(57)【要約】【課題】定着ニップ内圧力が低い定着器構成で且つ高速現像するシステムにおいても、良好な定着性を有し、長期間保存しても安定したトナー画像を有するトナーの提供。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａ並びにＢ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、該樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、該樹脂Ｂは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける重量平均分子量Ｍｗｂが3000以上100000以下であり、該樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該樹脂ＢのＳＰ値をＳb（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが下記関係式を満たすことを特徴とする。９．００≦Ｓａ≦１０．５０−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、
該ポリエステル樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
該ポリエステル樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗｂが３０００以上１０００００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが下記関係式を満たすことを特徴とするトナー。
９．００≦Ｓａ≦１０．５０
−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０
【請求項２】
該トナー粒子における前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂの質量基準での含有量比が、５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶核剤部は、炭素数１０以上３０以下である脂肪族カルボン酸及び/炭素数１０以上３０以下である脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量をＭｗａとしたとき、前記Ｍｗａと前記Ｍｗｂとが、
Ｍｗｂ＜Ｍｗａ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の省電力化、ウェイトタイムの短縮化のために、定着装置として、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着装置が実用化されてきている。このような定着装置においては、長寿命化及び多様なメディアに対する対応の観点から、定着装置の定着ニップ内圧力を低減させる試みがなされている。
また近年のプリントスピードの高速化に伴い、トナーと紙などのメディアが定着装置のニップ内を通過する時間は年々短くなってきている。
さらに、近年、デジタルカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等、印字比率の高いグラフィック画像をユーザーがレーザープリンター（ＬＢＰ）などの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。
【０００３】
このような背景から、印字比率の高い画像を短時間で、しかもニップ内の定着圧力が低いという、より厳しい定着条件下においても、優れた低温定着性を示すトナーが求められてきている。このような要求を満たすために、結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーが数多く提案されている。
【０００４】
特許文献１には、結晶性樹脂がガラス転移温度付近で急激に溶融すること、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を高める事で、トナーの低温定着性が改善されることが記載されている。しかしながら、両者の相溶性が高すぎると、かえってトナーの耐熱保存性や結晶性が低下してしまう。
【０００５】
逆に、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性を低くすると結晶性樹脂の結晶は形成され易くなる傾向にあるが、融点以上においても両者は相溶し難いため、特に定着時間が短い場合や、ニップ内圧力が低い場合、低温定着性を良化することは困難である。
【０００６】
特許文献２では、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加し、結晶性樹脂の再結晶化を促進させることが記載されている。特許文献２に記載の方法によれば、確かに、結晶性樹脂の結晶を含むトナーが得られる。しかしながら、定着工程においてトナーを一旦溶融させると、結晶性樹脂と非晶性樹脂が完全に相溶化してしまい、元の結晶状態には戻らないため、高温高湿といった過酷な環境において定着後のトナー画像がブロッキングしてしまうことがある。
【０００７】
一方、トナー中に結晶核剤を添加することによって、結晶性樹脂の結晶化を促進する手法が提案されている。特許文献３には、核剤として、シリカなどの微粒子の無機系結晶核剤を用いることが記載されている。また、特許文献４には、核剤として、安息香酸金属塩や脂肪酸アミドなどの有機系結晶核剤を用いることが記載されている。しかしながら、シリカなどの無機系結晶核剤は、その処方量が多いとフィラー効果を発現し、トナーの溶融粘度を高めるため、低温定着性を阻害する場合がある。また、無機系結晶核剤は帯電特性に影響し、トナーの帯電性の制御が困難になる場合が多い。一方、有機系核剤は、安息香酸金属塩や脂肪酸金属塩など低分子化合物であることが多く、こういった核剤は、トナー表面へ偏析して結晶核剤としての効果が不十分となり、トナーの保存性が低下したり、トナー画像の保存安定性が低下したりしてしまう場合がある。
【０００８】
また、定着後、一部結晶が再結晶化したとしても不完全な結晶状態となっているため、長期間放置すると、結晶部分と相溶部分が相分離し、結晶部分の体積収縮によって、定着画像のカールが発生する場合があった。
【０００９】
このように、優れた低温定着性能と定着画像の長期保存安定性との両立のためには更なる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１０２０５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１０２号公報
【特許文献３】特開２００７−０３３７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高速現像が行われ、且つ定着ニップ内圧力が低い定着器構成が用いられる等の厳しい定着条件下においても、良好な定着性を示すトナーを提供することである。また、長期間保存しても定着画像の剥離や転写媒体のカールの発生が抑制された、定着画像として優れた保存安定性を示すトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶性核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、
該ポリエステル樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
該ポリエステル樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗｂが３０００以上１０００００以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが下記関係式を満たすことを特徴とするトナーに関する。
９．００≦Ｓａ≦１０．５０
−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、高速現像が行われ、且つ定着ニップ内圧力が低い定着器構成が用いられる等の厳しい定着条件下においても、良好な定着性を示すトナーを提供することができる。また、長期間保存しても定着画像の剥離や転写媒体のカールの発生が抑制された、定着画像として優れた保存安定性を示すトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
グラフィック画像のようにトナー載り量の多い画像を高速で且つ、低圧で定着するためには、定着時に画像上層のトナーと下層のトナーとが瞬時に溶融し、記録媒体に定着する必要がある。そのためには、トナーにシャープメルト性が要求される。
【００１５】
本発明では、結晶構造をとりうるポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合したポリエステル樹脂Ａと、結晶構造をとりうる部位を有さないポリエステル樹脂Ｂとが用いられる。本発明において、結晶構造をとりうる部位を有するとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有する事を指し、その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」測定法に準じて行う。
【００１６】
本発明においては、該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部及びポリエステル樹脂ＢのＳＰ値の差を制御することで、本発明の効果を得ている。本発明者等はその理由を以下の様に考えている。
【００１７】
本発明のトナーは、定着時に温度をかけられた際には、ポリエステル樹脂Ａによってポリエステル樹脂Ｂが可塑化され、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶する。それによって、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、溶融粘度も低い状態となり、トナーの低温定着性が向上する。一方、定着前や記録媒体に定着された後の定着画像上においては、トナー中のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相分離し、ポリエステル樹脂Ａが高い結晶性を有している。すなわち、本発明のトナーは、ポリエステル樹脂の可逆的な相転移が可能である。
【００１８】
また、本発明のトナーは、高温での相溶状態と室温での相分離状態との間の状態変化が、極めて短時間で起こるという特性も有している。これによって、定着時の相溶状態だったポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、記録媒体に定着された後は速やかに相分離構造へと戻る。
【００１９】
なお、室温でポリエステル樹脂Ａ及びＢが相溶状態の場合は、トナーの耐熱保存性が低下する要因となる。また、定着画像上のトナー中に相溶部分が多く存在すると、定着画像の長期保存安定性が低下する。
【００２０】
ポリエステル樹脂Ａの結晶化度を高めるためには、該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部のＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が９．００以上１０．５０以下であることが必要である。なお、Ｓａは、９．７０以上１０．２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａにおいて、ＳＰ値が低いという事は、ポリエステル樹脂Ａを構成する脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族アルコールの炭素数が多い事を示す。
【００２１】
該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部の結晶化度を高めるという観点では、炭素数が多い程、つまりＳＰ値が低い程好ましい。一方で、該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部のＳＰ値が低過ぎると、定着温度域でのポリエステル樹脂Ｂとの相溶性が低下してしまう。よってＳａが９．００未満の場合は、定着時においてもポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶せず、高速現像システムにおける低温定着性（高速定着性）が十分ではない。一方、Ｓａが１０．５０よりも大きい場合には、定着時に、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが完全に近い状態で相溶してしまい、定着画像のトナーにおいて、高温での画像保存性、特に画像を折り曲げた際の、画像剥がれが発生しやすくなる。
【００２２】
定着画像上トナーが相溶状態で存在すると、画像上トナーのＴｇが低くなり、高温環境においては、やや画像上トナーの溶融粘度が低下する。その結果、画像を折り曲げた際に、紙及びトナー間の付着力が低下し、剥がれやすくなったためと考えられる。
【００２３】
なお、本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出する。
【００２４】
該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部の結晶化度を高めるためには、上記の様にＳＰ値を調整することに加え、ポリエステル部の末端に結晶核剤部を結合させる事が必要である。
【００２５】
一般的に結晶部位は、結晶核ができた後に、結晶が成長することでできる。本発明では、ポリエステル部の末端に結晶核剤を有することで、結晶構造をとりうる部位（以下、部位ａともいう）に結晶成長を促進する事ができ、ポリエステル樹脂Ａの結晶化速度を向上させる事ができる。ポリエステル部に結晶核剤を結合していない場合、ポリエステル樹脂の結晶成長の速度が遅く、トナーが可逆的に相転移することができない。また、結晶核剤が、重合体と結合することなく、重合体中に存在する場合には、結晶核剤が一般的に低分子体であるため、トナー表面に析出しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する可能性がある。
結晶核剤部を形成する結晶核剤としては、部位ａよりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。但し、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、ポリエステル部の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。更に、炭化水素系部位が直鎖状であり、ポリエステル部と反応する官能基数が１つである化合物が好ましい。また結晶核剤とポリエステル部の末端との反応性が高まる観点で、結晶核剤の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１５０〜５，０００であることがより好ましい。
【００２６】
結晶核剤としては、ポリエステル部の末端に結合するものであれば、特に制限されないが、炭素数１０以上３０以下の脂肪族カルボン酸及び／または炭素数１０以上３０以下の脂肪族アルコールが好ましい。結晶核剤が一定数以上の炭素数を有する事で、結晶核剤の結晶化度が高くなり、さらに、ポリエステル樹脂Ａの部位ａよりも分子運動性くなり、結晶核としての結晶化速度を上げることができるという観点からも好ましい。
【００２７】
結晶核剤は、結晶化速度を上げるという観点から、ポリエステル樹脂Ａ中に、ポリエステル樹脂Ａのポリエステル分子鎖の原料モノマー１００ｍｏｌ部に対して、０．１ｍｏｌ部以上、７．０ｍｏｌ部以下、好ましくは０．２ｍｏｌ部以上、５．０ｍｏｌ部以下含有されている事が好ましい。上記の範囲内であれば、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの相溶性を適度に調整でき、また定着画像を折り曲げた際の、画像剥がれも抑制できる。特に、低い定着圧力で定着を行うような画像形成装置においても、良好な定着性（低圧定着性）が得られる。
【００２８】
結晶核剤がポリエステル部と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしてはポリエステル樹脂Ａを用いるが、ポリエステル樹脂Ａが入手困難な場合には、ポリエステル樹脂Ａを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
【００２９】
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００３０】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが可逆的に相転移できる構造をとるためには、上記結晶核剤に加え、該ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部のＳＰ値とポリエステル樹脂ＢのＳＰ値とが特定の関係を有することが必要である。具体的には、ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部のＳＰ値Ｓａとポリエステル樹脂ＢのＳＰ値Ｓｂとが下記式を満たす必要がある。
−０．４０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．８０      
【００３１】
さらに、ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部のＳＰ値Ｓａとポリエステル樹脂ＢのＳＰ値Ｓbとが、
０．２０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０
の関係を満足することが好ましい。
【００３２】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は従来より、樹脂同士及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられている。Ｓｂ−Ｓａは、熱溶融時におけるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの相溶しやすさ、及び室温の相分離しやすさを示した指標である。ポリエステル樹脂Ａがポリエステル部の末端に結晶核剤部を有し、且つＳａとＳｂの関係が関係式１を満たすことで、可逆的相転移が可能になる。一方、ＳａとＳｂの関係が式１を満たさない場合は、仮にポリエステル樹脂Ａがポリエステル部の末端に結晶核剤部位を有していたとしても、可逆的相転移ができない。
【００３３】
ＳＰ値の差が上記の範囲内である場合には、相溶と相分離とのバランスが適正となり、低い定着圧力で定着を行うような画像形成装置においては、良好な定着性（低圧定着性）を得ることができる。また、定着画像を長期間高温環境に放置しても、定着画像を形成するトナーにおける、結晶部と相溶部との相分離が抑制されるため、定着画像のカールが発生を抑制できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗｂは３０００以上１０００００以下である必要がある。Ｍｗｂは、４０００以上５００００以下であることが好ましい。Ｍｗｂは、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂが可逆的相転移構造をとる上で重要な因子の一つである。
【００３５】
Ｍｗｂが３０００よりも小さい場合には、ポリエステル樹脂Ａが、ポリエステル樹脂Ｂに入り込みやすくなり、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶状態になり易い。その結果、定着後の定着画像におけるトナーの再結晶化が不十分となりやすく、長期保管に伴う画像カールが発生し易くなる。一方、Ｍｗｂが１０００００よりも大きい場合は、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相分離状態となり易く、低い定着圧力で定着を行うような画像形成装置においては、定着性が十分に得られない。
【００３６】
以上のように、ポリエステル樹脂Ａがポリエステル分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部及びポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及びポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量を一定の範囲に制御することで、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが、可逆的に相転移することができる。その結果、定着圧が低い定着器を有し且つ高速現像する画像形成装置においても、良好な定着性を有し、定着画像を長期間過酷な条件で保存しても画像カール等を抑制することができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、ポリエステル樹脂Ａの結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステル樹脂Ａの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０〜１００モル％含有されることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂Ａを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【化１】
2014026276.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。） 
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂Ａの結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０〜１００モル％含有されることが好ましい。
【００４０】
ポリエステル樹脂Ａを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗａは、定着性と耐熱保存性の観点から、８０００以上、１００，０００以下、好ましくは１２，０００以上、４５，０００以下であることが好ましい。また、Ｍｗａとポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗｂとの関係が、Ｍｗｂ＜Ｍｗａを満たすことが好ましい。これによって、可逆的相転移構造をとり易くなり、トナーの低温定着性及び定着画像の長期保存安定性をさらに向上させることが可能となる。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以上、１４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂Ａの融点は、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、９０℃以下であることがさらに好ましい。 
【００４４】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、定着性及び、保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ｂを得るためのアルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｂを得るためのカルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００４８】
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上、７０℃以下である事が好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上、１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は、定着性及び保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 
【００５０】
トナー粒子において、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの質量基準での含有量比は、低温定着性及び画像の長期保存安定性の観点から、５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００５１】
上記、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂから構成される本発明のトナーは、室温状態では相分離構造を有している。従って、トナーから得られる諸物性は、相分離構造をとる場合のトナー物性と、見掛け上、同じ様な数値となる事が好ましい。
【００５２】
トナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量は、定着性と、高温オフセット防止の観点から、３０００以上、１０００００以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが結着樹脂となるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他のトナー用結着樹脂として公知の樹脂を加えても良い。
【００５４】
トナーの離型性を高めるために、必要に応じてトナーにワックスを用いても良い。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５５】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５６】
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、ポリエステル樹脂Ｂの製造時にワックスを添加しても良い。
【００５７】
トナーは、ポリエステル樹脂Ａ及びＢ１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、ポリエステル樹脂Ａ及びＢ１００質量部に対して２５質量部以上、４５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、４５質量部以下である。
【００５９】
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、ポリエステル樹脂Ａ及びＢ１００質量部に対して、０．１質量部以上、６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０．０質量部以下である。
【００６０】
トナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を使用することができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカとである。
【００６１】
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体が好ましく用いられる。処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上、９８以下であることが好ましい。
【００６２】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６３】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルによって処理されても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上、１０００ｍｍ２／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６４】
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００６５】
無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上、４．０質量部以下である。
【００６６】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００６７】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００６８】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、ポリエステル樹脂のような結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。粉砕法では、溶融混練工程において、せん断を加えて材料を混合することでポリエステル樹脂Ａの分子鎖がポリエステル樹脂Ｂへ入り込み易くなるため、定着時において、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを良好に相溶化させることができる。そのため、トナーの低温定着性を良化できる。
【００７０】
従来は、粉砕法によりトナーを製造する場合、ポリエステル樹脂の結晶性を維持することが困難であったために、溶融混練工程において一端相溶化すると、トナー中に結晶部位を形成することは難しかった。しかし、ポリエステル樹脂Ａの分子末端の結晶核剤や、ポリエステル樹脂Ａにおけるポリエステル部とポリエステル樹脂ＢとのＳＰ値の差、及びポリエステル樹脂Ｂの分子量の制御により、粉砕法で製造した場合であっても、トナー中に結晶部位が良好に存在するトナーを得ることができる。
【００７１】
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００７２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
次に、混合した材料を溶融混練して、ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００７５】
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００７６】
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することが出来る。
【００７７】
樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００７８】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００７９】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
【００８０】
＜ポリエステル樹脂及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
ポリエステル樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００８１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００８２】
＜ポリエステル樹脂Ｔｇの測定＞
ポリエステル樹脂及びトナーのＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８３】
＜ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定＞
ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃/min
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００８４】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８５】
＜ポリエステル樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８６】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
ポリエステル樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００８８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００８９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９１】
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【００９３】
＜ポリエステル樹脂Ａ１−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表１に示す量を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で3時間反応させることによりポリエステル樹脂Ａ１−1を得た。得られた樹脂Ａ１−１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、樹脂Ａの分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、樹脂Ａの分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。ポリエステル樹脂Ａ１−1の物性を表２に示す。
【００９４】
＜ポリエステル樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１５の製造＞
モノマー、結晶核剤及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、ポリエステル樹脂Ａ１−１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１５を得た。また得られた樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至樹脂Ａ１１、樹脂Ａ１３、樹脂Ａ１５に関しては、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルを測定したところ、ポリエステル部の末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
ポリエステル樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１５の物性を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2014026276.tif 000003
【００９６】
【表２】
2014026276.tif 000004
尚、表中のＳＰ値は、ポリエステル部のＳＰ値である。
【００９７】
＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量でモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂Ｂ１の軟化点が表４の値（１００℃）となるように重合時間を調整した。ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表４に示す。
【００９８】
＜ポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ１３の製造＞
モノマー及び使用量を表３に記載の様に変更し、それ以外は、ポリエステル樹脂Ｂ1と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ１３を得た。ポリエステル樹脂Ｂ２乃至Ｂ１３の物性を表４に示す。
【００９９】
【表３】
2014026276.tif 000005
【０１００】
【表４】
2014026276.tif 000006
【０１０１】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ１−１                                      ２０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                          ８０．０質量部
・カーボンブラック                                                ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度：１０５℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１２０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【０１０２】
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次粒子の平均径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の平均径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、トナー１を得た。
トナーの諸物性の関しては表５に記載したとおりである。
【０１０３】
実施例の評価には、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。そして、本実施例で製造したトナーを用い、下記の評価を行った。
【０１０４】
（１）高速定着性
上記評価機の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
定着器の定着温度を１５０℃とし、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で２０ｍｍ／ｓｅｃごとに上げていき、各プロセススピードで上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能な最高プロセススピードとした。この定着可能な最高プロセススピードが速い程、高速定着性に優れたトナーである。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。 
Ａ：定着可能な最高プロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
Ｂ：定着可能な最高プロセススピードが３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、４００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。 
Ｃ：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ以上、３５０ｍｍ／ｓｅｃ未満である 
Ｄ：定着可能な最高プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
【０１０５】
（２）低圧定着性 
上記定着試験において、定着器の定着温度を１５０℃とし、定着ニップ面圧を０．０８ＭＰａから０．２４ＭＰａまでの範囲で０．０２ＭＰａごとに上げていき、各定着圧で上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着可能な最低定着ニップ面圧とした。この定着可能な最低定着ニップ面圧が低い程、低圧定着性に優れたトナーである。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：定着可能な最低定着ニップ面圧が０．１０ＭＰａ未満である。
Ｂ：定着可能な最低定着ニップ面圧が０．１０ＭＰａ以上、０．１４ＭＰａ未満である。
Ｃ：定着可能な最低定着ニップ面圧が０．１４ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ未満である。
Ｄ：定着可能な最低定着ニップ面圧が０．２０ＭＰａ以上である。
【０１０６】
（３）高温放置での折り曲げ試験
上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を温度４０℃相対湿度５０％の環境試験室に7日間放置し、その後、定着画像を有する転写材を画像部で折り曲げた。折り曲げる条件としては、平らな重りを用いて折り曲げ部に１００ｇの荷重をかけつつ、重りを５往復移動させた。その後、画像部の折り曲げた箇所を１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：濃度低下率が５％未満である。
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満である。
Ｃ：濃度低下率が１０％以上１５％未満である。
Ｄ：濃度低下率が１５％以上２０％未満である。
Ｅ：濃度低下率が２０％以上である。
【０１０７】
（４）長期保存安定性（カール性評価）
上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を温度４０℃相対湿度５０％の環境試験室に３０日間放置する。放置後の画像を平面の台の上に置き、長手の片側をテープで固定した。その際に、もう片側の紙がカールすることによって生じる角度でカール性の評価を行った。この角度が小さい程、定着画像の長期保存性が良好であると言える。評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：１０°未満である。
Ｂ：１０°以上、２０°未満である。
Ｃ：２０°以上、３０°未満である。
Ｄ：３０°以上、４０°未満である。
Ｅ：４０°以上である。
【０１０８】
以上、実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【０１０９】
＜実施例２乃至１９＞
材料の処方を表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。トナー２乃至１９の物性を表５に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。
【０１１０】
＜比較例１乃至８＞
材料の処方を表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０乃至２７を得た。トナー２０乃至２７の物性を表５に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表６に示す。
【０１１１】
【表５】
2014026276.tif 000007
【０１１２】
【表６】
2014026276.tif 000008