(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット印刷用インキ組成物において、架橋性モノマーの粘度及び硬化時の収縮性を低く保つとともに、硬化性、及び、硬化物の耐擦過性を良好とすることができるものを提供する。【解決手段】下記一般式（I）及び（II）で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを架橋性モノマーとして用いる。2014169360.tif 000008Ｒ＝−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）（Ｃ＝）Ｒ2（II）、Lは０＜L≦５、ｍの平均値は０より大きく６以下、アルキレンオキサイドの平均付加モル数Ｌ×ｍは０＜Ｌ×ｍ≦５、ｎは１もしくは２、ｏの平均値は０以上５以下、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６。Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）及び（II）で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするインクジェット印刷用インキ組成物。
【化１】
2014169360.tif 000006
【化２】
2014169360.tif 000007
但し、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは０＜L≦５であり、ｍの平均値は０より大きく５以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数Ｌ×ｍは０＜Ｌ×ｍ≦５であり、ｎは１もしくは２、ｏの平均値は０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。一般式（II）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項２】
ジペンタエリスリトール1モルあたりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数（Ｌ×ｍ）が３〜５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式での印刷または塗布に適した反応性のインキ組成物に関する。特には、紫外線（UV）、電子線（EB）等の活性エネルギー線の照射により即時に硬化可能なインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式での印刷または塗布は、紙への印刷のみならず、プラスチック材や繊維材などへの印字やパターン付与にも用いられており、近年は、電子・電気デバイスの製造のための配線形成、レジストパターン形成などにも用いられている。特に、活性エネルギー線により即時に硬化可能なインキ組成物を用いる場合、硬化後のインキが、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などを持つようにすることができるため、好ましい。
【０００３】
特許文献１に記載のインクジェット印刷用インキ組成物においては、主たる硬化性成分をなす架橋性（多官能）モノマーとして、ペンタエリスリトール重合体のアルキレンオキシド付加物の末端に、反応性官能基を導入したものを用いている。しかし、具体的な実施例によると、末端にアクリレート基を導入した架橋性モノマー（実施例１）は、25℃での粘度が580mPasと、比較的高い。また、得られた硬化物の耐擦過性は、爪（つめ）で傷つかないか、または傷つくという程度であると思われる（100〜102段落）。すなわち、粘度の点、及び、硬化物の強度や堅牢性の点で、改良が望まれるものと思われる。
【０００４】
特許文献２に記載のインクジェット印刷用インキ組成物は、特定の光重合開始剤と、表面調整剤としてのシリコーン系化合物を含有することなどを特徴としており、例えば実施例18及び実施例23では、架橋性（多官能）モノマーとして、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートをジアクリレート化合物とともに用いている（表３及び表４）。ところが、ヘキサアクリレートの含量が比較的少ない実施例18では、25℃での粘度が15mPasと低いものの、硬化性が「△」評価であり必ずしも充分でなかった（表８）。また、ヘキサアクリレートの含量が実施例18の2倍以上である実施例23では、硬化性が「○」評価であり良好であるものの、粘度が29mPasと、実施例18の約2倍となっている（表９）。すなわち、粘度及び硬化性をともに良好にするための、さらなる改良が望まれると思われる。
【０００５】
また、特許文献３に記載のインクジェット印刷用インキ組成物は、ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、アリルグリコールとを含有することを特徴とするものである。架橋性モノマーをカプロラクトンで変性することで、硬化収縮を抑制しているが、カプロラクトンの鎖長が比較的大きいことから、架橋密度が低下し、硬化物の硬度、及び、耐擦過性が必ずしも充分でないと考えられる。
【０００６】
一方、特許文献４には、インクジェット方式により紫外線硬化性の樹脂を塗布することで、プリント基板を製造するためのレジストパターンを設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-132386
【特許文献２】特開2009-275175
【特許文献３】特開2010-202736
【特許文献４】特開2012-184411
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット印刷用インキ組成物において、架橋性モノマーの粘度及び硬化時の収縮性を低く保つとともに、硬化性、及び、硬化物の耐擦過性を良好とすることができるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、架橋性モノマーとしてアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを用いるとともに、この変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして、アルキレンンオキサイド付加モル数が、適度に少ないものを用いるならば、粘度及び硬化時の収縮性を低く保つとともに、硬化性、及び、硬化物の耐擦過性を良好なものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、下記一般式（I）及び（II）で表される構造を有したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含有するものである。
【化１】
2014169360.tif 000002
【化２】
2014169360.tif 000003
但し、一般式（I）中、Ｒは一般式（II）で表される置換基を表し、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは０＜L≦５であり、ｍの平均値は０より大きく５以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数Ｌ×ｍは０＜Ｌ×ｍ≦５であり、ｎは１もしくは２、ｏの平均値は０以上６以下であり、ｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。一般式（II）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物であると、主成分である架橋モノマーの粘度について、一般に用いられているジペンタエリスリトールアクリレートよりも大幅に低く、従来技術の誘導体よりも低くできる。そのため、特には無溶剤系の反応性組成物において、低粘度化・粘度調整のために添加される単官能モノマーの含有量を低減させ、又は添加しなくてもよくなる。また、このことから、反応性組成物中の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基濃度を向上させることが可能となる。
【００１２】
したがって、組成物の粘度が重要視されるインクジェット印刷用インキ組成物に配合する事で、ノズルからの吐出性を損なう事なく、インクの皮膜強度を維持する事が可能となる。さらには、架橋モノマーの光感度が、ジペンタエリスリトールアクリレートなどよりも高いので、生産性にも優れている。また、硬化時の収縮性を低く保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、上記一般式（I）、（II）で表される構造を有する架橋性モノマーを含有してなり、必要に応じて、この架橋性モノマーと反応する非架橋性モノマーを含む。また、必要に応じて、着色成分としての顔料または染料、または、導電性付与などのための金属微粉末などを含み、また、顔料を用いる場合、必要に応じて顔料分散剤を含む。
【００１４】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、好ましくは、溶剤を全く含まない。また、溶剤を含む場合も、5重量%以下、好ましくは1重量%以下である。本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、好ましくは、25℃での粘度が、１〜50mPasであり、より好ましくは3〜15mPasである。この粘度の測定は、JIS K 5600-2-3に従って行うことができる。
【００１５】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、特には、紫外線、電子線、青色可視光線、ガンマ線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能なものである。紫外線を用いる場合、波長150〜450nmの範囲内の光を含む光源を用いることができ、必要に応じて、光重合開始剤を含む。また、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。本発明のインクジェット印刷用インキ組成物の顔料以外の部分の中における、エネルギー線硬化性成分、特には紫外線硬化性成分の比率は、通常70〜95重量%、典型的には80〜90重量%である。なお、活性エネルギー線の照射による硬化は、例えば、吐出ノズルの直後に照射ランプを配置して、塗布とほぼ同時に行うこともでき、また、塗布パターンを完成した後に、照射装置内にセットして行うこともできる。
【００１６】
＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート＞
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、架橋性モノマーとして、上記一般式（I）、（II）で表される構造を有するものである。式（I）中、ＡＯは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、又は−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−で表されるアルキレンオキサイド単位を示す。すなわち、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位、プロピレンオキサイド（ＰＯ）単位、及びブチレンオキサイド単位のいずれかを示し、中でも粘度、光感度、重合率という点からはエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド単位は、１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。
【００１７】
ジペンタエリスリトール１モルあたりの、アルキレンオキサイドの平均付加モル数（Ｌ×ｍ）は、０を越えて５以下であり、好ましくは１以上３以下である。アルキレンオキサイドの平均付加モル数が、この範囲より小さいと、架橋モノマーの粘度を低下させる作用、及び、光感度を向上させる作用などが不充分となる。また、この範囲より大きいと、架橋性モノマーの粘度がかえって大きくなり、吐出性を良好にするためには、単官能性（希釈）モノマーの配合量を増やす必要がある。また、アルキレンオキサイド鎖が長くなる分だけ架橋密度も下がるため、硬化物の強度が低下する。一方、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは0＜L≦5であり、好ましくは1≦L≦3である。また、ｍの平均値は０より大きく６以下であり、１以上、２以下が好ましい。残存する水酸基を示すｎの平均値は０以上、６未満であり、1以上、２以下が好ましい。ｏの平均値は０以上、６以下であり、０以上、４以下が好ましい。これらｍ、ｎ及びｏの合計値は６である。
【００１８】
Ｒは一般式（II）で表される（メタ）アクリロイル基であり、一般式（II）におけるＲ2は水素原子またはメチル基であり、波線部は結合部を示す。
【００１９】
すなわち、上記の架橋モノマーは、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基の一部又は全部が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの複数種からなるスペーサーを経て、一般式（II）で表される（メタ）アクリル酸エステル基に変換された構造を有している。そして、（メタ）アクリル酸エステル基を有さない1個、ないしは2個の水酸基が親水性基として残留するため、各種基板などに対する密着性に寄与することができる。
【００２０】
＜アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造方法＞
上記の架橋性モノマーは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
【００２１】
ジペンタエリスリトールを原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートを使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法が挙げられる。
【００２２】
なお、以下に述べる製造方法において、上記の架橋性モノマーの原料として使用する（メタ）アクリル酸化合物は重合性が高いので、製造時や製品保管中に重合が進行しないよう重合禁止剤を適宜使用することができる。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（II）などを挙げることができる。この中でもハイドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制効果の点で好ましい。
【００２３】
重合禁止剤の添加量は、目的物である一般式（I）で示される化合物に対して、下限がおおよそ１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、十分な重合禁止効果が発現せず、製造時や製品保管中に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合は、逆に硬化・重合反応を阻害してしまう可能性がある。その為、本発明の化合物単独、またはその重合性樹脂組成物とした際の光感度の低下、硬化物の架橋不良、力学的強度などの物性低下などを引き起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。
【００２４】
上記の架橋性モノマーを製造する上での（メタ）アクリル酸エステル基の一般的な導入方法としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられる。以下に代表的なアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールのエステル化反応について、製造上可能な条件を記載する。
【００２５】
反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールを酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら行うことができる。使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸等が挙げられる。これらの酸は１種単独でも、任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
酸の使用量は、基質であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールに対して下限が０．１モル当量以上、好ましくは０．５モル当量以上である。一方、上限は制限がないが、通常は２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、製品着色や、触媒の残存等の問題が生じたり、マイケル付加物の生成等の好ましくない副反応が起きたりする傾向にある。
【００２７】
反応は、溶媒系、無溶媒系のどちらでも行うことができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶剤系が好ましい。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いることもでき、任意の複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００２８】
溶媒を使用する場合、その量は原料であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールの濃度を、通常は１質量％以上、好ましくは２０質量％以上とし、上限は特に制限はないが、通常は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下とする。反応は、通常は使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら行う。ただし、上記(メタ)アクリル酸クロライドや縮合剤を使用した反応を行う際は、溶剤の沸点以下、もしくは氷冷下で反応を行うことがある。反応時間は任意に選択されるが、生成する水の量、系内の酸価を測定することにより反応の終点を認知することができる。
【００２９】
反応時間は、下限が通常は３０分間以上、好ましくは６０分間以上であり、上限は特に限定はされないが通常は２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００３０】
＜精製方法＞
上記の反応により製造された一般式（I）で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
【００３１】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーの保存方法＞
上記の架橋性モノマーは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
【００３２】
＜顔料、染料または金属微粉末など＞
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物には、着色剤として、顔料または染料を配合することができる。耐候性を得るためには、顔料が好ましく、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することができる。また、黒色顔料として、または遮蔽の目的でコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを配合することができる。さらに、導電性付与のために、各種金属粉末または黒鉛粉末などを配合することができる。
【００３３】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。また、黒色顔料としてのカーボンブラックとしては、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５などが挙げられる。さらに、導電性付与のための金属粉末としては、アルミの微粉末などが挙げられる。
【００３４】
顔料などの粒子径（重量平均粒子径）は、0.01μm〜2.0μmが好ましく、より好ましくは0.01μm〜1.0μmである。顔料などの配合量は、インクジェット印刷用インキ組成物中、1〜60重量％、好ましくは5〜40重量％である。顔料を配合する場合、顔料分散剤または顔料誘導体をともに配合するのが好ましく、顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートを用いることができる。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のSOLSPERSE、ビックケミー社製のDISPERBYK、エフカアディティブズ社製のEFKAなどが挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤などの配合量は、好ましくは、インクジェット印刷用インキ組成物中、0.05〜5重量％である。
【００３５】
＜他のエネルギー線重合性モノマー＞
上記の架橋性モノマーとともに、他の架橋性モノマーを用いることもでき、このような架橋性モノマーとともに、非架橋性モノマーを用いることができる。このように併用する場合、エネルギー線重合性モノマー中における上記の架橋性モノマーの比率を55〜90重量%、好ましくは、65〜80重量%とすることができる。このように併用するモノマーとしては、エネルギー線の照射時に、共に重合反応を行うものであれば、いずれでも使用可能である。具体的には、炭素数４〜３０の（メタ）アクリレート類、炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類、炭素数５〜３５の芳香族ビニル類、炭素数２〜２０のビニルエーテル類及びその他のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」という。
【００３６】
非架橋性（単官能）の（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
炭素数５〜３５の（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００３８】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合のエネルギー線重合開始剤が挙げられ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物及び活性エステル化合物を有する化合物等が挙げられる。
【００３９】
例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４０】
なお、活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４１】
活性エネルギー線による重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線重合性モノマーの総量に対して、通常は０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部使用するのが適当である。硬化反応の際の温度は、下限が通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方上限は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
【００４２】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、必要に応じて、5〜10重量%の密着性付与剤（シランカップリング剤等）や増感剤、または1〜5重量%の溶剤等を含有することができる。更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
【００４３】
また、溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、場合によっては、インクジェット方式以外の方式にて印刷または塗布を行うのに用いることができる。例えば、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷などに用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、「％」は質量％、「部」は質量基準とする。
【００４６】
＜液体クロマトグラフ質量分析（以下、ＬＣ−ＭＳ分析と略す）条件＞
実施例・比較例のＬＣ−ＭＳ分析は次の条件で行った。
［ＬＣ部分］Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  １１００シリーズ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ，５μｍ）、
溶離液：水８０．０％−３０ｍｉｎ→０．０％、メタノール２０．０％−３０ｍｉｎ→１００．０％、
カラム温度：４０℃、
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：５μＬ（２００  ｐｐｍメタノール溶液）、
検出器：ＵＶ、ＲＩ
［ＭＳ部分］ＪＭＳ  Ｔ１００ＬＰ（日本電子製）
リングレンズ電圧：１０Ｖ、イオン化法：ＡＰＣＩ＋、脱溶媒室温度：３５０℃、
ニードル電圧：２５００Ｖ、オリフィス１温度：８０℃、オリフィス１電圧：６０Ｖ、
イオンガイドピーク間電圧：１０００Ｖ、オリフィス２電圧：５Ｖ
【００４７】
＜水酸基価（OH価）測定条件＞
酢酸とピリジンを重量比１：９で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
【００４８】
＜ＮＭＲ分析＞
ＮＭＲ分析の結果は、各ピークの帰属を次式に記載する番号（(1)〜(3)）で示す。
【化３】
2014169360.tif 000004
【００４９】
［実施例１］（ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート含有組成物）
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートの合成＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、トルエン１２７ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１７６g（４mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール３EO付加体のOH価は８９７であった。
【００５０】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価８９７)３７５ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４６ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール３EO付加体アクリレートを６１５ｇ(収率８８％)得た
【００５１】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳ、水酸基価による分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００５２】
＜３ＥＯ付加体アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００５３】
＜３ＥＯ付加体アクリレートの1Ｈ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００５４】
＜３ＥＯ付加体アクリレートのＬＣ−ＭＳ分析＞
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００５５】
＜顔料分散液の調製＞
酸化チタン［石原産業社製「タイペークＲ−９３０」]５０部、顔料分散剤［ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」]５部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド４５部［興人（株）製「ＤＥＡＡ」］からなる混合物を、ボールミルを用いて４時間混練することにより顔料濃度５０重量％の顔料分散剤液を調製した。
【００５６】
＜顔料を含有するインク組成物の調製＞
前記顔料分散剤液４０部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド［チバジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ」］３部、ジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］３部、上記で得られた３ＥＯ付加体アクリレート５４部をボールミルを用いて２５℃で４時間混練して本発明のインクジェット印刷用インク組成物を製造した。
【００５７】
［実施例２］（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート含有組成物）
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、トルエン１２７ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２２０g（５mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール４EO付加体のOH価は７６５であった。
【００５８】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価７６５)４４０ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール4EO付加体アクリレートを６６５ｇ(収率８７％)得た。
【００５９】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳ、水酸基価による分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００６０】
＜４ＥＯ付加体アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００６１】
＜４ＥＯ付加体アクリレートの1Ｈ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（１６Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００６２】
＜４ＥＯ付加体アクリレートのＬＣ−ＭＳ分析＞
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００６３】
＜顔料分散液の調製、及び、顔料を含有するインク組成物の調製＞
上記の３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、得られた４ＥＯ付加体アクリレートを用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００６４】
［実施例３］（ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート含有組成物）
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートの合成＞
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、OH価1324）２５４g（１．０mol）、蒸留水３６ｇ、KOH０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２６４g（６mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。反応後、１４０℃にて水銀柱10mmHg以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、pH6〜7に調整した。得られたジペンタエリスリトール５EO付加体のOH価は７０６であった。
【００６５】
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(OH価７０６)４７７ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸５２ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３gであった。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式(I)、(II)で表される、ジペンタエリスリトール5EO付加体アクリレートを６９７ｇ(収率８７％)得た。
【００６６】
これにつき、水酸基価の測定、並びに1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ−ＭＳによる分析を実施したところ、水酸基含有ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ−ＭＳ分析、水酸基価測定の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
【００６７】
＜５ＥＯ付加体アクリレートの13Ｃ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１〜６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８〜７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７〜７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８〜１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５〜１６７ｐｐｍ：エステル結合部
【００６８】
＜５ＥＯ付加体アクリレートの1Ｈ−ＮＭＲ分析（400MHz），in CDCl3＞
３．３〜４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６〜４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７〜６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
【００６９】
＜５ＥＯ付加体アクリレートのＬＣ−ＭＳ分析＞
８．８〜１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４〜１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６〜２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
【００７０】
＜顔料分散液の調製、及び、顔料を含有するインク組成物の調製＞
上記の３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、得られた５ＥＯ付加体アクリレートを用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００７１】
［比較例１］（ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート含有組成物）
上記のジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製KAYARAD DPHA)を用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００７２】
［比較例２］（トリメチロールプロパンアクリレート含有組成物）
上記のジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、トリメチロールプロパンアクリレート（サートマー社製SR351S）を用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００７３】
［比較例３］（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート含有組成物）
上記のジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製SR454）を用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００７４】
［比較例４］（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート含有組成物）
上記のジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートに代えて、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールアクリレート（日本化薬株式会社製KAYARAD DPCA-60）を用いた他は、実施例１と全く同様に行った。
【００７５】
上記の実施例１〜３、及び比較例１〜４のインク組成物についての評価を下記のとおりに行った。
【００７６】
［硬化性］実施例１〜３、及び比較例１〜４のインク組成物を、易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60)の易接着処理面にバーコーターを用いて乾燥膜厚10μmにて塗布した。そして、ベルトコンベア式UV照射装置UV照射装置(GSユアサ  UVシステム  CSN2-40)、及び、スポット式UV照射装置(USHIO Optical Modulex  SX-UID500H)にて、積算照度200mj/cm2にて硬化を行った。硬化性の確認は、紫外線照射時にステップタブレット（２５段、Riston社製）にて遮光し、タックフリーとなる段数を記載した。段数が高い事は遮光度が高いと言う事を示している。即ち、低い露光量でも硬化可能であり、インク組成物の光感度が高く、生産性に優れると言える。
【００７７】
［耐スチールウール性］易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60)に、上記硬化性の評価と同様の手法で硬化皮膜を作成した。そして、００番のスチールウールで５００ｇの荷重を掛けて100回研磨した際の塗膜の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。；
○：傷なし、△：試験片に１０本前後の傷が確認できる、×：多数の傷が確認できる。
【００７８】
［カール性］易接着処理PETフィルム(東レ株式会社製ルミラーT-60)に硬化性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成し、硬化性の項目と同様の手法で硬化皮膜を作成した。平坦な面にフィルムの４隅の一点を固定し、その時の残りの３点の高さを測定し、その平均値をカール性とした。
【００７９】
［吐出性］吐出性評価装置（「インクジェット描画・塗布装置」；マイクロジェット社製NanoPrinter-300）を用いて、吐出性の評価を行った。この評価装置は、ピエゾ素子方式の複数のノズルにより、ヘッド１スキャン分の描画を行うものである。なお、測定室の雰囲気温度は25℃であった。；
ノズル詰まり無し：○、ノズル詰まり有り：×。
【００８０】
【表１】
2014169360.tif 000005
【００８１】
表１に示された結果から知られるように、本発明の実施例１〜3のインキ組成物であると、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートを用いた比較例１に比べて吐出性を改良することができた。これは、適度のエチレンオキシド変性により、架橋性モノマーそのものの粘度を小さくできたためであると考えられた。なお、具体的なデータは示さないが、ジペンタエリスリトールに12モルのエチレンオキシドを付加した同様のアクリレート（ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート）に比べても、吐出性は大きく改善されていた。また、ジペンタエリスリトールに8モルのエチレンオキシドを付加した同様のアクリレート（ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート）に比べても、かなりの改善が見られた。
【００８２】
比較例２〜４では、低粘度であり吐出性に優れた架橋性（多官能）モノマーを用いた結果、吐出性及びカール性では良好であったが、硬化性及び耐スチールウール性が低かった。これと比較した場合、本願各実施例のインキ組成物であると、エチレンオキサイド付加モル数を最低限必要な量にコントロールする事で、耐スチールウール性を維持しつつ、被印刷体上のインキ組成物の硬化収縮による印刷物の変形を抑制する事が可能である事が判った。また、硬化性に関しも、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートを用いた比較例１に比べて大きく向上した。硬化性が向上したのは、エチレンオキサイド変性により、末端アクリロイル基の運動性及び自由度が向上するからであると考えられる。なお、具体的なデータは示さないが、ジペンタエリスリトールに12モルのエチレンオキシドを付加した同様のアクリレート（ジペンタエリスリトール１２ＥＯ付加体アクリレート）に比べても、硬化性及び耐スチールウール性が大きく改善されていた。また、ジペンタエリスリトールに8モルのエチレンオキシドを付加した同様のアクリレート（ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート）に比べても、かなりの改善が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明した通り、上記一般式（I）及び（II）で示される、アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加モル数を最適化したアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを架橋性モノマーとして有する本発明のインクジェット印刷用インキ組成物は、吐出性を良好とする低粘度、良好な光感度及び硬化性、並びに低収縮性を示し、かつ硬化物は良好な耐擦過性を有している。従って、耐水性や堅牢性などが要求される印刷や塗布のためのインクジェット印刷用インキ組成物として好適に用いることができる。また、特には、プリント配線基板などの電気回路製品の製造に好適に用いることができ、例えば配線形成後の所定の箇所での絶縁膜の形成や、蒸着・スパッタリングなどのためのレジストパターンの形成などに用いることができる。