(57)【要約】【課題】色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を形成できる硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とを提供すること。【解決手段】硬化性組成物に、下記式（１）で表される化合物である（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）酸発生剤とを配合する。式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。2014169400.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）酸発生剤とを含み、
前記（Ａ）エポキシ化合物が、下記式（１）：
【化１】
2014169400.tif 000034
（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
で表される化合物である、硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性組成物中の前記（Ｃ）酸発生剤から酸を発生させる工程を含む、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物を含有する硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱の作用により硬化する硬化性組成物は、オーバーコート剤、接着剤、造形用材料、印刷インキ、歯科用材料等の種々の用途に使用されている。このような硬化性組成物には、硬化が容易であることや、基材に対する接着性に優れた硬化物を与えることが要求される。このような硬化性組成物としては、例えば、特定の官能基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−００８７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物には、以下のような問題がある。例えば、硬化性組成物をオーバーコート剤や歯科用材料として用いる場合、硬化性組成物には硬度に優れる硬化物を与えることが求められるが、特許文献１に記載の硬化性組成物を用いて形成される硬化物は、硬度について十分とはいえない。また、オーバーコート剤はコーティングされた物品の美観の観点から着色されることがあるが、特許文献１に記載の硬化性組成物を着色してオーバーコート剤として使用する場合、形成される硬化物に色むらが生じやすい問題がある。さらに、特許文献１に記載の硬化性組成物を用いて形成される硬化物は、用途によっては硬化物の基材に対する接着性が不足する場合があり、硬化物の基材に対する接着性についてさらなる改良が求められている。
【０００５】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を形成できる硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、硬化性組成物に、特定の構造の脂環式のエポキシ化合物と、着色剤と、酸発生剤とを配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）酸発生剤とを含み、
（Ａ）エポキシ化合物が、下記式（１）：
【化１】
2014169400.tif 000002
（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
で表される化合物である、硬化性組成物である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、第一の態様に係る硬化性組成物中の（Ｃ）酸発生剤から酸を発生させる工程を含む、硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を形成できる硬化性組成物と、当該硬化性組成物を用いて得られる硬化物と、当該硬化物の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪硬化性組成物≫
硬化性組成物は、特定の構造の（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）酸発生剤とを含む。また、硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ）〜（Ｂ）の成分の他の成分を含んでいてもよい。以下、硬化性組成物に含まれる成分について説明する。
【００１２】
〔（Ａ）エポキシ化合物〕
硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物として、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。硬化性組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含むため、色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を与える。
【００１３】
【化２】
2014169400.tif 000003
（式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＢｒ２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｒ１９−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び有機基からなる群より選択される基である。）
【００１４】
式（１）中、Ｒ１９は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基又はエチレン基であるのが好ましい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ１８が有機基である場合、有機基は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭化水素基であっても、炭素原子とハロゲン原子とからなる基であっても、炭素原子及び水素原子とともにハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子のようなヘテロ原子を含むような基であってもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００１６】
有機基としては、炭化水素基と、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基と、ハロゲン化炭化水素基と、炭素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基と、炭素原子、水素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる基とが好ましい。有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも、脂肪族炭化水素基でも、芳香族骨格と脂肪族骨格とを含む基でもよい。有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００１７】
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−ｎ−プロペニル基（アリル基）、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、及び３−ｎ−ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、及びパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、及び４−ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基；２−クロロフェニルメチル基、３−クロロフェニルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、２−ブロモフェニルメチル基、３−ブロモフェニルメチル基、４−ブロモフェニルメチル基、２−フルオロフェニルメチル基、３−フルオロフェニルメチル基、４−フルオロフェニルメチル基等のハロゲン化アラルキル基である。
【００１９】
炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる基の具体例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、及び３，５−ジヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基；２−ヒドロキシフェニルメチル基、３−ヒドロキシフェニルメチル基、及び４−ヒドロキシフェニルメチル基等のヒドロキシアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−ｎ−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−ｎ−ブテニルオキシ基、２−ｎ−ブテニルオキシ基、及び３−ｎ−ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基、ビフェニル−４−イルオキシ基、ビフェニル−３−イルオキシ基、ビフェニル−２−イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基、β−ナフチルメチルオキシ基、α−ナフチルエチルオキシ基、及びβ−ナフチルエチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロピルオキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プロピルオキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブチルオキシ基、及び４−ｎ−プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、及び４−メトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、及び４−メトキシフェノキシ基等のアルコキシアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基等の芳香族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、及びｎ−デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基、及びβ−ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、及びβ−ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される基が好ましく、特に硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度の観点からＲ１〜Ｒ１８が全て水素原子であるのがより好ましい。
【００２１】
式（１）で表されるエポキシ化合物のうち、好適な化合物の具体例としては以下の化合物１及び２が挙げられる。
【化３】
2014169400.tif 000004
【００２２】
硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１）で表されるエポキシ化合物とともに、式（１）で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。式（１）で表されるエポキシ化合物ともに使用できるエポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル、及びエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルのε−カプロラクトン付加物等の脂環式エポキシ樹脂である。
【００２３】
硬化性組成物が式（１）で表されるエポキシ化合物の他のエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物中のエポキシ化合物中の総質量に対する式（１）で表されるエポキシ化合物の量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００２４】
〔（Ｂ）着色剤〕
着色剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。着色剤は、従来から種々の硬化性組成物に使用されている染料、顔料等の着色剤から適宜選択して使用することができる。着色剤としては顔料が好ましく、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。着色剤の色相は、黒色、白色のような無彩色であっても、有彩色であってもよい。
【００２５】
黒色の着色剤の好適な例としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラックや、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、錫、及び銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等が挙げられる。白色の着色剤の好適な例としては、チタンホワイト、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、鉛白、鉛亜鉛華、ケイ酸鉛、タングステン白、マンガン白等の白色顔料が挙げられる。
【００２６】
また、ｐＫ値４．５以下の触媒の存在下、水中において２５℃で、下記式（ｉ）で表される化合物と下記式（ｉｉ）で表される化合物とをモル比１：２で反応させることにより、若しくは、下記式（ｉ）で表される化合物と下記式（ｉｉｉ）で表される２〜５種の化合物とをモル比１：２で反応させることにより得られる着色剤も、黒色の着色剤として好適に使用することができる。ｐＫ値４．５以下の触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。以下、本明細書では、このような反応を経て得られる黒色の着色剤を「ラクトンブラック」と記す。ラクトンブラックは、例えば、特表２０１２−５１５２３３号公報に記載の方法で調製することができる。
【００２７】
【化４】
2014169400.tif 000005
【化５】
2014169400.tif 000006
【化６】
2014169400.tif 000007
（上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、互いに独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基、又はＣ６−Ｃ２４アリール基であり、前記Ｃ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、及びＣ２−Ｃ２４アルキニル基において、水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子及びＣ１−Ｃ８アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、前記Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基及びＣ６−Ｃ２４アリール基において、水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、及びＣ１−Ｃ８アルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、
Ｒ３ｂは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ８ｂ、若しくはＯＲ８ｂであり、
Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、及びＲ６ｂは、互いに独立にＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ８ｂ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ８ｂ、ＣＯＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＣＮ、ＣＯＲ８ｂ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ８ｂ、ＳＯ２ＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＳＯ２Ｒ８ｂ、ＮＯ２、Ｒ８ｂ、ＯＲ８ｂ、ＳＲ８ｂ、ＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＮＨＣＯＲ８ｂ、若しくは
【化７】
2014169400.tif 000008
であり、又は
Ｒ３ｂとＲ４ｂ、Ｒ４ｂとＲ５ｂ、若しくはＲ５ｂとＲ６ｂとは、互いに結合して、Ｃ１−Ｃ６アルキレンジオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキレン基、Ｃ３−Ｃ６アルケニレン基、若しくは１，４−ブタジエニレン基を形成し、前記Ｃ１−Ｃ６アルキレンジオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキレン基、Ｃ３−Ｃ６アルケニレン基、及び１，４−ブタジエニレン基において、水素原子の一部若しくは全部は、Ｆ、ＯＲ８ｂ、ＮＯ２、オキソ基、チオキソ基、及びＳＯ３Ｈからなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、
Ｒ７ｂは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル基、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ１−Ｃ１２ヘテロアリール基であり、前記Ｃ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル基、及びＣ２−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基において、水素原子の一部又は全部は、Ｆ、オキソ基、及びチオキソ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、かつ、炭素鎖は、少なくとも１個のＯ、Ｓ、又はＮＲ８ｂにより中断されていてもよく、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、及びＣ１−Ｃ１２ヘテロアリール基において、水素原子の一部又は全部は、オキソ基、チオキソ基、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ８ｂ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ８ｂ、ＣＯＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＣＮ、ＣＯＲ８ｂ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ８ｂ、ＳＯ２ＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＳＯ２Ｒ８ｂ、ＮＯ２、Ｒ８ｂ、ＯＲ８ｂ、ＳＲ８ｂ、ＮＲ８ｂＲ８ｂ、ＮＨＣＯＲ８ｂ、及び
【化８】
2014169400.tif 000009
からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、
各Ｒ８ｂは、互いに独立にＣ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル基、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、若しくはＣ１−Ｃ１２ヘテロアリール基であり、前記Ｃ１−Ｃ２４アルキル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２４シクロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル基、及びＣ２−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル基において、水素原子の一部若しくは全部は、Ｆ、オキソ基、チオキソ基、ＯＲ９ｂ、ＳＲ９ｂ、及びＮＲ９ｂＲ９ｂからなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、Ｃ７−Ｃ２４アラルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール−Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、及びＣ１−Ｃ１２ヘテロアリール基において、水素原子の一部若しくは全部は、オキソ基、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ９ｂ、ＣＯＮＲ９ｂＲ９ｂ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ９ｂ、ＳＯ２ＮＲ９ｂＲ９ｂ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ９ｂ、ＳＲ９ｂ、ＮＲ９ｂＲ９ｂ、ＮＨＣＯＲ９ｂ、及び
【化９】
2014169400.tif 000010
からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、又は
ビシナル位の２個のＲ８ｂは、互いに結合して、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−、若しくは−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、各−Ｃ＝及び−Ｎ−は、互いに独立にＨ若しくはＲ９ｂを結合しており、又は
ジェミナル位若しくはビシナル位の２個のＲ８ｂは、互いに結合して、Ｃ３−Ｃ８アルキレン基若しくはＣ３−Ｃ８アルケニレン基を形成し、前記Ｃ３−Ｃ８アルキレン基及びＣ３−Ｃ８アルケニレン基において、水素原子の一部若しくは全部は、Ｆ、オキソ基、及びチオキソ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、かつ、１個若しくは隣接しない２個のメチレン基は、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＲ９ｂで置換されていてもよく、
各Ｒ９ｂは、互いに独立にＣ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、若しくはＣ１−Ｃ５ヘテロアリール基であり、前記Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、若しくはベンジル基において、水素原子の一部若しくは全部は、オキソ基、チオキソ基、Ｆ、及びＯ−Ｃ１−Ｃ５ヘテロアリール基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、前記フェニル基及びＣ１−Ｃ５ヘテロアリール基において、水素原子の一部若しくは全部は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＯ−Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１−Ｃ８アルキル基、ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＣ１−Ｃ８アルキル基、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、ＯＣ１−Ｃ８アルキル基、ＳＣ１−Ｃ８アルキル基、及びＮ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、又は
ビシナル位の２個のＲ９ｂは、互いに結合して、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−、−Ｎ＝Ｓ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−、若しくは−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−を形成し、各−Ｃ＝及び−Ｎ−は、互いに独立にＨ、Ｆ、オキソ基、チオキソ基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、若しくはＯＣ１−Ｃ８アルキル基を結合しており、又は
ジェミナル位若しくはビシナル位の２個のＲ９ｂは、互いに結合して、Ｃ３−Ｃ８アルキレン基若しくはＣ３−Ｃ８アルケニレン基を形成し、前記Ｃ３−Ｃ８アルキレン基及びＣ３−Ｃ８アルケニレン基において、水素原子の一部若しくは全部は、オキソ基及びチオキソ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよく、かつ、１個若しくは隣接しない２個のメチレン基は、Ｏ、Ｓ、若しくはＮ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）２で置換されていてもよく、
Ｒ１０ｂは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、又はＳＯ３Ｈであり、
Ｒ１１ｂは、Ｈ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、又はＳＯ３Ｈであり、
Ｒ１２ｂは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｆ、又はＣｌである。）
【００２８】
式（ｉ）で表される化合物と、式（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される化合物との好適な組み合わせとしては、例えば、下記表１〜３に記載のものが挙げられる。
【００２９】
【表１】
2014169400.tif 000011
【００３０】
【表２】
2014169400.tif 000012
【００３１】
【表３】
2014169400.tif 000013
【００３２】
有彩色の着色剤としては有機顔料が好ましい。有彩色の有機顔料の好適な例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが挙げられる。
【００３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５、２１９；
【００３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００３７】
顔料はそのまま用いてもよく、分散剤により分散処理されたものを用いてもよい。顔料を分散処理する方法は特に限定されず、周知の方法に従って顔料を分散処理できる。顔料の分散は、通常、適切な媒体中で、顔料と分散剤とを撹拌又は混練処理して行われる。顔料と分散剤との撹拌又は混練に使用される好適な装置としては、インペラー撹拌装置、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ダイノーミル、及びロールミル等が挙げられる。分散剤により分散処理された顔料は、通常、顔料分散液として使用される。
【００３８】
分散剤は、従来から、顔料分散に用いられている分散剤から適宜選択して使用することができる。好ましい分散剤の例としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が挙げられる。このような分散剤の具体例としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の商品名ＢＹＫ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、１８２、２０００、及び２００１、ゼネカ株式会社製の商品名ソルスパースＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙げることができる。分散剤の使用量は特に限定されないが、顔料１００質量部に対して、３０〜８０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。
【００３９】
顔料と分散剤とを撹拌又は混練する際に用いる媒体は、顔料を分散剤により良好に分散させることができるものであれば特に限定されない。媒体としては有機溶剤が好ましい。媒体として使用できる有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。媒体の使用量は、顔料の分散が良好に進行する限り特に限定されない。媒体の使用量は、顔料１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、１００〜３００質量部がより好ましい。
【００４０】
（Ｂ）着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｂ）着色剤の使用量は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜８００質量部がより好ましく、６０〜６００質量部が特に好ましい。なお、（Ｂ）着色剤の使用量は、顔料分散液のような着色剤組成物の量ではなく、顔料や染料のような着色剤そのものの使用量である。
【００４１】
上記のように（Ｂ）着色剤を多量に用いると、硬化物に色むらが生じやすいが、本発明の硬化性組成物は、硬化性の成分として前述の特定の構造の（Ａ）エポキシ化合物を含むため、色むらが抑制された硬化物を形成することができる。また、上記のように（Ｂ）着色剤を多量に用いると、後述する（Ｃ）酸発生剤として光酸発生剤を用いる場合に硬化性組成物を低露光量で硬化させにくいが、硬化性組成物は、前述の特定の構造の（Ａ）エポキシ化合物と光酸発生剤とを含む場合、低露光量でも、良好に硬化しやすい。
【００４２】
〔（Ｃ）酸発生剤〕
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、又は加熱により酸を発生する熱酸発生剤が好適に使用される。
【００４３】
光酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、光酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００４４】
光酸発生剤における第一の態様としては、下記一般式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2014169400.tif 000014
【００４６】
上記一般式（ｃ１）中、Ｘ１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｃは、Ｘ１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００４７】
Ｘ２ｃは下記一般式（ｃ２）で表される構造である。
【化１１】
2014169400.tif 000015
【００４８】
上記一般式（ｃ２）中、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｃ及びｈ個のＸ５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｃは前述の定義と同じである。
【００４９】
Ｘ３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2014169400.tif 000016
【００５１】
上記式（ｃ１７）中、Ｒ３ｃは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
【化１３】
2014169400.tif 000017
【００５３】
上記式（ｃ１８）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５４】
上記一般式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００５６】
【化１４】
2014169400.tif 000018
【００５７】
上記式（ｃ１９）中、Ｒ８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｃは、上記一般式（ｃ１）中のＸ２ｃと同じ意味を表す。
【００５８】
上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００６０】
特に好ましいＲ３ｃは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００６１】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００６２】
上記一般式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００６３】
光酸発生剤における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
2014169400.tif 000019
【００６５】
上記一般式（ｃ３）中、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００６６】
また、光酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記一般式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2014169400.tif 000020
【００６８】
上記一般式（ｃ４）中、Ｒ１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００６９】
上記一般式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００７０】
上記一般式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
2014169400.tif 000021
【００７２】
また、光酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００７３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ｃ５）で表される構造が好ましい。
【化１８】
2014169400.tif 000022
【００７４】
上記一般式（ｃ５）中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち少なくとも１つは下記一般式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうちの１つが下記一般式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００７５】
【化１９】
2014169400.tif 000023
【００７６】
上記一般式（ｃ６）中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
上記Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００７８】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００７９】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００８０】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。
【化２０】
2014169400.tif 000024
【００８１】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００８２】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００８３】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００８４】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００８６】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。
【化２１】
2014169400.tif 000025
【００８８】
上記式（ｃ９）において、Ｒ２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。
【化２２】
2014169400.tif 000026
【００８９】
上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００９０】
また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００９１】
【化２３】
2014169400.tif 000027
【００９２】
上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｃ、Ｚｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００９３】
Ｘｃのアルキレン基の炭素数、又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００９４】
また、Ｘｃのアルキレン基又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００９５】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
2014169400.tif 000028
【００９６】
また、光酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００９７】
熱酸発生剤の好適な例としては、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。これらの中では、加熱されない状態での安定性に優れることから、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物が好ましい。
【００９８】
硬化性組成物中の酸発生剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。硬化性組成部中の酸発生剤の含有量は、硬化性組成物中のエポキシ化合物の総量１００質量に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【００９９】
〔その他の成分〕
硬化性組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、密着増強剤、及び界面活性剤等が例示される。これらの添加剤の使用量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、添加剤の種類に応じて適宜決定される。
【０１００】
≪硬化性組成物の製造方法≫
硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。硬化性組成物は、以上説明した、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）着色剤、及び（Ｃ）酸発生剤と、必要に応じてその他の成分とを、公知の混合装置により均一に混合することにより製造できる。
【０１０１】
≪硬化物の製造方法≫
以上説明した硬化性組成物は周知の方法に従って、硬化させることができる。具体的には、種々の基板表面や各種部品中の硬化物の形成箇所に、硬化性組成物を塗布又は充填した後に、硬化性組成物を硬化させればよい。硬化性組成物を硬化させる際には、酸発生剤より酸を発生させる。酸を発生させる方法は、酸発生剤の種類に応じて、硬化性組成物への紫外線又は電子線等の活性エネルギー線のような光の照射と、硬化性組成物の加熱とから選択される。光の照射により、硬化性組成物を硬化させる際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。
【０１０２】
また、酸発生剤が光酸発生剤である場合、所望するパターンのマスクを介して硬化性組成物を露光することによって、硬化物のパターンを形成することもできる。硬化物のパターンを形成する場合には、露光後に、適当な有機溶剤を用いて非露光部を除去することで、パターンを現像することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［調製例１］
以下の方法に従って、顔料分散液Ａ〜Ｅを調製した。各顔料分散液では、表４に記載の種類の顔料を用いた。顔料分散剤としては、ＢＹＫ２００１（変性アクリル系ブロック共重合物、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いた。溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた。表４に記載の種類の顔料と、分散剤と、溶剤とを、表４に記載の組成で混合した後、ビーズミルを用いて１５時間、顔料の分散処理を行って、顔料分散液Ａ〜Ｅを調製した。
【０１０５】
【表４】
2014169400.tif 000029
【０１０６】
顔料分散液Ｄの調製に用いたラクトンブラックは、下記式（Ｉ）で表される化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸の存在下に、トルエン中で１１０℃で反応させて得られたものを用いた。
【化２５】
2014169400.tif 000030
【０１０７】
［調製例２］
比較例１〜７において硬化性化合物として用いた、ペンタリスリトールテトラアクリレートと、サルコシン（２−（メチルアミノ）酢酸）とのエステル交換反応物（化合物３）を以下の方法に従って調製した。サルコシン（１５.１７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を６０℃のメタノール５００ｍｌに溶解させた後、得られた溶液に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（６０．０ｇ、０．１７ｍｏｌ）のメタノール溶液を加えた。得られた混合液を、５時間加熱還流させた後、メタノールを減圧溜去し、化合物３、７５．１７ｇを得た。
【０１０８】
［実施例１〜８及び比較例１〜８］
実施例では、硬化性化合物として、下記の化合物１及び化合物２（前述の（Ａ）エポキシ化合物に相当）を用いた。比較例１〜７では、調製例２で得た化合物３を硬化性化合物として用いた。比較例８では、ポリグリシジルメタクリレート（質量平均分子量：１２６００、分散度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）：２．１４）を硬化性化合物（化合物４）として用いた。
【化２６】
2014169400.tif 000031
【０１０９】
実施例及び比較例では、酸発生剤として、下記式の化合物を用いた。
【化２７】
2014169400.tif 000032
【０１１０】
実施例７では、着色剤としてカーボンブラック（ＣＦブラック（御国色素株式会社製））を用いた。表５中、カーボンブラック（ＣＦブラック（御国色素株式会社製））をＣＢと記す。
【０１１１】
表５に記載の種類及び量の、硬化性化合物、酸発生剤、及び着色剤を均一に混合して、実施例１〜８及び比較例１〜８の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて、以下の方法に従って、硬化物の、接着強度と、鉛筆硬度と、色むらと、硬化性組成物を硬化させる際に必要な最低露光量とを評価した。これらの評価結果を表５に記す。
【０１１２】
＜接着強度＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコートした後、１００℃、２分間の乾燥を行い、膜厚２０μｍの硬化性組成物の膜を形成した。硬化性組成物の膜をブロードバンド光で露光して、硬化性組成物の膜を硬化させた。形成された硬化物の膜の接着強度を、ＥＺ−ｔｅｓｔ（株式会社島津製作所製）を用いて、３点曲げ試験法により測定した。
接着強度１５Ｎ以上を○と判定し、接着強度１５Ｎ未満を×と判定した。
【０１１３】
＜鉛筆硬度＞
接着強度の評価と同様にして形成された硬化膜について、鉛筆を用いて、荷重１ｋｇ±５０ｇ、５回の硬度試験を行い、荷重印加後の傷の有無を観察した。５回の試験で硬化膜に傷が付かなかった鉛筆硬度のうち、最も固い鉛筆硬度を試験結果とした。
鉛筆硬度９Ｈ以上を◎と判定し、５Ｈ以上９Ｈ未満を○と判定し、５Ｈ未満を×と判定した。
【０１１４】
＜色むら＞
接着強度の評価と同様にして形成された硬化膜について、任意の４箇所のＯＤ値又は輝度を測定し、それらの値の平均値と任意の４箇所のＯＤ値との相対差を求めた。相対差は下記式を用いて算出した。平均値と任意の４箇所のＯＤ値との相対差の絶対値が、いずれも５％未満である場合を◎と判定し、少なくとも１つが５％以上１５％未満である場合を○と判定し、少なくとも１つが１５％以上である場合を×と判定した。
相対差算出式：（１−任意箇所のＯＤ値／平均ＯＤ値）×１００＝相対差（％）
【０１１５】
＜最低露光量＞
接着強度の評価と同様にして形成した、硬化性組成物の膜厚２０μｍの膜を、ブロードバンド光により露光する際の、膜を硬化させることが可能な最低露光量を求めた。最低露光量を求める際、上記の方法に従って測定した硬化した膜の鉛筆硬度が４Ｈ以上である場合を、膜が硬化したと判定した。最低露光量１００ｍＪ／ｃｍ２未満を◎と判定し、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満を○と判定し、１５０ｍＪ／ｃｍ２以上を×と判定した。
【０１１６】
【表５】
2014169400.tif 000033
【０１１７】
表５によれば、実施例１〜８より、所定の構造の（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）酸発生剤とを含む実施例の硬化性組成物は、色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を与えることが分かる。他方、比較例１〜８によれば、所定の構造（Ａ）エポキシ化合物ではなく、化合物３や、前述の式（１）に含まれない構造のエポキシ化合物である化合物４を硬化性化合物として含む比較例の硬化性組成物を用いると、色むらが少なく、硬度と基材に対する接着性とに優れる硬化物を形成できないことが分かる。