(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質を用いた膜電極接合体の劣化を防止して、長時間にわたる燃料電池の出力低下の防止可能な膜電極接合体を提供する。【解決手段】膜電極接合体のカソード側の触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子であり、前記触媒担体は、特定の比率を有する、遷移金属元素Ｍ１、Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素からなり、前記遷移金属元素Ｍ１が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記触媒金属が白金、金、銅、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｅ、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、前記カソードに含まれる高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノードに含まれる高分子電解質バインダおよびアノード側電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む電極膜接合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記アノードおよびカソードは、触媒および高分子電解質バインダを含む電極触媒層を有し、
前記カソードに含まれる触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子からなる酸素還元触媒であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードに含まれる高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノードに含まれる高分子電解質バインダおよびアノード側電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む電極膜接合体。
【請求項２】
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
前記アノードおよびカソードは、触媒と、該触媒を担持する触媒担体と、該触媒担体を覆う高分子電解質バインダとを含む電極触媒層を有し、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる高分子電解質バインダは、重量平均分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂を含み、前記高分子電解質バインダの前記触媒担体側部分に含まれるプロトン伝導性樹脂の重量平均分子量が、前記高分子電解質バインダの外側部分に含まれるプロトン伝導性樹脂の重量平均分子量よりも小さい請求項３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料とする高分子形燃料電池やメタノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体を燃料とする高分子形燃料電池は、高出力密度、低温作動、環境調和性が高いという特長を持つ。そのため、自動車用電源、分散型コジェネレーション電源やモバイル用電源の実用化に向けた開発が推進されている。
【０００３】
高分子形燃料電池は、水素やメタノール等の燃料と空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気と熱とを同時に発生させるものである。水素やメタノールを燃料として作動する高分子形燃料電池のコスト、効率、耐久性を大きく支配するものとして発電の心臓部である膜電極接合体が挙げられる。その膜電極接合体の構造を図１に示す。膜電極接合体は、高分子電解質膜１の片面に白金ルテニウム合金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質とからなるアノード電極２が、前記高分子電解質膜１のアノード電極２と反対側の面に白金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質とからなるカソード電極３が設けられている。更に、アノード電極２の外側に燃料の透過性と電子伝導性を併せ持つアノード拡散層４が、カソード電極３の外側に酸化性ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つカソード拡散層５が設けられている。
【０００４】
前記高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸等に代表されるフッ素系電解質膜やスルホン酸基やアルキレンスルホン酸基を導入したエンジニアリングプラスチックスに代表される炭化水素系電解質膜が用いられている。前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜が燃料のクロスオーバーが少ない利点があるため、注目されている。
【０００５】
前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用いる場合、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとして、一般にアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質が使われている（特許文献１）。
【０００６】
前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質としてアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質を用いて膜電極接合体を燃料電池に組み込み、稼動させると、短時間の内に燃料電池の出力が低下するという問題点が生じた。
【０００７】
同様に、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質としてアノード電極２、カソード電極３の両者とも炭化水素系電解質を用いて膜電極接合体を燃料電池に組み込み、稼動させると、短時間の内に燃料電池の出力が低下するという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献２には、カソード電極の高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノード電極の高分子電解質バインダおよびアノード電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む膜電極接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５７４２５号公報
【特許文献３】特開２００９−１８７８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高分子電解質を用いた膜電極接合体の劣化を防止して、長時間にわたる燃料電池の出力低下を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記アノードおよびカソードは、触媒および高分子電解質バインダを含む電極触媒層を有し、
前記カソードに含まれる触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子からなる酸素還元触媒であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、Ｍ１以外の遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）が（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。）であり、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードに含まれる高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノードに含まれる高分子電解質バインダおよびアノード側電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む電極膜接合体。
【００１２】
［２］
前記遷移金属元素Ｍ２が、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の膜電極接合体。
【００１３】
［３］
上記［１］または［２］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［４］
前記アノードおよびカソードは、触媒と、該触媒を担持する触媒担体と、該触媒担体を覆う高分子電解質バインダとを含む電極触媒層を有し、
前記アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる高分子電解質バインダは、重量平均分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂を含み、前記高分子電解質バインダの前記触媒担体側部分に含まれるプロトン伝導性樹脂の重量平均分子量が、前記高分子電解質バインダの外側部分に含まれるプロトン伝導性樹脂の重量平均分子量よりも小さい上記［３］に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜電極接合体の劣化を防止し、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に関わる膜電極接合体の概略構成図である。
【図２】電子伝導体と２種類のプロトン伝導体と関係を示す概略図である。
【図３】カーボン粒子と金属触媒との関係を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例に関わる高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【図５】実施例で得られた触媒担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、
アノードとカソードと固体高分子電解質膜とを含み、前記固体高分子電解質膜が前記アノードと前記カソードとの間に挟まれた構成を有する電極膜接合体であって、
前記アノードおよびカソードは、触媒および高分子電解質バインダを含む電極触媒層を有し、
前記カソードに含まれる触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子からなる酸素還元触媒であり、
前記触媒担体が、遷移金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素を含み、
前記遷移金属元素Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記触媒金属が白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記カソードに含まれる高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノードに含まれる高分子電解質バインダおよびアノード側電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む。
【００１７】
（カソードに含まれる酸素還元触媒）
カソードに含まれる触媒は、触媒金属および触媒担体から構成される複合粒子からなる酸素還元触媒である。触媒金属は触媒担体に担持されている。
【００１８】
金属触媒としては、好ましくは、白金、金、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびレニウム、並びにこれら２種以上の合金からなる群から選ばれる１種以上である。
【００１９】
触媒担体に担持される触媒金属は、通常金属粒子である。この金属粒子の平均粒径としては、１〜２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。この平均粒径は、ＢＥＴ法によって得られる数値である。金属粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、触媒活性が高くなるという利点がある。
【００２０】
触媒担体は、遷移金属元素Ｍ１、炭素、窒素および酸素を含む。
遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。遷移金属元素Ｍ１の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。
【００２１】
触媒担体は、さらにＭ１以外の遷移金属元素Ｍ２を含むことが好ましい。遷移金属元素Ｍ２としては、具体的には鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種である。遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
【００２２】
遷移金属元素（ただし、遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２とを区別しない。）、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素：炭素：窒素：酸素＝１：ｘ：ｙ：ｚと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。
【００２３】
電極触媒の活性が高いことから、ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦５．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦４．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦３．０であり、ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦１．５、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦０．５であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．４であり、ｚの範囲は、より好ましくは０．６≦ｚ≦２．６であり、さらに好ましくは０．９≦ｚ≦２．０であり、特に好ましくは１．３≦ｚ≦１．９である。
【００２４】
触媒担体が遷移金属元素Ｍ２も含む場合には、遷移金属元素Ｍ１、遷移金属元素Ｍ２、炭素、窒素および酸素の原子数の比（遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２：炭素：窒素：酸素）を（１−ａ）：ａ：ｘ：ｙ：ｚと表わすと、好ましくは０＜ａ≦０．５、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である。電極触媒の活性が高いことから、ｘ、ｙおよびｚの好ましい範囲は上述のとおりであり、ａの範囲は、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００２５】
前記ａ、ｘ、ｙおよびｚの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の
値である。
前記触媒担体は、好ましくは、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒担体に対するＸ線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒担体は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。
【００２６】
前記触媒担体の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
【００２７】
（触媒担体の製造方法）
前記触媒担体の製造方法は、たとえば、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒担体前駆体組成物を得る工程Ａ、前記触媒担体前駆体組成物を５００〜１１００℃の温度で熱処理する工程Ｃを含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、前記遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
【００２８】
（工程Ａ）
工程Ａでは、少なくとも遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を混合して触媒担体前駆体組成物を得る。前記混合は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒中で混合を行うと遷移金属含有化合物および窒素含有有機化合物を均一に混合することができるため好ましい。
【００２９】
触媒担体前駆体組成物には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
【００３０】
工程Ａでは、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
【００３１】
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、前記遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物である。
遷移金属含有化合物は、好ましくは酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有する。遷移金属含有化合物としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩、金属含有有機化合物、金属錯体が挙げられ、金属硝酸塩、金属酸塩化物、金属含有有機化合物、金属ハロゲン化物、金属過塩素酸塩、金属次亜塩素酸塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
金属含有有機化合物としては、金属有機酸塩、金属アルコキシドが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
【００３３】
酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
【００３４】
前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
【００３５】
前記遷移金属含有化合物の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウム（III）アセチルアセトナート、バナジウム（IV）アセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポシド、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。
【００３７】
また、遷移金属含有化合物として、遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、前記遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００３８】
第２の遷移金属含有化合物の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、硫化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム（Ｖ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの化合物の中でも、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、
塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００４０】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、特に限定は無いが、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００４１】
窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
窒素含有有機化合物は、カルボニル基を含むことが好ましい。前記カルボニル基は、官能基の一部として窒素含有有機化合物に含まれていてもよい。カルボニル基としては、カルボキシル基またはアルデヒド基の一部として窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましく、カルボキシル基として窒素含有有機化合物に含まれていることが好ましい。なおカルボニル基は、窒素含有有機化合物の分子中に少なくとも一つ含まれていればよく、複数含まれていてもよい。
【００４２】
窒素含有有機化合物がカルボニル基を含むと、工程Ａにおける混合により、前記遷移金属含有化合物が含有する遷移金属に強く配位することができると考えられる。窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、窒素含有有機化合物としては、カルボニル基のα炭素に窒素原子が結合していることが得られる電極触媒の活性の観点から好ましい。
窒素含有有機化合物としては例えば、アミノ酸およびアミノ酸誘導体、が挙げられる。
【００４４】
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、およびアミノ酪酸などが好ましい。
【００４５】
前記アミノ酸誘導体としては、グリシルグリシン、トリグリシン、テトラグリシンなどのオリゴペプチド、ピログルタミン酸およびαアミノ脂肪酸誘導体が好ましい。
得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
【００４６】
上記アミノ酸およびアミノ酸誘導体に加えて、ピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−２−カルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピペリジン−２−カルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、およびオキサミン酸が好ましい。
【００４７】
工程Ａで用いられる遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程Ｃでの熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
【００４８】
工程Ａで用いられる遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Ａに対する、工程Ａで用いられる窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００４９】
遷移金属含有化合物として、第１の遷移金属含有化合物と第２の遷移金属有機化合物とを用いる場合には、工程Ａで用いられる第１の遷移金属含有化合物と第２の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−ａ）：ａと表わすと、ａの範囲は、通常は０＜ａ≦０．５、好ましくは０．０１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦ａ≦０．４、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．３である。
【００５０】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５１】
工程Ａにおいて、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することが好ましい。ジケトン構造を有する化合物を用いると、遷移金属含有化合物が、金属錯体化され、窒素含有化合物との均一な混合物を作りやすいため好ましい。
【００５２】
ジケトン構造を有する化合物としては、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンが好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがより好ましい。ジケトン構造を有する化合物としては、１種で用いても、２種以上を用いてもよい。
遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、および溶媒の１つ以上の分子中に酸素を含むことが、得られる触媒の活性の観点から好ましい。
【００５３】
（工程Ｂ）
工程Ａにおいて、溶媒を用いて混合を行った場合には通常工程Ｂが行われる。工程Ｂでは、工程Ａで得られた前記触媒担体前駆体組成物から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
【００５４】
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程Ａで得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒担体前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
【００５５】
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
【００５６】
工程Ａの次に、工程Ｂを行うことなく、工程Ｃを行ってもよいが、工程Ａにおいて混合を溶媒中で行った場合には、工程Ｂにより溶媒の除去を行った後に、工程Ｃを行うことが好ましい。工程Ｂを行うと、工程Ｃにおけるエネルギー効率がよくなるため好ましい。
【００５７】
（工程Ｃ）
工程Ｃでは、前記触媒担体前駆体組成物を熱処理して、触媒担体を得る。
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
【００５８】
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた触媒担体の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として触媒担体の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により電極触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する触媒を得ることができない。
【００５９】
熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
熱処理における炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
【００６０】
熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程Ｃの前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記触媒担体前駆体組成物と反応している可能性はある。
【００６１】
また、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する触媒が得られる傾向がある。
【００６２】
熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
【００６３】
前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま触媒担体として使用してもよく、さらに解砕してから触媒担体として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルなどを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
【００６４】
前記熱処理物の解砕を湿式で行う場合には分散媒を通常は用いる。分散媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノ―ル、2-プロパノ―ル、1-ブタノ−ル、2‐ブタノ−ル、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンタノ−ル、2−ヘプタノ−ル、ベンジルアルコール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；
イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類；
蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、分散媒中の水の含量は、好ましくは０〜０．１質量％である。
【００６６】
（アノードおよびカソード）
前記アノードおよびカソードは、触媒および高分子電解質バインダを含む電極触媒層を有し、カソードに含まれる高分子電解質バインダおよびカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、アノードに含まれる高分子電解質バインダおよびアノード側電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む。
【００６７】
本発明の実施形態を例示すれば、以下のとおりである。その１つは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソードおよびアノードとを有し、前記カソードおよびアノードが、少なくとも触媒担体、該触媒担体に担持された触媒金属および高分子電解質バインダを含み、前記カソードの高分子電解質バインダがフッ素系電解質であり、前記アノード電極の高分子電解質バインダが炭化水素系電解質である膜電極接合体であり、他の１つは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極およびアノード電極とを有し、前記カソードおよびアノードが、少なくとも触媒担体、該触媒担体に担持された触媒金属および高分子電解質バインダを含み、前記電解質膜のカソード側がフッ素系電解質膜であり、前記電解質膜のアノード側が炭化水素系電解質膜である膜電極接合体である。
【００６８】
本発明に用いられる高分子電解質膜としては、炭化水素系電解質膜であれば特に制限はない。そのような電解質膜としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
【００６９】
このうち、燃料クロスオーバー、イオン伝導度、膨潤性等の観点からスルホアルキル化炭化水素系電解質膜、スルホアルキルエーテル化炭化水素系電解質膜が好ましい。タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブデン酸などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによってより高温域まで運転が可能なできる燃料電池とすることもできる。
【００７０】
上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度、耐久性、耐熱性に優れた不織布或いは織布状の繊維を芯材として用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加、補強したり、細孔が貫通した高分子膜を芯材として用いたりすることは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。
【００７１】
また、電解質膜の燃料透過性を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸、リン酸、スルホン酸類やホスホン酸類をドープした膜を使用することもできる。また、本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００７２】
かかる高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、一方、高い場合にはメタノール水溶液等の燃料水溶液に溶解しやすくなり好ましくない。該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００７３】
前記高分子電解質膜とアノード触媒を担持させた触媒担体、或いはアノード触媒を担持させた触媒担体同士を接着させる、プロトンを伝導する炭化水素系高分子電解質バインダとしては、炭化水素系電解質であれば特に制限はない。そのような高分子電解質として、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質等が挙げられる。
【００７４】
このうち、耐酸化性の良好な高分子電解質であることが好ましい。かかる高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．８〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。かかる高分子電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００７５】
前記高分子電解質膜とカソード触媒を担持させた触媒担体、或いはカソード触媒を担持させた触媒担体同士を接着させる、プロトンを伝導するフッ素系高分子電解質バインダとしては、フッ素系電解質であれば特に制限はない。そのようなフッ素系電解質としてポリパーフルオロスルホン酸等が用いられる。その代表的なものとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子株式会社製）がある。かかる電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。
【００７６】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。
【００７７】
撥水剤として例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００７８】
燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒粉とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。
【００７９】
次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒粉にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法、インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００８０】
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、以上のように形成された膜電極接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限は無い。
【００８１】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、特に作動温度には制限は無い。液体燃料を気化させて高温で作動させることも可能である。
【００８２】
アノ−ド、電解質膜およびカソ−ドから構成される複数の単電池を作製し、それを平面に配列し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化をはかり、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、又、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転することができる。燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって長い時間発電を継続できる小型電源を実現することができる。この小型電源を例えば携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵することによって駆動することができ、予め用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。
【００８３】
又、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なく使用する目的で、この小型電源を例えば二次電池搭載の携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合してそれらの収納ケースの一部に装着することによってバッテリーチャージャーとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取り出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによってケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して結合されて二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【００８４】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池、特に燃料として水素またはメタノールを用いる固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【００８５】
本発明の燃料電池においては、前記膜電極接合体を備え、さらにアノードおよびカソードが、触媒と、該触媒を担持する触媒担体と、該触媒担体を覆う高分子電解質バインダとを含む電極触媒層を有し、前記アノードおよびカソードの少なくとも一方に含まれる高分子電解質バインダが、分子量が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂から形成され、前記高分子電解質バインダの前記触媒担体側部分を形成するプロトン伝導性樹脂の分子量が、前記高分子電解質バインダの外側部分を形成するプロトン伝導性樹脂の分子量よりも小さい燃料電池が好ましい。このような燃料電池であると、炭化水素系電解質膜との接合性を良好に保ちつつ、触媒金属の有効利用を促進し、電池出力を改善させることができる。
【００８６】
ここでいう高分子電解質バインダの触媒担体側部分とは、触媒が担持された触媒担体を覆っている高分子電解質バインダのうち、触媒担体に直接接触している部分を意味する。高分子電解質バインダの外側部分とは、触媒が担持された触媒担体を覆っている高分子電解質バインダのうち、前記触媒担体側部分に接触し、かつ、電極触媒層の表面に露出している部分を意味する。
【００８７】
ここでいうプロトン伝導性樹脂の分子量が異なるということは、（１）二種類以上のプロトン伝導性樹脂が異なる化学組成からなり、それぞれの重量平均分子量が異なること、あるいは（２）プロトン伝導性樹脂が同じ組成のポリマから構成されるが、その中に重量平均分子量の異なる２種類以上のポリマー群が含まれること、の２つの意味を持つ。本発明は、これらのうち一つを実施すれば効果を達成する。
【００８８】
また、プロトン伝導性樹脂には、ガラス転移点が異なる少なくとも二種類以上のプロトン伝導性樹脂が含まれ、触媒担体側部分を形成するプロトン伝導性樹脂のガラス転移点が、その外側を形成するプロトン伝導性樹脂のガラス転移点よりも、低いことが好ましい。
【００８９】
触媒担体側部分を形成するプロトン伝導性樹脂とは、触媒担体側の凝集体内の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂であり、その外側を形成するプロトン伝導性樹脂とは、触媒担体側の凝集体間の微細孔に存在するプロトン伝導性樹脂である。
【００９０】
なお、凝集体内の微細孔は５０ｎｍ以下であり、凝集体間の微細孔は５０ｎｍ以上であると切り分けることができる。
また、２種類以上のプロトン伝導性樹脂を有するため、その分子量分布を測定した場合、二つ以上のピークを有することが好ましいと推測される。しかしながら、含まれるプロトン伝導性樹脂単独の分子量分布に広がりがある場合、ピーク波形が干渉し、ピークが明確にならない場合がある。
【００９１】
なお、電極触媒層に含まれるプロトン伝導性樹脂のうち少なくとも１つが、極性基を有する芳香族炭化水素系電解質である必要がある。これは、極性基を有することによって芳香族炭化水素系電解質にプロトン伝導性を付与するためである。
【００９２】
また、触媒担体側部分を形成するプロトン伝導性樹脂が、部分的にフッ素化された芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。
このように、ガラス転移点が低い電解質樹脂（バインダ）を触媒が担持された触媒担体に接触させ、その上からガラス転移点が高い電解質樹脂（バインダ）を被覆した電極触媒層を用いることで、触媒金属の有効利用が促進される。ガラス転移点は、バインダの化学組成、プロトン伝導性を示す極性基の量や、その平均分子量などによって変化させることができるが、本発明では、これらのうちいずれの理由によっても効果を達成することができる。
【００９３】
本実施態様の電極触媒層は、アノードまたはカソードであり、これらの少なくとも一方の電極触媒層に化学組成の異なる２種以上のプロトン伝導性樹脂が含まれる。
なお、触媒担体側部分を形成するプロトン伝導性樹脂を第一のバインダ（触媒担体に接するプロトン伝導性樹脂）と、その外側に形成されるプロトン伝導性樹脂を第二のバインダ（触媒層最表面に存在するプロトン伝導性樹脂）と呼称することとする。
【００９４】
また、本発明は、触媒担体の凝集体内の微細孔（一次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成と、触媒担体の凝集体間の微細孔（二次細孔）に存在するプロトン伝導性樹脂の化学組成が異なると表現することもできる。なお、電極の作製条件によっては、局所的には、第二のバインダが一次細孔内にまで浸入したり、第一のバインダが二次細孔に存在する箇所も生じたりすることもあるが、一次細孔と二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の平均的な組成が異なっていれば、本発明の効果は達成される。尚、ここでいう平均的な組成が異なるとは、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、一次細孔、二次細孔に存在するプロトン導電性樹脂の組成をそれぞれ任意に５点以上測定したときに、その平均が異なることを示す。
【００９５】
特に、第一のバインダは、一部をフッ素化されたアルキル基および芳香族環を含む芳香族炭化水素系電解質であることが好ましい。
本実施形態で用いる複数のバインダポリマーの主骨格は、芳香族炭化水素であり、これは電極触媒層におけるバインダポリマー間の相互作用が強い。そのため、異なるバインダポリマー間での結合性が良好となり、バインダポリマー間でのプロトン伝導抵抗を低く保つことができる。
【００９６】
この電極触媒層は、第一のバインダと有機溶媒との混合溶液を乾燥・粉末（混合粉末）化した後、混合粉末を第一のバインダを溶解させない程度に極性の低い溶媒と混合しスラリー状としたところへ、第一のバインダとは化学組成・ガラス転移点の異なる第二のバインダが溶解したワニスを加え、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆することで作製するものである。
【００９７】
また、こうした電極触媒層を電解質膜の少なくとも一方の面に付与することで作製された燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）や、こうしたＭＥＡを用いたＰＥＦＣやＤＭＦＣにも本発明は及ぶものである。
【００９８】
以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。
図１において、
アノード触媒層２とカソード触媒層３および固体高分子電解質膜１を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly）と称す。この場合、電極層（触媒層）と拡散層とが一体化していることもある。
【００９９】
本実施例は、アノード触媒層２およびカソード触媒層３におけるプロトン伝導性樹脂に関するものである。
図２を用いて本実施例の構成を、カソードを例にして示す。
【０１００】
本実施例では、カソード触媒層３（触媒電極層）中に、少なくとも２種類以上のプロトン伝導性樹脂が存在し、触媒２２が担持された電子伝導体２１に接するプロトン伝導性樹脂２３と、その外側に存在するプロトン伝導性樹脂２４との、物理的・化学的物性が異なることを特徴としている。
【０１０１】
図２では、説明上、簡便のため、２種類のプロトン伝導性樹脂２３，２４で構成される電極の模式図を示す。
図２にて２１が電子伝導体（担体）、２２が触媒金属粒子（触媒）であり、２３，２４はプロトン伝導性樹脂である。２３を第一のバインダ、２４を第二のバインダと呼ぶこととする。電極の作製条件によっては、局所的には第二のバインダが電子伝導体側に形成されたり、第一のバインダの外側に第二のバインダが存在しなかったりすることもあり得るが、平均的に図２のような構造となっていれば、本発明の効果は達成される。本構造の確認は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用い、電子伝導体が樹脂で被覆された部分において、電子伝導体側から１ｎｍ外側に離れた点とバインダ皮膜最外から１ｎｍ内側に離れた点の化学組成を測定し、プロトン導電性樹脂の組成が異なることで達成できる。平均的に本構造が得られていることは、前記測定をそれぞれ任意の５点以上で測定し、その平均が異なることで確認できる。
【０１０２】
カソード触媒である触媒金属粒子２２、触媒担体２１、電解質バインダ（第１のバインダ２３，第２のバインダ２４）及びアノード触媒については前述のとおりである。
本実施例にかかる電極触媒層には、２種以上のプロトン伝導性樹脂が存在してもよい。第一のバインダ２３は、触媒担体２１に接し、触媒担体２１上の触媒金属２３と接触することで燃料電池反応に活用できる触媒表面積を増大させることが求められる。
【０１０３】
図３に、カソードに使用される、触媒金属が担持された担体の模式図を示す。２０〜３０ｎｍの担体粒子３１が集まった構造体３３を形成している。その構造体３３内に形成される細孔（一次細孔３４）径は５０ｎｍ以下である。
【０１０４】
触媒金属の有効利用の観点から、第一のバインダには、担体粒子３１からなる構造体３３内の細孔３４に進入しやすい材料であることが求められる。細孔３４への進入しやすさは溶媒中でのポリマーの大きさに依存すると考えられ、これはポリマーの分子量あるいはポリマー間での分子間相互作用に強く影響を受ける。
【０１０５】
芳香族炭化水素電解質の一次構造の制御を行い、ポリマー間での分子間相互作用を弱めたポリマーを第一バインダに用いることにより触媒の有効利用を促進できる。このように分子間相互作用を弱めたポリマーのガラス転移点は低い値となる。
【０１０６】
ガラス転移点の低い、フレキシブルなポリマーは、触媒スラリー中で他のポリマー分子からの相互作用を受けづらく、比較的自由に変形できるため、細孔３４内への進入が容易になる。この様なポリマーとしては、一部に４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェニルなどを含み、一部をフッ素化したアルキル基および芳香族環を有する芳香族炭化水素系電解質が好ましい。このように一部をフッ素化したアルキル基および芳香族環を芳香族炭化水素系電解質に含ませることでガラス転移点を３０℃低減させることができる。
【０１０７】
ガラス転移点としては１２０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点は、ポリマーを膜状にしたものに対し動的粘弾性試験を行い、貯蔵弾性率と損失弾性率の比として得られる損失正接がピークとなる温度として測定することができる。
【０１０８】
また、分子サイズの観点から、芳香族炭化水素系電解質のうち、分子量が小さいプロトン伝導性樹脂が望ましい。望ましい数平均分子量としては１００００〜５００００が望ましい。第一バインダとしては、こうした数平均分子量のプロトン伝導性樹脂を選択することが好ましい。
【０１０９】
第二のバインダは、第一のバインダと触媒担体との混合体の表面を被覆するものである。担体粒子３１からなる構造体３３間に形成される、細孔径５０ｎｍ以上の細孔（二次細孔３５）に、第二のバインダを形成し、触媒電極の結着性を保持する。
【０１１０】
このため、ガラス転移点が高い樹脂が好ましい。また、特に、ＤＭＦＣのカソード電極への応用を考えると、水やメタノールに対して膨潤率の小さな樹脂が好ましい。
この観点から、第二のバインダには、第一バインダよりもガラス転移点の高い、芳香族炭化水素系電解質樹脂を用いることが好ましい。ガラス転移点としては、２５０℃以上であることが好ましい。また、結着性，溶解に対する安定性のためには分子量が大きいことが好ましく、特に、第二のバインダは第一のバインダよりも分子量が大きいことが望ましい。
【０１１１】
また、本実施例の膜電極接合体に使用する電解質膜は、プロトン伝導電解質樹脂を用いることができる。電解質膜と電極との間の接合性を良好に保つためには、第二のバインダと電解質膜とが同じ骨格の一次構造を有することが好ましい。
【０１１２】
以下に、本実施例にかかる電極触媒層の製造方法について、カソードの電極触媒層を例にして述べる。
触媒金属粒子を担持した担体粒子に、第一のバインダを被覆するため、これらを溶媒に混合した触媒スラリーを混合し、分散後、溶媒を乾燥させる。
【０１１３】
溶媒としては、容易に乾燥、水により洗浄することができ、かつ、担体粒子の分散を妨げないものであれば特に制限を受けない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、および１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。
【０１１４】
この溶媒を乾燥させ、触媒を担持させる担体粒子と第一のバインダとによる粉末を得るための方法としては、スラリーを加熱あるいは真空中で乾燥させ、得られた粉末を粉砕する方法、または、スプレードライヤーを用い、スラリーを噴霧し、気中で溶媒を除去し粉末を得る方法などが挙げられる。
【０１１５】
得られた混合粉末の表面に、第二のバインダを被覆するためには、第一のバインダが被覆された混合粉末を溶媒に分散させスラリー状としたところへ、そこへ第二のバインダが溶解あるいは分散した溶液を加え、混合することで得られる。この際に使用する溶媒の極性とその分量、加える順番を適切に選定することで、第一のバインダを溶解させずに第二のバインダを被覆できるような触媒スラリーを得ることができる。
【０１１６】
こうして得られたスラリーを電極として塗布し形成することで電極触媒層を形成することができる。
この際に使用する溶媒としては、粉末内で固化したバインダを溶出させないことが必要である。適した溶媒としては、第一のバインダに依存して変化するが、一般に、極性の小さな溶媒であることが望ましく、ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール，酢酸エチルなどが好ましい。
【０１１７】
また、第二のバインダを溶解させるための溶媒としては、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、および１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができるが、スラリーを作製した際に、第一のバインダが溶出しないような溶媒組成を選定する必要がある。
【０１１８】
なお、電極形成法としては、触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法，ダイコーター法などで高分子電解質膜あるいはガス拡散層上に塗布する方法が好ましい。
製造される電極の構造は、電極の薄片を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で評価できる。触媒近傍と触媒の外層表面近傍とにおけるプロトン伝導性樹脂の組成を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で評価することで、前記構造が得られていることを確認できる。また、光電子分光法を用いた触媒電極の表面組成評価を行い、触媒電極全体に含まれるプロトン伝導性樹脂の成分組成と表面の成分組成とを比較することで、前記構造が評価できる。本実施例の電極中に含まれるプロトン伝導性樹脂の一次構造は、樹脂を溶解させた溶液を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行うことで評価できる。分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて評価できる。
【０１１９】
本実施例では、第一のバインダが、一次細孔まで進入することで、一次細孔の内部の触媒金属を有効に利用し、触媒利用率を改善させ、さらに、第二のバインダを用いることで、電極の形状安定性を良好にすることができる。また、第二のバインダに炭化水素系電解質を用いることで電極と炭化水素系電解質膜との接合性を改善させることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下実施例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
１．実施例
（実施例１）
（１）クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れ、更にクロロメチルメチルエーテル４０ｍｌを加えた後、無水塩化錫（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に過熱して９０分間加熱撹拌した。
【０１２２】
次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。核磁気共鳴スペクトルによるクロロメチル基の導入率｛（式１）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するクロロメチル基の導入された構造単位の割合｝は３６％であった。
【０１２３】
【化１】
2014026743.tif 000002
【０１２４】
（２）アセチルチオ化ポリエーテルスルホンの合成
得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリエーテルスルホン３２ｇを得た。
【０１２５】
（３）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
得られたアセチルチオ化ポリエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。
【０１２６】
次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチル化ポリエーテルスルホン２０ｇを得た。ＮＭＲのメチレンプロトンのケミカルシフトが３．７８ｐｐｍにシフトしていることにより、スルホメチル基の存在を確認した。スルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝はクロロメチル基の導入率から３６％であった。
【０１２７】
【化２】
2014026743.tif 000003
【０１２８】
（４）高分子電解質膜の作製
前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作製した。この高分子電解質膜の室温におけるメタノール透過性は１２ｍＡ／ｃｍ2、イオン伝導性は０．０５３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記（１）、（２）及び（３）と同様にしてスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンを合成し、これをカソード及びアノード電極の高分子電解質とした。
【０１３０】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記高分子電解質（スルホメチル化ポリエーテルスルホン）の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調製してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【０１３１】
カソード用触媒の製造方法を以下に示す。
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬ及びアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇ及び酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。
【０１３２】
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、触媒前駆体組成物を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体組成物を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。前記触媒前駆体組成物の溶媒を完全に蒸発させた後、乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。
【０１３３】
この粉末を管状炉に入れ、４容量%水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することによりＴｉＦｅＣＮＯ粉末（以下「触媒担体（１）」とも記す。）を得た。
【０１３４】
触媒担体（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
また、元素分析結果による触媒担体（１）の成分比は、Ｔｉ0.95Ｆｅ０．０５Ｃ1.51Ｎ0.15Ｏ1.55であった。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒担体（１）のＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
【０１３５】
この担体に白金５０重量％を担持させてカソード用触媒（１）を得た。
次に、前記カソード用触媒（１）とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調製してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の前記高分子電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【０１３６】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（Ｉ）を作製した。
【０１３７】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。
【０１３８】
次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ-1及び１４１３ｃｍ-1に−ＯＳＯ3Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ-1に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ3Ｈ基や−ＯＨ基が導入されとことが確認された。発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡ（Ｉ）の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【０１３９】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（Ｉ）を組み込んで電池性能を測定した。図４において、４１は高分子電解質膜、４２はアノード電極、４３はカソード電極、４４はアノード拡散層、４５カソード拡散層、４６は燃料、４７は空気、４８は外部負荷である。燃料としてアノードに濃度３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の５０ｍＡ／ｃｍ2のときの、出力電圧は４４０ｍＶであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転し２，０００時間稼動後に３８５ｍＶの出力を示し、安定であった。
【０１４０】
（比較例１）
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調製してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【０１４１】
次に、前記カソード用触媒（１）と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調製してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後に実施例１の（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【０１４２】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（ＩＩ）を作製した。
これと実施例１で作製した親水化カーボンクロスをアノード拡散層に、撥水化カーボンクロスをカソード拡散層に用いた。
【０１４３】
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（ＩＩ）を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の。５０ｍＡ／ｃｍ2のとき、出力電圧は４４０ｍＶであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷４００時間稼動後に出力電圧は２４２ｍＶに低下した。
【０１４４】
以上のことから、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用い、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池と異なり、長期間安定な出力が得られることが分かる。
【０１４５】
（比較例２）
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
カソード電極の高分子電解質を実施例１の（５）記載のスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンである炭化水素系電解質に替え、カソード電極を高分子電解質膜に接合する際の高分子電解質を実施例１の（５）記載のスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンである炭化水素系電解質に替えた以外、全く実施例１と同様にしてＭＥＡ（ＩＩＩ）を製作した。
【０１４６】
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（ＩＩ）を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の５０ｍＡ／ｃｍ2のとき、出力電圧は４４０ｍＶであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転し４００時間稼動後に出力電圧は０ｍＶに低下した。
【０１４７】
以上のことから、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用い、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池と異なり、長期間安定な出力が得られることが分かる。
【０１４８】
（実施例２）
カソード電極の厚さを１０μｍにした以外、全く実施例１と同じ膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、図４に示す単セルに組み込み、５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。その結果、連続運転１０時間後の出力は４５１ｍＶ、連続運転２，０００時間後の出力は３７４ｍＶであった。カソード電極の厚さを１０μｍにしたＭＥＡの初期の出力は、カソード電極の厚さを２０μｍとした場合より高いが、長時間経過すると逆に低くなっていることが分かる。
【０１４９】
（実施例３）
（１）親水処理カーボンペーパー１の作製
厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンペーパーを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールに浸漬、乾燥した。得られた親水処理カーボンペーパー１の赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ-1及び１４１３ｃｍ-1に−ＯＳＯ3Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ-1に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンペーパーの表面に−ＯＳＯ3Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンペーパーとメタノール水溶液との接触角が８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。
【０１５０】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
アノードの拡散層に前記親水処理カーボンペーパー１を用い、カソード電極の厚さを表１記載のように、２０μｍとした以外実施例１と同じくして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１５１】
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷持の出力電圧を表１に示す。
【０１５２】
カソード電極が薄いほど運転開始直後の発電出力は良好である。一方、２，０００時間後の出力はカソード電極が薄いと低下する傾向がある。カソード電極の厚さとして２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【０１５３】
【表１】
2014026743.tif 000004
【０１５４】
（実施例４）
（１）ポリオレフィン多孔質膜の作製
重量平均分子量が２．５×１０6の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分子量６．８×１０5の高密度ポリエチレン１４重量部とを混合した原料樹脂と、流動パラフィン８３重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次に、このポリエチレン組成物の溶液１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を混合した。この混合液を攪拌機付きのオートクレーブに充填して２００℃で９０分間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却した冷却ロールで引き取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを二軸延伸機にセットし、温度１０５℃、製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時二軸延伸を行った。
【０１５５】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した。室温で乾燥した後、９０℃で３０秒間熱固定処理して厚さ２０μｍ、空孔率４０％のポリオレフィン多孔質膜１を得た。なお、空孔率はフィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式〔１〕により算出した値を使用した。
【０１５６】
【数１】
2014026743.tif 000005
このポリオレフィン多孔質膜１の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置して測定したところ、縦方向の熱収縮率が２５％、横方向の熱収縮率が１９％であった。
【０１５７】
（２）高分子電解質複合膜の製膜
高分子電解質複合膜の作製に先立って、実施例１の（３）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して２５重量％の高分子電解質溶液を調製した。この溶液を上記ポリオレフィン多孔質膜１に含浸させ、ガラス基板上で高分子電解質溶液を流延塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去してポリオレフィン多孔質膜１の両側にスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質がコートされ、ポリオレフィン多孔質膜１の空孔内がスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質で埋まった高分子電解質複合膜１を作製した。得られた高分子電解質複合膜１の膜厚は４０μｍであった。
【０１５８】
（３）親水処理カーボンペーパー２の作製
分子量２０，０００のポリエチレングリコール１重量部をテトラヒドロフラン２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌，溶解した。アミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有する、チッソ株式会社製サイラエースＳ３３０を２重量部加えて攪拌し、親水塗膜形成用塗料を調製した。この塗料に酸素プラズマ処理した厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを約５分間浸漬したのち、該カーボンペーパーを塗料から取り出して１００℃、２０分間加熱処理し、親水処理カーボンペーパー２を得た。
【０１５９】
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
高分子電解質膜として前記高分子電解質複合膜１を用い、アノード拡散層として前記親水処理カーボンペーパー２を使用した以外、全く実施例３と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１６０】
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用い、前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷持の出力電圧を表１に示す。
【０１６１】
カソード電極が薄いほど運転開始直後の発電出力は良好である。一方、２０００時間後の出力はカソード電極が薄いと低下する傾向がある。カソード電極の厚さとして１５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【０１６２】
また、実施例３と実施例４を比較すると、高分子電解質膜としては、高分子電解質複合膜の方が優れていることが分かる。
【０１６３】
（実施例５）
高分子電解質膜の成膜において、ポリオレフィン多孔質膜１のアノード側にスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質をコートし、ポリオレフィン多孔質膜１のカソード側に３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質バインダの水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）をコートした。それ以外は、実施例４と全く同じ実験を行い、ＭＥＡを作製し、図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用い、前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに３ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷をかけながら６０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の負荷持の出力電圧を表２に示す。尚、表２には実施例４も比較のために併記した。
【０１６４】
【表２】
2014026743.tif 000006
表２の実施例５と実施例４を比較すると、高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜は、アノード及びカソード共に炭化水素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜より耐久性が優れていることが分かる。
【０１６５】
（実施例６）、（実施例７）
カソード電極及びアノード電極の高分子電解質としてフッ素系電解質のＮａｆｉｏｎを用い、実施例５と同じ実験をした結果を表２の実施例６に、カソード電極、アノード電極の高分子電解質として炭化水素系電解質のＳＭ−ＰＥＳを用い、実施例５と同じ実験をした結果を表２の実施例７に示す。
【０１６６】
実施例６と比較例１を比較すると、カソード電極及びアノード電極の高分子電解質としてフッ素系電解質を用いた場合、高分子電解質膜としてアノ−ドに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜の方が、高分子電解質として炭化水素系電解質を用いるよりも耐久性が優れていることが分かる。
【０１６７】
また、実施例７と比較例２を比較すると、カソード電極及びアノード電極の高分子電解質として炭化水素系電解質を用いた場合、高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜の方が、高分子電解質として炭化水素系電解質膜を用いるよりも耐久性が優れていることが分かる。
【０１６８】
本発明の実施例によれば、膜電極接合体の高分子電解質膜として炭化水素系電解質膜を用いた場合、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用いることにより炭化水素系電解質膜とアノード電極との接着が強固になり、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いることによりカソード電極中の高分子電解質バインダの劣化が少なくなり、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【０１６９】
また、膜電極接合体の高分子電解質膜としてアノード側に炭化水素系電解質膜をカソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜が、炭化水素系電解質膜或いは高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜よりも耐久性が優れ、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【０１７０】
本発明の実施例による膜電極接合体を用いた直接メタノール方式の燃料電池電源システムを二次電池搭載の携帯電話機、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして用いる、或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによってこれらの電子機器は長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。また、本発明による膜電極接合体を用い、水素を燃料とした高分子形燃料電池は家庭用及び業務用コジェネレーション分散電源、移動体用の燃料電池電源として長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。
【０１７１】
２．試験例
［試験例１］
（１−１） スルホン化ポリエーテルスルホン中に（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを導入したポリマーを合成し、溶媒を除去させた（以下ポリマーＡ）。
（１−２） 得られたポリマーＡの数平均分子量は４５０００であり、ガラス転移点は２６０℃であった。スルホン基当量は１.５mmol／ｇであった。ポリマーＡ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−３）上記カソード用触媒（１） １ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を１ｇ加え、１２時間混合させた。
【０１７２】
（１−４） （１−３）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（１−５） スルホアルキル化ポリエーテルスルホンを合成した（以下ポリマーＢ）。ポリマーＢの数平均分子量は１００，７００であり、ガラス転移点は２９０℃であった。スルホン基当量は１.７mmol／ｇであった。
（１−６） ポリマーＢ５ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解させた。
（１−７） （１−４）で得た粉末１.１ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させた後、（１−５）で得られたポリマーＢ溶液１ｇを加え、混合した。この触媒スラリーと同組成の溶媒をポリマーＡと混合し、２４時間以上放置したがポリマーＡの溶解は見られなかった。
【０１７３】
（１−８） （１−７）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、カソード電極とした。
アノード電極にはＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を使った電極触媒層を有する電極を用いた。
ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
【０１７４】
（１−９） 以上のようにして作製した電極を、冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察を行う。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いたフッ素（Ｆ）元素と硫黄（Ｓ）元素の存在をマッピングすることにより、アノード電極中のポリマーＡ（Ｆ元素含有），Ｂ（Ｓ元素を多く含有）の分散状態を調査する。触媒担持カーボン最表面にＦ元素が偏在し、カーボン構造体内の細孔からもＦ元素が観測される。また、Ｆ元素が偏在した領域の周りにＳ元素が多く存在することが確認される。この結果より、Ｆ元素を含むポリマーＡがカーボン粒子表面に位置し細孔内部まで侵入し、Ｓ元素を多く含むポリマーＢがその上を覆った構造となっていることが確認できる。
【０１７５】
［試験例２］
（２−１） 前記（１−７）においてポリマーＢの溶液を２ｇ添加すること以外は実施例１と同様に作製した。
（２−２） 以上のようにして作製した電極を、冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで元素マッピングすることにより、ポリマーＡ（Ｆ元素含有）がカーボン粒子表面に偏在し、ポリマーＢ（Ｓ元素含有）がその上を覆った構造となっていることが確認できる。また、試験例１と比較し、Ｆ元素の偏在領域が大きく観察される。
【０１７６】
［比較試験例１］
（３−１） （１−２）で得たポリマーＡの溶液と（１−５）で得たポリマーＢの溶液を同重量で混合した。
（３−２）上記カソード用触媒（１）１ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（３−１）で得たポリマーＡとＢの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（３−３） （３−２）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、カソード電極とした。アノード電極にはＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を使った電極触媒層を用いた。
ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
（３−４） 以上のようにして作製した電極を、冷却ミクロトーム装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭで観察を行う。ＥＤＸを用い、フッ素（Ｆ）と硫黄（Ｓ）の元素マッピングを行ったところ、触媒担持カーボン表面に均一にＦとＳが分散しており、電極中でのポリマーＡとＢとが均一に混合していることがわかる。
【０１７７】
［比較試験例２］
（４−１）上記カソード用触媒（１） １ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル６ｇと混合・攪拌させ、溶媒中にカーボン粒子を分散させた後、（１−２）で得たポリマーＡの溶液を２ｇ加え、１２時間混合させた。
（４−２） （４−１）で得た触媒スラリーを真空乾燥させ、乾燥物をメノウ乳鉢で粉砕，微粒子化した。
（４−３） （４−２）で得た粉末１.２ｇをｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール混合溶液６ｇに分散させ、混合した。
（４−４） （４−３）で得た触媒スラリーをスルホアルキル化ポリエーテルスルホン電解質膜上に塗布し、カソード電極とした。アノード電極にはＰｔＲｕ金属をカーボンブラックに担持した触媒粉末（田中貴金属工業製，ＴＥＣ６１Ｅ５４）を使った電極触媒層を用いた。ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。ホットプレス温度は１２０℃、プレス圧力は８０kg／cm2とした。
【０１７８】
〔考察〕
試験例１〜２，比較試験例１〜２で作製した膜電極接合体を集電板で挟み込み、アノード側に水素，カソード側に窒素を流し、カソード触媒層中のＰｔの有効表面積を測定した。その結果を表３にまとめる。
【０１７９】
【表３】
2014026743.tif 000007
一方、ポリマーＡとＢを混合してアノード電極を作製した比較試験例１の有効触媒表面積は、試験例１，２や比較試験例２に比べて低いものとなった。これより分子量の小さなポリマーＡを第一バインダと用いたアノード電極では触媒の有効利用がなされていることがいえる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。
【図１】
2014026743.tif 000008
【図３】
2014026743.tif 000009
【図４】
2014026743.tif 000010
【図５】
2014026743.tif 000011
【図２】
2014026743.tif 000012