からなるグラフト共重合体の含有量が少なくなり、共重合樹脂（ａ）との相溶性が低下して、シート外観が低下する傾向にある。上記ブタジエン単量体単位含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００３０】
ＭＢＳ樹脂（ｂ）において、メタクリル酸メチル単量体単位のスチレン単量体単位に対する質量組成比は好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲、より好ましくは３５／６５〜６５／３５の範囲である。上記組成比が３０／７０〜７０／３０の範囲であると、共重合樹脂（ａ）との相溶性が良好となり機械的強度、シート外観の観点で有利である。
【００３１】
＜共重合樹脂（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物において、マレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる共重合樹脂（ｃ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１３質量％、更により好ましくは３〜１１質量％である。共重合樹脂（ｃ）を使用することで機械的強度の向上に優れる樹脂組成物が得られるが、使用量が１質量未満では機械的強度の向上が低い傾向があり、一方１５質量％を超える場合は、発泡成形時のガス抜けなどで発泡が難しくなり、得られる発泡体の物性が低下する傾向がある。また得られる成形品の剛性が低下する傾向、及びシートなどの外観が低下する傾向がある。
【００３２】
共重合樹脂（ｃ）中のスチレン単量体単位含有量は好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。このスチレン単量体単位含有量は、共重合樹脂（ａ）との相溶性の観点から好ましくは１０質量％以上であり、機械的強度の向上の観点から好ましくは５０質量％以下である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物がＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の両者を含有する場合、各々の含有量は、合計で、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計質量１００質量％に対して１〜１５質量％であればよいが、好ましい含有量の例は、ＭＢＳ樹脂（ｂ）と共重合樹脂（ｃ）の合計で２〜１３質量％、より好ましい例は、３〜１１質量％、である。
【００３４】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）＞
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子を分散して、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。本発明の樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）は、共重合樹脂（ａ）とブレンドして用いることができる。
【００３５】
スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデンなどのスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種又は二種以上使用することができる。スチレン系樹脂は上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
【００３６】
上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などを使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は一種又は二種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【００３７】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）の含有量は樹脂組成物全質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２７質量％以下、更により好ましくは２５質量％以下である。樹脂組成物がゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）を含有することで樹脂組成物の機械的強度を向上させることができるが、含有量が３０質量％以下である場合、樹脂組成物のブタジエン単量体単位含有量が多くなり過ぎず、発泡成形時のガス抜けなどで発泡が難しくなることを防止でき、得られる発泡体の物性の低下を防止できる。一方、機械的強度向上の効果を良好に得る観点から、含有量は３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。
【００３８】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）中のゴム含有量は、７〜１５質量％が好ましく、より好ましくは９〜１４質量％である。ゴム含有量が７質量％以上である場合、共重合樹脂（ａ）とのブレンドにおいて機械的強度が低下することを防止でき、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）のブレンド比率を上げることで機械的強度が向上する一方で耐熱性は大きく低下しないため好ましい。一方ゴム含有量が１５質量％以下である場合、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）を製造する時に重合系の粘度が高くなり過ぎず、運転が難しくなることを防止できると共に、ゴム粒子径を容易に微細化できる。更には共重合樹脂（ａ）とゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）とをブレンドする際、ゴム成分の分散不良などによる、機械的強度の低下又は製品の外観不良を防止できる。ゴム含有量は、実施例の項に記載する手順又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される。
【００３９】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）中のゴム成分は、樹脂組成物中にゴム粒子として存在できる。この場合のゴム粒子径は好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは０．７〜４．０μｍ、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。ゴム粒子径が０．５μｍ以上である場合、樹脂組成物の機械的強度が良好である。また、ゴム粒子径が５．０μｍ以下である場合、樹脂組成物の外観が良好である。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）はゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体を重合させて得られるが、ゴム粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することが出来る。本開示で、ゴム粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【００４０】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｄ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．５〜２０．０、より好ましくは１．０〜１８．０、更に好ましくは１．０〜１６．０であることができる。上記メルトフローレートが０．５〜２０．０の範囲であれば、共重合樹脂（ａ）及びＭＢＳ（ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００４１】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体、スチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【００４２】
本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５であり、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比はより好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比が１．５〜４．０である場合、機械的強度に優れる樹脂が得られる。本開示で、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量の比は、それぞれ実施例の項で説明する手順又はこれと同等であることが当業者に理解されるような手順で測定される値である。
【００４３】
＜共重合樹脂（ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位との共重合体である、重量平均分子量が１，０００，０００以上の共重合樹脂（ｅ）を含有できる。本発明の樹脂組成物が共重合樹脂（ｅ）を含有する場合、樹脂組成物の溶融張力が向上して延伸が掛かり、機械的強度が向上し、好ましい。共重合樹脂（ｅ）の含有量は、樹脂組成物全質量に対して３．０質量％以下が好ましく、より好ましくは２．５質量％以下、更により好ましくは２．０質量％以下である。この含有量が３．０質量％以下の場合は溶融張力が向上しすぎず、二次成形時の成形性が低下しにくい。また、機械的強度向上の効果を良好に得る観点から、この含有量は０．３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。共重合樹脂（ｅ）はメタクリル酸メチル単量体単位及びアクリル酸ブチル単量体単位以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的にはメタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位とからなる。
【００４４】
共重合樹脂（ｅ）の重量平均分子量は好ましくは１，０００，０００以上、より好ましくは２，０００，０００以上、更に好ましくは３，０００，０００以上である。一方、流動性の観点から、共重合樹脂（ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００，０００以下、より好ましくは５，５００，０００以下、更に好ましくは５，０００，０００以下である。またメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの組成比は流動性の観点から好ましくは９０／１０〜６５／３５、より好ましくは８５／１５〜７０／３０の範囲である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、ビカット軟化温度が１０６℃以上、好ましくは１０８℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ビカット軟化温度が１０６℃以上であれば、沸騰水での浸漬や電子レンジの加熱でもシートや容器などの変形が小さく、良好である。また、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度は、１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。１０６℃以上のビカット軟化温度は、用いる共重合樹脂（ａ）のビカット軟化温度、用いるＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）のビカット軟化温度、並びにこれらの樹脂の混合比を調整することにより達成できる。
【００４６】
共重合樹脂（ａ）とＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）、並びに、任意のゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）、及び／又は任意の共重合樹脂（ｅ）の混合方法としては、特に限定しないが、押出機等で混合・ペレタイズした後、得られたペレットを用いて、シート押出若しくは発泡押出でシート若しくは発泡体を製造するか、又は直接シート押出機若しくは発泡押出機に共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）、並びに任意のゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）、及び／又は任意の共重合樹脂（ｅ）を所定の比率で送り込み、シート又は発泡体を直接製造する方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレン二量体及びスチレン三量体の残存量の合計は０．６質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。スチレン二量体及びスチレン三量体の残存量の合計が０．６質量％以下であれば、例えば、射出成形においては、金型へのスチレンの二量体及びスチレン三量体の付着が大幅に低減され、これらスチレン二量体及びスチレン三量体の成形品への転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、また、シート等の押出成形においては、ダイスに析出するスチレン二量体及びスチレン三量体の量が大幅に低減され、シートへの転写が大幅に低減され、外観不良が大幅に改善され、さらに金型及びダイス出口の清掃の必要性を低減できるため生産性も向上する。スチレン二量体及びスチレン三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、スチレン単量体の残存量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。スチレン単量体の残存量が７００ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気が改善され、樹脂の色調も改良される。スチレン単量体の残存量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００４９】
＜脂肪族第１級アルコール＞
本発明の樹脂組成物は、凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、耐熱スチレン系樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコール以外の成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜１．０質量部添加してもよい。脂肪族第１級アルコールの配合は、前述の特許文献１又は２に記載されるようにメタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制するために有効であり、特に共重合樹脂（ａ）製造時に脂肪族第１級アルコールを系中に添加することが望ましい。炭素数が１４未満のアルコールは、共重合樹脂（ａ）製造時、シートの押出時等に、残留モノマー又は水分等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、揮発し易く、ゲル化反応の抑制効果が薄れる傾向がある。よって脂肪族第１級アルコールの炭素数は大きいほど好ましい。
【００５０】
上記１００質量部に対する、炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの添加量は０．０２〜１．０質量部であることが好ましい。上記脂肪族第１級アルコールの添加量は、より好ましくは０．０４〜０．８質量部、更に好ましくは０．０６〜０．６質量部である。上記添加量が０．０２質量部以上となるようなアルコール添加条件では、共重合樹脂（ａ）製造時の脱揮工程又はシートの押出時に、ゲル化反応の抑制効果が良好である。一方、上記添加量が１．０質量部以下となるような添加条件では、ゲル化反応の抑制効果を良好に得る一方で、樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコールの残存量が多くなりすぎず、樹脂の耐熱性の大きな低下が少なく、また、成形時にモールドデポジットが発生しにくいため好ましい。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの中でも、凝固点が−１０℃以下のイソ型の脂肪族第１級アルコールが特に好ましい。凝固点が−１０℃以下である場合、水分、残留モノマー等の低揮発成分除去の目的で高真空にした場合、該アルコールが凝縮器等に析出しにくく、真空度を低下させにくいため好ましい。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５１】
炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールとしては、ｎ−ミリスチン酸アルコール、ｎ−パルミチン酸アルコール、ｎ−ステアリルアルコール等が挙げられる。更に、凝固点−１０℃以下のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、炭素数１４のイソテトラデカノール、炭素数１６のイソヘキサデカノール、炭素数１８のイソオクタデカノール、炭素数２０のイソエイコサノールが挙げられ、例えば、具体的には、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノールなどが挙げられる。この中でも、工業的観点から、特に炭素数１８のイソオクタデカノールが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には安定剤をさらに含有させてもよい。一般的な安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単独で又は２種以上を組み合わせて適宜用いることができる。添加時期については、特に制限はなく、例えば、樹脂の重合工程又は脱揮工程で添加したり、またシート押出機又は発泡押出機で樹脂の押出し時に添加したりすることができる。安定剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、例えば、好ましくは０．０１〜０．６質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記した共重合樹脂（ａ）８５〜９９質量％と、前記したＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）１〜１５質量％とから成るものでもよいし、前記した共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）に加えて、ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）、共重合樹脂（ｅ）、及び脂肪族第１級アルコールから選択される１種以上を含有してもよいし、更に追加の樹脂、例えば、一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等を含有してもよい。また、例えば、本発明の樹脂組成物は、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、流動パラフィン等の可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を含有することができる。このような添加剤を含有する樹脂組成物を各種成形に用いることができる。上記添加剤は、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）の製造時に予め添加されていてもよい。樹脂組成物全質量に対して、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計含有量は、これら樹脂による前述の効果を良好に得る観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。一方、例えば前述で例示したような他の成分による所望の効果を得る観点から、樹脂組成物全質量に対して、共重合樹脂（ａ）、ＭＢＳ樹脂（ｂ）及び共重合樹脂（ｃ）の合計含有量は、好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９.０質量％以下であることができる。
【００５４】
［押出シート］
本発明は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成されて成る押出シートも提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。
【００５５】
発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【００５６】
発泡押出シートにおいては、厚みは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量は８０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＰＰ／ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
一方、非発泡押出シートにおいては、例えば、厚みは０．１〜１．５ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、非発泡押出シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、非発泡押出シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエンなどのゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
［成形品］
本発明は、上述した本発明の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成された成形品も提供する。発泡押出シート又はこれを含む多層体を、例えば、真空成形により成形して、トレー等の容器を作製できる。また非発泡押出シートは、例えば、真空成形により成形して、弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器を作製できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等は、以下の分析又は測定方法で評価した。
【００６０】
［共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）、及び樹脂組成物の性状］
（１）共重合樹脂（ａ）のスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの各々の単量体単位の含有量（質量％）の測定：
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度  ２５℃、観測核  １Ｈ、積算回数  ６４回、繰り返し時間  １１秒。
（スペクトルの帰属）
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル及び六員環酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５〜７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本発明の樹脂は六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定の方法では通常定量化は難しい。
【００６１】
（２）ビカット軟化温度（℃）の測定：
ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。
【００６２】
（３）重量平均分子量（万）の測定：
試料調製：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解させた。
（測定条件）
機器：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム        ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線        ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００６３】
（４）メルトフローレートの測定：
ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【００６４】
（５）ゴム粒子径の測定：
ゴム粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
ゴム粒子径＝Σｎｉ×Ｄｉ4／Σｎｉ×Ｄｉ3
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは粒子の長径と短径の平均値で求めた）
【００６５】
（６）トルエン不溶分の膨潤指数の測定：
沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂１ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。不溶分（これはトルエンを伴った状態である）の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００６６】
（７）トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量比の測定
ゴム変性スチレン系樹脂０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した（一塩化ヨウ素法）。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量（Ｗ４：質量％）を測定し、この値から上記（６）におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｗ１）中のゴム含有量、即ちトルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５）を次式で求めた：
トルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５）＝Ｗ１×Ｗ４／１００
トルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量）は次式で求めた。
トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム含有量＝Ｗ３／Ｗ５
【００６７】
（８）樹脂組成物を１００質量％としたときのスチレン二量体及びスチレン三量体の残存量（質量％）の測定：
試料調製：樹脂組成物２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍｌを加え溶解した。
（測定条件）
機器            ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１７Ａｐｆ
カラム          ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）  ３０ｍ、
膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度      ：１００℃で２分保持→５℃／分で２６０℃まで昇温→２６０℃で５分保持
注入口温度      ：２００℃
検出器温度      ：２００℃
キャリアガス    ：窒素
【００６８】
（９）樹脂組成物を１００質量％としたときのスチレン単量体の含有量（ｐｐｍ）の測定：
試料調製      ：樹脂組成物１．０ｇを標準物質入りジメチルホルアミド２５ｍｌに溶解させた。
（測定条件）
機器          ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム        ：ＳＵＳ  ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤        ：液相→ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％
担体→Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ（ＡＷ）  ６０〜８０メッシュ
カラム温度    ：１１０℃
注入口温度    ：２２０℃
検出器温度    ：２２０℃
キャリアガス  ：窒素
【００６９】
（１０）樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコール含有量（質量％）の測定：
試料調製      ：樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させた。
（測定条件）
機器          ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ２０１０
カラム        ：ＤＢ−ＷＡＸ  ３０ｍ、０．２５ｍｍφ、ｄｆ＝０．５μｍ
温度          ：１００℃→５℃／分で１３０℃まで昇温→１０℃／分で１８０℃まで昇温→１８０℃で１２分保持→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で２０分保持
【００７０】
［射出成形特性及び射出成形物特性］
（１１）シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）の測定：
ＩＳＯ  １７９に準拠して、ノッチ無しで測定した。
（１２）曲げ強さ（ＭＰａ）：
ＩＳＯ  １７８に準拠して、測定した。
（１３）曲げたわみ（ｍｍ）：
上記（１２）の曲げ強さの測定時に、最大のたわみ量を測定した。
【００７１】
（１４）金型汚れの判定
１５０×１５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、充填５．０秒で射出成形時にショートショットさせた。７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を目視で観察し、金型の汚れを確認しつつ、７００ショットまで成形を繰り返した。以下の評価基準で金型汚れを判定した。
◎：７００ショットで金型汚れなし。
○：４２０〜６３０ショットで金型汚れ発生。
なお、成形は、金型温度２０℃、樹脂温度２６０℃で行なった。また、金型汚れの付着物の成分を前述の手順にてガスクロマトグラフィーで測定したところ、スチレン二量体及びスチレン三量体が大部分で、樹脂に練り込んだアルコールが僅かに含まれていた。
【００７２】
［非発泡押出特性及び非発泡押出物特性］
（１５）非発泡シートインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定：
所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００７３】
（１６）非発泡押出シートの耐熱性：
所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸シートにつき、１０５℃のシリコーン油のバスに３０分間浸漬させた時のシート押出方向の５倍延伸の収縮率を測定し、以下の評価基準で判定した。収縮率３％未満が実用上好ましい。
◎：収縮率３％未満
○：収縮率３％以上６％未満
×：収縮率６％以上
【００７４】
（１７）非発泡押出シートの外観判定：
所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを３枚切り出し、シート３枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した。
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上
【００７５】
（１８）ダイス出口の臭気判定
シート押出時に、ダイス出口の臭気を確認し、以下の評価基準でダイス出口の臭気を判定した。
◎：臭いを殆ど感じない
○：臭いをわずかに感じた
【００７６】
［発泡押出物特性］
（１９）発泡シートのインパクト強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定：
所定の条件で作製した発泡シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００７７】
［共重合樹脂（ａ）の製造］
［樹脂Ｂ］
スチレン７１．０質量部、メタクリル酸７．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２５℃、層流型反応器は重合温度１２０〜１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。最終重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．３質量％であり、重量平均分子量は２１１，０００（２１．１万）であった。得られた樹脂の組成比、特性等を表１に示す。
【００７８】
［樹脂Ａ、樹脂Ｃ〜Ｄ］
表１に示す樹脂の性状になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂Ｂと同様の方法で共重合樹脂（ａ）を得た。
【００７９】
【表１】
2014169391.tif 000002
【００８０】
［ＭＢＳ樹脂（ｂ）］
ブタジエン単量体単位からなるゴム状粒子にメタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位と少量のアクリル酸ブチルの共重合体とがグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（ｂ）として、三菱レイヨン社製のメタブレンＣ−２２３Ａ（ブタジエン単量体単位含有量：７０質量％、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位の合計含有量：２９質量％、メタクリル酸メチル単量体／スチレン単量体の組成比＝１／１、アクリル酸ブチル単量体単位：１％）を用いた。
【００８１】
［共重合樹脂（ｃ）］
マレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である共重合樹脂（ｃ）として、旭化成ケミカルズ社製のタフテックＭ１９１３（スチレン単量体単位含有量３０質量％）を用いた。
【００８２】
［ゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）の製造］
［樹脂Ｅ］
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２質量部、エチルベンゼン１２質量部、ゴム成分として旭化成ケミカルズ社製ジエン５５を６．７質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０〜１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０〜１３０℃、第３段の反応機の温度１４０〜１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０〜２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７７．９質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１５ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂の組成、特性を表３に示す。
【００８３】
［樹脂Ｆ〜Ｈ］
表２に示す樹脂の性状になるように条件を調整し、樹脂Ｅと同様の方法でゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）を得た。なお、表２に示すゴム粒子径を得るために、樹脂Ｇ及び樹脂Ｈでは第１段層流型反応機の撹拌機の回転数をそれぞれ２５０ｒｐｍ、３０ｒｐｍに調整した。
【００８４】
【表２】
2014169391.tif 000003
【００８５】
［共重合樹脂（ｅ）］
メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位との共重合体である共重合樹脂（ｅ）として、三菱レイヨン社製のメタブレンＰ−５３１Ａ（重量平均分子量：４，５００，０００）を用いた。
【００８６】
［実施例１］
以下の表３に示すように、共重合樹脂（ａ）としての樹脂Ａの９３質量％に対し、ＭＢＳ（ｂ）を７質量％の割合に混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。以下の表３に示す樹脂組成物中のアルコール含有量（質量％）はガスクロマトグラフィーで定量した値である。なお、以下の表３中のＭＢＳ樹脂（ｂ）としては三菱レイヨン社製の製品（メタブレンＣ−２２３Ａ）、及びイソ脂肪族第１級アルコールとしては日産化学社製の製品（ファインオキソコール１８０、凝固点：−３０℃以下）を用いた。
【００８７】
得られた樹脂ペレットを用いて、非発泡押出物（非発泡押出シート）と発泡押出物（発泡押出シート、及び成形品としてトレー容器）とを作製し物性等を評価した。非発泡押出シートについては、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２３０℃とし、厚み約０．７ｍｍのシートを作製、更にこのシートを東洋精機社製の二軸延伸装置ＥＸ６−Ｓ１で１４０℃、１０分加熱後、シートの押出方向に５倍、シートの押出の直角方向に１．５倍延伸して約０．１ｍｍのシートを作製した。発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約０．１８ｍｍのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを１０ｍＰａで３０分間含浸させ、その後１１７℃に加熱、加熱時間を適宜調整し、約１０倍の発泡体シートを作製した。得られた非発泡押出物及び発泡押出物の性状及び物性の評価結果を、それぞれ、以下の表３に示す。
【００８８】
［実施例２〜１０］
以下の表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）とＭＢＳ（ｂ）及び／又は共重合樹脂（ｃ）と必要に応じてゴム変性スチレン系樹脂（ｄ）及び共重合樹脂（ｅ）を混ぜ、更にイソ脂肪族第１級アルコールを添加した後、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製し、実施例１と同様に、非発泡押出物及び発泡押出物を作製し、それらの性状及び物性を評価した。評価結果を以下の表３に示す。なお、実施例１とのビカット軟化温度の差の分だけ、シートの延伸温度、及び液化炭酸ガス含有のシートの発泡温度を増減した。
【００８９】
［比較例１］
共重合樹脂（ａ）として樹脂Ａを１００質量％用い、ＭＢＳ（ｂ）を無添加にした以外は実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例１ではＭＢＳ樹脂（ｂ）を無添加にしたことで、実施例１に比較して、シャルピー衝撃強さ、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度などの機械的強度が劣るものとなった。
【００９０】
［比較例２］
共重合樹脂（ａ）としての樹脂Ｄの９３質量％と、ＭＢＳ樹脂（ｂ）の７質量％とを混ぜたことを除いて実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例２では共重合樹脂（ａ）を樹脂Ｂから樹脂Ｄに変更し、メタクリル酸含有量の多い樹脂を使用した。実施例１に比較して、非発泡シートの外観が劣るものとなった。
【００９１】
［比較例３］
共重合樹脂（ａ）としての樹脂Ａの８３質量％と、ＭＢＳ樹脂（ｂ）の１７質量％とを混ぜたことを除いて実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例３ではＭＢＳ樹脂（ｂ）の添加量を７質量％から１７質量％に増量した。実施例１に比較して、ビカット軟化温度が１０８℃から１０２℃に低下し、非発泡シートの耐熱性、更には外観が劣るものとなった。
【００９２】
［比較例４］
共重合樹脂（ａ）としての樹脂Ｂの８４質量％と、共重合樹脂（ｃ）の１６質量％とを混ぜたことを除いて実施例６と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例４ではＭＢＳ樹脂（ｂ）の添加量を６質量％から１６質量％に増量した。実施例６に比較して、非発泡シートの外観、更には発泡シートのインパクト強度が劣るものとなった。
【００９３】
【表３】
2014169391.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いた、非発泡及び発泡の押出板、押出シート、更にはこれらの二次加工による食品容器、包装材等の成形品は、耐熱性、機械的強度、外観、及び成形性に優れている。更に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、射出成形等による成形品の原材料として、電気製品部品、玩具、雑貨、日用品及び各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。