(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル耐性に優れる高分子電解質膜形成材料を提供すること。【解決手段】ポリ［４−（４−スルホブチルオキシ）］スチレンのごときプロトン伝導性基を含有したポリスチレン誘導体ブロックとポリ［４−（ｎ−ブトキシ）］スチレンのごとき誘導体ブロックからなるブロック共重合体と架橋剤からなる樹脂組成物を架橋してなる高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するブロック共重合体。
【化１】
2014105230.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1は独立して、−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基であり、Ｒ2は独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、ｘは１〜１０００の整数であり、ｙは０〜１０００の整数である。］
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体と架橋剤とを含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物から得られる架橋ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載の架橋ブロック共重合体を含む高分子電解質膜。
【請求項５】
ガス拡散層、触媒層、請求項４に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンで高効率な次世代のエネルギー源として精力的な研究が行われている。燃料電池は燃料(水素やメタノール)を酸化剤(空気や酸素)によって燃焼させ、熱エネルギーとする代わりに、燃料を電気化学的に反応させることにより、反応に伴うギブズエネルギー変化を直接電気エネルギーに変換するシステムである。
【０００３】
特に、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を電解質に用い、常温〜１００℃付近で作動する。しかも固体電解質膜であるため飛散の心配がなく、薄膜化も可能であること、低温で作動するために起動が早いこと、二酸化炭素の影響を受けないことなどが特徴であり、電気自動車や携帯機器用などの可搬電源として多くの期待が集められている。
【０００４】
高分子電解質膜の中でも、ナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などのスルホン化パーフルオロポリマーが、高いプロトン伝導性と安定性の点から広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、高いコスト、環境汚染、高いメタノール透過性、低いガラス転移温度などにより、実際の燃料電池への使用には制限があった。
【０００５】
また、非パーフルオロ系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの報告がなされており、例えば、スチレン系の電解質膜が検討されてきた。
非特許文献１および２では、スルホン化ポリスチレンを含むブロック共重合体からなる電解質膜の形状と物性が報告されている。
また、特許文献１には、芳香族単位を有する高分子化合物および芳香族単位がない高分子化合物を含む高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入した高分子電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３４１６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kim, B. et. al., J. Membr. Sci. 2005, 250, 175.
【非特許文献２】Won, J. et. al., J. Membr. Sci. 2003, 214, 245.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記文献に記載されている電解質膜は、ポリスチレンのベンジルＣ−Ｈ結合がラジカル耐性に劣るため、実際の高分子燃料電池に使用するには、十分なラジカル耐性を有していなかった。
【０００９】
本発明は、前記問題を鑑みてなされたものであり、ラジカル耐性に優れる高分子電解質膜形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するブロック共重合体によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様は、以下［１］〜［６］に示すことができる。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表される構造単位を有するブロック共重合体。
【００１２】
【化１】
2014105230.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は独立して、−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基であり、Ｒ2は独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、ｘは１〜１０００の整数であり、ｙは０〜１０００の整数である。］
【００１３】
［２］  ［１］に記載のブロック共重合体と架橋剤とを含む樹脂組成物。
［３］  ［２］に記載の樹脂組成物から得られる架橋ブロック共重合体。
【００１４】
［４］  ［３］に記載の架橋ブロック共重合体を含む高分子電解質膜。
［５］  ガス拡散層、触媒層、［４］に記載の高分子電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体。
［６］  ［５］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るブロック共重合体によれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性にバランス良く優れる透明な高分子電解質膜を容易に調製することができる。このため、本発明に係るブロック共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例で得られたｎＢＯＳの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例で得られたＰｔＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyおよびＰＨＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである（それぞれ（ａ）および（ｂ））。
【図３】図３は、実施例で得られたＰＳＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す曲線である。
【図５】図５は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度と水分取り込み量（ＷＵ）との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度と水和数（λ）との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３の、相対湿度と膜の長さの変化との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３の、相対湿度と膜厚の変化との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例１〜３で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の、相対湿度とプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた電解質膜１のＴＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた電解質膜２のＴＥＭ画像である。
【図１２】図１２は、実施例１および２で得られた電解質膜１および２のＸ線小角散乱スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪ブロック共重合体≫
本発明のブロック共重合体は、下記式（１）で表される構造単位を有する。
このようなブロック共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、また、このようなブロック共重合体によれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性にバランス良く優れる透明な高分子電解質膜を調製することができる。
特に、本発明の共重合体は、ブロック体であるため、高いプロトン伝導性を示す高分子電解質膜を調製することができる。
【００１８】
本発明のブロック共重合体は、−ｐｈ−Ｒ1や−ｐｈ−Ｒ2（ｐｈはベンゼン環を示す（以下同様）。）で表される側鎖を有するため、燃料電池の作動時に生成し得るヒドロキシラジカルによる、共重合体主鎖の攻撃を妨げたり、減少させることができると考えられる。このため、ラジカル耐性に優れる電解質膜が得られると考えられる。
また、本発明のブロック共重合体は、−ｐｈ−Ｒ1で表される側鎖を有するため、プロトン伝導性基を含むナノチャンネルが形成されることによるプロトン伝導度の高い電解質膜が得られると考えられる。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用固体高分子電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサーおよびイオン交換膜などに用いる場合、該ブロック共重合体もしくはその架橋体を含む、膜状態、溶液状態または粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態および溶液状態が好ましい。
【００２０】
【化２】
2014105230.tif 000003
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ1は独立して、−Ｒ3−Ｒ4（Ｒ3は、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、Ｒ4はプロトン伝導性基である。）で表される基であり、Ｒ2は独立して、一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基であり、ｘは１〜１０００の整数であり、ｙは０〜１０００の整数である。
【００２２】
前記炭化水素基およびアルコキシ基における炭素数は、３〜８であり、好ましくは３〜６である。
炭素数がこの範囲にあることで、有機溶媒への溶解性などに優れる共重合体が得られ、高いプロトン伝導性を有し、ラジカル耐性および耐熱性などに優れる電解質膜を得ることができる。
一方、前記炭素数が３未満であると、有機溶媒への溶解性などに優れる共重合体、ならびに、プロトン伝導性およびラジカル耐性に優れる電解質膜が得られにくくなる傾向にあり、前記炭素数が８を超えると、ラジカル耐性および耐熱性に優れる電解質膜が得られにくくなる傾向にある。
【００２３】
前記炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖の炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基、および芳香環を有する炭化水素基等が挙げられるが、得られる共重合体の溶解性等の点から、また、得られる電解質膜のプロトン伝導性等の点から直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましい。
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２５】
本発明におけるプロトン伝導性基は、プロトン伝導性を示す基、または従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基のことをいう。
前記プロトン伝導性を示す基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基、ビススルホニルイミド基などが挙げられる。
また、前記従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基としては、前記プロトン伝導性を示す基の水素原子をアルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基、含酸素複素環基および含窒素カチオンなどで置き換えた基などが挙げられ、ナトリウム原子などのアルカリ金属原子で置き換えた基が好ましい。
本発明のブロック共重合体は、前記プロトン伝導性基が、従来公知の処理をすることによりプロトン伝導性を示す基になる基であることが好ましく、下記高分子電解質膜は、プロトン伝導性を示す基を有するものであることが好ましい。
【００２６】
Ｒ3が炭素数３の炭化水素基であり、Ｒ4がスルホン酸基である場合、前記「−Ｒ3−Ｒ4」は、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈであってもよいし、−ＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＨ3であってもよいし、−ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＨ2ＣＨ3であってもよい。
【００２７】
前記式（１）中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、好ましくは１〜１０００の整数であり、より好ましくは１０〜５００の整数である。
前記ｘ対ｙの比（ｘ：ｙ）は、プロトン伝導性、寸法安定性および機械的強度などに優れる電解質膜を得ることができる等の点から、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは４：６〜８：２である（但しｘ＋ｙ＝１０である）。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜５０００００であり、より好ましくは２００００〜３０００００であり、数平均分子量は、好ましくは２０００〜４０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、分子量分布は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜１．５である。
ブロック共重合体の分子量または分子量分布が前記範囲にあることで、溶媒への溶解性に優れる重合体が得られ、取り扱い性および機械的強度、相分離構造の発現によるプロトン伝導性等に優れる電解質膜が得られる。
なお、分子量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００２９】
本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、プロトン伝導性および発電性能を高くすることができるとともに、充分に高い、耐水性、寸法安定性および乾燥状態における水分保持率を有する電解質膜を得ることができる。なお、イオン交換容量の測定方法は実施例に記載の通りである。
【００３０】
前記のイオン交換容量は、合成原料化合物の種類、使用割合などを変えることにより、調整することができ、また、プロトン伝導性基の導入量を調整することにより、調整することができる。
【００３１】
概して前記繰り返し単位ｘの構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、得られる電解質膜の耐水性、寸法安定性や機械的特性が低下する傾向にあり、一方、繰り返し単位ｘの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性、寸法安定性や機械的特性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
しかしながら、本発明のブロック共重合体を架橋することで得られる電解質膜は、同様のイオン交換容量を有する従来公知の電解質膜に比べ、特に、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的強度および寸法安定性に優れる。
【００３２】
＜ブロック共重合体の合成方法＞
本発明のブロック共重合体の合成方法は、特に制限されず、従来公知の方法で合成することができる。
例えば、前記式（１）で表される構造単位を有するブロック共重合体（例：下記化合物５）は、以下のスキーム（Ｉ）のような方法で合成することができる。
以下のような方法によれば、高い分子量を有し、低い分子量分布を有するブロック共重合体を合成することができる。
【００３３】
【化３】
2014105230.tif 000004
【００３４】
前記スキーム（Ｉ）中、Ｒ2、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、前記式（１）中のＲ2、ｘおよびｙと同義であり、Ｒ5は保護基である。なお、前記スキーム（Ｉ）中、「ｓｅｃ−ＢｕＬｉ」はｓｅｃ−ブチルリチウムを示し、「ｓｅｃ−Ｂｕ−」はｓｅｃ−ブチル基を示す。
【００３５】
前記化合物３は、例えば、化合物１や２を原料モノマーとして用い、ｓｅｃ−ＢｕＬｉなどのアルカリ金属アルキルを開始剤として、アニオン重合により合成することができる。
この反応は、従来公知の方法で行えばよい。
【００３６】
前記Ｒ5における保護基としては、特に制限されず、従来公知のヒドロキシ基の保護基であればよく、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等のエーテル系保護基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアセタール系保護基、アセチル基等のアシル系保護基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのシリルエーテル系保護基が挙げられる。
【００３７】
前記化合物２におけるＲ2は、前記式（１）中のＲ2と同義であるが、−Ｏ−Ｒ5で表される基以外の基である。
【００３８】
本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、例えば、化合物１および２の使用量の比を適宜調整することにより、調整することができる。
化合物１と２の使用量のモル比（化合物１のモル：化合物２のモル）は、プロトン伝導性、寸法安定性および機械的強度などに優れる電解質膜を得ることができる等の点から、前記ｘ：ｙの好ましい範囲と同程度であることが望ましい。
【００３９】
前記化合物４は、化合物３を脱保護することで得ることができる。この反応は、用いる保護基に応じて、従来公知の脱保護反応と同様の方法で行えばよい。
【００４０】
前記化合物５を合成する際には、従来公知の方法を用いればよい。
前記化合物５を合成する際に、プロトン伝導性基を導入するための化合物として、１，４−ブタンスルトンを用いたが、この化合物に限定されるものではなく、ベンゼン環とプロトン伝導性基との間が、前記一部もしくは全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数３〜８の炭化水素基または炭素数３〜８のアルコキシ基となるような化合物であって、プロトン伝導性基を導入できる化合物であれば特に制限されない。
【００４１】
本発明のブロック共重合体（化合物５）における、繰り返し単位ｘの構造単位と繰り返し単位ｙの構造単位の長さは、前記化合物３における繰り返し単位ｘの構造単位と繰り返し単位ｙの構造単位の分子量を制御することによって調節することができる。
【００４２】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、前記ブロック共重合体と架橋剤とを含む。
このような樹脂組成物によれば、プロトン伝導性、ラジカル耐性、機械的特性、熱安定性および寸法安定性などにバランス良く優れる電解質膜を得ることができる。
前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。
【００４３】
前記架橋剤としては、下記式（３）で表される基を有する架橋剤を用いることが、プロトン伝導性、寸法安定性、ラジカル耐性および機械的強度にバランス良く優れる電解質膜が得られるなどの点から好ましい。
【００４４】
前記ブロック共重合体は、ラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に内部まで架橋させることは難しい場合がある。しかし、下記式（３）で表される基を有する架橋剤で架橋した場合は、十分な架橋反応が進行し、比較的容易に前記効果を有する電解質膜を得ることができる。
【００４５】
【化４】
2014105230.tif 000005
【００４６】
前記式（３）中、Ｒ7は水素原子または任意の有機基である。
前記Ｒ7における有機基としては、工業的入手の容易さおよび反応効率等の点から、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＲ8ＣＯ−基（Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）がより好ましい。
【００４７】
前記架橋剤としては、架橋性等の点から、前記式（３）で表される基を少なくとも２つ含有する架橋剤が好ましい。
中でも、工業的入手の容易さ、前記ブロック共重合体との相溶性、低ブリードアウト等の点から、以下に示す化合物が好ましい。
【００４８】
【化５】
2014105230.tif 000006
【００４９】
前記樹脂組成物における架橋剤の含有量は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部である。
架橋剤の配合量が前記範囲にあると、架橋の効果が十分となり、寸法安定性および機械的強度等に優れる電解質膜が得られる傾向にある。
【００５０】
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を含んでもよい。この溶媒としては、前記ブロック共重合体および架橋剤を溶解させることができる溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン等の非プロトン性非極性溶媒、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
前記溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の化合物を併用しても構わない。
【００５１】
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸触媒を含んでもよい。このような酸触媒を含有することで、架橋反応を促進させることができる。
前記酸触媒としては、一般的な酸性の化合物が広く使用できる。これらのうち、好ましくはスルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ボロン酸化合物、リン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸等であり、さらに好ましくはスルホン酸化合物であり、特に好ましくはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸である。
前記酸触媒の添加量は、前記ブロック共重合体１００重量％に対して、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００５２】
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、リン酸ガラス；タングステン酸；リン酸塩水和物；β−アルミナプロトン置換体；プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子；適量の水などを配合してもよい。
【００５３】
また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、相溶化剤等の添加剤、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
さらに、電解質膜としての耐久性をより向上させるために、老化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。
【００５４】
前記樹脂組成物中のブロック共重合体の濃度は、該ブロック共重合体の分子量などにもよるが、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、得られる膜にピンホールが生成しやすい場合がある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎて膜を形成し難く、得られる膜が表面平滑性に欠けることがある。
【００５５】
前記樹脂組成物の粘度は、本発明のブロック共重合体の分子量および濃度などにもよるが、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲よりも低いと、成膜中の組成物の基板上での滞留性が悪く、基板から流れてしまうことがある。一方、組成物の粘度が前記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５６】
≪高分子電解質膜≫
本発明の高分子電解質膜は、前記樹脂組成物から得られる架橋ブロック共重合体を含む。
本発明の電解質膜は、架橋されているため、膜強度および弾性率が増す。このため、薄膜化が可能となり、燃料電池スタックの電気抵抗を減少させることができる。したがって、高出力の燃料電池を作製することができる。
【００５７】
本発明の電解質膜は、例えば、溶媒を含む樹脂組成物を溶液状態で架橋させる方法、溶媒を含む樹脂組成物から塗膜を形成した後に架橋させる方法などにより作成することができる。
より具体的には、ダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法により基板上に樹脂組成物を塗布して乾燥させながら熱架橋させた後、必要により、得られる膜を基板から剥離し、さらに必要により、プロトン伝導性を示す基に変換することによって製造することができる。
【００５８】
このような方法により作製した電解質膜は、高プロトン伝導性、ラジカル耐性および寸法安定性などを両立することができるだけでなく、溶液成膜が可能であることから、製造コストが極めて安い。さらに前記架橋剤による架橋の効果により、耐溶剤性も付与させることができるので、得られる膜に対して触媒ペースト等の直接塗工が可能で、膜−電極接合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、好ましく利用することができる。
【００５９】
前記基板としては、従来の組成物を塗布する際に用いられる基板であれば特に制限されず、例えば、ガラス製、プラスチック製、金属製などの基板が挙げられる。
【００６０】
前記乾燥は、５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１２０時間保持することにより行うことが好ましい。なお、前記乾燥は、１段階で行ってもよく、２段階以上、つまり、予め予備乾燥した後、本乾燥してもよい。
また、前記乾燥は、必要に応じて、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下または減圧下にて行ってもよい。
【００６１】
前記予備乾燥は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜１２０分間保持することにより行うことができる。
また、前記本乾燥は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．１〜６０時間保持することにより行うことができる。
【００６２】
また、前記乾燥の後に、得られた乾燥後の膜を水に浸漬すると、乾燥後の膜中の溶媒を水と置換することができ、得られる電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【００６３】
このようにして得られる電解質膜の残存溶媒量は、好ましくは５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存有機溶媒量を１重量％以下とすることができる。
【００６４】
前記のように乾燥後の膜を水に浸漬した後、さらに、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解質膜を調製してもよい。
【００６５】
なお、前記プロトン伝導性基がプロトン伝導性を示す基の水素原子をアルカリ金属原子などで置き換えた基である場合には、上述したような方法で得られた膜を、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより、アルカリ金属原子などを水素原子に変換することが好ましい。
【００６６】
本発明の電解質膜の乾燥膜厚は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６７】
本発明の電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含んでもよい。金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜内等に含フッ素ポリマーを均一に分散させることができるため、溶媒可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
≪膜−電極接合体≫
本発明の膜−電極接合体は、ガス拡散層、触媒層、本発明の電解質膜、触媒層およびガス拡散層がこの順で積層された膜−電極接合体である。好ましくは、前記電解質膜を挟んで一方の面にはカソード電極用の触媒層と、他方にはアノード電極用の触媒層とが設けられており、さらにカソード電極用およびアノード電極用の各触媒層の電解質膜と反対側に接して、カソード電極側およびアノード電極側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【００７０】
ガス拡散層および触媒層としては、公知のものを特に制限なく使用可能である。
ガス拡散層としては、具体的に、多孔性基材または多孔性基材と微多孔層との積層構造体などが挙げられる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられることが好ましい。前記ガス拡散層には、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【００７１】
前記触媒層は、例えば、触媒およびイオン交換樹脂電解質などから構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素を含むものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【００７２】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボン微粒子を結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する物質であることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。
このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく公知のものを特に制限なく使用可能であり、例えば、ナフィオン、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。
【００７４】
また、プロトン伝導性を示す基を有する本発明のブロック共重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有し、フッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであってもよい。
【００７５】
前記触媒層には、必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂等の添加剤を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【００７６】
≪固体高分子型燃料電池≫
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。このため、本発明に係る固体高分子型水素燃料電池は、発電性能および耐久性などに優れる。
【００７７】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体およびそのガス拡散層の両外側に位置する、セパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；および酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であって、膜−電極接合体が前記のものであることが好ましい。
【００７８】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのセパレータ、金属タイプのセパレータなどを用いることができる。
【００７９】
また、固体高分子型燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルであってもよいし、複数の単セルを直列に繋いだスタックセルであってもよい。スタックの方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキングであってもよいし、燃料または酸化剤の流路が、セパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜Ｈ1ＮＭＲスペクトル＞
下記実施例で合成した化合物のＨ1スペクトルは、ＣＤＣｌ3またはＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒として用い、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）製のＤＰＸ３００Ｓ分光計にて測定した。
下記実施例で合成したｎＢＯＳの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、ＰｔＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyおよびＰＨＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２（それぞれ（ａ）および（ｂ））に示し、ＰＳＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００８２】
＜数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記実施例で合成した化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）を下記測定条件で測定した。結果を表１に示す。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：（株）日立製作所製のＬＣ−７０００システム
カラム：ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ）
溶離液：クロロホルム（ＣＨＣｌ3）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８３】
［実施例１］
＜４−ビニルフェノール（ＶＰＯ）の合成＞
【化６】
2014105230.tif 000007
【００８４】
４−ビニルフェニルアセテートのエタノール／水酸化ナトリウム溶液を、室温で５時間攪拌し、溶媒を蒸発させた後、残渣をエチルアセテートに溶解させた。その後、有機層をクエン酸溶液および水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を蒸発させ、減圧下、室温で３時間乾燥させることで４−ビニルフェノール（ＶＰＯ）を得た。
【００８５】
収率：８５％
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ｐｐｍ）: δ 5.01-5.07 (d, 1H, -CH=CH2), δ 5.53-5.61 (d, 1H, -CH=CH2), δ 6.56-6.68 (q, 1H, -CH=CH2), δ 6.72-6.79 (d, 2H, -CH- in Ph), δ 7.24-7.31 (d, 2H, -CH- in Ph), δ 9.37-9.45 (s, 1H, -OH-).
【００８６】
＜ｎ−ブトキシスチレン（ｎＢＯＳ）の合成＞
【化７】
2014105230.tif 000008
【００８７】
２５０ｍＬの乾燥フラスコにＶＰＯ（２４．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４１．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）を加えた。このフラスコを、真空排気しその後窒素を充填する操作を３回行った。得られたフラスコに、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）および１−ブロモブタン（３２．５ｍＬ、３００ｍｍｏｌ）を加え、窒素下６０℃で一晩マグネットスターラーで攪拌した。得られた混合物を室温に冷却し、水中に注いだ。得られた混合物をエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水で３回洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧下で蒸発させた後、ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ｎ−ブトキシスチレン（ｎＢＯＳ）を得た。
【００８８】
収量：３１．７ｇ（９０％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6,ｐｐｍ）: δ 0.96-1.95 (t, 3H, -CH2CH3-), δ 1.44-1.58 (m, 2H, -CH2CH2CH3-), δ 1.70-1.83 (m, 2H, -CH2CH2CH3-), δ 4.00-4.09 (t, 2H, -OCH2CH2-),δ 5.13-5.21 (d, 1H, -CH=CH2), δ 5.65-5.76 (d, 1H, -CH=CH2), δ 6.65-6.79 (q, 1H, -CH=CH2), δ 6.91-7.00 (d, 2H, -CH- in Ph), δ 7.40-7.48 (d, 2H, -CH- in Ph).
【００８９】
なお、得られたｎＢＯＳは、希釈された塩基水溶液および水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、微粉ＣａＨ2で乾燥させた後、減圧蒸留することで精製し、グローブボックスに貯蔵した。
【００９０】
＜ＰｔＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyの合成（アニオン重合）＞
ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（ＰｔＢＯＳ）セグメントと、ポリ（ｎ−ブトキシスチレン）（ＰｎＢＯＳ）セグメントとのブロック共重合体ＰｔＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyを以下のようにして合成した。ｘおよびｙは、ＧＰＣにより算出したそれぞれのセグメントのモル比である。
【００９１】
＜ＰｔＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳy（ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）の合成＞
【化８】
2014105230.tif 000009
【００９２】
ＰｔＢＯＳセグメントの目標Ｍｎが２０×１０3となるように、および、ＰｎＢＯＳセグメントの目標Ｍｎが３０×１０3となるようにして、ブロック共重合体を以下のようにして合成した。
なお、以下で用いる４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｔＢＯＳ）は、予め、東京化成工業（株）製のｔＢＯＳを、希釈された塩基水溶液および水で連続して洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、微粉ＣａＨ2で乾燥させた後、減圧蒸留することで精製し、窒素下のグローブボックスに貯蔵しておいたものである。
【００９３】
１００ｍＬの乾燥した１口フラスコに無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）、およびｔＢＯＳ（１．０７ｍＬ）を加え、次いで、残存プロトン源を除くために適量のジ−ｎ−ブチルマグネシウムを−７８℃で加えた後、重合を開始させるためにｓｅｃ−ブチルリチウム（０．０５０ｍＬ、０．０５０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を加え、重合を１時間行った。なお、この際、数滴の重合溶液をエタノール中に入れ、ＧＰＣにより分子量を測定した。
【００９４】
得られた重合後の溶液に、ｎＢＯＳ（２．１４ｍＬ）のＴＨＦ（１０．０ｍＬ）溶液および適量のジ−ｎ−ブチルマグネシウムを−７８℃で加えた。２時間後、重合を終了させるためにエタノールを加えた。得られた溶液をメタノール中に沈殿させ、ろ過した後、ろ物を真空中４０℃で２０時間乾燥させることでブロック共重合体（ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）を得た。
【００９５】
＜ＰＨＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳy（ＰＨＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）の合成＞
【化９】
2014105230.tif 000010
【００９６】
得られたＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3（２．００ｇ、［ＰｔＢＯＳ：４．９４ｍｍｏｌ］）を８０℃で一晩、１，４−ジオキサン（２６．０ｍＬ）中の塩酸（３７ｗｔ％、３．００ｍＬ）で処理することで、共重合体（ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）におけるｔｅｒｔ−ブチル基を脱保護した。その後室温に冷却し、攪拌しながら水中に注ぎ、得られた溶液を水で何回か洗浄した後８０℃で２４時間真空乾燥することで、ＰＨＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3を得た。
収量：１．６７ｇ（９７％）
【００９７】
＜ＰＳＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳy（ＰＳＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）の合成＞
【化１０】
2014105230.tif 000011
【００９８】
得られたＰＨＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3（０．８７２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（０．１２０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）および１，４−ブタンスルトン（０．６８１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（８．００ｍＬ）中で６０℃で一晩攪拌した。得られた混合物に８ｍＬのＤＭＳＯを添加し、８０℃で２４時間攪拌し、メタノール中に注いだ後、６０℃で５時間真空乾燥させることでＰＳＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3（ポリ｛［４−（４−スルホブチルオキシ）スチレン］1−ブロック−［４−（ｎ−ブトキシスチレン）］1.3｝）を得た。
収量：１．２４ｇ（９８％）
【００９９】
＜電解質膜２の調製＞
得られた、ナトリウム塩である共重合体ＰＳＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3、および、Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 58, 116, 433 [83, 116, 433], 1983; Chem. Abstr. 1984, 100, 7356n.に記載の方法に従って合成した架橋剤、４，４'−メチレン−ビス［２，６−ビス（ヒドロキシエチル）フェノール］（ＭＢＨＰ）（共重合体に対して３ｍｏｌ％）をＤＭＳＯ／ＴＨＦ（５／１  ｗ／ｗ）に溶解させ５〜８ｗ／ｖ％溶液を調製し、メタンスルホン酸のＤＭＳＯ溶液を一滴加えた。得られた溶液をガラスプレートにキャストし、８０℃で３６時間加熱することで透明な膜を作成した。得られた膜を、残存溶媒を除去するために水中に浸した後、１Ｍスルホン酸溶液に室温で３日間浸すことで、プロトン交換を行った。その後、得られた膜を洗浄後の水が中性になるまでイオン交換水で洗浄することで、電解質膜２を作成した。
【０１００】
［実施例２］
前記共重合体（ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）の合成において、ＰｔＢＯＳセグメントの目標Ｍｎ、および、ＰｎＢＯＳセグメントの目標Ｍｎがそれぞれ３０×１０3および１０×１０3となるように、ｔＢＯＳおよびｎＢＯＳの使用量などを変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰｔＢＯＳ2.2−ｂ−ＰｎＢＯＳ1、ＰＨＳ2.2−ｂ−ＰｎＢＯＳ1、ＰＳＢＯＳ2.2−ｂ−ＰｎＢＯＳ1を合成し、電解質膜１を作成した。
【０１０１】
［実施例３］
前記共重合体（ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ1.3）の合成において、ＰｔＢＯＳセグメントの目標Ｍｎ、および、ＰｎＢＯＳセグメントの目標Ｍｎがそれぞれ３０×１０3および９０×１０3となるように、ｔＢＯＳおよびｎＢＯＳの使用量などを変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰｔＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ3.2、ＰＨＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ3.2、ＰＳＢＯＳ1−ｂ−ＰｎＢＯＳ3.2を合成し、電解質膜３を作成した。
【０１０２】
得られた電解質膜１〜３は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＤＭＳＯに不溶であったため、架橋反応が十分に進行したと考えられる。
【０１０３】
【表１】
2014105230.tif 000012
【０１０４】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３の熱重量分析を、セイコーインスツル（株）製、示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ/ＤＴＡ ６３００を用い、窒素中で測定した。
測定前には、電解質膜に吸収された水分を除くために１００℃で３０分予め加熱した後、５０℃まで冷却し、次いで、５５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。結果を図４に示す。
図４に示すように、１５０〜２００℃において、スルホン酸基間の脱水および脱スルホン化反応に基づく重量損失が起こり、２５０〜３５０℃においてポリマーの側鎖の分解に基づく重量損失が起こり、３５０℃以上においてポリマーの主鎖の分解に基づく重量損失が起こった。
【０１０５】
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３（長さ１０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み３５〜５２μｍ）の動的粘弾性を、セイコーインスツル（株）製、ＤＭＡ ６３００を用い、下記条件で測定した。
測定モード：引張モード
周波数：１．０Ｈｚ
雰囲気：窒素
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【０１０６】
＜熱機械分析（ＴＭＡ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３（長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み３５〜６０μｍ）のサンプルをそれぞれ２つずつ用い、室温、相対湿度６０％の条件で、セイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ ６１００装置を用いて測定した。
【０１０７】
機械的特性は、最大貯蔵弾性率（Ｅ'）、最大応力（ＭＳ）および破断伸び（ＥＢ）で評価した。結果を表２に示す。なお、これらの結果は、膜厚を規格化した後のものである。
Ｅ'およびＭＳの値は、電解質膜のＩＥＣ値の減少に伴い増加した。電解質膜１および２は、ＩＥＣ値が高いにもかかわらず、スルホン化ポリスチレンに比べ高い最大応力を示したことから、架橋反応が十分に進行したと考えられる。
本発明の電解質膜は、従来のスルホン化ポリスチレンやナフィオン１１７に比べ、高いＥ'およびＭＳの値を有する。従って、本発明の電解質膜は、燃料電池に好適に使用できる。
【０１０８】
＜酸化安定性（ラジカル耐性）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３（長さ１０ｍｍ、幅７ｍｍ、膜厚５５μｍ）の酸化安定性は、電解質膜１〜３を室温でフェントン試薬（２０ｐｐｍのＦｅＳＯ4を含む３％Ｈ2Ｏ2水溶液）に浸漬し、電解質膜が消失する時間で評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
表２に示すように、酸化安定性は、ＩＥＣ値と関連しており、ＩＥＣ値が高くなれば、酸化安定性が低下した。しかしながら、本発明の電解質膜は、同様のＩＥＣ値を有する他のスルホン化ポリマー（例えば、Mizoguchi, K. et. al., Polym. J. 2008, 40, 645.に記載されているポリ（エーテルスルホン））と比べ、フェントン試薬に対し優れた酸化安定性を示した。これは、柔軟な側鎖の導入によるものであると考えられる。
また、本発明の電解質膜は、前記−Ｐｈ−Ｒ1を有するため、プロトンが通過するパスが太くなると考えられ、プロトンパス中で発生したラジカルがポリマー主鎖に届きにくくなるため、ポリマーの主鎖はラジカルのアタックを受けにくくなる、つまり、ラジカル耐性に優れると考えられる。
【０１１０】
さらに、Sheng, L, et. al., M. Polym. Chem. DOI:10.1039/c2py20552a.で報告されている架橋ランダム共重合体（ＰＢＯＳ3−ｒ−ＰＳＢＯＳ7）とそれよりわずかにＩＥＣ値の大きい架橋ブロック共重合体である電解質膜１とを比べると、電解質膜１は、より酸化安定性に優れる。このことから、より規則性の高い形状が、酸化安定性を向上させると考えられる。
【０１１１】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３のイオン交換容量を以下のようにして測定した。
電解質膜１〜３それぞれを、飽和ＮａＣl溶液に室温で３日間浸漬させた。その後、電解質膜を溶液から取り出すことなく得られた溶液を、直接ｐＨ指示薬としてフェノールフタレインを用い０．０２Ｍ  ＮａＯＨ溶液で滴定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2014105230.tif 000013
【０１１３】
＜水分取り込み量（ＷＵ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７（デュポン（株）製）の、相対湿度に応じた水分取り込み量を以下のようにして測定した。
電解質膜１〜３およびナフィオン１１７それぞれを、様々な相対湿度条件の恒温湿度チャンバーに２時間静置した。２時間後、恒温湿度チャンバーから膜を取り出し、微量てんびんにて素早く重量を測定した。ＷＵは、下記式に基づいて算出した。結果を図５に示す。
ＷＵ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００ｗｔ％
［式中、Ｗｓは恒温湿度チャンバーに静置後の膜の重量であり、Ｗｄは乾燥状態の膜の重量である。］
【０１１４】
＜水分吸着量（水和数）（λ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７の水分吸着量（水和数）を以下の式から算出した。この水分吸着量は、イオン交換サイト当たりの水分子の平均の数を示す。結果を図６に示す。
λ＝［Ｈ2Ｏ］／［ＳＯ3-］＝ＷＵ（％）×１０／［１８×ＩＥＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）］
【０１１５】
多くの芳香族系電解質膜の水分取り込み量は、膜中の水分がプロトンのキャリヤーとして働くため、プロトン伝導度に大きく影響を及ぼすことが知られている。
図５に示すように、水分取り込み量は、電解質膜１＞電解質膜２＞電解質膜３の順であり、ＩＥＣ値および相対湿度が増加するにつれ増加した。
【０１１６】
＜寸法変化＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３を、様々な相対湿度条件の恒温湿度チャンバー（８０℃）に２時間静置し、静置前後の、膜の長さの変化（Δｌ）および膜の厚みの変化（Δｔ）を以下の式から算出した。結果を図７および８に示す。
Δｌ＝（ｌｓ−ｌｄ）／ｌｄ×１００％
Δｔ＝（ｔｓ−ｔｄ）／ｔｄ×１００％
［式中、ｌｓおよびｔｓはそれぞれ、恒温湿度チャンバーに静置後の膜の長さおよび膜厚であり、ｌｄおよびｔｄはそれぞれ、乾燥状態の膜の長さおよび膜厚である。］
【０１１７】
電解質膜１〜３は等方的に膨張し、寸法変化は、ＩＥＣ値および相対湿度の増加に伴い増加した。電解質膜１は、これらの膜のうち最も高いＩＥＣ値を有するが、相対湿度９５％でも寸法変化は２０％未満であった。
【０１１８】
＜プロトン伝導度（σ）＞
前記実施例で得られた電解質膜１〜３およびナフィオン１１７（それぞれ、長さ８ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み１７８μｍ）の面内方向のプロトン伝導度は、日置電気（株）製、３５３２−８０を用いて、２端子プローブ電気化学インピーダンス法で測定した（測定周波数：５Ｈｚ〜１ＭＨｚ）。なお、測定の際には、２つの白金平板電極を備えた２端子プローブ伝導度セルを用い、測定前には該セルを８０℃で２時間、恒温湿度チャンバーに静置した。プロトン伝導度は以下の式から算出した。結果を図９に示す。
σ＝ｄ／（ｔsｗsＲ）
［式中、ｄは２つの電極間の距離であり、ｔsおよびｗsはそれぞれ、膜の厚みと幅であり、Ｒは測定された抵抗値である。］
【０１１９】
本発明の電解質膜は、Sheng, L, et. al., M. Polym. Chem. DOI:10.1039/c2py20552a.で報告されているランダム共重合体を含む電解質膜に比べＩＥＣ値が低いにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示した。例えば、電解質膜１（ＩＥＣ値：２．８９ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）は、ランダム共重合体（ＰＢＯＳ2−ｒ−ＰＳＢＯＳ8）を含む膜（ＩＥＣ値：３．０３ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）に比べ、全ての相対湿度において高いプロトン伝導度を示した。
【０１２０】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度は、従来のスルホン化芳香族ポリマーが示すプロトン伝導度と同様に膜のＩＥＣ値に依存し、ＩＥＣ値が高くなるとプロトン伝導度が高くなる。特に、低い相対湿度では、プロトン伝導度とＩＥＣ値との関連性は、ＰＳＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyブロック共重合体の方がＰＢＯＳx−ｒ−ＰＳＢＯＳyランダム共重合体に比べ低かった。これは、ランダム共重合体とブロック共重合体の形状の違いに関係すると考えられる。
【０１２１】
架橋ブロック共重合体（ＰＳＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳy）膜は、架橋ランダム共重合体（ＰＢＯＳ2−ｒ−ＰＳＢＯＳ8）膜に比べ、より組織化されたミクロ相分離構造を示した。電解質膜２は、低いＩＥＣ値（２．０３ｍｅｑｕｉｖ／ｇ）を有するが、以下に示すように、親水性ドメインと疎水性ドメイン間の相分離がはっきりと観察され、親水性ドメインのマトリックスがお互いにうまく連結されていると考えられる。このため、従来のスルホン化芳香族ポリマーに比べＩＥＣ値が低いにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示すと考えられる。
【０１２２】
＜透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）＞
前記実施例１および２で得られた乾燥電解質膜１および２の断面切片の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）を以下のようにして行った。
電解質膜を２ｗｔ％のＰｂ（ＮＯ3）2水溶液に３日間浸漬し、スルホン酸基のイオン交換により、鉛イオンで電解質膜を染色した。その後、イオン交換水に１日浸漬し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた膜をエポキシ樹脂に埋め込み、Ｌｅｉｃａ  ＥＭＦＣＳのｃｒｙｏ  ｕｎｉｔを備えたミクロトームＵｌｔｒａｃｕｔ  ＵＣＴを用いて９０ｎｍの厚みに−５０℃で薄切りし、銅グリッド上に置いた。ＴＥＭイメージは、加速電圧１００ｋＶで、（株）日立製作所製  Ｈ７６５０を用いて撮影した。
図１０に電解質膜１のＴＥＭ画像を示し、図１１に電解質膜２のＴＥＭ画像を示す。
なお、ＴＥＭ画像における黒い部分は、スルホン酸基を有する親水性ドメインの領域に相当する。
【０１２３】
＜Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）＞
前記実施例１および２で得られた電解質膜１および２のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）スペクトルをブルカー製のＮａｎｏＳＴＡＲ（記録装置：電荷結合素子（ＣＣＤ））を用いて測定した。結果を図１２に示す。
散乱ピークの強度は、散乱ベクトルｑ（＝４πｓｉｎθ／λ）の強度の関数である（λは、１．５４ÅのＸ線（Ｃｕｋα線）波長であり、２θは散乱角度である）。
面間隔ｄ（＝２π／ｑ*）は、ブラッグの式から計算した（ｑ*は主ピークの位置である）。
【０１２４】
図１０および１１に示すように、電解質膜１および２では、親水性ドメインと疎水性ドメイン間の相分離がはっきりと観察された。電解質膜１および２の親水性ドメインと疎水性ドメイン間との距離は、それぞれ、３５ｎｍおよび３０ｎｍであった。
高度の相分離とイオンクラスターの凝集により、ＰＢＯＳx−ｂ−ＰｎＢＯＳyは両親媒性を示すと考えられる。さらに、本発明の電解質膜における親水性ドメインのマトリックスは、お互いにうまく連結していると考えられる。
【０１２５】
ＳＡＸＳプロファイルもまた、本発明の電解質膜がミクロ相分離したナノ構造を有することを示している。例えば、図１２に示すように、電解質膜１および２の第１散乱ピークはそれぞれ、０．０１６Å-1および０．０１９Å-1であり、それぞれ約３９ｎｍおよび３３ｎｍのドメイン間隔を有するナノ構造の形成を示している。これは、ＴＥＭ観察で観測したドメイン間の平均距離とよく一致する。
さらに、電解質膜２では、ｑ値が０．０１９Å-1および０．０３４Å-1のピークが観測された（これらのｑ値の比は１：√３である）。このことは、電解質膜２中に六方充填ミクロ相分離構造が形成されていると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１０】
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【図１１】
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