(57)【要約】【課題】フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物の効率よい製造方法の提供。【解決手段】本発明は、不飽和結合を環中に少なくとも１つ有する環式不飽和化合物（Ａ）に対し、一般式（１）で表されるフッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）及び光増感剤（Ｃ）の存在下に、上記光増感剤（Ｃ）を励起する光線を照射する光線照射工程を含む、フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物を製造する方法である。    （ＲｆＳＯ２）ｎＭ                            （１）（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有有機基であり、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子であり、ｎは１又は２であり、Ｍ原子の価数と同じである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を環中に少なくとも１つ有する環式不飽和化合物（Ａ）に対し、下記一般式（１）で表されるフッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）及び光増感剤（Ｃ）の存在下に、上記光増感剤（Ｃ）を励起する光線を照射する光線照射工程を含む、フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物を製造する方法。
（ＲｆＳＯ２）ｎＭ                            （１）
（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有有機基であり、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子であり、ｎは１又は２であり、Ｍ原子の価数と同じである。）
【請求項２】
上記光線が可視光線である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲｆがパーフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記光線照射工程が、更に、酸及び塩基から選ばれた少なくとも１種の添加剤の存在下に行われる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記光増感剤（Ｃ）が、アントラセン類、アントラキノン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、キサンテン類、チオキサントン類、フェノチアジン類及びクマリン類から選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記環式不飽和化合物（Ａ）が、環を構成するいずれかの原子に少なくとも１つの電子供与性の置換基を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（２）で表されるフッ素原子含有有機基を有する芳香族化合物。
【化１】
2014105160.tif 000020
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、又はアルキル基であり、Ｒｆ１は、少なくとも１つのフルオロ基を有する、炭素原子数２〜２０のフッ素原子含有アルキル基である。）
【請求項８】
下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物。
【化２】
2014105160.tif 000021
（式中、Ｒ３４は、アルコキシ基、又はアルキル基であり、Ｒｆ２は、少なくとも１つのフルオロ基を有する、炭素原子数１〜２０のフッ素原子含有アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複素環又は芳香環を構成する炭素原子に、トリフルオロメチル基等のフッ素原子含有有機基が結合した化合物は、医薬関連材料及び農薬関連材料をはじめ、染料、液晶関連材料、高分子用原料化合物等の機能性材料として広く用いられている。このような化合物の製造方法としては、複素環又は芳香環を構成する炭素原子にヨウ素原子等のハロゲン原子が結合した化合物を準備し、このハロゲン原子を、トリフルオロメチル基と置換させる方法が一般的であった。
近年、トリフルオロメチル化反応の開発は盛んに行われており、反応工程数を減らすべく、基質化合物に、直接、トリフルオロメチル基を結合させる方法が検討されてきた。例えば、非特許文献１には、溶媒、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）塩化物等の光触媒、Ｋ２ＨＰＯ４等の塩基、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、及び、基質化合物である、アレーン類又はヘテロアレーン類を含む反応系に、可視光を照射して、アレーン類又はヘテロアレーン類を構成する炭素原子に、直接、トリフルオロメチル基を結合させる方法が開示されている。
非特許文献２には、硫酸鉄、硫酸銅等の触媒、及び、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの存在下、ジクロロメタン・水混合溶媒中において、ヘテロアレーン類と、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとを反応させて、直接トリフルオロメチル化させる方法が開示されている。
また、非特許文献３には、酢酸銅・１，１０−フェナントロリン触媒、並びに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及び酢酸ナトリウムからなる共塩基の存在下、１，２−ジクロロエタン溶媒中のヘテロアレーン類と、（トリフルオロメチル）トリメチルシランとを、空気中又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの使用により、８０℃で酸化反応させて、直接トリフルオロメチル化させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｄ．Ａ．Ｎａｇｉｂ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔｕｒｅ  ４８０（２０１１）  ２２４−２２８
【非特許文献２】Ｙ．Ｊｉ，  ｅｔ  ａｌ．  ＰＮＡＳ  １０８（２０１１）  １４４１１−１４４１５
【非特許文献３】Ｌ．Ｃｈｕ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １３４（２０１２）  １２９８−１３０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載された技術によれば、水と反応してＨＣｌを発生させるトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いるので、取扱いに注意を要するという問題があった。また、非特許文献２に記載された技術によれば、基質化合物としてヘテロアレーン類しか用いることができず、非特許文献３に記載された技術によれば、共塩基の使用量が過剰であり、反応後に除去工程を設ける必要があった。更に、非特許文献２及び３では、有機過酸化物を用いているので、爆発等の危険を回避するために、極めて慎重な作業が必要であり、作業性に劣っていた。
【０００５】
本発明の目的は、安全且つ容易にフッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．不飽和結合を環中に少なくとも１つ有する環式不飽和化合物（Ａ）に対し、下記一般式（１）で表されるフッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）及び光増感剤（Ｃ）の存在下に、上記光増感剤を励起する光線を照射する光線照射工程を含む、フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物（以下、「フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）」ともいう）を製造する方法。
（ＲｆＳＯ２）ｎＭ                            （１）
（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有有機基であり、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子であり、ｎは１又は２であり、Ｍ原子の価数と同じである。）
２．上記光線が可視光線である上記１に記載の製造方法。
３．上記一般式（１）におけるＲｆがパーフルオロアルキル基である上記１又は２に記載の製造方法。
４．上記光線照射工程が、更に、酸及び塩基から選ばれた少なくとも１種の添加剤の存在下に行われる、上記１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
５．上記光増感剤（Ｃ）が、アントラセン類、アントラキノン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、キサンテン類、チオキサントン類、フェノチアジン類及びクマリン類から選ばれた少なくとも１種である上記１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
６．上記環式不飽和化合物（Ａ）が、環を構成するいずれかの原子に少なくとも１つの電子供与性の置換基を有する上記１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
７．下記一般式（２）で表されるフッ素原子含有有機基を有する芳香族化合物。
【化１】
2014105160.tif 000002
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、又はアルキル基であり、Ｒｆ１は、少なくとも１つのフルオロ基を有する、炭素原子数２〜２０のフッ素原子含有アルキル基である。）
８．下記一般式（３）で表されるフッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物。
【化２】
2014105160.tif 000003
（式中、Ｒ３４は、アルコキシ基、又はアルキル基であり、Ｒｆ２は、少なくとも１つのフルオロ基を有する、炭素原子数１〜２０のフッ素原子含有アルキル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、環式不飽和化合物（Ａ）に対し、光線を照射するという極めて簡易な工程により、環式不飽和化合物に一般式（１）におけるＲｆ（フッ素原子含有有機基）が結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を、効率よく製造することができる。また、本発明において用いられるフッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）及び光増感剤（Ｃ）は、取り扱いも容易で、安全に用いることができる。更に、環境に対する負荷も極めて低減される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において用いられる環式不飽和化合物（Ａ）には、芳香族化合物、及び環中に少なくとも１つの不飽和結合、例えば、二重結合や三重結合を含む環式不飽和化合物が含まれる。芳香族化合物には、芳香族炭化水素化合物の他に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種をヘテロ原子として含む芳香族複素環化合物が含まれる。また、その他の環式不飽和化合物には、環式不飽和炭化水素化合物の他に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれた少なくとも１種をヘテロ原子として含む不飽和複素環化合物が含まれる。その他の環式不飽和化合物は、環中に不飽和結合を少なくとも１つ有し、２つ以上有していてもよい。また、不飽和結合は、二重結合又は三重結合であってもよいが、二重結合であることが好ましい。これらは、いずれも単環化合物であってもよく、或いは単環が縮合した多環縮合化合物であってもよい。多環縮合化合物である場合、その環の数は、特に限定されず、例えば、２〜４であることができる。また、２つ以上の単環又は縮合環が、単結合等で結合されていてもよい。更に、２つ以上の芳香環、不飽和環、及び複素環を任意に含んでいてもよい。これらのうち、汎用性が高く、産業界に有用な化合物となり得るため、単環化合物、及び、２つの環が縮合した多環縮合化合物が好ましく、単環化合物が特に好ましい。
本発明において、環式不飽和化合物（Ａ）としては、汎用性が高く、産業界に有用な化合物となり得るため、芳香族化合物（炭化水素化合物、及び複素環化合物を含む）、及び不飽和複素環化合物が好ましく、芳香族化合物がより好ましく、芳香族炭化水素化合物が特に好ましい。
本発明によれば、上記のように種々の環式不飽和化合物を用いることができ、基質適用性が広い。
【０００９】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、クリセン、ピレン、コロネン、ケクレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、インデン等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、反応性が高いベンゼン、ナフタレン及びアントラセン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ベンゼン及びベンゼン誘導体が特に好ましい。
その他の環式不飽和炭化水素化合物としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルケン；シクロオクチン等のシクロアルキン；並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００１０】
複素環化合物としては、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれの原子を１種又は２種以上含んでいてもよく、また、含まれる原子の数も１又は２以上であってもよい。特に、含まれるヘテロ原子としては、窒素原子が有用な医農薬品の原料となり得るために好ましく用いることができる。また、含まれるヘテロ原子の数は、１つの環中に１〜４であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む芳香族複素環化合物としては、例えば、ピリジン、カルバゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ピリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フタロシアニン、ポルフィリン、及びトリアジン、並びにこれらの誘導体が挙げられるがこれに限定されない。
複素環化合物としては、六員芳香環又は五員芳香環である含窒素複素環芳香族化合物を産業上有用であるために好ましく用いることができる。六員芳香環としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン及びトリアジンが好ましく、ピラジン及びピリミジン並びにこれらの誘導体が特に好ましい。五員芳香環としては、イミダゾール及び縮合イミダゾール誘導体が好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む不飽和複素環化合物等としては、例えば、ピリドン及びキノリジン等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄原子を含む芳香族複素環化合物等としては、例えば、チオフェン、チアントレン及びベンゾチオフェン等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含む芳香族複素環化合物等としては、例えば、フラン、ベンゾフラン及びイソベンゾフラン等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含む不飽和複素環化合物等としては、例えば、ピラン等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
また、２種以上のヘテロ原子を含む芳香族複素環化合物、例えば、窒素原子と硫黄原子を環に含む化合物、例えば、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール及びフェノチアジン、並びに、窒素原子と酸素原子を環に含む化合物、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、１，２−ベンゾオキサゾール及びフェノキサジン等、更にこれらの誘導体を用いることもできる。
【００１１】
上記化合物（Ａ）は、環を構成するいずれかの原子において、置換基を含んでいても良い。当該置換基は、その環を構成する原子のうち、特定の位置の原子の反応性を向上させることができるものであることが好ましい。例えば、このような反応性を向上させる置換基としては、環上の特定の原子の電子密度に影響を与えることにより反応性を向上させ得る電子供与性の基又は原子が挙げられる。
【００１２】
電子供与性基は、当該基が結合するヘテロ原子（例えば、窒素原子）又は炭素原子が構成する環上のいずれかの位置（オルト位、メタ位、及び／又はパラ位）の電子密度を増大させる官能基であれば、特に限定されず、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基や、モルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ジ（２−ピリジル）ホスフィノ基等が挙げられる。これらのうち、反応性に優れるアルコキシ基及びアルキル基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。また、副反応の抑制のために、フッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩又はＲｆ基に不活性な基であることが好ましい。
【００１３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、反応性に優れるため、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのうち、反応性に優れ、且つ副反応の抑制のために、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−エトキシフェニルオキシ基、４−プロポキシフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（２−ブチル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノ基、ジ（ｎ−オクチル）アミノ基、ジ（ｎ−ノニル）アミノ基、ジ（ｎ−デシル）アミノ基等の、炭素原子数１〜２０のジアルキルアミノ基が挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基、４，４’−ジメトキシジフェニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ基）、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基等の、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基等の、炭素原子数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。
アルキルホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等が挙げられる。
また、アリールホスフィノ基としては、メチルフェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジナフチルホスフィノ基等が挙げられる。
また、化合物（Ａ）は、電子供与性基以外の基、或いは、環の反応活性を高める基でなくとも必要に応じて有していることができる。例えば、ハロゲン原子、特に、塩素原子、及び臭素原子を電子供与性基とともに、又は単独で有していることもできる。或いは、オキソ基を電子供与性基とともに、又は単独で有していてもよい。これらの置換基は、環式不飽和化合物の反応性の制御のために、若しくは、所望の生成物を得るために、適宜、用いることができる。
【００１６】
上記化合物（Ａ）に含まれる置換基、特に電子供与性基の数は、１つのみであってよいし、２つ以上でもよい。特に、１つの環に含まれる置換基の数は、１〜３であることが好適である。置換基が環上に２つ以上含まれる場合の位置関係は、特に限定されないが、例えば、２つ含まれる場合には、一方が他方のメタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位であることが特に好ましい。また、置換基が環上に３つ含まれる場合には、そのうちの１つの置換基に対して、他の置換基が２つのメタ位にあってもよく、２つのオルト位にあってもよく、オルト位及びパラ位に１つずつあってもよい。置換基を複数含む場合、置換基は、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。特に、入手容易な同一のものを用いることができる。
【００１７】
好ましい態様によれば、例えば、ベンゼン環において、２つの電子供与性基が環上の１位、及び３位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の２位又は４位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。２つの電子供与性基が環上の１位及び４位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の２位又は３位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。２つの電子供与性基が環上の１位及び２位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の３位又は４位、主に４位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。３つの電子供与性基が環上の１位、３位及び５位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の２位、４位又は６位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。また、３つの電子供与性基が環上に１位、４位及び５位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の２位又は６位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。３つの電子供与性基が環上の１位、２位及び３位に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の４位、５位又は６位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。１つの電子供与性基が環上に含まれる場合、フッ素原子含有有機基が環上の２位又は４位に結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を主生成物として得ることができる。尚、他の置換基の存在や、環に含まれるヘテロ原子の存在により、異なる位置にフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を得ることができる。
また、上記化合物（Ａ）は、環を構成する炭素原子若しくはヘテロ原子に、スルフィン酸塩のＲｆ基と置換される限り、いずれの置換基を有していてもよいが、反応性が高く、置換容易な水素原子を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるフッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
（ＲｆＳＯ２）ｎＭ                            （１）
（式中、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有有機基であり、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子であり、ｎは１又は２であり、Ｍ原子の価数と同じである。）
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有有機基である。ここで、有機基とは炭素原子を含む置換基であって、有機基に含まれる炭化水素基は鎖状構造及び環状構造のいずれであってもよく、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。また、炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、例えば１〜４０であり、反応性が優れ、且つ入手が容易である観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、特に好ましくは１〜６である。本発明において、好ましくは、末端の炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合した構造（−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、又は、−ＣＨＦ２）を含む有機基である。尚、このフッ素原子含有有機基が、分枝構造を有する場合、少なくとも１つの末端の炭素原子にフッ素原子が結合していることが好ましい。
Ｒｆとしては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロシクロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアラルキル基、下記一般式（１１）で表される有機基、一般式（１２）で表される有機基、一般式（１３）で表される有機基、一般式（１４）で表される有機基（パーフルオロアラルキル基を除く）、一般式（１５）で表される有機基（パーフルオロアラルキル基を除く）、一般式（１６）で表される有機基（パーフルオロアラルキル基を除く）等が挙げられる。これらのうち、フルオロ基を少なくとも１つ有するアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることが安定であるために、特に好ましい。アルキル基の炭素原子数は入手が容易且つ安価で、有用な生成物が得られるために、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜６である。更に、アルキル基は、入手が容易且つ安価で、有用な生成物が得られる直鎖であることが好ましい。
尚、下記一般式（１１）〜（１６）で表される有機基は、水素原子を少なくとも１つ有する。
−ＣＨ３−ｍＦｍ                      （１１）
（式中、ｍは１又は２である。）
−Ｒ１−ＣＨ３−ｋＦｋ                （１２）
（式中、Ｒ１は、フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、又は、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の２価の炭化水素基であり、ｋは１、２又は３である。）
−（Ｒ１）ｔ−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２−ｍＦｍ    （１３）
（式中、Ｒ１は、フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、又は、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子；フッ素原子；フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の１価の炭化水素基；又は芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の１価の炭化水素基であり、ｔは０又は１であり、ｍは１又は２である。）
【化３】
2014105160.tif 000004
（式中、Ｒ１は、フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、又は、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の２価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一又は異なって、水素原子；フッ素原子；フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の１価の炭化水素基；及び、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の１価の炭化水素基、から選ばれるが、少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ基を有する炭化水素基又はフッ素原子であり、ｔは０又は１である。）
【化４】
2014105160.tif 000005
（式中、Ｒ１は、フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、又は、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一又は異なって、水素原子；フッ素原子；フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の１価の炭化水素基；及び、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の１価の炭化水素基、から選ばれるが、少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ基を有する炭化水素基又はフッ素原子であり、ｔは０又は１である。）
【化５】
2014105160.tif 000006
（式中、Ｒ１は、フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、又は、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに同一又は異なって、水素原子；フッ素原子；フッ素原子を含んでもよい、飽和若しくは不飽和の、炭素原子数が１〜２０の１価の炭化水素基；及び、芳香環を含み、フッ素原子を含んでもよい、炭素原子数が６〜４０の１価の炭化水素基、から選ばれるが、少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ基を有する炭化水素基又はフッ素原子であり、ｔは０又は１である。）
【００２０】
Ｒｆが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基又はパーフルオロアルキニル基である場合、−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−Ｃ≡ＣＦ基、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２基、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３基、−ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＦ３基、−ＣＦ＝Ｃ−（ＣＦ３）２基、−ＣＦ２−Ｃ≡ＣＦ基、−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ３基、−Ｃ（ＣＦ３）３基、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ≡ＣＦ基、−ＣＦ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３基、−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ２−ＣＦ３基、−（ＣＦ２）４−ＣＦ３基、−（ＣＦ２）５−ＣＦ３基、−（ＣＦ２）７−ＣＦ３基等が挙げられる。
【００２１】
パーフルオロシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
パーフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、ノナフルオロ−１−アントリル基、ノナフルオロ−２−アントリル基、ノナフルオロ−９−アントリル基、パーフルオロトルイル基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロビフェニル基等が挙げられる。
パーフルオロアラルキル基としては、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１１）及び（１２）で表される有機基としては、−ＣＨＦ２基、−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＦ３基、−ＣＨ２−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＨＦ２基、−ＣＨＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＨ２−ＣＨＦ２基、−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＦ３基、−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＣＦ３基、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３基、−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ３基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３基、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２基、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ２基、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２基、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨＦ２基、−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＣＨＦ２基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ２基、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＦ３基、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨＦ２基、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）−ＣＦ３基、−ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）−ＣＨＦ２基、−ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）２基、−ＣＨ（ＣＨＦ２）−ＣＦ３基、−ＣＨ（ＣＨＦ２）２基、−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−ＣＦ（ＣＨ３）−ＣＦ３基、−ＣＦ（ＣＨ３）−ＣＨＦ２基、−ＣＦ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）−ＣＦ３基、−ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）−ＣＨＦ２基、−ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）２基、−ＣＦ（ＣＨＦ２）−ＣＦ３基、−ＣＦ（ＣＨＦ２）２基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＦ２基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ３基、−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＦ３基、−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨＦ２基、−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ基、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨＦ２基、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＦ２基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｆ基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＦ３基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨＦ２基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＦ−ＣＦ３基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＦ−ＣＨＦ２基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−ＣＦ３基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−ＣＨＦ２基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−ＣＨ２Ｆ基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１３）で表される有機基としては、−ＣＨ＝ＣＦ２基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２基、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＦ２基、−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＦ２基、−ＣＨ＝ＣＨＦ基、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＦ基、−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＨＦ基、−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＨＦ基、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ基、−ＣＦ＝ＣＨＦ基、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）基、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）基、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨＦ２）基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２基、−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＦ２基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＦ２基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＦ２基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＦ２基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＦ２基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＦ２基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ基、−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＨＦ基、−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＦ基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＦ基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＦ基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＨＦ基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＨＦ基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨ２Ｆ）＝ＣＨＦ基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＨＦ基、−ＣＨＦ−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＨＦ基、−ＣＦ２−Ｃ（ＣＨＦ２）＝ＣＨＦ基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）におけるｎは１又は２であるが、ｎが２の場合、入手（合成）が容易であるため、２つのＲｆは、同一であることが好ましい。これらのうち、ｎは、１であることが入手（合成）が容易で、反応性が高いために好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛原子であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ等とすることができる。本発明においては、反応性が高いためにアルカリ金属原子であることが好ましく、Ｎａ及びＫが特に好ましい。アルカリ土類金属原子のうちでは、Ｍｇ及びＣａが特に好ましい。
【００２６】
上記フッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）としては、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（ＣＦ３ＳＯ２Ｎａ）、ペンタフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎａ）、ヘプタフルオロプロパンスルフィン酸ナトリウム（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎａ）、トリデカフルオロヘキサンスルフィン酸ナトリウム（Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ）、ヘプタデカフルオロオクタンスルフィン酸ナトリウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎａ）等が好ましい。
【００２７】
上記フッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）の使用量は、反応性を向上させる観点から、化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは１〜１００モル、より好ましくは１〜１０モル、特に好ましくは１〜５モルである。これよりも使用量が少ないと反応性に劣り、一方これよりも使用量が多すぎても反応性が向上しないため、経済的に不利である。
【００２８】
次に、光増感剤（Ｃ）は、光線を吸収して励起される化合物である。この光増感剤（Ｃ）としては、従来公知のいずれの光増感剤であってもよく、特に限定されない。例えば、アントラセン類、アントラキノン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、キサンテン類、チオキサントン類、フェノチアジン類、フェナジン類、クマリン類、ケトクマリン類、フルオレノン類、アクリジン類、ベンゾフラビン類、カンファーキノン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において用いられる光増感剤（Ｃ）は、好ましい態様において、金属を含有しない。このため環境に対する負荷が少なく、且つ取り扱いも容易である点で好ましい。
【００２９】
アントラセン類としては、アントラセン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ビス（フェネチニル）アントラセン等が挙げられる。これらのうち、アントラセン及び９，１０−ジシアノアントラセンが反応性に優れるために好ましい。
【００３０】
アントラキノン類としては、アントラキノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等の、２−アルキルアントラキノン；２，４−ジアルキルアントラキノン；アントラキノン−２−カルボン酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、１−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ヒドロキシメチルアントラキノン、１−アミノアントラキノン、メチルアミノアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等が挙げられる。これらのうち、アントラキノン−２−カルボン酸、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン、２−クロロアントラキノンが反応性に優れるために好ましく、アントラキノン−２−カルボン酸が特に好ましい。
【００３１】
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンや、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等の、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３２】
ベンゾイン類としては、ベンゾイン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイル安息香酸ブチル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−イソブチルエーテル等が挙げられる。
アセトフェノン類としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
キサンテン類としては、エオシン、エリスロシン、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッド等の、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、エオシン及びローズベンガルが反応性に優れるために好ましい。
【００３３】
チオキサントン類としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−ｎ−プロピルオキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンや、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等の、アルキルチオキサントン；２，４−ジエチルチオキサントン等の、２，４−ジアルキルチオキサントン等が挙げられる。
フェノチアジン類としては、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−シアノフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、チオニン酢酸塩、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。これらのうち、チオニン酢酸塩及びメチレンブルーが反応性に優れるために好ましい。
クマリン類としては、３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、優れた活性を得ることができるため、アントラキノン類、アントラセン類、フェノチアジン類、及びキサンテン類が好ましく、より好ましくはアントラキノン類、キサンテン類及びアントラセン類であり、特に好ましくはアントラキノン類である。
【００３５】
上記光増感剤（Ｃ）の使用量は、反応性向上の観点から、化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。この範囲よりも少ないと反応性が劣る傾向にあり、一方、この範囲よりも多くても反応性が大きく向上しないために経済的に不利である。
【００３６】
本発明においては、反応性を向上させるための添加剤を併用することができる。この添加剤としては、酸及び塩基が挙げられる。酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体等の、三フッ化ホウ素ジアルキルエーテル錯体、塩酸、硫酸、酢酸、臭化水素、安息香酸、塩化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体及び三フッ化ホウ素ピペリジニウム等が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化カルシウム、及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、酸が反応性を向上させるために好ましく、より好ましくは、トリフルオロ酢酸、酢酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、硫酸、塩酸、安息香酸、塩化アルミニウム及び臭化水素であり、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。また、塩基としては、水酸化カルシウム及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００３７】
上記添加剤の使用量は、反応性を向上させる観点から、化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。この範囲よりも少ないと反応性の向上効果が認められない傾向にあり、一方、この範囲よりも多くても反応性が大きく向上しないために経済的に不利である。
【００３８】
本発明の光照射工程において、反応性を高め、均一な反応を促進するために、反応溶媒（Ｄ）を用いることができる。反応溶媒（Ｄ）は、従来公知のいずれの溶媒を用いることができるが、反応性を向上させるために、好ましくは、上記化合物（Ａ）を溶解することが好ましく、系中に含まれる他の成分（光線により生じたラジカル種を含む）と反応しない化合物であることがより好ましい。本発明においては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等を用いることができる。これらのうち、スルフィン酸塩の溶解性が高く、且つ系中に含まれる他の成分との反応性が低いニトリル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。アセトニトリル、アセトン及び酢酸エチルが特に好ましい。
好ましい態様において、溶媒はハロゲン系溶媒を含まない溶媒であることができる。本発明によれば、ハロゲン系溶媒を用いずに製造することができ、環境に対する負荷が軽減される。
【００３９】
上記反応溶媒（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、上記化合物（Ａ）に対して、モル比で１０〜１，０００倍量となるように用いることが好ましい。
【００４０】
上記反応工程を進める場合には、予め、反応系を、酸素ガスの混在を抑制した雰囲気としたところで、光線を照射することが好ましい。雰囲気は、好ましくは副反応（即ち、反応系中で生成したラジカル種が雰囲気中に存在する酸素をトラップして、いわゆる酸化反応を引き起こす可能性等）の抑制のために不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）である。
【００４１】
本発明において用いることのできる「光線」は、光増感剤を励起させ得るいずれの波長の光線を含み、特に限定されないが、例えば、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。これらのうち、光増感剤に対する活性を向上させる作用が高いために、可視光及び紫外線を好適に用いることができる。特に、可視光は、安全且つ作業性に優れるために、好ましい。即ち、本発明の好ましい態様においては、可視光を用いて安全で容易に反応を行うことができる。典型的には、「可視光」には、３６０〜８３０ｎｍの範囲にある波長の光を含む。また、「可視光の照射」とは、上記範囲にある単一の波長の光、又は、所望の１波長を含む所定の波長範囲の光が照射されることを意味する。
光線の照射は、蛍光灯、希ガス蛍光ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、ＬＥＤランプ、ＥＬランプ、ナトリウムランプ等を用いて行うことができる。これらのうち、蛍光灯は、安価且つ安全に用いることができるために好ましい。また、紫外線を含む光線には、必要に応じて、紫外線カットフィルタを併用することができる。本発明において用いられる光線は、製造において廃棄物を排出せず、環境に対する負荷が少ない点で好ましい。
【００４２】
上記反応工程における反応系の温度の上限は、〔（化合物（Ａ）及び反応溶媒（Ｄ）の中で低い沸点）−１〕℃であり、下限は、通常、−４０℃である。好ましくは、経済的、及び作業性の観点から、室温で行うことができる。
【００４３】
上記反応工程における光線の照射時間、即ち、反応時間は、少なくとも０．０１時間、好ましくは１時間以上である。例えば、反応時間は、１〜８０時間とすることができ、好ましくは１０〜５０時間、より好ましくは２０〜３０時間とすることができる。これよりも反応時間が短いと満足な収率が得られず、一方、これよりも反応時間が長くても収率はあまり向上せずに経済的に不利である。
【００４４】
本発明において、光線照射工程により、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を合成した後、更に、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を回収する工程、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を精製する工程等を備えることができる。
更に、この反応を行う場合には、好ましい態様において、化合物（Ａ）の構造、具体的には、電子供与性基の結合位置、又は、水素原子の結合位置等によって、フッ素原子含有有機基Ｒｆの結合位置を推測することができるので、所望のフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を、副反応を抑制しつつ、経済的に製造することができる。また、この製造は、簡便な設備を用いて進めることができる。
好ましい態様において、環式不飽和化合物（Ａ）は、環に含まれる二重結合を構成する炭素原子の少なくとも１つに水素原子が結合しているか、又は、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つに水素原子が結合しており、この環を構成する他の炭素原子（二重結合を形成するものに限られない）若しくはヘテロ（特に、窒素）原子の少なくとも１つに電子供与性基が結合しているか、又は、芳香環を構成する他の炭素原子、若しくはヘテロ（特に、窒素）原子の少なくとも１つに電子供与性基が結合している化合物である。即ち、化合物（Ａ）は、炭素原子に結合している水素原子と、他の炭素原子又はヘテロ（特に、窒素）原子に結合している電子供与性基とを有する環式不飽和化合物である。尚、芳香環を構成する炭素原子、又は、環に含まれる二重結合（Ｃ＝Ｃ又はＣ＝Ｎ）を構成する炭素原子と、水素原子との結合の合計数は、特に限定されない。
【００４５】
本発明に係る光線照射工程では、化合物（Ａ）に対して、フッ素原子含有有機基を有するスルフィン酸塩（Ｂ）、及び光増感剤（Ｃ）の存在下に光線を照射すると、Ｒｆを置換基として環式不飽和化合物の環上に有する化合物を得ることができる。この反応の好適な代表的な例を下記に説明する。
この反応工程における反応スキームの１例は、以下に示され、化合物（Ａ）として、芳香環を構成する１の炭素原子にアルコキシ基等の電子供与性基Ｒが結合している芳香族化合物を用い、フッ素原子含有スルフィン酸塩（Ｂ）として、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを用いると、Ｒｆとしてのトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）及び電子供与性基Ｒを含むフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）が得られる。
【化６】
2014105160.tif 000007
（式中、Ｒは電子供与性基である。）
この反応における生成物であるフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）は、化合物（Ａ）を構成する芳香環に含まれる炭素原子に結合していた１つの水素原子が、フッ素原子含有スルフィン酸塩（Ｂ）を構成していたトリフルオロメチル基に置換された化合物である。尚、上記反応によるフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）は、電子供与性基Ｒに対してオルト位にトリフルオロメチル基を備えるが、化合物（Ａ）の構造によっては、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）として、Ｒｆの結合位置が異なる化合物の複数種、即ち、構造異性体（位置異性体）が生成する場合がある。また、芳香環を構成する複数の炭素原子及び／又はヘテロ原子に、（別々に）該複数の炭素原子及び／又はヘテロ原子と同数の水素原子が結合している化合物（Ａ）を用いても、これらのうちの１つの水素原子がＲｆに置換されたフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）が形成される。化合物（Ａ）が不飽和環を含む化合物である場合も同様であり、二重結合を構成する複数の炭素原子に、（別々に）該複数の炭素原子と同数の水素原子が結合している化合物（Ａ）を用いると、これらのうちの１つの水素原子がＲｆに置換されたフッ素原子含有化合物（Ｐ）が形成される。
上記反応の場合、化合物（Ａ）が芳香環１つを含む単環型の化合物であるので、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）は、１つの芳香環を構成する２つの炭素原子に、電子供与性基Ｒ及びＲｆ（トリフルオロメチル基）が別々に結合した構造となっている。
上記化合物（Ａ）が複素環１つを含む単環型の化合物である場合、得られるフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）は、好ましくは以下の構造を有する。
（ｐ１）複素環に含まれる２つの炭素原子のうち、二重結合を構成する炭素原子にＲｆが結合しており、他の炭素原子（二重結合を形成するものに限られない）に電子供与性基Ｒが結合した構造
（ｐ２）複素環に含まれる、二重結合を構成する炭素原子にＲｆが結合しており、窒素原子（二重結合を形成するものに限られない）に電子供与性基Ｒが結合した構造
また、好ましくは、上記化合物（Ａ）が、複素環又は芳香環を複数含む多環型の化合物である場合、各環を構成する炭素原子に結合している水素原子の１つがＲｆに置換される。更に、上記化合物（Ａ）が、複素環又は芳香環を複数含み、各環を構成する炭素原子に少なくとも１つの水素原子が結合して、複数のＣ−Ｈ結合部を有する場合にも、化合物（Ａ）における上記Ｃ−Ｈ結合部のいずれか１箇所において水素原子がＲｆに置換された構造のフッ素原子含有化合物（Ｐ）が得られる。そして、得られるフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）は、好ましくは、以下の構造を有する。
（ｐ３）複数の環のうち、電子供与性基Ｒが結合している環に含まれる、二重結合を構成する炭素原子（電子供与性基Ｒが結合していない炭素原子）にＲｆが結合した構造（ｐ４）複数の環のうち、電子供与性基Ｒが結合している環と異なる環に含まれる、二重結合を構成する炭素原子にＲｆが結合した構造
尚、複素環を含む化合物であって、この複素環を構成する炭素原子（Ｃ＊）に水素原子及び電子供与性基Ｒが結合した−Ｃ＊Ｈ（Ｒ）−部を有する化合物（Ａ）を反応工程に供することもできるが、この場合、上記炭素原子（Ｃ＊）に、フッ素原子含有有機基Ｒｆ及び電子供与性基Ｒの両方が結合する−Ｃ＊（Ｒｆ）（Ｒ）−部を含む化合物を形成することもできる。この場合、本発明に係るフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）を製造するためには、化合物（Ａ）として、上記複素環に含まれる、二重結合を構成する炭素原子又はヘテロ原子に電子供与性基Ｒが結合した部分を更に有する化合物を用いることが好ましい。
本発明は、１つの芳香環を有し、この芳香環を構成する、互いに異なる炭素原子、又はヘテロ原子に、Ｒｆ及び電子供与性基Ｒが結合した構造を有するフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）、並びに、少なくとも１つの複素環を有する多環型の化合物（複数の複素環を有する化合物、又は、１つ以上の複素環及び１つ以上の芳香環を有する化合物）であって、炭素原子にＲｆが結合しており、他の炭素原子又は窒素原子に電子供与性基Ｒが結合したフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）の製造に好適である。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、目的の反応生成物であるフッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）の収率は、好ましい態様において、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、基質化合物として用いた化合物（Ａ）のモル量に基づき算出される値であり、フッ素原子含有有機基を有する化合物（Ｐ）として、互いに構造異性体の関係にある化合物が得られた場合、これらの合計値である。
【００４７】
本発明者らは、化合物（Ａ）として電子供与性基を有する芳香族化合物を、フッ素原子含有スルフィン酸塩（Ｂ）として、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを、光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン（ＡＱＮ）を反応原料として用いた場合のラジカル生成を含む反応機構を推定した。
【化７】
2014105160.tif 000008
即ち、アントラキノン（ＡＱＮ）が可視光を吸収して励起状態（ＡＱＮ＊）となり、トリフルオロメチルスルフィン酸塩（ＣＦ３ＳＯ２−）と反応して電子を１つ奪い（還元され）、ＡＱＮ＊はアントラキノンラジカルアニオン（ＡＱＮ・−）となる。一方、トリフルオロメチルスルフィン酸塩（ＣＦ３ＳＯ２−）は酸化されて、トリフルオロメチルスルフィン酸ラジカル（ＣＦ３ＳＯ２・）になる。生成したトリフルオロメチルスルフィン酸ラジカル（ＣＦ３ＳＯ２・）は不安定なため二酸化硫黄（ＳＯ２）を出しながら、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ３・）を生成する。これが直接の活性種として芳香環（アレーン）に反応し、アレーンラジカルを生成し、更にもう１つのトリフルオロメチルラジカル（ＣＦ３・）が、１電子を奪って（酸化して）アレーンカチオンを生成する。その後、脱プロトン化を経て芳香環を再形成し、置換反応が終了する。
アントラキノンラジカルアニオン（ＡＱＮ・−）からＡＱＮへの酸化反応については、酸化還元電位の準位から考慮し、系内で生成した二酸化硫黄（ＳＯ２）により酸化されてＡＱＮに戻るものと推定している。
【００４８】
上記本発明の製造方法によれば、新規化合物（２）及び（３）を得ることができる。
【化８】
2014105160.tif 000009
【化９】
2014105160.tif 000010
【００４９】
上記一般式（２）において、Ｒ３１〜Ｒ３３は、互いに同一又は異なって、アルコキシ基又はアルキル基である。これらのうち、アルコキシ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜３個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アルキル基は、直鎖アルキル基及び分枝アルキル基のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３個のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒｆ１は、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有アルキル基である。ここで、アルキル基の炭素原子数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８である。安定性に優れ、産業上有用な、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ３４は、アルコキシ基又はアルキル基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜３個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
アルキル基としては、直鎖アルキル基及び分枝アルキル基のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３個のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒｆ２は、少なくとも１つのフルオロ基を有するフッ素原子含有アルキル基である。ここで、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。安定性に優れ、産業上有用な、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（２）及び（３）で表される化合物は、本発明の製造方法によって、初めて得ることができた新規化合物であって、医薬農用途等の産業界に有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。
【００５１】
１．原料
尚、各実験例において用いた原料化合物（基質化合物を除く）を下記に示す。
【００５２】
１−１．フッ素原子含有スルフィン酸塩（Ｂ）
（１）トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（実施例１〜９７）
（２）ペンタフルオロエチルスルフィン酸ナトリウム（実施例９８）
（３）ヘプタフルオロ−１−プロピルスルフィン酸ナトリウム（実施例９９）
（４）パーフルオロ−１−ヘキシルスルフィン酸ナトリウム（実施例１００）
（５）パーフルオロ−１−オクタンスルフィン酸ナトリウム（実施例１０１）
【００５３】
１−２．光増感剤（Ｃ）
（１）アントラキノン−２−カルボン酸（ＡＱＮ−２−ＣＯＯＨ）
（２）メチレンブルー（ＭＢ）
（３）テトラブロモフルオレセインナトリウム（Ｅｏｓｉｎｅ  Ｙ）
（４）アントラセン
（５）９，１０−ジシアノアントラセン（９，１０−ＤＣＡ）
（６）チオニン酢酸塩
（７）ローズベンガル（Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ９４）
（８）２−メチルアントラキノン（２−Ｍｅ−ＡＱＮ）
（９）２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン（２−ｔＢｕ−ＡＱＮ）
（１０）２−クロロアントラキノン（２−Ｃｌ−ＡＱＮ）
（１１）アントラキノン−２，３−ジカルボン酸（ＡＱＮ−２，３−ｄｉＣＯＯＨ）
（１２）アントラキノン（ＡＱＮ）
【００５４】
１−３．添加剤
（１）トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）
（２）酢酸（ＡｃＯＨ）
（３）三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ）
（４）硫酸
（５）塩酸
（６）臭化水素酸水溶液
（７）塩化アルミニウム
（８）炭酸水素ナトリウム
（９）水酸化カルシウム
（１０）安息香酸
【００５５】
以下の実施例及び比較例における収率は、生成物を単離した後、１Ｈ  ＮＭＲ測定に供する方法、又は、生成物を単離しない粗生成物を、内部標準物質の存在下、１Ｈ  ＮＭＲ測定に供する方法により求めた。
【００５６】
２．トリフルオロメチル基を有する化合物の製造（１）
実施例１
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を２０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率１５％及び３４％を得た（表１参照）。
【００５７】
実施例２
アントラキノン−２−カルボン酸の使用量を０．０１５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１４％及び３２％であった（表１参照）。
【００５８】
実施例３
反応系に、トリフルオロ酢酸（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例２と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２４％及び５７％であった（表１参照）。
【００５９】
実施例４〜１３
反応系に、トリフルオロ酢酸を併存させ、アントラキノン−２−カルボン酸及びトリフルオロ酢酸を表１に示す使用量とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、表１に併記した。
【００６０】
比較例１
アントラキノン−２−カルボン酸及びトリフルオロ酢酸を不使用とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得ることができなかった（表１参照）。
【００６１】
比較例２
反応系に可視光を照射せず、暗室にて、実施例１と同様の操作を行ったが、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得ることができなかった（表１参照）。
【００６２】
【表１】
2014105160.tif 000011
【００６３】
実施例１４
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を１０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率８％及び２４％を得た（表２参照）。
【００６４】
実施例１５
アントラキノン−２−カルボン酸の使用量を０．０１５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１６％及び３５％であった（表２参照）。
【００６５】
実施例１６〜２０
反応系に、トリフルオロ酢酸０．１５ｍｍｏｌを併存させ、アントラキノン−２−カルボン酸を表２に示す使用量とした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、表２に併記した。
【００６６】
実施例２１
反応系に、トリフルオロ酢酸０．０９ｍｍｏｌを併存させた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１５％及び３３％であった（表２参照）。
【００６７】
実施例２２
反応系に、トリフルオロ酢酸０．０７５ｍｍｏｌを併存させた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び３６％であった（表２参照）。
【００６８】
実施例２３
反応系に、トリフルオロ酢酸０．０１２ｍｍｏｌを併存させた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３２％であった（表２参照）。
【００６９】
実施例２４
反応系に、トリフルオロ酢酸０．３ｍｍｏｌを併存させ、アセトニトリルの使用量を２ｍＬとした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、４％及び１０％であった（表２参照）。
【００７０】
実施例２５
反応系に、トリフルオロ酢酸０．３ｍｍｏｌを併存させ、アセトニトリルの使用量を１ｍＬとした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、７％及び１７％であった（表２参照）。
【００７１】
【表２】
2014105160.tif 000012
【００７２】
実施例２６
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、２ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を２０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率１８％及び４８％を得た（表３参照）。
【００７３】
実施例２７
アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を１ｍＬに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４７％であった（表３参照）。
【００７４】
実施例２８
トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの使用量を０．３ｍｍｏｌ、アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を３ｍＬに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１６％及び３６％であった（表３参照）。
【００７５】
実施例２９
トリフルオロ酢酸の使用量を０．００７５ｍｍｏｌ、アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を３ｍＬに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び５３％であった（表３参照）。
【００７６】
実施例３０
アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を２ｍＬに変更した以外は、実施例２９と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２３％及び４９％であった（表３参照）。
【００７７】
実施例３１
アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を１ｍＬに変更した以外は、実施例２９と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１９％及び４８％であった（表３参照）。
【００７８】
実施例３２
トリフルオロ酢酸の使用量を０．００６ｍｍｏｌ、アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を３ｍＬに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び５０％であった（表３参照）。
【００７９】
実施例３３
トリフルオロ酢酸の使用量を０．００３ｍｍｏｌ、アセトニトリル（反応溶媒）の使用量を３ｍＬに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４１％であった（表３参照）。
【００８０】
【表３】
2014105160.tif 000013
【００８１】
実施例３４
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）及びアントラキノン（０．００７５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を２０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率２１％及び５２％を得た（表４参照）。
【００８２】
実施例３５
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、２−メチルアントラキノンを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２２％及び５１％であった（表４参照）。
【００８３】
実施例３６
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び５０％であった（表４参照）。
【００８４】
実施例３７
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、２−クロロアントラキノンを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４５％であった（表４参照）。
【００８５】
実施例３８
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、テトラブロモフルオレセインナトリウムを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４０％であった（表４参照）。
【００８６】
実施例３９
トリフルオロ酢酸を不使用とした以外は、実施例３８と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１４％及び３５％であった（表４参照）。
【００８７】
実施例４０
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、アントラセンを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、７％及び１６％であった（表４参照）。
【００８８】
実施例４１
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、９，１０−ジシアノアントラセンを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４０％であった（表４参照）。
【００８９】
実施例４２
トリフルオロ酢酸を不使用とした以外は、実施例４０と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４２％であった（表４参照）。
【００９０】
実施例４３
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、ローズベンガルを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１１％及び２５％であった（表４参照）。
【００９１】
実施例４４
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、メチレンブルーを用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、８％及び１７％であった（表４参照）。
【００９２】
実施例４５
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノンに代えて、チオニン酢酸塩を用いた以外は、実施例３４と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１０％及び２０％であった（表４参照）。
【００９３】
【表４】
2014105160.tif 000014
【００９４】
実施例４６
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．３ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．０１５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、酢酸エチル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、酢酸エチル溶液に、可視光を２４時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率２２％及び４５％を得た（表５参照）。
【００９５】
実施例４７
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、２−メチルアントラキノンを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４７％であった（表５参照）。
【００９６】
実施例４８
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４４％であった（表５参照）。
【００９７】
実施例４９
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、２−クロロアントラキノンを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３７％であった（表５参照）。
【００９８】
実施例５０
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸を用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１９％及び３８％であった（表５参照）。
【００９９】
実施例５１
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、テトラブロモフルオレセインナトリウムを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１９％及び３０％であった（表５参照）。
【０１００】
実施例５２
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、アントラセンを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、５％及び１５％であった（表５参照）。
【０１０１】
実施例５３
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、９，１０−ジシアノアントラセンを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１６％及び３５％であった（表５参照）。
【０１０２】
実施例５４
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、ローズベンガルを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１２％及び２５％であった（表５参照）。
【０１０３】
実施例５５
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、メチレンブルーを用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、５％及び１７％であった（表５参照）。
【０１０４】
実施例５６
光増感剤（Ｃ）として、アントラキノン−２−カルボン酸に代えて、チオニン酢酸塩を用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び２９％であった（表５参照）。
【表５】
2014105160.tif 000015
【０１０５】
実施例５７
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬの酢酸エチル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、酢酸エチル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、酢酸エチル溶液に、可視光を２０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃で酢酸エチルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率１４％及び３２％を得た（表６参照）。
【０１０６】
実施例５８
反応溶媒として、酢酸エチルに代えて、アセトンを用いた以外は、実施例５７と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１５％及び３０％であった（表６参照）。
【０１０７】
実施例５９
反応溶媒として、酢酸エチルに代えて、クロロホルムを用いた以外は、実施例５７と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、４％及び７％であった（表６参照）。
【０１０８】
実施例６０
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（０．１５ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．０１５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を２４時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率２５％及び６１％を得た（表６参照）。
【０１０９】
実施例６１
反応溶媒として、アセトニトリルに代えて、酢酸エチルを用いた以外は、実施例６０と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３８％であった（表６参照）。
【０１１０】
実施例６２
反応溶媒として、アセトニトリルに代えて、アセトンを用いた以外は、実施例６０と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２２％及び４４％であった（表６参照）。
【０１１１】
実施例６３
反応溶媒として、酢酸エチルに代えて、クロロホルムを用いた以外は、実施例６０と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び９％であった（表６参照）。
【０１１２】
【表６】
2014105160.tif 000016
【０１１３】
実施例６４
反応系に、酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２０％及び４０％であった（表７参照）。
【０１１４】
実施例６５
反応系に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１５％及び３７％であった（表７参照）。
【０１１５】
実施例６６
反応系に、硫酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４９％であった（表７参照）。
【０１１６】
実施例６７
反応系に、塩酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１６％及び３８％であった（表７参照）。
【０１１７】
実施例６８
臭化水素酸水溶液を用い、反応系に臭化水素酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１８％及び３６％であった（表７参照）。
【０１１８】
実施例６９
反応系に、塩化アルミニウム（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３９％であった（表７参照）。
【０１１９】
実施例７０
反応系に、安息香酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４２％であった（表７参照）。
【０１２０】
実施例７１
反応系に、炭酸水素ナトリウム（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び３３％であった（表７参照）。
【０１２１】
実施例７２
反応系に、水酸化カルシウム（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３６％であった（表７参照）。
【０１２２】
【表７】
2014105160.tif 000017
【０１２３】
実施例７３
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、酢酸（０．１５ｍｍｏｌ）及びアントラキノン−２−カルボン酸（０．０１５ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を２０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物から、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンの収率１３％及び３５％を得た（表８参照）。
【０１２４】
実施例７４
反応系に、酢酸に代えて三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２３％及び４７％であった（表８参照）。
【０１２５】
実施例７５
反応系に、酢酸に代えて硫酸（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１７％及び３５％であった（表８参照）。
【０１２６】
実施例７６
反応系に、酢酸に代えて塩酸（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１６％及び４３％であった（表８参照）。
【０１２７】
実施例７７
酢酸に代えて臭化水素酸水溶液を用い、反応系に臭化水素酸（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び２５％であった（表８参照）。
【０１２８】
実施例７８
反応系に、酢酸に代えて塩化アルミニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１３％及び２５％であった（表８参照）。
【０１２９】
実施例７９
反応系に、酢酸に代えて炭酸水素ナトリウム（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１０％及び３０％であった（表８参照）。
【０１３０】
実施例８０
反応系に、酢酸に代えて水酸化カルシウム（０．１５ｍｍｏｌ）を併存させた以外は、実施例７３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１４％及び３４％であった（表８参照）。
【表８】
2014105160.tif 000018
【０１３１】
実施例８１
トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの使用量を、０．４５ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、２１％及び４６％であった。
【０１３２】
実施例８２
トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの使用量を、０．３ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、１２％及び３０％であった。
【０１３３】
実施例８３
トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの使用量を、０．２２５ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジメトキシベンゼンを得た。収率は、それぞれ、７％及び２１％であった。
【０１３４】
３．トリフルオロメチル基を有する化合物の製造（２）
実施例８４
反応系に、トリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させ、化合物（Ａ）として、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１，２−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、微量の３−トリフルオロメチル−１，２−ジメトキシベンゼン及び４−トリフルオロメチル−１，２−ジメトキシベンゼンの混合物を得た。４−トリフルオロメチル−１，２−ジメトキシベンゼンの収率は、７５％であった（表９参照）。
【０１３５】
実施例８５
反応系に、トリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を併存させ、化合物（Ａ）として、１，３−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ジメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，４−ジメトキシベンゼンを得た。収率は４４％であった（表９参照）。
【０１３６】
実施例８６
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を３０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−トリフルオロメチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）に供して、２−トリフルオロメチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを回収した。収率は８９％であった（表９参照）。
【０１３７】
実施例８７
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１，２，３−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を４０時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、４−トリフルオロメチル−１，２，３−トリメトキシベンゼン及び５−トリフルオロメチル−１，２，３−トリメトキシベンゼンを得た。両者の収率は、それぞれ、４１％及び３４％であった（表９参照）。
【０１３８】
実施例８８
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１，２，４−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を２０時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、５−トリフルオロメチル−１，２，４−トリメトキシトルエンを得た。収率は６９％であった（表９参照）。
【０１３９】
実施例８９
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、メトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を７２時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、２−トリフルオロアニソール及び４−トリフルオロアニソールを得た。収率はそれぞれ１７％及び３３％であった（表９参照）。
【０１４０】
実施例９０
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、３，４−ジメトキシトルエン（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８６と同様の操作を行い、６−トリフルオロメチル−３，４−ジメトキシトルエンを得た。収率は７３％であった（表９参照）。
【０１４１】
実施例９１
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１，３，５−トリメチルベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を２０時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−１，３，５−トリメチルベンゼンを得た。収率は５２％であった（表９参照）。
【０１４２】
実施例９２
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、４−ブロモアニソール（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を４８時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−４−ブロモアニソールを得た。収率は３０％であった（表９参照）。
【０１４３】
実施例９３
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、４−クロロアニソール（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を４８時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニソールを得た。収率は２７％であった（表９参照）。
【０１４４】
実施例９４
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、カフェイン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を３６時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、トリフルオロメチルカフェイン（８−トリフルオロメチル−３，９−ジヒドロ−１，３，９−トリメチルプリン−２，６−ジオン）を得た。収率は６２％であった（表９参照）。
【０１４５】
実施例９５
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、２，４，６−トリメトキシピリミジン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムの使用量を１．２ｍｍｏｌとし、可視光の照射時間を７２時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、５−トリフルオロメチル−２，４，６−トリメトキシピリミジンを得た。収率は８２％であった（表９参照）。
【０１４６】
実施例９６
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、１−メチル−２−ピリドン（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、可視光の照射時間を２０時間とした以外は、実施例８６と同様の操作を行い、３−トリフルオロメチル−１−メチル−２−ピリジノンを得た。収率は５５％であった（表９参照）。
【０１４７】
実施例９７
化合物（Ａ）として、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）に代えて、２−メトキシピラジン（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８６と同様の操作を行い、３−トリフルオロメチル−２−メトキシピラジンを得た。収率は２９％であった（表９参照）。
【０１４８】
【表９】
2014105160.tif 000019
【０１４９】
４．ペンタフルオロエチル基を有する化合物の製造
実施例９８
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロエチルスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を３０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−ペンタフルオロエチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１）に供して、２−ペンタフルオロエチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを回収した。収率は７９％であった。
【０１５０】
５．ヘプタフルオロプロピル基を有する化合物の製造
実施例９９
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、ヘプタフルオロ−１−プロピルスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を６０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−ヘプタフルオロ−１−プロピル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１）に供して、２−ヘプタフルオロ−１−プロピル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを回収した。収率は８３％であった。
【０１５１】
６．トリデカフルオロヘキシル基を有する化合物の製造
実施例１００
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、パーフルオロ−１−ヘキシルスルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を７２時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、パーフルオロ−１−ヘキシル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１）に供して、パーフルオロ−１−ヘキシル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを回収した。収率は７６％であった。
【０１５２】
７．ヘプタデカフルオロオクチル基を有する化合物の製造
実施例１０１
耐熱性ガラス製試験管（内容積１０ｍＬ、ガラスの厚さ２ｍｍ）において、１，３，５−トリメトキシベンゼン（０．１５ｍｍｏｌ）、パーフルオロ−１−オクタン（ヘプタデカフルオロオクチル）スルフィン酸ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）、アントラキノン−２−カルボン酸（０．００７５ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．００９ｍｍｏｌ）を、３ｍＬのアセトニトリル（反応溶媒）に溶解させた。その後、試験管内をアルゴンガス雰囲気とし、アセトニトリル溶液を撹拌しながら、試験管から６５ｍｍの間隔をもって設置した４基のレフ型（反射型）蛍光灯（２２Ｗ）から、アセトニトリル溶液に、可視光を５０時間照射した。
次いで、減圧条件下、２５℃でアセトニトリルを留去し、２−ヘプタデカフルオロオクチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを含む粗生成物を得た。そして、この粗生成物を、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１）に供して、２−ヘプタデカフルオロオクチル−１，３，５−トリメトキシベンゼンを回収した。収率は９２％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明により得られるフッ素原子含有有機基を有する化合物は、医薬関連材料、農薬関連材料、液晶関連材料等や、これらの製造原料、高分子用原料化合物等に有用である。