(57)【要約】【課題】鋼の加工性を維持しつつ高強度化に必要な各種合金元素の添加に対して、化成処理の観点での添加制限を抑え、強度等の確保に必要な材質と化成処理性を両立した亜鉛めっき冷延鋼板を提供する。【解決手段】酸化物皮膜を有する亜鉛めっき冷延鋼板であって、鋼板表面に亜鉛電気めっきが形成された亜鉛電気めっき部分と、鋼板表面に酸化物皮膜が形成された酸化物皮膜部分とを備え、鋼板表面に垂直な断面を断面視したときに、酸化皮膜部分は、鋼板表面と酸化物皮膜との間に隙間を有し、隙間の少なくとも一部に、金属Ｚｎが存在し、亜鉛電気めっきと金属Ｚｎの合計量が１００〜５０００ｍｇ／ｍ２である亜鉛めっき冷延鋼板とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物皮膜を有する亜鉛めっき冷延鋼板であって、
鋼板表面に亜鉛電気めっきが形成された亜鉛電気めっき部分と、鋼板表面に酸化物皮膜が形成された酸化物皮膜部分とを備え、
鋼板表面に垂直な断面を断面視したときに、前記酸化物皮膜部分は、前記鋼板表面と前記酸化物皮膜との間に隙間を有し、
前記隙間の少なくとも一部に、金属Ｚｎが存在し、
前記亜鉛電気めっきと前記金属Ｚｎの合計量が１００〜５０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする亜鉛めっき冷延鋼板。
【請求項２】
鋼板表面全体に対する、前記亜鉛電気めっき部分の面積率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【請求項３】
前記隙間は、鋼板表面からの高さが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【請求項４】
前記酸化物皮膜は、Ｓｉ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、及びＳｉとＭｎの複合酸化物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディ用途に使用される亜鉛めっき冷延鋼板に対しても、塗装前処理工程において良好な化成皮膜が形成され、かつ塗装後の耐食性についても良好である亜鉛めっき冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、自動車からのＣＯ２排出量を減らすために、車体の軽量化をいかに行うかが自動車メーカーにとって課題となっている。車体の軽量化に対しては、使用する鋼板の薄肉化が最も有効であるが、鋼板の強度が同じままで板厚だけを薄くすると、鋼板の剛性が減少し、衝突時などの乗員の安全性を確保できなくなる。このため、板厚を薄くし、その分で減った剛性を鋼の高強度化により補った、高強度鋼板を車体材料として採用する場合がある。特に最近では、引張強度１１８０ＭＰａクラスの高強度鋼板を自動車ボディ用途に使用する動きが活発になってきている。
【０００３】
鋼板を高強度化するには、ＳｉやＭｎなどの合金元素を添加して固溶強化したり結晶粒を微細化したりする方法や、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖなどの析出物形成元素を添加して析出強化する方法、マルテンサイト相などの硬質な変態組織を生成させて強化する方法などが有効である。
【０００４】
一般に合金元素の添加による高強度化は、延性の低下を招く場合があるため、部品の形状をつくるプレス成形がしにくいという欠点がある。しかし、Ｓｉは他の元素と比較して延性低下の影響が小さいことから、延性を確保しつつ高強度化を図る際には有効な元素である。このため、加工性と高強度化を両立した鋼板にはＳｉの添加がほぼ必須である。
【０００５】
上記の通り、Ｓｉは有効な元素の一つであるが、Ｓｉは酸化物の平衡酸素分圧が非常に低く、一般の冷延鋼板の製造で使用される連続焼鈍炉内の還元性雰囲気においても容易に酸化される。このことから、Ｓｉを含有した鋼板を連続焼鈍炉に通板すると、Ｓｉが鋼板表面で選択酸化されＳｉＯ２が形成される。このように表面にＳｉＯ２が形成された鋼板を塗装前の化成処理に供すると、このＳｉＯ２が化成処理液と鋼板の反応を阻害する。その結果、処理後の鋼板表面に、化成結晶が形成されない所謂スケと呼ばれる部分が生じてしまう。このように化成処理後にスケが存在する鋼板は、化成処理後の水洗段階で既に錆が見られることがある。また、仮に錆にまで至らなかったとしても、電着塗装後の鋼板の耐食性が非常に悪いことから、Ｓｉを含有する高強度冷延鋼板を自動車ボディ用途に使用することは困難であった。
【０００６】
このようなＳｉを含有する高強度冷延鋼板の化成処理性を改善する方法としては、従来から多くの提案がある。例えば、特許文献１には、原子比（Ｓｉ／Ｍｎ）が1以下の酸化物を表面に形成した冷延鋼板と、その製造方法として、鋼板成分の（Ｓｉ／Ｍｎ）比、焼鈍温度と、雰囲気の水素と水分の分圧比をパラメータとして規定したものが提案されている。しかし、この方法では、鋼板成分のＳｉ量が増加するにつれて、焼鈍温度を低下させる必要がある。また、所望の強度や延びを得るために高温焼鈍が必要な場合には、雰囲気の水分比を上げることで達成できるが、このとき鋼板表面にはＦｅ系酸化物が形成されるため、製品として成立しない。すなわち、特許文献１に記載の技術は、現在の高強度鋼板の主流である１．０％程度のＳｉを含有する鋼板に対しては適用できない。
【０００７】
特許文献２には、Ｓｉ含有量が０．０５〜２％、かつ（Ｓｉ）／（Ｍｎ）≦０．４の鋼板に対して、鋼板表面のＳｉ−Ｍｎ複合酸化物のサイズと単位面積あたりの個数、かつＳｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率を規定した高強度冷延鋼板が提案されている。また、特許文献３には、Ｓｉ含有量が０．１〜１％、かつ（Ｓｉ）／（Ｍｎ）≦０．４の鋼板に対して、鋼板表面のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の（Ｍｎ／Ｓｉ）比とサイズと単位面積あたりの個数、かつＳｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率を規定した高強度冷延鋼板が提案されている。さらに、特許文献４には、Ｓｉ含有量が０．１〜２％、かつ（Ｓｉ）／（Ｍｎ）≦０．４の鋼板に対して、鋼板表面のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の（Ｍｎ／Ｓｉ）比とサイズと単位面積あたりの個数、かつＳｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率を規定した高強度冷延鋼板が提案されている。これらは、最大２％のＳｉを含有する鋼板に対してまで成立し、その製法例としては、熱間圧延後の酸洗条件や連続焼鈍時の露点を−４０℃以下に抑えることを提示している。しかし、これらは、そもそもの前提としてＳｉ／Ｍｎ比を満足する鋼板であることが必要であり、鋼板成分の自由度が少ない欠点がある。また、連続焼鈍時の露点を−４０℃以下とすることは現実の製造ラインの露点変動を考えるとかなり制御が困難である。したがって、特許文献２〜４に記載の技術は量産には適さない。
【０００８】
特許文献５には、Ｓｉ含有量が０．４％以上、かつ（Ｓｉ）／（Ｍｎ）≧０．４の鋼板に対して、鋼板表面のＳｉ基酸化物の表面被覆率を規定した冷延鋼板と、焼鈍後に酸洗を施す製造方法が提案されている。また、特許文献６には、Ｓｉを０．５質量%以上含有する鋼板に対して、焼鈍後に鋼板表面を２．０ｇ／ｍ２以上研削する技術が提案されている。さらに、特許文献７には、Ｓｉを０．５〜２．０％含有する鋼板を焼鈍した後に、ｐＨが０〜４、温度が１０〜１００℃の酸性溶液で５〜１５０秒間処理し、かつｐＨが１０〜１４、温度が１０〜１００℃のアルカリ溶液で２〜５０秒間処理を行う技術が提案されている。これらは、いずれも焼鈍後の表面に形成された酸化物皮膜を除去するものである。特許文献５の例では、Ｓｉ系酸化物を除去するために高濃度の酸を使用する必要があり、この場合、逆に鉄地の不働態皮膜の形成を促進するため、必ずしも化成処理性の向上には働かない欠点がある。また、特許文献６や７では、ライン内に、研削のセクション、もしくは酸性溶液処理に続いてアルカリ溶液処理を行うセクションを設ける必要があり、設備の長大化やコストの増加を招き、現実的ではない。
【０００９】
さらに特許文献８には、鋼板表面に付着量が１０〜２０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛めっき皮膜を有し、かつ所定の結晶配向性を持たせることで、耐型かじり性と化成処理性を両立する技術が提案されている。この技術は、主に耐型かじり性を改善するためになされたものであり、化成処理性については、わずかな亜鉛付着量においても亜鉛の付着部と鋼板露出部との間でミクロセルが形成され、化成処理反応が活発になると示唆している。しかし、鋼板のＳｉ濃度が高い場合などは、かなりの鋼板表面がＳｉＯ２酸化物で覆われており、この部分が鋼板露出部であった場合には、必ずしもミクロセルを形成するとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０４−２７６０６０号公報
【特許文献２】特許第３９３４６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０４４０号公報
【特許文献４】特許第３８８９７６８号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献６】特開２００３−２２６９２０号公報
【特許文献７】特開２００７−００９２６９号公報
【特許文献８】特開２００６−２９９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、充分な化成処理性を達成できないことが、高強度冷延鋼板の自動車車体への適用を阻害している。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、鋼の加工性を維持しつつ高強度化に必要な各種合金元素の添加に対して、化成処理の観点での添加制限を抑え、強度等の確保に必要な材質と化成処理性を両立した亜鉛めっき冷延鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＳｉやＭｎなどを含有する冷延鋼板の表面の一部には、焼鈍後の鋼板表面に主としてＳｉ系酸化物、Ｍｎ系酸化物等から構成される不活性な酸化物皮膜が形成される。これらは非導電性物質であるため、電気めっきにより形成できる亜鉛めっきは、これらの酸化物皮膜上には形成されない。発明者らは、これらの現象について詳細な実験および解析を進め、前述した酸化物皮膜と冷延鋼板表面の間に隙間がある場合には、亜鉛めっきを電気めっきで形成する際にこの隙間に金属Ｚｎが析出し、さらに化成処理を行うと、この隙間の金属Ｚｎを起点として化成処理結晶の成長が進んでいくことを発見した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００１４】
（１）  酸化物皮膜を有する亜鉛めっき冷延鋼板であって、鋼板表面に亜鉛電気めっきが形成された亜鉛電気めっき部分と、鋼板表面に酸化物皮膜が形成された酸化物皮膜部分とを備え、鋼板表面に垂直な断面を断面視したときに、前記酸化物皮膜部分は、鋼板表面と酸化物皮膜との間に隙間を有し、前記隙間の少なくとも一部に、金属Ｚｎが存在し、前記亜鉛電気めっきと前記金属Ｚｎの合計量が１００〜５０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする亜鉛めっき冷延鋼板。
【００１５】
（２）鋼板表面全体に対する、前記亜鉛電気めっき部分の面積率が６０％以上であることを特徴とする（１）に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【００１６】
（３）前記隙間は、鋼板表面からの高さが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【００１７】
（４）前記酸化物皮膜は、Ｓｉ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、及びＳｉとＭｎの複合酸化物から選択される一種以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の亜鉛めっき冷延鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鋼の加工性を維持しつつ高強度化に必要な各種合金元素の添加に対して、化成処理の観点での添加制限がなくなる。つまり、延性を下げることなく鋼の高強度化が可能であるため、強度等の確保に必要な材質と化成処理性を両立した亜鉛めっき冷延鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明の亜鉛めっき冷延鋼板は、冷延鋼板の表面に亜鉛電気めっきが形成された亜鉛電気めっき部分と、鋼板表面に酸化物皮膜が形成された酸化物皮膜部分とを備える。
【００２１】
冷延鋼板
先ず、冷延鋼板（本明細書において「鋼板」という場合がある）について説明する。冷延鋼板の鋼組成は特に限定されず、Ｆｅ及び不可避不純物以外に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ等の元素を含有してもよい。
【００２２】
特に、冷延鋼板がＳｉを含有することで、冷延鋼板の加工性、強度が向上する。この加工性及び強度を向上させる効果を得るためには、Ｓｉを０．５〜３．０質量％の範囲で含有することが好ましい。Ｓｉの含有量が上記範囲にあると、従来、後述するＳｉＯ２等から構成される酸化物皮膜が原因で生じるスケによる化成処理性低下の問題がある。しかし、本発明の技術を使用すると、前述したＳｉの含有量の範囲内において化成処理性の低下がほとんど生じない。
【００２３】
また、冷延鋼板がＭｎを含有することで、冷延鋼板の強度が向上する。この強度を向上させる効果を得るためには、Ｍｎを１．０〜３．０質量％の範囲で含有することが好ましい。Ｍｎの含有量が上記範囲にあると、従来、後述するＭｎＯ等から構成される酸化物皮膜が原因で生じるスケによる化成処理性低下の問題がある。しかし、本発明の技術を使用すると、前述したＭｎの含有量の範囲内において化成処理性の低下がほとんど生じない。
【００２４】
冷延鋼板の製造方法は特に限定されないが、一般的に冷延鋼板は、水素を含有した非酸化性雰囲気中、９００℃以下の温度で、冷圧された鋼板を熱処理することによって製造される。
【００２５】
酸化物皮膜部分
酸化物皮膜部分の酸化物皮膜は、冷延鋼板製造の際の非酸化性雰囲気中での加熱等により、鋼板の鋼成分のうち易酸化性元素が、鋼板表面に酸化物として濃化する現象により形成される。酸化物皮膜を構成する酸化物として、ＳｉＯ２、ＭｎＯやＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。実際に自動車用鋼板として使用される高強度冷延鋼板については、主として、上記例示するようなＳｉやＭｎの酸化物が鋼板表面に濃化し、かつこれらの表面濃化酸化物は化成処理皮膜形成反応を阻害する。本発明は、これらの酸化物の表面濃化に対して効果を奏するものである。また、本発明によれば、上記以外の種類の酸化物が形成される場合であっても効果を得ることは可能である。
【００２６】
酸化物皮膜部分は、鋼板表面に垂直な断面を断面視したときに、鋼板表面と酸化物皮膜との間に隙間を有する。この隙間に後述する金属Ｚｎが存在することで、酸化物皮膜の存在による化成処理性の低下を抑えられる。
【００２７】
上記隙間は、鋼板表面からの高さが５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍよりも小さい隙間の場合には、化成処理結晶の生成に必要な量の金属Ｚｎが隙間に析出できない場合があり、また、化成処理時の処理液の侵入も十分でなくなるためである。一方、隙間が大きい場合には、充分な量の金属Ｚｎが隙間に析出されることから、技術的に上限を規定する必要はないと考えられる。ただし、鋼板表面からの高さが、ある値以上になると、もはや隙間としては存在しえず、酸化物が鋼板表面から脱離する場合があるので、本発明において、鋼板表面からの高さの好ましい上限を１０００ｎｍとする。
【００２８】
この隙間の大きさの測定方法は特に限定されないが、通常の機械研磨を行った亜鉛めっき冷延鋼板に対して断面観察を行っても、隙間を明瞭に観察できないことが多い。これに対して、例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）により断面加工を行った亜鉛めっき冷延鋼板に対して、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行うと、この隙間の大きさを測定することが容易である。なお、実際の隙間は均一な大きさではないので、ある視野において観察した亜鉛めっき冷延鋼板に対して、その領域で最も大きい隙間の上記高さ（最大値）と、上記領域で最も小さい隙間の上記高さ（最小値）がともに本発明で規定する５０〜１０００ｎｍの範囲内にあれば好ましいとする。なお、ある視野において観察した亜鉛めっき冷延鋼板に対して、その領域で、上記高さが５０ｎｍを下回る隙間、上記高さが１０００ｎｍを上回る隙間が、本発明の効果を害さない範囲で、少量存在してもよい。
【００２９】
上記の隙間を、鋼板と酸化物皮膜の間に形成する方法としては、例えば、冷延鋼板に対して、硫酸を用いた電解酸洗を行う方法が挙げられる。この方法はＦｅ成分を溶解させるために冷延鋼板側を陽極として電解を実施するものである。電流密度や通電時間を調整すれば、所定の隙間が得られる。具体的には、電流密度を高く、かつ通電時間を長くすれば隙間をより大きくすることができるが、これらの値は実際の設備長さや許容される処理時間とのバランスにより、前述した隙間の大きさとなるように調整すればよい。
【００３０】
酸化物皮膜部分の上記隙間に金属Ｚｎを析出させる方法は特に限定されないが、例えば、下記亜鉛電気めっきの形成の際に、金属Ｚｎを上記隙間に析出させることができる。この場合、亜鉛めっきと金属Ｚｎは同じ成分から構成される。
【００３１】
亜鉛電気めっき部分
冷延鋼板の表面に形成される亜鉛電気めっきは、電気めっき法により形成されたものをさす。電気めっき法により亜鉛電気めっきを形成する際の条件は特に限定されず適宜設定すればよい。なお、この電気めっきにより、鋼板表面と酸化物皮膜の間の隙間に、金属Ｚｎも析出する。
【００３２】
亜鉛電気めっき及び金属Ｚｎによる化成処理性改善効果を得るためには、Ｚｎ量（亜鉛電気めっきと金属Ｚｎの合計量）として１００〜５０００ｍｇ／ｍ２が必要である。これは、酸化物皮膜部分（鋼板と酸化物皮膜に挟まれて金属Ｚｎが存在する部分）を含めて、鋼板全体をＺｎが被覆するために必要な最低のＺｎ量が１００ｍｇ／ｍ２であるためである。Ｚｎ量が１００ｍｇ／ｍ２を下回ると化成皮膜を形成するのに必要なＺｎ源が十分でない。一方、Ｚｎ量が多くなっても化成処理性の観点で問題はないが、冷延鋼板自身の化成処理性改善の目的のみではＺｎ量増加はコストアップにつながるため、上限は５０００ｍｇ／ｍ２とする。
【００３３】
亜鉛電気めっき部分の面積率は、鋼板表面全体に対して、６０％以上であることが好ましい。これは、亜鉛電気めっき部分の面積率が少ない、つまり、酸化物皮膜部分の面積率が多いと、仮に酸化物皮膜と鋼板の間の隙間に金属Ｚｎが析出していたとしても、この酸化物皮膜の部分を完全に覆いきれる化成結晶が形成されない場合があるためである。この原因として明確なことは言えないが、酸化物皮膜と鋼板の間の隙間は決して大きいものではなく（大きいものであれば、酸化物皮膜は鋼板表面から脱離可能であるため）、亜鉛電気めっき部分及び金属Ｚｎだけで全ての化成結晶形成を賄えず、酸化物皮膜の部分を化成結晶が充分に覆うことができない場合があると推測される。この観点で、亜鉛電気めっき部分を比較的多くすべきであり、上記の通り、面積率として６０％以上が好ましい。この面積率は、実施例にも表記するが、鋼板を焼鈍・熱処理する際の時間を制御すればよい。具体的には、熱処理の温度や時間を調整すれば面積率を制御可能である。考え方としては、温度は低く、また時間は短くすればよい。この際、熱処理の温度としては７００〜９００℃が、時間は１〜５分の間で適宜選択される。
【００３４】
なお、亜鉛電気めっき部分の面積率の測定は、以下の手法により間接的に評価することができる。まず、Ｚｎ量を測定し、１００〜５０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあることを確認する。この確認方法としては、塩酸などの酸性溶液にて表面のみを溶解した溶液中のＺｎ量をＩＣＰなどで分析する方法、予めＺｎの検量線を作成し蛍光Ｘ線法にてＺｎ量を測定する方法などが挙げられる。次に、亜鉛電気めっき部分のＺｎと、隙間に存在する金属ＺｎのＺｎを分離すればよい。例えばＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）などの手法により表面から検出されるＺｎ強度の分布を測定し、Ｚｎが検出されない部分が、隙間に存在する金属ＺｎのＺｎと考えることができる。言い換えると、Ｚｎが検出される部分の面積率が、亜鉛電気めっき部分の面積率と考えられるから、これが６０％以上となることが好ましい。
【００３５】
化成処理
化成処理は、酸化物皮膜を有する冷延鋼板に対して電解酸洗を施す等して、鋼板表面と酸化物皮膜の間に所望の隙間を形成し、電気めっきを施して亜鉛電気めっきを形成、及び金属Ｚｎを析出させた後に行われる。
【００３６】
通常、化成処理は、アルカリ脱脂、表面調整、リン酸塩処理の順番で行われる。最初のアルカリ脱脂では、亜鉛めっき冷延鋼板に塗布された防錆油や、自動車ボディ外板のプレス成形時に頻繁に使用されるプレス洗浄油などの油や汚れを除去する。次の表面調整では、リン酸塩処理で形成される化成処理皮膜（リン酸塩結晶から構成される皮膜）の核形成を促進するために、アルカリ脱脂後の亜鉛めっき冷延鋼板表面を調整する。次のリン酸塩処理では、表面調整された亜鉛めっき冷延鋼板表面にリン酸塩結晶（本明細書において、「化成処理結晶」という場合がある）を形成する。化成処理により形成されるリン酸塩結晶は、通常、フォスフォフィライト（Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）であるが、本発明ではかなりのリン酸塩結晶がホパイト（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）となる。従来、Ｐ比（Ｘ線回折により化成処理後の鋼板を分析し、フォスフォフィライトの強度をＰ、ホパイトの強度をＨとした時のＰ／（Ｐ＋Ｈ）の値）が高いほど塗装後耐食性に優れていることが知られていたが、近年では化成処理薬剤や電着塗料の改善が急速に進んでいるため、塗装後の性能に及ぼすＰ比の影響が問題になることはない。
【００３７】
上記リン酸塩処理の際、亜鉛電気めっき及び金属Ｚｎが存在しない場合、酸化物皮膜が形成されている部分で、リン酸塩処理に使用される溶液（化成処理液）が鋼板をエッチングし化成結晶を析出する反応が阻害され、化成処理結晶が形成されない部分、いわゆるスケが発生する。亜鉛電気めっき及び金属Ｚｎが存在しないと、このスケが多く発生するため、化成処理性が低い。
【００３８】
また、上記リン酸塩処理の際、亜鉛電気めっきは冷延鋼板上に形成されているが、隙間の金属Ｚｎが存在しないときに、酸化物皮膜部分が比較的小さい粒状で点在するとみなせる場合には、亜鉛電気めっきのＺｎと化成処理液との接触の際に、Ｚｎが溶解する反応を生じる。その結果、化成処理皮膜の形成に必要な鋼板界面近傍でのｐＨ上昇だけでなく、溶解したＺｎが化成処理皮膜中に取り込まれるため、緻密・かつ均一な化成処理皮膜を形成することができる。一方で、表面濃化した酸化物皮膜部分が膜状に比較的広い面積で存在する場合には、上記効果が認められない。これは、酸化物皮膜が一般的に非導電性物質であるために、これらの上に電気的に金属Ｚｎの皮膜を形成することが不可能であり、この部分では化成処理結晶核の形成に必要なＺｎが不足するためである。また、通常の電気めっき浴は酸性の水溶液であるためＦｅをエッチングする働きは有していると考えられるが、その働きは弱く、表面に膜状に形成された酸化物皮膜を取り除くことができるほどのエッチング力は有していない。いずれにしろ、表面濃化した酸化物皮膜部分が膜状に比較的広い面積で存在する場合、亜鉛電気めっきのみでは、酸化物皮膜による化成皮膜形成阻害は改善されることはない。
【００３９】
しかし、本発明のように、亜鉛電気めっきを形成するとともに、酸化物皮膜部分が隙間を有し、この隙間に金属Ｚｎが存在することで、酸化物皮膜部分が膜状に比較的広い面積で存在する場合であっても化成処理性を改善することができる。酸化物皮膜部分が隙間を有する場合、この隙間の部分では導電可能な鋼板が露出しているため、電気的に金属Ｚｎを析出させることができる。このように、鋼板と酸化物皮膜の隙間に金属Ｚｎが存在すると、化成処理を施した際にも、処理液がこの隙間に侵入し、Ｚｎがエッチングされることで、化成処理結晶の核形成に寄与することができる。また、このＺｎを起点とし、あたかも酸化物皮膜を突き破るように化成結晶が成長するため、化成処理液に対して不活性な酸化物皮膜が存在するような場合においても、緻密かつ均一な化成処理結晶を鋼板表面に形成することができる。
【実施例】
【００４０】
先ず、表1に示した成分組成を有するＡ〜Ｄの鋼を常法の製綱プロセスで溶製し、連続鋳造してスラブとした。次いで、このスラブを１２５０℃に再加熱後、再加熱後のスラブに対して、仕上げ圧延終了温度８５０℃、巻き取り温度６００℃とする熱間圧延を施し、板厚３．０ｍｍの熱延板とした。次いで、この熱延板を、酸洗後、板厚１．５ｍｍまで冷間圧延し供試材とした。この供試材を、ラボの還元加熱シミュレータを使用して水素を１０ｖｏｌ％含有した窒素雰囲気中で８００〜８５０℃の温度範囲で３〜７分保持する加熱処理を実施し焼鈍板（冷延鋼板）を作製した。なお、この際の加熱時間を変化させることで、鋼板表面に形成される膜状の酸化物皮膜の面積率を制御した。
【００４１】
焼鈍板を、１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を使用して、ステンレス板をカソードに用いた電解酸洗に供した。この際、電流密度は１０Ａ／ｄｍ２と一定にし、通電時間を０．５〜５秒の間で変化させた。
【００４２】
酸洗が施された焼鈍板に対して、硫酸亜鉛七水和物１ｍｏｌ／Ｌを含有し、硫酸によりｐＨ２．０に調整した水溶液を用いて、アノードにイリジウムオキサイド板を使用して電気めっきを施し、表面にＺｎを付着させ（表面に亜鉛電気めっきを形成した）、亜鉛電気めっき冷延鋼板とした。Ｚｎの付着量（亜鉛めっきと金属Ｚｎの合計量）は、電流密度と通電時間を変えることで変化させた。付着量は表２に示した。
【００４３】
なお、Ｚｎの付着量は、蛍光Ｘ線分析により測定し、さらに加速電圧：５ｋＶでＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析に供し、Ｚｎのマッピング分析結果より「亜鉛電気めっき部分」の面積率（Ｚｎ面積率）を測定した。面積率を表２に示した。
【００４４】
さらに、亜鉛電気めっき冷延鋼板の一部をＦＩＢ加工に供し、極低加速ＳＥＭにて観察を行い、酸化物皮膜と鋼板界面間の長さを測定した。この測定では、ある視野における、隙間の大きさが最大の部分と最小の部分を抽出した（表２中の酸化物−鋼板の隙間）。
【００４５】
得られた亜鉛電気めっき冷延鋼板は、その後、化成処理性の評価と塗装後耐食性の評価に供した。
【００４６】
化成処理性の評価
アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＦＣ−Ｅ２００１）を施した後に、表面調整（日本パーカライジング社製、ＰＬ−ＺＴＨ）に浸漬し、リン酸塩処理（日本パーカライジング社製、パルボンドＰＢ−Ｌ３０８０）を、浴温：４３℃、処理時間：１２０秒の条件で浸漬し化成処理を行った。化成処理後の鋼板表面を、ＳＥＭを用いて倍率３００倍で１０視野観察し、化成結晶が生成していない領域（スケ）の有無と大きさ、および結晶状態の不均一さにより、以下の５段階（化成評点）で評価した。評価結果は表２に示した。
５点：スケは認められず、また結晶も均一である。
４点：わずかに結晶の不均一も認められるがスケは認められない。
３点：微小なスケが認められる。
２点：比較的大きなスケが認められる。
１点：比較的大きなスケが多数認められる。
【００４７】
（２）塗装後耐食性の評価
前述した化成処理を行った亜鉛電気めっき冷延鋼板に対して、さらに市販のＥＤ塗装（関西ペイント製、ＧＴ−１０）を塗膜厚：２０μmにて実施した。得られた塗装板にＮＴカッターでクロスカットを入れた後、温塩水（５％ＮａＣｌ、５０℃）に１０日間浸漬した。浸漬後のサンプルはポリエステルテープでクロスカット部を覆い剥離作業を行った後に、カットからの片側の最大剥離幅を測定した。表２に試験結果を示した。
【００４８】
【表１】
2014189805.tif 000002
【００４９】
【表２】
2014189805.tif 000003
【００５０】
表２より、いずれの鋼板もＳｉを多く含んでいるものであり、焼鈍を施したのみで化成処理を行った例（比較例１〜４）では、化成処理皮膜にスケが多く見られる判定であり、また塗装鋼板の温塩水浸漬後の剥離幅も大きい値になっている。これに対して、鋼板表面のＺｎ量が本発明で規定した範囲内にあり、かつ鋼板表面でのＺｎ面積率や、断面での酸化物と鋼板の隙間の大きさが本発明で規定した範囲内にある例（本発明例１〜１６）では、化成処理皮膜状態に対してスケなく均一であり、また温塩水浸漬後の剥離幅も小さく安定していることが分かる。一方、Ｚｎを付着させてもその量が十分でない場合（比較例５〜８）は化成処理性改善効果が認められず、塗装鋼板の温塩水試験結果でも改善はほとんど認められない。さらにＺｎ面積率が十分でない場合（本発明例１７〜２０）、また酸化物と鋼板の隙間が、本発明の好ましい範囲内にない場合（本発明例２１〜２４）は、化成改善効果や塗装鋼板の温塩水試験結果に改善は認められるものの十分でなく、前述した本発明例１〜１６よりは劣る結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、合金元素を多く含む高張力冷延鋼板においても塗装前の化成処理性が良好であり、かつ塗装後の耐食性も良好になることから、自動車ボディ用途として適用できる。