(57)【要約】【課題】銅電極の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に導電性ペーストを適用して、（ｉ）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末１００重量部と、（ｉｉ）ホウ素粉末５〜３０重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット０．１〜１０重量部とが（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペーストを空気中で焼成する工程とを含む、電極を製造するための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に導電性ペーストを適用して、
（ｉ）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末１００重量部と、
（ｉｉ）ホウ素粉末５〜３０重量部と、
（ｉｉｉ）ガラスフリット０．１〜１０重量部とが
（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたもの
を含む導電性ペースト層を形成する工程と、
前記導電性ペーストを空気中で焼成する工程と
を含む、電極を製造するための方法。
【請求項２】
前記銅粉末をコートする前記金属酸化物が、前記銅粉末の重量に基づいて０．１〜８重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記銅粉末の平均粒径が０．０８〜１０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ素粉末の平均粒径が０．１〜５μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性ペーストが、シリカ粉末、インジウムスズ酸化物粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、およびそれらの混合物からなる群から選択された付加的な無機粉末０．５〜１０重量部をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥の工程と前記焼成の工程との間に、基材上の前記導電性ペースト層を露光する工程をさらに含み、前記有機ビヒクルが光重合化合物と光重合開始剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記露光の工程と前記焼成の工程との間に、露光された導電性ペースト層を現像する工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末を含む銅粉末１００重量部と、
（ｉｉ）ホウ素粉末５〜３０重量部と、
（ｉｉｉ）ガラスフリット０．１〜１０重量部とが
（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたもの
を含む導電性ペースト。
【請求項９】
前記銅粉末をコートする前記金属酸化物が、前記銅粉末の重量に基づいて０．１〜８重量パーセントである、請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記有機ビヒクルが光重合化合物と光重合開始剤とを含む、請求項８に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電極を製造する方法と、方法において使用された導電性ペーストとに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中で焼成する間の銅（Ｃｕ）粉末の酸化を低減するためにホウ素粉末を導電性ペースト中でＣｕ粉末と組み合わせて使用して銅電極を形成する。しかしながら、ホウ素粉末は、図２に見られるように焼成の間に酸化されて流出し、ガラス溶出を引き起こすことがある。溶出は、銅電極の破断および断線などの欠点を生じる場合がある。
【０００３】
（特許文献１）には、銅粉末、ホウ素粉末、ガラスフリット、光重合開始剤、光重合性モノマー、および有機媒体を含有する感光性ペーストを用いて形成される空気焼成タイプの電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８１２９０８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５１４３８１９号明細書
【特許文献３】米国特許第５０７５１９２号明細書
【特許文献４】米国特許第５０３２４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第７６５５８６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１つの目的は、空気中で焼成することによって主に銅を含有する電極を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、基材上に導電性ペーストを適用して、（ｉ）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末１００重量部と、（ｉｉ）ホウ素粉末５〜３０重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット０．１〜１０重量部とが（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペーストを空気中で焼成する工程とを含む、電極を製造するための方法に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、（ｉ）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされた銅粉末１００重量部と、（ｉｉ）ホウ素粉末５〜３０重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット０．１〜１０重量部とが（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたものを含む導電性ペーストに関する。
【０００８】
より少ない溶出を有する銅電極を本発明によって形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は電極を製造するフォトリソグラフィ方法を説明する。
【図２】溶出を有する銅線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｃｕ電極は、空気中で導電性ペーストを焼成することによって形成される。導電性ペーストは、有機ビヒクル中に分散されたＣｕ粉末などの無機粉末を含有し、基材上に適用するために適した粘度を有する「ペースト」を形成する。Ｃｕ電極と導電性ペーストとを製造する方法が以下にそれぞれ説明される。
【００１１】
電極を製造する方法
Ｃｕ電極は、導電性ペーストを基材上に適用して導電性ペースト層を形成する工程と、導電性ペースト層を空気中で焼成する工程とによって形成される。
【００１２】
基材に制限はない。電気デバイスに応じて基材を選択することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のガラス基材、太陽電池用の半導体基材、およびキャパシタ電極用のセラミック基材がある。一実施形態において、基材は、ガラス基材、半導体基材、セラミック基材および金属基材からなる群から選択されてもよい。基材が金属基材または半導体基材であるとき、電極が形成される面上に絶縁層を形成してもよい。
【００１３】
導電性ペーストを基材上に適用する方法は、スクリーン印刷、ノズル分配、またはオフセット印刷であってもよい。短時間で導電性ペーストを基材上に適用することができるスクリーン印刷がしばしば使用される。導電性ペースト層のパターンは、線および四角形などの任意の所望の電極パターンであってもよい。
【００１４】
基材上の導電性ペースト層は任意選択により、炉内で７０〜１００℃において例えば１０〜２０分間乾燥されてもよい。
【００１５】
基材上の導電性ペースト層は空気中で焼成される。予め決められた温度および時間プロファイルで設定された炉が入手可能である。Ｃｕ粉末は焼成の間に焼結して、十分な導電率を有する電極になる。有機ビヒクルは、焼成の間に燃焼消失されるかまたは炭化されることによって除去され得る。
【００１６】
用語「空気中で焼成」または「空気焼成」は、焼成スペースの大気を酸素を全く含有しないガスとも焼成スペースの周りの周囲大気よりも少ない酸素を含有するガスとも取り換えずに焼成することを本質的に指す。一実施形態において、焼成装置の周囲の空気が、焼成雰囲気を他のガスと取り換えられずに、焼成雰囲気として使用される。
【００１７】
焼成条件は、基材のタイプ、導電性ペースト層のパターンまたは導電性ペーストの性質に応じて変化することができる。しかしながら、電極は一般に、一実施形態において４００〜１０００℃の設定ピーク温度においておよび１０秒〜３時間の焼成時間において導電性ペーストを焼成することによって得られる。設定ピーク温度は、別の実施形態において７００〜１０００℃、別の実施形態において４００〜８００℃であってもよい。焼成時間は、別の実施形態において１０秒〜１０分、一実施形態において０．５〜３時間であってもよい。焼成条件は、焼成温度および焼成時間を考慮に入れることによって調節され得る。例えば、導電性ペーストは、高温において短時間、または基材が高温によって簡単に損傷を与えられるときには、低温において長時間にわたって焼成されてもよい。
【００１８】
ここで焼成時間は、焼成の開始から終了までの時間、例えば、炉の入口から出口までの時間である。
【００１９】
電極の平均幅は、一実施形態において１０〜５００μｍ、別の実施形態において３０〜１５０μｍ、別の実施形態において５０〜１１０μｍであってもよく、平均厚さは、一実施形態において１〜２００μｍ、別の実施形態において１〜１００μｍ、別の実施形態において１〜５０μｍであってもよい。
【００２０】
Ｃｕ電極を製造する方法は、別の実施形態においてフォトリソグラフィを使用することができる。方法は、上述の適用の工程と焼成の工程との間に基材上の導電性ペースト層を光に露光する工程をさらに有することができる。より詳細には、導電性ペーストは、所望のパターンで基材上に適用され、露光によって硬化され、次に焼成され得る。導電性ペースト層または基材が湿潤するのが好ましくないとき、導電性ペースト層を光エネルギーによって硬化し、水性現像せずに焼成することができる。
【００２１】
別の実施形態において、フォトリソグラフィ法は、上述の適用の工程と焼成の工程との間に基材上の導電性ペースト層を光に露光する工程と、露光された導電性ペースト層を水溶液で現像する工程とを有することができる。現像工程を使用するフォトリソグラフィ法は、特に、微細パターンを形成する時に有利である。
【００２２】
フォトリソグラフィ法のための導電性ペーストは、感光性であるために、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
【００２３】
露光と現像との両方の工程を有する電極を製造するフォトリソグラフィ法は、図面の図１を参照して説明される。
【００２４】
図１（Ａ）に示されるように導電性ペーストを適用用具１０６、例えばスクリーン印刷機によって基材１０２上に適用して、導電性ペースト層１０４を形成することができる。一実施形態において導電性ペーストを基材の全表面に適用することができる。導電性ペースト層１０４は、２回以上、導電性ペーストを適用することによって多層であってもよい。別の実施形態において各々の層の導電性ペースト組成物は異なっていてもよい。多層からの少なくとも１つの層がＣｕ粉末を含有する。
【００２５】
導電性ペースト層１０４は任意選択により乾燥されてもよい。乾燥工程が行われるとき、乾燥条件は、炉または乾燥機内で１〜３０分間７０〜２５０℃であってもよい。
【００２６】
次に、導電性ペースト層１０４は、光に露光されて水溶液で現像されることによってパターン化される。図１（Ｂ）に示されるように導電性ペースト層１０４を紫外線などの光１１０に所望のパターンを有するフォトマスク１０８を通して露光することができ、その結果、露光された領域が硬化される。フォトマスク１０８と導電性ペースト層との間の間隙は５０〜４００μｍであってもよい。
【００２７】
露光条件は、導電性ペーストの光感受性のタイプまたは導電性ペースト層１０４の厚さに応じて異なる。導電性ペースト層は一般に、一実施形態において１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の光の強さおよび５〜２００秒の露光時間の範囲の光エネルギーによって硬化されてもよい。光の強さは、一実施形態において１０〜５０ｍＷ／ｃｍ２であってもよい。
【００２８】
次に、導電性ペースト層１０４を現像する。現像するために、図１（Ｃ）に示されるように０．４％炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性溶液１１２を導電性ペースト層１０４に噴霧して導電性ペースト層の露光されていない領域を除去することができ、その結果、硬化されたパターンが現れる。現像時間は、基材上の露光されていない導電性ペースト層がアルカリ性溶液で完全に洗浄される時間よりも１．１〜４倍長い時間に決められてもよい。
【００２９】
図１（Ｄ）に示されるように現像後のパターン化された導電性ペースト層１０４は空気中で焼成される。一実施形態において焼成設定ピーク温度は４５０〜７００℃であってもよく、焼成時間は０．５〜３時間であってもよい。
【００３０】
図１（Ｅ）に示されるように電極１１４は焼成後に形成される。フォトリソグラフィ法によって形成された電極は、例えば、１０〜１５０μｍの幅および１〜５０μｍの厚さを有する微細パターンであってもよい。
【００３１】
電極を製造する方法は、太陽電池、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、抵抗体、キャパシタ、ヒーター、タッチパネル、および自動車の窓の曇り除去器などの電気デバイスにおいて形成された任意の電極に適用可能である。フォトリソグラフィ法は、細線電極を有するＰＤＰの製造に適用可能である。
【００３２】
次に、導電性ペースト組成物を以下に詳細に説明する。導電性ペーストは、少なくとも（ｉ）銅粉末、ｉｉ）ホウ素粉末、およびｉｉｉ）ガラスフリットが（ｉｖ）有機ビヒクル中に分散されたものを含む。
【００３３】
（ｉ）銅粉末
導電性ペーストは、電極に導電率を与えるための銅（Ｃｕ）粉末を含有する。Ｃｕ粉末は、特に別記しない限り、コアーＣｕと金属酸化物のコーティングとを含有する。コアーＣｕは一実施形態において高純度Ｃｕであるか、またはニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、またはそれらの混合物を有するＣｕ合金であってもよい。高純度Ｃｕは、一実施形態において少なくとも８０％、別の実施形態において少なくとも９０％、別の実施形態において少なくとも９５％の純度を有することができる。
【００３４】
Ｃｕ粉末は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属酸化物でコートされる。Ｃｕ粉末は、別の実施形態においてＺｎＯでコートされてもよい。Ｃｕ粉末は、金属酸化物粉末または金属酸化物層でコートされてもよい。
【００３５】
Ｃｕ粉末をコートする金属酸化物は、Ｃｕ粉末の重量に基づいて、一実施形態において０．１〜８重量パーセント（ｗｔ％）、別の実施形態において０．３〜６．２ｗｔ％、別の実施形態において０．５〜５．２ｗｔ％、さらに別の実施形態において０．８〜３．５ｗｔ％であってもよい。その範囲において金属酸化物でコートされたＣｕ粉末は、以下の実施例において示されたように十分な導電率を維持したまま溶出を改良することができる。
【００３６】
Ｃｕ粉末の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において０．０８〜１０μｍ、別の実施形態において０．２〜６．０μｍ、別の実施形態において０．３〜２．５μｍであってもよい。Ｃｕ粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを有機ビヒクル中に十分に分散させることができる。フォトリソグラフィにおいて、Ｃｕ粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを露光時に十分に硬化させることができる。粒径は、レーザー回折散乱法を使用して粒径の分布を測定することによって得られ、Ｄ５０として画定され得る。ＭｉｃｒｏｔｒａｃモデルＸ−１００が市販のデバイスの例である。
【００３７】
Ｃｕ粉末は、一実施形態において球状、フレーク状または不規則な形状であってもよい。フォトリソグラフィ法を使用するとき、球状Ｃｕ粉末を含む導電性ペーストは、光感受性に関して有利である場合がある。
【００３８】
銅粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、一実施形態において少なくとも３０〜９５ｗｔ％、別の実施形態において３５〜９２ｗｔ％、別の実施形態において４０〜９０ｗｔ％であってもよい。特に導電性ペーストが感光性であるとき、Ｃｕ粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、一実施形態において３０〜７０ｗｔ％、別の実施形態において３５〜６２ｗｔ％であってもよい。導電性ペーストが非感光性であるとき、Ｃｕ粉末は、導電性ペーストの重量に基づいて、別の実施形態において６０〜９５ｗｔ％、別の実施形態において６７〜９２ｗｔ％であってもよい。その範囲のＣｕ粉末は、電極に十分な導電率を与えることができる。
【００３９】
Ｃｕ粉末のほかに、任意の他の付加的な金属粉末を導電性ペーストに添加して電極の導電率を調節することができる。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）の粉末、およびこれらの金属の合金粉末が実施例であり得る。付加的な金属粉末の量は、別の実施形態において導電性ペーストの重量に基づいて最大で５ｗｔ％であり得る。
【００４０】
金属酸化物でコートされたＣｕ粉末を一実施形態において以下のように製造することができる。金属酸化物粉末を機械−化学処理によって無被覆Ｃｕ粉末の表面上に定着させることができ、次に、金属酸化物粉末を有するＣｕ粉末を還元雰囲気中でまたは不活性ガス雰囲気下で５００〜１０００℃において加熱することができる。無被覆Ｃｕ粉末上に金属酸化物粉末を定着させるために、金属酸化物粉末と無被覆Ｃｕ粉末とを十分に混合するかまたは攪拌する。これらの粉末を互いに衝突させることができる装置が利用可能である。Ｃｕ粉末をコートする金属酸化物粉末の表面積は、一実施形態において５０ｍ２／ｇ以上である。
【００４１】
金属酸化物でコートされたＣｕ粉末を製造するためにスパッタリングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）などの気相方法またはゾル−ゲル法などの液相方法が利用可能である。
【００４２】
（ｉｉ）ホウ素粉末
ホウ素粉末を用いて、空気中で焼成する間にＣｕ粉末の酸化を低減する。ホウ素粉末を導電性ペーストに添加することによって、銅の酸化から生じる電極の抵抗率の増加を抑制することができる。
【００４３】
ホウ素粉末は、Ｃｕ粉末の１００重量部に基づいて５〜３０重量部であってもよい。ホウ素粉末は、Ｃｕ粉末の１００重量部に基づいて、別の実施形態において１０〜２８重量部、別の実施形態において１２〜２６重量部であってもよい。ホウ素粉末をその範囲で含有する導電性ペーストは、以下の実施例において示されるように十分に低い抵抗率を得ることができる。
【００４４】
ホウ素粉末の粒径（Ｄ５０）は、導電性ペースト中のホウ素粉末の均一な分散の観点から一実施形態において０．１〜５μｍ、別の実施形態において０．３〜３μｍ、別の実施形態において０．６〜２．３μｍであってもよい。ホウ素粉末の粒径がその範囲である時に導電性ペーストを十分に硬化させることができる。上述のＣｕ粉末のために、同じ方法で粒径を測定することができる。
【００４５】
ホウ素粉末の表面積（ＳＡ）は、一実施形態において３〜２０ｍ２／ｇ、別の実施形態において５〜１６ｍ２／ｇ、別の実施形態において７〜１４ｍ２／ｇであってもよい。ホウ素粉末の表面積がその範囲である時に、銅粉末の酸化は低減し得る。ＳＡをＢＥＴ法（ＢＥＴ−ｐｏｉｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＪＩＳ−Ｚ−８８３０）によって測定することができる。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｎｏｖａ  ３０００  ＢＥＴ比表面積分析器がＳＡを測定するために利用可能である。
【００４６】
Ｃｕ粉末は一実施形態において球状、フレーク状または不規則な形状であってもよい。
【００４７】
ホウ素粉末は、一実施形態においてホウ素粉末の少なくとも８０ｗｔ％、別の実施形態においてホウ素粉末の少なくとも８９ｗｔ％、一実施形態においてホウ素粉末の少なくとも９３ｗｔ％でホウ素を含むことができる。
【００４８】
（ｉｉｉ）ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼結するのを助けるかまたは基材への電極の接着性を増加させるように機能する。また、焼成温度においてガラスフリットとちょうど同じように挙動することができる複合酸化物は、ガラスフリットとみなされてもよい。
【００４９】
ガラスフリットは、Ｃｕ粉末の１００重量部に基づいて、一実施形態において０．１〜１０重量部、別の実施形態において０．２〜８重量部、別の実施形態において０．３〜４重量部であってもよい。このような量によって、ガラスフリットは上述の機能を果たすことができる。
【００５０】
ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は、導電性ペースト中の均一な分散の観点から一実施形態において０．１〜５μｍ、別の実施形態において０．３〜３μｍ、別の実施形態において０．６〜２．３μｍであってもよい。上述のＣｕ粉末のための同じ方法で粒径を測定することができる。
【００５１】
ここでガラスフリットの化学組成は限定されない。どんなガラスフリットも、導電性ペーストにおいて使用するために適している場合がある。例えば、鉛−ホウ素−ケイ素ガラスフリット、鉛を含有しないビスマスガラスフリットが利用可能である。
【００５２】
ガラスフリットの軟化点は一実施形態において３９０〜７００℃であってもよい。軟化点がその範囲内であるとき、ガラスフリットが適切に溶融して上述の効果を得ることができる。示差熱分析（ＤＴＡ）によって軟化点を測定することができる。
【００５３】
（ｉｖ）有機ビヒクル
Ｃｕ粉末などの無機粉末を有機ビヒクル中に分散させて、所望のパターンを有する基材上に適用するために適した粘度を有する「ペースト」と呼ばれる粘稠組成物を形成する。
【００５４】
有機ビヒクルの組成に制限はない。有機ビヒクルは、一実施形態において少なくとも有機ポリマーおよび任意選択により溶剤を含有することができる。
【００５５】
多種多様な不活性粘稠材料、例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂またはそれらの混合物を有機ポリマーとして使用することができる。
【００５６】
導電性ペーストがフォトリソグラフィ法において現像されるとき、水溶液中での現像可能性は、０．４％炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ性溶液に可溶性であり得るヒドロキシル基またはカルボキシル基の側鎖を有するアクリルポリマーを含有する有機ポリマーを使用して達成され得る。アクリルポリマーは、メチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー（ＭＭＡ−ＭＡＡ）であってもよい。また、水溶性であるヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースポリマーが入手可能である。有機ポリマーは、アクリルポリマーとセルロースポリマーとの混合物であってもよい。
【００５７】
テキサノールまたはテルピネオールなどの溶剤を用いて、導電性ペーストの粘度を基材上に適用するために好ましく調節することができる。導電性ペーストの粘度は、一実施形態において室温において１０ｒｐｍでスピンドル♯１４を用いて粘度計ブルックフィールドＨＢＴによって測定されたとき、５〜３００パスカル秒であり得る。
【００５８】
有機ビヒクルは、フォトリソグラフィ法において光重合開始剤および光重合性化合物をさらに含むことができる。
【００５９】
光重合開始剤は１８５℃以下において熱的に不活性であるが、それは、化学線に露光される時にフリーラジカルを発生させる。共役カルボン酸環系（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）内に２個の分子内環を有する化合物、例えばエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、および２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを光重合開始剤として使用することができる。光重合開始剤は、有機ビヒクルの重量に基づいて、一実施形態において２〜９ｗｔ％であってもよい。
【００６０】
光重合化合物は、少なくとも１個の重合性エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を含める有機モノマーまたはオリゴマーを含むことができる。光重合化合物の例は、エトキシ化（ｅｔｈｏｃｙｌａｔｅｄ）（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。光重合化合物は、有機ビヒクルの重量に基づいて、一実施形態において２０〜４５ｗｔ％であってもよい。
【００６１】
有機ビヒクルは、Ｃｕ粉末の１００重量部に基づいて、一実施形態において１０〜１２０重量部、別の実施形態において２０〜１１７重量部、別の実施形態において４０〜１１０重量部であってもよい。
【００６２】
さらに、分散助剤、安定剤および可塑剤などの有機添加剤を有機ビヒクルに添加することができる。
【００６３】
フォトリソグラフィ法において使用される有機ビヒクルについては、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）を参照によって本願明細書に組み込むことができる。
【００６４】
（ｖ）付加的な無機粉末
付加的な無機粉末を任意選択により導電性ペーストに添加することができる。付加的な無機粉末は必須ではない。しかしながら、付加的な無機粉末は、接着性および導電率などの電極の様々な性質を改良することができる。
【００６５】
付加的な無機粉末は、一実施形態においてシリカ（ＳｉＯ２）粉末、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粉末、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。付加的な無機粉末は、別の実施形態においてＳｉＯ２粉末、別の実施形態においてヒュームドシリカ粉末であってもよい。付加的な無機粉末は、付加的な無機粉末の重量に基づいて、一実施形態においてこれらの酸化物の１つまたは複数を少なくとも８０ｗｔ％、別の実施形態において少なくとも８９ｗｔ％、一実施形態において少なくとも９３ｗｔ％で含むことができる。
【００６６】
付加的な無機粉末は、Ｃｕ粉末の１００重量部に基づいて、一実施形態において０．５〜１０重量部、別の実施形態において１．５〜７重量部、別の実施形態において２．９〜５．６重量部であってもよい。
【００６７】
付加的な無機粉末の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において５ｎｍ〜１μｍ、別の実施形態において７ｎｍ〜２００ｎｍ、およびさらに別の実施形態において９ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。粒径（Ｄ５０）を、上述のＣｕ粉末のためのものと同じ方法で測定することができる。
【００６８】
付加的な無機粉末の表面積（ＳＡ）は、一実施形態において５０〜３２５ｍ２／ｇ、別の実施形態において１２０〜３１０ｍ２／ｇ、および別の実施形態において１８０〜２６０ｍ２／ｇであってもよい。ＳＡを、上述のホウ素粉末のためのものと同じ方法で測定することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明は実施例によって以下に説明される。実施例は、フォトリソグラフィ法によって形成された電極であった。しかしながら、実施例は説明目的のためのものであるにすぎず、本発明を限定することを意図するものではない。
【００７０】
１．導電性ペーストの調製
有機ビヒクルを得るために、混合タンクにテキサノール、ＭＭＡ−ＭＡＡコポリマー、光重合開始剤、光重合モノマーおよび有機添加剤を充填し、タンク中の混合物を十分に攪拌した。
【００７１】
この有機ビヒクルに、以下の無機材料を添加して導電性ペーストを形成した。無機粉末が有機ビヒクルで湿潤されるまで導電性ペーストを混合し、３本ロール練り機を用いてさらに分散させた。粘度は２０〜６０パスカル秒であった。
−  銅粉末：ＳｉＯ２でコートされた球状Ｃｕ粉末。ＳｉＯ２の量は、表１に示されたＣｕ粉末の重量に基づいて３ｗｔ％または５ｗｔ％であった。比較のために、ＳｉＯ２コーティングのない球状無被覆Ｃｕ粉末を比較例１において使用した。
−  ホウ素粉末：１．０μｍの粒径および１０．０ｍ２／ｇの表面積を有する不規則な形状のホウ素粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の非晶質ホウ素−Ｉ（Ｂｏｒｏｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｉ））。
−  付加的な無機粉末：２００ｍ２／ｇの表面積および１２ｎｍの粒径を有するヒュームドシリカ粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＡｅｒｏｓｉｌ  ２００）。
−  ガラスフリット：０．９μｍの粒径および５９０℃のＴｓを有するＢｉ−Ｂ−Ａｌガラスフリット
【００７２】
２．電極の形成
ペーストの調製および部品の製造中のほこりの汚れは欠陥を生じさせることがあるので、ほこり汚れを避けるように注意を払った。
【００７３】
２−１  適用
導電性ペーストを＃３００メッシュのスクリーンマスクによってガラス基材上にスクリーン印刷し、２×２インチのブロックパターンの導電性ペースト層を形成した。導電性ペースト層を１０分間１００℃において赤外炉で乾燥させた。乾燥された導電性ペースト層は典型的に厚さ６〜８μｍであった。
【００７４】
２−２  露光
乾燥されたペーストを平行紫外線放射線源（光の強さ：１７〜２０ｍＷ／ｃｍ２、露光：２０００ｍＪ／ｃｍ２、露光時間：１００〜１２０秒）を用いてフォトマスクを通して１００秒間光に露光した。マスクパターンは、Ｓ形に折られる長さ１０００ｍｍおよび幅１００μｍの１本の線であった。
【００７５】
２−３  現像
露光された試料は、コンベヤー上に置かれ、現像剤として０．４ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を充填された現像装置に入る。各々の実施例の現像時間は、基材上の導電性ペースト層の露光されていない領域がアルカリ性溶液で完全に洗浄される予め測定された時間よりも１．５倍長く、７〜１７秒であった。Ｓ形に曲った１本の線が現れた。
【００７６】
２−４  焼成
現像された導電性ペースト層を炉（ＫＯＹＯ  ＴＨＥＲＭＯ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＫＯＲＥＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ製のローラーハース連続炉）を用いて空気中で焼成した。焼成条件は、１０分間６００℃の設定ピーク温度であった。炉の入口から出口までの合計焼成時間は１．５時間であった。焼成された電極は、平均４．５μｍの厚さを有した。
【００７７】
３  測定
電極の溶出幅を測定装置ＣＰ３０を有する顕微鏡によって観察および測定した。溶出幅は、ガラス溶出を含めた全線幅から銅線幅を差し引いた値であり（図２を参照）、式：溶出幅（μｍ）＝全線幅（μｍ）−銅線幅（μｍ）によって表わされた。溶出は、比較例１の溶出幅がゼロに設定された時の相対的な値として表わされた。負値が大きくなることは、比較例１の溶出幅に基づいた溶出幅が小さくなることを意味する。
【００７８】
体積抵抗率を以下の式（１）によって計算した。抵抗（Ω）をマルチメーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の３４４０１Ａ）によって測定した。電極の幅、厚さ、および長さを測定システムを有する顕微鏡によって測定した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝電極の抵抗（Ω）×幅（ｃｍ）×電極の厚さ（ｃｍ）／電極の長さ（ｃｍ）                  （１）
【００７９】
４  結果
溶出幅および体積抵抗率は、表１に示されたように導電性ペースト中の無被覆コート無しＣｕ粉末（比較例１）をＳｉＯ２がコートされたＣｕ粉末（実施例１および２）と取り換えることによって劇的に改善された。比較例１の電極の体積抵抗率は、おそらく溶出がＣｕ流出を引き起こすために非常に高くて測定できなかった。
【００８０】
【表１】
2014026953.tif 000002
【００８１】
Ｃｕ粉末をコートするための他の酸化物を検査した。Ｃｕ粉末の重量に基づいて１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｎＯでコートされたＣｕ粉末を使用したことを除いて、電極を実施例１と同じ方法で製造した。焼成設定ピーク温度は５８０℃であった。
【００８２】
結果として、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｎＯでコートされたＣｕ粉末は、表２に示されたように無被覆Ｃｕ粉末（比較例２）と比べて溶出幅を減少させた（実施例３、４および５）。体積抵抗率は、無被覆Ｃｕ粉末（比較例２）を酸化物でコートされたＣｕ粉末（実施例３、４および５）と取り換えることによって増加したが、それでもなお、許容できる程度に低いままであった。比較例２の電極はたまたま比較的低い抵抗率であったが、溶出幅は非常に大きいため、電極の欠陥を生じさせる可能性があった。
【００８３】
【表２】
2014026953.tif 000003
【００８４】
上述の実施例から、ＺｎＯがコートされたＣｕ粉末は、溶出の減少に関してより有効であると思われたので、Ｃｕ粉末をコートするためのＺｎＯの量を検査した。組成物が表３に示された通りであることを除いて、電極を実施例１と同じ方法で製造した。そして焼成の焼成設定ピーク温度は５８０℃であった。また、５０μｍの線を別個に形成した。比較のために、ＺｎＯ粉末それ自体とコート無しＣｕ粉末とを別々に組成物に添加した（比較例４）。
【００８５】
結果として、溶出幅と、幅１００μｍの電極と幅５０μｍの電極との両方についてコート無しＣｕ粉末（比較例３）を１ｗｔ％または３ｗｔ％のＺｎＯがコートされたＣｕ粉末（実施例６および７）と取り換えた時の体積抵抗率とは表３に示された通りである。注目すべき結果は、溶出が実施例７において生じないということだった。コート無しＣｕ粉末を使用するとき、体積抵抗率は非常に高くて測定できなかった（比較例３）。コート無しＣｕ粉末の他に別々にＺｎＯ粉末を含有する導電性ペーストは、露光された導電層がどういうわけか現像できなかったので、電極を形成することさえできなかった（比較例４）。
【００８６】
【表３】
2014026953.tif 000004
【００８７】
付加的な無機粉末の効果を検査した。組成物が表４に示された通りであったことを除いて、電極を実施例１と同じ方法で製造した。そして焼成の焼成設定ピーク温度は５８０℃であった。
【００８８】
溶出がより少ない電極は、表４に示されたように無被覆Ｃｕ粉末を使用する導電性ペースト（比較例５）と比べて、Ｃｕ粉末をＺｎＯでコートした時に形成された（実施例８および９）。ＳｉＯ２粉末の添加によって溶出幅はさらに低減された（実施例８）。
【００８９】
【表４】
2014026953.tif 000005
【符号の説明】
【００９０】
１０２  基材
１０４  導電性ペースト層
１０６  適用用具
１０８  フォトマスク
１１０  光
１１２  アルカリ性溶液
【図１】
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【図２】
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