(57)【要約】  【課題】  高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有する赤色蛍光板およびこの赤色蛍光板を用いてなる発光装置を提供する。  【解決手段】  発光源としてＭｎを含有し、主結晶相がヒボナイトであり、他の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでなる赤色蛍光板である。発光強度が高く、優れた機械的強度を有する。赤色蛍光板を発光素子と離間した位置に備えてなる発光装置である。光のムラを抑えてより均一な光を発することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光源としてＭｎを含有し、主結晶相がヒボナイトであり、他の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでなることを特徴とする赤色蛍光板。
【請求項２】
Ｘ線回折チャートにおける２θ＝３４．１〜３４．２°の範囲に現れる前記ヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝１９．９〜２０．１°の範囲に現れる前記グロサイトのピーク強度をＹとしたとき、比率Ｙ／Ｘが０．００５以上０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光板。
【請求項３】
ＣａおよびＡｌをそれぞれＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した値の合計１００質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５質量％以上０．５質量％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の赤色蛍光板。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の赤色蛍光板を発光素子と離間した位置に備えてなることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光板およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子である青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体が樹脂封止された構成の発光装置では、ＬＥＤの青色光と、黄色蛍光体がＬＥＤの青色光により励起された変換光とを混合することで白色光が形成されていた。しかし、この光が青白く冷たい光であることから、自然で暖かい色合いの白色光とすべく赤色蛍光体の開発が行なわれており、例えば、希土類元素のユーロビウムを発光物質として含有させた窒化物（例えば、カズン（ＣａＡｌＳｉＮ３））が用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、希土類元素を発光物質として含有させた窒化物からなる赤色蛍光体は、環境規制、生産制限、輸出規制等により希土類元素原料の市場価格が高騰していること、雰囲気を制御して熱処理することによって希土類元素を固溶させて窒化物に合成する装置が高価であること等の理由により、市場価格が高いという問題がある。そこで、安価に製造可能な赤色蛍光体が求められており、例えば、非特許文献１において、ヒボナイト（カルシウムアルミネート（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）におけるＡｌ３＋の八面体サイトにＭｎ４＋を置換させた赤色蛍光体が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】井上幸治、外３名、″マンガンドープカルシウムアルミネイト系赤色蛍光体の合成と評価″、［online］、平成22年度三重県工業研究所研究報告No.35(2011)、［平成24年11月16日検索］、インターネット〈URL：http://www.mpstpc.pref.mie.lg.jp/KOU/kenhou/h22/22a01.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、光のムラを抑えてより均一な光を実現するため、発光素子から離間した位置に、板状に形成した蛍光体を備える構成のリモートフォスファー方式が採用されつつある。この方式において、蛍光体を板状とする必要があるが、非特許文献１の赤色蛍光体である粉末を用いたときには、強度が不足し板状とすることは困難であった。
【０００６】
本発明は上記課題を案出すべく案出されたものであり、高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有する赤色蛍光板およびこの赤色蛍光板を用いてなる発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤色蛍光板は、発光源としてＭｎを含有し、主結晶相がヒボナイトであり、他の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の発光装置は、上記構成の赤色蛍光板を発光素子と離間した位置に備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の赤色蛍光板によれば、高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有する赤色蛍光板とすることができる。
【００１０】
また、本発明の発光装置によれば、本実施形態の赤色蛍光板を発光素子と離間した位置に備えてなることにより、光のムラの少ない均一な光を発する発光装置とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態の赤色蛍光板およびこの赤色蛍光板を用いてなる発光装置について説明する。
【００１２】
本実施形態の赤色蛍光板は、発光源としてＭｎを含有し、主結晶相がヒボナイトであり、他の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでなるものである。ここで、ヒボナイトおよびグロサイトは、ＣａとＡｌの酸化物からなる化合物であり、化学式がそれぞれＣａＡｌ１２Ｏ１９（ヒボナイト）、ＣａＡｌ４Ｏ７（グロサイト）と表されるものである。また、アルミナは、Ａｌの酸化物からなる化合物であり、化学式がＡｌ２Ｏ３と表されるものである。なお、上記化学式においては、定比の量論的組成のものを示したが、これに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ｍｎは発光源であり、Ａｌ３＋の八面体サイトにＭｎ４＋が置換されることで発光源となるものである。なお、主結晶相とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、例えば3000倍での倍率における観察面において50％以上の面積占有率を示す結晶のことを指す。
【００１４】
本実施形態の赤色蛍光板は、上述した構成を満たすことにより、高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有する赤色蛍光板とすることができる。
【００１５】
そして、本実施形態の赤色蛍光板において、高い発光強度を得る好適なＭｎの含有量としては、ＣａをＣａＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３にそれぞれ換算した値の合計100質量％に対し
て、ＭｎＯ２換算で１質量％以下である。なお、Ｍｎを含んでいなければ発光しないことはいうまでもない。
【００１６】
なお、赤色蛍光板の発光強度については、分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＰ−6500）を用いて、測定感度をＬＯＷとして、励起波長450ｎｍの光を試料表面に照射した際
の657ｎｍの発光波長のピーク強度を測定することにより得られる。
【００１７】
また、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で１質量％以下であるか否かについては、ＣａをＣａＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３にそれぞれ換算した値の合計100質量％に対するものであるため
、試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＣａ、ＡｌおよびＭｎについて測定し、得られたＣａ、ＡｌおよびＭｎの量をそれぞれＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２に換算し、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯの合計を100質量
％としたとき、これに対するＭｎＯ２の質量比率を計算することにより確認することができる。
【００１８】
本実施形態の赤色蛍光板は、主結晶相がヒボナイトであり、他の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでいることで、グロサイトおよびアルミナの存在によって、熱処理時に主結晶相であるヒボナイトの粒成長が抑制され、均質で微細な結晶組織が形成されるため、優れた機械的強度を得ることができる。
【００１９】
なお、本実施形態において、優れた機械的強度とは、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠した３点曲げ強度の値が140ＭＰａ以上であるときを指す。この数値の設定根拠は、３点曲
げ強度の値が140ＭＰａ以上であれば、発光装置に用いる際における赤色蛍光板が、ＪＩ
Ｓ  Ｒ  1601−1995に準拠した試験片よりも薄いものであったとしても、発光装置に搭載する際のハンドリングや各種応力によって亀裂や破損を生じるおそれが少ないと考えられるからである。
【００２０】
本実施形態の赤色蛍光板が、ヒボナイト、グロサイトおよびアルミナを含むか否かについては、例えばＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、
ＣｕＫα１線で試料表面を測定し、２θ＝10°〜80°におけるＸ線回折チャートからヒボナイト、グロサイトおよびアルミナの結晶相をＪＣＰＤＳカードに基づき同定することで確認することができる。具体的には、Ｘ線回折チャートにおいてヒボナイトを有していれば、２θ＝34.1〜34.2°の間に主ピークが現れ、グロサイトを有していれば２θ＝19.9〜20.1°の間に主ピークが現れ、アルミナを有していれば２θ＝35.1〜35.2の間に主ピークが現れる。また、得られたＸ線回折チャートにおける各ピークの中で、最もピーク強度が高い結晶相がヒボナイトであることによっても、ヒボナイトが主結晶相であるということができる。
【００２１】
また、本実施形態の赤色蛍光板は、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝34.1〜34.2°の範囲に現れるヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝19.9〜20.1°の範囲に現れるグロサイトのピーク強度をＹとしたとき、比率Ｙ／Ｘが0.005以上0.05以下であることが好ましい。
比率Ｙ／Ｘが0.005以上0.05以下であるときには、さらに機械的強度を高めることができ
る。
【００２２】
また、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝34.1〜34.2°の範囲に現れるヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝35.1〜35.2°の範囲に現れるアルミナのピーク強度をＺとしたとき、比率Ｚ／Ｘが0.001以上0.03以下であることが好ましい。この比率Ｚ／Ｘが0.001以上0.03以下であることによっても機械的強度を高めることができる。
【００２３】
また、主結晶相であるヒボナイトに囲まれた３重点にグロサイトが存在していることが好ましい。これにより、さらに機械的強度を高めることができる。なお、３重点にアルミナが存在していてもよいことはいうまでもない。
【００２４】
なお、主結晶相であるヒボナイトに囲まれた３重点でのグロサイトの存在の有無については、次の方法によって確認することができる。まず、試料表面をイオンミリング装置（Technoorg Linda社製IV3）により加工し、加工表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡  JEOL製：JEM2010F）を用いて、5000〜10万倍の倍率で、加速電圧200ｋＶの条件下で観察する。
【００２５】
そして、３重点を含む観察視野において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置
サーモエレクトロン製：NSS）により、スポット径１ｎｍ、測定時間50ｓｅｃおよび測
定エネルギー幅0.14〜20.48ｋｅＶの条件で測定する。その後、得られたチャート（縦軸
：元素カウント、横軸：測定エネルギー幅）から、それぞれの測定箇所で検出されるＣａ，ＡｌおよびＯの元素カウント数より、３重点におけるグロサイトの存在の有無を確認することができる。
【００２６】
また、本実施形態の赤色蛍光板は、ＭｇをＭｇＯ換算で0.05質量％以上0.5質量％以下
含有することができる。ＭｇをＭｇＯ換算で0.05質量％以上0.5質量％以下含有すること
きには、機械的強度とともに、赤色蛍光板の発光強度をさらに向上させることができる。なお、このＭｇＯ換算での含有量は、ＣａをＣａＯ、ＡｌをＡｌ２Ｏ３にそれぞれ換算した値の合計100質量％に対するものであり、上述したＭｎをＭｎＯ２換算での含有量を求
めたときと同様の方法で求めることができる。
【００２７】
次に、本実施形態の赤色蛍光板の製造方法の一例を以下に示す。
【００２８】
まず、１次原料として、平均粒径が0.5〜8.0μｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、平均粒径が0.5〜4.0μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、平均粒径が0.5〜2.0μｍの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を準備し、これら粉末について所定量秤量する。
【００２９】
そして、秤量後の１次原料粉末100質量％に対し、１〜1.5質量％のＰＶＡなどのバインダと、100質量％の溶媒と、0.1〜0.5質量％の分散剤とを、高純度アルミナボールをメデ
ィアとしたボールミルに投入して0.5〜30時間粉砕・混合してスラリーとする。次に、噴
霧造粒装置（スプレードライヤー）を用いて、スラリーを噴霧して造粒することにより顆粒を得る。なお、Ｍｇを含有させるときには、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を所定量秤量して１次原料に加えればよい。
【００３０】
次に、得られた顆粒を用いて金型プレス成形法や静水圧プレス成形（ラバープレス）法などの成形方法により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施した後、これを焼成炉にて大気雰囲気中1500〜1700℃の最高温度で焼成し、最高温度から1000℃までを180℃
／時間以下の降温速度で降温する。そして焼成後、研削加工を施して仕上げることにより、赤色蛍光板を得ることができる。なお、最高温度から1000℃までの降温速度が180℃／
時間を超えると、グロサイトは生成されにくい。
【００３１】
また、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝34.1〜34.2°の範囲に現れるヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝19.9〜20.1°の範囲に現れるグロサイトのピーク強度をＹとしたとき、比率Ｙ／Ｘが0.005以上0.05以下とするには、焼成時における最高温度から1000℃まで
の降温速度を50〜150℃／時間とすればよい。
【００３２】
また、赤色蛍光板の他の製造方法としては、所定量秤量した前記と同様の一次原料に、溶媒としてＩＰＡなどの各種有機溶剤を用い、これに１〜10質量％のバインダを混合してスラリーとし、これをロールコンパクション法やドクターブレード法を用いてテープ状に成形、乾燥後、所定形状に切断し、焼成炉にて大気雰囲気中1500〜1700℃の最高温度で焼成し、必要に応じて研削加工を施すことにより、赤色蛍光板を得ることもできる。
【００３３】
そして、本実施形態の赤色蛍光板は、発光強度が高く、優れた機械的特性を有していることから、発光素子から離間した位置に備える板状の蛍光体として用いた場合には、光のムラの少ない均一な光を発する発光装置とすることができる。
【００３４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯおよびＭｎＯ２の含有量を種々変更した試料を作製し、発光強度および３点曲げ強度の測定を行なった。
【００３６】
まず、１次原料として、平均粒径１μｍの炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび炭酸マンガンの粉末を準備した。そして、これらの粉末を所定量秤量して１次原料粉末とした。そして、秤量後の１次原料粉末100質量％に対し、１質量％のＰＶＡ（ポリビニール
アルコール）と、100質量％の溶媒と、0.2質量％の分散剤とを、高純度アルミナボールをメディアとしたボールミルに入れて混合・攪拌してスラリーとした。その後、この噴霧造粒装置（スプレードライヤー）を用いて、スラリーを噴霧して造粒することにより顆粒を得た。
【００３７】
そして、得られた顆粒を板状の成形体を成形可能な金型内に充填してプレス成形し、その後切削加工を施して所定形状の成形体を得た。次に、得られた成形体を焼成炉に入れて大気雰囲気中1650℃の最高温度で焼成し、その後最高温度から1000℃までを180℃／時間
の降温速度で降温して焼成し、研削加工を施すことにより縦横50ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形の赤色蛍光板である試料Ｎｏ．１〜14を得た。
【００３８】
そして、各試料について、発光強度の測定を実施した。測定方法としては、分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＰ−6500）を用いて、測定感度をＬＯＷとして、励起波長450
ｎｍの光を試料表面に照射した際の657ｎｍの発光波長のピーク強度を測定し、表１に示
した。
【００３９】
また、各試料において、成形時に、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠した３点曲げ強度測定用の試験片を成形可能な金型を用いて成形し、前記と同様の焼成方法により焼成した後、試験片形状となるように研削加工を施し。そして、これを用い、ＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠して３点曲げ強度を測定し、表１に示した。
【００４０】
また、各試料について、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製：ＡＤＶＡＮＣＥ）
を用いて、ＣｕＫα１線で試料表面を測定し、２θ＝10°〜80°におけるＸ線回折チャートからＪＣＰＤＳカードに基づいて結晶相の同定を行ない、同定結果を表１に示した。
【００４１】
また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＣａ、ＡｌおよびＭｎについて測定し、得られたＣａ、Ａｌの量をそれぞれＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算し、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯの合計を100質量％となるように換算した値を表１に示した。また、ＭｎをＭｎＯ
２に換算し、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯの合計を100質量％としたとき、これに対するＭｎ
Ｏ２の質量比率を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2014105272.tif 000002
【００４３】
表１から、主結晶相がヒボナイトであるものの他の結晶相を含まない試料Ｎｏ．１、主結晶相がヒボナイトであるものの他の結晶相がアルミナやカルシア等からなる試料Ｎｏ．
２，４，５、主結晶相がアルミナＡｌ２Ｏ３やＣａＯである試料Ｎｏ．13，14は、発光強度が100未満であった。さらに試料Ｎｏ．１，２，４，５については、３点曲げ強度が140ＭＰａ以下であった。
【００４４】
これに対し、試料Ｎｏ．３，６〜12は、発光強度が100以上であり、かつ３点曲げ強度
が140ＭＰａ以上であり、発光源としてＭｎを含有し、主結晶相がヒボナイトであり、他
の結晶相としてグロサイトおよびアルミナを含んでなることにより、高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有する赤色蛍光板とできることがわかった。
【実施例２】
【００４５】
次に、焼成時の最高温度から1000℃までの降温速度を種々変更するとともに、試料形状をＪＩＳ  Ｒ  1601−1995に準拠した３点曲げ強度測定用としたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同様の構成とした試料Ｎｏ．15〜21を作製し、比率Ｙ／Ｘの算出および３点曲げ強度の測定を行なった。なお、試料Ｎｏ．15は、試料Ｎｏ．６と同じである。
【００４６】
まず、各試料について、実施例１と同様に、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製
：ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて測定し、得られたＸ線回折チャートから２θ＝34.1〜34.2°の範囲のヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝19.9〜20.1°の範囲のグロサイトのピーク強度をＹとしてＹ／Ｘの値を算出し、表２に示した。
【００４７】
次に、実施例１と同様の方法により、３点曲げ強度を測定し、表２に示した。
【００４８】
【表２】
2014105272.tif 000003
【００４９】
表２から、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝34.1〜34.2°の範囲に現れるヒボナイトのピーク強度をＸ、２θ＝19.9〜20.1°の範囲に現れるグロサイトのピーク強度をＹとしたときの比率Ｙ／Ｘが0.005以上0.05以下であることにより、機械的強度が向上することが
確認できた。
【実施例３】
【００５０】
次に、ＭｇＯ換算での含有量を表３に示す量に種々変更したこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．３と同様の構成とした試料Ｎｏ．22〜29を作製し、発光強度および３点曲げ強度の測定を行なった。
【００５１】
１次原料として、水酸化マグネシウム粉末を用いて所定量秤量したこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同様の方法で試料を作製した、なお、試料は、実施例１と同様に、発光強度測定用と３点曲げ強度測定用を作製した。そして、実施例１と同様の方法により、発光強度および３点曲げ強度を測定し、結果を表３に示した。
【００５２】
また、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いてＣａ、ＡｌおよびＭｇについて測定し、得られたＣａ、ＡｌおよびＭｇの量をそれぞれＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯに換算し、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯの合計を100質量％としたとき、これに対するＭｇＯの質量比
率を表３に示した。
【００５３】
【表３】
2014105272.tif 000004
【００５４】
表３から、ＣａおよびＡｌをそれぞれＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３に換算した値の合計100
質量％に対し、ＭｇをＭｇＯ換算で0.05質量％以上0.5質量％以下含有することにより、
発光強度および機械的強度が向上することが確認できた。
【００５５】
以上の実施例より、本実施形態の赤色蛍光板は、高価な希土類元素を含まずとも、発光強度が高く、優れた機械的強度を有することがわかった。また、本実施形態の赤色蛍光板は、発光素子から離間した位置に備える板状の蛍光体として用いることができることから、光のムラの少ない均一な光を発する発光装置とすることができることがわかった。