(57)【要約】【課題】樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性共に優れた潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、前記潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、硬化促進剤を混合してなる液状樹脂組成物をポリビニルアルコール水溶液中にて懸濁させ、加熱により重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法、同製造方法で製造された潜伏性硬化促進剤および潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と硬化促進剤を混合してなる液状樹脂組成物をポリビニルアルコール水溶液中に投入して懸濁液とし、次いで、加熱により重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法。
【請求項２】
前記硬化促進剤がイミダゾール系化合物である請求項１に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
【請求項３】
前記液状樹脂組成物が有機溶剤を含む組成物である請求項１または２に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール水溶液が分散剤および/または乳化剤を含む水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる潜伏性硬化促進剤。
【請求項６】
前記潜伏性硬化促進剤の平均粒子径が０．１〜２００μｍである請求項５に記載の潜伏性硬化促進剤。
【請求項７】
請求項５または６に記載の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潜伏性硬化促進剤の製造方法、潜伏性硬化促進剤ならびにエポキシ樹脂組成物に関するものである。より具体的には、硬化促進剤を含有するアダクト型の潜伏性硬化促進剤の製造方法、潜伏性硬化促進剤ならびに、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、接着性、機械特性、電気特性、熱特性、耐化学性において優れた特性を有しているため多様な分野で利用されている。その用法としてあらかじめエポキシ樹脂と硬化剤を混合しておく一液性エポキシ樹脂組成物と、使用直前に混合する二液性エポキシ樹脂組成物がある。
二液性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に混合するため低温速硬化、長期保管が行える反面、計量、混合の作業があり配合ミス、作業効率の低下を招いていた。
これに対して、一液性エポキシ樹脂組成物は、あらかじめエポキシ樹脂、硬化剤を混合しておくため作業性は良いが、配合組成によっては室温から硬化反応が開始してしまい長期、室温保管が出来ないため、熱により硬化反応を開始する潜伏性硬化剤または潜伏性硬化促進剤が必要となっている。
潜伏性硬化剤としては、フェノール樹脂、ジシアンジアミド等が用いられているが、これらは硬化温度が１５０〜２５０℃と高く、また硬化度を上げるため長時間の加熱処理を必要としている。このため、一般的には硬化促進剤を併用して低温、短時間硬化を行っている。
硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン等のリン化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物が用いられているが、特に低温、短時間硬化、硬化物の機械特性、電気特性等の利点からイミダゾール化合物が広く用いられている。しかしながらイミダゾール化合物の併用により室温からの硬化反応が開始してしまい潜伏性が得られにくく保存安定性が低下する等の問題を抱えている。
上記の課題を解決すべく、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加したアミンアダクト体および同アダクト体にフェノール樹脂を添加する工程を含むエポキシ系樹脂用の硬化剤の調製のための方法（特許文献１）が開示されている。アミンアダクト体はその反応性から反応温度制御が難しく、また潜伏性を向上させるためにアダクト体の高分子量化、非溶解性化を進めるとアダクト体の粉砕が困難になる等問題を抱える。
また、イソシアネート系化合物と活性水素化合物の反応により得られた皮膜および／またはエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂の反応より得られた皮膜からなるシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は基本的には有機溶剤系で製造されるため、反応の制御が難しいことや環境問題等を伴う。
さらに、メタクリル酸等のラジカル重合によるラテックスに硬化促進剤を添加したラテックスをスプレードライヤーにより平均一次粒子径数百ｎｍに粉末化した硬化剤（特許文献３）が開示されているが、製造工程が煩雑であったり、シェルを形成している樹脂の軟化点が高すぎると硬化促進性が乏しく、軟化点が低すぎると硬化促進性が高くなり潜伏性の低下、保存安定性の悪化等を招いている。さらに、マイクロカプセルに使用されるポリマーが有機溶剤に可溶性若しくは膨潤性があれば、溶剤系の配合には使用できない。
また、エポキシ樹脂をアミン類により硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の微粒子および同微粒子と界面活性剤とを分散媒に分散させたエポキシ樹脂硬化物微粒子の分散液の製造方法が開示（特許文献４）されているが、潜伏性硬化促進剤の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−４０９７６号公報
【特許文献２】特開２００７−９１９０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−７４３７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明は、上述した事情に鑑み、製造が簡易であり、潜伏性、硬化性を両立させることが可能であるマイクロカプセル型潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と硬化促進剤から液状樹脂組成物を合成し、これを、ポリビニルアルコール水溶液中に投入して懸濁液とし、次いで、この懸濁液を加熱することにより硬化促進剤含有のマイクロカプセル型硬化促進剤の粒子が得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（1）１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と硬化促進剤を混合してなる液状樹脂組成物をポリビニルアルコール水溶液中に投入して懸濁液とし、次いで、加熱により重合を行うことを特徴とする潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（2）前記硬化促進剤がイミダゾール系化合物である上記（1）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（3）前記液状樹脂組成物が有機溶剤を含む組成物である上記（1）または（2）に記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（4）前記ポリビニルアルコール水溶液が分散剤および/または乳化剤を含む水溶液である前記（1）〜（3）のいずれかに記載の潜伏性硬化促進剤の製造方法、
（5）前記（1）〜（4）のいずれかに記載の製造方法によって得られる潜伏性硬化促進剤、
（6）前記潜伏性硬化促進剤の平均粒子径が０．１〜２００μｍである前記（5）に記載の潜伏性硬化促進剤および
（7）前記（5）または（6）に記載の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の潜伏性硬化促進剤は、特にエポキシ樹脂組成物に対して貯蔵安定性と適度な硬化性を有する。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は通常の貯蔵温度（４０℃程度）では硬化がそれほど進行せず、高温（１７０〜１８０℃程度）で硬化が進行するという特徴を有している。本発明により、潜伏性硬化促進剤及びその製造方法、前記潜伏性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり本発明は要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
本発明の製造方法により製造される潜伏性硬化促進剤は、アダクト型であり、液状エポキシ樹脂と硬化促進剤を水中で反応させた潜伏性硬化促進剤であり、表面にポリビニルアルコールが残留していることに特徴がある。
【０００８】
本発明の製造方法においては、まず、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と硬化促進剤を加温、混合して液状樹脂組成物を調製する。次いで、液状樹脂組成物をポリビニルアルコール水溶液中に攪拌しながら投入して懸濁液とする。次に、攪拌しながら加熱重合を行う。
【０００９】
＜液状樹脂組成物の調製＞
例えば、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いる場合、調製時に液体であればよく、加温してもよく常温〜９０℃程度までに融点を持つイミダゾールであれば特に制限されることはない。但し、後で述べるように有機溶剤使用の場合はこの限りではない。イミダゾール化合物以外の化合物を用いる場合、その化合物の融点を考慮して適宜加温温度を選定する。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。上記のエポキシ樹脂の中で、液状のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。固体状のエポキシ樹脂を用いる場合は後で述べるような有機溶剤を用いる必要がある。本発明でいう液状というのは２５℃で液状であることを意味する。
【００１１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「エピコートシリーズ」、新日鉄住金化学（株）の「エポトートシリーズ」、（株）ＡＤＥＫＡ製のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂「ＥＰ４１００Ｅ」等、および三菱化学（株）の「品番：ｊＥＲ８２８」等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）の「品番：ｊＥＲ８０６」等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「品番：ＥＯＣＮ-１０２０-６５」、新日鉄住金化学（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「品番：ＹＤＰＮシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ」、ＤＩＣ（株）のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「商品名：エピクロンシリーズ」等が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）のビフェニル型エポキシ樹脂「品番：ＹＸ４０００シリーズ」等が挙げられる。
ナフタレン型多官能エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）の「エピクロンＨＰシリーズ」等を挙げることができる。
脂環型エポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業（株）のシクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂「品番：ＥＨＰＥシリーズ」、（株）ＡＤＥＫＡの水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＰ−４０８０Ｅ等を挙げることができる。
【００１２】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、イミダゾール化合物が好ましく用いられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては活性水素を有するものであれば使用することができる。好ましいのは１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。
好ましくは、水に不溶(難溶)で、液状のもの(溶剤使用可)かつ常温での触媒活性が低いものが好ましい。固体状のものは使用できない。但し、後で述べるように有機溶剤を使用する場合はこの限りではない。
【００１３】
エポキシ樹脂と硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。上記配合量が５質量部より少ないと、硬化遅延が生じ、２００質量部より多いと保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の潜伏性硬化促進剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物において、有機溶剤を使用してもよい。
好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、メタノール、
エタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系が挙げられる。有機溶剤の使用量はエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。溶剤の使用量が１質量部より少ないと粘度を低減する効果が少なく、溶剤の使用量が１００質量部より多いと、溶剤の回収が困難であり、有機溶剤の残存が懸念されるので好ましくない。
液状樹脂組成物を調製する際の温度は４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。４０℃より低いと粘度が高くて混合しにくく、８０℃より高いとエポキシ樹脂と硬化促進剤の反応が進むので、いずれも好ましくない。
液状樹脂組成物を調製する際の攪拌方法は特に制限されず、たとえば、カイ型またはアンカー型攪拌翼を有する攪拌機を用いることができる。
【００１４】
＜ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
次に、ポリビニルアルコールを水媒体（イオン交換水や純水）に溶解させて５質量％ポリビニルアルコール水溶液を調製する。ポリビニルアルコールとしては、（温）水溶性であれば分子量やケン化度は特に制限されずに用いることができる。
ケン化度の好ましい範囲は７０％以上１００％未満である。７０％未満では水溶性のＰＶＡは市販品の入手が困難である。ケン化度１００％は結晶化して水に溶けにくい。ただし、ケン化度が１００％に近い方が水を含みにくく好ましい。
ケン化度のより好ましい範囲は、８５〜９５％、特に好ましくは、９０％程度である。
ポリビニルアルコールの分子量の好ましい範囲は５００〜３０００である。５００未満だと保護コロイドとして作用しなくなり、３０００を超えると温水にも溶けにくい。特に好ましくは、１７００程度である。
ポリビニルアルコール水溶液の調製方法は特に限定されず、ポリビニルアルコールの含水率を調整して得られるポリビニルアルコールウェットケーキを水に溶解する方法などにより調製される。多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽において、槽中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコールウェットケーキを溶解させて調製することもできる(たとえば、特開２０１２−５８７５４号公報参照)。
【００１５】
＜連続相＞
前記のように調製した５質量％ポリビニルアルコール水溶液を水媒体に投入して更に希釈したポリビニルアルコール水溶液を調製する。この希釈したポリビニルアルコール水溶液が後で述べる懸濁液中で連続相となる。
上記希釈した水溶液中のポリビニルアルコールの濃度は水媒体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０３〜０．１質量部である。０．０１〜０．５質量部とすることにより、前記液状樹脂組成物の適度な分散性を維持することができる。
上記希釈した水溶液においては、適宜、分散剤や乳化剤を用いることができる。分散剤や乳化剤はあらかじめ水媒体（イオン交換水や純水）に溶解させた後に投入することが好ましい。
分散剤としては、ポリビニルアルコール以外の水溶性セルロース類、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、または、ヘキサリン酸、オクタリン酸、テトラリン酸、トリリン酸等のポリリン酸類、酢酸、アクリル酸やメタクリル酸などの高分子有機酸やポリビニルピロリドン、やヘキサメタリン酸ナトリウムのような高分子有機物、またはスルホコハク酸ジイソオクチルナトリウムを用いることができる。
乳化剤としてはノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
前記希釈した水溶液中に添加する分散剤および/または乳化剤の濃度は、液状樹脂組成物の好ましい分散性を維持するという観点から水媒体１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部程度である。
前記希釈した水溶液の調製において、分散剤や乳化剤の濃度を高くすると、後で説明する加熱重合反応後に得られる潜伏性硬化促進剤粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
前記希釈した水溶液を調製する際の温度は特に限定されることはなく、後で述べる懸濁液の調製を考慮すると、常温〜７０℃程度、好ましくは７０℃程度である。
【００１６】
本発明の製造方法を実施するに当たって、エポキシ樹脂、分散剤や乳化剤、硬化促進剤を溶解させるため、必要に応じて非水溶性、難水溶性の有機溶剤を用いることが出来るが、環境問題を考慮すると有機溶剤を用いずに水系で行なうことが好ましい。したがって、液状樹脂組成物を調製する際、有機溶剤を使用する必要がないという観点から前記のエポキシ樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。液状樹脂組成物を調製する際の手順としては、液状のエポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を直接液状のエポキシ樹脂に溶解させてもよいが、液状のエポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、次いで、硬化促進剤を溶解させてもよい。固体状のエポキシ樹脂を使用する場合、まず、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、次いで、硬化促進剤を溶解させることが好ましい。
【００１７】
<懸濁液の調製―分散相の形成>
連続相となる前記希釈したポリビニルアルコール水溶液に分散相となる液状樹脂組成物を投入し懸濁液を調製する場合、攪拌する際のミキサーの回転数は数百回〜２万５０００回、好ましくは、８０００回〜２００００回、さらに好ましくは、１００００回程度である。攪拌する際の回転数を高くすると、得られる潜伏性硬化促進剤粒子の平均粒子径を小さくすることができる。攪拌する際のミキサーとしては、小粒子化(０．１〜２００ｕｍ程度)するという観点からホモジナイザーを用いることが好ましい。小粒子化しないとエポキシ樹脂の潜伏性硬化剤として利用した際、ゲルタイムが遅くなり好ましくない。
懸濁液を調製する際の温度は４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度である。温度が低いと分散相である液状樹脂組成物の粘度が増加し、粒子径が大きくなる。温度が高すぎると、反応が進行してしまい凝集して大粒子径化する、酷い場合にはブロック化を引き起こしてしまう。
【００１８】
＜加熱重合＞
次に、ポリビニルアルコール水溶液に液状樹脂組成物を懸濁させた懸濁液を加熱重合する工程を説明する。
本発明の潜伏性硬化促進剤の製造方法において加熱重合工程における反応温度は、適宜、必要に応じて変更されるが、１０〜１００℃の範囲である。好ましくは２０〜９５℃であり、更に好ましくは２０〜９０℃である。温度が低すぎると反応所要時間が長くなってしまい、高すぎると連続相であるポリビニルアルコール水溶液の沸点を超えてしまい、懸濁液中の分散相である液状樹脂組成物が酸化し反応性の低下が生じるか、若しくは、沸騰によるバブリングの影響で凝集してしまう。
また、加熱重合反応の時間も適宜必要に応じて変更されるため、特に限定はされないが６時間以上が好ましい。加熱重合反応も攪拌しながら行なわれるが、たとえば、カイ型またはアンカー型攪拌翼を有する攪拌機を用いることができ、懸濁液を調製する際のような高速攪拌は必要ない。回転数は粒子同士が静止しない程度でよく、回転数は１００〜３００ｒｐｍ程度で十分である。
【００１９】
＜エポキシ樹脂組成物＞
次にエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、及び前記本発明の潜伏性硬化促進剤、場合によっては、さらに有機溶剤を含有する。
エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、前記液状樹脂組成物の調製において説明したものが使用可能であるが取り扱い性、硬化物の接着性や耐熱、耐衝撃性が優れた多価フェノール系エポキシ樹脂が好ましくビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独、または２種類以上の組み合わせで使用しても良い。エポキシ樹脂組成物を調製する際に用いられるエポキシ樹脂は、液状、固体状いずれでも良い。
硬化剤としては、従来公知のものを使用でき、多価フェノール類、酸無水物類、多価アミン類から選ばれる少なくとも１種の硬化剤が用いられる。具体的にフェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂等が挙げられる。酸無水物類としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が用いられるアミン類としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、メラミン等が挙げられる。これらは必要に応じて２種類以上の組み合わせで使用しても良い。
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性水素又は酸無水物基が０．７〜１．５当量となる割合であることが好ましい。
エポキシ樹脂と潜伏性硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。上記配合量が０．０１質量部より少ないと、硬化性が低下し、１０質量部より多いと保存安定性が低下する傾向がある。
【実施例】
【００２０】
本発明を以下に示す実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例における各種評価項目は次のようにして実施した。
【００２１】
［平均粒子径］
平均粒子径は、（株）堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置〔ＬＡ−５００〕を用いて測定した。
［ゲルタイム］
ゲルタイムは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１の７．５．１に規定されるゲル化時間Ａ法に準じて、約１ｍｌの各エポキシ樹脂組成物を熱盤上に置いて１７５℃にてかき混ぜ棒にてかき混ぜ、ゲル状になりかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
［貯蔵安定性］
貯蔵安定性は、ＪＩＳ Ｋ７１１７-２に基づいて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型）を用いて２５℃、１ｒｐｍにより粘度測定を行い、各エポキシ樹脂組成物を４０℃、１週間保存し保存後の粘度上昇率とした。粘度上昇率が２倍未満であれば「Ａ」、５倍以上であれば「Ｃ」、ゲル化すれば「×」とした。
【００２２】
＜実施例１＞
２０００ｍｌのガラスフラスコに純水を１０００質量部、５質量％ポリビニルアルコール水溶液〔（株）クラレ製のポリビニルアルコール（分子量：１，７００、ケン化度：８７〜８９モル％）、品番：ＰＶＡ２１７を純水で５質量％に希釈〕を１０質量部および乳化剤として１０質量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液〔花王（株）製のノニオン界面活性剤、エマルゲン１１３５Ｓ−７０を１０質量％に希釈〕を０．１質量部計量し、アズワン（株）製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を用いて３００ｒｐｍにてポリビニルアルコールとノニオン界面活性剤とを含む、連続相となるポリビニルアルコール水溶液を調製した。同水溶液を調製後にホモミキサー〔エム・テクニクス(株)製のホモジナイザー、商品名：クレアミックス〕をセットして系の温度を７０℃へ昇温した。
次に、上記とは別に１０００ｍｌのビーカーに液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ/ｅｑ〕１００．０質量部および硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール〔四国化成（株）製、１Ｂ２ＰＺ〕５０．０質量部を計量し、次いで７０℃に加温してアズワン（株）製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて攪拌下、イミダゾールをエポキシ樹脂に溶解して懸濁液中で分散相となる液状樹脂組成物を調製した。
次いで、この液状樹脂組成物を連続相となる前記ポリビニルアルコールとノニオン界面活性剤とを含む水溶液中へ投入し、ホモミキサーの回転数１０，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、液状樹脂組成物の懸濁液を調製した。懸濁液の調製終了後、ホモミキサーを取り外してアズワン(株)製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を設置し、系を９０℃に調温後、回転数３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２時間加熱重合反応を行なった。反応終了後、３５℃に冷却し、常法によりろ過、水洗、乾燥を行い平均粒子径９．２μｍのアダクト型潜伏性硬化促進剤を得た。
【００２３】
＜比較例１＞
表１に示すように、５質量％ポリビニルアルコールを用いずに、実施例１と同じ１０質量％ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液を５質量部計量し、２０時間加熱重合反応を行なった以外は実施例１と同様に行ない、平均粒子径７．７μｍの比較用アダクト型潜伏性硬化促進剤を得た。
【００２４】
＜実施例２〜６＞
表１に示す配合および条件以外は実施例１と同様に行い、アダクト型の潜伏性硬化促進剤を得た。なお、実施例６においては、液状樹脂組成物調製時に有機溶剤としてメタノールとトルエンを各２５質量部添加した。
＜比較例２＞
実施例１と同じエポキシ樹脂１００．０質量部および硬化促進剤５０．０質量部を計量し、次いで７０℃に加温してアズワン（株）製のカイ型攪拌翼を有する攪拌機を用いて３００ｒｐｍにて攪拌下、硬化促進剤をエポキシ樹脂に溶解して液状樹脂組成物を調製した。次いで表１に示すように、温度を９０℃に上げて５時間、さらに温度を１８０℃に上げて３時間加熱重合させて、２５℃に冷却後、粉砕して小粒子径化して平均粒子径１５．４μｍの比較用アダクト型潜伏性硬化促進剤を得た。
【００２５】
＜比較例３＞
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いずに、１Ｂ２ＰＺのみを用いた以外は実施例１と同様に懸濁液を調製し、表１に示すように加熱重合を行なわなかった以外は実施例１と同様に行い平均粒子径８．７μｍのアダクト型潜伏性硬化促進剤を得た。
【００２６】
【表１】
2014129468.tif 000002
【００２７】
表１中の略号で記載した化合物は下記の通りである。
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
１Ｂ２ＰＺ  ：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
２ＭＺ-Ｈ    ：２−メチルイミダソール
【００２８】
＜応用例１〜６および比較応用例１〜４＞
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた各アダクト型潜伏性硬化促進剤、同比較用潜伏性硬化促進剤および１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール〔１Ｂ２ＰＺ、比較応用例４で使用〕を表２に示した組成比で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製し、物性を測定して総合判定結果を表２に示した。
総合判定結果において、○は[ゲルタイム]が６０秒未満で[貯蔵安定性]がＡ、△は[ゲルタイム]が６０〜１２０秒未満、若しくは[貯蔵安定性]がＢ、×は[ゲルタイム]が１２０秒以上、若しくは[貯蔵安定性]がＣか×を表わす。
【００２９】
【表２】
2014129468.tif 000003
【００３０】
表２において、ｊＥＲ８２８は三菱化学（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポキシ当量１８５g/eq〕、ＭＥＨ−８０００は明和化成（株）製の無溶剤タイプの液状フェノールノボラック樹脂でエポキシ樹脂の硬化剤である。
表２の結果より、本発明のアダクト型潜伏性硬化促進剤は同比較用潜伏性硬化促進剤や１Ｂ２ＰＺより潜伏性が高く、本発明のアダクト型潜伏性硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性を有しており、１７０〜１８０℃の硬化温度では短時間で硬化することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のアダクト型潜伏性硬化促進剤は、二液性エポキシ樹脂組成物の分野で用いることもできるが、特に一液性エポキシ樹脂組成物の分野で極めて有用である。