(57)【要約】【課題】ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、屈折率が高いプラスチック基材を単層膜で形成することができるハードコート膜形成用塗料を提供することを目的とする。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含むハードコート膜形成用塗料。（Ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分（Ｂ）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子（Ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含むハードコート膜形成用塗料。
（Ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（Ｂ）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（Ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均分散粒径が、１ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下である請求項１に記載のハードコート膜形成用塗料。
【請求項３】
以下の（ａ）〜（ｃ）を混合する工程を有するハードコート膜形成用塗料の製造方法。
（ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（ｂ）屈折率が１．９以上であり、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下である金属酸化物粒子を含有する金属酸化物含有分散液
（ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
【請求項４】
以下の（i）〜（iii）を含むハードコート膜。
（i）溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１樹脂成分及び第２樹脂成分
（ii）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（iii）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方の重合体
【請求項５】
樹脂材料を用いて形成された基材本体と、
前記基材本体の少なくとも一面に設けられた請求項４に記載のハードコート膜と、を有するプラスチック基材。
【請求項６】
ヘーズ値が２．０％以下である請求項５に記載のプラスチック基材。
【請求項７】
請求項３に記載のハードコート膜、及び請求項５または６記載のプラスチック基材の一方または双方を備えているタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート膜形成用塗料、ハードコート膜形成用塗料の製造方法、ハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材、並びにタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、透明性が高く軽量であるため、家電業界や自動車業界等を始めとして、包装用、光学用等の多くの用途に使用されている。
プラスチック基材はガラスの代替品として用いられることも多いが、プラスチック基材はガラスに比べて傷つき易いため、傷つき防止用のハードコート膜を表面に形成されることが一般的である。
【０００３】
一方で、ハードコート膜を形成されたプラスチック基材は表面が平滑であるために、プラスチック基材のハードコート膜面同士を重ね合わせて長く接触させた場合には、互いに密着して簡単に剥離できなくなる「ブロッキング現象」が生じることがある。
【０００４】
そのため、製造工程でブロッキング現象が起こった場合には、生産性の低下や製品不良の原因となる場合があった。また、製造後であっても、プラスチック基材のハードコート面同士が接触してブロッキング現象が起こった場合には、プラスチック基材同士を引き離すことが難しく、そのプラスチック基材を使用できなくなる場合があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、極性の異なる２種以上の樹脂成分を含有するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は極性が異なる樹脂同士の相溶性が低いため、この組成物が塗布された後に、これらの成分が相分離することにより膜表面に凹凸が形成され、ブロッキング現象が抑制されたハードコート膜を得ることができる。
【０００６】
ところで、プラスチック基材は、液晶表示画面用の透明導電基板としても用いられる。このような透明導電基板としては、例えば、ハードコート層を設けたプラスチック基材の上に、パターニングされたＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）電極が設けられたものを挙げることができる。
【０００７】
しかし、このような透明導電基板では、ハードコート層の屈折率がＩＴＯ電極の屈折率よりも相対的に低いため、ＩＴＯ電極が存在する部分と存在しない部分（屈折率が高い部分と低い部分）との境界部分が明確になってしまう。その結果、透明導電基板が液晶表示画面に組み込まれたときに、ＩＴＯ電極が見えてしまい（「骨見え現象」と称される）、液晶表示画面の視認性が低下するという問題があった。
【０００８】
上記問題を解決するため、ハードコート膜とＩＴＯ電極との間に、屈折率が１．６５以上１．８５以下の中間屈折率層を設けたプラスチック基材が提案されている（特許文献２参照）。このプラスチック基材は、アルミナ等の中間屈折率層を設けたことにより、骨見え現象を低下させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】特開平０８−２４０８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献２においては、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、骨見え現象を抑制できるプラスチック基材を得るために、特許文献１のようなアンチブロッキング性を有する樹脂組成物を塗工したあとに、屈折率が高い膜が塗工されていた。
しかし、このような構成の複層膜にした場合には、製造工程も多くなるうえに、アンチブロッキング性も低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、屈折率が高い膜を単層で形成することができるハードコート膜形成用塗料と、ハードコート膜形成用塗料の製造方法、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、屈折率が高いハードコート膜及びこれを備えたプラスチック基材並びにタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、次の知見を得た。
【００１３】
上述したハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、骨見え現象を抑制できるプラスチック基材を単層膜で得ようとした場合、特許文献１のようなアンチブロッキング性を有する樹脂組成物中に、ジルコニア等の屈折率が高い金属酸化物粒子を含有させた組成物を用いる方法が考えられた。
【００１４】
上記特許文献１に記載された樹脂組成物を用いたハードコート膜は、極性が異なる２成分以上の樹脂のうち相対的に極性が低い樹脂が塗膜の表面側で凹凸を形成する。しかし、このような樹脂組成物に屈折率を調整するための金属酸化物粒子を添加すると、樹脂組成物中の極性が低い樹脂と金属酸化物粒子の相性が悪いために、ハードコート性に劣るものとなる。すなわち、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、骨見え現象を抑制できるほど屈折率が高い膜を、単層で得るのが難しいという問題があった。  
【００１５】
そこで、極性が低い樹脂と金属酸化物粒子の仲立ちとして、６官能のアクリレートや６官能以上のウレタンアクリレートを混合させることで、これらの相性の悪さが緩和され、ハードコート性、アンチブロッキング性に優れ、屈折率も高い膜を単層膜で得ることができる。
本発明は上記知見に基づき、完成するに至った。
なお、本明細書の「６官能のアクリレート」は、６官能のウレタンアクリレートを除く。
【００１６】
すなわち本発明の一態様に係るハードコート膜形成用塗料は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（Ｂ）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（Ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
【００１７】
本発明の一態様に係るハードコート膜形成用塗料の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｃ）を混合する工程を有する。
（ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（ｂ）屈折率が１．９以上であり、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下である金属酸化物粒子を含有する金属酸化物含有分散液
（ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
【００１８】
本発明の一態様に係るハードコート膜は、以下の（i）〜（iii）を含む。
（i）溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１樹脂成分及び第２樹脂成分
（ii）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（iii）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方の重合体
【００１９】
本発明の一態様に係るプラスチック基材は、樹脂材料を用いて形成された基材本体と、前記基材本体の少なくとも一面に設けられた上述のハードコート膜を備えている。
【００２０】
本発明の一態様に係るタッチパネルは、上述のハードコート膜、及び上述のプラスチック基材の一方または双方を備えている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、屈折率が高い膜を単層で形成することができるハードコート膜形成用塗料、ハードコート膜形成用塗料の製造方法、単層でハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、かつ屈折率が高いハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材並びにタッチパネルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一態様に係るハードコート膜形成用組成物、ハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り本発明を限定するものではない。
【００２３】
［ハードコート膜形成用塗料］
本実施形態のハードコート膜形成用塗料は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（Ｂ）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（Ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
以下、順に説明する。
【００２４】
「（Ａ）成分：第１成分、第２成分」
本実施形態のハードコート膜形成用塗料は、互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分を含む。このような第１成分及び第２成分としては、国際公開２００５／０７３７６３号公報、国際公開２０１０／１１４０５６号公報、特開２０１０−１５７４３９号公報、特開２０１０−１６３５３５号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２５】
第１成分及び第２成分は、同種の骨格構造を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いてもよく、また互いに異なる骨格構造を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いてもよい。また、第１成分及び第２成分のうち何れか一方がモノマーであって、他の一方がオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００２６】
重合性官能基は（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、第１成分は不飽和二重結合含有アクリル共重合体（オリゴマー又はポリマー）であるのが好ましく、第２成分は多官能性不飽和二重結合含有モノマーであるのが好ましい。
【００２７】
第１成分として好ましい不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、例えば（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基を有するモノマーとを反応させた樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合及びイソシアネート基を有するモノマーとを反応させた樹脂、などが挙げられる。これらの不飽和二重結合含有アクリル共重合体は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
第２成分として好ましい多官能性不飽和二重結合含有モノマーは、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。この他にも、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学（株）社製）などの、ポリエチレングリコール骨格を有するアクリレートモノマーを使用することもできる。これらの多官能性不飽和二重結合含有モノマーは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
このような第１成分及び第２成分としては、市販品の樹脂組成物を用いてもよい。このような市販品としては例えば、日本ペイント社製のＮＡＢ−００１が挙げられる。
【００３０】
「（Ｂ）成分：屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子」
本実施形態のハードコート膜形成用塗料に用いられる金属酸化物粒子は、屈折率が１．９以上の金属酸化物を形成材料とする粒子であれば特に限定されない。このような金属酸化物としては例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化ハフニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タングステン酸カルシウム、アンチモン含有酸化スズ、インジウム含有酸化スズ等が好適に用いられる。これらの中でも、酸化ジルコニウム、酸化チタンが特に好ましい。
【００３１】
金属酸化物粒子の粒径は用途に応じて適宜選択して用いればよいが、透明性の高い膜が得られる点で、平均一次粒径は１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態において、「平均一次粒径」とは、個々の粒子そのものの粒子径を意味する。平均一次粒径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、金属酸化物粒子それぞれの長径、例えば、１００個以上の金属酸化物粒子、好ましくは５００個の金属酸化物粒子それぞれの長径を測定し、その算術平均値を算出する方法が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態のハードコート膜形成用塗料において、金属酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下となるように分散されたものが好ましく、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下となるように分散されたものがより好ましい。
【００３４】
本実施形態において、「平均分散粒径」とは、金属酸化物粒子を分散媒中に分散してなる分散液に特定波長の光を照射した場合に、光散乱により得られる金属酸化物粒子の光に対する見かけ上の粒径の平均値を意味する。平均分散粒径は、平均一次粒径よりも大きな値となる。
【００３５】
本実施形態において、ハードコート膜形成用塗料における金属酸化物粒子の平均分散粒径は、後述する不揮発分の濃度を１０質量％に調整した塗料を、動的光散乱法式を測定原理とする粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製））で測定した値を採用した。
【００３６】
「（Ｃ）成分：６官能のアクリレート」
本実施形態のハードコート膜形成用塗料に用いる６官能のアクリレートとしては、アクリロイル基を１以上含み、官能基の数の合計が６であるアクリレートであれば特に限定されない。
【００３７】
なお、「６官能のアクリレート」の官能基数は、「重合性官能基の数」を意味し、「６官能の」とは、「アクリロイル基を１以上含む重合性官能基が、一分子内に合計６つ存在する」ことを意味する。
【００３８】
すなわち、本実施形態のハードコート膜形成用塗料に用いるアクリレートにおいては、アクリロイル基以外に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等の架橋反応性の官能基（イソシアネート基を除く）等が含まれていてもよく、アクリレート中の上記官能基の合計が６官能であればよい。これらの重合性官能基の中でも、アクリロイル基がより好ましい。
また、本実施形態のアクリレートは、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーが混合されていてもよい。
【００３９】
このような６官能のアクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの市販品としては、例えば、日本化薬社製のＤＰＨＡ等を用いることができる。
【００４０】
「（Ｃ）成分：６官能以上のウレタンアクリレート」
本実施形態のハードコート膜形成用塗料に用いる６官能以上のウレタンアクリレートは、その官能基数が多いほうが好ましい。具体的には、８官能以上のウレタンアクリレートであることが好ましく、１０官能以上のウレタンアクリレートであることがより好ましい。
また、取扱いの容易性から、１５官能以下のウレタンアクリレートを用いることが好ましく、上限は２０官能程度である。
【００４１】
なお、「６官能以上のウレタンアクリレート」の官能基数は、「重合性官能基の数」を意味し、「６官能以上の」とは、「アクリロイル基を１以上含む重合性官能基が、一分子内に合計６つ以上存在する」ことを意味する。
【００４２】
すなわち、本実施形態のハードコート膜形成用塗料に用いるウレタンアクリレートにおいては、アクリロイル基以外に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等の架橋反応性の官能基等が含まれていてもよい。ウレタンアクリレート中の上記官能基の合計が６官能以上であればよい。
また、本実施形態のウレタンアクリレートは、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーが混合されていてもよい。
【００４３】
本実施形態のハードコート膜形成用塗料が（Ｃ）成分を含むことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相性の悪さが緩和され、ハードコート膜形成用塗料を用いて形成されるハードコート膜が、ハードコート性、アンチブロッキング性に優れ、屈折率も高い単層膜とすることができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相性の悪さが緩和されることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面における散乱光の発生を抑制し、形成されるハードコート膜が透明性に優れたものとなる。
【００４４】
本実施形態の６官能以上のウレタンアクリレートは、市販品のウレタンアクリレートを用いてもよい。市販品のウレタンアクリレートとしては、例えば、日本合成化学工業（株）製のＵＶ１７００Ｂ（１０官能）、ＵＶ６３００Ｂ（７官能）及びＵＶ７６４０Ｂ（７官能）や、日本化薬（株）製のＤＰＨＡ４０Ｈ（８官能）、ＵＸ５００１Ｔ（８官能）や、根上工業（株）製のＵＮ３３２０ＨＳ（１５官能）及びＵＮ９０４（１０官能）、並びに新中村化学工業（株）製のＵ−６ＬＰＡ（６官能）、Ｕ−６ＨＡ（６官能）ＵＡ−３３Ｈ（９官能）及びＵＡ−５３Ｈ（１５官能）等を挙げることができる。
【００４５】
本実施形態のハードコート膜形成用塗料において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分それぞれの含有量は、用途に応じて適宜調整すればよいが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％としたときに、（Ａ）成分は１質量％以上かつ８０質量％以下、（Ｂ）成分は１質量％以上かつ８０質量％以下、（Ｃ）成分は１質量％以上かつ８０質量％以下となるように含有されるのが好ましく、（Ａ）成分は５質量％以上かつ５０質量％以下、（Ｂ）成分は２０質量％以上かつ７０質量％以下、（Ｃ）成分は５質量％以上かつ５０質量％以下であることがより好ましく、（Ａ）成分は１０質量％以上かつ３０質量％以下、（Ｂ）成分は４０質量％以上かつ６５質量％以下、（Ｃ）成分は１０質量％以上かつ３０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記範囲で含有されることにより、ハードコート性に加え、良好なアンチブロッキング性及び高い屈折率を有する単層膜を得ることができる。
【００４６】
ここで「高い屈折率」とは、屈折率が１．６５のポリエチレンテレフタレートに本実施形態のハードコート膜形成用塗料を塗布して、膜厚が２μｍとなるように形成したハードコート膜（後述）の屈折率が１．６２以上であることを意味する。
ハードコート膜の屈折率は、分光光度計で可視光領域の反射スペクトルを測定し、反射率が最も低かった値（ボトム反射率）を基に、下記の式（１）を用いて算出した値を用いる。屈折率は実用上、上限は３．０程度である。
【００４７】
【数１】
2014189604.tif 000002
（Ｒ０；ボトム反射率、ｎ１；空気の屈折率、ｎ２；ハードコート膜の屈折率、ｎ３；基材の屈折率）
【００４８】
本実施形態のハードコート膜形成用塗料は、必要に応じて、溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００４９】
上記溶媒により、ハードコート膜形成用塗料における不揮発分を５質量％以上かつ６０質量％以下に調整することが好ましく、１５質量％以上かつ４０質量％以下がより好ましい。
ここで「不揮発分」とは、ハードコート膜形成用塗料の質量に対する、ハードコート膜形成用塗料を熱風乾燥法で１０７℃、１時間乾固させたときに残存する残存物の質量割合を意味する。高沸点の添加剤等を含有させた場合を除き、第１成分及び第２成分と、金属酸化物粒子と、６官能のアクリレートと、６官能以上のウレタンアクリレートの、ハードコート膜形成用塗料中における合計質量割合を意味する。
【００５０】
本実施形態のハードコート膜形成用塗料には、分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の一般的な各種添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５１】
分散剤としては例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、高級脂肪族アミンの４級塩等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子系界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
重合開始剤としては光重合開始剤を好適に用いることができる。光重合開始剤の種類や量は、使用する多官能重合性モノマーに応じて適宜選択すればよい。例えば、ベンゾフェノン類、ジケトン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、キノン類、ベンジルジメチルケタール類、アルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、フェニルフォスフィンオキサイド類等の公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００５３】
[ハードコート膜形成用塗料の製造方法]
上述の本実施形態のハードコート膜形成用塗料の製造方法は、第１成分及び第２成分と、金属酸化物粒子と、６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方と、溶媒とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の製造方法に適用できる混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、透明性の高い膜を得るためには、金属酸化物粒子は、分散媒に分散させた金属酸化物含有分散液の状態で、ハードコート膜形成用塗料を構成する他の成分と混合することが好ましい。
【００５５】
金属酸化物粒子を分散媒に分散させる方法は特に限定されず、公知の分散装置を用いればよい。このような分散装置としては、ニーダ、ロールミル、ピンミル、サンドミル（ビーズミル）、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等が挙げられ、これらの装置の中でも、サンドミルが好ましい。
これらの分散液は市販品を用いてもよい。例えば、住友大阪セメント社製のＥＺ−２２０ＸＣ、ＥＺ−２３０ＸＣ、ＭＩＺ−２２０ＸＣ、ＭＩＺ−２３０ＸＣ、ＭＺ−２２０ＸＣ、ＭＺ−２３０ＸＣ等が挙げられる。
【００５６】
すなわち、本実施形態のハードコート膜形成用塗料の製造方法としては、以下の（ａ）〜（ｃ）を混合する工程を有することが好ましい。
（ａ）互いに重合性官能基を有し、重合体の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分
（ｂ）屈折率が１．９以上であり、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下である金属酸化物粒子を含有する金属酸化物含有分散液
（ｃ）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方
【００５７】
本実施形態において、金属酸化物含有分散液における金属酸化物粒子の平均分散粒径は、金属酸化物粒子の濃度を１０質量％に調整した分散液を、動的光散乱法式を測定原理とする粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製））で測定した値を採用した。
【００５８】
混合は、（ａ）〜（ｃ）がムラなく均質に混ざり合えばよく、金属酸化物粒子の平均分散粒径が変化するほどの強いせん断を加える混合は行わない。したがって混合の前後で（ｂ）の平均分散粒径は、維持されることとなる。  
【００５９】
「（ａ）成分」「（ｃ）成分」については、上記で説明したハードコート膜形成用塗料における「（Ａ）成分」「（Ｃ）成分」と全く同様であるので説明を省略する。
【００６０】
（ｂ）成分において、金属酸化物含有分散液の分散媒は用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００６１】
この分散液には、本発明の効果を損なわない範囲において、分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等の一般的な各種添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６２】
[ハードコート膜]
本実施形態のハードコート膜は、以下の（i）〜（iii）を含む。
（i）溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１樹脂成分及び第２樹脂成分
（ii）屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子
（iii）６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方の重合体
【００６３】
（i）成分である第１樹脂成分及び第２樹脂成分は、上述のハードコート膜形成用塗料における（Ａ）成分である第１成分及び第２成分が重合して得られる重合体である。
【００６４】
「屈折率が１．９以上の金属酸化物粒子」については、上記で説明したものと全く同様であるので説明を省略する。
【００６５】
（iii）成分である重合体は、上述のハードコート膜形成用塗料における（Ｃ）成分である６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方が重合して得られる重合体である。
【００６６】
また、本実施形態のハードコート膜は、上述のハードコート膜形成用塗料の（Ａ）成分である、互いに重合性官能基を有し、重合した時の溶解性パラメーターの差が０．５以上である第１成分及び第２成分の共重合体を含む。
【００６７】
さらに、本実施形態のハードコート膜は、上述のハードコート膜形成用塗料の（Ａ）成分である第１成分及び第２成分と、（Ｃ）成分である、６官能のアクリレート及び６官能以上のウレタンアクリレートの一方または双方と、の共重合体を含む。
【００６８】
このハードコート膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整すればよいが、０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上かつ８μｍ以下がより好ましい。膜厚を上記範囲とすることで、ハードコート性とアンチブロッキング性に優れた高い屈折率のハードコート膜を得ることができる。
【００６９】
また「アンチブロッキング性」とは、膜面同士を擦り合わせ場合に、滑らかに滑る性質を意味する。
本実施形態のハードコート膜は、膜面同士を押し付けあった場合には、ひっかかり感を感じることなく、滑らかに滑ることが好ましい。
【００７０】
本実施形態のハードコート膜の製造方法は、上記ハードコート膜形成用塗料を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、上記塗膜を硬化させる工程とを含む。
塗膜を形成する工程における塗工方法としては例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、公知のウェットコート法を用いることができる。
【００７１】
塗膜を硬化させる工程における硬化方法としては、塗膜にエネルギー線を照射して光硬化させる。光硬化に用いるエネルギー線は塗膜が硬化すれば特に限定されず、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線を用いることができる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手が容易である紫外線照射による硬化が好ましい。
塗膜を光硬化させることで、上記多官能重合性モノマーとウレタンアクリレートが重合して、耐擦傷性等の強度に優れ、アンチブロッキング性に優れた膜を得ることができる。
【００７２】
紫外線硬化させる場合には、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて照射する方法等が挙げられる。
【００７３】
[ハードコート膜を備えたプラスチック基材]
本実施形態のハードコート膜を備えたプラスチック基材は、樹脂材料を用いて形成された基材本体と、基材本体の少なくとも一面に設けられた本実施形態のハードコート膜と、を備えている。
【００７４】
ハードコート膜を備えたプラスチック基材は、本実施形態のハードコート膜形成用塗料を公知の塗工法を用いて基材本体上に塗工することで塗膜を形成し、その塗膜を光硬化させることにより得ることができる。
【００７５】
基材本体は、光透過性を有するプラスチック製の基材であれば特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル、アクリル−スチリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニル等により形成されたものを用いることができる。
【００７６】
基材本体は、シート状であってもよく、フィルム状であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態のハードコート膜を備えたプラスチック基材は、空気を基準として測定した場合に、ヘーズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることが好ましい。
【００７８】
ここで、「ヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことを指し、空気を基準として、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した値を意味する。
【００７９】
また、本実施形態のプラスチック基材は、ハードコート膜面同士を擦り合わせ場合は、滑らかに滑ることが好ましい。ハードコート膜面同士を押し付けあった場合には、ひっかかり感を感じることなく、滑らかに滑ることが好ましい。
【００８０】
［タッチパネル］
本実施形態のタッチパネルは、本実施形態のハードコート膜及び本実施形態のプラスチック基材の一方または双方を備えてなる。
【００８１】
本実施形態のハードコート膜及び本実施形態のプラスチック基材の一方または双方をタッチパネルに備えさせる方法は、特に限定されず、公知の方法により実装させればよい。例えば、本実施形態のプラスチック基材においてハードコート膜が形成された面とは反対の面に、順にＩＴＯ電極がパターニングされた透明導電膜、配向膜、液晶層を積層した構造等が挙げられる。
【００８２】
以上説明したように、本実施形態のハードコート膜形成用塗料によれば、単層でハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、かつ屈折率が高いハードコート膜とそれを備えたプラスチック基材を得ることができる。
【００８３】
本実施形態の金属酸化物粒子の一次粒子が１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である場合には、透明性に優れたハードコート膜が得られるため好ましい。
本実施形態の金属酸化物粒子を平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ４５ｎｍの分散液の状態で混合した場合には、より透明性に優れたハードコート膜が得られるため好ましい。
【００８４】
本実施形態のハードコート膜によれば、単層でハードコート性とアンチブロッキング性に優れ、かつ屈折率が高い膜とすることができる。
本実施形態のプラスチック基材によれば、単層でアンチブロッキング性と透明性に優れたハードコート膜を備えたプラスチック基材とすることができる。
【００８５】
本実施形態のタッチパネルによれば、ＩＴＯ電極の骨見え現象を低減させることができるので、ハードコート性と視認性に優れたタッチパネルを得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、後段の説明における記号は下記内容を示すものである。
【００８７】
以下の実施例及び比較例で用いた材料について表１に示す。表中（Ａ）成分は、本発明における「（Ａ）」であり、（Ｂ）成分は、本発明における「（Ｂ）」である。また、（Ｃ）成分は、実施例における本発明の「（Ｃ）」と、比較例における本発明の「（Ｃ）」に対応する化合物と、を示している。
【００８８】
【表１】
2014189604.tif 000003
【００８９】
なお、表１に記載したＺ−１分散液〜Ｚ−３分散液については、ジルコニア粒子とイソブチルケトンとを表１に記載の濃度となるように配合した後、サンドミルを用いて分散させることにより調整した。
得られた分散液におけるジルコニア粒子の平均分散粒径については、調製した分散液を、動的光散乱法式を測定原理とする粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製））で測定した値を採用した。
【００９０】
［実施例１］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＮＡＢ−００１を８．５質量部、ＵＡ−５３Ｈ（１５官能ウレタンアクリレート）を４．２質量部、イルガキュア１８４を０．３質量部、ジアセトンアルコールを２０質量部、メチルイソブチルケトンを１７質量部、ジルコニアＺ−１分散液を５０質量部（ジルコニア換算で１０質量部）混合して、実施例１のハードコート膜形成用塗料を得た。
【００９１】
「膜形成」
得られたハードコート膜形成用塗料を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラー（登録商標）＃１００−ＱＴＤ０、片面易接着処理品、易接着面の屈折率ｎ＝１．６５、全光線透過率９０．２％、ヘーズ値０．９)の易接着面上に、乾燥膜厚が１．５μｍ〜５μｍとなるように、バーコーティング法で塗布し、８０℃で加熱して乾燥した。次いで高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光して硬化させて膜を形成させることで、実施例１のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【００９２】
［実施例２］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＵＶ−１７００Ｂ（１１官能ウレタンアクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２のハードコート膜形成用塗料を得た。
【００９３】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例２で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例２のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
［実施例３］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＵ−６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例３のハードコート膜形成用塗料を得た。
【００９４】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例３で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例３のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【００９５】
［実施例４］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＤＰＨＡ（６官能アクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例４のハードコート膜形成用塗料を得た。
【００９６】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例４で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例４のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【００９７】
［実施例５］
「ハードコート膜形成用塗料」
ジルコニアＺ−１分散液の替わりにジルコニアＺ−２分散液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例５のハードコート膜形成用塗料を得た。
【００９８】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例５で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例５のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【００９９】
［実施例６］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＮＡＢ−００１を１３．１質量部、ＵＡ−５３Ｈを６．６質量部、イルガキュア１８４を０．５質量部、ジアセトンアルコールを２０質量部、メチルイソブチルケトンを２９．８質量部、ジルコニアＺ−１分散液を３０質量部（ジルコニア換算で６質量部）混合して、実施例６のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１００】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例６で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例６のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１０１】
［実施例７］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＮＡＢ−００１を６．２質量部、ＵＡ−５３Ｈを３．１質量部、イルガキュア１８４を０．２質量部、ジアセトンアルコールを２０質量部、メチルイソブチルケトンを１０．５質量部、ジルコニアＺ−１分散液を６０質量部（ジルコニア換算で１２質量部）混合して、実施例７のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１０２】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例７で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例７のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１０３】
［実施例８］
「ハードコート膜形成用塗料」
ジルコニアＺ−１分散液の替わりにジルコニアＺ−３分散液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、実施例８のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１０４】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、実施例８で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、実施例８のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１０５】
［比較例１］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＵ−４ＨＡ（４官能ウレタンアクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、比較例１のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１０６】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、比較例１で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例１のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１０７】
［比較例２］
「ハードコート膜形成用塗料」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＡ−ＴＭＭＴ（４官能アクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、比較例２のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１０８】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、比較例２で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例２のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１０９】
「比較例３」
ＵＡ−５３Ｈの替わりにＵ−２００ＰＡ（２官能ウレタンアクリレート）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、比較例４のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１１０】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、比較例３で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例３のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１１１】
「比較例４」
ＮＡＢ−００１を１６．９質量部、イルガキュア１８４を０．３質量部、ジアセトンアルコールを２０質量部、メチルイソブチルケトンを１２．８質量部、ジルコニアＺ−１分散液を５０質量部（ジルコニア換算で１０質量部）混合して、（Ｃ）成分を含有しない比較例４のハードコート膜形成用塗料を得た。
【０１１２】
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、比較例４で得られたハードコート膜形成用塗料を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較例４のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１１３】
「参考例１」
「膜形成」
実施例１で得られたハードコート膜形成用塗料の替わりに、ＮＡＢ−００１を用いた以外は実施例１と全く同様にして、参考例１のハードコート膜及びそれを備えたプラスチック基材を得た。
【０１１４】
実施例１〜８、比較例１〜４及び参考例１の各々で得られたプラスチック基材の、アンチブロッキング性、透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、屈折率の各特性について、下記の方法により評価した。鉛筆硬度及び耐擦傷性は、ハードコート性の指標として用いた。
【０１１５】
（１）アンチブロッキング性
［ａ］滑り性
プラスチック基材の塗布面同士を擦り合わせ、官能評価を行った。プラスチック基板同士を擦り合わせた際に、非常によく滑るものを◎、滑るものを○、あまり滑らないものを△、滑らないものを×として評価した。
［ｂ］押し付け性
プラスチック基材の塗布面同士を強く押し付けながら擦り合わせ、官能評価を行った。プラスチック基板同士を強く押し付けながら擦り合わせた際に、ひっかかり感がなく非常によく滑るものを◎、滑るものを○、ひっかかり感があり、かつあまり滑らないものを△、滑らないものを×として評価した。
【０１１６】
（２）透明性
プラスチック基材のヘーズ値を、空気を基準として、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した。
測定は、作成したプラスチック基材から作成した１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて行った。
【０１１７】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に基づき、７５０ｇｆ荷重で測定を行った。
【０１１８】
（４）耐擦傷性
プラスチック基材に形成されたハードコート膜上で、＃００００のスチールウールを２５０ｇ／ｃｍ２の加重下にて１０往復摺動させた。往復後のハードコート膜の表面を目視で観察し、次の基準で耐擦傷性の評価を行った。評価結果がＡであるものが良品であり、評価結果がＢからＥとなるに従い、ハードコート性が低いものであることを示している。
Ａ：傷０本
Ｂ：傷１−１０本
Ｃ：傷１１−２０本
Ｄ：傷２０−３０本
Ｅ：傷３１本以上
【０１１９】
（５）屈折率
分光光度計  Ｖ−５７０（日本分光社製）で可視光領域の反射率を測定し、もっとも低かった反射率（ボトム反射率）から、下記式（１）を用いて塗膜の屈折率を算出した。
【０１２０】
【数２】
2014189604.tif 000004
（Ｒ０；ボトム反射率、ｎ１；空気の屈折率、ｎ２；ハードコート膜の屈折率、ｎ３；基材の屈折率）
【０１２１】
屈折率の算出においては、ｎ１＝１．００、ｎ３＝１．６５を採用した。
【０１２２】
実施例１〜８、比較例１〜４及び参考例１のプラスチック基材について、評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2014189604.tif 000005
【０１２４】
実施例１〜８と、比較例１〜４及び参考例１の結果より、（Ｃ）成分である官能基数が６のアクリレートまたは官能基数が６以上のウレタンアクリレートが混合されたハードコート膜は、屈折率が１．６４以上でかつアンチブロッキング性に優れたハードコート膜を形成できることが確認された。
【０１２５】
また、実施例１と比較例４との結果より、（Ｃ）成分が混合されたハードコート膜は、（Ｃ）成分を含まないハードコート膜よりもヘーズ値が小さく、透明性に優れることが確認された。実施例１では、（Ｃ）成分が混合されていることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相性の悪さが緩和された結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との界面における散乱光が低減したためであると考えられる。
【０１２６】
さらに、実施例１、５、８の結果より、平均分散粒径が４０ｎｍ以下のジルコニアを用いた場合には、塗膜のヘーズ値が１．８％以下と、屈折率が高く、透明性とアンチブロッキング性に優れたハードコート膜を形成できることが確認された。