(57)【要約】【課題】  ボールを含む先端金属チップの耐腐食性能、耐摩耗性に優れ、筆記感に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供する。【解決手段】  水と、着色剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。    【化１】2014129437.tif 000006  〔上記式（Ｉ）中のＲは水素原子、メチル基、フェニル基又はジメチルアミノエチル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【化１】
2014129437.tif 000005
〔上記式（Ｉ）中のＲは水素原子、メチル基、フェニル基又はジメチルアミノエチル基である。〕
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とするボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールを含む先端金属チップの耐腐食性、耐摩耗性に優れると共に、筆記感に優れた水性ボールペン用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性ボールペン用インク組成物中に、ボールを含む先端金属チップの腐食を防止する目的で防錆剤を添加することが知られている。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール等を添加すること（例えば、特許文献１参照）が知られているが、ベンゾトリアゾールでは筆記時のボールの潤滑が悪くなることで書き味を損ないやすく、金属チップの材質によっては筆記によってホルダーの摩耗を進行させてしまうという課題があった。
【０００３】
こうした課題を解決するために、防錆潤滑剤としてラウリルアルコール系リン酸エステルを添加すること（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、上記リン酸エステルでは書き味を向上するものの、ベンゾトリアゾールに比べると防錆効果が十分に得られないという課題がある。
【０００４】
一方、近年、防錆剤として特定式で表されるチアジアゾールを添加したもの（例えば、特許文献３参照）や、特定式で表されるトリアジンチオール誘導体を添加したもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献３及び４においても、ボールを含む先端金属チップの耐腐食性、耐摩耗性及び筆記感の全てを充足するものでなく、未だ十分でないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５４４４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００７−３９５１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００９−２５６６２０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２０１２−９２１８９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、ボールを含む先端金属チップの耐腐食性、耐摩耗性に優れると共に、筆記感に優れた水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、水性ボールペン用インク組成物に、防錆剤として、特定の化合物を含有せしめることにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  水と、着色剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【化１】
2014129437.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中のＲは水素原子、メチル基、フェニル基又はジメチルアミノエチル基である。〕
（２）  上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．１〜２．０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の水性ボールペン用インク組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とするボールペン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ボールを含む先端金属チップの耐腐食性、耐摩耗性に優れ、筆記感に優れた水性ボールペン用インク組成物及びボールペンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、水と、着色剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
【化２】
2014129437.tif 000003
〔上記式（Ｉ）中のＲは水素原子、メチル基、フェニル基又はジメチルアミノエチル基である。〕
【００１１】
本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、防錆剤として用いるものであり、水性ボールペン用インク組成中に、当該防錆剤を含有することにより、初めて、本発明の効果を発揮せしめるものである。
上記一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子、メチル基、フェニル基又はジメチルアミノエチル基であり、これらは入手性、コスト、本発明の効果の点等で限定したものであり、上記一般式（Ｉ）のテトラゾール環の５位がメルカプト基以外のもの、例えば、メチル基、フェニル基、アミノ基などの場合は本発明の効果の点で劣るものとなる。
具体的に用いることができる上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−ジメチルアミノエチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
これらの上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜２．０質量％、更に好ましくは、０．３〜１．０質量％であることが望ましい。
この含有量が０．１質量％未満では、本願発明の効果が充分に発揮されず、一方、２．０質量％を越えると、インクの物性が経時に不安定になりやすく、好ましくない。
【００１３】
本発明の水性ボールペン用インク組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、着色剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、水性ボールペン用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、粘度調整剤、分散剤、潤滑剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。
【００１４】
本発明に用いる着色剤としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。
【００１５】
無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの着色剤の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．１〜４０質量％に範囲で適宜調整することが可能である。
【００１６】
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、５．０〜４０．０質量％とすることが望ましい。
【００１７】
用いることができる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【００１８】
分散剤としては、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などの少なくとも１種が挙げられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。
【００１９】
この水性ボールペン用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、着色剤の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
【００２０】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、金属チップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載して使用に供することができる。
用いることができる水性ボールペンは、上記組成となる水性ボールペン用インク組成物を搭載したものであり、好ましくは、金属ボール等を回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して挿着したパイプ又はパイプ形状の成形物等からなるインク収容管内に上記特性のインク組成物を充填し、かつ、該インク組成物後端面にインク追従体を配設してなる構成となるものが望ましい。インク追従体としては、インク収容管内に収容された水性ボールペン用インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性ボールペン用インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インキ保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
【００２１】
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物が、何故ボールを含む先端金属チップの耐腐食性能、耐摩耗性に優れ、優れた筆記感を発現するのかは、以下のように推察される。
上記一般式（Ｉ）の化合物はチオール基を持つことで、ベンゾトリアゾールやリン酸エステルよりもボールに吸着しやすくなるためと推測される。
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物による効果は、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れているために多くの含有量が必要でなく、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜３及び比較例１〜４〕
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各水性ボールペン用インク組成物を調製した。得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により水性ボールペンを作製し、下記各評価方法により、筆記感、耐腐食性、耐摩耗性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２４】
（水性ボールペンの作製）
（１）直液直留方式ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＢ−１５０ＥＹＥ、オーステナイト系ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）〕
（２）直液直留方式ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＢ−１８５、フェライト系ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）〕
【００２５】
（筆記感の評価方法）
上記（１）で作製した各水性ボールペンを用いて螺旋状に筆記をしたときの筆記感を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：非常に軽い
△：普通
×：悪い
【００２６】
（耐腐食性の評価方法）
上記（１）で作製した各水性ボールペンを用いて５０℃条件下で３ヶ月保存した後、光学顕微鏡で観察したボール表面の状態と、螺旋状に筆記したときの筆記感から、耐腐食性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：ボール表面は鏡面であり、筆記感は軽い
○：ボール表面に曇りが見られるが、筆記感は軽い
△：ボール表面にざらつきが見られ、筆記感にひっかかりがある
×：ボール表面にざらつきが見られ、筆記感が非常に悪い
【００２７】
（耐摩耗性の評価方法）
上記（２）で作製した各水性ボールペンを用いて筆記角度６０度、荷重１００g、筆記速度４．５ｍ/分で筆記させたときの受け座の摩耗量から耐摩耗性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：受け座の摩耗量が２０μm未満
△：受け座の摩耗量が２０μｍ以上３０μm未満
×：受け座の摩耗量が３０μm以上
【００２８】
【表１】
2014129437.tif 000004
【００２９】
上記表１中の＊１〜＊４は、下記のとおりである。
＊１：カーボンブラック（三菱化学社製）
＊２：スチレンアクリル樹脂（ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ社製）
＊３：潤滑剤（第一工業製薬社製）
＊４：防腐剤（ゼネカ社製）
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、ボールを含む先端金属チップの耐腐食性、耐摩耗性に優れ、筆記感に優れた水性ボールペン用インク組成物となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
水性のボールペンに好適な水性ボールペン用インク組成物が得られる。