(57)【要約】【課題】定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを使用した場合において、トナー画像を低温定着する際にトナー画像を構成するトナーの一部が定着部材に付着する現象（コールドオフセット）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又は前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又は前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、
前記ブロックポリマーを含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱をし、前記凝集粒子を融合・合一して融合・合一粒子を形成する工程と、
前記融合・合一粒子が分散された融合・合一粒子分散液に対して、重合開始剤を添加し、前記融合・合一粒子の表層部に存在する前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂を架橋させるか、又は、ビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂と前記ビニル系単量体とを架橋させ、前記融合・合一粒子の表層部に前記架橋による架橋物を形成する工程と、
を経て製造されるトナー粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項７】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、着色剤と、離型剤と、非結晶性樹脂と、結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマーと、を含んでなるコア部、並びに前記コア部を被覆するシェル部からなるカプセル構造の電子写真用トナーであって、前記ブロックポリマーの重量平均分子量が１００００以上であり、前記ブロックポリマーの非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下あり、前記ブロックポリマーの結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が、前記非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モル％含むポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの４０〜９９重量％と、ポリエステルよりなる結晶性重合体ブロックの１〜６０重量％とを分子中に含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する樹脂として、結晶構造をとり得る部位と結晶構造をとり得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーを含有する結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、昇温速度に依存した吸熱ピーク面積及び半値幅を持つトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５７８１６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９８５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを使用した場合において、トナー画像を低温定着する際にトナー画像を構成するトナーの一部が定着部材に付着する現象（以下、「コールドオフセット」と称する）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又は前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子が、
前記ブロックポリマーを含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱をし、前記凝集粒子を融合・合一して融合・合一粒子を形成する工程と、
前記融合・合一粒子が分散された融合・合一粒子分散液に対し、重合開始剤を添加し、前記融合・合一粒子の表層部に存在する前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂を架橋させるか、又は、ビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂と前記ビニル系単量体とを架橋させ、前記融合・合一粒子の表層部に前記架橋による架橋物を形成する工程と、
を経て製造されるトナー粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が架橋物を含んで構成されているトナー粒子を有さないトナーを用いた場合に比べ、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを使用した場合におけるコールドオフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、融合・合一粒子が分散された融合・合一粒子分散液に対して重合開始剤又はビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、融合・合一粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する工程と、を経て製造されたトナー粒子を有さないトナーに比べ、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを使用した場合におけるコールドオフセットの発生が抑制される静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項３、４、５、６、７に係る発明によれば、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が架橋物を含んで構成されているトナー粒子を有さないトナーを適用する場合に比べて、低温定着性が実現されると共に、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを使用した場合におけるコールドオフセットの発生が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、トナーと称する場合がある）は、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有している。
【００１７】
従来、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂を結着樹脂として用いたトナーは、結晶性ポリエステル樹脂が定着温度を低下させる定着助剤として働くため、低温定着性を実現する傾向にある。
一方で、低温定着性を有するトナーを用いた場合、コールドオフセットが発生し易い傾向にあると考えられる。
これは、トナー画像を定着するには、トナーの粘度を低下させてトナー画像が被転写体に定着するのに必要な定着熱をトナー画像に対して供給する必要があるところ、定着温度が低い場合（低温定着を行う場合）、定着部材から供給される定着熱が不十分なためトナー画像を定着するのに必要な熱量が供給されず、トナー画像の被転写体と接する側とは反対側（トナー画像の定着部材と接する側）のトナーの粘度だけが低下してトナーが定着部材に付着してしまうことが原因として推察される。
なお、本実施形態において、定着助剤とは、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を降下させる機能を有する成分をいう。
【００１８】
そこで、本実施形態に係るトナーは、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子を有することとする。
【００１９】
つまり、上記トナー粒子は、表層部を構成する架橋物の皮膜が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物で構成されており、樹脂同士が絡まり合った三次元構造となっている。
ここで、上記表層部を構成する架橋物の皮膜は、ビニル系単量体同士で重合した重合物ではなく、トナー粒子の表面に露出した非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分間の架橋物、又は不飽和ポリエステル成分とビニル系単量体との架橋物であることから、従来の重合性単量体のラジカル重合や、グラフト重合、シード重合による被覆層に比べて薄く形成されており、定着時の圧力により破壊され易いと考えられる。
その結果、本実施形態に係るトナーは、温度のみではなく、圧力と温度との両方によって定着の際におけるトナー粒子内部に含まれる結着樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂）、及び離型剤（ワックス）が含まれる場合は離型剤の染み出しが促進されることとなるため、たとえ定着温度が低い場合であっても、トナー画像が被転写体に定着し易くなり、コールドオフセットの抑制が実現され易い。
【００２０】
加えて、上記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とを、ブロックポリマーとして含むため、これらの樹脂を単に混合した樹脂を含むトナー粒子に比べ、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の内部の全体に分散した小さなドメインの状態で有することとなると考えられる。
その結果、上記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表層部から染み出し易く、且つ、染み出した結晶性ポリエステル樹脂の偏在が抑制されていると考えられるため、コールドオフセットの抑制が実現され易い。
【００２１】
以上より、上記トナー粒子を有する本実施形態に係るトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合におけるコールドオフセットの発生が抑制されることとなる。
【００２２】
なお、上記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子の内部の全体に分散された小さなドメインの状態で有することによって、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性をトナー粒子全体で獲得して低温定着性を実現し、また、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性を維持し易くなると考えられる。
【００２３】
以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有する。
【００２４】
＜トナー粒子＞
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーと、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
また、トナー粒子の表層部は、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されている。
【００２５】
まず、結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーが含まれる。
なお、結着樹脂としては、その他の樹脂を併用してもよい。
【００２６】
上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とが化学的に結合したポリマーの一種であり、一分子内で樹脂同士が結合されたポリマーである。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造をとり得る部位を有する樹脂である。
一方、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂は、例えば、主鎖に結晶構造をとり得る部位を有さない樹脂であることが望ましい。
ここで、結晶構造をとり得る部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位を意味する。
【００２７】
まず、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
ここで、下記例示する多価カルボン酸と多価アルコールでの縮重合体の中でも、低温定着性を実現する観点から、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
【００２８】
多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸がよく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルや酸無水物が望ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸、が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や融解温度が低い樹脂を形成しやすいという点で望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の材料を混合して用いてもよい。
【００２９】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が４以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３０】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、融解温度の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが望ましい。
また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上の材料を併用してもよい。
【００３１】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
多価アルコールのうち、脂肪族ジオールの使用量は８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０モル％以上である。
脂肪族ジオールの使用量が低すぎると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下することがある。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上、２３０℃以下の間で行うことが望ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが望ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させればよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが望ましい。
前記結晶性ポリエステルの製造に使用される触媒としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、末端基がアルコールであることが、上記ブロックポリマーを調製する上で望ましい。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の調製においては、アルコール成分と酸成分のモル比（アルコール成分／酸成分）は、１．０２以上、１．２０以下とすることが望ましい。
【００３５】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階でさらに添加してもよい。
本多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の一分子中に少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸等が挙げられる。
本多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、６，０００以上３５，０００以下であることがよい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、望ましくは、６０℃以上８０℃以下である。
なお、融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。また、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【００３８】
エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂について説明する。
エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂は、上述のように、主鎖に結晶構造をとり得ない部位を有する樹脂であることがよい。
ここで、主鎖に結晶構造をとり得ない部位を有する樹脂とは、非晶性樹脂であり、エチレン性不飽和結合を持つモノマーの割合が全体の４０モル％以上を占めていれば特に限定されるものではなく、トナー用結着樹脂として用いられる非晶性樹脂が使用される。
非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン、スチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシによる変性が行われていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂が特に好適に使用される。
つまり、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂は、エチレン性不飽和結合としてエチレン性不飽和基（例えばビニル基）を有する非晶性のポリエステル樹脂（以下、「非晶性不飽和ポリエステル樹脂」と称する）であることが望ましい。
【００３９】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
そして、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方として、エチレン性不飽和結合としてエチレン性不飽和基（例えばビニル基）を持つ単量体を用いたものがよい。
特に望ましくは、ビニル系単量体と架橋構造を形成する観点から非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレン性不飽和基（例えばビニル基）を持つ多価カルボン酸と、望ましくは、多価アルコールと、の縮重合体であることがよく、非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレン性不飽和基（例えばビニル基）を持つ２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体（つまり、直鎖状ポリエステル樹脂）であることがよい。
【００４０】
２価のカルボン酸としては、特に、エチレン性不飽和結合の導入の観点からマレイン酸、フマル酸が望ましい。他のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル、イタコン酸、シトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸の共重合であってもよい。
３価以上のカルボン酸としては、以下が挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、およびこれらの無水物、これらの低級アルキルエステル。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
なかでも、多価カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸を導入した場合にはＴｇが下がる傾向にあることから、２価のアルコールとしては、Ｔｇ降下抑制の観点からビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が望ましい。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整の目的として、必要に応じて酢酸、安息香酸の如き１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールを使用してもよい。
【００４２】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、上述した結晶性ポリエステルと同様に、一般的なポリエステル樹脂の重合法によって合成され、例えば、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、または組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０，０００以上３００，０００以下であることがよく、望ましく３０，０００以上２００，０００以下、より望ましくは３５，０００以上１５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、同様である。
【００４４】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着領域における弾性を維持する観点から、例えば、５０℃以上１３０℃以下がよく、より望ましくは６０℃以上１００℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた値である。以下、同様である。
【００４５】
なお、非晶性樹脂（非晶性不飽和ポリエステル樹脂）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００４６】
ブロックポリマーについて説明する。
ブロックポリマーは、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマーの如き形態が挙げられる。
【００４７】
ブロックポリマーにおける上記両樹脂で構成される部位を結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーを含有することが望ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、定着領域においても弾性が維持されやすくなる。
【００４８】
結着樹脂に含まれている樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーであることの確認は、以下のようにして樹脂の分散状態を確認して行う。
まず、イオン交換水にコンタミノン（和光純薬社製）等の界面活性剤を数滴入れ、そこにトナーを加え、濡らして混合分散させ、その後超音波を１から５分当てることにより、外添剤の除去を行う。その後、混合分散させた分散液をろ紙に通し、リンス洗浄後、ろ紙上のトナー粒子を乾燥させる。
次に、トナー粒子を５０℃にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、冷却したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ以上０．５μｍ以下、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマンサイエンスジャパン社製］が望ましく利用される。）にてろ過する。そして、ろ過したろ液を室温（例えば、２５℃）にて乾燥し、得られた固形分を５０℃／１週間の条件でアニーリング（焼きなまし）し、粉砕後に、その一部に対してオスミウム染色を行って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。
観察対象が結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーである場合、ラメラ構造が確認される。
一方、観察対象が結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂との混合樹脂である場合、結晶性樹脂は該条件でＴＨＦに溶解しないか、溶解したとしても、海島ドメイン構造が確認される。
【００４９】
ブロックポリマーの製造方法について述べる。
ブロックポリマーの製造方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、公知の方法より選択される。結合剤を使わない場合、すなわち、ポリエステル樹脂同士の場合は、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進める。特に片方のポリエステル樹脂の酸価が高く、もう一方のポリエステル樹脂の水酸基が高い場合、反応が進行し易くなる。反応温度は２００℃で行うのが望ましい。一方で、樹脂がポリエステル樹脂以外でも、ブロックになる結晶構造をとり得る部位の末端と結晶構造をとり得ない部位の末端とが、酸とアルコールとの組組み合わせになる場合、同様の方法で合成してもよい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用される。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等、を用いて、脱水反応や、付加反応を行ってもよい。
【００５０】
ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂の割合が、１５質量％以上であることがよく、２０質量％以上６０質量％以下が望ましく、２５質量％以上５０質量％以下がより望ましい。
一方、ブロックポリマーは、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の割合が、８５質量％未満であることがよく、４０質量％以上８０質量％以下が望ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより望ましい。
ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上であることで、シャープメルト性（鋭敏な融解特性）が有効に発現されやすくなると考えられる。
【００５１】
また、結着樹脂におけるブロックポリマーの含有量は、コールドオフセットの発生を抑制する観点から、２０質量％以上６０質量％以下であることがよく、２５質量％以上５５質量％以下が望ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより望ましい。
【００５２】
結着樹脂として含まれる、その他の樹脂について説明する。
その他の樹脂としては、他の結晶性樹脂（結晶性ビニル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂）、他の非晶性樹脂（例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の非晶性樹脂）が挙げられる。
なお、これら、その他の樹脂は、トナー特性に影響しない範囲で配合される。
【００５３】
着色剤について説明する。
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００５４】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００５５】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００５６】
離型剤について説明する。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【００５８】
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００５９】
その他の添加剤について説明する。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００６０】
次に、トナー粒子の表層部について説明する。
トナー粒子の表層部は、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されている。
【００６１】
ここで、「エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物」は、エチレン性不飽和結合同士の結合と、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との結合及びビニル系単量体とビニル系単量体との結合と、から構成されるものとする。
【００６２】
表層部の架橋物の確認は、以下のようにして行う。
まず、イオン交換水にコンタミノン（和光純薬社製）等の界面活性剤を数滴入れ、そこにトナーを加え濡らし混合分散させ、その後超音波を１から５分当てることにより、外添剤の除去を行い、その後、混合分散させた分散液をろ紙に通し、リンス洗浄後、ろ紙上のトナー粒子を乾燥させる。
次に、トナー粒子を圧縮した成型盤を切断した断面における、トナー粒子表層部の表面組成と粒子中心部の組成とを走査型透過Ｘ線顕微鏡(ＳＴＸＭ)で比較(Ｃ２ｐピーク面積の比較)する。
具体的には、以下の手段でＣ２ｐピーク面積を求め、比較する。
まず、トナー表層部および中心部のC-K殻ＮＥＸＡＦＳスペクトルをＳＴＸＭによって得る。次にエチレン性不飽和結合に由来する２８８．７ｅＶ近くのピークについて２８８ｅＶおよび２９０ｅＶでバックグラウンドを引いてピーク面積を求めてこれをＣ２ｐピークとし、トナー表層部および中心部のＣ２ｐピークを求めることにより、表層部と中心部のエチレン性不飽和結合存在比率が割り出される。
そして、比較した結果、中心部と比較してトナー表層部のＣ２ｐピークが減少しているる場合、トナー粒子の表層部は架橋物を含んで構成されていると言える。
【００６３】
ビニル系単量体について説明する。
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂のエチレン性不飽和基との反応性の高さから、エチレン系単量体、アクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類から選択される少なくとも１種であることがよい。
【００６４】
ここで、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中も、スチレンがよい。
【００６５】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ｎ−メチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、アルキル酸アリールエステル（例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル等）、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
これらの中も、アクリル酸メチル、又はアクリル酸シクロヘキシルがよい。
【００６６】
メタクリル酸エステル系単量体としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸ｎ−メチル、メタクリル酸ｎ−エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、メタクリル酸アリールエステル（例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ターフェニル等）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−カルボキシエチル、アクリロニトリル、メタクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸シクロヘキシルがよい。
【００６７】
トナー粒子の特性について説明する。
トナー粒子は、架橋物を含んで構成された表層部の厚さが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよい。
表層部の厚さは、以下のようにして測定する。
【００６８】
表層部の厚さは、表層部特有の元素に関して、加速電圧１０ｍＶで特定イオンエッチングした前後のＸ線光電子分光分析による元素分析を行うことにより求める。Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）は、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流値１０ｍＡの条件で行う。本実施形態において、上記イオンエッチングは、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で、トナー粒子表面を加速電圧１０ｍＶで特定時間行う。元素分析は、該イオンエッチングした前後のトナー粒子の表面をＸ線光電子分析して行う。
表層部の厚さは、イオンエッチングの時間に比例し、時間によって厚さが特定される。トナー粒子の場合は、６０秒間で４０ｎｍの深さに相当するため、時間を変更するごとに特有の元素を測定することで、表層部の厚さが測定される。
なお、特有の元素としては、例えば、重合開始剤の構成元素等が挙げられる。
【００６９】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、望ましくは４．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００７０】
（外添剤）
外添剤について説明する。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００７１】
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００７２】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下がよい。
【００７３】
(トナーの製造方法)
本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、融合・合一粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよいが、湿式製法で製造することにより、定着助剤である結晶性ポリエステル樹脂やビニル系単量体が望ましく配置されると考えられる。
これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
その過程で得られた融合・合一粒子の表層部に存在する、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂を架橋させるか、又は、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体とを架橋させ、トナー粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する。
【００７４】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含む樹脂粒子が分散されたブロックポリマー樹脂粒子分散液を少なくとも準備し、少なくとも当該樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を形成する工程（凝集工程）と、
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱をし、凝集粒子を融合・合一して、融合・合一工粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
融合・合一粒子が分散された融合・合一粒子分散液に対し、重合開始剤を添加し、前記融合・合一粒子の表層部に存在する前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂を架橋させるか、又は、ビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂と前記ビニル系単量体とを架橋させ、融合・合一粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する工程（架橋物形成工程）と、
を経て製造する静電荷像現像用トナーの製造方法が挙げられる。
【００７５】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００７６】
−凝集粒子形成工程−
まず、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００７７】
樹脂粒子分散液に分散される樹脂粒子は、上述の方法で作製した、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含む樹脂粒子である。
なお、樹脂粒子分散液は、２種以上の樹脂粒子を適用する場合、それぞれの樹脂粒子分散液を準備し、混合して一つの樹脂粒子分散液として準備してもよいし、それぞれの樹脂粒子分散液を着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合する際に混合してもよい。
【００７８】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００７９】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００８２】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。
【００８３】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００８４】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【００８５】
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００８６】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ビカット軟化温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００８７】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００８８】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
【００８９】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、結晶性ポリエステル樹脂又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂のガラス転移温度以上の加熱を行って、凝集粒子を融合・合一し、融合・合一粒子を形成する。
【００９０】
−架橋物形成工程−
融合・合一粒子が分散された融合・合一粒子分散液に対して、重合開始剤を添加し、融合・合一粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂を架橋させるか、又は、ビニル系単量体及び重合開始剤を添加し、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体とを架橋させ、融合・合一粒子の表層部に架橋による架橋物を形成する。つまり、融合・合一粒子に対して、開始剤を添加又は開始剤及びビニル系単量体を添加することにより重合を行うことで、融合・合一粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を形成する。
【００９１】
この架橋物の形成は、例えば、反応温度が５０℃以上１００℃以下（望ましくは６０℃以上  ９０℃以下）、反応時間１時間以上７時間以下（望ましくは２時間以上５時間以下）の条件で行うことがよい。
【００９２】
重合開始剤としては、融合・合一粒子分散液の溶媒（本溶媒としては水が好適である）に溶解するものがよく、代表的なものとして水溶性重合開始剤が挙げられるが、溶媒種に応じて選択する。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。
これらの中で、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤が望ましい。これらの遊離基開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、開始剤の促進剤としてコバルト有機酸塩や芳香族３級アミンなどの還元剤を併用しても良い。
【００９３】
ここで、融合・合一粒子分散液（その固形分）に対する、ビニル系単量体の添加量は例えば２．０質量％以上１５．０質量％以下（望ましくは４．０質量％以上７．０質量％以下）で、重合開始剤の添加量は例えば０．３質量％以上１０．０質量％以下（望ましくは０．５質量％以上７．０質量％以下）であることがよい。
【００９４】
以上の工程を経て、結晶性ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とのブロックポリマーを含み、表層部が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂の架橋物又はエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂とビニル系単量体との架橋物を含んで構成されたトナー粒子が得られる。
【００９５】
なお、架橋物形成工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９６】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００９７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【００９８】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【００９９】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１００】
（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０２】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０４】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給される。
【０１０６】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０７】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１２】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１１３】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面が平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１１５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１１７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１１８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１１９】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１２１】
＜トナー粒子の組成分の準備＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
−結晶性ポリエステル樹脂１−
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                    １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                                          ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１質量部
【０１２２】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
【０１２３】
−結晶性ポリエステル樹脂２−
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                   １３６．８質量部
・１，９−ノナンジオール                                         ７５．４質量部
・酸化ジブチルスズ                                                 ０．１質量部
【０１２４】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂２を合成した。
【０１２５】
（エチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂（非晶性不飽和ポリエステル樹脂）の合成）
−非晶性不飽和ポリエステル樹脂１−
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
６８．０質量部
・テレフタル酸                                                         ６質量部
・フマル酸                                                       ３６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                 ０．１質量部
【０１２６】
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性不飽和ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性不飽和ポリエステル樹脂１は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、ガラス転移温度が６０℃であった。
【０１２７】
−非晶性不飽和ポリエステル樹脂２−
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
６８．０質量部
・テレフタル酸                                                         ６質量部
・フマル酸                                                       ２０．０質量部
・２-ドデセン-1-イルこはく酸無水物                               ２０．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                 ０．１質量部
【０１２８】
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性不飽和ポリエステル樹脂２を得た。得られた非晶性不飽和ポリエステル樹脂２は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、ガラス転移温度が６０℃であった。
【０１２９】
（ブロックポリマーの合成）
−ブロックポリマー１−
・結晶性ポリエステル樹脂１                                          １８０質量部
・非晶性不飽和ポリエステル樹脂１                                    １２０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１質量部
【０１３０】
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー１を得た。
【０１３１】
−ブロックポリマー２−
・結晶性ポリエステル樹脂１                                            ６０質量部
・非晶性不飽和ポリエステル樹脂１                                    ２４０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．２質量部
【０１３２】
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー２を得た。
【０１３３】
−ブロックポリマー３−
・結晶性ポリエステル樹脂２                                          １８０質量部
・非晶性不飽和ポリエステル樹脂２                                    １２０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．１５質量部
【０１３４】
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー３を得た。
【０１３５】
−ブロックポリマー４−
・結晶性ポリエステル樹脂２                                            ６０質量部
・非晶性不飽和ポリエステル樹脂２                                      ２４０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．２質量部
【０１３６】
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー４を得た。
【０１３７】
（ブロックポリマー分散液の調製）
−ブロックポリマー分散液１−
・ブロックポリマー１                                                １００質量部
・酢酸エチル                                                          ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                              ２０質量部
【０１３８】
撹拌装置および温度計を備えた加温機能を有する反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ後、内温７５℃まで加温し、１時間撹拌した。
次に、１０％苛性ソーダ水溶液（６質量部）を加え、脱イオン水（３００質量部）を毎分５ｇの速度で添加してゆき、乳化液を得た。
更に、乳化液をエヴァポレータに移し、適当な条件にて脱溶剤を行うことでプロックポリマー分散液１を得た。
【０１３９】
−ブロックポリマー分散液２〜４−
ブロックポリマー１をブロックポリマー２〜４に変更した以外は、ブロックポリマー分散液１と同様にしてブロックポリマー分散液２〜４を調製した。
【０１４０】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１−
上記で作製した結晶性ポリエステル樹脂２を３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１を作製した。
【０１４１】
（非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
−非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液１−
上記で作製した、非晶性不飽和ポリエステル樹脂１を３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１５ｎｍの非晶性不飽和ポリエステル樹脂粒子分散液１を作製した。
【０１４２】
（着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１４３】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）４５質量部イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１４４】
＜トナー粒子の作製＞
（トナー粒子Ａ１）
・ブロックポリマー分散液１                                          ５００質量部
・顔料分散液                                                          ８５質量部
・離型剤分散液                                                        ９４質量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）                                      ５質量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                                １０質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液                                                  ５０質量部
・イオン交換水                                                      ５００質量部
【０１４５】
上記組成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１４６】
融合・合一粒子を形成後、一旦冷却した融合・合一粒子分散液の固形分濃度を測定した。撹拌装置および温度計、冷却管を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら融合・合一粒子分散液を５００質量部仕込み、８０℃まで昇温を行った。
次に、過硫酸カリウム４質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度８℃でスチレン（Ｓｔ）５．５質量部をイオン交換水５０質量部に混合し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部を混合した混合液を３０分かけて滴下し、８０℃で６時間反応させて重合させることにより、融合・合一された融合・合一粒子の表面に架橋物を形成した。
表面に架橋物が形成された融合・合一粒子（トナー粒子）が分散された分散液をろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水５００質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、トナー粒子Ａ１を得た。
【０１４７】
（トナー粒子Ａ２）
実施例１のスチレンを添加しなかった以外は、トナー粒子Ａ１と同様にしてトナー粒子Ａ２を作製した。
【０１４８】
（トナー粒子Ａ３〜Ａ５）
表１に従って、ブロックポリマー分散液１をブロックポリマー分散液２〜４に変更した以外は、トナー粒子Ａ１と同様にしてトナー粒子Ａ３〜Ａ５を作製した。
【０１４９】
（トナー粒子Ｂ１）
下記混合物をエクストルーダーで混錬し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ），日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝８．２μｍのトナー粒子Ｂ１を得た。次に、トナー粒子Ｂ１を１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部及びイオン交換水４００重量部に投入した分散液に対して超音波分散処理を１時間行い、トナー粒子Ｂ１分散液を得た。
分散液を８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム４質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度８℃でスチレン（Ｓｔ）５．５質量部をイオン交換水５０質量部に混合し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部を混合した混合液を３０分かけて滴下し、８０℃で６時間反応させて重合させることにより、融合・合一された融合・合一粒子の表面に架橋物を形成した。
【０１５０】
−混合物の組成−
・ブロックポリマー１                                                １００質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）                    ５質量部
・パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）                    ８質量部
【０１５１】
（トナー粒子Ｂ２〜Ｂ４）
表１に従って、ブロックポリマー１をブロックポリマー２〜４に変更した以外は、トナー粒子Ｂ１と同様にしてトナー粒子Ｂ２〜Ｂ４を作製した。
【０１５２】
（参考トナー粒子１）
表１に従って、ブロックポリマー分散液１を、結晶性ポリエステル樹脂分散液１及びエチレン性不飽和結合を有する非晶性樹脂粒子分散液１に変更した以外は、トナー粒子Ａ１と同様にして参考トナー粒子１を作製した。
【０１５３】
（比較トナー粒子１）
実施例１で作製した融合・合一粒子（表層部に架橋物を有さないトナー粒子）を、比較トナー粒子１とした。
【０１５４】
＜トナーの作製＞
（トナーＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１）
各トナー粒子（トナー粒子Ａ１〜Ａ５、トナ−粒子Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー粒子１、比較トナー粒子１）各５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーＡ１〜Ａ５、トナーＢ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１を得た。
【０１５５】
＜現像剤の作製＞
（静電荷像現像剤Ａ１〜Ａ５、静電荷像現像剤Ｂ１〜Ｂ４、参考静電荷像現像剤１、比較静電荷像現像剤１）
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述のトナーＡ１〜Ａ５、トナーＢ１〜Ｂ４、参考トナー１比較トナー１とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７重量％で二成分系の静電荷像現像剤Ａ１〜Ａ５、静電荷像現像剤Ｂ１〜Ｂ４、参考静電荷像現像剤１、比較静電荷像現像剤１を作製した。
【０１５６】
［実施例１〜９、参考例１、比較例１］
得られた各トナー及び各現像剤を、実施例１〜９、参考例１、比較例１のトナー及び現像剤とし、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５７】
＜評価＞
（コールドオフセット）
画像形成装置としてＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００（富士ゼロックス社製）改造機（定着温度を可変になるように改造したもの）を用い、トナー１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋを各トナーカートリッジに、現像剤１Ｂ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｋを各現像器に充填した。温度２５℃、湿度２５％ＲＨの環境下において、記録紙（富士ゼロックス社製J紙）上に、トナー載り量が１３．５±０．１ｇ／ｍ２の条件でベタ画像（３ｃｍ×４ｃｍ）を定着温度１００℃から５℃おきにオフセットが発生しなくなる温度まで出力した。
従来の結晶性樹脂と非晶性樹脂のブレンドトナー(参考トナー)のオフセット発生温度を基準とし、評価基準は以下のようにした。
◎：オフセット発生温度が１０℃以上改善
○：オフセット発生温度が５℃以上１０℃未満改善
△：オフセット発生温度が同等(Δ±５℃程度)である。
×：オフセット発生温度が５℃以上悪化している。
【０１５８】
（樹脂の分散状態の確認）
次に、トナーＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１における、トナーＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１に含まれる樹脂の分散状態を、ＳＥＭを用いた既述の方法で、観察した。
【０１５９】
（架橋物の確認）
トナーＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１における、トナーＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、参考トナー１、比較トナー１の表層部における架橋物について、既述の方法で観察し、有無を確認した。
【０１６０】
【表１】
2014026236.tif 000002
【０１６１】
【表２】
2014026236.tif 000003
【０１６２】
上記の結果より、本実施例におけるトナー粒子を用いた場合、比較例におけるトナー粒子を用いた場合に比べて、コールドオフセットの発生が抑制されることが明らかである。
【符号の説明】
【０１６３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2014026236.tif 000004
【図２】
2014026236.tif 000005