(57)【要約】【課題】断熱箱体に設置される真空断熱材の占有面積率を６０％以上にする冷蔵庫を対象にして、真空断熱材が設置されている薄肉部での熱伝導率を低減して箱体熱漏洩量を改善し、望ましくは薄肉部の機械的強度も向上した冷蔵庫を提供することにある。【解決手段】真空断熱材の占有面積率が６０％以上の冷蔵庫を対象にし、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下、ポリエステルポリオールを１０％以上で配合した３成分系以上から構成されるポリオールと、これに整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタンを配合したプレミックスポリオールに、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンをそれぞれ単体若しくは２種類以上組み合わせて配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させた。【選択図】図２
2014206336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱箱体を形成する外箱と内箱の間の充填空間に、真空断熱材の占有面積が６０％を越えるように前記真空断熱材を配置すると共に、前記断熱箱体の前記外箱と前記内箱の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫において、
前記ポリウレタンフォームは、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下、ポリエステルポリオールを１０％以上で配合した３成分系以上から構成されるポリオールと、これに整泡剤、水、シクロペンタンを配合したプレミックスポリオールに、触媒としてペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンをそれぞれ単体若しくは２種類以上組み合わせて配合した前記プレミックスポリオールをイソシアネートと共に前記断熱箱体の前記充填空間に充填して発泡させて形成されることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
請求項１に記載の冷蔵庫において、
前記触媒は少なくとも前記ペンタメチルジエチレントリアミンと前記トリエチレンジアミンの２種類が組み合わされて前記レミックスポリオールに配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項３】
請求項２に記載の冷蔵庫において、
前記触媒は前記ペンタメチルジエチレントリアミンと前記トリエチレンジアミンの他に前記テトラメチルエチレンジアミンが組み合わされて前記レミックスポリオールに配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項４】
請求項２に記載の冷蔵庫において、
前記触媒は前記ペンタメチルジエチレントリアミンと前記トリエチレンジアミンの他に前記トリメチルアミノエチルエタノールアミンが組み合わされて前記レミックスポリオールに配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食料品や飲料を冷蔵、或いは冷凍する冷蔵庫に係り、特に断熱箱体にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する社会の取り組みとして、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出抑制を図るため様々な分野で省エネルギー化が推進されている。例えば、近年の電気製品、特に冷熱関連の家電製品である冷蔵庫においても、消費電力量を低減する観点から断熱性能を向上した冷蔵庫が主流になってきている。そのためには、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げない構造が不可欠である。
【０００３】
冷蔵庫は冷蔵庫本体である断熱箱体と、その断熱箱体に設けられる貯蔵室の前面開口部を開閉する扉とで構成されている。そして、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げないようにするためには断熱箱体や断熱扉の断熱性能を向上することが有効である。このため断熱箱体や断熱扉にポリウレタンフォームを充填すると共に、このポリウレタンフォーム内部に真空断熱材を配置して熱の移動を抑制するようにしている。
【０００４】
一般的に、冷蔵庫の断熱箱体は鉄板で作られた外箱と合成樹脂で作られた内箱とで構成され、外箱と内箱の空間に気泡を有するポリウレタンフォームを用いた断熱材が充填されている。このポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、反応触媒、及び整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。このポリウレタンフォームの発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は日本、及び米国において１９９５年末に全廃とされ、またＨＣＦＣ−１４１ｃは２００３年末までに全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊の恐れが少ないノンフロン系発泡剤は欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタンのような発泡剤が冷蔵庫の断熱材であるポリウレタンフォームに使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、シクロペンタンはフロン系発泡剤に比べて熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣るという問題があった。また、シクロペンタン処方のポリウレタンフォームは高密度で流動性が劣るため、ポリウレタン充填量を多く使用しなければ、細部までポリウレタンが充填されず、断熱性能および強度の確保が十分でないという問題があった。この問題に対し、発泡剤としてシクロペンタンと併用する水の配合量を多くし、低密度および高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方が開発されている。
【０００６】
このようなシクロペンタンを用いたポリウレタンフォームの例として、特開２００４−２７０７４号公報(特許文献１)には、熱伝導率の低減(断熱性能の向上)と寸法安定性を向上したポリウレタンフォームの組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年では更に断熱性能を向上した冷蔵庫が要請され、この要請に応えるために真空断熱材を厚くする設計が検討されている。しかしながら、真空断熱材を厚くすると断熱箱体内部のポリウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。同様に、冷蔵庫の省スペース化の要求等により断熱箱体内の空間の狭隙化、及び複雑形状化が発生して断熱箱体内部のウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。
【０００９】
上述したように、昨今の冷蔵庫の断熱箱体においては断熱性能向上のために厚い真空断熱材を少なくとも複数枚以上使用する例が多くみられる。しかしながら、真空断熱材が配置されることで断熱箱体の壁面との間の隙間が狭くなり、ポリウレタンフォーム原料の流動を阻害するようになる。このため、（１）熱伝導性や機械的強度といったポリウレタン特性にばらつきが生じる、（２）ポリウレタンフォーム原料の未充填によるボイドが生じる、（３）ポリウレタンの充填圧力を高くして密度ばらつきを抑制するとポリウレタンフォーム原料の充填量が増加するといった課題が新たに発生する。このような課題に対して、ポリウレタンフォーム原料を狭くなった流動空間に円滑に流動させて充填するためには、ポリウレタンフォーム原料自体の流動性を向上させる必要がある。
【００１０】
ここで、特に省エネルギー化が強く求められ冷蔵庫においては、真空断熱材の占有面積を向上することが重要である。したがって、断熱性能を高めるためには、（１）真空断熱材の板厚を増加する、（２）真空断熱材の占有面積を増加させるため断熱箱体の形状に沿って真空断熱材の形状を多角形化する、（３）真空断熱材がホットガスパイプを跨ぐ形状にする、（４）断熱箱体の形状に沿って真空断熱材の形状を立体形状化する等の方法で対応することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、何れの対応においても断熱箱体の壁面との間の隙間が狭くなり、ポリウレタン原料の流動に対しては障害の要因となって、未充填ボイドの発生やポリウレタンフォーム性状の不均一化による断熱性能の偏りが生じるという問題があった。特に真空断熱材を設置したことによって狭くなった空間部分は薄肉化するので、ポリウレタンフォームの熱伝導率は、スキン層（発泡が不十分でポリウレタンフォームが高密度化してしまう層）の成長によって通常の厚さが確保されている部分よりも大幅に悪化する傾向にある。一般的に、ポリウレタンフォームのスキン層は、ポリウレタンフォームの厚み方向でみて中央部と壁面側でのウレタン化反応の相違に基づく、ポリウレタンフォームの流動速度の相違によるせん断応力により形成されると考えられている。すなわち、中央部はウレタン化反応によって１００℃以上の反応熱を生じて触媒活性も活発化して発泡が促進されているのに対し、中央部から離れて壁面側に近づくほどウレタン化反応の温度が低くなって触媒活性が不活発化して発泡が弱まる傾向にある。特に薄肉化した部分ではポリウレタンフォームの内部発熱が少なくなるため、触媒機能が十分に発揮できずスキン層の形成や熱伝導率に対して悪影響を与える課題があった。そして、熱伝導率が高くなると断熱箱体から外部に熱が逃げる熱漏洩量が多くなり、結果として省エネルギー化を阻害するようになるものである。
【００１２】
また、このような課題とは別に次のような課題も新たに生じることが判明した。真空断熱材の占有面積が増加してポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭くなった冷蔵庫の断熱箱体において、ポリウレタンフォーム原料の充填性に有利に働くウレタン化反応の反応性について流動解析シミュレーションを実施した。その結果、反応性が遅いとポリウレタンフォーム原料が液状態のまま充填空間を流れるため、フォームが立ち上がってくる際に凹凸が発生しにくく、ポリウレタンフォーム原料を無理なく隅々まで充填できることが分かった。このため、上述したような狭い空間にポリウレタンフォーム原料を流し込むことができることが判明した。しかしながら、このようにウレタン化反応の反応性を遅くすると、反応が完結するまでの時間が長くなることでポリウレタンフォームに形成されるセル（気泡）が成長するため、セル径の大きなポリウレタンフォームとなり、断熱特性の低下や強度の劣化という新たな課題が生じる恐れがあった。
【００１３】
ところで、省エネルギー化のために実際の冷蔵庫においては、効果的な断熱性能を得るためには断熱箱体に設置される真空断熱材の占有面積率（断熱箱体のポリウレタンが充填される全体面積に対する真空断熱材が占める割合）を６０％以上にすることが強く要請されている。しかしながら、このように多くの占有面積を持つ真空断熱材を断熱箱体に配置すると、断熱箱体と真空断熱材の間に多くの薄肉部が形成されるので、安定したポリウレタンフォームを形成できない恐れがあった。したがって、断熱箱体に設置される真空断熱材の占有面積率を６０％以上にする冷蔵庫において、ポリウレタンフォーム原料の流動性と、スキン層の少ない均一な発泡性を確保して断熱性能と機械的強度を向上できるポリウレタン原料の探索、開発が強く望まれている。
【００１４】
本発明の目的は、断熱箱体に設置される真空断熱材の占有面積率を６０％以上にする冷蔵庫を対象にして、真空断熱材が設置されている薄肉部での熱伝導率を低減して箱体熱漏洩量を改善し、望ましくは薄肉部の機械的強度も向上した冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の特徴は、断熱箱体の外箱と内箱との間に形成された断熱空間に設置される真空断熱材の占有面積率が６０％以上の冷蔵庫を対象にし、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下、ポリエステルポリオールを１０％以上で配合した３成分系以上から構成されるポリオールと、これに整泡剤、水、シクロペンタンを配合したプレミックスポリオールに、触媒としてペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンをそれぞれ単体若しくは２種類以上組み合わせて配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させた、ところにある。
【００１６】
更には、断熱箱体だけではなく断熱扉にも同様のポリウレタン原料を用いてポリウレタンフォームを形成して良いものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリウレタンフォーム原料の流動性を改善して断熱性能の劣るスキン層の発生を抑制することにより、断熱箱体各部分のポリウレタンフォームの発泡状態が安定化し、これによって断熱箱体の全体的な熱伝導率を低減して断熱性能を向上することができる。また、流動性を改善したので少ないポリウレタンフォーム原料で薄肉部にも安定した発泡状態を確保でき、これによって機械的強度を向上することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】冷蔵庫の断熱箱体にポリウレタンフォームを充填する充填方法を説明する説明図である。
【図２】本発明のポリウレタンフォーム原料と従来のポリウレタンフォーム原料の組成とその諸特性を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されることなく、本発明の技術的な概念の中で種々の変形例や応用例をもその範囲に含むものである。
【００２０】
先ず、真空断熱材が使用される冷蔵庫のポリウレタンフォームの充填方法について説明する。尚、この図では簡略化のため不要な機器は省略している。図１において、冷蔵庫の断熱箱体３は外箱４と、これに内蔵された内箱５とより構成されている。更に外箱４と内箱５の間には真空断熱材６が配置されている。断熱箱体３は断熱扉が取り付けられる側を下にしてポリウレタンフォーム原料がポリウレタン注入ヘッド１から、断熱箱体３に設けたポリウレタン注入口２の上方側から４箇所で注入される。注入されたポリウレタンフォーム原料は外箱４と内箱５の間の空間を流動、移動していき、その後に順次反応を行って硬化していくものである。
【００２１】
そして、外箱４と内箱５との間に充填されるポリウレタンフォーム原料の組成は以下のようになっている。次に本発明になるポリウレタンフォーム原料の組成について詳細に説明する。
【００２２】
イソシアネートと混合されるプレミックスポリオールは、ポリオール、整泡剤、反応触媒、水とシクロペンタンを含む発泡剤とよりなるプレミックスポリオール組成物である。このプレミックスポリオール組成物は、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上と、混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオールに対して不完全溶解でありエステル基を有する多価アルコールを１種または２種以上を含む、少なくとも３成分以上のプレミックスポリオールである。
【００２３】
水酸基数７〜８価の多価アルコールとしてはシュークローズ、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類が挙げられる。また、水酸基数４価の多価アルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本実施例においては、好ましくは、水酸基数７〜８価の多価アルコールとしてシュークローズを用い、水酸基数４価の多価アルコールとしてトルエンジアミンを用いるようにしている。
【００２４】
更に、エステル基を有する多価アルコールとしては、官能基数２〜３であり、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオールとする。
【００２５】
そして、本実施例においては、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下、ポリエステルポリオールを１０％以上で配合した３成分系以上から構成されるプレミックスポリオールを使用するものである。
【００２６】
反応触媒として一般には泡化アミン触媒、樹脂化アミン触媒、三量化触媒等が用いられるが、特に本発明においては、上述した構成のプレミックスポリオール成分に対して以下に述べる特定の触媒を配合することによって、ポリウレタンフォーム原料の流動性と均一な発泡性を確保して断熱性能と機械的強度を向上できるようにしている。
【００２７】
本発明で使用する具体的な反応触媒としては、泡化アミン触媒としてペンタメチルジエチレントリアミンが用いられ、樹脂化アミン触媒としてトリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンが用いられ、それぞれを単体若しくは組み合わせて配合することが大きな特徴となっている。そして、これ以外の他の触媒を使用しても同様の作用、効果を奏することができないことが発明者等の検討で判明した。
【００２８】
次に、本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来から使用されているものであれば良く特に限定するものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートとその誘導体があり、これを単独で使用しても良いし、他のポリイソシアネートと混合して使用しても差し支えないものである。
【００２９】
また、ジフェニルメタンジイソシアネートとその誘導体としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
他のポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとその誘導体がある。これの誘導体としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートの混合物、トリレンジイソシアネートの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
以上のような組成において、上述したような特定の反応触媒を用いた具体的なポリウレタンフォーム原料の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３２】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを３０％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００３３】
そして、特定の反応触媒として、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンが単独で用いられている。このペンタメチルジエチレントリアミンは３％だけ配合されている。この他に発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００３４】
そして、これらを混合したポリウレタン原料を、真空断熱材の占有面積率が６０％以上である断熱箱体の外箱４と内箱５の空隙部に充填して発泡させることで冷蔵庫を作製した。
【００３５】
冷蔵庫の断熱箱体３内のポリウレタンフォーム原料の発泡工程について説明すると、図１にあるように鋼板からなる外箱４と樹脂の成形品からなる内箱５を予め所定の温度に温調する。その後、断熱箱体３の前面を下側にし、断熱箱体３の背面が上側になるようにして発泡治具にセットする。この場合では発泡治具も予め所定の温度に温調してある。そして、規定量のポリウレタンフォーム原料（三種類のポリオール混合物、水とシクロペンタンよりなる発泡剤、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミン、整泡剤をプレミックスしたプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネート）を空隙部分に注入する。注入に際しては、ポリウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネートを注入ヘッド内で衝突混合させることで化学反応を促進させ、発泡圧力により加圧して外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームが充填されて断熱箱体３が完成する。
【００３６】
ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性の測定結果を図２に示している。尚、図２にある各物性や特性は下記のようにして測定した。
（１）熱伝導率は、ポリウレタン原料を充填、発泡を行った断熱箱体３を形成した冷蔵庫のうち、本実施例ではポリウレタンフォームの厚さが４０ｍｍの厚肉部Ａ（この部分は真空断熱材が存在しない場所である）と、ポリウレタンフォームの厚さが１５ｍｍの薄肉部Ｂ（この部分は真空断熱材が存在する場所である）での熱伝導率をそれぞれ測定した。測定サンプルは、所定の幅、長さ、厚みのポリウレタンフォームを切り出し英弘精機製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。
【００３７】
また、熱伝導率の悪化率は薄肉部Ｂでの熱伝導率と、厚肉部Ａでの熱伝導率との差分をもとめ、この差分を厚肉部Ａでの熱伝導率で除した値に１００％を乗じた値とした。
（２）箱体熱漏洩量は、ポリウレタンフォーム原料を充填、発泡を行った断熱箱体３を形成した冷蔵庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレータ）を組み込んで断熱箱体３内部からの熱漏洩量を測定した。図２では、従来例の熱漏洩量を１００とした場合の比率で表している。
【００３８】
そして、実施例１においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１８．９ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．２ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は１．６％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９３ポイントであり、７ポイントの改善効果が得られた。
【００３９】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてペンタメチルジエチレントリアミンが単独で配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。
【実施例２】
【００４０】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００４１】
そして、特定の反応触媒として、樹脂化アミン触媒であるトリエチレンジアミンが単独で用いられている。このトリエチレンジアミンは３％だけ配合されている。この他に発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００４２】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００４３】
そして、実施例２においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．２ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．７ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は２．６％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９２ポイントであり、８ポイントの改善効果が得られた。
【００４４】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてトリエチレンジアミンが単独で配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。
【実施例３】
【００４５】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００４６】
そして、特定の反応触媒として、樹脂化アミン触媒であるトリメチルアミノエチルエタノールアミンが単独で用いられている。このトリメチルアミノエチルエタノールアミンは３％だけ配合されている。この他に発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００４７】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００４８】
そして、実施例３においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．５ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．６ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は０．５％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９２ポイントであり、８ポイントの改善効果が得られた。
【００４９】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてトリメチルアミノエチルエタノールアミンが単独で配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。
【実施例４】
【００５０】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを２５％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１５％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００５１】
そして、特定の反応触媒として、樹脂化アミン触媒であるテトラメチルエチレンジアミンが単独で用いられている。このテトラメチルエチレンジアミンは３％だけ配合されている。この他に発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００５２】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００５３】
そして、実施例４においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．４ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．７ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は１．５％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９２ポイントであり、８ポイントの改善効果が得られた。
【００５４】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてテトラメチルエチレンジアミンが単独で配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。
【実施例５】
【００５５】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００５６】
そして、特定の反応触媒として、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるトリエチレンジアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンとが組み合わせて用いられている。そして、この配合割合は全体で３％になるように、ペンタメチルジエチレントリアミンが１％と、トリエチレンジアミンが１％と、テトラメチルエチレンジアミンが１％の割合で配合されている。この他に発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００５７】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００５８】
そして、実施例５においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．４ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．４ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は熱伝導率が変わらないため０％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９２ポイントであり、８ポイントの改善効果が得られた。
【００５９】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてペンタメチルジエチレントリアミンと、トリエチレンジアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンとが組み合わせて配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。特に本実施例においては、厚肉部Ａと薄肉部Ｂの熱伝導率が同じであるため、均一な発泡状態が得られていることが理解できる。
【実施例６】
【００６０】
本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００６１】
そして、特定の反応触媒として、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるトリエチレンジアミン、及びトリメチルアミノエチルエタノールアミンとが組み合わせて用いられている。また、この配合割合は全体で３％になるように、ペンタメチルジエチレントリアミンが１％と、トリエチレンジアミンが１％と、トリメチルアミノエチルエタノールアミンが１％の割合で配合されている。この他に、発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００６２】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００６３】
そして、実施例５においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．３ｍＷ／ｍ・Ｋであり、
薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．３ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は熱伝導率が変わらないため０％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して９２ポイントであり、８ポイントの改善効果が得られた。
【００６４】
このように、本実施例においてはシュークローズ系ポリオールと、トルエンジアミンと、ポリエステルポリオールを使用し、これに反応触媒としてペンタメチルジエチレントリアミンと、トリエチレンジアミン、及びトリメチルアミノエチルエタノールアミンとが組み合わせて配合されており、これによって熱漏洩量が従来に比べて大きく低減されており、優位性があることがわかる。特に本実施例においても、実施例５と同様に厚肉部Ａと薄肉部Ｂの熱伝導率が同じであるため、均一な発泡状態が得られていることが理解できる。
【００６５】
尚、実施例５と実施例６では、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるトリエチレンジアミンが共通して用いられているので、場合によっては実施例５にあるテトラメチルエチレンジアミン、及び実施例６にあるトリメチルアミノエチルエタノールアミンを使用しないでも充分な作用効果を奏することができる。
≪比較例１≫
比較サンプルにおいて、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００６６】
そして、比較のための反応触媒として、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンが単独で用いられている。この他に、発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００６７】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００６８】
そして、比較例１においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．８ｍＷ／ｍ・Ｋであり、薄肉部Ｂでの熱伝導率が２０．１ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は１．５％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して１０２ポイントであり、２ポイントの悪化が認められた。
【００６９】
このように、本発明で特定したシュークローズ系ポリオール、トルエンジアミン系ポリオール、及びポリエステルポリオールと、これにペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの触媒を単体若しくは組み合わせて配合しない場合は、熱漏洩量が多くなり断熱性能が低下することが理解できる。
≪比較例２≫
比較サンプルにおいて、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００７０】
そして、比較のための反応触媒として、三量化触媒であるＮ、Ｎ'、Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが単独で用いられている。この他に、発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００７１】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７２】
そして、比較例２においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．５ｍＷ／ｍ・Ｋであり、薄肉部Ｂでの熱伝導率が２０．２ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は３．６％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して１０１ポイントであり、１ポイントの悪化が認められた。
【００７３】
このように、本発明で特定したシュークローズ系ポリオール、トルエンジアミン系ポリオール、及びポリエステルポリオールと、これにペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの触媒を単体若しくは組み合わせて配合しない場合は、熱漏洩量が多くなり断熱性能が低下することが理解できる。
≪比較例３≫
比較サンプルにおいて、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００７４】
そして、比較のための反応触媒として、樹脂化アミン触媒であるテトラメチルヘキサンジアミンが単独で用いられている。この他に、発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００７５】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００７６】
そして、比較例３においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．６ｍＷ／ｍ・Ｋであり、薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．９ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は１．５％であった。更に、断熱箱体３の熱漏洩量比は従来例を１００ポイントとした場合に対して１０１ポイントであり、１ポイントの悪化が認められた。
【００７７】
このように、本発明で特定したシュークローズ系ポリオール、トルエンジアミン系ポリオール、及びポリエステルポリオールと、これにペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの触媒を単体若しくは組み合わせて配合しない場合は熱漏洩量が多くなり断熱性能が低下することが理解できる。
【００７８】
このように、比較例１乃至比較例３に示している通り本発明で特定したポリオールと反応触媒を使用しない場合は、熱漏洩量が多くなり断熱性能が低下することが理解できる。
≪従来例≫
また、上述した実施例１乃至実施例６と比較例１乃至比較例３とを評価するために従来から使用されているポリウレタンフォーム原料を使用して従来例のサンプルを作製した。
【００７９】
従来例においては、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミン系ポリオールを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。
【００８０】
そして、比較のための反応触媒として、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒としてジメチルシクロヘキシルアミンと、三量化触媒であるＮ、Ｎ'、Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの３種類の触媒を用いている。この他に、発泡剤として水及びシクロペンタン、整泡剤として有機シリコーン、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００８１】
これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００８２】
従来例においては、厚肉部Ａでの熱伝導率が１９．４ｍＷ／ｍ・Ｋであり、薄肉部Ｂでの熱伝導率が１９．９ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、厚肉部Ａ（４０ｍｍ）から薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）に薄肉化することによる熱伝導率の悪化率は２．６％であった。そして、この従来例の熱漏洩量を１００として基準とした。
【００８３】
従来例及び比較例１乃至比較例３にあるように、本発明で特定したシュークローズ系ポリオール、トルエンジアミン系ポリオール、及びポリエステルポリオールと、これにペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの触媒を単体若しくは組み合わせて配合しない場合は、熱漏洩量が多くなり断熱性能が低下することが理解できる。
【００８４】
特に、実施例５と実施例６では厚肉部Ａと薄肉部Ｂの熱伝導率がほとんど変わらないので、狭い空間に均一にポリウレタンフォームが発泡していることが理解できる。
【００８５】
以上において、各実施例、比較例、従来例の物性、及び特性を図２に示している。図２の結果からわかるように、実施例１乃至実施例６において、本発明で特定したシュークローズ系ポリオール、トルエンジアミン系ポリオール、及びポリエステルポリオールと、これにペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの触媒を単体若しくは組み合わせて配合した場合は、熱漏洩量が低減できて断熱性能が向上したことがわかる。また、各実施例でも共通して言えることであるが、狭い空間に均一にポリウレタンフォームが発泡しているので機械的強度も向上されていることがわかる。
【００８６】
本発明を総括すれば、本発明は少なくとも断熱箱体の外箱と内箱との間に形成された断熱空間に設置される真空断熱材の占有面積率が６０％以上の冷蔵庫を対象にし、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下、ポリエステルポリオールを１０％以上で配合した３成分系以上から構成されるポリオールと、これに整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタンを配合したプレミックスポリオールに、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンをそれぞれ単体若しくは２種類以上組み合わせて配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させたものである。
【００８７】
これによれば、ポリウレタンフォーム原料の流動性を改善して断熱性能の劣るスキン層の発生を抑制することにより、断熱箱体各部分のポリウレタンフォームの発泡状態が安定化し、これによって断熱箱体の全体的な熱伝導率を低減して断熱性能を向上することができる。また、流動性を改善したので少ないポリウレタンフォーム原料で薄肉部にも安定した発泡状態を確保でき、これによって機械的強度を向上することができるようになる。
【符号の説明】
【００８８】
１…ポリウレタン注入ヘッド、２…ポリウレタン注入口、３…断熱箱体、４…外箱、５…内箱、６…真空断熱材。
【図１】
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【図２】
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