(57)【要約】【課題】基材と樹脂材料との接着性を向上させる技術を提供する。【解決手段】成分（Ａ）熱硬化性樹脂、成分（Ｂ）硬化剤および成分（Ｃ１）第一の硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を準備する工程；硬化性樹脂組成物を成分（Ａ）の溶融温度以上の第一の温度で加熱処理することにより、半硬化体を得る工程；ならびに基材と半硬化体とを重ねた状態で第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、基材と半硬化体とを一体化する工程を含み、硬化性樹脂組成物を準備する工程において、熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合比について、成分（Ａ）中の重合性基と成分（Ｂ）中の成分（Ａ）との反応性基との当量比で成分（Ａ）／成分（Ｂ）を２以上とする。【選択図】図１
2014169376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）を含む硬化性樹脂組成物を準備する工程と、
（Ａ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ１）第一の硬化触媒
前記硬化性樹脂組成物を前記成分（Ａ）の溶融温度以上の第一の温度で加熱処理することにより、半硬化体を得る工程と、
基材と前記半硬化体とを重ねた状態で前記第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、前記基材と前記半硬化体とを一体化する工程と、
を含み、
硬化性樹脂組成物を準備する前記工程において、前記硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の配合比について、前記成分（Ａ）中の重合性基と前記成分（Ｂ）中の前記成分（Ａ）との反応性基との当量比で成分（Ａ）／成分（Ｂ）を２以上とする、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記成分（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、前記成分（Ｂ）がフェノール類を含む、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記成分（Ｃ１）が３級アミン類およびイミダゾール類からなる群から選択される１種以上である、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記硬化性樹脂組成物が、さらに成分（Ｃ２）第二の硬化触媒を含む、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記成分（Ｃ２）が分子構造中にリン原子を含む化合物である、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂付き基材の製造方法において、
半硬化体を得る前記工程が、前記硬化性樹脂組成物をＢステージ状態とする工程であり、
一体化する前記工程が、前記半硬化体をＣステージ状態とする工程である、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記基材が金属箔である、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記基材が樹脂フィルムである、樹脂付き基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂付き基材の製造方法において、前記基材が繊維基材を含む絶縁樹脂層を含む、樹脂付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物に関する技術として、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、特定の構造を有するエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及び金属水酸化物系難燃剤を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されており、この組成物は接着等の用途に有効であるとされている。また、同文献には、上記エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との配合比率について、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましいことが記載されている。さらに、この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの信頼性、吸水率などの物性が低下するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術を用いて基材との積層体を得ようとした場合、基材と樹脂材料との接着性が不充分となる可能性があった。
【０００５】
本発明は、基材と樹脂材料との接着性を向上させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）を含む硬化性樹脂組成物を準備する工程と、
（Ａ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ１）第一の硬化触媒
前記硬化性樹脂組成物を前記成分（Ａ）の溶融温度以上の第一の温度で加熱処理することにより、半硬化体を得る工程と、
基材と前記半硬化体とを重ねた状態で前記第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、前記基材と前記半硬化体とを一体化する工程と、
を含み、
硬化性樹脂組成物を準備する前記工程において、前記硬化性樹脂組成物中の前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の配合比について、前記成分（Ａ）中の重合性基と前記成分（Ｂ）中の前記成分（Ａ）との反応性基との当量比で成分（Ａ）／成分（Ｂ）を２以上とする、樹脂付き基材の製造方法が提供される。
【０００７】
この製造方法においては、まず、硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）硬化剤の重合性基の当量比について、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の官能基量が充分に過剰となるように各成分を配合しておく。また、基材との一体化前に硬化性樹脂組成物を第一の温度で加熱処理することにより半硬化体を得る。その後、基材と半硬化体とを重ねた状態で第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、基材と半硬化体とを一体化する。以上の手順とすることにより、基材と樹脂硬化体との接着性に優れた樹脂付き基材が得られる。
ここで、背景技術の項で前述した特許文献１に記載の技術のように、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の配合比を反応性基の当量比で１：１程度とすると、たとえば製造工程中で高温のプロセスを経る場合にエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との反応による硬化が進みすぎてしまい、Ｂステージ（半硬化）状態で止まるように制御するのが困難となる場合があった。硬化が進みすぎてしまうと、後に基材と接合しようとする段階で重合反応に寄与できる官能基が充分に残っておらず、基材との接着性が低下する懸念があった。
これに対し、本発明の製造方法においては、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）を過剰に配合しておく。そして、第一の温度にて硬化性樹脂組成物の半硬化体を得た後、第二の温度にて半硬化体と基材とを一体化させる手順となっている。これにより、半硬化体を得る工程で成分（Ａ）の重合性基が用いられた後も、成分（Ａ）中に基材と一体化する際に用いられる重合性基を充分に残存させておき、効率よく硬化反応を進めることができる。よって、基材と樹脂材料との接着性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材と樹脂材料との接着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る樹脂付き基材の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態に係る樹脂付き基材の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。
【００１１】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における樹脂付き基材の製造工程を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態における製造方法により得られる樹脂付き基材の構成を示す断面図である。
【００１２】
本実施形態において、樹脂付き基材１００の製造方法は、以下の工程を含む。
ステップ１１：以下の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）を含む硬化性樹脂組成物を準備する工程、
（Ａ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ１）第一の硬化触媒
ステップ１３：硬化性樹脂組成物を成分（Ａ）の溶融温度以上の第一の温度で加熱処理することにより、半硬化体（半硬化層１０１）を得る工程、
ステップ１５：基材１０３と半硬化層１０１とを重ねた状態で第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、基材１０３と半硬化層１０１とを一体化する工程。
そして、硬化性樹脂組成物を準備する工程（ステップ１１）において、熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合比について、成分（Ａ）中の重合性基と成分（Ｂ）中の成分（Ａ）との反応性基との当量比で成分（Ａ）／成分（Ｂ）を２以上とする。
以上の手順により、図２に示した樹脂付き基材１００が得られる。図２は、基材１０３上に前述した硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化層１０７）が接合された樹脂付き基材１００を示している。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００１３】
ステップ１１においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ１）を必須成分とする硬化性樹脂組成物を準備する。硬化性樹脂組成物に用いる成分およびその他の成分または材料については、具体例を挙げて後述する。
【００１４】
硬化性樹脂組成物中、成分（Ａ）中の重合性基と成分（Ｂ）中の成分（Ａ）との反応性基との当量比で、成分（Ａ）／成分（Ｂ）を２以上、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上とする。こうすることにより、後におこなわれるステップ１５においても、硬化反応に寄与する官能基を充分に確保することができるため、後述するステップ１５において基材１０３上に硬化層１０７を安定的に形成するとともに、基材１０３と硬化層１０７との接着性を向上させることができる。
また、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の上限に特に制限はないが、ステップ１３およびステップ１５のそれぞれにおいて、硬化反応をより一層安定的に進行させる観点からは、成分（Ａ）／成分（Ｂ）をたとえば１０以下とし、好ましくは８以下とする。
【００１５】
硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）の量は、その目的に応じて適宜調整されればよく特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全固形分中のたとえば１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上５０質量％以下とする。
硬化性樹脂組成物中の成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）の量に応じて、前述した配合比の範囲で決めることができる。
【００１６】
次に、ステップ１３について説明する。
ステップ１３は、半硬化層１０１を得る工程である（図１（ａ））。半硬化層１０１は、たとえばステップ１１で得られる硬化性樹脂組成物を薄膜状に形成した後、加熱処理して半硬化状態とすることにより形成される。硬化性樹脂組成物を薄膜形状に成形する方法に特に制限はなく、たとえばプレス成形、圧延成形、押出成形、塗布成形等を用いることができる。また、たとえば硬化性樹脂組成物を加熱しながらプレス加工を行うことなどにより、硬化性樹脂組成物を薄膜形状に成形しつつ半硬化させてもよい。
ステップ１３は、さらに具体的には、硬化性樹脂組成物をＢステージ化する（Ｂステージ状態とする）工程であり、このとき、半硬化層１０１はＢステージ層である。ここで、硬化性樹脂組成物がＢステージ化するとは、硬化性樹脂組成物層の樹脂粘度が上がり硬化が進むが、加熱すると樹脂形状が変化し半硬化状態であることを意味する。
【００１７】
ステップ１３の加熱処理条件は、成分（Ａ）の溶融温度以上であればよく、硬化性樹脂組成物に含まれる成分の種類等に応じて決定することができる。たとえば、成分（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、成分（Ｂ）がフェノール類を含む場合、４０〜１３０℃程度で１０分〜１２０分程度とすることができ、さらに具体的には、１００℃程度で３０分程度とする。
【００１８】
半硬化層１０１の厚さに特に制限はないが、半硬化層１０１の製造安定性とその後のステップ１５における硬化安定性とのバランスの観点からは、たとえば１μｍ以上１ｍｍ以下とする。
【００１９】
続いて、ステップ１５においては、基材１０３と半硬化層１０１とを重ねた状態で第一の温度よりも高い第二の温度で加熱処理することにより、基材１０３と半硬化層１０１とを一体化する（図１（ｂ））。図１（ｂ）に示した例では、基材１０３と半硬化層１０１とを当接させた状態で半硬化層１０１をさらに硬化させる。ステップ１５により、基材１０３上に硬化層１０７が形成される（図２）。
基材１０３と重ね合わせた後で半硬化層１０１の硬化反応をさらに進めることにより、基材１０３と半硬化層１０１との接着前に半硬化層１０１の硬化反応が過度に進行することを抑制できるため、基材１０３と半硬化層１０１との接着性をより一層向上させることができる。
ステップ１５は、具体的には、ステップ１３で得られたＢステージ状態の半硬化層１０１をＣステージ状態の硬化層１０７とする工程である。
【００２０】
ステップ１５における加熱処理の条件は、成分（Ａ）の溶融温度以上であり、ステップ１３における加熱温度より高い温度であればよく、硬化性樹脂組成物に含まれる成分の種類等に応じて決定することができる。
たとえば、成分（Ａ）がエポキシ樹脂であり、成分（Ｂ）がフェノール類である場合、１５０〜２００℃程度で１０分〜１２０分程度とすることができ、さらに具体的には、１８０℃程度で３０分程度とする。
【００２１】
硬化層１０７の厚さは、その製造安定性および絶縁信頼性の観点からは、たとえば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とする。また、硬化性と基材１０３への接着性とのバランスを向上させる観点からは、硬化層１０７の厚さは、たとえば１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とする。また、薄膜化の観点からは、硬化層１０７の厚さをたとえば６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下とする。
【００２２】
以上の手順においては、硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の配合比について、成分（Ａ）の重合性基が成分（Ｂ）の反応性基に対して過剰となるようにしておく。そして、
（ｉ）成分（Ａ）の自己重合、および
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合
とを異なる２つの工程中で進行させる。
たとえば、ステップ１３においては上記（ｉｉ）を進行させて、その後、ステップ１５において上記（ｉ）を進行させる。また、このとき、成分（Ｃ１）をたとえば上記（ｉ）に関する触媒とする。また、成分（Ｃ１）を上記（ｉｉ）に関する触媒とすることもできる。
こうすることで、ステップ１３において半硬化層１０１を確実に形成し、その後もステップ１５の以前の段階では半硬化状態を安定的に維持することができる。このため、硬化性樹脂組成物をＢステージ状態に維持しておくことが比較的難しい製造フローにおいても、半硬化層１０１をＢステージ状態に安定的に維持してハンドリング性を向上させることができる。
また、ステップ１５における硬化反応に寄与する重合性基を半硬化層１０１中に充分に残存させておくことができるため、最終的には硬化層１０７を確実に形成することができる。
以上のように、本実施形態における製造方法においては、硬化性樹脂組成物の層が事前にかたまりすぎないようにしつつ、最終的には硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができるため、基材１０３と硬化層１０７との接着性に優れ、樹脂付き基材１００の製造安定性を向上させることが可能となる。
【００２３】
次に、各工程で用いられる材料または成分の具体例を示す。
成分（Ａ）の熱硬化性樹脂として、たとえば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。このうち、成分（Ａ）がエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂として、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；
トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂から選ばれる１種または２種類以上が挙げられる。
【００２５】
絶縁樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、絶縁樹脂組成物の硬化性を良好なものとしつつ、樹脂付き基材１００の耐湿性も良好にする観点からは、用いられる樹脂成分全体の１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上とする。また、樹脂付き基材１００の良好な低熱膨張性および耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂の含有量を用いられる樹脂成分全体の９０質量％以下、好ましくは７５質量％以下とする。
【００２６】
成分（Ｂ）は、硬化剤であり、成分（Ａ）の樹脂の種類に応じて適宜選択される。成分（Ｂ）の配合量については、硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）の重合性基との比が前述した範囲となるようにする。
たとえば、成分（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、成分（Ｂ）がフェノール類を含む構成とすることができる。
【００２７】
成分（Ｂ）のうち、たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであればよく、たとえば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；
ノボラック型フェノール樹脂、フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル（すなわちビフェニルアラルキル）樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのポリフェノール化合物およびビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物；
ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；
イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；
カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類；
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；
ＢＦ３錯体などのルイス酸；
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；
メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；および
メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
これらの硬化剤の中でもフェノール類を用いることが好ましい。
フェノール類として、たとえば液状フェノール化合物が挙げられる。液状フェノール化合物として、たとえばビス（モノまたはジｔ−ブチルフェノール）プロパン、メチレンビス（２−プロペニル）フェノール、プロピレンビス（２−プロペニル）フェノール、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]プロパン、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−（１−フェニルエチル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルテトラデシリデン）ビスフェノールから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
また、硬化剤としては、液状フェノール化合物の他に固形フェノール樹脂を併用して添加することも可能である。固形とは、２５℃常圧において固体状態であることを意味する。固形フェノール樹脂を併用することで、室温での半硬化層１０１のタック性を軽減し、作業性を向上させることができる。また、この固形フェノール樹脂は、前述のエポキシ樹脂と硬化反応をして架橋構造を形成することができる少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
成分（Ｃ１）の第一の硬化触媒は、ステップ１３または１５のいずれかにおける重合反応の触媒であり、さらに具体的には、ステップ１５において上記（ｉ）成分（Ａ）の自己重合、および（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合のいずれかの反応を促進するものを用いることができる。
また、ステップ１３において半硬化層１０１を安定的に形成しつつ、ステップ１５において基材１０３と半硬化層１０１とをより確実に接合する観点から、成分（Ｃ１）は、たとえば第二の温度における反応の触媒とすることが好ましい。
【００３１】
成分（Ｃ１）は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。
たとえば、成分（Ａ）がエポキシ樹脂である場合には、成分（Ｃ１）は、エポキシ基同士の反応を促進する物質とする。また、成分（Ｃ１）は、たとえば第二の温度における反応の触媒とする。このとき、成分（Ｃ１）として、たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；
フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；
酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また、たとえば成分（Ａ）がエポキシ樹脂を含み、成分（Ｂ）がフェノール類を含み、成分（Ｃ１）が３級アミン類およびイミダゾール類からなる群から選択される１種以上を含む構成とすることもできる。
【００３２】
また、硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ１）の量は、成分（Ｃ１）が機能するステップにおける硬化性と最終的に得られる硬化層１０７の物性とのバランスとの観点から、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対してたとえば０．０１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、また、たとえば３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とする。
【００３３】
また、低熱膨張と高機械強度とのバランスの観点からは、硬化性樹脂組成物中に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材は、特に限定されないが、たとえばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）、「擬」ベーマイトと通常呼ばれるベーマイト（すなわち、Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ、ここで、ｘ＝１から２である。））、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩から選ばれる１種または２種類以上を用いることができる。
【００３４】
無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒径が単分散または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上用いることができる。無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の粘度と組成物中での無機充填材の分散性とのバランスの観点から、たとえば０．１μｍ以上５．０μｍ以下とし、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下とする。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。
【００３５】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、流動性と強度とのバランスの観点から、絶縁樹脂組成物の全固形分中にたとえば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、上記観点から、無機充填材の含有量は、絶縁樹脂組成物の全固形分中にたとえば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００３６】
また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の成分を含む構成とすることができる。たとえば、硬化性樹脂組成物には、前述した熱硬化性樹脂組成物とともに、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを併用してもよい。
また、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の成分として、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤から選ばれる１種または２種以上の添加物をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
次に、基材１０３の材料について説明する。基材１０３の材料に特に制限はなく、樹脂付き基材１００の用途に応じて種々のものが用いられる。
たとえば、基材１０３として、金属箔、樹脂フィルム等が挙げられる。
このうち、金属箔の材料としては、たとえば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、鉄、鉄系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金から選ばれる１種または２種以上とすることができる。
また、樹脂フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した材料の熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。
樹脂フィルムまたは金属箔の厚みは、特に限定されないが、樹脂付き基材１００の製造時の取り扱い性をさらに向上させる観点からは、たとえば１〜１００μｍ程度とする。
【００３８】
また、基材１０３が繊維基材を含む絶縁樹脂層を含むものであってもよい。
このとき、繊維基材としては、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、樹脂付き基材１００の強度が高まり、また低吸水化することができる。また、樹脂付き基材１００の線膨張係数を小さくすることができる。
また、絶縁樹脂層の構成成分としては、たとえばステップ１１で得られる硬化性樹脂組成物に用いることができる成分を用いることができる。
【００３９】
本実施形態の製造方法により得られる樹脂付き基材１００は、たとえば、電子機器等に用いられる半導体装置、配線板、プリント配線板、多層プリント配線板、積層板の構成部材として用いることができる。
また、樹脂付き基材１００の具体例として、フィルム付きまたは金属箔付き樹脂シート、プリプレグを含む積層板等が挙げられる。
【００４０】
以下、第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。また、各実施形態の構成は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（第二の実施形態）
第一の実施形態において、硬化性樹脂組成物は、異なる２種以上の触媒を含んでいてもよい。すなわち、硬化性樹脂組成物がさらに成分（Ｃ２）第二の硬化触媒を含む構成とすることもできる。
【００４２】
成分（Ｃ２）の第二の硬化触媒は、ステップ１３または１５のいずれかにおける重合反応の触媒である。成分（Ｃ２）は、成分（Ｃ１）とは異なるステップにおける触媒である、つまり触媒作用を示す温度帯が異なることが好ましい。このとき、成分（Ｃ２）が上記（ｉｉ）の反応を触媒する場合には、成分（Ｃ１）として、上記（ｉ）の反応を促進するものを用いることができる。また、成分（Ｃ２）が上記（ｉ）の反応を触媒する場合には、成分（Ｃ１）として、上記（ｉｉ）の反応を促進するものを用いることができる。
【００４３】
成分（Ｃ２）として、さらに具体的には、ステップ１３において上記（ｉｉ）の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の反応を促進するものを用いることができ、樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜選択される。たとえば、成分（Ａ）がエポキシ樹脂である場合には、硬化触媒は、エポキシ樹脂およびその硬化剤と反応して硬化促進させるものであればよい。各種用途において、エポキシ樹脂組成物に使用されているものをはじめ、一般的な硬化触媒を利用することができる。
【００４４】
成分（Ｃ２）の第二の硬化触媒の具体例としては、３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等で例示される３級ホスフィン、４級ホスホニウム、３級ホスフィンと電子欠乏性化合物の付加物等の分子構造中にリン原子を含む化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
また、成分（Ｃ２）として、成分（Ｃ１）の第一の硬化触媒よりも活性温度が低い触媒を用いることが好ましい。かかる観点から、成分（Ｃ２）が分子構造中にリン原子を含む化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、有機ホスフィンがさらに好ましい。有機ホスフィンとしては、たとえばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ２）の配合量は、ステップ１３または成分（Ｃ２）が機能するステップにおける硬化性と最終的に得られる硬化層１０７の物性とのバランスとの観点から、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂１００質量部に対してたとえば０．０１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、また、たとえば３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下とする。
【００４７】
また、本実施形態において、成分（Ｃ１）としては、成分（Ｃ２）よりも活性温度が高い触媒を用いることが好ましい。かかる観点から、成分（Ｃ１）が３級アミン類、イミダゾール類等から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００４８】
また、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）との組み合わせの具体例として、成分（Ｃ１）が３級アミン類であり、成分（Ｃ２）が有機ホスフィン類等の分子構造中にリン原子を含む化合物である組み合わせ、ならびに成分（Ｃ１）がイミダゾール類であり、成分（Ｃ２）が有機ホスフィン類等の分子構造中にリン原子を含む化合物である組み合わせが挙げられる。
【００４９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５０】
たとえば、以上においては、ステップ１３において（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合が進行し、ステップ１５において（ｉ）成分（Ａ）の自己重合が進行する場合を主に例示して説明したが、逆に、ステップ１３において上記（ｉ）が進行しステップ１５において上記（ｉｉ）が進行する系とすることもできる。この場合、成分（Ｃ１）としてたとえば成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合反応を促進する物質を用いることができる。また、さらに成分（Ｃ２）を用いる場合、成分（Ｃ２）としてたとえば成分（Ａ）の自己重合を促進する物質を用いることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１００  樹脂付き基材
１０１  半硬化層
１０３  基材
１０７  硬化層
【図１】
2014169376.tif 000003
【図２】
2014169376.tif 000004