(57)【要約】【課題】耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットを提供する。【解決手段】シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項２】
前記シアンインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Blue 28及びC.I.Pigment Blue 36からなる群より選ばれる少なくとも１種の青色顔料であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項３】
前記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Red 101及びC.I.Pigment Red 102からなる群より選ばれる少なくとも１種の赤色顔料であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項４】
前記イエローインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Yellow 42及びC.I.Pigment Yellow 184からなる群より選ばれる少なくとも１種の黄色顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項５】
前記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Black7及びC.I.Pigment Black 35からなる群より選ばれる少なくとも１種の黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項６】
前記活性エネルギー線重合性化合物が、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とする建築板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクセット及び該活性エネルギー線硬化型インクセットより形成される印刷層を備えた建築板に関し、特には、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源化の観点から、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクが着目されている。活性エネルギー線硬化型インクは、速乾性に優れ、強靭性の高い印刷物が得られる等の長所を有しており、様々な素材への適用が検討されている。
【０００３】
一方、内外装建材の分野においては、近年、より高意匠性、高耐久性、低汚染性等の高機能性への要求が高まっており、多彩な模様付けが可能なインクジェット技術が注目されている。特に、長期間屋外にて使用される建築板には、熱、光、水等に対する優れた耐性（以後、単に耐候性という）が求められるため、建築板に印刷して形成されるインク層にも優れた耐候性が要求される。このような要求に応え、屋外用に適した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開発されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１では、インク層を厚くすることにより、太陽光がインク層内部に浸透することを防ぐ方法が記載されている。しかし、インク層を厚くした場合、インク層の凹凸が顕著になりやすいといった懸念がある。特許文献２では、ラジカル重合性モノマーの組成を調整することにより、耐候性に優れ且つ吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００４】
インク層の厚みやモノマー組成を調整する手法の他にも、着色剤として無機顔料を用いて、耐候性を向上させる方法がある。しかしながら、無機系の着色顔料は、有機系のものに比べて、着色力が低いため、インク中に多く配合することが必要である。また、無機系の着色顔料は、一般に吸着水を含んでいることが多く、とりわけ活性エネルギー線硬化型インク中に無機顔料を多量に配合した場合、インクの保存安定性が低下するといった問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８０６２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す建築板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、４色のインク（シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインク）のそれぞれが無機系着色顔料を含む活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、４色のインクそれぞれの水分量を０．５質量％以下に制御することにより、耐候性と保存安定性を両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において、無機系着色顔料の定義、及び分類は、英国染料染色学会(The Society of Dyers and Colourists,SDC) と米国繊維化学技術・染色技術協会(The American Association of Textile Chemists and Colorists,AATTC) によって共同で存立されているデータベースであるカラーインデックス (Colour Index International, C.I.)にて規定されているものであり、以後、本文中の着色顔料については、C.I.に基づき記載する。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの好適例においては、前記シアンインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Blue 28及びC.I.Pigment Blue 36からなる群より選ばれる少なくとも１種の青色顔料である。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Red 101及びC.I.Pigment Red 102からなる群より選ばれる少なくとも１種の赤色顔料である。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記イエローインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Yellow 42及びC.I.Pigment Yellow 184からなる群より選ばれる少なくとも１種の黄色顔料である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Black 7及びC.I.Pigment Black 35からなる群より選ばれる少なくとも１種の黒色顔料である。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットの他の好適例においては、前記活性エネルギー線重合性化合物が、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）を含む。
【００１５】
また、本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットによれば、耐候性に優れた印刷物を作製可能であり且つ保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型インクセットを提供することができる。
【００１７】
本発明の建築板によれば、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す建築板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．５質量％以下であることを特徴とする。上記４色のインクを構成するシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも無機系着色顔料を含むため、耐候性に優れる上、いずれの水分量も０．５質量％以下に制御されており、保存安定性にも優れる。
【００１９】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化できる一組のインクである。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクからなる４色のインクを組み合わせてなるインクセットであるが、上記４色のインクに加えて、他のインクを組み合わせてもよい。但し、該４色のインク以外のインクも、同様に、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、その水分量が０．５質量％以下であることを要する。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも無機系着色顔料を含むことを要する。上記無機系着色顔料は、インクの着色剤として使用されるが、長時間屋外に曝された場合にも耐候性が高いものが好ましい。なお、上記無機系着色顔料は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記シアンインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅに分類される少なくとも１種の青色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Blue 27（CAS No.: 25869-00-5）、C.I.Pigment Blue 28（CAS No.: 1345-16-0）、C.I.Pigment Blue 29（CAS No.: 57455-37-5）、C.I.Pigment Blue 36（CAS No.: 68187-11-1）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Blue 28、及びC.I.Pigment Blue 36が好ましい。
【００２３】
上記シアンインク中における無機系着色顔料の含有量は、シアンインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。
【００２４】
上記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄに分類される少なくとも１種の赤色顔料であり、例えば、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Red 101（CAS No.: 1309-37-1）、C.I.Pigment Red 102（CAS No.: 90452-21-4、1317-63-1他）等の酸化鉄系顔料が好適に挙げられる。
【００２５】
上記マゼンタインク中における無機系着色顔料の含有量は、マゼンタインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。
【００２６】
上記イエローインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される少なくとも１種の黄色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Yellow 42（CAS No.: 51274-00-1）、C.I.Pigment Yellow 43（CAS No.: 64294-91-3）、C.I.Pigment Yellow 53（CAS No.: 8007-18-9及び71077-8-4）、C.I.Pigment Yellow 184（CAS No.: 14059-33-7）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Yellow 42、及びC.I.Pigment Yellow 184が好ましい。
【００２７】
上記イエローインク中における無機系着色顔料の含有量は、イエローインク全質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が３質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。
【００２８】
上記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料は、カラーインデックスナンバーがＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋに分類される少なくとも１種の黒色顔料であり、例えば、C.I.Pigment Black 7（CAS No.: 13333-86-4）、C.I.Pigment Black 11（CAS No.: 1309-38-2、1317-61-9、12227-89）、C.I.Pigment Black 34（CAS No.: 1317-33-5）、C.I.Pigment Black 35（CAS No.: 51745-87-0）等が挙げられるが、環境面や着色性能等を考慮した場合、C.I.Pigment Black 7、及びC.I.Pigment Black 35が好ましい。
【００２９】
上記ブラックインク中における無機系着色顔料の含有量は、ブラックインク全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。ここで、該無機系着色顔料の含有量が１質量％未満では、着色力が十分に得られない場合がある。一方、２０質量％を超えると、インクが高粘度になりやすく、インクジェット方式による吐出が困難となる場合があり、また、インクの塗布量が増加した際、無機系着色顔料による活性エネルギー線の遮蔽効果によって硬化不良を生じる恐れがあり、印刷膜の強度低下の原因となる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、上記無機系着色顔料は、吐出安定性の観点から、インク中に分散している顔料粒子の体積平均粒子径が０．０３〜０．４μｍであり、かつ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく、かつ体積最大粒子径が１μｍよりも大きい場合には、ノズル詰りの原因となり、安定にインクを吐出することが困難になる傾向がある。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも活性エネルギー線重合性化合物を含むことを要する。上記活性エネルギー線重合性化合物は、活性エネルギー線の照射により重合反応を生ずるエチレン性不飽和結合を分子内に有する反応性化合物である。なお、上記活性エネルギー線重合性化合物は、下記に示す通り、種々の反応性モノマー、反応性オリゴマー等が挙げられるが、これら活性エネルギー線重合性化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するインク間で使用される活性エネルギー線重合性化合物は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
上記反応性モノマーは、例えば、分子内に含まれるエチレン性不飽和結合の数によって、エチレン性不飽和結合数が１である単官能モノマー、エチレン性不飽和結合数が２である２官能モノマー、及びエチレン性不飽和結合数が３以上である多官能モノマーに分類できる。
【００３３】
上記単官能モノマーの具体例としては、例えば、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、及び２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。
【００３４】
上記２官能モノマーの具体例としては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１、７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性を更に向上できる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）が好ましい。
【００３５】
上記多官能モノマーは、硬化性や印刷膜の強度を向上させるために使用でき、その具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらをエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖により変性したものも使用できる。
【００３６】
上記反応性オリゴマーは、印刷層の強度を向上させ、硬化時の印刷層の体積収縮を低減するために使用できる。なお、本発明において、反応性オリゴマーは、分子量1000g/mol以上のものが好ましい。上記反応性オリゴマーの具体例としては、例えば、アミノ樹脂アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や密着性の観点から、ウレタンアクリレートが好ましく、芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートが更に好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも活性エネルギー線重合性化合物を３０〜９０質量％含むことが好ましい。各インク中における活性エネルギー線重合性化合物の含有量が３０質量％未満では、インクの粘度を低くするために溶剤等を添加する必要があり、活性エネルギー線の照射により硬化した印刷層の内部に溶剤が残留することがあるため、十分な乾燥が得られず、また、揮発溶剤による環境への負荷も大きくなる。一方、９０質量％を超えると、光重合開始剤及び無機系着色顔料の含有量が少なくなるため、活性エネルギー線照射時の硬化不良、着色力不足等が原因で、充分な塗膜性能を得られない場合がある。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、いずれも光重合開始剤を含むことを要する。上記光重合開始剤は、上述した活性エネルギー線重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤の含有量は、各インク中において１〜２５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷物が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。
【００３９】
上記光重合開始剤としては、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４０】
上記光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタンー１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、インクの硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、保存安定性を高めるため、それぞれの水分量が、０．５質量％以下であることを要し、０．３質量％以下であることが好ましい。ここで、インク中に含まれる水分量を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法等が挙げられる。
・インク調製時又はインク調製後に、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を加えて、脱水を行う。
・インク調製前に、無機系着色顔料に対して、吸着水を低減するような処理（加熱処理等）を予め行う。
・インク調製時又はインク調製後に、オルト酢酸メチル等の公知の脱水剤を加えて、脱水を行う。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットにおいて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクには、その他の成分として、光安定剤、顔料分散剤、表面調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するシアンインク、マゼンタインク、イエローインク及びブラックインクは、例えば、上記活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、該混合物中に含まれる水分量を制御することによって、調製できる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式により、インクセットを構成するインクを噴出させるものを挙げることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクセットは、例えば、無機質窯業系材料や金属等でできている各種建築板及びサインディスプレイ等の屋外用物品のためのインクジェットプリンタによる印刷に好適に使用できる。
【００４５】
本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とし、長時間屋外に曝された場合にも優れた耐候性を示す。なお、本発明の建築板は、上述の活性エネルギー線硬化型インクセットを用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができるが、具体的には、該活性エネルギー線硬化型インクセットを装填したインクジェットプリンタによって建築基材上に印刷し、該印刷物を活性エネルギー線の照射により硬化させることによって、耐候性に優れる印刷層を備えた建築板を製造することができる。
【００４６】
上記建築基材は、特に限定されないが、例えば、プラスチック類、ガラス類、金属類、陶器等のセラミックス類、無機質窯業系材料等の建築材の他、コンクリートブロック類、表面を樹脂でコーティングした紙、サインディスプレイ等の屋外用物品に使用される材料等も含まれる。また、上記印刷物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、上記活性エネルギー線硬化型インクセットを構成するインクに対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
１．インクの調製例
１−１．シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２
表１及び表２に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、インクを調製した。該インク中に、予め乾燥させたモレキュラーシーブを添加し、２４時間攪拌して脱水処理を行い、シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２を調製した。得られたインクに対して、下記の方法で、水分量を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１〜２に示す。なお、該評価の際には、インクを濾過し、モレキュラーシーブ及び不純物を除去した。
【００４９】
１−２．シアンインク３〜４、マゼンタインク２〜３、イエローインク３〜４及びブラックインク３〜４
表１及び表２に示す配合処方に従い、原料を混合し、得られた混合物をビーズミルにて練合し、シアンインク３〜４、マゼンタインク２〜３、イエローインク３〜４及びブラックインク３〜４を調製した。得られたインクに対して、下記の方法で、水分量を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１〜２に示す。なお、該評価の際には、インクを濾過し、モレキュラーシーブ及び不純物を除去した。
【００５０】
＜水分量の測定方法＞
水分気化装置ＶＡ−１００（三菱化学株式会社）を装備した微量水分測定装置ＣＡ−１００（三菱化学株式会社）を用いて、カールフィッシャー法により、インク中の水分量を測定した。
【００５１】
＜保存安定性の評価＞
５０℃及び−５℃に保持した２つの恒温槽のそれぞれにインクを静置させ、４週間保管した。試験前後の粘度及び粒子径の変化を観察し、下記の評価基準で、保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を用いて、測定温度４０℃、ずり速度１００Ｓ−１にて測定され、顔料の体積平均粒子径は、動的光散乱測定装置（マイクロトラック製ナノトラック１５０）により測定された。
○・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％以下である。
△・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１１％以上で且つ３０％以下である。
×・・・両方の恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３１％以上である。或いは、インク中に析出・沈殿が発生したり、インクが変色したりして、著しい外観の変化が認められる。
【００５２】
【表１】
2014129481.tif 000002
【００５３】
【表２】
2014129481.tif 000003
【００５４】
１）Ｓｉｃｏｐａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｋ  ６３１０（ＢＡＳＦ）
２）Ｓｉｃｏｐａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｋ  ７３１０（ＢＡＳＦ）
３）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７０８０（有機顔料、銅フタロシアニンブルー顔料、ＢＡＳＦ）
４）Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１７（酸化鉄顔料、ＢＡＳＦ）
５）ＳｉｃｏＦａｓｔ  Ｒｅｄ  ３８５５（有機顔料、ＢＡＳＦ）
６）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルサイテック株式会社）
７）２官能脂肪族ウレタンアクリレート（サートマージャパン株式会社）
８）光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
９）光重合開始剤（日本化薬株式会社）
１０）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
１１）顔料分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
１２）表面調整剤（ビックケミージャパン株式会社）
１３）Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１９１６（ＢＡＳＦ）
１４）Ｓｉｃｏｐａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１１００（ＢＡＳＦ）
１５）Ｓｉｃｏ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＲ１２５２ＨＤ（有機顔料、ＢＡＳＦ）
１６）Ｒａｖｅｎ  ４５０（コロンビアンカーボンジャパン）
１７）チタンブラックＭ１３（三菱マテリアル電子化成）
１８）Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８０（有機顔料、アニリンブラック顔料、ＢＡＳＦ）
【００５５】
表１〜２から、シアンインク１〜２、マゼンタインク１、イエローインク１〜２及びブラックインク１〜２は、脱水処理により水分量を０．５質量％以下に制御したため、保存安定性に優れるが、一方、シアンインク３、マゼンタインク２、イエローインク３及びブラックインク３は、水分量が高く、保存安定性が低いことが分かる。
【００５６】
２．インクセット
表３〜４に記載されるようにインクを組み合わせて、インクセット１〜１６とした。
【００５７】
３．建築板
ピエゾ方式のインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに、インクセットを装填し、次いで、建築基材としての厚さ１５ｍｍのスレート板にヒーター温度５０℃にてインクを吐出し、煉瓦調の柄模様を描画した。その後、高圧水銀ランプにより主波長３６５ｎｍのＵＶ光を、ピーク強度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射してインクを硬化させることにより、煉瓦調の柄模様の印刷層を備える建築板を作製した。なお、インクセットには、保存安定性の評価を行う前のインクを用いた。
【００５８】
４．建築板の耐候性評価
メタルウェザー試験機（ＫＷ−Ｒ５ＴＰ、ダイプラ・ウィンテス株式会社）を用いて、建築板の耐候性を評価した。具体的には、下記評価サイクルを１００回繰り返し、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。結果を表３〜４に示す。
＜評価サイクル：Ｌ→Ｒ→シャワー→Ｄ→シャワー＞
・Ｌ：波長２９５〜７８０ｎｍ、光エネルギー６３ｍＷ／ｃｍ２の光を４時間照射する（温度６５℃、湿度７０％）。
・Ｒ：照射無しで、温度６５℃及び湿度７０％の環境下、４時間静置させる。
・シャワー：純水を１０秒間まく。
・Ｄ：照射無しで、温度３０℃及び湿度９８％以上の環境下、４時間静置させる。
＜評価基準＞
○・・・印刷層の外観に変化が認められない。
×・・・印刷層の外観に激しい変化が認められる。
【００５９】
【表３】
2014129481.tif 000004
【００６０】
【表４】
2014129481.tif 000005
【００６１】
表３〜４から、実施例１〜８及び比較例１〜４は、無機系着色顔料がインクセットを構成する全てのインクで使用されており、耐候性に優れるが、一方、比較例５〜８は、いずれかのインクに有機顔料が使用されており、耐候性が低いことが分かる。なお、比較例１〜４は、上述の通り、水分量が高いため、保存安定性が低い。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月10日(2013.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．３質量％以下であり、前記シアンインク、マゼンタインク及びイエローインク中における無機系着色顔料の含有量が各インク全質量に対して３〜２０質量％であり、前記ブラックインク中における無機系着色顔料の含有量がブラックインク全質量に対して１〜２０質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクセット。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月3日(2014.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４色のインクを少なくとも組み合わせてなる活性エネルギー線硬化型インクセットであって、前記４色のインクがそれぞれ活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤及び無機系着色顔料を含み、前記４色のインクそれぞれの水分量が０．３質量％以下であり、前記シアンインク、マゼンタインク及びイエローインク中における無機系着色顔料の含有量が各インク全質量に対して５〜２０質量％であり、前記ブラックインク中における無機系着色顔料の含有量がブラックインク全質量に対して２〜２０質量％であり、前記マゼンタインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Red 101及びC.I.Pigment Red 102からなる群より選ばれる少なくとも１種の赤色顔料であり、前記イエローインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Yellow 42及びC.I.Pigment Yellow 184からなる群より選ばれる少なくとも１種の黄色顔料であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項２】
前記シアンインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Blue 28及びC.I.Pigment Blue 36からなる群より選ばれる少なくとも１種の青色顔料であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項３】
前記ブラックインクに含まれる無機系着色顔料が、C.I.Pigment Black7及びC.I.Pigment Black 35からなる群より選ばれる少なくとも１種の黒色顔料であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項４】
前記活性エネルギー線重合性化合物が、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜１２の整数である）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクセットにより形成された印刷層を備えることを特徴とする建築板。