(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素の還元反応を活性化させることができる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池１の酸素側電極３に含有される酸素還元触媒に、フェナントロリン系配位子が鉄に配位されたフェナントロリンＦｅ錯体と、フェナントロリン系配位子がマンガンに配位されたフェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリン系配位子がニッケルに配位されたフェナントロリンＮｉ錯体の少なくとも１種とを含有する錯体混合物を、焼成することにより得られる焼成体を、含有させる。【選択図】図１
2014188397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェナントロリン系配位子が鉄に配位されたフェナントロリンＦｅ錯体と、
フェナントロリン系配位子がマンガンに配位されたフェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリン系配位子がニッケルに配位されたフェナントロリンＮｉ錯体の少なくとも１種とを含有する錯体混合物を、焼成することにより得られる焼成体を含有していることを特徴とする酸素還元触媒。
【請求項２】
前記錯体混合物において、前記マンガンおよび前記ニッケルの少なくとも１種が、前記鉄１モルに対して、１／３モル以上３モル以下含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
前記フェナントロリン系配位子が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
一般式（１）：
【化１】
2014188397.tif 000005
（式中、ｍおよびｎは、０または１〜３の整数であり、
ｋは、０または１〜２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、単独または互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。
【請求項４】
アニオン成分を移動させることができる電解質と、
前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と
を備え、
前記酸素側電極は、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素還元触媒を含有していること
を特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電
極に用いられる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える
燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに燃料ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、フェナントロリン鉄錯体を高温で焼成してなる酸素還元触媒が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この酸素還元触媒は、良好な酸素還元活性能を備えているため、カソードの化学反応を活性化させて、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈｅｌ  Ｌｅｆｅｖｒｅ  他３名、「Ｉｒｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ」、２００９年４月３日、ＳＣＩＥＮＣＥ／ＡＡＡＳ  ３２４，７１（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、燃料電池の技術分野では、燃料電池の発電性能向上させることが、常に期待されており、近年ますますその要求が高まっている。そのため、上述した酸素還元触媒よりも、さらに燃料電池の発電性能を向上させることができる高性能の触媒還元触媒の開発が期待される。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、酸素還元活性能がさらに向上した酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の酸素還元触媒は、フェナントロリン系配位子が鉄に配位されたフェナントロリンＦｅ錯体と、フェナントロリン系配位子がマンガンに配位されたフェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリン系配位子がニッケルに配位されたフェナントロリンＮｉ錯体の少なくとも１種とを含有する錯体混合物を、焼成することにより得られる焼成体を含有していることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の酸素還元触媒では、前記錯体混合物において、前記マンガンおよび前記ニッケルの少なくとも１種が、前記鉄１モルに対して、１／３モル以上３モル以下含有されていることが好適である。
【００１０】
また、本発明の酸素還元触媒では、前記フェナントロリン系配位子が、下記一般式（１）で示されることが好適である。
【００１１】
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2014188397.tif 000003
【００１３】
（式中、ｍおよびｎは、０または１〜３の整数であり、ｋは、０または１〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、単独または互いに独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。）
また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記の酸素還元触媒を含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素還元触媒によれば、複数の特定構造を有する遷移金属錯体が含まれているため、酸素の還元反応を活性化することができる。その結果、高電流を安定して得ることができ、燃料電池の発電性能を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】酸素側電極の活性測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１７】
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１８】
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。
【００１９】
燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
【００２０】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２３】
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２４】
酸素側電極３は、酸素還元触媒として、フェナントロリンＦｅ錯体と、フェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリンＮｉ錯体の少なくとも１種とを含有する錯体混合物の焼成体を含んでいる。
【００２５】
フェナントロリンＦｅ錯体は、フェナントロリン系配位子が鉄に配位された遷移金属錯体である。
【００２６】
フェナントロリン系配位子は、フェナントロリンまたはその誘導体であり、好ましくは、１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体が挙げられる。より具体的には、  一般式（１）で挙げられるフェナントロリン系化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2014188397.tif 000004
【００２８】
ｍは、０または１〜３の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。
【００２９】
ｎは、０または１〜３の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。
【００３０】
ｋは、０または１〜２の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。
【００３１】
Ｒ１は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などを表す。
【００３２】
Ｒ１で示されるアルキル基は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１で示されるアルコキシ基は、好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ基が挙げられ、具体的は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）である場合、これらは、金属塩を形成していてもよい。金属塩を形成する金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ２は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを表す。
【００３７】
Ｒ２に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ１と同様のものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ３は、単独または互いに独立して、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などを表す。
【００３９】
Ｒ３に示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基などはＲ１と同様のものが挙げられる。
【００４０】
フェナントロリン系配位子として、具体的には、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００４１】
フェナントロリン系配位子は、市販品として入手可能であり、具体的には、１，１０−フェナントロリン一水和物（東京化成工業社製、キシダ化学社製）などが挙げられる。
【００４２】
フェナントロリンＦｅ錯体において、フェナントロリン系配位子は、２座配位子として、例えば、鉄に３分子配位している。
【００４３】
フェナントロリンＦｅ錯体としては、具体的には、トリス(フェナントロリン)鉄(II)錯体などが挙げられる。
【００４４】
フェナントロリンＭｎ錯体は、フェナントロリン系配位子がマンガンに配位された遷移金属錯体である。
【００４５】
フェナントロリンＭｎ錯体におけるフェナントロリン系配位子は、フェナントロリンＦｅ錯体で挙げたフェナントロリン系配位子と同様のものが挙げられ、好ましいフェナントロリン系配位子もフェナントロリンＦｅ錯体と同様のものが挙げられる。
【００４６】
フェナントロリンＭｎ錯体において、フェナントロリン系配位子は、２座配位子として、例えば、マンガンに３分子配位している。
【００４７】
フェナントロリンＮｉ錯体は、フェナントロリン系配位子がニッケルに配位された遷移金属錯体である。
【００４８】
フェナントロリンＮｉ錯体におけるフェナントロリン系配位子は、フェナントロリンＮｉ錯体で挙げたフェナントロリン系配位子と同様のものが挙げられ、好ましいフェナントロリン系配位子もフェナントロリンＦｅ錯体と同様のものが挙げられる。
【００４９】
フェナントロリンＮｉ錯体において、フェナントロリン系配位子は、２座配位子として、例えば、ニッケルに３分子配位している。
【００５０】
また、錯体混合物は、Ｆｅ−Ｍｎの二つの金属を核とし、それらの金属にフェナントロリン系配位子が配位したＦｅ−Ｍｎ複合錯体、Ｆｅ−Ｎｉの二つの金属を核とし、それらの金属にフェナントロリン系配位子が配位したＦｅ−Ｎｉ複合錯体などの複合錯体を含有していてもよい。
【００５１】
錯体混合物が、フェナントロリンＦｅ錯体およびフェナントロリンＭｎ錯体を含有する場合、フェナントロリンＭｎ錯体に含まれるマンガンの含有割合は、フェナントロリンＦｅ錯体に含まれる鉄１モルに対して、例えば、１／３モル以上であり、３モル以下である。また、鉄１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であり、３００質量部以下である。
【００５２】
錯体混合物が、フェナントロリンＦｅ錯体およびフェナントロリンＮｉ錯体を含有する場合、フェナントロリンＮｉ錯体に含まれるニッケルの含有割合は、フェナントロリンＦｅ錯体に含まれる鉄１モルに対して、例えば、１／３モル以上であり、３モル以下である。また、鉄１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であり、３５０質量部以下である。
【００５３】
フェナントロリンＦｅ錯体、フェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリンＮｉ錯体を調製するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【００５４】
例えば、鉄、マンガンまたはニッケルの塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、フェナントロリン系配位子とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、フェナントロリンＦｅ錯体、フェナントロリンＭｎ錯体またはフェナントロリンＮｉ錯体を製造することができる。
【００５５】
フェナントロリンＦｅ錯体、フェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリンＮｉ錯体は、同一の溶媒中で製造してもよく、または、それぞれ別々の溶媒中で製造してもよい。
【００５６】
すなわち、例えば、フェナントロリン系配位子と、鉄塩と、マンガン塩およびニッケル塩の少なくとも１種とを同一溶媒中に混合することができる。この場合では、錯体混合物の溶液および／または分散液が調製される。
【００５７】
また、例えば、フェナントロリン系配位子と、鉄塩とを溶媒中に混合して、フェナントロリンＦｅ錯体を含有する第１溶液と、フェナントロリン系配位子と、マンガン塩およびニッケル塩の少なくとも１種とを溶媒中に混合して、フェナントロリンＭｎ錯体およびフェナントロリンＮｉ錯体の少なくとも１種を含有する第２溶液とを別々に調製することができる。この場合においては、次いで、第１溶液と第２溶液とを混合することにより、錯体混合物の溶液および／または分散液が調製される。
【００５８】
このように調製された錯体混合物において、鉄、マンガンおよびニッケルの塩と、フェナントロリン系配位子との配合割合は、フェナントロリン系配位子１モルに対して、鉄、マンガンおよびニッケルの塩の総量が、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．３モル以上であり、例えば、３０モル以下、好ましくは、２０モル以下であり、また、さらに好ましくは、フェナントロリン系配位子に対して、鉄、マンガンおよびニッケルの塩の総量が等モル以上となる割合である。
【００５９】
錯体混合物（固形分）において、鉄、マンガンおよびニッケルの総量の含有割合（錯体混合物（固形分）の総量に対する鉄、マンガンおよびニッケルの総量の含有割合）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００６０】
このように調製された錯体混合物の溶液または／分散液は、必要により乾燥し、次いで、焼成する。
【００６１】
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、錯体混合物を加熱する。
【００６２】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００６３】
なお、錯体混合物は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００６４】
乾燥する場合の乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００６５】
これにより、本発明の酸素還元触媒を焼成体として得ることができる。
【００６６】
このようにして得られた焼成体は、これらの複数の特定の遷移金属錯体（すなわち、フェナントロリンＦｅ錯体と、フェナントロリンＭｎ錯体および／またはフェナントロリンＮｉ錯体と）が焼成されていることにより、遷移金属錯体１種単独（例えば、フェナントロリンＦｅ錯体単独や、フェナントロリンＭｎ錯体単独など）を焼成した焼成体よりも、より一層優れた酸素還元活性を向上することができる。
【００６７】
また、このようにして得られた焼成体を、さらに、アンモニア処理することもできる。焼成体をアンモニア処理することにより、錯体の酸素還元活性をさらに向上することができる。
【００６８】
アンモニア処理においては、上記により得られた焼成体を、例えば、アンモニア雰囲気（１００％アンモニアガス）下において、焼成（２次焼成）する。アンモニア処理における焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００６９】
一方、錯体混合物を焼成すると、各遷移金属錯体（フェナントロリンＦｅ錯体、フェナントロリンＭｎ錯体、フェナントロリンＭｎ錯体）が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。このような場合には、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成する。
【００７０】
多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、まず、錯体混合物と可溶性粒子との粒子混合物を焼成して、錯体混合物と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。
【００７１】
可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、錯体混合物と可溶性粒子との混合時に、錯体混合物に均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
【００７２】
このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。
【００７３】
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。
【００７４】
この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、錯体混合物と可溶性粒子とを混合して、錯体混合物と可溶性粒子との粒子混合物を調製する。
【００７５】
錯体混合物と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、錯体混合物を、溶媒に、溶解および／または分散させる。
【００７６】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【００７７】
これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。
【００７８】
錯体混合物と溶媒との配合割合は、錯体混合物１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは、５００００質量部以下である。
【００７９】
これにより、錯体混合物の溶液および／または分散液を得る。
【００８０】
次いで、得られた錯体混合物の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。
【００８１】
錯体混合物の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、錯体混合物の溶液および／または分散液における錯体混合物（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００８２】
これにより、錯体混合物および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。
【００８３】
次いで、この方法では、得られた錯体混合物および可溶性粒子の溶液および／または分散液を乾燥させる。これにより、錯体混合物と可溶性粒子との粒子混合物を得る。
【００８４】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００８５】
次いで、上記の焼成条件において、錯体混合物および可溶性粒子の粒子混合物を焼成し、錯体混合物と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。
【００８６】
その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。
【００８７】
例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、アルカリ処理する。
【００８８】
アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。
【００８９】
このような多孔質の焼成体によれば、焼成により錯体混合物が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、錯体混合物の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。
【００９０】
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。
【００９１】
また、本発明の酸素還元触媒は、上記した焼成体以外の成分を含むこともできる。そのような成分として、担持体が挙げられる。
【００９２】
担持体としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボンが挙げられる。酸素還元触媒が担持体を含む場合、焼成体は担持体に担持される。焼成体を担持体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。
【００９３】
例えば、含浸法では、上記した錯体混合物溶液および／または分散液に、担持体を混合した後、上記した焼成条件にて焼成する。担持体の混合割合は、フェナントロリン系配位子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００９４】
そして、得られた酸素還元触媒を用いて、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成するには、例えば、上記した燃料側電極２と同様の方法により形成する。これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。
【００９５】
なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００９６】
また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００９７】
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００９８】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００９９】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【０１００】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【０１０１】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【０１０２】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【０１０３】
そして、この燃料電池１においては、燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。また、直接供給される燃料は、好ましくは、液体燃料である。
【０１０４】
燃料化合物は、水素が窒素に直接結合し、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
【０１０５】
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【０１０６】
このような観点から、燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【０１０７】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２Ｎ
Ｈ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【０１０８】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【０１０９】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
【０１１０】
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１）  ２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−          （燃料側電極２における反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−            （酸素側電極３における反応）
（３）  ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ                    （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の
加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧
が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０
℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、８０℃以下として設定される。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０１１２】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【０１１３】
このような燃料電池によれば、特定の構造を有する複数の遷移金属錯体が酸素側電極３に含まれているため、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することができる。
【０１１４】
その結果、高電流を安定して得ることができ、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．酸素還元触媒の調製
実施例１
１、１０−フェナントロリン（東京化成工業社製）５００ｍｇを配位子として、エタノール２５ｇおよび水１０．５ｇの混合溶媒中に添加し、分散させて、配位子分散液を調製した。
【０１１６】
この調製した配位子分散液に、鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇを添加し、分散させた。次いで、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＢＰ２０００）５００ｍｇを添加し、分散させた後、乾燥させた。
【０１１７】
その後、得られた乾燥物を、不活性雰囲気中において、９００℃で２時間焼成した。これにより、酸素還元触媒を得た。この酸素還元触媒では、Ｆｅ１モルに対して、Ｍｎが１モルであった。
【０１１８】
実施例２
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、鉄酢酸１５．６９５ｇおよびニッケル酢酸塩２２．４４８ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。この酸素還元触媒では、Ｆｅ１モルに対して、Ｎｉが１モルであった。
【０１１９】
比較例１
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、鉄酢酸３２．２０５ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１２０】
比較例２
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、マンガン酢酸塩４６．１３６ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１２１】
比較例３
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、ニッケル酢酸塩４３．７８７ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１２２】
比較例４
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、コバルト酢酸塩４３．６４７ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１２３】
比較例５
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、銅酢酸３２．３９９ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１２４】
比較例６
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、鉄酢酸１５．６６１ｇおよびコバルト酢酸塩２２．４２２ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。この酸素還元触媒では、Ｆｅ１モルに対して、Ｃｏが１モルであった。
【０１２５】
比較例７
鉄酢酸１６．２３８ｇおよびマンガン酸酢塩２２．８７４ｇの代わりに、鉄酢酸１５．０４３ｇおよび銅酢酸塩１７．２６５ｇを配位子分散液に添加した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。この酸素還元触媒では、Ｆｅ１モルに対して、Ｃｕが１モルであった。
【０１２６】
評価方法
１）テストピースの作製
各実施例および各比較例において得られた酸素還元触媒と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、遷移金属触媒（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕ）の含有量が１μｇ／μＬとなるように調製した。
【０１２７】
次いで、得られたインク１０μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピースを得た。
【０１２８】
２）酸素側電極の活性測定
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ＮのＫＯＨ水溶液中で電位を走査し、テストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行
なった。
【０１２９】
次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、酸素側電極の酸素還元活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、０．３２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）〜１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、電極回転数は１６００ｒｐｍであった。結果を、図２に示す。
（考察）
図２より、各実施例において得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例において得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、高電流を安定して得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１      燃料電池
２      燃料側電極
３      酸素側電極
４      電解質層
【図１】
2014188397.tif 000006
【図２】
2014188397.tif 000007