(57)【要約】【課題】放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに有用な放射性核種捕捉ネットを、染色工程などを必要とせず、簡単な操作で提供すると共に、フィルムや布帛の表面に放射性核種捕捉層を形成し得る水性コーティング剤組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤である、放射性核種捕捉ネット、及びポリビニルアルコール系接着剤と、放射性核種捕捉材とを含むことを特徴とする水性コーティング剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材として少なくともリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｃ）と、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｄ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材として少なくともリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2である請求項１又は２記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項４】
前記放射性核種が、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系接着剤が水性接着剤である請求項１〜４のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系接着剤と、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムとを含むことを特徴とする水性コーティング剤組成物。
【請求項８】
放射性核種が、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である請求項７に記載の水性コーティング剤組成物。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、請求項７又は８に記載の水性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射性核種捕捉ネット及び水性コーティング剤組成物に関し、さらに詳しくは、特に放射性セシウムなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに有用な放射性核種捕捉ネット、及びフィルムや布帛の表面に、放射性核種捕捉層を形成し得る水性コーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セシウム分離、回収技術は、例えば使用済み燃料の再処理施設のような原子力利用に関連した施設から発生する硝酸や硝酸ナトリウムを主成分として含む廃液中の放射性セシウムの分離、回収、放射性セシウムに汚染された牛乳などの飲料からの放射性セシウムの除去、廃地熱水中に含まれるセシウムの回収などに適用でき、極めて重要な技術である。
【０００３】
現在、原子力分野の多くの部門において、放射性セシウムの回収及び除去が種々の方法で検討されている。
放射性セシウムは、ウラン２３５などの核分裂反応によって生成し、セシウム１３７（半減期：３０.０４年）、セシウム１３４（半減期：２.０６年）などが知られているが、特にセシウム１３７は半減期が長く、かつアルカリ金属であるため溶出しやすく、原子力施設の各種廃液に含まれ、その効果的な除去方法が望まれている。
【０００４】
放射性セシウムの除去方法としては、例えば（１）蒸発分離方法、（２）イオン交換体であるイオン交換樹脂やゼオライトを用いたイオン交換吸着法、（３）フェロシアン化金属化合物による共沈法、（４）フェロシアン化金属化合物を担持したゼオライト吸着法などが知られているが、蒸発分離法では、全液を蒸発させる必要があり、その際飛沫同伴によるセシウムの漏出、イオン交換法では共存塩による妨害、共沈法ではフェロシアン化金属化合物がゼラチナスなため、操作性が悪いなど、いずれも種々の問題点をかかえている。
【０００５】
セシウム分離材としては、従来、多孔性樹脂細孔内にヘキサシアノ鉄（II）酸銅を担持させたものや（例えば特許文献１参照）、或いは多孔性無機物担体の細孔内にリンモリブデン酸アンモニウムを担持させたもの（特許文献２）が知られているが、このようなセシウム分離材は、カラムに充填し、セシウムを含む水溶液を通液して、該セシウムを吸着除去する方式では有効であるが、該セシウム分離材を、不織布や編織布などの布帛に担持して使用することは困難である。
【０００６】
一方、近年プルシアンブルー（紺青）が、セシウム捕捉能を有することが見出され、プルシアンブルーで染めた綿布や不織布がセシウムを効果的に捕捉し得ることが確認されている。そして、このプルシアンブルーは様々な用途に利用されるため、そのナノ粒子化の研究が進められ、特許文献３には、プルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の製造方法、及びそれにより得られるプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子と、その分散液が開示されている。
しかしながら、このようなプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の分散液を用いて染めた綿布や不織布を作製する場合、新たに染色工程が必要となり、また、プラスチックフィルムに適用する場合、はじきが生じ、染色できないという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７３８３２号公報
【特許文献２】特開２０００−８４４１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０８１９２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、放射性セシウムや放射性ストロンチウムなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに有用な放射性核種捕捉ネットを、染色工程などを必要とせず、簡単な操作で提供すると共に、フィルムや布帛の表面に放射性核種捕捉層を形成し得る水性コーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先にポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して、縦、横に直交積層されてなる２層積層構造の割繊維不織布を開発した（特開２０１０−１３８５２４号公報）。
【００１０】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記の割繊維不織布に着目し、下記の知見を得た。
該割繊維不織布におけるポリビニルアルコール系接着剤層を構成する接着剤を、接着樹脂成分としてポリビニルアルコールをある値以上含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むものとすることにより、簡単な操作で、所望の放射性核種捕捉ネットが得られること、そして前記のポリビニルアルコール系接着剤に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含有させることにより、フィルムや布帛の表面に、放射性核種捕捉層を形成し得る水性コーティング剤組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット、
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｃ）と、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｄ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット、
［３］ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2である上記[１]又は[２]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
［４］放射性核種が、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
［５］ポリビニルアルコール系接着剤が水性接着剤である上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
［６］ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
［７］ポリビニルアルコール系接着剤と、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムとを含むことを特徴とする水性コーティング剤組成物、
［８］放射性核種が放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である、上記[７]項に記載の水性コーティング剤組成物、及び
［９］ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、上記[７]又は[８]項に記載の水性コーティング剤組成物、
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放射性セシウムや放射性ストロンチウムなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに有用な放射性核種捕捉ネットを簡単な操作で提供すると共に、フィルムや布帛の表面に放射性核種捕捉層を形成し得る水性コーティング剤組成物を提供することができる。
また本発明によれば、放射性核種をその濃度にもかかわらず効率よく捕捉することが可能である。
更に本発明の放射性核種捕捉ネットによれば、廃棄物の処理の際、軽量であって、体積を小さくすることにより、減容量化も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表４における［Ｅ］＝ｌｏｇ［Ｃ］を横軸に、［Ｆ］＝ｌｏｇ［Ｄ］を縦軸にした場合のグラフであって、ｌｏｇ［Ｃ］とｌｏｇ［Ｄ］とが比例関係にあることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の放射性核種捕捉ネットは、ポリビニルアルコール系の割繊維不織布からなるものであって、本発明においては、該割繊維不織布として、割繊維不織布Ｉ及びIIの２つの態様がある。
【００１５】
［割繊維不織布Ｉ］
本発明の放射性核種捕捉ネットを構成する割繊維不織布Ｉは、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材を含むポリビニルアルコール系接着剤であることを特徴とする。
【００１６】
（割繊維ウェブ（Ａ）及び（Ｂ））
当該割繊維不織布Ｉにおいて、（Ａ）及び（Ｂ）層として用いられる割繊維ウェブは、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）から作製されたウェブである。
前記ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを、実質上完全ケン化することにより得られるものであって、製膜性を向上させるために、通常可塑剤としてグリセリンが、少量含まれている。
前記ＰＶＡ製割繊維ウェブ（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば下記のようにして作製することができる。
まず、可塑剤としてグリセリンを含むＰＶＡフィルムを従来公知の方法により製膜したのち、長尺方向に約４倍以上になるように一軸延伸しながら、次いでこの延伸フィルムをスプリット（割繊）加工によりネット状にすると共に高温熱処理によって寸法固定を行う。
前記一軸延伸処理方法に特に制限はないが、可塑剤としてグリセリンを含むＰＶＡのガラス転移温度以上、融解温度未満の適当な温度で、ロール間速度差によって一軸延伸を行うのがよい。これにより分子配向が延伸方向に整列し、次のスプリット加工が容易になる。また、スプリット加工には、既知の各種スプリッターを適宜使用することができる。
なお、ＰＶＡフィルム製膜時に、可塑剤のグリセリンと共に、耐候性をより優れたものにするために、所望により紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化防止剤などを適宜加えることができる。
【００１７】
（割繊維不織布Ｉの作製）
当該割繊維不織布Ｉは、前記のようにして得られたＰＶＡ製割繊維（Ａ）と（Ｂ）とを、接着剤層を介して縦、横に直交積層することにより、作製することができる。なお、上記縦とは長尺方向を指し、横とは幅方向を指す。
本発明においては、割繊維ウェブ（Ａ）及び（Ｂ）の厚さは、それぞれ独立に１０〜７０μｍの範囲であることが好ましい。
このようにして作製された本発明における２層積層構造を有する割繊維不織布Ｉの原反は、通常長さが８０〜１２０ｍ程度で、幅は１〜３ｍ程度である。さらに実際の現場に展張する時は広幅が必要とされる場合もあり、その時は幅つぎ加工により、３０ｍの幅も可能である。
【００１８】
＜接着剤層＞
当該割繊維不織布Ｉは、前述した割繊維ウェブ（Ａ）と、割繊維ウェブ（Ｂ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる２層積層構造を有しており、上記接着剤層を構成する接着剤としては、接着樹脂成分としてＰＶＡ５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材を含むＰＶＡ系接着剤を用いることが必要である。
このように、接着樹脂成分として、ＰＶＡ５０質量％以上を含むＰＶＡ系接着剤を用いることにより、得られる割繊維不織布は、吸湿性が向上したものになる。このＰＶＡ系接着剤としては、通常水性接着剤が用いられる。
なお、さらに強い接着強度を必要とする場合には、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系（変性ＰＶＡ系）又はポリウレタン系を５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合で含むＰＶＡ系接着剤を用いることができる。ＰＶＡ系接着剤にポリ酢酸ビニル系（変性ＰＶＡ系）接着剤又はポリウレタン系接着剤を配合して、ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡ）、ポリウレタンを含むＰＶＡ系接着剤を調製する場合、該ポリ酢酸ビニル系（変性ＰＶＡ系）接着剤及び該ポリウレタン系接着剤としては、通常水性接着剤が好ましい。
当該接着剤層の接着剤純分塗布量は、通常０.５〜１０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１.０〜８ｇ／ｍ2である。
【００１９】
≪放射性核種捕捉材≫
本発明においては、上記ＰＶＡ系接着剤に放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含有させる。
リンモリブデン酸アンモニウムは、放射性核種捕捉ネットにした時に、不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2の量で含有されていることが好ましく、これを満足する限り、ＰＶＡ系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量は特に制限はないが、一般的には０．２〜５０質量％の量でＰＶＡ系接着剤に含有されていることが好適である。
リンモリブデン酸アンモニウムは、（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０  の化学構造を有する化合物であって、特にセシウム捕捉性能に優れている。
本発明においては、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを用いることが重要な特徴であるが、リンモリブデン酸アンモニウムと共に、他の放射性核種捕捉材、例えばプルシアンブルー（紺青）粒子、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅担持多孔性担体粒子、雲母粒子、ゼオライト粒子、ボロシリケートゼオライト粒子、カオリン粒子、ベントナイト粒子、微細藻類、及びイオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の放射性核種捕捉材を併用して用いることを除外するものではない。
これらの放射性核種捕捉材の粒径は、ＰＶＡ系接着剤中への分散性及び表面積の観点から小さいほど好ましい。
放射性核種としては、例えばセシウム１３７、セシウム１３４などの放射性セシウム、マンガン５４、コバルト６０、放射性ストロンチウム、ヨウ素１３１などが挙げられる。
【００２０】
本発明の放射性核種捕捉ネットにおいて、ＰＶＡ系接着剤にリンモリブデン酸アンモニウムを含有させることにより、下記の作用効果を奏する。
セシウムはアルカリ金属であって水に可溶であり、ＰＶＡも親水性で吸湿性を有している。その一方、リンモリブデン酸アンモニウムは水に溶解しにいことから、リンモリブデン酸アンモニウムは、ＰＶＡ系接着剤中に水を媒体として分散し、その結果、ＰＶＡ系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムは、セシウムを短時間で効率よく捕捉することができる。
さらに、割繊維不織布は、フィルム状ネット基材であり、放射性核種に接触する面積が大きく、放射性核種の捕捉に有利である。また、ＰＶＡ系接着剤はネット基材の表面を覆っているため、その中に存在するリンモリブデン酸アンモニウムに、降雨などがあれば水が浸透しやすく、セシウムがリンモリブデン酸アンモニウムに接触するのに有利である。
【００２１】
次に、割繊維不織布IIについて説明する。
［割繊維不織布II］
本発明の放射性核種捕捉ネットを構成する割繊維不織布IIは、エチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｃ）と、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｄ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材を含むＰＶＡ系接着剤であることを特徴とする。
【００２２】
（割繊維ウェブ（Ｃ））
当該割繊維不織布IIにおいて、（Ｃ）層として用いられる割繊維ウェブは、エチレン−ビニルアルコール共重合体から作製されたものである。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、実質上完全ケン化することにより得られるものであって、エチレン単位含有量は、１０〜５０モル％の範囲にあることが好ましい。このエチレン単位含有量が１０モル％未満では、吸湿性は良好であるものの、ハンドリング性が悪く、一方５０モル％を超えると、ハンドリング性は良好になるものの、吸湿性が低下する。ハンドリング性及び吸湿性のバランスの観点から、該エチレン単位含有量は、１６〜４４モル％がより好ましく、２１〜４４モル％がさらに好ましく、２１〜３４モル％が特に好ましい。
前記ＥＶＯＨ製割繊維ウェブは、例えば下記のようにして作製することができる。
【００２３】
まず、ＥＶＯＨを従来公知の方法により製膜したのち、長尺方向に約４倍以上になるように一軸延伸しながら、次いでこの延伸フィルムをスプリット（割繊）加工によりネット状にすると共に高温熱処理によって寸法固定を行う。
前記一軸延伸処理方法に特に制限はないが、使用するＥＶＯＨのガラス転移温度以上、融解温度未満の適当な温度で、ロール間速度差によって一軸延伸を行うのがよい。これにより分子配向が延伸方向に整列し、次のスプリット加工が容易になる。また、スプリット加工には、カミソリスプリッター、ニードルスプリッター、波形粗面スプリッター、ヤスリ型スプリッターなどの既知のスプリッターを適宜使用することができる。
なお、ＥＶＯＨフィルム製膜時に、耐候性をより優れたものにするために、所望により紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び酸化防止剤などを適宜加えることができる。
【００２４】
（割繊維ウェブ（Ｄ））
当該割繊維不織布IIにおいて、（Ｄ）層として用いられる割繊維ウェブは、ＰＶＡから作製されたウェブ、又はＥＶＯＨから作製されたウェブである。
（Ｄ）層として用いることのできるＰＶＡ製割繊維ウェブは、前記ＰＶＡ製割繊維ウェブ（Ａ）及び（Ｂ）と同様であり、ＰＶＡ製割繊維ウェブ（Ａ）及び（Ｂ）においてついて説明したとおりである。
また、（Ｄ）層として用いることのできるＥＶＯＨ製割繊維ウェブについては、ＥＶＯＨ製割繊維ウェブ（Ｃ）において説明したとおりである。
【００２５】
（割繊維不織布IIの作製）
当該割繊維不織布IIは、前記のようにして得られたＥＶＯＨ製割繊維ウェブ（Ｃ）と、ＰＶＡ製割繊維ウェブ又はＥＶＯＨ製割繊維ウェブ（Ｄ）とを、接着剤層を介して縦、横に直交積層することにより、作製することができる。
本発明においては、縦方向の割繊維ウェブとしては、前記の割繊維ウェブ（Ｃ）であってもよいし、割繊維ウェブ（Ｄ）であってもよい。縦方向の割繊維ウェブが、ウェブ（Ｃ）である場合、それに直交させる割繊維ウェブとしては、ウェブ（Ｄ）が用いられ、逆に、縦方向の割繊維ウェブが、ウェブ（Ｄ）である場合、それに直交させる割繊維ウェブとしては、ウェブ（Ｃ）が用いられる。
本発明においては、割繊維ウェブ（Ｃ）及び割繊維ウェブ（Ｄ）の厚さは、それぞれ独立に１０〜７０μｍの範囲であることが好ましい。
なお、接着剤層及び放射性核種捕捉材については、前述した割繊維不織布Ｉにおいて説明したとおりである。
【００２６】
このようにして得られた本発明の放射性核種捕捉ネットは、放射性セシウムや放射性ストロンチウムなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに有用であり、例えば放射性核種からの農作物の保護として、ベタがけやカーテン用などとして用いられ、また水田、耕地、田畑の除染や、道路、側溝、校庭、グランド、芝生、家屋屋根、壁などの除染、さらにはフィルターとして汚染水の除染等に用いることができる。
本発明の放射性核種捕捉ネットは、廃棄物の処理の際、軽量であって、体積を小さくすることにより、減容量化が可能である。
【００２７】
次に、本発明の水性コーティング剤組成物について説明する。
［水性コーティング剤組成物］
本発明の水性コーティング剤組成物は、ＰＶＡ系接着剤と、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムとを含むことを特徴とし、当該水性コーティング剤組成物は、フィルムや布帛の表面に、放射性核種捕捉層の形成用として用いられる。
尚、本発明の水性コーティング材組成物においても、前記放射性核種捕捉ネットと同様に、リンモリブデン酸アンモニウムと共に、他の放射性核種捕捉材、例えばプルシアンブルー（紺青）粒子、ヘキサシアノ鉄（II）酸銅担持多孔性担体粒子、雲母粒子、ゼオライト粒子、ボロシリケートゼオライト粒子、カオリン粒子、ベントナイト粒子、微細藻類、及びイオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の放射性核種捕捉材を併用して用いることを除外するものではない。
【００２８】
また、放射性核種としては、例えばセシウム１３７、セシウム１３４などの放射性セシウム、マンガン５４、コバルト６０、放射性ストロンチウム、ヨウ素１３１などが挙げられる。
当該水性コーティング剤組成物においては、放射性セシウムを好適に捕捉することができる。
当該水性コーティング剤組成物においては、ＰＶＡ系接着剤が、接着樹脂成分としてポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものであることが好ましい。このようなＰＶＡ系接着剤については、前述した割繊維不織布Ｉの説明において示したとおりである。
また当該水性コーティング剤組成物においては、リンモリブデン酸アンモニウムを０．２〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。
当該水性コーティング剤組成物を用いて、フィルムや布帛などの被コーティング部材の表面に放射性核種捕捉層を形成する場合、上記被コーティング部材として、親水性のフィルムや布帛を用いることが、放射性核種捕捉層形成性の観点から好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、リンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布中の捕捉セシウムの定量分析は、下記の方法に従って行った。
【００３０】
＜リンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布中の捕捉セシウムの定量分析＞
試験用不織布として、１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布を用い、濃度：０．１ｍｇ／Ｌ，１．０ｍｇ／Ｌ、１０．０ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌの各塩化セシウム水溶液５０ｃｍ3中に所定時間浸漬後、取り出し、常温で乾燥して分析の試料とした。
上記試料を、王水と水との質量比１：１の溶液で完全に溶解し、Ａ５ろ紙でろ過したのち、そのろ液について、分析機器としてフレーム光度計［バリアン社製、機種名「Ｓｐｅｃｔｒ  ＡＡ５５Ｂ型」］を使用し、測定波長：８５２．１ｎｍにて捕捉セシウムの量を測定した。
【００３１】
実施例１
（１）フィルム原料
フィルム原料として、重合度：１７００、ケン化度：９９.０モル％以上のＰＶＡフィルム［クラレ(株)製、商品名「ＶＦ−ＴＲ５０００」及び「ＶＦ−ＴＲ６０００」］を用い、それぞれ
割繊維不織布  縦ウェブ用  厚さ５０μｍ×巾１３８ｃｍ（ＶＦ−ＴＲ５０００）
割繊維不織布  横ウェブ用  厚さ６０μｍ×巾１５０ｃｍ（ＶＦ−ＴＲ６０００）
を用意した。
（２）延伸工程
上記（１）におけるフィルム原料を用い、延伸倍率：５.８倍、延伸温度：１８０℃、熱処理温度：２２０℃、巻取速度：６０ｍ／分の条件で、各縦、横用の一軸延伸ウェブを作製した。
（３）積層工程
上記（２）で得られた延伸ウェブを、積層機で縦、横方向から供給しながら、リンモリブデン酸アンモニウム配合のＰＶＡ系接着剤で接着し、加工速度：２０ｍ／分、接着剤の乾燥温度：１４０℃の条件にて、純分３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を作製した。
なお、リンモリブデン酸アンモニウム配合のＰＶＡ系接着剤は、ＰＶＡ濃度８．０質量％、リンモリブデン酸アンモニウム濃度（純分）６．０質量％、その他水８６．０質量％になるように、ＰＶＡ８．５質量％水溶液に、リンモリブデン酸アンモニウム水分散体を配合、撹拌することにより調製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム０．１ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、０．１ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３２】
実施例２
（１）フィルム原料及び（２）延伸工程は実施例１と同様である。
（３）積層工程は、純分３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を、実施例１と同様にして作製した。
なお、リンモリブデン酸アンモニウム配合のＰＶＡ系接着剤は、実施例１と同様に、ＰＶＡ濃度８．０質量％、リンモリブデン酸アンモニウム濃度（純分）６．０質量％、その他水８６．０質量％になるようにＰＶＡ８．５質量％水溶液に、リンモリブデン酸アンモニウム水分散体を配合、撹拌することにより調製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム１．０ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１．０ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３３】
実施例３
（１）フィルム原料及び（２）延伸工程は実施例１と同様であり、（３）積層工程は、上記（２）で得られたウェブを実施例１と同様の加工条件で純分６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を、実施例１と同様にして作製した。当該積層工程における各条件を表１に示す。
なお、リンモリブデン酸アンモニウム配合のＰＶＡ系接着剤は、ＰＶＡ濃度８．０質量％、リンモリブデン酸アンモニウム濃度（純分）１２．０質量％、その他水８０．０質量％になるようにＰＶＡ８．５質量％水溶液に、リンモリブデン酸アンモニウム水分散体を配合、撹拌することにより調製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム０．１ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、０．１ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３４】
実施例４
（１）フィルム原料及び（２）延伸工程は実施例１と同様である。
（３）積層工程は、純分６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を、実施例３と同様にして作製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム１．０ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１．０ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３５】
実施例５
（１）フィルム原料、（２）延伸工程、及び（３）積層工程は実施例１と同様にして割繊維不織布を作製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液は、１０．０ｍｇ／Ｌの溶解濃度の塩化セシウム水溶液を調製して使用した。
（５）試験方法は、３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１０．０ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３６】
実施例６
（１）フィルム原料及び（２）延伸工程は実施例１と同様である。
（３）積層工程は、純分３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を、実施例１と同様にして作製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
３．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１０００ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３７】
実施例７
（１）フィルム原料及び（２）延伸工程は実施例１と同様である。
（３）積層工程は、純分６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を、実施例３と同様にして作製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム１０．０ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１０．０ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３８】
実施例８
（１）フィルム原料、（２）延伸工程、及び（３）積層工程とも、実施例７と同様にして、純分６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム量を有する割繊維不織布を作製した。
（４）セシウム捕捉量測定用のセシウム水溶液の準備
セシウム捕捉量の測定には、和光純薬社製の特級試薬「塩化セシウム」を純水に薄めて、塩化セシウム１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、この水溶液を割繊維不織布浸漬用とした。
（５）試験方法
６．０ｇ／ｍ2のリンモリブデン酸アンモニウム入り割繊維不織布０.０１ｍ2（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、１０００ｍｇ／Ｌの５０ｃｍ3塩化セシウム水溶液に１時間浸漬したのち、該割繊維不織布をそれぞれ回収し、割繊維不織布に捕捉されたセシウム量を測定した。更に５０ｃｍ３塩化セシウム水溶液の残存セシウム濃度を測定し、セシウムの除去率を調べた。
【００３９】
リンモリブデン酸アンモニウムを用いなかった例を参考例として、実施例１〜８及び参考例の積層工程における各条件を表１に示す。
実施例１〜８及び参考例で得られた割繊維不織布の物性を表２に示す
【００４０】
【表１】
2014206492.tif 000002
【００４１】
【表２】
2014206492.tif 000003
【００４２】
［注］なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）不織布の厚さ
２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルについて、マイクロメータで４角を測定し、平均値を厚さとした。
（２）不織布の目付け
２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルについて、１ｍ2の質量を測定し、目付け（ｇ／ｍ2）を算出した。
【００４３】
＜不織布の性能＞
（３）引張強度及び引張伸度
幅２.５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルについて、オートグラフ［島津製作所社製、機種名「ＡＧＳＪ−１ＫＮ」］を用い、速度１０ｃｍ／分の条件で引張強度及び引張伸度を測定した。
（４）接着強度
幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルについて、オートグラフ（前出）を用いて、斜め４５度の強度（接着強度）を測定した。
（５）耐収縮性
下記の試験方法に従い、縦方向及び横方向について収縮率を測定し、耐収縮性を評価した。
縦方向かつ横方向ともＳｄ−５収縮率を求めた。Ｓｄ−５収縮率は３.０％以下になるのが望ましい。
【００４４】
≪試験方法≫
幅４ｃｍ、長さ５０.０ｃｍの試験片を４個用意した。
（ａ）乾燥機（恒温機）の温度を６０℃にセットし、昇温。
（ｂ）適当な大きさの容器に水（常温）を入れ、長さ測定済の試験片を入れ、１.０時間浸漬。
（ｃ）濡れたままの試験片の長さを測定。この時、含水によりふやけるため、強く伸ばさないようにしながら適当に張り、
（ｄ）長さ測定。記録（Ｗ−１）。
（ｅ）長さ測定後の試験片を、６０℃にセットした乾燥機（恒温機）にお互いが重ならないように入れ、５時間乾燥。
（ｆ）乾燥後の試験片の長さを測定（Ｄ−１）。
（ｇ）上記（ｂ）〜（ｆ）を繰り返す。
１日の測定を１回（Ｗ・Ｄ各１）とする場合は、乾燥・測定後の試験片は、ポリ袋等に入れ、次回浸漬前まで保管する。
ブランクの長さをＬ0、５回目の水付・乾燥後の各値をＬｗ−５・Ｌｄ−５とすると、５回目の各収縮率Ｓｗ−５・Ｓｄ−５は、
Ｓｗ−５（％）＝[(Ｌ0−Ｌｗ−５)／Ｌ0]×１００
Ｓｄ−５（％）＝[(Ｌ0−Ｌｄ−５)／Ｌ0]×１００
となる。
【００４５】
（６）吸水率
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを、２５℃、６５％ＲＨの条件で５時間放置したのち、質量を測定する（Ａｇ）。その後、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥後、乾燥剤入りデシケータで５分間放冷して質量を測定する（Ｂｇ）。
乾燥前後のサンプルの質量から、次式により吸水率を算出する。
吸水率（％）＝[(Ａ−Ｂ)／Ｂ]×１００
【００４６】
表２の物性の結果から、実施例及び参考例で得られた割繊維不織布の機械的物性は、大差のないものであった。
【００４７】
前記の実施例１〜８及び参考例における試験結果を、他の条件と共に表３に示す。
【００４８】
【表３】
2014206492.tif 000004
【００４９】
また、この表３の試験データの検証を表４及び表５にて行った。
【００５０】
【表４】
2014206492.tif 000005
【００５１】
【表５】
2014206492.tif 000006
【００５２】
考察
（１）上記のデータから、概観的に次のことが言える。
割繊維不織布のリンモリブデン酸アンモニウムに捕捉されるＣｓはリンモリブデン酸アンモニウムの量が多ければ多いほど、ＣｓＣｌ水中のＣｓ濃度が高ければ高いほど多く捕捉される。
（２）図１は、表４における［Ｅ］＝ｌｏｇ［Ｃ］を横軸に、［Ｆ］＝ｌｏｇ［Ｄ］を縦軸にしたグラフであって、この図１から、［不織布中のＣｓ捕捉量］と、［不織布のリンモリブデン酸アンモニウム含有量×ＣｓＣｌ水中のＣｓ濃度］は、それぞれの対数を取った場合、比例関係にあることが分かる。
（３）したがって、放射能汚染濃度と対象物に応じ、リンモリブデン酸アンモニウム濃度別の割繊維不織布と、それに適した使い方（ソフト）が必要である。
（４）表５から明らかなように、低濃度の塩化セシウム水溶液を用いた場合にも、セシウムを高い除去率で除去できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の放射性核種捕捉ネットは、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンなどの放射性核種による汚染からの農作物の保護や、放射性核種による種々の汚染物の除染などに好適に用いられる。特に放射性核種汚染水の処理において、フィルター素材としての利用が期待される。また、本発明の水性コーティング剤組成物は、フィルムや布帛の表面に、放射性核種捕捉層を形成することができ、種々の放射性核種捕捉部材を提供することができる。
【図１】
2014206492.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月30日(2014.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材として少なくともリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であり、該ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｃ）と、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｄ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材として少なくともリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であり、該ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット。
【請求項３】
前記放射性核種が、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系接着剤が水性接着剤である請求項１〜３のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ（Ａ）と（Ｂ）とが、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であり、該ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット、
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｃ）と、ポリビニルアルコール製の割繊維ウェブ又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製の割繊維ウェブ（Ｄ）とが、接着剤層を介して縦、横に直交積層されてなる、２層積層構造の割繊維不織布であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、接着樹脂成分としてポリビニルアルコール５０質量％以上を含むと共に、放射性核種捕捉材としてリンモリブデン酸アンモニウムを含むポリビニルアルコール系接着剤であり、該ポリビニルアルコール系接着剤中のリンモリブデン酸アンモニウムの含有量が、当該不織布に対して０.１〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする、放射性核種捕捉ネット、
［３］放射性核種が、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性コバルト、放射性マンガンの少なくとも１種である上記[１]又は[２]項に記載の放射性核種捕捉ネット、
［４］ポリビニルアルコール系接着剤が水性接着剤である上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
［５］ポリビニルアルコール系接着剤が、接着樹脂成分として、ポリ酢酸ビニル系又はポリウレタン系を５０質量％以下の割合で含むものである、上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の放射性核種捕捉ネット、
を、提供するものである。