(57)【要約】      （修正有）【課題】ロジン酸塩類以外の乳化剤を含むポリクロロプレン及びその製造方法を提供する。【解決手段】α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と石油樹脂とを反応して得られたα，β−不飽和ジカルボン酸無水物変性石油樹脂と塩基性化合物とを反応して、水溶性石油樹脂を得た。特に、臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂をクロロプレンの乳化重合に使用すると生産性が高く、なおかつ高品質なポリクロロプレンが得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂を含むことを特徴とするポリクロロプレン。
【請求項２】
臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂をポリクロロプレンポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレン。
【請求項３】
石油樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリクロロプレン。
【請求項４】
臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂を、クロロプレン単量体１００重量部に対して５〜３０重量部添加して乳化重合を行なうことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリクロロプレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレン及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、水溶性石油樹脂を含むポリクロロプレン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンの製造方法として、クロロプレン単量体を連鎖移動剤の存在下、乳化剤及び開始剤を含有する水性乳濁液中で乳化重合を行なう方法が広く知られている。
【０００３】
従来、重合に使用される乳化剤としては、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコールなどのノニオン性乳化剤、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性乳化剤等が知られており、これらの乳化剤のいずれか１種以上を単独または併用して用いられている。特にクロロプレンの乳化重合においては、アニオン系乳化剤、特にロジン酸塩が好ましく用いられている（特許文献１〜５）。
【０００４】
しかし、ロジンは馬尾松をはじめとするマツ科植物から得られる天然物であることから、その生産は機械化が難しく手間のかかる作業であるだけでなく、マツの植栽からロジンの回収まで長い年月を要するため、安定供給に課題があった。
【０００５】
そこで、従来の手法に変わる新たな乳化剤が検討されている（特許文献６）。
【０００６】
しかし、その様な方法もまだ複雑な方法であり、より簡便な方法で得られる高性能な乳化剤を用いた高品質なポリクロロプレンが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０７１５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２１４１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２０７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９１１８２号公報
【特許文献５】特開２０１０−００６９０２号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はロジン酸塩類以外の新たな乳化剤を含むポリクロロプレン及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、ロジン酸塩類以外の新たな乳化剤として、石油樹脂、特に臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂を用いたポリクロロプレンが生産性が高く、なおかつ高品質であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂を含むことを特徴とするポリクロロプレン、及びその製造方法である。
【００１０】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリクロロプレンは、臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下の水溶性石油樹脂を含むものである。
【００１２】
石油樹脂とは、石油化学工業で行われるナフサ分解の副生油の一部（不飽和性の高いジエン類）を原料として重合反応を行わせて樹脂状としたものであるが、本発明で用いる石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂等が例示でき、これらの中から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
水溶性石油樹脂は、例えば、以下の（１）工程及び（２）工程により得ることができる。
【００１４】
（１）工程：α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と石油樹脂とを反応し、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物変性石油樹脂とする工程
（２）工程：（１）工程により得られたα，β−不飽和ジカルボン酸無水物変性石油樹脂と塩基性化合物とを反応し、水溶性石油樹脂とする工程
ここで、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、その中でも炭素数３〜３６のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、炭素数３〜１８のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物が特に好ましい。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マレイン酸等が挙げられ、その中でも、反応効率に優れ、入手が容易であることから無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
（２）工程は、（１）工程により得られたα，β−不飽和ジカルボン酸無水物変性石油樹脂と塩基性化合物を反応し、水溶性石油樹脂とする工程である。
【００１６】
塩基性化合物としては、塩基性化合物の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン等のアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等のアミン化合物等を挙げることができ、その中でも特に水溶性に優れる石油樹脂を容易に効率よく製造することが可能となる、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００１７】
本発明のポリクロロプレンに含まれる水溶性石油樹脂は、臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌ以下のものである。臨界ミセル濃度とは、界面活性剤が溶液中でミセルを作り始める場合の界面活性剤の濃度であり、この濃度以下ではミセルが形成されない。臨界ミセル濃度１８０ｇ／Ｌを超えるものではゴムの重合時の乳化力が不足し、安定な乳化重合が困難となり、得られるポリマーの品質が低下する。例えば、乳化重合中に生成するラテックスが不安定となり、液中でゴムが析出するなどの問題が生じる。
【００１８】
本発明のポリクロロプレンは、上記の水溶性石油樹脂の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスがより安定となり、重合速度をより早くできるため、ポリクロロプレンポリマー１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリクロロプレンは、前記の水溶性石油樹脂を、クロロプレン単量体１００重量部に対して５〜３０重量部添加して乳化重合を行なうことにより製造することが可能であり、５〜２０重量部であることが好ましい。
【００２０】
乳化重合においては、原料として、クロロプレン単量体単独、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物を用いることができる。
【００２１】
共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用して用いる。これら単量体を含む量は特に限定するものではないが、得られるポリクロロプレンの性質を損なわない程度で、０〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
重合反応は、例えば、クロロプレン単量体単独、またはクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物に連鎖移動剤を加え、乳化剤、ｐＨ調節剤を含有する水性乳化液を混合、懸濁させて行う。
【００２３】
重合反応の条件は特に限定されないが、例えば、混合攪拌しながら０〜６０℃の温度、重合系のｐＨ７〜１３において触媒液を添加することが例示できる。
【００２４】
連鎖移動剤は、得られる重合体の分子量を目的通りにし、さらに、得られる重合体が架橋したポリマー構造となるのを防止し、ポリクロロプレンのゴムとしての加工成型を可能とするために用いられるものであり、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部程度用いることができる。連鎖移動剤の種類としては、特に限定はないが、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００２５】
ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アンモニア等の塩基性化合物のうち、いずれか１種類以上を単独または併用して用いる。
【００２６】
重合を開始させるための触媒としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
【００２７】
重合は、重合転化率６０〜９９％程度まで行ない、次いで重合禁止剤を少量添加して停止させる。用いる重合禁止剤も特に限定はないが、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ、このうち１種類以上を単独または併用して用いることができる。
【００２８】
得られた重合体ラテックスは、未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去、回収し、目的とするポリクロロプレンがラテックス状態で得られる。当該ラテックスはそのままラテックスとして用いても、乾燥、凍結乾燥などの方法によりポリクロロプレンゴムとして用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜臨界ミセル濃度の測定方法＞
表面張力計（協和科学（株）製、ＥＳＢ‐Ｖ）を用いて表面張力を測定し、得られた表面張力を水溶性石油樹脂の濃度（対数濃度）に対してプロットした図において、表面張力が一定となる最も低い濃度を臨界ミセル濃度として求めた。
【００３１】
＜低温保管後の状態の評価方法＞
得られたラテックスを低温雰囲気下(５℃)に７日間静置し、ラテックス中のゴム分の析出を確認することで低温保管性を評価した。
【００３２】
実施例１
石油樹脂（ペトロタック（登録商標）７０、東ソー（株）製、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂）１０００ｇを、２５０℃で加熱溶融させた後、無水マレイン酸２５０ｇを加えて、２５０℃、２時間反応させて無水マレイン酸変性石油樹脂を得た。得られた無水マレイン酸変性石油樹脂１０００ｇに、５％水酸化カリウム水溶液４０００ｇを加えて８５℃環流下、１０時間攪拌して反応を行ない、水溶性石油樹脂（臨界ミセル濃度５０〜１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００３３】
単量体混合物としてクロロプレン単量体１０００ｇに対してｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを加え、水溶性石油樹脂１００ｇ（クロロプレン単量体１００重量部に対して１０重量部）、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、水１０００ｇを含有する乳化水溶液と混合攪拌し、乳化させた。これに過硫酸カリウム１ｇ、アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水３００ｇからなる重合触媒をポンプにより一定速度で添加し、重合を行なった。重合は重合転化率９０％になるまで重合触媒を添加して行ない、ここに４−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ、クロロプレン３０ｇ、水３０ｇの重合停止剤を添加して重合を停止させた。その後、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収し、ポリクロロプレンラテックスを得た。得られたポリクロロプレンラテックスについて、低温保管後の状態を評価した。結果を表１に示す。得られたポリクロロプレンラテックスは、低温（５℃）下で、ゴム分が析出することなく、保存安定性に優れていた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例２
クロロプレン単量体１０００ｇに対して水溶性石油樹脂２００ｇ（クロロプレン単量体１００重量部に対して２０重量部）に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリクロロプレンラテックスを得て、低温保管後の状態を評価した。得られたポリクロロプレンラテックスは、低温（５℃）下で、ゴム分が析出することなく、保存安定性に優れていた。
【００３６】
実施例３
クロロプレン単量体１０００ｇに対して水溶性石油樹脂３００ｇ（クロロプレン単量体１００重量部に対して３０重量部）に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリクロロプレンラテックスを得て、低温保管後の状態を評価した。得られたポリクロロプレンラテックスは、低温（５℃）下で、ゴム分が析出することなく、保存安定性に優れていた。
【００３７】
比較例１
石油樹脂（ペトロタック（登録商標）１１４０、東ソー（株）製）を用いて得た水溶性石油樹脂（臨界ミセル濃度２００〜３００ｇ／Ｌ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を試みたが、重合が進行せず、ポリクロロプレンを得ることができなかった。
【００３８】
比較例２
クロロプレン単量体１０００ｇに対して加える水溶性石油樹脂を石油樹脂（ペトロタック（登録商標）７０、東ソー（株）製、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行なったが、乳化が起こらず、ポリクロロプレンを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリクロロプレンは、従来乳化重合に広く使用されていたロジンと同レベルの高品質を達成することができる。