(57)【要約】  【課題】  ガリウムおよびゲルマニウムを添加した、炭素を含む珪素の溶液を用いて結晶を成長させることから、種結晶の下面に成長させる結晶を長尺化することができる。  【解決手段】  本発明の結晶の製造方法は、炭素を含む珪素の溶液６を坩堝２の内部に収容し、種結晶３の下面３Ｂを溶液６に接触させた後、種結晶３を引き上げることによって、下面３Ｂに溶液６から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、種結晶３を引き上げる前に溶液６にガリウムおよびゲルマニウムを添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む珪素の溶液を坩堝の内部に収容し、種結晶の下面を前記溶液に接触させた後、前記種結晶を引き上げることによって、前記下面に前記溶液から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、
前記種結晶を引き上げる前に前記溶液にガリウムおよびゲルマニウムを添加する結晶の製造方法。
【請求項２】
前記溶液にゲルマニウムをガリウムよりも多く添加する請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項３】
ガリウムを１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の添加量となるように添加するとともに、ゲルマニウムを１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下の添加量となるように添加する請求項１または２に記載の結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶の引き上げは、前記溶液の温度を１６５０℃以上２１００℃以下にして行なう請求項１〜３のいずれかに記載の結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶を引き上げる前に前記溶液にクロムをさらに添加する請求項１〜４のいずれかに記載の結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含む珪素の溶液にガリウムおよびゲルマニウムを添加した結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在注目されている結晶として、炭素と珪素の化合物である炭化珪素（Silicon carbide；ＳｉＣ）がある。炭化珪素は、バンドギャップがシリコンと比べて広く、絶縁破壊に
至る電界強度が大きい（耐電圧特性がよい）こと、熱伝導性が高いこと、耐熱性が高いこと、耐薬品性に優れること、および耐放射線性に優れることなどの種々の利点から注目を集めている。
【０００３】
炭化珪素の結晶は、例えば、原子力を含む重電、自動車および航空を含む運輸、家電、ならびに宇宙などと幅広い分野で注目されている。炭化珪素の結晶は、種結晶の表面に、例えば溶液成長法または昇華法によって成長させることができる。炭化珪素の結晶を溶液成長法で成長させる方法として、例えば特許文献１に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2000−264790号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭化珪素からなる結晶を溶液成長法で成長させる研究・開発において、長時間に亘って結晶を成長させることにより種結晶の下面に成長させる結晶を大型化または長尺化することが課題の１つとなっていた。本発明は、このような事情を鑑みて案出されたものであり、結晶を長尺化することが可能な結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の結晶の製造方法は、炭素を含む珪素の溶液を坩堝の内部に収容し、種結晶の下面を前記溶液に接触させた後、前記種結晶を引き上げることによって、前記下面に前記溶液から炭化珪素の結晶を成長させる結晶の製造方法において、前記種結晶を引き上げる前に前記溶液にガリウムおよびゲルマニウムを添加する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガリウムおよびゲルマニウムを添加した、炭素を含む珪素の溶液を用いて結晶を成長させることから、種結晶の下面に成長させる結晶を長尺化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の結晶の製造方法に用いる結晶成長装置の一例を示す図であり、上下方向に切断した断面図に相当する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の結晶の製造方法の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。本発明の結晶の製造方法に用いる結晶成長装置100の各構成について図１を参照しつつ説明する。結晶成
長装置100は、主に坩堝２および種結晶３を有するものである。
【００１０】
坩堝２は、坩堝容器４の内部に配置されている。坩堝容器４は、坩堝２を保持する機能を担っている。この坩堝容器４と坩堝２との間には、保温材５が配置されている。この保温材５は、坩堝２の周囲を囲んでいる。保温材５は、坩堝２からの放熱を抑制し、坩堝２の温度を安定して保つことに寄与している。坩堝２は、炭素（黒鉛）を主成分とする材料によって構成されている。坩堝２は、成長させる炭化珪素の単結晶の原料を内部で融解させる器としての機能を担っている。
【００１１】
坩堝２の内部には、溶液６が配置されている。溶液６は、種結晶３の下面３Ｂに成長させる炭化珪素の結晶を構成する元素である炭素を、同じく炭化珪素の結晶を構成する元素である珪素の溶液中に溶解したものである。溶質となる元素の溶解度は、溶媒となる元素の温度が高くなるほど大きくなる。このため、種結晶３の下面３Ｂの温度を溶液６の温度よりも低くすることによって、高温下の溶媒に多くの溶質を溶解させた溶液６の温度が種結晶３の付近で低くなり、熱的な平衡を境に溶質が析出するようになる。この熱的平衡による析出を利用して、種結晶３の下面３Ｂに、炭化珪素の結晶を成長させることができる。
【００１２】
溶液６は、坩堝２内に珪素の原料（例えば、粒子状のもの）および炭素の原料（例えば、粒子状のもの）を入れた後、珪素の原料を加熱することによって当該珪素の原料を溶解して準備される。坩堝２を加熱する温度は、珪素の原料が溶解する温度を用いればよく、例えば1450℃以上2100℃以下にすることができる。また、珪素の原料を坩堝２内で溶解した後、炭素の原料を入れて溶液６を準備してもよい。さらに、坩堝２が炭素で構成されている場合には、内部に珪素の原料を入れて溶解し、坩堝２の内壁面を溶解させることによって炭素を含む溶液６を準備することもできる。
【００１３】
種結晶３は、炭化珪素の結晶によって構成されている。種結晶３の結晶は、例えば炭化珪素の単結晶または多結晶などを用いることができる。種結晶３は、厚みが例えば0.1ｍ
ｍ以上10ｍｍ以下となるように設定することができる。種結晶３は、平面視したときの外形が、例えば多角形状または円形状となるように設けられている。種結晶３の横幅寸法は、例えば５ｍｍ以上20ｃｍ以下となるように設定することができる。
【００１４】
種結晶３は、図１に示すように、保持部材７の下端面７Ａに固定されている。保持部材７の下端面７Ａよりも大きい上面３Ａを有している。すなわち、種結晶３の上面３Ａの面積は、保持部材７の下端面７Ａの面積よりも大きくなるように設けられる。種結晶３は、上面３Ａの一部が接着材を介して、保持部材７の下端面７Ａに固定されている。種結晶３の上面３Ａの面積は、例えば、下端面７Ａに対して110％以上400％以下となるように設けることができる。
【００１５】
種結晶３は、保持部材７の下端面７Ａと上面３Ａのどこで固定されていてもよい。種結晶３を、種結晶３の中心を含む領域が下端面７Ａと重なるように固定した場合、バランスよく保持することができる。そのため、例えば、溶液６の液面２Ａに対して水平性を維持して結晶成長を行なうことができる。
【００１６】
保持部材７は、図１に示すように、下端面７Ａに、接着材等を介して種結晶３を固定している。すなわち、保持部材７は、接着材を間に挟んだ状態で種結晶３の上に位置している。図１において、下方向をＤ１方向、上方向をＤ２方向としているが、以下の説明においても特記しない限り同様である。接着材としては、例えばカーボン接着材を用いることができる。なお、種結晶３および保持部材７の固定は、接着材に限定されず、適宜種結晶３に固定する冶具を用いることができる。
【００１７】
保持部材７は、下端面７Ａを有していればよい。下端面７Ａは、四角形状などの多角形
状、または円形状などの平面視形状をなしている。そのため、保持部材７は、例えば多角柱状または円柱状などの棒状、直方体状などの立体形状をなしている。
【００１８】
保持部材７は、適宜、材料を選択することができ、例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムに代表されるような酸化物、または炭素を主成分とする材料から構成することができる。保持部材７としては、例えば炭素の多結晶体または炭素を焼成した焼成体などを用いることができる。本実施形態では、保持部材７が炭素を主成分とする材料で構成されている場合について説明する。
【００１９】
坩堝２は、加熱機構８によって、熱が加えられる。本実施形態の加熱機構８は、電磁誘導によって坩堝２を加熱する誘導加熱方式を採用しており、コイル９および交流電源10を含んで構成されている。
【００２０】
コイル９は、導体によって形成され、坩堝２の周囲を囲むように巻かれている。交流電源10は、コイル９に交流電流を流すためのものであり、より大きな交流電流を流すことによって、坩堝２内の設定温度までの加熱時間を短縮することができる。
【００２１】
本実施形態では、坩堝２を誘導加熱方式で加熱している場合であるが、この電磁場によって溶液６自体に誘導電流を流して発熱させてもよい。このように溶液６自体を発熱させる場合は、坩堝２自体を発熱させなくてもよい。
【００２２】
坩堝２の溶液６には、搬送機構11によって種結晶３が供給される。この搬送機構11は、種結晶３の下面３Ｂに成長した結晶を搬出する機能も担っている。搬送機構11は、保持部材７、および動力源12を含んで構成されている。この保持部材７を介して、種結晶３および種結晶３の下面３Ｂに成長した結晶の搬入出が行われる。種結晶３は、保持部材７の下端面７Ａに取り付けられており、この保持部材７は、動力源12によって上下方向（Ｄ１、Ｄ２方向）に移動が制御される。
【００２３】
結晶成長装置100では、加熱機構８の交流電源10と、搬送機構11の動力源12とが制御部13に接続されて制御されている。つまり、結晶成長装置100は、制御部13によって、溶液６の加熱および温度制御と、種結晶３の搬入出とが連動して制御されている。制御部13は、中央演算処理装置、およびメモリなどの記憶装置を含んで構成されており、例えば公知のコンピュータからなる。
【００２４】
結晶成長装置100の搬送機構11には、上述した保持部材７が取り付けられている。そし
て、保持部材７の下端面７Ａに固定された種結晶３の下面３Ｂを溶液６に接触させて、下面３Ｂに結晶を成長させることができる。また、このような種結晶３を保持部材７によって少しずつ引き上げることによって、連続して結晶成長させることが出来る。
【００２５】
本実施形態の結晶の製造方法では、種結晶３を引き上げる前に溶液６にガリウムおよびゲルマニウムを添加する。
【００２６】
ガリウムおよびゲルマニウムの添加は、種結晶３を引き上げる前に添加していればよい。すなわち、ガリウムおよびゲルマニウムの両方を一緒に添加してもよいし、ガリウムを添加した後ゲルマニウムを添加してもよいし、ゲルマニウムを添加した後ガリウムを添加してもよい。ゲルマニウムを添加した後ガリウムを添加した場合、例えばガリウムの気化を抑えることができるので、添加物の制御をしやすくすることができる。
【００２７】
ガリウムおよびゲルマニウムの添加量は、成長条件等によって適宜設定すればよい。すなわち、ガリウムおよびゲルマニウムを同じ量添加してもよいし、ガリウムをゲルマニウ
ムよりも多く添加してもよいし、ゲルマニウムをガリウムよりも多く添加してもよい。ガリウムは例えば１ａｔｍ％以上25ａｔｍ％以下となるように添加すればよい。またゲルマニウムは例えば１ａｔｍ％以上45ａｔｍ％以下となるように添加すればよい。本実施形態では、ガリウムを１ａｔｍ％以上20ａｔｍ％以下の添加量、且つゲルマニウムを１ａｔｍ％以上30ａｔｍ％以下の添加量となるように設定している。
【００２８】
ガリウムおよびゲルマニウムの添加は、溶液６にそれぞれの原料を添加することにより行われる。溶液６が珪素の原料を溶解して準備される場合には、珪素の原料にガリウムおよびゲルマニウムの原料を添加し、珪素の原料を溶解した際に溶液６にガリウムおよびゲルマニウムが含まれるようにしてもよい。
【００２９】
本実施形態では、ガリウムおよびゲルマニウムを添加した溶液６を用いて種結晶３の下面３Ｂに結晶を成長させる。溶液６にガリウムおよびゲルマニウムを添加することにより、種結晶３の下面３Ｂに成長させる結晶に、隆起した部分（バンチング）および裂け目（クレバス）などが発生することを抑制して、成長させた結晶の成長表面の平坦性を維持することができる。その結果、長時間結晶を成長させた場合でも、成長表面の平坦性が維持することができ、成長途中において雑晶が発生することを抑制したり、成長させる結晶が多形変化することを抑制したりすることができる。
【００３０】
従来の結晶の製造方法では、溶液にガリウムのみを添加したり、ゲルマニウムのみを添加したりしていた。ガリウムのみを溶液に添加して結晶の成長をした場合、ガリウムは溶液の温度に対して比較的沸点（2403℃）が低いことから気化しやすく、添加物の濃度の調節が難しかった。一方、ゲルマニウムのみを溶液に添加して結晶の成長をした場合、成長させる結晶の平坦性を維持する効果が低いため、添加量が多くなりやすく、成長させる結晶内に取り込まれる量が多くなっていた。
【００３１】
本実施形態では、ガリウムおよびゲルマニウムを添加することから、成長させる結晶の平坦性を向上させつつ、添加物が溶液６から気化されにくくすることができる。そのため、種結晶３を引き上げて結晶成長させる際に、溶液６の温度を比較的高い温度（1650℃以上2100℃以下）としても、安定して結晶成長させることができる。このようにガリウムおよびゲルマニウムの両方を添加することから、溶液６に添加する量を制御しやすく、かつ結晶を長時間に亘って成長させることができる。その結果、成長させる結晶の品質を高めることができる。
【００３２】
（結晶の製造方法の変形例１）
溶液６にゲルマニウムをガリウムよりも多く添加してもよい。ゲルマニウムの添加量は、ガリウムの添加量に対して、例えば1.5倍以上2.5倍以下となるように設定することができる。ゲルマニウムはガリウムに対して成長速度を向上させる効果が高いため、ゲルマニウムをガリウムよりも多く添加することによって、成長速度を向上させることができる。
【００３３】
（結晶の製造方法の変形例２）
種結晶３を引き上げる前に溶液６にクロムをさらに添加してもよい。クロムの添加量は、例えば１ａｔｍ％以上20ａｔｍ％以下とすることができる。クロムの添加は、ガリウムおよびゲルマニウムを添加するタイミングと同様に、溶液６に添加すればよい。珪素の原料を溶解して溶液６とする場合には、珪素の原料にクロムの原料を添加して、珪素の原料を溶解することによって、クロムの添加された溶液６としてもよい。
【００３４】
クロムを溶液６に添加することによって、種結晶３と溶液６とのぬれ性を向上させることができる。これにより、結晶の成長を停止するために、種結晶３を溶液６の液面から離した際に成長した結晶の成長面に溶液６が付着・残留しにくくすることができる。その結
果、付着・残留した溶液６によって成長した結晶の割れなどを抑制することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に、上記一実施形態に関する具体的な実施例について説明する。
【００３６】
坩堝２と、坩堝２の開口部から内部に種結晶３を出し入れ可能な保持部材７と、保持部材７によって保持されている上面３Ａを有する種結晶３を準備した。坩堝２および保持部材７は、黒鉛からなるものを用いた。種結晶３は炭化珪素の単結晶からなるものを用いた。
【００３７】
次に、坩堝２に珪素の原料、炭素の原料、ガリウムの原料およびゲルマニウムの原料を入れた。これらの原料は、坩堝２内の温度を表１に示す成長温度まで加熱していく段階で溶解し、炭素、ガリウムおよびゲルマニウムを含む、珪素の溶液６となった。そして、溶液６に種結晶３を接触させて結晶成長を行なった。試料Ｓ１〜Ｓ４の成長条件および結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014088290.tif 000003
【００３９】
このようにガリウムおよびゲルマニウムを添加した溶液６を用いて成長させた結晶の観察をした。その結果、成長表面に成長を阻害するレベルのバンチングおよびクレバス等の発生がなく結晶の平坦性が良いと判断できるものについて、表１において「○」とした。
【００４０】
この結果から、ガリウムおよびゲルマニウムを添加した溶液６を用いて成長させた場合、成長させた結晶の平坦性が向上していることがわかった。
【符号の説明】
【００４１】
１００  結晶成長装置
２  坩堝
３  種結晶
３Ａ  上面
３Ｂ  下面
４  坩堝容器
５  保温材
６  溶液
７  保持部材
７Ａ  下端面
８  加熱機構
９  コイル
１０  交流電源
１１  搬送機構
１２  動力源
１３  制御部
【図１】
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