(57)【要約】【課題】優れた光学特性、接着性、生産性を有し、更に紫外線が充分に届かない部分や透明樹脂との界面も充分に硬化することが可能な紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合した水素原子が、０．４〜４．０当量となる量、及び（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）：触媒としての有効量を含有してなる、透明樹脂とガラス、透明樹脂同士又はガラス同士の貼り合わせ用硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、該硬化性シリコーン組成物に紫外線を照射後、８０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン組成物の硬化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合した水素原子が、０．４〜４．０当量となる量、及び
（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）：触媒としての有効量
を含有してなる、透明樹脂とガラス、透明樹脂同士又はガラス同士の貼り合わせ用硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、該硬化性シリコーン組成物に紫外線を照射後、８０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【請求項２】
硬化性シリコーン組成物が、更に、（Ｄ）下記式（１）及び（２）で示される接着助剤のうち少なくとも一つを配合することを特徴とする請求項１に記載の硬化方法。
【化１】
2014169412.tif 000018
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は下記式（３）
【化２】
2014169412.tif 000019
（式（３）中、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
で示される置換基であり、Ｒ2は下記式（４）
【化３】
2014169412.tif 000020
で示される置換基であり、Ｒ3は独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。Ｍｅはメチル基である。ｘは０〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数であり、但しｐ＋ｑは１〜２０の整数である。ｘ、ｙ、ｐ、ｑが付されたシロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。］
【請求項３】
硬化性シリコーン組成物が、タッチパネル貼り合わせ用である請求項１又は２に記載の硬化方法。
【請求項４】
透明樹脂と、ガラス、透明電極モジュール及び液晶モジュールから選ばれる被着体とを硬化性シリコーン組成物を介して貼り合わせ、透明樹脂側から紫外線を照射することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化方法。
【請求項５】
透明樹脂が、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル貼り合わせ用として好適な、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法に関し、詳細には、優れた光学特性、接着性、生産性を有し、更に紫外線が充分に届かない部分や、透明樹脂との界面も充分に硬化することが可能な紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造プロセスにおける簡略化と低コスト化は、環境に配慮した低エネルギー化志向と重なり、様々な分野で積極的に進められている。特に、光・電気電子デバイス、ディスプレイの製造プロセスは、接着・封止・埋め込み材料などの硬化のため、膨大なエネルギー・時間・設備を要する高温加熱工程を伴ったものが多く、改善が求められている。また、この加熱工程の改善は、エネルギーやコストのみならず、他の部材を傷めないという製造技術的な点でも、大きな意味を持つ。
【０００３】
近年、これら課題を解決するため、紫外線硬化型組成物が注目を集めている。紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により活性化する光開始剤を含み、これにより重合あるいは架橋反応が進行し、通常数十秒から十数分という短時間で硬化する。このため、他の部材を傷めにくく、また大きな設備も必要としない。最近では、ＬＥＤを利用した紫外線照射装置なども開発され、優れた製造プロセスとなっている。
【０００４】
これまで、紫外線硬化型組成物としては、反応性に優れるアクリル基を有するポリマーを主成分とする組成物、あるいはエポキシ基を有するポリマーを主成分とする組成物が主流であり、数多くの発明がなされている（例えば特許文献１：特許第３９２８７１３号公報、特許文献２：特許第３８９４８７３号公報）。これらの材料は、主に、紫外線照射によりラジカルや酸を発生させる光開始剤を含み、この効果で、組成物を硬化させている。しかしながら、近年、デバイス構造の複雑化により、紫外線がこれら組成物に充分に届かない場合がある。特に、タッチパネルデバイスは、液晶層、ＩＴＯ電極、保護層などを伴う多層構造を有するため、それらの支持体由来の遮光部が発生する。遮光部の硬化不良が、製造上及びデバイス信頼性上の大きな問題となっている。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９２８７１３号公報
【特許文献２】特許第３８９４８７３号公報
【特許文献３】米国特許第５１４５８８６号明細書
【特許文献４】米国特許第４５１００９４号明細書
【特許文献５】米国特許第４９１６１６９号明細書
【特許文献６】米国特許第６３７６５６９号明細書
【特許文献７】米国特許第４５３０８７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４６２５０号明細書
【特許文献９】米国特許第６１５０５４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５２３４３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４９６９６１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，３４，３１４１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた光学特性、接着性、生産性を有し、更に紫外線が充分に届かない部分や透明樹脂との界面も充分に硬化することが可能な紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜４．０当量となる量、及び（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）：触媒としての有効量を含有してなる、透明樹脂とガラス、透明樹脂同士又はガラス同士の貼り合わせ用硬化性シリコーン組成物に、紫外線を照射後、８０℃以下の温度で硬化させることにより、優れた光学特性、接着性、生産性を有し、更に紫外線が充分に届かない部分も硬化し得ることを知見した。
更に、透明樹脂と、ガラス、透明電極モジュール及び液晶モジュールから選ばれる被着体とを上記硬化性シリコーン組成物を介して貼り合わせた場合に、透明樹脂側から紫外線を照射することにより、透明樹脂との界面も充分に硬化することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に示す硬化性シリコーン組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１当量に対しケイ素原子に結合した水素原子が、０．４〜４．０当量となる量、及び
（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）：触媒としての有効量
を含有してなる、透明樹脂とガラス、透明樹脂同士又はガラス同士の貼り合わせ用硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、該硬化性シリコーン組成物に紫外線を照射後、８０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
〔２〕
硬化性シリコーン組成物が、更に、（Ｄ）下記式（１）及び（２）で示される接着助剤のうち少なくとも一つを配合することを特徴とする〔１〕に記載の硬化方法。
【化１】
2014169412.tif 000002
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は下記式（３）
【化２】
2014169412.tif 000003
（式（３）中、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
で示される置換基であり、Ｒ2は下記式（４）
【化３】
2014169412.tif 000004
で示される置換基であり、Ｒ3は独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。Ｍｅはメチル基である。ｘは０〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数であり、但しｐ＋ｑは１〜２０の整数である。ｘ、ｙ、ｐ、ｑが付されたシロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。］
〔３〕
硬化性シリコーン組成物が、タッチパネル貼り合わせ用である〔１〕又は〔２〕に記載の硬化方法。
〔４〕
透明樹脂と、ガラス、透明電極モジュール及び液晶モジュールから選ばれる被着体とを硬化性シリコーン組成物を介して貼り合わせ、透明樹脂側から紫外線を照射することにより硬化性シリコーン組成物を硬化させることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化方法。
〔５〕
透明樹脂が、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又はポリエチレンテレフタレート系樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化方法によれば、紫外線照射によりヒドロシリル化反応性を発現する白金錯体を利用することで、紫外線照射により簡単に硬化物とすることができる。更に、紫外線照射によりヒドロシリル化反応性を発現した白金錯体は、紫外線照射後も活性を失うことがなく、紫外線が充分に当たらなかった部分も硬化することができるため、硬化不良を防ぐことができる。また、硬化不良や硬化遅延を起こしやすい透明樹脂を貼り合わせることもできる。本発明の硬化方法は、光デバイスやディスプレイ、特にタッチパネルの接着貼り合わせに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる硬化性シリコーン組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは更に（Ｄ）成分を含有してなるものである。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、組成物の主剤となる成分であり、平均で、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２０個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を含有するものである。
【００１３】
前記ケイ素原子結合アルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１４】
このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００１５】
本成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．０１〜５モルである。
【００１６】
本成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０の、脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１７】
本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐した直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる。
【００１９】
本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（５）
Ｒ5aＲ6bＳｉＯ(4-a-b)/2          （５）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルケニル基であり、ａは０．００００１〜０．１の正数、ｂは１．７〜２．１の正数であり、但し、ａ＋ｂは１．８〜２．２を満たす数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００２０】
上記平均組成式（５）中、Ｒ5で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０のものである。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ6で表されるアルケニル基は、炭素原子数が、通常、２〜８、好ましくは２〜４のものである。その具体例としては、前記ケイ素原子結合アルケニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
ａは０．００００１〜０．１の正数であり、０．０００１〜０．０５の正数であることが好ましく、ｂは１．７〜２．１の正数であり、１．９〜２．０の正数であることが好ましく、ａ＋ｂは１．８〜２．２を満たす数であり、１．９５〜２．０５を満たす数であることが好ましい。
【００２３】
本成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ53ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ5は上記のとおりであり、以下、同じ）で表されるシロキサン単位と式：Ｒ52Ｒ6ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ6は上記のとおりであり、以下、同じ）表されるシロキサン単位と式：Ｒ52ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ53ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：Ｒ52Ｒ6ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ52Ｒ6ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：Ｒ52ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ5Ｒ6ＳｉＯで表されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ5ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位もしくは少量の式：Ｒ6ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分との付加硬化反応において、架橋剤として作用し、更に硬化物に接着性を付与する成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均で、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは上限が５００個、更に好ましくは上限が２００個、特に好ましくは上限が１００個のケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）という）を有するものであって、好ましくは分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。
【００２６】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００２７】
本成分中、前記ケイ素原子結合水素原子の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１０モル、特に好ましくは０．０１〜５モルである。
【００２８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基等が挙げられる。その具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のもの、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、好ましくは脂肪族不飽和結合を有しないものである。
【００２９】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず従来製造されているものを用いることができ、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられ、直鎖状又は環状が好ましい。
【００３０】
本成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個である。
【００３１】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（６）
Ｒ7cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2          （６）
（式中、Ｒ7は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．１の正数であり、ｄは０．００１〜１．０の正数であり、但し、ｃ＋ｄは０．８〜３．０を満たす数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００３２】
上記平均組成式（６）中、Ｒ7で表される非置換又は置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が、通常、１〜１０、好ましくは１〜６のものである。この非置換又は置換の一価炭化水素基の具体例としては、（Ａ）成分の説明において、前記ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のもの、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、好ましくは脂肪族不飽和結合を有しないものである。
【００３３】
ｃは、０．７〜２．１の正数であり、１．０〜２．０の正数であることが好ましく、ｄは、０．００１〜１．０の正数であり、０．０１〜１．０の正数であることが好ましく、ｃ＋ｄは０．８〜３．０を満たす数であり、１．５〜２．５を満たす数であることが好ましい。
【００３４】
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００３５】
中でも、脂肪族不飽和結合を有しない、分子鎖両末端が、式：Ｒ73ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ72ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位で封鎖され、主鎖が式：Ｒ72ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ7ＨＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位とのランダムな繰り返しからなる、ジオルガノシロキサン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサン（共）重合体、及びＲ73ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位とＲ72ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位とＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体のうち二種以上を併用したものが好ましい。具体的には、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体と、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体を併用したものがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜４．０モルとなる量であり、好ましくは０．６〜３．０モルとなる量である。ケイ素原子に結合した水素原子が少なすぎると硬化物の強度が充分に得られず、多すぎると硬化物の光学特性、力学特性が劣るおそれがある。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）は、紫外線照射によりヒドロシリル化反応活性を発現し、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を、進行・促進させるための触媒成分である。このような触媒としては、特許文献３〜１１及び非特許文献１記載の白金錯体も挙げられるが、本発明においては、触媒活性が高く、また容易に入手できることなどから、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）を用いる。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量に対して、白金族金属の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、紫外線照射後、付加反応をより効果的に促進させることができる。
【００４０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の接着助剤は、本発明の硬化性シリコーン組成物に基材への接着性を付与するものであり、下記式（１）及び（２）で示される。
【化４】
2014169412.tif 000005
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は下記式（３）
【化５】
2014169412.tif 000006
（式（３）中、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）
で示される置換基であり、Ｒ2は下記式（４）
【化６】
2014169412.tif 000007
で示される置換基であり、Ｒ3は独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。Ｍｅはメチル基である。ｘは０〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数であり、但しｐ＋ｑは１〜２０の整数である。ｘ、ｙ、ｐ、ｑが付されたシロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。］
【００４１】
式（１）中のＲ3は、独立に水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル基等のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルコキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
式（３）中のＲ4は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ3のアルコキシ基と同様のものが例示できる。
【００４２】
式（１）及び式（２）中のｘは０〜２０の整数であり、ｙは１〜２０の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数であり、但しｐ＋ｑは１〜２０の整数である。好ましくは、ｘは０〜７の整数、ｙは１〜１０の整数、ｐ及びｑは０〜５の整数、但しｐ＋ｑは１〜６の整数である。
【００４３】
このような化合物の具体例としては、下記に示すもの等が挙げられるが、（Ｄ）成分はこれらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を示し、各シロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。
【００４４】
【化７】
2014169412.tif 000008
【００４５】
【化８】
2014169412.tif 000009
【００４６】
【化９】
2014169412.tif 000010
【００４７】
従来、接着性を付与する接着助剤としては、アクリル系の官能基を含む化合物、有機チタン化合物、イソシアヌレート化合物などが挙げられる。しかしながら、これらの化合物は、本発明により得られるシリコーン硬化物の光学特性、特に透明性を損なう場合があり、また、（Ｃ）成分の白金錯体のヒドロシリル化反応活性の低下を引き起こし、生産性を著しく損なう場合があるため好ましくない。
【００４８】
（Ｄ）成分の接着助剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明に用いる硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のケイ素原子結合アルケニル基を有する成分、（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分以外のケイ素原子結合水素原子を有する成分も含有することができる。本発明においては、組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、組成物中の全ケイ素原子結合水素原子が０．４〜４．０モルとなる量とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０モルとなる量とする。これは、該ケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して該ケイ素原子結合水素原子が０．４モル未満である場合には、硬化物の強度が充分に得られないおそれがあり、４．０モルを超える場合には、硬化物の光学特性、力学特性が劣るおそれがあるためである。
【００５０】
但し、（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。この配合量が０．１質量部未満である場合には、硬化物は充分な接着性を有しないことがあり、この配合量が１０質量部を超える場合には、硬化物の光学特性や力学特性が悪くなる場合がある。
【００５１】
［任意成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５２】
（反応制御剤）
反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）に対して硬化反応の反応速度を調節する作用を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
反応制御剤の配合量は、反応制御剤の有する硬化反応の反応速度を調節する作用の度合いがその化学構造により異なるため、使用する反応制御剤ごとの最適な量に調整することが好ましい。最適な量の反応制御剤を配合することにより、作業性や生産性を向上させることができる。
【００５４】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；これらをオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した無機充填剤；シリコーンゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
【００５５】
無機充填剤の配合は、得られるシリコーン硬化物の力学特性の向上に寄与する一方、紫外線の透過を妨げ硬化性を低下させる可能性があるため、目的に応じ最適な量に調整することが好ましい。
【００５６】
更に、本発明の組成物は有機溶剤を配合することなく好適に用いることができるものであるが、該組成物を各種基材にコーティングする際、コーティング装置等の条件により、トルエン、キシレン等の有機溶剤で該組成物を任意の濃度に希釈してもよい。
【００５７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。
【００５８】
本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに有用な紫外線源としては、種々の紫外線波長帯域において紫外線エネルギーを発出するように設計された通常の水銀蒸気ランプや、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子が挙げられる。例えば、有用な紫外線波長範囲は、２２０〜４００ｎｍである。また、硬化に有用な紫外線照射量は、硬化に充分な照射量であれば特に制限されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１，５００〜７，５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００５９】
本発明に用いる硬化性シリコーン組成物は、紫外線照射によりヒドロシリル化反応活性を発現する（Ｃ）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）を含有する。この錯体は、紫外線照射後もヒドロシリル化反応活性を失わないため、紫外線が充分に届かなかった部分を硬化することができる。紫外線照射によりヒドロシリル化反応活性を発現した白金錯体は、室温（２５℃）においても数時間程度で該シリコーン組成物を硬化することが可能であるが、乾燥機等を用いた加熱により硬化時間を短縮することができる。加熱の際の温度は他の部材を傷めない程度、即ち８０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃で、１０〜１２０分間、特に１０〜９０分間の加熱により硬化を促進させることで生産性を向上させることができる。
【００６０】
上記硬化性シリコーン組成物は、透明樹脂とガラス、透明樹脂同士又はガラス同士の貼り合わせに有用であり、該組成物を用いた硬化方法は、構造の微細化や複雑化及び軽量化の進む、光デバイスやディスプレイ、特にタッチパネルの接着貼り合わせに有用である。タッチパネルデバイスでは、これまで保護層としてガラスが用いられてきた。しかしながらデバイスの軽量化や落下時の破損を防ぐため、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などの透明樹脂が使用されるようになっている。
【００６１】
ここで、硬化性シリコーン組成物を透明樹脂又はガラスへ塗布する方法としては、シリンジなどを用いての吐出法、スクリーン印刷法、あるいは硬化性シリコーン組成物中に透明樹脂又はガラスを浸漬するディッピング法などが挙げられる。硬化性シリコーン組成物の塗布量又は塗布厚みは、デバイスの構造などにより異なるが、一般的には５０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの厚みになるように塗布される。
【００６２】
本発明の硬化性シリコーン組成物を紫外線照射により硬化して、透明樹脂をガラス、透明電極モジュール又は液晶モジュールなどの被着体と貼り合わせる場合、透明樹脂側から紫外線を照射することで、硬化遅延や硬化不良を防ぐことができる。透明樹脂と、ガラス、透明電極モジュール又は液晶モジュールなどの被着体との間に該硬化性シリコーン組成物を介在させ、被着体側から紫外線を照射すると、透明樹脂と組成物との界面で硬化不良や硬化遅延が発生する場合がある。これは、紫外線により活性化した透明樹脂表面が触媒の活性を低減しているからと考えられる。そこで、透明樹脂側から紫外線を照射することで、該硬化性シリコーン組成物と透明樹脂との接触面が活性化することを抑制し、硬化が迅速に進行するものと考えられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明について具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００６４】
（Ａ）成分
（Ａ−１）粘度が６００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ａ−２）粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
【００６５】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）粘度が４０ｍＰａ・ｓの式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位とからなる共重合体
（Ｂ−２）粘度が１７ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体
【００６６】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）溶液（白金原子１質量％の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液）
【００６７】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）下記式（７）で示される化合物
【化１０】
2014169412.tif 000011
（式中、各シロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。）
（Ｄ−２）下記式（８）で示される化合物
【化１１】
2014169412.tif 000012
（式中、各シロキサン単位は、それぞれランダムに配列されている。）
【００６８】
［実施例１〜５］
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１の通り配合混合し、シリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ５を調製した。
【００６９】
【表１】
2014169412.tif 000013
【００７０】
調製したシリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ５を用いて、硬化性（流動停止時間、硬化時間、硬度）、光学特性、接着力を評価した。結果を表２に示す。なお、紫外線の照射は、紫外線均一照射ユニット（ウシオ電機社製ＳＰ−Ｖ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）を用いた。
【００７１】
（評価方法）
流動停止時間：
シリコーン組成物をガラスシャーレに高さ１ｃｍとなるように塗布し、所定の照射量となるように紫外線を照射後、ガラスシャーレを９０°傾け、シリコーン組成物が流れ出なくなるまでの時間を測定した。
【００７２】
硬化時間：
シリコーン組成物をガラスシャーレに高さ１ｃｍとなるように塗布し、紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）照射後、２５℃と７０℃で硬度が変化しなくなるまでの時間を測定した。
【００７３】
硬度：
シリコーン組成物をガラスシャーレに高さ１ｃｍとなるように塗布し、紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）照射後、７０℃で硬度が変化しなくなるまで硬化したサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定した。
【００７４】
光学特性：
１ｍｍのガラスプレート上に、シリコーン組成物を３００μｍの厚みで塗布し、紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）照射後、７０℃で硬度が変化しなくなるまで硬化したサンプルを、日本電色工業社製ＶＳＳ−４００を用い、透過法にて測定した。
【００７５】
接着力評価：
二枚のガラスプレートを十字に重ねて８０μｍの厚みでシリコーン組成物を挟み込み、紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）照射後、７０℃で６０分硬化し、その試験片の引き剥がし試験を島津製作所製ＡＧ−ＩＳを用いて行い、評価した。
【００７６】
【表２】
2014169412.tif 000014
【００７７】
［実施例６］
シリコーン組成物Ｓ２を用い、暗部硬化試験を行った。試験法を以下に示す。
【００７８】
暗部硬化試験：
直径６ｃｍのアルミシャーレにシリコーン組成物Ｓ２を高さが６ｍｍとなるように充填し、その上を２ｃｍ角の穴を持つ光を通さない黒色シートで覆った。２ｃｍ角の穴から、紫外線均一照射ユニット（ウシオ電機社製ＳＰ−Ｖ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）を用いて、紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、２５℃及び７０℃で所定の時間硬化後、硬化した面積を測定して評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
［比較例１］
ラジカル発生型の光開始剤を含有する光紫外線硬化型アクリル変性シリコーン組成物である、信越化学工業社製ＫＥＲ４０００−ＵＶ（シリコーン組成物Ｓ６とする）を用いて、暗部硬化試験を行った。結果を表３に示す。試験方法は、実施例６と同様であるが、すべての操作を窒素雰囲気下で行った。
【００８０】
【表３】
2014169412.tif 000015
【００８１】
［実施例７］
シリコーン組成物Ｓ２を用い、透明樹脂界面硬化試験を行った。試験法を以下に示す。透明樹脂は、ポリアクリル樹脂（以下、ＰＭＭＡ）（日東樹脂工業社製クラレックス００１クリヤー）、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ）（帝人社製パンライトシートＰＣ１１５１）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ）（タキロン社製スーパーＰＥＴプレート６０１０）を用いた。
【００８２】
透明樹脂界面硬化試験：
透明樹脂とガラスプレートの間に、約１ｇのシリコーン組成物Ｓ２を挟んだ。樹脂側及びガラス側から紫外線均一照射ユニット（ウシオ電機社製ＳＰ−Ｖ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）を用いて、それぞれ紫外線（照射量５，０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。７０℃で６０分硬化後、透明樹脂とガラスプレートを引き剥がし、透明樹脂及びガラスとの界面硬化状態を確認した。結果を表４及び表５に示す。
【００８３】
【表４】
2014169412.tif 000016
【００８４】
【表５】
2014169412.tif 000017
【００８５】
［評価］
以上の結果は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化方法が、生産性に優れることを示している。更に、紫外線が充分に届かない部分も硬化できることを示している。また、透明樹脂を用いた場合でも硬化不良を起こすことなく、迅速に硬化させることができることを示している。よって、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化方法は、構造の微細化や複雑化及び軽量化の進む、光デバイスやディスプレイ、特にタッチパネルの接着貼り合わせに有用である。