(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量が高くかつ分子量分布の広い超高分子量重合体を樹脂組成物の製造段階で重合体に導入することにより、優れた成形性と、剛性および透明性の良好なシートと二軸延伸フィルムを得ることができる、改良された樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて得たポリプロピレン樹脂組成物であって：キシレン可溶分が５質量％以下、極限粘度が６〜２０ｄｌ／ｇ、示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃以上、かつ単独では流動性を示さない、高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）０．１−１０質量％とを含有しポリプロピレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて得たポリプロピレン樹脂組成物であって：
キシレン可溶分が５質量％以下、極限粘度が６〜２０ｄｌ／ｇ、示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃以上、かつ単独では流動性を示さない、高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）０．１−１０質量％と、
を含有し、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上；
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のＧＰＣ法によって定められた分子量２００万以上の成分の割合が２．５％以上；そして
（ｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分
の条件を満たすことを特徴とする、前記ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン重合体（ａ）及びポリプロピレン重合体（ｂ）を、２段階以上の重合工程を逐次または連続的に実施する重合法により得ることを特徴とする請求項１のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
前期重合工程が予重合工程を含むこと特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするポリプロピレンシート。
【請求項６】
β晶分率が５％以上で、シートの厚みが５００μｍにおける拡散透過光値が３０以下であることを特徴とする請求項５記載のポリプロピレンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートおよび二軸延伸フィルム用のプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、剛性ならびにクラリティーの向上したシートおよびフィルムを提供し、シート形成時の成形加工性に優れた、二軸延伸フィルムに適した、プロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているポリプロピレンは、各種産業分野において広く使用されている。特にプロピレン系樹脂組成物は、外観、機械的性質、包装適性等が優れているため、成形品、特に食品包装や繊維包装などの包装用途におけるシートやフィルム状成形品を製造することに用いられている。プロピレン系樹脂組成物は、主に特性の異なる結晶性ポリプロピレンどうし、もしくは結晶性ポリプロピレンと非晶質（ゴム状）プロピレン系共重合体との混合物であり、配合する結晶性ポリプロピレンおよびゴム状プロピレン系共重合体の特性ならびに配合比などを変更することで、最終用途に応じた樹脂組成物を提供することが試みられている。特に、少量の高分子量重合体成分を導入することにより、樹脂組成物の剛性や成形性を改良する試みが、従来から行われているが、充分に高い分子量を有する高分子量重合体成分を得ることが難しく、また、高分子量重合体成分の分散性が充分でないなどの不都合があり、樹脂組成物の性能の向上に寄与できない場合があった。
【０００３】
特許文献１には、特定の極限粘度範囲（１３５℃デカリン中）、特定の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）および特定の条件式を満たす、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて重合した結晶性ポリプロピレンとその製法が開示されている。引用文献１は特に硬度、高剛性が要求される熱成形体用途のポリプロピレン樹脂を得ることを目的とする旨が述べられている。
【０００４】
特許文献２には、特定の範囲のメルトフローレート、極限粘度、および第一法線応力を有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。引用文献２は高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有し、軽量でしかも衝撃強度および剛性などの機械的物性のバランスに優れた発泡体を得ることを目的とする旨が述べられている。
【０００５】
特許文献３には、第一段階で特定の極限粘度範囲を有する結晶性プロピレン系重合体成分を製造し、第二段階以降で特定の極限粘度範囲を有する結晶性プロピレン系重合体成分を製造して得られるプロピレン系重合体が開示されている。特許文献３はプロピレン系重合体からなる発泡成形体を得ることを目的とする旨が述べられている。
【０００６】
特許文献４には、特定の極限粘度（１３５℃テトラリン中）と融解ピーク温度（示査走査熱量計）とを有するプロピレン系重合体成分と、特定の極限粘度（１３５℃テトラリン中）を有するプロピレン系重合体成分とからなるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献４は剛性と靱性のバランスの良好な射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物の提供を目的とする旨が述べられている。
【０００７】
特許文献５には、特定の極限粘度（１３５℃テトラリン中）を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン系共重合体と、特定の極限粘度（１３５℃テトラリン中）を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体とを特定の割合で含有するプロピレン系多段重合体が開示されている。特許文献５はプロピレン系重合体を発泡シートとして使用することを目的とする旨が述べられている。
【０００８】
特許文献６には、特定の極限粘度（１３５℃テトラリン中）範囲を有するプロピレン単独または共重合体を含む、特定のメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。特許文献６には、熱成形性に優れ、かつ透明性に優れた熱成形用ポリプロピレン系樹脂組成物によりシートを形成することが開示されている。
【０００９】
上記の特許文献の実施例では、いずれもフタル酸ジイソブチルを内部電子供与体化合物として含むチーグラー・ナッタ型固体触媒系（フタレート系触媒）を用いてプロピレンの重合を行っている。フタレート系触媒を用いて重合した重合体は、高分子量の分子量が充分でなく、分子量分布が若干狭いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９７／４５４６３号
【特許文献２】特開平１１−１８１１７８号
【特許文献３】特開平１１−２２８６２９号
【特許文献４】特開２００２−３３２３８７号
【特許文献５】ＷＯ２００５／０９７８４２号
【特許文献６】特開２００８−１８４５６０号
【特許文献７】ＷＯ２００９／０６９４８３号
【特許文献８】ＷＯ２００９／０５７７４７号
【特許文献９】特開２００５−３０６９１０号
【特許文献１０】特開２００４−１３１５３７号
【特許文献１１】特表２００２−５４２３４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、スクシネート化合物を電子供与体化合物として有する固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造した樹脂組成物であって、分子量が高くかつ分子量分布の広い超高分子量重合体を樹脂組成物の製造段階で導入することにより、優れた成形性と、剛性および透明性の良好なシートおよび二軸延伸フィルムを得ることができる、改良された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
すなわち本発明は、スクシネート系の電子供与体化合物を含む、Ｍｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを含む固体触媒成分と、アルキルアルミニウム共触媒、およびケイ素化合物を含む触媒系の存在下で重合させて得た特定の融解ピークを有する高分子量ポリプロピレン重合体を含む、特定の分子量分布、メルトフローレート値を有し、優れたシート成形性および２次加工性を有するポリプロピレン樹脂組成物を提供する。特定の触媒を用いて製造したプロピレン樹脂組成物は、好適な二軸延伸フィルムの製造にも適している。
【００１３】
本発明の態様は、以下の通りである：
１．  （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて得たポリプロピレン樹脂組成物であって：
キシレン可溶分が５質量％以下、極限粘度が６〜２０ｄｌ／ｇ、示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃以上、かつ単独では流動性を示さない、高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）０．１−１０質量％と、
（ａ）よりも極限粘度が小さく、さらに極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇ、キシレン可溶分が２５質量％以下のポリプロピレン重合体（ｂ）９０．０−９９．９質量％と
を含有し、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上；
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のＧＰＣ法によって定められた分子量２００万以上の成分の割合が２．５％以上；そして
（ｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分
の条件を満たすことを特徴とする、前記ポリプロピレン樹脂組成物。
２．  ポリプロピレン重合体（ａ）及びポリプロピレン重合体（ｂ）を、２段階以上の重合工程を逐次または連続的に実施する重合法により得ることを特徴とする上記１のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
３．  前期重合工程が予重合工程を含むこと特徴とする上記１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
４．  上記１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
５．  上記１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするポリプロピレンシート。
６．  β晶分率が５％以上で、シートの厚みが５００μｍにおける拡散透過光値が３０以下であることを特徴とする上記５記載のポリプロピレンシート。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
まず、本発明のプロピレン樹脂組成物を説明する。本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および
（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて得たポリプロピレン樹脂組成物であって：
キシレン可溶分が５質量％以下、極限粘度が６〜２０ｄｌ／ｇ、示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃以上、かつ単独では流動性を示さない、高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）０．１−１０質量％と、
（ａ）よりも極限粘度が小さく、さらに極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇ、キシレン可溶分が２５質量％以下のポリプロピレン重合体（ｂ）９０．０−９９．９質量％と
を含有し、下記（i）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上；
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のＧＰＣ法によって定められた分子量２００万以上の成分の割合が２．５％以上；そして
（ｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分
の条件を満たすことを特徴とする、前記ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造に用いられる触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含むものである。
【００１７】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を必須成分として含有する。この固体触媒成分については、多くの先行技術文献が、その製造方法を提示している。具体的には、この固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物ならびに電子供与体化合物を相互接触させることにより得られる。例えば、（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、粉砕し、または粉砕することなく、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させる方法；（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状のチタン化合物を電子供与体化合物の存在下または不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法；（３）固体状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物および電子供与体化合物と反応させる方法；（４）上記（２）や（３）で得られるものに、さらにチタン化合物を反応させる方法；（５）上記（１）や（２）や（３）で得られるものにさらに電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法；（６）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体化合物の錯化合物を、電子供与体化合物、粉砕助剤等の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体化合物および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法；および（７）前記（１）〜（５）で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する方法など、様々な方法にて、本発明で用いる（Ａ）成分である固体触媒成分を得ることができる。
【００１８】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：
【００１９】
【化１】
2014129434.tif 000002
【００２０】
(Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦g≦４)で表される４価のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn−Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn−Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn−Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn−Ｃ4Ｈ9)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ、これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいものは、四塩化チタンである。
【００２１】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分(Ａ)の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを知られているが、本発明ではスクシネート系の電子供与体化合物を使用する。
【００２３】
好適なスクシネート系化合物は、式Ｉ：
【００２４】
【化２】
2014129434.tif 000003
【００２５】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい）
のコハク酸エステル（スクシネート）構造を有する化合物から選択される。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。好適な単置換スクシネート化合物の具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−（エトキシカルボジイソブチルフェニル）スクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００２８】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。好適な二置換スクシネートの具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチルー２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２,２−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロ��チルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００２９】
更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、則ちＲ３及びＲ５、又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な化合物の具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラメチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラエチルスクシネート、ジエチル−２,２,３,３−テトラプロピルスクシネート、ジエチル−２,３−ジエチル−２,３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２,３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジイソブチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジイソブチル−２,３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルー２，３−ｎ−プロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒ��−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラメチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシネート、ジイソブチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｎ−プロピル−３−（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２，３，３−テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネートである。
【００３０】
式Ｉの化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特許文献１１に挙げられている化合物、例えば、１−(エトキシカルボニル)−１−(エトキシアセチル)−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−(エトキシカルボニル)−１−(エトキシアセチル)−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−(エトキシカルボニル)−１−(エトキシアセチルメチル)−２−メチルシクロヘキサン、１−(エトキシカルボニル)−１−(エトキシ(シクロヘキシル)アセチル)シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば特許文献７に開示されているような環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。
【００３１】
他の環状スクシネート化合物の例としては、特許文献８に開示されている化合物も好ましい。
式Ｉの化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特許文献９に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特許文献１０に開示される化合物が挙げられる。
【００３２】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する固体触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあげることができ、とくに塩素が好ましい。
【００３３】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R12.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等から選択することができる。
【００３４】
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造に使用する（Ｃ）成分である電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物を用いるのが好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられ、とりわけエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、キシレン可溶分が５質量％以下、極限粘度が６〜２０ｄＬ／ｇ、示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃以上であり、かつ単独では流動性を示さない、高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）０．１−１０質量％と、（ａ）よりも極限粘度が小さく、さらに極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇ、キシレン可溶分が２５質量％以下のポリプロピレン重合体（ｂ）９０．０−９９．９質量％とを含有する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、極限粘度が異なる、すなわち、分子量の異なる２種のポリプロピレン重合体（ａ）およびポリプロピレン重合体（ｂ）の混合物である。特にポリプロピレン重合体（ａ）の極限粘度の好ましい範囲は７〜１５ｄＬ／ｇ、さらに好ましい範囲は８〜１３ｄＬ／ｇである。ポリプロピレン重合体（ａ）の極限粘度が６未満の場合は、成形性や物性の向上が十分でなく、２０を超えるものの製造は困難である。また、ポリプロピレン重合体（ａ）のキシレン可溶分が５質量％を超える場合、および／または示査熱分析の融解ピーク温度が１６０℃未満の場合は、結晶化の促進効果が十分でない。分子量の低いポリプロピレン重合体（ｂ）に分子量の高いポリプロピレン重合体（ａ）を少量配合し、シートや二軸延伸フィルムの成形に必要な下記の特性を満足するように調整する：
（ｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上；
（ｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のＧＰＣ法によって定められた分子量２００万以上の成分の割合が２．５％以上；そして
（ｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜５０ｇ／１０分。
【００３６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、すなわち比較的広めの分子量分布を有する。スクシネート系のチーグラー・ナッタ型重合触媒を用いた結果、分子量分布が比較的広めのポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。分子量分布が狭いとメルトテンションが不足する結果、シートや二軸延伸フィルムの成形が困難になる。成形可能であった場合も、得られた成形体の剛性やクラリティーが十分でなく、シートの２次成形時のドローダウンも大きくなる。樹脂組成物の分子量分布は、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上であって良い。さらに本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＧＰＣ法で定められた分子量２００万以上の成分の割合が２．５％以上、好ましくは２．８％以上、さらに好ましくは３．１％以上である。高分子量成分の影響は、分子間の絡み合いネットワークの形成により顕著になる。高分子量成分の分子量が高く、成分量が多く、分散性が良い程、絡み合いネットワークの形成が容易となる。特に分子量が２００万以上の成分の量が２．５％以上になると、メルトテンションや配向結晶化の促進によると思われる剛性やクラリティーの向上が顕著になる。また、特にシートにおいて、２００万以上の高分子量成分の増加に伴い、ポリプロピレンの結晶多形のひとつであるβ型結晶の割合が増加する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の２３０℃におけるＭＦＲ（流動性の指標）は、１．０〜５０ｇ／１０分、好ましくは２．０〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは３．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲは流動性の指標であり、ＭＦＲが高い程、成形機に付帯した押出機における吐出量が増加し生産性が向上する一方、ＭＦＲを上げることは分子量の低下につながるので、メルトテンションの低下によりシートや二軸延伸フィルムの成形性が低下し、得られた成形品の強度も低下する。一般的なシートおよび二軸延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは０．５〜１０／１０分である。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高ＭＦＲにもかかわらずメルトテンションが高いので、シートや二軸延伸フィルムを高い生産性で得ることが可能である。
【００３７】
この他、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、油展及び他のオレフィン系重合体に通常用いられる慣用の添加剤（造核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、耐電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物）および顔料（有機または無機）を添加してもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、高い成形加工性をもって安定的にシートおよび二軸延伸フィルムに加工することができるポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。該ポリプロピレン樹脂組成物から成形したシートおよび二軸延伸フィルムは、優れた剛性と透明性を有していた。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の原料となる高分子量ポリプロピレン重合体（ａ）は、既存のスラリープロセス（液体モノマー中の重合）や気相重合等で得られる。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の原料となるポリプロピレン重合体（ｂ）は、前段階で形成された高分子量ポリプロピレン重合体の存在下、重合器にプロピレンモノマー、水素、触媒を供給し、必要に応じてプロピレン以外のモノマー（コモノマー）を重合させて得られる。（ａ）と（ｂ）は、各後続の重合が直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも２段の逐次重合ステージを具備する逐次重合方法を用いることが好ましい。さらに（ａ）は少量でよいので、予重合段階で重合してもよい。
【００４０】
また、各ポリプロピレン重合体を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。
【００４１】
上記の重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
重合ステージは、立体特異的チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）型触媒の存在下で行われる。好ましい実施形態によれば、全重合ステージは、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；および（Ｃ）ケイ素化合物から選択される外部電子供与体化合物を含む触媒成分の存在下で行われる。上記特徴を有する触媒は、特許文献により周知である。重合ステージは、液相中、気相中又は液−気相中で生じてもよい。ポリプロピレン重合体の調製用の重合ステージにおける反応温度は同一でも異なっていてもよく、好ましくは４０〜１００℃；より好ましくは５０〜９０℃の範囲である。ポリプロピレン重合体を調製するための重合ステージの圧力は、液体モノマー中で行われる場合には、用いられる運転温度での液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、触媒混合物を供給するために用いられる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意のモノマーの過圧によって及び分子量調節剤として用いられる水素によって調節されてもよい。
【００４２】
重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４３ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ2）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。なお、実施例における各分析は以下の方法で行った。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
【００４４】
［キシレン可溶分（ＸＳ）］
ポリプロピレン樹脂組成物２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、攪拌し、樹脂組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置し、キシレン可溶分を得た。また、濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分を得た。
なお、重合により製造した（ｂ）成分のＸＳは、以下の式により、（ａ）成分と重合体混合物のＸＳから計算により算出した。
（ｂ）のＸＳ＝（重合体混合物（ｃ）のＸＳ−（ａ）のＸＳ×（ａ）の分率）／（ｂ）の分率
【００４５】
［極限粘度（ＩＶ）］
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度の測定を行った。なお、重合により製造した（ｂ）成分のＩＶは、以下の式により、（ａ）成分と重合体混合物のＩＶから計算により算出した。
（ｂ）のＩＶ＝（重合体混合物（ｃ）のＩＶ−（ａ）のＩＶ×（ａ）の分率）／（ｂ）の分率
なお、ＩＶは分子量の指標である。
【００４６】
［エチレン含有量（Ｃ２）] 
１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ  ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値をもとに以下の式により算出した。なお、重合により製造した（ｂ）成分のＣ２は、以下の式により、（ａ）成分と重合体混合物のＣ２から計算により算出した。
（ｂ）のＣ２＝（重合体混合物（ｃ）のＣ２−（ａ）のＣ２×（ａ）の分率）／（ｂ）の分率
【００４７】
［ポリプロピレン樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎ］
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ  ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、ポリプロピレン樹脂組成物の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調整した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン樹脂組成物に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００４８】
［融解ピーク温度］
パーキンエルマー社製のダイヤモンドＤＳＣを用い、ポリプロピレン成形体を３０℃で５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで加熱した際に得られる融解曲線のピーク位置により、ポリプロピレン成形体の融解ピーク温度とした。
【００４９】
［ポリプロピレン樹脂組成物中の分子量２００万以上の成分の割合］
上記のＧＰＣ測定で得られた分子量分布曲線（分子量をＭとした場合ｌｏｇＭと規格化された溶出量の関係）において、分子量２００万以上の領域の面積の全領域の面積に対する割合から求めた。
【００５０】
［メルトテンション］
東洋精機製作所製のＲＣＴ−５０ＫＲＡＦを用い、シリンダー温度２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．０／２．０９５ｍｍ、ピストン下降速度２０ｍｍ／分、引取速度６．２８ｍ／分の条件で、ポリプロピレン組成物の溶融物を吐出させた際の荷重（ｇｆ）を測定した。
【００５１】
［二軸延伸ポリプロピレン（ＰＰ）の製造］
二軸延伸フィルムは次の様にして得た。Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５００μｍの未延伸シートを得た後、２軸延伸装置（岩本製作所社製小型２軸延伸装置）により、延伸倍率：６倍×６倍、成形温度：１５５℃、延伸速度：５０ｍｍ／秒の速度で同時に二方向へ延伸させて、二軸延伸フィルムを得た。
【００５２】
［二軸延伸フィルムのヤング率］
ヤング率は、万能試験機オートコム型試験機ＡＣ−５ｋＮ−Ｃを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、サンプル形状は１号形試験片に準拠したもの（試験片長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）とし、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向（フィルムの長手方向）について２３℃にて測定した。ヤング率が高い程、剛性が高いことを意味する。
【００５３】
［シートの製造］
シートは次の様にして得た。Ｔダイ成形機（吉井鉄工社製多層Ｔダイ成形機、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、ロール温度３０℃（エアーナイフ使用）の条件にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み５００μｍの未延伸シートを得た。
【００５４】
［ヘーズ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従い、ヘイズ測定を行った。
［クラリティー］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に準拠し、クラリティー測定を行った。
【００５５】
［シートのテーパースティフネス］
上記成形性の評価に使用した厚み５００μｍの未延伸シートを縦２．７５インチ、横１．５インチに打ち抜いて試験片を５個作製した。
【００５６】
各試験片について、テーバーインスツルメントコーポレーション社製Ｖ−５スティフネステスター（型式１５０−Ｂ）を用い、成形方向（ＭＤ方向）のスティフネスを測定した。その際の測定条件は、測定レンジ：５０−５００、レンジ重量：５００ユニット、反り角度：１５°、測定スパン：５ｃｍ、スケール倍率：５倍、保持時間３分、測定温度：２３℃とした。スティフネスは、各試験片について、左右の反り角度１５°における値を読み取り、それらを平均して求めた。
【００５７】
そして、下式により未延伸シートのテーバースティフネスを求めた。
Ｅ＝９．８３×Ｔｓｕ／ｔ３
（Ｅ：シートのテーバースティフネス［ＭＰａ］、Ｔｓｕはスティフネスの平均値［ｇｆ・ｃｍ］、ｔは試験片の厚み［ｍｍ］）
テーバースティフネスの値が大きい程、剛性が高いことを意味する。
【００５８】
［拡散透過光値（ＬＳＩ）］
東洋精機製作所製視覚透明度試験機を用いて、拡散透過光値（ＬＳＩ：ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ)を測定した。このＬＳＩが小さい程、透明性が高い。ヘーズが角度４°以上の散乱光の比率であるのに対し、ＬＳＩは角度０．４〜１．２°の散乱光の強度に相当しており、クラリティーと同様に透けた感の指標となる。
【００５９】
［β晶分率］
上記テーバースティフネスの測定の際に得た未延伸シートについて、広角Ｘ線散乱（リガク社製、ＲＡＤ−３Ｒシステム、Ｘ線源：Ｎｉフィルターで単色化したＣｕＫα線）を測定した。β型結晶を有する場合には、得られたＸ線回折のプロファイルにおいて、２θ＝１６°付近にβ型結晶に特有な（３００）反射に基づく散乱ピークが見られる。β晶分率の算出は、Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.７５，１３４（１９６４）に記載された方法に従って行った。
【００６０】
（１）固体触媒成分の調製
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、及び９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
【００６１】
（２）重合およびポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、以下の方法で製造した：
実施例１
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
【００６２】
得られた予備重合物を、１段目の重合反応器に導入して、５０℃において水素の無い状態でプロピレンをフィードして高分子量のプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ａ１））を得た後、得られた重合体を２段目の重合反応器に導入して、水素０．５１０ｍｏｌ％とプロピレンをフィードしてプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｂ５））を、１段目と２段目の滞留時間を制御することにより、（ａ１）と（ｂ５）が表２の量比になる様にするとともに、重合温度８０℃で、重合圧力を調整することによって、重合体混合物（ｃ）を得た。得られた重合体混合物に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２５５を０．２重量部、中和剤として、淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合した後、ナカタニＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例２〜３
２段目の水素濃度を、実施例２では０．６２４ｍｏｌ％、実施例３では０．３５５ｍｏｌ％とし、それぞれ表１の（ｂ６）と（ｂ７）のプロピレン単独重合体を、１段目と２段目の滞留時間を制御することにより、（ａ１）と（ｂ６）、（ａ１）と（ｂ７）が表２の量比になる様にするとともに、重合圧力を調整することによって、重合体混合物（ｃ）を得た。それ以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例４
２段目の水素濃度を０．４５１ｍｏｌ％とし、表１の（ｂ９）のプロピレン共重合体のマトリックスである単独重合体を重合した後、さらに３段目で共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）を重合させた。１段目と２〜３段目の滞留時間を制御することにより、（ｂ９）が表２の量比になる様にするとともに、重合温度、重合圧力を調整することによって、重合体混合物（ｃ）を得た。その際、３段目の重合反応器中のエチレン濃度（Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３））と水素濃度（（ｂ９）のＸＳのＩＶ調整の目的で使用）を、それぞれ０．２４６ｍｏｌ／ｍｏｌ、２．２２ｍｏｌ％にするとともに、プロピレン共重合体（ｂ９）中のエチレン・プロピレン共重合体の割合が１８．５ｗｔ％になる様に、２段目と３段目の滞留時間分布を調整した。それ以外は実施例１と同様にしてプロピレン樹脂組成物を得た。
【００６５】
比較例１〜２
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例１〜２は、フタレート系の固体触媒を用いてプロピレンを重合させた例である。比較例１〜２で使用した固体触媒は、欧州特許第６７４９９１号に記載された方法により得られるものである。具体的には以下の通り製造した：
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。
【００６６】
上記固体触媒と、比較例１の場合は、ＴＥＡＬ及びシクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）、比較例２の場合は、ＴＥＡＬ及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳ、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が３となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、重合反応器に導入し、水素０．０５５ｍｏｌ％（比較例１）、０．２４２ｍｏｌ％（比較例２）とプロピレンをフィードし、重合温度８０℃で、重合圧力を調整することによって、プロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｃ比１）、（ｃ比２））を得た。得られた重合体を実施例１と同様に溶融混練することにより、比較例１と比較例２の組成物を得た。
【００６７】
比較例３
（ａ）成分の融点および極限粘度と（ｂ）成分が本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製のＲＳ１６８４（ポリプロピレン（ａ２）５．０質量％と比較例２で得られたポリプロピレン樹脂組成物９５質量％とを混合し、得られた混合物を、押出機（ナカタニ社製、スクリュー径５０ｍｍ）を用い、２５０℃で溶融混練して、ポリプロピレン組成物を得た。
【００６８】
比較例４
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。実施例１と同じ予備重合触媒物を重合反応器に導入し、水素０．２８４ｍｏｌ％とプロピレンをフィードし、重合温度８０℃で、重合圧力を調整することによって、プロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｃ比４））を得た。得られた重合体を実施例１と同様に溶融混練することにより、比較例４の組成物を得た。
【００６９】
比較例５
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。重合反応器中の水素濃度を０．５１７ｍｏｌ％に上昇させた以外は、比較例２と同様にしてプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｃ比５））を得た。得られた重合体を実施例１と同様に溶融混練することにより、比較例５の組成物を得た。
【００７０】
比較例６
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例２で用いたフタレート系の固体触媒とＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳから得られた予重合触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、１段目の重合反応器で高分子量のプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ａ４））を重合した後、２段目の重合反応器でプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｂ８））の重合を行い重合体混合物（ｃ）を得た。その際、２段目の重合反応器での水素濃度を０．５３６ｍｏｌ％に変更した。得られた重合体混合物から実施例１と同様にして比較例６のプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例７
本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。比較例２で用いたフタレート系の固体触媒とＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳから得られた予重合触媒を用いた以外は、実施例４と同様にして、１段目の重合反応器で高分子量のプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ａ４））を重合した後、２と３段目の重合反応器でプロピレン単独重合体とエチレン・プロピレン共重合体からなる重合体（表１のポリプロピレン（ｂ１０））の重合を行い、重合体混合物（ｃ）を得た。その際、２段目の重合反応器での水素濃度を０．７１０ｍｏｌ％に変更するとともに、３段目の重合反応器での水素濃度とエチレン濃度（Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３））を、それぞれ５．５２ｍｏｌ％と０．３９０ｍｏｌ／ｍｏｌに変更した。得られた重合体混合物から実施例１と同様にして比較例７のプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例８
（ａ）成分の極限粘度が本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。８０℃において１段目の重合反応器に水素０．００３ｍｏｌ％を導入して高分子量のプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ａ３））を重合した以外は、実施例２と同様にして重合体混合物（ｃ）を得た。得られた重合体混合物から実施例１と同様にして比較例８のプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７３】
比較例９
（ｂ）成分の極限粘度が本発明の範囲に入らないポリマー組成物を製造した。２段目の重合反応器の水素濃度を０．００３ｍｏｌ％に変更してプロピレン単独重合体（表１のポリプロピレン（ｂ１１））を重合した以外は、実施例２と同様にして重合体混合物（ｃ）を得た。得られた重合体混合物から実施例１と同様にして比較例９のプロピレン樹脂組成物を得た。
【００７４】
【表１】
2014129434.tif 000004
【００７５】
【表２】
2014129434.tif 000005
【００７６】
［ポリプロピレン樹脂組成物の特性］
得られた各ポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ、融解ピーク温度、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量２００万以上の成分の割合、ならびにメルトテンションを、表３に示した。また得られた各ポリプロピレン樹脂組成物から二軸延伸ＰＰおよびシートを製造し、それぞれの特性を、上に説明したとおりに測定した。各二軸延伸ＰＰおよびシートの特性を表３に示す。比較例５の組成物は、溶融張力の不足により、二軸延伸ＰＰおよびシートの成形が出来なかった。比較例７の組成物は、溶融張力の不足により、二軸延伸ＰＰの成形が出来なかった。比較例８および比較例９の組成物は、それぞれ、ＭＦＲが本発明の好ましい範囲を超え（比較例８）、本発明の範囲未満であり（比較例９）、二軸延伸ＰＰおよびシートの成形に適さなかった。
【００７７】
【表３】
2014129434.tif 000006
【００７８】
実施例１〜３と比較例のポリプロピレン単独重合体からなる組成物を比較すると、本発明の組成物の二軸延伸ＰＰおよびシートは剛性が向上している。実施例４と比較例７のプロピレン共重合体を含む組成物の比較においても、本発明の組成物のシートは剛性が向上している。
【００７９】
実施例１〜３を比較例に関わるシートと比較すると、いずれもヘーズの値が大きく、クラリティーが高く、かつ拡散透過光値（ＬＳＩ）が小さいという特徴が見られる。実施例１〜３のシートは、「白っぽく透けた」ものであることがわかる。