(57)【要約】【課題】積層欠陥が少なく、デバイス形成用の半導体基板として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。【解決手段】主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以上の整数である］であるとともに、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、積層欠陥が少なく、デバイス形成用の半導体基板として好適な高品質な結晶となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以上の整数である］であり、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記高キャリア領域及び低キャリア領域が隣接する位置に配置されている、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項３】
前記高キャリア領域及び低キャリア領域を、それぞれ２以上有する、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項４】
前記高キャリア領域及び低キャリア領域が、ｋ軸方向に交互に配置されている、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項５】
前記高キャリア領域及び／又は低キャリア領域のｋ軸方向の長さが、５０μｍ以上である、請求項４に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項６】
前記高キャリア領域及び低キャリア領域のキャリア濃度が、いずれも１．０×１０１８ｃｍ−３以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【請求項７】
基底面積層欠陥密度が３００ｃｍ−１以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらのデバイスは、同種の材料からなり、かつ結晶欠陥の少ない高品質な半導体基板（自立基板）を用いて製造されることが好ましく、このような半導体基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を利用した製造方法が一般的に知られている。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物半導体基板については、ピエゾ電界の影響を抑制する観点から、非極性面又は半極性面を主面とするものが必要とされており、例えば（０００１）面等の極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その主面上に結晶成長させて、形成された成長層を非極性面又は半極性面が現れるように研磨又は切断することによって製造することができる。しかしながら、極性面を主面とする下地基板を用いる方法では、非極性面又は半極性面を主面とする大口径の半導体基板を効率よく製造することは困難である。そこで最近では、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、かかる主面上に結晶成長させて製造する方法が注目されている。
一方で、非極性面上又は半極性面上に既知の方法で結晶成長させるだけでは、成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうことが明らかとなっており、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を実現するためには、積層欠陥を低減する技術が必要である。
積層欠陥を低減する方法として、例えば使用するＧａＮ種結晶基板の不純物濃度と形成するＧａＮ結晶層との不純物濃度の差を、３×１０１８ｃｍ−３以下とする成長方法が提案されている（特許文献１参照）。積層欠陥に対する不純物濃度の影響は十分に明らかとなっていないが、ＧａＮ種結晶基板とＧａＮ結晶層との間の不純物濃度の差が大きくなりすぎると、形成するＧａＮ結晶層の格子定数が変化し、格子定数差に起因する応力を緩和するため、積層欠陥が発生する原理が報告されている。
【０００４】
また、積層欠陥の課題とは別に、デバイス特性のバラツキを抑制する観点から、極性面以外の面を主面とする大口径のＧａＮ単結晶基板について、主面内のキャリア濃度の分布を実質的に均一にする方法が報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６６９８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その主面上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する場合、成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうため、デバイス形成用の半導体基板として好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることは困難であった。
本発明は、積層欠陥が少なく、半導体基板として好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以上の整数である］であり、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、積層欠陥が少なく、半導体基板として好適な高品質な結晶となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１） 主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以
上の整数である］であり、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（２）前記高キャリア領域及び低キャリア領域が隣接する位置に配置されている、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（３） 前記高キャリア領域及び低キャリア領域を、それぞれ２以上有する、（１）又は
（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（４） 前記高キャリア領域及び低キャリア領域が、ｋ軸方向に交互に配置されている、
（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（５） 前記高キャリア領域及び／又は低キャリア領域のｋ軸方向の長さが、５０μｍ以
上である、（４）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（６） 前記高キャリア領域及び低キャリア領域のキャリア濃度が、いずれも１．０×１
０１８ｃｍ−３以上である、（１）乃至（５）のいずれかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（７） 基底面積層欠陥密度が３００ｃｍ−１以下である、（１）乃至（６）のいずれか
に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】下地基板上に形成された成長層の断面を表す概念図である。
【図２】成長形態を表す概念図である。
【図３】ＨＶＰＥ法を利用し、昇温工程及び成長工程を含む製造方法の温度変化を経時的に表す概念図である。
【図４】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図５】実施例１及び比較例において得られたＧａＮ自立基板のキャリア濃度分布を表すグラフである（（ａ）実施例１、（ｂ）比較例）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、
指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
【００１２】
本願明細書において「主面」とは、結晶に存在する表面のうち最も広い面を意味し、下地基板の「主面」は通常結晶成長が行われるべき面となる。
本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶では「＋Ｃ面」は周期表第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１３】
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１４】
また、本願明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００１５】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、「主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以上の整数である］」であるとともに、「キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有する」ことを特徴とする。
前述のように、非極性面又は半極性面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を用い、その主面上に結晶成長させて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する場合、成長層に多数の積層欠陥が発生してしまうため、デバイス形成用の半導体基板として好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることは困難であった。本発明者らは、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面である周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域と低キャリア領域を包含するように結晶を製造することによって、積層欠陥の少ない高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となることを見出した。これは、高キャリア領域と低キャリア領域が存在することによって、その境界領域が結晶内に発生する応力のはけ口となって、応力に起因した積層欠陥の発生を抑制するためで
あると考えられる。特に高キャリア領域と低キャリア領域の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上であると、その効果が顕著であり、積層欠陥の少ない高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となることを明らかとしたのである。
なお、「キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有する」とは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶内にキャリア濃度の異なる領域があり、そのキャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上であることを意味する。即ち、「高キャリア領域」とは、７．０×１０１７ｃｍ−３以上というキャリア濃度の差におけるキャリア濃度の高い側の領域を意味し、具体的なキャリア濃度は特に限定されないことを意味する。一方、「低キャリア領域」も、７．０×１０１７ｃｍ−３以上というキャリア濃度の差におけるキャリア濃度の低い側の領域を意味し、具体的なキャリア濃度は特に限定されないものとする。また、「領域」とは、キャリア濃度が厳密に同一である範囲を意味するものではなく、例えば１．０×１０１７ｃｍ−３以下のキャリア濃度の差は誤差として、同一の領域内として扱ってもよいものとする。そして「高キャリア領域」及び「低キャリア領域」の形状、寸法、また周期表第１３族金属窒化物半導体結晶内における数、分布等は特に限定されないことを意味する。
但し、前述のように高キャリア領域と低キャリア領域の境界領域が結晶内に発生する応力のはけ口となるため、高キャリア領域及び低キャリア領域は隣接する位置に配置されていることが好ましい。なお、「高キャリア領域及び低キャリア領域は隣接する位置に配置されている」とは、高キャリア領域と低キャリア領域とが直接接触しているほか、高キャリア領域と低キャリア領域との最短距離が８００μｍ以内、好ましくは３００μｍ以内、より好ましくは１００μｍ以内にあることを意味するものとする。
なお、キャリア濃度は、例えばラマン分光測定を行うことによって特定することができ、本願明細書においては、励起光源に中心波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを使用した場合の数値を用いている。また、ラマン分光測定を行う際の測定面は特に限定されないが、結晶の主面であることが好ましい。
【００１６】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面であることを特徴とするが、ｍ及びｎは１以上の整数であれば具体的数値は特に限定されず、またｍ及びｎの数値は同じであっても、或いは異なるものであってもよい。ｍの具体的数値としては１、２、３が、ｎの具体的数値としては１、２が挙げられる。また、具体的な面方位としては、｛２０−２−１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１−２｝面、｛４０−４−１｝面、｛５０−５−１｝面、｛６０−６−１｝面、｛２０−２１｝面、｛３０−３１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛４０−４１｝面、｛５０−５１｝面、｛６０−６１｝面等が挙げられる。
特に主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面である周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、製造する際に下地基板表面の原子構造がＧａ−ｐｏｌａｒｉｔｙライクとなって、鏡面成長が起こり易くなる傾向にある。従って、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面である周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、より生産性に優れていると言え、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍｎ｝面であるものに比べて好ましい。なお、ｍの具体的数値としては好ましくは１、２、３、特に好ましくは２であり、ｎの具体的数値としては好ましくは１である。また、具体的な面方位としては、好ましくは｛１０−１−１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３−１｝面、特に好ましくは｛２０−２−１｝面である。上記のような結晶面であると、デバイス形成用の半導体基板としてより好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となる。
【００１７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有することを特徴とするが、高キャリア領域及び低キャリア領域のキャリア濃度の差の具体的数値は特に限定されず、好ましくは１．０×１０１８ｃｍ−３以上、より好ましくは１．２×１０１８ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１．５×１０１８ｃｍ−３以上であり、好ましくは１．０×１０１
９ｃｍ−３以下、より好ましくは７．０×１０１８ｃｍ−３以下、さらに好ましくは４．０×１０１８ｃｍ−３以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となり易い傾向がある。なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、高キャリア領域及び低キャリア領域以外の領域を備えるものであってもよい。
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における高キャリア領域及び低キャリア領域それぞれのキャリア濃度の具体的数値は特に限定されないが、高キャリア領域及び低キャリア領域のいずれもが、１．０×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．０×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のキャリア濃度の具体的数値も特に限定されないが、１．０×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、３．０×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。
高キャリア領域のキャリア濃度の具体的数値としては、通常２．０×１０１８ｃｍ−３以上、好ましくは２．５×１０１８ｃｍ−３以上、より好ましくは３．０×１０１８ｃｍ−３以上であり、通常１．０×１０１９ｃｍ−３以下、好ましくは８．０×１０１８ｃｍ−３以下、より好ましくは６．０×１０１８ｃｍ−３以下である。
低キャリア領域のキャリア濃度の具体的数値としては、通常１．０×１０１８ｃｍ−３以上、好ましくは１．５×１０１８ｃｍ−３以上、より好ましくは２．０×１０１８ｃｍ−３以上であり、通常９．０×１０１８ｃｍ−３以下、好ましくは７．０×１０１８ｃｍ−３以下、より好ましくは５．０×１０１８ｃｍ−３以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となり易い傾向がある。
【００１８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有することを特徴とするが、高キャリア領域及び低キャリア領域の形状、数、分布等の特徴は特に限定されず、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形状に応じて適宜設定することができる。
例えば、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面の面積の１０％以上が高キャリア領域で占められていることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましい。また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、主面の面積の５％以上が低キャリア領域で占められていることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
以下に高キャリア領域及び低キャリア領域の特徴について説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、かかる態様に限定されるべきものではない。なお、高キャリア領域及び低キャリア領域の特徴を説明するにあたり、図１を参照して説明するが、１は［ｍ０−ｍ−ｎ］方向、２はｃ軸方向、３はａ軸方向、４はｋ軸方向、５は下地基板、６が成長層、７が高キャリア領域、８が低キャリア領域を表す。ここで「ｋ軸方向」とは、ｃ軸を主面の法線方向から主面上に投影した場合に、投影された投影軸の伸びる方向を意味するものとする。図１の（ａ）〜（ｃ）は、下地基板上に形成された成長層の断面を表す概念図であり、図１の（ａ）は高キャリア領域及び低キャリア領域を有さず、キャリア濃度が均一な成長層、図１の（ｂ）は高キャリア領域及び低キャリア領域をそれぞれ２以上有する成長層であり、高キャリア領域及び低キャリア領域が交互かつ周期的に配置されている成長層、図１の（ｃ）は高キャリア領域及び低キャリア領域をそれぞれ２以上有する成長層であり、高キャリア領域及び低キャリア領域が交互に配置されているが、周期的でない成長層を表す。
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、高キャリア領域及び低キャリア領域は、それぞれ２以上存在することが好ましく、それぞれ５以上存在することがより好ましく、それぞれ１０以上存在することがさらに好ましい。上記範囲内であると、高キャリア領域及び低キャリア領域が結晶全体に広く分布することができ、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となり易い傾向がある。
高キャリア領域及び低キャリア領域は、ｋ軸方向に交互に配置されることが好ましい。
高キャリア領域及び低キャリア領域がｋ軸方向に交互に配置されることによって、結晶内に発生する応力を適度に緩和し、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となり易い傾向がある。
高キャリア領域及び低キャリア領域は、ｋ軸方向に交互かつ周期的に配置されていることが好ましい。高キャリア領域及び低キャリア領域がｋ軸方向に交互かつ周期的に配置されることによって、デバイス形成用の半導体基板により好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となる。
高キャリア領域及び低キャリア領域は、ｋ軸方向の長さがそれぞれ５０μｍ以上であることが好ましく、ｋ軸方向の長さが２００μｍ以上であることがより好ましく、ｋ軸方向の長さが４００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高キャリア領域及び低キャリア領域は、通常＋ｋ軸方向の長さが２０００μｍ以下である。
【００１９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、積層欠陥の少ない結晶であることを特徴とするが、基底面積層欠陥密度の具体的数値は特に限定されない。「基底面積層欠陥」とは、基底面、即ち極性面である（０００１）面に平行に存在する面欠陥を意味し、極性面に交差する断面（特に極性面に垂直な断面）を観察することによって積層欠陥を直線状の欠陥として、観察することができる。積層欠陥は、例えば結晶表面を蛍光顕微鏡や低温ＣＬ（カソードルミネッセンス法）で観察することにより観察することができる。具体的には、積層欠陥を観察したい結晶表面に４０５ｎｍの発光を示すようなＬＥＤ構造を作製し、この表面を蛍光顕微鏡で像観察すると積層欠陥部位に輝線が現れることになる。または、低温ＰＬで観察されるスペクトルには３．４１ｅＶ（３６４ｎｍ）付近に積層欠陥（基底面積層欠陥；ＢＳＦ）由来のピーク（ＢＳＦピーク）が現れ、これを利用して、ＬＥＤ構造を作製せず積層欠陥を観察したい結晶そのものであっても、波長分光可能な低温ＣＬで像観察すると、積層欠陥部位に輝線を観察することができる。
基底面積層欠陥密度は、通常５００ｃｍ−１以下、好ましく３００ｃｍ−１は以下、より好ましくは１００ｃｍ−１以下である。上記範囲内であれば、発光素子等の半導体基板に好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶となり得る。
【００２０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述の特徴を有する結晶であればその製造方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法、融液成長、高圧溶液法、フラックス法、アモノサーマル法等の公知の成長方法及び成長条件を適宜採用して製造することができる。但し、「キャリア濃度の差が７．０×１０１７ｃｍ−３以上である高キャリア領域及び低キャリア領域を有する」という特徴を満たし易くなる観点から、下地基板の主面に対して垂直な方向への結晶成長が比較的速い成長方法及び／又は成長条件を採用することが好ましい。図２を参照して説明すると、図２の（ａ）は下地基板の主面に対して平行な方向への結晶成長が速く、比較的均一に厚みが増して結晶成長が進む成長形態、図２の（ｂ）は下地基板の主面に対して垂直な方向への結晶成長が速く、９のような特有の面（ファセット）が現れて結晶成長が進む成長形態を表す。成長層に現れた面は、その面方位によって酸素（Ｏ）やケイ素（Ｓｉ）等のドーパントの取り込み易さが異なり、図２の（ｂ）のような成長形態で形成された成長層は、場所によってキャリア濃度に差が生じ易くなる。即ち、図２の（ｂ）のような成長形態で結晶成長させることにより、高キャリア領域及び低キャリア領域を有する本発明のような周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することが可能となる。但し、図２の（ｂ）のような成長形態で結晶成長させる具体的な成長方法や成長条件は、下地基板の形状や主面の面方位等に応じて適宜選択されるべきものであり、本発明においては特に限定されるものではない。また、結晶成長に用いる下地基板の主面に成長阻害層（マスク）や溝を設けることによっても、成長環境について面方向で差異を設けることができ、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るために応用することもできる。
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るための具体的な製造方法として、
ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を利用し、下記の（Ｉ）昇温工程及び（ＩＩ）成長工程を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。以下、かかる製造方法の詳細について説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶はかかる製造方法によって得られるものに限定されるものではない。
（Ｉ）主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面［但し、ｍ、ｎは１以上の整数である］である周期表第１３族金属窒化物半導体下地基板を配置した成長部の温度を所定の温度Ｔ１（７００℃≦Ｔ１≦９５０℃）まで昇温する昇温工程。
（ＩＩ）ハイドライド気相成長法により下地基板上に周期表第１３族金属窒化物層を成長させる成長工程であって、温度Ｔ１において周期表第１３族金属原料及び／又は窒素原料の供給を開始して両原料の同時供給を行い、両原料の同時供給を行いながら成長部の温度を所定の温度Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで昇温する昇温過程を含む工程。
かかる製造方法は、結晶成長を進める上での主条件となる本成長過程（温度：Ｔ２）に至る前の昇温段階において、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の同時供給を行い、成長部の温度が比較的に低い状態から結晶成長を開始しようとする方法である。成長部の温度が比較的に低い状態から結晶成長を開始することによって、基板表面における原料原子の拡散長を短くし、基板表面に構成されるステップテラス構造のうち、ステップ端部への原料原子の取り込み量を意図的に低減させることで、主面に対して垂直な方向への結晶成長を促し、成長初期段階において図２の（ｂ）のような成長形態を実現することができると考えられる。成長初期段階において図２の（ｂ）のような成長形態を実現すると、その後の本成長過程においても容易に図２の（ｂ）のような成長形態にて結晶成長を行うことができる。
なお、本願明細書において「成長部の温度」とは、結晶成長が進行する下地基板表面近傍の温度を意図するものであるが、厳密には下地基板を設置するサセプターの温度を意味するものとする。
また、本願明細書において「成長工程」とは、実際に周期表第１３族金属窒化物層の成長が進行しているか否かに関わらず、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給が行われ、結晶成長が進行し得る条件が整った状態を意味するものとする。よって、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給が行われた時点で成長工程に移行するものとする。「両原料の同時供給」とは、周期表第１３族金属原料および窒素原料が共に成長部に供給されている状態を意味し、周期表第１３族金属原料および窒素原料の両原料の供給を同時に開始するほか、例えば、昇温工程において既に窒素原料を流通させているような場合においては、これに加えて周期表第１３族金属原料の供給を開始し、両原料の供給が揃った時点で「両原料の同時供給」を行っているものとする。
【００２１】
（昇温工程）
昇温工程は、成長部の温度を所定の温度Ｔ１（７００℃≦Ｔ１≦９５０℃）まで昇温する工程であるが、温度Ｔ１は、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７９０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上であり、好ましくは９４０℃以下、より好ましくは９１０℃以下、さらに好ましくは８７０℃以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易い傾向がある。
【００２２】
昇温工程においてその他の条件については特に限定されないが、Ｔ１までの昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２℃／ｍｉｎ以上であり、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易い傾向がある。
【００２３】
昇温工程における雰囲気ガスの種類は特に限定されないが、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、若しくは窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス種、又はこれらの混合ガスが挙げられる。この中でも、水素（Ｈ２）
、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）を含むことが好ましく、アンモニア（ＮＨ３）および窒素（Ｎ２）であることがより好ましい。
また、雰囲気ガス中の各ガス濃度も特に限定されないが、不活性ガス種の濃度は、通常１０体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０％体積％以上である。水素（Ｈ２）の濃度は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは８％体積％以上であり、通常９０体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０％体積％以下である。アンモニア（ＮＨ３）の濃度は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５％体積％以上である。
さらに昇温工程は、密閉系で行われても、或いは雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われてもよいが、雰囲気ガスの条件を制御し易くなる観点から、雰囲気ガスを逐次導入する流通系で行われることが好ましい。
【００２４】
昇温工程は、リアクター内の温度条件等が安定するまで、設定条件を短時間保持するような保持過程が含まれるものであってもよい。例えば、温度Ｔ１に達した後、成長工程に移行する前、即ち、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両原料の同時供給が始まる前に保持過程が含まれる態様が挙げられる（以下、温度Ｔ１に達した後、周期表第１３族金属原料及び窒素原料の両方が供給されている状態になるまでの所定の時間を「時間Ｍ１」と略す場合がある。）。時間Ｍ１は、不純物の付着を低減する観点から極力短い方が好ましいが、製造装置の構造等によって、リアクター内の温度が安定するまでに時間を要する場合もある。従って、Ｍ１の具体的な時間は、製造装置の構造等によって適宜設定されるべきものであるが、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易い傾向がある。
【００２５】
（成長工程）
成長工程は、上記の昇温工程を経ることによって到達した温度Ｔ１において、ハイドライド気相成長法に使用される周期表第１３族金属原料および窒素原料の両原料が供給されて結晶成長が開始し、さらに周期表第１３族金属原料および窒素原料を供給しながら成長部の温度を所定の温度Ｔ２（Ｔ１＜Ｔ２）まで昇温する昇温過程（以下、「昇温過程」と略す場合がある。）を含む成長工程である。但し、温度Ｔ２はＴ１＜Ｔ２であれば具体的温度は特に限定されず、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０８０℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下である。なお、成長工程の具体的態様として、昇温過程を終えた後、即ち成長部の温度がＴ２に達した後に、直ぐに後述する本成長過程に移行する態様が挙げられるが、この場合Ｔ２は本成長過程の温度条件に設定することが好ましい。
【００２６】
昇温過程におけるＴ２までの昇温速度は特に限定されないが、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。上記範囲内であると、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易い傾向がある。
【００２７】
昇温過程において使用する周期表第１３族金属原料および窒素原料の具体的種類は、特に限定されず、ハイドライド気相成長法に使用される公知のものを適宜採用することができるが、周期表第１３族金属原料としては塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が、窒素原料としてはアンモニア（ＮＨ３）が挙げられる。
昇温過程における周期表第１３族金属原料および窒素原料の供給量も特に限定されないが、周期表第１３族金属原料としてＧａＣｌを使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６
０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
窒素原料としてＮＨ３を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧は、通常３．５×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３×１０３Ｐａであり、通常２．７×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。
上記範囲内であると、昇温過程における結晶成長速度を適度な範囲に制御し、積層欠陥の極めて少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造し易い傾向がある。
【００２８】
昇温過程の雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることが好ましい。なお、全体のガス流量の７０体積％以上を不活性ガス種とすることが好ましく、９０％体積％以上を不活性ガス種とすることがより好ましい。全体のガス流量における不活性ガス種の濃度は、反応装置に流通させたすべてのガスの流量の総和に対する反応装置に流通させたすべての不活性ガス種の流量の総和から算出することができる。不活性ガス種の具体的種類も特に限定されず、窒素（Ｎ２）のほか、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等も挙げられる。
【００２９】
成長工程のガス導入に際して、各ガスが所定のガス分圧（ガス流量）に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後に成長層を厚膜化する場合にも、成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、積層欠陥の拡大・伝播を抑制することが可能となるので好ましい。具体的には、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。特に、成長工程において、水素ガスを含むキャリアガスを用いる場合に、上述の効果が得やすいため好ましい。
【００３０】
成長工程は、上記昇温過程のほか、結晶成長を進める上での主条件となる本成長過程（以下、「本成長過程」と略す場合がある。）や降温過程等の異なる条件過程を含むものであってもよい。
以下、本成長過程における好ましい条件について説明するが、本発明の製造方法はこれらの条件に限定されるものではない。
本成長過程の温度は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、さらに好ましくは９９０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０８０℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下である。上記のような範囲であれば、良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく成長させることができる。
本成長過程の圧力（リアクター内の圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
【００３１】
本成長過程における周期表第１３族金属原料の供給量は、ＧａＣｌを使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧として、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
窒素原料としてＮＨ３を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮ
Ｈ３の分圧として、通常３．５×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３×１０３Ｐａであり、通常２．７×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．０×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。
【００３２】
本成長過程における雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることが好ましく、全体のガス流量の７０体積％以上を不活性ガス種とすることよりが好ましく、９０体積％以上を不活性ガス種とすることがより好ましい。
また不活性ガス種の濃度は、成長工程中一定であっても、或いは成長工程中に変更するものであってもよい。但し、不活性ガス種の濃度を変更する場合には、変更時間は１秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。前記変更は、全ガス種を同時に変更してもよいし、ガス種毎に順次変更してもよい。また、成長工程中の間にガス種を変更せずに一定にしてもよいし、変更してもよく、例えば成長初期の不活性ガスとしてＮ２を用い、本成長は不活性ガスとしてＡｒを用いるといった場合が考えられる。
【００３３】
全体のガス流量における不活性ガス種の濃度の増加に伴い、リアクター内部でのガス流れに変化が生じる。各導入管からのガス流れのバランス関係が崩れるとノズル内部に多結晶が多量に付着し、冷却時にリアクターが劣化するといった問題がある。そこで周期表第１３族金属原料と窒素原料とをガスで供給するための導入管内部に多結晶が発生しないようにするためのガス条件を探索し、周期表第１３族金属原料を含むガス（以下、「周期表第１３族金属原料ガス」と略す場合がある。）と窒素原料を含むガス（以下、「窒素原料ガス」と略す場合がある。）との密度の比（周期表第１３族金属原料ガス密度／窒素原料ガス密度）が特定の範囲内であることが好ましいことを見出した。周期表第１３族金属原料ガス密度／窒素原料ガス密度としては、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．８以下である。上記範囲内であれば、導入管の出口とサセプター、下地基板表面との間で自然対流が発生しにくく、導入管内で多結晶が発生することを抑制できるためこのましい。ここで、周期表第１３族金属原料ガスおよび窒素原料ガスは、それぞれ窒原料ガスとキャリアガスの混合ガスであるような場合が想定されるが、混合ガスの密度は、各々のガス単独の密度と混合比率から算出することができる。例えば、以下の式（１）を用いて算出可能である。
ＤＴ＝Σ（ＤｎＬｎ）／ΣＬｎ      （１）
（ＤＴ：混合ガスの密度、Ｄｎ：各々のガスの単独の密度、Ｌｎ：各々のガスの供給流量）
【００３４】
本成長過程の成長時間は特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間である。成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
本成長過程の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により適宜設定されるものであるが、一般的に５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、３０μｍ／ｈ以上が好ましく、７０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３５】
成長工程において成長させる成長層の厚さは、最終的に取得したい周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のサイズ等に応じて適宜決定することができるが、より厚く成長させるほど本発明の効果をより好適に利用することができる。具体的な厚さとしては、通常１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは２４ｍｍ以下、より好ましくは１４ｍｍ以下である。ここでいう厚さは、下
地基板の主面に対して垂直な方向の厚さを意味する。
【００３６】
（下地基板）
下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶からなるものであれば具体的種類は特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、又はこれらの混晶等を挙げることができる。但し、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種の結晶を下地基板として用いることが好ましい。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体基板を製造する場合は、窒化ガリウム（ＧａＮ）下地基板を用いて窒化ガリウム層を製造することが好ましい。なお、成長させる成長層と下地基板とは、完全に同一の組成である必要はなく、９９．７５％（原子比）以上の組成が一致していれば同種の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であるとする。例えば、ＧａＮ下地基板上に、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドーピングした成長層を成長させる場合は、同種の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させているとしてホモエピタキシャル成長と称する。
また、下地基板は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の主面と同一の結晶面を主面とすることが好ましい。即ち、下地基板は、主面の結晶面が｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面であるものを用いることが好ましい。
【００３７】
下地基板は、単一の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に限られず、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として使用してもよい（以下、複数の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を配列して下地基板として使用した場合の各結晶を「周期表第１３族金属窒化物シード」と略す場合がある。）。下地基板として大型のものを準備できない場合でも、複数の周期表第１３族金属窒化物シードの主面の面方位を｛ｍ０−ｍ−ｎ｝面又は｛ｍ０−ｍｎ｝面として配列し、大面積の主面を作製すればよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードを使用した場合であっても、複数の周期表第１３族金属窒化物シード上に一体となった結晶を成長させることができるため、大面積の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることが可能となる。
【００３８】
複数の周期表第１３族金属窒化物シードは、同一の指数面を有するものを用いても、異なる指数面を有するものをあわせて用いてもよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードを並べる際には、同一平面上に結晶方位（面方位）をそろえて並べ、隣り合うシードが互いに接していても、接していなくてもよい。なお、結晶方位（面方位）とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、結晶方位（面方位）をそろえることはシード間のオフ角度をそろえることと同義である。
【００３９】
特に、得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が均一になることから、周期表第１３族金属窒化物シード間の主面の面方位の分布が±５°以内であることが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、もっとも好ましくは±０．５°以内である。なお、面方位とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、面方位の分布が±５°以内であることはオフ角度が±５°以内であることと同義である。
【００４０】
複数の周期表第１３族金属窒化物シードの配置方法は特に限定されず、同一平面上に隣り合うように配置してもよいし、平面上で重なり合って隣り合うように配置してもよい。複数の周期表第１３族金属窒化物シードの主面が異なる面方位である場合には、各々の主面の面方位が同一方向となるように配置すると、周期表第１３族金属窒化物シードの接合部上に得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶性が良好になる傾向があり好ましい。なお、複数の周期表第１３族金属窒化物シードを並べる際には各周期表第１３族金属窒化物シードの主面と極性面との交線方向を揃えて並べることが好ましく、各周期表第１３族金属窒化物シード間の主面と極性面との交線方向の分布が±５°以内となるよう
に揃えることが好ましく、±３°以内となるように揃えることがより好ましく、±１°以内となるようにそろえることがさらに好ましく、±０．５°以内となるように揃えることが特に好ましい。
【００４１】
（製造装置）
１）基本構造
図４には、ハイドライド気相成長法に用いられる装置（以下、「ＨＶＰＥ装置」と略す場合がある。）の概念図を示す。図４に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させる周期表第１３族金属源を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００４２】
２）リアクターの材質
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。
【００４３】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１０９とサセプター１０７の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４４】
４）リザーバー
リザーバー１０５には、成長させる周期表第１３族金属源を入れる。そのような周期表第１３族金属源として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に周期表第１３族金属源を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４５】
５）窒素原料（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素原料を供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０１および導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端に多結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４６】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素原料とキャリアガスは、同じ導入管から混合して供
給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４７】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図４のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述の成長工程を経たままの状態の結晶ほか、下地基板と分離する分離工程やスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程を経た結晶であってもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００４９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶も挙げられる。
【００５０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための半導体基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの半導体基板としても有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
（１）成長用基板として主面の結晶面が（２０−２−１）面であり、且つ主面がｃ軸方向にオフしていないＧａＮからなる成長用基板を用意した。かかる成長用基板をＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに（２０−２−１）面が上向きになるようにセットした。
（２）Ｎ２とＨ２にＮＨ３を添加した雰囲気ガス（ＮＨ３：１０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｈ２:７０体積％）を導入しながら成長部（サセプター１０７）の温度を８５０℃ま
で上げた。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を、各々の導入管から下地基板の主面方向へ供給しながら、成長部の温度を９５０℃まで昇温し、該温度に到達後、５０時間保持してＧａＮ層を成長させた。なお、成長工程における成長圧力は、１．０１×１０５Ｐａであり、ＧａＣｌガスの分圧は３．２９×１０２Ｐａ、ＮＨ３の分圧は１．０５×１０４Ｐａとした。キャリアガスとしてＨ２ガスの分圧は４．０４×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧は４．３４×１０４Ｐａとした。
（３）成長工程の終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２−１］方向に３．０ｍｍの平均成長膜厚であり、表面は凹凸形状であった。
（４）得られたＧａＮバルク結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（２０−２−１）面を主面とするＧａＮ自立基板を作製した。
【００５３】
作製したＧａＮ自立基板のキャリア濃度分布をラマン分光測定にて評価した。励起光源に中心波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを使用し、ビームスポット径は５０μｍとした。測定箇所は主面の面内５点で、各測定点において２５μｍピッチでａ軸と直交する方向（ｋ軸方向）に１．２ｍｍ長スキャンし評価したところ、キャリア濃度が４．８×１０１８ｃｍ−３である高キャリア領域とキャリア濃度が３．０×１０１８ｃｍ−３である低キャリア領域とが隣接し、さらに交互に存在していることを確認した。また、高キャリア領域と低キャリア領域が存在することから、結晶成長の際にドーパントが取り込まれ易い領域と取り込まれにくい領域が存在したことが示唆される。なお、高キャリア領域及び低キャリア領域のｋ軸方向の長さはそれぞれ約３００μｍであった（図５の（ａ）参照）。
【００５４】
次にＧａＮ自立基板の積層欠陥密度を、低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）を用いて評価した。測定条件は加速電圧７ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、測定温度８２Ｋと設定した。
観察した結果、積層欠陥密度は３０ｃｍ−１と非常に低密度であることが確認された。ＧａＮ結晶の面内で７．０×１０１７ｃｍ−３以上のキャリア濃度差を有する高キャリア領域と低キャリア領域とを交互に形成させることで、積層欠陥密度を大幅に低減させることができることが明らかである。
【００５５】
＜実施例２＞
（１）成長用基板として主面の結晶面が（２０−２−１）面であり、且つ主面がｃ軸方向にオフしていないＧａＮからなる成長用基板を用意した。かかる成長用基板をＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに（２０−２−１）面が上向きになるようにセットした。
（２）Ｎ２とＨ２にＮＨ３を添加した雰囲気ガス（ＮＨ３：１０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｈ２:７０体積％）を導入しながら成長部（サセプター１０７）の温度を８５０℃ま
で上げた。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を、各々の導入管から下地基板の主面方向へ供給しながら、成長部の温度を１０５０℃まで昇温し、該温度に到達後、５０時間保持してＧａＮ層を成長させた。なお、成長工程における成長圧力は、１．０１×１０５Ｐａであり、ＧａＣｌガスの分圧は３．２９×１０２Ｐａ、ＮＨ３の分圧は１．０５×１０４Ｐａとした。キャリアガスとしてＨ２ガスの分圧は４．０４×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧は４．３４×１０４Ｐａとした。
（３）成長工程の終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２−１］方向に３．０ｍｍの平均成長膜厚であり、表面は凹凸形状であった。
（４）得られたＧａＮバルク結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（２０−２−１）面を主面とするＧａＮ自立基板を作製した。
【００５６】
作製したＧａＮ自立基板のキャリア濃度分布をラマン分光測定にて評価した。励起光源に中心波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを使用とした。ビームスポット径は５０μｍで、測定ピッチは２５μｍとした。測定箇所は主面の面内５点で、各測定点において２５μｍピッチでａ軸と直交する方向（ｋ軸方向）に１．２ｍｍ長スキャンし評価したところ、キャリア濃度が２．０×１０１８ｃｍ−３である高キャリア領域とキャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３である低キャリア領域とが隣接し、さらに交互に存在していることを確認した。なお、高キャリア領域及び低キャリア領域のｋ軸方向の長さはそれぞれ約５００μｍであった。
【００５７】
次にＧａＮ自立基板の積層欠陥密度を、低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）を用いて評価した。測定条件は加速電圧７ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、測定温度８２Ｋと設定した。
観察した結果、積層欠陥密度は１５ｃｍ−１と非常に低密度であることが確認された。ＧａＮ結晶の面内で７．０×１０１７ｃｍ−３以上のキャリア濃度差を有する高キャリア領域と低キャリア領域とを交互に形成させることで、積層欠陥密度を大幅に低減させることができた。
【００５８】
＜参考例＞
（１）成長用基板として主面の結晶面が（２０−２１）面であり、且つ主面がｃ軸方向にオフしていないＧａＮからなる成長用基板を用意した。かかる成長用基板をＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに（２０−２１）面が上向きになるように結晶をセットした。
（２）Ｎ２とＨ２にＮＨ３を添加した雰囲気ガス（ＮＨ３：１０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｈ２:７０体積％）を導入しながら成長部（サセプター１０７）の温度を８５０℃ま
で上げた。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を、各々の導入管から下地基板の主面方向へ供給しながら、成長部の温度を９５０℃まで昇温し、該温度に到達後、５０時間保持してＧａＮ層を成長させた。なお、成長工程における成長圧力は、１．０１×１０５Ｐａであり、ＧａＣｌガスの分圧は３．２９×１０２Ｐａ、ＮＨ３の分圧は１．０５×１０４Ｐａとした。キャリアガスとしてＨ２ガスの分圧は４．０４×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧は４．３４×１０４Ｐａとした。
（３）成長工程の終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２１］方向に３．０ｍｍの平均成長膜厚であり、表面は凹凸形状であった。
（４）得られたＧａＮバルク結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（２０−２１）面を主面とするＧａＮ自立基板を作製した。
【００５９】
作製したＧａＮ自立基板の積層欠陥密度を、低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）を用いて評価した。測定条件は加速電圧７ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、測定温度８２Ｋと設定した。
ＣＬ像よりａ軸と直交する方向（ｋ軸方向）に明部、暗部が交互に現れることが確認され、面内でキャリア濃度の異なる領域が交互に存在していることが示唆される。明部、暗部のｋ軸方向への幅をＣＬ像より測長すると約２４０μｍであった。積層欠陥密度は４０ｃｍ−１と非常に低密度であることが確認された。
【００６０】
＜比較例＞
（１）成長用基板として主面の結晶面が（２０−２−１）面であり、且つ主面がｃ軸方向にオフしていないＧａＮからなる成長用基板を用意した。かかる成長用基板をＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに（２０−２−１）面が上向きになるように結晶をセットした。
（２）Ｎ２とＨ２にＮＨ３を添加した雰囲気ガス（ＮＨ３：１０体積％、Ｎ２：２０体積％、Ｈ２:７０体積％）を導入しながら成長部（サセプター１０７）の温度を９５０℃ま
で上げた。その後、周期表第１３族金属原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３を、各々の導入管から下地基板の主面方向へ供給しながら、５０時間保持してＧａＮ層を成長させた。なお、成長工程における成長圧力は、１．０１×１０５Ｐａであり、ＧａＣｌガスの分圧は３．２９×１０２Ｐａ、ＮＨ３の分圧は１．０５×１０４Ｐａとした。キャリアガスとしてＨ２ガスの分圧は４．０４×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧は４．３４×１０４Ｐａとした。
（３）成長工程の終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。結晶は［２０−２−１］方向に３．０ｍｍの平均成長膜厚であり、表面は平坦であった。
（４）得られたＧａＮバルク結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（２０−２−１）面を主面とするＧａＮ自立基板を作製した。
【００６１】
作製したＧａＮ自立基板のキャリア濃度分布をラマン分光測定にて評価した。励起光源に中心波長５１４ｎｍのＡｒレーザーを使用し、ビームスポット径は５０μｍとした。測定箇所は主面の面内５点で、各測定点において２５μｍピッチでａ軸と直交する方向（ｋ軸方向）に１．２ｍｍ長スキャンし評価したところ、測定全域でキャリア濃度は２．０×１０１８ｃｍ−３であり、分布が無いことを確認した（図５の（ｂ）参照）。
【００６２】
次にＧａＮ自立基板の積層欠陥密度を、低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）を用いて評価した。測定条件は加速電圧７ｋＶ、電流２ｎＡ、２００倍視野、測定温度８２Ｋと設定した。観察した結果、積層欠陥密度は５００ｃｍ−１と高密度であることが確認された。
【００６３】
【表１】
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【符号の説明】
【００６４】
１      ［ｍ０−ｍ−ｎ］方向
２      ｃ軸方向
３      ａ軸方向
４      ｋ軸方向
５      下地基板
６      成長層
７      高キャリア領域
８      低キャリア領域
９      特有の面（ファセット）
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用導入管
１０２  ドーパントガス用導入管
１０３  周期表第１３族金属原料用導入管
１０４  窒素原料用導入管
１０５  周期表第１３族金属原料リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  下地基板（シード）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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