(57)【要約】【課題】  水蒸気等のガスバリア性、成形性に優れた積層体を得るためのポリビニルアルコール系フィルム、及びその積層体を提供すること。【解決手段】  乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）と１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）との比（α／β）が５以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）と１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）との比（α／β）が５以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）が、５×１０８Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１８０℃でのフィルムの（β）が、３×１０８Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系フィルムが、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムの縦方向の延伸倍率が１．５〜４．５倍、横方向の延伸倍率が１．５〜４．５倍であることを特徴とする請求項４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムが、少なくとも二段階で熱処理されたフィルムであり、一段目の熱処理温度が１３０〜１８０℃で、二段目の熱処理温度が１６０〜２１０℃であることを特徴とする請求項４または５記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項７】
熱処理において、二段目の熱処理温度が、一段目の熱処理温度よりも５℃以上高い温度であることを特徴とする請求項６記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
熱処理において、一段目の熱処理時間が１〜３０秒であり、二段目の熱処理時間が１〜３０秒であることを特徴とする請求項６または７記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが１０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
基材フィルム（Ａ）／請求項１〜９いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
基材フィルム（Ａ）が、ポリ塩化ビニルフィルムであることを特徴とする請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
フッ素樹脂フィルム（Ｃ）が、ポリクロロテトラフルオロエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１０または１１記載の積層体。
【請求項１３】
フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）とポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３いずれか記載の積層体からなることを特徴とする包装体。
【請求項１５】
請求項１０〜１３いずれか記載の積層体を用いてなることを特徴とするプレススルーパック。
【請求項１６】
二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムに対して、少なくとも二段階で熱処理を行い、一段目の熱処理温度が１１０〜１６０℃で、二段目の熱処理温度が１５０〜２００℃で、かつ二段目の熱処理温度が、一段目の熱処理温度よりも５℃以上高い温度であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関するものであり、更に詳しくは、医薬品、化粧品及び食品等の包装分野で、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装に用いられる積層体に好適なポリビニルアルコール系フィルムであり、更に、水蒸気などのガスバリア性に優れた積層体、及びそれを用いた包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品、食品等の包装分野において、錠剤やカプセル等の固形剤を包装するに際してはＰＴＰ包装という形態がある。
ＰＴＰ包装は、硬質ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂からなるフィルムを基材フィルムとして用い、該基材フィルムをポケット形状に成形し、その中に固形剤（錠剤、カプセル等）を充填し、アルミ箔からなる蓋剤で密封した包装体であり、広く普及している。
【０００３】
更に、固形剤に防湿性の求められるものには、上記の硬質ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂からなる基材フィルムに、防湿性に優れるポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）フィルムを積層したり（例えば、特許文献１及び２参照。）、ポリ塩化トリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）フィルムを積層したり（例えば、特許文献３参照。）した積層フィルムが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１２４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−５９４５５号公報
【特許文献３】特表２００９−５１１３１０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に開示の積層フィルムでは、水蒸気などのガスバリア性がまだまだ満足のいくものではなく、ＰＣＴＦＥフィルムを用いたＰＴＰ包装の検討が進められているが、高いガスバリア性を発揮させるにはＰＣＴＦＥフィルムの厚みを５０μｍ以上にしておくことが望まれている。
【０００６】
ところが、ＰＣＴＦＥフィルム自身は非常に高価なフィルムであるため、ＰＴＰ包装を行う際の包装体も高価なものとなり、かかるＰＣＴＦＥフィルムの厚みを薄くして従来よりも同等或いはそれ以上のガスバリア性を有する積層体の開発が求められている。
【０００７】
かかる課題を解決するために、ＰＣＴＦＥフィルムと基材フィルムとの間にエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）層を積層させておくことも提案されているが、水蒸気バリア性等においてはまだまだ満足のいくものではなく、更なる改善が求められている。
【０００８】
更に、ＰＴＰ包装の包装体を成形するに際しては、固形剤を充填するためのポケット形状を成形する必要があり、積層体の成形性、柔軟性も重要である。
【０００９】
そこで、本発明はこのような背景下において、経済的メリットが大きいうえに、水蒸気等のガスバリア性、成形性に優れた積層体を得るためのポリビニルアルコール系フィルム、及びその積層体を提供することを目的とするものであり、更にその積層体を用いた包装体及びプレススルーパックも提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、所定温度におけるフィルムの粘弾性挙動に着目し、１１０℃でのフィルムの粘弾性が１８０℃でのフィルムの粘弾性よりも充分に大きいものとすることにより、ＰＣＴＦＥフィルム等の防湿性フィルムの厚みを薄くでき、かつ、水蒸気等のガスバリア性及び成形性に優れた積層体を提供することができるポリビニルアルコール系フィルムとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）と１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）との比（α／β）が５以上であるポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【００１２】
ここで、１１０℃及び１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率に着目したのは、下記の通りである。
即ち、ＰＴＰ包装に用いる包装体を成形するに際しては、通常１３０〜１６０℃で成形しているところ、かかる成形温度よりやや低い温度及び成形温度よりやや高い温度でのフィルムの粘弾性挙動が、外観が良好で膜厚の均一な成形物を得るという点で非常に重要であり、従って、その温度の代表として上記の通り１１０℃及び１８０℃での粘弾性挙動を確認し、両者を比較することにより、フィルムを特定したものである。
【００１３】
また、本発明においては、基材フィルム（Ａ）／前記ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体、及びそれを用いてなる包装体、更にはプレススルーパックをも提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムに対して、少なくとも二段階で熱処理を行い、一段目の熱処理温度が１１０〜１６０℃で、二段目の熱処理温度が１５０〜２００℃で、かつ二段目の熱処理温度が、一段目の熱処理温度よりも５℃以上高い温度であるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水蒸気等のガスバリア性、成形性に優れた積層体を得ることができ、かかる積層体は包装体やプレススルーパックを製造するための材料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）と１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）との比（α／β）が５以上のポリビニルアルコール系フィルムである。更に、かかる比（α／β）の好ましい範囲は５〜７であり、特に好ましくは５〜６である。かかる比（α／β）が小さすぎるとフィルムの柔軟性が低下するなど成形性が低下することとなる。
【００１７】
ここで、ポリビニルアルコール系フィルムの貯蔵弾性率は次のようにして測定される。
即ち、ポリビニルアルコール系フィルムの貯蔵弾性率は、フィルムに特定周波数の振動を与えたときに測定される値で、本発明においては、例えば、粘弾性測定装置（ユ―ビーエム社製  レオスペクトラー  ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて、乾燥雰囲気条件下にて、測定周波数１０Ｈｚで、−３０〜２００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に貯蔵弾性率を測定して、１１０℃における測定値を貯蔵弾性率（α）とし、１８０℃における測定値を貯蔵弾性率（β）とした。
「乾燥雰囲気」とは、水分率１０００ｐｐｍ以下の状態のことをいう。
【００１８】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）が、５×１０８Ｐａ以上であることが均一な膜厚の成形品を得る点で好ましく、更には６×１０８〜１５×１０８Ｐａ、特には７×１０８〜１３×１０８Ｐａであることが好ましい。かかる貯蔵弾性率（α）が小さすぎると成形品の膜厚が不均一となる傾向がある。なお、大きすぎる場合には良好な成形性が得られない傾向がある。
【００１９】
更に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）が、３×１０８Ｐａ以下であることが成形性の点で好ましく、更には０．１×１０８〜２．５×１０８Ｐａ、特には０．５×１０８〜２×１０８Ｐａであることが好ましい。かかる貯蔵弾性率（β）が大きすぎるとフイルムの追従性が低下して成形性が低下する傾向がある。なお、小さすぎる場合にはガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明においては、上記フィルム物性を満足することが重要であり、かかるポリビニルアルコール系フィルムとしては、上記フィルム物性を満足するものであれば未延伸のポリビニルアルコール系フィルム、一軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルム、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムのいずれでもよいが、ガスバリア性の点で、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるポリビニルアルコール系フィルムである。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールが挙げられ、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であり、通常１０モル％未満である。
【００２３】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、等が挙げられる。
【００２４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもでき、かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２５】
更に、変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度が９０モル％以上であることが好ましく、更に好ましい範囲は９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜９９．９モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
尚、上記平均ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２７】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１１００以上であることが好ましく、更には１１００〜４０００、特には１２００〜２６００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルムとしたときの機械強度が低下する傾向にある。なお、平均重合度が高すぎると製膜性が低下する傾向にある。
尚、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２８】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、１０〜８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には１５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２０〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が低下する傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２９】
これらのポリビニルアルコール系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明では、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜するのであるが、かかる製膜方法も公知のものでよく、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。
【００３１】
本発明においては、上述の通り、上記フィルム物性を満足することが重要であるが、ガスバリア性の点で、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましい。
以下、二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムについて説明する。
【００３２】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、ポリビニルアルコール系フィルム（延伸前ポリビニルアルコール系フィルム）を製膜する。通常は、製膜用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を調製する。
【００３３】
かかるポリビニルアルコール系樹脂−水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００３４】
ポリビニルアルコール系フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記ポリビニルアルコール系樹脂−水組成物を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００３５】
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３６】
上記で得られたポリビニルアルコール系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で用いられる二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムとなる。
かかる二軸延伸については、通常行われる同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従い行うことができるが、延伸操作の自由度の点で逐次二軸延伸が好ましく、特には縦一軸延伸後に横一軸延伸を行う逐次二軸延伸が好ましい。
【００３７】
かかる二軸延伸の延伸倍率については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が１．５〜４．５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が１．５〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が２〜４倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２〜４倍、更に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が２．５〜３．５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜３．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつフィルム強度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつフィルム強度が低下する傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
【００３８】
かかる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜３０重量％、特には１０〜２５重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でフィルム長手（流れ）方向（ＭＤ方向）、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を高めることが困難となる傾向がある。
【００３９】
本発明においては、上記で得られた二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムに対して少なくとも二段階で熱処理を行うことが重要である。
【００４０】
かかる二段階熱処理において、一段目の熱処理温度は、成形性とガスバリア性の点から、１１０〜１６０℃であることが重要であり、特に好ましくは１２０〜１５５℃、更に好ましくは、１３０〜１５０℃であり、二段目の熱処理温度も、成形性とガスバリア性の点から、１５０〜２００℃であることが重要であり、特に好ましくは１６０〜１９５℃、更に好ましくは、１６５〜１９０℃である。一段目の熱処理温度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向があり、高すぎると成形性が低下する傾向がある。二段目の熱処理温度が低すぎるとフィルムの強度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムが着色する傾向がある。
【００４１】
また、二段目の熱処理温度が、一段目の熱処理温度よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、特には１０℃以上高い温度であり、更には２０〜５０℃高い温度であることが好ましい。
【００４２】
また、二段階熱処理において、一段目の熱処理時間が１〜３０秒であり、二段目の熱処理時間が１〜３０秒であることがフィルムの強度と透明性の点で好ましい。一段目の熱処理時間は、更には３〜２０秒であることが好ましく、特には５〜１５秒であることが好ましく、二段目の熱処理時間は、更には３〜２０秒であることが好ましく、特には５〜１５秒であることが好ましい。一段目の熱処理時間が短すぎても長すぎてもフィルムが不均一となる傾向がある。また、二段目の熱処理時間が短すぎるとフィルム強度が低下する傾向があり、長すぎるとフィルムが黄変する傾向がある。
【００４３】
なお、本発明においては、上記の二段階熱処理にて本発明の目的を達成することができるが、必要に応じて、三段階以降の熱処理を行うこともできる。
【００４４】
かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルム、とりわけ二軸延伸されたポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚みは１０〜７０μｍであることが好ましく、特には１５〜６５μｍ、更には２０〜６０μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎるとガスバリア性やフィルムの強度が低下する傾向があり、厚すぎると成形性の低下やコストアップとなる傾向がある。
【００４５】
本発明においては、上記で得られたポリビニルアルコール系フィルムは、良好な成形性を持ち、かつ、良好なガスバリア性を有するといった相反する性能にバランスの良いポリビニルアルコール系フィルムとなるものであり、特に、医薬包装において用いられるＰＴＰ包装用ポリビニルアルコール系フィルムとして有用であり、積層することで高価なフッ素系フィルムを薄膜化するなどのコストダウン効果があり、しかもＰＴＰ包装に適した成形性を有するポリビニルアルコール系フィルムとなるものである。
【００４６】
本発明においては、基材フィルム（Ａ）／前記ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体を提供するものであり、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装に好適な、水蒸気などのガスバリア性に優れた積層体を提供するものである。
【００４７】
本発明で用いられる基材フィルム（Ａ）としては、合成樹脂フィルムであればよく、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリ塩化ビニルフィルム、特には硬質ポリ塩化ビニルフィルム、やポリプロピレン系フィルム等のポリオレフィン系フィルム等が挙げられるが、成形性の点で硬質ポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
【００４８】
かかる基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）については、通常５０〜４００μｍであり、特に好ましくは８０〜３６０μｍ、更に好ましくは１００〜３２０μｍである。かかる厚み（Ｔａ）が薄すぎると破れや割れの原因となる傾向があり、厚すぎると  硬くなりすぎて成形品の機能が発揮されない結果となる傾向がある。
【００４９】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）は、上述のポリビニルアルコール系フィルムであるが、本発明においては、下記の物性を有するポリビニルアルコール系フィルムであることが好ましい。
【００５０】
即ち、上記ポリビニルアルコール系フィルムについては、成形性の点から、その破断伸度として、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、２０％以上であることが好ましく、さらには４０％以上が好ましい。なお、破断伸度の上限としては通常、１００％である。ここで、フィルムの破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００５１】
また、ポリビニルアルコール系フィルムの破断強度としても、成形性の点から、２３℃、５０％ＲＨにおいて、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、更には２７０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、破断強度の上限値としては、通常、３５０ＭＰａである。
【００５２】
更に、ポリビニルアルコール系フィルムの全光線透過率としては、視認性の点で５０％以上、特には７０％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率の上限値としては通常９２％である。
【００５３】
また、ポリビニルアルコール系フィルムの厚み（Ｔｂ）は１０〜７０μｍであることが好ましく、特には１５〜６５μｍ、更には２０〜６０μｍであることが好ましく、かかる厚み（Ｔｂ）が薄すぎるとフィルムの強度が低下する傾向があり、厚すぎると成形性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明で用いられるフッ素樹脂フィルム（Ｃ）は、例えばＰＴＰ包装の際に最外層となるフィルムであり、水蒸気などのガスバリア性が求められるものである。具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の樹脂から製膜されるフィルムが挙げられる。中でも、水蒸気等のガスバリア性の点からポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるフッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）については、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１３〜１８０μｍ、特に好ましくは１５〜１６０μｍである。かかる厚み（Ｔｃ）が薄すぎると水蒸気バリア性が低下となる傾向があり、厚すぎるとコストが高くなりすぎる傾向がある。なお、コストメリットを考慮すると、上限は通常、１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の透湿性は、包装する剤の安定性の点で、４０℃、９０％ＲＨにおいて０．５ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、更には０．４ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。かかる透湿度が大きすぎると包装する剤の保存安定性が低下する傾向がある。なお、透湿性の下限値としては通常０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。
【００５７】
かくして本発明においては、基材フィルム（Ａ）／ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するガスバリア性に優れる積層体を形成するわけであるが、各層の厚み比については、以下の通りであることが好ましい。
【００５８】
即ち、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）とポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）は、０．５〜５であることが水蒸気バリア性の点から好ましく、特には０．５〜４、更には０．６〜３、殊には０．７〜２．５であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）が小さすぎると水蒸気バリア効果が低下する傾向があり、大きすぎるとコストメリットが小さいものとなる傾向がある。
【００５９】
また、基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）とポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔａ／Ｔｂ）は、２〜３０であることが好ましく、特には３〜２５、更には４〜２０、殊には５〜１８であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔａ／Ｔｂ）が小さすぎると破れや割れの原因となる傾向があり、大きすぎると硬くなりすぎ成形品の機能が発揮しづらくなる傾向があり、またガスバリア性が低下する傾向がある。
【００６０】
更に、基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）とフッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）との厚み比（Ｔａ／Ｔｃ）は、１〜３０であることが好ましく、特には２〜２５、更には３〜２０、殊には４〜１５であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔａ／Ｔｃ）が小さすぎると破れや割れの原因となる傾向があり、大きすぎると硬くなりすぎ成形品の機能が発揮しづらくなる傾向があり、またガスバリア性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、本発明においては、基材フィルム（Ａ）／ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するものであるが、かかる３層は、かかる順序で連続して積層されてもよいし、各層の間もしくは外側に、接着剤層や、他の樹脂層または樹脂フィルム層を有していてもよい。
【００６２】
上記の各層を貼り合わせるための接着剤として、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いることができ、かかる接着剤を用いて各フィルムをラミネートする方法（ドライラミネート法）が好ましく用いられる。上記の中でも、接着性の点で、ポリエステル系樹脂とポリイソシアネート系樹脂の混合物の接着剤を用いることが好ましい。
かかる接着剤の厚みとしては、通常０．３〜８μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。
【００６３】
貼り合わせに際しては、（１）基材フィルム（Ａ）とポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）とを貼り合わせた後にフッ素樹脂フィルム（Ｃ）を貼り合わせたり、（２）ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）とフッ素樹脂フィルム（Ｃ）とを先に貼り合わせた後に基材フィルム（Ａ）を貼り合わせたりしてもよい。
【００６４】
かくして本発明では、基材フィルム（Ａ）／ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体が得られ、かかる積層体は、上述の本発明のポリビニルアルコール系フィルムを中間層に用いることにより、非常に高価なフッ素樹脂の使用を低減することができ、非常に経済的であり、かつ、水蒸気等のガスバリア性に優れ、成形性にも優れたものとなる。
そして、本発明の積層体は、医薬品、化粧品及び食品等の包装体に有用であり、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用に非常に有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６６】
＜実施例１＞
以下のフィルムを用意した。
〔基材フィルム（Ａ）〕
・硬質ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２３０μｍ、住友ベークライト社製「ＶＳＳ−８１４２タイプ」）
【００６７】
〔ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ−１）〕
ポリビニルアルコール（平均ケン化度９９．７モル％、平均重合度１７００、４％水溶液粘度（２５℃）４０ｍＰａ・ｓ、酢酸ナトリウム含有量０．３％）４０部を水６０部に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより、ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出型混錬機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）に供給し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。この吐出物を直ちに、一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて、混錬後、Ｔダイより５℃に冷却されたキャストロールに流延固化させ、キャストロールから冷却されたフィルムを剥離し、９０℃に調整された連続した１０個の回転加熱ロールを用いて３０秒間乾燥し、次いで、かかるポリビニルアルコールフィルムを縦方向の３倍延伸した後に、テンター延伸機で横方向に３．５倍延伸して、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムとし、次いで１４５℃で８秒間熱処理（一段目熱処理）を行い、続いて、１８０℃で８秒間熱処理（二段目熱処理）を行い、含水率０．８％の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ−１）（厚み３０μｍ）を得た。
得られた二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ−１）について、以下の通り物性測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００６８】
《乾燥雰囲気条件下におけるフィルム幅方向の、１１０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（α）及び１８０℃でのフィルムの貯蔵弾性率（β）》
粘弾性測定装置（ユ―ビーエム社製  レオスペクトラー  ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて、乾燥雰囲気条件下にて、測定周波数１０Ｈｚで、−３０〜２００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に貯蔵弾性率を測定して、１１０℃における測定値を貯蔵弾性率（α）とし、１８０℃における測定値を貯蔵弾性率（β）とした。
「乾燥雰囲気」とは、水分率１０００ｐｐｍ以下の状態のことである。
【００６９】
〔フッ素樹脂フィルム（Ｃ）〕
・ＰＣＴＦＥフィルム（２３μｍ、ダイキン工業社製「ＤＦ−００２５Ｃ１」）
【００７０】
〔積層体の製造〕
上記の二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ）と上記のＰＣＴＦＥフィルム（Ｃ）とを、ポリエステル系／ポリイソシアネート二液型接着剤（ＤＩＣ社製「ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ」／ＤＩＣ社製「ディックドライＫＲ−９０」＝１５／１（重量比））により７０℃で貼合した後、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの露出面側に、上記接着剤により硬質ポリ塩化ビニルフィルム（Ａ）を７０℃で貼合し、その後、４０℃の環境で２日間エージングして積層体を得た。
得られた積層体について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（透湿度）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定の透湿カップを用いて、４０℃×９０％ＲＨの環境下にて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて透湿度を測定した。
【００７２】
（成形性）
ブリスターパッキングマシンＰＦ−Ｄ１型ＰＴＰ包装機（マルホ発條工業株式会社製）を用い、加熱温度１３０〜１６０℃、加工速度３０〜４０ショット／分の条件の範囲内でＰＴＰ包装を行い、下記の基準にて成形性を評価した。
○・・・設計通りの形状を有していた。
△・・・設計通りの形状から少し外れていた。
×・・・設計通りの形状から大きく外れていた。
【００７３】
＜実施例２＞
表１に示す通り、実施例１において、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムの熱処理条件を変更した以外は同様に行い、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ−２）を得た。
得られたポリビニルアルコールフィルム（Ｂ−２）について、実施例１と同様の物性測定を行い、更に、実施例１と同様にして積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
＜参考例＞
表１に示す通り、実施例１において、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムの熱処理条件を変更した以外は同様に行い、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ′−１）を得た。
得られたポリビニルアルコールフィルム（Ｂ′−１）について、実施例１と同様の物性測定を行い、更に、実施例１と同様にして積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１において、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ｂ）を用いなかった以外は同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
＜比較例２＞
ポリビニルアルコール（平均ケン化度９９．７モル％、平均重合度１７００、４％水溶液粘度（２５℃）４０ｍＰａ・ｓ、酢酸ナトリウム含有量０．３％）１００部にグリセリン１２部、ソルビタンエステルエーテル０．５部及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５部及び水を加えて、固形分濃度２３％の樹脂組成物の水分散液を得た。この樹脂組成物の水分散液（８０℃脱泡済み）を８０℃のエンドレスベルトの金属表面にＴダイから流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率５％、厚さ６０μｍのポリビニルアルコールフィルム（Ｂ′−２）を得た。
得られたポリビニルアルコールフィルム（Ｂ′−２）について、実施例１と同様の物性測定を行い、更に、実施例１と同様にして積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例、参考例及び比較例の測定結果を表１に、性能評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2014189690.tif 000002
【００７８】
【表２】
2014189690.tif 000003
【００７９】
上記の通り、中間層としてポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）を用いた積層体である実施例１及び２は、非常に高価なＰＣＴＦＥフィルムを薄膜で用いても非常に優れたガスバリア性を有するものであり、更に、成形性に優れるためＰＴＰを製造するに際しても効率的に製造することができる。
一方、中間層としてポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）を用いない比較例１や所望の物性を有しないポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）を用いた比較例２では、実施例よりも水蒸気バリア性に劣るものであることが分かる。
なお、所望の物性を有しない二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを用いた参考例では、非常に優れたガスバリア性を有するものである一方、成形性の点では実施例よりも若干劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水蒸気等のガスバリア性、成形性に優れた積層体を得ることができ、かかる積層体は、基材フィルム（Ａ）／ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するものとすることにより、ポリビニルアルコール系フィルム（Ｂ）を中間層に用いているため、非常に高価なフッ素樹脂の使用を低減することができ、非常に経済的であり、かつ、水蒸気等のガスバリア性に優れたものであり、医薬品、化粧品及び食品等の包装体に有用であり、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用に非常に有用である。