(57)【要約】【課題】高せん断領域においても成形流動性を保持しつつ、耐ドリップ性に優れたポリカーボネート樹脂、これを含むポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供する。【解決手段】２８０℃における溶融張力ＭＴ［ｇ］と、２８０℃における溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］との関係が、次の式（１）〜（３）を満たすポリカーボネート樹脂、これを含むポリカーボネート樹脂組成物及び成形品である。    式（１）：ＭＴ≧（１５．４／ＭＶＲ）−１．３    式（２）：ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３    式（３）：ＭＴ≧１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８０℃における溶融張力ＭＴ［ｇ］と、２８０℃における溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］との関係が、次の式（１）〜（３）を満たすポリカーボネート樹脂。
式（１）：ＭＴ≧（１５．４／ＭＶＲ）−１．３
式（２）：ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３
式（３）：ＭＴ≧１
【請求項２】
分岐構造を有するポリカーボネート樹脂からなる、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
分岐構造を有するポリカーボネート樹脂と直鎖状のポリカーボネート樹脂とからなる、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
４官能以上の分岐剤含有率が０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、粘度平均分子量が１８，０００〜２８，０００であるポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び添加剤を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記添加剤が難燃剤である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、あるいは請求項５又は６に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品。
【請求項８】
ブロー成形した請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高せん断領域においても成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、耐ドリップ性に優れることから、不透明の原因となるＰＴＦＥ等の添加剤を必要としないポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に用いた場合、通常、溶融張力が低いため、成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られないという欠点がある。
一方、ドリップを抑制して難燃性を付与するためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが知られているが、ＰＴＦＥはポリカーボネート樹脂との相容性が悪く成形品の不透明の原因となる。
そこで溶融張力を向上させることでＰＴＦＥを使用せずに耐ドリップ性を付与し、透明性、難燃性及び成形流動性等の特性を優れさせる方法として、ポリカーボネート樹脂に分岐構造を含有させることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、優れた透明性及び難燃性を有する樹脂組成物とするために、分岐率が１．１ｍｏｌ％を超え１．５ｍｏｌ％以下の範囲で分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂及び難燃剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されており、分岐剤として３価のフェノールを用いた具体例が示されている。
また、特許文献２では、ドローダウンによる成形時の偏肉や溶融粘度が高すぎることによって生じる成形性の低下の問題を解決すために、０．０５〜０．５ｍｏｌ％の低い分岐剤含有率ｘと、溶融張力ｙとが特定の式で表される関係を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂とすることが開示されており、分岐剤として３価のフェノールを用いた具体例が示されている。
また、特許文献３として、熱安定性、成形性及びドローダウン性を改善するために、０．１〜０．７ｍｏｌ％の低い分岐剤含有率ｘと、溶融張力ｙとが特定の式で表される関係を満足し、かつ樹脂中のＮ量が０〜２０ｐｐｍであり、Ｃｌ量が０〜２００ｐｐｍである分岐状ポリカーボネート樹脂とすることが開示されており、分岐剤として３価のフェノールを用いた具体例が示されている。
また、特許文献４では、透明性及び成形性が良好で、高い耐磨耗性を有する材料とするために、分岐剤として特定の式で表されるテトラフェノール化合物を、二価フェノール１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌ用い、かつ比粘度が０．２０〜２．０の範囲である分岐ポリカーボネート樹脂とすることが開示されている。
また、特許文献５として、ブロー成形等において成形性が改善され、外観、色調の改善された成形品を与えるために、特定の４価フェノールを分岐剤として用い、分岐剤含有率が０．０１〜０．４ｍｏｌ％と低く、極限粘度［η］が０．５〜０．６（ｄｌ／ｇ）である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６２号公報
【特許文献２】特許３６９３４６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６４７７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１８０８号公報
【特許文献５】特許４４７３４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、分岐剤として３官能の分岐剤や４官能の分岐剤を用いても、高せん断領域において優れた成形流動性を有するポリカーボネート樹脂が得られていない。
そこで本発明は、高せん断領域においても成形流動性を保持しつつ、ＰＴＦＥ等を添加せずとも耐ドリップ性に優れたポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、これらにより製造された成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、溶融張力と溶融流動性とが特定の関係式を満たすポリカーボネート樹脂とすることにより、又は４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量が特定範囲であることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。
【０００７】
１．  ２８０℃における溶融張力ＭＴ［ｇ］と、２８０℃における溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］との関係が、次の式（１）〜（３）を満たすポリカーボネート樹脂。
式（１）：ＭＴ≧（１５．４／ＭＶＲ）−１．３
式（２）：ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３
式（３）：ＭＴ≧１
２．  分岐構造を有するポリカーボネート樹脂からなる、前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
３．  分岐構造を有するポリカーボネート樹脂と直鎖状のポリカーボネート樹脂とからなる、前記１に記載のポリカーボネート樹脂。
４．  ４官能以上の分岐剤含有率が０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、粘度平均分子量が１８，０００〜２８，０００であるポリカーボネート樹脂。
５．  前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び添加剤を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
６．  前記添加剤が難燃剤である、前記５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．  前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、あるいは前記５又は６に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品。
８．  ブロー成形した前記７に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高せん断領域においても成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、耐ドリップ性に優れることから、不透明の原因となるＰＴＦＥ等を必要としないポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
また、上記ポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物は、上記特性から特にブロー成形に好適であり、上記ポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例における溶融張力ＭＴ［ｇ］と溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］との関係（ＭＴ）×（１／ＭＶＲ）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリカーボネート樹脂の物性等］
（溶融張力ＭＴ及び溶融流動性ＭＶＲ）
本発明のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」と略記することがある。）は、２８０℃における溶融張力ＭＴ［ｇ］と、２８０℃における溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］との関係が、次の式（１）〜（３）を満たすものである。
式（１）：ＭＴ≧（１５．４／ＭＶＲ）−１．３
式（２）：ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３
式（３）：ＭＴ≧１
【００１１】
本発明において式（１）〜（３）を満たすことにより、既存のＰＣ樹脂に比べ、成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、優れた耐ドリップ性を確保することができる。
式（１）を満たさない場合、すなわちＭＴ＜（１５．４／ＭＶＲ）−１．３の場合、本発明の奏する優れた耐ドリップ性を示すことができず、また式（２）を満たさない場合、すなわちＭＴ＞（５７．１４／ＭＶＲ）−１．３の場合、高せん断力領域において良好な流動性を示すことができない。また、重合時に分離不良が起き、製造面においても課題となる。また、式（３）を満たさない場合、すなわちＭＴ＜１の場合においても十分な耐ドリップ性は確保できず、かつ成形品の端部がウエービングしたり、厚みにばらつきが生じたりする。
【００１２】
さらにＭＴとＭＶＲとの関係は、
耐ドリップ性の観点から好ましくは、ＭＴ≧（２０．６／ＭＶＲ）−２．１、ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３、ＭＴ≧１、を満足することであり、
耐ドリップ性と成形時流動性の観点からより好ましくは、ＭＴ≧（２０．６／ＭＶＲ）−２．１、ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３、ＭＴ≧１、１／ＭＶＲ≦０．３、を満足することであり、
耐ドリップ性と成形時流動性の観点からさらに好ましくは、ＭＴ≧（２０．６／ＭＶＲ）−２．１、ＭＴ≦（５７．４／ＭＶＲ）−１．３、ＭＴ≧１、１／ＭＶＲ≦０．２５、を満足することである。
【００１３】
上記溶融張力ＭＴ［ｇ］は、２８０℃、オリフィス径Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度３．１ｍ／分で測定して得られた値である。また、上記溶融流動性ＭＶＲ［ｃｍ3／１０分］は、２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積である。
【００１４】
ＰＣ樹脂の溶融張力ＭＴ及び溶融流動性ＭＶＲが、上記式（１）〜（３）を満たすには、後述するＰＣ樹脂の分岐剤含有量、粘度平均分子量を調整することにより達成することができる。例えば、溶融張力ＭＴを上げるためには後述する分岐剤含有率を上げることで調整でき、また溶融流動性ＭＶＲはＰＣ樹脂の粘度平均分子量により調整することができる。
【００１５】
（分岐剤含有率）
本発明のＰＣ樹脂は、良好な溶融張力を示し、また前記式（１）〜（３）を満たすために、分岐構造を有するＰＣ樹脂であることが好ましい。
分岐構造を有するためには分岐剤を用いてＰＣ樹脂を製造すればよいが、高せん断力領域において良好な流動性を保持したまま溶融張力を向上させる観点から、４官能以上の分岐剤を用いることが好ましく、さらにＰＣ樹脂における４官能以上の分岐剤含有率が０．５〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
上記分岐剤含有率が０．５ｍｏｌ％以上であれば、ＰＣ樹脂に十分な溶融張力を付与することができ、また２．０ｍｏｌ％以下であれば、ポリマーが架橋してゲル化するおそれがなく、また良好な耐衝撃性を有するものになり、さらに成形品の表面にくもりが生じず、優れた透明性を有するものになる。
【００１６】
なお本発明において上記分岐剤含有率とは、ＰＣ樹脂の全体に含まれる、原料として用いた二価フェノール由来の構成単位、末端停止剤由来の構成単位、及び４官能以上の分岐剤由来の構成単位の総ｍｏｌ数に対する、４官能以上の分岐剤由来の構成単位のｍｏｌ％、すなわち、４官能以上の分岐剤含有率（ｍｏｌ％）＝［４官能以上の分岐剤由来の構成単位（ｍｏｌ）／〔二価フェノール由来の構成単位（ｍｏｌ）＋末端停止剤由来の構成単位（ｍｏｌ）＋４官能以上の分岐剤由来の構成単位（ｍｏｌ）〕］×１００を意味する。
上記各構成単位（ｍｏｌ）は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００１７】
また、本発明のＰＣ樹脂は、前述したように式（１）〜（３）を満たすために分岐構造を有することが好ましいが、該分岐構造を有するＰＣ樹脂としては、分岐構造を有するＰＣ樹脂のみからなるＰＣ樹脂であってもよく、分岐構造を有するＰＣ樹脂と直鎖状のＰＣ樹脂とからなるＰＣ樹脂であってもよい。より優れた難燃性を有する観点から、分岐構造を有するＰＣ樹脂を３０〜１００質量％用いることが好ましく、より好ましくは直鎖状のＰＣ樹脂を含まず、分岐構造を有するＰＣ樹脂の１種又は２種以上からなるＰＣ樹脂である。
複数のＰＣ樹脂をブレンドして本発明のＰＣ樹脂とする場合、ＰＣ樹脂全体として式（１）〜（３）を満たしていればよく、上記分岐剤含有率についても同様にＰＣ樹脂全体に含まれる分岐剤含有率が上記好ましい範囲となればよい。ブレンドの方法は、ブレンドする各ＰＣ樹脂を製造した後にブレンドしてもよく、各ＰＣ樹脂が溶融状態の段階でブレンドしてもよく、特に制限はない。
【００１８】
（粘度平均分子量）
本発明のＰＣ樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，０００〜２８，０００であることが好ましく、２０，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
粘度平均分子量が１８，０００以上であれば、耐ドリップ性が十分となり良好な難燃性を発現することができ好ましい。また粘度平均分子量が２８，０００以下であれば、ＰＣ樹脂のＭＶＲが低くなりすぎて成形時に問題が生じるおそれがない点から好ましい。
本発明において粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出したものである。
[η]＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００１９】
また本発明は、４官能以上の分岐剤含有率が０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、粘度平均分子量が１８，０００〜２８，０００であるＰＣ樹脂を提供する。
４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量が上記範囲であることにより、耐ドリップ性に優れるＰＣ樹脂とすることができる。４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量が上記範囲であるＰＣ樹脂において、上記分岐剤含有率が０．５〜２．０ｍｏｌ％の範囲外であると、ＰＣ樹脂に十分な溶融張力を付与することができず、高せん断力領域において良好な流動性を保持することができない。またポリマーが架橋してゲル化し、耐衝撃性及び透明性が低下するおそれがある。上記分岐剤含有率は、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ％である。また、上記粘度平均分子量が１８，０００〜２８，０００の範囲外であると、耐ドリップ性が不十分となり、成形が困難となる。上記粘度平均分子量は、好ましくは２０，０００〜２５，０００である。
なお、ここでいう４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量とは、上述のＭＴとＭＶＲとが式（１）〜（３）を満たすＰＣ樹脂において説明したものと同義である。
【００２０】
さらに、上記４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量が上記範囲であるＰＣ樹脂は、分岐構造を有するＰＣ樹脂のみからなるＰＣ樹脂であってもよく、分岐構造を有するＰＣ樹脂と直鎖状のＰＣ樹脂とからなるＰＣ樹脂であってもよい。好ましくは直鎖状のＰＣ樹脂を含まず、分岐構造を有するＰＣ樹脂の１種又は２種以上からなるＰＣ樹脂である。
また、上記４官能以上の分岐剤含有率及び粘度平均分子量が上記範囲であるＰＣ樹脂は、上述のＭＴとＭＶＲとの関係を示す式（１）〜（３）を満たすことが好ましく、ＭＴとＭＶＲとの関係の好ましい態様についても上述のものと同様である。
【００２１】
［ポリカーボネート樹脂の原料］
本発明のＰＣ樹脂は、芳香族ＰＣ樹脂であっても脂肪族ＰＣ樹脂であってもよいが、耐衝撃性と耐熱性の観点から、芳香族ＰＣ樹脂であることが好ましい。本発明における芳香族ＰＣ樹脂は、好ましくは分岐剤、二価フェノール及び末端停止剤を用いて製造することができる。またその製造方法は特に限定されないが、例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを直接反応させる界面重合法により製造することができる。
界面重合法による分岐構造を有するＰＣ樹脂の工業的な製造方法としては、例えば、二価フェノールのアルカリ水溶液に有機溶媒を加え、そこへホスゲン等のカーボネート前駆体を吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該ポリカーボネートオリゴマーの生成と同時に又は逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーと、分岐剤、二価フェノール及び末端停止剤とを、重合触媒及びアルカリ水溶液の存在下、縮合反応（重合反応）を進める方法が採用されている。なお、本発明のＰＣ樹脂の製造方法は、上記界面重合法に限定されない。
【００２２】
（分岐剤）
本発明において、前述のとおり高せん断力領域において良好な流動性を保持したまま溶融張力を向上させる観点から、４官能以上の分岐剤を用いることが好ましい。
４官能以上の分岐剤としては、例えば、フロログルシド、ピロメリット酸、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、
【００２３】
ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］、ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン］、ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン］、ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］メタン、ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］メタン、ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］メタン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エタン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］エタン、１，１−ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］ブタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］ブタン、２，２−ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］ブタン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１−フェニルエタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
また、下記の化学式（Ａ）で表される化合物を４官能以上の分岐剤として用いてもよい。
【００２５】
【化１】
2014108981.tif 000002
【００２６】
上記式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立であり、同一でも異なっていてもよい。上記式（Ａ）で表される化合物の中でも、Ｒ1及びＲ2がメチル基である、テトラ（４−ヒドロキシフェニル−ポリメチルシロキサン）シリコンが好適である。
【００２７】
上記４官能以上の分岐剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記４官能以上の分岐剤の中でも、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び上記の化学式（Ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、３官能以下の分岐剤を併用することができる。３官能以下の分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を挙げることができ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（二価フェノール）
二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；
【００３０】
ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記二価フェノールの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いることが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕を用いることが好ましい。また二価フェノールとしては、上記二価フェノール１種を用いたホモポリマーでも、２種以上を用いたコポリマーであってもよい。
【００３２】
（カーボネート前駆体）
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記カーボネート前駆体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（末端停止剤）
末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、下記の化学式（Ｂ）や（Ｃ）で表されるポリテルペンのモノフェノール〔式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｐは０〜４の整数を示す〕を末端停止剤として用いてもよい。上記末端停止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記末端停止剤の中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールを用いることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2014108981.tif 000003
【００３５】
（触媒）
触媒としては相間移動触媒が好適であり、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。上記触媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００３６】
（有機溶媒）
有機溶媒としては不活性有機溶剤が好適であり、例えば、塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノン等を好ましく用いることができる。
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機溶媒の中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００３７】
（アルカリ水溶液）
アルカリ水溶液としては、アルカリ源が、アルカリ金属の水酸化物であるものを用いればよい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等が挙げられる。上記アルカリ金属の水酸化物の中では、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
【００３８】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
また本発明は、前述したポリカーボネート樹脂及び添加剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
上記添加剤としては、より厚さが薄い成形品であっても優れた難燃性を確保するため、難燃剤を用いることが好ましい。
【００３９】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩等の有機金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、リン系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等を用いることができるが、これらの中でも有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の有機金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びにリン系難燃剤を用いることが好ましい。難燃剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００５〜１２質量部であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜９質量部である。難燃剤の含有量が０．００５質量部以上であれば十分な難燃性が得ることができ、１２質量部以下であれば十分な機械物性を得ることができる。
【００４０】
〈有機金属塩系難燃剤〉
上記有機金属塩系難燃剤は、好ましくは有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩である。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩を使用することができる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、例えば、有機スルホン酸、有機カルボン酸等である。また、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等であり、この中で、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記各種の有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩の中で、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
（ＣeＦ2e+1ＳＯ3）f Ｍ        （Ｉ）
式中、ｅは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアリカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｆはＭの原子価を示す。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）以外の有機スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩として、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【００４４】
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロ蟻酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を用いることができる。
【００４５】
次に、有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩として、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができ、例えば、下記一般式（II）で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
【００４６】
【化３】
2014108981.tif 000004
【００４７】
上記式（II）中、Ｚ1はスルホン酸塩基、Ｚ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｇは１〜５の整数である。ｈはモル分率を表し、０＜ｈ≦１である。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
式中、Ｚ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、ｇは１〜５の整数であり、ｈは、０＜ｈ≦１の関係である。すなわち、スルホン酸塩基（Ｚ1）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の効果をより高めるために、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。
なお、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記一般式（II）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００４９】
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（１）上記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法、（２）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属化合物及び／又アルカリ土類金属化合物で中和する方法、等がある。
例えば、上記（２）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。
本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００程度、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。
【００５０】
〈シリコーン系難燃剤〉
上記シリコーン系難燃剤としては、例えば、シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられ、また官能基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
上記官能基を有するシリコーン化合物としては、種々の化合物があるが、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が挙げられ、その骨格としては、下記一般式（III）で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。
Ｒ3ａＲ4ｂＳｉＯ(4-a-b)/2            （III）
上記式（III）中、Ｒ3は官能基含有基、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３である。
また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ3）／炭化水素基（Ｒ4）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。これらシリコーン化合物は液状物、パウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものを例示できる。シリコーン化合物が官能基を有する場合には、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００５１】
〈リン系難燃剤〉
上記リン系難燃剤としては、ハロゲンを含まないリン系難燃剤が好ましい。ハロゲンを含むと、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点から好ましくない。
ハロゲンを含まないリン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。有機リン系化合物以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リン等がある。
リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、例えば、下記一般式（IV）で表されるリン酸エステル化合物である。
【００５２】
【化４】
2014108981.tif 000005
【００５３】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を示し、Ｘは２価以上の有機基を示し、ｓは０又は１であり、ｔは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を示す。
上記式（IV）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。
【００５４】
また、式（IV）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル及びジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００５５】
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００５６】
（難燃剤以外の添加剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記難燃剤以外の添加剤として、無機充填材、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系及びリン酸エステル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、着色剤、難燃助剤、帯電防止剤等を用いることができる。
【００５７】
上記無機充填材としては、様々なものを用いることができ、具体的には、ガラス材、炭素繊維、その他の無機充填材を用いることができる。
先ず、ガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊維長は０.１〜８ｍｍ程度、好ましくは０.３〜６ｍｍであって、また、繊維径は０.１〜３０μｍ程度、好ましくは０.５〜２５μｍである。そして、このガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市販のものとして旭ファイバーグラス株式会社製のＭＡ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）又はＴＡ−４０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができる。
【００５８】
次に、炭素繊維としては、一般にセルロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、０.０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０.０２〜８ｍｍの範囲にあり、また繊維径は１〜１５μｍ程度、好ましくは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド、ストランド等各種のものが挙げられる。これらの炭素繊維は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等で表面処理が施されたものであってもよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販のものとして東邦レーヨン株式会社製のベスファイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることができる。
【００５９】
その他の無機充填材としては、例えば、アルミニウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用いることもできる。
【００６０】
ポリカーボネート樹脂組成物は、前述のＰＣ樹脂及び各種添加剤を、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により配合し混練を行うことで得られる。混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
【００６１】
［成形品］
また、本発明は前述のポリカーボネート樹脂又は前述のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品を提供する。とりわけ成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、耐ドリップ性に優れるというＰＣ樹脂の特性から、成形法としてブロー成形が好適であり、ブロー成形した成形品を提供する。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物は、上記ブロー成形の他に既知の種々の成形法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することができる。これら成形法により、例えば、照明カバーやディスプレイ用保護カバー、ＯＡ機器、電気電子分野等の各種工業用途の成形品を製造することができる。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、耐ドリップ性に優れることから、該ポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物は、耐ドリップ性を得るために不透明の原因となるＰＴＦＥ等の添加剤を必要としない。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物を用いることにより透明性及び難燃性に優れた成形品を与えることができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［物性測定方法］
（一次構造）
・粘度平均分子量：Ｍｖ
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
・分岐剤含有率
得られたフレークについて日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、次の式により使用した分岐剤の分岐剤含有率（ｍｏｌ％）を算出した。
分岐剤含有率（ｍｏｌ％）＝［分岐剤由来の構成単位（ｍｏｌ）／〔二価フェノール由来の構成単位（ｍｏｌ）＋末端停止剤由来の構成単位（ｍｏｌ）＋分岐剤由来の構成単位（ｍｏｌ）〕］×１００
（溶融特性）
・溶融流動性：ＭＶＲ
安田精機株式会社製、機器名ＭＦＲ計 Ｅ号機を用い、２８０℃、荷重２．１６ ｋｇで、溶融流動性ＭＶＲ（ｃｍ3／１０分）を測定した。
・溶融張力：ＭＴ
株式会社東洋精機製作所製、機器名 キャピログラフ１Ｃを用い、２８０℃、オリフィス径Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度３．１ｍ／分で、溶融張力ＭＴ（ｇ）を測定した。
【００６６】
［実施例１］
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程（リニアオリゴマー）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒ及びホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ及び１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、ジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６７】
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液３４０ｍＬ、ジクロロメタン１８０ｍＬ、トリエチルアミン７０μＬを投入した。
ここに、分岐剤２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＴＨＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．３５ｇを水３４ｍＬに溶解した水溶液に、ＴＨＢＰ１．３０ｇを溶解した）を添加し、１０分間重合反応を実施した。
続けて、ジクロロメタン３０ｍＬにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）４．９２ｇを溶解した溶液とＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１３．１ｇを水１９０ｍＬに溶解し、亜二チオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ＢＰＡ２５．２ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン２００ｍＬを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・水酸化ナトリウム水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、溶融張力、溶融流動性を表１に示す。さらに、図１に溶融張力と溶融流動性との関係（ＭＴ）×（１／ＭＶＲ）を示す。
【００６８】
［比較例１］
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程（分岐オリゴマー）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。また５．１質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解する分岐剤１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）に対して４，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＴＨＰＥ濃度が１１．３質量％になるように溶解し、ＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとＴＨＰＥの水酸化ナトリウム水溶液１．４Ｌ／ｈｒ、ジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒ及びホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ及び１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、ジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３５４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液３１０ｍＬ、ジクロロメタン２１０ｍＬ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）３．６６ｇ、トリエチルアミン６０μＬを投入した。
ここに、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１．３ｇを水１６５ｍＬに溶解し、亜二チオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ＢＰＡ２１．８ｇを溶解させたもの）を添加し６０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン２００ｍＬを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、溶融張力、溶融流動性を表１に示す。さらに、図１に溶融張力と溶融流動性との関係（ＭＴ）×（１／ＭＶＲ）を示す。なお、ＴＨＰＥは流通反応系にて連続投入したことから、表１において分岐剤量［ｇ］は「−」で示した。
【００７０】
［実施例２〜１５］及び［比較例３〜１０］
実施例１において、分岐剤種、分岐剤量、ＰＴＢＰ量をそれぞれ表１に従って変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、溶融張力、溶融流動性を表１に示す。さらに、図１に溶融張力と溶融流動性との関係（ＭＴ）×（１／ＭＶＲ）を示す。
【００７１】
［比較例２］
比較例１において、ＰＴＢＰ量を表１に従って変更した以外は、比較例１と同様に実施した。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、溶融張力、溶融流動性を表１に示す。さらに、図１に溶融張力と溶融流動性との関係（ＭＴ）×（１／ＭＶＲ）を示す。
【００７２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形流動性を保持しつつ、溶融張力が向上し、耐ドリップ性に優れることから、該ポリカーボネート樹脂及びこれを含むポリカーボネート樹脂組成物は、透明性及び難燃性に優れた成形品を与えることができ、例えば、照明カバーやディスプレイ用保護カバー、ＯＡ機器、電気電子分野等の各種工業用途に好適である。
【符号の説明】
【００７４】
１  ＭＴ＝（１５．４／ＭＶＲ）−１．３  の直線
２  ＭＴ＝（５７．１４／ＭＶＲ）−１．３  の直線
３  ＭＴ＝（２０．６／ＭＶＲ）−２．１  の直線
【図１】
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