(57)【要約】      （修正有）【課題】抗ピル性に優れ、柔らかい風合と高次加工における加工通過性に優れたアクリル系繊維を提供する。【解決手段】単繊維繊度が０．５〜１．７ｄｔｅｘで、引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のアクリル系繊維であり、かつ、そのアクリル系繊維の結晶子サイズが６．５〜７．５ｎｍであり、結晶配向度が０．８以上の抗ピル性アクリル系繊維は、アクリロニトリル９４モル％以上と、アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性ビニル系モノマー２〜５モル％およびスルホン酸基含有ビニル系モノマー０．２〜０．７モル％が共重合されたアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を、紡糸、凝固、延伸および乾燥緻密化処理することにより抗ピル性アクリル系繊維を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度が０．５〜１．７ｄｔｅｘで、引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のアクリル系繊維であり、かつ、そのアクリル系繊維の結晶子サイズが６．５〜７．５ｎｍであり、結晶配向度が０．８以上であることを特徴とする抗ピル性アクリル系繊維。
【請求項２】
アクリロニトリル９４モル％以上と、アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性ビニル系モノマー２〜５モル％およびスルホン酸基含有ビニル系モノマー０．２〜０．７モル％が共重合されたアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を、紡糸、凝固、延伸および乾燥緻密化処理することによりアクリル系繊維を製造するに際し、紡糸ドラフト率を１．５〜２．２、延伸倍率を３．５〜５．０倍、乾燥緻密化処理においては処理温度を少なくとも１６０℃以上、緻密化時の緩和率を５％以下とし、かつ緩和後においても平衡含水率に到達するまで熱処理することを特徴とする抗ピル性アクリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリングが容易に脱落し、非常に風合の柔らかく、高次加工における加工通過性に優れている抗ピル性アクリル系繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系繊維は、羊毛に似た優れた嵩高性、風合いおよび染色鮮明性等の特性を有し、ニットやジャージ等の衣料分野で幅広い用途がある。しかしながら、アクリル系繊維からなる繊維製品は、着用中にピリング（毛玉が脱落しないで布地の表面についている状態）が発生するため、製品外観を著しく損なうという問題があった。加えて近年においては、肌さわりに一層柔らかな風合い求めるニーズに対して繊維の細繊度化が進んでいるが、繊維が細くなることにより、よりピリングが発生しやすい傾向となるためアクリル系繊維に対する抗ピル性を改良への要望は高い。
【０００３】
これまでにも、アクリル系繊維の抗ピル性能改良については、アクリル系ポリマーの組成、単繊維繊度、引張強度、結節強度および結節強伸度積の特定、または製造条件などを特定することにより、抗ピル性アクリル繊維を得る方法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法は、抗ピル性の向上には至るものの紡績工程においてフライ（紡績工程中，製品繊維群から離れて飛散する短繊維。）を多発する等、工程通過性の課題が懸念される。
【０００４】
また別に、それらに加え、繊維表面の形状の特定または繊維断面形状を特定することにより、抗ピル性を向上させる方法が提案されている（特許文献３および特許文献４参照。）が、これらの方法により、湿式紡糸において繊維表面の皺または断面形状を制御しつつ生産を継続していくことは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３８３０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８６３号公報
【特許文献３】特開２００８−９５２５５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、抗ピル性に優れ、ならびに、柔らかい風合と高次加工における加工通過性に優れたアクリル系繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決せんとするものであり、本発明の抗ピル性アクリル繊維は、単糸繊維繊度が０．５〜１．７ｄｔｅｘで、引張強度が２．６ｃＮ／ｄのアクリル系繊維であり、かつ、そのアクリル系繊維の結晶子サイズが６．５〜７．５ｎｍであり、結晶配向度が０．８以上の抗ピル性アクリル系繊維である。
【０００８】
本発明の抗ピル性アクリル系繊維の製造方法は、アクリロニトリル９４モル％以上と、アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性ビニル系モノマー２〜５モル％およびスルホン酸基含有ビニル系モノマー０．２〜０．７モル％が共重合されたアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸原液を、紡糸、凝固、延伸および乾燥緻密化処理することによりアクリル系繊維を製造するに際し、紡糸ドラフト率を１．５〜２．２、延伸倍率を３．５〜５．０倍、乾燥緻密化処理においては処理温度を少なくとも１６０℃以上、緻密化時の緩和率を５％以下とし、緩和後においても平衡含水率に到達するまで熱処理する抗ピル性アクリル系繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単繊維繊度の小さい場合においても非常に優れた抗ピル性を有し、かつ高次加工における加工通過性が良好な抗ピル性アクリル系繊維が得られる。また、本発明で得られた抗ピル性アクリル系繊維は、単独あるいは、綿やレーヨン等と混紡して紡績糸とした場合においても、抗ピル性による効果は大きく、抗ピル性が要求される肌着等の衣料用途に好適である。
【００１０】
本発明によって得られたアクリル系繊維は、優れた抗ピル性を有していることから、良好な品質および性能の繊維製品を提供することが可能である。また、細繊度化による柔らかい風合を繊維製品に与えることが可能であり、紡績工程においても問題なく高い生産性で抗ピル性アクリル系繊維の製造を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の抗ピル性アクリル繊維は、単繊維繊度が０．５〜１．７ｄｔｅｘ、引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、その繊維の結晶子サイズが６．５〜７．５ｎｍであり、結晶配向度が０．８以上の抗ピル性アクリル系繊維である。
【００１２】
本発明において製造される抗ピル性アクリル繊維は、単繊維繊度が０．５〜１．７ｄｔｅｘであり、抗ピル性が３．５級以上であるアクリル系繊維を指す。単繊維繊度は、好ましくは０．７〜１．１ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．７ｄｔｅｘを超えると、繊維製品に柔らかな風合を与えることができず、また、単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ未満では、高次加工での工程通過性が悪化する。
【００１３】
引張強度は、高次加工時における実用に耐える値として２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要である。引張強度は、好ましくは２．８〜３．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、上限値としては３．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００１４】
また、本発明における抗ピル性アクリル系繊維は、毛羽からピリングが生成しても自然と脱落することを特徴としており、そのために必要な結晶子サイズを６．５〜７．５ｎｍとしている。結晶子サイズが６．５ｎｍ未満では単繊維の機械的物性の点で発生した毛玉が脱落しにくい。また、結晶子サイズが７．５ｎｍを超えると分子鎖の動き（自由度）が制限され、乾燥緻密化時の熱処理に単繊維切れを引き起こし、巻付等の工程トラブルを引き起こす。結晶子サイズは、好ましくは７．０〜７．３ｎｍである。
【００１５】
結晶領域サイズを、上記範囲にするためには、後述する製造方法における延伸倍率を調整すればよい。具体的には、延伸倍率を好ましくは３．５〜５．０倍とすることにより達成することができる。延伸倍率は、より好ましくは４．０〜５．０倍である。
【００１６】
結晶配向度は０．８以上とし、これを下回ると繊維の結節強度が高くなり抗ピル性の悪化に繋がる。結晶配向度は、好ましくは１．５〜２．２である。
【００１７】
本発明により製造される抗ピル性アクリル系繊維は、アクリロニトリル（以下、ＡＮと称することがある。）を９４モル％以上含有するアクリル系ポリマー（アクリロニトリル系共重合体）からなる繊維である。
【００１８】
アクリロニトリルについては、重合工程より未反応分として回収されたアクリロニトリル（ＡＮ）を使用しても良い。これらのアクリロニトリルと６モル％以内で、他の共重合性不飽和ビニル化合物とを共重合させることができる。アクリル系ポリマーにおいて、ＡＮが９４モル％未満では、繊維としての耐熱性が劣るものとなるので、製糸工程で予め付与された緊張状態でのヒートセット性が高次加工工程における染色あるいは蒸熱処理等によって著しく低下する。
【００１９】
アクリル系ポリマーに含まれる共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、およびＰ−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはこれらの塩類などの酸性モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
上記の共重合成分について、エチレン性ビニル系モノマーの共重合率は２〜５モル％であり、好ましくは３．０〜４．５モル％である。共重合率が２モル％未満では紡糸性が低下し、共重合率が５モル％を超えるとアクリル繊維の抗ピル性評価が悪化する。
【００２１】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマの共重合率は、通常０．２〜０．７モル％であり、好ましくは０．３〜０．５モル％である。共重合率が０．２モル％未満では染色性が不良であり、共重合率が０．７モル％を超えると延伸性の低下、単繊維間の膠着が生じ易くなる。
【００２２】
このアクリル系ポリマー（アクリロニトリル系共重合体）を製造するための重合方法は、懸濁重合法、乳化重合法および溶液重合法等のうちいずれでも良い。連鎖移動効果による重合原液安定性と湿式紡糸における紡糸生産性の観点から、有機溶媒のジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯということがある。）を使用した溶液重合法で重合することが望ましい。
【００２３】
紡糸原液は、上記のアクリロニトリル系共重合体をＤＭＳＯに溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させる。紡糸原液における重合体濃度は、紡糸生産性、原液安定性および繊維の光沢感等を考慮すると、２０〜２５質量％にすることが好ましい。該重合体濃度が２０質量％より少ないと得られる繊維が失透し光沢が失われるとともに発色性低下をきたすことがある。一方、重合体濃度が２５質量％を超えると紡糸性が悪化することがある。このようにして作製された紡糸原液は、通常の湿式紡糸装置を使用して紡糸に供される。
【００２４】
紡糸原液を凝固浴のＭＳＯ水溶液中に紡出する際、紡糸ドラフト率は１．５〜２．２の範囲が用いられ、紡糸ドラフト率は好ましくは１．７５〜２．０５である。紡糸ドラフト率が１．５未満では口金から引取ローラーまでの糸が弛み、凝固浴液の乱流で糸が揺れ口金面で糸が切れることがある。また、紡糸ドラフト率が２．２を超えると、糸の張りすぎで口金面で糸が切れることがある。
【００２５】
加えて、紡糸口金から吐出される際の紡糸原液の温度は好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６５〜７５℃である。口金から吐出された紡出糸は、ＤＭＳＯ濃度が好ましくは３０〜６５質量％で、温度が好ましくは３０〜６０℃の凝固浴中で凝固されて繊維化される。吐出される紡糸原液の温度が６０℃未満ではポリマー未溶解部分が増加し、これに伴いフィルター等の濾過設備の濾材閉塞を早める。紡糸原液の温度が８０℃より高いと、凝固浴液の温度との乖離が大きくなり温度管理が難しくなる。凝固浴については、ＤＭＳＯ濃度が３０質量％未満では、繊維表層面の凝固が著しく早く、内部の凝固が進行しないために紡糸性が著しく低下する傾向にある。また、ＤＭＳＯ濃度が６５質量％を超えると、凝固浴での凝固速度が遅くなる為に繊維間での接着等が発生し易くなる。
【００２６】
また、凝固浴の温度が３０℃未満では、紡糸性の低下、引張伸度および結節伸度が大きくなるため、抗ピル性が低下する傾向にある。逆に、凝固浴の温度が６０℃を超えると繊維が脆くなり易く、繊維物性の劣化や紡績工程での通過性が悪化することがある。
【００２７】
紡糸口金から吐出され凝固された糸条は、３．５〜５．０倍に延伸される。このときの延伸倍率が３．５倍より小さくなると、紡糸操業性が低下し、延伸倍率が５．０倍を超えると、得られる繊維の曲げ強度が高くなり抗ピル性能の良い繊維を得ることが困難になる。このように適正な倍率で延伸することが、高い紡糸操業性と抗ピル性を共に発現させる上で必須条件となる。
【００２８】
延伸された糸条は、温水、例えば、４０〜６０℃の温度の水中で該糸条中に含まれている溶媒を除去した後、温度１６０℃以上、好ましくは１６５〜１７０℃の温度の乾熱下で、５．０％以下の緩和とともに乾燥緻密化が施される。この緩和率が５％を超える場合、紡糸ドラフトによって繊維配向を高めた効果を維持することができず、高次加工工程において顕著な配向緩和が起こるために、曲げ強度が高くなって抗ピル性が悪化することになる。また、緻密化処理時に緩和した繊維を少なくとも１６０℃以上の温度で熱処理することにより、緩和による糸条間の絡みが低減され、抗ピル性が発現される。このように、抗ピル性を発現させるためには、上記した適正条件下でアクリル系繊維を乾燥緻密化および熱処理することが好ましい態様である。
【００２９】
本発明で得られる抗ピル性アクリル系繊維は、細い繊度においても優れた抗ピル性を有し、また柔らかな風合から、肌着、靴下およびインナー等の用途に好適である。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例における引張強度、Ｘ線回折法による結晶サイズ、および結晶配向度及び抗ピル性については、次の方法に拠った。
【００３１】
（引張強度）
ＪＩＳ  Ｌ１０１５（２０１２年）化学繊維ステープル試験方法に基づいて、３０回測定した平均値を示した。
【００３２】
（結晶子サイズ）
試料となるアクリル繊維は繊維軸を揃えた部分を長さ４ｃｍに切り、２０ｍｇ秤量して束ねた。続いて引き伸ばさないように注意しながら張力を掛けて伸ばし広角Ｘ線回折法で測定した。測定条件を以下に示す。
【００３３】
・  Ｘ線発生装置：理学電機社製４０３６Ａ２型
Ｘ線源      ：ＣｕＫ線（Ｎｉフィルター使用）
出力        ：４０ｋＶ−２０ｍＡ
（２）ゴニオメータ  理学電機社製  ２１５５Ｄ型
スリット       ：２ｍｍ−１°−１°
検出器  ：シンチレーションカウンター
（３）アタッチメント  理学電機社製  繊維試料台
（４）計数記録装置  理学電機社製  ＲＡＤ−Ｃ型
（５）スキャン方式  ２−ステップスキャン（赤道線方向）
（６）測定範囲（２θ）５〜６０°
（７）測定ステップ（２θ）０．０５°
（８）計数時間  ２秒
（９）スキャン方式  βステップスキャン
（１０）回折ピーク  ２＝約１７°
（１１）測定範囲（β）９０〜２７０°
（１２）測定ステップ（β）０．５°
（１３）計数時間  ２秒。
【００３４】
測定結果から、グラファイトの面指数（１００）に相当する回折角１７°近傍の回折ピークを使用して、結晶子サイズは以下の式を用いて算出した。
【００３５】
【数１】
2014189920.tif 000002
【００３６】
ここでλ（０．１５４１８ｎｍ）、βｅ：回折ピークの半値幅、βｏ：半値幅の補正値（０．６°）である。
【００３７】
（結晶配向度）
回折角１７°のピークを配向測定（βスキャン）のピーク幅より下記の式により配向度を算出した。
・結晶配向度＝（１８０−Ｈ）／Ｈ（Ｈ：半値幅［ｄｅｇ．］）。
【００３８】
（抗ピル性）
ＪＩＳ  Ｌ１０７６Ａ法（２０１２年）に従って測定する。この測定方法は、コルク・シートを内張りした箱内（内側の一辺が２３ｍｍの立方体）で、１０ｃｍ×１２ｃｍの試験片を特殊なゴム管に巻き付け、規定時間運転し、試験片相互又はコルク面とランダムに接触させる事による摩擦作用を、穏やかに時間をかけてゆっくりと加え、ピルを発生させる。この際にもみ及び屈曲作用は加わらない。ＪＩＳ  Ｌ１０７６Ａ法（２０１２年）で５時間試験（ＩＣＩ法）した結果（ＩＣＩ  ５Ｈｒ）により評価し、抗ピル性の等級で示す。試験片としては、試料のアクリル繊維原綿から番手が１／５２の紡績糸を作製し、常法により編成、染色を行って筒編地とし、この筒編地を所定寸法に切り取ったものを用いた。
【００３９】
（紡績工程通過性）
糸の太さむら（ＩＰＩ）の測定としてＪＩＳ  Ｌ−１０９５（２０１２年）に準拠しネップの個数を求め、下記判断指標とした。〇を合格とした。
〇：ネップ数が５個／１０００ｍ未満
×：ネップ数が５個／１０００ｍ以上。
【００４０】
［実施例１］
アクリロニトリルの共重合成分として、エチレン性ビニル系モノマーにアクリル酸メチルを用い、そしてスルホン酸基含有ビニル系モノマーにメタリルスルホン酸ソーダをそれぞれ選択して用い、溶媒にＤＭＳＯを使用したアクリロニトリル（ＡＮ）を９６．５モル％含有するアクリル系ポリマーを重合し、これを紡糸原液（紡糸原液濃度２２．０質量％）とした。この紡糸原液の温度を７５℃とし、紡糸口金から紡糸原液を吐出し、凝固浴（温度４０℃、濃度６２％のＤＭＳＯ水溶液）中で凝固させ、紡糸ドラフト率１．９０で引き取った。得られた凝固された糸条を４．５倍に延伸し、５％で緩和させ１６９℃の温度で熱処理を施し、湿式紡糸法で通常行われる方法（油剤浴に所定の濃度を調整した油剤を溜めておき、浴中に糸条をくぐらせる事で繊維に油剤を付与します。浴から出た糸条はニップローラーにて絞られることで、余分な油剤を除く。）で油剤を付与し、捲縮を付与し、乾燥を行い、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリル系繊維を製造した。
【００４１】
得られたアクリル系繊維は、定長（３８ｍｍ）にカットして原綿とし、通常の紡績方法、すなわち、打綿(針で綿を叩き、細分化)、梳綿（カード）（綿を更に繊維にまで細分化)、練条(紐状に束ねられた繊維束を幾重にも重ね合わせ、細く引っ張りさらに繊維束内の繊維の方向を平行にする。)、粗紡(更に繊維束を細く引っ張り、平行度を上げる)、および精紡(更に細く引っ張り、撚りを掛けて糸とすることにより、番手１／５２の紡績糸とした場合の工程通過性の評価を実施した。この結果については、アクリル系繊維について測定した引張強度、結晶子サイズ、結晶配向性および抗ピル性の結果と共に表１に示した。
【００４２】
［実施例２、比較例１〜３］
アクリルポリマー中のＡＮのモル比率、紡糸ドラフト率、延伸倍率、緻密化時の処理温度、同じく緩和率を表１に記載の水準に対応してそれぞれ変更し、実施例１と同様にして実施し、アクリル系繊維を得た。得られたアクリル系繊維の引張強度、結晶子サイズ、結晶配向性、抗ピル性および紡績工程通過性についての結果を、表１に示した。
【００４３】
【表１】
2014189920.tif 000003
【００４４】
表１の結果から、本発明に係る諸工程要件を一体的に採用して製造されたアクリル系繊維（実施例１と２）が優れた抗ピル性能を有し、細繊度化において柔らかい風合を兼備しつつ、高次加工における加工通過性に優れていたことがわかる。