(57)【要約】【課題】高い部分放電開始電圧を有しかつ良好な押出成形性を有する絶縁電線を可能にするための樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、ポリマーアロイからなる樹脂組成物であって、前記ポリマーアロイは海島構造を有し、前記海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂であり、前記海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィンであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーアロイからなる樹脂組成物であって、
前記ポリマーアロイは海島構造を有し、
前記海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂であり、前記海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記耐熱性樹脂（樹脂A）と前記シラン架橋ポリオレフィン（樹脂B）との混合比が、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B) ≦ 90/10」であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物において、
前記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の絶縁電線において、
前記ポリマーアロイは、接着性を有する変性ポリオレフィンからなる相溶化剤が更に含まれていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
ポリマーアロイからなる樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリマーアロイは海島構造を有し、前記海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂であり、前記海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィンであり、
前記製造方法は、前記耐熱性樹脂と未架橋のポリオレフィンとを、前記耐熱性樹脂の融点以上350℃以下の温度で混練する混練工程を含み、
前記未架橋のポリオレフィンは、アルコキシシランが反応性置換基としてグラフト重合されたポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記耐熱性樹脂（樹脂A）と前記未架橋ポリオレフィン（樹脂B’）との混合比が、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B’) ≦ 90/10」であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記混練工程で、シラノール縮合触媒が添加されることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記混練工程で、変性ポリオレフィンからなる相溶化剤が添加されることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記混練工程は、多軸押出機を用いてなされることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記混練工程で、前記多軸押出機に供給される前記耐熱性樹脂の含水率が0.01質量％以上0.4質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記多軸押出機がベント機構を具備していることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
押出被覆層を有する絶縁被覆が導体上に形成された絶縁電線であって、
前記押出被覆層が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転電機や変圧器などの電気機器のコイルに用いられる絶縁電線に係わり、特に、押出成形に好適な樹脂組成物およびその製造方法、ならびに押出被覆層を含む絶縁被覆が形成された絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回転電機や変圧器などの電気機器のコイルに用いられている絶縁電線は、一般的に、コイルの用途・形状に合致した断面形状（例えば、丸形状や四辺形状）に成形された導体の外周に単層または複数層の絶縁被覆が形成された構造をしている。該絶縁被覆を形成する方法には、樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を導体上に塗布・焼付けする方法と、予め調合した樹脂組成物を導体上に押出被覆する方法がある。
【０００３】
近年、電気機器への小型化の要求により、コイル成形工程において絶縁電線を高い張力下で小径のコアに高密度で巻くようになってきており、絶縁被覆には過酷な加工ストレスに耐えられる機械的特性（例えば、導体との密着性や耐摩耗性など）が求められている。また、電気機器への高効率化・高出力化の要求からインバータ制御や高電圧化が進展している。その結果、電気機器の運転時におけるコイルの温度は以前よりも上昇傾向にあり、絶縁被覆には高い耐熱性も求められている。それらに加えて、インバータサージ電圧などのより高い電圧が電気機器中のコイルに掛かることから、部分放電の発生によって絶縁被覆が劣化・損傷することがあるという問題が生じていた。
【０００４】
部分放電による絶縁被覆の劣化・損傷を防ぐために、部分放電開始電圧の高い絶縁被覆の開発が進められている。絶縁被覆の部分放電開始電圧を高くする手段の例として、絶縁被覆に比誘電率の低い樹脂を用いる方法や、絶縁被覆の厚さを厚くする方法が挙げられる。
【０００５】
特許文献１（特許第4177295号公報）では、導体の外周に、少なくとも１層のエナメル焼き付け層と、その外側に少なくとも１層の押出被覆樹脂層を有し、該エナメル焼き付け層と該押出被覆樹脂層の厚さの合計が60μm以上であり、前記エナメル焼き付け層の厚さが50μm以下であり、前記押出被覆樹脂層が、25℃における引張弾性率が1000 MPa以上であり、かつ250℃における引張弾性率が10 MPa以上である樹脂材料（ポリエーテルエーテルケトンを除く）からなることを特徴とする耐インバータサージ絶縁ワイヤが開示されている。特許文献１に記載の絶縁ワイヤは、導体と絶縁被覆層の接着強度を下げることなく、高い部分放電開始電圧（900 Vp程度）を有する絶縁ワイヤを提供することができるとされている。
【０００６】
また、特許文献２（特開2009-143990号公報）では、ポリアリーレンスルフィド（A）67〜98.9重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-α-オレフィン共重合体（b1），エチレン-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル-無水マレイン酸共重合体（b2），エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（b3），エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-酢酸ビニル共重合体（b4），エチレン-α、β-不飽和カルボン酸グリシジルエステル-α、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（b5）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（B）1〜30重量％、及び、エチレン系不飽和シラン化合物変性ポリエチレン（C）0.1〜10重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物が開示されている。特許文献２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、金属部材等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるとされている。
【０００７】
また、特許文献３（特開2011-134447号公報）では、少なくとも１つの押出被覆層を含む複数の被覆層からなる絶縁被覆が導体上に形成されている絶縁電線であって、前記少なくとも１つの押出被覆層は、ポリフェニレンサルファイド樹脂(A)とオレフィン系共重合樹脂(B)とを含む樹脂組成物を押出被覆した層であり、前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂(A)と前記オレフィン系共重合樹脂(B)とが、重量部比で「(B)/(A) ＝ 45/55 〜 70/30」の範囲で混和されていることを特徴とする絶縁電線が開示されている。特許文献３に記載の絶縁電線は、従来と同等の耐熱性と絶縁被覆厚さとを有しながら、従来よりも高い部分放電開始電圧を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１７７２９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されている押出被覆樹脂層を有する従来の絶縁電線は、押出被覆樹脂層の厚さを厚くすることによって部分放電開始電圧を高くすることができると考えられる。また、押出被覆樹脂層の密着性を確保するために、導体と押出被覆樹脂層との間にエナメル焼き付け層を介在させている。さらに、その好ましい態様としてエナメル焼き付け層と押出被覆樹脂層との間に接着層を更に介在させ、エナメル焼き付け層と押出被覆樹脂層との接着力を強化している。
【００１０】
しかしながら、特許文献１におけるこれらの施策は、いずれも絶縁被覆全体の厚さが増大する方向であり、コイルの小型化や導体占積率向上の要求に対応することが困難になる。また、エナメル焼き付け層と押出被覆樹脂層とは樹脂組成物の性質と形成方法とが大きく異なることから、特許文献１の絶縁電線は、製造工程が煩雑になりやすく製造コストが増大しやすい問題がある。加えて、それらの層間に接着層を更に介在させる場合、製造コストが更に増大する問題がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載されている樹脂組成物は、射出成形用材料として提案されており、その成形物は金型によって形状制御されるため、成形物表面は金型面の精度で平滑になる。しかしながら、当該樹脂組成物に押出成形を適用した場合、ポリエレフィンの架橋が積極的に行われていないことから、押出成形物の表面でポリオレフィンが凝集して表面凹凸を生じさせてしまう可能性がある。絶縁電線において絶縁被覆の表面凹凸は、コイル成形工程の制御性を低下させたりコイル中の占積率を低下させたりする（すなわち、コイルの小型化を阻害する）ことから好ましくない。言い換えると、特許文献２に記載されている樹脂組成物は、インバータ制御や高電圧化がなされる電気機器のコイルに用いられる絶縁電線の絶縁被覆（特に押出被覆層）に適しているとは必ずしも言えない。
【００１２】
電気機器の小型化に伴って、コイルに対してもその性能を維持した上で（または向上させた上で）更なる小型化が要求されており、高密度巻線の必要性はますます高まっている。加えて、コスト低減の要求は強まる一方である。これらのことから、押出成形による形状制御性（押出成形性）の向上は、高密度巻線およびコスト低減の観点から、従来よりも重要になってきている。特許文献３に記載されている絶縁電線は、従来と同等の耐熱性と絶縁被覆厚さとを有しながら高い部分放電開始電圧を有するものであるが、上記の観点から押出成形性の更なる向上が望まれていた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、上記の要求を満たすため、高い部分放電開始電圧を有しかつ良好な押出成形性を有する絶縁電線を可能にするための樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。また、該樹脂組成物を用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（I）本発明は、上記目的を達成するため、ポリマーアロイからなる樹脂組成物であって、前記ポリマーアロイは海島構造を有し、前記海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂であり、前記海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物を提供する。なお、本発明において、島の等価円平均径とは、断面観察から求められる海島構造の各島部分の面積と同じ面積を示す円（等価円）の平均直径を意味するものとする。
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る樹脂組成物において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記耐熱性樹脂（樹脂A）と前記シラン架橋ポリオレフィン（樹脂B）との混合比が、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B) ≦ 90/10」である。
（ii）前記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルエーテルケトンである。
（iii）前記ポリマーアロイは、接着性を有する変性ポリオレフィンからなる相溶化剤が更に含まれている。
【００１６】
（II）本発明は、上記目的を達成するため、ポリマーアロイからなる樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリマーアロイは海島構造を有し、前記海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂であり、前記海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィンであり、前記製造方法は、前記耐熱性樹脂と未架橋のポリオレフィンとを、前記耐熱性樹脂の融点以上350℃以下の温度で混練する混練工程を含み、前記未架橋のポリオレフィンは、アルコキシシランが反応性置換基としてグラフト重合されたポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る樹脂組成物の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iv）前記耐熱性樹脂（樹脂A）と前記未架橋ポリオレフィン（樹脂B’）との混合比が、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B’) ≦ 90/10」である。
（v）前記耐熱性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルエーテルケトンである。
（vi）前記混練工程で、シラノール縮合触媒が添加される。
（vii）前記混練工程で、変性ポリオレフィンからなる相溶化剤が添加される。
（viii）前記混練工程は、多軸押出機を用いてなされる。
（ix）前記混練工程で、前記多軸押出機に供給される前記耐熱性樹脂の含水率が0.01質量％以上0.4質量％以下である。
（x）前記多軸押出機がベント機構を具備している。
【００１８】
（III）本発明は、上記目的を達成するため、押出被覆層を有する絶縁被覆が導体上に形成された絶縁電線であって、前記押出被覆層が上記の本発明に係る樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁電線を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い部分放電開始電圧を有しかつ良好な押出成形性を有する絶縁電線を可能にするための樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。また、本発明に係る樹脂組成物を用いることによって、コイルの小型化に好適な絶縁電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る絶縁電線の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る絶縁電線の実施形態の他の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、押出被覆層を有する絶縁被覆が導体上に形成された絶縁電線において、押出被覆層に求められる前述した各種特性（高い耐熱性、高い部分放電開始電圧、良好な押出成形性）を満たすべく、押出被覆層を構成する樹脂組成物の組成および組織（モルフォロジ）を鋭意検討した。その結果、250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂とシラン架橋ポリオレフィンとからなるポリマーアロイで、所定の海島構造の組織を形成させた押出被覆層が、前記要求を満たせることを見出した。本発明は、それらの知見に基づいて完成されたものである。
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されるものではなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２３】
（絶縁電線）
図１は、本発明に係る絶縁電線の実施形態の一例を示す断面模式図であり、絶縁被覆が単層構造の場合を例示している。本発明に係る絶縁電線10は、導体1上に押出被覆層4からなる絶縁被覆2が形成されており、押出被覆層4が後述する本発明に係る樹脂組成物で構成されている。図２は、本発明に係る絶縁電線の実施形態の他の一例を示す断面模式図であり、絶縁被覆が複数層構造の場合を例示している。図２に示したように、本発明に係る絶縁電線20は、導体1と押出被覆層4との間にそれらの密着性を向上させ絶縁被覆2の耐熱性を向上させるための接着層3が設けられ、押出被覆層4の外周に絶縁被覆2の耐摩耗性および/または滑性を向上させるための最外層5が設けられている。
【００２４】
接着層3および最外層5としては、従前の技術を利用することができるが、例えば、ポリアミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする樹脂を好適に利用できる。なお、各層を構成する樹脂組成物中に、必要に応じて酸化防止剤や銅害防止剤、滑剤、着色剤などを添加してもよい。
【００２５】
また、接着層3および最外層5の形成方法に特段の限定は無いが、それらの層と押出被覆層4とを昇温した状態で接触（接合）させることが好ましい。各層を構成する樹脂を互いに高い温度で接触させることにより、層同士の密着性をより向上させることができ絶縁被覆2全体としての機械的強度を確保しやすくなる。
【００２６】
接着層3、押出被覆層4および最外層5の厚さは、それぞれ10μm以上であることが好ましい。厚さが10μm未満だと各層の機能（特性）を十分に発揮できない。絶縁被覆2全体の厚さは、30〜500μmの範囲内で絶縁電線への要求性能に合わせて適宜選定される。
【００２７】
導体1の材料に特段の限定は無く、絶縁電線で常用される材料（例えば、無酸素銅や低酸素銅など）を用いることができる。なお、図１および図２においては、導体1として丸形状の断面を有する例を示したが、それに限定されることはなく、四辺形状の断面を有する導体であってもよい。なお、本発明における四辺形状とは、角部が丸みを有する四角形状や角丸長方形状を含むものとする。
【００２８】
（樹脂組成物）
前述したように、本発明に係る樹脂組成物は、海島構造を有するポリマーアロイからなり、海島構造の海成分が250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂（樹脂A）であり、海島構造の島成分が10μm以下の等価円平均径を有するシラン架橋ポリオレフィン（樹脂B）であることを特徴とする。ポリオレフィンは、比誘電率が小さく安価であることから、部分放電開始電圧の向上とコスト低減とに有利であるが、融点が低いことから耐熱性に弱点がある。そこで、本発明では、ポリオレフィンを架橋すると共に、耐熱性樹脂とアロイ化して海島構造を形成させることによって、樹脂組成物全体としての特性を向上させた。
【００２９】
樹脂Bの島成分の等価円平均径が10μm超になると、押出被覆層を形成する際に大きな表面凹凸が生じ易くなると共に、海部分/島部分の界面領域に応力集中が起きて、押出被覆層に割れが発生し易くなる。よって、等価円平均径が10μm以下の島を分散させることが好ましい。
【００３０】
絶縁電線の端末加工として溶接が行われることがあり、その際に押出被覆層の形状を維持するためには、少なくとも250℃の耐熱性が必要である。250℃以上の融点を有する耐熱性樹脂（樹脂A）としては、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンからなる樹脂群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分として用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、押出被覆層の耐熱性を確保することができる。
【００３１】
シラン架橋ポリオレフィン（樹脂B）としては、ポリメチルペンテン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスチレンからなる樹脂群をシラン架橋したものを用いることが好ましい。樹脂Bとしてシラン架橋ポリマを用いることにより、コンパウンディング後に押出成形する際に、樹脂A中で樹脂B同士が合体・融合してしまうことが防止され、押出被覆層で所望の組織を得ることができる（すなわち、良好な押出成形性が実現される）。
【００３２】
また、樹脂Bに対して、無水マレイン酸やグリシジル基を有する樹脂群を混和させることは好ましい。それにより、樹脂Bの分散性が良好になり、押出成形性を更に向上させることができる。加えて、当該樹脂組成物と他の樹脂との密着性が向上し（例えば、当該樹脂組成物からなる押出被覆層と他の被覆層との密着性が向上し）、絶縁被覆の耐熱性や機械的強度の向上に貢献する。
【００３３】
ポリマーアロイにおける耐熱性樹脂（樹脂A）とシラン架橋ポリオレフィン（樹脂B）との混合比は、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B) ≦ 90/10」であることが好ましい。樹脂Aと樹脂Bとの質量部比が「90/10 ＜ (樹脂A)/(樹脂B)」になると、樹脂Bが少な過ぎて比誘電率の低減効果が不十分になる。一方、樹脂Aと樹脂Bとの質量部比が「(樹脂A)/(樹脂B) ＜ 40/60」になると、海島構造の制御が困難となり、樹脂組成物の押出成形性を良好に保つことができない。
【００３４】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、樹脂Bのベースとなるポリオレフィンへのシラングラフト重合工程と、該シラングラフト重合されたポリオレフィンおよび樹脂Aの混練工程とに大別される。
【００３５】
シラングラフト重合工程は押出機を用いて行うことが好ましい。具体的には、シラン化合物およびラジカル発生剤を樹脂Bのベースとなるポリオレフィンに配合・含侵させ、その後、押出機に投入して170℃以上の温度で押し出すことでシラングラフト重合を行う。あるいは、樹脂Bのベースとなるポリオレフィンを押出機に投入し、シラン化合物およびラジカル発生剤の混合液を押出機のシリンダに注入して押出機中でポリオレフィンと混練しながら押し出して、シラングラフト重合を行ってもよい。本工程により、アルコキシシランが反応性置換基としてグラフト重合された未架橋のポリオレフィン（樹脂B’）が得られる。
【００３６】
シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルシランのようなビニル基を有する有機シランを用いることが好ましい。また、シラン化合物をポリオレフィンにグラフト重合するためのラジカル発生剤としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド（例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン）、ジクミルパーオキサイド、m-(t-ブチルペルオキシイソプロピル)-イソプロピルベンゼン、p-(t-ブチルペルオキシイソプロピル)-イソプロピルベンゼンを単独あるいは二種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
樹脂B’と樹脂Aとの混練工程も押出機を用いて行うことが好ましい。該混練工程においては、単軸押出機よりも強い剪断力を混合樹脂に加えることができる多軸押出機（二軸押出機、三軸押出機）を用いることが望ましい。樹脂B’と樹脂Aとを多軸押出機に投入し、樹脂Aの融点以上350℃以下の温度で混練・押出を行う。このとき、別途用意したシラノール縮合触媒のマスターバッチを添加する。多軸押出機の中では剪断応力による樹脂の混合が進むとともに樹脂B’の架橋反応が進行する。
【００３８】
シラノール結合触媒としては、例えば、II族元素（例えば、マグネシウム、カルシウム）、鉄族元素（例えば、鉄、コバルト）、遷移金属（例えば、チタン、亜鉛）、炭素族元素（例えば、錫、鉛）、それら元素の化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸を好適に用いることができる。より具体的には、ジブチル錫ジラクレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、無機酸（例えば、硫酸、塩酸）、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸）が挙げられる。
【００３９】
樹脂B’は、架橋が進むにつれて（すなわち、樹脂Bに近づくにつれて）、塑性変形しにくい状態となる。架橋反応が中途段階の樹脂B’に剪断応力を加え続けると、該樹脂B’は樹脂Aの中で引きちぎられて、10μm以下の球等価直径を有する島状に分散した海島構造（海部分が樹脂A、島部分が樹脂B’）が形成される。その後、樹脂B’の架橋反応を完了させて押し出すことにより、所望の組織を有する樹脂組成物が得られる。
【００４０】
混練工程において、架橋反応の進行程度と剪断応力の程度とのバランスを制御するにより、海島構造の組織（例えば、島サイズ）を制御することができる。混合樹脂への剪断応力は、押出機への材料の供給量やスクリュー構成によって制御可能である。また、架橋反応の進行は、混練温度（押出機シリンダ内の温度）、グラフト重合されたアルコキシランの種類、添加した触媒の種類、樹脂Aの含水率などによって制御可能である。
【００４１】
混練工程に供給される樹脂Aの含水率は、0.01質量％以上0.4質量％以下が好ましい。当該範囲を外れると、架橋反応の進行が不十分になり易くなる。なお、本発明における樹脂Aの含水率は、次のように定義する。まず、130℃で3時間保持の条件で樹脂Aを予備乾燥させる。次に、予備乾燥した樹脂Aに対し、熱重量分析装置を用いて130℃で20分間保持の条件下における質量減少率を測定する。当該質量減少率を樹脂Aの含水率と定義する。
【００４２】
樹脂Aが含む水分の蒸発に起因する気泡が樹脂組成物中に残存しないようにするため、多軸押出機のシリンダの途中にベント機構を設けることは有効である。また、架橋反応を開始させるタイミングを制御するために、多軸押出機のシリンダの途中にサブ押出機を設け、樹脂Aと樹脂B’とに剪断応力を十分加えた後に、シラノール縮合触媒マスターバッチを該サブ押出機または前記ベント機構から添加する方法も好ましい。
【００４３】
なお、従来技術では、シラン架橋樹脂の作製は、シラングラフト樹脂を所望の形状に成形した後に架橋するのが一般的である。従来技術に沿って、もしも樹脂B’の代わりにあらかじめ架橋した樹脂Bを用いて樹脂Aと混練工程を行った場合、塊状の樹脂Bを混練による剪断応力で細かく分断・分散させることは、非常に困難である。一方、本発明において、樹脂Aには耐熱性樹脂を用いているので、混練工程は樹脂Aが十分軟化する温度（例えば、融点以上）で行う必要がある。そのため、混練の前半段階（樹脂B’の分断・分散が完了する前）に、樹脂B’の架橋反応が進み過ぎないように制御することが重要である。言い換えると、未架橋の樹脂B’を用い、樹脂Aとの混練と樹脂B’の架橋反応とを制御しながら同時進行で行うところに本発明の技術的思想がある。
【００４４】
樹脂Aと樹脂B’との混合比は、質量部比で「40/60 ≦ (樹脂A)/(樹脂B’) ≦ 90/10」であることが好ましい。樹脂Aと樹脂B’との質量部比が「90/10 ＜ (樹脂A)/(樹脂B’)」になると、樹脂B’が少な過ぎて比誘電率の低減効果が不十分になる。一方、樹脂Aと樹脂B’との質量部比が「(樹脂A)/(樹脂B’) ＜ 40/60」になると、海島構造の制御が困難となり、樹脂組成物の押出成形性を良好に保つことができない。
【００４５】
さらに、樹脂Aと樹脂B’との界面の剥離を防ぎかつ分散性を良好にするために、変性ポリオレフィンからなる相溶化剤（例えば、マレイン酸変性ポリエチレンなど）を添加することは好ましい。この場合、樹脂B’と相溶化剤とが十分混和した後に架橋反応が進行することで、相溶化剤は樹脂B中に取り込まれる。マレイン酸変性ポリエチレンは、上記作用効果に加えて、低誘電率化成分としても機能することが期待できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜１２の絶縁被覆を構成する樹脂組成物の組成を後述する表１〜２に示し、比較例１〜４の絶縁被覆を構成する樹脂組成物の組成を後述する表３に示した。
【００４７】
（シラングラフトされた未架橋ポリオレフィンの作製）
はじめに、シラングラフトされた未架橋ポリオレフィン（樹脂B’）を作製した。シラン化合物およびラジカル発生剤をポリオレフィンに配合して樹脂に含侵させ、その後、押出機に投入して200℃で押し出すことにより樹脂B’を得た。作製した樹脂B’（樹脂B’-1〜B’-7）の配合組成（質量部）を表１に示す。なお、樹脂B’-1は、グラフト重合していない比較試料である。
【００４８】
ポリオレフィンとしては分子量の異なるポリエチレン（PE、メルトフローレート（MFR）＝0.04〜5.5 g/10min）を用い、グラフト重合するシラン化合物としてはビニルトリメトキシシラン（VTMS）またはビニルトリエトキシシラン（VTES）を用い、ラジカル発生剤としてはジクミルパーオキサイド（DCP）を用いた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（樹脂組成物の作製）
つぎに、ベント機構を具備する二軸押出機を用いて樹脂組成物を作製した。二軸押出機に上記で用意した樹脂B’と耐熱性樹脂（樹脂A）とを投入した。また、シラノール縮合触媒のマスターバッチと相溶化剤とを添加した。作製した樹脂組成物（実施例１〜１２および比較例１〜４）の配合組成（質量部）を表２〜４に示す。なお、比較例４は、未架橋の樹脂B’の代わりに、架橋反応が完了した樹脂Bを樹脂Aと混練・押出したものである。
【００５１】
樹脂Aとしては、ポリフェニレンサルファイド（PPS、東レ株式会社、A670T05、MFR＝10 g/10min）またはポリエーテルエーテルケトン（PEEK、ダイセル・エボニック株式会社、ベスタキープ（登録商標）1000G）を用いた。PPSの含水率は0.1〜0.3質量％であり、PEEKの含水率は0.05〜0.1質量％であった。シラノール縮合触媒のマスターバッチとしては、100質量部のポリオレフィン（高密度ポリエチレン、株式会社プライムポリマー、ハイゼックス（登録商標）5305E）に対してジブチルスズジラウリレート2質量部を配合し、ロール混練機を用いて160℃で混練したものを用いた。相溶化剤としては、マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、タフマー（登録商標）MH7020）を用いた。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
用いた二軸押出機は、材料供給領域にフライトスクリューを具備し、混練領域を二箇所以上設けて、混合樹脂に十分な剪断応力が加わる構成とした。なお、混練領域は、切り欠きフライトやパイナップル、ローターなどを具備した構成でもよい。また、押出機のシリンダ内の圧力を高めてより高い剪断応力を加えるためのシールリングを具備していてもよい。
【００５６】
二軸押出機の先端にはダイスが配設されており、混練された樹脂組成物が紐状に押し出される。押し出された紐状の樹脂組成物を水槽で冷却し、ストランドカッターで切断して円柱状の樹脂ペレット（直径約3 mm、長さ約5 mm）を得た。
【００５７】
上記のように作製した樹脂組成物（実施例１〜１２および比較例１〜４）に対して、次のような測定および試験を行った。
【００５８】
（１）比誘電率測定
前述したように、部分放電開始電圧を高くする手段として、比誘電率の低い樹脂を用いる方法がある。そこで、作製した樹脂組成物の比誘電率測定を行った。得られたペレットを射出成形によりシート（600 mm×600 mm×1 mm）に成形し、このシートを用いて比誘電率を測定した。測定にはLCRメータ（アジレント・テクノロジー株式会社、E4980A）を用い、測定条件は、周波数：1 kHz、主電極直径：37 mm、ガード電極内径：39 mm、ガード電極外径：50 mm、測定温度：室温とした。結果を表５に示す。測定された比誘電率が3.3未満の場合を「合格」と判定し、3.3以上の場合を「不合格」と判定した。
【００５９】
（２）組織観察（海島構造の観察）
絶縁電線の押出被覆層に求められる各種特性（高い耐熱性、高い部分放電開始電圧、良好な押出成形性）を全て満たすためには、樹脂組成物が少なくとも前述した所定の海島構造（樹脂Aが海部分を構成し、樹脂Bが10μm以下の等価円平均径を有する島部分を構成する）を有していることが望ましい。そこで、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてペレット断面を組織観察し、海島構造の有無、気泡の有無、島部分の等価円平均径を調査した。樹脂Aを海部分とする海島構造が形成されている場合を「合格」と判定し、海島構造が形成されていないまたは樹脂Bを海部分とする海島構造が形成されている場合を「不合格」と判定し、気泡が観察されない場合を「合格」と判定し、気泡が観察される場合を「不合格」と判定した。結果を表５に併記する。
【００６０】
海島構造の判定が「合格」の場合、島部分の等価円平均径を次のように測定した。まず、SEMの観察倍率を、樹脂Bの島部分が１視野内に30個以上観察できる倍率に設定した。次に、画像解析により各島の面積を求め、各島の等価円の直径を測定した。この測定を互いに異なる３視野で行い、樹脂Bの島部分の等価円平均径を算出した。結果を表５に併記する。
【００６１】
（３）粘弾性測定
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、ARES-G2）を用い、耐熱性の指標として、高温における貯蔵弾性率を測定した。値が大きくなるほど、高い耐熱性を有することを意味する。測定は、前述した比誘電率測定で作製したシートから短冊（幅：5 mm）を切り出した試料に対し、周波数1 Hzで1％の伸び歪を加えて行った。このとき求まる弾性率の実部の値を260℃における貯蔵弾性率とした。結果を表５に併記する。
【００６２】
（４）押出成形性評価
作製した樹脂組成物を導体（銅線、直径1 mm）の外周上に押出成形し、厚さ100μmの押出被覆層を有する絶縁電線（図１参照）を作製した。得られた絶縁電線に対して光学顕微鏡を用いて断面観察を行い、押出被覆層の厚さの最大と最小との差を調査した。当該差が10μm以下のものを「合格」と判定し、差が10μm超のものを「不合格」と判定した。結果を表５に併記する。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
表５に示したように、本発明に係る樹脂組成物（実施例１〜１２）は、比誘電率、海島構造の有無、気泡の有無、および押出成形性において全て合格と判定され、島の等価円平均径が10μm以下であり、十分な大きさの高温貯蔵弾性率（例えば、260℃において10 MPa以上）を有していることが確認された。
【００６５】
より具体的に見ていくと、実施例１〜３から、樹脂B’中のシラン化合物の量が増えると、島の等価円平均径と貯蔵弾性率とが増大する傾向が見られた。実施例７，１０から、混合する樹脂B’の比率を下げると、比誘電率と貯蔵弾性率とが増大する傾向が見られた。実施例８，９から、樹脂B’におけるPEのMFRを小さくしたり大きくしたりすると（PEの平均分子量を低めたり高めたりすると）、島の等価円平均径が増大する傾向が見られた。実施例１１，１２から、樹脂AとしてPEEKを用いると、貯蔵弾性率が劇的に増大した。
【００６６】
一方、本発明の規定を外れる樹脂組成物（比較例１〜４）は、比誘電率、海島構造の有無、気泡の有無、および押出成形性のいずれかにおいて不合格と判定された。
【００６７】
具体的には、比較例１では、樹脂B’にグラフト重合していないポリエチレンを用いたことから、海島構造を形成することができず、高温貯蔵弾性率が低くなり、押出成形性が不合格であった。比較例２では、樹脂B’を配合せず樹脂A単相であることから、高温貯蔵弾性率は高かったものの海島構造が形成されず比誘電率が高かった。比較例３では、二軸押出機に設けたベント機構を使用しなかったところ、作製したペレットに気泡が入る間題が発生した。その結果、押出成形性も不合格であった。比較例４では、樹脂Aとの混練時に未架橋の樹脂B’ではなく、1質量部のシラン化合物を加えて架橋反応を完了させた樹脂Bを投入したところ、架橋PEの機械的強度が高いために樹脂Bが十分に小さく分散されず、島の等価円平均径が非常に大きくなり、押出成形性が不合格であった。
【００６８】
以上示したように、本発明に係る樹脂組成物は、従来の高耐熱押出材料よりも低い比誘電率を実現しかつ耐熱性を維持しながら、良好な押出成形性を確保することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて押出被覆層を形成することにより、高い部分放電開始電圧と高い耐熱性と表面凹凸のない良好な外観とを有する絶縁電線を提供することができる。
【符号の説明】
【００６９】
10，20…絶縁電線、
1…導体、2…絶縁被覆、3…接着層、4…押出被覆層、5…最外層。
【図１】
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【図２】
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