(57)【要約】      （修正有）【課題】水分含有量が小さく、不純物の形成及び劣化の小さい炭素処理複合酸化物及びその製造方法の提供。【解決手段】かんらん石の構造を備え、少なくとも表面に熱分解による炭素の付着層を備える化学式ＡＭＸＯ4に対応する化合物の粒子である炭素処理複合酸化物。Ａは、Ｌｉ単独又はその一部が最大１０％のＮａ又はＫで置き換えられ、Ｍは、Ｆｅ（II）単独又はその一部が最大５０％のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ等から選択される１以上の他の金属で置き換えられ及び／又は一部が最大５％のＦｅ（III）で置き換えられ、ＸＯ4は、ＰＯ4単独又はその一部が最大１０モル％のＳＯ4及びＳｉＯ4から選択される少なくとも１つで置き換えられたものであり、炭素付着層を得る熱分解工程と冷却工程の後すぐに、露点−３０℃未満の酸化性雰囲気又は非酸化性性雰囲気において、Ｃ−ＡＭＸＯ４電極材料をジェットミル等で処理する工程を含む電極材料の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
かんらん石の構造を備え、少なくとも表面の一部に、均一で、粘着性で、且つ、非粉末状である炭素の付着層を備える化学式ＡＭＸＯ4に対応する化合物の粒子からなるＣ−ＡＭＸＯ4電極材料の製造方法であり、
化学式ＡＭＸＯ4において；
−  Ａは、Ｌｉ単独、又は、そのうちの一部が最大１０％のＮａ又はＫで置き換えられたものであり；
−  Ｍは、Ｆｅ（II）単独、又は、そのうちの一部が最大５０％のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び／又は、そのうちの一部が最大１０％の１又はそれ以上のＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ及びＷから選択される等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び／又は、一部が最大５％のＦｅ（III）で置き換えられたものであり；
−  ＸＯ4は、ＰＯ4単独、又は、そのうちの一部が最大１０モル％のＳＯ4及びＳｉＯ4から選択される少なくとも１つで置き換えられたものであり；
前記方法が、
（ａ）前記Ｃ−ＡＭＸＯ4電極材料を準備する工程であって、前記準備工程が前記炭素の付着層を得るための熱分解工程と冷却工程とを含み；及び、
（ｂ）前記工程（ａ）の後すぐに、制御された雰囲気中に設ける工程であって、前記制御雰囲気は、露点が−３０℃未満の酸化性雰囲気であるか、又は、非酸化性雰囲気である工程
を含む方法。
【請求項２】
さらに前記Ｃ−ＡＭＸＯ4電極材料を前記制御された雰囲気下で粉挽きする工程を備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉挽きがジェットミルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性雰囲気において露点が−５０℃未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化性雰囲気において露点が−７０℃未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって作製されたＣ−ＡＭＸＯ4電極材料。
【請求項７】
水分含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の材料。
【請求項８】
水分含有量が５００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の材料。
【請求項９】
水分含有量が２００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の材料。
【請求項１０】
前記炭素の付着層は、前記材料全体に対して、０．０３〜１５重量％である請求項６に記載の材料。
【請求項１１】
１００００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１２】
個々の粒子及び個々の粒子の塊で構成されている請求項６に記載の材料。
【請求項１３】
前記個々の粒子径の大きさが１０ｎｍ〜３μｍであり、前記塊の径の大きさが１００ｎｍ〜３０μｍである請求項１１に記載の材料。
【請求項１４】
比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである請求項１２に記載の材料。
【請求項１５】
５００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１６】
２００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１７】
５０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１８】
２０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１９】
前記Ｃ−ＡＭＸＯ4材料がＣ−ＬｉＦｅＰＯ4である請求項６〜１７のいずれか一項に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分含有量が極めて小さい炭素処理複合酸化物の製造方法及び該複合酸化物のカソード材料としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この２０年間で、リチウムイオン電池は、エネルギー密度及びサイクル寿命が良好であるという理由で携帯電子機器の主要なエネルギー源となった。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2をカソードとして用いる際の安全上の問題により、信頼性のあるリチウムイオン電池の大規模な発達が制限されている。カソード材料としてＬｉＣｏＯ2をリチウムイオンリン酸塩で置き換えることは以前から提案されている（例えば、米国特許第５９１０３８２号明細書、米国特許第６３９１４９３号明細書及び米国特許第６５１４６４０号明細書）。このように、安全上の問題は、酸素除去に関し、完全に帯電したカソードを安定化させるＰ−Ｏ共有結合によって解決される。かんらん石構造を有するリン酸塩ＬｉＦｅＰＯ4は、固有の低電気伝導性によって誘導された非最適動態を示す。これは、ＰＯ4多価陰イオンが共有結合されるという事実に起因している。しかしながら、ナノメートル以下の微粒子（米国特許第５９１０３８２号明細書で提案）の、好ましくは、表面に炭素の薄層が形成された微粒子状（米国特許第６８５５２７３号明細書、米国特許第６９６２６６６号明細書、国際公開第０２／２７８２３Ａ１号明細書及び国際公開第０２／２７８２４Ａ１号明細書に記載）での使用により、大容量で大電力を供給する電池品位の炭素を蓄積したリン酸塩ＬｉＦｅＰＯ4を発達させ、市場に出すことが可能となった。リチウムイオンリン酸塩は、さらに、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ及びＷ等の等価又は異種原子価金属カチオンでＦｅカチオンを部分置換することによって、又は、ＳｉＯ4、ＳＯ4又はＭｏＯ4によるＰＯ4オキシアニオンの部分置換によって変性させることができる（米国特許第６５１４６４０号明細書に記載）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５９１０３８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３９１４９３号明細書
【特許文献３】米国特許第６５１４６４０号明細書
【特許文献４】米国特許第６８５５２７３号明細書
【特許文献５】米国特許第６９６２６６６号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／２７８２３Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／２７８２４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放電状態で処理されたリチオ化カソード材料は、酸素に対して安定であると考えられている。特に、コバルト、ニッケル又はマンガンの元素の少なくとも１つのリチオ化酸化物で構成されたものについてそうである。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、特に、比表面積の大きい粉末状において又はカソードを形成するためにコレクタをコーティングした状態において、炭素の付着物を有するＬｉＦｅＰＯ4の品質が、空気に晒されている間、処理している間、又は、保管している間に悪化することに気付いた。これによれば、製品に有害な変化をもたらし、又は、製品が不純物を取り込んでしまうこととなり、その後、当該リン酸塩を含む電池の再利用性能や蓄電能力に悪影響を及ぼす可能性がある。製品の悪化又は不純物形成を引き起こす連続する反応は、複雑であり、反応経路、熱分解による炭素層の堆積法、電池の構造や操作形式によって変化する。例えば、当該反応は、それぞれ特定の不純物を生成する、固体状態又は溶融状態における熱水経路によって起こる。よく起こる劣化としては、関連する製品の形成において、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ変化してしまうものがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、材料の劣化の間に形成された具体的な不純物を特定し、不純物の形成及び複合酸化物の劣化を避けることを可能とする方法を提供することを目的とする。
本発明者らによる研究の結果、一方では、炭素の付着物を有する複合酸化物（特にＬｉＦｅＰＯ4）の劣化は、驚くべきことに、炭素の付着物を有しない複合酸化物より大きいこと、及び、それは本質的に酸化するもの（特に、大気中の酸素）と、周囲媒質又は反応媒質の比較的高レベルの湿気との存在の組み合わせによることが示された。また、当該材料を乾燥空気への暴露では、劣化が起こらず、又は、害を受けない程度に十分低レベルな劣化が起こるのみであることを発見した。
【０００６】
本発明者らは、このように、炭素処理複合酸化物の湿度レベルをその準備、保管及び使用の間中ずっと１０００ｐｐｍ未満に保つため、熱分解反応及び導電性カーボンの形成の段階、さらに好ましくは保管及び使用の間をも含む準備プロセスの間中ずっと複合酸化物の周囲の大気を制御する方法を開発した。
このような理由で、本発明の主題は、湿度レベルが１０００ｐｐｍ未満であるＣ−ＡＭＸＯ4材料、すなわち、長期間酸化に関して安定な材料、その準備方法、それを構成する電極、及び、リチウム電池における電極の使用である。
【０００７】
本発明に係る材料（以下「Ｃ−ＡＭＸＯ4材料」ともいう）は、かんらん石の構造を備え、少なくとも表面の一部に熱分解による炭素の付着層を備える化学式ＡＭＸＯ4に対応する化合物の粒子からなる。化学式ＡＭＸＯ4において；
−  Ａは、Ｌｉ単独、又は、そのうちの一部が最大１０％のＮａ又はＫで置き換えられたものであり；
−  Ｍは、Ｆｅ（II）単独、又は、そのうちの一部が最大５０％のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び／又は、そのうちの一部が最大１０％の１又はそれ以上のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び／又は、一部が最大５％のＦｅ（III）で置き換えられたものであり；
−  ＸＯ4は、ＰＯ4単独、又は、そのうちの一部が最大１０モル％のＳＯ4及びＳｉＯ4から選択される少なくとも１つで置き換えられたものであり；
前記材料の水分含有量が１０００ｐｐｍ未満である。
本発明の前記材料において、炭素の付着物は、均一で、粘着性で、且つ、非粉末状の付着物である。その付着物は、前記材料全体に対して、０．０３〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【０００８】
本発明の前記材料は、カソード材料として用いられる際、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+組の特徴であるが、Ｌｉに対して約３．４〜３．５Ｖで少なくとも１価の帯電／放電で安定となる。
本発明の方法は、導電性カーボンの原料となる化合物の熱分解の段階を含む方法によるＣ−ＡＭＸＯ4材料の準備に係り、前記Ｃ−ＡＭＸＯ4材料は、それが得られるとすぐに制御された雰囲気中にセットされ、続いて前記制御雰囲気中で保持される。前記制御雰囲気は、露点が−３０℃未満、好ましくは−５０℃未満、より好ましくは−７０℃未満の酸化性雰囲気であるか、又は、非酸化性雰囲気である。
以下において、「制御雰囲気」という表現は、非酸化性雰囲気又は露点が−３０℃未満の酸化性雰囲気を示す。
【０００９】
第１の実施形態において、Ｃ−ＡＭＸＯ4材料は、かんらん石の構造を備え、少なくとも表面の一部に熱分解による炭素の付着層を備える化学式ＡＭＸＯ4に対応する化合物の粒子からなる。化学式ＡＭＸＯ4において；
−  Ａは、Ｌｉ単独、又は、そのうちの一部が最大１０％のＮａ又はＫで置き換えられたものであり；
−  Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）単独、又は、そのうちの一部が最大５０％のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び／又は、そのうちの一部が最大１０％の１又はそれ以上のＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ及びＷから選択される等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び／又は、一部が最大５％のＦｅ（III）で置き換えられたものであり；
−  ＸＯ4は、ＰＯ4単独、又は、そのうちの一部が最大１０モル％のＳＯ4及びＳｉＯ4から選択される少なくとも１つで置き換えられたものである。
前記材料は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の水分を含んでいることを特徴としている。
【００１０】
第２の実施形態において、前記複合酸化物であるＡＭＸＯ4は、水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含んでいる。
【００１１】
第３の実施形態において、前記複合酸化物であるＡＭＸＯ4は、水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含んでいる。
本発明の前記材料の湿度レベルは、産業界において一般に用いられる機器により測定することができる。このような機器としては、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＬＬＣ（米国）で販売されているＣｏｍｐｕｔｒａｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｏ  Ｌ、又は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社（米国）又はＢｒｉｎｋｍａｎｎ社（米国）の湿度測定機がある。
【００１２】
本発明の前記材料の特性は、元素又は部分的にＦｅで置き換えた元素を適切に選択することによって採用することができる。例えば、複合酸化物が化学式ＬｉＦｅ1-x-yＭ’xＭ''yＰＯ4に対応する前記材料において、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからのＭ’の選択は、カソード材料の平均放電電位の調整を可能にする。Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ及びＷからのＭ''の選択は、カソード材料の力学的特性の調整を可能にする。
前記材料の中で、複合酸化物ＡＭＸＯ4が化学式ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4（ここで、０≦ｘ≦０．５）に対応するものが特に好ましい。
【００１３】
特に有利な実施形態において、複合酸化物ＡＭＸＯ4はＬｉＦｅＰＯ4であり、前記複合酸化物は、水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であり、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含んでいる。また、前記材料は、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含んでいる。
本発明において、「粒子」という表現は、個々の粒子及び個々の粒子の塊の両方を包含する。前記個々の粒子径の大きさは、好ましくは、１０ｎｍ〜３μｍである。前記塊の径の大きさは、好ましくは、１００ｎｍ〜３０μｍである。これらの粒子サイズ及び炭素付着物の存在が、前記材料に典型的には５〜１００ｍ2／ｇの高比表面積を与える。
Ｃ−ＡＭＸＯ4材料は、上述した制御雰囲気にセットする前に、様々な方法で準備することができる。例えば、熱水経路、固体熱経路、又は、溶融経路によって得ることができる。
【００１４】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、熱力学的又は動的平衡なガス雰囲気において、以下の原料化合物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を所定の比率で混合した混合物と反応させることによって行われる。
ａ）  Ａを形成する元素又は元素群の原料である１又はそれ以上の化合物
ｂ）  Ｍを形成する元素又は元素群の原料又はいくつかの原料
ｃ）  元素又は元素群Ｘの原料である化合物
ｄ）  酸素の原料である化合物
ｅ）  導電性カーボンの原料である化合物
前記合成反応は、ＡＭＸＯ4型の化合物の構造に望ましい価数に遷移金属の酸化状態を処理するために、前記ガス雰囲気の構成、反応温度、及び、他の原料化合物ａ）、ｂ）、ｄ）及びｅ）に対する原料化合物ｃ）のレベルを制御している間、回転炉内で連続して行われる。前記合成反応は、化合物ｅ）の熱分解の段階を含む。
【００１５】
当該実施形態において、ガス流及び固体生成物流は対向する。前記制御ガス雰囲気が乾燥窒素であれば、炉の出口で回収されるＣ−ＡＭＸＯ4材料の水分含有量は２００ｐｐｍ未満である。上述のように得られるＣ−ＡＭＸＯ4材料は、すぐに上記のような制御雰囲気に変化する。
一方、最終材料の水分量は制御雰囲気の水分量により、他方で前記雰囲気の保持時間による。前記材料の水分量は、制御雰囲気における保持時間が増加するとき、及び、制御雰囲気の水分量が増加するとき、増加する。
【００１６】
本発明の方法は、水分が１００００ｐｐｍ未満のＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の準備における特別な使用に係る。この材料の準備として、原料化合物ａ）は、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ3ＰＯ4、リン酸水素ＬｉＨ2ＰＯ4、オルト−、メタ−又はポリケイ酸リチウム、硫酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、及び、それらの混合物の１つを含む群から選択されるリチウム化合物である。原料化合物ｂ）は、鉄の化合物、例えば、酸化鉄（III）又は磁鉄鉱、リン酸鉄（III）、ヒドロキシリン酸鉄リチウム又は硝酸鉄（III）、リン酸第１鉄、水和又は無水和藍鉄鉱Ｆｅ3（ＰＯ4）2、酢酸鉄（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）、リン酸鉄アンモニウム（ＮＨ4ＦｅＰＯ4）、又は、それらの混合物の１つである。原料化合物ｃ）は、リンの化合物、例えば、リン酸、リン酸エステル、中性リン酸塩Ｌｉ3ＰＯ4、リン酸水素ＬｉＨ2ＰＯ4、リン酸１アンモニウム又はリン酸２アンモニウム、リン酸鉄（III）又はリン酸マンガンアンモニウム（ＮＨ4ＭｎＰＯ4）である。さらに、これらの化合物全ては酸素の原料であり、それらのいくつかは、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰから選択される少なくとも２つの元素の原料である。複合酸化物ＡＭＸＯ4の粒子表面の炭素付着物は、原料化合物ｅ）の熱分解によって得られる。
【００１７】
化合物ｅ）の熱分解は、化合物ＡＭＸＯ4を形成するため化合物ａ）〜ｄ）間の反応と同時に行うことができ、さらに、前記合成反応に続く段階で行うことができる。
複合酸化物ＡＭＸＯ4の前記粒子表面の導電性カーボンの付着物層は、非常に多岐にわたる原料化合物ｅ）の熱分解によって得ることができる。適切な原料化合物は、複合酸化物の粒子をほぼ完全に覆うため、液体又はガス状態における化合物、液体溶剤における液剤の構成に用いることのできる化合物、又は、熱分解の間に液体又はガス状態に変化する化合物である。
【００１８】
原料化合物ｅ）は、例えば、液体、固体又はガス状の炭化水素及びそれらの誘導体（特に、タールやピッチ等の多環芳香族体）、ペリレン及びその誘導体、多水酸基の化合物（例えば、砂糖及び炭水化物、及びその誘導体）、ポリマー、セルロース、スターチ及びそれらのエステル及びエーテル、及び、それらの混合物から選択される。また、ポリマーの例として、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、フェノールの縮合生成物（アルデヒドとの反応で得られるものを含む）、フルフリルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル及び酢酸ビニル由来のポリマーがある。
前記化合物ｅ）がＣＯ又はガス状炭化水素であるとき、前駆体ａ）〜ｃ）の少なくとも１つに存在する遷移金属元素、又は、前駆体の混合物に添加された遷移金属の化合物によって、有利に触媒されて、不均化される。
前記原料化合物ｅ）が、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、１，３−ブタジエン又は１−ブテン等のガス又はガスの混合物であるとき、熱分解は、１００〜１３００℃、より詳細には４００〜１２００℃の温度において、好ましくは不活性キャリアガスの存在下で、加熱炉中のクラッキングによって行われる（例えば、米国特許出願公開第２００２／１９５５９１Ａ１号明細書及び第２００４／１５７１２６Ａ１号明細書を参照）。
また、炭素の付着は、日本国特開２００６−３０２６７１号明細書で示されるように、炭化水素から出発するＣＶＤによって行うことができる。
【００１９】
炭素処理複合酸化物Ｃ−ＡＭＸＯ4の準備のための様々な方法において、いくつかの段階は、粒子の焼結又は凝集を生じることがある。そのため、最終生成物の均質性を保証するため、及び、大きさ及び随意的にその解凝集の程度を制御するために、前記合成で得られた複合酸化物を粉挽きすることが強く推奨される。ジェットミルは、前記粒子及び塊の大きさを制御するのに便利な手段である。しかしながら、いくつかのケースでは、それが致命的なダメージを製品に与えることが発見された。本発明に係る方法は、カソードの活性材料を形成することを意図した前記複合酸化物の準備が、最適な粒子サイズとなるように粒子を粉挽きする段階を含むとき、このように特別な使用を備える。上述の粒子を粉挽きする工程は、上述したような制御雰囲気下で、熱分解段階の最後に得られるような１０００ｐｐｍ未満の水分を含む材料に対して行われる。
【００２０】
具体的な実施形態において、本発明の材料の準備の方法は、Ｃ−ＡＭＸＯ4材料の例えば６０℃超の温度の熱水による洗浄の段階を含む。続いて水媒体からの抽出（例えばろ過又は遠心分離による）及び乾燥によって得られた材料は、リチウムイオン電池において、カソードの活性材料として用いられるときに高い安定性を示すことがわかった。具体的な容量は、１０００ｐｐｍ未満の水分を含み洗浄しない同一の材料から得られたものと比べて、同等か、実にさらに高いものとなる。
【００２１】
湿った空気、すなわち、酸素及び水分の両方に晒されるとき、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4への致命的なダメージは様々な化学的工程の結果として生じ得る。以下のメカニズムは、限定されず、与えられる。
ＬｉＦｅＰＯ4＋１／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ→ＦｅＰＯ4＋ＬｉＯＨ（ＬｉＯＨはＬｉＣＯ3へ変化）
３ＬｉＦｅＰＯ4＋３／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ→ＬｉＦｅＰ2Ｏ7＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＬｉＨ2ＰＯ4
３ＬｉＦｅＰＯ4＋３／４Ｏ2→Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3＋１／２Ｆｅ2Ｏ3
【００２２】
劣化のメカニズムもまた、ＬｉＦｅＰＯ4の合成から生じる不純物、又は、粒子の中心又は表面に導電性カーボンを付着するために行われる熱分解段階の間に生成された又は変化した不純物を含むことがある。
本発明者らは、炭素被覆層を有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料は、特に高比表面積を有するとき、炭素を有しないＬｉＦｅＰＯ4材料より湿った空気による劣化に敏感であることを発見した。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料にとって、いくつかの劣化の電気化学的メカニズムが予想される。これは、ガス相、導電性カーボン及びＦｅ2+を含む化合物（複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＦｅＰＯ4の合成経路による様々な不純物、例えば、Ｆｅ2Ｐ又はＦｅ2Ｐ2Ｏ7）間の３重の接触のためである。これらのメカニズムは、以下の式に代表される。
２Ｆｅ2+→２Ｆｅ3+＋２ｅ-＋２Ｌｉ+
１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-＋２Ｌｉ+→２ＬｉＯＨ
【００２３】
Ｆｅ3+の形成及びＬｉＯＨの形成は同時に生じる。分解生成物の実際の特性は、これらの生成物がお互いに、又は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を含む電池の他の元素と反応し得るという事実から、不明である。しかしながら、それらの存在及び電気化学的活性は、後述の実施例で示される。
言い換えれば、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料が酸素及び水分と接触させられるとき、短絡した炭素−ＬｉＦｅＰＯ4電池、ＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面が完全に炭素で覆われていないという事実により電解質として作用する水、及び、酸化剤として作用する酸素と見なすことができる。
高比表面積及び炭素による表面の活性化に係るいくつかの電気化学的な組み合わせにより、湿った空気の存在下におけるＣ−ＬｉＦｅＰＯ4の保管及び使用の間に起こる特定の問題を説明することができる可能性がある。
【００２４】
潜在的なＬｉＯＨ／Ｌｉ2ＣＯ3の放出は、容量における致命的な損失だけでなく、ＬｉＰＦ6又は電池の他の元素を含む電解質の劣化も引き起こす可能性がある。
特に実験室の試験において、これらの特定の問題が不利なものであるとしても、適切な技術手段、特に、前記材料の酸素及び湿気への暴露の条件を制御することにより産業上のスケールで解決することができる。
本発明のＣ−ＡＭＸＯ4材料は、特にリチウム電池のカソードとして利用される。リチウム電池は、電解質が可塑化又は非可塑化されたポリマー電解質である固体電解質電池、電解液が浸透性のセパレータで支持された電池、又は、電解質がゲルである電池とすることができる。
【００２５】
カソードは、好ましくは、コレクタに適用された複合材料で構成されている。前記複合材料はＣ−ＡＭＸＯ4、結合剤及び電子伝導性を促進させる材料を含んでいる。電子伝導性を促進させる材料は、カーボンブラック、グラファイト又はカーボンファイバー（例えば、カーボンナノチューブ状又はＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）ファイバー状であり、それらの成長はガス相において行われる）から有利に選択される。
カソードの容量は、一般に、電気活性材料（ｍｇ）／カソード表面積（ｃｍ2）で表される。
カソードが高分子電解質電池を意図しているとき、結合剤は、好ましくは溶媒和ポリマーであり、好ましくは電解液を形成するポリマーである。
カソードが液体電解質電池を意図しているとき、結合剤は、非溶媒和ポリマー、例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー又はスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーである。
カソードは、合成の直後に用いられる、又は、制御雰囲気において保管される、及び／又は、制御雰囲気において処理される１０００ｐｐｍ未満の水分を含むＣ−ＡＭＸＯ4材料から準備される。カソード複合材料に組み込む前に、Ｃ−ＡＭＸＯ4の粒子を粉挽きする必要があれば、制御雰囲気下で粉挽きすると良い。特に有用な前記粒子を粉挽きする技術として、ジェットミルがある。
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料及びＣ−ＬｉＭＰＯ4材料（Ｍは部分的にＭｎ又はＭｇで置換されたＦｅを示す）は、カソード活性材料として特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る方法は、湿度のレベルをとても低い値に制限することがリチウム電池のカソード材料として用いられるＣ−ＡＭＸＯ4材料の性能に好ましい影響を与えるように、先行技術と比較することにより採用された。
全ての試験において、前記材料の水分量は、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣのＣｏｍｐｕｔｒａｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｏ  Ｌを用いて測定された。
その結果は、図１〜８に再現される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、約１．８％の炭素量を有し、且つ、１３ｍ2／ｇの比表面積を有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の、相対湿度２０％の大気への異なった暴露時間に関する水分量を示す。ｐｐｍで表される水分量は縦軸に記載され、秒で表される暴露時間は横軸に記載されている。
【図２】図２は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4型の２つの電池Ａ２及びＢ２の、大気温度スローボルタンメトリー図を示す。標準化した電流（ｍＡｈ／ｇ）が縦軸に記載され、潜在する電圧比Ｌｉ+／Ｌｉ（ｖ）が横軸に記載されている。第１の精査は、還元において行われ（上方の曲線Ａ２及びＢ２）、第２の精査は、酸化において行われている（下方の曲線Ａ２及びＢ２）。電池Ｂ２の陽極は、得られた後、８日間空気中に放置されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料から準備した。電池Ａ２の陽極は、得られた直後のＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料から準備した。
【図３】図３は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4型の電池Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３及びＦ３の、大気温度スローボルタンメトリー図を示す。標準化した電流（ｍＡｈ／ｇ）が縦軸に記載され、潜在する電圧比Ｌｉ+／Ｌｉ（ｖ）が横軸に記載されている。第１の精査は、還元において行われ（上方の曲線Ａ３〜Ｆ３）、第２の精査は、酸化において行われている（下方の曲線Ａ３〜Ｆ３）。電池Ａ３〜Ｅ３の陽極のＣ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4材料は、アセトニトリル中、フェニルヨードソジアセテートによりＣ−ＬｉＦｅＰＯ4の化学酸化により準備した。電池とｘの様々な値との対応を、以下に示す。ｘ＝０．１（Ａ３）、ｘ＝０．０８（Ｂ３）、ｘ＝０．０６（Ｃ３）、ｘ＝０．０４（Ｄ３）、ｘ＝０．０２（Ｅ３）及び、ｘ＝０（Ｆ３）。ｘ＝０に制御された電池Ｆ３の陽極のＣ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4材料は、コレクタへの付着の前に、純粋なアセトニトリル中の他のものと同様に処理した。
【図４】図４は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4型の３つの電池Ａ４、Ｂ４及びＣ４の、大気温度６０℃スローボルタンメトリー図を示す。標準化した電流（ｍＡｈ／ｇ）が縦軸に記載され、潜在する電圧比Ｌｉ+／Ｌｉ（ｖ）が横軸に記載されている。第１の精査は、還元において行われ（上方の曲線Ａ４、Ｂ４及びＣ４）、第２の精査は、酸化において行われている（下方の曲線Ａ４、Ｂ４及びＣ４）。各電池について、陽極は、得られた直後にＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の粉末から準備した。新たに準備した電極は、電池Ａ４に搭載した。電池Ｂ４及びＣ４について、電極はそれぞれ８日間及び３１日間大気中で保管した後に搭載した。
【図５】図５は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4型の３つの電池Ａ５、Ｂ５及びＣ５の、大気温度スローボルタンメトリー図を示す。標準化した電流（ｍＡｈ／ｇ）が縦軸に記載され、潜在する電圧比Ｌｉ+／Ｌｉ（ｖ）が横軸に記載されている。第１の精査は、還元において行われ（上方の曲線Ａ５、Ｂ５及びＣ５）、第２の精査は、酸化において行われている（下方の曲線Ａ５、Ｂ５及びＣ５）。各電池について、陽極は、得られた直後にＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の粉末から準備した。新たに準備した電極は、電池Ａ５に搭載した。電池Ｂ５及びＣ５について、電極はそれぞれ３１日間乾燥アルゴン中（電池Ｂ５）及び乾燥空気中（電池Ｃ５）で保管した後に搭載した。
【図６】図６は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4型の３つの電池Ａ６、Ｂ６及びＣ６の、６０℃のＣ／４定電流循環曲線を示す。スローボルタンメトリーにおける第１放電サイクルの間に得られたものと比較して％で標準化した容量を縦軸に記載し、サイクル数を横軸に記載している。各電池について、陽極は、得られた直後にＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の粉末から準備した。このように準備した電極を、電池Ａ６については大気中で、電池Ｂ６については乾燥アルゴン中で、電池Ｃ６については乾燥空気中で３１日間保管した後に用いた。
【図７】図７は、Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣ  ３：７／Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4型の電池Ａ７及びＢ７の、大気温度スローボルタンメトリー図を示す。標準化した電流（ｍＡｈ／ｇ）が縦軸に記載され、潜在する電圧比Ｌｉ+／Ｌｉ（ｖ）が横軸に記載されている。第１の精査は、還元において行われ（上方の曲線Ａ７及びＢ７）、第２の精査は、酸化において行われている（下方の曲線Ａ７及びＢ７）。陽極は、得られた直後のＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料のコレクタへの付着により準備した。ここで、電池Ａ７の電極については、材料を粉挽きせず、電池Ｂ７の電極については、材料を露点−６℃で３分間圧縮空気下でジェットミルにより粉挽きした。
【図８】図８は、循環ボルタンメトリー後に得られた電池Ａ７及びＢ７の、６０℃のＣ／４定電流循環曲線を示す。電池の容量（Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4 １ｇ当たりのｍＡｈ）を縦軸に記載し、サイクル数を横軸に記載している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（実施例１ａ）
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4の合成
化学量において、１モルのＦｅＰＯ4（Ｈ2Ｏ）2（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製、等級Ｅ５３−８１）及び１モルのＬｉ2ＣＯ3（Ｌｉｍｔｅｃｈ社製、純度９９．９％）を含む混合物と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５０％のエチレンオキシドを含む５％のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）とを準備し、イソプロピルアルコール中へ導入し、約１０時間撹拌した後、溶媒を除去した。このようにして得られた材料において、ポリマーがリン酸塩及び炭酸塩の粒子をまとめている。
混合物は、電池グレードのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を得るために、窒素流下で、７００℃で２時間処理した。その後、１００℃で真空引きにより乾燥を行い、最終材料を、露点−９０℃のアルゴン雰囲気下、グローブボックスで保管した。
前記材料は比表面積が１３．６ｍ2／ｇであり、炭素含有量が１．８重量％である。
【００２９】
（粉挽きしたＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料の水に対する感応性）
得られた材料を、露点−７０℃の圧縮空気下で３分間、ジェットミルで処理し、続いてこのようにして得られた材料をいくつかに分けた。
分離した材料を（完全に乾燥した試料を得るために）１２０℃で１時間真空引きにより乾燥し、続いて相対水分量が２０％である大気に暴露した。暴露時間は、その作用としての水分量の変化の確認が可能なように、分離した材料ごとに個となっている。測定のために、各試料を栓をしたフラスコに密閉状態で設ける。図１は、湿った大気への接触時間の作用として、材料の水分量における変化を示している。
驚くべきことに、疎水性の炭素の表面層の付着があるにもかかわらず、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料が大量の水分を吸収することが明らかとなっている。水分量は、このように、３０秒後に約２００ｐｐｍ、約１０分後に約５００ｐｐｍ、３時間後に２０００ｐｐｍ超となっている。
これらの結果は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4が水分の再摂取という特定の驚くべき問題を提供すること、及び、電池の性能を守るために乾燥及び処理状態は完全に制御されなければならないことを示している。
【００３０】
（実施例１ｂ）
Ｃ−ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の合成
化合物Ｃ−ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4を、化学量において、前駆体ＬｉＨ2ＰＯ4、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ及び（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏを混合することにより準備した。混合物をヘプタン中で連続して粉挽きし、その後、酢酸塩及びシュウ酸塩を分解するために、空気下で乾燥して徐々に４０℃まで加熱し、温度を８時間保持した。この処理の間、鉄（II）は、鉄（III）に酸化している。
この混合物を、３９．７重量％のアセチル基を有し、混合物に対して５重量％の酢酸セルロース（炭素前駆体）を含むアセトン溶液中でさらに粉挽きした。
乾燥後、この混合物を管状炉で１分間に６℃のレートで７００℃まで加熱した。この温度を１時間保持し、その後、試料を４０分間以上冷却、すなわち、１分間に約１５℃の冷却レートで冷却した。管状炉は、加熱処理の間中（約３．５時間）、還元ガス（ＣＯ／ＣＯ2：１／１）流下に置いた。
【００３１】
このようにして、電池グレードのＣ−ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4材料を得、１００℃で真空乾燥し、その後露天−９０℃のアルゴン雰囲気下においてグローブボックスで保管した。
この材料の比表面積は１６．２ｍ2／ｇであり、炭素含有量は１．２重量％である。
実施例１ａと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比２０％の雰囲気に１５分間暴露した後、５００ｐｐｍ超の湿度レベルを示す。
【００３２】
（実施例１ｃ）
Ｃ−ＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4の合成
ＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4化合物を溶融プロセスにより準備した。化合物Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及びＭｇＨＰＯ4を、モル比０．４９／０．５／０．９８／０．０２で混合し、続いて、この混合物をアルゴン雰囲気下、９８０℃の黒鉛坩堝へ設け、この温度を１時間保ち、溶融させた。その後、３時間かけて約５０℃まで冷却した。
続いて、このようにして得られたＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4化合物を、９０ｃｍ3のイソプロパノール下で１０分間、１２ｇの直径２０ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを用いて粉挽きし、さらに９０分間、４４０ｇの直径３ｍｍの酸化ジルコニウムビーズを用いて粉挽きし、平均粒子サイズ１．１２μｍの粉末を得た。
上述のように粉挽きして得られたＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4の粉末を７重量％の酢酸セルロースと混合し、続いてアルゴン雰囲気下、７００℃で１時間の乾燥処理により、１．３２重量％の炭素付着物を含み、比表面積が１９．２ｍ2／ｇのＣ−ＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4材料を得た。
実施例１ａと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比２０％の雰囲気に１５分間暴露した後、５００ｐｐｍ超の湿度レベルを示す。
【００３３】
（実施例１ｄ）
熱水プロセスによるＣ−ＬｉＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＦｅＰＯ4化合物を、前駆体としてのＦｅＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4及びＬｉＯＨから、米国特許出願第２００７／０５４１８７号明細書の実施例４に記載されたような熱水プロセスにより準備した。このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4粉末を、米国特許出願第２００７／０５４１８７号明細書の実施例５に記載されたようなラクトース一水和物と混合した。続いて、ラクトース一水和物を熱分解するために、米国特許出願第２００７／０５４１８７号明細書の実施例５に従い、熱処理を行った。解凝集の後、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料はこのように平均粒子サイズが０．６μｍ未満で比表面積が１７．４ｍ2／ｇの粒子状で得られた。
実施例１ａと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比２０％の雰囲気に１５分間暴露した後、８００ｐｐｍ超の湿度レベルを示す。
【００３４】
（実施例２）
Ｃ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4の準備
実施例１で得られた材料で構成された４つのサンプルを準備し、乾燥アセトニトリル中、それぞれ異なった量のフェニルヨードソジアセテートで３時間の処理を行った。リン酸塩と二酢酸塩との相対量は、Ｃ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4材料（ｘは、それぞれ約０．０２、０．０４、０．０６、０．０８及び０．１）が得られるように選択した。ろ過及び乾燥アセトニトリルで洗浄後、生成物を８０℃で３時間、真空引き乾燥した。
【００３５】
（実施例３）
液体電解質電池の準備
液体電解質電池を、以下の方法によって得た。
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／グラファイト／ＮＭＰの混合重量比が８０／１０／１０である分散体を得るために、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ社製）及びＥＢＮ−１０１０グラファイトパウダー（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製）を、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーで、１時間、酸化ジルコニウムビーズを用いて慎重にＮ−メチルピロリドンで混合した。続いて、得られた混合物を、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて、炭素処理層を設けたアルミニウムシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔ社製）に付着させ、当該シートを８０℃で２４時間真空引き乾燥し、その後グローブボックスで保管した。
グローブボックス内で、「ボタン」型の電池を形成し、封止した。これは、カソードとしてのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を含む層で被覆された、炭素処理されたアルミニウムシート、アノードとしてのリチウムフィルム、及び、ＬｉＰＦ6が１ＭのＥＣ／ＤＥＣ：３／７混合液を浸透させた２５μｍの厚さのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）で構成されている。
【００３６】
本プロセスで形成される様々な電池において、カソード材料は、実施例１の工程で直接得られるＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料（ｘ＝０、ｆｒｅｓｈ）、保管後の実施例１のＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料、又は、実施例２のＣ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4材料で構成されている。それぞれの材料の特性を、以下の表１に示す。用語「ｆｒｅｓｈ」は、実施例１で合成された後、すぐに用いられることを示す。用語「Ｎｅｗ」は、カソードが準備された後、直ちに電池に設けられることを意味する。電池のカソードの容量Ｃも表１に示す。前記容量は、カソードの表面の面積（ｃｍ2）当たりの電気活性材料Ｃ−Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4の質量（ｍｇ）で表されている。
【００３７】
【表１】
2014239036.tif 000003
【００３８】
循環ボルタンメトリーによる分析
循環前に、上記新しい電池に、残留電位から２Ｖまで、還元電位走査（２０ｍＶ／８０ｓ）を行う。この技術により、開始材料Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4中のＦｅ（III）不純物の電気化学的活性を探知することが可能となる。還元電位走査の後、３．２Ｖまで酸化電位走査を行う。酸化電位走査により、当該組の可逆性を検討することができる。
電池Ａ２及びＢ２については、大気温度で、ＶＭＰ２多重チャンネル定電位電解装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、２０ｍＶ／８０ｓのレートで循環ボルタンメトリー走査を行った。走査は、まず、残留電位から２Ｖまでの還元走査を行い、続いて、２〜３．２Ｖまでの間で酸化走査を行った。対応するボルタンメトリー図を、図２に示す。電池Ｂ２については、Ｆｅ（III）を含む不純物のレベルがＡ２より大きく、還元及び酸化のピークがより強烈である。不純物の再酸化が３．２Ｖになる前に部分的に生じることを知ることは重要である。電池Ｂ２の動作は、リン酸塩を空気中で保管した間のＦｅ（III）不純物の形成が原因であると考えられる。
化学的に脱リチオ化された電池Ａ３〜Ｆ３については、電池Ａ２及びＢ２と同様の条件下で、循環ボルタンメトリーを行った。対応するボルタンメトリー図を、図３に示す。再酸化のピークは、全ての電池で同一である。これは、３．２Ｖとなる前に観察される再酸化のピークはＣ−ＬｉＦｅＰＯ4の活性に対応しないことを示している。さらに、前記材料が受けた部分化学的酸化は、不純物のピークの活性を増加させなかった。これは、前記不純物が開始材料において還元型で存在せず、実際はＣ−ＬｉＦｅＰＯ4の劣化で発生することを示している。
【００３９】
（実施例４）
固体電解質電池の準備
本実施例で形成された様々な電池において、カソードを実施例１のプロセスで得られた直後のＣ−ＬｉＦｅＰＯ4を含む前記カソード材料で準備する。続いて、カソードを（新しく）準備した直後に電池に設ける。または、カソードを、所定の条件で保管した後に電池に設ける。以下の表２において、「Ｆｅ（III）」は、Ｆｅ（II）の量に対する形成されたＦｅ（III）の含有量を示す。「△Ｆｅ（III）」は、保管の間のＦｅ（III）の増加レベルを示す。Ｃは、カソード表面の面積（ｃｍ2）当たりの電気活性材料の質量（ｍｇ）で表した電池のカソードの容量を示す。
【００４０】
【表２】
2014239036.tif 000004
【００４１】
固体電解質電池を、以下の方法により準備した。
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4２．０６ｇと、分子量４０００００のポリ（エチレンオキシド）１．６５４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とケッチェンブラックカーボンパウダー３３４ｍｇ（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社製）とを慎重に、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサーで、１時間、酸化ジルコニウムビーズを用いてアセトニトリルで混合した。続いて、得られた混合物を、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて、炭素処理層を設けたアルミニウムシート（Ｉｎｔｅｌｌｉｃｏａｔ社製）に付着させ、当該シートを８０℃で１２時間真空引き乾燥し、その後グローブボックスで保管した。
グローブボックス内で、「ボタン」型の電池を形成し、封止した。これは、カソードとしてのリン酸塩を含む層で被覆された、炭素処理されたアルミニウムシート、アノードとしてのリチウムフィルム、及び、３０重量％のＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社製）を含むポリ（エチレンオキシド）フィルムで構成されている。
【００４２】
循環ボルタンメトリーによる分析
上記方法によって形成した電池Ａ４〜Ｃ４及びＡ５〜Ｃ５に、実施例３に示したボルタンメトリーを用いた。対応するボルタンメトリー図を電池Ａ４〜Ｃ４について図４に、電池Ａ５〜Ｃ５について図５にそれぞれ示す。
上述したように、電池Ｂ４及びＣ４の動作は、「ｆｒeｓｈ」ＬｉＦｅＰＯ4から準備されたカソードの空気中での保管の間のＦｅ（III）不純物の生成によることがある。当該不純物は、電池Ｃ４についてはＦｅＰＯ4である。
電池Ｂ５及びＣ５に関しては、酸化の曲線が変化せず、乾燥アルゴン又は乾燥空気下の保管の間に不純物が形成されないことは明らかである。
【００４３】
定電流循環
電池Ａ４〜Ｃ４及びＡ５〜Ｃ５と同様に形成した電池Ａ６、Ｂ６及びＣ６に、６０℃でＣ／４定電流循環を用いた。
当該曲線を図６に示す。この結果から、Ｆｅ（III）不純物の生成に加えて、湿った大気へのカソードの暴露が循環容量の劣化をもたらすことが確認される。１００サイクル当たりの容量の損失を％で示すと、当該損失は、電池Ａ６で約４．１％、電池Ｂ６で約１．５％、電池Ｃ６で約１．６％である。
以下は、電池Ａ６、Ｂ６及びＣ６のそれぞれの準備に用いたプロセスによって得られたものである。
−  電池Ａ６．１、Ｂ６．１及びＣ６．１は、それぞれ実施例１ａのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を、実施例１ｂのＣ−ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4材料に置き換えて得た。
−  電池Ａ６．２、Ｂ６．２及びＣ６．２は、それぞれ実施例１ａのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を、実施例１ｃのＣ−ＬｉＦｅ0.98Ｍｎ0.02ＰＯ4材料に置き換えて得た。
−  電池Ａ６．３、Ｂ６．３及びＣ６．３は、それぞれ実施例１ａのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を、実施例１ｄのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料に置き換えて得た。
１００サイクル後の各電池の容量の損失を、以下の表３に示す。
【００４４】
【表３】
2014239036.tif 000005
【００４５】
ジェットミル
電池Ａ７及びＢ７は、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ4材料が電池Ａ７の準備から、及び、露点−６℃の圧縮空気下で３分間の粉挽き後に用いられているという点で異なっている。
図７は、上述のようにして得た循環ボルタンメーター曲線を示す。図８についても、上述のようにして得た定電流曲線を示す。
当該ボルタンメーター曲線は、１．３〜２．０％のＦｅ（III）相の形成を示し、定電流循環は、露点−６℃で粉挽きされた材料の１００サイクル後の６０℃における容量の損失の顕著な増加を示す（粉挽きされない材料については２％の代わりに６％）。一方、露点−７０℃で行った粉挽きでは、容量の損失は顕著に増加していない。
電池Ａ７．１及びＢ７．１は、実施例１ａのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料を実施例１ｄのＣ−ＬｉＦｅＰＯ4材料に置き換えた以外は、電池Ａ７及びＢ７と同様に準備した。定電流循環は、露点−６℃で粉挽きされた材料の１００サイクル後の６０℃における容量の損失の顕著な増加を示す（粉挽きされない材料については１．８％の代わりに７．８％）。
【００４６】
（実施例５）
電池は、実施例３の方法により形成され、カソードの準備の前に様々な処理を行ったＣ−ＬｉＦｅＰＯ4化合物で構成されている。２つの電池に各処理を行った。対応する電池の最終比容量について、１０時間の当該処理の影響を以下の表４に示す。
【００４７】
【表４】
2014239036.tif 000006
【００４８】
上記結果は、水分（酸化ガス雰囲気によって導かれる）によって、はっきりとは定義されないが電気化学的に活性である形式において、一般的にＦｅ3+の形成に影響され、且つ、例えば随意的に溶解性のある水酸化リチウムやリン含有リチウム化合物のような関連する生成物の存在に影響されるＣ−ＡＭＸＯ4材料の劣化が生じることを明確に示している。Ｆｅ3+化合物及び該リチウム化合物は、Ｃ−ＡＭＸＯ4材料が電極材として用いられる電気化学セルの成分と反応することができる。Ｃ−ＡＭＸＯ4材料は、該セルの作用に影響を与えるものでもある。
一方、驚くべきことに、Ｃ−ＡＭＸＯ4材料の水による洗浄は、それが酸化雰囲気下で行ったときでさえ、Ｃ−ＡＭＸＯ4乾燥材料の比容量に類似の比容量の保持を可能とすることが発見された。
【図１】
2014239036.tif 000007
【図２】
2014239036.tif 000008
【図３】
2014239036.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014239036.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月5日(2014.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
かんらん石の構造を備え、少なくとも表面の一部に、均一で、粘着性で、且つ、非粉末状である炭素の付着層を備える化学式ＡＭＸＯ4に対応する化合物の粒子からなるＣ−ＡＭＸＯ4電極材料の製造方法であり、
化学式ＡＭＸＯ4において；
−  Ａは、Ｌｉ単独、又は、そのうちの一部が最大１０％のＮａ又はＫで置き換えられたものであり；
−  Ｍは、Ｆｅ（II）単独、又は、そのうちの一部が最大５０％のＭｎ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び／又は、そのうちの一部が最大１０％の１又はそれ以上のＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ及びＷから選択される等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び／又は、一部が最大５％のＦｅ（III）で置き換えられたものであり；
−  ＸＯ4は、ＰＯ4単独、又は、そのうちの一部が最大１０モル％のＳＯ4及びＳｉＯ4から選択される少なくとも１つで置き換えられたものであり；
前記方法が、
（ａ）前記Ｃ−ＡＭＸＯ4電極材料を準備する工程であって、前記準備工程が前記炭素の付着層を得るための熱分解工程と冷却工程とを含み；及び、
（ｂ）前記工程（ａ）の後すぐに、制御された雰囲気中に設ける工程であって、前記制御雰囲気は、露点が−３０℃未満の酸化性雰囲気であるか、又は、非酸化性雰囲気である工程
を含む方法。
【請求項２】
さらに前記Ｃ−ＡＭＸＯ4電極材料を前記制御された雰囲気下で粉挽きする工程を備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉挽きがジェットミルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性雰囲気において露点が−５０℃未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化性雰囲気において露点が−７０℃未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって作製された水分含有量が１０００ｐｐｍ未満であるＣ−ＡＭＸＯ4電極材料。
【請求項７】
水分含有量が５００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の材料。
【請求項８】
水分含有量が２００ｐｐｍ未満である請求項６に記載の材料。
【請求項９】
前記炭素の付着層は、前記材料全体に対して、０．０３〜１５重量％である請求項６に記載の材料。
【請求項１０】
１００００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１１】
個々の粒子及び個々の粒子の塊で構成されている請求項６に記載の材料。
【請求項１２】
前記個々の粒子径の大きさが１０ｎｍ〜３μｍであり、前記塊の径の大きさが１００ｎｍ〜３０μｍである請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
５００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１５】
２００ｐｐｍ未満のＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Ｌｉ2ＣＯ3を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１６】
５０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１７】
２０００ｐｐｍ未満のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7、又は、電気化学的に検出されるＦｅ3+化合物を含む請求項６に記載の材料。
【請求項１８】
前記Ｃ−ＡＭＸＯ4材料がＣ−ＬｉＦｅＰＯ4である請求項６〜１７のいずれか一項に記載の材料。