(57)【要約】【課題】毒性が低く、尚且つ、封止樹脂中に分散された場合に、硬化が阻害されたり、蛍光効率が低下するといった問題を生じない、半導体ナノ粒子を含む蛍光体を提供する。【解決手段】周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の硫化物、又は亜鉛と周期表第１１族元素と周期表第１３族元素との硫化物から構成される半導体ナノ粒子を１又は複数個有するコア部２と、前記コア部２の外側を被覆し、及び／又は前記コア部２の間隙を埋めるシェル部３とを有する蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）の物質又は下記（ｂ）の物質から構成される半導体ナノ粒子を１又は複数個有するコア部と、前記コア部の外側を被覆し及び／又は前記コア部の間隙を埋めるシェル部とを有することを特徴とする、蛍光体。
（ａ）周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の硫化物、
（ｂ）亜鉛、周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の硫化物。
【請求項２】
前記シェル部がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記シリカが、アルコキシシランの縮合反応によって得られることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記アルコキシシランが、アミノ基含有アルコキシシラン化合物とオルソシリケートであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、オルソシリケートがテトラエチルオルソシリケートであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記シェル部が亜鉛と硫黄からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記シェル部にチオール系化合物又はリン系化合物が配位していることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記シェル部に配位したチオール系化合物が、アルカンチオールであることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記シェル部に配位したアルカンチオールが１−ドデカンチオールであることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記シェル部がシリコーンであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記シリコーンは、側鎖にアミノ基、もしくは、チオール基、もしくは、カルボキシル基を有するシリコーンであることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記シリコーンは、末端にアミノ基、もしくは、チオール基、もしくは、カルボキシル基を有するシリコーンであることを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記周期表第１１族元素がＡｇであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記周期表１３族元素がＩｎであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の蛍光体を使用した光源装置。
【請求項１６】
前記蛍光体を波長変換用蛍光体として使用した請求項１５に記載の光源装置。
【請求項１７】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子からの発光によって蛍光を発する請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の蛍光体とを備えるＬＥＤ光源装置。
【請求項１８】
前記ＬＥＤ素子を封止する封止樹脂としてシリコーン系封止樹脂を含み、前記シリコーン系封止樹脂は、その中に前記蛍光体を分散させている、請求項１７に記載の光源装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光強度を有する半導体ナノ粒子を、蛍光源として含む蛍光体に関するものである。本明細書において、「蛍光」とは半導体ナノ粒子内の電子や正孔が、光、熱、電磁波などによって励起されて、励起後、エネルギーを失って下の順位に落ちる時に放出される光を言い、発光寿命の長短は問わない。いわゆる「燐光」も含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅなどのカドミウム系、鉛系の半導体ナノ粒子が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。これらの半導体ナノ粒子は毒性の高い元素を含むものである。
そこで、毒性の高い元素を用いることのない半導体ナノ粒子も提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
これらの半導体ナノ粒子の用途として、ＬＥＤ光源用の波長変換用蛍光体としての利用をあげることができる。この場合ＬＥＤ光源の製造方法としては、ＬＥＤ素子を配置したパッケージを用意し、前記半導体ナノ粒子を混入したＬＥＤ用封止樹脂をパッケージに注入し、熱によって成形し硬化させる方法がとられる。ＬＥＤ用封止樹脂として、例えばシリコーン封止樹脂をあげることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４３５０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２５９４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ2007/026746号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「蛍光ＺｎＳ−ＡｇＩｎＳ2半導体ナノ粒子の合成」J.AM.CHEM.SOC., Vol. 129, No. 41, pp.12388-12389 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬＥＤ用封止樹脂中の組成物と半導体ナノ粒子との相互作用によって、封止樹脂の硬化時間が延びるという問題が生じたり、硬化後の封止樹脂中で半導体ナノ粒子の発光強度が低下したりするなどの問題があった（非特許文献１参照）。
このようなことから、毒性が低く、尚且つ、封止樹脂中で前記のような、硬化が阻害されたり、蛍光効率が低下するといった問題を生じない、半導体ナノ粒子を含む蛍光体の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の発明者は、前記問題に鑑みて、周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の硫化物、又は亜鉛、周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素の硫化物から構成される半導体ナノ粒子を１又は複数個有するコア部と、前記コア部の外側を被覆し及び／又は前記コア部の間隙を埋めるシェル部とを有する蛍光体を考案した。
本発明の蛍光体に含まれる半導体ナノ粒子の数は問わない。１個の半導体ナノ粒子が１つの蛍光体に含まれる場合もあり、複数個の半導体ナノ粒子が１つの蛍光体に含まれる場合もある。
【０００８】
このような構成の蛍光体は、前記シェル部を有することにより、蛍光体を封止樹脂の中に分散させた場合、封止樹脂の硬化を阻害することがない。また半導体ナノ粒子が毒性の高い元素を含んでいないので、光源装置を構成する部材として、安全に使用することができる。
前記シェル部を、（１）シリカ、（２）亜鉛と硫黄の化合物、（３）シリコーンのいずれか、若しくはこれらの組み合わせによって形成することができる。それぞれの特徴は［ 発明を実施するための形態］を参照。
【０００９】
本発明の蛍光体は、光源装置に使用することができる。特に発光効率のよいＬＥＤ素子を用いた光源装置において、前記ＬＥＤ素子からの発光に基づいて蛍光を発する蛍光体として使用することができる。
前記蛍光体を波長変換用蛍光体として使用すれば、前記光源装置固有の発光色と蛍光体の蛍光色とが混合した所望の色の光を得ることができる。
【００１０】
特にＬＥＤ光源装置において、ＬＥＤ素子を封止する封止樹脂としてシリコーン系封止樹脂を選択し、前記シリコーン系封止樹脂の中に本発明の蛍光体を分散させている構造であれば、本発明の蛍光体は、シリコーン系封止樹脂の硬化を阻害することがなく、また蛍光効率も低下することが少ないので、好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低毒性の元素のみから構成され、さらに、封止樹脂に対して硬化阻害性を示さず、尚且つ、硬化後の封止樹脂中で高い発光強度を示す蛍光体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の蛍光体の各構成要素であるコア部とシェル部との位置関係を示す模式図である。
【図２】シェル部３としてのシリカが、コア部２を構成する半導体ナノ粒子の外周囲を取り巻いている状態を示す模式図である。
【図３】シェル部３が亜鉛と硫黄からなる場合、シェル部３が、コア部２を構成する半導体ナノ粒子の周囲を取り巻いている状態を示す模式図である。
【図４】シェル部がシリコーンである場合、繊維状のシリコーンからなるシェル部３ａが、コア部２である半導体ナノ粒子の周囲を取り巻いている状態を示す模式図である。
【図５】本発明の蛍光体をＬＥＤ光源装置の構成部材として使用したＬＥＤ光源装置の要部の概略構造を示す断面図である。
【図６】本発明の蛍光体粒子を含む封止樹脂（実施例９ ）の製造工程において、封止樹脂の硬化前と硬化後の蛍光スペクトル強度をそれぞれ示すグラフである。
【図７】本発明の蛍光体粒子を含む封止樹脂（実施例１０）の製造工程において、封止樹脂の硬化前と硬化後の蛍光スペクトル強度をそれぞれ示すグラフである。
【図８】本発明の蛍光体粒子を含む封止樹脂（実施例１１ ）の製造工程において、封止樹脂の硬化前と硬化後の蛍光スペクトル強度を示すそれぞれグラフである。
【図９】封止樹脂（比較例２ ）の製造工程において、封止樹脂の硬化前と硬化後の蛍光スペクトル強度をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】本発明の蛍光体粒子（実施例１）の透過型電子顕微鏡による画像である。
【図１１】本発明の蛍光体粒子（実施例２）の透過型電子顕微鏡による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
本発明の蛍光体に含まれる半導体ナノ粒子は、常温で発光する半導体ナノ粒子であって、周期表第１１族元素及び周期表第１３族元素を含む硫化物、又は、亜鉛と周期表第１１族元素と周期表第１３族元素とを含む硫化物を主成分とするものである。
【００１４】
なお、半導体ナノ粒子は、常温で発光するものであれば、常温以外の温度で発光するか否かは問わない。また、本明細書で常温とは１５〜２５℃を意味する。本発明に用いる半導体ナノ粒子の粒径は限定されないが、典型的には、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子を言う。好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの粒子である。さらに好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜６ｎｍの粒子である。
【００１５】
周期表第１１族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕがあげられる。これらのうち、発光強度が高いと言う観点から、Ｃｕ，Ａｇが好ましく、Ａｇが特に好ましい。周期表第１３族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌがあげられ、これらのうち、発光強度が高いと言う観点から、Ｇａ，Ｉｎが好ましく、Ｉｎが特に好ましい。
【００１６】
前記半導体ナノ粒子を１個又は複数個集合させたものを「コア部」という。すなわち、半導体ナノ粒子は単独でもコア部となり得、半導体ナノ粒子を複数個集合させたものもコア部となり得る。
また、前記コア部の外側を被覆する部分、及び／又は、前記コア部どうしの間隙を満たす部分を「シェル部」という。コア部が単独の半導体ナノ粒子からなるとき、シェル部は当該半導体ナノ粒子の外面を被覆する形態となり、コア部が複数個の半導体ナノ粒子からなるとき、シェル部は各半導体ナノ粒子の外面を被覆し、かつ半導体ナノ粒子間にできる間隙を満たす形態となる。
【００１７】
図１は、蛍光体１における、コア部と シェル部との関係を示す模式図であり、図１（ａ）はコア部２が１個の半導体ナノ粒子からなり、シェル部３は半導体ナノ粒子の外面を被覆している。図１（ｂ）はコア部２が２個の半導体ナノ粒子からなり、シェル部３はこれらの半導体ナノ粒子の外面を被覆している。図１（ｂ）の場合、シェル部３は２個の半導体ナノ粒子の間隙も満たしている。図１（ｃ）はコア部２が多数の半導体ナノ粒子からなり、シェル部３はこれらの半導体ナノ粒子外面を被覆している。図１（ｃ）の場合、シェル部３は隣り合う半導体ナノ粒子の間隙も満たしている。なお、 図１は簡略なイメージを描いた模式図にすぎず、蛍光体１は、実際には様々な形状・寸法であることが考えられる。
【００１８】
前記シェル部の構成材料として、シリカ（ＳｉＯ2）、亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）とからなる化合物、シリコーン（ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結び付いてシロキサン結合した分子）のいずれかを有する。ただし、必要に応じて、これらのシェル部を組み合わせても良い。
図２は、単独の半導体ナノ粒子を取り巻くシェル部がシリカである場合を示す。図２は単独の半導体ナノ粒子の外周囲を取り巻いている形態を示すが、すでに図１（ｂ）（ｃ）に例示したように、複数個の半導体ナノ粒子を取り巻いている形態も考えられる。
【００１９】
シリカはアルコキシシランの縮合反応によって得られたものであることが好ましい。アルコキシシランとしては、特に限定されないが、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、チオール基含有アルコキシシラン化合物、カルボキシル基含有アルコキシシラン化合物、オルソシリケートがあげられる。
より具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラプロピルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケートなどがあげられる。これらの中でも、反応性の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、反応性と安全性の観点から、テトラエチルオルソシリケートが好ましい。
【００２０】
シリカの合成方法としては、例えば、半導体ナノ粒子のコア部が分散した有機溶媒中に、前記のアルコキシシランを添加し、縮合触媒の存在下、水分の作用によって、コア部の外側で縮合反応を進行させ、シェル部を形成する方法などがあげられる。ただし、シリカの形成方法はこれに限られるものではない。
シェル部として、亜鉛と硫黄からなる化合物を形成する方法としては、例えば、特開２０１１−１７８６４５号「半導体ナノ粒子及びその製造方法」に記載されている方法があげられる。
【００２１】
図３は、単独の半導体ナノ粒子を取り巻くシェル部が亜鉛と硫黄からなる化合物である場合を示す。図３は単独の半導体ナノ粒子の外周囲を取り巻いている形態を示すが、すでに図１（ｂ）（ｃ）に例示したように、複数個の半導体ナノ粒子を取り巻いている形態も考えられる。
得られる半導体ナノ粒子の発光強度を向上させる観点から、亜鉛と硫黄からなるシェル部には、図３に模式的に示すように、チオール系化合物、リン系化合物のいずれか、もしくは、これらの混合物からなる分子（以下「配位子」という）が配位していることが好ましい。これらの配位子を参照符号４で示す。
【００２２】
特に、半導体ナノ粒子を本発明のＬＥＤ用の波長変換用蛍光体として使用する場合、封止樹脂の硬化を妨げず、硬化後の封止樹脂中での発光強度を確保するという観点から、配位子はチオール系化合物からなることが好ましい。チオール系化合物としては、安全性の観点から、アルカンチオールが好ましい。アルカンチオールとしては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、１−ドデカンチオールなどがあげられるが、取り扱いの容易さから、１−ドデカンチオールが好ましい。
【００２３】
シェル部にチオール系化合物、リン系化合物からなる配位子を配位させる方法としては、亜鉛と硫黄からなるシェル部を前述した方法などによって形成した後、得られた半導体ナノ粒子と目的の配位子を形成する化合物を混合し、撹拌する方法などがあげられる。
シェル部がシリコーンである場合は、図４に示すように、繊維状のシリコーンからなるシェル部３ａが、コア部２である半導体ナノ粒子の周囲を取り巻いている形状が考えられる。図４は単独の半導体ナノ粒子の外周囲を取り巻いている形態を示すが、すでに図１（ｂ）（ｃ）に例示したように、複数個の半導体ナノ粒子を取り巻いている形態も考えられる。
【００２４】
シリコーンは側鎖、もしくは、末端にアミノ基、チオール基、カルボキシル基のいずれかを有することが好ましい。具体的にはシリコーンとして、例えば、信越化学製ＫＦ−８６５、ＫＦ−２００１、Ｘ２２−３７０１Ｅ、Ｘ２２−１６７Ｂ、Ｘ２２−１６２Ｃ、Ｘ２２−３７１０、Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３５などがあげられる。
シリコーンによりシェル部を形成する方法としては、得られた半導体ナノ粒子とシリコーンとを混合し、撹拌する方法などがあげられる。
【００２５】
また、シリコーンはシェル部の亜鉛と硫黄からなる層の外側に形成しても良い。
本発明の蛍光体は、種々の光源装置に使用することができる。特に昨今の電力事情や環境問題に鑑み、本発明の蛍光体をＬＥＤ光源装置の構成部材として使用することが望ましい。
図５は、本発明の蛍光体をＬＥＤ光源装置の構成部材として使用したＬＥＤ光源装置の要部概略構造を示す断面図である。ＬＥＤ光源装置は、ＬＥＤ素子７及び反射体６（部材７，６をまとめてＬＥＤ用パッケージという）を備えている。ＬＥＤ素子７を封止するための樹脂として、エポキシ系、もしくは、シリコーン系などのＬＥＤ用封止樹脂５を用いている。本発明の蛍光体１は、ＬＥＤ用封止樹脂５の中に混入されている。
【００２６】
本発明の蛍光体は、波長変換用蛍光体として利用することがあげられる。例えば図５において、蛍光体１は、ＬＥＤ素子７から照射された波長λ1の光を、波長λ2の光に変換する。ＬＥＤ光源装置からは、波長λ1の光と、波長λ2の光とが混合された光が出射される。例えば波長λ1の光が青色光、波長λ2の光が黄色光であれば、青と黄の混じった白色光を得ることができる。
【００２７】
本発明の蛍光体を、前記の波長変換用蛍光体として使用する場合、ＬＥＤ用封止樹脂５として、シリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂を用いることが特に好ましい。シリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂とは、ヒドロシリル基を有するポリシロキサンを主成分とし、不飽和基を有する化合物と白金触媒の作用によって硬化する硬化性組成物を言う。
シリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂中のポリシロキサンとして、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、かご型シルセスキオキサンなどのいずれの種類のポリシロキサンも適用可能である。シリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂を具体的に例示するならば、東レダウコーニング社製ＯＥシリーズ、ＪＣＲシリーズ、信越化学社製ＫＪＲシリーズ、ＬＰＳシリーズ、ＳＣＲシリーズなどがあげられる。
【００２８】
なお、本発明の蛍光体を構成部材として使用した光源装置としては、前記ＬＥＤ光源装置に限定されず、例えば、受発光デバイス、液晶表示パネルなどのバックライト、照明器具、センサー光源、車載計器用光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状蛍光体の光源、ディスプレイ、装飾灯、各種ライトなどをあげることができる。ただし、本発明の蛍光体の用途は、これらの光源装置に限られるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
（前処理例1−半導体ナノ粒子の製造）
Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（和光純薬工業社製）を使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液(５０ｍＭ，５０ｍＬ)を調整した。硝酸銀（和光純薬工業社製）、硝酸インジウム(III)（和光純薬工業社製）、硝酸亜鉛（和光純薬工業社製）を濃度がそれぞれ１０ｍＭ、１０ｍＭ、５ｍＭになるように調整した水溶液５０ｍＬをＮ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液に室温にて滴下した。これにより、半導体ナノ粒子の前駆体錯体を得た。得られた前駆体錯体の溶液を遠心分離によって上澄み液を除去した後、水とメタノールで2回ずつ洗浄した。最後に、真空乾燥することにより淡緑色を呈する前駆体錯体の粉末を得た。
【００３０】
得られた前駆体錯体２５０ｍｇを窒素雰囲気下にて、１８０℃で１５分間の撹拌を行った後、室温まで冷却した。次に、オレイルアミン（和光純薬工業社製）１５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で７分間撹拌し、茶褐色の懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離して上澄み液を回収し、メタノールを加えて半導体ナノ粒子を沈殿させた後、真空乾燥した。得られた半導体ナノ粒子の粉末にオレイルアミン１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌を行い、室温まで放冷した。得られた溶液を遠心分離して上澄み液を回収し、メタノールを加えて半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、以下のコア部となる半導体ナノ粒子（Ｒ１）を得た。
【００３１】
（実施例1−蛍光体粒子の製造）
得られた半導体ナノ粒子（Ｒ１）を７．５ｍＬのシクロヘキサンに分散させた。次に、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を１．８ｍＬ、ｎ−ヘキサノールを１．８ｍＬ、２８％水酸化アンモニウム水溶液を６０eＬ、超純水を４８０eＬ添加し、３０分間室温で撹拌した。さらに、オルトケイ酸テトラエチル（信越化学社製）１００μＬと３−アミノプロピルトリメトキシシラン（和光純薬工業社製）２０μＬを加え、室温で３日間撹拌した。得られた溶液の上澄み液を遠心分離によって除去し、エタノールと水で２回ずつ洗浄した。最後に、真空乾燥することにより、シェル部としてシリカ層を有する蛍光体粒子（Ａ１；図２に模式的に示す）を得た。
【００３２】
（前処理例2−半導体ナノ粒子の製造）
前処理例１で得られた前駆体錯体２５０ｍｇを窒素雰囲気下にて、１８０℃で１５分間の撹拌を行った後、室温まで放冷した。次に、オレイルアミン１５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で７分間撹拌し、茶褐色の懸濁液を得た。得られた溶液を遠心分離して上澄み液を回収し、メタノールを加えて半導体ナノ粒子を沈殿させた後、真空乾燥した。得られた半導体ナノ粒子の粉末にオレイルアミン１０ｍＬ、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業社製）１０５ｍｇ、チオアセトアミド（和光純薬工業社製）３６ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌し、室温まで放冷した。得られた溶液を遠心分離して上澄み液を回収し、メタノールを加えて半導体ナノ粒子を沈殿させた。沈殿物を遠心分離により回収し、真空乾燥することにより、ＺｎＳがコートされた半導体ナノ粒子（Ｒ２）を得た。
【００３３】
（実施例2−蛍光体粒子の製造）
得られた半導体ナノ粒子（Ｒ２）に１−ドデカンチオール（和光純薬工業社製）５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて、１８０℃で５時間の撹拌を行った後、室温まで放冷した。得られた溶液の上澄み液を遠心分離によって除去し、メタノールとエタノールで洗浄した後、真空乾燥を行い、半導体ナノ粒子を得た。さらに、得られた半導体ナノ粒子に１−ドデカンチオール１ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて、１８０℃で１時間の撹拌を行った後、室温まで放冷した。得られた溶液の上澄み液を遠心分離によって除去し、メタノールとエタノールで洗浄した後、真空乾燥を行い、亜鉛と硫黄からなるシェル部に１−ドデカンチオールが配位した蛍光体粒子（Ｂ１；図３に模式的に示す）を得た。
【００３４】
（実施例3−蛍光体粒子の製造）
前記半導体ナノ粒子（Ｒ２）１００ｍｇをトルエン１．０ｍＬに分散させた。この溶液に、トリ−ｎーオクチルホスフィン（和光純薬工業社製）１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温にて３日間撹拌した。撹拌終了後、メタノールを加え、遠心分離し、沈殿物を回収した。さらに、メタノールによる洗浄を２回繰り返した後、真空乾燥を行い、亜鉛と硫黄からなるシェル部にトリ−ｎーオクチルホスフィンが配位した蛍光体粒子（Ｂ２；図３に模式的に示す）を得た。
【００３５】
（実施例4−蛍光体粒子の製造）
前記半導体ナノ粒子（Ｒ２）４５ｍｇをトルエン１３ｍＬに分散させた。この溶液に、メルカプト変性シリコーン（信越化学製ＫＦ−２００１）５．０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温にて３日間撹拌した。撹拌終了後、メタノールを加え、遠心分離し、沈殿物を回収した。さらに、メタノールによる洗浄を２回繰り返した後、真空乾燥を行い、シェル部としてシリコーン層を有する蛍光体粒子（Ｃ１；図４に模式的に示す）を得た。
【００３６】
（実施例5−蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例1で得られた蛍光体粒子（Ａ１）１０ｍｇをクロロホルム１．０ｍＬに分散させた。得られた溶液０．５ｍＬを東レダウコーニング社製のシリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂であるＯＥ６６３０  ５．０ｇに添加し、スパチュラにて撹拌した。次に、真空脱揮によってクロロホルムを除去した後、シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０によって、１２００ｒｐｍ、０．２ｋＰａの条件で３分間の混練を行い、蛍光体粒子（Ａ１）が分散された樹脂組成物を得た。得られた組成物を１５０℃に加熱したホットプレート上に滴下し、滴下から硬化するまでの時間を測定した。得られた硬化時間のデータを表１に示す。
【００３７】
（実施例6− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造 ）
実施例2で得られた蛍光体粒子（Ｂ１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製し、また、実施例１と同様の方法で硬化時間を測定した。得られた硬化時間のデータを表１に示す。
（実施例7− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例３で得られた蛍光体粒子（Ｂ２）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製し、また、実施例１と同様の方法で硬化時間を測定した。得られた硬化時間のデータを表１に示す。
【００３８】
（実施例8− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例4で得られた蛍光体粒子（Ｃ１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製し、また、実施例１と同様の方法で硬化時間を測定した。得られた硬化時間のデータを表１に示す。
（比較例１）
前処理例１で得られた半導体ナノ粒子（Ｒ１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製し、また、実施例１と同様の方法で硬化時間を測定した。得られた硬化時間のデータを表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014169421.tif 000003
【００４０】
表１から分かるように、 比較例１の樹脂は、実施例５−８と比べて硬化時間が極端に長くなっている。
（実施例９− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例１と同様の方法により、蛍光体粒子（Ａ１）を含むシリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂ＯＥ６６３０の樹脂組成物を作製した。得られた組成物をメタクリレート樹脂製の四面セル（光路長：１０ｍｍ）に加え、日立社製蛍光分光光度計Ｆ−７０００によって、蛍光スペクトル（励起波長：４５０ｎｍ）を測定した。次に、用いた四面セルをオーブンにて６０℃で加熱し、組成物を硬化させた。冷却後、前記と同様の方法により、蛍光スペクトルを測定した。組成物の硬化前、硬化後の蛍光スペクトルを合わせて、図６に示す。
【００４１】
（実施例１０− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例２で得られた蛍光体粒子（Ｂ１）を使用する以外は、実施例９と同様の方法で蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図７に示す。
（実施例１１− 蛍光体粒子が分散した封止樹脂の製造）
実施例３で得られた蛍光体粒子（Ｂ２）を使用する以外は、実施例９と同様の方法で蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図８に示す。
【００４２】
（比較例２）
前処理例１で得られた半導体ナノ粒子（Ｒ１）１０ｍｇをクロロホルム１．０ｍＬに分散させた。得られた溶液０．５ｍＬを東レダウコーニング社製のシリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂であるＯＥ６６３０  ５．０ｇに添加してスパチュラで撹拌した後、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量約２ｗｔ％のキシレン溶液（アルドリッチ社製）を２μＬ添加し、さらにスパチュラで撹拌した。次に、真空脱揮によってクロロホルムを除去した後、シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０によって、１２００ｒｐｍ、０．２ｋＰａの条件で３分間の混練を行い、半導体ナノ粒子（Ｒ１）を含む組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例９と同様の方法で蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図９に示す。
【００４３】
実施例に係る図６〜図８では、硬化後の蛍光スペクトル強度は、硬化前の蛍光スペクトル強度と比べて、大きな低下は認められないのに対して、比較例に係る図９では、硬化後の蛍光スペクトル強度は、硬化前の蛍光スペクトル強度から大きく低下している。
（測定例１−蛍光体粒子（Ａ１）のＴＥＭ画像）
実施例１で得られた蛍光体粒子（Ａ１）の画像を日立社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、観察した（加速電圧：１００ｋＶ）。得られた画像を図１０に示す。図１０から、蛍光体粒子（Ａ１）は図１（ｃ）のように、１個以上のコア部が、シェル部であるシリカの内部に存在していることがわかる。
【００４４】
（測定例２−蛍光体粒子（Ｂ１）のＴＥＭ画像）
実施例２で得られた蛍光体粒子（Ｂ１）の画像を測定例１と同様の方法により、ＴＥＭによって観察した。得られた画像を図１１に示す。図１１ではコア部とシェル部のコントラストが明確でないが、暗部がコア部の像を示す。
以上の各実施例から明らかなように、本発明によって得られる蛍光体はシリコーン系ＬＥＤ用封止樹脂の硬化性に与える影響が小さく、尚且つ、硬化後の封止樹脂中で高い発光強度を示すことができることが分かる。
【符号の説明】
【００４５】
１  蛍光体、蛍光体粒子
２  コア部
３  シェル部
４  配位子
５  ＬＥＤ用封止樹脂
６  反射体
７  ＬＥＤ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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