(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオレンジアミン化合物にＨＦＩＰ基を導入したＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンと、ＨＦＩＰ基含有高分子化合物を提供する。【解決手段】式（２）で表される含フッ素フルオレンジアミン。2014129339.tif 000077（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子等を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数で、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
2014129339.tif 000059
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される含フッ素フルオレンジアミン。
【請求項２】
式（３−１）
【化２】
2014129339.tif 000060
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される請求項１に記載の含フッ素フルオレンジアミン。
【請求項３】
式（２Ｂ）
【化３】
2014129339.tif 000061
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される請求項１または２に記載の含フッ素フルオレンジアミン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ジアミンを、式（１０）、（１１）
【化４】
2014129339.tif 000062
（式（１０）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。式（１１）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表されるジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体、または、式（１４）
【化５】
2014129339.tif 000063
（式（１４）中、Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と接触させ、反応させることで得られる高分子化合物。
【請求項５】
式（６）
【化６】
2014129339.tif 000064
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【請求項６】
式（１９）
【化７】
2014129339.tif 000065
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（６Ａ）
【化８】
2014129339.tif 000066
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項５または６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（９）
【化９】
2014129339.tif 000067
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【請求項９】
式（９Ｂ）
【化１０】
2014129339.tif 000068
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項８に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
式（７）
【化１１】
2014129339.tif 000069
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【請求項１１】
式（７Ａ）
【化１２】
2014129339.tif 000070
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項１０に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
式（７Ｂ）
【化１３】
2014129339.tif 000071
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項１０または１１に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
式（８）
【化１４】
2014129339.tif 000072
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【請求項１４】
式（８Ａ）
【化１５】
2014129339.tif 000073
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項１３に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
式（８Ｂ）
【化１６】
2014129339.tif 000074
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、請求項１３または１４に記載の高分子化合物。
【請求項１６】
請求項５〜９のいずれかに記載の高分子化合物であって、２価の有機基Ａが、式（２５）〜（２９）
【化１７】
2014129339.tif 000075
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の高分子化合物であって、Ｒ５が、式（３０）〜（３５）
【化１８】
2014129339.tif 000076
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路用基板用保護膜、半導体用保護膜、またはガス分離膜向けの材料として有用な新規な含フッ素高分子化合物に関する。さらに、本発明は、該含フッ素高分子化合物製造のための含フッ素重合性単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどに代表される耐熱性高分子の原料として有用である。これらの高分子材料はその高度な耐熱性から、自動車、航空宇宙、防火服等の分野に使用されている。しかしながら、これらの高分子材料は、多くの場合、有機溶媒に対する溶解性が乏しく、成型性が悪い。そのため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの場合、有機溶媒可溶性の前駆体高分子（ポリアミド酸、ポリアミドフェノール）を用いて所望の形状に成型した後、３００℃から３５０℃の高温下で脱水環化させることで、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに変性させて最終成型体としている。
【０００３】
ただし、前記のような成型工程は、有機系色素を使用した比較的耐熱性の低いディスプレイ用部材や、残留熱応力が発生しやすい熱膨張係数が異なる半導体用の積層部材に用いるには、成型温度が高すぎるため不適である。そのため、有機溶媒を蒸発揮散する程度の温度で成型可能な有機溶媒可溶型のポリイミドやポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００４】
これらの高分子を有機溶媒に可溶化させる手法として、エーテル結合やメチレン結合などの屈曲構造を主鎖骨格に導入すること、ｔｅｒｔ−ブチル基やトリフルオロメチル基などの嵩高い構造を側鎖に導入すること、主鎖骨格の対称性を崩すことが知られている。中でも、耐熱性を犠牲にすること無く、有機溶媒に対する溶解性を向上させる手法として、フルオレン構造を用いる手法が知られている。
【０００５】
フルオレン構造を有する高分子は、有機溶剤に可溶化するだけでなく、その特異な構造により低誘電率化やガス透過性を高める効果があり、半導体用保護膜やガス分離膜としての報告例がある（特許文献１，２）。
【０００６】
しかしながら、フルオレン構造を有する高分子は、疎水性が高く親水性基材への塗布性に乏しいことや、分子間相互作用が低いことによる機械強度が乏しい欠点を有する。フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基をフルオレン骨格に導入することで当該欠点の解消を試みた報告例があるが、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基の導入のための合成工程が多段階になり、かつ操作が煩雑であった（特許文献３、４、８）。
【０００７】
特許文献３では、フェノール性水酸基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では、フェノール性水酸基をフルオレン骨格に導入した後、ニトロ化、続いて水素還元工程により目的物であるフェノール性水酸基含有フルオレンジアミンを得ている。実施例記載内容によると、各工程は比較的高収率（８５〜９０％）で目的物を得ているものの、大量の硝酸の使用による廃棄物の問題や、高価なパラジウム触媒の使用、高圧水素が必要であり、工業的に容易な手法とは言い難い。
【０００８】
特許文献４では、カルボキシル基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では、ジフェン酸を硫酸中で加熱しフルオレノンカルボン酸とし、引き続きアニリン類との脱水工程を必要とする高温下での反応により目的物であるカルボキシル基含有フルオレンジアミンを得ている。本反応も大量の硫酸使用による廃棄物の問題や、脱水工程に伴うトルエン共存下の共弗脱水の付帯設備が必要で、これも工業的に容易な手法とは言い難い。
【０００９】
特許文献８では、特許文献３と比較して、フェノール性水酸基とアミノ基の置換位置が逆転している、フェノール性水酸基含有フルオレンジアミンの製法が開示されている。当該製法では汎用の２−ベンゾオキサゾリンを使用しているが、反応後にシリカゲルクロマトグラフによる副生物との分離精製操作が必要で、これも工業的に容易な手法とは言い難い。
【００１０】
このように、フェノール性水酸基やカルボキシル基、もしくは両官能基とは異なる親水性基をフルオレン骨格に簡便に導入することが期待されていた。
【００１１】
また、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物に２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を導入した化合物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３４３４１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９０６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５０３４号公報
【特許文献４】特開平０５−１９４３３８号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献６】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献７】特開２００８−１５０５３４号公報
【特許文献８】特開２００９−２３５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物に２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（以下、「ＨＦＩＰ基」または「−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基」と呼ぶことがある。）を導入したＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン、およびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから合成されるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの親水性基をフルオレン骨格へ導入する従来の方法よりも簡便な合成方法により、親水性基であるＨＦＩＰ基をフルオレン骨格に導入できることを見出した。さらに、本発明者らは、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから、ポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を合成し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１６】
［発明１］
式（２）
【化１】
2014129339.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される含フッ素フルオレンジアミン。
【００１８】
［発明２］
式（３−１）
【化２】
2014129339.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される発明１に記載の含フッ素フルオレンジアミン。
【００２０】
［発明３］
式（２Ｂ）
【化３】
2014129339.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される発明１または２に記載の含フッ素フルオレンジアミン。
【００２２】
［発明４］
発明１〜３のいずれかに記載の含フッ素ジアミンを、式（１０）、（１１）
【化４】
2014129339.tif 000005
【００２３】
（式（１０）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。式（１１）中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表されるジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体、または、式（１４）
【化５】
2014129339.tif 000006
【００２４】
（式（１４）中、Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と接触させ、反応させることで得られる高分子化合物。
【００２５】
［発明５］
式（６）
【化６】
2014129339.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【００２７】
［発明６］
式（１９）
【化７】
2014129339.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明５に記載の高分子化合物。
【００２９】
［発明７］
式（６Ａ）
【化８】
2014129339.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明５または６に記載の高分子化合物。
【００３１】
［発明８］
式（９）
【化９】
2014129339.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【００３３】
［発明９］
式（９Ｂ）
【化１０】
2014129339.tif 000011
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明８に記載の高分子化合物。
【００３５】
［発明１０］
式（７）
【化１１】
2014129339.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【００３７】
［発明１１］
式（７Ａ）
【化１２】
2014129339.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１０に記載の高分子化合物。
【００３９】
［発明１２］
式（７Ｂ）
【化１３】
2014129339.tif 000014
【００４０】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１０または１１に記載の高分子化合物。
【００４１】
［発明１３］
式（８）
【化１４】
2014129339.tif 000015
【００４２】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する高分子化合物。
【００４３】
［発明１４］
式（８Ａ）
【化１５】
2014129339.tif 000016
【００４４】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１３に記載の高分子化合物。
【００４５】
［発明１５］
式（８Ｂ）
【化１６】
2014129339.tif 000017
【００４６】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含有する、発明１３または１４に記載の高分子化合物。
【００４７】
［発明１６］
発明５〜９のいずれかに記載の高分子化合物であって、２価の有機基Ａが、式（２５）〜（２９）
【化１７】
2014129339.tif 000018
【００４８】
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。
【００４９】
［発明１７］
発明１０〜１５のいずれかに記載の高分子化合物であって、Ｒ５が、式（３０）〜（３５）
【化１８】
2014129339.tif 000019
【００５０】
（式中、波線と交差する線分は結合位置を表す。）
から選ばれる１種以上であることを特徴とする高分子化合物。
【発明の効果】
【００５１】
本発明により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを提供することが可能である。さらに、本発明により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンから合成されるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【００５３】
本明細書において、フルオレン構造を有する芳香族ジアミン化合物のうち、下記式（１）
【化１９】
2014129339.tif 000020
【００５４】
で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを「フルオレンジアミン」と呼び、「フルオレンジアミン」は置換基を有していてもよい。ただし、ＨＦＩＰ基を置換基として有する場合には、「ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン」として区別して呼ぶ。
【００５５】
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン、およびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを単量体として、重合反応によって得られるポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物の順に沿って説明する。
【００５６】
＜ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン＞
本発明にかかるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンは、式（２）
【化２０】
2014129339.tif 000021
【００５７】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホン酸基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ基、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５基、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)３基からなる群から選ばれる１種の置換基を表す。ＨＦＩＰは−Ｃ(ＣＦ３)２ＯＨ基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜２のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｎは１以上４以下である。）
で表される。
【００５８】
式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）」と表すことがある。）のうち、式（３−１）、（３−２）
【化２１】
2014129339.tif 000022
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンが好ましい。
【００６０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００６１】
任意の数の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００６２】
ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンは、具体的には、下記式（４−１）〜（４−１２）
【化２２】
2014129339.tif 000023
【００６３】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表される化合物などが挙げられる。中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、一般式（４−１）、（４−２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンが特に好ましい。
【００６４】
本発明にかかるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）は、式（５）で表されるフルオレンジアミン（以下、「フルオレンジアミン」（５）と表すことがある。）を、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン・三水和物と反応させることで得られる（特許文献５、６、７参照）。
【化２３】
2014129339.tif 000024
【００６５】
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２は式（２）と同義を表す。）
本反応は無溶媒でも行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、キシレン、トルエン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族炭化水素類または水が好ましい。使用する溶媒の量には特に制限が無いが、多量に使用することは容積あたりの収量が減少するので好ましくない。
【００６６】
本反応において、使用する反応器は特に限定されないが、密封反応器（オートクレーブ）を使用して行う場合には、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン・三水和物のいずれを用いるかによって態様が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合には最初にフルオレンジアミン（５）と、必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込む。次いで、反応器内圧が０．５ＭＰａを越えないように、温度を上げつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次導入していくことが好ましい。
【００６７】
ヘキサフルオロアセトン・三水和物を用いる場合には、最初にフルオレンジアミン（５）と必要量のヘキサフルオロアセトン・三水和物を仕込むことが可能であり、さらに必要に応じて触媒および／または溶媒を反応器内に仕込んで反応を行うことができる。
【００６８】
本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度や、用いる触媒の量等に依存して最適の反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィーなど、汎用の分析手段により、反応の進行状況を測定しつつ反応を実施し、原料が十分消費されたことを確認した後、本工程を終了することが好ましい。 反応終了後、抽出、蒸留、晶析などの通常の手段により、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することもできる。
【００６９】
＜高分子化合物＞
次に、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）を単量体として、重合反応によって得られる一般式（６）
【化２４】
2014129339.tif 000025
【００７０】
で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（６）」と表すことがある。）、一般式（７）
【化２５】
2014129339.tif 000026
【００７１】
で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（７）」と表すことがある。）および一般式（８）
【化２６】
2014129339.tif 000027
【００７２】
で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物（以下、「ポリイミド化合物（８）」と表すことがある。）などの高分子化合物について、順に沿って説明する。さらに、一般式（９）
【化２７】
2014129339.tif 000028
【００７３】
で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリベンゾオキサゾール類似構造を有する含フッ素複素環含有高分子化合物（以下、「含フッ素複素環含有高分子化合物（９）」と表すことがある。）についても説明する。
【００７４】
［ポリアミド化合物（６）］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、ポリアミド化合物（６）は、ＨＦＩＰ含有フルオレンジアミン（２）を、式（１０）、式（１１）で表されるカルボン酸またはカルボン酸誘導体と反応させることで得られる。
【化２８】
2014129339.tif 000029
【００７５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＨＦＩＰ、ｍおよびｎは式（２）と同義を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
一般式（１０）、（１１）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸誘導体のいずれを用いてもよい。
【００７６】
脂肪族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のジカルボン酸化合物またはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００７７】
芳香族ジカルボン酸とその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジ−トリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニルまたはこれらのジカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００７８】
中でも入手の容易さ、縮重合反応のし易さ、および重合物が透明性に優れることから、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００７９】
ポリアミド化合物（６）のうち、下記式（１２−１）〜（１２−５）
【化２９】
2014129339.tif 000030
【００８０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０）
【化３０】
2014129339.tif 000031
【００８１】
（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が挙げられる。
【００８２】
中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１３−１）〜（１３−５）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が特に好ましい。
【００８３】
ポリアミド化合物（６）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表すことがある。）分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである（本願において以下同じ。）。当該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で記述する。
【００８４】
ポリアミド化合物（６）の合成方法については、特に制限されず、ジアミン化合物とカルボン酸化合物またはその誘導体からポリアミド化合物を合成するための公知の方法を採用できる。例えば、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）と、一般式（１０）、（１１）で表されるジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。
【００８５】
ポリアミド化合物（６）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。
【００８６】
これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。
【００８７】
さらに、これらの溶媒とともに、ピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させて反応を行うことが効果的である。
【００８８】
［ポリアミド化合物（７）］
さらに、本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、ポリアミド化合物（７）は、ＨＦＩＰ含有フルオレンジアミン（２）を、式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させることで得られる。
【化３１】
2014129339.tif 000032
【００８９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＨＦＩＰ、ｍおよびｎは式（２）と同義を表す。Ｒ５は脂環、芳香
環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩
素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がア
ルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換さ
れていてもよい。）
一般式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、Ｒ５において、脂肪族、脂環、芳香族のいずれかの構造を持つものを用いることができる。具体的には、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２,５,６,２',５',６'−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物が挙げられ、これらを２種以上併用することもできる。
【００９０】
ポリアミド化合物（７）のうち、下記式（１５−１）〜（１５−６）
【化３２】
2014129339.tif 000033
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１６−１）〜（１６−１２）
【化３３】
2014129339.tif 000034
【００９２】
（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物などが挙げられる。
【００９３】
中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１６−１）〜（１６−６）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物が、特に好ましい。
【００９４】
ポリアミド化合物（７）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００９５】
ポリアミド化合物（７）の合成方法については、特に制限されず、例えば、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）と、一般式（１４）で表されるジカルボン酸誘導体を有する組成物を、１５０℃以上で相互に溶融させて無溶媒で縮重合反応させる方法、溶媒中にて１５０℃以上で縮重合反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で溶媒中にて重合反応させる方法などが挙げられる。
【００９６】
また、ポリアミド化合物（７）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。
【００９７】
これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。
【００９８】
［ポリイミド化合物］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、式（８）で表されるポリイミド化合物は、ポリアミド化合物（７）から合成される。
【化３４】
2014129339.tif 000035
【００９９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＨＦＩＰ、ｍおよびｎは式（２）と同義を表す。Ｒ５は脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した４価の有機基であり、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
ポリイミド化合物（８）のうち、下記式（１７−１）〜（１７−６）
【化３５】
2014129339.tif 000036
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物が好ましく、具体的には、下記式（１８−１）〜（１８−１２）
【化３６】
2014129339.tif 000037
【０１０１】
（式中、Ｒ３は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物などが挙げられる。
【０１０２】
中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（１８−１）〜（１８−６）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有するポリイミド化合物が特に好ましい。
【０１０３】
ポリイミド化合物（８）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【０１０４】
ポリイミド（８）の合成反応、すなわち、ポリアミド化合物（７）の脱水閉環反応は、加熱するのみ、もしくは、酸や塩基などの添加剤と熱の併用により当該反応が促進する条件により行う。
【０１０５】
一般的には、ポリアミド化合物（７）の溶液を１５０℃以上、２５０℃以下の高温でイミド化し、ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液に調製することができる。その際、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸等を添加剤として用いてもよい。溶液中のＨＦＩＰ基を含むポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではない。５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【０１０６】
ポリアミド化合物（７）の溶液を調製する際に用いる溶媒としては、反応基質が溶解すれば特に限定されず、例えば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合溶媒として使用されても良い。
【０１０７】
ポリイミド（８）を合成する方法として、ポリアミド化合物（７）の合成直後の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供する方法も適用可能である。この場合、前述の温度範囲、添加剤、濃度、溶媒を使用可能である。
【０１０８】
［含フッ素複素環含有高分子化合物］
本発明に係るＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの高分子化合物のうち、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）は、式（１９）で表される繰り返し単位を少なくとも含有するポリアミド化合物（以下、「ポリアミド化合物（１９）」と表すことがある。）を脱水環化することで得られる。
【化３７】
2014129339.tif 000038
【０１０９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）
具体的には、以下の反応式に示される脱水環化反応が進行して複素環が形成される。
【化３８】
2014129339.tif 000039
【０１１０】
（式中、Ａは脂環、芳香環、アルキレン基から選ばれる一種以上を含有した２価の有機基であり、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含有していてもよく、任意の数の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。波線と交差する線分は結合位置を表す。）
含フッ素複素環含有高分子化合物（９）のうち、下記式（２０−１）〜（２０−５）
【化３９】
2014129339.tif 000040
【０１１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＨＦＩＰは式（２）と同義を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物が好ましく、具体的には、下記式（２１−１）〜（２１−１０）
【化４０】
2014129339.tif 000041
【０１１２】
（式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物などが挙げられる。
【０１１３】
中でも、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンの合成原料となるフルオレンジアミンの入手の容易性から、式（２１−１）〜（２１−５）で表されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも含有する含フッ素複素環含有高分子化合物が特に好ましい。
【０１１４】
含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上である。当該重量平均分子量の上限は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと、得られる高分子膜の強度が乏しい。重量平均分子量が５００，０００超だと、得られる高分子溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【０１１５】
ポリアミド化合物（１９）の脱水環化による含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成手法としては、加熱、酸触媒、塩基触媒の使用などの反応条件を選択することができる。
【０１１６】
例えば、特許文献６、７に開示されている類似の脱水環化反応における反応条件を準用することができる。
【０１１７】
さらに一例を挙げると、ポリアミド化合物（１９）を溶媒中にて１５０〜２５０℃で加熱することでポリアミド化合物（１９）の脱水環化が進行して、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）が生成する。その際、反応を効率的に進行させることを目的に、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを加えてもよい。
【０１１８】
含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成において、溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、反応基質が溶解し、また反応温度において凍結しなければ特に限定されず、例えば、アミド類、芳香族類、ハロゲン類、ラクトン類などの溶媒が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが使用できる。これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合液として使用されてもよい。さらに、これらの溶媒とともに、ピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存させて反応を行うことが効果的である。
【０１１９】
［重合成分］
また、高分子化合物の耐熱性の改善や所望の有機溶剤への溶解性を得ることを目的として、ＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（２）から得られるポリアミド化合物（６）、ポリアミド化合物（７）、ポリイミド化合物（８）、含フッ素複素環含有高分子化合物（９）の合成において、ＨＦＩＰ基を含有していないジアミン化合物を重合成分として加えてもよい。
【０１２０】
当該ジアミン化合物は、具体的には、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドなどが例示でき、これらを２種以上併用することもできる。
【０１２１】
＜高分子化合物の使用における態様＞
本発明の高分子化合物は、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られた高分子化合物中には、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【０１２２】
ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２４】
本発明で得られたＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンおよびＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミンを用いた高分子化合物の物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０１２５】
［ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定］
化合物の構造は、共鳴周波数４００ＭＨｚのＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＡ４００；日本電子製）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定で確認した。
【０１２６】
［重量平均分子量測定］
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表すことがある。）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１２７】
〔実施例１〕
＜式（２２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（ＨＦＩＰ−ＦＬ）の合成＞
３００ｍＬオートクレーブに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（２５ｇ、０．０７２ｍｏｌ、東京化成品）、ヘキサフルオロアセトン三水和物（７０ｇ、０．３２ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉し、オイルバスで１３０℃にて１７時間撹拌した。室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度をいい、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）に冷却後、反応溶液にトルエン（５０ｇ）を加え、得られた固体をろ過、水洗した後、さらにクロロホルム（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体をろ過、減圧乾燥することで白色粉末を得た（１１．６ｇ、０．０１７ｍｏｌ、収率２５％）。ＮＭＲ解析から、前記白色粉体は、式（２２）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ＦＬ」と表すことがある。）であることを確認した。
【０１２８】
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．１９（ｂｒｓ, ２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｓ, ２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５ ，１．７Ｈｚ, ２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．５５（ｂｒｓ，４Ｈ)；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．６５（ｓ）
【化４１】
2014129339.tif 000042
【０１２９】
〔実施例２〕
＜式（２３）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ）の合成＞
３００ｍＬオートクレーブに、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン（７０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン三水和物（２２０ｇ、１．０００ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．７７ｇ、９．３ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉し、オイルバスで１３０℃にて２４時間撹拌した。
【０１３０】
室温に冷却後、反応溶液にメタノール（２００ｍＬ）を加え、得られた固体をろ過した後、さらにクロロホルム（１００ｍｌ）で洗浄した。得られた固体をろ過、減圧乾燥することで白色粉末を得た（１５．２ｇ、０．０２２ｍｏｌ、収率２０％）。ＮＭＲ解析から、前記白色粉体は、式（２３）で表されるＨＦＩＰ基含有フルオレンジアミン（以下、「ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ」と表すことがある。）であることを確認した。
【０１３１】
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．１１（ｂｒｓ, ２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｓ, ２Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｂｒｓ，４Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．９２（ｓ）
【化４２】
2014129339.tif 000043
【０１３２】
〔実施例３〕
＜ＨＦＩＰ−ＦＬと６ＦＤＡの重合反応によるポリマーＰ１の合成＞
３００−ｍＬ三口フラスコ中に、ＨＦＩＰ−ＦＬ（１０．０１ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、「６ＦＤＡ」と表すことがある。）（６．５３３ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３８．５７ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ１を得た（収量１４．８９ｇ、収率９０％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５１，０００であった。
【０１３３】
下記式において、ｎは繰り返し単位の数を表す（実施例の項において同じ。）。
【化４３】
2014129339.tif 000044
【０１３４】
〔実施例４〕
＜ポリマーＰ１のイミド化によるポリマーＰ１−１の合成、およびＰ１−１の溶剤溶解性＞
１００ｍＬ−ナスフラスコ中に、ポリマーＰ１（５ｇ）、無水酢酸（０．９９８ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０８ｇ、１０．６６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｇ）に溶解させた後、１１０℃、２４時間反応させた。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ１−１を得た（収量４．１１ｇ、収率８５％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは３１，０００であった。ＩＲ測定から、１，７８０ｃｍ−１、１，７２０ｃｍ−１にイミド基特有の吸収を確認出来たことから、ポリマーＰ１−１であることが判った。得られたポリマーＰ１−１は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶（ポリマー固体を５ｗｔ％濃度にて溶媒中、室温下で撹拌し、目視で判断。以下同じ。）であった。
【化４４】
2014129339.tif 000045
【０１３５】
〔実施例５〕
＜ポリマーＰ１−１の製膜実験＞
実施例４で得られたポリマーＰ１−１（３ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を硝子基板上にスピンコート塗布し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの沸点に近い１８０℃を上限温度とし、１００℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。硝子基板上にて、剥がれやクラックなどは目視で観測されず、２５μｍ膜厚の均一膜が得られた。
【０１３６】
〔実施例６〕
＜ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬとイソフタル酸クロリドの重合反応によるポリマーＰ２の合成＞
３００−ｍＬ三口フラスコ中に、ＨＦＩＰ−ＭｅＦＬ（９．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（２．５２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ２を得た（収量８．７３ｇ、収率８３％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２５，０００であった。
【化４５】
2014129339.tif 000046
【０１３７】
〔実施例７〕
＜ポリマーＰ２の加熱脱水反応によるポリマーＰ２−１の合成、およびＰ２−１の溶剤溶解性＞
ポリマーＰ２（５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（２０ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を、２００℃で１２時間撹拌した。得られた反応液を、水、メタノール混合溶媒（混合体積比は１：１）に投入し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ過、回収後、室温にて１２時間真空乾燥させることで、ポリマーＰ２−１を得た（収量３．８３ｇ、収率８０％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２３，０００であった。ＩＲ測定から、１，６５０ｃｍ−１にＣ(＝Ｎ)基特有の吸収を確認出来たことから、ポリマーＰ２−１であることが判った。得られたポリマーＰ２−１は、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であった。
【化４６】
2014129339.tif 000047
【０１３８】
〔実施例８〕
＜ポリマーＰ２−１の製膜実験＞
実施例７で得られたポリマーＰ２−１（３ｇ）をＮ―メチルピロリドン（１２ｇ）に溶解させた後、得られた溶液を硝子基板上にスピンコート塗布し、Ｎ―メチルピロリドンの沸点に近い２００℃を上限温度とし、１００℃で１時間、２００℃で１時間加熱した。硝子基板上にて、剥がれやクラックなどは目視で観測されず、２３μｍ膜厚の均一膜が得られた。
【０１３９】
〔実施例９〜１３〕
＜ポリマーＰ３〜Ｐ７の合成＞
実施例３と同様の手法にて、ＨＦＩＰ−ＦＬもしくはＨＦＩＰ−ＭｅＦＬと、下記の各種テトラカルボン酸二無水物である、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡ
【化４７】
2014129339.tif 000048
【０１４０】
との重合反応を行い、下記のポリマーＰ３〜Ｐ７
【化４８】
2014129339.tif 000049
【０１４１】
を得た。結果を表１に示す。
【表１】
2014129339.tif 000050
【０１４２】
〔実施例１４〜１７〕
＜ポリマーＰ８〜Ｐ１１の合成＞
実施例６と同様の手法にて、ＨＦＩＰ−ＦＬもしくはＨＦＩＰ−ＭｅＦＬと、下記の各種ジカルボン酸ジクロリドである、ＴＰＣ、ＢＰＤＣ、６ＦＤＣ、６ＦＢＤＣ
【化４９】
2014129339.tif 000051
【０１４３】
との重合反応を行い、下記のポリマーＰ８〜Ｐ１１
【化５０】
2014129339.tif 000052
【０１４４】
を得た。結果を表２に示す。
【表２】
2014129339.tif 000053
【０１４５】
〔実施例１８〜２２〕
＜ポリマーＰ３−１〜Ｐ７−１の合成、およびそれらの溶剤溶解性＞
実施例４と同様の手法にて、ポリアミド酸であるポリマーＰ３〜Ｐ７からそれぞれ、下記のポリイミド化合物であるポリマーＰ３−１〜Ｐ７−１
【化５１】
2014129339.tif 000054
【０１４６】
を得た。結果を表３に示した。得られたＰ３−１〜Ｐ７−１はいずれも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であった。
【表３】
2014129339.tif 000055
【０１４７】
〔実施例２３〜２６〕
＜ポリマーＰ８−１〜Ｐ１１−１の合成、およびそれらの溶剤溶解性＞
実施例７と同様の手法にて、ＨＦＩＰ基含有ポリアミドであるポリマーＰ８〜Ｐ１１からそれぞれ、脱水閉環反応にて下記のポリマーＰ８−１〜Ｐ１１−１
【化５２】
2014129339.tif 000056
【０１４８】
を得た。結果を表４に示した。得られたＰ８−１〜Ｐ１１−１はいずれも、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であった。
【表４】
2014129339.tif 000057
【０１４９】
〔実施例２７〜３５〕
＜ポリマーＰ３−１〜Ｐ１１−１の製膜実験＞
ポリマーＰ３−１〜Ｐ７−１に関しては実施例５と同様の手法にて、ポリマーＰ８−１〜Ｐ１１−１に関しては実施例８と同様の手法にて、硝子基板上にスピンコート製膜した。結果を表５に示した。
【表５】
2014129339.tif 000058
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明に係るＨＦＩＰ基含有高分子化合物のコーティング膜は、フラットパネルディスプレイ用のコーティング材、電子回路用基板本体用保護膜、半導体用保護膜などに使用され得る。