(57)【要約】    【課題】流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂を提供すること。    【解決手段】熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合（末端変性割合）Ｒｔ（％）が１％以上１００％以下である熱可塑性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Ｒｔ（％）が１％以上１００％以下であり、絶対数平均分子量が３，０００以上１００，０００以下である熱可塑性樹脂。
【請求項２】
絶対分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合Ｒｃが１以上２０以下である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記末端変性ポリマーの変性された末端構造体のソース化合物が、飽和脂肪族化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記変性された末端構造体のソース化合物が、アルキレンオキシド単位を１個以上１５個未満含む飽和脂肪族化合物である請求項４に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記末端変性ポリマーの変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量が、３００以上７００未満である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の粗原料樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ビニル系樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に関する。より詳しくは、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ビニル系樹脂およびポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、優れた機械特性、成形加工性を有するため、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などに幅広く使用されている。電気・電子機器部品や自動車部品の具体例としては、コネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品として使用されている。
【０００３】
近年では、成形品の小型化とともに、薄肉化・軽量化に対する要求が高まっており、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。また、溶融時の流動性向上は成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮に繋がることから、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与すると考えられている。
【０００４】
これまでに、片末端メトキシ基封鎖ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）重合時に添加したＰＥＴ樹脂が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この提案で得られるＰＥＴ樹脂は、低分子量化に伴う機械物性の低下や、高分子量化のための分岐導入によってゲル化が発生するといった課題があり、さらなる改善が求められていた。また、無水トリメリット酸と３−スルホ安息香酸モノナトリウムを、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／６９／３１）の重合時に添加したＰＥＴＧ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、分岐導入によるゲル化といった課題があり、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Macromolecular Symposia」、（米国）、２００３年１０月、Volume 199、Issue 1、163-172ページ
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０００４５７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Ｒｔ（％）が１％以上１００％以下であり、絶対数平均分子量が３，０００以上１００，０００以下である熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体（以下、変性された末端構造体という場合がある）をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合（以下、末端変性割合という場合がある）Ｒｔ（％）が１％以上１００％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明におけるポリマーとは、熱可塑性樹脂を構成する１本１本の重合体鎖を指し、熱可塑性樹脂とは、前記ポリマーの集合体を指す。前述の末端変性割合Ｒｔを満たしていれば、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の繰り返し部分のみからなる熱可塑性ポリマーと、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する末端変性ポリマーとの組成物であってもよい。
【００１３】
本発明におけるポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位のことであり、より詳しくは、ポリマーの主鎖の主成分である繰り返し構造単位のことである。ここで、主成分とは、主鎖を構成する全繰り返し構造単位中の６０モル％以上を占める成分を指す。機械特性、耐熱性および結晶化速度などに優れる点で、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％、すわなち、主鎖の全量であることが最も好ましい。
【００１４】
本発明における変性された末端構造体とは、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される化合物の残基をポリマーの末端基に有する、末端変性ポリマーの変性された末端構造のことである。通常の熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂を構成する各ポリマーが、ポリマーの主鎖の主成分を構成する繰り返し構造単位の原料モノマーに由来する構造を末端にも有することに対し、本発明においては、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖の主成分である繰り返し構造単位以外の構造単位に由来する構造を末端構造体として有することを特徴とする。本発明においては、末端を変性されている量、すなわち末端変性割合が、１％以上、１００％以下であることを特徴とする。熱可塑性樹脂の総末端基の少なくとも一部に、変性された末端構造体を有することにより、引張強度や耐衝撃性といった機械特性を低下させることなく、熱可塑性樹脂の流動性を向上させることができる。熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が変性された末端構造体を有することで、熱可塑性樹脂中のポリマー鎖の分子間相互作用の減少や自由体積の増加などの影響を熱可塑性樹脂中のポリマー全体にもたらし、ポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大することにより、熱可塑性樹脂の機械特性を維持しながら、流動性を大幅に向上させることができると考えている。また、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、上記のように、変性された末端構造体の存在に伴い、熱可塑性樹脂中のポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大することにより、ガラス転移温度の低下効果も有しており、特に射出成形において、従来よりも低温の金型で成形することが可能となることから、熱エネルギーを削減でき、環境負荷低減に貢献することができる。また、熱可塑性樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である場合は、分子運動性の増大に伴い、広い温度範囲で結晶化が促進されるため、射出成形サイクル時間が短縮でき、生産性向上に貢献できることなども期待できる。
【００１５】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Ｒｔ（％）は、以下の手順にて算出する。
【００１６】
（１）熱可塑性樹脂の総末端基量（Ｎ（ｅｑ／ｔ））を、後述の方法にて測定した熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、次式（ａ）により算出する。
【００１７】
【数１】
2014129513.tif 000002
【００１８】
（２）熱可塑性樹脂において、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合（Ｒｃ）を１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出する。測定精度が優れるという点から、本発明の実施形態では、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりＲｃを測定することが好ましい。１Ｈ−ＮＭＲ測定では、熱可塑性樹脂において、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来ピークと、末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、それぞれのピークの積分強度を算出する。算出したそれぞれの積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除し、熱可塑性樹脂における、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合（Ｒｃ）を算出する。
【００１９】
本発明における末端構造体のソース化合物とは、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるポリマー、オリゴマー、低分子化合物等を、本発明の熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーと反応させて、その残基を本発明の熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーの末端に結合させた末端変性熱可塑性ポリマーにおける、かかるポリマー、オリゴマー、低分子化合物のことである。また、粗原料樹脂とは、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂を得るために用いられる、末端を変性していないポリマーのみから構成される熱可塑性樹脂をいう。
【００２０】
（３）上記（１）で求めた熱可塑性樹脂の総末端基量Ｎおよび（２）で求めたポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合Ｒｃを用いて、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合、すなわち、熱可塑性樹脂を構成する各ポリマーの末端にポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来とは異なる構造単位から構成される末端構造体を含む割合（末端変性割合）（Ｒｔ）（％）を、次式（ｂ）により算出する。
【００２１】
【数２】
2014129513.tif 000003
【００２２】
式（ｂ）中、ｎは変性された末端構造体の構造単位数を表す。［Ｍｃ］は熱可塑性樹脂における、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量を表す。
【００２３】
本発明の実施形態において、熱可塑性ポリマーの絶対数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社示差屈折率計Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社粘度検出器ＶＩＳＣＯＳＴＡＲを用い、ポンプにＡｇｉｌｅｎｔ社ＭＯＤＥＬ１１００を用い、カラムに昭和電工社Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本直列に接続し、カラム温度を４０℃、検出器温度を４０℃に設定し、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた、ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−ＶＩＳＣＯ）により測定する。
【００２４】
本発明の実施形態において、変性された末端構造体の構造単位数ｎは、以下の方法により求めることができる。まず、先述のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−ＶＩＳＣＯにより、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を測定する。一方、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定により、変性された末端構造体の構造単位を同定し、構造単位の分子量を算出する。ＧＰＣにより算出した変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を変性された末端構造体の構造単位の分子量で除することにより、変性された末端構造体の構造単位数ｎを算出する。
【００２５】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量［Ｍｃ］は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂をＨＦＩＰ等の良溶媒に溶解させた溶液を作製し、その溶液の１０倍以上量のメタノール等の貧溶媒成分に、熱可塑性樹脂を溶解させた溶液を加える。不溶成分がある場合は濾過を実施し、濾液を貧溶媒成分に加える。析出する熱可塑性樹脂を濾過等の手段により取り出し、乾燥させた後に、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰返し構造単位の種類を同定し、その分子量［Ｍｃ］を算出する。
【００２６】
本発明の実施形態において、Ｒｔは、熱可塑性樹脂中の分子全体に影響を与え、流動性を大幅に向上させる末端構造体の割合を示しており、この値が高いほど、流動性に優れるといえる。末端変性割合Ｒｔ（％）の下限値は１％である。末端変性割合Ｒｔが１％未満の場合、流動性向上効果を得ることができない。流動性をより向上させる観点から、４％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、９％以上が特に好ましい。また、上限値は１００％である。機械強度をより向上させる観点から、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１４％以下が特に好ましい。
【００２７】
本発明の実施形態において、Ｒｔを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド（ＡＯ）単位を1個以上１５個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの１つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、絶対数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする。Ｍｎが３，０００未満であると、機械特性が低下する。機械特性をより向上させる観点から、５，０００以上が好ましく、より好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。一方、Ｍｎが１００，０００を超えると、流動性が低下する。流動性をより向上させる観点から、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００２９】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量を上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド（ＡＯ）単位を1個以上１５個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの１つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、絶対分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましく、流動性をより向上させることができる。より好ましくは２．４以下である。絶対分子量分布の下限値は特にないが、機械特性をより向上させる観点から、１．７以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の絶対分子量分布は、先述のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−ＶＩＳＣＯにより測定することができる。
【００３２】
本発明の実施形態において、絶対分子量分布を上記範囲にするためには、例えば、主鎖骨格構造が直鎖構造であり、分岐構造を取っていない熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
Ｒｃは、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合を示しており、変性された末端構造体の含有量の指標の一つである。熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する変性された末端構造体の構造単位数の割合Ｒｃは、１以上２０以下であることが好ましい。Ｒｃを１以上とすることにより、流動性をより向上させることができる。Ｒｃは３以上がより好ましい。一方、Ｒｃを２０以下とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Ｒｃは１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態において、Ｒｃは、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲを用いたＮＭＲ解析の方法などにより測定することができる。測定精度が優れるという点から、本発明の実施形態では、１Ｈ−ＮＭＲの方法で測定することが好ましい。
【００３５】
本発明の実施形態において、Ｒｃを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド（ＡＯ）単位を１個以上１５個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの１つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
【００３６】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系ポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）などのビニル系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＡＳ樹脂、ビニル系樹脂およびポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＡＳ樹脂およびビニル系樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびＰＡＳ樹脂がさらに好ましく、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂がさらに好ましく、ポリエステル樹脂が最も好ましい。また、これら２種以上を併用しポリマーアロイとして用いてもよい。
【００３７】
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００３８】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３９】
上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００４０】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表し、以下同じとする。
【００４１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、機械特性をより向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００４２】
また、上記ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、上記ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４４】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、耐熱性、成形性、流動性、機械特性をより向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００４６】
本発明の実施形態に用いられるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを用いることができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、生産性の点で、直接重合が好ましい。
【００４７】
本発明の実施形態に用いられるポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主成分とする重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重縮合反応触媒を添加することが好ましい。重縮合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重縮合反応触媒を２種以上併用することもできる。重縮合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする樹脂である。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環式ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを２種以上用いることができる。
【００４９】
本発明の実施形態において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。
【００５０】
中でも好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて２種以上用いることも実用上好適である。
【００５１】
本発明の実施形態において、ＰＡＳ樹脂とは、構造式−（Ａｒ−Ｓ）−で表される主構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーであって、主構造単位としては、前記構造単位を８０モル％以上含有することが好ましい。ここで、Ａｒは芳香族化合物を表しており、Ａｒとしては、例えば、下記の構造式（１）〜構造式（１１）などで表される構造単位などが挙げられるが、なかでも構造式（１）で表される構造単位が好ましい。
【００５２】
【化１】
2014129513.tif 000004
【００５３】
上記構造式（１）〜（９）中、Ｒ１およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選択される少なくとも１種を表しており、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
前記構造単位を主要構造単位とする限り、下記構造式（１２）〜構造式（１４）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構造単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
【化２】
2014129513.tif 000005
【００５６】
また、本発明の実施形態におけるＰＡＳ樹脂は、上記構造単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。また、これらのＰＡＳ樹脂を２種以上併用してもよい。
【００５７】
ＰＡＳ樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく、下記構造式（１５）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上含むＰＰＳは、高い結晶性および熱転移温度を有する。
【００５８】
【化３】
2014129513.tif 000006
【００５９】
上記ＰＰＳにおいて、好ましくは構造単位の２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する構造単位が含まれていても差し支えない。かかる構造単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが挙げられる。
【００６０】
本発明の実施形態において、ビニル系樹脂とは、共重合可能な１種以上のビニル系単量体の重合体または共重合体や、ゴム質重合体に共重合可能な１種以上のビニル系重合体を共重合した共重合体を指す。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物系単量体などが挙げられる。流動性がより向上する観点から、ポリマーの骨格構造が直鎖状である重合体または共重合体が好ましい。
【００６１】
本発明の実施形態に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物系単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどを挙げることができる。これら２種以上を用いることもできる。２種以上の好ましい組合せとしては、アクリロニトリルとスチレン、メタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとスチレンなどが挙げられる。
【００６２】
ビニル系樹脂の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００６３】
本発明の実施形態に用いられるビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）などが挙げられる。
【００６４】
ポリマーの主鎖構造が直鎖構造であるビニル系樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、末端基が変性された末端変性ポリマーであるビニル系樹脂であって、末端変性割合Ｒｔが１％以上１００％以下であり、絶対数平均分子量が３，０００以上１００，０００以下であるビニル系樹脂を、ゴム質重合体にグラフト共重合することで、流動性に優れるグラフト共重合体を得ることができる。
【００６５】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体などのジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられる。中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらを２種以上用いることもできる。非共役ジエン成分としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。
【００６６】
グラフト重合体の製造方法は特に制限はないが、例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などを挙げることができる。
【００６７】
グラフト共重合体の具体例としては、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ）などが挙げられる。
【００６８】
本発明の実施形態において、ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とする重合体または共重合体である。中でも、ビスフェノールＡを主原料とするものが好ましく、ジヒドロキシ化合物総量に対し、ビスフェノールＡを９０モル％以上用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の実施形態において、ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエステル交換反応およびホスゲン法を挙げることができる。具体的には、ビスフェノールＡなどのジヒドロキシ化合物として用いた、エステル交換法あるいはホスゲン法などを挙げることができる。
【００７０】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。かかる粗原料樹脂を用いることにより、前述の範囲のＭｎを有する熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００７１】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）は、先述のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−ＶＩＳＣＯにより測定することができる。
【００７２】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、その一部または全部がその熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体とは異なる末端構造体を有する必要がある。例えば、一般的なポリエチレンテレフタレートの場合、この熱可塑性ポリマーの主成分である構造単位由来の末端構造体とは、エチレンテレフタレート繰り返し構造単位の末端に−ＣＯＯＨ基または−ＯＨ基が結合した構造体であるが、本発明の実施形態においては、この構造とは異なる末端構造体を有している必要がある。本発明の実施形態においては、この末端構造体は、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体と異なっていれば十分であり、その構造体を限定するものではない。
【００７３】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体と異なる末端構造体は、後述する通り、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるポリマー、オリゴマー、低分子化合物等を、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーと反応させて、その残基を粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーの末端に結合させるわけであるが、かかるポリマー、オリゴマー、低分子化合物（変性された末端構造体のソース化合物）としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。流動性をより向上させる観点から、この変性された末端構造体のソース化合物は、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物が好ましく、飽和脂肪族化合物がより好ましい。
【００７４】
本発明の実施形態における変性された末端構造体のソース化合物としては、下記一般式（１６）で示される末端構造体を一つ以上有する単官能性または多官能性の飽和脂肪族化合物が好ましい。
【００７５】
【化４】
2014129513.tif 000007
【００７６】
本発明の実施形態における末端構造体のソース化合物は、上記一般式（１６）で示される末端構造体を一つ有する単官能性化合物であっても、上記一般式（１６）で示される末端構造体を二つ以上有する多官能性化合物であってもいずれでもよいが、より流動性に優れ、より機械特性に優れる熱可塑性樹脂が得られるという点から、単官能性化合物、２官能性化合物、３官能性化合物および４官能性化合物であることが好ましく、単官能性化合物、２官能性化合物および３官能性化合物であることがより好ましい。
【００７７】
上記一般式（１６）において、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基から選択される少なくとも１種を表す。ａは炭素原子と水素原子以外の原子または単結合を表す。炭素原子と水素原子以外の原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。ｎは末端構造体の構造単位の繰り返し単位数を表し、１以上である。Ｘは末端構造体のソース化合物の末端官能基を表し、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基またはシリルエーテル基を表している。
【００７８】
本発明の実施形態において、末端構造体のソース化合物が飽和脂肪族化合物であることが好ましく、上記一般式（１６）におけるＡとしては、環式飽和脂肪族化合物、鎖式飽和脂肪族化合物などの残基が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７９】
本発明の実施形態において、環式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物から２つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。これらシクロアルカン化合物は、分岐構造を含む構造であってもよい。
【００８０】
本発明の実施形態において、鎖式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカンなどの炭素数が１〜１５の炭化水素化合物から２つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これら炭化水素化合物は、直鎖構造であっても分岐構造であってもいずれでもよい。
【００８１】
本発明の実施形態において、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れる熱可塑性樹脂が得られるという点から、末端構造体のソース化合物の構造としては、前記一般式（１６）におけるＡが、鎖式飽和脂肪族化合物から２つの水素原子を除いた残基であり、ｎが１以上１５未満であり、Ｘが水酸基であることが好ましい。ｎが１以上であれば、流動性をより向上させることができる。ｎは３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。一方、ｎが１５未満であれば、機械強度をより向上させることができる。ｎは１１以下がより好ましい。また、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れ、耐加水分解性に優れるという観点から、ａが酸素原子または単結合であることが好ましく、ａが酸素原子であることがより好ましい。
【００８２】
つまりは、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れるという点から、末端構造体が、飽和脂肪族化合物由来であって、アルキレンオキシド（ＡＯ）単位を１個以上１５個未満含むことが好ましい。ＡＯ単位を３個以上１５個未満含むことがより好ましく、５個以上１５個未満含むことがさらに好ましく、５個以上１１個以下含むことが特に好ましい。
【００８３】
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が３００以上７００未満であることが好ましい。末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が３００以上であれば、流動性をより向上させることができる。３５０以上がより好ましい。一方、末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が７００未満であれば、機械特性をより向上させることができる。５５０以下がより好ましい。
【００８４】
本発明の実施形態において、より流動性に優れ、より機械特性に優れる熱可塑性ポリマーが得られるという点から、末端構造体のソース化合物の具体例としては、ＡＯ構造としてエチレンオキサイド構造を取る場合は、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満のポリエチレングリコール  モノアルキルエーテル、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満のポリエチレングリコール、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシエチレングリセリン、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、ＡＯ構造としてプロピレンオキサイド構造を取る場合は、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満のポリプロピレンオキサイド  モノアルキルエーテル、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満のポリプロピレンオキサイド、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシプロピレングリセリン、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、ＡＯ単位数が１個以上１５個未満で、分子量が３００以上７００未満の（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトールなどを挙げることができる。なお、ポリエチレングリコール  モノアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコール  モノアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、流動性をより向上させることができるという点で、メチル基が好ましい。
【００８５】
熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量に対する前記末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量の割合Ｒｗは、変性された末端構造体の含有量の指標の一つであり、この値を特定の範囲とすることで、流動性および機械特性をより向上させることができる。Ｒｗ（％）が２０％以下であることが好ましく、引張強度をより向上させることができる。Ｒｗは１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましい。一方、Ｒｗ（％）は、流動性がより向上するという点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上が特に好ましい。
【００８６】
本発明の実施形態において、Ｒｗを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を前述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド（ＡＯ）単位を１個以上１５個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの１つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
【００８７】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、機械強度その他特性を付与するために、無機充填材を配合した樹脂組成物として用いることができる。無機充填材の配合量は、機械強度をより向上させる観点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、流動性をより向上させる観点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１２０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００８８】
無機充填材の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などを挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記無機充填材は２種以上を併用することもできる。なお、本発明の実施形態において使用される無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８９】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、機械強度その他の特性を付与するために、耐衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物として用いることができる。耐衝撃性改良剤の配合量は、耐衝撃性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、流動性をより向上させる観点から、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００９０】
耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのオレフィン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーなどが挙げられる。これらを２種以上使用することができる。オレフィン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、日油（株）製“モディパー”（登録商標）、住友化学（株）製“ボンドファースト”（登録商標）、三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）、三菱レイヨン製“メタブレン”（登録商標）、カネカ製“カネエース”（登録商標）、ダウ・ケミカル社製“パラロイド”（登録商標）などが挙げられる。これらを２種以上を用いてもよい。
【００９１】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を一種以上配合した樹脂組成物として用いることができる。
【００９２】
結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、例えば、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができる。組成物中での分散性を高めるために、無機系結晶核剤は、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。これらの結晶核剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００９３】
安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００９４】
離型剤としては、熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９５】
難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などを用いることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択される２種以上の難燃剤を用いることが好ましい。
【００９６】
臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００９７】
塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００９８】
リン系難燃剤の具体例としては、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。流動性、機械特性および難燃性に優れるという点で、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンが好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがさらに好ましい。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００９９】
窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、含窒素複素環化合物が好ましい。中でもトリアジン化合物が好ましく、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートがより好ましく、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【０１００】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。シリコーン樹脂としては、Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２、Ｒ４−Ｓｉ−Ｏ、Ｒ５−Ｓｉ−Ｏ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アセチル基、炭素数６〜２４のアリール基から選択される少なくとも１種を表している。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルケニル基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ビニル基を含有したフェニル基、ビニル基を含有したベンジル基などが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよい。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基およびトリフロロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明の実施形態において、その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸などの金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。本発明においては、難燃性および機械特性に優れるという点で、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。
【０１０２】
本発明の実施形態において、難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部が好ましく、１〜１５０重量部であることがより好ましく、１．２〜１５０重量部であることがさらに好ましく、１．２〜１００重量部が特に好ましく、２〜８０重量部が最も好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法について説明する。
【０１０４】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（１）熱可塑性樹脂の粗原料樹脂と、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を、粗原料樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、（２）粗原料樹脂の製造時に、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。これらの中でも、生産性の点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸または二軸押出機などが挙げられる。より流動性に優れた熱可塑性樹脂が得られるという点から、二軸押出機で均一に溶融混練する方法が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、粗原料樹脂、変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を供給する方法や、主投入口から粗原料樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から変性された末端構造体のソース化合物を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。流動性、機械物性および生産安定性により優れるという点で、主投入口から粗原料樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から変性された末端構造体のソース化合物を供給し溶融混練する方法が好ましく、変性された末端構造体のソース化合物を連続的に供給することがより好ましい。
【０１０６】
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂を製造する際の溶融混練温度は、流動性により優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。一方、熱可塑性樹脂を製造する際の溶融混練温度は、引張強度および耐衝撃性により優れるという点で、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する混練時間は、流動性をより向上させる観点から、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。一方、混練時間は、引張強度および耐衝撃性をより向上させる観点から、２０分以下が好ましく、１７分以下がより好ましく、１５分以下が更に好ましい。
【０１０８】
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する時の圧力は、流動性をより向上させる観点から、減圧下が好ましく、具体的には、９０ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する時の圧力を上記範囲内とし、流動性をより向上させる観点から、ベント式押出機を用いることが好ましい。また、溶融した粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分中の水分や、反応により生じた揮発分を取り除き、反応率を向上させ、流動性をより向上させる観点から、ベント部を２箇所以上設置した押出機を用いることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の反応性を向上させ、流動性をより向上させる観点から、触媒添加を行ってもよい。添加する触媒の具体例としては、ポリエステル樹脂の重縮合反応触媒として先に例示したものを挙げることができ、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の実施形態において、反応時添加方法により熱可塑性樹脂を製造する場合、末端構造体のソース化合物は、粗原料樹脂原料を反応させ、反応が終了し粗原料樹脂が得られるまでのいずれの段階で添加してもよい。末端構造体のソース化合物の添加は、１回または複数回行うことができる。作業性の点から、粗原料樹脂の反応開始または終了時に、変性された末端構造体のソース化合物を添加することがより好ましく、効率的に本発明の実施形態における熱可塑性樹脂を得ることができるという観点から、反応終了時に、末端構造体のソース化合物を添加することが特に好ましい。粗原料樹脂として、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主成分とするポリエステル樹脂を例に挙げると、前述のとおり、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造するに際し、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる。変性された末端構造体のソース化合物および必要に応じて用いられるその他の成分は、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよいが、ポリエステル樹脂の流動性をより向上でき、機械強度に優れる熱可塑性樹脂を得ることができるという観点から、反応終了時に、末端構造体のソース化合物を添加することが特に好ましい。必要に応じてその他の成分をいずれの段階で添加してもよい。
【０１１２】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、１６０℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは２９０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下であり、２４０℃以下がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応を、反応圧力３０ｋＰａ以上９５ｋＰａ以下の減圧下にて実施することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力が３０ｋＰａ以上の場合、ポリエステル樹脂の引張強度および耐加水分解特性をより向上させることができる。引張強度と耐加水分解特性のバランスにより優れるポリエステル樹脂が得られるという点から、エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力を６０ｋＰａ以上とすることが好ましく、８０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、８５ｋＰａ以上とすることがより好ましい。一方、エステル化反応またはエステル交換反応の圧力が９５ｋＰａ以下であると、エステル化反応またはエステル交換反応の反応時間をより短縮することができる。
【０１１４】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を好ましくは２３０〜２６０℃、より好ましくは２４０〜２５５℃の範囲とし、反応圧力を好ましくは６６７Ｐａ以下、より好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことができる。
【０１１５】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することができ、また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも加工することが可能である。
【０１１６】
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂は、優れた流動性、機械特性に優れるため、電気部品や自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いた測定方法を次に示す。
【０１１８】
（１）絶対数平均分子量、絶対分子量分布の測定
検出器として、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社示差屈折率計Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社粘度検出器ＶＩＳＣＯＳＴＡＲを用い、ポンプにＡｇｉｌｅｎｔ社ＭＯＤＥＬ１１００を用い、カラムに昭和電工社Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本直列に接続し、カラム温度を４０℃、検出器温度を４０℃に設定した、ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ−ＶＩＳＣＯ）により、熱可塑性樹脂、粗原料樹脂、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量測定および絶対分子量分布測定を行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．２ｍＬ注入した。
【０１１９】
熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量（Ｍｎ）を用い、次式（ａ）より、熱可塑性樹脂の総末端基量Ｎ（ｅｑ／ｔ）を算出した。
【０１２０】
【数３】
2014129513.tif 000008
【０１２１】
また、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を測定することで、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量に対する前記末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量の割合Ｒｗ（％）を算出した。
【０１２２】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定
日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。測定溶媒は、粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を選択した場合は、重水素化ＨＦＩＰ、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ）を選択した場合は、重水素化クロロホルムを用い、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液とし、積算回数５１２回にて測定実施し、前記末端構造体のソース化合物の分子量および、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する変性された末端構造体の構造単位数の割合（Ｒｃ）を算出した。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた、変性された末端構造体のソース化合物の分子量の算出は、変性された末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除することで組成を決定し、分子量を算出した。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する変性された末端構造体のソース化合物の構造単位数の割合（Ｒｃ）の算出は、以下の手順にて実施した。熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来ピークと、変性された末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、それぞれのピークの積分強度を算出し、算出したそれぞれの積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除することでＲｃを算出した。
【０１２５】
（３）熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Ｒｔ（％）の算出
上記（１）で求めた熱可塑性樹脂の総末端基量Ｎおよび（２）で求めた熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数１００に対する末端構造体の構造単位数の割合Ｒｃを用いて、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合、すなわち、熱可塑性樹脂の末端にポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体を含む割合（末端変性割合）（Ｒｔ）（％）を、次式（ｂ）により算出した。
【０１２６】
【数４】
2014129513.tif 000009
【０１２７】
式中、ｎは変性された末端構造体の構造単位数を表す。［Ｍｃ］は熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量を表す。
【０１２８】
（４）粘度特性（溶融粘度（μ））
東洋精機製キャピログラフ１Ｃ型を用いて、温度２５０℃、剪断速度１０００（／ｓｅｃ）、オリフィス径１ｍｍの条件で熱可塑性樹脂の溶融粘度を測定した。試料を投入してから５分後に測定を開始した。測定は２回行い、その平均値を溶融粘度とした。この溶融粘度の値が小さい程、高い流動性を有することを示す。
【０１２９】
（５）機械特性
（５−１）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の各温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で熱可塑性樹脂を成形して得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について引張降伏強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張降伏強度とした。この引張強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１３０】
（５−２）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃の各温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で熱可塑性樹脂を成形して得られた３ｍｍ厚ノッチなし成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。測定は５回行い、その平均値をアイゾット衝撃強度とした。この衝撃強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
【０１３１】
［実施例１］
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ（絶対数平均分子量７，５００））を選択し、ＰＢＴ樹脂の総末端基量の少なくとも一部に、ＰＢＴ由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約７、分子量が３５０の片末端メトキシ基封鎖ＰＥＧ（ＭＰＥＧ）（東京化成）を選択した。
【０１３２】
ＰＢＴ１００重量部に対してＭＰＥＧを０．１重量部配合し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）を０．０２重量部添加し、Ｌ／Ｄ＝４５（Ｌはスクリュー長、Ｄはスクリュー直径を表す）のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍ、圧力１０ｋＰａの条件にて溶融混練を３分間実施し、熱可塑性樹脂（末端ＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。なお、ＰＢＴは二軸押出機の主投入口より投入し、ＭＰＥＧおよびＴＢＴは、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口より投入した。
【０１３３】
［実施例２］
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を選択し、ＰＢＴの総末端基量の少なくとも一部に、ＰＢＴ由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）を選択した。
【０１３４】
実施例１においては主成分である繰り返し構造単位とは異なる末端構造体のソース化合物を溶融混練時に添加する方法をとっていたが、これをＰＢＴ生成時にＰＢＴの原料であるジカルボン酸成分とジオール成分を反応槽に投入する際に同時に添加する方法に変更した。
【０１３５】
エステル化反応におけるジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）のモル比（（Ａ）／（Ｂ））を１．７とし、ジカルボン酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸：２５０ｇ、ジオール成分（Ａ）としてブタンジオール（ＢＤＯ）：２３０ｇ、ＭＰＥＧ：１．５ｇ（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５重量部、テレフタル酸１００モル％に対して０．２モル％）、エステル化反応触媒としてＴＢＴ：生成する熱可塑性樹脂１００ｇに対して７．５×１０−５モル（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度１６０℃、圧力９０ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態などによりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を１８０分間とした。得られた反応物に、重縮合反応触媒としてＴＢＴ：生成するポリエステル樹脂１００ｇに対して７．５×１０−５モル（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を添加し、温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度などにより重縮合反応の終了を確認し、熱可塑性樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を１５０分間とし、合計３３０分間反応を実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を０．４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１３７】
［実施例４］
実施例２で、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（東京化成）０．４ｇ（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、テレフタル酸１００モル％に対して０．２モル％）を追加で添加したこと以外は実施例２と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１３８】
［実施例５］
実施例４で、ＭＰＥＧを構造単位数が１、分子量が２２４の３−スルホ安息香酸モノナトリウム（ＳＳＢＡ）（東京化成）に変更し、添加量を０．７ｇ（熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部、テレフタル酸１００モル％に対して０．２モル％）に変更したこと以外は実施例４と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＳＳＢＡ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１３９】
［実施例６］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を０．６重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４０】
［実施例７］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を０．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４１】
［実施例８］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を１．１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４２】
［実施例９］
実施例１で用いたＰＢＴを低粘度ＰＢＴ（絶対数平均分子量５，５００）に変更し、ＭＰＥＧを構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を２．１重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４３】
［実施例１０］
実施例１で用いたＰＢＴを低粘度ＰＢＴ（絶対数平均分子量７，０００）に変更し、ＭＰＥＧを構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を１．７重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４４】
［実施例１１］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を１．５重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４５】
［実施例１２］
実施例１で用いたＰＢＴを高粘度ＰＢＴ（絶対数平均分子量２００，０００）に変更し、ＭＰＥＧを構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を０．６重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４６】
［実施例１３］
実施例１で用いたＰＢＴを高粘度ＰＢＴ（絶対数平均分子量２５０，０００）に変更し、ＭＰＥＧを構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を０．５重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４７】
［実施例１４］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約３、分子量が１５０のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を０．４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４８】
［実施例１５］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約１５、分子量が７００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を２．１重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１４９】
［実施例１６］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を１．３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５０】
［実施例１７］
実施例１で用いたＭＰＥＧの添加量を１．８重量部に変更し、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部としたこと以外は実施例４と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５１】
［実施例１８］
実施例１７で用いたＭＰＥＧの添加量を２．４重量部に変更したこと以外は実施例１７と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５２】
［実施例１９］
実施例１７で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約９、分子量が４５０のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を３．１重量部としたこと以外は実施例１７と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５３】
［実施例２０］
実施例１７で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、添加量を３．４重量部としたこと以外は実施例１７と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５４】
［実施例２１］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約１３、分子量が６００のＰＥＧ（シグマアルドリッチ）に変更し、添加量を１．５重量部にし、ＴＢＴを添加しないこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５５】
［実施例２２］
実施例２１で用いたＰＥＧを、構造単位数が約４、分子量が２００のＰＥＧに変更し、添加量を０．４重量部に変更し、Ｌ／Ｄ＝２０のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、圧力１００ｋＰａの条件にて溶融混練を１分間実施したこと以外は実施例２１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５６】
［実施例２３］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が１、分子量が２０８の９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）（東京化成）に変更し、添加量を０．３重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性ポリマー（末端ＡＭ変性ＰＥＴＧ）を得た。
【０１５７】
［実施例２４］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が３、分子量が２６６のオキシエチレントリメチロールプロパン（ＴＭＰ−３０Ｕ）（日本乳化剤）に変更し、添加量を１．４重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５８】
［実施例２５］
実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が６、分子量が３９８のポリオキシエチレントリメチロールプロパン（ｐｏｌｙｏｌＲ３４３０）（パーストープ）に変更し、添加量を３．０重量部としたこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１５９】
［実施例２６］
実施例２５で用いたｐｏｌｙｏｌＲ３４３０の添加量を４．４重量部とし、ＴＢＴを添加しないこと以外は実施例２５と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６０】
［実施例２７］
実施例２６で、Ｌ／Ｄ＝２０のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、圧力１００ｋＰａの条件にて溶融混練を１分間実施したこと以外は実施例２６と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６１】
［実施例２８］
実施例２６で、シリンダー温度を２７０℃で行ったこと以外は実施例２６と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６２】
［実施例２９］
実施例２６で、ベント部を２箇所有するベント式二軸押出機を用いたこと以外は実施例２６と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６３】
［実施例３０］
実施例２８で、ベント部を２箇所有するベント式二軸押出機を用いたこと以外は実施例２８と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６４】
［実施例３１］
実施例３０で、シリンダー温度を３１０℃で行ったこと以外は実施例３０と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６５】
［実施例３２］
実施例３０で用いたｐｏｌｙｏｌＲ３４３０を、構造単位数が約７、分子量が３５０のＭＰＥＧに変更し、添加量を１．１重量部としたこと以外は実施例３０と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＰＥＧ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１６６】
［実施例３３］
実施例１で用いたＰＢＴ樹脂を共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＧ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／６９／３１）（イーストマン）に変更し、実施例１で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が約１１、分子量が５００のＭＰＥＧ（東京化成）に変更し、ＭＰＥＧ添加量を１．６重量部に変更し、ＴＢＴ添加量を０．０４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＥＴＧ）を得た。
【０１６７】
［実施例３４］
実施例３３で用いたＭＰＥＧ添加量を３．５重量部に変更したこと以外は実施例３３と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端ＭＰＥＧ変性ＰＥＴＧ）を得た。
【０１６８】
［実施例３５］
実施例３３で用いたＭＰＥＧを、構造単位数が１、分子量が２０８の９−アントラセンメタノール（９−ＡＭ）（東京化成）に変更し、添加量を０．３重量部とし、ＴＢＴ添加量を０．０２重量部に変更したこと以外は実施例３３と同様に実施し、熱可塑性ポリマー（末端ＡＭ変性ＰＥＴＧ）を得た。
【０１６９】
［実施例３６］
実施例２４で用いたＴＭＰ−３０Ｕの添加量を０．４重量部に変更したこと以外は同様に実施例２４と実施し、熱可塑性樹脂（末端ＴＭＰ変性ＰＢＴ）を得た。
【０１７０】
［比較例１］
実施例１で、ＭＰＥＧおよびＴＢＴを添加しないこと以外は実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端無変性ＰＢＴ）を得た。
【０１７１】
［比較例２］
実施例１１で、ＭＰＥＧおよびＴＢＴを添加しないこと以外は実施例１１と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端無変性ＰＢＴ）を得た。
【０１７２】
［比較例３］
実施例３３で、ＭＰＥＧを添加しないこと以外は実施例３３と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端無変性ＰＥＴＧ）を得た。
【０１７３】
［比較例４］
実施例２で、ＭＰＥＧを添加しないこと以外は実施例２と同様に実施し、熱可塑性樹脂（末端無変性ＰＢＴ）を得た。
【０１７４】
各実施例および比較例の結果をまとめて表１〜４に示す。
【０１７５】
【表１】
2014129513.tif 000010
【０１７６】
【表２】
2014129513.tif 000011
【０１７７】
【表３】
2014129513.tif 000012
【０１７８】
【表４】
2014129513.tif 000013
【０１７９】
上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であって、末端変性割合Ｒｔ（％）が１％以上１００％以下であり、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量が３，０００以上１００，０００以下であることで、流動性、引張強度および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることがわかる。
【０１８０】
実施例１、３、６〜８、１６〜１８の結果から、Ｒｔ（％）の下限値は、流動性により優れるという点から、４％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、９％以上が特に好ましいことがわかる。また、機械強度により優れる点から、Ｒｔ（％）の上限値は２０％以下がより好ましいことがわかる。
【０１８１】
実施例１、２、９〜１３の結果から、機械特性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Ｍｎは、３，０００以上である必要があり、５，０００以上が好ましく、より好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上であることがわかる。また、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Ｍｎは、２０，０００以下が好ましいことがわかる。
【０１８２】
実施例３、４の結果から、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対分子量分布は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましいことがわかる。
【０１８３】
実施例８、１１、１４、１５、１８〜２０の結果から、Ｒｃを１以上とすることにより、流動性をより向上させることができ、３以上がより好ましいことがわかる。また、引張強度および耐衝撃性の点から、Ｒｃは１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が特に好ましいことがわかる。
【０１８４】
実施例７、２１〜２４の結果から、流動性に優れるという点で、末端構造体のソース化合物が、飽和脂肪族化合物であることが好ましいことがわかる。
【０１８５】
実施例７、２１、２３の結果から、流動性がより向上するという点で、末端構造体のソース化合物がアルキレンオキシド構造を有することが好ましいことがわかる。
【０１８６】
実施例８、１１、１４、１５の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度に優れるという点から、末端構造体がアルキレンオキシド単位を１個以上１５個未満含むことが好ましく、３個以上１５個未満含むことがさらに好ましく、５個以上１５個未満含むことがさらに好ましく、５個以上１１個以下含むことが特に好ましいことがわかる。
【０１８７】
実施例７、８、１１、１４、１５、１９〜２２の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度および耐衝撃性に優れるという点から、末端構造体ソース化合物の数平均分子量が３００以上７００未満であることが好ましく、３５０以上７００未満であることがより好ましく、３５０以上５５０以下であることが特に好ましいことがわかる。
【０１８８】
実施例７、２１、２４、２５の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度および耐衝撃性に優れるという点から、末端構造体ソース化合物としては、３官能性化合物を用いることが好ましいことがわかる。
【０１８９】
実施例２、９〜１３の結果から、引張強度がより向上するという点から、Ｒｗ（％）の上限値は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましいことがわかる。また、流動性がより向上するという点から、Ｒｗ（％）の下限値は、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上が特に好ましいことがわかる。
【０１９０】
実施例１、２の結果から、流動性に優れ、かつ、引張強度に優れるという点から、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練方法が、二軸押出機で均一に混練する方法が好ましいことがわかる。
【０１９１】
実施例２６、２７の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練時間は、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、溶融混練する時の圧力は、９０ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましいことがわかる。
【０１９２】
実施例２９〜３１の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練温度は、２７０℃以下が特に好ましいことがわかる。
【０１９３】
実施例２６、２９の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、ベント部を２箇所以上設置した押出機を用いることが好ましいことがわかる。
【０１９４】
実施例２５、２６の結果から、流動性に優れ、かつ、引張強度を維持したまま、末端構造体のソース化合物の添加量を減らすことができる点で、溶融混練する場合に、触媒添加を行うことが好ましいことがわかる。