(57)【要約】【課題】減圧軽油原料を適切に水素化脱硫処理することにより、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材を製造する方法を提供する。さらに、当該軽油基材を配合した軽油組成物を提供する。【解決手段】原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる、全芳香族分含有量が３５〜５０容量％である減圧軽油を水素化脱硫装置で処理し、１０容量％留出温度が２００〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３２０℃、全芳香族分含有量が２８〜３６容量％、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が１４．０〜１７．５％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、かつ誘導期間が１００分以上である脱硫した減圧軽油基材を得ることを特徴とする脱硫した減圧軽油基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる、全芳香族分含有量が３５〜５０容量％である減圧軽油を水素化脱硫装置で処理し、１０容量％留出温度が２００〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３２０℃、全芳香族分含有量が２８〜３６容量％、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が１４．０〜１７．５％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、かつ誘導期間が１００分以上である脱硫した減圧軽油基材を得ることを特徴とする脱硫した減圧軽油基材の製造方法。
【請求項２】
コバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンを含む水素化脱硫触媒の存在下に、反応温度３７０〜３９０℃、ＬＨＳＶ０．５０〜０．６０ｈｒ−１、水素分圧０．７０〜０．８０ＭＰａ、水素／油比２００〜２３０Ｎｍ３／ｋＬの条件で、水素化脱硫反応を行い、沸点範囲が１７５〜３４０℃の留分を得ることを特徴とする請求項１に記載の脱硫した減圧軽油基材の製造方法
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の方法で製造された脱硫した減圧軽油基材１〜２５容量％に灯油基材と直留軽油基材を合計で７５〜９９容量％配合することにより得られる、誘導期間が７０分以上であることを特徴とする軽油組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の灯油基材と直留軽油基材の配合量が、灯油基材と直留軽油基材の合計を１００容量％として、灯油基材が０〜４０容量％、直留軽油基材が１００〜６０容量％であり、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が９.０〜１３．０％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％であることを特徴とする請求項３に記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油原料を水素化脱硫装置で水素化脱硫処理することを特徴とする、酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材の製造方法に関する。さらには、当該方法で製造した軽油基材に灯油基材と直留軽油基材を配合することを特徴とする軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンに利用される軽油燃料は、近年の重油燃料需要の減退に伴い、従来からの直留系の中間留分だけではなく、水素化分解装置や流動接触分解装置などから得られる分解系の軽油基材の増加、天然ガス、アスファルト分、石炭等を原料とし、これを化学合成させることで得られる合成系の軽油基材の増加、ＣＯ２排出量削減の観点からバイオマス由来基材の増加など、多様化することが想定される。
しかしながら、従来からの直留系の中間留分以外の軽油原料、特に分解系は、直留系の重質分を高温高圧環境下で処理して得られるため、生成油中に不安定な物質が生成しやすく、安定性が悪化する場合が多い。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは排出ガス規制強化により、コモンレールによる燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性向上が求められている。これらにより、軽油の酸化安定性を向上させるために、例えば酸化防止用添加剤を添加することが考えられ、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、酸化防止剤が添加された灯油を軽油に添加する方法も考えられる。しかし、酸化防止用添加剤を添加する方法は、製造時の軽油組成変化により添加剤の添加効果がばらつく為、そのばらつきを加味して一般に過剰に添加されることで製造コストを引き上げることとなる。また添加剤を過剰に添加すると、温度低下により添加剤が析出し易くなる。また、添加剤の添加量が少ないと酸化時に添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材質を腐食させる等の悪影響を及ぼす。また、軽油の芳香族成分やナフテン成分の含有量を特定範囲にすることで酸化防止用添加剤を添加しないで酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献２参照）。この軽油組成を調製する方法は有効であるが、特許文献２記載の発明では酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテノベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとっている。しかしながら、分解系の軽油基材を高温高圧環境下で水素化処理すると、生成油中に酸化安定性が悪いナフテノベンゼン類が生成しやすく、特許文献２記載の発明では、ナフテノベンゼン類が高濃度で存在する場合の軽油組成物の調製方法は言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０００号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、減圧軽油原料を適切に水素化脱硫処理することにより、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材を製造することである。さらには、得られた基材に直留軽油基材と灯油基材を混合することで、酸化防止剤用添加剤を添加することなしに酸化安定性を良好に保持する軽油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、特定の性状範囲にある減圧軽油原料を適切に水素化脱硫処理することで、特定の蒸留性状を有し、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量を特定比率範囲内に制限した脱硫した減圧軽油基材を製造し、良好な酸化安定性を確保することを見出した。また、この良好な酸化安定性確保により、酸化防止剤を添加することなく、軽油組成物の酸化安定性が改善出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる、全芳香族分含有量が３５〜５０容量％である減圧軽油を水素化脱硫装置で処理し、１０容量％留出温度が２００〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３２０℃、全芳香族分含有量が２８〜３６容量％、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が１４．０〜１７．５％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下、かつ誘導期間が１００分以上である脱硫した減圧軽油基材を得ることを特徴とする脱硫した減圧軽油基材の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、コバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンを含む水素化脱硫触媒の存在下に、反応温度３７０〜３９０℃、ＬＨＳＶ０．５０〜０．６０ｈｒ−１、水素分圧０．７０〜０．８０ＭＰａ、水素／油比２００〜２３０Ｎｍ３／ｋＬの条件で、水素化脱硫反応を行い、沸点範囲が１７５〜３４０℃の留分を得ることを特徴とする前記記載の脱硫した減圧軽油基材の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記記載の方法で製造された脱硫した減圧軽油基材１〜２５容量％に灯油基材と直留軽油基材を合計で７５〜９９容量％配合することにより得られる、誘導期間が７０分以上であることを特徴とする軽油組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の灯油基材と直留軽油基材の配合量が、灯油基材と直留軽油基材の合計を１００容量％として、灯油基材が０〜４０容量％、直留軽油基材が１００〜６０容量％であり、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が９.０〜１３．０％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％であることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により、減圧軽油原料を適切に水素化脱硫処理することで、スラッジやデポジットを生成しにくい、酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材を製造することができ、さらには、得られた基材に灯油基材と直留軽油基材を混合することで、酸化防止剤を添加することなく酸化安定性が改善出来るという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、所定の減圧軽油を原料として、これを適切に水素化脱硫処理し、所定の性状を有する、脱硫した減圧軽油基材を得ることにより、酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
原料として用いられる減圧軽油は、原油を常圧蒸留装置で処理して得られる常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる留分である。本発明においては、水素化脱硫反応条件とナフテノベンゼン量との観点から、全芳香族分含有量が３５〜５０容量％、好ましくは３５〜４８容量％、より好ましくは３５〜４５容量％である減圧軽油が用いられる。
【００１４】
本発明においては、上記減圧軽油を水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して、１０容量％留出温度が２００〜２３０℃、９０容量％留出温度が２８０〜３２０℃、全芳香族分含有量が２８〜３６容量％、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）が１４．０〜１７．５％、ナフタレン類含有量（イオン強度％）が１．０〜２．０％、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下である脱硫した減圧軽油基材を得る。
【００１５】
水素化脱硫反応は、コバルト−モリブデンまたはニッケル−モリブデンを含む水素化脱硫触媒の存在下に、反応温度３７０〜３９０℃、好ましくは３７５〜３８５℃、ＬＨＳＶ０．５０〜０．６０ｈｒ−１、好ましくは０．５２〜０．５７ｈｒ−１、水素分圧０．７０〜０．８０ＭＰａ、好ましくは０．７２〜０．７７ＭＰａ、水素／油比２００〜２３０Ｎｍ３／ｋＬ、好ましくは２１０〜２２０Ｎｍ３／ｋＬの条件下に行われる。
【００１６】
水素化脱硫反応の形式は特に限定されるものではなく、固定床、移動床、流動床等のいずれの形式も採用することができる。
【００１７】
本発明の方法で製造される脱硫した減圧軽油基材の１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、酸化安定性向上の観点から、２００〜２３０℃であることが必要であり、好ましくは２００〜２２０℃である。
また、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、硫黄分低減の観点から、２８０〜３２０℃であることが必要であり、好ましくは２８０〜３１０℃である。
ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。
【００１８】
本発明における脱硫した減圧軽油基材の全芳香族分含有量は、酸化安定性向上の観点から、２８〜３６容量％であることが必要であり、好ましくは２８〜３５容量％以下、より好ましくは２８〜３４容量％以下である。
ここでいう全芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」により測定される値を意味する。
【００１９】
脱硫した減圧軽油基材の１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）は、酸化安定性改善効果の観点から、１４．０〜１７．５％であり、好ましくは１４．０〜１６．０％である。
脱硫した減圧軽油基材のナフタレン類含有量（イオン強度％）は、酸化防止剤効果の観点から、１．０〜２．０％であり、好ましくは１．２〜２．０％であり、更に好ましくは１．５〜２．０％である。
【００２０】
ここで、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）の求め方について説明する。まず燃料油組成物をジエチルエーテルとペンタンを用いたシリカゲルクロマト分別によって燃料組成物を芳香族分と飽和分に分離する。この時の芳香族分の重量が後記するＡｒｏｍａの値であり、飽和分の重量が後記するＳａｔｕｒａｔｅの値である。次に、シリカゲルクロマト分別物の芳香族分及び飽和分について、ガスクロマトグラフとＦＩイオン化法による質量分析を組み合わせたＧＣ−ＴＯＦＭＳ法を行った。分析条件を以下に示す。
【００２１】
（ＧＣ条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８９０Ｎ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍｆ×０．２５μｍ）
オーブン温度：５０℃（５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）２８０℃
注入量：０．５μＬ
注入法：スプリット（スプリット比＝１：１０）
注入部温度：３２０℃
ＧＣインターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ  １．２ｍＬ／ｍｉｎ（一定）
【００２２】
（ＭＳ条件）
装置：日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ
対向電極電圧：−１０ｋＶ
イオン化法：ＦＩ（電界イオン化）
イオン源温度：室温
質量数測定範囲：ｍ／ｚ  ３５〜５００
【００２３】
ＧＣ−ＴＯＦＭＳ分析の結果得られるマススペクトルの中で、それぞれ炭素数ごとの１環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類の質量数をもつイオン強度とアルキルベンゼン類の質量数をもつイオン強度およびビフェニル類、２環以上の芳香族類の質量数をもつイオン強度の合計が芳香族分のトータルイオン強度である。なお、３環ナフテノベンゼン類はナフタレン類、４環ナフテノベンゼン類はビフェニル類としてみなす。また５環ナフテノベンゼン類〜６環ナフテノベンゼン類は、２環以上の芳香族類と質量数が重複するものがあるため、それぞれ足したイオン強度である。ここで得られた炭素数ごとのタイプ別イオン強度をトータルイオン強度の百分率から割合を求め、さらにこの割合の合計がＡｒｏｍａの値になるよう補正を実施し、炭素数ごとのタイプ別イオン強度％を求める。この方法により、ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）を求めることができる。
【００２４】
軽油基材の酸化安定性は、誘導期間で表すことができる。誘導期間が短いとスラッジやデポジットが生成しやすく、その結果、エンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力低下、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼす。
本発明の方法で製造される脱硫した減圧軽油基材の誘導期間は１００分以上であり、好ましくは１０２分以上であり、更に好ましくは１０５分以上である。
【００２５】
ここで、誘導期間の測定方法について説明する。まず、試験燃料を入れた金属容器を密閉し、そこへ所定の圧力まで酸素を封入する。その後密閉容器を所定の温度まで加温し、容器内圧力が最高圧力点から１０％圧力が降下する点まで所定の温度を保ち、加温開始から１０％圧力降下点までの時間を測定し、その時間を誘導期間とする。
【００２６】
（測定条件）
装置：ＰｅｔｒｏＯＸＹ装置（Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社製）
酸素封入圧力：７００ｋＰａ（ゲージ圧）
試験温度：１４０℃
試験燃料量：５ｍＬ
【００２７】
本発明における脱硫した減圧軽油基材は、全芳香族分含有量が３０〜５０容量％である減圧軽油を原料として用い、１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、全芳香族分含有量、１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）、ナフタレン類含有量（イオン強度％）、硫黄分及び誘導期間が本発明で規定する範囲になるように、水素化脱硫処理条件を適宜調整して処理することにより行われる。水素化脱硫処理条件の調整は、原料の減圧軽油の性状によって、反応温度、ＬＨＳＶ、水素分圧、水素／油比を適宜調整するものであるが、当業者にとっては通常行っている水素化脱硫処理条件の範疇であるため、格別の試行錯誤を要することなく本発明で規定する範囲の性状を有する脱硫した減圧軽油基材を容易に得ることができる。
【００２８】
本発明の軽油組成物は、上記した方法で製造した脱硫した減圧軽油基材に、灯油基材および／または直留軽油基材を混合することによって得られる。配合割合は、本発明に係る脱硫した減圧軽油基材１〜２５容量％に、灯油基材と直留軽油基材を合計で７５〜９９容量％配合することが好ましく、脱硫した減圧軽油基材１０〜２５容量％に灯油基材と直留軽油基材を合計で７５〜９０容量％配合することがより好ましく、脱硫した減圧軽油基材１５〜２５容量％に灯油基材と直留軽油基材を合計で７５〜８５容量％配合することがさらに好ましい。
また、灯油基材と直留軽油基材の配合量は、灯油基材と直留軽油基材の合計を１００容量％として、灯油基材が０〜４０容量％、直留軽油基材が１００〜６０容量％が好ましく、灯油基材が１０〜４０容量％、直留軽油基材が９０〜６０容量％がより好ましく、灯油基材が１０〜３０容量％、直留軽油基材が９０〜７０容量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の軽油組成物に係る１環＋２環ナフテノベンゼン類含有量（イオン強度％）は、酸化安定性改善効果を高める為に９．０〜１３．０％であることが好ましく、より好ましくは９．５〜１２．５％である。
【００３０】
軽油組成物の酸化安定性は、誘導期間で表すことができる。誘導期間が短いとスラッジやデポジットが生成しやすく、その結果、エンジンの燃料噴射ノズルが詰まり易く、出力低下、燃料タンク等の金属材質を腐食させる悪影響を及ぼす。
本発明の軽油組成物の誘導期間は７０分以上であることが好ましく、より好ましくは７２分以上、更に好ましくは７５分以上である。
【００３１】
本発明の軽油組成物に係るナフタレン類含有量（イオン強度％）は１．０〜２．０％であることが好ましく、酸化防止剤効果の観点から、より好ましくは１．２〜２．０％であり、更に好ましくは１．５〜２．０％である。
【００３２】
本発明の軽油組成物は、必要に応じて低温流動性向上剤を含有することができる。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００３３】
本発明の軽油組成物は、噴射ポンプ内の潤滑性確保の点から潤滑性向上剤を含有することができる。潤滑性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、エステル系、カルボン酸系、アルコール系、フェノール系、アミン系等の潤滑性向上剤の１種または２種以上を使用することができる。この中でも、汎用性の点から、エステル系、カルボン酸系の潤滑性向上剤の使用が好ましい。さらに添加濃度に対する添加効果が飽和に達しにくく、ＨＦＲＲのＷＳ１．４値をより小さくできる点からはエステル系潤滑性向上剤が好ましく、添加濃度に対する添加効果の初期応答性が高く、潤滑性向上剤の添加量を少なくできる可能性があるという点からはカルボン酸系潤滑性向上剤が好ましい。
【００３４】
エステル系の潤滑性向上剤としては、例えば、グリセリンのカルボン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は１種であっても２種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。また、カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が任意に使用可能である。なお、低温流動性向上剤が潤滑性改善効果を併せ持つ場合には、低温流動性向上剤と潤滑性向上剤を組み合わせて、潤滑性の改善を図ることができる。
【００３５】
潤滑性向上剤を添加する場合の添加量は、２５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜３００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２５〜２００ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これによりＨＦＲＲのＷＳ１．４値が好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４６０μｍ以下、さらに好ましくは４２０μｍ以下、最も好ましくは４００μｍ以下となるように添加するのがよい。潤滑性向上剤と称して市販されている商品は、それぞれ潤滑性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。こうした市販品を本発明の燃料油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
減圧軽油を原料とし、水素化脱硫装置で処理して脱硫した減圧軽油基材を調製した。すなわち、実施例１の減圧軽油を所定の条件で水素化脱硫反応を行い、実施例２〜４の脱硫した減圧軽油基材を得た。また、比較例１の減圧軽油を所定の条件で水素化脱硫を行い、比較例２の脱硫した減圧軽油基材を得た。減圧軽油の性状を表１、脱硫した減圧軽油の性状を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2014189556.tif 000002
【００３９】
【表２】
2014189556.tif 000003
【００４０】
（実施例５〜６及び比較例３〜４）
実施例２及び比較例２の脱硫した減圧軽油と表３に記載の灯油基材、直留軽油基材を配合し、それぞれ表４に示す組成及び性状を有する軽油組成物を調製した。
【００４１】
【表３】
2014189556.tif 000004
【００４２】
【表４】
2014189556.tif 000005
【００４３】
この結果から、スラッジやデポジットを生成しにくい酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材を製造することができること、また、この良好な酸化安定性確保により、酸化防止剤を添加することなく酸化安定性が改善出来るという格別の効果を奏することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法により、酸化安定性を確保した脱硫した減圧軽油基材及び軽油組成物を得ることができ、産業上きわめて有用である。