(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性金属であるジルコニウム、チタンまたはハフニウムの金属粉末または合金粉末を対応する酸化物または酸化物混合物から生成するための方法並びに、該方法を実施するための反応槽を提供する。【解決手段】平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンまたはハフニウムの少なくとも１種を含むまたはこれを含有する金属粉末または合金粉末を、還元金属の補助による該反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって製造するための方法および装置であって、該金属粉末または合金粉末が、該酸化物またはハロゲン化物の還元の間および／もしくは後に不動態化ガスもしくはガス混合物を添加することによって鈍化され、該還元および該鈍化の両方が、排気可能な１個の気密反応槽において実施される方法および装置に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する金属粉末または合金粉末を、還元金属の補助による前記反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって製造する方法であって、前記金属粉末または合金粉末が、
前記酸化物またはハロゲン化物の還元の間および／もしくは後に不動態化ガスもしくはガス混合物を添加して、窒素が１０００ｐｐｍ以上の量でおよび／もしくは水素が最小量が５００ｐｐｍで不動態化ガスとして金属粉末もしくは合金粉末に添加されるようにすること、ならびに／または
２０００ｐｐｍ（０．２重量％）以上かつ３０，０００ｐｐｍ（３重量％）以下の不動態化固体物質を前記酸化物またはハロゲン化物の還元の前に添加すること
によって鈍化され、
排気可能な１個の気密反応槽において還元および鈍化が実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
水素が１０００〜２０００ｐｐｍの量で金属粉末または合金粉末に不動態化ガスとして添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素が２０００〜３０００ｐｐｍの量で金属粉末または合金粉末に不動態化ガスとして添加されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
窒素および水素がアンモニアガスの形態で添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
炭素がメタン、二酸化炭素または一酸化炭素の形態で気相に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
最高温度に達した後、完全に反応した塊の冷却の間に、不動態化ガスが反応槽に添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
炭素、ケイ素、ホウ素、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムが不動態化固体物質として添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不動態化固体物質が、平均粒径が２０μｍ未満である、元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＢの微細酸化物の形態で添加され、前記金属酸化物と共に還元されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不動態化固体物質が、平均粒径が２０μｍ未満である、元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢまたはＣの微粉末の形態で添加されることを特徴とする、請求項７および８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
不動態化ガスおよび固体物質が共に添加されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
粒径が０．２μｍ未満である、サブミクロン単位の小さい粒子を浸出および／または洗浄の間に洗い出すことによって、前記鈍化された金属粉末または合金粉末の引火能がさらに低下されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性が高い金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する鈍化された金属粉末または合金粉末を、還元金属の補助による前記反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法にしたがって製造するための反応槽であって、加熱可能な還元炉（１７）に挿入可能であり、冷却可能なカバー（５）を備えた蒸発器るつぼ（１）と、内側るつぼ（１４）からなり、冷却可能なカバー（５）において、不動態化ガスを添加するための少なくとも１つの入口（８）が組み込まれており、下面において冷却剤用の冷却器（３）が溶接されているフランジ（２）が、カバー（５）を置くために蒸発器るつぼ（１）に溶接されていることを特徴とする反応槽。
【請求項１３】
冷却器（３）がフランジ（２）下で環状に延びるガスケット（４）の底部に適合していること、および該冷却器（３）が実際の蒸発器るつぼ（１）に接続されていないことを特徴とする、請求項１２に記載の反応槽。
【請求項１４】
冷却剤が水、伝熱油または空気であることを特徴とする、請求項１２および１３のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項１５】
前記カバー（５）が真空ポンプを接続するための入口（１３）をさらに有することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項１６】
蒸発器るつぼ（１）および冷却された蒸発器カバー（５）が耐熱鋼製であり、内側るつぼ（１４）が構造用鋼製、耐熱鋼製またはステンレス鋼製であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項１７】
蒸発器カバー（５）の冷却器（６）が、カバープレート（５）の前記入口および貫通取り付け部に接続されていないことを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項１８】
フランジ（２）の冷却器が、蒸発器るつぼ（１）に接続されておらず、蒸発器壁に指向していないことを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項１９】
蒸発器るつぼ（１）が、加熱可能な還元炉（１７）の炉室（１８）内に、支持リングを備えたスペーサアセンブリ（２０）によって、可変深度で挿入されていることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項２０】
ＢｌａｉｎｅまたはＦｉｓｈｅｒ法などの透過法によって測定された平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンおよび／もしくはハフニウムの少なくとも１種からなりまたはこれを含有し、還元金属としてのカルシウムまたはマグネシウムの補助により前記金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって生成され、水性酸中での浸出により処理および単離された金属粉末または合金粉末であって、不動態化ガスとしての窒素を１０００ｐｐｍ以上の量で、および／または水素を最小量が５００ｐｐｍで、および／または不動態化固体物質を２０００ｐｐｍ（０．２重量％）以上かつ３０，０００ｐｐｍ（３重量％）以下の比例含有量で含有することを特徴とする金属粉末または合金粉末。
【請求項２１】
不動態化ガスとして水素を１０００〜２０００ｐｐｍの量で含有することを特徴とする、請求項２０に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２２】
不動態化ガスとして窒素を２０００〜３０００ｐｐｍの量で含有することを特徴とする、請求項２０または２１に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２３】
窒素および水素がアンモニアの形態で含有されていることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか一つに記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２４】
炭素が、金属粉末または合金粉末中に、メタン、二酸化炭素または一酸化炭素の形態で気相に添加されたことを特徴とする、請求項２０に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２５】
炭素、ケイ素、ホウ素、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを不動態化固体物質として含有することを特徴とする、請求項２０に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２６】
平均粒径が２０μｍ未満である、元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＢの微細酸化物の形態の不動態化固体物質が添加されて、金属酸化物と共に還元されたことを特徴とする、請求項２５に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２７】
平均粒径が２０μｍ未満である、元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢまたはＣの微粉末の形態の不動態化固体物質が添加されたことを特徴とする、請求項２５に記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２８】
前記不動態化ガスおよび固体物質が共に添加されたことを特徴とする、請求項２０〜２７のいずれか一つに記載の金属粉末または合金粉末。
【請求項２９】
平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する金属粉末または合金粉末であって、還元金属としてのカルシウムまたはマグネシウムの補助による前記反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法にしたがって生成された金属粉末または合金粉末。
【請求項３０】
平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなりまたはこれを含有し、還元金属の補助による前記反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法にしたがって生成される金属粉末または合金粉末の、粉末冶金、火工技術における、または真空技術でのゲッターとしての使用。
【請求項３１】
遅延起爆薬を製造するための、請求項３０に記載の金属粉末または合金粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気に晒したときに取り扱い可能であり、平均粒径が１０μｍ未満である（ＢｌａｉｎｅまたはＦｉｓｈｅｒ法などの透過法によって測定）、元素ジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウムの不動態化超微細金属粉末を、これらの酸化物をカルシウムまたはマグネシウムを用いて金属熱還元することによって製造すること、ならびに、当該作業に特に好適であり、蒸発器るつぼ、蒸発器カバーおよび内側るつぼからなり、還元反応の間および／または後に鈍化ガス（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｉｎｇ  ｇａｓ）および／または固体物質を添加することを可能にする反応槽に関する。
【０００２】
鈍化添加物として、とりわけ、水素を５００ｐｐｍ以上の量で用い、窒素を１０００ｐｐｍ以上の量で用い；鈍化固体添加物として、炭素、ケイ素、ホウ素、ニッケル、クロムおよびアルミニウムを２０００ｐｐｍ以上の量で用いる。
【０００３】
酸化物を個々に還元して純粋な金属粉末を生成することができるが、酸化物を互いに混合して、または金属粉末ならびに／もしくは元素ニッケル、クロムおよびアルミニウムの酸化物との混合物中で還元して、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムとこれらの元素との合金を生成することもできる。
【背景技術】
【０００４】
金属熱還元の原理
希少金属をそれらの酸化物から得るために、以下の場合には、カルシウムおよびマグネシウムを還元剤として用いる金属熱還元が用いられる：例えば、水溶液もしくは溶融塩から電気化学的に、または炭素もしくはガス（例えば水素もしくは一酸化炭素）を用いたこれらの酸化物の還元によってなどの別の方法では希少金属を得ることができない場合、または低純度でしか得ることができない場合。これに関する典型的な工業製品は、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムを用いて、希土類元素、例えばイットリウム、セリウム、ランタン他、ならびに金属ベリリウムをこれらの酸化物またはハロゲン化物から生成することによるものである（Ｒｏｅｍｐｐｓ化学辞典：「金属熱」）。また、金属熱反応は、粉末冶金において、火工品において、または真空技術のゲッターとしてたいてい用いられる希少金属を所定の微粉末形状で得るために用いられる。これにより生成される金属粉末の粒径は、対応する還元すべき金属酸化物の粒径を選択することによって、大部分が予め決定され得る。（Ｐｅｔｒｉｋｅｅｖら、Ｔｓｖｅｔｎｙｅ  Ｍｅｔ．、Ｎｕｍｂｅｒ  ８  （１９９１）  ７１〜７２頁（非特許文献１））
【０００５】
さらに、欧州特許出願公開第１６４４５４４９号明細書（米国特許出願公開第２００６／０１７４７２７号明細書）（特許文献１）には、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒの金属粉末、例えば金属水素化物粉末の製造方法であって、これらの元素の酸化物を還元剤と混合し、この混合物を炉において、還元反応が開始するまで、必要に応じて水素雰囲気下に加熱し、反応生成物を浸出させ、続いて洗浄し、乾燥する方法が記載されており、ここで、用いられる酸化物の平均粒度は０．５〜２０ｐｍ、ＢＥＴによる比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇ、最小含有量は９４重量％となるようにする。このプロセスでは、好適な反応槽の設計については記載されていない。
【０００６】
種々の還元性酸化物を混合することによって、粉末様合金を生成することができ、例えば、酸化ジルコニウムを酸化チタンと混合することによってＺｒとＴｉとの合金を、または酸化ジルコニウムをニッケルおよび酸化ニッケルと混合することによってジルコニウムとニッケルとの合金を生成することができる。還元金属を混合することによって、かつ、還元剤の粒径を好適に選択することによって、還元プロセスの開始および反応速度論に影響を与えることができる。反応熱は、還元すべき酸化物、還元金属、および起こり得る副反応による。反応熱は、抽出物および生成物の自由反応エンタルピーを用いる熱力学原理にしたがって計算することができる。一般に、金属カルシウムに続いてアルミニウムおよびマグネシウムが最も強い還元効果を有する。還元剤を選択する際に、特に望まない限り、還元によって得られる希土類金属とのいかなる合金をも形成してはならないことを考慮に入れるべきである。また、還元の際に形成される還元金属の金属酸化物は、還元すべき酸化物とのいかなる二重酸化物または他の混合酸化物をも形成してはならず、なぜなら、この副反応が並行して起こる結果として、収率が低下するからである。
【０００７】
金属熱還元は、ほとんどの場合、高い反応熱で迅速かつ激しく進行するため、還元金属の蒸気圧は、予測される（大体の場合８００〜１４００℃）、必要に応じて計算される反応温度と関連づけて考慮されるべきである。そのうえ、還元の際に形成される還元金属の酸化物は、変換が完了した後で浸出によって反応塊から除去することができるように、水または水性酸に可溶性でなければならない。ケイ素およびアルミニウムの酸化物が難溶性であること、ならびにそれらが混合酸化物を形成しやすいことが、それ自体では費用効率が高いこれらの元素が還元剤としてあまり頻繁に用いられない理由である。
【０００８】
一般に、金属熱還元反応は自動的に起こる。これらは、起爆（プライミング、ｐｒｉｍｉｎｇ）によって開始された後、外部エネルギーを添加しなくても自動的に継続する反応であると理解される。起爆は、化学的に、電気的に（熱線によって、または誘導によって）、または金属／金属酸化物−混合物の一部を所定のように単に加熱することによって開始することができる（独国特許発明（ＤＥ  ＰＳ）第９６３１７号明細書（特許文献２））。これがホットスポット引火とも称される理由である。
【０００９】
還元炉としてガス燃焼式るつぼ炉または電気加熱炉が好適である。他の点では、還元炉の設計は、従属的役割のみをする。理論的には、蒸発器において炭の燃焼または石炭の燃焼によって反応を開始することも可能である。ガス燃焼式るつぼ炉は、蒸発器を迅速に加熱するという利点を有する。用いる物質の粒径および種類に応じて、約１００〜４５０℃の温度において、多くの場合において変換すべき混合物を含むるつぼの下部３分の１に位置する１つのホットスポットで開始する起爆が起こる。Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの酸化物を還元する際には、カルシウムまたはマグネシウムを主な還元金属として用いるか否かに応じて、後に、温度が数分以内に９００℃〜１２００℃の値に上昇する。カルシウムは１０００℃を超える温度をもたらし、マグネシウムは、少し低い最高温度をもたらす。加熱の間、特に還元を開始する間に、蒸発器内部の圧力が上昇する。約５０〜１００ｍｂａｒの超大気圧に達すると、弁が解放され、そして超大気圧を放出する。多くの場合、用いる物質の水分、マグネシウム金属蒸気、ならびに用いる物質の汚染に起因したアルカリ金属蒸気によって形成されるのは水素である。これにより、放出弁において火炎が現れる可能性がある。生成する水蒸気および粉塵はそれぞれの生成位置で吸引されなければならない。弁の解放は、手動だけでなく、電気機械的にまたは圧縮空気によって行ってもよいが、安全上の理由から、例えばビデオ観察によって遠隔制御してもよい。超大気圧の放出弁として、大きな断面積を有するガスケットまたはボール弁を用いず、主にプラグ弁を用いる。
【００１０】
金属熱還元は、引火した後、自然に継続する。冷却などの従来のプロセス技術を用いることによって、または希釈剤を添加することによっては、開始した反応を停止することができない。
【００１１】
これは、金属熱還元反応が、以下のために、特別な安全対策および熟考された反応槽設計を断固として必要とすることを意味する：
制御雰囲気下に付して、一定期間にわたって制御して反応を生じさせること、
所定の少量の追加物質を添加して、反応の間に気相を介して希少金属の特性に影響を与えることができること、
全反応が爆発的に展開しない方法で該反応を制御すること、および
空気に晒したときに取り扱い可能であり、自然発火性でない生成物を生成すること。
【００１２】
反応性希少金属を製造する金属熱還元においてほぼ常に必要とされる工程は、還元反応の前、間、および後に反応塊を不活性化することである。このために、還元反応を不活性な保護ガス、大体の場合アルゴンまたはヘリウム下に実施する。代替的には、還元を真空中で開始および実施することもできる。
【００１３】
例（１）において、例えば、欧州特許出願公開第０５８３６７０Ａ１号明細書（特許文献３）と同様に空気に晒したセラミック容器においてまたはスラグブランケット下に、ジルコニウムの金属熱還元を仮に実施しても、形成されたジルコニウム粉末は、反応後、反応塊を冷却する間に、空気中の酸素と再び結合するであろう。十分に還元されていないジルコニウム金属と主として酸化ジルコニウムとの混合物を見出すことになるだろう。得られる金属が少量であると、実際には有用でないだろう。同様に、このことは、金属チタンおよびハフニウムにも当てはまる。
【００１４】
ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどの反応性が高い希少金属を製造する際、所望の方法で金属粉末を鈍化させて、後にこれらを空気に晒しても取り扱うことができるようにし、またこれらをさらに処理することができるようにする必要がある。ガスおよび酸素を全く含まない超高純度チタン、ジルコニウムおよびハフニウムは、最も微細な粉末形状では自然発火性である、言い換えると、これらは、空気と接触すると瞬時に引火して燃焼し、酸化物となり得る。文献（Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｈ．およびＢｅｌｚ、Ｌ．、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １００  （１９５３）  ２４０頁）（非特許文献２）では、それ以下の値で危険な自然発火性ジルコニウム粉末が存在する値は、ＢｌａｉｎｅまたはＦｉｓｈｅｒ法などの透過法にしたがって測定したときの平均粒径が１０μｍであるとされる。
【００１５】
ガスを含まない超高純度ジルコニウムは、最も微細な形状で存在するとき、爆発的反応において水素を形成するアルカリ金属と水との公知の反応と同様に、ある一定の状況下では水と反応する可能性がある。文献：Ａｃｃｉｄｅｎｔ  ＆  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、ＵＳ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．  ４４、Ｊｕｎｅ  ２０、１９５６（非特許文献３）にはこの種の爆
発事故についての報告がなされている。
【００１６】
金属チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、ならびにこれらの金属の合金は、空気中でのみ安定であり、なぜなら、これらは、室温において、酸素不透過性の酸化物カバーまたは酸化物窒化物カバー、いわゆる不動態層によって包囲されているからである。不動態化は、多くの他の金属、例えば、アルミニウム、亜鉛およびクロムなどからも公知である。大部分の金属について、不動態化はそれ自身によって起こる。金属表面が、空気中に含まれる水分および二酸化炭素と共に空気中の酸素および窒素と接触すると、何ら特別な試みなしに、保護的な不動態膜が形成される。これは、微粉末形状で存在し、かつアルゴン、ヘリウム下の制御雰囲気中または真空中で生成されるときの金属Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆならびに合金に関しては当てはまらない。この場合、鈍化物質、特に窒素および水素ガス、たいていは酸素含有ガスをも所望のように添加すると、金属粉末は、制御されたガス雰囲気から除去されるとき自身で自発的に引火せず、または上述のように、水と接触すると爆発的に反応することが確実になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１６４４５４４９号明細書（ＵＳ２００６／０１７４７２７）
【特許文献２】独国特許発明（ＤＥ  ＰＳ）第９６３１７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５８３６７０Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｉｋｅｅｖら、Ｔｓｖｅｔｎｙｅ  Ｍｅｔ．、Ｎｕｍｂｅｒ  ８  （１９９１）  ７１〜７２頁
【非特許文献２】Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｈ．およびＢｅｌｚ、Ｌ．、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １００  （１９５３）  ２４０頁
【非特許文献３】Ａｃｃｉｄｅｎｔ  ＆  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、ＵＳ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．  ４４、Ｊｕｎｅ  ２０、１９５６
【非特許文献４】Ｊ．  Ｆｉｔｚｗｉｌｌｉａｍら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ９  （１９４１）  ６７８頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｄ．Ｆａｓｔ、（Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）  Ｍｅｔａｌｌｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ  １７  （１９３８）  ６４１〜６４４頁
【非特許文献６】Ｂｅｒｇｅｒ、Ｂ．、Ｇｙｓｅｌｅｒ、Ｊ．、Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｓｐｅｃｔ  ｔｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  （Ｍｅｔｈｏｄｅ  ｚｕｒ  Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ  ｖｏｎ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｓｔｏｆｆｅｎ  ｇｅｇｅｎ  ｅｌｅｋｔｒｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｅｎｔｌａｄｕｎｇ）、Ｔｅｃｈｎ．  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１８ｔｈ  Ａｎｎ．  Ｃｏｎｆ．  ｏｆ  ＩＣＴ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ  １９８７、５５／１〜５５／１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、反応性金属であるジルコニウム、チタンまたはハフニウムの金属粉末または合金粉末を対応する酸化物または酸化物混合物から生成するための方法並びに、び該方法を実施するための反応槽を提供することであり、これにより、生成される反応性金属粉末または合金粉末が、例えば、さらに処理するために、空気に晒されるときに後に取り扱い可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を、平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する金属粉末または合金粉末を、還元金属の助けによる該反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって製造する方法であって、金属粉末または合金粉末を、
該酸化物またはハロゲン化物の還元の間および／もしくは後に不動態化ガスもしくはガス混合物を添加すること、および／または
不動態化固体物質を該酸化物またはハロゲン化物の還元前に添加すること
によって鈍化して、気密でありかつ排気可能な１個の反応槽において還元および鈍化を実施する方法によって解決した。
【００２１】
該方法を、以下により詳細に説明する好適な反応槽において本発明にしたがって実施する。
【発明の効果】
【００２２】
一方では、本発明にしたがった方法ならびに反応槽によって、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガス下または真空中での還元反応の実施が可能になり、空気および水分の制御されていないアクセスを排除する。特に、この設計によって、還元反応の間および／または後に一定量のガスを所望のように添加して、所望の方法で形成した金属または合金を鈍化させ、かつこれらの化学的挙動に影響を与えることが可能になる。金属Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの水素化物の生成を意図する場合には、この設計は、反応性ガス雰囲気下、特に、水素下、酸化物または酸化物混合物の還元をさらに可能にする。また、加熱して水素を添加することによって、溶融冶金によって生成される合金、例えば７０％のＺｒと３０％のニッケルとの合金、またはスポンジチタンによって生成される合金の水素化も可能にする。水素以外にも、アンモニア、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素および窒素を蒸発器内に供給して、金属ジルコニウム、チタンおよびハフニウムの水素化物、サブヒドリド（ｓｕｂ−ｈｙｄｒｉｄｅ）、炭化物、窒化物、水素化物−窒化物混合物または酸窒化物を生成することができる。この構成には、フランジおよびカバーを冷却する特別な設計が含まれており、冷却水が蒸発器内に不要に侵入するのを防止する。支持リングを備えた特定のスペーサアセンブリは、還元炉の燃焼空間に種々の深度で蒸発器を設置することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで用いる還元金属は、好ましくはカルシウムおよび／またはマグネシウムである。したがって、カルシウムおよびマグネシウムを単独または組み合わせて用いることもできる。原則として、さらなる添加物、例えば炭素、ケイ素または酸化ケイ素および他の物質を添加して、還元において生成される反応性金属粉末の特性に影響を与えることができる。
【００２４】
好ましくは、窒素および／または水素を不動態化ガスとして添加する。ここで、上記反応を回避するためには、金属粉末に５００ｐｐｍ以上の水素および１０００ｐｐｍの窒素が含まれるべきである。安全上の理由で、水素の量は、最良の場合には１０００ｐｐｍ（０．１％）以上、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍであるべきであり、窒素の量は、最良の場合には２０００ｐｐｍ（０．２％）以上、好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍであるべきである。窒素および水素をアンモニアの形態で添加してもよい。
【００２５】
不動態化固体物質として、２０００ｐｐｍ（０．２重量％）以上かつ３０，０００ｐｐｍ（３重量％）以下の炭素、ケイ素、ホウ素、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを添加することができる。不動態化固体物質を、平均粒径が２０μｍ未満である元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＢの微細酸化物の形態で、金属酸化物と共に還元することもできる。もしくは、その代わりとして、平均粒径が２０μｍ未満である元素Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢまたはＣの微粉末の形態の不動態化固体物質を添加することができる。該方法の実施形態のさらなる変形によれば、炭素をメタン、二酸化炭素または一酸化炭素の形態で気相を介して添加することができる。最終的には、不動態化ガスおよび固体物質を一緒に添加することもできる。
【００２６】
粒径が０．２μｍ未満の、サブミクロン単位の粒子を浸出および／または洗浄の間に洗い出すことによって、鈍化した金属粉末または合金粉末の引火性をさらに低下させることができる。
【００２７】
この鈍化のメカニズムおよび／または理由は正確には分かっていない。推測は可能であるが、少量のガスによって粒子表面に金属水素化物または金属窒化物の「層を形成する」ことに必ずしも起因しない。最終空隙率を金属粉末の大きな比表面積と結び付ける場合、金属表面の少なくとも単分子のカバーを確保するのに必要とされるある一定の最小量のＮおよびＨが存在する。他方では、金属Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆはガスに対して相当な溶解度を有する。例えば、ジルコニウム金属マトリックスでは、固溶液中に５％の水素と最大で２０％の窒素とが存在し得る（Ｊ．  Ｆｉｔｚｗｉｌｌｉａｍら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ９  （１９４１）  ６７８頁）（非特許文献４）。チタンに関しては、水素の大気圧が７．９％であり、窒素の大気圧が１８．５％であることが言及されている（Ｊ．Ｄ．Ｆａｓｔ、（Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）  Ｍｅｔａｌｌｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ  １７  （１９３８）  ６４１〜６４４頁）（非特許文献５）。したがって、おそらく、ＴｉＨ２、ＺｒＨ２、ＺｒＮが表面上に相形成または化合物形成されるということは確かではなく、なぜなら、そのような場合には、溶解度の限界を超えていなければならないからである。
【００２８】
本発明者による１つの仮定概念は以下の通りである：ガスを金属マトリックス内に置くことによって、燃焼に起因する酸素との自発的反応または水との反応が生じないように金属中の遊離電子の全エネルギーレベルを低下させる。水および酸中での金属粉末の以下の湿式化学処理において、空気中の酸素との遅い酸化反応および／または水との遅い反応によって、粒子表面には実際の酸化物不動態層のみが形成される。湿式化学処理において金属粉末をちょうど室温まで、または最高でも水の沸点まで加熱するとき、全ての拡散プロセスが遅く、実際には、ここで、金属酸化物（および金属窒化物）の緻密な、堅固に接着する「不動態層」を形成でき、該層は、金属をさらなる酸化から恒久的に保護する。この仮定は、本発明者が実施した実験によって立証される。ここでは実験のさらなる詳細は記載しないが、弱酸化物質（例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩、亜硝酸アルカリ）または層形成物質（例えばリン酸）を処理する間に、リン酸塩およびクロム酸塩を添加して、金属粉末の不動態化を促進した。この仮定はまた、実際では、酸中および後に水中で金属粉末を処理する間に、わずかなガス形成（水素）を最小気泡の形態で常に観察することができるということによって立証され、３〜１２時間が経過した後に終了する。また、金属粉末中の分析される水素の含量が水素の添加を基準にして理論的に算出した値よりも常に高いということにも注意しなければならない。したがって、金属はまた、湿式化学処理の間に水素を再び吸収し、その起源を、過剰な還元剤（Ｍｇ、Ｃａ）の分解において、また金属と水との間の面で起こる反応においても見出すことができる。
【００２９】
本発明によると、特に、ガスを金属マトリックスに置く効果が有用である。そのような配置は、鈍化化合物が還元反応の間に既に添加されているということによって特に有利に達成される。不動態化の程度を定量化するのは困難であり、最良には、空気に晒した金属粉末の引火点から求めることができる。固体物質の引火点を測定するために、時に種々の標準的な方法も利用可能である。金属Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆについては、以下の簡単な試験アレンジメントが好適である：直径および高さが７０ｍｍの銅シリンダまたは鋼シリンダにて、中心に直径１５ｍｍかつ深度３５ｍｍの穴をドリルで開ける。４ｍｍ間隔で、３５ｍｍもの深度を有する５ｍｍ幅の穴をドリルで開け、これは、熱電対要素を収容する働きをする。ブロックを約１４０〜１５０℃に均一に予熱し、次いで１〜２ｇの量の被試験金属粉末を大きい方の穿孔に注入し、引火するまで加熱を継続し、これを（例えばビデオカメラによって）光学的に認識することができる。温度センサの時間／温度曲線を分析することにより、引火点をかなり正確に判定することができる。引火点が１５０℃未満であると、安全な不動態化または鈍化を想定することができない。そのような低い引火点を有する金属粉末は、保存部位での燃焼によって破壊されるはずである。
【００３０】
なお、燃焼時間が鈍化度の基準点を与える。該方法を例１に記載する。鈍化度の基準点は、測定が非常に困難であるが電気的な最小引火エネルギーの測定値から得ることもできることが言及されている（Ｂｅｒｇｅｒ、Ｂ．、Ｇｙｓｅｌｅｒ、Ｊ．、Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｓｐｅｃｔ  ｔｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  （Ｍｅｔｈｏｄｅ  ｚｕｒ  Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ  ｖｏｎ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｓｔｏｆｆｅｎ  ｇｅｇｅｎ  ｅｌｅｋｔｒｏｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｅｎｔｌａｄｕｎｇ）、Ｔｅｃｈｎ．  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１８ｔｈ  Ａｎｎ．  Ｃｏｎｆ．  ｏｆ  ＩＣＴ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ  １９８７、５５／１〜５５／１４頁）（非特許文献６）。
【００３１】
本発明において、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの金属粉末ならびにこれらの金属とＮｉ、ＣｒおよびＡｌとの合金粉末の鈍化は、排気可能な気密蒸発器において一定量の水素および／または窒素を添加することによって、還元の間および／または後に起こる。これらのガスの一部は始めから蒸発器内に存在していてもよい。より良好には、また、より正確には、最高温度に達した後、完全に反応した塊を冷却する間に不動態化ガスを反応槽（蒸発器）に添加してよい。
【００３２】
元素Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌは、二つの機能を有し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの合金を製造するために用いることができるだけでなく、２０００ｐｐｍ〜３％の少量で、純粋な金属に定着した鈍化添加物として作用する。
【００３３】
また、非金属添加物、例えば炭素、ケイ素、ホウ素、または金属添加物、例えば鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム他は、水、空気および酸化剤に対するジルコニウム、チタンおよびハフニウムの反応性に影響を与えることができる。ケイ素またはホウ素を添加すると、一般には、燃焼速度をほんの少し落とすが、引火温度を上昇させることができる。むしろ否定的な例が鉄である。鉄添加物は、溶射スパークをもたらし、ジルコニウム金属の引火温度を低下させ、大体の場合、摩擦に関する引火能を増大させる傾向がある。一定量の二酸化炭素またはメタンを添加することによって、本発明にしたがって蒸発器に炭素を添加することができる。一般に、炭素は鈍化をもたらす。他の元素は、酸化物の形態で、または直接元素の形態で粉末として出発混合物に添加されるのが最も良好である。しかし、少量での固体物質の添加は、不十分な混合のために、または偏析によって、全ての金属粒子が添加物と接触せず、注入された鈍化した金属粒子の他に、添加物との合金以外の粒子が存在してしまうという問題につながる。後者は処理の間に引火して、全出発混合物の燃焼をもたらす可能性がある。対照的に、ガス状添加物は自身で蒸発器室全体に均一に分散し、形成される全ての金属粒子に概して到達する。この理由から、主にガス状添加物での作業が推奨される。
【００３４】
本発明によれば、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの金属粉末またはその合金粉末のガスによる鈍化を、特定の反応槽（蒸発器）を用いることにより、工業規模で実現することができる。上記方法にしたがって、平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する鈍化した金属粉末または合金粉末を、還元金属の助けによる該反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって製造するための、本発明による該反応槽は、加熱可能な還元炉に挿入可能であり、冷却可能なカバーを備えた蒸発器るつぼと、内側るつぼとを含み、冷却可能なカバーが不動態化ガスまたは固体物質を導入するための少なくとも１つの入口を有し、その下面において冷却器が溶接されている蒸発器カバーに冷却剤を置くためにフランジが蒸発器るつぼに溶接されていることを特徴とする。この溶接による接続の代わりに、他の好適な種類の接続も本発明の意図の範囲内である。
【００３５】
金属熱還元反応を記載している文献では、反応を鋼製の閉鎖蒸発器にて不活性ガス下に実施することのみに言及されている場合が多く、該蒸発器の設計特徴については何ら詳細な記載が与えられていない。多くの場合、一緒にボルトで堅固に締められた鋼製蒸発器、すなわち、開口を全く有さず、せいぜいマノメータを接続するいわゆるボンベチューブが言及されている。これらのタイプの構造は、反応前に、蒸発器室を空にし得る程度まで不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ）、反応性ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＣＨ４）または固体添加物（Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｒ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｂ、Ｂ２Ｏ３）の添加を可能にするが、還元の間および後には可能にしない。このタイプの蒸発器は、希少金属の特性を科学的に測定するには是非とも好適であるが、多量の希少金属を短時間で生成するには好適でない。反応槽が強固にロックされているとき、火工技術およびゲッター技術において重要な特性、例えば燃焼速度、引火点および鈍化度を所望の方法で調整することができない。なお、支配圧力についての有用な情報がない場合が多いため、反応が起こった後のロックされた鋼製蒸発器の開口には危険が伴わないわけではない。冷却されていない蒸発器は、カバーと蒸発器るつぼとの間に耐熱性の金属またはセラミックガスケット（銅、銀または耐熱性ファイバ）を必要とし、ほとんどの場合において１回だけ用いることができる。また、大きな蒸発器は、このような方法で困難を伴ってのみ密閉することができ、このようなガスケットはキログラム以下の範囲の量の小さな蒸発器の使用を可能にするのみである。反応槽の有利な実施形態により、冷却器は、フランジ下に環状に延びるガスケットに適合し、該冷却器は、実際の蒸発器るつぼには接続しない。
【００３６】
るつぼのフランジでの冷却のために、および／またはカバーを冷却するために、水に対する代替物として他のいずれの冷却剤を用いてもよい。このように、例えば、有機熱移動媒体、例えば伝熱油、好ましくはシリコン油、または、空気も用いることができる。好適なシリコン油は、例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ  ＧｍｂＨ製のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）  ＶＰとして購入することができる。冷却剤は、共同の、または独立した好適な冷却サイクルにおいて循環する。
【００３７】
不動態化ガスまたは固体物質を導入するための入口の他に、冷却可能なカバーは、真空ポンプのための少なくとも１つの接続部をさらに有する。さらに、カバーは以下の接続部を有することができる：超大気圧を解放するための耐熱性のガスケットレスボール弁またはプラグ弁を備えた接続部、蒸発器を空にするための真空ポンプ用の接続部、不活性ガス、例えばアルゴンをチューブから導入するための入口、反応性ガス、例えばＨ２またはＮ２をチューブから導入するための入口、安全弁を保持する接続部、真空または圧力測定装置への接続部、および１個または複数個の温度センサ（Ｐｔ／ＲｈＰｔ）のための接続部。適切な場合には、好ましくはＶｉｔｏｎ製のガスケットリング用の溝を、蒸発器るつぼに存在しない程度でカバーに設けることもできる。例えば水冷却を環状チャネルとしてカバーに設計することができる。カバーをねじ接続によってフランジに好ましくは接続することができる。
【００３８】
さらに、蒸発器カバーの冷却がカバープレートの入口および貫通取り付け部に接続されていないことが特に重要である。したがって、特に、フランジの冷却器は蒸発器るつぼへの接続部を有してはならず、蒸発器壁に向かって開いていなければならない。
【００３９】
金属ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびこれらの合金、ならびに他の希少金属を微粉末状の鈍化形態で得るために金属熱還元を実施するための本発明による方法ならびに反応槽のさらなる利点および特殊性を、図面と併せて以下の非限定的な実施形態に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】金属ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびこれらの合金、ならびに他の希少金属を得るための金属熱還元を実施するための反応槽を備えた還元炉を示す。
【図２】蒸発器るつぼを示す。
【図３】冷却された蒸発器カバーを示す。
【図４】スペーサアセンブリを示す。
【図５】内側るつぼを示す。
【００４１】
図１および２によると、蒸発器るつぼ１は、耐熱鋼１．４８４１または同等の鋼製であり、１３００〜１４００℃までの温度に短期間耐えることができて、好ましくは内径Ｄｉ＝５００ｍｍである。肉厚は１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍである。材料厚が３０ｍｍでありリング幅が１５０ｍｍであるフランジ２は、蒸発器るつぼ１に溶接されており、このフランジの下に冷却水用の冷却器３が溶接されている。フランジ２もまた、好ましくは耐熱鋼１．４８４１または同等の鋼製である。決定的な設計の特徴は以下の通りである：冷却器３がフランジ２下で環状に延びるガスケット４下に正確に位置していること、およびこの冷却器３が実際の蒸発器るつぼ１への接続部を有さないこと。フランジ２はカバー５の設置を可能にし、カバー５とフランジ２との間に、Ｖｉｔｏｎ、Ｐｅｒｂｕｎａｎ、Ｔｅｆｌｏｎまたは異なる一般の密閉材料製のガスケットリング４を用いて、カバーと蒸発器るつぼとの間の気密かつ真空気密な接続を可能にする。ガスケットリング４をフランジ内にミリングされた溝に設定してもよい。さらに、スペーサブラケット２０を備えた支持リングをるつぼフランジ２に螺合して、蒸発器を加熱可能な還元炉１７の炉空間および／または燃焼室１８内に種々の深度で挿入することができる。還元炉１７の加熱は、電気ヒータ１６．１、または代替的にはガスヒータ１６．２の助けによって好ましくは行うことができる。
【００４２】
図３によると、冷却可能なカバーアセンブリは、以下の設計特徴を有する：
厚さが２５ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍである、耐熱鋼１．４８４１または同等の材料製のカバー５、
超大気圧を解放するための耐熱性のガスケットレスボール弁またはプラグ弁を備えた入口１２、
蒸発器を空にするための真空ポンプを接続するための入口１３、
供給物からアルゴンなどの不活性ガスを導入するための入口７、
供給物からＨ２またはＮ２などの反応性ガスを導入するための入口８、
安全弁を備えた接続部９（ｐ＝０．２５ｂａｒ）、
真空または圧力測定装置（マノメータ）に接続するための接続口１１（０．１〜１，５００ｍｂａｒ）、
１個またはいくつかの温度センサ（Ｐｔ／ＲｈＰｔ）を挿入するための接続部１０、    水冷却系６、および
好ましくはＶｉｔｏｎ製のガスケットリングを、蒸発器るつぼに設けない程度に保持するための任意の溝。例えば、水冷却器６をカバー５上の輪状チャネルとして設計することができる。カバー５をねじ１９によってフランジ２と好ましくは接続することができる。
【００４３】
図４によると、支持リングを備えたスペーサアセンブリ２０がフランジ２と加熱可能な還元炉１７との間に設けられている。
【００４４】
図５によると、内側るつぼ１４は、出発混合物１５、すなわち、還元すべき金属酸化物と還元金属との混合物を収容する。純度要件に応じて、内側るつぼ１４が、厚さが２〜５ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍである、構造用鋼、耐熱鋼またはステンレス鋼、好ましくはＳｔ３７またはＶＡ製である。内側るつぼ１４は、実際の蒸発器から取り出された反応塊を保持し、還元反応の期間中「受入容器」としてのみ働く。冷却後、内側るつぼを蒸発器から除去することができ、必要に応じて、不活性ガス下にある異なる容器、例えばステンレス鋼ドラムに、含有される還元塊が処理されるまで貯蔵することができる。保護チューブ２１を初期混合物１５内に挿入して１個またはいくつかの温度センサを保持することができる。
【００４５】
本発明の特別な特徴は、還元蒸発器のカバー５およびフランジ２を冷却する設計からなっていることである。カバー５および蒸発器るつぼ１は、Ｖｉｔｏｎ、Ｐｅｒｂｕｎａｎ、Ｔｅｆｌｏｎまたは他の従来の密閉材料製のガスケット４によって気密かつ真空気密に接続されている。ガスケット４はフラットリングまたはＯリングとして設計され得る。ガスケット４は、さもなければ高い反応温度で分解することがあるため、冷却されなければならない。実施形態のこの変形では、冷却を水によって行う。仮に水が還元反応の間にクラックまたは腐食穴を通って蒸発器室に入ると壊滅的なこととなる。これにより蒸発器内で激しい水素形成および爆発がもたらされる。したがって、冷却の設計は、反応槽の重要な特徴である。るつぼフランジの冷却器３はフランジ２の底面上に適合されており、フランジ自体に接続部を１つだけ有するが、蒸発器壁には有さない。このように、水は、この領域から蒸発器内に侵入してはならない。カバー５の冷却は、カバー５の面のみを冷却するようになっているが、入口および貫通取り付け部への接続部を有さない。冷却水は、蒸発器内に到達するには、肉厚が３０ｍｍ以上である耐熱鋼が付与されることは全くありそうにない、巨大なカバー５を貫通せざるを得ない。図３に冷却を水冷却６としてより詳細に示す。
【００４６】
蒸発器るつぼおよび蒸発器カバーは好適な数のねじおよびナット１９で接続されている。蒸発器カバー５および蒸発器るつぼ１からできている蒸発器を直接用いて、反応して鈍化した塊を含有する内側るつぼ１４が除去された後に、新しい出発混合物を含む異なる内側るつぼを直ちに収容することができる。このように、１つの炉において、いくつかの蒸発器を次から次へと反応に付すことができる。
【００４７】
図に示す寸法は、例を実行するための、すなわち、約２５ｋｇの金属粉末／出発混合物を得るための蒸発器に好適である。
【実施例】
【００４８】
例１
上記原理および本発明を用いる金属熱還元の例は、カルシウムによって酸化ジルコニウムを還元することによりジルコニウムを粉末形状で得て、ゲッター技術（ランプ、真空部品）および軍事火工技術、例えば、熱電池の生成に適用することである。
【００４９】
Ｂｌａｉｎｅ法またはＦｉｓｈｅｒのサブシーブサイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ  ｓｉｚｅｒ）法によって測定した平均粒径が５±０．５μｍである酸化ジルコニウムを、０．５〜５ｍｍの粒径のカルシウムチップまたは粒状金属と混合する。カルシウム金属を理論的に必要な化学量論量で添加する。還元反応を制御するために、カルシウムチップと同様のサイズを有する、少量の、例えば２〜１０重量％の理論的に必要な化学量論量のマグネシウムチップも添加する。原理上は、さらなる添加物、たいていは炭素、ケイ素またはケイ素の酸化物および他の物質を添加することにより、還元の間に生成されるジルコニウム粉末の特性に影響を与えることができる。５００〜約５０００ｐｐｍの範囲の単離されたジルコニウム粉末において、ガス状添加物の量は、（「汚染」）としての固体物質が２０００以上３％以下である場合、後に示すような方法で測定する。本例では、単離されたジルコニウム粉末においてＳｉ汚染として再び出現する少量の酸化ケイ素を用いる。成分の混合は、ジャイロホイールミキサー、巻線ミキサーまたは固体物質用の他の同等の混合機関においてアルゴン下に行う。全ての成分が厳密に乾燥状態に保たれなければならない。少量の第２の還元金属（マグネシウム）を添加することにより、初めの引火閾値が低下するため、カルシウムのみを用いるときよりも容易に反応混合物を引火させることができる。マグネシウムはカルシウムよりも早く蒸発するため、マグネシウムが蒸発した結果として、熱が反応塊から除去されるため、反応塊の最高温度が制限される。
【００５０】
もしくは、その代わりとして、３〜１５重量％の酸化カルシウム（未水和ライム）または未焼結酸化マグネシウムを添加することにより、反応塊を希釈し、反応速度を落とし、反応の最高温度を低下させることもできよう。しかし、この手法は、ほとんどの場合、得るべきジルコニウム粉末の純度を犠牲にして用いられるため、本例では、マグネシウムの添加による作業がより良好である。
【００５１】
成分：
酸化ジルコニウム（平均粒径４．５〜５．５μｍ）                      ３６．０ｋｇカルシウム（粒状金属、最小９９．７％、０．５〜５ｍｍ）              ２６．５ｋｇマグネシウム（チップ）                                                １．５ｋｇ酸化ケイ素                            ０．１ｋｇ（＝４６ｇＳｉ→１８４０ｐｐｍ）酸化チタン                          ０．０５ｋｇ（＝３０ｇＴｉ→１２００ｐｐｍ）
【００５２】
成分を秤量し、Ａｒ雰囲気下において、ドラムミキサーにて十分に混合し、次いで内側るつぼ内に投入し、本発明による還元蒸発器にて使用するまでアルゴン雰囲気において乾燥状態で貯蔵する。
【００５３】
還元反応を実施するために、上記成分の混合物を含有する内側るつぼを本発明による蒸発器るつぼ内に挿入し、カバーを閉めることによって蒸発器をロックし、蒸発器全体を２回ポンピングして最終圧力を１ｍｂａｒ未満にし、空気および存在し得る水分を除去し、アルゴンで満たす。少なくとも１つの温度センサを挿入し、貫通取り付け部の１つによって反応空間において温度を測定する。少なくとも０．１ｍｂａｒの大気圧より低い値ならびに＋１０００ｍｂａｒまでの超大気圧を示すマノメータを接続する。アルゴン、窒素および水素を含有するガス圧シリンダとの接続を確立させる。ガス圧シリンダには、最大圧が１００ｍｂａｒに設定された正確な減圧器が備えられている。予め測定した量のこれらのガスを窒素および水素用の圧シリンダに充填する。不活性ガスアルゴンは十分な残量で常に利用可能としておく必要がある。続いて、ガス燃焼式るつぼ炉において蒸発器を加熱することによって還元を開始する。約４５分後に、金属熱還元反応が開始する：
ＺｒＯ２＋２Ｃａ→２ＣａＯ＋Ｚｒ
および、並行して
ＺｒＯ２＋２Ｍｇ→２ＭｇＯ＋Ｚｒ。
【００５４】
本例では、約１００〜１４０℃の温度で反応が開始し、２分以内に１１００℃に達する。最高温度（反応室で温度センサによって測定した温度の低下によって認識することができる）を超えた後に、ジルコニウム粉末の鈍化ならびに／または燃焼特性および引火特性の設定のために必要な量のガスを添加する。本例では、接続された加圧ガスシリンダから冷却段階の過程で、５０Ｌの窒素および１３０Ｌの水素を添加する。これは、生成されるジルコニウム金属粉末中の５００ｐｐｍの水素量および２，５００ｐｐｍの窒素量に相当する。これらのガスは、冷却段階においてジルコニウム金属によって迅速に吸収される。全てのガスを添加したら、さらに必要となる均圧化がアルゴンの添加によって冷却プロセスの間に起こる。電源が切られた炉において蒸発器を約６００℃に冷却した後、蒸発器を還元炉から除去し、冷却フレームに掛け、アルゴンをさらに添加することで室温まで冷却することができる。次いで還元炉を解放し、これを用いて、その間に本発明による第２蒸発器において調製した追加の反応混合物を加熱および引火することができる。
【００５５】
冷却が完了した後、反応槽を含有する内側るつぼを蒸発器から除去し、反応塊を取り出し、ジョークラッシャーで破砕し、塩酸に浸出させる。これにより、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムを対応する塩化物に変換し、洗い出す。微細なジルコニウム金属粉末の金属スラッジが残存し、その粒径は、おおよそ、用いた酸化ジルコニウムの粒径、すなわち、ＢｌａｉｎｅまたはＦｉｓｈｅｒにしたがって測定したように、５±１μｍに相当する。金属粉末を洗浄し、湿式濾過し（＜４５μｍ）、注意深く乾燥する（＜８０℃）。添加した添加物（ここではＳｉＯ２）およびガス、ここではＮ２および水素を添加したため、何ら危険を伴うことなく、水との反応を引き起こさずに、金属粉末を水中および酸中で処理することができ、後に、全く自然発火することなく空気に晒して取り扱うことができる。収量は、２５〜２６ｋｇである（微細な灰色のジルコニウム金属粉末）。
【００５６】
このようにして得た金属粉末の燃焼速度を以下のように測定する：長さ６０ｃｍ、高さ１ｃｍ、幅４ｃｍの鋼製ブロック内に、深度２ｍｍ、幅３ｍｍの連続した矩形状の溝をミリングする。該溝に１５ｇの被試験金属粉末を充填し、粉末充填物を一端で引火させ、燃焼前線が、距離が５００ｍｍの印付き線条を移動するのに必要とする時間を測定する。本事例では、燃焼速度は８０±１０ｓ／５０ｃｍである。引火温度は２４０±２０℃である。引火のための電気エネルギーは、約１８μＪである。水性処理の間にさらに水素を吸収することにより、最終生成物において全部で２０００ｐｐｍの水素が見出される。金属粉末はまた、還元金属の汚染も含有する。しかし、これらは一般に少量である。見出されたケイ素の量は１８００ｐｐｍであり、窒素の量は２５００ｐｐｍであり、チタンの量は１０００ｐｐｍであって、これらは理論量にまさに相当する。
例２
【００５７】
例（１）の手順を改変して、反応塊を含有する蒸発器を還元反応が起こった後に還元炉にて放置する。さらなる外部熱は、希少金属の粒径ならびに／または燃焼特性および化学的特性に影響を与える。約９００℃で数時間加熱すると、焼結効果を達成することができ、これにより、得られるジルコニウム金属の粒径を粗くする。本例では、３〜４時間加熱することで、ジルコニウム金属の平均粒径を約５μｍから６〜７μｍに増大させ、燃焼速度を約７５ｓ／５０ｃｍから１００〜１２０ｓ／５０ｃｍに落とすことができる。
【００５８】
この手順では、金属の引火点は依然としてほとんど変化しないままであり、２５０℃±２０℃である。
例３
【００５９】
エアバッグイニシエータおよび軍事使用される起爆薬の引火系での使用に好適なジルコニウム金属を製造するために、例（１）に記載のプロセスを用いる。しかし、投入材料として以下を用いる：
酸化ジルコニウム（平均粒径１．５／−０．２５／＋０．５μｍ）        ３６．０ｋｇマグネシウム（チップ、鉱物９９．８％、バルク密度０．４５ｇ／ｃｍ３）１７．１ｋｇ酸化ケイ素                                                          ０．３５ｋｇ
【００６０】
投入材料を例（１）のように混合し、内側るつぼを充填して蒸発器内に挿入する。例（１）とは異なり、蒸発器を２回ポンピングし、続いて１００Ｌの水素、５０Ｌの窒素、および残りをアルゴンで充填する。加熱後、以下の式にしたがって、１５０℃±２０℃の温度に達したら還元反応が始まり、最大値である９６０〜１０５０℃に達する。
ＺｒＯ２＋２Ｍｇ→２ＭｇＯ＋Ｚｒ
【００６１】
冷却段階において、１５０Ｌの水素および５０Ｌの窒素を再度添加して、ジルコニウム金属粉末を鈍化させる。冷却の間にアルゴンを用いて最後の均圧化を行う。冷却した反応塊を取り出した後、塩酸に浸出させ、洗浄し、４５μｍにて湿式濾過し、乾燥させた後に、超微細な、引火性の高い金属粉末を得るが、これは、鈍化されているため、空気に晒したときに自動的に引火することはない。洗浄の間に、デカンテーションを数回実施して、粒径が０．２μｍ未満の、懸濁している最も微細な金属粒子を除去する。収量は約２５ｋｇである。７０℃未満の温度では金属粉末を注意深く乾燥することができる。
【００６２】
溝での燃焼速度（空気に晒した例（１）と比較するは）、１０±３ｓ／５０ｃｍである。金属粉末の平均粒径は１．７±０．３μｍである。引火点は１８０±１０℃である。電気的な最小引火エネルギーを測定すると約２μＪであった。
【００６３】
ケイ素の含量は、概ね用いた量に相当し、５９００ｐｐｍ（理論的には６５３０ｐｐｍ）である。最終生成物中の水素含量は、酸浸出の間にさらに水を吸収することとして１４００ｐｐｍ（理論的には９００ｐｐｍ）である。最終生成物中の窒素含量は、４０００ｐｐｍ（理論的には５０００ｐｐｍ）である。
【００６４】
金属粉末の高い引火能は、高い微粒度および帯電に対する高い感受性に起因する。一般に、これらの金属粉末は乾燥していないが、貯蔵されて、３０重量％以上の水の懸濁液中で運ばれる。
例４
【００６５】
Ｚｒ／Ｎｉ合金の生成
例（１）の手法を用いるが、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を添加しない：
酸化ジルコニウム（平均粒径４．５μｍ）                              ３６．０ｋｇカルシウム−粒状金属                                                ２６．５ｋｇマグネシウム（チップ）                                                １．５ｋｇ
【００６６】
反応は例（１）と同様に起こるが、ポンピング後に蒸発器にアルゴンを充填せず、１００Ｌの窒素（９９．９９５）を充填する。加熱により反応を開始する。この場合、反応は８０〜１００℃において既に始まり、最高値である約１０５０℃に達する。
【００６７】
冷却の間、ジルコニウム金属を鈍化するために、さらに１００Ｌの量の窒素を蒸発器内に添加し、アルゴンを用いてさらなる均圧化を行う。
【００６８】
冷却が完了した後、反応塊を取り出し、破砕するが浸出させず、代わりに無水アルゴン雰囲気にて粒径が１５０μｍになるまで細かく粉砕する。Ｚｒ金属、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム、ならびに過剰のマグネシウムおよびカルシウムを含む該金属塊に、１２ｋｇのニッケル粉末（Ｆｉｓｃｈｅｒによる平均粒径５μｍ）を添加し（Ｎｉ粉末は発癌性であることに注意されたい）、ドラムミキサーにおいてアルゴン雰囲気にて混合する。続いて、該塊を内側るつぼ内に充填し、本発明による蒸発器内に挿入し、排気し、アルゴン雰囲気にてゆっくりと加熱することにより、炉温度を８６０℃に制限する。約１時間後に該炉温度に達し、反応混合物中で測定した内部温度のみが約３〜５時間後に上昇し始める。次いで、１５分以内に、該温度が約４００℃から８８０〜９００℃に上昇する。反応が始まるとすぐに加熱の電源を切る。反応においては、Ｚｒ還元塊に依然として含有される過剰の還元剤によって、ニッケル粉末中に常に含有されている酸化ニッケルがＮｉに還元され、同時に、Ｚｒ粉末がニッケルと結合して、７０重量％のＺｒおよび３０重量％のニッケルからなる組成を有するＺｒ−Ｎｉ合金になる。冷却段階において、２００Ｌの水素を添加する。
【００６９】
反応塊を蒸発器において冷却フレームにてアルゴンを添加することによって一晩放置する。解放後、塊を取り出し、破砕し、酸中で浸出させて、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを洗い出す。この場合、ＺｒＮｉ合金が純粋な塩酸によって腐食される可能性があるため、浸出を、強く酢酸塩緩衝させた塩酸中で実施しなければならない。懸濁液中に残存するＺｒ／Ｎｉ合金を湿式濾過して（＜４５μｍ）乾燥させる。
【００７０】
得られたＺｒ−Ｎｉ合金粉末は、ＢｌａｉｎｅまたはＦｉｓｈｅｒにしたがって測定すると、４〜６μｍの粒径を有する。収量は約３６ｋｇである。燃焼時間は、例（１）に記載の燃焼溝において測定すると、２００±３０ｓ／５０ｃｍである。引火点は、２６０〜２８０℃であり、水素含量は、理論値５００ｐｐｍに対して０．２％（２０００ｐｐｍ）である。ここで、酸中の化学処理の間に水素が生成し、金属によって吸収されることも示す。窒素含量は測定しなかったが、理論的には約１％（１０，０００ｐｐｍ）である。電気的な最小引火エネルギーは、約１００μＪであることが分かった。
【００７１】
合金粉末は、米国規格ＭＩＬ−Ｚ−１１４１０８にしたがった遅延起爆薬の製造に好適である。
【００７２】
その他の情報
記載した例において生成したジルコニウム金属粉末は、本発明にしたがって鈍化されて、自然に自己引火しない、すなわち、空気に晒すことができる。粒径が０．２μｍ未満であるサブミクロン単位の粒子を洗い出すことにより、たいていは、浸出および洗浄の間にデカントすることにより、引火能をさらに低下することができる。なお、水性プロセス自体が金属表面の不動態化に寄与する。しかし、水性プロセスはまた、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆ金属粉末を薄い酸化皮膜によって包囲させ、結果として帯電させる可能性がある。こうして、「常套的な」自己引火能を基礎とせず、静電放電を基づいた自然引火が起こり得る。したがって、Ｚｒ、Ｔｉおよびハフニウム金属粉末を、常に、できるだけ接地金属容器にて取り扱わなければならず、可能な限り、アルゴン下で処理しなければならない。本発明において記載した例を再現するときには、相当する安全対策を実施すべきであり、訓練を受けた安全の専門家から専門的アドバイスを得るべきである。
【符号の説明】
【００７３】
１  蒸発器るつぼ
２  フランジ
３  るつぼフランジでの冷却
４  ガスケット（Ｏリングまたはフラットバンド）
５  カバー
６  水冷却
７  不活性ガス用の入口（アルゴン接続部）
８  Ｈ２、Ｎ２および他の反応性ガス用の入口
９  安全弁を保持する接続部
１０  １個または複数個の温度センサによる接続部
１１  真空装置および圧力センサ（マノメータ）用の接続部
１２  圧力放出弁（ガスケットを有さないボール弁またはプラグ弁）用の接続部
１３  真空ポンプ用の接続部
１４  内側るつぼ
１５  出発混合物
１６．１  ヒータ（電気）
１６．２  ヒータ（ガス）
１７  加熱可能な還元炉
１８  炉／燃焼室
１９  ねじ接続部
２０  支持リングを備えたスペーサアセンブリ
２１  温度センサ用の保護チューブ
【図１】
2014129605.tif 000003
【図２】
2014129605.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月6日(2014.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０μｍ未満であり、反応性が高い金属であるジルコニウム、チタンもしくはハフニウムの少なくとも１種からなるまたはこれを含有する鈍化された金属粉末または合金粉末を、還元金属の補助による前記反応性金属の酸化物またはハロゲン化物の金属熱還元によって製造するための反応槽であって、加熱可能な還元炉（１７）に挿入可能であり、冷却器（６）を有する冷却可能なカバー（５）を備えた蒸発器るつぼ（１）と、内側るつぼ（１４）からなり、冷却可能なカバー（５）において、不動態化ガスを添加するための少なくとも１つの入口（８）が冷却可能なカバー（５）に組み込まれており、フランジ（２）およびガスケット（４）を冷却することを目的として下面において冷却剤用の冷却器（３）が溶接されている環状に延びるガスケット（４）を伴ったフランジ（２）が、カバー（５）を置くために蒸発器るつぼ（１）に溶接されていることを特徴とする反応槽。
【請求項２】
冷却器（３）がフランジ（２）下で環状に延びるガスケット（４）の下に適合していること、および該冷却器（３）が実際の蒸発器るつぼ（１）に接続されていないことを特徴とする、請求項１に記載の反応槽。
【請求項３】
冷却剤が、水、伝熱油または空気であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応槽。
【請求項４】
前記カバー（５）が真空ポンプを接続するための入口（１３）をさらに有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項５】
蒸発器るつぼ（１）および冷却された蒸発器カバー（５）が耐熱鋼製であり、内側るつぼ（１４）が構造用鋼製、耐熱鋼製またはステンレス鋼製であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項６】
蒸発器カバー（５）の冷却器（６）が、カバープレート（５）の前記入口および貫通取り付け部に接続されていないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項７】
蒸発器るつぼ（１）が、加熱可能な還元炉（１７）の炉室（１８）内に、支持リングを備えたスペーサアセンブリ（２０）によって、可変深度で挿入されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の反応槽。
【請求項８】
冷却器（６）を、水冷却としてかつ環状チャネルとしてカバーに取り付けられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の反応槽。
【外国語明細書】
2014129605000001.pdf