(57)【要約】【課題】３９０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長の光で効率よく励起され、比較的長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体として、且つ、高輝度に発光し、容易に製造可能な蛍光体、及び蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供する。【解決の手段】少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ａｌ元素と、Ｇａ元素またはＴｉ元素と、酸素元素とを含有する結晶相を有し、少なくともＭｎ４＋で付活されるとともに、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が６１０ｎｍから７００ｎｍの範囲にあって、励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍでの励起強度Ｅ４００と波長２５０ｎｍから６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．５６以上、１．０以下である蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、
Ａｌ元素と、
Ｇａ元素またはＴｉ元素と、
酸素元素とを含有する結晶相を有し、
少なくともＭｎ４＋で付活されるとともに、波長３００ｎｍから ５００ｎｍの範囲の
光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が６１０ｎｍから７００ｎｍの範囲にあって、
励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍでの励起強度Ｅ４００と 波長２５０ｎｍか
ら６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．５６以上、１．０以下であることを特徴とする、蛍光体。
【請求項２】
前記励起スペクトルにおいて、波長４５５ｎｍでの励起強度Ｅ４５５と 波長２５０ｎ
ｍから６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．２２以上、１．０以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記励起スペクトルにおけるピーク波長を波長３９５ｎｍから４６０ｎｍの範囲に有する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体中に含まれるＡｌ元素の元素数（Ｎ１）に対する、前記蛍光体中に含まれるＧａ元素またはＴｉ元素の元素数（Ｎ２）の比率（Ｎ２／Ｎ１）が０．１２〜５．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記結晶相がさらにＭｇを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
下記式［１］で表される化学組成を示す結晶相を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ｍ１Ａｌ１２−ｘ−ｙ−ｚ（Ｇａ，Ｔｉ）ｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎ４＋ｘ    ［１］
ただし、上記式［１］において、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属を示し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ≦０．４、  ０≦ｙ≦１、  １．２＜ｚ≦１０を満たす数を表す。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する、蛍光体含有組成物。
【請求項８】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する、発光装置。
【請求項９】
請求項８の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１０】
請求項８の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光蛍光体及び、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源、例えばLEDまたはLDなど、と蛍光体
とを併用することにより白色発光する発光装置が一般化し、画像示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち演色性向上のために、近年、赤色領域の見え方を表す特殊演色評価数Ｒ９の値が重要視されている。たとえば、特許文献１においては、所望の演色指数を有する高効率の光源を得る手法として、短波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体に加えて、長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体を組み合わせて用いることが開示されている。
【０００３】
このように、比較的長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体として、たとえばＭｎ４＋付活のフルオロジャーマネイト蛍光体やＫＳＦなどのＭｎ４＋付活フッ化物錯体蛍光体といった、Ｍｎ４＋を付活元素とする蛍光体が知られている。しかしながら、これらの蛍光体は原料が高価であったり、安定して製造することが難しかったり、耐水性などの特性に劣るなどの問題があった。
【０００４】
一方で、比較的安価な原料と製造方法が容易である酸化物蛍光体として特許文献２記載のＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ４＋が知られており、非特許文献１にはＣａの一部をＭｇで置き換えたＣａ１−ｘＭｇｘＡｌ１２Ｏ１９：ｙＭｎ４＋（ｘ＝０，０．２，０．４，０．５，０．６，０．８，１及び  ｙ＝０．０００１〜１．５％）の実験例が示されている。非特許文献２にはＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋蛍光体が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２４３５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.X. Pan, G.K.Liu, ”Influence of Mg2+ on luminescence efficiency and charge compensating mechanism in phosphor CaAl12O19:Mn4+”, Journal of Luminescence 131 (2011) 465-468
【非特許文献２】Bergstein.A.,"Manganese-Activated Luminescence in SrAl12O19and CaAl12O19", J.Electrochem.Soc.:Solid State Science,Vol 118,No 7,p1166-11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の蛍光体は、具体的に開示されるのは３９０ｎｍ未満の紫外線励起により発光する蛍光体のみであり、現在主流である４００ｎｍ付近や４５０ｎｍ付近の発光波長を示すＬＤやＬＥＤなどの発光素子と組み合わせて用いるのには適していない。
また、非特許文献１、２に記載の蛍光体は、３９０〜４６０ｎｍで励起可能ではあるが、励起スペクトルの形状からして現在主流である４００ｎｍ付近や４５０ｎｍ付近の発光
波長を示すＬＤやＬＥＤなどの発光素子と組み合せた場合には、極めて励起効率が低いとの問題がある。
Ｍｎ４＋を付活した蛍光体は、比較的長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体として上記の課題を克服できる可能性を有するものの、励起効率が低いために、より励起効率を上げる方法が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、３９０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長のうち、４００ｎｍ付近および４５０ｎｍ付近の波長の光で効率よく励起され、比較的長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体として、且つ、高輝度に発光し、容易に製造可能な蛍光体、及び蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、結晶構造中のＡｌサイトをＧａまたはＴｉで置換することにより、所望とする励起帯における励起効率を向上させ、発光特性に優れる赤色蛍光体を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１０）に存する。
（１）少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、
Ａｌ元素と、
Ｇａ元素またはＴｉ元素と、
酸素元素とを含有する結晶相を有し、
少なくともＭｎ４＋で付活されるとともに、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が６１０ｎｍから７００ｎｍの範囲にあって、
励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍでの励起強度Ｅ４００と 波長２５０ｎｍか
ら６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．５６以上、１．０以下であることを特徴とする、蛍光体。
（２）前記励起スペクトルにおいて、波長４５５ｎｍでの励起強度Ｅ４５５と 波長２５
０ｎｍから６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．２２以上、１．０以下である、（１）に記載の蛍光体。
（３）前記励起スペクトルにおけるピーク波長を波長３９５ｎｍから４６０ｎｍの範囲に有する、（１）または（２）に記載の蛍光体。
（４）前記蛍光体中に含まれるＡｌ元素の元素数（Ｎ１）に対する、前記蛍光体中に含まれるＧａ元素またはＴｉ元素の元素数（Ｎ２）の比率（Ｎ２／Ｎ１）が０．１２〜５．０である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）前記結晶相がさらにＭｇを含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の蛍光体。（６）下記式［１］で表される化学組成を示す結晶相を含有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の蛍光体。
Ｍ１Ａｌ１２−ｘ−ｙ−ｚ（Ｇａ，Ｔｉ）ｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎ４＋ｘ    ［１］
ただし、上記式［１］において、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属を示し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ≦０．４、  ０≦ｙ≦１、  １．２＜ｚ≦１０を満たす数を表す。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する、蛍光体含有組成物。
（８）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、（１）〜（６）の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する、発光装置。
（９）（８）の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置。
（１０）（８）の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３９０ｎｍ〜４６０ｎｍの波長の光で効率よく励起され、比較的長波長域にピーク発光波長を有する赤色蛍光体として、且つ、高輝度に発光し、容易に製造可能な蛍光体、及び蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の格子定数ａの変化を示すグラフである。
【図３】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の格子定数ｃの変化を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５、比較例１の蛍光体の励起スペクトルである。
【図５】比較例１、２の蛍光体の励起スペクトルである。
【図６】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の励起スペクトルの３９０ｎｍから４６０ｎｍの波長間のピークトップ波長の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の励起強度比（Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）の変化を示すグラフである。
【図８】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の励起強度比（Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）の変化を示すグラフである。
【図９】実施例１〜５、比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。
【図１０】比較例２の蛍光体の発光スペクトルである。
【図１１】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の規格化発光ピーク強度の変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１〜５、比較例１、２の蛍光体の別の規格化発光ピーク強度の変化を示すグラフである。
【図１３】実施例２、６、７の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例５、８、９の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【図１５】比較例２、３の蛍光体のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＳ
ｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4
：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているもの
とする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１３】
［１．蛍光体］
少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ａｌ元素と、Ｇａ元素またはＴｉ元素と、酸素元素とを含有する結晶相を有し、少なくともＭｎ４＋で付活されて、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が６１０ｎｍから７００ｎｍの範囲にある蛍光体である。本発明の該蛍光体は、励起スペクトルに
おいて、波長４００ｎｍでの励起強度Ｅ４００と 波長２５０ｎｍから６００ｎｍの範囲
の励起強度の最大値Ｅ２５０−６００ｍａｘとの比Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．５６以上、１．０以下であることを特徴とする。
【００１４】
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、少なくとも一種のアルカリ土類金属元素と、Ａｌ元素と、Ｇａ元素またはＴｉ元素と、酸素元素とを含有する結晶相を有し、少なくともＭｎ４＋で付活されたものである。
ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのことをいう。これらのアルカリ金属元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよい。少なくとも一種のアルカリ土類金属元素として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを含むことが好ましく、少なくともＣａ、Ｓｒ、またはＢａを含むことがより好ましい。これらの元素は純度が高い様々な種類の原料が、安価にかつ安定的に供給されており、所望の蛍光体を適宜製造することが可能なため好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光体に含まれるＡｌ元素は、結晶相において配位数が６の３価のカチオンとして存在することが好ましい。蛍光体中に含まれるＡｌ元素の量は、特に限定されないが、蛍光体中に含まれるＡｌ元素の元素数（Ｎ１）の蛍光体中に含まれる全元素数（Ｎ３）に対する比率（Ｎ１／Ｎ３）は、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０４５以上、さらに好ましくは０．０５以上であって、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２７以下、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１４以下である。上記の範囲にすることにより、本発明の効果を顕著に奏することができるため、好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体はＧａ元素またはＴｉ元素を含む。Ｇａ元素またはＴｉ元素は、結晶構造においてＡｌ元素に置換して存在する元素である。よって、結晶相においてＡｌ元素と置換し得るように、Ｇａは配位数が６の３価のカチオンとして存在することが好ましく、Ｔｉは配位数が６の４価のカチオンとして存在することが好ましい。
結晶相においてＡｌの一部がＧａ又はＴｉで置換されることによって、結晶相の格子定数が微妙に変化すると考えられる。これは、Ａｌの有効イオン半径が０．５３５であるのに対して、Ｇａの有効イオン半径は０．６２０、Ｔｉの有効イオン半径は０．６０５であってＡｌよりも若干大きいことによる。よって、ＡｌをＧａまたはＴｉで置換して微小な結晶構造が変化することにより、とくに付活元素であるＭｎ４＋イオンの周辺構造が変化し、励起スペクトルを調整することが可能であると考えられる。
【００１７】
なお、それぞれの有効イオン半径の値は参考文献：R.D. Shannon, Acta Crystallogr.,
Sect. A, 32, 751(1976)を参照した。
本発明の蛍光体中に含まれるＡｌ元素の元素数（Ｎ１）に対する、前記蛍光体中に含まれるＧａ元素またはＴｉ元素の元素数（Ｎ２）の比率（Ｎ２／Ｎ１）は、０．１２以上であることが好ましく、より好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１４以上であり、また、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．２以下、なお好ましくは０．６０以下である。Ｎ２／Ｎ１を下限値以上にすることによって、励起帯を長波長化することが可能になり、４００ｎｍ付近、４５０ｎｍ付近の波長の光で効率的に励起されることができるため、ＬＥＤ用途の蛍光体として特に好ましい。また、上限値以下にすることによって、安定な結晶構造を維持した結晶相を得ることができるため好ましい。
【００１８】
また、本発明の蛍光体は、酸素を含有する酸化物系蛍光体である。ここで酸化物系蛍光体とは、酸素に加えて、フッ素を含む酸フッ化物蛍光体や、窒素を含む酸窒化物蛍光体を含む概念である。
そして、本発明の蛍光体は、上記のアルカリ土類金属元素と、Ａｌ元素と、Ｇａ元素ま
たはＴｉ元素と、酸素元素により母体結晶を構成し、この母体結晶が付活元素で付活された構造を有している。母体結晶の結晶相としては、上述の特定の元素以外の元素を含んでいてもよく、たとえば、Ｙなどの希土類や、２価として安定に存在しやすくＡｌ３＋のイオンサイズに比較的近いＭｇ２＋やＺｎ２＋などが挙げられる。ここで、ＭｇまたはＺｎ有効イオン半径はそれぞれ、０．７２０ｎｍ、０．７４０ｎｍである。
【００１９】
本発明の蛍光体は、付活元素として、少なくともＭｎ４＋を含有する。Ｍｎ４＋以外の付活元素（共付活元素）を併用してもよく、例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋などが挙げられる。
なお、本発明の蛍光体は付活元素を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。ただし、本発明の蛍光体は、発光波長を狭い範囲に収める観点からは、Ｍｎ４＋のみによって付活されていることが好ましい。
【００２０】
付活元素は、通常、前記の母体結晶においてＡｌ、ＧａまたはＴｉのサイトに置換することにより、本発明の蛍光体を付活している。付活の程度は、本発明の利点を著しく損なわない限り制限は無い。ただし、本発明の蛍光体において、Ａｌ、Ｇａ、ＴｉとＭｎ４＋との合計量に対し、Ｍｎ４＋の割合は、通常０．０４モル％以上、好ましくは０．０６モル％以上、より好ましくは０．０８モル％以上であり、また、通常１００モル％未満、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。Ｍｎ４＋の含有量が前記の範囲に収まることにより、濃度消光が抑えられる。
【００２１】
付活元素であるＭｎ４＋が、母体結晶においてＡｌまたはＧａサイトに置換する場合には、３価のサイトに４価の付活元素が入ることになるため、母体結晶全体として電荷バランスを調整する必要がある。このため、ＡｌまたはＧａサイトに置換したＭｎ４＋の量と同程度以上の量で、ＡｌまたはＧａサイトにＭｇなどの２価のカチオンを置換することが好ましい。よって、本発明の蛍光体は、結晶相にＭｇを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の蛍光体の組成の好適な例を挙げると、Ａｌ、Ｔｉが６配位する結晶構造を有する、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４などの結晶構造を基本として、Ｇａ、Ａｌが置換された物質が好ましい。上述の通り、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉは所望の特性を得るために適宜置換を行えばよい。
さらに、本発明の蛍光体は、必要に応じてフラックス成分元素を含有していてもよい。フラックス成分元素は、通常は製造時に用いるフラックスの構成元素が蛍光体に残留したものであるが、必ずしも全てがフラックスに由来しなくてもよく、例えば、原料に含有されていたもの、並びに、加熱処理、洗浄処理及び表面処理等の蛍光体の製造工程において混入する元素も含むものとする。フラックス成分元素の例を挙げると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉなどが挙げられる。なお、本発明の蛍光体は、フラックス成分元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【００２３】
フラックス成分元素は、本発明の蛍光体の結晶相（結晶格子）の中及び外のいずれに存在していてもよいが、通常は、蛍光体の結晶相中に含有されて存在する。
本発明の蛍光体がフラックス成分元素を含有する場合、その濃度範囲に制限は無いが、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。前記の濃度範囲でフラックス成分元素を含むことにより、本発明の蛍光体の粒子の粒径や形状が好ましいものとなる。また、フラックス成分元素が多すぎると、本発明の蛍光体の特性に影響を与える可能性がある。また、フラックス成分元素が蛍光体の結晶相の外に存在している場合は、本発明の効果を損なわない限り、フラックス成分元素の濃度範囲に特に制限は無い。
【００２４】
なお、蛍光体中のフラックス成分の濃度は、以下のようにして測定できる。
まず、蛍光体を解砕する。解砕の程度は、蛍光体の重量メジアン径Ｄ50が後述する範囲となる程度である。その後、蛍光体を塩酸や硝酸などの酸で洗浄し、ついで、水洗することにより、製造時の未反応物などの可溶部分を除去する。水洗の程度は、水洗後の蛍光体を１０倍重量の水に分散沈降後の上澄み液の電気電導度が５ｍＳ／ｍ以下となる程度である。そして、この条件を満たした蛍光体の元素分析を行ない、フラックス成分元素の結晶相中に存在する濃度を測定する。元素分析は、固体試料を陰極としグロー放電を用いて試料表面をスパッタし、放出された中性粒子をプラズマ内のＡｒや電子との衝突によってイオン化させるグロー放電質量分析計（ＧＤ−ＭＳ）により定量できる。なお、前記の解砕及び水洗は、測定対象である蛍光体が解砕及び水洗を行なわなくても前記の条件を満たしている場合には、不要である。
【００２５】
本発明の蛍光体に含まれる結晶相は、下記式［１］で表される化学組成を示す結晶相であることが好ましい。
Ｍ１Ａｌ１２−ｘ−ｙ−ｚ（Ｇａ，Ｔｉ）ｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎ４＋ｘ          ［１］
ただし、上記式［１］において、Ｍは１種以上のアルカリ土類金属を示し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ≦０．４、  ０≦ｙ≦１、  １．２＜ｚ≦１０を満たす数を表す。
【００２６】
上記式［１］において、Ｍは、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の２価の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのことをいう。Ｍ元素は、これらのアルカリ金属元素のうち１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の比率で併有していてもよい。Ｍ元素としては、少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを含むことが好ましく、少なくともＣａ、Ｓｒ、またはＢａを含むことがより好ましい。
【００２７】
前記式［１］において、「ｘ」は付活元素であるＭｎ４＋のモル比を示す。「ｘ」は、０＜ｘ≦０．４を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上であり、また、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下である。
前記式［１］において、「ｙ」はＭｇのモル比を示す。「ｙ」は、０≦ｙ≦１を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下である。ｙを前記範囲とすることでＭｎを４価として安定に置換することができるため好ましい。
【００２８】
前記式［１］において、「ｚ」はＧａおよび／またはＴｉのモル比を示す。「ｚ」は、１．２＜ｚ≦１０を満たす数であり、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、また、好ましくは８．５以下、より好ましくは６．５以下、より好ましくは４．５以下である。ｚを前記範囲とすることで、産業的に利用されるＬＥＤの波長（たとえば、４００ｎｍ付近や４５０ｎｍ付近）により、蛍光体を効率的に励起でき、高効率に発光させることができるため好ましい。
【００２９】
［１−２．結晶相］
Ｍｎ４＋の配位環境が正８面体対称性（Ｏｈ対称）を有する場合、Ｍｎ４＋の遷移は禁制であり、遷移確率が低いことは周知である。一方、Ｍｎ４＋周りの正８面体にある種の歪みが導入され、対称性が下がった場合には、禁制が緩和され、遷移確率が向上する可能性を有する。
【００３０】
そのため、Ｍｎ４＋を付活する結晶相は、Ｍｎ４＋を置換する元素が第一配位の原子と
６配位しながらも、Ｍｎ４＋が付活された際に、実質的に正８面体対称性から歪んだ構造ユニットを有することが好ましい。例えば、Ｍｎ４＋が置換するサイトの環境としては、マグネットプランバイト（Mugnetoplumbite）型結晶相のように、歪んだ８面体と正８面
体を共に有していても良く、ガーネット（Garnet）型結晶相やスピネル（Spinel）型結晶相のように、ホストのみでは正８面体のみを有しているが、Ｍｎ４＋やその他の元素の置換により微小な歪みが導入されうるものでも良い。
【００３１】
［１−３．発光スペクトル］
・発光波長
本発明の蛍光体は赤色の蛍光を発する蛍光体であり、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲の蛍光を発するものである。
【００３２】
また、本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける発光ピークの内で最大の強度を持つ発光ピークの波長（以下、最大ピーク波長とする）を、通常６１０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下の波長範囲に有するものである。好ましくは６１５ｎｍ以上、より好ましくは６２０ｎｍ以上、また、好ましくは６９０ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下である。
【００３３】
・半値幅
本発明の蛍光体は、発光ピークがシャープであることを利点の一つとしている。具体的には、前記の最大発光ピークの半値幅が、通常４０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。このようなシャープな発光ピークを有していることにより、本発明の蛍光体は、画像表示装置の光源用途に良好に使用できる。なお、前記半値幅の下限に制限は無いが、通常は１ｎｍ以上である。
【００３４】
・発光スペクトルの測定方法
本発明の蛍光体の前記の発光スペクトル、並びに、前記の発光ピーク波長、半値幅及び発光ピーク強度は、室温、たとえば２５℃にて測定したものである。例えば、（株）日立製作所製Ｆ−４５００型分光蛍光光度計を用いるか、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。
【００３５】
［１−４．励起スペクトル］
・励起波長
本発明の蛍光体の励起スペクトルに制限は無いが、例えば発光波長６６０ｎｍにおける励起スペクトルとしては、通常２５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上であって通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起されて可視光を発する。
【００３６】
本発明の蛍光体においては、励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍでの励起強度Ｅ４００とし、 波長２５０ｎｍから６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５０−６０
０ｍａｘとした場合に、これらの比であるＥ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．５６以上、１．０以下であることを特徴とする。Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値は、好ましくは０．５８以上、より好ましくは０．６０以上であって、０．８３以下であってもよく、０．７７以下であっても十分に本発明の効果を奏し得るため好ましい。上記の範囲にあることによって、特に近紫外光の発光素子を光源とする発光装置において、効率よく発光可能な蛍光体となるため好ましい。
【００３７】
また、本発明の蛍光体はさらに、前記励起スペクトルにおいて、波長４５５ｎｍでの励起強度Ｅ４５５とし、 波長２５０ｎｍから６００ｎｍの範囲の励起強度の最大値Ｅ２５
０−６００ｍａｘとした場合に、これらの比であるＥ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値が０．２２以上、１．０以下であることが好ましい。Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘの値は、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２４以上であって、０．５９以下であってもよく、０．４６以下であっても十分に本発明の効果を奏し得るため好ましい。上記の範囲にあることによって、特に青色光の発光素子を光源とする発光装置においても、効率よく発光可能な蛍光体となるため好ましい。
【００３８】
上述の通り、本発明の蛍光体においては、母体結晶中のＡｌサイトをＧａまたはＴｉで置換することにより、励起スペクトルを上記の範囲に調整することができる。結晶相においてＡｌの一部がＧａ又はＴｉで置換されることによって、付活元素であるＭｎ４＋イオンの配位環境が変化することによると考えられる。たとえば、ＡｌサイトにＧａを置換した場合、本発明者らの検討の結果から、格子定数が増加して、Ｍｎ４＋イオンと周りの酸素８面体の距離も連続的に長くなると考えられる。この結果、Ｇａの置換により励起帯を長波長化することができるのである。また、配位数が６の場合にＧａと似通った有効イオン半径を有するＴｉ等の元素においても、Ｇａ置換と同様の効果が発揮されると考えられる。
【００３９】
前記励起スペクトルにおいては、ピーク波長を３９３ｎｍ以上に有することが好ましく、より好ましくは３９４ｎｍ以上、さらに好ましくは３９５ｎｍ以上であって、４７０ｎｍ以下に有することが好ましく、より好ましくは４６５ｎｍ以下であって、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下である。なお、励起スペクトルは発光の最大ピーク波長における励起スペクトルを意味する。
【００４０】
本発明の蛍光体は、このように広範な波長範囲の光を効率的に吸収することができるため、従来の蛍光体よりも高い輝度で発光できるものと推察される。
・励起スペクトルの測定
本発明の蛍光体の前記の励起スペクトル及び吸収ピーク波長は、室温、たとえば２５℃にて測定したものである。例えば、発光スペクトルの測定方法の項で挙げたのと同様の測定装置を用いて測定することができる。測定は、波長６６０ｎｍ付近の赤色発光ピークをモニターして、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを測定する。
【００４１】
［１−５．その他の特性］
・重量メジアン径Ｄ５０
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．１μｍ以上、中でも１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４２】
・比表面積
本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）（ＡＭＳ１０００Ａ）を用いて測定される。
【００４３】
・粒度分布  
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことを意味する。
【００４４】
従って、その粒度分布のピーク値が一つである蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
なお、蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−３００）により測定することができる。測定にあたっては、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定することが好ましい。
【００４５】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上述した本発明の蛍光体が得られる限り任意の方法を採用することができる。ただし、工業生産上の観点から、粉末状の原料化合物を混合後、ペレット成形する工程を経ずに加熱して製造することが好ましい。例えば、原料化合物を混合機（例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等）により混合するか、原料化合物を乾式粉砕機（例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等）を用いて粉砕した後上記混合器を用いて混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することが好ましい。
具合的には、以下に説明する製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」という）により製造することが好ましい。
【００４６】
［２−１．原料化合物］
原料化合物としては、本発明の蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。よって、原料化合物としては、蛍光体構成元素であるアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、およびＭｎの各元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は酸化物系蛍光体であるため、特に、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩等の、焼成によって酸化物となる原料化合物が好ましい。また、原料化合物の選択に際しては、得られる複合酸化物（即ち、蛍光体）への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
原料化合物のうち、アルカリ土類金属元素を含有する化合物について、それぞれ具体例
を挙げて説明する。
Ｂａを含有する化合物（以下適宜「Ｂａ源」という）の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
Ｓｒを含有する化合物（以下適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ
（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。 
【００４８】
Ｃａを含有する化合物（以下適宜「Ｃａ源」という）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２ 、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ
（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
【００４９】
Ｍｇを含有する化合物（以下適宜、「Ｍｇ源」という）の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。 
原料化合物のうち、Ａｌを含有する化合物（以下適宜、「Ａｌ源」という）の具体例としては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等が挙げられる。中でもα−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００５０】
原料化合物のうち、Ｇａを含有する化合物（以下適宜、「Ｇａ源」という）の具体例としては、Ｇａ２Ｏ，Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３等が挙げられる。中でもＧａ２Ｏ３が好ましい。
原料化合物のうち、Ｔｉを含有する化合物（Ｔｉ源）としては、例えば、ＴｉＯ2、Ｈ4ＴｉＯ4、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。
【００５１】
Ｍｎの原料（以下適宜、「Ｍｎ源」という）の具体例としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＭｎＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。 
【００５２】
本発明の蛍光体中にＺｎを含む場合、Ｚｎを含有する化合物（以下適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、
ＺｎＮＨ、Ｚｎ（ＯＣＯ）２、ＺｎＳＯ４等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。 
さらに、本発明の蛍光体の組成中の酸素元素に関しては、通常、上記各構成元素の原料化合物のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【００５３】
［２−２．混合工程］
目的組成が得られるように原料化合物を秤量し、混合して原料混合物を調製してから、当該原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に行うことが好ましい。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００５４】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料化合物を粉砕・混合する乾式混合法。
【００５５】
（Ｂ）前述の原料化合物に水又はエタノール等のアルコール系溶媒から選択される、溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００５６】
前記のようにして得られる原料混合物は、ペレット状に圧縮成形することなく、粉末状のままで焼成工程に供することが好ましい。通常、使用する原料化合物は粉末状であり、また、最初に粉末状でなかった原料化合物も混合工程における混合操作によって解砕されて粉末状となる。これをペレット状にすると、原料混合物を圧縮成形する工程、及び、得られた蛍光体を解砕する工程を行なわなくてはならなくなり、工業生産上は実用的でない。これに対し、本発明の蛍光体は、原料混合物をペレット状にしなくても製造することが可能であるため、その製造方法の面からも従来技術に対して有利になっている。
【００５７】
［２−３．焼成工程］
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の蛍光体を得る。この焼成は、原料化合物をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各原料化合物と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での加熱処理に使用することができる。
【００５８】
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、
炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる可能性がある一方で、焼成温度が高過ぎ焼成粉が焼結してしまうような場合には、発光強度が低くなる可能性があるので、これらの観点を踏まえた上で、目的とする蛍光体に応じて任意に設定すればよい。具体的な焼成温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１３００℃以上の温度であり、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下の温度である。
【００５９】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、大気中、大気圧下で行われる。
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。必要に応じて一次焼成後に焼成物を炉内から取り出し、粉砕後、さらに二次焼成を行ってもよい。
【００６０】
［２−５．その他の工程］
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行なってもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理工程を行なってもよい。
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されないが、例えば、原料化合物の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【００６１】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【００６２】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００６３】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。また、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができ、高性能の白色発光装置も実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。中でも、発光波長が狭い範囲に存在する点を利用して、画像表示装置に用いて好適である。
【００６４】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００６５】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６６】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。液体媒体の例を挙げると、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【００６７】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００６９】
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
［４−３．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【００７２】
本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する赤色蛍光体である。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
【００７３】
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、使用する蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色発光ダイオード（以下適宜、発光ダイオードを「ＬＥＤ」という）と黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【００７４】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
【００７５】
［５−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［５−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
【００７６】
［５−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び
算出した。
【００７８】
｛発光特性｝
＜発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。より具体的には、４００ｎｍの励起光を照射して３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【００７９】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、６６０ｎｍ付近の赤色発光ピークをモニターして、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを得た。
｛粉末Ｘ線回折測定  一般同定用｝
粉末Ｘ線回折は粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてまとめた。
【００８０】
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０１７０度
計数時間＝１０秒
＜格子定数精密化＞
格子定数は、各実施例および比較例の粉末Ｘ線回折測定データより、試料の結晶構造に起因したピークを選択しデータ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて精密化することにより求めた。
【００８１】
［実施例１］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝１．９９となるように、ＳｒＣＯ３（レアメタリック製）
１７．４８質量％、Ａｌ２Ｏ３（住友化学製）  ６０．０７質量％、Ｇａ２Ｏ３（高純度化学製）  ２２．０９質量％、ＭｎＯ（高純度化学製）  ０．１７質量％、ＭｇＯ（和光純薬製）  ０．１９質量％を秤量した。秤量をした原料が十分に均一になるまで混合し、蛍光体原料混合粉末を得た。
【００８２】
得られた蛍光体原料混合粉末を、内壁がＰｔからなる坩堝の中に設置した。蛍光体原料混合粉末を設置した坩堝を大気中で１２００℃、４時間保持することにより仮焼成した後に、乳鉢で解砕して蛍光体原料仮焼き粉末を得た。
得られた蛍光体原料仮焼き粉末、内壁がＰｔからなる坩堝の中に設置し、１５００℃１２時間保持することにより本焼成した後に、乳鉢で解砕して、実施例１の蛍光体を得た。
【００８３】
［実施例２］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝３．９８となるように原料を秤量した以外は、実施例１と
同様にして実施例２の蛍光体を得た。
［実施例３］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝５．９７となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして実施例３の蛍光体を得た。
【００８４】
［実施例４］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝７．９６となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして実施例４の蛍光体を得た。
［実施例５］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝９．９５となるように原料を秤量したことと、本焼成の温度を１４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の蛍光体を得た。
【００８５】
［比較例１］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘ４＋の組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝０となるように原料を秤量した以外は、実施例１と同様にして比較例１の蛍光体を得た。
［比較例２］
ＳｒＡｌ１２−ｘ−ｙ−ｚＧａｚＭｇｙＯ１９：Ｍｎｘの組成表記において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０４、ｚ＝１１．９４となるように実施例１と同様の原料を秤量した。秤量した原料が十分に均一になるように混合し、蛍光体原料混合粉末を得た。
【００８６】
得られた蛍光体原料混合粉末を、内径２０ｍｍφのフォルダに入れ、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけてペレットを作製した。
作製したペレットを内壁がＰｔからなる坩堝の中に設置した。試料を設置した坩堝を大気中で１３００℃、６時間保持することにより焼成した。得られた焼成体を、乳鉢で解砕することにより、比較例２の蛍光体を得た。
【００８７】
＜粉末Ｘ線回折＞
ＣｕＫαのＸ線源を用いて実施例１〜５及び比較例１、２の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を、図１に示す。図１より、実施例１、２及び比較例１、２、３、４、５の主相は全てＳｒ（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ）１２Ｏ１９相であった。
＜格子定数精密化＞
実施例１〜５及び比較例１、２のＳｒ（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ）１２Ｏ１９の格子定数ａを図２に、格子定数ｃを図３に示す。図２、３より、格子定数は直線的に変化をしていることを確認した。よって、ＡｌとＧａが全率固溶しているといえる。
【００８８】
＜励起スペクトル測定＞
実施例１〜３、並びに比較例１の蛍光体の励起スペクトルを２５０ｎｍから６００ｎｍの波長における最大値が１となるように規格化した規格化励起スペクトルを図４に示す。
比較例１、２および実施例４、５の蛍光体の励起スペクトルを２５０ｎｍから６００ｎｍの波長における最大値が１となるように規格化した規格化励起スペクトルを図５に示す。ここで、比較例２の蛍光体は室温では励起されないため、液体窒素温度の低温にて励起スペクトルを測定した。
【００８９】
ＳｒＡｌ１１．９４−ｚＧａｚＭｇ０．０４Ｏ１２：Ｍｎ４＋０．０４としたときのｚの増加（Ｇａ置換量の変化）に伴う実施例１〜５、並びに比較例１、２の蛍光体の励起スペクトルの３９０ｎｍから４６０ｎｍの波長間のピークトップ波長を図６に示す。Ａｌと
Ｇａが全率固溶することにより励起ピーク波長が概ね連続的に変化していることが見て取れた。
【００９０】
また、Ａｌのみ（ｚ＝０）の場合には、３９５ｎｍから４６０ｎｍの間のスペクトルに明確なピークは観察されないが、Ｇａの置換量が増加するのに伴い３９５ｎｍから４６０ｎｍの間のＭｎ４＋の励起スペクトル形状にピークが発達してくることが見て取れた。ただし、比較例２の蛍光体の励起スペクトは低温で測定しているために、実施例１〜５及び比較例１による傾向からはやや外れている。
【００９１】
ＳｒＡｌ１１．９４−ｚＧａｚＭｇ０．０４Ｏ１２：Ｍｎ４＋０．０４としたときのｚの増加（Ｇａ置換量の変化）に伴う実施例１〜５、並びに比較例１、２の蛍光体について、２５０ｎｍから６００ｎｍの波長間の最大値を１とした場合の４００ｎｍにおける励起強度比（Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）を図７に示す。図７から、Ｇａの置換による３９５ｎｍから４６０ｎｍの間の励起ピークの発達に伴い、４００ｎｍでの相対励起強度はｚ＝５．９７付近まで概ね連続的に上昇していることが見て取れた。また、ｚ＝７．９６、９．９５においても十分な強度を有することが分かった。
【００９２】
ＳｒＡｌ１１．９４−ｚＧａｚＭｇ０．０４Ｏ１２：Ｍｎ４＋０．０４としたときのｚの増加（Ｇａ置換量の変化）に伴う実施例１〜５、並びに比較例１、２の蛍光体について、２５０ｎｍから６００ｎｍの波長間の最大値を１とした場合の４５５ｎｍにおける励起強度比（Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）を図８に示す。図８から、Ｇａの置換による３９５ｎｍから４６０ｎｍの間の励起ピークの発達に伴い、４５５ｎｍでの相対励起強度はｚ＝９．９５付近まで概ね連続的に上昇していることが見て取れる。
【００９３】
［励起スペクトルが変化する理由］
上記の結果より、Ｇａ置換によって３９５ｎｍから４６０ｎｍの間の励起ピークが発達し、その結果、Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘやＥ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘを好適な範囲に調整できることが分かった。励起スペクトルがＧａ置換量に応じて変化する理由は、以下のように解釈することができる。
【００９４】
Ｍｎ４＋イオンが８面体結晶場中に配置している場合、Ｍｎ４＋蛍光体の励起波長の変化は田辺−菅野のダイアグラムによって定性的に説明される。田部−菅野のダイアグラムによれば、結晶場によるエネルギー準位の分裂幅が小さくなると、Ｍｎ４＋イオンの励起に必要なエネルギーは小さくなる。言い換えると、酸化物においては、Ｍｎ４＋イオンと周りの酸素８面体の距離が長くなると、励起波長は長波長になる。ただし、田部−菅野のダイアグラムは一般的に定性的な理解を与えるのみである。
【００９５】
一方で、本発明においては、Ｇａ置換量を増やすと励起波長が長波長化することが示されている。これは、図２および３においてＧａ置換により格子定数が直線的に増加していることが示されていることから、Ｍｎ４＋イオンと周りの酸素８面体の距離も連続的に長くなっていると考えられるためである。つまり、本発明においては結晶中のＡｌサイトを適当な有効イオン半径を有するＧａで置換し、付活元素であるＭｎ４＋イオンとＯ２−イオンの結合距離を調整したことにより、励起帯の変化を定量的に制御できることを示している。それに加えて、予想外の効果として、産業的に使用されるＬＥＤに適した形へ励起帯形状の変化を調整できることを示している。
これにより、本発明の蛍光体は、近紫外から短波長可視光を光源とする白色の発光装置用途に好適な励起帯を持つことが見出された。
【００９６】
＜発光スペクトル測定＞
実施例１〜５及び比較例１の蛍光体を４００ｎｍで励起し、発光ピーク強度＝１として
規格化した規格発光スペクトルを図９に示す。
比較例２の蛍光体は室温では発光しなかった。そこで、比較例２の蛍光体を液体窒素温度の低温にて４００ｎｍで励起し、発光ピーク強度＝１として規格化した規格発光スペクトルを図１０に示す。
図９、図１０より、発光スペクトルの形状はＡｌとＧａの置換量により変化することが見て取れた。
【００９７】
ＳｒＡｌ１１．９４−ｚＧａｚＭｇ０．０４Ｏ１２：Ｍｎ４＋０．０４としたときのｚの増加（Ｇａ置換量の変化）に伴う実施例１〜５、並びに比較例１、２の蛍光体について、４００ｎｍで励起したときの発光強度を、比較例１を１００％として規格化した規格化発光ピーク強度を図１１に、４５５ｎｍで励起したときの発光強度を、比較例１を１００％として規格化した規格化発光ピーク強度を図１２に示す。ただし、比較例５は室温で発光が観察されなかったため、発光強度を０とした。
【００９８】
図１１より、４００ｎｍで励起させた際には、発光ピーク強度比率は実施例１（ｚ＝１．９９）で最大（約１０９％）となり、実施例２（ｚ＝３．９８）では約８１％に維持された。実施例２よりもＧａ量が多い実施例３（ｚ＝５．９７），実施例４（ｚ＝７．９６），実施例５（ｚ＝９．９５）では、発光ピーク強度は低下した。さらに、比較例２（ｚ＝１１．９４）では、室温での発光は観察されなかった。
【００９９】
図１２より、４５５ｎｍで励起させた際には、発光ピーク強度比率は実施例１（ｚ＝１．９９）で最大（約１２８％）となり、実施例２（ｚ＝３．９８）では約１０４％に向上した。実施例３（ｚ＝５．９７），実施例４（ｚ＝７．９６），実施例５（ｚ＝９．９５）では、発光ピーク強度は低下した。さらに、比較例２（ｚ＝１１．９４）では室温での発光は観察されなかった。
【０１００】
実施例１〜５、及び比較例１、２のＧａ置換量、４００ｎｍで励起した際の規格化発光ピーク強度（ｅｘ．４００ｎｍ）、４５５ｎｍで励起した際の規格発光ピーク強度（ｅｘ．４５５ｎｍ）、さらに２５０ｎｍから６００ｎｍの波長間の最大値を１とした場合の４００ｎｍにおける励起強度比（Ｅ４００／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）、２５０ｎｍから６００ｎｍの波長間の最大値を１とした場合の４５５ｎｍにおける励起強度比（Ｅ４５５／Ｅ２５０−６００ｍａｘ）の特性一覧を表１に示す。
表１より、本発明の蛍光体として特に好ましいＧａ置換量の範囲は１．２＜ｚ≦６．５であり、より好ましい範囲は１．５≦ｚ≦４．５である。
【０１０１】
【表１】
2014189592.tif 000002
【０１０２】
［実施例６］
本焼成の温度を１４００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の蛍光体を得た。
［実施例７］
本焼成の温度を１３００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の蛍光体を得た。
【０１０３】
［実施例８］
本焼成の温度を１５００℃としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例８の蛍光体を得た。
［実施例９］
本焼成の温度を１３００℃としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例９の蛍光体を得た。
［比較例３］
本焼成の温度を１５００℃としたこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の蛍光体を得た。
【０１０４】
＜粉末Ｘ線回折＞
ＣｕＫαのＸ線源を用いて実施例２、６、７の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を、図１３に示す。図１３より、半値幅は実施例２、実施例６、実施例７の順に狭く、結晶性が実施例２、実施例６、実施例７の順に高いことがわかる。
【０１０５】
ＣｕＫαのＸ線源を用いて実施例５、８、９の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を、図１４に示す。図１４より、実施例５はＳｒＧａ１２Ｏ１９の単相であるが、実施例８、９では異相が存在していることがわかる。
ＣｕＫαのＸ線源を用いて比較例２，３の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った結果を、図１５に示す。図１５より、比較例２はＳｒＧａ１２Ｏ１９の単相であるが、比較例３では異相が存在していることがわかる。
【０１０６】
以上から、Ａｌに代えてＧａのみの場合には１５００℃未満で焼成することで単相を得られることがわかる。ＡｌとＧａを共に含む場合には、Ａｌの比率が増すに従い、焼成温度が高い方が良質な結晶を得ることができる。Ｇａ置換量ｘ＝３．９８の場合には、焼成温度を１４００℃以上とすると、結晶性の高い蛍光体を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに用いて好適である。
【図１】
2014189592.tif 000003
【図２】
2014189592.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014189592.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014189592.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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