(57)【要約】【課題】定着ニップ内圧力が低い定着器構成で且つ高速現像システムにおいても、良好な厚紙定着性且つ長期間保存安定性画像を有し、かつ定着の光沢ムラが少ないトナーの提供。【解決手段】本発明のトナーは、ポリエステル樹脂Ａ並びにＢ及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合し、該樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さず、該樹脂ＢのＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおける該樹脂Ｂの分子量１５００以下の成分の割合が５．０〜１５．０面積％以下であり、該樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳa（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが、９．５０≦Ｓａ≦１１．００かつ−０．６５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、
該ポリエステル樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
該ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した際に得られるチャートにおいて、分子量１５００以下の成分の割合が５．０面積％以上、１５．０面積％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳa（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが下記式を満たすことを特徴とするトナー。
９．５０≦Ｓａ≦１１．００
−０．６５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０
【請求項２】
該トナー粒子における前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂとの質量基準での含有量比が、５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶核剤部は、炭素数１０以上３０以下である脂肪族カルボン酸及び炭素数１０以上３０以下である脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該ポリエステル樹脂Ａの軟化点をＴｍＡ（℃）、該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点をＴｍＢ（℃）としたとき、ＴｍＡとＴｍＢとが下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
−１０≦ＴｍＢ−ＴｍＡ≦４０
６０≦ＴｍＡ≦９０
【請求項５】
該Ｓａが、９．５０以上１０．７０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該Ｓａと該Ｓｂとが下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
−０．５５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０
【請求項７】
該ポリエステル樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した際に得られるチャートにおいて、分子量１５００以下の成分の割合を９．０面積％以上、１３．０面積％以下含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂Ｂに含有される分子量１５００以下の成分にのＳＰ値をＳｃとしたとき、該Ｓａと該Ｓｃとが下記式を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
−０．５０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．５０
【請求項９】
該ポリエステル樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以上、１４０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
該ポリエステル樹脂Ａの軟化点をＴｍＡ（℃）、該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点をＴｍＢ（℃）としたとき、ＴｍＡおよびＴｍＢが下記関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
−１０≦ＴｍＢ−ＴｍＡ≦４０
【請求項１１】
該ポリエステル樹脂Ａの軟化点ＴｍＡ（℃）が、７０℃以上、８５℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点ＴｍＢが、８０℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法は、像担持体（感光体）上に潜像を形成し、該潜像にトナーを供給して可視像化し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
電子写真装置の省電力化、ウェイトタイムの短縮化のために、定着装置として、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着装置が実用化されてきている。
このような定着装置では、長寿命化及び多様なメディア対応の観点から、定着装置の定着ニップ内圧力を低減させる試みがなされている。
【０００４】
また近年のプリントスピード高速化に伴い、トナーと紙などのメディアが定着装置のニップ内を通過する時間は年々短くなってきている。
【０００５】
さらに、近年、デジタルカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等、印字比率の高いグラフィック画像をユーザーがレーザープリンター（ＬＢＰ）などの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。
【０００６】
このような背景から、印字比率の高い画像を、短時間で、しかもニップ内の定着圧力が低いという、より厳しい定着条件下においても、優れた低温定着性を示すトナーが求められてきている。
【０００７】
このような定着装置で低温定着化を達成するには、従来以上のトナーの低温定着化が必要であり、これに対して、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を使用するという報告が数多くされている。
【０００８】
結晶性樹脂は、ガラス転移温度付近で急激に溶融し、非晶性樹脂との相溶性を高める事で、低温定着性が改良できることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、両者の相溶性が高すぎると、かえってトナーの耐熱保存性や結晶性が低下するという課題が挙げられる。
【０００９】
逆に非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性を低くすると結晶性樹脂の結晶は形成され易くなる傾向にあるが、融点以上においても両者は相溶し難いため、特に定着時間が短い場合や、ニップ内圧力が低い場合、低温定着性を良化することは困難であった。
【００１０】
一方で、樹脂の低分子量成分の量を少なくすることで定着性とトナーの耐劣化性を向上できることが知られている（特許文献２）。
しかしながら、樹脂にシャープメルト性をもたせるだけでは定着圧力が低い場合は定着性が不十分である。
【００１１】
その課題を解決するために、低分子量成分が少ない非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有させることで、低温定着性と光沢性を改善できることが知られている（特許文献３）。
しかしながら、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルだけを含有させるだけだと、定着工程においてトナーを溶融させると、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルが相溶してしまう。その結果、定着画像のトナーが必要以上に可塑化してしまい、高温高湿といった過酷な環境において定着後のトナー画像がブロッキングしてしまうことがあった。
【００１２】
このように、優れた低温定着性能と定着画像の高温環境での長期保存安定性との両立のための技術的課題は非常に多く、改良の余地を有する。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１０２０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−８４２２６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で且つ高速現像するシステムにおいても、良好な厚紙定着性を有し、且つ長期間保存しても安定した画像を有し、かつ定着の光沢ムラが少ない特徴を有するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部と、結晶核剤部とを有し、該ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、
該ポリエステル樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
該ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した際に得られるチャートにおいて、分子量1500以下の成分の割合が５．０面積％以上、１５．０面積％以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが下記式を満たすことを特徴とするトナー。
９．５０≦Ｓａ≦１１．００
−０．６５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナー中のポリエステル樹脂Ａに結晶核剤を結合させ、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂ＢのＳＰ値及び結着樹脂Ｂの低分子量成分を一定の範囲に制御したトナーを使用する。それにより、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で且つ高速現像するシステムにおいても、良好な厚紙定着性を有し、且つ長期間保存しても安定した画像を有し、かつ定着の光沢ムラが少ない特徴を有するトナーを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のトナーにおいては、定着時の加熱による温度上昇に伴い、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの存在状態が急速に変化する。そして、このような急激な存在状態の変化によって、発明の効果が得られるものである。以下詳細を説明する。
【００１９】
ポリエステル樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル部を有する樹脂であって、結晶構造部の融点以上の温度に加熱されることによって融解し、ポリエステル樹脂Ｂに対する可塑効果を発揮する。その結果、トナーの低温定着性を向上させる。ポリエステル樹脂Ａの融点を超えて加熱された際に、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶状態となると、トナー全体としてもガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、溶融粘度も低い状態となる。そのため、定着時には両者が完全に相溶できる状態にすることが必要である。
【００２０】
一方、室温において、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶状態となる場合には、トナー或いは定着後の画像の高温環境下での保存性が低下してしまう。そのため、室温においては、両者は相分離構造をとることが重要となる。
【００２１】
従って、結晶構造をとりうる部位を有するポリエステル樹脂Ａと結晶構造をとりうる部位を有さないポリエステル樹脂Ｂとを含有するトナーには、以下の特性を満たすことが求められる。
ｉ）画像形成に供される前のトナーには、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相分離した状態にある。
ｉｉ）定着時には、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶状態になる。
ｉｉｉ）定着後、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとは、速やかに相分離構造へ戻る。
【００２２】
本発明のトナーは、上記の特性を満たすトナーであって、室温での相分離状態と高温での相溶状態とを、可逆的に、速やかに変化することができるトナーである。
【００２３】
そのためには、ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部が高い結晶化度を有する結晶性樹脂であること、ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部とポリエステル樹脂ＢとのＳＰ値が一定範囲であることが重要となる。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂は分子量に分布をもち、その中でも低分子量成分は熱溶融しやすく、定着時に可塑化効果を発現するが、室温での相分離構造をとりづらい。つまり、可逆的相転移に影響を及ぼしてしまう。従って、ポリエステル樹脂Ｂの低分子量成分の量を一定範囲にすることも重要である。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部は、ＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）が９．５０以上１１．００以下であり、高い結晶化度を有する樹脂である。Ｓａは、９．５０以上１０．７０以下であることが好ましく、９．８０以上１０．４０以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂Ａにおいて、ＳＰ値が低いという事は、ポリエステル樹脂Ａの共重合成分である脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族アルコールの炭素数が多いことを示す。
【００２６】
高結晶化のためには、炭素数が多い程、つまり、ＳＰ値が低い程好ましいが、ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値が低過ぎると、定着温度域でのポリエステル樹脂Ｂとの相溶性が低下してしまう。よってＳａが９．５０未満の場合は、定着時においてもポリエステル樹脂Ｂと相分離し、高速現像システムにおいて、低温定着性（高速定着性）が低下する。一方、Ｓａが１１．００よりも大きい場合には、ポリエステル樹脂Ｂと相溶性が過大となり、高温での定着画像の保存性が低下する。また画像を折り曲げた際の、画像剥がれが発生しやすくなる。
【００２７】
定着画像上トナーが相溶状態で存在すると、画像上トナーのＴｇが低くなり、高温環境においては、やや画像上トナーの溶融粘度が低下する。その結果、画像を折り曲げた際に、紙及びトナー間の付着力が低下し、剥がれやすくなったためと考えられる。
【００２８】
なお、本件で用いているＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］を用い、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出した。
【００２９】
さらに、ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部の結晶化度を高めるためには、ポリエステル部の末端に結晶核剤を結合させて、結晶核剤部位を設けることが必要である。
【００３０】
一般的に結晶は、結晶核ができた後、結晶成長し、結晶部位が完成することが知られている。この結晶核剤をポリエステル分子鎖の末端に結合させることで、ポリエステル樹脂Ａの結晶構造をとりうる部位（以下“部位ａ”と記す）の結晶成長を促すことができ、結晶化の速度を向上させることができる。
【００３１】
結晶核剤が結合していない場合は、部位ａの結晶成長の速度が遅く、可逆的相転移構造を取れなくなる。また、結晶核剤が、重合体と結合することなく、重合体中に存在する場合には、結晶核剤が一般的に低分子量であるため、トナー表面に析出しやすく、トナーの耐熱保存性を低下させてしまう。
【００３２】
結晶核剤部を形成する結晶核剤としては、部位ａよりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。但し、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、ポリエステル樹脂部の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。更に、炭化水素系部位が直鎖状であり、ポリエステル樹脂部と反応する官能基数が１つである化合物が好ましい。また結晶核剤とポリエステル樹脂部の末端との反応性が高まる点で、結晶核剤の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１５０〜５，０００であることがより好ましい。
【００３３】
結晶核剤としては、ポリエステル樹脂部の末端に結合しうるものであれば、特に制限されないが、炭素数１０以上３０以下の脂肪族カルボン酸及び／または炭素数１０以上３０以下の脂肪族アルコールが好ましい。これは一定数以上の炭素数を有する事で、結晶核剤の結晶化度が高くなるため好ましい。また、ポリエステル樹脂Ａの部位ａよりも分子運動性が高くなり、結晶核としての結晶化速度を上げることができるという観点からも好ましい。
【００３４】
結晶核剤の添加量は、結晶化速度を上げるという観点から、ポリエステル樹脂Ａ中に原料モノマー１００ｍｏｌ部に対し、０．１ｍｏｌ部以上、７．０ｍｏｌ部以下、好ましくは０．２ｍｏｌ部以上、５．０ｍｏｌ部以下含有されていることが好ましい。上記の範囲内であれば、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの相溶性を適度に調整でき、また、定着画像の画像保存性に関しても十分に改善できる。
【００３５】
結晶核剤がポリエステル部と結合しているか否かは、以下の分析によって判別した。
【００３６】
ポリエステル樹脂Ａのサンプルを２ｍｇ精秤しクロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作成した。樹脂サンプルとしてはトナーの原料であるポリエステル樹脂Ａを用いるが、ポリエステル樹脂Ａが入手困難な場合には、ポリエステル樹脂Ａを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。
次に２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製した。
そしてトリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製した。
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとした。
【００３７】
分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得た。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認することで、判別した。
【００３８】
さらに、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが可逆的に相転移できる構造をとるためには、上記結晶核剤に加え、ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部とポリエステル樹脂ＢとのＳＰ値が一定範囲であることが必要である。具体的には、該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値をＳａ、該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳｂとしたとき、Ｓａ及びＳｂが下記式を満足することが重要である。
−０．６５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０    式１
【００３９】
さらに、該ポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値Ｓａと該ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値Ｓｂとが、
−０．５５≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．７０
を満足することが好ましく、
−０．５０≦Ｓｂ−Ｓａ≦０．５０
を満足することがより好ましい。
ＳＰ値の差（Ｓｂ−Ｓａ）は、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの熱溶融時の相溶しやすさ、及び室温時の相分離しやすさを示した指標である。
【００４０】
結晶核剤がポリエステル樹脂Ａ中、ポリエステル分子鎖の末端に結合していたとしても、この式１の関係を満足しない場合は、可逆的相転移構造をとれない。
【００４１】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、従来より、樹脂間及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられている。本発明のトナーのように可逆的相転移構造をとるには、上記結晶核剤を結合させるのに加え、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂ＢとのＳＰ値差を特定の値とすることが必要である。
【００４２】
ＳＰ値の差が上記の範囲内である場合には、相溶と相分離とのバランスが適正となり、定着時には、低温定着を良好に達成することができ、また、定着画像形成後には、高温環境下に、長期にわたり放置した場合であっても、良好な保存が可能となる。
【００４３】
また、該ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した際に得られるチャートにおいて、分子量１５００以下の割合が５．０面積％以上、１５．０面積％以下であることが重要である。好ましくは９．０面積％以上、１３．０面積％以下である。
【００４４】
この低分子量成分（分子量１５００以下の成分）は、ポリエステル樹脂を重合する際に、酸とアルコール成分との反応性が異なる場合に発生し易い成分である。
低分子量成分の量は、モノマー組成や重合条件によって調整することができる。所定の低分子量に調整できれば特に手法の制限はないが、手法としては以下の様なやり方がある。例えば、酸とアルコールモノマーが反応するエステル化反応を促進するために開始時の重合条件を変更することや、重縮合反応を抑制する反応系内の水分をコントロールすることや、モノマー種を変更することである。
この様な低分子量成分は低いガラス転移温度を有する。そのため、定着時にはトナーに対する可塑効果を発現するため、分子量１５００以下の割合が１５．０面積％を超えると、定着画像の光沢ムラが発生し易くなる。この低分子量成分は熱溶融し易い成分であり、定着時にその成分が偏在し易く、熱量が少ない厚紙で低圧の定着器においては光沢ムラが発生し易いのではないかと考えている。
その一方で、分子量１５００以下の割合が５．０面積％未満であると、可塑効果が得られにくいため厚紙での定着性が低下しやすくなる。厚紙では定着時にトナー層を溶融させる熱量が少なくなり、ポリエステル樹脂同士の相溶作用だけでは定着性が厳しくなる。
また発明者らの検討により、低分子量成分が特定の組成であることによって結晶構造をもつ部位との相溶性が高まり、定着性に効果を発揮するため好ましい。具体的には低分子量成分のＳＰ値Ｓｃと、結晶性を有するポリエステル樹脂Ａにおける該ポリエステル部のＳＰ値Ｓａとの差が下記式を満足することが好ましい。
−０．５０≦Ｓａ−Ｓｃ≦０．５０
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル部の末端に結晶核剤部が結合しており、且つポリエステル部は結晶構造をとりうる部位を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００４６】
なお本件でいう結晶構造をとりうる部位を有する樹脂とは、結晶構造をとったときに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークが見られ、降温時に発熱ピークが見られる樹脂のことである。吸熱ピークの測定は「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」測定法に準じて行う。
【００４７】
ポリエスエル樹脂Ａの含有するポリエステル部を合成する際に用いることのできるアルコール成分としては、以下の化合物を上げることができる。
原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステル分子鎖の結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを含有する。 
炭素数６〜１８の脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。 
【００４８】
上記炭素数６〜１８の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、８０〜１００モル％であることが好ましい。 
【００４９】
アルコール成分として使用し得る、炭素数６〜１８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記構造式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 
【化１】
2014026274.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。） 
【００５０】
ポリエスエル樹脂Ａの含有するポリエステル部を合成する際に用いることのできる酸成分としては、以下の化合物を上げることができる。
原料モノマーであるカルボン酸成分としては、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。 
炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。 
炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００５１】
本発明では、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。 
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。 
【００５２】
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下が好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリエステル樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以上、１４０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００５４】
さらに、ポリエステル樹脂Ａの軟化点をＴｍＡ（℃）、該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点をＴｍＢ（℃）としたときに、ＴｍＡおよびＴｍＢが下記関係を満足することが好ましい。
−１０≦ＴｍＢ−ＴｍＡ≦４０
６０≦ＴｍＡ≦９０
さらに好ましいＴｍＡの範囲は７０℃以上、８５℃以下である。この関係を有することが、低圧での定着ムラや厚紙定着性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００５５】
さらに、ポリエステル樹脂Ａの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。 
【００５６】
また、ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、定着性及び保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明のトナーに使用されるポリエステル樹脂Ｂは、ＳＰ値及び分子量１５００以下の割合を所望の値にできるものであれば、通常の製造方法によって得られるポリエステルを使用することができる。
【００５８】
２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。 
また、３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用いることができる。 
【００５９】
本発明に適用されるポリエステルＢは、これらの２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から単独で、又は複数の単量体を用いることができる。 
また酸成分としての２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。 
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の各単量体等を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。 
【００６１】
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上、７０℃以下である事が好ましい。
【００６２】
また、ポリエステル樹脂Ｂの軟化点ＴｍＢは、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１３０℃以下、好ましくは９０℃以上、１２０℃以下である事が好ましい。 
【００６３】
さらに、ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。また水酸基価は、定着性及び、保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 
【００６４】
また、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの質量比は、低温定着性及び画像の高温環境での長期保存安定性の観点から、５：９５〜４０：６０であることが好ましい。より好ましくは１０：９０〜３０：７０である。
【００６５】
また、該ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗｂが３０００以上１００，０００以下であることが好ましい。
【００６６】
上記、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂから構成される本発明のトナーは、室温状態では相分離構造を有している。従って、トナーから得られる諸物性は、相分離構造をとる場合のトナー物性と、見掛け上、同じ様な数値となることが好ましい。
【００６７】
トナーの軟化点（Ｔｍ）は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０℃以上、１００℃以下である。
【００６８】
本発明においては、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが結着樹脂となるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他のトナー用結着樹脂として公知の樹脂を加えても良い。
【００６９】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。
【００７０】
該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
【００７１】
具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００７２】
該ワックスを添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いがポリエステル樹脂Ｂの製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加することが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【００７４】
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、４５質量％以下が良い。
【００７５】
非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。  
着色剤は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上、６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０．０質量部以下である。  
【００７６】
また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、流動性向上剤を使用することができる。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ 
【００７７】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。
【００７８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上、９８以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８０】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００８１】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上、１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００８２】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００８４】
無機微粉末は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上、８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上、４．００質量部以下使用するのが良い。
【００８５】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８６】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
【００８８】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉若しくは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト；等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００８９】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点で、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。
【００９１】
溶融混練時のせん断を加えて混合することでポリエステル樹脂Ａの分子鎖がポリエステル樹脂Ｂへ入り込み易くなるため溶融時に均一に相溶化させることができ、低温定着性を良化できるため好ましい。
【００９２】
従来は、粉砕法を用いた場合、ポリエステル樹脂Ａの結晶性やポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの相溶性の制御が不十分であったために、一端相溶化させるとトナー中に結晶部を形成することは難しかった。
【００９３】
しかし本発明のトナーはポリエステル樹脂Ａの分子末端に結合させた結晶核剤や、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂ＢのＳＰ値の差、及びポリエステル樹脂Ｂの分子量の制御により、可逆的相転移を起こさせ、所望のトナーを得ることができる。
【００９４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９５】
次に、混合した材料を溶融混練して、ポリエステル樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００９８】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００９９】
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１００】
本発明の樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１０１】
＜ＧＰＣによる分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１０２】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調整する。
上記方法で重量平均分子量、数平均分子量や分子量１５００以下の分子量の割合を測定した。
尚、分子量１５００以下の成分の割合は、横軸が分子量、縦軸がＲＩ検出器からの信号強度（ｍＶ）とし、横軸を対数表示として作成したグラフにおける分子量１５００以下の領域の面積割合である。
【０１０３】
＜樹脂中に含まれる低分子量成分の分析＞
樹脂サンプル１００ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解する。サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を取り付けたシリンジで吸引ろ過することで不溶分を除去する。分取ＨＰＬＣ（装置：日本分析工業製  ＬＣ−９１３０  ＮＥＸＴ  分取カラム  排除限界：２００００、７００００  ２本連結）に可溶分を導入し流量３．５ｍｌでクロロホルム溶離液を送液する。得られるクロマトグラフの表示でピークが確認できたら、単分散ポリスチレン標準試料で分子量１５００となるリテンションタイム以降の部分を分取した。
分取した溶液を減圧蒸留し、溶媒を除去したものを８時間真空乾燥させたものをサンプルとした。得られたサンプルに重クロロホルムを加え、それをＮＭＲ用サンプルチューブに移しＮＭＲ測定サンプルとする。ＮＭＲ（装置としては Bruker  AVANCEIII  500MHz）を使用し、プロトンのスペクトルを測定。モノマー由来のピークを帰属し、それぞれのモノマー由来のピークの積分値から分子量１５００以下に含まれる樹脂中の成分モル比を算出した。
【０１０４】
＜ポリエステル樹脂及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
ポリエステル樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【０１０５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂のＴｇの測定＞
ポリエステル樹脂及びトナーのＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ポリエステル樹脂、或いはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１０７】
＜ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定＞
ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１０８】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【０１０９】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１１】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１２】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１３】
＜ポリエステル樹脂の水酸基価の測定＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１４】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１５】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
ポリエステル樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１１６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
式中、
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
である。
【０１１７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１１９】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１２０】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
＜樹脂Ａ１−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオールを、酸モノマーとして１，１０−デカン二酸を表１に示す配合量で投入した。
そして触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。
次いで２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３．５時間反応させた。その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を記載の配合量加え、常圧下にて２１０℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して１９０℃で３時間反応させることにより樹脂Ａ１−１を得た。得られた樹脂Ａ１−１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、樹脂Ａ−１の分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、樹脂Ａ−１の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
得られた樹脂Ａ１−１の諸物性を表２に示す。
【０１２１】
＜ポリエステル樹脂Ａ１−２乃至Ａ１２の製造例＞
表１に記載のモノマー種及び配合量、結晶核剤とした以外は、ポリエステル樹脂Ａ1−１と同様にポリエステル樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１２を得た。また得られた樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステルＡ２乃至Ａ９、Ａ１１、１２に関しては、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルを測定したところ、ポリエステル樹脂部の末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
得られた樹脂Ａ１−２、Ａ１−３、ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１２の諸物性を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2014026274.tif 000003
【０１２３】
【表２】
2014026274.tif 000004
【０１２４】
＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量で、モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
次いで窒素雰囲気下にて常圧で２６０℃の条件でエステル化反応を行い、水が留出しなくなった時点で終了させた。その後２２０℃に温度を保ち、槽内を０．２ｋＰａになるように減圧し樹脂が所望の軟化点になるまで縮合反応を行った。所望の軟化点になった時点で反応槽内を常圧に戻し、加熱を停止した。反応物を窒素により加圧し約２時間をかけて取出し樹脂Ｂ１を得た。
得られた樹脂Ｂ１の諸物性を表４に示す。
また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ６３．６ｍｏｌ部、ＴＭＡ３．４ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物８２．６ｍｏｌ部、ＢＰＡ-ＥＯ付加物２４．９ｍｏｌ部、ＥＧ０．４ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は９．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２５】
＜ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例＞
表３に記載のモノマー種及び配合量とした以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にポリエステル樹脂Ｂ２を得た。得られた樹脂Ｂ２の諸物性を表４に示す。また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ６３．６ｍｏｌ部、ＴＭＡ２．２ｍｏｌ部、ＦＡ１．１ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物５３．３ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＥＯ付加物２４．９ｍｏｌ部、ＥＧ２．３ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は１０．０１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２６】
＜ポリエステル樹脂Ｂ３の製造例＞
表３に記載のモノマー種及び配合量とした以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にポリエステル樹脂Ｂ３を得た。得られた樹脂Ｂ３の諸物性を表４に示す。また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ６３．６ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物１２．７ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＥＯ付加物７．１ｍｏｌ部、ＥＧ２．２ｍｏｌ部、ＰＧ４．２ｍｏｌ部、ＮＰＧ４．６ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は１０．２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２７】
＜ポリエステル樹脂Ｂ４の製造例＞
表３に記載のモノマー種及び配合量とした以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にポリエステル樹脂Ｂ４を得た。得られた樹脂Ｂ４の諸物性を表４に示す。また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ５８．３ｍｏｌ部、ＴＭＡ３．４ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物７６．２ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＥＯ付加物２８．４ｍｏｌ部、ＥＧ０．７ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は９．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２８】
＜ポリエステル樹脂Ｂ５の製造例＞
軟化点を高めにするために縮合時間を長くすること以外は、ポリエステル樹脂Ｂ２と同様にポリエステル樹脂Ｂ５を得た。得られた樹脂Ｂ５の諸物性を表４に示す。また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ６３．６ｍｏｌ部、ＴＭＡ４．５ｍｏｌ部、ＦＡ１．７ｍｏｌ部、ＢＰＡ-ＰＯ付加物５５．９ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＥＯ付加物２５．６ｍｏｌ部、ＥＧ２．５ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は１０．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２９】
＜ポリエステル樹脂Ｂ６の製造例＞
軟化点を低めにするために縮合時間を短くすること以外は、ポリエステル樹脂Ｂ１と同様にポリエステル樹脂Ｂ６を得た。得られた樹脂Ｂ６の諸物性を表４に示す。また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ６３．６ｍｏｌ部、ＴＭＡ３．４ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物８８．９ｍｏｌ部、ＢＰＡ-ＥＯ付加物２１．３ｍｏｌ部、ＥＧ０．６ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は９．８６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂Ｂ７の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量の各モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
次いで窒素雰囲気下にて常圧で１０℃/時間で昇温していき、２２０℃まで昇温してエステル化反応を行い、水が留出しなくなった時点で終了させた。その後２２０℃に温度を保ち、槽内を０．２ｋＰａになるように減圧し樹脂が所望の軟化点になるまで縮合反応を行った。所望の軟化点になった時点で反応槽内を常圧に戻し、加熱を停止した。反応物を窒素により加圧し約２時間をかけて取出し樹脂Ｂ７を得た。
得られた樹脂Ｂ７の諸物性を表４に示す。
本製造例では使用したモノマーの種類を大幅に変更したことにより１５００以下の分子量の面積％が低い樹脂Ｂ７が得られた。
また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ４８．０ｍｏｌ部、ＥＧ３．３ｍｏｌ部、ＰＧ４．２ｍｏｌ部、ＮＰＧ５．３ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は１０．４９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１３１】
＜ポリエステル樹脂Ｂ８の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量の各モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
次いで窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２００℃まで１０℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を１０ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、１０ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、樹脂Ｂ８を得た。
このとき得られる樹脂Ｂ８の軟化点が表４の値となるように重合時間を調整した。得られた樹脂Ｂ８の諸物性を表４に示す。
また樹脂の低分子量成分のモノマー比を分析した所、ＴＰＡ４９．５ｍｏｌ部、ＴＭＡ３．４ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＰＯ付加物９４．３ｍｏｌ部、ＢＰＡ−ＥＯ付加物２９．１ｍｏｌ部、ＥＧ０．６ｍｏｌ部を含有していた。この組成比から算出した低分子量成分のＳＰ値は９．８１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１３２】
【表３】
2014026274.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2014026274.tif 000006
【０１３４】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ１                                  ２０．０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                  ８０．０質量部
・カーボンブラック                                        ５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０５℃）    ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ-1、混練樹脂温度１１０℃の条件で混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次粒子の平均径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の平均径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、トナー１を得た。
得られたトナー１の軟化点を表５に示す。
【０１３５】
本実施例において、得られたトナー１の定着性及び長期間保存安定性の評価に用いるマシンは、市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525（HP社製）を用いた。この評価機において、トナーを本実施例で製造したトナー１に変更し、以下の評価を実施した。
【０１３６】
（１）高速定着性 
市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525（HP社製）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。
温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用し、評価に用いるカートリッジはブラックカートリッジを用いた。すなわち、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナー１を１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入して評価を行った。その後、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
定着器の定着温度を１５０℃とし、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃから５００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で２０ｍｍ／ｓｅｃごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着するプロセススピードとした。この速度が速い程、低温定着性（高速定着性）に優れたトナーである。 
評価結果を表６に示す。 
Ａ：定着速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
Ｂ：定着速度が３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、４００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｃ：定着速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上、３５０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
Ｄ：定着速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
【０１３７】
（２）低圧定着性 
上記定着試験において、定着器の定着温度を１５０℃とし、定着ニップ面圧を０．０８ＭＰａから０．２４ＭＰａまでの範囲で０．０２ＭＰａごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着する定着ニップ面圧とした。この定着ニップ面圧が低い程、低温定着性（低圧定着性）に優れたトナーである。
評価結果を表６に示す。 
Ａ：定着ニップ圧が  ０．１０ＭＰａ未満である。 
Ｂ：定着ニップ圧が  ０．１０ＭＰａ以上、０．１４ＭＰａ未満である。 
Ｃ：定着ニップ圧が  ０．１４ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ未満である。
Ｄ：定着ニップ圧が  ０．２０ＭＰａ以上である。
【０１３８】
（３）高温環境での長期保存安定性（カール性評価） 
上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を温度４０℃及び相対湿度５０％の環境試験室に３０日間放置する。放置後の画像を平面の台の上に置き、長手の片側をテープで固定する。その際に、もう片側の紙がカールすることによって生じる角度でカール性の評価を行った。角度の算出方法は、カールした紙の先端と台に接した部分を結んだ直線と平面の台との角度により算出した。
この角度が小さい程、高温環境での長期保存性が良好と言える。
評価結果を表６に示す。Ａ：１０°未満である。
Ｂ：１０°以上、２０°未満である。 
Ｃ：２０°以上、３０°未満である。 
Ｄ：３０°以上、４０°未満である。 
Ｅ：４０°以上である。 
【０１３９】
（４）厚紙での定着性試験
市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525（HP社製）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を用いた。
温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、厚紙のＧＦ−Ｃ１０４用紙（キヤノン製、１０４ｇ／ｍ２）を使用し、評価に用いるカートリッジはブラックカートリッジを用いた。すなわち、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナー１を１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入して評価を行った。
その後、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃ、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、定着器の定着温度を１００℃から２００℃まで１０℃刻みで振って未定着画像の定着を行った。
得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下となる温度を定着温度とした。定着性の評価基準は  下記の様に行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：定着温度が１２０℃未満である。 
Ｂ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満である。 
Ｃ：定着温度が１３０℃以上１４０℃未満である。 
Ｄ：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満である。 
Ｅ：定着温度が１５０℃以上である。
【０１４０】
（５）厚紙での定着画像の光沢ムラ試験
上記定着試験において、厚紙のＧＦ−Ｃ１０４用紙（キヤノン製、１０４ｇ／ｍ２）を使用し、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした時の画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上１０点の光沢度（グロス）を測定し、その内の最高と最低グロスとの差で光沢ムラの評価を行った。評価基準は下記の様に行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：グロス差が２％未満である。 
Ｂ：グロス差が２％以上５％未満である。 
Ｃ：グロス差が５％以上７％未満である。 
Ｄ：グロス差が７％以上１０％未満である。 
Ｅ：グロス差が１０％以上である。
以上、実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【０１４１】
＜実施例２乃至１５＞
表５に記載の処方とした以外は、実施例1と同様にして、トナー２乃至１５を得た。トナー２乃至１５の軟化点を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表６に示す。
【０１４２】
＜比較例１乃至５＞
表５に記載の処方とした以外は、実施例1と同様にして、トナー１６乃至２０を得た。得られたトナー１６乃至２０の軟化点を表５に示す。また、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表６に示す。
【０１４３】
【表５】
2014026274.tif 000007
【０１４４】
【表６】
2014026274.tif 000008
【０１４５】
この出願は２０１２年６月２２日に出願された日本国特許出願番号２０１２−１４１０３３からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。