(57)【要約】【課題】良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、この液晶配向膜を備える位相差フィルム及びその製造方法、当該位相差フィルムを備える液晶表示素子、並びに当該液晶配向剤の好適成分である重合体の提供を目的とする。【解決手段】本発明の液晶配向剤は、［Ａ］同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する成分を含有する。［Ａ］成分は、重合体成分であることが好ましい。上記光配向性基は、桂皮酸構造を含む基であることが好ましい。本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤から形成される。本発明の位相差フィルムは、当該液晶配向膜を備える。当該位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられることが好ましい。本発明の液晶表示素子は、当該位相差フィルムを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する成分を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
［Ａ］成分が、重合体成分である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体成分が、ポリシロキサン、（メタ）アクリル重合体又はこれらの混合物を含む請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を含む基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記重合性二重結合を含む基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項８】
液晶表示素子に用いられる請求項７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の位相差フィルムを備える液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、
重合性液晶を用い、上記液晶配向膜上に重合性液晶膜を形成する工程、及び
上記重合性液晶膜を硬化させて液晶層を形成する工程
を有する位相差フィルムの製造方法。
【請求項１１】
光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体。
【請求項１２】
上記光配向性基が、桂皮酸構造を含む基である請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
上記重合性二重結合を含む基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１１又は請求項１２に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、液晶表示素子及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、例えば、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。この液晶表示素子には様々な光学材料が用いられており、例えば、上記液晶表示素子が備える位相差フィルムは、表示画像の着色を解消する目的や、見る角度によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的等で用いられる（特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報参照）。
【０００３】
この位相差フィルムの製造方法としては、長尺状の基材フィルム上に連続して位相差フィルムを製造するロール・ツー・ロール方式が知られている（特開２０００−８６７８６号公報参照）。このロール・ツー・ロール方式では、液晶配向剤を用いて基材フィルム上に液晶配向膜を形成した後、形成した液晶配向膜上に重合性液晶を塗布し、光照射により上記重合性液晶を硬化させて液晶層を形成する。
【０００４】
しかしながら、従来の液晶配向剤を用いた場合、液晶配向膜とこの上に形成された液晶層との密着力が必ずしも十分とは言えず、例えば、上記ロール・ツー・ロール方式での製造に含まれる位相差フィルムの巻き取り工程等において、上記液晶層が剥離してしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２９８２８号公報
【特許文献４】特開平４−２５８９２３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れる液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する成分（以下、「［Ａ］成分」ともいう）を含有する液晶配向剤である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、
当該液晶配向膜を備える位相差フィルム、
当該位相差フィルムを備える液晶表示素子、並びに
光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体
を含む。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程、
（３）重合性液晶を用い、上記液晶配向膜上に重合性液晶膜を形成する工程、及び
（４）上記重合性液晶膜を硬化させて液晶層を形成する工程
を有する位相差フィルムの製造方法である。
【００１０】
ここで、重合性二重結合とは、容易にラジカルを形成して生長反応を行うことができる二重結合をいう。上記重合性二重結合としては、例えば、末端二重結合が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶配向剤及び重合体は、重合体等の成分中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有することから、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れた液晶配向膜を形成することができる。そのため、本発明は、良好な液晶配向性を示しかつ液晶層との密着性に優れた液晶配向膜を備える位相差フィルム及びその製造方法、並びに当該位相差フィルムを備える液晶表示素子を提供することができ、品質の向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜液晶配向剤＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］成分を含有する。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｂ］金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］成分は、同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する成分である。当該液晶配向剤が［Ａ］成分を含有することで当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れる。これは、上記分子中に含まれる重合性二重結合により液晶配向膜と液晶層とが架橋構造を形成することにより両者間の相互作用が強められるためであると考えられる。
【００１４】
［Ａ］成分としては、（１）同一分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有するもの、（２）異なる分子中に重合性二重結合を含む基と光配向性基とを各別に有するものが挙げられる。
【００１５】
［Ａ］成分は、同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する限り特に限定されないが、重合体成分及び非重合体成分のいずれであってもよいが、重合体成分であることが好ましい（以下、上記同一又は異なる分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体成分及び非重合体成分を、それぞれ「［Ａ］重合体成分」、「［Ａ］非重合体成分」ともいう）。［Ａ］成分が重合体成分であることで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の硬度を高めることができる。以下、重合性二重結合を含む基、光配向性基、［Ａ］重合体成分の順で説明する。
【００１６】
［重合性二重結合を含む基］
重合性二重結合を含む基は、液晶配向膜上に塗布される重合性液晶と反応して架橋構造を形成することができる。当該液晶配向剤は、［Ａ］成分が重合性二重結合を含む基を有することで、液晶配向膜と液晶層との密着性を高めることができる。
【００１７】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素間の二重結合が好ましい。この炭素−炭素間の二重結合を含む基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１８】
［Ａ］成分が重合体成分である場合、上記重合性二重結合を含む基は、例えば、カルボキシ基をエポキシ基に付加する反応（以下、「付加反応」ともいう）、イソシアネート基をヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基に付加する反応等を利用することで［Ａ］重合体成分に導入することができる。付加反応に供する上述の各基は、重合体側にあってもよく、上記重合体に付加する化合物側にあってもよい。また、ヒドロキシ基を−ＣＯＣｌに付加する反応を利用することもできるが、この場合、導入容易性の観点から、ヒドロキシ基が重合体側に、−ＣＯＣｌが上記重合体に付加する化合物側にあることが好ましい。これらの付加反応を利用する場合、通常、重合体に付加する化合物が上記重合性二重結合を含む基を有する。これらの中で、導入容易性の観点から、カルボキシ基をエポキシ基に付加する反応を利用することが好ましい。以下、重合性二重結合を含む基の導入に際して付加反応に利用されるカルボキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物について説明する。
【００１９】
重合性二重結合及びカルボキシ基を有する化合物（重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物を含む）（以下、「不飽和化合物（ａ）」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンが好ましい。
【００２０】
不飽和化合物（ａ）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５３００（以上、東亜合成製）、ライトエステルＨＯＭＳ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００２１】
重合性二重結合及びエポキシ基を有する化合物（上記不飽和化合物（ａ）を除く）（以下、「不飽和化合物（ｂ）」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２２】
なお、［Ａ］重合体成分としてポリシロキサンを含有する場合には、この重合体二重結合を含む基は、後述の重合性二重結合を含む基を有するシラン化合物により導入することもできる。
【００２３】
上記重合性二重結合を含む基を与える化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの化合物は、そのまま［Ａ］成分の１つとして用いることもできる。
【００２４】
［Ａ］成分が非重合体成分である場合、上記重合性二重結合を含む基は、例えば、非重合体化合物に、［Ａ］成分が重合体成分である場合と同様に、カルボキシ基をエポキシ基に、イソシアネート基をヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はチオール基に付加する反応等を利用することで［Ａ］非重合体成分に導入することができる。付加反応に供する上述の各基は、非重合体化合物側にあってもよく、非重合体化合物に付加する化合物側にあってもよい。また、ヒドロキシ基を−ＣＯＣｌに付加する反応を利用することもできるが、この場合、導入容易性の観点から、ヒドロキシ基が非重合体化合物側に、−ＣＯＣｌが非重合体化合物に付加する化合物側にあることが好ましい。これらの付加反応を利用する場合、通常、非重合性化合物に付加する化合物が上記重合性二重結合を含む基を有する。これらの中で、導入容易性の観点から、カルボキシ基をエポキシ基に付加する反応を利用することが好ましい。重合性二重結合を含む基の導入に際して付加反応に利用されるエポキシ基を有する化合物としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2014026261.tif 000002
【００２６】
上記式で表されるエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学製）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル製）、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学製）等が挙げられる。
【００２７】
［光配向性基］
光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与することができる官能基である。この異方性は光異性化反応又は光二量化反応により付与される。当該液晶配向剤の［Ａ］成分が光配向性基を有することで、形成される液晶配向膜に光配向性を付与することができる。
【００２８】
光配向性基としては、光配向性を示す種々の化合物由来の基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン構造を含む基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を含む基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン構造を含む基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン構造を含む基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン構造を含む基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド構造を含む基等が挙げられる。これらの中で、優れた光配向性と上記基の導入容易性の観点から、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を含む基であることが好ましい。液晶配向膜は、光配向性基が桂皮酸構造を含む基であることで、偏光紫外線照射により良好な光配向性を示す。
【００２９】
桂皮酸構造を含む基の構造は、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定はなく、下記式で表される桂皮酸及び桂皮酸誘導体に由来する基が好ましい。
【００３０】
【化２】
2014026261.tif 000003
【化３】
2014026261.tif 000004
【化４】
2014026261.tif 000005
【化５】
2014026261.tif 000006
【化６】
2014026261.tif 000007
【化７】
2014026261.tif 000008
【化８】
2014026261.tif 000009
【化９】
2014026261.tif 000010
【００３１】
上記桂皮酸及び桂皮酸誘導体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成方法としては、例えば、塩基性条件下、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物と、アクリル酸又はその誘導体とを遷移金属触媒存在下で反応させる方法；塩基性条件下、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子で置換された桂皮酸と、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環骨格を有する化合物とを遷移金属触媒存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
なお、光配向性基を与える化合物は、後述の［Ａ］重合体成分又は［Ａ］非重合体成分の原料として用いることが好ましいが、そのまま［Ａ］成分の１つとして用いることもできる。これらの場合、上記光配向性基を与える化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
光配向性基を与える非重合体成分の原料としては、重合性二重結合を含む基を非重合体化合物に導入する際に利用されるエポキシ基を有する化合物と同様のものを例示することができる。
【００３４】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体成分である。［Ａ］重合体成分としては、上記特定の基を有する重合体成分であれば特に限定されず、ポリシロキサン、（メタ）アクリル重合体が好ましく、これらの混合物がより好ましい。特に、光配向性基を有するポリシロキサンは優れた光配向性を示し、（メタ）アクリル重合体は液晶層との密着性を高めることができる。「Ａ］重合体成分としては、ポリエーテル、ビニル重合体、芳香環含有重合体等のその他の重合体（以下、これらをまとめて「他の重合体」という）であってよい。以下、上記特定の基を有するポリシロキサン、（メタ）アクリル重合体及び他の重合体について説明する。
【００３５】
［ポリシロキサン］
［Ａ］重合体成分を構成するポリシロキサンは、重合性二重結合を含む基及び／又は光
配向性基を有する限り特に限定されないが、例えば、
（Ｐ１）エポキシ基を含むシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ）」ともいう）及び重合性二重結合を含む基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｂ）」ともいう）と、必要に応じてシラン化合物（ａ）及びシラン化合物（ｂ）のいずれとも異なるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｃ）」ともいう）とを、適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解縮合し、さらに光配向性基を与えるカルボン酸化合物を反応させる方法、
（Ｐ２）シラン化合物（ａ）と、必要に応じてシラン化合物（ｂ）又はシラン化合物（ｃ）とを、適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解縮合した後、さらに重合性二重結合を含む基を与えるカルボン酸化合物及び／又は光配向性基を与えるカルボン酸化合物を反応させる方法
等により合成できる。シラン化合物（ｃ）としては、加水分解されてシラノール基を生成するものであれば特に限定されない。
【００３６】
シラン化合物（ａ）としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００３７】
シラン化合物（ｂ）としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３８】
シラン化合物（ｃ）としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキサメチレンビス（トリメトキシシラン）、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
これらの中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３９】
上記重合性二重結合を含む基を与えるカルボン酸化合物及び光配向性基を与えるカルボン酸化合物としては、それぞれ［重合性二重結合を含む基］の不飽和化合物（ａ）及び［光配向性基］の項で説明した光配向性基を有する化合物のうちのカルボン酸化合物を適用することができる。
【００４０】
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、又はその他の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。この有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ポリシロキサンを合成する際の反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜９０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【００４２】
［Ａ］重合体成分を構成する重合体がポリシロキサンである場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗが上記範囲であることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４３】
［（メタ）アクリル重合体］
［Ａ］重合体成分を構成する（メタ）アクリル重合体は、重合性二重結合を含む基及び／又は光配向性基を有する限り特に限定されないが、例えば、以下の方法（Ｍ１）又は（Ｍ２）等により合成することができる。
（Ｍ１）エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を、適当な有機溶媒（以下、「有機溶媒（ｂ１）」ともいう）及び重合開始剤の存在下、例えば、ラジカル重合させて重合体を合成した後、この重合体を、適当な有機溶媒（以下、「有機溶媒（ｂ２）」ともいう）中で、好ましくは触媒の存在下で、上記不飽和化合物（ａ）及び／又は光配向性基を与えるカルボン酸化合物と反応させる方法
（Ｍ２）（メタ）アクリル酸と光配向性基を与える重合性化合物とを、適当な有機溶媒（ｂ１）及び重合開始剤の存在下、例えば、ラジカル重合させて共重合体を合成した後、この共重合体を、適当な有機溶媒（ｂ２）中、好ましくは触媒の存在下で、上記不飽和化合物（ｂ）と反応させる方法
【００４４】
上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、上記不飽和化合物（ｂ）として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記光配向性基を与えるカルボン酸化合物としては、［光配向性基］の項で説明した光配向性基を有する化合物のうちのカルボン酸化合物を適用することができる。
【００４６】
上記光配向性基を与える重合性化合物としては、例えば、光配向性基と重合性の二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記有機溶媒（ｂ１）としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコールを部分エーテル化した溶媒がより好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが特に好ましい。これらの有機溶媒（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素；
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。
これらの中で、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記有機溶媒（ｂ２）としては、例えば、上記有機溶媒（ｂ１）として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系有機溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの有機溶媒（ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記触媒としては、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその有機酸塩；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド又はアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性触媒；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性触媒；
アミン塩型潜在性触媒；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性触媒等の潜在性触媒等が挙げられる。
これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
これらの触媒の中で、４級アンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００５２】
上記触媒の使用量としては、重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５３】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体成分を構成する重合体が（メタ）アクリル重合体である場合のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２５０〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲であることで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の良好な光配向性及び安定性を確保することができる。
【００５５】
［他の重合体］
他の重合体は、ポリシロキサン及び（メタ）アクリル重合体を除き、重合性二重結合を含む基及び／又は光配向性基を有する限り特に限定されないが、例えば、対応するエポキシ含有化合物から、以下の方法により合成することができる。
【００５６】
他の重合体は、エポキシ基含有化合物を、適当な有機溶媒中で、好ましくは触媒の存在下で、上記不飽和化合物（ａ）及び／又は光配向性基を与えるカルボン酸化合物をエポキシ基に付加させる方法により合成することができる。
【００５７】
上記エポキシ基含有化合物としては、重合性二重結合を含む基及び／又は光配向性基を付加できるエポキシ基を有する限り特に限定されないが、例えば、下記式で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2014026261.tif 000011
【００５９】
上記式で表される構造単位を有する重合体の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル製）、ＪＰ２００（日本曹達製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ製）等が挙げられる。
【００６０】
上記有機溶媒としては、例えば、上記有機溶媒（ｂ１）として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系有機溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記触媒としては、例えば、［（メタ）アクリル重合体］の合成方法において例示した触媒と同様の触媒が挙げられる。これらの中で、４級アンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００６２】
上記触媒の使用量としては、重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１００質量部がより好ましく、０．１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。
【００６３】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００６４】
［Ａ］成分の含有量としては、当該液晶配向剤の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【００６５】
＜［Ｂ］金属キレート化合物＞
［Ｂ］金属キレート化合物は、［Ａ］成分の分子どうしの架橋反応を促進し、低温かつ短時間の熱処理であっても高い硬度の液晶配向膜を形成させる成分である。当該液晶配向剤は、［Ｂ］金属キレート化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
［Ｂ］金属キレート化合物としては、例えばジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記ジルコニウム化合物、チタニウム化合物及びアルミニウム化合物としては、例えば下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
2014026261.tif 000012
【００６９】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ３、Ｒ６及びＲ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ＲＡは、水素原子又はメチル基である。ｐ及びｐ’は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ｐ’’は、０〜２の整数である。Ｒ１〜Ｒ９がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１〜Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（２−４）中、ＲＢは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒは、アリーレン基である。ＲＢ及びＡｒがそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ及びＡｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒｃは、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。ｐ’’’は、０〜２の整数である。ＲＣが複数の場合、複数のＲＣは、同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
上記アルミニウム化合物としては、例えば、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2014026261.tif 000013
【００７３】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられる。
【００７４】
上記チタニウム化合物としては、例えば、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム等のチタニウム化合物等が挙げられる。
【００７５】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物の中で、アルミニウム化合物が好ましく、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムがより好ましく、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウムがさらに好ましい。
【００７６】
これらの［Ｂ］金属キレート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、［Ｂ］金属キレート化合物としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００７７】
［Ｂ］金属キレート化合物の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましい。［Ｂ］金属キレート化合物の含有量を上記範囲とすることで、架橋反応を促進し、低温かつ短時間の熱処理であっても液晶配向膜の製造が可能となり、かつ保存安定性を良好に保持することができる。
【００７８】
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、［Ａ］成分の分子がエポキシ基を有する場合等において、［Ａ］成分の分子どうしの架橋反応に用いることができ、この架橋を促進させることができる成分である。硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシ基等を有する化合物、カルボン酸無水物、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、フェノール基、シラノール基、カルボキシ基を有する化合物、カルボン酸無水物、芳香族スルホニウム塩が好ましく、フェノール基、シラノール基を有する化合物、芳香族スルホニウム塩がより好ましく、シラノール基を有する化合物、芳香族スルホニウム塩が特に好ましい。
【００７９】
上記フェノール基を有する化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2014026261.tif 000014
【００８１】
上記式中、ｎ１、ｍ１は、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。
【００８２】
上記シラノール基を有する化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、下記式（３）で表される化合物等のシラノール化合物が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2014026261.tif 000015
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ１０は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ１２又は−ＳＯ２ＯＲ１２である。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキル基又は脂環式基である。ｌ及びｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。ｍ２は、０〜２の整数である。但し、ｌ＋ｎ２＋ｍ２＝４である。ｖは、０〜５の整数である。Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００８６】
上記シラノール基を有する化合物としては上記式（３）で表される化合物が好ましく、ｎ２が２又は３であってＲ１０としてフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子若しくは−ＣＮである化合物又はｖが０である化合物（例えば、下記式（３−１）〜（３−８）で表される化合物）がより好ましく、ｎ２が３であってＲ１０としてフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である化合物又はｖが０である化合物（例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物）がさらに好ましく、下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００８７】
【化１５】
2014026261.tif 000016
【００８８】
また、上記シラノール基を有する化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−１−メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチル−３−ヒドロキシフェノキシシラン、メチル−２−ヒドロキシフェノキシトリシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルシクロヘキシロキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、オクチロキシトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン等の加水分解縮合物等が挙げられる。
【００８９】
なお、上記フェノール基を有する化合物及びシラノール基を有する化合物は、フェノール基及びシラノール基を、例えば、下記式で表される保護基で保護してもよい。これにより、触媒活性を保ったまま、室温での保存安定性を向上させることができる。
【００９０】
【化１６】
2014026261.tif 000017
【００９１】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００９２】
硬化促進剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．５質量部〜７０質量部が好ましく、１質量部〜６０質量部がより好ましく、２質量部〜５０質量部がさらに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記範囲とすることで、液晶配向膜の硬化を効果的に促進することができる。
【００９３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該液晶配向剤の基板への塗布性を向上させる成分である。界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
界面活性剤の含有量としては、当該液晶配向剤の全体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【００９５】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、必須成分である［Ａ］成分及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは上記各成分が有機溶媒に溶解した溶液状の組成物として調製される。また、上記溶液状の組成物は、各成分の混合後に、孔径１μｍ程度のフィルターでろ過して調製するようにしてもよい。
【００９６】
有機溶媒としては、［Ａ］成分及び必要に応じて含有するその他の成分と反応しないものが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１００】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０１】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０２】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；
芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【０１０３】
これらの有機溶媒の中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、エーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましく、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましく、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１０４】
当該液晶配向剤の固形分濃度、即ち当該液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が当該液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、０．２質量％〜１０質量％が好ましい。固形分濃度が０．２質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、当該液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲は、基板に当該液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合の固形分濃度の範囲としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法による場合、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を０．８ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を０．８ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
＜液晶配向膜＞
当該液晶配向膜は、当該液晶配向剤から形成される。当該液晶配向膜が当該液晶配向剤から形成されているため、当該液晶配向膜は、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れる。
【０１０６】
＜位相差フィルム＞
当該位相差フィルムは、当該液晶配向膜を備える。当該位相差フィルムが当該液晶配向膜を備えているため、当該位相差フィルムは、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶配向膜と液晶層との密着性に優れる。従って、当該位相差フィルムは、液晶表示素子、特に３Ｄ映像用の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１０７】
＜位相差フィルムの製造方法＞
当該位相差フィルムの製造方法は、下記工程を有している。
【０１０８】
当該位相差フィルムの製造方法は、
（１）当該液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）重合性液晶を用い、上記液晶配向膜上に重合性液晶膜を形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記重合性液晶膜を硬化させて液晶層を形成する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を有する。
【０１０９】
当該製造方法によれば、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶配向膜と液晶層との密着性に優れる位相差フィルムを製造することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１１０】
［工程（１）］
本工程では、当該液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法等の適宜の塗布方法が挙げられる。次に、塗布面を熱処理することにより塗膜を形成する。熱処理の温度としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１４０℃がより好ましい。熱処理の時間としては０．１分〜１５分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。塗膜の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１１】
上記基板としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。特に、ＴＡＣはＬＣＤで重要な機能を負担する偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。位相差フィルムは多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。位相差フィルムは、偏光フィルムの偏光軸に対して所望の光学特性を発揮できる角度に精密に制御して貼り合わせる必要がある。従って、ＴＡＣフィルム上に光配向法により任意の方向に液晶を配向させることが可能な液晶配向膜を形成し、希望の光学特性を発揮できるように重合性液晶を塗布・硬化して形成した位相差フィルムを作製できれば、従来の偏光フィルムと位相差フィルムとの貼り合わせ工程を省くことができ、生産性向上に寄与する。さらにＬＣＤ材料の小型・軽量化にも寄与し、フレキシブルディスプレイ等への適用も可能である。しかしながら、ＴＡＣフィルムは耐溶媒性に劣るという特徴があり、光配向膜形成のために使用できる溶媒は限られ、ＮＭＰといった溶解性の高い溶媒は使用できない。加えて、ＴＡＣフィルムは耐熱性が低く、光配向膜の形成のために高温で処理することができないという特徴がある。
【０１１２】
さらに当該液晶配向剤は、例えば、カラーフィルターといったＬＣＤ構成部材上や偏光板、位相差フィルムを含む光学フィルム上に塗布して、後述する工程（２）を経て、液晶配向膜として用いることができる。また、当該液晶配向剤を用いて製造した位相差フィルム上に、重ねて当該液晶配向剤を塗布し、同様の工程を経て液晶配向膜として用いることもできる。
【０１１３】
当該液晶配向剤の塗布に際しては、基板と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板上に予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【０１１４】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜への放射線の照射により液晶配向膜を形成する。上記放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中で、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。放射線は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光の場合は直線偏光であっても部分偏光であってもよい。なお、本明細書における「非偏光」とは一部偏光した光であったとしても、実質的に非偏光であれば「非偏光」に含まれるものとする。
【０１１５】
放射線の照射は、直線偏光又は部分偏光している放射線を用いる場合、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。なお、本明細書における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度をいう。
【０１１６】
使用する光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）等が挙げられる。上記の直線偏光又は部分偏光した紫外線は、上記光源を例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得られる。
【０１１７】
放射線の照射量としては、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。従来知られている液晶配向剤から形成される塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上の放射線照射量が必要であるところ、当該液晶配向剤を用いると光配向法の際の放射線照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与でき、製造コストの削減に資する。
【０１１８】
［工程（３）］
本工程では、重合性液晶を用い、上記液晶配向膜上に重合性液晶膜を形成する。重合性液晶を塗布する方法としては、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法等が挙げられる。
【０１１９】
上記重合性液晶としては、加熱及び／又は放射線照射によって重合できる液晶化合物であれば特に限定されない。例えば、ＵＶキュアラブル液晶とその応用（液晶  第３巻  第１号  １９９９年  第３４頁〜第４２頁参照）に記載されているようなネマティック液晶化合物でもよく、複数の化合物の混合物でもよい。また、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいてもよい。これらの重合性液晶化合物やその混合物は、適切な溶媒に溶解して使用できる。さらに、カイラル剤等を加えることで基板に垂直方向でねじれたツイストネマティック配向をする液晶や、コレステリック液晶を用いてもよく、ディスコティック液晶を用いてもよい。
【０１２０】
［工程（４）］
本工程では、加熱及び／又は放射線照射等により重合性液晶に含まれる溶媒を乾燥させ、重合性液晶膜を重合により硬化させて液晶層を形成する。なお、上記重合は空気下で行ってもよく、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、用いる重合性液晶の重合性基や開始剤によって適した条件を選択できる。このようにして得られたフィルムは、意図した配向状態で液晶層を固定化でき、位相差フィルムとして用いることができる。
【０１２１】
重合性液晶を加熱する場合の温度としては、良好な配向が得られる温度を選択する。例えば、メルク製重合性液晶、ＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用した場合、加熱温度は、４０℃〜８０℃の範囲で選択される。
【０１２２】
放射線を照射する場合の放射線としては、例えば、非偏向の紫外線等が挙げられる。放射線の照射量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２３】
液晶層の膜厚としては、所望の光学特性が得られる膜厚を選択する。例えば、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０ｎｍ〜３００ｎｍとなるような膜厚を選択し、例えば、１／４波長板であれば、位相差が１２０ｎｍ〜１５０ｎｍとなるような膜厚を選択する。目的の位相差が得られる膜厚は用いる重合性液晶の光学特性により異なる。例えば、メルク製の重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を使用した場合、１／４波長板を製造するための膜厚としては、０．６μｍ〜１．５μｍの範囲で選択される。
【０１２４】
＜液晶表示素子＞
当該液晶表示素子は、当該位相差フィルムを備える。この液晶表示素子は、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該液晶表示素子が当該位相差フィルムを備えているため、当該液晶表示素子は、液晶配向性等に優れる。
【０１２５】
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記位相差フィルムを具備する。一般的に、液晶表示素子は、表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０１２６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶表示素子は、例えば、以下のようにして製造することができる。当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
【０１２７】
第１の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に重合性液晶を注入充填し、硬化させた後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１２８】
第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に重合性液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１２９】
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子を得ることができる。
【０１３０】
上記シール剤としては、例えば、スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１３１】
上記重合性液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましい。このような重合性液晶としては、例えば、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また、上記重合性液晶に、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用することもできる。
【０１３２】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましい。このような重合性液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０１３３】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１３４】
＜重合体＞
当該重合体は、光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体である。当該重合体は、同一分子中に上記基を有するため、例えば、上述のような当該液晶配向剤の［Ａ］成分として好適に用いることができる。
【０１３５】
上記光配向性基は、桂皮酸構造を含む基であることが好ましい。上記光配向性基が桂皮酸構造を含む基であることで、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、優れた光配向性を有する。
【０１３６】
なお、当該重合体は、上述の＜［Ａ］重合体成分＞の項の説明中における同一分子中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有する重合体と同じであるため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。物性値の測定方法を以下に示す。
【０１３８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３９】
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｃ２１０５「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
【０１４０】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ、日本電子製）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定溶媒：クロロホルム−ｄ３又はＤＭＳＯ−ｄ６の条件にて行った。
【０１４１】
＜［Ａ］成分の合成＞
桂皮酸誘導体及びポリオルガノシロキサンを合成した後、これらを用いて重合性二重結合を含む基及び／又は光配向性基（以下、「機能性基」ともいう）を有するポリオルガノシロキサン（ＰＡ）を合成した。また、機能性基を有するポリ（メタ）アクリレート、並びに機能性基を有しないポリ（メタ）アクリレートを合成し、これらをポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ）とした。そして、これらのポリオルガノシロキサン（ＰＡ）及びポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ）を用いて［Ａ］成分を調製（合成）した。なお、必要に応じて後述の合成を繰り返すことにより、各合成例及び実施例で使用する化合物の必要量を確保した。
【０１４２】
［桂皮酸誘導体の合成］
［合成例１］（桂皮酸誘導体（Ｃ−１）の合成）
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、４−ブロモジフェニルエーテル２０ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次いで、この混合溶液にシリンジでアクリル酸７ｇを加えて撹拌し、更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式で表される桂皮酸誘導体（Ｃ−１）８．４ｇを得た。
【０１４３】
【化１７】
2014026261.tif 000018
【０１４４】
［合成例２］（桂皮酸誘導体（Ｃ−２）の合成）
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、１−ブロモー４−シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次いで、この混合溶液にシリンジでアクリル酸７ｇを加えて撹拌し、更に１２０℃で３時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより下記式で表される桂皮酸誘導体（Ｃ−２）１０．２ｇを得た。
【０１４５】
【化１８】
2014026261.tif 000019
【０１４６】
［合成例３］（桂皮酸誘導体（Ｃ−３）の合成）
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、ｐ−ブロモ安息香酸２０．１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次いで、この混合溶液にシリンジでメチルアクリレート１０．８ｍｌを加えて撹拌し、更に１１０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、反応溶液を更に酢酸エチル１Ｌで希釈し、水５００ｍＬで洗浄した。この溶液を濃縮し、エタノールで再結晶することにより下記式で表される桂皮酸誘導体（Ｃ−３）１５．２ｇを得た。
【０１４７】
【化１９】
2014026261.tif 000020
【０１４８】
［合成例４］（桂皮酸誘導体（Ｃ−４）の合成）
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、５−ブロモ−２−メトキシフェノール１３．５ｇ、６−ブロモヘキサン酸エチル２０ｇ、炭酸カリウム１０．１ｇ及びジメチルアセトアミド１２０ｍＬを混合した。この混合溶液を１００℃で６時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、反応溶液を更に酢酸エチル２５０ｍＬで希釈し、水３７５ｍＬで洗浄した。この反応溶液を濃縮し、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３５ｍＬ加え、さらにエタノール３５ｍＬを加えた。この混合溶液を６０℃で１時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、１Ｎ塩酸水溶液１２５ｍＬで洗浄し、更に水３７５ｍＬで洗浄した。この溶液を濃縮し、酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶させて中間体化合物を得た。
その後、冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、上記中間体化合物３１．７ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン１．２２ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを混合した。次いで、この混合溶液にシリンジでメチルアクリレート１０．８ｍｌを加えて撹拌し、更に１１０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、反応溶液を更に酢酸エチル１Ｌで希釈し、水５００ｍＬで洗浄した。この溶液を濃縮し、エタノールで再結晶することにより下記式で表される桂皮酸誘導体（Ｃ−４）１７．６ｇを得た。
【０１４９】
【化２０】
2014026261.tif 000021
【０１５０】
［合成例５］（桂皮酸誘導体（Ｃ−５）の合成）
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコ中で、合成例４で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−４）１７．６ｇ、メタクリル酸グリシジル７．８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０ｍＬを混合した。次いで、この混合溶液を更に９０℃で７時間加熱撹拌し、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。この反応溶液を水３００ｍＬで洗浄した後、濃縮することにより下記式で表される桂皮酸誘導体
（Ｃ−５）を含む溶液５６．６ｇを得た。
【０１５１】
【化２１】
2014026261.tif 000022
【０１５２】
［ポリオルガノシロキサンの合成］
［合成例６］（ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６であった。
【０１５３】
［合成例７］（ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８０．０ｇ、３−（メタクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）を粘調な透明液体として得た。合成例６と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）のＭｗは２，４００、エポキシ当量は１８４であった。なお、このポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−２）は、３−（メタクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン由来の重合性二重結合を含む基を有している。
【０１５４】
［合成例８］（ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−３）の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．５ｇ、テトラエトキシシラン１４．９ｇ、エタノール８５．４ｇ及びトリエチルアミン８．８ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水７０．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、８０℃で２時間反応させた。反応溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返すことにより、トリエチルアミン及び水を留去し、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−３）を含む重合体溶液を得た。合成例６と同様に１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−３）のＭｗは１１，０００、エポキシ当量は１８２であった。
【０１５５】
［ポリオルガノシロキサン（ＰＡ）の合成］
［合成例９］（ポリオルガノシロキサン（ＰＡ−１）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例６で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ−１）９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、合成例１で得た桂皮酸誘導体（Ｃ−１）３ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．９３ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、酢酸ブチル１００ｇで希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＡ−１）を含む溶液を得た。ポリオルガノシロキサン（ＰＡ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１５６】
［実施例１〜５及び合成例１０〜１２］（ポリオルガノシロキサン（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の合成）
光配向性基を与える化合物及び重合性二重結合を含む基を与える化合物の種類、配合量を下記表１の通りとした以外は、合成例９と同様に操作し、ポリオルガノシロキサン（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−９）を合成した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。また、表１中、Ｍ−１〜Ｍ−３は、それぞれアクリロイル基含有カルボン酸であり、Ｍ−１は商品名：アロニックスＭ−５３００（東亜合成製）、Ｍ−２は商品名：ライトエステルＨＯＭＳ（共栄社化学製）、Ｍ−３は商品名：アロニックスＭ−５１０（東亜合成製）を示す。
【０１５７】
【表１】
2014026261.tif 000023
【０１５８】
［ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ）の合成］
［合成例１３］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−１）の合成）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３質量部、連鎖移動剤としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１質量部、並びに溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル３０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５０質量部及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート２０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった。得られた重合体のＭｎは７，０００であった。
【０１５９】
［合成例１４］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−２）の合成）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部及び溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテル１８０質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７０質量部及び３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート３０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であった。得られた重合体のＭｎは１６，０００であった。
【０１６０】
［合成例１５］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−３）の合成）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部及び溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７０質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１００質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であった。得られた重合体のＭｎは１４，０００であった。
【０１６１】
［合成例１６］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−４）の合成）
合成例１４で得られたポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−２）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）２０質量部、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１６２】
［合成例１７］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−５）の合成）
合成例１４で得られたポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−２）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）２０質量部、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−５）を含む重合体溶液を得た。
【０１６３】
［合成例１８］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−６）の合成）
合成例１４で得られたポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−２）１００質量部、メタクリル酸２０質量部、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−６）を含む重合体溶液を得た。
【０１６４】
［実施例６］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−７）の合成）
合成例１５で得られたポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−３）１００質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）２０質量部、合成例３で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−３）５０質量部、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−７）を含む重合体溶液を得た。
【０１６５】
［実施例７］（ポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−８）の合成）
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部及び溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテル２７０質量部を仕込んだ。合成例５で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−５）８０質量部、メタクリル酸２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、ポリ（メタ）アクリレートを含む重合体溶液を得た。次いで、得られたポリ（メタ）アクリレート１００質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰
囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリ（メタ）アクリレート（ＰＢ−８）を含む重合体溶液を得た。
【０１６６】
［他の重合体（ＰＣ）の合成］
［実施例８］（他の重合体（ＰＣ−１）の合成）
下記式で表される構造単位を有するＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル）１００質量部、合成例５で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−２）２５質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）１０質量、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリマー（ＰＣ−１）を含む重合体溶液を得た。
【０１６７】
【化２２】
2014026261.tif 000024
【０１６８】
［実施例９］（他の重合体（ＰＣ−２）の合成）
下記式で表される構造単位を有するＪＰ２００（日本曹達株式会社）１００質量部、合成例５で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−２）２５質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）１０質量、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリマー（ＰＣ−２）を含む重合体溶液を得た。
【０１６９】
【化２３】
2014026261.tif 000025
【０１７０】
［実施例１０］（他の重合体（ＰＣ−３）の合成）
下記式で表される構造単位を有するＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社）１００質量部、合成例５で得られた桂皮酸誘導体（Ｃ−５）２５質量部、アクリロイル基含有カルボン酸（アロニックスＭ−５３００、東亜合成製）１０質量、触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロマイド１０質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部で希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を２回繰り返し、最終的にポリマー（ＰＣ−３）を含む重合体溶液を得た。
【０１７１】
【化２４】
2014026261.tif 000026
【０１７２】
＜液晶配向剤の調製＞
液晶配向剤の調製に用いた［Ｂ］金属キレート化合物、硬化促進剤及び溶媒を以下に示す。
【０１７３】
［［Ｂ］金属キレート化合物］
Ｂ−１：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル製）
【０１７４】
［硬化促進剤］
Ｋ−１：トリ（ｐ−トリル）シラノール
Ｋ−２：サンエイドＳＩ−６０（三新化学工業株式会社）
【０１７５】
［溶媒］
ＢＡ      ：酢酸ｎ−ブチル
ＩＢＡ    ：酢酸イソブチル
ＭＥＫ    ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＡ      ：酢酸エチル
ＥＡＡ    ：アセト酢酸エチル
ＥＤＭ    ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＣＨＮ    ：シクロヘキサノン
ＣＰＮ    ：シクロペンタノン
ＰＧＭＥ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１７６】
［実施例１１］
［Ａ］成分として、合成例９で得た（ＰＡ−１）を含有する溶液を（ＰＡ−１）に換算して１５質量部に相当する量及び合成例１８で得た（ＰＢ−６）を含有する溶液を（ＰＢ−６）に換算して８５質量部に相当する量、［Ｂ］金属キレート化合物としての（Ｂ−１）１０質量部並びに硬化促進剤としての（Ｋ−１）４０質量部を混合し、これに溶媒としてのＢＡ、ＭＥＫ及びＰＧＭＥＡ（各溶媒の質量比６５：２５：１０）を加えて固形分濃度が２．５質量％の溶液を得た。次いで、この得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
【０１７７】
［実施例１２〜２２及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１１と同様に操作し、各液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１７８】
【表２】
2014026261.tif 000027
【０１７９】
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの製造＞
［実施例２３］
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、実施例７で調製した液晶配向剤（Ａ−１）をバーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を、基板法線から垂直に照射して液晶配向膜を形成した（以下、この偏光紫外線照射を「偏光紫外線照射Ａ」ともいう）。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク製）を用い、これを孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上に重合性液晶膜を形成し、５０℃に設定したオーブンで１分間ベークを行った後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を上記重合性液晶膜に照射することで硬化させ、位相差フィルムを製造した。
【０１８０】
［実施例２４〜３４及び比較例４〜６］
液晶配向剤として（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を用い、実施例３１は基板としてポリメチルメタクリレートフィルムを用いた以外は、実施例２３と同様に操作し、実施例２４〜３４及び比較例４〜６の各位相差フィルムを製造した。
【０１８１】
＜評価＞
上記製造した各位相差フィルムについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【０１８２】
［液晶配向性（１）］
各位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡により配向性を観察した。目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合、液晶配向性（１）は優良「Ａ」と、目視にて液晶配向性が良好だが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合、液晶配向性（１）は良好「Ｂ」と、目視にて液晶配向性の異常が観察された場合、液晶配向性（１）は不良「Ｃ」と評価した。
【０１８３】
［液晶配向性（２）］
上記偏光紫外線照射Ａの条件を１００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、上記実施例１５〜２２及び比較例４〜６と同様に操作して各位相差フィルムを製造し、上記液晶配向性（１）の評価方法と同様の方法により液晶配向性を評価した。
【０１８４】
［密着性］
ガイドのある等間隔スペーサーを用い、カッターナイフで各位相差フィルムに１ｍｍ間隔に切り込みを入れ、１０×１０の格子パターンを形成した。次いで、上記格子パターン上にセロハンテープを密着させた後、このセロハンテープを上記格子パターンから引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の格子パターンの切り込み部を観察し、切り込み線に沿って又は格子パターンの交差部において、剥離が確認されなかった場合、密着性は優良「Ａ」と、剥離が生じている格子の目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合、良好「Ｂ」と、１５％以上の場合、不良「Ｃ」と評価した。
【０１８５】
【表３】
2014026261.tif 000028
【０１８６】
表３の結果から明らかなように、実施例の位相差フィルムは、密着性が良好であり、偏光紫外線照射量を少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２に高めれば（液晶配向性（２）の評価結果を参照）、いずれも液晶配向性は良好となったのに対し、比較例では、偏光紫外線照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２に高めても液晶配向性が不良であるか、又は密着性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の液晶配向剤及び重合体は、重合体等の成分中に光配向性基及び重合性二重結合を含む基を有することから、良好な液晶配向性を示し、かつ液晶層との密着性に優れた液晶配向膜を形成することができる。そのため、本発明は、良好な液晶配向性を示しかつ液晶層との密着性に優れた液晶配向膜を備える位相差フィルム及びその製造方法、並びに当該位相差フィルムを備える液晶表示素子を提供することができる。