(57)【要約】【課題】  取扱作業性が優れ、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）平均単位式で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一般式で表される、縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。【選択図】  図１
2014129477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一般式：
【化１】
2014129477.tif 000008
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ６は縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中のＲ４がフェニル基またはナフチル基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分中のＲ６がナフチル基である、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、およびこの組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤでは、腐食性ガスによる、封止材の変色や、ＬＥＤの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が問題となっている。
【０００３】
このため、特許文献１には、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物が提案されているが、このような硬化性シリコーン組成物は、粘度が高く、取扱作業性が乏しく、また、その硬化物のガス透過性も十分に低いものではないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０５２０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、取扱作業性が優れ、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を提供することにあり、さらには、信頼性に優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン（本組成物に対して、０〜７０質量％）、
（Ｃ）一般式：
【化１】
2014129477.tif 000003
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ６は縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量｝、および
（Ｄ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。。
【０００７】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、高屈折率で、ガス透過性の低い硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、高屈折率で、ガス透過性の低いという特徴があり、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ３２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
【００１２】
式中、Ｒ１は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１３】
式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００１４】
式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ３のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００１５】
式中、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ４のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ４のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。
【００１６】
式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
【００１７】
（Ａ）成分は、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ８３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ９ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位、または式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位を有してもよい。式中、Ｒ８は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ８のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示される。Ｒ８のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示される。Ｒ８のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。式中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基である。Ｒ９のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示される。Ｒ９のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、本組成物の硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；またはクロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１９】
このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルジフェニルポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００２０】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は任意であるが、本組成物に対して、０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには、０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、特には、０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物のガス透過性を高めることなく、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与することができ、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性を向上できるからである。
【００２１】
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一般式：
【化２】
2014129477.tif 000004
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ５のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ５のアリール基としては、前記Ｒ２と同様のアリール基が例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。Ｒ５のアラルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアラルキル基が例示される。
【００２３】
式中、Ｒ６は縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ６の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ６の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらの縮合多環芳香族基含有基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００２４】
式中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ７のアルキル基としては、前記Ｒ２と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００２５】
式中、ｎは１〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、１〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上限範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
【００２６】
このような（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は限定されず、例えば、一般式：
Ｒ６Ｒ７ＳiＸ２
で表されるシラン化合物（Ｉ−１）、一般式：
（Ｒ６Ｒ７ＳiＯ）ｐ
で表される環状シロキサン化合物（Ｉ−２）、または一般式：
ＨＯ(Ｒ６Ｒ７ＳiＯ)ｒＨ
で表される直鎖状オルガノシロキサン（Ｉ−３）と、一般式：
ＨＲ５２ＳiＯＳiＲ５２Ｈ
で表されるジシロキサン（II−１）および／または一般式：
ＨＲ５２ＳiＸ
で表されるシラン化合物（II−２）を、酸またはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。式中、Ｒ６は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、前記と同様の基が例示される。式中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示される。式中、ｐは３以上の整数であり、ｒは２以上の整数である。式中、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；または水酸基である。
【００２８】
このようなシラン化合物（Ｉ−１）としては、ナフチルメチルジメトキシシラン、アントラセニルメチルジメトキシシラン、フェナントリルメチルジメトキシシラン、ピレニルメチルジメトキシシラン、ナフチルエチルジメトキシシラン、アントラセニルエチルジメトキシシラン、フェナントリルエチルジメトキシシラン、ピレニルエチルジメトキシシラン、ナフチルメチルジエトキシシラン、アントラセニルメチルジエトキシシラン、フェナントリルメチルジエトキシシラン、ピレニルメチルジエトキシシラン、ナフチルエチルジエトキシシラン、アントラセニルエチルジエトキシシラン、フェナントリルエチルジエトキシシラン、ピレニルエチルジエトキシシラン、ナフチルフェニルジメトキシシラン、アントラセニルフェニルジメトキシシラン、フェナントリルフェニルジメトキシシラン、ピレニルフェニルジメトキシシラン、ナフチルフェニルジエトキシシラン、アントラセニルフェニルジエトキシシラン、フェナントリルフェニルジエトキシシラン、ピレニルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；ナフチルメチルジクロロシラン、アントラセニルメチルジクロロシラン、フェナントリルメチルジクロロシラン、ピレニルメチルジクロロシラン、ナフチルエチルジクロロシラン、アントラセニルエチルジクロロシラン、フェナントリルエチルジクロロシラン、ピレニルエチルジクロロシラン、ナフチルフェニルジクロロシラン、アントラセニルフェニルジクロロシラン、フェナントリルフェニルジクロロシラン、ピレニルフェニルジクロロシラン等のハロシラン；ナフチルメチルジヒドロキシシラン、アントラセニルメチルジヒドロキシシラン、フェナントリルメチルジヒドロキシシラン、ピレニルメチルジヒドロキシシラン、ナフチルフェニルジヒドロキシシラン、アントラセニルフェニルジヒドロキシシラン、フェナントリルフェニルジヒドロキシシラン、ピレニルフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００２９】
また、環状シロキサン化合物（Ｉ−２）としては、環状ナフチルメチルシロキサン、環状ナフチルフェニルシロキサン、環状アントラセニルメチルシロキサン、環状アントラセニルフェニルシロキサン、環状フェナントリルメチルシロキサン、環状フェナントリルフェニルシロキサン等の環状シリコーンが例示される。
【００３０】
また、直鎖状オルガノシロキサン（Ｉ−３）としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ナフチルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ナフチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖アントラセニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖アントラセニルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖フェナントリルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖フェナントリルフェニルポリシロキサン等の分子鎖両末端シラノール基封鎖ポリシロキサンが例示される。
【００３１】
また、ジシロキサン（II−１）としては、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジシロキサン、１,３−ジフェニルメチル−１,３−ジシロキサン、１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジナフチル−１,３−ジメチルジシロキサン、１,３−ジアントラセニル−１,３−ジメチルジシロキサンが例示される。
【００３２】
また、シラン化合物（II−２）としては、ジメチルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルナフチルメトキシシラン、アントラセニルメチルメトキシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、メチルナフチルエトキシシラン、アントラセニルメチルエトキシラン等のアルコキシシラン；ジメチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、メチルナフチルアセトキシシラン、アントラセニルメチルアセトキシシラン等のアセトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルナフチルクロロシラン、アントラセニルメチルクロロシラン等のクロロシシラン；ジメチルヒドロキシシラン、メチルフェニルヒドロキシシラン、メチルナフチルヒドロキシシラン、アントラセニルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
【００３３】
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。
【００３４】
使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の酸化物；トリエチルアミン、ジエチルアミン、アンモニア、ピコリン、ピリジン、１,８−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン等のハロゲン化水素捕捉剤が例示される。
【００３５】
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、芳香族あるいは脂肪族炭化水素およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンが例示される。
【００３６】
このような（Ｃ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｎaph、Anthは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を示し、ｎ’は１〜１００の数を示す。
ＨＭe２ＳiＯ(ＮaphＭeＳiＯ)ｎ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭe２ＳiＯ(ＮaphＰhＳiＯ)ｎ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(ＮaphＭeＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(ＮaphＰhＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭe２ＳiＯ(ＡnthＭeＳiＯ)ｎ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭe２ＳiＯ(ＡnthＰhＳiＯ)ｎ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(ＡnthＭeＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(ＡnthＰhＳiＯ)ｎ'ＳiＭeＰhＨ
【００３７】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
【００３８】
（Ｄ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
【００３９】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進するに有効な量であれば特に限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物の硬化反応が促進されるからである。
【００４０】
本組成物には、得られる硬化物の接着性を向上させるため、接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着剤の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の接着性が向上することから、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、上記（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'２ＨＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'２ＨＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ'のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、Ｒ'のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。また、Ｒ'のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。
【００４２】
また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０質量％の範囲内であり、さらには、１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４５】
任意成分として添加する成分のうち、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡl、Ａg、Ｃu、Ｆe、Ｓb、Ｓi、Ｓn、Ｔi、Ｚr、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０.１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を添加することもできる。
【００４６】
酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
【００４７】
有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末において、この有機ケイ素化合物はアルケニル基を有さないものであり、オルガノシラン、オルガノシラザン、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびオルガノシロキサンオリゴマーが例示され、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン；これらのオルガノアルコキシシランの部分縮合物；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シラノール基もしくはアルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、Ｒ１０ＳiＯ３/２単位（式中、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基で例示されるアルケニル基を除く一価炭化水素基である。）やＳiＯ４/２単位からなり、シラノール基またはアルコキシ基を有するレジン状オルガノポリシロキサンが例示される。
【００４８】
炭酸亜鉛の水和物微粉末は、炭酸亜鉛に水が結合した化合物であり、１０５℃、３時間の加熱条件における重量減少率が０.１重量％以上であるものが好ましい。
【００４９】
酸化亜鉛の含有量は、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜１０％の範囲内の量であり、好ましくは、１ｐｐｍ〜５％の範囲内の量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
【００５０】
また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制することができることから、任意の成分として、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このような成分としては、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２',３'−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オンが例示される。このベンゾトリアゾール化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。
【００５１】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
【００５３】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
【００５４】
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側のＬＥＤチップ１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００５５】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【実施例】
【００５６】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値であり、実施例中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、Ｎaphは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。
【００５７】
［硬化物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を屈折率計を用いて測定した。
【００５８】
［硬化物の透湿度］
硬化性シリコーン組成物をプレスを用いて１５０℃、２時間で硬化させ、厚み１ｍｍの硬化フィルムを作製した。その硬化フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｚ０２０８のカップ法に準拠して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
【００５９】
［参考例１］
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン  ４００ｇ（２.０２ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ９３.５ｇ（０.３０ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  １.７４ｇ（１１.６ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  １１０ｇ（６.１ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ８９ｇおよび水酸化カリウム  １.１８ｇ（２１.１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸  ０.６８ｇ（１１.４ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.２３(ＰhＳiＯ３/２)０.７７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ３４７ｇ（収率：９８％）を調製した。
【００６０】
［参考例２］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン  １４８.８ｇ（０.６ｍｏｌ）、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン  ３７.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  ０.１３６ｇ（０.９ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  ３５.６ｇ（１.９８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、常圧下、８５℃になるまで加熱留去を行った。次いで、トルエン  ６２.０ｇ、水酸化カリウム  ０.１９４ｇ（３.５ｍｍｏｌ）を投入し、常圧下、反応温度が１２０℃になるまで加熱留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸  ０.２１ｇ（３.５ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な液体から低沸点物を、減圧下、加熱除去し、無色透明なガム状粘稠液体  １３０.０ｇ（収率８９.９％）を得た。ＮＭＲ分析の結果、この液体は、平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサンレジンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は１,０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０３あり、屈折率は１.６０３であった。
【００６１】
［参考例３］
反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン  ８９２.８ｇ（３.６ｍｏｌ）および１,３−ジビニル−１,３−ジフェニルジメチルジシロキサン  ３７２.０ｇ（１.２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸  ６.１５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水  ２１３.８４ｇ（１１.８８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン  ４３５.６ｇ、水酸化カリウム  ３.２８ｇ（５８.６ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸  ３.５２４ｇ（５８.７ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、平均単位式：
(ＭeＰhＶiＳiＯ１/２)０.４０(ＮaphＳiＯ３/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ９５７.４ｇ（収率：９４.２％）を調製した。
【００６２】
［参考例４］
反応容器に、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  ５２.０ｇ（０.３９ｍｏｌ）、酢酸  ３１.１ｇ（０.５２ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.１５ｇ（０.９８ｍｍｏｌ）を投入し、加熱撹拌し、４５〜５０℃で、ナフチルメチルジメトキシシラン  ６０.０ｇ（０.２６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。次に、無水酢酸  ２６.４ｇ（０.２６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。その後、冷却し、トルエンと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水層を抜き出し、上層のトルエン層を繰り返し水洗した。水層を抜き出した後、トルエン層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体  ７５.２ｇ（収率９０.１％）を得た。この液体は、屈折率１.５１５、粘度８.３ｍＰa・ｓ、式：
ＨＭe２ＳiＯＭeＮaphＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンであることがわかった。
【００６３】
［参考例５］
反応容器に、ナフチルメチルジメトキシシラン  ５０.０ｇ（０.２２ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.１０１ｇ（０.６７ｍｍｏｌ）を投入し、加熱撹拌し、４５〜５０℃で、酢酸  ７.７７ｇ（０.１３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。その後、低沸物を加熱常圧留去し、冷却後、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  １７.３ｇ（０.１３ｍｏｌ）を滴下し、反応温度が４５℃になるまで加熱した。次いで、酢酸  １０.４ｇ（０.１７ｍｏｌ）を４５〜５０℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で６０分間加熱撹拌した。空冷または水冷して、６０℃以下に保ちながら、無水酢酸  ８.８２ｇ（０.０８６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で６０分間加熱撹拌を行った。次に、トルエンと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水層を抜き出し、上層のトルエン層を繰り返し水洗した。水層を抜き出した後、トルエン層から低沸物を加熱減圧留去して、無色透明な液体４５.４ｇ（収率８７.９％）を得た。この液体は、屈折率１.５５２、粘度１１８.３ｍＰa・ｓ、平均式：
ＨＭe２ＳiＯ(ＭeＮaphＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００６４】
［参考例６］ 
反応容器に、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン  ２０.１ｇ（０.１５ｍｏｌ）、酢酸  １２.１ｇ（０.２０ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.０６ｇ（０.４０ｍｍｏｌ）を投入し、加熱撹拌し、４５〜５０℃で、ナフチルフェニルジメトキシシラン  ２９.４ｇ（０.１００ｍｏｌ）とトルエン  ２９.４ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。空冷または水冷して、６０℃以下を保ちながら、無水酢酸  １０.２ｇ（０.１００ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。次に、トルエンと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水層を抜き出し、上層のトルエン層を繰り返し水洗した。下層の水層を抜き出した後、トルエン層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体  ３５.５２ｇ（収率９３.０％）を得た。この液体は、屈折率１.５４４、粘度２９.２ｍＰa・ｓ、式：
ＨＭe２ＳiＯＰhＮaphＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサンであることがわかった。
【００６５】
［参考例７］
反応容器に、１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン  １１.０ｇ（０.０４３ｍｏｌ）、酢酸  ４.８０ｇ（０.０８ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸  ０.１１１ｇ（０.７４ｍｍｏｌ）を投入し、加熱撹拌し、４５〜５０℃に加熱しながら、ナフチルメチルジメトキシシラン  ９.２８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で６０分間加熱撹拌した。空冷または水冷して、６０℃以下を保ちながら、無水酢酸  ４.０８４ｇ（０.０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で６０分間加熱撹拌した。次に、トルエンと水を投入し、撹拌後、静置した。下層の水層を抜き出し、上層のトルエン層を繰り返し水洗した。下層の水層を抜き出した後、トルエン層から低沸点物を加熱減圧留去して、透明な液体  １４.７ｇ（収率８２.５％）を得た。この液体は、の屈折率１.５５５、粘度１９.８ｍＰa・ｓ、式：
ＨＭeＰhＳiＯＭeＮaphＳiＯＳiＭeＰhＨ
で表されるオルガノトリシロキサンであることがわかった。
【００６６】
［実施例１］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ７０.５質量部、参考例４で調製したオルガノトリシロキサン  ２９.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２７.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例２］
参考例３で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ７１.５質量部、参考例４で調製したオルガノトリシロキサン  ２８.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度７.７２Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例１］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ６８.５質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン  ３１.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度９.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2014129477.tif 000005
【００７０】
［実施例３］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ７４.０質量部、参考例４で調製したオルガノトリシロキサン  ２６.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度３.４４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７１】
［実施例４］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ７７.５質量部、参考例４で調製したオルガノトリシロキサン  ２２.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度７.２３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ７２.０質量部、参考例６で調製したオルガノトリシロキサン  ２８.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１２.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７３】
［実施例６］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ６７.５質量部、参考例７で調製したオルガノトリシロキサン  ３２.５質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２.１０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例２］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ７３.４質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン  ２６.６質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２.３０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例３］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ７６.６質量部、式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン  ２３.４質量部（上記オルガノポリシロキサンレジン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度４.６０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
2014129477.tif 000006
【００７７】
［実施例７］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ５３.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン  ２７.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記参考例５で調製したオルガノポリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度６.０６Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００７８】
［実施例８］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ５０.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン  ３０.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記参考例５で調製したオルガノポリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度２８.０Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００７９】
［実施例９］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ２６.０質量部、参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ２５.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、参考例５で調製したオルガノポリシロキサン  ２９.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記２種のオルガノポリシロキサンレジンと上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記参考例５で調製したオルガノポリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１２.１Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００８０】
［比較例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン  ５２.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、平均式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ２８.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記平均式で表されるオルガノポリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１０.６Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００８１】
［比較例５］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンレジン  ４７.０質量部、粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン  １５.０質量部、平均式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２.５ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  ３３.０質量部、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン  ５.０質量部（上記オルガノポリシロキサンレジンと上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、上記平均式で表されるオルガノポリシロキサンと本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計が１モルとなる量）、および白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金として０.１質量％含有する溶液）  ０.２５質量部を混合して、粘度１６.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の硬化物の屈折率および水蒸気透過性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００８２】
【表３】
2014129477.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、硬化して、熱エージングによる黄変が小さく、空気中の硫黄含有ガスによる銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制する硬化物を形成することができるので、光半導体装置における光半導体素子の封止剤、被覆剤、接着剤、あるいは液晶端部の銀電極や基板の銀メッキの保護剤として好適である。
【符号の説明】
【００８４】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2014129477.tif 000009