(57)【要約】【課題】溶液中の金属イオンを硫酸複塩として析出させて溶液から分離するに際して、添加するアルカリ金属硫酸塩の量を増加させることなく、金属イオンの硫酸複塩の沈澱物を容易に生成させて分離することができる方法を提供する。【解決手段】所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって、その金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させて硫酸複塩を固液分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させ、該硫酸複塩を固液分離することを特徴とする硫酸複塩の分離方法。
【請求項２】
上記溶液は、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池の少なくとも１種からなる廃電池、又は、該電池の製造工程において発生した部材から有価金属を浸出させて得られた浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の硫酸複塩の分離方法。
【請求項３】
上記界面活性剤は、上記溶液に含まれるアルカリ金属硫酸塩に由来するアルカリ金属イオンと同種のイオンを陽イオン成分として有する種類のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸複塩の分離方法。
【請求項４】
遠心分離機を用いて振動を加えながら固液分離することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の硫酸複塩の分離方法。
【請求項５】
所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させることを特徴とする硫酸複塩の析出方法。
【請求項６】
使用済み電池の正・負極活物質に含まれる有価金属を分離回収する方法であって、
上記使用済みの電池を解体して得られた電池解体物の正・負極活物質含有物に対して、酸性溶液を用いて浸出処理を施し、該正・負極活物質に含まれる有価金属のイオンを浸出させる浸出工程と、
上記浸出工程で得られた金属イオンを含む浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加し、該アルカリ金属硫酸塩を含有する浸出液に界面活性剤を共存させ、該浸出液に振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させる硫酸複塩析出工程と、
上記浸出液に対して振動を加えながら、析出した硫酸複塩を固液分離する分離工程と
を有することを特徴とする使用済み電池からの有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に含まれる金属イオンを硫酸複塩として溶液から分離するに際しての硫酸複塩の分離方法、硫酸複塩の析出方法、並びにその分離方法を適用した使用済み電池からの有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池や電子基板等の有価金属を含む部材の廃棄物から、その有価金属を回収する試みが盛んに行われている。これらの廃棄物は、本体ケースにプラスチックのような回収対象とならない材料が使われる場合が多く、廃棄物の全体を丸ごと炉に投入して溶融する処理方法では有害なガスが発生したり、有価金属がスラグとしてロスとなる等、好ましくない。
【０００３】
そこで、これら廃棄物のリサイクル処理に際しては、先ず、工場や一般家庭等から集荷された廃棄物を細かく破砕して回収対象の有無によって分類し、次いで、回収対象物に酸やアルカリ等を添加して有価金属を浸出させる。そして、得られた浸出液を溶媒抽出や中和沈澱等の化学処理によって不純物を取り除き、目的とする有価金属を塩やメタル等の形で回収する方法を利用することが多い。
【０００４】
このような処理を行う際には、廃棄物を単に破砕しただけでは、噛み込んだり、静電気や油脂分等によって有価金属と回収対象外の物とが固着し、物理分離が困難となる場合も多い。そのため、これらの廃棄物を一度スラリーとして、さらに界面活性剤を添加して有価物と回収対象外物とに分離する方法が用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、廃電池を解体して得られた正極活物質を回収するに際して、正極活物質の凝集を抑制して効果的に正極材から正極活物質を分離し、正極活物質の回収率を向上させるとともに、有価金属の回収ロスを防止することができる正極活物質の分離方法が示されている。具体的には、リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを生成して、そのスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質とアルカリ溶液とを分離する方法である。
【０００６】
しかし一方で、界面活性剤を添加した場合、その界面活性剤が後工程での酸添加により得られた浸出液にまで混入すると、溶媒抽出や中和等の化学処理に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００７】
特に、ニッケル水素電池のように希土類元素を含有する電池の廃棄物（廃電池）を処理するような場合であって、その廃電池の部材を酸で浸出した浸出液に硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の硫酸塩を添加し、希土類元素等の有価金属を硫酸複塩の沈殿として分離するようなケース（例えば、特許文献２を参照。）では、添加された界面活性剤が、溶液中の見掛けのアルカリ金属濃度を下げる作用を併発して硫酸複塩を生成し難くし、希土類元素を含有する硫酸複塩の回収率が低下するという問題がある。
【０００８】
さらに、ニッケル水素電池と有機物の電解液を有するリチウムイオン電池を混合して処理する場合や一般家庭から回収される場合のように、意図せず、あるいは正確な分別が行われず混合された状態で処理され易い場合では、リチウムイオン電池の電解質である有機物も混入し、上述した物理分離をより困難にする問題がある。このような場合においては、添加する界面活性剤の量を増加させて電解液成分を洗浄除去する必要が生じ、より一層に有価金属の硫酸複塩の回収率に影響を与える状態をもたらしていた。
【０００９】
界面活性剤の残留を減少させるためには、大量の洗浄水を用いて洗浄する方法があるが、排水処理の問題等、工業的には課題が多い。また、例えば廃棄物中の希土類元素のロスを防止するためには、例えば特許文献３のように、酸性溶液に正極材を浸漬させ、正極活物質及びこの正極活物質が固着した正極基板を溶解させ、正極活物質から有価金属を浸出させる方法もある。しかしながら、この方法では、添加するアルカリ金属硫酸塩の量が過剰に増加し、薬剤コストの増加や、ろ過性の低下、配管内での局部的な過飽和による配管閉塞の発生、目的とする有価金属以外の元素との共沈による品質低下といった種々の問題をもたらすことがあり、効率的な操業を行うことは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１２６９４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、溶液中の金属イオンを硫酸複塩として析出させて溶液から分離するに際して、添加するアルカリ金属硫酸塩の量を増加させることなく、金属イオンの硫酸複塩の沈澱物を容易に生成させて分離することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねたところ、金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に所定の割合で界面活性剤を共存させることで、振動を加えると硫酸複塩の結晶を析出し、静止させるとその結晶が消失するという現象を示す溶液となることを見出した。これによれば、アルカリ金属硫酸塩を過剰量添加させることなく、容易にその金属イオンの硫酸複塩を析出生成させることができることが分かり、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明に係る硫酸複塩の分離方法は、所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させ、該硫酸複塩を固液分離することを特徴とする。
【００１４】
ここで、所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液としては、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池の少なくとも１種からなる廃電池、又は、該電池の製造工程において発生した部材から有価金属を浸出させて得られた浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加して得られたものを用いることができる。
【００１５】
また、界面活性剤としては、その溶液に含まれるアルカリ金属硫酸塩に由来するアルカリ金属イオンと同種のイオンを陽イオン成分として有する種類のものであることが好ましい。
【００１６】
また、界面活性剤を共存させた溶液に対しては、遠心分離機を用いて振動を加えながら、析出した硫酸複塩を固液分離することが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る硫酸複塩の析出方法は、所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る使用済み電池からの有価金属の回収方法は、使用済み電池の正・負極活物質に含まれる有価金属を分離回収する方法であって、上記使用済みの電池を解体して得られた電池解体物の正・負極活物質含有物に対して、酸性溶液を用いて浸出処理を施し、該正・負極活物質に含まれる有価金属のイオンを浸出させる浸出工程と、上記浸出工程で得られた金属イオンを含む浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加し、該アルカリ金属硫酸塩を含有する浸出液に界面活性剤を共存させ、該浸出液に振動を加えることによって該金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させる硫酸複塩析出工程と、上記浸出液に対して振動を加えながら、析出した硫酸複塩を固液分離する分離工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、添加するアルカリ金属硫酸塩の量を増加させることなく、金属イオンの硫酸複塩の沈澱物を容易に生成させて分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】溶液に振動を加えたときの硫酸複塩の析出状態を模式的に示す図である。
【図２】溶液に振動を加えたときの硫酸複塩の析出状態を示す写真図である。
【図３】廃電池から有価金属を分離回収する方法の工程図である。
【図４】廃電池から有価金属を分離回収する方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る硫酸複塩の析出・分離方法の具体的な実施形態について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
１．硫酸複塩の析出・分離方法
２．廃電池からの有価物（希土類元素）の分離回収プロセスの具体例
２−１．分離回収プロセス例−その１−
２−２．分離回収プロセス例−その２（変形例）−
３．応用例
４．実施例
【００２２】
≪１．硫酸複塩の析出・分離方法≫
＜概要＞
本実施の形態に係る硫酸複塩の析出・分離方法は、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の電池の廃棄物（廃電池）に含まれる希土類元素、ニッケル、コバルト、リチウム等の有価金属を分離回収するプロセスに用いることができる方法である。
【００２３】
例えば、その分離回収プロセスにおいては、廃棄物に含まれる希土類元素等の有価金属を硫酸溶液等の酸性溶液を用いて浸出させ、その浸出液に対してアルカリ金属硫酸塩を添加することによって、希土類元素等の硫酸複塩（アルカリ金属硫酸複塩）の沈殿物（結晶）を析出生成させて、それを回収する。このとき、従来では、硫酸複塩の生成を促進させて有価金属の回収率を向上させるために、添加するアルカリ金属硫酸塩の量を増加させる方法を採っていた。しかしながら、アルカリ金属硫酸塩の添加量が増加するにつれて、薬剤コストが増加するだけでなく、回収目的とする有価金属以外の元素を共沈させて品質を低下させる等といった問題をもたらしていた。
【００２４】
これに対し、本実施の形態においては、所定濃度以上の金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、所定量の界面活性剤を共存させた状態で、その溶液に振動を加える。このことによって、溶液中に金属イオンの硫酸複塩の結晶を析出させ、その硫酸複塩を固液分離して回収することを特徴としている。
【００２５】
このような硫酸複塩の析出・分離方法によれば、溶液中の金属イオンを硫酸複塩として析出させて溶液から分離するに際して、添加するアルカリ金属硫酸塩の量を増加させることなく、金属イオンの硫酸複塩の沈澱物を容易に生成させて分離することができる。
【００２６】
特に、例えば廃電池等から硫酸複塩の沈殿として希土類元素等の有価金属を回収分離するプロセスにおいて、添加したアルカリ金属硫酸塩の見掛けの濃度が低下した場合であっても、過剰量のアルカリ金属硫酸塩をさらに添加することなく、効率的に有価金属の硫酸複塩を生成させて回収することができる。
【００２７】
これにより、アルカリ金属硫酸塩の薬剤コストを低減できるだけでなく、希土類元素等の有価金属の回収ロスも効果的に抑制することができる。また、回収設備のコンパクト化を図ることができ、さらに従来のようなアルカリ金属硫酸塩の過剰量添加に起因する配管閉塞等のリスクを低減させることができる。
【００２８】
＜硫酸複塩の結晶析出のメカニズム＞
ここで、金属イオンが溶存する溶液においては、その溶解度によって、溶存成分全量が溶解状態にあるか、硫酸塩や水酸化物等の固体状態で析出するかが決定される。また、その存在状態は、平衡状態においては静置状態であっても攪拌状態であっても変わらない。しかしながら、溶液を攪拌する等、その溶液に振動が加えられると、溶液は非平衡状態となり、系の自由エネルギーが安定な方向にシフトして、固体の結晶は溶けて消失するというのが常識である。
【００２９】
ところが、本発明者は、従来の常識とは逆に、所定濃度以上の金属イオンが含まれ、アルカリ金属硫酸塩と界面活性剤が共存する溶液においては、結晶が見えない静置された溶液に対して振動を加えて流動状態にすると結晶が出現し、静置すると再び溶液状態に戻るという現象を見出し、このような特異な系が存在することを見出した。図１の模式図及び図２の写真図は、溶液に対して振動を加えて流動状態としたときに結晶が析出したときの様子を示したものであり、図２中の点線丸囲み部が析出した硫酸複塩結晶の一部を指す。
【００３０】
上述した現象（結晶析出）が生じるメカニズムは定かではないが、以下のように推測することができる。すなわち、界面活性剤は臨界ミセル濃度という物性値を有しており、水溶液中においては、ある所定の濃度未満では分子はばらばらに存在するが、その所定の濃度以上になると分子中の疎水基が集合してミセルと呼ばれる分子集合体を形成する。この集合体の表面は、親水基であって、通常は電荷を持つ。
【００３１】
ここに高濃度の金属イオンが存在する場合、特異な濃度において、そのミセル電荷と金属イオン電荷との吸引と反発が生じ、ミセルが凝集するか分子大に分散するかの微妙な平衡状態が発現する。
【００３２】
そして、この系が静置状態にあるときには、ミセルの存在により金属イオン濃度が溶解度積以下で存在しているが、振動を加えると、局在化していた金属イオンが溶液全体に拡散し、もしくは界面活性剤分子が分散状態となって、相対的な金属イオン濃度が溶解度積以上となり、硫酸複塩が析出することになると考えられる。
【００３３】
以下に、上述した状態を式で示す。下記式（１）において、Ｍは３価の金属イオン、Ｎは１価の金属イオン、Ｒは界面活性剤の疎水基、Ｗは界面活性剤の陰イオン成分を示し、硫酸分を含んだ溶液を例としている。
Ｍ３＋ ＋ Ｎ＋ ＋ ２（ＳＯ４）２− ＋ ｎＲ−ＷＮ
→ ＭＮ（ＳＯ４）２ ＋ ｎＲ−Ｗ− ＋ ｎＮ＋  ・・・（１）
【００３４】
上記式（１）の左辺では、金属がイオンの状態で溶解しており、界面活性剤分子はミセル凝集している。このときのミセル表面は負に帯電しており、これを取り囲む状態でＮ＋が存在していることを示している。
【００３５】
そして、この系に振動を加えると、界面活性剤分子が溶液中で分散し、ミセルを取り囲んでいたＮ＋が系全体に拡散することとなる。すると、局在化していたものが全体に拡がるため、全体的な見かけＮ＋濃度は増大することとなり、溶解度積の数値を押し上げて限界を超えたＭＮ（ＳＯ４）２分が晶出することとなる。この振動を与えた状態が、上記（１）式の右辺の状態である。
【００３６】
晶出したＭＮ（ＳＯ４）２は、容器底部に沈降しようとするが、振動を停止させると界面活性剤分子が再度凝集を始めるため、見かけＮ＋濃度が減少して溶解度積の数値が減少する。これにより、晶出した結晶が再溶解することになると考えられる。
【００３７】
＜構成＞
（溶液）
金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液としては、後述するアルカリ金属硫酸塩に由来するアルカリ金属と結びついて硫酸複塩を形成する金属イオンを所定濃度以上含むものであれば特に限定されない。
【００３８】
具体的には、例えば、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池の少なくとも１種からなる使用済み廃電池、又は、それら電池の製造工程において発生した部材から、希土類元素（希土類金属）等の有価金属を浸出させて得られた浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加したものを用いることができる。
【００３９】
また、溶液中の金属イオン濃度としては、特に限定されないが、工業的な取り扱いを考えた場合、結晶の析出等が生じない限りにおいて高いほうが好ましく、例えばニッケルやコバルト等の主に存在する元素で１ｍｏｌ／ｌ程度以上であることが好ましい。
【００４０】
（アルカリ金属硫酸塩）
アルカリ金属硫酸塩としては、特に限定されるものではなく、例えば硫酸ナトリウムや硫酸カリウム等を用いることができる。金属イオンを含有する溶液にアルカリ金属硫酸塩を含ませることで、例えば下記反応式（２）に示すような硫酸複塩生成反応が生じる。
ＲＥ２（ＳＯ４）３＋Ｎａ２ＳＯ４＋ｘＨ２Ｏ 
→ ＲＥ・Ｎａ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ  ・・・（２）
【００４１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の、一般的な種類の界面活性剤を使用することができ、それらを１種単独又は２種以上を併せて用いることができる。
【００４２】
具体的に、ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンニノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルフォネート及びその塩、ビスナフタレンスルフォネートおよびその塩、ポリオキシアルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル及びその塩等が挙げられる。また、カチオン系界面活性剤として、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００４３】
その中でも、特に、析出する金属イオンの一部を陽イオン成分として有する種類のものを用いることが好ましい。例えば、上述したアルカリ金属硫酸塩として硫酸ナトリウムを用いて、所定の希土類元素の硫酸複塩を析出生成させると、その希土類元素とアルカリ金属であるナトリウムとが結びついた硫酸複塩が形成される。このときには、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の、アルカリ金属硫酸塩に由来する金属イオンであるナトリウムを陽イオン成分の一部として有する化合物を主成分とする界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、界面活性剤の添加量を少なくすることができる。なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性剤としては、ネオペレックス（商品名）等が市販されている。
【００４４】
共存させる界面活性剤の量（添加量）としては、特に限定されるものではなく、溶液中に含まれる金属イオン濃度や、添加した又は添加する予定のアルカリ金属硫酸塩の濃度等に応じて、適宜設定することができる。また、この添加量については、溶液中の金属イオン濃度やアルカリ金属硫酸塩の濃度を測定した上で予め試験を行い、その試験結果に基づいて最適な添加量を選定することが好ましい。
【００４５】
また、例えば廃電池等の廃棄物から有価金属を分離回収するプロセスにおいては、硫酸複塩を生成させるに先立って、廃棄物に対して界面活性剤を用いた処理（例えば、目的物質の剥離処理や洗浄処理）を行う場合がある。このような場合には、既に溶液中に界面活性剤が微量に含まれていることがあるため、その既存の界面活性剤の量を考慮して、適宜、必要量となるように界面活性剤を新たに添加して共存させることが好ましい。
【００４６】
このように、所定量の金属イオンを含有する溶液（例えば、浸出液）に対して、濃度調整を行いながら界面活性剤の共存させることで、静置状態では溶存しているが、攪拌状態では硫酸複塩が析出する状態を作り出すことができる。これを、例えば遠心分離機等の、溶液が振動状態のままに固液分離することが可能な設備に供給することにより、過剰なアルカリ金属硫酸塩を添加することなく、硫酸複塩を効率的に分離することができる。
【００４７】
（振動処理）
上述したように、本実施の形態に係る硫酸複塩の析出・分離方法では、金属イオンを含むとともにアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に、界面活性剤を共存させた状態で振動を加える。
【００４８】
その振動処理としては、溶液に振動を加えられて硫酸複塩の結晶を析出させることができる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、超音波振動子を用いて振動を加える方法や、攪拌羽で攪拌することで振動を加える方法等を採ることができる。その中でも、溶液に対して振動を加えている間だけ硫酸複塩の結晶が析出することから、例えば遠心分離機のように振動を加えながら固液分離を行うことが可能な装置を用いることによって、硫酸複塩を効果的に晶析させることができるとともに、晶析した硫酸複塩を効率的に固液分離することができる。
【００４９】
（その他）
硫酸複塩の生成時における溶液のｐＨ条件としては、特に限定されないが、ｐＨ１〜５程度とすることが好ましく、ｐＨ１〜３程度とすることがより好ましい。
【００５０】
また、溶液の温度条件についても、特に限定されるものではないが、５０〜７０℃程度とすることが好ましい。液温が５０℃未満では、実用的に満足できる反応速度が得られない可能性がある。また、水分蒸発量やエネルギー効率を考慮すると、７０℃以下とすることが好ましい。
【００５１】
≪２．廃電池からの有価物（希土類元素）の分離回収プロセスの具体例≫
次に、廃電池等の有価金属を含有する廃棄物から、その有価金属を分離回収するプロセス（方法）を具体例として、上述した硫酸複塩の析出・分離方法の適用例について説明する。なお、以下では、ニッケル水素電池等の使用済み廃電池の正・負極活物質に含まれる希土類元素を分離回収する方法を例に挙げて説明する。
【００５２】
＜２−１．分離回収プロセス例−その１−＞
図３に、廃電池から有価金属を分離回収する方法のフローを示す。この図３に示すように、この分離回収方法は、使用済みの廃電池を所定の大きさに破砕、解砕して電池解体物を得る破砕・解砕工程Ｓ１１と、破砕等して得られた電池解体物中の正・負極活物質含有物に対して酸性溶液を用いて浸出処理を施す浸出工程Ｓ１２と、浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加して、活物質含有物から浸出された希土類元素の硫酸複塩の結晶を析出させる硫酸複塩析出工程Ｓ１３と、浸出液中に析出した硫酸複塩の結晶を固液分離する固液分離工程Ｓ１４とを有する。
【００５３】
［破砕・解砕工程］
破砕・解砕工程Ｓ１１では、使用済みの廃電池（以下、単に「電池」ともいう。）から有価物を回収するために、電池を破砕・解砕することによって解体し、電池解体物を得る。このとき、電池が充電された状態では危険であるため、解体に先立って、電池を放電させて無害化することが好ましい。
【００５４】
この破砕・解砕工程Ｓ１１では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体してもよく、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。
【００５５】
なお、この破砕・解砕工程Ｓ１１にて電池解体物を得た後、その電池解体物をアルコール又は水を用いて洗浄する洗浄工程を行うようにしてもよい。この洗浄工程における洗浄処理によって、電池解体物に含まれる電解液や電解質等の成分を除去することができ、後工程の有価金属の分離回収に際して不純物が混入することを防ぐことができる。
【００５６】
［浸出工程］
浸出工程Ｓ１２では、電池を破砕・解砕して得られた正・負極活物質を含有する正・負極活物質含有物を酸性溶液と混合し加温して溶解させる。これにより、正・負極活物質中に含まれる希土類元素等の有価金属を溶液中において金属イオンの状態とする。すなわち、浸出工程Ｓ１２では、活物質に含まれる有価金属のイオンを溶液中に浸出させる浸出処理を施す。
【００５７】
有価金属を浸出させるための酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、浸出効率、コスト面、作業環境面等の観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。また、その酸性溶液のｐＨは、少なくとも２．０以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０．５〜１．５程度に制御することがより好ましい。なお、浸出反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも酸性溶液を補加してｐＨを０．５〜１．５程度に保持することが好ましい。
【００５８】
また、浸出処理における酸性溶液の温度条件としては、特に限定されないが、液温６０℃以上に加温し、その液温を維持しながら行うことが好ましい。
【００５９】
［硫酸複塩析出工程］
硫酸複塩析出工程Ｓ１３では、上述の浸出工程Ｓ１２における浸出処理後の上澄液を固液分離して得られた浸出液に対して、アルカリ金属硫酸塩を添加することによって、活物質から浸出液中に浸出された希土類元素の金属イオンがアルカリ金属と結びついた硫酸複塩の結晶を生成させる。
【００６０】
このとき、本実施の形態においては、希土類元素の金属イオンとアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に所定量の界面活性剤を共存させ、この状態で溶液に対して振動を加えることによって硫酸複塩の結晶を析出させる。これにより、浸出液に対してアルカリ金属硫酸塩の添加量を増加させることなく、容易に硫酸複塩の結晶を生成させることができる。
【００６１】
共存させる界面活性剤の量（添加量）としては、溶液中に含まれる金属イオン濃度や、添加したアルカリ金属硫酸塩の濃度等に応じて、適宜設定することができる。また、この添加量については、溶液中の金属イオン濃度やアルカリ金属硫酸塩の濃度を測定した上で予め試験を行い、その試験結果に基づいて最適な添加量を選定することが好ましい。
【００６２】
［固液分離工程］
固液分離工程Ｓ１４では、上述の硫酸複塩析出工程Ｓ１３にて浸出液中に析出した希土類元素の硫酸複塩の結晶を固液分離することによって回収する。
【００６３】
上述したように、本実施の形態においては、希土類元素の金属イオンとアルカリ金属硫酸塩を含有する溶液に所定量の界面活性剤を共存させた状態で振動を加えることによって硫酸複塩の結晶を析出させている。すなわち、振動が加えられている間だけ硫酸複塩が晶析する。そのため、固液分離処理においては、その溶液に対して振動を加えながら固液分離することが重要となる。このことから、固液分離工程Ｓ１４では、例えば遠心分離機のように、溶液に振動が加えながら固液分離処理が施される装置を用いることが好ましい。
【００６４】
以上のように、この分離回収方法では、廃電池に含まれていた希土類元素を浸出させた浸出液に対して、アルカリ金属硫酸塩を添加させて含有させるとともに、その溶液に界面活性剤を共存させる。これにより、振動を加えることによって希土類元素の硫酸複塩の結晶が析出する溶液となり、従来のように過剰量のアルカリ金属硫酸塩を添加することなく、容易に硫酸複塩を析出生成させて、有価金属を分離回収することができる。
【００６５】
また、この方法では、共存させた界面活性剤が、溶液中において分離回収目的とする希土類元素のみを単離させるようにも作用するため、硫酸複塩の結晶を生成させるに際しても、希土類元素以外の元素が共沈してしまうことを防止することができる。これにより、不純物含有量の低い硫酸複塩を分離回収することができる。
【００６６】
［その他の工程（硫化工程）］
なお、上述したように硫酸複塩析出工程Ｓ１３及び固液分離工程Ｓ１４によって浸出液から希土類元素を硫酸複塩として分離回収した後の浸出液（脱希土類元素液）に対しては、硫化剤を添加することで硫化反応を生じさせ、浸出液中に含まれるニッケルやコバルト等の有価金属の硫化物を生成させることができる（硫化工程Ｓ１５）。
【００６７】
より具体的には、硫化工程Ｓ１５では、脱希土類元素液を反応容器に導入し、例えば硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを硫化剤として添加することによって、硫化反応を生じさせる。
【００６８】
硫化剤の添加量としては、特に限定されないが、硫化反応効率等の観点から溶液中のニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０当量以上とすることが好ましい。また、溶液のｐＨとしては、ｐＨ２〜４程度が好ましい。また、液温としては、０〜９０℃とすることが好ましく、２５℃程度とすることがより好ましい。
【００６９】
このように、硫化工程Ｓ１５において、脱希土類元素液に対して硫化反応を生じさせることによって、廃電池の正・負極活物質に含まれていた有価金属であるニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト混合硫化物（硫化澱物）として回収することができる。
【００７０】
なお、この硫化工程Ｓ１５に先立ち、固液分離工程Ｓ１４を経て得られた脱希土類元素液を中和剤で中和して、溶液中の微量のアルミニウムや銅等を分離回収してもよい。
【００７１】
＜２−２．分離回収プロセス例−その２（変形例）−＞
また、上述した分離回収プロセスの変形例として、図４に示すように、廃電池を破砕、解砕する破砕・解砕工程Ｓ１１を経て得られた電池解体物に対して、正極基板や負極基板に固着されている正・負極活物質を剥離して分離する活物質剥離工程Ｓ２０を行うようにしてもよい。
【００７２】
［活物質剥離工程］
活物質剥離工程Ｓ２０では、図４に示すように、電池解体物に対してアルカリ溶液を添加して正・負極活物質が固着した正極基板、負極基板を溶解し、正・負極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程Ｓ２１と、得られたスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正・負極活物質を分散させ、正・負極活物質と正極基板や負極基板等を含有するアルカリ溶液とを分離する分離工程Ｓ２２とを有する。
【００７３】
このように、活物質剥離工程Ｓ２０では、アルカリ溶液により正極基板、負極基板を溶解しながら正・負極活物質を剥離して正・負極活物質を含有するスラリーを生成させた後に、そのスラリー中に界面活性剤を添加する。これにより、スラリー中に凝集していた正・負極活物質の凝集塊がスラリー中に分散されるようになり、剥離した後の正極基板や負極基板にその凝集塊が吸着してしまうことを抑制でき、さらに正極材との大きさの差も顕著となるので、スラリーから正・負極活物質のみを効果的に分離することができる。また、界面活性剤を添加することで、正・負極活物質に付着した電解質成分等を洗浄することもでき、後工程における硫酸複塩の生成に際して不純物が共沈して品質が低下することをより効果的に防ぐことも可能となる。
【００７４】
より具体的に、先ず、スラリー生成工程Ｓ２１では、電池解体物に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を添加することによって、正極基板、負極基板を溶解させ、正・負極活物質を剥離して正・負極活物質を含有するスラリーを得る。
【００７５】
添加するアルカリ溶液の濃度としては、特に限定されないが、０．３〜１．０Ｎとすることが好ましい。アルカリ溶液の濃度を０．３〜１．０Ｎとすることによって、正極基板、負極基板のみを効率的に溶解させることができる。
【００７６】
なお、電池解体物としては、廃電池を解体して得られた電池解体物のうちから、例えば正極材（正極基板及び正極活物質）の部分だけを選び出したものであってもよく、負極材の部分だけを選び出したものであってもよい。また、廃電池を解体すると、その正極材は一般的に薄片となっているため、そのままアルカリ溶液を添加してもよいが、予めその電池解体物を所定のサイズに切断した後にアルカリ溶液を添加してもよい。この場合、切断サイズは特に限定されず処理条件等により適宜変更することが好ましいが、例えば１辺の長さを３０ｍｍ角以下、好ましくは１０ｍｍ角以下程度のサイズに切断する。
【００７７】
次に、分離工程Ｓ２２では、スラリー生成工程Ｓ２１にて得られたスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正・負極活物質を分散させ、正・負極活物質と、正極基板や負極基板等を含有するアルカリ溶液とを分離する。
【００７８】
分離工程Ｓ３２において添加する界面活性剤溶液としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等、いずれの公知の界面活性剤の溶液を使用することができ、それらを１種単独又は２種以上を併せて用いることができる。発泡性が低く、ｐＨ依存性が少ないという観点からすると、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤溶液を好適に用いることができ、これにより、より効果的に正・負極活物質を分散させて分離することができる。
【００７９】
また、この界面活性剤溶液としては、後工程の硫酸複塩析出工程Ｓ１３において、アルカリ金属硫酸塩と共に浸出液中に添加する界面活性剤と同じものを用いることが好ましい。さらに、その浸出液中に添加するアルカリ金属硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）に由来するアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋）と同種のイオンを陽イオン成分として有する種類のものであることがより好ましい。
【００８０】
添加する界面活性剤溶液の濃度としては、特に限定されないが、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００８１】
また、この分離工程Ｓ２２では、界面活性剤溶液を添加したスラリーに対して、攪拌・摺動する等の物理的処理を加えて処理することが好ましい。具体的には、例えば攪拌羽根を備えた周知の攪拌装置を用いて処理する。また、攪拌メディアを用いて攪拌処理を施すことにより、攪拌効率を高めることができ好ましい。攪拌時間としては、特に限定されず、例えば３０〜１２０分程度とすることができる。
【００８２】
［浸出工程］
このようにして、電池解体物から正・負極活物質のみを回収した後、浸出工程Ｓ１２において、回収した正・負極活物質に対して酸性溶液を用いて浸出処理を施す。なお、浸出工程Ｓ１２についての詳細な説明は、上述と同様であるため省略する。
【００８３】
［硫酸複塩析出工程］
硫酸複塩析出工程Ｓ１３では、上述したように、浸出処理後に得られた希土類元素の金属イオンを含有する浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加するとともに、そのアルカリ金属硫酸塩が含まれる溶液に所定量の界面活性剤を共存させ、その状態で溶液に振動を加えることで希土類元素の硫酸複塩の結晶を析出させる。
【００８４】
ここで、この分離回収プロセスの変形例では、上述した活物質剥離工程Ｓ２０において、電池解体物に対して界面活性剤溶液を添加して正・負極活物質のみを分離する処理を行っている。このとき、添加した界面活性剤が浸出液に混入（残存）することがあり、その浸出液にアルカリ金属硫酸塩を添加することによって、アルカリ金属硫酸塩と界面活性剤とが共存した状態が形成される。
【００８５】
したがって、この変形例の分離回収プロセスにおける硫酸複塩析出工程Ｓ１３では、浸出液中に既に微量含有されている界面活性剤の濃度を加味して、適宜、界面活性剤を追加添加し、所定量の界面活性剤が共存する状態とすることが好ましい。
【００８６】
≪３．応用例≫
上述した具体例で示した廃電池処理（希土類元素の回収）の場合には、希土類元素の硫酸複塩の白色の析出物が生じる（図２の写真図参照。）。溶液に対して振動を加えて流動状態としたときの結晶の析出と、静止状態としたときの結晶の消失は、例えば降雪等の自然現象を想起させることができ、見ていて飽きない。そこで、これを利用して、一般観衆の興味を惹くことが期待できるインテリアや玩具等にも応用することができる。
【００８７】
このような用途に対しては、視認性の観点から、その結晶は光を反射する種類のものであることが好ましい。また、例えば、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２等の結晶のように、成長性がよく、大きな片状の結晶となるものが好ましい。
【００８８】
さらに、密閉系で振動を加えることで視覚変化を引き起こすことから、例えば光学系を組み合わせ振動検知のセンサとして利用することもできる。このように、廃電池等の廃棄物から有価金属を回収するリサイクル処理以外においても、様々な用途に応用することが可能である。
【実施例】
【００８９】
≪４．実施例≫
以下、本発明を適用した具体的な実施例と比較例について説明するが、本発明は、これらの実施例や比較例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
リチウムイオン電池とニッケル水素電池の使用済み廃電池を二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体した電池解体物を、それぞれ１００ｇずつ用意し、純水に浸漬して水に易溶な表面付着物を除去して洗浄した。
【００９１】
続いて、特許文献１に示すフローと同様に、その溶液に対して濃度０．６Ｎに調整した水酸化ナトリウム水溶液を添加して攪拌し、正極基板であるアルミニウムを溶解させることによって正極基板に付着した正極活物質を剥離させ、正極活物質を含有するスラリーを得た。そして次に、生成したスラリーに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とする界面活性剤溶液であるネオペレックス溶液（濃度０．１ｗｔ％）１ｍｌを添加し、攪拌しながら３０分間の界面活性剤処理を行った。その後、５Ｃ濾紙を用いて濾液と残渣とに分離し、残渣を篩分けして正極活物質を分離して回収した。
【００９２】
続いて、回収した正極活物質をビーカーに入れ、濃度６４％硫酸溶液１リットルを徐々に添加した。攪拌を継続しながら８０℃の液温に維持しつつ３時間攪拌し、正極活物質に含まれる有価金属（希土類元素、ニッケル、コバルト）を溶液中に浸出させた。そして、得られたスラリーを室温になるまで放冷静置し、５Ｃ濾紙を用いて濾過することによって上澄液を得て、浸出液とした。
【００９３】
このとき、浸出液中の希土類元素濃度は、検出された各希土類元素を合わせた濃度で１５．７ｇ／ｌであった。また、浸出液中には、正極活物質の剥離処理に用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが濃度０．００１ｇ／ｌで残存した状態であった。
【００９４】
次に、得られた浸出液をビーカーに入れて、この浸出液に、攪拌しながらアルカリ金属硫酸塩の硫酸ナトリウムを無水換算で３０２ｇ／ｌの割合で含有する溶液を添加して混合し、静置させた。このときの液量は１リットルとなり、全てが溶解して無色の液が得られた。
【００９５】
続いて、この溶液をガラス瓶に入れて蓋をし、手で振ることによって振動を加えると、図２の写真図に示すように、白色状の固形物（希土類元素の硫酸複塩）が析出し溶液中を漂流した。一方、その白色状の固形物は、振動を３分間維持した後に台の上に静置すると、目視ではしばらくすると消失した。
【００９６】
このように、アルカリ金属硫酸塩の添加量を過剰量とすることなく、希土類元素の硫酸複塩の結晶を容易に析出生成させることができ、これを固液分離することによって、希土類元素を効率的に分離回収できることが分かった。
【００９７】
（比較例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有しない溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして液量１リットルの溶液を用意した。
【００９８】
この溶液をガラス瓶に入れ、実施例１と同じ方法で３分以上振動を加えたが、白色状の固形物は析出しなかった。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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