(57)【要約】【課題】１００℃以下の温度で高い熱電変換性能を有するＢｉＳｂＴｅ材料の脆性を、熱電変換性能を向上させつつ、改善する。【解決手段】ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレン又はポリイミドとを有する熱電変換材料であって、ポリテトラフルオロエチレンを０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下の含有率又はポリイミドを０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料であって、
前記ポリテトラフルオロエチレンは０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンは０．０２ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料の密度は６．６０ｇ／ｃｍ３以上６．７３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって製造されることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料であって、
前記ポリイミドは０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
前記ポリイミドは０．０５ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料の密度は５．５０ｇ／ｃｍ３以上６．７２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、
ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって製造されることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電発電や熱電冷却に利用される熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア（担体）の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、接合部を吸熱する技術である。例えば、このとき、電気伝導キャリア（担体）がホールであるｐ型半導体と、電気伝導キャリア（担体）が電子であるｎ型半導体といった電気伝導キャリアの符合の違う２つの物質を用いる。このような素子構成は、いわゆるπ型と呼ばれる素子であり、もっとも一般的な構成である。
【０００３】
熱電発電や熱電冷却における熱と電気の間のエネルギー変換効率は、使用する材料の性能指数ＺＴで決定付けられる。性能指数ＺＴは、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔと、を用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκのように表される。性能指数ＺＴは使用する温度に依存し、性能指数ＺＴが高いほどエネルギー変換効率は高い。
【０００４】
特許文献１には、有機熱電材料と無機熱電材料とのハイブリッド熱電材料が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、バインダ樹脂、バインダ樹脂中に分散された熱電材料粒子、及び熱電材料粒子の表面上に支持された金属微粒子を含む複合熱電材料が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、互いに成分の異なる２種類の熱電変換材料金属粉末とそれぞれに有機バインダを所定の割合で有する熱電変換素子が開示されている。
【０００７】
１００℃以下の温度で比較的高い性能指数ＺＴを有する材料としては、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる熱電変換材料（以下、Ｂｉ又はＳｂを含むか否かに関わらず「ＢｉＳｂＴｅ」と言う。）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−９４６２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２３１２１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１７００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＢｉＳｂＴｅは、比較的脆い特性を有する材料であり、加工性に乏しかった。また、衝撃や振動等に対する耐久性に乏しかった。
【００１０】
そこで、本開示の目的は、高い性能指数ＺＴを有し、かつ、高い加工性及び耐久性を有する熱電変換材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示に係る熱電変換材料の一態様は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料であって、前記ポリテトラフルオロエチレンは０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【００１２】
本開示に係る熱電変換材料の一態様は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料であって、前記ポリイミドは０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本開示に係る熱電変換材料によれば、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う。）又はポリイミド（以下、「ＰＩ」と言う。）とを所定の含有率で有する熱電変換材料は、高い性能指数ＺＴを有し、かつ、高い加工性及び耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示に係る熱電変換材料の曲げ強さのＰＴＦＥ含有率依存性を示す図である。
【図２】本開示に係る熱電変換材料の曲げ強さのＰＩ含有率依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の第１態様に係る熱電変換材料は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料であって、前記ポリテトラフルオロエチレンは０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【００１６】
本開示の第２態様に係る熱電変換材料は、上記第１態様において、前記ポリテトラフルオロエチレンは０．０２ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【００１７】
本開示の第３態様に係る熱電変換材料は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の密度は６．６０ｇ／ｃｍ３以上６．７３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１８】
本開示の第４態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１態様から第３態様のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリテトラフルオロエチレンとを有する熱電変換材料は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって製造されることを特徴とする。
【００１９】
本開示の第５態様に係る熱電変換材料は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料であって、前記ポリイミドは０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【００２０】
本開示の第６態様に係る熱電変換材料は、上記第５態様において、前記ポリイミドは０．０５ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下の含有率で含まれていることを特徴とする。
【００２１】
本開示の第７態様に係る熱電変換材料は、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の密度は５．５０ｇ／ｃｍ３以上６．７２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００２２】
本開示の第８態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第５態様から第７態様のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法であって、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる材料と、ポリイミドとを有する熱電変換材料は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって製造されることを特徴とする。
【００２３】
（本開示に係る熱電変換材料に至った知見）
発明者は、従来、ＢｉＳｂＴｅの性能指数ＺＴを向上させるために添加されていた有機材料が、加工性及び耐久性（以下、「機械的強度」とも言う。）をも向上させることを見出した。また、発明者は、鋭意検討を行なった結果、高い性能指数ＺＴを有しつつ、高い加工性及び耐久性を得られる有機材料の最適な添加量範囲を見出した。
【００２４】
（実施の形態）
本開示の実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
【００２５】
熱電変換材料の主成分であるＢｉＳｂＴｅの組成比は、特に限定されない。組成比は、熱電変換性能を有する材料となる組成比であれば良い。例えば、Ｂｉ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：３：６（ａｔ％）であれば、高い性能指数ＺＴを得ることができる。なお、本明細書において「熱電変換性能を有する材料」とは、４４℃の温度状況下において、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、かつ、電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の材料を意味する。
【００２６】
なお、ＢｉＳｂＴｅと記載しているが、ＢｉとＳｂとＴｅとからなる熱電変換材料に限定されない。本明細書において「ＢｉＳｂＴｅ」とは、ＢｉとＳｂとＴｅのうちＴｅを含む２つ以上の元素からなる熱電変換材料である。つまり、ＢｉＳｂＴｅは、ＢｉとＴｅとからなる熱電変換材料、又はＳｂとＴｅとからなる熱電変換材料であっても良い。
【００２７】
ＢｉとＴｅとからなる熱電変換材料を用いる場合、その組成比は、例えば、Ｂｉ：Ｔｅ＝２：３（ａｔ％）である。ＳｂとＴｅとからなる熱電変換材料を用いる場合、その組成比は、例えば、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３（ａｔ％）である。
【００２８】
Ｂｉ２Ｔｅ３又はＳｂ２Ｔｅ３は高い熱電変換性能を有するが、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３とのモル比を１：３とすることにより、性能指数ＺＴが極めて高くなる。
【００２９】
ここで、ＢｉとＳｂとは同族元素であるため、その性質は共通する。また、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３とは結晶構造が共に菱面体であり、かつ、結晶方位が共に六方晶系として表記されるため、その性質は共通する。
【００３０】
したがって、ＢｉＳｂＴｅ、ＢｉＴｅ及びＳｂＴｅは、曲げ強さ又は曲げ弾性率などの機械的強度が共通する。
【００３１】
ＢｉＳｂＴｅに添加する材料としては、塑性が高く、かつ、高い融点及び分解温度を有するＰＴＦＥ又はＰＩが好ましい。塑性の高いＰＴＦＥ又はＰＩをＢｉＳｂＴｅに添加することにより、ＢｉＳｂＴｅの脆性な性質を、より塑性な性質にすることができる。また、高い融点及び分解温度を有するＰＴＦＥ又はＰＩを添加することにより、後述するが、熱電変換材料の製造工程を容易にすることができる。
【００３２】
ＢｉＳｂＴｅにＰＴＦＥ又はＰＩを含有させる方法は、特に限定されない。一例として、ＢｉＳｂＴｅにＰＴＦＥを含有させる方法は、ＢｉＳｂＴｅの粉とＰＴＦＥの粉とを物理的に混合し、ボールミル等で攪拌する方法がある。また、他の一例として、ＢｉＳｂＴｅにＰＴＦＥを含有させる方法は、ＢｉＳｂＴｅの粉を、ＰＴＦＥ成分を含む溶液内に浸して攪拌し、その後ＰＴＦＥ以外の成分を適当な方法で除去する方法がある。なお、上記説明において、ＰＴＦＥをＰＩに置き換えることにより、ＢｉＳｂＴｅにＰＩを含有させることができる。
【００３３】
ＢｉＳｂＴｅにＰＴＦＥ又はＰＩを含有させた混合粉体は、ホットプレス法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）によって固形化することが可能である。
【００３４】
放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）は、混合粉体をグラファイトの円筒状ダイに充填し、円筒上下からグラファイトのパンチで加圧しながらパルス通電を行ない、粉体粒子間にプラズマを生成して、粒子同士を溶着して焼結する方法である。放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）は、ホットプレス法と比べて、より低い温度で緻密な焼結体を得ることができる。
【００３５】
焼結温度は、加圧下においてＰＴＦＥ又はＰＩが溶解する温度以上、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、並びにそれら化合物が蒸発しない温度以下の温度範囲である。
【００３６】
なお、焼結温度は、前記温度範囲内において、可能な限り高い温度とすることが、緻密な焼結体を得る上で好ましい。
【００３７】
ところで、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の融点はそれぞれ、５８５℃と６１８℃である。また、ＰＴＦＥの融点は３２７℃であり、分解開始温度は３９０℃である。そのため、ＰＴＦＥの場合、焼結温度を３９０℃以上とすると、開放環境下ではＰＴＦＥの分解が促進されて、分解した成分が蒸発する恐れがある。また、ＰＩは熱硬化性樹脂のため融点は存在せず、分解温度は約５００℃である。そのため、ＰＩの場合、焼結温度を５００℃以上とすると、開放環境下ではＰＩの分解が促進されて、分解した成分が蒸発する恐れがある。一般に、物質の蒸発は、物質の蒸気圧と外圧が等しくなった状態で起こる。そこで、ＰＴＦＥ又はＰＩの蒸発は、焼結中に高い圧力を加え、その外圧を蒸気圧以上とすることで、抑制できる。したがって、焼結中には高い圧力を加えたほうが好ましい。また、高い圧力を加えることは、緻密な焼結体を得るためにも好ましい。
【００３８】
加圧する圧力は、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満が好ましく、より好ましくは、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満である。１０ＭＰａ以上とすることでＰＴＦＥ又はＰＩの蒸発を抑制することができ、意図したＰＴＦＥ又はＰＩの含有率を有する緻密な焼結体を得ることができる。
【００３９】
また、圧力を１５０ＭＰａ未満とすることで、グラファイトのダイおよびパンチの破損を防止することができる。
【００４０】
焼結温度は、２５０℃以上５８０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。３００℃以上とすることで、緻密な焼結体を得ることができ、５００℃以下とすることで、ダイとパンチとの隙間から溶融物が漏出することを抑制でき、質の良い焼結体を得ることができる。
【００４１】
焼結中は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの酸化を防ぐため、真空雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００４２】
焼結体中に含まれるＰＴＦＥ量は、一例として、窒素雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定してフッ素樹脂量を評価する方法により測定できる。また、他の一例として、焼結体中に含まれるＰＴＦＥ量は、焼結体の合金分を酸溶解し、溶解残渣（フッ素樹脂）をろ過して重量測定を行う方法により測定できる。
【００４３】
焼結体中に含まれるＰＩ量は、一例として、希ガス雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定する方法により測定できる。また、他の一例として、焼結体中に含まれるＰＩ量は、焼結体の合金分を酸溶解し、溶解残渣（共重合体）をろ過して重量測定を行う方法により測定できる。
【００４４】
熱電変換材料の性能指数ＺＴの評価方法は、次の通りである。始めに、得られた焼結体を適宜適当な寸法の試料に切削加工する。次に、切削加工により得られた焼結体の電気抵抗率、ゼーベック係数、及び熱伝導率を測定する。測定された電気抵抗率、ゼーベック係数、及び熱伝導率を用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκより算出できる。
【００４５】
電気抵抗率の測定は、例えば、４端子法により測定できる。ゼーベック係数の測定は、例えば、試料の長辺方向の端に温度差を設け、長辺方向の両端の間に設けた２点の電極間の温度差と誘起された電位差を測定して（電位差）／（温度差）を計算することにより算出できる。
【００４６】
熱伝導率の測定は、例えば、レーザーフラッシュアナライザー装置を用いて測定できる。レーザーフラッシュアナライザーの測定原理は、レーザー光を試料下面に照射すると同時に、試料上面の発光強度の時間変化を観測して、それらデータを解析することで熱伝導率を求める方法である。
【００４７】
また、機械的強度の評価としては、例えば、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ７０８４）に示される３点曲げ試験法により評価できる。曲げ強さは、試験条件と測定結果をもとに、（式１）より算出できる。
【００４８】
【数１】
2014239199.tif 000003
【００４９】
ここで、σは曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐは最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試料片の幅（ｍｍ）、ｈは試料片の厚さ（ｍｍ）である。
【００５０】
曲げ弾性率は、荷重に対するたわみ線図の直線部の初期の勾配を用いて、（式２）により算出できる。
【００５１】
【数２】
2014239199.tif 000004
【００５２】
ここで、Ｅは曲げ弾性率（ＭＰａ）、δは最大負荷時のたわみ（ｍｍ）であり、ΔＰ／Δδは荷重−たわみ線図の直線部の初期の勾配（Ｎ／ｍｍ）である。
【００５３】
（実施例１）
本実施例では、化学量論比でＢｉ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：３：６（ａｔ％）となる材料を用いた。また、本実施例では、ダイキン工業製のＰＴＦＥ粉（ポリフロンＦ１０４）を用いた。
【００５４】
化学量論比でＢｉ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：３：６となる固形の合金は、日新技研製の液体急冷凝固装置（型式ＮＥＶ−Ａ３Ｒ型）により薄片化された。その後、薄片化した合金は、乳鉢を用いて適度な粒子径に粉砕された。その後、適宜秤量したＢｉＳｂＴｅ粉とＰＴＦＥ粉とを、ＦｒｉｔｓｃｈＧｍｂＨ社製のボールミル（型式Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）を用いて３０分攪拌し、混合粉体を作製した。粉砕容器はステンレススチール製のものを用い、粉砕ボールは直径１０ｍｍのステンレススチール製のものを複数個用いた。
【００５５】
ＢｉＳｂＴｅ粉とＰＴＦＥ粉それぞれの重さから計算したＰＴＦＥ含有率は０．０２ｗｔ％（詳細には０．０２４５６ｗｔ％）であった（以降、上記条件で作製した試料群を「サンプル１」と言う。）。なお、０．０２ｗｔ％は０．０６ｖｏｌ％に相当する。これは、（式３）より算出された。
【００５６】
【数３】
2014239199.tif 000005
【００５７】
ここで、Ａ（ｇ/ｃｍ３）はＰＴＦＥの密度、Ｃ（ｇ/ｃｍ３）はＢｉ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：３：６（ａｔ％）となる材料の密度、Ｘ（ｗｔ％）は重量比、Ｙ（ｖｏｌ％）は体積比である。また、Ａ＝２．１７、Ｃ＝６．７である。
【００５８】
なお、本実施例では、ＰＴＦＥ含有率は、窒素雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定することによりフッ素樹脂量を評価することにより算出した。
【００５９】
得られた混合粉体を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）より焼結した。焼結方法としては、混合粉体をグラファイトの円筒状ダイに充填し、円筒上下からグラファイトのパンチで加圧した。加圧時の圧力は５０ＭＰａとした。５０ＭＰａの圧力を維持しながら１Ｐａ以下の真空中にて、混合粉体にパルス電流を印加し、５００℃の温度まで昇温した。昇温速度は、室温〜３５０℃では６０℃／分、３５０℃〜４５０℃は３３℃／分、４５０℃〜５００℃は２５℃／分とした。さらに５００℃の温度を５分間維持し、後に徐冷することによって焼結体を得た。なお、本実施例では、シンテックス製の放電プラズマ装置（型式ＳＰＳ−５１５Ｓ）を用いた。
【００６０】
なお、焼結中には装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【００６１】
次に、これら焼結体の熱伝導率、電気抵抗率及びゼーベック係数の測定、ならびに機械的強度を評価した。測定評価用の試料としては、焼結体を複数回に分けて作製し、それぞれを測定評価に必要な寸法に切削加工した。
【００６２】
電気抵抗率およびゼーベック係数の測定用試料の寸法は、焼結時に圧力が加わる方向が長辺方向と一致するよう、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１０ｍｍとした。
【００６３】
測定の結果、電気抵抗率は１６．２μΩ・ｍとなった。
【００６４】
ゼーベック係数は、試料の長辺方向の端の電極間の平均温度が約４４℃となるように、温度差を２０℃、３０℃、４０℃と変えて評価を行い、それら評価値を平均化することで測定された。
【００６５】
測定の結果、ゼーベック係数は２３０μＶ／Ｋとなった。
【００６６】
なお、本実施例では、電気抵抗率及びゼーベック係数は、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製の熱電特性評価装置（型式ＺＥＭ−３）を用いて測定された。
【００６７】
熱伝導率の測定用試料の寸法は、焼結時に圧力が加わる方向が伝熱方向（厚さ方向）と一致するよう、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。
【００６８】
加工試料の上下円形の表面を＃８０００のラッピングフィルムシートで研磨し、エタノール洗浄し、上下表面にカーボン剤を塗布したものを試料とした。カーボン剤を設ける目的は、レーザー光の透過を抑制するためである。なお、カーボン剤は、試料の厚みに対して無視できる程度に薄くスプレーにより塗布された。
【００６９】
測定の結果、熱伝導率は０．９４Ｗ／ｍ・Ｋとなった。
【００７０】
なお、本実施例では、熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のレーザーフラッシュアナライザー装置（型式ＬＦＡ４５７／２／Ｇ）を用いて、４４℃の温度環境下における熱伝導率を測定した。
【００７１】
以上、得られた電気抵抗率、ゼーベック係数及び熱伝導率の測定結果より、性能指数ＺＴは１．１０となった。
【００７２】
別途、機械的強度を評価するために、曲げ強さの測定を行なった。
【００７３】
試験条件としては、特に断りのない限りＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ７０８４）の規定に従った。
【００７４】
試料片の寸法は、焼結時に圧力が加わる方向と試験時に圧力が加わる方向（厚さ方向）とが垂直となるよう、長さ１６ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ３ｍｍとした。このとき、試料片を秤量して、その平均値を試料の密度として求めた。
【００７５】
支点間距離は１０ｍｍとし、圧子の速さは１ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７６】
それぞれのＰＴＦＥ含有率について焼結体を５つ作製し、切削加工後に３点曲げ試験を行ない、その平均値を測定結果とした。
【００７７】
測定の結果、焼結体の密度は６．７１ｇ／ｃｍ３、曲げ強さは４２．８ＭＰａとなった。
【００７８】
なお、本実施例では、島津製作所製の小型卓上試験機ＥＺ−Ｌを用いて、曲げ強さを測定した。
【００７９】
なお、得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０及びＰＴＦＥの理論密度（それぞれ、６．７５ｇ／ｃｍ３及び２．１４〜２．２０ｇ／ｃｍ３）から計算された混合粉体の理論密度６．７４ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【００８０】
（実施例２）
ＰＴＦＥ含有率を０．０５ｗｔ％（詳細には０．０４７５９ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル２」と言う。）。なお、０．０５ｗｔ％は０．１６ｖｏｌ％に相当する。
【００８１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【００８２】
測定の結果、熱伝導率は０．９６Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１６．４μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３２μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．０９となった。
【００８３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７３ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４２．８ＭＰａとなった。
【００８４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７３ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【００８５】
（実施例３）
ＰＴＦＥ含有率を０．１０ｗｔ％（詳細には０．１０２１４ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル３」と言う。）。なお、０．１０ｗｔ％は０．３１ｖｏｌ％に相当する。
【００８６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【００８７】
測定の結果、熱伝導率は０．９７Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１７．５μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．０２となった。
【００８８】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７２ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４０．６ＭＰａとなった。
【００８９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７３ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認できた。
【００９０】
（実施例４）
ＰＴＦＥ含有率を０．５０ｗｔ％（詳細には０．５０１２１ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル４」と言う。）。なお、０．５０ｗｔ％は１．５４ｖｏｌ％に相当する。
【００９１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【００９２】
測定の結果、熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１８．１μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３６μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．０６となった。
【００９３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．６２ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４２．３ＭＰａとなった。
【００９４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．６８ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認できた。
【００９５】
（実施例５）
ＰＴＦＥ含有率を０．８０ｗｔ％（詳細には０．８０４２４ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル５」と言う。）。なお、０．８０ｗｔ％は２．４５ｖｏｌ％に相当する。
【００９６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【００９７】
測定の結果、熱伝導率は０．８９Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２０．８μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４２μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．００となった。
【００９８】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．６０ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４１．４ＭＰａとなった。
【００９９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．６４ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認できた。
【０１００】
（比較例１）
ＰＴＦＥ含有率として０．００ｗｔ％になるようにした以外は、実施例１と同様に試料を作製、評価した（これらの試料群を「サンプル１０１」と言う。）。すなわち、ＢｉＳｂＴｅ粉のみで焼結体を作製した。なお、０．００ｗｔ％は０．００ｖｏｌ％に相当する。
【０１０１】
測定の結果、熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２０．６μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４０μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．９６となった。
【０１０２】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７４ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは３５．０ＭＰａとなった。
【０１０３】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０の理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７５ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１０４】
（比較例２）
ＰＴＦＥ含有率を０．０１ｗｔ％（詳細には０．００９９９ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１０２」と言う。）。なお、０．０１ｗｔ％は０．０３ｖｏｌ％に相当する。
【０１０５】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１０６】
測定の結果、熱伝導率は０．９３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１７．９μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２２８μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．９９となった。
【０１０７】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７４ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは３８．０ＭＰａとなった。
【０１０８】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７４ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１０９】
（比較例３）
ＰＴＦＥ含有率を１．００ｗｔ％（詳細には０．９９９２２ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１０３」と言う。）。なお、１．００ｗｔ％は３．０５ｖｏｌ％に相当する。
【０１１０】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１１１】
測定の結果、熱伝導率は０．８８Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２５．５μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．８４となった。
【０１１２】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．５２ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４０．７ＭＰａとなった。
【０１１３】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．６０〜６．６１ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認できた。
【０１１４】
（比較例４）
ＰＴＦＥ含有率を２．０１ｗｔ％（詳細には２．００９７９ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１０４」と言う。）。なお、２．０１ｗｔ％は６．００ｖｏｌ％に相当する。
【０１１５】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１１６】
測定の結果、熱伝導率は０．８３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は３８．９μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２５４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．６４となった。
【０１１７】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．３９ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４２．８ＭＰａとなった。
【０１１８】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．４７〜６．４８ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１１９】
本比較例において作製した焼結体においては、窒素雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定してフッ素樹脂量を評価することによりＰＴＦＥ量の定量評価を試みた。ＰＴＦＥ量は２．０ｗｔ％であり、焼結前の混合粉体に含まれるＰＴＦＥ量とおおむね一致することがわかった。
【０１２０】
（比較例５）
ＰＴＦＥ含有率を３．０４ｗｔ％（詳細には３．０４０３６ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１０５」と言う。）。なお、３．０４ｗｔ％は８．８９ｖｏｌ％に相当する。
【０１２１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１２２】
測定の結果、熱伝導率は０．７５Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は５１．０μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２６４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．５８となった。
【０１２３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．２５ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４６．０ＭＰａとなった。
【０１２４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．３３〜６．３５ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１２５】
（比較例６）
ＰＴＦＥ含有率を５．００ｗｔ％（詳細には４．９９８３１８ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料を作製、評価した（これらの試料群を「サンプル１０６」と言う。）。なお、５．００ｗｔ％は１４．０９ｖｏｌ％に相当する。
【０１２６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＴＦＥが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１２７】
測定の結果、熱伝導率は０．６４Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は７８．５μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２６２μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．４３となった。
【０１２８】
焼結体の密度は５．９４ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４１．５ＭＰａとなった。
【０１２９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．０９〜６．１１ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１３０】
（比較例７）
ＰＴＦＥ含有率を５．９３ｗｔ％（５．９２８５２ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に試料の作製を試みた。なお、５．９３ｗｔ％は１６．３９ｖｏｌ％に相当する。
【０１３１】
上記混合粉体を焼結したところ、焼結温度が５００℃に達する前に焼結装置槽内の真空度が１Ｐａ以上の圧力となり、真空度が悪化することが確認された。その後、昇温を中断して焼結体を取り出したところ、ダイとパンチの隙間から材料が溶融して析出したと思われる材料塊が付着していることが確認された。
【０１３２】
すなわち、ＰＴＦＥ含有率を６ｗｔ％程度以上とすると、焼結が困難であることがわかった。
【０１３３】
実施例１から実施例５及び比較例１から比較例６までに示した結果について、表１及び表２にまとめる。表１に、各実施例について、熱伝導率、電気抵抗率、ゼーベック係数、及び性能指数ＺＴの値を示す。表２に、各実施例について、焼結体の平均密度（ｎ＝５）、及び曲げ強さの値を示す。
【０１３４】
【表１】
2014239199.tif 000006
【０１３５】
【表２】
2014239199.tif 000007
【０１３６】
なお、焼結体の密度を５回測定した値は、平均値に対して±０．０１ｇ／ｃｍ３の範囲内となった。
【０１３７】
また、得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥの理論密度から計算された値と大差はなかったが、ＰＴＦＥ含有率が増すほど、理論密度とのずれ量が増加する傾向が認められた。
【０１３８】
この原因として詳細は不明であるが、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＴＦＥとの熱膨張係数の差が起因していると考える。一般に、金属材料の熱膨張係数は１０の−５乗（１／Ｋ）オーダー以下であるに対して、ＰＴＦＥの膨張係数は１０の−４乗オーダーであり、金属材料と比べて１桁大きい。ＢｉＳｂＴｅとＰＴＦＥとの混合材料を焼結した後に冷却する過程でＰＴＦＥが収縮するため、ＰＴＦＥ含有率が増すほど、例えば、焼結体内に気泡を生成しやすくなり密度が低下することが考えられる。
【０１３９】
次に、機械的強度の評価及び性能指数ＺＴの評価について示す。
【０１４０】
図１に、曲げ強さのＰＴＦＥ含有率依存性を示す。なお、図１は、５回測定した結果のバラツキを含めて示されている。
【０１４１】
図１において、実施例１から実施例５で得られた結果を黒丸（「●」と記す。）で示し、比較例１から比較例６で得られた結果を白丸（「○」と記す。）で示す。
【０１４２】
曲げ強さは、その値が大きいほど高い耐荷重性を示すため、大きいほど好ましい。
【０１４３】
サンプル１０２のバラツキが大きい理由は、あくまでも推測ではあるが、焼結体全域にわたってＰＴＦＥを均一に分散することが困難となり、３点曲げ試験を行う箇所により測定値が変化し易いためであると考える。
【０１４４】
性能指数ＺＴは、その値が大きいほど熱電変換素子の発電量が増すため好ましい。
【０１４５】
以上の結果から、各サンプルの熱電変換材料としての総合的な評価を行なう。表３に、各サンプルの曲げ強さ及び性能指数ＺＴをまとめた結果を示す。
【０１４６】
【表３】
2014239199.tif 000008
【０１４７】
熱電変換材料としての有用性は、性能指数ＺＴと、曲げ強さから評価される機械的強度とを考慮し、決定される。つまり、曲げ強さの値が大きい場合でも、性能指数ＺＴが小さい場合は、熱電変換材料として有用ではない。
【０１４８】
表３より、比較例２（ＰＴＦＥ含有率：０．０１ｗｔ％）は、比較例１（ＰＴＦＥ含有率：０．００ｗｔ％）を基準とすると、曲げ強さは＋３．０ＭＰａ、性能指数ＺＴは＋０．０３であった。一方、実施例１（ＰＴＦＥ含有率：０．０２ｗｔ％）は、比較例２（ＰＴＦＥ含有率：０．０１ｗｔ％）を基準とすると、曲げ強さは＋４．８ＭＰａ、性能指数ＺＴは＋０．１１であった。つまり、ＰＴＦＥ含有率が同じ割合で増加した場合であっても、ＰＴＦＥ含有率が０．０１ｗｔ％から０．０２ｗｔ％に増加した場合は、曲げ強さ及び性能指数ＺＴいずれも急激に値が大きくなっていることが分かった。
【０１４９】
また、実施例５（ＰＴＦＥ含有率：０．８０ｗｔ％）と比較例３（ＰＴＦＥ含有率：１．００ｗｔ％）とを比較すると、性能指数ＺＴが１．００から０．８４へと急激に小さくなっていることが分かった。
【０１５０】
上記の知見は、本発明者らの実験によって初めて見出されたものである。
【０１５１】
したがって、本発明者らは鋭意実験を行なったことにより、ＢｉＳｂＴｅとＰＴＦＥとを混合した熱電変換材料の場合、ＰＴＦＥの好適な含有率は０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下であることが見出された。また、より好適な範囲は、０．０２ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下である。
【０１５２】
また、実施例１から実施例５は、曲げ強さが４０．０ＭＰａ以上、かつ、性能指数ＺＴが１．００以上である。ここで、曲げ強さが４０．０ＭＰａ以上あれば、加工性及び耐久性の観点から大変有用である。性能指数ＺＴが１．００以上あれば、熱電変換材料として大変有用である。
【０１５３】
したがって、機械的強度が優れ、充分な熱電変換性能を有するＰＴＦＥの好適な含有率は０．０２ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下である。
【０１５４】
また、焼結体の密度に着目すれば、ＢｉＳｂＴｅにＰＴＦＥを含有して焼結体の密度を６．６０ｇ／ｃｍ３以上６．７３ｇ／ｃｍ３以下とすることで、機械的強度が優れ、充分な熱電変換性能を有する熱電変換材料が得られることがわかった。
【０１５５】
なお、表３には示していないが、比較例７に示すＰＴＦＥ含有率が５．９３ｗｔ％のサンプルは、サンプルそのものを作製できなかった。
【０１５６】
（実施例６）
ＰＴＦＥに代えてＰＩを用いた以外は、実施例１とほぼ同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル６」と言う）。
【０１５７】
なお、本実施例では、宇部興産製のＰＩ粉（ＵＩＰ−Ｓ）を用いた。ＰＩ含有率は、０．０２ｗｔ％（詳細には０．０２１８１ｗｔ％）であった。なお、０．０２ｗｔ％は０．０９ｖｏｌ％に相当する。これは、（式４）より算出された。
【０１５８】
【数４】
2014239199.tif 000009
【０１５９】
ここで、Ｂ（ｇ/ｃｍ３）はＰＩの密度、Ｃ（ｇ/ｃｍ３）はＢｉ：Ｓｂ：Ｔｅ＝１：３：６（ａｔ％）となる材料の密度、Ｘ（ｗｔ％）は重量比、Ｙ（ｖｏｌ％）体積比である。また、Ｂ＝１．４８、Ｃ＝６．７５である。
【０１６０】
なお、本実施例では、ＰＩ含有率は、希ガス雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定することにより算出した。
【０１６１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１６２】
測定の結果、熱伝導率は０．９３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２０．４μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．００となった。
【０１６３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７３ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４０．１ＭＰａとなった。
【０１６４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度（それぞれ、６．７５ｇ／ｃｍ３及び１．４８ｇ／ｃｍ３）から計算された混合粉体の理論密度６．７４ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１６５】
（実施例７）
ＰＩ含有率を０．０５ｗｔ％（詳細には０．０４９１８ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル７」と言う）。なお、０．０５ｗｔ％は０．２３ｖｏｌ％に相当する。
【０１６６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１６７】
測定の結果、熱伝導率は０．９５Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１７．４μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３２μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．０３となった。
【０１６８】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７３ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４０．０ＭＰａとなった。
【０１６９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７３ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１７０】
（実施例８）
ＰＩ含有率を０．１０ｗｔ％（詳細には０．１０１９３ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル８」と言う）。なお、０．１０ｗｔ％は０．４５ｖｏｌ％に相当する。
【０１７１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１７２】
測定の結果、熱伝導率は０．９６Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１６．７μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２２８μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．０３となった。
【０１７３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７２ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４１．５ＭＰａとなった。
【０１７４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７３ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１７５】
（実施例９）
ＰＩ含有率を１．０２ｗｔ％（詳細には１．０２３８３ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル９」と言う）。なお、１．０２ｗｔ％は４．４９ｖｏｌ％に相当する。
【０１７６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１７７】
測定の結果、熱伝導率は０．９２Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は１８．４μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３１μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは１．００となった。
【０１７８】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．４０ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４４．７ＭＰａとなった。
【０１７９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．５１ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１８０】
（比較例８）
ＰＩ含有率を０．０１ｗｔ％（詳細には０．０１０２７ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１０８」と言う。）。なお、０．０１ｗｔ％は０．０５ｖｏｌ％に相当する。
【０１８１】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１８２】
測定の結果、熱伝導率は０．９３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２０．３μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４１μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．９８となった。
【０１８３】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．７４ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは３５．０ＭＰａとなった。
【０１８４】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．７５ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１８５】
（比較例９）
ＰＩ含有率を２．０５ｗｔ％（詳細には２．０５３９３ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル１０９」と言う）。なお、２．０５ｗｔ％は８．７１ｖｏｌ％に相当する。
【０１８６】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１８７】
測定の結果、熱伝導率は０．７６Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２４．４μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３８μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．９７となった。
【０１８８】
また、測定の結果、焼結体の密度は６．２１ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４２．３ＭＰａとなった。
【０１８９】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．２９ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１９０】
本比較例において作製した焼結体においては、希ガス雰囲気下での熱分析で加熱減量を測定することによりＰＩ量の定量評価を試みた。ＰＩ量は２．０ｗｔ％であり、焼結前の混合粉体に含まれるＰＩ量とおおむね一致することが確認された。
【０１９１】
（比較例１０）
ＰＩ含有率を３．０３ｗｔ％（詳細には３．０３１９２ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル１１０」と言う）。なお、３．０３ｗｔ％は１２．４７ｖｏｌ％に相当する。
【０１９２】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１９３】
測定の結果、熱伝導率は０．７２Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は２９．０μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３８μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．８６となった。
【０１９４】
また、測定の結果、焼結体の密度は５．９８ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは４０．５ＭＰａとなった。
【０１９５】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度６．０９ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０１９６】
（比較例１１）
ＰＩ含有率を４．９８ｗｔ％（詳細には４．９７７８０ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これら試料群を「サンプル１１１」と言う）。なお、４．９８ｗｔ％は１９．２９ｖｏｌ％に相当する。
【０１９７】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０１９８】
測定の結果、熱伝導率は０．６９Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は３３．２μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２３４μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．７６となった。
【０１９９】
また、測定の結果、焼結体の密度は５．６１ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは３９．１ＭＰａとなった。
【０２００】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度５．７３ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０２０１】
（比較例１２）
ＰＩ含有率を５．９１ｗｔ％（詳細には５．９０８２７ｗｔ％）とした以外は、実施例６と同様に試料を作製、測定した（これらの試料群を「サンプル１１２」と言う。）。なお、５．９１ｗｔ％は２２．２７ｖｏｌ％に相当する。
【０２０２】
なお、混合粉体を焼結する際には、焼結中の装置槽内の真空度を監視したが、３００℃以上の温度では真空度が悪化しないことを確認した。つまり、ＰＩが蒸発した様子は観測されなかった。また、徐冷した後のダイとパンチとには、その隙間から溶融物が漏出された痕跡は認められなかった。
【０２０３】
測定の結果、熱伝導率は０．６８Ｗ／ｍ・Ｋ、電気抵抗率は３８．０μΩ・ｍ、ゼーベック係数は２４５μＶ／Ｋとなった。また、これらの測定結果より、性能指数ＺＴは０．７４となった。
【０２０４】
また、測定の結果、焼結体の密度は５．３５ｇ／ｃｍ３であり、曲げ強さは３５．０ＭＰａとなった。
【０２０５】
得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された混合粉体の理論密度５．５８ｇ／ｃｍ３と大差ないことが確認された。
【０２０６】
実施例６から実施例９、比較例１、及び比較例８から比較例１２までに示した結果について、表４及び表５にまとめる。表４に、各実施例について、熱伝導率、電気抵抗率、ゼーベック係数、及び性能指数ＺＴの値を示す。表６に、各実施例について、焼結体の平均密度（ｎ＝５）と、曲げ強さの値を示す。
【０２０７】
【表４】
2014239199.tif 000010
【０２０８】
【表５】
2014239199.tif 000011
【０２０９】
なお、焼結体の密度を５回測定した値は、平均値に対して±０．０１ｇ／ｃｍ３の範囲内となった。
【０２１０】
また、得られた密度は、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩの理論密度から計算された値と大差はなかったが、ＰＩ含有率が増すほど、理論密度とのずれ量が増加する傾向が認められた。
【０２１１】
この原因として詳細は不明であるが、Ｂｉ１．０Ｓｂ３．０Ｔｅ６．０とＰＩとの熱膨張係数の差が起因していると考える。一般に、ＰＩの熱膨張係数は、金属材料と比較して数倍以上大きい。ＢｉＳｂＴｅとＰＩとの混合材料を焼結した後に冷却する過程でＰＩが収縮するため、ＰＩ含有率が増すほど、例えば、焼結体内に気泡を生成しやすくなり密度が低下することが考えられる。
【０２１２】
次に、機械的強度の評価及び性能指数ＺＴの評価について示す。
【０２１３】
図２に、曲げ強さのＰＩ含有率依存性を示す。なお、図２は、５回測定した結果のバラツキを含めて示されている。
【０２１４】
図２において、実施例６から実施例９で得られた結果を黒丸（「●」と記す。）で示し、比較例１、比較例８から比較例１２で得られた結果を白丸（「○」と記す。）で示す。
【０２１５】
曲げ強さは、その値が大きいほど高い耐荷重性を示すため、大きいほど好ましい。
【０２１６】
サンプル１０４のバラツキが大きい理由は、あくまでも推測ではあるが、焼結体全域にわたってＰＩを均一に分散することが困難となり、３点曲げ試験を行う箇所により測定値が変化し易いためであると考える。
【０２１７】
性能指数ＺＴは、その値が大きいほど熱電変換素子の発電量が増すため好ましい。
【０２１８】
以上の結果から、各サンプルの熱電変換材料としての総合的な評価を行なう。表６に、各サンプルの曲げ強さ及び性能指数ＺＴをまとめた結果を示す。
【０２１９】
【表６】
2014239199.tif 000012
【０２２０】
熱電変換材料としての有用性は、性能指数ＺＴと、曲げ強さから評価される機械的強度とを考慮し、決定される。つまり、曲げ強さの値が大きい場合でも、性能指数ＺＴが小さい場合は、熱電変換材料として有用ではない。
【０２２１】
表６より、ＰＩ含有率と曲げ強さとの関係に着目すると、ＰＩ含有率が１．０２ｗｔ％（実施例９）で最大となっていることが分かった。かかる知見は、本発明者らの実験によって初めて見出されたものである。
【０２２２】
実施例６から実施例９は、曲げ強さが４０．０ＭＰａ以上、かつ、性能指数ＺＴが１．００以上である。ここで、曲げ強さが４０．０ＭＰａ以上あれば、加工性及び耐久性の観点から大変有用である。性能指数ＺＴが１．００以上あれば、熱電変換材料として大変有用である。
【０２２３】
したがって、機械的強度が優れ、充分な熱電変換性能を有するＰＩの好適な含有率は０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下である。より好ましくは、０．０５ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下である。
【０２２４】
以上まとめると、ＢｉＳｂＴｅにＰＩを含有し、その含有率が０．０２ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下とすることで、機械的強度が優れ、充分な熱電変換性能を示す熱電変換材料が得られることがわかった。
【０２２５】
特に、ＰＩ含有率を０．０５ｗｔ％以上１．０２ｗｔ％以下とすることで、機械的強度と熱電変換性能とが共に優れた熱電変換材料が得られることがわかった。
【０２２６】
また、焼結体の密度に着目すれば、ＢｉＳｂＴｅにＰＩを含有して焼結体の密度を５．５０ｇ／ｃｍ３以上６．７２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、機械的強度が優れ、充分な熱電変換性能を有する熱電変換材料が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明にかかる熱電変換材料およびその製造方法は、機械的強度と熱電変換性能とが両立した優れた特性を有する熱電変換材料を提供することができ、その作製に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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