(57)【要約】【課題】出力を向上可能な燃料電池セルを提供する。【解決手段】燃料電池セルは、ニッケルと酸素イオン伝導性物質とを含む燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、断面において、ニッケルの粒子と酸素イオン伝導性物質の粒子との接合長さの平均値は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である領域を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルと酸素イオン伝導性物質とを含む燃料極と、
空気極と、
前記燃料極および前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極は、断面において、ニッケルの粒子と前記酸素イオン伝導性物質の粒子との接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である領域を有する、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記燃料極は、ケイ素、リン、クロム、ホウ素及び硫黄を含有し、
前記燃料極におけるケイ素の含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、
前記燃料極におけるリンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、
前記燃料極におけるクロムの含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、
前記燃料極におけるホウ素の含有量は、１００ｐｐｍ以下であり、
前記燃料極における硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極の断面の１視野を観察した場合に、ニッケルの粒子と前記酸素イオン伝導性物質の粒子との全接合箇所のうち前記接合長さの平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合は、２５．９％以上かつ４８．９％以下である、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記１視野に存在するニッケルの全占有面積のうち隣り合うニッケルの粒子と繋がらずに単独で存在するニッケルの占有面積の割合は、２５％以下である、
請求項３に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって前記燃料極の断面の任意の１０視野を観察した場合に、前記１０視野における前記接合長さの平均値の標準偏差は０．４８以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記酸素イオン伝導性物質は、イットリア安定化ジルコニアである、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記１視野において気孔が占める割合は、１０％以上かつ４０％以下である、請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記燃料極は、燃料極集電層と、前記燃料極集電層および前記固体電解質層の間に配置される燃料極活性層と、によって構成されており、
前記接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である前記領域は、前記燃料極活性層である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を有している。
【０００３】
また、燃料極の原料粉体として、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを用いることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料極が、例えば還元後にＮｉとＹＳＺとを含む場合、ＮｉＯとＹＳＺとが、或いは、ＹＳＺどうしが焼成において十分に接合されなければ、還元後の状態においてＮｉが過剰に粒成長することによって燃料極内部の反応場が減少してしまう。その結果、燃料極の抵抗値が上昇して、セルの出力が低下してしまうという問題がある。
このような問題は、燃料極が還元後にＮｉとＹＳＺを含む場合に限られず、Ｎｉに加えてＦｅやＣｕなどを含む場合や、ＹＳＺに代えてＳｃＳＺやＧＤＣ、ＳＤＣを含む場合においても同様に生じるものである。
【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、出力を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極および空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、ニッケルと酸素イオン伝導性物質とを含む。燃料極の断面において、ニッケルの粒子と酸素イオン伝導性物質の粒子との接合長さの平均値は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出力を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池セルの構成を示す断面図
【図２】燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像
【図３】図２に示すＳＥＭ画像の解析結果を示す図
【図４】Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの分布を示す分布グラフ
【図５】連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子の解析結果（インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
以下の実施形態では、燃料電池セルの一例として固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。以下においては、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明はこれに限られず、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
【００１２】
《燃料電池セル１０の構成》
燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、セル１０の構成を示す断面図である。
【００１３】
セル１０は、セラミックス材料によって構成される薄板体である。セル１０の厚みは、例えば３００μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。複数のセル１０がインターコネクタによって直列に接続されることによって、燃料電池が形成されうる。
【００１４】
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備える。
【００１５】
燃料極１１は、セル１０のアノードとして機能する。燃料極１１は、図１に示すように、燃料極集電層１１１と燃料極活性層１１２とによって構成されている。なお、本実施形態では、還元された状態の燃料極１１を想定しているが、燃料極１１を構成する組成物の濃度（ｍｏｌ比）は還元前後において略一定である。
【００１６】
燃料極集電層１１１は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体であってもよい。燃料極集電層１１１は、遷移金属として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び／又はニッケル（Ｎｉ）を含む。燃料極集電層１１１は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料、或いはイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含んでいてもよい。燃料極集電層１１１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。燃料極集電層１１１の厚みは、基板として機能する場合などには、セル１０の各構成部材のうちで最も大きくてもよい。燃料極集電層１１１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。
【００１７】
燃料極活性層１１２は、燃料極集電層１１１および固体電解質層１２の間に配置される。燃料極活性層１１２は、遷移金属と酸素イオン伝導性物質とを含む多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含む。燃料極活性層１１２は、ＮｉＯ及び／又はＮｉに加えて、遷移金属として、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅ、あるいは、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどを含んでいてもよい。燃料極活性層１１２は、酸素イオン伝導性物質として、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料や、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ2）などのセリア系材料を含む。燃料極活性層１１２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性層１１２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。このように、燃料極活性層１１２では、燃料極集電層１１１よりも酸素イオン伝導性物質の含有率が大きくてもよい。
【００１８】
また、燃料極活性層１１２は、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、を含有することが好ましい。この場合、燃料極活性層１１２は、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、を含有することがさらに好ましい。これによって、燃料極１１の耐久性を向上させることができる。
【００１９】
また、燃料極活性層１１２は、複数の気孔を有する。燃料極活性層１１２における気孔率は、周知の還元処理（例えば、８００℃の水素雰囲気においてＮｉＯをＮｉに還元する処理）後の状態において、１０％以上かつ４０％以下であることが好ましい。気孔率とは、例えば、燃料極活性層１１２の断面積に対する該断面に露出する全気孔の面積占有率である。但し、気孔率は、燃料極活性層１１２の体積に対する全気孔の体積占有率であってもよい。燃料極活性層１１２の微構造については後述する。
【００２０】
固体電解質層１２は、燃料極１１とバリア層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、空気極１４で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層１２は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む。固体電解質層１２は、Ｚｒをジルコニア（ＺｒＯ2）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ＺｒＯ2を主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ＺｒＯ2の他に、Ｙ2Ｏ3及び／又はＳｃ2Ｏ3等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のＺｒＯ2に対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ＺｒＯ2）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺなどのイットリア安定化ジルコニアやＳｃＳＺなどのジルコニア系材料を挙げることができる。固体電解質層１２の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。
【００２１】
バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に配置される。バリア層１３は、固体電解質層１２および空気極１４の間に高抵抗層が形成されることを抑制する機能を有する。バリア層１３の材料としては、セリア（Ｃｅ）及びＣｅに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。具体的に、セリア系材料としては、ＧＤＣやＳＤＣ等が挙げられる。バリア層１３の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００２２】
空気極１４は、バリア層１３上に配置される。空気極１４は、セル１０のカソードとして機能する。空気極１４は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウムなどがドープされていてもよい。空気極１４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００２３】
《燃料極活性層１１２の微構造》
以下において、図２〜図５を順次参照しながら、燃料極活性層１１２の微構造について説明する。なお、本実施形態では、燃料極１１が還元状態にあることを前提として説明する。
【００２４】
（１）ＳＥＭ画像
図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層１１２の断面ＳＥＭ画像である。図２では、Ｎｉ−８ＹＳＺによって構成された燃料極活性層１１２の断面が示されており、燃料極活性層１１２の断面は、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。また、図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られたＳＥＭ画像であり、図２に示される１視野のサイズは縦７μｍ×横３４μｍである。
【００２５】
このＳＥＭ画像では、明暗差によってＮｉ粒子と８ＹＳＺ粒子と気孔とが個別に表示されており、図２ではＮｉ粒子が“白色”、８ＹＳＺ粒子が“黒色”、気孔が“灰色”で表示されている。ただし、図２では、気孔の輪郭の一部が白飛びしたように表示されている。
【００２６】
なお、Ｎｉ粒子、８ＹＳＺ粒子、気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）と照らし合わせて、ＳＥＭ画像中の各粒子を同定することによって、Ｎｉ粒子、８ＹＳＺ粒子、気孔を３値化することもできる。この際、各粒子の同定は、アウトレンズ像上の低輝度領域を気孔と判定した後に、インレンズ像上の気孔以外の領域における高輝度領域をＮｉ粒子と判定し、低輝度領域を８ＹＳＺ粒子と判定することで簡便に行うことができる。
【００２７】
なお、本実施形態において、Ｎｉ粒子は「遷移金属の粒子」の一例であり、８ＹＳＺ粒子は「酸素イオン伝導性物質の粒子」の一例である。
【００２８】
（２）ＳＥＭ画像の解析
図３は、図２に示すＳＥＭ画像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析した結果を示す図である。図３では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合線が実線で示され、Ｎｉ粒子と気孔との境界線（以下、「第１境界線」という。）が破線で示され、さらに、８ＹＳＺ粒子と気孔との境界線（以下、「第２境界線」という。）が一点鎖線で示されている。図３に示されるように、燃料極活性層１１２の内部では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とが複数個所で接合している。また、Ｎｉ粒子と気孔とが複数個所で隣接し、８ＹＳＺ粒子と気孔とが複数個所で隣接している。
【００２９】
（３）接合長さの分布グラフ
図４は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの分布を示す分布グラフである。この分布グラフは、図３に示す１視野の画像解析結果に基づいて作成されている。ただし、本実施形態では、後述する接合長さの平均値の算出、および、接合長さの平均値の標準偏差の算出において、上述の画像解析ソフトによって認識された０．２μｍ以下の接合箇所のデータは使用されていない。この理由は、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された０．２μｍ以下の接合箇所の存在自体が不確かであり、出力性能や燃料極の劣化を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと判断されたためである。
【００３０】
ここで、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値（以下、「接合長さの平均値」という。）は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下であることが好ましい。接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの和を接合箇所数で除した値であり、図４に示す例では、０．６３μｍである。接合長さの平均値は、１つの視野又は複数の視野における解析結果から算出されてもよく、ＳＥＭ画像の倍率は３０００倍に限られるものではない。
【００３１】
このような接合長さの平均値は、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とのネック太さを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との間に必要十分な太さのネックを形成することができる。これにより、Ｎｉ粒子と骨材である８ＹＳＺとのネットワークを強固に接合できるため、Ｎｉ粒子の形態変化が抑制され、燃料極活性層１１２中の反応場を確保することができる。その結果、燃料極活性層１１２の抵抗値が低減され、セル１０の出力が向上される。
【００３２】
接合長さの平均値を調整するには、例えば、８ＹＳＺ原料粉末とＮｉＯ原料粉末の粒度分布を制御することが有効である。また、接合長さの平均値は、造孔材の平均粒径及び添加量や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、接合長さの平均値を上述の０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・原料粉末の平均粒径を０．５μｍ以上１．３μｍ以下とするとともに、粒径０．２μｍ以下の微細粒子を分級処理により除去すること
・造孔材の平均粒径を０．８μｍ以上１０μｍ以下とすること
・造孔材の添加量をセラミックス原料（８ＹＳＺ＋ＮｉＯ）に対して、２０体積％以下とすること
・共焼成温度を１３５０℃以上１５００℃以下とし、処理時間を１時間以上２０時間以下とすること
また、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との全接合箇所のうち平均値以上の接合長さを有する接合箇所の割合（以下、「平均値以上の接合箇所割合」という。）は、２５．９％以上かつ４８．９％以下であることが好ましい。図４に示す分布グラフでは、平均値以上の接合箇所割合は、全頻度に対する平均値０．６３μｍ以上の頻度の和の割合に対応しており、３４．０％である。平均値以上の接合箇所割合は、Ｎｉ粒子の形態変化のしにくさを示す指標である。すなわち、平均値以上の接合箇所割合を所定範囲内に制御することによって、Ｎｉ粒子の形態変化がより抑制され、燃料極活性層１１２の耐久性を向上させることができる。
【００３３】
平均値以上の接合箇所割合を調整するには、接合長さの平均値の調整と同様に、８ＹＳＺ原料粉末とＮｉＯ原料粉末の粒度分布を制御することが有効である。また、平均値以上の接合箇所割合は、材料の混合方法や焼成条件によっても微調整されうる。以下に、平均値以上の接合箇所割合を上述の２５．９％以上かつ４８．９％以下の範囲に制御するための作製条件の一例を示す。
・原料（８ＹＳＺ、ＮｉＯ）粉末の平均粒径を０．５μｍ〜１．３μｍとするとともに、粒径０．３μｍ以下の微細粒子と２μｍ以上の粗大粒子を分級処理により除去すること
・燃料極活性層を形成する材料（印刷法で形成される場合は印刷ペースト）を均一混合すること
・燃料極活性層を形成する材料として印刷ペーストを作製する場合においては、適切な分散剤を添加した分散性の良いスラリーを作製した後、十分なポットミル混合とトリロールミル混合によりスラリーを均一混合すること
・焼成温度を１４００℃以上１４５０℃以下とし、処理時間を５時間以上１０時間以下とすること
なお、Ｎｉ粒子と気孔との第１境界長さ（破線）の平均値は、０．２μｍ以上かつ０．７μｍ以下であることが好ましい。また、ＹＳＺ粒子と気孔との第２境界長さ（一点鎖線）の平均値は、０．５μｍ以上かつ１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
（４）接合長さのバラツキ
任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値の標準偏差は、０．４８以下であることが好ましい。接合長さの平均値の標準偏差は、燃料極活性層１１２内におけるＮｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とのネック太さのバラツキを示す指標である。すなわち、接合長さの平均値の標準偏差を小さくすることによって、燃料極活性層１１２内部の導電性が均一になり、燃料極活性層１１２内部の一部に電流が集中して流れることを抑制できる。従って、燃料極活性層１１２内部の一部が加速的に劣化することを抑制できるので、セル１０の耐久性をより向上させることができる。
【００３５】
平均値の標準偏差は、平均値以上の接合箇所割合の調整と同様に、原料粉末の平均粒径、燃料極活性層を形成する材料の混合条件、或いは焼成条件を制御することによって調整可能である。さらに、平均値の標準偏差は、混合プロセスにおける不純物の混入を制御することによっても調整可能である。このような不純物の混入を制御することで、共焼成時の組織制御性の向上及び再現性の確保が実現され、ＮｉＯ粒子と８ＹＳＺ粒子の焼結進行の均一性を向上させることができる。従って、平均値の標準偏差を制御するには、不純物の混入を制御することによって、接合長さのバラツキを抑制することが特に効果的である。具体的には、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓなどの混入を約２００ｐｐｍ以下に制御すればよい。
【００３６】
なお、任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、Ｎｉ粒子と気孔との第１境界長さの平均値の標準偏差は、０．２以上かつ０．６以下であることが好ましい。また、任意に取得される１０視野（倍率３０００倍）のＳＥＭ画像において、ＹＳＺ粒子と気孔との第２境界長さの平均値の標準偏差は、０．６以上かつ１．０以下であることが好ましい。
【００３７】
（５）孤立Ｎｉ粒子の割合
図５はインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ画像であり、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子の解析結果である。
【００３８】
ここで、インレンズ二次電子検出器を用いることで、各Ｎｉ粒子の導電性の差異を画像コントラストとして出力することができる。導電性の高い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が確かな連続性の高い粒子は明るく表示され、導電性の低い、つまり周囲のＮｉ粒子との電気的接続が不確かな粒子は暗く表示されることが知られている（「Solid State lonics 178(2008)1984」参照）。
【００３９】
図５はインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ画像であるが、得られたＮｉ粒子の明暗がＮｉ粒子の連続性有無、すなわち導電性の差異を表していることを確認するために、所定の電圧が印加されたカンチレバーによって断面をスキャンすることによって、同一視野において原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＮｉ粒子個々の抵抗評価を行った。この際、電流の大きさに基づいて、Ｎｉ粒子によって構成される領域を導通のある領域と導通のない領域に分類した。分析結果から、導通のある領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、導通のない領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定する。すなわち、連続Ｎｉ粒子とは、隣り合う少なくとも１つのＮｉ粒子と繋がっているＮｉ粒子であり、孤立Ｎｉ粒子とは、隣り合うＮｉ粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉ粒子である。図５においては、孤立Ｎｉ粒子が実線で囲まれ、連続Ｎｉ粒子が破線で囲まれている。
【００４０】
ここで、１視野に存在するＮｉの全占有面積のうち孤立Ｎｉ粒子の占有面積の割合（以下、「孤立Ｎｉ粒子割合」という。）は、２５％以下であることが好ましい。孤立Ｎｉ粒子割合は、燃料極活性層１１２の導電性の指標である。すなわち、孤立Ｎｉ粒子割合が少ないほど燃料極活性層１１２の反応抵抗を低減できるので、セル１０の出力をより維持することができる。
【００４１】
このような孤立Ｎｉ粒子割合は、例えば、燃料極１１用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで制御可能である。また、孤立Ｎｉ粒子割合の調整は、焼成時間及び焼成温度の調整、或いは、造孔材の粒径や添加量を調整することによっても制御可能である。
【００４２】
特に、ＮｉＯ粒子の活性度の高い材料を用いることが重要である。比表面積の高いＮｉＯ原料を用いることで、焼成時に他のＮｉＯや８ＹＳＺとの接合性が向上し、還元処理後においても孤立Ｎｉ粒子割合を下げることができる。具体的には、５ｍ２/g〜２０ｍ２/gの比表面積を有するＮｉＯ粒子を原料として用いることが好ましい。ただし、高比表面積の原料を用いる場合にはスラリー調整時に有効な分散剤(例えば、ビックケミージャパン株式会社製の湿潤分散剤「DISPERBYK(R)-180」など)を添加する必要がある。分散性の低いスラリーにおいては、高比表面積粒子は凝集体となり、むしろ焼結性が阻害されてしまう結果、孤立Ｎｉ粒子割合が向上してしまうためである。なお、焼成温度は１４００℃以上１４５０℃以下が好ましく、処理時間は５時間以上１０時間以下が好ましい。
【００４３】
なお、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子とは、ＳＥＭ画像を画像解析ソフトによって解析する際に、Ｎｉ粒子の明暗を詳細に検出することによっても判定可能である。例えば、図２では一律に“灰色”として分類した領域のうち明るい領域を「連続Ｎｉ粒子」と判定し、暗い領域を「孤立Ｎｉ粒子」と判定すればよい。
【００４４】
また、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子との判定に係る上述した種々の手法では、セル１０のサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って機械加工により実際に切断して得られた断面が利用される。従って、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前には連続Ｎｉ粒子であったが切断後に孤立Ｎｉ粒子に変わったもの（或いは、その逆のもの）が存在し得ると考えられる。しかしながら、断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前後で連続Ｎｉ粒子から孤立Ｎｉ粒子（或いは、その逆）に変わったものの割合は非常に小さいと考えられる。従って、セル１０のサンプルを機械加工により切断して得られた断面に基づいて算出される孤立Ｎｉ粒子割合は、セル１０のサンプルを切断する前の真の孤立Ｎｉ粒子割合とほぼ一致するものと考えられる。
【００４５】
≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
【００４６】
まず、ＮｉＯ粉末（遷移金属の一例）とＹＳＺ粉末（酸素イオン伝導性物質の一例）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層１１１の成形体を形成する。
【００４７】
次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスラリーを作製する。次に、このスラリーを印刷法で燃料極集電層１１１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層１１２の成形体を形成する。これによって、燃料極１１の成形体が形成される。
【００４８】
本実施形態では、本工程においてジルコニア系材料の粒度分布や造孔剤の添加量などを調整することによって、後の共焼成によって形成される燃料極活性層１１２における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、及び接合長さの平均値の標準偏差のそれぞれが上述した所望の範囲に収まるよう制御する。また、ＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、燃料極活性層１１２における孤立Ｎｉ粒子割合が所望の範囲に収まるよう制御する。
【００４９】
次に、ＹＳＺ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを燃料極１１の成形体上に塗布および乾燥することによって、固体電解質層１２の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
【００５０】
次に、ＧＤＣ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを電解質膜１２０の成形体上に塗布および乾燥することによって、バリア層１３の成形体を形成する。なお、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いることとしてもよい。
【００５１】
以上より、燃料極１１の成形体、固体電解質層１２の成形体およびバリア層１３の成形体の積層体が形成される。
【００５２】
次に、積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって、燃料極集電層１１１および燃料極活性層１１２によって構成される燃料極１１、固体電解質層１２および緻密なバリア層１３の共焼成体を形成する。
【００５３】
次に、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーの混合物をボールミルで２４時間混合することによってスラリーを作製する。次に、スラリーを共焼成体のバリア層１３上に塗布および乾燥した後に、電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって、バリア層１３上に多孔質の空気極１４を形成する。以上によりセル１０が完成する。
【００５４】
≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００５５】
（Ａ）上記実施形態では、特に、燃料極活性層１１２の微構造に焦点を当てて説明したが、燃料極集電層１１１が燃料極活性層１１２と同様の材料（例えばＮｉ−８ＹＳＺ）によって構成されている場合には、燃料極１１は、固体電解質層１２との界面付近において、接合長さの平均値が０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下である領域を有していればよい。少なくともこの領域においては、所望の効果を得ることができるからである。なお、この領域では、上記実施形態で説明した通り、平均値以上の接合箇所割合は２５．９％以上かつ４８．９％以下であることが好ましく、さらに、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子との接合長さの平均値の標準偏差は０．４８以下であることが好ましい。
【００５６】
（Ｂ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１３および空気極１４を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１３と空気極１４との間には、他の層が介挿されていてもよい。例えば、セル１０は、バリア層１３と空気極１４との間に、多孔質バリア層を備えていてもよい。
【００５７】
（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。
（Ｄ）上記実施形態では、燃料極活性層１１２は、遷移金属として、少なくともＮｉＯ及び／又はＮｉを含むこととしたが、これに限られるものではない。燃料極活性層１１２は、ＮｉＯ及び／又はＮｉに代えて、Ｎｉ以外の遷移金属及び／又はＮｉ以外の遷移金属の酸化物を含んでいてもよい。このような遷移金属又はその酸化物としては、例えば、Ｆｅ2Ｏ3(またはＦｅＯ)及び／またはＦｅや、ＣｕＯ及び／またはＣｕなどが挙げられる。なお、燃料極活性層１１２は、複数の遷移金属（又は酸化物を含む）の混合物を含有していてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［サンプルNo.１〜No.４９の作製］
以下のようにして、燃料極集電層を支持基板とする燃料極支持型セルのサンプルNo.１〜No.４９を作製した。
【００６０】
まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（NiO：8YSZ=50：50（Ni体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層を印刷法で形成した。サンプルNo.１〜No.２０では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.２１〜No.２６では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての１０ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.２７〜No.３２では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としてのＳｃＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.３３〜No.３８では、遷移金属としてのＮｉ及びＦｅと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.３９〜No.４２では、遷移金属としてのＮｉ及びＣｕと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.４３〜No.４７では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としてのＧＤＣと、を燃料極活性層の原材料とした。なお、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比（遷移金属：酸素イオン伝導性物質）については、表１に示す通りとした。
また、サンプルNo.４８，No.４９では、遷移金属としてのＮｉと、酸素イオン伝導性物質としての８ＹＳＺと、を燃料極活性層の原材料とした。サンプルNo.４８では、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比を40：60とし、No.４９では、遷移金属と酸素イオン伝導性物質との混合比を45：55とした。
また、燃料極活性層の成形工程において８ＹＳＺの粒度分布、造孔剤の添加量およびＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することによって、表１および表２に示すように、燃料極活性層における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、接合長さの平均値の標準偏差および孤立Ｎｉ粒子割合を異ならせた。
【００６１】
次に、燃料極活性層上に厚み５μｍの８ＹＳＺ電解質と厚み５μｍのＧＤＣハ゛リア膜とを順次形成して積層体を作製した。
【００６２】
次に、積層体を１４００℃で２時間共焼結することによって共焼成体を得た。その後、厚み３０μｍのＬＳＣＦ空気極を１０００℃で２時間焼き付けることによって、燃料極支持型コインセル（φ１５ｍｍ）のサンプルNo.１〜No.４９を作製した。
【００６３】
［燃料極活性層の断面の観察］
サンプルNo.１〜No.４９について、燃料極活性層の断面を観察した。
【００６４】
具体的には、まず、各サンプルの燃料極活性層を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
【００６５】
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率３０００倍に拡大された燃料極活性層の断面のＳＥＭ画像を取得した（図２参照）。
【００６６】
次に、図２に示す断面写真をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質との接合線を検出した（図３参照）。
【００６７】
次に、画像解析ソフトの解析結果を用いて、１視野のＳＥＭ画像における接合長さの平均値、平均値以上の接合箇所割合、及び孤立Ｎｉ粒子割合を算出した。また、画像解析ソフトの解析結果を用いて、任意の１０視野のＳＥＭ画像において、接合長さの平均値の標準偏差を算出した。算出結果は、表１および表２に示す通りであった。
【００６８】
［出力密度測定］
サンプルNo.１〜No.４７について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、サンプルNo.１〜No.４７の出力密度を測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電圧０．８Ｖでの値を使用した。
【００６９】
測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、出力密度が６００ｍＷ／ｃｍ２以上を高出力状態と評価されている。表１から明らかなように、接合長さの平均値は、０．４μｍ以上かつ０．９μｍ以下が好ましいことが判った。これは、接合長さの平均値が０．４μｍ以上であることで、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質とのネック太さを十分確保でき、０．９μｍ以下であることで、十分な電気化学反応領域を確保できるからである。
また、このような効果は、Ｎｉ粒子と酸素イオン伝導性物質とのネック太さを十分確保することによって得られるものであり、酸素イオン伝導性物質の種類に因らないことがわかった。さらに、遷移金属としてＮｉ以外にＦｅやＣｕが含まれる場合であっても、同様の効果を得られることがわかった。
【００７０】
【表１】
2014026720.tif 000003
【００７１】
［耐久性試験１］
表２に示される１２種類のサンプルについて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
【００７２】
測定結果を表２にまとめて記載する。表２では、劣化率が１．５％以下が低劣化状態と評価されている。
【００７３】
表２から明らかなように、平均値以上の接合箇所割合は、２５．９％以上かつ４８．９％以下が好ましいことが判った。これは、接合箇所割合が２５．９％以上であることで、Ｎｉ粒子の形態変化をしにくくすることができ、４８．９％以下であることで、十分な電気化学反応領域を確保でき、過度な過電圧上昇を抑制できるからである。
【００７４】
また、表２から分かるように、孤立Ｎｉ粒子割合は、２５％以下が好ましいことが判った。これは、孤立Ｎｉ粒子割合を２５％以下とすることによって、燃料極活性層の反応抵抗が低減され出力を維持しやすくなったからである。
【００７５】
ただし、表２に示すサンプルＮｏ．１３では、孤立Ｎｉ粒子割合は８．５％と適切な値であるにも関わらず、接合長さの平均値が０．９２と過大であったために他のサンプルほど良好な結果を得ることができなかった。このことから、劣化率は、孤立Ｎｉ粒子割合よりも接合長さの平均値によって律速されやすいことが分かった。
【００７６】
また、表２から明らかなように、接合長さの平均値の標準偏差は、０．４８以下が好ましいことが判った。これは、平均値の標準偏差が０．４８以下であることで、燃料極活性層内部の導電性が均一になり、燃料極活性層内部の一部に電流が集中して流れることを抑制できたためである。
【００７７】
ただし、表１に示すサンプルＮｏ．９では、接合長さの平均値の標準偏差は０．４５と適切な値であるにも関わらず、接合長さの平均値が０．３２と過少であったために良好な結果を得ることができなかった。このことから、出力密度は、平均値の標準偏差よりも接合長さの平均値によって律速されやすいことが分かった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
［耐久性試験２］
燃料極における混合物の濃度と劣化率との関係を調べるために、良好な出力密度が得られたサンプルNo.７を基準として、表３に示すように混合物の混合量を調整することによって、サンプルNo.７-１〜７-５を作製した。ここで、混合物は、ケイ素(Ｓｉ)、リン(Ｐ)、クロム(Ｃｒ)、ホウ素(Ｂ)、及び硫黄(Ｓ)である。混合物は、燃料極の原料中に予め混合されてもよいし、製造の過程で混合されてもよい。
【００８０】
サンプルNo.７-１〜７-５について、上述の耐久性試験１と同様、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。この後、各サンプルについて、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。なお、出力密度には、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。
【００８１】
【表３】
2014026720.tif 000005
【００８２】
表３に示すように、２００ｐｐｍ以下のＳｉと、５０ｐｐｍ以下のＰと、１００ｐｐｍ以下のＣｒと、１００ｐｐｍ以下のＢと、１００ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、燃料極の劣化率を改善できることが確認された。
【００８３】
また、表３に示すように、１００ｐｐｍ以下のＳｉと、３０ｐｐｍ以下のＰと、５０ｐｐｍ以下のＣｒと、５０ｐｐｍ以下のＢと、３０ｐｐｍ以下のＳと、が含有されることによって、さらに燃料極の劣化率を改善できることが確認された。
【００８４】
このような結果が得られたのは、混合されたＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳによって、焼成時及び還元時において多孔質構造の安定化を図れたためである。具体的には、混合物が混合されることにより燃料極の焼結性が向上されて、多孔質体である燃料極の骨格を強化できた。一方で、混合物の混合量を微量に制御することにより長期間運転時におけるＮｉの焼結が抑制されて、燃料極内の反応場の減少を抑制できた。
【００８５】
なお、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ及びＳそれぞれを少なくとも１ppm以上混合することが好ましいことは、実験的にも確認されている。
【符号の説明】
【００８６】
１０  燃料電池セル
１１  燃料極
１１１  燃料極集電層
１１２  燃料極活性層
１２  固体電解質層
１３  バリア層
１４  空気極
【図１】
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【図２】
2014026720.tif 000007
【図３】
2014026720.tif 000008
【図４】
2014026720.tif 000009
【図５】
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