(57)【要約】【課題】            ゴム材料にとって重要な特性となる加工性を改良しながら低ロス性および耐摩耗性の性能も向上させる変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物に関する。【解決手段】        遷移金属重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）を製造し、その直後に添加剤として有機ハロゲン化合物を添加することにより得られる（ａ）シス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）とのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．３以上、かつ（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下の変性シス−１，４−ポリブタジエン。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）を製造し、その直後に添加剤として有機ハロゲン化合物を添加することにより得られる（ａ）シス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）とのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以上、かつ（ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下の変性シス−１，４−ポリブタジエン。
【請求項２】
該遷移金属重合触媒が（ａ）コバルトオクトエート、（ｂ）Ｒ２３−ｎＡｌＸｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、（ｃ）Ｒ３３Ａｌ（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基）および（ｄ）水からなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエン。
【請求項３】
該有機ハロゲン化合物が、ｔ-ブチルクロライドであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンを用いることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）を製造し、その直後に添加剤として有機ハロゲン化合物を添加することにより得られる（ａ）シス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）とのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以上、かつ（ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料にとって重要な特性となる加工性を改良しながら低ロス性および耐摩耗性の性能も向上させる変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来から数多くの提案がなされており、特にシス−１，４結合含量の高いハイシス−1，4−ポリブタジエンにおいて、熱的、機械的に優れた特性を引き出す重合触媒が数多く開発されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
【０００５】
ハイシス−1，4−ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいもの、すなわち、リニアタイプのハイシス−1，4−ポリブタジエンは耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかし、分岐度の高いブランチタイプのハイシス−1，4−ポリブタジエンと比較して、ゴムにカーボンブラックなどを配合して得られる配合物を製造する際に加工性が低下するため、高い耐摩耗性を保持しつつ、加工性を改良する方法が求められていた。
【０００６】
ポリブタジエンの加工性を改良する方法として、特許文献３には、ポリブタジエンの重合溶液を有機アルミニウム化合物及びハロゲン化アルキル化合物で処理する方法が開示されている。また、特許文献４には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、重合工程の後に、重合物を変性する工程が必要となり、煩雑な操作を省力した方法の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、ゴム組成物の発熱性を改良する方策として、近年補強材としてカーボンブラックの代わりにシリカを使用するケースが増えてきている。しかしながら、シリカの表面には極性のあるシラノール基があるため、シリカはポリブタジエンなどの炭化水素構造との親和性が悪く、これによりシリカが配合されたゴム中においてシリカ粒子が凝集し易くなり、分散性が悪くなるといった問題が生じていた。その結果、シリカ凝集体の分裂、すなわちペイン効果が起こると、シリカ凝集体の内部では強いシリカ−シリカ相互作用が観測され、シリカ−ゴム間で大きなヒステリシスロスが生じて発熱性悪化の原因となっていた。
【０００８】
極性シリカ表面と非極性ゴムマトリックス間の親和性や相互作用を改良する方策としては、二元機能を持ったシランカップリング剤の使用やゴムの化学変性が鋭意研究されている。ゴムの化学変性技術として、ハイシス-１，４-ポリブタジエンを化学変性したものの多くは、希土類触媒を使って１,３-ブタジエンをリビング重合した後、各種の効果的なアルコキシシランカップリング剤を使用して、分子末端を機能化する方法が報告されている。
【０００９】
特許文献５には、コバルト化合物でポリブタジエンゴムを重合した後、必要に応じて、更に酸ハロゲン化物、ハロゲン含有硫黄化合物、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物などを反応させてコールドフロー性を改良する方法が記載されている。
【００１０】
その後、加工性と低ロス性、耐摩耗性とのバランス改良を目的として、コバルト化合物でポリブタジエンゴムを重合した後、所定量の有機ハロゲン化合物で変性する方法が開示されている（特許文献６および７）。
しかし、昨今の環境・省エネルギーの観点から、加工性と低ロス性および耐摩耗性とのバランスを保持しつつ、更に全体の性能を上げる要望がなされている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４８０８号公報
【特許文献３】特開昭５１−６３８９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２５２０２号公報
【特許文献５】特開平２００１−１１４８１７号公報
【特許文献６】特許第４１２３０１９号
【特許文献７】特開２０１１−７９９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ゴム材料にとって重要な特性となる加工性を改良しながら低ロス性および耐摩耗性の性能を向上させる変性シス−１，４−ポリブタジエン、その製造方法およびゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
遷移金属重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）を製造し、その直後に添加剤として有機ハロゲン化合物を添加することにより得られる（ａ）シス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）とのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．３以上、かつ（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下の変性シス−１，４−ポリブタジエンに関する。
【００１４】
該遷移金属重合触媒が（ａ）コバルトオクトエート、（ｂ）Ｒ２３−ｎＡｌＸｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、（ｃ）Ｒ３３Ａｌ（式中Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物および（ｄ）水からなる触媒であることを特徴とする前記の変性シス−１，４−ポリブタジエンに関する。
【００１５】
該有機ハロゲン化合物が、ｔ-ブチルクロライドであることを特徴とする前記の変性シス−１，４−ポリブタジエンに関する。
【００１６】
該変性シス−１，４−ポリブタジエンを用いることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
【００１７】
１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）を製造し、その直後に添加剤として有機ハロゲン化合物を添加することにより得られる（ａ）シス−１，４−ポリブタジエン（Ａ）とのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．３以上、かつ（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本願発明で得られる変性シス−１，４−ポリブタジエンは、（ａ）有機ハロゲン化合物を添加して変性する前のシス−１，４−ポリブタジエンとのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の差が１０以上、かつ（ｂ）Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．３以上、かつ（ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００以下のポリマー構造を有することで、加工性を改良しながら引張強度、低ロス性および耐摩耗性を良好にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（変性シス−１，４−ポリブタジエン）
本願発明で言う変性シス−１，４−ポリブタジエンとは、遷移金属重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造直後に有機ハロゲン化合物を添加して変性することにより得られるポリブタジエンのことである。
【００２０】
すなわち、当該発明では、遷移金属重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを得た直後に有機ハロゲン化合物を添加することにより、有機ハロゲン化合物を添加する前のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）との差、およびｚ平均分子量と重量平均分子量の比から規定される高分子量成分を有することで、加工性、引張強度、低ロス性および耐摩耗性のバランスを改良するポリブタジエンを得ることが出来る。
【００２１】
（変性前後のムーニー粘度）
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、有機ハロゲン化合物を添加する前のシス−１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）と比べて１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上大きいことが必要である。
ムーニー粘度の差が上記範囲より小さいと加工性改良の効果が低下するので好ましくない。
（ムーニー粘度）
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、４０〜１００、好ましくは４５〜９５、より好ましくは、５０〜８５である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工性が著しく悪化し、上記範囲より小さいと低ロス性や耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００２２】
（Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗと略記）は高分子量成分の影響を受ける値である理由から、２．３以上が好ましく、２．５以上が特に好ましい。
Ｍｚ／Ｍｗの値が２．３より小さいと、加工性の改良効果が小さくなるため好ましくない。
【００２３】
数平均分子量、質量平均分子量、ｚ平均分子量は以下のとおりである。
【００２４】
【数１】
2014189676.tif 000002
【００２５】
【数２】
2014189676.tif 000003
【００２６】
【数３】
2014189676.tif 000004
【００２７】
それぞれ式１〜３で表される。ＭｎよりＭｗ、ＭｗよりＭｚほうが高分子量側を表しており、Ｍｚ／Ｍｗによって高分子量側への分子の広がりを表す。
すなわち、Ｍｚ／Ｍｗの値が大きくなるほど、高分子量領域での分子量分布の広がりを示す。
本願発明で得られる変性シス−１，４ポリブタジエンは、この高分子量領域での分子量分布の広がりを示す特徴を有している。
【００２８】
（有機ハロゲン化合物を添加前のシス−１，４−ポリブタジエン）
有機ハロゲン化合物を添加前のシス−１，４−ポリブタジエンは、有機ハロゲン化合物を添加投入する前の状態を指す、いわゆる原料ポリブタジエンのことである。
当該原料ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は７０以下が好ましく、更には６０以下が好ましく、また更には６０〜１５がより好ましい。
ムーニー粘度が上記範囲以上になると加工性が悪化し、また上記範囲以下になると低ロス性や耐摩耗性が悪化するという点で好ましくない。
また、ポリブタジエン分子の分岐度を示す指標であるＴ−ｃｐ／ＭＬは１．０以上が好ましく、更に１．３以上が好ましい。
上記範囲以下であると分岐度が大きくなりすぎるため、低ロス性の観点から好ましくない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは２．５以上が好ましい。分子量分布が上記範囲より狭くなると所望の加工性が得られなくなるという点で好ましくない。
ミクロ構造としては、シス−１，４含量が９７％以上であることが好ましい。
上記範囲以下であると、耐摩耗性が悪化するため好ましくない。
【００２９】
（有機ハロゲン化合物を添加前のシス−１，４−ポリブタジエンの重合触媒）
前記原料ポリブタジエンゴムの重合触媒としては、コバルト系触媒を用いるのが好ましい。
【００３０】
コバルト系触媒のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００３１】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ23-nＡｌＸn  （式中、Ｒ2  は炭素数  １〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎ  は  １〜２  の数である。）で表されるものを使用するのが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００３２】
また、コバルト系触媒組成物における有機アルミニウム化合物としては、Ｒ33Ａｌ（式中、Ｒ3は炭素数  1〜10の炭化水素基を示す。）で表さるものが好ましい。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３３】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００３４】
中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系、若しくはコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物及び水からなる触媒系が好ましい。
【００３５】
コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、水、及び有機アルミニウム化合物からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０−７〜１×１０−３モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０−５〜１×１０−１モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０−５〜１×１０−１モルの範囲にあることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物については１×１０−５〜１×１０−１モルの範囲の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
当該発明のポイントとして、有機ハロゲン化合物による変性の前のシス−１，４ポリブタジエンの重合条件が、最終生成する変性シス−１，４ポリブタジエンの低ロス性や耐摩耗性などの効果を創出するのに重要となる。
特に、以下に示す該重合段階で使用する「アルミニウム化合物と水の比」および「ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の比」は、大きな要因となる。
重合段階でこれら２つの要因を同時に満たすことが必須であり、一方の条件を満たしただけでは、最終生成する変性シス−１，４ポリブタジエンの低ロス性や耐摩耗性などの効果を創出することは困難である。
【００３７】
（アルミニウム化合物と水の比）
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物を足した添加量は、添加する水に対して０．９５〜１．３０倍、中でも０．９８〜１．２５倍、特に１．０〜１．１５倍であることが好ましい。この範囲より大きいと希望の物性が得られず、この範囲より小さいと加工性が悪くなる。
当該ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物を足した添加量と添加する水の割合は、とりわけポリブタジエンのリニアリティーを規定する上で重要である。
【００３８】
（ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の比）
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウムに対して１〜６倍、特に２〜４倍が好ましい。この範囲より大きいとゲルが問題となり、小さいと重合活性が低下する。
【００３９】
触媒成分の添加順序としては、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００４０】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００４１】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００４２】
（分子量調節剤）
本願発明における有機ハロゲン化合物を添加前のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が７０以下のシス−１，４−ポリブタジエン（原料ポリブタジエン）を得るには、分子量調節剤の適用が必要となってくる。
分子量調節剤としては、重合時に公知の、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
特に好ましくはシクロオクタジエンであり、１，３−ブタジエン１モル当たり２〜３０ミリモルが好ましく、特に好ましくは２〜１８ミリモルである。この範囲以外の量を用いると、ムーニー粘度のずれの問題が生ずるため好ましくない。
【００４３】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００４４】
（有機ハロゲン化合物）
有機ハロゲン化合物で変性していないシス−１，４ポリブタジエンは、Ｍｚ／Ｍｎなどで規定される所望の高分子量成分を含有するポリマー構造を有していないため、加工性、低ロス性、耐摩耗性のバランスを改良する効果が得られない。
【００４５】
有機ハロゲン化合物としては、一般式 Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ ＣＸを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、 Ｒ１ は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２ は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ２ ＋Ｒ３ が酸素であってもよく、Ｒ３ はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ１ およびＲ２が水素である場合は、Ｒ３はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
具体的化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。中でも、ｔ−ブチルクロライドあるいはｔ−ブチルブロマイドが好ましい。
【００４７】
上記の有機ハロゲン化合物と共に、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物を添加してもよい。これらは上記の触媒成分として例示したコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００４８】
有機ハロゲン化合物の添加量は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の添加量の合計に対して０．０５〜０．４倍の添加が望ましく、ブタジエン１モルあたり、１×１０−６〜１×１０−３モル、特に１×１０−５〜１×１０−４モルが好ましい。上記範囲よりも多いと生成するポリブタジエンのゲル化が起こり易くなり、少なすぎると本検討の効果が得られない。
上記範囲よりも多いと生成するポリブタジエンのゲル化が起こり易くなり、少なすぎると本検討の効果が得られない。
【００４９】
有機ハロゲン化合物の反応温度については、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００５０】
有機ハロゲン化合物の反応時間は、１０分〜１５０分間攪拌混合する。好ましくは、１５分〜３０分攪拌混合することが望ましい。
【００５１】
有機ハロゲン化合物とシス−１，４−ポリブタジエンの反応は、前述のブタジエン重合後に引き続いて行っても良いし、また重合反応を停止させた後、重合生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去した乾燥物をシクロヘキサンなどで再度溶解させた後に行ってもよい。
【００５２】
当該原料ポリブタジエンを重合した後に、有機ハロゲン化合物によって、当該ポリブタジエンの分子同士を反応させて、ＭＬが１００以下の高分子量かつ高分子領域での分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）の広い変性シス−１，４ポリブタジエンを製造する。
当該方法で得られた変性シス−１，４ポリブタジエンは、ゴム材料の加工性を改良しつつ引張強度、低ロス性および耐摩耗性の性能を向上させるゴム組成物の原料となる。
【００５３】
（ゴム組成物）
本発明により得られるポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。
このように、本発明により得られたポリブタジエンを加硫し、さらにさまざまな添加物を配合して得られた配合物をゴム組成物と定義している。
【００５４】
（他の合成ゴム）
前記ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲが好ましい。
さらにＳＢＲの中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００５５】
本発明において使用する溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）は、ゴム成分１００重量部の３０重量部以上９０重量部未満、好ましくは５０〜８０重量部使用することにより、上記効果が発現される。Ｓ−ＳＢＲの配合量が少ないとウェット性能が低下するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性や、低ロス性が悪化するので好ましくない。
かかるＳ−ＳＢＲは公知であり、例えば日本ゼオン Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１０Ｒ、旭化成 アサプレン １２０４などの市販品を用いることができる。
【００５６】
（シランカップリング剤）
他の添加剤成分であるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ７nＳｉＸ4-nで表される有機珪素化合物で、Ｒ７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００５７】
上記のシランカップリング剤のＲ７成分において、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【００５８】
具体的なシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−テトラ���ェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、などがある。
【００５９】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、フィラー量に対して０．２％〜２０％が良く、５％〜１５％が特に好ましい。
上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となるために好ましくない。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、延びの悪化の原因となるため好ましくない。
【００６０】
また、プラスチック、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【００６１】
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００６２】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００６３】
ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００６４】
グラフト率として、１００〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００６５】
上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００６６】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪＩＳ-Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ-２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。
【００６８】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）
ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００６９】
ｚ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、ｚ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００７０】
配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪＩＳ-Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ-２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定して配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を得て、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほど加工性に優れる。
【００７１】
加硫物の低ロス性：ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件でｔａｎδを測定し、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほど低ロス性が良好である。
【００７２】
加硫物の反発弾性
ＢＳ９０３に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反発弾性を測定し、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほど低ロス性が良好である。
【００７３】
加硫物の耐摩耗性
ランボーン摩耗指数は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率６０％で測定し、比較例５を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。
【００７４】
加硫物の破壊強力
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定し、引張強度（ＴＢ）と破壊伸度(ＥＢ)を測定し、(ＴＢ×ＥＢ)／２を算出して比較例５を１００として指数表示した。(ＴＢ×ＥＢ)／２は破断までに費やされたエネルギーのおおよその大きさを示す。ＴＢ、ＥＢ、(ＴＢ×ＥＢ)／２は一般的に指数が大きい程、加硫物の強力が優れる
【００７５】
（実施例１）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３８．０重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２５．５重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３６．５重量％含有）とを仕込み、次に水２．２２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．２７ミリモル、トリエチルアルミニウム０．７６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１７．９２ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４９．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００４ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して、３０分後に、ｔ−ブチルクロライド０．３ミリモルを添加し、２０分反応した。
そこに老化防止剤を添加して１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。
さらに、前述のポリブタジエンに配合比（重量部）が以下のようになるようにしてゴム組成物を製造し、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
なお、表２において、物性値はすべて比較例５を基準値１００とした相対値で表示した。
市販溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）を７０重量部、
本願発明で得た変性シス−１，４ポリブタジエンを３０重量部、
シリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名ニップシールＡＱ）を７５重量部、
シランカップリング剤（デグサ・ヒュルヌ製、商品名  Ｓｉ６９）６重量部、
オイル（サンセンオイル４２４０）を２１．５重量部、
酸化亜鉛（堺化学工業  Ｓａｚｅｘ  １号）を３重量部、
ステアリン酸（花王ステアリン酸）を１重量部、
酸化防止剤（住友化学 アンチゲン６Ｃ）を１重量部、
加硫促進剤１（大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ）を１．７重量部、
加硫促進剤２（大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ）を２重量部、
硫黄（細井化学工業（株）製）を１．４重量部
を配合した。
【００７６】
（実施例２）
シクロオクタジエンを２０．３６ミリモル、ｔ−ブチルクロライドを０．９ミリモル添加した以外は実施例１と同様にポリブタジエンを製造した。
得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００７７】
（実施例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを５１．０重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２０．５重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を２７．１重量％含有）とを仕込み、次に水２．０６ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．２７ミリモル、トリエチルアルミニウム０．７６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１８．３２ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４９．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００４ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して、３０分後に、ｔ−ブチルクロライド０．５ミリモルを添加し、２０分反応した。
【００７８】
そこに老化防止剤を添加して１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００７９】
（実施例４）
ｔ−ブチルクロライドを０．６ミリモル添加した以外は実施例３と同様にポリブタジエンを製造した。
得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００８０】
（比較例１）
シクロオクタジエンを１３．８４ミリモル、ｔ−ブチルクロライドを０．３０ミリモル添加した以外は実施例１と同様にポリブタジエンを製造した。
得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
表１より、加工性の指標となる、ムーニー粘度が悪化していることがわかる。
【００８１】
（比較例２）
シクロオクタジエンを１５．４７ミリモル、ｔ−ブチルクロライドを０．６ミリモル添加した以外は実施例１と同様にポリブタジエンを製造した。
得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００８２】
（比較例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを４５．５重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２２．５重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．５重量％含有）とを仕込み、次に水２．０６ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．２７ミリモル、トリエチルアルミニウム０．７６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１１．４ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４９．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００４ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して、３０分後に、ｔ−ブチルクロライド０．５ミリモルを添加し、２０分反応した。そこに老化防止剤を添加して１００℃で１時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００８３】
（比較例４）
ポリブタジエンに市販の宇部興産社製ＢＲ１５０Ｌを使用した。その物性を表１に示す。また、ゴム組成物の物性を表２に示す。ゴム組成物の配合比は実施例１と同様である。
【００８４】
【表１】
2014189676.tif 000005
【００８５】
【表２】
2014189676.tif 000006
【００８６】
実施例１〜４は原料シス−１，４ポリブタジエンと変性シス−１，４ポリブタジエンのムーニー粘度差が１０以上で且つＭｚ／Ｍｗが２．５以上であることから、それらの特性を両立していない比較例１〜５と比べると、加工性を改良しながら低ロス性と耐摩耗性の向上が実現できている。