(57)【要約】【課題】安全且つ簡便に、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを製造できるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供する。【解決手段】下記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。  （（ＦＳＯ２）２Ｎ）ｎ・Ｍ  ・・・（２）  但し、上記化学式（２）において、上記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、ｎは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、Ｍが２価の陽イオンの場合は２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の下記化学式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド。
（ＦＳＯ２）２ＮＨ  ・・・（１）
【請求項２】
下記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（（ＦＳＯ２）２Ｎ）ｎ・Ｍ  ・・・（２）
但し、上記化学式（２）において、上記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、ｎは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、Ｍが２価の陽イオンの場合は２である。
【請求項３】
上記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上が前記有機溶剤に溶解した溶解液と、前記強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする請求項２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
前記強酸性陽イオン交換樹脂として、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるものを用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤として、アルコール類および／またはエーテル類を用いることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２ＮＨ］の誘導体であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の非特許文献１、非特許文献２及び特許文献１等が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）と尿素［ＣＯ（ＮＨ２）２］とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記式（Ａ）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＯ３Ｆ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。
【０００４】
５ＦＳＯ３Ｈ＋２ＣＯ（ＮＨ２）２→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋３ＮＨ４ＳＯ３Ｆ＋２ＣＯ２ 
・・・（Ａ）
【０００５】
上記式（Ａ）に示す反応と同時に減圧蒸留することで、生成したビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸との混合液を反応液から分留できる。そして、得られた混合液を蒸留することで、ビス（フルオロスルホニル）イミドを単離できる。
【０００６】
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド［（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ］と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記式（Ｂ）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。
３（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ＋２ＡｓＦ３→３（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋２ＡｓＣｌ３  ・・・（Ｂ）
【０００７】
次いで、生成したビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２ＮＨ］をジクロロメタンに溶解させる。生成したビス（フルオロスルホニル）イミドには、不純物としてフルオロ硫酸が含まれており、このフルオロ硫酸もジクロロメタンに溶解する。この溶解液に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加すると、下記式（Ｃ）に示すような化学反応が生じ、フルオロ硫酸のナトリウム塩（ＦＳＯ３Ｎａ）と塩酸（ＨＣｌ）とが生成される。そして、析出したフルオロ硫酸のナトリウム塩を分離した後、ジクロロメタンを留去することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドを単離することができる。
ＦＳＯ３Ｈ＋ＮａＣｌ→ＦＳＯ３Ｎａ＋ＨＣｌ  ・・・（Ｃ）
【０００８】
また、特許文献１には、含フッ素スルホニルイミド化合物の製造方法が開示されている。特許文献１に開示された方法によれば、含フッ素スルホニルイミド化合物とスルホン酸化合物との混合物を水の存在下で蒸留することにより、高純度の含フッ素スルホニルイミド化合物を製造することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４６３８５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９５，２４６〜８（１９６２）アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ＆Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１１，１３８〜４３（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１に開示されたビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドの沸点（１７０℃）とフルオロ硫酸の沸点（１６３℃）とが近いため、ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸との混合物の蒸留により、ビス（フルオロスルホニル）イミドを単離することは困難であるという問題があった。
【００１２】
また、非特許文献２に開示されたビス（フルオロスルホニル）イミドを単離する方法では、塩酸ガスが多量に副生するため、その処理方法が大きな問題であった。さらに、ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸との分離が不十分であるという問題があった。
【００１３】
また、特許文献１に開示された含フッ素スルホニルイミドの製造方法では、ビス（フルオロスルホニル）イミドの水への安定性が低いため、水の存在下で加熱すると、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸が激しく分解してしまい、蒸留で単離することが困難であった。
【００１４】
一方、近年、ビス（フルオロスルホニル）イミドの誘導体であるビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、リチウムイオン二次電池電解質や導電材料等への使用が期待されていることから、より高い純度の製品が求められているのが実情である。
しかし、従来の製造方法では、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満のビス（フルオロスルホニル）イミドは得られなかった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全且つ簡便に、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを製造できるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の下記化学式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド。
（ＦＳＯ２）２ＮＨ  ・・・（１）
【００１７】
［２］  下記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（（ＦＳＯ２）２Ｎ）ｎ・Ｍ  ・・・（２）
但し、上記化学式（２）において、上記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、ｎは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、Ｍが２価の陽イオンの場合は２である。
［３］  上記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上が前記有機溶剤に溶解した溶解液と、前記強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする前項［２］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［４］  前記強酸性陽イオン交換樹脂として、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるものを用いることを特徴とする前項［２］又は［３］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［５］  前記有機溶剤として、アルコール類および／またはエーテル類を用いることを特徴とする前項［２］乃至［４］のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高純度ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、上記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドを製造するので、安全且つ簡便に、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の本発明の高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、下記化学式（２）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドが前記有機溶剤に溶解されたイミド溶解液を得るイオン交換工程と、イミド溶解液から有機溶剤を留去してビス（フルオロスルホニル）イミドを得る蒸留工程とを含む方法である。
【００２１】
（（ＦＳＯ２）２Ｎ）ｎ・Ｍ  ・・・（２）
但し、上記化学式（２）において、上記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、ｎは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、Ｍが２価の陽イオンの場合は２である。
【００２２】
本実施形態において用いられるビス（フルオロスルホニル）イミド塩（以下、本明細書では「ＭＦＳＩ」と記載する。）は、ビス（フルオロスルホニル）イミド［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］をアニオンとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種をカチオンＭとするものであり、化学式［（（ＦＳＯ２）２Ｎ）ｎ・Ｍ］（ｎは、Ｍが１価の陽イオンの場合は１であり、Ｍが２価の陽イオンの場合は２である。）で示されるものである。
【００２３】
ＭＦＳＩのカチオンＭとして、具体的には、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、アルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）を挙げることができる。
【００２４】
また、上記の他のＭＦＳＩのカチオンＭとしては、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するオニウムカチオンが挙げられる。オニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン等の対称アンモニウムカチオン類；エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン等の最短の置換基の炭素数が最長の置換基の炭素数の５０％以上１００％未満である（以下擬対称ともいう。）アンモニウムカチオン類；トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン等の非対称アンモニウムカチオン類；ヘキサメトニウムカチオン等の２価アンモニウムカチオン類；１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン等の対称イミダゾリウムカチオン類；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等の非対称イミダゾリウムカチオン類；Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン類；トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン等の対称スルホニウムカチオン類；ジエチルメチルスルホニウムカチオン等の擬対称スルホニウムカチオン類；ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等の非対称スルホニウムカチオン類；テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等の対称ホスホニウムカチオン類；トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン等の擬対称ホスホニウムカチオン類；ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等の非対称ホスホニウムカチオン類等を挙げることができる。
【００２５】
本実施形態において用いられるＭＦＳＩは、市販品であっても良いし、事前に合成し、単離・精製した後に乾燥させたものであっても良い。また、本実施形態において用いられるＭＦＳＩは、上記のＭＦＳＩのいずれか一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００２６】
本実施形態において用いられる強酸性陽イオン交換樹脂は、スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるものであって、有機溶剤に接触させて使用できるものが挙げられる。このような強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、一種又は二種以上のＭＦＳＩを原料として、より高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを効率よく製造できる。
【００２７】
スチレン系樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備える強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダウ・ケミカル社製の製品名アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、２５２、三菱化学社製の製品名ダイヤイオンＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８などの市販品が挙げられる。
【００２８】
また、本実施形態において用いられる強酸性陽イオン交換樹脂の形態としては、ゲル型、ポーラス型など如何なる形態であってもよい。
【００２９】
ＭＦＳＩと接触させる強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換基量は、ＭＦＳＩの１〜１０倍当量（イオン交換基（モル）／ＭＦＳＩ（モル））が好ましく、１．５〜４倍がより好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換基量がＭＦＳＩの１倍以下の場合、ＭＦＳＩが十分にイオン交換されず、ビス（フルオロスルホニル）イミドの収率が不十分となる恐れがある。強酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換基量がＭＦＳＩの１０倍以上である場合、収率を向上させる効果が飽和し、経済的に無駄である。
【００３０】
有機溶剤としては、ＭＦＳＩとビス（フルオロスルホニル）イミドの両方を溶解しうるものであればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、バレロニトリルなどのニトリル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；などから選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの有機溶剤の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂中で安定であるためアルコール類および／またはエーテル類を用いることが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態において用いられる有機溶剤は、有機溶剤中に含まれる水分量が１％以下のものであることが好ましく、０．１％以下のものであることがより好ましい。有機溶剤中の水分量が１％以下である場合、ビス（フルオロスルホニル）イミドが有機溶剤に溶解されたイミド溶解液から有機溶剤を留去する際に、水への安定性が低いものであるビス（フルオロスルホニル）イミドが分解することを防止でき、簡便に高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドが得られる。
【００３２】
ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造に使用する有機溶剤の量は、有機溶剤中に含まれるＭＦＳＩ（有機溶剤中にビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれている場合には、ＭＦＳＩとビス（フルオロスルホニル）イミドとの合計量）の割合（（ＭＦＳＩ／（ＭＦＳＩ＋有機溶剤））×１００（質量％））が０．１〜８０質量％となる量であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。有機溶剤中に含まれるＭＦＳＩの割合が８０質量％以上である場合、ＭＦＳＩが有機溶剤に溶解しにくく、また粘性が高くなるため、操作性が悪くなる恐れがある。有機溶剤中に含まれるＭＦＳＩの割合が０．１質量％以下である場合、経済的に無駄である。
【００３３】
本実施形態においては、一種又は二種以上のＭＦＳＩと、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドが有機溶剤に溶解されたイミド溶解液を得る（イオン交換工程）。
一種又は二種以上のＭＦＳＩと、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させる方法としては、特に限定されないが、生産性を向上させるために、一種又は二種以上のＭＦＳＩを予め有機溶剤に溶解させておき、一種又は二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解したＭＦＳＩ溶解液と、強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることが好ましい。
【００３４】
また、強酸性陽イオン交換樹脂の入れられた有機溶剤中に、乾燥した固体の一種又は二種以上のＭＦＳＩまたは、一種又は二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解したＭＦＳＩ溶解液を添加することにより、一種又は二種以上のＭＦＳＩと、イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させてもよい。
なお、ＭＦＳＩ溶解液と強酸性陽イオン交換樹脂との接触方法は、バッチ式であってもよいし、カラム式であってもよい。
このようにして得られたビス（フルオロスルホニル）イミドは、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００３５】
次に、ビス（フルオロスルホニル）イミドが有機溶剤に溶解されたイミド溶解液から有機溶剤を留去してビス（フルオロスルホニル）イミドを得る（蒸留工程）。
本実施形態においては、より一層高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを得るために、蒸留工程の後、さらに精密蒸留を行うことが好ましい。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、一種又は二種以上のＭＦＳＩと、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドを製造するので、安全且つ簡便に、不純物であるフルオロ硫酸が１００ｐｐｍ未満の高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドが得られる。
【００３７】
しかも、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、製造されたビス（フルオロスルホニル）イミドは、イミド溶解液中の有機溶剤に溶解された状態で得られるため、蒸留工程においてイミド溶解液中の有機溶剤を留去することにより、容易に単離できる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、水への安定性が低いものであるビス（フルオロスルホニル）イミドを、水の存在下で加熱して単離する必要はなく、簡便に高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることができる。
【００３８】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明を適用した第２実施形態について説明する。本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、一種又は二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液の製造方法が、上記第１実施形態と異なっており、その他の工程については同一である。したがって、第２実施形態では、第１実施形態と同じ構成についての説明を省略する。
【００３９】
具体的には、上記第１実施形態では、一種又は二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液を製造する際に、市販品又は事前に合成し、単離・精製した後に乾燥させたＭＦＳＩを一種又は二種以上用意し、これを有機溶剤に溶解させてＭＦＳＩ溶解液とした。
これに対して、本実施形態では、ＭＦＳＩ溶解液として、ＭＦＳＩを製造する工程において合成されたＭＦＳＩを単離・精製・乾燥させる前の段階で得られるＭＦＳＩが有機溶剤に溶解された溶解液を、そのまま用いる。
【００４０】
このことにより、ＭＦＳＩを製造する工程における単離・精製・乾燥を行う工程を省略することができ、ＭＦＳＩおよびビス（フルオロスルホニル）イミドの生産性を向上させることができるとともに、ＭＦＳＩの単離・精製・乾燥に伴う不純物の増加を回避でき、高純度のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液が得られる。その結果、ＭＦＳＩ溶解液とイオン交換樹脂とを接触させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドが有機溶剤に溶解されたイミド溶解液を得ることで、より効率よく簡便に高純度のビス（フルオロスルホニル）イミドを製造できる。
【００４１】
本実施形態において、ＭＦＳＩを合成（製造）する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法（例えば、特開２０１０−２５４５４３号公報に記載された方法等）を用いることができる。
以下、例えば、ＭＦＳＩの製造方法として、カチオンがカリウムである（ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｋ］）の製造方法を例に挙げて説明する。
【００４２】
まず、フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させる。このことにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドとビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩とが合成される。
次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩を抽出する。この酢酸エチル層を水で洗浄し、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の溶解された酢酸エチル溶液を得る。
なお、酢酸エチル溶液には、中和後に残留するビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩が副生物として溶解されていてもよい。
【００４３】
本実施形態においては、このようにして得られたビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の溶解された酢酸エチル溶液を、そのままＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液として使用できる。
また、生産性を向上させるために、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の溶解された酢酸エチル溶液から、一部または全量の酢酸エチルを留去し、アルコール類など、ＭＦＳＩとビス（フルオロスルホニル）イミドの両方を溶解しうる酢酸エチル以外の有機溶剤を新たに加えたものを、ＭＦＳＩ溶解液として使用してもよい。
【００４４】
なお、有機溶剤がアルコール類および／またはエーテル類である場合、以下に示す方法により、ＭＦＳＩを製造する工程においてＭＦＳＩ溶解液を得ることができる。すなわち、上述した有機溶剤が酢酸エチルである場合と同様にして、酢酸エチルでビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩を抽出するまでの工程を行う。その後、この酢酸エチル層を水で洗浄し、酢酸エチルを留去させる。次いで、残渣を、アルコール類および／またはエーテル類に溶解させた溶液とする。例えばアルコール類としてエタノールが挙げられる。そして、得られたアルコール類および／またはエーテル類に溶解させた溶液を、そのままＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液として使用する。このことにより、有機溶剤として強酸性の陽イオン交換樹脂中で安定であるアルコール類および／またはエーテル類を用いたＭＦＳＩ溶解液が得られる。
【００４５】
また、以下に示す製法を用いても良い。この場合、有機溶剤としては、エーテル類などの水に不溶な溶剤を用いることにより、ＭＦＳＩを製造する工程においてＭＦＳＩ溶解液を得ることができる。すなわち、上述した有機溶剤が酢酸エチルである場合と同様にして、フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させる。次いで、反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、エーテル類として例えばメチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテルを用いてＭＦＳＩを抽出する。得られたメチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル層を、そのままＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液として使用する。このことにより、有機溶剤として強酸性陽イオン交換樹脂中で安定であるエーテル類を用いたＭＦＳＩ溶解液が得られる。
【００４６】
また、ＭＦＳＩを製造する工程において合成されたＭＦＳＩを単離・精製・乾燥させる前の段階で得られるＭＦＳＩが有機溶剤に溶解された溶解液を用いて、二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液を製造してもよい。
具体的には、例えば、カチオンの異なる二種以上のＭＦＳＩをそれぞれ製造し、各製造工程において製造された各ＭＦＳＩが有機溶剤に溶解された溶解液を混合することにより、二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液を製造できる。
また、二種以上のＭＦＳＩが有機溶剤に溶解されたＭＦＳＩ溶解液は、ＭＦＳＩを製造する工程において合成されたＭＦＳＩとその副生物として合成された別のＭＦＳＩとが、有機溶剤に溶解されたものであってもよい。
【００４７】
なお、カチオンが、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどの他のアルカリ金属や、アルカリ土類金属、オニウムカチオンである場合においても、フルオロ硫酸溶液をそれぞれの炭酸塩などで中和することにより、カチオンがカリウムである場合と同様にして、炭酸塩に対応したビス（フルオロスルホニル）イミド塩を製造できる。
【００４８】
なお、本実施形態において用いられるＭＦＳＩの中でも特に、カチオンがナトリウムである［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｎａ］とリチウムである［（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｌｉ］は、吸湿性が高く、加水分解反応を受けやすいものであり、単離・精製・乾燥する際の加熱によって不純物が増加しやすく、純度が低下しやすい。したがって、カチオンがナトリウムまたはリチウムである場合、特に、ＭＦＳＩ溶解液として、ＭＦＳＩを製造する工程において合成されたＭＦＳＩを単離・精製・乾燥させる前の段階で得られるＭＦＳＩが有機溶剤に溶解された溶解液を、そのまま用いることが好ましい。
【００４９】
本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、上記第１実施形態の場合と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明の効果を詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
（実施例１）
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩とアンモニウム塩とを抽出した。この酢酸エチル層を水で洗浄し、酢酸エチルを留去させた。
【００５１】
次いで、残渣を、エタノールに溶解させ、ビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が２０質量％の濃度で溶解されたエタノール溶液（ＭＦＳＩ溶解液）を得た。
次いで、エタノールで十分に置換した強酸性陽イオン交換樹脂２００ｃｍ３（スルホン酸基 ３６０ｍｍｏｌ）を１Ｌのビーカーに仕込み、さらにビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が２０質量％の濃度で溶解されたエタノール溶液（ＭＦＳＩ溶解液）２００ｇ（ＭＦＳＩ １８０ｍｍｏｌ）を１Ｌビーカーに加え、１時間撹拌させた。
【００５２】
実施例１では、強酸性陽イオン交換樹脂として、スチレン系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるＩＲ１２０Ｂ（アンバーライト（商品名）：ダウ・ケミカル社製）を用いた。
【００５３】
その後、イオン交換樹脂を濾別し、ビス（フルオロスルホニル）イミドがエタノールに溶解された濾液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からエタノールを留去し、残渣をガラスフラスコに移し、減圧にて精密蒸留を行い、ビス（フルオロスルホニル）イミド２９．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を得た。収率は８９％であった。
精密蒸留後に得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった（検出下限：５０ｐｐｍ）。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同じ強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（アンバーライト）１５ｃｍ３（スルホン酸基 ２７ｍｍｏｌ）をカラムに充填した。また、純度９９％以上のビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩が２質量％の濃度でエタノールに溶解されてなるビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩のエタノール溶液（ＭＦＳＩ溶解液）を調製した。
【００５５】
得られたＭＦＳＩ溶解液６０ｇ（ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩１．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬ／ｍｉｎでカラムに通液させた。このことにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩と強酸性陽イオン交換樹脂とをエタノール中で接触させた。
【００５６】
その後、ビス（フルオロスルホニル）イミドがエタノールに溶解されたイミド溶解液である通液後の液から、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去し、ビス（フルオロスルホニル）イミド０．９ｇを得た。収率は９１％であった。
得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった（検出下限：５０ｐｐｍ）。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同じ強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（アンバーライト）１３ｃｍ３（スルホン酸基 ２３ｍｍｏｌ）をカラムに充填した。また、純度９９％以上のビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩０．６ｇ，３．０ｍｍｏｌと純度９９％以上のビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩０．６ｇ，３．０ｍｍｏｌとをテトラヒドロフラン５８．８ｇに溶解させ、ビス（フルオロスルホニル）イミドのナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物の濃度が２質量％であるテトラヒドロフラン溶液（ＭＦＳＩ溶解液）を調製した。
【００５８】
得られたＭＦＳＩ溶解液６０ｇ（ＭＦＳＩ１．２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を８ｍＬ／ｍｉｎでカラムに通液させた。このことにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩とアンモニウム塩と強酸性陽イオン交換樹脂とをテトラヒドロフラン中で接触させた。
【００５９】
その後、ビス（フルオロスルホニル）イミドがテトラヒドロフランに溶解されたイミド溶解液である通液後の液から、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを留去し、ビス（フルオロスルホニル）イミド０．９ｇを得た。収率は８３％であった。
得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった（検出下限：５０ｐｐｍ）。
【００６０】
（実施例４）
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩とアンモニウム塩とを抽出した。この酢酸エチル層を水で洗浄し、ビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が１４質量％の濃度で溶解された酢酸エチル溶液（ＭＦＳＩ溶解液）を得た。
【００６１】
次いで、酢酸エチルで十分に置換した強酸性陽イオン交換樹脂２５０ｃｍ３（スルホン酸基 ５１０ｍｍｏｌ）を１Ｌのビーカーに仕込み、さらにビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が１４質量％の濃度で溶解された酢酸エチル溶液２８０ｇ（ＭＦＳＩ ２５０ｍｍｏｌ）を１Ｌビーカーに加え、１時間撹拌させた。
【００６２】
実施例４では、強酸性陽イオン交換樹脂として、（メタ）アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるＰＫ２２８（（ダイヤイオン）（商品名）：三菱化学社製）を用いた。
【００６３】
その後、強酸性陽イオン交換樹脂を濾別し、ビス（フルオロスルホニル）イミドが酢酸エチルに溶解された濾液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から酢酸エチルを留去し、残渣をガラスフラスコに移し、減圧にて精密蒸留を行い、ビス（フルオロスルホニル）イミド２９．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９１％であった。
精密蒸留後に得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった（検出下限：５０ｐｐｍ）。
【００６４】
（実施例５）
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテルでビス（フルオロスルホニル）イミドとビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を抽出し、ビス（フルオロスルホニル）イミドとビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩の混合物が９質量％の濃度で溶解されたメチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル溶液（ＭＦＳＩ溶解液）を得た。
【００６５】
次いで、メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテルで十分に置換した実施例４と同じ強酸性陽イオン交換樹脂ＰＫ２２８（ダイヤイオン）２００ｃｍ３（スルホン酸基 ４１０ｍｍｏｌ）を１Ｌのビーカーに仕込み、さらにビス（フルオロスルホニル）イミドとビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩の混合物が９質量％の濃度で溶解されたｔｅｒｔ‐ブチルエーテル溶液４００ｇ（ＭＦＳＩ ２００ｍｍｏｌ）を１Ｌビーカーに加え、１時間撹拌させた。
【００６６】
その後、強酸性陽イオン交換樹脂を濾別し、ビス（フルオロスルホニル）イミドがｔｅｒｔ‐ブチルエーテルに溶解された濾液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からｔｅｒｔ‐ブチルエーテルを留去し、残渣をガラスフラスコに移し、減圧にて精密蒸留を行い、ビス（フルオロスルホニル）イミド３３．１ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９２％であった。
精密蒸留後に得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった（検出下限：５０ｐｐｍ）。
【００６７】
実施例１〜実施例５において使用したビス（フルオロスルホニル）イミド塩のカチオン、強酸性陽イオン交換樹脂、有機溶剤、収率、フルオロ硫酸の検出の有無を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
（比較例１）
撹拌機、温度計を備えた１ＬのＰＴＦＥ製の反応器にフルオロ硫酸６００ｇを仕込み、冷却しながら尿素１００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。この反応液を１１５℃のオイルバスで加熱したところ、反応液の温度が１１０℃付近から炭酸ガスの発生が確認され、その後、炭酸ガスの激しい噴出とともに反応液の温度が２０分で１７２℃まで上昇した後、発熱と炭酸ガスの発生が収まり、反応が終了した。
【００７０】
その後、反応液から減圧蒸留にてビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸の混合物を２６０ｇ抜き出した。抜き出し後の残渣は、フルオロ硫酸のアンモニウム塩であった。抜き出した成分について１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピーク、３７．１ｐｐｍにフルオロ硫酸のピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４０％であった。
【００７１】
その後、塩化メチレン１５００ｇに塩化ナトリウム８１．５ｇを加えたスラリー状の溶液に、撹拌しながらビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸の混合物を滴下した。滴下と同時に塩化水素が発生した。その後フルオロ硫酸ナトリウムを濾別し、ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを留去した後に精密蒸留を行った。
精密蒸留後に得られたビス（フルオロスルホニル）イミド中に含まれる不純物を、１９Ｆ  ＮＭＲを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸が６３０ｐｐｍ含まれていた。
【００７２】
（比較例２）
ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩５０．０ｇ（０．２３モル）と１００％硫酸６７．１ｇ（０．６８モル）とをガラスフラスコに加え、減圧にて加熱を行った。液温が７０℃を超えたあたりから、溶液が白濁し始め、内温が１００℃になるまで加熱したが、ビス（フルオロスルホニル）イミドは留出しなかった。
内溶液を１９Ｆ‐ＮＭＲを用いて分析した。その結果、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩は全て分解し、ピークが確認できなかった。