(57)【要約】【課題】  光電変換装置の耐久性と光電変換効率とをともに向上させる。【解決手段】  光電変換装置１１は、下部電極層２上に光電変換層Ｃおよび透光性の上部電極層５が順に積層された光電変換装置１１であって、上部電極層５は、炭素元素および酸化亜鉛を含む半導体であり、光電変換層Ｃ側の部位に比べて光電変換層Ｃとは反対側の部位の方が炭素元素の濃度が高くなっている。【選択図】  図３
2014216419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に光電変換層および透光性の上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、
前記上部電極層は、炭素元素および酸化亜鉛を含む半導体であり、前記光電変換層側の部位に比べて前記光電変換層とは反対側の部位の方が炭素元素の濃度が高くなっている光電変換装置。
【請求項２】
前記上部電極層を厚み方向に３等分し、前記光電変換層側から第１の部位、第２の部位および第３の部位としたときに、前記炭素元素の平均濃度が第１の部位＜第２の部位＜第３の部位となっている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記上部電極層は、さらに不純物元素としてアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ふっ素およびスズのうちの少なくとも１つを含み、前記光電変換層とは反対側の部位に比べて前記光電変換層側の部位の方が前記不純物元素の濃度が高くなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記上部電極層は、前記光電変換層とは反対側の部位に比べて前記光電変換層側の部位の方が平均の結晶粒径が小さくなっている、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性の上部電極層を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、Ｉ−III−VI族化合物等の多元化合物半導体層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等の混晶化
合物半導体層と、酸化亜鉛等の透光性導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
透光性導電膜として酸化亜鉛を用いる場合、水分や熱に対する安定性が低いため、光電変換装置の耐久性を高めることが困難である。そこで、酸化亜鉛に炭素を含ませることによって水分や熱に対する安定性を高めることが提案されている（例えば、特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換装置には、光電変換効率のさらなる向上が要求されるとともに耐久性も要求される。酸化亜鉛に含ませる炭素量を多くするほど耐久性は高まるものの、透光性導電膜の導電性は低下するため、光電変換装置の光電変換効率を高めるには限界がある。よって、本発明の一つの目的は、光電変換装置の耐久性と光電変換効率とをともに向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、下部電極層上に光電変換層および透光性の上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、前記上部電極層は、炭素元素および酸化亜鉛を含む半導体であり、前記光電変換層側の部位に比べて前記光電変換層とは反対側の部位の方が炭素元素の濃度が高くなっている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の耐久性と光電変換効率とをともに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置における上部電極層の組成分布の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１２】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、光電変換層Ｃが設けられている。なお、本実施例では、光電変換層Ｃは一方導電型の第１の半導体層３と、一方導電型とは異なる導電型の第２の半導体層４との積層体から成る例を示している。また、光電変換層Ｃ上には上部電極層５が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、光電変換層Ｃの側面に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層５と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、光電変換層Ｃおよび上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、上部電極層５側から第２の半導体層を経て第１の半導体層３へ光が入射されるものを想定している。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１４】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１５】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する半導体層である。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族
化合物等の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。
【００１６】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１９】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液やナノ粒子溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層Ｃが形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
【００２１】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
【００２２】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で３〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）とは、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏとは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２３】
上部電極層５は、光電変換層Ｃで生じた電荷を良好に取り出すためのものであり、０．０５〜３．０μｍ程度の厚みの導電膜である。例えば、上部電極層５全体の電気抵抗率は１Ω・ｃｍ未満であり、シート抵抗は５０Ω／□以下であってもよい。また、上部電極層５は、光電変換層Ｃで光電変換される光に対して透光性を有している。そして、上部電極層５は、炭素元素および酸化亜鉛を含む半導体であり、光電変換層Ｃ側の部位に比べて光電変換層Ｃとは反対側の部位の方が炭素元素の濃度が高くなっている。
【００２４】
このような構成によって、光電変換装置１１の耐久性と光電変換効率とをともに向上させることができる。つまり、上部電極層５の光電変換層Ｃ側の部位では、炭素元素の濃度を低くして導電性を高く維持することができる。一方、上部電極層５の光電変換層Ｃとは反対側の部位では、炭素元素の濃度を高くして上部電極層５の水分や熱に対する安定性を高めることができる。
【００２５】
なお、上記上部電極層５は、厚みの中央部から光電変換層Ｃ側の部位（以下では、厚みの中央部から光電変換層Ｃ側の部位のことを上部電極層の下部側部位という）における炭素元素の平均濃度と、厚みの中央部から光電変換層Ｃとは反対側の部位（以下では、厚みの中央部から光電変換層Ｃとは反対側の部位のことを上部電極層の上部側部位という）における炭素元素の平均濃度とを比較した場合に、上部電極層５の上部側部位における炭素元素の平均濃度の方が高くなっていればよい。特に、上部電極層５の上部側部位における炭素元素の平均濃度が１０２０〜１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、この上部
側部位における炭素元素の平均濃度が、上部電極層５の下部側部位における炭素元素の平均濃度の５〜１００倍であれば、良好な透光性を有して光電変換効率をさらに高めることができる。
【００２６】
さらに、上部電極層５を厚み方向に３等分し、光電変換層Ｃ側から第１の部位、第２の部位および第３の部位としたときに、炭素の平均濃度が第１の部位＜第２の部位＜第３の部位となっていてもよい。このような構成によって、上部電極層５の光電変換層Ｃとの界面付近の導電性を高めて、光電変換層Ｃからの電荷を良好に取り出すことができる。
【００２７】
上記のような炭素元素濃度が厚み方向に異なる上部電極層５は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、原料の混合比を変えて成膜を行なうことによって作製可能である。また、組成の異なる原料溶液を用いて塗布を行なうことによって原料組成の異なる複数の皮膜の積層体を形成し、これを加熱処理することによって作製することもできる。また、上部電極層５の炭素元素の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定できる。
【００２８】
図３のグラフは上部電極層５の厚み方向の組成分布の一例である。図３の上部電極層５は、炭素元素を含む酸化亜鉛である。Ｘ軸は、上部電極層５の光電変換層Ｃとは反対側の主面（受光面側）からの深さを示しており、Ｙ軸の左軸は、上部電極層５における炭素元素の濃度及びホウ素元素の濃度を示している。また、Ｙ軸の右軸は、酸化亜鉛の二次イオン強度を示しており、これにより酸化亜鉛の存在範囲を確認することができる。つまり、Ｘ軸の深さ０〜０．７５μｍの部位が上部電極層５であり、深さ０．７５〜１μｍの部位は光電変換層Ｃの一部（上部部分）である。図３における実線は炭素元素の濃度分布であり、これより、炭素元素は光電変換層Ｃ側において濃度が低く、光電変換層Ｃとは反対側において濃度が高くなっていることがわかる。
【００２９】
また、上部電極層５は、さらに不純物元素としてアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ふっ素およびスズのうちの少なくとも１つを含み、光電変換層Ｃとは反対側の部位に比べて光電変換層Ｃ側の部位の方が上記不純物元素の濃度が高くなっていてもよい。なお、上記不純物元素が複数ある場合は、これらの不純物元素の合計濃度が、光電変換層Ｃとは反対側の部位に比べて光電変換層Ｃ側の部位の方で高くなっていればよい。このような構成によって、上部電極層５の導電性と透光性とをともに向上して、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。つまり、上部電極層２の光電変換層Ｃとの界面近傍では、不純物金属の濃度が高いことによって良好な導電性を有する。一方、上部電極層２の炭素濃度の高い上部側部位では、不純物金属の濃度が低いことによって透光性が高められ、光電変換層Ｃへの光の透過率を向上することができる。
【００３０】
なお、上記上部電極層５は、上部電極層５の下部側部位における合計の不純物元素の平均濃度と、上部電極層５の上部側部位における合計の不純物元素の平均濃度とを比較した場合に、上部電極層５の下部側部位における合計の不純物元素の平均濃度の方が高くなっていればよい。特に、上部電極層５の下部側部位における合計の不純物元素の平均濃度が１０１７〜１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるとともに、この下部側部位における合計の不純物炭素元素の平均濃度が、上部電極層５の上部側部位における合計の不純物元素の平均濃度の１００〜１０００倍であれば、良好な透光性を有して光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３１】
上記のように不純物金属の濃度が厚み方向に異なる上部電極層５は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、原料の混合比を変えて成膜を行なうことによって作製可能である。
【００３２】
また、上部電極層５は、複数の結晶粒が結合した構造であり、光電変換層Ｃとは反対側の部位（上部電極層５の上部側部位）に比べて光電変換層Ｃ側の部位（上部電極層５の下部側部位）の方が、平均の結晶粒径が小さくなっていてもよい。このような構成であれば、上部電極層５の厚み方向の上部側部位において、不純物金属の濃度が低くても電気抵抗率を高くすることができる。例えば、上部電極層５の上部側部位における平均結の晶粒径は、上部電極層５の下部側部位における平均の結晶粒径の５〜１００倍であってもよい。なお、上部電極層５の平均の結晶粒径というのは、層に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察したときに得られる画像における複数の結晶粒の平均粒径である。
【００３３】
このような厚み方向で平均の結晶粒径が異なる上部電極層５は、例えば、ＣＶＤ法等で上部電極層５を成膜する際の温度を上部電極層５の上部側部位ほど高くすることによって、結晶粒径を異ならせることができる。あるいは、原料溶液を用いて皮膜を形成した後、上部側から積極的に赤外光照射等で加熱処理をして上部側部位ほど結晶成長を促進させることによっても結晶粒径を厚み方向で異ならせることができる。
【００３４】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、光電変換層Ｃで生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光電変換層Ｃで生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３５】
集電電極８は、光電変換層Ｃへの光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３６】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３７】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
Ｃ：光電変換層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2014216419.tif 000003
【図２】
2014216419.tif 000004
【図３】
2014216419.tif 000005