(57)【要約】【課題】より低コストで、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる表面処理方法、化成処理剤および化成処理構造体を提供する。【解決手段】表面処理方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含むアルカリ性の化成処理剤を接触させることで、リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含む皮膜を形成する工程、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含むアルカリ性の化成処理剤を接触させることで、リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含む皮膜を形成する工程、
を含む表面処理方法。
【請求項２】
前記化成処理剤のリン酸濃度が０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ/Ｌである、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記化成処理剤のｐＨが、１０〜１３である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記化成処理剤の温度が５０〜９０℃であって、
前記化成処理剤を接触させる時間が１分以上３０分以下である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含み、
リン酸濃度が０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ/Ｌであり、
ｐＨが１０〜１３である、
マグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理に用いる化成処理剤。
【請求項６】
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に形成され、
リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含有する皮膜を含む、
化成処理構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法、化成処理剤および化成処理構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムまたはマグネシウム合金は、軽量で高い比強度を有する等の特徴を有している。このため、航空機、自動車、携帯用の電気製品等への利用が進んでいる。中でも近年は、携帯電話、タブレット型パーソナルコンピュータ、ノート型パーソナルコンピュータおよびカメラ等の携帯用の電気製品の筐体への利用が急速に増大している。これら電気製品は日常よく携帯されるため、意匠性に優れたものが求められている。特に金属独特の質感を呈したメタリックなデザインは、商品に高級感を与えることから幅広い消費者に支持されている。
【０００３】
マグネシウムまたはマグネシウム合金は、耐食性が低いため、表面処理が施されてから塗装されて使用されることが多い。表面処理は、マグネシウムまたはマグネシウム合金に一定の耐食性を付与するとともに、塗装の密着性の向上にも寄与する。マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面処理法としては、化成処理法、陽極酸化法、メッキ、塗装、気相法（ＣＶＤ、ＰＶＤ）等が知られている。マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する一般的な化成処理法は、酸性の処理剤でマグネシウムを溶解しながら、溶出したマグネシウムイオンを反応させて皮膜を形成する方法である。化成処理法は、耐食性および皮膜の密着性に優れるため、広く用いられている。
【０００４】
また、マグネシウムおよびマグネシウム合金に光輝性、質感および高い耐食性を付与できる表面処理法として、例えば特許文献１には、脱脂処理、化学研磨処理、珪酸ナトリウムを主成分とした化成処理液を用いる化成処理および電着塗装を含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸性の処理剤を用いる上記化成処理法では、耐食性を高めるために処理時間を長くすると、マグネシウムまたはマグネシウム合金の素地を大きくエッチングすることから表面が荒れてしまう。これにより、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面はグレーの色調を呈し、金属光沢が失われることがある。一方、表面が荒れないように処理時間を短くすると皮膜に欠陥が増えるため、十分な耐食性が得られない。このため、携帯用の電気製品の筐体等では、耐食性を確保しつつ、意匠性を高めるために、皮膜の色調が隠れるほどの厚膜で有色塗装することが多く、鏡面研磨加工、ヘアライン加工等を施した金属下地の質感を、筐体の外観に活かすことが困難である。
【０００７】
上記特許文献１では、化成処理によって形成される皮膜の電着塗装後の性能は評価されているが、皮膜自体の耐食性については検討されていない。下地となる皮膜に十分な耐食性が確保されていなければ、皮膜上に塗装された塗膜に生じた傷から腐食が発生することになる。また、電着塗装は、コストが比較的高く、表面処理全体のコストが高くなることがある。さらに、特許文献１に開示された表面処理法では、化学研磨処理において酸性エッチング液を用いるため、金属素地が荒れることがある。このため、特許文献１に開示された表面処理法では、上記化成処理法と同様に、筐体の外観に金属下地の質感を活かすことが難しい場合がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものあり、より低コストで、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる表面処理方法、化成処理剤および化成処理構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点に係る表面処理方法は、
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含むアルカリ性の化成処理剤を接触させることで、リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含む皮膜を形成する工程、
を含む。
【００１０】
この場合、前記化成処理剤のリン酸濃度が０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ/Ｌである、
こととしてもよい。
【００１１】
また、前記化成処理剤のｐＨが、１０〜１３である、
こととしてもよい。
【００１２】
また、前記化成処理剤の温度が５０〜９０℃であって、
前記化成処理剤を接触させる時間が１分以上３０分以下である、
こととしてもよい。
【００１３】
本発明の第２の観点に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金の化成処理に用いる化成処理剤は、
リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含み、
リン酸濃度が０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、タングステン酸イオン濃度が０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、アミン化合物濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ/Ｌであり、
ｐＨが１０〜１３である。
【００１４】
本発明の第３の観点に係る化成処理構造体は、
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に形成され、
リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含有する皮膜を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より低コストで、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態）
本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。
【００１７】
本発明の実施の形態に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金（以下、「マグネシウム合金等」と略称する。）の表面処理方法は、マグネシウム合金等の表面に、リン酸とタングステン酸イオンとアミン化合物とを含むアルカリ性の化成処理剤を接触させることで、リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含む皮膜を形成する工程を含む。
【００１８】
当該表面処理方法の適用対象となるマグネシウム合金等は、任意の公知のマグネシウム合金等である。マグネシウム合金の具体例としては、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグネシウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム等が挙げられる。当該表面処理方法の適用対象の大きさおよび形状についても特に制限はなく、例えば、板状、棒状、線、管でもよく、様々な形状に加工された各種の部品等であってもよい。
【００１９】
鏡面研磨加工またはヘアライン加工を施したマグネシウム合金等の表面には、機械切削油およびバフ研磨粒子等が付着している。このため、表面処理方法を適用する前に、脱脂処理等によって、これらを除去することが望ましい。マグネシウム合金等の脱脂処理には、有機溶媒による洗浄、アルカリ脱脂剤による洗浄等の任意の公知の方法を用いることができる。ここで、激しい条件（例えば、高濃度、高温、長時間）による酸洗浄による脱脂は、マグネシウム合金等の表面をエッチングしてしまい、表面粗度を増大させるおそれがある。このため、マグネシウム合金等の脱脂処理は、例えば、アルカリ脱脂剤を用いてできるだけ短時間で行うことが好ましい。脱脂処理の具体例としては、例えば、マグネシウム合金等を、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に８５℃で５分間浸漬させる方法が挙げられる。
【００２０】
化成処理剤に含まれるリン酸濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであればよい。化成処理剤に含まれるタングステン酸イオン濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであればよい。化成処理剤に含まれるアミン化合物濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜０．２ｍｏｌ/Ｌであればよい。
【００２１】
タングステン酸イオンは、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を添加することで、化成処理剤に含ませることができる。
【００２２】
アミン化合物としては、ある程度の水溶性があれば任意のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。例えば、アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン等の低級モノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低級ジアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の環状アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低級トリアルキルアミンまたは低級トリ置換アルキルアミン等である。アミン化合物は、アルカリ液中での安定性、コストおよび取り扱いの容易さ等の観点から、低級アルコールアミンが好ましい。より好ましいアミン化合物として、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２３】
化成処理剤は、アルカリ性である。より具体的には、化成処理剤のｐＨは、８〜１４、好ましくは、１０〜１３であればよい。化成処理剤に含まれる各成分、特にリン酸およびアミン化合物の濃度は、所望のｐＨとなるよう上述の濃度範囲内で適宜調節される。あるいは、化成処理剤に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基を適宜添加することによって、所望のｐＨとしてもよい。
【００２４】
化成処理剤の温度は、好ましくは、５０〜９０℃である。マグネシウム合金等の表面に、化成処理剤を接触させる時間は、１分以上３０分以下であるのが好ましい。
【００２５】
ここで、化成処理について詳細に説明する。化成処理剤が酸性の場合、マグネシウムの溶解に伴い溶出するマグネシウムイオンが化成処理剤中のリン酸と反応することにより、下記の式に示すように、マグネシウム合金等の表面に不溶性のリン酸塩が形成される（式３中、「Ｍ」は添加成分を表す）。
【００２６】
Ｍｇ＋２Ｈ＋→Ｍｇ２＋＋Ｈ２↑          マグネシウムの溶出反応（式１）
Ｍｇ２＋＋ＨＰＯ４２−→ＭｇＨＰＯ４    不溶性リン酸塩の形成（式２）
Ｍ２＋＋ＨＰＯ４２−→ＭＨＰＯ４      添加成分のリン酸塩の形成（式３）
【００２７】
しかしながら、上記（式１）〜（式３）の反応を利用した化成処理では、マグネシウムの溶出反応時に水素の気泡が発生するため、水素の気泡が発生する箇所における皮膜形成が不十分になる。皮膜が十分に形成されないと耐食性が低下するおそれがある。これに対し、例えば、反応時間を長くすることで厚膜化を図ることにより、耐食性を向上させることが可能である。しかし、厚膜化させた場合、皮膜の透明性が損なわれる。
【００２８】
本実施の形態に係る表面処理方法のように、アルカリ性の化成処理剤へ接触させることにより、まず、マグネシウム合金等の表面に水酸化マグネシウムの皮膜が形成される。次に、形成された水酸化マグネシウムにリン酸が反応し、リン酸塩が析出する。この場合、下記の（式４）、（式５）に示すように、水素の気泡を発生させずに皮膜を形成することができる。
【００２９】
Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−→Ｍｇ（ＯＨ）２↓      水酸化マグネシウム形成（式４）
Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ３ＰＯ４→ＭｇＨＰＯ４↓＋２Ｈ２Ｏ  不溶性リン酸塩の形成（式５）
【００３０】
（式５）によるマグネシウム表面のｐＨ変化によって、タングステン酸塩が析出し、皮膜に取り込まれる。さらに、化成処理剤に含まれるアミン化合物が、皮膜表面への吸着により皮膜に取り込まれる。このようにして形成された皮膜を含む化成処理構造体は、マグネシウム合金等の表面に形成され、リン酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとタングステン酸マグネシウムとアミン化合物とを含有する。
【００３１】
本実施の形態に係る表面処理方法で形成される皮膜を含む化成処理構造体は透明である。また、当該方法は、水素の気泡を発生させないため、緻密な皮膜形成が可能となる。これにより、皮膜の膜厚が小さくても、より高い耐食性をマグネシウム合金等に付与することが可能になる。
【００３２】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る表面処理方法によれば、マグネシウム合金等の表面をほとんど荒らさないため、意匠性に優れたマグネシウム合金等を得ることができる。また、密着性が高く緻密で耐食性に優れたマグネシウム合金等を得ることができる。
【００３３】
また、本実施の形態に係る表面処理方法によれば、マグネシウム合金等の表面に形成され、高い意匠性と透明性とを有し、化学的に安定で耐食性に優れた皮膜を含む化成処理構造体を得ることができる。当該皮膜は、幅広い種類の塗装を施すことが可能であるため、塗装のコストを抑制することができる。これにより、より低コストで、意匠性および耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
［１］化成処理剤の調製
原液１Ｌあたり６．２５ｇの８５％リン酸、原液１Ｌあたり９ｇの水酸化ナトリウム、原液１Ｌあたり３ｇのタングステン酸ナトリウム２水和物、原液１Ｌあたり２ｇのトリエタノールアミンを水に溶解し、所定重量の化成処理剤（実施例１）を得た。実施例１の組成の重量を基準に、原液１Ｌあたり９ｇの水酸化ナトリウムをさらに追加した化成処理剤（実施例２）および原液１Ｌあたり６．２５ｇのリン酸をさらに追加した化成処理剤（実施例３）を得た。得られた化成処理剤のｐＨは、実施例１、実施例２および実施例３それぞれ、１１．５、１１．８および１０．２８であった。
また、実施例１における組成の重量比を維持したまま溶解物の濃度を変えた化成処理剤（実施例４〜１１）を同様に調製した。化成処理剤（実施例１〜１１）の組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014189846.tif 000002
【００３７】
［２］表面処理の方法
表面を２０００番研磨したマグネシウム合金部材を、５Ｎ（２００ｇ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で５分間アルカリ脱脂処理を行った。次いで、アルカリ脱脂処理後のマグネシウム合金部材を水洗後、［１］で調製した化成処理剤に浸漬し、８０〜８５℃で２０分間化成処理を行った。次に、化成処理後のマグネシウム合金部材を水洗し、温風乾燥を行った。
【００３８】
［３］耐食性の評価
このようにして表面に透明皮膜を形成したマグネシウム合金部材について、未塗装状態での耐食性をｐＨに対して評価するために、ＪＩＳ  Ｈ８５０２−１９９９に準拠して中性塩水噴霧試験を実施し、２４時間経過後の腐食発生状態に基づき、レイティングナンバを決定した。
【００３９】
［４］塗膜密着性の評価
透明皮膜を形成したマグネシウム合金部材の表面に、アクリルウレタン系のクリア塗装（目視観察を容易にするために少量の緑色顔料を混合した。）を施した。焼付けは、オーブンを用いて１６０℃で３０分間行った。このように塗装を施したサンプルについて、塗装密着性を評価するために１００マス碁盤目試験（１ｍｍ幅の碁盤目状（１０×１０マス）にカッターで切り傷を付け、これに粘着テープを貼り付けて引き剥がした際に、１００マスのうちいくつ剥離するかを観察した。）を行った。なお、マグネシウム合金部材としてバフ鏡面研磨または８００番研磨ヘアライン加工を施したチクソモールド成形板材（ＡＺ９１Ｄ、１４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）を用いた。化成処理は、化成処理剤（実施例１）を用いて８０℃で２０分間行った。
【００４０】
［５］長期保存試験
塗装を施したサンプルについて、恒温恒湿試験により長時間にわたる塗膜密着性を評価した。温度は６３〜６７℃、湿度は９０〜９５％、試験時間は９６時間とした。評価方法は、クロスカットなしのテープ剥離試験（粘着テープを貼り付けて引き剥がした際の剥離の有無）とした。
【００４１】
［６］塗膜後耐食性の評価
塗装を施したサンプルについて、中性塩水噴霧試験を実施した。３５℃の５％塩水をサンプル表面に８時間噴霧し、１６時間休止するサイクルを２回繰り返した。噴霧後のサンプルについて、塗装の外観を評価し、テープ剥離試験を行った。
【００４２】
塗装を施していないマグネシウム合金部材を、ｐＨが異なる化成処理剤（実施例１〜３）で処理した場合の耐食性の評価結果を表２に示す。初期外観および糸状腐食ともに実施例３が良好であった。
【００４３】
【表２】
2014189846.tif 000003
【００４４】
塗装を施していないマグネシウム合金部材を化成処理剤（実施例４〜１１）で処理した場合の耐食性の評価結果を表３に示す。実施例４〜１１の化成処理剤における溶解物の濃度は、実施例１に対して２０倍、１０倍、５倍、２．５倍、１．２５倍、０．５倍、０．２５倍、０．１倍である。初期外観は、実施例４および実施例５で黒ずむ傾向があった。一方、実施例６〜１１の初期外観は全て良好で、濃度が高いほど白銀色であった。全ての実施例において白色の曇りを外観上認めた。耐白錆性は、実施例６が特に良好で、実施例８も良好であった。耐糸状腐食性は、実施例５〜７、９が良好で、中でも実施例６では糸状腐食が発生しなかった。実施例４、実施例１０および実施例１１では糸状腐食の発生が増えた。
【００４５】
【表３】
2014189846.tif 000004
【００４６】
塗膜密着性の評価において、１００マス碁盤目試験の結果、バフ鏡面研磨またはヘアライン加工を施したマグネシウム合金部材は、どちらも塗膜残留マス目が１００マスで、剥離はなかった。このため、マグネシウム合金部材の表面に形成された透明皮膜は、高い塗膜密着性を備えていた。
【００４７】
長期保存試験で評価した塗膜密着性に関しては、バフ鏡面研磨またはヘアライン加工を施したマグネシウム合金部材では、塗装の剥離はどちらにもみられず、塗装の変色は観察されなかった。よって、マグネシウム合金部材の表面に形成された透明皮膜は、長期においても十分な塗膜密着性を備えていることが示唆された。
【００４８】
塗膜後耐食性の評価においても、バフ鏡面研磨またはヘアライン加工を施したマグネシウム合金部材では、塗装の外観に膨れおよび剥離はみられず、テープ剥離試験においても剥離しなかった。
【００４９】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態および変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内およびそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。