(57)【要約】【課題】低光沢性を有し、接着特性及び機械特性に優れる架橋発泡体を与えるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、該樹脂組成物を含む架橋発泡体、及び該架橋発泡体を含む履物を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体と、  式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含む膨潤性粘土と、  発泡剤と、  架橋剤と、  を含む、  エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。【化１】2014189773.tif 000007（式（１）中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と、
式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含む膨潤性粘土と、
発泡剤と、
架橋剤と、
を含む、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【化１】
2014189773.tif 000006
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単量体の含有量が３〜５０質量％である、請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨潤性粘土が合成フッ素雲母である、請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を含む、架橋発泡体。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋発泡体を含む、履物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、該樹脂組成物を含む架橋発泡体、及び履物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靴底用の発泡体には、ポリウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体が用いられている。近年、発泡体の軽量化のため発泡倍率の向上が検討されているが、発泡倍率を上げると機械特性が低下してしまうという問題がある。そこで、特許文献１では、機械特性の向上を目的として、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた発泡体を用いることを開示している。
【０００３】
また、靴底用の発泡体は、コンプレッションモールドやインジェクションモールド等の金型発泡成形により作製される。このように金型成形された発泡体は表面光沢が高くなるが、意匠性を求められる分野では表面の低光沢化が望まれている。この問題を解決するために、コンプレッションモールドにより成形した発泡体は発泡体表面を除いて形成することが知られているが、コストが高く、プロセスが複雑になることに課題がある。また、インジェクションモールドでは発泡体を一度に形成できるためコストとプロセス面において有利であるが、成形表面の低光沢化が課題である。そこで、特許文献２では発泡体表面の低光沢化のために物理的表面処理方法により処理することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００１５４５号公報
【特許文献２】特許第３６１３８６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、接着特性が十分ではない。接着特性は、靴の耐久性に作用するので、さらなる軽量化を図るためには接着特性と機械特性のバランスに優れた発泡体が望まれる。また、特許文献２では、プロセスの複雑化は避けられず、コストとプロセス面に課題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低光沢性を有し、接着特性及び機械特性に優れる架橋発泡体を与えるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、該樹脂組成物を含む架橋発泡体、及び該架橋発泡体を含む履物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体と特定のアンモニウムカチオンを層間に含む膨潤性粘土（以下、「有機化膨潤性粘土」ともいう。）を含む樹脂組成物であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体と、
式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含む膨潤性粘土と、
発泡剤と、
架橋剤と、
を含む、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
【化１】
2014189773.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
〔２〕
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単量体の含有量が３〜５０質量％である、前項〔１〕に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
〔３〕
前記膨潤性粘土が合成フッ素雲母である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
〔４〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を含む、架橋発泡体。
〔５〕
前項〔４〕に記載の架橋発泡体を含む、履物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、低光沢性を有し、接着特性及び機械特性に優れる架橋発泡体を与えるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、該樹脂組成物を含む架橋発泡体、及び該架橋発泡体を含む履物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物〕
本実施形態に係るエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体と、
式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含む膨潤性粘土と、
発泡剤と、
架橋剤と、を含む。
【化２】
2014189773.tif 000003
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１２】
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体〕
本実施形態で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に制限はされず、公知のものを用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単量体の含有量は、特に制限されないが、３〜５０質量％が好ましく、５〜３３質量％がより好ましく、６〜２８質量％がさらに好ましい。このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることにより、柔軟性、耐熱性、及び加工性により優れる傾向にある。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体中における酢酸ビニル単量体の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７１９２に準拠して測定することができる。
【００１３】
また、本実施形態で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、加工性により優れる傾向にある。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０コードＤに準拠して測定することができる。
【００１４】
また、本実施形態に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、不飽和単量体により変性されていてもよい。このような不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸；モノ又はジカルボン酸の無水物である不飽和カルボン酸誘導体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシル、（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ビニルトリメトキシシランやγ−アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基をもったアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１種類単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
〔膨潤性粘土〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含む膨潤性粘土を含む。この膨潤性粘土は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に分散することで樹脂組成物の、機械特性、低光沢、接着性を向上させるという機能を果たす。
【００１７】
本実施形態で用いる膨潤性粘土は、式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンを含むものである。具体的には、膨潤性粘土の層間に含まれる陽イオンが式（１）で示されるアンモニウムカチオンであれば特に制限はされない。このような膨潤性粘土は、層間に含まれる陽イオンを式（１）で示されるアンモニウムイオンでイオン交換することにより製造することができる。
【化３】
2014189773.tif 000004
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１８】
本実施形態で用いる膨潤性粘土としては、特に限定されないが、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母等が挙げられる。この中でも、合成フッ素雲母が好ましい。合成フッ素雲母としては、特に限定されないが、例えば、ソマシフ（製品名、コープケミカル株式会社製、合成膨潤性フッ素雲母）等が挙げられる。このような膨潤性粘土を用いることにより、アスペクト比が大きくなり機械特性により優れる傾向にある。なお、合成フッ素雲母は乾式合成法によって製造することができる。
【００１９】
上記膨潤性粘土の層間に存在するイオン交換性陽イオンはナトリウムやリチウム等のイオンであり、これらのイオンはカチオン性物質と容易にイオン交換する。そのため、膨潤性粘土は、カチオン性を有する種々の物質を層間に導入することができる。本実施形態で用いる膨潤性粘土は層間に存在するイオンを式（１）で示されるアルキルアンモニウムカチオンに交換したものである。交換方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、具体的には、実施例に記載の方法が挙げられる。なお、イオン交換した有機物量は、熱分析による重量減少から測定することができる。
【００２０】
本実施形態で用いる有機化膨潤性粘土を得るために使用される膨潤性粘土の陽イオン交換容量は特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましく、８５〜１４０ミリ等量／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１４０ミリ等量／１００ｇであることがさらに好ましい。陽イオン交換容量が上記範囲であることにより、機械特性がより向上する傾向にある。なお、陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法により測定することができる。
【００２１】
式（１）中、Ｒは炭素数が１〜３０の１価の炭化水素基であれば特に制限はなく、直鎖状、又は分岐状でもよく、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係る樹脂組成物中の有機化膨潤性粘土の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより機械特性により優れる傾向にある。
【００２３】
なお、膨潤性粘土は、１種類単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
〔発泡剤〕
本実施形態で用いる発泡剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。このような発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。なお、発泡剤は、１種類単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本実施形態に係る樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、発泡倍率がより良好となり、成形性により優れる傾向にある。
【００２６】
〔架橋剤〕
本実施形態で用いる架橋剤としては、特に制限はなく公知のものを用いることができる。このような架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物や硫黄系架橋剤が使用できる。有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。また、硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、塩化硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン等が挙げられる。なお、架橋剤は、１種類単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本実施形態に係る樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、発泡成形性により優れる傾向にある。
【００２８】
〔その他の成分〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、他のポリマー、添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
このようなポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン系共重合体、ジエン系共重合体等を挙げることができる。
【００３０】
上記ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００３１】
また、上記エチレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体以外の、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。より具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリプロピレン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【００３３】
上記ジエン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
上記添加剤としては、特に限定されないが、例えば、熱安定剤、架橋助剤、発泡助剤、加工助剤、滑剤、着色剤（顔料や染料等）、シリコンオイル、その他オイル、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、ガラスフィラー等）、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
なお、発泡助剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、サリチル酸等が挙げられる。加工助剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン等が挙げられる。
【００３６】
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を利用できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法が用いられる。
【００３７】
〔架橋発泡体〕
本実施形態に係る架橋発泡体は、上記樹脂組成物を含む。「架橋」とは、高分子同士を部分的に結合させることをいう。
【００３８】
本実施形態に係る架橋発泡体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱架橋発泡法、電子線架橋発泡法を挙げることができる。加熱架橋発泡法としては、例えば、樹脂組成物をインジェクション成型機で金型に充填し加熱架橋発泡させる方法や、混練機で溶融混練した樹脂組成物を加熱プレスにより加熱架橋発泡させる方法が挙げられる。放射線架橋発泡法としては、例えば、シートを電子線照射により架橋させた後に発泡させる方法が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を含む架橋発泡体は、低光沢性を有し、機械特性に優れる発泡体を得ることができる。このような架橋発泡体は自動車部品、土木建築用途、家電部材、スポーツ用品等に好適に用いることができる。
【００４０】
〔履物〕
本実施形態に係る履物は、上記架橋発泡体を含む。架橋発泡体は、高発泡性と機械特性を両立できることから、履物の靴底として適している。
【実施例】
【００４１】
本実施形態を実施例に基づいて説明する。尚、本実施形態はこれら実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例における物性評価は、以下の方法によって実施した。
【００４２】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
エチレン−酢酸ビニル共重合体１：サンテックＥＶＡ  ＥＦ０９１０（製品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、酢酸ビニル単量体の含有量９質量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体２：サンテックＥＶＡ  ＥＦ１５３１（製品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、酢酸ビニル単量体の含有量１５質量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体３：サンテックＥＶＡ  ＥＭ７８３０（製品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、酢酸ビニル単量体の含有量２８質量％、ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
【００４３】
［膨潤性粘土］
ソマシフ  ＭＥ−１００（製品名、コープケミカル株式会社製）
【００４４】
［エチレン−α−オレフィン共重合体］
タフマー  ＤＦ８１０（製品名、三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ）
【００４５】
［評価方法］
（１）比重
ＡＳＴＭ  Ｄ２９７に準拠して実施例及び比較例で作製した架橋発泡体の比重を測定した。
【００４６】
（２）光沢
加熱架橋発泡後サンプルの表面を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に準拠して、製品名マイクログロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、実施例及び比較例で作製した架橋発泡体の６０°光沢を測定した。
【００４７】
（３）引張強度
実施例及び比較例で作製した架橋発泡体の表面を切り取り、厚さ３ｍｍの測定サンプルを切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２により、万能材料試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、２３℃恒温室で測定サンプルの引張強度を測定した。
【００４８】
（４）引裂強度
実施例及び比較例で作製した架橋発泡体の表面を切り取った後、厚さ１０ｍｍの測定サンプルを切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により、万能材料試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、２３℃恒温室で測定サンプルの引裂強度を測定した。
【００４９】
（５）接着試験
実施例及び比較例で作製した架橋発泡体と、加硫ゴムとの接着強度を測定した。架橋発泡体表面を水洗、乾燥後、ＵＶプライマー（Ｐ−７−２、Ｄｏｎｇｓｕｎｇ  ＮＳＣ製）を塗布し、乾燥させた。この架橋発泡体にＵＶ照射をした後、水性プライマー（Ｗ１０４、Ｄｏｎｇｓｕｎｇ  ＮＳＣ製）を塗布して乾燥させ、さらに水性接着剤（Ｗ０１、Ｄｏｎｇｓｕｎｇ  ＮＳＣ製）を塗布して再び乾燥させた。次に加硫ゴムの表面をメチルエチルケトンで洗浄、乾燥させた後、水性プライマー（ＰＲ５０５、Ｄｏｎｇｓｕｎｇ  ＮＳＣ製、）を塗布して再び乾燥させた。水性接着剤を塗布し乾燥させた後、架橋発泡体と加硫ゴムをプレスにより一体化させて測定サンプルを得た。万能材料試験機により測定サンプルの接着強度を測定した。
【００５０】
［参考例１］有機化膨潤性粘土の合成
膨潤性粘土（ソマシフ  ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）１５ｇを水５００ｍＬに分散させた。この分散液に対して、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド（アーカード１８−６３、ライオン株式会社製）９．２ｇを水１５０ｍＬに溶解させた水溶液を添加し、室温で２時間撹拌した。その後得られた生成物を固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕して、有機化膨潤性粘土を合成した。
【００５１】
［実施例１］
１００℃に加熱したバンバリーミキサーを用い、表１に示す架橋剤と発泡剤以外の原料を溶融混合した後、室温まで冷却した。その後、ロールで架橋剤と発泡剤を添加して混合し、実施例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を金型に充填し、１７０℃で１０分間加熱プレスすることにより架橋発泡体を得た。２３℃恒温室で一昼夜保存後、上記評価により架橋発泡体の物性を評価した。
【００５２】
［実施例２〜３］
表１に示す原料を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜３のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を調製し、加熱架橋発泡体を得た。
【００５３】
［比較例１〜４］
表１に示す原料を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１〜４のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を調製し、加熱架橋発泡体を得た。
【００５４】
【表１】
2014189773.tif 000005
【００５５】
表１より、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物であれば、低光沢性を有し、接着特性及び機械特性に優れる架橋発泡体が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は上述の効果を発現するため、インジェクションモールド等金型成形においても光沢が抑えられ質感が向上した架橋発泡体が得られる他、加工コストの低減にも有効である。また、機械特性と接着特性にも優れているため、アウトソールやミッドソール等の各種履物用素材として有用であり、緩衝材や各種工業用品等にも利用できる。特に、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は履物の分野において産業上の利用可能性を有する。