(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液状態でのボロン酸化合物の分解が抑制された組成物の提供。【解決手段】少なくとも一種類のボロン酸化合物と溶媒を含有する組成物であって、前記組成物中にカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を含有する組成物。さらには前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸が、クエン酸であり、あるいはさらには前記溶媒がケトン系有機溶媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のボロン酸化合物と溶媒を含有する組成物であって、
前記組成物中にカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒がケトン系有機溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ボロン酸化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2014129255.tif 000033
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
【請求項５】
さらに、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一種類のボロン酸化合物と、
カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物と、
を溶媒に溶解させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を支持体上に塗布することにより形成されてなることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびフィルムならびにそれらの製造方法に関する。より詳しくは、溶液状態でのボロン酸化合物の分解が抑制された組成物および該組成物を用いたフィルムならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボロン酸化合物は過酸化物との接触による反応により、アルコール類に分解することが知られている（非特許文献１など参照）。
【０００３】
エーテル類などのある種の有機物は長期間の貯蔵や酸素との共存下での取り扱いによって過酸化物を生成し、蓄積することが知られている。これまでにテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプレンエーテル、第２級アルコール類、ジビニルアセチレン、塩化ビニリデン、などが過酸化物を生成・蓄積し、場合によっては爆発することが知られている。一般的に過酸化物を生成しやすい物質の多くは、Ｃ＝Ｃ二重結合やエーテル結合を有しているものや、引き抜かれやすい第三級水素を分子構造上に含有するなど、構造からの予測が可能であり、いくつかの事故事例も報告されている。しかしこれらは定性的な評価であり、どの溶媒中で過酸化物が生成するか、その過酸化物の生成速度及び生成した過酸化物の構造等について、体系的に調査されていないのが現状である（非特許文献２など参照）。
【０００４】
ここで、特許文献１には、特定の構造のビスアリールアミン誘導体と特定の構造のボロン酸誘導体を原料とし、パラジウム化合物とｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基のうち少なくとも一つを置換基として含むホスフィン化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて炭素―炭素結合形成反応を行うことを特徴とする特定の構造のビスアリールアミン誘導体の製造方法が記載されており、実用的な条件下でビスアリールアミン誘導体とボロン酸誘導体との炭素―炭素結合形成反応を行うことができ、目的とするビスアリールアミン誘導体を、副反応を抑制しつつ、高収率で製造することができることが記載されている。特に、ボロン酸とアリールアミンの反応時、パラジウム触媒にホスフィン化合物を加えると脱ボロン反応を抑制することに関して記載がある。
【０００５】
特許文献２には、加水分解されてボロン酸基になることが可能な環状基を含む特定の構造のピロリジン化合物のクエン酸塩もしくは酒石酸塩、その環状異性体、またはその任意の水和物もしくは溶媒和物が記載されており、ボロン酸化合物をクエン酸塩など（固体）にすることで貯蔵安定性が向上することに関して記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０５９６０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０２６１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８（２００７）２７１３
【非特許文献２】有機化学実験の事故・危険（丸善）  鈴木仁美著
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１には、直接ホスフィン化合物が脱ボロン反応の抑制をすることができるとは記載がなかった。特許文献２には、液体での貯蔵安定性についての評価の記載がなく、液体状態の貯蔵安定性を高める方法について開示も示唆もなかった。
【０００９】
そのような中で本発明者らは、メチルエチルケトンなどの溶媒中で長期にボロン酸化合物を溶液状態で保存すると、溶液中で酸化などによるボロン酸化合物の分解が進行することを見出した。
本発明が解決しようとする課題は、溶液状態でのボロン酸化合物の分解が抑制された組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
さらに鋭意検討した結果、本発明者らは溶媒中でボロン酸化合物の分解を抑制する特定の化合物群を見出し、ボロン酸化合物に特定の化合物群を添加した組成物は上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
上記課題を解決するための手段である本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  少なくとも一種類のボロン酸化合物と溶媒を含有する組成物であって、
前記組成物中にカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を含有することを特徴とする組成物。
［２］  ［１］に記載の組成物は、前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸が、クエン酸であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の組成物は、前記溶媒がケトン系有機溶媒であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物は、前記ボロン酸化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【化１】
2014129255.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物は、さらに、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
［６］  少なくとも一種類のボロン酸化合物と、
カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物と、
を溶媒に溶解させる工程を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物を支持体上に塗布することにより形成されてなることを特徴とするフィルム。
［８］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶液状態でのボロン酸化合物の分解が抑制された組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、比較例２−１および実施例２−１〜２−４における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、比較例２−２および実施例２−５〜２−８における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、比較例３−１および実施例３−１〜３−４における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、比較例３−１および実施例３−５〜３−７における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、比較例４−１および実施例４−１〜４−３における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、比較例４−２ならびに実施例４−４および４−５における、本発明の組成物と比較例の組成物の経過日数とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【図７】図７は、参考例５−１〜５−４における、ボロン酸化合物を低濃度で含む組成物のボロン酸化合物の含有量とボロン酸化合物分解率の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書では、「可視光」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、およびその関係（例えば「直交」、「平行」、「同一方向」、及び「４５°で交差」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。この時、許容される誤差としては、例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることなどを意味し、具体的に厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
【００１５】
［組成物、組成物の製造方法］
本発明の組成物は、少なくとも一種類のボロン酸化合物と溶媒を含有する組成物であって、前記組成物中にカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を含有することを特徴とする。
このような構成により、溶液状態でのボロン酸化合物の分解を抑制することができる。ボロン酸化合物の分解のメカニズムについて詳細はわかっていないものの、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を添加することで、溶液状態でのボロン酸化合物の分解を抑制することができる。
また、本発明の組成物の製造方法は、少なくとも一種類のボロン酸化合物と、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物と、を溶媒に溶解させる工程を含むことを特徴とする。なお、前記ボロン酸化合物や、前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸や、前記リン原子含有化合物を溶媒に溶解させる方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば十分量の溶媒に対して各化合物を添加すればよい。
以下、本発明の組成物の好ましい態様について説明する。
【００１６】
＜ボロン酸化合物＞
本発明の組成物は、ボロン酸化合物を含む。
本発明に用いることができるボロン酸化合物としては特に制限はない。
【００１７】
前記ボロン酸化合物が下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【化２】
2014129255.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物は、「配向膜界面側垂直配向剤」、「配向膜界面側水平配向剤」、もしくは「配向膜層と位相差層の密着改良剤」として好ましく用いられる。
例えば、本発明の組成物が、棒状液晶化合物やディスコティック液晶化合物を含む場合、前記一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物を添加することによってこれらの液晶化合物が配向膜近傍で配向を規制することができると同時に、重合性基が置換されている化合物は配向膜層と位相差層の密着を改良することができる。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基等）、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基等）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基など）、炭素数１０〜２０の置換もしくは無置換のナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成しても良く、例えば、Ｒ1及びＲ2のイソプロピル基が連結して、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環を形成しても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2として好ましくは、水素原子、もしくは、炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、それらが連結して環を形成した場合であり、最も好ましくは、水素原子である。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基等）、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基ビ、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基等）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、４−フェノキシカルボニルフェニル基、４−ビフェニル基、４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェノキシカルボニルフェニル基等）、炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換のナフチル基等（例えば、無置換ナフチル基等）が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含む、置換もしくは無置換の５員もしくは６員環の基であり、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン、モルホリン、ピペリジン等の基が挙げられる。
【００２１】
更に、これらの脂肪族炭化水素基、アリール基、およびヘテロ環基含まれる炭化水素基は任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。置換基としては水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩��基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、または置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＲ3として好ましくは、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一つ以上のアリール基もしくはヘテロ環基を含む置換基を有するフェニル基であり、更に好ましくは、２〜４個のフェニル基を含む置換基が４位に置換したフェニル基である。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）で表されるボロン酸化合物が、架橋性基で置換されていると、支持体と光学異方性層との密着性が改善されるので好ましい。Ｒ3中に架橋性基が含まれるのが好ましい。架橋性基は一般的には重合性基であり、例えば、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニルケトン基、ブタジエン基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、アジリジニル基、オキセタン基等の重合性基が挙げられ、好ましくはビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、オキシラニル基もしくはオキセタン基であり、最も好ましくはビニル基、アクリレート基、アクリルアミド基、スチリル基である。
【００２４】
本発明では公知のボロン酸化合物を用いることもでき、例えば、特開２００６−２１５０９２号公報、特開２００６−２１５０９３号公報、特開２００６−１７１３８３号公報、特開２０１０−１０５９６０、特表２０１０−５０２６１０号公報に記載されているボロン酸化合物を本発明に用いることができる。
【００２５】
その他、本発明に用いることができるボロン酸化合物の具体例を以下に列挙する。ただし、本発明の範囲は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2014129255.tif 000004
【００２７】
【化４】
2014129255.tif 000005
【００２８】
【化５】
2014129255.tif 000006
【００２９】
【化６】
2014129255.tif 000007
【００３０】
ボロン酸化合物は、一般に市販のボロン酸化合物をそのまま用いたり、置換基を有するボロン酸化合物を原料として、エステル化、アミド化、アルキル化など一般的な合成反応を施す事によって容易に合成したりする事が出来る。また、市販のボロン酸化合物を用いない場合には、例えば、ハロゲン化物（例えばアリールブロマイド等）からｎ−ブチルリチウムとトリアルコキシボラン（例えばトリメトキシボラン等）によって合成したり、金属マグネシウムを用いたＷｉｔｔｉｇ反応を施す事で合成したりする事ができる。
【００３１】
本発明の組成物中におけるボロン酸化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる観点から、１５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。本発明の組成物中におけるボロン酸化合物の含有量の上限値としては特に制限はないが、１０００００ｐｐｍとすることができる。
本発明の組成物中におけるボロン酸化合物の含有量は、本発明の組成物をＦＰＲ（Ｆｉｌｍ  Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｒｅｔａｒｄｅｒ）方式の３Ｄ画像表示装置用の光学異方性層用の塗布液に用いられる場合は、５０〜５０００ｐｐｍであることがより特に好ましく、また、ＩＰＳ方式の液晶表示装置用の光学異方性層の塗布液に用いられる場合は５００〜５００００ｐｐｍであることがより特に好ましい。
【００３２】
＜カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、リン原子含有化合物＞
本発明の組成物は、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を含む。
前記溶媒に対して、前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、前記リン原子含有化合物を０．１〜１００００ｐｐｍ含むことが好ましく、１〜１０００ｐｐｍ含むことがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ含むことが特に好ましい。
【００３３】
（カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸）
前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸としては、キレート作用を奏する化合物であることが好ましい。
前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸）、芳香族ヒドロキシ酸（例えば、モノヒドロキシ安息香酸誘導体、サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ジヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、トリヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸、フェニル酢酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸、ヒドロケイヒ酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸）、脂肪族カルボン酸（例えば、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、フマル酸（（Ｅ）−ブタ−２−エン二酸）、マレイン酸（（Ｚ）−ブタ−２−エン二酸）、１，２，３−プロパントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸など）、芳香族カルボン酸（例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、メリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）など）が好ましく、脂肪族ヒドロキシ酸がその中でも好ましく、クエン酸であることがより好ましい。
また、前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸は、任意の塩とした状態で用いてもよい。
【００３４】
本発明の組成物は、前記溶媒に対して、前記カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸を０．１〜１００００ｐｐｍ含むことが好ましく、１〜１０００ｐｐｍ含むことがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ含むことが特に好ましい。
【００３５】
（リン原子含有化合物）
前記リン原子含有化合物としては、特に制限はないが、ホスファイト系化合物やホスフィン、またはその酸化物及びこれらの組合わせなどを挙げることができ、ホスファイト系化合物であることが好ましい。
前記ホスファイト系化合物としては特に制限はなく、リン系酸化防止剤として公知のものなどを用いることができる。例えば、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
また、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなども挙げることができる。
また、前記ホスファイト系化合物であるリン原子含有化合物は市販のものを用いてもよく、例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（スミライザ―ＧＳ、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（ＢＡＳＦ製）などを好ましく用いることができる。
【００３６】
前記ホスフィンとしては、特開２０１０−１０５９６０号公報に記載のホスフィンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、前記溶媒に対して、前記リン原子含有化合物を０．１〜１００００ｐｐｍ含むことが好ましく、１〜１０００ｐｐｍ含むことがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍ含むことが特に好ましい。
【００３８】
＜溶媒＞
本発明の組成物は溶媒を含む。
前記溶媒としては特に制限はないが、ケトン系有機溶媒、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプレンエーテル、第２級アルコール類、その他の特開２０１０−１０５９６０号公報に記載の溶媒などを用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、前記溶媒がケトン系有機溶媒であることが、顕著に本発明の効果が得られる観点から好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の組成物は、前記溶媒がケトン系有機溶媒であるときに、特に溶液状態でのボロン酸化合物の分解を抑制することができる。ケトン系有機溶媒は従来酸化することが知られておらず、前記溶媒がケトン系有機溶媒であるときに、特に溶液状態でのボロン酸化合物の分解を抑制できることも従来知られていなかった。
前記ケトン系有機溶媒としては、公知のものを用いることができ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロンまたはこれらの併用であることが好ましく、メチルエチルケトン、あるいは、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンの併用であることがより好ましく、メチルエチルケトンであることが特に好ましい。
なお、前記溶媒は市販のものを用いてもよく、例えば、前記ケトン系有機溶媒であるメチルエチルケトンであれば、東燃製のものや、出光興産製のものや、丸善石油化学製のものを本発明に用いることができる。市販の溶媒には、任意の添加剤や不純物が含まれることもあるが、上記の市販の溶媒を用いたボロン酸化合物溶液には、前述のカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を添加することで、十分に本発明の効果が得られる。
【００４０】
＜棒状液晶化合物、ディスコティック液晶化合物＞
一般的に、液晶性化合物（以下、液晶化合物ということもある）はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。
本発明の組成物は、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物（円盤状液晶性化合物）のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、または棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶性化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶性化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］、特開２００６−２１５０９３号公報、特開２００６−１７１３８３号公報に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］。特開２００６−２１５０９２号公報、特開２００６−１７１３８３号公報に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、特開２００６−２１５０９２号公報、特開２００６−２１５０９３号公報、特開２００６−１７１３８３号公報に記載されている重合性開始剤、空気界面垂直配向剤等の他の添加剤を挙げることができる。また、液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム（特にＩＰＳモードの液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム）の位相差層や光学異方性層に添加される公知の添加剤も挙げることができ、例えば、増感剤などを挙げることができる。
また、後述するＦＰＲ方式の３Ｄ画像表示装置に用いるパターン光学異方性層に添加される公知の添加剤も挙げることができ、例えば、光重合性基を有するモノマー（単官能モノマー、多官能モノマー）、それらに用いられる光重合開始剤などを挙げることができる。
【００４２】
［フィルム、フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、本発明の組成物を支持体上に塗布することにより形成されてなることを特徴とする。
すなわち、本発明のフィルムは、支持体と、該支持体上に形成された機能層とを含み、前記機能層が少なくとも一種類のボロン酸化合物と、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物とを含有することを特徴とする。
本発明のフィルムの製造方法は、本発明の組成物を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とする。なお、本発明の組成物を支持体上に塗布する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特開２００６−２１５０９２号公報、特開２００６−２１５０９３号公報、特開２００６−１７１３８３号公報に記載の方法（例、ワイヤーバー塗布法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４３】
本発明のフィルムは、本発明の組成物を支持体上に塗布することにより形成されてなる層（前記機能層）が、前記前記ボロン酸化合物と、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物に加えて、液晶性化合物を含む光学異方性層を含む光学フィルムであることが好ましい。このような光学フィルムとしては、液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム（特にＩＰＳモードの液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム）や、３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムなどとして好ましく用いることができる。
【００４４】
＜光学フィルム＞
液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム（特にＩＰＳモードの液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルム）としては、特開２００６−２１５０９２号公報、特開２００６−２１５０９３号公報、特開２００６−１７１３８３号公報に記載される位相差膜または光学補償フィルムの構成において、光学異方性層に前記ボロン酸化合物と、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を有する光学補償フィルムが好ましい。
【００４５】
３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムは、例えば、反射防止層と、支持体と、液晶性化合物を含む光学異方性層とを少なくともこの順で有し、前記光学異方性層がさらにボロン酸化合物、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物を有する光学フィルムが好ましい。
このような光学フィルムは、さらに上記反射防止層が少なくとも防眩層を有し、上記光学異方性層よりも上記反射防止層側に存在する層全体での酸素透過度が１００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上である光学フィルムであることが好ましい。３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムのように、前記液晶性化合物を含む光学異方性層を含む光学フィルムを、視認側偏光子のさらに外側に配置した場合において、上述した構成にすることにより、光学フィルムの耐光性を向上できる。
光学異方性層よりも反射防止層側に存在する層全体での酸素透過度を１００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上とすることで、光学フィルムの耐光性を向上できる。
光学異方性層よりも反射防止層側に存在する層全体、すなわち、支持体および反射防止層ならびに配向膜を有する場合は配向膜を含めた層全体での酸素透過度は１００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上であり、１３０ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上が好ましく、１４０ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上が更に好ましい。
【００４６】
３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムは、３Ｄ画像表示装置において、直線偏光を円偏光に変換するために用いられる場合がある。その場合、より正確な円偏光に近づけられるという理由から、光学異方性層の位相差としてはλ／４程度であることが好ましく、具体的にはＲｅ（５５０）が１１０〜１６５ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
また、３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムは、３Ｄ画像表示装置の中でもいわゆるＦＰＲ方式（Ｆｉｌｍ  Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｒｅｔａｒｄｅｒ方式）に用いられる場合がある。その場合、右回りの円偏光と左回りの円偏光とをそれぞれ作りだせるという理由から、光学異方性層が、面内遅相軸方向および面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第１位相差領域および第２位相差領域を含み、且つ第１及び第２位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であることが好ましい。
【００４８】
３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムにおける光学異方性層は、前記ボロン酸化合物と、カルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物または多価カルボン酸、あるいは、リン原子含有化合物に加えて、液晶性化合物を含む光学異方性層である。
３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムを円偏光板、またはパターン円偏光板として用いる場合、上述したように、より正確な円偏光に近づけられるという理由から、光学異方性層は位相差がλ／４程度である位相差領域を有することが好ましく、具体的には、Ｒｅ（５５０）が、１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１１５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１２０〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
【００４９】
上記光学異方性層は、上述したように、右回りの円偏光と左回りの円偏光とをそれぞれ作り出せるという理由から、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第１位相差領域及び第２位相差領域を含み、且つ第１及び第２位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であることも好ましい。
【００５０】
このような光学異方性層の形成方法としては、例えば、液晶性化合物を配向状態で固定化する方法が挙げられる。このとき、液晶性化合物を固定化する方法としては、上記液晶性化合物として重合性基を有する液晶性化合物を用い、重合させる固定化する方法等が好適に例示される。なお、光学異方性層は単層構造であっても、積層構造であってもよい。
【００５１】
上述した光学異方性層における位相差をλ／４程度とするために、液晶性化合物の配向状態を制御することがある。このとき、棒状液晶性化合物を用いる場合には、棒状液晶性化合物を垂直または水平配向した状態で固定化するのが好ましく、ディスコティック液晶性化合物を用いる場合には、ディスコティック液晶性化合物を垂直配向した状態で固定化するのが好ましい。なお、本発明において、「棒状液晶性化合物が水平配向」とは、棒状液晶性化合物のダイレクタと層面が平行であることを言い、「ディスコティック液晶性化合物が垂直配向」とは、ディスコティック液晶性化合物の円盤面と層面が垂直であることを言う。厳密に水平、垂直であることを要求するものではなく、それぞれ正確な角度から±２０°の範囲であることを意味するものとする。±５°以内であることが好ましく、±３°以内であることがより好ましく、±２°以内であることがさらに好ましく、±１°以内であることが最も好ましい。
【００５２】
また、液晶性化合物を水平配向、垂直配向状態とするために、水平配向、垂直配向を促進する添加剤（配向制御剤）を使用してもよい。添加剤としては各種公知のものを使用できるが、本発明のフィルムでは少なくとも前記ボロン酸化合物を配向制御剤の１種として使用することができる。
【００５３】
本発明においては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００５４】
（支持体）
本発明のフィルムは、支持体を含む。
本発明のフィルムが液晶表示装置の偏光板に用いられる光学補償フィルムである場合、前記支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上の透明支持体であることが好ましい。
支持体は、波長分散が小さいものが好ましく、具体的には、Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（７００）の比が１．２未満であることが好ましい。中でも、上記透明支持体としては、ポリマーフィルムが好ましい。上記透明支持体は、上述の第１位相差膜、第２位相差膜または偏光板保護膜を兼ねることもできる。また、透明支持体と位相差膜との全体で、第１位相差膜または第２位相差膜を構成していてもよい。支持体の光学異方性は小さいものが好ましく、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、上記透明支持体が第１位相差膜を兼ねる場合は、レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、４０ｎｍ〜１１５ｎｍであるのがより好ましく、６０ｎｍ〜９５ｎｍであるのがさらに好ましい。同様に、Ｎｚは１．５〜７であって、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜４．５であるのがさらに好ましい。
【００５５】
本明細書において、面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とは、以下に基づき算出するものとする。
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内方向のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。
上記Ｒｅ（λ）は「ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルムの法線方向に入射することで測定される。また、Ｒｔｈ（λ）は、上記Ｒｅ（λ）と、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射して測定したレターデーション値と、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射して測定したレターデーション値との計３つの方向で測定したレターデーション値を基に上記「ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ」で算出することができる。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。「ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ」はＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出することができる。ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの膜厚方向（フィルム面と直交する方向）の屈折率を意味する。
【００５６】
上記「平均屈折率」は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。さらに、この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００５７】
支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に透明支持体の上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止したりするために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のフィルムが３Ｄ画像表示装置に用いる光学フィルムである場合、上記支持体を形成する材料としては、例えば、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また上記支持体は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系またはシリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００５９】
この中でも、比較的、酸素透過度が高いという理由から、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を好ましく用いることができる。
【００６０】
また、加工性および光学性能の観点から、アクリル系ポリマーを用いるのも好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートや、特開２００９−９８６０５号公報の段落［００１７］〜［０１０７］に記載されるラクトン環含有重合体等が挙げられる。
【００６１】
（その他の層）
前記光学フィルムは、光学異方性層と支持体との間に光学異方性層を形成するための配向膜を形成してもよい。前記配向膜としては公知のものを用いることができる。
【００６２】
前記反射防止層は、少なくとも防眩層を有することが好ましい。
上記反射防止層は、光学フィルムの耐光性がより向上する理由から、支持体および反射防止層の層全体（積層体）の酸素透過度が４５０ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上となるものが好ましく、５００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上となるものがより好ましく、６００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上となるものことが特に好ましい。
【００６３】
反射防止層を有する前記光学フィルムの具体的な層構成の例を下記に示すが、本発明の光学フィルムの層構成としては下記の例に限定されない。
なお、下記の例において、本発明における反射防止層としては、防眩層以外に、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層が含まれるが、本発明はこれらに限定されない。
光学異方性層／支持体／支持体／防眩層
光学異方性層／支持体／支持体／防眩層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／支持体／ハードコート層／防眩層
光学異方性層／支持体／支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／支持体／ハードコート層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／防眩層
光学異方性層／支持体／防眩層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／ハードコート層／防眩層
光学異方性層／支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
光学異方性層／支持体／ハードコート層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【００６４】
本発明においては、上記層構成のうち、多数の層を配置すると、反射防止層の酸素透過度は小さくなっていくので、反射防止層として防眩層のみを有する態様が好ましい。
上記反射防止層における防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。
また、上記防眩層は、後述する本発明の画像表示装置のように、視認側の偏光子のさらに外側に液晶性化合物を含む光学異方性層が配置される場合には、光学異方性層が形成された表面フィルムの空気界面での反射を抑制するという観点から有用である。
前記防眩層、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などについては、例えば、特開２０１２−１５９６９２号公報に記載のものなどを用いることができる。
【００６５】
＜偏光板＞
本明細書において、偏光板とは、偏光子の少なくとも一方の面の側に、偏光板保護フィルムや、本発明のフィルム等が積層された形態を表す。
本発明のフィルムを用いて、反射防止層と、支持体と、光学異方性層と、偏光子とをこの順で有する偏光板を作製することができる。ここで反射防止層、支持体、および光学異方性層は前記光学フィルムにより構成されている。
【００６６】
本発明において、前記偏光板は、円偏光板として用いることができる。
円偏光板としての使用態様としては、例えば、前記光学フィルムの光学異方性層の位相差をλ／４程度とし、光学異方性層の遅相軸と偏光子の吸収軸が４５°で交差するように配置する態様等が挙げられる。
【００６７】
また、前記偏光板は、パターン光学異方性層を用いたパターン円偏光板としても用いることができる。
【００６８】
＜画像表示装置＞
本発明のフィルムを用いて、画像表示装置を製造することができる。
画像表示装置は、前記光学フィルムまたは前記偏光板と、画像表示パネルを有する。前記光学フィルムが反射防止層を有する場合は反射防止層を視認側として配置されることが好ましい。
【００６９】
本発明において、画像表示装置における画像表示パネルは特に限定されず、例えば、液晶層を含む液晶パネルであっても、有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ表示パネルであっても、プラズマディスプレイパネルであってもよい。いずれの態様についても、種々の可能な構成を採用することができる。
また、透過モードの液晶パネル等、画像表示パネルの視認側に画像表示のための偏光子を有する態様では、その偏光子を前記偏光板における偏光子として利用し、前記偏光板が、画像表示装置における視認側の偏光板を兼ねる態様も好ましい。勿論、前記偏光板が、画像表示装置の視認側の偏光板を兼ねず、別の偏光子を有していてもよいが、その場合は、前記偏光板における偏光子の吸収軸の方向と、画像表示装置の視認側の偏光子の吸収軸の方向を同一方向として配置することが好ましい。
【００７０】
同様に、画像表示装置における液晶セルの構成については特に限定されず、一般的な構成の液晶セルを採用することができる。
液晶セルとしては、例えば対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを含み、必要に応じて、カラーフィルタ層などを含んでいてもよい。液晶セルの駆動モードについても特に限定されず、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。
前記画像表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、又はＴＮモードであることが好ましく、ＩＰＳモードであることがより好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７２】
［実施例１］
メチルエチルケトン（出光興産製）１０ｇに対して、ボロン酸化合物（１）３ｍｇ及び下記表２のように添加剤Ａ及びＢを添加して１週間後の分解挙動を観察した。
【化７】
2014129255.tif 000008
【００７３】
（分解率の測定方法）
このボロン酸化合物（１）に下記表２に記載の添加剤を添加した溶液について、下記条件にて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行い、ボロン酸化合物（１）の面積百分率を求める。
【００７４】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム    ：ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ８０ＴＳ（４．６ｍｍＸ１５０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液Ａ  ：蒸留水（酢酸、トリエチルアミン  各０．１ｖｏｌ％含有）
溶離液Ｂ  ：アセトニトリル（酢酸、トリエチルアミン  各０．１ｖｏｌ％含有）
【表１】
2014129255.tif 000009
【００７５】
【表２】
2014129255.tif 000010
【００７６】
【化８】
2014129255.tif 000011
【００７７】
以上のことから、クエン酸およびその類縁体に代表される多価カルボン酸またはカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物、ならびにリン原子含有化合物がボロン酸化合物の分解を顕著に抑制することが判明した。
【００７８】
［実施例２］
さらに詳細にクエン酸の分解抑制挙動を確認した。
メチルエチルケトン（出光興産製、及び丸善石油化学製）１０ｇに対して、上記ボロン酸化合物（１）３ｍｇ及び下記表３のように添加剤を添加して分解挙動を観察した。
比較例２−１および実施例２−１〜２−４の結果を図１に、比較例２−２および実施例２−５〜２−８の結果を図２に示した。
【００７９】
【表３】
2014129255.tif 000012
【００８０】
図１および図２の結果から、約３ヶ月間の保存でクエン酸は添加量に依存せずに分解挙動を抑制することが分かった。
【００８１】
［実施例３］
さらに詳細な分解挙動を確認した。
メチルエチルケトン（出光興産製）１０ｇに対して、上記ボロン酸化合物（１）３ｍｇ及び下記表４のように添加剤Ａ及びＢを添加して分解挙動を観察した。
比較例３−１および実施例３−１〜３−４の結果を図３に、比較例３−１および実施例３−５〜３−７の結果を図４に示した。
【００８２】
【表４】
2014129255.tif 000013
【００８３】
以上のように、図３および図４の結果から、クエン酸に代表される多価のカルボン酸またはカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物、ホスファイト系化合物、あるいはそれらの併用はボロン酸化合物の分解挙動を抑制する効果があることがわかった。
【００８４】
［実施例４］
メチルエチルケトン（出光興産製）８．５７ｇ及びシクロヘキサノン（東洋合成製）１．４３ｇの混合溶液に対して、下記ボロン酸化合物（２）２０．９５ｍｇ及び下記表５のように添加剤を添加して１週間後の分解挙動を観察した。
【化９】
2014129255.tif 000014
【００８５】
（分解率の測定方法）
このボロン酸化合物（２）に下記表５に記載の添加剤を添加した溶液について、下記条件にて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行い、ボロン酸化合物（２）の面積百分率を求める。
【００８６】
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム    ：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  ＯＤＳ  １００Ｚ（４．６ｍｍＸ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液Ａ  ：蒸留水（酢酸、トリエチルアミン  各０．１ｖｏｌ％含有）
溶離液Ｂ  ：アセトニトリル（酢酸、トリエチルアミン  各０．１ｖｏｌ％含有）
【表５】
2014129255.tif 000015
【００８７】
【表６】
2014129255.tif 000016
【００８８】
上記表６では、実施例４−１〜４−３として、クエン酸を０．１ｍｇ（１０ｐｐｍ相当）、０．３ｍｇ（３０ｐｐｍ相当）、１．０ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）添加した時の分解挙動を観察した。
実施例４−４および４−５として、リン化合物（１）ＰＥＰ−３６を０．３ｍｇ（３０ｐｐｍ相当）、１．０ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）添加した時の分解挙動を観察した。
比較例４−１および実施例４−１〜４−３の結果を図５に、比較例４−２ならびに実施例４−４および４−５の結果を図６に示した。
【００８９】
図５および図６の結果から、クエン酸に代表される多価のカルボン酸またはカルボン酸とアルコールを一分子内に含有する化合物、あるいは、ホスファイト系化合物はボロン酸化合物の分解挙動を抑制する効果があることがわかった。
【００９０】
［実施例５］
（参考例５−１〜５−４）
メチルエチルケトン（東燃製）１０ｇに対して、下記表７のように上記ボロン酸化合物（２）を添加して３週間後の分解挙動を観察した。
その結果を図７に示した。
下記図７より、組成物中のボロン酸化合物が低濃度であるほど分解率が高い傾向がみられた。
【００９１】
【表７】
2014129255.tif 000017
【００９２】
（実施例５−１〜５−６および比較例５−１）
上記参考例５−１〜５−４のようにホウ素が薄い濃度では、ボロン酸化合物の分解率が極めて高い。
そこで本発明で見出した、クエン酸化合物やリン原子含有化合物を添加して、下記表８のように上記ボロン酸化合物（２）０．０１ｍｇ及び添加剤を添加して３週間経時試験を実施した。
【００９３】
【表８】
2014129255.tif 000018
【００９４】
上記表８の結果、添加剤濃度によって効果は異なるものの、ホウ素（ボロン酸化合物）の濃度が低いときに顕著に分解を抑制していることが判明した。
【００９５】
［実施例６：位相差フィルムへの適用］
（防眩層用塗布液の調製）
下記の組成となるように各成分をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とＭＥＫ（メチルエチルケトン）との混合溶媒（８９対１１（質量比））と混合した。孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液１を調製した。各塗布液の固形分濃度は４０質量％である。なお、塗布液の調製に際して、樹脂粒子及びスメクタイトは後述する分散液の状態で添加した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩層塗布液１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スメクタイト(ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製)    １．００質量％
樹脂粒子（テクポリマーＳＳＸ、積水化成品工業社製）        ８．００質量％
アクリレートモノマー（ＮＫエステルＡ９５５０、新中村化学工業社製）
８７．７９質量％
重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）            ３．００質量％
レベリング剤（Ｐ−４）                                    ０．１５質量％
分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ビックケミー・ジャパン社製）
０．０６質量％
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９６】
レベリング剤（Ｐ−４）
【化１０】
2014129255.tif 000019
【００９７】
（樹脂粒子分散液の調製）
透光性樹脂粒子の分散液は、攪拌しているＭＩＢＫ溶液中に透光性樹脂粒子（テクポリマーＳＳＸ、積水化成社製）を分散液の固形分濃度が３０質量％になるまで徐々に加え、３０分間撹拌して調製した。
【００９８】
（スメクタイト分散液の調製）
スメクタイトの分散液は、最終的に防眩層用塗布液に使用される全てのＭＥＫを用い、ＭＥＫ中に攪拌しながらスメクタイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル社製）を徐々に加え、３０分間攪拌して調製した。
【００９９】
（防眩層の塗設）
厚さ６０μｍの紫外線吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム（酸素透過度：８８２ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］）をロール形態で巻き出して、防眩層用塗布液１を使用し、膜厚４μｍとなるように防眩層を塗設した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各塗布液を塗布し、８０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１８０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて防眩層を形成した後、巻き取り、反射防止層付支持体１を作製した。
作製した反射防止層付支持体１の酸素透過度は、４７９ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］であった。
【０１００】
（アルカリ鹸化処理した支持体１の作製）
上記作製した反射防止層付支持体１を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの防眩層が形成している面とは反対側の面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、＃６のワイヤーバーで連続的に塗布し、１１０℃に加熱し、ノリタケカンパニーリミテド社製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理した支持体１を作製した。
────────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
水酸化カリウム                                            ２．０質量部
水                                                        ６．５質量部
イソプロパノール                                        ８５．０質量部
界面活性剤ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ      ０．０３５質量部
プロピレングリコール                                      ６．５質量部
────────────────────────────────────
【０１０１】
（露光前配向膜付支持体１の作製）
上記作製したアルカリ鹸化処理した支持体１の、鹸化処理を施した面に、下記の組成の配向膜塗布液１を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、露光前配向膜付支持体１を形成した。露光前配向膜の膜厚は、０．４５μｍであり、酸素透過度は１３２ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］であった。
────────────────────────────────────
配向膜形成用塗布液１の組成
────────────────────────────────────
配向膜用ポリマー材料（Ｐ−１）                              ２．４質量部
光酸発生剤（Ｓ−１）                                      ０．１７質量部
ラジカル重合開始剤
（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
０．１８質量部
ラジカル開始剤（Ｒ−１）                                  ０．１８質量部
メタノール                                                １６．５質量部
ＩＰＡ（イソプロパノール）                                  ７．２質量部
水                                                      ７３．５５質量部
────────────────────────────────────
【０１０２】
【化１１】
2014129255.tif 000020
【０１０３】
（紫外線露光）
次に、透過部の横ストライプ幅３６３μｍ、遮蔽部の横ストライプ幅３６３μｍのストライプマスクを上記作製した露光前配向膜付支持体１上に配置し、室温空気下にて、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における照度５００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射装置（Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、２４０Ｗ／ｃｍ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を光源ユニットとして用いて紫外線を０．０６秒間（３０ｍＪ／ｃｍ2）照射しパターン配向膜を形成した。
【０１０４】
（パターン光学異方性層の形成）
上記紫外線露光後のパターン配向膜に、ストライプマスクのストライプに対して４５°の角度を保持して５００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行った。次いで、下記の光学異方性層用塗布液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。さらに、膜面温度１１０℃で２分間加熱熟成した後、８０℃まで冷却し空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて紫外線を２０秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層を形成した。マスク露光部分（第１位相差領域）は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行にディスコティック液晶化合物が垂直配向しており、未露光部分（第２位相差領域）は直交に垂直配向していた。なお、光学異方性層の膜厚は、１．１５μｍであった。
【０１０５】
────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液の組成
────────────────────────────────────
ディスコティック液晶Ｅ−２                                    ８０質量部
ディスコティック液晶Ｅ−３                                    ２０質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１）                                ０．９質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩＩ−１）：上記ボロン酸化合物（１）  ０．０８質量部
空気界面配向剤（Ｐ−２）                                    ０．２質量部
空気界面配向剤（Ｐ−３）                                    ０．６質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）            ３．０質量部
多官能モノマー（エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
トリアクリレート（ビスコート３６０、大阪有機化学社製））    １０質量部
クエン酸                            メチルエチルケトンに対して３０ｐｐｍ
メチルエチルケトン                                          ２６８質量部
────────────────────────────────────
【０１０６】
【化１２】
2014129255.tif 000021
【０１０７】
（光学フィルム１の作製）
以上のようにして、支持体の両面にそれぞれ防眩層とパターン光学異方性層が形成された、光学フィルム１を作製した。
【０１０８】
（光学フィルム２の作製）
作製した光学フィルム１について、厚さ６０μｍの紫外線吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルムに変えて、厚さ４０μｍの紫外線吸収剤入りトリアセチルセルロースフィルム（酸素透過度：１３９１ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］）とした以外は実施例１と同様にして、反射防止層付支持体２（酸素透過度：６００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］）、アルカリ鹸化処理した支持体２、露光前配向膜付支持体２（酸素透過度：１４０ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］）、光学フィルム２を作製した。
【０１０９】
（光学フィルムの酸素透過度測定）
上記作製した光学フィルムにおいて、光学異方性層よりも反射防止層側に存在する層全体の酸素透過度として、支持体のみ、反射防止層付支持体、露光前配向膜付支持体における酸素透過度を、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１  ＭＬ／ＳＬ型）にて、下記条件で測定した。なお、目的の層を測定する際には、作製した光学フィルムから目的の層を剥がして測定するか、光学フィルムを作製途中の部材にて測定するかを適宜選択して測定した。測定結果を下記表１に示す。
ここで、酸素透過度は、基本的には光学異方性層よりも反射防止層側に存在する層全体の酸素透過度を測定するが、測定する層が増えれば酸素透過度は小さくなるので、本来測定する必要のない光学異方性層等を含んだ状態で測定した酸素透過度が１００ｃｃ／［ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ］以上であることが好ましい。同様に、特定の層（例えば支持体）の酸素透過度が所定の値以上との規定の属否についても、他の層（例えば反射防止層や本来測定する必要のない光学異方性層など）を含んだ状態で測定した酸素透過度がその所定の値以上である場合は、その規定の範囲内とみなすことができる。
＜測定条件＞
透過ガス：純酸素（湿度：６０％ＲＨ，流量：１０ｍｌ/ｍｉｎ）
キャリヤーガス：窒素（９８％）／水素（２％）混合ガス（湿度：６０％ＲＨ，流量：１０ｍｌ/ｍｉｎ）
試料面積：５ｃｍ2（純正アルミマスク使用）
試料温度：２５℃
【０１１０】
（耐光性評価）
上記作製した光学フィルムの光学異方性層側に、粘着剤を介してガラス板を貼り付け、反射防止層側から、スーパーキセノンウェザーメーター“ＳＸ−７５”（スガ試験機社製、６０℃、５０％ＲＨ条件）にて、キセノン光を２５万Ｌｘで２００時間照射した。所定時間の経過後、光学フィルム付きガラス板を取出し、Ｒｅ（５５０）の変化を測定した。
Ａ：Ｒｅ（５５０）の変化が５ｎｍ未満
Ｂ：Ｒｅ（５５０）の変化が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満
Ｃ：Ｒｅ（５５０）の変化が１０ｎｍ以上
【０１１１】
【表９】
2014129255.tif 000022
【０１１２】
（評価）
実施例６ではクエン酸（メチルエチルケトンに対して３０ｐｐｍ）を添加した光学異方性層用塗布液を調製して用いたが、得られた光学フィルム１および２の評価性能上問題は無く、光学異方性層用塗布液に溶液安定性を付与できた。
また、光学フィルム１および２の製造において、上記のクエン酸の代わりに、ＰＥＰ−３６をメチルエチルケトンに対して１００ｐｐｍを添加した光学異方性層用塗布液を調製して用いた場合も、同様に得られた光学フィルムの評価性能上問題は無く、光学異方性層用塗布液に溶液安定性を付与できた。
【０１１３】
［実施例７］
下記様態の位相差フィルムＮｏ．３３の位相差層を形成するための塗布溶液に対して、クエン酸（メチルエチルケトンに対して３０ｐｐｍ）を添加したが、評価性能上問題は無く、位相差層を形成するための塗布溶液に溶液安定性を付与できた。位相差フィルムＮｏ．３３の製造方法などについて、以下に記載する。
【０１１４】
１．支持体の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０１１５】
（１）−１  ドープ調製
セルロースアシレート溶液の調製：
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
なお、添加剤の添加量は、表中に、主剤１００質量部に対する質量部で表した。溶剤１と溶剤２の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
【０１１６】
微粒子分散液の調製：
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・無機微粒子（アエロジルＲ９７２  日本アエロジル株式会社製）
０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・各セルロースアシレート溶液                          １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１７】
各セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び上記微粒子分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１１８】
（１）−２  流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。
【０１１９】
（１）−３  乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０１２０】
（１）−４  延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。なお−は、収縮を意味する。
【０１２１】
（１）−５  鹸化処理
支持体の鹸化処理を行う試料については、以下のように行なった。
作製した支持体を、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、支持体の表面の鹸化処理を行った。
【０１２２】
【表１０】
2014129255.tif 000023
【０１２３】
使用した化合物を各々以下に示す。
表中、「ＣＴＡ」はセルローストリアセテートを表し、数値はアセチル基の置換度を表す。
ＣＡＰは、セルロースアセテートプロピオネートを表し、アセチル基置換度０．７、プロピオニル基置換度１．６である。
なお、支持体３２は、アセチル基置換度２．４３のセルローストリアセテートをコア層とし、コア層の両側に、アセチル基置換度２．８１のセルローストリアセテートをスキン層として有するフィルムを共流延にて作製した。支持体３２のセルローストリアセテートの全体のアセチル基置換度は２．４５であった。
Ａｐｐｅａｒ３０００は、Ｆｅｒｒａａｎｉａ製の環状オレフィン系樹脂である。
【０１２４】
【表１１】
2014129255.tif 000024
【０１２５】
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１,２−プロパンジオール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：コハク酸
【０１２６】
【化１３】
2014129255.tif 000025
【０１２７】
２．中間層の形成
下記表１２に記載した内容物、及び溶媒を混合して、中間層形成用組成物を調製した。
（アクリル層）
アクリル系化合物二種１００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、及び溶剤を混合し、１５質量％になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。この様に調整したアクリル層形成用組成物を、支持体上に、ワイヤーバーコーター＃１．６で塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０℃３０秒間ＵＶ照射し中間層を架橋した。
【０１２８】
（ＰＶＡ層）
下記一般式ＰＶＡで表される化合物（ＰＶＡ１又はＰＶＡ２）１００質量部、下記Ｔ１で表される化合物５質量部を、水：メタノール＝７５：２５質量比の溶剤に、２．５質量％溶液となるように溶解させてＰＶＡ層形成用組成物を調製した。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、中間層形成用組成物の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
中間層形成用組成物を支持体上に、アクリル層形成用組成物は、ワイヤーバーコーター＃１．６で、塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、高圧水銀灯を用いて、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で照度４０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３０℃３０秒間ＵＶ照射し中間層を硬化させた。
ＰＶＡ層形成用組成物、及びその他はワイヤーバーコーター＃８で塗布し、６０℃、０．５分乾燥した。
得られた中間層の膜厚は下記表中に記載した。
【０１２９】
【表１２】
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【０１３０】
使用した化合物を各々以下に示す。
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１３１】
ＡＣＲ１：ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製、下記構造の化合物。
【０１３２】
【化１４】
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【０１３３】
ＡＣＲ２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製、下記構造の化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート）の混合物。
【０１３４】
【化１５】
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【０１３５】
３．位相差層の形成
中間層上に、下記表に記載した液晶化合物（下記表に示す液晶化合物１と液晶化合物２とを下記表に示す組成比（質量比）で含む混合物）１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記表に記載した垂直配向剤０．００２ｇ、垂直配向剤（ボロン酸化合物（２））０．００２ｇ、後述する溶媒（メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンの合計）に対して３０ｐｐｍとなる量のクエン酸をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン（＝８６／１４（質量％））に溶解した溶液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた（ホメオトロピック配向）。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
【０１３６】
【表１３】
2014129255.tif 000029
【０１３７】
使用した化合物を各々以下に示す。
【０１３８】
【化１６】
2014129255.tif 000030
【０１３９】
【化１７】
2014129255.tif 000031
【０１４０】
【化１８】
2014129255.tif 000032
【０１４１】
この様にして、セルロースアシレートフィルム上に中間層を有し、前記中間層上にホメオトロピック液晶層からなる位相差層を有する積層型の位相差フィルム３３を作製した。
【０１４２】
＜位相差フィルムの評価＞
得られた位相差フィルム３３について、厚み、断面膜厚、Ｒｅ、Ｒｔｈ、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜、ヘイズ、透湿度、密着性、結晶生成、引裂強度を評価した。
【０１４３】
（断面膜厚）
位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、ＳＥＭを用いて、断面観察し、支持体と中間層の間に支持体の主成分と中間層の主成分とを含む混合層の膜厚測定を行った。
【０１４４】
（引裂強度）
フィルム試料５０ｍｍ×６４ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）を用いてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引裂に要する加重を測定し、ＭＤ、ＴＤ方向で平均化して評価した。
【０１４５】
（ヘイズの測定）
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１４６】
（密着性の評価）
フィルムの位相差層と中間層との密着性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、日東セロテープ（登録商標）を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を下記指標に基づき採点した。個数が多いほど密着性が高いことを示す。
Ａ；剥がれなし
Ｂ：８０個以上、１００個未満
Ｃ；６０個以上、８０個未満
Ｄ：６０個以下
【０１４７】
（結晶生成観察）
偏光顕微鏡でクロスニコル環境下で観察し、フィルム遅相軸が顕微鏡に搭載の偏光板の少なくとも一方の軸と平行になるように配置した状態で観察を行った。
この際、液晶層にピントを合わせ、観察したときにマルテーゼクロスもしくは、輝点故障を目視にて確認した。
【０１４８】
（フィルム透湿度）
透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９２％の雰囲気中、面積１ｍ2の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定した値である。
Ａ；４００〜２０００ｇ／ｍ2／２４ｈ
Ｂ；２０００〜２２００ｇ／ｍ2／２４ｈ
Ｃ；２２００〜２４００ｇ／ｍ2／２４ｈ
Ｄ；２４００以上、もしくは４００以下ｇ／ｍ2／２４ｈ
【０１４９】
４．偏光板の作製
上記で作製した各位相差フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴ６０を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１５０】
なお、上記作製した各偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Ｚ−ＴＡＣ（富士フイルム製）、他方の表面に富士フイルム（株）製、フジタックをそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１５１】
＜偏光板の評価＞
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
（粘着剤層の形成）
以下の組成の粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、９０℃で５分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は３５μｍであった。
−粘着剤層組成物組成−
東亜合成社製アロニックスＭ−３１５（１５質量％）、アクリル系共重合体（アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸を、質量比７７：２０：３の割合で用い、常法に従って重合してなる、重量平均分子量８００，０００の共重合体、１００質量％）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア５００（０．３質量％）、日本ポリウレタン社製コロネートＬ（２質量％）、信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３（０．１質量％）
【０１５２】
（粘着剤層の転写と熟成）
この粘着剤層を、作製した偏光板の片面に転写し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。このようにして粘着剤層付き偏光板を得た。
【０１５３】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した粘着剤層付き偏光板について、波長４１０ｎｍおよび６８０ｎｍにおける偏光板の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。具体的には、まず得られた粘着剤層付き偏光板を５０×５０ｍｍのサイズに裁断し、５０×５０ｍｍのアルカリガラス板上に粘着剤層が接触するようにして端部を貼着した。さらに粘着剤層付き偏光板全体を、ラミネーターロールを用いてガラス板上に貼着し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルについて、湿熱環境下での経時前の波長６８０ｎｍにおける偏光板の直交透過率を測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間保存した後、波長６８０ｎｍでの直交透過率を測定した。
指標に経時前後の直交透過率の変化を求め、これを粘着剤層付き偏光板の偏光板耐久性として下記表にその結果を記載した
これらの結果を算出し、６８０ｎｍにおける直交透過率変化を以下の指標で評価した。
Ｚ＝（経時後の直交透過率／経時前の直交透過率）×１００−１００
Ａ；Ｚが０．５％以下
Ｂ；Ｚが０．５％以上〜１％以下
Ｃ；Ｚが１％より大きい
偏光板の直交透過率はＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、２５℃６０％ＲＨ条件下で測定し、１０回測定の平均値を用いた。
【０１５４】
５．液晶表示装置の作製と評価
ＩＰＳモード液晶セル（液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍ）の表示面側に、上記で作製した位相差フィルムを有する各偏光板を実装し、且つバックライト側に上記で作製したＺ−ＴＡＣフィルムを有する偏光板を実装して、ＩＰＳモード液晶表示装置を作製した。
【０１５５】
＜液晶表示装置の評価＞
（液晶セルの準備）
ＩＰＳモードの液晶セルを備えるｉＰａｄ２［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた光学フィルムをフロント側（表示面側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置ＬＣＤを作製した。
作製したＬＣＤを取り出したｉＰａｄ２に戻し、以下の評価を実施した。
【０１５６】
（正面コントラスト評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：８００≦ＣＲ
Ｂ：７００≦ＣＲ＜８００
Ｃ：６００≦ＣＲ＜７００
Ｄ：６００＞ＣＲ
【０１５７】
（カラーシフト（視野角色味）評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示における正面に対して極角６０度方向から観察し、方位角０〜９０度（第１象元）、９０〜１８０度（第２象元）、１８０〜２７０度（第３象元）、２７０〜３６０度（第４象元）の各象元の最大のΔＥを平均した指標をカラーシフトと定義するとともに、以下の基準で評価した。
Ａ：カラーシフトほとんどない。
Ｂ：カラーシフトは観察されたが、実用上問題ない。
Ｃ：カラーシフトが観察され、実用上問題ある。
【０１５８】
（視野角ＣＲ評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度を測定し、極角６０度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比（視野角ＣＲ）と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
Ａ：視野角ＣＲが１００以上。
Ｂ：視野角ＣＲが７０以上、１００未満。
Ｃ：視野角ＣＲが５０以上、７０未満。
Ｄ：視野角ＣＲが５０未満。
【０１５９】
位相差フィルムＮｏ．３３の位相差層を形成するための塗布溶液に対して、クエン酸（メチルエチルケトンに対して３０ｐｐｍ）を添加した場合も、評価性能上問題は無く、位相差層を形成するための塗布溶液に溶液安定性を付与できたことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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