(57)【要約】【課題】粒径分布の幅が狭く粒径が均一であって圧縮性の高い酸化スズ粉末とその製造方法を提供する。本発明の酸化スズ粉末は高密度焼結体の原料として好適である。【解決手段】スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸を、ジェットミル粉砕した後に焼成してなる酸化スズ粉末であって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上であることを特徴とする圧縮性の高い酸化スズ粉末とその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸をジェットミル粉砕した後に焼成してなる酸化スズ粉末であって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上であることを特徴とする酸化スズ微粉末。
【請求項２】
Ｄ50が０.９５〜１.２μmおよびＤ90が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上である請求項１に記載するの酸化スズ粉末。
【請求項３】
スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸を固液分離して回収し、脱水乾燥した後にメタスズ酸をジェットミル粉砕して６００℃〜８５０℃に焼成することによって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を製造することを特徴とする酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項４】
メタスズ酸をジェットミル粉砕した後に、６００℃〜８００℃に焼成して、Ｄ50が０.９５〜１.２μmおよびＤ90が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を製造する請求項３に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一であって圧縮性の高い酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）と、その製造方法に関し、より詳しくは、粒径分布の幅が狭く粒径が均一であって圧縮性の高い酸化スズ粉末とその製造方法に関する。本発明の酸化スズ粉末は圧縮性が高く粒径が均一であるので、例えば、インジウム粉末と混合してＩＴＯ焼結体を製造する際に均一な混合粉末を得ることができ、高密度なＩＴＯ焼結体を得ることができる。また、ＩＴＯ焼結体に限らず高密度な焼結体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングによってＩＴＯ膜を形成する場合、良質なＩＴＯ膜を形成するために、スパッタリングターゲットとして高密度のＩＴＯ焼結体が要求されており、この高密度ＩＴＯ焼結体の原料として、圧縮性が高く粒径の均一な酸化スズ粉末が求められている。
【０００３】
高密度ＩＴＯターゲット用原料として用いられる酸化スズ粉末の製造方法として、金属スズを硝酸に溶解してメタスズ酸を沈澱させ、この沈澱を濾別回収して乾燥し、焼成して酸化スズ粉末を得る方法が知られており、また、加熱した硝酸アンモニウム溶液に金属スズを加え、さらに硝酸を添加してメタスズ酸を沈澱させ、これを濾別回収し、焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特許文献１）などが従来から知られている。しかし、上記製造方法は何れもメタスズ酸沈澱から得られる酸化スズ粉末の粒径の不均一であるため、これらの酸化スズ粉末を原料として焼結体の密度を高めるのは難しいと云う問題がある。
【０００４】
そこで、メタスズ酸沈澱を乾燥し焼成して酸化スズ粉末を製造する方法において、メタスズ酸沈澱物を濾過水の電気伝導度が５ｍＳ/cm〜１００ｍＳ/cmになるように洗浄濾過することによって焼成後の圧縮度を３５％以下にして分散性を高めた酸化スズ粉末の製造方法が開発されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、嵩密度を小さくし、さらに圧縮度を６０〜６５％に高めることによって、酸化インジウム粉末と混合する際に、両者の嵩密度の差を小さくして混合の均一性と焼結性を高めた酸化スズ粉末が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７３４４０号公報
【特許文献２】特開２００８−５６５１４公報
【特許文献３】特開２０１０−１００４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の酸化スズ粉末は、圧縮度が低いので分散性は良いが、焼結体の密度を高めるには不十分であるため、焼結体の密度をさらに高めることができる酸化スズ粉末が求められている。
また、特許文献３の酸化スズ粉末は、嵩密度を小さく、圧縮度を６０〜６５％にしているが、主な粒子径が１.５μm〜２０μmであるため緻密な焼結体を得るには限界がある。すなわち、この酸化スズ粉末の累積５０％粒径（Ｄ50）は１.５μm〜５.０μmであり、Ｄ５０が１.５μmより小さいと嵩密度が小さくなり過ぎるとしており、具体的には、実施例１〜７に示されるＤ５０は２.６５μm〜３.７５μmであり、またＤ５０／(Ｄ９０−Ｄ１０)の値から把握されるＤ９０は概ね９μm〜１５μmである。このため、Ｄ５０が１.５μmより小さい微細粉末を用いて緻密な焼結体を製造することができない。
【０００８】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を克服したものであり、粒径の均一性を高めて分散性を良くし、かつ圧縮性を高めて焼結体の高密度化に適するようにし、さらにＤ５０が１.５μmより大幅に小さく、かつＤ９０が９μmより大幅に小さくても、適度な嵩密度を有し、緻密な焼結体を得ることができる酸化スズ粉末とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する酸化スズ粉末とその製造方法に関する。
〔１〕スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸をジェットミル粉砕した後に焼成してなる酸化スズ粉末であって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上であることを特徴とする酸化スズ微粉末。
〔２〕Ｄ50が０.９５〜１.２μmおよびＤ90が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上である上記[１]に記載する酸化スズ粉末。
〔３〕スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸を固液分離して回収し、脱水乾燥した後にメタスズ酸をジェットミル粉砕して６００℃〜８５０℃に焼成することによって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を製造することを特徴とする酸化スズ粉末の製造方法。
〔４〕メタスズ酸をジェットミル粉砕した後に、６００℃〜８００℃に焼成して、Ｄ50が０.９５〜１.２μmおよびＤ90が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を製造する上記[３]に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【００１０】
〔具体的な説明〕
本発明の酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）は、スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸をジェットミル粉砕した後に焼成してなる酸化スズ粉末であって、累積５０％粒径（Ｄ50）が０.５〜１.４５μmおよび累積９０％粒径（Ｄ90）が２.０〜５.０μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上であることを特徴とする酸化スズ微粉末である。
本発明の酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）は、好ましくは、Ｄ５０が０.９５〜１.２μmおよびＤ９０が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末である。
圧縮度は、圧縮度＝〔（タップ密度−嵩密度）／タップ密度〕×１００（％）の式によって表される。
【００１１】
本発明の酸化スズ粉末は、スズ原料を硝酸で溶解し、中和処理して回収したメタスズ酸を固液分離して回収し、脱水乾燥した後にメタスズ酸をジェットミル粉砕して６００℃〜９００℃に焼成して製造することすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法について、製造工程の一例を図１に示す。
図示するように、金属スズを水に投入して６０℃〜１００℃に加熱し、これに硝酸を添加して金属スズを溶解し、メタスズ酸沈澱を生成させる。塩酸または塩酸と硝酸の混酸を用いると、メタスズ酸沈澱が生成せず、金属スズが全て溶解してスズイオンになり、これにアルカリを添加すれば水酸化スズが沈澱するが、この沈澱は濾過性が非常に低い。また、硫酸では金属スズがほとんど溶解しない。
【００１３】
金属スズを硝酸に溶解するには、あらかじめ金属スズを水に投入して、この金属スズを入れた水に硝酸を添加するのが好ましい。例えば、６５％〜７０％濃度の硝酸を用い、１時間あたりのスズに対する硝酸量（硝酸/スズ）を０.２ｇ〜１０ｇにして金属スズの溶解を進めると良い。金属スズに濃硝酸を直接添加する方法や、硝酸に金属スズ全量を添加する方法では溶解反応が急激に進行し、反応温度が沸騰して反応を制御できなくなるので好ましくない。また、金属スズを入れた水を６０℃以上〜１００℃未満に加熱して硝酸を添加するのが好ましい。水温が６０℃未満では溶解反応が遅い。
【００１４】
金属スズを水に入れ硝酸で溶解してメタスズ酸沈澱を生成させた後、この溶解水にアンモニア水を添加して中和処理し、ｐＨ２〜６に調整する。好ましくはｐＨ３.５〜４.５に調整する。このｐＨ調整によってスズを確実にメタスズ酸にすることができ、かつ沈澱の濾過性が大幅に改善される。また、このｐＨ調整によって窒素などの不純物が大幅に低減される。ｐＨ調整せずに水洗すると濾過性が低く、不純物イオンが沈澱に残留しやすい。
【００１５】
中和処理したメタスズ酸沈澱を固液分離して回収し、水洗して脱水し、さらに乾燥する。乾燥は９５℃〜１１０℃で１５時間〜２４時間程度行えばよい。
【００１６】
乾燥したメタスズ酸をジェットミル粉砕した後に焼成することによって圧縮性の高い酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）を得ることができる。粉砕せずに焼成し、あるいは解砕する程度で焼成すると、粒径Ｄ５０が０.５μm〜１.４５μmにおいて、圧縮性が均一で高い酸化スズ粉末を得ることができない。また、焼成した後に粉砕しても上記粒径の範囲において、圧縮性が高く均一な酸化スズ粉末を得ることができない。具体的には、特許文献３ではメタスズ酸をハンマーミルやピンミルで解砕した後に焼成しているため、Ｄ５０が０.５μm〜１.４５μmであってＤ９０が２.０μm〜５.０μmの範囲で、圧縮度が均一な酸化スズ粉末を得ることができない。
【００１７】
メタスズ酸の粉砕はジェットミルを用い、Ｄ５０が０.５μm〜１.４５μmであってＤ９０が２.０μm〜５.０μmになるように粉砕する。例えば、メタスズ酸粉体を０.６５MPaの吐出流体とし、粉砕ゾーン内で粉体どうしを相互に衝突させると良い。特許文献３のようにハンマーミルやピンミルを用いた解砕では不十分である。
【００１８】
メタスズ酸を上記粒径範囲に粉砕した後に焼成する。メタスズ酸粉末は焼成されて二酸化スズ粉末（ＳｎＯ2）になる。焼成温度は６００℃〜９００℃が好ましく、６５０℃〜８００℃がより好ましい。６００℃未満では焼成が不十分になり、９００℃を上回ると酸化スズ粉末の焼結が進むので好ましくない。焼成時間は２時間〜６時間であれば良い。この焼成によって、上記粒径範囲（Ｄ５０およびＤ９０の範囲）を維持した微細な酸化スズ粉末が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、Ｄ５０が０.５μm〜１.４５μmであっても、圧縮度６０％以上の酸化スズ粉末を製造することができる。具体的には、上記製造方法によって、Ｄ５０が０.５〜１.４５μmであってＤ９０が２.０〜５.０μmでり、かつ（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を得ることができる。好ましくは、Ｄ50が０.９５〜１.２μmおよびＤ90が２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、圧縮度が６０％以上の酸化スズ粉末を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸化スズ粉末は、圧縮度(Ｘ)が５０％以上、好ましくは６０％以上であり、圧縮度が高く、さらに（Ｄ90/Ｄ50）比が５以下、好ましくは、Ｄ50０.９５〜１.２μmおよびＤ90２.０〜３.２μmであって、（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であり、粒径が揃った均一な粉末であるので、密度の高い焼結体を製造することができる。
【００２１】
従来の酸化スズ粉末（市販品）は、圧縮度が概ね４０％程度であり、また（Ｄ90/Ｄ50）比が８程度であって粒径のばらつきが大きいため、焼結体の密度を高めるのが難しい。
また、特許文献３の製造方法は、メタスズ酸をハンマーミルやピンミルで解砕した後に焼成しているため、Ｄ５０が０.５μm〜１.４５μmであってＤ９０が２.０μm〜５.０μmの範囲において、圧縮度が均一で高い酸化スズ粉末を得ることができない。例えば、特許文献３の実施例に示される酸化スズ粉末は、Ｄ５０が２.３１μm〜３.７５μmであって、本発明のＤ５０の範囲より格段に大きく、圧縮度は５５.０％〜６９.３％の範囲でバラツキが大きい。
【００２２】
一方、本発明の酸化スズ粉末は、ジェットミル粉砕を行った後に焼成するので、実施例に示すように、Ｄ５０は０.９８（No.A3）〜０.９９（No.A1,A2）であり、微細かつ均質であり、圧縮度は６２.５％（No.A1）〜６４.４％（No.A3）であって、バラツキが小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔粒度測定〕
累積５０％粒径（Ｄ５０）および累積９０％粒径（Ｄ９０）は、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用い、レーザー回折散乱式によって測定した。
〔嵩密度、タップ密度の測定〕
嵩密度およびタップ密度は、ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用い、規格（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）に準拠して測定した。
〔粉砕〕
メタスズ酸は、ジェットミル（セイシン企業社製シングルトラックジェットミルＳＴＪ−２００）を用い、０.６５MPaの吐出流体とし、粉砕ゾーン内で粉体どうしを相互に衝突させて粉砕した。
【００２５】
〔実施例１〜３〕
金属スズを水に入れ硝酸で溶解し、さらにアンモニア水を添加して中和処理した後にメタスズ酸沈澱を固液分離して回収し、水洗して脱水し、さらに表１に示す温度で乾燥した。乾燥したメタスズ酸をジェットミルによって粉砕した後に、表１に示す温度および時間で焼成し、酸化スズ粉末を製造した。酸化スズ粉末の累積５０％粒径、累積９０粒径、嵩密度、タップ密度を測定した。この結果を表１に示した。
【００２６】
〔比較例１、２〕
実施例１〜３と同様のメタスズ酸を表１に示す温度で乾燥した。乾燥したメタスズ酸を表１に示す温度および時間で焼成して酸化スズ粉末にした（比較例１）。さらに、焼成して酸化スズ粉末にした後に、ジェットミルによって粉砕した（比較例２）。酸化スズ粉末の累積５０％粒径、累積９０粒径、嵩密度、タップ密度を測定した。この結果を表１に示した。
【００２７】
表１に示すように、メタスズ酸を粉砕した後に焼成した実施例１〜３は何れも（Ｄ90/Ｄ50）比が３.５以下であって、粒度分布の範囲が狭く、従って粒径が揃っており、また圧縮度が６０％以上であり、高密度の焼結体を得ることができる。
一方、粉砕せずに焼成した市販品（B1）は（Ｄ90/Ｄ50）比が約８であり、実施例１〜３よりも粒度分布の範囲が大幅に広く、粒径が不揃いであり、また圧縮度が約３９％である。また、焼成後に粉砕した試料（B2）は（Ｄ90/Ｄ50）比が５を上回り、また圧縮度は３０％程度であって市販品より低い。従って、Ｂ１およびＢ２の何れも焼結体の密度を高めるうえで不利である。
【００２８】
【表１】
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【図１】
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