(57)【要約】【解決手段】本発明のフィルムは、以下の要件（i）、（ii）および（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる。（i）エチレンに由来する構成単位［Ａ］と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５の範囲であり、（ii）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］が、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］の合計を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲であり、（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4が、１０〜２００の範囲である。【効果】本発明に係るフィルムは、柔軟性に優れ、永久伸びが小さいという優れた特性を有するとともに、ネッキングを生じにくく引っ張りに対する耐性に優れ、良好な復元性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件（i）、（ii）および（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られることを特徴とするフィルム；
（i）エチレンに由来する構成単位［Ａ］と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５の範囲であり、
（ii）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］が、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］の合計を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲であり、
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が、１０〜２００の範囲である。
【請求項２】
厚みが１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
以下の要件（i）、（ii）および（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程と、
得られたフィルム状成形体を架橋する工程と
を有することを特徴とするフィルムの製造方法；
（i）エチレンに由来する構成単位［Ａ］と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５の範囲であり、
（ii）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］が、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］の合計を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲であり、
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が、１０〜２００の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなり、ネッキングの少ないフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
物品の包装、結束などの用途に用いられるフィルムとしては、従来、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂や、塩化ビニルなどから製造されたフィルムが主に用いられている。このような用途において用いられるフィルムには、包装あるいは結束を行っているときはもちろん、包装あるいは結束が継続している間にも引っ張りの負荷がかかることが多く、引張耐性に優れ、柔軟性のよいフィルムの出現が求められる。
【０００３】
特許文献1には、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム中に、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂が粒状に分散した配合物を成形し、架橋したゴム成形体が、形状回復率および形状記憶率に優れることが記載されており、シート状の成形体の製造例が記載されている。また特許文献２には、エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む組成物が記載されており、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンを用いる場合よりも、引張破断点応力および引張破断点伸びが大きく強度に優れ、永久圧縮歪が小さいことが見出されている。
【０００４】
しかしながらこれらの特許文献において、具体的に検討されている特性は、いずれも実施例では厚さが２ｍｍのシートについての物性のみであり、フィルムとした場合の永久伸び性については検討されていなかった。
【０００５】
ところで物品の包装、結束などに用いられるフィルムでは、引っ張りに対する耐性が重要となるが、従来用いられているフィルムでは、常温程度で引っ張り荷重をかけた際に、破断はしないものの局所的に幅落ちするネッキングを生じる場合があるという問題があった。フィルムにネッキングが起こった場合には、急激に引っ張りに対する反作用力が失われ、包装や結束により内部の物品を締め付ける力が失われてしまう。このためネッキングの生じにくいフィルムの出現が求められていた。
【０００６】
本発明者はこのような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定の性状を有するエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるフィルムが、良好な復元性を有し、永久伸びが小さいという優れた特性を有するとともに、ネッキングを生じにくく引っ張りに対する耐性に優れることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３０９９８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、柔軟性に優れ、圧縮永久歪が小さく、引っ張りに対する耐性に強く、特にネッキングを生じにくいエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるフィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフィルムは、以下の要件（i）、（ii）および（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られることを特徴としている；
（i）エチレンに由来する構成単位［Ａ］と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５の範囲であり、
（ii）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］が、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］の合計を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲であり、
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が、１０〜２００の範囲である。
【００１０】
このような本発明のフィルムは、厚みが１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることが好ましく、また、架橋されていることが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は、以下の要件（i）、（ii）および（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程と、
得られたフィルム状成形体を架橋する工程と
を有することを特徴としている。
（i）エチレンに由来する構成単位［Ａ］と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５の範囲であり、
（ii）非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］が、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］の合計を１００モル％としたときに、０．１〜５モル％の範囲であり、
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が、１０〜２００の範囲である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るフィルムは、柔軟性を有し、永久伸びが小さいという優れた特性を有するとともに、ネッキングを生じにくく引っ張りに対する耐性に優れ、良好な復元性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、試料のＸ線散乱を測定する際の検出器配置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフィルムは、特定のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られる。
【００１４】
本発明のフィルムは、通常、特定のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程を経て得られ、好ましくは、特定のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程と、得られたフィルム状成形体を架橋する工程とを経て製造することができる。
【００１５】
エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上、および非共役ポリエンを単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００１６】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、特に制限はないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができ、炭素数４〜８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。また、炭素数４〜２０のα−オレフィンから２種類以上が選ばれてもよく、その場合好ましくは、炭素数４〜２０のα−オレフィンの合計１００モル％とした場合に、１種のα−オレフィンが８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましい。１種のみのα−オレフィンが用いられることも好ましい態様である。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状の非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエンおよびメチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００１８】
中でも非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましく用いられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましく用いられる。これらの非共役ポリエンは、入手容易性および架橋ゴムの機械物性が優れるという観点から好ましい。また、非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンに由来する構造単位［Ａ］と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］とのモル比［Ａ］／［Ｂ］が５０／５０〜９５／５、好ましくは５５／４５〜８３／１７、より好ましくは６０／４０〜７９／２１の範囲を満たす。また、エチレンに由来する構造単位［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位［Ｂ］、および非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の合計を１００モル％とするとき、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンに由来する構造単位［Ｃ］の含有量は、通常０．１〜５モル％であり、好ましくは０．１〜３モル％である。
【００２０】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数４〜２０のα−オレフィン以外のα−オレフィンを含んでいても良い。通常、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量でその他のα−オレフィンを含んでも良い。炭素数４〜２０のα−オレフィン以外のα−オレフィンを含まないことも好ましい態様である。
【００２１】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が含有する、各構造単位の量は、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する際の各モノマーの供給量の割合を調整することにより、前記範囲とすることができる。
【００２２】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]の上限が２００、好ましくは１８０、より好ましくは１６０であり、下限が１０、好ましくは１２である。さらに具体的にいえば、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]は通常１０〜２００、好ましくは１０〜１８０、より好ましくは１０〜１６０である。この範囲にあると本発明エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む組成物を用いて、好適にフィルムを成形することが可能であり、また、良好な加工性を示すとともに優れたフィルム特性を示す。
【００２３】
なお、前記ムーニー粘度は、例えばムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定することができる。
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の結晶化度（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））は、通常０〜９０、好ましくは５〜７０の範囲である。結晶化度がこのような範囲であると、得られるフィルムが柔軟性に優れるため好ましい。また、△Ｈｍが前記範囲にあることは、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体がランダム共重合体であることの指標ともなりうる。
【００２４】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、バナジウム触媒などを用いて製造しても良いが、好適にはたとえば、下記式（Ｉ）で表わされる構造を有する遷移金属化合物を用いて合成することができる。
【００２５】
【化１】
2014133785.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ*−であり、Ｚ*は−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、
ｐが０かつｑが１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは、１，３−ペンタジエンであり、
ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。）
【００２６】
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。前記Ｒ'としては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、前記Ｒ''としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
前記式（Ｉ）で表わされる構造を有する遷移金属化合物としては、得られる架橋ゴムの低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（別名：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン）（下記式（ＩＩ）で表される構造を有する遷移金属化合物）が特に好ましい。なお、下記式（ＩＩ）で表わされる構造を有する遷移金属化合物は、例えば特表２００１−５２２３９８号公報に記載された方法で得ることができる。
【００２８】
【化２】
2014133785.tif 000003
また本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下のようなメタロセン化合物を触媒として用いることもできる。前記メタロセン化合物としては、下記一般式（III）または（IV）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2014133785.tif 000004
【００３０】
【化４】
2014133785.tif 000005
一般式（III）および（IV）において、Ｙは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。
【００３１】
また一般式（III）および（IV）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
具体的には、特開２０１２−２１４５７６号公報の、[００２１]〜[００５３]などに記載の化合物を挙げることができる。
前記式（Ｉ）で表わされる構造を有する遷移金属化合物、または前記式（III）または（IV）で表される構造を有する遷移金属化合物を用いた場合は、非共役ポリエンの重合性に優れている。
【００３３】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば前記式（Ｉ）で表わされる構造を有する遷移金属化合物、または前記式（III）または（IV）で表される構造を有する遷移金属化合物を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用い、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素を溶媒とし、撹拌機付き反応器を用いた連続法またはバッチ法によって好適に合成することができる。
【００３４】
ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が挙げられる。
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を合成する際の反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０ＭＰａを超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００３６】
本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を合成する際の、各モノマーの仕込み量（供給量）としては特に限定はないが、重合に用いる原料の量比は、エチレン１モルあたり、通常、炭素数４〜２０のα−オレフィンを０．１〜１モル、非共役ポリエンを０．０１〜０．１モル、好ましくはブテンを０．１〜０．５モル、非共役ポリエンを０．０１〜０．０６モルである。前記範囲内で、各単量体を供給することにより、好適に本発明に係るエチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係るエチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体は、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、または前記式（III）または（IV）で表される構造を有する遷移金属化合物を用いて合成された場合には、特に分子量分布および組成分布が狭く、均一な分子構造を有する傾向にある。
【００３８】
ゴム組成物
本発明のフィルムは、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られるものであって、通常、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程を経て得られる。
【００３９】
・その他の樹脂成分
本発明のフィルムの製造に好適に用いられるゴム組成物を構成する樹脂成分は、上述したエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のみであってもよく、また、上述したエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とともにその他の樹脂成分を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４０】
その他の樹脂成分としては、特に限定されず、例えばエチレン系重合体（但し、前記エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体を除く）、プロピレン系重合体等の樹脂類、その他の成分等が挙げられる。その他の樹脂成分を用いる場合の配合量に特に制限はないが、例えばエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、その他樹脂成分が２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４１】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン共重合体、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（但し、前記要件（i）、（ii）、（iii）を満たすエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を除く）、エチレン・極性モノマー共重合体等が挙げられる。エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては、例えばエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体、エチレン・プロピレン・ＶＮＢ共重合体が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００４２】
添加剤
本発明のフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでいることも好ましい。すなわち本発明のフィルムの製造に好適に用いられるゴム組成物は、上述したエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む樹脂成分とともに、各種添加剤を含んでいてもよい。フィルムが架橋フィルムである場合には、ゴム組成物は、架橋剤および必要に応じて、加硫促進剤および／または架橋助剤を含有することが好ましく、必要に応じてさらにその他の添加剤を含有することができる。
【００４３】
・架橋剤
架橋剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物、ケイ素−水素原子結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【００４４】
硫黄系化合物としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジチオカルバミン酸セレンなどが好ましく、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドなどがより好ましい。
【００４５】
硫黄系化合物の配合量は、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体であるフィルムの表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。またゴム組成物を構成する樹脂成分として、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えてその他の樹脂成分が含まれる場合、硫黄系化合物の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部配合である。
【００４６】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシドなどが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがより好ましい。
【００４７】
有機過酸化物の配合量は、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００２〜０．０７モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体であるフィルムの表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。またゴム組成物を構成する樹脂成分として、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えてその他の樹脂成分が含まれる場合、有機過酸化物の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分の合計１００ｇに対して、通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００２〜０．０７モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【００４８】
・加硫促進剤
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；三新化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺ、サンセラーＥＺおよびサンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））およびＮ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【００４９】
加硫促進剤の配合量は、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。またゴム組成物を構成する樹脂成分として、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えてその他の樹脂成分が含まれる場合、加硫促進剤の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。硫黄系化合物である架橋剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋体であるフィルムの表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すため好ましい。
【００５０】
・架橋助剤
架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系；ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート（例えば、Ｍ−６０（商品名；日本化成社製））などのアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン；酸化マグネシウム／亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製）など）が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。架橋助剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
架橋助剤の配合量は、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。またゴム組成物を構成する樹脂成分として、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えてその他の樹脂成分が含まれる場合、架橋助剤の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量部に対して、通常１〜２０重量部である。
架橋剤としては、これらのうち、有機過酸化物、硫黄等の加硫剤が好適に用いられる。
【００５２】
・その他の添加剤
その他の添加剤としては、たとえば、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、粘接着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー等が挙げられる。
【００５３】
その他の添加剤の配合量は、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。またゴム組成物を構成する樹脂成分として、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に加えてその他の樹脂成分が含まれる場合、その他の添加剤の配合量は、ゴム組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００５４】
フィルムの成形
本発明に係るフィルムは、通常、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程を経て得られる。
【００５５】
ゴム組成物をフィルム状に成形する方法としては、特に限定されることなく例えば公知の方法を採用することができ、たとえば加圧圧縮成形により行うことができる。
またこれ以外の方法としては、たとえば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法など、種々のフィルム成形法が挙げられる。
【００５６】
架橋
本発明のフィルムは、好ましくは架橋されていることが望ましく、たとえば、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物をフィルム状に成形する工程と、得られたフィルム状成形体を架橋する工程とを経て好適に製造することができる。
【００５７】
架橋を行う方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、フィルム状に成形した後に、加熱、プレス加熱、電子線照射などの方法により架橋させる方法、および、架橋剤を含んだゴム組成物を用いてフィルム状に成形しながら、加熱や電子線照射などを行うことにより架橋させる方法が挙げられる。
【００５８】
架橋の程度は、特に限定されるものではないが、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、後述するFlory-Rehnerの式より算出される有効網目鎖密度が、１．０×１０18個／ｃｍ3以上であることが好ましい。この範囲であると、圧縮永久歪みが特に小さく、永久伸びが特に小さい。上限は特にないが、通常１．０×１０22個／ｃｍ3以下である。
【００５９】
フィルムの特性
本発明に係るフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく用途等により適宜選択することができるが、厚みが通常１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜９００μｍ、より好ましくは１μｍ〜８００μｍの範囲であるのが望ましい。
【００６０】
また、本発明に係るフィルムは、特に限定されるものではないが透明性を有していることが好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。光線透過率の測定は、フィルムについて、ＪＩＳＫ７３６１に従い測定することができる。
【００６１】
本発明のフィルムは、そのまま用いてもよく、コロナ処理あるいはグラフト処理などの表面処理を施してもよい。また、必要に応じて他の材料との積層体としてもよい。
本発明のフィルムは、応力緩和が起こりにくく、また永久伸びが小さいという優れた特性を有し、たとえば締め付けを伴う物品の包装や結束に用いた場合には、伸びて締め付けた状態を良好に維持することができる。
【００６２】
また、本発明のフィルムは、上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られるため、すなわち通常上述のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含むゴム組成物から形成されてなるため、適度の粘着性を有するものとすることができ、締め付けを伴う物品の包装や結束に用いる場合には、グリップ性に優れ応力緩和を生じにくく好適である。このような本発明のフィルムは、たとえば、物体の締め付けを伴ってもよい包装用途（例えばラップフィルムなど）、結束用途、固定用途、ガラス器具などの密栓の用途などに特に好適に用いることができる。もちろん、本発明のフィルムはこれらの用途に限定されるものではなく、一般のフィルムが用いられるのと同様の用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、各物性は以下の方法により測定あるいは評価した。
【００６４】
各構造単位のモル比
共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で求め、各共重合体のエチレンに由来する構造単位の量、α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィンまたはプロピレン）に由来する構造単位の量および非共役ポリエン（ＥＮＢ）に由来する構造単位の量を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度から求めた。
装置：ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子社製）
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒（４５°）
繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：ＯＤＣＢ−ｄ4
測定温度：１２０℃
【００６５】
ムーニー粘度
ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４）に準拠して測定した。
【００６６】
結晶化度（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）
結晶化度（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））は、ＳＩＩ社製  ＲＤＣ２２０で測定した。
具体的には、試料約（１０ｍｇ）を精秤し、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温・５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで冷却した。次いで−１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた。この２回目の昇温時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
【００６７】
硬度
架橋ゴムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒにて測定した。
【００６８】
破断点強度（ＴＢ）および破断点伸び（ＥＢ）
架橋ゴムの破断点強度（ＴＢ）および破断点伸び（ＥＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い測定した。試験片は０．３ｍｍ厚のフィルムから、ＪＩＳ  ３号ダンベル打ち抜き用の打ち抜き刃で打ち抜いて作成した。
【００６９】
永久伸び
架橋ゴムの永久伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５０の８．５の要領で０．３ｍｍ厚のフィルムからサンプルを抜き取り、ＪＩＳ  Ｋ６２７３に従い、測定温度２３℃、伸長率１００％にて１０分間保持し、荷重除去１０分後の永久伸びを測定した。
【００７０】
有効網目鎖密度（架橋密度の指標）
ＪＩＳ Ｋ６２５８（１９９３）に従い、架橋して得られたフィルムをトルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、下記のFlory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【００７１】
【数１】
2014133785.tif 000006
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3中の有効網目鎖の数。
ＶR ：膨潤した架橋ゴム中にの純ゴムの容積分率
Ｖ0 ：溶剤の分子容
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ａ  ：アボガドロ数
【００７２】
ネッキング
得られたフィルムからサンプルを調製し、測定温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、各伸長率におけるネッキングの有無を観察した。なおサンプルは０．３ｍｍ厚のフィルムから、ＪＩＳ  ３号ダンベル打ち抜き用の打ち抜き刃で打ち抜いて作成した。
【００７３】
応力保持率（Ｒ（％））
架橋ゴムの応力保持率Ｒ（％）は、一定応力（σ0）を試料に印加し、その後１００秒経過したのちの残留応力（σ）を測定し、次式により求めた。
【００７４】
Ｒ=（σ／σ0）×１００
ここで、σ0およびσは真応力である。また、σ0は製造例１と比較製造例１は２０ＭＰａ、製造例２と比較製造例２は６ＭＰａ、実施例１と比較例１は２５ＭＰａ、実施例２と比較例２は１．５ＭＰａとした。これらの値は比較対照となる試料の内、もっとも破断点伸びの小さい試料に、その破断点伸びの６０から８０％の歪を印加した時の真応力として決定した。なおサンプルは２ｍｍ厚のプレスシートから、打ち抜いて作成したＪＩＳ  ３号ダンベルであり、引っ張り試験機を用いて測定した。
【００７５】
長周期（Ｌ）（ｎｍ）および配向結晶量（Ｆ）
長周期（Ｌ）（ｎｍ）および配向結晶量（Ｆ）は、Ｘ線散乱法により測定した。
Ｘ線散乱測定は、一般的なＸ線散乱測定装置を用いて実施することができるが、例えば大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵを用いて測定することができる。図１に示した通り、試料に対してＸ線を入射し入射Ｘ線に対して試料の背面方向に検出器を配置するのが一般的であるが、他の配置を用いても良い。
【００７６】
前記長周期（Ｌ）はＸ線散乱法の中でも特に小角Ｘ線散乱（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；以下、「ＳＡＸＳ」とも称する）と呼ばれる方法により測定した。
【００７７】
また、配向結晶量（Ｆ）は、試料を延伸した際に分子鎖軸が延伸方向に平行になっている結晶の量の多さを示す指標であり、Ｘ散乱法の中でも特に広角Ｘ線散乱（Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｒｒａｃｔｉｏｎ；以下、「ＷＡＸＤ」とも称する）と呼ばれる方法により測定できる。延伸前に観測される回折ピークの強度（Ｉ0）、ある一定の歪み量（γ）延伸した状態で延伸方向に垂直な方向に観測される回折ピークの強度（Ｉ）を測定し、次式により求めた。
【００７８】
Ｆ＝Ｉ／Ｉ0
ここで、ＩおよびＩ0は空気散乱の補正と試料厚みの補正を行った後の強度である。また、分子鎖軸に平行な格子面からの回折ピークであれば任意の回折ピークの強度をＩおよびＩ0に用いることができるが、ポリエチレン斜方晶（orthorhombic）の（１１０）面からの回折を用いた。また歪み量γは任意の値を用いることができるが、４００％とした。
測定装置および測定方法は次のとおりである。
【００７９】
（測定装置）
ＳＡＸＳ測定およびＷＡＸＤ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵで実施した。
【００８０】
（測定条件）
Ｘ線は、波長が１Å（０．１ｎｍ）であるＸ線を用いた。検出器はＳＡＸＳ測定の場合はイメージインテンシファイア付きＣＣＤを、ＷＡＸＤ測定の場合はフラットパネルディテクターを用いた。測定は、室温（２５℃）にて実施した。
【００８１】
（測定試料の調製）
測定試料の形状としては、ＪＩＳ ３号ダンベルを用いた。
透明性
フィルムを目視により評価した。
【００８２】
［製造例１］
（共重合体（Ａ１）の製造）
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９５℃の温度下で連続的にエチレン、１−ブテン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合を行った。
【００８３】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量２７ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を６．０ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量を３．３ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を８６０ｇ／ｈ、水素フィード量を２８ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．６ＭＰａ-Ｇに保持しながら、主触媒として式（Ｉ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．０３５ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１８ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
【００８４】
このようにして、エチレン、１−ブテン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ１）を１７．５重量％含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン、１−ブテン、およびＥＮＢからなる共重合体を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ１）の物性を表１に示す。
【００８５】
［製造例２］
（共重合体（Ａ２）の製造）
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレン、１−ブテン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合を行った。
【００８６】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量４３ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を６．３ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量を８．０ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を５００ｇ／ｈ、水素フィード量を０．５ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．６ＭＰａ-Ｇに保持しながら、主触媒として式（Ｉ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．００９ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０４５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
【００８７】
このようにして、エチレン、１−ブテン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ２）を１１．１重量％含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン、１−ブテン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ２）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。
【００８８】
［比較製造例１］
（共重合体（Ａ３）の製造）
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９５℃の温度下で連続的にエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合を行った。
【００８９】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量３０ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を７．９ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．２ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を３９０ｇ／ｈ、水素フィード量を６６ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．５ＭＰａ-Ｇに保持しながら、主触媒として式（Ｉ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．０３５ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１７５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
【００９０】
このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ３）を２３．２重量％含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ３）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ３）の物性を表１に示す。
【００９１】
［比較製造例２］
（共重合体（Ａ４）の製造）
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて９０℃の温度下で連続的にエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合を行った。
【００９２】
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量２４ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．６ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．０ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を４２０ｇ／ｈ、水素フィード量を２ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．６ＭＰａ-Ｇに保持しながら、主触媒として式（Ｉ）で表される化合物（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンをフィード量が０．００８３ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０４２ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器にそれぞれ連続的に供給した。
【００９３】
このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ４）を１６．０重量％含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体（Ａ４）を析出させた後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られた共重合体（Ａ４）の物性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2014133785.tif 000007
【００９５】
本発明に係る共重合体は、同程度の結晶化度を有するエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体と比べ、応力保持率の値が大きい。この理由については定かではないが、以下のような説明も可能である。本発明に係る共重合体の配向結晶量の値が、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体と比べ、小さい値である、という結果が得られている。配向結晶化が小さいことは、歪からの形状の回復に寄与する非晶部分の量の減少が小さいことを意味し、このため応力保持率が大きい値を示す、と考えることもできる。
【００９６】
［実施例１］
６インチロールを用いて、製造例１で得たエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体である共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ−４０（分子量２９０．４５、４０重量％マスターバッチ）」を３．６３重量部（０．００５モル）混練した。
【００９７】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を１ｍｍとして混練時間１０分間で分出しし、配合物であるゴム組成物を得た。
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で１５分間架橋を行って、厚み３００μｍのフィルム状架橋体を得た。得られたフィルム状架橋体の物性を表２に示す。
【００９８】
［実施例２］
実施例１において、共重合体（Ａ１）に代えて、製造例２で得たエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体である共重合体（Ａ２）を用いたことの他は、実施例１と同様にしてフィルム状架橋体を得た。得られたフィルム状架橋体の物性を表２に示す。
【００９９】
［比較例１］
実施例１において、共重合体（Ａ１）に代えて、比較製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である共重合体（Ａ３）を用いたことの他は、実施例１と同様にしてフィルム状架橋体を得た。得られたフィルム状架橋体の物性を表２に示す。
【０１００】
［比較例２］
実施例１において、共重合体（Ａ１）に代えて、比較製造例２で得たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である共重合体（Ａ４）を用いたことの他は、実施例１と同様にしてフィルム状架橋体を得た。得られたフィルム状架橋体の物性を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
上記実施例および比較例からも明らかなように、本発明に係るエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られるフィルムは、ネッキングがエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体から得られるフィルムと比較して起こりにくい。この理由については定かではないが、一つには以下のような説明が可能である。すなわち、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の方が、長周期Ｌの値が小さいことから、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られるフィルムではラメラ晶の間隔がより小さく、密になって並んでいると考えられる。このことから、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体から得られるフィルムでは、ラメラ晶をつなぐ非晶領域がより密にネットワークを組んでいる、またはラメラ晶自体の大きさやラメラ晶の並んでいる状態がより均一で欠陥が少ない、などの状態が達成できているのではないかと推測している。
【０１０３】
α−オレフィンの炭素数がより増えると長周期Ｌの値がより小さくなり、ネッキングが起こりにくい傾向にあると考えられる。一方、α−オレフィンの炭素数増加に伴い、強度および伸びが低下する傾向にあるため、α−オレフィンとして１−ブテンを使用した場合、ネッキングおよび強度、伸びのバランスに最も良いと考えられる。
また、架橋により、応力保持率が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のフィルムは、各種シール用途、ラップ用途、包装用途、部分的包装用途、結束用途などに好適に用いることができる。
【図１】
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