(57)【要約】【課題】優れたガスバリアー性能と高い耐久性を有するガスバリアーフィルムと、そのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスを実現する。【解決手段】基材１上に平滑層２とガスバリアー層３とが順に積層されたガスバリアーフィルム１０を製造する場合に、平滑層２は、基材１上に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する塗布液を塗布して形成し、ガスバリアー層３は、平滑層２上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施して形成することとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、平滑層とガスバリアー層とが順に積層されたガスバリアーフィルムであって、
前記平滑層は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する塗布液を塗布して形成された層であり、前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施してなる層であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記平滑層と前記ガスバリアー層とは隣接し、前記平滑層上に前記ガスバリアー層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量混合比をＡ／Ｂとしたとき、Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリレートは、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムと、電子デバイス本体とを含んで構成されていることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム及びそのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品、医薬品、包装材料などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ用途に、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜を設けた構造を有するガスバリアーフィルムが用いられてきた。
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスを封止する用途にも利用されつつある。ガスバリアーフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化および取り扱い性の向上などの点において優位である。
このようなガスバリアーフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、高いガスバリアー性を奏するためにガスバリアー層を厚膜化することと、厚膜化したガスバリアー層のクラックを抑制することの両立を図るために、ポリシラザンを含む液体を塗布する湿式法でポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外光を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して、基材上に複数の薄膜を重ねてなるガスバリアー層を形成する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、プラスチックフィルム上に中間層を設け、その中間層上にポリシラザン膜を積層してなるガスバリアーフィルムが提案されている。この特許文献２に開示されている技術によって、プラスチックフィルムの溶媒による損傷の低減と、プラスチックフィルムとポリシラザン膜との密着性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特開平９−３９１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術において、ポリシラザン膜をガスバリアー層に改質する改質処理時にアンモニアが発生することがあり、発生したアンモニアがガスバリアー層の界面などに滞留してしまうことで界面剥離が生じ、ガスバリアー性が損なわれてしまうことがあるという問題があった。
また、改質処理後のガスバリアー層の一部に未反応領域が残留した場合、例えば、高温・高湿の環境下で徐々に反応してアンモニアなどの副生成物が生じることがあり、その副生成物の拡散によってガスバリアー層の損傷が進行し、ガスバリアー性が徐々に低下してしまうことがあるという問題があった。
また、ポリシラザン膜を良好なガスバリアー性を有するガスバリアー層に改質するために、ポリシラザン膜にアミン触媒を添加した場合、改質処理後にアミン触媒がガスバリアー層から拡散することがあり、そのアミン触媒の拡散によってガスバリアー層の層間密着性が低下し、ガスバリアー性が低下してしまうことがあるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリアー性能と高い耐久性を有するガスバリアーフィルムと、そのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスを提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を行った結果、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物からなる平滑層と、その平滑層上に積層されたポリシラザンを含有する層を真空紫外光の照射により改質して得られるガスバリアー層とを備えるガスバリアーフィルムによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
基材上に、平滑層とガスバリアー層とが順に積層されたガスバリアーフィルムであって、
前記平滑層は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する塗布液を塗布して形成された層であり、前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施してなる層であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記平滑層と前記ガスバリアー層とは隣接し、前記平滑層上に前記ガスバリアー層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量混合比をＡ／Ｂとしたとき、Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムにおいて、
前記多官能（メタ）アクリレートは、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとからなることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、電子デバイスであって、
請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムと、電子デバイス本体とを含んで構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたガスバリアー性能と高い耐久性を有するガスバリアーフィルムと、そのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るガスバリアーフィルムの一例を示す基本構成（ａ）と、他の構成（ｂ）を示す説明図である。
【図２】ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】ガスバリアーフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１７】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、少なくとも平滑層とガスバリアー層の積層体を備えるバリアーフィルムである。
このガスバリアーフィルムは、例えば、樹脂フィルムなどの基材上に、少なくともリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する塗布液を塗布して平滑層を形成し、次いで平滑層上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥したポリシラザン膜に真空紫外光を照射する改質処理を施してガスバリアー層を形成するようにして製造することができる。
本発明で規定するガスバリアーフィルムの構成により、上記課題を解決し、目的を達成することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００１８】
従来、基材上にポリシラザンを含む塗布液を塗布して乾燥した後、エキシマランプ等による真空紫外光（真空紫外線ともいう）をポリシラザン膜に照射して改質処理を施し、ガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法においては、ポリシラザン膜の改質を促進し、良好なガスバリアー性を有するガスバリアー層を得るために、アミン触媒が添加されていることがある。このアミン触媒は、改質処理後のガスバリアー層から徐々に拡散することがあり、アミン触媒がガスバリアー層から拡散する際に、ガスバリアー層界面での密着性を低下させ、ガスバリアー層の剥離や変形を生じさせて、ガスバリアーフィルムのバリアー性が悪化してしまう懸念があった。
また、ポリシラザン自身も改質処理時にアンモニアを発生するので、そのアンモニアが基材側へ拡散することで、上記同様のガスバリアー層の剥離などを引き起こすことがあり、それに伴うバリアー性悪化の懸念があった。
また、ポリシラザンから構成されるガスバリアー層には、真空紫外光の照射による改質処理後も、加水分解によってアンモニアを発生する未反応領域が残留しており、この未反応領域が高温あるいは高湿環境下で徐々に反応することにより発生したアンモニアによって、上記同様のガスバリアー層の剥離などを引き起こすことがあり、それに伴うバリアー性悪化の懸念があった。
【００１９】
本発明は、上記のようなバリアー性の悪化要因となる、ガスバリアー層から拡散するアンモニアやアミン触媒成分をトラップあるいは固定する機能を備えた官能基を有する材料を、基材とガスバリアー層の間に設ける平滑層に含有させることにより、本発明の目的とする効果を発現したものである。
すなわち、平滑層に含有されたリン酸エステル基を有する材料が、アンモニアやアミン触媒と反応あるいは相互作用することで、拡散物質の移動を低減し、ガスバリアー層の剥離や変形を抑えて、バリアー性の悪化を軽減することが可能になる。つまり、本発明によれば、優れたガスバリアー性能を維持する高い耐久性を有するガスバリアーフィルムを実現することができる。
【００２０】
また、ポリシラザン膜を真空紫外光により改質して得られるガスバリアー層は、緻密な無機膜であるのと同時に、基材側から透過してきた水分を捕捉することで、より高いガスバリアー性を発現することができる。ただし、ガスバリアー層が水分を捕捉する機能を高温高湿下など厳しい条件下においても効率的に発現するためには、そのような条件下でも層構成が壊れないような強固な層間密着性が求められる。
そこで、本発明の平滑層を基材とガスバリアー層の間に設けることにより、高温高湿下など厳しい条件下でも層構成が維持できるため、高いガスバリアー性を発現することが可能になった。
さらに、本発明の平滑層は、ガスバリアー層および基材との密着性が良好であり、かつガスバリアー層にかかる外部応力や内部応力を緩和する機能も有しているため、屈曲耐性にも優れたガスバリアーフィルムを実現することができる。
【００２１】
具体的に、本発明に係るガスバリアーフィルム１０は、例えば、図１（ａ）に示すように、基材１の一方の面に平滑層２を備え、その平滑層２上にガスバリアー層３が積層されてなる３層構成のバリアーフィルムである。
また、ガスバリアーフィルム１１は、例えば、図１（ｂ）に示すように、基材１の他方の面に設けられたブリードアウト防止層４と、ガスバリアー層３を覆う保護層５を備える構成のバリアーフィルムであってもよい。また、基材１と平滑層２の間に、その他機能層を備えるようにしてもよい。
このようにガスバリアーフィルム１０、１１において、平滑層２とガスバリアー層３とは隣接しており、平滑層２上にガスバリアー層３が形成された構成をとっている。
【００２２】
以下、本発明のガスバリアーフィルム１０、１１の構成について詳細に説明する。
【００２３】
（基材）
本実施形態のガスバリアーフィルムにおける基材１は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材である。この基材１は、ガスバリアー性を有する構成層や各種機能層などを保持することができるフィルム材料であれば特に限定されるものではない。
【００２４】
基材１に用いる樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製）等が挙げられる。
これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。また、光学的透明性、耐熱性等の観点から、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。これらの材料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記の樹脂材料を用いた基材１（樹脂フィルム）は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
この基材１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２５】
上記の樹脂材料を用いた基材１は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂材料に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いる基材１は、透明であることが好ましい。基材１が透明であると、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となり、光電変換素子（太陽電池）、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）、有機ＥＬ素子等、電子デバイスの基板等に適用することが可能になる。
また、本発明に用いる基材１は、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。基材１の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスにガスバリアーフィルムを適用した場合、環境温度変化等に対する色ズレの発生や基材の変形を抑制しうることから好ましい。なお、本明細書において「線膨張係数」とは、下記の方法により測定した値を採用するものとする。具体的には、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、測定する基材を窒素雰囲気下で５℃／分で３０〜５０℃まで加熱した後、一時温度を維持する。その後、再度５℃／分で３０〜１５０℃に加熱し、このとき、引張モード（荷重５ｇ）で基材の寸法変化を測定する。当該値から線膨張係数が求められる。
また、本発明に用いる基材１は、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光透過率が８０％以上であると、液晶表示装置（ＬＣＤパネル）等の電子デバイスにガスバリアーフィルムを適用した場合、高い輝度が得られうることから好ましい。なお、本明細書において「光透過率」とは、分光光度計（可視紫外線分光光度計  ＵＶ−２５００ＰＣ：株式会社島津製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３規格に準拠して可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定して算出される、可視光域における平均透過率を意味する。
【００２７】
また、本発明に用いる基材１には、コロナ処理が施されていてもよい。
また、本発明に用いる基材１には、適宜その他の機能層を形成してもよい。
例えば、基材１と平滑層２の密着性を向上させる目的でアンカーコート層（易接着層）を形成してもよい。アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては特に制限されないが、単分子レベル〜ナノレベルの薄膜を形成し、層界面で分子結合を形成することによって高い接着性を得る観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。その他アンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
また、製造過程などで基材１が加熱される際に、基材１中からその表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的でブリードアウト防止層４を形成してもよい。
ブリードアウト防止層４は、基材１における平滑層２とは反対面に設けられる。ブリードアウト防止層４は、この機能を有していれば、基本的に後述する平滑層２と同じ構成をとっても構わない。なお、このブリードアウト防止層４は、カールバランスを調整する目的のバックコート層としても機能する。
【００２８】
（平滑層）
本発明における平滑層２は、微小な突起等が存在する基材１の粗面を平坦化し、基材１表面の突起等によって基材１上に成膜するガスバリアー層３などに凹凸やピンホールが生じないようにする本来の平滑層としての機能の他に、前述したようなガスバリアー層３から拡散してくるアミン触媒やアンモニアをトラップする機能、各層間の密着性を向上させる機能、応力緩和機能を併せ持った層である。
この平滑層２は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物からなる。
特に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量混合比をＡ／Ｂとしたとき、比率Ａ／Ｂは３／１００〜３０／１００の範囲であることが好ましい。
【００２９】
（多官能（メタ）アクリレート）
本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能（概ね２官能以上）のアクリレート及びメタクリレート（以下（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートと記載する場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。）が使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。
多官能のアクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、また市販されているウレタンアクリレートやメラミンアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらアクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。
多官能のメタクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
また、本発明に用いる多官能メタクリレートとしては、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物が好ましく、３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物が、層間密着性に優れる点でより好ましい。
また、本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとして、ベンジル基を含有する（メタ）アクリレートオリゴマーを好ましく用いることができる。
ベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ベンジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。その製造方法の一例として、ベンジル基含有ポリオール、イソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を無溶剤下または有機溶剤下で反応させて合成する方法が挙げられる。
ベンジル基含有ポリオールとしては、ベンジル基を含有したアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などが挙げられる。市販品としては、三井化学社製Ｑ１８２（商品名）などが挙げられる。なお、２種以上のベンジル基含有ポリオールを組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する化合物である。イソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。なお、２種以上の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記したベンジル基含有ポリオール、イソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物からベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する方法の具体例としては、イソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を無溶剤下または有機溶剤下において、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが半分になるまで反応させ、次いでベンジル基含有ポリオールを添加してイソシアネート基のピークが消失するまで反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
また、本発明に用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーの両者を含有するものがより好ましく用いられる。
２又は３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物の配合量は固形分を基準として、ベンジル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部配合されることが好ましく、特に１〜３０重量部配合されることが好ましい。
【００３２】
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
本発明に用いるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等が挙げられる。該成分中、リン酸基由来の反応性によって、平滑層の基材への密着性が向上する。
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートは、前述した多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１〜３０重量部配合されることが好ましく、特に３〜２０重量部配合されることが好ましい。１重量部未満では密着性向上効果に寄与せず、３０重量部を超えるとエステル基が加水分解しやすくなり、耐水性が低下してしまう。
【００３３】
（溶媒）
平滑層２を形成するための塗布液であり、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物を含む塗布液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００３４】
平滑層形成用の塗布液には、無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子は塗膜の硬化収縮を抑制し、平滑層の基材への密着性を向上させることができる。
平滑層の透明性を低下させないために、無機微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを越えると光の散乱が発生し、透過率の低下による透明性の低下が発生するため好ましくない。
無機微粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられ、とりわけ、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍのシリカ微粒子を有機溶剤に分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。
また、無機微粒子は、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの総重量部１００部に対し、５〜５０重量部配合されることが好ましく、特に１０〜４０重量部配合されることが好ましい。５重量部未満では塗膜の硬化収縮抑制効果が低く、密着性向上に寄与しない。５０重量部を超えると、塗膜中におけるリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートの総量が減少し、基材への密着性や平滑層の硬度が低下してしまう。
【００３５】
また、平滑層形成用の塗布液には、樹脂組成物を紫外線にて硬化させるため光重合開始剤を配合する。
光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物などを用いることができる。
これらの光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製  商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製  商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製  商品名）などが挙げられる。
【００３６】
平滑層形成用の塗布液を基材１上に塗布する方法には、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピングコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法、またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。
平滑層２の厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましい。平滑層２の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。
また、平滑層２には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂を配合して柔軟性を付与してもよい。また、平滑層２に、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３７】
（ガスバリアー層）
本発明におけるガスバリアー層３は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布することで成膜したポリシラザン膜を、真空紫外光の照射によって改質してなるガスバリアー性を有する層のことである。
本明細書において「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００３８】
本発明で用いられる「ポリシラザン」は、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及びこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
ポリシラザンは、改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００３９】
【化１】
2014076590.tif 000003
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
ポリシラザンは、得られるガスバリアー層３の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＡＺ  ＮＮ１２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００４１】
（改質膜の原子組成比）
本発明において、ポリシラザン膜を改質して得られるガスバリアー層３は、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子を同時に含む領域を有することが好ましく、各原子組成比において、Ｎ／Ｓｉが０．３〜０．８、Ｏ／Ｓｉが０．２〜１．３の範囲であることがより好ましい。Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｏ原子の各原子組成比が上記範囲内であると、ガスバリアー層３の緻密性が高くなるだけでなく、水分を捕捉する機能と耐酸化性の適度なバランスが望めるため、より高いガスバリアー性の発現を期待することができる。
【００４２】
（層構成）
ガスバリアー層３は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。異物起因の欠陥やピンホールなどのナノレベルの欠陥を効率良く修復しうる観点から、２層以上のガスバリアー層３を積層することが好ましい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなる層であってもよい。また、ガスバリアー層３は、基材１の両面に形成されてもよい。
ガスバリアー層３の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１μｍであり、最も好ましくは５〜６００ｎｍである。ガスバリアー層３が１ｎｍ以上であると、十分なガスバリアー性を有しうることから好ましい。一方、ガスバリアー層３が１０μｍ以下であると、ガスバリアー層３にクラックが生じにくくなることから好ましい。なお、ガスバリアー層３が、２層以上が積層されてなる場合には、その総膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。また、ガスバリアー層３が基材１の両面に形成される場合には、それぞれの膜厚が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
（ポリシラザン含有塗布液）
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザンの含有量は、膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、塗布液の全量に対して、０．２質量％〜３５質量％であることが好ましい。
ポリシラザン含有塗布液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【００４４】
（アミン触媒および金属）
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンが挙げられる。また、金属としては、パラジウムが挙げられる。
アミン触媒および金属は、ポリシラザンに対して０．１〜１０質量％含むことが好ましい。特にアミン触媒については、塗布性の向上および反応の時間の短縮の観点から、ポリシラザンに対して、０．５〜５質量％含むことがより好ましい。
【００４５】
（溶媒）
ポリシラザン含有塗布液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザンと反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００４６】
（ガスバリアー層の形成）
本発明におけるガスバリアー層３は、平滑層２上にポリシラザン含有塗布液を塗布して塗膜（ポリシラザン膜）を形成し、その塗膜（ポリシラザン膜）を改質処理することによって、ガスバリアー層３を形成する。
ポリシラザン含有塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
ポリシラザン含有塗布液の塗布量は、特に制限されないが、上記所望のガスバリアー層の厚さとなるように適宜調節される。
ポリシラザン含有塗布液を塗布した後は、乾燥させることが好ましく、均一な塗膜を得る観点から、アニール処理することがより好ましい。アニール温度は、特に制限されないが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。当該アニール温度は、一定であっても、段階的に変化させても、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニール時間は、特に制限されないが、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【００４７】
（ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理）
塗膜（ポリシラザン膜）の改質とは、塗膜を構成する無機前駆体としてのポリシラザンが転化されることを意味する。例えば、塗膜中に含まれるポリシラザンが改質されて、そのポリシラザンが酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物に転化する。
この塗膜（ポリシラザン膜）の改質処理は、酸化性ガス雰囲気下と低湿度環境で紫外線を照射することにより行われる。紫外線を照射することで、紫外線が、または紫外線により酸化性ガス雰囲気中の酸素から発生する活性酸素および／またはオゾンが、無機前駆体に酸化反応を生じさせて所望の組成を有するガスバリアー層が得られる。活性酸素やオゾンは、非常に反応性が高いため、無機前駆体であるポリシラザンは、シラノールを経由することなく直接酸化される。その結果、より高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素および／または酸窒化ケイ素を含む機能性無機層としてのガスバリアー層が形成される。なお、酸素から発生するオゾンが不足する場合には、放電法等の公知の方法により別途オゾンを発生させて改質処理を行う反応容器に導入してもよい。
照射する紫外線の波長は、特に限定されないが、１０〜４５０ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書において２００ｎｍ以下の高いエネルギーを有する紫外線を、特に「真空紫外光（ＶＵＶ光）」と称する。照射する紫外線は、転化反応をより低温かつ短時間で進める観点から、真空紫外光であることが好ましい。真空紫外光の照射は、高いエネルギーを有することから、転化反応が進行しやすく、また酸素の活性酸素またはオゾンへの変換も行われやすいことから、効率的に転化反応が行われる。その結果、得られるガスバリアー層はより緻密となりガス高いガスバリアー性能を有しうる。なお、真空紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【００４８】
紫外線（真空紫外光）の光源としては、特に制限されないが、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が用いられる。これらのうち、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプを用いることが好ましい。キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプは、真空紫外光を良好に照射できる。
ランプの出力は、４００Ｗ〜３０ｋＷであることが好ましい。照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射エネルギーは、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４９】
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は最外殻電子が閉殻となっているため、化学的に非常に不活性であることから、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となる。この際、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するとき、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外線）を発光する。上記のエキシマランプはこのエキシマ光を利用する。
【００５０】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【００５１】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない特徴を有する。また、余分な光が放射されないことから、照射対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプが出力する真空紫外光は、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の切断能が高いことが知られている。また、Ｘｅエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素であっても効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外光を発する低圧水銀ランプと対比すると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でポリシラザン膜の改質処理を行うことができる。また、Ｘｅエキシマランプは、光の発生効率が高いため、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、単一の波長を発光できることから、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小等の経済的観点、および熱によるダメージを受けやすい基材を用いた機能性フィルム（ガスバリアーフィルム）への適用等の観点からも好ましい。
【００５２】
このように、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることができ、また、照射対象物の表面温度の上昇を抑制することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚の厚膜化や、膜質の高密度化が可能である。ただし、照射時間が長すぎると平面性の劣化や機能性フィルムの他の材料に悪影響を及ぼす場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応を検討するが、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料を用いる場合には、照射強度の絶対値が重要になることもある。
よって、真空紫外光照射により転化反応を行う場合には、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与えることが好ましい。最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、改質効率が向上し、短時間で転化反応が進行しうることから好ましい。一方、最大照射強度が２００ｍＷ／ｃｍ２以下であると、機能性フィルムの劣化やランプ自体の劣化を抑制しうることから好ましい。
真空紫外光の照射時間は、特に制限されないが、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間であることが好ましく、０．５秒〜１分であることがより好ましい。
また、真空紫外光照射時の酸素濃度は５００〜１００００ｐｐｍ（１％）であることが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が５００ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【００５３】
真空紫外光の照射対象となる塗膜（ポリシラザン膜）には、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在する。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分である。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外光量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
真空紫外光の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から特に乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。
発生させた真空紫外光は、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの真空紫外光を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン膜に照射してもよい。また、真空紫外光照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定される。例えば、基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外光を照射して改質を行うことが好ましい。
【００５４】
改質処理は、加熱処理と組み合わせて行うことが好ましい。加熱処理を組み合わせることにより、転化反応が促進されうる。加熱の方法としては、特に制限はなく、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が挙げられる。これらの方法は、塗膜の平滑性等の観点から適宜選択される。
加熱処理の温度としては、特に制限はないが、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。また、加熱時間としては１秒〜１０時間であることが好ましく、１０秒〜１時間であることがより好ましい。
ポリシラザンを含む塗布液および塗膜は、湿度の高い状態に晒すと、吸湿した水分を除去することが困難であり、当該水分によって加水分解反応が進行する。特に塗膜については、表面積の増加に伴い水蒸気の影響を受けやすくなる。そこで、塗布液の調製段階から改質処理が終わるまで、特に塗膜の形成から改質処理が終わるまでの間を露点１０℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）３９％）以下、好ましくは露点８℃（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１０％）以下、より好ましくは露点−３１度（温度：２５℃、相対湿度（ＲＨ）１％）以下の雰囲気で保管または取り扱うことが好ましい。これにより、機能性無機層（ガスバリアー層）内のＳｉ−ＯＨ生成を抑制できる。なお、本明細書において「露点温度」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度を意味し、雰囲気中の水分量を表す指標となる。当該露点温度は、通常、露点温度計により直接測定を行うことにより測定される。また気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を算出してもよい。この場合、相対湿度が１００％のとき、測定温度が露点温度となる。
【００５５】
上述した改質処理によって得られるガスバリアー層中の改質膜の膜厚や密度等は、塗布条件、紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）、照射方法、加熱温度等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、紫外線の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間であるパルス照射等から適宜選択することで、ガスバリアー層の膜厚や密度等が制御される。
改質処理の程度については、形成された機能性無機層（ガスバリアー層）をＸＰＳ表面分析することによって、ケイ素（Ｓｉ）原子、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子等の各原子組成比を求めることで確認できる。
【００５６】
（保護層）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、必要に応じて保護層５を設けてもよい。
保護層５は、平滑層２上に形成したガスバリアー層３を保護する目的で、ガスバリアー層３上に積層されている。
この保護層５は、ガスバリアー層３上に保護層形成用塗布液を塗布した後、乾燥することによって形成することができる。また、保護層形成用塗布液を塗布し乾燥した後、形成した塗膜に所定の改質処理（例えば、ガスバリアー層の形成と同様の真空紫外光を照射する紫外線照射処理や、熱線を照射する加熱処理）を施して、保護層５を形成する方法を適用してもよい。
【００５７】
本発明の保護層５に用いられる化合物は、有機または無機の化合物で、紫外〜可視光領域において透明な被膜であることが好ましく、有機の樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アセタール樹脂等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらの樹脂には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の化合物材料（樹脂）は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりプラスチックフィルム上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。その塗布量としては、０．０１〜１ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５８】
以下に、保護層５に用いることができる化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。また、下記の化合物を単独または組み合わせて用いてもよく、その他の有機または無機化合物と混合した組成であってもよい。
保護層５の形成に用いることのできる有機珪素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン等のシラン化合物などが挙げられる。
【００５９】
あるいは下記の一般式（２）（３）（４）で示されるような有機チタン化合物などが挙げられる。一般式中、Ｒはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。
【００６０】
【化２】
2014076590.tif 000004
【化３】
2014076590.tif 000005
【化４】
2014076590.tif 000006
【００６１】
また、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のような有機チタン化合物が挙げられる。
【００６２】
あるいは、下記の一般式（５）（６）（７）で示されるような有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。一般式中、Ｒはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。
【００６３】
【化５】
2014076590.tif 000007
【化６】
2014076590.tif 000008
【化７】
2014076590.tif 000009
【００６４】
また、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のような有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
【００６５】
（保護層の形成に用いるその他の添加剤）
保護層５には、常温で固体の有機または無機の化合物を添加することができる。特に、化合物が常温で液体の場合には、その添加物が保護層５に安定して保持されるものであれば、公知の熱可塑性樹脂、熱または光硬化性樹脂、無機微粒子化合物を用いることができる。
【００６６】
（保護層の積層方法）
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいて、保護層５は、平滑層２上に設けられたガスバリアー層３上に積層される。
保護層５の形成方法としては、水分と反応性のある無機化合物を用いる場合には、水分含有率の低い溶媒にその化合物を溶解、分散して調製した保護層形成用塗布液を低湿度環境下で塗布し乾燥することによって形成することが好ましい。ここで低湿度環境における湿度は、温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。
また、本発明における保護層５の厚みは、通常１〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲である。保護層５の厚みが、上記で規定する範囲内にあれば、形成する保護層塗膜の均一性を確保し易くなり、また、ガスバリアー層３を、擦り傷や折り曲げ時のストレスから保護することができる。
【００６７】
（ガスバリアーフィルムの製造装置）
本発明に係るガスバリアーフィルム１０の製造に用いられる製造装置の一例を図２に示す。なお、ガスバリアーフィルム製造装置は、この実施形態に限定されるものではない。
ガスバリアーフィルム製造装置１００は、例えば、図２に示すように、基材１の巻き取りと繰り出しを行って基材１を搬送するロール・トゥ・ロールの搬送手段（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）と、少なくともリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを含有する平滑層用の塗布液を塗布する第１塗布ユニット４０と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第１乾燥ユニット５０と、少なくともポリシラザンを含有するガスバリアー層用の塗布液を塗布する第２塗布ユニット６０と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第２乾燥ユニット７０と、真空紫外光を照射するエキシマランプ３０が配設されたエキシマ処理ユニット８０等を備えている。
以下に、このガスバリアーフィルム製造装置１００によるガスバリアーフィルムの製造方法の概要を説明する。
【００６８】
（ガスバリアーフィルムの製造工程、製造方法）
第１の搬送ローラ１Ａにロール状に巻き取られている基材１を支持ローラ１Ｃでガイドしつつ第２の搬送ローラ１Ｂに向けて搬送する。
まず、基材１上に第１塗布ユニット４０で、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを含有する平滑層用の塗布液を塗布した後、第１乾燥ユニット５０で溶媒を除去して乾燥し、平滑層２を形成する。
続けて基材１を搬送し、基材１上に形成された平滑層２の上に、第２塗布ユニット６０でポリシラザンを含有するガスバリアー層用の塗布液を塗布した後、第２乾燥ユニット７０で溶媒を除去して乾燥し、ポリシラザン膜を形成する。
さらに続けて基材１を搬送し、ポリシラザン膜にエキシマ処理ユニット８０で真空紫外光を照射して改質処理を施して、ガスバリアー層３を形成する。なお、ここで平滑層２にも真空紫外光が照射されている。
そして、完成したガスバリアーフィルム１０を第２の搬送ローラ１Ｂに巻き取る。搬送ローラ１Ｂに巻き取った長尺なガスバリアーフィルム１０を所望のサイズにカットすることで、所定のガスバリアーフィルム１０が得られる。
このような工程順の製造方法によって、ガスバリアーフィルム１０を製造することができる。
【００６９】
（電子デバイスとしての有機ＥＬパネル）
本発明に係るガスバリアーフィルム１０（１１）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
このガスバリアーフィルム１０を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネル２０の一例を図３に示す。
有機ＥＬパネル２０は、図３に示すように、ガスバリアーフィルム１０と、ガスバリアーフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアーフィルム１０上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。
このガスバリアーフィルム１０におけるガスバリアー層３側の表面に、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
そして、有機ＥＬパネル２０において、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネル２０を長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネル２０の寿命が延びる。
なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアー層３が形成された面を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【００７０】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル２０において、水蒸気バリアーフィルム１０で封止される有機ＥＬ素子７について説明する。
以下に有機ＥＬ素子７の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
【００７１】
（陽極）
有機ＥＬ素子７における陽極（透明電極６）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７２】
（陰極）
有機ＥＬ素子７における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子７の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００７３】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７４】
（発光層）
有機ＥＬ素子７における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
有機ＥＬ素子７の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００７５】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７６】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００７７】
有機ＥＬ素子７の作製方法について説明する。
ここでは有機ＥＬ素子７の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
まず、バリアーフィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
この有機ＥＬ素子７の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子７を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル２０）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例１】
【００７８】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアーフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７９】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造］
〈ブリードアウト防止層の形成〉
基材１として両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエステルフィルムであるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製）を用いた。
上記基材１の一方の面に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能アクリレートを主成分とする樹脂組成物を含む塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。得られた塗膜に高圧水銀ランプによる照射を施し硬化させることで、後述する平滑層と同じ組成からなるブリードアウト防止層を形成した。
【００８０】
〈リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能アクリレートを主成分とする樹脂組成物の調整〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製  商品名Ａ−ＤＰＨ、固形分１００％）１００重量部に対し、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＭ−２、固形分１００％）を１重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用いて、固形分４０％のリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能アクリレートを主成分とする樹脂組成物を含む塗布液を調整した。
【００８１】
〈平滑層の形成〉
上記バックコート層を設けた面とは反対の基材１表面に、上記した樹脂組成物を含む塗布液を乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプによる紫外線照射を施し硬化させることで、（バックコート層の形成と同様に）平滑層２を形成した。
【００８２】
〈ポリシラザンを含有する塗布液の調製〉
２０質量％のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）のジブチルエーテル溶液と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を含む溶液（ＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％となるように混合し、ポリシラザンを含有する塗布液を調製した。
【００８３】
〈ガスバリアー層の形成〉
上記平滑層２上に、上記したポリシラザンを含有する塗布液をスピンコート法により塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、乾燥後の厚さが３００ｎｍの塗膜（ポリシラザン膜）を形成した。この塗膜の厚さを測定する際の境界面は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真により確認した。
その塗膜（ポリシラザン膜）膜を、真空紫外光（ＶＵＶ）照射によって改質処理することでガスバリアー層３を形成し、基材−平滑層−ガスバリアー層がこの順で積層されたガスバリアーフィルムＮｏ．１を製造した。
【００８４】
なお、真空紫外光（ＶＵＶ）照射は、真空紫外線照射装置としてステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（株式会社エム・ディ・エキシマ製）を用い、ランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）が３ｍｍとなるように試料を設置して、以下の条件で照射した。
照度                      ：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度              ：１００℃
処理環境                  ：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度        ：０．１％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で１６回搬送
エキシマ光露光積算量      ：６０００ｍＪ／ｃｍ２
この際、照射時間は、可動ステージの可動速度を適宜変更することにより調節した。また、真空紫外線照射時の酸素濃度は、照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【００８５】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．２の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を３重量部とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．２を製造した。
【００８６】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．３の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を５重量部とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．３を製造した。
【００８７】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．４の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を１５重量部とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．４を製造した。
【００８８】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．５の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を３０重量部とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．５を製造した。
【００８９】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．６の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートの配合量を３５重量部とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．６を製造した。
【００９０】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．７の製造］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、平滑層を形成するための樹脂組成物として、リン酸エステル基を有するメタクリレート化合物と、３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとからなる、下記の樹脂組成物を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．７を製造した。
〈ベンジル基含有アクリレートオリゴマーの合成〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合体であるＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学工業社製  商品名、固形分１００％）１００重量部と、イソシアネートモノマーであるタケネート７００（三井化学ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート、固形分１００％）３２．７重量部を、トルエン溶剤下で２５℃、１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが半分になった時点でアクリル変性イソシアネートとして得た。次いで、速やかにそのアクリル変性イソシアネート１００重量部とベンジル基含有アクリルポリオールであるＱ１８２（三井化学社製  商品名、固形分５０％）７４０重量部をトルエン溶剤下で２５℃、１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなるまで反応させることによって、ベンジル基含有アクリレートオリゴマー（固形分５０％）を得た。
〈リン酸エステル基を有するメタクリレート化合物と、３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとからなる樹脂組成物の調整〉
上記ベンジル基含有アクリレートオリゴマー（固形分５０％）１８０重量部に対し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１０重量部、リン酸エステルメタクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＭ−２、固形分１００％）を３重量部加えた。さらに開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を前記の硬化性成分の樹脂固形分１００重量部に対し５重量部となるよう加え、溶媒としてトルエンを添加することによって、リン酸エステル基を有するメタクリレート化合物と、３個のメタクリロイル基を有するメタクリレート化合物と、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーとからなる樹脂組成物を含む塗布液を調整した。
【００９１】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．８の製造（比較例）］
ガスバリアーフィルムＮｏ．７の製造において、ガスバリアー層の形成を加熱のみによる改質処理にした以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．８を製造した。
なお、加熱による改質処理は、平滑層上に形成したポリシラザン膜を、８０℃で１分間乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱することにより行った。
【００９２】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．９の製造（比較例）］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−ジヒドロホスフェートを配合しなかった以外は同様にして、ガスバリアーフィルムＮｏ．９を製造した。
【００９３】
［ガスバリアーフィルムＮｏ．１０の製造（比較例）］
ガスバリアーフィルムＮｏ．１の製造において、平滑層を形成せず、基材１上に直接ガスバリアー層３を形成して、ガスバリアーフィルムＮｏ．１０を製造した。
【００９４】
［有機ＥＬ素子試料（有機ＥＬデバイス）の作製］
上記のように製造した試料Ｎｏ．１〜１０のガスバリアーフィルムを評価するために、その試料Ｎｏ．１〜１０のガスバリアーフィルムを用いて有機ＥＬ素子試料を作製した。
まず、作製した試料Ｎｏ．１〜１０のガスバリアーフィルムのガスバリアー層の表面に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
【００９５】
〈透明導電膜の形成〉
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料のガスバリアーフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流してプラズマ状態とし、ガスバリアーフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリアー層上上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料Ｎｏ．１〜１０を得た。
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
【００９６】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
得られた透明導電膜付の試料Ｎｏ．１〜１０の１００ｍｍ×８０ｍｍサイズをバリアーフィルム基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたバリアーフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。その後、このバリアーフィルム基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（下記の式（８））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（下記の式（９））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ（下記の式（１０）））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（下記の式（１１））を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３（下記の式（１２））を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
【００９７】
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００９８】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に、中央に位置する様に８０ｍｍ×６０ｍｍの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料Ｎｏ．１〜１０を用いた有機ＥＬ素子試料１〜１０を作製した。
なお、上記の有機ＥＬ素子試料１〜１０には封止を行った。封止は、窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、エポキシ系接着剤（ナガセケムテックス株式会社製）を介して、基材端部の４辺をそれぞれ１０ｍｍ幅で接着させることにより行った。
【００９９】
［評価］
〈ガスバリアーフィルムの水蒸気バリアー性の評価・Ｃａ法〉
上記のように製造した試料Ｎｏ．１〜１０のガスバリアーフィルムの評価として、水蒸気バリアー性の評価を行った。
本実施例では、屈曲前後のバリアー性の変化を確認するために、予め半径１０ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返す処理を施したガスバリアーフィルムと、上記屈曲処理を行わなかったガスバリアーフィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、下記に示す５段階のランク評価を行い、ガスバリアー性を評価した。
・装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
・水蒸気バリアー性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料Ｎｏ．１〜１０のガスバリアー層表面における蒸着させたい部分（例えば、１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１００】
得られた試料（評価用セル）を６０℃・９０％ＲＨ、８５℃・９０％ＲＨの２条件の高温高湿下でそれぞれ保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。ここで、８５℃・９０％ＲＨの加速条件下での本評価項目が良好な場合、湿熱耐性が高いことを示す。
なお、ガスバリアーフィルム面以外（石英ガラス面等）からの水蒸気の透過がないことを確認するために、ガスバリアーフィルム試料の代わりに厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた比較試料を作製し、６０℃・９０％ＲＨの加速条件下で保存したところ、その比較試料の場合には、３０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
・水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の５段階ランク評価
５：  １×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：  １×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：  ３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：  １×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：  １ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
【０１０１】
〈有機ＥＬ素子の評価・ダークスポット〉
上記のように作製した有機ＥＬ素子試料１〜１０を、６０℃・９０％ＲＨ下に１０００時間と、８５℃・９０％ＲＨ下に２００時間の２条件の高温高湿下でそれぞれ保存し、保存後に各有機ＥＬ素子試料を発光させた際のダークスポットの発生程度を目視で観察し、下記に示す３段階のランク評価を行った。
なお、本実施例では、ガスバリアーフィルムの屈曲処理の有無による封止性能の変化を確認するため、屈曲処理を施したガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子試料と、屈曲処理を行わなかったガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子試料について、上記発光評価を行った。
・ダークスポットに関する３段階ランク評価
３：ダークスポットは全く観察されない。
２：ダークスポットが観察される。
１：（有機ＥＬ素子が）発光しない。
【０１０２】
以上のガスバリアーフィルムの水蒸気バリアー性の評価結果と、有機ＥＬ素子の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係るガスバリアーフィルムは、屈曲耐性および高温高湿下での安定性に優れることが分かる。
特に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量混合比をＡ／Ｂとしたとき、比率Ａ／Ｂが３／１００〜３０／１００の範囲にあるガスバリアーフィルム（試料Ｎｏ．２〜５）の性能が優れていることが分かる。
また、当該ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子は安定性が高く、優れた性能を有することが分かる。
【０１０５】
以上のように、基材１上に、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとを含有する塗布液を塗布して形成した平滑層２と、その平滑層２上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施して形成したガスバリアー層３を備えるガスバリアーフィルムを製造することによって、優れたガスバリアー性能と高い耐久性を有するガスバリアーフィルムを得ることができ、そのガスバリアーフィルムを用いた電子デバイス（例えば、有機ＥＬパネル）の性能を向上させることができる。
【０１０６】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
１      基材
２      平滑層
３      ガスバリアー層
４      ブリードアウト防止層
５      保護層
７      有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
１０    ガスバリアーフィルム
１１    ガスバリアーフィルム
２０    有機ＥＬパネル（電子デバイス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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