(57)【要約】【課題】油剤を少量で安定してゲル化することのできるオルガノシロキサン誘導体組成物を提供する。【解決手段】下記平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物。（化１）      −（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （１）（上記式中、Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍは１種以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物。
（化１）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （１）
（上記式中、Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍは１種以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。）
【請求項２】
下記平均一般式（２）又は下記平均一般式（４）で表される組成物であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサン誘導体組成物。
【化２】
2014088344.tif 000027
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）で示される官能基である）であり、その他のＲ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｍは１種類以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。また、平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体の１分子中に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の平均合計数は２〜１００である。）
【化３】
2014088344.tif 000028
（上記式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｎのとき１〜ｎの整数であり、階層数ｎは１〜１０の整数であり、ａｉはｉがいずれのときも０〜２の整数であり、Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときはメチル基である。）
【化４】
2014088344.tif 000029
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１炭化水素基であり、Ｍは１種類以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。ｐは０〜２０の数である。）
【請求項３】
Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノシロキサン誘導体組成物。
【請求項４】
Ｍｎ＋が、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含み、且つ、
ｔが、０．１＜ｔ≦０．８の数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体組成物。
【請求項５】
上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体であって、
Ｒ１及びＲ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、
Ｒ３が、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｑが６〜２０の整数であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体組成物。
【請求項６】
上記平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体であって、
Ｒ９〜Ｒ１２が置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であり、ｑが６〜２０の整数であり、ｐが１〜２０の数であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体からなるオイルゲル化剤。
【請求項８】
液状油用であることを特徴とする請求項８に記載のオイルゲル化剤。
【請求項９】
（Ａ）請求項７又は８に記載のオイルゲル化剤と、
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の液状油と、
を含むことを特徴とするゲル状組成物。
【請求項１０】
（ａ）下記平均一般式（５）で表される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物と、
（化５）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯＭ’      （５）
（上記式中、ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。）
（ｂ）多価金属陽イオンＭｎ＋（Ｍｎ＋は、１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンを表し、ｎは２以上の数である）を含む水溶液と、
（ｃ）水酸化物イオンを含む水溶液と、
を混合することを特徴とするオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）成分に対する（ｂ）成分の混合量が、物質量比で０．１当量超１．０当量以下であり、且つ、
前記（ａ）成分に対する（ｃ）成分の混合量が、物質量比で０．０５当量超１．０当量以下であることを特徴とする請求項１０に記載のオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）成分を、予め水溶液に調製した前記（ｂ）成分と混合し、その後、前記（ｃ）成分を混合することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）成分におけるＭ’が１価の金属原子であり、且つ、前記（ｂ）成分における多価金属陽イオンＭｎ＋が、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）又はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記（ａ）成分が、下記平均一般式（６）又は下記平均一般式（８）で表される組成物であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法。
【化６】
2014088344.tif 000030
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（７）で示される官能基である）であり、その他のＲ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。また、平均一般式（６）で表されるオルガノシロキサン誘導体の１分子中に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の平均合計数は２〜１００である。）
【化７】
2014088344.tif 000031
（上記式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｎのとき１〜ｎの整数であり、階層数ｎは１〜１０の整数であり、ａｉはｉがいずれのときも０〜２の整数であり、Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときはメチル基である。）
【化８】
2014088344.tif 000032
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１炭化水素基であり、Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。ｐは０〜２０の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規オルガノシロキサン誘導体組成物、特に、そのシリコーンオイルのゲル化能の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油分等の液状有機化合物のゲル化剤として、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、アミノ酸誘導体、アミド化合物、ウレア化合物等が知られている。これらのゲル化剤は、有機溶剤、動植物油、鉱物油などのゲル化剤としては有効であるが、シリコーン油をゲル化させることはできなかった。ゆえに、シリコーン油と前記化合物の両方を同時且つ安定的にゲル化させる手段も限られていた。
【０００３】
一方、特に低粘度のシリコーンオイルは、その優れた進展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性、安全性等から様々な用途に用いられ、特に化粧品において汎用されている。しかしながら、このようなシリコーンオイルは、一般に他の油分との相溶性が低いため、安定性に優れた製品を調製することは困難であった。例えば、低粘度のシリコーンオイルの場合、ゲル状製品とするためにワックスと混合しても、安定な組成物とはならず、しかも外観が濁ったものとなり、ワックスに代えて架橋型シリコーンと混合すると、べたつき感が残り、シリコーンオイル本来のさっぱり感が失われてしまうという問題があった。
【０００４】
このようなシリコーンオイルのゲル化の問題に対し、現在まで様々な手段が提案されている。例えば、特許文献１には、シリコーンオイルのゲル化剤として、ポリエーテルグラフト型オルガノポリシロキサンが開示されているが、このゲル化剤は特定量の水を併用することを要し、得られる組成物はその感触と経時安定性の点において満足できるものではない。
【０００５】
また、近年、使用感や、安定性、さらにレオロジー性に優れた材料として、カルボキシル基を含む特定構造を有するオルガノポリシロキサン誘導体についても、様々な構造・用途が提案されている。
例えば、特許文献２には、カルボン酸基に対し、陽イオン価数として等量の多価金属イオンを添加して得たカルボン酸多価金属塩変性基を有するオルガノシロキサンをシリコーンオイルのゲル化剤として用いることを開示している。しかし、そのゲル化性能は、必ずしも満足のゆくものではなかった。
また、特許文献３には、特定構造を有するカルボン酸基含有オルガノシロキサン誘導体の一価金属塩、炭素数１０〜３０の一価脂肪族アルコール、水からなるゲル組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、特定構造を有するカルボン酸基含有オルガノシロキサン誘導体の末端カルボキシル基の２価又は３価金属塩であるオルガノシロキサンを表面処理剤として使用する発明が開示されている。
しかし、これらの誘導体は、水のゲル化あるいは表面処理剤として用い得るが、油性の増粘、ゲル化剤としての使用に適するものではない。
さらに、特許文献５及び６には、アミド基含有カルボン酸金属塩を分子内に有するポリオルガノシロキサンがシリコーンオイルのゲル化剤として提案されている。しかし、該ゲル化剤は、多量を高温で長時間に亘って油剤と混合する必要があり、さらに改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２１５８１７号公報
【特許文献２】特開平０８−１０９２６３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０２５１４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２２６２１号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２２９５号公報
【特許文献６】特開２００７−００１９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、油剤を少量で安定してゲル化することのできるオルガノシロキサン誘導体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を含む特定構造のオルガノシロキサン誘導体組成物を用いることによって、シリコーンオイルをゲル化することができ、得られたゲル状組成物が優れた熱安定性及び経時安定性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の主題は、下記平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物である。
（化１）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （１）
（上記式中、Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍは１種以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。）
また、前記オルガノシロキサン誘導体組成物において、下記平均一般式（２）又は下記平均一般式（４）で表される誘導体組成物が好適である。
【化２】
2014088344.tif 000002
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）で示される官能基である）であり、その他のＲ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｍは１種類以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。また、平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体の１分子中に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の平均合計数は２〜１００である。）
【化３】
2014088344.tif 000003
（上記式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｎのとき１〜ｎの整数であり、階層数ｎは１〜１０の整数であり、ａｉはｉがいずれのときも０〜２の整数であり、Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときはメチル基である。）
【化４】
2014088344.tif 000004
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１炭化水素基であり、Ｍは１種類以上のｎ価の金属陽イオンであり、ｎは２以上の数である。ｓは０．１＜ｓ≦１．０の数であり、ｔは０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。ｐは０〜２０の数である。）
【００１１】
また、前記オルガノシロキサン誘導体組成物において、Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることが好適である。
また、前記オルガノシロキサン誘導体組成物において、Ｍｎ＋が、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含み、且つ、
ｔが、０．１＜ｔ≦０．８の数であることが好適である。
【００１２】
また、前記オルガノシロキサン誘導体組成物は、上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物であって、
Ｒ１及びＲ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、
Ｒ３が、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｑが６〜２０の整数であることが好適である。
また、前記オルガノシロキサン誘導体組成物は、上記平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物であって、
Ｒ９〜Ｒ１２が置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であり、ｑが６〜２０の整数であり、ｐが１〜２０の数であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の第三の主題は、前記オルガノシロキサン誘導体組成物、又は前記オルガノシロキサン誘導体組成物からなるオイルゲル化剤である。
前記オイルゲル化剤は、液状油用であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の第四の主題は、（Ａ）前記オイルゲル化剤と、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の液状油と、を含むことを特徴とするゲル状組成物である。
【００１５】
また、本発明の第５の主題は、
（ａ）下記平均一般式（５）で表される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物と、
（化５）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯＭ’      （５）
（上記式中、ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。）
（ｂ）多価金属陽イオンＭｎ＋（Ｍｎ＋は、１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンを表し、ｎは２以上の数である）を含む水溶液と、
（ｃ）水酸化物イオンを含む水溶液と、
を混合することを特徴とするオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法である。
【００１６】
また、前記製造方法において、前記（ａ）成分に対する（ｂ）成分の混合量が、物質量比で０．１当量超１．０当量以下であり、且つ、前記（ａ）成分に対する（ｃ）成分の混合量が、物質量比で０．０５当量超１．０当量以下であることが好適である。
また、前記製造方法において、前記（ａ）成分を、予め水溶液に調製した前記（ｂ）成分と混合し、その後、前記（ｃ）成分を混合することが好適である。
また、前記製造方法において、前記（ａ）成分におけるＭ’が１価の金属原子であり、且つ、前記（ｂ）成分における多価金属陽イオンＭｎ＋が、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）又はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）であることが好適である。
【００１７】
また、前記製造方法において、前記（ａ）成分が、下記平均一般式（６）又は下記平均一般式（８）で表される組成物であることが好適である。
【化６】
2014088344.tif 000005
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（７）で示される官能基である）であり、その他のＲ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。また、平均一般式（６）で表されるオルガノシロキサン誘導体の１分子中に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の平均合計数は２〜１００である。）
【化７】
2014088344.tif 000006
（上記式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｎのとき１〜ｎの整数であり、階層数ｎは１〜１０の整数であり、ａｉはｉがいずれのときも０〜２の整数であり、Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときはメチル基である。）
【化８】
2014088344.tif 000007
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１炭化水素基であり、Ｍは水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。ｐは０〜２０の数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水を用いずに液状油を少量でゲル化することができる。また、本発明によるゲル状組成物は、チキソトロピックなレオロジー特性を有し、熱安定性、経時安定性に優れており、ゲル化された油分を要する様々な分野において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、本発明に係るオルガノシロキサン誘導体組成物について説明する。
本発明に用いられるオルガノシロキサン誘導体組成物は、下記平均一般式（１）で示される官能基を有する。
（化９）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （１）
【００２０】
上記平均一般式（１）で示される官能基は、オルガノシロキサンのケイ素原子に直接結合している。すなわち、本発明のオルガノシロキサン誘導体組成物は、上記官能基で変性されたオルガノシロキサンである。
なお、「平均一般式」は、オルガノシロキサン誘導体組成物に含まれるオルガノシロキサン誘導体が、平均して当該一般式の表す構造を形成していることを意味する。
上記平均一般式（１）において、ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。すなわち、ｑ＝０の場合、カルボキシル変性基はエチレン基を介してオルガノシロキサンのケイ素と結合することになる。なお、本発明においてはｑの値が前記上限を超えると、使用感触に劣る場合がある。
【００２１】
上記平均一般式（１）において、Ｍｎ＋は１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンであり、ｎは２以上の数である。本発明においては、Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。２価の金属陽イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケル（ＩＩ）イオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）等が挙げられる。３価の金属陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、クロム（ＩＩＩ）イオン（Ｃｒ３＋）等が挙げられる。本発明においては、特に、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含むことが好ましい。
【００２２】
上記平均一般式（１）において、ｓは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの金属陽イオンの平均付加数を表し、０．１＜ｓ≦１．０の数であり、好ましくは、０．２＜ｓ＜０．８５の数である。ｔは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの水酸化物イオンの平均付加数を表し、０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、好ましくは０．１＜ｔ≦０．８の数であり、特に好適には、０．３＜ｔ≦０．８の数である。
また、ｓ及びｔは、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。すなわち、上記平均一般式（１）において、金属陽イオンは、カルボキシラートイオン及び水酸化イオンを中和する量が付加されており、水酸化物イオンは、カルボキシラートイオンと共に金属陽イオンを中和する量が付加されている。
【００２３】
上記官能基が結合するオルガノシロキサンの構造は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に有機基が付加した構造を有するものであれば限定されないが、特に、各種鎖状オルガノシロキサンを好適に適用し得る。
鎖状オルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2014088344.tif 000008
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０以上、好ましくは０〜１０の整数であり、最も好適には１〜３である。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基等であり、それぞれ異なっていてもよい。
したがって、本発明のオルガノシロキサン誘導体の一実施形態は、上記一般式（Ｉ）で表される鎖状オルガノシロキサンのケイ素原子との結合基、すなわち、Ｒ１〜Ｒ８のいずれか１つ以上が上記平均一般式（１）で示される官能基に置き換わった化合物を包含する。
【００２４】
本発明において、上記平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物として好ましくは、下記平均一般式（２）又は下記平均一般式（４）で表される誘導体組成物である。
【化１１】
2014088344.tif 000009
上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、上記平均一般式（１）で表される官能基で変性されたオルガノシロキサン誘導体組成物であり、誘導体１分子中のケイ素原子（Ｓｉ)の平均合計数が２〜１００の範囲にあることを特徴とするものである。
上記平均一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）で示される官能基である）である。なお、Ｒ１〜Ｒ３において、その全てが前記官能基のいずれかであってもよい。あるいは、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが前記官能基であれば、その他のＲ１〜Ｒ３は、同一または異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。
【００２５】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基において、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられる。−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基としては、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ１１）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ１３）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。なお、前記官能基としては、トリアルキルシロキシ基であることが好ましく、トリメチルシロキシ基であることが最も好適である。
【００２６】
また、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基は、デンドリマー構造を有するオルガノシロキシ基であり、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。また、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）で示される官能基である。
【００２７】
【化１２】
2014088344.tif 000010
【００２８】
上記一般式（３）において、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｒ６〜Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、全てメチル基であることが特に好ましい。また、Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。Ｂである炭素数２〜２０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、エチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）において、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数がｎのとき１〜ｎの範囲の整数である。階層数ｎは１〜１０の整数である。Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときメチル基（−ＣＨ３）である。ａｉはｉ＝１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数である。ａｉは１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
すなわち、デンドリマー構造の階層ｎが１である場合、式（３）のシリルアルキル基は、
【００３０】
【化１３】
2014088344.tif 000011
で示され、デンドリマー構造の階層ｎが２である場合、式（３）のシリルアルキル基は、
【００３１】
【化１４】
2014088344.tif 000012
で示され、デンドリマー構造の階層ｎが３である場合、式（３）のシリルアルキル基は、
【００３２】
【化１５】
2014088344.tif 000013
で示されるものである。
【００３３】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基として、特に好適には、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシリルアルキル基の階層数ｎが１の官能基、又は下記一般式（ＩＶ）で示されるシリルアルキル基の階層数ｎが２の官能基が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
2014088344.tif 000014
【００３５】
【化１７】
2014088344.tif 000015
【００３６】
また、上記平均一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３においては、その少なくとも１つが、前記−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基のいずれかであれば、その他のＲ１〜Ｒ３は、同一又は異なっていてもよい置換または非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。Ｒ１〜Ｒ３である非置換基の一価炭化水素基しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；アラルキル基が例示される。Ｒ１〜Ｒ３である置換の一価炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基等のパーフルオロアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。また、Ｒ１〜Ｒ３の炭化水素基の一部が水酸基、アルコキシ基、ポリエーテル基又はパーフルオロポリエーテル基で置換されていてもよく、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。
【００３７】
上記平均一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３の１つ又は２つが、前記−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基のいずれかである場合、その他のＲ１〜Ｒ３は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。特に、平均一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３において、全部または２つが前記―Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基のいずれかであることが好ましく、その他のＲ１〜Ｒ３はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００３８】
また、Ｍｎ＋は１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンであり、ｎは２以上の数である。本発明においては、Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。２価の金属陽イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケル（ＩＩ）イオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）等が挙げられる。３価の金属陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、クロム（ＩＩＩ）イオン（Ｃｒ３＋）等が挙げられる。本発明においては、特に、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含むことが好ましい。
【００３９】
上記平均一般式（２）において、ｓは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの金属陽イオンの平均付加数を表し、０．１＜ｓ≦１．０の数であり、好ましくは、０．２５＜ｓ＜０．８５の数である。ｔは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの金属陽イオンの平均付加数を表し、０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、好ましくは０．１＜ｔ≦０．８の数である。
また、ｓ及びｔは、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。すなわち、上記平均一般式（２）において、金属陽イオンは、カルボキシラートイオン及び水酸化イオンを中和する量が付加されており、水酸化物イオンは、カルボキシラートイオンと共に金属陽イオンを中和する量が付加されている。
【００４０】
ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。なお、ｑ＝０の場合、平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、下記平均一般式（２’）で表される誘導体組成物であり、カルボキシル変性基はエチレン基を介してケイ素と結合しているものである。本発明においてはｑの値が前記上限を超えると、使用感触に劣る場合がある。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （２’）
【００４１】
また、上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、誘導体１分子中のケイ素原子の平均合計数が２〜１００の範囲にあることを特徴とするものである。ケイ素原子の平均合計数は２〜１０の範囲が好ましく、特に３〜５の範囲であることが好ましい。一方、誘導体１分子中のケイ素原子の合計数が前記上限を超えると、オイルゲル化剤として充分に機能しない場合がある。
【００４２】
上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物としては、より具体的には、Ｒ１、Ｒ２が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である）であり、Ｒ３が炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｑの値が６〜１２であるオルガノシロキサン誘導体組成物が好適に用いられる。
【００４３】
【化１８】
2014088344.tif 000016
【００４４】
上記平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、分子鎖の両末端がアルキルカルボキシル基で変性されたオルガノシロキサン誘導体組成物である。
上記一般式（３）において、式中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基のいずれかから選択される。Ｒ９〜Ｒ１２である非置換の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；アリル基、ヘキセニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が例示される。Ｒ９〜Ｒ１２である置換の一価炭化水素基は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的に水酸基、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基等の有機基で置換された基であり、３，３，３−トリフロロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフロロブチル基等のパーフルオロアルキル基；３−アミノプロピル基、３−（アミノエチル）アミノプロピル基等のアミノアルキル基；アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。Ｒ９〜Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基であることが好ましく、１分子中のＲ９〜Ｒ１２の９０モル％以上がメチル基及び／またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００４５】
また、Ｍｎ＋は１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンであり、ｎは２以上の数である。本発明においては、Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。２価の金属陽イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケル（ＩＩ）イオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）等が挙げられる。３価の金属陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、クロム（ＩＩＩ）イオン（Ｃｒ３＋）等が挙げられる。本発明においては、特に、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含むことが好ましい。
【００４６】
上記平均一般式（４）において、ｓは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの金属陽イオンの平均付加数を表し、０．１＜ｓ≦１．０の数であり、好ましくは、０．２５＜ｓ＜０．８０の数である。ｔは、オルガノシロキサン誘導体１分子当たりの水酸化物イオンの平均付加数を表し、０．０５＜ｔ≦１．０の数であり、好ましくは０．１＜ｔ≦０．８の数である。
また、ｓ及びｔは、ｎ×ｓ−ｔ＝１の関係を満たす。すなわち、上記平均一般式（４）において、金属陽イオンは、カルボキシラートイオン及び水酸化イオンを中和する量が付加されており、水酸化物イオンは、カルボキシラートイオンと共に金属陽イオンを中和する量が付加されている。
【００４７】
ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。なお、ｑ＝０の場合、平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、下記平均一般式（４’）で示される誘導体組成物であり、カルボキシル変性基はエチレン基を介してケイ素と結合するものである。
（化１９）
ＭＯＯＣ−（ＣＨ２）２−（ＳｉＲ９Ｒ１０−Ｏ）ｐ−ＳｉＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（Ｍｎ＋）ｓ（ＯＨ−）ｔ      （４’）
【００４８】
上記平均一般式（４）において、ｐはジ置換ポリシロキサンの平均重合度を示し、０〜２０の数である。本発明において、ｐが１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。一方、ｐが前記上限を超えると、オイルゲル化剤として充分に機能しない場合がある。
【００４９】
上記平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物としては、Ｒ９〜Ｒ１２が炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であり、ｑが６〜２０の整数であり、ｐが１〜２０の数であるオルガノシロキサン誘導体組成物が好適に用いられる。
【００５０】
上記平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物は、
（ａ）下記平均一般式（５）で表される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物と、
（化２０）
−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯＭ’      （５）
（上記式中、ＡはＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。）
（ｂ）多価金属陽イオンＭｎ＋（Ｍｎ＋は、１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンを表し、ｎは２以上の数である）を含む水溶液と、
（ｃ）水酸化物イオンを含む水溶液と、
を混合することにより製造することができる。
【００５１】
以下、（ａ）〜（ｃ）成分について説明する。
（ａ）成分
（ａ）成分は、上記平均一般式（５）で表される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物である。上記平均一般式（５）で示される官能基は、オルガノシロキサンのケイ素原子に直接結合しており、該オルガノシロキサンの構造は、製造される平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物のオルガノシロキサン部分に反映される。したがって、上記平均一般式（５）で表される官能基が結合するオルガノシロキサンは、平均一般式（１）で示される官能基の場合と同様、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に有機基が付加した構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される各種鎖状オルガノシロキサンが適用され得る。
【００５２】
上記平均一般式（５）で表される官能基において、Ａは平均一般式（１）で示される官能基のＡ部分に反映される。したがって、平均一般式（５）におけるＡは、平均一般式（１）で示される官能基の場合と同様、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。
また、上記平均一般式（５）において、Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。１価の金属原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋが挙げられる。
【００５３】
上記平均一般式（５）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、例えば、前述の一般式（Ｉ）で表されるオルガノシロキサンにおいて、平均一般式（１）の官能基を導入するケイ素原子に結合した水素原子を有するものと、ＣＨ＝ＣＨ２−Ａ−ＣＯＯＳｉＭｅ３で示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体とを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、保護基であるトリメチルシリル基１モルあたり、少なくとも１モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護させる工程により製造することができる。なお、Ａは前記同様の基であり、Ｍ’が１価の金属原子である場合は、対応する金属（Ｍ’）イオンを含む化合物による中和工程をさらに含む。一例として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水溶液を添加することにより、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を中和する工程である。
【００５４】
特に、本発明においては、（ａ）成分として、下記平均一般式（６）又は（８）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物を用いることが好ましい。下記平均一般式（６）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物を（ａ）成分として用いることにより、上記平均一般式（２）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物を得ることができ、下記平均一般式（８）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物を（ａ）成分として用いることにより、上記平均一般式（４）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物を得ることができる。
【００５５】
【化２１】
2014088344.tif 000017
【００５６】
上記平均一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、少なくとも１つが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）３で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである）、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（７）で示される官能基である）であり、その他のＲ１〜Ｒ３は同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。また、平均一般式（６）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物の誘導体１分子中に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）の平均合計数は２〜１００である。
【００５７】
【化２２】
2014088344.tif 000018
【００５８】
上記一般式（７）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。Ｂは、一部に分岐を有してよいＣｒＨ２ｒで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｎのとき１〜ｎの整数であり、階層数ｎは１〜１０の整数であり、ａｉはｉがいずれのときも０〜２の整数であり、Ｘｉ＋１はｉがｎ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｎのときはメチル基である。
【００５９】
【化２３】
2014088344.tif 000019
【００６０】
上記平均一般式（８）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の１炭化水素基であり、Ｍ’は水素原子又は１価の金属原子である。Ａは、ＣｑＨ２ｑで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ｑは０〜２０の整数である。ｐは０〜２０の数である。）
【００６１】
なお、上記平均一般式（６）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、特に、以下の工程（１）〜（３）により容易に得ることができる。
工程（１）：
（化２４）
ＨＳｉ（−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ）ｆＲＬ３−ｆ
（式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、ＲＬは同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｆは１〜３の整数である）で示されるジメチルシロキシ基を有するオルガノシランと、ＣＨ＝ＣＨ２−Ａ−ＣＯＯＳｉＭｅ３で示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体（式中、Ａは前記同様の基）とを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させ、下記一般式の中間体（１−１）を得る工程。
（化２５）
Ｓｉ（−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ）ｆＲＬ３−ｆ−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯＳｉＭｅ３    （１−１）
【００６２】
工程（２）：
（化２６）
ＲＢＳｉ（Ｏ−Ｒ６）ａｉ（ＯＳｉＲ７Ｒ８−Ｘｉ＋１）３−ａｉ
（式中、ＲＢはＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基であり、ｒは２〜２０の整数である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘｉ＋１、ａｉは前記同様の基及び数である）で示されるアルケニル基を有するオルガノシランと、白金系触媒の存在下に付加反応させ、下記一般式の中間体（１−２）を得る工程。
（化２７）
Ｓｉ｛−ＯＳｉＲ２−Ｂ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ６）ａｉ（ＯＳｉＲ７Ｒ８−Ｘｉ＋１）３−ａｉ｝ｆＲＬ３−ｆ−（ＣＨ２）２−Ａ−ＣＯＯＳｉＭｅ３    （１−２）
【００６３】
工程（３）：
中間体（１−２）に、保護基であるトリメチルシリル基１モルあたり、少なくとも１モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護させる工程。
なお、平均一般式（５）で表される官能基において、Ｍ’が１価の金属原子である場合には、対応する金属（Ｍ’）イオンを含む化合物による中和工程をさらに含む。一例として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水溶液を添加することにより、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を中和する工程である。
【００６４】
また、上記平均一般式（８）で表されるオルガノシロキサン誘導体組成物は、
（化２８）
Ｈ−（ＳｉＲ９Ｒ１０−Ｏ）ｐ−ＳｉＲ１１Ｒ１２−Ｈ
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は前記同様の基であり、ｐは０〜２０の数）
で示される分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、少なくとも２モルのＣＨ＝ＣＨ２−Ａ−ＣＯＯＳｉＭｅ３で示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体とを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、保護基であるトリメチルシリル基１モルあたり、少なくとも１モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護させる工程により製造することができる。なお、Ａは前記同様の基であり、Ｍが金属原子又は有機陽イオンの場合には、対応する金属イオン（Ｍｎ＋）を含む化合物又は塩基性の有機化合物による中和工程をさらに含む。
具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水溶液を添加することにより、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を中和する工程である。
【００６５】
なお、上記製造に用いる白金系触媒は、ケイ素結合水素原子とアルケニル基のヒドロシリル化反応触媒であり、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。好ましくは、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体または塩化白金酸である。
【００６６】
（ｂ）成分
本発明における（ｂ）成分は、多価金属陽イオンＭｎ＋を含む水溶液である。Ｍｎ＋は、本方法により製造される平均一般式（１）で示される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物におけるＭｎ＋に反映される。したがって、（ｂ）成分におけるＭｎ＋もまた、平均一般式（１）の場合と同様、１種以上のｎ価の金属Ｍの陽イオンを表し、ｎは２以上の数である。本発明においては、Ｍｎ＋が、２価の金属陽イオン、３価の金属陽イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。２価の金属陽イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、ニッケル（ＩＩ）イオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）等が挙げられる。３価の金属陽イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、クロム（ＩＩＩ）イオン（Ｃｒ３＋）等が挙げられる。本発明においては、特に、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を含むことが好ましい。
このようなＭｎ＋を含む水溶液としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化バリウム、塩化鉄、（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化銅（ＩＩ）、塩化アルミニウム等の塩化物の水溶液；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の水溶液；硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸亜鉛、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸アルミニウム等の硝酸塩の水溶液；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸鉄（ＩＩ）等のリン酸塩の水溶液；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）等の水酸化物の水溶液等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて使用し得る。本発明においては、特に、亜鉛イオン、アルミニウムイオンを含む水溶液（例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等）、とりわけ塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛の使用が好ましい。
【００６７】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、水酸化物イオンを含む水溶液である、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好適である。
【００６８】
上記（ａ）成分を（ｂ）成分（水溶液）に加えると、活性部である特定官能基部分が陰イオンの性質をもち、これが（ｂ）成分より電離した多価金属陽イオンと反応して金属石鹸を形成する。この金属石鹸を（ｃ）成分と中和反応させることにより、平均一般式（１）で表される官能基を有するオルガノシロキサン誘導体組成物が生成される。
したがって、本発明は、（ａ）成分を、予め水溶液に調製した（ｂ）成分及び（ｃ）成分と混合することにより得られる。この際、混合順は特に限定されず、（ａ）成分を（ｂ）成分と混合・反応させたのち、（ｃ）成分と混合しても、３成分を同時に混合・反応させてもよいが、反応効率を考慮し、（ａ）成分を、予め水溶液に調製した（ｂ）成分と混合し、その後、前記（ｃ）成分を混合することがより好ましい。
（ｂ）成分の混合量は、（ａ）成分における平均一般式（５）で示される官能基に対して、物質当量比で０．１当量より大きく、１．０当量以下であり、（ｃ）成分の混合量は、該官能基に対して、物質量比で０．０５当量より大きく１．０当量以下であることが好ましい。混合量が前記範囲より小さい場合、オルガノポリシロキサン誘導体組成物が十分に生成されないことがあり、また、過剰に混合しても一定量を超えるオルガノポリシロキサン誘導体組成物は生成されない。
【００６９】
上記した本発明に係るオルガノシロキサン誘導体組成物は、オイルゲル化剤として油剤のゲル化に使用することができる。
なお、本発明のオルガノシロキサン誘導体組成物により、油剤をゲル化して得られるゲル状組成物は、系の内部にゲル構造を有する組成物である。ゲル構造の有無の決定は、従来公知の方法によって行えばよく、例えば、Ｘ線回折法により行うことができる。また、前記ゲル状組成物はチキソトロピックなレオロジー特性を有する。本発明においては、金属イオンとカルボン酸部分の相互作用、及び水中における水酸イオン（−ＯＨ）との分子間相互作用によってゲルが形成されているものと考えられる。この結果、外観が増粘して、油分の流動性が失われ、全体が均一で柔軟性を有するゲル状物を形成する。
【００７０】
本発明のゲル状組成物は、特に、
（Ａ）上記オルガノシロキサン誘導体組成物からなるオイルゲル化剤と、
（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の液状油
を含むことを特徴とする。
本発明のゲル状組成物において、（Ａ）成分は、上述の本発明に係るオルガノシロキサン誘導体組成物からなるオイルゲル化剤であり、（Ｂ）成分のゲル化剤として作用する。
前記（Ａ）成分は、ゲル状組成物に対し１〜９９重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲で配合することができる。
【００７１】
本発明のゲル状組成物において、（Ｂ）成分は、常温（２５℃）において、（Ｂ）成分全体として液状を呈する（すなわち、流動性を有する）疎水性の物質であれば特に制限されず、１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。したがって、（Ｂ）成分は、液状油等の液状の疎水性物質又はそれらの組み合わせの他、常温（２５℃）で固形状の疎水性物質（固形油等）であっても、上記液状の疎水性の物質等と併用して液状とすることにより、（Ｂ）成分として本発明のゲル状組成物に用い得る。そのような場合、必要に応じ、機械力を用いて成分を分散混合する、あるいは、成分を加熱融解させて使用する等行ってもよい。
【００７２】
上記のような疎水性の物質としては、例えば、シリコーンオイルや各種有機化合物が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲であり、好ましくは０．６５〜１００００ｍｍ２／ｓの範囲である。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサメチルジシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン等の直鎖状ジオルガノポリシロキサン；メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン等の分岐状オルガノポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中でも、揮発性の直鎖状ジメチルポリシロキサン、分岐状メチルポリシロキサン及び環状ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００７３】
有機化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレン、流動パラフィン、ワセリン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、スクワラン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素類；アボカド油、アルモンド油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ゴマ油、サザンカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ヒマシ油、綿実油、落花生油、カカオ脂、パーム油、パーム核油、モクロウ、ヤシ油等の植物性油脂類；ミンク油、卵黄油、牛脂、豚脂、硬化油等の動物性油脂類；ミツロウ、カルナウバロウ、鯨ロウ、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カンデリラロウ、ホホバ油、マイクロクリスタリンワックス等のロウ類；ミリスチルアルコール、イソステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等の高級アルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ヒマシ油脂肪酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸オレイル、乳酸セチル、乳酸オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリル酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ２−エチルヘキサン酸酸エチレングリコール、イソデシルベンゾエート、ジカプリル酸プロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ジカプリン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、パルミチン酸エチレングリコール、オレイン酸エチレングリコール、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、トリオクタノイン、等のエステル油；イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸；液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂（スクワランと液状脂肪酸トリグリセライドとオレイン酸の混合物）が例示される。
【００７４】
本発明においては、ゲル化しやすさの点で、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、流動パラフィン、酢酸ブチルを使用することが好ましい。
前記（Ｂ）成分は、ゲル状組成物に対し１〜９９重量％の範囲で配合することができる。
【００７５】
本発明に係るゲル状組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより調製することができる。また、例えば、前述のオルガノシロキサン誘導体組成物の製造方法による（Ａ）成分の合成を（Ｂ）成分中において行う、あるいは該（Ａ）成分の合成を任意の溶媒中において行い、（Ｂ）成分を混合すること等によっても調製できる。
前記溶媒としては、本発明の組成物におけるゲル状態が損なわれない限り、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の低級アルコール類；フェノール類；アミン類；カルボン酸類等の高極性の液状有機化合物も用い得る。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例及び比較例において用いたオルガノシロキサン誘導体組成物（実施例１〜６、比較例１〜４）の構造及びその合成方法を示す。なお、各化合物は、１Ｈ，１３Ｃ，２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＮＭＲ装置：Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL
JNM-EX400（日本電子社製））により同定した。
【００７７】
＜実施例１＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。下記合成方法により得た化合物Ａ１４５．５ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液２３１．６ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を６５．１ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛および副生する塩（Ｎａ２ＳＯ４）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）５／８（ＯＨ−）１／４」と表される複合塩組成物を含有していた。
なお、中和反応式は次のとおり。
（化２９）
８ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯＮａ＋５ＺｎＳＯ４＋２ＮａＯＨ→３Ｚｎ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２０−ＲＳｉ）２＋２（ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｚｎ−ＯＨ）＋５Ｎａ２ＳＯ４
【００７８】
（化合物Ａの合成方法）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２ｇを加え、７０−１００℃の範囲を保つように、ウンデシレン酸トリメチルシリル１０５ｇを滴下した。滴下終了後、２時間、１００℃で熟成した後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応の完了を確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、メタノール、水を加え、還流下５時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物Ａを得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物Ａであることが確認された。
【化３０】
2014088344.tif 000020
【００７９】
＜実施例２＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。上記製造方法により得た化合物Ａ１４５．５ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液１１９．２８ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を６５．１ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（ＮａＣｌ）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）５／８（ＯＨ−）１／４」と表される複合塩組成物を含有していた。
なお、中和反応式は次のとおり。
（化３１）
８ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯＮａ＋５ＺｎＣｌ２＋２ＮａＯＨ→３Ｚｎ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２０−ＲＳｉ）２＋２（ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｚｎ−ＯＨ）＋１０ＮａＣｌ
【００８０】
＜実施例３＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。上記製造方法により得た化合物Ａ１４５．５ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液１２７ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を８６．８ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（ＮａＣｌ）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）２／３（ＯＨ−）１／３」と表される複合塩組成物を含有していた。
なお、中和反応式は次のとおり。
（化３２）
６ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯＮａ＋４ＺｎＣｌ２＋２ＮａＯＨ→２Ｚｎ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２０−ＲＳｉ）２＋２（ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｚｎ−ＯＨ）＋８ＮａＣｌ
【００８１】
＜実施例４＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。上記製造方法により得た化合物Ａ１４５．９ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）水溶液２７７．９ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を１３０．４ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（Ｎａ２ＳＯ４）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）３／４（ＯＨ−）１／２」と表される複合塩組成物を含有していた。
なお、中和反応式は次のとおり。
（化３３）
４ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯＮａ＋３ＺｎＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｚｎ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１０Ｈ２０−ＲＳｉ）２＋２（ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｚｎ−ＯＨ）＋３Ｎａ２ＳＯ４
【００８２】
＜実施例５＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。上記製造方法により得た化合物Ａ１４５．９ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）水溶液１３５．２ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌してアルミニウム石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を５２．１ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（ＮａＣｌ）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ａに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ａｌ３＋）２／５（ＯＨ−）１／５」と表される複合塩組成物を含有していた。
【００８３】
＜実施例６＞
合成方法
撹拌機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、１％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１４００ｇを調製し、７０℃に加温した。下記製造方法により得た化合物Ｂ１４１．９ｇを７０℃で添加後、該温度を維持しながらさらに１時間撹拌した。その後、２５％塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液１２７ｇを７０℃で添加し、さらに１時間撹拌して亜鉛石鹸を析出させた。そこへ５％水酸化ナトリウム水溶液を８６．８ｇ添加し、７０℃で１時間撹拌して中性であること（中和反応が完了したこと）を確認した後、冷却して水を除去した。
得られた生成物を過剰量のイオン交換水中に加熱溶解し、水を分離する操作を５回行い、水酸化亜鉛及び副生する塩（ＮａＣｌ）を洗浄した。
その後、生成物を減圧下、１０５℃において乾燥し、透明から白色の固体状の物質を得た。分析の結果、前記物質は、化合物Ｂに由来するカルボキシル変性オルガノシロキサン誘導体部分を「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−」と略記した場合、平均組成式として「ＲＳｉ−Ｃ１０Ｈ２０−ＣＯＯ−（Ｚｎ２＋）２／３（ＯＨ−）１／３」と表される複合塩組成物を含有していた。
【００８４】
（化合物Ｂの合成方法）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン５９６．３ｇ（４．４５モル）を仕込み、１−ヘキセン７４．８ｇ（０．８９モル）と白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０７ｇを７０℃にて２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間エージングした後、過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを減圧下、留去した。この反応混合物にウンデシレン酸トリメチルシリル２５０．６ｇ（０．９８モル）を８５℃滴下し、テトラメチルジシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を完全に反応させた。反応終了後、低沸分を減圧下、留去した。その後、メタノールを加え、２時間の過熱還流後、低沸分を減圧除去し、化合物Ｂを得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物Ｂであることが確認された。
【化３４】
2014088344.tif 000021
【００８５】
＜比較例１＞
上記した化合物Ａの合成方法において得られる下記化合物Ａを比較例１とした。
【化３５】
2014088344.tif 000022
【００８６】
＜比較例２＞
上記化合物Ａを水酸化ナトリウムにより中和して得られる下記塩を比較例２とした。
【化３６】
2014088344.tif 000023
【００８７】
＜比較例３＞
上記化合物Ａをアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）により中和して得られる下記塩を比較例３とした。
【化３７】
2014088344.tif 000024
【００８８】
＜比較例４＞
上記化合物Ａを塩化亜鉛により中和して得られる下記塩を比較例４とした。
【化３８】
2014088344.tif 000025
【００８９】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３を用い、下記オイルゲル化試験を行った。
オイルゲル化試験
（Ａ）上記実施例１〜６及び比較例１〜３１０部を、（Ｂ）液状油（デカメチルペンタシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ（２５℃））、流動パラフィン、酢酸ブチル）９０部と７０℃で撹拌し、室温に冷却して、各組成物を得た。得られた組成物の外観を、下記基準にて評価した。結果を下記表１に示す。
（外観による評価基準）
○：組成物がゲル状である。
×：組成物が液状である、又は（Ａ）及び（Ｂ）成分が分離した状態である。
【００９０】
【表１】
2014088344.tif 000026
【００９１】
上記表１に示すとおり、特定構造の官能基を有する本発明のオルガノポリシロキサン誘導体は、いずれの油剤も好適にゲル化するものであった。