(57)【要約】【課題】樹脂の融点以上の温度において、高いガラスとの接着強度を有する樹脂封止シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含み、  ８５℃における、ガラスとの接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下である、  樹脂封止シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含み、
８５℃における、ガラスとの接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下である、
樹脂封止シート。
【請求項２】
前記電離放射線架橋型樹脂が、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂封止シート。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含む、請求項２に記載の樹脂封止シート。
【請求項４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル単量体単位を２〜３０質量％含む、請求項２に記載の樹脂封止シート。
【請求項５】
前記樹脂封止シートのムーニー粘度が、１０Ｍ以上１５０Ｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂封止シート。
【請求項６】
電離放射線架橋型樹脂を含むシートに、体積基準で、酸素濃度１％未満の不活性ガス雰囲気下で、電離放射線を照射する、樹脂封止シートの製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項６に記載の樹脂封止シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガス（以下、「温暖化ガス」ともいう。）を発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境にやさしい再生可能なエネルギーは温暖化ガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも安全性や扱いやすさの観点より、太陽電池発電が家庭用エネルギー源だけでなく、産業用エネルギー源としても注目されている。資源に乏しい日本では、各家庭の消費電力をまかなうため、屋根に太陽電池発電システムを載せて電気を発電し、家庭用電力として消費したり余剰の電力を売電したりすることが近年盛んに行なわれてきている。また、ドイツを中心としたヨーロッパでは家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配して大規模発電（メガソーラーシステム）をし、産業用電力としても投資の対象として注目されている。
【０００３】
このように注目されている太陽電池には、様々な発電方式がある。代表的な発電方法としては、発電部分として、単結晶若しくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたもの、アモルファスシリコンを用いたもの、又は化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。太陽電池は、いずれの発電方法を用いてもかなりの長期間屋外で風雨にさらされる。そのため、上記発電部分を長期間にわたって保護する目的で、発電部分をガラス板やバックシート等で貼り合わせをしてモジュール化することが知られている。このように発電部分を保護することによって、外部からの水分の流入、及び漏電を防止して、発電部分の長期にわたって安定した保護を達成している。上記モジュール構造において、発電部分の発電面側には発電に必要な光源を透過する必要があるため、透明なガラスや透明樹脂を使用し、発電部分の非発電面側にはバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアコート加工の積層シートを使用する。ここで、「モジュール化」とは発電部分を樹脂封止シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して樹脂封止シートを高温にすることで樹脂封止シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）することをいう。
【０００４】
このような樹脂封止シートには次の（１）〜（３）が特性として要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、（２）高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、等である。このような観点から樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ともいう。）に、紫外線劣化対策として耐光剤や紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成型やＴダイキャストにより製膜されている。さらに長期にわたって太陽光にさらされることを鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期にわたり太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。
【０００５】
単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールでは「ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電部分／樹脂封止シート／バックシート」の順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて使用する樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合、温度条件は１５０℃）で余熱工程とプレス工程を経て樹脂封止シートを溶融させて貼り合わせる。この際、最初の余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶解し、プレス工程で溶融した樹脂に接着する部材が接触して真空ラミネートされる。ラミネート工程では（ｉ）樹脂封止シートに含有している有機過酸化物がその温度によって分解してＥＶＡの架橋を促進させ、（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合して部材との接着性を向上させることで、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動を防止（耐クリープ性）し、ガラス、発電部分、バックシートとの接着性を向上させている。また樹脂封止シートは長期にわたり太陽光に暴露されるため、樹脂の劣化による光学特性の低下を防止する観点で耐候剤、耐光剤等の添加剤を配合する。これによって長期にわたる太陽光を阻害しないレベルの透過性を維持できる。
【０００６】
例えば、特許文献１には，電離放射線の照射によって架橋された有機高分子樹脂封止シートがアモルファスシリコン太陽電池に積層したモジュールが開示されている。この有機高分子樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤を含む樹脂組成物をスリットから押出成型にてシーティングしものである。特許文献１では、この樹脂封止シートを用いて発電部分やバックシートと１５０℃にて真空ラミネートし、モジュールを作製している。また、特許文献１には、モジュールの受光面より加速電圧５００ｋＶで照射線量３００ｋＧｙにて照射して架橋処理を行ったり、あらかじめ電子線照射して架橋処理を行なったりした樹脂封止シートを用いて１８０℃で真空ラミネートにてモジュールを作製し、耐クリープ性、耐候性に優れた太陽電池モジュールを提供できると記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、電離放射線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。エチレン共重合体の代表としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体からなる群より選ばれた樹脂を用いて、かつ架橋ゲル化率６５％以上の高い架橋度とすることで、封止材料が流動したり、変形したりすることのない耐クリープ性を有する太陽電池素子封止材料を提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３３４２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１，２に記載された樹脂封止シートでは、夏場の太陽にさらされ太陽電池モジュールが樹脂の融点を超えた場合に、樹脂封止シートが流動することを防止（耐クリープ性）ことはできるが、樹脂封止シートと各部材との接着強度が著しく低下し、モジュール内のガラスと樹脂封止シートとの間でスポット状の剥離を起こしたり、モジュールの裏側にブリスターを発生させたりする可能性がある。従って樹脂の融点以上の環境下における物性については改善の余地がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂の融点以上の温度において、高いガラスとの接着強度を有する樹脂封止シート、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を行った結果、電離放射線架橋型樹脂を用い、電離放射線を照射することで上記問題点を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含み、
８５℃における、ガラスとの接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下である、
樹脂封止シート。
〔２〕
前記電離放射線架橋型樹脂が、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、前項〔１〕に記載の樹脂封止シート。
〔３〕
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含む、前項〔２〕に記載の樹脂封止シート。
〔４〕
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル単量体単位を２〜３０質量％含む、前項〔２〕に記載の樹脂封止シート。
〔５〕
前記樹脂封止シートのムーニー粘度が、１０Ｍ以上１５０Ｍ以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂封止シート。
〔６〕
電離放射線架橋型樹脂を含むシートに、体積基準で、酸素濃度１％未満の不活性ガス雰囲気下で、電離放射線を照射する、樹脂封止シートの製造方法。
〔７〕
前記不活性ガスが窒素ガスである、前項〔６〕に記載の樹脂封止シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、樹脂の融点以上の温度において、高いガラスとの接着強度を有する樹脂封止シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔樹脂封止シート〕
本実施形態に係る樹脂封止シートは、
電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含み、
８５℃における、ガラスとの接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下である。
本実施形態に係る樹脂封止シートは、樹脂を軟化させて密着させることで封止することを目的とした樹脂封止シートである。
【００１６】
このような樹脂封止シートであれば、樹脂の融点以上の温度において、高いガラスとの接着強度を有する樹脂封止シートを提供することができる。また、高温（８５℃）での接着強度が高く、長期的にわたってガラス／樹脂封止シート間、樹脂封止シート／バックシート間で剥離しにくくなる。さらに、電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含むため、従来のパーオキサイドを架橋剤として使用する技術のようなラミネート時のアウトガスが少なく、ラミネート装置やダクト等の劣化が抑えられる。加えて、電離放射線を照射し、電離放射線架橋型樹脂を架橋するため、架橋を施すための熱キュア工程の時間を大幅に短縮することができ、太陽電池モジュール等の封止材として用いた際にその生産性を著しく向上させることができる。
【００１７】
〔電離放射線架橋型樹脂〕
樹脂封止シートは、電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含む。ここで「電離放射線架橋型樹脂」とは、電離放射線（電子線、紫外線等）を樹脂に照射することによって樹脂が架橋して粘度が上がるような樹脂をいう。このような電離放射線架橋型樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂が挙げられる。このような電離放射線架橋型樹脂を用いることにより、被接着物への接着性がより向上する傾向にある。
【００１８】
本実施形態に係る樹脂封止シートの構造は、特に限定されず、電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含む単層からなるシート、電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含む２以上の層からなるシート、又は電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含む層と他の樹脂を含む層とからなるシートであってもよい。
【００１９】
また、多層構造の場合、樹脂封止シートの表面層に含まれる樹脂はポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。このような樹脂を用いることにより、被接着物への接着性がより向上する傾向にある。
【００２０】
このなかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂がより好ましい。このような樹脂を用いることにより、共重合で用いられるモノマーの極性基による分極によって、ガラス等の被接着体との付着性がより向上したり、樹脂封止シートの透明性がより向上したりする傾向にある。また、極性基を有するポリマーは添加剤等を含有しやすい傾向にある。さらに、電離放射線を照射して架橋させる場合では極性基を有する樹脂の方が架橋されやすい傾向にある。
【００２１】
（ポリオレフィン樹脂）
本実施形態でいうポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）又はエチレンと他の単量体との共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）又はプロピレンと他の単量体との共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ブチレン単独重合体（ポリブチレン）又はブチレンと他の単量体との共重合体等のポリブチレン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。このようなポリオレフィン樹脂を用いることにより、加水分解されず長期的に安定であることにより優れる傾向にある。
【００２３】
（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレンとしては、特に限定されないが、従来から市販されている長鎖分岐を有するポリエチレンを用いることができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００２４】
また、エチレンと他の単量体との共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種との共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。α−オレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、軟質の共重合体であることが好ましく、そのＸ線法による結晶化度が一般に３０％以下のものであることが好ましい。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン系共重合体は、特に限定されないが、例えば、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合することができる。このなかでも、シングルサイト系触媒により重合することが好ましい。より好ましくはエチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーからなる群より選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体が、一般に樹脂メーカーも多く入手し易いのでより好ましい。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．８６３〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８６３〜０．９１０ｇ／ｃｍ3である。また、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3以下であることにより、クッション性がより向上し、透明性により優れる傾向にある。高密度のポリエチレン系樹脂を用いる場合には、低密度のポリエチレン系樹脂を、例えば、３０質量％程度の割合で添加することで透明性を改善することができる傾向にある。
【００２７】
また、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準じて測定される、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートの値（以下、ＭＦＲと表す。１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリエチレン系樹脂については同条件。）は、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、より好ましくは０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜２５であるｇ／１０ｍｉｎ。ＭＦＲが上記範囲であることにより、樹脂封止シートの加工性により優れる傾向にある。本実施形態においてＭＦＲは、ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定することができる。
【００２８】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。上記共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよい。このなかでも、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体である。ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、樹脂封止シートの硬さやコシ、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００２９】
上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。これらα−オレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒のような従来の触媒で重合されたものだけでなく、メタロセン系触媒等で重合されたシンジオタクチックポリプロピレンやアイソタクチックポリプロピレンも含まれる。
【００３１】
さらに、ポリプロピレン系樹脂としては、５０質量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものを用いてもよい。
【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンの含有量は６０〜９０質量％が好ましい。このなかでも、プロピレン含有量６０〜８０質量％、エチレン含有量１０〜３０質量％、ブテン含有量５〜２０質量％のポリプロピレン系樹脂３元共重合体がより好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂を用いることにより、熱収縮性がより向上する傾向にある。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリプロピレン系樹脂については同条件）は、０．３〜１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．８〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３４】
（ポリブテン系樹脂）
ポリブテン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリブテン、ブテン−α−オレフィン共重合体、ブテンとエチレン又はポリプロピレンとα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。ここでα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。これらα−オレフィンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整に用いることができる。また、ポリブテン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、ポリプロピレン系樹脂と併用することも好ましい。上記ポリブテン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性であり、ブテンと、エチレン、プロピレン及び炭素数５〜８のオレフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であり、かつ、ポリブテン系樹脂を構成する全モノマー中のブテンの含有量が７０モル％以上である高分子量のポリブテン系樹脂が好適に使用できる。このようなポリブテン系樹脂は、液状及びワックス状の分子量のものとは異なり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリブテン系樹脂については同条件。）が、通常０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものである。
【００３６】
また、ポリブテン系樹脂のビカット軟化点は、４０〜１００℃であることが好ましい。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。
【００３７】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニルとの共重合により得られる樹脂を示す。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単量体単位は、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。酢酸ビニル単量体単位が上記範囲内であることにより、光学特性（全光線透過率、ヘイズ値）、及び樹脂封止シートと各部材との接着性がより向上する傾向にある。ここで、「酢酸ビニル単量体単位」とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体全体に対する酢酸ビニルモノマーの重量割合をいう。
【００３８】
（エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体）
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸との共重合により得られる樹脂を示す。上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と同様な役割をもつ。このような共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらはさらにその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。これらのカルボン酸基の含有量は、３〜３５質量％が好ましい。
【００３９】
（エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体）
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合により得られる樹脂を示す。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と同様な役割をもつ。このような共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分からなる群より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分からなる群より選ばれる。）共重合体が挙げられる。これらはさらにその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。これらのカルボン酸エステル基の含有量は、３〜３５質量％のものが好ましい。
【００４０】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は高圧法、溶融法等いずれの公知の方法により重合されたものでもよく、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒を用いて重合されたものでもよい。また、共重合体中のモノマーの接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等であってもよい。このなかでも、光学特性の観点より、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
【００４１】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については同条件。）は、０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、樹脂封止シートの加工性により優れる傾向にある。
【００４２】
〔その他の添加剤〕
本実施形態に係る樹脂封止シートには、必要に応じて、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよく、添加の方法は液体を溶融樹脂に添加しても、直接対象樹脂層に練り込み添加しても、製膜後に塗布しても添加剤の効果が発揮できるように公知の方法で樹脂に導入すればよい。
【００４３】
（カップリング剤）
本実施形態に係る樹脂封止シートには安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。含有量は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜変更することができるが、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００４４】
カップリング剤は、電離放射線架橋型樹脂中において太陽電池セルやガラス等に良好な接着性を付与する物質が好ましい。このようなカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物が挙げられる。また、これらのカップリング剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、押出機内にて樹脂に混合する方法、押出機ホッパー内に混合する方法、事前にマスターバッチ化して混合する方法など、公知の添加方法を利用することができる。しかしながら、押出機を経由するため、押出機内の熱や圧力などにより、本来の機能を阻害される場合があるため、カップリング剤の種類によっては含有量を適宜増減することが好ましい。また、カップリング剤の種類は、電離放射線架橋型樹脂の透明性や分散具合や押出機への腐食や押出安定性の観点から適宜選択すればよい。
上記カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられ、公知のカップリング剤より適宜選択すればよい。
【００４５】
さらに、上記以外にも、本実施形態に係る樹脂封止シートは、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。
【００４６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒドラジン系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
（変色防止剤）
変色防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系光安定化剤光安定剤が挙げられる。
【００４９】
これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等は電離放射線架橋型樹脂のみではなく他の樹脂層にも添加してよい。含有量としては、各樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％、好ましくは、０〜５質量％である。特に長期の透明や接着性維持が必要な場合、エチレン系樹脂の場合、シラノ基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合してさらに、接着性を付与することもできる。
【００５０】
〔接着強度〕
本実施形態における樹脂封止シートとガラスとの８５℃での接着強度について説明する。本実施形態における樹脂封止シートとガラスとの接着強度を８５℃で測定したときの値は、１Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下であり、１Ｎ／ｃｍ以上８０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以上５０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上であることにより、融点以上の温度で太陽電池モジュールを長期間置いていたとしてもガラス／樹脂封止シート間における剥離がなく、太陽電池の出力低下を抑えることができる。なお、技術的に１００Ｎ／ｃｍ以上にすることは困難である。
【００５１】
使用するガラスは片面にエンボス加工を施した熱強化ガラスである。該熱強化ガラスを洗浄して樹脂封止シートとの接着強度の測定に用いる。「８５℃での接着強度」とは、樹脂封止シートをガラスとバックシートの間に挟んでラミネートしたものを８５℃の槽に入れ、ガラス／樹脂封止シート間で剥離をすることで求められる強度のことである。この接着強度は使用する樹脂や酢酸ビニル単量体単位によっても異なるが、電離放射線の照射線量によって制御することができる。また、電子線照射雰囲気の酸素濃度を１％未満とすることによっても制御することができる。酸素濃度を１％未満とすることで、電離放射線を照射する際に発生する有機酸等のガスの発生を著しく抑制することができる。有機酸等のガスの発生を著しく抑制できるということは、得られる樹脂封止シートでは、カルボニル基が少ないということを意味する。
【００５２】
〔ムーニー粘度〕
樹脂封止シートのムーニー粘度について説明する。ムーニー粘度とはＪＩＳ  Ｋ−６３００−１に記載された「未加硫ゴム−物理特性−第一部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に従って求められた樹脂の粘度である。ムーニー粘度計で測定する試験温度、試験時間等は使用する電離放射線架橋型樹脂の種類により異なり、試験温度は樹脂の融点より３０℃高い温度で測定を行う。
【００５３】
樹脂封止シートのムーニー粘度は、１０〜１５０Ｍが好ましく、より好ましくは１５〜１４０Ｍであり、さらに好ましくは２０〜１４０Ｍである。ムーニー粘度が１０Ｍ以上であることにより、より均一な樹脂封止シートを得ることができる傾向にある。また、ムーニー粘度が１５０Ｍ以下であることにより、太陽電池セルのあるところとないところの段差を埋める性能（隙間埋め性）がより優れる傾向にある。さらに、ムーニー粘度が上記範囲内であることにより、太陽電池モジュールのモジュール化工程に使用するのに好ましい樹脂封止シートとなる傾向にある。
【００５４】
〔電離放射線照射処理〕
本実施形態に係る樹脂封止シートは、電離放射線が照射され、電離放射線架橋型樹脂が架橋された層を含む。電離放射線が照射された電離放射線架橋型樹脂は、少なくとも部分的に架橋されたものとなる。本実施形態において「架橋」とは、電離放射線架橋型樹脂にα線、β線、γ線、電子線、中性子線等の電離放射線を照射し、樹脂封止シートを構成する樹脂を架橋させることである。電離放射線としては、電子線が好ましい。
【００５５】
電離放射線を照射させて架橋することにより、有機酸等の架橋剤を用いる架橋方法に比べ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の共重合体の側鎖部分の脱離による有機酸の発生や、ラミネート時のガスの発生を抑制できる。特に、パーオキサイド等の架橋剤を添加せずに電離放射線照射処理で架橋できるため、架橋剤の分解に起因するガスを全く発生させず、有機酸を樹脂中に残留させることを防止し、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層又は配線への悪影響を防止することができる。
【００５６】
電離放射線の加速電圧は架橋処理を施す樹脂封止シートの厚さによって適宜選択すればよいが、５００μｍの厚さの場合、全層に架橋するときには３００ｋＶ以上が好ましい。電離放射線の照射線量は３〜５００ｋＧｙが好ましい。一般的に３ｋＧｙ以上であることにより、均一な架橋樹脂封止シートを得られる傾向にある。また、電離放射線の照射量が５００ｋＧｙ以下であることにより、樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎることが抑制され、隙間埋め性により優れる傾向にある。電離放射線の加速電圧や照射線量は所望のゲル分率やゲル分布を達成するため適宜変化させてもよい。電離放射線の加速電圧や照射線量によって発生する架橋はゲル分率によって示されるが、本実施形態において樹脂封止シートのゲル分率は２〜６５質量％が好ましく、より好ましくは２〜６０質量％であり、さらに好ましくは３〜５５質量％である。
【００５７】
また、電離放射線の加速電圧や照射線量によって架橋の程度（ゲル分率）は異なるが、同じ照射量等であっても、樹脂種類による架橋具合の違いや添加剤による架橋促進や架橋抑制によっても架橋具合が異なるため、上記ゲル分布を達成するためにこの点を利用してもよい。例えば、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基を有する樹脂を表面層に配し、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）樹脂を内層に配した場合は、全層透過するに十分な加速電圧であっても表面層のゲル分率は高く、内層は低いゲル分率にすることができる。さらに、加速電圧を調整することによって、内層の線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂層、又は線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）樹脂層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電離放射線照射による架橋加工処理をすることもできる。また、内層としてポリプロピレン系樹脂を配した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電離放射線等によって架橋しないため、未架橋層を構築することができる。
【００５８】
〔樹脂封止シートの製造方法〕
次に、本実施形態における樹脂封止シートの製造方法について説明する。本実施形態に係る樹脂封止シートの製造方法は、電離放射線架橋型樹脂を含む樹脂封止シートに、体積基準で、酸素濃度１％未満の不活性ガス雰囲気下で、電離放射線を照射する。
【００５９】
まず、電離放射線照射前の樹脂封止シートの製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。例えば、樹脂封止シートをなす樹脂を押出機で溶融してダイより共押出し急冷固化して、原反を得る。この際、押出はＴダイ法、サーキュラーダイ（環状ダイ）法等を用いることができる。また、多層構造を有するシートを作製する場合には、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ（環状ダイ）法、公知のラミネート方法を用いることができる。このなかでもサーキュラーダイ法が好ましい。
【００６０】
このようにして得た原反をエンボス処理することもできる。両面をエンボス処理する場合は、樹脂封止シートを２本の加熱エンボスロール間に通過させる。また、片面をエンボス処理する場合は、樹脂封止シートの片方のみ加熱されたエンボスロールを押圧する。
【００６１】
その他の後処理としては、特に限定されないが、例えば、寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理、他種樹脂封止シート等とのラミネーション等を行ってもよい。さらに、本実施形態に係る樹脂封止シートはその少なくとも一つの層が架橋されていてもよく、架橋処理は電離放射線の照射が用いられ、パーオキサイド等の架橋剤を併用してもよい。なお、架橋処理はエンボス加工の前後どちらでもよい。
【００６２】
以上のようにして作製した電離放射線架橋型樹脂を含む樹脂封止シートに対して酸素濃度１％未満の不活性ガス雰囲気下で、電離放射線を照射する。本実施形態に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素等の反応性に乏しい気体が挙げられる。このなかでも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。窒素ガスは、工業的に入手しやすい。
【００６３】
本実施形態において不活性ガス雰囲気下での電離放射線の照射は、樹脂封止シートを不活性ガス雰囲気の槽内に入れ、固定し、不活性ガスをその槽内に流し続けながら樹脂封止シートに電離放射線を照射することにより実施される。固定は架橋前の樹脂を動かさないように固定できればよく、例えば、架台などを使って固定することができる。
【００６４】
電離放射線照射時に使用する槽は、樹脂封止シートの両面を不活性ガス雰囲気にさらしながら電離放射線を照射できるものであれば特に制限されない。
【００６５】
また、槽内の酸素濃度は、酸素濃度計のセンサーを槽内に入れ不活性ガスを槽内に流し始めて１０分以上してから測定する。電離放射線を照射する際の酸素濃度は１％未満であり、好ましくは０．８％未満であり、より好ましくは０．５％未満である。酸素濃度が１％未満であることにより、電離放射線を照射する際に発生する有機酸等のガスの発生を著しく抑制することができる。
【００６６】
〔封止方法〕
本実施形態に係る樹脂封止シートを用いた封止方法としては、特に限定されないが、例えば、軟化した樹脂を被封止材料に密着させて、樹脂を固化する方法が挙げられる。長期耐久性が必要な場合は安定して固定するため、樹脂封止シートと被封止材料との間に隙間なく密着させることが好ましい。このような場合は、通常、真空ラミネート方法等の空気を排除した方法が用いられるが、これに限られるものではない。
【００６７】
ここで「樹脂封止シートを軟化させる」とは、樹脂封止シートに熱等のエネルギーを与え、樹脂封止シート中の樹脂を軟化状態にすることを意味する。エネルギーはとしては、特に限定されないが、加熱が簡便であるため好ましい。また、これに限るものではない。さらに、樹脂への熱の与え方は直接電熱線等で加熱しても、輻射熱等の間接的であっても、樹脂の分子鎖を振動させて樹脂自身を分子運動させて発熱させても、いかなる方法を用いてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６９】
〔樹脂封止シートの厚み〕
実施例及び比較例の各樹脂封止シートの厚みは、デジマチックシックネスゲージ（ミツトヨ製）を用いて測定した。
【００７０】
〔ゲル分率〕
実施例及び比較例の各樹脂封止シートのゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ−６７６９に準じて測定した。
【００７１】
〔ムーニー粘度〕
実施例及び比較例の各樹脂封止シートのムーニー粘度はＭＶＲ  ＶＲ−１１３２（上島製作所製）を用いて測定した。より具体的には、樹脂がＥＶＡのときには試験温度を１１０℃とし、樹脂がＶＬＤＰＥのときには試験温度を１３０℃として、試験時間をそれぞれ９分間に変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ−６３００−１に準じて測定した。
【００７２】
〔接着強度試験〕
試験用サンプルは、片面をエンボス加工された白板強化ガラス（旭硝子製、５ｃｍ×１０ｃｍ）洗浄品のエンボス面の一部にシリコンテープを貼り、その面に樹脂封止シートとバックシートをこの順に重ねたものを、真空ラミネート装置（ＮＰＣ製、ＬＭ−６０×７０−Ｓ）を用いて、１５０℃、１０分の条件で真空ラミネートすることで、作製した。得られた試験用サンプルに幅方向に１ｃｍ間隔でスリットを入れたものを８５℃の恒温槽に入れ、精密万能試験機オートグラフＡＧ−１ｋＮＸｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、樹脂シートのスリット片をガラスから１８０度の角度方向に剥離することにより接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００７３】
〔１．２％ひねり試験〕
試験用サンプルは、６インチ多結晶セルを６枚（２列×３列）に配置し、白板強化ガラス（５３０ｃｍ×３５０ｃｍ）／樹脂封止シート／多結晶セル／樹脂封止シート／バックシートの順に積層し、真空ラミネート装置（ＮＰＣ製）を用いて、１５０℃、１０分間の条件で真空ラミネートすることで、作製した。得られた試験用サンプルの３角を固定し、１角のみを高さが１３ｍｍになるまで持ち上げた。測定はＪＩＳ−Ｃ−８９９０に準じて行った。結果は、ひねりを加えても樹脂封止シートで剥離が生じなかったものを○と表記し、樹脂封止シートで剥離が生じたものを×と表記した。
【００７４】
〔実施例１〜８〕
電離放射線架橋型樹脂と、必要に応じてカップリング剤（信越シリコーン株式会社製、製品名ＫＢＭ−５０３）、紫外線吸収剤、（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカスタブ１４１３）、及び酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカスタブＡＯ−５０）とを混合して樹脂組成物を得た。組成を表１に示す。
【００７５】
上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機を用いて溶融し、Ｔダイからシート状に溶融押出して樹脂封止シートを作製した。
【００７６】
〔電離放射線〕
上記のようにして得られた樹脂封止シートに対して、電離放射線照射処理を行った。電離放射線としては電子線を用い、照射装置としてはＥＰＳ−８００ｋＶ機（日新ハイボルテージ社製）を用いた。不活性ガスとしては窒素を用いた。具体的には、上部をＰＥＴフィルムで覆われた槽（５０ｃｍ×２００ｃｍ×５ｃｍ）内に樹脂封止シートをベーク板上で固定して挿入口のある側部から槽内に窒素を流し、１０分後に酸素濃度を測定後、電子線を照射した。なお、電離放射線照射処理雰囲気中の酸素濃度の測定にはジルコニア式酸素濃度計（横河電機株式会社製、製品名ＯＸ４００）を用いた。具体的には、ジルコニア式酸素濃度計のセンサーを槽のガス流入口に入れ、ガスを流入してから１０分後に測定した。
【００７７】
以上のようにして得られた電離放射線照射処理後の樹脂封止シートについて、各特性を上記のとおり評価した。この評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔比較例１〜５〕
電離放射線架橋型樹脂と、必要に応じてカップリング剤（信越シリコーン株式会社製、製品名ＫＢＭ−５０３）、紫外線吸収剤、（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカスタブ１４１３）、及び酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名アデカスタブＡＯ−５０）とを混合して樹脂組成物を得た。組成を表１に示す。上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機を用いて溶融し、Ｔダイからシート状に溶融押出して樹脂封止シートを作製した。上記のようにして得られた樹脂封止シートに対して、電子線照射雰囲気を空気としたこと以外は、実施例１と同様の操作により電離放射線照射処理を行った。なお、酸素濃度は２０．９％であった。
【００７９】
以上のようにして得られた電離放射線照射処理後の樹脂封止シートについて、各特性を上記のとおり評価した。この評価結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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※ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名ＥＭ６４１５）
ＶＡ量：酢酸ビニル量
ＶＬＤＰＥ：線状超低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、製品名Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＫＣ−８８５２Ｇ）
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、太陽電池封止用の樹脂封止シートとして産業上の利用可能性を有する。