(57)【要約】【課題】本発明は、新たな脱硫された脂肪酸エステルの製造方法、及び、その製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料とするアルコールの製造方法を提供する。【解決手段】  ［１］下記工程１及び工程２を含む脱硫された脂肪酸エステルの製造方法、［２］前記［１］に記載の製造方法で得られた脱硫された脂肪酸エステルに対して、水素添加反応を行う、アルコールの製造方法。  工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程  工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び工程２を含む脱硫された脂肪酸エステルの製造方法。
工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程
工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程
【請求項２】
粗脂肪酸エステル中の硫黄分の含有量が３〜５ｍｇ／ｋｇである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程２が（ａ）吸着剤による吸着処理を行う工程であり、吸着剤が、活性炭、活性白土、シリカ、ゼオライト、及びイオン交換樹脂から選ばれる１種又は２種以上の吸着剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
更に下記工程３を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
工程３：工程１及び工程２によって脱硫された脂肪酸エステルをＮｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する吸着剤と接触させる工程
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた脱硫された脂肪酸エステルに対して、周期律表第８族、第９族、及び第１０族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行う、アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫された脂肪酸エステルの製造方法、及びその製造方法で得られる脱硫された脂肪酸エステルを原料とするアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヤシ油やパーム油等の油脂由来の脂肪酸又は脂肪酸エステルは天然由来の長鎖炭化水素源として、機能素材の原料、バイオ燃料等として有用である。特にこれを水素添加することで得られる高級アルコールは界面活性剤等の原料として有用である。原料の天然油脂には、微量成分として水素添加触媒を被毒する硫黄を有する化合物（以下硫黄成分ともいう。）が含有されているため、アルコールの製造に用いるためには硫黄成分を除く必要がある。
【０００３】
石油化学分野においては、環境への影響や、臭気や色相悪化を防ぐために水素化脱硫法等の脱硫手段が種々提案されている。
特許文献１においては、原油等の油中の硫黄化合物の酸化方法及び脱硫油の製造方法において、遷移金属触媒及び前記硫黄化合物と共に酸化される化合物（犠牲剤）の存在下、酸素によって酸化し、酸化硫黄化合物に変換する方法が開示されている。
特許文献２においては、潤滑油廃油の脱色処理方法として、潤滑廃油に尿素を添加し、その混合物を１４０℃以上で加熱処理するなどして回収した潤滑廃油に、過酸化水素又は、酸素類を接触させる潤滑廃油の脱色方法が開示されている。
特許文献３には、燃料油を、過酸化水素、カルボン酸、及び酸触媒もしくは酸を含有する酸化剤で処理した後、吸着剤と接触させて処理することで、脱硫する方法が開示されている。特許文献３では、対象となる燃料油として、実際に効果が確認されているのは灯油のみである。
【０００４】
上記石油化学分野における脱硫は下記理由（ｉ）、（ii）から、そのまま油脂の脱硫方法として適用することはできない。
（ｉ）石油系原料中の主たる硫黄成分がベンゾチオフェン等の芳香族の硫黄成分であるのに対し、油脂系原料中の硫黄成分はチオエステル等の脂肪族の硫黄成分であること
（ii）石油系は官能基を持たないため反応温度を３００℃以上の高温で実施できるのに対し、油脂系では官能基の制約からより低温で実施する必要があること
【０００５】
特許文献４においては、天然産油脂の漂白方法に関して、石鹸製造に原料として使用する油脂の漂白に特に適用しうる方法として、油を有効量の相移動触媒の存在下に次亜塩素酸塩、過酸化物もしくはパーオキシ酸のような極性漂白剤の有効量で処理する方法が提案されている。ここでは、漂白方法が提案されているに過ぎず、脱硫方法とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６８６６３号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２２０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４８３号公報
【特許文献４】特開昭５６−７９１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新たな脱硫された脂肪酸エステルの製造方法、及び、その製造方法で得られる脂肪酸エステルを原料とするアルコールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硫黄成分を含有する油脂等の粗脂肪酸エステルを、特定の炭素数を有する脂肪酸の存在下で、過酸化水素と接触させて、続いて吸着処理又は洗浄を行うことで、脱硫された脂肪酸エステルが製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］に関する。
［１］  下記工程１及び工程２を含む脱硫された脂肪酸エステルの製造方法。
工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程
工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程
［２］  前記［１］に記載の製造方法で得られた脱硫された脂肪酸エステルに対して、周期律表第８族、第９族、及び第１０族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行う、アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、脱硫された脂肪酸エステルを容易に得ることができる。
更に得られた脂肪酸エステルを原料として、水素添加法にて効率的にアルコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の脱硫された脂肪酸エステルの製造方法は、下記工程１及び工程２を含む。
工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程
工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程
【００１１】
本発明の製造方法により、粗脂肪酸エステルから脱硫された脂肪酸エステルが得られる機構は以下のように推定される。
工程１において、粗脂肪酸エステルに対して、脂肪酸と過酸化水素とを接触させることで、硫黄成分を酸化して、硫黄成分の極性を高める。続いて、工程２において吸着剤により極性の高まった硫黄成分を吸着又は、極性溶媒による洗浄処理によって粗脂肪酸エステル中から除去することができると考えられる。
本発明においては、工程１において、過酸化水素と併用して、特定炭素数の脂肪酸を添加することで、硫黄成分と過酸化水素との接触効率を高めることができるため、特に硫黄成分の酸化が進行しやすく、当該工程において硫黄成分の転化率を高めることができることから、効率よく硫黄成分を除去できるものと考えられる。
【００１２】
［粗脂肪酸エステル］
本発明の製造方法において用いられる粗脂肪酸エステルは、脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する。
脂肪酸エステルとしては、特に制限されないが、油脂、油脂を炭素数１〜５の低級アルコールとエステル交換して得られる低級アルキルエステル、油脂を炭素数６〜２５の高級アルコールとエステル交換して得られるワックス等が挙げられる。
ここで上記の油脂とは、トリグリセリドを主成分とする長鎖脂肪酸のグリセリンエステルを含む組成物を指し、ジグリセリド、モノグリセリド、脂肪酸等を含有していてもよい。ここで主成分とは、全体量の５０質量％以上を占める成分を意味する。
油脂の原料としてはヤシ油、パーム核油、パーム油、大豆油、コーン油、藻油、ヤトロファ油等の植物油、牛脂、豚脂、魚油等の動物油等が挙げられる。これらの中では、安定供給性の観点から、植物油がより好ましく、界面活性剤等の高付加価値製品原料として有用な炭素数１２、１４のアルキル鎖長を多く含む観点から、ヤシ油及びパーム核油が更に好ましい。
粗脂肪酸エステルに含まれる脂肪酸エステルの脂肪酸残基の炭素数は好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上である。また、粗脂肪酸エステルに含まれる脂肪酸エステルの脂肪酸残基の炭素数は好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、更に好ましくは１８以下である。粗脂肪酸エステルに含まれる脂肪酸エステルの脂肪酸残基の炭素数は８〜２４が好ましく、１０〜２２がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。
粗脂肪酸エステル中に含まれる脂肪酸エステルの含有量は、特に制限されないが、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。当該含有量の上限は１００質量％である。
油脂からのアルコールの製造は従来メチルエステル体を経由するプロセスで行われてきたため、メチルエステル化に付随する蒸留工程によってある程度の脱硫が達成されており、脱硫工程は軽微なものであった。しかし、よりシンプルで低コスト化のために油脂からの直接水添によるアルコールの製造プロセスを行う場合には、蒸留ができないので、後段の脱硫負荷が高くなるという問題が生じてきている。従って本発明の方法はいずれの粗脂肪酸エステルにも好適に用い得るが、油脂に適用することで、続くアルコールの製造を含めて低コスト低環境負荷のプロセスを提供することができる。
【００１３】
硫黄成分としては、特に制限されないが、例えば、チオール類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオカルボン酸類、並びにチオフェン等の芳香族硫黄成分が例示される。これらの成分は、本発明にて効率的に除去できる。
粗脂肪酸エステルの硫黄分の含有量は、粗パーム核油や粗ヤシ油中に通常含有されている５ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、３〜５ｍｇ／ｋｇがより好ましい。ここで本明細書において硫黄分の含有量は、実施例記載の方法により測定するものとする。
【００１４】
本発明に用いられる粗脂肪酸エステルは、具体的には、例えば、粗ヤシ油、粗パーム核油、粗パーム油、粗大豆油、粗コーン油、粗藻油、粗ヤトロファ油等の粗植物油、粗牛脂、粗豚脂、粗魚油等の粗動物油から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００１５】
［過酸化水素］
本発明では、過酸化水素が用いられる。過酸化水素により硫黄成分を酸化するが、酸化剤として、過酸化水素を選択することで、効率よく酸化反応が進み、また、残存物等が少なく後の精製負荷を少なくすることができる。過酸化水素は、過酸化水素水として粗脂肪酸エステル中に添加されることが好ましい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、特に制限されないが、硫黄成分を効率的に酸化する観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、操作性の観点から、９０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、３〜９０質量％が好ましく１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００１６】
［脂肪酸］
本発明では、炭素数１０〜１４の脂肪酸が用いられる。脂肪酸の炭素数は、酸化反応を促進し脱硫率を高める観点から、１０〜１２がより好ましい。
【００１７】
［工程１］
工程１は、脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程である。
＜脂肪酸の量＞
工程１における炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在量は、脱硫率を高める観点から、粗脂肪酸エステルに対して２質量％以上であり、２．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。当該脂肪酸の存在量は、コスト及び操作性の観点から、１０質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また当該脂肪酸の存在量は、２〜１０質量％であり、２．５〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が更に好ましい。
上記の工程１における脂肪酸の存在量は、粗脂肪酸エステル中にもともと含まれる脂肪酸の量と、添加する脂肪酸の合計量を意味する。
なお、脂肪酸の存在量は、粗脂肪酸エステルのアルキル組成と酸価の値から計算で求める方法（詳しくは実施例の項を参照）、あるいは、トリメチルシリル化等の適切な誘導化の後ガスクロマトグラフィーによって直接求めることができる。
【００１８】
本発明の脱硫脂肪酸エステルの製造法においては、炭素数１０〜１４の脂肪酸を添加して、粗脂肪酸エステル中の脂肪酸量を調整することが好ましい。なお、炭素数１０〜１４の脂肪酸の粗脂肪酸エステルに対する添加量は、粗脂肪酸エステル中に含まれる脂肪酸を考慮の上、上記好ましい値をとるように添加すればよい。例えば、当該脂肪酸の添加量は、脱硫率を高める観点から、粗脂肪酸エステルに対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。当該脂肪酸の添加量は、コスト及び操作性の観点から、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。また当該脂肪酸の添加量は、０．２〜９質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜７質量％が更に好ましい。
【００１９】
＜過酸化水素の量＞
工程１における過酸化水素の量は、脱硫率を高める観点から、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上が好ましく、３００質量倍以上がより好ましく、６００質量倍以上が更に好ましい。過酸化水素の量は、効率的な精製の観点から、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して４０００質量倍以下が好ましく、３０００質量倍以下がより好ましく、２０００質量倍以下が更に好ましい。
工程１における過酸化水素の量は、脱硫率を高める観点から、粗脂肪酸エステル由来の脂肪酸に対して０．５モル倍以上が好ましく、１．０モル倍以上がより好ましく、１．５モル倍以上が更に好ましい。過酸化水素の量は、効率的な精製の観点から、粗脂肪酸エステル由来の脂肪酸に対して２００モル倍以下が好ましく、１００モル倍以下がより好ましく、５０モル倍以下が更に好ましい。
【００２０】
＜接触条件＞
工程１における接触温度は、粗脂肪酸エステルを液相として、更に過酸化水素の反応活性を高める観点から、２０℃以上であり、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、接触温度は、粗脂肪酸エステルの分解を抑制する観点から、２００℃以下であり、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。更に、接触温度は、以上の観点から、２０〜２００℃であり、３０〜１２０℃がより好ましく、４０〜１００℃が更に好ましい。
過酸化水素と粗脂肪酸エステルとの接触は、例えば液相状態の粗脂肪酸エステルに対して、撹拌下に、過酸化水素及び炭素数１０〜１４の脂肪酸を添加することで行われる。
ここで、液相状態とは、粗脂肪酸エステル中の脂肪酸エステルの融点以上かつ沸点以下の温度で、液体で存在する様態を指す。但し、少量の気相や固体が含有することを許容する。
接触は、バッチ式の反応槽を用いてもよく、連続式の装置を用いてもよい。
接触時の温度は粗脂肪酸エステルが液相を保つ範囲であれば特に制限はない。常温で固体の油脂を用いる場合、いったん融点以上の温度で液体状態とした後に冷えて、過冷却液体となったものも好適に用いられる。
接触時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１０００ｋＰａであり、より好ましくは１〜５００ｋＰａであり、更に好ましくは１０〜２００ｋＰａである。
接触時間は硫黄成分の量、過酸化水素の添加量、温度等の条件によって変わるが、通常０．１分〜６００分の範囲で好適に行われる。
接触時の雰囲気は、特に制限されないが、脂肪酸エステルの着色等の品質劣化を防ぐ観点から窒素・アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
粗脂肪酸エステルはそのままで接触に供されるが、液相を保ちかつ流動性を保つ観点から、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、アルコール類、炭化水素類が挙げられる。
工程１においては、本発明の効果を奏する範囲において、その他の添加剤を共存させてもよい。かかる添加剤としては、ｐＨ調整剤、過酸化水素以外の酸化剤、相間移動触媒、金属触媒等が挙げられる。しかしながら、かかる添加剤は後段の工程２の負荷を増大させるので、実質的に含まれないことが好ましい。
【００２１】
［工程２］
工程２は、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理のいずれかを行う工程である。
【００２２】
＜（ａ）吸着処理＞
本発明の工程１後の粗脂肪酸エステルに対して用いられる吸着剤は、特に制限されないが、例えば、活性炭、活性白土、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂など公知の吸着剤が使用できる。これらの中では、活性炭、シリカ及び活性白土から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、活性炭がより好ましい。
吸着剤の使用量は粗脂肪酸エステルに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
吸着処理は、上記吸着剤を上記粗脂肪酸エステルに添加して、所定時間撹拌するバッチ処理によって行われる。バッチ処理における吸着時間は５〜３００分が好ましく、１０〜１８０分より好ましく、２０〜１５０分が更に好ましい。
吸着処理は、吸着剤を充填したカラムに、上記の粗脂肪酸エステルを通ずることでも実施できる。カラムを用いる場合、１時間当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ）は１〜１００／ｈが好ましく、１０〜５０／ｈが好ましい。
吸着温度は粗脂肪酸エステルが液相を保つ範囲が好ましい。工程１で液相状態とした後に室温まで冷えたものであっても、好適に行うことができる。具体的には操作の安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１６０℃がより好ましく、４０〜１２０℃が更に好ましい。
また、吸着時の圧力は、特に制限されないが、１〜１０００ｋＰａの範囲が好ましく、５〜３００ｋＰａがより好ましく、８〜１００ｋＰａの範囲が更に好ましい。
吸着処理後、濾過、遠心分離等の手段で粗脂肪酸エステルと吸着剤を分離することができる。
製品は通常の後処理によって得られる。溶媒を用いた場合は溶媒を蒸留除去して、目的物を得る。
【００２３】
＜（ｂ）極性溶媒による洗浄処理＞
本発明の洗浄処理工程にて用いられる極性溶媒としては、特に制限されないが、水、又は、脂肪酸エステルと液液相分離する範囲で有機溶媒を含む水溶液が用いられる。極性溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好適に用いられる。洗浄効率の観点から、極性溶媒としては水、又は水−メタノール混合溶媒が好ましい。分相性の観点から、極性溶媒としてはメタノールと水との組み合わせ（８０：２０〜９８：２）若しくは水単独で用いる場合が更に好ましい。
洗浄時の温度は、特に制限されないが、粗脂肪酸エステルが液相を保つ範囲が好ましい。洗浄工程は、粗脂肪酸エステルが液相状態を保っている限り、工程１で液相状態とした後に室温まで冷えたものであっても、好適に行うことができる。具体的には操作の安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
洗浄は粗脂肪酸エステルに極性溶媒を添加し、十分撹拌した後分相させ、極性溶媒相を除去することによって行われる。洗浄は向流式の吸収塔を、用いて連続的に行うこともできる。
洗浄に用いる極性溶媒の使用量は粗脂肪酸エステル１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。洗浄をバッチ式で行う場合は、数回に分けて行うことが好ましい。
洗浄の終点は、硫黄成分の分析によって決めることができる。
【００２４】
工程１及び２の結果得られる、脱硫された脂肪酸エステル（以下単に「脱硫脂肪酸エステル」と称する）に含まれる硫黄分の含有量は好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｇ／ｋｇ以下である。脱硫脂肪酸エステルは、水素添加反応等の各種反応の中間原料として好適に用いられる。
【００２５】
［工程３］
本発明においては、硫黄成分のさらなる低減を目的に、工程３として、工程１及び工程２によって得られる脱硫脂肪酸エステルをＮｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する吸着剤と接触させる工程を行うことができる。
工程３に用いられる吸着剤は、特に制限されないが、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５質量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０ｍＬ／ｇのものであり、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属が担体に担持されたものが好ましい。
担体としては、特に制限されないが、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭等の公知の担体が使用できるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、シリカ、シリカアルミナが特に好ましい。
【００２６】
吸着処理方式としては、特に制限されないが、例えば懸濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場合、連続的な固定床方式が有利である。
固定床方式で連続的に吸着処理を行う場合、次のような条件で行うことが好ましい。
雰囲気ガスは水素が好ましく、不活性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。
雰囲気ガスの流量は、処理する脱硫脂肪酸エステルのモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａが更に好ましい。
【００２７】
処理温度は、十分な吸着速度及び吸着量を得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。
原料となる脱硫脂肪酸エステルの流通速度は、生産性、触媒寿命、水素化分解の抑制等の観点から適宜設定されるが、１時間当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ）で、０．１以上が好ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、ＬＨＳＶで５以下が好ましい。
【００２８】
工程３の結果、脂肪酸エステルに含まれる硫黄分の含有量は０．８ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以下になっており、触媒による水素添加反応に好適に用いられる。
【００２９】
［アルコールの製造方法］
本発明は、上記のように工程１及び２、場合によっては更に工程３を経て得られた脱硫脂肪酸エステルに対して、周期律表第８族、第９族及び第１０族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行う、アルコールの製造方法をも提供する。
触媒としては、例えば、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｚｒ等のＣｏ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ、Ｃｕ／Ｚｎ等のＣｕ系触媒、その他にＲｅ系、Ｒｕ系、Ｒｈ系及び白金等の貴金属系触媒を使用することができる。これらの触媒のなかでは、アルコールの選択性が高く、また副生する脂肪酸に対する耐久性も高い理由からＣｏ系触媒が好ましい。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても、水素化反応を行うことが可能である。
液相懸濁床方式で反応を行う場合、触媒量は、脱硫脂肪酸エステルに対し０．１〜２０質量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、より好ましくは２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３５ＭＰａ、より好ましくは３〜３０ＭＰａである。
固定床方式で連続的に反応を行う場合、触媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものを使用することが好ましい。反応温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定される。
【００３０】
本発明の方法で得られる脱硫脂肪酸エステルは、触媒毒が除かれているので、水素添加によるアルコールの製造に好適に用いられる。
また、メチルエステル等の低級アルキルエステルはＳＯｘ発生の少ないバイオディーゼル燃料としても好適に用いられる。
本発明の製造方法により得られるアルコールは、界面活性剤等の各種機能素材の原料として有用である。
油脂への直接水素添加反応に応用では、脂肪族アルコールとともに、高収率でグリセリンを回収することができる。
特に、油脂に適用すれば、エステルを経ずにアルコールが得られることから、より低コストで、環境負荷の少ない製法となる。
通常の低級アルキルエステルに適用しても、触媒の寿命が延びることから、環境に対してフレンドリーなプロセスとなる。
【００３１】
上述した実施の形態に加え、本発明は以下の脱硫された脂肪酸エステルの製造方法、及び、アルコールの製造方法を開示する。
＜１＞  下記工程１及び工程２を含む脱硫された脂肪酸エステルの製造方法。
工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステルに対して２〜１０質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸の存在下で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程
工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程
【００３２】
＜２＞  下記工程１及び工程２を含む脱硫された脂肪酸エステルの製造方法。
工程１：脂肪酸エステルと硫黄成分とを含有する粗脂肪酸エステルに、粗脂肪酸エステルに対して１〜９質量％の炭素数１０〜１４の脂肪酸を添加して、２０〜２００℃の温度で、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００質量倍以上の過酸化水素を接触させる工程
工程２：工程１に続いて、（ａ）吸着剤による吸着処理又は（ｂ）極性溶媒による洗浄処理を行う工程
【００３３】
＜３＞  粗脂肪酸エステル中に含まれる脂肪酸エステルの含有量が、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞  粗脂肪酸エステルの硫黄分の含有量が、５ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３〜５ｍｇ／ｋｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞  脂肪酸の存在量が、２．５〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  脂肪酸の添加量は、０．２〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは２〜７質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞  過酸化水素の量が、粗脂肪酸エステル中の硫黄分に対して１００〜４０００質量倍、より好ましくは３００〜３０００質量倍、より好ましくは６００〜２０００質量倍である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞  過酸化水素の量が、粗脂肪酸エステル由来の脂肪酸に対して０．５〜２００モル倍、より好ましくは１．０〜１００モル倍、より好ましくは１．５〜５０モル倍である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞  工程１における接触温度が、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
【００３４】
＜１０＞  工程２が、（ａ）吸着剤による吸着処理である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞  吸着剤が、活性炭、活性白土、シリカ、ゼオライト、及びイオン交換樹脂から選ばれる１種又は２種以上の吸着剤である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞  吸着剤の使用量が、粗脂肪酸エステルに対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１３＞  工程２における吸着温度が、２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１４＞  工程２における吸着時の圧力が、１〜１０００ｋＰａの範囲、より好ましくは５〜３００ｋＰａの範囲、更に好ましくは８〜１００ｋＰａの範囲である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１５＞  吸着時間は、５〜３００分、より好ましくは１０〜１８０分、更に好ましくは２０〜１５０分である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法。
【００３５】
＜１６＞  更に下記工程３を行う、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。
工程３：工程１及び工程２によって脱硫された脂肪酸エステルをＮｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する吸着剤と接触させる工程
＜１７＞  工程３における吸着剤は、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を１０〜８５質量％（吸着剤全量中の金属酸化物としての含有量）含有し、かつ細孔直径２０〜２００ｎｍの範囲の細孔容量が０．１５〜１．０ｍＬ／ｇのものであり、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属が担体に担持されたものである、＜１６＞に記載の製造方法。
＜１８＞  工程３が、固定床方式で連続的に行われる、＜１６＞又は＜１７＞に記載の製造方法。
＜１９＞  工程３における雰囲気ガスが少なくとも水素を含み、雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３０ＭＰａである、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２０＞  工程３における処理温度が、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上２００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１８０℃以下である、＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の製造方法。
【００３６】
＜２１＞  ＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の製造方法で得られた脱硫された脂肪酸エステルに対して、周期律表第８族、第９族、及び第１０族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含む触媒を用いて水素添加反応を行う、アルコールの製造方法。
＜２２＞  水素添加反応が液相懸濁床方式で行われる、＜２１＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２３＞  反応温度が、１６０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である、＜２２＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２４＞  水素添加反応の反応圧力は、０．１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａである、＜２２＞又は＜２３＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２５＞  水素添加反応が固定床方式で連続的に行われる、＜２１＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２６＞  触媒が、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものである、＜２５＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２７＞  反応温度が、１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃である、＜２５＞又は＜２６＞に記載のアルコールの製造方法。
＜２８＞  反応圧力が、０．１〜３０ＭＰａである、＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【実施例】
【００３７】
［硫黄分の含有量の測定法］
以下の実施例において、硫黄分の含有量の測定は、ＡＮＴＥＫ社製低濃度硫黄分析計９０００ＬＬＳにて行った。詳細には以下の方法による。
（標準溶液の調製）
硫化ジブチル０．２２８ｇを溶媒（デシルアルコール、花王社製、カルコール  １０９８）５００ｍＬに溶解させ、この溶液を１００ｍＬメスフラスコに２ｍＬ加える。これにデシルアルコールを９８ｍＬ加え、硫黄分が２ｎｇ／μＬの標準溶液を調製した。また、同様の手法にて１ｎｇ／μＬ及び、５ｎｇ／μＬの標準溶液も調製した。
（サンプルの調製）
測定サンプル４ｇをバイアル瓶に加え、これにイソオクタン５ｍＬを加え、サンプル溶液を調製した。
（硫黄分の含有量の測定）
硫黄分の含有量は、測定サンプルをキャピラリーに導入後、酸素ガスにて燃焼し、生成するＳＯ2ガスの濃度を紫外線蛍光式濃度センサーにて測定した。
【００３８】
［脂肪酸含有量の測定］
粗脂肪酸エステル中の脂肪酸含有量は、下記の方法によって求めた。
すなわち、ＪＩＳ  Ｋ００７０  ３．１に従って酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求め、次に、遊離脂肪酸の組成が、粗脂肪酸エステル中の脂肪酸組成に等しいと仮定して遊離脂肪酸の平均分子量を求め、上記の酸価から算出される酸のモル量と平均分子量から総脂肪酸量を求め、それに総脂肪酸中の炭素数が１０〜１４の脂肪酸の割合を乗じて求めた。
［原料油］
原料として、精製パーム核油を用いた。用いたパーム核油のアルキル組成は以下のとおりであった。
C6        ０．３質量％
C8        ３．９質量％
C10       ４．０質量％
C12     ４９．６質量％
C14     １６．０質量％
C16       ８．０質量％
C18       ２．４質量％
C18:1   １３．７質量％
C18:2     ２．０質量％
粗脂肪酸エステル中の脂肪酸の平均分子量は２２０と計算され、また、粗脂肪酸エステル中の脂肪酸における炭素数が１０〜１４脂肪酸の割合は、６９．６質量％と算出される。
【００３９】
（実施例１：粗脂肪酸エステルの酸化・吸着処理）
下口付き四つ口フラスコ２００ｍＬに粗パーム核油５０ｇ（硫黄分の含有量：４．７ｍｇ/ｋｇ、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数１０〜１４の脂肪酸含有量１．５８質量％）を入れた後、８０℃まで昇温した。ここにラウリン酸を１．４７ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）、酸化剤として過酸化水素水（３０質量％）を０．８１ｇ（純分０．２５ｇ、油中に含有されている硫黄分に対して１０６０質量倍、粗脂肪酸エステル由来の炭素数１０〜１４の脂肪酸に対して２．０モル倍）加え、８０℃、常圧にて６０分反応を行った。
次いで、反応液に吸着剤を粗パーム核油に対して１質量％（０．５ｇ）添加し、１２０℃、８ｋＰａにて２５分間吸着処理を行った（工程２）。吸着剤としては、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、カルボラフィン）を用いた。
上記実施例の脱硫率を以下の表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様の手法にて油脂の酸化・吸着処理を行った。但し、用いた脂肪酸としては、ラウリン酸１．４７ｇに代えて、カプリン酸１．２７ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を用いた。
結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様の手法にて油脂の酸化処理は行わず、吸着処理のみを行った。
結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様の手法にて脂肪酸を添加せずに油脂の酸化・吸着処理を行った。
結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
実施例１と同様の手法にて油脂の酸化・吸着処理を行った。但し用いた脂肪酸としては、ラウリン酸に代えて、酢酸を用いた。
結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014129291.tif 000002
【００４５】
表１より、炭素数１０〜１４の脂肪酸及び過酸化水素を用いることで高い脱硫効果が得られることがわかる。
【００４６】
（実施例３）
実施例１，２で得られた脱硫処理した脂肪酸エステルを下記のようにして、更に脱硫する。
５００ｍLオートクレーブに特開２００７−２２４２７２号公報に記載される手法にて合成されたＮｉ含有吸着剤２．０ｇおよび、ラウリルアルコール２００ｇを仕込み、系内を水素に置換した後、１ＭＰａに昇圧し、２００℃にて２時間処理する。冷却、脱圧することで得られた触媒を用いて、脱硫脂肪酸エステルの脱硫反応を行う。
反応は、上記の容器に脱硫脂肪酸エステル２００ｇを仕込み、系内を水素に置換した後、２４．５ＭＰａに昇圧し、１３５℃にて３時間処理する。冷却、脱圧後、処理後油脂の硫黄分濃度は０．０５（ｍｇ／ｋｇ）以下となる。
【００４７】
（実施例４）
本手法にて合成された脱硫脂肪酸エステルを原料とすることで、特開２００８−２２１１９９号に記載の通りのアルコール製造法にて簡便にアルコールを得ることが出来る。なお、触媒毒性分である硫黄分の含有量が０．０５（ｍｇ／ｋｇ）以下と極めて微量であるために、アルコール製造用触媒の劣化を抑制することが出来る。このため、高効率的なアルコール製造手段を提供することができ、その工業的価値は多大である。
【００４８】
（参考例１）
モデル硫黄化合物としてｎ−ジブチルスルフィド（東京化成）０．５０ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を、精製パーム核油（酸価０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素数１０〜１４の脂肪酸含有量０．０３質量％）５０ｇに溶かし、酪酸０．６５ｇ（精製パーム核油に対して１．３質量％）および３０質量％の過酸化水素水０．８１ｇ（純分０．２５ｇ、原料油中の硫黄分に対して２.１質量倍）を加えた。そして８０℃、常圧、５００ｒｐｍで６０分反応を行った。
【００４９】
（転化率の測定）
反応前後のｎ−ジブチルスルフィド（ＤＢＳ）濃度をガスクロマトグラフィー法によって求め、下式に従い算出した。
転化率（％）＝（反応前のＤＢＳ濃度−反応後のＤＢＳ濃度）／反応前のＤＢＳ濃度×  １００
【００５０】
（参考例２〜７）
参考例１と同様の手法にてモデル硫黄化合物（ＤＢＳ）の酸化処理を行った。但し用いた脂肪酸としては、酪酸に代えて、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のいずれかを用いた。
結果を表２に示す。
【００５１】
（比較参考例１）
参考例１と同様の手法にてモデル硫黄化合物（ＤＢＳ）の酸化処理を行った。但し脂肪酸は用いずに、過酸化水素のみで処理を行った。
結果を表２に示す。
【００５２】
（比較参考例２）
参考例１と同様の手法にてモデル硫黄化合物（ＤＢＳ）の酸化処理を行った。但し用いた脂肪酸としては、酪酸に代えて、ギ酸を用いた。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
以上の結果より炭素数１０〜１４脂肪酸を用いた場合には、硫黄成分は良好に酸化されて、高い転化率を示した。これらの結果より、硫黄成分が酸化されるため、その後、本発明の工程２を行うことで効率的に脱硫を行うことができることがわかる。