(57)【要約】【課題】エステル化反応中のゲル化を防止しつつ、粘着性に優れた重合体が得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、特定の方法により得られるゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル、及びゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。【解決手段】[１]炭素数１６〜４４のゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとを反応させる、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、[２]特定の方法により得られるゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル、[３]ゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１６〜４４のゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとを反応させる、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記反応を、酸触媒存在下で行なう、請求項１に記載のゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記反応を、重合禁止剤存在下で行う、請求項１又は２に記載のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記反応を、酸素を含有する気体を流通させながら行う、請求項１〜３のいずれかに記載のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記反応を、無溶媒で行う、請求項１〜４のいずれかに記載のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
原料のゲルベアルコールが、還元処理又は吸着処理されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
原料のゲルベアルコールの過酸化物価を、還元処理されたゲルベアルコールと、還元処理されていないゲルベアルコールを混合して調整する、請求項１〜６のいずれかに記載のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
炭素数が１６〜４４のゲルベアルコールと(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとの反応にて得られる、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルであって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル。
【請求項９】
下記工程１及び２を含む、ゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルを得る工程
工程２：工程１で得られたゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルをラジカル重合開始剤と混合して重合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、特定の方法により得られるゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル、及びゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基触媒存在下においてアルコールを脱水縮合させると、２分子の原料アルコールから１分子のβ−分岐アルコールが得られる。この反応はゲルベ反応と呼ばれており、ゲルベ反応により得られたβ−分岐アルコールはゲルベアルコールと称される。
原料アルコールとして第一級アルコールを用いた場合を例にとると、ゲルベ反応の反応機構は、以下の（１）〜（４）の素反応からなると推測されている。
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα，β−不飽和アルデヒドの生成
（３）α，β−不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
このようなゲルベアルコールは、種々の用途に用いられる。例えば、ゲルベアルコールと、（メタ）アクリル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸類とを脱水縮合反応させて得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルは、重合体のモノマーとして用いられる。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体は、例えば、潤滑油組成物の粘度指数向上剤（特許文献１）や、粘着剤基剤等として有用である。
また、重合体のモノマーの製造方法としては、以下の特許文献２及び３に開示された方法が挙げられる。
特許文献２には、セメント混和剤の中間体として用いられるエステルの製造方法が記載されており、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸系単量体を原料とするエステル化を行う方法において、過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリアルキレングリコールを用いることが開示されている。
特許文献３には、より分散性能に優れたセメント分散剤を得ることができる製造方法として、ポリアルキレングリコールと、過酸化物価が５ｍｅｑ/ｋｇ以下である（メタ）アクリル酸系単量体とを原料としてポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルを得ル方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２９３８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１１５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４６４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２及び３の方法によれば、過酸化物価を所定の範囲以下とすることで、合成時の重合体の生成を抑制できるとされている。
しかし、本発明者らが、ゲルベアルコールと（メタ）アクリル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸類との反応を検討したところ、ゲルベアルコールはその製造方法に起因して過酸化物価を低下させるのが困難であること、得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる重合体の性質に大きな振れが生ずること、さらに、原料ゲルベアルコールの過酸化物価を低くしすぎると、得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる重合体粘着性が低下することなどの課題を有することを見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、エステル化反応中のゲル化を防止しつつ、粘着性に優れた重合体が得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、特定の方法により得られるゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル、及びゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、原料ゲルベアルコールの過酸化物価が適度な値を有することで、単にゲル化を防ぐのみならず、得られたゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られる重合体の粘着性を高めることができることを見出した。
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕炭素数１６〜４４のゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとを反応させる、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
〔２〕炭素数が１６〜４４のゲルベアルコールと(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとの反応にて得られる、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルであって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル。
〔３〕下記工程１及び２を含む、ゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法。
工程１：〔１〕の製造方法により、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルを得る工程
工程２：工程１で得られたゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルをラジカル重合開始剤と混合して重合する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇのゲルベアルコールを用いることで、エステル化反応中のゲル化を防止しつつ、粘着性に優れた重合体が得られるゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、特定の方法により得られるゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステル、及びゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、炭素数１６〜４４のゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとを反応させる（以下「エステル化反応」ともいう）、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法であって、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである。原料のゲルベアルコールの過酸化物価が１．０ｍｅｑ/ｋｇ以下であることで、ゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとのエステル化反応中のゲル化を防止することができる。一方、原料のゲルベアルコールの過酸化物価が０．１ｍｅｑ/ｋｇ以上であることで、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルを重合して得られる重合体の粘着性が向上する。
【００１０】
このように過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇのゲルベアルコールを用いることで、エステル化反応中のゲル化を防止しつつ、粘着性に優れた重合体が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、過酸化物成分は（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合を起こし得ることから、これが大量に存在する場合は、（メタ）アクリル酸エステルの望ましくない重合反応が進行してゲル化してしまう。それに対し、少量の過酸化物成分が存在する場合は、望ましくない重合反応は起こらず、（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる重合体に分岐構造を与えたり、高極性の官能基として重合体中に導入され、それらが粘着性を高めるものと考えられる。反対に、過酸化物成分を注意深く取り除けば、ゲル化することなく（メタ）アクリル酸エステルが得られるが、その量の振れによって、これを重合して得られる重合体の物性が大きく振れてしまうと考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
［ゲルベアルコール］
本発明において用いられる原料のゲルベアルコールは、過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである。原料のゲルベアルコールの過酸化物価は、重合体の優れた粘着性の観点から、好ましくは０．２ｍｅｑ/ｋｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｅｑ/ｋｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｅｑ/ｋｇ以上である。原料のゲルベアルコールの過酸化物価は、反応中のゲル化防止の観点から、好ましくは０．７ｍｅｑ/ｋｇ以下、より好ましくは０．６ｍｅｑ/ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｅｑ/ｋｇ以下である。
【００１２】
ゲルベアルコールの炭素数は、重合体の粘着性の観点から、１６以上であり、好ましくは１８以上であり、より好ましくは２０以上である。
ゲルベアルコールの炭素数は、重合体の粘着性の観点から、４４以下であり、好ましくは３６以下であり、より好ましくは２８以下である。
【００１３】
本発明において用いられるゲルベアルコールは、β−分岐のアルコールを意味し、好ましくは下記一般式（１）で表されるβ−分岐アルコールである。
【化１】
2014189544.tif 000002
式（１）中、ｐは８〜２２の数を示し、ｑは、６〜２０の数を示す。
ｐは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。ｑは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００１４】
ゲルベアルコールとしては、例えば、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−ドデカノール、２−ヘキシル−１−テトラデカノール、２−ヘキシル−１−ヘキサデカノール、２−ヘキシル−１−オクタデカノール、２−ヘキシル−１−イコサノール、２−オクチル−１−オクタノール、２−オクチル−１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−オクチル−１−テトラデカノール、２−オクチル−１−ヘキサデカノール、２−オクチル−１−オクタデカノール、２−オクチル−１−イコサノール、２−デシル−１−デカノール、２−デシル−１−ドデカノール、２−デシル−１−テトラデカノール、２−デシル−１−ヘキサデカノール、２−デシル−１−オクタデカノール、２−デシル−１−イコサノール、２−ドデシル−１−ドデカノール、２−ドデシル−１−テトラデカノール、２−ドデシル−１−ヘキサデカノール、２−ドデシル−１−オクタデカノール、２−ドデシル−１−イコサノール、２−テトラデシル−１−テトラデカノール、２−テトラデシル−１−ヘキサデカノール、２−テトラデシル−１−オクタデカノール、２−テトラデシル−１−イコサノール、２−ヘキサデシル−１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデシル−１−オクタデカノール、２−ヘキサデシル−１−イコサノール、２−オクタデシル−１−オクタデカノールが挙げられる。
【００１５】
ゲルベアルコールは、脂肪族アルコールを、塩基触媒の存在下で脱水縮合させること（ゲルベ反応）で得られる。
原料として用いられる脂肪族アルコールとしては、第一級及び／又は第二級の脂肪族アルコール（以下、単に「原料アルコール」ともいう。）が挙げられるが、反応性の観点から、第一級脂肪族アルコールであることが好ましい。これらの中でも、炭素数８〜２２の脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数９〜１８の脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールがより更に好ましい。
第一級脂肪族アルコールの具体例としては、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール等の飽和直鎖アルコール；シクロヘキサンメタノール、シクロヘキシルエチルアルコール等の飽和脂環式アルコール；オレイルアルコール、シトロネロール等の不飽和アルコール等が挙げられる。
第二級脂肪族アルコールの具体例としては、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデカノール、２−ノナデカノール、２−エイコサノール、２−ドコサノール等の飽和直鎖アルコール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
塩基触媒は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、並びにそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びアルコキシドなどが挙げられる。塩基触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基触媒の使用量は、ゲルベ反応を加速し、石鹸の副生反応を抑制するという観点から、原料アルコールに対して０．０１モル％以上１５モル％以下が好ましい。
【００１７】
ゲルベ反応における反応温度は、ゲルベ反応を良好に進める観点から、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、石鹸の副生を抑制する観点から、該反応温度は２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
反応時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよく、反応を効率よく進めるためには、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることが更に好ましい。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【００１８】
本発明のゲルベアルコールの製造方法においては、反応液の粘度を制御したり、水分除去を容易にしたりするために、必要に応じて反応溶媒を用いてもよく、その使用量は、例えば、原料アルコールに対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは２００質量％以下である。
【００１９】
上記反応後、更に中間生成物のアルデヒド基や不飽和結合を還元することで、ゲルベアルコールの収率を向上させることができる。
反応後、濾過、水洗、蒸留、再結晶等の通常の精製工程を経て、精製されたゲルベアルコールが得られる。
【００２０】
本発明において用いられる、過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇのゲルベアルコールの過酸化物価は、例えば、還元処理又は吸着処理により、調製することができる。また、ゲルベアルコールの過酸化物価は、例えば、還元処理によって十分に過酸化物価が低減されたゲルベアルコールと、還元処理されていない過酸化物価の高いゲルベアルコールを混合して調整することが好ましい。
【００２１】
［(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステル］
本発明の製造方法では、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルが用いられる。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜８の短鎖アルコールとの縮合物であり、炭素数１〜８の短鎖アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられる。
【００２２】
［酸触媒］
本発明の製造方法においては、酸触媒を使用することが好適である。
酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び個体酸触媒から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。固体酸触媒としては、例えば、シリカゲル、アルミナゲル、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、クレイ、モレキュラーシーブス、チタニア、マグネシア、ジルコニア、珪藻土などの無機多孔体；又は、ポリマー、デンドリマー等の高分子担持体；に酸性の官能基（スルホン酸基、リン酸基、ヘテロポリ酸基など）を担持したものが挙げられる。
酸触媒の使用量は、エステル化促進の観点から、原料のゲルベアルコールに対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。また、当該使用量は、副反応による収量低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００２３】
［重合禁止剤］
本発明の製造方法においては、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン類、クペロン、フェノチアジン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、原料の(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルに対して、エステル化反応中のアクリレートの重合防止の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、当該使用量は、生成物の有用性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２４】
［溶媒］
本発明の製造方法において、溶媒を用いてもよいが、無溶媒で反応を行なうことが好ましい。用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、及び低級アルコールから選ばれる少なくとも１種を使用することができ、水とこれらの有機溶媒との混合溶剤でもよい。
【００２５】
［エステル化反応］
エステル化反応における反応温度は、エステル化反応を良好に進める観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。一方、重合体の副生を抑制する観点から、該反応温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
エステル化反応時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよく、反応系中からの水分除去により反応を効率よく進めるためには、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることが更に好ましい。
副生する水を除去する観点から、該ガスをキャリアとして流通させることが好ましい。
上記不活性ガスとしては、空気（Ａｉｒ）、窒素、アルゴン、炭酸ガス、酸素、及びこれらの混合物が好適に用いられる。これらの中でも、エステル化反応中のアクリレートの重合防止の観点から、空気（Ａｉｒ）等の酸素を含有するガスを用いることが好ましい。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１時間以上、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。反応の終点は、酸価、水の留出の停止等で検知することができる。
【００２６】
上記反応工程の後、洗浄、吸着処理等により触媒や不純物成分を除き、更に減圧脱水等の後処理を行うことで、より純度の高いゲルベアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。当該後処理工程において加熱を行う場合は、重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。重合禁止剤としては上記のものを使用できる。
【００２７】
［ゲルベアルコールメタクリル酸エステル重合体の製造方法］
本発明のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法は、下記工程１及び２を含む。
工程１：炭素数が１６〜４４であり、過酸化物価が０．１〜１．０ｍｅｑ/ｋｇである、ゲルベアルコールと、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステルとを反応させて、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルを得る工程
工程２：工程１で得られたゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルをラジカル重合開始剤と混合して重合する工程
【００２８】
上記工程１は、上記ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
上記工程２は、ゲルベアルコール(メタ)アクリル酸エステルに加えて、共重合可能な単量体を添加してもよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４−ニトロスチレン、ブチルアミノエチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；エチレン、プロピレン、ドデセン等の炭素数２〜２０のオレフィン系単量体；シクロヘキセン等の脂環式炭化水素系単量体；スチレン、塩化ビニル、アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
【００３０】
重合体の製造方法において、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明の重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上である。当該重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２５０，０００以下である。なお、当該重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による値とする。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例及び比較例を示すがこれに限定されるものではない。各種測定方法及び物性の評価方法を以下に示す。
【００３２】
＜過酸化物価の測定方法＞
試料を共栓付三角フラスコにはかりとり、クロロホルム１５ｍＬと酢酸２０ｍＬを加え、フラスコ内を窒素で置換しながらヨウ化カリウム飽和溶液１ｍＬを加えた。栓をして1分間攪拌した後、そのまま常温暗室に５分間放置して試験溶液を調製した。メタノール(特級)と水を１：１の容量比割合で混合して調製したメタノール水溶液７５ｍＬを試験溶液に加え、再び栓をして振り混ぜた後、栓部を５０ｍＬのメタノール水溶液で洗浄し、電位差滴定装置を用い０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、下式に従って過酸化物価を算出した。
過酸化物価（ｍｅｑ/ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ
但し、
Ａ: 試料の滴定に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
Ｂ: 空試験に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
Ｓ: 試料の採取量（ｇ）
である。
【００３３】
＜重合物分子量の測定方法＞
カラム:Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、溶離液:５０ｍＭ  ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＴＨＦ、温度:４０℃、流速:１．０ｍｌ/ｍｉｎ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＳａｍｐｌｅＳｉｚｅ:５ｍｇ/ｍＬ  １００μＬ、検出器:ＲＩ、換算標準:ポリスチレン
【００３４】
＜原料ゲルベアルコール製造法＞
製造例１（２−オクチル−１−ドデカノールの製造例）
１−デカノール（花王株式会社製カルコール１０９８）を６００g、ＫＯＨ（和光純薬工業株式会社製）を６．３７ｇ用いて、窒素流通下（２００ｍＬ/ｍｉｎ）、２４０℃で８ｈ反応させることで粗ゲルベアルコールを得た。
この粗ゲルベアルコールを０．４ｍｍＨｇ、槽内温度１５３〜２３１℃で蒸留して原料アルコールを留去し、その後、槽内温度２３２〜２３３℃、沸点１９４〜１９６℃／０．４ｍｍＨｇの留分をゲルベアルコールとして得た。得られたゲルベアルコールの過酸化物価は２．３ｍｅｑ/ｋｇであった。
【００３５】
製造例２（２−オクチル−１−ドデカノールの製造例）
製造例１にて合成した過酸化物価２．３ｍｅｑ/ｋｇの２−オクチルドデカノールと、市販の還元処理された過酸化物価０．０９ｍｅｑ/ｋｇの２−オクチルドデカノール（花王株式会社製 カルコール２００ＧＤ）とを混合して調製した。
【００３６】
＜粘着性試験法＞
重合物の粘着性は、ポリマー溶液をＰＥＴ板に塗布し乾燥させて調製したサンプルにＳＵＳ製の圧子を接触させ、引き離す時のカを測定することによって評価した。
・  サンプル調製条件
得られた重合物の５質量％クロロホルム溶液をＰＥＴ板に（０．２０〜０．２５ｍｍ2になるように）滴下し、２４時間乾燥させた。
・  測定条件
装置:タッキングテスター  モデルＴＡＣＨＵＣ−２００６（（株）レスカ製）、プローブ側圧子:ＳＵＳ（直径８ｍｍの円形)、測定環境: ２５℃、４０％ＲＨ、測定条件:接触条件１０ｇｆで１ｓ，引き離し速度６００ｍｍ/ｓｅｃ
【００３７】
実施例１
（ゲルベアルコールメタクリル酸エステルの製造）
温度計、攪拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例２で得られた過酸化物価０．４１ｍｅｑ/ｋｇの２−オクチル−１−ドデカノール４００ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１２７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．６６ｇ、ハイドロキノン０．０１５４ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を仕込み、Ａｉｒ１９ｍｌ/ｍｉｎ、窒素５７ｍｌ/ｍｉｎ、圧力９７．３ｋＰａ、反応温度１０５℃にてエステル化反応を開始した。圧力を９７．３ｋＰａから３３．３ｋＰａへ減圧し、５時間加熱攪拌を行った。反応終了液を、温度計、攪拌器、還流冷却管を備えた下口付四ツ口フラスコへ移し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＜８まで中和し、分離した水相とともに未反応のメタクリル酸と触媒を除去した。
【００３８】
次に、上記単量体混合物を、温度計、攪拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流冷却管を備えたガラス製反応器に移し、メチルハイドロキノン（和光純薬工業株式会社製）１００ｐｐｍを加え、８５℃、３．０ｋＰａで３０分脱水し、メタクリル酸エステルを得た。
【００３９】
（ゲルベアルコールメタクリル酸エステル重合体の製造）
攪拌器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メタクリル酸エステル３００ｇ、重合開始剤２,２'-アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５Ｂ）２０．８ｍｇ、メチルエチルケトン１２．７ｇ（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、６８℃、９時間加熱攪拌した。反応終了後、クロロホルム/エタノールにて再沈殿を行い、８０℃、１２時間真空乾燥し、ポリメタクリル酸エステルを得た。重合物の分子量はＭｗ＝３２００００であった。得られたポリメタクリル酸エステルの粘着性試験を実施したところ、４７１ｇｆであった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、過酸化物価０．０９ｍｅｑ/ｋｇの２−オクチル−１−ドデカノールを使用する以外は実施例１と同様にして、ゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルを製造し、さらにゲルベアルコール(メタ）アクリル酸エステル重合体を得た。得られたポリメタクリル酸エステルの粘着性を実施例１と同様に評価したところ、３１９ｇｆであった。
【００４１】
比較例２
温度計、攪拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例１で得られた過酸化物価２．３ｍｅｑ/ｋｇの２−オクチル−１−ドデカノール４００ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１２７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．６６ｇ、ハイドロキノン０．０１５４ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を仕込み、Ａｉｒ１９ｍｌ/ｍｉｎ、窒素５７ｍｌ/ｍｉｎ、圧力９７．３ｋＰａ、反応温度１０５℃にてエステル化反応を開始した。４時間後に攪拌翼や攪拌棒に多量のゲルが付着したため、エステル化反応を中断した。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゲルベアルコール（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステル化反応中のゲル化を防止しつつ、粘着性に優れた重合体が得られる。当該重合体は、粘度指数向上剤、粘着剤等の様々な用途に使用することができる。