(57)【要約】【課題】有機光電変換膜に照射される紫外線の実質的な照射量を低減し、有機光電変換膜の劣化を抑えた撮像装置及びその製造方法を実現できるようにする。【解決手段】撮像装置は、画素領域１０１及び周辺領域１０２を有する基体１１１と、画素領域１０１の上に設けられた有機光電変換膜１２２と、有機光電変換膜１２２の上に順次設けられた対向電極膜１２３、保護膜１２４、及び封止膜１２５とを備えている。保護膜及び封止膜の少なくとも一方は紫外線遮光材料からなり、紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素領域及び周辺領域を有する基体において、前記画素領域の上に有機光電変換膜を選択的に形成する工程と、
前記有機光電変換膜を選択的に形成する工程よりも後で、前記基体の上に、前記画素領域及び前記周辺領域を覆う対向電極膜、保護膜及び封止膜を順次形成する工程と、
前記封止膜、前記保護膜及び前記対向電極膜における前記周辺領域の上に形成された部分を第１のドライエッチングにより除去する工程とを備え、
前記保護膜及び前記封止膜の少なくとも一方は、紫外線遮光材料からなり、
前記紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する、撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１のドライエッチングは、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発生を抑えた第１のプラズマを用いる、請求項１に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１のプラズマは、塩素を主成分とするガスにより発生させる、請求項２に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１のプラズマは、塩素の流量を総ガス流量の１０％以上とする、請求項３に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線遮光材料は、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化セリウム又は酸化スズからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程よりも後に、
前記半導体基体の上に、前記画素領域及び前記周辺領域を覆う第１層間絶縁膜を形成する工程と、
前記第１層間絶縁膜における前記周辺領域の上に形成された部分を、第２のドライエッチングにより選択的に除去して、前記第１層間絶縁膜を貫通する開口部を形成する工程とをさらに備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２のドライエッチングは、酸素及びフルオロカーボンを含むガスにより発生させた第２のプラズマを用いる、請求項６に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸素の前記フルオロカーボンに対する割合は５％〜２０％である、請求項７に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項９】
画素領域及び周辺領域を有する基体において、前記画素領域の上に有機光電変換膜を選択的に形成する工程と、
前記有機光電変換膜を選択的に形成する工程よりも後で、前記基体の上に、前記画素領域及び前記周辺領域を覆う対向電極膜、保護膜及び封止膜を順次形成する工程と、
前記封止膜、前記保護膜及び前記対向電極膜における前記周辺領域の上に形成された部分をドライエッチングにより除去する工程とを備え、
前記封止膜、前記保護膜及び前記対向電極膜は、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発生を抑えた第１のプラズマを用いて除去する、撮像装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のプラズマは、塩素を主成分とするガスにより発生させる、請求項９に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
前記除去工程よりも後に、
前記半導体基体の上に、前記画素領域及び前記周辺領域を覆う第１層間絶縁膜を形成する工程と、
前記第１層間絶縁膜における前記周辺領域の上に形成された部分を、ドライエッチングにより選択的に除去して、前記第１層間絶縁膜を貫通する開口部を形成する工程とをさらに備え、
前記開口部を形成する工程は、酸素及びフルオロカーボンを含むガスにより発生させた第２のプラズマを用いる、請求項９又は１０に記載の撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
画素領域及び周辺領域を有する基体と、
前記画素領域の上に選択的に設けられた有機光電変換膜と、
前記周辺領域を除いて、前記有機光電変換膜を覆うように順次設けられた対向電極膜、保護膜及び封止膜とを備え、
前記保護膜及び前記封止膜の少なくとも一方は紫外線遮光材料からなり、
前記紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する、撮像装置。
【請求項１３】
前記紫外線遮光材料は、酸化セリウム、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化スズからなる、請求項１２に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像装置及びその製造方法に関し、特に有機光電変換膜を用いた撮像装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ、有機太陽電池及び電子ペーパー等の次世代デバイスとしての有機半導体材料が注目されている。有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて安価に大面積化が可能であったり、フレキシブルなプラスチック基板上に形成できたりするという利点を有している。さらに、光学素子においては、感度や効率の面でも無機半導体材料をしのぐ場合がある。有機半導体材料は、高速信号処理に優れた無機半導体材料と融合又はインテグレーションすることにより、さらに大きな効果が得られると期待されている。しかし、有機半導体材料は極微量の水分や酸素の影響で劣化して性能が低下するという弱点を依然有しており、弱点の克服が重要である。例えば、有機ＥＬの劣化に対しては、有機素子を空気から遮断する封止技術が有効であり、有機ＥＬを防湿性が高いガラス基板間に狭持することが行われている。一方、急速に市場拡大しているモバイルツール等への展開においては、有機半導体材料においても無機半導体材料と同様の精密な構造や材料が必要となる。このため、無機半導体材料と同様の微細加工プロセスを、有機半導体材料に適用することが要求される。しかし、微細加工プロセスにおいては、有機半導体材料が、薄膜の堆積、ドライエッチング、及び洗浄といった表面処理に曝されるため、有機半導体材料の劣化が懸念される。
【０００３】
このような微細加工プロセスによる有機半導体材料の劣化を低減するために、プロセス／デバイス構造として、先に駆動回路の主要部を形成した半導体基板上に、後工程において有機半導体を形成する方式が提案されている。例えば、特許文献１では半導体基板の上方に有機光電変換膜が設けられた積層型光学素子が提案されている。このような積層型光学素子では、半導体基板上に絶縁層が積層され、さらにその上に画素毎に画素電極が形成されている。有機光電変換膜は、複数の画素電極を覆うように形成され、有機光電変換膜上には対向電極膜の他、水分や酸素に対する保護膜や封止膜が形成されている。各画素に入射した光は、有機光電変換膜で電荷を生成し、各画素電極から半導体基板に形成された読出し回路へと読み出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０５４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の積層型光学素子においても、パッド電極、最上層の配線、及び光学系形成のために微細加工が行われる。これらの微細加工は、薄膜堆積、ドライエッチング、及び洗浄といったプロセスを含み、これらのプロセスでは種々のプラズマが用いられる。このため、プラズマから放射される紫外線が、有機光電変換膜に到達し、有機光電変換膜を劣化させる。
【０００６】
本開示の課題は、有機光電変換膜に到達する実質的な紫外線量を低減し、有機光電変換膜の劣化を抑えた撮像装置及びその製造方法を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
撮像装置の製造方法の第１の態様は、画素領域及び周辺領域を有する基体において、画素領域の上に有機光電変換膜を選択的に形成する工程と、有機光電変換膜を選択的に形成する工程よりも後で、基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う対向電極膜、保護膜及び封止膜を順次形成する工程と、封止膜、保護膜及び対向電極膜における周辺領域の上に形成された部分を第１のドライエッチングにより除去する工程とを備え、保護膜及び封止膜の少なくとも一方は、紫外線遮光材料からなり、紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係る撮像装置及びその製造方法によれば、有機光電変換膜に到達する実質的な紫外線量を低減し、有機光電変換膜の劣化を抑えた撮像装置及びその製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機光電変換膜を劣化させるプロセスバジェットを示す概略図である。
【図２】工程数と特性劣化との関係を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はプラズマから放射される光の波長の一例を示し、（ａ）はフルオロカーボン系プラズマであり、（ｂ）は塩素系プラズマであり、（ｃ）は酸素を添加したフルオロカーボン系プラズマである。
【図４】一実施形態に係る撮像装置を示す断面図である。
【図５】金属酸化膜の光透過性を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は一実施形態に係る撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は一実施形態に係る撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は一実施形態に係る撮像装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、有機光電変換膜を劣化させる機構について説明する。有機光電変換膜を劣化させるプロセスバジェットとしては、図１に示すように、熱、プラズマ、及び薬液との反応が考えられる。このうち熱バジェットに関しては、プロセスの低温化により低減できる。プラズマ及び薬液との反応に関しても、有機光電変換膜は、対向電極膜、保護膜及び封止膜により被覆されているため、プラズマ及び薬液中の化学種との直接接触反応は殆ど排除されていると考えられる。しかし、図２に示すように、工程数の増加又は処理時間の増大によって、有機光電変換膜の残像特性や暗電流が劣化する傾向が存在しており、熱及び化学種との直接接触反応以外の劣化因子が存在すると考えられる。
【００１１】
このような劣化因子として、成膜及びドライエッチング工程において用いられるプラズマから放射される紫外線が考えられる。図３（ａ）に示すように酸化膜エッチング等に用いられるフルオロカーボンを主成分とするガスにより発生させたフルオロカーボン系プラズマは４００ｎｍ以下の紫外域に強い発光を有する。図３（ａ）には、ガス圧力を１２０ｍＴｏｒｒ（約１６Ｐａ）、ガス流量をＣＦ4／Ａｒ＝１８０／３３０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧におけるｃｍ3／min）、投入パワーを１５００Ｗとした場合の発光特性を示している。有機光電変換膜は光学素子に用いられており、有機光電変換膜を覆う対向電極膜に透明な材料が用いられている。このため、プラズマから放射される紫外線が対向電極膜を透過して、有機光電変換膜に影響を及ぼす恐れがある。高エネルギーの紫外線が有機光電変換膜に照射されると、有機分子結合の切断及び架橋反応が生じる。これにより、有機光電変換膜中にトラップ及びリークパス等の欠陥が生じ、残像特性や暗電流が劣化すると考えられる。
【００１２】
以上のような知見に基づき、本開示においては、種々の加工工程で用いられるプラズマから放射される紫外線の影響を低減するために、撮像装置及びその製造方法を以下のようにすることができる。
【００１３】
撮像装置の製造方法の第１例は、画素領域及び周辺領域を有する基体において、画素領域の上に有機光電変換膜を選択的に形成する工程と、有機光電変換膜を選択的に形成する工程よりも後で、基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う対向電極膜、保護膜及び封止膜を順次形成する工程と、封止膜、保護膜及び対向電極膜における周辺領域の上に形成された部分を第１のドライエッチングにより除去する工程とを備え、保護膜及び封止膜の少なくとも一方は、紫外線遮光材料からなり、紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する。
【００１４】
撮像装置の製造方法の第１例において、第１のドライエッチングは、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発生を抑えた第１のプラズマを用いることができる。
【００１５】
この場合において、第１のプラズマは、塩素を主成分とするガスにより発生させることができる。
【００１６】
この場合において、第１のプラズマは、塩素の流量を総ガス流量の１０％以上とすることができる。
【００１７】
撮像装置の製造方法の第１例において、紫外線遮光材料は、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化セリウム又は酸化スズとすることができる。
【００１８】
撮像装置の製造方法の第１例は、除去工程よりも後に、半導体基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う第１層間絶縁膜を形成する工程と、第１層間絶縁膜における周辺領域の上に形成された部分を、第２のドライエッチングにより選択的に除去して、第１層間絶縁膜を貫通する開口部を形成する工程とをさらに備えていてもよい。
【００１９】
撮像装置の製造方法の第１例は、除去工程よりも後に、半導体基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う第１層間絶縁膜を形成する工程と、第１層間絶縁膜における周辺領域の上に形成された部分を、第２のドライエッチングにより選択的に除去して、第１層間絶縁膜を貫通する開口部を形成する工程とをさらに備えていてもよい。
【００２０】
撮像装置の製造方法の第１例において、第２のドライエッチングは、酸素及びフルオロカーボンを含むガスにより発生させた第２のプラズマを用いることができる。
【００２１】
この場合において、酸素のフルオロカーボンに対する割合は、５％〜２０％とすることができる。
【００２２】
撮像装置の製造方法の第２例は、画素領域及び周辺領域を有する基体において、画素領域の上に有機光電変換膜を選択的に形成する工程と、有機光電変換膜を選択的に形成する工程よりも後で、基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う対向電極膜、保護膜及び封止膜を順次形成する工程と、封止膜、保護膜及び対向電極膜における周辺領域の上に形成された部分をドライエッチングにより除去する工程とを備え、封止膜、保護膜及び対向電極膜は、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発生を抑えた第１のプラズマを用いて除去する。
【００２３】
撮像装置の製造方法の第２例において、第１のプラズマは、塩素を主成分とするガスにより発生させることができる。
【００２４】
撮像装置の製造方法の第２例は、除去工程よりも後に、半導体基体の上に、画素領域及び周辺領域を覆う第１層間絶縁膜を形成する工程と、第１層間絶縁膜における周辺領域の上に形成された部分を、ドライエッチングにより選択的に除去して、第１層間絶縁膜を貫通する開口部を形成する工程とをさらに備え、開口部を形成する工程は、酸素及びフルオロカーボンを含むガスにより発生させた第２のプラズマを用いることができる。
【００２５】
撮像装置の一例は、画素領域及び周辺領域を有する基体と、画素領域の上に選択的に設けられた有機光電変換膜と、周辺領域を除いて、有機光電変換膜を覆うように順次設けられた対向電極膜、保護膜及び封止膜とを備え、保護膜及び封止膜の少なくとも一方は紫外線遮光材料からなり、紫外線遮光材料は、波長４００ｎｍ以上の領域において光の透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において光の透過率が５％以下に低下する。
【００２６】
撮像装置の一例において、紫外線遮光材料は、酸化セリウム、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、又は酸化スズとすることができる。
【００２７】
本開示において、例えば、ＡはＢの「上」に設けられている又は形成されているという表現は、ＡとＢとの間に他の部材が介在している場合と、ＡとＢとが接している場合との両方を含む。
【００２８】
以下の実施形態において、有機光電変換を用いた固体撮像素子を例として説明する。しかし、本開示の本質は、本用途に限定されるわけではなく、微細加工を必要とする有機半導体を用いた積層型光学素子の構造及び製造方法を含む。
【００２９】
（一実施形態）
一実施形態に係る半導体装置について、図４を用いて説明する。図４に示すようにシリコン等からなる基体１１１は、読み出し回路及び画素が設けられた画素領域１０１、信号処理回路及び外部接続用パッドが設けられた周辺領域１０２等の領域を有している。画素領域１０１には、単位画素が設けられた画素部１０３と、単位画素と周辺領域１０２に設けられた回路とを接続する遷移部１０４が設けられており、周辺領域１０２には、外部接続用パッドが設けられたパッド部１０５が設けられている。基体１１１は、例えば半導体基板と、その上に形成された半導体素子及び配線等とを含む。画素部１０３の上には、有機光電変換膜１２２が選択的に設けられている。画素部１０３を含む画素領域１０１の全体に有機光電変換膜１２２を覆うように対向電極膜１２３、保護膜１２４、封止膜１２５、第１層間絶縁膜１２６、及び第２層間絶縁膜１２７が基体１１１側（図４では下側）から順に設けられている。第１層間絶縁膜１２６及び第２層間絶縁膜１２７は、画素部１０３から連続して遷移部１０４、及び周辺領域１０２のパッド部１０５の上にも設けられている。しかし、有機光電変換膜１２２、対向電極膜１２３、保護膜１２４、及び封止膜１２５は、周辺領域１０２の上には設けられていない。
【００３０】
画素部１０３において、基体１１１と有機光電変換膜１２２との間には、各画素に対応する画素電極１３１が設けられている。第１層間絶縁膜１２６上の各画素電極１２１に対応する位置には、カラーフィルタ１３６が設けられている。カラーフィルタ１３６は、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色を有する。図４においてカラーフィルタ１３６は、第２層間絶縁膜１２７に設けられた開口部に埋め込まれている例を示している。
【００３１】
パッド部１０５において、基体１１１の上には接続電極１３２が設けられている。第１層間絶縁膜１２６の上には、パッド電極１３３及び配線１３４が設けられている。パッド電極１３３は、第１層間絶縁膜１２６を貫通して接続電極１３２と接続されている。第２層間絶縁膜１２７には、パッド電極１３３を露出する接続孔１２７ａが設けられている。
【００３２】
保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方は、波長４００〜７００ｎｍの可視光に対して透明であり、波長４００ｎｍ未満の紫外光に対し高い遮光性を有する紫外線遮光材料からなる。
【００３３】
このような撮像素子の製造方法は、対向電極膜１２３を画素部１０３及び遷移部１０４に選択的に形成したり、層間絶縁膜、配線、パッド電極、及びカラーフィルタ等を選択的に形成したりする工程を含む。これらの工程には、フォトリソグラフィ及びドライエッチング法を用いたパターニングが用いられる。シリコン系の絶縁膜は、一般にフルオロカーボン系のプラズマを用いて加工する。フルオロカーボン系のプラズマは、図３（ａ）に示すように、４００ｎｍ未満の紫外域に強い発光を有することが一般的である。中でも、波長が３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外域に強い発光を有する。従来の撮像素子においては、保護膜１２４に酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）膜、封止膜１２５にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）等が用いられている。アルミナ膜及びシリコン酸窒化膜のバンドギャップはそれぞれ６ｅＶ及び９ｅＶ〜５ｅＶと大きい。このため、アルミナ膜及びシリコン酸窒化膜は、図５に示すように、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光を通常は透過してしまう。従って、フルオロカーボン系のプラズマを用いたエッチングは、有機光電変換膜を劣化させる恐れがある。
【００３４】
本実施形態の撮像素子は、保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方を、紫外線遮光材料からなる膜とする。この紫外線遮光材料は、撮像素子の検出対象である波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（図３（ａ）に示す可視領域Ｉ）の可視光に対して透明であり、波長２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ（図３（ａ）に示す紫外領域II）の紫外光だけでなく、波長３２０ｎｍ〜波長４００ｎｍ（図３（ａ）に示す紫外領域III）の紫外光に対しても高い遮光性を有している材料である。具体的には、波長４００ｎｍ以上の領域における透過率が約７０％以上であり、波長３２０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の領域において、透過率が約５％以下にまで低下する材料を用いることができる。
【００３５】
このような材料の例として、３ｅＶ〜４ｅＶのバンドギャップを有する金属酸化物が挙げられる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）等を用いることができる。これらの材料は、図５に示すように、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収端を有している。このため、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域Ｉにおける透過性と、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外域IIIにおける遮光性とを両立させることができる。金属酸化物は、樹脂系の材料よりも被覆性及び熱安定性に優れており、この点からも好ましい。但し、必要とする紫外線遮光性と可視光透過性を満たしていれば、樹脂系の材料を用いることも可能である。酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型がある。これらはどちらを用いてもよい。しかし、ルチル型のバンドギャップは３．０ｅＶであり、アナターゼ型のバンドギャップは３．２ｅＶである。従って、絶縁性の観点からはアナターゼ型の方がより好ましいが、ルチル型の方が紫外線遮光性が高く、有機光電変換膜の紫外線による劣化を抑える観点からはルチル型の方がより好ましい。
【００３６】
次に、本実施形態に係る撮像装置の製造方法について、図面を参照して説明する。図６（ａ）に示すように、シリコン等の半導体基板に、ＬＳＩ形成プロセスを用いて、下地となる駆動回路を形成する。これにより、読み出し回路等を有する画素領域１０１及び信号処理回路等を有する周辺領域１０２を有する基体１１１が得られる。
【００３７】
次に、図６（ｂ）に示すように、画素電極１３１が形成された画素部１０３のみを覆うように、有機光電変換膜１２２を形成する。有機光電変換膜１２２は、大気中の水分及び酸素に曝露されることにより劣化しやすい。このため、エッチング等ではなく、シャドウマスクを用いたパターニング堆積により形成することが一般的である。堆積方法としては、真空装置を用いた種々の物理蒸着法を用いることができる。この場合には、真空を破ることなく、対向電極膜１２３を連続成膜することができる。対向電極膜１２３は、撮像装置の検出対象の波長に対して透明である。例えば、対向電極膜１２３は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光に対して透明とすればよい。このため、対向電極膜１２３は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等を用いた透明電極とすることができる。有機光電変換膜１２２を対向電極膜１２３で覆うことにより、水分及び酸素による有機光電変換膜１２２の劣化をある程度抑えることができる。このため、窒素パージしたフープ等を用いることにより、有機光電変換膜１２２を形成した基体１１１を、別装置に移動させることが可能となる。
【００３８】
対向電極膜１２３を形成した後、保護膜１２４及び封止膜１２５を順次形成する。保護膜１２４及び封止膜１２５は、少なくとも一方が紫外線遮光性材料からなる膜であればよく、両方が紫外線遮光性材料からなる膜であってもよい。紫外線遮光性材料は、波長４００ｎｍ以上において透過率が７０％以上であり、波長３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲において透過率が５％以下に低下する材料である。有機光電変換膜１２２の水分及び酸素による劣化を抑えるという観点からは、保護膜１２４は、最も被覆性が高い、透明絶縁性材料であることが好ましい。また、封止膜１２５は、保護膜１２４の被覆性を補強すると共に絶縁層として機能する、より簡便な透明絶縁性材料であることが好ましい。例えば、保護膜１２４を紫外線遮光性材料である酸化チタンからなる膜とし、封止膜１２５を通常の絶縁膜であるシリコン酸窒化膜とすることができる。保護膜１２４は、酸化チタン以外の紫外線遮光性材料からなる膜としてもよい。また、保護膜１２４と封止膜１２５の両方を、紫外線遮光性材料からなる膜としてもよい。さらに、保護膜１２４はアルミナ等からなる被覆性の高い絶縁膜とし、封止膜１２５を紫外線遮光性材料からなる膜としてもよい。保護膜１２４及び封止膜１２５は、どのような方法により形成してもよいが、有機光電変換膜の熱による劣化を抑えるために、できるだけ低い温度で成膜することが好ましい。例えば、成膜温度を２００℃未満とすればよい。このため、低温の原子層堆積（ＡＬＤ）法及び物理気相堆積（ＰＶＤ）法等を用いることができる。本実施形態においては、低温スパッタ法を用いて形成する。
【００３９】
次に、図６（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィにより画素領域１０１を覆い、周辺領域１０２を露出するフォトレジスト１４１を形成する。
【００４０】
次に、図７（ａ）に示すように、フォトレジスト１４１をマスクとしたドライエッチングにより、封止膜１２５を選択的に除去して、パターンニングする。封止膜１２５をシリコン酸窒化膜等とした場合には、フルオロカーボンを主成分とするガスにより発生させた、フルオロカーボン系のプラズマを用いたドライエッチングにより除去することができる。この場合、波長４００ｎｍ未満の紫外線が発生するが、保護膜１２４を紫外線遮光性材料からなる膜としているため、有機光電変換膜１２２に到達する紫外線の量を大幅に低減することができる。また、保護膜１２４ではなく封止膜１２５が波長４００ｎｍ未満の紫外光に対し高い遮光性を有する紫外線遮光性材料からなる膜である場合、及び保護膜１２４及び封止膜１２５が紫外線遮光性材料からなる膜である場合も同様に有機光電変換膜１２２に到達する紫外線の量を大幅に低減することができる。
【００４１】
次に、図７（ｂ）に示すように、パターンニングされた封止膜１２５をマスクとして、保護膜１２４及び対向電極膜１２３を選択的に除去してパターンニングする。保護膜１２４及び対向電極膜１２３が金属酸化物からなる膜である場合には、塩素ガスを主成分とするガスにより発生させた、塩素系プラズマを用いたドライエッチングにより除去することができる。塩素系プラズマを用いる場合には、例えば、ガス圧力が５ｍＴｏｒｒ（約０．６７Ｐａ）、ガス流量がＣｌ2／ＢＣｌ3／Ａｒ＝８０／２０／２０ｓｃｃｍ、投入パワーが５００Ｗのプラズマ条件とすることができる。図３（ｂ）にこの条件におけるプラズマの発光特性を示す。このような条件においては、図３（ａ）に示すフルオロカーボン系プラズマと比べると、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発光は低減される。波長４００ｎｍ未満の紫外光の発光を低減する観点からは、塩素ガス流量を総ガス流量に対して一定量以上とすることが好ましく、例えば１０％以上とすることができる。また、保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方が紫外線遮光性材料からなる膜であるため、有機光電変換膜１２２に到達する紫外線の量をさらに低減することができる。
【００４２】
次に、図７（ｃ）に示すように、画素領域１０１及び周辺領域１０２を覆うように第１層間絶縁膜１２６を形成する。第１層間絶縁膜１２６は、ＳｉＯ2膜等とすればよいが、有機光電変換膜１２２の熱劣化を防ぐ観点から、低温で成膜すればよい。例えば、基板温度を２００℃未満として形成することができる。
【００４３】
次に、図８（ａ）に示すようにフォトレジスト１４２をエッチングマスクとしたドライエッチングにより、第１層間絶縁膜１２６に接続電極１３２を露出する接続孔を形成する。この場合、酸化膜からなる第１層間絶縁膜１２６及びそれよりも基体１１１側に形成されている絶縁膜に開口を形成するため、酸化膜の加工性に優れたフルオロカーボン系のプラズマを用いる。例えば、圧力が１２０ｍＴｏｒｒ、ガス流量がＣＦ4／Ａｒ＝１８０／３３０ｓｃｃｍ、投入パワーが１５００Ｗのプラズマ条件とする。この場合には、図３（ａ）に示すように、４００ｎｍ未満の紫外域に強い発光が生じる。本実施形態においては、保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方を、波長４００ｎｍ未満の紫外光に対し高い遮光性を有する紫外線遮光材料からなる膜としているため、有機光電変換膜１２２への紫外線照射を低減でき、有機光電変換膜１２２の紫外線劣化を大幅に抑えることができる。
【００４４】
次に、図８（ｂ）に示すようにＡｌ等の導電膜１３０を堆積した後、フォトレジスト１４３をエッチングマスクとして用いたドライエッチングを行う。これにより、図８（ｃ）に示すようなパッド電極１３３及び配線１３４を形成する。この後、パッド電極１３３への接続孔１２７ａを有する第２層間絶縁膜１２７及びカラーフィルタ１３６等を形成する。これらの工程においても、保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方を、波長４００ｎｍ未満の紫外光に対し高い遮光性を有する紫外線遮光材料からなる膜としているため、有機光電変換膜１２２への紫外線照射を低減でき、有機光電変換膜１２２の紫外線劣化を大幅に抑えることができる。
【００４５】
撮像素子は、以下のような変形例により製造してもよい。まず、図６（ａ）と同様にして、シリコン等の基体１１１に、ＬＳＩ形成プロセスを用いて、下地となる駆動回路を作成する。これにより、読み出し回路を有する画素領域１０１、信号処理回路及び外部接続用パッドを有する周辺領域１０２等が、基体１１１に形成される。
【００４６】
次に、図６（ｂ）と同様にして、画素電極１３１が形成された画素部１０３のみを覆うように、有機光電変換膜１２２を形成した後、対向電極膜１２３、保護膜１２４及び封止膜１２５を順次形成する。本変形例においては、保護膜１２４にアルミナ、封止膜１２５にシリコン酸窒化膜を用いてもかまわない。
【００４７】
次に、図７（ａ）と同様にして、フォトレジスト１４１をマスクとして、封止膜１２５を選択的に除去する。但し、封止膜１２５の除去は塩素系プラズマを用いたドライエッチングにより行う。塩素系プラズマは、図３（ｂ）に示すように、フルオロカーボン系プラズマと比べると、波長４００ｎｍ未満の紫外光の発光が少ない。このため、保護膜１２４にアルミナ、封止膜１２５にシリコン酸窒化膜を用いた場合にも、有機光電変換膜１２２に照射される紫外線の量を低減することができる。従って、有機光電変換膜１２２の劣化を抑えることができる。下地及びマスクの選択比に余裕を持たせることにより、図７（ａ）の工程においてフルオロカーボン系プラズマに代えて塩素系プラズマを用いることが可能となる。封止膜１２５の除去に塩素系プラズマを用いるため、保護膜１２４及び対向電極膜１２３をまとめて除去することが可能となる。但し、封止膜１２５の除去と、保護膜１２４及び対向電極膜１２３の除去とを別の工程としてもよい。
【００４８】
次に、図７（ｃ）と同様にして、第１層間絶縁膜１２６を形成する。第１層間絶縁膜１２６は、有機光電変換膜１２２の熱劣化を抑えるために、２００℃未満の低温で成膜すればよい。
【００４９】
続いて、図８（ａ）と同様にしてフォトレジスト１４２を用いたドライエッチングにより、第１層間絶縁膜１２６に接続電極１３２を露出する接続孔を形成する。この際には、酸素とフルオロカーボンとを主成分として含むガスを用いて発生させたプラズマを用いることができる。酸素を含まないフルオロカーボンを主成分とするガスを用いてプラズマを発生させる際に、投入パワーを低くすると、投入パワーに比例して紫外線量も低下する。しかし、エッチング速度も大きく低下する。このため、投入パワーを低くしただけでは、エッチング工程において有機光電変換膜１２２に照射される紫外線の総量を低減することは困難である。酸素を添加することにより、エッチング速度を大きく低下させることなく、紫外線量を大幅に低減することができる。
【００５０】
ドライエッチングは、例えば、ガス圧力を１２０ｍＴｏｒｒ、ガス流量をＣＦ4／Ｏ2／Ａｒ＝１２０／２０／２００ｓｃｃｍ、投入パワーを８００Ｗとして行うことができる。この場合のプラズマが放射する光のスペクトルを図３（ｃ）に示す。図３（ｃ）に示すように、酸素とフルオロカーボンとを主成分として含むガスを用いて発生させたプラズマは、通常のフルオロカーボンを主成分とし、酸素を含まないガスを用いて発生させたプラズマと比べて、紫外線の発生を大幅に低減することができる。図３（ａ）に示す、ガス圧力を１２０ｍＴｏｒｒ、ガス流量をＣＦ4／Ａｒ＝１８０／３３０ｓｃｃｍ、投入パワーを１５００Ｗとした場合と比べて、エッチング速度は低下するが、紫外線の発光強度が１０分の１以下に低減される。このため、多少エッチング時間が長くなるが、有機光電変換膜１２２に照射される紫外線の総量を大きく低減することができる。従って、有機光電変換膜１２２の紫外線による劣化を抑えることができる。酸素の添加量は、フルオロカーボンに対して５％〜２０％程度とすればよい。プラズマを発生させる際の投入パワーは、必要とするエッチング速度を確保できる範囲でできるだけ低く抑えることが好ましい。
【００５１】
次に、図８（ｂ）〜図８（ｃ）と同様にして、パッド電極１３３、配線１３４、カラーフィルタ１３６及び第２層間絶縁膜１２７等を形成する。これらの工程においても、フルオロカーボン系プラズマを塩素系プラズマにより代替できる場合は塩素系プラズマを用いてドライエッチングを行えばよい。塩素系プラズマにより代替できない場合には、紫外線発生を抑えた条件のフルオロカーボン系プラズマを用いてエッチングを行えばよい。
【００５２】
保護膜１２４及び封止膜１２５の少なくとも一方を、紫外線遮光材料からなる膜とした場合においても、フルオロカーボン系プラズマを塩素系プラズマにより代替してエッチングを行ってもよい。また、紫外線発生を抑えた条件のフルオロカーボン系プラズマを用いてエッチングを行ってもよい。
【００５３】
以上の実施形態において、撮像装置について説明したが、有機膜を用いる他の半導体装置においても同様の構成とすることにより同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本開示に係る撮像装置及びその製造方法は、有機光電変換膜に照射される紫外線の実質的な照射量を低減することができ、有機光電変換膜を用いた撮像装置及びその製造方法等として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１０１      画素領域
１０２      周辺領域
１０３      画素部
１０４      遷移部
１０５      パッド部
１１１      基体
１２１      画素電極
１２２      有機光電変換膜
１２３      対向電極膜
１２４      保護膜
１２５      封止膜
１２６      第１層間絶縁膜
１２７      第２層間絶縁膜
１２７ａ    接続孔
１３０      導電膜
１３１      画素電極
１３２      接続電極
１３３      パッド電極
１３４      配線
１３６      カラーフィルタ
１４１      フォトレジスト
１４２      フォトレジスト
１４３      フォトレジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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