(57)【要約】【課題】吐出安定性に優れたインクを提供する。【解決手段】本発明に係るインクジェット用インクは、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含み、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含み、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
バインダ樹脂をさらに含み、当該バインダ樹脂が乳濁又は懸濁していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下、溶存窒素濃度が２０ｍｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
上記ポリオールの炭素数が７以上、１１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
グリコールエーテル類をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
ＨＬＢ（親水性親油性比）が１３〜２０のポリアルキレングリコール界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含むものから、溶解している酸素を抜く脱酸素工程を含むことを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いて印刷することを特徴とするインクジェット印刷方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインクカートリッジを備えることを特徴とするインクジェット印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット用インクの製造方法、インクカートリッジ、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ワイドフォーマット印刷において、インクをヘッドから記録媒体に向けて吐出して記録媒体上に所望の画像を形成するインクジェットが広く用いられている。インクジェットプリンターに用いられるインクとしては、水系溶剤又は有機溶剤を主成分としたソルベントインク、光の被照射により硬化する光硬化インク、水を主成分とするラテックスインク、常温で固形のワックスインク等がある。
【０００３】
インクジェットプリンターでは、ヘッドに形成された微小径の吐出口からインクを吐出させるため、インク中の溶存酸素濃度が大きくなると気泡が発生し易くなり、気泡が発生すると吐出が不安定になる。溶存酸素濃度は、５ｐｐｍ以下では、概ね安定して吐出ができるが、７ｐｐｍ以上になるとインクのミスとが発生し易くなり、インクの飛散が起き易くなる。
【０００４】
従来、溶存酸素量とヘッドの吐出安定性との関係は詳しく調べられてきた。良好なヘッドの吐出性が得られる脱気したインクの溶存酸素量は、どの報告によってもほぼ一定の値を示している。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２では、グリコールエーテル類及びグリコールエステル類を含み、溶存酸素量が、４５ｍｇ/ｌ〜１０ｍｇ/ｌと規定したインクジェットプリンターのメンテナンス液が記載されている。また、特許文献３では、インクは脱気されたものが望ましく、好ましくは溶存酸素濃度が５ｐｐｍ以下であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７４０１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−９９８７４号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、より吐出安定性に優れるインクが要望されている。例えば、沈降性が高く表面活性が高い酸化チタンを用いたラテックスインクでは、インク中に酸素が溶存し易く、溶存酸素濃度は高い傾向にある。よって、このようなインクにおいては、より吐出安定性を向上させる必要がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供することにある。例えば、バインダ樹脂が乳濁又は懸濁しているインク（以下「ラテックスインク」ともいう。）や、沈降し易い白色顔料を含有するインクであっても、吐出安定性に優れているインクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るインクジェット用インクは、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含み、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上であることを特徴とする。
【００１０】
ポリオールを含むことにより、溶存酸素濃度が少なくなり、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上であるように調整できる。このように溶存酸素濃度を低くしたインクは、気泡が発生しにくい。仮に気泡が発生するとインク中の顔料やバインダ樹脂が凝集して吐出不良を導くが、本発明によれば、気泡が発生しにくいため凝集が起こりにくく、吐出安定性に優れる。よって、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供できる。
【００１１】
本発明に係るインクジェット用インクでは、バインダ樹脂をさらに含み、当該バインダ樹脂が乳濁又は懸濁しているものであってもよい。
【００１２】
バインダ樹脂が水及び水溶性有機溶剤に乳濁又は懸濁しているインクにおいては、よりインクの凝集が起こりやすい傾向にあるが、本発明では溶存酸素濃度が十分に低いため、凝集が起こりにくく、吐出安定性に優れる。よって、吐出安定性に優れたラテックスインクを提供できる。
【００１３】
本発明に係るインクジェット用インクでは、溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下、溶存窒素濃度が２０ｍｇ／ｌ以下であってもよい。
【００１４】
溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度がこの範囲であれば、気泡がより生じにくいため、吐出安定性がより優れる。
【００１５】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記ポリオールの炭素数が７以上、１１以下であることがより好ましい。
【００１６】
当該ポリオールを含有させることにより、溶存酸素濃度をより低くすることができる。よって、吐出安定性がより優れる。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記ポリオールが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールであることがより好ましい。
【００１８】
当該ポリオールを含有させることにより、溶存酸素濃度をより低くすることができる。よって、吐出安定性がより優れる。
【００１９】
本発明に係るインクジェット用インクでは、ポリオールの含有量が０．１〜７ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２０】
０．１ｗｔ％以上であることにより、ポリオールによる溶存酸素濃度を低下させる効果を十分に得ることができる。また、ポリオールは水に溶解しにくいが、７ｗｔ％以下であれば容易に溶解できるので、本発明に係るインクジェット用インクを製造し易くなる。
【００２１】
本発明に係るインクジェット用インクでは、グリコールエーテル類をさらに含むことがより好ましい。
【００２２】
ラテックスインクがグリコールエーテル類をさらに含むことによって、インクジェットの用途により適したインクとすることができる。
【００２３】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記色材が酸化チタンであってもよい。
【００２４】
色材として酸化チタンを含むインクは一般に白色インクとして用いられるが、このようなインクは色材がより沈降しやすく、吐出安定性が悪くなる傾向にある。しかし、本発明によれば、凝集を抑え、吐出安定性により優れた白色インクを提供できる。
【００２５】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記酸化チタンが、グラフトポリマーで表面修飾されたものであることがより好ましい。
【００２６】
グラフトポリマーで表面修飾されていることにより、酸化チタンの分散性が向上する。
【００２７】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記酸化チタンの粒子径が、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
このような酸化チタンは凝集しにくいため、吐出安定性がより優れる。
【００２９】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記バインダ樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。ラテックスインクとして好適に用いることができる。
【００３０】
本発明に係るインクジェット用インクでは、上記水溶性有機溶剤が、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素及び尿素よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００３１】
このような水溶性有機溶剤を含むインクで画像を形成することにより、当該画像の表面の光沢を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係るインクジェット用インクでは、ＨＬＢ（親水性親油性比）が１３〜２０のポリアルキレングリコール界面活性剤をさらに含むことがより好ましい。
【００３３】
溶存酸素濃度をより低下させることができるため、吐出安定性がより向上する。
【００３４】
本発明に係るインクジェット用インクの製造方法は、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含むものから、溶解している酸素を抜く脱酸素工程を含むことを特徴としている。
【００３５】
脱酸素工程を行なうと、空気中の酸素を取り込みやすくなる傾向にあるが、ポリオールを含んでいるので、酸素を取り込みにくくなり、溶存酸素濃度を低くすることができる。よって、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供できる。
【００３６】
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクジェット用インクを容器内に収容してなる。
【００３７】
吐出安定性に優れるインクジェット用インクで印刷を行なうことができる。
【００３８】
本発明に係るインクジェット印刷方法は、本発明に係るインクジェット用インクを用いて印刷することを特徴としている。
【００３９】
使用するインクジェット用インクの吐出安定性が優れているので、質の高いインクジェット印刷を行なうことができる。
【００４０】
本発明に係るインクジェット印刷装置は、本発明に係るインクカートリッジを備えることを特徴としている。
【００４１】
吐出するインクジェット用インクの吐出安定性が優れているので、質の高いインクジェット印刷を行なうことができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、吐出安定性に優れているインクを提供できるという効果を奏する。例えば、ラテックスインク、及び、沈降し易い白色顔料を含有するラテックスインクであっても、吐出安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】溶存窒素濃度を測定する装置の一例を示す図である。
【図２】溶存窒素濃度を測定する装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に係るインクカートリッジの一実施形態を示す図である。
【図４】図３のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
【図５】本発明に係るインクジェット印刷装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図６】本発明に係るインクジェット印刷装置の一実施形態が備えるインクジェットヘッドの要素図である。
【図７】図６に示すインクジェットヘッドのチャンネル間方向の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
〔インクジェット用インク〕
本発明に係るインクジェット用インクは、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧ｂａｒ（１０５Ｐａ））における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含み、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上である。つまり、当該ポリオールは、標準状態において、１０ｗｔ％になるまで水に溶けるものである。
【００４５】
標準状態における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールは、水への溶解度が低いために、酸素が水中に取り込まれる割合が減り溶存酸素量の安定化に寄与し、保存後の溶存酸素量の増加が少なくなると考えられる。また、溶存窒素濃度を増やすことで溶存酸素が溶存窒素に置き換わり、溶存酸素濃度を減らすことができる。
【００４６】
溶存酸素濃度が低ければ、インク供給モジュール内部での微小な気泡の発生を抑えることができる。この気泡が内部に残ったまま、インクの吐出を行なうと、インクに圧力を加えた際に、気泡がインクに印加される圧力を吸収してしまい、正常な吐出状態が得られなくなる。本発明ではインクに水への溶解度の低いポリオールを含有させた上で、例えば、インク中に窒素を吹き込み、インク中の溶存酸素を出来るだけ窒素に置換することで、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比が１０以上にすることによって、これらの問題を解決している。このようにして、酸素による射出特性の不安定化を抑制し、インクの吐出安定性を保つことができる。つまり、一度、後述の方法で溶存酸素濃度を低く調節すれば、上記のポリオールによって新たに酸素がインクに溶解することが防がれるので、インク中の溶存酸素濃度を低い状態に保つことができる。
【００４７】
（溶存酸素濃度及び溶存窒素濃度）
溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の重量比は、１０以上であればよく、高ければ高いほどよい。当該比の上限値としては、特に限定されないが、例えば２５、より好ましくは１００である。インク中の酸素を窒素に置換することで、当業者は容易に当該比を向上させることができる。
【００４８】
本発明に係るインクジェット用インクでは、溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下であり、溶存窒素濃度が２０ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。また、溶存酸素濃度は２ｍｇ／ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／ｌ以下がさらに好ましい。なお、溶存酸素濃度の下限値は特に限定されず、少なければ少ないほどよいが、例えば、０．１ｍｇ／ｌであってもよい。また、溶存窒素濃度の下限値は、例えば、１．０ｍｇ／ｌである。溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下であれば、インク供給モジュール内部での微小な気泡の発生を抑えることができる。
【００４９】
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に限定されないが、インクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、中空糸膜により脱気する方法等が挙げられる。
【００５０】
また、インクの原料である各種溶剤の容器内部、インクの製造工程に用いられるタンク及び製造されたインクの容器内部のすべてにおいて窒素パージを行なうことで、溶存酸素を低減させた後の溶存酸素濃度を制御することができる。
【００５１】
インクジェット用インクの溶存酸素濃度を測定する方法としては、例えば、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［１］、２４１頁、１：２０７５年、丸善  参照）や、マススペクトル法で測定する方法、酸素濃度計や比色分析法が挙げられる。また市販の溶存酸素濃度計を用いても簡便に測定することができる。
【００５２】
次に、溶存窒素濃度方法及び測定装置について述べる。
【００５３】
溶存窒素濃度の測定方法に関して、特開２０１０−２１６９４３に記載の方法が挙げられる。
【００５４】
この方法は、白金族触媒を用いて水素除去工程を経て、熱伝導度式検出方法により溶存窒素濃度を測定する方法であるが、後者の熱伝導度式検出方法により溶存窒素濃度の手法のみを用いてもよい。
【００５５】
具体的な測定方法を図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は、溶存窒素濃度を測定する装置の一例を示す図である（各部材については特開２０１０−２１６９４３を参照されたい）。
【００５６】
図１において、インクは、熱伝導度式検出器１００に供給され、熱伝導度式検出器１００によりインク中の溶存窒素濃度が測定される。
【００５７】
熱伝導度式検出器１００による溶存窒素濃度の測定方法について、図２を用いて説明する。まず、バルブ１２４を開とし、パージガス供給源１２０のパージガス（二酸化炭素ガス、アルゴンガス等）をパージガス供給ライン１２２から測定室１１０に供給し、測定室１１０内をパージガスで充満させる。この状態において、ＴＣＤ１１２はパージガスの熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０に出力する。この際、測定室１１０内は特定のパージガスで充満されているため、ＴＣＤ１１２から増幅機１３０に出力される信号は、パージガスの熱伝導度で安定している。ＴＣＤ１１２から出力された信号は、増幅機１３０を経由し制御機１３２に送られる。制御機１３２では、ＴＣＤ１１２から出力される信号が安定、即ち、測定室１１０内のパージが完了すると、バルブ１２４を閉とし、測定室１１０へのパージガスの供給を停止する。
【００５８】
測定室１１０内がパージガスで充満されている状態で、サンプル室１０２にインクが供給されると、インク中の溶存窒素は隔膜１１２を透過して測定室１１０に移行する。サンプル室１０２から窒素ガスが測定室１１０に移行してくると、測定室１１０内のパージガスは、移行してきた窒素ガスによりガス排出ライン１１４に排出される。そして、ＴＣＤ１１２は、測定室１１０内の窒素ガス濃度に応じた熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅機１３０を介して制御機１３２に出力する。測定室１１０内のパージガスが窒素ガスに置換される速さは、サンプル室１０２の溶存ガスの窒素分圧に比例する。このため、制御機１３２は、ＴＣＤ１１２が出力する信号の変化速度から、サンプル室１０２における窒素分圧を求め、求めた窒素分圧を基にインクの溶存窒素濃度が求められる。
【００５９】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６０】
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ペトリオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、トリメチロールプロパン、テトラメチル尿素、尿素等である。
【００６１】
これら水溶性有機溶媒の中でも、特にグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【００６２】
（色材）
本発明に係るインクジェット用インクが含む色材としては、例えば、水溶性染料、油溶性染料、分散染料等の染料、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましく、また、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【００６３】
顔料の一例として、ブラック顔料としてはカーボンブラックが挙げられ、カラー顔料としては、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイドが挙げられる。
【００６４】
フタロシアニンブルーの例は銅フタロシアニンブルー及びその誘導体（ピグメントブルー１５）が挙げられる。
【００６５】
キナクリドンの例は、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９及びピグメントバイオレット４２が挙げられる。
【００６６】
アントラキノンの例はピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）が挙げられる。
【００６７】
ピレリンの例は、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４が挙げられる。
【００６８】
チオインジゴイドの例はピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８が挙げられる。
【００６９】
複素環式イエローの例はピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８が挙げられる。
【００７０】
他の着色顔料の例は、Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第三版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。
【００７１】
また、本発明に係るインクジェット用インクは、色材として、酸化チタンを含んでもよい。
【００７２】
酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型等があるが、目的に応じて適宜選択すればよく、いずれのタイプの酸化チタンであってもよい。
【００７３】
酸化チタンの粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。その理由は、酸化チタンの比重は４〜５、平均４．５程度であり、沈降し易いが、粒子径が小さいことにより、自己分散性が高まり、分散安定性がより向上するためである。
【００７４】
酸化チタンには、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ；鋭錐石）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ；金紅石）、ブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ；板チタン石）の３種の結晶形態がある。このうち、工業的に利用されているのはルチルとアナターゼで、ブルカイトは学術的に取り上げるのみで、工業面の利用はない。
【００７５】
酸化チタン結晶中の原子の配列は３種の結晶形とも１個のＴｉ原子を中心に６個のＯ原子が配位し、Ｏ原子により８面体の稜が形成されている。ルチル結晶は８面体の２稜が共有されｃ軸方向に鎖状に伸びた構造である。電子雲の拡がり空間を考慮すると、大きなＯ原子の充てんにした隙、間にＴｉ原子が挟まった構造と考えられる。
【００７６】
ルチルは前述のようにｃ軸方向の８面体２稜共有鎖状構造であるが、ブルカイトは３稜共有構造、アナターゼは４稜共有の連なった構造である。
【００７７】
結晶の単位格子ユニットセルは、ルチルがＴｉＯ２の化学単位を２個含み、ブルカイトが８個、アナターゼが４個含む構造となっている。３結晶のユニットセルと結晶系のデータを後述の表１に示す。ルチル及びアナターゼは正方晶系でブルカイトは斜方晶系である。また１モルあたりの体積はルチル、ブルカイト、アナターゼの順に大きくなる。
【００７８】
結晶構成原子の化学結合のイオン性、共有性についてはＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度が広く普及している。Ｔｉ−Ｏ結合のイオン性は、桐山による５０％、Ｇｒａｎｔによる４３％、Ｂｅｏｈｍによる６３％などの報告（酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  技報堂出版株式会社）があるが、イオン性・共有性はほぼ半々の結合と考えられている。また、８面体の稜の共有数が増えるほど、イオン性が減少すると言われており、イオン性はルチル、ブルカイト、アナターゼの順に低下し、共有性が強くなる。
【００７９】
酸化チタンの化学的性質は、アナターゼ、ルチルともに、弗酸、熱濃硫酸及び溶解アルカリ塩に溶解するがそれ以外の酸、アルカリ、水、有機溶媒等に溶解しない。また、常温・常圧下ではＨＦ、ＳＯ３、Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等反応性の強いガスと酸化チタンとは反応することはないが、高温ではＨＦと反応しＴｉＦ４となる。さらに還元剤共存下高温でＣｌ２等のハロゲンと反応してＴｉＣｌ４等のハロゲン化チタンを生成する。また、高温下、Ｈ２、ＣＯ２等で還元されて、低次酸化物に変化する。
【００８０】
酸化チタンはこのように特殊条件下では他の物質と反応することはあるが、通常の使用条件ではきわめて安定で、燃焼、暴発などの危険性はまったくない。
【００８１】
また、製造工程上硫酸法も塩素法も８００〜１１００℃の熱処理を経ているため、酸化チタン自身は８００℃以下の加熱による変質は本質的にない。
【００８２】
酸化チタンの物理的性質は、次のとおりである。
【００８３】
（１）電気伝導度
酸化チタンは室温では完全な絶縁体であるが、これを加熱又は紫外線照射等の外部から適当なエネルギーを加えるとｎ型半導体として作用する。
【００８４】
（２）熱転移
酸化チタンの３結晶形態の中、ルチルが最も安定でアナターゼ、ブルカイトは加熱によりルチルに転移する。転移制御剤や促進剤のない場合、アナターゼは９１５±１５℃以上でルチルに転移しブルカイトは６５０℃以上でルチルに転移する。
【００８５】
この反応は不可逆であるからアナターゼ、ブルカイトに転移することはない。ルチルはさらに加熱すると１８２５℃で溶融する。
【００８６】
【表１】
2014091795.tif 000002
【００８７】
酸化チタンは、石原産業の超微粒子酸化チタンＴＴＯ−５１（２０ｎｍ）及びＴＴＯ−５５（３５ｎｍ）が好ましく、富士チタン社及びＤｕｐｏｎｔ社等から種々の材料が上市されている。
【００８８】
酸化チタンを色材として用いる場合には、酸化チタンが、グラフトポリマーで表面修飾されたものであることがより好ましい。グラフトポリマーで表面修飾されていることにより、酸化チタンの分散性が向上する。ポリマーの種類及び表面修飾の方法は特に限定されないが、一例を実施例にて示す。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクが含む色材が顔料である場合、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している顔料を用いてもよい。分散剤を使用することなく安定に分散させることができる。
【００９０】
表面に親水性基を導入した顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００９１】
アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが表面に結合された顔料を用いることが好ましい。
【００９２】
アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法等が挙げられる。
【００９３】
カチオンに帯電した親水性基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくともひとつが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【００９４】
本発明に係るインクジェット用インクが含む色材が顔料である場合、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散体を用いることもできる。好ましい分散剤としては、顔料分散液調整に用いられる公知の分散剤を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。
【００９５】
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチ
レン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等。
【００９６】
また、顔料の分散に用いるノニオン系又はアニオン系分散剤としては顔料種別又はインクの処方に応じて適宜選択でき、例えば、ノニオン系分散剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンαナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、各ポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた分散剤、及び、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた分散剤も使用できる。
【００９７】
ノニオン系分散剤のＨＬＢは１２以上２０．５以下のものが好ましく、１３以上２０以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２以上であれば、分散剤の分散媒へのなじみが良いため分散安定性が良好になり、ＨＬＢが２０．５以下であれば、分散剤が酸化チタン等の顔料に吸着しやすいため分散安定性が良好になる。
【００９８】
アニオン系分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸塩及びリン酸塩が特に好ましい。
【００９９】
分散剤の添加量は顔料の１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。分散剤の添加量が顔料の１０ｗｔ％以上であれば、顔料分散体及びインクの保存安定性が良く、また、分散を短時間で行なうことができ、５０ｗｔ％以下であれば、インクの粘度が高くなりすぎないため、吐出安定性が向上する。
【０１００】
また、色材として、樹脂被覆型の色材も好適に利用できる。
【０１０１】
樹脂被覆型の色材を用いるインクは、ポリマー微粒子に色材を含有させたポリマーエマルションである。本明細書において、「色材を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に色材を封入した状態及びポリマー微粒子の表面に色材を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。
【０１０２】
また、本発明に係るインクジェット用インクが樹脂被覆型の色材を含む場合、当該色材は全てポリマー微粒子に封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、一部の色材がエマルション中に分散していてもよい。
【０１０３】
色材としては、水不溶性又は水難溶性であって、ポリマーによって吸着され得る色材であればよい。本明細書において、「水不溶性又は水難溶性」とは、２０℃で水１００重量部に対して、色材が１０重量部以上溶解しないことをいい、溶解するとは、目視で水溶液表層又は下層に色材の分離又は沈降が認められないことをいう。ポリマー微粒子に含有させる色材としては、例えば、油溶性染料及び分散染料等の染料、顔料等が挙げられる。良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料が好ましいが、得られる画像の耐光性からは顔料が好ましく用いられる。
【０１０４】
ポリマーエマルションを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等を用いることができる。特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、具体的には、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーが好適に挙げられる。
【０１０５】
また、ポリマーに対する色材の配合量は、ポリマー１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。色材を含有するポリマー微粒子の平均粒径は、インク中において２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０６】
インク全量に対するポリマー微粒子の含有量は、インク中において固形分で８〜２０質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
【０１０７】
本発明に係るインクジェット用インクが含む色材は顔料がより好ましいが、樹脂被覆型の色材に関しては、染料も顔料同様に好適である。
【０１０８】
樹脂被覆型の色材に用いられる水溶性染料の一例を以下に示す。好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。水溶性染料としては、例えば、酸性染料、食用染料、直接性染料、塩基性染料及び反応性染料が挙げられる。
【０１０９】
酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７，９，１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２等が挙げられる。
【０１１０】
直接性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．べーシックイエロー１，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．Ｉ．べーシックブルー１，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１
２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２，８等が挙げられる。
【０１１２】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等が挙げられる。
【０１１３】
（バインダ樹脂）
本発明に係るインクジェット用インクは、バインダ樹脂を含み、当該バインダ樹脂が乳濁又は懸濁していることがより好ましい。このようなインクは、メディアに印刷した際の色材の定着性、耐擦過性、光沢性を向上させるために用いられる。
【０１１４】
バインダ樹脂は、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ラテックスインクとして好適に用いることができる。
【０１１５】
本明細書においてラテックスインクを形成するバインダ樹脂をポリマーラテックスという。ポリマーラテックスとは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルションとなって分散可能であるポリマーをいう。
【０１１６】
ポリマーラテックスは、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマーラテックスが挙げられる。分散安定性の観点から、ポリマーラテックスはビニルポリマーラテックスであることが好ましい。これらのポリマーラテックスは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係るインクジェット用インクに含まれるポリマーラテックスは、メディアに印刷した際の色材の定着性を向上させるために下記式（１）で表される構成単位を有する。
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯ−Ｒ２−）−  ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ２の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【０１１９】
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
【０１２０】
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【０１２１】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
【０１２２】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・（１−１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【０１２４】
本発明に係るインクジェット用インクがバインダ樹脂を含む場合、エマルションを形成した際の分散性を向上させる観点から、バインダ樹脂は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
【０１２５】
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【０１２６】
（a−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
【０１２７】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
【０１２８】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
【０１２９】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１３０】
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１３１】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。
【０１３２】
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【０１３３】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【０１３４】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【０１３５】
塩生成基含有モノマー（ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３６】
本発明に係るインクジェット用インクがバインダ樹脂を含む場合、バインダ樹脂は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びマクロマー（ｂ）由来の構成単位を含むことが更に好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、マクロマー（ｂ）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
【０１３７】
マクロマー（ｂ）由来の構成単位は、保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から用いられ、片末端に重合性官能基を有するマクロマーを重合することにより得ることができる。
【０１３８】
マクロマー（ｂ）は、（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、マクロマー由来の構成単位を有するポリマーを得ることができる。
【０１３９】
（ｂ−１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１４０】
当該他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、（２）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
【０１４１】
（２）（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【０１４３】
また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
【０１４４】
これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
（ｂ−１）スチレン系マクロマーにおける、スチレン由来の構成単位の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。商業的に入手しうる（ｂ−１）スチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【０１４６】
（ｂ−２）片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーであり、例えばメチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
【０１４７】
（ｂ−３）片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーは、好ましくは下記式（３）で表されるマクロマーである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ３Ｈ６−〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ３）３  ・・・（３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、分散安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
【０１４８】
マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【０１４９】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、保存安定性及び耐擦過性の観点から用いられ、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
【０１５０】
疎水性モノマー（ｃ）としては、(ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（４）で表される芳香族基含有モノマーが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４  ・・・（４）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は炭素数６〜２２の芳香族基含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
（ｃ−２）式（４）で表される芳香族基含有モノマーとしては、耐擦過性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、耐擦過性及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１５２】
水酸基含有モノマー（ｄ）由来の構成単位は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、水酸基含有モノマーを重合することにより得ることができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【０１５３】
オキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）は、下記式（５）で表されるモノマーである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｐＲ７  ・・・（５）
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ６はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ７はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
オキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）由来の構成単位は、水性インクの吐出安定性を高める観点から用いられ、上記式（５）で表されるモノマーを重合することにより得ることができる。
【０１５４】
式（５）において、Ｒ６又はＲ７が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ６又はＲ７で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ６としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ６Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ７としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０ のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ7のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【０１５８】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜１：２０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜１：２０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１ 〜１：２０体）（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いられるポリマーは、上記式（１−１）で表されるモノマーを含有し、好ましくは塩生成基含有モノマー（ａ）、さらに好ましくはマクロマー（ｂ）、特に好ましくは疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）及びオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【０１６０】
モノマー混合物における上記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又はポリマーにおける上記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の耐擦過性と光沢性の向上、及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは２５〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２５〜７５ｗｔ％である。
【０１６１】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又はポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２５ｗｔ％、特に好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【０１６２】
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【０１６３】
モノマー混合物におけるマクロマー（ｂ）の含有量、又はポリマーにおけるマクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜３５ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【０１６４】
［式（１）で表される構成単位／マクロマー（ｂ）由来の構成単位］の重量比は、ポリマーの保存安定性、耐擦過性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【０１６５】
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又はポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の保存安定性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは０〜２０ｗｔ％である。
【０１６６】
モノマー混合物における水酸基含有モノマー（ｄ）の含有量、又はポリマーにおける水酸基含有モノマー（ｄ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは０〜２０ｗｔ％である。
【０１６７】
モノマー混合物におけるオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）の含有量、又はポリマーにおけるオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の吐出安定性の観点から、好ましくは０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。
【０１６８】
本発明に係るインクジェット用インクがバインダ樹脂を含む場合であって、当該バインダ樹脂が塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、従来公知の中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
【０１６９】
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
【０１７０】
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
【０１７１】
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ /ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【０１７２】
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、光沢性の観点から５，０ ００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
【０１７３】
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【０１７４】
（ポリマーラテックスの製造）
ポリマーラテックスを含むインクジェット用インクの製造方法の一例を示す。ポリマーラテックスは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下、上記式（１−１）で表されるモノマーを含有し、さらに、必要により塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）、疎水性モノマー（ｃ）、水酸基含有モノマー（ｄ）、及び／又はオキシアルキレン基含有モノマー（ｅ）を含有するモノマー混合物を常法により乳化重合して得られる。
【０１７５】
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有し、優れたモノマー乳化性を有しているため、安定性に優れた水分散体の製造に有用である。
【０１７６】
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個を有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
【０１７７】
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（ 例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【０１７８】
乳化重合により得られるポリマーラテックスのＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性、光沢性、耐擦過性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。これらの観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが更に好ましく、特に２０〜１００ｎｍが特に好ましい。
【０１７９】
また当該ポリマーラテックスのＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ 以下が更に好ましく、５００ｎｍ 以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ 以上が好ましく、５０ｎｍ 以上が更に好ましい。
【０１８０】
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、前記と同じ条件で行なう。
【０１８１】
次に、ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ：Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）について説明する。ポリマーラテックスは室温以下の最低造膜温度（ＭＴＦ）を有するものであることが好ましく、好ましくは０℃以下である。ポリマーラテックスの膜形成が室温以下、特に０℃以下に設定すれば、画像形成された画像支持体を特に加熱又は乾燥等の処理を行なうことなく、紙繊維の結着が自動的に進行するので好ましい。
【０１８２】
ＭＦＴが０℃以下のポリマーラテックスは、メディア上で樹脂が広がり、色材である顔料を記録媒体上に定着させることができる。上述のようにＭＦＴは０℃以下であることが好ましく、その効果を有効的に発現するためには、−１０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１８３】
ここで「最低膜温度（ＭＦＴ）」とは、ポリマーラテックスを水に分散させて得られた水性ポリマーラテックスをアルミニウムなどの金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムの形成される最低温度と定義される。
【０１８４】
具体的に、ＭＦＴは、「造膜温度試験装置」（（株）井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業（株）製）等のＭＦＴ測定装置で測定される値である。また、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１：２０９６で示される測定方法でも測定できる。また、ＭＦＴは、例えば、樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）をコントロールすること、特に樹脂粒子が共重合体である場合には、当該共重合体を形成するモノマーの割合（添加比率）等を変えること等により調整することができる。さらに、低ＭＦＴ樹脂粒子を調製するために、高ＭＦＴ樹脂粒子に造膜助剤を添加することもできる。これは、造膜助剤の添加により、樹脂粒子の膜化温度、即ちＭＦＴを低下させることができるためである。
【０１８５】
（ポリオール）
本発明に係るインクジェット用インクは標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含む。ポリオールは溶存酸素抑制剤として機能する。
【０１８６】
本発明に係るインクジェット用インクが含むポリオールは標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下であればよい。水への溶解度が低いもの、つまり、油性のものであることにより、水に溶け込む酸素の量を少なくすることができる。
【０１８７】
また、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールの中でも、炭素数７以上、１１以下のポリオールがより好ましい。溶存酸素濃度をより低くすることができる。さらに、このようなポリオールの例として、２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールが挙げられる。これらは１種でもよく複数種を混合してもよい。
【０１８８】
ポリオールの、本発明に係るインクジェット用インク全量中の含有量は、好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上である。０．１ｗｔ％以上であることにより、本発明に係るインクジェット用インクがポリオールを含むことによる溶存酸素濃度を低下させる効果を十分に得ることができる。また、ポリオールの、本発明に係るインクジェット用インク全量中の含有量は、２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましく、７ｗｔ％以下がさらに好ましい。ポリオールの溶解度は低いので、２０ｗｔ％以下であれば、本発明に係るインクジェット用インクをより製造し易くなる。
【０１８９】
本発明者らは、ポリオールがインク中の溶存酸素濃度の増加を抑制する効果があることを見出した。酸素は、窒素よりも極性が高く水への溶解度が高い。水への溶解量が１０ｗｔ％以下であるポリオールは、油性物質のような側面があり、酸素との極性が低いため、溶解度限度までの配合量を添加し、インクを窒素置換することで、溶存酸素量が減少したままの状態を保つことができる。
【０１９０】
また、ポリオールは、浸透剤としての働きがある。添加量が下限以下であるとインクのメディアへの浸透性が劣り、搬送時にコロで擦られて汚れが発生したり、印字のために搬送させる際、搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したりして、高速印字に対応できない。添加量が上限以上であると印字ドット径が大きくなり、文字の線幅が広くなったり画像鮮明度が低下したりする。
【０１９１】
（グリコールエーテル類）
本発明に係るインクジェット用インクは、ラテックスインクである場合において、グリコールエーテル類を含むことがより好ましい。ラテックスインクをインクジェットにより好適に用いることができる。なぜなら、グリコールエーテル類を含むことにより、メディア上でのインクの濡れ広がり及び浸透性が制御できインクジェットインクとしての適用範囲がより広がるからである。
【０１９２】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類が挙げられる。
【０１９３】
（界面活性剤）
本発明に係るインクジェット用インクは、界面活性剤をさらに含んでもよい。色材、バインダ樹脂等の分散性を向上させるためである。
【０１９４】
界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール界面活性剤が挙げられる。ポリアルキレングリコール界面活性剤は、エチレンオキサイド付加物である。水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は５０％以下が好ましい。
【０１９５】
ポリアルキレングリコール界面活性剤のＨＬＢ（親水性新油性比）は１２以上２０以下のものが好ましく、１３以上２０以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２以上であることにより、界面活性剤の分散媒へのなじみが良くなり、分散安定性が良好になる、ＨＬＢが２０を以下であることにより界面活性剤が顔料に吸着しやすくなるため、分散安定性が良好になる。
【０１９６】
（その他の添加剤）
本発明に係るインクジェット用インクでは、上述した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては防黴剤や防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【０１９７】
防黴剤として１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンを使用することで、保存安定性及び吐出安定性等の信頼性を確保しつつ、防黴効果に優れるインクが提供できる。特に本発明の湿潤剤との組み合わせにおいては従来は菌や黴の発生を抑制することが難しいとされる添加量であっても充分に効果を発揮させることができ、添加量を抑制することによって、粒子の凝集やインクの増粘といった現象を防止することができるので、長期間に渡ってインクの性能を発揮させることが可能になる。１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンの添加量としては有効成分量としてインク全量の０．０１〜０．０４重量部含有が好ましい。０．０１重量部以上であれば、防黴性が良好となる。０．０４重量部以下であれば、インクを長期間（例えば、室温の場合で２年、５０〜６０℃の場合で１〜３ヶ月）保管したときに粒子の凝集を抑制できる。また、０．０４重量部より大きい場合、インク粘度が初期粘度の５０％〜１００％増になるなどの長期保存安定性の問題が発生して、初期のプリント性能を維持できなくなる虞がある。
【０１９８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
【０１９９】
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等の他アミノプロパンジオール誘導体を挙げることができる。アミノプロパンジオール誘導体は水溶性の有機塩基性化合物であり、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい例として挙げられる。
【０２００】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【０２０１】
また、インクジェット用インクの目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。
【０２０２】
〔インクジェット用インクの製造方法〕
本発明に係るインクジェット用インクは、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを混合することにより得ることができる。
【０２０３】
混合する順序については、特に制限はない。混合する温度は、５〜５０℃がより好ましい。
【０２０４】
また、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
【０２０５】
インクジェット用インクの水、水溶性有機溶剤、色材、及びバインダ樹脂の含有量の一例は次のとおりである。
【０２０６】
色材の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜１３ｗｔ％、特に好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【０２０７】
バインダ樹脂の含有量は、耐擦過性、光沢性の観点から、好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは２〜８ｗｔ％である。
【０２０８】
色材に対するバインダ樹脂の重量比［バインダ樹脂／色材］は、高印字濃度、耐擦過性、光沢性の観点から、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／３〜３／１が特に好ましく、１／２〜２／１が最も好ましい。
【０２０９】
本発明に係るインクジェット用インクの好ましい表面張力（２０℃）は、当該インクジェット用インクが水分散体である場合、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクである場合、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。なお、「水分散体」は緩浸透性インクの意味で界面活性剤による表面張力の低下が低いものをいい、「水性インク」は超浸透性インクの意味で界面活性剤による表面張力の低下が高いものをいう。
【０２１０】
本発明に係るインクジェット用インクが水分散体（色材の分散体）である場合、その固形分１０ｗｔ％における粘度（２０℃）は、水系インクとしたときに良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの場合、粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
【０２１１】
また、本発明に係るインクジェット用インクの製造方法は、水、水溶性有機溶剤、色材、標準状態（２５℃、１気圧）における水への溶解量が１０ｗｔ％以下のポリオールを含むものから、溶解している酸素を抜く脱酸素工程を含む。脱酸素工程を行なうと、空気中の酸素を取り込みやすくなる傾向にあるが、ポリオールを含んでいるので、酸素を取り込みにくくなり、溶存酸素濃度を低くすることができる。よって、吐出安定性に優れたインクジェット用インクを提供できる。
【０２１２】
溶存酸素濃度を低くするための脱酸素工程の具体的な方法に関しては、特に限定されないが、インクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、中空糸膜により脱気する方法等が挙げられる。
【０２１３】
〔メディア〕
本発明に係るインクジェット用インクによる印刷の対象となるメディア（被記録媒体）は、塩化ビニルシート、ＰＥＴシート、ターポリン（テント布）シート、コート紙又は無処理のポリプロピレン樹脂、ガラス、金属、及びこれらの成型物である。
【０２１４】
〔インクカートリッジ〕
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクジェット用インクを容器内に収容してなる。また、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
【０２１５】
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【０２１６】
次に、インクカートリッジについて、図３及び図４を参照して説明する。ここで、図３は、本発明に係るインクカートリッジの一実施形態を示す図であり、図４は図３のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
【０２１７】
インクカートリッジ２００は、図３に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
【０２１８】
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０２１９】
本発明に係るインクカートリッジは、本発明に係るインクジェット用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【０２２０】
〔インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置〕
本発明に係るインクジェット印刷装置は、本発明に係るインクカートリッジを備える。吐出するインクジェット用インクの吐出安定性が優れているので、質の高いインクジェット印刷を行なうことができる。
【０２２１】
また、本発明に係るインクジェット印刷装置は、インク飛翔手段を備えていてもよく、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
【０２２２】
本発明に係るインクジェット印刷方法は、本発明に係るインクジェット用インクを用いて印刷する。
【０２２３】
使用するインクジェット用インクの吐出安定性が優れているので、質の高いインクジェット印刷を行なうことができる。
【０２２４】
また、本発明に係るインクジェット印刷方法は、インク飛翔工程を含んでもよく、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
【０２２５】
本発明に係るインクジェット印刷方法は、本発明のインクジェット印刷装置により好適に実施することができ、インク飛翔工程はインク飛翔手段により好適に行なうことができる。また、その他の工程は、インクジェット印刷装置に適宜備えられるその他の手段により好適に行なうことができる。
【０２２６】
インク飛翔工程は、本発明に係るインクジェット用インクに刺激を印加して、該インクジェット用インクを飛翔させて、記録用メディアに画像を記録する工程である。
【０２２７】
インク飛翔手段は、本発明に係るインクジェット用インクに刺激を印加して、該インクジェット用インクを飛翔させて、記録用メディアに画像を記録する手段である。インク飛翔手段の具体的な構成としては、特に限定されず、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【０２２８】
本発明に係るインクジェット印刷装置の一形態において、インクジェットヘッドの液室部、流体抵抗部、振動板、及びノズル部材の少なくとも一部がシリコーン及びニッケルの少なくともいずれかを含む材料から形成されることが好ましい。
【０２２９】
インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが好ましい。
【０２３０】
本発明に係るインクジェット印刷装置の一形態では、インクジェット印刷装置は、インクジェットヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【０２３１】
本発明に係るインクジェット印刷方法では、３００ｄｐｉ以上の解像度において、最大インク付着量が８〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０２３２】
インクジェット用インクに印加する刺激は、例えば、刺激発生手段により発生させることができ、当該刺激は、目的に応じて適宜選択され得るものであり、例えば、熱、圧力、振動、光等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０２３３】
なお、刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト等が挙げられ、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等が挙げられる。
【０２３４】
インクジェット用インクを飛翔させる方法としては、特に制限はなく、刺激の種類等応じて異なる。
【０２３５】
例えば、刺激が「熱」の場合、例えば次の方法が挙げられる。まず、記録ヘッド内のインクジェット用インクに対して、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えばサーマルヘッド等を用いて付与する。そうすると、当該熱エネルギーによりインクジェット用インクに気泡が発生する。当該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクジェット用インクを液滴として吐出噴射させることができる。
【０２３６】
また、刺激が「圧力」の場合、例えば次の方法が挙げられる。まず、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、上記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させることができる。
【０２３７】
飛翔させるインクジェット用インクの液滴の大きさとしては、例えば、１〜４０ｐｌが好ましい。
【０２３８】
インクジェット用インクの吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓが好ましい。
【０２３９】
インクジェット用インクを吐出するときのノズルの駆動周波数としては１ｋＨｚ以上が好ましい。
【０２４０】
インクジェット用インクにより形成される画像の解像度としては３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０２４１】
なお、制御手段としては、上述した各手段の動きを制御することができるものである限り特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２４２】
本発明に係るインクジェット印刷装置により本発明に係るインクジェット印刷方法を実施する一の態様について、図５を用いて説明する。図５は本発明に係るインクジェット印刷装置の一実施形態の構成を示す図である。
【０２４３】
図５に示すように、インクジェット印刷装置１０１内には、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー（図示せず）とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（図示せず）によって図５で矢示方向に移動走査する。
【０２４４】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０２４５】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット印刷用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等を、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【０２４６】
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（図示せず）を搭載している。サブタンクには、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部（図示せず）に装填されたインクカートリッジ２００から本発明に係るインクジェット用インクが供給されて補充される。
【０２４７】
そして、サブタンク内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンクに補給される。
【０２４８】
このインクジェット印刷装置においては、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行なうことができる。したがって、インクジェット印刷装置１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいはインクジェット印刷装置１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行なうことができる。
【０２４９】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット印刷装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット印刷装置にも同様に適用することができる。
【０２５０】
次に、本発明に係るインクジェット印刷装置の一実施形態が備えるインクジェットヘッドについて説明する。
【０２５１】
図６は本発明に係るインクジェット印刷装置の一実施形態が備えるインクジェットヘッドの要素図、図７は当該ヘッドのチャンネル間方向の要部断面図である。
【０２５２】
このインクジェットヘッドは、図示してないインク供給口（図６の表面方向から奥方向（紙の裏面方向）に向かってインクを供給する）と共通液室１２となる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込みとノズル３１に連通する連通口２３を形成した流路板２０と、ノズル３１を形成するノズル板３０と、凸部６１、ダイヤフラム部６２及びインク流入口６３を有する振動板６０と、振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。ベース４０はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
【０２５３】
積層圧電素子５０は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層５１と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジューム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層５２とを交互に積層している。内部電極層５２は両端で外部電極５３に接続する。
【０２５４】
積層圧電素子５０はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５６と支持部５７（非駆動部）として使用する（図７）。
【０２５５】
２つの外部電極５３のうち一方（図の表面方向又は奥方向（紙の裏面方向）で内部電極層５２の一端に連なる）の外側端はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極５４となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており、共通電極５５となる。
【０２５６】
駆動部の個別電極５４にはＦＰＣ８０が半田接合されている。また、共通電極５５は積層圧電素子の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８０のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８０には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部５６への駆動電圧印加を制御している。
【０２５７】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６２と、このダイヤフラム部６２の中央部に形成した駆動部５６となる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６１と、図示してない支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６３となる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
【０２５８】
この振動板６０の島状凸部６１と積層圧電素子５０の可動部５６との結合、及び、振動板６０とフレーム１０との結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【０２５９】
流路板２０はシリコーン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込み、及びノズル３１に対する位置に連通口２３となる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
【０２６０】
エッチングで残された部分が加圧液室２２の隔壁２４となる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２１とした。
【０２６１】
ノズル板３０は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したものであり、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル３１を多数を形成している。このノズル３１の内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、ノズル３１の径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉである。
【０２６２】
ノズル板３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、図示しない撥水性の表面処理を施した撥水処理層を設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。また、これらの中でも、例えば、フッ素系樹脂としては、色々な材料が知られているが、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を厚みが３０〜１００Åとなるように蒸着することで良好な撥水性を得ることができる。
【０２６３】
インク供給口と共通液室１２となる彫り込みを形成するフレーム１０は樹脂成形で作製している。
【０２６４】
このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５６に駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５６に積層方向の変位が生起し、ノズル板３０を介して加圧液室２２が加圧されて圧力が上昇し、ノズル３１からインク滴が吐出される。
【０２６５】
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２２内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２２内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１２に流入し、共通液室１２からインク流入口６３を経て流体抵抗部２１を通り、加圧液室２２内に充填される。
【０２６６】
流体抵抗部２１は、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果がある反面、表面張力による最充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【０２６７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２６８】
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量は重量基準である。
【０２６９】
〔ポリマーグラフト色材の合成例〕
（合成例１（酸化チタン分散体））
（ａ）ビニル基を有する有機団を付与した酸化チタンの合成
１Ｌのガラス製の反応容器にエタノール３００．０ｇ、脱イオン水２０．０ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌しながら、酢酸を滴下し、ｐＨ４．５に調整した。次に、酸化チタンＲ−９６０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）２００ｇを投入して１５０ｒｐｍで３０分攪拌した後、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート２０ｇをエタノール８０ｇに溶解させた溶液を、１時間程度で滴下した後、６０℃で４時間攪拌した。
【０２７０】
次に、室温に戻して攪拌して得られた分散物を５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体にエタノール４００ｍＬを投入して攪拌し再分散させ後、得られた分散物を５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体を一夜間放置し、乾燥した後、７０℃で４時間真空乾燥し、荷電性基（アミノ基）を持たず、ビニル基を有する有機団を付加した表面処理酸化チタンが得られた。
【０２７１】
（ｂ）酸化チタン粒子表面へのグラフトポリマー鎖の導入（グラフト酸化チタンの合成）
次に、１Ｌの加圧反応容器にラウリルメタクリレート１００．０ｇ、パラフィン炭化水素ネオチオゾール（中央化成社製）３００．０ｇ、予め粉砕した上記表面処理酸化チタン９６．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．６００ｇを投入して窒素置換を行い、０．１Ｍｐａに窒素で加圧した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、３０分間分散を行なった。
【０２７２】
その後、１時間程度で７５℃まで加熱し、７５℃で７時間攪拌した。次に、室温に戻して攪拌して得られた分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションした。得られた白色粉体にイソオクタン６００ｍＬ投入して攪拌し、再分散させた後、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションする操作を計２回繰り返した。
【０２７３】
さらに、一夜間放置し、乾燥した後、７０℃で４時間真空乾燥し、ポリマーグラフト酸化チタンが得られた。なお、グラフト酸化チタンを熱重量分析すると、重量減少が９．３％であった（Ｇ−Ｔ）。
【０２７４】
（合成例２（カーボンブラック分散体））
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ規定の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させ酸化処理を行なった。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行なった。得られたカーボンブラック（Ｇ−Ｋ）を水洗いし乾燥させ、２０ｗｔ％となるよう純水中に分散させた。
【０２７５】
〔ポリマー内包色材の合成例〕
（合成例３）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成（
株）製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、さらに１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【０２７６】
（合成例４（フタロシアニンポリマー内包分散体））
合成例３で作成したポリマー溶液２８ｇとフタロシアニン顔料２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンおよび水を留去し、シアン色のポリマー微粒子分散体（Ｐ−Ｃｙ）を得た。粒子径は１５６ｎｍであった。
【０２７７】
（合成例５（酸化チタンポリマー内包分散体））
合成例３で作成したポリマー溶液２８ｇ、酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５１  粒子径２０ｎｍ）２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ローロミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去して、白色のポリマー微粒子分散体（Ｐ−Ｔ）を得た。粒子径は５０ｎｍであった。
【０２７８】
〔樹脂分散色材の作製例〕
（作製例１）
酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ−５５  粒子径３５ｎｍ）を１５０ｇ、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４３０００（ルブリゾール社製）、３．０％、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４４０００（ルブリゾール社製）、３．０％、蒸留水７３８ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、酸化チタン（Ｒ−Ｔ）の顔料分散体を得た。
【０２７９】
（作製例２（ジメチルキナクリドン顔料分散体））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５０ｇ、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４３０００（ルブリゾール社製）、３．３８％、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）４４０００（ルブリゾール社製）、３．３８％、蒸留水７３８ｇを混合し、この混合物をプレ分散させた後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で２０時間循環分散し、ジメチルキナクリドン顔料分散体（Ｒ−Ｍ）を得た。
【０２８０】
〔ポリマーラテックス（バインダ樹脂）の合成〕
（合成例６）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇアクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１３０ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＴＦ）は０℃であった（Ｐ−１）。
【０２８１】
（合成例７）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇと純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン４０ｇ、アクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇアクアロンＲＮ−２０を１０ｇ、過硫酸カリウムを４ｇと純水３９８．３ｇの混合溶液を３時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１４８ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＴＦ）は０℃であった（Ｐ−２）。
【０２８２】
（合成例８）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、純水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇとポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１ｇを仕込み、過硫酸アンモニウム１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを添加し、６０℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１：２０ｇ、ビニルシラントリオールカリウム塩１０ｇと３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１ｇを３時間かけてフラスコ内に滴下した。このとき重合反応液をアンモニア水溶液でｐＨ７となるよう調整して重合を行なった。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した樹脂の粒子径は１６０ｎｍであった。また、最低造膜温度（ＭＴＦ）は０℃であった（Ｐ−３）。
【０２８３】
〔ラテックスインクの作製〕
作製した６種類の顔料分散液及びバインダ樹脂を用いて、実施例及び比較例の各インクを作製した。下記の処方のインク組成物を作製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない、インク組成物（インクジェット用インク）を得た。
【０２８４】
（インク作製例１）
合成例１で合成したポリマーグラフト酸化チタン（Ｇ−Ｔ）  ９ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−１）  （固形分４５％）          ８ｗｔ％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                    １２ｗｔ％
グリセリン                                            １０ｗｔ％
２−ピロリドン                                          ２ｗｔ％
ジエチレングリコールイソブチルエーテル                １０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                    ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）          １ｗｔ％
アミン化合物（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２８５】
（インク作製例２）
合成例２で合成したポリマーグラフトカーボンブラック（Ｇ−Ｋ）８ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−２）  （固形分４５％）              ６ｗｔ％
１，３−ブタンジオール                                    １０ｗｔ％
グリセリン                                                １３ｗｔ％
２−ピロリドン                                              １ｗｔ％
トリエチレングリコールイソブチルエーテル                  １０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール            ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）              １ｗｔ％
アミン化合物（トリエタノールアミン）                    ０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２８６】
（インク作製例３）
作製例４で合成したポリマー内包フタロシアニン（Ｐ−Ｃｙ）    ８ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−３）  （固形分４５％）            １０ｗｔ％
グリセリン                                                ２０ｗｔ％
ジエチレングリコールイソブチルエーテル                    １０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                        ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）              １ｗｔ％
アミン化合物（トリエタノールアミン）                    ０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２８７】
（インク作製例４）
合成例５で合成したポリマー内包酸化チタン（Ｐ−Ｔ）        ８ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−１）  （固形分４５％）            ５ｗｔ％
３−メチル−１，３−ブタンジオール                      １０ｗｔ％
グリセリン                                              １５ｗｔ％
トリエチレングリコールイソブチルエーテル                １０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                      ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）            １ｗｔ％
アミン化合物（水酸化リチウム）                          ０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２８８】
（インク作製例５）
作製例１で作製した樹脂分散酸化チタン（Ｒ−Ｔ）            ８ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−２）  （固形分４５％）            ６ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール                                １０ｗｔ％
グリセリン                                              １３ｗｔ％
２−ピロリドン                                            １ｗｔ％
トリエチレングリコールイソブチルエーテル                １０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール          ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）            １ｗｔ％
アミン化合物（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）  ０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２８９】
（インク作製例６）
作製例２で作製した樹脂分散キナクリドン（Ｒ−Ｍ）          ８ｗｔ％（固形分）
ポリマーラテックス（Ｐ−３）  （固形分４５％）            ６ｗｔ％
グリセリン                                              １４ｗｔ％
ジプロピレングリコール                                  １０ｗｔ％
ジエチレングリコールイソブチルエーテル                  １０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                      ２ｗｔ％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤（旭電化）            １ｗｔ％
アミン化合物（水酸化リチウム）                        ０．１ｗｔ％
イオン交換水を加えて１００％とした。
【０２９０】
〔脱酸素工程〕
インク作製例１から６迄の各インクを、溶存酸素量を調整する工程を経て、溶存酸素量が５ｍｇ／ｌ以下、溶存窒素濃度が、２０ｍｇ／ｌ以下で、かつ、溶存酸素濃度を１としたときの溶存窒素濃度の割合（重量比）が、１０以上になるように調製した。
【０２９１】
具体的には、三菱レーヨン社製の中空糸膜脱気モジュールを使い、９０ｋPa（ＵＬＶＡＣ製ＤＡＰ−６Ｄ使用の脱気ＭＡＸ）の脱気真空圧で、インク中に窒素ガスを吹き込みながら、溶存酸素濃度が、１ｍｇ／ｌ以下、溶存窒素濃度が２０ｍｇ／ｌ以下になるまで脱気を行なった。
【０２９２】
各インクの溶存酸素濃度と溶存窒素濃度は次の表２の通りになった。この様にして作製したインク作製例１〜６迄のインクを実施例１〜６のインクとした（表２）。
【０２９３】
【表２】
2014091795.tif 000003
【０２９４】
また、インク作製例１〜６迄のインクを次の様に変えて、比較例１〜６迄のインクとした。
比較例１  インク作製例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを除いた以外は、同じ組成にしてインクを作製した。実施例と同様に脱気工程を行った。
比較例２  実施例２において、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを除いた以外は、同じ組成にしてインクを作製した。実施例と同様に脱気工程を行った。
比較例３  実施例３において作製したインクで、脱気工程を経ずに使用した。
比較例４  実施例４において作製したインクで、脱気工程を経ずに使用した。
比較例５  実施例５において作製したインクで、溶存酸素量及び溶存窒素量を表３に示す数値に調製した。
比較例６  実施例６において作製したインクで、溶存酸素量及び溶存窒素量を表３に示す数値に調製した。
【０２９５】
各々の溶存酸素濃度と溶存窒素濃度を表３に示す。
【０２９６】
【表３】
2014091795.tif 000004
【０２９７】
実施例に示す各インクの粘度及び表面張力は表４の通りになった。
【０２９８】
【表４】
2014091795.tif 000005
【０２９９】
比較例に示す各インクの粘度及び表面張力は表５の通りになった。
【０３００】
【表５】
2014091795.tif 000006
【０３０１】
次に、実施例及び比較例の各インクの吐出特性を評価した。評価試験は吐出性試験機Ｊｅｔ  Ｌｙｚｅｒ（Ｔ３１８／Ｓ１２８／Ｐ１６  Ｍｉｍａｋｉ製）を用いて、周波数を変えて行なった。吐出良好であれば丸印、吐出できるが、ミストが多ければ三角印、吐出できず、不良であればバツ印で下記表６及び７に結果を示す。
【０３０２】
【表６】
2014091795.tif 000007
【０３０３】
【表７】
2014091795.tif 000008
【０３０４】
次に、実施例及び比較例の各インクの画像特性を評価した。
【０３０５】
〔印刷画質の評価試験〕
インクジェットプリンター「ＪＶ５」（ミマキエンジニアリング社製、製品名）を用いて、ヘッドにＧＥＮ５（株式会社リコー製）を取り付け、白塩ビ製の光沢メディア「ＳＰＣ−０４８１（日栄化工社製、商品名）上に、実施例１から６及び比較例１から６までの各インクと、ミマキエンジニアリング純正のラテックスインクを、各々５つのヘッドから吐出させ、それぞれ下記の印刷条件で印刷しながら、印刷物をメディア紙管に巻き取った。そして、巻き取った後の印刷面を目視にて確認し、滲みの発生の有無を調べた。このときの印刷速度を表８に示す。印刷濃度は、単位面積当たりのインクの塗布量を基準に設定した。
【０３０６】
（評価項目）
印刷画像の画像特性を次の５項目で評価した。
【０３０７】
（１）フェザリング（２）カラーブリード（３）ビーディング（４）画像画像（５）光沢感
（印刷条件）
（１）Ｄｒａｆｔ:５４０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
（２）Ｆｉｎｅ:７２０×１０８０ｄｐｉ／高速モード
ヒーター温度:
Ｉ  プレヒーター：４０℃
ＩＩ  プラテンヒーター：４０℃
ＩＩＩ  アフターヒーター：５０℃
（ラテックスインク）
ＭＩＭＡＫＩ  ＬＸインク:ＫＣＭＹ４色
【０３０８】
【表８】
2014091795.tif 000009
【０３０９】
これらの結果を表９に示す。
画像の鮮明性の評価項目
（１）フェザリング及び（２）カラーブリード
判定基準
二重丸：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
【０３１０】
丸：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
【０３１１】
三角：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
【０３１２】
バツ：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。
【０３１３】
（３）ビーディング
実施例及び比較例のグリーンべた画像部のビーディングの程度を目視で観察し、下記基準によりランク評価した。
【０３１４】
〔評価基準〕
５：ビーディングの発生なく均一な印刷である。
【０３１５】
４：かすかにビーディングの発生が認められるが、全く気にならないレベルにある。
【０３１６】
３：ビーディングの発生が認められるが、画像品位を損なわないレベルにある。
【０３１７】
２：明確にビーディングの発生が認められる。
【０３１８】
１：甚だしいビーディングの発生が認められる。
【０３１９】
（４）画像濃度の評価
実施例及び比較例のマゼンタべた画像部の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３２にて測定し、下記基準により評価した。
【０３２０】
〔評価基準〕
二重丸：マゼンタ画像濃度  １．６以上
丸：マゼンタ画像濃度  １．３以上
三角：マゼンタ画像濃度  １．０以上
バツ：マゼンタ画像濃度  １．０未満
（５）光沢感の評価
実施例及び比較例の画像部の光沢感の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
【０３２１】
〔評価基準〕
二重丸：高い光沢感がある。
【０３２２】
丸：光沢感がある。
【０３２３】
バツ：光沢感が認められない。
【０３２４】
【表９】
2014091795.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明は、インクジェット印刷に利用することができる。
【図１】
2014091795.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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