(57)【要約】  【課題】  静的弾性率等の機械的特性を高く維持するとともに、粒界相が磨耗されにくいセラミック焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材を提供する。  【解決手段】  窒化珪素を主相としてなり、表面における前記粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であるセラミック焼結体である。このようなセラミック焼結体は、窒化珪素結晶粒の間に量的に十分な粒界相が存在するため機械的特性を高く維持できるとともに、セラミック焼結体の表面において、窒化珪素結晶粒の間に存在する個々の粒界相の表面積が小さいことから、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に上記セラミック焼結体を備えて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積が小さくなりやすく粒界相が磨耗されにくい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ０．０５μｍ以上０．３μｍ以下，０．８μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
前記表面における前記粒界相の単位面積当たりの個数が１．１×１０６個／ｍｍ２以上２．０×１０７個／ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記粒界相はウォラストナイトの結晶を含み、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝２５．０°付近の前記ウォラストナイトの結晶のピーク強度と、２θ＝２７．０°付近の前記窒化珪素の結晶のピーク強度とをそれぞれＸ，Ｙとしたとき、比率（Ｘ／Ｙ）が０．０２以上０．０６以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上１８質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック焼結体を備えることを特徴とする耐磨耗性部材。
【請求項７】
前記セラミック焼結体がジルコニウムの窒化物を含んでなり、前記セラミック焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加していることを特徴とする請求項６に記載の耐磨耗性部材。
【請求項８】
前記セラミック焼結体が、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算で０．０４質量％以上０．１２質量％以下含むことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の耐磨耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼結体およびこれを備える耐磨耗性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、粉砕機用部材，解砕機用部材，磨砕機用部材，分散機用部材，摺動部材などの耐磨耗性部材として窒化珪素質焼結体等のセラミック焼結体が用いられている。
【０００３】
このような従来のセラミック焼結体として、例えば、特許文献１では、アルミニウム，マグネシウムまたは希土類金属を焼結助剤として用いた窒化珪素質焼結体であって、窒化珪素結晶粒と、非晶質粒界相および結晶化合物相の混相とする粒界相とを備え、粒界相に占める結晶化合物相の割合が面積比で20〜83％であるとともに、結晶化合物相の平均粒径が0.3〜0.5μｍとしたものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第2008／032427号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されたセラミック焼結体は、表面において、窒化珪素結晶粒の間に存在する粒界相に、表面積の大きなものが存在しやすく、このセラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積が大きくなり、粒界相が磨耗されて成分が被粉砕物に不純物として混入するという問題があった。また、このような問題を解決するために、単に粒界相を少なくすると静的弾性率等の機械的特性が低下し、セラミック焼結体が破損しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するために提案されたものであって、その目的は、静的弾性率等の機械的特性を高く維持するとともに、粒界相が磨耗されにくいセラミック焼結体およびこれを用いた耐磨耗性部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミック焼結体は、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の耐磨耗性部材は、上記セラミック焼結体を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミック焼結体によれば、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）であることから、窒化珪素結晶粒の間に量的に十分な粒界相が存在するため機械的特性を高く維持できる。また、表面における窒化珪素結晶粒の間に存在する個々の粒界相の表面積を小さいものとすることができ、セラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積を小さくでき、粒界相が磨耗されにくいことから、耐磨耗性を向上したセ
ラミック焼結体とすることができる。
【００１０】
また、本発明の耐磨耗性部材によれば、本発明のセラミック焼結体を用いていることから、磨耗によって粒界相の成分が不純物として被粉砕物に混入することが抑制できた耐磨耗性部材とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】耐磨耗性試験装置の主要部を模式的に示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面を一部省略して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のセラミック焼結体は、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下（但し、０μｍを含まない。）である。ここで、粒界相とは窒化珪素結晶粒の間に存在する非晶質相，結晶相およびこれらの混合相のことであり、粒界相は、セラミック焼結体の製造工程において添加される焼結助剤を由来とする元素、例えば、アルミニウム，マグネシウム，カルシウムおよび希土類元素や、主相を由来とする窒素または珪素を成分として含むことができる。なお、希土類元素とは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド系元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のことである。
【００１３】
本実施形態のセラミック焼結体は、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値を上記範囲とすることで、窒化珪素結晶粒の間に量的に十分な粒界相が存在するため機械的特性を高く維持できる。また、表面において、窒化珪素結晶粒の間に存在する個々の粒界相の表面積を小さいものとすることができ、セラミック焼結体が、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部に用いられて被粉砕物と接触する場合に、被粉砕物との接触面積が小さくなりやすく粒界相が磨耗されにくいことから、耐磨耗性を向上したセラミック焼結体とすることができる。特に、平均値が0.1μｍ以上0.2μｍ以下の範囲であるとき、機械的特性および耐磨耗性の両方が高いセラミック焼結体とすることができる。
【００１４】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であることが好適である。表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上であると、主相を形成す
る窒化珪素結晶粒の平均結晶粒径が小さくなり、かさ密度が増えるため、剛性が向上する。一方、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が2.0×10７個／ｍｍ２以下である
と、粒界相よりも硬度の高い主相を形成する窒化珪素結晶粒の占める面積が増えるため、耐磨耗性が向上する。したがって、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が上記範囲であると、高い剛性と高い耐磨耗性を兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。
【００１５】
ここで、セラミック焼結体の表面における粒界相の円相当径の平均値，最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めるには、セラミック焼結体の表面を研磨し、その研磨面を表面と見なして粒界相の円相当径の平均値，最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めればよい。
【００１６】
具体的には、測定面を形成するために、試料の表面から深さ方向に例えば0.8ｍｍ以上1.2ｍｍ以下研磨する。そして、研磨によって得られた面を洗浄し、これを測定面とする。そして、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、例えば、面積が487μｍ２（横
方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さが19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリン
グ（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の円相当径の平均値、最大値および粒界相の単位面積当たりの個数を求めればよい。ここで、粒子解析の設定条件としては、粒界相の円相当径の平均値および最大値を求める場合には、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の0.8倍以上２
倍以下とする。
【００１７】
なお、測定する粒界相の数は、300個以上3000個以下とすればよい。また、粒界相の単
位面積当たりの個数を求める場合には、小図形除去面積を５μｍ２から０μｍ２に変更し、その他の設定条件は上述した設定条件を用いればよい。
【００１８】
また、本実施形態のセラミック焼結体によれば、粒界相はウォラストナイトの結晶を含み、Ｘ線回折チャートにおける２θ＝25.0°付近のウォラストナイトの結晶のピーク強度と、２θ＝27.0°付近の窒化珪素の結晶のピーク強度とをそれぞれＸ，Ｙとしたとき、比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下であることが好適である。なお、ウォラストナイトの結晶とは、組成式が、例えば、ＲＥＳｉＯ２Ｎ（ＲＥは希土類金属である。）として示される結晶である。
【００１９】
比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上であると、窒化珪素の結晶粒の粒成長が抑制されて微細な組織となり、粒界相にかかる応力を分散させられるため、セラミック焼結体の機械的特性を高くすることができる。一方、比率（Ｘ／Ｙ）の値が高すぎるとセラミック焼結体に衝撃が加わった際に、ウォラストナイトの結晶に生じ得る微細なクラックが容易に進展しやすくなり、微細なクラックが進展した部位が磨耗されやすくなる。それゆえ、比率（Ｘ／Ｙ）を0.06以下とすることで、ウォラストナイトの結晶に生じる微細なクラックの進展を抑制することができ、セラミック焼結体の粒界相が磨耗されにくくなる。したがって、比率（Ｘ／Ｙ）を0.02以上0.06以下とすることにより、機械的特性をより高く維持できるとともに、粒界相が磨耗されにくいセラミック焼結体とすることができる。
【００２０】
ここで、比率（Ｘ／Ｙ）は、粉末Ｘ線回折法によって得られた回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値を用いて算出すればよい。
【００２１】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であることが好適である。チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上であると、硬度が高くなるので、耐磨耗性が向上する。一方、チタンを窒化チタンに換算した含有量が10質量％以下であると、緻密化が妨げられていないので、機械的強度が維持される。したがって、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であると、高い耐磨耗性と高い機械的強度を兼ね備えたセラミック焼結体とすることができる。なお、窒化チタンおよび炭窒化チタンの同定については、Ｘ線回折装置を用いて行なうことができる。
【００２２】
また、本実施形態のセラミック焼結体は、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であることが好適である。炭化珪素の含有量が８質量％以上であると、硬度が高くなるので、耐磨耗性が向上する。一方、炭化珪素の含有量が18質量％以下であると、炭化珪素が凝集することがほとんどなくなるので、機械的強度および破壊靭性が高くなる。したがって、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であると、耐磨耗性，機械的強度および破壊靭性のいずれもを高くすることができる。
【００２３】
本実施形態のセラミック焼結体は、セラミック焼結体を構成する全成分100質量％のう
ち、窒化珪素を80質量％以上含有するものであり、特に90質量％以上含有すると機械的特
性およびセラミック焼結体の全体としての耐磨耗性がより高まる傾向があるため好適である。なお、窒化珪素の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置を用いればよく、セラミック焼結体が含有する珪素の含有量を測定し、珪素の含有量から窒化珪素の含有量に換算して求めればよい。
【００２４】
ここで、粒界相において珪素を含む成分が存在したとしても、粒界相に含まれる珪素の含有量は、セラミック焼結体全体に含まれる珪素の含有量に比して微量であるため、上述したように、珪素の含有量から窒化珪素の含有量を算出した値を、セラミック焼結体における窒化珪素の含有量とみなせばよい。また、その他の測定方法としては公知の方法を用いてセラミック焼結体中の窒素量を測定し、その値から窒化珪素の量に換算することもできる。なお、本実施形態のセラミック焼結体は不可避不純物が含まれていても構わない。
【００２５】
なお、セラミック焼結体が炭化珪素を含んでいる場合には、リートベルト法を用いて、窒化珪素および炭化珪素の比率を求め、それぞれの含有量を算出すればよい。
【００２６】
そして、本実施形態の耐磨耗性部材は、上述した本実施形態のセラミック焼結体を備えることが好適である。このような構成であると、セラミック焼結体の粒界相が磨耗されにくいため、磨耗によって粒界相の成分が不純物として被粉砕物に混入しにくい。ここで、耐磨耗性部材とは、例えば、粉砕機，解砕機および分散機等の粉砕部に用いられる部材である。また、本実施形態の耐磨耗性部材は粉砕用ボールや各種摺動部材としても用いることができる。
【００２７】
また、本実施形態の耐磨耗性部材によれば、セラミック焼結体がジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加していることが好適である。ジルコニウムの窒化物を含むことにより靱性が高くなるほか、セラミック焼結体の表面において、導電性を有するジルコニウムの窒化物の含有量を多くすることでセラミック焼結体が帯電しにくくなり、静電気により空気中の粉塵が、セラミック焼結体表面へ付着するのを抑制することができる。しかしながら、セラミック焼結体の表面側にジルコニウムの窒化物の含有量を多く偏らすと、ジルコニウムの窒化物（例えば、窒化ジルコニウム）は熱膨張率が大きいためセラミック焼結体の内側と外側とで内部応力に差が大きくなり、破損を生じやすくなる。それゆえ、セラミック焼結体の内部から表面に向かってジルコニウムの窒化物の含有量を増加させることで、セラミック焼結体の内側と外側との内部応力の差を小さくすることができ、破損を生じにくくすることができる。それゆえ、このようなセラミック焼結体を、例えば、耐磨耗性部材として粉砕機の粉砕部として用いる場合には、前記粉塵が被粉砕物に混入しにくくなるとともに、セラミック焼結体の内側と外側との内部応力の差を小さくなるため破損しにくいものとすることができる。なお、ジルコニウムの窒化物がセラミック焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているかどうかは、セラミック焼結体の断面におけるジルコニウム元素の強度分布を電子戦プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた線分析によって調べることでわかる。
【００２８】
なお、ジルコニウムは、窒化物（ＺｒＮ）換算で0.8質量％以上1.6質量％以下含むことが好適である。ジルコニウムを窒化物換算でこのような範囲で含むと、耐磨耗性部材は、上記粉塵がセラミック焼結体の表面に付着するため、被粉砕物への混入を抑えることができるとともに、内部応力を抑制できることから破損をより生じにくくすることができる。
【００２９】
また、本実施形態の耐磨耗性部材によれば、セラミック焼結体が、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算で0.04質量％以上0.12質量％以下含むことが好適である。上記珪化物を金属換算で0.04質量％以上含むことによって、上記珪化物が粒界相の固化を制御することから、高温における機械的特性を高めることができ
る。一方、上記珪化物を多く含む場合には、セラミック焼結体が黒色に着色してしまうため、上記珪化物を金属換算で0.16質量％以下含むことによって、セラミック焼結体の黒色化を抑制することができる。すなわち、たとえ、セラミック焼結体の粒界相が僅かに磨耗して被粉砕物や被摺動物に混入または付着したとしても、被粉砕物や被摺動物の色彩が損なわれにくい。
【００３０】
また、上記珪化物は、主相内および粒界相中の少なくともいずれかに粒径が0.1μｍ以
上0.25μｍ以下、望ましくは粒径が0.1μｍ以上0.2μｍ以下の粒子として点在して、組成式がＭｏＳｉ２，Ｍｏ３Ｓｉ２，Ｍｏ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ，Ｃｒ２Ｓｉ，Ｃｒ３Ｓｉ，ＣｒＳｉ３，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ２，ＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ２Ｓｉ，Ｆｅ２Ｓｉ３，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ３Ｓｉ２，Ｆｅ３Ｓｉ４，Ｆｅ３Ｓｉ７，Ｆｅ５Ｓｉ２，Ｆｅ５Ｓｉ３，ＮｉＳｉ３，ＮｉＳｉ２，ＮｉＳｉ，Ｎｉ２Ｓｉ，Ｎｉ２Ｓｉ３，Ｎｉ３Ｓｉ，Ｎｉ３Ｓｉ２，Ｎｉ３Ｓｉ４，Ｎｉ３Ｓｉ７，Ｎｉ５Ｓｉ２，Ｎｉ５Ｓｉ３，ＭｎＳｉ，Ｍｎ２Ｓｉ，ＭｎＳｉ２，ＶＳｉ，ＶＳｉ２，ＶＳｉ３，Ｖ２Ｓｉ，Ｖ３Ｓｉ５，ＮｂＳｉ，ＮｂＳｉ２，Ｎｂ２Ｓｉ，Ｎｂ５Ｓｉ３，ＴａＳｉ２，ＴａＳｉ３，Ｔａ２Ｓｉ３，Ｔａ５Ｓｉ，ＣｏＳｉ，ＣｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，Ｃｏ５Ｓｉ３，ＷＳｉ２，Ｗ３Ｓｉ２およびＷ５Ｓｉ３の少なくともいずれかで表される珪化物として存在することが好適である。
【００３１】
特に、上記珪化物が、タングステンの珪化物を含む場合には、Ｘ線回折装置を用いて求められるＷＳｉ２の（101）面および（103）面におけるピーク強度Ｉ（ＷＳｉ２）に対するＷ５Ｓｉ３の（411）面および（321）面におけるピーク強度Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）の比率Ｉ（Ｗ５Ｓｉ３）／Ｉ（ＷＳｉ２）は、が0.1以上であることが好適であり、この比率が0.1以上であると、耐磨耗性部材に用いられるセラミック焼結体の耐熱性が高くなる。さらには、タングステンの珪化物としては、Ｗ５Ｓｉ３（ＪＣＰＤＳ＃81−1916）であることが好適である。
【００３２】
ここで、上記珪化物の粒径の測定方法としては、まず、前処理として、表面を平均粒径が１μｍのダイヤモンド砥粒が含まれるペーストで研磨し鏡面を得た後、走査型電子顕微鏡を用いて、この鏡面における上記珪化物の結晶粒が20個以上になるように倍率を設定する。そして、反射電子像を用いた画像若しくは写真を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  1670−2006で規定されるグレインサイズ測定方法における円相当径を採用すればよい。
【００３３】
ここで、セラミック焼結体を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置またはＩＣＰ発光分析装置を用いて求めることができる。また、セラミック焼結体に含まれる成分の組成は、Ｘ線回折装置またはエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定することができる。また、粒界相に含まれる各元素は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定することができる。
【００３４】
次に、本実施形態のセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、金属シリコンの粉末と、β化率が20％以下である窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が１以上10以下となるように混合して混合粉末を得る。ここで、金属シリコンの粉末の粒径によっては、窒化不足および焼結不足の原因となるおそれがあるため、金属シリコンの粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を10μｍ以下、好まし
くは６μｍ以下のものを用いる。
【００３６】
ところで、窒化珪素には、その結晶構造の違いにより、α型およびβ型という２種類の窒化珪素が存在する。α型は低温で、β型は高温で安定であり、1400℃以上でα型からβ
型への相転移が不可逆的に起こる。ここで、β化率とは、Ｘ線回折装置で測定することによって得られたα（102）回折線とα（210）回折線との各ピーク強度の和をＩα、β（101）回折線とβ（210）回折線との各ピーク強度の和をＩβとしたときに、下記（１）式によって算出される値である。
β化率＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100  （％）                          （１）
【００３７】
また、焼結助剤として、酸化アルミニウム，アルミン酸マグネシウム，マグネシウム化合物および希土類元素の酸化物の各粉末の中から少なくともいずれか２種を選択する。ここで、マグネシウム化合物は、例えば、水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムである。特に、マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムであることが好適で、水酸化マグネシウムであると、吸水性が低く、炭酸ガスが発生しないからである。選択したこれらの粉末を焼結助剤として用いることによって、焼結性が向上し、緻密質なセラミック焼結体が得られ、機械的特性を高めることができる。
【００３８】
ここで、酸化アルミニウムおよび希土類酸化物を選択した場合には、各粉末の含有量は混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、２質量％以上６質量％以下，５
質量％以上10質量％以下とすればよい。
【００３９】
また、水酸化マグネシウムおよび希土類酸化物を選択した場合には、各粉末の含有量は前記合計100質量％に対して、１質量％以上５質量％以下，10質量％以上14質量％以下と
すればよい。
【００４０】
また、酸化アルミニウムおよびアルミン酸マグネシウムを選択した場合には、焼結助剤として炭酸カルシウムの粉末を加えることが好適である。炭酸カルシウムの粉末を加えた場合には、酸化アルミニウム，アルミン酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％以
上７質量％以下，１質量％以上５質量％以下，７質量％以上15質量％以下とすればよい。
【００４１】
ここで、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であるセラミック焼結体を得るには、チタン源として酸化チタン，窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかの粉末を加え、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、チタンを窒化チタンに
換算して５質量部以上10質量部以下添加すればよい。
【００４２】
また、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であるセラミック焼結体を得るには、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、炭化珪素の粉末
を８質量部以上18質量部以下添加すればよい。
【００４３】
さらに、酸化ジルコニウムの粉末を加えることが好適で、この酸化ジルコニウムは、珪素の窒化反応を促進するとともに、酸化ジルコニウムもその大部分が窒化して窒化ジルコニウムとなる。なお、酸化ジルコニウムは，カルシウム，マグネシウム，イットリウムもしくはセリウムによって安定化された安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであることが好適である。
【００４４】
ここで、ジルコニウムを窒化物換算で0.8質量％以上1.6質量％以下含むセラミック焼結体を得るには、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、酸化ジルコニウ
ムの粉末を0.94質量部以上1.87質量部以下添加すればよい。
【００４５】
また、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を、珪素を含ま
ない金属換算で0.08質量％以上0.16質量％以下含むセラミック焼結体を得るには、これら金属の少なくともいずれか１種の酸化物の粉末を、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して金属換算で0.08質量部以上0.16質量部以下添加すればよい。添加された
上記各酸化物の粉末は、焼成時に珪素と反応して、酸素を脱離し、主相内および粒界相中の少なくともいずれかに熱力学的に安定した珪化物が生成される。
【００４６】
次に、所定量秤量した各粉末を溶媒とともに、旧知の方法、例えばバレルミル，回転ミル，振動ミル，ビーズミル，サンドミル，アジテーターミルなどによって混合・粉砕してスラリーとする。この粉砕で用いる粉砕用メディアとしては、窒化珪素質焼結体、酸化ジルコニウム質焼結体、酸化アルミニウム質焼結体等からなるものが使用可能であるが、混入したときに不純物となる影響を少なくするために、作製するセラミック焼結体と同じ材料組成または近似組成の窒化珪素質焼結体からなる粉砕用メディアを用いることが好適である。
【００４７】
なお、上記粉砕は、焼結性の向上および結晶組織の柱状化の点から、累積体積が50％となる粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで行なうことが好適である。なお、粉砕用メ
ディアの大きさ，量および粉砕時間を調整すれば求める粒径を得ることができる。また、以上の粉砕を短時間で行なうには、予め粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉末を用いることが好適である。
【００４８】
また、パラフィンワックス、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダを、混合粉末と混合粉末に添加した各粉末との合計100
質量部に対して１質量部以上10質量部以下秤量してスラリーに混合することで成形性を向上させることができる。さらに、増粘安定剤，分散剤，ｐＨ調整剤，消泡剤等を添加してもよい。
【００４９】
なお、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であるセラミック焼結体を得るには、混合粉末と混合粉末に添加した各粉末との合計100質量部に対して分散剤を0.2質量部以上0.7質量部以下添加すればよい。
【００５０】
次に、このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得る。
【００５１】
次に、得られた顆粒をプレス成形またはＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）など
によって相対密度45〜60％の所望の形状を有する成形体とする。成形圧力は50〜100ＭＰ
ａの範囲であれば、成形体の密度の向上や顆粒の潰れ性の観点から好適である。
【００５２】
また、鋳込み成形，射出成形，テープ成形などの成形方法を用いてもよい。また、それぞれの成形方法で成形した後に、成形体を切削したり、積層したり、接合したりすることによって所望の形状としてもよい。
【００５３】
次に、炭化珪素製または表面が窒化珪素質結晶粒子で覆われたカーボン製のこう鉢中に、得られた成形体を載置して、窒素または真空中で脱脂する。脱脂する温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが900℃以下であることが好適である。特に、好ましく
は450℃以上800℃以下である。なお、このように成形体から有機バインダなどの脂質の成分を取り除いたものを脱脂体という。
【００５４】
次に、窒素雰囲気中において、脱脂したときの温度からさらに温度を上げて焼成する。このとき、添加した金属シリコン粉末における金属シリコン（Ｓｉ）が窒素ガス（Ｎ２）と窒化反応することで窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）となり、このときの窒化反応により相対密度が55〜70％まで上昇し、その後の焼成収縮率が小さくなることから、焼成変形を抑制す
ることができる。
【００５５】
なお、上述した窒化反応は、以下のように進行させるのがよい。金属シリコン（Ｓｉ）を含む脱脂体は、窒化工程において脱脂体の表面に存在するＳｉから窒化が始まり、時間の経過とともに脱脂体の内部に存在するＳｉが窒化される。したがって、特に脱脂体の内部における窒化不足を生じさせないためには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なうことが好適である。
【００５６】
まず、第１の窒化工程として、窒素分圧を10〜200ｋＰａとし、1000〜1200℃の温度で15〜25時間保持することで、脱脂体中のシリコンの10〜70質量％を窒化する。次に、第２
の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５時間以上15時間以下保持することで脱脂体中のシリコンの残部を窒化させる。ここで、第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高く、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施することが好適である。
【００５７】
ここで、ジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているセラミック焼結体を得るには、焼結体の表面の窒化を十分促進すればよく、第２の窒化工程の温度を1300℃以上1400℃として５時間以上15時間以下保持すればよい。
【００５８】
そして、昇温を続け、焼成温度を1700℃以上1800℃未満とし、窒素の圧力を100ｋＰａ
として、３〜14時間保持し、時間当たり180℃以上230℃未満の降温速度で冷却すればよい。
【００５９】
なお、粒界相はウォラストナイトの結晶を含み、前記比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下であるセラミック焼結体を得るには、1750℃以上1800℃未満とし、窒素の圧力を100ｋ
Ｐａとして、３〜14時間保持し、時間当たり180℃以上210℃以下の降温速度で冷却すればよい。
【００６０】
また、上述した製造方法によって得られたセラミック焼結体は、必要に応じて研磨等の加工を施し、本実施形態の耐磨耗性部材として用いることができる。
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
まず、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍである金属シリコンの粉末と、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍである、β化率が10％（即ち、α化率が90％）の窒化珪素の粉末とを準備して、（金属シリコンの粉末）／（窒化珪素の粉末）の質量比が5.4であるように混合して混合
粉末を得た。ここで、金属シリコンの粉末は、Ｘ線透過式沈降法により測定した粒度分布曲線の累積体積の総和を100％としたときの累積体積が90％となる粒径（Ｄ９０）を５μ
ｍとした。
【００６３】
次に、表１に示す焼結助剤の粉末を、混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合
粉砕した。ここで、焼結助剤の粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100
質量％に対して、それぞれ表１に示す通りとした。
【００６４】
そして、有機バインダであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して５質量部添加して混合することによりスラリーを得た
。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて造粒し顆粒を得た。
【００６５】
次に、得られた顆粒をプレス成形して、基板状および角柱状の成形体を得た。
【００６６】
次に、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中500℃で５時間保持する
ことにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの
窒素分圧中にて、1050℃で20時間、1250℃で10時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、温度を1740℃として、３時間保持し、窒素の圧力を100ｋＰａとして、焼成
し、時間当たり210℃の降温速度で冷却することにより、試料Ｎｏ．１〜36を得た。
【００６７】
ここで、試料Ｎｏ．１〜36は、縦，横および厚さがそれぞれ40ｍｍ，20ｍｍ，６ｍｍの基板状の試料と、厚さ，幅および長さがそれぞれ３ｍｍ，４ｍｍ，50ｍｍの角柱状の試料とした。基板状の試料および角柱状の試料は、それぞれ耐磨耗性、静的弾性率を評価するための試料である。
【００６８】
図１は、耐磨耗性試験装置の主要部を模式的に示す、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線における断面を一部省略して示す図である。
【００６９】
図１に示す耐磨耗性試験装置の主要部は、モーター（図示しない）によって回転する主軸１と、この主軸１に固定され、その外周に試料Ｓを取り付けた回転部材２と、この回転部材２を内部で保持し、水とともに試料Ｓに衝撃を与える衝撃部材３を収容する容器４とを備えている。ここで、隣り合う試料Ｓは、中心角を90°として、互いに等間隔に、主面が円周方向を向くように取り付けられるようになっている。
【００７０】
そして、各主面を研削した基板状の試料Ｎｏ．１〜４の各質量を測定した後、回転部材２に、試料Ｎｏ．１〜４を取り付け、水とともに衝撃部材３である酸化アルミニウム製のビーズを容器４に供給して、耐磨耗性試験を行なった。ここで、ビーズの直径およびビーズの水に対する比率は、それぞれ１ｍｍ，50質量％とし、回転部材２の回転数および回転時間は、それぞれ1750ｒｐｍ，15時間とした。
【００７１】
耐磨耗性試験が終了した後、試料Ｎｏ．１〜４の各質量を測定し、試験前後の質量の差を重量減少量Ｗとして求め、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に準拠してあらかじめ測定した各試料の密度Ｄの値から、Ｗ／Ｄ（単位：ｍｍ３）の値を算出して磨耗量とした。
【００７２】
試料Ｎｏ．５〜36についても、上述した耐磨耗性試験を順次行ない、試験前後の質量の差を重量減少量Ｗとして求め、ＪＩＳ  Ｒ  1634−1998に準拠してあらかじめ測定した各試料の密度Ｄの値から、Ｗ／Ｄ（単位：ｍｍ３）の値を算出して磨耗量とした。
【００７３】
また、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ  Ｒ  1602−1995に準拠して、静的弾性率を求めた。
【００７４】
また、各試料を構成する各元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置により、各試料に含有される成分の組成は、Ｘ線回折装置を用いて、いずれの試料も窒化珪素が主相であることを確認した。
【００７５】
そして、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値を求めるために、まず、基板状の試料を深さ方向に１ｍｍ研磨した。そして、研磨によって得られた面を洗浄した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、面積が487μｍ２（横方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さが19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を
取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の円相当径の平均値および最大値を求めた。ここで、こ
の粒子解析の設定条件としては、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を５μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.2倍に設定した。なお、測定する粒界相
の数は2000個とした。
【００７６】
各試料の粒界相に含まれる元素，磨耗量および静的弾性率を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2014129223.tif 000002
【００７８】
表１に示す通り、窒化珪素を主相としてなり、表面における粒界相の円相当径の平均値および最大値がそれぞれ0.05μｍ以上0.3μｍ以下，0.8μｍ以下である試料Ｎｏ．２〜５，９〜12，16〜19，23〜26，30〜33は静的弾性率が260ＧＰａ以上と高く、また磨耗量が0.19ｍｍ３以下と少なくなっており、この範囲外の試料Ｎｏ．１，６〜８，13〜15，20〜22，27〜29に比べて高い静的弾性率と高い耐磨耗性とを兼ね備えていることがわかる。
【００７９】
特に、試料Ｎｏ．３，４，10，11，17，18，24，25，31，32は、上記平均値が0.1μｍ
以上0.2μｍ以下であることから、静的弾性率が270ＧＰａ以上と高く、また、磨耗量が0.18ｍｍ３以下と少なくなっており、静的弾性率および耐磨耗性がさらに良好であることがわかる。
【実施例２】
【００８０】
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，分散剤，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、酸
化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎｏ.12に相当）とした。また、混合粉末と焼結助剤の各粉末との合計100質量部に対する分散剤の添加量は、表
２に示す通りとした。
【００８１】
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行って、試料Ｎｏ．37〜44を得た。
【００８２】
実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量および静的弾性率を求めた。
【００８３】
また、粒界相の単位面積当たりの個数を求めるために、まず、基板状の試料を深さ方向に１ｍｍ研磨した。そして、研磨によって得られた面を洗浄した後、走査型電子顕微鏡を用いて倍率を5000倍として、面積が487μｍ２（横方向の長さが25.5μｍ、縦方向の長さ
が19.1μｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した反射電子像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）による粒子解析を行ない、粒界相の単位面積当たりの個数を求めた。ここで、この粒子解析の設定条件としては、明度を明に設定し、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の1.2倍に設定した。なお、測定する粒界相の数は600個とした。
【００８４】
粒界相の単位面積当たりの個数，磨耗量および静的弾性率の各測定値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2014129223.tif 000003
【００８６】
表２に示す通り、試料Ｎｏ．38〜43は、表面における粒界相の単位面積当たりの個数が1.1×10６個／ｍｍ２以上2.0×10７個／ｍｍ２以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ．37，44よりも高い静的弾性率と高い耐磨耗性とを兼ね備えていることがわかる。
【実施例３】
【００８７】
焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末を実施例１で得た混合粉末，水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、酸化アルミニウムおよ
び酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％
に対して、それぞれ４質量％，５質量％とした。
【００８８】
そして、成形体を脱脂，窒化するまで実施例１で示した手順で行った後、窒素の圧力を100ｋＰａとして、表２に示す温度で、３時間保持し、表２に示す降温速度で冷却するこ
とにより、試料Ｎｏ．45〜50を得た。
【００８９】
ここで、試料Ｎｏ．45〜50は、実施例１と同様に基板状の試料と、角柱状の試料とをそれぞれ作製した。
【００９０】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法により、耐磨耗性および静的弾性率を評価した。
【００９１】
また、試料Ｎｏ．45〜50における粒界相に存在する結晶を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。
【００９２】
また、比率（Ｘ／Ｙ）は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いて、粉末Ｘ線回折法によって回折強度曲線およびバックグラウンド強度の値を得て、回折強度曲線からバックグラウンド強度を除去した値を用いて算出した。
【００９３】
磨耗量，静的弾性率および比率（Ｘ／Ｙ）の算出値を表２に示す。
【００９４】
【表３】
2014129223.tif 000004
【００９５】
試料Ｎｏ．45〜50はすべて粒界相にウォラストナイトを含んでいた。また、表３に示す通り、比率（Ｘ／Ｙ）が0.02以上0.06以下である試料Ｎｏ．46〜49は、静的弾性率が280
ＧＰａ以上と高く、また磨耗量が0.19ｍｍ３以下と少なくなっており、この範囲外の試料Ｎｏ．45および50に比べて高い静的弾性率を維持しており、さらに高い耐磨耗性を兼ね備えていることがわかる。
【実施例４】
【００９６】
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，表４に示すチタン源の粉末，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉
砕した。ここで、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎ
ｏ.12に相当）とし、チタン源の粉末は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、チタンを窒化チタンに換算した添加量を表４に示す通りとした。
【００９７】
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行なって、試料Ｎｏ．51〜66を得た。
【００９８】
各試料に含まれるチタンの化合物については、Ｘ線回折装置を用いて同定した。また、チタンを窒化チタンに換算した含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求めた。同定されたチタンの化合物およびチタンを窒化チタンに換算した含有量を表４に示す。
【００９９】
また、実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量を求め、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ
Ｒ  1601−2008に準拠して、４点曲げ強度を求めた。磨耗量および４点曲げ強度の各測定値を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2014129223.tif 000005
【０１０１】
表４に示す通り、試料Ｎｏ．52〜57，60〜65は、窒化チタンおよび炭窒化チタンの少なくともいずれかを含み、チタンを窒化チタンに換算した含有量が５質量％以上10質量％以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ.51，58，59，66よりも高い耐磨耗性と高い機
械的強度を兼ね備えていることがわかる。
【実施例５】
【０１０２】
まず、実施例１で用いた混合粉末，焼結助剤である酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末，炭化珪素の粉末，水ならびに窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとともにビーズミルに入れて、粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。こ
こで、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの各粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，10質量％（試料Ｎｏ.12に相当）とし、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、炭化珪素の添加量は、
表５に示す通りとした。
【０１０３】
そして、焼結体を得るまで実施例１で示した手順で行なって、試料Ｎｏ．67〜74を得た。
【０１０４】
各試料に含まれる炭化珪素については、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、試料Ｎｏ．67〜74にはいずれも炭化珪素が含まれていることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析装
置により、珪素の含有量を、リートベルト法を用いて、窒化珪素および炭化珪素の比率をそれぞれ求め、炭化珪素の含有量を算出した。炭化珪素の含有量を表５に示す。
【０１０５】
また、実施例１で示した方法と同じ方法で磨耗量を求め、角柱状の試料を用い、ＪＩＳ
Ｒ  1601−2008に準拠して、４点曲げ強度を求めた。磨耗量および４点曲げ強度の各測定値を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
2014129223.tif 000006
【０１０７】
表５に示す通り、試料Ｎｏ．68〜73は、炭化珪素を含み、その含有量が８質量％以上18質量％以下であることから、この範囲外の試料Ｎｏ.67，74よりも高い耐磨耗性と高い機
械的強度を兼ね備えていることがわかる。
【実施例６】
【０１０８】
実施例１で得た混合粉末と、酸化アルミニウムと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとをビーズミルに入れて、実施例１で得た混合粉末，酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムが粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、焼結助剤の粉末の含有量
は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ４質量％，６質量
％とし、酸化ジルコニウムの含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に
対して、1.4質量部とした。
【０１０９】
そして、成形体を脱脂するまで実施例１で示した手順で行なった後、引き続き、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる150ｋＰａの窒素分圧中にて、1050℃で20時間、表
６に示す温度で保持して窒化した。そして、さらに昇温して、温度を1740℃として、３時間保持し、窒素の圧力を100ｋＰａとして、焼成し、時間当たり210℃の降温速度で冷却することにより、円板状の試料Ｎｏ．75，76を得た。
【０１１０】
各試料の厚み方向に垂直な断面において、試料の内部から表面におけるジルコニウムの窒化物の含有量の増加の有無を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた線分析によって調べた。
【０１１１】
また、ＪＩＳ  Ｃ  2141−1992に準拠して体積抵抗率を測定した。各試料におけるジル
コニウムの窒化物の含有量の増加の有無および体積抵抗率を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2014129223.tif 000007
【０１１３】
表６に示す通り、試料Ｎｏ．76は、ジルコニウムの窒化物を含み、焼結体の内部から表面に向かってその含有量が増加しているので、その含有量の増加が認められない試料Ｎｏ．75よりも体積抵抗率が低くなっており、空気中の粉塵が静電気により付着しにくいといえる。
【実施例７】
【０１１４】
実施例１で得た混合粉末と、酸化アルミニウムと、酸化イットリウムと、表４に示す酸化物の各粉末と、水および窒化珪素質焼結体からなる粉砕用ビーズとをビーズミルに入れて、実施例１で得た混合粉末，酸化アルミニウム，酸化イットリウムおよび表４に示す酸化物の各粉末が粒径（Ｄ５０）が0.8μｍ以下となるまで混合粉砕した。ここで、焼結助
剤の粉末の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量％に対して、それぞれ
４質量％，８質量％とし、表４に示す酸化物の含有量は、混合粉末と焼結助剤の粉末との合計100質量部に対して、金属換算で表７に示す通りとした。
【０１１５】
以下、実施例１で示した手順に従って、順次、造粒，成形，脱脂，窒化，焼成を行ない、試料Ｎｏ．77〜136を得た。ここで、試料Ｎｏ．77〜136は、実施例１で作製した基板状の試料と同じ寸法の基板状の試料と、実施例１で作製した角柱状の試料と同じ寸法の角柱状の試料とからなる。
【０１１６】
そして、各試料に含まれる成分の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて同定し、金属換算した含有量をＩＣＰ発光分析装置を用いて求めた。
【０１１７】
また、角柱状の試料をＪＩＳ  Ｒ  1604−2008（ＩＳＯ  17565：2003（ＭＯＤ））に
準拠して、1000℃における４点曲げ強度を測定した。
【０１１８】
また、基板状の試料の一方の主面を研削した後、ＪＩＳ  Ｚ  8722−2000に準拠して、分光測色計（コニカミノルタホールディングス（株）製ＣＭ−3700ｄ）の光源をＣＩＥ標準光源Ｄ65，視野角を10°，測定範囲を５ｍｍ×７ｍｍに設定して、研削した主面の明度指数Ｌ＊を測定した。色調は、明度指数Ｌ＊が高いほど白色になる傾向が強く、明度指数Ｌ＊が低いほど黒色になる傾向が強くなる。
【０１１９】
各試料に含まれる成分の組成，金属換算した含有量，４点曲げ強度および明度指数Ｌ＊を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
2014129223.tif 000008
【０１２１】
表７に示す通り、モリブデン，クロム，鉄，ニッケル，マンガン，バナジウム，ニオブ，タンタル，コバルトおよびタングステンの少なくともいずれか１種からなる珪化物を金属換算で0.04質量％以上0.12質量％以下含む試料Ｎｏ．78〜80，83〜85，88〜90，93〜95，98〜100，103〜105，108〜110，113〜115，118〜120，123〜125，128〜130は、４点曲
げ強度が820ＭＰａ以上と高く、また、明度指数Ｌ＊が50以上と高い値であることがわか
った。つまり、試料Ｎｏ．78〜80，83〜85，88〜90，93〜95，98〜100，103〜105，108〜110，113〜115，118〜120，123〜125，128〜130は、上記範囲外の試料Ｎｏ．77および81
，82および86，87および91，92および96，97および101，102および106，107および111，112および116，117および121，122および126，127および131に比べて、高い４点曲げ強度
を備えているとともに、試料の黒色化が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１２２】
１：主軸
２：回転部材
３：衝撃部材
４：容器
Ｓ：試料
【図１】
2014129223.tif 000009