(57)【要約】【課題】耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐光性に総合的に優れ、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの基材に好適に用いることができる積層塗膜を提供すること。【解決手段】顔料を含有する上層の塗膜および顔料を含有する下層の塗膜を有する積層塗膜であって、上層の塗膜における顔料の含有率が１０〜２５体積％であり、下層における顔料の含有率と上層における顔料の含有率との差の絶対値が５０〜６５体積％であることを特徴とする積層塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する上層の塗膜および顔料を含有する下層の塗膜を有する積層塗膜であって、上層の塗膜における顔料の含有率が１０〜２５体積％であり、下層における顔料の含有率と上層における顔料の含有率との差の絶対値が５０〜６５体積％であることを特徴とする積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層塗膜に関する。さらに詳しくは、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜に関する。本発明の積層塗膜は、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの基材に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中への揮発性有機化合物の放出などによる環境問題を回避するために、溶剤系塗料に代えて、水溶性樹脂、エマルションなどの水分散型樹脂を用いた水性塗料が用いられている。しかし、水性塗料には、有機溶媒系塗料と対比して、一般に水を溶媒とすることに起因して乾燥性、耐水性、耐候性などの塗膜の耐久性や塗膜外観などに劣るとともに、塗膜硬度を高めることが困難であるという技術的課題がある。
【０００３】
そこで、塗膜硬度が高められ、良好な塗膜外観および耐久性を有する水性塗料組成物として、異なるガラス転移温度を有する２つの樹脂成分を特定比率で含有する水性塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、耐候性、耐水性、耐変色性、耐クラック性、重合安定性、貯蔵安定性、耐温水性、造膜性、耐温度変化性および塗膜外観に優れた水性塗料組成物として、特定のガラス転移温度を有するアクリル重合体からなるコア部とシェル部を有する多層構造粒子が水中に分散された水性塗料組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、前記水性塗料組成物は、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性を同時に十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２００１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−０１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、顔料を含有する上層の塗膜および顔料を含有する下層の塗膜を有する積層塗膜であって、上層の塗膜における顔料の含有率が１０〜２５体積％であり、下層における顔料の含有率と上層における顔料の含有率との差の絶対値が５０〜６５体積％であることを特徴とする積層塗膜に関する。
【０００８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層塗膜は、前記したように、顔料を含有する上層の塗膜および顔料を含有する下層の塗膜を有する積層塗膜であり、上層の塗膜における顔料の含有率が１０〜２５体積％であり、下層における顔料の含有率と上層における顔料の含有率との差の絶対値が５０〜６５体積％であることを特徴とする。
【００１１】
顔料を含有する上層の塗膜は、例えば、顔料を含有する上層用水性塗料を用いて形成することができる。好適な顔料を含有する上層用水性塗料としては、単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂エマルションおよび顔料を含有する上層用水性塗料などが挙げられる。前記樹脂エマルションは、例えば、単量体成分を乳化剤の存在下で乳化重合させることによって得ることができる。
【００１２】
単量体成分としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００１７】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００２３】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
また、本発明においては、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜を得る観点から、単量体成分におけるカルボキシル基などの酸基を有する単量体の含有率は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、さらに一層好ましくは０．１質量％以下である。
【００２８】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００２９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３１】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３６】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４２】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４３】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４４】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４５】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４６】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００４７】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、耐候性および耐温水白化性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００４８】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、耐候性および耐温水白化性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションを調製することができる。
【００５０】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５２】
なお、樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有することが、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から好ましい。エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００５３】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。また、多層構造を有するエマルション粒子を調製する際、内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、内層を形成する乳化重合と中間層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。また、中間層を形成する乳化重合と外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。
【００５４】
エマルション粒子は、多層構造の樹脂層を有し、アクリル系重合体からなるエマルション粒子であることが、耐水性、接着性、光透過性および耐クラック性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から好ましい。
【００５５】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子において、耐水性、接着性、光透過性および耐クラック性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から、当該エマルション粒子を構成する少なくとも１つの樹脂層の原料として用いられる単量体成分に脂環構造を有する単量体が含まれていることが好ましく、当該エマルション粒子を構成するいずれの樹脂層にも、原料として用いられる単量体成分に脂環構造を有する単量体が含まれていることが好ましい。
【００５６】
脂環構造を有する単量体において、脂環構造は、好ましくは炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基である。脂環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。脂環構造を有する単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
脂環構造を有する単量体のなかでは、耐水性、接着性、光透過性および耐クラック性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００６０】
単量体成分における脂環構造を有する単量体の含有率は、耐水性、接着性および光透過性を向上させる観点から、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜７５質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。また、単量体成分には、耐水性、接着性および光透過性を向上させる観点から、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２５〜９７質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％の範囲内で、脂環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が含有されていてもよい。
【００６１】
脂環構造を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記芳香族系単量体、前記エチレン性不飽和単量体などのうち、脂環構造を有しない単量体などが挙げられる。脂環構造を有する単量体と共重合可能な好適な単量体としては、例えば、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などのエチレン性不飽和単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、耐水性、接着性および光透過性を向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートがより好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび／または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。単量体成分における前記単量体の含有率は、耐水性、接着性、光透過性および耐クラック性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％、さらに好ましくは３０〜９８質量％である。
【００６２】
また、前記エマルション粒子の内層を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分には、耐水性、接着性、光透過性および耐クラック性に総合的により優れた積層塗膜を得る観点から、脂環構造を有する単量体と共重合可能な単量体として、スチレン系単量体が用いられていることが好ましい。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００６３】
外層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下である。
【００６４】
また、複数層を有するエマルション粒子において、内層よりも内側に１層または複数層が形成されていてもよく、中間層と内層との間に１層または複数層が形成されていてもよく、外層と中間層との間に１層または複数層が形成されていてもよく、あるいは外層よりも外側に１層または複数層が形成されていてもよい。
【００６５】
なお、エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は、その重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn    （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
に基づいて求めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。
【００６６】
エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度の測定方法のうち、重合体の設計の利便性の観点から、エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度には、主として式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度が用いられる。したがって、例えば、以下の製造例などにおいては、エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は、重合させる際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【００６７】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。また、単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％を超える場合には、単量体成分を重合させることによって得られた重合体のガラス転移温度を示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などで測定することによって求められる。
【００６８】
このエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００６９】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、スチレンの単独重合体では１００℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの単独重合体では１３０℃、２−[２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの単独重合体では１００℃である。
【００７０】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子の外層を構成している重合体のガラス転移温度は、塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上であり、低温での造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
【００７１】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子の内層を構成している重合体のガラス転移温度は、塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上であり、低温での造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００７２】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成している重合体全体のガラス転移温度は、塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−１０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以下である。
【００７３】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子の内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との重量比（内層を構成している重合体／外層を構成している重合体）は、耐ブロッキング性および塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３５／６５以上であり、造膜性および光透過性を向上させる観点から、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６５／３５以下である。
【００７４】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７５】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７６】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７７】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７８】
樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００７９】
なお、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８０】
上層の塗膜に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
上層の塗膜における顔料の含有率は、耐候性、耐ブロッキング性および光透過性を向上させる観点から、１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
【００８４】
上層の塗膜には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【００８５】
顔料を含有する下層の塗膜は、例えば、顔料を含有する下層用水性塗料を用いて形成することができる。下層用水性塗料としては、例えば、アクリル系水性塗料、セルロース系水性塗料、ポリウレタン系水性塗料、ポリエステル系水性塗料、ポリエーテルポリオール系水性塗料、ポリアミド系水性塗料、エポキシ樹脂系水性塗料、無機系水性塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好適な顔料を含有する下層用水性塗料としては、単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂エマルションおよび顔料を含有する下層用水性塗料などが挙げられる。前記樹脂エマルションは、例えば、単量体成分を乳化剤の存在下で乳化重合させることによって得ることができる。下層用水性塗料のなかでは、上層の塗膜との親和性を高める観点から、アクリル系樹脂エマルションを含有するアクリル系水性塗料が好ましい。前記アクリル系樹脂エマルションに用いられる単量体成分としては、前記顔料を含有する上層用水性塗料に用いられる単量体成分を例示することができる。
【００８６】
なお、下層の塗膜には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【００８７】
下層の塗膜に用いられる顔料としては、上層の塗膜に用いられる顔料と同様のものを例示することができる。また、顔料は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
下層の塗膜における顔料の含有率は、耐候性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、６０体積％以上であり、塗膜の可撓性を向上させる観点から、８５体積％以下である。
【００８９】
また、下層における顔料の含有率と上層における顔料の含有率との差の絶対値は、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から、５０〜６５体積％である。
【００９０】
本発明の積層塗膜は、基材上に顔料を含有する下層の塗膜を形成させた後、顔料を含有する上層の塗膜を形成させることによって得ることができる。
【００９１】
前記基材としては、例えば、窯業系建材などの建材などが挙げられる。窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、モルタル板、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
基材上に顔料を含有する下層または上層の塗膜を形成させる方法としては、例えば、下層または上層を形成する塗料を、例えば、刷毛、コテ、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いて基材に塗布する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、基材の表面上には、必要により、例えば、プライマー処理やシーラー処理などが施されていてもよい。
【００９３】
下層または上層を形成する塗料の塗布量は、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から、通常、それぞれ、不揮発分量で５０〜１０００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。なお、上層の塗布量よりも下層の塗布量が多いことが光透過性を向上させる観点から、好ましい。
【００９４】
下層または上層を形成する塗膜の乾燥条件は、塗料に使用されている溶媒を十分に蒸散させることができればよく、塗料に使用される溶媒の種類、量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、塗膜は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱することによって乾燥させることができる。なお、乾燥時間は、塗膜が十分に乾燥すればよく、特に限定されない。
【００９５】
下層を形成する塗膜上に形成される上層を形成する塗膜は、１層であってもよく、２層以上であってもよいが、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れた積層塗膜を形成させる観点から、１層または２層であることが好ましい。下層を形成する塗膜上に２層以上の上層を形成させる場合、形成される２層以上の上層の塗膜の組成は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
また、本発明の積層塗膜は、顔料を含有する上層の塗膜および顔料を含有する下層の塗膜を有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、顔料を含有する他の塗膜や、顔料を含有しない塗膜が含まれていてもよい。
【００９７】
以上のようにして得られる積層塗膜は、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐候性に総合的に優れていることから、例えば、窯業系建材などの建材に代表される基材などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００９９】
調製例１
脱イオン水２２３部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール５０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させ、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、白色ペーストＡを調製した。
【０１００】
調製例２
脱イオン水２２３部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール５０部、炭酸カルシウム〔日東粉化工業（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させ、１００メッシュの金網で濾過することにより、白色ペーストＢを調製した。
【０１０１】
製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート５００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１０２】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は８℃であった。
【０１０３】
製造例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、スチレン７５部、シクロへキシルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部およびメタクリル酸５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン３０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
【０１０５】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の重合体のガラス転移温度は１０℃であり、外層の重合体のガラス転移温度は１℃であり、外層を構成している重合体のガラス転移温度と内層を構成している重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、９℃であった。
【０１０６】
製造例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、シクロへキシルメタクリレート１５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１０７】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート１３０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
【０１０８】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の重合体のガラス転移温度は−１０℃であり、外層の重合体のガラス転移温度は７℃であり、外層を構成している重合体のガラス転移温度と内層を構成している重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、１７℃であった。
【０１０９】
製造例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部および４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水２０９部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソーブＳＲ−１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート７０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５０部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１５部および２−[２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１２０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
【０１１１】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している内層の重合体のガラス転移温度は４０℃であり、外層の重合体のガラス転移温度は−１２℃であり、外層を構成している重合体のガラス転移温度と内層を構成している重合体のガラス転移温度との差の絶対値は、５２℃であった。
【０１１２】
製造例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７１６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液１２０部、メチルメタクリレート１００部、スチレン１００部、ｎ−ブチルアクリレート３００部、２−エチルヘキシルアクリレート４５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を３００分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０１１３】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で９０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は−４０℃であった。
【０１１４】
実施例１
（上層用水性塗料の調製）
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が１１％である上層用水性塗料を調製した。
【０１１５】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ２９０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が６５％である下層用水性塗料を調製した。
【０１１６】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１１７】
実施例２
（上層用水性塗料の調製）
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ４４．５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が１５％である上層用水性塗料を調製した。
【０１１８】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ３６４部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が７０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１１９】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１２０】
実施例３
（上層用水性塗料の調製）
製造例２で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ６３部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が２０％である上層用水性塗料を調製した。
【０１２１】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ６２５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が８０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１２２】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１２３】
実施例４
（上層用水性塗料の調製）
製造例３で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ４４．５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が１５％である上層用水性塗料を調製した。
【０１２４】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ３６４部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が７０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１２５】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１２６】
実施例５
（上層用水性塗料の調製）
製造例４で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ４４．５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が１５％である上層用水性塗料を調製した。
【０１２７】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ３６４部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が７０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１２８】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１２９】
比較例１
（上層用水性塗料の調製）
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ６３部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が２０％である上層用水性塗料を調製した。
【０１３０】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ２９０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が６５％である下層用水性塗料を調製した。
【０１３１】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１３２】
比較例２
（上層用水性塗料の調製）
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ１３．５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が５％である上層用水性塗料を調製した。
【０１３３】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ２３４部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が６０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１３４】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１３５】
比較例３
（上層用水性塗料の調製）
製造例１で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例１で得られた白色ペーストＡ１０８部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が３０％である上層用水性塗料を調製した。
【０１３６】
（下層用水性塗料の調製）
製造例５で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間撹拌した後、調製例２で得られた白色ペーストＢ６２５部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が９０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、顔料の体積濃度が８０％である下層用水性塗料を調製した。
【０１３７】
（積層塗膜の製造）
前記で得られた上層用水性塗料および下層用水性塗料を用い、以下の物性を調べる際に、積層塗膜を製造した。
【０１３８】
なお、以下の物性において、×の評価が１つでもあるものは、不合格であると判定される。
【０１３９】
〔耐水性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。
【０１４０】
次に、下層用水性塗料を２０ｍｉｌアプリケーターで前記シーラーが塗布されたスレート板に塗布し、５０℃で２日間乾燥させ、次いで上層用水性塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで当該スレート板に塗布し、２３℃で１日間乾燥させた。次に、このスレート板を室温下で水中に１日間浸漬させた後、当該スレート板を水中から取り出し、その塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。その結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：異常なし
○：小さく膨れた箇所が存在する。
×：大きく膨れた箇所が存在する。
【０１４１】
〔接着性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。
【０１４２】
次に、下層用水性塗料を２０ｍｉｌアプリケーターで前記シーラーが塗布されたスレート板に塗布し、５０℃で２日間乾燥させ、上層用水性塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。このスレート板を室温下で水中に１日間浸漬させ、当該スレート板を水中から取り出し、５０℃で２日間乾燥させた。次に、塗膜を１ｍｍ間隔で縦１０個、横１０個の合計１００個の碁盤目をカッターナイフでクロスカットし、形成された碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、当該セロハン粘着テープを剥離させることにより、塗膜の剥がれがないかどうかを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて接着性を評価した。その結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：異常なし
○：塗膜にわずかに剥がれが発生
×：塗膜に大きな剥がれが発生
【０１４３】
〔光透過性〕
上層用水性塗料１００部に対して水１０部の割合で両者を混合し、得られた混合物を、ＪＩＳ  Ｋ６７１７（２００６年）に準じてメチルメタクリレートを押し出し成形することによって成形された黒色アクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ〕に４ｍｉｌアプリケーターで塗布し、８０℃で２時間乾燥させ、分光式色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＳＥ−２０００〕でＬ値を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：Ｌ値が９４以上
○：Ｌ値が９０以上９４未満
×：Ｌ値が９０未満
【０１４４】
〔耐クラック性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。
【０１４５】
次に、下層用水性塗料を２０ｍｉｌアプリケーターで前記シーラーが塗布されたスレート板に塗布し、５０℃で２日間乾燥させ、上層用水性塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。このスレート板の側面および背面をシリコーンバスボンド〔コニシ（株）製、商品名：バスボンドＱ〕を用いてシールし、凍結融解試験を行なった。このとき、凍結融解条件は、気中凍結（−２０℃で２時間）、水中融解（２０℃で１時間）とし、この合計３時間を１サイクルとし、３０倍ルーペを用いて塗膜にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、以下の評価基準に基づいて耐クラック性を評価した。その結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：３００サイクル以上で異常なし
○：２００サイクル以上３００サイクル未満で塗膜にクラックが発生
×：２００サイクル未満で塗膜にクラックが発生
【０１４６】
〔耐候性〕
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。
【０１４７】
次に、下層用水性塗料を２０ｍｉｌアプリケーターで前記シーラーが塗布されたスレート板に塗布し、５０℃で２日間乾燥させ、上層用水性塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。このスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、上層用水性塗料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、さらに以下の条件で耐光性試験を１０００時間行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
〔光沢保持率（％）〕
＝〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
（耐光性試験の試験条件）
・試験機：メタルウェザー（登録商標）〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：７５ｍＷ／ｃｍ2）
・湿潤：気温３０℃、相対湿度９８％の雰囲気中で４時間
・シャワー：湿潤前後に各１０分間
（評価基準）
◎：光沢保持率が８０％以上
○：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満
【０１４９】
〔総合評価〕
×の評価を０点、○の評価を１０点、◎の評価を３０点とし、各得点の合計点を総合評価の指標とした（最高得点：１５０点）。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた積層塗膜は、いずれも、各比較例で得られた積層塗膜と対比して、総合評価が高く、耐水性、接着性、光透過性、耐クラック性および耐光性に総合的に優れていることがわかる。