(57)【要約】【課題】反応中に重合することなく、ポリエステル（メタ）アクリレートを得る方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと【化１】2014105264.tif 000008（ただし、式中Ｒは直鎖状、分岐状、または環構造を含む炭化水素基を表し、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。）（メタ）アクリル酸無水物とをヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させるポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと
【化１】
2014105264.tif 000005
（ただし、式中Ｒは直鎖状、分岐状、または環構造を含む炭化水素基を表し、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。）
（メタ）アクリル酸無水物とをヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させるポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと
【化２】
2014105264.tif 000006
（ただし、式中Ｒは直鎖状、分岐状、または環構造を含む炭化水素基を表し、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。）
（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類を用いて洗浄するポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと
【化３】
2014105264.tif 000007
（ただし、式中Ｒは直鎖状、分岐状、または環構造を含む炭化水素基を表し、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。）
（メタ）アクリル酸無水物とをヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させ、炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類を用いて洗浄するポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性、ハンドリング性に優れたポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、放射線硬化性の樹脂組成物が数多く開発されている。その中でもポリエステル系樹脂組成物は、常温で液体のため取り扱いが容易である。このため、ポリエステル系樹脂組成物は、特に塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料等に利用されている。ポリエステル（メタ）アクリレートを製造する方法としては、（メタ）アクリル酸無水物とポリエステルジオールを反応させる方法（特許文献１）や（メタ）アクリル酸とポリエステルジオールとの直接脱水反応を用いる方法などが知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１７２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２２６号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（メタ）アクリル酸無水物とポリエステルジオールからポリエステル（メタ）アクリレートを製造する場合、反応中にしばしば重合が起こり、生産性に劣る傾向があった。また、ポリエステル（メタ）アクリレートは、洗浄工程にて乳化を起こしやすく、樹脂液層と洗浄水層との分離が困難であり、ハンドリングに劣る傾向があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸無水物をヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させることにより、重合を防止できることを見出した。また洗浄工程において、分離が良好な洗浄溶媒を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと
【０００７】
【化１】
2014105264.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中Ｒは直鎖状、分岐状、または環構造を含む炭化水素基を表し、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。）
（メタ）アクリル酸無水物とをヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させるポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類を用いて洗浄するポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸無水物をヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下で反応させ、炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類を用いて洗浄するポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る製造方法によれば、反応中に重合することなく、ポリエステル（メタ）アクリレートを得ることができる。また洗浄工程において乳化することなく樹脂液層と洗浄水層の分離を行うことができ、生産性、ハンドリング性に優れたポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物を合わせて（メタ）アクリル酸無水物と記載する。
【００１３】
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法は、式（Ｉ）で表される構造を含むポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸無水物とをヒンダードフェノール系化合物の存在下で反応させる。
【００１４】
前記式（Ｉ）で表される構造を含むポリエステルジオールの製造は既知の方法で実施できる。例えば、ジオールとアジピン酸とを常圧または減圧下で加熱し、脱水重縮合させることにより得ることができる。必要により部分的にエステル化反応を行うなどの操作を行っても良い。
【００１５】
前記式（Ｉ）で表される構造において、Ｒは炭化水素基を示すものであるが、ポリエステルジオール製造時の多価アルコール成分に由来するものである。Ｒは直鎖状でも、分岐状でも、または環構造を含んでもよく、不飽和結合もしくはエーテル結合を含んでもよい。ポリエステルジオール製造時に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル酸無水物は、市販品でも別途合成したものを使用してもよい。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１モル以上が好ましく、２モル以上がより好ましい。また反応後の後処理工程への負荷、経済性の観点から、（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が少なすぎると、反応時間が長くなる上に反応液が着色する場合がある。一方、（メタ）アクリル酸無水物の使用量が多すぎても、添加量に対応した形での収量の向上、または、反応時間の短縮が認められない場合がある。
【００１７】
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法においては、重合を抑制し、かつ製品着色を抑えるため、反応系内にヒンダードフェノール系重合禁止剤を添加する。前記ヒンダードフェノール化合物としては、フェノール性水酸基のオルト位に少なくともひとつの水素原子以外の置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基など）を有するものが挙げられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、モノーｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−t−ブチルフェノール)、 ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられ、この中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールおよび４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が好ましい。
【００１８】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、十分な効果を発揮するためには、ポリエステルジオール１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、多すぎると後の重合工程に影響を与えるため、０．５質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。
【００１９】
反応系内には触媒を添加することができるが、無触媒であってもよい。触媒を添加する場合には、金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒等が挙げられる。
【００２０】
前記金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびホウ酸塩等の無機酸塩やカルボン酸塩、およびスルホン酸塩等の有機酸塩やアセチルアセトナート、およびシクロペンタジエニル錯体等の錯塩が挙げられる。前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸、およびヘテロポリ酸等の無機酸やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびカンファースルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニア等の担体に固定した触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応効率と操作性の観点から、金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩が好ましい。金属化合物の中でも、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が好ましい。中でも炭酸カリウムおよび酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００２１】
触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、ポリエステルジオール１モル当たり０．５モル以下が好ましく、０．３モル以下がより好ましい。触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．００１モル以上のとき、反応効率の向上が期待できる。一方、触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．０１モル以上のとき、さらに短時間で所望のポリエステル（メタ）アクリレートを得られる。触媒の使用量がポリエステルジオール１モル当たり０．５モル以下のとき、後処理工程に大きな負荷をかけないで触媒を除くことができる。
【００２２】
反応は溶媒の存在下、または非存在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒としては、反応基質であるポリエステルジオールおよび（メタ）アクリル酸無水物、生成したポリエステル（メタ）アクリレートと反応しないものが好ましい。具体的には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、エーテル類、およびエステル類が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。溶媒の使用量は、ポリエステルジオールに対して等倍質量以上であれば、操作性が向上する。しかしながら、収率などの生産性と環境調和性の観点から、溶媒を使用しないことが望ましい。
【００２３】
反応温度は特に制限されないが、反応時間を短縮するために、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、副生成物および反応液の着色を低減するために、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００２４】
反応時間は特に制限されないが、反応転化率を向上させるために、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、副生成物および反応液の着色を低減するために、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
【００２５】
反応終了後は、アルコールを添加して撹拌し、余剰の（メタ）アクリル酸無水物を分解することが好ましい。アルコールとしては、（メタ）アクリル酸無水物との反応性を考慮すれば１級アルコールが好ましく、（メタ）アクリル酸無水物の分解後に容易に除去するために、沸点の低いものが好ましい。アルコールの量は、余剰の（メタ）アクリル酸無水物を完全に分解するために、余剰の（メタ）アクリル酸無水物と等量以上が好ましい。また、（メタ）アクリル酸無水物を迅速に分解するためには、アルコールを過剰に用いることが好ましく、後の洗浄工程への負荷を考慮すると、余剰の（メタ）アクリル酸無水物量の５０当量以下が好ましい。処理温度は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸無水物の分解に要する時間を短縮するために、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、副生成物および反応液の着色を低減するために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。撹拌時間は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸無水物を完全に分解するために、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、副生成物および反応液の着色を低減するために、６時間以下が好ましく、４時間以下がより好ましい。
【００２６】
アルコールを添加して撹拌した後は、洗浄（酸性水、アルカリ性水、蒸留水等）、抽出、必要であれば濾過、および濃縮操作を順次行うことにより、所望のポリエステル（メタ）アクリレートを高純度で得ることができる。特に、反応時に触媒を用いた場合においては、反応終了後、反応混合物から触媒を取り除くために酸性水、アルカリ性水、蒸留水等の洗浄水を加えて撹拌または振とうすることによって、洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法において、洗浄に使用する溶媒としては、炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類を用いることが好ましい。水と混和しない炭素数５以下のエーテル類または炭素数４以下のケトン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロルエチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロブタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。入手容易性と安全性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２８】
溶媒量はメタノール処理して得られた混合液１００ｇに対して、ハンドリングを容易にするために、１００ｍＬ以上が好ましく、２００ｍＬ以上がより好ましい。また、生産効率の観点から５０００ｍＬ以下が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００３０】
［実施例１］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中にポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０６、式（Ｉ）におけるＲがジエチレングリコールのもの、ＯＨ価：２４５、数平均分子量：４６０）１００．００ｇ、メタクリル酸無水物７５．６６ｇ（０．４９モル）及び炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加した後に内温７０℃にて７．５時間撹拌して、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014105264.tif 000003
【００３２】
［実施例２］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中にポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０、式（Ｉ）におけるＲが１，４−ブタンジオールのもの、ＯＨ価：１０６〜１１８、数平均分子量：１０００）１００．００ｇ、メタクリル酸無水物３８．５４ｇ（０．２５モル）及び炭酸カリウム１．３８ｇ（０．０１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加した後に内温８０℃にて８．５時間撹拌して、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
ポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ１０１０、式（Ｉ）におけるＲが３−メチル−１，５−ペンタンジオールのもの、ＯＨ価：１１２、数平均分子量：１０００）を用いて、内温８０℃にて４．５時間撹拌した以外は実施例２と同様に縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中にポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４、式（Ｉ）におけるＲがネオペンチルグリコールのもの、ＯＨ価：５３〜５９、数平均分子量：２０００）１００．００ｇ、メタクリル酸無水物１９．２７ｇ（０．１３モル）及び酸化マグネシウム４．０３ｇ（０．０１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加した後に内温８０℃にて８．５時間撹拌して、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例５］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中にポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、式（Ｉ）におけるＲがエチレングリコールのもの、ＯＨ価：５３〜５８、数平均分子量：２０００）１００．００ｇ、メタクリル酸無水物１９．２７ｇ（０．１３モル）及び炭酸カリウム０．６９ｇ（０．００５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加した後に内温８０℃にて８．５時間撹拌して、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
炭酸カリウムの代わりに炭酸リチウム１．４８ｇ（０．０２モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの代わりに４−メトキシフェノール０．１８ｇを用いて、内温８０℃にて７時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、縮合反応を実施した。結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例６］
試験管中にポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０、式（Ｉ）におけるＲが１，４−ブタンジオールのもの、ＯＨ価：１０６〜１１８、数平均分子量：１０００）５．００ｇ、メタクリル酸無水物１．９３ｇ（０．０１３モル）及び炭酸カリウム０．０６９ｇ（０．０００５モル）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール０．００１ｇを添加した後に内温８０℃にて表に記載の時間撹拌して、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例７、比較例２〜３］
実施例６における２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールの代わりに４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）もしくは４−メトキシフェノールを用いた、または何も用いなかった以外は実施例６と同様の操作を行い、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
実施例６におけるポリエステルジオールの代わりにポリエステルジオール（（株）クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ１０１０、式（Ｉ）におけるＲが３−メチル−１，５−ペンタンジオールのもの、ＯＨ価：１１２、数平均分子量：１０００）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例９、比較例４、５］
実施例８における２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールの代わりに４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）もしくは４−メトキシフェノールを用いた、または何も用いなかった以外は実施例８と同様の操作を行い、縮合反応を実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例１０］
実施例２で得られた反応液にメタノール５７．６ｇ（１．８０モル、余剰の（メタ）アクリル酸無水物に対して３６当量）を加え、４０℃にて３時間攪拌した。得られた混合液から１ｇを採取し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４ｍＬ、純水１ｍＬと共にガラス製サンプルびん（容量１３．５ｍＬ）に入れ、２５℃で３０秒間に９０回上下に振り混ぜた後、静置した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2014105264.tif 000004
【００４３】
［実施例１１、比較例６〜９］
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの代わりに２−ブタノン、シクロペンチルメチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチルまたはトルエンを用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、分層を実施した。結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例１２］
実施例１０で得られた混合液から６０ｇを採取し、それにｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４０ｍＬ、純水６０ｍＬを加え、５００ｍＬ分液ろう斗にて２５℃で３０秒間に９０回振り混ぜた後、静置したところ、４０秒後に有機層と水層に分層した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、反応中に重合することなく、また洗浄工程において乳化することなく樹脂液層と洗浄水層の分離を行うことができるポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、ポリエステル（メタ）アクリレートを生産性、ハンドリング性良く製造することができる。