(57)【要約】【課題】発汗等によって濡れた繊維製品の濡れ戻りを抑制する方法を提供する。【解決手段】炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）を含有する処理液を、木綿を含む繊維製品に付着させることにより繊維製品における水の濡れ戻りを抑制する方法であって、（Ａ）成分を木綿１ｇあたり０．１ｍｇ以上１５０．０ｍｇ未満付着させる濡れ戻り抑制方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）を含有する処理液を、木綿を含む繊維製品に付着させることにより繊維製品における水の濡れ戻りを抑制する方法であって、（Ａ）成分を木綿１ｇあたり０．１ｍｇ以上１５０．０ｍｇ未満付着させる濡れ戻り抑制方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が炭素数１４以上１８以下の直鎖第１級飽和アルコールである、請求項１に記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項３】
（Ａ）成分がミリスチルアルコールである、請求項２に記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項４】
前記処理液が、溶剤（Ｂ）として有機溶剤及び水の少なくとも１種を含有する、請求項１〜３いずれかに記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の有機溶剤が、エタノール及びプロパノールの少なくとも１種である、請求項４に記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項６】
前記処理液が界面活性剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分が陽イオン界面活性剤である、請求項６に記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比［（Ａ）成分／（Ｃ）成分］が０．０７５以上１０以下である、請求項６又は７に記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項９】
前記処理液中の（Ａ）成分の含有量が、０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の濡れ戻り抑制方法。
【請求項１０】
炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）が、繊維製品中の木綿１ｇに対して０．１ｍｇ以上１５０．０ｍｇ未満付着した繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木綿を含む繊維製品の濡れ戻りを抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木綿は優れた吸水性を有し、しかも肌触りが優れていることから、衣料等の繊維製品に好適に使用されている。特に梅雨時の湿度の高い時期や、夏場の気温が高い時期においては、汗等の水分を吸収し、衣類と肌との間の環境を整える効果があるため木綿を使用した衣類が好まれている。
しかしながら、汗等の水分を多量に吸収した木綿にあっては、吸収した水分を肌上に再放出するいわゆる“濡れ戻り”が生じる。濡れ戻りにより、衣類が肌に張り付き易くなり、着用者に不快感を与えるだけでなく、肌表面が濡れによってふやけ易くなり、更に肌と衣類との摩擦が大きくなることから、肌トラブルの原因に繋がることが懸念される。
このような、汗等で濡れた場合における濡れ戻りを抑制する技術として、特殊な繊維を用いる技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、内層及び／又は中間層がリヨセル構造で構成されている糸条を有することにより、濡れ戻りを抑制することができる多層構造糸条が開示されている。
特許文献２には、芯部にセルロースのフィラメント繊維を改質して保水能を向上させた吸水性繊維を用い、鞘部に合成繊維を配した複合紡績糸を用いることで肌と繊維物の接触する面に汗を残さない性質を示す技術が開示されている。
また、濡れた繊維製品の速乾性に着目した技術が知られている。例えば、特許文献３には、主にエアゾール製品として用いる吸水速乾性付与剤組成物が開示されている。具体的には、吸水性を大きく損なうことなく速乾性を付与するためにシリコーン構造を有するポリマーを用いる技術が開示されている。
しかしながら、これら速乾性の技術は、基本的に繊維製品の乾燥速度を速めることを課題とするものであり、上記濡れ戻りの課題の解決を時間的に早める可能性があるが、乾燥の間、濡れ戻りに注目するものではない。
なお、特許文献４，５には、ジアルキル型四級アンモニウム塩と脂肪族アルコールとを含有する柔軟剤組成物が記載されているが、これらの特許文献では化繊に対する柔軟性や帯電防止性を改善することについての検討がなされているのみであって、濡れ戻りを改善する点については、なんら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５６３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９５３４号公報
【特許文献３】特開２００５−８９８８２号公報
【特許文献４】特開昭５６−７３１７３号公報、
【特許文献５】特開昭５６−７９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載される濡れ戻り抑制技術によれば、特殊な繊維加工が要求されることから、該処理が施された繊維製品として販売、実施することは可能であるが、家庭での実現は困難である。
したがって、一般的な木綿繊維を含む繊維製品、特に肌着等の直接肌と接するなどして、汗等で濡れる状態になり易い繊維製品に対し、予め簡易な処理を施しておくことで、繊維製品が濡れた状態になっても、濡れ戻りを抑制することができる繊維製品処理方法の開発が望まれている。
本発明は、発汗等によって濡れた繊維製品の濡れ戻りを抑制する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定の炭素数及び構造からなるアルキル基を有する脂肪族アルコールを、木綿を含む繊維製品に付着させることによって濡れ戻りを抑制できる、という知見に基づいてなされたものであって、以下を要旨とするものである。
本発明は、炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）を含有する処理液を、木綿を含む繊維製品に付着させることにより繊維製品における水の濡れ戻りを抑制する方法であって、（Ａ）成分を木綿１ｇあたり０．１ｍｇ以上１５０．０ｍｇ未満付着させる濡れ戻り抑制方法、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、発汗等によって濡れた繊維製品の濡れ戻りを抑制する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の濡れ戻り抑制方法は、炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）を含有する処理液を、木綿を含む繊維製品に付着させることにより繊維製品における水の濡れ戻りを抑制する方法であって、（Ａ）成分を木綿１ｇあたり０．１ｍｇ以上、１５０．０ｍｇ未満付着させるものである。
木綿１ｇあたりに付着させる（Ａ）成分の量は、繊維製品に濡れ戻り性能を付与する観点から０．１ｍｇ以上であり、好ましくは０．３ｍｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、そして、（Ａ）成分を多量に付着させた場合には木綿繊維が硬くなりキシミ感が強くなり風合いを損ねるため、好ましくは１０ｍｇ以下、より好ましくは５ｍｇ以下、更に好ましくは３ｍｇ以下である。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の濡れ戻り抑制効果を発揮する成分であり、主成分として含有する。（Ａ）成分は、炭素数１２以上、２２以下の直鎖第１級アルコールであり、炭素数は、濡れ戻り性能を向上させる観点から、好ましくは１４以上、１８以下の直鎖第１級飽和アルコールである。
具体的なアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００１０】
前記処理液中の（Ａ）成分の含有量は、濡れ戻り抑制効果、及び処理した木綿繊維の風合いの点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００１１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明においては、前記処理液中に溶剤を含有させることが好ましい。溶剤を用いることにより、処理液中に（Ａ）成分を分散、乳化、溶解させることが可能となるため、保存性の向上、繊維製品への付着性の観点が容易になる。
溶剤としては、水、有機溶剤が好ましく、有機溶剤としては（Ａ）成分を溶解又は分散させることができ、かつ（Ａ）成分を付着させた後、乾燥除去できる揮発性の有機溶剤が好ましい。
具体的な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等の揮発性低級ケトン化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等の揮発性低級ニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の揮発性低級アルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分の溶解性、揮発性、及び取り扱いやすさの観点から、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましく、水、エタノール、プロパノールがより好ましい。
【００１２】
前記処理液中の（Ｂ）成分の含有量は、処理液全体で１００質量％となる量であって、好ましくは９５．０質量％以上、より好ましくは９９．０質量％以上である。なお（Ｃ）成分の界面活性剤を併用する場合は、溶媒として水を用いることができる点で好ましい。
【００１３】
＜（Ｃ）成分＞
前記処理液は、（Ｃ）成分として界面活性剤を含んでいてもよく、特に前記溶剤として水を用いる場合は、（Ａ）成分を可溶化、分散、乳化させる目的から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
（陰イオン界面活性剤）
陰イオン界面活性剤としては、炭素数８以上１８以下の高級脂肪酸塩、アルキル基の炭素数が８以上１８以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル基の炭素数が８以上１８以下であるポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数７以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、炭素数７以上１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数７以上１８以下のα−スルホ脂肪酸の炭素数１以上２以下のアルキル基を有する低級アルキルエステル塩、炭素数７以上１８以下の一級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上１８以下の二級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルリン酸エステル塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、炭素数７以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が７以上１８以下でありエチレンオキサイド平均付加モル数が１以上６以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
アニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、及びアンモニウム塩が好ましい。
【００１５】
（非イオン界面活性剤）
非イオン界面活性剤としては炭素数１０以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数５以上１００以下であって、オキシエチレン基の平均付加モル数のそのうち０〜５モルはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基に変えてもよい（但し、オキシエチレン基の平均付加モル数は他のオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計よりも多く、好ましくは５以上多い）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル、炭素数１０以上１８以下の脂肪酸基と上記と同じようにオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有し、糖平均縮合度が１〜５であるアルキルポリグリコシド、炭素数８以上１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有し、グリセリンの平均縮合度が１〜１０であるアルキルポリグリセリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、（Ａ）成分の可溶性、分散性、乳化を向上させる観点から、炭素数１０以上１４以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が１０以上４０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１６】
（陽イオン界面活性剤）
陽イオン界面活性剤として、エステル基、アミド基で分断されていてもよい炭素数８以上２２以下の炭化水素基を１個以上３個以下と、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びベンジル基のいずれかを有する４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
具体的には、炭素数が好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であるアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であるジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
エステル基、アミド基を有する陽イオン界面活性剤としては、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下のアルカノイルオキシエチル基、及びアルカノイルアミノプロピル基のいずれかを１個以上３個以下と、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかとを有するアミンの酸塩、好ましくはメチル基、エチル基、及びヒドロキシエチル基であるアミンの酸塩、又は４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００１８】
陽イオン界面活性剤の対イオンとしては、ハロゲンイオンが好ましく、クロロイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１２以上１８以下の脂肪酸イオン、炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、陽イオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤が好ましい。陽イオン界面活性剤は、（Ａ）成分と併用することにより（Ａ）成分の量が少ない場合でも、高い濡れ戻り抑制効果を得ることができる点でより好ましい。
したがって、（Ｃ）成分として陽イオン界面活性剤を選択した場合には、木綿１ｇあたりに付着させる（Ａ）成分の量は、繊維製品に濡れ戻り性能を付与する観点から、好ましくは０．１ｍｇ以上、より好ましくは０．２ｍｇ以上であり、そして、好ましくは１ｍｇ未満であり、より好ましくは０．７ｍｇ以下である。
陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（１）の化合物がより好ましい。
【００２０】
【化１】
2014129627.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基（以下、「脂肪酸残基」ともいう。）、又は水素原子を示す。Ｒ3は、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、又はＲ1−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−を示す。Ｒ4は、炭素数１以上３以下のアルキル基又は水素原子を示す。Ｙは酸素原子又は−ＮＨ−から選ばれる基を示す。ｍは２又は３を示す。Ｚ-は有機又は無機の陰イオンを示す。）
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が、前記脂肪酸残基であることが好ましく、両方が前記脂肪酸残基であることがより好ましい。
一般式（１）において脂肪酸残基としては、炭素数１６以上１８以下の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基であることが好ましい。
具体的な脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム油脂肪酸、ひまわり油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
Ｒ3は、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はＲ1が前記脂肪酸残基であるＲ1−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、が好ましい。
Ｒ4は、メチル基、エチル基、又は水素原子が好ましい。
Ｚ-はハロゲンイオン、好ましくはクロロイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１２以上１８以下の脂肪酸イオン、炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の好ましい態様として、以下の（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分が挙げられる。
〔（Ｃ１）成分〕
一般式（１）において、Ｙが酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ1が脂肪酸残基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がヒドロキシエチル基であり、Ｒ4がメチル基又はエチル基である化合物（Ｃ１１）と、
一般式（１）において、Ｙが酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ1、Ｒ2が脂肪酸残基であり、Ｒ3がヒドロキシエチル基であり、Ｒ4がメチル基又はエチル基である化合物（Ｃ１２）と、
一般式（１）において、Ｙが酸素原子であり、ｍが２であり、Ｒ1、Ｒ2が脂肪酸残基であり、Ｒ3がＲ1−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−であり、Ｒ4がメチル基又はエチル基である化合物（Ｃ１３）とを含有し、
（Ｃ１）成分中の、
（Ｃ１１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、４５質量％以下であり、
（Ｃ１２）成分の含有量は、好ましくは３５質量％以上、７０質量％以下であり、
（Ｃ１３）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、３０質量％以下である、
４級アンモニウム塩混合物。
【００２４】
〔（Ｃ２成分）〕
一般式（１）において、ＹがＮＨであり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が脂肪酸残基であり、Ｒ3がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4が水素原子である化合物（Ｃ２１）と、
一般式（１）において、ＹがＮＨであり、Ｒ1、Ｒ2が脂肪酸残基であり、Ｒ3がメチル基又はエチル基であり、Ｒ4が水素原子である化合物（Ｃ２２）とのアミン酸塩の混合物。
【００２５】
〔（Ｃ１）成分の製造方法〕
（Ｃ１）成分は脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法（脱水エステル化法という）、又は脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法という）により得られるエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることにより得ることができる。
前記脱水エステル化法に用いられる脂肪酸及びエステル交換法に用いられる脂肪酸低級アルキルエステルの脂肪酸としては、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、柔軟性能を向上させる観点から、牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られるものが好ましい。
【００２６】
また、これら脂肪酸は炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法、あるいは特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法等により製造することができる。
なお、選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスが２５／７５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が好ましい。
【００２７】
まず、脱水エステル化法について説明する。脱水エステル化法においては反応温度を１４０〜２３０℃で縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸などの無機酸、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、テトラプロポキシチタンなどのアルコラートなどを選択することができる。反応の進行はＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）を測定することで確認を行い、好適にはＡＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時、縮合反応を終了する。
【００２８】
次にエステル交換法について説明する。エステル交換法において、反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下で生成する低級アルコールを除去しながら行う。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メチラート、エチラート等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。
反応の進行状況は、ガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することにより確認することが好ましい。未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下になったところで反応を終了させることが好ましい。
【００２９】
脱水エステル化法及びエステル交換化法に用いる前記脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルとトリエタノールアミンとの反応モル比（脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル／トリエタノールアミン）は、好ましくは１．３／１〜２．０／１、より好ましくは１．５／１〜１．９／１であることが好ましい。
このような反応モル比で脱水エステル化反応又はエステル交換反応を行って得た３級アミン化合物の混合物を経ることで、最終的に好ましい（Ｃ１１）成分〜（Ｃ１３）成分の４級アンモニウム塩混合物（Ｃ１）成分が得られる。
また上記の脱水エステル化法又はエステル交換法で得られるエステル化合物の鹸化価（ＳＶ）は、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３０】
上記の脱水エステル化法及びエステル交換化法によって得られた、脂肪酸トリエタノールアミンエステルである３級アミン化合物、厳密にはエステル化度の異なる３級アミン化合物の混合物を、以下に示すアルキル化剤を用いて４級化することで、好ましい（Ｃ１１）成分〜（Ｃ１３）成分の４級アンモニウム塩混合物（Ｃ１）成分が得られる。
以下、４級化方法について説明する。
４級化に用いられるアルキル化剤としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好ましい。
アルキル化剤として、塩化メチルを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノール等の溶媒を、前記脂肪酸トリエタノールアミンエステル化合物の混合物（以下、エステル化合物という場合もある）に対して１０質量％以上５０質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下３０℃以上１２０℃以下の反応温度で塩化メチルを圧入させて反応させる。このとき塩化メチルの一部が分解し、塩酸が発生する場合があるため、アルカリ剤を少量加え、効率的に反応を進行させることが好ましい。
塩化メチルとエステル化合物とのモル比は、当該エステル化合物のアミノ基１当量に対して塩化メチルを１当量以上１．５当量以下用いることが好ましい。
【００３１】
アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合、エタノールやイソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して１０質量％以上５０質量％以下程度混合した溶液を４０℃以上１００℃以下に加熱混合し、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸のいずれかを滴下して行われる。ジメチル硫酸及びジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、当該エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及びジエチル硫酸を、好ましくは０．９当量以上、より好ましくは０．９５当量以上であり、そして、好ましくは１．１当量以下、より好ましくは０．９９当量以下用いる。
【００３２】
以上の方法によって、脂肪酸トリエタノールアミン化合物の混合物は４級化され、前記の好ましい（Ｃ１１）成分〜（Ｃ１３）成分の４級アンモニウム塩混合物（Ｃ１）成分が得られる。
【００３３】
〔（Ｃ２）成分の製造方法〕
（Ｃ１）成分が４級アンモニウム化合物の混合物であるのに対し、（Ｃ２）成分は、３級アミン化合物の混合物及びそれらの酸塩である。以下に（Ｃ２）成分の製造方法について説明する。
（Ｃ２）成分は脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンを脱水縮合反応させる方法により容易に得られる３級アミン化合物である。
【００３４】
製造に用いる脂肪酸としては、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、柔軟性能を向上させる観点から、牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られるものが好ましい。
【００３５】
また、これら脂肪酸は炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平６−４１５７８号公報に記載されているようにメチルエステルを減圧蒸留する方法、あるいは特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことで炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御する方法等により製造することができる。（Ｃ２）成分の原料としては飽和脂肪酸を用いることが好ましい。例えば、牛脂由来脂肪酸を用いる場合は、水素化反応することにより完全硬化牛脂脂肪酸を用いることが好ましい。
【００３６】
前記、脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとの脱水縮合反応においては、反応温度を１４０℃以上２３０℃以下で縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる観点から、通常の縮合触媒を用いてもよく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸、酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物、テトラプロポキシチタン等のアルコラート等を用いることができる。
反応の進行状況は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）を測定することにより確認することができ、好ましくはＡＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時に、縮合反応を終了する。
反応時の脂肪酸とＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとの反応モル比（脂肪酸／アミン）は、好ましくは１．５／１〜２．０／１、より好ましくは１．６／１〜１．９５／１である。
このような反応モル比で脱水縮合反応を行うことで好ましい（Ｃ２１）成分〜（Ｃ２２）成分のアミン化合物の混合物及びその酸塩（Ｃ２）成分が得られる。
【００３７】
前記処理液中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分を分散、乳化、溶解させる観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００３８】
（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比［（Ａ）成分／（Ｃ）成分］は、少ない（Ａ）成分の量で効果的に濡れ戻りを抑制する観点から、好ましくは０．０７５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００３９】
＜処理液の粘度＞
処理液の粘度は、分散安定性の観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度の測定は、東機産業(株)製のＢ型粘度計を用いて行うことができる。測定条件は、ロータＮｏ．２、測定温度３０℃、測定時間１分、回転数６０ｒｐｍで行う。
【００４０】
＜処理液のｐＨ＞
処理液のｐＨは、貯蔵安定性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２；２００８の項目８．３にしたがって３０℃において測定した値である。
【００４１】
＜香料＞
前記処理液は、香料を含有してもよい。香料組成物としては、「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書（株）、１９９５年６月２１日発行）に記載の香料成分を適宜、香調、用途に従って組み合わせることができる。なお、上記植物精油は香料成分として取り扱われる場合もあるが、その場合には香料組成物、植物精油の合計含有量を０．０１質量％以上２質量％以下とする。
【００４２】
また、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、フェノール性化合物のエチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）及びプロピレンオキサイド付加物、芳香族カルボン酸と炭素数１〜５の脂肪族アルコールとのエステル化合物から選ばれる香料成分を香料組成物中に５０質量％以上９０質量％以下含有するものが好ましい。
【００４３】
＜その他任意成分＞
その他本発明の濡れ戻り防止方法に用いる剤として、以下のものが挙げられる。プロキセルＢＤＮ等の抗菌抗カビ剤、溶液着色のための染料又は顔料、アルカリ剤や酸剤等のｐＨ調整剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤を本願に影響を与えない範囲で含有することができる。
【００４４】
＜対象の繊維製品＞
本発明の方法の対象となる繊維製品としては、木綿１００％の繊維製品、及び、木綿繊維と他の繊維との混繊、混紡、交織、交撚等で混用して得られる紡績糸、織物、編物、不織布を挙げることができる。
具体的な他の繊維としては、苧麻、亜麻、パルプ、バクテリアセルロース繊維等の天然セルロース繊維、絹、羊毛等の天然タンパク繊維、ビスコース法レーヨン、銅アンモニア法レーヨン、溶剤紡糸法レーヨン等の再生セルロース繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
なお、繊維製品は、反応性染料、バット染料等による先染め、反染、プリント品であっても差し支えない。
他の繊維と混用する場合、濡れ戻りを効率的に抑制する観点から、木綿繊維の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
本発明に使用される繊維製品とは、前記の木綿繊維や混用繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、Ｙシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
【００４５】
＜濡れ戻り防止性の繊維製品＞
本発明の処理方法で処理された繊維製品は、炭素数１２以上２２以下の直鎖第１級アルコール（Ａ）が、繊維製品中の木綿１ｇに対して０．１ｍｇ以上、好ましくは０．３ｍｇ以上、より好ましくは２．０ｍｇ以上であり、そして、１５０．０ｍｇ未満、好ましくは１０ｍｇ以下、より好ましくは５ｍｇ以下、更に好ましくは３ｍｇ以下付着させた繊維製品であり、発汗後、繊維製品と肌との間に生じる不快感を低減させることができる繊維製品である。
【００４６】
＜繊維製品の処理方法＞
本発明において、上述の処理溶液を木綿繊維に接触させる方法としては、処理溶液を木綿繊維に含浸させる工程を含む。
ここで「含浸」とは織り構造又は編み構造のような複雑な立体構造からなる木綿繊維の最外層だけでなく、その木綿繊維間の内部まで十分に前記処理剤が浸透し、木綿繊維表面へ付着させる処理のことである。
前記工程を含むことにより、木綿繊維表面に（Ａ）成分を均一に付着させることができる。本発明では繊維製品中の木綿１ｇに対して（Ａ）成分を、濡れ戻り抑制の観点から、０．１ｍｇ以上、好ましくは０．３ｍｇ以上、より好ましくは２．０ｍｇ以上、そして、１５０ｍｇ未満を、繊維製品に対して均一に付着させることが好ましい。
【００４７】
前記工程は、本発明の効果を効率よく得る観点から、スプレー処理又は浸漬処理により行うことが好ましい。スプレー処理を行う場合は、上述の処理溶液を含有する水溶液を繊維製品にスプレーすることが望ましい。
スプレー処理は、トリガー式スプレーを使用することが好ましい。トリガー式スプレーとしては、特に１回のストロークで０．２〜１．０ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｇの内容物を噴出するものが好ましい。
また、繊維製品１００ｃｍ2に対して前記処理溶液を、好ましくは０．０３〜１ｇ、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ均一に付着するようにスプレーすることが好ましい。
また、浸漬処理を行う場合は、前記処理溶液に対して繊維製品を浸漬処理することが好ましい。浸漬時間は繊維製品に十分水溶液が含浸される時間が好ましく、好ましくは１〜３０分、より好ましくは３〜１０分程度である。
ここで浸漬とは繊維製品が処理溶液に浸る状態であり、ピペットやスポイト等を用いて処理溶液を木綿繊維に滴下して浸す方法や、処理溶液の入った洗面器等の容器に木綿繊維を完全に浸す方法等を挙げることができる。
なお、スプレー処理や滴下による浸漬処理の場合には、木綿繊維の質量と処理溶液中の（Ａ）成分の濃度から、木綿１ｇに対する（Ａ）成分の量を求めることができるが、完全に浸す方法の場合には、処理後の繊維製品をソックスレー等の抽出機を用いて（Ａ）成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて（Ａ）成分を定量することができる。
本発明では簡便に、しかも均一に繊維製品に（Ａ）成分を付着させることができる観点からスプレー処理、又は滴下による浸漬処理が好適である。
【００４８】
＜スプレー容器に充填された濡れ戻り防止剤＞
スプレー処理を行なう場合の例を以下に示す。
本発明では、濡れ戻り防止方法を達成するために、スプレー装置を具備した容器（以下、「スプレー容器」ともいう）に（Ａ）成分を含有する溶液を充填したスプレー容器入り濡れ戻り防止剤を用いることができる。
具体的には、
（Ａ）成分としてラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールから選ばれる１種以上を０．００５〜１質量％、
（Ｂ）成分としてエタノールを０〜１０質量％、
（Ｃ）成分の界面活性剤として、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を、０．０１〜５質量％、
及び残部の水を含有し、
更にその他成分として、香料、酸化防止剤、プロキセルＢＤＮ、及び香料成分を少量配合してなる水性組成物を、
１回のストロークで好ましくは０．２〜１．０ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８ｇの内容物を噴出することができるスプレー容器に充填したスプレー容器入り濡れ戻り防止剤、である。
スプレーとしては、例えば、一般的なトリガータイプのスプレー装置と容器とを組合せたものが挙げられ、このようなスプレーであれば、噴霧により繊維製品表面を均一に処理することができる。繊維製品の消臭芳香スプレーとして市販されているスプレー装置付き容器を用いることができる。
【実施例】
【００４９】
＜（ｃ−１）成分：合成例１＞
１Ｌ４つ口フラスコにパーム油を原料とした、酸価２０６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸と、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミンとを反応モル比が１．８／１（脂肪酸／アミン）で混合した溶液５００ｇを仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０〜２３０℃の温度でさらに１０時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶを測定し、ＡＶ＝２．０以下であることを確認した後、室温まで冷却し、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン（アシル基はパーム油脂肪酸組成）を主成分とする縮合物を得た。
このアミンに対して当量の塩酸で中和し、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミンの塩酸塩（Ｃ２１）；１５質量％と、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンの塩酸塩（Ｃ２２）；８５質量％との混合物を得た。
【００５０】
＜（ｃ−２）成分：合成例２＞
１Ｌ４つ口フラスコにパーム油を原料とした、酸価２０６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸と、トリエタノールアミンを反応モル比が１．６５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）〕で混合した溶液５００ｇを仕込み、攪拌下窒素を導入し、生成する水を脱水管で系外に除去しながら３時間かけて１８０℃まで加熱した。１８０〜２３０℃の温度でさらに５時間保持し、反応物の一部を採取し、ＡＶとＳＶを測定し、ＡＶ＝２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶ＝１６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後、室温まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン（アシル基はパーム油脂肪酸組成）を主成分とする縮合物を得た。
得られたエステル化合物の全アミノ基窒素含有量（ＪＩＳ  Ｋ７２４５-２０００の全アミノ基窒素含有量の測定方法に準拠するものとする。）を求め、計算から得られるアミノ基の当量数に対して０．９８当量倍のジメチル硫酸で４級化反応を行う。具体的にはエステル化反応終了物３００ｇを攪拌機、窒素導入管、滴下ロート、温度計、及び冷却管を具備する１Ｌ５つ口フラスコに仕込み、窒素を導入しながら攪拌下５０℃まで加熱昇温する。滴下ロートより全アミノ基窒素含有量から求めたアミノ基の当量数に対して０．９８当量倍のジメチル硫酸を１時間かけて滴下し、５０℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、エタノールで９０％に希釈し、Ｎ，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートを主成分とし、エタノールを１０％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。
この混合物の各成分の含有量は、（Ｃ１１）が２４質量％、（Ｃ１２）が４９質量％、（Ｃ１３）が２７質量％であった。
【００５１】
＜（ｃ−３）成分：＞
花王（株）製、「ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロリド」
【００５２】
＜（ｃ−４）成分：合成例３＞
合成例２においてパーム油を原料とした脂肪酸に変えて、酸価１９７．３ｍｇＫＯＨ／ｇのオレイン酸を主原料とした脂肪酸を用い、反応モル比を１．８／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）としたこと以外は合成例２と同様の方法により、エタノールを１０％含有する第４級アンモニウム塩混合物を得た。
この混合物の各成分の含有量は、（Ｃ１１）が１９質量％、（Ｃ１２）が４８質量％、（Ｃ１３）が３３質量％であった。
【００５３】
＜（ｃ−５）成分＞
オキシエチレン基の平均付加モル数が１９モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテル
【００５４】
＜実施例１〜１８、比較例１〜１５＞
表１〜４に記載の配合にしたがって各成分を混合し、７０℃に加熱して撹拌した。その後、室温まで放熱することにより処理液を調製した。なお、実施例１〜６、比較例１１〜１５においては、加熱せずに撹拌することにより、処理液を調製した。
【００５５】
＜繊維処理方法＞
市販の木綿肌着（グンゼ（株）、ＹＧ／半袖Ｕ首）を市販粉末洗剤「アタック高活性バイオＥＸ」（花王（株）製、登録商標、２０１２年製造）にて５回繰り返し洗濯し、更に洗剤なしで３回洗濯を行い、布についている油剤及び洗剤を除去した後、実施例及び比較例で調製した処理液を表に記載の付着量になるよう、均一にスポイトにて滴下することにより塗布し、室内で乾燥後に２０℃、６５％ＲＨの恒温、恒湿室にて２４時間放置した。
【００５６】
＜濡れ戻り測定方法＞
調製した処理布を１１ｃｍ角に切り取り、自重の８０％分の水をスプレーで均一に噴きかけ、１０分間密閉状態で馴化させた後、キムタオル（日本製紙クレシア（株）製）の上に載せ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重を１０秒間かけた。その後、キムタオルの重量を測定し、重量増加分を濡れ戻り水として計測した。未処理布の濡れ戻り水を１００とした場合の各処理布の濡れ戻り量を算出した。
【００５７】
＜感触評価＞
調製した処理布を１１ｃｍ角に切り取り、自重の８０％分の水をスプレーで均一に噴きかけ、１０分間密閉状態で馴化させた後、訓練した研究員が処理した布を手で触り、下記の評価基準で判定した。評価２以上、好ましくは３以上であれば良好と判断する。
評価基準
４：湿り気がなく、手触りが非常にサラサラ
３：湿り気が少なく、手触りがサラサラ
２：やや湿り気があり、手触りがややサラサラ
１：湿り気が強く、手触りがベタベタ
【００５８】
【表１】
2014129627.tif 000003
【００５９】
【表２】
2014129627.tif 000004
【００６０】
【表３】
2014129627.tif 000005
【００６１】
【表４】
2014129627.tif 000006
【００６２】
実施例及び比較例の結果より、本発明によれば、発汗等によって生じる繊維製品の濡れ戻りを効果的に抑制することができる。したがって、肌に接触する部分が多い衣料、例えば肌着に対して本発明の処理を施すことにより、発汗後、繊維製品と肌との間に生じる不快感を低減させることができる。