(57)【要約】【課題】紫外線遮蔽性及び使用感に優れた紫外線遮蔽剤、及びそれを配合した化粧料を提供する。【解決手段】すなわち、本発明に係る紫外線遮蔽剤は、アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄と、を含み、平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体からなるものである。  前記紫外線遮蔽剤においては、平均粒子径が０．６〜０．８μｍであることが好適である。また、本発明に係る化粧料は、前記紫外線遮蔽剤を０．１〜３０質量％含むことを特徴とする。前記化粧料においては、さらに、有機紫外線吸収剤を０．５〜２０質量％含むことが好適である。前記化粧料においては、平均粒子径が０．１μｍ未満の粉末からなる紫外線遮蔽剤を実質的に含有しないことが好適である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄と、を含み、平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体からなる紫外線遮蔽剤。
【請求項２】
平均粒子径が０．６〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線遮蔽剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線遮蔽剤を０．１〜３０質量％含むことを特徴とする化粧料。
【請求項４】
さらに、有機紫外線吸収剤を０．５〜２０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
平均粒子径が０．１μｍ未満の粉末からなる紫外線遮蔽剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項３または４に記載の化粧料。
【請求項６】
（ａ）アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄とを、質量比９９．９：０．１〜９０：１０となるように混合する工程と、
（ｂ）前記混合物を７５０〜９００℃で焼成する工程と、
（ｃ）前記焼成物を平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体に調製する工程と、
を含むことを特徴とする紫外線遮蔽剤の製造方法。
【請求項７】
（ｃ）工程における平均粒子径が０．６〜０．８μｍであることを特徴とする請求項６に記載の紫外線遮蔽剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線遮蔽剤及びそれを含む化粧料、特にその紫外線遮蔽能及び使用感の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
気象庁の観測によると、国内の年間日射量は、１９９０年以降都市部を中心に徐々に上昇している。関東地域や関西地域では、自動車の排気ガス中の浮遊微粒子に対する規制強化により空気が清澄化したため、地上の日射量は２０年前よりも１０％前後上昇し、それに伴って紫外線の地上到達量も増大している。
そのため、化粧料においても、紫外線遮蔽機能の高い商品、特に、粉体型のファンデーションにおいては、ＳＰＦ（紫外線防御指標）値が２０を超える商品が求められている。
【０００３】
化粧料に前記紫外線遮蔽機能を付加する手段として、光の散乱反射に優れた高屈折率の無機粉体の使用がある。無機系紫外線遮蔽剤としては、代表的なものとして酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられ、ずっと以前は、相対的に粒子径が大きなもの（１μｍ前後）が使用されていた（非特許文献１）。しかし、これらは紫外線遮蔽性能、透明性といった面で満足のいくものではなく、特に、白色顔料として知られる酸化チタンは、隠ぺい力が高く欠点補正に優れるものの、粒子径が大きい程可視光線を反射しやすくなり、化粧料に配合すると白浮きが避けられなかった。また、特に屈折率の高いルチル型の酸化チタンは、肌に独特の青白さをもたらし、酸化鉄等で着色する等の試みによっても、自然な仕上がりのものとすることは難しかった。
【０００４】
上記の問題に対し、例えば、特許文献１には、０．１〜０．１４μｍの範囲にある中間粒子径酸化チタンを配合した化粧料が開示されている。この中間粒子径酸化チタンを配合した化粧料は、前記ルチル型酸化チタンに比べ、青白さが若干低減され、ある程度自然な仕上がりをもたらすが、一方で、粒子径の縮小により隠ぺい力が低下するため、肌の欠点補正が不十分となった。
また、顔料級酸化チタン（粒子径０．１〜０．４μｍ）では、紫外線の遮蔽は期待できないこと、また、純粋な酸化チタンは、ＵＶ−Ａ領域に吸収を持っていないことが知られている（特許文献２）。
【０００５】
顔料級酸化鉄もまた、高屈折率による紫外線遮蔽能をもち、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料として化粧料の着色や欠点補正に頻用されるが、顔料級酸化鉄（０．３〜２μ）の強い隠ぺい力により、紫外線遮蔽能が十分に発揮される程度の量を化粧料に配合すれば、仕上がりが不自然なものとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２１４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】フレグランスジャーナル  ２７（５）、７９−８３（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に対し、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ（０．０１〜０．１μｍ）のナノサイズの酸化チタン、酸化亜鉛といったナノ粒子は、紫外線の吸収と散乱機能に優れるとともに、透明な外観を得ることができることから、紫外線遮蔽剤として広く化粧品に用いられている。
しかしながら、前記ナノ粒子は、強い凝集性を有するため、塗布時に肌へきしみ感をもたらす傾向がある。
また、粒子径が１００ｎｍ（０．１μｍ）未満のナノ粒子は、皮膚のセラミド層に溶け込み生体内に吸収されたり、毛穴から生体内に吸収されたりするため、健康面への影響が危惧されている。すなわち、ナノ粒子は、未知のリスクが否定できないことによる、消費者の不安を払拭するため、化粧品への配合量を制限あるいは規制する方向で検討されている。
【０００９】
なお、これらの問題に対し、１μｍを超える体質顔料を基板上にナノ粒子を被覆させた複合粉体が検討されているが、ナノ粒子が凝集して基板面に積層してナノ粒子の紫外線遮蔽効果が低減するとともに、体質顔料の透明感も低下してマットな外観となるため、用途が限定される。
さらに、前記体質顔料は、ファンデーション等において、従来、組成物を肌色に調節するために配合される着色顔料（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、白色酸化チタン等）の塗布分散性を補助する役割も果たしていたため、ナノ粒子で被覆された体質顔料を用いることにより、肌面での進展性が妨げられて塗布使用感が低下することがあった。
【００１０】
上記のことから、紫外線遮蔽能に優れるが配合リスクの解消が難しく、そのままではきしみ感を伴うナノ粒子の使用を低減することができ、しかも、白浮きや青白さのない効果的な紫外線遮蔽剤が求められている。
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、紫外線遮蔽性及び使用感に優れた紫外線遮蔽剤、及びそれを配合した化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸化チタン及び酸化鉄を複合化して得られる特定粒子径のフォトクロミック顔料が、優れた紫外線遮蔽能を有し、しかも、凝集によるきしみ感や、白浮きや青白さといった使用感における問題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る紫外線遮蔽剤は、アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄と、を含み、平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体からなるものである。
前記紫外線遮蔽剤においては、平均粒子径が０．６〜０．８μｍであることが好適である。
【００１２】
また、本発明に係る化粧料は、前記紫外線遮蔽剤を０．１〜３０質量％含むことを特徴とする。
前記化粧料においては、さらに、有機紫外線吸収剤を０．５〜２０質量％含むことが好適である。
前記化粧料においては、平均粒子径が０．１μｍ未満の粉末からなる紫外線遮蔽剤を実質的に含有しないことが好適である。
【００１３】
また、本発明に係る紫外線遮蔽剤の製造方法は、
（ａ）アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄とを、質量比９９．９：０．１〜９０：１０となるように混合する工程と、
（ｂ）前記混合物を７５０〜９００℃で焼成する工程と、
（ｃ）前記焼成物を平均粒子径が０．３〜１μｍのフォトクロミック性粉体に調製する工程と、を含むことを特徴とする。
前記製造方法において、（ｃ）工程における平均粒子径が０．６〜０．８μｍであることが好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紫外線遮蔽性及び使用感に優れた紫外線遮蔽剤、及びそれを配合した化粧料を製造することができる。前記化粧料により、肌へ高い紫外線遮蔽効果を与えるとともに、肌の自然な外観を保つことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
二酸化チタンと酸化鉄とを混合した後、焼結した顔料（鉄ドープ酸化チタン）は、４００ｎｍ以下の紫外線、特に３６０〜３８０ｎｍのＵＶ−Ａ照射により明度低下を生じ、暗所放置すると元の明度に戻るというフォトクロミック性を有する粉体であることが知られている（例えば、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、ｐ．３１４−３２５（１９９３））。このような粉体は、隠ぺい性の高い白色顔料として用いられる二酸化チタンがもたらす白浮きや仕上がりの不自然さを、フォトクロミック性により低減するものであることから、特に、平均一次粒子径が０．１〜０．２μｍの顔料級酸化チタンに対して有効な技術であるとされてきた。また、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の透明性の高いフォトクロミック性二酸化チタン微粒子を用いることにより、ドープ金属の色が強調された粉体を用いた化粧料も開発されている。
【００１６】
本発明に係る紫外線遮蔽剤は、酸化チタンと酸化鉄との複合体である上述のフォトクロミック性粉体において、特定の粒子径範囲のものについて優れた紫外線遮蔽能を見出したことによるものである。本発明の紫外線遮蔽剤を構成するフォトクロミック性粉体の平均粒子径は、特に０．３〜１μｍ、好ましくは０．６〜０．８μｍである。
前記平均粒子径が０．３μｍに満たないと、粉体中にナノ粒子が生じやすく、またやや青白さのある外観色となることがある。また、前記平均粒子径が１μｍを超えると、白浮きが顕著になり、また紫外線遮蔽能が低減する傾向がある。
なお、本願において、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定し、求められる体積基準メディアン径を意味する。また、平均一次粒子径と記載する場合は、特に、粉体の一次粒子（単位粒子）の平均粒子径を指すものとする。
【００１７】
本発明の紫外線遮蔽剤は、従来のフォトクロミック性鉄ドープ酸化チタンの製造方法に準じて製造することができる。
前記製造方法としては、例えば、（ａ）アナターゼ型酸化チタンと、酸化鉄とを混合する工程と、（ｂ）前記混合物を焼成する工程と、（ｃ）前記焼成物を粉体に調製する工程とを含むものが挙げられる。
本発明においては、特に、結晶系がアナターゼ型の酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは酸化鉄と複合体を形成し易く、高いフォトクロミック性を発現することが知られている。
本発明に用いられる酸化鉄の組成は特に限定されず、例えば、赤色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）等が挙げられる。また、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄等、焼成により酸化鉄を生じる化合物を、本発明における酸化鉄として用いてもよい。
上記アナターゼ型酸化チタン及び酸化鉄の平均一次粒子径は、いずれも好ましくは０．１〜０．６μｍの顔料級である。前記粒子径が０．１μｍ未満であると、着色顔料としての性能が不十分であり、また、０．６μｍを超えると、特定粒子径範囲の複合体を形成することが困難になる。
【００１８】
アナターゼ型酸化チタンと酸化鉄の混合は、乾式で行うことが好ましい。また、混合比は、紫外線に対する変色性の高さから、好ましくは重量比で９９．９：０．１〜９０：１０、より好ましくは９９．５：０．５〜９７：３（アナターゼ型酸化チタン：酸化鉄）とすることが好ましい。
また、アナターゼ酸化チタン及び酸化鉄の混合物の好適な焼成温度は、７５０〜９００℃である。焼成温度が低すぎると、複合化が不十分となることがある。また、焼成温度が高すぎると、酸化チタンがルチル型に転移してしまい、フォトクロミック性が低下する傾向がある。
焼成時間は、金属酸化物の複合化が十分に成される範囲であれば特に限定されず、通常、０．５〜５時間程度焼成が行われる。
【００１９】
前記焼成物である複合体は、必要に応じて冷却及び解砕したのち、ふるい分け等によって、平均粒子径０．３〜１μｍ、好ましくは０．６〜０．８μｍの粉体へ調製することにより、本発明のフォトクロミック性粉体が得られる。
前記フォトクロミック性粉体は、明所においては可視光線の波長領域を中心とした光の反射率が低下し、暗所においては適度な光の反射率となるため、白浮きが生じにくく、また、ルチル型酸化チタンに見られる青白さがないため、化粧料に自然な外観をもたらすとともに、特有の高い紫外線遮蔽効果を有する。
前記フォトクロミック性粉体は、酸化チタンと酸化鉄からなる複合体であることが好ましく、また、該粉体には、必要に応じ、シリコーンオイル、脂肪酸セッケン、フッ素化合物等による疎水化処理が施されていてもよい。
【００２０】
上記フォトクロミック性粉体からなる紫外線遮蔽剤は、通常化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合し、常法により各種化粧料を製造することができる。本発明に係る化粧料は、上記フォトクロミック性粉体からなる紫外線遮蔽剤を、組成物に対し０．１〜３０質量％含むことが好ましい。
また、特に、本発明に係る化粧料は、上記フォトクロミック性粉体からなる紫外線遮蔽剤に加え、さらに有機紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
有機紫外線吸収剤としては、通常化粧料において用いられるもの、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下「ＰＡＢＡ」と略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢAエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４‘−メチルベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、ジモルホリノピリダジノン；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン等が挙げられ、特に、オクチルメトキシシンナメート（パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を組み合わせることが好ましい。有機紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは組成物に対し０．５〜２０質量％である。
【００２１】
一方で、本発明の化粧料は、平均粒子径が０．１μｍ未満の粉末からなる紫外線遮蔽剤を実質的に含有しないことが好ましい。前記紫外線遮蔽剤は、紫外線を散乱して遮蔽するいわゆるナノ粒子と呼ばれるものであり、平均一次粒子径が０．１μｍ未満の超微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。これらのナノ粒子は、凝集性が高く、紫外線遮蔽剤として有効量を用いようとすると、化粧料にきしみをもたらすことがあるため、実質的に配合しないことが好ましい。「実質的に」とは、ナノ粒子が紫外線遮蔽剤としての効果を発揮するとともに、化粧料にきしみを生じさせ得る量を意味し、具体的には組成物に対し０．１質量％以上を意味する。
なお、縦横高さのいずれか一辺が０．１μｍ未満の粒子をナノ粒子と定義する考え方もある。しかし、化粧料として用いる薄片板状体質顔料には平均粒子径が０．１μｍ以上（５〜１０μｍ程度）でも、厚さが０．１μｍ未満の雲母やセリサイト、合成雲母など各種粉体が用いられることがあるが、これらの体質顔料は粒子径が大きいために経皮吸収などのリスクはない。したがって、本願において、微小性によるリスクを回避可能な粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上のものとする。
【００２２】
本発明に係る化粧料には、上記成分のほか、必要に応じて水、上記粉体以外の粉末、油分、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、高分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等、通常化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
本発明の化粧料に配合され得る上記粉体以外の粉末としては、通常化粧料において用いられる粉末、例えば、タルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、黒雲母、合成雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）の無機粉末や、ポリアミド樹脂粉末、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレン―アクリル酸共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等の有機粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボン、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色２２７号、赤色４０１号、橙色２０５号、黄色４号、黄色２０２号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム、アルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素が挙げられる。
上記粉末には、シリコーンオイル、脂肪酸セッケン、フッ素化合物等による疎水化処理が施されていてもよい。
【００２３】
油分としては、通常化粧料において用いられる油分、例えば、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン等の液体油脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、イボタロウ、鯨ロウ、ラノリン、還元ラノリン等のロウ、流動パラフィン、スクワラン、パラフィン、セレシン、ワセリン、スクワレン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸等の高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、モノステアリルグリセロールエーテル、モノパルミチルグリセロールエーテル、コレステロール、フィトステロール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸エチレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール、トリオクタン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミン等のエステル油、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン等が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤としては、通常化粧料に配合される界面活性剤を、そのイオン性の有無に関わらず用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、セッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸化塩、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン、カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム等のイミダゾリン系両性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２７】
親油性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリン等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
親水性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥソルビタンモノステアレート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノオレエート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル、プルロニック等のプルロニック型類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）セチルエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合体、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係る化粧料の取り得る形態は特に限定されず、例えば、化粧下地、ファンデーション、白粉、フェイスパウダー、頬紅、口紅、マスカラ、アイシャドー、アイライナー、サンスクリーン等、その用途に応じて各種形態をとることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、特記しない限り、各成分の配合量は「質量％」で示される。
まず、各試験例組成物において行った紫外線遮蔽能及び使用感の評価方法及び評価基準について説明する。
＜紫外線遮蔽能の評価＞
各試験例の組成物は、分光光度計による機器分析により紫外線遮蔽能を評価した。
透明テープに各試験例組成物を均一に塗布したものを試験用サンプルとし、紫外線の波長を変えて遮蔽度を測定し評価した。測定波長が２８０〜３２０ｎｍの紫外線の遮蔽度をＵＶ−Ｂ遮蔽度、測定波長が３２０〜４００ｎｍの紫外線の遮蔽度をＵＶ−Ａ遮蔽度とした。
比較基準品として、市販の各種商品のＳＰＦ（ＵＶ−Ｂ防御効果）とＰＡ（ＵＶ−Ａ防御効果）を測定し、前記試験用サンプルと比較した。試験用サンプルの紫外線防御効果の判定は、
ＵＶ−Ｂ防御効果
ＳＰＦ３０以上の製品と同等のものを◎、
ＳＰＦ２０以上３０未満の製品と同等のものを○、
ＳＰＦ１０以上２０未満の製品と同等のものを△、
ＳＰＦ１０未満の製品と同等のものを×、
ＵＶ−Ａ防御効果
分光光度計によるＵＶ−Ａ遮蔽度が極めて高いものを◎
分光光度計によるＵＶ−Ａ遮蔽度がやや高いものを○
分光光度計によるＵＶ−Ａ遮蔽度が中程度のものを△
分光光度計によるＵＶ−Ａ遮蔽度が弱いものを×
とした。
【００３１】
＜使用感の評価＞
専門評価パネラー５名による各試験例組成物の南側に面した室内で実使用試験を行い、「白浮き感のなさ」、「青白さのなさ」、「きしみ感のなさ」の各項目について、下記基準に従って評価した。
白浮き感のなさ
○：４名以上が、白浮き感が認められないと評価した。
△：２名以上４名未満が、白浮き感が認められないと評価した。
×：２名未満が、白浮き感が認められないと評価した。
青白さのなさ
○：４名以上が、青白さが認められないと評価した。
△：２名以上４名未満、青白さが認められないと評価した。
×：２名未満が、青白さが認められないと評価した。
きしみ感のなさ
○：４名以上が、きしみ感が認められないと評価した。
△：２名以上４名未満が、きしみ感が認められないと評価した。
×：２名未満が、きしみ感が認められないと評価した。
【００３２】
下記表１に示す処方による組成物（パウダーファンデーション）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、表１の処方で用いた「シリコーン処理フォトクロミック粉体」の製造方法は次のとおり。
＜シリコーン処理フォトクロミック粉体の製造例＞
酸化チタンと酸化鉄を９８：２の重量比で混合し、９００℃で焼結処理し、表１に示す各粒子径のフォトクロミック酸化チタン複合体を得た。このフォトクロミック酸化チタン複合体をシリコーンオイル（ＫＦ−９９０１、信越化学工業社製）で処理し、得られたシリコーン処理フォトクロミック酸化チタンを、表１に示す処方へ適用した。
【表１】
2014169234.tif 000002
＊１：ＴＭ−１０ＰＳ３１（ヤマグチマイカ社製）
＊２：ＥＸ−１５ＳＣ３１（ヤマグチマイカ社製）
＊３：ＦＳＥ−ＰＳ３１（ヤマグチマイカ社製）
＊４：ＳＰ−５００（東レ社製）
＊５：ＳＨＰ−５（水島合金鉄社製）
＊６：ＳＡ−ベンガラ七宝（三好化成社製）
＊７：ＳＡ−イエローＬＬＸＬＯ（三好化成社製）
＊８：ＳＡ−ブラックＢＬ−１００（三好化成社製）
＊９：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
＊１０：サラコス９９（日清オイリオグループ社製）
（製造方法）
粉末成分（１）〜（９）を混合粉砕し、油分（１０）〜（１３）とともにヘンシェルミキサーで均一になるまで混合後、ふるいを通して中皿に圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
【００３３】
表1に示すとおり、平均粒子径０．６μｍ以上０．８μｍ以下のフォトクロミック性粉体を用いた試験例１−３、及び、平均粒子径０．８μｍ超１μｍ以下のフォトクロミック性粉体を用いた試験例１−４は、紫外線遮蔽能及び使用感ともに優れた評価を示した。
一方、平均粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の試験例１−１や、平均粒子径が０．３μｍ以上０．６μm未満の試験例１−２は、粉体中に多量に生じたナノ粒子により、組成物にきしみ感が生じる傾向があった。
また、平均粒子径が１μm超の試験例１−５は、紫外線遮蔽能に劣り、また、白浮きが著しかった。
以上の結果から、本発明においては、平均粒子径が０．６〜１μm、特に０．６〜０．８μｍのフォトクロミック性粉体を用いることが好ましい。
【００３４】
下記表２に示す処方による組成物（プレストパウダー）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表２に示す。
なお、以下に記載する試験で用いた「シリコーン処理フォトクロミック粉体」の製造方法は次のとおり。
＜シリコーン処理フォトクロミック粉体の製造例＞
酸化チタンと酸化鉄を９８：２の重量比で混合し、９００℃で焼結処理し、平均粒子径が０．７μｍ（７００ｎｍ）のフォトクロミック酸化チタン複合体を得た。このフォトクロミック酸化チタン複合体をシリコーンオイル（ＫＦ−９９０１、信越化学工業社製）で処理し、得られたシリコーン処理フォトクロミック酸化チタンを、下記の各表に示す処方へ適用した。
【表２】
2014169234.tif 000003
＊１１：ＳＡ−チタンＣＲ−５０（平均一次粒子径０．２５μｍ、三好化成社製）
＊１２：ＭＴ−５００Ｂ（平均一次粒子径０．０５μｍ、テイカ社製）
＊１３：ＭＺ−３００（平均一次粒子径０．０３５μｍ、テイカ社製）
＊１４：ノムコートＴＡＢ（日清オイリオグループ社製）
（製造方法）
粉末成分（１）〜（１２）を混合粉砕し、油分（１３）〜（１７）とともにヘンシェルミキサーで均一になるまで混合後、ふるいを通して中皿に圧縮成型し、プレストパウダーを得た。
【００３５】
表２に示すとおり、平均粒子径０．７μのシリコーン処理フォトクロミック粉体を用いた試験例２−１〜２−４と、平均粒子径０．２５μｍの酸化チタンを用いた試験例２−５〜２−８との比較において、試験例２−５〜２−８ではいずれも白浮きが顕著であったのに対し、フォトクロミック粉体を用いた試験例では、粒子径が大きいにもかかわらず白浮きが全く認められなかった。
また、ナノ粒子（微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛）を用いていない試験例２−１〜２−２と、ナノ粒子を配合した試験例２−３及び２−４との比較において、いずれの試験例も優れた紫外線遮蔽能を示したものの、ナノ粒子を配合した試験例では、きしみ感と青白さが認められ、組成物の伸展性や仕上がりの自然さが、ナノ粒子非配合のものより劣っていた。
また、有機紫外線吸収剤（パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル）を用いていない試験例２−１と、該成分を用いた試験例２−２との比較において、いずれの試験例も優れた紫外線遮蔽能を示したが、有機紫外線吸収剤を併用した試験例２−２では、使用感を損なうことなく、より優れた紫外線遮蔽能が認められた。
したがって、フォトクロミック性粉体を紫外線遮蔽剤として化粧料を製造するにおいて、０．１μｍ未満の粉末からなる紫外線遮蔽剤（ナノ粒子）を実質的に含まず、有機紫外線吸収剤を含むことが好適である。
なお、以下の表３〜表８に示す別の化粧料の処方においても、上記表２の結果と同様の傾向が認められた。
【００３６】
下記表３に示す処方による組成物（ルースパウダー）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2014169234.tif 000004
＊１５：トスパール２０００Ｂ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
（製造方法）
粉末成分（１）〜（１１）を混合粉砕し、油分（１２）〜（１４）とともにヘンシェルミキサーで均一になるまで混合後、混合物をパルベライザーで粉砕し、ふるいを通して容器に充填し、ルースパウダーを得た。
【００３７】
下記表４に示す処方による組成物（パウダーファンデーション）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表４に示す。
【表４】
2014169234.tif 000005
（製造方法）
粉末成分（１）〜（１２）を混合粉砕し、油分（１３）〜（１７）とともにヘンシェルミキサーで均一になるまで混合後、ふるいを通して中皿に圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
【００３８】
下記表５に示す処方による組成物（化粧下地）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表５に示す。
【表５】
2014169234.tif 000006
＊１６：ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）
（製造方法）
粉末成分（１）〜（８）、（１０）をパルベライザーにより均一混合し、予め７０℃で加熱混合した油相成分（９）、（１１）〜（１５）中に分散させた。ここに７０℃で加熱混合した水相成分（１６）〜（１８）を撹拌下に徐添して乳化し、化粧下地を得た。
【００３９】
下記表６に示す処方による組成物（リキッドファンデーション）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表６に示す。
【表６】
2014169234.tif 000007
（製造方法）
粉末成分（１）〜（８）、（１０）をパルベライザーにより均一混合し、予め７０℃で加熱混合した油相成分（９）、（１１）〜（１５）中に分散させた。ここに７０℃で加熱混合した水相成分（１６）〜（１８）を撹拌下に徐添して乳化し、リキッドファンデーションを得た。
【００４０】
下記表７に示す処方による組成物（サンスクリーン）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表７に示す。
【表７】
2014169234.tif 000008
＊１７：ＭＴ−５００ＳＡＳ（平均一次粒子径０．０３５μｍ、テイカ社製）
＊１８：ＭＺＹ−３０３Ｓ（平均一次粒子径０．０３５μｍ、テイカ社製）
＊１９：ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）
＊２０：シリコンＦＺ−２０９（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
＊２１：Ｔ．Ｉ．Ｏ（日清オイリオグループ社製）
（製造方法）
粉末成分（１）〜（４）、（６）をパルベライザーにより均一混合し、予め７０℃で加熱混合した油相成分（５）、（７）〜（１０）中にホモミキサーにより分散させた。ここに７０℃で加熱混合した水相成分（１１）〜（１４）を撹拌下に徐添して乳化し、サンスクリーンを得た。
【００４１】
下記表８に示す処方による組成物（リップクリーム）に関し、紫外線遮蔽能及び使用感の評価試験を行った。結果を表８に示す。
【表８】
2014169234.tif 000009
（製造方法）
粉末成分（１）〜（３）をパルベライザーにより均一混合し、予め８０℃で加熱混合した油相成分（４）〜（１０）、（１４）、（１５）中にホモミキサーにより分散させた。ここに８０℃に加熱した水相成分（１１）を撹拌下に徐添して乳化後、型に流し込んで冷却し、リップクリームを得た。