(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な光学結晶や光学部品、高度な半導体結晶成長技術を必要としない小型のカーボンナノチューブラマン光源およびこれに用いるシリコンフォトニック結晶共振器を提供する。【解決手段】光利得媒質として半導体性カーボンナノチューブが内部に配置された高Ｑ値のシリコンフォトニック結晶共振器１であって、前記半導体性カーボンナノチューブは、当該半導体性カーボンナノチューブにおいて光吸収が高い波長の励起光が入力されたときに、該励起光が、ラマン散乱過程によりストークスシフト分だけ長波長側に変換されて出力されるラマン光の波長が、前記半導体性カーボンナノチューブによる光吸収損失が少ない波長域となるように設定され、前記シリコンフォトニック結晶共振器１は、共振波長が前記ラマン光の波長に設定されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光利得媒質として半導体性カーボンナノチューブが内部に配置された高Ｑ値のシリコンフォトニック結晶共振器であって、
前記半導体性カーボンナノチューブは、当該半導体性カーボンナノチューブにおいて光吸収が高い波長の励起光が入力されたときに、該励起光が、ラマン散乱過程によりストークスシフト分だけ長波長側に変換されて出力されるラマン光の波長が、前記半導体性カーボンナノチューブによる光吸収損失が少ない波長域となるように設定され、
前記シリコンフォトニック結晶共振器は、共振波長が前記ラマン光の波長に設定されていることを特徴とするシリコンフォトニック結晶共振器。
【請求項２】
前記フォトニック結晶共振器の中心にエアスロットを設け、該エアスロットにｓ−ＣＮＴを配置したことを特徴とする請求項１に記載のシリコンフォトニック結晶共振器。
【請求項３】
前記半導体性カーボンナノチューブをフォトニック結晶共振器のエアスロット内に配置するために、揮発性溶媒を含む半導体性カーボンナノチューブ分散液をフォトニック結晶素子上に塗布することを特徴とする請求項２に記載のシリコンフォトニック結晶共振器。
【請求項４】
前記半導体性カーボンナノチューブ分散液を塗布する前に、熱酸化によりフォトニック結晶のシリコン表面に１０ｎｍ程度の親水性ＳｉＯ２膜を形成することを特徴とする請求項３に記載のシリコンフォトニック結晶共振器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載されたシリコンフォトニック結晶共振器と、
前記半導体性カーボンナノチューブにおいて光吸収が高い波長の励起光を出力する励起光源とを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブラマン光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブラマン光源およびこれに用いるシリコンフォトニック結晶共振器に関し、さらに詳細には、半導体性カーボンナノチューブとシリコンフォトニック結晶共振器を用いた小型のカーボンナノチューブラマン光源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生体組織やガスの光センシングを目指して、光が生体組織を透過する近赤外波長域（１０００〜１３００ｎｍ）やガスの吸収帯が存在する波長域（＞１６００ｎｍ）で動作する小型で安価な光源が求められている。しかし、これらの波長域で動作するレーザなどの小型光源は限られている。例えば、長波長側の波長域（１３００−１６００ｎｍ）は光通信分野で多く利用されているため、半導体レーザを主とする光源が多く市販されている。また可視光を含む短波長側の波長域（＜１０００ｎｍ）では光ディスクの読み書き用途などとして多くの半導体レーザが開発され利用されている。つまり、上記の２つの波長域に比べて１０００〜１３００ｎｍや１６００ｎｍ以上の波長で動作する光源の開発はあまり進んでいないといえる。
【０００３】
そのなかで従来の理科学用途含めた代表的な光源として以下の２つのものが挙げられる。１つ目の光源として、波長７００〜９００ｎｍ領域のレーザを励起光に用いた光パラメトリック発振器が挙げられ、２つ目の光源としては、ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓＰもしくはＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ量子井戸を用いた化合物半導体レーザが挙げられる。
【０００４】
光パラメトリック発振器は、光共振器内の非線形光学結晶に励起レーザ光を入射し、その結晶の光パラメトリック過程を用いて入射レーザ光よりも長波長のレーザ光を得る装置である。一方で化合物半導体レーザは近年市場に登場したＩｎＰ系半導体量子井戸の誘導放出を利用した半導体レーザである。光パラメトリック発振器のレーザに比べ安価で小型である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４７６０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Takayuki Yamamoto ほか６名“Design of a high-Q air-slot cavity based on a width-modulated line-defect in a photonic crystal slab”Optics Express誌、第16巻、13809-13817頁、2008年
【非特許文献２】B. P. Zhang ほか５名“Stimulated Raman scattering from individual single-wall carbon nanotubes”Applied Physics Letters誌、第88巻、241101頁、2006年
【非特許文献３】Sergei M. Bachilo ほか５名“Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes”Science誌、第298巻、2361頁、2002年
【非特許文献４】M.S. Dresselhausa, G. Dresselhausb, R. Saitoc, A. Joriod “Raman spectroscopy of carbon nanotubes ”Physics Reports誌、第409巻、47-99頁、2005年
【非特許文献５】Masaya Notomi, Hideaki Taniyama, Satoshi Mitsugi, and Eiichi Kuramochi “Optomechanical Wavelength and Energy Conversion in High-Q Double-Layer Cavities of Photonic Crystal Slabs”Physical Review Letters誌、第97巻、023903頁、2006年
【非特許文献６】Shota Kita, Shoji Hachuda, Kengo Nozaki, Toshihiko Baba “Nanoslot laser”Applied Physics Letters誌、第97巻、161108頁、2010年
【非特許文献７】Parag B. Deotare, Murray W. McCutcheon, Ian W. Frank, Mughees Khan, Marko Loncar“Coupled photonic crystal nanobeam cavities”Applied Physics Letters誌、第95巻、031102頁、2009年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、光パラメトリック発振器は高い光出力が得られ、長く利用されてきたレーザであるが、励起光として高いパワーを出力するレーザを要することや装置が大きいことなどから理科学用途に限られている。また装置に高価な光学結晶や光学部品を用いているため価格が高い。
【０００８】
また化合物半導体レーザの発振波長はＩｎＰ系半導体量子井戸の組成によって調整できるが、発振波長に適する組成の半導体を成長するためには高度な結晶成長技術が必要で、利用できるレーザ光の波長は未だに限られている。
【０００９】
本発明は上記従来の問題に鑑みなされたものであって、本発明の課題は、高価な光学結晶や光学部品、高度な半導体結晶成長技術を必要としない小型のカーボンナノチューブラマン光源およびこれに用いるシリコンフォトニック結晶共振器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、一実施形態に記載された発明は、光利得媒質として半導体性カーボンナノチューブが内部に配置された高Ｑ値のシリコンフォトニック結晶共振器であって、前記半導体性カーボンナノチューブは、当該半導体性カーボンナノチューブにおいて光吸収が高い波長の励起光が入力されたときに、該励起光が、ラマン散乱過程によりストークスシフト分だけ長波長側に変換されて出力されるラマン光の波長が、前記半導体性カーボンナノチューブによる光吸収損失が少ない波長域となるように設定され、前記シリコンフォトニック結晶共振器は、共振波長が前記ラマン光の波長に設定されていることを特徴とするシリコンフォトニック結晶共振器である。
【００１１】
また、一実施形態に記載された他の発明は、上記シリコンフォトニック結晶共振器と、前記半導体性カーボンナノチューブにおいて光吸収が高い波長の励起光を出力する励起光源とを備えたことを特徴とするカーボンナノチューブラマン光源である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ｓ−ＣＮＴ分散液における吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図２】フォトニック結晶共振器の一例を示す図である。
【図３】フォトニック結晶共振器の他の一例を示す図である。
【図４】フォトニック結晶共振器の他の一例を示す図である。
【図５】フォトニック結晶共振器の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態のカーボンナノチューブラマン光源（以下、単にラマン光源ともいう）は、半導体性カーボンナノチューブ（以下、ｓ−ＣＮＴという）を含むエアスロット付きシリコンフォトニック結晶共振器（以下、単に、フォトニック結晶共振器ともいう。）で構成されるラマンレーザであり、外部から入力される励起光の波長をｓ−ＣＮＴ固有のラマンシフト量（波長約１７０ｎｍ）だけ長波長に変換した光を出力する。よって、既存のレーザ光で励起すると、大きな波長変換によって従来得にくかった波長域の光出力が得られる。
【００１５】
このラマン光源は、光損失が少ない高Ｑ値のシリコンフォトニック結晶共振器（非特許文献１）と、光学結晶や半導体よりも１０００倍以上大きいラマン利得係数を有するｓ−ＣＮＴ（非特許文献２）を用いるため、低パワーの光入力でレーザ動作可能である。また励起光源を除くラマン光源素子の大きさは１０μｍ程度と極めて小さく、励起光源として電流注入型オンチップレーザを組み合わせれば小型の電流注入型近赤外レーザ光源が作製できる。更に本デバイスの材料であるｓ−ＣＮＴやシリコンは、光学結晶や化合物半導体と比べて安価であるという利点もある。
【００１６】
上記ラマン光源を得るために、ラマン利得が高いｓ−ＣＮＴを、小型の高Ｑ値エアスロット付きフォトニック結晶共振器内に配置した素子を設計し作製する。本実施形態のラマン光源は、特に以下の特徴がある。（１）ラマン利得が高いｓ−ＣＮＴを本デバイスの光利得媒質として用いる。（２）外部入力される励起光の波長はｓ−ＣＮＴの光吸収が高い波長に合わせる。これにより共鳴ラマン効果が起こりラマン利得を増大させる。（３）ラマン散乱過程により長波長側に変換されたラマン光波長が、ｓ−ＣＮＴによる光吸収損失が少ない波長域に合わせられるようにｓ−ＣＮＴを設定する。（４）高Ｑ値シリコンフォトニック結晶共振器の内部にｓ−ＣＮＴを配置し、共振器の共振波長はラマンシフトしたラマン光波長に合わせる。これによるラマン光の強い閉じ込めとｓ−ＣＮＴの大きなラマン利得によって低閾値のレーザ動作を実現する。（５）フォトニック結晶共振器の中心にエアスロットを設け、そこにｓ−ＣＮＴを配置する。これによりｓ−ＣＮＴが発するラマン光が共振器に効率よく閉じ込められる。（６）ｓ−ＣＮＴをフォトニック結晶共振器のエアスロット内に配置するために、揮発性溶媒を含むｓ−ＣＮＴ分散液をフォトニック結晶素子上に塗布する。（７）ｓ−ＣＮＴ分散液を塗布する前に、熱酸化によりフォトニック結晶のシリコン表面に１０ｎｍ程度の親水性ＳｉＯ２膜を形成する。これにより、ＣＮＴ分散液が均一に素子表面に広がり、エアスロットに入り込むことが可能となる。
【００１７】
本実施形態のカーボンナノチューブラマン光源について、ｓ−ＣＮＴを含むフォトニック結晶共振器の設計とデバイスの作製の２つに分けて説明する。
【００１８】
（発明の具体例１：ラマン光源の設計）
ラマン光源ではｓ−ＣＮＴを光利得媒質とし、これをシリコンフォトニック結晶共振器のエアスロット内に配置することでｓ−ＣＮＴから発せられるラマン光を閉じ込めて、ｓ−ＣＮＴの誘導ラマン効果によりレーザ動作を実現する。この光源の設計において重要なことは、励起光の波長とフォトニック結晶共振器共振波長の選択および共振波長をｓ−ＣＮＴが発するラマン光の波長と一致させることである。
【００１９】
（１）波長の選択
本発明のラマン光源がレーザ動作する条件として、外部入力される励起光パワーＩｐにおけるｓ−ＣＮＴのラマン光利得ｇＩｐ（ここでｇはｓ−ＣＮＴのラマン利得係数）が波長変換されたラマン光の全損失αを上回らなければならない。つまりｇＩｐ＞αが必要な条件となる。この時、レーザとして動作可能となる励起光パワー閾値はＩｐ＝α／ｇである。そのため低い励起光パワーで動作させるためには、出力となるラマン光の損失を小さくし、ラマン利得係数を大きくする必要がある。
【００２０】
このうち、ラマン光の損失はシリコンフォトニック結晶共振器の光閉じ込め性能（Ｑ値で示される）とｓ−ＣＮＴ自らの光吸収損失に由来する。なお閉じ込められたラマン光の殆どはｓ−ＣＮＴを含む共振器のエアスロット内に存在するため、光損失はフォトニック結晶を形成するシリコンによらない。そこで光損失をできるだけ小さく抑えるためには、光損失が少ない高Ｑ値のフォトニック結晶共振器を作製して共振波長をラマン光波長に合わせて強くラマン光を閉じ込める必要がある。また同時にラマン光はｓ−ＣＮＴによる光吸収が小さい波長域で発生させることが必要である。
【００２１】
更に低い励起パワーで動作させる方法として、ラマン利得係数を大きくすることも重要である。ｓ−ＣＮＴのラマン利得係数は励起光波長によって変化し、ｓ−ＣＮＴによる励起光の吸収が大きくなる波長で励起すると、共鳴ラマン効果によって大きなラマン利得係数が得られる（非特許文献２）。そのため、励起光の波長はｓ−ＣＮＴの吸収帯に合わせると良い。以上をまとめると、本ラマン光源を低い励起光パワーでレーザ動作させるためには以下の条件を同時に満たさなければならない。
【００２２】
すなわち第１の条件は、励起光の波長はｓ−ＣＮＴの光吸収帯に合わせることである。また、第２の条件は、励起光から長波長側に変換されて出力されるラマン光の波長はｓ−ＣＮＴの光吸収帯から外れたところに合わせることである。さらに、第３の条件は、ラマン光の波長と高Ｑ値共振器の共振波長を一致させて共振器内にラマン光を強く閉じ込めることである。
【００２３】
図１は、後述するデバイス作製時に用いるｓ−ＣＮＴ分散液における典型的なｓ−ＣＮＴの吸収スペクトルである。ｓ−ＣＮＴには吸収が大きくなる波長がいくつかある(非特許文献３)。一番長波長側の吸収ピーク（図１のＰ１）はｓ−ＣＮＴの最低次の電子遷移（Ｅ１１と記述される）に由来し、Ｅ１１より更に短波長側の吸収ピーク（図１のＰ２）はエネルギーが高い電子遷移Ｅ２２に由来する。またこれらの吸収帯の間の波長領域（図１のＰ３）では光吸収は小さい。よって励起光の波長をＥ１１もしくはＥ２２で示される光吸収が大きい波長域に合わせ、ラマン光はそれら吸収域から外れた波長域に位置することが必要である。ここでは例としてＥ２２の光吸収帯に励起光波長を合わせた場合を図１に示す。
【００２４】
励起光の波長をＥ２２の吸収帯の波長（図１のＰ２での波長）に合わせると、励起光はｓ−ＣＮＴのラマン散乱過程によって、それより長波長側の特定の波長へ変換される（ストークスシフトという）。この波長変換された励起光がラマン光である。特にｓ−ＣＮＴではストークスシフト量が１５９０ｃｍ−１（９５０ｎｍ励起で波長シフト約１７０ｎｍ）のところ（図１のＰ３での波長）にＧバンドと呼ばれるｓ−ＣＮＴの光学フォノンに由来する強いラマン光が現れることが知られている（非特許文献４）。つまりＧバンドを利用した場合、上記第１の条件を満たすために励起波長をｓ−ＣＮＴの吸収帯に合わせたとき、ラマン光の波長は吸収帯よりも１７０ｎｍほど長波長側に現れ、ちょうど吸収が小さい領域（図１のＰ３）に位置する。そのためｓ−ＣＮＴによるラマン光の吸収損失は少なく、上記第１の条件と第２の条件とが同時に満たされる。
【００２５】
なお、本デバイスの動作波長を変えたい場合は、ｓ−ＣＮＴの直径を変えて吸収帯を調整し、それに合わせて励起光波長や共振器の共振波長を変更すればよい。また、励起光の波長をＥ１１吸収帯（図１のＰ２）に合わせることで、光吸収が低い１６００ｎｍ以上の波長域でラマン光を得ることも可能である。
【００２６】
（２）フォトニック結晶共振器の設計
本実施形態のラマン光源の出力波長はフォトニック結晶共振器の共振波長で決まるため、ラマン光の波長を共振波長に合わせて上記第３の条件を満たさなければならない。更にｓ−ＣＮＴから発せられるラマン光が効率よく共振器に閉じ込められるために、本発明では空気間隙（エアスロット）があるシリコンフォトニック結晶共振器にｓ−ＣＮＴを配置する。エアスロット付きフォトニック結晶共振器を図２に示す。この構造は既に提案されているとおり（非特許文献１）、三角格子配置（格子定数約２００〜４００ｎｍ）に空気孔２が開けられたシリコン薄膜１に、一直線のエアスロット３を開けたものである。このエアスロット３はフォトニック結晶構造に対しΓ−Ｋ方向に続いている。更に、ｓ−ＣＮＴを配置し光を閉じ込めたい領域をつくるために、その周辺にある空気孔２を、エアスロット３に対し垂直な方向（矢符で示す）外側へ微小な距離だけ移動させる（特許文献１）。これにより光がエアスロット内に局在する共振器モードが形成され、閉じ込められる光の電場（図２の５）はエアスロット３の中心部で大きくなる。この位置にｓ−ＣＮＴを配置することで、ｓ−ＣＮＴから発せられるラマン光は効率よく共振器に入り、微小な領域Ｌに強く閉じ込められる。
【００２７】
この共振器の共振波長はフォトニック結晶設計時に空気孔の直径や格子定数を変えることで調整でき、有限差分時間領域法（ＦＤＴＤ）による数値計算により検証できる（非特許文献１）。更に共振器作製後、精度良く共振波長とラマン光の波長を一致させるためには、励起光の波長を励起レーザの動作温度などの変化により微調整して、励起波長と共に変化するラマン光の波長を共振器の共振波長に精密に合わせる。
【００２８】
なお図２に示す構成以外にもエアスロット内に光の電場を閉じ込めるフォトニック結晶共振器であれば利用可能である。その例を図３から図５に示す。図３は線状の空気孔欠陥４の両側にある複数の孔２を図２と同様に微小に移動させた２次元フォトニック結晶スラブ１０を２枚、間隔５を空けて上下に重ねたものである（非特許文献５）。この構造では、上下のスラブの線状の空気孔欠陥４の領域近傍に光の電場が集中するが、図３の空気領域５にも光が閉じ込められるため、この領域５にｓ−ＣＮＴを配置することでラマン光源が作製できる。
【００２９】
図４に示すフォトニック結晶共振器では、１枚の２次元フォトニック結晶スラブ２０上の隣り合う２つの空気孔２を互いに離れるよう微小に移動させることで光共振器を形成しており、それら２つの孔２の間にエアスロット６を設けた構造をもつ（非特許文献６）。光はこのエアスロット６の空気領域に閉じ込められるため、エアスロット６内部にｓ−ＣＮＴを配置することで微小なラマン光源が作製できる。
【００３０】
また図５に示すフォトニック結晶共振器では、一列に空気孔２を配列したフォトニック結晶（１次元フォトニック結晶）３０の梁を２本並べたもので、その間にエアスロット７が設けられている。それぞれの１次元フォトニック結晶３０にある空気孔２の直径を小さくしたり空気孔２の間隔を微小に大きくしたりすることで光共振器を形成する（非特許文献７）。このとき光がエアスロット７を中心とした領域に閉じ込められるモードが存在するため、この位置にｓ−ＣＮＴを配置することで一方向へ伸びた構造をもつラマン光源が作製できる。
【００３１】
（発明の具体例２：ラマン光源の作製）
本実施形態のラマン光源の作製において、エアスロットがあるシリコンフォトニック結晶共振器にｓ−ＣＮＴ分散液を塗布することによってエアスロット内にｓ−ＣＮＴを配置させる工程が重要である。その際、ｓ−ＣＮＴ分散液がシリコンフォトニック結晶表面に均一に分散してｓ−ＣＮＴが配置されるように、予めシリコンフォトニック結晶の表面を熱酸化して親水性のＳｉＯ２膜で覆うことが、本発明のポイントである。以下にその手順を示す。以下にその作製方法を示す。
【００３２】
第１に、シリコン薄膜がＳｉＯ２上に乗っているＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板に電子線描画用レジストを塗布し、電子線描画装置によってエアスロット付きフォトニック結晶共振器パタンを描画する。
【００３３】
第２に、描画後、現像し、レジストをマスクとしてシリコン薄膜をドライエッチング装置によってエッチングしレジストパタンをシリコンに転写する。シリコンをエッチングした後、レジストは剥離する。
【００３４】
第３に、ＳＯＩ基板のＳｉＯ２をフッ化水素水溶液（フッ酸）で除去し、自己保持型のエアスロット付きフォトニック結晶共振器を作製する。
【００３５】
第４に、フッ酸処理後、酸素で満たされた熱酸化炉の中に試料を挿入しシリコンフォトニック結晶共振器表面を９００度以上の温度で熱酸化する。熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の厚さは１０ｎｍ程度となるように熱酸化時間を調整する。
【００３６】
第５に、熱酸化したフォトニック結晶共振器にｓ−ＣＮＴ分散液を落とし、スピンコートする。この時、ｓ−ＣＮＴ分散液は揮発性溶媒（エタノール）を主成分としたものを使用する。塗布時にｓ−ＣＮＴがエアスロット内に入り込むことで、光共振器内にラマン利得媒質となるｓ−ＣＮＴが配置される。
【００３７】
第６に、ｓ−ＣＮＴ分散液の濃度によってエアスロットに入り込むＣＮＴの数を変えることができる。一例として本発明では平均直径１．４ｎｍのｓ−ＣＮＴ粉末１ｍｇをエタノール１０ｍＬに分散させた市販のｓ−ＣＮＴ分散液（名城ナノカーボン社製）を使用する。
【００３８】
なお上記では、フォトニック結晶共振器をシリコンで作製する方法を示した。これは、熱酸化処理によって容易に親水性表面を得られ、ｓ−ＣＮＴを均一に塗布できるためである。しかし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いてフォトニック結晶共振器表面にＳｉＯ２膜などをコーティングして親水性表面を得れば、シリコンのみならずＩｎＰやＧａＡｓなどの化合物半導体も本発明で使用可能である。
【００３９】
以上説明したラマン光源では、高いラマン利得をもつｓ−ＣＮＴを用いることで低い励起光パワーでレーザ動作するラマンレーザ光源であり、省エネルギー性能に優れる。また安価なｓ−ＣＮＴ（炭素）とシリコンが主な材料であるため、光学結晶や化合物半導体などを用いた他の光源に比べて材料原価が低い。更に有毒な元素や希少な元素を含まない。また素子の大きさは１０μｍ程度であることから、オンチップの電流注入型半導体レーザを励起光源として用いれば、ミリメートル以下の大きさの電流注入型小型レーザ光源が作製可能である。またこのラマン光源は、従来では得にくい１０００〜１３００ｎｍや１６００ｎｍ以上の近赤外領域で動作させることが可能である。このような小型で安価な近赤外レーザは生体組織やガスなどのセンシングを目的とした機器に利用できる。
【符号の説明】
【００４０】
１  シリコン薄膜
２  孔
３、６、７  エアスロット
４  空気孔欠陥
５  空気領域
１０、２０  ２次元フォトニック結晶スラブ
３０  １次元フォトニック結晶
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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