(57)【要約】【課題】本発明は、この様な状況下為されたものであり、有効成分を効率的に経皮吸収させられ、液化天然ガスによる皮膚刺激性を低減させた、効果実感の高い泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】アクリル酸アルキル共重合体エマルションとポリビニルピロリドンを含有する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物であって、アクリル酸アルキル共重合体エマルションがアクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル共重合体エマルションであること、噴出剤が、２５℃で圧力０．１〜０．３５MＰａの液化天然ガスであること、ヒドロキシアルキルセルロースポリマーを含有することがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキル共重合体エマルションとポリビニルピロリドンとを含有する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【請求項２】
噴射直後にクラッキング音を発することを特徴とする請求項１に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【請求項３】
パック化粧料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【請求項４】
アクリル酸アルキル共重合体エマルションがアクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル共重合体エマルションであることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【請求項５】
噴出剤が、２５℃で圧力０．１〜０．３５MＰａの液化天然ガスであることを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【請求項６】
ヒドロキシアルキルセルロースポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５何れか１項に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に有用な製剤技術に関し、更に詳細には、皮膚への刺激を抑制できるクラッキング音を発する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物の製剤技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
泡沫状の皮膚外用組成物は、皮膚との接触界面における皮膚外用組成物の界面活性の高さを利用して、シワやシミの効果的な有効成分を効率的に経皮吸収せしめることが出来るため、パック化粧料等に広く応用されている。また泡沫状にするために、液化天然ガスや炭酸ガス（特許文献１）を用いたエアゾールタイプが主流である。中でも、液化天然ガスの配合量を増やすことで、エアゾール容器から皮膚外用組成物を噴射した直後に、パチパチというクラッキング音を発するものがある（特許文献２）。この音により、使用者の化粧料の効果実感を高めたり、化粧料の使用を楽しませたり、商品の差別化を図ることができる。
【０００３】
しかしながら、クラッキング音を発する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物は、その液化天然ガスの配合量の多さから、スティンギングや炎症等の皮膚刺激性を発現する可能性が高くなり、特に皮膚がデリケートな敏感肌者等に対しては、使用することが困難な状況であった。
【０００４】
一方、アクリル酸アルキル共重合体エマルションやポリビニルピロリドン等の高分子を、ピールオフタイプのパック化粧料（皮膚外用組成物を皮膚に薄く塗布し、乾燥させ、シート状になった後、皮膚からはがすタイプのパック化粧料）に用いた例は多数存在する（特許文献３）。また肌にしっとりとした感触を与えるために、ポリビニルピロリドンのみを泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に用いた報告がある（特許文献４）。しかしながら、クラッキング音を発する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に用いた例は無く、またこの活用が、皮膚刺激性を低減させ、皮膚がデリケートな敏感肌者等に対しても非常に効果的であることは、全く知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１０４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１００３０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５３１９号公報
【特許文献４】特開２００８−３７７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、有効成分を効率的に経皮吸収させられ、液化天然ガスによる皮膚刺激性を低減させた、効果実感の高い泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、経皮吸収の効果や皮膚刺激性、製剤安定性において非常に影響が大きい、高分子、噴射剤、界面活性剤、油剤等に着目し、化粧品分野で使用できうるこれら原料を検討し、新たな製剤を目指して鋭意研究した結果、以下に示すような新たな製剤が、該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下に示すとおりである。
【０００８】
＜１＞  アクリル酸アルキル共重合体エマルションとポリビニルピロリドンを含有する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
＜２＞  噴射直後にクラッキング音を発することを特徴とする＜１＞に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
＜３＞  パック化粧料であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
＜４＞  アクリル酸アルキル共重合体エマルションがアクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル共重合体エマルションであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞何れか１つに記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
＜５＞  噴出剤が、２５℃で圧力０．１〜０．３５MＰａの液化天然ガスであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞何れか１つに記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
＜６＞  ヒドロキシアルキルセルロースポリマーを含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞何れか１つに記載の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有効成分を効率的に経皮吸収させられ、液化天然ガスによる皮膚刺激性を低減させた、効果実感の高い泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜本発明に用いるアクリル酸アルキル共重合体エマルション＞
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物は、必須成分として、アクリル酸アルキル共重合体エマルションを含有する。この成分は水不溶性ポリマー及び／又は疎水性ポリマーから選ばれる１種乃至は２種以上の重合体乃至は共重合体のエマルションである。ここで、水不溶性ポリマーとは実質的に水に溶けたり、水で軟化したりしないポリマーのことを意味し、具体的にはアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルが好ましく例示できる。この様な水不溶性ポリマーは、通常化粧料で使用されるものであれば、特段の限定無く使用することが出来、共重合体としては、通常のランダム共重合体であっても、グラフト共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、コア・シェル型共重合体であってもかまわない。好ましい市販品としては、大成化工株式会社製のポリジョイントＪＮ（アクリル酸アルキル共重合体エマルション；樹脂分５０重量％）が挙げられる。含有量としては、化粧料全体に対して、エマルションの樹脂分に換算して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。エマルションのポリマー量が多すぎると泡沫状態を形成せず、少なすぎると皮膚刺激抑制効果が十分に発揮されない。
【００１１】
＜本発明に用いるポリビニルピロリドン＞
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物は、必須成分として、ポリビニルピロリドンを含有する。粘度測定法による重量平均分子量が５００００〜５０００００のものが好ましい。含有量としては、化粧料全体に対して、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【００１２】
＜本発明に用いる液化天然ガス＞
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物は、必須成分としてガスである噴出剤を含有する。噴出剤としては、液化天然ガス、圧縮ガス等があり、通常エアゾールなどで噴出剤として使用されるものであれば特段の限定はされない。中でも、液化天然ガスが好ましく、２５℃で圧力０．１〜０．３５MＰａが好ましい。具体的には、ブタン：プロパン＝１００：０〜７０：３０の混合物が好ましく、１００：０〜８０：２０のものが更に好ましい。化粧料全体に対して、かかる噴出剤の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００１３】
＜本発明に用いるヒドロキシアルキルセルロースポリマー＞
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に用いるヒドロキシアルキルセルロースポリマーは、好ましくは、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロースなどの低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）ヒドロキシアルキルセルロースであり、ヒドロキシエチルセルロースが最も好ましい。好ましい市販品としては、住友精化株式会社製のＨＥＣ  ＳＺ−２５が挙げられる。含有量としては、化粧料全体に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。
【００１４】
＜本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物＞
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物は、皮膚外用組成物を噴出した時、泡沫状であることを特徴とする。また、噴射直後にパチパチというクラッキング音を発することも特徴とする。化粧料の中では、使用感の重要な化粧料に適用されることが好ましく、パック化粧料がより好ましい。
【００１５】
本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）
、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）
、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエ��ト、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【実施例】
【００１６】
＜本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物の製造例＞
以下に示す処方に従って、本発明の泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物（実施例１）を作成した。即ち、Ａに含まれる成分を８０℃で加熱溶解し、攪拌下Ｂに含まれる成分を徐々にＡに加え、皮膚外用組成物を作成し、これをエアゾール容器に充填し、最後に噴出剤Cを混入し、実施例１を得た。
【００１７】
【表１】
2014088330.tif 000002
【００１８】
実施例１に対し、ポリビニルピロリドンを変量あるいは削除した実施例２，３、比較例１，３、ポリビニルアルコールに置換した比較例２、ヒドロキシエチルセルロースを変量あるいは削除した実施例４、比較例４，５、アクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル共重合体エマルションを変量あるいは削除した実施例５，６、比較例６，７、液化天然ガスを変量した実施例７，８、液化天然ガスの圧力を変えた比較例９，１０、炭酸ガスに置換した比較例１１も同様に調製した。表１〜３に示す。
【００１９】
【表２】
2014088330.tif 000003
【００２０】
【表３】
2014088330.tif 000004
【００２１】
＜試験例１  経皮吸収性評価＞
パネル１０名の前腕内側部に１ｃｍ×１ｃｍの部位を６つ設け、それぞれに前記調製した泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物である試験サンプルを７μＬ塗布し、１時間２０℃で静置した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含浸させた脱脂綿で皮膚を拭き取り、この脱脂綿を１００ｍｌのＴＨＦで３回抽出し、ビタミンＥの回収量を高速液体クロマトグラフィーで定量した。回収率を経皮吸収性とし（値が低いほど経皮吸収性が高い）、各試験サンプルを２回評価し、その平均を表１〜３に示す。
【００２２】
＜試験例２  皮膚刺激性評価＞
敏感肌であると自認しているパネル１０人に対して、顔での皮膚刺激性評価を行った。前記調製した泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物である試験サンプルを、全顔に塗布して３０秒間放置し、その時に感じられる刺激を評価した。評価基準を以下に示した。１０名での最頻値を表１〜３に示す。
０：刺激は感じられない。
１：わずかに刺激が感じられる。
２：刺激はあるが、使用できるレベルである。
３：刺激が強く、使用不可能なレベルである。
＜試験例３  使用性評価＞
【００２３】
試験サンプルの塗布時のクラッキング音に関してアンケートを行った。評価基準を以下に示した。１０名での最頻値を表１〜３に示す。
A  ：  クラッキング音が強く感じられる。
B  ：  クラッキング音がやや感じられる。
C  ：  クラッキング音はほとんどない。
【００２４】
試験サンプルの塗布時のしっとり感に関してアンケートを行った。評価基準を以下に示した。１０名での最頻値を表１〜３に示す。
A  ：  しっとり感がある。
B  ：  ややしっとり感がある。
C  ：  しっとり感はない。
【００２５】
表１〜３の結果より、本発明によれば、有効成分を効率的に経皮吸収させられ、液化天然ガスによる皮膚刺激性を低減させた、効果実感の高い泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物を提供できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物に有用な製剤技術に関し、更に詳細には、皮膚への刺激を抑制できるクラッキング音を発する泡沫状エアゾールタイプの皮膚外用組成物の製剤技術に適用できる。