(57)【要約】【課題】  所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を提供する。【解決手段】  光触媒体１は、基材２と、該基材２の表面に形成される光触媒層３とを含んで構成される。光触媒層３は、所定の波長の光が照射されることによって光励起される、透過率が６８〜８９％の光触媒３１を含んでおり、この光触媒３１は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア３１１に非晶質のシリカ３１２が担持された複合型の光触媒である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成される光触媒層であって、所定の波長の光が照射されることによって光励起される、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒層と、を備え、
前記光触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒であることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
前記光触媒を構成するチタニアおよびシリカは、不定形状の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。
【請求項３】
前記光触媒は、チタニアとシリカとの全モル量に対するシリカのモル量の割合が、１．１６〜２．３２モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒体。
【請求項４】
前記光触媒層は、水の接触角が１０°になるまでの所要光照射時間に基づいて算出される、光照射された直後からの、水の接触角の低下速度が、１．０８〜１．６０（°／Ｈｒ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定波長の光が照射されることによって光励起される光触媒を含む光触媒層が形成された光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（酸化チタン）などの光触媒は、所定波長の光が照射されることで光励起され、これによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、および揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、略称ＶＯＣ）などの有害物質を分解する分解機能、および、基材の表面を高度に親水化する超親水化機能を有することが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００３】
このような光触媒は、建築物、乗物および物品などを構成する部材などに、分解機能および超親水化機能を付与する物質として、基材の表面に層状に形成して設けられる。
【０００４】
基材の表面に光触媒を含む光触媒層が形成された光触媒体を、たとえば、建築物の外装材などの屋外用の部材として用いた場合、太陽光が光触媒体に照射されることで光触媒が光励起され、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮されて、光触媒体の表面に付着した汚れが降雨により洗い流される、自己浄化（セルフクリーニング）機能が発揮される。
【０００５】
また、光触媒体を、建築物の屋内に設けられるガラス部材などの屋内用の部材として用いた場合、蛍光灯などの人工光源による光が光触媒体に照射されることで光触媒が光励起され、ＶＯＣなどの有害物質を分解する分解機能が発揮されるとともに、超親水化機能が発揮されて、空気中の湿分や湯気が結露した水滴が光触媒体の表面に付着しても、その水滴を速やかに一様な水膜とし、離散した目障りな水滴が形成されることを防止する機能が発揮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７８６３６６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の光触媒体は、所定波長の光が照射されてから、超親水化機能が発現するまでに、長時間を要するという課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される光触媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、基材の表面に光触媒層が形成された光触媒体において、超親水化機能の発現能力が、光触媒層に含まれる光触媒の透過率と相関することを見出した。そして、本発明者は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒が、超親水化機能の発現能力が高い透過率を有する光触媒となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、基材と、
前記基材の表面に形成される光触媒層であって、所定の波長の光が照射されることによって光励起される、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒層と、を備え、
前記光触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒であることを特徴とする光触媒体である。
【００１１】
また本発明の光触媒体において、前記光触媒を構成するチタニアおよびシリカは、不定形状の粒子であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の光触媒体において、前記光触媒は、チタニアとシリカとの全モル量に対するシリカのモル量の割合が、１．１６〜２．３２モル％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の光触媒体において、前記光触媒層は、水の接触角が１０°になるまでの所要光照射時間に基づいて算出される、光照射された直後からの、水の接触角の低下速度が、１．０８〜１．６０（°／Ｈｒ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光触媒体は、基材と、該基材の表面に形成される光触媒層とを含んで構成される。光触媒層は、透過率が６８〜８９％の光触媒を含んでおり、この光触媒は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒である。チタニアにシリカが担持された複合型の光触媒においてシリカは、透過率を前記範囲に調整する機能を有している。
【００１５】
従来技術の光触媒体（基材の表面に光触媒を含む光触媒層が形成されたもの）は、たとえば、テトラエトキシシランとアナターゼ型チタニアゾルとが溶媒中に混合されたコーティング溶液を基材の表面に塗布した後、１５０℃程度の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子がシリカのバインダーで結着された光触媒層を基材の表面に形成して製造される。このような従来技術の光触媒体は、光触媒機能を有するアナターゼ型チタニア粒子がシリカのバインダーで結着された光触媒層が、基材の表面に形成されたものである。このような光触媒体は、所定波長の光が照射されてから、超親水化機能が発現されるまでに、６０時間程度の長時間を要する。この理由は、シリカのバインダー成分に紫外線（光）透過が阻害され、均一に光がチタニア粒子表面に到達しないためであるからだと考えられる。
【００１６】
これに対して、本発明の光触媒体では、光触媒を構成するシリカは、バインダーとして機能するものではなく、透過率を６８〜８９％の範囲に調整する機能を有し、紫外線（光）透過を阻害することが防止される。その結果、紫外線（光）透過率に優れた高い光触媒活性を持つ光触媒体となる。したがって、本発明の光触媒体は、所定波長の光が照射されることによって、短時間のうちに超親水化機能が発現される。
【００１７】
また本発明によれば、光触媒を構成するチタニアおよびシリカは、不定形状の粒子である。不定形状の粒子は、球形粒子に比べて凝集粒子の形成度合いが低いので、１つの大きな凝集粒子として振舞うことが抑制され、光の散乱を抑制することができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒層の光散乱による白濁を防止することができ、光触媒層を実質的に透明とすることができる。これによって、光触媒層に対する光の入射光量を大きくすることができるので、光触媒体に光が照射されてから超親水化機能が発現されるまでの時間を短縮することができる。
【００１８】
また、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒の基材表面に対する密着摩耗性を向上させることができる。したがって、光触媒を構成するチタニアおよびシリカが不定形状の粒子であることによって、光触媒層が基材表面から剥離することが抑制され、優れた密着摩耗性を有する強固な光触媒層とすることができる。
【００１９】
また本発明によれば、光触媒は、チタニアとシリカとの全モル量に対するシリカのモル量の割合が、１．１６〜２．３２モル％である。これによって、光触媒の基材表面に対する優れた密着摩耗性を維持した上で、光触媒の透過率を６８〜８９％の範囲に調整することができ、光触媒体に光が照射されてから超親水化機能が発現されるまでの時間短縮化の効果を維持することができる。
【００２０】
また本発明によれば、光触媒層は、水の接触角が１０°になるまでの所要光照射時間に基づいて算出される、光照射された直後からの、水の接触角の低下速度が、１．０８〜１．６０（°／Ｈｒ）であり、光触媒体に光が照射されてから超親水化機能が発現されるまでの時間が短いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光触媒体１の構成を模式的に示す図である。
【図２】光触媒体の光照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図３】光触媒の透過率と接触角の低下速度との関係を示すグラフである。
【図４】光触媒体の光照射に伴うアセトアルデヒドガス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５Ａ】光触媒層３を構成する光触媒３１の粒子形状を観察したＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】光触媒層３を構成する光触媒３１の粒子形状を観察したＳＥＭ写真である。
【図６】光触媒中のシリカのモル比と光触媒の透過率との関係を示すグラフである。
【図７】光触媒体における摩耗回数と接触角との関係を示すグラフである。
【図８】光触媒体における密着摩耗性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る光触媒体１の構成を模式的に示す図である。本実施形態の光触媒体１は、基材２と、基材２の表面を被覆するように形成される光触媒層３とを含んで構成され、建築物、乗物および物品などを構成する部材として用いられ、光触媒機能を有するものである。
【００２３】
基材２の材質としては、たとえば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリートなどが挙げられる。具体的には、基材２としては、釉薬層が形成された施釉タイル、窓枠、窓ガラス、浴室用または洗面所用の鏡などの建築物の屋外用・屋内用の部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇などの乗物の窓ガラスなどの部材、眼鏡レンズ、光学レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、歯科用歯鏡、道路鏡などの物品の部材などを挙げることができる。
【００２４】
基材２の表面に形成される光触媒層３は、光触媒３１を含んで構成される。光触媒３１は、アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア３１１に非晶質のシリカ３１２が担持された複合型（以下、「チタニア−シリカ複合型」という）の光触媒である。
【００２５】
チタニア−シリカ複合型の光触媒３１において、チタニア３１１は、所定波長の光（紫外線）が照射されることによって光励起される。チタニア３１１は、所定波長の光によって光励起されると、水が水酸基の形で表面に化学吸着され、その結果、光触媒体１の超親水化機能が発現されるものと考えられる。ここで、「超親水」の用語は、水との接触角に換算して１０°以下、好ましくは５°以下の親水性（水濡れ性）を意味する。また、チタニア−シリカ複合型の光触媒３１において、シリカ３１２は、光触媒体１の超親水化機能を補助する役割を担うとともに、光触媒３１の透過率を調整する機能を有する。
【００２６】
本実施形態の光触媒体１において、光触媒層３を構成する光触媒３１は、透過率が６８〜８９％である。
【００２７】
ここで、光触媒３１の透過率は、光が光触媒３１に照射されたときの光透過率を表し、透過率が高いほど、高い光透過性を示すことになる。この光触媒３１の透過率は、光触媒体１に照射される光の波長によって異なる値を示すが、本実施形態では、光触媒３１の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値である。また、光触媒３１の透過率は、具体的には、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従って測定されたものであり、石英ガラスの表面に光触媒３１により構成される光触媒層３が形成された試料について、透過率測定装置（自己分光光度計、Ｕ−４０００、株式会社日立製作所製）にて測定されたものである。なお、光触媒層形成前の石英ガラス自身の透過率は、９３％である。
【００２８】
光触媒３１の透過率の前記範囲は、以下に示す実験の結果に基づいて設定されたものである。
【００２９】
［透過率の異なる光触媒を含む光触媒組成物の製造］
（光触媒組成物Ａ１の製造）
チタンアルコキシドとしてテトライソプロポキシチタン(チタニウムイソプロポキシド)に酢酸を重量比で約１：１を配合し、常温若しくは２０〜３０℃で約１時間撹拌混合して、不定形状の非晶質のチタニアが酢酸中に分散された非晶質チタニア分散体を作製した。次に、固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾル（不定形状の非晶質のシリカが酢酸中に分散された分散液）と、溶媒（水）とを重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．４：７０．６となるように混合して、非晶質のチタニアおよび非晶質のシリカの混合物が溶媒（水）中に分散された混合物分散体を得た。この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、２．３２モル％である。
【００３０】
次に、混合物分散体を７０〜８０℃の温度下で、約２〜３時間撹拌混合することで、混合物分散体中の非晶質のチタニアをアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアに変質させて、結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒（チタニア−シリカ複合型光触媒）を生成し、この生成された光触媒が溶媒（水）中に分散された光触媒組成物を得た。さらに、この光触媒組成物に、イソプロピルアミンを添加して２０〜５０℃の温度下で１〜２時間撹拌混合することでｐＨをアルカリ化して、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ１を得た。この光触媒組成物Ａ１に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が６８％であった。
【００３１】
（光触媒組成物Ａ２の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．２：７０．８となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ２を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、１．１６モル％である。光触媒組成物Ａ２に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が８９％であった。
【００３２】
（光触媒組成物Ａ３の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．３：７０．７となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ３を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、１．７４モル％である。光触媒組成物Ａ３に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６８％と８９％との間の７８％であった。
【００３３】
（光触媒組成物Ａ４の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．７：７０．３となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ４を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、４．１モル％である。光触媒組成物Ａ４に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６８％よりも小さい値の６６％であった。
【００３４】
（光触媒組成物Ａ５の製造）
固形分濃度１４％の非晶質チタニア分散体と、固形分濃度１６％のシリカゾルと、溶媒（水）とを、重量比で、（非晶質チタニア分散体中のチタニア）：（シリカゾル中のシリカ）：（水）＝２９：０．１：７０．９となるように混合したこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、チタニア−シリカ複合型光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ５を得た。なお、この場合、非晶質チタニア分散体に含まれるチタニアとシリカゾルに含まれるシリカとの全モル量に対する、シリカのモル量の割合は、０．５８モル％である。光触媒組成物Ａ５に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、８９％よりも大きい値の９１％であった。
【００３５】
（光触媒組成物Ａ６の製造）
テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製）とアナターゼ型チタニアゾル（Ｋ０３、石原産業株式会社製）を使用し、シリカのモル比が約４０％になるようにコーティング溶液を作製し、比較のための従来技術の光触媒が含まれた光触媒組成物Ａ６を得た。この光触媒組成物Ａ６に含まれる光触媒の透過率は、波長３５１ｎｍの光が照射されたときの値が、６２％であった。
【００３６】
［光触媒体の製造］
釉薬層が形成された施釉タイルを基材として用い、上記の光触媒組成物Ａ１〜Ａ６を用いて６種の光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６を製造した。
【００３７】
（光触媒体ＡＡ１の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ１を塗布し、その後、５００℃で１５分間焼き付けすることによって、透過率６８％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ１を得た。
【００３８】
（光触媒体ＡＡ２の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ２を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率８９％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ２を得た。
【００３９】
（光触媒体ＡＡ３の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ３を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６８％と８９％との間の７８％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ３を得た。
【００４０】
（光触媒体ＡＡ４の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ４を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６８％よりも小さい値の６６％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ４を得た。
【００４１】
（光触媒体ＡＡ５の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ５を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が８９％よりも大きい値の９１％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ５を得た。
【００４２】
（光触媒体ＡＡ６の製造）
施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ａ６を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、透過率が６２％の光触媒により構成された光触媒層が形成された光触媒体ＡＡ６を得た。
【００４３】
［実験結果］
上記のようにして製造した６種の光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、ＪＩＳ−Ｒ１７０１３−１「ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能評価試験方法−第１部：水接触角の測定」に準じて試験を行い、光照射後の水との接触角を測定した。なお、各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の水との接触角は、接触角測定器（ＤＭ５００型、協和界面科学社製）を用いて測定した。具体的な接触角の測定手順としては、各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の光照射前の水との接触角を測定した後、光源としてブラックライトブルー蛍光ランプを用いて各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の光触媒層側の表面に、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で光を照射し、８時間ごとに水との接触角の時間的変化を測定した。
【００４４】
測定結果を図２に示す。図２は、光触媒体の光照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸は光照射時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。また、図２のグラフにおいて、「白丸」のプロットは光触媒体ＡＡ１の測定結果を示し、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「白四角」のプロットは光触媒体ＡＡ３の測定結果を示し、「白三角」のプロットは光触媒体ＡＡ４の測定結果を示し、「黒三角」のプロットは光触媒体ＡＡ５の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００４５】
図２のグラフから明らかなように、透過率が６８％、７８％、および８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３は、透過率が６２％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６に対して、光照射の初期段階において水との接触角が大きく低下することが分かる。
【００４６】
また、図２の実験結果に基づいて、水との接触角の低下速度について検討したのが図３である。図３は、光触媒の透過率と接触角の低下速度との関係を示すグラフである。図３のグラフにおいて、横軸は光触媒の透過率（％）を示し、縦軸は水との接触角の低下速度（°／Ｈｒ）を示す。なお、接触角の低下速度は、光照射前の水との接触角から、光触媒体の超親水化機能発現の基準となる、水との接触角が１０°になるまでの所要光照射時間に基づくものであり、（光照射前の接触角−１０）［°］／所要光照射時間［Ｈｒ］に従って算出される。
【００４７】
図２，３の実験結果より、従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．７４［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能（水との接触角が１０°以下となる）が発現するまでに、６４時間程度の長時間を要することが分かる。この理由は、シリカのバインダー成分に紫外線（光）透過が阻害され、均一に光がチタニア粒子表面に到達しないためであるからだと考えられる。
【００４８】
これに対して、透過率が６８％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１を用いて製造された光触媒体ＡＡ１は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．０８［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３９時間程度となる。また、透過率が８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ２を用いて製造された光触媒体ＡＡ２は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．５１［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３０時間程度となる。
【００４９】
また、透過率が７８％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ３は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．３８［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の３２時間程度となる。また、透過率が６６％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ４を用いて製造された光触媒体ＡＡ４は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．８２［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の５６時間程度となる。また、透過率が９１％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ５を用いて製造された光触媒体ＡＡ５は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が０．９２［°／Ｈｒ］となり、光照射直後から超親水化機能が発現するまでの所要時間は、光触媒体ＡＡ６の６４時間よりも短時間の５０時間程度となる。
【００５０】
特に、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３の実験結果から明らかなように、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物を用いて製造された光触媒体は、光照射直後からの、水の接触角の低下速度が１．０８〜１．６０［°／Ｈｒ］、好ましくは１．０８〜１．５１［°／Ｈｒ］となり、短時間のうちに超親水化機能が発現される。この理由は、光触媒の透過率が６８〜８９％であることによって、光が均一にチタニア粒子表面に到達し、すばやく光触媒活性が発現するからであると考えられる。
【００５１】
また、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、アセトアルデヒドガス分解性能を測定した。なお、アセトアルデヒドガス分解性能は、アセトアルデヒドガス濃度を４５〜６５ｐｐｍに調整した試験ガスを光触媒体の光触媒塗布試験面に対する気積比が１０．６ｍ２／ｍ３となるようにテドラーバックに充填後、ブラックライトブルー蛍光ランプにて２ｍＷ／ｃｍ２の照度で連続照射し、アセトアルデヒドガス濃度の経時変化を測定した。アセトアルデヒドガス濃度は光音響ガスモニター（１４１２−５型、ＩＮＮＩＶＡ社製）にて５分間隔で測定を行った。アセトアルデヒドガス分解性能の測定結果を図４に示す。
【００５２】
図４は、光触媒体の光照射に伴うアセトアルデヒドガス濃度の経時変化を示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は光照射時間（分）を示し、縦軸はアセトアルデヒドガス濃度（ｐｐｍ）を示す。また、図４のグラフにおいて、「白丸」のプロットは光触媒体ＡＡ１の測定結果を示し、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「白四角」のプロットは光触媒体ＡＡ３の測定結果を示し、「白三角」のプロットは光触媒体ＡＡ４の測定結果を示し、「黒三角」のプロットは光触媒体ＡＡ５の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００５３】
図４の実験結果より、透過率が６２％の従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６と比較して、透過率が６６〜９１％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ５を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５は、光照射に伴うアセトアルデヒドガス分解性能が高い状態で維持されていることが分かる。特に、透過率が６８〜８９％の光触媒を含む光触媒組成物Ａ１〜Ａ３を用いて製造された光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ３は、光照射に伴うアセトアルデヒドガス分解性能がより高い状態で維持されていることが分かる。
【００５４】
次に、本実施形態の光触媒体１における光触媒３１の粒子形状について説明する。光触媒３１の粒子形状については、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、略称ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、略称ＳＥＭ）にて確認することができる。図５Ａは、光触媒の粒子形状を観察したＴＥＭ写真である。図５Ａ（ａ）は１０万倍に拡大したＴＥＭ写真であり、図５Ａ（ｂ）は４０万倍に拡大したＴＥＭ写真であり、図５Ａ（ｃ）は図５Ａ（ｂ）に示すＴＥＭ写真においてチタニアおよびシリカの各部分が明確に区別できるように各部分の境界を示す境界線を付記したものである。また、図５Ｂは、光触媒の粒子形状を観察したＳＥＭ写真である。この図５Ａおよび図５Ｂに示すＴＥＭ写真およびＳＥＭ写真は、不定形状のチタニア３１１に不定形状のシリカ３１２が担持された複合型の光触媒３１の粒子形状について観察したものである。なお、図５Ａ（ｂ）および図５Ａ（ｃ）に示すＴＥＭ写真では、光触媒の１つの粒子の粒子形状が観察されており、格子状（指紋状）に観察される部分が不定形状のチタニアを示し、その周囲に存在する雲状に観察される部分が不定形状のシリカを示す。
【００５５】
光触媒層３を構成する光触媒３１は、チタニア３１１およびシリカ３１２が、図５Ａおよび図５ＢのＴＥＭ写真およびＳＥＭ写真に示されるように、不定形状の粒子であることが好ましい。ここで、不定形状の粒子とは、球形状ではない、針状、繊維状、棒状、鱗片状、膜状などの形状を有する粒子である。
【００５６】
上記のような不定形状のチタニア３１１は、非晶質チタニア分散体を作製する工程において、チタン成分にカルボン酸（酢酸）を結合させる（配位させる）ことによって、不定形状のチタニアの粒子を含む非晶質チタニア分散体を生成し、これによって、不定形状のチタニア３１１とすることができる。また、不定形状のシリカ３１２は、シリカゾルを混合する工程において、そのシリカゾルとして、不定形状のシリカの粒子を含むシリカゾルを用いることによって、不定形状のシリカ３１２とすることができる。なお、不定形状のシリカ３１２とする際に用いるシリカゾルは、球状、針状、鎖状（球状粒子が鎖状に結合されたもの）のシリカ粒子がコロイド状態となっているコロイダルシリカと、シランアルコキシドまたはアルキルシリケートとを、アルコールおよび酸の存在下に加水分解反応させることによって作製することができる。
【００５７】
コロイダルシリカとしては市販されているものを用いることができ、たとえば、日産化学工業株式会社製のスノーテックＣ、スノーテックＵＰ、スノーテックＰＳ−Ｓなどを用いることができる。また、シランアルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを挙げることができ、アルキルシリケートとしてはプロピルシリケート、ブチルシリケートなどを挙げることができるが、本実施形態ではテトラエトキシシランを用いる。また、アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、メタノールなどを挙げることができるが、本実施形態ではエタノールを用いる。さらにまた、酸としては硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などを挙げることができるが、本実施形態では酢酸を用いる。
【００５８】
不定形状の粒子は、球形粒子に比べて凝集粒子の形成度合いが低いので、１つの大きな凝集粒子として振舞うことが抑制され、光の散乱を抑制することができる。したがって、光触媒３１を構成するチタニア３１１およびシリカ３１２が不定形状の粒子であることによって、光触媒３１の光散乱による白濁を防止することができ、光触媒３１を実質的に透明とすることができる。これによって、光触媒３１に対する光の入射光量を大きくすることができるので、光触媒体１に光が照射されてから超親水化機能が発現されるまでの時間を短縮することができる。また、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒３１を構成するチタニア３１１およびシリカ３１２が不定形状の粒子であることによって、光触媒３１の基材２表面に対する密着性を向上させることができる。したがって、光触媒３１を構成するチタニア３１１およびシリカ３１２が不定形状の粒子であることによって、光触媒３１が基材２表面から剥離することが抑制可能となる。
【００５９】
次に、本実施形態の光触媒体１における光触媒３１中のシリカ３１２のモル比について説明する。
【００６０】
光触媒層３を構成する光触媒３１は、チタニア３１１とシリカ３１２との全モル量に対するシリカ３１２のモル量の割合（（シリカのモル量／全モル量）×１００［％］）が、１．１６〜２．３２モル％であることが好ましい。
【００６１】
前述の実験において作製した光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、光触媒３１中のシリカ３１２のモル比の透過率に及ぼす影響を検討した結果を図６に示す。図６は、光触媒中のシリカのモル比と光触媒の透過率との関係を示すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は光触媒中のシリカのモル比（モル％）を示し、縦軸は光触媒の透過率（％）を示す。
【００６２】
図６に示す結果より、光触媒３１中のシリカ３１２のモル比が小さくなるにつれて、光触媒３１の透過率が大きくなることが分かる。すなわち、チタニア−シリカ複合型の光触媒３１において、シリカ３１２は、光触媒体１の超親水化機能を補助する役割を担うとともに、光触媒３１の透過率を調整する機能を有することが分かる。
【００６３】
また、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６について、光触媒３１中のシリカ３１２のモル比の、密着摩耗性に及ぼす影響を検討した。密着摩耗性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６６３「合成樹脂エマルジョンペイント及びシーラー」の耐洗浄性試験方法に準じて行った。具体的には、各光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の表面を豚毛ブラシで擦った（摩耗した）後、表面を水で洗浄し、その後、ブラックライトブルー蛍光ランプを用いて光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の表面に、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で１９２時間光を照射し、更に表面を清浄化するとともに活性化処理した後、水との接触角の測定を行った。密着摩耗性についての検討結果を図７および図８に示す。
【００６４】
図７は、光触媒体における摩耗回数と接触角との関係を示すグラフである。図７のグラフにおいて、横軸は光触媒体に対する密着摩耗回数（回）を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。また、図７のグラフにおいて、「黒丸」のプロットは光触媒体ＡＡ２の測定結果を示し、「バツ」のプロットは光触媒体ＡＡ６の測定結果を示す。
【００６５】
図７に示す結果より、従来技術の光触媒を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６は、摩耗回数が多くなるにつれて水との接触角が大きくなってしまう。すなわち、光触媒体ＡＡ６では、摩耗回数が多くなるにつれて光触媒層が摩耗して剥離され、超親水化機能が失われる。このことより、光触媒体ＡＡ６は、優れた密着摩耗性を有していないことが分かる。
【００６６】
これに対して、光触媒体ＡＡ２は、摩耗回数が多くなっても水との接触角がほとんど変化しない。すなわち、光触媒体ＡＡ２では、摩耗回数が多くなっても光触媒層が摩耗して剥離することなく、超親水化機能が保持される。このことより、光触媒体ＡＡ２は、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【００６７】
図８は、光触媒体における密着摩耗性を示すグラフである。図８のグラフにおいて、横軸は光触媒体の種類を示し、縦軸は水との接触角（°）を示す。なお、図８では、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ６の実験結果以外に、光触媒体ＳＳ１についての実験結果も示している。この光触媒体ＳＳ１は、以下のようにして製造されたものである。
【００６８】
光触媒体ＳＳ１を製造するにあたり、まず、非晶質チタニア分散体にシリカゾルを混合しないこと以外は、上記の光触媒組成物Ａ１と同様にして、アナターゼ型の結晶構造を有する不定形状のチタニアからなる光触媒が溶媒（水）中に分散された光触媒組成物Ｓ１を得た。このようにして得られた光触媒組成物Ｓ１に含まれる光触媒は、シリカが担持されていないものであり、光触媒中のシリカのモル比が「０モル％」である。
【００６９】
次に、施釉タイル基材を表面温度が１００℃になるようにプレヒートした後、超音波スプレーコート法により光触媒組成物Ｓ１を塗布し、その後、５００℃で１時間焼き付けすることによって、光触媒体ＳＳ１を得ることができる。
【００７０】
図８に示す結果より、従来技術の光触媒（シリカのモル比＝４０モル％）を含む光触媒組成物Ａ６を用いて製造された光触媒体ＡＡ６は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．５８°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が３７．８°となり、超親水化機能が失われ、優れた密着摩耗性を有していないことが分かる。
【００７１】
これに対して、光触媒組成物Ａ１（光触媒中のシリカのモル比＝２．３２モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ１は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．７°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ２（光触媒中のシリカのモル比＝１．１６モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ２は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が６．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が９．４°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ３（光触媒中のシリカのモル比＝１．７４モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ３は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が３．９°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．３°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【００７２】
また、光触媒組成物Ａ４（光触媒中のシリカのモル比＝４．１モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ４は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が６．１°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が７．２°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。また、光触媒組成物Ａ５（光触媒中のシリカのモル比＝０．５８モル％）を用いて製造された光触媒体ＡＡ５は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が３．９°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が９．１°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。さらにまた、光触媒組成物Ｓ１（光触媒中のシリカのモル比＝０モル％）を用いて製造された光触媒体ＳＳ１は、「摩耗なし」の初期状態における光照射後の水との接触角が４．５°であるのに対して、「１２００回摩耗後」における光照射後の水との接触角が８．９°となり、超親水化機能が保持され、優れた密着摩耗性を有していることが分かる。
【００７３】
光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１は、光触媒体ＡＡ６と比較して、光触媒中のシリカのモル比が極めて小さいけれども、優れた密着摩耗性を有する。このことより、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１において、シリカは、基材と結着させるバインダーとして機能するものではないと推測される。
【００７４】
光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１が優れた密着摩耗性を有しているのは、光触媒体ＡＡ１〜ＡＡ５，ＳＳ１において光触媒が、不定形状のチタニアおよびシリカによって構成されているからであると考えられる。すなわち、不定形状の粒子は、球形粒子に比べて比表面積が大きいので、光触媒の基材表面に対する密着摩耗性を向上させることができたと考えられる。
【００７５】
次に、本実施形態の光触媒体１における光触媒３１に対するドーピングの効果について説明する。
【００７６】
光触媒体１における光触媒３１は、チタニア３１１の結晶中に、アルミニウム（Ａｌ）、遷移金属元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）など）から選ばれる少なくとも１種のドーパントがドーピングされていてもよい。なお、本発明において、ドーパントがドーピングされた光触媒３１とは、半導体分野における「ドーピング」と同様の定義であり、ドーパントがチタニア３１１の結晶格子の１つに置換されたものであり、チタニア３１１の結晶表面のＴｉ−ＯＨ結合部分に異種物質が吸着されたもの、あるいはチタニア３１１に異種物質が単に混合されたものを指すものではない。
【００７７】
このようなドーパントがドーピングされてなる光触媒３１により構成される光触媒層３が形成された光触媒体１は、有機物分解機能、超親水化機能が更に高められたものとなる。
【符号の説明】
【００７８】
１  光触媒体
２  基材
３  光触媒層
３１  光触媒
３１１  チタニア
３１２  シリカ
【図１】
2014188416.tif 000003
【図２】
2014188416.tif 000004
【図３】
2014188416.tif 000005
【図４】
2014188416.tif 000006
【図６】
2014188416.tif 000007
【図７】
2014188416.tif 000008
【図８】
2014188416.tif 000009
【図５Ａ】
2014188416.tif 000010
【図５Ｂ】
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