(57)【要約】【課題】  酸化エチレン製造用触媒の更なる性能の改良、特に選択性を改良すること。【解決手段】  触媒成分として銀、セシウム及びレニウムを含有する、エチレンを原料として酸化エチレンを製造するための担持触媒の製造方法において、担体への銀の含浸処理とこれに続く不活性ガス雰囲気下で１２０℃を超えて５００℃以下の条件で行う予備加熱処理との組み合わせ操作を複数回繰り返した後、酸素含有雰囲気下で１９０℃以上、４５０℃以下の条件で加熱処理を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを原料として酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造触媒の製造方法であって、該触媒が触媒成分として銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）及びレニウム（Ｒｅ）を含有する担持触媒であり、かつ、担体への銀の含浸処理とこれに続く不活性ガス雰囲気下で１２０℃を超えて５００℃以下の条件で行う予備加熱処理との組み合わせ操作を複数回繰り返した後、酸素含有雰囲気下で１９０℃以上、４５０℃以下の条件で加熱処理を行うことを特徴とする酸化エチレン製造触媒の製造方法。
【請求項２】
酸素雰囲気下での加熱処理を行う直前の銀の含浸時に、セシウム及びレニウムの含浸を行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化エチレン製造触媒の製造方法。
【請求項３】
少なくとも最初の銀の含浸の際は、触媒成分として銀のみを含浸する請求項１又は２のいずれか１項に記載の酸化エチレン製造触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された酸化エチレン製造用触媒の存在下でエチレンを酸化して酸化エチレンを製造することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレン製造用触媒の製造方法及び該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的に酸化エチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率良く生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
特許文献１では高い選択率を得る方法として、触媒に必要な銀の一部を担体に含浸した後に、残りの銀とアルカリ金属成分を担持する方法が開示されている。ここでは、１回目の含浸の後、担体上に金属銀が堆積しない条件で、乾燥、脱気処理を行ない、２回目の含浸の後は、窒素気流中９０℃で乾燥した後、２７０℃×１８時間、更に空気気流中で、１７５℃×４８時間熱処理して、堆積した銀を金属銀に変換して触媒を製造している。
【０００３】
特許文献２は、活性及び／又は安定性を得るための方法として、約３０重量％の銀を担持する方法を開示している。ここでは１回目及び２回目の含浸の後、いずれの場合も、空気流通下で、５００℃×２．５分間の焼成処理が行われている。
特許文献３では、触媒性能を改良する方法として、レニウムの共助触媒（タングステン等）と銀の一部を含浸し、次いで残りの助触媒成分と銀を含浸する方法が開示されている。ここでは１回目及び２回目の含浸の後、いずれの場合も、空気中で２５０℃×７分間の処理が行われている。
【０００４】
特許文献４は、高い選択性を維持しつつ触媒寿命が改良された触媒を得る方法として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇの担体を使用し、Ｌｉ含有率を担体重量当たり４００〜１０００ｐｐｍとし、銀の担持を２回以上に分割して行う方法を開示している。ここでは、１回目および２回目の含浸の後、いずれの場合も２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／ｓの流速で加熱が行なわれている。
【０００５】
特許文献５は、触媒性能に優れる触媒を得る方法として、銀濃度が１〜１５質量％の含浸液を用いて２回以上含浸する方法を開示している。ここでは1回目の含浸後は、担持さ
れた銀が金属単体に変換されない条件で乾燥処理を行ない、２回目の含浸と乾燥処理の後、空気気流中４００℃×２０分間の焼成を行って銀を金属単体へと変化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９２９４９号公報
【特許文献２】特開平３−２０７４４７号公報
【特許文献３】特表２００７−５３１６２３号公報
【特許文献４】特開２００７−３０１５５４号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化エチレンの製造において、選択率はプラントの経済性を決定する非常に重要な要素である。例えば、選択率を１パーセント向上させると、年産数十万トン以上の規模が一般的である酸化エチレンの製造プラントの年間操業コストは大幅に低減できることになる。
そのため、これまでに様々な検討、改良が行われており、引き続き酸化エチレン製造用触媒の一層の性能改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒成分として銀、セシウム及びレニウムを含有する酸化エチレン製造用の担持触媒の製造方法において、担体への銀の含浸処理とこれに続く不活性ガス雰囲気下での１２０℃を超えて５００℃以下の条件で行う予備加熱処理との組み合わせ操作を複数回繰り返した後、酸素含有雰囲気下で１９０℃以上、４５０℃以下の条件で加熱処理を行うことにより、触媒性能、特に選択率が優れた触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[４]に存する。
［１］  エチレンを原料として酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造触媒の製造方法であって、該触媒が触媒成分として銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）及びレニウム（Ｒｅ）を含有する担持触媒であり、かつ、担体への銀の含浸処理とこれに続く不活性ガス雰囲気下で１２０℃を超えて５００℃以下の条件で行う予備加熱処理との組み合わせ操作を複数回繰り返した後、酸素含有雰囲気下で１９０℃以上、４５０℃以下の条件で加熱処理を行うことを特徴とする酸化エチレン製造触媒の製造方法。
［２］  酸素雰囲気下での加熱処理を行う直前の銀の含浸時に、セシウム及びレニウムの含浸を行うことを特徴とする上記［１］に記載の酸化エチレン製造触媒の製造方法。
［３］  少なくとも最初の銀の含浸の際は、触媒成分として銀のみを含浸する上記［１］又は［２］に記載の酸化エチレン製造触媒の製造方法。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化エチレン製造用触媒の存在下でエチレンを酸化して酸化エチレンを製造する酸化エチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法により製造される酸化エチレン製造用触媒を用いることにより、高い選択率でエチレンから酸化エチレンを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明の製造方法の対象となる酸化エチレン製造用触媒は、少なくとも銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体からなるものである。本発明は、この触媒を製造するに際して、担体への銀の含浸処理とこれに続く不活性ガス雰囲気下での１２０℃を超えて５００℃以下での予備加熱処理との組み合わせ操作を複数回繰り返した後、酸素含有雰囲気下で１９０℃以上、４５０℃以下の条件で加熱処理を行うものである。
【００１２】
＜本発明が適用できる酸化エチレン製造用触媒＞
１．触媒成分とその溶液
本発明の製造方法の対象となる酸化エチレン製造用触媒は、担体と触媒成分とから構成され、触媒成分は溶液として担体に含浸される。
（触媒成分）
本発明において酸化エチレン製造用触媒に使用される触媒成分は、銀を主成分として、セシウム及びレニウムを必須の成分としている。なお、「主成分」とは触媒成分中で、重量比で最も多く含有される成分である。
【００１３】
上記の銀、セシウム及びレニウム以外に、酸化エチレン製造用触媒に用いることができ
る触媒成分としては、窒素、イオウ、リン、ホウ素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム等が挙げられ、これらはその１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
酸化エチレン製造用触媒全体に対する銀の含有量は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。１０重量％未満では、触媒活性が不十分となる上に、本発明方法の銀の担持を複数回行うことによる効果が十分得られないことがある。一方５０重量％を超えて多いと、銀の担持を反復して行う回数が多くなって、触媒製造コストの面で不利になることがある。
【００１５】
含浸に用いる銀化合物としては５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出する化合物であればよい。具体的な銀化合物の例としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀等の化合物が特に制限なく使用できるが、これらの中でも分解温度が低いシュウ酸銀が特に好ましい。
酸化エチレン製造用触媒中のレニウムの含有率は１００〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、２００〜８００重量ｐｐｍがより好ましく、４００〜７００重量ｐｐｍが更に好ましい。レニウムの含有率が１００重量ｐｐｍ未満では、選択率が不十分となりやすく、一方レニウムの含有率が１０００重量ｐｐｍを超えて多いと、触媒の活性が低下する傾向となる。
【００１６】
レニウムを供与する原料化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等が挙げられ、中でも過レニウム酸アンモニウムが好ましい。
酸化エチレン製造用触媒中のセシウムの含有率は１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが更に好ましい。セシウムの含有率が１００重量ｐｐｍ未満では、選択率が不十分となりやすく、一方、セシウムの含有率が１００００重量ｐｐｍを超えて多くなると、触媒の活性が低下する傾向がある。
【００１７】
セシウムを供与する原料化合物としては、水酸化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、塩化セシウム、酸化セシウム、シュウ酸セシウムおよびその水和物等の各種化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化セシウム、硝酸セシウムが好ましい。
上記の必須成分の他に、本発明の対象となる酸化エチレン製造用触媒には、セシウム以外のアルカリ金属も含有することが好ましい。このようなアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、及びルビジウムが挙げられるが、リチウムが含まれると、触媒性能が安定化して長寿命となるため、より好ましい。
【００１８】
これらのアルカリ金属の含有量は、１０〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００重量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜１０００重量ｐｐｍが更に好ましい。上記の範囲より少なすぎると、活性が低下し、逆に上記の範囲より多すぎると、選択性が低下する傾向がある。
このようなアルカリ金属類の原料化合物としては、その水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種の化合物が使用できる。これらの中でも、水酸化物や硝酸塩が溶解性の点で好ましい。
【００１９】
上記アルカリ金属あるいはその化合物は触媒成分を含浸する前に、一部を後述するような担体処理で担持してもよい。この場合も上記の各種アルカリ金属化合物を使用することができ、これらの中でも炭酸塩として用いることが好ましい。
（触媒成分溶液）
触媒成分を担体に担持する際、各触媒成分を溶解可能な溶媒に触媒成分を溶解させて触媒成分溶液として用いるのが好ましい。このような溶媒としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられ、取扱いの容易さから水が好ましい。また、水とアルコール類との混合溶媒を用いてもよい。
【００２０】
触媒成分溶液においては、溶液中の銀濃度が高い方が、担体に含浸させた際の銀含有率が高くなるので好ましい。そのため、銀を供与する原料成分が前記溶媒に高い濃度で溶解するように、銀と反応して溶媒に溶解し易い錯体を形成する錯体形成剤を使用することがより好ましい。
このような錯体形成剤としては、窒素含有化合物等をあげることができる。この窒素含有化合物の具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６の多価アミン、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル等が挙げられ、中でも、アンモニア、ピリジン、炭素数１〜６の多価アミン、及び炭素数１〜６のモノアミンが好ましく、エチレンジアミン又は１，３−プロパンジアミン、あるいはこれらの２種を混合したものがより好ましい。
【００２１】
２．担体とその前処理
（担体）
上記触媒成分を担持させる担体としては、通常多孔性の担体が用いられる。この多孔性担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、あるいは、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物があげられる。中でも、主成分がα−アルミナであるアルミナが好ましい。
【００２２】
より好ましいアルミナ担体としては、ケイ素成分が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で、０．１〜４．５重量％を含有するものが好ましく、またナトリウム成分を酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）換算で、０．０１〜０．４重量％含有するものが好ましい。
担持触媒の触媒活性に担体の物性が大きな影響を与える場合がある。本発明方法に用いられる担体の比表面積としては、通常０．５〜３．０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．０〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇである。担体の比表面積が小さすぎると、担持した銀の粒子が大きくなり過ぎて触媒活性が低下する可能性がある。一方、比表面積が大きすぎると、担体の細孔径が小さくなって物質移動や放熱の面で不利になり、やはり触媒性能が低下することがある。
【００２３】
また、担体の吸水率は２０〜６０％であることが、触媒成分の含浸が容易に可能であるので好ましく、２５〜５０％がより好ましい。担体の吸水率が２０％未満のように小さすぎると、一度の含浸操作で担持できる銀の量が少なくなり、目標とする銀含有率を達成できない可能性があり、一方、吸水率が６０％を超えて大きいと、担体そのものの強度が低下する場合がある。
【００２４】
これらの特性を満たす担体の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、主原料粉体、ケイ素成分含有化合物、及び気孔形成剤等の原料粉体と適量の水とを混合し、次いで、この混合物を押出成形などで所望の形状に成形した後、空気雰囲気下で焼成する等の方法が例示できる。
例えばα−アルミナ担体の場合は、主原料粉体として低ソーダアルミナ粉体を用いることができる。また、気孔形成剤は空気雰囲気下での焼成時に、燃焼してガス化することにより担体から放出・除去されて、担体に所望の大きさに制御された気孔を付与するものである。ただし、焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が低下する傾向となりやすい。
また担体のケイ素含有率やナトリウム含有率は、担体原料の配合割合に見合う形で焼成後の担体が形成されるので配合比率により調整可能である。
【００２５】
（担体の前処理）
担体は、触媒成分溶液を含浸させる前に、脱イオン水を用いて担体を洗浄するか、又は触媒成分の一部であるアルカリ金属を担体に担持させる等の前処理を行うことが触媒の性能が向上するので好ましい。
担体処理で使用するアルカリ金属としては、リチウム及び／又はセシウムが好ましく、これらのアルカリ金属は、いずれか１種を単独で用いても、両者を併用してもよい。
【００２６】
リチウムやセシウムを供する原料化合物としては、触媒成分溶液を担体に含浸する際に再溶出しないように、触媒成分溶液への溶解度が低いものが好ましく、例えばリチウム化合物、セシウム化合物として、いずれも炭酸塩であることが好ましい。なお、これらの溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
担体を洗浄する場合、洗浄に使用する脱イオン水の温度としては通常１０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃である。また担体洗浄１回当たりに使用する脱イオン水の量は担体重量に対して等量以上が好ましく、２倍以上が更に好ましく、３倍以上がより好ましい。担体洗浄の回数は１回とするより３回以上行うことが好ましく、５回以上がより好ましい。
【００２７】
担体の前処理を行った後、過剰のリチウム化合物やセシウム化合物を含有する溶液あるいは脱イオン水から担体を取り出して、減圧乾燥や加熱乾燥が行われる。加熱乾燥を行う場合の加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃である。加熱時の雰囲気は空気、過熱水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン等やそれらを任意に組み合わせて用いることができるが、過熱水蒸気を用いることが好ましい。
【００２８】
３．触媒成分の含浸処理工程及び予備加熱工程
本発明の酸化エチレン製造用触媒の製造方法においては、上記担体への銀を含む触媒成分の含浸処理と不活性ガス雰囲気下における特定温度での予備加熱処理とを組み合わせた操作を複数回実施する。
各工程について以下に説明する。
【００２９】
（触媒成分の含浸工程）
本発明においては、銀を主成分とする触媒成分の含浸は、前記の担体そのまま又は前処理後の担体（以下「担体等」と記す）に、前述の触媒成分溶液を浸漬する方法や、該触媒成分溶液を噴霧して担体等に付着させるスプレー吹付け法が挙げられる。
また担体への触媒成分溶液の接触効率を高めるために、必要に応じて減圧処理を組み合わせても構わない。
【００３０】
なお、含浸液は前述の触媒成分溶液を用いるが、銀、セシウム及びレニウムと、その他所望の補助成分を含む各触媒成分は、個々の溶液を順次含浸しても、また反応や析出が起きない限りは複数の触媒成分を含む溶液として含浸しても構わない。
なお、少なくとも最初の銀の含浸工程においては、触媒成分として銀のみを含浸することが、触媒活性を高くする上で好ましい。
【００３１】
また、セシウム及びレニウムの含浸は複数回行われる含浸処理工程及び予備加熱工程の組み合わせにおいて、最後の組み合わせ工程における含浸処理工程、即ち酸素雰囲気下での加熱工程処理に移る直前の上記組み合わせ工程において行われることが、触媒活性を効果的に発現させることができるので好ましい。
この触媒成分含浸工程によって、触媒成分が含浸された担体が得られる。
【００３２】
（予備加熱工程）
触媒成分が含浸された担体は触媒としての賦活化に先立って、１２０℃を超え、５００℃以下の温度条件で予備加熱工程に供される。より好ましい予備加熱工程の温度は、１５０℃〜３５０℃で、１８０〜２５０℃が更に好ましい。
この予備加熱工程は不活性ガス雰囲気下で実施する。これによって、例えば銀の含浸効率を高めるため銀を溶解性錯体として用いた場合などに、前記アミン等の錯体形成剤（窒素含有揮発性化合物）の蒸気が発生し、燃焼範囲に入ることを防止することが可能となる。なお、不活性ガス雰囲気とは実質的に酸素を含まない雰囲気であり、例えば酸素濃度５％未満、好ましくは２％未満の雰囲気を言う。
【００３３】
不活性ガスとしては過熱水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン等やそれらを任意に組み合わせて用いることができる。中でも、過熱水蒸気を使用する方法が、加熱に要する時間が短時間となり、しかも最終的に得られる触媒中での銀およびその他の触媒成分の分布が均一となるため好ましい。
予備加熱工程を行う処理時間は、１分〜２４時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましく、１０〜３０分間が更に好ましい。
この予備加熱工程を行なうと、銀が担体上に析出する。
【００３４】
なお、予備加熱工程は前述の触媒成分の含浸工程と組み合わせて、複数回実施するので、その反復中は予備加熱処理後、必要に応じて含浸処理の実施を妨げない程度に冷却した上で含浸処理工程に供することが好ましい。
また所定の回数の銀の含浸処理と予備加熱処理との組み合わせ操作を実施した後は、特に冷却することなく、次工程である酸素含有雰囲気下での加熱工程を実施することも可能である。
【００３５】
４．酸素含有雰囲気下での加熱処理工程
上記の銀の含浸処理と予備加熱処理とを組み合わせた処理を複数回実施した後の担持触媒は、酸素含有雰囲気下で加熱することによって、酸化エチレン製造触媒としての性能を付与される。
この酸素含有雰囲気下での加熱処理工程の温度としては、１９０℃以上、４５０℃以下とすることが必要であり、酸化エチレン選択率を高くできるという観点から下限温度としては２７５℃が好ましい。また上限温度はエネルギー効率や経済性の観点から３８５℃以下が好ましい。
【００３６】
この酸素含有雰囲気下での加熱処理を実施することにより、レニウムやセシウム等の必須成分を含んだ金属銀１ｇあたりの銀表面積が０．５〜７．０ｍ２／ｇとすることができ、酸化エチレンの選択率を高くすることができる。銀１ｇ当たりの銀表面積は１．０〜６．０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜６．０ｍ２／ｇがより好ましい。
なお、銀１ｇ当たりの銀表面積は、ＢＥＴ法で測定された触媒比表面積、および担体比表面積に基づいて、下記式（１）により定義できる。
【００３７】
銀１ｇ当たりの銀表面積
＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１−銀含有率)}／銀含有率      （１）
なお、本願における「酸素含有雰囲気」とは、酸素濃度が５〜３０体積％であることを言い、その他の気体成分としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等や、これらの混合物が好ましいが、本願発明の目的及び効果を阻害しない限り特に限定されない。より好ましい酸素濃度は１５〜２５体積％である。
【００３８】
酸素含有雰囲気を形成するための気体としては、簡便性の点から空気を使用することが好ましい。
本発明における酸素含有雰囲気下での加熱処理の時間は通常０．５〜５０時間が用いられ、酸化エチレン選択率の観点から１．２時間以上が好ましく、２．２時間以上が更に好ましい。また加熱処理のためのエネルギーコスト等の経済性の観点から上限としては２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、５時間以内が特に好ましい。
【００３９】
加熱処理の時間とは、上記所定の温度範囲に予備乾燥後の担持触媒を保持した時間を言う。加熱処理は複数回に分けて実施してもよいが、この場合においても本願の下限温度である１９０℃及び上限温度４５０℃を外れた時間を、全加熱時間の５％以下、より好ましくは１％以下とすることが好ましい。上記所定の温度範囲を外れる時間が長くなると、触媒の賦活化を十分行うことができない場合がある。
【００４０】
加熱工程に用いる加熱装置としては、マッフル炉等の一般的な電気炉が使用でき、また工業的には、連続生産の観点からローラーハースキルン等が好適である。
５．酸化エチレンの製造
本発明方法により製造された酸化エチレン製造用触媒を用いて、エチレンから酸化エチレンを製造する酸化反応は、特に限定されることはなく、公知の方法で実施することができる。
【００４１】
酸化エチレンの製造時の通常の条件としては、反応圧力は、０〜４ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、反応温度は１８０〜３５０℃である。また原料ガスの組成は、エチレン１〜４０体積％、酸素１〜２０体積％の混合ガスに、希釈剤（残部）として、メタンや窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスが加えられたものが一般的である。
上記の酸素源としては、空気または工業用酸素が用いられる。
【００４２】
また、本発明の方法で製造される触媒を用いた酸化エチレン製造においては、反応調整剤として、ハロゲン化炭化水素を０．１〜５０体積ｐｐｍ添加することにより、触媒中のホットスポットの形成が防止され、触媒性能、特に反応の選択性が大きく改善されるので好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
１．触媒の組成・物性の測定及び評価方法
（担体組成）
担体としてアルミナ担体を使用した。担体中のケイ素含有率は、担体に炭酸ナトリウムとホウ酸を加え加熱溶融させた後、塩酸及び純水にて抽出しＩＣＰ発光法にて測定した。またナトリウム含有率は、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸で抽出して原子吸光法により測定した。
【００４４】
また担体の吸水率はＪＩＳＲ２２０５に準拠する方法により測定した。
測定結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（触媒組成）
触媒中の銀含有率は、硝酸を用いて銀を抽出し、電位差測定法で測定した。セシウム、レニウム、及びリチウムの含有率は、硝酸で上記の各成分を抽出し、セシウム及びリチウムは原子吸光法、レニウムはＩＣＰ発光法で測定した。
（比表面積）
前処理（２５０℃、１５分間窒素ガスフロー）を行った触媒サンプルを、マウンテック社製、マックソーブＨＭ  Ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素
）により、触媒比表面積および担体比表面積を測定した。
【００４７】
（触媒性能）
原料ガス及び生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで分析した。
酸化エチレンの選択率は、消費したエチレンのモル数に対する生成した酸化エチレンのモル数の割合で示した。また反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりの酸化エチレン生産量（空時収率：ＳＴＹ）が目標値となるように調整した。
【００４８】
２．酸化エチレンの製造用触媒の調製及び評価
［実施例１］
（担体処理）
表１に示す担体３００ｇを、９００ｍｌの沸騰している脱イオン水中に２０分間浸漬した後、脱イオン水から担体を取り出して洗浄した。脱イオン水を新しいものに取り替えた後、同じ担体についてこの操作を５回繰り返して担体を洗浄した。
【００４９】
洗浄後の担体を１５０℃の過熱水蒸気を用いて２０分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥して洗浄済みのアルミナ担体３００ｇを得た。
（銀アミン錯体溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５９０ ｇを脱イオン水９２４０ｍｌに溶解し、５０℃に温度
を調節した。この硝酸銀水溶液に、５０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６３３ｇ、脱イオン水３５７０ｍｌ）を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。
【００５０】
デカンテーションにより上澄み液を置換し、脱イオン水を用いて上澄み液のｐＨが１０以下で導電率が４５μΩ/ｃｍ以下になるまで、沈殿した水酸化銀を洗浄した。
洗浄後の水酸化銀沈殿物に、脱イオン水２３００ｍｌ、シュウ酸２水和物９６０ｇを加えたところｐＨは９．３になった。シュウ酸２水和物の添加中は液の温度は５０℃以下になるように調整し、シュウ酸銀の沈殿を得た。ろ過残分として得られた沈殿を脱イオン水で洗浄し、シュウ酸銀スラリー（含水率 ２３．０重量％）を得た。
【００５１】
このようにして得られたシュウ酸銀スラリー３５０ｇをエチレンジアミン９６ｇ、１，３−ジアミノプロパン２６ｇ、及び水１０７ｇからなる水溶液中に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。
この銀アミン錯体溶液の比重は、１．５７ｇ／ｍｌ、銀濃度はＡｇ元素として３２重量％であった。
【００５２】
（１回目の担体への銀の含浸処理／予備加熱処理）
上記で得た銀アミン錯体溶液５５．６ｇに、脱イオン水１．４ｍｌを添加し、含浸処理用の触媒成分含有溶液を得た。この触媒成分含有溶液を、上記洗浄済みのアルミナ担体１００ｇに添加し、ロータリーエバポレーター中で減圧下、４０℃に加温しながら回転（撹拌）して含浸処理を行った。
【００５３】
ろ過により含浸済み担体を取り出して、この触媒成分含浸担体を２００℃の過熱水蒸気中で１５分間、２ｍ／秒の流速で予備加熱処理を行い、触媒前駆体Ａを得た。
（２回目の担体への銀の含浸処理／予備加熱処理）
前記の銀アミン錯体溶液１４．６ｇに、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）の水溶液０．３ｍｌ（濃度１３．０重量％）、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）の水溶液０．６ｍｌ（濃度４．９重量％）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の水溶液０．３ｍｌ（濃度１０．２重量％）、メタタングステン酸アンモニウム（Ｈ２６Ｎ６Ｏ４０Ｗ１２・ｘＨ２Ｏ）の水溶液０．３ｍｌ（濃度１０．２重量％）及び脱イオン水０．２ｍｌを添加し、２回目の含浸処理用の触媒成分含有溶液を調製した。
【００５４】
この触媒成分含有溶液を、上記触媒前駆体３５ｇに添加し、ロータリーエバポレーター中で減圧下、４０℃に加温して回転して含浸処理を行った。
上記２回目の含浸済み担体をろ別して、２００℃の過熱水蒸気を用いて１５分間、２ｍ／秒の流速で２回目の予備加熱処理を行い、触媒前駆体Ｂを得た。
（酸素含有雰囲気下での加熱処理）
上記、２回の銀の含浸処理／予備加熱処理を行って得られた触媒前駆体Ｂを、加熱炉中で空気雰囲気下にて３００℃で２時間加熱し、その後室温まで冷却して銀含有触媒を得た。
【００５５】
（酸化エチレンの合成）
上記で調製した銀含有触媒を乳鉢で６〜１０メッシュに砕き、得られた触媒３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、原料ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、二酸化炭素６．０％、残分は窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧ（ゲージ圧力）で流通させて酸化反応を行った。なお、反応調整剤として塩化ビニルを上記原料ガス中に添加した。なお、反応調整剤の添加濃度は、生成ガスの組成分析結果に基づいて酸化エチレン選択率が最大となるように調整した。また、反応温度は、触媒１Ｌ、１時間あたりの酸化エチレン生産量（ＳＴＹ）が、０．２ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−Ｃａｔ・ｈｒとなるように調整した。反応結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同様にして１回目のアルミナ担体への銀の含浸処理／予備加熱処理で得られた触媒前駆体Ａに対し、加熱炉中で空気雰囲気下にて３００℃で２時間加熱を行って触媒前駆体Ｃを得た。
その後再び実施例１と同様にして、２回目の銀及びその他の触媒成分の含浸処理と予備加熱処理、引き続き酸素含有雰囲気下での加熱処理を実施して比較例の銀含有触媒を調製した。
【００５７】
上記で得られた銀含有触媒を使用して、実施例１と同様に酸化エチレンの合成を行った。反応結果を表２に併せて示す。
【００５８】
【表２】
2014188462.tif 000003
【００５９】
［結果の評価］
表２より、本発明方法で調製した触媒を用いた実施例１と、本発明に該当しない「銀含浸／予備加熱」の間に酸素含有雰囲気下での加熱処理を実施して製造した比較例１とを対比すると、実施例の場合、同じ酸化エチレン生産レートにおいて、選択率が約１％向上していることが判る。
【００６０】
即ち本発明の製造方法により製造された触媒は、酸化エチレンの製造効率が優れていて、工業上非常に有用性が高いものとなっている。