(57)【要約】【課題】高湿度下においても、べたつかず、かつセットされたヘアスタイルを長時間保持することができると共に、シャンプーや水で容易に除去できるエアゾール整髪剤の提供。【解決手段】次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の成分(B)による中和度が85〜93％であるエアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール整髪剤。(A) 特定の四元共重合体(A1)及び(A2)を(A1)／(A2)＝80／20〜35／65の質量比で組み合わせてなるアクリルアミド系共重合体成分(B) 酸【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の成分(B)による中和度が85％以上93％以下であるエアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール整髪剤。
(A) 次の共重合体(A1)及び(A2)を、質量比(A1)／(A2)が35／65以上80／20以下となる範囲で組み合わせてなるアクリルアミド系共重合体成分
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a) 一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上80質量％以下
【化１】
2014108933.tif 000029
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b) 一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上50質量％以下
【化２】
2014108933.tif 000030
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c) 一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以下
【化３】
2014108933.tif 000031
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d) 一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：40質量％以下
【化４】
2014108933.tif 000032
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e) 一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上80質量％以下
【化５】
2014108933.tif 000033
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f) 一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５質量％以上45質量％以下
【化６】
2014108933.tif 000034
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g) 一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上30質量％以下
【化７】
2014108933.tif 000035
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h) 一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：30質量％以下
【化８】
2014108933.tif 000036
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20 は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) 酸
【請求項２】
更に、エアゾール原液中に次の成分(C)を含有する請求項１記載のエアゾール整髪剤。
(C) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
【化９】
2014108933.tif 000037
（式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１以上22以下のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)の重量平均分子量が7,000以上200,000以下であり、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)の数平均分子量が500以上4,000以下であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)との質量比(Ca)／(Cb)が83／17以上98／2以下であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,000以上50,000以下である、オルガノポリシロキサン
【請求項３】
可塑剤を実質的に含有しないものである請求項１又は２記載のエアゾール整髪剤。
【請求項４】
共重合体(A1)及び(A2)の質量比(A1)／(A2)が、40／60以上65／35以下である請求項１〜３のいずれかに記載のエアゾール整髪剤。
【請求項５】
成分(A)の含有量が、0.5質量％以上20質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエアゾール整髪剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアゾール整髪剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアゾール整髪剤は、被膜形成樹脂の固着力によって髪を固定するものが一般的である。この被膜形成樹脂には、セットされたヘアスタイルを長時間保持することができ、かつ洗髪時にシャンプーあるいは水で容易に除去されなければならないという性質が要求される。しかしながら、一般に水溶性の良い被膜形成樹脂は、高湿度下においては、べたつきを生じ、しかもセットしたヘアスタイルを十分に保持できないという問題を有している。
【０００３】
そこで、高湿度条件下においても優れたヘアセット保持力を有する被膜形成樹脂として、特定のアクリル系四元共重合体が提案されており（特許文献１）、これを配合したヘアスプレーも知られている（特許文献２）。一方、特許文献１の被膜形成樹脂も高湿度下においては吸湿によるべたつきを生ずるという問題に鑑み、高湿度下においてもべたつかず、かつセット保持性に優れ、シャンプーや水で容易に除去できる被膜形成樹脂として、特許文献１記載の被膜形成樹脂におけるアクリル酸エステル構造をアクリルアミド構造に置き換えた特定のアクリル系四元共重合体、及びこれを配合したヘアスプレーも提案されている（特許文献３、４）。また、特許文献５には、これらの被膜形成樹脂を併用した例も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平2-180911号公報
【特許文献２】特開平9-143037号公報
【特許文献３】特開平8-291206号公報
【特許文献４】特開平10-152423号公報
【特許文献５】特開2010-1287号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４に記載のヘアスプレーは、高湿度下におけるベタツキはないものの、セット性、特に高湿度下でのセット保持性は十分なものではなかった。また、特許文献５に記載のヘアスプレーのように前記２種のアクリル系四元共重合体を併用した場合であっても、高湿度下でのセット保持性は十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで本発明は、高湿度下においても、べたつかず、かつセットされたヘアスタイルを長時間保持することができると共に、シャンプーや水で容易に除去できるエアゾール整髪剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜５に記載の被膜形成樹脂はいずれも、酸を用いてほぼ100％中和した状態で使用されていた。ここにおいて本発明者らは、前記２種のアクリル系四元共重合体を一定の比率で併用すると共に、これらの中和度を、極めて限定された一定の範囲まで下げることによって、高湿度下においてもべたつきを生ずることなくセット保持性を向上することができ、洗い落ちも良好なものとなることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の成分(B)による中和度が85％以上93％以下であるエアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール整髪剤を提供するものである。
(A) 次の共重合体(A1)及び(A2)を、質量比(A1)／(A2)が35／65以上80／20以下となる範囲で組み合わせてなるアクリルアミド系共重合体成分
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
【０００９】
(a) 一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上80質量％以下
【００１０】
【化１】
2014108933.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
【００１２】
(b) 一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上50質量％以下
【００１３】
【化２】
2014108933.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
【００１５】
(c) 一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以下
【００１６】
【化３】
2014108933.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
【００１８】
(d) 一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：40質量％以下
【００１９】
【化４】
2014108933.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
【００２１】
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
【００２２】
(e) 一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上80質量％以下
【００２３】
【化５】
2014108933.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
【００２５】
(f) 一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５質量％以上45質量％以下
【００２６】
【化６】
2014108933.tif 000007
【００２７】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００２８】
(g) 一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上30質量％以下
【００２９】
【化７】
2014108933.tif 000008
【００３０】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
【００３１】
(h) 一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：30質量％以下
【００３２】
【化８】
2014108933.tif 000009
【００３３】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20 は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) 酸
【発明の効果】
【００３４】
本発明のエアゾール整髪剤は、耐湿性に優れる（高湿でのセット保持性に優れる）、しかも「べたつきがない」「洗い落ちにも優れる」。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
〔成分(A)：アクリルアミド系共重合体成分〕
成分(A)は、前記の共重合体(A1)及び(A2)を、質量比(A1)／(A2)が35／65以上80／20以下となる範囲で組み合わせてなるアクリルアミド系共重合体成分である。
【００３６】
共重合体(A1)における(a)の一般式(1)で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN-n-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、N-1-メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-2-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のN-分岐アルキル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30質量％以上、好ましくは40質量％以上用いられ、また、80質量％以下、好ましくは70質量％以下用いられる。
【００３７】
共重合体(A1)における(b)の一般式(2)で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２質量％以上、好ましくは10質量％以上用いられ、また、50質量％以下、好ましくは35質量％以下用いられる。
【００３８】
共重合体(A1)における(c)の一般式(3)で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30質量％以下、好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下用いられ、また、好ましくは0.5質量％以上用いられる。
【００３９】
共重合体(A1)における(d)の一般式(4)で表わされるモノマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（４）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の40質量％以下、好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下用いられ、また、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは10質量％以上用いられる。
【００４０】
共重合体(A1)としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N-メチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
が好ましく、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４１】
また、共重合体(A2)における(e)の一般式(5)で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、N-N-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、中でもN-ブチル（メタ）アクリルアミド、N-オクチル（メタ）アクリルアミド、N-ラウリル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30質量％以上、好ましくは40質量％以上用いられ、また、80質量％以下、好ましくは70質量％以下用いられる。
【００４２】
共重合体(A2)における(f)の一般式(6)で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の５質量％以上、好ましくは10質量％以上用いられ、また、45質量％以下、好ましくは40質量％以下用いられる。
【００４３】
共重合体(A2)における(g)の一般式(7)で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えばN,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の２質量％以上、好ましくは５質量％以上用いられ、また、30質量％以下、好ましくは20質量％以下用いられる。
【００４４】
共重合体(A2)における(h)の一般式(8)で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖は、Ｃ2-4アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであり、コポリマーの場合はエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。アルキレンオキシドの重合度はガスクロマトグラフィーにて分析することができ、平均値で１〜50であるものが好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて、モノマー全体の30質量％以下、好ましくは15質量％以下用いられ、また、好ましくは５質量％以上用いられる。
【００４５】
共重合体(A2)としては、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／N-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-オクチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／N-ブチル（メタ）アクリレート、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／エチル（メタ）アクリレート
が好ましく、
N-tert-ブチル（メタ）アクリルアミド／N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
共重合体(A1)及び共重合体(A2)は、それぞれ上記のようなモノマーを組み合わせ、例えば、特開平8-291206号公報、又は特開平2-180911号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００４７】
得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ポリエチレングリコール換算）による）は、重合条件を選択すれば1,000以上1,000,000以下に制御でき、本発明においては、好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、また、好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下である。
【００４８】
かくして得られる共重合体(A1)及び(A2)は、その３級アミノ基を成分(B)の酸により中和して使用される。本発明においては、全３級アミノ基の85％以上、好ましくは87％以上、また、93％以下、好ましくは90％以下を中和する。
【００４９】
成分(A)において、共重合体(A1)と共重合体(A2)とは、質量比(A1)／(A2)が35／65以上80／20以下となる範囲で組み合わせて使用される。上記質量比は、ベタツキを抑制する観点より、35／65以上とし、好ましくは40／60以上、更に好ましくは45／55以上であり、また、高湿度下における良好なセット保持性の観点より、80／20以下とし、好ましくは65／35以下、更に好ましくは55／45以下である。
【００５０】
共重合体(A1)及び共重合体(A2)からなる成分(A)全体としての合計含有量は、毛髪のセット性、セットの持続性の観点から、エアゾール原液の全質量基準で、好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。
【００５１】
〔成分(B)：酸〕
成分(B)の酸は、成分(A)を中和するために用いられる。酸としては有機酸、無機酸のいずれでもよく、また、１価、２価、３価のいずれでもよい。無機酸としてはリン酸、塩酸等が挙げられる。１価の有機酸としてはグリコール酸、乳酸、マンデル酸、グリセリン酸、ピロリドンカルボン酸、グルコン酸等が挙げられる。２価の有機酸としては酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。３価の有機酸としてはクエン酸が挙げられる。洗い落ち性を向上させる観点から１価の酸が好ましい。また、ベタツキ防止の観点から有機酸が好ましい。従って、洗い落ち性とベタツキ防止の両方の観点からは１価の有機酸が好ましく、特に乳酸が好ましい。
【００５２】
成分(B)の酸は、セットの持続性と洗い落としの観点より、成分(A)を中和度85％以上、好ましくは87％以上、また、93％以下、好ましくは90％以下とする量使用される。
【００５３】
〔成分(C)：オルガノポリシロキサン〕
本発明のエアゾール整髪剤には、ベタツキを更に抑制し、感触を向上させるため、成分(C)として、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
【００５４】
【化９】
2014108933.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１以上22以下のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)の重量平均分子量が7,000以上200,000以下であり、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)の数平均分子量が500以上4,000以下であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)との質量比(Ca)／(Cb)が83／17以上98／2以下であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,000以上50,000以下である、オルガノポリシロキサンを含有させることができる。
【００５６】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。
【００５７】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（viii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される基がより好ましい。なお、式中、AN-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００５８】
【化１０】
2014108933.tif 000011
【００５９】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位において、一般式(9)中、Ｒ22における炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、N-プロピル基、イソプロピル基、N-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、水や低級アルコールに対する溶解性の高さの観点から、炭素数１〜10、更には炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６０】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、更には炭素数７〜10のアラルキル基が好ましい。
【００６１】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、更には炭素数６〜９のアリール基が好ましい。
【００６２】
これらの中でも、Ｒ22としては、炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６３】
オルガノポリシロキサンセグメント(Ca)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)との質量比(Ca)／(Cb)は、溶媒への溶解性・分散性、整髪時の形付けのしやすさ、整髪後の毛髪の手触り、整髪した髪を長時間保持するセット力をバランス良く兼ね備えることで、本発明の整髪方法に特に適したものとする観点から、83／17以上、好ましくは88／12以上、また、98／2以下、好ましくは96／4以下である。
【００６４】
なお、本明細書において、質量比(Ca)／(Cb)は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００６５】
また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）（以下、「グラフト点間分子量」ということがある）は、1,000以上、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また、50,000以下、好ましくは40,000以下、より好ましくは30,000以下である。
【００６６】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(10)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ23ＳｉＯ単位と、１つのＲ27と、ｙ＋１個の(Ｒ23)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ27に結合する−Ｗ−Ｒ28をいう。
【００６７】
【化１１】
2014108933.tif 000012
【００６８】
上記一般式(10)中、Ｒ23はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ27はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ28はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ28は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００６９】
グラフト点間分子量ＭＷgは、上記一般式(10)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００７０】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することができるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいうものとする。成分(C)のＭＷoxは、セット保持力を向上させるのと同時に、乾き際のベタツキを抑える観点から、500以上、好ましくは800以上、更に好ましくは1,000以上であり、また、4,000以下、好ましくは3,500以下、更に好ましくは3,000以下である。
【００７１】
また、グラフト点間分子量ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式により求めることができる。
【００７２】
【数１】
2014108933.tif 000013
【００７３】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、7,000以上、好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、また、200,000以下、好ましくは180,000以下、更に好ましくは150,000以下、更に好ましくは120,000以下である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００７４】
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００７５】
成分(C)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは7,000以上、更に好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、また、好ましくは200,000以下、更に好ましくは180,000以下、更に好ましくは150,000以下、更に好ましくは120,000以下である。これにより、毛髪へ良好な手触りを付与することができ、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、セット性及びセット持続性の両スタイリング性をより一層向上させることができる。本発明において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比(Ca)／(Cb)とから求めることができる。
【００７６】
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(11)
【００７７】
【化１２】
2014108933.tif 000014
【００７８】
〔式中、Ｒ23は前記と同義であり、Ｒ24及びＲ25はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（ix）〜（xiv）
【００７９】
【化１３】
2014108933.tif 000015
【００８０】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ26は上記式（ix）〜（xiv）で表される１価の基を示し、ｄは89〜1332の整数を示し、ｅは２〜77の整数を示す。〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(12)
【００８１】
【化１４】
2014108933.tif 000016
【００８２】
〔式中、Ｒ22及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテル（以下「環状イミノエーテル(12)」とする）を開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００８３】
変性オルガノポリシロキサン(11)としては、官能基当量が好ましくは1,700以上、更に好ましくは1,800以上、更に好ましくは5,000以上、また、好ましくは25,000以下、更に好ましくは23,000以下、更に好ましくは21,000以下であり、かつ重量平均分子量が好ましくは7,000以上、更に好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上、更に好ましくは50,000以上、また、好ましくは200,000以下、更に好ましくは180,000以下、更に好ましくは150,000以下、更に好ましくは120,000以下であるものを使用するのが望ましい。原料である変性オルガノポリシロキサン(11)の上記重量平均分子量は、前述の主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）と略同一となる。
【００８４】
また、上記末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子量は、好ましくは500以上、更に好ましくは800以上、更に好ましくは1,000以上、また、4,000以下、更に好ましくは3,500以下、更に好ましくは3,000以下である。これは前述のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）と略同一となる。
【００８５】
この末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子量は、500以上とすることで、セット保持力を向上させることができ、更に4,000以下とすることで、乾き際のべたつきを抑制し、指への引っかかる感触を軽減することができる。
【００８６】
環状イミノエーテル(12)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(12)の２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。
【００８７】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の100質量部に対して20〜2,000質量部である。
【００８８】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００８９】
環状イミノエーテル(12)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(9)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、前記一般式(9)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００９０】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００９１】
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、一般式(11)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシ基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシ基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Si−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ-ヒドロキシアミン形成反応
【００９２】
中でも、上記１）の方法は、下記に示す理論式のように、環状イミノエーテル(12)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００９３】
【数２】
2014108933.tif 000017
【００９４】
成分(C)のオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９５】
成分(C)のオルガノポリシロキサンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その合計含有量は、ベタツキを抑制し、感触を向上させる観点から、エアゾール原液の全質量基準で、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００９６】
〔可塑剤〕
本発明のエアゾール整髪剤は、柔軟性のあるポリマーとして成分(A2)を一定量使用しているため、可塑剤を配合する必要はないが、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、水酸基を分子内に有する炭素数３以上の溶剤、エステル系の油剤、N-ヒドロキシエチルカルボン酸アミド、非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００９７】
水酸基を分子内に有する炭素数３以上の溶剤としては、具体的には、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等の一価アルコール；プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、イソペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度９）、ポリエチレングリコール600等の多価アルコールが挙げられる。
【００９８】
エステル系油剤としては、（カプリル／カプリン酸）トリグリセリド、オレイン酸トリグリセリド等の脂肪酸トリグリセリド、ネオペンチルグリコールジパルミテート、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル等の二価アルコールの脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル等の一価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
N-ヒドロキシエチルカルボン酸アミドとしては、N-アセチルエタノールアミド等が挙げられる。
【０１００】
また、非イオン界面活性剤としては、具体的には、オレイン酸モノグリセライド、カプリル酸モノグリセライド等の脂肪酸モノグリセリド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、イソステアリルグリセリルエーテル、イソデシルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等の脂肪酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレン(9)トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、これらの可塑剤の配合は、かえってセット性を低下させてしまう場合もあるため、配合する場合でも、エアゾール原液中の５質量％以下、更には２質量％以下とすることが好ましく、更には可塑剤を実質的に含まないものとすることが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、任意成分中に添加剤として少量含有する結果、原液中に微量含まれることとなるような場合を除き、積極的に配合しないことをいい、具体的には、エアゾール原液中の0.5質量％以下であることをいう。
【０１０２】
〔溶媒〕
エアゾール原液には、更に溶媒としてエタノールが含有されることが好ましい。これらの含有量は、エアゾール原液に含まれる共重合体や可塑剤の溶解性や噴霧状態を良好にする観点から、エアゾール原液中の４質量％以上、更には30質量％以上、更には50質量％以上が好ましく、また、98.4質量％以下、更には98質量％以下、更には95質量％以下が好ましい。
【０１０３】
〔その他の成分〕
また、エアゾール原液には、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、目的に応じて含有することができる。
【０１０４】
〔pH〕
エアゾール原液のpHは、水で50質量％に希釈した場合の20℃における値として、7.3〜7.6、更には7.3〜7.5が好ましい。
【０１０５】
〔噴射剤〕
本発明のエアゾール整髪剤は、エアゾール原液と噴射剤とを耐圧容器に充填することにより製造される。
【０１０６】
噴射剤としては、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等が挙げられる。また、HFC-152a等の代替フロンを使用することもできる。これらのうち、エアゾール容器の噴射機構におけるつまり防止の観点より、噴射剤として少なくともDMEを含むことが好ましい。原液と噴射剤の質量比（原液／噴射剤）は、5／95以上、更には30／70以上、更には40／60以上が好ましく、また、80／20以下、更には70／30以下、更には60／40以下が好ましい。また、耐圧容器内の圧力が良好な噴射特性と良好な粘着特性を得るためには20℃の温度で0.12〜0.45MPaになるように調整するのが好ましい。
【０１０７】
以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。
【０１０８】
＜１＞
次の成分(A)及び(B)を含有し、成分(A)の成分(B)による中和度が85％以上、好ましくは87％以上、また、93％以下、好ましくは90％以下であるエアゾール原液と噴射剤からなるエアゾール整髪剤。
(A) 次の共重合体(A1)及び(A2)を、質量比(A1)／(A2)が35／65以上80／20以下となる範囲で組み合わせてなるアクリルアミド系共重合体成分
(A1) 次のモノマー(a)〜(d)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(a) 一般式(1)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上、好ましくは40質量％以上、また、80質量％以下、好ましくは70質量％以下
【０１０９】
【化１５】
2014108933.tif 000018
【０１１０】
〔式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すが、Ｒ2 とＲ3 が共に水素原子となることはない。〕
(b) 一般式(2)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上、好ましくは10質量％以上、また、50質量％以下、好ましくは35質量％以下
【０１１１】
【化１６】
2014108933.tif 000019
【０１１２】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ4 及びＲ5 は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(c) 一般式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以下、好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、また、好ましくは0.5質量％以上
【０１１３】
【化１７】
2014108933.tif 000020
【０１１４】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ6 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(d) 一般式(4)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：40質量％以下、好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下、また、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは10質量％以上
【０１１５】
【化１８】
2014108933.tif 000021
【０１１６】
〔式中、Ｒ1 は前記と同じものを示し、Ｒ9 及びＲ10は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(A2) 次のモノマー(e)〜(h)を含むモノマー混合物から得られる共重合体
(e) 一般式(5)で表される（メタ）アクリルアミド系モノマー：30質量％以上、好ましくは40質量％以上、また、80質量％以下、好ましくは70質量％以下
【０１１７】
【化１９】
2014108933.tif 000022
【０１１８】
〔式中、Ｒ12 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13 及びＲ14 は同一又は異なって水素原子又は炭素数４〜12のアルキル基を示すか、Ｒ13 とＲ14 が一緒になって隣接する窒素原子と共に環を形成する。〕
(f) 一般式(6)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：５質量％以上、好ましくは10質量％以上、また、45質量％以下、好ましくは40質量％以下
【０１１９】
【化２０】
2014108933.tif 000023
【０１２０】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ15 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
(g) 一般式(7)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー又は（メタ）アクリルアミド系モノマー：２質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、30質量％以下、好ましくは20質量％以下
【０１２１】
【化２１】
2014108933.tif 000024
【０１２２】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ16 は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ17 及びＲ18 は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示す。ａは０又は１の数を示す。〕
(h) 一般式(8)で表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：30質量％以下、好ましくは15質量％以下、また、好ましくは５質量％以上
【０１２３】
【化２２】
2014108933.tif 000025
【０１２４】
〔式中、Ｒ12 は前記と同じものを示し、Ｒ19 及びＲ20 は同一又は異なって炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。ｂ及びｃはそれぞれ０〜50の数を示すが、ｂ及びｃが同時に０となることはない。〕
(B) 酸
【０１２５】
＜２＞
好ましくは、更に、エアゾール原液中に次の成分(C)を含有する＜１＞記載のエアゾール整髪剤。
(C) 主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)のケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(9)；
【０１２６】
【化２３】
2014108933.tif 000026
【０１２７】
（式中、Ｒ22は水素原子、炭素数１以上22以下のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)の重量平均分子量が7,000以上、好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、また、200,000以下、好ましくは180,000以下、更に好ましくは150,000以下、更に好ましくは120,000以下であり、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)の数平均分子量が500以上、好ましくは800以上、更に好ましくは1,000以上であり、また、4,000以下、好ましくは3,500以下、更に好ましくは3,000以下であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント(Ca)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント(Cb)との質量比(Ca)／(Cb)が83／17以上、好ましくは88／12以上、また、98／2以下、好ましくは96／4以下であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,000以上、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、また、50,000以下、好ましくは40,000以下、より好ましくは30,000以下である、オルガノポリシロキサン
【０１２８】
＜３＞
好ましくは可塑剤の含有量が５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは実質的に含有しないものである＜１＞又は＜２＞記載のエアゾール整髪剤。
【０１２９】
＜４＞
共重合体(A1)及び(A2)の質量比(A1)／(A2)が、好ましくは40／60以上、更に好ましくは45／55以上であり、また、好ましくは65／35以下、更に好ましくは55／45以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のエアゾール整髪剤。
【０１３０】
＜５＞
成分(A)の含有量が、好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のエアゾール整髪剤。
【０１３１】
＜６＞
成分(B)が、好ましくは有機酸である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のエアゾール化粧料。
【０１３２】
＜７＞
成分(C)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のエアゾール化粧料。
【０１３３】
＜８＞
噴射剤に好ましくはジメチルエーテルを含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のエアゾール化粧料。
【実施例】
【０１３４】
合成例１  N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体の合成
硫酸ジエチル0.6ｇ（0.004モル）と2-エチル-2-オキサゾリン3.6ｇ（0.04モル）を脱水した酢酸エチル９ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量を、GPCにより測定すると、1,200であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100,000、アミン当量20,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（95ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は96質量％であり、重量平均分子量は104,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果によると、約20モル％のアミノ基が残存していた。
【０１３５】
実施例１〜６及び比較例１〜10
表１及び２に示す処方に従ってヘアスプレーを調製し、以下の評価を行った。
なお、表１は、成分(A)の中和度を90％に固定し、共重合体(A1)と共重合体(A2)の質量比を変動させたものであり、表２は、共重合体(A1)と共重合体(A2)の質量比を50／50に固定し、成分(A)の中和度を変動させたものである。
また、表２には、共重合体(A1)、共重合体(A2)以外の被膜形成ポリマーを用いた場合も併せて示した。
【０１３６】
●べたつきのなさ
ガラス板に、20cmの距離からヘアスプレーをスプレーし、乾燥させた。指を濡れタオルで十分湿らせた状態で、乾燥した皮膜を触った際のべたつきについて評価した。評価は、専門パネリスト10名が下記の基準に従って行い、その平均点を示した。
＜評価基準＞
５：べたつかない
４：あまりべたつなかい
３：どちらともいえない
２：ややべたつく
１：べたつく
【０１３７】
●耐湿性＆セット持ち
長さ25cm、幅２cmの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、直径２cmのロッドに巻いて自然乾燥させ、ロッドを外した後細かくカールをほぐす。次に、20cmの距離からヘアスプレーをスプレーし、乾燥させた後、高湿度箱（25℃、90％RH）の中に30分吊るし、カールの伸びやボリューム感を観察した。評価は、専門パネリスト10名が下記の基準に従って行い、その平均点を示した。
＜判定基準＞
４：カールが伸びず、立体的なボリューム感がキープされている
３：ほとんどカールが伸びず、立体的なボリュームがキープされている
２：ややカールが伸び、立体的なボリューム感が減少している
１：かなりカールが伸びて、立体的なボリューム感がない
【０１３８】
●洗い落ち
長さ10cm、重さ１ｇの毛束に、ヘアスプレーを１ｇスプレーし、一昼夜以上乾燥させる。次に、シャンプーにより２回洗髪後、コンディショナーによる処理を１回行い、自然乾燥後洗い落ちを官能評価した。評価は、専門パネリスト１名が下記の基準に従って行い、その結果を表中に示した。シャンプー及びコンディショナーは、アジエンスしっとりリッチ（花王）を用いた。
＜判定基準＞
○：残留感を感じない
△：ほとんど残留感を感じない
×：残留感を感じる
【０１３９】
【表１】
2014108933.tif 000027
【０１４０】
【表２】
2014108933.tif 000028
【０１４１】
*１：特開平8-291206号公報に記載の方法に従って合成したN-tert-ブチルアクリルアミド／ジメチルアクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコール（PEG400）メタクリレート共重合体＜52／25／2／21＞（質量比），重量平均分子量約12万
*２：特開平2-180911号公報に記載のN-tert-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体＜55／20／15／10＞（質量比），重量平均分子量約12万
*３：ガフカット734（ISPジャパン社製）
*４：プラスサイズL-9909B（互応化学工業社製）
*５：ユカフォーマーM-75（三菱化学社製）