(57)【要約】【課題】性能ばらつきが抑制された、高効率、高耐久性、かつ低コストの有機太陽電池を提供する。【解決手段】基板上に、第１の電極、低分子材料を含む塗布型の第１の有機薄膜太陽電池セル、低分子材料を含む蒸着型の中間層、低分子材料を含む蒸着型の第２の有機薄膜太陽電池セル及び第２の電極をこの順に含むタンデム型有機薄膜太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極、低分子材料を含む塗布型の第１の有機薄膜太陽電池セル、低分子材料を含む蒸着型の中間層、低分子材料を含む蒸着型の第２の有機薄膜太陽電池セル及び第２の電極をこの順に含むタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１の有機薄膜太陽電池セルに含まれる低分子材料の分子量が５，０００以下である請求項１に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第１の有機薄膜太陽電池に含まれる低分子材料の繰返し単位数が１０以下である請求項１又は２に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第１の有機薄膜太陽電池セルが有機溶媒を０．０１％〜０．１％含む請求項１〜３のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
電極が形成された基板上に、窒素雰囲気又は水分濃度が１００ｐｐｍ以下である雰囲気において、低分子材料を含む第１の有機薄膜太陽電池セルを塗布法により形成する塗布工程、及び１×１０−３Ｐａ以下で中間層及び第２の有機薄膜太陽電池セルを蒸着法により形成する蒸着工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１の有機薄膜太陽電池セルを形成した直後に前記第１の有機薄膜太陽電池セルに残留した有機溶媒が前記中間層の形成時に除去され、前記第１の有機薄膜太陽電池セルにおける含有量が０．１％以下となる請求項５に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池（有機薄膜太陽電池）は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置である。
【０００３】
太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目され、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００４】
有機太陽電池及びそれを用いた有機太陽電池モジュールにおいて、高効率化及び低コスト化が求められている。
有機太陽電池素子では、光照射により生成された励起子から、正孔と電子の両電荷が分離生成される。従って、有機太陽電池における高効率化は、光活性な光電変換層の中での励起子の失活を抑制し、電荷分離を効果的に行うことによって実現することが可能である。
【０００５】
励起子の再結合を伴わずに励起子拡散を制御することは、有機太陽電池の高効率化において非常に重要である。
励起子の拡散距離は、構造及び化学的な純度に関して完璧な単結晶を用いれば大きくすることができると考えられるが、汎用に単結晶有機材料を使用することは不可能である。
【０００６】
励起子の拡散距離を長くする代わりに、電荷分離をもたらすｐｎ界面までの平均的な距離を小さくすることが提案されている。ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）やバルクヘテロ構造を導入して、光生成された励起子が非常に短い距離を拡散するだけでｐｎ界面に到達すればよいことになり、変換効率が向上することが見出された。
【０００７】
また、低分子材料と同様に高分子材料を用いた有機太陽電池においても、ｐ材料として導電性高分子、ｎ材料として可溶性Ｃ６０誘導体を用いて、それらを混合、熱処理してミクロ相分離を誘起してヘテロ界面を増やすことにより変換効率を向上させる、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれている。
【０００８】
また、有機太陽電池の特性を改善する策として、他のアプローチは以下のようなものが挙げられる。
有機太陽電池の変換効率を向上させるための策として、多接合化が考えられる。多接合化は、Ｓｉ又は化合物半導体で検討されている。コストを考慮し、中間層を介してトップとボトムの２つのシングルセルを積層した所謂タンデム化が各社で検討されている。
【０００９】
現在精力的に検討が行われているのは、例えば特許文献１等に記載される高分子（塗布）／高分子（塗布）型、又は特許文献２等で代表される低分子（蒸着）／低分子（蒸着）型である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００６−５２７４９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１８８４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高分子（塗布）／高分子（塗布）型は、下層への溶解を防ぐことができる好適な中間層が見いだせていない。特に数ｍｍ角レベルのセルは、報告例はあるものの、サイズが大きくなったセル又はモジュールを試作した例の報告は未だない。また、低分子（蒸着）／低分子（蒸着）型は長波長側のｐ材料の分子設計が困難である。
即ち、実用化に対し、高効率かつ低コストで、性能ばらつきが十分抑制された材料及びその製造プロセスが未だ確定していない。
本発明の目的は、性能ばらつきが抑制された、高効率、高耐久性、かつ低コストの有機太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下のタンデム型有機薄膜太陽電池等が提供される。
１．基板上に、第１の電極、低分子材料を含む塗布型の第１の有機薄膜太陽電池セル、低分子材料を含む蒸着型の中間層、低分子材料を含む蒸着型の第２の有機薄膜太陽電池セル及び第２の電極をこの順に含むタンデム型有機薄膜太陽電池。
２．前記第１の有機薄膜太陽電池セルに含まれる低分子材料の分子量が５，０００以下である１に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
３．前記第１の有機薄膜太陽電池に含まれる低分子材料の繰返し単位数が１０以下である１又は２に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
４．前記第１の有機薄膜太陽電池セルが有機溶媒を０．０１％〜０．１％含む１〜３のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
５．電極が形成された基板上に、窒素雰囲気又は水分濃度が１００ｐｐｍ以下である雰囲気において、低分子材料を含む第１の有機薄膜太陽電池セルを塗布法により形成する塗布工程、及び１×１０−３Ｐａ以下で中間層及び第２の有機薄膜太陽電池セルを蒸着法により形成する蒸着工程を含む１〜４のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
６．前記第１の有機薄膜太陽電池セルを形成した直後に前記第１の有機薄膜太陽電池セルに残留した有機溶媒が前記中間層の形成時に除去され、前記第１の有機薄膜太陽電池セルにおける含有量が０．１％以下となる５に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、性能ばらつきが抑制された、高効率、高耐久性、かつ低コストの有機太陽電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機薄膜太陽電池はタンデム型であり、基板上に、第１の電極（下部電極）、低分子材料を含む塗布型の第１の有機薄膜太陽電池セル、低分子材料を含む蒸着型の中間層、低分子材料を含む蒸着型の第２の有機薄膜太陽電池セル、及び第２の電極（上部電極）をこの順に含む。
【００１６】
第１、第２の有機薄膜太陽電池セル及び中間層に低分子材料（分子量分布がない）を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は性能再現性に優れ、即ち、性能のばらつきが少なく、生産性が高い。また、上記層に低分子材料を用いることにより、耐久性に優れる。
本発明のタンデム型有機薄膜太陽電池は、第１の有機薄膜太陽電池セルを塗布型、第２の有機薄膜太陽電池セルを蒸着型とすることにより、材料選択による吸収波長の分離が容易であり、即ち、高効率とすることができる。具体的には、第１の有機薄膜太陽電池セルはより長波長の太陽光を吸収し、第２の有機薄膜太陽電池セルはより短波長の太陽光を吸収する構成とすることができる。
【００１７】
本発明に用いる第１の有機薄膜太陽電池セルは塗布法によって成膜したものであり、通常１層からなる。塗布法を用いることにより、製造コストを低く抑えることができる。また、塗布した後の乾燥工程等により、第１の有機薄膜太陽電池セルを後述する混合材料（バルクへテロジャンクション（ＢＨＪ））で形成した場合に、不安定なナノ構造（Ｐ−Ｎ接合）を安定化することができ、耐久性をさらに高めることができる。
塗布法は、公知の方法を用いることができるが、具体的には後述する通りである。
【００１８】
第１の有機薄膜太陽電池セルは、好ましくは有機溶媒含有量が０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。有機溶媒含有量は、通常０．０１％以上である。
有機溶媒含有量は、精密電子天秤により測定できる。
【００１９】
第１の有機薄膜太陽電池セルに用いる低分子材料の分子量は、好ましくは５，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下である。分子量はＴＯＦ−ＭＡＳＳ（Time  of  Flight  Mass  Spectrometry）等の質量分析機にて測定する。
また、上記低分子材料が繰り返し単位からなっている場合、好ましくは、繰返し単位数が１０以下であり、より好ましくは５以下である。
【００２０】
第１の有機薄膜太陽電池セルに用いる低分子材料は、通常ｐ材料であり、より長波長の太陽光を吸収するｐ材料とすることが好ましい。低分子材料としては、ＮＡＴＵＲＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ｖｏｌ．１１，ｐ４４  （２０１２）に記載される化合物等が挙げられる。
第１の有機薄膜太陽電池セルに用いる場合、低分子量のｐ材料と低分子量のｎ材料（例えば、フラーレン誘導体であるＰＣ６０ＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ等）とのバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）が好ましい。
【化１】
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【００２１】
本発明に用いる中間層は蒸着法によって製造したものである。
中間層としては、中間電極、ｐ型もしくはｎ型のドーピング層、又はこれらの両方を積層したものが挙げられる。
【００２２】
中間電極の材料は特に限定されず、後述する正極及び負極を形成する材料を用いることができ、好ましくは、Ｐｔ及びＡｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＳｎの金属及び酸化物、並びにＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の２成分金属系から選択される１以上からなる。
上記Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物としては、例えばＭｏＯ３、ＶＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＶ２Ｏ５等が挙げられる。
中間電極は、より好ましくは、銀からなる層、銀及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の合金又は積層膜からなる層、金及びカルシウムからなる層、又は酸化モリブデン（ＭｏＯ３）からなる層である。
【００２３】
ｐ型又はｎ型のドーピング層を用いる場合、ドーピング層に用いる低分子材料の分子量は、好ましくは１，０００以下である。
ｐ型又はｎ型のドーピング層としてはｐ型のドーピング層が好ましい。ｐ型ドーピング層としては、正孔輸送性材料（ドナー材料）へアクセプター材料をドープしたものを用いることができる。
【００２４】
ドナー材料としては、例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物；フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類；オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類；アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン類；及びチオフェン基等をπ共役として導入した化合物が挙げられ；高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
これら化合物は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
アクセプター材料は、例えば電子吸引性の置換基を有する有機化合物であり、具体的には、電子吸引性の置換基を有するキノイド誘導体、電子吸引性の置換基を有するピラジン誘導体、電子吸引性の置換基を有するアリールボラン誘導体、電子吸引性の置換基を有するイミド誘導体等が挙げられる。
例えば上記キノイド誘導体としては、キノジメタン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、チオキサンテンジオキシド誘導体、キノン誘導体等が挙げられ、電子吸引性の置換基として、フルオロ基、シアノ基が挙げられ、これら化合物は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
これらのうち、好ましくは電子吸引性基の置換基がシアノ基であるシアノ化合物である。
【００２６】
アクセプター材料であるシアノ化合物としては、好ましくは下記式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体である。式（１）で表わされるテトラシアノキノジメタン誘導体は、より好ましくは４つのＲのうち少なくとも１つがシアノ基であり、さらに好ましくは４つのＲのうち少なくとも２つがシアノ基である。
【化２】
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（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミン基又はシアノ基である。）
【００２７】
本発明に用いる第２の有機薄膜太陽電池セルは蒸着法によって製造したものであり、１層又は２層以上の積層構造であると好ましく、このような積層構造としては、例えば、（ｐ層／ｎ層）、（ｐ層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層）、（ｉ層）等が挙げられる。
第２の有機薄膜太陽電池セルに用いる低分子材料の分子量は、好ましくは１，０００以下である。第２の有機薄膜太陽電池セルに用いる低分子材料としては、後述するｐ層材料、ｎ層材料等が挙げられる。
【００２８】
蒸着法は、公知の方法を用いることができるが、具体的には後述する通りである。中間層以降を蒸着により形成することにより、塗布層を積層する場合と異なり、濡れ性への配慮が大きく低減される。
【００２９】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に塗布型のシングルセル（第１の有機薄膜太陽電池セル）、蒸着型の中間層、蒸着型のシングルセル（第２の有機薄膜太陽電池セル）を有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
【００３０】
（１）下部電極／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｐ層／ｎ層）／上部電極
（２）下部電極／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｐ層／ｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層）／上部電極
（３）下部電極／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｉ層）／上部電極
【００３１】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。上記の構成にバッファー層を設けた構成を以下に例示する。
（４）下部電極／バッファー層／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／バッファー層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｐ層／ｎ層）／バッファー層／上部電極
（５）下部電極／バッファー層／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／バッファー層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｐ層／ｉ層／ｎ層）／バッファー層／上部電極
【００３２】
また、第１及び第２の有機薄膜太陽電池セルを逆構成とすることもできる。逆構成とした場合を以下に例示する。
（６）下部電極／バッファー層／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／バッファー層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｎ層／ｐ層）／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／第１の有機薄膜太陽電池セル／中間層／バッファー層／第２の有機薄膜太陽電池セル（ｎ層／ｉ層／ｐ層）／バッファー層／上部電極
【００３３】
下部電極と上部電極のいずれか又は両方が透明電極である。下部電極側から光を取り込む場合は、下部電極が透明であり、基板も透明である。
【００３４】
また、第１の有機薄膜太陽電池セルと第２の有機薄膜太陽電池セルを構成する材料を互いに異なる吸収スペクトルを有する層として吸収スペクトルを補完し合う構成とし、幅広い太陽光スペクトルを吸収できる構造とすることが好ましい。
【００３５】
以下、各構成部材について簡単に説明する。
１．ｐ層、ｎ層、ｉ層
ｐ層とは、正孔を輸送する層であり、ｐ層として用いる材料は特に限定されないが、電子供与性材料としての機能を有する化合物が好ましく、正孔の移動度が高い材料が好ましい。太陽光を吸収して発電に寄与する機能層であるので、
太陽光を強く吸収することが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、ホウ素フタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）等のフタロシアニン錯体、ナフタロシアニン錯体、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン錯体、チエノアセン類が挙げられる。また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
ｐ層は結晶性でも非晶性でもよいが、結晶性であることが好ましい。ただし結晶性が強すぎる場合、白濁するなど薄膜形成ができないことがあり、好ましくない。
【００３６】
ｎ層とは、電子を輸送する層であり、ｎ層として用いる材料は特に限定されないが、電子受容性材料としての機能を有する化合物が好ましい。
例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン又はフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。その中でも特に、フラーレン、フラーレン誘導体が好ましい。
また、無機化合物であってもよい。具体的にはｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ｉ層は電子供与性材料と電子受容性材料との混合層である。電子供与性材料、電子受容性材料の種類は特に限定されない。
電子供与性材料には上記ｐ層として用いる材料が好ましく、電子受容性材料には上記ｎ層として用いる材料が好ましい。
ｉ層は、電子供与性材料と電子受容性材料を共蒸着することで形成できる。このとき、電子供与性材料の混合割合は１重量％〜９９重量％である。
【００３８】
２．上部電極、下部電極
上部電極、下部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池の場合、該太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対して充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００３９】
３．バッファー層
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、負極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機エレクトロルミネッセンス素子用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が負極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【００４２】
【化４】
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【００４３】
さらに、バッファー層には、上記電子受容性材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４４】
４．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４６】
続いて、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、下部電極（第１の電極）が形成された基板上に、第１の有機薄膜太陽電池セルを塗布法により形成する塗布工程、及び中間層及び第２の有機薄膜太陽電池セルを蒸着法により形成する蒸着工程を含む。具体的には、基板上に第１の電極を形成し、第１の有機薄膜太陽電池セルを塗布して形成し、中間層及び第２の有機薄膜太陽電池セルを蒸着し、第２の電極を形成する。
【００４７】
塗布工程は、通常、窒素雰囲気又は水分濃度を１００ｐｐｍ以下に調整した雰囲気で行う。水分濃度は１０ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００４８】
塗布法は、公知のスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００４９】
湿式成膜法において、低分子材料を、適切な有機溶媒に溶解又は分散させて溶液を調製し、薄膜を形成するが、溶媒は任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５０】
塗布の後、乾燥することにより第１の有機薄膜太陽電池セルを形成することができる（乾燥工程）。
【００５１】
次に、蒸着工程により中間層及び第２の有機薄膜太陽電池セルを形成する。蒸着は、通常１×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１×１０−４Ｐａで行う。
【００５２】
尚、蒸着は、第１の有機薄膜太陽電池セルを形成した基板を、例えば真空チャンバーに搬送し、真空チャンバー内を上記圧力まで減圧してから行うが（減圧工程）、この減圧工程により、上記塗布層（第１の有機薄膜太陽電池セル）に含有する溶媒を乾燥し、取り除くことができる。即ち、塗布後に乾燥工程を設けなくても減圧工程を塗布層の乾燥工程と兼ねることができる。
【００５３】
この場合、塗布層を形成した直後は、塗布層に有機溶媒が微量（例えば、１％以下）残留しているが、減圧工程の後、即ち中間層の形成時には、塗布層の有機溶媒含有量は好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下となる。
塗布層の有機溶媒含有量は精密電子天秤にて測定する。
【００５４】
蒸着法としては、公知の抵抗加熱法を用いることができる。抵抗加熱法は、金属ボート又はるつぼに材料を充填し、加熱することによって材料を昇華させて成膜する方法である。
具体的には、蒸着源を、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、カーボン（Ｃ）等からなるボートに乗せ、電圧をかけて加熱する方法や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のるつぼに入れ、ヒーターで加熱する方法を用いることができる。
蒸着源として用いる金属ボートやるつぼ等の材質及び形状は限定されない。
【００５５】
本発明の製造方法において、上記の層以外の層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５６】
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一例を、図１を参照しながら説明する。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板１０を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を１５分間行う。
【００５７】
この基板１０上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを３０ｎｍの膜厚となるように、大気中、スピンコーターにて成膜する。その後、１４０℃に加熱したホットプレートにて乾燥させ、溶媒を除去してｐバッファー層２０を形成する。さらに、上部電極の取出しパターンが邪魔にならないように、ジクロロメタンを染みこませたふき取り機構でパターニングを行う。
【００５８】
上記とは別に、残留水分及び酸素の濃度が０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で、カラム精製等によって十分に純度が高められた（例えば９９．９％以上の）塗布用の低分子材料（ｐ材料）と、ＰＣ６０ＢＭ（ｎ材料）を１：４の重量比で混ぜ合わせ、クロロベンゼン等の有機溶媒で濃度４ｗｔ％の溶液（ＢＨＪ（バルクへテロジャンクション）層塗布材料）を調製する。
【００５９】
ＢＨＪ層塗布材料を調製したグローブボックス内に、ｐバッファー層２０を形成した基板１０を投入し、ｐバッファー層２０上に、上記ＢＨＪ層塗布材料を膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、低分子塗布層（第１の有機薄膜太陽電池セル３０）を成膜する。ｐバッファー層２０と同様に、ジクロロメタンにて余分な部分を完全にふき取る。
【００６０】
次に、第１の有機薄膜太陽電池セル３０を積層した基板１０を、グローブボックスから蒸着装置に搬送する。蒸着装置は、ゲートバルブを介してグローブボックスに接続されており、蒸着装置をＳレベル以上の高純度窒素にて大気圧にベントしてから、ゲートバルブを開けて窒素雰囲気にて蒸着装置へ基板を搬送する。
【００６１】
その後、ゲートバルブを閉めてから、蒸着装置を１×１０−４Ｐａまで真空排気する。この時、残留溶媒と分子量１５〜１００の炭化水素の存在を示す四重極質量分析計における信号レベルが、基板導入前の通常運転状態と同レベルとなっていることを確認する。また、第１の有機薄膜太陽電池セル３０と同じ成膜領域となるように、蒸着マスクにてパターニングを行う。
【００６２】
溶媒を除去した第１の有機薄膜太陽電池セル３０の上に、Ｃａを電子輸送層として５Å成膜してｎバッファー層４２を形成し、ＭｏＯ３を２０Å積層してｐバッファー層４４を形成して中間電極とする。また、上記と同様に蒸着マスクにてパターニングを行う。
真空度等が安定した後、上記と同様の有機膜用マスクパターンにより、１００Åの膜厚調整層（ｐ型ドーピング層）４６（ＮＰＶ０１：ＮＰＶ０７）を成膜し、中間層４０を形成する。
【００６３】
続いて、ｐ材料としてＮＰＶ０３、ｎ材料としてＣ７０を用いてｐ層６２、ｉ層６４及びｎ層６６を成膜し、ｐｉｎ型素子を作製する（第２の有機薄膜太陽電池セル６０）。続けてその上に、１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、バッファー層７０とする。最後に、連続して対向電極８０として金属Ａｌを膜厚１００ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池１とする。
【００６４】
上記各層の材料を以下に示す。
【化５】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のタンデム型有機薄膜太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用用途を拡げることも可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１  タンデム型有機薄膜太陽電池
１０  基板
２０  ｐバッファー層
３０  第１有機太陽電池セル
４０  中間層
４２  ｎバッファー層
４４  ｐバッファー層
４６  膜厚調整層
６０  第２有機太陽電池セル
６２  ｐ層
６４  ｉ層
６６  ｎ層
７０  バッファー層
８０  電極
【図１】
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