(57)【要約】【課題】軽量で破損しにくいという特性を維持しつつ、基材と反射金属膜の密着性が良好で、且つ、酸素や水分の影響を受けにくく、長期の屋外使用にも耐えうる耐久性に優れたミラーフィルムを提供する。【解決手段】支持体１２と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層１４と、銀を含有する反射層１６と、樹脂被覆層１８と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層１４及び前記銀を含有する反射層１６は前記支持体の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体１２の周縁部と前記樹脂被覆層１８とが密着しているミラーフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、銀を含有する反射層と、樹脂被覆層と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層及び前記銀を含有する反射層は前記支持体の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが密着しているミラーフィルム。
【請求項２】
前記めっき下塗りポリマー層が、少なくともカルボニル基を有するポリマーを含む請求項１記載のミラーフィルム。
【請求項３】
前記めっき下塗りポリマー層が、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを含み、且つ前記アクリルポリマーが前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している請求項１又は請求項２に記載のミラーフィルム。
【請求項４】
前記エネルギー付与がＵＶ露光を含む請求項３に記載のミラーフィルム。
【請求項５】
前記銀を含有する反射層が、少なくとも銀を含有する金属膜を樹脂被覆層形成側に有する金属多層膜を含む層である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項６】
前記支持体が、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項８】
前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが、接着層を介して密着している請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項９】
前記樹脂被覆層と前記銀を含有する反射層とが、接着層を介して密着している請求項８に記載のミラーフィルム。
【請求項１０】
前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが、互いに直接に接して密着している請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項１１】
剛性を有する筐体上に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のミラーフィルムを備えた反射鏡。
【請求項１２】
支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、
金属前躯体を前記めっき下塗りポリマー層に付与する工程、
付与された金属前躯体を還元する工程、
前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び、
前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程を含む請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上にめっき下塗りポリマーを含有するめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させる工程と、前記支持体上の周縁部を除く領域のみにエネルギー付与してめっき下塗りポリマー層を前記支持体上に固定化する工程を含む請求項１２に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上の全面にめっき下塗りポリマー層を形成する工程と、前記支持体の周縁部における前記めっき下塗りポリマー層を除去する工程とを含む請求項１２又は請求項１３に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記エネルギー付与がＵＶ露光を含む請求項１３に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記めっき下塗りポリマーが下記式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと下記式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体を含む請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【化２３】
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上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
【請求項１７】
前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む請求項１２から請求項１６のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記銀を含有する反射層と、支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程が、銀を含有する反射層が形成された支持体上に、樹脂被覆層形成用樹脂材料を溶剤に溶解して塗布し、乾燥して樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程と、形成された樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を硬化させる工程と、を含む請求項１２から請求項１７のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程が、樹脂フィルムを、接着層を介して銀を含有する反射層が形成された支持体上に密着させる工程を含む請求項１２から請求項１７のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラーフィルム、該ミラーフィルムを用いた反射鏡、及びミラーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーに代表される化石燃料エネルギーに代わる代替エネルギーの研究が盛んに検討されはじめている。特に風力発電、地熱発電、太陽熱発電、太陽光発電等はクリーンな自然エネルギーであり、今後のエネルギー開発の鍵を握るとも言われている。この中で、太陽エネルギーを利用するものは安定しており、かつ、量が多いことから特に有力であると考えられている。
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用しようとする場合、太陽エネルギーのエネルギー密度が低い、エネルギーの貯蔵や移送が難しくそのため夜間等に利用しにくい、等の問題があるとされている。
近年、これらの問題を解決するために、集光型の太陽光発電や集光型の太陽熱発電が提案されている。これら方式では太陽エネルギーのエネルギー密度が低い問題に対して、反射鏡で太陽光を集めることによって解決をはかろうとしている。
これら反射鏡は太陽光による紫外線や熱線、潮風や酸性雨といった風雨および化学的衝撃、埃・粉塵・砂嵐といった物理的衝撃、に晒されることとなり、従来ガラス製の反射鏡が用いられてきた。しかしながらガラス製ミラーは環境に対する耐久性は高いものの、重量があり、破損し易いため、輸送時に破損する懸念がある、重いミラーを設置する架台を強大にする必要から建設費が嵩む、太陽を追尾するために駆動させるのに大きなエネルギーが必要である、といった問題があった。
【０００３】
一方、上記問題を解決する方法としてプラスチック製のミラーを用いることが考えられる。例えば、Ａｌを反射層として用いたプラスチック製ミラーが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、アルミニウム層は光反射率が低いため、必要な集光のためには広い面積のミラーが必要となり、設置面積や建設費が大きくなるという問題があった。
反射層にＡｇを用いることで反射率を高めることができ、このようなプラスチック製ミラーも提案されているが（例えば、特許文献２参照）、Ａｇ金属層は樹脂支持体との密着性が悪く、平面性が低下して有効な反射率が得られないという問題があった。
導電性のポリピロール下地層とＡｇ層を樹脂支持体の端部を除く領域に形成し前記Ａｇ層と下地層と端部を覆うように無機ガスバリヤ層をその塗布液を塗布して形成することで、Ａｇ層と下地層とを保護し耐候性を改良した樹脂ミラーフィルムが提案されている（例えば、特許文献３の図２参照）。
【０００４】
これらの金属層は経時により、酸化が進行して変色したり、腐食したりするといった問題があり、通常は金属層を保護するための樹脂層で表面を被覆するとともに、端部からの水分や空気の浸透を抑制するために端部にも保護層を設けることが一般的である。
図３（Ａ）は、従来のミラーフィルムの一態様を示す平面図であり、図３（Ｂ）は、その概略断面図である。従来のミラーフィルム３０では、支持体１２上に、樹脂基材１５とその表面に形成された金属層１７とを備えた積層体を配置し、その表面に接着剤層２２を介して、樹脂表面層１８が密着し、表面からの酸素や水分の浸透を抑制している。また、端部は保護テープ２４で被覆され、端部からの酸素や水分の浸透を抑制している。ところが、保護テープ２４による被覆では、図４（Ｂ）に示すように、保護テープ２４で被覆する際に気泡などが入りやすいという問題があり、信頼性の高い気体や水分の遮断性を得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５９３８２号公報。
【特許文献２】特開平６−３８８６０号公報。
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／１５０５７０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、特許文献３に記載の手法では、Ａｇを形成するための下地層を塗布後に、加熱または乾燥させる工程を必要とするため、パターニングが困難であり、隣接する層同士の密着性が良好であるために、パターニングする場合、除去すべき領域をスクライビング等により物理的に除去することが困難であった。このため、端部を完全に封止する構造を形成することが困難であるという問題があった。
さらに、周縁部に金属層を有しない構造をとったとしても、保護テープ２４自体の形状追随性に限界がある。図４Ａは、支持体１２上にポリピロール塗布層１９、光反射層２０および保護テープ２４を有するミラーフィルムの模式図を示す。図４（Ａ）に示すように、空隙を完全には除去し難く、気体や水分の遮断性についてはなお改良の余地があった。
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、軽量で破損しにくいという特性を維持しつつ、基材と反射金属膜の密着性が良好で、且つ、酸素や水分の影響を受けにくく、長期の屋外使用にも耐えうる耐久性に優れたミラーフィルムを提供することにある。
また、本発明のさらなる課題は、前記ミラーフィルムを用いた軽量で耐久性に優れた反射鏡、及び、前記ミラーフィルムの、簡易であり、且つ、大面積化・大量生産化が可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、感光性ポリマーを用いて、支持体との密着性に優れた金属層を支持体の周縁部を除く領域のみに形成することで支持体の周縁部に金属層を有しない領域とし、当該領域を封止領域とすることで、周縁部からの酸素や水分の浸透を抑制し、軽量、フレキシブルとの特性を維持しつつ、耐久性に優れたミラーフィルムを提供するに至った。
本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、銀を含有する反射層と、樹脂被覆層と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層及び前記銀を含有する反射層は前記支持体の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが密着しているミラーフィルム。
なお、銀を含有する反射層を、以下、適宜、銀含有金属層と称する。
【０００９】
＜２＞  前記めっき下塗りポリマー層が、少なくともカルボニル基を有するポリマーを含む＜１＞に記載のミラーフィルム。
＜３＞  前記めっき下塗りポリマー層が、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを含み、且つ前記アクリルポリマーが前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している＜１＞又は＜２＞に記載のミラーフィルム。
＜４＞  前記エネルギー付与がＵＶ露光を含む＜３＞に記載のミラーフィルム。
＜５＞  前記銀を含有する反射層が、少なくとも銀を含有する金属膜を樹脂被覆層形成側に有する金属多層膜を含む層である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜６＞  前記支持体が、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムである＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜７＞  前記樹脂被覆層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含有する樹脂組成物を含む＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜８＞  前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが、接着層を介して密着している＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜９＞  前記樹脂被覆層と前記銀を含有する反射層とが、接着層を介して密着している＜８＞に記載のミラーフィルム。
＜１０＞  前記支持体の周縁部と前記樹脂被覆層とが、互いに直か直接に接して密着している＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜１１＞  剛性を有する筐体上に、＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムを備えた反射鏡。
＜１２＞  支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、
金属前躯体を前記めっき下塗りポリマー層に付与する工程、
付与された金属前躯体を還元する工程、
前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び、
前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程を含む＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１３＞  前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上にめっき下塗りポリマーを含有するめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させる工程と、前記支持体上の周縁部を除く領域のみにエネルギー付与してめっき下塗りポリマー層を前記支持体上に固定化する工程を含む＜１２＞に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１４＞  前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、前記支持体上の全面にめっき下塗りポリマー層を形成する工程と、前記支持体の周縁部における前記めっき下塗りポリマー層を除去する工程とを含む＜１２＞又は＜１３＞に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１５＞  前記エネルギー付与がＵＶ露光を含む＜１３＞に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１６＞  前記めっき下塗りポリマーが下記式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと下記式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体を含む＜１３＞から＜１５＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【００１０】
【化１】
2014133403.tif 000003
【００１１】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
＜１７＞  前記支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程が、活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む＜１２＞から＜１６＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１８＞  前記銀を含有する反射層と、支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程が、銀を含有する反射層が形成された支持体上に、樹脂被覆層形成用樹脂材料を溶剤に溶解して塗布し、乾燥して樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程と、形成された樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を硬化させる工程と、を含む＜１２＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１９＞  前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程が、樹脂フィルムを、接着層を介して銀を含有する反射層が形成された支持体上に密着させる工程を含む＜１２＞から＜１７＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軽量で破損しにくいという特性を維持しつつ、基材と反射金属膜の密着性が良好で、且つ、酸素や水分の影響を受けにくく、長期の屋外使用にも耐えうる耐久性に優れたミラーフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、前記ミラーフィルムを用いた軽量で耐久性に優れた反射鏡、及び、前記ミラーフィルムの、簡易であり、且つ、大面積化・大量生産化が可能な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は本発明のミラーフィルムの一態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図２】（Ａ）は本発明のミラーフィルムの別の態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図３】（Ａ）は保護テープで端部を封止した従来のミラーフィルムの一態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
【図４】（Ａ）は従来のミラーフィルムにおける端部の状態を示す概略断面図であり、（Ｂ）は支持体と保護テープとの間に気泡を有する態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のフィルムミラーの好ましい実施形態について図面を参照して説明する。
図１（Ａ）は本発明のミラーフィルム１０の一態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。
ミラーフィルム１０は、支持体１２の周縁部を除く中央部にめっき下塗りポリマー層１４と銀を含有する反射層（以下、適宜、「銀含有金属層」と称する）１６とを備え、銀含有金属層１６及び銀含有金属層１６が形成されていない支持体の周縁部領域の表面が樹脂被覆層１８で被覆され、金属層１６が形成されていない領域では、支持体１２と樹脂被覆層１８とが密着しており、ミラーフィルム１０端部からの酸素や水分の浸透が抑制される。
「密着」とは、「ぴったりと付着すること」を指すものであるが、本実施形態における「密着」としては、さらに、支持体１２や樹脂被覆層１８を構成する樹脂の熱圧着による融着、支持体１２及び樹脂被覆層１８を構成する成分同士の結合形成、分子−分子間力による相互作用形成、支持体１２及び樹脂被覆層１８を構成する成分が溶媒に溶解したことによる樹脂成分同士の絡み合いなどにより、支持体１２と樹脂被覆層１８との積層界面において付着性をもつ状態をも包含する意味で用いている。
【００１５】
図２（Ａ）は本発明のミラーフィルム２０の他の態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略断面図である。本実施形態では、支持体１２と樹脂被覆層１８とは接着層２２を介して密着している。接着層２２として支持体１２及び樹脂被覆層１８との密着性に優れた材料を選択することで、ミラーフィルム２０端部からの酸素や水分の浸透抑制効果が一層向上する。
本実施形態における「密着」としては、さらに、支持体１２と接着層２２、接着層２２と樹脂被覆層１８とが、接着層２２を構成する接着剤や粘着剤の凝集力、アンカー効果、分子間力、被接着層（ここでは、支持体１２或いは樹脂被覆層１８）との結合形成などによって、支持体１２と接着層２２との積層界面、及び、接着層２２と樹脂被覆層１８との積層界面において付着性を持つ状態を包含する意味で用いている。
【００１６】
いずれの態様においても、ミラーフィルム１０、２０の周縁部は銀含有金属層１６が形成されていないために、樹脂被覆層１８自体、或いは、樹脂被覆層１８と接着層２２の形成領域が酸素や水分の浸透抑制領域となる。ここで、樹脂被覆層１８を塗布法などにより形成することで、密着性が確保され、支持体１２と樹脂被覆層１８との界面に例えば、気泡など発生する可能性はほとんど無くなるため、封止性は極めて良好となる。また、樹脂被覆層１８としてフィルム状のものを用いる場合には、支持体１２との間に空隙が発生するのを抑制するために、接着層２２を介在させることが好ましい。
樹脂被覆層１８を形成する材料としては、酸素遮断性の高い膜を形成しうる樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明に係るミラーフィルムを構成する材料について、その形成工程とともに説明する。
本発明のミラーフィルムは、図１に示すように、支持体１２と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層１４と、銀を含有する反射層１６と、樹脂被覆層１８と、をこの順に積層してなり、前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層１４及び前記銀を含有する反射層１６は前記支持体１２の周縁部を除く領域に設けられ、前記支持体１２の周縁部と前記樹脂被覆層１８とが密着している。
本発明のミラーフィルムの製造方法は、支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程、金属前躯体をめっき下塗りポリマー層に付与する工程、付与された金属前躯体を還元する工程、前記支持体上の周縁部を除く領域に、銀を含有する反射層を電気めっきにより形成する工程、及び前記銀を含有する反射層と、前記支持体の周縁部とを覆うように、樹脂被覆層を形成する工程を含む。
なお、本発明においては、銀含有金属層１６の形成にめっき受容性の高い「還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層１４」を設けることが大きな特徴である。
金属と樹脂フィルムとは密着性が悪く、密着性を上げるためには樹脂フィルム表面に凹凸をつけて、金属とフィルム基材の間のアンカー効果により密着性を上げるか、もしくは、フィルム基材中にスパッタリングやイオン注入などの方法を適用し、金属を強制的に打ち込むことにより密着性を上げるといった方法がとられてきた。しかしながら、アンカー効果により密着性を上げる方法では金属膜厚が薄い場合、形成された金属層表面が樹脂支持体の凹凸を反映し、平滑性が劣るために反射能が低下する問題があり、また、樹脂表面の凹凸を反映しないように膜厚を挙げると金属材料の使用量が多くなり、軽量性や柔軟性が低下する懸念があった。また、樹脂フィルム中にスパッタリングやイオン注入などの方法により金属を強制的に打ち込む方法は高エネルギーが必要なため、生産性が悪く、また、発熱等の問題から、安価な汎用のプラスチックフィルムを支持体として使用し難いという問題があった。本発明においては、後述するめっき下塗りポリマー層の使用によりこれらの問題を解決したものである。
【００１８】
（１）支持体上の周縁部を除く領域に、めっき下塗りポリマー層を形成する工程
＜（Ａ）支持体＞
本発明において、（Ａ）支持体として用いるフィルム基材の材料としては、フレキシブル性や軽量化の観点で、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム、紙などを用いることができる。
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適であり、フィルム状に成型できる樹脂であればすべて使用することができる。
特に好適な支持体としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが挙げられる。
支持体の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面、等各種のミラーフィルムにおいてフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。
支持体の厚みとしては、１０μｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。これより薄いと生産時のハンドリングが難しくなり、これより厚いと成型しにくくなる。より好ましくは、２０μｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは２５μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００１９】
また、支持体は、支持体の上に設けられる（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成しやすくするために、あらかじめ表面処理を施してもよい。表面処理としては、ＵＶ照射、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面を分解活性化させる処理や、ヒドラジン、Ｎ−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のような強アルカリ液での処理や、硫酸、塩酸、硝酸のような強酸液での処理、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤で支持体表面の汚れを落として清浄にする処理を施してもよい。また、当然、付着したゴミを落とすための水洗等も行ってもよい。また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成するために、更に支持体上に還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層とは異なる別の下塗り層を設けてもよい。
【００２０】
ミラーフィルムの反射能を向上させる目的から、支持体は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、平均粗さ（Ｒｚ）が、０．５μｍ以下であることである。
【００２１】
また、支持体には紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
また、柔軟性を維持するための可塑剤、フィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
【００２２】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’ ，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【００２４】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
支持体に酸化防止剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、および酸化チタン等の無機粒子型の紫外線吸収剤の内、少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２７】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００２８】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒ
ドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
支持体に紫外線吸収剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層＞
本発明における（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子と、後述のめっき下塗りポリマーとを少なくとも有する。
本発明においては、金属前駆体と後述のめっき下塗りポリマーとを含む組成物を用いて、支持体上に塗布等の方法により金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成し、あるいは、後述のめっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後、金属前駆体を含む組成物を、支持体上に設けられた前記層に浸漬等の方法によって接触させることにより金属前駆体を含むポリマー層を形成し、然る後、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層が有する該金属前駆体を還元して、本発明の（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成することが好ましい。
【００３１】
（めっき下塗りポリマー）
先ず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーについて説明する。
本発明におけるめっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーは、重合性基、及び、金属前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜「相互作用性基」と称する）を少なくとも有する。
めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、アクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリエステル等が好ましいが、アクリルポリマーであることがより好ましい。
【００３２】
めっき下塗りポリマーは、分子内に上記重合性基と上記相互作用性基を有すればよく、重合性基はポリマーの主鎖末端及び側鎖の少なくともいずれかに有すればよい。例えば、上記重合性基を有する構成単位と、上記相互作用性基を有する構成単位を含んで構成されるポリマーなどが挙げられ、同一の構成単位に重合性基と相互作用性基とを含んでいてもよい。また、２種以上の重合性基を含んでいてもよく、２種以上の相互作用性基を含んでいてもよい。また、重合性基はポリマーの作製後に高分子反応により導入されてもよい。
また、めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位（以下、適宜、「他の構成単位」と称する）を含むことによって、めっき下塗り組成物としたときに、水または有機溶剤への溶解性に優れ、均一なめっき下塗り層を形成することができる。
【００３３】
めっき下塗りポリマーの好ましい態様として、相互作用性基としての酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーが挙げられる。
以下、めっき下塗りポリマーに含まれる重合性基、相互作用性基、およびその特性等について詳述する。
【００３４】
（重合性基）
めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと下地層（支持体若しくは支持体上に設けられた下塗り層）との間で化学結合を形成しうる官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、中でも、ラジカル重合反応性、合成汎用性の点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、耐アルカリ性の観点からアクリルアミド基、メタクリルアミド基が更に好ましい。
重合性基の詳細については、以下に詳述する。
【００３５】
本発明に係る下塗りポリマーに導入可能な前記重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）で表される重合性基が好ましい。
以下、アクリルポリマーに含まれる重合性基の好ましい構造及びその導入方法について詳述する。
【００３６】
【化２】
2014133403.tif 000004
【００３７】
一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ１２−を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１３−、又はフェニレン基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００３８】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ１としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、メチル基がより好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００３９】
前記Ｘが表す−Ｎ−Ｒ１２−におけるＲ１２としては、例えば、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基等が好ましく、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基がより好ましい。 
これらの基に導入しうる前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（Ａ−６）において、Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、前記一般式（Ａ−５）において挙げたものが同様に例示される。
前記Ｙが表す−Ｎ−Ｒ１２−におけるＲ１２としては、前記一般式（Ａ−５）におけるＲ１２において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ａ−７）において、Ｒ９としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、前記Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれに、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる前記置換基としては、一般式（Ａ−５）において挙げたものが同様に例示される。
前記Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１３−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）で表される重合性基の中でも、一般式（Ａ−５）で表されるものが、重合反応性が高く感度が高くなるという観点から、より好ましい。
【００４３】
めっき下塗りポリマーにおける重合性基の含有量には、特に制限はないが、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。前記含有量をこの範囲とすることにより、充分な硬化反応量が得られ、所望の感度が得られるとともに、より高感度であり、且つ保存安定性にさらに優れることになる。
ここで、重合性基の含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【００４４】
めっき下塗りポリマーの側鎖に重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用すればよいが、前記一般式（Ａ−５）で表される重合性基をめっき下塗りポリマーの側鎖に導入する方法を例に挙げて説明すれば、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物と重合性基及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法が挙げられる。
前記側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することができ、前記ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００４５】
前記重合性基及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−８）で表される化合物及び一般式（Ａ−９）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化３】
2014133403.tif 000005
【００４７】
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の有機基を表す。
【００４８】
【化４】
2014133403.tif 000006
【００４９】
前記一般式（Ａ−９）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は２価の有機基を表す。Ｗは隣接する２つの炭素原子と共に４〜１０員環を形成する脂肪族炭化水素基を表す。
【００５０】
前記一般式（Ａ−８）で表される化合物及び一般式（Ａ−９）で表される化合物の中でも、一般式（Ａ−８）で表される化合物が好ましく、前記一般式（Ａ−８）においても、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００５１】
前記一般式（Ａ−８）で表される化合物又は一般式（Ａ−９）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（３１）〜（４０）が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2014133403.tif 000007
【００５３】
この方法に用いられるカルボン酸基を含有するラジカル重合性化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等があり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００５４】
前記側鎖への導入反応としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度５０℃〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。
【００５５】
前記側鎖に重合性基を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−１０）で表される構造、一般式（Ａ−１１）で表される構造、及びこれらの混合により表されるものが好ましい。
【００５６】
【化６】
2014133403.tif 000008
【００５７】
前記一般式（Ａ−１０）及び一般式（Ａ−１１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は置換基を有してもよい２価の有機基を表す。
【００５８】
前記一般式（Ａ−１０）で表される構造単位及び一般式（Ａ−１１）で表される構造単位の、めっき下塗りポリマーにおける含有量は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。前記含有量をこの範囲とすることで、さらに高感度となり、且つ、保存安定性がより良好となる。
【００５９】
（相互作用性基）
めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基（例えば、配位性基、金属イオン吸着性基など）であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、金属前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらが同時に含まれていてもよいが、イオン性極性基が好ましい。
【００６０】
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホ基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
【００６１】
（非解離性官能基からなる相互作用性基）
非解離性官能基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はめっき下塗りポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、めっき下塗りポリマー層全体としての極性が下がるため、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、めっき下塗りポリマー層の良溶剤にて触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有するめっき下塗りポリマー層は低吸湿性でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、既述の置換基のなかでも、シアノ基、又は、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００６２】
（イオン性極性基からなる相互作用性基）
またイオン性極性基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、めっき下塗りポリマーの、基材に対する密着性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられ、中でも適度な酸性（他の官能基を分解しない）を有する点、他の官能基に影響を与える懸念が少ない点、めっき層との親和性に優れる点、及び原料が入手容易であるという点から、カルボン酸基が特に好ましい。
【００６３】
前記カルボン酸基等のイオン性極性基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに導入することができる。以下、カルボン酸基を例に挙げて説明する。
カルボン酸基の導入に使用されるカルボン酸基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、本発明の使用されるめっき下塗りポリマーの好適な構成について詳細に説明する。
【００６４】
前記本発明におけるめっき下塗りポリマーとして好適に用いられるアクリルポリマーを、より具体的に説明すると、酸性基としてカルボン酸基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらのポリマーの具体例は、特許２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報等の公報に記載され、ここに記載のポリマーは本発明にも好適に使用しうる。
【００６５】
これらのなかでも、前記アクリルポリマーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、さらに好ましい。この際、酸性基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００６６】
カルボン酸基に代表される酸性基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに付与することができる。
前記カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記カルボン酸基等の酸性基の、めっき下塗りポリマーにおける含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、２．０ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カルボン酸基の含有量をこの範囲とすることにより、めっき層との親和力が十分となり、アルカリ水などを用いた「後処理」によるめっき面上の損傷をより低減させることができる。
【００６８】
（めっき下塗りポリマーのユニット構成）
本発明におけるめっき下塗りポリマーとしては、既述のように重合性基と、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する相互作用性基とを有するが、相互作用性基は、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらの少なくともいずれかを有するポリマーである。なかでも、既述のように、イオン性極性基であるカルボン酸基を有することが好ましい。
上記めっき下塗りポリマーの好適な態様として、式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、が挙げられる。
【００６９】
【化７】
2014133403.tif 000009
【００７０】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
なお、本発明において有機基とは、炭素原子を含む置換基を指す。
【００７１】
式（Ａ）で表されるユニットにおいて、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、エステル基、アミド基、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換の２価の有機基であることが好ましい。
式（Ａ）で表されるユニットは、前記一般式（Ａ−５）で示される重合性基を有するユニットである。
式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｗはシアノ基又はエーテル基であることが好ましい。また、ＸおよびＬ２はいずれも単結合であることが好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖはカルボン酸基であることが好ましく、また、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ３がＶと連結する部分において４員〜８員の環構造を含む態様が好ましく、更に、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ３の鎖長が６原子〜１８原子である態様も好ましい。
更に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｕ及びＬ３が単結合であることも好ましい態様の１つである。なかでも、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｕ及びＬ３のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
【００７２】
本発明におけるめっき下塗りポリマーは、共重合ユニット全体に対し、重合性基含有ユニット（式（Ａ）で表されるユニット）、非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニット（式（Ｂ）で表されるユニット）、イオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニット（式（Ｃ）で表されるユニット）の割合が以下の範囲であることが好ましい。
以下のｍｏｌ％の範囲は、その全体が１００ｍｏｌ％になるように適宜選択される。
即ち、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５〜４０ｍｏｌ％：２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：１０〜３５ｍｏｌ％：２０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
さらに、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合は、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
これらのなかでも、先に挙げた酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーに包含される式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体がより好ましい。
この範囲にて、ＵＶ露光に対するめっき下塗りポリマーの重合性の向上、金属前駆体還元後の還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマーの抵抗値の低下、また耐湿密着力の向上、を行うことができる。
【００７３】
めっき下塗りポリマーは、画像強度等の諸性能を向上する目的で、前述の重合性基を有するユニットと酸性基を有するユニットの他に、更に他の、即ち、重合性基及び酸性基のいずれも含まないラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等のスチレン類、アルキル（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルシアノ類等などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
【００７４】
他のラジカル重合性化合物について詳細に説明する。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルへキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート、シアノベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、炭素数２〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい。
【００７５】
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアリール（メタ）アクリレート類が挙げられる。中でも、フェニルアクリレートが好ましい。
【００７６】
スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、シアノスチレン等、アルコキシスチレン類としては、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等、ハロゲンスチレンとしては、例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等の、炭素数１〜２５のスチレン類が挙げられる。中でも、スチレン、メトキシスチレンが好ましい。
【００７７】
アルキル（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００７８】
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。中でも、フェニルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好ましい。
【００７９】
Ｎ−置換マレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。
前記ビニルシアノ類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン、ジシアノエチレン、等が挙げられる。
【００８０】
これらの他のラジカル重合性化合物は、他のラジカル重合性化合物として、１種単独で含んで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明において、めっき下塗りポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
また、本発明において、めっき下塗りポリマー中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、前記未反応の単量体の、めっき下塗りポリマーにおける含有量は、１５質量％以下が好ましい。
【００８３】
本発明において、めっき下塗りポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、めっき下塗りポリマーとは構造が異なる他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、前記めっき下塗りポリマーと前記他の高分子化合物との合計における前記他の高分子化合物の含有量は、５０質量％未満が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００８４】
本発明におけるめっき下塗りポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは１００００以上１０００００以下である。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、さらに高い密着強度が得られ、且つ、アルカリ水等の処理液耐性が得られ、経時保存性もより良好である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるめっき下塗りポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。なお、合成中のゲル化抑制の観点から分子量の上限値は１５万であることが好ましく、さらに好ましくは１０万以下である。
なお、ここで記載の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（使用溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）を用いてポリスチレン換算により測定される値であり、例えば、次の条件で測定することができる。
・カラム：ガードカラム  TOSOH TSKguardcolum Super AW-H
分離カラム  TOSOH TSKgel Super AWM-H（サイズ６．０ｍｍ×１５ｃｍを３本連結）
・溶離液：Ｎ−メチルピロリドン（ＬｉＢｒ１０ｍＭ含有）
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出方法：ＲＩ
・温度：カラム４０℃、インレット４０℃、ＲＩ４０℃
・サンプル濃度：０．１ｗｔ％
・注入量：６０μＬ
また、本発明におけるめっき下塗りポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、１５００量体以下が好ましく、１０００量体以下がより好ましい。
【００８５】
めっき下塗りポリマーの具体例としては、ラジカル重合性基と非解離性官能基からなる相互作用性基を有するポリマーとして、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマーが使用できる。また、ラジカル重合性基とイオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマーなどが使用できる。ラジカル重合性基と、非解離性官能基からなる相互作用性基と、イオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２０１０−２４８４６４号公報の段落［００１０］〜［０１２８］、特開２０１０−８４１９６号公報、米国特許出願公開２０１０−０８０９６４号明細書の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーなどが使用できる。
【００８６】
以下に、本発明において特に好適に用いられるめっき下塗りポリマーを挙げるが、これらに限定されない。なお、添え字の数字は組成比（モル比）を表す。
【００８７】
【化８】
2014133403.tif 000010
【００８８】
【化９】
2014133403.tif 000011
【００８９】
【化１０】
2014133403.tif 000012
【００９０】
【化１１】
2014133403.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2014133403.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2014133403.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2014133403.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2014133403.tif 000017
【００９５】
めっき下塗りポリマー層を形成するためには、前記支持体、或いは、下塗り層を有する支持体上にめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させ、エネルギーを付与すればよい。支持体上へのめっき下塗りポリマー層形成用組成物の接触は、基板上に前記めっき下塗りポリマー層形成用組成物を含有する塗布液を塗布することにより行うことが好ましい。
【００９６】
（めっき下塗りポリマー層形成用組成物）
めっき下塗りポリマー層形成用組成物は前記めっき下塗りポリマーを含有する。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中のめっき下塗りポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御がしやすい。
【００９７】
めっき下塗りポリマーがアクリルポリマーの場合には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の固形分に対するめっき下塗りポリマーの含有量は、１質量％〜８０質量％が好ましく、２質量％〜７０質量％がより好ましい。該含有量を、この範囲とすることにより、塗布膜の面状がより良好となり、塗布液が高粘化することもなく、所望の塗布膜厚を得ることがさらに容易である。
【００９８】
なお、後述する金属前駆体は、めっき下塗りポリマー層形成後に付与してもよく、また、めっき下塗りポリマー層用組成物に当初から含有させてもよい。めっき下塗りポリマー層形成用組成物に金属前駆体を含有させる場合の金属前駆体の含有量としては、前記組成物の全量に対して、０．５質量％〜８０質量％が好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲であると、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を電極として用いたときに導電性が良好でエネルギーの損失が小さい。
【００９９】
〔溶剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、前述のめっき下塗りポリマーの他に、このめっき下塗りポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用できる溶剤は特に限定されず、通常の塗布等で使用される溶剤などが挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０質量％〜９５質量％が好ましく、７０質量％〜９０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、めっき下塗りポリマー層の膜厚の制御などがしやすい。
【０１００】
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物において、イオン性極性基を塩基で中和し、親水性を上げることで、溶剤として水を使用することもできる。なお、塗布時の塗布性を考えると溶剤として水と水溶性有機溶剤とを併用することが好ましく、その際の有機溶剤の含有量は、全溶剤に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、上記の含有量の範囲において水と溶解しうるものを意味する。このような性質を有している有機溶剤であれば、特に限定されず、組成物の溶剤として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく用いられる。
以下、本発明において用いるのに好適な有機溶剤の具体例を列挙する。
【０１０１】
ケトン系溶媒としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１０２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−（アリルオキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エタノール、２，３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジグリセリン、２，２’−メチルイミノジエタノール、１，２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１０３】
エーテル系溶媒としては、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−（２−イソブトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０４】
グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１０５】
その他にも、水溶性有機溶媒として、下記表１〜２に記載の溶媒も使用することができる。
【０１０６】
【表１】
2014133403.tif 000018
【０１０７】
【表２】
2014133403.tif 000019
【０１０８】
本発明における水溶性有機溶剤の沸点は蒸散のし易さの観点から、７０℃〜１５０℃が好ましく、６５℃〜１２０℃がより好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点：９７℃）、ＴＨＦ（沸点：６６℃）、１−メトシキ−２−プロパノール（沸点：１１９℃）、ＭＥＫ（沸点：８０℃）などが好ましく挙げられる。
また、上述のように、水と水溶性有機溶剤の混合液を用いる場合、作業のし易さの観点から、その引火点としては３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
なお、本発明における引火点は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
【０１０９】
−水−
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
【０１１０】
−めっき下塗りポリマーの溶解性を高めるための添加剤−
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、めっき下塗りポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
例えば、溶質であるめっき下塗りポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、このめっき下塗りポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などが使用できる。特に好ましくは水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１１１】
〔活性種を発生しうる材料〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、活性種を発生しうる材料を含有することが好ましい。
【０１１２】
ラジカル開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが用いられ、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。
【０１１３】
また、光重合開始剤としては低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの如きホスフィンオキサイド類；ベンゾフェノン、（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；ミヒラーのケトン；ベンゾイルベンゾエート；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾイン類；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きチオキサントン類；およびその他、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン；等の公知の光重合開始剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１１４】
高分子の光重合開始剤としては特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号各公報に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、特開２００４−１６１９９５号公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーもめっき下塗りポリマーに混合して使用することができる。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマーであり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態を形成することができる。具体的な例としては、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。また既述の低分子の光重合開始剤をその骨格中に有する高分子化合物も用いることができる。
【０１１５】
なお、これらのラジカル開始剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１１６】
また、エネルギー付与によりめっき下塗りポリマーが支持体や下塗り層を有する支持体と相互作用する活性点を生成しうる場合、即ち、前記のめっき下塗りポリマーの骨格中に重合開始部位を有するポリマーを用いるような場合には、これらの活性種を添加しなくてもよい。
また、これらの活性種を発生しうる材料を、支持体を形成する樹脂フィルムや支持体上の下塗り層に含有させてもよく、そのような場合には、めっき下塗りポリマー同士のみならず、めっき下塗りポリマーと支持体との相互作用がより良好に形成されることになり、銀を含む反射層と支持体の結合がより強固になる。なお、既述のように、支持体を形成する樹脂が、そのポリマー骨格中に重合開始部位を有する樹脂である場合には、活性種を発生しうる材料の添加は必ずしも必要ではない。
【０１１７】
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に含有させる重合開始剤の量は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の構成に応じて選択されるが、一般的には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に対して、０．０５〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％程度であることがより好ましい。
また、支持体を構成する樹脂フィルム基材中に重合開始剤を含有させる場合の含有量は、前記樹脂フィルム基材の固形分に対して０．０５〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１１８】
〔増感剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、前記ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【０１１９】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。またその他にも、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【０１２０】
ラジカル発生剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１２１】
その他、増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などを用いることもできる。
【０１２２】
これらの増感剤は、めっき下塗りポリマーの質量に対して、１質量％〜３０質量％程度の量で本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物中に含有させることが好ましい。
【０１２３】
〔界面活性剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、商品名「エマルゲン９１０」、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２４】
〔可塑剤〕
また、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１２５】
〔重合禁止剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル）フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
【０１２６】
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、後述のように、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物を用いて密着補助層上にめっき下塗りポリマー層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
【０１２７】
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【０１２８】
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量とめっき下塗りポリマー層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１２９】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、水溶性物質（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分）、溶解性低分子物質（例えば、ε−カプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール）などを添加してもよい。また、支持体の項で例示したような酸化防止剤を添加してもよい。
【０１３０】
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物として、めっき下塗りポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されためっき下塗りポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
【０１３１】
〔めっき下塗りポリマー層の形成方法〕
以下、ミラーフィルムの材料とそれを用いためっき下塗りポリマー層の作製方法を簡易に説明する。
また、ミラーフィルムの製造方法についてはその後、詳述する。
【０１３２】
（めっき下塗りポリマー層形成用組成物の支持体への接触）
得られためっき下塗りポリマー層形成用組成物を、支持体を形成するフィルム基材に接触させる方法は特に限定されず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中にフィルム基材を浸漬する方法（例えばディップコータ）や、めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。
【０１３３】
（エネルギーの付与）
めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体へ接触させた後、エネルギーを付与することで、エネルギー付与領域においてポリマーが有する重合性基同士、或いは、ポリマーが有する重合性基と支持体との間に相互作用が形成され、支持体上に固定化されためっき下塗りポリマー層が形成される。
【０１３４】
（未反応めっき下塗りポリマーの除去）
さらに、エネルギー付与後に、適宜、未反応のポリマーを除去する工程を行ってもよい。
【０１３５】
（めっき下塗りポリマー層の物性）
このようにして形成されためっき下塗りポリマー層の厚みは特に制限されないが、後に形成される反射層となる金属膜との密着性の点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３６】
めっき下塗りポリマー層の表面粗さＲａとしては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内であると、めっき後のＡｇ面が平滑になり、反射性が良好となる。
前記表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＡ−４００）を用いて行われる。
【０１３７】
（還元された金属粒子）
本発明のめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子を含む。めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子は、支持体上に形成された、前述のめっき下塗りポリマー層に、金属前駆体を付与し、該金属前駆体を還元することによって得られる。金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与すると、前記相互作用性基に金属前駆体が相互作用により付着する。
以下にめっき下塗りポリマー層に含まれる金属前駆体について説明する。
【０１３８】
（金属前駆体）
本発明において用いられる金属前駆体とは、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に制限なく使用することができる。また、金属前駆体としては、銀含有金属層の形成工程において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。
具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物（めっき下塗りポリマー層形成用組成物）に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって０価の金属粒子となる。
金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類、数、および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられる金属前駆体の好ましい例の一つとして、銀イオンが挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
また、金属前駆体としては、銅イオンが好ましい別の例として挙げられる。銅イオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
【０１４０】
上記に示した金属前駆体は、分散液または溶液（金属前駆体液）として、めっき下塗りポリマー層に付与されることが好ましい。
付与の方法としては、前記めっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後金属前駆体を含む組成物（分散液または金属前駆体液）を前記層に浸漬等の方法により接触させることによって、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成する方法が挙げられる。
金属前駆体の分散液に用いる溶媒、および溶液に用いる溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。水や有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対する金属前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よく金属前駆体を吸着させることができる。
【０１４１】
金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与するために、分散液を用いる場合の金属前駆体の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この粒子径とすることで、還元された金属粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
なお、ここで粒子径とは、平均１次粒子径（体積換算）のことであり、測定の方法については、金属粒子の項で述べる方法と同じである。
【０１４２】
金属前駆体液に使用される水としては、不純物を含まないことが好ましい。そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。金属前駆体液に使用される有機溶媒としては、ポリマー層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無い。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１４３】
特に、金属前駆体との相溶性、およびポリマー層への浸透性の観点では、水もしくは水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１４４】
めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内にあることで、めっき後の反射率が良好となる。
【０１４５】
なお、ここで粒子径とは、平均１次粒子径（体積換算）のことであり、ＳＥＭ（日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製  Ｓ−５２００）画像から読み取ったものである。
【０１４６】
＜（Ｃ）銀を含有する反射層＞
本発明における銀を含有する反射層（銀含有金属層）は、銀を含有する金属膜で構成される反射層であり、最表面、即ち、後述する（Ｄ）樹脂被覆層を設ける側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。反射層は単層の金属層であっても、異なる金属組成物を有する複数の金属層の積層構造を有していてもよいが、銀は反射性に優れるため、最表面層は銀を含有する金属層であることが好ましい。
本発明における銀含有金属層は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法等により、銀含有金属膜を形成することで得られる。
電気めっき以外の方法としては、蒸着やスパッタリングなどの方法でもよい。
【０１４７】
本発明における銀含有金属層を形成する金属としては、光の反射性能から銀、もしくは銀を含む合金である。銀もしくは銀を含む合金はミラーフィルムの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を意味する。ここで、入射角とは膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。
【０１４８】
銀合金としては、銀含有金属層の耐久性が向上する点から銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタンおよびビスマスからなる群の金属から選ばれる１種以上の金属とからなる合金が好ましい。特に、高温耐湿性、反射率の観点から銀と金との合金が好ましい。
銀含有金属層が銀合金からなる膜である場合、銀の含有量としては、銀含有金属層における銀と他の金属との合計（１００原子％）中、９０〜９９．８原子％が好ましい。また、他の金属の含有量は、耐久性の点から０．２〜１０原子％が好ましい。
【０１４９】
本発明における銀含有金属層の表面粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、得られたミラーフィルムの反射率が向上し、太陽熱・光を効率よく集熱・集光し、太陽熱発電装置に用いたときのエネルギー効率が高くなる。
前記表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＡ−４００）を用いて行われる。
【０１５０】
以下、銀含有金属層を電気めっきによる方法で形成する場合について、説明する。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、めっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
なお、めっき下塗りポリマー層と銀含有金属層との間に、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉄などの他の金属を含有する金属層を下地金属層として有していてもよい。
また、電気めっきにより得られる銀含有金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
銀含有金属層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、および銀含有金属層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましい。
【０１５１】
また、金属前駆体を還元させた還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を利用して真空蒸着等の乾式めっきを行って、銀含有金属層を形成してもよい。この場合、表面が金属で覆われているため通常の蒸着等よりも密着性がよく、かつ、熱に対しても強い銀含有金属層を形成することができる。
【０１５２】
更に、電気めっきの後、銀含有金属層の反射性能をより向上させたり、銀含有金属層の耐久性を向上させたりするために、銀含有金属層を強酸や強アルカリ等で処理してもよい。また、金属表面に無機皮膜や金属酸化皮膜を形成してもよい。また、変色防止剤で処理をして変色防止剤層を設けてもよい。
【０１５３】
変色防止剤層は、銀含有金属層の変色防止として機能する。変色防止剤としては、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系が挙げられる。
【０１５４】
変色防止剤層は、大別して銀との吸着基を有するものと、酸化防止剤が好ましく用いられる。以下、これらについて具体例を挙げる。
【０１５５】
（銀との吸着基を有する変色防止剤）
銀との吸着基を有する変色防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系化合物の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１５６】
アミン類及びその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカルバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５７】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５８】
トリアゾール環を有する物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５９】
ピラゾール環を有する物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チアゾール環を有する物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６０】
イミダゾール環を有する物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６１】
インダゾール環を有する物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６２】
メルカプト基を有する物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ナフタレン系化合物としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１６３】
＜（Ｄ）樹脂被覆層＞
本発明のミラーフィルムは、太陽光や紫外線による耐光性劣化防止や酸素や水分による銀含有金属層劣化防止の目的で、入射光側に（Ｄ）樹脂被覆層を設ける。
樹脂被覆層の形成に際しては、従来公知の種々の樹脂に紫外線吸収剤を分散させた樹脂被覆層形成用フィルムを貼付し、前記銀含有金属層表面及び前記支持体の銀含有金属層が形成されない周縁部と密着させる方法、紫外線吸収剤を分散させたＵＶ硬化性樹脂や紫外線吸収剤を分散させた熱硬化性樹脂を、銀含有金属層を有する支持体表面に付与し、硬化させて、前記銀含有金属層表面及び前記支持体の銀含有金属層が形成されない周縁部と密着させる方法などをとることができる。
樹脂被覆層に使用される樹脂は、強度、耐久性、隣接する層との密着性、空気や水分の遮断性に加え、透明性、特にミラーフィルムが必要とする波長の光に対して透過性に優れたフィルム又は層を形成しうるものが好ましい。
【０１６４】
まず、樹脂フィルムを用いずに樹脂被覆層を形成する方法について説明する。この方法は、以下に示す樹脂被覆層形成用樹脂材料を溶剤に溶解して、前工程にて得られた、支持体の周縁部を除く領域に銀を含有する反射層が形成された積層体表面、即ち、反射層及び周縁部の支持体表面に均一に塗布し、乾燥して樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成し、その後、形成された樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を硬化させる方法である。
【０１６５】
樹脂被覆層を形成する樹脂としては、例えば、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂などが好ましく、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましく、ＰＭＭＡがさらに好ましくい。
【０１６６】
樹脂被覆層形成用樹脂材料の溶解に用いる溶剤は、樹脂に適するものを適宜選択して用いればよく、例えば、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、エチルベンゼン等が挙げられる。溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、密着性に優れた樹脂被覆層を均一に形成するという観点からは、塗布液の固形分濃度は、１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
前記樹脂被覆層形成用樹脂材料を塗布した後、硬化させる方法としては、特に制限はなく、加熱やＵＶ照射など、樹脂被覆層を形成するために用いた樹脂材料に応じた方法を適宜選択すればよい。
また、前記樹脂材料を真空蒸着などの方法を用いて形成する方法などをとることもできる。
塗布法や真空蒸着法を用いて樹脂被覆層を形成する場合の樹脂被覆層の膜厚は、銀含有反射層に対する水分や酸素の影響を抑制しうる限り特に制限はないが、保護効果と耐久性を考慮すれば、１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。
なお、塗布法や真空蒸着法を用いて樹脂被覆層を形成する場合には、接着層を介することなく、銀含有金属層及び支持体上に樹脂被覆層形成用樹脂材料を直接接触させて樹脂被覆層を形成することができる。
【０１６７】
次に樹脂フィルムを用いて樹脂被覆層を形成する方法について説明する。
樹脂フィルムを用いて樹脂被覆層を形成する場合には、樹脂被覆層形成用の樹脂フィルムを熱ラミネートなどの方法で銀含有金属層を備える支持体に融着させる方法、接着剤を介して貼付する方法などにより、樹脂フィルムと支持体周縁部とを密着させればよい。ここで用いる樹脂フィルムについては以下に詳述する。
接着剤を介して樹脂フィルムを貼り合わせる際、樹脂フィルムにコロナ放電処理、加熱処理、ＵＶ表面処理を行い、密着性を高めてもよい。
【０１６８】
樹脂被覆層を形成する樹脂フィルムとしては、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルムなどが好ましく、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムが好ましく、ＰＭＭＡフィルムがさらに好ましくい。
【０１６９】
また、建材などの表面保護フィルムとして市販されているポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルムや粘着層を付与した表面保護フィルムなどを使用してもよい。市販品には、ポリエチレン、ポリプロピレンの単層又は積層フィルム、植物油脂由来の原料を含むポリマーアロイなど種々の素材が使用され、例えば、ＳＰＶシリーズ〔日東電工（株）〕、プロテクトテープ〔積水化学工業（株）〕、ヒタレックス〔日立化成工業（株）〕、スミロンＥ．Ｖ．Ａ〔（株）スミロン〕、サニテクト〔（株）サンエー化研〕などの市販品などが挙げられ、これら市販品のうち、可視光に対して透過性の高いものを樹脂被覆層の形成に用いればよい。これらの保護フィルムの内、接着剤層付きのものは、そのまま樹脂被覆層の形成に使用しうる。
【０１７０】
これらの樹脂材料の中でも、光透過性の観点からアクリル樹脂がより好ましく、ポリメチルメタクリレートを主成分とした樹脂材料又は樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。
また、酸素や水分の浸透を効果的に抑制するため、前記樹脂被覆層を構成する樹脂材料は、膜厚１００μｍに成膜したときの該膜の酸素透過率が１．０×１０-９ｃｃ/ｃｍ２・ｓ・１０ｍｍＨｇ以下である樹脂組成物を含むものであることが好ましい。ここで、酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１シリーズ〔商品名、（株）日立ハイテクノロジーズ製〕で測定した値を採用している。
樹脂フィルムを用いる場合には、その成形方法には制限はなく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
樹脂フィルムの膜厚は必要な保護機能と耐久性を達成しうる範囲で、樹脂材料の特性に応じて選択されるが、一般的には樹脂材料の塗布により形成された樹脂被覆層の厚みと同様、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１７１】
また、樹脂被覆層に用いるフィルムには、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、前述のものを用いることができる。
樹脂保護層における紫外線吸収剤の含有量は、樹脂保護層全質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１７２】
（Ｄ）樹脂被覆層は、（Ｃ）銀含有金属層の上に接着層を介して接着することが好ましい。接着層には、銀含有金属層と樹脂被覆層とを密着する密着性、耐候性、及び高い反射性能を引き出すための平滑性、および反射光領域に光の吸収がないことが求められる。
接着層には樹脂が使用されるが、用いる樹脂としては、上記の密着性、耐候性、耐熱性、及び平滑性等の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合して熱硬化型とすればより好ましい。また、接着層には前述の紫外線吸収剤、柔軟性を維持するための可塑剤やフィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
【０１７３】
接着層の厚さは、０．０１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。厚さが、０．０１μｍより薄いと、密着性が悪くなり接着層を形成した効果がなく、またフィルム基材表面の微細な凹凸を覆って平滑にすることができ難くなり、平滑性が悪くなるので好ましくない。厚さが、５μｍより厚くても、密着性の向上は望めず、かえって塗りムラの発生により平滑性が悪くなったり、接着層の硬化が不充分となったりする場合があるので好ましくない。
接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１７４】
既述のように、好ましくは紫外線吸収剤を含有した樹脂被覆層形成用樹脂材料の塗布により（Ｄ）樹脂被覆層を形成する場合には、キャスト条件や塗布条件を制御することにより、酸素や水分の浸透を遮断しうる密着性が確保できるため、必ずしも接着層を解する必要はない。
【０１７５】
本発明のミラーフィルムは、上記した構成であるが。本発明のミラーフィルムは、波長６００ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。
反射率は、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（商品名、島津製作所製）にて測定し、波長６００ｎｍにおける値を用いた。
【０１７６】
ミラーフィルムは太陽光を集光させるに当たり、剛性を有する筐体に貼り合わせてもよい。剛性を有する筐体とは、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金などの金属、塩ビ、ポリカーボネート、アクリルなどの樹脂、ＣＲＰ、ＦＲＰなどの複合材料を言う。集光させる形状を有した筐体に、ミラーフィルムを下記の粘着層を介して筐体に貼り合わせることができる。
【０１７７】
粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム、シリコーン樹脂などが用いられる。ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。粘着層の厚さは通常１〜５０μｍ程度の範囲から選ばれる。厚さが１μｍ未満では充分な粘着効果が得られず、一方５０μｍを超えると粘着剤層が厚すぎて乾燥速度が遅くなり、非能率的である。しかも本来の粘着力が得られず、溶剤が残留するなどの弊害が生じるので好ましくない。
また、上述の接着層で記載した樹脂を粘着層に用いてもよい。
本発明に係るミラーフィルム全体の厚さは７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。厚さが７５μｍ以下では、ミラーフィルムを金属等の筐体等に貼り付けた時に、ミラーフィルムが撓んでしまって、十分な反射率を得ることができず、また２５０μｍより厚いと取り扱い性が悪くなるため、好ましくない。
【０１７８】
このようにして得られたミラーフィルムの最外層である樹脂被覆層は、表面粗さ２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、この範囲とすることで高い反射率のミラーフィルムとすることができる。
【０１７９】
＜ミラーフィルムの製造方法＞
次に、本発明のミラーフィルムの製造方法について、各工程を順次説明する。以下に記載の方法は本発明の一つの態様であって、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明のミラーフィルムの製造方法は、支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程（「工程１」と称する。）、電気めっきにより、銀を含有する金属層を形成する工程（「工程２」と称する。）、及び樹脂被覆層を形成する工程（「工程３」と称する。）を含むことを特徴とする。
【０１８０】
〔支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程〕
支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程は、金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程（「工程１−１」と称する。）と、前記金属前駆体を還元する工程（「工程１−２」と称する。）とからなることが好ましい。
また、「工程１−１」は、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を塗布等の方法により、支持体上に層を設け、エネルギーを付与してポリマー層を形成する工程（「工程１−１−１」と、該ポリマー層に金属前駆体を付与する工程（「工程１−１−２」）とを含むことが好ましい。
なお、「めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物」は、金属前駆体を含有しないで、めっき下塗りポリマーと、溶剤等のその他の成分を含む組成物であることを意味する。また、「ポリマー層」は、金属前駆体を含まず、めっき下塗りポリマーとその他の成分を含んで支持体上に形成された層を意味する。
【０１８１】
（工程１−１−１）
工程１−１−１では、ポリマー層を有する基板に対して、エネルギーを付与することにより、めっき下塗りポリマー中に含まれる重合性基、および支持体表面の官能基が活性化され、ポリマー間の架橋や、支持体とポリマー層との間で化学的な結合などが形成される。その結果として、ポリマー層と支持体とが強固に密着する。
【０１８２】
支持体上にポリマー層を設ける方法は特に限定されず、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法（例えばディップコータ）や、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。得られるポリマー層の厚みを制御しやすい点から、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【０１８３】
めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の支持体への塗布量は、後述する金属前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、工程１−１−１において、ポリマー層を形成するに際しては、塗布後の溶媒が残存した状態で露光しても、乾燥させて残存溶媒を除去してから露光してもよいが、ポリマー層の表面平滑性の観点から乾燥させてから露光する方が好ましい。乾燥条件としては、ポリマー層を２０℃〜６０℃で１秒から２時間乾燥した後に、６０℃を超える温度で１秒〜２時間乾燥することが好ましく、２０℃〜６０℃で１秒〜２０分乾燥した後に６０℃を超える温度で１秒〜２０分乾燥することがより好ましい。
【０１８４】
工程１−１−１におけるエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光を用いることができる。
露光を行う場合の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
またアーク放電やグロー放電などによるプラズマ照射もエネルギー付与の手法として用いることができる。
【０１８５】
加熱を行う場合、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等を用いることができる。
エネルギー付与に要する時間としては、光源により異なるが、通常、０．５秒〜５時間の間である。
また、これらのエネルギー付与方法を組み合わせてもよい。例えば、露光と加熱を組み合わせてもよい。
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、重合を容易に進行させるため、またポリマーの分解を抑制するため、更には後述の未反応ポリマー除去後の表面をより平滑にするため、１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
また加熱にてエネルギー付与を行う場合、その温度は、重合を容易に進行させるため、また支持体の熱変性を抑制するため、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１８６】
また、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で露光してもよい。さらに、必要に応じて、パターン状にエネルギー付与を行ってもよい。
さらに、エネルギー付与後に、適宜、エネルギー付与後のポリマー層から未反応のめっき下塗りポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、めっき下塗りポリマーを溶解する溶剤や、めっき下塗りポリマーがアルカリ可溶性である場合は、アルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）などで除去することができる。
【０１８７】
得られるポリマー層の厚みは特に制限されないが、銀含有金属層の支持体への密着性の観点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
さらに、ポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、反射性能の点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、ポリマー層中におけるポリマーの含有量は、ポリマー層全量に対して、２質量％〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％の範囲である。
【０１８８】
（工程１−１−２）
金属前駆体を、工程１−１−１で得られたポリマー層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属前駆体を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液（金属前駆体液）をポリマー層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
ポリマー層と金属前駆体含有液（分散液、溶液）との接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
接触時の金属前駆体含有液の温度は、５〜８０℃程度であることが好ましく、１５〜６０℃程度であることがより好ましい。
【０１８９】
上記のように金属前駆体含有液を接触させることで、めっき下塗りポリマー中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、金属前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、金属前駆体含有液中の金属前駆体濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１９０】
（工程１−２：金属前駆体を還元する工程）
ポリマー層に付与した金属前駆体である金属イオンを金属活性化液（還元液）により還元する。金属活性化液は、金属前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤と該還元剤を活性化するためのｐＨ調整剤からなる。
金属活性化液全体に対する還元剤の濃度が０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
【０１９１】
金属活性化液全体に対するｐＨ調整剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することが可能である。
また、還元時の温度としては１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜７０℃が更に好ましい。
これら濃度や温度範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ、導電性（表面抵抗値）、還元液の劣化の観点からこの範囲であることが好ましい。
【０１９２】
次の工程である銀含有金属層の形成工程において、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値としては、０．００１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、０．０３Ω／□以上５０Ω／□以下であることがより好ましい。この範囲内であると、均一および平滑にめっき面が形成され反射率が良好となる。
表面抵抗の測定方法としては、表面抵抗計（三菱化学製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）にて測定した。
また反射性能の観点から、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面のＲａは２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。また同じく反射性能の観点から、還元された金属粒子の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１９３】
（工程２：銀を含有する反射層を形成する工程）
銀を含有する反射層(銀含有金属層）は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法などで形成される。電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。中でも環境影響や平滑性の観点から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
【０１９４】
（工程３：樹脂被覆層を形成する工程）
樹脂被覆層が銀含有金属層上に設けられる。その一態様としては、銀含有金属層が、樹脂被覆層を形成する被覆フィルムと貼り合せられる。
貼り合せの方法としては、前述の接着剤を被覆フィルム又は銀含有金属面に塗布して貼り合せる方法がある。
また、被覆フィルムを熱ラミネートなどの方法で融着させる方法、保護フィルム形成材料を溶融して銀含有金属層上にキャストにより形成する方法、被覆フィルム形成材料を銀含有金属層上に塗布した後、何らかの反応をさせて樹脂被覆膜を形成する方法、真空蒸着などの方法を用いて形成する方法などにより樹脂被覆層を形成してもよい。これらの方法を用いた場合、接着層を介すことなく、銀含有金属層上に直接、樹脂被覆層を形成することができる。
【０１９５】
このようにして得られたミラーフィルムは、前述の粘着剤等によって、剛性を有する筐体等に貼り合わせて、太陽光の集光・集熱等の材料として、太陽光発電用装置や太陽熱発電用装置に組み込まれる。
本発明のミラーフィルムは前記構成としたため、簡易な方法で作製され、金属製の反射層と支持体との密着性が良好で、軽量で且つ光反射効率に優れる。
【実施例】
【０１９６】
〔比較例１〕
（１．銀含有金属層の形成）
基材として、ＰＥＴフィルム基板（ＴＯＹＯＢＯ社製、コスモシャインＡ４３００）を用いた。次に、到達真空度が０．５×１０−４ｔｏｒｒ（６．７×１０−３Ｐａ）になるまでチャンバーを排気した後、膜厚が１００ｎｍとなるまで銀（純度９９．９％）の真空蒸着を行った。真空加工時はガスの発生も無く、基材の全面にわたり蒸着された銀の蒸着金属膜が得られた。その外観は鏡面状であった。
（２．樹脂被覆層の形成）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（東洋インキ社製）：４１．８質量％とＬＣＲ−９０１（東洋インキ社製）：３質量％を、酢酸エチル：５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた銀蒸着面に、厚さ約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥した。
これに樹脂被覆層として、ＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）をラミネーターにより張り合わせた（ラミネート速度０．１ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力０．５ＭＰａ）。その後６０℃で１２時間、加熱することで、接着剤を硬化させた。
【０１９７】
〔比較例２〕
（１．銀含有金属層の形成）
４ｃｍ角のＰＥＴフィルム基板（ＴＯＹＯＢＯ社製、コスモシャインＡ４３００）の片面側に、４ｃｍ角の中心部に３ｃｍ角のくり抜きのあるマスクを乗せた後、純度９９．９％の銀を使用し、比較例１と同様の方法で１００ｎｍの膜厚で銀蒸着膜を形成し、末端から０．５ｃｍ幅の金属をマスキングした比較例２のサンプルを作製した。
（２．樹脂被覆層の形成と周縁部の封止）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（東洋インキ社製）：４１．８質量％とＬＣＲ−９０１（東洋インキ社製）：３質量％を、酢酸エチル：５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた銀蒸着面に、厚さ約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥した。
これに被覆層として、ＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）をラミネーターにより張り合わせた（ラミネート速度０．１ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力０．５ＭＰａ）。その後６０℃で１２時間、加熱することで、接着剤を硬化させた。
【０１９８】
〔比較例３〕
（１．還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成）
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍｌ及びイオン交換水１００ｍｌを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する導電性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）製）を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加えて還元性微粒子塗料を得た。
調製した導電性ポリピロール微粒子を含む塗料を、マイクログラビアコーターにてＰＥＴフィルム基板（ＴＯＹＯＢＯ社製、コスモシャインＡ４３００）に１００ｎｍの塗膜厚で塗工した。
塗工後、オーブンで１８０℃３０分加熱し、塗工膜を熱硬化させた。
【０１９９】
（２．めっき下塗りポリマー層への金属前駆体の付与）
塗工膜を、３５℃に調整した０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）に１分浸漬した後、純水洗浄を行った。
（３．無電解めっき）
下記組成の無電解めっき浴を用い、３０℃で３０分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは１μｍであった。
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水  ７７４ｇ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（奥野製薬工業製）  ４５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（奥野製薬工業製）  ７２ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ（奥野製薬工業製）  ９ｍＬ
・ＮａＯＨ  １．９８ｇ
・２，２’−ビピリジル  １．８ｍｇ
形成されたＣｕめっき金属層を、３０℃のエスダイヤＡＧ−４０（佐々木化学薬品株式会社）に５分間浸漬し、無電解めっきを行った。
【０２００】
〔比較例４〕
国際公開ＷＯ２０１０／１５０５７０パンフレットの実施例７に記載の、ＰＥＴ支持体上のポリピロール塗布層、金属薄膜層および光反射層の積層体と前記ＰＥＴ支持体の端部を覆うようにガスバリヤ層（ＵＶ遮断層）を有するミラーフィルムを作製した。
【０２０１】
〔実施例１〕
（１．還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成）
［めっき下塗りポリマー層形成用組成物Ａの調製］
下記構造のアクリルポリマー（Ａ）：７質量％を、１−メトキシ−２プロパノール７４質量％と水１９質量％の混合溶媒に溶解させた溶液に、さらに光重合開始剤（エサキュアＫＴＯ−４６、ランベルディー社製）：０．３５質量％を添加し、攪拌することで、下記構造を有する重量平均分子量が４００００のめっき下塗りポリマー溶液を調製した。
【０２０２】
【化１６】
2014133403.tif 000020
【０２０３】
得られためっき下塗りポリマー溶液を、ＰＥＴフィルム基板（ＴＯＹＯＢＯ社製、コスモシャインＡ４３００）に、厚さ約０．５５μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で１０分および８０℃で５分間乾燥した後、４ｃｍ角にカットした。４ｃｍ角にカットした中心部に３ｃｍ角のくり抜きのあるマスクをフィルム末端とマスク末端とが一致するように乗せ、ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ社製、ＵＶランプ・・・メタルハライドランプ）により、２５４ｎｍの波長において１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ露光した。
得られためっき下塗りポリマーが塗布されたＰＥＴフィルム基板は、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に５分間浸漬後に純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、未反応ポリマーを除去した。
【０２０４】
（２．金属前駆体の付与）
めっき金属前駆体を含む溶液として、硝酸銀の１質量％水溶液を調整した。上記工程で得られためっき下塗りポリマーが塗布されたＰＥＴフィルム基板を、前記の金属前駆体液に５分間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の付与を行った。
（３．金属前駆体の還元）
還元液として、ホルムアルデヒド０．２５質量％と水酸化ナトリウム０．１４質量％の混合水溶液を調整した。上記工程で得られた金属前駆体が付与されたＰＥＴフィルム基板を、前記の還元液に１分間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の還元を行った。
【０２０５】
（４．電気めっき）
電気めっき前処理として、上記工程で得られた還元金属を表面にもつＰＥＴフィルム基板を、ダインクリーナーＡＣ１００（大和化成社製）の１０質量％水溶液に３０秒間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。続けて同じく電気めっき前処理として、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成社製）の１０質量％水溶液に１０秒間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（大和化成社製）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ９．０に調整した。上記前処理済みの還元金属を表面にもつＰＥＴフィルム基板を、電気めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ２、にて２０秒間めっきし、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。
電気めっき後処理として、めっき後のＰＥＴフィルム基板を、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成社製）の１０質量％水溶液に９０秒間浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄した。
こうして、支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
【０２０６】
（５．樹脂被覆層の形成）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（東洋インキ社製）：４１．８質量％及びＬＣＲ−９０１（東洋インキ社製）：３質量％を、酢酸エチル：５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域に形成された銀含有反射層を有する積層体の表面及び支持体の周縁部（銀含有反射層が形成されていない支持体表面）に、厚さ約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥して接着層を形成した。
これに樹脂被覆層として、ＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）をラミネーターにより張り合わせた。ラミネート速度は０．１ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力は０．５ＭＰａであった。その後、６０℃で１２時間、加熱することで、接着剤を硬化させ、接着剤を介して前記積層体表面と支持体の周縁部を被覆した樹脂被覆層を形成し、実施例１のミラーフィルムを得た。
【０２０７】
(合成例１：アクリルポリマー（Ｂ）の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２１６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃に加熱した後、アクリル酸３１９ｇ、アクリルアミド１１ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）１１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール  ３６６ｇ溶液を４時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−６０１  ５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール  ３６ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジ−ｔｒｅｒ−ブチル−４−トルオール１．３ｇ、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．３ｇ、グリシジルメタクリレート７４ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール３３ｇを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー（Ｂ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｂ）は、質量平均分子量が３．８万、酸価が１０．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０８】
【化１７】
2014133403.tif 000021
【０２０９】
（合成例２：アクリルポリマー（Ｃ）の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４３ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した後、アクリル酸１４９ｇ、アクリロニトリル７．２ｇ、スチレン１４．２ｇ、アクリル酸エチル６８．２ｇ、及びＶ−５０１（和光純薬製）７．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２１９ｇ溶液を４時間かけて滴下した後、更に４時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１ｇ、グリシジルメタクリレート４９ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２２ｇを加え希釈し、下記構造式で表される下記構造のアクリルポリマー（Ｃ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｃ）は、質量平均分子量が２．０万、酸価が６．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１０】
【化１８】
2014133403.tif 000022
【０２１１】
（合成例３：アクリルポリマー（Ｄ）の合成）
１０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１２６ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、メタクリル酸１３６ｇ、メタクリル酸ベンジル７３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）６．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール２０１ｇ溶液を３時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−６０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール４２ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール０．８ｇ、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ、グリシジルメタクリレート５２．２ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２４ｇを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー（Ｄ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｄ）は、質量平均分子量が３．７万、酸価が４．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１２】
【化１９】
2014133403.tif 000023
【０２１３】
（合成例４：アクリルポリマー（Ｅ）の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２５６ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、アクリル酸２９６ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５１ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−６０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール４９ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇ、アリルグリシジルエーテル１１４ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２７１ｇを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー（Ｅ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｅ）は、質量平均分子量が２．９万、酸価が５．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１４】
【化２０】
2014133403.tif 000024
【０２１５】
（合成例５：アクリルポリマー（Ｆ）の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール３５０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した後、アクリル酸２５２ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、及びＶ−５０１（和光純薬製）１２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５６ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−５０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール４５ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル１９０ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２８５ｇを加え希釈し、下記構造式で表されるアクリルポリマー（Ｆ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｆ）は、質量平均分子量が２．１万、酸価が４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１６】
【化２１】
2014133403.tif 000025
【０２１７】
（合成例６：アクリルポリマー（Ｇ）の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール４００ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、アクリル酸１９８ｇ、アクリル酸ヘキシル１１７ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２５５ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）１３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール３０６ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−５０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。反応後、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇを添加し、下記構造式で表されるアクリルポリマー（Ｇ）の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｇ）は、質量平均分子量が１．８万、酸価が４．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１８】
【化２２】
2014133403.tif 000026
【０２１９】
前記合成例において、触媒の残存量、反応時間、酸価、質量平均分子量、及び色数は、それぞれ以下のようにして測定した。
＜反応時間＞
前記ガスクロマトグラフィーでグリシジルメタクリレートの残存量が１％以下になった時間を求めた。
＜＜測定条件＞＞
カラム：ＤＢ−５（ｌ：３０ｍ、Φ：０．５３ｍｍ、ｄ：１．５μｍ）
インジェクション温度：２５０℃
ディテクション温度：２５０℃
カラム温度  ：１００℃、５分保持後、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２８０℃まで昇温後、１０分保持
試料注入量  ：４μＬ
＜酸価＞
水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により測定し、高分子化合物の固形分量に対する値を求めた。
＜質量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した。
【０２２０】
〔実施例２〜７〕
前記実施例１において、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の形成で用いたアクリルポリマー（Ａ）に代えて、前記合成例で得られたアクリルポリマー（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７のミラーフィルムを得た。
【０２２１】
〔実施例８〜１４〕
（１．銀含有金属層の形成）
実施例１〜７における電気銀めっきを行う前に、下記組成の銅めっき浴で、３Ａ／ｄｍ２、４５秒間の電気めっきの処理を加え、めっき下塗りポリマー層上に銅含有層と銀含有反射層とを有する実施例８〜１４用の積層体を作製した。
（電気銅めっき浴の組成）
・硫酸銅  ３８ｇ
・硫酸  ９５ｇ
・塩酸  １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）  ３ｍＬ
・水  ５００ｇ
（５．樹脂被覆層の形成）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（東洋インキ社製）：４１．８質量％とＬＣＲ−９０１（東洋インキ社製）：３質量％を、酢酸エチル：５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域である「銀含有反射層を有する積層体」の表面に、厚さ約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥した。
これに樹脂被覆層として、ＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）をラミネーターにより張り合わせた。ラミネート速度は０．１ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力は０．５ＭＰａであった。その後、６０℃で１２時間、後加熱することで、接着剤を硬化させ、接着剤を介して前記積層体表面と周縁部を被覆した樹脂被覆層を形成し、実施例８〜１４のミラーフィルムを得た。
【０２２２】
〔実施例１５〜２１〕
（１．銀含有金属層の形成）
実施例８〜１４における電気銅めっきと電気銀めっきの間に、下記組成のニッケルめっき浴で、４Ａ／ｄｍ２、７２秒間の電気めっきの処理を加え、めっき下塗りポリマー層上に銅含有層とニッケル含有層と、銀含有反射層とを有する実施例１５〜２１用の積層体を作製した。
（電気ニッケルめっき浴の組成  １Ｌ）
・硫酸ニッケル  １００ｇ
・塩化ニッケル  １５ｇ
・ホウ酸  ４５ｇ
・ＢＲ２２０  メイクアップ（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）  １０ｍＬ
・ＢＲ２２０  キャリア（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）  ３５ｍＬ
・ＢＲ２２０  リプレニッシャー（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）  ２ｍＬ
・ＮＡＷ−Ａ（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）  ３ｍＬ
・水  残分
【０２２３】
（２．樹脂被覆層の形成）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（東洋インキ社製）：４１．８質量％及びＬＣＲ−９０１（東洋インキ社製）：３質量％を、酢酸エチル：５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた支持体の周縁部を除く領域である「銀含有反射層を有する積層体」の表面に、厚さ約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布して樹脂層を形成し（樹脂被覆層形成用樹脂材料からなる層を形成する工程）、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥して樹脂層を硬化させた（樹脂層を硬化する工程）。
このようにして塗布法により形成した樹脂被覆層により前記積層体を被覆した、実施例１５〜２１のミラーフィルムを得た。
【０２２４】
〔実施例２２〕
実施例１と同様にして支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
（５．樹脂被覆層の形成）
被覆層としてＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）を前記積層体の表面と周縁部に直接積層し、温度：１２０℃、荷重０．５Ｐａの圧力で熱圧着によるラミネートを行って樹脂被覆層を形成し、実施例２２のミラーフィルムを得た。
【０２２５】
〔実施例２３〕
実施例１と同様にして支持体の周縁部を除く領域に銀含有反射層を有する積層体を得た。
（５．樹脂被覆層の形成）
被覆層としてＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルム（住友化学社製、テクノロイＳ００１Ｇ）をアセトンに１０ｗｔ％溶解させて得られた樹脂被覆層形成用塗布液を、乾燥膜厚が膜厚７５μｍになるように前記積層体表面と周縁部に塗布して樹脂被覆層形成用塗布液層を形成した。形成した塗布液層を温度８０℃で１時間乾燥させて硬化させ、積層体表面と周縁部に樹脂被覆層を形成して実施例２３のミラーフィルムを得た。
これら実施例１〜実施例２３のミラーフィルムでは、中央部に形成された銀含有反射層表面及び周縁部の支持体表面と密着した樹脂被覆層が形成され、周縁部を含むフィルム表面全体が封止された構造となった。
【０２２６】
（６．剛性を有する筺体へのミラーフィルムの貼合わせ）
実施例１〜２３、比較例２で得られたミラーフィルムをそれぞれ筺体に貼り合わせた。
まず、大きさ４ｃｍ×４ｃｍのＳＵＳ３０４板に、樹脂被覆層形成工程で使用したのと同様の接着剤を、スピンコーターを用いて、６００ｒｐｍ２０秒間で塗布した後、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥させ、その後、前記各ミラーフィルムの支持体で銀含有反射層を有しない面を接着剤面と合わせてローラーで貼り合せることで、筺体表面にミラーフィルムを貼り合わせた。
比較例１、３及び４のミラーフィルムについても、大きさ３ｃｍ×３ｃｍのＳＵＳ３０４板を用いた以外は、実施例１〜２３、比較例２で得られたミラーフィルムと同様の方法で筺体に貼り合わせた。
【０２２７】
（性能評価）
１．塩水噴霧試験
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従い、得られたミラーフィルム自体を用いて、中性塩水噴霧：４８０時間を行い、試験後のめっき面を目視により外観判断してＡｇ層の腐食、溶解を以下の基準により判定した。結果を下記表に示す。
Ａ：Ａｇの腐食、溶解なし
Ｂ：Ａｇの腐食、溶解あり
【０２２８】
２．密着性試験
密着性試験は、得られたミラーフィルムを、ＪＩＳ  Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角のマス目条の切れ目を入れ、１００個のマス目を形成した後、テープによる引き剥がし試験を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表３〜４に示す。以下の基準で評価３及び４が実用上問題のないレベルである。
１：約７５％以上が剥離
２：２５％を超え約５０％以下が剥離
３：剥離は約２５％以内
４：剥離なし
【０２２９】
【表３】
2014133403.tif 000027
【０２３０】
【表４】
2014133403.tif 000028
【０２３１】
表３〜表４の結果より、光硬化可能なアクリルポリマー樹脂を用いためっき下塗りポリマー層を備え、パターニングにより支持体周縁部を除く領域のみに銀含有反射層を備え、前記支持体周縁部と樹脂被覆層とが密着した構造を持つ、本発明に係る実施例１〜実施例２３のミラーフィルムでは、高い密着性と耐腐食、耐溶解性を持つことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２３２】
１０、２０  ミラーフィルム
１２  支持体
１４  めっき下塗りポリマー層
１５  下地樹脂層
１６  銀を含有する反射層（銀含有金属層）
１７  金属層
１８  樹脂被覆層
１９  ポリピロール塗布層
２０  光反射層
２２  接着剤層
２４  保護テープ
【図１】
2014133403.tif 000030
【図２】
2014133403.tif 000031
【図３】
2014133403.tif 000032
【図４】
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