(57)【要約】【課題】目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造方法の提供。【解決手段】パラジウム元素とヨウ元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム元素及びヨウ素元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルの脱カルボニル反応を行うオレフィンの製造方法。
【請求項２】
脱カルボニル反応を触媒成分として、パラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物を添加して行う、請求項１記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
脱カルボニル反応を触媒成分として、パラジウム元素を含む化合物とヨウ素元素を含む化合物とを添加して行う、請求項１記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
触媒が反応系内で均一に溶解して作用する請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【請求項５】
脱カルボニル反応を１８０℃以上、２７０℃以下で行う、請求項１〜４のいずれか１項記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは界面活性剤等の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる。オレフィンの製造方法としては、エチレンなどの低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー経由での合成では重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、金属元素とヨウ素元素を組み合わせた触媒を用いて、β水素原子を有するカルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）が知られている。特に、ステアリン酸のようなカルボン酸を基質としてオレフィンを高収率で得られることが記載されている。
【０００４】
他方、カルボン酸エステルからオレフィンを製造する方法としては、テトラブチル錫やジブチル硫黄で処理したNi触媒を用いてパーム油やステアリン酸のエチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献２）、タングステンなどの第ＶＩ−Ｂ属金属の酸化物で処理したゼオライト触媒を用いてステアリン酸エチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献３）、Ｎｉ−ＭｏやＣｏ−Ｍｏ触媒を用いてカルボン酸メチルエステルからオレフィンを合成する方法（非特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４４２０号
【特許文献２】米国特許第４５５４３９７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１３６８７３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catal. Today, 331, 100, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カルボン酸脂肪族エステルを基質として用いる場合に有用なオレフィン製造方法を得ようとするものである。この点、特許文献１のオレフィン合成方法では、カルボン酸、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化物、エステル、アミド等の各種カルボン酸誘導体を原料として用い得ると記載されているが、エステルを原料に用いた具体的な開示はない。他方、特許文献２及び３が開示する脂肪族エステルからのオレフィン製造方法は、これらの文献の実施例に具体的に示されているように３００℃以上の高温を必要とし、また非特許文献１の方法は水素を必要としているにもかかわらず、オレフィンの収率は満足できるものではない。
【０００８】
本発明は、入手の容易なカルボン酸脂肪族エステルを原料として、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、パラジウム元素及びヨウ素元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、入手の容易なカルボン酸脂肪族エステルを原料として、高収率で合成することができる。
【００１１】
本発明の方法によりオレフィンが高収率で得られる理由は定かではないが、原料としてカルボン酸あるいはカルボン酸無水物を用いた際には副生する水が存在しないことに起因するのではないかと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルのカルボン酸残基は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和モノカルボン酸残基が好ましい。
【００１３】
β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルのカルボン酸残基は、炭素数が３以上、２２以下のものが好ましく、８以上、１８以下のものがより好ましく、１２以上、１８以下のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸エステルを原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルのアルコール残基としては、炭素数１以上、６以下のものが好ましく、１以上、３以下のものがより好ましく、１のものが更に好ましい。
【００１５】
β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等のメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステルや、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド等のグリセリンエステルが挙げられる。
【００１６】
本発明のオレフィンの製造方法では、パラジウム元素とヨウ素元素を含む触媒の存在下、上記のβ水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステルの脱カルボニル反応を行う。かかる触媒としては、パラジウム元素を含有する化合物とヨウ素元素を含有する化合物を添加してもよく、パラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物を添加してもよい。
【００１７】
脱カルボニル反応を、パラジウム元素を含有する化合物とヨウ素元素を含有する化合物を添加して行う場合、パラジウム元素を含有する化合物としては、具体的には、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2、パラジウムアセテート、パラジウムアセチルアセトネート、ＰｄＢｒ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2等が好ましく、特にＰｄＣｌ2が好ましい。
【００１８】
パラジウム元素を含有する化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステル１モルに対し、パラジウム原子として０．００００１モル以上、０．８モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．４モル以下がより好ましく、０．００５モル以上、０．３モル以下が特に好ましい。
【００１９】
これらのパラジウム元素を含有する化合物とともに添加されるヨウ素元素を含有する化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
［Ｒ−（Ｙ）n］4Ｎ+Ｉ-      （１）
（ここで、Ｒは炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１以上、６以下の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ2等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１以上、７以下のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１以上、７以下のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）4Ｎ+Ｉ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ4Ｎ+Ｉ-が好ましい。
【００２０】
ヨウ素元素を含有する化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステル１モルに対し、０．００１モル以上、１０モル以下が好ましく、０．０１モル以上、３モル以下がより好ましい。
【００２１】
パラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物の具体例としては、ＰｄＩ2、ＰｄＩ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＩ（ＣＨ3）（ＰＰｈ3）2などが挙げられ、ＰｄＩ2、ＰｄＩ2（ＰＰｈ3）2が好ましく、ＰｄＩ2がさらに好ましい。
【００２２】
パラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸脂肪族エステル１モルに対し、パラジウム原子として０．００００１モル以上、０．８モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．４モル以下がより好ましく、０．００５モル以上、０．３モル以下が特に好ましい。
【００２３】
反応に用いられるパラジウム元素を含有する化合物、ヨウ素元素を含有する化合物、或いはパラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物は、反応時は均一に溶解し、触媒として作用することが好ましい。
【００２４】
パラジウム元素を含有する化合物、ヨウ素元素を含有する化合物、或いはパラジウム元素とヨウ素元素の両方を含む化合物は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。
【００２５】
具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
第１５族元素を含む配位子は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、触媒中のパラジウム原子１モルに対して、パラジウムを含有する化合物が元々有するものも含めて、好ましくは０．３モル以上、１００モル以下の範囲で使用することが好適であり、より好ましくは０．５モル以上、５０モル以下の範囲、特に好ましくは２モル以上、３０モル以下の範囲で使用することが好適である。
【００２７】
本発明の脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、８０℃以上、３００℃以下が好ましく、１２０℃以上、２８０℃以下がより好ましく、１８０℃以上、２７０℃以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の脱カルボニル反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。反応はこれらのガスの流通下に行ってもよいし、反応器内をこれらのガスで置換した後、密閉して行ってもよい。
【００２９】
本発明の脱カルボニル反応は、減圧から加圧下の広い圧力範囲で行うことができる。本発明の脱カルボニル反応の圧力は、良好な反応速度を得る観点から、２００kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、１０kPa以上、１６０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、３０kPa以上、１１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましい。また、高選択的にオレフィンを得る観点より、水素ガスの分圧の低い条件で行うことが好ましく、具体的には水素ガスの分圧は５０kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、２０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましく、実質的に存在しないことが更に好ましい。
【００３０】
本発明の脱カルボニル反応はバッチ反応でも連続反応でも行うことができる。
【００３１】
本発明の脱カルボニル反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。例えば、吸着処理、水洗等により触媒成分を除去した後、蒸留することでオレフィンが得られる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるオレフィンは、末端に二重結合を持つ構造のオレフィンのみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。
実施例１
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸メチル１．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ４４．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １．９７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＫＩ ０．４２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、内部標準用としてスクアラン  ０．２１ｇを加え、窒素置換した後、３３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００３４】
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５mmφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件            ；１分間に１２℃の速度で１００℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５．２分間保持した。
キャリアガス        ；ヘリウム
流量                ；１９ｍＬ／分
注入口温度          ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量              ；１μＬ
スプリット          ；２０：１
内部標準物質        ；スクアラン
【００３５】
ステアリン酸メチルの転化率は８５％、仕込みステアリン酸メチルに対してオレフィンが収率８３％で得られた。
【００３６】
実施例２、比較例１〜５
触媒の種類及び量並びにＰＰｈ3の量を表１に示すものへと変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
【００３７】
実施例１、２、及び比較例１〜５の結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014129271.tif 000002
【００３９】
実施例３
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸メチル２．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ８８．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 ３．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＫＩ ０．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．４２ｇを加え、窒素置換した後、３３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸メチルの転化率は９０％、仕込みステアリン酸メチルに対してオレフィンが収率８３％で得られた。
【００４０】
実施例４、５
ＰＰｈ3量を表２に示すものへと変えた以外は実施例３と同様に反応を行った。
【００４１】
実施例３−５の結果をまとめて表２に示す。
【００４２】
【表２】
2014129271.tif 000003
【００４３】
実施例６
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸メチル２．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ８８．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン ３．０４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＫＩ ０．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．４２ｇを加え、窒素置換した後、３３ｋＰａを維持しながら、２００℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸メチルの転化率は１１％、仕込みステアリン酸メチルに対してオレフィンが収率９％で得られた。
【００４４】
実施例７
ＫＩをＮａＩへと変えた以外は実施例６と同様に反応を行った。
【００４５】
比較例６
ＫＩを使用しなかった以外は実施例６と同様に反応を行った。
【００４６】
実施例６，７及び比較例６の結果をまとめて表３に示す。
【００４７】
【表３】
2014129271.tif 000004
【００４８】
なお、各実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸メチル：和光純薬工業社製、品番  153-03085
・ＰｄＣｌ2：和光純薬工業社製、品番  162-00053
・ＰｄＩ2：Strem Chemicals社製、品番  93-4607
・Ｒｕ3（ＣＯ）12：ALDRICH社製、品番  245011
・ＲｈＣｌ3：ALDRICH社製、品番  205877
・ＩｒＣｌ（ＣＯ）3：ACROS社製、品番  36355-1000
・ＰｔＣｌ2：ALDRICH社製、品番  206091
・トリフェニルホスフィン：Nacalai Tesque社製、品番  ３５３１２−８２
・ヨウ化カリウム：和光純薬工業社製、品番  １６２−１９６４２
・ヨウ化ナトリウム：ＡＬＤＬＩＣＨ社製、品番383112
・トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン：東京化成工業社製、品番Ｔ0862