(57)【要約】【課題】臭気が極めて少なく、化粧品用途として使用できる、極めて高品質の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法の提供。【解決手段】３−メチル−１，３−ブタンジオール並びに水および／または水蒸気を供給しながら蒸留精製する工程を有することを特徴とする、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−１，３−ブタンジオール並びに水および／または水蒸気を供給しながら蒸留精製する工程を有することを特徴とする、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物を蒸留塔の塔頂部から連続的に供給し、水および／または水蒸気を蒸留塔の中段部から連続的に供給し、塔頂部から水、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび臭気成分を含有する物質を留出させ、塔底部から３−メチル−１，３−ブタンジオールを缶出液として得る工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項３】
蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物、ならびに蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、３−メチル−１，３−ブタンジオール／水としての、単位時間当たりの質量比が３／１〜１／１０の範囲である、請求項２に記載の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項４】
蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する水の量と、蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、単位時間当たりの質量比が１／３〜１／８の範囲である、請求項２または請求項３に記載の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【請求項５】
蒸留塔内の圧力が２ｋＰａ〜４０ｋＰａ（１５〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、臭気が無く、化粧品用途として使用できる極めて高品質の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−メチル−１，３−ブタンジオールは粘調な無色透明、無臭の水溶性の液体である。さまざまな化合物に対してすぐれた溶解性を示すことから、合成樹脂や界面活性剤の原料、高沸点溶剤、不凍液の素材として利用されている。一方、３−メチル−１，３−ブタンジオールは保湿性、抗菌性に優れ、髪のキューティクルを補修する作用を持つことが知られており、また、医薬部外品原料規格に適合している安全性の高い物質であることから、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤として化粧品用途にも広く使用されている。
【０００３】
そのような３−メチル−１，３−ブタンジオールを化粧品中の保湿剤などの成分として利用する際には、臭気の少ない３−メチル−１，３−ブタンジオールを使用することが望まれている。
【０００４】
３−メチル−１，３−ブタンジオールの代表的な合成法としては４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンを酸触媒存在下アルコールと反応させる方法（特許文献１）や３−メチル−３−ブテン−１−オールと水を酸触媒存在下で反応させる方法（特許文献２）が挙げられ、製法によって差があるもののごく微量の臭気が残存する。この臭気成分は一般的な蒸留や活性炭を用いた吸着精製によっても取り除くことができず、問題となる可能性がある。３−メチル−１，３−ブタンジオールと類似した１，３−ブチレングリコールの脱臭方法として水を加えて蒸留をする方法（特許文献３）が開示されているが、化合物が異なることから、この方法では十分な臭気の除去が困難な場合があるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１２４２０５号公報
【特許文献２】ドイツ国特許公開２０２９５６０号
【特許文献３】特開昭６１−６５８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、臭気の少ない３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来公知の製造方法によって得られる３−メチル−１，３−ブタンジオールに残存する臭気成分を除去する方法はこれまでに報告例がない。今般、本発明者が鋭意検討した結果、従来公知の製造方法によって得られる３−メチル−１，３−ブタンジオール及び水の混合物を蒸留塔の塔頂部から連続的に供給し、特定範囲量の水および／または水蒸気を蒸留塔の中段部から供給して、塔頂部から水、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび臭気成分を含有する物質を留出させ、塔底部から３−メチル−１，３−ブタンジオールを缶出液として得ることにより、該塔底部から得られる３−メチル−１，３−ブタンジオールは臭気が極めて少なく、化粧品用途として使用可能な高品質であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］３−メチル−１，３−ブタンジオール並びに水および／または水蒸気を供給しながら蒸留精製する工程を有することを特徴とする、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法；
［２］３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物を蒸留塔の塔頂部から連続的に供給し、水および／または水蒸気を蒸留塔の中段部から連続的に供給し、塔頂部から水、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび臭気成分を含有する物質を留出させ、塔底部から３−メチル−１，３−ブタンジオールを缶出液として得る工程を含むことを特徴とする、上記［１］に記載の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法；
［３］蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物、ならびに蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、３−メチル−１，３−ブタンジオール／水としての、単位時間当たりの質量比が３／１〜１／１０の範囲である、上記［２］の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法；
［４］蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する水の量と、蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、単位時間当たりの質量比が１／３〜１／８の範囲である、上記［２］または［３］の３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法；および
［５］蒸留塔内の圧力が２ｋＰａ〜４０ｋＰａ（１５〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲である、上記［１］〜［４］のいずれかの３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、臭気が極めて少なく、化粧品用途として使用可能な高品質である３−メチル−１，３−ブタンジオールを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、３−メチル−１，３−ブタンジオール並びに水および／または水蒸気を供給しながら蒸留精製する工程を有する、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法である。より詳細には、本発明は、３−メチル−１，３−ブタンジオールの蒸留の際に水および／または水蒸気を導入することにより、３−メチル−１，３−ブタンジオールに含まれる臭気成分を除去し、臭気の少ない３−メチル−１，３−ブタンジオールを製造する方法である。
【００１０】
本発明において、３−メチル−１，３−ブタンジオールは公知の方法、例えば特許文献１や特許文献２の方法によって製造したものを好適に使用できる。
【００１１】
蒸留の形式はバッチ形式でも連続形式でもよいが、３−メチル−１，３−ブタンジオールの熱履歴を少なくするために、連続形式で行うことが好ましい。
【００１２】
蒸留を連続形式で行う場合、水および／または水蒸気は、あらかじめ３−メチル−１，３−ブタンジオール中に混合して蒸留塔に導入してもよいし、３−メチル−１，３−ブタンジオールと水および／または水蒸気を別々に導入してもよい。
水および／または水蒸気としては、高品質の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得る観点から、純水もしくは蒸留水、またはこれらに由来する水蒸気であることが好ましい。蒸留塔に導入する水の形態は液体でも水蒸気（気体）でもよく、水蒸気は常圧の水蒸気、加圧状態の水蒸気、減圧状態の水蒸気いずれでもかまわない。
【００１３】
３−メチル−１，３−ブタンジオールの導入は、蒸留塔の塔頂部からでも、蒸留塔の中段部からでもよく、蒸留塔の塔頂部から導入することが好ましい。また、水および／または水蒸気の導入は、蒸留塔の塔頂部からでも、蒸留塔の中段部からでもよく、蒸留塔の塔頂部および中段部から導入することが好ましい。
本発明の好適な実施形態は、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物を蒸留塔の塔頂部から連続的に供給し、水および／または水蒸気を蒸留塔の中段部から連続的に供給して、塔頂部から水、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび臭気成分を含有する物質を留出させ、塔底部から３−メチル−１，３−ブタンジオールを缶出液として得る工程を含む、３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法である。３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物を蒸留塔の塔頂部から連続的に供給し、水蒸気を蒸留塔の中段部から連続的に供給することがより好ましい。
水および／または水蒸気を「蒸留塔の中段部から連続的に供給する」の「中段部」とは、缶出液として得られる３−メチル−１，３−ブタンジオール中の水分濃度が１．０％以下となるような供給位置であることを意味する。かかる位置が低すぎると缶出液中の水分濃度が高くなる傾向となる。
中段部は適宜定めることができるが、蒸留塔の段数がｎ段、中段部をｎｍ段目とした場合、ｎｍが下記の数式（１）を満たすことが好ましく、数式（２）を満たすことがより好ましい。
数式（１）：
ｎ／４≦ｎｍ≦３ｎ／４
数式（２）：
ｎ／３≦ｎｍ≦２ｎ／３
例えば、１９段の蒸留塔の場合を例に取ると、中段部は通常、好ましくは５段目以上であり、５段目〜１４段目の範囲がより好ましく、７段目〜１２段目の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１４】
蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物の温度は、好ましくは２５℃〜６０℃であり、より好ましくは３５℃〜５０℃である。中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の温度は、４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは５０℃〜１３０℃である。中段部からは水蒸気を供給することがより好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、供給する水および／または水蒸気の量は、係る工程に到達する３−メチル−１，３−ブタンジオールが含有している臭気成分の量によって適宜変化させることができる。
蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の混合物、ならびに蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、３−メチル−１，３−ブタンジオール／水としての、単位時間当たりの質量比が３／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、２．５／１〜１／７の範囲であるのがより好ましい。３−メチル−１，３−ブタンジオール／水の質量比が３／１以上の範囲で水を用いる条件であれば、３−メチル−１，３−ブタンジオールが含有している臭気成分の除去が十分となる。一方、３−メチル−１，３−ブタンジオール／水の質量比が１／１０以下で水を用いる条件であれば、リボイラーの熱負荷を抑え、ユーティリティーコストの抑制が可能である。
【００１６】
水および／または水蒸気を２箇所以上から導入する場合、それぞれの導入箇所から導入される水および／または水蒸気の量比は特に限定されない。ただし、本発明の方法の好適な実施形態としては、蒸留塔の塔頂部から連続的に供給する水の量と、蒸留塔の中段部から連続的に供給する水および／または水蒸気の、単位時間当たりの質量比が１／３〜１／８の範囲であることが、本発明の目的を達成できる観点から好ましく、１／３〜１／５の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の方法において、蒸留塔の形式に特に制限はなく、例えば多孔板塔、泡鐘塔なども使用することができるが、塔頂部から塔底部にかけての塔内部の圧力損失が小さいことから、充填塔を用いることが好ましい。３−メチル−１，３−ブタンジオールは、２００℃以上で２４時間加熱した場合、微量ではあるが熱分解されて臭気に対して悪影響を及ぼすことが本発明者の検討により判明していることから、蒸留温度をできるだけ低く保つ観点から、圧力損失が低いことが好ましいためである。
【００１８】
本発明の方法は、好ましくは、蒸留塔内部の圧力が２ｋＰａ〜４０ｋＰａ（１５〜３００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは２０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で行う。ここでいう「蒸留塔内部の圧力」は、塔底部の圧力を意味し、蒸留塔内の他の部分、例えば蒸留塔の中段部や塔頂部における圧力は塔内圧損により、前記値よりも小さい。係る圧力下で、蒸留塔内の温度は、好ましくは塔頂部で２０〜４０℃、かつ塔底部で９０〜１４０℃の範囲に保持される。塔底部の圧力が２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）未満であると、留出分を冷却するためのコンデンサーの冷却負荷が増加する傾向となる。一方、４０ｋＰａ（３００Ｔｏｒｒ）を超えると、塔底部の温度が高くなる傾向となるため、３−メチル−１，３−ブタンジオールの熱分解による臭気問題が発生する可能性が高くなって、本発明の効果が十分に奏されない傾向となる。３−メチル−１，３−ブタンジオールの滞留時間に特に制限はなく、３０分〜１８０分であることが好ましく、４５分〜１３５分であることがより好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
（臭気評価）
５０℃の水１００ｍＬに、各実施例または比較例で得られた３−メチル−１，３−ブタンジオール１ｍＬを加え、４人のパネラーにより臭気を５段階で判断した。
【００２１】
＜参考例＞
（３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造）
架橋度６％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂を充填した反応管を５５℃に保ち、メタノールと４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンのモル比が１：６である混合液を滞留時間が１時間となるように連続的に供給した。反応管通過後に得られた反応液における３−メチル−１，３−ブタンジオールの選択率は５６％で、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの選択率は２６％であった。得られた反応液を蒸留分離することにより、純度９８．８％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。係る３−メチル−１，３−ブタンジオールの臭気評価結果を表８に示す。
【００２２】
以下実施例において、条件は表１に示すとおりである。以下表中のＩＰＧは３−メチル−１，３−ブタンジオールを示す。
【００２３】
【表１】
2014169264.tif 000002
【００２４】
いずれも、塔頂の温度は３６℃、塔頂の圧力は７．５ｋＰａ（５６Ｔｏｒｒ）、塔底の温度は１１２℃、塔底の圧力は９．５ｋＰａ（７１Ｔｏｒｒ）になるように運転した。蒸留塔の段数は１７段であり、水および／または水蒸気フィード段は７段目であった。
【００２５】
＜実施例１＞
表２に示すフィード量で操作を行い、純度９９．４％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００２６】
【表２】
2014169264.tif 000003
【００２７】
＜実施例２＞
表３に示すフィード量で操作を行い、純度９９．３％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００２８】
【表３】
2014169264.tif 000004
【００２９】
＜実施例３＞
表４に示すフィード量で操作を行い、純度９９．２％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００３０】
【表４】
2014169264.tif 000005
【００３１】
＜実施例４＞
表５に示すフィード量で操作を行い、純度９９．２％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００３２】
【表５】
2014169264.tif 000006
【００３３】
＜実施例５＞
表６に示すフィード量で操作を行い、純度９９．６％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【表６】
2014169264.tif 000007
【００３４】
＜実施例６＞
表７に示すフィード量で操作を行い、純度９８．９％の３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００３５】
【表７】
2014169264.tif 000008
【００３６】
＜比較例１＞
規則充填物を充填した蒸留塔に３−メチル−１，３−ブタンジオール（純度９８．８％）のみを滞留時間６０分となる速度で塔頂部からフィードし、塔底部から３−メチル−１，３−ブタンジオール（純度９８．９％）を得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００３７】
＜比較例２＞
３−メチル−１，３−ブタンジオール（純度９８．８％）に１０質量％の活性炭を入れ、５時間撹拌した。その後、活性炭をろ過で除いて、３−メチル−１，３−ブタンジオールを得た。臭気評価結果を表８に示す。
【００３８】
【表８】
2014169264.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法により得られる３−メチル−１，３−ブタンジオールは、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤として化粧品用途に広く利用できる。