(57)【要約】【課題】比較的簡便な製造方法で、高温での焼付によるガスバリア性や着色の問題もなく、酸素透過度の湿度依存性も小さく、さらに耐レトルト性が向上したガスバリアフィルムを与える塗料組成物を提供する。【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコール、および、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物に関する。分岐したポリ(メタ)アクリル酸は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを共重合したポリ（メタ）アクリル酸であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、および、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物。
【請求項２】
分岐したポリ(メタ)アクリル酸が、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを共重合したポリ（メタ）アクリル酸である請求項１に記載のガスバリア性塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスバリア性塗料組成物を塗布し、熱処理する工程を含むガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用樹脂フィルムに、特に食品包装分野においては内容物の長期保存性のためにガスバリア性が重要な要求特性となる。ガスバリア性に優れた樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用されているが、吸湿時にガスバリア性が低下し、とくに水分を多く含む食品の包装には適していない。
【０００３】
高湿度下で樹脂フィルムを包装材として用いる場合、ガスバリア性だけでなく耐水性（非水溶性）も要求される。ＰＶＡの耐水性を向上させガスバリア性の湿度依存性を改善するために、ＰＶＡの水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をエステル化反応により架橋させる方法が知られている（たとえば特許文献１）。しかしながら、十分なガスバリア性と耐水性のために２００℃程度の高温での熱処理が必要であり、樹脂が着色し外観を損ねるなどの問題もあった。
【０００４】
さらに、食品包装用途の中でも、レトルト処理される用途においては、単なる酸素透過性の湿度依存性の改善だけでは充分ではなく、レトルト処理後の表面状態や密着性（耐レトルト性）が大きな課題となる。これまでに知られていたポリビニルアルコールおよびポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物では、耐レトルト性は充分に改善することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２０２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を改善し、比較的簡便な製造方法で、高温での焼付によるガスバリア性や着色の問題もなく、酸素透過度の湿度依存性も小さく、さらに耐レトルト性が向上したガスバリアフィルムを与える塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール、および、ポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物において、ポリ（メタ）アクリル酸に分岐構造を導入することで、とくに耐レトルト性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール、および、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物に関する。
【０００９】
分岐したポリ(メタ)アクリル酸は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを共重合したポリ（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記ガスバリア性塗料組成物を塗布し、熱処理する工程を含むガスバリア性フィルムの製造方法、および該製造方法により製造されたガスバリア性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を使用するため、ポリビニルアルコールに起因するガスバリア性の湿度による変化を改善するとともに、耐レトルト性にも優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガスバリア性塗料組成物は、ポリビニルアルコール、および、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するポリビニルアルコールは、分子内に少なくとも２個以上のビニルアルコール単位を有するものであれば、特に限定されず、他のモノマー単位を含む共重合体も使用できる。共重合モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３〜１０の不飽和ニトリル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜１０のビニルエーテル類などが挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコールのケン化度はとくに限定されないが、９０〜１００％が好ましく、９５〜１００％がより好ましい。９０％未満では、バリア性、耐水性が低下する傾向にある。
【００１５】
ポリビニルアルコールの数平均重合度はとくに限定されないが、５０〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。５０未満では、機械的強度が劣り、５０００を超えると、液粘度が高くなって作業性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸とは、分子内に少なくも２個以上のアクリル酸またはメタアクリル酸単位を有するポリマーであればとくに限定されず、アクリル酸またはメタアクリル酸のホモポリマーだけでなく、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体や、また他のモノマー単位を含む共重合体も使用できる。共重合モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの炭素数３〜１０の不飽和ニトリル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜１０のビニルエーテル類などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸をアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、水酸化有機アンモニウムなどでカルボン酸基の全部または一部を中和したものも使用できる。これらのポリ（メタ）アクリル酸のうち、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物が好ましく、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその部分中和物が特に好ましい。ここで、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸を意味する。
【００１７】
なかでも、ポリビニルアルコールとの相溶性が高く、透明性に優れた乾燥被膜が得られる点で、アクリル酸またはメタアクリル酸のホモポリマー、もしくはその部分中和物が好ましい。
【００１８】
ポリ（メタ）アクリル酸に分岐構造を導入する方法はとくに限定されないが、たとえば、溶液重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合などの重合途中で、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法が挙げられる。なかでも、微小なソフトゲルを生成できるという点で、多官能（メタ）アクリレートを溶液重合途中で導入する方法が好ましい。
【００１９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ―（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ(２-ヒドロキシエチル)イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリー１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカンなどがあげられる。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。このような分岐したポリ（メタ）アクリレートは、塗料組成物中において粒子として存在する。
【００２０】
多官能（メタ）アクリレートの共重合量はとくに限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．５重量％未満では、粒子化が起こらなくなり、２０重量％を超えると、ポリビニルアルコールと混合しにくくなる傾向がある。
【００２１】
分岐したポリ（メタ）アクリル酸の数平均分子量はとくに限定されないが、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。３０００未満では、機械的強度が低下し、５００００を超えると、粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。
【００２２】
ポリビニルアルコール、および、分岐したポリ（メタ）アクリル酸の配合量もとくに限定されないが、分岐したポリ（メタ）アクリル酸の配合量は、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、５〜４００重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。５重量部未満では、耐水性が低下し、４００重量部を超えると、バリア性および耐水性が低下する傾向がある。
【００２３】
ポリビニルアルコールおよび分岐したポリ（メタ）アクリル酸を混合する際、両者の間でエステル化反応を起こさせるために、触媒を添加することができる。エステル化触媒としては、酸、アルカリ、金属触媒などを使用することができる。なかでも、ポリ（メタ）アクリル酸を中和させるという点から、アルカリが好ましい。アルカリとしてはとくに限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。アルカリの添加量もとくに限定されないが、酸に対して１〜２０％を中和するように添加すれば良い。
【００２４】
本発明のガスバリア性塗料組成物には、無機層状化合物などを添加することができる。無機層状化合物は極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘度化合物が好ましく用いられる。代表的なものとしては、たとえばカオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガタイト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母緑泥石等が挙げられる。なかでも、バリア性の点で、モンモリロナイトが好ましい。
【００２５】
無機層状化合物の配合量としては、ポリビニルアルコールおよび分岐したポリ（メタ）アクリル酸の合計１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。５重量部未満では、バリア性を充分に発現せず、１００重量部を超えると、塗膜が白濁する傾向がある。
【００２６】
本発明のガスバリア性塗料組成物には、溶媒を添加することができる。溶媒としてはとくに限定されないが、たとえば水、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１以上３０以下のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭素数４以上３０以下の脂肪族または芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼンなどの炭素数１以上３０以下の含ハロゲン脂肪族または芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族エーテル類；酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの炭素数２から３０の脂肪族または芳香族アミド化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの炭素数２以上３０以下の脂肪族または芳香族ニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
溶媒の使用量は特に限定されないが、ポリビニルアルコールおよび分岐したポリ（メタ）アクリル酸の混合物１００重量部に対し、１〜１００００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、前記ガスバリア性塗料組成物を基材に塗布し、熱処理する工程を含む。基材はとくに限定されないが、たとえばガラス板、金属板、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる。次いで、支持体上にフィルムを形成した後、熱処理を行う。熱処理温度はとくに限定されないが、１５０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。１５０℃未満では、反応が充分に進行しないために、耐水性の低い膜が得られやすくなり、２５０℃を超えると、密着性の低い膜が得られやすくなる傾向がある。
【００２９】
ガスバリア性フィルムの膜厚もとくに限定されないが、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。０．５μｍ未満では、欠陥のない薄膜が得られにくくなる傾向がある。
【００３０】
ガスバリア性フィルムは、他の熱可塑性樹脂フィルムと積層することができる。熱可塑性樹脂フィルムは特に制限されないが、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のガスバリア性塗料組成物の用途はとくに限定されず、従来のガスバリア性材料が使用されていた用途に適用できる。とくに、フィルム（深絞袋、製袋）、ボトル、チューブ、スタンディングパウチ、レトルト用袋、紙容器、バックインボックス、樹脂袋のような重袋用フィルム容器、缶詰などのような食品、工業材料などの包装材料やフロアーヒーティングパイプ及びその構造素材の一部として使用することができる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、本発明の塗料を、実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
製造例１
メタクリル酸１９部、エタノール８０部、および触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、窒素気流下で７０℃１時間かけて、攪拌しながら重合した。その後、エチレングリコールジメタクリレートＥＧ（ライトエステルＥＧ、共栄社化学株式会社製）１部を加えて同温度で５時間攪拌しアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分２０．３％、粘度４００ｃｐｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計およびローターＮｏ．２を用い、２５±０．５℃下にて測定した。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、１８０００であった。
【００３４】
製造例２
メタクリル酸１９部、エタノール８０部、および触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、窒素気流下で７０℃１時間かけて、攪拌しながら重合した。その後、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ライトエステル４ＥＧ−Ａ、ＰＥＧ＃２００（ＥＧ４量体）、共栄社化学株式会社製）１部を加えて同温度で５時間攪拌しアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分２０．１％、粘度２５０ｃｐｓであった。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、１３０００であった。
【００３５】
製造例３
メタクリル酸１９部、エタノール８０部、および触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、窒素気流下で７０℃１時間かけて、攪拌しながら重合した。その後、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート（ライトエステル１．６ＨＸ、共栄社化学株式会社製）１部を加えて同温度で５時間攪拌しアクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分２０．０％、粘度３５０ｃｐｓであった。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、１５０００であった。
【００３６】
製造例４
メタクリル酸２０部、エタノール８０部、および触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、窒素気流下で７０℃６時間かけて、攪拌しながら重合した。得られたアクリル樹脂溶液は、固形分２０．４％、粘度２００ｃｐｓであった。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、１００００であった。
【００３７】
実施例１〜３および比較例１
ポリビニルアルコール（ＯＫＳ−８０４９、日本合成株式会社製）の２０％水溶液５０ｇに、製造例１〜４で重合したアクリル樹脂５０ｇ（固形分２０％）、水酸化ナトリウム０．４４ｇを加え良く攪拌して、それぞれ実施例１〜３および比較例１の塗料を調製した。
【００３８】
実施例４
実施例２で得られた塗料の固形分１００重量部に対して、マイカ水膨潤スラリー（濃度８％、ソマシフＭＥＢ−３、平均粒子径２〜３μ、コープケミカル株式会社製）を２５０重量部（固形分で２０部）混合して良く攪拌し塗料を調製した。
【００３９】
比較例２
ポリビニルアルコール（ＯＫＳ−８０４９、日本合成株式会社製）の２０％水溶液５０ｇに、固形分２０％のポリアクリル酸水溶液（アクアリックＨＬ−４１５，日本触媒株式会社製）５０ｇ、水酸化ナトリウム０．４４ｇを加え良く攪拌して、比較例２の塗料を調製した。
【００４０】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた塗料を０．２９ｍｍ厚のＡ５０５２アルミ材（神戸製鋼株式会社製）の基材上に塗布し、２００℃で３分間焼付した。得られた塗装板を用いて、以下に示す方法で鉛筆硬度と耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２および比較例２で得られた塗料を二軸延伸ポリエステルフィルム（２５μ、Ｅ５１０７，東洋紡績株式会社製）のコロナ面上に乾燥膜厚３μで塗布し、２００℃で３分間焼付および２００℃で１０分間焼付した。得られたそれぞれのフィルムを用いて、目視により着色を確認するとともに、以下に示す方法で酸素透過度を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２および４で得られた塗料を二軸延伸ポリエステルフィルム（２５μ、Ｅ５１０７，東洋紡績株式会社製）のコロナ面上に乾燥膜厚３μで塗布し、２００℃で３分間焼付した。得られたそれぞれのフィルムを用いて、２３℃において、湿度６５％と８０％の条件下で、以下に示す方法で酸素透過度を測定した。評価結果を表３に示す。
【００４３】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆株式会社製ユニ（商品名）を用いて測定した。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）に記載の方法に準拠し、塗装板上をカッターナイフで塗膜を貫通して素地に達するように１ｍｍ間隔で切り傷をつけ、碁盤目１００個（１０×１０）を作る。これにニチバン製セロテープ（登録商標）を完全に密着させ、塗面に対して９０°の方向に急激に剥離し、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価した。
【００４４】
＜耐水性＞
８０℃３０分処理については、８０℃のウォーターバスに３０分間浸漬処理を施した後、表面状態と密着性を以下の基準で評価した。レトルト処理３０分については、１２５℃で３０分間レトルト処理を施した後、表面状態と密着性を以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
表面状態
○・・・変化なし。
○△・・少し白化したり、表面状態に変化がある。
△・・・塗膜が白化あるいは少し溶けたような表面をしている。
×・・・処理により塗膜が溶解した。
【００４５】
密着性
○・・・変化なし。
○△・・１〜１０個の升目が剥離した。
△・・・半分程度の升目が剥離した。
×・・・全体が剥離した。
【００４６】
＜酸素透過度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂに記載の方法に準拠し、２３℃×６５％ＲＨの条件下で、サンプル表面から裏面への酸素の透過率を、２回測定し、その平均値を算出した。
【００４７】
【表１】
2014169352.tif 000002
【００４８】
表１の結果から、分岐していないポリ（メタ）アクリル酸を使用すると、比較例１に示すように、密着性が大きく低下する。一方、分岐したポリ（メタ）アクリル酸を使用すると、実施例１〜３に示すように、３０分のレトルト処理を行った後でも、表面状態と密着性を維持している。
【００４９】
【表２】
2014169352.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、分岐構造を導入していないポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物では、比較例２に示すように２００℃で１０分間焼付を行うと、黄変した。一方、分岐構造を導入したポリ（メタ）アクリル酸を含むガスバリア性塗料組成物では、実施例２に示すように２００℃で１０分間焼付を行っても、着色は見られなかった。
【００５１】
【表３】
2014169352.tif 000004
【００５２】
表３の結果から、マイカを配合すると、酸素透過度の湿度依存性が大きく改善された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
耐レトルト性に優れたガスバリア性フィルムが得られ、食品包装、とくにレトルト食品などの用途に好適に適用できる。