(57)【要約】      （修正有）【課題】基板のパターニングに使用する新たな自己組織化ジブロック共重合体組成物の提供。【解決手段】ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体並びに酸化防止剤を含む共重合体組成物。該ブロック共重合体は１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を示し、該ブロック共重合体は１〜２の多分散（ＰＤ）を示す。前記ブロック共重体の重量に基づいて、２％以上好ましくは５〜３０重量％の少なくとも１つの２，６−ジブチルフェノール−ｔｅｒｔ−ブチルノール残基を含有する酸化防止剤を含有する共重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体組成物であって、
ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体と、
酸化防止剤とを含む共重合体組成物
前記ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量数（ＭＮ）を示し、
前記共重合体組成物は、（前記ブロック共重合体の重量に基づいて）＞２重量％の酸化防止剤を含有し、
前記ブロック共重合体は、１〜２の多分散（ＰＤ）を示す、共重合体組成物。
【請求項２】
前記共重合体組成物は、（前記ブロック共重合体の重量に基づいて）５〜３０重量％の酸化防止剤を含む、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤は、
少なくとも１つの２，６−ジブチルフェノール−ターシャルブチルフェノール残基を含有する抗酸化剤酸化防止剤、
下記式
【化１】
2014169436.tif 000011
により少なくとも１つの残基を含有する抗酸化剤酸化防止剤、
下記式
【化２】
2014169436.tif 000012
により少なくとも１つの残基を含有する抗酸化剤酸化防止剤、
下記式
【化３】
2014169436.tif 000013
により少なくとも１つの残基を含有する抗酸化剤酸化防止剤、
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤は、
【化４】
2014169436.tif 000014
【化５】
2014169436.tif 000015
【化６】
2014169436.tif 000016
【化７】
2014169436.tif 000017
【化８】
2014169436.tif 000018
【化９】
2014169436.tif 000019
及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリ（アクリレート）ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマー、及び重水素化アクリレートブロック修飾モノマーのうちの少なくとも１つからの残基を含み、前記ポリ（アクリレート）ブロックは、＞７５重量％のアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記アクリレートモノマーは、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート、Ｃ１−５アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化アクリレートモノマーは、重水素化Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート、重水素化Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択され、前記アクリレートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケン及びＣ３−７シクロアルケンからなる群から選択され、
前記重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケン及び重水素化Ｃ３−７シクロアルケンからなる群から選択され、
前記ポリ（シリルアクリレート）ブロックは、シリルアクリレートモノマー、重水素化シリルアクリレートモノマー、シリルアクリレートブロック修飾モノマー、及び重水素化シリルアクリレート修飾モノマーのうちの少なくとも１つからの残基を含み、
前記ポリ（シリルアクリレート）ブロックは、＞７５重量％シリルアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記シリルアクリレートモノマーは、以下の式
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２
に従い、
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３各々は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基からなる群から選択され、ｒは、０、１、２及び３からなる群から選択され、Ｒ４は、Ｃ１−３アルキルからなる群から選択され、ｘは、０及び１からなる群から選択され、Ｒ５は、水素及びメチル基からなる群から選択され、
各Ｒ６は、水素であり、前記シリルアクリレートモノマーは、少なくとも１つのＳｉ原子を含み、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、以下の式
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２
に従い、
式中Ｒ７、Ｒ８及びＲ９各々は、互いに独立して、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化オキシＣ１−６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基から選択され、ｔは、０、１、２及び３からなる群から選択され、Ｒ１０は、Ｃ１−３アルキル基及び重水素化Ｃ１−３アルキル基からなる群から選択され、ｙは、０又は１であり、Ｒ１１は、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基からなる群から選択され、各Ｒ１２は、水素及び重水素から選択され、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくともＳｉ原子を１つ含有し、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも重水素を１つ含有し、前記シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、アルケン及びシクロアルケンからなる群から選択され、前記重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化アルケン及び重水素化シクロアルケンからなる群から選択される、請求項１に記載の共重合体組成物。
【請求項６】
前記共重合体組成物は、（前記ブロック共重合体の重量に基づいて）５〜３０重量％の酸化防止剤を含有する、請求項５に記載の共重合体組成物。
【請求項７】
前記アクリレートモノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート）、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化アクリレートモノマーは、重水素化ブチル（メタ）アクリレート、重水素化プロピル（メタ）アクリレート）、重水素化エチル（メタ）アクリレート、重水素化メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記アクリレートブロック修飾モノマーは、エチレンであり、
前記重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンであり、前記シリルアクリレートモノマーは、（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ペンタメチルジリル）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート）、（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート）、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、重水素化（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び重水素化（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、シリルアクリレートブロック修飾モノマーがエチレンであり、前記重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンから選択される、請求項５に記載の共重合体組成物。
【請求項８】
前記ポリ（アクリレート）ブロックは、＞９５重量％のアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレートであり、及び
前記ポリ（シリルアクリレート）は、＞９５重量％のシリルアクリレートモノマー誘導単位を含み、前記シリルアクリレートモノマーは、（トリメチルシリル）メチルメタクリレートである、請求項７に記載の共重合体組成物。
【請求項９】
前記共重合体組成物は、（前記ブロック共重合体の重量に基づいて）５〜３０重量％の酸化防止剤を含有する、請求項８に記載の共重合体組成物。
【請求項１０】
方法であって、
基板を提供することと、
請求項１に記載の共重合体組成物を提供することと、
前記共重合体組成物の膜を前記基板に貼り付けることと、
任意に、前記膜をベーキングすることと、
前記膜をアニールし、ポリ（アクリレート）ドメイン及びポリ（シリルアクリレート）ドメインのパターンを残すことと、
前記アニールした膜から前記ポリ（アクリレート）ドメインを除去するために処理し、前記アニールされた膜中の前記ポリ（シリルアクリレート）ドメインをＳｉＯｘに変えることとを含む、方法。
【請求項１１】
共重合体組成物であって、
ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を示し、前記ブロック共重合体は、１〜２の多分散（ＰＤ）を示し、前記ブロック共重合体は、≦７５重量％のポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（（トリメチルシリル）メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を含有する、共重合体組成物。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体は、≦０．００１重量％のポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（（トリメチルシリル）メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を含有する、請求項１１に記載の共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化ブロック共重合体の分野に関する。特に、本発明は、ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体を含む、特異的な共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンドツーエンドで結合された二つ以上の別のホモポリマーからなるいくつかのブロック共重合体は、１０ナノメートル〜５０ナノメートル（ｎｍ）の典型的な寸法を有する周期的なマイクロドメインへの自己組織化が知られている。光リソグラフィを用いたナノスケールの寸法（特に、４５ｎｍ以下）のパターニングの費用及び困難さのために、パターン表面へのそのようなマイクロドメインの使用の可能性は、ますます関心を集めている。
【０００３】
基板上のブロック共重合体のマイクロドメインの横方向の配置の制御は、しかしながら、課題であり続けている。基板の事前に画定された局所的パターニング及び／又は化学的パターニングをリゾグラフ的に使用して、この問題は、以前は対処されてきた。これまでの研究は、ラメラの形態で自己組織化ブロック共重合体マクロドメインは、基板の化学パターニングに従うように導くことが可能であり、化学的なプレパターンの周期性に近い周期性を得ることを実証した。他の研究は、局所的なプレパターンの底面及び側面の壁上のブロック共重合体の表面湿潤特性を制御することにより、局所的なプレパターンに従うように、ラメラを導くことができることを示した。ラメラは、基板のプレパターンよりも、小さな寸法のラメラ形成されたライン／スペースパターンを形成し、より高い周波数のラインパターンへ局所的なプレパターンを細分する、即ち、より小さいピッチを有するラインパターンへ細分する。ブロック共重合体のパターニングの一つの制限は、局所的ガイドプレパターン及び／又は化学的ガイドプレパターンについて、プレパターン表面上のどこにでも形成するための、パターンの傾向である。
【０００４】
指定された基板上の様々な機構のサイズを縮小する機能（例えば、電解効果トランジスタにおけるゲート）は、フォトレジストに曝露するために使用される光の波長（即ち、１９３ｎｍ）により、現在制限されている。これらの制限は、＜５０ｎｍの限界寸法（ＣＤ）を有する機構を製造するための重要な課題を作成する。従来のブロック共重合体の使用は、配向制御及び自己組織化プロセスの間の長距離秩序の困難性を示す。更に、そのようなブロック共重合体は、しばしば、その後の処理工程のための不十分なエッチング耐性を提供する。
【０００５】
Ｔａｋｅｎａｋａらによる論文、「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｓｔｒｉｐｅ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｂ−10−ｎｍ  ｈａｌｆ−ｐｉｔｃｈ  ｆｒｏｍ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ,  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ,  ＰＡＲＴ  Ｂ,Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ,  ｖｏｌ.  ４８,  ｐｐ.  ２２９７−２３０１  (２０１０)」では、上記目的の自己組織化ジブロック共重合体を用いる研究を行った。とりわけ、Ｔａｋｅｎａｋａらは、配向された自己組織化のための、ジブロック共重合体の使用を調べた。具体的には、Ｔａｋｅｎａｋａらは、ジブロック共重合体膜を２４時間１７０℃の真空中でアニールした、１５．８ｋｇ／モルの分子量、１．０３の不均一性指数、０．７４ポリ（スチレン）のポリ（スチレン）体積分率を有するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロック共重合体を用いて、１０ｎｍ以下のハーフピッチへ導かれた自己組織化を実証した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにもかかわらず、基板のパターニングに使用するための、新たな共重合体組成物が依然として必要とされている。特に、中間の長さスケール（例えば、２０〜４０ｎｍ）でのパターニングを可能にし、好ましくは、低欠陥形成を有する高速アニールプロファイルを示す、新たな共重合体組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体並びに酸化防止剤を含む共重合体組成物を提供し、ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を示し、共重合体組成物は、重量に基づいて（ブロックコポリマー共重合体の重量に基づいて）≧２重量％の酸化防止剤を含有し、ブロック共重合体は、１〜２の多分散性（ＰＤ）を示す。
【０００８】
本発明は、基板を提供すること、本発明の共重合体組成物を提供することと、共重合体組成物の膜を基板に貼り付けることと、必要に応じて、膜をベーキングすることと、膜をアニールし、ポリ（アクリレート）ドメイン及びポリ（シリルアクリレート）ドメインのパターンを残すことと、アニールした膜から前記ポリ（アクリレート）ドメインを除去するために処理し、前記アニールされた膜中の前記ポリ（シリルアクリレート）ドメインをＳｉＯｘに変えることとを含む方法を提供する。
【０００９】
本発明は、ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体を含む共重合体組成物を提供し、前記ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を示し、前記ブロック共重合体は、１〜２の多分散性（ＰＤ）を示し、前記ブロック共重合体は、≦７５重量％のポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（（トリメチルシリル）メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を含有する。
【００１０】
本発明は、ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを有するブロック共重合体を含む共重合体組成物を提供し、前記ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）を示し、前記ブロック共重合体は、１〜２の多分散性（ＰＤ）を示し、前記ブロック共重合体は、≦０．００１重量％のポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（（トリメチルシリル）メチルメタクリレート）ジブロック共重合体を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
基板の表面に塗布する場合、本発明の共重合体組成物は、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳなどのポリマーを含有する従来のシリコンを用いて得られたものと比較して、低欠陥構造へ指定の処理温度で、アニールするための改善された能力を示す。更に、本発明の共重合体組成物のポリ（シリルアクリレート）ドメイン内の無機部分の組み込みは、有機成分を除去するために、堆積した共重合体組成物の処理時に、耐エッチング性種（例えば、マスク）へ変換可能である。本発明の共重合体組成物は、例えば、２０〜４０ｎｍの範囲で、基板を含有するシリコン上のライン／スペースパターンなどの、周期的なナノ構造を形成するために使用される、導かれた自己組織化用途における熱処理を可能にするための、顕著な価値を提供する。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「ＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒブロック共重合体」は、ポリ（アクリレート）−ブロック−ポリ（シリルアクリレート）のための短手であり、前記ポリ（アクリレート）ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマー及び重水素化アクリレートブロック修飾モノマーの内の少なくとも一つ由来の残基を含み、前記ポリ（シリルアクリレート）ブロックは、シリルアクリレートモノマー、重水素化シリルアクリレートモノマー、シリルアクリレートブロック修飾モノマー及び重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーの内の少なくとも一つ由来の残基を含む。
【００１３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「重水素アクリレートモノマー」は、少なくとも一つの水素が重水素で置換されている、アクリレートモノマーである。
【００１４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「重水素化アクリレートブロック修飾モノマー」は、少なくとも一つの水素が重水素で置換されている、アクリレート変性モノマーである。
【００１５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「重水素化シリルアクリレートモノマー」は、少なくとも一つの水素が重水素で置換されている、シリルアクリレートモノマーである。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマー」は、少なくとも一つの水素が重水素で置換されている、シリルアクリレート変性モノマーである。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「（トリメチルシリル）メチルメタクリレート」及び「ＴＭＳＭＭＡ」は、以下の構造：  
【化１】
2014169436.tif 000002
を有するモノマーを指す。
【００１８】
本発明のブロック共重合体を参照すると、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「ＭＮ−ＢＣＰ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定した、ブロック共重合体の数平均分子量である。
【００１９】
本発明のブロック共重合体を参照すると、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「Ｍｗ−ＢＣＰ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定した、ブロック共重合体の重量平均分子量である。
【００２０】
本発明のブロック共重合体を参照すると、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「ＰＤＢＣＰ」は、以下の式：
【数１】
2014169436.tif 000003
に従って決定したブロック共重合体の多分散性である。
【００２１】
本発明のブロック共重合体を参照すると、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「ＷｆＰＡｃｒ」は、ブロック共重合体中のポリ（アクリレート）ブロックの重量パーセントである。
【００２２】
本発明のブロック共重合体を参照すると、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「ＷｆＰＳｉＡｃｒ」は、ブロック共重合体中のポリ（シリルアクリレート）ブロックの重量パーセントである。
【００２３】
ブロック共重合体は、二つ以上の異なるモノマーから合成され、化学的に異なる二つ以上のポリマー鎖セグメントを示すが、まだ互いに共有結合しているポリマーである。ジブロック共重合体は、二つの異なるモノマー（例えば、Ａ及びＢ）に由来し、且つ、Ｂ残基のポリマーブロックに共有結合したＡ残基のポリマーブロックを含む構造（例えば、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を有する、特別な種類のブロック共重合体である。
【００２４】
本発明の共重合体組成物中に使用されるブロック共重合体は、少なくとも二つの異なるブロックを有するブロック共重合体を含み、ブロックの内の一つは、ポリ（アクリレート）ブロックであり、ブロックの内の一つはポリ（シリルアクリレート）ブロックである。本発明の共重合体組成物中で使用されるブロック共重合体は、必要に応じて、一つ以上の他のブロック（例えば、トリブロック共重合体）を含む。
【００２５】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中で使用されるブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）ブロック及びポリ（シリルアクリレート）ブロックを含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体であり、実施例において、本明細書に記載の条件下で、基板上に堆積された場合、前記ブロック共重合体は、１０〜１００ｎｍ（好ましくは、１４〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍ）の膜ピッチ、Ｌ０を示す。
【００２６】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中で使用されるブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）を含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体であり、ブロック共重合体は、１〜１，０００ｋｇ／モル（好ましくは１０〜５００ｋｇ／モル、より好ましくは１５〜３００ｋｇ／モル、更により好ましくは１５〜１００ｋｇ／モル、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／モル）の数平均分子量（ＭＮ）−ＢＣＰを示し、且つ、ブロック共重合体は、１〜３（好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜１．２）の多分散性（ＰＤ）ＢＣＰを示す。
【００２７】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中で使用されるブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）のドメインを含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰＳｉＡｃｒジブロック共重合体であり、ジブロック共重合体は、０．６９〜０．８３（好ましくは０．６９〜０．８０、最も好ましくは０．７０〜０．７５）のポリ（アクリレート）の重量分率を有し、ジブロック共重合体は、１０〜１，０００ｋｇ／モル（好ましくは１５〜２００ｋｇ／モル、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／モル、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／モル）の数平均分子量ＭＮを有する。０．６９〜０．８３のＷｆＰＡｃｒ及び１０〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮを有する本発明のジブロック共重合体は、ミクロ相はポリ（アクリレート）ドメインと異なる円筒状のポリ（シリルアクリレート）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提供される教示を考慮すると、当業者は、そのようなＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体を含有する本発明の共重合体組成物を堆積することができ、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（即ち、材料の挿入を用いて基板の表面を前処理することによる）、（ｂ）堆積した共重合体組成物の膜の厚さ、（ｃ）堆積した共重合体組成物のベーキングプロファイル（即ち、ベーキング温度及びベーキング時間）及び、（ｄ）堆積した共重合体組成物のアニールプロファイル（即ち、アニール温度及びアニール時間）などの、成膜条件の選択及び制御により、堆積された共重合体組成物中の円筒状ポリ（シリルアクリレート）ドメインは、基板の表面に平行で、基板の表面又は並列の組み合わせに垂直であり、基板の表面に垂直である、それらの対称軸を用いて、自分自身を配向するように自己組織化する。
【００２８】
好ましくは、本発明のブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）のドメインを含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体であり、ジブロック共重合体は、０．３９〜＜０．６９（好ましくは、０．４４〜０．６４、最も好ましくは０．４９〜０．５９）のポリ（アクリレート）重量分率、ＷｆＰＡｃｒを有し、ジブロック共重合体は、１０〜１，０００ｋｇ／モル（好ましくは１５〜２００ｋｇ／モル、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／モル、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／モル）の数平均分子量（ＭＮ）を有する。０．３９〜＜０．６９のＷｆＰＡｃｒ及び、１０〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮを有する本発明のジブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）ラメラドメインから分離されたミクロ相を示す傾向がある。本明細書に提供された教示を考慮すると、そのようなＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体を含有する本発明の共重合体組成物を堆積することができ、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（即ち、材料の挿入を用いて基板の表面を前処理することによる）、（ｂ）堆積した共重合体組成物の膜の厚さ、（ｃ）堆積した共重合体組成物のベーキングプロファイル（即ち、ベーキング温度及びベーキング時間）及び、（ｄ）堆積した共重合体組成物のアニールプロファイル（即ち、アニール温度及びアニール時間）などの、成膜条件の選択及び制御により、堆積された共重合体組成物中のラメラドメインは、基板の表面に平行で、基板の表面又は並列の組み合わせに垂直であり、基板の表面に垂直である、それらの対称軸を用いて、自分自身を配向するように自己組織化する。
【００２９】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中で使用されるブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）のドメインを含むＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体であり、ジブロック共重合体は、０．２３〜＜０．３９（好ましくは、０．２６〜０．３４、最も好ましくは０．２７〜０．３０）のポリ（アクリレート）重量分率、ＷｆＰＡｃｒを有し、ジブロック共重合体は、１０〜１，０００ｋｇ／モル（好ましくは１５〜２００ｋｇ／モル、より好ましくは１５〜１００ｋｇ／モル、最も好ましくは２０〜６０ｋｇ／モル）の数平均分子量（ＭＮ）を有する。０．２３〜＜０．３９のＷｆＰＡｃｒ及び、１０〜１，０００ｋｇ／モルの数平均分子量ＭＮを有する本発明のジブロック共重合体は、ミクロ相がポリ（シリルアクリレート）から分離された円筒状ポリ（アクリレート）ドメインを示す傾向がある。本明細書に提供された教示を考慮すると、そのようなＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒジブロック共重合体を含有する本発明の共重合体組成物を堆積することができ、例えば、（ａ）基板の表面エネルギー（即ち、材料の挿入を用いて基板の表面を前処理することによる）、（ｂ）堆積した共重合体組成物の膜の厚さ、（ｃ）堆積した共重合体組成物のベーキングプロファイル（即ち、ベーキング温度及びベーキング時間）及び、（ｄ）堆積した共重合体組成物のアニールプロファイル（即ち、アニール温度及びアニール時間）などの、成膜条件の選択及び制御により、堆積された共重合体組成物中の円筒状ポリ（シリルアクリレート）ドメインは、基板の表面に平行で、基板の表面又は並列の組み合わせに垂直であり、基板の表面に垂直である、それらの対称軸を用いて、自分自身を配向するように自己組織化する。
【００３０】
好ましくは、ポリ（アクリレート）−ｂ−ポリ（シリルアクリレート）ブロック共重合体は、ポリ（アクリレート）ブロックを有し、ポリ（アクリレート）ブロックは、アクリレートモノマー、重水素化アクリレートモノマー、アクリレートブロック修飾モノマー及び重水素化アクリレートブロック修飾モノマーの内の少なくとも一つ由来の残基を含み、ポリ（アクリレート）ブロックは、＞７５重量％（より好ましくは、＞９０重量％、最も好ましくは＞９５重量％）のアクリレートモノマー由来の単位を含む。
【００３１】
好ましくは、アクリレートモノマーは、アリール（アルキル）アクリレート（例えば、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート）、アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート）、ハロゲン化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、クロロフェニルアクリレート、クロロフェニルメタクリレート）、ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、フルオロプロピルアクリレート、フルオロプロピルメタクリレート）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、アクリレートモノマーは、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート、Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択される。更により好ましくは、アクリレートモノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート）、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートである。
【００３２】
好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化フェニルアクリレート、重水素化フェニルメタクリレート）、重水素化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化メチルアクリレート、重水素化メチルメタクリレート）、重水素化ハロゲン化アリール（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化クロロフェニルアクリレート、重水素化クロロフェニルメタクリレート）、重水素化ハロゲン化アルキル（アルキル）アクリレート（例えば、重水素化フルオロプロピルアクリレート、重水素化フルオロプロピルメタクリレート）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、Ｃ６−１４アリール（Ｃ１−５アルキル）アクリレート、重水素化Ｃ１−５アルキル（Ｃ１−５アルキル）アクリレートからなる群から選択される。更により好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化ブチル（メタ）アクリレート、重水素化プロピル（メタ）アクリレート）、重水素化エチル（メタ）アクリレート、重水素化メチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化アクリレートモノマーは、重水素化メチルメタクリレートである。
【００３３】
好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、アルケン及びシクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケン及びＣ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、アクリレートブロック修飾モノマーは、エチレンである。
【００３４】
好ましくは、重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化アルケン及び重水素化シクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１−５アルケン及び重水素化Ｃ３−７シクロアルケンから選択される。より好ましくは、重水素化アクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００３５】
好ましくは、ポリ（アクリレート）−ｂ−ポリ（シリルアクリレート）ブロック共重合体は、ポリ（シリルアクリレート）ブロックを有し、ポリ（シリルアクリレート）ブロックは、シリルアクリレートモノマー、重水素化シリルアクリレートモノマー、シリルアクリレートブロック修飾モノマー及び重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーの内の少なくとも一つ由来の残基を含み、且つ、ポリ（シリルアクリレート）ブロックは、＞７５重量％（より好ましくは、＞９０重量％、最も好ましくは、＞９５重量％）のシリルアクリレートモノマー由来の単位を含む。
【００３６】
好ましくは、シリルアクリレートモノマーは、以下の式
（Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｉ）ｒＲ４ｘＯＯＣＣ（Ｒ５）＝ＣＲ６２
に従い、
式中、各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシシル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、及びオキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基及びオキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基、最も好ましくは、メチル基からなる群から選択され、式中、ｒは、０、１、２及び３からなる群から選択され（好ましくは、１、２及び３、より好ましくは、ｒは１である）、式中Ｒ４は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、及びハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−３アルキル基及びハロゲン化Ｃ１−３アルキル基、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基、最も好ましくは、メチル基）からなる群から選択され、式中、ｘは、０及び１からなる群から選択され（好ましくはｘは１である）、式中、Ｒ５は、水素、ハロゲン、Ｃ１−３アルキル基、シリル化Ｃ１−３アルキル基及びハロゲン化Ｃ１−３アルキル基（好ましくは、水素及びメチル基、より好ましくは、メチル基）からなる群から選択され、式中、各Ｒ６は、独立して、水素、ハロゲン、シリルメチル基、メチル基及びハロゲン化メチル基（好ましくは、水素及びメチル基、より好ましくは、水素）から選択され、シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つのＳｉ原子を含む。より好ましくは、シリルアクリレートモノマーは、（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート）、（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート及び、（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、シリルアクリレートモノマーは、（トリメチルシリル）メチルメタクリレートである。
【００３７】
好ましくは、重水素化シリルアクリレートモノマーは、以下の式
（Ｒ７（Ｒ８）（Ｒ９）Ｓｉ）ｔＲ１０ｙＯＯＣＣ（Ｒ１１）＝ＣＲ１２２
に従い、
式中、各Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｃ１−１８アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化Ｃ１−１８アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、オキシＣ１−１８アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、オキシＣ６−１４アリール基、シリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−１８アリールアルキル基、ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシＣ１−１８アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、Ｃ６−１４アルキルアリール基、ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシＣ６−１４アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アルキル基、重水素化Ｃ６−１４アリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシＣ６−１４アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アリール基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アリール基、重水素化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ１−１８アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１４アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１４アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化ハロゲン化Ｃ６−１４アルキルアリール基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、シリル化Ｃ１−６アルキル基、オキシＣ１−６アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、オキシＣ６−１０アリール基、シリル化Ｃ６−１０アリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシＣ１−１０アリールアルキル基、シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシＣ６−１０アルキルアリール基、シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化Ｃ１−６アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化オキシＣ１−６アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−６アルキル基、重水素化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシＣ６−１０アリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アリール基、重水素化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシＣ１−１０アリールアルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アリールアルキル基、重水素化Ｃ６−１０アルキルアリール基、重水素化オキシＣ６−１０アルキルアリール基、重水素化シリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基及び重水素化オキシシリル化Ｃ６−１０アルキルアリール基、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル基及び重水素化Ｃ１−３アルキル基、最も好ましくは、メチル基及び重水素化メチル基から選択され、式中ｔは、０、１、２及び３から選択され（好ましくは、１、２及び３、より好ましくは、ｔは１である）、式中、Ｒ１０は、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化Ｃ１−１０アルキル基、シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化Ｃ１−１０アルキル、重水素化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化シリル化ハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、重水素化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基及び重水素化ハロゲン化オキシシリル化Ｃ１−１０アルキル基（好ましくは、Ｃ１−３アルキル基及び重水素化Ｃ１−３アルキル基、より好ましくはＣ１−３アルキル基、最も好ましくはメチル基）からなる群から選択され、式中、ｙは０又は１であり（好ましくは、ｙは１である）、式中、Ｒ１１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ１−３アルキル基、重水素化Ｃ１−３アルキル基、シリル化Ｃ１−３アルキル基、重水素化シリル化Ｃ１−３アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−３アルキル基及び重水素化ハロゲン化Ｃ１−３アルキル基（好ましくは、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基、より好ましくは、メチル基）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２は、独立して、水素、重水素、ハロゲン、シリルメチル基、重水素化シリルメチル基、メチル基、重水素化メチル基、ハロゲン化メチル基及び重水素化ハロゲン化メチル基（好ましくは、水素、重水素、メチル基及び重水素化メチル基、より好ましくは、水素）から選択され、重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つのＳｉ原子を含み、重水素化シリルアクリレートモノマーは、少なくとも一つの重水素を含む。より好ましくは、重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリエチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリイソプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（トリイソブチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ジメチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（モノメチルジプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（メチルエチルプロピルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化ビス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ペンタメチルジシリル）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、重水素化トリス（トリメチルシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート）、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）メチル（メタ）アクリレート、重水素化（ペンタメチルジシロキシ）プロピル（メタ）アクリレート、重水素化（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、及び、重水素化（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリレートモノマーは、重水素化（トリメチルシリル）メチルメタクリレートである。
【００３８】
好ましくは、シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、アルケン及びシクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、Ｃ１−５アルケン及びＣ３−７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、エチレンである。
【００３９】
好ましくは、重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化アルケン及び重水素化シクロアルケンからなる群から選択される。より好ましくは、重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化Ｃ１〜５アルケン及び重水素コアＣ３〜７シクロアルケンから選択される。最も好ましくは、重水素化シリルアクリレートブロック修飾モノマーは、重水素化エチレンである。
【００４０】
好ましくは、本発明の共重合体組成物は、（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒブロック共重合体の重量に基づいて）≧２重量％の酸化防止剤を含む。より好ましくは、共重合体組成物は、（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒブロック共重合体の重量に基づいて）２〜３０重量％の酸化防止剤を含む。更により好ましくは、共重合体組成物は、（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒブロック共重合体の重量に基づいて）５〜３０重量％の酸化防止剤を含む。更により好ましくは、共重合体組成物は、（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒブロック共重合体の重量に基づいて）１０〜２５重量％の酸化防止剤を含む。最も好ましくは、共重合体組成物は、（ＰＡｃｒ−ｂ−ＰｓｉＡｃｒブロック共重合体の重量に基づいて）１５〜２５重量％の酸化防止剤を含む。
【００４１】
本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤は、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤から選択することができる。好ましくは、酸化防止剤は、少なくとも一つの（好ましくは、少なくとも二つ、より好ましくは少なくとも三つ、最も好ましくは三つ又は四つの）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール部分を含む酸化防止剤、少なくとも一つ（好ましくは少なくとも二つ、より好ましくは少なくとも三つ、最も好ましくは三つ〜四つの）式
【化２】
2014169436.tif 000004
による部分を含む酸化防止剤、少なくとも一つ（好ましくは少なくとも二つ、最も好ましくは二つの）の、式
【化３】
2014169436.tif 000005
による部分を含む酸化防止剤、及び、少なくとも一つ（好ましくは少なくとも二つ、最も好ましくは二つ）の、式
【化４】
2014169436.tif 000006
による部分を含む酸化防止剤、及び、それらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸化防止剤は、
【化５】
2014169436.tif 000007
2014169436.tif 000008
及びそれらの混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、酸化防止剤は、
【化６】
2014169436.tif 000009
並びに、
【化７】
2014169436.tif 000010
及び一つ以上の他の酸化防止剤の混合物からなる群から選択される。
【００４２】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、平均分子量３５８ｇ／ｍｏｌ以上である。より好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、平均分子量６００ｇ／ｍｏｌ以上である。最も好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００４３】
好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、＞４００℃の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定された平均沸点温度を有する。より好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、＞５００℃の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定された平均沸点温度を有する。更により好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、＞７００℃の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定された平均沸点温度を有する。更にまたより好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、＞８００℃の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定された平均沸点温度を有する。最も好ましくは、本発明の共重合体組成物中に含まれる酸化防止剤（又は酸化防止剤の混合物）は、＞１，０００℃の７６０ｍｍＨｇ（１０１．３ｋＰａ）で測定された平均沸点温度を有する。
【００４４】
本発明の共重合体組成物は、必要に応じて、更に、溶媒を含む。溶媒は、動的光散乱により測定される、５０ｎｍ未満の平均流体力学直径を有する、粒子又は凝集体にブロック共重合体を分散することができる液体を含む。好ましくは、使用される溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエンから選択される。より好ましくは、使用される溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びトルエンから選択される。最も好ましくは、使用される溶媒はトルエンである。
【００４５】
本発明の共重合体組成物は、必要に応じて、更に、添加剤を含む。添加剤は、追加のポリマー（ホモポリマー及びランダム共重合体を含む）、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、消光剤、硬化剤、接着促進剤、溶解速度調整剤、光硬化剤、光増感剤、酸増幅剤、可塑剤、配向制御剤及び架橋剤を含む。本発明の共重合体組成物中で使用するための好ましい添加剤は、界面活性剤を含む。
【００４６】
本発明の方法は、好ましくは、基板を提供することと、本発明の共重合体組成物を提供することと、共重合体組成物の膜を基板に塗布すること、任意に該膜をベーキングすることと、該膜をアニールすること、ポリ（アクリレート）ドメイン及びポリ（シリルアクリレート）ドメインのパターンを残すことと、アニールした膜を処理して該アニールした膜からポリ（アクリレート）ドメインを除去して、該アニールした基板中のポリ（シリルアクリレート）をＳｉＯｘに変えることとを含む。
【００４７】
本発明の方法で使用される基板は、本発明の共重合体組成物で覆われることが可能な表面を有する任意の基板を含む。好ましい基板は、層基板を含む。好ましい基板としては、シリコン含有基板（例えば、ガラス；二酸化ケイ素；窒化ケイ素；酸窒化シリコン；シリコンウエハ、シリコンウエハ断片、シリコンオンインシュレータ基板、シリコンオンサファイヤ基板、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層、シリコンゲルマニウム基板などを含有するシリコン）；プラスチック；金属類（例えば銅、ルテニウム、金、プラチナ、アルミニウム、チタン及び合金）；窒化チタン；及び非シリコン含有半導基板（例えば、非シリコン含有ウエハ断片、非シリコン含有ウエハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素及びリン化インジウ）が挙げられる。最も好ましい基板は、シリコン含有基板である。
【００４８】
本発明の共重合体組成物で被覆される基板の表面は、本発明の共重抗体組成物が塗布される前に、介在材で前処理されてもよい。好ましくは、ブロック共重合体と基板との間の接着を増強するために、ブロック共重合体と基板との間の前処理材は、本発明の共重合体組成物中の基板の表面とブロック共重合体との間に介在させる結束層のように作用する。好ましくは、介在材は、撮像層及び配向制御層から選択される層を形成する。
【００４９】
本発明の方法での使用に適している撮像層は、例えば、パターン化又は選択的に活性化されることができる任意のタイプの材料を含む。そのような材料としては、例えば、ポリマーブラシ並びにシラン化合物及びシロキサン化合物の自己組織化単分子膜が挙げられる。
【００５０】
本発明の方法での使用に適している配向制御層は、中性及び非中性配向制御層を含む。すなわち、配向制御層は、ポリ（アクリレート）ドメイン又はポリ（シリルアクリレート）ドメインのうちの１つによって優先的に湿らされる本発明の共重合体組成物において基板の表面とブロック共重合体との間に界面、すなわち、非中性配向制御層を形成することができる。中性配向制御層は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）の両方によって同じように湿らされる本発明の共重合体組成物中の基板表面とブロック共重合体との間に界面を形成する層をいう。中性配向制御層は、好ましくは、アクリレートモノマー及びシリルアクリレートモノマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）−ｒ−（トリメチルシリル）メチルメタクリレート）−ＯＨ）の両方の残基を含むランダム共重合体を鋳造することによって作製される膜を含む。
【００５１】
好ましくは、共重抗体組成物中のブロック共重合体の誘導自己組織化を促進するために、本発明の共重合体組成物を堆積する前に基板の前処理を行う。具体的には、該処理は、ブロック共重合体膜の誘導自己組織化で用いられる従来の２つの方法、すなわちグラフォエピタクシー及びケミカルエピタクシーのうちの1つを促進することができる。グラフォエピタクシーでは、基板の表面は、ブロック共重合体中のブロックの自己組織化を方向づけるよう作用するトポグラフィ特徴（例えば溝、孔）を用いて該基板表面を事前パターン化する。
【００５２】
ケミカルエピタクシーでは、基板の表面は、構成パターンを示す膜で処理され、構成パターンの種々の部分間の親和性は、ポリ（アクリレート）及びポリ（シリルアクリレート）に対して異なる。この化学親和性の差は、共重合体組成物中のブロック共重合体の誘導自己組織化を促進するよう作用する。
【００５３】
好ましくは、介在層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング及びスプレーラミネーティング（スピンコーティングが最も好ましい）から選択される方法を用いて基板上に形成される。基板の表面に介在層を形成する材料を塗布した後、いかなる残留溶媒も除去するために、該材料はさらに処理されてもよい。好ましくは、介在層は、高温度（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒から５分間ベーキングされて、該介在層からいかなる残留溶媒も除去される。好ましくは、ベーキングした介在層は、結合してないいかなる残留介在層材を基板表面から除去することができる溶媒で洗い流し、次いで高温度（例えば７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒から5分間再度ベーキングして、いかなる残留溶媒も除去する。
【００５４】
本発明の共重合体組成物の膜を本発明の方法で基板に塗布することは、好ましくは、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング及びスプレーラミネーティング（スピンコーティングが最も好ましい）から選択される方法を用いて基板上に共重合体組成物を堆積することを含む。共重合体組成物を基板に塗布した後、いかなる残留溶媒も除去するために、堆積した共重合体組成物はさらに処理されてもよい。好ましくは、堆積した共重合体組成物は、高温度（例えば、７０〜３４０℃）で少なくとも１０秒から５分間ベーキングされて、共重合体組成物の堆積膜からいかなる残留溶媒も除去される。
【００５５】
堆積膜のアニーリングは、任意のアニーリング技法、例えば、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、及び溶媒蒸気アニーリングによって行われ得る。好ましくは、堆積膜は熱アニーリング技法を用いてアニールされる。より好ましくは、堆積膜は熱アニーリング技法を用いてアニールされ、該堆積膜は２００〜３４０℃（より好ましくは、２００〜３００℃、最も好ましくは２２５〜３００℃）の温度で０．５分間から２日間（より好ましくは０．５分間から２時間、さらに好ましくは０．５分間から０．５時間）加熱される。好ましくは、該堆積膜は、熱アニーリング技法を用いて気体雰囲気下でアニールされ、該気体雰囲気は、≧２０重量％酸素を含有する雰囲気及び≦２０重量％酸素を含有する雰囲気から選択される。より好ましくは、該堆積膜は、熱アニーリング技法を用いて気体雰囲気下でアニールされ、該気体雰囲気は、窒素ガス雰囲気及びアルゴンガス雰囲気から選択され、該気体雰囲気は、≦１５０ｐｐｍ（より好ましくは≦１０ｐｐｍ、さらに好ましくは≦７．５ｐｐｍ、さらに好ましくは≦６．５ｐｐｍ、最も好ましくは≦５ｐｐｍ）の酸素濃度を有する。最も好ましくは、該堆積膜は、≦１００ｐｐｍ（好ましくは≦７．５ｐｐｍ、より好ましくは≦６．５ｐｐｍ、最も好ましくは≦５ｐｐｍ）の酸素濃度を有する窒素ガス雰囲気下で熱アニールされる。
【００５６】
本発明の方法では、アニールされた膜は、該アニールされた膜中のポリ（アクリレート）ドメインを除去し、次いで該アニールされた膜中のポリ（シリルアクリレート）ドメインをＳｉＯｘに変えるよう処理され、複数のボイド（すなわち、基板表面に垂直な溝形ボイド、基板表面に垂直な対称軸を有する円筒孔、基板表面に垂直な対称軸を有する複数の円筒状のＳｉＯｘ柱）を有する生成物膜を与える。この処理は、アニールされた膜からポリ（アクリレート）ドメインの除去及びポリ（シリルアクリレート）ドメインのＳｉＯｘへの変換を促進するために、該膜中のポリ（シリルアクリレート）と比較して、ポリ（アクリレート）への反応差異を示す条件に該膜を曝すことを含む。好ましくは、該処理は、アニールされた膜の表面に形成されたいかなる濡れ層も除去するために、アニールされた膜をハロゲン含有プラズマ（例えばＣＦ４）に曝してもよく、それに続いてポリ（アクリレート）ドメインを除去して、ポリ（シリルアクリレート）ドメインをＳｉＯｘに変えるために、アニールされた膜を反応性プラズマ又は反応性イオンエッチング雰囲気に曝すことを含む。最も好ましくは、該処理は、アニールされた膜上に形成されたいかなる濡れ層も除去するために、アニールされた膜をハロゲン含有プラズマに曝し、次いでアニールされた膜を反応性プラズマ又は反応性イオンエッチング雰囲気に曝すことを含み、該雰囲気は、低圧イオン化の酸化気体（好ましくはＯ２）から構成されるプラズマを含み、アニールされた膜中のポリ（アクリレート）は除去され、アニールされた膜中のポリ（シリルアクリレート）ドメインをＳｉＯｘに変える。
【００５７】
ここで、本発明の一部の実施形態を以下の実施例で詳細に説明することにする。
【００５８】
本明細書の実施例で使用する前に、以下の材料、すなわちテトラヒドロフラン（純度９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及びシクロヘキサン（ＨＰＣＬグレード、Ｆｉｓｃｈｅｒから入手可能）を、Ａ−２グレード活性アルミナを充填したカラムに通した。本明細書の実施例で使用する前に、以下の材料、すなわち１，１−ジフェニルエチレン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を、塩基性アルミナを充填したカラムに通した。本明細書の実施例で使用した他のすべての材料は、市販されている材料であり、そのまま使用した。
【００５９】
本明細書の実施例で報告した膜厚は、ＮａｎｏＳｐｅｃ／ＡＦＴ２１００膜厚測定具を用いて測定した。膜厚は、回折格子を通った白色光の干渉から決定された。膜厚を決定するために、「ポリイミド上のシリコン”Polyimide  on  Silicon”」と呼ばれる標準プログラムを用いて、成分波長（３８０〜７８０ｎｍ）を分析した。堆積ブロック共重合体組成物及びブラシ層の膜厚は、１高分子層として一緒に測定された。報告した膜厚は、堆積ブロック共重合体組成物とブラシ層とを合わせた厚みである。
【００６０】
実施例で報告した数平均分子量（ＭＮ）、及び多分散値は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ屈折率を備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＬＣシステム及びＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）上でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。試料は、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＣＬ用グレードのＴＨＦに溶解させて、ＰＬＧｅｌ３００×７．５ｍｍのＣ混合カラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）２本を通して注入する前に、０．２０μｍシリンジフィルタを通して濾過させた。流速を１ｍＬ／分、温度を３５℃で維持した。これらのカラムを、狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＤＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。
【００６１】
実施例で言及したプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光測定結果は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で行った。重水素化クロロホルムを用いた。１０秒の遅延時間を用いて、定量的統合のためにプロトンの完全な緩和を確実にした。化学シフトを、テトラメチルシランと比較して報告する。
【００６２】
実施例で述べた反応性イオンエッチングのすべてのステップで、ＰｌａｓｍaＴｈｅｒｍ  ７９０ｉ／反応イオンエッチングプラトフォームを使用した。
【００６３】
実施例で報告した膜の膜ピッチ、Ｌ０は、ＩｍａｇｅＪ（パブリックドメイン、ＪＡＶＡベースの画像処理プログラム）による膜のＳＥＭＳの画像解析を用いて測定した。空間較正を最初に行って、画像中のピクセルでの距離を所定のＳＥＭ像用のナノメートルでの距離に変換した。膜ピッチを測定するために、複数のＳｉＯｘ円筒を横切って、及び円筒に対して垂直に１本の線を引いた。描画した線の長さを（ｎ−１）で分割することで、膜ピッチを較正した。ｎは描画した線が交差するＳｉＯｘ円筒の数である。
【実施例】
【００６４】
実施例１：ヒドロキシル基末端ポリスチレンブラシの作製
窒素雰囲気下で２リットルのガラス反応器にシクロヘキサン（１，５００ｇ）を加えた。次いで、スチレン（５０．３４ｇ）を、カニューレを介して該反応器に加えた。次いで、反応器内容物を４０℃まで加熱した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１９．１８ｇ）を含むシクロヘキサンを０．３２Ｍの濃度まで希釈して、カニューレを介して反応器に加えると、反応器内容物が黄色に変わった。反応器内容物を３０分間撹拌した。次いで、反応器内容物を３０℃まで冷却した。次いで、エチレンオキシド（０．７３ｇ）を反応器に移した。反応器内容物を１５分間撹拌した。次いでＨＣＩを含む１．４Ｍメタノール溶液２０ｍＬを反応器に加えた。次いで、反応器中のポリマーを、ポリマー溶液５００ｍＬ対イソプロパノール１，２５０ｍＬの割合でイソプロパノールに沈殿させることで、単離した。次いで、結果として生じた沈殿物を濾過して、６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させて、ヒドロキシル基末端ポリスチレン生成物４２ｇを得た。ヒドロキシル基末端ポリスチレン生成物は、７．４ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）及び１．０７の多分散（ＰＤ）を示した。
【００６５】
比較実施例Ｃ１：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳジブロック共重合体の作製
アルゴン雰囲気下で５００ｍＬの三つ口丸底反応器にシクロヘキサン（９０ｍＬ）とスチレン（１８．４ｇ）を加えた。次いで、反応器内容物を４０℃まで温めた。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウムを含む１．４Ｍシクロヘキサン溶液を０．５ｍＬショットで、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物は黄橙色に変わった。反応器内容物を３０分間撹拌させておいた。次いで、反応器内容のごく一部を反応器から取り出し、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含有する丸底小フラスコに加えた。次に、２，２，５，５−テトラメチルジシラフラン（３３７ｍｇ）を反応器に加えた。前述の橙色は、ゆっくりと薄くなり始めた。１時間後、反応器内容物はわずかな黄色になった。次いで、新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン（１０．１ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。反応器内容物が無色になるまで、反応器内容物を１．５時間反応させておいた。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（９０ｍＬ）を反応器に加えて、反応を３．２５時間、進行させておいた。次いで、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）を反応器に加えて、反応をクエンチした。生成物を、５００ｍＬのメタノールに沈殿させて、濾過することによって単離した。さらなるメタノールで洗浄した後、該ポリマーを塩化メチレン１５０ｍＬに再溶解させて、脱イオン水で３回洗浄し、次いで５００ｍＬのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、７０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、２２．１ｇを得た。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体（「ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ」）生成物は、３５．８ｋｇ／モルの数平均分子量（ＭＮ）、１．０１の多分散（ＰＤ）、及び２５．０重量％ＰＤＭＳ含有量を示した（１Ｈ  ＮＭＲで決定した）。
【００６６】
実施例２：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体の作製
アルゴン雰囲気下で５００ｍＬの三つ口丸底反応器にテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（１１３ｇ）を加えた。次いで、このＴＨＦを反応器中で−７８℃まで冷却した。次いで、反応器内容物が淡黄色を持続的に示すまで該反応器内容物をｓｅｃ−ブチルリチウムを含む０．３６Ｍシクロヘキサン溶液で滴定した。次いで、反応器内容物を３０℃まで温めて、内容物の色が完全に消えるまで３０℃で維持した（およそ１０〜１５分間）。次いで、シクロヘキサン（２．２７８ｇ）に希釈した１，１−ジフェニルエチレン（０．１１６ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器内容物を−７８℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサンで０．０６５Ｍまで希釈したｓｅｃ−ブチルリチウム（６．１５ｇ）を、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物が濃いルビーレッドに変わった。反応器内容物を１０分間撹拌させておいた。次いで、メチルメタクリレート（１１．５３ｇ）を含むシクロヘキサン（５．３１ｇ）を、カニューレを介して反応器に移すと、反応器内容物の色が消えた。メチルメタクリレートを反応器に添加すると１分以内に反応器内容物は２１℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物を冷却して−７８℃まで戻して、反応器内容物をさらに６０分間撹拌させておいた。次いで、形成されたポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用に反応器内容のごく一部を反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン（４．８６ｇ）に希釈した（トリメチルシリル）メチルメタクリレート（「ＴＭＳＭＭＡ」）（４．５２ｇ）を、カニューレを、介して反応器に移した。ＴＭＳＭＭＡを反応器に添加して２分以内に、反応器内容物を−６９℃まで温めてから、冷却して−７８℃まで戻した。反応器内容物をさらに２．５時間撹拌し、その後、無水メタノールを反応器に添加することで反応をクエンチした。次いで、反応器内容物を１リットルのメタノールに沈殿させた。固形生成物を減圧濾過によって収集した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを１５０ｍＬの塩化メチレンに再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１リットルのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１５．１ｇを得た。生成物ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリレートブロック共重合体（「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ」）は、３１．４ｋｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷ）、１．２１の多分散（ＰＤ）、及び３０重量％ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリレート含有量を示した（１Ｈ  ＮＭＲで決定した）。
【００６７】
実施例３：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡジブロック共重合体の作製
アルゴン雰囲気下で５００ｍＬの三つ口丸底反応器にテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）（１４２ｇ）を加えた。次いで、ＴＨＦを反応器中で−７８℃まで冷却した。次いで、反応器内容物が淡黄色を持続的に示すまで該反応器内容物をｓｅｃ−ブチルリチウムを含む０．３６Ｍシクロヘキサン溶液で滴定した。次いで、反応器内容物を３０℃まで温めて、内容物の色が完全に消えるまで３０℃で維持した（およそ１０〜１５分間）。次いで、シクロヘキサン（１．６３ｇ）に希釈した１，１−ジフェニルエチレン（０．０８６ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。次いで、反応器内容物を−７８℃まで冷却した。次いで、シクロヘキサンで０．０６５Ｍまで希釈したｓｅｃ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を、カニューレを介して反応器に迅速に加えると、反応器内容物が濃いルビーレッドに変わった。反応器内容物を２１分間撹拌させておいた。次いで、メチルメタクリレート（１１．５ｇ）を含むシクロヘキサン（１７．８１ｇ）を、カニューレを介して反応器に移すと、反応器内容物の色が消えた。メチルメタクリレートを反応器に添加すると１分以内に反応器内容物は１５〜２０℃の温度上昇を示した。次いで、反応器内容物を冷却して−７８℃まで戻して、反応器内容物をさらに３０分間撹拌させておいた。次いで、形成されたポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用に反応器内容のごく一部を反応器から取り出した。次いで、シクロヘキサン（１０．２６ｇ）に希釈した（トリメチルシリル）メチルメタクリレート（「ＴＭＳＭＭＡ」）（４．２７ｇ）を、カニューレを介して反応器に移した。ＴＭＳＭＭＡを反応器に添加して２分以内に反応器内容物を−７０℃まで温めてから、冷却して−７８℃まで戻した。反応器内容物をさらに３．７５時間撹拌し、その後、無水メタノールを反応器に添加することで反応をクエンチした。次いで、反応器内容物を１リットルのメタノールに沈殿させた。固形生成物を減圧濾過によって収集した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを１５０ｍＬの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１リットルのメタノールに再沈殿させた。次いで、該ポリマーを濾過して、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１５．１ｇを得た。生成物ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリレートブロック共重合体（「ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ」）は、４２．０ｋｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷ）、１．１８の多分散（ＰＤ）、及び２８重量％ポリ（トリメチルシリル）メチルメタクリレート含有量を示した（１Ｈ  ＮＭＲで決定した）。
【００６８】
実施例４：基板の作製
自然酸化物層を有するシリコンウエハから小片（〜１”×１”）を切断することによって基板を作製した。実施例１に従って作製したヒドロキシル基末端ポリスチレンブラシをトルエンに溶解させて、１．５重量％ブラシ溶液を形成した。次いで、該ブラシ溶液を３，０００ｒｐｍで１分間、各基板上にスピンコートした。次いで、該基板を１５０℃に設定したホットプレート上に１分間置くことによって堆積ブラシ層をベーキングした。次いで、窒素雰囲気下で、２５０℃に設定した別のホットプレート上に２０分間該基板を置くことによって堆積ブラシ層をアニールした。次いで、該基板基質を室温まで冷却した。次いで、該基板をトルエンに１分間浸漬した。次いで、該基板を３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させた。次いで、１１０℃に設定したホットプレート上に該基板を１分間置き、次いで、使用するまで窒素中で保管した。
【００６９】
比較実施例Ｆ１：膜堆積−自己組織化
比較実施例Ｃ１に従って作製したＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（「ＰＧＭＥＡ」）（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ、The  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）に溶解させて、１．６重量％溶液を形成した。次いで、該溶液を０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例４に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液を２，３７０ｒｐｍでスピンコートして、４１．５ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ膜を形成した。次いで、１５０℃に設定したホットプレート上に該基板を１分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、５０ｐｓｉｇ窒素下で、２５０℃に設定した別のホットプレート上に１時間、該基板を置いて、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ膜をアニールした。
【００７０】
ＰＤＭＳの表面濡れ層が、アニールした膜上の大気と膜の界面で形成された。次いで、堆積ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ膜のブロック共重合体の形態を明らかにするために、アニールした膜を２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを用いて処理した。最初に、短いＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（プラズマ安定化後８秒）を用いて（ＰＤ）ＭＳの表面濡れ層を除去した。次に、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（プラズマ安定化後２５秒）を用いて、ポリスチレンドメインを除去して（ＰＤ）ＭＳドメインをＳｉＯｘに変えた。
【００７１】
次いで、プラズマ処理膜をＨｉｔａｃｈｉ製Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び二次電子検出器を共に用いる走査電子顕微鏡法によって検査した。カーボン両面テープを用いて試験試料をＳＥＭステージに取り付け、分析の前に窒素を吹き付けることによって清浄した。試験試料の画像は、５０，０００倍率で、４と８の間の作動距離で収集した。該膜は、３２．０ｎｍピッチを示した。
【００７２】
比較実施例Ｆ２：膜堆積−自己組織化
実施例２に従って作製したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロック共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、１．２重量％溶液を形成した。次いで、該溶液を０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例４に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液をスピンコートして、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ膜を形成した。次いで、１５０℃に設定したホットプレート上に該基板を１分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、空気下で、２９０℃に設定した別のホットプレート上に２分間、該基板を置いた。
【００７３】
ＰＴＭＳＭＭＡの表面濡れ層が、アニールした膜上の大気と膜の界面で形成された。次いで、堆積ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ膜のブロック共重合体の形態を明らかにするために、アニールした膜を２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを用いて処理した。最初に、短いＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（プラズマ安定化後８秒）を用いて、ＰＴＭＳＭＭＡの表面濡れ層を除去した。次いで、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（プラズマ安定化後２５秒）を用いて、ポリ（メチルメタクリレート）ドメインを除去して、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに変えた。
【００７４】
次いで、プラズマ処理生成膜をＨｉｔａｃｈｉ製Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び二次電子検出器を共に用いる走査電子顕微鏡法によって検査した。カーボン両面テープを用いて試験試料をＳＥＭステージに取り付け、分析の前に窒素を吹き付けることによって清浄した。試験試料の画像は、５０，０００倍率で、４と８の間の作動距離で収集した。該生成膜は、３６．３ｎｍピッチを示した。
【００７５】
実施例５：膜堆積−自己組織化
実施例２に従って作製したＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡブロック共重合体の及び５重量％の酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジブチル−ターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０でＢＡＳＦから入手可能）の調合物をプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて１．２重量％溶液を形成した。次いで、該溶液を０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルタを通して手動で濾過した。次いで、実施例４に従って作製した基板のポリスチレンブラシ表面上に濾過溶液をスピンコートして、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ膜を形成した。次いで、１５０℃に設定したホットプレート上に該基板を１分間置いて、該膜をベーキングした。次いで、空気下で、２９０℃に設定した別のホットプレート上に２分間、該基板を置いた。
【００７６】
ＰＴＭＳＭＭＡの表面濡れ層が、アニールした膜上の雰囲気と膜の界面で形成された。次いで、堆積ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＴＭＳＭＭＡ膜のブロック共重合体の形態を明らかにするために、アニールした膜を２つの連続した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを用いて処理した。最初に、短いＣＦ４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（プラズマ安定化後８秒）を用いて、ＰＴＭＳＭＭＡの表面濡れ層を除去した。次に、Ｏ２プラズマＲＩＥ処理（プラズマ安定化後２５秒）を用いて、ポリ（メチルメタクリレート）ドメインを除去して、ＰＴＭＳＭＭＡドメインをＳｉＯｘに変えた。
【００７７】
次いで、プラズマ処理生成膜をＨｉｔａｃｈｉ製Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び二次電子検出器を共に用いる走査電子顕微鏡法によって検査した。カーボン両面テープを用いて試験試料をＳＥＭステージに取り付け、分析の前に窒素を吹き付けることによって清浄した。試験試料の画像は、５０，０００倍率で、４と８の間の作動距離で収集した。該生成膜は、３５．７ｎｍピッチを示し、酸化防止剤の濃度の上昇による明らかな有害な影響は認められなかった。
【外国語明細書】
2014169436000001.pdf