(57)【要約】【課題】優れた電気伝導性と機械特性とを兼ね備えるカーボンナノチューブ繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数のカーボンナノチューブ１２が集合してなる長尺状のカーボンナノチューブ繊維１１は、カーボンナノチューブ１２が、０．４〜１００ｎｍの範囲の直径を備え、カーボンナノチューブ繊維１１の軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向することを特徴とする。【選択図】  図１
2014169521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブが集合してなる長尺状のカーボンナノチューブ繊維において、
該カーボンナノチューブは、０．４〜１００ｎｍの範囲の直径を備え、該カーボンナノチューブ繊維の軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブ繊維において、
前記カーボンナノチューブ繊維の断面積に対して前記カーボンナノチューブが占める割合としての断面充填率が５０〜９５％の範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブ繊維において、
前記カーボンナノチューブ繊維は、所望の断面形状を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ繊維において、
前記カーボンナノチューブ繊維の中心部に孔部を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ繊維において、
前記カーボンナノチューブ繊維の中心部に糸状部材が挿通されていることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。
【請求項６】
複数のカーボンナノチューブが集合してなる長尺状のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
０．４〜１００ｎｍの範囲の直径を備える複数のカーボンナノチューブが基板上に成長してなるカーボンナノチューブフォレストから該複数のカーボンナノチューブを引き揃えて束状のカーボンナノチューブ集合体を形成する工程と、
該カーボンナノチューブ集合体を、該カーボンナノチューブ集合体の直径よりも小径の細孔に挿通することにより、複数のカーボンナノチューブが軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向して集合してカーボンナノチューブ繊維を形成する工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ集合体を形成する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を前記細孔に挿通する工程との間に、該カーボンナノチューブ集合体から不純物を除去する工程を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
前記カーボンナノチューブ集合体を、紡糸方向の上流側から下流側に向かって段階的に径が小さくなる複数の細孔に挿通することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
紡糸方向の最下流に配置された細孔の断面が、前記カーボンナノチューブ繊維の所望の断面形状に対応する形状を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜請求項９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
前記細孔の中心部に中子を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜請求項９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、
前記カーボンナノチューブフォレストから前記複数のカーボンナノチューブを引き揃えて前記カーボンナノチューブ集合体を形成するとともに、該カーボンナノチューブ集合体を巻き取る引出手段と、
前記細孔の中心部に長さ方向に沿って配置された長尺状の糸状部材とを備え、
前記引出手段により、中心部に前記糸状部材が配置されたカーボンナノチューブ集合体を巻き取ることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数のカーボンナノチューブが長尺状に集合してなるカーボンナノチューブ繊維を、電子デバイス、導電性ワイヤ、電池、繊維強化プラスチック等に用いることが検討されている。前記カーボンナノチューブ繊維は、前記用途に用いるために、引張り強度、剛性等の機械特性に優れることが求められる。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブ繊維として、例えば図２に示す複数のカーボンナノチューブ３１からなる撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維３２が知られている。前記撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維３２は、紡糸装置３３により、複数のカーボンナノチューブ３１が基板３４上に成長したカーボンナノチューブフォレスト３５から該複数のカーボンナノチューブ３１を引出手段３７で引き揃え、撚掛手段３６で捩じりながら引出手段３７で巻き取ることにより、複数のカーボンナノチューブ３１を撚り合わせて形成される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維は、機械特性が十分でないという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して優れた機械特性を備えるカーボンナノチューブ繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維において、軸方向に対するカーボンナノチューブの配向角度を小さくすると、機械特性が向上することを知見した。
【０００８】
そこで、本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、複数のカーボンナノチューブが集合してなる長尺状のカーボンナノチューブ繊維において、該カーボンナノチューブは、０．４〜１００ｎｍの範囲の直径を備え、該カーボンナノチューブ繊維の軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向することを特徴とする。
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ繊維において、前記カーボンナノチューブの直径を０．４ｎｍ未満とすることは、技術的に困難である。一方、前記カーボンナノチューブが１００ｎｍを超える直径を備える場合には、カーボンナノチューブとしての反応性、吸着性、導電性、機械特性等の特異的な化学的又は物理的特性を十分に得ることができない。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ繊維は、前記複数のカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブ繊維の軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向して集合していて、実質的に撚り合わされていない状態となっている。本発明のカーボンナノチューブ繊維によれば、前記カーボンナノチューブが実質的に撚り合わされていない状態となっていることにより、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維と比較して、引張り強度、剛性等の機械特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ繊維において、前記カーボンナノチューブが該カーボンナノチューブ繊維の軸方向に対して５°を超える角度で配向している場合には、十分な機械特性を得ることができない。
【００１２】
実質的に撚り合わされていない本発明のカーボンナノチューブ繊維が、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維と比較して機械特性に優れるのは、次の理由によるものと考えられる。
【００１３】
一般に、サブミクロン以上の直径を有する単繊維からなる糸では、単繊維を撚り合わせることにより、糸周縁部の単繊維が糸内部の単繊維を圧縮し、繊維密度が高くなる。これにより単繊維同士が互いに強く押し合って接触し、隣接する単繊維間に作用する摩擦力が大きくなる。一方、実質的に撚り合わされていない糸では、前記摩擦力をほとんど得ることができない。
【００１４】
したがって、サブミクロン以上の直径を有する単繊維からなる糸では、撚り糸の方が、実質的に撚り合わされていない糸と比較して、優れた機械特性を得ることができる。ただし、撚り糸において、撚り角が最適な範囲を超えると、撚ることによって付与される単繊維同士の摩擦力と、撚り糸にかかる外力とのベクトルのずれが大きくなり、機械特性が低下する。
【００１５】
これに対し、ナノメートルオーダーの直径を有する単繊維からなる糸では、サイズ効果によって隣接する繊維間に作用する分子間力の影響が無視できなくなり、分子間力により単繊維同士が引き寄せ合った状態となる。そして、分子間力が最大となるとき熱力学的に極小であるため、単繊維同士が一旦接触すると単繊維同士は接触した状態を維持する。これにより、ナノメートルオーダーの直径を有する単繊維からなる糸では、撚り角度に関係なく、単繊維同士の接触力が発現する。
【００１６】
したがって、ナノメートルオーダーの直径を有する単繊維からなる糸では、前記摩擦力と前記外力とのベクトルのずれが最小となる、撚り角度が０°付近、すなわち実質的に撚り合わされていない無撚糸であるときに、機械特性を最大にすることができる。
【００１７】
以上の理由により、無撚糸に相当する本発明のカーボンナノチューブ繊維は、撚り糸に相当する従来のカーボンナノチューブ繊維と比較して、優れた機械特性を備えるものと考えられる。
【００１８】
さらに、本発明のカーボンナノチューブ繊維は、その断面積に対して前記カーボンナノチューブが占める割合としての断面充填率が５０〜９５％の範囲であることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ繊維によれば、多数の前記カーボンナノチューブが径方向に圧縮されて間隙を形成することなく高密度に寄せ集まった状態となっているので、機械特性をさらに向上することができ、電気伝導性も向上することができる。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ繊維において、前記断面充填率が５０％未満の場合には、優れた電気伝導性と優れた機械特性とを両立して得ることができない。一方、前記断面充填率が９５％を超えるようにすることは、技術的に困難である。
【００２０】
ところで、従来のカーボンナノチューブ繊維は、撚り合わされているために、断面形状は略円形状とならざるを得ない。しかし、本発明のカーボンナノチューブ繊維は、実質的に撚り合わされていない状態であるので、断面視略円形に限らず適用先の形状に対応する所望の断面形状と、用途に対応する所望の接触面積及び表面積とを備えることができる。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノチューブ繊維は、前記繊維の中心部に孔部を備えていてもよく、前記繊維の中心部に糸状部材が挿通されていてもよい。
【００２２】
また、本発明のカーボンナノチューブ繊維は、０．４〜１００ｎｍの範囲の直径を備える複数のカーボンナノチューブが基板上に成長してなるカーボンナノチューブフォレストから該複数のカーボンナノチューブを引き揃えて束状のカーボンナノチューブ集合体を形成する工程と、該カーボンナノチューブ集合体を、該カーボンナノチューブ集合体の直径よりも小径の細孔に挿通することにより、複数のカーボンナノチューブが軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向して集合してカーボンナノチューブ繊維を形成する工程とを備えることを特徴とする製造方法により、有利に製造することができる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、前記カーボンナノチューブフォレストから前記複数のカーボンナノチューブを撚らない状態で引き揃えて束状のカーボンナノチューブ集合体を形成した後、該カーボンナノチューブ集合体を、該カーボンナノチューブ集合体の直径よりも小径の細孔に挿通する。このようにすることにより、複数のカーボンナノチューブが軸方向に対して０〜５°の範囲の角度に配向して集合しているカーボンナノチューブ繊維を形成することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、前記カーボンナノチューブ集合体を形成する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を前記細孔に挿通する工程との間に、該カーボンナノチューブ集合体から不純物を除去する工程を備えることが好ましい。前記不純物を除去することにより、前記カーボンナノチューブ集合体を前記細孔に挿通する際に不純物によって詰まることを防ぐとともに、欠陥のない高品質のカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法において、前記カーボンナノチューブ集合体を、紡糸方向の上流側から下流側に向かって段階的に径が小さくなる複数の細孔に挿通することが好ましい。前記カーボンナノチューブ集合体を段階的に径方向に圧縮させることにより、急激な形状変化による細孔壁面とカーボンナノチューブ集合体との間の摩擦により生じる応力によって前記カーボンナノチューブが切断することを防ぐことができ、前記範囲の断面充填率を備えるカーボンナノチューブ繊維を容易に得ることができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、紡糸方向の最下流に配置された細孔の断面が、前記カーボンナノチューブ繊維の所望の断面形状に対応する形状を備えることが好ましい。このようにすることにより、所望の断面形状を備えるカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【００２７】
また、本発明の製造方法において、前記細孔の中心部に中子を備えることが好ましい。前記中子を取り除くことにより中心部に孔部を備えるカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【００２８】
また、得られたカーボンナノチューブ繊維において、前記孔部に、金属、金属酸化物、ガラス繊維、炭化物、炭素繊維、樹脂等の材料を充填することにより、カーボンナノチューブ繊維単独では得られない前記材料に起因する機能を備えるカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【００２９】
また、本発明において、前記カーボンナノチューブフォレストから前記複数のカーボンナノチューブを引き揃え前記カーボンナノチューブ集合体を形成するとともに、該カーボンナノチューブ集合体を巻き取る引出手段と、前記細孔の中心部に長さ方向に沿って配置された長尺状の糸状部材とを備え、前記引出手段により、中心部に前記糸状部材が配置されたカーボンナノチューブ集合体を巻き取るようにしてもよい。
【００３０】
前記糸状部材としては、例えば、金属、金属酸化物、ガラス繊維、炭化物、炭素繊維、樹脂の材料を用いることができる。
【００３１】
このようにすることにより、カーボンナノチューブ繊維単独では得られない前記糸状部材を構成する材料に起因する機能を備えるカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態のカーボンナノチューブ繊維を製造する紡糸装置を模式的に示す図。
【図２】従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維を製造する紡糸装置を模式的に示す図。
【図３】本実施形態の紡糸装置の変形例を模式的に示す図であり、（ａ）は第１の変形例、（ｂ）は第２の変形例を示す。
【図４】カーボンナノチューブ繊維における撚り角度と機械特性との関係を示すグラフ。
【図５】実施例１のカーボンナノチューブ繊維の写真であり、（ａ）は拡大正面写真、（ｂ）及び（ｃ）は拡大断面写真である。
【図６】カーボンナノチューブ繊維の断面充填率と電気伝導率との関係を示すグラフ。
【図７】カーボンナノチューブ繊維の断面充填率と引張り強度との関係を示すグラフ。
【図８】カーボンナノチューブ繊維の断面充填率と剛性との関係を示すグラフ。
【図９】実施例２のカーボンナノチューブ繊維の写真であり、（ａ）は拡大正面写真、（ｂ）及び（ｃ）は拡大断面写真である。
【図１０】実施例１０のカーボンナノチューブ繊維に関する写真であり、（ａ）は実施例１０のカーボンナノチューブ繊維の形成に用いられたダイスの拡大写真、（ｂ）は実施例１０のカーボンナノチューブ繊維の拡大断面写真である。
【図１１】実施例１１のカーボンナノチューブ繊維に関する写真であり、（ａ）は実施例１１のカーボンナノチューブ繊維の形成に用いられたダイスの拡大写真、（ｂ）は実施例１１のカーボンナノチューブ繊維の拡大断面写真である。
【図１２】実施例１２，１３のカーボンナノチューブ繊維の写真であり、（ａ）は実施例１２のカーボンナノチューブ繊維の拡大断面写真、（ｂ）は実施例１３のカーボンナノチューブ繊維の拡大断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【００３４】
図１に示す本実施形態のカーボンナノチューブ繊維１１は、複数のカーボンナノチューブ１２が集合してなる長尺状体であり、次のようにして製造される。
【００３５】
まず、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、スーパーグロース法、アルコール
ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の従来公知のＣＶＤ法により、基板１３上に複数のカーボンナノチューブ１２を垂直方向に配向させて成長させてカーボンナノチューブフォレスト１４を形成する。例えば、厚さ１〜５０ｎｍのＡｌ膜とその上に厚さ０．１〜２．５ｎｍのＦｅ膜とを成膜したシリコン製の基板１３をＣＶＤ装置内に配置し、ヘリウムと水素とアセチレンとを０．０１〜１０ＳＬＭ：０．０１〜１０ＳＬＭ：０．００１〜１ＳＬＭの混合比で含む混合気体雰囲気下、７００〜９００℃の温度で５分間〜１時間加熱する。これにより、前記アセチレンが熱分解して、基板１３上に０．４〜１００ｎｍの範囲の直径と１０〜５０００μｍの長さとを備える複数のカーボンナノチューブ１２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成することができる。カーボンナノチューブフォレスト１４は、５〜３８８ｍｇ／ｃｍ３の密度を備えている。
【００３６】
次に、紡糸装置１５において、引出手段１６により、カーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ１２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ１２が紡糸方向に沿って次第に１つの束として集合するカーボンナノチューブ集合体１７を形成する。
【００３７】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７に付着する不純物を不純物除去手段１
８により除去する。不純物除去手段１８としては、例えば前記不純物を風で吹き飛ばすブロアを用いることができる。
【００３８】
次に、カーボンナノチューブ集合体１７を、複数のダイス１９の各細孔２０に挿通した後、引出手段１６に巻き取る。各ダイス１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄに設けられた各細孔２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄは、例えば円形状であって、紡糸方向の上流側から下流側に向かって段階的に径が小さくなっている。カーボンナノチューブ集合体１７は、複数の細孔２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄに順に挿通されることにより段階的に径方向に圧縮された後、引出手段１６に巻き取られる。
【００３９】
以上により得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、その軸方向に対してカーボンナノチューブ１２が０〜５°の範囲の角度に配向していて、実質的に撚り合わされていない状態となっている。また、カーボンナノチューブ繊維１１において、その断面積に対してカーボンナノチューブ１２が占める割合としての断面充填率は５０〜９５％の範囲となっている。
【００４０】
本実施形態のカーボンナノチューブ繊維１１によれば、カーボンナノチューブ１２が実質的に撚り合わされていない状態となっていることにより、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維３２と比較して、引張り強度及び剛性等の機械特性を向上することができる。
【００４１】
また、本実施形態のカーボンナノチューブ繊維１１では、カーボンナノチューブ集合体１７を径方向に圧縮した結果、５０〜９５％の範囲の断面充填率を備えている。前記断面充填率は、カーボンナノチューブ繊維１１の断面積当たりのカーボンナノチューブ１２の本数で表すと１０〜１０７本／μｍ２に相当し、多数のカーボンナノチューブ１２が間隙を形成することなく高密度に寄せ集まった状態となっている。このため、本実施形態のカーボンナノチューブ繊維１１によれば、機械特性をさらに向上することができ、電気伝導性も向上することができる。
【００４２】
本実施形態の製造方法では、ブロア等の不純物除去手段１８によりカーボンナノチューブ集合体１７に付着する不純物を除去するので、カーボンナノチューブ集合体１７を細孔２０に挿通する際に該不純物によって詰まることを防ぐことともに、欠陥のない高品質のカーボンナノチューブ繊維１１を得ることができる。
【００４３】
また、本実施形態の製造方法において、紡糸方向の最下流に配置された細孔２０ｄの断面は、円形であるが、非円形、例えば楕円形、六角形等の凸多角形、十字形、星形等の凹多角形等のカーボンナノチューブ繊維１１の所望の断面形状に対応する形状としてもよい。この場合には、カーボンナノチューブ繊維１１は、適用先の形状に対応する所望の断面形状を備えることができ、さらには、電子デバイス、導電性ワイヤ、電池、繊維強化プラスチック等の用途に対応する所望の接触面積及び表面積を備えることもできる。
【００４４】
さらに、カーボンナノチューブ繊維１１が、三角形、四角形、六角形、十字形等の断面形状を備える場合には、複数のカーボンナノチューブ繊維１１を更に束ねてカーボンナノチューブ繊維集合体を形成するときに、カーボンナノチューブ繊維１１を互いに密着させて隙間なく集合させることができ、機械特性がより優れたカーボンナノチューブ繊維集合体を得ることができる。
【００４５】
また、図３に示すように、各ダイス１９が、各細孔２０の中心部に内周壁から所定の間隔を存して長さ方向に沿って配置された中子を備えていてもよい。前記中子としては、例えば、図３（ａ）に示すように、一端がローラ２１に支持され、他端が各ダイス１９の各細孔２０の中心部に連続して挿通された所定の長さの糸状部材２２を用いることができる。糸状部材２２としては、例えば、銅線、ＴｉＮｉ形状記憶合金線材等を用いることができる。
【００４６】
例えば、ローラ２１を回転させずに引出手段１６を作動させると、カーボンナノチューブ１２がダイス１９の細孔２０を通過するにつれて糸状部材２２を巻き込んだ後、糸状部材２２を残してカーボンナノチューブ１２のみが引出手段１６によって巻き取られ、中心部に孔部を備えるカーボンナノチューブ繊維１１を得ることができる。
【００４７】
また、得られたカーボンナノチューブ繊維１１の孔部に金属、金属酸化物、ガラス繊維、炭化物、炭素繊維、樹脂等の材料を充填してもよく、この場合には、カーボンナノチューブ１２の内側に前記材料を含むカーボンナノチューブ繊維１１を得ることができ、カーボンナノチューブ繊維１１単独では得られない前記材料に起因する機能を発現させることができる。
【００４８】
例えば、図３（ｂ）に示すように、ローラ２１を回転させた状態で引出手段１６を作動させると、カーボンナノチューブ１２がダイス１９の細孔２０を通過するにつれて糸状部材２２を巻き込んだ後、糸状部材２２とともにカーボンナノチューブ１２を引出手段１６によって巻き取るようにしてもよい。これにより、カーボンナノチューブ１２の内側に糸状部材２２を含むカーボンナノチューブ繊維１１を得ることができる。糸状部材２２としては、金属、金属酸化物、ガラス繊維、炭化物、炭素繊維、樹脂等の材料を用いることができる。
【００４９】
また、本実施形態の製造方法において、カーボンナノチューブ集合体１７が通過する細孔２０を備えるダイス１９の数を４つとしているが、ダイス１９の数は４つに限定されない。カーボンナノチューブ集合体１７を細孔２０に通過させて段階的に径方向に圧縮させる際に、カーボンナノチューブ１２が切断することを防ぐためには、ダイス１９の数を２
つ以上とすることが特に好ましい。
【００５０】
次に、カーボンナノチューブ繊維１１の軸方向に対するカーボンナノチューブ１２の配向角度について説明する。
【００５１】
まず、カーボンナノチューブフォレスト１４と同様にして、カーボンナノチューブフォレスト３５を形成した。カーボンナノチューブフォレスト３５は、直径０．７〜３０ｎｍで長さ１００〜１８００μｍのカーボンナノチューブ３１を５９．４ｍｇ／ｃｍ３の密度で備えていた。
【００５２】
次に、従来の紡糸装置３３を用いて、複数のカーボンナノチューブ３１を撚掛手段３６で捩じりながら引出手段３７で引き揃えることにより紡糸し、カーボンナノチューブ繊維３２を製造した。
【００５３】
このとき、撚掛手段３６における捩じり具合を調節することにより、軸方向に対するカーボンナノチューブ３１の配向角度がそれぞれ０°、５°、１０°、１６°、１９．５°、２５．５°であるカーボンナノチューブ繊維３２を製造した。また、各カーボンナノチューブ繊維３２における直径及び断面充填率が同程度（直径５６±０．５μｍ、断面充填率６２．５±５％）になるように調節した。
【００５４】
次に、得られた各カーボンナノチューブ繊維３２から長さ１ｃｍの試験片を作成し、該試験片について引張り強度試験機を用いて引張り強度を測定した。得られた結果を図４に示す。
【００５５】
図４から、カーボンナノチューブ繊維３２において、その軸方向に対するカーボンナノチューブ３１の配向角度が０〜５°の範囲であり実質的に撚り合わされていない場合には、該配向角度が１０〜３０°の範囲であり撚り合わされている場合と比較して、カーボンナノチューブ繊維３２の引張り強度が大きくなることが明らかである。
【００５６】
したがって、本実施形態の実質的に撚り合わされていないカーボンナノチューブ繊維１１は、従来の撚り糸状のカーボンナノチューブ繊維３２と比較して、機械特性を向上させることができることが明らかである。
【００５７】
次に、本実施形態の実施例を示す。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ａｌ膜（厚さ５ｎｍ）とＦｅ膜（厚さ２ｎｍ）とを成膜したシリコン製基板（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ５００μｍ）１３上に、ＣＶＤ法によって複数のカーボンナノチューブ１２を成長させて、カーボンナノチューブフォレスト１４を形成した。得られたカーボンナノチューブフォレスト１４において、カーボンナノチューブ１２の平均直径は１０．６ｎｍ、平均長さは３９４μｍであり、密度は８４ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
次に、図１に示す紡糸装置１５において、引出手段１６により、カーボンナノチューブフォレスト１４から複数のカーボンナノチューブ１２を撚らない状態で引き揃えることにより、複数のカーボンナノチューブ１２が集合するカーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００６０】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７について、不純物除去手段１８としてのブロアを用いて不純物を除去した後に、複数のダイス１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄの各細孔２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄに順に挿通した後に、引出手段１６に巻き取った。各細孔２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄは、紡糸方向の上流側から下流側に向かって段階的に径が小さくなっている略円形状であって、細孔２０ａの直径は１０２±２．５μｍ、細孔２０ｂの直径は７６±２．５μｍ、細孔２０ｃの直径は５１±２．５μｍ、細孔２０ｄの直径は３８±２．５μｍとなっている。
【００６１】
以上により、軸方向に対して複数のカーボンナノチューブ１２が０°の角度に配向して集合するカーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００６２】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察することにより、断面充填率を測定したところ、６４．８％であった。
【００６３】
図５（ａ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大正面写真を示し、図５（ｂ）及び図５（ｃ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。図５（ｂ）から、得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、紡糸方向の最下流に配置されたダイス１９ｄの細孔２０ｄの略円形状との断面形状に対応して、略円形状の断面形状を備えることが明らかである。
【００６４】
また、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、四端子測定法より電気伝導率を測定したところ、７５６Ｓ／ｃｍであった。結果を図６に示す。
【００６５】
また、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、長さ１ｃｍの試験片を作成し、該試験片について引張り強度試験機を用いて引張り強度及び剛性を測定したところ、引張り強度が１．０９ＧＰａであり、剛性が９１．７ＧＰａであった。結果を表１及び図７，８に示す。
【００６６】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００６７】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７をダイス１９ａの細孔２０ａのみに挿通した以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００６８】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察することにより、断面充填率を測定したところ、９．０％であった。
【００６９】
図９（ａ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大正面写真を示し、図９（ｂ）及び図９（ｃ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。図５（ｃ）及び図９（ｃ）から、実施例１のカーボンナノチューブ繊維１１は、本実施例のカーボンナノチューブ繊維１１と比較して、複数のカーボンナノチューブ１２が高密度に寄せ集まった状態となっていて、断面充填率が大きいことが明らかである。
【００７０】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、電気伝導率、引張り強度及び剛性を測定したところ、９．０％、１２９Ｓ／ｃｍ、０．１７ＧＰａ及び１．２６ＧＰａであった。結果を、表１及び図６，７，８に示す。
【００７１】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００７２】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を、ダイス１９ａの細孔２０ａとダイス１９ｂの細孔２０ｂとに挿通した以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００７３】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、電気伝導率、引張り強度及び剛性を測定したところ、１８．２％、１７０Ｓ／ｃｍ、０．２３ＧＰａ及び１０．８ＧＰａであった。結果を、表１及び図６，７，８に示す。
【００７４】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００７５】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を、ダイス１９ａの細孔２０ａとダイス１９ｂの細孔２０ｂとダイス１９ｃの細孔２０ｃとに挿通した以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００７６】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、電気伝導率、引張り強度及び剛性を測定したところ、３４．０％、３８４Ｓ／ｃｍ、０．５６ＧＰａ及び３２．６ＧＰａであった。結果を、表１及び図６，７，８に示す。
【００７７】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００７８】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｄの直径が３８±２．５μｍであるダイス１９ｄに代えて、細孔２０ｄの直径が３３±２．５μｍであるダイス１９ｄを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００７９】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、引張り強度及び剛性を測定したところ、７３．５％、０．９８ＧＰａ及び６７．９ＧＰａであった。結果を、表１及び図７，８に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００８１】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｄの直径が３８±２．５μｍであるダイス１９ｄに代えて、細孔２０ｄの直径が４３±２．５μｍであるダイス１９ｄを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００８２】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、引張り強度及び剛性を測定したところ、５８．３％、１．００ＧＰａ及び７２．３ＧＰａであった。結果を、表１及び図７，８に示す。
【００８３】
〔実施例７〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００８４】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｃの直径が５１±２．５μｍであるダイス１９ｃに代えて、細孔２０ｃの直径が４６±２．５μｍであるダイス１９ｃを用いた以外は、実施例４と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００８５】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、引張り強度及び剛性を測定したところ、３９．１％、０．６５ＧＰａ及び４５．２ＧＰａであった。結果を、表１及び図７，８に示す。
【００８６】
〔実施例８〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００８７】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｃの直径が４６±２．５μｍであるダイス１９ｃに代えて、細孔２０ｃの直径が５６±２．５μｍであるダイス１９ｃを用いた以外は、実施例７と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００８８】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、引張り強度及び剛性を測定したところ、２９．１％、０．３４ＧＰａ及び２５．９ＧＰａであった。結果を、表１及び図７，８に示す。
【００８９】
〔実施例９〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００９０】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｃの直径が４６±２．５μｍであるダイス１９ｃに代えて、６４±２．５μｍであるダイス１９ｃを用いた以外は、実施例７と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【００９１】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、実施例１と全く同一にして、断面充填率、引張り強度及び剛性を測定したところ、２６．５％、０．２３ＧＰａ及び２３．１ＧＰａであった。結果を、表１及び図７，８に示す。
【００９２】
【表１】
2014169521.tif 000003
【００９３】
表１及び図６，７，８から、カーボンナノチューブ集合体１７が挿通される最下流のダイス１９の細孔２０の直径が小さいほど、大きい断面充填率を備えるカーボンナノチューブ繊維１１が得られることが明らかである。また、カーボンナノチューブ繊維１１は、断面充填率が大きいほど、電気伝導率、引張り強度及び剛性が大きい傾向にあることが明らかである。
【００９４】
また、断面充填率が５８．３〜７３．５％の範囲である実施例１，５，６のカーボンナノチューブ繊維１１によれば、断面充填率が９．０〜３９．１％の範囲である実施例２，３，４，７，８,９のカーボンナノチューブ繊維１１と比較して、電気伝導率、引張り強度及び剛性が大きく、優れた電気伝導性及び機械特性を備えることが明らかである。
【００９５】
〔実施例１０〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００９６】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｄの形状が略円形状であるダイス１９ｄに代えて、十字形状であるダイス１９ｄを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。細孔２０ｄの形状が十字形状であるダイス１９ｄは、厚さ１００μｍのＳｉ基板上に十字形状のマスクを形成しフォトリソグラフィ技術により細孔２０ｄを形成したものである。図１０（ａ）にダイス１９ｄをＳＥＭで観察した際の拡大写真を示す。
【００９７】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察した。図１０（ｂ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。図１０（ｂ）から、得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、紡糸方向の最下流に配置されたダイス１９ｄの細孔２０ｄの十字形状との断面形状に対応して、十字形状の断面形状を備えることが明らかである。
【００９８】
〔実施例１１〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【００９９】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用いるとともに、細孔２０ｄの形状が略円形状であるダイス１９ｄに代えて、略六角形であるダイス１９ｄを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ繊維１１を形成した。細孔２０ｄの形状が六角形状であるダイス１９ｄは、Ｓｉ基板上に六角形のマスクを形成しフォトリソグラフィ技術により細孔２０ｄを形成したものである。図１１（ａ）にダイス１９ｄをＳＥＭで観察した際の拡大写真を示す。
【０１００】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察した。図１１（ｂ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。図１１（ｂ）から、得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、紡糸方向の最下流に配置されたダイス１９ｄの細孔２０ｄの略六角形との断面形状に対応して、略六角形の断面形状を備えることが明らかである。
【０１０１】
したがって、実施例１０，１１から、紡糸方向の最下流に配置されたダイス１９ｄの細孔２０ｄの断面形状を制御することにより、細孔２０の断面形状に対応する所望の断面形状を備えるカーボンナノチューブ繊維１１を得られることが明らかである。
【０１０２】
〔実施例１２〕
本実施例では、図１に示す紡糸装置１５に代えて、図３（ａ）に示す紡糸装置１５を用いて、カーボンナノチューブ繊維１１を製造した。
【０１０３】
まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【０１０４】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用い、図１に示す紡糸装置１５に代えて、図３（ａ）に示す紡糸装置１５を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【０１０５】
図３（ａ）の紡糸装置１５では、ローラ２１に巻回された直径４０μｍのＴｉＮｉ形状記憶合金線材からなる糸状部材２２を、各ダイス１９の各細孔２０の中心部に連続して挿通させ、ローラ２１を回転させずに引出手段１６を作動させることにより、糸状部材２２を残してカーボンナノチューブ１２のみを引出手段１６で巻き取った。
【０１０６】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察した。図１２（ａ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。
【０１０７】
図１２（ａ）から、得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、糸状部材２２の断面形状に対応して、略中心部に孔部１１ａを備えることが明らかである。
【０１０８】
〔実施例１３〕
本実施例では、図１に示す紡糸装置１５に代えて、図３（ｂ）に示す紡糸装置１５を用いて、カーボンナノチューブ繊維１１を製造した。
【０１０９】
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、カーボンナノチューブ集合体１７を形成した。
【０１１０】
次に、得られたカーボンナノチューブ集合体１７を用い、図１に示す紡糸装置１５に代えて、図３（ｂ）に示す紡糸装置１５を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブ繊維１１を形成した。
【０１１１】
図３（ｂ）の紡糸装置１５では、ローラ２１に巻回された直径４０μｍの表面が絶縁被覆された銅線からなる長尺状の糸状部材２２を、各ダイス１９の各細孔２０の中心部に連続して挿通させ、ローラ２１を回転させた状態で引出手段１６を作動させることにより、糸状部材２２とともにカーボンナノチューブ１２を引出手段１６で巻き取った。
【０１１２】
次に、得られたカーボンナノチューブ繊維１１について、その断面をＳＥＭで観察した。図１２（ｂ）にカーボンナノチューブ繊維１１の拡大断面写真を示す。
【０１１３】
図１２（ｂ）から、得られたカーボンナノチューブ繊維１１は、略中心部に糸状部材２２が挿通されていることが明らかである。本実施例のカーボンナノチューブ繊維１１は、糸状部材２２を構成する銅線に起因する機能を備えるものと期待される。
【符号の説明】
【０１１４】
１１…カーボンナノチューブ繊維、  １２…カーボンナノチューブ、  １４…カーボンナノチューブフォレスト、  １８…不純物除去手段，  ２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ…細孔、  ２０ｄ…最下流に配置された細孔、  ２２…中子、糸状部材。
【図１】
2014169521.tif 000004
【図２】
2014169521.tif 000005
【図３】
2014169521.tif 000006
【図４】
2014169521.tif 000007
【図５】
2014169521.tif 000008
【図６】
2014169521.tif 000009
【図７】
2014169521.tif 000010
【図８】
2014169521.tif 000011
【図９】
2014169521.tif 000012
【図１０】
2014169521.tif 000013
【図１１】
2014169521.tif 000014
【図１２】
2014169521.tif 000015