(57)【要約】【課題】日焼け止めクリームが付着しても膨潤による変形が生じ難い合成皮革を提供する。【解決手段】基布１０と、接着層１２と、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１６とがこの順に積層されており、前記接着層を構成する接着剤が前記基布に浸透している領域１３の厚みが、前記基布の厚みの５０％以上である合成皮革２０。【選択図】図１
2014129622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基布と、接着層と、ポリウレタン樹脂を含む表皮層とがこの順に積層されており、前記接着層を構成する接着剤が前記基布に浸透している領域の厚みが、前記基布の厚みの５０％以上である合成皮革。
【請求項２】
前記接着層と前記表皮層との間にポリウレタンを含む中間層を有する請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
前記表皮層に接するバリア層を有する請求項１又は請求項２に記載の合成皮革。
【請求項４】
前記バリア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項３に記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品（インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井など）、鉄道車両・航空機内装部品（トリム、座席、天井など）、家具、靴・履物・鞄、建装用内外装部材、衣類表装材・裏地、壁装材などには、天然皮革や繊維性シートに代えて、耐久性に優れる合成皮革が多用されている。例えば、自動車内装品については、車両の高級化に伴い、内装用の表皮材についても高級感を付与させることが重要になってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、外観、触感、通気性および機械的性質が優れた天然皮革に酷似した合成皮革を製造することを目的として、基材を前処理して１０ｇ／ｃｍ〜３００ｇ／ｃｍの剥離強度を持たせ、その上に湿式銀層を形成し、後加工処理した後、上記基材を剥離して湿式銀層製品を製造し、上記の湿式銀層製品の基材が剥離された面に、接着剤をコーティングするか、基布地に接着剤をコーティングして基布地を接合させる湿式合成皮革の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、耐紫外線性能を上げるために紫外線吸収剤の配合量を増やした仕様の日焼け止めクリームが増えており、このような日焼け止めクリームが自動車等の内装に使用されている合成皮革に付着すると、合成皮革が膨潤してしまう問題がある。耐薬品性を持たせた合成皮革は、耐汗性、あるいは、エンジンオイルや整髪剤に対する耐性があるが、日焼け止めクリームの浸透及び膨潤作用による表面の不具合は考慮されていなかった。
【０００６】
本発明は、日焼け止めクリームが付着しても膨潤による変形が生じ難い合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  基布と、接着層と、ポリウレタン樹脂を含む表皮層とがこの順に積層されており、前記接着層を構成する接着剤が前記基布に浸透している領域の厚みが、前記基布の厚みの５０％以上である合成皮革。
＜２＞  前記接着層と前記表皮層との間にポリウレタンを含む中間層を有する＜１＞に記載の合成皮革。
＜３＞  前記表皮層に接するバリア層を有する＜１＞又は＜２＞に記載の合成皮革。
＜４＞  前記バリア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む＜３＞に記載の合成皮革。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、日焼け止めクリームが付着しても膨潤による変形が生じ難い合成皮革が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る合成皮革の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る合成皮革の層構成の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る合成皮革の層構成の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付の図面を適宜参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、日焼け止めクリームによる合成皮革の膨潤の原因について詳しく調査したところ、日焼け止めクリームについて分析を行ったところ、下記表１に示すような紫外線吸収剤が含まれていることを知見した。
【００１１】
【表１】
2014129622.tif 000003
【００１２】
一方、表皮層が主にポリウレタン樹脂で構成されている合成皮革では、ポリウレタン樹脂はベンゼン環やウレタン結合を有している。そして、表１に示すようにベンゼン環は日焼け止めクリーム中の紫外線吸収剤にも含まれる構造のため、合成皮革と紫外線吸収剤との親和性が高く、日焼け止めクリームが合成皮革中に浸透し易いことが膨潤の原因であると考えられる。
また、合成皮革を構成するポリウレタン樹脂に含まれるウレタン結合は、紫外線吸収剤中の水酸基のような極性基によって攻撃され、結合が緩み、これも合成皮革の膨潤の原因になると考えられる。
このような日焼け止めクリームの付着によって合成皮革が膨潤する問題はこれまで考慮されず、製品規格も存在しなかった。     
【００１３】
このように本発明者らは、日焼け止めクリームに含まれる紫外線吸収剤が合成皮革を構成するポリウレタン樹脂に浸透して膨潤させ易いことを見出し、鋭意検討を重ねたところ、通常、接着層を構成する接着剤は基布の１０〜３０％程度の厚みまで浸透して硬化しているが、接着剤の一部を基布の厚みの半分（５０％）以上の深さまで浸透させて硬化させることで、基布の伸びが抑制され、日焼け止めクリームの付着による合成皮革の膨潤が効果的に抑制されることを見出した。
【００１４】
〔合成皮革〕
本発明に係る合成皮革は、基布と、接着層と、ポリウレタン樹脂を含む表皮層とがこの順に積層されており、接着層を構成する接着剤が基布に浸透している領域の厚みが、基布の厚みの５０％以上となっている。接着層と表皮層との間にポリウレタンを含む中間層が積層されていることが好ましい。また、表皮層に接するバリア層が積層されていることも好ましい。
【００１５】
図１は、本発明に係る合成皮革の層構成の一例を示す概略図である。図１に示す合成皮革２０は、基布１０と、接着層１２と、ポリウレタンを含む中間層１４と、主にポリウレタンからなる表皮層１６とがこの順に積層されており、接着層１２を構成している接着剤の一部が基布１０の厚みの５０％以上まで浸透して硬化している。
以下、本発明の合成皮革を構成する各層について説明する。  
【００１６】
＜基布＞
本発明の合成皮革２０は、基材として基布１０を備えている。基布１０は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維等の単独又はこれらの混紡繊維、あるいは、少なくとも一成分を溶解したり、二成分繊維を分割したりすることにより極細繊維に変性された多成分繊維からなる、編布、織布、不織布などである。
【００１７】
基布１０は、片面又は両面が起毛されていても良い。起毛は、片面起毛であっても両面起毛であってもよいが、隣接する接着層１２との接着性という観点からは、少なくとも接着層１２の形成側の面が起毛を有する基布１０であることが好ましい。
【００１８】
基布１０は単層のみならず、複数の繊維からなる多層構造であってもよく、例えば、太さが５６〜１６７ｄｔｅｘ、１７〜５４フィラメントのポリエステル糸を用いなる編み布に、厚みが１．０ｍｍの片面起毛を有するトリコット基布を、無起毛面で貼り合せたものを用いてもよい。
【００１９】
また、基布１０として、表面に起毛を有するメリヤスを用いてもよい。横編み汎用のメリヤスを用いると、ランが発生するおそれがあるために、特開平９−１１１６７１号公報に開示されている、メリヤスのコース方向に、ヨコ糸としてスパン糸を通す特殊な編み方をしたメリヤスを用いることも好ましい。この特殊編メリヤスは、例えば、両面編みメリヤスを基本として、適切な間隔でコース方向にスパン糸をクロスミスインターロックにて編み込む等の方法で得ることができる。該特殊編メリヤスの基布表面にサーキュラー、エメリー、起毛機等で起毛処理を行ない、僅かに毛羽立たせて表面に起毛繊維を有するようにしてもよい。
【００２０】
基布１０の厚みは、合成皮革としての強度と柔軟性を保持する観点から、５００μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、６２０μｍ〜７２０μｍであることがより好ましい。
なお、本発明の合成皮革２０における基布１０の厚みは、織、編布の厚みを測定する常法、例えば、ダイヤルゲージ、マイクロスコープ等により測定した値を示し、起毛部分を含まない厚みを指す。
【００２１】
＜接着層＞
接着層１２は接着剤によって構成され、合成皮革２０が中間層１４を含む場合は基布１０と中間層１４を接着し、中間層１４を含まない場合は基布１０と表皮層１６を接着する。
本発明の合成皮革２０は、接着層１２を構成する接着剤が基布１０の厚みの５０％以上まで浸透している。本発明では、合成皮革２０において接着剤を含む領域のうち、接着剤が基布１０に浸透している領域を接着剤浸透領域１３と称し、接着剤が基布に浸透せずに基布１０上に層として形成されている領域を接着層１２と称する。
【００２２】
接着層１２を構成する接着剤としては、表皮層１６や中間層１４との親和性の観点からポリウレタン系接着剤が好ましく、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられる。例えば、自動車内装材や椅子などの家具用で長期耐久性が必要な場合には、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
なお、接着層１２は、難燃剤、顔料等の添加剤を含んで構成されてもよい。
【００２３】
また、接着剤を基布１０に浸透させやすくする観点から、２液型のポリウレタン系接着剤が好ましい。２液型のポリウレタン系接着剤は、一般的に、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。そして、例えば、主剤に対する硬化剤の比率を少なくすることで、硬化するまでの時間が長くなり、その間、基布１０中に接着剤が浸透し易い。
また、例えば、接着剤の塗布量、接着剤の粘度、接着剤に含まれる硬化促進剤の量などによっても接着剤が基布に浸透する深さ、すなわち、接着剤浸透領域１３の厚みを調整することができる。
【００２４】
接着層１２の厚みは、薄過ぎると接着力が不十分となる可能性があり、厚過ぎると合成皮革全体の柔軟性が低下する可能性がある。このような観点から、接着層１２の厚みは、４０〜８０μｍであることが好ましく、５０〜７０μｍであることがより好ましく、５５〜６５μｍであることが特に好ましい。
【００２５】
一方、接着剤浸透領域１３の厚みは、基布１０の厚みの５０％以上であるが、基布１０の厚みに対する接着剤浸透領域１３の厚みの割合が大きいほど、合成皮革２０の変形が生じ難くなる反面、合成皮革全体の柔軟性が低下する傾向がある。そのため、接着剤浸透領域１３の厚みは、基布１０の厚みの９０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
基布１０の厚みにもよるが、通常は、接着剤浸透領域１３の厚みは３００〜７２０μｍの範囲であることが好ましく、３００〜５５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
接着層１２として使用するポリウレタンは、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが１００％モジュラスで９８〜９８０Ｎ/ｃｍ２であり、望ましくは１９６〜５８８Ｎ／ｃｍ２が好適である。また、この接着層１２に用いられる接着剤には、架橋剤（硬化剤）、及び、必要に応じて架橋促進剤（硬化促進剤）が添加されていてもよい。
【００２７】
接着層１２を構成するポリウレタンの硬さ（１００％モジュラス）を調整する方法としては、例えば、柔らかくしたい場合には、ソフトセグメントとなるポリオール成分比率を増加、またはポリオールの分子量を大きくし、硬くしたい場合には、ハードセグメントとなるウレタン結合、ウレア結合を増加させ、またヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の架橋剤を添加してエネルギーを付与し、架橋構造を形成する方法などが挙げられる。
【００２８】
＜中間層＞
中間層１４は、主に本発明の合成皮革に厚みを持たせるために必要に応じて設けられる層である。中間層１４はポリウレタンにより形成されていることが好ましく、具体的には、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物が挙げられる。例えば、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合、中間層１４はポリカーボネート系ポリウレタンによって構成されることが好ましい。
【００２９】
中間層１４を構成するポリウレタン樹脂組成物として、１液型又は２液型のポリウレタン樹脂組成物が挙げられるが、表皮層１６との親和性のほか、中間層１４を形成する際に変形し難く、強度の低下を防ぐ観点から、２液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いることが好ましい。具体的には、少なくとも、ブロック型イソシアネートと、ジオールと、が２液で保存され、中間層形成用塗布液の配合時に混合されるポリウレタン樹脂組成物（２液型ブロックイソシアネート型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）を原料として用いることが好ましい。ここで、ブロック型イソシアネートとは、イソシアネート基がブロック剤で保護されたものであり、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される化合物を指す。このようなブロック型イソシアネートが含まれる２液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ＤＩＣ（株）製クリスボンシリーズ、第一工業製薬（株）製のエラストロンシリーズ、エラストロンＢＮシリーズなどの各製品が本発明に使用できる。
【００３０】
中間層１４を設ける場合、中間層１４の厚みは、例えば３０〜１１０μｍ程度とすることができるが、例えば、２液型ブロックイソシアネート型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂で中間層１４を形成した場合、日焼け止めクリームに対して中間層１４が膨潤し易い。そのため、中間層１４の厚みは薄いことが好ましく、具体的には、５０〜７０μｍ程度であることが好ましく、５０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
中間層１４として使用するポリウレタンの硬さは、１００％モジュラスで９８〜１１７６Ｎ／ｃｍ２が適する。
【００３２】
＜表皮層＞
表皮層１６は、ポリウレタンを含んで構成されている。
表皮層１６に使用されるポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン及びこれらの変性物等が挙げられる。例えば、自動車内装材用で長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ポリウレタンが好適である。
表皮層１６の厚みは１０〜１００μｍ程度であり、３０〜６０μｍであることがより好ましい。
表皮層１６に使用されるポリウレタンの好ましい物性としては、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した硬さが、１００％モジュラスで９８〜１１７６Ｎ／ｃｍ２が好ましく、３００〜６００Ｎ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３３】
表皮層１６は、ポリウレタン樹脂のほか、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、例えば、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子などから選ばれる有機樹脂微粒子に着色剤が含まれてなる着色有機樹脂粒子などが挙げられ、なかでも、分散媒となるポリウレタン系樹脂に対する親和性、均一分散性の観点からポリカーボネート系の着色樹脂粒子を含有することが好ましい。
このような有機樹脂粒子の平均粒径は、一般的には、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００３４】
また、表皮層１６及び中間層１４を形成する各組成物には、ウレタン樹脂の他、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、滑剤（シリコーンオイル、ＷＡＸ等）、難燃剤（リン系、ハロゲン系、無機金属系等）、発泡剤（熱膨張マイクロカプセル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等）などが挙げられる。
【００３５】
＜バリア層＞
本発明の合成皮革２０は、日焼け止めクリームが表皮層１６や中間層１４に浸透することを抑制するため、表皮層１６に接するバリア層が積層されていることも好ましい。
例えば、図２に示すように中間層１４と表皮層１６との間にバリア層１８を設けた合成皮革２２であれば、中間層１４への日焼け止めクリームが浸透することが抑制される。また、図３に示すように表皮層１６上に最表面層としてバリア層１８を設けた合成皮革２４であれば、表皮層１６への日焼け止めクリームの浸透が抑制される。
【００３６】
バリア層１８は、ポリウレタンを含む表皮層１６又は中間層１４に比べて日焼け止めクリームが浸透し難い材料で構成すればよい。バリア層１８を構成する材料としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体が適している。
【００３７】
バリア層１８の厚みは、厚過ぎると合成皮革としての風合いが硬くなる傾向があり、薄過ぎると日焼け止めクリームがバリア層１８を透過してしまう可能性もある。かかる観点から、バリア層１８の厚みは、５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
＜合成皮革の製造方法＞
次に、本発明に係る合成皮革を製造する方法について説明する。
本発明に係る合成皮革２０を製造する方法は、接着層１２を構成する接着剤が基布１０の厚みの５０％以上、好ましくは７５％以下の深さまで浸透し、ポリウレタンを含む表皮層１６、また、必要に応じて前記した中間層１４やバリア層１８を有する合成皮革を製造することができれば特に限定されない。
【００３９】
例えば、凹凸形状（模様）が刻みつけられている離型紙にポリウレタン一液型樹脂をコーティングすることにより表皮層１６、さらに必要に応じて２液型のポリウレタン系樹脂によって中間層１４を形成した後、接着剤として２液型のポリウレタン樹脂を塗布し、その上に基布１０となる生地をローラ圧着手段で接合して基布１０の厚みの５０％以上まで接着剤を浸透させ、その後、表皮層１６から離型紙を剥離することにより本発明の合成皮革２０を好適に製造することができる。
以下、各工程について説明する。
【００４０】
（表皮層形成工程）
例えば、離型剤層を有する仮支持体（離型紙）の離型剤層側に、表皮層形成用組成物を塗布した後、乾燥して表皮層１６を形成する。
仮支持体は、表面に離型剤層を有するとともに、所望のシボ型（凹凸模様）が形成されたものを用いることができる。例えば、天然皮革様の外観を有する合成皮革を製造する場合には、予め仮支持体の離型剤層を形成する側の表面に皮革様の凹凸模様を形成すればよい。仮支持体の離型剤層が形成された側の表面に表皮層形成用組成物を塗布することで、形成される表皮層１６には皮革様の凹凸模様が転写される。
【００４１】
表皮層形成用組成物の塗布には公知の方法が適宜使用される。例えば、ポリウレタン系樹脂等の各成分を適切な溶剤に溶解して表皮層形成用組成物を調製し、仮支持体（離型剤層）の表面に公知の塗工装置を用いて塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を直接乾燥方式の乾燥手段により乾燥する方法などが挙げられる。
【００４２】
表皮層形成用組成物の調製に用いる溶剤としては、ポリウレタン系樹脂等の各成分を溶解又は分散しうるものであれば特に制限はないが、具体的には、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００４３】
表皮層形成用組成物の塗布量及び塗布膜厚には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。一般的には、強度及び外観の観点から、乾燥前の塗布量として、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
（中間層形成工程）
中間層１４を設ける場合は、離型紙上に形成されたポリウレタン系表皮層１６の上に中間層形成用組成物（塗布液）を塗工し、加熱乾燥して所望の厚みを有する中間層１４を形成する。
【００４５】
中間層形成用塗布液は、乾燥を効率よく行う観点から、溶媒として水ではなく、有機溶剤を用いることが好ましい。中間層形成用塗布液の調製に使用し得る溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエン、スチレン、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられ、これら溶剤から適宜選択して用いればよい。なかでも、加工性の観点から、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、溶剤の好ましい組み合わせとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸エチルとの組み合わせなどが挙げられる。
【００４６】
中間層形成用塗布液における溶剤の含有量は、例えば前記２液ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、３０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
中間層形成用塗布液には、中間層１４の外観を調整する目的で着色剤を含有してもよい。中間層１４に使用される着色剤としては、各種顔料や染料を含む着色有機微粒子などを目的に応じて選択して用いることができるが、意匠性、耐久性の観点から、有機顔料及び無機顔料から選択される１種以上又はこれら顔料を含む着色有機微粒子であることが好ましい。なお、前記した表皮層１６にも着色剤を含んでもいてよく、表皮層１６における着色剤と中間層１４における着色剤は同じであっても異なっていてもよい。
着色剤としては、ＤＩＣ（株）製ダイカラックシリーズなどの着色有機微粒子が好ましく用いられる。また、着色剤の含有量は合成皮革の使用目的に応じて適宜選択されるが、主剤であるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部の範囲で含有することが好ましい。なお、着色剤を複数種含有する場合、含有量は複数の着色剤の総量を示す。
【００４８】
また、中間層形成用塗布液には、その他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲において用いてもよい。使用できる添加剤としては、熱膨張ビーズ（熱膨張マイクロカプセル）、難燃剤、鎖伸長剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態において中間層形成用塗布液に好ましく用いられる２液型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、少なくとも、ブロック型イソシアネートと、ジオールとを含むものであるが、さらに、ジアミン系鎖伸長剤を含むことが好ましい。
ジアミン系鎖伸長剤を含有することで、加熱により、鎖伸長剤と前記ウレタン樹脂原料であるブロック型イソシアネートのイソシアネート部分のブロック剤が解離し、鎖伸長剤が有するジアミン構造との重合反応によって、中間層内により高い分子量の高分子構造が形成され、膜強度が向上するとともに、鎖状構造の伸長により樹脂の柔軟性も改良される。
このため、得られた中間層１４は適度な厚みと弾力性を有し、且つ、高分子化により膜強度や柔軟性が向上するため、強度と弾力性に優れた合成皮革を得ることができる。
【００５０】
中間層形成用塗布液の塗布方法についても、公知の方法を適用することができる。
なお、中間層１４の充分な層厚を１回の塗布で達成するための厚塗り性に適するという観点からは、特に、ナイフコート法、リップコート法、及びダイコート法などが好ましい。
中間層形成用塗布液の乾燥前の塗布量は、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることを要し、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。中間層形成用塗布液の塗布量が上記範囲において、充分な弾力性と強度を有する合成皮革が形成される。
【００５１】
ポリウレタン系表皮層１６の上に設けた中間層形成用塗布液層の乾燥は、温度が９０℃〜１３０℃の範囲にて行われることが好ましく、１００℃〜１２０℃の温度条件にて行われることがより好ましい。
また、乾燥後の加熱温度は１３０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。例えば、中間層形成用組成物に熱膨張ビーズ（熱膨張マイクロカプセル）を含ませておけば、加熱により熱膨張ビーズが膨張し、気泡を内在する厚みのある中間層１４を形成することもできる。
【００５２】
（接着剤塗布工程）
次に、形成された中間層１４の表面に接着剤を塗布して接着層１２を形成する。
接着層１２を形成するためのポリウレタン系接着剤、好ましくは、二液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む塗布液を塗布する。塗布液を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。例えば、充分な層厚を１回の塗布で達成するための厚塗り性に適するという観点からは、特に、ナイフコート法、リップコート法、ダイコート法などが好ましい。
【００５３】
本発明では、接着剤が硬化する前に、次工程において基布１０を積層し、接着剤を基布１０の厚みの５０％以上まで浸透させる。接着剤を基布１０の厚みの５０％以上まで浸透させる方法は特に限定されず、例えば、接着層形成用塗布液を多めに塗布する方法が挙げられる。接着層形成用塗布液の塗布量（乾燥前）として、例えば、１４０ｇ／ｍ２〜１８０ｇ／ｍ２で塗布することで次工程において基布１０を積層したときに基布１０中に接着剤が浸透しやすい。
【００５４】
また、他の方法として、低粘度の接着層形成用塗布液を塗布する方法、硬化促進剤の含有量が少ない接着層形成用塗布液を塗布する方法などを採用して接着剤を基布１０の厚みの５０％以上まで浸透させてもよい。
中間層１４上には未硬化の接着剤の層（以下、未硬化の接着剤の層を「接着剤未硬化層」と称する。）が形成される。
【００５５】
（基布接着工程）
接着剤未硬化層を風乾し、接着剤未硬化層を構成する接着剤が完全に硬化する前に、基布１０を接着剤未硬化層上に積層し、一対のロール間を通過させることにより基布１０を圧着させる。このとき、例えば、ロール間の圧力を調整することで、基布１０への接着剤の浸透量を調整することができる。
接着剤未硬化層に基布１０を貼りあわせる方法は特に限定されないが、基布１０のラミネートはロールニップ装置により、加熱温度を６０℃〜１５０℃の範囲として行うことが好ましい。なお、加熱温度を調整することで接着剤の硬化時間が変化するため、例えば、加熱温度を比較的低温（例えば、１００℃〜１３０℃）に設定することで基布１０への接着剤の浸透量を調整することもできる。
【００５６】
なお、一般的には、接着剤塗布後にそのまま基布１０を貼り合わせるウエットラミ法、溶剤を揮発させたのち加熱圧着により貼り合わせるドライラミ法、さらに、塗布した接着剤を基布１０と貼り合わせる前に熱風等で溶剤の一部を揮発させるプレヒーター法が挙げられる。これらの中でも、接着剤を基布１０の厚みの５０％以上まで浸透させる観点から、ドライラミ法が好ましい。
【００５７】
接着剤未硬化層上に基布１０を積層して圧着させた後、接着剤を硬化させて接着層１２及び接着剤浸透領域１３を形成する。
【００５８】
（離型紙剥離工程）
接着層１２及び接着剤浸透領域１３を形成した後、表皮層１６から離型剤層を有する仮支持体（離型紙）を剥離する。離型紙を剥離することで、表皮層１６に皮革様の凹凸模様を有し、弾力性と強度を有する本発明の合成皮革２０を得ることができる。また、このようにして得られた本発明の合成皮革２０は、基布１０の厚みの５０％以上、好ましくは７５％以下まで接着剤が浸透して硬化しているため基布１０が伸び難い。そのため、日焼け止めクリームが合成皮革２０の表皮層１６、さらには中間層１４に浸透しても膨潤による変形が効果的に抑制される。
【００５９】
なお、本発明の合成皮革を製造する方法は上記の方法に限定されない。例えば、前記バリア層１８を表皮層１６と接するように設けてもよい。
あるいは、基布１０にまず接着剤を塗布して基布の厚みの５０％以上、好ましくは７５％以下まで浸透させるともに基布１０に浸透しなかった接着剤によって接着剤未硬化層を形成し、必要に応じて中間層１４を形成した後、表皮層１６を順次形成してもよい。
【００６０】
本発明の合成皮革の用途は特に限定されないが、人体に塗られた日焼け止めクリームが付着しやすい部材、例えば、自動車用内装材、鉄道車両・航空機内装部品、椅子やソファ等の家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材・裏地、など種々の分野に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜実施例１＞
基布としてトリコット生地（４０デニール糸の編物）を用いた。
仮支持体としては、表面離型処理され、離型層を有する紋付き離型紙（大日本印刷（株）製、ＤＥ−４１：紙厚平均１４０μｍを用いた。
【００６２】
（表皮層形成用組成物）
・１液型エーテル変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂          １００質量部
（ＤＩＣ(株)製、クリスボンシリーズ）
・着色有機樹脂微粒子（ＤＩＣ（株）製、ダイカラックシリーズ）      ３８質量部
・溶剤（トルエン）                                                １４質量部
・溶剤（ＤＭＦ）                                                  ３６質量部
【００６３】
上記各成分を含む表皮層形成用組成物を充分に混合し、固形分約１５質量％の表皮層形成用組成物を得た。
離型紙の離型層形成面側に、前記表皮層形成用組成物を、ナイフコート塗工装置を用いて、ウエット塗布量が２６０ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗膜が形成された後、１００℃で２分間、熱風乾燥機を用いて塗膜を乾燥して、離型紙上に表皮層１６（乾燥後の膜厚：約４０μｍ）を形成した。
【００６４】
（中間層形成用組成物）
・２液型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物                １００質量部
（ＤＩＣ(株)製、クリスボン  ＴＫ１０１５Ｔ）
・アミン系鎖伸長剤                                              ４．６質量部
（ＢＡＳＦ(株)製、ラロミンＣ２６０）
・着色有機樹脂微粒子                                            ５．０質量部
（ＤＩＣ（株）製、ダイカラックシリーズ）
・水酸化アルミニウム系難燃剤                                      ４８質量部
（日本軽金属(株)製、ＢＦ０１３）
・レベリング剤                                                  ０．２質量部
（ＤＩＣ(株)製、クリスボンアシスターＳＤ−５６）
・溶剤（ＤＭＦ）                                                  ３６質量部
上記中間層形成用組成物を充分に混合し、固形分約５０質量％の中間層形成用組成物を得た。
【００６５】
前記表皮層１６上に、前記中間層形成用組成物を、ナイフコート塗工装置を用いて、ウエット塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗膜が形成された後、１００℃で２分間、熱風乾燥機を用いて塗膜を乾燥して、表皮層１６上に中間層形成用塗布液層（乾燥後の塗布量：７９ｇ／ｍ２）を形成した。
形成された中間層形成用塗布液層を有する積層体を、熱風乾燥機を用いて１７０℃で２分間加熱し厚み約５０μｍの中間層１４を形成した。
【００６６】
形成された中間層１４の表面に接着剤（ＤＩＣ(株)製、クリスボンＴＡ−２０５）を約１３０ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃で１分間乾燥して接着剤未硬化層を形成した。
【００６７】
次に、接着剤未硬化層とトリコット基布とを接触させ、ロールニップ装置でラミネートした。加熱温度は１３５℃とした。
離型紙を剥離して、基布１０に、接着層１２、中間層１４及び表皮層１６をこの順で有する実施例１の合成皮革１を得た。
【００６８】
＜実施例２〜実施例５、比較例１＞
接着剤の塗布量、接着剤未硬化層とトリコット基布を積層して圧着させる際のロール圧力（ロール間隔）、又は、加熱温度を変更して、基布における接着剤浸透領域の厚みを下記表１に示す厚みに変えたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜実施例５及び比較例１、２の合成皮革を作製した。
【００６９】
＜実施例６＞
中間層を設けないこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を作製した。
【００７０】
＜実施例７＞
表皮層上に以下のようにしてエチレン−ビニルアルコール共重合体のバリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を作製した。
（バリア層の形成）
（株）クラレ製  １６ＤＸ・・・１００質量部
ＤＭＦ                  ・・・５０質量部
上記バリア層組成物をグラビアコーターで乾燥後の厚みが５〜８μｍになるように塗布した。
【００７１】
＜実施例８＞
表皮層と中間層との間に以下のようにしてエチレン−ビニルアルコール共重合体のバリア層を形成したこと以外は実施例１と同様にして合成皮革を作製した。
（バリア層の形成）
（株）クラレ製  １６ＤＸ・・・１００質量部
ＤＭＦ                  ・・・５０質量部
上記バリア層組成物をグラビアコーターで乾燥後の厚みが５〜８μｍになるように塗布した。
【００７２】
〔評価〕
（基布の厚み）
製造した合成皮革を厚み方向に切断して断面をマイクロスコープ（キーエンス（株）製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００）で観察し、基布の厚みと接着剤が基布に浸透している厚みを測定した。これを１試料について異なる箇所で１０回測定し、平均値をそれぞれの膜厚とした。
【００７３】
（風合い）
製造した合成皮革の風合いを以下の基準により評価した。
Ａ：  極めて柔軟性に優れる
Ｂ：  柔軟性に優れる
Ｃ：  やや硬い
Ｄ：  硬い
Ｅ：  極めて硬い
【００７４】
（耐膨潤性）
製造した合成皮革の表皮層側に、日焼け止めクリーム（商品名：ニュートロジーナ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｅｅｒ  ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ  ＳＵＮＢＬＯＣＫ  ＳＰＦ４５）を１０ｃｍ×１０ｃｍの枠の中に１．５ｇの量で塗布し、１日間放置した後、目視によって合成皮革の膨潤（変形）を以下の基準により評価した。
○：  膨潤による変化がない
△：  皮膜が膨らみ、一部の表面の形状が変わる
×：  著しく皮膜が膨らみ、表面の形状が変わる
【００７５】
上記評価結果を下記表２に記した。
【００７６】
【表２】
2014129622.tif 000004
【符号の説明】
【００７７】
１０   基布
１２   接着層
１３   接着剤浸透領域
１４   中間層
１６   表皮層
１８   バリア層
２０，２２，２４     合成皮革
【図１】
2014129622.tif 000005
【図２】
2014129622.tif 000006
【図３】
2014129622.tif 000007