(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れる、膜厚６μｍ以下の光学異方性層を有する光学補償フィルムの提供。【解決手段】セルロースエステルフィルムと、その少なくとも一方の表面上に厚みが０．１〜６μｍの光学異方性層を有し、前記セルロースエステルフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び搬送方向と直交する方向（ＴＤ）の双方の平均の引張り弾性率が４．０ＧＰａ以上である光学補償フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルフィルムと、その少なくとも一方の表面上に厚みが０．１〜６μｍの光学異方性層を有し、前記セルロースエステルフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び搬送方向と直交する方向（ＴＤ）の平均の引張り弾性率が４．０ＧＰａ以上である光学フィルム。
【請求項２】
前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種の糖エステルを含有する請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記糖エステルが、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物であり、該エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換率が６２〜９４％である請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種のエステルオリゴマーを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種のリン酸エステルを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学フィルムを少なくとも一枚有し、偏光子を挟んで反対側に光拡散層を含むフィルムを有する偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を、少なくとも視認側に有する液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の偏光板において、光学フィルム及び光拡散層を有するフィルムは、その夫々が厚さが２０〜６０μmのセルロースエステルフィルムを含む偏光板である請求項７に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の表面保護フィルム等として有用な光学フィルム、及びそれを有する偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などに代表される画像表示装置の表面には、保護フィルムが設けられている。使用される保護フィルムには一般的に耐擦傷性などの物理強度を付与するためにハードコート層が設けられている。ハードコート層は、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減の観点では、薄いほど好ましく、６μｍ以下とすることが必要とされているが、一方で耐擦傷性の観点では、薄層化は好ましくない。ハードコート層を薄くしていくと、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度が低下する。即ち、従来技術では、ハードコート層の薄型化とハードコート層の鉛筆硬度の改善とを両立することは困難であった。
【０００３】
ハードコート層の硬度の改善技術については、ハードコート層そのものの材料等に注目されたものが多く、基材フィルムに関するものは少ない。
特許文献１には、偏光膜の保護フィルムとして、ハードコート層を有する第１の保護フィルムとともに、硬度が所定の範囲である重合性液晶化合物層と、幅方向の弾性率が所定の範囲の透明フィルムとから構成される第２の保護フィルムを有する偏光板が開示されている。
また、特許文献２には、ハードコート層を設けた面の表面弾性率が所定の範囲である光学フィルターが開示されている。
しかし、これらの特許文献に開示の技術は、ハードコート層の薄層化を目的とするものではない。
【０００４】
一方、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルフィルムは透明性が高く、従来、画像表示装置に種々の用途で利用されている。例えば、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして使用されている。
例えば、特許文献３には、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率がそれぞれ所定の範囲であるセルロースエステルフィルムの２枚で偏光子を挟持してなる偏光板が開示されている。また、２枚のセルロースアシレートフィルムのうち、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率が１．４〜２．２であるセルロースアシレートフィルム上にハードコート層を形成することについて開示されている。
また、特許文献４にも、セルロースエステル等を含有する、ＴＤ弾性率／ＭＤ弾性率が所定の範囲の光学フィルム、及びそれを保護フィルムとして有する偏光板が開示されている。
【０００５】
TNモード液晶表示装置の偏光板に適用される保護フィルムには、セルロースエステルフィルムに液晶化合物を含む塗布液を塗布し、硬化させた光学異方性層を有する保護フィルムを用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６３９号公報
【特許文献２】特開２００２−５５２２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２６５３６５号公報
【特許文献４】特開２００９−２１０７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
TNモード液晶表示装置の偏光板に適用される、光学異方性層付きの保護フィルムにおいて、光学異方性層は非常に薄く、硬度も高くない。従って、取り扱いの過程で表面に傷がつくと、その薄さ故に、支持体であるセルロースエステルフィルムにも傷が到達する。
セルロースエステルフィルムに耐擦傷性が付与されていない場合には、更にセルロースエステルフィルムにも傷が入り込み、液晶表示装置に組み込まれたときに光を照射されると非常に目立つ傷となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記諸問題に鑑みなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性に優れる、膜厚６μｍ以下のハードコート層または膜厚６μｍ以下の光学異方性層を有する光学フィルム、並びにそれを利用した偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[１]  セルロースエステルフィルムと、その少なくとも一方の表面上に厚みが０．１〜６μｍの光学異方性層を有し、前記セルロースエステルフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び搬送方向と直交する方向（ＴＤ）の平均の引張り弾性率が４．０ＧＰａ以上である光学フィルム。
[２]  前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種の糖エステルを含有する[１]に記載の光学フィルム。
[３]  前記糖エステルが、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物であり、該エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換率が６２〜９４％である[２]に記載の光学フィルム。
[４]  前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種のエステルオリゴマーを含有する[１]乃至[３]のいずれか１項に記載の光学フィルム。
[５]  前記セルロースエステルフィルムが、少なくとも１種のリン酸エステルを含有する[１]乃至[４]のいずれか１項に記載の光学フィルム。
[６]  [１]乃至[５]のいずれか１項に記載の光学フィルムを少なくとも一枚有し、偏光子を挟んで反対側に光拡散層を含むフィルムを有する偏光板。
[７]  [６]に記載の偏光板を、少なくとも視認側に有する液晶表示装置。
[８]  [６]に記載の偏光板において、光学フィルム及び光拡散層を有するフィルムは、その夫々が厚さが２０〜６０μmのセルロースエステルフィルムを含む偏光板である[７]に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐擦傷性に優れる、膜厚６μｍ以下のハードコート層または液晶化合物を塗布することによって形成された膜厚６μｍ以下の光学異方性層、を有する光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中、「ＭＤ」は、セルロースエステルフィルムの送り出し方向、及び「ＴＤ」はそれに直交する方向を意味し、長尺状のセルロースエステルフィルムでは、「ＭＤ」は長手方向と一致し、「ＴＤ」は幅方向と一致する。「ＭＤ」及び「ＴＤ」が特定困難な場合もあるが、その場合は矩形状のフィルムの長辺・短辺の一方をＭＤ及び他方をＴＤとして任意に決定し、引張り弾性率を算出するものとする。
【００１２】
１．光学フィルム
本発明は、セルロースエステルフィルムと、その少なくとも一方の表面上に厚みが０．１〜６μｍの光学異方性層を有し、前記セルロースエステルフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び搬送方向と直交する方向（ＴＤ）の双方の引張り弾性率が４．０ＧＰａ以上である光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、光学異方性層の基材となるセルロースエステルフィルムの引張り弾性率が、ＭＤ及びＴＤの方向の平均値が４．０ＧＰａ以上であるという特徴がある。本発明者らが鋭意検討した結果、基材フィルムの引張り弾性率が小さいと、光学異方性層の硬度に影響を与え、引張り弾性率が小さいと硬度が顕著に低くなることがわかった。本発明では、ＭＤ及びＴＤの方向の平均値が高い引張り弾性率を有するセルロースエステルフィルムを用いることで、膜厚６μｍ以下の薄層の光学異方性層であっても、高い鉛筆硬度（即ち優れた耐擦傷性）を達成している。
【００１３】
本発明に用いる前記セルロースエステルフィルムのＭＤ及びＴＤの平均の引張り弾性率は、４．０ＧＰａ以上である。引張り弾性率は高いほど好ましいが、脆くない程度に高いことが好ましくない。これらの観点から、ＭＤ及びＴＤの平均の引張り弾性率は、４．０〜５．５ＧＰａであるのが好ましい。
なお、セルロースエステルフィルムの引張り弾性率は、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ”を用い、２３℃、相対湿度６０％雰囲気中、引張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、求めることができる。
【００１４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（ＩＩＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（Ａ）：
【００１５】
【数１】
2014026011.tif 000002
【００１６】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・・式（ＩＩＩ）
【００１７】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１８】
なお、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味し、更に屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域（λ＝５５０ｎｍ）での値である。
また、本明細書において、光学フィルム及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同等」、「等しい」等の表現）については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
また、本明細書において、各軸・方向間の配置や交差角の角度の説明で、範囲を示さずに単に「平行」「直交」「０°」「９０°」「４５°」等という場合には、「おおよそ平行」「おおよそ直交」「おおよそ０°」「おおよそ９０°」「おおよそ４５°」の意であり、厳密なものではない。それぞれの目的を達成する範囲内での、多少のズレは許容される。例えば「平行」「０°」とは、交差角がおおよそ０°ということであり、−１０°〜１０°、好ましくは−５°〜５°、より好ましくは−３°〜３°である。「直交」「９０°」とは、交差角がおおよそ９０°ということであり、８０°〜１００°、好ましくは８５°〜９５°、より好ましくは８７°〜９３°である。「４５°」とは、交差角がおおよそ４５°ということであり、３５°〜５５°、好ましくは４０°〜５０°、より好ましくは４２°〜４８°である。
【００１９】
以下、本発明の光学フィルムを構成している、セルロースエステルフィルム及び液晶化合物を含む塗布液を塗布し硬化させた光学異方性層について詳細に説明する。
【００２０】
［セルロースエステルフィルム］
(セルロースエステル)
本発明の光学フィルムが有するセルロースエステルフィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有するのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が２．７０〜２．９５のセルロースアシレートを用いることが好ましい。アセチル置換度が２．７以上であると、後述する条件を満たす糖エステル（例えば、特定の置換度のスクロースベンゾエートなど）との相溶性が良好であり、フィルムが白化しにくいため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が２．９５以下であることが光学性能の観点で好ましい。
【００２１】
前記セルロースアシレートのアセチル置換度は、２．７５〜２．９０であることがさらに好ましく、２．８２〜２．８７であることが特に好ましい。
なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、前記アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。
なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００２２】
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２〜２２のアシル基のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基であるものが好ましい。
【００２３】
また、混合脂肪酸セルロースアシレートを用いてもよく、該混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００２４】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００２５】
前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８−１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
【００２６】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚さは２０〜６０μmであることが好ましい。
【００２７】
（可塑剤）
前記セルロースエステルフィルムは、主成分であるセルロースアシレートとともに、少なくとも１種の可塑剤を含有していてもよい。本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００２８】
但し可塑剤は、一般的に、フィルムの弾性率を低下させるものであるので、用いる可塑剤の種類及び添加量の調整は重要である。糖エステル及び重縮合オリゴマー系可塑剤を低添加量で添加すると、引張り弾性率の上昇に寄与するので好ましい。中でも、芳香族基を有する糖エステル及び重縮合オリゴマー系可塑剤が好ましく、糖エステルがより好ましい。例えば、糖エステルを含むセルロースエステルフィルムを、延伸処理（好ましくは二軸延伸処理）することにより、ＭＤ及びＴＤの引張り弾性率を上記範囲まで上昇させることができる。
【００２９】
（糖エステル）
本発明に使用可能な糖エステルは、単糖類のエステルであっても多糖類のエステルであってもよい。単糖類又は２〜４多糖類のエステルであるのが好ましく、単糖類又は２もしくは３多糖類のエステルであるのがより好ましく、２糖類のエステルであることが特に好ましい。糖類（単糖及び多糖のいずれも含む意味）には、一分子中に複数のＯＨ基が存在するが、その全てがエステル基で置換されている必要はない。特に芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルは、未置換のＯＨ基が残存しているほうが、セルロースアシレートとの相溶性や弾性率の上昇効果の観点で好ましい。
前記糖エステルとしては、複数の化合物の混合物を用いることも好ましい。前記糖エステルとしては、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物がより好ましい。前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度は特に制限はなく、無置換体が含まれていてもよい。
なお、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる糖エステル化合物の混合物における「平均エステル置換率」は、下記式
平均エステル置換率＝１００％×（混合物中の各糖エステルの含有率）×（混合物中の各糖エステル一分子中のエステル化されたＯＨの数）／（無置換糖の一分子中のＯＨの総数）
によって算出でき、上記式中の「混合物中の各糖エステルの含有率」は、ＨＰＬＣ測定し、ピーク面積の比率から算出することができる。
【００３０】
なお、本明細書では、単糖類及び多糖類には、これらの糖類から誘導される、グルコン酸のような糖残基を構造として含む糖誘導体も含まれ、これらのエステル体を用いてもよい。グルコン酸のようなカルボキシル基を有する糖誘導体のエステル体では、母核となる糖類の一分子中のＯＨ基のみならず、ＣＯＯＨ基もエステル置換可能であるので、当該糖誘導体のエステル体の平均エステル置換率については、ＣＯＯＨ基に対するエステル置換も前記平均エステル置換率の算出時には勘案するものとする。
【００３１】
前記糖エステル中には、糖エステルを構成する単糖又は多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステルの構造単位と言う。前記糖エステルの構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００３２】
前記糖エステルの糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよい。
【００３３】
本発明では、前記糖エステルはヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１〜３個含む糖エステルであることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステルであることがより好ましい。
【００３４】
前記単糖または２〜４多糖類の例としては、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００３６】
前記糖エステルのエステル基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒについては特に制限はない。Ｒは、脂肪族基であってもよく、また芳香族基であってもよい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。また芳香族基はヘテロ環系であっても炭化水素系であってもよい。さらに、一分子中に互いに異なる２以上のエステル置換基を有していてもよい。さらに、互いに異なるエステル置換基を有する２種以上の糖エステルを使用してもよい。
【００３７】
前記糖エステルのエステル基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒを構成しているアシル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒの好ましい例には、炭素原子数１〜２２、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８の脂肪族又は芳香族アシル基が含まれ、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基が含まれる。中でも、少なくともベンゾイル基を有する糖エステルを少なくとも１種用いるのが好ましい。
【００３８】
また、本発明に使用可能な糖エステルは、エステル基とともに、ＯＨ基のＨが、アシル基−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ以外の置換基で置換された置換基を有していてもよい。当該置換基を−ＯＸとして表すと、Ｘの例には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）が含まれる。
【００３９】
本発明に使用する糖エステルは、置換基としてエステル基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒのみを有し、一部に置換されていないＯＨ基が残存している糖エステルが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる前記糖エステルの好ましい例には、下記一般式（１）で表される構造を有する糖エステルが好ましい。
一般式（１）  （ＯＨ）p−Ｇ−（Ｌ1−Ｒ11）q（Ｏ−Ｒ12）r
一般式（１）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ13−のいずれか一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
【００４１】
前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
【００４２】
前記Ｌ1は、−Ｏ−または−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。前記Ｌ1が−Ｏ−である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
【００４４】
特に、前記Ｌ1が−Ｏ−である場合（すなわち前記糖エステル中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様である。
前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記ｑは０であることが好ましい。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
【００４６】
前記糖エステルの入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００４７】
前記糖エステルは、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２５０〜２０００の範囲が好適である。
【００４８】
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステルの具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
【００４９】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算には、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いた。
【００５０】
【化１】
2014026011.tif 000003
【００５１】
【表１】
2014026011.tif 000004
【００５２】
【化２】
2014026011.tif 000005
【００５３】
【表２】
2014026011.tif 000006
【００５４】
【化３】
2014026011.tif 000007
【００５５】
【表３】
2014026011.tif 000008
【００５６】
前記糖エステルは、主成分であるセルロースアシレートに対し２質量％以上２５質量％未満含有することが、好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００５７】
本発明では、置換基が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる糖エステル化合物を複数含み、前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度が６２％〜９４％であることが好ましい。前記置換基が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる糖エステル化合物としては、芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルを用いるのが好ましく、ベンゾイル基を有するエステル基で置換された糖エステルを用いるのがより好ましく、平均エステル置換率が６２％〜９４％の該糖エステルを用いるのが特に好ましい。
なお、前記糖エステル化合物が２糖類である場合、エステル化された置換基の数の平均値は５〜７．５個であることが好ましく、エステル化された置換基が６〜８個の高置換体の含有率が８０％以下であり、エステル化された置換基が３〜４個の置換体の含有率が５〜３０％であることがより好ましいこととなる。
また、他の好ましい態様は、芳香環を含む基（好ましくはベンゾイル基、以下同じ）を有するエステル基で置換された糖エステルと、脂肪族アシル基（アセチル基、ブチリル基、又はプロピオニル基等）を有するエステル基で置換された糖エステルとの混合物を用いるのが好ましい。このときの芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルの平均エステル置換率が６２％〜９４％であることが好ましい。また、脂肪族アシル基を有するエステル基で置換された糖エステルは、エステル置換度が単一の糖エステルであっても、同一の脂肪族アシル基であってエステル置換度が異なる糖エステル化合物を複数含む混合物であってもよい。芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルと、脂肪族アシル基を有するエステル基で置換された糖エステルとの混合比は、１：０〜１：３であることが好ましく、１：０〜１：１であることがより好ましい。
【００５８】
（重縮合エステル）
本発明に係る重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、例えば、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオールとから得られる。
【００５９】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００６０】
重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明の重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００６１】
本発明にかかる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸である。より好ましくは５．６以上８以下である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
本発明に係る重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００６２】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であり、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００６３】
本発明に用いる芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００６４】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５以上１０．０以下であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【００６５】
本発明において、ジカルボン酸は２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種づつ用いることが必要であり、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【００６６】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含む。
重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００６７】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６８】
（封止）
本発明の重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明の重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００６９】
以下の表４に本発明にかかる重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０及び本発明の範囲外の重縮合エステルの具体例Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８を記すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【表４】
2014026011.tif 000009
【００７１】
本発明に係る重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００７２】
セルロースエステルフィルムにおける前記重縮合エステルの含有量は、セルロースエステル量に対し５乃至４０質量％であることが好ましく、８乃至３０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至２５質量％であることが最も好ましい。
【００７３】
本発明の重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用される重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
（ＵＶ吸収剤）
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、主成分セルロースアシレートとともに、ＵＶ吸収剤を含有しているのが好ましい。ＵＶ吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与する。特に、本発明の光学フィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、ＵＶ吸収剤の添加は有効である。
【００７５】
本発明に使用可能なＵＶ吸収剤については特に制限はない。従来セルロースエステルに使用されているＵＶ吸収剤はいずれも用いることができる。前記紫外線吸収剤としては、特開２００６−１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、前記紫外線吸収剤が、主成分であるセルロースアシレートに対して１〜３質量％の割合で含まれていることがより好ましい。
例としてＵＶ−１〜３を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
【００７７】
【化４】
2014026011.tif 000010
【００７８】
(他の添加剤)
前記セルロースエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。他の添加剤の例には、糖エステル以外の可塑剤（例えば、リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、重縮合オリゴマー系可塑剤等）等が含まれる。上記した通り、芳香族基を有する重縮合オリゴマー系可塑剤は、糖エステルと同様、添加により引張り弾性率を上昇できるので好ましい。使用可能な芳香族基を有する重縮合オリゴマー系可塑剤については、特開２０１０−２４２０５０、特開２００６−６４８０３号公報等に記載があり、本発明において用いることができる。
【００７９】
（セルロースエステルフィルムの製造方法）
前記セルロースエステルフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、前記セルロースエステルフィルムは、溶液流涎製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【００８０】
（ポリマー溶液）
溶液流延製膜方法では、前記セルロースアシレート、糖エステル、及び必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【００８１】
（溶媒）
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００８２】
前記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００８３】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００８４】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００８５】
本発明においてセルロースエステルの原料であるセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００８６】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【００８７】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００８８】
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００８９】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。たとえば、糖エステルやＵＶ吸収剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００９０】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【００９１】
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００９２】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００９３】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ(セルロースエステルフィルム)の完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ)を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００９４】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００９５】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝[(Ｍ−Ｎ)／Ｎ]×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００９６】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
前記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【００９７】
本発明において熱処理をする場合、該熱処理温度はＴｇ−５℃未満であり、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ−５℃未満であることが好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ−５℃未満であることがより好ましい。
また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【００９８】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【００９９】
（引張り弾性率の調整）
前記セルロースエステルフィルムは、ＭＤ及びＴＤの引張り弾性率が、４．０ＧＰａ以上という特徴がある。ＭＤ及びＴＤの引張り弾性率は、上記製造方法において、流延時及び流延によって形成された膜を搬送する際に、ＭＤに負荷をかけることで、及び／又は延伸処理を施すことによって、上記範囲に調整することができる。延伸処理は、ＭＤ及びＴＤのいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に２軸延伸してもよい。２軸延伸が好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤、例えば糖エステルの種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
【０１００】
フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。前記延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、ＭＤの引張り弾性率を調整できる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１０１】
フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、０〜６０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【０１０２】
２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性に応じて設定される。前記セルロースエステルフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【０１０３】
延伸の際の温度が、Ｔｇ以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりＭＤ及びＴＤの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち２軸延伸処理するのが好ましい。
【０１０４】
なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【０１０５】
（６）巻き取り
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１０６】
このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０７】
（層構成）
本発明で使用するセルロースエステルフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と表層の２層からなる積層構造であって、共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
【０１０８】
（セルロースエステルフィルムの厚み）
前記セルロースエステルフィルムの厚みについては特に制限はない。光学異方性層の基材フィルムとしての機能を達成できればよい。一般的には、３０〜８０μｍである。
【０１０９】
［光学異方性層］
本発明の光学フィルムは、厚みが０．１〜６μｍ（好ましくは３〜６μｍ）の光学異方性層を有する。光学異方性層また、基材フィルムがＴＤ及びＭＤ方向に大きな弾性率を有するセルロースエステルであると、前記範囲の薄い光学異方性層とした場合に従来ＭＤまたはＴＤのうち弾性率が少ない方向で損なわれていた鉛筆硬度をＴＤ方向もＭＤ方向も顕著に高めることができ、さらに前記特定の弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
また、本発明の光学フィルムのより好ましい態様では、基材フィルムがＴＤ及びＭＤ方向に大きな弾性率により、硬化性組成物をそのフィルム上で硬化させることにより、光学異方性層と基材フィルムとの密着性にも優れた光学フィルムとなる。
本発明に係る光学異方性層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。例えば、塗布組成物を基材フィルム（セルロースエステルフィルム）上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。また、他の機能を付加することを目的として、光学異方性層上に、他の機能層を積層してもよい。また光学異方性層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能を光学異方性層自体に付与することもできる。
【０１１０】
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、Ｐ４１１〜４１４に記載されている。光学異方性層は、ラビング軸等の配向軸によって配向制御され、その配向状態に固定された液晶性化合物を含有するのが好ましい。
【０１１１】
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物の例には、分子構造が棒状である棒状液晶性化合物、及び分子構造が円盤状である円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物及び円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。光学異方性層の作製に棒状液晶性化合物を用いた場合は、棒状液晶性分子は、その長軸を支持体面へ投影した軸の平均方向が、配向軸に対して平行であるのが好ましい。また、光学異方性層の作製に円盤状液晶性化合物を用いた場合は、層中において円盤状液晶性分子は、その短軸を支持体面へ投影した軸の平均方向が配向軸に対して平行であるのが好ましい。また、円盤面と層平面とのなす角（傾斜角）が深さ方向に変化する、後述のハイブリッド配向が好ましい。
【０１１２】
《円盤状液晶性化合物》
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ、Ａ、７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１１３】
円盤状液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性化合物を含有する組成物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が液晶性である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１１４】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の円盤面と層平面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体（又は配向膜）表面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１１６】
支持体（又は配向膜）側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の円盤面方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１１７】
《光学異方性層中の他の添加物》
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。具体的には、特開２００２−２９６４２３号、特開２００１−３３０７２５号、特開２０００−１５５２１６号等に記載されたものが好ましい。
【０１１８】
《光学異方性層の形成》
光学異方性層は、少なくとも一種の液晶性化合物及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む組成物を、例えば塗布液として調製し、該塗布液を配向膜の表面（例えば、ラビング処理面）に塗布することで形成できる。
【０１１９】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１２０】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１２１】
《液晶性分子の配向状態の固定》
配向膜等の表面上で配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液である場合は固形分）の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２２】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１２３】
なお、光学異方性層の上に保護層を設けてもよい。
【０１２４】
本発明に利用する第１、及び第２の光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物を含有する液晶性組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成された層であるのが好ましい。かかる態様では、光学異方性層の配向制御方向は、例えば、光学異方性層を形成する際に利用される配向膜の表面に施されたラビング処理のラビング軸によって決定され、一般的にはラビング軸方向と一致する。
光学異方性層がハイブリッド配向していれば、面内遅相軸に直交する面内において、法線方向から４０度傾いた方向から測定したレターデーションＲ［＋４０°］と、該法線に対して逆に４０度傾いた方向から測定したレターデーションＲ［−４０°］の比が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）を満たす。
Ｒ［＋４０°］＞Ｒ［−４０°］の場合
１．１≦Ｒ［＋４０°］／Ｒ［−４０°］≦４０・・・（Ｉ）
Ｒ［＋４０°］＜Ｒ［−４０°］の場合
１．１≦Ｒ［−４０°］／Ｒ［＋４０°］≦４０・・・（ＩＩ）
【０１２５】
《光学異方性層の光学特性》
本発明で用いられる第１、第２の光学異方性層の光学特性としては、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ(５５０)が５〜６５ｎｍであることが好ましく、Ｒｅ(５５０)が７〜６０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｅ(５５０)が１０〜５５ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
《配向膜》
本発明では、光学異方性層中の液晶性化合物は配向軸によって配向制御され、その状態に固定されているのが好ましい。前記液晶性化合物を配向制御する配向軸としては、光学異方性層と前記ポリマーフィルム（支持体）との間に形成された配向膜のラビング軸が挙げられる。但し、本発明において配向軸はラビング軸に限定されるものではなく、ラビング軸と同様に液晶性化合物を配向制御し得るものであれば、いかなるものであってもよい。
【０１２７】
配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１２８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１２９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１３０】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３１】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１３２】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１３３】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０１３４】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３５】
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３６】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１３７】
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３８】
（光拡散層）
本発明は、ポリマー組成物からなる第１ドメインと、該第１ドメイン内部に配置された第２ドメインとを含む拡散層であって、前記第２ドメインが形状異方性を有する気泡であり、前記第１ドメイン中のポリマーの分子主鎖の平均配向方向が前記第２ドメインの長軸の平均方向とは異なることを特徴とする光学フィルムである。
【０１３９】
ここで、ポリマーの分子主鎖の平均方向とは、フィルム面内方向でポリマー分子が並んでいる方向を表しており、この方向の熱膨張係数や湿度膨張係数は、これと直交する方向と比較して小さくなるため、例えば、バックライト等の外熱による寸法変化に起因する気泡の形状変化や、湿度環境の変化による寸法変化に起因する気泡の形状変化を抑制することができ、液晶ディスプレイに組み込んだ際の輝度ムラを抑制することができる。ポリマーの分子主鎖の平均方向は、例えば、下記Ｘ線回折測定によって評価することができ、簡易的に、フィルム面内で弾性率が最も高い方向として評価することもできる。
【０１４０】
＜Ｘ線回折測定＞
本発明において、フィルムのＸ線回折測定は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００：（株）リガク製）、および汎用型イメージングプレート読み取り装置（Ｒ−ＡＸＩＳ  ＤＳ３Ｃ／３ＣＬ）を用いて、フィルムを透過したビームの回折写真から求めることができる（Ｃｕ  Ｋα線  ５０ｋＶ  ２００ｍＡ  １０分）。
【０１４１】
前記第２ドメインは、第１ドメイン内部に配置され、形状異方性を有する気泡である。また、前記第２ドメインの長軸の平均方向は、前記第１ドメイン中のポリマーの分子主鎖の平均配向方向とは異なる。
通常は延伸方向、つまり、ポリマー主鎖の方向とほぼ平行に前記第２ドメインの長軸の平均方向が向くが、本願では全く異なる方向を向く。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、これはある一定の温度範囲で延伸することにより、製膜過程でポリマー中に生成した結晶部と非結晶部とが引き裂かれることに起因すると考えられる。すなわち、適切な延伸温度で延伸が実施されると、非結晶部のみが引き裂かれたようになり、さらに延伸倍率が一定以上になると、ポリマー間に空隙が亀裂状にできるため延伸方向とは異なる方向に長軸をもつためと推定される。
本発明において、前記第２ドメインは第１ドメイン内部に配置されているが、その他の気泡の配置は本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、例えばフィルム表面近傍に存在する気泡がフィルム表面まで貫通している気孔の形状を有していてもよい。また、前記第２ドメインは、本発明の趣旨に反しない限り、前記第２ドメインの一部に気体以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば第１ドメインに用いられるポリマーと異なる組成のポリマーが含まれていたり、水や有機溶媒などが充填されていてもよい。前記第２ドメインは、気泡中に気体が充填されていることが屈折率を本発明の好ましい範囲に調節する観点から好ましく、空気が充填されていることがより好ましい。なお、特に固体成分が前記第２ドメインに含まれている場合は、第２ドメイン中に、製膜時の揮散物やその他の粉末等が微量に固着している態様も含む。
本発明における形状異方性とは、外形形態が異方性を有していることをいう。このような異方性を持つ気泡は、楕円体や棒状体のように、外形に長い方向を持ち、その方向の長さを本願では第２ドメインの長軸という。その外形には多少の凹凸を有していてもよい。
本明細書中、前記第２ドメインの長軸は、その平均方向に特に制限はないが、フィルム面に対して水平方向に前記第２ドメインの長軸平均方向が存在することが好ましい。
前記第２ドメインの長軸平均方向および長軸平均長は、任意の方向におけるフィルム断面を、例えば電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。また、前記第２ドメインの長軸がフィルム面に水平方向に存在する場合は、第２ドメインの長軸の平均方向および長軸平均長は以下の方法によって決めることができ、本発明ではこの方法を用いる。前記測定により決定したフィルムのポリマー分子主鎖の平均方向を０°とし、フィルム面内において０°方向から１８０°方向まで５°おきに、フィルム面に対して垂直に切断した。例えば、ある長方形の形状のフィルムを観測する場合において、ポリマー分子主鎖の平均方向を表す０°方向がフィルム長手方向であれば、９０°方向はフィルム幅方向となり、１８０°方向はポリマー分子主鎖の平均方向に再度一致するフィルム長手方向となる。その各断面（本発明では３７枚のフィルム断面）を、例えば電子顕微鏡で観察し、それぞれの断面において任意に第２ドメイン１００個を選択し、それらの第２ドメイン１００個の長軸の長さを測定し、平均値をそれぞれ求めた。前記３７枚のフィルム断面において、最も前述の第２ドメイン１００個の長軸の長さ（該断面における第２ドメインの横幅）の平均が長かった断面を決定し、その断面を切断した角度を、本明細書中における第２ドメインの長軸の平均方向とした。また、そのときの角度における第２ドメイン１００個の長軸の長さの平均を、本明細書中における第２ドメインの長軸平均長とした。以下、本明細書中において、前記第２ドメインの長軸平均長を「第２ドメインの長軸の平均長ａ」とも言う。
次に、第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長を以下の方法で求めることができる。前記３７枚のフィルム断面を切断した角度のうちの長軸の平均方向を決めた角度から、フィルム面内方向に９０°ずらした角度のフィルム断面中から任意に第２ドメイン１００個を選択し、それら第２ドメイン１００個の該断面におけるフィルム面内方向に平行な軸の長さ（該断面における第２ドメインの横幅）を測定し、平均値を求めた。これを、前記第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長とした。以下、本明細書中において、前記第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長を「第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長ｂ」とも言う。
一方、第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長は以下の方法で求めることができる。膜厚方向の短軸平均長は、前記第２ドメインの長軸の平均方向を決めた角度におけるフィルム断面において、任意の第２ドメイン１００個を選択し、それら第２ドメイン１００個の該断面における膜厚方向に平行な軸の長さ（該断面における第２ドメインの縦方向の長さ）を測定し、平均値を求めた。これを、前記第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長とした。以下、本明細書中において、前記第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長を「第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長ｃ」とも言う。
【０１４２】
また、第２ドメインの長軸の平均方向が、前記第１ドメイン中のポリマーの分子主鎖の平均方向と異なることにより、本発明の光学フィルムは熱などによる形状変化を抑えることができる。
【０１４３】
前記第２ドメインの長軸平均長の、前記第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長に対する比、すなわち（第２ドメインの長軸の平均長ａ）／（第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長ｂ）が１．１〜３０であることが熱などによる形状変化に対する圧力をより分散させることができる観点から、好ましい。前記第２ドメインの長軸平均長の、前記第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長に対する比は２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
【０１４４】
前記第２ドメインの長軸平均長の、前記第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長に対する比、すなわち（第２ドメインの長軸の平均長ａ）／（第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長ｃ）が３０〜３００であることが、曲面を光の進行方向に対して緩やかにすることで、高ヘイズ、かつ、全光透過率を高くすることが可能である観点から、好ましい。前記第２ドメインの長軸平均長の、前記第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長に対する比は５０〜２５０であることがより好ましく、１００〜２００であることが特に好ましい。
【０１４５】
前記第１ドメインの屈折率ｎ１は、前記第２ドメインの屈折率ｎ２よりも０．０１〜１．００大きいことが好ましく、０．２〜０．８大きいことがより好ましく、０.４〜０．６大きいことがさらに好ましい。屈折率差が大きいほど斜め出射光を正面方向に曲げることができるが、一方、屈折率差（ｎ１−ｎ２）が１．００以下であれば、斜め出射光を曲げすぎず、正面輝度を良好な範囲とすることができ、好ましい。前記範囲であれば、拡散性能及び正面輝度維持の双方の点で好ましい。
なお、各ドメインの屈折率は、例えばエリプソメーター(Ｍ２２０；日本分光(株)製)によって測定することができる。
【０１４６】
また、前記第２ドメインのサイズは、０．０２μｍ以上であるのが好ましく、０.１μｍ以上であるのがより好ましく、１μｍ以上であるのがさらに好ましい。気泡からなる第２ドメインのサイズが大きいほど、光拡散性能が向上するので好ましいが、一方、全光透過率が低下する傾向がある。全光透過率維持の点では、前記第２ドメインのサイズは、１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましい。
なお、ドメインのサイズとは、球相当直径をいうものとする。ドメインのサイズを球相当径として半径ｒを決定して体積を求めた。球相当直径は、異方性形状である第２ドメイン（気泡）の体積をＶとしたとき、以下の式１で求められる。また、ドメインのサイズは、電子顕微鏡によって測定することができる。
式１
球相当直径  = ２×(３×Ｖ/(４×π))(1/3)
ここで、第２ドメイン（気泡）の体積Ｖは、前記で求めた前記第２ドメインの長軸平均長ａ、前記第２ドメインの面内方向の短軸平均長ｂ、前記第２ドメインの膜厚方向の短軸平均長ｃを用い、前記第２ドメインを楕円体と仮定して、Ｖ＝４／３×π×（ａ／２×ｂ／２×ｃ／２）より求めた。
【０１４７】
また、本発明のフィルムは、前記第２ドメインの体積分率は、５〜７０％であるのが好ましく、５〜６０％であるのがより好ましく、５〜５０％であるのがさらに好ましい。体積分率が高いほど拡散性を上げることができる。一方７０％以下であれば、全光透過率が低下し難く、正面輝度を良好な範囲とすることができ、また、フィルムの強度も低下し過ぎない。気泡からなる第２ドメインの体積分率が前記範囲であると、光拡散性能及び強度の双方の点で好ましい。
なお、体積分率とは、全体積に対する第２ドメインが占める体積であり、例えば、上記通りに測定した各ドメインのサイズに基づいて算出することができる。
前記体積分率は、フィルム断面の電子顕微鏡写真における第２ドメイン面積とフィルム断面積から求めることができる。本発明においては、前記体積分率を前記第２ドメインの長軸の平均方向を決定した角度における膜厚方向のフィルム断面（フィルム面に垂直方向に切断した断面）における、前記第２ドメインの面積分率１００点の平均値として求めた。
【０１４８】
（膜厚方向の密度分布）
本発明のフィルムは、前記第２ドメインが膜厚方向に密度分布を有することが好ましい。前記第２ドメインを膜厚方向に密度分布をもたすことで、散乱から次の散乱までの距離を短くすることが可能であり、また、散乱量を徐々に変化させることが可能であるため、散乱指向性がより前方方向を向くこととなる。そのため均一な分布での散乱よりも、同一ヘイズ時の全光透過率を高くすることが可能となる。また、第２ドメインの膜厚方向の高密度部を設ける事で、フィルム全体としての脆性抑制にもより効果がある。
上記を考慮すると、膜厚の半分の厚さ中に全気泡の７０％以上が含まれるような第２ドメインの膜厚方向の密度が高い部分が形成されていることが好ましい。第２ドメインの膜厚方向の高密度部は膜厚中の中心にあってもよいし、表面にあってもよい。第２ドメインの膜厚方向の高密度部が表面にある場合は、表面散乱フィルムとしてしようした場合の文字ボケを軽減するため、偏光板貼合面側に該第２ドメインの膜厚方向の高密度部を配置する方がよい。第２ドメインの密度分布値は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上あることがより好ましく、８０％以上あることが特に好ましい。上記の第２ドメインの密度分布値は、以下の方法により測定することができる。
密度分布値とは、第２ドメインの密度が最も高くなるような膜厚の半分の厚さの部分を選んだとき、該膜厚の半分の厚さの部分に占める第２ドメインの体積割合のことである。これは前記同様に、例えば、前記第２ドメインの長軸の平均方向を決定した角度における膜厚方向のフィルム断面（フィルム面に垂直方向に切断した断面）の電子顕微鏡写真から判断できる。
【０１４９】
本発明の光学フィルムのヘイズは、５％以上であるのが好ましく、７．５％以上であるのがより好ましく、１０％以上であるのがさらに好ましい。ヘイズが高いほど、光拡散性能は高くなるが、一方、全光透過率の低下により、画像表示装置に利用すると、正面白輝度の低下の一因になる。その観点では、本発明の光学フィルムのヘイズは、５〜２５％であるのが好ましく、１０〜２０％であるのがより好ましい。なお、ヘイズは、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００；日本電色工業（株）製）により測定することができる。
【０１５０】
（第１ドメイン）
前記第１ドメインは、ポリマー組成物からなる。利用するポリマーについて制限はないが、可視光に対して光透過性の高いポリマーから選択するのが好ましい。また気泡からなる第２のドメインの屈折率が１．００程度であることと、好ましい体積分率とを考慮すると、前記好ましい範囲の屈折率差とするためには、第１のドメインの屈折率ｎ１は、１．１以上であるのが好ましく、１.２以上であるのが好ましく、１.３以上であるのがより好ましい。これらの特性を満足するポリマーの例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。貼り合せる偏光膜が、通常、ポリビニルアルコール膜であることを考慮すると、これと親和性があり、接着性が良好な、セルロースアシレート、ポリビニルアルコールを主成分のポリマーとして含有することが好ましく、経時安定性の観点からセルロースアシレートが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを意味し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。
【０１５１】
使用可能なセルロースアシレートについてさらに説明する。
セルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【０１５２】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【０１５３】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度をＳＡとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度をＳＢとしたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのヘイズを調整することができる。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求めるヘイズにより、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．７０＜ＳＡ＋ＳＢ≦３．００、より好ましくは２．８０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．８５≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９８である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることによりヘイズを高くしやすい傾向がある。
また、ＳＢを調整することによっても、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのヘイズを調整することができる。ＳＢを大きくすることにより、ヘイズを高くしやすい傾向があると同時に、フィルムの弾性率や融点が下がる。フィルムのヘイズとその他の物性とのバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０≦ＳＢ≦２．９、より好ましくは０．５≦ＳＢ≦２．５であり、さらに好ましくは１≦ＳＢ≦２．０である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は３となる。
【０１５４】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行発明協会）ｐ．７〜１２に詳細に記載されているので、参照することができる。
【０１５５】
前記第１ドメインを構成するポリマー組成物は、主原料となる１種又は２種以上のポリマーとともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）等が含まれる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として添加される。この目的を達成し、本発明の効果を損なわないためには、粒子の粒径は５〜３０００ｎｍであるのが好ましく、屈折率は本発明のポリマーフィルムの屈折率との差が０〜０．５であるのが好ましく、添加量は１質量％以下であるのが好ましい。例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
【０１５６】
［拡散層の製造方法］
（延伸工程）
本発明の拡散層の一実施形態は、気泡を分散含有するポリマーフィルムである。この実施形態の光学フィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。以下の方法によれば、煩雑な操作や特別な装置等が不要であり、簡易に本発明の光学フィルムを製造することができる。すなわち本発明の光学フィルムの製造方法は、ポリマー組成物からなり、ヘイズが１％以下のフィルムを、延伸温度（Ｔｇ−２０）〜Ｔｃ℃（Ｔｇはフィルムのガラス転移温度、Ｔｃはフィルムの結晶化温度）、且つ延伸倍率１〜３００％で延伸する工程を含む。
【０１５７】
まず、ポリマー組成物からなるポリマーフィルムを準備する。該ポリマーフィルムは、溶液製膜法により製造されたポリマーフィルムであっても、溶融製膜法により製造されたポリマーフィルムであってもよい。主原料であるポリマーの性質に応じて、好ましい製法が選択されるであろう。溶液製膜法及び溶融製膜法については、特開２００５−１０４１４８号公報、特開２００８−５０５６２号公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
【０１５８】
次に、このポリマーフィルムを延伸して、気泡からなる複数のドメインを、フィルム中に形成する。延伸温度、及び延伸倍率等の延伸条件を調整することで、ポリマーフィルム中に気泡のドメインを複数形成できる。またドメインの形状及び大きさも、上記延伸条件を調整することで、所望の範囲とすることができる。本発明の光学フィルムを安定的に製造するためには、延伸温度（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｃ℃（但し、Ｔｇはフィルムのガラス転移温度、Ｔｃはフィルムの結晶化温度）が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｃ−５）℃がより好ましい。ポリマーの例は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、延伸倍率１〜３００％で延伸するのが好ましく、延伸倍率１０〜２００％で延伸するのがより好ましく、延伸倍率３０〜１５０％で延伸するのがさらに好ましい。特に、セルロースアシレート系ポリマーにおいては、延伸温度の調整が重要である。一般に延伸倍率の上昇に伴ってヘイズ値も上昇する傾向にあるが、前記好ましい温度より低温であるとヘイズが十分に発現する前に切断してしまい、前記好ましい温度よりも高温であると延伸倍率によらずヘイズが発現しなくなってしまう。なお、延伸前のフィルムが溶液製膜で製造されたフィルムである場合、ヘイズを効率的に上昇させる観点から、延伸前のフィルム中の下記式に基づいて算出されるウェブ中の残留溶媒量は、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す］
【０１５９】
本発明の拡散層の製造方法の好ましい一実施態様は、前記延伸時に、フィルムの表面温度と裏面温度との温度差を０．１度以上に制御することを含む。すなわち、ポリマー組成物からなり、ヘイズが１％以下のフィルムを、延伸温度（Ｔｇ−２０）〜Ｔｃ℃（Ｔｇはフィルムのガラス転移温度、Ｔｃはフィルムの結晶化温度）、フィルムの表面温度と裏面温度との温度差０．１℃以上、且つ延伸倍率１〜３００％で延伸する工程を含むことが好ましい。
延伸温度が好ましい温度範囲であっても、ヘイズを十分に上昇させる程度に延伸すると、フィルムの脆性が低下する傾向にある。さらに一方で、前記温度よりも高温で延伸するとヘイズが上昇しないが、フィルムの脆性は改良される傾向にある。したがって、延伸時のフィルム温度に表裏差をつけることにより、前記第２ドメインの膜厚方向の密度分布を調整することが出来、ヘイズと脆性改善とを両立することが可能となる。具体的には、例えば、膜厚方向の前記第２ドメインの膜厚方向の高密度部をフィルム表面側に形成したい場合、フィルム表面温度をフィルム裏面温度よりも０．１℃以上低くすることで達成できる。膜厚方向の前記第２ドメインの膜厚方向の高密度部をフィルム裏面側に形成したい場合、フィルム裏面温度をフィルム表面温度よりも０．１℃以上低くすることで達成できる。
フィルムの表面温度と裏面温度との温度差を０．１℃以上に制御することが好ましく、０．５〜３０℃に制御することがより好ましく、１〜１０℃に制御することがさらに好ましく、温度差は、前記延伸温度よりも高い温度で与えられることが好ましい。フィルムの表面温度と裏面温度との温度差は、例えば、加熱のためにフィルムに吹き付ける熱風温度を表裏で変化させたり、表裏の熱風の風量を変化させたり、冷却もしくは加熱ロールにフィルムを接触させたりして実施してもよい。
【０１６０】
前記製造方法の一例では、ヘイズが１％以下のポリマーフィルムを延伸することによって、フィルム中に気泡のドメインを形成し、ヘイズが１５％以上の光学フィルムとする。延伸前のポリマーフィルムのヘイズは０.１〜１％であり、及び延伸後のポリマーフィルムのヘイズは、５〜７０％であるのがより好ましい。
また本発明の製造方法では延伸前に気泡などを発生させる必要がないため、気泡を含むフィルムを製造する際に特に工程数を増やす必要がなく、製造コストも低下させることができる。
【０１６１】
延伸は、周速差を与えた加熱した加熱ロール間で延伸するロール延伸機、フィルムを搬送方向に保持する装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）を一対以上備え、その装置間に加熱ゾーンを有するゾーン延伸機、フィルムの両端をテンタークリップで把持して延伸するテンター延伸機等種々の延伸機を利用して実施することができる。縦又は横一軸延伸処理を行っても、二軸延伸処理を行ってもよい。一般的には、長尺状のフィルムを長手方向に延伸する、縦一軸延伸処理が行われるであろう。なお、通常の複屈折フィルムの作製でも延伸処理が行われるが、延伸条件が異なるため、製造されたフィルムのヘイズは低く、その点で、本発明の製造方法の前記延伸工程とは異なる。
【０１６２】
（ヘイズの後調整）
本発明において、前記延伸工程でヘイズを発現させたフィルムには、さらにヘイズを後調整する工程を適用させることもできる。例えば、得られたフィルムに熱や圧力を加えることで、ヘイズを低下させる方向にさらに調整することができ、延伸を繰り返したりフィルムにせん断をかけたりすることで、ヘイズを上昇させる方向にさらに調整することができる。ヘイズを低下させる具体的な方法としては、例えば、熱風や赤外線ヒーター等の加熱装置を用いて、フィルムに前記延伸温度以上の熱を加えることや、ニップロール等の加圧装置を用いて、フィルムに圧力を加えることや、それらを組み合わせることが挙げられる。また、ヘイズを上昇させる具体的な方法としては、例えば、前述の延伸工程を繰り返し実施することや、周速の異なるニップロール間にフィルムを挟んでせん断を加えることが挙げられる。
【０１６３】
本発明の光学フィルムの製造方法では、前記延伸時に前記フィルムにかける延伸方向への延伸最大応力を１０〜６０ＭＰａに制御することが好ましく、２５〜４５ＭＰａであることがより好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、前記延伸時の延伸速度が、１〜３００％／分であることが均一なドメインサイズを形成する観点から好ましく、３〜１００％／分であることがより好ましく、５〜５０％／分であることが特に好ましい。
【０１６４】
本発明の光学フィルムの厚みについては、特に制限はないが、一般的には、２０〜２００μｍ程度であり、薄型化の観点では、２０〜１００μｍ程度であるのが好ましい。
【０１６５】
［光学フィルムの用途］
本発明の光学フィルムは、液晶セルと偏光子の間に配置される光学補償フィルムとして有用である。
【０１６６】
２．偏光板
本発明は、本発明の光学フィルムと偏光子とを有する偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学フィルムのセルロースエステルフィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の面）と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。前記セルロースエステルの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
【０１６７】
前記偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
【０１６８】
偏光子の膜厚としては、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。こうして得られた偏光子を、偏光板保護フィルムと貼合する。
【０１６９】
偏光子の前記光学フィルムが貼合されていない面にも、保護フィルムを貼合するのが好ましい。該保護フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はない。光学的に等方性のフィルムを用いても光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。本発明の偏光板を液晶表示装置に利用する態様では、光学異方性層を有する本発明の光学フィルムを偏光子と液晶セルとの間に配置するのが一般的である。従って、他の保護フィルムは、表示面外側にして配置されるので、他の保護フィルムとして、ハードコート層をともなったフィルムを用いることもできる。他の保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、環状ポリオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等を用いることができる。
【０１７０】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、光拡散層を有することが好ましい。
また、偏光板の作製時には、本発明の光学フィルムが有するセルロースエステルフィルムが面内遅相軸を有する場合は、該面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
【０１７１】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を有することを特徴とする。本発明の偏光板は、表示面側に配置される偏光板であるのが好ましく、本発明の光学フィルムを表示面側外側にして配置されるのが好ましい。その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はないが、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、表示モードの液晶表示装置として使用すると、視野角拡大効果が高く最も好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７３】
（実施例１）
１．光学補償フィルム１の作製
（セルロースエステル溶液Ａの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液１−Ａを調製した。アセチル置換度はＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて測定した。粘度平均重合度は宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定した。
【０１７４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースエステル溶液Ａの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１７５】
【表５】
2014026011.tif 000011
【０１７６】
上記表５中、糖エステル１は以下の構造の化合物または混合物である。なお、スクロースベンゾエートである糖エステル１の平均エステル置換度の測定法は、以下の方法で測定した。
以下のＨＰＬＣ条件下での測定により保持時間が３１．５ｍｉｎ付近にあるピークを８置換体、２７〜２９ｍｉｎ付近にあるピーク群を７置換体、２２〜２５ｍｉｎ付近にあるピーク群を６置換体、１５〜２０ｍｉｎ付近にあるピーク群を５置換体、８．５〜１３ｍｉｎ付近にあるピーク群を４置換体、３〜６ｍｉｎ付近にあるピーク群を３置換体としてそれぞれの面積比を合計した値に対する平均置換度を算出した。
《ＨＰＬＣ測定条件》
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ（東ソー）、４．６＊１５０ｍｍ、ロット番号（Ｐ００１４）
溶離液Ａ:Ｈ2Ｏ＝１００、 溶離液Ｂ:ＡＲ＝１００。Ａ，ＢともにＡｃＯＨ、ＮＥｔ3各０．１％入り
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、波長：２５４ｎｍ、感度：ＡＵＸ２、注入量：１０μｌ、リンス液：ＴＨＦ／  Ｈ2Ｏ＝９／１（ｖｏｌ比）
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ）
なお、別の実施例で使用する糖エステル２についても同様にして平均エステル置換度を測定することができるが、下記糖エステル２はエステル置換度がほぼ１００％の単一の化合物であった。
また全ての実施例で使用したスクロースベンゾエートは、全て反応溶媒であるトルエンの減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ以下）を行い１００ｐｐｍ未満であるものを使用した。
【０１７７】
【化５】
2014026011.tif 000012
【０１７８】
表１２中、リン酸エステルはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）の７：３（モル比）混合物であり、トリメリット酸エステルはトリメリット酸トリブチルである。
【０１７９】
表１２中、重縮合エステルは下記の組成のもので、数平均分子量は１２００である。
【０１８０】
【表６】
2014026011.tif 000013
【０１８１】
（マット剤分散液Ｂの調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液１−Ｂを調製した。
【０１８２】
【表７】
2014026011.tif 000014
【０１８３】
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の調製）
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を調製した。
【０１８４】
【表８】
2014026011.tif 000015
【０１８５】
【化６】
2014026011.tif 000016
【０１８６】
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−２の調製）
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−２を調製した。
【０１８７】
【表９】
2014026011.tif 000017
【０１８８】
（セルロースエステルフィルムの作製）
セルロースエステル溶液Ａに、マット剤分散液Ｂを、セルロースエステル１００質量部当たり、前記糖エステル１が表１２に記載の添加量になるように加えた。得られた溶液にさらに紫外線吸収剤（ＵＶ−１）及び紫外線吸収剤（ＵＶ−２）がそれぞれ表１２に記載の添加量となるように紫外線吸収剤溶液Ｃ−１、あるいは、Ｃ−２を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は１４７０ｍｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースエステルウェブの残留溶媒量は７０％およびセルロースエステルウェブの膜面温度は５℃であった。
【０１８９】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。
出来上がったセルロースエステルフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１９０】
作製したセルロースエステルフィルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。
【０１９１】
（配向膜の作製）
このセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。形成された膜表面に、ラビングロールで搬送方向に対し＋４５°方向（反時計回り）に５００回転／分で回転させてラビング処理を行い、配向膜を作製した。同様に、形成された膜表面に、ラビングロールで搬送方向に対し−４５°方向（時計回り）に５００回転／分で回転させてラビング処理を行い、配向膜を作製した。
【０１９２】
【表１０】
2014026011.tif 000018
【０１９３】
【化７】
2014026011.tif 000019
【０１９４】
（光学異方性層の作製）
下記塗布液を、＃３．２のワイヤーバーを用いて、フィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置により、照度６００ｍＷの紫外線を１０秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物を重合した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルム１を作製した。
【０１９５】
【表１１】
2014026011.tif 000020
【０１９６】
【化８】
2014026011.tif 000021
【０１９７】
フルオロ脂肪族基含有ポリマー１（ａ／ｂ／c＝２０／２０／６０  ｗｔ％）
【０１９８】
【化９】
2014026011.tif 000022
【０１９９】
フルオロ脂肪族基含有ポリマー２（ａ／ｂ＝９８／２  ｗｔ％）
【０２００】
【化１０】
2014026011.tif 000023
【０２０１】
（光学特性の測定）
セルロースエステルフィルムの変わりにガラス板上に配向膜、光学異方性層を同様に作製し、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて、光学異方性層の波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）を測定した。また、光学異方性層の遅相軸に直交する面内において、法線方向から±４０度に傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させてレターデーションＲ［＋４０°］及びＲ［−４０°］を測定し、Ｒ［−４０°］／Ｒ［＋４０°］を算出した。
その結果、Ｒｅ（５５０）は５５ｎｍ、Ｒ［−４０°］／Ｒ［＋４０°］は４．２であった。
【０２０２】
（実施例２〜５）
実施例１における各溶液の組成を表１２の記載に変更した以外は、実施例１と同じ組成、製法で光学補償フィルム２〜５を作成した。糖エステル２は、以下の化１１に記載の化合物を用いた。
実施例３は、ドラムから剥離した後、  残留溶媒７０％、延伸温度フィルムのガラス転移点Ｔｇ−３０〜Ｔｇ−５℃の条件で、テンターを用いて幅方向に40％延伸を行った。
【０２０３】
【化１１】
2014026011.tif 000024
【０２０４】
（実施例６）
（光学補償フィルム６の作製）
（１）中間層用ドープ１の調製
下記組成の中間層用ドープ１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドープ１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート（アセチル化度２．８６）            １００質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３２０質量部
・メタノール（第２溶媒）                                    ８３質量部
・１−ブタノール（第３溶媒）                                  ３質量部
・トリフェニルフォスフェート                              ７．６質量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート                      ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２０５】
具体的には、以下の方法で調製した。
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス性溶解タンクに、上記混合溶媒をよく攪拌・分散しつつ、セルロースアセテート粉体（フレーク）、トリフェニルフォスフェート及びビフェニルジフェニルフォスフェートを徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。まず、セルロースアセテートの粉末は、分散タンクに粉体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルロースアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、具体的には０．３質量％であった。
【０２０６】
膨潤した溶液をタンクからジャケット付配管で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。
次に３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
【０２０７】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有するものを用いて、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【０２０８】
次に、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを行った。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させた。それぞれの一次圧は、１．５、１．２ＭＰａであり、二次圧は１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度は、３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有するものを用いて、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌することで、中間層用ドープ１を得た。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０２０９】
続いてストックタンク内のドープ１を１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【０２１０】
（２）支持体層用ドープ２の調製
マット剤（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ））と剥離促進剤（クエン酸エチルエステル（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物））と前記中間層用ドープ１を、静止型混合器を介して混合させて支持体層用ドープ２を調製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．０５質量％，剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【０２１１】
（３）エアー層用ドープ３の調製
マット剤（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ））を静止型混合器を介して前記中間層用ドープ１に混合させて、エアー層用ドープ３を調製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【０２１２】
（４）共流延による製膜
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体層と称し、反対側の面をエアー層と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用、支持体層用、エアー層用の３流路を用いた。
【０２１３】
上記中間層用ドープ、支持体層用ドープ２、及びエアー層用ドープ３を流延口から−５℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエアー層／中間層／支持体層＝４／７３／３となるように各ドープの流量を調整した。流延したドープ膜をドラム上で乾燥させ、残留溶剤が１５０％の状態でドラムより剥離した。剥離の際、搬送方向（長手方向）に１７％の延伸を行った。その後、フィルムの幅方向（流延方向に対して直交する方向）の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で把持しながら、搬送、乾燥を行った。さらに、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、厚み８０μｍのフィルムを製造した。作製したセルロースアセテートフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅは４ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは４２ｎｍであった。
【０２１４】
（光学補償フィルム７の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
───────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量部）        内層          外層
───────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート      １００          １００
トリフェニルホスフェート（可塑剤）          ７．８          ７．８
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）  ３．９          ３．９
メチレンクロライド（第１溶媒）              ２９３          ３１４
メタノール（第２溶媒）                        ７１            ７６
１−ブタノール（第３溶媒）                  １．５          １．６
シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
０          ０．８
下記レターデーション上昇剤                  １．７              ０
───────────────────────────────────
【０２１５】
【化１２】
2014026011.tif 000025
【０２１６】
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚み８０μｍ（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ））の透明支持体1を作製した。作製したセルロースアセテートフィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅは７ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは９０ｎｍであった。
【０２１７】
（比較例１）
比較例として、実施例１〜７の透明支持体であるセルロースエステルフィルムに代えて、富士フイルム（株）製Ｔ４０ＵＺフィルム（厚み40μm）を使用して光学補償フィルム１１を作成した。
【０２１８】
作製された各フィルムについて、ＭＤ及びＴＤの引張り弾性率をそれぞれ測定した。測定結果を、表１２に示す。
【０２１９】
２．光学補償フィルムの評価
（１）光学異方性層の鉛筆硬度
各光学フィルムを、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、各フィルムが有する光学異方性層のＭＤ及びＴＤの双方の方向の鉛筆硬度を、評価した。具体的には、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層表面を５回繰り返し引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。なお、ＪＩＳ−Ｋ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断した。実用上は、ＨＢ以上が好ましく、数値が高いほど、高硬度なため好ましい。
【０２２０】
（２）擦り傷故障の頻度
作成後の各光学補償フィルムについて擦り傷故障の個数を確認し、１ｍ当りの擦り傷の個数で評価した。１ｍあたり０．７５個未満が好ましく、数字が少ないほど傷がつきにくいため好ましい。下記のようにＡ、Ｂ、Ｃで評価した。
Ａ：０．５５個/ｍ未満
Ｂ：０．７５個/ｍ未満
Ｃ：０．７５個/ｍ以上
【０２２１】
下記表に結果を示す。
【０２２２】
【表１２】
2014026011.tif 000026
【０２２３】
３．光学補償フィルムの実装評価
（偏光板の作製）
上記で作製した光学補償フィルム１〜７と光学補償フィルム１１とを、偏光膜の表面にそれぞれ貼合して偏光板１〜７と１１とを作製した。また、上記で作製した光学補償フィルム２と光学補償フィルム４とを、偏光膜の表面にそれぞれ貼合して偏光板８を作製した。なお、フィルムの貼合面には、アルカリ鹸化処理を施した。また、偏光膜は、厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して作製した、厚さ２０μｍの直線偏光膜を用い、また接着剤としては、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を用いた。
【０２２４】
（ＴＮモード液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（Ｓ２３Ａ３５０Ｈ、サムスン電子（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに、上記で作製した偏光板の２枚を選択して、粘着剤を介して、光学補償フィルムが液晶セル側になるよう、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付け、ＴＮモード液晶表示装置１〜６と１１とをそれぞれ作製した。バックライトの輝度半値幅角度は１００度であった。測定機には「ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８」（ＥＬＤＩＭ社製）を用い、その測定結果から、正面輝度の半分の値になる角度を算出した。
【０２２５】
ＴＮモード液晶表示装置１〜８では、擦り傷は視認できなかったが、ＴＮモード液晶表示装置１１では擦り傷があることがわかり、擦り傷の程度が大きいことがわかった。
【０２２６】
上述のＴＮモード液晶表示装置に表面光拡散層を次のようにして形成し、擦り傷の程度を確認した。
【０２２７】
（偏光板の表面光拡散層の形成）
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルム用に光拡散層を形成した。
［光拡散フィルムＡ（高内部散乱フィルム）］
（光拡散層用塗布液の調製）
下記塗布液１を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光拡散層用塗布液を調製した。
【０２２８】
【表１３】
2014026011.tif 000027
【０２２９】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート［日本化薬（株）製］
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
【０２３０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
・ゾル液の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２３１】
・分散液の調製
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水の９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０２３２】
・低屈折率層用塗布液の調製
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（特開２００５−８９５３６号公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１））固形分として４１．０ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解し、更に、分散液Ａを２６０質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として５２．０質量部）、ＤＰＨＡ  ５．０質量部、イルガキュア１２７（光重合開始剤、チバスペシャルティーケミカルス製）２．０質量部を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３６であった。
【０２３３】
（光拡散層の形成）
トリアセチルセルロースフィルム（Ｔ４０ＵＺフィルム（厚み40μm）、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、光拡散層用塗布液を直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．２％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させて、光拡散層を形成し、その後、巻き取った。得られた光拡散層の厚さは８．０μｍであった。
【０２３４】
（低屈折率層の形成）
上記の様にして形成した光拡散層の上に、スロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液をバックアップロール上のハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、その後巻き取った。この様にして、光拡散フィルムＡを作製した。乾燥・硬化条件を以下に示す。
乾燥：９０℃で６０秒間乾燥した。
硬化：窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この時のヘイズは５８％であった。
【０２３５】
光学補償フィルム１〜５と１１を貼り付けた偏光子の反対側の保護フィルムとして、Ｔ４０ＵＺフィルムの代わりに光拡散フィルムＡを、粘着剤を介して貼り付け、光学補償フィルム１Ａ〜５Ａと１１Ａとを作成した。
また、これらの光学補償フィルムを、先に記載した実装評価におけるＴＮモード液晶表示装置と同様に作製し、ＴＮモード液晶表示装置１Ａ〜５Ａと１１Ａを作成した。
【０２３６】
（光拡散フィルムＢ（異方性散乱フィルムの作製））
［光拡散フィルム（セルロースアシレートフィルム）］
【０２３７】
（測定法）
まず、以下光拡散フィルムにおいて測定した種々の特性の測定法及び評価法を以下に示す。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に、熱処理前のポリマーフィルムのサンプルを５〜６ｍｇ入れる。これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で、２５℃から１２０℃まで、２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却する。その後、再度、３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、その際に測定されるサンプルのサーモグラムと２本のベースラインの中線との交点の温度を、フィルムのガラス転移温度とした。
【０２３８】
２．結晶化温度（Ｔｃ）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に、熱処理前のポリマーフィルムのサンプルを５〜６ｍｇ入れる。これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で、２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却する。さらに、再度、３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、この際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とした。
【０２３９】
３．置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２４０】
４．ヘイズ、全光透過率、及び平行透過率
ヘイズは、ヘイズメーター（ＮＤＨ ２０００：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
全光透過率及び平行透過率についても、同様に測定した。
【０２４１】
（光拡散フィルムＢの製造と評価）
下記表１４に示す通り、以下のセルロースアシレートＢを表中に記載の割合で添加し、溶媒に溶解し、セルロースアシレートのドープをそれぞれ調製した。調製法の詳細も、以下に示す。
なお、セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、表１４記載の量［質量部］を使用した。
【０２４２】
１）＜セルロースアシレート＞
・セルロースアシレートＢ（セルロースアセテート）：
置換度が２．８６のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
【０２４３】
２）＜溶媒＞
下記の溶媒Ａを使用した。これらの溶媒の含水率は０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ：
ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３（質量比）
【０２４４】
３）＜セルロースアシレート溶液の調製＞
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
【０２４５】
４）＜ろ過＞
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０２４６】
５）＜光拡散フィルムＢの作製＞
セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムのヘイズを前述の方法により測定し、その結果を下記表１４に記載した。
【０２４７】
６）＜延伸＞
得られたセルロースアシレートを、表１４に示す延伸条件で、以下の記載の通り延伸した。なお、フィルムの延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸工程前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの延伸倍率（％）＝１００×（延伸後の標線の間隔−延伸前の標線の間隔）／延伸前の標線の間隔
【０２４８】
上記延伸は、ロール延伸機を用いた縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸ゾーンはケーシングで覆い表１４に記載の温度とした。延伸部の前のロールは徐々に表１４に記載の延伸温度に加熱できるように設定した。また、フィルム表面温度とフィルム裏面温度の裏表温度差をフィルムにあてる熱風の温度をフィルムの表と裏側で調整することによって表１４に記載の温度差に制御した。フィルム表面温度およびフィルム裏面温度は、テープ型熱電対表面温度センサー（安立計器（株）製ＳＴシリーズ）をフィルムの表裏にそれぞれ３点貼り付け、それぞれの平均値から求めた。なお、表１４に記載の温度は、フィルム裏面温度からフィルム表面温度を引いた値を記載した。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース入口幅）は０．５となるように調整し、延伸速度は延伸間距離に対して１０％／分とし、これも表１４に記載した。
このようにして、光拡散フィルムＢを作成した。
【０２４９】
７）＜セルロースアシレートフィルムの評価＞
得られた各セルロースアシレートフィルムのヘイズ、全光線透過率、平行透過率、各ドメインの屈折率の評価を行った。結果を下記表１４に示す。
【０２５０】
（第１ドメインと第２ドメインの構造の詳細な測定）
まず、作製した光学フィルムについて、ポリマー主鎖の分子配向方向を前述の方法に基づきＸ線回折測定により、測定して決定した。
次に、作製した光学フィルムをフィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、(株)日立製作所製）で撮影した。前述の方法に基づき前記第２ドメインの長軸の平均方向を決定し、第２ドメインの長軸平均長ａを測定した。その後、同様に前述の方法に基づき第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長ｂおよび第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長ｃを測定により求めた。
第２ドメインの長軸平均長/第２ドメインのフィルム面内方向の短軸平均長、第２ドメインの長軸平均長/第２ドメインのフィルム膜厚方向の短軸平均長、球相当直径を上述の方法で計算により求めた。また、体積分率、気泡の膜厚方向の密度分布を前述の方法により測定した。得られた結果を下記表１４に記載した。なお、作製した光学フィルムにおいて、ポリマー主鎖の分子配向方向は、延伸方向とほぼ平行な方向であり、面内方向であることがわかった。また、前記第２ドメインの長軸の平均方向はポリマー主鎖の分子配向方向とほぼ垂直な方向（フィルム面内において約９０°の方向）、すなわち、延伸方向とほぼ垂直な方向であることがわかった。
膜厚方向の密度分布値はフィルム面に垂直な方向のフィルム断面を走査型電子顕微鏡で撮影した際に、第２ドメインとして密度が最も高くなるような膜厚の半分の厚さの部分を選んだとき、該膜厚の半分の膜厚に占める第２ドメインの割合とした。作製した光学フィルムでは、フィルムの表面側の膜厚半分の範囲（すなわち、フィルムの上側の半分であり、延伸時に付けた裏表温度さが低温である側）が第２ドメインの密度が最も高くなるような膜厚の半分の厚さの部分であったため、該部分における密度分布値を測定した。
【０２５１】
（加熱評価）
上記で作製したフィルムを８０℃中に４８時間置き、その後フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で撮影した。それと常温においていたものとのフィルム断面を比較した。
その結果、上記のフィルムは、ポリマー主鎖と長軸の平均方向の角度、長軸の平均長さと面内方向の短軸の平均長さの比、密度分布、サイズ、ヘイズはほぼ同等だった。
【０２５２】
【表１４】
2014026011.tif 000028
【０２５３】
光学補償フィルム１〜５と１１を貼り付けた偏光子の反対側の保護フィルムとして、Ｔ４０ＵＺフィルムの代わりに光拡散フィルムＢを、粘着剤を介して貼り付け、光学補償フィルム１Ｂ〜５Ｂと１１Ｂとを作成した。
また、これらの光学補償フィルムを、先に記載した実装評価におけるＴＮモード液晶表示装置と同様に作製し、ＴＮモード液晶表示装置１Ｂ〜５Ｂと１１Ｂを作成した。
【０２５４】
（実装評価）
作成後の液晶表示装置について擦り傷故障の個数を確認し、１ｍ当りの擦り傷の個数で評価した。
【０２５５】
（階調反転）
上記で作製した各液晶表示装置に、ＩＳＯ  １２６４０−１：１９９７、規格番号  ＪＩＸ  ９２０１：１９９５、画像名  ポートレイトを表示し、暗室にて目視で下方向（極角３０°）から観察して、表示画像の階調反転を評価した。
５：下方向での階調反転はほとんど観察されず、実用上問題ない。
４：下方向での階調反転は概ね観察されず、実用上問題ない。
３：下方向での階調反転が小さく、実用上問題ない。
２：下方向での階調反転が発生するが、実用上問題ない。
１：下方向での階調反転が悪いため、実用上問題ある。
【０２５６】
（膜厚）
偏光板1枚の膜厚が１２０μｍを超えるものをＢ、１２０μｍ未満のものをＡとして評価した。
【０２５７】
【表１５】
2014026011.tif 000029
【０２５８】
ＴＮモード液晶表示装置１Ａ〜５Ａでは、擦り傷は視認できなかったが、１１Ａでは擦り傷があることがわかり、擦り傷の程度が大きいことがわかった。
また、ＴＮモード液晶表示装置１Ｂ〜５Ｂでは、擦り傷は視認できなかったが、１１Ｂでは擦り傷があることがわかり、擦り傷の程度が大きいことがわかった。
【０２５９】
上記表に示す結果から、本発明の実施例の光学補償フィルムは、鉛筆硬度の評価結果がＨＢ以上であり、耐擦傷性に優れることが理解できる。
一方、比較例は、透明支持体として利用したセルロースエステルフィルムの引張り弾性率が小さいため、実施例と同じの光学異方性層を有していても、耐擦傷性は顕著に劣っていることが理解できる。