(57)【要約】【課題】  ＩＧＺＯ系の未焼成成形体の焼成時に割れの発生がなく、特に大型サイズのターゲットにおいて割れのない高い歩留まり率を実現するスパッタリングターゲットの焼成条件を低コストにて提供することにある。【解決手段】  酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含んでなる大型成形体を焼成する複合酸化物の製造方法において、前記成形体の特定温度領域における体積膨張率が制御されており、前記特定温度領域における昇温速度を２００℃／ｈ以下として焼成することを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲット面の面積が１５００ｃｍ２以上かつ厚さ６ｍｍ以上である平板形状、または、外径が１４０ｍｍ以上かつ長さが２５０ｍｍ以上であり、厚さが６ｍｍ以上の円筒形状である、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含んでなる成形体を焼成する複合酸化物焼結体の製造方法において、前記成形体の３００〜７５０℃の温度領域における体積膨張率の最大値が０．２％以上２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率の最大値が−２．０％以上％以上４．２％以下であり、３００〜７５０℃および１０００〜１２００℃の温度領域における昇温速度を２００℃／ｈ以下として焼成することを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
３００〜７５０℃の温度領域における昇温速度を１５０℃／以下、かつ、１２００℃から保持温度までの昇温速度を１７０℃／ｈ以上とし、保持温度を１３００〜１４５０℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される酸化物半導体膜用スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性と可視光透過性を有し、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置などのスイッチング素子や駆動回路素子などの用途に使用されている。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を含む酸化物又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点があり、高移動度が求められる有機ＥＬ用ＴＦＴ素子用途として応用が進んでいる。
【０００３】
このような酸化物半導体膜の形成には、例えば、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛の各原料粉末を混合、成形、焼成することによって得られる焼結体を所望の形状に加工することにより得られるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により形成される（例えば、特許文献１参照）。スパッタリング法は大面積の均一成膜性能に優れ、量産に最適な成膜プロセスである。
【０００４】
しかし、このような酸化物半導体膜形成に使用する酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物薄膜（以下、ＩＧＺＯ系薄膜と表記）の実用化が進んだことにより、粉末を成形した後に行う焼成工程における割れの問題が深刻化してきている。ターゲットの形状も利用効率の高さから平板形状から円筒形状のターゲットへと移り変わってきているが、量産サイズの円筒形状の成形体は、平板形状のもの以上に、焼成時における割れの問題が深刻である。ＩＧＺＯ系焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される層状の構造を持つホモロガス結晶構造を含むことが多く、層状構造に起因する異方性のために異常な粒成長が発生しやすい為、焼結体強度が極端に低い傾向にある。
【０００５】
また、一般に焼結体強度は焼結体の密度と相関があり、焼結体密度が高いほうが焼結体強度も高い傾向がある。しかし、ＩｎＧａＺｎＯ４単一結晶相は焼結体密度を上昇させにくい結晶相であり（例えば、特許文献２参照）、ＩＧＺＯ系焼結体の焼成時の割れ、特に大型サイズの焼成割れを解決するための根本対策とはなっておらず、焼成過程における割れ発生メカニズムに関する詳細な解析はこれまで全くなされていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７３３１２号公報
【特許文献２】国際公開１１／０６１９３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＩＧＺＯ系の未焼成成形体の焼成時に割れの発生がなく、特に大型サイズのターゲットにおいて割れのない高い歩留まり率を実現するスパッタリングターゲットの焼成条件を低コストにて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛の各酸化物を混合させて得られた複合酸化物成形体の焼結挙動と、昇温途中の段階で新たに形成される結晶相について詳細な解析を行い、割れの発生原因について解析を行った。その結果、昇温過程において酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛よりなる複合酸化物から形成される結晶相の一部は、激しい体積膨張を伴うことを突き止め、この体積膨張時に、割れが多発していることを見出した。また、成形体の体積膨張は、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛の各酸化物粉末の粉砕状態および混合状態等の処理状態によって変化することを見出した。本発明は、粉砕および混合状態等の処理条件および体積膨張を伴う温度域の焼成条件を最適化することにより、焼結体の割れ発生率を大幅に低減することを目的とする。
【０００９】
本発明の態様は、以下の通りである。
（１）ターゲット面の面積が１５００ｃｍ２以上かつ厚さ６ｍｍ以上である平板形状、または、外径が１４０ｍｍ以上かつ長さが２５０ｍｍ以上であり、厚さが６ｍｍ以上の円筒形状である、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含んでなる成形体を焼成する複合酸化物焼結体の製造方法において、前記成形体の３００〜７５０℃の温度領域における体積膨張率の最大値が０．２％以上２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率の最大値が−２．０％以上％以上４．２％以下であり、３００〜７５０℃および１０００〜１２００℃の温度領域における昇温速度を２００℃／ｈ以下として焼成することを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。
（２）３００〜７５０℃の温度領域における昇温速度を１５０℃／以下、かつ、１２００℃から保持温度までの昇温速度を１７０℃／ｈ以上とし、保持温度を１３００〜１４５０℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物焼結体の製造方法。
【００１０】
本発明はターゲット面の面積が１５００ｃｍ２以上かつ厚さ６ｍｍ以上である平板形状、または、外径が１４０ｍｍ以上かつ長さが２５０ｍｍ以上であり、厚さが６ｍｍ以上の円筒形状である、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛を含んでなる成形体を焼成する複合酸化物焼結体の製造方法に関するものである。本発明におけるターゲット面の面積とは、スパッタリングされる側の焼結体表面の面積を言う。
【００１１】
本発明者らは、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛粉末の混合粉末を用い、成形体を様々な温度域で焼成温度途中での相状態について解析を行った。その結果、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛混合粉末からなる成形体は、本格的な焼結収縮が進む前段階で複数の温度領域で様々な結晶相を形成し、その一部は成形体の一時的な体積膨張を伴うことを突き止めた。酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛混合粉末をそれぞれインジウム、ガリウム、亜鉛の元素比で１：１：１となるように混合した原料粉末においても、昇温によりＩｎＧａＺｎＯ４相が直接形成されるのではなく、途中複数の温度域にて中間的結晶相が形成され、この中間的結晶相を経て、ＩｎＧａＺｎＯ４相となることを突き止めた。この温度域のうち、主要なものは以下の３つの温度域である。
【００１２】
（Ｉ）  ３００℃〜７５０℃、（ＩＩ）  １０００℃〜１１５０℃、（ＩＩＩ）  １１５０℃〜１２００℃
（Ｉ）の３００℃〜７５０℃の温度域では、Ｘ線解析より酸化ガリウムと酸化亜鉛の反応物（主にＺｎＧａ２Ｏ４）と思われる結晶相の形成が認められることから、主にこの結晶相の形成に伴う体積膨張と推察される。（ＩＩ）の１０００℃〜１１５０℃の温度域では、前記化合物の一部が酸化インジウムと反応し、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５やＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等のインジウムーガリウムー亜鉛複合酸化物を形成することによる体積膨張であると推察される。さらに、（ＩＩＩ）の１１５０℃〜１２００℃の温度域においては、前記インジウムーガリウムー亜鉛複合酸化物が更に別の結晶相、主にＩｎＧａＺｎＯ４等の化合物に相変化する結果として体積膨張が発生するものと推察される。
【００１３】
焼結収縮前の体積膨張による割れの発生メカニズムは、体積膨張によって、成形体全体の密度低下が発生する為、成形体強度が極端に低くなることによって起こると推察される。例えば、ターゲット面の面積が数百ｃｍ２程度の成形体サイズが小さいものあれば体積膨張が原因で割れが発生する確率はきわめて低いが、ターゲット面の面積が１５００ｃｍ２以上で厚さが６ｍである平板形状、または、外径が１４０ｍｍ以上かつ長さが２５０ｍｍ以上であり、厚さが６ｍｍ以上の円筒形状である場合、焼成工程における割れのリスクが急激に上昇する。ターゲット焼成に一般的に用いられる電気炉は、炉内外周に設置されたヒータが発生する熱の電熱により、成形体を加熱する機構である。この為、成形体サイズが大きくなると、焼成時に発生する成形体の内外の温度差が生じ易くなり、焼成割れによる歩留まり悪化が顕著となる。さらに円筒形状の成形体の焼成では、平板形状が自由なそりや変形によって応力緩和が比較的容易であるのに対し、円筒形状は変形による応力の緩和が困難であり、割れやすくなる。
【００１４】
本発明では昇温時に発生する成形体の体積膨張を体積膨張率として表現する。本発明における体積膨張率とは、以下の手順にて算出される値である。サンプルは、直径２８〜３０ｍｍ、厚さ６〜８ｍｍの形状、大きさの成形体を使用し、箱型電気炉や管状炉等を用い、任意の焼成温度Ｔにて焼成を行う。体積膨張率は焼成前の直径をＬ０、焼成温度Ｔにおける当該直径Ｌよりα＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００（％）として算出される。本願では、サンプルは２０００ｋｇ／ｃｍ２にて冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行ったものを使用したが、１０００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内であれば、特に体積膨張率の値に大きな変化はなく、任意に設定可能である。焼成温度Ｔにおける体積膨張率計算には、昇温速度および降温速度を共に１００℃／ｈ、温度Ｔでの保持時間を１時間とし、雰囲気は大気雰囲気にて焼成を行い、焼成後のサンプル寸法Ｌを計測することにより算出する。焼成温度Ｔを１００℃から２０℃刻みで１４００℃まで作成し、各温度Ｔにおける体積膨張率をプロットし、スムージングすることにより、体積膨張率プロファイルを得る。
【００１５】
本発明者らは、体積膨張率と焼成時の割れの関係について鋭意検討を重ねた結果、前記（Ｉ）の温度域における体積膨張率の最大値が０．２％以上２．１％以下、かつ前記（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の温度域における体積膨張率の最大値が−２．０％以上％以上４．２％以下である成形体においては、大型サイズの成形体の焼成時の割れが、大幅に低減することを突き止めた。
【００１６】
以下、本発明に係るターゲットの製法についてさらに詳述する。
【００１７】
原料粉末は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛粉末等を用いる。原料組成については特に制限は無く、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛粉末以外に他の元素が追添加されていても構わないが、インジウム：ガリウム：亜鉛の元素比で１：１：１となるように原料を秤量する（Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物比でそれぞれ４４ｗｔ％、３０ｗｔ％、２６ｗｔ％）ことが好ましい。これらの粉末の比表面積および平均粒径は、次工程である粉砕混合処理によって調整可能である為特には限定されないが、粉砕混合処理の負担低減と取扱性を考慮し、各原料の比表面積および平均粒径は、２．０〜１３ｍ２／ｇおよび０．７〜１．５μｍであることが好ましい。
【００１８】
次に、これらの原料粉末を粉砕・混合する。原料混合方法は、乾式法であっても湿式法であっても構わないが、混合・粉砕能力において優れる湿式方法がより好ましい。湿式法は、一般的に乾式法に比べ、粉砕および混合能力に優れた手法である。湿式法の具体例としては、その粉砕能力および混合能力の高さから、ビーズミル湿式粉砕・混合が一般的である。
【００１９】
粉砕処理によって、処理後の粉末より作成した成形体の体積膨張率が、３００〜７５０℃の温度領域における体積膨張率の最大値が０．２％以上２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率の最大値が−２．０％以上％以上４．２％以下となるまで処理を行う。ここで１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率が負の値となり得るのは、９００℃〜１０００℃の温度域にて、成形体が若干の焼成収縮を示すことによるものである。その後の１０００〜１２００℃の温度域では体積膨張するものの、先の焼成収縮がより大きい場合には、体積膨張率は負の値となることもある。
【００２０】
３００〜７５０℃の温度領域における体積膨張率の最大値が０．２％以上２．１％以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における体積膨張率の最大値が−２．０％以上％以上４．２％以下となるような粉末を得るためには、例えば、ミル容積２Ｌのビーズミル装置にて、粉末２５ｋｇを処理する場合、下記の条件で行うことが好ましい。
【００２１】
スラリー中の固形分濃度は７０％以下、好ましくは６０％以下が好ましい。一方、スラリー中の固形分濃度が低くなりすぎると、処理量自体が減ってしまう為、好ましくない。
【００２２】
粉砕メディアは、ジルコニアビーズを用いるが、ビーズ径はφ０．２ｍｍ〜φ０．８ｍｍの範囲のものを使用し、ミルに投入するビーズの総量は５．０〜６．５ｋｇが好ましい。
【００２３】
スラリー温度については厳密に管理する必要があり、ミル入口スラリー温度を１５℃以下、好ましくは１２℃以下に管理するとともに、さらにミル出口のスラリー温度を２１℃以下となるように管理する必要がある。ミル処理によって、スラリー温度は急激に上昇することから、スラリータンクには適切な冷却機構を備えておくことが好ましい。
【００２４】
分散剤の種類は特に問わないが、特にＺｎＯ粉末のスラリー中の粘度変化を一定範囲内に抑えるため、スラリーＰＨは５〜９の中性域付近となるように調整を行なう。分散剤添加量は通常の添加量よりも少なくする必要があり、０．９ｗｔ％以下が好ましく、０．７ｗｔ％とすることがより好ましい。添加量が多いと、スプレー乾燥後の粉末顆粒の強度が高くなりすぎるため、成形体の強度低下につながり、成形体の焼成割れの原因となる。
【００２５】
ミル内へのスラリー供給量はミルへの負担の大きい１〜２パスまでは０．６Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎとし、その後は１．５Ｌ／ｍｉｎ〜３．１Ｌ／ｍｉｎとすると効率的に処理が進み、全体のパス回数の低減が図れる為好ましい。
【００２６】
ミルの周速は５．５ｍ／ｓｅｃ〜９．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、６．０ｍ／ｓｅｃ〜８．０ｍ／ｓｅｃがより好ましい。処理のバッチによっては同一条件であってもスラリー粘度が何らかの要因によって上昇することがあるが、この場合は分散剤量を上記範囲内の内で適宜追添加し、スラリー粘度を常に３０００ｍＰａ・ｓとしておくことが重要であり、これによって安定した処理が可能となる。
【００２７】
上記の条件を踏まえて、５〜１５パス循環させて粉砕処理を行なうことが好ましい。
【００２８】
湿式混合処理を行った場合の、最終的な粉末の状態は特に限定されない。鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式で成形する場合には、粉末の流動性が高く成形体密度が均一となる造粒粉末を用いるのが望ましい。造粒方法についても特に限定しないが、噴霧造粒、流動層造粒、転動造粒、撹拌造粒などが使用できる。特に、操作が容易で、多量に処理できる噴霧造粒を用いることが望ましい。
【００２９】
次に、この粉末を成形する。ここでは一例として乾式粉末を用いた乾式成形について説明する。プレス圧力は用いる粉末の物性によって適宜変更可能であるが、一般的には１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２である。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではない。また、プレス成形後の成形密度をより高める為に冷間静水圧成形（ＣＩＰ）を行うことが好ましい。ＣＩＰ圧力も用いる粉末物性によって適宜変更可能であるが、１０００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が一般的である。
【００３０】
続いて焼成工程を行なう。焼成方法は、常圧焼結、加圧焼結など様々な方法が用いる事が可能であるが、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の温度域に相当する温度域、つまり３００〜７５０℃、および１０００℃〜１２００℃の温度領域において発生する体積膨張に対し、適切な昇温速度下で焼成を行うことが重要となる。本発明における鋭意検討の結果、３００〜７５０℃の温度領域における昇温速度を２００℃／ｈ以下、かつ１０００〜１２００℃の温度領域における昇温速度を２００℃／ｈ以下とすることにより、昇温時に発生する体積膨張の影響による割れを大幅に低減することが可能となることを突き止めた。更に、３００〜７５０℃の温度領域における昇温速度を１５０℃／ｈ以下とすることにより、大型サイズ成形体の焼成割れのリスクが更に低下することが判明した。
【００３１】
体積膨張が終了し、本格的な収縮が始まる１２００℃以降の高温域では、体積収縮が開始される。この温度域では、昇温速度があまり遅い場合、高温域での滞在時間が長くなることにより結晶粒成長が進行し易くなる。結晶粒径が大きくなると焼結体強度が低下し、僅かな熱衝撃でも割れ易くなり、焼成歩留まりが低下する恐れがあることから、特に大型サイズの成形体の焼成においては、１２００℃より保持温度までの昇温速度を１７０℃／ｈ以上とすることがより好ましい。
【００３２】
保持温度は１３５０℃〜１４５０℃が好ましい。あまり温度が高いとＩｎＧａＺｎＯ４相の結晶粒成長が急激に進行し、異常粒成長による強度低下によって焼成割れが発生し、歩留まりが低下する為好ましくない。逆に保持温度が低すぎると、緻密化が進まない為に、高密度焼結体が得られず、スパッタリング中のアーキング増加につながることから好ましくない。保持時間についても、粒成長抑制の観点から５分以上１００分以下が好ましい。
【００３３】
冷却条件は特に限定されるものではないが、降温速度は、熱衝撃による割れのない程度の速度で適宜選択される。一般的な抵抗加熱式電気炉においては３００℃／ｈ以下の温度で冷却される。
【発明の効果】
【００３４】
従来よりも簡便な手法にて調整した原料粉末を用いても、混合原料粉末が有する体積膨張率を最適化し、焼成条件の最適化を図ることにより、大型ターゲットの焼成において焼成割れ発生率を劇的に低減させることが可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
純度９９．９９％以上の酸化インジウム粉末（ＢＥＴ＝１２．２ｍ２／ｇ）、酸化ガリウム粉末（ＢＥＴ＝１１．８ｍ２／ｇ）及び酸化亜鉛粉末（ＢＥＴ＝３．８ｍ２／ｇ）を、金属元素の原子比換算でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように１５．０ｋｇ秤量し、水を１０．０ｋｇ、ポリアクリレート系分散剤（ＤｉｓＰｅｘ−Ａ４０）を９０ｇ（０．６ｗｔ％）入れ、固形分濃度６０％のスラリーを作成した。内容積２．５Ｌのビーズミル装置（アシザワ・ファインテック（株）社製）にφ０．３ｍｍジルコニアビーズを７．５ｋｇ入れ、ミル周速８．２ｍ／ｓｅｃ、スラリー供給量を１パス〜２パスまでを１．５Ｌ／ｍｉｎ、３パス以降を２．５Ｌ／ｍｉｎとしてスラリーをミル内に循環させ、粉砕、混合処理を行った。さらにスラリー供給タンクの温度を１０℃〜１２℃、スラリー出口温度を１８℃〜２０℃の範囲内で温度管理を行った。処理はミル内への循環回数（パス回数）で計１０パス行った。
【００３７】
続いて、得られたスラリーを噴霧乾燥した。スプレドライー乾燥機（大河原化工機（株）社製）を用い、スラリー入口温度１８０℃、アトマイザー回転数１２０００ｒｐｍ、スラリー供給量６Ｌ／ｍｉｎにて乾燥処理を行った。スプレー乾燥後の粉末を目開き１５０μｍの篩に通し、原料粉末とした。本作業を複数回行い、成形体作成に必要な量の原料粉末を得た。
【００３８】
この粉末をサンプリングし、体積膨張率測定用のサンプルを作成し、前述記載の方法にて体積膨張率の測定を行った結果、３００℃〜７５０℃の温度域での体積膨張率の最大値は１．２％、１０００℃〜１２００℃の温度域での体積膨張率の最大値は１．１％であった。
【００３９】
金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃〜７５０℃      ２００℃／ｈ
１０００℃〜１２００℃  ２００℃／ｈ
その他の昇温領域        ２００℃／ｈ
雰囲気  ：大気
降温速度：３００℃／ｈ（１４００℃から４００℃の間）
得られた焼結体の相対密度を測定した。本発明の酸化物の相対密度は、原料粉の密度から計算した理論密度とアルキメデス法で測定した焼結体の密度から下記で計算した。
相対密度＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００  （％）
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９７．５％であり、焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０枚とも発生していなかった。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９７．１％であった。焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０個とも発生していなかった。
【００４０】
（実施例２）
ミル内への循環回数（パス回数）を計１５パス行う以外は実施例１と同様の方法でスラリーを作製した。得られたスラリーは実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を行い、原料粉末とした。
【００４１】
この粉末をサンプリングし、体積膨張率測定用のサンプルを作成し、前述記載の方法にて体積膨張率の測定を行った結果、３００℃〜７５０℃の温度域での体積膨張率の最大値は０．２％、１０００℃〜１２００℃の温度域での体積膨張率の最大値は−２．０％であった。
【００４２】
金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、実施例１と同様の条件で焼成し、概寸：縦３４０ｍｍ×横７８０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
【００４３】
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９８．５％であり、焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０枚とも発生していなかった。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９８．１％であった。焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０個とも発生していなかった。
【００４４】
（実施例３）
ミル内への循環回数（パス回数）を計５パス行う以外は実施例１と同様の方法でスラリーを作製した。得られたスラリーは実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を行い、原料粉末とした。
【００４５】
この粉末をサンプリングし、体積膨張率測定用のサンプルを作成し、前述記載の方法にて体積膨張率の測定を行った結果、３００℃〜７５０℃の温度域での体積膨張率の最大値は２．１％、１０００℃〜１２００℃の温度域での体積膨張率の最大値は４．２％であった。
【００４６】
金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、実施例１と同様の条件で焼成し、概寸：縦３４０ｍｍ×横７８０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
【００４７】
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９６．９％であり、焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０枚とも発生していなかった。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９６．５％であった。焼成割れを目視で観察した結果、１０個中１個に僅かなクラックが認められたが、他の９個には割れは発生していなかった。
【００４８】
（実施例４）
実施例３と同様の手法にて作成した原料粉末を用い、金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：縦３４０ｍｍ×横７８０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃〜７５０℃      ２００℃／ｈ
１０００℃〜１２００℃  ２００℃／ｈ
１２００℃〜１４００℃  １６０℃／ｈ
その他の昇温領域        ２００℃／ｈ
雰囲気  ：大気
降温速度：３００℃／ｈ（１４００℃から４００℃の間）
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９６．９％であり、焼成割れを目視で観察した結果、１０枚中１枚にクラックが認められたが、他の９枚には割れは発生していなかった。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９６．６％であった。焼成割れを目視で観察した結果、１０個中１個にクラックが認められたが、他の９個には割れは発生していなかった。
【００４９】
（実施例５）
実施例３と同様の手法にて作成した原料粉末を用い、金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：縦３４０ｍｍ×横７８０ｍｍ×厚さ６．５ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃〜７５０℃      １５０℃／ｈ
１０００℃〜１２００℃  ２００℃／ｈ
１２００℃〜１４００℃  １７０℃／ｈ
その他の昇温領域        ２００℃／ｈ
雰囲気  ：大気
降温速度：３００℃／ｈ（１４００℃から４００℃の間）
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９７．１％であり、焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０枚とも発生していなかった。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９６．６％であった。焼成割れを目視で観察した結果、焼成割れは１０個とも発生していなかった。
【００５０】
（比較例１）
ミル内への循環回数（パス回数）で計３パス行う以外は実施例１と同様の方法でスラリーを作製した。得られたスラリーを実施例１と同様の方法で噴霧乾燥を行い、原料粉末とした。
【００５１】
この粉末をサンプリングし、体積膨張率測定用のサンプルを作成し、前述記載の方法にて体積膨張率の測定を行った結果、３００℃〜７５０℃の温度域での体積膨張率の最大値は２．９％、１０００℃〜１２００℃の温度域での体積膨張率の最大値は５．１％であった。
【００５２】
金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、実施例１と同様の条件で焼成し、概寸：縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
【００５３】
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９６．８％であり、焼成割れを目視で観察した結果、１０枚中５枚にクラックが認められた。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９６．５％であった。焼成割れを目視で観察した結果、１０個中６個にクラックが認められた。
（比較例２）
実施例１と同様の手法にて作成した原料粉末を用い、金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃〜７５０℃      ２５０℃／ｈ
１０００℃〜１２００℃  ２５０℃／ｈ
その他の昇温領域        ２５０℃／ｈ
雰囲気  ：大気
降温速度：３００℃／ｈ（１４００℃から４００℃の間）
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９７．６％であり、焼成割れを目視で観察した結果、１０枚中４枚にクラックが認められた。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９７．２％であった。焼成割れを目視で観察した結果、１０個中５個に焼成割れが発生していた。
（比較例３）
実施例２と同様の手法にて作成した原料粉末を用い、金型プレス成形型にこの混合粉末をタッピングしながら充填し、成形型を密閉後、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して平板型成形体を１０枚得た。次にこの成形体を抵抗加熱型の電気炉にセットし、アルミナ製のセッターの上に設置して、以下の条件で焼成し、概寸：縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板形状の焼結体１０枚と、外径１４０ｍｍ×高さ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの円筒形状の焼結体を１０個得た。
（焼成条件）
焼成温度：１４００℃
保持時間：１時間
昇温速度：３００℃〜７５０℃      ２５０℃／ｈ
１０００℃〜１２００℃  ２５０℃／ｈ
その他の昇温領域        ２５０℃／ｈ
雰囲気  ：大気
降温速度：３００℃／ｈ（１４００℃から４００℃の間）
測定の結果、平板形状の焼結体の相対密度の平均は９７．９％であり、焼成割れを目視で観察した結果、１０枚中４枚にクラックが認められた。一方、円筒形状の焼結体の相対密度の平均は９７．８％であった。焼成割れを目視で観察した結果、１０個中４個に焼成割れが発生していた。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜３の体積膨張率、昇温速度、焼成歩留りを表１に示す。
【００５５】
【表１】
2014091635.tif 000002