(57)【要約】【課題】従来の触媒よりメタンの着火性能を高め、貴金属使用量を低減したメタン燃焼用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が当該活性アルミナに対して１０〜４０質量％で担持されていることを特徴とするメタン燃焼用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、基材上に、耐火性無機酸化物であるアンダーコート層、更に上層に触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を含有し、パラジウム及び白金が当該活性アルミナに対して１０〜４０質量％であることを特徴とするメタン燃焼用触媒。
【請求項２】
当該パラジウム及び白金の重量比がＰｄ／Ｐｔ＝１／２〜２０／１である請求項１記載のメタン燃焼用触媒。
【請求項３】
当該活性アルミナの比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇであり、主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナである請求項１または２記載のメタン燃焼用触媒。
【請求項４】
当該触媒層に、更にセリウム酸化物を含有している請求項１記載のメタン燃焼用触媒。
【請求項５】
当該アンダーコート層における耐火性無機酸化物は、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上の活性アルミナであり、被覆量が当該基材の単位容積当り５０ｇ／Ｌ以上である請求項１記載のメタン燃焼用触媒。
【請求項６】
耐火性無機酸化物を基材に被覆してアンダーコート層を形成した後に、パラジウム及び白金が１０〜４０質量％で担持されている活性アルミナを被覆して触媒層を形成することを特徴とする請求項１記載のメタン燃焼用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭坑の換気ガスのように酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度のメタンを低温で効率よく接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭層中には石炭の生成過程で生じるメタンガスが多量に含まれており、石炭採掘時に湧出するメタン濃度が３０％以上の炭鉱メタン（ＣＭＭ：Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｅ  Ｍｅｔｈａｎｅ）は発電等に有効利用されている。これに対し炭坑内を換気するために放出される炭坑換気ガス（ＶＡＭ：Ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ  Ａｉｒ  Ｍｅｔｈａｎｅ）はメタン濃度が１％未満の低濃度であるため、そのほとんどが大気中に放散されている。しかしながらメタンは二酸化炭素と比較して２１倍の温室効果を有しており、その放出量を削減することが望まれている。そこで炭坑換気ガスをガスエンジンやガスタービンなどの燃料や燃焼空気として用いたり、メタン燃焼用触媒等を用いて接触酸化したりする方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
低級炭化水素であるメタンは難燃性であり、メタン燃焼用触媒の活性成分としては白金、パラジウムやロジウムなどの貴金属が一般に使用されており、特にパラジウムはメタンの低温着火性に優れ、且つ１０００℃程度の耐熱性にも優れている。ただし、パラジウム触媒は５００℃以下の温度域で酸素過剰雰囲気にさらされるとメタン着火活性を急速に失うことがあり、高価な貴金属を多量に担持して使用されているのが現状である（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また低温時の炭化水素除去技術として自動車排ガス用触媒が良く知られている。例えばパラジウム担持アルミナを、モノリス担体に被覆してなり、被覆層の厚みが５〜１００μｍで、パラジウムとアルミナとの重量比（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３比）が０．０３〜０．３０である排ガス浄化用触媒体が開示され（特許文献３）、目的としては十分暖気されてないエンジン始動時の未燃炭化水素の低温着火特性を高めるため触媒コート層の厚みを通常より薄くすること触媒の熱容量を小さくし、低温時の炭化水素燃焼効率を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３２３９２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０７５８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６７５０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉｚｚｅｔ  Ｋａｒａｋｕｒｔら，Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  第１５巻、１０４２−１０４９頁（２０１１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は炭坑換気ガスのように酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度のメタンを接触燃焼処理するに際して、従来より貴金属担持量を少なくしても低温活性や耐久性が優れたメタン燃焼用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。メタンは炭化水素に属するが他の炭化水素に比べ安定であり、炭化水素燃焼に通常用いられる触媒では十分に燃焼することが困難であることが多く、更にメタン濃度が低い場合には、触媒表面とメタンとの接触の確率が低くなるためにより困難となるため、低濃度のメタンを処理することは高度な技術が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハニカム基材上にアンダーコート層を設け、その上に触媒活性成分を含有する触媒層を被覆して、各コート層の材質や被覆量の比率をバランス良く設定し、特に触媒の表層部における貴金属担持密度を特定の範囲とすることによって、触媒の低濃度メタンの着火性や熱耐久性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が活性アルミナに対して１０〜４０質量％で担持されていることを特徴としている。
【０００９】
また前記メタン燃焼用触媒は耐火性無機酸化物をハニカム基材に被覆してアンダーコート層を形成した後に、パラジウム及び白金が１０〜４０質量％で担持されている活性アルミナを被覆して触媒層を形成することによって製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタン燃焼用触媒は酸素過剰の条件でも５００℃以下の低温で難燃性であるメタンを着火燃焼することが可能であり熱交換器の容量を小さくすることができ、且つ優れた熱耐久性を有しており長期にわたり安定したメタン除去性能が得られるので、従来技術と比較して経済性が大きく改善される。また触媒の製造方法はシンプルであり複雑な製造工程を経なくても本発明のメタン燃焼用触媒を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒に関するものであって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が活性アルミナに対して１０〜４０質量％で担持されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明のメタン燃焼触媒の構成としては、基本的には一体型耐火性三次元構造体などのハニカム基材にアンダーコート層と触媒層の２層が積層されている。アンダーコート層は耐火性無機酸化物より構成されており、実質的に貴金属を含有せず、該アンダーコート層の上層に活性アルミナ、パラジウム及び白金を含有する触媒層が積層されている。
【００１３】
（基材）
アンダーコート層、触媒層を積層する基材としては、一体型耐火性三次元構造を有するものであれば何れの形状であってもよく、通常排ガス処理用に用いられるものが好ましい。一般的にはハニカム型が用いられ、ハニカム基材としてはコージェライト、ムライト、α−アルミナなどのセラミック系ハニカム基材やステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属などのメタル系ハニカム基材などを挙げることができる。これらのハニカム基材は、押出し成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口であるセルの形状は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよいが、好ましくは六角形または四角形であることが好ましい。セル密度（単位断面積１平方インチ当りのセル数）は、１００〜１５００セルの範囲のものが使用可能であり、好ましくは２００〜９００セルの範囲である。
【００１４】
（アンダーコート層）
次にアンダーコート層に用いる耐火性無機酸化物は、通常、触媒担体として用いられるものであればいずれでも使用可能である。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニアなどを用いることができる。好ましい耐火性無機酸化物はχアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナなどの活性アルミナであり、特に好ましくは主たる結晶相がγアルミナまたはδアルミナである活性アルミナである。本発明の特徴は触媒表面及び表面近傍の貴金属の担持密度を高めることにあり、実質的に貴金属を含有しないアンダーコート層のコート量を大きくすることでガスの接触効率が高まり上層の触媒層をより効果的に利用することができるようになる。すなわちアンダーコート層は単にセルコーナー部を不活性層で埋めるだけではなく、アンダーコート層と触媒層との接触面を有効的に活用して触媒層でのメタン燃焼を促進することができる。特に上記の低温着火性及び触媒層の接触効率の向上の観点からアンダーコート層の耐火性無機酸化物として比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは９０〜１８０ｍ２／ｇである。
【００１５】
アンダーコート層の被覆量は、ハニカム基材の単位容積当り、５０ｇ／Ｌ（触媒１リットル当たり質量（ｇ）、以下当該単位は同じ意味を示す）以上でハニカム基材に担持することができる。アンダーコート層が５０ｇ／Ｌ未満ではハニカム基材のセルコーナー部を充分に埋めることができないので好ましくない。特にアンダーコート層の被覆量を１００ｇ／Ｌ以上とすることで低温着火性の改善効果が大きくなるので１００〜２００ｇ／Ｌの範囲で担持することが好ましい。
【００１６】
尚、アンダーコート層にはアルミナなどの触媒担体成分以外にも、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムなどの希土類金属の酸化物、カルシウム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を必要に応じて含有せしめることができる。
【００１７】
（触媒層）
触媒層の活性成分として貴金属であるパラジウム及び白金を用いる（以下、白金及びパラジウムを合わせて貴金属とも記載する）。活性アルミナに対してパラジウム及び白金のトータルの貴金属の担持率は１０〜４０質量％であり、好ましくは１２〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。貴金属担持率が１０％未満である場合は触媒表層の貴金属の担持密度が低いので、メタンの着火性能や耐久性が不十分となる。また貴金属の担持率が４０％を超える場合は貴金属が凝集しやすくなり担持密度を高める効果が得られなくなるので好ましくない。
【００１８】
当該パラジウム及び白金を担持する活性アルミナとしてはχアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナよりなる群から選ばれるいずれかの結晶相を１種以上含むものを使用することができる。活性アルミナ及び貴金属を含む触媒層の被覆量としては１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌである。触媒層の被覆量が１０ｇ／Ｌ未満である場合は、コート層厚みが不十分となり低温着火性の低下を招くため好ましくない。一方、１５０ｇ／Ｌを超える場合は、触媒層の厚みが大きくなり、貴金属担持量の増大を招くばかりか、触媒表面及び表面近傍に貴金属を高密度で存在せしめる本発明の構成に反するものとなり、本発明の効果が得られないこともあるので好ましくない。
【００１９】
当該活性アルミナとして、比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇであり、当該活性アルミナの主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナであることが特に好ましい。これら結晶相を有する活性アルミナは例えば市販のγアルミナなどを８００〜１０００℃で１〜２０時間程度熱処理することによって得ることもできる。このように活性アルミナの比表面積や結晶形を限定することによりメタンの着火性能や触媒の耐久性能が大幅に改善される理由は明らかではないが、貴金属の金属分散度が特定の範囲に制御されるためと推定される。
【００２０】
パラジウム及び白金の原料としては、それらの塩化物、塩化アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、ジニトロジアミン塩などが使用可能である。貴金属の担持方法は特に規定はなく、パラジウム及び白金のどちらかを先に担持してから、他方を担持してもよいし両方同時に担持してもよい。例えばパラジウム及び白金を含む前記貴金属塩の水溶液に活性アルミナを投入し、通常の含浸法やイオン交換法などを適用し、その後常法に従って乾燥、焼成するなどにより活性アルミナに貴金属が担持される。
【００２１】
また触媒層において活性アルミナに担持されているパラジウム及び白金の重量比はＰｄ／Ｐｔ＝１／２〜２０／１であることが好ましく、より好ましくはＰｄ／Ｐｔ＝１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。パラジウム及び白金の重量比がＰｄ／Ｐｔ＝１／２未満の場合はＰｄの含有率が低くなり、メタンの着火性能の低下を招くため好ましくなく、重量比が２０／１を超える場合は耐久性能の低下を招く可能性があるので好ましくない。
【００２２】
本発明のメタン燃焼用触媒は触媒単位容積当りの貴金属担持量を高めることにより高活性を得るのではなく、触媒表層部の貴金属の担持密度を通常より高めることにより、できるだけ貴金属担持量は少なくして優れたメタンの着火性能と耐久性能を得ることができるものである。従って貴金属の担持量に上限下限を設けるものではないが、パラジウム及び白金のトータルの担持量として１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。尚、パラジウム及び白金以外にも、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの他の貴金属成分を必要により適宜添加することができる。
【００２３】
触媒活性成分であるパラジウムや白金の粒子サイズや金属分散度はメタンの着火活性や耐久性に大きく影響し、担体の比表面積などの物性、貴金属原料、担持方法、担持密度、焼成温度などにより制御することができる。本発明の貴金属の金属分散度は、５〜５０％の範囲であることが好ましい。金属分散度が５％未満である場合は、貴金属の粒子サイズが大きくなりメタンの着火性能が不十分となり、５０％を超える場合は使用条件下で熱凝集しやすくなり急速な活性低下を招きやすくなるので好ましくない。特に処理ガス中のメタン濃度が０．５容量％より濃くなると触媒上で１００℃以上の温度上昇が生じることが予測される。このような領域では更に金属分散度の制御が重要となり、貴金属の金属分散度は１２〜２０％とすることが特に好ましい。この場合、触媒層に用いる活性アルミナとして、比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇで主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナである活性アルミナを用いて金属分散度を上記の１２〜２０％の範囲に制御することで、より好ましい触媒の耐久性が得られる。
【００２４】
上記の金属分散度は、パラジウム及び白金への一酸化炭素吸着の化学量論数をいずれも１として、パルス吸着法により測定した一酸化炭素の化学吸着量と、試料中に含まれるパラジウムと白金量から下式により求めることができる。試料中のパラジウム及び白金含有量が不明の場合は予め蛍光Ｘ線法や原子吸光法などの常法によって定量分析により求めることもできる。
【００２５】
金属分散度（％）＝試料に吸着したＣＯモル数／試料中の貴金属原子数  ×  １００
また、メタン燃焼用触媒の耐久性能の改善の観点から触媒層にはパラジウム及び白金が担持された活性アルミナに加えて、更にセリウム酸化物を含有せしめることが好ましい。セリウム酸化物の添加量は触媒層の被覆量に対して２０重量％未満であり、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。セリウム酸化物の添加量が２０重量％を超える場合は着火性能の低下を招く可能性がある。添加するセリウム酸化物としては通常の酸化セリウム以外にセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物なども使用することができる。特に好ましくは比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの酸化セリウムを用いることが好ましい。またセリウム酸化物以外にも、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムなどの希土類金属の酸化物、カルシウム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を必要に応じて触媒層に添加することかできる。
【００２６】
（触媒製造方法）
本発明のメタン燃焼用触媒の製造方法の代表例を以下に示すが、当該触媒の構造を有するものであれば以下の製造方法は限定されるものではない。以下に好ましい方法であるスラリーコート法を用いた製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
第一ステップとしてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどの耐火性無機酸化物よりなるアンダーコート層をハニカム基材に形成する。まず耐火性無機酸化物をボールミルなどで湿式粉砕して水性スラリーとして、当該スラリーにハニカム基材を浸漬することによりスラリーコートする。当該スラリーを得る場合、スラリー性状の安定化やハニカム基材との接着性を高めるために硝酸、塩酸や酢酸などの酸やアルミナゾル、シリカゾルやジルコニアゾルなどを適宜スラリーに添加してもよい。
【００２８】
ハニカム基材にコートされる被覆量は、圧縮空気でブローすることなどによりスラリーの付着量を調整する。その後、常法により乾燥、焼成することによりアンダーコート層が形成される。例えば、乾燥は１００℃〜２００℃の範囲で０．５〜５時間であり、焼成は３００℃〜７００℃の範囲において、０．５〜５時間実施する。
【００２９】
次に第二ステップとして触媒層をアンダーコート層上に形成する。まず、パラジウム及び白金を担持した活性アルミナを調製する。パラジウム及び白金を予めアルミナに担持する方法としては通常の含浸法や化学吸着法を用いることができる。例えば含浸法では当該貴金属を含有する水溶液と活性アルミナをニーダーなどを用いて混合してから１００〜２００℃で３〜２４時間十分に乾燥し、４００〜７００℃で１〜３時間焼成することにより貴金属を活性アルミナに担持固定することができる。このようにして得られた貴金属担持アルミナを第一ステップと同様に湿式粉砕して水性スラリーとし、第１ステップでアンダーコート層を形成したハニカム基材をスラリーに浸漬し、圧縮空気でブローすることなどで所定の被覆量となるようにスラリーの付着量を調整する。その後は第一ステップと同様に乾燥、焼成することによりアンダーコート層の上に触媒層が被覆される。尚、パラジウム及び白金の一部または全量を予め活性アルミナに担持せずに、貴金属塩の水溶液として触媒層用の水性スラリーに添加することもできる。また触媒層中にセリウム酸化物を含有させる場合は、上記製造方法において触媒層用の水性スラリーを作成する際に添加することができる。
【００３０】
（処理ガス）
本発明のメタン燃焼用触媒は酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度メタンを接触燃焼処理するものである。処理ガス中のメタン濃度は、３容量％以下、好ましくは０．１〜２容量％、より好ましくは０．２〜１．５容量％含まれるものである。メタン濃度が３容量％を超えると発熱により触媒温度が１０００℃以上に上昇する可能性があるので好ましくない。また酸素過剰とは処理ガス中の未燃ガスを完全燃焼するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素が含まれていることであり、未燃ガスがメタンのみである場合はメタン濃度の２．５倍以上、好ましくは３倍以上の酸素が処理ガスに含まれているものである。
【００３１】
これら酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンの処理ガスとしては、例えば炭鉱メタン（ＣＭＭ）、天然ガス、都市ガス及び炭坑換気ガス（ＶＡＭ）などを燃料や燃焼空気として用いるガスタービン、ガスエンジン、ボイラーなどの出口排ガス等が挙げられる。また好適な処理ガスとしては炭坑換気ガスを直接接触燃焼するの適用できる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
比表面積が１５０ｍ２／ｇのγアルミナ（Ｓａｓｏｌ社製ＰＵＲＡＬＯＸ、商品名：ＮＧａ１５０）を水及び適当量の硝酸を添加してボールミルで湿式粉砕したスラリーを調製し、セル密度が４００セル／平方インチであり直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライト製のハニカム基材にスラリーを被覆処理し、１５０℃で２時間乾燥後に空気中５００℃にて２時間焼成してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り１５０ｇ／Ｌであった。
【００３４】
次いで触媒層用として上記の同じ比表面積が１５０ｍ２／ｇのγアルミナに硝酸パラジウム水溶液およびジニトロジアミノ白金の硝酸水溶液の混合液（Ｐｄ／Ｐｔ重量比＝３／１）を含浸し、１５０℃で混合しながら十分に乾燥して６００℃で２時間焼成してパラジウム及び白金を貴金属担持率１６ｗｔ％でアルミナに担持した。得られた貴金属担持アルミナを上記と同様にして湿式粉砕してスラリーとして、前記アンダーコート層を形成したハニカム基材に更にコートして、１５０℃で２時間乾燥後に５００℃で２時間焼成し触媒層を被覆した。触媒層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り５０ｇ／Ｌであり、貴金属担持量はＰｄが６ｇ／Ｌで白金が２ｇ／Ｌの完成触媒を得た。各コート層の成分組成やアルミナへの貴金属担持率、貴金属重量比やアルミナの主たる結晶相を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において触媒層に用いたγアルミナを９５０℃で１０時間熱処理して比表面積が７０ｍ２／ｇであるθアルミナにしてから貴金属を担持した以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。各コート層の成分組成や貴金属担持率などの触媒の構成を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１において触媒層に用いたγアルミナを比表面積が９０ｍ２／ｇであるδアルミナ（Ｓａｓｏｌ社製ＰＵＲＡＬＯＸ、商品名：ＳＢａ９０）に変更して、触媒の構成を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１においてアンダーコート層及び触媒層に用いたγアルミナを実施例３で用いた比表面積が９０ｍ２／ｇであるδアルミナに変更して、触媒の構成を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３８】
（実施例５〜６）
実施例３において触媒層用のスラリーを調製する際に貴金属担持アルミナと共に比表面積が１５０ｍ２／ｇの酸化セリウム（Ｒｈｏｄｉａ社製、商品名：Ａｃｔａｌｙｓ）をボールミルに添加して湿式粉砕し触媒の構成を表１に示す成分組成比とした以外は実施例３と同様にして実施例５及び実施例６の完成触媒を得た。
【００３９】
（実施例７）
実施例１においてアンダーコート層をγアルミナの代わりに比表面積が９０ｍ２／ｇのアナターゼ酸化チタン（ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製、商品名：ＤＴ−５１）に変更し触媒の構成を表１に示す成分組成比とした以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４０】
（比較例１）
比表面積が１５０ｍ２／ｇのγアルミナに硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で混合しながら十分に乾燥して６００℃で２時間焼成してパラジウムを貴金属担持率２０ｗｔ％でアルミナに担持した。得られた貴金属担持アルミナを湿式粉砕してスラリーとして、実施例１と同じコージライト製ハニカム基材にコートして、１５０℃で２時間乾燥後に５００℃で２時間焼成し触媒層を被覆した。触媒層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り１５０ｇ／Ｌであり、貴金属担持量はＰｄが２０ｇ／Ｌである表１に示す構成の比較触媒を得た。
【００４１】
（比較例２）
比較例１で添加する貴金属として硝酸パラジウム水溶液に加えてジニトロジアミン白金の硝酸水溶液の混合水溶液として、表１に示す成分組成とした以外は比較例１と同様にして比較触媒を得た。
【００４２】
（比較例３）
実施例１でアンダーコート層に用いたγアルミナを比表面積が１．５ｍ２／ｇのαアルミナとし、触媒層の成分組成を表１に示す触媒の構成にした以外は実施例１と同様にして比較触媒を得た。
【００４３】
【表１】
2014091119.tif 000002
【００４４】
（金属分散度の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒の金属分散度を下記の測定方法によって求めて結果を表２に示した。
【００４５】
触媒の金属分散度は、ＣＯパルス吸着を実施し一酸化炭素の化学吸着量によりもとめた。具体的には、パルス吸着装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、約３００ｍｇの触媒試料に対して３００℃にてヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、５０℃に降温してヘリウムをキャリアガスとして一酸化炭素をパルス状に供給し、排出ガス中の一酸化炭素量が一定になるまでのパルスを繰り返して吸着した一酸化炭素量を算出し、試料中に含まれるパラジウムと白金量から金属分散度を算出した。
【００４６】
（メタン燃焼性能の測定）
下記に示す炭坑換気ガスのモデルガス条件で実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒のメタン燃焼性能を測定し結果を表２に示した。また空気雰囲気で６５０℃にて１００時間電気炉で熱エージングした試料についても同様に性能試験し結果を表２に示した。
試料サイズ  ：直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ
ガス組成    ：ＣＨ４  ０．５％、Ｏ２  ２０％、Ｈ２Ｏ  ３％、残部Ｎ２
入口ガス温度：３５０℃
空間速度    ：１０００００ｈ−１
【００４７】
【表２】
2014091119.tif 000003
【００４８】
本発明のメタン燃焼用触媒は比較例１の触媒と比較して貴金属担持量を大幅に低減しても、良好な耐久性能を有している。また比較例２のように貴金属をコート層全体に分散担持した触媒と比較し、初期の着火性能や耐久性能が良好である。また表1及び表２の結果より、このような高い初期活性と耐久性は触媒層の貴金属密度や金属分散度を制御することによって得られる効果であることは比較触媒との比較より明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
メタンは難燃性であり、従来の一般的な排ガス処理触媒では十分処理することは困難であったが、本発明のメタン燃焼用触媒は各種燃焼排ガスの処理に適用することができる。特に炭鉱メタンや炭坑換気ガスに含まれるメタンの有効利用や温室効果ガスの削減のニーズが今後高まると予測され、酸素過剰雰囲気での低濃度メタンの燃焼処理に適している。