(57)【要約】【課題】本発明の目的は、加工性および低ロス性に優れ、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供することである。【解決手段】遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒によって１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いで、この重合系内に有機ハロゲン化合物および特定の２〜３置換の芳香族化合物を添加して、シス−１，４−ポリブタジエンと特定の２〜３置換の芳香族化合物とを反応させて得られる変性シス−１，４−ポリブタジエンのゲル含有量が０．２％以下であることを特徴とする変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒によって１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いで、この重合系内に有機ハロゲン化合物および下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物を添加して、シス−１，４−ポリブタジエンと下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物とを反応させて得られる変性シス−１，４−ポリブタジエンのゲル含有量が０．２％以下であることを特徴とする変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【化１】
2014189569.tif 000008
式（１）において、Ｙは水素、水酸基、アルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｚ1、Ｚ2は水素、水酸基、アルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【請求項２】
２〜３置換の芳香族化合物が、カテコール誘導体、レゾルシン誘導体、ヒドロキノン誘導体、芳香族系アルケニル化合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
２〜３置換の芳香族化合物が、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンであることを特徴とする請求項２に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
２〜３置換の芳香族化合物が、サフロール誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
２〜３置換の芳香族化合物が、サフロールまたはイソサフロールであることを特徴とする請求項４に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
２〜３置換の芳香族化合物が、オイゲノール誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項７】
２〜３置換の芳香族化合物が、メチルイソオイゲノールであることを特徴とする請求項６に記載の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料として有用な加工性および低ロス性に優れる変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法において、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来から数多くの提案がなされており、特にハイシス−１，４−ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有するため、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
【０００５】
ポリブタジエンは鎖中に二重結合を有しており、架橋ゲル化反応が起こりやすく、ポリブタジエンの品質を低下させる原因の一つとなっている。そのため、ゲル含量を低減させる種々の改良方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献３および特許文献４には、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から得られる触媒の重合系にエーテル化合物を添加する方法が開示されている。エーテル化合物として例示されている化合物は、脂肪族エーテル、環状エーテル、芳香族モノエーテルなどであり、そのゲル低減効果は小さい。特許文献５には、ゲル化抑制剤としてオルトエステルを使用する方法が開示されている。しかしながら、特に低沸点の脂肪族炭化水素溶媒を用いたブタジエンの重合においては、ポリマー中のゲル含量が多くなり、かつ反応槽内のゲルの付着が激しくなり、改良が望まれている。特許文献６には、ジアルコキシベンゼンによるゲル量低減に関する方法が開示されているが、ブタジエン重合のみで変性反応を行っておらず、変性反応時にゲルの生成を抑制するという本発明とは異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４８０８号公報
【特許文献３】特公昭４３−１１２３４号公報
【特許文献４】特公昭６１−２８６８４号公報
【特許文献５】特開平４−２９８５０９号公報
【特許文献６】特開平１０−２９８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加工性および低ロス性に優れ、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含有する重合触媒によって１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いで、この重合系内に有機ハロゲン化合物および下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物を添加して、シス−１，４−ポリブタジエンと下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物とを反応させて得られる変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造において、ゲル含有量を０．２％以下に制御することを特徴とする変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化１】
2014189569.tif 000002
式（１）において、Ｙは水酸基、アルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｚ1、Ｚ2は水素、水酸基、アルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【００１１】
２〜３置換の芳香族化合物が、カテコール誘導体、レゾルシン誘導体、ヒドロキノン誘導体、芳香族系アルケニル化合物からなる群より選択された１種以上であることが好ましく、特に、カテコール誘導体であることが好ましい。
【００１２】
２〜３置換の芳香族化合物が、１，２−メチレンジオキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
２〜３置換の芳香族化合物が、サフロール誘導体であることが好ましく、具体的には、サフロールまたはイソサフロールであることが好ましい。
【００１４】
２〜３置換の芳香族化合物が、オイゲノール誘導体であることが好ましく、具体的にはメチルイソオイゲノールが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンはシリカ粒子と相互作用する極性官能基を分子内に有するため、これを用いたゴム組成物はシリカの凝集が抑制されて優れた低ロス性を有し、特にタイヤ用として好適に用いることができる。また、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法は、シス−１，４−ポリブタジエンの製造後にこれを分離することを必要とせず、簡便で煩雑な操作を必要としない優れた製造方法である。さらに、ブタジエン重合後の変性反応におけるゲル生成を抑制する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に関する変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度算出のための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）シス−１，４−ポリブタジエンの製造
シス−１，４−ポリブタジエンは、遷移金属化合物を含有する重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合することにより製造することができる。
【００１８】
（重合触媒）
重合触媒に用いられる遷移金属化合物としては、コバルト化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物などを挙げることができるが、コバルト化合物が好適に用いられる。触媒系としては、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物および水からなる触媒系またはコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、水および有機アルミニウム
化合物からなる触媒系が好ましい。
【００１９】
コバルト系触媒のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ、特に好ましいものとして、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、エチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００２０】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ13-nＡｌＸn（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるものが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ、この中でも特にジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。
【００２１】
また、コバルト系触媒組成物における有機アルミニウム化合物としては、Ｒ23Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるものが好ましい。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化
合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’
）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。
（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基
で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ
’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチ
ル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２３】
（１，３−ブタジエンの重合）
１，３−ブタジエンの重合は、例えば、次のように行う。まず、内部を窒素置換した耐圧容器に１，３−ブタジエンと溶媒を仕込み、次いで、水、分子量調節剤及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物を仕込んで攪拌する。耐圧容器を所定の温度にした後、遷移金属重合触媒を仕込み、重合を開始する。重合は、常圧または１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２４】
重合触媒としてコバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
触媒成分の添加順序としては、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間の熟成を行い、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましく、熟成
温度は０〜８０℃が好ましい。
【００２６】
該コバルト系触媒組成物に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物の添加量は、添加する水に対して０．９〜３．０倍、中でも１．０〜２．０倍であることが好ましい。この範囲より大きいと所望する物性が得られず、この範囲より小さいと加工性が悪くなる。当該ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の添加量と添加する水の割合は、とりわけポリブタジエンのリニアリティーを制御する上で重要である。
【００２７】
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２８】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブ
テンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２９】
分子量調節剤としては、重合時に公知の、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン類を使用することができる。特に好ましくはシクロオクタジエンであり、１，３−ブタジエン１モル当たり０．５〜４０ｍｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌがさらに好ましく、１〜７ｍｍｏｌが特に好ましい。この範囲以外の量を用いると、重合体の加工性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
重合時間は５分〜１２時間の範囲が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましく、１５分〜１時間が特に好ましい。
【００３１】
（シス−１，４−ポリブタジエンの性状）
本発明で用いるシス−１，４−ポリブタジエンのムーニー粘度は１０〜１２０、好ましくは１５〜１００、より好ましくは、２０〜７０である。ムーニー粘度が上記範囲より大きいと加工が困難であり、上記範囲より小さいと耐摩耗性や低ロス性が低下するので好ましくない。
【００３２】
また、５重量％トルエン溶液の溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）は１．０〜６．０が好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．５〜４．５である。
【００３３】
（２）シス−１，４−ポリブタジエンの変性
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンは、ルイス酸および有機ハロゲン化合物の存在下、シス−１，４−ポリブタジエンと変性剤である下記一般式（１）で表される２〜３置換の芳香族化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化２】
2014189569.tif 000003
式（１）において、Ｙは水酸基、アルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｚ1、Ｚ2は水素、水酸基、アルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【００３５】
（変性剤）
上記変性剤の例として、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，３−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，４−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，３−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、２−エトキシ−メトキシベンゼン、３−エトキシ−メトキシベンゼン、４−エトキシ−メトキシベンゼン、２−プロポキシ−メトキシベンゼン、３−プロポキシ−メトキシベンゼン、４−プロポキシ−メトキシベンゼン、１，４−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２、６−ジメトキシフェノール、３、４−ジメトキシフェノール、３、５−ジメトキシフェノール、カテコール、３−メトキシカテコール、レゾルシノール、２―メトキシレゾルシノール、５―エトキシレゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、アネトール、サフロール、イソサフロール、オイゲノール、メチルオイゲノール、イソオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ピロガロール、ピロガロールトリメチルエーテル、フロログルシノール、フロログルシノールトリメチルエーテルなどが挙げられる。この中でもカテコール誘導体、レゾルシン誘導体、ヒドロキノン誘導体からなる群より選択された１種以上の変性剤を用いることが好ましく、さらに、カテコール誘導体、レゾルシン誘導体が好ましく、特にベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、サフロール、イソサフロール、メチルイソオイゲノールが好ましい。また、これらのうち２種類以上を組み合わせて使用しても問題ない。ゲルの生成が少なくなると、反応槽内のゲルの付着が少なくなり、生産性がさらに良くなるという効果がある。
【００３６】
（ルイス酸）
変性反応に用いられるルイス酸は、一般に知られているものが使用可能である。その代表例は金属または半金属のハロゲン化物であって、例えばＢｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｕなどの元素、またはＰＯ、ＳｅＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＶＯなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物、もしくは有機ハロゲン化物、またはこれらの錯体などである。さらに具体的には、ＢＦ3、ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）2ＢＦ、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、ＰＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＶＣｌ4、ＭｏＣｌ6、ＳｎＣｌ4、（ＣＨ3）ＳｎＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＴｅＣｌ4、ＴｅＢｒ4、ＦｅＣｌ3、ＷＣｌ6、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｈｆ（ＯＴｆ）3、Ｓｂ（ＯＴｆ）3、Ｂｉ（ＯＴｆ）3、およびＧａ（ＯＴｆ）3などが挙げられる。中でも好ましいのはアルミニウムのハロゲン化物または有機ハロゲン化物であり、例えば、上記のコバルト系触媒に用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物と同じものを用いることができる。
【００３７】
（有機ハロゲン化合物）
変性反応に用いられる有機ハロゲン化合物は、ルイス酸と反応してカルボカチオンを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（２）で表されるハロゲン化アルキルを用いることができる。
【００３８】
【化３】
2014189569.tif 000004
式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は水素、クロル、ブロムまたは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ5はクロル、ブロムまたは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ3およびＲ4が水素である場合は、Ｒ5はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
【００３９】
具体的化合物としては、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどの塩化物、臭化物あるいはヨウ化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。本発明においては、生成するカルボカチオンの安定性などから、第３級ハロゲン化アルキル、特に、炭素数４〜１２の第３級ハロゲン化アルキルが好ましく、具体的には、ｔ−ブチルクロライドおよびｔ−ブチルブロマイドが好ましい。
【００４０】
また、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アシル化合物を用いることができる。
【００４１】
【化４】
2014189569.tif 000005
式（３）において、Ｒ6は水素、クロル、ブロムまたは炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。
【００４２】
（変性反応）
変性反応は、重合停止後、１，３−ブタジエンの重合に引き続いて行っても良く、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーを除去した後に行っても良い。また、スチームストリッピング法や真空乾燥法などで重合体を乾燥させた後、シクロヘキサンなどの溶媒に再度溶解させてから行っても良い。重合系にハロゲン含有アルミニウム化合物などのルイス酸成分が含まれている場合は、１，３−ブタジエンの重合に引き続き変性反応を行うのが好適である。
【００４３】
１，３−ブタジエンの重合に引き続き変性反応を行う場合は、重合後、変性剤を添加し、その後、所定の温度において有機ハロゲン化合物を添加して所定時間攪拌混合する。この際、必要に応じてルイス酸を添加することもできる。変性剤をポリブタジエンに反応させる温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。この温度範囲より高いと、ゲル化を促進するため好ましくない。一方、この温度範囲より低いと、変性反応が効果的に起こり難い。反応時間は、１分〜６００分間である。好ましくは、１０分〜９０分間攪拌混合することが望ましい。
【００４４】
変性剤の量としては、シス−１，４−ポリブタジエン中の１，３−ブタジエンユニット１モルに対して１×１０-3〜１００モルの量が好ましく、特に１×１０-2〜１０モルが好ましい。さらに、有機ハロゲン化合物の量としては、上記重合反応時のハロゲン含有有機アルミニウム化合物に対して０．０５〜５０倍、好ましくは１〜２０倍である。この量より少ないと、変性反応が十分に進行せず、所望の重合体を得ることが出来ない場合がある。また、多すぎると、ポリブタジエン分子同士の反応によるゲル化が促進され、所望の重合体を得られない場合がある。変性反応後は、反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４５】
（変性度）
本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出する。これについて、図１に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
図１において縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーのＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。
【００４７】
横軸は（１／Ｍｎ）×１０4の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図１において、Ｌｉ-ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる５種類の数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ-ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるアニオン重合によって重合した後、重合末端と３，５−ジメトキシベンジルブロミドを反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる５種類の数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。
【００４８】
アニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ-ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ-ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。
【００４９】
Ｌｉ-ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のシス−１，４−ポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は以下の式で表すことができる。
【００５０】
【数１】
2014189569.tif 000006
【００５１】
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、特に限定されるものではないが、０．１を超えることが好ましく、０．５を超えることがより好ましい。また、変性度は２０を超えないことが好ましく、１５を超えないことがより好ましい。変性度が０．１以下では変性による効果が十分でない場合があり、変性度が２０以上では本来のシス−１，４−ポリブタジエンが有する特性を損なう場合がある。
【実施例】
【００５２】
（評価方法）
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の数平均分子量、ミクロ構造、変性度の測定は以下の方法により行った。
【００５３】
数平均分子量：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量を求めた。
【００５４】
変性度：上述の通り、対象となる実施例と同じ数平均分子量におけるＬｉ-ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ-ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡ、対象となる実施例のＵＶ／ＲＩ値をＢとして、次式より求めた。
変性度＝Ｂ／Ａ
【００５５】
（実施例１）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．８ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−メチレンジオキシベンゼンを９．１ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にベラトロールを９．２ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジメトキシベンゼンを９．１ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を１５．８ミリモルとした他は、実施例５と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．３ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．９ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６３】
（実施例９）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に１，２−１，３−ジエトキシベンゼンを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６４】
（実施例１０）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にイソサフロールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６５】
（実施例１１）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を７．９ミリモルとした他は、実施例１０と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６６】
（実施例１２）
ｔ−ブチルクロライドの添加量を３１．３ミリモルとした他は、実施例１０と同様に反応を行った。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６７】
（実施例１３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にサフロールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド７．９ミリモルを添加して１５分反応した。そこに老化防止剤を添加して８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６８】
（実施例１４）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．５ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にサフロールを９．５ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。８０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３１．７ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００６９】
（実施例１５）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ｍＬ（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ｍｍｏｌを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ｍｍｏｌを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ｍｍｏｌを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後に変性剤メチルイソオイゲノール（ＭＩＥ）を９ｍｍｏｌ添加し、オートクレーブ内のガスを０．１ＭＰａまで放圧した。次に７０℃まで昇温し、ｔ−ブチルクロライド３．２ｍｍｏｌを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００７０】
（参考例１）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にアニソールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド０．３ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００７１】
（参考例２）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。重合反応後にフェネトールを９．３ミリモル添加し、オートクレーブを昇温した。７０℃に内温が到達してから、ｔ−ブチルクロライド３．２ミリモルを添加して１５分反応した。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００７２】
（参考例３）
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを３０．３重量％含有するシクロヘキサン−Ｃ４留分混合溶液５００ミリリットル（シクロヘキサン３７．３重量％、シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を３１．２重量％含有）を仕込み、次に水１．１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．６ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン７．３ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、６０℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００３ミリモルを加えて、６０℃で２５分間重合反応を行なった。老化防止剤を添加後、重合体をエタノールで析出させ、８０℃で３時間真空乾燥した。得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示した。
【００７３】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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