(57)【要約】【課題】  導通性を有し、高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能な接合方法を提供する。【解決手段】接合方法は、金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて焼成することにより、被接合部材同士を接合する。金属微粒子は、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなるものであり、焼成は、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で３２０〜４８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行われる。金属微粒子は、金属元素を９０重量％以上、金属水酸化物を１〜３５重量％の範囲内で含有し、全金属元素の１００重量部に対し、ニッケル元素を５０重量部以上含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて焼成することにより、被接合部材同士を接合する接合方法であって、
前記金属微粒子が、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなるものであり、
前記焼成が、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で３２０〜４８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行われる接合方法。
【請求項２】
前記金属微粒子が、金属元素を９０重量％以上、金属水酸化物を１〜３５重量％の範囲内で含有し、全金属元素の１００重量部に対し、ニッケル元素を５０重量部以上含有するものである請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記金属微粒子の一次粒子の平均粒子径が、５０〜１５０ｎｍの範囲内にあり、前記金属微粒子の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が、０．３以下である請求項１又は２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記金属微粒子が、前記解砕処理された後に、分子量が１００〜５００の範囲内にあるエステル化合物で被覆処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などの製造に利用可能な接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、工業用の金属微粒子の粒子径も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、特許文献１では、比較的に安価で、高温での使用が可能なニッケル材料を利用した電子部品の接合材が提案されている。特許文献１の接合材は、ニッケル又はニッケル合金により構成される金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する酸素含有皮膜と、を備え、平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属ナノ粒子を使用している。
【０００３】
金属微粒子を接合材に使用する場合、金属微粒子を含有する接合材料を被接合部材間に配置し、例えば３００℃以上の温度で加熱する焼成工程が必要となる。この焼成工程における金属微粒子の挙動（以下、「焼結性」と記すことがある）は、接合層の導通性やせん断強度に大きな影響を与える。例えば、焼成工程後の接合層において、多くの金属微粒子の粒子界面が確認されるような状態であると、接合層の導通性やせん断強度が十分に高くならない。それに対し、焼成工程後の接合層において、金属微粒子の粒子界面が全く確認されない融着状態であると、導通性と高いせん断強度を有するものとなる。
【０００４】
なお、特許文献２では、ニッケル粒子及び銀粒子の成型体を窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、３５０℃で３時間加熱することによって、ナノメートルオーダーの微細孔を有する金属多孔質体を製造する方法が提案されている。ただし、特許文献２の金属多孔質体は、接合材としての用途は想定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１７３１８７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２２４８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ニッケル微粒子を接合材として利用する場合、焼成によってニッケル微粒子が融着した状態となって導通性を有するとともに、接合層が十分に高いせん断強度を有している必要がある。接合層の導通性やせん断強度に影響を与える因子として、原料として用いる金属微粒子の平均粒子径やその粒度分布、分散／凝集状態、表面修飾状態のほか、焼成工程の焼成条件などが考えられる。しかし、これらの因子は、相互に関連性を有している。例えば最適な焼成条件は、他の因子、すなわち、原料の金属微粒子の種類や平均粒子径、その粒度分布、分散／凝集状態、表面修飾状態などに応じて変化する。そのため、工業的な規模で再現性よく導通性及び高いせん断強度を有する接合層を形成できる接合方法が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、導通性を有し、高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能な接合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の接合方法は、金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて焼成することにより、被接合部材同士を接合する接合方法である。本発明の接合方法は、前記金属微粒子が、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなるものであり、前記焼成が、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で３２０〜４８０℃の範囲内の温度に加熱することによって行われる。
【０００９】
本発明の接合方法は、前記金属微粒子が、金属元素を９０重量％以上、金属水酸化物を１〜３５重量％の範囲内で含有し、全金属元素の１００重量部に対し、ニッケル元素を５０重量部以上含有するものであってもよい。
【００１０】
本発明の接合方法は、前記金属微粒子の一次粒子の平均粒子径が、５０〜１５０ｎｍの範囲内にあってもよく、前記金属微粒子の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が、０．３以下であってもよい。
【００１１】
本発明の接合方法は、前記金属微粒子が、前記解砕処理された後に、分子量が１００〜５００の範囲内にあるエステル化合物で被覆処理されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接合方法によれば、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなる金属微粒子を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で３２０〜４８０℃の範囲内の温度に加熱して焼成することにより、導通性を有し、高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】実施例１における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】実施例１における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】実施例２における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】実施例２における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】実施例３における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例３における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】実施例４における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】実施例４における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】実施例１６における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】実施例１６における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】参考例１における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６Ｂ】参考例１における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７Ａ】参考例２における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】参考例２における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８Ａ】参考例３における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８Ｂ】参考例３における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図９Ａ】参考例４における焼成後のサンプルの倍率２５０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図９Ｂ】参考例４における焼成後のサンプルの倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態の接合方法は、金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて焼成することにより、被接合部材同士を接合する接合方法である。
【００１５】
＜接合材料＞
（金属微粒子）
本実施の形態の接合方法に用いる接合材料は、金属微粒子を含有する。金属微粒子は、金属元素を９０重量％以上含有するものであることが好ましい。金属微粒子としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を、単独で又は２種以上含有する金属微粒子を用いることができる。これらの金属微粒子の中でも、ニッケル微粒子、又はニッケル微粒子と上記金属種との合金を用いることが好ましい。ニッケル微粒子は、全金属元素の１００重量部に対し、ニッケル元素を５０重量部以上含有するものであることが好ましい。
【００１６】
また、金属微粒子は、金属水酸化物を１〜３５重量％の範囲内で含有することが好ましい。金属水酸化物は接合層のシェア強度を向上させるための有効な因子であるが、金属水酸化物の含有率が３５重量％より多い場合、接合層のシェア強度が低下する傾向になる。金属水酸化物の含有率は、より好ましくは３〜１５重量％の範囲内、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内、最も好ましくは９〜１５重量％の範囲内である。
【００１７】
また、金属微粒子の一次粒子の平均粒子径が、５０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の下限値を５０ｎｍ以上とすることで、焼結時の収縮変化を抑制するとともに、金属微粒子の酸化層の総量を抑えて焼結性を向上させることができる。また、金属微粒子の一次粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを上回ると、金属微粒子の低温焼結性が低下する場合がある。
【００１８】
また、金属微粒子は、十分な分散性を得るために、粒子径分布が狭いことが好ましく、例えば、粒子径の変動粒子径（標準偏差／平均粒子径）は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【００１９】
本実施の形態の接合方法に用いる金属微粒子は、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で予め解砕処理されてなるものである。解砕処理によって、金属微粒子の凝集粒子（二次粒子）がばらばらになり、ほぼ均質な一次粒子の集合体とすることができる。その結果、微粒子同士が万遍無く接触することで、粒子間融合が促進され、金属微粒子の焼結性が向上するとともに、接合層のせん断強度を大きくすることができる。また、解砕処理によって、金属微粒子の表面に存在する水酸化物又は酸化物や、有機物の被膜をより均一に近い状態することで、金属微粒子の焼結性が向上すると考えられる。
【００２０】
解砕処理に用いる湿式解砕機としては、例えば、高圧ホモジナイザー、湿式ジェットミル等を用いることができる。高圧ホモジナイザーとしては、例えばスターバースト（商品名；株式会社スギノマシン製）などを用いることができる。
【００２１】
解砕処理に用いる有機溶媒としては、炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数３〜１８のアルコール系溶媒などを用いることができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デンカン、リモネン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００２２】
解砕処理の条件としては、例えば圧力７０ＭＰａ〜２４５ＭＰａの範囲内が好ましく、１００〜２００ＭＰａの範囲内がより好ましい。圧力が７０ＭＰａ未満では、金属微粒子の解砕が不十分となり、十分なシェア強度が得られにくくなる。一方、圧力が２４５ＭＰａを超えると、金属微粒子の表面に存在する水酸化物又は酸化物や、有機物を必要以上に剥離させることになり、金属微粒子の再凝集を生じさせる傾向となる。このような観点から、金属微粒子は、金属微粒子の前駆体である金属塩を有機溶媒中で還元処理して得られるものが望ましい。
【００２３】
（低分子分散剤）
本実施の形態の接合方法に用いる金属微粒子は、解砕処理された後に、分子量が１００〜５００の範囲内にあるエステル化合物（以下、「低分子分散剤」と記すこともある）で被覆処理されたものであることが好ましい。低分子分散剤としては、下記の一般式（１）又は（２）で表される官能基のいずれかを２つ含有するエステル化合物を挙げることができる。これらの官能基が、金属微粒子の分散性向上に寄与する。金属微粒子は、エステル化合物との複合体を形成していてもよい。ここで複合体とは、エステル化合物中の官能基と、金属微粒子の表面又は該表面に存在する官能基（例えば水酸基）との相互作用により、金属微粒子の周囲にエステル化合物が吸着又は付着した状態、あるいは化学的に結合した状態を意味する。このような複合体の形態をとることによって、エステル化合物が、金属微粒子に近接した状態をとるため、エステル化合物による分散効果が効果的に奏されるものと推測される。
【００２４】
【化１】
2014188561.tif 000002
［式（１）又は（２）中、基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はベンジル基を示す。］
【００２５】
ここで、炭素数が１〜６、好ましくは２〜６のアルキル基としては、例えば直鎖又は枝分かれしたアルキル基がよい。また、置換されていてもよいフェニル基としては、例えばフェニル基、トリル基又はアニソイル基のいずれかが好ましい。エステル化合物の分子量は、好ましくは１００〜５００の範囲内、より好ましくは１５０〜４５０の範囲内がよい。
【００２６】
エステル化合物としては、例えば、酒石酸から誘導されるエステル化合物、マロン酸から誘導されるエステル化合物、クエン酸から誘導されるエステル化合物、又はトリメチルペンタンジオールから誘導されるエステル化合物を挙げることができる。このようなエステル化合物の具体例としては、例えばジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジアセチル−Ｌ−酒石酸、ジアセチル−Ｄ−酒石酸、ジピバロイル−Ｌ−酒石酸、ジピバロイル−Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｄ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｌ−酒石酸ジメチル、Ｄ−酒石酸ジメチル、Ｌ−酒石酸ジエチル、Ｄ−酒石酸ジエチル、Ｌ−酒石酸ジベンジル、Ｄ−酒石酸ジベンジル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−酒石酸ジメチル、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−酒石酸ジメチルなどの酒石酸から誘導されるエステル化合物、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシル、イソブチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチルなどのマロン酸から誘導されるエステル化合物、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリメチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリプロピル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸から誘導されるエステル化合物、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートなどのトリメチルペンタンジオールから誘導されるエステル化合物が挙げられる。
【００２７】
酒石酸から誘導されるエステル化合物は、下記一般式（I）で表される酒石酸誘導体が好ましい。
【００２８】
【化２】
2014188561.tif 000003
［式（I）中、基Ｒ１１、基Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニル基を意味する。］
【００２９】
一般式（Ｉ）中、基Ｒ１１及び基Ｒ１２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基等を挙げることができる。ここで、アルキル基としては、例えば炭素数１〜４の低級アルキル基が優れた分散効果を有するので好ましく、メチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が優れた分散効果を有するので好ましく、メトキシ基がより好ましい。従って、置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、又は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アニソイル基が好ましく、これらの中でもｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基が最も好ましい。
【００３０】
上記一般式（I）で表される酒石酸誘導体の好ましい具体例としては、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−アニソイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−アニソイル−Ｄ−酒石酸などを挙げることができる。これらの中でも、優れた分散効果を有するジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｐ−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｏ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｌ−酒石酸、ジ−ｍ−４−トルオイル−Ｄ−酒石酸が最も好ましい。
【００３１】
一般式（I）で表される酒石酸誘導体が、金属微粒子に対して優れた分散作用を有する理由は未だ明らかではないが、金属微粒子と一般式（I）で表される酒石酸誘導体との間に、何らかの相互作用が生じているものと推測される。例えば、一般式（I）で表される酒石酸誘導体は、分子内にカルボン酸から誘導された２つのエステル構造と、これらのエステル構造の形成にそれぞれ関与する２つの嵩高い又は疎水性の芳香環を有している。これらのエステル構造−芳香環が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、２つのエステル構造−芳香環によって金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲に前記酒石酸誘導体が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、あるいは立体的な障害によって、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。
【００３２】
また、酒石酸から誘導されるエステル化合物は、下記一般式（II）で表される酒石酸誘導体が好ましい。
【００３３】
【化３】
2014188561.tif 000004
［式（II）中、基Ｒ２１、基Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のアルキル基を示す。］
【００３４】
一般式（II）中、基Ｒ２１及び基Ｒ２２で表される炭素数３〜６のアルキル基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６の分岐したアルキル基が優れた分散効果を有するので好ましく、その中でもイソプロピル基がより好ましい。
【００３５】
上記一般式（II）で表される酒石酸誘導体の好ましい具体例としては、Ｌ−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジ−ｎ−ブチル、Ｄ−酒石酸ジ−ｎ−ブチルなどを挙げることができる。これらの中でも、優れた分散効果を有するＬ−酒石酸ジイソプロピル、Ｄ−酒石酸ジイソプロピルが最も好ましい。
【００３６】
一般式（II）で表される酒石酸誘導体が、金属微粒子に対して優れた分散作用を有する理由は未だ明らかではないが、金属微粒子と一般式（II）で表される酒石酸誘導体との間に、何らかの相互作用が生じているものと推測される。例えば、一般式（II）で表される酒石酸誘導体は、分子内にカルボン酸から誘導された２つのエステル構造と、これらのエステル構造の形成にそれぞれ関与する２つのアルキル基（好ましくは分岐したアルキル基）を有している。これらのエステル構造−アルキル基が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、２つのエステル構造−アルキル基によって金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲に前記酒石酸誘導体が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。
【００３７】
また、マロン酸から誘導されるエステル化合物は、下記一般式（III）で表されるマロン酸誘導体が好ましい。
【００３８】
【化４】
2014188561.tif 000005
［式（III）中、基Ｘ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示し、基Ｒ３１、基Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。］
【００３９】
一般式（III）中、基Ｘ１は水素原子であることが好ましく、基Ｒ３１及び基Ｒ３２は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。ここで、炭素数３〜６のアルキル基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６の分岐したアルキル基が優れた分散効果を有するので好ましく、その中でも分岐したプロピル基又は分岐したブチル基がより好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４０】
上記一般式（III）で表されるマロン酸誘導体の好ましい具体例としては、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシルなどを挙げることができる。これらの中でも、優れた分散効果を有するマロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジベンジルが最も好ましい。
【００４１】
一般式（III）で表されるマロン酸誘導体が、金属微粒子に対して優れた分散作用を有する理由は未だ明らかではないが、金属微粒子と一般式（III）で表されるマロン酸誘導体との間に、何らかの相互作用が生じているものと推測される。例えば、一般式（III）で表されるマロン酸誘導体は、分子内にカルボン酸から誘導された２つのエステル構造と、これらのエステル構造の形成に関与する嵩高い又は疎水性の芳香環又はアルキル基（好ましくは分岐したアルキル基）を有している。このような構造が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、２つのエステル構造と、嵩高い又は疎水性の芳香環又はアルキル基（好ましくは分岐したアルキル基）によって金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲に前記マロン酸誘導体が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、あるいは立体的な障害によって、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。
【００４２】
また、クエン酸から誘導されるエステル化合物は、下記一般式（IV）で表されるクエン酸誘導体が好ましい。
【００４３】
【化５】
2014188561.tif 000006
［式（IV）中、基Ｘ２は水素原子又はアセチル基を示し、基Ｒ４１，基Ｒ４２，基Ｒ４３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
【００４４】
一般式（IV）中、基Ｒ４１，基Ｒ４２，基Ｒ４３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基を挙げることができる。また、クエン酸誘導体は、一般式（IV）中、基Ｘ２が水素原子であり、基Ｒ４１，基Ｒ４２，基Ｒ４３が炭素数３〜６のアルキル基であるものが優れた分散効果を有するので好ましく、これらの中でも、炭素数３〜６の直鎖のアルキル基がより好ましく、その中でもブチル基が最も好ましい。
【００４５】
上記一般式（IV）で表されるクエン酸誘導体の好ましい具体例としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリメチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリプロピル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルなどを挙げることができる。これらの中でも、クエン酸トリブチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチルが優れた分散効果を有するので最も好ましい。
【００４６】
一般式（IV）で表されるクエン酸誘導体が、金属微粒子に対して優れた分散作用を有する理由は未だ明らかではないが、金属微粒子と一般式（IV）で表されるクエン酸誘導体との間に、何らかの相互作用が生じているものと推測される。例えば、一般式（IV）で表されるクエン酸誘導体は、分子内にカルボン酸から誘導された３つのエステル構造と、これらのエステル構造の形成にそれぞれ関与する３つのアルキル基を有している。これらのエステル構造−アルキル基が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、３つのエステル構造−アルキル基によって金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲に前記クエン酸誘導体が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。
【００４７】
また、トリメチルペンタンジオールから誘導されるエステル化合物としては、下記一般式（V）で表されるトリメチルペンタンジオール誘導体が好ましい。
【００４８】
【化６】
2014188561.tif 000007
［式（V）中、基Ｒ５１、基Ｒ５２は、それぞれ独立して、炭素数４〜６のアシル基を示す。］
【００４９】
一般式（V）中、前記基Ｒ５１及び基Ｒ５２が、いずれも、分岐した炭素数４〜６のアシル基であることが優れた分散効果を有するので好ましく、基Ｒ５１及び基Ｒ５２が、ともにイソブタノイル基であることがより好ましい。
【００５０】
上記一般式（V）で表されるトリメチルペンタンジオール誘導体としては、優れた分散効果を有する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートが最も好ましい。
【００５１】
一般式（V）で表されるトリメチルペンタンジオール誘導体が、金属微粒子に対して優れた分散作用を有する理由は未だ明らかではないが、金属微粒子と一般式（V）で表されるトリメチルペンタンジオール誘導体との間に、何らかの相互作用が生じているものと推測される。例えば、一般式（V）で表されるトリメチルペンタンジオール誘導体は、分子内に２つのエステル構造と、該エステル構造の形成に関与する嵩高い又は疎水性のアシル基（好ましくは分岐したアシル基）を有している。このような構造が分散作用に関与している可能性がある。すなわち、２つのエステル構造と、嵩高い又は疎水性のアシル基（好ましくは分岐したアシル基）によって、金属微粒子との間に相互作用が生じ、金属微粒子の周囲に前記トリメチルペンタンジオール誘導体が近接した状態で存在することによって、金属微粒子の表面の電気的性質を変化させ、あるいは立体的な障害によって、金属微粒子同士の凝集を抑制し、更には溶媒との親和性によって分散性を付与しているものと考えられる。ここで、相互作用としては、例えばイオン性結合、共有結合、静電結合、配位結合、水素結合等が考えられる。
【００５２】
上記一般式（I）〜（V）で表されるエステル化合物の中でも、特に上記一般式（I）で表されるエステル化合物が好ましい。
【００５３】
上記のエステル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物からなる分散剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
上記低分子分散剤による被覆処理は、解砕処理された金属微粒子と有機溶媒とを含有するスラリーに、低分子分散剤を添加することによって行われる。これにより、金属微粒子の表面にエステル化合物を被覆させる。なお、低分子分散剤の添加方法は、特に制限はなく、そのまま金属微粒子に添加してもよいし、任意の溶媒に溶解した状態で金属微粒子に添加してもよい。
【００５５】
低分子分散剤は、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。従って、低分子分散剤の使用量は、金属微粒子１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５重量部以上２重量部以下の範囲内がより好ましい。金属微粒子１００重量部に対する低分子分散剤の使用量が０．１重量部未満では分散効果が十分に得られない傾向があり、５重量部を超えると、低分子分散剤の残渣による凝集体が発生する傾向がある。また、上記の上限を超えて低分子分散剤を過剰に使用すると、最終的に得られる金属微粒子中に残留した低分子分散剤によって製品に影響を与える場合がある。従って、金属微粒子に、低分子分散剤を適用した後、余剰のエステル化合物を洗浄して除去することが好ましい。洗浄は、例えばイソプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いて行うことができる。
【００５６】
本実施の形態では、上記エステル化合物を用いることによって、粒子径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内の微細な金属微粒子についても、凝集を抑制し、単一粒子が分散した粒子径分布のシャープな金属微粒子の集合体を得ることができる。また、エステル化合物は、強い凝集抑制作用を有することから、少量でも優れた分散効果が期待できる。さらに、余剰のエステル化合物を除去することで、焼成工程などで発生する揮発分を低減できる効果も得られる。
【００５７】
本実施の形態の接合方法に用いる接合材料は、金属微粒子以外に、例えば有機溶媒、フラックス成分、粘度調整剤、チキソ剤、還元剤、界面活性剤、高分子分散剤等を含有することができる。接合材料は、例えばスラリー状、ペースト状、グリース状、ワックス状等の形態とすることができる。
【００５８】
＜ペースト化＞
低分子分散剤で被覆処理した金属微粒子に高沸点溶媒を添加後、濃縮し、ペースト化することが好ましい。ペースト化工程で用いる高沸点溶媒としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、その具体例としては、例えば１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類等を挙げることができる。金属微粒子表面への過剰な水分子の付着を防ぐため、高沸点溶媒は、例えば水分含有率が０．０１〜０．１重量％の範囲内にあるものを使用することが好ましい。
【００５９】
ペーストの形態を維持するため、金属微粒子の含有量を接合材全量の７０〜９０重量％の範囲内とすることが好ましい。金属微粒子の含有量が７０重量％未満では、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合があり、９０重量％を超えると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する場合がある。また、接合材用途においては、ペースト状の形態を維持するため、金属微粒子と溶媒との重量比（金属微粒子／溶媒）は、１〜１９の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
［焼成工程］
本工程では、金属微粒子を含有する接合材料を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で３２０〜４８０℃の範囲内の温度に加熱することにより、金属微粒子を焼結させて被接合部材同士を接合する。
【００６１】
本工程は、例えば、金属微粒子を含むペースト状の接合材を一対の被接合部品の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、例えば温度３２０℃以上４８０℃以下の範囲内、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下に加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）、並びに、焼結した接合材を冷却することにより固化し、金属接合層を形成する工程（固化工程）、を含むことができる。
【００６２】
接合材を塗布する塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、接合後の固化した接合部分（金属接合層）の厚みが１２０ｎｍ以上となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。
【００６３】
焼成工程では、金属微粒子が焼結し、均一で強固な接着力を持つ金属接合層を形成することができる。また、金属水酸化物被膜やエステル化合物が還元されるため、金属接合層中に酸素が入りこむことが抑制され、金属接合層の導電性が確保される。接合のための加熱温度は、十分な接合強度を得るために、３２０℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。また、加熱温度が４８０℃超では、周辺回路もしくは電極への損傷が懸念されるので、加熱温度の上限は４５０℃以下が好ましい。
【００６４】
金属微粒子による接合層の形成は、例えばＨ２などの還元性ガスが存在する雰囲気で行うことが好ましい。また、減圧することで、ボイド発生を抑制する効果が得られ、例えば大気圧の９５％以下の圧力でその効果が確認される。また、接合面を貼り合わせる際には、必要に応じて加圧することができる。
【００６５】
金属微粒子が焼結して形成される接合部分（金属接合層）の厚みは、例えば１２０ｎｍ以上が好ましい。接合部分の厚みがこれよりも薄い場合は、接合部分の欠陥が多くなり、電気抵抗の上昇や、強度の低下を引き起こす原因となる。なお、接合部分（金属接合層）は、熱応力緩和を必要とする用途に適用する場合には、ボイドを有してもよい。
【００６６】
本実施の形態の接合方法は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣの半導体材料ほか、金属材料などの接合にも利用できる。特に蝋材や溶接による接合で、熱影響部における母材の劣化がみられる場合に低温で接合することが好適である。例えば、本実施の形態の接合方法に用いる金属微粒子は、４５０℃以上又は８００℃以上での加熱により、回復や再結晶等により強度低下する焼き入れ鋼、ステンレス鋼、加工硬化により強化された金属材料、熱酸化や熱ひずみにより劣化する無機材料や金属材料の接合に適している。被接合体は管、板、継手、ロッド、ワイヤ、ボルトなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本実施の形態の接合方法は、電子部品の製造過程でも利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。
【００６８】
電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、例えばＴｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。接触金属層の膜厚は、それぞれ、例えば５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。接触金属層の厚みが５０ｎｍ未満では、欠陥が生じやすく、２μｍ超では蒸着工程が長くなり、生産効率が低下することがある。
【００６９】
［ニッケル微粒子］
次に、本実施の形態の接合材料に用いる金属微粒子として最も好ましい態様であるニッケル微粒子とその製造方法について詳述する。
【００７０】
ニッケル微粒子は、その表面に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の被膜を有していることが好ましい。水酸化ニッケルの被膜を有することによって、接合材として被接合部材に塗布した場合の塗布膜に圧力をかけても潰れないほど硬く、かつ塗布膜自体が粘着性を有するものとなるため、焼成後の接合層のシェア強度を高くすることができる。また、水酸化物の被膜により、ニッケル微粒子の表面活性が抑制され、焼成工程における炭素元素の系外放出の際に生じる低温燃焼又は急激なガス化を抑制することができる。
【００７１】
水酸化ニッケルの被膜は、ニッケル微粒子の表面に部分的に存在する被膜でもよいし、該粒子の全表面に亘る被膜であってもよい。また、水酸化ニッケルの被膜は、ニッケル微粒子の表面に存在する吸着水を含んでいてもよい。また、水酸化ニッケルの被膜は、アルコール系有機溶媒に浸漬して成長させたものが好ましい。アルコール系有機溶媒に浸漬して水酸化ニッケル被膜を成長させたニッケル微粒子は、接合層を形成した場合に高いシェア強度を発現する傾向にある。
【００７２】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、水酸化ニッケルの含有率が１〜３５重量％の範囲内、好ましくは３〜１５重量％の範囲内、より好ましくは５〜１５重量％の範囲内、更に好ましくは９〜１５重量％の範囲内である。水酸化ニッケルの含有率が１重量％未満であると、接合層のシェア強度を向上させる効果が得られない。一方、水酸化ニッケルの含有率が３５重量％より多い場合も、接合層のシェア強度が低下する傾向になる。
【００７３】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、炭素元素の含有率が０．３〜２．５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであり、ニッケル微粒子の分散性向上に寄与する。従って、炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、十分な分散性が得られない場合があり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の導電性を低下させる可能性がある。
【００７４】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、酸素元素の含有率が０．９〜９．０重量％の範囲内、好ましくは２．０〜６．５重量％の範囲内である。酸素元素は、主に水酸化ニッケルの被膜に由来するものであり、水酸化ニッケルの被膜が還元されて存在しなくなると、ニッケル微粒子の焼結が開始される。酸素元素の含有率が９．０重量％を超えると、ニッケル微粒子の凝集が生じやすくなり、ペースト状態を保持できず、粉状になる傾向となる。
【００７５】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量；Ｃ／Ｏ比）が０．１を超え０．３５以下の範囲内にあり、好ましくは０．１を超え０．２５以下の範囲内、より好ましくは０．１を超え０．２以下の範囲内である。Ｃ／Ｏ比は、ニッケル微粒子の分散性と還元性の両立を考慮したものであり、Ｃ／Ｏ比が０．１以下であると、ニッケル微粒子が凝集しやすくなり、また、ニッケル微粒子の焼結時の収縮変化が大きくなるほか、導通性も低下することがある。また、Ｃ／Ｏ比が０．３５を超える場合は、有機化合物が焼成時に炭化して残炭となる傾向が強くなる。Ｃ／Ｏ比を上記範囲内にすることによって、特に、水素ガスを含有する還元性ガス雰囲気で焼結させる場合に有利である。
【００７６】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、焼成工程における耐酸化性と焼成後の腐食防止を図る観点から、塩素元素の含有量が９００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。特に、ニッケル微粒子の原料として、塩化ニッケルを使用する場合は、ニッケル微粒子の生成後、塩素除去処理を行って、塩素量を低減することが好ましい。なお、塩素除去処理については後述する。
【００７７】
また、本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、ニッケルを主成分とする微粒子であり、ニッケル元素の含有量は、全金属元素の１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは７５重量部以上とすることがよい。ニッケル微粒子は、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を、単独で又は２種以上含有していてもよい。
【００７８】
水酸化ニッケルの被膜の厚みは、ニッケル微粒子の凝集を効果的に抑制する観点から、例えば１〜８ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、水酸化ニッケル被膜の厚みとは、無作為に２００個抽出したニッケル微粒子の表面を、加速電圧３００ＫＶの透過型電子顕微鏡で観察し、コントラストの濃い格子面間隔からもニッケル微粒子と判別できる末端から、コントラストの薄い部分の末端までの長さを測定し、１０個のニッケル微粒子における測定結果の平均を被膜の厚みとする。
【００７９】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば５０〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。水酸化ニッケルの被膜の厚みは、ニッケル粒子の平均粒子径の大小によらず殆ど大差ないが、ニッケル微粒子の平均粒子径が小さくなるにつれ、水酸化ニッケルの含有量が高くなる傾向があることから、下限値を５０ｎｍ以上とすることで、焼結時の収縮変化を抑制するとともに、ニッケル微粒子の酸化層の総量を抑えて焼結性を向上させることができる。また、ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを上回ると、ニッケル微粒子の低温焼結性が低下する場合がある。なお、本明細書において、ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、実施例で用いた値を含めて、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。
【００８０】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、エステル化合物による分散効果を十分に発揮させるために、粒子径分布が狭いこと、例えば、ＣＶ値が０．３以下であることが好ましい。
【００８１】
本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子は、水酸化ニッケルの被膜を有することによって、接合材として被接合部材に塗布した場合の塗布膜に圧力をかけても潰れない程度に硬く、かつ塗布膜自体が粘着性を有するものとなるため、焼成後の接合層のシェア強度を高くすることができる。また、水酸化物の被膜により、ニッケル微粒子の表面活性が抑制され、焼成工程における炭素元素の系外放出の際に生じる低温燃焼又は急激なガス化を抑制することができる。このように、凝集粒子が少なく、シャープな粒子径分布を持つニッケル微粒子は、例えば、接合材料として好適に用いることができる。
【００８２】
［ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の接合材料に用いるニッケル微粒子の好ましい製造方法について説明する。ニッケル微粒子の製造方法は、以下の第１及び第２の工程を含むことができる。
第１の工程：
ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を析出させる工程。
第２の工程：
原料ニッケル微粒子を、湿式解砕機を用いて有機溶媒中で解砕処理する工程。
【００８３】
＜第１の工程＞
第１の工程では、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを還元して水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を析出させる。本工程では、まず、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を調製する。
【００８４】
（ニッケル塩）
ニッケル塩としては、例えばカルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩や、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることができる。これらの中でも、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低く、塩素元素の残留の心配がないカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。
【００８５】
（有機アミン）
有機アミンとしては、１級アミンを好ましく用いることができる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００８６】
以下、有機アミンとして１級アミン、ニッケル塩としてカルボン酸ニッケルを用いる場合を例に挙げて第１の工程を説明する。カルボン酸ニッケルにおけるカルボン酸の種類は特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００８７】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒子径を制御することができ、特に平均粒子径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒子径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒子径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。
【００８８】
１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後に、生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミン［Ｃ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)］の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００８９】
（有機溶媒）
第１の工程では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
（錯形成）
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を熱処理して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に於いて均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００９１】
この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。
【００９２】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００９３】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。
【００９４】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有するニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００９５】
次に、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる原料ニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類や原料ニッケル微粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。
【００９６】
本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。
【００９７】
均一な粒子径を有する原料ニッケル微粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、原料ニッケル微粒子スラリー生成工程（マイクロ波照射によって加熱還元する工程）で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、原料ニッケル微粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒子径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、原料ニッケル微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、原料ニッケル微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、原料ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００９８】
マイクロ波照射によって加熱して得られる原料ニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、原料ニッケル微粒子が得られる。原料ニッケル微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。
【００９９】
＜第２の工程＞
本工程では、湿式解砕機を用いて、原料ニッケル微粒子を有機溶媒中で解砕処理する。第１の工程で得られた水酸化ニッケル被膜を有する原料ニッケル微粒子を解砕処理することによって、接合材として用いた場合に、優れたせん断強度を有する接合層を形成することができる。解砕処理の条件は、上記のとおりである。
【０１００】
さらに、ニッケル微粒子の製造においては、任意工程として、例えば、分散化工程、ペースト化工程、塩素除去工程を行うことができる。
【０１０１】
＜塩素除去工程＞
原料のニッケル塩として塩化ニッケルを使用した場合、塩素除去工程として、第１の工程で得られた原料ニッケル微粒子に対して酸処理を行うことが好ましい。酸処理によって、ニッケル前駆体である塩化ニッケル由来の塩素元素が除去され、塩素元素の含有量を好ましくは９００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満に低下させることができる。また、酸処理には、原料ニッケル微粒子の表面に存在する水酸化ニッケルなどの水酸化物や、表面に付着した微粒子などを除去する作用もあるため、酸素含有量を調節することができる。原料ニッケル微粒子の酸処理に使用可能な酸としては、弱酸が好ましく、例えば、炭酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。酸処理は、例えば原料ニッケル微粒子を酸溶液で洗浄する方法、原料ニッケル微粒子のスラリー中にガス化した酸（例えば炭酸ガス）を吹き込む方法などにより行うことができる。原料ニッケル微粒子を酸溶液で洗浄する方法では、原料ニッケル微粒子を例えばｐＨ３．５〜６．５の範囲内、好ましくはｐＨ４．５〜６．０の酸溶液で洗浄することが好ましい。酸溶液がｐＨ３．５未満であると、原料ニッケル微粒子の表面の酸化や溶解が進み、焼結しやすくなるばかりでなく、粒子を球状にすることが困難となる。酸溶液がｐＨ６．５を超える場合は、酸処理の効果が十分に得られない。
【０１０２】
以上のようにして、ニッケル微粒子を調製することができる。このようにして得られるニッケル微粒子は、均一な分散状態を維持できるため、ペースト状態にして塗布した場合の平坦性が高く、接合層のシェア強度を十分に高くすることができる。なお、ニッケル合金や、他の金属種の金属微粒子を製造する場合も、上記方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１０４】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
【０１０５】
［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。金属微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。
【０１０６】
［水酸化ニッケルの定量］
水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）２｝の定量は、昇温脱離ガス分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＤＳ、電子科学株式会社製、商品名；ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ型）を用いて、１０−６〜１０−３Ｐａの測定圧力で、試料を１０℃／分の速度で昇温加熱して１２０℃から２５０℃までの温度領域で、試料の表面から脱離する水を質量分析法で検出し、検出強度と分子数の相関式より、絶対数として算出した。
【０１０７】
［酸素含有量の定量］
酸素含有量の定量は、不活性ガス融解−赤外線吸収測定装置（ＬＥＣＯ社製、商品名；ＴＣ６００）を用いて、試料を約１８００℃の炭素炉で加熱し、還元反応で発生する二酸化炭素の赤外線吸収量から求めた。
【０１０８】
［酸化ニッケルの定量］
水酸化ニッケルは不活性雰囲気中での加熱を行うと（１）式の反応より酸化ニッケルへと変化する。
Ｎｉ（ＯＨ）２  →  ＮｉＯ  ＋  Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
したがって、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の定量は、前記「酸素含有量の定量」で得られた酸素量から、前記「水酸化ニッケルの定量」から算出した酸素量を引いた値より算出した。
【０１０９】
［ニッケル微粒子の表面に存在する有機物の定量］
ニッケル微粒子の表面に存在する有機物の定量は、示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名；ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、２００ｍｌ／分の窒素ガス流量、１０℃／分の速度で昇温加熱する測定条件により、試料の重量減少量を測定し、この重量と前記「水酸化ニッケルの定量」で定量した水の脱離量との差から有機物の量を算出した。
【０１１０】
［焼結性の評価］
各実施例で作製したペーストの３ｍｇをガラス基板に挟み、クリップで固定し焼結性試験用サンプル（約１０ｍｍΦ）とした。このサンプルを所定の条件で加熱し、冷却後のガラス基板に付着した焼成後のサンプルの周辺部を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した。焼結性の評価は、全てのニッケル微粒子において、各々の粒子界面が全て確認される状態を「不可」、各々のニッケル微粒子において、粒子界面が部分的に確認できる状態を「可」、ニッケル粒子の少なくとも１つは、粒子界面が全く確認されない状態を「良」、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されない状態を「最良」とした。
【０１１１】
［焼成後のサンプルに含有する酸素含有量測定］
各実施例で作製したペーストをガラス基板上に膜厚が２００μｍ以下になるように塗布し、所定の条件で焼成を行い、焼成後のサンプルの１００ｍｇにおける酸素量を前記［酸素含有量の定量］と同様に定量した。
【０１１２】
［焼成後のサンプルに含有する炭素量残分の定量］
各実施例で作製したペーストをガラス基板上に膜厚が２００μｍ以下になるように塗布し、所定の条件で焼成を行い、焼成後のサンプルの１００ｍｇにおける炭素量残分を燃焼−赤外線吸収装置（ＬＥＣＯ社製、商品名；ＣＳ−４４４）により測定した。
【０１１３】
［焼成方法］
焼結性試験用サンプルの焼成は、下記のようにして行った。
I）３％水素及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下での焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、昇温速度５℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。
II）１００％窒素雰囲気下での焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、昇温速度５℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。
III）３％ギ酸及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下での焼成は、卓上型小型真空はんだリフロー装置（ＵｎｉＴｅｍｐ社製、商品名；ＲＳＳ−３５０−１６０）を使用し、昇温速度１６℃/分で、常温から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で１時間保持した。次いで、６０分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。
IV）大気中での焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、昇温速度５℃/分で、常温から所定温度まで昇温した後、この所定温度で１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。
【０１１４】
［せん断強度（シェア強度）の評価］
方法１）ステンレス製マスク（マスク幅；１．０ｍｍ×長さ；１．０ｍｍ×厚さ；０．０５〜０．１ｍｍ）を用いて、試料を金めっき銅基板（幅；１０ｍｍ×長さ；１０ｍｍ×厚さ；１．０ｍｍ）上に塗布して塗布膜を形成した後、その塗布膜の上に、シリコンダイ（幅；１．０ｍｍ×長さ；１．０ｍｍ×厚さ；０．７５ｍｍ）を搭載した。その後、室温で３０分放置して、クリップ（加圧強度；２．５ＭＰａ〜５ＭＰａ）で挟み焼成を行った。得られた接合サンプル（接合層の厚さ；十数μｍ〜３０μｍ程度）を接合強度試験機（デイジ・ジャパン社製、商品名；ボンドテスター４０００）により、せん断強度を測定した。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ５０μｍ、ツール速度１００μｍ／秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度（シェア強度）とした。なお、金めっき銅基板は、Ｃｕ基板（厚さ；１．０ｍｍ）の表面に、Ｎｉ／Ａｕをそれぞれ４μｍ／４０〜５０ｎｍの厚みでめっきしたものであり、シリコンダイは、Ｓｉ基板（厚さ；０．７５ｍｍ）の接合面に、Ａｕを１５〜２０ｎｍの厚みで蒸着したものである。
方法２）方法１における金めっき銅基板の代わりに、シリコンダイを使用した以外、方法１と同様である。
【０１１５】
（合成例１）
６４２重量部のオレイルアミンに１００．１重量部の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下、１５０℃で２０分加熱することによって酢酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、４９２重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて２５０℃で５分加熱することによって、ニッケル微粒子スラリーを得た。
【０１１６】
ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子（平均粒子径；９２ｎｍ、ＣＶ値；０．１９）を得た。このニッケル微粒子の元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｎ＜０．１、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。
【０１１７】
（作製例１）
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバースト）を用いて、圧力２００ＭＰａの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液（固形分濃度６８．４ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．３０、Ｄ９０；０．５５、Ｄ９９；１．０１（単位はμｍ）であった。
【０１１８】
（作製例２）
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバースト）を用いて、圧力１００ＭＰａの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液（固形分濃度７２．３ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．５５、Ｄ９０；１．００、Ｄ９９；２．２７（単位はμｍ）であった。
【０１１９】
（作製例３）
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとイソプロパノールを用いて洗浄した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、商品名；スターバースト）を用いて、圧力１５０ＭＰａの条件にてニッケル微粒子をイソプロパノールに分散させたスラリー溶液（固形分濃度７０．５ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．４４、Ｄ９０；０．８２、Ｄ９９；１．７３（単位はμｍ）であった。
【０１２０】
（実施例１）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１（固形分濃度７６．８ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液１の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１１、Ｄ９０；０．２２、Ｄ９９；０．４８（単位はμｍ）であった。
【０１２１】
スラリー溶液１を８０℃に維持される真空乾燥機で２時間乾燥してニッケル微粒子１（平均粒子径；９２ｎｍ、ＣＶ値；０．１９）を得た。このニッケル微粒子１におけるニッケル含有量は、９７．０ｗｔ％であった。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって得られるチャートから、Ｎｉ、ＮｉＯ、及びＮｉ（ＯＨ）２のピークに由来する面積比は、それぞれ２７．３％、６６．４％、６．３％であった。
【０１２２】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液１の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノール（沸点；１９５℃）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト１（固形分濃度７５．４ｗｔ％）を調製した。ペースト１に含有するニッケル微粒子の１００重量部に対して、水酸化ニッケルが３．４４重量部、酸化ニッケルが３．０２重量部、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸が０．７２重量部であった。
【０１２３】
＜焼成工程＞
ペースト１を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、３％水素及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度３５０℃で、１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１２４】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図１Ａ及び図１Ｂに示す。なお、図１Ａは倍率２５０，０００倍、図１Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図１Ａ及び図１Ｂより、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在しており、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１及び方法２にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、それぞれ０．９ｋｇｆ／ｍｍ２（方法１）、２．５ｋｇｆ／ｍｍ２（方法２）あった。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例２）
＜ペーストの調製＞
実施例１で調製したペースト１（固形分濃度７５．４ｗｔ％）を分取し、密閉状態で室温環境下にて２００日放置することでペースト２（固形分濃度８０．１ｗｔ％）を調製した。ペースト２に含有するニッケル微粒子の１００重量部に対して、水酸化ニッケルが９．９０重量部、酸化ニッケルが２．８９重量部、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸が０．６９重量部であった。
【０１２６】
＜焼成工程＞
ペースト２を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、３％水素及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度３５０℃で、１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１２７】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図２Ａ及び図２Ｂに示す。なお、図２Ａは倍率２５０，０００倍、図２Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図２Ａ及び図２Ｂより、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在しており、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量は０．９３重量％であった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、１．９ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
焼成工程の加熱温度を４００℃とした以外、実施例２と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図３Ａ及び図３Ｂに示す。なお、図３Ａは倍率２５０，０００倍、図３Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図３Ａ及び図３Ｂより、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されず、実施例２と比較すると、ニッケル微粒子の焼結がより良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ０．５３重量％、０．３０重量％であった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、２．１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例４）
加熱温度を４５０℃とした以外、実施例２と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図４Ａ及び図４Ｂに示す。なお、図４Ａは倍率２５０，０００倍、図４Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図４Ａ及び図４Ｂより、全てのニッケル微粒子において、粒子界面が全く確認されず、実施例２及び実施例３と比較して、ニッケル微粒子の焼結が最も良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ０．１０重量％、０．１７重量％であった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、２．６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例５）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のジベンゾイル−Ｄ−酒石酸を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液２（固形分濃度７７．４ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液２の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１５、Ｄ９０；０．２９、Ｄ９９；０．５８（単位はμｍ）であった。
【０１３１】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液２の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト３（固形分濃度７５．８ｗｔ％）を調製した。
【０１３２】
＜焼成工程＞
ペースト３を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１３３】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．９ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例６）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のジ−ｐ−アニソイル−Ｄ−酒石酸を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液３（固形分濃度７８．０ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液３の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２０、Ｄ９０；０．３７、Ｄ９９；０．６７（単位はμｍ）であった。
【０１３５】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液３の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト４（固形分濃度７６．０ｗｔ％）を調製した。
【０１３６】
＜焼成工程＞
ペースト４を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１３７】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例７）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のＤ−酒石酸ジイソプロピルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液４（固形分濃度７３．６ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液４の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１１、Ｄ９０；０．２３、Ｄ９９；０．５１（単位はμｍ）であった。
【０１３９】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液４の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト５（固形分濃度７５．９ｗｔ％）を調製した。
【０１４０】
＜焼成工程＞
ペースト５を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１４１】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．９ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例８）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のマロン酸ジ−ｔ−ブチルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液５（固形分濃度７７．１ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液５の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１４、Ｄ９０；０．２５、Ｄ９９；０．５１（単位はμｍ）であった。
【０１４３】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液５の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト６（固形分濃度７５．６ｗｔ％）を調製した。
【０１４４】
＜焼成工程＞
ペースト６を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１４５】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例９）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調整したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部の２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチラート（ＴＭＰＤ）を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液６（固形分濃度７６．８ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液６の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２４、Ｄ９０；０．４２、Ｄ９９；０．７７（単位はμｍ）であった。
【０１４７】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液６の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト７（固形分濃度７５．８ｗｔ％）を調製した。
【０１４８】
＜焼成工程＞
ペースト７を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１４９】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１５０】
（実施例１０）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のＯ−アセチルクエン酸トリブチルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液７（固形分濃度７６．１ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液７の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２０、Ｄ９０；０．３９、Ｄ９９；０．８９（単位はμｍ）であった。
【０１５１】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液７の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト８（固形分濃度７５．４ｗｔ％）を調製した。
【０１５２】
＜焼成工程＞
ペースト８を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１５３】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例１１）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例２で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のフェニルマロン酸を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液８（固形分濃度７８．７ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液８の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１９、Ｄ９０；０．３８、Ｄ９９；０．８８（単位はμｍ）であった。
【０１５５】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液８の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト９（固形分濃度７５．５ｗｔ％）を調製した。
【０１５６】
＜焼成工程＞
ペースト９を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１５７】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例１２）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例２で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のクエン酸トリエチルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液９（固形分濃度７７．２ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液９の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２３、Ｄ９０；０．４６、Ｄ９９；１．０１（単位はμｍ）であった。
【０１５９】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液９の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト１０（固形分濃度７６．０ｗｔ％）を調製した。
【０１６０】
＜焼成工程＞
ペースト１０を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１６１】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１６２】
（実施例１３）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例２で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のクエン酸トリブチルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１０（固形分濃度７３．９ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液１０の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．１５、Ｄ９０；０．３１、Ｄ９９；０．７７（単位はμｍ）であった。
【０１６３】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液１０の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト１１（固形分濃度７５．１ｗｔ％）を調製した。
【０１６４】
＜焼成工程＞
ペースト１１を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１６５】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例１４）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例３で調製したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のフェニルマロン酸モノベンジルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１１（固形分濃度７６．５ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液１１の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２１、Ｄ９０；０．４４、Ｄ９９；１．０１（単位はμｍ）であった。
【０１６７】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液１１の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト１２（固形分濃度７５．７ｗｔ％）を調製した。
【０１６８】
＜焼成工程＞
ペースト１２を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１６９】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１７０】
（実施例１５）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例３で調整したスラリー溶液の１００重量部を分取し、これに２重量部のマロン酸ジベンジルを加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１２（固形分濃度７６．９ｗｔ％）を調製した。このスラリー溶液１２の粒度分布の測定を行った結果、体積分布は、Ｄ５０；０．２０、Ｄ９０；０．５７、Ｄ９９；１．０１（単位はμｍ）であった。
【０１７１】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液１２の２５０重量部を分取し、これに３３．２重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７２重量部のペースト１３（固形分濃度７５．７ｗｔ％）を調製した。
【０１７２】
＜焼成工程＞
ペースト１３を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１７３】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．６ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１７４】
（実施例１６）
＜ペーストの調製＞
作製例１でスラリー溶液の２５２重量部を分取し、これに３５．９重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃・１００ｈＰａで濃縮を行い、２４１重量部のペースト１４（固形分濃度８６．３ｗｔ％）を調製した。
【０１７５】
＜焼成工程＞
上記ペースト１４を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、３％水素及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度３５０℃で、１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１７６】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図５Ａ及び図５Ｂに示す。なお、図５Ａは倍率２５０，０００倍、図５Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図５Ａ及び図５Ｂより、ニッケル微粒子同士の粒子界面が完全に確認されないニッケル微粒子が存在しており、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．４ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１７７】
（参考例１）
実施例２で調製したペースト２を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、１００％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度７０℃で、１６時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１７８】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図６Ａ及び図６Ｂに示す。なお、図６Ａは倍率２５０，０００倍、図６Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図６Ａ及び図６Ｂより、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量は１．２４重量％であった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１７９】
（参考例２）
焼成工程の加熱温度を４００℃とした以外、参考例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図７Ａ及び図７Ｂに示す。なお、図７Ａは倍率２５０，０００倍、図７Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図７Ａ及び図７Ｂより、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。この焼成後のサンプルの酸素含有量及び炭素含有量は、それぞれ０．９５重量％、０．６０重量％であった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１８０】
（参考例３）
実施例２で調製したペースト２を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、３％ギ酸及び９７％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度３５０℃で、１時間保持した。次いで、６０分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１８１】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図８Ａ及び図８Ｂに示す。なお、図８Ａは倍率２５０，０００倍、図８Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図８Ａ及び図８Ｂより、ニッケル微粒子の焼結が進行しているものの、各々のニッケル微粒子において、粒子界面が部分的に確認される。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．２ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１８２】
（参考例４）
実施例２で調製したペースト２を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、大気下、加熱温度３５０℃で、１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１８３】
焼成後のサンプルのＦＥ−ＳＥＭ写真を図９Ａ及び図９Ｂに示す。なお、図９Ａは倍率２５０，０００倍、図９Ｂは倍率５００，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図９Ａ及び図９Ｂより、ニッケル微粒子の焼結が進行しているものの、各々のニッケル微粒子において、粒子界面が部分的に確認される。
焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できなかった。また、上記方法１にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
【０１８４】
以上の結果をまとめて、表１及び表２に示す。なお、表１、表２中のせん断強度は、方法１での測定値である。
【０１８５】
【表１】
2014188561.tif 000008
【０１８６】
【表２】
2014188561.tif 000009
【０１８７】
（実施例１７）
＜スラリー溶液の調製＞
作製例１で調製したスラリー溶液の５重量部を分取し、これに２５重量部の２５％アンモニア水溶液を加え、２８ｋＨｚ超音波処理を３０分行った後、イソプロパノールで洗浄した。次いで、プロピオン酸の２５重量部を加えて２８ｋＨｚ超音波処理を３０分行い、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１３’（固形分濃度６１ｗｔ％）を得た。さらに、スラリー溶液１３’の１００重量部に対して、ジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸の２重量部を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液１３（固形分濃度７８．０ｗｔ％）を得た。
【０１８８】
スラリー溶液１３を８０℃に維持される真空乾燥機で２時間乾燥してニッケル微粒子１３を得た。このニッケル微粒子１３におけるニッケル含有量は、９７．３ｗｔ％であった。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって得られるチャートから、Ｎｉ、ＮｉＯ、及びＮｉ（ＯＨ）２のピークに由来する面積比は、それぞれ５９．７％、３９．７％、０．６％であった。
【０１８９】
＜ペーストの調製＞
スラリー溶液１３の２５５重量部を分取し、これに５１．８重量部の１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１５０重量部のペースト１５（固形分濃度７８．５ｗｔ％）を調製した。
【０１９０】
＜焼成工程＞
【０１９１】
ペースト１５を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１９２】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、粒子界面が全く確認されないニッケル微粒子が存在し、ニッケル微粒子の焼結が良好に進行していることが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法２にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、２．４ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１９３】
（参考例５）
実施例１７で調製したペースト１５を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、１００％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度７０℃で、１６時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１９４】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法２にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１９５】
（参考例６）
実施例１で調製したペースト１を用いて上記方法にて焼結性試験用サンプルを作製し、１００％窒素の混合ガス雰囲気下、加熱温度７０℃で、１６時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置し、焼成後のサンプルを得た。
【０１９６】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法２にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、２．５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１９７】
（参考例７）
合成例１で調製したニッケル微粒子スラリーの１００重量部を分取し、これに２重量部のジ−ｐ−トルオイル−Ｌ−酒石酸を加え、１５分間撹拌した後、イソプロパノールで洗浄し、スラリー溶液を調製した後、１−オクタノールを混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、ペースト１６を調製した。
【０１９８】
ペースト１６を使用した以外、実施例１と同様にして、焼成後のサンプルを得た。
【０１９９】
焼成後のサンプルは、ＦＥ−ＳＥＭによる観察によって、ニッケル微粒子の焼結が殆ど進行していないことが確認された。焼成後のサンプルの電気導通の有無を２端子のテスターで調べたところ、導通が確認できた。また、上記方法２にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、１．１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０２００】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【図１Ａ】
2014188561.tif 000010
【図１Ｂ】
2014188561.tif 000011
【図２Ａ】
2014188561.tif 000012
【図２Ｂ】
2014188561.tif 000013
【図３Ａ】
2014188561.tif 000014
【図３Ｂ】
2014188561.tif 000015
【図４Ａ】
2014188561.tif 000016
【図４Ｂ】
2014188561.tif 000017
【図５Ａ】
2014188561.tif 000018
【図５Ｂ】
2014188561.tif 000019
【図６Ａ】
2014188561.tif 000020
【図６Ｂ】
2014188561.tif 000021
【図７Ａ】
2014188561.tif 000022
【図７Ｂ】
2014188561.tif 000023
【図８Ａ】
2014188561.tif 000024
【図８Ｂ】
2014188561.tif 000025
【図９Ａ】
2014188561.tif 000026
【図９Ｂ】
2014188561.tif 000027