(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムスラリーの分散剤として使用されたときに、優れた経時的な分散性と再分散性とを示すポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンに由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であり、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる単量体に由来する構造単位１００モル％に対する酸性基を有する単量体に由来する構造単位が、５０モル％を超えて、１００モル％以下である、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液である。2014105224.tif 000009上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる単量体に由来する構造単位１００モル％に対する酸性基を有する単量体に由来する構造単位が、５０モル％を超えて、１００モル％以下である、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液。
【化１】
2014105224.tif 000005
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法であって、該製造方法は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）で中和する工程を含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法。
【化２】
2014105224.tif 000006
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶液を含むことを特徴とする顔料分散剤。
【請求項４】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されており、
該無機粒子スラリーに含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる単量体に由来する構造単位１００モル％に対する酸性基を有する単量体に由来する構造単位が、５０モル％を超えて、１００モル％以下であり、
該無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれ、
該無機粒子スラリーの固形分濃度が７５質量％以上であることを特徴とする無機粒子スラリー。
【化３】
2014105224.tif 000007
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【請求項５】
無機粒子に、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を添加して無機粒子を粉砕する工程を含む無機粒子スラリーを製造する方法であって、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であり、
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる単量体に由来する構造単位１００モル％に対する酸性基を有する単量体に由来する構造単位が、５０モル％を超えて、１００モル％以下であることを特徴とする、
無機粒子スラリーの製造方法。
【化４】
2014105224.tif 000008
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法、並びに、無機粒子スラリー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、該水溶液に含まれる、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、該水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする水溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２６０５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば製紙分野においては、近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、さらには需要者の要求の高度化に伴い、従来より優れた分散特性を有する重合体が要求されている。
これに対しては、上述のように、カルボキシル基含有重合体について様々な検討が試みられている。
例えば、特許文献１に開示の重合体水溶液は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、また、経時的な分散力を発揮することができ、そして更には特定の製造方法により製造することによって、経時的に優れた色調をも有するものとなるとされている。
しかしながら、上記の重合体水溶液を例えば炭酸カルシウムスラリーの分散剤として使用した時に、良好な経時安定性を示すものの、一旦炭酸カルシウム粒子が沈降し、固まってしまった場合においても、再度分散しやすいようにする性能（以下、「再分散性」という）を改善する余地があった。
【０００６】
そこで本発明は、例えば炭酸カルシウムスラリーの分散剤として使用されたときに、優れた経時的な分散性と再分散性とを示すポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、重合体（水溶液）及びその製造方法について、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定のアミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液が、良好な無機物の分散性、経時的な分散性に加え、優れた再分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されており、該水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンに由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であり、該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる単量体に由来する構造単位１００モル％に対する酸性基を有する単量体に由来する構造単位が、５０モル％を超えて、１００モル％以下である、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液である。
【０００８】
【化１】
2014105224.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、炭酸カルシウム等の無機微粒子の良好な分散性、良好な経時的な分散性を示し、優れた再分散性を示す。したがって、例えば紙塗工用の炭酸カルシウムスラリー用分散剤として好ましく使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（本発明の重合体水溶液とも言う。）は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を含んでいる重合体を表し、該（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造単位である。該構造単位中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩、カルシウム塩である。
【００１２】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、少なくとも一部が下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されていることを特徴としており、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基のすべてが中和されていても（中和型）、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が中和されており、残りが酸型の構造であっても（部分中和型）構わない。
【００１３】
【化２】
2014105224.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｎは２〜１００の数を表す。
【００１５】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されているカルボキシル基（上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩型カルボキシル基）／上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン以外の塩基で中和されているカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であることが重要である。上記範囲であることにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を無機粒子（特に炭酸カルシウム）スラリーの分散剤として使用した場合に、スラリーの再分散性が向上する傾向にある。好ましくは、１００：０．５〜１００：２０００であり、より好ましくは、１００：１．０〜１００：１０００である。
なお、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位は、１種類のみ存在していても、２種類以上が存在していても良い。
【００１６】
上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造する過程において、添加された上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）が反応して形成された構造単位（添加された上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）がポリ（メタ）アクリル酸系重合体及び／又はその他の酸性物質と反応して形成された構造単位や、添加された上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）が単量体と反応して単量体の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩が形成され、該単量体の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩が重合反応することにより形成された構造単位）、未反応のままで存在する上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）を表す。
ここで、添加された上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）が反応して形成された構造単位としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンを添加することにより形成された、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造単位や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和した、単量体の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩が重合することにより形成される構造単位が例示される。
【００１７】
ここで、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比を計算する場合には、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」に含まれるカルボキシル基が塩である場合（中和されている場合）には、対応する酸として計算し（酸基の塩を酸として計算することを、以下、「酸型換算」という）、「一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位」に含まれるアミノ基が塩である場合（中和されている場合）には、未中和として計算する（アミンの塩を未中和のアミンとして計算することを、以下、「アミン換算」という）。なお、「酸性基を有する単量体に由来する構造単位」に含まれる酸基が塩である場合（中和されている場合）には、対応する酸として計算し（酸型換算）、「一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）以外のアミン（塩）に由来する構造単位」に含まれるアミノ基が塩である場合には、未中和として計算する（アミン換算）。
具体的には、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」が、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、である場合には、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、として質量計算し（酸型換算）、「一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位」が、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３の塩酸塩の場合には、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３として質量計算する（塩型換算）。
無機粒子の経時的な分散性や再分散性が向上する傾向にあることから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を低減させた形態であることが好ましく、そのため上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位は、重合体に含まれる、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和されたカルボキシル基であることが好ましい。例えば、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩型カルボキシル基）の割合を、０．０１〜１００モル％にすることができる。なお、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の割合が１００モル％とは、さらに余剰の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンが存在する場合も含む。
【００１８】
上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）は、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有しない１〜４級アミン（塩）（以下、「アミンＢ」という）の水素原子の１または２以上を、上記一般式（１）で表わされる構造単位で置換した構造を有する。
【００１９】
すなわち、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）は、上記アミンＢに対し、炭素数１〜８のアルキレンオキシドを付加することにより製造することができるが、他の方法で製造しても構わない。
【００２０】
上記アミンＢとしては、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、モノエタノールアミン、およびこれらの塩等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、およびこれらの塩等の２級アミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、およびこれらの塩等の３級アミン；テトラメチルアンモニムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の４級アミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、モルホリンエタノール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、およびこれらの塩等の環状構造を有する１〜４級アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、およびこれらの塩等のポリアミン；イミノジ酢酸（塩）等のカルボキシル基含有アミン；等が好ましく例示される。
【００２１】
上記アミンＢの中でも、重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの再分散性が良好となることから、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミン、メチルアミン、ジメチルアミンがより好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがさらに好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）における炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基等が例示される。好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）を含むことが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基を一般式（１）に含まれるアルキレン基の全量に対して５０〜１００モル％含むことがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基を一般式（１）に含まれるアルキレン基の全量に対して８０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）におけるｎとしては、２以上、１００以下であるが、重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの再分散性が良好となることから、好ましくは、５以上、９５以下である。
【００２４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、本発明の重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性や再分散性がより向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
【００２６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、酸性基を有する単量体（上記カルボキシル基含有単量体（メタアクリル酸、アクリル酸を含む）、スルホン酸基を有する単量体、ホスホン酸基を有する単量体、及びこれらの塩等）に由来する構造単位が、全単量体由来の構造単位（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位との合計）１００質量％に対して、酸型換算で５０質量％を超えて、１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％を超えて、１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性や再分散性がより向上する傾向にある。
【００２７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造単位が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。上記範囲であれば、炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性が向上する傾向にある。また、上記範囲内であれば、無機物質の分散性等が向上する傾向にある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜５．０であり、より好ましくは１．５〜４．０であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。分子量分布の値が上記範囲であれば、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子の分散剤として使用した場合に、無機粒子スラリーの経時的な分散性や再分散性が向上する傾向にある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液］
上記の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であることが重要であり（すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる全化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位との質量比が１００：０．１〜１００：３０００）、好ましくは、１００：０．５〜１００：２０００であり、より好ましくは、１００：１．０〜１００：１０００である。なお、上記質量比の計算は、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」は酸型換算で計算し、「一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位」はアミン換算で計算する。
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、未反応の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）等が含まれうる。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
【００３０】
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造されるものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を合成する重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したりしたものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。
【００３１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して、３７〜５００質量％が好ましく、３９〜４００質量％がより好ましく、４１〜３００質量％が更に好ましい。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、１６〜７３質量％が好ましく、２０〜７２質量％がより好ましく、２５〜７１質量％が更に好ましい。
【００３２】
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、また、性能向上の観点から、本発明の重合体水溶液の有機溶剤の含有量は低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００３３】
上記重合体水溶液は、炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性が向上する傾向にあることから、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの含有量を少なくすることが好ましく、例えば、後述する有効成分値を４５％に調整したときに、１５０００ｐｐｍ以下（水溶液に対して）にすることが好ましい。上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
【００３４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が２００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、２５０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００３５】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが２．５〜１０．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、３．０〜９．５であり、更に好ましくは３．５〜９．０である。
【００３６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、着色が少ないことが好ましく、例えば、製造直後及び室温（２５℃）で１ヶ月経過後の重合体水溶液有姿での色相ＡＰＨＡが２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。更に好ましくは１６０以下である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
なお、ＡＰＨＡは、色差計等により測定することができる。
【００３７】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、ｐＨ、及びＡＰＨＡは、それぞれ上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。
【００３８】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。なお、アミノ基を含む単量体を使用する場合にはアミン換算で計算する。
【００３９】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、上記酸性基を有する単量体を全単量体１００質量％に対して、５０質量％を超えて、１００質量％以下の範囲（酸型換算）で使用することが好ましく、９８質量％を超えて１００質量％以下の範囲（酸型換算）で使用することがより好ましく、１００質量％（酸型換算）使用することがさらに好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
【００４０】
＜中和工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）で中和する工程（この工程を「工程Ｎ１」という。）を含むことにより製造することが好ましい。該製造方法によれば、得られる重合体水溶液のカルシウムスラリーの再分散性等が特に良好になり、また、例えば顔料（無機粒子）分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。工程Ｎ１で使用する上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）は、１種類であっても、２種類以上であっても良い。
【００４１】
上記工程Ｎ１における上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）の使用量は、後述する重合反応完結時にポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれるポリ（メタ）アクリル（塩）に由来する構造単位１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが好ましく、０．５〜２０００質量部であることが好ましく、１．０〜１０００質量部であることが好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性や再分散性が向上する傾向にある。すなわち工程Ｎ１においては、中和点を越えて過剰の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）を使用しても良い。
【００４２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、任意であるが、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を、無機塩基で中和する工程（この工程を「工程Ｎ２」という。）を含んで製造しても良い。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニア等が例示される。工程Ｎ２で使用する無機塩基は、１種類であっても、２種類以上であっても良い。
【００４３】
上記工程Ｎ２における無機塩基の使用量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるポリ（メタ）アクリル（塩）に由来する構造単位１００モルに対して、２０〜９８モルであることが好ましく、２５〜９５モルであることが好ましく、３０〜９０モルであることが好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体水溶液の炭酸カルシウムスラリーの分散性が向上する傾向にある。
【００４４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、任意であるが、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）以外の１〜４級アミン（塩）（以下、「その他のアミン」とも言う）により中和する工程（この工程を「工程Ｎ３」とも言う）を含んで製造しても良い。上記その他のアミンとしては、上記アミンＢとして例示したアミン（塩）が例示される。上記その他のアミンを使用する場合は、１種が単独で用いられても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００４５】
上記工程Ｎ３におけるその他のアミンの使用量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるポリ（メタ）アクリル（塩）に由来する構造単位１００モルに対して、０〜６０モルであることが好ましく、０〜５０モルであることが好ましく、０〜４０モルであることが好ましい。工程Ｎ３において、中和点を越えて過剰のその他のアミンを使用しても良い。
【００４６】
上記工程Ｎ１、工程Ｎ２、工程Ｎ３は、通常後述する重合工程の開始以後に開始され、重合工程の終了後に開始されても良い。工程Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の順番としては、水溶液の着色をより低減する観点から、工程Ｎ２が工程Ｎ１、Ｎ３より先に行われることが好ましいが、工程Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３のいずれか２つまたは３つの実施時間の一部又は全部が重なっていても構わない。その場合、それぞれの工程で使用される中和剤を別々に添加しても良いし、予め混合してから反応容器に添加しても良い。
【００４７】
上記工程Ｎ１、Ｎ３の温度は、４０〜９０℃で行われることが好ましく、４５〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。９０℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ１、Ｎ３に要する時間は、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
上記工程Ｎ２の温度は、使用するアルカリ金属塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、９０℃以上で中和するのが好ましい。９０℃以下で中和を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなる傾向にある。
また、工程Ｎ２に要する時間は、使用するアルカリ金属塩の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
【００４８】
後述する（重合溶液）に記載の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましく、この際、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。有機溶剤を使用する場合、通常脱溶剤工程（工程Ｄ）が必要となるが、工程Ｄは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が中和工程を含む場合、中和工程の前に行ってもよく、中和工程の後に行ってもよく、中和工程が上記工程Ｎ１と工程Ｎ２を含む場合には、工程Ｎ１と工程Ｎ２の間に行ってもよい。重合時の温度や圧力、中和時の温度や圧力、脱溶剤時の温度や圧力といった各工程の条件を考慮し、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、工程Ｄ、工程Ｎ１、工程Ｎ２の順番は適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、工程Ｎ１を最後に行うのがより好ましい。すなわち、先に工程Ｄを行い、次いで工程Ｎ２を行い、最後に工程Ｎ１を行うという順番、又は、先に工程Ｎ２を行い、次いで工程Ｄを行い、最後に工程Ｎ１を行うという順番、がより好ましい。
【００４９】
＜重合工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、通常は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合する工程（以下、「重合工程」という）を必須にして製造される。
【００５０】
上記重合工程は、溶媒を使用することが好ましいが、無溶媒で実施することも可能である。重合溶媒を使用する場合、重合用溶媒としては水または水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を各種用途に適用する観点から、有機溶媒の残存量を低く抑えることが好ましい。その観点から、有機溶媒の使用量は極力少なくすることが好ましい。重合工程において、使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記重合工程において、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合することが好ましい。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。
【００５２】
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが特に好ましい。過硫酸塩の使用量は、全単量体1モルに対して３．５ｇ以下とすることが好ましい。顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることがより好ましく、１．６ｇ以下とすることがさらに好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが最も好ましい。過硫酸塩の使用量の下限としては、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。
【００５３】
上記重合開始剤の重合容器への添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に添加する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、全量を連続的に添加することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に添加するのが好ましいが、その添加速度は適宜設定することができる。
【００５４】
上記重合開始剤を連続的に添加して添加する場合の添加時間についても、特には限定されないが、過硫酸塩等の比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了以後まで添加することが好ましい。単量体添加終了後６０分以内に終了することが好ましく、３０分以内に終了することがより好ましく、単量体添加終了後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を低減することができる。なお、単量体の滴下終了前にこれら重合開始剤の添加を終了することも可能である。
【００５５】
２種以上の重合開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの重合開始剤の添加を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから、別の開始剤の添加を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００５６】
上記重合工程においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜リン酸、次亜リン酸、及びそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
【００５７】
上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料（無機粒子）の分散力や炭酸カルシウムスラリーの再分散性が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は重亜硫酸塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩（併用する場合はそれらの合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、１５．０ｇ以下とすることが好ましく、１０．０ｇ以下とすることがより好ましく、８．０ｇ以下とすることが更に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。
次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は重亜硫酸塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は重亜硫酸塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は重亜硫酸塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、炭酸カルシウムスラリーの経時的な分散性や再分散性が低下したり、無機陰イオン量が過度に増加した場合には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。
【００５８】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に添加する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。このように連鎖移動剤は連続的に添加するのが好ましいが、その添加速度は適宜設定することができる。
【００５９】
上記連鎖移動剤を連続的に添加する場合の添加時間についても、特には限定されないが、単量体の添加終了以前に添加を終了することが好ましい。
【００６０】
上記重合工程においては、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物等の反応促進剤を使用してもよい。
【００６１】
上記反応促進剤として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。本明細書において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００６２】
上記重金属イオンは、重金属塩を溶解してなる水溶液又は水性溶液の形態で反応容器に添加することが好ましい。その際に用いる重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等を好適に用いることができる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、有機溶剤を使用しても良い。
【００６３】
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００６４】
重金属イオン（重金属塩）以外の反応促進剤としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、それらのエステル及びそれらの金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びそれらの誘導体；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とそれらの置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、上記連鎖移動剤で例示したチオール系連鎖移動剤、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等は、反応促進剤としても作用し得る。
【００６５】
上記重合工程においては、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。
【００６６】
上記重合工程における重合溶液の濃度は、好ましくは、単量体と重合開始剤の添加が終了した時点の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６７】
上記重合工程は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
【００６８】
上記重合工程における重合温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００６９】
上記重合工程における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００７０】
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）、有機繊維または無機繊維のバインダー等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７１】
＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７２】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維、並びに、それらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の本発明の重合体等と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００７３】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を含む顔料分散剤もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水等の溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００７４】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは４０〜８０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００７５】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、顔料を調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００７７】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００７８】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
【００７９】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８０】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
【００８１】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００８２】
＜洗剤組成物用添加剤＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物用添加剤として用いられうる。洗剤組成物としては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤組成物、繊維工業その他の工業用洗剤組成物、硬質表面洗浄剤組成物等が含まれ、さらに例えば漂白洗剤組成物等の洗剤組成物に含まれる特定の成分の働きを高めた洗剤組成物も含まれる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、洗剤組成物の洗浄力を向上する観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８３】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【００８４】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞がある。
上記界面活性剤として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等；ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル等；カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等；が例示される。
【００８５】
本発明の洗剤組成物は、本発明の重合体、界面活性剤以外の添加剤（その他の添加剤）として、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸（塩）等のアルカリビルダー；トリポリリン酸（塩）、クエン酸（塩）、アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）、ボウ硝、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース（塩）等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤；ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤；ソイルリリース剤；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；柔軟剤；ｐＨ調節のためのアルカリ性物質；香料；可溶化剤；蛍光剤；着色剤；起泡剤；泡安定剤；つや出し剤；殺菌剤；漂白剤；漂白助剤；酵素；染料；溶媒等を添加しても良い。上記その他の添加剤における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が例示される。
上記その他の添加剤の合計の配合割合は、洗浄剤組成物１００質量％に対して１５〜８９．９質量％が好ましく、３０〜８４．７質量％がより好ましい。
本発明の洗剤組成物が粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物の場合には、水を液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％含むことが好ましく、１．５〜５０質量％含むことがより好ましい。
【００８６】
［無機粒子スラリー］
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む無機粒子スラリーであって、典型的には該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）で中和されており、該無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造との質量比が１００：０．１〜１００：３０００であることが重要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：２０００であり、より好ましくは、１００：１．０〜１００：１０００である。上記範囲であることにより、無機粒子スラリーの経時的な分散性や再分散性が向上する傾向にある。なお、上記質量比の計算は、「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」は酸型換算で計算し、「一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位」はアミン換算で計算する。
【００８７】
本発明の無機粒子スラリーに含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、上述したものと同様のものを用いることができる（好ましい態様も同様である。）。すなわち、本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、無機粒子スラリーの添加剤として用いることができる。
【００８８】
なお、上記無機粒子スラリーに含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を言い、無機粒子スラリーに含まれる上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位とは、無機粒子スラリーを構成する化合物に含まれる上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位を言う。
【００８９】
上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位とは、いずれかの酸性物質で中和され上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）として存在する構造単位及び／又は上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンのままで存在する構造単位を表す。いずれかの酸性物質で中和された上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）として存在する構造単位とは、例えば（ｉ）上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の塩として存在する構造単位や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸等の単量体又はその他の酸性物質の塩として存在する構造単位が例示される。
無機粒子スラリーの再分散性や、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にあることから、本発明の無機粒子スラリーは無機塩等の量を低減させた形態であることが好ましく、そのため上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）として存在する構造単位であることが好ましい。例えば、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基（上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン塩型カルボキシル基）の割合を、０．０１〜１００モル％にすることができる。なお、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンで中和された上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の割合が１００モル％とは、さらに余剰の上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミンが存在する場合も含む。
【００９０】
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子を含むものであるが、用いられる無機粒子としては、特に制限されず、例えば、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００９１】
本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有することが好ましい。無機粒子スラリーに含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば、紙塗工用顔料スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下するおそれがある。より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。特に好ましくは７８質量％以上である。また、無機粒子の含有量の上限は例えば８５質量％である。
【００９２】
本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％（酸型換算）含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１５〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００９３】
本発明の無機粒子スラリーは、固形分濃度が７５質量％以上であるものである。固形分濃度として好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは８５質量％以上である。また、無機粒子スラリーの固形分濃度の上限は例えば９０質量％である。
なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定される値である。
【００９４】
本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、無機粒子スラリーにおける水の含有量の下限は例えば１０質量％である。
本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００９５】
本発明の無機粒子スラリーは、経時的な分散性が向上する傾向にあることから、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの含有量を少なくすることが好ましく、例えば、無機粒子スラリーに対して、４００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
【００９６】
本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が９０〜１００質量％含まれているものであり、好ましくは９１〜１００質量％含まれているものである。粒径が上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーを例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。
【００９７】
本発明の無機粒子スラリーの粘度は、特に制限はされず、スラリー濃度により大きく異なるが、無機粒子スラリーの固形分濃度を７５質量％に調整した直後に、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、無機粒子スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００９８】
［無機粒子スラリーの製造方法］
本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合する工程を必須として製造する方法、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）と、無機粒子とを混合する工程を必須として製造する方法、のいずれかである。（ｉｉ）の製造方法の場合、３つの成分の内２つを予め混合してから残りの１つと混合してもよいし、３つを同時に混合しても構わない。
なお、本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、上記混合工程を含む限り、溶媒や他の配合剤を混合する工程を含んでいてもよい。
【００９９】
上記（ｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様のものを用いることができる。一方、上記（ｉｉ）で使用するポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液としては、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に関する記述が任意であること以外、上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様の記述が該当する。
【０１００】
本発明の無機粒子スラリーの製造方法としては、通常無機粒子スラリーを製造する際に用いられる製造方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【０１０１】
本発明の無機粒子微粒子の製造方法は、（ｉ）（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位と上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）に由来する構造単位とを含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及び無機粒子を混合した後に、又は、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する１〜４級アミン（塩）と、無機粒子とを混合した後に、無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。この場合、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。このような場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。
［無機粒子スラリーの用途］
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体水溶液及び重合体組成物の固形分量、重合体水溶液の有効成分値は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物１．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製  自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第２変曲点と第１変曲点の差（１Ｎ  ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ  ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。  
【０１０３】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５システム
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＵＶ検出器  ２４８９ＵＶ／Ｖｉｓ検出器
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：３５．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
＜スラリーの固形分濃度の測定＞
空気雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで無機粒子スラリーを０．５時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。
＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、純水６７質量部と有効成分値１５％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液２．５質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５７０質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、窒素雰囲気下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８０℃まで昇温させた。その後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始３０分後に１５％ポリマー水溶液を１．３質量部、更に４５分後に１．３質量部投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．３８質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所社製  レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
上記サンプルを１週間および２週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後および２週間後のスラリー粘度）。
【０１０４】
さらに上記サンプルを１カ月から２カ月間、２５℃で保管したのち、目視にてスラリーの流動性を観察した。その後、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（長期間保存後のスラリー粘度）。
【０１０５】
次に、上記サンプルを上下に１０回振とうし、スラリーを再分散させたのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（再分散後のスラリー粘度）。
【０１０６】
＜重合例＞  
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積２．５Ｌ）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、還流冷却装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３４５質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４８質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、１８分間と更に続いて６８質量部を１６２分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３７５質量部（ＡＡ中和率４５％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（１）を得た（重合体水溶液（１）という）。
得られた重合体水溶液（１）の固形分値は５０．１％、有効成分値は５４．９％であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．９であった。
【０１０７】
＜実施例１＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、１級アミン基末端ポリオキシアルキレンアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００。片末端が−ＮＨ２基の分子量約１０００のポリオキシアルキレンアミンで、オキシエチレン基：オキシプロピレン基が約１９：３である。）を０．５質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（１）という）。
分散剤水溶液（１）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後のスラリー粘度は７６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は１３６０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は１６６０ｍＰａ・ｓであった。  
＜実施例２＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、１級アミン基末端ポリオキシアルキレンアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０。片末端が−ＮＨ２基の分子量約２０００のポリオキシアルキレンアミンで、オキシエチレン基：オキシプロピレン基が約３１：１０である。）を０．５質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（２）という）。
分散剤水溶液（２）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了１時間後のスラリー粘度は６６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は１４６０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は１６４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
＜実施例３＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンのアミノ基に、アミノ基の活性水素１モルあたり２０モルのエチレンオキシドを付加した化合物）を０．５質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（３）という）。
分散剤水溶液（３）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１１９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は１９９０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は２１７０ｍＰａ・ｓであった。  
＜実施例４＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量１８００のポリエチレンイミンのアミノ基に、アミノ基の活性水素１モルあたり７モルのエチレンオキシドを付加した化合物）を０．５質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（４）という）。
分散剤水溶液（４）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２１１０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は２３８０ｍＰａ・ｓであった。  
＜実施例５＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、ポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００）を３３．１質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（５）という）。
分散剤水溶液（５）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は３００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３５０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
＜比較例１＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（６）という）。
分散剤水溶液（６）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１６９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２５００ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は２７２０ｍＰａ・ｓであった。  
＜比較例２＞
上述の重合体水溶液（１）を有効成分値１５％に調整したポリマー水溶液に、ジエタノールアミンを０．５質量％となるように添加し、分散剤水溶液を得た（分散剤水溶液（７）という）。
分散剤水溶液（７）を用いて、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１４２０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２４９０ｍＰａ・ｓで、２週間後のスラリー粘度は２５６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
実施例１〜５及び比較例１〜２における、評価結果を表１にまとめた。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１に示す結果から、本発明の重合体は、初期のスラリー粘度と経時的なスラリー粘度を低くすることができることから、良好な初期の分散力と経時的な分散力とを有し、かつ、再分散後のスラリー粘度が初期のスラリー粘度と差異がすくないことから、良好な再分散性を有することが明らかとなった。