(57)【要約】【課題】芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、電荷輸送性を有する電荷輸送材料とを含む電荷輸送膜用インクであって、保存安定性が高いインクを提供する。【解決手段】本発明の電荷輸送膜用インクは、芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、電荷輸送性を有する電荷輸送材料と、溶媒とを含有し、前記溶媒は、置換もしくは非置換の脂環式ケトンおよび／または置換もしくは非置換の脂環式１価アルコールを体積比で１／４以上含む。【選択図】    図１
2014169418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、
電荷輸送性を有する電荷輸送材料と、
溶媒と
を含有し、前記溶媒は、置換もしくは非置換の脂環式ケトンおよび／または置換もしくは非置換の脂環式１価アルコールを体積比で１／４以上含む電荷輸送膜用インク。
【請求項２】
前記芳香族ヨードニウム塩は、下記一般式Ｉで表されるカチオンを含む請求項１に記載の電荷輸送膜用インク：
【化１】
2014169418.tif 000035
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換または非置換の１価の芳香族基であり；
Ａｒ３は、置換または非置換の２価の芳香族基であり；
ｎは、０以上の整数である。
【請求項３】
前記芳香族ヨードニウム塩は、下記一般式（１）で表される請求項１または２に記載の電荷輸送膜用インク：
【化２】
2014169418.tif 000036
ここで、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびｎは、前記一般式Ｉで定義した通りであり；
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４は、各々独立に置換基を表し、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の少なくとも１つは、電子吸引性基を含む置換基であり；
また、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の２つ以上は、互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項４】
前記Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の全てが電子吸引性基を含む置換基である、請求項２〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項５】
前記脂環式ケトンは、５〜８員環の脂環式ケトンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項６】
前記脂環式ケトンは、シクロヘキサノンである請求項５に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項７】
前記溶媒は、さらに、芳香族炭化水素系、芳香族エーテル系または芳香族エステル系の有機溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項８】
前記溶媒は、脂環式１価アルコールを含み、かつ２３℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項９】
前記脂環式１価アルコールは、シクロオクタノールである請求項８に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１０】
前記電荷輸送材料は、正孔輸送性および／または発光性を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１１】
前記電荷輸送材料は、低分子材料またはポリマー材料である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インク。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される芳香族オリゴヨードニウム塩：
【化３】
2014169418.tif 000037
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａｒ３は、置換または非置換のフェニレン基であり；
nは、重合度を表す２以上の整数である。
【請求項１３】
電荷輸送性化合物と、請求項１２に記載の芳香族オリゴヨードニウム塩とを含有する電荷輸送膜用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送膜用インクを用いて湿式成膜法にて成膜することと、
得られた膜を熱処理することと
を含む電荷輸送膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセント素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）等のデバイスにおける有機電荷輸送膜の成膜に用いられる電荷輸送膜用インクに関する。また、本発明は、電荷輸送膜用インクに使用可能な芳香族オリゴヨードニウム塩および電荷輸送膜用インクを用いた電荷輸送膜の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機蛍光材料またはりん光材料等を含む発光材料の薄膜に電子と正孔を注入し、これらを再結合させることにより発光を得る素子である。有機ＥＬ素子を用いたフラットパネルディスプレイは、有機発光材料の分子設計により、赤、緑、青のフルカラー発光が容易に得られる。また、薄型であり、軽量であり、直流低電圧で自発光するという利点もある。さらに、高速応答であること、高コントラストであることにより高視認性の動画像が得られること等の利点もある。そのため、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは、液晶ディスプレイに代わる次世代ディスプレイとして期待されている。特に、携帯電話やテレビ等の次世代ディスプレイデバイスとして、研究開発が精力的になされ実用化されつつある。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子は、薄型平面照明器具にも応用されている。有機ＥＬ素子を使用した照明は、点発光のＬＥＤとは異なり、目に優しい次世代照明としても期待されている。  
一般的な有機ＥＬ素子の製法は、シャドーマスクを通したマスク蒸着法で行われている。まず、ＩＴＯ(インジウム錫複合酸化物)等の透明導電性膜がガラス板上にスパッタ成膜された後、パターニングされ、陽極とされる。得られた陽極の上に、有機正孔注入層、有機正孔輸送層、有機発光層、有機電子輸送層等からなる有機層と金属陰極とが、順次、マスク蒸着法で成膜される。最後に、得られた積層体が、ガラス板や金属板で密封防湿封止される。
【０００４】
有機層の層構成は、発光効率向上や長寿命化のため適宜改良され、変更が加えられている。例えば、正孔輸送層と有機発光層との間に正孔輸送電子ブロック層を設けたり、有機発光層と電子輸送層との間に電子輸送正孔ブロック層を設けることがある。  
有機発光層の正孔輸送性が電子輸送性よりも強い場合は、正孔と電子の再結合領域が陰極側に寄ってしまう。金属陰極による励起子の失活と正孔の陰極への突き抜けを防ぐために、正孔ブロック電子輸送層を設け、正孔輸送電子ブロック層を設けない構成にすることがある。逆に、有機発光層の電子輸送性が正孔輸送性よりも強い場合は、再結合領域が陽極側に寄ってしまう。電子の陽極への突き抜けを防ぐためには、正孔輸送電子ブロック層を設け、電子輸送正孔ブロック層を設けない構成にすればよい。
【０００５】
有機層を低分子材料を用いた真空蒸着法で成膜する場合の問題点として、基板の画素電極上等に異物が付着していると、蒸着材料の入射が遮られた部分の膜厚が薄くなることが挙げられる。その結果、陽極と陰極との間で電気短絡が生じやすくなり、欠陥が生じる原因となり得る。  
また、共蒸着により大面積基板上に均一な組成の蒸着膜を形成することには、高度な技術が要求される。従って、基板上に特性の不均一な膜が形成されてしまう場合もあった。  
例えば、正孔注入層や電子注入層の抵抗を低くするために、アクセプター材料やアルカリ金属成分を含むドナー材料を用いて共蒸着する場合がある。このような場合や、発光層におけるホスト材料と発光ドーパント材料とを共蒸着する場合に、均一な組成の蒸着膜を得られないと、膜の抵抗値のバラつきや発光色のバラつきが生じ、また電流の集中による劣化や素子の破壊が生じ原因となる。
【０００６】
また、マスク蒸着法を用いたパターニングでは、蒸着マスクの撓みや熱膨張による位置合わせ精度のズレが生じ易く、高精細化のためには高度な技術が必要になる。また、この方法は、大型テレビ用等の大面積基板上に製膜する場合に大型真空装置が必要となり、コストが高くなるという課題も有する。  
そこで、大面積カラーディスプレイの発光層の作製において、赤、青および緑、または赤、青、緑および白等からなるサブピクセルを塗り分ける方法が種々研究されている。そのような方法としては、可溶性の低分子材料やポリマー材料を用いたインクジェット法、連続ノズル印刷法、フレキソ印刷法、レーザー熱転写法等が挙げられる。
【０００７】
基板上の異物や突起が原因で生じる陽極と陰極との間の電気短絡を防ぐためには、有機層の少なくとも１層を、湿式成膜法（例えば、塗布、印刷等）を用いて成膜することが効果的である。湿式成膜法は、被覆性に優れている。また、低コスト化のためにも、できるだけ多くの層を湿式成膜法で形成できるようにすることが望まれる。  
しかし、低分子または高分子の発光材料を含む発光層を湿式成膜法で形成するためには、発光層の下地となる各層が、発光層用のインクに用いられる有機溶媒に溶解しないことが必要である。
【０００８】
発光層用のインクに用いられる有機溶媒としては、発光層の材料を溶解可能な溶媒が適宜用いられるが、一般的には、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系、芳香族エーテル系、芳香族エステル系等の有機溶媒が使われる。  
そのため、発光層の下地となる層には、有機溶媒に難溶な材料が用いられる。発光層の下地となる層が正孔注入層である場合には、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）からなる導電性高分子（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも称する、ＰＥＤＯＴとＰＳＳの比は１：６〜１：２０程度）の微粒子の水性懸濁液が、正孔注入層用のインクとして用いられている。このインクで形成される膜は、有機溶媒に難溶であるため、発光層との混合を防ぐことができる。
【０００９】
しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むインクは、強い酸性を有し、腐食性がある。さらに、このインクを用いて形成された膜は、吸湿性が強いため、機械の金属部を腐食する恐れがある。また、成膜後に湿気の多い雰囲気下に放置すると、基板上の金属配線等を腐食する恐れもあった。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むインクは、微粒子の水性懸濁液であるため、塗布の際にはじかれ易いという問題も有する。その問題を回避するために、水性懸濁液をアルコール等で希釈して表面張力を下げることも行われているが、その場合には、インクが凝集およびゲル化を起こし易くなり、均一に成膜できなくなるというさらなる問題が生じていた。
【００１０】
そのため、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の有機デバイスにおける積層膜を湿式成膜法によって問題なく成膜するために、成膜性および乾燥性に優れ、かつ成膜後に膜を有機溶媒に不溶化または難溶化できる電荷輸送膜用インクが求められている。また、電荷輸送膜用インクにより抵抗の低い膜が得られることが好ましい。
【００１１】
低分子蒸着型の有機ＥＬ素子においては、ホストとなる低分子正孔輸送材料とアクセプターとなる低分子ドーパント材料とが共蒸着されることにより、抵抗の低い正孔注入層が形成される。ホストとしての正孔輸送材料は、アクセプター分子に電子を奪われてカチオン化されることによりキャリア密度が増大し、抵抗が低くなる。  
低分子正孔輸送材料としては、例えば、４,４',４''−トリス［２−ナフチル（フェニルアミノ）］トリフェニル−アミン（２−ＴＮＡＴＡと略）等の芳香族３級アミンが挙げられる。また、低分子ドーパント材料としては、２,３,５,６−テトラフルオロ−７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（以下、Ｆ４−ＴＣＮＱとも称する；特許文献１）や２−（６−ジシアノメチレン−１,３,４,５,７,８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−イリデン）マロノニトリル（以下、Ｆ６−ＴＮＡＰとも称する；特許文献２）等の電子吸引性を有するアクセプター低分子が挙げられる。
【００１２】
正孔注入層が湿式成膜される場合は、正孔輸送性ポリマーに、アクセプター材料としての臭化テトラフェニルアンチモン（非特許文献１）やＦｅＣｌ３等のルイス酸がドープされることにより、抵抗の低い正孔注入層が形成されている。  
しかし、それらのアクセプター化合物は、人体に有害なＰＲＴＲ規制物質であったり、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸は、腐食性が強いという問題も有する。  
また、溶媒可溶性の低分子化合物を湿式法で成膜して正孔注入層とし、その上に正孔輸送層や発光層等を湿式法で積層する場合には、正孔輸送層上に積層する材料の溶媒として、正孔注入層を溶かさない溶媒を使用する必要があった。
【００１３】
そのため、塗布印刷法によって正孔注入層を製膜する場合、その材料として、有機溶媒に可溶であるが、成膜後に熱や光で架橋することにより不溶化できる架橋基を有する低分子、オリゴマーまたはポリマーからなる正孔輸送材料と、有機溶媒に可溶なアクセプター材料とを組み合わせて使用することが検討されている。  
有機溶媒に可溶なアクセプター材料としては、下記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される芳香族モノヨードニウム塩が知られている。これは、光カチオン重合触媒としても用いられており、比較的安全性が高いとされている（特許文献３）。また、芳香族モノヨードニウム塩は、有機ＥＬ素子の発光層の安定性を高めるため、および正孔注入層の抵抗を低くするためのアクセプター材料としても混合されている（特許文献４〜７）。
【化１】
2014169418.tif 000003
【００１４】
芳香族３級アミン等を含む正孔輸送材料中に式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される塩を混合し、紫外線照射や加熱を行った場合、式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される塩を構成するヨードニウムカチオンが正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）から電子を奪い、正孔輸送材料をカチオン化する。その際、ヨードニウムカチオンは還元されて、芳香族化合物や芳香族ヨウ素化合物に分解され、分解成分の多くは加熱により膜から揮発するとされている。
【００１５】
特許文献５の実施例１３では、式１で表されるアクセプター材料（０．２重量％）およびポリフルオレン系発光ポリマー材料（１．５重量％）をトルエンに溶解した組成物を用いて成膜した発光層を用いて、長寿命のＥＬ素子を得ている。  
また、特許文献６および７では、低分子やポリマーの正孔輸送材料中に上記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される芳香族モノヨードニウム塩を９〜２９質量％混合することにより、低電圧駆動で長寿命のＥＬ素子を得ている。
【００１６】
特許文献６の実施例１１には、テトラフェニルパラフェニレンジアミン構造を有する非架橋型正孔輸送性ポリマー［イオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐとも称する）が５ｅＶ程度と推定される］に、５：１の質量比で、上記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を混合し、アニソール溶液のインクを作製したことが記載されている。スピンコートして得た膜を、２３０℃で１５分間熱処理することにより、５．３×１０７Ωｃｍの抵抗率が得られている。上記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を混合しなかった場合の２．４×１０１０Ωｃｍに比べ、抵抗が３桁低下したことが分かる。
【００１７】
特許文献７には、架橋型の正孔輸送性ポリマーに上記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を混合して、安息香酸エチル溶液のインクを作成し、それをスピンコートして正孔注入層を形成したことが記載されている。そのようにして得られたＥＬ素子は、非架橋型の正孔輸送性ポリマーを用いた場合よりも長寿命であると記載されている。  
しかし、特許文献７に記載のインクは、酸化力の高い芳香族ヨードニウム塩と、酸化しやすい低分子または高分子である正孔輸送材料とを含む。そのようなインクは、溶媒としてトルエンやアニソール等の芳香族溶媒を使用した場合、常温においても短時間で酸化が進行し、黒褐色に着色しやすく保存性に問題があった。
【００１８】
また、アクセプター材料としての芳香族ヨードニウム塩をポリマー正孔輸送材料に数１０質量％以上の濃度で混合したものを、トルエン等の芳香族溶媒やアニソール等の芳香族エーテル溶媒に溶解してインクとした場合、そのインクをスピンコート成膜すると、得られた膜が相分離して白濁する場合があった。トルエンやアニソールは、カチオンや電荷移動錯体を形成した正孔輸送材料を溶解する能力が低いためと思われる。  
そのため、保存安定性が高く、着色し難く、透明性の高い膜を成膜できるインクが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第４０２４７５４号公報
【特許文献２】特表２００９−５２１１１０号公報
【特許文献３】特許第３８１６１１２号公報
【特許文献４】特開２０１２−８４９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９６３４号公報
【特許文献６】特開２００６−２３３１６２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１９２４７４号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ  ７２巻、２１４７ページ（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記背景に鑑みて、本発明は、芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、電荷輸送性を有する電荷輸送材料とを含む電荷輸送膜用インクであって、保存安定性が高いインクを提供することを目的とする。また、透明性の高い膜が得られ、且つアクセプター材料の含量が少なくても抵抗の低い膜が得られる電荷輸送膜用インクを提供することも目的とする。さらに、電荷輸送膜用インクに使用可能な芳香族オリゴヨードニウム塩および電荷輸送膜用インクを用いた電荷輸送膜の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１側面によると、
芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、
電荷輸送性を有する電荷輸送材料と、
溶媒と
を含有し、前記溶媒は、置換もしくは非置換の脂環式ケトンおよび／または置換もしくは非置換の脂環式１価アルコールを体積比で１／４以上含む電荷輸送膜用インク
が提供される。
【００２３】
本発明の第２の側面によると、下記一般式（２）で表される芳香族オリゴヨードニウム塩が提供される：
【化２】
2014169418.tif 000004
【００２４】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａｒ３は、置換または非置換のフェニレン基であり；
nは、重合度を表す２以上の整数である。
【００２５】
本発明の第３の側面によると、
上記電荷輸送膜用インクを用いて湿式成膜法にて成膜することと、
得られた膜を熱処理することと
を含む電荷輸送膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、電荷輸送性を有する電荷輸送材料とを含む電荷輸送膜用インクであって、保存安定性が高いインクを提供することができる。また、透明性の高い膜が得られ、且つアクセプター材料の含量が少なくても抵抗の低い膜が得られる電荷輸送膜用インクを提供することもできる。さらに、電荷輸送膜用インクに使用可能な芳香族オリゴヨードニウム塩および電荷輸送膜用インクを用いた電荷輸送膜の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】有機ＥＬ素子の構成を示す断面図。
【図２】実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャート。
【図４】実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の19Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図５】実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の赤外線吸収スペクトル。
【図６】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図７】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャート。
【図８】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の19Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図９】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図１０】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャート。
【図１１】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の19Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図１２】実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の赤外線吸収スペクトル。
【図１３】混合溶媒中のシクロオクタノールの濃度と混合溶媒の粘度との関係を示す図。
【図１４】電荷輸送膜の体積抵抗率を測定するためのサンプルの構造を示す概略図。
【図１５】電荷輸送膜用インク固形分中における芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を示す図。
【図１６】電荷輸送膜用インク固形分中における芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、まず有機ＥＬ素子の基本的な構成および製造方法を説明した後、実施形態にかかる電荷輸送膜用インクおよび該インクが含有する芳香族ヨードニウム塩について説明する。  
本発明の実施形態に係る電荷輸送膜用インクは、有機ＥＬ素子における電荷輸送層に適用することが可能である。特に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、および発光層といった正孔輸送性の電荷輸送層の正孔輸送能力向上のために適用することができる。
【００２９】
＜有機ＥＬ素子の基本的な構成およびその製造方法＞
まず、図１を参照して、有機ＥＬ素子の基本的な構成およびその製造方法について説明する。図１は、有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。有機ＥＬ素子１５は、基板１と、この上に設けられた陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および陰極７を含む積層構造１４とを有する。陰極７は、基板１上に設けられた陰極端子部１１と電気的に接続されている。基板１上の積層構造１４は封止板９に覆われ、封止板９の端部は接着剤１０によって基板１に固定されている。封止板９の上面内壁には、乾燥剤シート８が貼り付けられ、陽極２および陰極端子部１１は、配線１３により電源１２に接続されている。
【００３０】
（基板）
基板１としては、例えば、０．５〜１．１ｍｍ程度の厚さを有し、ガスバリア性に優れた絶縁性の透明ガラス板、５０ミクロン程度の厚さのフレキシブルなガラスシート、またはプラスチックフィルム等を用いることができる。アルミニウム、ステンレス等の金属箔に絶縁材料がコートされたフレキシブル基板を、基板１として用いてもよい。さらに、微細な駆動回路が形成されたシリコン基板、または放熱性に優れたサファイア基板を、基板１として用いることもできる。  
不透明な材質を基板１として用いてもよい。この場合には、光透過性の材料を用いて陰極７を構成することによって、有機ＥＬ素子１５外に光を取り出すことができる。
【００３１】
（陽極）
基板１上の陽極２は、例えばＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電性酸化物の薄膜によって形成することができる。あるいは、導電性の高い金または白金からなる金属の半透明金属薄膜を用いて、陽極２を形成してもよい。またさらに、透明導電性酸化物の薄膜で２０ｎｍ以下の厚さの低抵抗な銀合金薄膜をサンドイッチした１０オーム／□以下の面抵抗を有する透明電極をスパッタ法などで積層成膜して、陽極２とすることもできる。
【００３２】
陽極２として用いられるＩＴＯは、仕事関数を高めるための表面処理が施されていない場合には、Ｉｐが４．８ｅＶ程度と小さい。発光層５の青色発光ドーパント材料やホスト材料のＩｐは、種類によっては６ｅＶ以上と大きいものがある。前述のようなＩｐの小さな陽極とともにＩｐの大きな発光層材料が用いられた場合には、陽極２から正孔注入層３や正孔輸送層４を通して発光層５へ正孔が注入される際のエネルギー障壁は、１ｅＶ以上と大きな値になってしまう。正孔注入のエネルギー障壁を低下させて、陽極２から正孔注入層３を通して発光層５への正孔注入効率を高めるためには、陽極２表面に処理を施してＩｐを高め、陽極２から発光層５までの層間のエネルギー障壁を低減することが有効である。
【００３３】
陽極２の表面に施す処理としては、例えば、アルゴンガスや酸素ガスによるプラズマ処理、紫外線照射オゾン処理、フッ素系シランカップリング剤等での表面処理、またはモリブデン酸化物、タングステン酸化物もしくはそれらのアンモニウム化合物の溶液をｎｍオーダーの厚さで塗布して酸化雰囲気中で熱処理する方法などが挙げられる。また、陽極２表面の金属原子をハロゲン化して、陽極２の表面に処理を施してもよい。こうした処理は、例えば、有機塩素化合物や有機フッ素化合物の蒸気雰囲気中で、紫外線やプラズマを照射し、ハロゲンラジカルを発生させることによって達成することができる。上述のような表面処理を施すことにより、陽極２表面のＩｐは約５．６ｅＶ以上に増大し、陽極２から正孔注入層３への正孔注入効率が高められる。
【００３４】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、抵抗が低く、Ｉｐの高い正孔輸送性化合物を用いて形成することが好ましい。これによって、正孔輸送層４への正孔注入効率が高められる。正孔注入層３の厚さは、一般的には０．５〜１００ｎｍ程度である。正孔注入層３の膜厚が大きい場合には、陽極２表面の凸凹や異物が覆われて平滑になるので、電気的短絡が防止される。
【００３５】
正孔注入層３に用いられる材料は、正孔密度または正孔移動度が高いことに加えて、正孔輸送能力が高いことが望ましく、そのＩｐは、陽極２の材料のＩｐの値と正孔輸送層４の材料のＩｐの値の間であることが好ましい。あるいは、電子親和力（以下、Ｅａとも称する）の値が、陽極２の材料のＩｐと正孔輸送層４の材料のＩｐとの間であって、５〜６ｅＶ程度のＥａを有する材料を用いて正孔注入層３を形成してもよい。この場合には、その材料の最低空電子軌道（ＬＵＭＯ）を通して正孔輸送層４に正孔を注入することができる。
【００３６】
正孔注入層３としては、例えばＩｐが５〜６ｅＶ程度の芳香族三級アミンを正孔輸送性化合物として含む蒸着膜や塗布印刷膜を用いることができる。  
正孔輸送性化合物は、例えば、芳香族三級アミン化合物、またはカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、およびクリセン環等から選択される芳香族環構造を含む化合物であり、低分子化合物、オリゴマー、およびポリマーのいずれであってもよい。正孔輸送性化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ここで、低分子化合物は、好ましくは分子量４００以上、かつ１万未満の化合物をさす。オリゴマーは、繰り返し単位となる構造を数十個以下重合した化合物をさす。ポリマーは、繰り返し単位となる構造を数十個以上重合した化合物をさす。  
正孔輸送性の低分子化合物としては、例えば、正孔輸送能力およびアモルファス性を有し、且つガラス転移温度が高いスターバースト型やオリゴマー型等の芳香族三級アミン化合物が好ましく用いられる。具体的には、２−ＴＮＡＴＡ、および２，２’，７，７’−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ]−９，９−スピロビフルオレン（以下、スピロ−ＮＰＤと略す）等である。  
銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類を含む蒸着膜もまた、正孔注入層３として好ましく用いられる。
【００３８】
オリゴマーの例としては、トリフェニルアミン構造単位が４つ連なったＮ，Ｎ’−ビス[４’−(ジフェニルアミノ)−１,１’−ビフェニル−４−イル]−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,１’−ビフェニル−４,４'−ジアミン等があげられる。  
ポリマーの例としては、ポリ（９，９-ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）-ｃｏ−（Ｎ,Ｎ’−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）等の共重合体等が挙げられる。
【００３９】
正孔注入層３の直上の層が蒸着により成膜される場合には、正孔注入層３が有機溶媒に不溶であることは要求されない。この場合には、非架橋型の正孔輸送性化合物を含む溶液を塗布して成膜された膜を、正孔注入層３として用いることができる。  
有機ＥＬ素子を製造する際には、上述とは逆の順番、すなわち陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、および陽極といった順に基板上に積層される場合がある。基板上に先に積層される正孔輸送層までの層が、正孔注入層の塗布溶剤に溶けない構成であれば、非架橋型の正孔輸送性化合物を含有する溶液を用いて、正孔注入層３を形成してもよい。
【００４０】
非架橋型の正孔輸送ポリマーとしては、例えば以下に示す化合物（ＨＴ−Ｂ）が挙げられる。
【化３】
2014169418.tif 000005
【００４１】
一方、正孔注入層３の直上の層が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔注入層３はその溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔注入層３は、架橋型の正孔輸送性化合物を含み、光または熱で架橋させることによって形成することができる。
【００４２】
架橋性の正孔輸送性低分子化合物としては、例えば、上述したような正孔輸送性低分子化合物（ＨＴ−Ｂ）に、ビニル基等の架橋基が２つ以上導入されたものが挙げられる。架橋型の正孔輸送性ポリマーとしては、光、熱または酸で架橋する架橋基が導入された任意の正孔輸送性ポリマー材料を用いることができ、例えば、以下に示される化合物（ＨＴ−Ａ）が挙げられる。化合物（ＨＴ−Ａ）は、Ｉｐが約５．８ｅＶであるので、この化合物を用いて形成された正孔注入層３からは、Ｉｐの高い正孔輸送層へ良好に正孔が注入される。
【化４】
2014169418.tif 000006
【００４３】
架橋性の正孔輸送性化合物は、熱または光によって架橋するため、そのような化合物を使用することにより、有機溶媒に不溶または難溶性の正孔注入層３が形成される。こうした正孔注入層は、有機溶媒により溶解して他の層と混合することがない。このため、溶液を用いた湿式成膜法を使用して、容易に多層積層構造を形成することができる。
【００４４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層４は、正孔注入層３から発光層５へのエネルギー障壁を下げて正孔輸送を促進するために、正孔注入層３と発光層５との間に設けられ、インターレイヤーとも称される。正孔輸送層４の厚さは、一般的には５〜３０ｎｍ程度である。正孔輸送層４によって、さらに次のような効果が得られる。例えば、発光層５に注入された電子が、正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことが抑制される。また、正孔注入層３と発光層５との界面付近にある励起子が、高い正孔キャリア密度の正孔注入層３にエネルギーを吸収されて失活することが抑制される。その結果として、発光効率の低下が低減される。さらに、正孔注入層３中の不純物やイオンが発光層５へ拡散することが制限される。これによって、発光層５の劣化が低減され、素子寿命の低下や駆動電圧の上昇が抑制される。
【００４５】
正孔輸送層４は、例えば、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンのような正孔輸送性低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、正孔輸送能力の高い芳香族三級アミンおよび溶媒に不溶化するための架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成してもよい。  
正孔輸送層４の直上の発光層５が蒸着により成膜される場合は、正孔輸送層４は必ずしも有機溶媒に不溶である必要はない。この場合、溶媒可溶性の低分子化合物や非架橋型ポリマーを用いて、正孔輸送層４を形成することもできる。
【００４６】
一方、正孔輸送層４の直上の発光層５が、溶液を用いた湿式法で成膜される場合には、正孔輸送層４はその溶液の溶媒（有機溶媒）に不溶または難溶であることが要求される。溶媒に不溶の正孔輸送層４は、例えば、発光層用の溶液に用いられる溶媒に不溶の低分子化合物を用いて形成することができる。あるいは、架橋型正孔輸送性ポリマーを架橋させて不溶または難溶化した膜が、正孔輸送層４として用いられる。正孔輸送層４の形成に適切な化合物としては、具体的には、以下に示される化合物（ＨＴ−Ｃ）が挙げられる。この化合物（ＨＴ−Ｃ）のＩｐは約６．０ｅＶであり、Ｅａは２．７ｅＶである。こうした特性を有する化合物は、青色発光層に接する正孔輸送層に含まれる化合物として適している。
【化５】
2014169418.tif 000007
【００４７】
また、発光効率および色純度の低下を防ぐために、正孔輸送層４に用いられる材料は、発光ドーパント材料との間にエキサイプレックスを形成して不要な長波長発光をしない材料であることが望まれる。正孔輸送層４に含まれる材料のＩｐ値は、正孔注入層３に含まれる材料のＩｐ値と発光層５に含まれるホスト材料のＩｐ値との間であり、かつ発光層５中の発光ドーパント材料のＩｐ値より大きいことが望ましい。  
正孔輸送層４と発光層５との間のエネルギー障壁によって、発光層５内の電子が正孔注入層３へ漏れ出すことが抑制され、その結果、発光効率が高められる。こうした効果を十分に得るためには、発光層５に用いられる材料より０．３ｅＶ以上小さいＥａを有する材料を用いて正孔輸送層４を形成することが好ましい。
【００４８】
電子移動度の低い正孔輸送層４を用いた場合には、電子が正孔注入層３や陽極２に漏れ出すことが抑制され、発光効率を向上させることができる。電子移動度の低い正孔輸送層４を得るには、例えば次のような材料を正孔輸送層４中に少量ドープする。すなわち、Ｉｐが正孔輸送材料と比較して同程度以上であり（正孔トラップとしては作用しない）、Ｅａが正孔輸送材料より大きい（電子トラップとして作用する）材料であって、かつ発光量子収率の高い電子トラップ型発光ドーパント材料である。こうした材料を含むことによって、正孔輸送層４の電子移動度が正孔移動度より低くなり、発光効率が向上する。
【００４９】
発光ドーパント材料を含有する正孔輸送層４は、発光層としても機能する。例えば、通常の正孔輸送層を形成し、その上に正孔輸送性発光層（図示せず）を形成することができる。  
低分子の電子トラップ型発光ドーパントを含む正孔輸送性発光層は、有機溶媒に可溶である。こうした正孔輸送性発光層の上に、電子輸送性の発光層または正孔ブロック電子輸送層が湿式法で積層されると、正孔輸送性発光層からドーパント材料が溶出して、他の層と混合するおそれがある。ドーパント材料の溶出を防止するには、架橋基を有する正孔輸送性ホスト材料中に、架橋型の電子トラップ型発光ドーパント材料をドープすることが好ましい。ホスト材料とドーパント材料とが架橋することにより正孔輸送性発光層が不溶化され、正孔輸送性発光層からのドーパント材料の溶出が防止される。
【００５０】
架橋型の電子トラップ型発光ドーパントとしては、例えば下記化合物（ＰＦ−１）が挙げられる。この化合物（ＰＦ−１）は、フルオレンの９位に架橋性且つ重合性の二重結合を有するヘキセニル基を有する架橋型ポリマーである。化合物（ＰＦ−１）は、Ｉｐが約６．１ｅＶであってＥａが３．２ｅＶであり、前述の化合物（ＨＴ−Ｃ）等にドープされる架橋型の電子トラップ型青色発光ドーパントとして適している。
【化６】
2014169418.tif 000008
【００５１】
Ｅａの値が発光層５のホスト材料と同程度であっても、正孔移動度が電子移動度より１桁以上大きな材料であれば、正孔輸送層材料として用いることもできる。りん光材料が発光層５に用いられる場合には、りん光材料の最低励起三重項レベルよりも大きな最低励起三重項レベルを有する材料を正孔輸送層４に用いることが望ましい。これによって、発光層５に接する正孔輸送層４に起因した発光層中の励起子の消光を抑制することができる。
【００５２】
（発光層）
正孔輸送層４上の発光層５は、例えば、強い蛍光またはりん光発光性を有する赤、緑、青、黄、または白等の各種のＥＬ発光色を有する発光材料を含む。発光層５は、通常、５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成される。
【００５３】
蛍光発光材料の例としては、アントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、ジベンゾアントラセン誘導体、スチリル誘導体、カルバゾール誘導体、アルミニウムオキシン錯体、熱活性化遅延蛍光材料、ポリフルオレン系共重合体、およびポリフェノキサジン共重合体等の各種の蛍光発光材料が挙げられる。蛍光発光材料は、重量平均分子量１万以下程度の低分子化合物でも、重量平均分子量１万〜数１００万程度の高分子化合物でもよい。  
また、イリジウム、プラチナ、およびレニウム等の重原子を含むりん光発光錯体を、発光材料として用いることもできる。
【００５４】
発光層５を湿式法で成膜する場合に用いられる発光材料は、１質量％以上の濃度で溶媒に溶解して使用できることが好ましい。しかも、かかる溶液を塗布して平滑な膜が得られる材料であることも求められる。  
発光材料を単独で用いて発光層５を形成してもよいが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）の大きい発光ホスト材料中に、Ｅｇの小さな発光ドーパント材料を混合して用いることが好ましい。この場合には、発光材料の凝集による濃度消光やエキシマ発光が防止されて、発光強度を高めることができる。
【００５５】
ホスト材料として単一の材料を用いる場合は、ホスト材料のＩｐのレベルが発光ドーパント材料のＩｐより深く、発光ドーパントが正孔をトラップしやすい材料であることが好ましい。Ｅａのレベルがドーパント材料のＥａより浅く、発光ドーパントが電子をトラップしやすい材料もまた、ホスト材料として好ましい。  
正孔輸送材料と電子輸送材料を混合してホスト材料とする場合は、正孔輸送材料は、発光ドーパント材料以上のＩｐを有し、かつ発光ドーパント材料よりＥｇが大きいことが好ましい。一方、電子輸送材料は、発光ドーパント材料より小さいＥａを有し、かつ発光ドーパント材料より大きいＥｇを有することが好ましい。正孔輸送材料と電子輸送材料との配合割合を調節することによって、発光層５に注入される正孔と電子とのキャリアバランスが１に近づくように調整することができる。これによって、発光効率の向上につながる。
【００５６】
（正孔ブロック電子輸送層）
図示していないが、発光層５と電子輸送層６との間に、正孔ブロック電子輸送層を設けることができる。正孔ブロック電子輸送層の厚さが５〜５０ｎｍ程度の場合には、発光層５から陰極７側に抜け出る正孔を閉じ込めて、発光層５に注入される電子と正孔との比を１に近づけることができる。  
発光層５の正孔輸送能力が電子輸送能力より高く、正孔と電子との再結合による発光領域が陰極７近傍に寄っている場合には、正孔ブロック電子輸送層を設けることにより陰極７への正孔の漏れを防ぐことができ、さらに励起子エネルギーの陰極７による吸収を抑制することができる。その結果、発光効率を高めることができる。
【００５７】
例えば、青色発光素子用の正孔ブロック電子輸送層を形成する場合には、発光材料より少なくとも０．３ｅＶ以上大きいＩｐと、３ｅＶ以上のＥｇとを有し、発光層５からの可視発光を吸収しない材料を用いることが好ましい。  
正孔ブロック電子輸送層の形成に用いられる材料としては、例えば、バソフェナントロリン、バソクプロイン、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（以下、ＴＰＢＩと略す）、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン等の含窒素複素環を有する化合物、および２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９，９’−スピロビ（９Ｈ−フルオレン）等のフォスフィンオキシド化合物、ならびにそれらの２量体や置換基を有する誘導体等が挙げられる。
【００５８】
（電子輸送層）
電子輸送層６は、１〜５０ｎｍ程度の厚さで、発光層５と陰極７との間、または正孔ブロック電子輸送層（図示せず）と陰極７との間に設けることができる。電子輸送層６は、陰極７から発光層５に電子を注入する際のエネルギー障壁や抵抗を低下させる作用を有する。また、発光層５で生じた励起子が陰極７へ拡散することにより、消光するのを防ぐ。
【００５９】
電子輸送層６の形成には、例えば、バソクプロインやバソフェナントロリン等の１，１０−フェナントロリン誘導体、ＴＰＢＩ等のベンズイミダゾール誘導体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）Ｂｅ錯体、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルーピリジン）Ｂｅ錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、トリス（４−メチル−フルオロ−８−ヒドロキシキノリン）Ａｌ錯体、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレートアルミニウム等の金属錯体、または４，４’−ビスカルバゾールビフェニル等含窒素複素環を有する化合物を用いることができる。  
また、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン等の芳香族ホウ素化合物、芳香族シラン化合物、フェニルジ（１−ピレニル）ホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンオキシド化合物等を電子輸送層６の材料として用いてもよい。
【００６０】
電子輸送層６中には、Ｃｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を、ドナーとして共蒸着法によりドープすることができる。また、これら金属は、ＣｓやＬｉの炭酸塩等の塩を電子輸送層の材料と共に溶かし、得られた溶液を塗布することによりドープすることもできる。また、Ｉｐが小さい有機ラジカル化合物をドナーとして電子輸送層の材料と混合し、塗布することもできる。電子輸送層の材料がドナーによりアニオン化されることによりキャリア密度が増加し、電荷輸送層の抵抗がよりいっそう低下する。その結果、より低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子が得られる。
【００６１】
（陰極）
陰極７は、通常、抵抗が低く光反射率が高い金属の蒸着膜によって構成される。例えば、Ａｌ膜やＡｇ膜等を陰極７として用いることができる。光透過性の材料を用いて陰極を形成することもでき、この場合には、１０ｎｍ程度以下の金属陰極上に透明電極の材料等が積層される。  
陰極７と電子輸送層６との界面には、３ｅＶ以下のＩｐを有するＬｉ、Ｂａ、Ｃｓ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｙｂ等の希土類、またはそれらの化合物からなる層を数ｎｍの厚さで形成することが好ましい。これによって、陰極７から電子輸送層６へ効率的に電子が注入される。
【００６２】
（封止）
有機ＥＬ素子１５内に水分が存在すると、局部電池を形成して腐食しやくなり、それにより非発光スポットが生じ得ることから、水分の影響は極力回避することが求められる。例えば乾燥剤シート８を封止板９の内壁上面に貼り付けることによって、水分の影響を回避することができる。乾燥剤シート８は、例えば、不活性ガス中で封止板９に貼り付けられ、封止板９は、酸素や水蒸気に対してバリア性の高い接着材１０を用いて、図示するように基板１上の陽極２および陰極端子部１１に接着される。基板１上に形成された積層構造１４は、こうして封止板９により密封される。
【００６３】
あるいは、水蒸気や酸素に対してバリア性の高いパッシベーション層（図示せず）を、陰極７上に直接形成して封止してもよい。パッシベーション層としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物のＣＶＤ（化学堆積）膜、ＡＬＥ（原子層エピタキシャル成長）膜、スパッタ膜、反応性蒸着膜等を用いることができ、具体的にはＳｉＯx、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＩｎＺｎＯ、ＩｎＺｎＧａＯおよびＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
【００６４】
（駆動）
例えば直流電圧を印加して有機ＥＬ素子１５を発光させる場合には、図１に示されるように、配線１３によって、陽極２を電源１２のプラス極に接続するとともに、陰極端子部１１を電源１２のマイナス極に接続する。図示していないが、交流電圧を印加して、本実施形態の有機ＥＬ素子１５を発光させることもできる。この場合には、陽極２にプラス電圧が印加され、陰極端子部１１にマイナス電圧が印加されている間、有機ＥＬ素子１５は発光する。
【００６５】
＜電荷輸送膜用インク＞
以下、実施形態に係る電荷輸送膜用インクについて説明する。  
実施形態に係る電荷輸送膜用インクは、
芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、
電荷輸送性を有する電荷輸送材料と、
溶媒と
を含有する。
【００６６】
インクに使用する溶媒は、置換もしくは非置換の脂環式ケトンおよび／または置換もしくは非置換の脂環式１価アルコールを体積比で１／４以上含む。ここでの体積比は、溶媒の体積を１とした場合の値である。
【００６７】
実施形態に係る電荷輸送膜用インクは、芳香族ヨードニウム塩を含むアクセプター材料と、電荷輸送材料との混合組成物を溶媒に溶かしてインク化したものである。また、芳香族ヨードニウム塩を含有する第一の溶液と、電荷輸送材料を含有する第二の溶液とをそれぞれ調製し、使用する際に所望の割合で混合して電荷輸送膜用インクを得てもよい。
【００６８】
有機ＥＬ材料の塗布印刷に用いる有機溶媒は、塗布印刷方式により異なるが乾燥性の点から、沸点が８０〜２２０℃程度の溶媒が用いられる。例えば、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４４℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、およびテトラリン（沸点２０７℃）等の芳香族系溶媒；アニソール（沸点１５４℃）、１，４−ジメトキシベンゼン（沸点２１３℃）、４−メトキシアニソール（沸点１７５℃）、および１，３−ジメトキシベンゼン（沸点２１７℃）等のアニソール系溶媒を含む芳香族エーテル系溶媒；安息香酸メチル（沸点１９８−２００℃）、安息香酸エチル（沸点２１１〜２１３℃）、シクロヘキサンカルボン酸メチル（沸点１８３℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、および酢酸イソアミル（沸点１４２℃）等のエステル系溶媒；アセトフェノン（沸点２０２℃）等の芳香族ケトン系溶媒等がある。
【００６９】
しかし、アクセプター材料として芳香族ヨードニウム塩を使用する場合、強い酸化力を有する芳香族ヨードニウム塩と酸化されやすい電荷輸送材料とを混合してインク化するため、保存安定性に課題があった。  
例えば、インクの溶媒としてトルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒、アニソール、４-メトキシベンゼン、１，３-ジメトキシベンゼン等の芳香族エーテル系溶媒等を用い、これに芳香族ヨードニウムおよび電荷輸送材料を混合して溶液を作製すると、室温においても電荷移動錯体が直ちに形成され、着色する。さらに、時間の経過により電荷輸送材料の酸化や架橋が進み、濃い着色や沈殿が生じる場合もある。
【００７０】
また、酸化重合や架橋を生じやすい基を有する電荷輸送材料と、芳香族ヨードニウム塩とを混合したインクをレリーフ印刷に用いると、印刷中に外光を吸収して電荷輸送材料の重合や架橋が促進される。その結果、印刷版上でインクの粘度が上昇し、さらにはインクが固まる場合もある。  
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、インクの溶媒として脂環式ケトンおよび／または脂環式１価アルコールを体積比で１／４以上、より好ましくは１／３以上含む溶媒をインクに用いることにより、インクの着色および変質を抑制して保存安定性を高められることを見い出した。
【００７１】
脂環式化合物は、直鎖状化合物に比べて電荷輸送材料を構成する芳香族化合物の溶解性が高く、また芳香族溶媒に比べて電荷移動錯体を作りにくい。また、ケトンやアルコールの酸素が芳香族ヨードニウム塩のヨードニウムカチオンに配位することにより、芳香族ヨードニウム塩と電荷輸送材料との反応が抑制され、芳香族ヨ−ドニウム塩の安定性が高まる。  
脂環式ケトンは、置換または非置換であってよい。好ましい脂環式ケトンとしては、環を構成する炭素原子の数が５から１０である脂環式ケトン化合物が挙げられ、環を構成する炭素原子の数は５〜８であることがより好ましい。炭素原子の数が上記範囲である脂環式ケトンは、印刷塗布方式に合わせた適度な速度で乾燥できる溶媒を選択することができ平滑な膜が得られ易いという点で好ましい。
【００７２】
脂環式ケトン化合物としては、例えば、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノン（沸点２２５．１℃）、４−プロピルシクロヘキサノン（沸点２０２．６℃）、シクロオクタノン（沸点１９５℃〜１９７℃）、シクロヘプタノン（沸点１８０℃）、２−メチルシクロヘキサノン（沸点１６５℃）、シクロヘキサノン（沸点１５７℃）、シクロペンタノン（沸点１３１℃）等が挙げられる。  
例えばシクロヘキサノンは、スピンコート時に乾燥し易い１６０℃以下の沸点を有し、かつ芳香族化合物である電荷輸送性化合物を溶解する。さらに、ヨードニウム塩等のオニウム塩やカチオン化した電荷輸送性化合物のようなイオン性化合物に対する溶解性が高いため、特に優れている。
【００７３】
好ましい脂環式１価アルコールとしては、例えば環を構成する炭素原子の数が５から１０である脂環式アルコールが挙げられ、環を構成する炭素原子の数は５〜８であることがより好ましい。１価の脂環式アルコールは、２価以上の脂環式アルコールと比較して沸点が比較的低いため、膜が適度な速度で乾燥できる点で好ましい。また、環を構成する炭素原子の数が上記範囲である１価の脂肪族アルコールも、同様の理由で好ましい。  
例えば、３−シクロヘキセン-1-メタノール（沸点１９２℃）、２−シクロヘキセン−１−オール（沸点１６６℃）、２−メチルシクロヘキサノール（沸点１６５−１６７℃）、４−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール（沸点１８６℃）、シクロペンタノール（沸点１４０℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘプタノール（沸点１８５℃）、シクロオクタノール（沸点２０９℃）等の脂環式１価アルコール系溶媒が挙げられる。
【００７４】
なお、溶媒には、脂環式ケトンおよび脂環式１価アルコールの両方が含まれていてもよく、いずれか一方が含まれていてもよい。溶媒に脂環式ケトンおよび脂環式１価アルコールの両方が含まれている場合には、その合計の含有量が、溶媒に対して体積比で１／４以上１以下であることが好ましい。インク溶媒の総容量の１／３以上が、脂環式ケトンおよび／または１価の脂環式アルコールである場合には、上述した効果はより高められる。更に脂環式ケトンおよび／または１価の脂環式アルコールがインク溶媒の総容量の１／２より多く１以下である場合には、更に上述した効果はよりいっそう高められ好ましい。
【００７５】
シクロヘキサノン等のカルボニル基を有する化合物や、シクロペンタノール、シクロオクタノール等のアルコール性の水酸基を含む化合物を溶媒として使用すると、これら化合物が芳香族ヨードニウム塩におけるヨードニウムカチオンの周囲に配位する。その結果、ヨードニウムカチオンと電荷輸送材料との間が隔てられ、電荷移動が抑制されると考えられる。そのため、電荷輸送材料のラジカルカチオンの生成が抑制され、電荷輸送材料の酸化やカップリングの進行も抑制される。その結果、着色等のインクの変質が抑制されて、安定性が高められるものと考えられる。  
配位した化合物（溶媒）は、成膜後の乾燥または熱処理により除去されるため、膜の抵抗を低くすることに対して悪影響は与えない。
【００７６】
また、芳香族ヨードニウム塩をインク中に高濃度で混合すると、成膜後に膜が白濁する場合があった。たとえば、芳香族ヨードニウム塩と正孔輸送ポリマーＨＴ−Ａとをアニソールやテトラリンの単独溶媒で溶解したインクの場合には、芳香族ヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の１０質量％程度以上になると成膜後に白濁する場合がある。  
しかし本実施形態の脂環式ケトンを含む溶媒を使用すると、インク材料の成膜時の分散性が向上し、こうした不都合は回避される。たとえば、芳香族ヨードニウム塩と正孔輸送ポリマーＨＴ−Ａとをシクロヘキサノン：アニソール（容量比８：２）の混合溶媒で溶解したインクは、芳香族ヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の３０質量％であっても白濁しない。
【００７７】
本実施形態の電荷輸送膜用インクは、任意の湿式成膜法によって成膜することができる。例えばスピンコート法、ダイコート法、キャピラリーコート法、静電塗布法、グラビア印刷法、凸版印刷法（レリーフ印刷法）、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、連続ノズル印刷法、およびインクジェット印刷法等が挙げられる。
【００７８】
インクの粘度は、用いる塗布印刷法や装置に適した粘度となるように、調整されることが望まれる。粘度の異なる溶媒の混合比を調整して、インクの粘度を調整することができる。他の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系、アニソール等の芳香族エーテル系、安息香酸メチル等の芳香族エステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。電荷輸送性化合物として正孔輸送性または発光性等のポリマー材料が用いられる場合は、ポリマーの平均分子量を調整することによりインクの粘度を調整することもできる。あるいは、表面張力の低いフッ素系溶媒や界面活性剤を添加して、インクの表面張力を低下させることもできる。フッ素系溶媒としては、例えば３Ｍ社のＮｏｖｅｃ７３００やＮｏｖｅｃ７５００等が挙げられる。しかし、低分子化合物を溶媒に溶かしたインクの粘度は、ほぼ溶媒の粘度と同様であり高濃度の溶液にしてもポリマーのように粘度が上がらない。そのため、低分子化合物を用いて印刷に適した高粘度のインクを調製することは、従来困難であった。
【００７９】
印刷法を使用する場合、インクの粘度は、２３℃において３ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、レリーフ印刷方式においては３０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましい。脂環式１価アルコールとして１５０ｍＰａ・ｓ程度の高粘度を有するシクロオクタノールを選択すれば、上記のような粘度を有する混合溶媒を得ることができる。
【００８０】
また、例えば、インクジェット法や連続ノズル印刷法のような印刷法が用いられる場合には、発光ムラを抑制するために、隔壁で囲まれた画素中に平滑な膜が形成されることも望まれる。こうした印刷法で印刷されるインク中には、沸点および粘度の低い第一の良溶媒と、より沸点および粘度の高い第二の良溶媒が含有され、第一の良溶媒と第二の良溶媒が相分離することなく任意の割合で混合できることが、乾燥途中での溶液の分離を防ぎ平滑な膜を得るために好ましい。  
上記のようにインクの粘度、表面張力、溶媒組成等を調整し、インクのはじきが抑制されることによって、得られる電荷輸送膜の平滑性が高められる。
【００８１】
以下、実施形態にかかる電荷輸送膜用インクが含有する溶媒以外の各成分について、順に説明する。  
１．芳香族ヨードニウム塩
実施形態に係るインクは、芳香族ヨードニウム塩を含有する。芳香族ヨードニウム塩は、上述したような有機ＥＬ素子における正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送電子ブロック層、および発光層のような電荷輸送膜中に混合され、紫外線等の光が照射されたり熱処理されることにより、アクセプター材料として好適に作用する。
【００８２】
実施形態に係るインクが含有する芳香族ヨードニウム塩は、下記一般式Ｉで表されるカチオンを含むことが好ましい。
【化７】
2014169418.tif 000009
【００８３】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換または非置換の１価の芳香族基であり；
Ａｒ３は、置換または非置換の２価の芳香族基であり；
ｎは、０以上の整数である。
【００８４】
芳香族ヨードニウム塩は、下記一般式（１）で表される塩を含むことが好ましい。
【化８】
2014169418.tif 000010
【００８５】
ここで、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびｎは、上記一般式Ｉで定義した通りであり；
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４は、各々独立に置換基を表し、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の少なくとも１つは、電子吸引性基を含む置換基であり；
また、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の２つ以上は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００８６】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で表される芳香族基ならびにＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４で表される置換基の具体例および好ましい範囲は、以下の芳香族モノヨードニウム塩、芳香族ジヨードニウム塩および芳香族オリゴヨードニウム塩の説明において記載する通りである。  
ｎは、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、１〜３であることが高い酸化力と溶解性を得られ特に好ましい。
【００８７】
本発明のインクに含まれる芳香族ヨードニウム塩は、芳香族モノヨードニウム塩、芳香族ジヨードニウム塩および芳香族オリゴヨードニウム塩から選ばれることが好ましい。以下、カチオンが上記一般式Ｉで表される場合の各芳香族ヨードニウム塩について説明する。
【００８８】
（芳香族モノヨードニウム塩）
本発明の一実施形態にかかる芳香族モノヨードニウム塩は、一般式Ｉ０で表されるカチオンを含む塩である。一般式Ｉ０で表されるカチオンは、一般式Ｉにおいてｎ＝０である場合に相当する。
【化９】
2014169418.tif 000011
【００８９】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換または非置換の１価の芳香族基である。中でも、５員環または６員環の芳香族基が好ましく用いられる。  
Ａｒ１およびＡｒ２として一般式Ｉ０に導入される１価の芳香族基は、同一でも異なっていてもよく、置換または非置換のナフチル基等の縮合芳香族環やキノリン環等の縮合ヘテロ芳香族環から誘導される1価の基も用いることもできるが、置換または非置換のベンゼン誘導体から導かれる１価の基、および置換または非置換の５員環または６員環のヘテロ芳香族環から導かれる１価の基のいずれかである方が、より分子量が小さく熱処理後の分解生成物が揮発し易いため、より好ましい。ベンゼン誘導体から導かれる１価の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。５員環または６員環のヘテロ芳香族環から誘導される１価の基としては、具体的には、チエニル基、ピロールイル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００９０】
溶解性の向上等の目的でＡｒ１およびＡｒ２で表される芳香族基に導入される置換基としては、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、およびメトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。  
芳香族ヨードニウム塩は、電荷輸送材料および溶媒と混合されてインク化され、正孔注入層等の電荷輸送層として、塗布や印刷で成膜される。その後、芳香族ヨードニウム塩中のヨードニウムカチオンが電荷輸送材料から電子を奪って電荷輸送材料をカチオン化するために、熱処理を行う。熱処理に加えて紫外線照射により反応を促進することもできる。
【００９１】
熱処理は、大気下、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で、１００℃以上、好ましくは１３０℃から２５０℃程度の温度に加熱することにより行う。ヨードニウムカチオンは、電荷輸送材料から電子を奪い還元分解することにより、分解生成物（例えば、ヨードアリール等）を生成するが、芳香族ヨードニウム塩のＡｒ１およびＡｒ２に導入された置換基の炭素数が４以下であれば分解生成物の分子量増加は少なく蒸発可能なため、この分解生成物を加熱処理に伴い膜から揮発させ除去し易い。  
熱処理温度が１００℃未満の場合には、分解生成物を十分に膜から揮発できない場合がある。また、電荷輸送材料のカチオン化が不十分となり、十分に抵抗を低くできない、熱処理時間が長くかかる等の問題も生じ得る。一方、熱処理温度が２５０℃を超えると、電荷輸送材料が劣化したり分解する場合がある。
【００９２】
Ａｒ１およびＡｒ２として芳香族ヨードニウム塩に導入される基は、安定性の点で置換または非置換のフェニル基やチエニル基等の芳香族環が好ましく用いられる。下記表１中には、上記一般式Ｉ０で表されるモノヨードニウムカチオンにおけるＡｒ１およびＡｒ２がフェニル基誘導体やチエニル基誘導体である場合の具体例を示してある。Ａｒ１とＡｒ２との組み合わせは、表１に記載の場合に限定されず、表１にＡｒ１およびＡｒ２として挙げたものならびにその他の芳香族基を任意に組み合わせることが可能である。
【表１】
2014169418.tif 000012
【００９３】
一般式Ｉ０で表されるカチオンの対アニオンとしては、一般式Ｂに示すボレートアニオンが好ましく用いられる。
【化１０】
2014169418.tif 000013
【００９４】
ここで、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24は、各々独立に置換基を表し、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24の少なくとも１つは電子吸引性基を含む置換基である。またＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の２つ以上は、互いに結合して環を形成していても良い。  
Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24における電子吸引性基を含む置換基の電子吸引性基は、電子吸引性を有する基であれば特に限定されないが、フッ素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、およびスルホニル基等から選ばれることが好ましい。
【００９５】
ボレートアニオンのホウ素原子に隣接する炭素原子が、共役２重結合を形成していることが好ましい。それにより、ボレートアニオンの負電荷を非局在化しカチオンとの反応を抑制し、ボレートアニオンの安定性を高めることができる  
そのため、フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、およびナフチル基等の縮合芳香族炭化水素基、およびピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、チエニル基等のヘテロ芳香族基が１つ以上の電子吸引性置換基で置換された基が、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24の少なくとも１つ以上に含まれることがさらに好ましい。さらに好ましくは２つ以上の置換基が電子吸引性基を含む。さらにいっそう好ましくは３つ以上の置換基が電子吸引性基を含む。Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の全てが電子吸引性基を含む置換基であることが特に好ましい。
【００９６】
Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24の少うち、電子吸引性基を含まない基は、任意の置換基であってよい。そのような置換基としては、例えば電荷輸送膜中での溶解分散性や拡散性の調整の観点から、炭素数１から１０程度のフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基等の芳香族基や、さらに炭素数１から１０程度の脂肪族炭化水素基や脂肪族エーテル基や、それらで置換された芳香族基を挙げることができる。  
またＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４のうち隣接する２つ以上の基が、互いに結合して環を形成していても良い。例えば隣接フェニル基が結合しジベンゾボロール環を形成しても良い。
【００９７】
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４で表される置換基は、かさ高い基であることが好ましい。かさ高い置換基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、および３，５−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。これらの基は、ホウ素を中心として半径０．６ｎｍ以上のボレートアニオンを形成する。  
ボレートアニオンは、膜の熱処理後、電荷輸送材料のカチオン化部位の対イオンとして残る。大きな半径を有するボレートアニオンは、膜中で拡散し難い。また、正孔輸送材料のカチオン化部位とのクーロン力による接近が阻害され、正孔輸送材料上での正孔の移動が束縛され難くなる。その結果、膜の抵抗がより低くなる。
【００９８】
その他のＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４の他の例としては、Highly  Fluorous tetraarylborate Anions; Versatile Counteranions for Homogeneous cataiysis in Novel reaction Media (ISBN 90-393-3274-6)中の２章等で述べられているボレートを構成する基等も挙げられる。
【００９９】
上記の他に、本実施形態における電荷輸送膜用インクが含む一般式Iの芳香族ヨードニウムの対アニオンとしては、ＵＳ２０１１／０２７８５５９、ＷＯ２０１１／１３２７０２、特開２００５-１７９６３４、および特開２００６−２３３１６２にオニウム塩の対アニオンとして記載されている各種アニオンや、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ４、ＰＦ６、ＢＦ４、ＳｂＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、トリフレート等の１価のアニオン、イオン性液体に使われているビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド類や、２，２，２-トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミド等のアニオンを使用することもできる。また、ボレートアニオンにおけるホウ素原子をガリウムに置き換えたアニオンも用いることができるが、安定性はボレートアニオンが優れている。
【０１００】
上記一般式Ｂで表されるボレートアニオンにおいては、電子吸引性基の数や電子吸引力の異なる基を有する置換基を任意に組み合わせて、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24とすることができる。
【０１０１】
表２には置換基Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24が４つとも電子吸引性基を含む例を示す。表２におけるアニオンＡ１６は、Ａｒ21とＡｒ22、Ａｒ23とＡｒ24がそれぞれ互いに結合してホウ素原子を囲み、スピロ環を形成した場合の例を示す。  
表３にはＡｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24の組合せにおいて、電子吸引性基を含む基と電子吸引性基を含まない基の組み合わせの例を示す。  
Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23およびＡｒ24の組合せは、表２および表３に示す組合せに限定されず、表２および表３に記載の基およびその他の基から適宜選択して組み合わせることができる。
【表２−１】
2014169418.tif 000014
【０１０２】
【表２−２】
2014169418.tif 000015
【０１０３】
【表３】
2014169418.tif 000016
【０１０４】
モノヨードニウム塩中のカチオンのモル比を１とした場合、対アニオンのモル比は、１／（アニオンの価数）で表される。  
芳香族モノヨードニウム塩は、カチオン性重合開始剤や光酸発生剤として各種市販されており、種々の対アニオンおよび置換基を有しても良いジフェニルヨードニウム誘導体のオニウム塩が利用できる。典型的な例としては、下記式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される塩が挙げられる。
【化１１】
2014169418.tif 000017
【０１０５】
（芳香族ジヨードニウム塩）
次に、本発明の一実施形態にかかる芳香族ジヨードニウム塩について説明する。  
本発明に用いられる芳香族ジヨードニウム塩は、下記一般式Ｉ１で表されるカチオンを含む塩である。一般式Ｉ１で表されるカチオンは、上記一般式Ｉにおいてｎ＝１である場合に相当する。芳香族ジヨードニウム塩は、溶解性の観点から特に好ましい。
【化１２】
2014169418.tif 000018
【０１０６】
上記一般式Ｉ１で表される芳香族ジヨードニウムカチオンにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の定義および好ましい例は、モノヨードニウムカチオンの場合と同様である。Ａｒ３として導入される２価の芳香族基は、ベンゼン誘導体から導かれる２価の基、およびヘテロ芳香族環から導かれる２価の基のいずれであってもよい。ベンゼン誘導体から導かれる２価の芳香族基としては、例えば、パラフェニレンおよびメタフェニレンが挙げられる。ヘテロ芳香族環から導かれる２価の芳香族基としては、例えば、チエニレン基、ピリジレン基、フリレン基等の２価のヘテロ芳香族基などが挙げられる。
【０１０７】
こうした２価の芳香族基における水素原子の一部は、メチル基、２，５−ジメチル基、メトキシ基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、およびメトキシ基等から選択される炭素数４以下の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１０８】
下記表４中には、例として上記一般式Ｉ１で表されるジヨードニウムカチオンにおけるＡｒ1およびＡｒ2としてのフェニル基誘導体、チエニル基誘導体、Ａｒ３としてのフェニレン基誘導体、チエニレン基の具体例を示してある。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の組合せは、表４に示す組合せに限定されず、表４に記載の基およびその他の基から適宜選択して組み合わせることができる。
【表４】
2014169418.tif 000019
【０１０９】
ジヨードニウムカチオンの対アニオンとしては、モノヨードニウムカチオンの場合と同様のものが挙げられ、ボレートアニオンが好ましく用いられる。対アニオンのモル比は、カチオンのモル比を１とした場合、２／（アニオンの価数）で表される。  
ジヨードニウムカチオンのボレート塩を合成するためには、一般式Ｉ１で表される芳香族ジヨードニウムカチオンのトリフレート塩、トシレート塩、または臭化物塩等をまず合成する。次に、得られた塩を、水性メタノール等の水性アルコール中でリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートエチルエーテル錯体等のボレートのアルカリ金属塩と反応させて、アニオンをボレートアニオンに交換する。
【０１１０】
トリフレート塩、トシレート塩、および臭化物塩の合成は、以下の文献を参考にして行うことができる。トリフレート塩[ヨードシルベンゼンからの合成法に関する参考文献：The Journal of Organic Chemistry、５７巻、６８１０-６８１４ページ（１９９２年）、Mendeleev Communications、２巻、１５９−１６０ページ（１９９２年）]、またはトシレート塩[合成法に関する参考文献：テトラヘドロン、６６巻、５７７５−５７８５ページ(２０１０年)]、または臭化物塩[パラーフェニレンジヨードソアセテートを原料にした合成法に関する参考文献：Jornal of Polymer science: Polymer Letters Edition、１４巻、６５−７１ページ（１９７６年）]。
【０１１１】
典型的な芳香族ジヨードニウム塩の例としては、実施例で合成法を示す下記式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2014169418.tif 000020
【０１１２】
（芳香族オリゴヨードニウム塩）
次に、本発明の一実施形態にかかる芳香族オリゴヨードニウム塩について説明する。  
本発明に用いられる芳香族オリゴヨードニウム塩は、下記一般式Ｉ２で表されるカチオンを含む塩である。一般式Ｉ２で表されるカチオンは、上記一般式Ｉにおいてｎが２以上の整数である場合に相当する。
【化１４】
2014169418.tif 000021
【０１１３】
ここで、ｎは繰り返し単位を表す２以上の整数である。  
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の具体例および好ましい範囲は、前述の一般式Ｉ０およびＩ１で表される芳香族ヨードニウムカチオンの場合と同様である。  
オリゴヨードニウムカチオンの対アニオンの具体例および好ましい範囲は、モノヨードニウムカチオンおよびジヨードニウムカチオンの場合と同様であり、ボレートアニオンが好ましく用いられる。オリゴヨードニウム塩における対アニオンのモル比は、カチオンのモル比を１とした場合に、（ｎ＋１）／（アニオンの価数）で表される。
【０１１４】
芳香族オリゴヨードニウム塩には、少なくとも繰り返し単位の数ｎが２以上１０以下のオリゴヨードニウムカチオンを含む塩が含まれていれば良く、異なるｎを有する塩が混合された状態であっても良い。異なるｎを有する塩が混合された芳香族オリゴヨードニウム塩である場合、その平均重合度は、２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。  
オリゴヨードニウムカチオンのボレート塩は、ORGANIC  LETTERS  1巻  2号  ２５３−２５５ページ（１９９９年）を参考にして合成することができる。具体的には、一般式Ｉ２で表されるオリゴヨードニウムカチオンのトリフレート塩を合成し、次にジヨードニウム塩の合成の場合と同様に、水性メタノール等の水性アルコール中や極性有機溶媒中でリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラートエチルエーテル錯体等のボレートのアルカリ金属塩と反応させる。最後に、アニオンをボレートアニオンに交換する。
【０１１５】
本発明に用いる芳香族ヨードニウムカチオンは、強い酸化作用を有する。  
分子軌道計算ソフトＭＯＰＡＣ７を用い、ＡＭ１を基底関数として下記一般式Ｉａで表されるヨードニウムカチオンの最低空軌道（ＬＵＭＯと略）のレベルを計算した。重合度ｎは、０〜４の範囲で変化させた。その結果を以下に示す。以下に示す結果において、括弧内の数値は、真空順位を０とした場合のＬＵＭＯのレベルを表す。
【化１５】
2014169418.tif 000022
【０１１６】
ｎ＝０（−５．６ｅＶ）、ｎ＝１（−８．５ｅＶ）、ｎ＝２（−１０．９ｅＶ）、ｎ＝３（−１２．４ｅＶ）、ｎ＝４（−１３．７ｅＶ）。  
計算結果から、芳香族環に結合したヨードニウムカチオンの数が増すほど、低いＬＵＭＯレベルを有し、強い酸化力が得られることが予測される。
【０１１７】
従って、芳香族ジヨードニウムカチオンや芳香族オリゴヨードニウムカチオンは、芳香族モノヨードニウムカチオンよりも低いＬＵＭＯレベルを有し、強い酸化力を有すると考えられる。そのため、芳香族ジヨードニウムカチオンや芳香族オリゴヨードニウムカチオンを使用した場合には、より大きなイオン化ポテンシャルを有する電荷輸送材料からも電子を容易に奪ってカチオン化することができる。その結果として、電荷輸送層の抵抗を低くすることができると考えられる。
【０１１８】
本実施形態にかかる芳香族モノヨードニウム塩、ジヨードニウム塩およびオリゴヨードニウム塩は、光や熱を与えることによりカチオン重合開始剤としても作用する。電荷輸送材料がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基等のようなカチオン重合性の架橋基を有する電荷輸送材料である場合には、本実施形態にかかる芳香族ヨードニウム塩を混合して光照射や加熱等の処理をすることで、架橋反応を促進することができる。そのため、より低温または短時間で、溶媒に不溶または難溶な電荷輸送膜を形成でき、多層膜の塗布積層が容易になる。  
その結果、多層構造の有機ＥＬ素子や有機光電池、および有機発光トランジスタ等の有機デバイスを、塗布、印刷等の湿式法を用いて低コストで製造することが可能となる。
【０１１９】
本発明は、下記一般式（２）で表される、芳香族オリゴヨードニウム塩にも関する。
【化１６】
2014169418.tif 000023
【０１２０】
ここで、
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換または非置換のフェニル基であり；
Ａｒ３は、置換または非置換のフェニレン基であり；
nは、重合度を表す２以上の整数である。
【０１２１】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の具体例としては、上記表１および表４で挙げたものと同様の基が挙げられる。  
ｎは２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。上記芳香族オリゴヨードニウム塩は、異なる重合度ｎを有するヨードニウムカチオンを同時に含んでいてもよい。その場合、ヨードニウムカチオンの平均重合度は、２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【０１２２】
２．電荷輸送材料
以下、実施形態にかかる電荷輸送膜用インクが含有する電荷輸送材料について説明する。
【０１２３】
実施形態にかかる電荷輸送膜用インクが含有する電荷輸送材料は、上述したような有機ＥＬ素子の電荷輸送層に含まれる材料である。電荷輸送層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック正孔輸送層、発光層等が挙げられる。電荷輸送材料は、溶媒に可溶であり、電荷輸送性を有していれば当該分野で通常使用されるいずれの電荷輸送材料も使用することができるが、特に正孔輸送性および／または発光性を有する化合物であることが好ましい。
【０１２４】
電荷輸送材料は、低分子材料、オリゴマー材料、およびポリマー材料のいずれであってもよく、湿式成膜性の良い材料を用いることが好ましい。電荷輸送材料としては、電荷輸送性化合物を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。電荷輸送材料の溶媒に対する溶解性は、少なくとも０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であることが望ましい。
【０１２５】
塗布または印刷可能な正孔輸送性の低分子化合物としては、例えばアモルファス性の高いスターバースト型、スピロ型、オリゴマー型、またはポリマー型の芳香族三級アミン化合物等が好ましく用いられる。スターバースト型の芳香族三級アミン化合物の具体例としては、トリス[４−[フェニル(３−メチルフェニル)アミノ]フェニル]アミン等が挙げられ、スピロ型の芳香族三級アミン化合物の具体例としては、２，２’，７，７’−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ]−９，９−スピロビフルオレン（以下、スピロ−ＮＰＤと略す）等が挙げられる。
【０１２６】
正孔輸送性オリゴマーの具体例としては、トリフェニルアミン構造単位が４つ連なったＮ,Ｎ’−ビス[４’−(ジフェニルアミノ)−１，１’ビフェニル−４−イル]−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,１’−ビフェニル−４,４’−ジアミン等が挙げられる。  
正孔輸送性ポリマーの具体例としては、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、およびポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ,Ｎ’−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）等の共重合体等が挙げられる。
【０１２７】
また、発光性化合物についても、湿式成膜性、耐熱性、正孔輸送性、または発光性といった特性を備えていれば使用することができる。発光性化合物は、低分子化合物でもポリマーでも構わない。  
低分子化合物を含む膜の加熱乾燥や架橋の熱処理の際に、雰囲気の圧力と温度にもよるが、真空かつ高温下では膜が蒸発する場合がある。しかし、分子量５００以上、より好ましくは分子量８００以上のアモルファス性および溶解性の高い正孔輸送性の低分子化合物やオリゴマーを用いれば、蒸発を抑制することができる。
【０１２８】
実施形態に係る芳香族ヨードニウム塩を含むインクにより成膜した膜を熱処理すると、芳香族ヨードニウム塩が電荷輸送材料から電子を奪い、電荷輸送材料をカチオン化する。その結果、電荷輸送材料中の正孔のキャリア密度が高まり、数桁から７桁程度の低い体積抵抗率を有する電荷輸送膜を得ることができる。  
また、電荷輸送材料を構成する電荷輸送性化合物は、光、熱または酸で架橋する架橋性基を有していてもよく、そのような架橋性基としては、ビニル基、アリル基、イソブテニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、ベンゾシクロブテン基、チエニル基、アルコキシシラン基、およびチオール基とエン基との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２９】
本発明は、電荷輸送性化合物と芳香族オリゴヨードニウム塩とを含有する電荷輸送膜用組成物にも関する。この組成物に含まれる電荷輸送性化合物は、上記で電荷輸送材料として説明した通りであり、芳香族オリゴヨードニウム塩についても上記で説明した通りである。
【０１３０】
＜電荷輸送膜の製造方法＞
実施形態に係る電荷輸送膜用インクは、例えば、図１に示した有機ＥＬ素子における正孔注入層３、正孔輸送層４、あるいは発光層５の形成に適用し、電荷輸送膜とすることができる。具体的には、本発明の電荷輸送膜の製造方法は、上記実施形態に係る電荷輸送膜用インクを用いて湿式成膜法にて成膜することと、得られた膜を熱処理することとを含む。  
正孔注入層を１００ｎｍ以上の厚さの抵抗の低い膜とした場合には、陽極の突起をカバーして素子のショートを抑制する効果も期待できる。
【０１３１】
本実施形態の電荷輸送膜は、成膜後にホットプレート上またはオーブン中で、大気下または減圧下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理されてよい。それにより、電荷輸送材料がカチオン化され、正孔キャリア密度が増大して膜の抵抗が低下する。  
電荷輸送膜の抵抗率は、インク中に混合する芳香族ヨードニウム塩の固形分率で調整することができる。通常、０．５質量％から３０質量％の範囲で調整して使用することができる。
【０１３２】
正孔注入層３の形成のために実施形態に係るインクを用いる場合、インク総固形分中の芳香族ヨードニウム塩濃度を１質量％程度に調整することにより、芳香族ヨードニウム塩を含まない場合と比較して体積抵抗率を１から２桁低減することが可能である。５質量％以上混合した場合には、未混合の膜に比べ４から７桁程度抵抗率を低減することも可能である。
【０１３３】
例えば、芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）を架橋型正孔輸送性ポリマー（ＨＴ−Ａ）に混合したインクをスピンコートして膜を形成した場合について検討する。（ＤＩＰＦＰＢ）を混合しない膜では体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍオーダー以上の高い値をとるのに対し、（ＤＩＰＦＰＢ）を固形分率で１０質量％以上混合すると、１×１０５Ω・ｃｍオーダーの低い体積抵抗率とすることができる。  
芳香族３級アミン等の正孔輸送性基を含む同様の正孔輸送性ポリマーや低分子材料を芳香族ヨードニウム塩と組み合わせて使用することにより、膜の抵抗を低くすることが可能となる。そのような膜をＥＬ素子の正孔注入層や輸送層に適用することで、ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができる。
【０１３４】
インク中の芳香族ヨードニウム塩の固形分率を３０質量％より高くした場合には、膜の抵抗の低下率が飽和傾向となる。芳香族ヨードニウム塩を高濃度で混合すると、膜中の対アニオンの濃度も増すため、正孔輸送性化合物間の距離が長くなり、正孔のホッピングが抑制されるためと考えられる。そのため、芳香族ヨードニウム塩のインクの総固形分中の濃度は、通常は３０質量％以下（または最高でも電荷輸送材料中のカチオン化される単位の半数に相当する物質量未満）で用いられる。
【０１３５】
発光層に接する正孔輸送層や正孔輸送電子ブロック層の正孔輸送能力を高めるために芳香族ヨードニウム塩を混合する場合においては、生じた正孔輸送材料のカチオンラジカルが発光層界面付近の励起子を失活させたり、ＥＬ光を吸収する恐れがある。そのため、芳香族ヨードニウム塩の量をインクの総固形分の２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下にすることが望ましい。
【０１３６】
同様に、発光ドーパント材料を含有する正孔輸送性発光層または発光層の正孔輸送能力を高める目的で芳香族ヨードニウム塩を混合する場合においても、芳香族ヨードニウム塩の量は、インク総固形分の５質量％以下、さらに３質量％以下であることが好ましい。  
湿式成膜後の加熱処理における適切な加熱温度、時間、および乾燥雰囲気の圧力のような条件は、芳香族ヨードニウム塩の分解温度や分解物の揮発温度、用いる溶媒の沸点や蒸気圧、電荷輸送性化合物の結晶化温度や架橋基の種類等に応じて適宜選択する。  
ただし、加熱温度は、インク中の電荷輸送性化合物の結晶化、昇華、または分解が生じる温度未満であり、かつ溶媒が、乾燥するのに十分な蒸気圧となる温度以上であることが望ましい。
【０１３７】
通常の加熱処理は、常圧大気下、または窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下または減圧下の条件において、１００℃以上、より好ましくは１３０〜２５０℃で１０秒〜２時間、さらに好ましくは１０分から1時間程度行われる。  
時間が短かすぎたり、熱処理温度が低すぎると、芳香族ヨードニウム塩のカチオン成分の分解物が膜中に残留する場合もある。  
また、時間が長すぎたり、熱処理温度が高過ぎると、電荷輸送材料の発光スペクトルが変化したり変質する場合もある。  
加熱工程の手段としては、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波加熱等があげられるが、均一な加熱のためにはホットプレートが優れている。
【０１３８】
電荷輸送膜が塗布印刷された基板は、塗布印刷直後に大気中でホットプレート等の上に載せ、揮発蒸気を吸引しながら乾燥させても良い。塗膜が大気中で酸化劣化し難い温度（例えば８０℃から１００℃）でホットプレートにて予備的な加熱乾燥を行った後、アルゴンや窒素ガス等で不活性雰囲気に置換されたグローブボックス中やクリーンオーブン中、または真空オーブン中でより高温（例えば１００℃から２５０℃）に加熱し、完全に乾燥させてもよい。また、ガラス転移温度以上での架橋処理を行っても良い。
【０１３９】
また、本実施形態の電荷輸送膜においては、必要に応じて、パターン化された電荷輸送膜を製造することもできる。具体的には、実施形態に係る芳香族ヨードニウム塩と架橋型電荷輸送材料とを含む電荷輸送膜用インクを用いて湿式成膜した後、塗膜の所定の領域にパターン露光を行なう。パターン露光によると、例えば、ホトマスクを介した紫外光照射、あるいはレーザー光やＬＥＤ光の走査により、選択的に露光を行なうことができる。塗膜の露光部のみが、光反応または熱反応により選択的に光カチオン重合、または架橋し、有機溶媒に対し不溶または難溶化した電荷輸送膜となる。
【０１４０】
塗膜の未露光部は、有機溶媒で溶解除去することができる。その後、加熱乾燥し、揮発成分を除去することによって、パターン化された低い抵抗を有する電荷輸送膜が得られる。  
このようなパターン化を行なうことによって、コストのあまりかからないダイコート法等で広い範囲にインクを塗工した後、不要な領域の電荷輸送膜を溶解し除去することができる。具体的には、大型ガラス基板に多面付けした有機ＥＬパネル基板上における、防湿カバーガラスと接着するための封止接着領域、端子接続領域、および駆動回路上の領域のような発光に関わらない領域における電荷輸送膜を除去することが有効である。
【０１４１】
その結果、所望の発光エリアのみに、選択的に電荷輸送膜を形成することが可能となる。  
また、発光画素内の正孔注入層や正孔輸送性発光層を細かい分割パターンとすることにより、パターン端面で膜面方向に逃げる光を拡散させ、素子外部への光取り出し効率を向上させることも可能となる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜１．芳香族ヨードニウム塩の合成＞
（実施例１）
芳香族ジヨードニウム塩を合成し、その特性を調べた。  
まず、アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中でヨードシルベンゼン０．５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と塩化メチレン５．７ｍＬとを混合して懸濁液を得た。この懸濁液を氷冷しつつ攪拌して、トリフルオロメタンスルホン酸０．４ｍＬ（４．５７ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で２２時間攪拌して、反応混合物を得た。反応混合物を氷冷した後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．３０４ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）を滴下して、液温を室温に戻した。
【０１４３】
室温で４時間攪拌して反応させた後、反応混合物中の溶媒を減圧下で留去して、黒色タール状物が得られた。このタール状物にエーテルを加えて結晶を析出させ、吸引濾過を行なって析出物を回収した。析出物をエーテルで洗浄した後、減圧乾燥したところ、０．８４ｇの白色粉末が得られた。収率は４４．２％であった。
【０１４４】
得られた白色粉末の分析結果を以下に示す。  
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）  δ１．３１（ｓ、９Ｈ）、７．５２〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．７０〜７．７４（ｍ、１Ｈ）、８．０９〜８．１１（ｍ、２Ｈ）、８．１９〜８．２１（ｍ、２Ｈ）、８．２５（ｂｓ、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）  δ８０．０（ＣＦ3）
ここで得られた白色粉末は、下記化学式で表される中間体化合物[４−（フェニルヨードニオ）フェニル］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ビストリフレートであると同定された。
【化１７】
2014169418.tif 000024
【０１４５】
得られた中間体化合物０．３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でメタノール３．０ｍＬに溶かした。得られたメタノール溶液に、３．０ｍＬのイオン交換水を加えて中間体溶液を調製し、これを５０℃に加熱した。  
一方、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート−エチルエーテル錯体０．８９ｇ（０．７２ｍｍｏｌ、東京化成製７０％品）をイオン交換水に溶解して、溶液を調製した。得られた溶液を前述の中間体溶液に滴下し、攪拌しつつ５０℃で１時間反応させた。
【０１４６】
反応後の混合物中には、結晶が確認された。結晶を含む混合物の温度を室温に戻した後、１０ｍＬのイオン交換水で希釈した。吸引ろ過により結晶を回収し、イオン交換水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥した。その結果、０．６６ｇの白色結晶が得られ、収率は９７．２％であった。この白色結晶は、１ｍＬのアニソールに対して、室温で約０．４ｇ溶解した。この白色結晶は、１ｍＬのシクロヘキサノンに対しても同様に、室温で約０．４ｇ溶解した。
【０１４７】
得られた白色結晶の分析結果を以下に示す。  
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）δ１．３０（ｓ、９Ｈ）、７．５１〜７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．６９〜７．７３（ｍ、１Ｈ）、８．０９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｂｓ、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ、ｐｐｍ）  δ−１３３．８（Ａｒ−Ｆ）、−１６５．７（Ａｒ−Ｆ）、−１６９．６（Ａｒ−Ｆ）
図２には、実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示し、図３に図２の1Ｈ−ＮＭＲの拡大チャートを示す。１．３０ｐｐｍにおけるピークは、ｔｅｒｔ-ブチル基の存在を示している。７．５ｐｐｍから８．３ｐｐｍのピークは、[４−（フェニルヨードニオ）フェニル］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのベンゼン環上のプロトンのシグナルを示し、８．２６ｐｐｍのピークは、中心のベンゼン環上の４つのプロトンのシグナルを示している。なお３．３ｐｐｍ付近のピークは、溶媒中のメチル基、４．９ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のヒドロキシ基によるものである。
【０１４８】
図４は、実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の19Ｆ−ＮＭＲチャートである。−１３４ｐｐｍ、−１６６ｐｐｍ、−１７０ｐｐｍ付近における３本のピークは、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが有する３種の環境の異なるフッ素の存在を示している。  
図５には、実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の赤外線吸収スペクトル（拡散反射法で測定）を示す。
【０１４９】
ここで得られた白色結晶は、下記式で表される化合物[４−（フェニルヨードニオ）フェニル］（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・ビス[テトラキス（ペンタフルオロフェニル）]ボレート（以下、ＤＩＰＦＰＢとも称する）であることが同定された。
【化１８】
2014169418.tif 000025
【０１５０】
（実施例２）
芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）を合成し、その特性を調べた。  
まず、下記式で表される中間体化合物（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）を、ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ  １巻  ２号  ２５３−２５５ページ  １９９９年を参考にして合成した。
【化１９】
2014169418.tif 000026
【０１５１】
アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中の０℃に冷却したトリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｍLに、ジアセチルヨードシルベンゼン２．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ、東京化成製）を粉末のまま加えた後、室温に戻して２時間攪拌した。ここに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン４．０２ｇ（２９．９５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２０時間攪拌した。  
反応混合物を氷水に注加し、析出した茶色沈殿物を吸引濾取した。この沈殿物を攪拌下のエーテル中に分散した後、沈殿物を吸引濾取し、エーテル洗浄、次いで減圧乾燥を行い、１．３ｇの淡黄土色粉末を得た。
【０１５２】
得られた淡黄土色粉末の中間体化合物（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の分析結果を以下に示す。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）δ１．２６〜１．３２（ｍ）、７．５０〜７．６１（ｍ）、７．６８〜７．７６（ｍ）、７．８７〜７．９４（ｍ）、８．０６〜８．１３（ｍ）、８．１７〜８．３５（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）  δ−７９．９（ＣＦ３）
図６には、実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図７には、図６の１．２６〜１．３２ｐｐｍ付近の拡大図を示す。１．２６〜１．３２ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−Ｂｕのピークの先端が複数に割れており、オリゴマーであることを示している。また、１．２５〜１．３５ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−Ｂｕに対応するシグナルの積分値９．０を９Ｈ分とすると、８．２５ｐｐｍ以上の２つのヨードニウムに挟まれた芳香環内の４つの水素に対応するシグナルの積分は１２Ｈ分となる。これを４で割って、平均重合度ｎは３．０と算出される。また、平均分子量は、ヨードニウムカチオン分９４５．８５＋トリフレート分１４８．９５×４＝１５４１．６５と算出された。  
なお、３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のメチル基、４．８ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のヒドロキシ基によるものである。
【０１５３】
図８には、実施例２で得られた芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＴｆＯ）の１９Ｆ−ＮＭＲチャートを示す。−７９．９ｐｐｍに現れたピークは、トリフルオロメタンスルホナートのフッ素を示す。
【０１５４】
次に、下記式で表される芳香族オリゴヨードニウム塩（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）を合成し、特性を測定した。
【化２０】
2014169418.tif 000027
【０１５５】
アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中で、１．３ｇ（約０．８４ｍｍｏｌ）のＯｌｉｇｏＩＴｆＯをメタノール１７ｍＬに溶かした後、イオン交換水１７ｍＬを加え、５０℃に加熱した。ここに、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート−エチルエーテル錯体４．３３ｇ（３．４８ｍｍｏｌ、東京化成製７０％品）とイオン交換水３５ｍLとで調製した溶液を滴下し、５０℃で２．５時間攪拌した。その後、さらに、室温で１５時間攪拌した。
【０１５６】
反応終了後、イオン交換水５０ｍＬを加えて希釈し、デカンテーションで上澄みを除いた。そこに、イオン交換水７０ｍLを加え、超音波浴中で結晶を分散させた。得られた結晶を吸引ろ過でろ取した後、アセトン１００ｍLに溶解させ、不溶物を吸引ろ過で除いた。溶媒を留去した後、残留物であるタール状物に氷冷したイオン交換水を加えて、タール状物を結晶化させた。結晶をイオン交換水中で粉砕した後、吸引ろ過でのろ取およびイオン交換水での洗浄を行った。次いで、５０℃で減圧乾燥を行い、２．９ｇの灰白色粉末（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）を得た。
【０１５７】
この白色結晶は、１ｍＬのアニソールに対して、室温で約０．２ｇ以上溶解した。この白色結晶は、１ｍＬのシクロヘキサノンに対しても同様に、室温で約０．５ｇ以上溶解した。  
得られた灰白色粉末（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ)の分析結果を以下に示す。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）δ１．２５〜１．３５（ｍ）、７．４７〜７．６１（ｍ）、７．６６〜７．７５（ｍ）、７．８４〜７．９４（ｍ）、８．０３〜８．１１（ｍ）、８．１３〜８．２１（ｍ、２Ｈ）、８．２２〜８．３７（ｍ、１２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、ｐｐｍ）  δ-１３３．８（Ａｒ−Ｆ）、−１６５．６（Ａｒ−Ｆ）、−１６９．５（Ａｒ−Ｆ）
図９には、実施例２で得られた（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図１０には、図９の１．２５〜１．３５ｐｐｍ付近の拡大図を示す。１．２５〜１．３５ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−Ｂｕのピークの先端が複数に割れており、オリゴマーであることを示している。
【０１５９】
また、１．２５〜１．３５ｐｐｍにおけるｔｅｒｔ−Ｂｕに対応するシグナルの積分値０．７９２を９Ｈ分とすると、８．２ｐｐｍ以上の２つのヨードニウムに挟まれた芳香環内の４つの水素に対応するシグナルの積分値１．０は１１．３６Ｈ分となる。これを４で割って、平均重合度ｎは２．８４と算出される。  
なお、３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のメチル基、４．８ｐｐｍ付近のピークは溶媒中のヒドロキシ基によるものである。
【０１６０】
図１１には実施例２で得られた（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の１９Ｆ−ＮＭＲチャートを示す。−１３３．８ｐｐｍ、−１６５．６ｐｐｍおよび−１６９．５ｐｐｍにおけるピークは、テトラペンタフルオロフェニルボレートのフッ素基を示す。  
図１２には、実施例２で得られた（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の赤外線吸収スペクトル（拡散反射法で測定）を示す。  
以上の結果より、（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）は、平均重合度２．８４の芳香族オリゴヨードニウム塩であることが同定された。
【０１６１】
＜２．インクの調製および保存安定性の評価＞
（実施例３）
実施例１で得られた芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）と架橋型正孔輸送性ポリマーとを用いて、電荷輸送膜用組成物を調製した。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、下記化学式（ＨＴ−Ａ）で表され、重量平均分子量は２７．９万である。まず、架橋型高分子正孔性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを混合し、電荷輸送膜用組成物とした。芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の配合量は、インク総固形分の３０質量％とした。
【化２１】
2014169418.tif 000028
【０１６２】
得られた固体の電荷輸送膜用組成物３７ｍｇを室温でアニソールに溶解して、固形分率０．７質量％の淡緑色の透明溶液を得た。外光による芳香族ジヨードニウム塩の光分解ならびに架橋型正孔輸送性ポリマーの酸化反応および架橋の促進を避けるために、溶液の調製は遮光中で行なった。  
さらに、６０℃で１時間撹拌し、室温に冷却したところ、溶液の色は濃青色に変化した。溶液の着色は、芳香族ジヨードニウム塩と架橋型高分子正孔性ポリマーとにより電荷移動錯体が形成され、ポリマーが酸化されたことによるものと推測される。
【０１６３】
濃青色溶液を減圧乾燥したところ、約３７ｍｇの緑青色の固体が得られた。これを、遮光下、室温で撹拌しつつ、１．５ｍｌのシクロペンタノールに溶解することにより、淡褐色の透明溶液が得られた。電荷移動錯体のカチオンに溶媒のシクロペンタノールが配位することによって、電荷移動錯体が解消され、消色したものと推測される。  
以上の結果より、芳香族エーテルであるアニソールはインクの着色を促進し、脂環式１価アルコールであるシクロペンタノールはインクの着色を抑制することがわかった。
【０１６４】
（比較例１）
芳香族モノヨードニウム塩と架橋型正孔輸送性ポリマーとを用いて、電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族モノヨードニウム塩としては、前述の式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物（東京化成製）を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は４２．７万である。
【０１６５】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩とを、芳香族モノヨードニウム塩の濃度が総固形分の２０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。この粉体をガラス製サンプル管中でアニソールに溶解して、固形分約１質量％の溶液を調製し、インク１とした。  
このインク１は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置して１日後には濃青色に着色した。
【０１６６】
（比較例２）
芳香族モノヨードニウム塩と架橋型正孔輸送性ポリマーとを用いて、電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族モノヨードニウム塩としては、前述の式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は５．６万であった。
【０１６７】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩とを、芳香族モノヨードニウム塩の濃度が総固形分の２０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。この粉体をガラス製サンプル管中でテトラリンに溶解して、固形分約１質量％の溶液を調製し、インク２とした。  
このインク２は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置して４日後には淡褐色に着色した。
【０１６８】
（実施例４）
溶媒をシクロヘキサノンとアニソールの混合溶媒に変えて、前述の比較例１および２と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
インクの調製にあたっては、まず、ガラス製サンプル管中でシクロヘキサノンとアニソールとを８：２の容量比で混合した混合溶媒を調製した。次に、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される架橋型正孔輸送性ポリマー（重量平均分子量２０万）と芳香族モノヨードニウム塩（ＭＮＰＦＰＢ）とを、（ＭＮＰＦＰＢ）の濃度が総固形分の２０質量％となり、かつインク中の総固形分が１．３質量％となるように混合溶媒に溶解し、電荷輸送膜用インク３を調製した。
【０１６９】
インク３においては、溶媒の４／５がシクロヘキサノンである。このインク３は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で１か月経過後にも無色透明で変化は生じなかった。インク３においては、脂環式ケトンであるシクロヘキサノンが溶媒の４／５を占めている。そのため、芳香族モノヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１７０】
（実施例５） 
溶媒をテトラリンとシクロヘキサノールの混合溶媒に変えて、前述の比較例１および２と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族モノヨードニウム塩としては、前述の式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は５．６万であった。
【０１７１】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩（ＭＮＰＦＰＢ）とを、（ＭＮＰＦＰＢ）の濃度が総固形分の２０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
一方、ガラス製サンプル管中でテトラリンとシクロヘキサノールとを２：１の容量比で混合し、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分約１質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物の粉体を溶解して、インク４とした。
【０１７２】
このインク４は、調製中には無色透明であり、クリーンルーム内に４日間放置しても無色透明で変化は生じなかった。  
インク４においては、脂環式１価アルコールであるシクロヘキサノールが溶媒の１／３を占めている。そのため、芳香族モノヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成ような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１７３】
（実施例６）
溶媒をテトラリンとシクロオクタノールの混合溶媒に変えて、前述の比較例１および２と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族モノヨードニウム塩としては、前述の式（ＭＮＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約５．６万であった。
【０１７４】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族モノヨードニウム塩の濃度が総固形分の２０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
一方、ガラス製サンプル管中で、テトラリンとシクロオクタノールとを２：１の容量比で混合し、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分約１質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物の粉体を溶解して、インク５を得た。
【０１７５】
このインク５は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で１か月経過後にも無色透明で変化は生じなかった。インク５においては、脂環式１価アルコールであるシクロオクタノールが溶媒の１／３を占めている。そのため、芳香族モノヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１７６】
（比較例３）
芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、アニソールを溶媒として電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、実施例１で合成した式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１７７】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の１５質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
この粉体をガラス製サンプル管中でアニソールに溶解して、固形分１質量％の溶液を調製し、インク６とした。  
このインク６は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置１５時間後には淡青色透明溶液となり、４日後には青色透明溶液に変化した。時間の経過によって、インク中に芳香族ジヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体が形成されたものと思われる。
【０１７８】
（実施例７）
芳香族ジヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマーを用いて、シクロヘキサノンを溶媒として電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、実施例１で合成した式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１７９】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の２５質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
この粉体をガラス製サンプル管中でアニソールに溶解して、固形分１．２８質量％の溶液を調製し、インク７とした。
【０１８０】
このインク７は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム内に放置５日後にも変化はなく無色透明であった。インク７の溶媒は、１００％シクロヘキサノンである。シクロヘキサノンが、芳香族ジヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成のような着色成分の形成を抑制したものと推測される。
【０１８１】
（実施例８）
溶媒をアニソールとシクロヘキサノンの混合溶媒に変え、実施例７と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、前述の式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１８２】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の２５質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の紛体を得た。  
一方、ガラス製サンプル管中で、アニソールとシクロヘキサノンとを２：３の容量比で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分１．２質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物の粉体を溶解して、インク８を得た。
【０１８３】
このインク８は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で１ヶ月経過後にも変化は生じなかった。インク８においては、脂環式ケトンであるシクロヘキサノンが溶媒の３／５を占めている。そのため、芳香族ジヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１８４】
（比較例４）
溶媒をテトラリンに変えて、実施例７と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、前述の式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１８５】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の１０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の紛体を得た。  
この粉体を、ガラス製サンプル管中でテトラリンに溶解して固形分約１質量％の溶液を調製し、インク９とした。  
このインク９は、調製中には無色透明であったが、イエロー光クリーンルーム下に放置すると４日後には青色透明に着色変化した。
【０１８６】
（実施例９）
溶媒をテトラリンとシクロペンタノールの混合溶媒に変えて、実施例７と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、前述の式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１８７】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の１５質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の紛体を得た。  
一方、ガラス製サンプル管中で、テトラリンとシクロペンタノールとを３：１の容量比で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分約１質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物粉体を溶解して、インク１０を得た。
【０１８８】
このインク１０は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で４日経過後にも変化は生じなかった。インク１０においては、１価の脂環式アルコールであるシクロペンタノールが溶媒の１／４を占めている。そのため、芳香族ジヨードニウム塩と正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１８９】
（実施例１０）
架橋型正孔輸送性ポリマーを低分子化合物である正孔輸送性発光材料に変えて、実施例７と同様に電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族ジヨードニウム塩としては、前述の式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される化合物を使用した。低分子化合物である正孔輸送性発光材料としては、下記式（ＬＨＢＥ−Ａ）で表される正孔輸送性の芳香族第３級アミンと青色発光性のアントラセン環を分子内に含有する材料を使用した。
【０１９０】
溶媒としては、シクロヘキサノンとアニソルールとを８：２の容量比で混合した混合溶媒を使用した。この混合溶媒中に、固形分約５質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物の粉体を溶解して、インク１１を得た。  
このインク１１は、調製中には淡黄色透明であり、遮光保存１か月経過後にも変化は生じなかった。インク１１においては、１価の脂環式ケトンであるシクロヘキサノンが溶媒の４／５を占めている。そのため、芳香族ジヨードニウム塩と芳香族３級アミンを含む低分子正孔輸送材料とによる電荷移動錯体の形成や低分子正孔輸送材料の酸化体の形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【化２２】
2014169418.tif 000029
【０１９１】
（比較例５）
芳香族オリゴヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマー、ならびに溶媒としてのアニソールを用いて、電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族オリゴヨードニウム塩としては、実施例２で合成した（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１９２】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族オリゴヨードニウム塩とを、芳香族ジヨードニウム塩の濃度が総固形分の１５質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
この粉体をガラス製サンプル管中でアニソールに溶解して、固形分１質量％の溶液を調製し、インク１２とした。  
このインク１２は、調製直後に濃青色に変化した。（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）は強い酸化力を有するため、インク中に電荷移動錯体や酸化体が直ちに形成されたものと思われる。
【０１９３】
（実施例１１）
芳香族オリゴヨードニウム塩および架橋型正孔輸送性ポリマー、ならびに溶媒としてテトラリンとシクロペンタノールの混合溶媒を用いて、電荷輸送膜用インクを調製した。  
芳香族オリゴヨードニウム塩としては、実施例２で合成した（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）を使用した。架橋型正孔輸送性ポリマーとしては、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物を使用し、その重量平均分子量は約２７．９万であった。
【０１９４】
まず、架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族オリゴヨードニウム塩とを、芳香族オリゴヨードニウム塩の濃度が総固形分の２０質量％となるよう混合し、電荷輸送膜用組成物の粉体を得た。  
一方、ガラス製サンプル管中で、テトラリンとシクロペンタノールとを７：３の容量比で混合して、混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒中に、固形分約１質量％となるように前述の電荷輸送膜用組成物粉体を溶解して、インク１３を得た。  
このインク１３は、調製中には無色透明であり、イエロー光クリーンルーム内で４日経過後にはやや淡黄色になったが、ほとんど変化は生じなかった。インク１３においては、１価の脂環式アルコールであるシクロペンタノールが溶媒の１／４以上を占めている。そのため、インク１２の場合は直ちに着色したのに対し、インク１３においては、芳香族オリゴヨードニウム塩と芳香族３級アミンを含む正孔輸送性ポリマーとによる電荷移動錯体の形成や正孔輸送性ポリマーの酸化体の形成のような着色成分の形成が抑制されたものと推測される。
【０１９５】
（実施例１２）
シクロオクタノールとテトラリンの混合比を変えて、粘度の異なるインク用溶媒を調製した。  
図１３は、シクロオクタノールとテトラリンの混合溶媒中のシクロオクタノールの濃度と混合溶媒の粘度との関係を示す。溶媒の粘度は、２３℃において、ＨＡＡＫＥ社製粘弾性測定レオロジー評価装置ＭＡＲＳで測定した。シクロオクタノール１００％の場合の粘度は１５３ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
脂環式１価アルコールであるシクロオクタノールの濃度を混合溶媒の総容量の１／４から７／１０にすると、インクジェット方式に適した３ｍＰａ・ｓから２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する混合溶媒が得られる。またレリーフ印刷法に適した３０ｍｐａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ程度の粘度の混合溶媒にするためには、シクロオクタノール濃度を混合溶媒の総容量の７８％以上にすればよいことがわかる。
【０１９７】
式（ＬＨＢＥ−Ａ）で表される化合物のような低分子材料を溶かしたインクの粘度は、ほぼ溶媒の粘度と等しくなる。そのため、テトラリン等の芳香族溶媒やアニソール等の芳香族エーテル溶媒を単独で使用した場合には、塗布または印刷に適した粘度のインクが得られない。  
そのため、電荷輸送材料として低分子化合物や重量平均分子量の低いポリマーを使用する場合には、粘度の高い脂環式１価アルコールを溶媒の総容量に対して１／４以上混合した混合溶媒を使用することにより、各種印刷法に適した粘度を有し、かつ保存中または使用中の変色や酸化の進行が抑制された安定性の高いインクを作製することができる。
【０１９８】
＜３．電荷輸送膜の体積抵抗率の測定＞
（実施例１３）
混合溶媒と架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩とを含む電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率を調べた。  
電荷輸送膜の形成に用いる電荷輸送膜用インクとしては、実施例４で調製したインク３を使用した。すなわち、シクロヘキサノンとアニソールの混合溶媒に架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族モノヨードニウム塩を溶解したインクである。
【０１９９】
インクは、シクロヘキサノンとアニソールとを８：２の容量比で混合した混合溶媒中に、電荷輸送材料として前述の（ＨＴ−Ａ）で表される架橋型正孔輸送性ポリマー（重量平均分子量２０万）と、アクセプター材料として（ＭＮＰＦＰＢ）で表される芳香族モノヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、（ＭＮＰＦＰＢ）の濃度がインクの総固形分の２０質量％となり、かつインク中の総固形分が１．３質量％となるようにした。
【０２００】
上記インクを用いて作製した電荷輸送膜の体積抵抗率を、ホールオンリー素子を作製することにより測定した。  
体積抵抗率の測定に用いたサンプルの構成を表す概略図を、図１４に示す。  
図示するサンプル２０においては、ストライプ状の陽極２２を有するガラス基板２１上に電荷輸送膜２３がスピンコートにより形成されている。端子となる基板周辺部の不要な膜が拭きとられた後、電荷輸送膜２３の上には、陽極２２と直交するようにストライプ状の対向電極２４が設けられている。
【０２０１】
陽極２２は、スパッタリング法で成膜されたＩＴＯ膜（厚さ１５０ｎｍ）を、２ｍｍ幅にエッチングすることにより形成した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１をアルカリ洗浄および紫外線オゾン洗浄した後、陽極２２上に電荷輸送膜用インク３をスピンコートすることにより形成した。２００℃で３０分間、ホットプレート上で加熱して溶媒を揮発除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。ここでの加熱は、大気雰囲気中、イエロー光クリーンルーム内で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は８２ｎｍで、透明なトルエンに難溶な架橋膜を得た。対向電極２４は、２ｍｍ幅のストライプ状に穴の開いたシャドーマスクを通してＡｌ膜（厚さ１２０ｎｍ）を蒸着して形成した。ストライプ状の陽極２２とストライプ状の対向電極２４とは、電荷輸送膜２３を介して２ｍｍ角の面積において対向していることになる。
【０２０２】
上記のように作製したサンプルについて、以下の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率を求めた。  
陽極２２と対向電極２４との間に電圧を印加して、電極間を流れる電流を測定し、電荷輸送膜２３の抵抗を求めた。電流−電圧特性の測定には、有機ＥＬ外部量子効率測定装置Ｃ９９２０−１２（浜松ホトニクス（株）製）を用い、０．１Ｖ／０．８秒の速度で電圧を加えた。
【０２０３】
ＩＴＯからなる陽極ラインの配線抵抗は、対抗電極のＡｌ膜より桁違いに大きいため、大電流を流す場合には無視できない。ＩＴＯ陽極ラインの配線抵抗を考慮すると、電荷輸送膜にかかる実電圧は、陽極ラインによる電圧降下分である陽極ラインの抵抗値４５Ωと測定電流との積を測定された電圧から差し引くことによって求められる。上述したように、陽極と対向電極とは、電荷輸送膜を介して２ｍｍ角の面積において対向している。２ｍｍ角の電荷輸送膜にかかる実電界（Ｖ／ｃｍ）の値は、対応する膜にかかる実電圧を膜厚で割って求められる。体積抵抗率(Ω・ｃｍ)は、電界の値を電流密度の値で割って算出される。
【０２０４】
また、同様に、（ＭＮＰＦＰＢ）の濃度が総固形分の２５質量％になるよう調製したインクを用いて作成した電荷輸送膜（膜厚８５．７ｎｍで透明な膜）の体積抵抗率も求めた。  
それらの実電界２×１０５V/cmにおける体積抵抗率を、下記表５にまとめる。
【表５】
2014169418.tif 000030
【０２０５】
（比較例６）
アニソールを溶媒とした電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜について、芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べた。  
体積抵抗率の測定には、電荷輸送膜２３の材料が異なる以外は前述の実施例１３と同様の測定サンプルを用いた。電荷輸送膜用インクは、アニソール中に、電荷輸送材料として架橋型正孔輸送性ポリマーと、アクセプター材料として前述の（ＤＩＰＦＰＢ）で表される芳香族ジヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度がインク総固形分の０質量％、１質量％、５質量％、１５質量％、および２０質量％となり、且つインク中の固形分率が約１質量％となるようにした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物であり、その重量平均分子量は４２．７万であった。
【０２０６】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成され、洗浄されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートすることにより成膜した。２００℃で３０分間加熱して溶媒を揮発除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。加熱後、総固形分の１５質量％以上の（ＤＩＰＦＰＢ）を混合したインクから形成した電荷輸送膜は、白濁したトルエンに難溶な架橋膜を形成した。対向電極２４は、実施例１３と同様に形成した。
【０２０７】
それぞれの電荷輸送膜について、電極間の膜にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、実施例１３と同様の手法により求めた。電荷輸送膜用インクの固形分中における芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率とを下記表６にまとめるとともに、図１５のグラフにプロットした。
【表６】
2014169418.tif 000031
【０２０８】
体積抵抗率は、芳香族ジヨードニウム塩（ＤＩＰＦＰＢ）が含有されると急激に低下し、（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度がさらに増加すると、低下の程度は緩やかになることがわかる。  
なお、（ＤＩＰＦＰＢ）を１質量％混合したインクから作製した膜の測定値は、ＩＴＯ電極上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社  ＢＹＴＲＯＮ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートして乾燥することにより形成した８０ｎｍの膜を陽極とし、ホールオンリーデバイスで測定した値である。
【０２０９】
（実施例１４）
混合溶媒と架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを含む電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率を調べた。  
電荷輸送膜２３の材料が異なることを除き、体積抵抗率の測定は、前述の実施例１３と同様に行った。電荷輸送膜用インクは、シクロヘキサノンとアニソールとを８：２の容量比で含む混合溶媒に、電荷輸送材料として架橋型正孔輸送性ポリマーと、アクセプター材料として前述の（ＤＩＰＦＰＢ）で表される芳香族ジヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度が、インク総固形分の０質量％、５質量％、１０質量％、および２０質量％となり、且つインク中の固形分率が約２．２質量％となるようにした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物であり、その重量平均分子量は２１万であった。本実施例で用いる電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の容量の４／５はシクロヘキサノンである。
【０２１０】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成され洗浄されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートすることにより成膜した。２００℃で３０分間加熱乾燥して溶媒を揮発除去し、電荷輸送膜２３中におけるアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜は、膜厚１８４〜１８９ｎｍであり、透明で、トルエンに難溶な架橋膜であった。なお、シクロヘキサノンとアニソールとを８：２の容量比で含む混合溶媒を使用した場合には、ＤＩＰＦＰＢのインク総固形分に対する濃度が３０質量％以下の場合に透明な膜が得られた。対向電極２４は、実施例１３と同様に形成した。
【０２１１】
前述の実施例１３の場合と同様の手法により、それぞれの電荷輸送膜について、電極間の電荷輸送膜にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。電荷輸送膜用インクの固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率とを下記表７にまとめるとともに、図１６のグラフにプロットした。
【表７】
2014169418.tif 000032
【０２１２】
前述の比較例６で用いた電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の全量がアニソールであるのに対して、本実施例で用いた電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の容量の４／５はシクロヘキサノンである。シクロヘキサノンとアニソールの混合溶媒が用いられたことによって、（ＨＴ−Ａ）の非カチオン化部分およびカチオン化部分、ならびに芳香族ジヨードニウム塩由来のカチオンおよびアニオンの分散性が向上し、単独溶媒を用いた場合よりも透明性の高い膜が得られた。しかも、電荷輸送膜用インク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度が比較例６の場合より小さくても、比較例６の場合と同程度の体積抵抗値が得られている。
【０２１３】
（実施例１５）
シクロヘキサノンと架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族ジヨードニウム塩とを含む電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率を調べた。  
電荷輸送膜２３の材料が異なることを除き、前述の実施例１３と同様に体積抵抗率を測定した。電荷輸送膜２３の形成に用いた電荷輸送膜用インクは、実施例７で用いたインクと同様である。
【０２１４】
電荷輸送膜用インクは、シクロヘキサノン中に、電荷輸送材料として架橋型正孔輸送性ポリマーと、アクセプター材料として実施例１で合成した式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される芳香族ジヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、（ＤＩＰＦＰＢ）の濃度がインク総固形分の２５質量％となるように、且つインク中の固形分率が約１．２８質量％となるようにした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物であり、その重量平均分子量は２７．９万であった。
【０２１５】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成され洗浄されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートすることにより成膜した。２００℃で３０分間加熱乾燥して溶媒を揮発除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、大気雰囲気、クリーンルーム内のイエロー光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は７５ｎｍであり、透明でトルエンに難溶な架橋膜が得られた。対向電極２４は、実施例１３と同様に形成した。
【０２１６】
実施例１３と同様の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めたところ、電荷輸送膜にかかる実電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのとき９．６×１０5Ω・ｃｍ、４．０×１０5Ｖ／ｃｍのとき３．８×１０5Ω・ｃｍであり低い抵抗値であった。
【０２１７】
（実施例１６）
混合溶媒と架橋型正孔輸送性ポリマーと芳香族オリゴヨードニウム塩とを含む電荷輸送膜用インクを用いて形成された電荷輸送膜の体積抵抗率を調べた。  
電荷輸送膜２３の材料が異なることを除き、前述の実施例１３と同様に体積抵抗率を測定した。電荷輸送膜２３の形成に用いた電荷輸送膜用インクは、実施例１１で用いたインクと同様である。
【０２１８】
電荷輸送膜用インクは、テトラリンとシクロペンタノールとを７：３の容量比で含む混合溶媒に、電荷輸送材料として架橋型正孔輸送性ポリマーと、アクセプター材料として実施例２で合成した式（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）で表される芳香族オリゴヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、（ＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢ）の濃度がインク総固形分の２０質量％となるように、且つインク中の固形分率が約１．１５質量％となるようにした。用いた架橋型正孔輸送性ポリマーは、前述の式（ＨＴ−Ａ）で表される化合物であり、その重量平均分子量は２７．９万であった。本実施例で用いる電荷輸送膜用インクにおいては、溶媒の容量の１／４以上はシクロペンタノールである。
【０２１９】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成され洗浄されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートすることにより成膜した。２００℃で３０分間加熱乾燥して溶媒を除去し、電荷輸送膜２３中のＯｌｉｇｏＩＰＦＰＢと電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、５７ｎｍであり、ほぼ透明でトルエンに難溶な架橋膜が得られた。対向電極２４は、実施例１３と同様に形成した。
【０２２０】
実施例１３と同様の手法により、電荷輸送膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めたところ、電荷輸送膜にかかる実電界強度が５．０×１０5Ｖ／ｃｍのとき、１．１×１０６Ω・ｃｍであり、低い抵抗値であった。
【０２２１】
（比較例７）
電荷輸送膜として、低分子化合物である塗布型の正孔輸送性青色発光材料を含む発光層を形成し、その形成に用いられるインク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べた。インクの溶媒としては、トルエンを使用した。  
電荷輸送膜２３の材料が異なることを除き、前述の実施例１３と同様に体積抵抗率を測定した。
【０２２２】
電荷輸送膜用インクは、トルエン中に、電荷輸送材料として実施例１０で使用した式（ＬＨＢＥ−Ａ）で表される正孔輸送性青色発光材料と、アクセプター材料として実施例１で合成した式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される芳香族ジヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、芳香族ジヨードニウム塩濃度が、インク総固形分の０質量％、１質量％となるように、且つインク中の固形分率が３．０質量％となるようにした。
【０２２３】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートすることにより成膜した。２００℃で３０分間加熱乾燥して溶媒を除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、１７５〜１７７ｎｍで透明であった。対向電極２４は、実施例１３と同様に形成した。
【０２２４】
前述の実施例１３の場合と同様の手法により、それぞれの電荷輸送膜について、電極間の電荷輸送膜にかかる実電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。電荷輸送膜用インクの固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と、電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を下記表８にまとめた。
【表８】
2014169418.tif 000033
【０２２５】
（実施例１７）
電荷輸送膜として低分子化合物である塗布型の正孔輸送性青色発光材料を含む発光層を形成し、その形成に用いられるインク中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を調べた。  
電荷輸送膜用インクは、シクロヘキサノンとアニソールとを８：２で混合した混合溶媒中に、電荷輸送材料として実施例１０で使用した式（ＬＨＢＥ−Ａ）で表される正孔輸送性青色発光材料と、アクセプター材料として式（ＤＩＰＦＰＢ）で表される芳香族ジヨードニウム塩とを溶解することにより調製した。このとき、芳香族ジヨードニウム塩の濃度がインク総固形分の０質量％および１質量％となるように、且つインク中の固形分率が５．０質量％となるようにした。
【０２２６】
陽極２２は、実施例１３と同様に作製した。電荷輸送膜２３は、陽極２２が形成され洗浄されたガラス基板２１上に、本実施例の電荷輸送膜用インクをそれぞれスピンコートにより成膜した。２００℃で３０分間加熱乾燥して溶媒を除去し、電荷輸送膜２３中のアクセプター材料と電荷輸送材料とを反応させた。  
ここでの加熱は、Ａｒ不活性雰囲気中、遮光下で行なった。得られた電荷輸送膜の膜厚は、１６５〜１７４ｎｍで透明であった。
【０２２７】
前述の実施例１２の場合と同様の手法により、それぞれの電荷輸送膜について、電極間の電荷輸送膜にかかる電界強度が２．０×１０5Ｖ／ｃｍのときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。電荷輸送膜用インクの固形分中における芳香族ジヨードニウム塩の濃度と電荷輸送膜の体積抵抗率との関係を下記表９にまとめた。
【表９】
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【０２２８】
低分子化合物である正孔輸送性発光材料と芳香族ジヨードニム塩とを混合して得たインクを用いて正孔輸送性発光層を作製する場合には、インクに対する芳香族ジヨードニウム塩濃度が０．５質量％から５質量％以下、さらには３質量％以下であることが好ましい。上記結果より、この好ましい濃度範囲内において、２〜３桁の抵抗の低下が達成できていることが分かる。また、比較例６と比較することにより、トルエン溶媒を用いた場合よりもシクロヘキサノンとアニソールの混合溶媒を用いた方が膜の抵抗が低くなることがわかる。
【０２２９】
上記実施形態および実施例によれば、保存安定性の高い電荷輸送膜用インクを提供することができる。また、本発明に係る芳香族ヨードニウム塩を含むインクを用いて電荷輸送膜を形成すると、より抵抗の低い膜を得ることができる。特に、本発明の電荷輸送膜を正孔注入層や正孔輸送層として使用することにより、正孔注入層や正孔輸送層の抵抗を低下させることができる。
【０２３０】
本発明の電荷輸送膜は、有機ＥＬ素子、有機発光トランジスタ、有機ＥＬレーザー、ｐ−ｉ−ｎ接合型もしくはバルクヘテロ接合型の有機光電池、および有機薄膜太陽電池等の有機素子に適用することができる。その結果、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減することができ、有機光電池または有機薄膜太陽電池の光起電力および光電流を増大させることができる。  
さらに、本発明の電荷輸送膜用インクは、低コストで実施可能な塗布印刷法を適用する場合に、特に有用である。
【符号の説明】
【０２３１】
１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…正孔輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極、８…乾燥剤シート、９…封止板、１０…接着材、１１…陰極端子部、１２…電源、１３…配線、１４…積層構造、１５…有機ＥＬ素子、２０…サンプル、２１…ガラス基板、２２…陽極、２３…電荷輸送膜、２４…陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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