(57)【要約】【課題】有機モリブデン化合物を含む潤滑剤を用いなくとも、非晶質炭素被膜の表面に、二硫化モリブデンを好適に生成することができる摺動部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】基材１１の表面に、非晶質炭素被膜１３を成膜するための工程を含む摺動部材の製造方法である。非晶質炭素被膜１３を成膜する際に、モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧を調整することにより、モリブデンまたは二硫化モリブデンからなるモリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を生成する。このアーク放電により、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出させ、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒子１３ａが分散した非晶質炭素被膜１１を成膜する。【選択図】図２
2014091844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の摺動面に、非晶質炭素被膜を成膜するための工程を含む摺動部材の製造方法であって、
前記非晶質炭素被膜を成膜する工程は、非晶質炭素被膜を成膜する際に、モリブデンまたは二硫化モリブデンからなるモリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を生成することにより、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出させ、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜を成膜するものであり、
前記非晶質炭素被膜を成膜する工程において、前記モリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を発生させるために前記モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧を調整することにより、前記非晶質炭素被膜に分散させるモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒径を調整することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項２】
前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子の平均粒径が０．９μｍ〜４．５μｍの範囲に調整することを特徴とする請求項１に記載の摺動部材の製造方法。
【請求項３】
基材の摺動面に、非晶質炭素被膜が形成された摺動部材であって、
前記非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が分散されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項４】
前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子の平均粒径が０．９μｍ〜４．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の摺動部材。
【請求項５】
請求項３または４に記載の摺動部材と、該摺動部材に供給される潤滑油とを備えた摺動構造であって、
前記摺動部材の非晶質炭素被膜に含有される粒子はモリブデン粒子であり、前記潤滑油には、硫黄成分が添加されていることを特徴とする摺動構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の摺動面に非晶質炭素被膜を被覆した摺動部材、その製造方法、および摺動構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境汚染の低減、および地球の温暖化防止は、各国で注目されており、特に、自動車業界においても排ガス規制の向上が課題となっている。該課題を解決するための一手段として、低燃費化への対応技術の開発が取り組まれている。なかでも、エンジンを構成する摺動部材、または動弁系の摺動部材の摺動特性を向上させることは、エネルギー損失を減らし、自動車の低燃費化に直接的に繋がるものである。
【０００３】
例えば、このような摺動部材の耐摩耗性を向上させると共に低摩擦特性を得るために、摺動部材の摺動面にコーティングを行う技術があり、該コーティング材料として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの非晶質炭素材料が使用されつつある。該非晶質炭素材料により形成された被膜（非晶質炭素被膜）は、炭素を主成分とする硬質の被膜であり、低い摺動抵抗と高い耐摩耗性とを両立できる被膜である。
【０００４】
このような摺動部材の一例として、互いに摺動する一対の摺動部材のうち、一方の摺動部材に基材の表面にＤＬＣ被膜（非晶質炭素被膜）を形成した摺動部材が提案されており、該摺動部材に有機モリブデン化合物としてジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）を含有した潤滑剤を供給する摺動構造とされている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、Ｍｏ−ＤＴＣなどの有機モリブデン化合物により、摺動部材の摺動面に二硫化モリブデンが形成される。これにより、摺動部材の耐摩耗性を向上させることができる。
【０００５】
また、別の技術としては、摺動部材の表面に、非晶質炭素被膜が形成されており、該非晶質炭素被膜に、アーク蒸着法により、ＷまたはＭｏを１〜３０ａｔｍ％含有させた摺動部材が提案されている（例えば特許文献２参照）。この発明によれば、ＷまたはＭｏを１〜３０ａｔｍ％含有させることにより、摺動部材の耐摩耗性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１４３１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８４７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、有機モリブデン化合物は、摩擦熱により摺動部材の相手部材のＦｅ，Ｃｒなどと反応して三酸化モリブデンを生成し、この三酸化モリブデンを起因としてＤＬＣ被膜（非晶質炭素被膜）の摩耗が促進されることがわかっている。このような結果、たとえ、二硫化モリブデンが形成されたとしても、ＤＬＣ被膜が摩滅するおそれがあった。
【０００８】
さらに、特許文献２に記載の技術では、原子レベルでＭｏを非晶質炭素被膜内に含有さており、このＭｏと潤滑油中のＳとにより二硫化モリブデンが形成されることが期待される。しかしながら、非晶質炭素被膜内に含有したＭｏ自体は、成膜時に、その雰囲気中のわずかに残留する酸素と結びつき金属酸化物として含有されることがわかっている。これにより、たとえ、潤滑油にＳ成分を含有したとしても、これにより非晶質炭素被膜内のＭｏと潤滑油中のＳとの反応による二硫化モリブデンは形成されず、摺動部材の低摩擦特性が得られない場合があった。
【０００９】
本発明はこのような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤を用いなくとも、非晶質炭素被膜の表面に、二硫化モリブデンを好適に生成することができる摺動部材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を鑑みて、発明者が鋭意検討を重ねた結果、従来のアークイオンプレーティング法において、モリブデン系ターゲットとして、基材の表面に炭素と共にモリブデンを蒸着させた場合には、モリブデン系ターゲットからのイオン化したモリブデンが放出され、このモリブデン自体が酸化するところ、モリブデンターゲットに印加する電圧を従来よりも高い電圧とすることにより、ミクロンオーダのモリブデン粒子をモリブデン系ターゲットから放出することができ、これによりモリブデンを粒子の形態で非晶質炭素被膜の表面に含有させることができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、摺動部材の製造方法は、基材の摺動面に、非晶質炭素被膜を成膜するための工程を含む摺動部材の製造方法であって、前記非晶質炭素被膜を成膜する工程は、非晶質炭素被膜を成膜する際に、モリブデンまたは二硫化モリブデンからなるモリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を生成することにより、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出させ、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜を成膜するものであり、前記非晶質炭素被膜を成膜する工程において、前記モリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を発生させるために前記モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧を調整することにより、前記非晶質炭素被膜に分散させるモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒径を調整することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧を調整することによりにより、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出しすることができるばかりでなく、非晶質炭素被膜に分散させるモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒径を調整することができる。
【００１３】
このような結果、非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が分散されることになる。モリブデン系ターゲットに、モリブデンターゲットを用いた場合には、非晶質炭素被膜内のモリブデン粒子のうち酸化されていないモリブデンが、摺動時に潤滑油中の硫黄成分と反応し、流動部材の表面に二硫化モリブデンを生成することができる。
【００１４】
一方、モリブデン系ターゲットに、二硫化モリブデンを用いた場合には、非晶質炭素被膜内に二硫化モリブデン粒子が分散することになるので、摺動時に、摺動部材の摺動面に二硫化モリブデンが供給され、これが固体潤滑剤として作用する。
【００１５】
より好ましくは、前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子の平均粒径が０．９μｍ〜４．５μｍの範囲となるように、前記印加電圧を調整する。この態様によれば、このような範囲の平均粒径となる前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子を含有することにより、摺動部材の摩擦係数および耐摩耗性を低減することができる。
【００１６】
すなわち、平均粒径が０．９μｍ未満のモリブデン粒子の場合、モリブデン系ターゲットから放出時にその大半のモリブデン粒子が酸化されてしまうことになる。同様に、平均粒径が０．９μｍ未満の二硫化モリブデン粒子の場合、二硫化モリブデン粒子の表面のモリブデンと硫黄が分解し、結果として二硫化モリブデン粒子のモリブデンの大半が酸化されてしまうことになる。このような結果、摺動部材を摺動させた際には、摺動面に二硫化モリブデンが形成され難くなる。
【００１７】
一方、平均粒径が４．５μｍを超えた場合には、摺動面の表面粗さが粗くなってしまい、相手部材を攻撃し、相手部材の摩耗が促進されるとともに、摩擦係数の低減がされ難くなるおそれがある。
【００１８】
本願では、以下に示す摺動部材をも開示する。本発明に係る摺動部材は、基材の摺動面に、非晶質炭素被膜が形成された摺動部材であって、前記非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が分散されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明によれば、上述した如く、非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子が分散されているので、摺動部材の耐摩耗性を向上させるとともに、摩擦係数を低減することができる。具体的には、非晶質炭素被膜に、モリブデン粒子が分散されている場合には、非晶質炭素被膜内のモリブデン粒子のモリブデンが、摺動時に潤滑油中の硫黄成分と反応し、流動部材の表面に二硫化モリブデンを生成することができる。一方、非晶質炭素被膜に、二硫化モリブデン粒子が分散されている場合には、摺動時に、摺動部材の摺動面に二硫化モリブデンそのもののが供給されることになり、これが固体潤滑剤として作用する。
【００２０】
より好ましい態様としては、前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子の平均粒径が０．９μｍ〜４．５μｍの範囲にある。この態様によれば、上述した如く、このような範囲の平均粒径となる前記モリブデン粒子または前記二硫化モリブデン粒子を含有することにより、摺動部材の摩擦係数および耐摩耗性を低減することができる。平均粒径が０．９μｍ未満の場合には、摺動部材を摺動させた際に、摺動面に二硫化モリブデンが形成され難くなる。一方、平均粒径が４．５μｍを超えた場合には、摺動面の表面粗さが粗くなってしまい、相手部材を攻撃し、相手部材の摩耗が促進されるとともに、摩擦係数の低減がされ難くなるおそれがある。
【００２１】
さらに、前記摺動部材の非晶質炭素被膜に含有される粒子はモリブデン粒子である場合には、前記潤滑油には、硫黄成分が添加されていることが好ましい。具体的には、非晶質炭素被膜に、モリブデン粒子が分散されている場合には、非晶質炭素被膜内のモリブデン粒子のモリブデンが、摺動時に潤滑油中の硫黄成分と反応し、流動部材の表面に二硫化モリブデンを生成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤を用いなくとも、非晶質炭素被膜の表面に、二硫化モリブデンを好適に生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る摺動部材の製造方法を説明するための模式的概念図。
【図２】図１に示す製造方法により製造された摺動部材の模式的概念図。
【図３】実施例１〜７および比較例１〜５に係る摺動部材の成膜条件を示した表図。
【図４】実施例１〜７および比較例１〜５の摺動部材により行う摩擦摩耗試験を説明するための模式的斜視図。
【図５】実施例１〜７および比較例１〜５に係る摺動部材の摩擦摩耗試験の結果を示した表図。
【図６】実施例３、７および比較例１、２に係る摺動部材の摩擦係数を示した図。
【図７】実施例３、７および比較例１、２に係る摺動部材において、潤滑油にＭｏ−ＤＴＣを添加した場合と、未添加の場合とにおける摩擦係数と摩耗深さの結果を示した図。
【図８】実施例１〜４および比較例２、３に係る摺動部材の摩擦係数の摩擦係数と粒子径（ドロップレット平均粒径）との関係を示した図。
【図９】実施例５〜７および比較例４、５に係る摺動部材の摩擦係数の摩擦係数と粒子径（ドロップレット平均粒径）との関係を示した図。
【図１０】実施例３および比較例２に係る摺動部材の非晶質炭素被膜を顕微鏡観察した結果を示した写真であり、（ａ）は、比較例２に係る摺動部材の断面の写真、（ｂ）は、実施例３に係る摺動部材の断面写真、（ｃ）比較例２に係る摺動部材の表面写真、（ｃ）実施例３に係る摺動部材の表面写真。
【図１１】実施例３、７および比較例３に係る摺動部材の非晶質炭素被膜の表面のＸ線回折結果を示した写真と、実施例３、７の分析結果を示した図。
【図１２】摩擦摩耗試験後の実施例１、３、６および比較例３、５に係る摺動部材の表面をＸＰＳ分析した結果を示した図。
【図１３】実施例３、６および比較例３、６に係る摺動部材の摩擦係数を動弁系試験により測定した結果を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本実施形態に基づき本発明を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る摺動部材の製造方法を説明するための模式的概念図であり、図２は、図１に示す製造方法により製造された摺動部材の模式的概念図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態に係る摺動部材の製造方法に用いる成膜装置は、一般的に知られたアークイオンプレーティング装置である。ただし、従来のアークイオンプレーティング装置を用いたアークイオンプレーティング法では、アーク放電により、金属ターゲットを昇華させ、その金属をイオン化し、イオン化させた金属を基材に蒸着（付着）させる方法が一般的であるが、本実施形態では、アーク放電により金属ターゲットから金属粒子を放出させ、これを基材に付着させる点でこれまでのものとは相違する。なお、以下でアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）と表記した場合、これはアークイオンプレーティング装置を利用したことを意味し、例外的に詳述した場合を除き、上述の如きアーク放電により金属ターゲットから金属粒子を放出させ、これを基材に付着させる方法である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態では、まず、摺動部材の基材１１の表面に、非晶質炭素被膜１３を被覆する前に、中間層１２を設ける。中間層１２は、摺動部材１０の基材１１と非晶質炭素被膜１３との間の密着力を高めるための層であり、ケイ素、クロム、チタンまたはタングステンなどの金属からなる。なお、基材１１と非晶質炭素被膜１３との密着性を確保することができるのであれば、基材１１の表面に非晶質炭素被膜１３を形成してもよい。
【００２７】
このようにして中間層１２が形成された基材１１の表面に、非晶質炭素被膜１３を形成する。図１に示すアークイオンプレーティング装置は、アーク電源と、真空槽内に置かれた基材１１に、負のバイアス電圧を印加するためのバイアス電源と、炭素の原料である炭化水素ガス及び窒素、アルゴン等の放電用ガス等の導入口を備えており、アーク電源には、モリブデン系ターゲットが電気的に接続されている。
【００２８】
本実施形態では、非晶質炭素被膜１３を成膜する際に、モリブデンまたは二硫化モリブデンからなるモリブデン系ターゲットの表面に、アーク電源によりモリブデン系ターゲット間に電圧を印加し、アーク放電を生成する（発生させる）。これにより、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出させる。すなわち、本実施形態では、モリブデン系ターゲットは、アーク電源のカソードとして作用し、アノードとのアーク放電によりモリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子が放出されることになる。
【００２９】
より具体的には、非晶質炭素被膜を成膜する工程において、モリブデン系ターゲットの表面にアーク放電を発生させるためのモリブデン系ターゲットに印加する印加電圧（具体的にはアーク電源の電流値）を、調整部により調整することにより、非晶質炭素被膜１３に分散させるモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の平均粒径を０．９μｍ〜４．５μｍの範囲に調整する。
【００３０】
本実施形態では、非晶質炭素被膜１３自体のカーボンは、プラズマＣＶＤにより蒸着させる。具体的には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を、モリブデンターゲットからアーク放電により放出する際、アセチレン等の炭化水素ガスを導入し、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の放出と共に、放電により生成される高エネルギー密度プラズマにより、カーボンをイオン化させ、基材１１に負のバイアス電圧を負荷させる。これにより、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子およびカーボンのイオンを基材１１に引き寄せて積層させることができる。
【００３１】
炭化水素ガスには、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等を使用することができる。また、炭化水素ガスには、アセチレンガスを使用することが好ましく、さらにアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを、炭化水素系ガスに混合することが好ましい。勿論、他の条件次第では、他の炭化水素ガスを使用することができる。また、炭化水素ガスの流量は、１０〜２５ｓｃｃｍ、不活性ガスを２００〜５００ｓｃｃｍにすることが好ましい。勿論、炭化水素ガスの流量は、この範囲に限定されることはない。
【００３２】
ここでは、非晶質炭素被膜をプラズマＣＶＤにより成膜したが、カーボンターゲットを利用したスパッタリング法などにより成膜をしてもよく、上述した如く非晶質炭素被膜１３にモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を分散させることができるのであれば、特にその製造方法は限定されるものではない。
【００３３】
このようにして、図２に示すように、中間層１２が形成された基材１１の表面に、非晶質炭素被膜１３が形成された摺動部材を得ることができる。非晶質炭素被膜１３には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒子１３ａが分散されており、平均粒径が０．９μｍ〜４．５μｍの範囲になる。
【００３４】
本実施形態によれば、調整部によりモリブデン系ターゲットに印加する印加電圧を調整することによりにより、モリブデン系ターゲットからモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を放出しすることができるばかりでなく、非晶質炭素被膜に分散させるモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒径を調整することができる。
【００３５】
このような結果、非晶質炭素被膜１３には、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の粒子１３ａが分散されることになる。ここでモリブデン系ターゲットに、モリブデンターゲットを用いた場合、潤滑油として、公知のエンジンオイルなど、硫黄成分が添加された潤滑油を摺動面（非晶質炭素被膜１３の表面）に供給した摺動構造とする。非晶質炭素被膜１３内のモリブデン粒子のうち酸化されていないモリブデンが、摺動時に潤滑油中の硫黄成分と反応し、流動部材の表面に二硫化モリブデンを生成することができる。
【００３６】
一方、モリブデン系ターゲットに、二硫化モリブデンを用いた場合には、非晶質炭素被膜１３内に二硫化モリブデン粒子が分散することになるので、摺動時に、摺動部材の摺動面に二硫化モリブデンが供給され、これが固体潤滑剤として作用する。このようにして、非晶質炭素被膜に、モリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子を含有することにより、摺動部材の摩擦係数および耐摩耗性を低減することができる。
【００３７】
ここで、粒子１３ａの平均粒径が０．９μｍ未満のモリブデン粒子の場合、モリブデン系ターゲットから放出時にその大半のモリブデン粒子が酸化されてしまうことになる。同様に、粒子１３ａの平均粒径が０．９μｍ未満の二硫化モリブデン粒子の場合、二硫化モリブデン粒子の表面のモリブデンと硫黄が分解し、結果として二硫化モリブデン粒子のモリブデンの大半が酸化されてしまうことになる。このような結果、摺動部材を摺動させた際には、摺動面に二硫化モリブデンが形成され難くなる。一方、粒子１３ａの平均粒径が４．５μｍを超えた場合には、摺動面の表面粗さが粗くなってしまい、相手部材を攻撃し、相手部材の摩耗が促進されるとともに、摩擦係数の低減がされ難くなるおそれがある。
【実施例】
【００３８】
本発明に係る実施例を以下に説明する。
〔実施例１〕
基材として、６ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ、表面粗さＲａ（ＪＩＳ規格）０．０３μｍのステンレス鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ４４０Ｃ焼入れ）に、スパッタリングにより、中間層となるように、０．３〜０．５μｍの範囲のクロム被膜を成膜した。このように中間層が形成された基材の表面に、図３に示す条件で、モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜を成膜した。具体的には、図１に示したアークイオンプレーティング装置を用いて、モリブデンターゲット（純度９９．９質量％以上）を配置し、チャンバー内の真空度を２×１０−３Ｐａ、チャンバー内の温度を２００℃（ヒータ温度）、成膜ガス（アセチレンガス）の流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、アーク電源の電流値４０Ａ、バイアス電圧５００Ｖの条件で、モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜を成膜した。
【００３９】
〔実施例２〜４〕
実施例１と同じように、このように中間層が形成された基材の表面に、モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。実施例１と相違する点は、図３に示す条件で、成膜ガス（アセチレンガス）の流量、および／または、アーク電源の電流値（モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧）を調整した点である。
【００４０】
〔実施例５〜７〕
実施例１と同じように、このように中間層が形成された基材の表面に、非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。実施例５の場合、実施例１と相違する点は、モリブデンターゲットの代わりに二硫化モリブデンターゲット（純度９９．９質量％以上）を用いた点であり、実施例６および７の場合、図３に示す条件で、成膜ガス（アセチレンガス）の流量、アーク電源の電流値（モリブデン系ターゲットに印加する印加電圧）を調整した点である。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１と同じ中間層が形成された基材の表面に、非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。実施例１と相違する点は、モリブデンターゲットを用いずに、図３に示す条件で非晶質炭素被膜を成膜した点である。
【００４２】
〔比較例２〕
実施例１と同じ中間層が形成された基材の表面に、非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。実施例１と相違する点は、図３に示すように、成膜ガスに、アセチレンガスおよびアルゴンガスを混合したガス（アセチレンガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、ターゲット電力２．００ｋＷ、バイアス電圧２００Ｖにして、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置を用いて、モリブデンを含有した非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した点である。
【００４３】
〔比較例３〕
実施例１と同じように、このように中間層が形成された基材の表面に、モリブデン粒子が分散した非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。実施例１と相違する点は、図３に示す条件で、成膜ガス（アセチレンガス）の流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、アーク電源の電流値を従来のアークイオンプレーティング法で用いられるアーク電源の電流値（ＡＩＰ電流値）３０Ａにした点である。
【００４４】
〔比較例４〕
比較例２と同じように、このように中間層が形成された基材の表面に、非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。比較例２と相違する点は、モリブデンターゲットの代わりに二硫化モリブデンターゲット（純度９９．９質量％以上）を用いた点である。
【００４５】
〔比較例５〕
比較例３と同じように、このように中間層が形成された基材の表面に、非晶質炭素被膜が被覆された摺動部材を作製した。比較例３と相違する点は、モリブデンターゲットの代わりに二硫化モリブデンターゲット（純度９９．９質量％以上）を用いた点である。
【００４６】
＜摩擦摩耗試験＞
図４に示すように、上に示す実施例１〜７および比較例１〜５の摺動部材に相当するブロック試験片５１、リング試験片５２、及び潤滑油５３を組合せて、摩擦摩耗試験（ブロックオンリング試験：ＬＦＷ−１試験、ＦＡＬＥＸ社製）を行った。
【００４７】
具体的にはリング試験片５２として、ＳＡＥ４６２０浸炭材（φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍ、表面粗さＲａ（ＪＩＳ規格）０．０３μｍ）を準備し、この一部に潤滑油５３が浸かるように、湯浴槽５４に潤滑油５３を張り、油温を８０℃に保持した状態でリング試験片５２を１６０ｒｐｍ（周速０．３ｍ／ｓ）で回転させて試験片表面に油膜を形成させ、リング試験片５２の外周面にブロック試験片１０を接触させて荷重３００Ｎ（ヘルツ３１０ＭＰａ）を負荷しながら、３０分間の連続試験を行った。そして、このときに、リング試験片５２に作用する回転抵抗（摺動抵抗）を、装置に取り付けたロードセルにより検出し、摩擦係数および摺動部材の摩耗深さを測定した。この結果を図５に示す。
【００４８】
なお、潤滑油としては、ベース油（ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０の市販エンジン油（硫黄成分が添加された潤滑油）と、これにさらにＭｏ−ＤＴＣを添加した潤滑油を準備し、ぞれぞれの潤滑油に対して摩擦摩耗試験を行った。この結果を図５に示す。なお、図５の非Ｍｏ系添加油での低摩擦発現は、Ｍｏ−ＤＴＣを添加していない潤滑油に対して摩擦係数が０．０６以下の場合に○とし、それを越えた場合には、×とした。また、図６に実施例３、７および比較例１，２に係る摺動部材の摩擦係数を示した。図７に、実施例３、７および比較例１、２に係る摺動部材において、潤滑油にＭｏ−ＤＴＣを添加した場合と、未添加の場合とにおける摩擦係数と摩耗深さの結果を示した。
【００４９】
＜粒子の粒径の測定＞
実施例１〜７および比較例２〜５のモリブデン粒子または二硫化モリブデン粒子の平均粒径（ドロップレット粒径）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。ここでは、倍率１０００倍の任意一視野に対して存在するドロップレット粒径を測定し平均化したものである。なお、比較例２および比較例４の従来の条件によるアークイオンプレーティング法は、ドロップレットが生成されないような条件であるため、ドロップレット自体は、ほとんど存在しなかった。このため、非晶質炭素被膜の表面を観察しながら僅かに生成されたドロップレットを捜索し、この粒径を測定し平均粒径とした。この結果を図５の表に示す。
【００５０】
また、図８に、実施例１〜４および比較例２、３に係る摺動部材の摩擦係数の摩擦係数と粒子径（ドロップレット平均粒径）との関係を示し、図９に、実施例５〜７および比較例４、５に係る摺動部材の摩擦係数の摩擦係数と粒子径（ドロップレット平均粒径）との関係を示した。
【００５１】
さらに、図１０は、実施例３および比較例２に係る摺動部材の非晶質炭素被膜を顕微鏡観察した結果を示した写真であり、（ａ）は、比較例２に係る摺動部材の断面の写真、（ｂ）は、実施例３に係る摺動部材の断面写真、（ｃ）比較例２に係る摺動部材の表面写真、（ｃ）実施例３に係る摺動部材の表面写真を示した。
【００５２】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
実施例３、７および比較例３に係る摺動部材の非晶質炭素被膜の表面のＸ線回折をおこなった。図１１に、実施例３、７および比較例３に係る摺動部材の非晶質炭素被膜の表面のＸ線回折結果を示した写真と、実施例３、７の実施例３、７の分析結果を示した。
【００５３】
＜X線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
摩擦摩耗試験後の実施例１、３、６および比較例３、５に係る摺動部材の表面をX線光電子分光分析（ＸＰＳ）した。この結果を図１２に示す。
【００５４】
＜動弁系試験＞
実施例３、６および比較例３、６に係る摺動部材の摩擦係数を動弁系試験により測定した。動弁系試験では、エンジン動弁系試験装置を用いた。具体的には、カムに小型エンジン用のカムを切り出したものを用いて、このカムに接触するシムとして、実施例３、６および比較例３、６に係る摺動部材を用いた。具体的には、摺動部材に相当するシムは、直径２５ｍｍ、表面粗さＲｚ（ＪＩＳ規格）０．０３μｍのアウター式のものであり、この形状に合わせて、実施例３、６および比較例３で示した製造方法で、シムを製作した。なお、比較例６に係る摺動部材は、モリブデン鋼にリュブライト処理を施した摺動部材である。
【００５５】
そして、潤滑油として、Ｍｏ−ＤＴＣ非含有のエンジンオイル（ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ−２０の市販エンジン油（硫黄成分が添加された潤滑油）を用いて、バネ荷重４００Ｎでカムとシムを接触させ、エンジン回転数２０００ｒｐｍでカムを回転させながら摩擦係数を測定した。この結果を図１３に示す。
【００５６】
＜結果１＞
図５に示すように、実施例１〜７にかかる摺動部材は、比較例１〜６に比べて、Ｍｏ−ＤＴＣの含有の有無にかかわらず、摩擦係数が低い結果となった。また、図６に示すように、実施例３のモリブデン粒子が含有した摺動部材、実施例７の二硫化モリブデン粒子が含有した摺動部材は、比較例１および２に比べて、摩擦係数が低く、Ｍｏ−ＤＴＣが無しの潤滑油であっても、Ｍｏ−ＤＴＣ含有の潤滑油と同程度の、低摩擦係数となった。
【００５７】
＜結果２＞
図７に示すように、実施例３のモリブデン粒子が含有した摺動部材、実施例７の二硫化モリブデン粒子が含有した摺動部材のいずれの場合も、同じ潤滑油の条件における、比較例１、
２の摺動部材に比べて、摩耗深さは小さく、摩擦係数は低くなった。また、Ｍｏ−ＤＴＣ含有の潤滑油を用いた場合には、実施例３、７、比較例１、２いずれの場合も非晶質炭素被膜の摩耗量が大きくなった。
【００５８】
＜結果３＞
図８および図９に示すように、モリブデン粒子が含有した実施例１〜４に係る摺動部材の摩擦係数は、比較例２および３のものよりも低く、二硫化モリブデン粒子が含有した実施例５〜７に係る摺動部材の摩擦係数は、比較例４および５のものよりも低くなった。
【００５９】
＜結果４＞
図１０に示すように、比較例２に係る摺動部材の非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子（ドロップレット）がほとんどなく、実施例３に係る摺動部材の非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子が、分散していた。図１１に示すように、比較例３の写真は、ハローが写しだされ、実施例３および７には、無数のスポットが写し出され、Ｍｏ元素に相当する箇所に強度のピークが存在した。すなわち、実施例３に係る摺動部材の場合には、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子が分散されており、実施例７に係る摺動部材の場合には、非晶質炭素被膜に二硫化モリブデン粒子が分散されているといえる。
【００６０】
＜結果５＞
図１２に示すように、実施例１、３、６に係る摺動部材の表面には、二硫化モリブデンを示す結合エネルギーにピークがり、比較例３、５には、このようなピークはなかった。
【００６１】
＜結果６＞
図１３に示すように、実施例３および６に係る摺動部材の摩擦係数は、比較例３および６に係る摩擦係数よりも低かった。
【００６２】
（考察）
結果１および結果４から、実施例１〜４の摺動部材には、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子が分散していたことにより、実施例５〜７の摺動部材には、非晶質炭素被膜に二硫化モリブデン粒子が分散していたことにより、これら摺動部材の摩擦係数は、比較例１〜５のものに比べて低減されたもと考えられる。
【００６３】
そして、結果５から、実施例１〜４の摺動部材のモリブデン粒子のモリブデンは、摺動時に、潤滑油の硫黄成分と反応して二硫化モリブデンの層が形成され、これが固体潤滑剤としての作用したことにより、摩擦係数が低減されたものといえる。そして、比較例１の場合には、モリブデン粒子は含有されておらず、比較例２の如きスパッタリングの場合には、摩擦係数を低減するに充分なモリブデン粒子が分散して非晶質炭素被膜に含有しておらず、粒径が小さいことから酸化モリブデン粒子として非晶質炭素被膜内にモリブデンが存在している可能性が高いと考えられる。また、比較例３に係る摺動部材は、従来のアークイオンプレーティング法により非晶質炭素被膜を成膜したので、非晶質炭素被膜には、モリブデン粒子がなく、仮に粒子が存在したとしても、その粒子は、チャンバー内の僅かな酸素とモリブデンが反応し、モリブデンが酸化した酸化モリブデン粒子であると考えられる。
【００６４】
そして、図８に示すように、非晶質炭素被膜にモリブデン粒子が存在することができる有効な平均粒径の範囲は、０．９μｍ以上であり、この場合には、このモリブデン粒子のモリブデンにより摺動部材の摩擦係数が低減される。また、同様に図９に示すように、非晶質炭素被膜に二硫化モリブデン粒子が存在することができる有効な平均粒径の範囲は、０．９μｍ以上であり、この場合には、この二硫化モリブデン粒子の二硫化モリブデン粒子により摺動部材の摩擦係数が低減される。
【００６５】
さらに、結果２より、Ｍｏ−ＤＴＣを添加した潤滑油を用いた場合には、Ｍｏ−ＤＴＣは、摩擦熱により摺動部材の相手部材の鉄と反応して三酸化モリブデンを生成し、この三酸化モリブデンを起因として非晶質炭素被膜の摩耗が促進したと考えられる。そして、結果６からも明らかなように、実施例１〜７に係る摺動部材は、Ｍｏ−ＤＴＣを添加しなくても摩擦係数を低減できると考えられ、非晶質炭素被膜の摩耗も抑制することができると考えられる。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１１：基材、１２：中間層、１３：非晶質炭素被膜、１３ａ：粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014091844.tif 000009
【図８】
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【図９】
2014091844.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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