(57)【要約】【課題】厚みが薄く、かつ高エネルギー密度を実現できる組蓄電素子の提供。【解決手段】熱融着性材料からなる第１の外層と第２の外層との間に、アルミニウムからなる内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部とを熱融着させてなる筒状の外装容器と、前記筒状の外装容器中に収納される蓄電要素と、を有する蓄電素子を少なくとも２つ組み合わせてなり、前記少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されている組蓄電素子である。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着性材料からなる第１の外層と第２の外層との間に、アルミニウムからなる内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部とを熱融着させてなる筒状の外装容器と、
前記筒状の外装容器中に収納される蓄電要素と、を有する蓄電素子を少なくとも２つ組み合わせてなり、
前記少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されていることを特徴とする組蓄電素子。
【請求項２】
蓄電要素が、正極、電解質、及び負極を含む請求項１に記載の組蓄電素子。
【請求項３】
正極が、アニオン蓄積により蓄電される請求項２に記載の組蓄電素子。
【請求項４】
負極が、カチオン蓄積により蓄電される請求項２から３のいずれかに記載の組蓄電素子。
【請求項５】
正極が、炭素質材料及び導電性ポリマーの少なくともいずれかを含む請求項２から４のいずれかに記載の組蓄電素子。
【請求項６】
筒状の外装容器の両側面がじゃばら構造である請求項１から５のいずれかに記載の組蓄電素子。
【請求項７】
じゃばら構造のくり返し数が５回〜９回である請求項６に記載の組蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの蓄電素子を組み合わせてなる組蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化や、商用電源電力供給のピークカット、非常用電源、分散電源など、社会の電力を支える蓄電素子にも高性能化が要求されてきている。
このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池、電気二重層キャパシタに関わる高エネルギー密度蓄電素子としてリチウム二次電池や空気電池、高出力蓄電素子としてリチウムイオンキャパシタの開発などが急速に進められている。
また近年、ペーパー蓄電素子、薄型扁平蓄電素子又はプレート状蓄電素子と称される厚みに比較して面積の大きい薄型の蓄電素子が開発されている。また、外装材として熱融着性フィルムを用いたラミネート型の蓄電素子についても提案されており、例えば、より薄く、より軽く、よりエネルギー密度の高い蓄電素子を提供することを目的として種々の提案がなされている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
これらの提案の蓄電素子は、図１に示すように、蓄電素子の蓄電要素１の外周部に大きな封止部２を有している。図１中３１は正極端子、３２は負極端子である。前記封止部２は蓄電素子内部に空気、水分が進入しないように外装材を閉じている部分である。このように前記特許文献１及び２に記載の蓄電素子では、前記封止部２の面積及び体積が蓄電素子全体に対して大きな割合を占めているので、蓄電素子のエネルギー密度を充分に上げることが困難であるという課題がある。
更に、前記特許文献１では、負極端子３２が外装材と兼用されており、金属外装となるため、蓄電素子が重くなってしまうという課題がある。
【０００４】
前記課題を解決するため、本発明者らは、先に、図３に示すように、内部層として少なくとも１層のアルミニウム層を有し、最外層に相当する一方の側の面（Ａ面という）と、他方の側の面（Ｂ面という）とを熱融着性プラスチックで形成されてなる多層構造のプラスチックシートを折り曲げ、Ａ面とＢ面の端部を熱融着させて筒状に加工された筒状外装シートで構成された外装容器中に、蓄電要素が収納されている蓄電素子を提案している（特許文献３参照）。この提案によれば、封止部の面積を小さくすることができ、かつエネルギー密度が高い蓄電素子が得られる。図３中７は熱融着部、８は筒状の外装容器、９、１０は開口部をそれぞれ表す。
【０００５】
しかしながら、少なくとも２つの蓄電素子を組み合わせてなる組蓄電素子について、前記特許文献３に記載の技術を適用すると、図７に示すように、各々の蓄電素子３０１、３０１における第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７が重なって、合計厚みが増えてしまい、エネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、厚みが薄く、かつ高エネルギー密度を実現できる組蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の組蓄電素子は、熱融着性材料からなる第１の外層と第２の外層との間に、アルミニウムからなる内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部を熱融着させてなる筒状の外装容器と、
前記筒状の外装容器中に収納される蓄電要素と、
を有する蓄電素子を少なくとも２つ組み合わせてなり、
前記少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、厚みが薄く、かつ高エネルギー密度を実現できる組蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、従来の蓄電素子の外装容器の封止部の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明で使用する多層構造シートの一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、図２の多層構造シートを曲げて形成した筒状の外装容器の一例を示す斜視図である。
【図４】図４は、図３の筒状の外装容器内に挿入される蓄電要素の一例を示す図である。
【図５】図５は、筒状の外装容器内に蓄電要素を挿入して作製した蓄電素子の一例を示す図である。
【図６】図６は、従来の蓄電素子の筒状の外装容器の断面の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、従来の蓄電素子を組み合わせた組蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の蓄電素子を組み合わせた組蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、蓄電素子を２つ組み合わせた組蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、蓄電素子を２つ組み合わせた組蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、蓄電素子を４つ組み合わせた組蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図１３】図１３は、蓄電素子を４つ組み合わせた組蓄電素子の他の一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、筒状の外装容器の断面形状の一例を示す模式図である。
【図１５】図１５は、筒状の外装容器の断面形状の他の一例を示す模式図である。
【図１６】図１６は、筒状の外装容器の断面形状の他の一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、実施例１の蓄電素子の蓄電要素の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（組蓄電素子）
本発明の組蓄電素子は、第１の外層と第２の外層との間に内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部を熱融着させてなる筒状の外装容器と、前記筒状の外装容器中に収納される蓄電要素と、を有する蓄電素子を少なくとも２つ組み合わせてなる。
【００１１】
本発明においては、前記少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されている。
ここで、前記「少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されていること」とは、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との前記熱融着部が互いの蓄電素子の厚みを補完する関係で積層されていることを意味する。換言すると、前記少なくとも２つの蓄電素子を積層した組蓄電素子の場所による厚みの差が概ね少ない状態（厚みのバラツキが少なく状態）となっており、かつ組蓄電素子の厚みが最小となるように前記熱融着部が形成されていることを意味する。
【００１２】
＜外装容器＞
前記外装容器は、第１の外層と第２の外層との間に、内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部を熱融着させてなる筒状の外装容器である。
【００１３】
＜＜多層構造シート＞＞
前記多層構造シートは、熱融着性材料からなる第１の外層と第２の外層との間に、アルミニウムからなる内層を有してなる。即ち、前記多層構造シートは、前記内層の両面に前記第１の外層と前記第２の外層とを積層してなる。
【００１４】
−内層−
前記内層は、少なくとも１層からなり、前記内層の材質としては、アルミニウムからなる。
前記内層には、後述するように、その両面に第１の外層と第２の外層とが積層されている。なお、前記内層には、前記第１の外層及び前記第２の外層以外の他の層が積層されていてもよいが、前記第１の外層と前記第２の外層とが熱融着される端部は他の層で被覆されておらず露出していることが好ましい。
前記内層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜３０μｍが好ましい。前記平均厚みが、５μｍ未満であると、ピンホールが発生しやすく、水分の透過の原因となることがあり、３０μｍを超えると、蓄電素子が重く、厚くなり、エネルギー密度を下げることになる。
【００１５】
−第１の外層、第２の外層−
前記第１の外層及び前記第２の外層は、前記内層の両面に形成され、熱融着性材料からなる。
前記第１の外層及び前記第２の外層の熱融着性材料としては、同一材質であってもよく、異なる材質であってもよいが同一材質であることが好ましい。
前記熱融着性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガス透過性、耐衝撃強さが大きく、耐水性、耐湿性、耐薬品性、印刷性等に優れたプラスチックが好適に用いられる。
前記プラスチックとしては、熱融着性（ヒートシール性）を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの変性体、などが挙げられる。
なお、前記第１の外層及び前記第２の外層の熱融着性（ヒートシール性）が低い場合には、前記第１の外層及び前記第２の外層の表面に、熱融着性（ヒートシール性）の高い材料をコーティング又はラミネートしたものを用いることができる。
【００１６】
前記第１の外層及び前記第２の外層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
前記多層構造シートの全厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５μｍ〜５００μｍが好ましく、７５μｍ〜２００μｍがより好ましい。
前記多層構造シートの全厚みが、２５μｍ未満であると、強度的に不充分となることがあり、５００μｍを超えると、蓄電素子のエネルギー密度が低下することがある。
【００１７】
＜蓄電素子＞
前記蓄電素子は、前記外装容器中に蓄電要素を収納してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記蓄電要素は、正極、電解質、及び負極を含むことが好ましい。
本発明においては、前記蓄電素子として、薄型蓄電素子又はプレート型蓄電素子と称されるものを対象とする。したがって、前記蓄電要素としては、巻回型よりも、正極と負極とを１層ずつ交互に積層した積層型が好ましい。前記積層型は出力特性の面からも有利である。
【００１８】
前記正極は、アニオン蓄積により蓄電するアニオン蓄積型材料から形成されることが好ましい。
前記負極は、カチオン蓄積により蓄電するカチオン蓄積型材料から形成されることが好ましい。
前記アニオン蓄積型材料は、アニオン蓄積に伴って正極が膨潤する。
前記カチオン蓄積型材料は、カチオン蓄積に伴って負極が膨潤する。
このような正極及び負極を金属製の外装缶等のハードケースに入れた場合には、アニオン蓄積又はカチオン蓄積（膨潤）、アニオン放出又はカチオン放出（収縮）に伴う機械的ストレスによって電極が損傷を受け易いという問題がある。このことは、アニオン蓄積型の正極と、カチオン蓄積型の負極とを組み合わせた場合に顕著である。
これに対して、本発明のように、ソフトケース（例えば、プラスチックシートからなる筒状の外装容器）を用いると、機械的ストレスを外装容器が変形することで吸収できるので、電極の損傷を防止できる。
【００１９】
＜＜正極＞＞
前記正極としては、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極層を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状、などが挙げられる。
【００２０】
−正極層−
前記正極層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ等のその他の成分を含んでなる。
【００２１】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、カチオン蓄積型と、アニオン蓄積型とがあり、これらの中でも、アニオン蓄積型が好ましい。
前記カチオン蓄積型としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物、又はこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸と遷移金属からなる物質、活性炭、などが挙げられる。
【００２２】
前記アニオン蓄積型としては、例えば、炭素質材料、導電性ポリマー、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。この結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４の強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．４以下であることが好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
前記導電性ポリマーは、成形性、及び加工性の点から好適に用いられ、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジン等のレドックス活性材料、などが挙げられる。これらの導電性ポリマーには、導電性もさることながらイオンの拡散性においても高いイオン導電性が要求される。
これらの中でも、重量あたりの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に充放電を行うことのできる点から、ポリピロール、ポリアニリン、又はこれらの共重合体が好ましく、ポリアニリンが特に好ましい。
【００２４】
−−バインダ−−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布、などが挙げられる。これらの中でも、電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材料を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
【００２７】
＜＜負極＞＞
前記負極としては、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状、などが挙げられる。
【００２８】
−負極層−
前記負極層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ等のその他の成分を含んでなる。
【００２９】
−−負極活物質−−
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はそれらを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物、反応性電極ではなくイオンの物理吸着による非反応性電極（例えば、炭素質材料）、などが挙げられる。
これらの中でも、エネルギー密度の点から、リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面から、炭素質材料が好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、グラファイト、ピッチコークス、合成ポリマー又は天然ポリマーの焼成体、などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ポリイミド等の合成ポリマー、天然ポリマーを４００℃〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体；石炭、ピッチ、合成ポリマー又は天然ポリマーを８００℃〜１，３００℃での還元雰囲気下で焼成することにより得られる導電性炭素体；コークス、ピッチ、合成ポリマー又は天然ポリマーを２，０００℃以上の温度での還元雰囲気下で焼成することにより得られるもの、天然グラファイト等のグラファイト系炭素体、などが挙げられる。
【００３０】
−−バインダ−−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布、などが挙げられる。これらの中でも、電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性の点から、銅、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材料を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
【００３３】
＜＜電解質＞＞
前記電解質は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する非水電解質である。
【００３４】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネート、環状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。
【００３５】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
【００３６】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３７】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００３８】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００３９】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４０】
前記電解質としては、固体電解質を用いることもできる。前記固体電解質としては、無機系及び有機系のいずれも用いることができる。
前記無機系としては、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＲｂＡｇ４Ｉ４ＣＮイオン伝導体、などが挙げられる。
前記有機系としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル等をポリマーマトリックスとして電解質塩を溶解した複合体、又はこれらの架橋体、低分子ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、又は高分子重合体に前記電解液を含有した構造を有するゲル状高分子固体電解質、などが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度及び可とう性の点から、ゲル状高分子固体電解質が好ましい。
【００４１】
前記ゲル状高分子固体電解質は、通常の電解液に重合性化合物を加え、熱又は光により重合を行って電解液を固体化したものであり、具体的には、国際公開第１９９１／０１４２９４号パンフレットに記載のものが用いられる。
前記重合性化合物としてのアクリレート（例えば、メトキシジエチルグリコールメタアクリレート、メトキシジエチレングリコールジアクリレート）系化合物を、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル等の重合開始剤を用いて重合させて、電解液を固体化したものである。
【００４２】
前記ゲル状高分子固体電解質に用いる電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。前記アニオンと、前記カチオンとの組み合わせが使用できる。
このとき使用する有機非水系極性溶媒は、非プロトン性有機溶媒であり、低粘度で高誘電性な溶媒が好ましい。前記有機非水系極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、などが挙げられる。
【００４３】
前記電解質濃度は、特に制限はなく、使用する正極、負極、電解質、及び溶媒の種類などによって異なるので一概に規定することはできないが、０．１モル／リットル〜１０モル／リットルが好ましい。
【００４４】
＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものが用いられる。
前記セパレータとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス繊維、フィルタ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルタ、ガラス繊維と前記高分子繊維を混用した不織布フィルタ、などが挙げられる。
【００４５】
＜＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極端子、負極端子、などが挙げられる。
【００４６】
ここで、図面を参照して本発明の組蓄電素子について詳細に説明する。
外装容器を構成する多層構造シート２０１の一例として、図２に示すアルミニウムからなる内層５を有し、前記内層５の両面に熱融着性材料からなる第１の外層４、及び第２の外層６を有する。即ち、図２の多層構造シート２０１は、第１の外層４と、内層５と、第２の外層６との３層構造のシートである。
前記第１の外層４及び前記第２の外層６の熱融着性材料は、同一材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００４７】
図２に示す多層構造のシート２０１は、図３に示すように、辺Ａ及びＢを互いに平行させて対向するように曲げて、前記多層構造シートの第１の外層４の端部と第２の外層５の端部とを熱融着して、熱融着部７を有する筒状の外装容器８を形成することができる。
図３に示すように、筒状の外装容器８の前後の開口部９、１０より図４に示すような蓄電要素１を挿入後、両開口部９、１０を熱融着することにより、図５に示すような蓄電素子３０１を作製することができる。
前記多層構造シート２０１を構成する各層の接着は、接着剤等を使用しても行い得るが、操作の容易性又は経済性を考慮すると熱融着（ヒートシール）が好ましい。
【００４８】
図３に示す筒状の外装容器８は、２つの開口部９及び１０を有しているが、どちらか１方の開口部を有する筒状の外装容器であってもよい。
図３に示す筒状の外装容器８の熱融着部７をヒートシールにより形成する際に、前記両開口部９及び１０のうちの一方も同時にヒートシールすることにより、前記一方の開口部がシールされた筒状の外装容器を容易に製造することができる。
図３の筒状の外装容器８中に蓄電要素１を挿入した蓄電素子３０１の概略断面図を図６に示す。この図６では、第１の外層４の端部と第２の外層６の端部とを熱融着してなる熱融着部７が他の部分より厚い構造となっている。
図６の蓄電素子３０１を２つ組み合わせた組蓄電素子を図７に示す。この図７では、２つの蓄電素子３０１と３０１を組み合わせた際に、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７が２つの蓄電素子で重なるので、更に厚くなる。
【００４９】
ここで、本発明の組蓄電素子の一例について図８に示す。この図８の組蓄電素子は、２つの蓄電素子３１１と３１１を組み合わせる際に、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７が、２つの蓄電素子３１１と３１１とで重ならないように積層した。これにより、組蓄電素子の厚みを薄くすることができ、体積エネルギー密度も向上させることが可能となる。また、組蓄電素子を押さえて（圧力をかけて）使用する場合があるが、組蓄電素子の場所による厚みの差が少ないので、より均一な圧力をかけることが可能である。
【００５０】
本発明で用いられる蓄電素子の好ましい実施形態について図９に示す。図９中「＋」は正極端子、「−」は負極端子をそれぞれ示す。
図９の蓄電素子１０１では、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７は、蓄電素子の中心線に対して右半分に設けられている。
図９の蓄電素子１０２では、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７は、蓄電素子の中心線に対して右半分に設けられている。
２つの蓄電素子１０１又は１０２を組み合わせた組蓄電素子において、直列接続が要求される場合には、蓄電素子１０１のみ、又は蓄電素子１０２のみで組蓄電素子を構成する。一方、並列接続が要求される場合には、蓄電素子１０１と蓄電素子１０２とを組み合わせて組蓄電素子を構成する。この態様を図示すると図１０と図１１になる。
図１０に示す組蓄電素子では、同じ構成の２つの蓄電素子１０１と１０１を、端子部分のプラスとマイナスが２つの蓄電素子で異なる側に配置される。この一方の端子を接続することにより直列接続の組蓄電素子が容易に作製できる。
図１１に示す組蓄電素子では、異なる２つの蓄電素子１０１と１０２を、端子部分のプラスとマイナスが右側と左側に配置される。この両方の端子を接続することにより並列接続の組蓄電素子が容易に作製できる。
【００５１】
また、３つ以上の蓄電素子を組み合わせた組蓄電素子は、前記図１０又は前記図１１の態様の組蓄電素子を複数個組み合わせることで様々な組蓄電素子を製造することができる。
図１２は、図１０で示す組蓄電素子を２つ積層した例を示し、２つの組蓄電素子は直列接続である。図１２中１０３は接続部を表す。
図１３は、図１１で示す組蓄電素子を２つ積層した例を示し、２つの組蓄電素子は並列接続である。図１３中１０４は接続部を表す。
なお、蓄電素子を奇数個組み合わせた組蓄電素子の場合には、前記図１０又は前記図１１の組蓄電素子で構成した後、残りの１つの蓄電素子を並列もしくは直列の所望の形態に接続することで製造することができる。この際、残りの１つの蓄電素子は組蓄電素子の最外部に配置されることが好ましく、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部が最外部になるように配置されることがより好ましい。
【００５２】
前記正極端子及び前記負極端子の接続方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、などが挙げられる。また、蓄電素子の端子そのものに加えて、更に別の端子を用意して接続することもできる。
【００５３】
前記多層構造シートから形成される筒状の外装容器は、その断面形状が図３に示すような断面形状が楕円形状の筒状の外装容器以外にも、例えば、図１４〜図１６に示すような断面形状の筒状の外装容器、などが挙げられる。
これらの中でも、図１５に示すように、筒状の外装容器の両側面に折り返し構造を形成する断面形状の構成のものは、より厚みのある蓄電素子を挿入するのに適した構造である。
更に、図１６に示すように、筒状の外装容器の両側面に複数の折り返し構造を両側面に有するじゃばら構造のものは、外装容器にシワがよりにくく、厚みのある蓄電要素をより効率よく挿入することができる。
前記じゃばら構造の折り返し数は、複数回が好ましく、５回〜９回がより好ましく、５回〜７回が更に好ましく、封止強度を高くとりやすい点から５回が特に好ましい。
【００５４】
＜用途＞
本発明の組蓄電素子は、厚みが薄く、かつ高エネルギー密度を実現できるので、各種用途に好適に用いられる。前記組蓄電素子の用途としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（製造例１）
＜蓄電素子の作製＞
−正極の作製−
アニリンを含む３ｍｏｌ／ＬのＨＢＦ４水溶液中で、正極集電体として厚み２０μｍのブラスト処理を施した直径０．９ｍｍの貫通孔を有するステンレスシート４ｃｍ×７．５ｃｍ（重合部）を用い、３ｍＡ／ｃｍ２で両面に重合させて、ポリアニリンを形成した。
得られたポリアニリンからなるステンレス電極を流水で洗浄した後、０．２Ｎ硫酸中−０．４Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング操作を行った。
これを、２０質量％ヒドラジン水溶液を用いて還元し、洗浄し、乾燥して、ポリアニリンからなる正極を得た。得られたポリアニリンからなる正極の厚みは６６０μｍであった。
また、ステンレスシートの片面のみ、上記同様の手法でアニリンを重合したポリアニリンからなる正極を２枚作製した。
次に、作製した３枚のポリアニリンからなる正極の端子部を除き、正極層全体をポリプロピレンポアフィルターを筒状にして全体を覆うようにして固定した。
【００５７】
次に、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの７／３（体積比）混合液にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．９５ｍｏｌ／Ｌ、及びＬｉＢＦ４を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液８４．９質量％、エトキシジエチレングリコールアクリレート１４．７７質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２３質量％、及びベンゾインイソプロピルエーテル０．１質量％の割合で混合した溶液を前記作製したポリアニリンからなる正極に充分しみ込ませた後、高圧水銀灯の光を照射した。なお、照射により非水電解液は固体化し、圧力をかけてもポリアニリンからなる正極から電解液がしみ出るようなことはなかった。以上により、３枚の正極を作製した。
【００５８】
−負極の作製−
コークスを２，５００℃で焼成した炭素４７．４質量部、ポリビニリデンフルオライド５．２質量部、及びｎ−メチルピロリドン４７．４質量部からなる溶液を、ブラスト処理を施したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体上に塗布し、８０℃で乾燥し、厚み２０μｍの負極層（縦４ｃｍ×横７．５ｃｍ）を負極集電体の両面に形成した。
次に、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの７／３（体積比）混合液にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．９５ｍｏｌ／Ｌ、及びＬｉＢＦ４を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液８４．９質量％、エトキシジエチレングリコールアクリレート１４．７７質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２３質量％、及びベンゾインイソプロピルエーテル０．１質量％の割合で混合した溶液を負極層に浸透させた後、高圧水銀灯の光を照射して電解液を完全に固体化した。この負極を２枚作製した。
【００５９】
次に、作製した前記正極と前記負極とを、図１７に示すような層構成となるように積層し、１Ｂ、５Ｂ、９Ｂ及び３Ｂ、７Ｂをそれぞれ溶接により導通させ、更に、外部導出端子としてニッケルを正極及び負極のそれぞれに溶接した。以上により、蓄電要素（積層体）を作製した。
なお、図１７中、１Ａは正極、２Ａがセパレータ、３Ａは負極、４Ａはセパレータ、５Ａは正極、６Ａはセパレータ、７Ａは負極、８Ａはセパレータ、９Ａは正極をそれぞれ表す。１Ｂは正極端子、３Ｂは負極端子、５Ｂは正極端子、７Ｂは負極端子、９Ｂは正極端子を表す。
【００６０】
−筒状の外装容器の作製−
厚み２５μｍのアルミニウムからなる内層の両面に、厚み１００μｍのヒートシール性を有する変性ポリエチレンからなる外層を有する多層構造シートを、第１の外層の端部と第２の外層の端部とを熱融着させて、図９の１０１に示すような筒状の外装容器を作製した。
【００６１】
−蓄電素子の作製−
次に、作製した筒状の外装容器中に、前記蓄電要素（積層体）を挿入し、減圧下で開口部をヒートシールすることにより、蓄電素子１を作製した。
【００６２】
＜評価＞
作製した蓄電素子１について、北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システムにより充放電試験を行ったところ、初期容量４４ｍＡｈ（２０ｍＡ放電）、４１ｍＡｈ（６０ｍＡ放電）であり、自己放電は８．３％／月、容量が２／３になるまでのサイクルは３００回であった。
また、端子部を除く蓄電素子１の縦横の寸法は４．４ｃｍ×９．０ｃｍ、厚みは第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部で３，３５０μｍであった。
【００６３】
（製造例２）
＜蓄電素子の作製＞
製造例１において、図３及び図６に示すような第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７が、長手方向中心線位置となるように作製した筒状の外装容器を用いた以外は、製造例１と同様にして、蓄電素子２を作製した。
作製した蓄電素子２の厚みは、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部で３，３５０μｍであった。
【００６４】
（製造例３）
＜蓄電素子の作製＞
製造例１において、筒状の外装容器中に蓄電要素の表裏を逆にして挿入し蓄電素子を作製した以外は、製造例１と同様にして、蓄電素子３を作製した。
作製した蓄電素子３は、製造例１で作製した蓄電素子１と、プラス及びマイナスの端子の位置が左右逆になっている。
作製した蓄電素子３の厚みは、第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部で３，３５０μｍであった。
【００６５】
（実施例１）
−組蓄電素子の作製−
製造例１で作製した蓄電素子１を２つ用意した。
２つの蓄電素子を、図１０に示すように、端子を同一方向として外装容器の第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７を内側に向けて積層した後、一方の端子を抵抗溶接して、組蓄電素子を作製した。得られた組蓄電素子の起電力は直列接続であるため元の蓄電素子の倍となった。
作製した実施例１の組蓄電素子の厚みは、６，６５０μｍであった。
【００６６】
（比較例１）
−組蓄電素子の作製−
製造例２で作製した蓄電素子２を２つ用意した。
２つの蓄電素子を、図７に示すように、端子を同一方向として外装容器の第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部を内側に向けて積層した後、一方の端子を抵抗溶接して、組蓄電素子を作製した。得られた組蓄電素子の起電力は直列接続であるため元の蓄電素子の倍となった。
作製した比較例１の組蓄電素子の厚みは、６，９５０μｍであった。
【００６７】
（実施例２）
−組蓄電素子の作製−
製造例１で作製した蓄電素子１と、製造例３で作製した蓄電素子３とを１つずつ、合計２つ用意した。
２つの蓄電素子を、図１１に示すように、端子を同一方向として外装容器の第１の外層の端部と第２の外層の端部との熱融着部７を内側に向けて積層した後、双方の端子を抵抗溶接して組蓄電素子を作製した。得られた組蓄電素子の起電力は並列接続であるため元の蓄電素子と同等であった。
作製した実施例２の組蓄電素子の厚みは、６，６５０μｍであった。
【００６８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  熱融着性材料からなる第１の外層と第２の外層との間に、アルミニウムからなる内層を有する多層構造シートにおける前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部とを熱融着させてなる筒状の外装容器と、
前記筒状の外装容器中に収納される蓄電要素と、を有する蓄電素子を少なくとも２つ組み合わせてなり、
前記少なくとも２つの蓄電素子における、前記第１の外層の端部と前記第２の外層の端部との熱融着部が、互いに重ならないように積層されていることを特徴とする組蓄電素子である。
＜２＞  蓄電要素が、正極、電解質、及び負極を含む前記＜１＞に記載の組蓄電素子である。
＜３＞  正極が、アニオン蓄積により蓄電される前記＜２＞に記載の組蓄電素子である。
＜４＞  負極が、カチオン蓄積により蓄電される前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の組蓄電素子である。
＜５＞  正極が、炭素質材料及び導電性ポリマーの少なくともいずれかを含む前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の組蓄電素子である。
＜６＞  筒状の外装容器の両側面がじゃばら構造である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の組蓄電素子である。
＜７＞  じゃばら構造のくり返し数が５回〜９回である前記＜６＞に記載の組蓄電素子である。
【符号の説明】
【００６９】
１      蓄電要素
２      封止部
４      第１の外層
５      内層
６      第２の外層
７      熱融着部
８      筒状の外装容器
３１      正極端子
３２      負極端子
１０１      蓄電素子
１０２      蓄電素子
２０１      多層構造シート
３０１      蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開平４−１０６８６６号公報
【特許文献２】特開平３−１５１５０号公報
【特許文献３】特許第３５１２５５１号公報
【図１】
2014216242.tif 000003
【図２】
2014216242.tif 000004
【図３】
2014216242.tif 000005
【図４】
2014216242.tif 000006
【図５】
2014216242.tif 000007
【図６】
2014216242.tif 000008
【図７】
2014216242.tif 000009
【図８】
2014216242.tif 000010
【図９】
2014216242.tif 000011
【図１０】
2014216242.tif 000012
【図１１】
2014216242.tif 000013
【図１２】
2014216242.tif 000014
【図１３】
2014216242.tif 000015
【図１４】
2014216242.tif 000016
【図１５】
2014216242.tif 000017
【図１６】
2014216242.tif 000018
【図１７】
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