(57)【要約】【課題】低温定着性能と定着画像の長期保存安定性とが両立したトナーを提供する。さらに、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で、高速定着システムにより画像形成した場合でも、使用環境によらず、長期保存安定性に優れたトナー画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔHhigh、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔH lowとが、式１、式２の関係を満たすトナー。２≦ΔHhigh≦４５    式１３≦（ΔHlow−ΔHhigh）／ΔHlow×１００≦７０    式２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、
（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）としたとき、該ΔＨｈｉｇｈと該ΔＨｌｏｗとが、下記の式１、式２の関係を満たすことを特徴とするトナー。
２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５    ・・・式１
３≦｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００≦７０  ・・・式２
【請求項２】
前記樹脂Ａが、アルコール成分に由来するユニットと酸成分に由来するユニットとを有する脂肪族ポリエステル樹脂であり、
該アルコール成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上であり、
該酸成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー中における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの含有量の比は、質量を基準として、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂ＡのＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、前記樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが、下記の式３の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０  ・・・式３
【請求項５】
前記Ｓａが、９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該樹脂Ａの融点が、６０℃以上、１２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
該樹脂Ａの脂肪族ジオールに由来するユニットの炭素数をＣ１、該樹脂Ａの脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの炭素数をＣ２としたとき、該Ｃ１と該Ｃ２とが下記式５を満たすことを特徴とする請求項２に記載のトナー。
−２≦Ｃ１−Ｃ２≦２  ・・・式５
【請求項９】
該樹脂Ａの酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法は、像担持体（感光体）上に潜像を形成し、該潜像にトナーを供給して可視像化し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
電子写真装置の省電力化、ウェイトタイムの短縮化のために、定着装置として、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着装置が実用化されてきている。
このような定着装置では、長寿命化及び多様なメディア対応の観点から、定着装置の定着ニップ内圧力を低減させる試みがなされている。
また近年のプリントスピード高速化に伴い、トナーと紙などのメディアが定着装置のニップ内を通過する時間は年々短くなってきている。
さらに、近年、デジタルカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等、印字比率の高いグラフィック画像をユーザーがレーザープリンター（ＬＢＰ）などの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。
【０００３】
これらの背景から、ニップ内を通過する時間が短く、かつニップ内の定着圧力も低いという、より厳しい定着条件下において、印字比率の高い画像を形成した場合であっても、優れた低温定着性を示すトナーが求められてきている。
トナーの低温定着化を達成するために、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく結晶性樹脂を含有させたトナーの報告がなされている。
結着樹脂として結晶性樹脂を含有することで、結晶性樹脂が融点付近で溶融するとともに、非晶性樹脂と相溶して結着樹脂を軟化させることで、低温定着性を改良できることが知られている。 
しかしながら、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高すぎると、トナー中において結晶性樹脂が結晶化し難くなってしまい、製造後のトナーや定着後のトナー画像における結晶形成が不十分となり、保存安定性が低下するという課題があった。
逆に非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性を低くすると結晶性樹脂の結晶は形成され易くなる傾向にあるが、融点以上においても両者は相溶し難い状態となり、特にニップ内通過時間が短い場合や、ニップ内圧力が低い定着器構成の場合、低温定着性を良化することは困難であった。
【０００４】
この課題に対し、トナーの製造工程を工夫し、溶融混練物の冷却速度の制御（特許文献１）や、冷却後の混練物に特定の温度で加熱処理（特許文献２)を行うことで結晶性樹脂の結晶化を促し、トナーの耐熱保存性を改良する技術が知られている。
確かにこれにより、結晶性樹脂の結晶を含むトナーが得られ、耐熱保存性の改良されたトナーを得ることができる。
しかしながら、定着工程において再びトナーが溶融されてしまうと、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶化してしまい、冷却されても結晶性樹脂と非晶性樹脂とに相分離された状態には戻らない。そのため、定着後のトナー像が形成された転写紙の保存安定性を改良することはできていなかった。例えば、トナー像が形成された転写紙を、重ねた状態や他の部材と接触させた状態で放置した際に、トナー画像が接触する転写紙や部材に貼りついてしまうことがあった。
【０００５】
一方で、トナー中に結晶核剤を添加することによって、結晶性樹脂の結晶化を促進する手法も提案されている。 
結晶核剤としては、シリカなどの無機系結晶核剤（例えば特許文献３）、脂肪酸アミドなどの有機系結晶核剤（例えば特許文献４）などが提案されている。
しかしながら、シリカ等の無機系結晶核剤で結晶核剤効果を発現させるためには、その含有量を多くする必要があり、無機系結晶核剤のフィラー効果によってトナーの溶融粘度が高まり、低温定着性を阻害してしまうことがあった。
【０００６】
また、脂肪酸アミド等の有機系結晶核剤によって製造後のトナーの耐熱保存性は改善されるものの、定着工程において低分子量化合物である結晶核剤がトナー表面へ偏析し、結晶核剤としての効果が薄れてしまうため、トナー画像の保存安定性の良化は難しかった。
【０００７】
さらに、トナー中に含まれる結晶核剤が経時的に表面に偏析することがあり、トナーの帯電性が悪化することもあった。
【０００８】
このように、優れた低温定着性を有するだけでなく、定着後のトナー画像の保存安定性にも優れたトナーを得るための技術的課題は非常に大きく、改良の余地があった。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１２２３７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１０２号公報
【特許文献３】特開２００７−０３３７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することである。
具体的には、本発明の目的は、低温定着性能と定着画像の長期保存安定性とが両立したトナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で、且つプリントスピードの速い高速定着システムにより画像形成した場合においても、使用環境によらず、長期の保存安定性に優れたトナー画像を得ることができるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、
（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）としたとき、該ΔＨｈｉｇｈと該ΔＨｌｏｗとが、下記の式１、式２の関係を満たすトナーに関する。
２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５    ・・・式１
３≦｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００≦７０    ・・・式２
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、低温定着性能と定着画像の長期保存安定性とが両立したトナーを提供することができる。
また、本発明によると、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で、且つプリントスピードの速い高速定着システムにより画像形成した場合においても、使用環境によらず、長期の保存安定性に優れたトナー画像を得ることができるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーは、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）と、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）が、下記の式１、式２の関係を満たすことを特徴とする。
２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５    ・・・式１
３≦｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００≦７０    ・・・式２
【００１４】
本発明者らは、結着樹脂として、結晶構造をとりうる部位を有する樹脂Ａと、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂Ｂとを含有するトナーについて鋭意検討した。
その結果、トナー中に、以下のような部分を有する樹脂Ａを含有させることが重要であるとの知見を得た。
ｉ）昇温および降温速度に依らず融解熱量が発現する結晶部。と、
ｉｉ）昇温速度の低い条件下でのみ融解熱量が発現する微結晶部。
【００１５】
そして、結晶部と微結晶部のそれぞれを特定量含有するトナーは、両者が相乗効果的に作用することにより、ニップ内通過時間が短く、ニップ内圧力が低い定着装置においても優れた低温定着性を示し、トナー画像の長期保存安定性も両立できることを見出した。
低温定着性が良化できるのは、トナー中に結晶部と微結晶部が存在することによって、定着時のように融点以上の温度で加熱された場合に、微結晶部が結晶部の融解を助長し、速やかに樹脂Ａが樹脂Ｂに対して相溶して可塑効果が発現するためと推定している。
【００１６】
本発明のトナーはこのように定着時には両者が相溶状態となり、可塑効果によってトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は大幅に低下し、溶融粘度も低い状態となることで低温定着性が良化する。ところが、室温でも相溶状態のままであると、トナーの保存安定性が低下する要因となってしまう。
相溶状態にあることによって、保存安定性が低下する現象は、定着後の画像であっても同じであり、保存安定性に劣るトナーでは、定着後のトナー画像の保存安定性が低下してしまう。
【００１７】
しかしながら、本発明のトナーは、画像形成に供される前には、トナーは樹脂Ａと樹脂Ｂとが相分離構造を有し、定着温度においては両者が相溶状態となり、また定着後は速やかに相分離構造へ戻るという可逆的相転移を起こす特徴を有する。これにより、トナー画像における優れた保存安定性が得られる。
【００１８】
可逆的相転移を起こすことで、定着時に相溶状態にあった結着樹脂が冷却時に、樹脂Ａ相と、樹脂Ｂ相と、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面相、の３相に相分離する。
このとき樹脂Ａ相には樹脂Ａが結晶化した結晶部が形成され、界面相には完全に相分離できなかったために樹脂Ａと樹脂Ｂが部分的に相溶しながら結晶化した“微結晶部”が形成される。
【００１９】
結晶部を有する樹脂Ａ相と、微結晶部を有する界面相が共存することによって、上述したように低温定着性に優れるだけでなく、結晶部によるフィラー効果が高まり、定着後の画像の保存安定性も優れたものとなる。
【００２０】
トナー中におけるこれら２種類の結晶状態は、入力補償型示差走査熱量計を用いたトナーの吸熱量測定において、結着樹脂に由来する融解熱量を測定することで定量できる。
具体的には、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）と、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）を測定することによって定量が可能である。
【００２１】
示差走査熱量計としては熱流束型と入力補償型の２種類に大別されるが、本発明における結着樹脂に由来する融解熱量は入力補償型示差走査熱量計にて測定する必要がある。
熱流束型はサンプルとリファレンスを同じヒーターで加熱し、試料が吸熱／発熱したときに生じる温度差を測定するが、入力補償型はサンプルとリファレンスを別々のヒーターで加熱し、それらがともに同じ温度になるように調節され、この調節に要した熱量を測定する。
このような測定原理から入力補償型は特に融解熱量を精度よく測定でき、またヒーターが小型であることからサンプルの温度追従性が良いため、昇温および降温速度の違いによる融解熱量の変化を精密に捉えることができる。
【００２２】
本発明におけるΔＨｈｉｇｈは、昇温速度１００℃／分にて１８０℃まで一旦昇温してトナーを溶融させた後、降温速度１００℃／分にて−１０℃まで冷却して固化させ、再び昇温速度１００℃／分にて１８０℃まで昇温した際に観測される融解熱量である。
【００２３】
ΔＨｌｏｗは、昇温速度１０℃／分にて１８０℃まで一旦昇温してトナーを溶融させた後、降温速度１０℃／分にて−１０℃まで冷却して固化させ、再び昇温速度１０℃／分にて１８０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量である。
【００２４】
それぞれについて、より詳細な測定方法は実施例にて記載した。
【００２５】
ΔＨｈｉｇｈは、トナーを一旦溶融させた後、速い速度で冷却、加熱した場合であっても結晶化できる部位に由来するものであるから、結晶化速度が速く、速やかに相分離して樹脂Ａ相に取り込まれて結晶化することができる結晶部の量に対応するものである。
一方でΔＨｌｏｗは、トナーを一旦溶融させた後、遅い速度で冷却、加熱した場合に結晶化できる部位に由来するものである。
このような条件下では、樹脂Ａ相の結晶部だけでなく、比較的結晶化速度が遅い、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面相に存在する微結晶部の再結晶化が起こって結晶部として取り込まれるため、見掛け上結晶部として観測される。
すなわちΔＨｌｏｗは、結晶部と微結晶部の和に対応する融解熱量を示しており、下記式
｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００
により、トナー中に存在する総結晶量に対する微結晶部の割合を求めることができる。
【００２６】
本発明のトナーはΔＨｈｉｇｈが下記の式１を満たすことが必要である。
２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５    ・・・式１
【００２７】
ΔＨｈｉｇｈが２未満であるトナーは、定着後の冷却時にトナー中で相分離が十分に起こらないため、室温での可塑化が抑えられず、定着画像の耐熱保存性が低下するため好ましくない。
より定着画像の耐熱保存安定性に優れるためには、ΔＨｈｉｇｈは３以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
一方でΔＨｈｉｇｈが４５を超える場合、過度な結晶成長によって結晶部が粗大化し、結晶部の融解に時間を要するものとなってしまう。そのため、ニップ内通過時間が短い定着装置における低温定着性を良化できないため好ましくない。
ニップ内通過時間が短い定着装置においても安定した低温定着性を発現させるためには、ΔＨｈｉｇｈは３５以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明のトナーはトナー中に存在する総結晶量に対する微結晶部の割合である、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が、下記の式２を満たすことが必要である。
３≦｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００≦７０  ・・・式２
【００３０】
｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が３未満である場合、結晶部に対する微結晶部の割合が少なすぎるため、定着時に微結晶部によって結晶部の融解が助長される効果が発現しない。そのため、特にニップ内圧力が低い定着装置において低温定着性が良化できないため好ましくない。
よりニップ内圧力が低い定着装置においても良好な低温定着性を示すためには｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００は８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００３１】
一方で｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が７０を超える場合、定着後のベタ画像を高温高湿環境下で長期保存した場合、画像部のトナーが経時で収縮してカールを引き起こすため好ましくない。
これは結晶化速度が遅いために結晶部としてとりこまれずに微結晶部となっていた部位が多量に存在し、高温高湿下で徐々に再結晶化して結晶部として取り込まれることによって緻密化し、トナー画像の体積収縮が起こるためと推定している。
より画像の長期保存安定性を向上させるためには、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００は５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
【００３２】
これらΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を、本発明にて好ましい範囲に制御するためには、樹脂Ａとして高結晶性樹脂を用い、かつ樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差を一定範囲とすることによって、可逆的相転移できる構成とすることが重要となる。
特に本発明の樹脂Ａは、樹脂部を構成する分子の末端に結晶核剤が結合した樹脂であることが好ましい。
融点以上で一旦相溶してしまっても、冷却時に樹脂Ａの結晶核剤部（樹脂分子の末端に結晶核剤が結合してできた部位）が速やかに結晶化して結晶核を形成する。該結晶核を起点として樹脂Ａの結晶成長が起こることで相分離が誘発され、可逆的相転移が可能となる。これにより本発明にて好ましい範囲のΔＨｈｉｇｈを有するトナーを得ることができる。
【００３３】
また本発明者らの検討によれば、該結晶核剤が樹脂部を構成する分子の末端と結合されていることで界面相に微結晶部を形成させることができ、上述した｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得ることができる。
この理由は定かではないが、従来は界面相では樹脂Ａと樹脂Ｂが完全に相溶化してしまっていたのに対し、該結晶核剤が結晶核となることで、樹脂Ａの樹脂分子の末端近傍の部位の一部が選択的に配向して微結晶部を形成できるものと推定している。
【００３４】
結晶核剤としては、樹脂Ａの樹脂部を構成する分子よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではないが、結晶化速度が速い点で主鎖が炭化水素系部位を含んでなり、樹脂分子の末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
より結晶化速度を高めやすい点で、結晶核剤は、炭化水素系部位が直鎖状であり、官能基が１価の化合物が好ましい。また結晶核剤と樹脂Ａの樹脂部の末端との反応性が高まる点で、結晶核剤の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１５０〜５，０００であることがより好ましい。
【００３５】
より具体的な結晶核剤としては、炭素数１０以上３０以下の脂肪族カルボン酸及び／または炭素数１０以上３０以下の脂肪族アルコールであることが好ましい。
【００３６】
結晶核剤部が該範囲の炭素数を有する脂肪族カルボン酸及び／または脂肪族アルコールに由来する部位であることで、ΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が本発明にて好ましい範囲のトナーとなるため好ましい。
【００３７】
上記範囲の炭素数において炭素数が多いほど結晶核の形成速度が高まり、ΔＨｈｉｇｈが大きく｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が小さくなる。逆に炭素数が少ないほど結晶核のサイズが小さくなり、ΔＨｈｉｇｈが小さく｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が大きくなる傾向にある。そのためΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００をより好ましい範囲とするために、該結晶核剤の炭素数は１６以上２４以下であることがより好ましい。
【００３８】
該結晶核剤の添加量は特に制限されるものではないが、樹脂Ａの樹脂部におけるアルコールモノマーに由来するユニットと酸モノマーに由来するユニットの総量を１００モル部とした場合、０．１モル部以上であることで結晶核剤としての効果が発現し易くなるため好ましく、０．２モル部以上であることがより好ましい。一方で７．０モル部以下であることで、トナー中における過度な結晶成長を抑制して安定的に微結晶部を形成できるため、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が本発明にて好ましい範囲のトナーとなるため好ましい。また添加した結晶核剤が樹脂分子の末端と十分に反応して未反応の結晶核剤が少なくなるため好ましく、５．０モル部以下であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、樹脂Ａと樹脂Ｂとが可逆的相転移を起こさせるためには、樹脂Ａが上記結晶核剤部を有していることに加え、樹脂Ａと樹脂ＢとのＳＰ値が一定範囲であることが重要である。
具体的には、該樹脂ＡのＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該樹脂ＢのＳＰ値Ｓｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該ＳａとＳｂとが下記式３を満足することが好ましい。
−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０  ・・・式３
【００４０】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は従来から、樹脂間及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられており、Ｓｂ−Ｓａは、樹脂Ａと樹脂Ｂが溶融した際の相溶のし易さ、及び室温時の相分離しやすさを示している。
本件で用いているＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］を用いた。上記方法に基づき、それぞれの樹脂を構成するモノマーのＳＰ値を計算し、樹脂を構成する各モノマーのモル比率からＳＰ値を算出したものである。
【００４１】
本発明のトナーは上記結晶核剤を結合させるのに加え、Ｓｂ−Ｓａが特定の範囲であることにより、溶融時に相溶化できるだけでなく可逆的相転移を起こさせることができることを本発明者らは見出した。
【００４２】
Ｓｂ−Ｓａが小さいほど樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が高くなり、冷却時の相分離が不十分となって結晶部となれずに微結晶部となる樹脂Ａが多くなる傾向にある。そのためＳｂ−Ｓａが−０．４０未満では、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が大きくなりすぎてしまい、画像の長期高温放置においてカールが発生し易くなる。
【００４３】
一方でＳｂ−Ｓａが大きいほど樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が低下し、冷却時に相分離の速度が高まるため微結晶部が結晶部として取り込まれ、微結晶部が減少する傾向にある。
【００４４】
そのためＳｂ−Ｓａが０．８０を超えると、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が小さくなりすぎてしまい、特にニップ内圧力が低い場合に低温定着性が良化し難くなる。
【００４５】
そのため、より低温定着性と画像の保存安定性に優れたものとなる点で、Ｓｂ−Ｓａは０．２０以上０．７０以下であることが好ましい。
【００４６】
また樹脂ＡのＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は下記の式４を満たすことが好ましい。
９．００≦Ｓａ≦１０．５０  ・・・式４
【００４７】
Ｓａを上記の範囲とすることにより、本発明にて好ましい範囲のΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましく、Ｓａは９．７０以上１０．２０以下であることがより好ましい。
【００４８】
樹脂Ａにおいて、ＳＰ値が低いという事は、例えば後述にて記載した樹脂Ａが脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分を含有するポリエステル樹脂である場合、脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数が多い事を示している。
【００４９】
脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数が多くなることで結晶核剤との相互作用によって結晶成長が起こり易くなるため、Ｓａが小さいほど結晶部が増加して微結晶部は減少し、逆にＳａが大きいほど結晶部が減少し微結晶部が増加する傾向にある。
【００５０】
そのため、上記の範囲とすることで本発明にて好ましいΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましい。 
【００５１】
また、本発明のトナーは結着樹脂中における樹脂Ａの含有量によってもΔＨｈｉｇｈを調整することができ、トナー中における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの含有量の比は、質量を基準として、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝５：９５〜４０：６０であることが好ましい。 
【００５２】
本発明の樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有し、上述したように樹脂分子の末端に結晶核剤が結合された樹脂であれば、特に限定されるものではない。
【００５３】
なお本件でいう結晶構造をとりうる部位を有するとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークを有することを指し、その測定は「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」測定法に準じて行う。
【００５４】
原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステル分子鎖の結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。 
【００５５】
炭素数６〜１８の脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。 
【００５６】
アルコール成分として使用し得る、炭素数６〜１８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記構造式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 
【化１】
2014026275.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。） 
【００５７】
また、原料モノマーであるカルボン酸成分としては、樹脂Ａの結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。 
炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。
【００５８】
また本発明では、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
【００５９】
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００６０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００６１】
また縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、１．０３以上１．２０以下が好ましい。
【００６２】
樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗａは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、１０，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。
【００６３】
これら樹脂Ａの中でも、安定的に可逆相分離を起こさせて画像の耐熱安定性が良化できる観点から、樹脂Ａとしては、アルコール成分に由来するユニットと酸成分に由来するユニットとを有する脂肪族ポリエステル樹脂であり、該アルコール成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上であり、該酸成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上である樹脂が好ましい。このような樹脂を得るためには、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを全アルコール成分に対して８５モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して８５モル％以上含有するカルボン酸成分とを用いて重縮合すればよい。
【００６４】
上記の脂肪族ポリエステル樹脂は高結晶性樹脂であり、冷却時に速やかに結晶化して相分離するため、本発明にて好ましい範囲のΔＨｈｉｇｈを有するトナーとなるため好ましい。
【００６５】
さらに樹脂Ａが上記の好ましい脂肪族ポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａの脂肪族ジオールに由来するユニットの炭素数Ｃ１と、脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの炭素数Ｃ２の関係が下記式５を満たすことが好ましい。
−２≦Ｃ１−Ｃ２≦２  ・・・式５
【００６６】
Ｃ１とＣ２の差が小さいほど樹脂Ａの樹脂分子の立体規則性が高まることで、定着後の冷却時における結晶化速度が速くなり、特にΔＨｈｉｇｈを大きくできるため、画像の耐熱保存性に優れたものとなるため好ましい。Ｃ１−Ｃ２は−１以上１以下であることがより好ましく、Ｃ１−Ｃ２が０であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、樹脂Ａの融点は、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、９０℃以下であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、トナーの良好な帯電特性の観点から、樹脂Ａの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、樹脂Ａの水酸基価は、トナーの定着性及び、保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーに使用される樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、上述したＳｂ−Ｓａが所望範囲となるものであれば特に制限されるものではないが、より低温定着性に優れる点でポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合に好ましく用いられる原料モノマーについて以下に例示する。
【００７１】
２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。 
【００７２】
また、３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用いることができる。 
【００７３】
これらの２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から単独で、又は複数の単量体を用いることができる。 
【００７４】
また酸成分としての２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。 
【００７５】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７６】
樹脂Ｂの製造方法は、特に限定されることなく、上記の各単量体等を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００７７】
本発明の樹脂Ｂはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗｂが３０００以上１００，０００以下、好ましくは４，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
【００７８】
Ｍｗｂは樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性に関わり、Ｍｗｂが小さいほど溶融時に樹脂Ａが樹脂Ｂへ入りこんで相溶化し易くなり、逆にＭｗｂが大きいほど冷却時の相分離が誘発される傾向にある。そのためＭｗｂが上記範囲であることで可逆的相転移を起こし易くなり、本発明にて好ましいΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましい。
【００７９】
樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。
【００８０】
また、樹脂Ｂの軟化点が高すぎると、樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が低下して冷却時の相分離が促進されるためにΔＨｈｉｇｈが増加し、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が減少する。逆に樹脂Ｂの軟化点が低いほど溶融時に相溶し易く冷却時に相分離しにくくなるため、ΔＨｈｉｇｈは低下し、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００が増加する傾向にある。これらのことから本発明にて好ましい範囲のΔＨｈｉｇｈ、｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得るためには、樹脂Ｂの軟化点は８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００８１】
さらに、トナーの良好な帯電特性の観点から、樹脂Ｂの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
【００８２】
上記、樹脂Ａと樹脂Ｂから構成される本発明のトナーは、室温状態では相分離構造を有している。そのため樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶によるＴｇ低下は小さく抑えられており、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂Ｂのガラス転移温度とほぼ同等か、やや低い程度の温度となる。そのため上記した範囲のガラス転移温度の樹脂Ｂを用いることでトナーのＴｇは４０℃以上、６５℃以下となり耐熱保存性に優れたものとなるため好ましい。
【００８３】
またトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、９０℃以上、１２５℃以下であることが好ましい。 
【００８４】
さらに、トナーの重量平均分子量は、定着性と、高温オフセット防止の観点から、３，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。
該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００８６】
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８７】
該ワックスを添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが樹脂Ｂの製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００８９】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、４５質量％以下である。
【００９０】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来から知られている顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。  
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上、６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０．０質量部以下である。
【００９１】
また本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面に無機微粉末を存在させることができる。
無機微粉末としては、例えば流動性向上剤を用いることができ。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。
【００９２】
例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるシリカ微粉体である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ 
【００９３】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。
【００９４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が、３０以上、９８以下であるようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９５】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９６】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００９７】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上、１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００９８】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９９】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１００】
無機微粉末の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上、８．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上、４．００質量部以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーには、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１０２】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【０１０３】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
【０１０４】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉若しくは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト；等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１０５】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点で、樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。
【０１０７】
溶融混練時のせん断を加えて混合することで樹脂Ａの分子鎖が樹脂Ｂへ入り込み易くなるため溶融時に結着樹脂を均一に相溶化させることができ、低温定着性を良化できるため好ましい。
【０１０８】
従来は、粉砕法を用いた場合、樹脂Ａの結晶性や樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性の制御が不十分であったために、一旦相溶化させるとトナー中に結晶部や微結晶部を形成することは難しかった。
【０１０９】
しかしながら、樹脂分子の末端に結晶核剤が結合した樹脂Ａや、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の制御により、可逆的相転移を起こさせることにより、所望のΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ−ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得ることができる。
【０１１０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１１】
次に、混合した材料を溶融混練して、樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１２】
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却ことが好ましい。
【０１１３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１１４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１１５】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【０１１６】
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１１７】
本発明の樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１１８】
＜ΔＨｈｉｇｈ、ΔＨｌｏｗの測定＞
トナーのΔＨｈｉｇｈとΔＨｌｏｗは、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、下記の条件で測定した。
まず昇温速度１００℃/分、昇温速度１０℃/分それぞれの条件における校正ファイルを下記の手順で作成した。
【０１１９】
Ａ．校正ファイルの作成
（１）ベースライン測定
リファレンス部、測定部ともに空の状態でＰｔカバーをとりつけて、窒素流量３０ｍｌ/分の条件にて下記のプログラムでベースライン測定を行った。この時、校正ファイルは購入時にメーカーより入手した昇温速度１０℃／分の校正ファイルを用いた。
ステップ１  −７０℃で５分等温
ステップ２  所望の昇温速度（１００℃／分または１０℃/分）で−７０℃から５００℃まで昇温
【０１２０】
（２）インジウムの融解開始温度、融解熱量の測定
リファレンスパンをリファレンス部に挿入し、インジウムパンを測定部に挿入した後、それぞれにＰｔカバーをとりつけ、窒素流量３０ｍｌ/分にて、下記のプログラムで測定を行った。
ステップ１  ３０℃で２分等温
ステップ２  所望の昇温速度（１００℃／分または１０℃/分）で３０℃から５００℃まで昇温
得られたインジウムの測定結果の解析により、各昇温速度におけるインジウムの融解開始温度と融解熱量を求めた。このとき校正ファイルとしては購入時にメーカーより入手した昇温速度１０℃/分の校正ファイルを用いた。
【０１２１】
（３）各昇温速度における校正ファイルの作成
各昇温速度における校正ファイルは以下の手順でベースライン校正、サンプル温度校正、ファーネス校正、熱流校正を行って作成した。
ベースライン校正については、（１）項で得られたベースラインの曲線を参考に、ベースライン校正値（スロープ、バランス粗調整、バランス微調整）を増減させ、フラットなベースラインが得られるように調整した。
サンプル温度校正については、（２）項で得られたインジウムの融解開始温度の測定値と、理論温度（１５６．６℃）を用い、測定値が理論温度となるように手動で校正を行った。
ファーネス校正については、測定温度範囲５０〜３５０℃にてオートランを行って校正した。
熱流校正については、（２）項で得られたインジウムの融解熱量の測定値と、融解熱理論値（２８．４５Ｊ／ｇ）を用い、測定値が融解熱理論値となるように手動校正を行った。
【０１２２】
Ｂ．ΔＨｈｉｇｈの測定（昇温速度１００℃/分）
サンプルを約５ｍｇ精秤してアルミニウム製のパンの中に入れたサンプルパンを測定部に挿入し、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンをリファレンス部に挿入し、それぞれにＰｔカバーをとりつけた。
そして昇温速度１００℃/分で作成した校正ファイルを用い、窒素流量３０ｍｌ/分の条件にて下記の温度プログラムでトナーの吸熱量測定を行った。
ステップ１  −１０℃で５分等温
ステップ２  昇温速度１００℃/分で−１０℃から１８０℃まで昇温
ステップ３  １８０℃で１０分等温
ステップ４  降温速度１００℃/分で１８０℃から−１０℃まで降温
ステップ５  −１０℃で１０分等温
ステップ６  昇温速度１００℃/分で−１０℃から１８０℃まで昇温
このようなプログラムで吸熱量測定を行い、ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線について融解熱量の解析を行った。具体的にはベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの中で、樹脂Ａに由来するピークの面積からΔＨｈｉｇｈを求めた。
またトナーが樹脂Ａに加えてワックスを含有する場合、樹脂Ａとワックスの融解ピーク温度が近いために、両者の融解ピークが重なってしまってピーク分離が難しいことがある。
このような場合、まず該トナーのステップ６で得られた吸熱量曲線について樹脂Ａとワックスの重なった融解ピークの総面積から樹脂Ａとワックスの融解熱量の和であるΔＨｈｉｇｈ１を求める。そして該トナーとワックスの含有量（質量％）が同じで結着樹脂として樹脂Ａを含まない比較用トナーを作成し、上記の温度プログラムで吸熱量測定を行い、トナー中におけるワックスのみの融解熱量であるΔＨｈｉｇｈ２を求めた。そしてΔＨｈｉｇｈ１とΔＨｈｉｇｈ２との差を求め、トナー中における樹脂Ａに由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈを求めた。
【０１２３】
Ｃ．ΔＨｌｏｗの測定
サンプルを約５ｍｇ精秤してアルミニウム製のパンの中に入れたサンプルパンを測定部に挿入し、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンをリファレンス部に挿入し、それぞれにＰｔカバーをとりつけた。
そして昇温速度１０℃／分で作成した校正ファイルを用い、窒素流量３０ｍｌ／分の条件にて下記の温度プログラムでトナーの吸熱量測定を行った。
ステップ１  −１０℃で５分等温
ステップ２  昇温速度１０℃／分で−１０℃から１８０℃まで昇温
ステップ３  １８０℃で１０分等温
ステップ４  降温速度１０℃／分で１８０℃から−１０℃まで降温
ステップ５  −１０℃で１０分等温
ステップ６  昇温速度１０℃／分で−１０℃から１８０℃まで昇温
このようなプログラムで吸熱量測定を行い、ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線について融解熱量の解析を行った。具体的にはベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの中で、樹脂Ａに由来するピークの面積からΔＨｌｏｗを求めた。
またトナーが樹脂Ａに加えてワックスを含有する場合、樹脂Ａとワックスの融解ピーク温度が近いために、両者の融解ピークが重なってしまってピーク分離が難しいことがある。
このような場合、まず該トナーのステップ６で得られた吸熱量曲線について樹脂Ａとワックスの重なった融解ピークの総面積から樹脂Ａとワックスの融解熱量の和であるΔＨｌｏｗ１を求める。そして該トナーとワックスの含有量（質量％）が同じで結着樹脂として樹脂Ａを含まない比較用トナーを作成し、上記の温度プログラムで吸熱量測定を行い、トナー中におけるワックスのみの融解熱量であるΔＨｌｏｗ２を求めた。
そしてΔＨｌｏｗ１とΔＨｌｏｗ２との差を求め、トナー中における樹脂Ａに由来する融解熱量ΔＨｌｏｗを求めた。
【０１２４】
＜樹脂Ａ及びワックスの融点の測定＞
樹脂Ａ及びワックスの融点は、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
より具体的には、サンプル重量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素流量３０ｍＬ／分の条件にて、ΔＨｌｏｗの測定と同じ温度プログラムと校正ファイルを用いて測定した。ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線において、最大の吸熱ピーク温度から融点を求めた。
【０１２５】
＜樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂ＢのＴｇは、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
より具体的には、サンプル重量５ｍｇ、昇温速度１０℃/分、窒素流量３０ｍＬ/分の条件にて、ΔＨｌｏｗの測定と同じプログラムを用いて測定した。
ステップ６（２周目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線において、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化に伴ったベースラインの変化が観測され、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂ＢのＴｇとした。
【０１２６】
＜樹脂Ｂの軟化点の測定＞
樹脂Ｂの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１２７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／分
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【０１２８】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２９】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れて５時間放置した後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解させた。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５〜５０℃の範囲で溶解させた。その後更に２５℃で１２時間以上静置保管した。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調製した。
【０１３０】
＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて、以下の手順に従って測定した。
【０１３１】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂を試料とし２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、樹脂の溶解性に応じて２５〜６０℃の範囲で溶解させた。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１３３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１３５】
＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの水酸基価の測定＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて、以下の手順に従って測定した。
【０１３６】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１３８】
（Ｂ）空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１４０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４１】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１４３】
＜樹脂Ａの分子末端と結晶核剤との結合の有無の確認＞
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、樹脂Ａの分子末端と結晶核剤との結合の有無を確認した。
樹脂サンプルを２ｍｇ精秤しクロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作成した。樹脂サンプルとしてはトナーの原料である樹脂Ａを用いるが、樹脂Ａが入手困難な場合には、樹脂Ａを含有するトナーを代用することも可能である。
次に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製した。
そしてトリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製した。
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとした。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認することで、樹脂Ａの分子末端と結晶核剤が結合しているかどうか判別した。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例にもとづいて本発明についてより具体的に説明するが、これら実施例によって本発明の実施態様は限定されるものではない。なお実施例中の部数は質量部を表している。
【０１４５】
＜樹脂Ａ１−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオールを、酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表１に示す配合量で投入した。
そして触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら７時間反応させた。
次いで２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、２００℃にて反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻してサンプリングした後、表１に示した結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。サンプリングした樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、２００℃にて再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧し、２００℃で２時間反応させることにより樹脂Ａ１−１を得た。
得られた樹脂Ａ１−１の諸物性を表２に示す。
【０１４６】
得られた樹脂Ａ１−１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルから、樹脂Ａの分子末端には、ｎ−オクタデカン酸が結合していることが確認された。
【０１４７】
【表１】
2014026275.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2014026275.tif 000004
【０１４９】
＜樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ２乃至Ａ１４の製造例＞
樹脂Ａ１−１の製造例において、表１に記載のようにモノマー種、結晶核剤種およびこれらの配合量を変更した以外は樹脂Ａ１−１の製造例と同様にして、樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ２乃至樹脂Ａ１４を得た。これらの諸物性を表２に示す。
また得られた樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ２乃至樹脂Ａ１１、樹脂Ａ１３、樹脂Ａ１４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、樹脂Ａの分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
【０１５０】
＜樹脂Ｂ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
次いで窒素雰囲気下において常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、樹脂Ｂ１を得た。この時の重合時間は得られる樹脂Ｂ１の軟化点が表４の値となるように調整した。得られた樹脂Ｂ１の諸物性を表４に示す。
【０１５１】
【表３】
2014026275.tif 000005
【０１５２】
【表４】
2014026275.tif 000006
【０１５３】
＜樹脂Ｂ２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、酸化ジブチル錫を加え、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した。
その後１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行い、２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下で２時間反応させた。
その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、再び反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧した。そして２１０℃及び５ｋＰａ以下の条件で、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行って樹脂Ｂ２を製造した。得られた樹脂Ｂ２の諸物性を表４に示す。
【０１５４】
＜樹脂Ｂ３の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、酸化ジブチル錫を加え、窒素雰囲気下にて常圧で１７０℃まで素早く昇温した。
その後１７０℃から１９５℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。１９５℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、減圧条件下で０．３時間反応させた。
その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、再び反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、１９５℃及び５ｋＰａ以下の条件で、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行い、樹脂Ｂ３を製造した。得られた樹脂Ｂ３の諸物性を表４に示す。
【０１５５】
＜樹脂Ｂ４乃至６の製造例＞
樹脂Ｂ４乃至６については、樹脂Ｂ１の製造例における原料モノマーを表３に示すように変更した以外は樹脂Ｂ１の製造例と同様にして、樹脂Ｂ４乃至６を製造した。得られた樹脂Ｂ４乃至６の諸物性を表４に示す。
【０１５６】
＜樹脂Ｂ７乃至８の製造例＞
樹脂Ｂ７乃至８については、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下における重合時間を調整し、得られる樹脂の軟化点を表４に示すように変更した以外は、樹脂Ｂ１の製造例と同様にして樹脂Ｂ７乃至８を製造した。得られた樹脂Ｂ７乃至８の諸物性を表４に示す。
【０１５７】
＜樹脂Ｂ９の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、重合触媒としてテトラブトキシチタネートをモノマー総量１００質量部に対して３．０質量部添加した。１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃に昇温し、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が７８℃になったところで１８０℃に冷却し、表３に記載した量のＴＭＡを加え、常圧密閉下１時間反応後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化することで樹脂Ｂ９を得た。得られた樹脂Ｂ９の諸物性を表４に示す。
【０１５８】
＜樹脂Ｂ１０の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、重合触媒としてテトラブトキシチタネートをモノマー総量１００質量部に対して３．０質量部添加した。２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、１８０℃に冷却し、雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した。
その後１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行い、２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下で２時間反応させた。
その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５ｋＰａ以下の条件で反応させ、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行って樹脂Ｂ１０を製造した。得られた樹脂Ｂ１０の諸物性を表４に示す。
【０１５９】
＜トナー１の製造例＞
・樹脂Ａ１−１                                        ２０．０質量部
・樹脂Ｂ１                                            ８０．０質量部
・カーボンブラック                                      ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）        ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物    ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ-1、混練樹脂温度が樹脂Ｂの軟化点＋１０℃となるように混練機バレルの温度を調整して混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の諸物性を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2014026275.tif 000007
【０１６１】
＜トナー２乃至２８の製造例＞
トナー１の製造例において、樹脂Ａと樹脂Ｂの種類と、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比を表５に示したように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至２８を作成した。なおトナー２７およびトナー２８については、表５に記載したように樹脂Ｂとして複数の樹脂を用いた。得られたトナー２乃至２８の諸物性を表５に示す。
【０１６２】
＜実施例１＞
本実施例において、得られたトナー１の評価に用いる画像形成装置は、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。この評価機において、トナーを本実施例で製造したトナー１に変更して、以下の評価を実施した。
【０１６３】
（１）高速定着性 
市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を作成した。
温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２  Ａ４紙）を使用し、評価に用いるカートリッジはブラックカートリッジを用いた。
すなわち、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナー１を１５０ｇ充填して評価を行った。
なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入して評価を行った。
その後、トナー載り量が０．７５ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
定着器の定着温度を１５０℃とし、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃから４００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で２０ｍｍ／ｓｅｃごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下となる条件を、定着可能なプロセススピードとした。そして濃度低下率１０％以下を満足する最も高いプロセススピードを定着上限速度とし、この定着上限速度が速いほど、高速定着器においても低温定着性（高速低温定着性）に優れたトナーであると判断し、以下の基準で判定を行った。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。 
Ａ：定着上限速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。 
Ｂ：定着上限速度が３４０ｍｍ／ｓｅｃ以上、４００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｃ：定着上限速度が２４０ｍｍ／ｓｅｃ以上、３４０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｄ：定着上限速度が２４０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。 
【０１６４】
（２）低圧定着性 
上記定着試験において、定着器の定着温度を１５０℃とし、定着ニップ面圧を０．０８ＭＰａから０．２４Ｍｐａまでの範囲で０．０２Ｍｐａごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる条件を、定着可能なプロセススピードとした。
そして濃度低下率１０％以下を満足する最も低い定着ニップ面圧を、定着下限定着ニップ面圧とし、この定着下限定着ニップ面圧が低いほど、定着ニップ面圧が低い定着器においても低温定着性（高速定着性）に優れたトナーであると判断した。そして以下の基準で判定を行った。本発明ではＣまでが許容できる レベルである。
Ａ：定着下限定着ニップ面圧が  ０．１０Ｍｐａ未満である。 
Ｂ：定着下限定着ニップ面圧が  ０．１０Ｍｐａ以上、０．１４Ｍｐａ未満である。
Ｃ：定着下限定着ニップ面圧が  ０．１４Ｍｐａ以上、０．２０Ｍｐａ未満である。
Ｄ：定着下限定着ニップ面圧が  ０．２０Ｍｐａ以上である。
【０１６５】
（３）トナー画像の耐熱保存安定性
上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒未定着画像の定着を行って定着画像サンプルを得た。
得られた定着画像サンプルを２枚１組として、ベタ黒画像同士が向き合うように重ねあわせて平面台の上に置き、おもりを載せることで画像部に一定の圧力をかけた状態で、温度４０℃相対湿度５０％の環境試験室に７日間放置し、取り出して圧力を開放した。
このとき９組の定着画像サンプルを用意し、放置時に画像部にかける圧力（放置圧力）を０．４ｋＰａ（８０ｇ／ｍ２Ａ４紙５００枚相当）から４．０ｋＰａ（８０ｇ／ｍ２Ａ４紙５０００枚相当）の範囲で、０．４ｋＰａ刻みで変更して評価を行った。
そして７日間放置後の定着画像サンプルを剥がす際にブロッキングせずに剥がすことができる最大の圧力を放置上限圧力とし、放置上限圧力が高いほどトナー画像の耐熱保存安定性に優れたトナーであると判断し、以下に判定基準で評価を行った。本発明ではＣまでが許容できる レベルである。
Ａ：放置上限圧力が４．０ｋＰａ以上である。 
Ｂ：放置上限圧力が３．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ未満である。 
Ｃ：放置上限圧力が１．６ｋＰａ以上３．０ｋＰａ未満である。 
Ｄ：放置上限圧力が０．４ｋＰａ以上１．６ｋＰａ未満である。 
Ｅ：放置圧力０．４ｋＰａでブロッキングし、放置上限圧力は０．４ｋＰａ未満である。
【０１６６】
（４）トナー画像の長期保存安定性（カール性試験） 
上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を温度４０℃、相対湿度５０％の環境試験室に３０日間放置した。放置後の画像を平面の台の上に置き、Ａ４紙の長手の片側をテープで固定する。その際に、もう片側の紙がカールすることによって、平面の台と紙とで生じる角度を測定することによってカール性の評価を行った。この角度が小さい程、長期保存性が良好であると判断し、以下の基準により判定を行った。本発明ではＣまでが許容できる レベルである。
Ａ：１０°未満である
Ｂ：１０°以上、２０°未満である。 
Ｃ：２０°以上、３０°未満である。 
Ｄ：３０°以上、４０°未満である。 
Ｅ：４０°以上である。
【０１６７】
以上、実施例１に関しては、何れの評価においても良好な結果が得られた。実施例１の評価結果を表６に示す。
【０１６８】
【表６】
2014026275.tif 000008
【０１６９】
＜実施例２乃至１９、比較例１乃至９＞
実施例１において、評価に用いるトナーを表６に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２乃至１９、比較例１乃至９の評価結果を得た。実施例２乃至１９、比較例１乃至９の評価結果を表６に示す。