(57)【要約】【課題】高品質な複合材料を得ることができる炭素繊維、炭素繊維布帛、プリプレグの製造方法、を提供する。【解決手段】以下の（１）〜（３）を満足する、サイズ処理された炭素繊維束の製造方法。（１）炭素繊維束に、サイズ剤の水溶液又は水分散液を付着させ、前記サイズ剤は、ブロック型イソシアネート化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物と、を含む。（２）乾燥温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度未満として、前記水溶液又は水分散液が付着した炭素繊維束を乾燥させる。（３）加熱温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度以上として、上記（２）で得られた炭素繊維束を加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）を満足する、サイズ処理された炭素繊維束の製造方法。
（１）炭素繊維束に、サイズ剤の水溶液又は水分散液を付着させ、前記サイズ剤は、ブロック型イソシアネート化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物と、を含む。
（２）乾燥温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度未満として、前記水溶液又は水分散液が付着した炭素繊維束を乾燥させる。
（３）加熱温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度以上として、上記（２）で得られた炭素繊維束を加熱する。
【請求項２】
以下の（４）〜（５）を満足する、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
（４）上記（２）で得られた炭素繊維束のドレープ値が２５０〜３００の範囲である。
（５）上記（３）で得られた炭素繊維束のドレープ値が５０〜２００の範囲である。
【請求項３】
以下の（６）〜（７）を満足する、請求項１又は２に記載の炭素繊維の製造方法。
（６）上記（２）で得られた炭素繊維束を一旦ボビンに巻き取る。
（７）ボビンに巻き取られた炭素繊維束を引き出し、上記（３）の加熱を行う。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法で得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維布帛とする、炭素繊維布帛の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法で得られた炭素繊維束に、マトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維、炭素繊維布帛、プリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、マトリックス樹脂と複合化した複合材料として用いられる。この際、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、炭素繊維の表面にサイズ剤を付着させる。サイズ剤は、様々な目的に応じ、様々な性質のサイズ剤が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、不飽和ポリエステル樹脂・ビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂とするにあたり、これら樹脂と親和性の高いサイズ剤を使用している。即ち特許文献１では、アクリロイル基等を含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステルとを含有するサイズ剤を炭素繊維に付着させる方法を提案している。
【０００４】
然るに、サイズ剤に要求される様々な目的や効果は、往々にして相反する関係にある。例えば特許文献２が指摘するように、硬さと開繊性・拡幅性とは、相反する傾向がある。特許文献２では、係る問題を解決するため、芳香族系熱可塑性樹脂と、芳香族系ジエステルとを含有するサイズ剤を炭素繊維に付着させる方法を提案している。
【０００５】
しかしながらこれら先行文献記載のサイズ剤は、相反する性質をバランスさせるにあたって十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−２９０６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３６０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、取扱性に優れ、かつ高品質な複合材料を得ることができる、炭素繊維の製造方法、炭素繊維布帛の製造方法、プリプレグの製造方法、を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の要旨は、  以下の（１）〜（３）を満足する、サイズ処理された炭素繊維束の製造方法である。
（１）炭素繊維束に、サイズ剤の水溶液又は水分散液を付着させ、前記サイズ剤は、ブロック型イソシアネート化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物と、を含む。
（２）乾燥温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度未満として、前記水溶液又は水分散液が付着した炭素繊維束を乾燥させる。
（３）加熱温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度以上として、上記（２）で得られた炭素繊維束を加熱する。
本発明の第二の要旨は、上記炭素繊維束の製造方法で得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維布帛を得る、炭素繊維布帛の製造方法である。
本発明の第三の要旨は、上記炭素繊維束の製造方法で得られた炭素繊維束に、マトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを得る、プリプレグの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、取扱性に優れながら、かつ高品質な複合材料を得ることができる炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施形態を以下詳細に説明する。
本発明のサイズ処理された炭素繊維束の製造方法は、これに用いるサイズ処理される前の炭素繊維束については、公知の製造方法で得ることができる。例えば、以下の方法によって得ることができる。
【００１０】
シート状に広げた炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化炉に導入し、２００℃〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理する。
炭素繊維前駆体繊維束は、例えばポリアクリロニトリル繊維、レーヨン繊維等の前駆体繊維を使用することができることが広く知られている。中でもポリアクリロニトリル繊維は、高品質の炭素繊維束を製造することができる。
炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は発熱反応である。これの熱暴走を防ぐため、炭素繊維前駆体繊維束をシート状に広げた状態とし、これに熱風を当てながら熱処理を行うことも、広く知られている。熱風はシート状に広げた炭素繊維前駆体繊維束と平行に当てても、垂直に当てても良い。これを如何に行うかは、当業者であれば容易に設計することができる。
【００１１】
得られた耐炎化繊維束を炭素化炉に導入し、３００℃〜２５００℃の温度範囲で炭素化処理する。炭素化処理は、不活性ガス環境下において耐炎化繊維束を炭素化する処理である。炭素化処理の条件は、得たい炭素繊維の性質に応じて、当業者の技術常識に基づいて適宜調整すればよい。
【００１２】
次いで、得られた炭素繊維に対し、電解酸化等の表面処理を行い、炭素繊維の表面に官能基を導入する。表面処理の条件は、得たい炭素繊維の性質に応じて、当業者の技術常識に基づいて適宜調整すればよい。
【００１３】
このようにして得られた、サイズ処理される前の炭素繊維に対し、以下の処理を行う。
【００１４】
炭素繊維束に、サイズ剤の水溶液又は水分散液を付着させる。ここで、前記サイズ剤は、ブロック型イソシアネート化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物と、を含む。前記水溶液又は水分散液を炭素繊維束に付着させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、前記水溶液又は水分散液を槽に入れ、炭素繊維束を槽に入れた後引き出す方法、前記水溶液又は水分散液を回転するローラーに付着させ、炭素繊維束をローラーに接触させて走行させる方法、などである。
【００１５】
次いで以下の処理を行う。即ち、乾燥温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度未満として、前記水溶液又は水分散液が付着した炭素繊維束を乾燥させる。
【００１６】
上記の乾燥処理を経て得られた、乾燥された炭素繊維束は、そのドレープ値が２５０〜３００の範囲であることが好ましい。係るドレープ値を満足すると、集束性、耐擦過性、取扱い性が良好となり、炭素繊維束の品質を低下させることなく、製造工程を通過させることができる。なお本発明のドレープ値とは、以下の手順にて測定した値である。
【００１７】
４０ｃｍ長の炭素繊維束を、直方体の台の上に、その一部が空中に突き出す状態で固定する。このとき、直方体の台は、上面を水平に、側面を垂直に配置する。炭素繊維束は、台の上の長さを１０ｃｍ、空中に突き出す長さを３０ｃｍとする。この状態で、２３±５℃の雰囲気下３０分間静置する。これにより、空中の炭素繊維は重力を受けて下方向に垂れ下がる。３０分間静置後、空中の炭素繊維の先端の位置を、水平方向に直方体の台に投影する。投影位置から台の上面までの垂直方向長さを測定し、ドレープ値とする。測定は炭素繊維束５本について行い、その平均値をドレープ値とする。
【００１８】
この測定方法は、特許文献２に開示されたドレープ値の測定方法とは異なる。その理由は、特許文献２に開示された方法は、より硬い炭素繊維束のドレープ値を測定するには適さないからである。
【００１９】
上記の乾燥処理を経て得られた、乾燥された炭素繊維束は、そのドレープ値が２５０〜３００の範囲であると、取扱い性、開繊性、拡幅性が良好となるためより好ましく、２８０〜２９０の範囲が更に好ましい。
【００２０】
本発明の「ブロック型イソシアネート化合物」とは、分子鎖中に２個以上イソシアネート基を有し、そのイソシアネート基が保護基で保護された構造を有し、加熱により保護基が解離して、イソシアネート基を生じる化合物である。即ちブロック型イソシアネート化合物は、保護基が解離する前の段階では、反応に寄与するイソシアネート基が存在しない。従って上記の乾燥処理ではイソシアネート基の反応が起こらないため、適度な柔軟性を有する炭素繊維束を得ることができる。
【００２１】
本発明の「水酸基を二つ以上有する化合物」とは、後述する加熱処理にて生じる、イソシアネート基と架橋反応を起す機能を担う。この化合物は、イソシアネート基と架橋反応し、全体を高分子化することができれば、特に限定はされない。例えばエポキシ樹脂のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、などである。
【００２２】
サイズ剤の炭素繊維束への付着量は、集束性、耐擦過性、マトリックス樹脂との親和性等の要求を満足する程度に調整すればよい。これは、当業者の技術常識に基づき、必要量の試行錯誤を行うことによって決定される。例えば炭素繊維束の質量に対し１〜５％である。
【００２３】
上記の乾燥処理を経て得られた、乾燥された炭素繊維束は、集束性、耐擦過性、取扱い性が良好な状態である。したがってこれを一旦ボビンに巻き取ることが好ましい。
【００２４】
次いで以下の処理を行う。即ち、加熱温度を、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離する温度以上として、上記乾燥処理で得られた炭素繊維束を加熱する。係る加熱処理を行うと、前記ブロック型イソシアネート化合物の保護基が解離し、イソシアネート基が生成される。更には、結果生成されたイソシアネート化合物が、水酸基を二つ以上有する化合物と架橋反応し、高分子化する。その結果、加熱した後の炭素繊維束は硬くなる。
【００２５】
上記加熱処理を経て得られた炭素繊維束のドレープ値は５０〜２００の範囲であることが好ましい。係る範囲を満足する炭素繊維束は、編織などの加工を行って炭素繊維布帛とした際、あるいは炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした際に、炭素繊維束の変形や蛇行が実質的に起こらない。従ってこれらを複合材料とした際に、高品質な複合材料を得ることができる。
加熱処理を経て得られた炭素繊維束のドレープ値は５０〜１５０の範囲が、繊維の直進性が良好となるためより好ましく、１００〜１２０の範囲が更に好ましい。
【００２６】
上記加熱処理を経た後の炭素繊維束は硬くなっており、これをボビンに巻き取ることは困難となる。従って、上記乾燥処理を行った後、炭素繊維束を一旦ボビンに巻き取り、ボビンに巻き取られた炭素繊維束を引き出し、上記加熱処理を行うことが好ましい。係る方法により、サイズ剤の付着から乾燥処理までの工程と、その後に行う炭素繊維布帛やプリプレグの加工工程との間において、炭素繊維束の走行速度が異なる場合であっても効率的に生産を行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明の効果をより詳細に説明する。
【００２８】
＜実施例１〜５＞
（炭素繊維束）
三菱レイヨン（株）製の炭素繊維束、製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌを脱サイズ剤処理し、サイズ剤が付着していない炭素繊維束を得た。
【００２９】
（サイズ剤水分散液）
＜ブロック型イソシアネート化合物＞
１：第一工業製薬（株）製、水分散性ブロック型イソシアネート化合物、製品名：エラストロンＢＮ−２７、保護基が解離する温度：１８０℃
２：第一工業製薬（株）製、水分散性ブロック型イソシアネート化合物、製品名：エラストロンＢＮ−４５、保護基が解離する温度：１２０℃
３：第一工業製薬（株）製、水分散性ブロック型イソシアネート化合物、製品名：エラストロンＢＮ−７７、保護基が解離する温度：１２０℃
上記１〜３のブロック型イソシアネート化合物を、それぞれ純水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水分散液を得た。
【００３０】
＜水酸基を二つ以上有する化合物＞
１：Sigma-Aldrich製、ビスフェノールＡ型ジオール、製品名：ビスフェノールAエトキシレート
２：和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００）、製品名：ポリエチレングリコール２００
３：和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール（数平均分子量６０００）、製品名：ポリエチレングリコール６０００
上記１〜３の水酸基を二つ以上有する化合物を、それぞれ純水で希釈し、固形分濃度が１０質量％の水溶液を得た。
【００３１】
＜触媒＞
第一工業製薬（株）製、硬化触媒、製品名：エラストロンＣＡＴ−２１
上記触媒を、ブロック型イソシアネート化合物の水分散液に添加した。触媒添加量は、ブロック型イソシアネート化合物に対し１．５質量％とした。
【００３２】
上記のブロック型イソシアネート化合物の水分散液と、上記の水酸基を二つ以上有する化合物の水溶液とを、質量比５０：５０で混合し、サイズ剤の水分散液とした。用いたブロック型イソシアネート化合物及び水酸基を二つ以上有する化合物の種類を表１に示した。
【００３３】
サイズ剤の水分散液を槽に入れ、サイズ剤が付着していない炭素繊維束を槽に入れた後引き出し、次いでこれをニップロールで０．２ＭＰａの圧力で搾り、室温で２４時間乾燥させた。サイズ剤の付着量は、炭素繊維束の質量に対し２質量％であった。
【００３４】
乾燥された炭素繊維束について、段落００１６記載の方法にてドレープ値を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
次いで、乾燥された炭素繊維束の両端に５ｇの錘（炭素繊維束繊度当たり１５ｇ／ｄｔｅｘ）を付け、ホットプレート上に炭素繊維束を置き、錘をホットプレートの端からぶら下げて、炭素繊維束をホットプレートに押し当てた。この状態で、１４０℃又は１８０℃で５分間加熱した。各実施例における温度を表１に示した。
【００３６】
加熱処理を経た後の炭素繊維束について、段落００１６記載の方法にてドレープ値を測定した。結果を表１に示した。
【００３７】
＜比較例１〜４＞
ブロック型イソシアネート化合物の水分散液、水酸基を二つ以上有する化合物の水溶液を、混合せずにそれぞれ単独でサイズ剤分散液とした以外は、実施例と同様の操作を行った。乾燥された炭素繊維束、加熱処理を経た後の炭素繊維束について、段落００１６記載の方法にてドレープ値を測定した。結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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