(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いてイオンプレーティングなどの蒸着法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜、並びに透明導電性基材を提供する。【解決手段】酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である酸化物焼結体であって、原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３以上であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体により提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である蒸着法に用いられる酸化物焼結体であって、
原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０５〜０．１８であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
蒸着法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
【請求項５】
請求項４に記載のターゲットを用いて、蒸着法で基板上に形成される透明導電膜。
【請求項６】
蒸着法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜。
【請求項７】
酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。
【請求項８】
主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電膜。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  （Ｂ）
（式中、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示す。）
【請求項９】
立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする請求項項５〜８のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１０】
透明基板と、前記透明基板の片面若しくは両面上に形成された請求項５〜９のいずれかに記載の透明導電膜とを備え、前記透明基板が、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われた樹脂板若しくは樹脂フィルム、または、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムのいずれかであることを特徴とする透明導電性基材。
【請求項１１】
前記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性基材。
【請求項１２】
前記樹脂板もしくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆った積層構造体からなっていることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材に関し、より詳しくは、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて蒸着法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜、並びに透明導電性基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜には、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
【０００３】
低抵抗透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなどに好適に用いられる。これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
スパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法である。ターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。
この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００４】
また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いなければならない。
スパッタリング法を用いて成膜する時の成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００５】
ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。
このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の成膜中に導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して酸化物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。そのため成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。また直流スパッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性のためには有利である。このため、工業的には高い直流電力を投入しても安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットが有用となる。
一方、イオンプレーティング法は、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して、昇華、イオン化し、負に帯電させたワークに付着させて成膜する方法である。いずれも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。イオンプレーティング法でもスパッタリングと同様で、酸化物タブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【０００６】
上述のようにＩＴＯなどの酸化インジウム系材料が、工業的に広範に用いられているが、希少金属のインジウムが高価であることなどから、近年では非インジウム系の材料が求められている。
非インジウム系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯなどの酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯなどの酸化スズ系材料が知られている。特に酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されているため低コストであって、ＩＴＯに匹敵する低比抵抗、高透過率を示す材料として注目されている。ただし、これを用いて得られる酸化亜鉛系透明導電膜は、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解するという長所はあるが、反面、酸・アルカリに対する耐性が乏しく、またエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウェットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難である。よって、その用途は、パターニングを必要としない太陽電池などに限られている。このような理由から、酸化亜鉛系材料の耐薬品性を改善することが課題とされていた。
【０００７】
酸化亜鉛系透明導電膜の耐薬品性を改善する試みとしては、次のような例がある。特許文献１では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、ＩＩＩ族元素のアルミニウム（Ａｌ）等、あるいはＩＶ族元素のシリコン（Ｓｉ）等から選ばれるドナー不純物と、クロム（Ｃｒ）を共添加することにより、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなくＺｎＯ系透明導電膜の化学的特性の容易な制御を目的として、新しい不純物共添加のＺｎＯ透明導電膜、該薄膜を製造するためのターゲット材料及びパターニング技術が提案されている。
しかし、Ｃｒは毒性が強いことが知られているので、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、エッチング液を２０〜５℃という通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。
【０００８】
また、クロム（Ｃｒ）の代わりにコバルト（Ｃｏ）もしくはバナジウム（Ｖ）を共添加した不純物共添加ＺｎＯ透明導電膜、該薄膜を製造するために使用されるターゲット材料などが特許文献２に提案されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）は、インジウム（Ｉｎ）同様、希少金属である。また、バナジウム（Ｖ）は毒性を有するため、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、いずれを添加したとしても、特許文献１と同様に、エッチング液を２０〜５℃という通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。
【０００９】
また、イオン化不純物散乱による移動度の低下なく、結晶性及びエッチング特性を改善でき、低抵抗で加工性に優れた透明導電膜を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。ここには、膜形成法としてＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３  ２ｗｔ％焼結体にＭｇＯチップを貼ったターゲットを用いることにより、Ｍｇが添加されたＡＺＯ膜の形成（実施例２）が示されている。それによると、基板温度３００℃で成膜した膜中に対Ｚｎ比で５％原子濃度のＭｇを含むＡＺＯ膜は、同一条件で作製したＭｇを含まない膜に比べ、抵抗率は３００μΩｃｍから２００μΩｃｍに低下し、ＨＣｌによるエッチング速度は三倍に向上したと記載されている。すなわち、Ｍｇ添加によって、耐薬品性の一つである耐酸性が、むしろ低下することが示されている。そして、耐アルカリ性については、何ら言及されていない。
このような状況下、環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分が含まれず、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた透明導電膜を得るのに使用できるターゲットが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０７５０６１号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０６２号公報
【特許文献３】特開平８−１９９３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて蒸着法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体において、マグネシウムの含有量をＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２〜０．３０とすることで、イオンプレーティング法などの蒸着用のターゲットとして用いると、酸・アルカリに対する薬品耐性が高く低抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができ、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である蒸着法に用いられる酸化物焼結体であって、
原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０５〜０．１８であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、蒸着法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られるターゲットが提供される。
【００１６】
一方、本発明の第５の発明によれば、第４の発明に係るターゲットを用いて、蒸着法で基板上に形成される透明導電膜が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、蒸着法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、かつ、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２〜０．３０であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
式中、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示す。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  （Ｂ）
さらに、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明において、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が実質的に含有されないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、透明基板と、前記透明基板の片面若しくは両面上に形成された第５〜９の発明のいずれかの透明導電膜とを備え、前記透明基板が、ガラス板、石英板、片面若しくは両面がガスバリア膜で覆われた樹脂板若しくは樹脂フィルム、または、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板若しくは樹脂フィルムのいずれかであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、前記樹脂板もしくは樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート、若しくはこれらの表面をアクリル系有機物で覆った積層構造体からなっていることを特徴とする透明導電性基材が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング法などの蒸着用のタブレットとして用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなく、優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜として工業的に極めて有用であり、該透明導電膜を用いた透明導電性基材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、透明導電膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、それを用いて得られる透明導電膜、および透明導電性基材について詳細に説明する。
【００２３】
１．酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムとを含有し、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である酸化物焼結体であって、原料粉末の成形体を常圧焼結法、またはホットプレス法で焼結して得られ、密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、酸化マグネシウム相が実質的に含有されず、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする（以下、これを第一の酸化物焼結体ともいう）。
また、本発明では、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび／またはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である酸化物焼結体を以下、第二の酸化物焼結体という。
【００２４】
（１）第一の酸化物焼結体
本発明の第一の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを特定量含有する酸化物である。マグネシウムの含有量は、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２〜０．３０の割合である。上記の組成範囲でマグネシウムが含まれているので、この酸化物焼結体をターゲットの原料として用いると、イオンプレーティング法などの蒸着法によって形成される酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の耐薬品性が向上する。
【００２５】
ここで透明導電膜の耐薬品性を、耐酸性と耐アルカリ性に分けて、マグネシウムの含有量との関係を述べる。マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２未満である場合は、得られる透明導電膜の耐酸性、耐アルカリ性がともに不十分で、０．３０を超える場合には、後で詳述するように膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、マグネシウムの含有量が多くなるほど良好であり、０．３０を超えた場合でも十分良好である。また、マグネシウムの含有量が０．３０を超えると、膜の結晶性が低下するため、比抵抗も高くなってしまう。直流（ＤＣ）スパッタリングを可能とするためには、比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることが必要であり、比抵抗が高くなる傾向は好ましくない。比抵抗を下げるためには、酸化物焼結体の製造時に、例えば、還元雰囲気での焼結や熱処理などを付加することが望ましい。このようなことから、特に好ましいマグネシウムの含有量は、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０５〜０．１８の割合である。
【００２６】
本発明では酸化物焼結体が主に酸化亜鉛相から構成されているが、この酸化亜鉛相とは、ＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるマグネシウムは、通常、上記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに固溶している。
本発明の酸化物焼結体は、該酸化物焼結体中に、ＪＣＰＤＳカード４５−０９４６に記載の酸化マグネシウム相が含まれていない。マグネシウムが酸化亜鉛相に固溶されずに、良導電体でない酸化マグネシウム相として酸化物焼結体中に含まれていると、スパッタリング時のアルゴンイオンの照射によって帯電し、絶縁破壊を起こすためアーク放電を生じ、直流（ＤＣ）スパッタリングによる安定した成膜が困難になるからである。
【００２７】
酸化物焼結体の密度は、スパッタリング用ターゲットとする場合は、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。ノジュールは、スパッタリングに伴いターゲット表面のエロージョン部に発生する微細な突起物のことをいい、該ノジュールに起因して異常放電やスプラッシュが発生し、これが原因となってスパッタリングチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、該粒子が、成膜途中の膜に付着して品質を低下させる原因となる。
一方、イオンプレーティング法などの蒸着法で成膜する場合は、焼結体密度が高すぎると割れが起こるため、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲の比較的低い密度とする。
【００２８】
本発明の酸化物焼結体は、主にマグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で構成されていて、５０ｋΩｃｍ以下、好ましくは３０ｋΩｃｍ以下、より好ましくは１０ｋΩｃｍ以下の比抵抗を持っており、直流（ＤＣ）スパッタリングによる安定的な成膜が可能である。なお、マグネシウム以外に、他の添加元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウムなど）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、酸化物焼結体の焼結密度を向上させる目的で、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズなどを焼結助剤として少量添加してもよい。ただし、焼結助剤が膜の諸特性に影響を与えない範囲で添加することが必要であり、酸化物組成で０．１〜０．３ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
（２）第二の酸化物焼結体
第二の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、マグネシウムと、ガリウムおよび／またはアルミニウムとを含有し、かつ、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０９以下、また、マグネシウムの含有量が、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２〜０．３０である。
【００３０】
上記酸化物焼結体において、導電性の向上に寄与するガリウムおよび／またはアルミニウムが、上記の組成範囲で含まれていなければならない。ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０９を超えると、酸化物焼結体を原料とするターゲットを用いて成膜される透明導電膜の結晶性が低下するため、比抵抗が高くなるとともに、耐薬品性、特に耐酸性の低下を招いてしまう。
また、酸化物焼結体中にアルミニウムとガリウムが共に含まれる場合には、アルミニウムおよびガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３．２〜６．５原子％、かつ、アルミニウムとガリウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であって、酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％であることが好ましい。これらの組成範囲を満足しない酸化物焼結体、すなわちアルミニウムまたはガリウムが過剰な酸化物焼結体を直流スパッタリングのターゲットとして用いると、アルミニウムの場合には異常放電が発生し易くなる、もしくはガリウムの場合にはパーティクルが発生し易くなるためである。特に高い直流電力を投入した場合や長時間のスパッタリングを行った場合には、それらの発生は顕著である。アルミニウムの場合に起こる異常放電の原因は、上記の酸化物焼結体に形成されるスピネル型酸化物相にあると考えられており、この相にアルミニウムとガリウムを上記組成範囲で共存させることによって解決され、ガリウムの場合に起こるパーティクルの問題も同様の手法で解決される。
また、前記のとおり、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性と耐アルカリ性が得られず、０．３０を超えると十分な耐酸性が得られないばかりか、比抵抗も高くなってしまうので好ましくない。また、低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量を（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０１〜０．０８、マグネシウムの含有量をＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．０５〜０．１８の範囲とすることがより一層好適である。
さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量を（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０３５〜０．０８とし、かつマグネシウムの含有量をＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．０９８〜０．１８の範囲とすることが重要である。この限られた組成域が有用である理由は、透明導電膜の項で後述する。
【００３１】
本発明では酸化物焼結体が主に酸化亜鉛相から構成されているが、この酸化亜鉛相とは、ＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるガリウム、アルミニウム、およびマグネシウムは、通常、上記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに固溶している。
【００３２】
主にガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにマグネシウムが上記の組成範囲で固溶した酸化亜鉛相で構成されている場合は、５ｋΩｃｍ以下、より好ましくは１ｋΩｃｍ以下の導電性を得ることが可能であるため、直流（ＤＣ）スパッタリングによる成膜において、より高いパワーを印加することができ、高速成膜が可能である。なお、マグネシウム以外に、他の添加元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウムなど）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、酸化物焼結体の焼結密度を向上させる目的で、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズなどを焼結助剤として少量添加してもよい。ただし、焼結助剤が膜の諸特性に影響を与えない範囲で添加することが必要であり、酸化物組成で０．１〜０．３ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
また、酸化物焼結体中には、ＪＣＰＤＳカード１０−０１１３に記載のマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相、ならびにＪＣＰＤＳカード２１−１１５２に記載のマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が、次式（Ａ）で定義される、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）によるピーク強度と、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）によるピーク強度とＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）によるピーク強度の比率が１５％以下、さらには１０％以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびに複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が含まれないものである。
Ｉ［ＭｇＧａ２Ｏ４（３１１）＋ＭｇＡｌ２Ｏ４（３１１）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  （Ａ）
【００３４】
ここで、Ｉ［ＭｇＧａ２Ｏ４（３１１）＋ＭｇＡｌ２Ｏ４（３１１）］は、Ｘ線回折測定で得られる立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度とＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度の和を示し、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示している。
【００３５】
酸化物焼結体中にマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が上記の強度比の範囲を超えて存在すると、膜中に立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が生成するため、耐酸性が著しく低下する。また、マグネシウムの含有量が多い場合、特にＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が０．１０〜０．３０の範囲の場合には、酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が生成しやすくなるため、次項で述べるような適切な条件に設定されたプロセスで酸化物焼結体を製造する必要がある。
酸化物焼結体の密度は、前記の理由により、スパッタリング用ターゲットとする場合は、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。本発明では、イオンプレーティング法などの蒸着用ターゲットとするので、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲の比較的低い密度とする。
【００３６】
２．酸化物焼結体の製造
本発明において酸化物焼結体は、原料粉末から成形体を形成する工程と、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程を含む方法によることができる。本発明の酸化物焼結体中には、上記酸化マグネシウム相の生成が無いが、製造条件のうち、例えば、原料粉末の粒径、混合条件および焼成条件に大きく依存する。
【００３７】
（１）成形体の形成
原料粉末から成形体を形成する工程では、本発明の第一の酸化物焼結体であれば、原料粉末として酸化亜鉛粉末に酸化マグネシウム粉末を添加する。第二の酸化物焼結体であれば、これに、周期律表の第ＩＩＩ族元素を含む酸化ガリウム粉末および／または酸化アルミニウム粉末を添加して混合する。周期律表の第ＩＩＩ族元素は、高密度かつ高導電性の焼結体とするのに大きく寄与する。
【００３８】
原料粉末は、平均粒径によって特に制限されないが、いずれも平均粒径が３μｍ以下、特に１μｍ以下の粉末を用いることが望ましい。本発明の第一の酸化物焼結体では、例えば平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径１μｍ以下の酸化マグネシウム粉末を用いる。第二の酸化物焼結体では、さらに平均粒径１μｍ以下の酸化ガリウム粉末および／または平均粒径１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いて、ボールミル混合を２４時間以上行った混合粉末を用いることが、酸化物焼結体中の酸化マグネシウム相の生成を抑制するのに有効である。
特に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が０．１０〜０．３０の範囲である場合には、酸化マグネシウム相だけでなく、マグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が生成しやすくなるため、原料粉末の形態にもよるが、ボールミル混合は３６時間以上行うことが好ましい。平均粒径が３μｍを超え、あるいは混合時間が２４時間未満では、各成分が均一に混合されず、酸化亜鉛相中にガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにマグネシウムが上記の組成範囲で固溶しにくくなり、そのために得られる酸化物焼結体の酸化亜鉛相中に酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が存在することになり好ましくない。
【００３９】
一般に、酸化亜鉛系の酸化物焼結体において、安定して成膜可能なターゲット用酸化物焼結体を作る場合、酸化亜鉛に添加する元素の酸化物を原料粉末として用いることが好ましいが、酸化亜鉛粉末と添加する他元素の金属粉末とを組み合わせた原料粉末からも製造することもできる。しかし、酸化物焼結体中に添加した金属粉末（粒子）が存在していると、成膜中にターゲット表面の金属粒子が溶融してしまうので、ターゲットと膜の組成の違いが大きくなり好ましくはない。
【００４０】
原料粉末は、公知の装置を用いて混合、撹拌し、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などを添加して造粒した後、１０〜１００μｍの範囲に整え、こうして得た顆粒を例えば１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧成形し、成形体とする。ついで、原料粉末を金型でプレス成形することにより粉末が圧縮され、密度の高い凝結粒子となり嵩密度が向上し、より高密度の成形体を得ることができる。１０００ｋｇ／ｃｍ２より低い圧力では嵩密度の向上が不十分で、満足できる密度向上効果が期待できない。
【００４１】
（２）成形体の焼結
成形工程に続く焼結工程は、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程であり、焼成法は、簡便な常圧焼成法でもよいが、ホットプレス法でもよい。
【００４２】
常圧焼成法の場合、例えば、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００℃〜１５００℃、好ましくは１２００℃〜１５００℃で、１０〜３０時間、好ましくは１５〜２５時間焼結する。温度が１１００℃より低い場合には、焼結の進行が不十分となり、焼結体の密度が低くなり、抵抗値が高くなる。また、得られた焼結体から製造したターゲットは、成膜速度が遅くなる、異常放電などスパッタ時に不具合が生じるので好ましくない。焼結温度まで昇温する場合には、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。さらに、マグネシウムを酸化亜鉛格子中に十分固溶させて、焼結体中に酸化マグネシウム相が形成されないようにするためには、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲とすることがなお一層好ましい。
０．２℃／分未満とした場合には、実操業に適さないばかりか、焼結体の結晶成長が著しくなるといった問題が生じる場合がある。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
以上、述べてきたような工程に従い、微細な原料粉末を用い、十分な混合を行うとともに、拡散が進行する十分な焼結温度で焼結を行えば、酸化マグネシウム粉末が残存することはなく、すなわち酸化マグネシウム相が酸化物焼結体中に存在することはない。ただし、複合酸化物等は、組成などに応じて生成する場合がある。
【００４３】
ホットプレス法は、上記の常圧焼成法と比較して、酸化物焼結体の原料粉末を還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。酸化亜鉛系の透明導電膜は、亜鉛と酸素の親和力が極めて高いことから、焼結体中の酸素含有量が高い場合、比抵抗をはじめとした諸特性が低下する。ホットプレス法は、製造コストなどの点で常圧焼成法には及ばないが、透明導電膜に対して要求特性が高い場合は有用である。本発明において、強く結晶配向した透明導電膜を得るためには、ホットプレス法を採用して酸化物焼結体を製造することが特に有用である。
【００４４】
本発明のホットプレス法による酸化物焼結体の製造条件の一例を挙げる。すなわち、本発明の第一の酸化物焼結体では、平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径１μｍ以下の酸化マグネシウム粉末を原料粉末とし、第二の酸化物焼結体では、さらに平均粒径１μｍ以下の酸化ガリウム粉末および／または平均粒径１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末を原料粉末として用い、これらの粉末を、所定の割合になるように調合する。調合した原料を乾式ボールミル、Ｖブレンダーなどで均一に混合し、カーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。
焼結温度は１０００〜１２００℃、圧力は２．４５ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１〜１０時間程度とすればよい。ホットプレス中の雰囲気はＡｒガス等の不活性ガス中または真空中が好ましい。スパッタリング用ターゲットの場合、より好ましくは、焼結温度は１０５０〜１１５０℃、圧力は９．８０ＭＰａ〜２９．４０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１〜３時間とすればよい。また、本発明のイオンプレーティング法などの蒸着用ターゲットの場合、より好ましくは、焼結温度は１０００〜１１００℃、圧力は２．４５ＭＰａ〜９．８０ＭＰａ（２５ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）、焼結時間は１〜３時間とすればよい。
【００４５】
３．ターゲット
上記の方法で製造された酸化物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、ターゲット（単一ターゲットともいう）とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲットともいう）としても良い。
【００４６】
ターゲットには、スパッタリング用ターゲットとイオンプレーティング法などの蒸着用ターゲットが含まれる。なお、イオンプレーティング法では、このような材料がタブレットと称される場合もあるが、本発明ではターゲットと総称することにする。その密度は、スパッタリング用ターゲットであれば、５．０ｇ／ｃｍ３以上、本発明のイオンプレーティング法などの蒸着用ターゲットであれば、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３である。スパッタリング用ターゲットの場合、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。
ターゲットは、本発明の第一の酸化物焼結体では、酸化亜鉛を主成分とし、マグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で主に構成されている酸化亜鉛焼結体をベースとする。第二の酸化物焼結体では、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにマグネシウムが固溶した酸化亜鉛相で主に構成されている酸化物焼結体をベースとするものである。
【００４７】
４．透明導電膜の製造
本発明の透明導電膜は、上記の本発明のターゲットを用いて、成膜装置中で基板の上にイオンプレーティング法などの蒸着法により形成される。直流（ＤＣ）スパッタリング法は、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。
【００４８】
すなわち、本発明の透明導電膜の製造においては、前記酸化物焼結体から得られたターゲットを用い、特定の基板温度、ガス圧力、投入電力などについて、イオンプレーティング法などの蒸着法に適した条件を採用することで、基板上にマグネシウムを含有する酸化亜鉛よりなる透明導電膜を形成する方法を用いる。
【００４９】
透明導電膜を形成するには、スパッタガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力としてスパッタリングすることができる。
例えば、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、直流電力１００〜３００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００５０】
本発明では、基板を加熱せずに成膜できるが、基板を５０〜３００℃、特に８０〜２００℃に加熱することもできる。基板が樹脂板、樹脂フィルムなど低融点のものである場合は加熱しないで成膜することが望ましい。
上記本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、耐薬品性、導電性に優れた透明導電膜を、直流スパッタリング法によって基板上に製造することができる。よって製造コストを大幅に削減できる。
また、上記本発明の酸化物焼結体から作製したイオンプレーティング法などの蒸着用のターゲット（タブレットあるいはペレットとも呼ぶ。）を用いた場合にも同様の透明導電膜の形成が可能である。イオンプレーティング法では、蒸発源となるターゲットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。
イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたターゲットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。
【００５１】
５．透明導電膜
本発明の透明導電膜は、上記のターゲットを用いて、イオンプレーティング法などの蒸着法で基板上に形成される。
すなわち、前記酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いて、イオンプレーティング法などの蒸着法で製造された透明導電膜であって、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する透明導電膜であって、マグネシウムをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２〜０．３０の割合で含有する。
【００５２】
これまでの酸化亜鉛系透明導電膜といえば、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解し、酸・アルカリに対する耐性に乏しくエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウェットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難であるという問題を有していた。本発明は、工業的に有用なイオンプレーティング法などの蒸着法による高速成膜に供することが可能な、イオンプレーティング法などの蒸着用タブレットを用いるので、電気的・光学的特性を損なうことなく酸・アルカリに対する高い薬品耐性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。特に、膜の組成および結晶相を制御することによって、高い耐薬品性を示す酸化亜鉛系透明導電膜が得られる。
【００５３】
本発明の透明導電膜は、上記酸化物焼結体を原料として成膜されるため、酸化物焼結体の組成が反映されていることが好ましい。すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する透明導電膜であって、マグネシウムをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２〜０．３０の割合で含有する。
【００５４】
この透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、上記組成範囲のマグネシウムを含有することによって、優れた耐薬品性を示す。マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性、耐アルカリ性を示さず、０．３０を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、マグネシウムの含有量が多くなるほど良好であり、０．３０を超えた場合でも十分良好である。マグネシウムの含有量が０．３０を超え、膜の結晶性が低下した場合には、導電性も損なわれてしまう。
【００５５】
透明導電膜は、さらに上記の組成範囲のガリウムおよび／またはアルミニウムを含有することによって、より高い導電性を示すことも可能となる。ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０９を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得ることができなくなる。
さらに、この透明導電膜が優れた耐薬品性と低い比抵抗を示すためには、上記のガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０１〜０．０８であり、マグネシウムの含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．０５〜０．１８であることが、より一層好ましい。
さらに、より一層の低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、透明導電膜の組成は、ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量を（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０３５〜０．０８とし、かつマグネシウムの含有量をＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．０９８〜０．１８の範囲であることが、なお一層好ましい。酸化亜鉛系の透明導電膜は、室温形成でも結晶膜が得られ、ｃ面（００２）に配向することが知られているが、上記組成範囲の透明導電膜は著しく強い配向を示すことが明らかとなった。一般に使用されるガリウムまたはアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体をターゲットとして用いて形成した透明導電膜と比較すると、ｃ面（００２）反射によるピーク強度が最大で２．５倍程度の著しく高い値を示し、その効果によって、一段と低い比抵抗と優れた耐薬品性が得られる。なお、このような強い結晶配向を得るためには、マグネシウムのみを上記組成範囲としただけでは得られない。併せてガリウム量も上記組成範囲とすることが必須である。
また、上記の強い結晶配向を得るためには、膜中の酸素含有量が低いほうが好ましい。すなわち、酸化物焼結体中、すなわち成形・焼結工程でＨＰ法を利用したターゲット中の酸素含有量の低減、ならびに可能な限り還元雰囲気とした状態での成膜が有効である。
【００５６】
前記特許文献３には、膜形成法としてＲＦマグネトロンスパッタ法により、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３２ｗｔ％焼結体ターゲットにＭｇＯチップを貼ったものを用いる、いわゆるオンチップスパッタによりＭｇを添加したＡＺＯ膜（実施例２）が示されている。しかしながら、一般にＭｇＯは非常に安定であることが知られており、この方法ではＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３２ｗｔ％焼結体ターゲット部分が優先的にスパッタリングされてしまう。本発明者らの実験によれば、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３２ｗｔ％焼結体ターゲットにおいて、効率的にスパッタリングされるエロージョン領域の大部分をＭｇＯチップで覆った場合でも、ほとんどＭｇは添加されず、対Ｚｎ比で０．５％原子濃度程度にとどまることが明らかとなっている。ＭｇをＭｇＯとして存在させずに、ＺｎＯ格子中にＭｇを固溶させた上記本発明のターゲットを用いなければ、１％を超える量のＭｇが添加されたＡＺＯ膜を得ることは極めて困難である。
【００５７】
本発明の透明導電膜は、主としてＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造の酸化亜鉛相から成るが、高い導電性と優れた耐酸性を得るためには、前記したように膜の結晶性が重要である。
すなわち、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のｃ面が基板に対して平行になるように配向していることが重要である。特に、次の式（Ｂ）で定義される、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のｃ面（００２）とａ面（１００）のピーク強度比が、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上がよい。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …（Ｂ）
【００５８】
ここで、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、また、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示している。ピーク強度の比が５０％未満の場合、導電性が損なわれるとともに、十分な耐酸性を得ることができない。
【００５９】
また、マグネシウムをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比で０．３０より過剰に含んだ場合、もしくは原料である酸化物焼結体に酸化マグネシウム相やマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が含まれる場合、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウムもしくはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相の寄与が大きくなり、透明導電膜には、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が形成されるようになってしまう。立方晶構造の酸化亜鉛相は、透明導電膜の高比抵抗化を招くだけでなく、耐酸性を低下させるため、膜中に含まれていないことが好ましい。たとえ式（Ｂ）のＸ線回折強度比が５０％以上であっても、立方晶構造の酸化亜鉛相が含まれる場合には、十分な耐酸性を得ることができない。
【００６０】
本発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイなどの配線材料として用いられるが、そのためにはフォトレジストを用いたウェットエッチングでパターニングできることが重要である。すなわち、ウェットエッチングによるパターニングを可能とするためには、弱酸の有機酸（関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎ）に対して３０〜１００ｎｍ／ｍｉｎの範囲の適度なエッチングレートを示すこと、および、弱アルカリに対してエッチングされないことが必要である。
また、帯電防止用途などの機能性の透明導電膜として用いる場合には、最低限の耐候性が重要である。すなわち、弱酸については上記と同程度であって、かつ弱アルカリ（５％ＫＯＨ）に対して２０ｎｍ／ｍｉｎ以下のエッチングレートを示すことが必要である。
本発明の透明導電膜は、前記したように、酸化亜鉛にマグネシウムを添加した酸化物焼結体を加工したターゲットを用い、膜の構造と結晶性を適切に制御することによって製造されるので、優れた耐酸性と耐アルカリ性を有している。したがって、上記のエッチング特性を十分満足することが可能である。
【００６１】
本発明において透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるので特に規定できないが、２０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。２０ｎｍ未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、５００ｎｍを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、透明導電膜の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。平均透過率が８０％未満であると有機ＥＬ素子などへの適用が困難となる。
【００６２】
６．透明導電性基材
本発明において、上記の透明導電性薄膜は、通常、ガラス板、石英板、樹脂板または樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材（基板）上に成膜され透明導電性基材となる。
【００６３】
この透明導電性基材は、前記の透明導電膜をＬＣＤ、ＰＤＰ、或いはＥＬ素子などの表示パネルの陽極及び／または陰極として機能させるものである。基材としては、光透過性の支持体を兼ねることから、一定の強度と透明性を有する必要がある。
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、樹脂板または樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
【００６４】
上記基材には、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜または窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などがあり主にガラス基板に形成され、ガスバリア層は、水蒸気バリア膜などとして、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜、窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜、アルミニウム酸マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）膜、または酸化スズ系（例えば、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ）膜などが樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性を有する薄い金属膜などを施すこともできる。
【００６５】
本発明によって得られる透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。また、上記透明導電性基材を備えた電子回路実装部品としては、有機ＥＬ素子の他にレーザー部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
（酸化物焼結体の評価）
得られた酸化物焼結体の比抵抗測定を、研磨面に対し、四探針法で行った。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。
【００６８】
（透明導電膜の基本特性評価）
得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所社製）で測定した。膜の生成相は、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって同定した。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の生成は、Ｘ線回折を用いた逆格子空間マッピング測定によって判定した。
【００６９】
（透明導電膜の耐薬品性評価）
膜厚約２００ｎｍの透明導電膜を成膜し、耐薬品性を以下の手順で調べた。耐酸性については、３０℃に設定したＩＴＯ用有機酸エッチング液ＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学製）に２０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚差から求めた１分間当たりのエッチング速度によって判定した。耐アルカリ性についても同様に、５％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬し、求めた１分間当たりのエッチング速度によって判定した。
【００７０】
（参考例１）
酸化亜鉛を主成分としマグネシウムを含む酸化物焼結体を次のようにして作製した。それぞれ平均粒径が３μｍ以下の酸化亜鉛粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化マグネシウム粉末を出発原料として用い、酸化マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．１０となるように配合した。原料粉末を水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を３６時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。該造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の雰囲気を大気として、昇温速度０．５℃／分にて１０００℃まで昇温した。１０００℃に到達後、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入し、１０００℃のまま３時間保持した。続いて、再び昇温速度０．５℃／分にて焼結温度１４００℃まで昇温し、到達後、１５時間保持して焼結した。焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．５℃／分で降温し、酸化亜鉛およびマグネシウムからなる酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相による回折ピークは確認されなかった。酸化物焼結体中には、ガリウムおよびアルミニウムが含まれないため、マグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相、ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは存在しなった。すなわち、前記式（Ａ）で定義される、ピークの強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。
これをスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製）の非磁性体ターゲット用カソードに、スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間距離を４６ｍｍに固定した。７×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．２Ｐａとし、直流電力３００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタ後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、加熱せずにスパッタリングを実施して、透明導電膜を形成した。
アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前記式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．７×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７１】
（参考比較例１）
従来のガリウムをドープした酸化亜鉛の酸化物焼結体を作製した。出発原料として酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を用い、ガリウムとしての含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５となるように配合した。
得られた酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．７ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認された。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。
得られた透明導電膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）による反射のみが観察され、前記式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。また、膜の比抵抗を測定したところ、８．３×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５６０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートに比べてかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは１８０ｎｍ／ｍｉｎとなり、耐アルカリ性も低いことが明らかとなった。結果を表１に示す。
【００７２】
（参考例２）
ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。出発原料として平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末、および平均粒径が１μｍ以下の酸化マグネシウム粉末を用い、酸化ガリウムは、ガリウムとしての含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５となるように、酸化マグネシウムは、マグネシウムとしての含有量がＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２となるように配合した。
参考例１と同様にして焼結し、得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．７ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．０×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、９０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合は２０ｎｍ／ｍｉｎであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７３】
（参考例３）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、ＭｇをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２含有する酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．７ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、９０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合は２０ｎｍ／ｍｉｎであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７４】
（参考比較例２）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．１０に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、ＭｇをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察されたものの、（参考例２）と比較すると、酸化亜鉛相のピーク強度は低下しており、ガリウム過剰に起因する結晶性の低下が示唆された。それでも前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％となった。膜の比抵抗を測定したところ、６．１×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、４２０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートよりかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは１２０ｎｍ／ｍｉｎと高く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。ガリウムの含有量が過剰であることに起因した、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表１に示す。
【００７５】
（参考比較例３）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．０１に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。
酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．６×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは１００ｎｍ／ｍｉｎと高く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。マグネシウムの含有量が十分でないため、十分な耐薬品性が得られなかったと推測された。結果を表１に示す。
【００７６】
（参考例４）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５とし、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．０５に変更した以外は、（参考例２）と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約１．５倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、９．７×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、多少エッチングされてしまい、エッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７７】
（参考例５）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０１とし、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１０に変更した以外は、（参考例２）と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．８×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７８】
（参考例６）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０３に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１０に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．６×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７９】
（参考例７）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１０に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．０倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、９．８×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。（参考例４）の結果と併せて考えると、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００８０】
（参考例８）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５とし、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１８に変更した以外は、（参考例２）と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．２倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、１．０×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、（参考例７）と同様に、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。
【００８１】
（参考例９）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．００５とし、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．３０に変更した以外は、（参考例２）と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．１ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察された。ただし、そのピーク強度は低く、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は９０％であった。次に、膜の比抵抗を測定したところ、２．３×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、８０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートを示した。５％ＫＯＨの場合は１０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８２】
（参考例１０）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８とし、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．３０に変更した以外は、（参考例２）と同様にして、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．１ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は５０％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．５×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、１００ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合のエッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８３】
（参考比較例４）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．３２に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．１ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相、ならびにマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による折ピークが確認された。前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は２５％であった。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相による回折ピークは確認されなかった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。ターゲット使用初期には、アーク放電は多少起こったが、比較的安定した成膜が可能であった。しかし、使用を継続していくと、アーク放電の頻度が高くなり、安定した成膜は不可能となった。ターゲット使用初期に、得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定に加え、逆格子空間マッピング測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在が確認された。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークについては、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は４０％と低かった。膜の比抵抗を測定したところ、６．７×１０−３Ωｃｍと高い値を示した。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３１０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。同様に、５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎとそれほど高くならずに、耐アルカリ性については十であることが明らかとなった。マグネシウムの含有量が過剰であることに起因した、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の生成と六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐酸性が低下したと推測された。結果を表１に示す。
【００８４】
（参考例１１）
湿式ボールミルによる混合時間を２４時間に短縮した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、それぞれの含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０３、またＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比で０．１０とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、酸化マグネシウム相は確認されなかったが、立方晶の岩塩構造をとるマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークが確認された。前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は１５％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電はごく稀に起こるものの、使用上、問題となるようなものではなく、基本的には安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなく小さいａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は９０％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．２×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、９０ｎｍ／ｍｉｎであり、（参考例６）よりは速いものの適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８５】
（参考比較例４）
平均粒径が約５μｍの酸化マグネシウム粉末を原料粉末として用い、湿式ボールミルによる混合時間を２時間に短縮し、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．３２に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。
酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であった。また密度は４．８ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相およびマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークが確認された。前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は４５％であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングを行ったが、酸化物焼結体の比抵抗が低かったにもかかわらずアーク放電が頻発し、安定した成膜ができなかった。結果を表１に示す。
【００８６】
（参考例１２）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、ＡｌがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比として０．００５で、ＭｇがＭｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比として０．０２含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．１×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、９０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。また、５％ＫＯＨに浸漬した場合のエッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８７】
（参考例１３）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、（参考例６）と同様の作製方法で、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比が０．０３、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が０．１０の組成で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．９×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例１４）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、（参考例８）と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とするＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比が０．０５、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比が０．１８の組成である酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．１倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、１．０×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。（参考例４）の結果と併せて考えると、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００８９】
（参考例１５）
（参考例６）で添加したガリウムの一部をアルミニウムに置き換えて、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０２５、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比を０．００５とした以外は、（参考例６）と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度とＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度の和の比率は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．１×１０−３Ωｃｍを示し、（参考例６）よりはわずかに高かった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１）
成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、（参考例６）と同様の組成、すなわちＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０３に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１０の酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、成膜を実施した。酸化物焼結体の作製方法は、参考例１とほぼ同様の作製方法であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、焼結温度を１１００℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が、直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう、予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は３．９ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法による成膜を行った。成膜には、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。
本発明の酸化物焼結体をタブレットとして用いた場合には、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、７．２×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、６０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００９１】
（参考例１６）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０６５に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１１５に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、図１に同様に示した（参考例４）より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．４倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、８．８×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、４０ｎｍ／ｍｉｎの適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００９２】
（参考例１７）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０６に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．０９８に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、図１に同様に示した（参考例４）より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．１倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、８．９×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００９３】
（参考例１８）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０３５に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１５に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、図１に同様に示した（参考例４）より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例１の約１．９倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、９．７×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、６０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００９４】
（参考例１９）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１８に変更した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、図１に同様に示した（参考例４）より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．１倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、９．８×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００９５】
（参考例２０）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０９に、Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比を０．１８に変更し、さらに焼結助剤として酸化チタンを０．２ｗｔ％添加した以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、ガリウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．２ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約１．４倍の強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、１．２×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果、わずかにエッチングされるようになり、エッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、膜の諸特性に顕著に及ぼす焼結助剤の影響は認められなかった。
【００９６】
（参考例２１）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、（参考例２）と同様の作製方法で、アルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とし、ＡｌがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比として０．０５で、ＭｇがＭｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）原子数比として０．０９８含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相またはマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．２倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、２．１×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によって、耐酸性ならびに耐アルカリ性が一層向上したものと考えられる。
【００９７】
（参考例２２）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比を０．０２５とした以外は、（参考例１５）と同様の作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにマグネシウムを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびにマグネシウムとアルミニウムを含む複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度とＭｇＡｌ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度の和の比率は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。なお、投入直流電力を５００Ｗまで高めて、１０分間あたりの異常放電回数を測定したが、全く起こらなかった。測定後には、ターゲット表面非エロージョン部のパーティクル発生状況を調べたが、全く発生していなかった。
得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．０倍の高い強度を示した。膜の比抵抗を測定したところ、９．１×１０−４Ωｃｍを示した。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように一段と優れた諸特性が得られた理由は、（参考例７）のガリウム添加の場合と同様に、ガリウム量、アルミニウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果によるものと考えられる。
【００９８】
（参考例２３）
作製方法を常圧焼成法からホットプレス法に変更した以外は、（参考例１６）と同様の作製方法で、ガリウムをＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０６５、およびマグネシウムをＭｇ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｍｇ）原子数比で０．１１５含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。ホットプレス法の条件は、アルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力１９．６０ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間１時間とした。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化マグネシウム相、またはマグネシウムとガリウムを含む複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度に対する複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相の（３１１）ピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した結果を図１に示す。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。なお、ｃ面（００２）反射によるピーク強度は、図１に同様に示した（参考例４）より一段高い強度を示し、マグネシウムを添加していない比較例１の約２．７倍の高い強度を示した。この膜の比抵抗を測定したところ、７．８×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、一段と優れた耐酸性を示し、３０ｎｍ／ｍｉｎの適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、５％ＫＯＨによる耐アルカリ性については、液温５０℃でのより厳しい条件での試験も実施した。その結果においても、全くエッチングされず、優れた耐アルカリ性を示した。このように、（参考例１６）よりさらに一段と優れた諸特性が得られた理由は、ガリウム量およびマグネシウム量が適当な組成であることと、優れた結晶性を有することによる相乗効果に加え、酸化物焼結体および得られた膜の酸素量が低減されたことよるものと考えられる。
【００９９】
（参考例２４）
厚さ１００μｍのＰＥＳフィルム基板上に、予め厚さ１００ｎｍの酸化窒化シリコン膜をガスバリア膜として形成し、該ガスバリア膜上に（参考例１６）と同様にして膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成し、透明度導電性基材を作製した。
得られた透明度導電性基材は、（参考例１６）と同等の結晶性を有し、その比抵抗は８．５×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明度導電性基材をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、４０ｎｍ／ｍｉｎの適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、さらに液温５０℃でのより厳しい条件でもエッチングされずに、（参考例１６）と同様に、十分な耐アルカリ性を有することが確認された。
【０１００】
【表１】
2014129230.tif 000002
【０１０１】
上記参考例１では、酸化物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、さらに特定量のマグネシウムを含有しているために、これをスパッタリングターゲットとして用いたときに、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。また、（参考例２〜１０、１２〜１５、１６〜２３）では、さらにガリウムおよび／またはアルミニウムを特定量含有する酸化物焼結体としたので、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができることが分かる。特に、（参考例７〜８、１４、１６〜１８、２１〜２２）では、ガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにマグネシウムを特定組成範囲にすることによって、また、（参考例２３）では、焼結法としてホットプレスを採用することにより、膜の結晶性を著しく向上させることができ、その結果、導電性だけでなく耐薬品性も一段と改善することが可能となった。
なお（参考例１１）では、原料粉末の混合時間を変えたために得られる酸化物焼結体の密度が若干小さくなったが、得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性はさほど影響を受けていないことが分かる。
さらに、（実施例１）では、酸化亜鉛を主成分とし、特定量のマグネシウムとガリウムを含有している酸化物焼結体をイオンプレーティング用ターゲットとして用いたが、スパッタリングと同様に耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。
また、（参考例２４）では、耐薬品性に優れた透明導電膜を用いた透明導電性基材を得ることができた。
【０１０２】
これに対して、参考比較例１では、マグネシウムが添加されていない従来のガリウム添加酸化亜鉛焼結体であり、参考比較例１〜３は、マグネシウム及びガリウムが添加されているが、その添加量が本発明の範囲から外れるので、これを用いて得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性が不十分であった。参考比較例４では、平均粒径が大きい原料粉末を用い、混合時間を極めて短時間としたため、酸化物焼結体に酸化マグネシウム相が生成し、スパッタリングでアーク放電が生じ透明導電膜を成膜できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング法などの蒸着用タブレットとして用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなく、優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜、それを有する透明導電性基材として工業的に極めて有用である。
この酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いられ、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成することが可能となる。
【図１】
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