(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に易溶で、溶液流延により成膜可能で、膜としたとき耐熱性、強度を有し、優れた蛍光特性を持ち、光デバイスに好適な、ポリイミド及びポリアミド及びその原料であるジアミンを提供する。【解決手段】次式で表されるジアミンを原料とするポリイミド及びポリアミドその環化物。2014129340.tif 000115（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、若しくはＣ（ＣＦ３）２、又は脂環、複素環若しくは芳香環を有する２価の基、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数、１≦ａ＋ｂ≦４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014129340.tif 000087
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミン。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2014129340.tif 000088
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、請求項１に記載のジアミン。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2014129340.tif 000089
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、請求項２に記載のジアミン。
【請求項４】
一般式（４）
【化４】
2014129340.tif 000090
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯもしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、請求項２に記載のジアミン。
【請求項５】
Ａが単結合またはＣＨ２、Ｒ１がメチル基である、請求項３または請求項４に記載のジアミン。
【請求項６】
一般式（５）
【化５】
2014129340.tif 000091
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされるジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を反応させることを含む、
一般式（１）
【化６】
2014129340.tif 000092
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表される、
ジアミンの製造方法。
【請求項７】
一般式（６）
【化７】
2014129340.tif 000093
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸。
【請求項８】
一般式（７）
【化８】
2014129340.tif 000094
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ３は、
【化９】
2014129340.tif 000095
である２価の基である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、請求項７に記載のポリアミド酸。
【請求項９】
一般式（８）
【化１０】
2014129340.tif 000096
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ４は、
【化１１】
2014129340.tif 000097
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、請求項７に記載のポリアミド酸。
【請求項１０】
一般式（９）
【化１２】
2014129340.tif 000098
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環または芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリイミド。
【請求項１１】
一般式（１０）
【化１３】
2014129340.tif 000099
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化１４】
2014129340.tif 000100
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のポリイミド。
【請求項１２】
一般式（１１）
【化１５】
2014129340.tif 000101
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化１６】
2014129340.tif 000102
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のポリイミド。
【請求項１３】
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載のポリイミドを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【請求項１４】
一般式（１）
【化１７】
2014129340.tif 000103
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１１）
【化１８】
2014129340.tif 000104
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を重合させて、
一般式（６）
【化１９】
2014129340.tif 000105
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、
一般式（９）
【化２０】
2014129340.tif 000106
（式中、Ａは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含むポリイミドを得る、
ポリイミドの製造方法。
【請求項１５】
一般式（１２）
【化２１】
2014129340.tif 000107
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリアミド。
【請求項１６】
請求項１５記載のポリアミドを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【請求項１７】
一般式（１）
【化２２】
2014129340.tif 000108
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１３）
【化２３】
2014129340.tif 000109
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体、
または、一般式（１４）
【化２４】
2014129340.tif 000110
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｘは、ハロゲン基である。）で表わされるジカルボン酸誘導体を縮重合させる、
一般式（１２）
【化２５】
2014129340.tif 000111
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドの製造方法。
【請求項１８】
一般式（１５）
【化２６】
2014129340.tif 000112
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
重合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の重合体を含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【請求項２０】
一般式（１２）
【化２７】
2014129340.tif 000113
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドを環化縮合させることを含む、
一般式（１５）
【化２８】
2014129340.tif 000114
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる、
重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）を含むジアミン、それを用いたポリイミドまたはポリアミド、その環化物、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドおよびポリアミド、その環化物は、有機溶剤に可溶であり、耐熱性および強度があり、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用できる。
【背景技術】
【０００３】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、発光型の光変換素子または波長変換素子等に使用される有機発光素子等の光デバイスとして、様々な発光性高分子化合物が開発されている。
【０００４】
高分子化合物が有機溶媒に可溶であるならば、スピンコート法、ディップ法またはインクジェット法等のウエットプロセスにより成膜でき、成膜時の膜厚の調整が容易である。
【０００５】
光デバイスを製造する際に、このような高分子化合物を用いウエットプロセスで成膜を行うことは、金属薄膜または低分子有機薄膜を成膜する際に真空装置を必要とする蒸着プロセスに比べて、光デバイスの製造コストが安価となる。そのため、耐熱性および強度に加え、有機溶媒に可溶であり、光デバイスに使用可能な、蛍光を発する発光性高分子化合物が求められている。
【０００６】
このような発光性高分子化合物としては、ポリ−ｐ−フェニレンやポリフェニレンビニレン等のπ共役高分子化合物が一般的に知られている。しかし、このようなπ共役高分子化合物は、有機溶媒に対し易溶であるが、耐熱性、蛍光強度および発光スペクトル等の蛍光特性の長期安定性が十分でないという問題があった。
【０００７】
ポリイミドおよびポリアミドは、優れた耐熱性、強度および電気特性を有しているが、上記発光性高分子化合物と異なり、蛍光特性は低い。
【０００８】
例えば、非特許文献１に記載のように、ポリイミドは紫外線照射に対して僅かな蛍光しか発しなく、発光効率が極めて低いことが知られている。発光効率の指標であり、励起によって蛍光分子に吸収された光子数に対する蛍光によって放出された光子数の割合である、発光量子収率は、全芳香族ポリイミドにおいて、０．０１％以下である。ポリイミドの非常に低い発光効率は、分子構造中の電子供与性のジアミン部位と電子受容性の酸無水物部位の間で形成される電荷移動錯体に起因する。非特許文献２に記載のように、代表的なポリイミドであるピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルが縮重合してなるポリイミドの蛍光は、蛍光量子収率９．７×１０−７％という通常の蛍光分光計では測定が困難なほどに弱い蛍光しか発しないことが知られている。
【０００９】
ゆえに、ポリイミドの発光効率を上げるために様々な分子設計がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献１および非特許文献３には、自立膜またはナノファイバー集積体からなる蛍光材料が開示されており、原料に脂環式ジアミンを用い立体障害を持たせ、電子供与性のジアミン部位をなくし、ポリイミド間の分子間電荷移動を防ぐことで発光量子収率１０％程度の高い発光効率を有するポリイミドを合成できるとされている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１および非特許文献３に記載のポリイミドは原料に脂環式ジアミンまたは脂環式酸二無水物を用いたポリイミドである、一方は芳香環と組み合わせた半脂環式ポリイミドであり、耐熱性や強度に優れているとは言い難いと言う問題があった。また、耐熱性および強度に優れた全芳香族ポリイミドにおいては、高い発光特性は達成されていないと言う問題があった。
【００１２】
ポリイミドに発光性を得るために、蛍光性を発現する化学構造を有する側鎖を導入する研究が行われている。
【００１３】
例えば、非特許文献４には、主鎖や側鎖に蛍光性のフリル基を導入して青色の発光を示すポリイミドが記載されている。特許文献２には、発光層機能または電荷輸送機能または電荷注入機能の少なくとも一つを有する重合体薄膜を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子が開示され、重合体薄膜にポリイミドが使用されている。特許文献３には、発光層と電荷輸送層とを有する有機発光素子において、電荷輸送層が特定の高分子よりなる有機発光素子が開示され、当該高分子としてポリイミドが使用されている。
【００１４】
しかしながら、非特許文献４、特許文献２および特許文献３に記載のポリイミドの蛍光発光は、ポリイミドの主鎖または側鎖に導入された蛍光性置換基によるものであり、蛍光性置換基を導入したポリイミドの光強度はイミド部位と蛍光性置換基の強い電荷移動によって発するものである。しかしながら、蛍光性置換基を導入したポリイミドと同一の蛍光性置換基を有する低分子化合物の蛍光強度に比べると非常に低いものであるという問題があった。
【００１５】
ポリイミドをデバイスに用いる場合、有機溶媒に対し溶解し難いという問題がある。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合反応させることにより、極性溶媒に可溶なポリアミド酸を生成させ、当該ポリアミド酸を加熱処理または、脱水剤を用いる等の化学的脱水処理により、脱水させることでイミド化して得られる。前駆体であるポリアミド酸は成膜および加工し易いが、ポリアミド酸の状態で成膜した後にポリイミドにした場合、イミド化前の成分であるポリアミド酸の化学変化が均質には起こらず、欠陥の多い膜となり易いという問題があった。
【００１６】
そのため、ポリイミドの状態で、成膜することが望ましい。このように、溶解性の高い構造のポリイミドが求められている。
【００１７】
ポリイミドに、有機溶媒に対する溶解性を付与するためには、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基等の極性基を導入することが有効である。特許文献４〜６には、含フッ素重合性単量体としてヒドロキシ基を有するヘキサフルオロイソプロパノール基を含む芳香族ジアミン、およびそれを用いた高分子化合物、例えば、芳香族ポリイミドが開示され、当該芳香族ポリイミドは有機溶媒に易溶とされる。しかしながら、蛍光を発する性質である蛍光性に優れた芳香族ポリイミドについて報告された例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００９−１４９７８７公報
【特許文献２】特開平０３−２７４６９３号公報
【特許文献３】特開平０４−９３３８９号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０５３４号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｈｏｒｉｅ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，２５９−３３５（２００１）
【非特許文献２】Ｇ．Ａｒｊａｖａｌｉｎｇａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３１，８４０−８４４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｗａｋｉｔａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００９，１１３，１５２１２−１５２２４．
【非特許文献４】Ｓ．Ｍ．Ｐｙｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４０，１２５−１３０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述のように、蛍光を発する蛍光性ポリイミドとして、種々のポリイミドが報告されている。しかしながら、有機溶媒に易溶であり、膜とした際に耐熱性とともに強度を有し、且つ高い発光量子収率を示す蛍光性ポリイミドは知られていないという問題があった。
【００２１】
本発明の目的は、光デバイスにする際にウエットプロセスにより成膜可能な程に有機溶媒に易溶であり、膜とした際は耐熱性とともに強度を有し、且つ優れた蛍光特性を併せ持つ蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドを提供することを目的とする。また、当該蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドの原料であるジアミンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有する芳香環を含む新規ジアミンを合成した。次いで、当該ジアミンを原料化合物とし、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸およびその誘導体と重合させることで、ヘキサフルオロイソプロパノール基およびアルキル基を有する、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体を得た。尚、当該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸も本発明の範疇である。
【００２３】
得られたポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に易溶である。さらに、膜とした際に耐熱性とともに強度を有する。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基である、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）もしくはヨード基（−Ｉ）との立体障害に加えて、ＨＦＩＰ基のフッ素原子の強い静電反発により、効率的に分子間電荷移動が抑制でき、蛍光特性を示すことから、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。
【００２４】
さらに、前記ジアミンを原料化合物とし合成したポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、嵩高い、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有することから、通常は有機溶媒に難溶なポリイミドを有機溶媒に易溶とする作用がある。特許文献４〜６等の従来技術に開示されるヘキサフルオロイソプロパノール基のみを含有するジアミンを原料化合物とするポリイミドおよびポリアミドに比較して、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基に加え、アルキル基およびハロゲン基を含むジアミンを原料化合物としてなるポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、前述のように有用な作用効果を奏する。
【００２５】
本発明は、発明１〜２０を含む。
【００２６】
［発明１］
一般式（１）
【化１】
2014129340.tif 000002
【００２７】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表されるジアミン。
【００２８】
［発明２］
一般式（２）
【化２】
2014129340.tif 000003
【００２９】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基である。）
で表される、発明１のジアミン。
【００３０】
［発明３］
一般式（３）
【化３】
2014129340.tif 000004
【００３１】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、発明２のジアミン。
【００３２】
［発明４］
一般式（４）
【化４】
2014129340.tif 000005
【００３３】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯもしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、発明２のジアミン。
【００３４】
［発明５］
Ａが単結合またはＣＨ２、Ｒ１がメチル基である、発明３または発明４のジアミン。
【００３５】
［発明６］
一般式（５）
【化５】
2014129340.tif 000006
【００３６】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされるジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を反応させることを含む、
一般式（１）
【化６】
2014129340.tif 000007
【００３７】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表される、
ジアミンの製造方法。
【００３８】
［発明７］
一般式（６）
【化７】
2014129340.tif 000008
【００３９】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸。
【００４０】
［発明８］
一般式（７）
【化８】
2014129340.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立に
【化９】
2014129340.tif 000010
【００４２】
である２価の基である。）    
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７のポリアミド酸。
【００４３】
［発明９］
一般式（８）
【化１０】
2014129340.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ４は、
【化１１】
2014129340.tif 000012
【００４５】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７のポリアミド酸。
【００４６】
［発明１０］
一般式（９）
【化１２】
2014129340.tif 000013
【００４７】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環または芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリイミド。
【００４８】
［発明１１］
一般式（１０）
【化１３】
2014129340.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化１４】
2014129340.tif 000015
【００５０】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のポリイミド。
【００５１】
［発明１２］
一般式（１１）
【化１５】
2014129340.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化１６】
2014129340.tif 000017
【００５３】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のポリイミド。
【００５４】
［発明１３］
発明１０〜１２のポリイミドのいずれか一つを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【００５５】
［発明１４］
一般式（１）
【化１７】
2014129340.tif 000018
【００５６】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１１）
【化１８】
2014129340.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を重合させて、
一般式（６）
【化１９】
2014129340.tif 000020
【００５８】
（式中、Ａは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、
一般式（９）
【化２０】
2014129340.tif 000021
【００５９】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含むポリイミドを得る、
ポリイミドの製造方法。
【００６０】
［発明１５］
一般式（１２）
【化２１】
2014129340.tif 000022
【００６１】
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリアミド。
【００６２】
［発明１６］
発明１５のポリアミドを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【００６３】
［発明１７］
一般式（１）
【化２２】
2014129340.tif 000023
【００６４】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１３）
【化２３】
2014129340.tif 000024
【００６５】
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体、
または、一般式（１４）
【化２４】
2014129340.tif 000025
【００６６】
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｘは、ハロゲン基である。）で表わされるジカルボン酸誘導体を縮重合させる、
一般式（１２）
【化２５】
2014129340.tif 000026
【００６７】
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドの製造方法。
【００６８】
［発明１８］
一般式（１５）
【化２６】
2014129340.tif 000027
【００６９】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
重合体。
【００７０】
［発明１９］
発明１８の重合体を含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
【００７１】
［発明２０］
一般式（１２）
【化２７】
2014129340.tif 000028
【００７２】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドを環化縮合させることを含む、
一般式（１５）
【化２８】
2014129340.tif 000029
【００７３】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる、
重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００７４】
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を含むジアミンを原料化合物に用い重合してなる、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に可溶であり、有機発光素子として使用可能な耐熱性、膜とした際に自立膜が得られる程度の強度がある。さらに蛍光特性を示すものは、有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００７６】
尚、本発明において、ヘキサフルオロイソプロパノール基（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基は、化学式で表せば−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであり、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドをＨＦＩＰ基含有ポリイミド、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリアミドをＨＦＩＰ基含有ポリアミドと呼ぶことがある。尚、本発明おいてハロゲン基とは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基である。
【００７７】
１．ＨＦＩＰ基含有ジアミン
［一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
本発明は、一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンである。
【化２９】
2014129340.tif 000030
【００７８】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）  炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３、以下、−Ｍｅと表わすことがある）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、以下、−Ｅｔと表わすことがある）、ｎ−プロピル基（―Ｃ３Ｈ７）イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ターシャリブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）を例示することができるが、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、ａおよびｂが１であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく、好ましくは、以下の一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンである。
【００８０】
［一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
【化３０】
2014129340.tif 000031
【００８１】
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン。
【００８２】
特に、以下の一般式（３）または一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。
【００８３】
［一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
【化３１】
2014129340.tif 000032
【００８４】
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
［一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの例示］
一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンには、以下の化合物を例示することができる。
【化３２】
2014129340.tif 000033
【００８５】
特に、一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、Ａが単結合またはＣＨ２、Ｒ１がメチル基であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すＨＦＩＰ基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
【化３３】
2014129340.tif 000034
【００８６】
ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン。
【化３４】
2014129340.tif 000035
【００８７】
３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン。
【００８８】
また、これらＨＦＩＰ基含有ジアミンから得られる、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド、またはＨＦＩＰ基含有ポリアミドのアミド部位が環化してなるＨＦＩＰ基含有重合体においては、発光量子収率０．１％以上を得ることが可能である。
【００８９】
［一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
【化３５】
2014129340.tif 000036
【００９０】
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
［一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの例示］
一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンには以下の化合物を例示することができる。
【化３６】
2014129340.tif 000037
【００９１】
特に、一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、Ａが単結合、Ｒ１がメチル基であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すＨＦＩＰ基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
【化３７】
2014129340.tif 000038
【００９２】
５，５’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，２’−ジメチルベンジジン。
【００９３】
２．ＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法
［一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成］
一般式（１）
【化３８】
2014129340.tif 000039
【００９４】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法について説明する。
【００９５】
以下の式に示すように、一般式（１）で表わされるジアミンは、原料化合物である式（５）で表わされるジアミンと、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物を反応させることで得ることができる。
【化３９】
2014129340.tif 000040
【００９６】
本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物の量は、原料化合物である一般式（５）で表わされるジアミン、１モルに対して、２モル以上、１０モル以下が好ましく、さらには好ましくは２．５モル以上、５モル以下である。２モルより少ないと、目的化合物である一般式（１）で表わされるジアミンの収率が低く、１０モルより多く使用しても反応は進行するが、使用する必要性はない。
【００９７】
本反応は、通常、２０℃以上、１８０℃以下の範囲内で行われるが、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、特に９０℃以上、１４０℃以下が好ましい。２０℃より低いと反応が進行し難いので好ましくない。
【００９８】
本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を利用することで反応を促進させることが好ましい。使用される酸触媒としては、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化硼素等、有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＡＳ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（ｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）またはピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）等を例示することができる。触媒量は、原料化合物である一般式（５）で表わされるジアミンに対しモル％で表わして、１モル％以上、５０モル％以下好ましく、さらに好ましくは３モル％以上、４０モル％以下である。１モル％より少ないと反応は進行せず、５０モル％より多く使用する必要はない。
【００９９】
本反応は、溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、あるいは、水を使用することができる。使用する溶媒の量には特に制限はない。
【０１００】
本反応をオートクレーブ等の密封反応容器で行う場合、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン３水和物のいずれを用いるかで操作が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合、最初に一般式（５）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと必要に応じて酸触媒および溶媒を反応容器内に仕込み、次いで、反応容器内圧が所定の圧力を越えないように昇温しつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次添加して反応させ、一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る。
【０１０１】
ヘキサフルオロアセトン３水和物を用いる場合には、初めに、最初に一般式（５）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと必要量のヘキサフルオロアセトン３水和物を反応器内に仕込むことができ、さらに必要に応じて酸触媒及び溶媒を反応容器内に仕込むことで反応を行い、一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る。
【０１０２】
本反応の反応時間は８時間以上、４８時間以下であることが好ましく、この範囲内で、温度や用いる溶媒の量等に依存して好ましい反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により、反応の進行を確認しつつ反応を実施し、原料化合物が十分に反応に消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、抽出、蒸留または析出等の手段により、一般式（１）で表わされるジアミンを得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【０１０３】
３．ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸
上記、本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンを用い、テトラカルボン酸と反応させることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成することができる。
【０１０４】
本発明は、一般式（６）
【化４０】
2014129340.tif 000041
【０１０５】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７の一般式（６）で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
【０１０６】
また、本発明は、発明８の一般式（７）
【化４１】
2014129340.tif 000042
【０１０７】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立に
【化４２】
2014129340.tif 000043
【０１０８】
である２価の基である。）    
で表わされる繰り返し単位を含む、発明８のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
【０１０９】
発明８の一般式（７）で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
【化４３】
2014129340.tif 000044
【０１１０】
また、本発明は、一般式（８）
【化４４】
2014129340.tif 000045
【０１１１】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ４は、
【化４５】
2014129340.tif 000046
【０１１２】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
【０１１３】
発明９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸（８）として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
【化４６】
2014129340.tif 000047
【０１１４】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、得られるＨＦＩＰ基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと得られるＨＦＩＰ基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【０１１５】
上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化することで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドが得られる。
【０１１６】
本発明は、一般式（９）
【化４７】
2014129340.tif 000048
【０１１７】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環または芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
【０１１８】
また、本発明は、一般式（１０）
【化４８】
2014129340.tif 000049
【０１１９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化４９】
2014129340.tif 000050
【０１２０】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１１のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
【０１２１】
発明１１のＨＦＩＰ基含有ポリイミドとして、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
【化５０】
2014129340.tif 000051
【０１２２】
また、本発明は、一般式（１１）
【化５１】
2014129340.tif 000052
【０１２３】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
【化５２】
2014129340.tif 000053
【０１２４】
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
【０１２５】
発明１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、具体的には、以下の繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
【化５３】
2014129340.tif 000054
【０１２６】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいとＨＦＩＰ基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である、
４．ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法
本発明は、
一般式（１）
【化５４】
2014129340.tif 000055
【０１２７】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、
一般式（１１）
【化５５】
2014129340.tif 000056
【０１２８】
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を縮重合させて、
一般式（６）
【化５６】
2014129340.tif 000057
【０１２９】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）および式（１１）と同じ、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、一般式（９）
【化５７】
2014129340.tif 000058
【０１３０】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）、式（６）式（１１）と同じ、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る、
発明１４のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法である。
【０１３１】
即ち、発明１〜５のＨＦＩＰ基含有ジアミンと、前記一般式（１１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで、発明７〜９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸が得られる。発明７〜９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化することで、発明１０〜１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドが得られる。
【０１３２】
例えば、以下の式に示すように、本発明のビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンとピロメリット酸無水物をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）中で反応させることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸が得られる。
【化５８】
2014129340.tif 000059
【０１３３】
一般式（１１）で表わされるテトラカルボン二無水物は、ポリアミド酸またはポリイミドの原料化合物として一般的に知られている物であれば、特に制限なく使用できる。
【０１３４】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある)、オキシジフタル酸二無水物(以下、ＯＤＰＡと略する)、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡとと呼ぶことがある）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物(以下、ＤＳＤＡと呼ぶことがある)または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を例示することができる。これらテトラカルボン二無水物の中から２種以上併用してもよい。入手が容易であること、耐熱性に優れること、溶剤に易溶であることから、特に、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡを用いることが好ましい。
【０１３５】
ＨＦＩＰ基含有ジアミンと一般式（１１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とから、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を重合できる。例えば、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、−２０℃以上、８０℃以下の温度にて有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【０１３６】
使用する有機溶媒は、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル等、ハロゲン系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタン、あるいはラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。上記のアミド系溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン等を共存させて反応を行えば、高重合度のポリアミド酸を得ることができる。
【０１３７】
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンと、ＨＦＩＰ基を有さない他のジアミン、ジヒドロキシアミンを併用したポリアミド酸との共重合体としてもよく、併用できるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドを例示することができる。これらＨＦＩＰ基を有さないジアミンを２種以上併用してもよい。
【０１３８】
前述した一般式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、イミド環が形成され、一般式（９）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、反応温度８０℃以上、３５０℃以下でイミド環が形成され、一般式（９）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを合成することができる。好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。反応温度が８０℃未満の場合はイミド化率が不十分で、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が３５０℃を超える場合はポリイミドの一部が熱分解する等して、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで前記ポリイミドを合成することも可能である。この際、ポリアミド酸の原料の酸二無水物１モルに対し、脱水試薬の添加量は２モル以上、１０モル以下、塩基の添加量は２モル以上、１０モル以下であることが好ましい。
【０１３９】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られたＨＦＩＰ基含有ポリイミド中には必要に応じて、酸化安定化剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤または増感剤等の添加剤を加えてもよい。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗り等の公知の方法で塗布することができる。
【０１４０】
５．ＨＦＩＰ基含有ポリアミドおよびその重合方法
本発明は、一般式（１２）
【化５９】
2014129340.tif 000060
【０１４１】
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドである。
【０１４２】
また、本発明は、一般式（１）
【化６０】
2014129340.tif 000061
【０１４３】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、
一般式（１３）
【化６１】
2014129340.tif 000062
【０１４４】
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
ジカルボン酸もしくはその誘導体
または、一般式（１４）
【化６２】
2014129340.tif 000063
【０１４５】
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｘは、ハロゲン基である。）で表わされる化合物を縮重合させる、
上記の一般式（１２）で表わされるくり返し単位を含む、
発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法である。
【０１４６】
このように、原料化合物に本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンと一般式（１３）で表わされるジカルボン酸またはその誘導体、あるいは一般式（１４）で表わされる化合物を用いて重合させることで、ポリアミドが得られる。誘導体としては、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステルを用いることができる。
【０１４７】
本発明で使用できる一般式（１３）で表わされるジカルボン酸を例示すると、脂肪族カルボン酸においては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を例示することができる。芳香族ジカルボン酸においては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジートリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル等を例示することができる。ジカルボン酸誘導体は、これらカルボン酸のカルボキシル基を保護基で保護したものであり、一般式（１３）または一般式（１４）で表わしたものである。
【０１４８】
重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記成分と前記ジカルボン酸のアミド形成誘導体を１５０℃以上２５０℃未満で相互に溶融（融解）させて無溶媒で反応させる方法、また−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法を例示することができる。
【０１４９】
使用できる有機溶媒としては原料化合物であるジアミンと、一般式（１３）で表わされるカルボン酸、その誘導体、または一般式（１４）で表わされる化合物がともに溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−、ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン等、あるいは、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。これら溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等などを共存させて反応を行うと、より効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミドを得ることができる。
【０１５０】
尚、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【０１５１】
６．ＨＦＩＰ基含有重合体およびその製造方法
本発明は、一般式（１５）
【化６３】
2014129340.tif 000064
【０１５２】
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１８のＨＦＩＰ基含有重合体である。
【０１５３】
本発明の一般式（１２）で表される高分子化合物は環化させることにより、一般式（１５）で表される高分子化合物にすることができる。環化反応は、加熱して行うことができ、また酸触媒を加え加熱する等の脱水を促進する方法で行うことができる。
【０１５４】
具体的には、前述した一般式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、環構造が形成され、一般式（１５）で表される重合体を合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、２５０℃以上、４００℃以下の反応温度で環が形成され、一般式（１５）で表される重合体を合成することができる。より好ましくは、３００℃以上、３８０℃以下である。反応温度が２５０℃より低いと環化が十分に進行せず、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が４００℃を超えると、重合体の一部が熱分解する等して、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで環化して、前記重合体を合成することも可能である。
【０１５５】
尚、前記重合体は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、重合体の強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと重合体は溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。
【０１５６】
７．蛍光材料
発明１０〜１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドおよび発明１８のＨＦＩＰ基含有重合体を含むことで 、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料を得ることができる。可視光または紫外光の照射により、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピークを有する蛍光を発する。
【実施例】
【０１５７】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０１５８】
初めに、２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成を行った。
【０１５９】
次いで、合成したＨＦＩＰ基含有ジアミンに種類の異なる複数のテトラカルボン酸二無水物を反応させ、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を得た後、種類の異なるＨＦＩＰ基含有ポリイミド（実施例１〜８）を得た。
【０１６０】
実施例１、３、６、８で得た本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、比較例１〜５の従来のポリイミド、参考例１のＨＦＩＰ基のみを含有するポリイミドについて蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の比較および評価を行った。
【０１６１】
［ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成実施例］
初めに、２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成を行った。以下詳細に示す。
【０１６２】
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その１＞
（ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンに属するビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの合成を行った。
【化６４】
2014129340.tif 000065
【０１６３】
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン７５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン２００ｇ、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物３．１ｇを加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブをオイルバスにて１１０℃に加熱し、オートクレーブのガス注入口からヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）１１５ｇを加え攪拌した。１８時間撹拌後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却し濾過した。クロロホルムを用い洗浄した後、減圧乾燥して目的化合物であるビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの白色粉末７５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を収率４１％で得た。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定したデータを以下に示す。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）：δ１１．１３（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ），５．１２（ｂｒｓ, ４Ｈ），３．６６（ｓ, ２Ｈ），２．１０（ｓ, ６Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．９７（ｓ）．
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞
３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンに属する３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの合成を行った。
【化６５】
2014129340.tif 000066
【０１６５】
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物であるｍ−トリジン４２．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン三水和物２２０ｇ（１．００ｍｏｌ）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて１３５℃に加熱した後に攪拌した。２２時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することで３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの白色粉末７５．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を収率６９％で得た。ＮＭＲ測定データを以下に示す。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．２７（ｂｒｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．６５（ｓ，２Ｈ），５．５４（ｂｒｓ, ４Ｈ），１．８８（ｓ, ６Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．７８（ｓ）．
［ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造実施例］
次いで、実施例１〜８において、合成した２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンに、種類の異なるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を得た後でイミド化することで、異なる複数の種類のＨＦＩＰ基含有ポリイミドによる膜を得た。
【０１６７】
実施例１
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その１＞で合成したビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化６６】
2014129340.tif 000067
【０１６８】
尚、式中のｎは重合度を表す、以下同じ。
【０１６９】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン、２０．０１ｇ、およびピロメリット酸無水物７．８１３ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、６４．９２ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１９時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
【０１７０】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
【化６７】
2014129340.tif 000068
【０１７１】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン５．６６ｇ、無水酢酸７．３４ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１３０００であった。
【０１７２】
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２１μｍであった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの測定結果において、１７７７ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ
基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１７３】
実施例２
＜ＨＦＩＰ基含有アミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その１＞で合成したビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンと以下のカルボン酸無水物（６ＦＤＡ）の重合反応によりＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化６８】
2014129340.tif 000069
【０１７４】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとしてのビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン、９．９９９ｇ、および上記カルボン酸無水物７．９５６ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４１．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２２時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１３０００であった。
【０１７５】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
【化６９】
2014129340.tif 000070
【０１７６】
ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン２．８５ｇ、無水酢酸（３．６５６ｇ）を順番に投入し、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１１５００であった。
【０１７７】
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１８μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果において、１７９０ｃｍ−１よび１７１７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１７８】
実施例３
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとピロメリット酸無水物の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化７０】
2014129340.tif 000071
【０１７９】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびピロメリット酸無水物４．００５ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２．７１ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１９時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは７２５００であった。
【０１８０】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
【化７１】
2014129340.tif 000072
【０１８１】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン２．９０ｇ、無水酢酸３．６６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは７０５００であった。
【０１８２】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７８９ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１８３】
実施例４
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化７２】
2014129340.tif 000073
【０１８４】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、９．９９９ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物８．１５４ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．８０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１７時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４３０００であった。
【０１８５】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のフッ素ポリイミドからなる膜を成膜した。
【化７３】
2014129340.tif 000074
【０１８６】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、２．９２ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４２０００であった。
【０１８７】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２８μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７９１ｃｍ−１および１７２６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１８８】
実施例５
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化７４】
2014129340.tif 000075
【０１８９】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、２０．０１ｇ、および上記テトラカルボン酸二無水物５．９１９ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．１４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２２時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４８０００であった。
【０１９０】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
【化７５】
2014129340.tif 000076
【０１９１】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、２．９４ｇ、無水酢酸（３．７７ｇ）の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５０５００であった。
【０１９２】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、６０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７９１ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１９３】
実施例６
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示す、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化７６】
2014129340.tif 000077
【０１９４】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物、５．４０４ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６．００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２３時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９００００であった。
【０１９５】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
【化７７】
2014129340.tif 000078
【０１９６】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン２．９２ｇ、無水酢酸（３．７７ｇ）の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９８０００であった。
【０１９７】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、５１μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１７ｃｍ−１および１７８１ｃｍ−１に、イミド基固有の吸収があり、上記ＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０１９８】
実施例７
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化７８】
2014129340.tif 000079
【０１９９】
具体的には、溶液３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとしての、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン１０．０２ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物６．５８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２７時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２７０００であった。
【０２００】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
【化７９】
2014129340.tif 000080
【０２０１】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン２．９４ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２６５００であった。
【０２０２】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、３３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７３１ｃｍ−１および１７９１ｃｍ−１、にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０２０３】
実施例８
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成  その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
【化８０】
2014129340.tif 000081
【０２０４】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中にＨＦＩＰ基含有ジアミンとしての、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、５．７０１ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３６．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２０時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを間接的に確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４００００であった。
【０２０５】
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
【化８１】
2014129340.tif 000082
【０２０６】
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン、２．９２ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４７０００であった。
【０２０７】
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、５５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１９ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
【０２０８】
比較例１〜５および参考例１
本発明の範疇に属さない、表１に示す比較例１〜５および参考例１のポリイミドを合成した。
【０２０９】
即ち、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合しポリアミド酸を合成し、次いでポリアミド酸内で脱水することで環化することにより、表１のポリイミドを得た。
【０２１０】
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、表１に示す各々のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をモル比１：１で混合し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２０時間撹拌しポリイミド酸を含む溶液を得た。次いで当該溶液にピリジン、無水酢酸の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させ、ポリアミド酸内で脱水することで環化させて、表に示すポリイミドを含む各々溶液を得た。
【０２１１】
次いで、得られた各々の溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、各々のポリイミドからなる膜を得た。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２０ｃｍ−１付近および１７８０ｃｍ−１付近にイミド基固有の吸収があり、表１に示す各々のイミドからなる膜であることを確認した。
【表１】
2014129340.tif 000083
【０２１２】
［蛍光の発光波長および発光量子収率の測定および評価］
実施例１、３、６、８で得た本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、本発明の範疇にない、比較例１〜３の従来のポリイミドおよび参考例１のＨＦＩＰ基のみを含有するポリイミドについて、蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の評価を行った。
【０２１３】
各々のポリイミドを表２および表３に示す。実施例１、比較例１、比較例２および比較例３におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格は同一である。
【表２】
2014129340.tif 000084
【表３】
2014129340.tif 000085
【０２１４】
蛍光分光装置（株式会社堀場製作所製、商品名、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）による、紫外光、波長３６５ｎｍの励起光で測定した蛍光の発光波長および発光量子収率の測定結果を表４に示す。尚、蛍光スペクトルは、石英基板に製膜したポリイミドを用い測定した。また、発光量子収率は、単独のポリイミドフィルムを用いて、蛍光分光装置に積分球を取り付けて測定した。
【表４】
2014129340.tif 000086
【０２１５】
表４に示すように、本発明の実施例１、３、６、８のメチル基を含むＨＦＩＰ基含有芳香ポリイミドは、蛍光を発生する蛍光特性があり、発光量子収率が０．１％以上であった。
【０２１６】
実施例１、比較例１、比較例２および参考例１におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格が等しい。比較例１と比較例２のＨＦＩＰ基を含まないポリイミドにおいては、メチル基の有無にかかわらず、発光を検出することはできなかった。実施例１と参考例１のＨＦＩＰ基を有するポリイミドにおいては、発光が観測された。実施例１のＨＦＩＰ基とメチル基の両方を含む本発明のポリイミドは、参考例１のＨＦＩＰ基のみを含むポリイミドの２倍以上の極めて高い発光量子収率を示した。また、比較例３〜５のポリイミドにおいては発光を検出することができなかったが、実施例３、６、８の同じ主骨格でＨＦＩＰ基とメチル基の両方を有する本発明のポリイミドにおいては、可視光領域において、０．１％以上の高い発光量子収率を示した。