(57)【要約】【課題】目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法の提供。【解決手段】第８族金属、第９族金属、第１０族金属、及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属、及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
【請求項２】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属、及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒が反応系内で均一に溶解して作用する請求項１記載のオレフィン製造法。
【請求項３】
脱カルボニル反応を１２０〜２７０℃で行う、請求項１又は２記載のオレフィンの製造法。
【請求項４】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属、及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒が第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いられる、請求項１〜３のいずれか１項記載のオレフィンの製造法。
【請求項５】
第１５族元素を含む配位子が触媒中の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて、０．３モル以上、１００モル以下の範囲で使用される、請求項４記載のオレフィンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは界面活性剤等の種々の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる。オレフィンの製造方法としては、エチレンなどの低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー経由での合成では重合度に分布を有するため、目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
【０００３】
また、金属元素とヨウ素元素を組み合わせた触媒を用いて、β水素原子を有するカルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）が知られている。特許文献１にはカルボン酸、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化物、エステル、アミド等の各種カルボン酸誘導体を原料として用い得ると記載されているが、芳香族エステルの場合についての開示はない。
【０００４】
他方、カルボン酸エステルからオレフィンを製造する方法としては、テトラブチル錫やジブチル硫黄で処理したNi触媒を用いてパーム油やステアリン酸のエチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献２）、タングステンなどの第ＶＩ−Ｂ属金属の酸化物で処理したゼオライト触媒を用いてステアリン酸エチルエステルからオレフィンを合成する方法（特許文献３）、Ｎｉ−ＭｏやＣｏ−Ｍｏ触媒を用いてカルボン酸メチルエステルからオレフィンを合成する方法（非特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４４２０号
【特許文献２】米国特許第４５５４３９７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１３６８７３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catal. Today, 331, 100, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カルボン酸芳香族エステルを基質として用いる場合に有用なオレフィン製造方法を得ようとするものであるが、特許文献２及び３が開示する脂肪族エステルからのオレフィン製造方法は、これらの文献の実施例に具体的に示されているように３００℃以上の高温を必要とし、また非特許文献１の方法は水素を必要としているにもかかわらず、オレフィンの収率は満足できるものではない。これに対し、特許文献１の方法はオレフィンを得る有用な方法であるが、触媒に対して配位子の添加量が少ない系においてカルボン酸又はカルボン酸無水物の脱カルボニル反応を行うと、経時的に黒色固体が析出し、反応速度が低下するという新たな問題がある。
【０００８】
本発明は、大量の配位子を用いることなく、入手の容易なカルボン酸エステルを原料として、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒の存在下、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、大量の配位子を用いることなく、カルボン酸芳香族エステルを原料として、高収率で合成することができる。
【００１１】
本発明の方法により、少ない配位子量においても触媒が失活することなく、オレフィンが高収率で得られる理由は定かではないが、原料としてカルボン酸あるいはカルボン酸無水物を用いた際には副生する水が存在しないため、配位子の脱離や触媒金属の遊離を抑制できることにあるのではないかと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルは、カルボン酸芳香族エステルをそのまま原料として用いてもよく、またカルボン酸脂肪族エステルと芳香族アルコールを反応液中で混合し、反応系内でカルボン酸芳香族エステルを生成させて用いてもよい。
【００１３】
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのカルボン酸残基は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和モノカルボン酸残基が好ましい。
【００１４】
β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのカルボン酸残基は、炭素数３以上、２２以下のものが好ましく、８以上、１８以下のものがより好ましく、１２以上、１８以下のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸芳香族エステルを原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
【００１５】
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルのアルコール残基は、芳香環上に水酸基を有する芳香族アルコールの残基であれば特に限定されない。かかるアルコールの芳香環を構成する原子としては炭素原子以外にヘテロ原子を含むものでも、芳香環上の原子にどのような置換基が結合していてもよく、また単環式でも多環式でもよいが、フェノール、ナフトール、芳香環上に置換基を有するフェノールが好ましく、フェノールがより好ましい。
【００１６】
β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステルの具体例としては、３−メチルブタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、６−オクタデシン酸、リシノール酸、アジピン酸、アゼライン酸、３−フェニルプロピオン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸等のフェニルエステル、ペンタフルオロフェニルエステル、ｐ−シアノフェニルエステル、ｐ−アルキルフェニルエステル、ｐ−アルコキシカルボニルフェニルエステル等が挙げられる。
【００１７】
本発明のオレフィンの製造法で用いられる触媒は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物である。ここで、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。これらの金属元素の中では選択性の観点から、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄが好ましく、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄがより好ましく、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄが更に好ましい。また、触媒としては反応系内で均一に溶解して作用するものが好ましい。
【００１８】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、ＲｈＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2、ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、Ｉｒ（ＣＯ）3Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）2、ＩｒＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、（Ｐｈ3Ｐ）4ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＲｕＣｌ3（式中、Ｐｈはフェニル基、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す、以下同様）などが挙げられ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ3、Ｒｕ3（ＣＯ）12、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｉｒ（ＣＯ）3Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）2等が好ましく、ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎｉ（ＣＯ）2が更に好ましい。
【００１９】
触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステル１モルに対し、金属原子として０．００００１モル以上、０．８モル以下が好ましく、０．０００１モル以上、０．５モル以下がより好ましく、０．００１モル以上、０．４モル以下がより好ましく、０．００５モル以上、０．３モル以下が更に好ましい。
【００２０】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒は、第１５族元素を含む配位子と組み合わせて用いてもよい。第１５族元素を含む配位子としては、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等が好ましく、有機リン系配位子、Ｎ−複素環カルベン系配位子がより好ましい。
【００２１】
具体的な有機リン系配位子としては、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましく、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンがより好ましく、更にトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００２２】
具体的なＮ−複素環カルベン系配位子としては、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ-tert-ブチルイミダゾール-2-イリデン、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらのうち1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン-2-イリデン、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、1,3-ビス（2,6-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-2-イリデン、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1,3-ジ（1-アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレートが好ましく、1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライドが更に好ましい。
【００２３】
これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
第１５族元素を含む配位子は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、触媒中の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものも含めて、０．３モル以上、１００モル以下の範囲で使用することが好適であり、より好ましくは０．５モル以上、２０モル以下の範囲、更に好ましくは２モル以上、１０モル以下の範囲で使用することが好適である。
【００２５】
第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む触媒は、ヨウ化物等の金属塩と組み合わせて用いてもよい。ヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第７族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２６】
［Ｒ−（Ｙ）n］4Ｎ+Ｉ-      （１）
（式中、Ｒは炭素数１以上、２２以下の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１以上、６以下の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
【００２７】
第１族元素〜第７族元素及び第１２族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ2等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１以上、７以下のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１以上、７以下のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）4Ｎ+Ｉ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、更にＥｔ4Ｎ+Ｉ-が好ましい。
【００２９】
ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸芳香族エステル１モルに対し、０．００１モル以上、１０モル以下が好ましく、０．０１モル以上、３モル以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０℃以上、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、２８０℃以下がより好ましく、１２０℃以上、２７０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の脱カルボニル反応は不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。反応はこれらのガスの流通下に行ってもよいし、反応器内をこれらのガスで置換した後、密閉して行ってもよい。
【００３２】
本発明の脱カルボニル反応は、減圧から加圧下の広い圧力範囲で行うことができる。本発明における脱カルボニル反応の圧力は、良好な反応速度を得る観点から、２００kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、１０kPa以上、１６０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、３０kPa以上、１１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましい。また、高選択的にオレフィンを得る観点より、水素ガスの分圧の低い条件で行うことが好ましく、具体的には水素ガスの分圧は５０kPa（絶対圧）以下であることが好ましく、２０kPa（絶対圧）以下がより好ましく、１０kPa（絶対圧）以下が更に好ましく、実質的に存在しないことが更に好ましい。
【００３３】
本発明の脱カルボニル反応はバッチ反応でも連続反応でも行うことができる。
【００３４】
本発明の脱カルボニル反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。例えば、吸着処理、水洗等により触媒成分を除去した後、蒸留することでオレフィンが得られる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるオレフィンは、末端に二重結合を持つ構造のオレフィンのみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。
実施例１
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル  ７．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 ６４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、窒素を９００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、１０１．３ｋＰａ、２００℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００３７】
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５mmφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件            ；１分間に１２℃の速度で１００℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５．２分間保持した。
キャリアガス        ；ヘリウム
流量                ；１９ｍＬ／分
注入口温度          ；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量              ；１μＬ
スプリット          ；２０：１
内部標準物質        ；スクアラン
【００３８】
ステアリン酸フェニルの転化率は３２％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率３１％で得られた。
【００３９】
比較例１
ステアリン酸フェニルをステアリン酸へと変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例１、比較例１の結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
2014129272.tif 000002
【００４２】
実施例２
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2 ４４．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １．９７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、３３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸フェニルの転化率は２６％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率２６％で得られた。
【００４３】
実施例３〜８
触媒の種類及び量、並びにＰＰｈ3の量を表２に示すものへと変えた以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００４４】
実施例２〜８の結果をまとめて表２に示す。
【００４５】
【表２】
2014129272.tif 000003
【００４６】
実施例９
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 １６０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 ２．４９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、１０１．３ｋＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率９６％で得られた。
【００４７】
実施例１０−１２
反応温度、ＰＰｈ3の量を表３に示すものへと変えた以外は実施例９と同様に反応を行った。
【００４８】
実施例９−１２の結果をまとめて表３に示す。
【００４９】
【表３】
2014129272.tif 000004
【００５０】
実施例１３
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸フェニル１．８０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]2 １１３．７ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １３１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、１０１．３kPaを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
ステアリン酸フェニルの転化率は４２％、仕込みステアリン酸フェニルに対してオレフィンが収率３５％で得られた。
【００５１】
実施例１４−２０
エステル原料及び配位子を表４に示すものへと変えた以外は実施例１３と同様に反応を行った。
【００５２】
実施例１３−２０の結果をまとめて表４に示す。
【００５３】
【表４】
2014129272.tif 000005
【００５４】
実施例２１
３０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸メチル６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2 ６４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、フェノール９４０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．２１ｇを加え、窒素置換した後、窒素を９００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、１０１．３ｋＰａ、２００℃で攪拌を行った。５時間後、加熱をやめ、反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
仕込みステアリン酸メチルに対してオレフィンが収率６％で得られた。
【００５５】
実施例２２
フェノールをｐ−デシルフェノールに変えた以外は実施例２１と同様に行った。
【００５６】
比較例２
フェノールを使用しなかった以外は実施例２１と同様に行った。
【００５７】
実施例２１、２２、比較例２の結果をまとめて表５に示す。
【００５８】
【表５】
2014129272.tif 000006
【００５９】
なお、各実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
・ステアリン酸メチル：和光純薬工業社製、品番  153-03085
・ステアリン酸フェニル：関東化学社製、品番  41781-1A
・ＰｄＣｌ2：和光純薬工業社製、品番  162-00053
・Ｒｕ3（ＣＯ）12：ALDRICH社製、品番  245011
・ＲｈＣｌ3：ALDRICH社製、品番  205877
・ＩｒＣｌ（ＣＯ）3：ACROS社製、 品番  36355-1000
・ＰｔＣｌ2：Strem Chemicals社製、品番  93-4607
・ＮｉＣｌ2：石津製薬社製、品番  ０４３≡２７６１
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2：シグマアルドリッチ社製、品番  213934
・[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]2：シグマアルドリッチ社製、品番  377155
・ＦｅＣｌ2：和光純薬工業社製、品番  536-78342
・トリフェニルホスフィン：Ｎａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番  ３５３１２−８２
・ステアリン酸（花王社製、品名ルナックS-98）
・ステアリン酸ペンタフルオロフェニル
ステアリン酸とペンタフルオロフェノールから常法に従い合成。GC純度９６％。
・ステアリン酸エトキシカルボニルフェニル
ステアリン酸と4-ヒドロキシ安息香酸エチルから常法に従い合成。
・ステアリン酸ｐ−シアノフェニル
ステアリン酸と4-シアノフェノールから常法に従い合成。
・フェノール（キシダ化学社製、品番000-60785）
・ｐ−デシルフェノール（関東化学社製、品番111-39-32）
・ペンタフルオロフェノール（東京化成工業社製、品番P０９１９）
・4-ヒドロキシ安息香酸エチル（Ｎａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅ社製、品番１５４≡２４）
・4-シアノフェノール（東京化成工業社製、品番C０８４２）