(57)【要約】【課題】有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン輸率性などの基礎特性と耐久性に優れた電気透析用陰イオン交換膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜。
【請求項２】
四級アンモニウム塩基の繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコール系共重合体であることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【化１】
2014088514.tif 000005
【請求項３】
イオン交換容量が、１．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１または２に記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
ＰＶＡ系共重合体を含有する皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理に付し、ついで水洗処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜に関するものである。より詳細には、膜抵抗が小さく、かつ膜の有機汚染が少ない耐久性に優れる電気透析用の陰イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下かん水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
【０００３】
一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離される場合が多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。また、この有機汚染は陰イオン交換膜が汚染されやすく、透析サイクルの進行と共に膜性能が徐々に劣化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で著しく膜が膨潤したり、あるいは破損するケースがある。
【０００４】
従来、有機汚染を抑制するイオン交換膜として、膜内への巨大有機イオンの侵入を膜表層部で阻止するようにしたイオン交換膜と、巨大有機イオンが容易に膜透過するようにしたイオン交換膜が提案されている。
【０００５】
上記、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにしたイオン交換膜は、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものである。このイオン交換膜は、膜構造が緻密なもの程、また、巨大有機イオンの分子量が大きい程、その効果は顕著である。上記イオン交換膜の代表的なものとして、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し有機陰イオンの膜内への浸入を抑制した陰イオン交換膜（特許文献１）等がある。さらには、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫することで有機汚染性を改善した陰イオン交換膜（特許文献２）が開示されている。
【０００６】
他方、巨大有機イオンの膜透過を容易にする方法は、膜構造をルーズにすることによって容易に達成される。
【０００７】
しかし、上記巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにしたイオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層の形成により膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していた。さらには、巨大有機イオンの膜透過を容易にする方法は、必然的にイオン選択性が低下し、その結果、電気透析等における効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫した陰イオン交換膜では耐有機汚染性が満足するものではなかった。
【０００９】
製造が容易で膜強度に優れるポリビニルアルコール系の陰イオン交換膜としては、ポリビニルアルコールとポリアリルアミン樹脂のブレンドフィルムを架橋してからなるイオン交換膜（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、ポリアリルアミン樹脂は架橋反応に関与しない為、膜中の未架橋樹脂が使用環境下で経時的に溶出し、耐久性に劣る問題点があった。
【００１０】
この様に、膜抵抗が小さく、かつ膜の有機汚染が少ない、さらには経済的でかつ耐久性に優れる電気透析用の陰イオン交換膜は提案されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５１−４０５５６号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２３３，ｐ．１５７（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、生産性に優れ、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン選択性などの基礎特性と耐久性に優れた電気透析用陰イオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜は、膜抵抗やイオン輸率などの基礎特性を低下させることなく、優れた耐有機汚染性を発揮する耐久性に優れる電気透析用イオン交換膜であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の陰イオン交換膜は、耐有機汚染性が高く、膜抵抗が小さいため、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の膜抵抗試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の陰イオン交換膜は、変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜である。
【００１８】
四級アンモニウム塩基としては、以下の一般式（１）の構造単位を有するものが例示される。
【００１９】
【化１】
2014088514.tif 000002
【００２０】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００２１】
本発明の陰イオン交換膜の特徴は、変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するＰＶＡ系共重合体が架橋処理を施されており、かつ膨潤度が０．２５以上、０．３５未満である点である。一般的にポリマー中のイオン変性量が多くなると膨潤度が大きくなり、膜抵抗は低下するもののイオン輸率などのイオン選択性が悪化する。この点、ポリマー中に架橋点となる水酸基を繰り返し単位中に有するＰＶＡ系共重合体を用いて架橋状態をコントロールすることで膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる陰イオン交換膜が得られる利点がある
【００２２】
本発明において、四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡは、四級アンモニウム塩基を含有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられる。この中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
四級アンモニウム塩基を含有する単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜１８０℃の範囲が適当である。
【００２４】
四級アンモニウム塩基を含有する単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、イオン基を含有するＰＶＡへと導かれる。
【００２５】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。
【００２６】
四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、陰イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ＰＶＡが複数種のＰＶＡの混合物である場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないＰＶＡのけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００２７】
四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で陰イオン交換膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、製膜が困難になり、得られる膜に欠陥が生じやすくなるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００２８】
また、本発明に用いる四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡは、一般式（１）のｎで括られた単位のみから構成することが望ましいが、陰イオン交換性基を有さない単量体単位を含んでいてもよい。かかる陰イオン交換性基を有さない単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその他の不飽和カルボン酸又はその誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）におけるイオン交換性基を有する単量体単位の割合は８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００２９】
電気透析用の陰イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られる四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡのイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。  
【００３０】
四級アンモニウム塩基を含有するＰＶＡの溶液から皮膜を得る際に用いる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒が用いられ、皮膜の取得は、通常、キャスティングによりこれら溶媒を揮発させることにより行われる。皮膜を得る際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。
【００３１】
本発明の陰イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは７〜３００μｍである。
【００３２】
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ＰＶＡの場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、架橋処理を施すことが必須である。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００３４】
前記製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。実施例、比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００３６】
１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率, Ｈは下式により算出した。
Ｈ＝＜(Ｗｗ−Ｄｗ)／１．０＞ ／＜(Ｗｗ−Ｄｗ)／１．０＋(Ｄｗ／１．３)＞
ここで１．０と１．３はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
Ｈ：膜含水率［−］
Ｄｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
Ｗｗ：膜の湿潤重量［ｇ］
【００３７】
２）イオン交換容量の測定
イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００；平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。 
【００３８】
次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、ティッシュペーパー等で表面の水分をふき取り、湿潤時の重さ（Ｗ）を測定した。イオン交換容量は次式により算出した。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｍｅｑ／ｇ］
【００３９】
３）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００４０】
４）耐久性試験
イオン交換膜を卓上電気透析装置マイクロアシライザーＳ−３（（株）アストム製）に組み込み、所定電流密度(Ｊ＝１０ｍＡ−２)にて原水に０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を持いてバッチ処理を行い、処理水濃度が６時間後には０．００５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液となるように設定し、これを１サイクルとした。これを繰り返すことで合計７２時間電気透析を行った。有効膜面積が４９．５ｃｍ２（４．５ｃｍ×１１ｃｍ）を１０セル対で行った。その後、膜を取り出して膜抵抗を測定（Ｒ１）した。電気透析前の膜抵抗（Ｒ０）との比ｒ＝Ｒ１／Ｒ０にて膜の耐久性の指標とした。
【００４１】
５）耐有機汚染性の測定
陰イオン交換膜では、得られた陰イオン交換膜をコンデショニングした後、銀、塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を入れ、陰極室には１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌの混合溶液を入れた。両室の液を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。
【００４２】
（Ｐ−１の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗及び還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１８７５ｇ、メタノール６０５ｇ、及びメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液１０１ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ含有するメタノール２０ｇ（メタノール合計量６２５ｇ）を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液３４６ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２３質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【００４３】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【００４４】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリ（ビニルアルコール−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）のカチオン性重合体を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られたポリマーを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は５モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）、けん化度は９８．５モル％であった。
【００４５】
（Ｐ−２〜Ｐ−３の合成）
カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ−１と同様の方法により、Ｐ−２〜Ｐ−３を得た。得られたポリマーの物性を、表１に示す。
【００４６】
［実施例１］
（イオン交換膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに１５０ｍＬの脱イオン水を入れ、四級アンモニウム塩基含有重合体Ｐ−１を２２．２ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱攪拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。このＰＶＡ水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１４０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、イオン交換膜を得た。
【００４７】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、イオン交換容量、膜抵抗の測定、耐久性試験、耐有機汚染性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２〜３］
実施例１において、陰イオン交換樹脂、熱処理温度、架橋条件を表２に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１〜３］
実施例１において、陰イオン交換樹脂、熱処理温度、架橋条件を表２に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例４］
（イオン交換膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに１５０ｍＬの脱イオン水を入れ、ＰＶＡ１１７(株式会社クラレ製：けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度１７００)を２０ｇ、ポリアリルアミン（日東紡株式会社製）を２．２ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱攪拌し、ポリアリルアミンを溶解させた。このＰＶＡ水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１４０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、イオン交換膜を得た。
【００５１】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、イオン交換容量、膜抵抗の測定、耐久性試験、耐有機汚染性の測定を行なった。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例５］
実施例１において、陰イオン交換膜にネオセプタＡＭ−１（株式会社トクヤマ製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表２に示す。
【００５３】
表２の結果から、変性量５ｍｏｌ％超の四級アンモニウム塩基を有するＰＶＡ系共重合体が架橋処理を施されており、かつ含水率が０．２５以上、０．３５未満であることを特徴とする陰イオン交換膜とすることにより、膜抵抗が低く、かつ耐久性および耐有機汚染性に優れることが判る（実施例１〜３）。特に、イオン交換容量が、１．０ｍｅｑ／ｇ以上である場合は、より膜抵抗が低く、かつ耐有機汚染性に優れることが判る（実施例３）。一方、膜の含水率が０．２５未満であると膜の抵抗が高くなった（比較例１）。さらに、架橋処理をしないとイオン交換膜が著しく膨順潤してしまい膜特性の測定ができなかった（比較例２）。また、ＰＶＡとポリアリルアミンのブレンド膜は、電気透析試験中にポリアリルアミンの溶出が起こり、耐久性が低かった（比較例４）。市販膜を用いた場合には、耐有機汚染性に劣っていた（比較例５）。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【図１】
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