(57)【要約】【課題】  従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートと比較して、８０℃における曲げ強度が著しく改善され、高温時の強度の保持率に優れ、含浸性や、成形加工性も良好であることから、製造コストの低減、成形コストの低減の可能性が高く、自動車用の構造材、準構造材として最適であるプリプレグならびに複合材料に関する。【解決手段】  ２５０℃の溶融粘度が１〜１００Ｐａ.ｓのポリカーボネート樹脂と、一方向に引き揃えられた炭素繊維からなる、炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグならびに、炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグを繊維方向が擬似等方になるようにシート状に積層した炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃の溶融粘度が１〜１００Ｐａ.ｓのポリカーボネート樹脂と、一方向に引き揃えられた炭素繊維からなる、炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグ。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグを繊維方向が擬似等方になるようにシート状に積層した炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料。
【請求項３】
曲げ強度の物性保持率（８０℃の物性値／室温の物性値）×１００）が、８０％以上である請求項２記載の炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリカーボネートと炭素繊維からなる炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグ及び複合材料に関する。更に詳しくはガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、溶融粘度が著しく低い特定のポリカーボネート樹脂の使用により、含浸性が高く、高温時の強度の保持率に優れた炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグ及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。そして、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかしながら、一般産業用途、特に自動車用途では、これら熱硬化性樹脂をプリプレグとした場合、成形時間が長く生産性が低い、樹脂のライフタイムが短いためにプリプレグの保存管理が大きな問題となっている。これに対して炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ及び複合材料の場合は、プリプレグの保存管理が容易で、かつ成形時間が短く、成形コスト低減の可能性もあることから、軽量化の切り札として注目を浴びつつある。
【０００３】
熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグには、炭素繊維の形態及びその配向性の面から次の様なものが存在する。（１）炭素繊維として連続繊維を使用し、一方向配列繊維シートあるいは織編物を作成し、これと熱可塑性樹脂とからプリプレグを作成したもの。かかるプリプレグは、繊維の体積含有率を高くすることができる利点があり、繊維軸方向では弾性率、強度に優れた特性を有する。しかしながら、連続繊維であるが故に、２次成形加工性に課題があり、例えばスタンピング成形時に複雑な形状の成形品を成形するには不向きである。また、（２）炭素強化繊維として非連続繊維を使用するものとして、チョップドストランドを使用したプリプレグ（チョップドストランドプリプレグ）がある。これは、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向配列ストランド（繊維束）を、例えば、２５ｍｍ〜５０ｍｍ程度の繊維長に切断した小片のプリプレグである。かかるプリプレグは、成形時の流動性、例えば、スタンピング成形時の流動性が良好であり、色々な複雑な形状の成形品を成形するのに適している。しかしながら成形時に、炭素繊維を樹脂により流動化させる機構が必須であるため、炭素繊維の体積含有率を高めることができなかったり、炭素繊維の長さが短いために機械的強度の物性が連続繊維を使用したものに比べて劣るという問題点があった。
【０００４】
自動車用途における構造材及び準構造材においては、一般に低温（−３０℃）〜高温（８０℃）の機械特性（強度、弾性率）が重要である。しかしながら上述のどちらのタイプにおいても、ポリプロピレンやナイロン等の代表的な一般の熱可塑性樹脂をマトリクスとした場合は、８０℃における曲げ強度が著しく低下することが問題となっており、高温時の強度の保持率の改良が求められている。
【０００５】
特許文献１には、チョップドストランドプリプレグにおいて、熱可塑性樹脂の溶融粘度は、ＦＲＴＰ板を、短冊状片同士の重なり合い部分において隙間がないものとし、また、樹脂リッチな部分がないものとするために重要な意味をもっており、溶融粘度が１０００〜１５０００ポイズの範囲にある熱可塑性樹脂を使用することが極めて重要と述べられているが、高温時の機械特性や物性保持率に関する記載はない。
【０００６】
また、特許文献２には、ナイロン６を用いたチョップストランドプリプレグにおける曲げ強度の物性保持率（％）（（８０℃物性値／室温物性値）×１００）が記載されているが、その値は６０〜６４％と、高温時の曲げ強度が大きく低下しており、改良方法に関する記載はない。
【０００７】
特許文献３には、耐熱性の高いポリカーボネート樹脂と炭素繊維からなる複合材料が記載されてが、使用されているポリカーボネート樹脂は粘度が高く、含浸性が悪いためか、炭素繊維との定着においては、繊維状またはペレットを凍結粉砕したパウダー状の樹脂を散布することが好ましいと記載されている。
上述のいずれの文献においても、一般の熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化複合材料を自動車等の用途に使用する場合に問題となる、高温時の機械強度を向上するための方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５０７５６５号
【特許文献２】特許第４７８９９４０号
【特許文献３】特開２０１１−１７８８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の課題である、含浸性に優れた炭素繊維強化熱可塑性プリプレグ、及び８０℃における曲げ強度の著しい低下を改善された、高温時の強度の保持率に優れた炭素繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の請求項１記載の発明は、２５０℃の溶融粘度が１０〜１００Ｐａ．ｓのポリカーボネート樹脂と、一方向に引き揃えられた炭素繊維からなる、炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグである。
また、本発明の他の態様である請求項２記載の発明は、請求項１記載の炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグを繊維方向が擬似等方になるようにシート状に積層した炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維系強化ポリカーボネート系プリプレグ及び炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料は、従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートと比較して、８０℃における曲げ強度が著しく改善され、高温時の強度の保持率に優れている。また、含浸性や、成形加工性も良好であることから、製造コストの低減、成形コストの低減の可能性が高く、自動車用の構造材、準構造材として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料は、特定のポリカーボネートと炭素繊維からなる炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグを繊維方向が擬似等方になるようにシート状に積層した炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートである。
【００１３】
本発明のマトリクス樹脂としては、２５０℃の溶融粘度が１〜１００Ｐａ．ｓのポリカーボネートである（溶融粘度は、キャピラリー型の粘度計等を使用し、せん断粘度が０ｓｅｃ−１ないしはその近辺において測定する）。溶融粘度が１００Ｐａ.ｓより大きい場合は、樹脂の流動性が不十分なため炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグの含浸性不十分となり良好な外観と十分な機械強度を有するプリプレグを得ることが困難である。また、溶融粘度が１Ｐａ.ｓまた、樹脂がもろすぎて十分な機械強度を得ることが出来ない。
【００１４】
マトリクス樹脂であるポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネートを含む樹脂であれば、特に制約はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート及びその共重合体が挙げられる。しかしながら炭素繊維強化複合材料の８０℃曲げ強度は、マトリクス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と相関が高いことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のものが好ましい。とりわけビスフェノールＡとホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルを反応させて得られるようなビスフェノールＡ骨格を有する、一般に知られたポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃と高く、値段も安いことから好ましい。
【００１５】
一方、炭素繊維には特に制限は無く、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特にＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
【００１６】
＜炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグの製造方法＞
炭素繊維強化ポリカーボネート系を製造する方法は溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法、粉末樹脂を繊維層に分散し溶融させる方法、樹脂をフィルム化してラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、樹脂を繊維化して混合糸にする方法などがある。特に制約はないが、本発明の炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグに使用するポリカーボネートは、流動性に優れることから、溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法、樹脂をフィルム化してラミネートする方法が好ましい。
【００１７】
溶融法にて特定のポリカーボネートを含浸させる工程は、前期押出機以外にも加熱プレスと冷却プレスの組合せにより溶融浸透後にプリプレグを固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設ける方法がある。ダブルベルトプレスを使用する方法は連続的に生産できるために生産性に優れている。
【００１８】
＜炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグ＞
本発明の炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグは前記炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグをスリットすることにより得られる。本発明の＜炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグは公知の方法で製造することができる。例としては、カッティングプロッターを使用する方法や、スリッターとロータリーカッターを併用する手法が考えられる。炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグの幅や長さは特に限定しない。
【００１９】
＜炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料＞
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグおよび／または炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグを加熱後、加圧冷却することによって得られる。本発明における炭素繊維複合材料は公知の方法で製造することができる。例としては、プレス成形やオートクレーブ成形が挙げられる。
【００２０】
＜自動車用部品＞
本発明の自動車部品は、前記炭素繊維強化ポリカーボネート系複合材料で一部または全部が構成されるものである。
【実施例】
【００２１】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料、炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグの製造方法、炭素繊維ポリカーボネート系複合材料板作成方法、物性の評価方法を示す。
【００２２】
＜原料＞
炭素繊維
−ＰＡＮ系炭素繊維（単繊維繊度：０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数：１２０００本、強度４９００ＭＰａ、弾性率２４０ＧＰａ）
マトリクス樹脂
−ポリカーボネート系樹脂（三菱エンプラ社製、製品名：ノバレックスＭ７０２０ＡＤ２、２５０℃での溶融粘度２５Ｐａ.ｓ）
−ナイロン６（宇部興産社製、製品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、２５０℃での溶融粘度２５０Ｐａ.ｓ）
【００２３】
＜溶融粘度の測定＞
キャピラリー型の粘度計等を使用し、せん断粘度が０ｓｅｃ−１ないしはその近辺における溶融樹脂の粘度を測定した。
【００２４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、温度範囲−５０〜１５０℃、昇温速度２℃／分の測定条件で重合物の動的粘弾性を測定し、得られた温度−ｔａ
ｎδ曲線の極大値を示す温度を重合物のガラス転移温度（ＴｇＤＭＳ）とする。
【００２５】
＜繊維体積含有率＞
曲げ試験用の試験片の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じた方法にて算出を行った。続いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準じて、バーナーを用いて熱可塑性樹脂を焼き飛ばし繊維質量含有率を算出した。最後に、得られた密度および繊維質量含有率と、炭素繊維の密度から試験片のＶｆを算出した。
【００２６】
＜曲げ強度＞
得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ１００ｍｍ×幅２５．４ｍｍの寸法に切断して試験片を作成した。得られた試験片にて、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、製品名：Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５）と解析ソフト（製品名：Ｂｌｕｅｈｉｌｌ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０準拠（圧子Ｒ＝５．０、Ｌ／Ｄ＝４０）し、室温（２３℃）と８０℃で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を得た。物性保持率（％）は、（８０℃物性値／室温物性値）×１００で表した値である。
【００２７】
（実施例１）
（樹脂フィルムの作成）
加熱冷却二段プレス（神藤金属工業所社製、製品名：Ｆ−３７）を用いてポリカーボネートのペレットを２６０℃の加熱盤で挟みこみ、加圧して薄く引き延ばした。その後、冷却することにより、厚み約３０μの樹脂フィルムを得た。作成した樹脂フィルムの１ｍ２あたりの重量は約７０ｇであった。
【００２８】
（炭素繊維強化ポリカーボネート系プリプレグの作成）
炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維をドラムワインダーにて巻き付け、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ２の一方向の炭素繊維シートを作成した。作成した炭素繊維シートに適度に張力を掛け、炭素繊維シートに両面から前記樹脂フィルム、テフロン（登録商標）フィルム（日東電工社製、製品名：ニトロンフィルム９７０−４ＵＬ）、アルミ製の平板の順に挟み、前記加熱二段プレスの加熱盤で３００℃、７分、２ＭＰａ、冷却盤で５分、２ＭＰａの条件で、プリプレグ目付約１７０ｇ／ｍ２、厚み約１２０μｍのテープ状の一方向プリプレグを得た。
【００２９】
（炭素繊維強化ポリカーボネート系チョップドストランドプリプレグからなる複合板の作成）
前記テープ状の一方向プリプレグを繊維の方向に対して直交する方向における長さ１５ｍｍに切断した後、繊維方向における長さ２５ｍｍで切断し、チョップドストランドプリプレグを得た。このチョップドストランドプリプレグを２６５ｇ採取し、平板金型中に散布して２６０℃で圧縮成形を行い、厚みが約２ｍｍ、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの複合板を得た。この複合板の繊維体積含有率は４７％であった。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
マトリクス樹脂をナイロン６に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂フィルム、炭素繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ、チョップドストランドプリプレグからなる複合板を作成した。繊維体積含有率は４７％であった。評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014091825.tif 000002