(57)【要約】【課題】ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い半導体材料（光触媒等）を提供する。【解決手段】下式（１）の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する半導体材料。  （１−ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ２）１／２  ・・・（１）。  ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１〜０．９９の数値である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する、半導体材料。
（１−ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ２）１／２  ・・・（１）。
ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１〜０．９９の数値である。
【請求項２】
バンドギャップが、２．５〜３．３ｅｖである、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
前記ＡＢＯ２が、安定相または準安定相においてウルツ鉱型超構造を有する、請求項１または２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記Ａが、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｂが、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体材料。
【請求項５】
前記ＡＢＯ２が、ＡｇＧａＯ２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯと他の酸化物との混晶からなる半導体材料（化合物半導体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料であるＺｎＯは、有機物を分解する能力、コストの点から、光触媒として注目されている。しかし、ＺｎＯのバンドギャップが３．４ｅＶである、すなわち吸収端波長が３７０ｎｍであるため、ＺｎＯは波長３６０ｎｍ以下の紫外線領域の光でしか充分に励起されない。そのため、ＺｎＯからなる光触媒においては、可視光領域の光を有効利用できない。
【０００３】
また、格子欠陥を有するＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｚｎと記す。）は、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換する波長変換材料としても知られている（特許文献１）。
太陽電池モジュールにおける有効波長領域は、結晶シリコン系の場合４００〜１１００ｎｍ、ＣＩＧＳ系の場合４００〜１２００ｎｍ、ＣｄＴｅ系の場合５００〜９００ｎｍであり、太陽電池モジュールにおいては、波長４００ｎｍ以下の領域の光を利用できない。そこで、太陽電池用カバーガラスの表面に、ＺｎＯ：Ｚｎの薄膜を形成し、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換して有効利用することが提案されている。
しかし、上述したように、ＺｎＯは波長３６０ｎｍ以下の紫外線領域の光でしか充分に励起されないため、ＺｎＯ：Ｚｎの薄膜を表面に形成した太陽電池用カバーガラスを備えた太陽電池モジュールであっても、波長３６０〜４００ｎｍの領域の光を有効利用できない。
【０００４】
バンドギャップが３．４ｅＶより小さい半導体材料としては、ＺｎＳｅ（２．７ｅＶ）、ＣｄＳ（２．４ｅＶ）、ＣｄＯ（２．３ｅＶ）が知られているが、該半導体材料は、化学的安定性に乏しく、毒性を有するため、実用化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い半導体材料（光触媒等）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体材料は、下式（１）の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する。
（１−ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ２）１／２  ・・・（１）。
ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１〜０．９９の数値である。
【０００８】
半導体材料のバンドギャップは、２．５〜３．３ｅｖであることが好ましい。
前記ＡＢＯ２は、安定相または準安定相においてウルツ鉱型超構造を有することが好ましい。
前記Ａが、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｂが、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記ＡＢＯ２は、ＡｇＧａＯ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体材料は、ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ウルツ鉱型構造の単位格子を示す斜視図である。
【図２】例１〜５の半導体材料のＸ線回折の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）の組成式で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
【００１２】
ウルツ鉱型構造とは、組成式ＭＸ（ただし、Ｍは陽性元素（たとえば陽イオン）の少なくとも１種であり、Ｘは陰性元素（たとえば陰イオン）の少なくとも１種である。）で表される化合物に見出される六方晶系に属する結晶構造であり、図１に示すように、Ｍ元素およびＸ元素がそれぞれ六方最密構造型に近い配列をとり、Ｍ元素には４個のＸ元素が四面体形に配位し、Ｘ元素には４個のＭ元素が四面体形に配位している結晶構造を意味する。
超構造とは、ある構造型における１種の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）が、２種以上の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）で（規則的に）置換されることによって格子周期が変わり、もとの構造に比べて単位格子が大きくなった構造を意味する。
混晶とは、２種以上の物質が原子または分子レベルで均一な固溶体となった結晶を意味する。
安定相とは、ある温度および圧力下において自由エネルギーが最も低くなる相を意味する。
準安定相とは、熱平衡状態では存在しないが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相を意味する。
吸収端波長とは、半導体材料が吸収する光の最長波長を意味する。
【００１３】
＜半導体材料＞
本発明の半導体材料は、ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）の結晶からなる。
（１−ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ２）１／２  ・・・（１）。
【００１４】
（化合物（１））
ＡおよびＢは、ＡＢＯ２型複合酸化物を構成し得る元素である。
Ａは、＋１価の元素である。Ａは、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。Ａとしては、バンドギャップ、化学的安定性および価格の点から、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｂは、＋３価の元素である。Ｂは、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。Ｂとしては、バンドギャップ、化学的安定性の点から、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
ＡＢＯ２は、ＺｎＯとの混晶となった際にウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造の混晶となり得るような複合酸化物である。
ＡＢＯ２としては、ウルツ鉱型構造を有するＺｎＯと混晶化しやすい点から、安定相または準安定相において、ＺｎＯに類似した結晶構造、すなわちウルツ鉱型超構造を有することが好ましく、ウルツ鉱型超構造のうちでもＺｎＯにより類似した結晶構造、すなわちβ−ＮａＦｅＯ２型構造が特に好ましい。
ウルツ鉱型超構造であるβ−ＮａＦｅＯ２型構造は、組成式ＭＯで表される六方晶系のウルツ鉱型構造において、＋２価のＭの２個を、＋１価のＡの１個および＋３価のＢの１個とで置換した結晶構造であり、六方晶の１１０方向でＡとＢとが交互に配置するように規則的に配列しており、斜方晶系に属する。
ＡＢＯ２がウルツ鉱型超構造を有することは、たとえば、図２に示すように、Ｘ線回折によって（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）面等に特徴的なピークを有することから確認できる。
【００１６】
ＡＢＯ２は、ＺｎＯよりもバンドギャップが小さいことは必ずしも必須ではないが、小さいことが好ましい。ＡＢＯ２のバンドギャップは、１．５〜３．３ｅＶが好ましく、２．０〜３．２ｅＶがより好ましい。ＡＢＯ２のバンドギャップがＺｎＯよりも小さければ、ＺｎＯとの混晶となった際にＺｎＯよりもバンドギャップが小さい化合物（１）が得られやすい。ＡＢＯ２のバンドギャップが１．５ｅＶ以上であれば、可視光領域で透明性の高い化合物（１）を得やすいため好ましい。
【００１７】
ＺｎＯよりもバンドギャップが小さいＡＢＯ２としては、ＡｇＡｌＯ２（１．７ｅＶ）、ＡｇＧａＯ２（２．４ｅＶ）、ＣｕＡｌＯ２（２．１ｅＶ）、ＣｕＩｎＯ２（２．９ｅＶ）、Ａｇ（Ｇａ１−ｙＩｎｙ）Ｏ２（ただし、ｙは０〜０．８の数値である。）（２．４〜３．３ｅＶ）等が挙げられ、合成の容易さ、および化学的安定性の点から、ＡｇＧａＯ２が好ましく、ＺｎＯと混晶化しやすい点から、β−ＮａＦｅＯ２型構造を有するβ−ＡｇＧａＯ２が特に好ましい。β−ＡｇＧａＯ２は、バンドギャップが２．４ｅＶとＺｎＯよりも小さく、化学的安定性に優れ、無毒である。
【００１８】
ｘは、０．０１〜０．９９の数値であり、０．０５〜０．９の数値が好ましい。ｘが０．０１以上であれば、ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広くなる。ｘが０．９９以下であれば、ＺｎＯが有する機能（光触媒機能、波長変換機能等）が発揮される。
【００１９】
化合物（１）は、ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する。ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）は、直接遷移型のバンドギャップをもち、発光材料として利用される。
ウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）は、組成式ＭＯで表されるウルツ鉱型構造において、陽性元素Ｍとして、＋２価のＺｎ、＋１価のＡおよび＋３価のＢがランダムまたは規則的に配列したウルツ鉱型構造と類似の結晶構造を有する。
【００２０】
なお、ウルツ鉱型超構造は、上述したβ−ＮａＦｅＯ２型構造に限定されるものではない。他のウルツ鉱型超構造としては、たとえば、下記文献に記載されたＬｉ２ＺｎＧｅＯ４型構造等が挙げられる。
Ｐｌａｔｔｎｅｒ，Ｅ．；Ｖｏｅｌｌｅｎｋｌｅ，Ｈ．；Ｗｉｔｔｍａｎｎ，Ａ．，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１０７巻，１９７６年，ｐ．９２１−９２７
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ  Ｎｏ．３４３６２
【００２１】
化合物（１）がウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有することは、たとえば、図２に示すように、Ｘ線回折によって（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）面等に特徴的なピークを有することから確認できる。
【００２２】
化合物（１）は、ＺｎＯよりもバンドギャップが小さい。化合物（１）のバンドギャップは、２．５〜３．３ｅＶが好ましく、３．０〜３．３ｅＶがより好ましい。化合物（１）のバンドギャップがＺｎＯよりも小さければ、ＺｎＯよりも吸収端波長が長波長側にシフトし、その結果、ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広くなる。化合物（１）のバンドギャップが２．５ｅＶ以上であれば、充分な可視光透過率を示す。
【００２３】
（半導体材料の形態）
半導体材料の形態としては、膜状、粒子状等が挙げられる。
半導体材料が粒子状の場合、その平均一次粒子径は、０．５〜２０ｎｍが好ましい。平均一次粒子径が０．５ｎｍ以上であれば、粒子状の半導体材料が安定して存在できる。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であれば、半導体材料が有する機能（光触媒機能、波長変換機能等）を効率よく発揮できる。半導体材料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察で測定する。
【００２４】
半導体材料は、量子ドット化してもよい。量子ドット化することによって、量子閉じ込め効果によって半導体材料が有する機能（光触媒機能、波長変換機能等）がさらに高くなる。量子ドット化された半導体材料としては、粒子状の半導体材料をコアとし、該コアを覆うように、ＺｎＯとの格子不整合性が小さく、かつＺｎＯよりもバンドギャップが大きい材料（たとえば、β−ＬｉＧａＯ２等）のシェルを形成したコア−シェル粒子が挙げられる。
β−ＬｉＧａＯ２は、擬六方晶の格子定数がａ＝３．１１９Å、ｃ＝５．００７ÅであってＺｎＯとの格子不整合性が４％と小さく、かつバンドギャップが５．６ｅＶとワイドギャップなため、本発明の半導体材料（２．５〜３．３ｅＶ）のシェルとして適する。
【００２５】
（半導体材料の製造方法）
半導体材料が膜状である場合、ＺｎＯおよびＡＢＯ２を同時に基板の表面に蒸着させ、基板の表面に化合物（１）の膜を成膜することによって製造できる。物理蒸着法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法、分子エピタキシー法等が挙げられ、化学蒸着法（ＣＶＤ）としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ、光ＣＶＤ等が挙げられる。また、半導体材料が膜状である場合、基板の表面に湿式塗布方法によって化合物（１）の膜を形成してもよい。湿式塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、コンマコート法、リップコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
半導体材料が粒子状である場合、ＺｎＯおよびＡＢＯ２の混合物を焼成し、粉砕することによって製造できる。
【００２６】
（用途）
半導体材料の用途としては、光触媒、波長変換材料等が挙げられる。また、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能できることから、該半導体を用いる用途（ＬＥＤ等）にも利用できる。
【００２７】
（作用効果）
以上説明した本発明の半導体材料にあっては、ＺｎＯよりもバンドギャップが小さい化合物（１）であるため、ＺｎＯよりも吸収端波長が長波長側にシフトし、その結果、ＺｎＯに比べ有効利用できる波長の領域が長波長側に広くなる。また、化学的安定性に乏しく、毒性を有する半導体材料（ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＯを用いていないため、ＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４〜５は比較例である。
【００２９】
（組成分析）
基板の表面に形成した半導体材料の薄膜について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置（ＥＤＡＸ社製、ＤＸ−４）および走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−５６００）を用いて組成分析を行い、式（１）におけるｘの数値を求めた。
【００３０】
（吸収端波長）
基板の表面に形成した半導体材料の薄膜について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用いて拡散反射スペクトルを測定し、吸収端波長を読み取った。
また、吸収端波長（λ）からバンドギャップ（Ｅｇ＝１２４０／λ）を算出した。
【００３１】
（結晶構造）
基板の表面に形成した半導体材料の薄膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いてＸ線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。
【００３２】
（可視光の光触媒活性）
半導体材料の可視光の光触媒活性を、メチレンブルーの分解性から下記の方法にて評価した。
作業１：１０ｃｍ角の基板の表面に形成した半導体材料の薄膜の表面に、ピーク波長３５２ｎｍのブラックライトブルーランプ（松下電器社製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ ２０形）を用い、紫外線照射強度：２．０ｍＷ／ｃｍ２（紫外線照度計：英弘精機社製、ＵＶ ＭＯＮＩＴＯＲ ＭＳ−２１１−Ｉ、測定波長範囲：ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）、測定精度：１０％以内）の紫外線を２４時間照射し、半導体材料の薄膜を初期化した。
【００３３】
作業２：φ４０ｍｍの筒型試験セル（丸本ストルアス社製、マルチフォーム）にシリコングリース（ダウコーニング社製、ＨＩＧＨ  ＶＡＣＵＵＭ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＧＲＥＡＳＥ  ＦＳ）を塗布し、半導体材料の薄膜に押し付けて固定した後、セル内にメチレンブルー水溶液（吸着用、濃度：２０ｍｍｏｌ／ｍ３）の３４ｍＬを注入し、試験セルにカバーガラス（ソーダライムガラス、厚さ：３．０ｍｍ）でフタをして暗所に１２時間静置し、半導体材料の薄膜にメチレンブルーを充分に吸着させた。
【００３４】
作業３：作業２の水溶液を捨て、試験セル内に新たにメチレンブルー水溶液（試験用、濃度：１０ｍｍｏｌ／ｍ３）の３５ｍＬを注入した。
作業４：ピペットを用いて、試験セル内の初期状態のメチレンブルー水溶液を充分に撹拌した後、正確に１．０ｍＬを採取し、分光光度計測定用セルに入れた（初期液）。作業２と同様に試験セルにカバーガラス（ソーダライムガラス、厚さ：３．０ｍｍ）でフタをした。
【００３５】
作業５：カバーガラスの上から、白色蛍光灯を用い、半導体材料の薄膜付き基板の裏面における照度の測定値が５７００ルクスとなるように、可視光を２４時間照射した。
作業６：ピペットを用いて、試験セル内の２４時間後のメチレンブルー水溶液を充分に撹拌した後、正確に１．０ｍＬを採取し、分光光度計測定用セルに入れた（分解液）。
【００３６】
作業７：作業４および作業６で採取したメチレンブルー水溶液の１．０ｍＬについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用い、波長６６４ｎｍにおける吸光度を測定した。
作業８：分解液の吸光度から初期液の吸光度を引いた値を可視光の光触媒活性とした。
【００３７】
〔製造例１〕
β−ＮａＧａＯ２の製造：
Ｎａ２ＣＯ３とＧａ２Ｏ３とを、Ｎａ：Ｇａ＝１：１（原子比）となるようにメノウ乳鉢で混合し、６００℃で２４時間焼成した。再びメノウ乳鉢で混合して圧粉体を作製し、１０００℃で２４時間焼結してβ−ＮａＧａＯ２を得た。
【００３８】
〔製造例２〕
β−ＡｇＧａＯ２の製造：
β−ＮａＧａＯ２、ＡｇＮＯ３およびＫＮＯ３を、β−ＮａＧａＯ２：ＡｇＮＯ３：ＫＮＯ３＝１：１．５：１（原子比）となるようにメノウ乳鉢で混合し、１８０℃で２０時間熱処理することによってＮａ＋とＡｇ＋との陽イオン交換反応を行った。蒸留水を用いてＮａ、Ｋ、ＮＯ３を洗い流した後、真空乾燥してβ−ＡｇＧａＯ２を得た。
得られたβ−ＡｇＧａＯ２の結晶構造は、Ｘ線回折からβ−ＮａＦｅＯ２型構造であると同定された。β−ＡｇＧａＯ２のバンドギャップは、拡散反射スペクトルから２．４ｅＶと算出された。
【００３９】
〔例１〕
ＺｎＯとβ−ＡｇＧａＯ２との混合粉末ターゲットを用い、スパッタリング法によってｃ面サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板の表面に半導体材料の薄膜を形成した。
スパッタ装置：エイコー社製、ＥＳ−２３０、
スパッタガス：Ｏ２（１０体積％）−Ａｒ（９０体積％）、
ＲＦ出力：５０Ｗ、
成膜時間：５時間、
基板加熱：なし。
半導体材料の薄膜についての、式（１）におけるｘの数値、吸収端波長、バンドギャップ、結晶構造、００２面の回折角２θ、可視光の光触媒活性を表１に示す。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００４０】
〔例２〜３〕
混合粉末ターゲットにおけるＺｎＯとβ−ＡｇＧａＯ２との混合比率を変更した以外は、例１と同様にして半導体材料の薄膜を形成した。結果を表１に示す。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００４１】
〔例４〕
混合粉末ターゲットの代わりにＺｎＯの粉末ターゲットを用いた以外は、例１と同様にして半導体材料の薄膜を形成した。結果を表１に示す。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００４２】
〔例５〕
混合粉末ターゲットの代わりにβ−ＡｇＧａＯ２の粉末ターゲットを用いた以外は、例１と同様にして半導体材料の薄膜を形成した。結果を表１に示す。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００４３】
【表１】
2014108917.tif 000003
【００４４】
ＺｎＯのみからなる半導体材料の薄膜（例４）に比べ、（１−ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡｇＧａＯ２）１／２からなる半導体材料の薄膜（例１〜３）は、吸収端波長が可視光領域にシフトし、有効利用できる波長の領域が可視光領域に広がった。その結果、可視光の光触媒活性がＺｎＯのみからなる半導体材料の薄膜（例４）に比べ良好になった。
β−ＡｇＧａＯ２のみからなる半導体材料の薄膜（例５）は、吸収端波長が可視光領域にあるものの、可視光の光触媒活性がほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の半導体材料は、光触媒、太陽電池モジュール用波長変換材料、ＬＥＤ用半導体等として有用である。
【符号の説明】
【００４６】
Ｍ  陽性元素
Ｘ  陰性元素
【図１】
2014108917.tif 000004
【図２】
2014108917.tif 000005