(57)【要約】【課題】  優れた熱伝導性と優れた耐電圧特性を兼ね備えた高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  樹脂と、フィラーと、を含有する高熱伝導性樹脂硬化物であって、ａ）前記フィラーの含有量は、前記高熱伝導性樹脂硬化物全体の７５〜９０体積％の範囲内である；ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内で含有する；ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末である；ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下である；ｅ）前記高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚が１５０〜２００μｍの範囲内である、を備えている高熱伝導性樹脂硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、フィラーと、を含有する高熱伝導性樹脂硬化物であって、
以下の構成ａ〜ｅ；
ａ）前記フィラーの含有量は、前記高熱伝導性樹脂硬化物全体の７５〜９０体積％の範囲内であること；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内で含有すること；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末であること；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下であること；
ｅ）前記高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚が１５０〜２００μｍの範囲内であること；
を備えている高熱伝導性樹脂硬化物。
【請求項２】
前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状である請求項１に記載の高熱伝導性樹脂硬化物。
【請求項３】
熱伝導率が１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であり、かつ、絶縁破壊電圧が５［ｋＶ］以上である請求項１又は２に記載の高熱伝導性樹脂硬化物。
【請求項４】
アルミナ粉末の煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂硬化物。
【請求項５】
半硬化状態の樹脂と、フィラーと、を含有する高熱伝導性半硬化樹脂フィルムであって、
以下の構成ａ〜ｄ及びｆ；
ａ）前記フィラーの含有量は、前記高熱伝導性半硬化樹脂フィルム全体の７５〜９０体積％の範囲内であること；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内で含有すること；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末であること；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下であること；
ｆ）前記高熱伝導性半硬化樹脂フィルムの膜厚が１５９〜２６６μｍの範囲内であること；
を備えている高熱伝導性半硬化樹脂フィルム。
【請求項６】
前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状である請求項５に記載の高熱伝導性半硬化樹脂フィルム。
【請求項７】
硬化物の熱伝導率が１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であり、かつ、絶縁破壊電圧が５［ｋＶ］以上である請求項５又は６に記載の高熱伝導性半硬化樹脂フィルム。
【請求項８】
アルミナ粉末の煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項５から７のいずれか１項に記載の高熱伝導性半硬化樹脂フィルム。
【請求項９】
（Ａ）成分の樹脂原料と、（Ｂ）成分のフィラーと、を含有する高熱伝導性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、以下のａ〜ｄ；
ａ）前記組成物全体の７５〜９０体積％の範囲内；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下；
となるように配合されている高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状である請求項９に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高熱伝導性樹脂組成物の固形分あたりの煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項９又は１０に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分の樹脂原料が、下記の（イ）〜（ハ）を含有するエポキシ系樹脂原料である請求項９から１１のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）イミダゾール化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）フェノキシ樹脂
［但し、前記（イ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して５０重量％以上含有するものであり、エポキシ系樹脂原料における（ロ）成分の含有量は、エポキシ系樹脂原料中の固形分１００重量部に対し２〜１０重量部の範囲内である。］
【請求項１３】
前記イミダゾール化合物が、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１２に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、回路基板や電子部品において絶縁層を形成するために用いられる高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＬＥＤ照明器具、自動車エンジン周り関連部品に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきている。電子機器の小型化により、回路の集積度が上がってきており、情報処理の高速化及び信頼性の向上を図るためには、機器内に生じる熱を放熱させる技術が重要になっている。電子機器内に生じる熱の放熱特性を高めるために、配線基板等を構成する絶縁層中に熱伝導性フィラーを含有させる技術が検討されている。より具体的には、絶縁層を形成する樹脂中に、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの高熱伝導性のフィラーを分散配合することが検討されている。例えば、特許文献１、２では、回路基板の放熱特性を高めるための技術として、回路基板用のエポキシ樹脂組成物に、粒子径分布を制御した熱伝導性フィラーを充填する提案がなされている。
【０００３】
エポキシ樹脂等の母材樹脂中に熱伝導性フィラーを配合してなる絶縁層おいて、高い放熱特性を得るためには、厚みを薄く、かつ熱伝導性フィラーを高充填して熱抵抗を下げればよい。しかし、電子機器の絶縁層として用いる場合には、絶縁層の膜厚を薄くし、かつ熱伝導性フィラーの充填量を多くすると、リーク電流のパスが形成されやすくなって、耐電圧特性が低下してしまう。つまり、電子機器に使用される熱伝導性フィラーを配合した絶縁層において、放熱特性の向上と耐電圧特性の確保とは、いわばトレードオフの関係にあり、これら２つの特性を両立させることは困難であった。
【０００４】
なお、本発明者らは、高熱伝導性樹脂組成物中に配合される熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される硬化物の膜厚との関係を考慮して所定の範囲内に規定することによって、硬化物において熱伝導性と耐電圧特性を両立させ得ることを見出し、出願している（特願２０１２−３０３５０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５３９６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた熱伝導性と優れた耐電圧特性を兼ね備えた高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物の中に配合される熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚との関係を考慮して所定の範囲内に規定することによって、高熱伝導性樹脂硬化物において熱伝導性と耐電圧特性を両立させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の高熱伝導性樹脂硬化物は、樹脂と、フィラーと、を含有する高熱伝導性樹脂硬化物であって、以下の構成ａ〜ｅ；
ａ）前記フィラーの含有量は、前記高熱伝導性樹脂硬化物全体の７５〜９０体積％の範囲内であること；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内で含有すること；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末であること；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下であること；
ｅ）前記高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚が１５０〜２００μｍの範囲内であること；
を備えている。
【０００９】
本発明の高熱伝導性樹脂硬化物において、前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状であってもよい。
【００１０】
本発明の高熱伝導性樹脂硬化物は、熱伝導率が１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であり、かつ、絶縁破壊電圧が５［ｋＶ］以上であってもよい。
【００１１】
本発明の高熱伝導性樹脂硬化物は、アルミナ粉末の煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１２】
本発明の高熱伝導性半硬化樹脂フィルムは、半硬化状態の樹脂と、フィラーと、を含有する高熱伝導性半硬化樹脂フィルムであって、以下の構成ａ〜ｄ及びｆ；
ａ）前記フィラーの含有量は、前記高熱伝導性半硬化樹脂フィルム全体の７５〜９０体積％の範囲内であること；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内で含有すること；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末であること；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下であること；
ｆ）前記高熱伝導性半硬化樹脂フィルムの膜厚が１５９〜２６６μｍの範囲内であること；
を備えている。
【００１３】
本発明の高熱伝導性半硬化樹脂フィルムにおいて、前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状であってもよい。
【００１４】
本発明の高熱伝導性半硬化樹脂フィルムは、硬化物の熱伝導率が１０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上であり、かつ、絶縁破壊電圧が５［ｋＶ］以上であってもよい。
【００１５】
本発明の高熱伝導性半硬化樹脂フィルムは、アルミナ粉末の煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１６】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、（Ａ）成分の樹脂原料と、（Ｂ）成分のフィラーと、を含有する高熱伝導性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、以下のａ〜ｄ；
ａ）前記組成物全体の７５〜９０体積％の範囲内；
ｂ）平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、前記フィラーに対して５０〜７５体積％の範囲内；
ｃ）前記大粒径フィラーの８０体積％以上が窒化アルミニウム粉末；
ｄ）粒子径が１００μｍ以上のフィラーの含有量が、前記大粒径フィラーに対して１２体積％以下；
となるように配合されている。
【００１７】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物において、前記フィラーは、その全量に対し、
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の球状の小粒径フィラーを１５〜２５体積％の範囲内；
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを１０〜３０体積％の範囲内；
でそれぞれ含有するものであり、かつ、前記大粒径フィラーが球状であってもよい。
【００１８】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物において、前記高熱伝導性樹脂組成物の固形分あたりの煮沸抽出水のナトリウムイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であってもよい。
【００１９】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の樹脂原料が、下記の（イ）〜（ハ）を含有するエポキシ系樹脂原料であってもよい。
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）イミダゾール化合物からなる硬化剤、及び
（ハ）フェノキシ樹脂
［但し、前記（イ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して５０重量％以上含有するものであり、エポキシ系樹脂原料における（ロ）成分の含有量は、エポキシ系樹脂原料中の固形分１００重量部に対し２〜１０重量部の範囲内である。］
【００２０】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、前記イミダゾール化合物が、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールであってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物によれば、高熱伝導性樹脂組成物中に配合される熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される高熱伝導性樹脂硬化物の膜厚との関係を考慮して上記範囲内に規定することによって、高熱伝導性樹脂硬化物において熱伝導性と絶縁性を両立させ、優れた放熱特性と高い耐電圧特性を有する高熱伝導性樹脂硬化物が得られる。従って、本発明の高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物は、例えば回路基板、電子部品等における放熱性の絶縁層や、放熱性と絶縁性を兼ね備えた接着剤層の形成に好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下、本発明の実施の形態に係る高熱伝導性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記すことがある）、高熱伝導性樹脂硬化物（以下、「硬化物」と記すことがある）及び高熱伝導性半硬化樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム」と記すことがある）の順に説明する。
【００２３】
［高熱伝導性樹脂組成物］
本実施の形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分の樹脂原料と、（Ｂ）成分のフィラーと、を含有する。
【００２４】
＜（Ａ）成分：樹脂原料＞
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、クレゾール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中でも、熱膨張率が小さく、耐熱性、接着性に優れたエポキシ樹脂が好ましい。なお、このエポキシ樹脂については、後で具体例を挙げて詳述する。
【００２５】
＜（Ｂ）成分：フィラー＞
本実施の形態の樹脂組成物では、フィラーの含有量が７５〜９０体積％の範囲内であり、７５〜８５体積％の範囲内がより好ましい。ここで、フィラーの含有量は、樹脂組成物中の固形分あたりの含有量を意味する。樹脂組成物中のフィラーの含有率は、多くなるほど放熱特性の向上を図ることが可能になる。樹脂組成物の固形分におけるフィラーの含有率が７５体積％より少ないと熱伝導が不十分となり、十分な放熱特性が発現しない。一方、樹脂組成物の固形分におけるフィラーの含有率が９０体積％より多くなると、耐電圧特性の低下を招くほか、ワニスとした場合の粘度が増大したり、樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがある。
【００２６】
なお、樹脂組成物の固形分とは、例えば樹脂組成物が所定の溶剤を含むワニスの場合、このワニスを用いて絶縁層や接着剤層などの硬化物を形成する過程で、乾燥や硬化によって溶剤が除去された後に最終的に残る固形分を意味する。ここで、ワニスは、樹脂組成物の粘度を低減させて加工性を向上させることを目的として溶剤を含有させたものであるが、最終的に絶縁層や接着剤層などの硬化物を形成した後では、溶剤は乾燥、熱処理により除去される。従って、本実施の形態の樹脂組成物中での成分の含有率は、樹脂組成物の固形分に対する成分含有率を用いて規定することとした。なお、本実施の形態の樹脂組成物には、必要に応じて任意成分が配合される場合もあるが、その場合には別途配合された任意成分も含めて固形分量を計算すればよい。
【００２７】
フィラーの含有量を７５体積％以上とするためには、異なる粒度分布を有する２種以上のフィラー群を組み合わせることが好ましく、より好ましくは異なる粒度分布を有する３種以上のフィラー群を組み合わせることがよい。
【００２８】
例えば異なる粒度分布を有する３種のフィラー群を適用する場合を例に挙げると、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内のフィラー（「小粒径フィラー」と記すことがある）、平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内のフィラー（「中粒径フィラー」と記すことがある）、及び、平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内のフィラー（「大粒径フィラー」と記すことがある）を含むことができる。小粒径フィラー及び大粒径フィラーは、球状であることが好ましい。小粒径フィラーとして、球形の高熱伝導性フィラーを用いることによって、充填性と、樹脂フィルムを形成した場合の自己製膜性を、ともに向上させることができる。大粒径フィラーとして、球形の高熱伝導性フィラーを用いることによって、硬化物において、優れた熱伝導性と耐電圧特性を付与できる。小粒径フィラー及び大粒径フィラーが非球状であると、比表面積が増加し、高密度充填ができなくなるため、放熱特性の向上を図るためには、球状のものが好ましい。一方、中粒径フィラーは、球状に限らず、板状など他の形状であってもよいが、球状のものがより好ましい。なお、フィラーの粒子径は、球状フィラーの場合はその直径に基づいて算出することが可能であり、板状など他の形状の場合は、フィラー粒子の長径に基づいて算出することができる。
【００２９】
フィラーとしては、例えば窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、炭化珪素粉末、結晶シリカ等を挙げることができ、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末が最も好ましい。窒化アルミニウム粉末の種類としては、例えば、直接窒化法によって製造された窒化アルミニウム、還元窒化法によって製造された窒化アルミニウム等が挙げられる。また、アルミナ粉末の種類としては、例えば、結晶性アルミナ、溶融アルミナ等が挙げられる。本実施の形態の樹脂組成物では、最密充填による高熱伝導性を図る観点から、フィラーは、直接窒化法又は還元窒化法により製造された球状の窒化アルミニウム及び結晶性の球状アルミナの組み合わせが最も適している。窒化アルミニウムは、球状であれば、一次粒子を使用することもできるし、球状に限らず、他の形状の一次粒子に焼結助剤などを加え焼結した球状の焼結粒子（但し、多面体の焼結粒子の意味を含む）も使用することができるが、焼結粒子を使用することが好ましい。窒化アルミニウムの焼結粒子は、その粒子径を所定の大きさに制御しやすくなるので、大粒径フィラーとしての適用を可能とし、熱伝導率を高くする効果に最も優れるほか、粒子の球形度も高いため、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度を低くする効果もある。また、結晶性のアルミナは、溶融アルミナと比較して熱伝導率を高くする効果に優れている。また、球状アルミナを使用することにより、破砕アルミナと比較して、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度を低くする効果もある。
【００３０】
本実施の形態の硬化物の放熱特性と耐電圧特性の両立を図る観点から、フィラーのうち、平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、フィラーの全量に対し、５０〜７５体積％の範囲内、好ましくは５０〜６５体積％の範囲内で含有することがよい。大粒径フィラーには、高熱伝導率のフィラーを使うことが熱伝導率の向上に効果的であり、このような観点から、大粒径フィラーの総体積の８０体積％以上を窒化アルミニウム粉末とし、好ましくは大粒径フィラーの総体積の全量を窒化アルミニウム粉末とすることがよい。
【００３１】
フィラーの全量に対し、大粒径フィラーの配合量を５０体積％以上にすることで、硬化物の厚み方向において大粒径フィラーが密に充填された状態となって厚み方向の熱伝導のパスが増加し、放熱特性を向上させることができる。それに対し、フィラーの全量に対し、大粒径フィラーの配合量が５０質量％未満では、硬化物の厚み方向において隣接する大粒径フィラー間隔が開いて熱伝導のパスが少なくなり、放熱特性が低下する傾向になる。一方、大粒径フィラーの配合量が７５体積％を超えると、放熱特性は向上するものの、大粒径フィラーの表面がリーク電流の経路となり、耐電圧特性が低下する傾向になる。
【００３２】
また、大粒径フィラーの配合量と硬化物の厚み方向の関係を考慮し、硬化物の膜厚は、１５０〜２００μｍの範囲内であり、１５０〜１９０μｍの範囲内が好ましく、１５０〜１７５μｍの範囲内がより好ましい。
【００３３】
粒子径が１００μｍ以上のフィラー（「粗大粒子」と記すことがある）の含有量は、大粒径フィラーに対して体積基準の粒度分布における頻度が１２％以下、好ましくは１０％以下がよい。このような範囲内に制御することによって、高熱伝導性と耐電圧特性との両立を実現できる。熱伝導性の向上に最も有効なものは大粒径フィラーであり、大粒径フィラーの配合割合を多くすると硬化物の放熱特性は高くなるが、粗大粒子の割合が多くなると、粗大粒子が電圧印加時に発生するリーク電流の主要なパスとなるため、硬化物の耐電圧特性は低下する傾向となる。
【００３４】
大粒径フィラーは、熱伝導性の向上に最も有効であり、最大粒子径から最小粒子径までの粒子径分布を有している。そして、大粒径フィラーの中でも、最大粒子径を有するものは熱伝導性と絶縁性に与える影響が非常に大きい。一般的に、平均粒子径Ｄ５０が比較的大きなフィラーは、粒度分布がブロードになる傾向となるため、粗大粒子を含有する割合も高くなる傾向となる。このため、大粒径フィラーにおける粗大粒子の割合を減少させて、大粒径フィラーの粒度分布をシャープにすることが望ましい。
【００３５】
粗大粒子の割合を減少させる手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、ふるい、ふるい振とう、サイクロン分級、スクリーン分級、乾式気流分級、湿式分級などの分級が挙げられる。さらに、粒度分布がブロードな大粒径フィラーであっても、粒度分布がシャープな大粒径フィラーを混ぜることによって、粗大粒子を相対的に減少させる手段も有効である。
【００３６】
上記のとおり、本発明者らは、高熱伝導性樹脂組成物中に配合される熱伝導性フィラーの粒子径を、最終的に形成される硬化物の膜厚との関係を考慮して所定の範囲内に規定することによって、硬化物において熱伝導性と耐電圧特性を両立させ得ることを既に見出している。このような知見から、本実施の形態の樹脂組成物において、異なる粒度分布を有する３種のフィラー群を適用する場合、以下のように配合することが好ましい。
i)平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１．０μｍ未満の範囲内の小粒径フィラーを、フィラーの全量に対し、好ましくは１５〜２５体積％の範囲内、より好ましくは１８〜２２体積％の範囲内で含有することがよい。
ii)平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内の中粒径フィラーを、フィラーの全量に対し、好ましくは１０〜３０体積％の範囲内、より好ましくは１５〜２５体積％の範囲内で含有することがよい。
iii)平均粒子径Ｄ５０が４０〜６０μｍの範囲内の大粒径フィラーを、フィラーの全量に対し、好ましくは５０〜７５体積％の範囲内、より好ましくは５０〜６５体積％の範囲内で含有することがよい。
【００３７】
フィラーの粒子径分布を上記範囲内に制御することによって、高熱伝導性と絶縁性との両立を実現しやすくなり、樹脂組成物を硬化させた硬化物において、十分な放熱特性と耐電圧特性が得られやすい。また、フィラーの粒子径分布が上記範囲から外れると、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、例えば絶縁性の接着剤層とした場合の加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることもある。なお、平均粒子径Ｄ５０とは、フィラーの全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を意味する。
【００３８】
また、大粒径フィラーに加え、中粒径フィラー及び小粒径フィラーを上記i）、ii)で規定するとおり配合することによって、大粒径フィラーの隙間を中粒径フィラー及び小粒径フィラーで埋めることが可能になって最密充填状態となり、放熱特性を向上させることができる。それに対し、中粒径フィラー及び小粒径フィラーが、合計で２５質量％未満の添加量であると、大粒径フィラーの隙間を中粒径フィラー及び小粒径フィラーで埋めることが出来ずに、充填不良となり、放熱特性の低下をまねく傾向となる。
【００３９】
次に、本実施の形態の樹脂組成物における（Ａ）成分である樹脂原料の好ましい態様として、エポキシ樹脂系材料を用いる場合を例に挙げて説明する。エポキシ樹脂系材料は、例えば（イ）エポキシ樹脂、（ロ）硬化剤、及び（ハ）フェノキシ樹脂を含有する。
【００４０】
＜（イ）成分：エポキシ樹脂＞
本実施の形態における（イ）成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物から絶縁性の接着剤層や樹脂フィルムを作製した場合に、十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、加工性等を付与する。この（イ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限なく使用できるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を例示することができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。また、エポキシ樹脂の純度については、耐電圧特性、耐湿信頼性向上の観点からイオン性不純物や加水分解性塩素が少ないものであることが好ましい。更に、Ｂステージ状態の樹脂フィルムとした場合の割れを防止するという観点から、（イ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、液状のエポキシ樹脂を好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上配合することがよい。ここで、「液状」とは、２５℃で流動性を有する液体であることを意味し、具体的には、粘度２００００Ｐａ・ｓ以下の液体を意味する。（イ）成分のエポキシ樹脂として、液状のエポキシ樹脂を配合することにより、Ｂステージ状態の樹脂フィルムの軟化点を低下させ、表面の割れを抑制することができる。
【００４１】
また、（イ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内、好ましくは１５０〜２００の範囲内にあるエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の全量に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有する。このエポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。（イ）成分を構成する全エポキシ樹脂中の５０重量％以上を占めるエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０を下回ると、エポキシ樹脂の結晶性が高くなり、溶剤溶解性が低下し、Ｂステージの樹脂フィルムが作製困難となることやＢステージ割れが生じやすくなる。一方、（イ）成分を構成する全エポキシ樹脂中の５０重量％以上を占めるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２２０を上回ると、樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向になる。また、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂に対し５０重量％未満である場合も、上記と同様の問題が生じる。
【００４２】
本実施の形態の樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲にあることがよい。硬化後の硬化物のガラス転移温度が１００℃未満では、回路基板の実使用温度以下となり、金属配線からの金属イオンの発生を抑制する作用（耐マイグレーション性）が低下する傾向になる。なお、硬化物のガラス転移温度の測定は、例えば以下のようにして実施できる。まず、樹脂組成物をメチルエチルケトン溶剤に溶解して９０重量％樹脂溶液とした後、縦×横×厚さ＝５０×１５０×１ｍｍのフッ素樹脂シート上に塗布し、１３５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させる。その後、塗布面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、１７０℃で１時間、真空加熱プレスを行って、試料となる硬化物フィルムを調製する。このように調製した試料の温度分散ｔａｎδ曲線を、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすることができる。
【００４３】
（イ）成分のエポキシ樹脂の含有率は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して２０〜９０重量部の範囲内であることが好ましく、４０〜８０重量部の範囲内がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して９０重量部より多くなると、樹脂組成物のＢステージ状態での作業性の低下や、硬化物が脆くなり、接着力の低下や耐熱性の低下、耐温度サイクル性の低下などが生じることがある。一方、エポキシ樹脂の含有量が前記固形分１００重量部に対して２０重量部未満であると、樹脂組成物の硬化が不十分となり、接着力の低下や耐熱性の低下が生じることがある。
【００４４】
＜（ロ）成分：硬化剤＞
（ロ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる目的で配合されるものであり、樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した場合に、十分な絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を付与する。本実施の形態では、硬化剤は、イミダゾール化合物のみから構成される。イミダゾール化合物は、例えば硬化時の熱処理において加熱されてもアンモニウムイオンを遊離させることがないため、硬化剤としてイミダゾール化合物のみを用いることによって、樹脂組成物を硬化させた硬化物中のアンモニウムイオンの量を容易に５０重量ｐｐｍ以下に抑えることができる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４―メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５-ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００４５】
上記イミダゾール化合物の中でも、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが最も好ましい。一般に、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、イミダゾール化合物の活性が高いために硬化反応が進行しやすく、硬化反応のコントロールが難しい側面がある。２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールは、分子内に反応性の高いヒドロキシル基を２つ有しているが、反面、嵩高い官能基で反応性を抑える作用を有するフェニル基も有しているため、硬化剤としての活性を適度に抑えることが可能であり、硬化反応を適度にコントロールしやすい。また、硬化剤として２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを使用することによって、例えば樹脂組成物の塗工時の温度を高めに設定することができる。
【００４６】
イミダゾール化合物は、通常はエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物において、硬化促進剤として配合されることが多いが、本実施の形態の樹脂組成物においては、硬化剤としてイミダゾール化合物以外の物質を使用しないため、エポキシ樹脂同士の縮合反応によって樹脂組成物を硬化させることができる。この場合、エポキシ樹脂の末端（又はエポキシ樹脂同士の縮合反応における架橋点の間）にイミダゾール化合物が結合し、この結合部位が触媒機能を奏することによって、エポキシ樹脂同士の縮合反応を促進するものと考えられる。このような反応特性から、イミダゾール化合物を硬化剤として機能させることができ、付加型の硬化剤成分を配合した反応系と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができる。このようにイミダゾール化合物は、触媒型の硬化剤であるため、例えばジシアンジアミドやフェノールノボラック樹脂等の付加型の硬化剤成分が存在すると、付加型の硬化剤成分とエポキシ樹脂とが優先的に反応し、エポキシ樹脂単独での縮合反応は起こりにくい。
【００４７】
（ロ）成分の硬化剤の含有率は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、３〜８重量部の範囲内がより好ましい。硬化剤の含有量が１０重量部より多くなると、エポキシ樹脂に由来するハロゲン元素をハロゲンイオンとして誘発する恐れがある。一方、硬化剤の含有量が２重量部未満であると、硬化反応が十分に進行せず、接着力が低下したり、硬化時間が長くなって使用性が低下したりすることがある。
【００４８】
また、（イ）成分のエポキシ樹脂と（ロ）成分の硬化剤の好ましい配合割合は、例えば２〜１０ｐｈｒであることが好ましく、３〜８ｐｈｒであることがより好ましい。この範囲を外れると、十分な機械的強度を有する樹脂組成物が得られない。
【００４９】
＜（ハ）成分：フェノキシ樹脂＞
（ハ）成分のフェノキシ樹脂は、樹脂組成物から絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した際の可とう性を向上させる成分である。フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。使用するフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、２０,０００〜１００,０００の範囲内がより好ましい。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０,０００より小さい場合には、エポキシ樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招くことがある。逆に、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が２００,０００より大きいと有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂、硬化剤との相溶性の低下を招くことに加えて、ワニスとした場合の粘度、または樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁層、接着剤層としての加工性や接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりする。尚、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。
【００５０】
（ハ）成分のフェノキシ樹脂の含有量は、例えばエポキシ系樹脂原料の固形分１００重量部に対して９０重量部以下であることが好ましく、１５〜７０重量部の範囲内がより好ましい。フェノキシ樹脂の含有量が９０重量部より多くなると、有機溶剤への溶解性が低下したり、（イ）成分のエポキシ樹脂や（ロ）成分の硬化剤との相溶性の低下を招いたりすることがある。また、ワニスとした場合の粘度や樹脂フィルムとした場合の溶融粘度が増大して、絶縁層、接着剤層としての加工性、接着性が低下したり、表面状態が悪くなったりすることがあり、さらに、耐熱性の低下を招く場合もある。
【００５１】
本実施の形態の樹脂組成物では、（イ）成分中に、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の全量に対して５０重量％以上含むため、このエポキシ樹脂に組み合わせて（ハ）成分のフェノキシ樹脂を必須成分として配合することによって、絶縁層、接着剤層や樹脂フィルムを作製した際の可とう性を向上させることが可能であり、さらに、硬化物の耐熱性の低下を補うことができる。
【００５２】
本実施の形態の樹脂組成物において、上記（イ）〜（ハ）成分の中でも、（イ）成分の主体となるエポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にあるエポキシ樹脂として、（イ’）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（多官能）又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（多官能）、及び（ロ）成分の硬化剤として、（ロ’）２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いる組み合わせが好ましく、さらに、これら（イ’）、（ロ’）とともに、（ハ）成分のフェノキシ樹脂として、（ハ’）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いる組み合わせが最も好ましい。かかる（イ’）〜（ハ’）の組み合わせにより、長期に亘って接着力および絶縁性が低下しにくく、耐電圧特性に優れた絶縁層や接着剤層を形成できる。また、樹脂組成物を硬化させた硬化物において、優れた熱伝導性が得られるとともに、Ｂステージ成形品においては、柔軟性・可とう性が改善され、表面割れを防止できる。さらに、（Ｂ）成分を配合したワニスの状態でも粘度が好ましくは１０００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは２０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内に維持され、フィラーの沈降を長期間抑制することが可能になる。なお、（イ）成分において、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にある２官能のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が１５０〜２２０の範囲内にある多官能のエポキシ樹脂とを併用することが特に好ましい。
【００５３】
本実施の形態の樹脂組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じて、例えば溶剤、ゴム成分、フッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤等を添加することができる。また、金属基板、銅配線等の部材との密着性向上の観点から、例えば、シランカップリング剤、熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することができる。さらに、本実施の形態の樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の充填剤として、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤、有機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えばシリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。また、有機充填剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、アクリロニトリル−ブタジエン系架橋ゴム等を挙げることができる。これらの充填剤については、その１種又は２種以上を用いることができる。また、本実施の形態の樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合することができる。
【００５４】
［ワニス］
本実施の形態の樹脂組成物は、上記の必須成分および任意成分を混合することにより調製できる。この場合、溶剤を含むワニスの形態とすることが好ましい。すなわち、本実施の形態の樹脂組成物は、所定の溶剤に溶解又は分散させてワニスを形成するようにしてもよい。ここで使用可能な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の１種又は２種以上を混合したものを例示できる。（ロ）成分の硬化剤、（Ｂ）成分のフィラー、さらに、必要により添加される任意成分の中で無機充填剤、有機充填剤、着色剤等については、溶剤中に均一分散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよい。
【００５５】
ワニスは、例えば、以下に示す手順に従い調製することができる。まず、（ハ）成分のフェノキシ樹脂を攪拌機付容器にて攪拌しながら適切な溶剤に溶解する。次に、この溶液に（イ）成分のエポキシ樹脂、（ロ）成分の硬化剤、さらに、任意成分を混合し、撹拌、溶解させる。なお、（イ）成分のエポキシ樹脂の種類によっては、別途溶剤にエポキシ樹脂を溶解させた状態のものを調製しておき、それを混合するようにしてもよい。次に、この混合溶液に（Ｂ）成分のフィラーを配合し、攪拌し、均一に分散させることによって、樹脂組成物のワニスを作製することができる。
【００５６】
ワニスは、粘度が１０００〜２００００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。ワニスの粘度が１０００Ｐａ・ｓより小さい場合には、フィラーの沈降が生じやすくなり、また塗工時のムラやはじきなどを生じやすくなる。一方、ワニスの粘度が２００００Ｐａ・ｓより大きい場合は、流動性の低下により、塗工性が低下し、均一な塗膜の作製が困難になる。
【００５７】
また、本実施の形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物の固形分当たりの煮沸抽出水ナトリウムイオンが２０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物は、耐電圧特性向上の観点から不純物金属が可及的に低減されたものであることが好ましい。特にフィラーとしてアルミナ粉末を用いる場合に、製法上の理由からアルミナ中にナトリウムが残存する可能性があり、これらは耐電圧特性に大きな影響を与えかねない。そのため、ナトリウムイオンの量が上記範囲内となるようにすることが好ましい。ナトリウムイオンの量を上記範囲内にするためには、市販品のアルミナの中でも、ナトリウムイオンの量が少ない高純度グレードを使用すればよい。このようなアルミナの市販品として、例えばマイクロン社製のＡＬ３５−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ５０−７５Ｒ（商品名）、同ＡＬ５０−１２５Ｒ（商品名）、同ＡＬ７５−１００Ｒ（商品名）、デンカ社製のＤＡＷ−０７（商品名）、同ＤＡＷ−４５（商品名）、同ＤＡＷ−７５（商品名）、アドマテックス社製のＡＯ−８０２（商品名）、同ＡＯ−８０９（商品名）などが挙げられる。
【００５８】
［樹脂フィルム・樹脂フィルム付銅箔］
次に、本発明の一実施の形態に関する樹脂フィルムについて説明する。本実施の形態の樹脂フィルムは、半硬化状態の樹脂と、フィラーと、を含有する。本実施の形態の樹脂フィルムにおける上記フィラーの粒子径、その配合比、その平均粒子径、その含有量や、その大粒径フィラー全体における１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度、樹脂フィルムの膜厚、ナトリウムイオン濃度などは、上記樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００５９】
本実施の形態においては、上記ワニスを支持材としてのベースフィルム上に塗布し、乾燥させることでＢステージ状態の樹脂フィルムを形成することができる。また、上記ワニスを銅箔上に塗布し、乾燥させることによって樹脂フィルム付き銅箔を形成することもできる。ここで、樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、硬化時の加圧条件や、樹脂フィルムの寸法の違いによる硬化後の膜厚の変動を考慮して、例えばＢステージ状態の樹脂フィルムの膜厚は、硬化物の膜厚に対して、１．０６〜１．３３の範囲内とすることができる。別の観点から、硬化物の膜厚を１５０〜２００μｍの範囲内とするために、Ｂステージ状態の樹脂フィルムの膜厚を１５９〜２６６μｍの範囲内とすることができる。Ｂステージ状態の樹脂フィルム（樹脂フィルム付き銅箔）は、折り曲げた場合に表面に割れ（クラック）が発生すると製品としての価値が損なわれる。このようなＢステージ状態での表面割れは、常温で固体の樹脂成分を多く配合することによって発生しやすくなる。硬化物中のアンモニウムイオンの含有量を低減する観点から、フェノールノボラック系の硬化剤を使用することも考えられるが、一般的に固体であるため、表面割れを生じやすい。しかし、本硬化剤としてイミダゾール化合物のみを使用することによって、エポキシ系樹脂原料に占める固体の樹脂成分の割合を低く抑えることができる。また、イミダゾール化合物は、例えばフェノールノボラック系の硬化剤成分を配合した場合と比較すると、硬化剤としての配合量も低く抑えることができるため、常温で液状又は半固形の成分をより多く配合することができるので、Ｂステージ状態での柔軟性、可とう性が向上し、表面割れを防止することができる。
【００６０】
また、樹脂フィルム、又は樹脂フィルム付き銅箔（硬化前）のフィルムの柔軟性については、溶剤残存率が高いほどフィルムの柔軟性が良好な傾向にある。ただし、溶剤残存率が高すぎると、樹脂フィルム、又は樹脂フィルム付き銅箔（硬化前）にタックが発生したり、硬化時に発泡したりする。したがって、溶剤残存率は１重量％以下が好ましい。なお、溶剤残存率は、１８０℃雰囲気にて６０分乾燥した際の、樹脂フィルム部分の正味重量減少率の測定により求めた値である。
【００６１】
また、上記樹脂フィルム及び樹脂フィルム付き銅箔は、溶剤を含まない樹脂組成物を支持材としてのベースフィルム上に加熱溶融状態で塗布した後、冷却するようにして得てもよい。
【００６２】
樹脂フィルム又は樹脂フィルム付き銅箔を形成する際に用いる支持材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、銅箔、アルミ箔、離型紙等を挙げることができる。支持材の厚みは、例えば１０〜１００μｍとすることができる。支持材として、銅箔、アルミ箔等の金属箔を用いる場合、金属箔は、例えば電解法、圧延法等により製造されたものであってもよい。なお、これらの金属箔においては絶縁層との接着性を高める観点から、絶縁層と接する側の面が粗化処理されていることが好ましい。
【００６３】
また、樹脂フィルム又は樹脂フィルム付き銅箔は、支持材としてのベースフィルム上に貼り合わせた後、銅箔に接していないもう一方の面を、保護材としてのフィルムで覆い、ロール状に巻き取って保存することもできる。この際に用いられる保護材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、離型紙等を挙げることができる。この場合、保護材の厚みは例えば１０〜１００μｍの範囲内とすることができる。
【００６４】
［硬化物］
次に、本発明の一実施の形態に関する硬化物について説明する。本実施の形態の硬化物は、樹脂と、フィラーと、を含有する硬化物である。本実施の形態の硬化物における上記フィラーの粒子径、その配合比、その最大粒子径、その含有量や、硬化物の膜厚などは、上記樹脂組成物において説明した内容と同様である。
【００６５】
本実施の形態の硬化物は、例えば、樹脂組成物から上記Ｂステージ状態の樹脂フィルム（又は樹脂フィルム付き銅箔）を調製した後、例えば１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱して硬化させることによって製造できる。このようにして得られる硬化物は、熱伝導率が例えば１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１１Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。硬化物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であることにより、放熱特性が優れたものとなり、高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。このように優れた熱伝導率は、（Ｂ）成分のフィラーの粒子径分布（特に、大粒径フィラー全体における１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度）と配合量を上記範囲内に調節することによって可能になる。
【００６６】
また、本実施の形態の硬化物は、絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であることが好ましい。硬化物の絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であることにより、十分な絶縁性が確保できることから、回路基板、電子部品等への適用が可能になる。このように優れた耐電圧特性は、（Ｂ）成分のフィラーの粒子径分布（特に、大粒径フィラー全体における１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度）と配合量を上記範囲内に調節することによって可能になる。
【００６７】
［金属ベース回路基板の製造方法］
次に、本実施の形態の樹脂組成物を用いて金属ベース回路基板を製造する方法の一例について説明する。ここでは、アルミニウム基板を用いたアルミニウムベース回路基板を例示する。まず、樹脂組成物から上記の樹脂フィルム付き銅箔を得た後、この樹脂フィルム付き銅箔を、アルミニウム基板の上にバッチ式真空プレスを用いて、例えば、温度１５０〜２５０℃、圧力１．０〜３０ＭＰａの条件で接着する。この際、アルミニウム基板面に樹脂フィルム面を接触させ、支持材としての銅箔を上面とした状態で加熱、加圧して、エポキシ樹脂を硬化させることにより、アルミニウム基板に貼り付ける。このようにして、樹脂フィルムを絶縁性の接着剤層として、銅箔層とアルミニウム基板との間に介在させた積層体を得ることができる。次に、エッチングによって所定箇所の銅箔を除去することにより回路配線を形成し、最終的にアルミニウムベース回路基板を得ることができる。なお、アルミニウム基板の厚さについては、特に制限はないが、一般的には例えば０．５〜３．０ｍｍとすることができる。
【００６８】
本実施の形態の樹脂組成物を用いて、銅による導体層、絶縁性の接着剤層、及びアルミニウム層からなるアルミニウムベース回路基板を得るには、前記方法のほかに、アルミニウム基板面に接着剤層を形成し、この接着剤層の上に銅箔を載せて、加熱、加圧しながら硬化させる方法、又はアルミニウム基板面に絶縁性の接着剤層を形成し、硬化させた後に、銅めっきにより銅の導体層を形成する方法を採用してもよい。なお、このときの接着剤層の形成に関しては、ワニスを塗布した後に加熱により溶剤を揮発させる方法、無溶剤のペーストを塗布する方法、あるいは樹脂フィルムを貼り合せる方法のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７０】
［熱伝導率］
所定量のＢステージの樹脂フィルムを用いて、圧縮プレス成形機にて１８０℃で１０分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて１８０℃で５０分加熱することにより、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状試験片を得た。この試験片を、英弘精機製熱伝導率測定装置ＨＣ−１１０を用いて、定常法により熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］を測定した。
【００７１】
［絶縁破壊電圧］
耐電圧特性については絶縁破壊電圧により評価した。先ず、フィルム状接着剤付き銅箔を、バッチ式真空プレスを用いて、圧力１０ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルにおいて、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム基板にプレスし、硬化させた。その際、アルミニウム基板面にフィルム状接着剤面を接触させ、銅箔を上面とした状態で加圧してアルミニウム基板に貼り付けた。そして、この試験片を１８０×１８０ｍｍに切り取り、銅箔側のそのエリア内に、１箇所当たり直径２０ｍｍの円形測定電極を等間隔で縦２列、横２列の計４箇所、銅箔をエッチングすることにより形成した。このとき、４箇所の測定電極は互いに絶縁されていなければならない。このようにして得られた試験片を、多摩電測製ＴＰ−５１６ＵＺを用いて、２３℃の絶縁油中での短時間破壊試験法により１サンプルあたり複数枚測定した。そして各サンプルの絶縁破壊電圧の値として、複数枚の同一サンプルの絶縁破壊電圧測定値の平均値を採用した。
【００７２】
［イオンクロマトによる煮沸抽出水ナトリウムイオン］
所定量のフィルム状接着剤を用いて、圧縮プレス成形機にて１８０℃で１０分加熱し、プレスから取り出した後、さらに乾燥機中にて１８０℃で５０分加熱することにより、硬化物試験片を得た。このようにして得られた硬化物１ｇを純水５０ｃｃ中で、１２１℃にて２０時間抽出した。この抽出水について、ＤＩＯＮＥＸ製イオンクロマト測定装置ＤＸ−３００を用いて、ナトリウムイオン濃度を測定した。ナトリウムイオンの含有率は、硬化物に対するナトリウムイオンの重量分率(ｐｐｍ)で示した。
【００７３】
［実施例１〜１０、及び比較例１〜１２］
高熱伝導性樹脂組成物、及び樹脂フィルムを作製するために使用した原料とその略号は以下の通りである。
【００７４】
（Ａ）エポキシ系樹脂原料ａの組成（合計１００質量％）
（イ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポトート８１２５（商品名）、エポキシ当量１７５、液状）：４８．１質量％
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名）、エポキシ当量１７０、半固形）：２３．７質量％
（ロ）硬化剤
２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業製、キュアゾール２ＰＨｚ−ＰＷ（商品名））：３．６質量％
（ハ）フェノキシ樹脂
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＹＰ−５０（商品名））：２０．３質量％
（ニ）シランカップリング剤
サイラエースＳ−５１０（チッソ製）：４．３質量％
【００７５】
（Ｂ）フィラー
窒化アルミニウム粉末（１）：
古河電子工業社製、商品名；ＦＡＮ−ｆ５０、焼結粒子、球状（多面体構造）、平均粒子径Ｄ５０；５０μｍ、Ｄ１０：３２μｍ、Ｄ９０：１１０μｍ、分級なし
窒化アルミニウム粉末（２）：
古河電子工業社製、商品名；ＦＡＮ−ｆ５０、焼結粒子、球状（多面体構造）、平均粒子径Ｄ５０；５０μｍ、Ｄ１０：３２μｍ、Ｄ９０：１０９μｍ、ふるい（メッシュ；１００目数／インチ、呼び寸法；１５０μｍ）にて分級
窒化アルミニウム粉末（３）：
古河電子工業社製、商品名；ＦＡＮ−ｆ５０、焼結粒子、球状（多面体構造）、平均粒子径Ｄ５０；５０μｍ、Ｄ１０：３２μｍ、Ｄ９０：８４μｍ、ふるい（メッシュ；１４９目数／インチ、呼び寸法；１００μｍ）にて分級
窒化アルミニウム粉末（４）：
古河電子工業社製、商品名；ＦＡＮ−ｆ５０、焼結粒子、球状（多面体構造）、平均粒子径Ｄ５０；５０μｍ、Ｄ１０：３２μｍ、Ｄ９０：６６μｍ、ふるい（メッシュ；２００目数／インチ、呼び寸法；７５μｍ）にて分級
窒化アルミニウム粉末（５）
古河電子工業社製、商品名；ＡｌＮ５、焼結粒子、球状（多面体構造）、平均粒子径Ｄ５０；５μｍ、Ｄ１０：３μｍ、Ｄ９０：１０μｍ
アルミナ粉末（１）：
デンカ社製、商品名；ＤＡＷ−４５、球状、真球度；９６％、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；４５μｍ、Ｄ１０；２４μｍ、Ｄ９０；６０μｍ、Ｎａ＋；１．１ｐｐｍ
アルミナ粉末（２）：
マイクロン社製、商品名；ＡＬ１０−７５Ｒ、球状、結晶性、最大粒子径；７５μｍ、平均粒子径Ｄ５０；１０μｍ、Ｎａ＋；３．９ｐｐｍ
アルミナ粉末（３）：
アドマテックス社製、商品名；ＡＯ−８０２、球状、結晶性、最大粒子径；１０μｍ、平均粒子径Ｄ５０；０．７μｍ、Ｎａ＋；１．３ｐｐｍ
【００７６】
［フィラーの粒子径分布パラメータ］
測定対象のフィラーを、分散媒である０．２重量％ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液に試料濃度が０．０４重量％になるように計量して混合し、超音波ホモジナイザーを用いて３分間分散させた。このフィラー分散液を、粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ(日機装製)を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザの照射により得られた散乱光から粒子径分布を測定した。平均粒子径Ｄ50は、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子の全体積を１００％としたとき、粒子径の体積分率の累積カーブにおいて５０％累積となるときの粒子径を示す。１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度は、前記測定法により得られた大粒径フィラーの粒子径分布の粒径ごとの体積頻度のうち、粒径１００μｍ以上の粒子の体積頻度の積算値である。
【００７７】
［合成例１〜１１］
上記の原料を表１〜３に示す割合で配合した。まず、フェノキシ樹脂のみを、攪拌機付容器にて、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に攪拌、溶解した。次に、このＭＩＢＫ溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤、シランカップリング剤を配合し、撹拌、溶解した。その後、この混合溶液に窒化アルミニウム及びアルミナ粉末を配合し、攪拌、分散させ、合成例１〜１１の高熱伝導性樹脂組成物のワニスを作製した。
【００７８】
［比較例１〜６及び実施例１〜５］
このワニスを、厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（三菱化学製ＭＲ−５０）に、硬化物の膜厚が１５０μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分乾燥させてＢステージ状態とした後、１８０℃で硬化させて、比較例１〜６及び実施例１〜５の硬化物を得た。得られた硬化物について、絶縁破壊電圧を測定し、耐電圧特性を評価した。その結果を表１〜３に併記した。なお、表中、エポキシ系樹脂原料ａの配合量は、高熱伝導性樹脂組成物の全固形分に対する体積％で示し、窒化アルミニウム粉末、およびアルミナ粉末の配合量は、フィラーの全量に対する体積％で示すとともに、全てのフィラーの充填量として、高熱伝導性樹脂組成物の全固形分に対する体積％を記した。また、表中の「粗大粒子の体積頻度」は、大粒径フィラーの粒子径分布の粒径ごとの体積頻度のうち、粒径１００μｍ以上の粒子の体積頻度の積算値を意味する。なお、大粒径フィラーの粒子径分布の調整は、目開きが７５μｍ、１００μｍ又は１５０μｍのＪＩＳ標準ふるいによる手振動での分級あるいは窒化アルミニウム粉末に最大粒子径が７５μｍのアルミナ粉末（１）を混合することによって行った。
【００７９】
［比較例７〜１２及び実施例６〜１０］
このワニスを、厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（三菱化学製ＭＲ−５０）に、硬化物の膜厚が２００μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分乾燥させてＢステージ状態とした後、１８０℃で硬化させて、比較例７〜１２及び実施例６〜１０の硬化物を得た。得られた硬化物について、絶縁破壊電圧を測定し、耐電圧特性を評価した。その結果を表１〜３に併記した。
【００８０】
【表１】
2014189701.tif 000002
【００８１】
【表２】
2014189701.tif 000003
【００８２】
【表３】
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【００８３】
表１から、高熱伝導性の大粒径球状フィラーである窒化アルミニウム粉末の充填量が同じ高熱伝導性樹脂組成物でも、大粒径フィラーの分級操作によって、大粒径フィラー全体における、粒径が１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度を１２体積％以下に低下させておくことによって、膜厚によらず耐電圧特性が大きく向上していることがわかる（実施例１、２、６、７）。また、表２から、全フィラーの充填量を増やしても、大粒径フィラー全体における、粒径が１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度が１２体積％以下であれば、実施例１、２等と同様に膜厚によらず耐電圧特性が大きく向上した（実施例３、８）。さらに、大粒径フィラーである窒化アルミニウム粉末の充填量を減らしても、大粒径フィラー全体における、粒径が１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度が１２体積％を超える場合は、膜厚１５０μｍ時における硬化物の耐電圧特性が低かった（比較例４）。それに対し、大粒径フィラーをあらかじめ分級操作しておき、大粒径フィラー全体における、粒径が１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度を１２体積％以下に低下させておくことによって硬化物の耐電圧特性を向上させることができた（実施例４）。そして、表１及び表２から、大粒径フィラー全体における、粒径１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度が１２体積％を超える比較例１，２，３、４では、高熱伝導性樹脂組成物を硬化させた硬化物において、膜厚１５０μｍでは十分な耐電圧特性が得られなかった。
【００８４】
表３から、大粒径フィラーに窒化アルミニウム粉末とアルミナ粉末を併用することで、窒化アルミニウム粉末のみの場合と全てのフィラーの充填量がほぼ同等でも、それらの配合比率が変わることによって、放熱特性及び耐電圧特性が大きく変化していることがわかる。しかし、大粒径フィラーに窒化アルミニウムとアルミナを併用する場合においても、大粒径フィラー全体における、粒径１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度が１２体積％を超える場合、膜厚１５０μｍの硬化物の耐電圧特性は低下した（比較例６）。そして、大粒径フィラー中の窒化アルミニウムの配合比率が８０体積％未満である場合は、高熱伝導性と絶縁性との両立が困難になり、高熱伝導性樹脂組成物を硬化させた硬化物において、十分な放熱特性が得られなかった（比較例５）。
【００８５】
以上のように、本発明の高熱伝導性樹脂組成物によれば、大粒径窒化アルミニウム粉末を使用した高熱伝導性樹脂組成物中に配合される大粒径熱伝導性フィラーにおける、粒径１００μｍ以上の粗大粒子の体積頻度を上記範囲内に規定することによって、１５０μｍの膜厚の硬化物においても熱伝導性と絶縁性を両立させ、優れた放熱特性と高い耐電圧特性を有する硬化物が得られる。従って、本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、例えば回路基板、電子部品等における放熱性の絶縁層や、放熱性と絶縁性を兼ね備えた接着剤層の形成に好ましく適用できる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。