(57)【要約】【課題】ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物（例えば１,４−シクロヘキサンジメタノール）をより温和な条件で工業的に製造できる方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を還元して芳香族ジアルデヒドを得る工程１、及び、前記芳香族ジアルデヒドに水素を接触させてビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を得る工程２を含むビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を還元して芳香族ジアルデヒドを得る工程１、及び、
前記芳香族ジアルデヒドに水素を接触させてビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を得る工程２
を含むビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。
【請求項２】
工程１において、圧力１ＭＰａ以下、温度２０〜２００℃の条件で、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に対して水素を接触させる請求項１記載のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。
【請求項３】
工程２において、圧力０.５〜４ＭＰａ、温度５０〜２００℃の条件で、芳香族ジアルデヒドに対して水素を接触させる請求項１記載のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。
【請求項４】
ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物が、シクロヘキサンジメタノールである請求項１記載のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。
【請求項５】
ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物が、１,４−シクロヘキサンジメタノールである請求項１記載のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より温和な条件でビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を工業的に製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,４−シクロヘキサンジメタノール等のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物は、例えば脂環式ポリエステルの原料として有用である。
【０００３】
従来、１,４−シクロヘキサンジメタノールは、テレフタル酸ジメチルに対する２段階の水添反応によって工業的に製造されている。例えば特許文献１では、１段目の水添反応としてＲｕ／アルミナ触媒の存在下で温度１６０℃、圧力５ＭＰａの条件でテレフタル酸ジメチルの芳香環の水添を行い、２段目の水添反応としてＭｎを含む銅クロム触媒の存在下で温度２４０℃、圧力２０.５ＭＰａの条件でエステル基の水添を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４５６４６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のような芳香族ジカルボン酸ジエステルを出発物質とする２段階の水添反応による従来法では、エステルの水添反応に高温高圧が必要となり、特殊な反応設備が必要なので工業的には必ずしも好ましい方法ではない。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物をより温和な条件で工業的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を還元して芳香族ジアルデヒドを得る工程１、及び、
前記芳香族ジアルデヒドに水素を接触させてビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を得る工程２
を含むビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の芳香族ジカルボン酸ジエステルを出発物質として２段階の水添反応によりビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を製造する方法と比較して、より温和な条件（特に低い圧力）でビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を工業的に製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜工程１＞
本発明における工程１は、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を還元して芳香族ジアルデヒドを得る工程である。例えば、還元触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に水素を接触させることにより、芳香族ジアルデヒドが得られる。
【００１０】
工程１に使用する芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物の具体例としては、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリドが挙げられる。中でも、テレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【００１１】
工程１に使用する還元触媒としては、例えば、担体上に貴金属触媒を支持してなる触媒が挙げられる。貴金属としてはパラジウムが好ましい。触媒の使用量は、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に対して通常０.０１〜５０質量％、好ましくは０.１〜１０質量％である。
【００１２】
工程１は、制御剤と呼ばれる化合物の存在下で行うことが望ましい。制御剤の具体例としては、キノリン−Ｓ（キノリンと硫黄を加熱して調製される）、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオアニソールなどの硫黄化合物や、ジイソプロピルアミン、２，６−ルチジンなどのアミン化合物が挙げられる。中でも、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素が好ましい。この制御剤は、例えばテレフタル酸ジクロリドを原料に使用した場合、目的とするテレフタルアルデヒド以外の、ベンズアルデヒドやｐ−トルアルデヒドなどの分解副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
【００１３】
工程１において芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物に水素を接触させる方法としては、例えば、所定の反応条件下、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を含む反応液を撹拌しながら水素を含む雰囲気に所定時間曝す方法や、その反応液中に水素を直接吹き込む方法が挙げられる。その反応圧力は、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは常圧（約０.１ＭＰａ）〜１ＭＰａ、特に好ましくは常圧（約０.１ＭＰａ）〜０.５ＭＰａである。反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１〜２０時間である。還元反応は、溶媒の存在しない系で実施しても良いが、反応に対し不活性な溶媒中で実施することが好ましい。
【００１４】
還元触媒は、還元反応の終了後、例えば反応混合物の内容物を取り出してろ過し、触媒を除去・回収して、再度還元反応に使用できる。
【００１５】
工程１は、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物を還元して芳香族ジアルデヒドを得る工程であるが、その還元反応が進み過ぎてビス（ヒドロキシメチル）及びモノヒドロキシメチル−モノアルデヒド芳香族化合物が一部生成する場合もある。しかし、この場合得られた芳香族ジアルデヒド、ビス（ヒドロキシメチル）及びモノヒドロキシメチル−モノアルデヒド芳香族化合物を含む反応混合物のまま、次の工程２を行うこともできる。
【００１６】
＜工程２＞
本発明における工程２は、工程１で得た芳香族ジアルデヒドに水素を接触させてビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を得る工程である。例えば、水添触媒の存在下、芳香族ジアルデヒドに水素を接触させることにより、ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物が得られる。
【００１７】
工程２に使用する芳香族ジアルデヒドの具体例としては、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフタレンジアルデヒドが挙げられる。中でも、テレフタルアルデヒドが好ましい。
【００１８】
工程２に使用する水添触媒としては、例えば、担体上に周期表第VIII族元素を支持してなる触媒が挙げられる。周期表第VIII族元素としては、好ましくはルテニウムもしくはパラジウムであり、より好ましくはルテニウムである。触媒の使用量は、芳香族ジアルデヒドに対して通常０.１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００１９】
工程２において芳香族ジアルデヒドに水素を接触させる方法としては、例えば、所定の反応条件下、芳香族ジアルデヒドを含む反応液を撹拌しながら水素を含む雰囲気に所定時間曝す方法が挙げられる。反応圧力は、好ましくは０.５〜４ＭＰａ、より好ましくは１〜３.７ＭＰａである。反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１〜１５時間である。水添反応は、溶媒の存在しない系で実施しても良いが、反応に対し不活性な溶媒中で実施することが好ましい。
【００２０】
還元反応の終了後、反応混合物からビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を分離する方法は特に限定されない。例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いることができる。
【００２１】
以上説明した方法により得られるビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物は、例えばシクロヘキサンジメタノール、デカヒドロナフタレンジメタノールである。中でも、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１,４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００２２】
＜異性化工程＞
１,４−シクロヘキサンジメタノール等のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物は、例えば脂環式ポリエステルの原料として有用であり、そのシストランス比が脂環式ポリエステルの物性に影響する。例えば、トランス体の１,４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体よりもガラス転移点や軟化点の高いポリエステルを与えることが知られている。よって、脂環式ポリエステルの熱的性質の点から、その原料はトランス体率が高いことが好ましい。したがって、必要であれば、脂環式ポリエステルの物性向上のために、工程１及び２を経て得たビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物の異性化工程を組み込むことにより、シストランス比の制御を行うことが好ましい。
【００２３】
例えば、異性化触媒の存在下、ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物を加熱することにより、シストランス比の制御が可能である。異性化触媒としては、例えば、アルカリ触媒や無機酸化物を含む触媒が挙げられる。アルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラートが挙げられる。無機酸化物を含む触媒の具体例としては、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム等の周期表ＩＡ族、IIＡ族又はIIIＡ族に属する元素の酸化物、もしくはそれらの酸化物が担体に担持された担持型触媒が挙げられる。異性化触媒の使用量は、ビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物に対して触媒活性成分換算で通常０.０１〜８０質量％、好ましくは０.１〜５０質量％である。
【００２４】
異性化工程における反応温度は、好ましくは１５０〜２２０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜８時間である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
＜実施例１：工程１の実施例＞
ガス吹込み管、温度計及び還流管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、テレフタル酸ジクロリド（東京化成工業株式会社製）５.０６ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製  ５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4）０.１２４ｇ、テトラメチルチオ尿素／キシレン溶液（０.１１質量％）２.２８ｇ及びキシレン４２.３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素を混合液中に吹き込み（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、フラスコ内を窒素置換した。次に、窒素を水素に替え、混合液中に吹き込みながら（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、１１０℃で１１時間還元反応を行った。
【００２７】
反応終了後、反応混合物を５０℃まで冷却し、内容物を取り出してろ過し、触媒を除去した。反応液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタル酸ジクロリドの転化率は１００％、テレフタルアルデヒドの収率は８４％、４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの収率は２％であった。
【００２８】
＜実施例２：工程１の実施例＞
ガス吹込み管、温度計及び還流管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、テレフタル酸ジクロリド（東京化成工業株式会社製）５.０９ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製  ５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4）０.１２４ｇ、テトラメチルチオ尿素／キシレン溶液（０.１１質量％）４.４５ｇ及びキシレン２４.７ｇを仕込み、攪拌しながら窒素を混合液中に吹き込み（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、フラスコ内を窒素置換した。次に、窒素を水素に替え、混合液中に吹き込みながら（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、１１０℃で９時間還元反応を行った。
【００２９】
反応終了後、反応混合物を５０℃まで冷却し、内容物を取り出してろ過し、触媒を除去した。反応液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタル酸ジクロリドの転化率は１００％、テレフタルアルデヒドの収率は８１％、４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの収率は１％であった。
【００３０】
＜実施例３：工程１の実施例＞
実施例２と同じ方法で得た反応混合物を５０℃まで冷却し、静置後、上澄み液を抜き出した。上澄み液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタル酸ジクロリドの転化率は１００％、テレフタルアルデヒドの収率は７１％、４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの収率は３％であった。
【００３１】
＜実施例４〜１５：工程１の実施例＞
実施例３において上澄み液抜き取り後にフラスコ内に残った触媒を回収し、実施例３と同じ反応条件にて新たにテレフタル酸ジクロリド、テトラメチルチオ尿素／キシレン溶液及びキシレンを仕込み繰り返し反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
以上の実施例１〜１５の結果から、本発明の方法の工程１によれば、温和な反応条件（常圧（０.１ＭＰａ）、１１０℃）で、出発物質である芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物（テレフタル酸ジクロリド）の転化率が高く、目的物質である芳香族ジアルデヒド（テレフタルアルデヒド）の収率が高い還元反応を行えることを確認できた。また、還元触媒を回収して１２回の繰り返して使用してもその優れた結果は維持されることも確認できた。
【００３４】
＜実施例１６：工程２の実施例＞
撹拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタルアルデヒド（和光純薬株式会社製）３.０ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製５％Ｒｕ／Ｃ）０.７ｇ及びエタノール３５ｍＬを仕込んで密封した。このオートクレーブのノズル口より窒素５ＭＰａで５回置換し、次いで水素３.５ＭＰａで５回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ撹拌下に１２０℃に加熱した。温度が１２０℃に到達したところで圧力が３.５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、４００ｒｐｍで撹拌しながら８時間水添反応を行った。
【００３５】
反応終了後室温まで冷却し、脱圧、開放して内容物を取り出してろ過し、触媒を除去した。反応液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタルアルデヒドの転化率は１００％、１,４−シクロヘキサンジメタノールの収率は７２％、そのトランス体／シス体比は２９／７１であった。
【００３６】
以上の実施例１６の結果から、本発明の方法の工程２によれば、温和な反応条件（３.５ＭＰａ、１２０℃）で、出発物質である芳香族ジアルデヒド（テレフタルアルデヒド）の転化率が高く、目的物質であるビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物（１,４−シクロヘキサンジメタノール）の収率が高い水添反応を行えることを確認できた。
【００３７】
＜実施例１７：工程１→工程２→異性化工程の実施例＞
（工程１）
ガス吹込み管、温度計及び還流管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、テレフタル酸ジクロリド（東京化成工業株式会社製）５０.７ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製  ５％Ｐｄ／ＢａＳＯ4）２.５０ｇ、テトラメチルチオ尿素０.０５０ｇ、キシレン３２８ｍＬを仕込み、攪拌しながら窒素を混合液中に吹き込み（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、フラスコ内を窒素置換した。次に、窒素を水素に替え、混合液中に吹き込みながら（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、１１０℃で１０時間還元反応を行った。
【００３８】
反応終了後、反応混合物を５０℃まで冷却し、内容物を取り出してろ過し、触媒を除去した。反応液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタル酸ジクロライドの転化率は１００％、テレフタルアルデヒドの収率は８０％、４−ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの収率は１％であった。
【００３９】
ろ液を濃縮後、析出した固体を１００℃にて再度キシレンに溶解し、室温まで冷却して、晶析固体を回収した。晶析固体の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタルアルデヒドの純度は９５質量％であった。
【００４０】
（工程２）
撹拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、上記工程１で得たテレフタルアルデヒド（純度９５質量％）１０.６ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製５％Ｒｕ／Ｃ）２.２ｇ及びエタノール５１ｍＬを仕込んで密封した。このオートクレーブのノズル口より窒素５ＭＰａで５回置換し、次いで水素３.５ＭＰａで５回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ撹拌下に１００℃に加熱した。温度が１００℃に到達したところで圧力が３.５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０時間水添反応を行った。
【００４１】
反応終了後室温まで冷却し、脱圧、開放して内容物を取り出してろ過し、触媒を除去した。反応液の組成をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、テレフタルアルデヒドの転化率は１００％、１,４−シクロヘキサンジメタノールの収率は７３％、そのトランス体／シス体比は３２／６８であった。
【００４２】
（異性化工程）
温度計と還流管を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、上記工程２のろ過後の反応液を濃縮して得た１,４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体／シス体比３２／６８）４０.８ｇ及び水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）０.８ｇを仕込み、２００℃で３.５時間異性化反応を行った。反応の結果、１,４−シクロヘキサンジメタノールの回収率は９３％であり、そのトランス体／シス体比は７６／２４であった。
【００４３】
以上の実施例１７は、実施例１〜１６と同様の良好な結果を示している。すなわち、本発明の方法の工程１〜２によれば、温和な反応条件（工程１＝常圧（０.１ＭＰａ）、１１０℃、工程２＝３.５ＭＰａ、１００℃）で、各出発物質の転化率が高く、目的物質の収率が高い反応を行えることを確認できた。
【００４４】
＜比較例１＞
特開平１０−４５６４６号公報の実施例１に記載の触媒を用いてテレフタル酸ジメチルを水素ガスにより水添しようとしたが、常圧〜３.５ＭＰａ、温度１００〜１１０℃の条件では反応は進行しなかった。すなわち芳香族ジカルボン酸ジエステルを出発物質とする従来法は、実施例１７の工程１及び２のような温和な圧力・温度条件では実施不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により得られる１,４−シクロヘキサンジメタノール等のビス（ヒドロキシメチル）環式脂肪族炭化水素化合物は、例えば脂環式ポリエステルの原料として有用である。