(57)【要約】      （修正有）【課題】健康への有害性が問題視されている塩素酸ナトリウムの含有量が低減された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、塩素酸ナトリウムの含有量が、２００ｐｐｍ以下である。また、本発明にかかる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法は、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて母液を得る第１工程と、母液から塩化ナトリウムを固液分離する第２工程と、所定の冷却開始温度に設定した母液に種晶を添加する第３工程と、所定の冷却終了温度まで１〜２０℃／時間の冷却速度で母液を冷却し次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる第４工程と、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離する第５工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素酸ナトリウムの含有量が、２００ｐｐｍ以下である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項２】
前記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる水酸化ナトリウムの濃度が、０．０１〜０．８重量％である、請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項３】
前記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる水和水以外の含水率が、２．５重量％以下である請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項４】
前記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に含まれる塩化ナトリウムが、１．５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶。
【請求項５】
水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて母液を得る第１工程と、
前記母液から塩化ナトリウムを固液分離する第２工程と、
母液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した前記母液に、種晶を添加する第３工程と、
次亜塩素酸ナトリウム５水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない冷却終了温度まで、１〜２０℃／時間の冷却速度で前記母液を冷却し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる第４工程と、
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離する第５工程とを備える次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程での母液中の有効塩素濃度は２０％以上であり、
前記冷却開始温度は、１５〜２５℃である請求項５に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記冷却終了温度は、０〜１２℃である請求項６に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)は、漂白効果、殺菌効果などに優れることから、上下水道用、温泉施設用、プール用、家庭用などの消毒用薬剤として多用されている。さらに次亜塩素酸ナトリウムは、製紙工業用、繊維工業用などの漂白用薬剤、各種工業用における排水処理用薬剤、又は、各種工場のプラント冷却循環水系、廃水処理水系などで発生するスライム障害(藻類、細菌類などによるスライム発生により、熱効率の低下、通水配管の閉塞などの障害)を防止するスライム洗浄剤などの広汎な用途で使用されている。また、次亜塩素酸ナトリウムの酸化作用は有機合成の分野にも利用されており、広く医薬品や農薬などの製造に次亜塩素酸ナトリウムは用いられている。
【０００３】
中でも上水用途において、次亜塩素酸ナトリウムは、大腸菌など各種の雑菌の消毒に使用する浄水用薬剤として、極めて重要な役割を果している。また、上水道用の水は、飲用水に使用されることから、水道規格によって浄水用薬剤品質が厳しく管理されている。そしてＷＨＯの勧告などによって、その浄水用薬剤規格が益々厳しくなってきている。近年、浄水用薬剤に係る水道規格においては、浄水中に含有される臭素酸および塩素酸の濃度規格が強化されており、特に塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ３)の濃度が厳しく制限されている。
【０００４】
しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムは、常温において下記式１の不均化反応を生じるため、徐々に塩素酸ナトリウム濃度が増加していく。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
この不均化反応は温度が高いほど促進されるため、以下のような方法が水道技術として確立している。次亜塩素酸ナトリウムは、通常は製造所の製品保管タンク、輸送時のローリー車、受け入れ先タンクなどによって約２０℃以下に冷却され、ある程度の長期間保管される。また別の方法として、次亜塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度を低下させて、不均化反応による分解速度を遅くして保管される。
【０００７】
次亜塩素酸ナトリウム供給メーカーにとって、これら方法で次亜塩素酸ナトリウムを保管することは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液保管タンクの冷却設備コスト及び冷却ランニングコスト、次亜塩素酸ナトリウム水溶液製品を冷却しながら輸送するコストを高くし、製品コストの上昇を引き起こす要因となっている。さらに、各水道局においても、消毒用薬剤保管タンクの冷却、温度管理、塩素酸ナトリウムの濃度管理などに過大な人的コスト、検査コストを必要とすることが、上水コストの削減のネックとなっている。
【０００８】
一方、次亜塩素酸ナトリウム結晶には、１水和物、２.５水和物、５水和物、６水和物が知られている。それぞれの水和物の融点は、約８０℃、約６０℃、約３０℃、約２０℃となり、水和の進行と共に低融点となる。例えば、比較的製造が容易な高濃度水酸化ナトリウム水溶液を原料とする５水和物には、常温で融解し易く、潮解性があって液体化し易く、空気雰囲気あるいは窒素雰囲気下でも容易に分解が進行するという問題点がある。結晶形態での保管であれば、液状形態の製品に対して大きく体積を低減できるため、冷却コスト、輸送コストなどが大幅に削減できるというメリットがあるにもかかわらず、この分解性のために、各種の水和物結晶を製造しても、結晶そのものを輸送したり、販売したりするという事業形態は採用できなかった。
【０００９】
次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制するための工夫は過去にも取組まれている。例えば、特許文献１には、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を融解して得た濃厚次亜塩素酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウム（固形）およびリン酸アルカリ水溶液を添加混合して、次亜塩素酸ナトリウム２.５水和物を主体とする結晶を晶出させることが開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、２.５水和物を主成分とする次亜塩素酸ナトリウムの湿潤結晶を乾燥する際、該水和物に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、二段階の乾燥温度で乾燥して得られる、水酸化ナトリウムを含有する２.５水和物結晶が開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献３には、次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造方法が開示されているが、その５水和物結晶は、水に溶解されて有効塩素１２％程度の水溶液とされて市場に供給されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−０１０９１９号公報
【特許文献２】特公昭４９−０２８３５４号公報
【特許文献３】特許第４２１１１３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
水溶液状態での保管・輸送には、ローリー車、温度管理可能な保管用タンクなどの設備が必要であり、また温度管理のための付帯設備が必要になるなど、消毒のためのコストが過大になるという課題があった。また、濃度の制限が厳格化している塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を保管している間に次亜塩素酸ナトリウムが徐々に分解して生成するため、製造元、あるいは浄水場で品質管理を厳重にする必要があり、品質管理のためのコストも高くなるという課題があった。例えば、水溶液保管では、水溶液濃度を薄くしても、１ヶ月以上保管すると塩素酸ナトリウムの濃度が高くなり、消毒に使用できなくなるため、その濃度管理に細心の注意を払う必要があり、その管理に手間がかかるという問題点があった。一方、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、上述の様に、空気雰囲気あるいは窒素雰囲気下でも容易に分解が進行するという課題があり、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造して、それを輸送・販売するという事業形態は採用できなかった。
【００１４】
本発明の課題は、健康への有害性が問題視されている塩素酸ナトリウムの含有量が低減された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（１）
本発明にかかる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶では、塩素酸ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
この次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、健康への有害性が問題視されている塩素酸ナトリウムの含有量が低減されているため、浄水用薬剤として好適に用いることができる。
【００１７】
（２）
（１）に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶では、該結晶の表面もしくは内部に含まれる水酸化ナトリウム成分が０．０１〜０．８重量％である。
【００１８】
酸性分による分解をふせぐためにｐＨを１０程度で維持する必要があるためＮａＯＨの添加は必要であるが、多く添加しすぎるとＮａＯＨの潮解性により含水率が上昇し、不均化による分解を促進してしまう。すなわちＮａＯＨを適量添加することで貯蔵安定性が向上する。
【００１９】
（３）
（１）又は（２）に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶では、表面もしくは内部に含まれる水和水以外の含水率が２．５重量％以下である。
【００２０】
水和水以外の水分による溶解は、不均化反応および分解反応の加速を促す。すなわち水和水以外の含水率を低減することで貯蔵安定性が向上する。
【００２１】
（４）
（１）〜（３）のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶では、表面もしくは内部に含まれる塩化ナトリウムの含有量が１．５重量％以下である。
【００２２】
塩化ナトリウムを含有することで、酸化剤等などの有機合成原料として用いる際において副反応が起きる可能性がある。すなわち、塩化ナトリウムの含有量を低減することで、精密な有機合成反応にも適用できる。
【００２３】
（５）
本発明にかかる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法は、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて母液を得る第１工程と、母液から塩化ナトリウムを固液分離する第２工程と、母液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した母液に、種晶を添加する第３工程と、次亜塩素酸ナトリウム５水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない冷却終了温度まで、１〜２０℃／時間の冷却速度で母液を冷却し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させる第４工程と、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離する第５工程とを備える。
【００２４】
第３工程において、種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度にて種晶を添加することで、塩素酸ナトリウムの析出を防ぎ、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の純度を高めることができる。また、第４工程において次亜塩素酸ナトリウム５水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない冷却終了温度まで、１〜２０℃／時間の冷却速度で冷却することで結晶は成長し、サイズが大きく、脱水性に優れた結晶となる。すなわち本製造方法では塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、および含水率（水和水を除く）を低減することができる。
【００２５】
（６）
（５）に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法は、第３工程における母液中の有効塩素濃度は２０％以上であり、冷却開始温度が１５〜２５℃である。
【００２６】
続く第４工程での晶析速度を大きくし、収量を増加するために種晶の添加は有効である。第３工程で製造する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度において、種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない温度（冷却開始温度）が、１５〜２５℃である。また、この温度であれば、過剰な結晶化熱発生による次亜塩素酸ナトリウム５水和物の分解といった不具合を抑制でき、余剰な塩化ナトリウム副生を抑制できる。すなわち、本製造方法では塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム５水和物を高収率で得ることができる。
【００２７】
（７）
（６）に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法は、冷却終了温度が、０〜１２℃である。
【００２８】
第４工程の冷却終了温度を０〜１２℃とすることで塩化ナトリウムの析出を抑制することができる。すなわち、本製造方法では塩化ナトリウムの含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム５水和物を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によって、塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの含有量が極めて少なく、３カ月以上の長期に亘って安定な次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造でき、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を販売・輸送することにより、従来の水溶液販売に比較して、大幅な省エネルギーを達成することができる。
【００３０】
また、消毒が必要な現地で、当該保存結晶を水に溶解して、浄水消毒用次亜塩素酸ナトリウム水溶液として使用する際、保管・輸送時に分解・副生する塩素酸ナトリウム含有量を大幅に低減できる。さらに、結晶形態であるため、輸送が簡便であり、水溶液の輸送が困難な簡易水道事業所など全世界の使用場所で簡便に消毒用薬剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造工程フローを概略図として示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、健康への有害性の観点から、塩素酸ナトリウムの含有量が２００ｐｐｍ以下で好ましくは１９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８０ｐｐｍ以下である。また、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部の水酸化ナトリウムの含有量は、０．０１〜０．８重量％が好ましく、貯蔵安定性の観点から、０．０２〜０．３重量％がより好ましく、０．０３〜０．１重量％がさらに好ましい。塩化ナトリウムの含有量は、１．８重量％以下が好ましく、有機合成反応への使用時での副反応抑制の点から、１．７重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面又は内部に含まれる水和水以外の含水率は、２．５重量％以下であることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の貯蔵安定性を向上させる点から、２．４重量％以下がより好ましく、２．３重量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、含水率を低減させると共に、不純物である塩素酸ナトリウム及び塩化ナトリウムの含有量を低減させて、結晶の純度を高くすることで、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解をより抑制することができる。ただし、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に含まれるものは塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムに限定されるものではなく、これら以外のものが含まれても構わない。なお、臭素酸ナトリウムを含有していても構わないが、臭素酸ナトリウムを含有していないことが好ましい。臭素酸ナトリウムを含有していない次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、例えば、特許第４３０８８１０号にある製造方法によって得られる塩素ガスを使用して作製される。
【００３５】
図１に示すように、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の製造方法は、反応工程（第１工程）と、ＮａＣｌ分離工程（第２工程）と、種晶添加工程（第３工程）と、晶析工程（第４工程）と、固液分離工程（第５工程）とを含む。ただし、第１〜第５工程に限定するものではなく、これら以外の工程が入っても構わない。たとえば第５工程の後に次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を乾燥させる工程が入っても構わない。以下、各工程について詳しく説明する。
反応工程（第１工程）
反応工程では、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る。本発明では塩素化反応する反応工程において、３２〜３８％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。この範囲であれば、下記式２で示す塩素化反応による次亜塩素酸ナトリウムの生成速度を高く維持でき、かつ、不均化反応に基づく塩素酸ナトリウムの生成を極めて少なく制御でき、塩素酸ナトリウム含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造できる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
反応工程に使用するこの水酸化ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解を促進する炭酸水素ナトリウムの生成を抑制するために、極力大気との接触を制限した原料とすることが好ましく、塩素化反応も大気との接触がない系で実施することがより好ましい。
【００３８】
本発明では反応工程における反応温度は、特に限定されないが、２２〜２６℃とすることが好ましい。この範囲であれば、塩素化反応がスムーズに進行し、かつ、不均化反応に伴う塩素酸ナトリウムの生成を大幅に抑制することができる。
【００３９】
塩素酸ナトリウム含有量の極めて少ない次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造するには、不均化反応を抑制すると共に、過塩素化反応を抑制することが重要であり、これらの反応のバランスを取ることが重要である。
ＮａＣｌ分離工程（第２工程）
ＮａＣｌ分離工程では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液から塩化ナトリウムを固液分離し、晶析の母液とする。具体的には、塩素化されて生成した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、副生した塩化ナトリウム結晶を多量に含有する。そこでＮａＣｌ分離工程では、特に限定されないが、例えば、遠心分離機によって固液分離する。
【００４０】
この次亜塩素酸ナトリウム水溶液には、原料として用いた水酸化ナトリウムが０〜約０．３％以下含まれている場合があるが、晶析した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解を抑制するには不十分である。そこで本工程において、水酸化ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加することで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（母液）中の水酸化ナトリウムの濃度を２．０〜５．０％とすることが好ましい。この範囲に母液中の水酸化ナトリウムの濃度を調整することにより、晶析後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面近傍に水酸化ナトリウムを効率的に分配でき、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解を長期間抑制することができる。
【００４１】
ここで使用する水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムの濃度が４５％以上である水溶液が好ましい。すなわち、塩素化反応によって低下した反応系のｐＨを高ｐＨ（１０以上）に維持することが結晶の分解抑制に有効である。
【００４２】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面近傍に水酸化ナトリウムを存在せしめるにあたっては、晶析後の固液分離工程（第５工程）にて水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する、又は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に水酸化ナトリウム固体粉末を配合・添加する等の手法が想定される。しかし、高濃度水酸化ナトリウム水溶液での洗浄は設備的な不具合が発生する可能性がある。また、低濃度水酸化ナトリウム水溶液での洗浄では収率が低下するという問題が発生する。水酸化ナトリウム固体粉末を配合・添加する方法では、水酸化ナトリウム結晶の融解熱が発生し、その熱により次亜塩素酸ナトリウム５水和物が分解するといった不具合を生じる。よって、上記の水酸化ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加することで、晶析に用いる次亜塩素酸ナトリウム水溶液（母液）中の水酸化ナトリウムの濃度を２．０〜５．０％とすることが、最も好ましい方法である。
種晶添加工程（第３工程）
【００４３】
本発明では前処理（第２工程）を施した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（母液）を晶析装置に導入して晶析を行う。母液中の有効塩素濃度は２０％以上が好ましく、晶析の効率の観点から、２３％以上がより好ましく、２６％がさらに好ましい。
晶析速度を上げる目的で少量の種晶を使用することができる。種晶を投入する条件として、母液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した母液に、種晶を投入することが好ましい。具体的には、冷却開始温度（母液の温度）が１５〜２５℃の際に種晶を投入することが好ましい。この温度であれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物および塩素酸ナトリウムが析出せず、かつ、過剰な結晶化熱発生による次亜塩素酸ナトリウム５水和物の分解を抑制でき、余剰な塩化ナトリウムの副生を抑制できる。晶析するまでに種晶が溶解することを考慮すると、種晶を添加する冷却開始温度は、１６〜２３℃がより好ましく、さらに好ましくは１７〜２０℃である。
晶析工程（第４工程）
【００４４】
本発明では、晶析を一定温度では行わず、一定の冷却速度で冷却しながら晶析を行う。冷却速度は１〜２０℃／時とするのが好ましい。この範囲であれば、塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの共晶を防ぐだけでなく、晶析装置壁面に付着する結晶スケールを防止でき、微細結晶生成による攪拌動力増大および固液分離の際の脱液性の悪化などを防止できる。また、生産性に影響しない程度の速度で、母液を冷却できる。これらの最適なバランスをとるために、冷却速度は、２〜１５℃／時がより好ましく、３〜１０℃／時がさらに好ましい。
【００４５】
晶析の際の攪拌は、攪拌翼先端速度を０．２〜３ｍ／秒とすることが好ましい。この範囲を選択することにより、晶析装置壁面に付着する結晶スケールを防止でき、微細結晶生成による攪拌動力増大、固液分離の際の脱液性の悪化などを防止できる。また、この範囲を選択することにより、十分な冷却速度を確保することができ、生産性を確保できる。これらの最適なバランスをとるために、攪拌翼先端速度は、０．３〜２ｍ／秒の先端速度が特に好ましい。
【００４６】
晶析工程において最終到達する温度（冷却終了温度）は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない温度が好ましい。具体的には、本工程において最終到達する温度（冷却終了温度）は、０〜１２℃が好ましい。この温度であれば、適度なスラリー粘度を維持でき、次工程の固液分離（第５工程）が容易になる。到達温度が低いと、塩化ナトリウム結晶の副生が増加し、また冷却に要するエネルギーが過剰になる。一方、冷却終了温度が高いと、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の生成が不十分で、生産効率が低下する。このバランスから、冷却終了温度は、２〜１０℃であることがより好ましく、３〜７℃であることがさらに好ましい。
固液分離工程（第５工程）
【００４７】
本発明では、晶析工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を含むスラリーを遠心分離機などの固液分離装置を用いて、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウムを固液分離し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得る。
【００４８】
固液分離工程において、過剰な遠心力が加えられたり、過剰に長い濾過時間であったりすると、固液分離中に次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の温度が上昇し、融解、分解する懸念が増大する。そのため、遠心分離機の遠心力の範囲は、２００Ｇ〜４００Ｇが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の温度上昇を抑制する観点から、２７０Ｇ〜３５０Ｇがより好ましく、２５０Ｇ〜３００Ｇがさらに好ましい。また、濾過時間は１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましく、３〜８分がさらに好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例および比較例において、％は特に断らない限り重量基準である。
【００５０】
次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の物性、有効塩素濃度および含有される水酸化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムの濃度は以下の方法で定量した。
【００５１】
（試料１調整）
測定する次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を正確にコニカルビーカーにＸｇ量りとり、Ｙgの水で溶解し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作成し、試料１とした。
【００５２】
（試料２調整）
試料１を１０ｍＬホールピペットで正確に２５０ｍＬメスフラスコに秤量し、純水を標線まで加え、よく振り混ぜ、試料２とした。
【００５３】
（試料３調整）
１００ｍＬメスフラスコに純水を２０〜３０ｍＬ事前に入れておき、試料１をマイクロピペットで正確に２ｍＬ採取する。３％過酸化水素水水溶液を１０ｍＬ加え、よく振り混ぜ次亜塩素酸ナトリウムを全て分解させたのち、純水を標線まで加え、よく振り混ぜ、試料３とした。
【００５４】
（比重）
試料１を２５ｍＬホールピペットで正確にコニカルビーカーにとり、重量Ｚgを測定し、以下に示した式３を用いて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重（以下、「ＳＧ」ともいう）を求めた。
【００５５】
【数１】
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【００５６】
（有効塩素濃度）
ビーカーに試料２を正確に１０ｍＬ入れ、続いて１０％ヨウ化カリウム水溶液と１０％酢酸水溶液を２５ｍＬずつ添加し、１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。液の色が褐色から淡黄色に変わったときに、デンプン水溶液を３滴ほど加え、再度１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で液の色が褐色から無色に変わるまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の量をＡｍＬとし、先の測定で得られた比重と合わせて以下の式４に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の有効塩素濃度を求めた。
【００５７】
【数２】
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【００５８】
（水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム濃度）
ビーカーに試料１を正確に２５ｍＬ入れ、３％過酸化水素水水溶液を徐々に加え、反応による酸素ガス生成停止時点で３％過酸化水素水水溶液の添加をやめた。よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を１、２滴加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硫酸水溶液の量をＢｍＬとした。
続いてメチルオレンジ液を２滴加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で薄紅色を呈するまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硫酸水溶液の量をＣｍＬとし、先の測定で得られたＳＧと合わせてＢ、Ｃの値を以下の式５及び式６に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの濃度を求めた。
【００５９】
【数３】
2014169215.tif 000007
【００６０】
【数４】
2014169215.tif 000008
【００６１】
（塩化ナトリウム濃度）
ビーカーに試料２を正確に１０ｍＬ入れ、３％過酸化水素水水溶液を５ｍＬ加え、よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を１、２滴加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。続いてクロム酸カリウム指示薬を３滴加え、１／１０Ｎ硝酸銀水溶液で、黄色から茶色を呈するまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硝酸銀水溶液の量をＤｍＬとし、先に求めた比重および有効塩素濃度と合わせて以下の式７に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の塩化ナトリウムの濃度を求めた。
【００６２】
【数５】
2014169215.tif 000009
【００６３】
（塩素酸ナトリウム濃度）
２０ｍＬ程度の試料３を、塩化物イオン除去フィルター（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製  ＯｎＧｕａｒｄ２  Ａｇ）に通し、さらに金属イオン除去フィルター（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製  ＯｎＧｕａｒｄ２  Ｈ）に通し、最後にメンブランフィルター（日本ミリポア製  ＩＣ  ＭＩＬＬＥＸ−ＬＧ）に通すことで、塩化物、金属イオン及び不溶解物を除去した後、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。用いた分析機器は、日本ダイオネクス株式会社製のＩＣＳ−１０００ Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍであり、分析条件は、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ９−ＨＣ、ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ９−ＨＣ、サプレッサー：ＡＳＲＳ；リサイクルモード、電流値  ４５ｍＡ、検出器：電気伝導度検出器、溶離液：８ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３、１ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ、流速：１ｍＬ／分、試料導入量：２５μＬであった。得られたクロマトグラフのピーク面積比から検量線法により塩素酸ナトリウムの濃度を求めた。
【００６４】
（含水率）
先に求めた有効塩素濃度から次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度を以下の式８を用いて換算し、得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物濃度と先に求めた水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの濃度を以下の式９に代入することで、水和水を除いた含水率を算出した。
【００６５】
【数６】
2014169215.tif 000010
【００６６】
【数７】
2014169215.tif 000011
【００６７】
（結晶収率）
以下の式１０に示すように、使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの重量を基準とし、得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を重量パーセントとして表した。
【００６８】
【数８】
2014169215.tif 000012
【００６９】
（塩素収率）
以下の式１１に示すように、使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる有効塩素量を基準とし、得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の有効塩素量を換算して表した。
【００７０】
【数９】
2014169215.tif 000013
【００７１】
（実施例１）
第１工程の水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第２工程を経た表１に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を徐冷しながら１７℃（冷却開始温度）に到達した段階で種晶を投入し（第３工程）、１２０分間かけて６℃（冷却終了温度）に到達するまで冷却すること（第４工程）で、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た（第５工程）。得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の物性を表２に示した。
【００７２】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、安定性の試験を行った。次亜塩素酸ナトリウム５水和物はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／アルミニウム（ＡＬ）／ポリエチレン（ＰＥ）の三重構造をもった株式会社セイニチ製のラミジップＡＬ−１２に入れ、内部の空気を押し出し密閉した後、三菱電機エンジニアリング株式会社製クールインキュベーターＣＮ−２５Ｃ内において２２℃で保管した。その結果を表３に示した。
【００７３】
（比較例１）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第２工程を経た表１に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１３℃まで冷却し、到達した段階で種晶を投入し（第３工程）、その温度を１２０分間維持（第４工程）し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た（第５工程）。得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の物性を表２に示した。
【００７４】
また得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、実施例１と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表３に示した。
【００７５】
（比較例２）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第２工程を経た表１に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を徐冷しながら６℃に到達した段階で種晶を投入し（第３工程）、その温度を１２０分間維持（第４工程）し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た（第５工程）。得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の物性を表２に示した。
【００７６】
また得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、実施例１と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表３に示した。
【００７７】
（比較例３）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られ、第２工程を経た表１に示した次亜塩素酸ナトリウム水溶液を−４℃まで徐冷し、到達した段階で種晶を投入し（第３工程）、その温度を１２０分間維持（第４工程）し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た（第５工程）。得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の物性を表２に示した。
【００７８】
また得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、実施例１と同様の条件で安定性の試験を行った。その結果を表３に示した。
【００７９】
【表１】
2014169215.tif 000014
【００８０】
実施例１および比較例１〜３で晶析に使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液の組成には、大きな差は見られなかった。
【００８１】
【表２】
2014169215.tif 000015
【００８２】
実施例１にかかる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、比較例１〜３に係る次亜塩素酸ナトリウムに比べて塩素酸ナトリウムの濃度、塩化ナトリウムの濃度および水和水以外の含水率が低かった。また結晶サイズは長軸方向、短軸方向共に、比較例１〜３と比べても大きかった。このことから実施例１の製造方法で作成することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を高純度で得ることができた。
【００８３】
比較例１では、晶析温度が１３℃で一定であるため、結晶の成長が少なく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶であると考えられた。また短軸方向が小さく、第５工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例１に及ばなかった。
【００８４】
比較例２では、晶析温度が６℃で一定であるため、結晶の成長が少なく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶であると考えられた。また長軸方向、短軸方向共に小さく、第５工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例１に及ばなかった。
【００８５】
比較例３では、晶析温度が−４℃で一定であるため、結晶の成長がなく、塩素酸ナトリウムと共晶したことで純度の低い次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶であると考えられた。また長軸方向、短軸方向共に小さく、第５工程での効率は悪く、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウムおよび含水率の値が大きく、安定性は実施例１に及ばなかった。
【００８６】
実施例１の次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、晶析温度を一定とする条件の比較例１〜３の次亜塩素酸ナトリウム５水和物と比較すると、明らかに塩化ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムの含有量が少なく、かつ含水率（水和水を除く）が低く、有効塩素濃度の低下も遅く、安定である。その理由として、晶析時における温度を徐々に低下させていくことによって、結晶の成長速度を遅くさせ、純度の高い次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を長軸方向、短軸方向共に大きなサイズで得ることができたことによると考えられる。このため、固液分離を行う第５工程における分離の効率が向上したものと考えられる。
【００８７】
【表３】
2014169215.tif 000016
【００８８】
実施例１が１４日後の有効塩素濃度が最も高く、含水率も低かったことから、比較例１〜３に比べて純度が高く、含水率の低いことが安定性に寄与していると考えられる。
【００８９】
（実施例２）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（１．２％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【００９０】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが含まれていなかった。
【００９１】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００９２】
（実施例３）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（２．０％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【００９３】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが０．０４％含まれていた。
【００９４】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００９５】
（実施例４）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（２．５％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【００９６】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが０．１１％含まれていた。
【００９７】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【００９８】
（実施例５）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（４．１％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【００９９】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが０．２４％含まれていた。
【０１００】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【０１０１】
（実施例６）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（４．９％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【０１０２】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが０．３２％含まれていた。
【０１０３】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【０１０４】
（実施例７）
第１工程で水酸化ナトリウムの塩素化によって得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え（第２工程）、表４に示した濃度（８．７％）した後、実施例１と同様の条件で晶析を行い、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶を得た。
【０１０５】
表５に示すように得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶には水酸化ナトリウムが０．８５％含まれていた。
【０１０６】
得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、保管温度を１５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で安定性の試験を行った。その結果を表５に示した。
【０１０７】
【表４】
2014169215.tif 000017
【０１０８】
【表５】
2014169215.tif 000018
【０１０９】
実施例３が９０日間（３カ月間）の安定性試験において最もよい結果が得られた。実施例２と実施例３の比較により、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の安定性には水酸化ナトリウムの存在が必須であると考えられたが、実施例３〜７の結果より水酸化ナトリウムが多くても効果は小さく、最適点があると考えられた。
【図１】
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