(57)【要約】【課題】  より簡便に短時間で製造することができる細孔性ネットワーク錯体、その製造方法、前記錯体をカラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法、及び、この使用方法を利用した、混合物から目的化合物を分離精製する方法を提供する。【解決手段】  遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が連続配列してなる細孔性ネットワーク錯体であって、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物であることを特徴とする細孔性ネットワーク錯体、その製造方法、前記錯体をカラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法、及び、この使用方法を利用した、混合物から目的化合物を分離精製する方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が連続配列してなる細孔性ネットワーク錯体であって、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物であることを特徴とする細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項２】
Ｘ９０が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項３】
平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項４】
モード径が１０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項５】
前記遷移金属イオン（Ｍ）が、周期表第８族、第９族、又は第１０族元素のイオンである請求項１〜４のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項６】
前記三座有機配位子（Ｌ）が、下記式（Ｌ１）
【化１】
2014169265.tif 000010
（式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）
【化２】
2014169265.tif 000011
で表されるいずれかの３価の基を表し、
Ｄは、単結合又は下記式
【化３】
2014169265.tif 000012
で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｇは、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を表す。）
で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【請求項７】
実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）溶媒溶液（Ｉ）と、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）とを、三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸｎ）とのモル比が、〔三座有機配位子（Ｌ）〕：〔遷移金属化合物（ＭＸｎ）〕＝１：１〜１：２０となる割合で、前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とが２層に分離しないように、−１０℃〜＋５０℃で混合し、撹拌することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とを混合し、攪拌する時間が１０分以内であることを特徴とする、請求項７に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒溶液（Ｉ）における三座有機配位子（Ｌ）の濃度が、１〜７ミリモル／リットルであり、前記溶媒溶液（ＩＩ）における遷移金属化合物（ＭＸｎ）の濃度が１０〜７０ミリモル／リットルであることを特徴とする、請求項７又は８に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒溶液（Ｉ）の溶媒が、芳香族炭化水素類とアルコール類との混合溶媒であり、前記溶媒溶液（ＩＩ）の溶媒がアルコール類であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶を、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶をカラム充填剤として使用するカラムクロマトグラフィーにより、混合物から目的とする化合物を分離精製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属イオン（Ｍ）と三座有機配位子（Ｌ）とからなり、八面体の各頂点に遷移金属イオン（Ｍ）を配置したＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、該Ｍ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体であって、メジアン径（Ｘ５０）が、５〜１００μｍの微粒子状物である細孔性ネットワーク錯体、その製造方法、前記錯体をカラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法、及び、この使用方法を利用した、混合物から目的化合物を分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属化合物と有機配位子との配位結合を駆動力とした自己組織化では、既存の有機合成的な手法では得られない、ナノメートルサイズの大きな分子および複雑なトポロジーを有する分子を高効率・高選択的に合成できる。この技術は次世代の機能性ナノ材料の精密な合成手段として注目されている。
【０００３】
かかる技術を利用するものとして、例えば、特許文献１には、遷移金属イオン（Ｍ）６個と三座有機配位子（Ｌ）４個とからなる、内部に空間を有する三次元かご状遷移金属錯体が、該錯体の内部空間に種々の化学物質を内包する内包剤となることが開示されている。この内包剤は２４時間かけて製造されている。
【０００４】
本発明に関連して、特許文献２には、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）とチオシアン酸コバルト（ＩＩ）を特定のモル比で混合することにより、コバルト（ＩＩ）イオン６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン）４個とから自己組織化的に形成され、正八面体型の立体形状を有し、該正八面体の６つの頂点にコバルト（ＩＩ）イオンが配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置するコバルト（ＩＩ）イオンを共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が連続配列されてなる細孔性ネットワーク錯体の合成に成功した旨が記載されている。さらに、この錯体の細孔内には、種々の化学物質を内包させることができること、フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０）等のゲスト分子混合物から特定のゲスト分子を選択的に内包させ、再び放出させることで、特定のゲスト分子を分離することができること等も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８６６８２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１−０６２２６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の細孔性ネットワーク錯体は、三座有機配位子（Ｌ）の溶媒溶液（Ｉ）に、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）を静かに加え、好ましくは１〜１０日間静置することによって製造するものであった。実際、特許文献２の実施例１においては、三座有機配位子（Ｌ）の溶媒溶液（Ｉ）の上部に、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）を静かに加え、２層に分かれた溶液を２日間、室温で静置することによって製造している。また、ゲスト分子混合物から特定のゲスト分子を選択的に内包させ、再び放出させることによって分離する方法を実施する場合も、２日間の静置が必要だった。
このように、従来においては、細孔性ネットワーク錯体を得るためには、長時間を要すると考えられていた。また、前記細孔性ネットワーク錯体を使用して、ゲスト分子混合物から特定のゲスト分子を選択的に内包させ、再び放出させることによって分離する方法を実施する場合にも、長時間を要していた。
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、より簡便に短時間で製造することができる、細孔性ネットワーク錯体及びその製造方法、並びに、前記錯体をカラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法、及びこの使用方法を利用した、混合物から目的化合物を分離精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）の溶媒溶液（Ｉ）と、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）とを、−１０℃〜＋５０℃で素早く混合し、２層に分離しないように激しく撹拌すると、１０分以内に、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物である細孔性ネットワーク錯体が沈殿物として得られることを見出した。
さらに、この微粒子状の錯体は、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用することができ、このカラム充填剤を用いるカラムクロマトグラフィーにより、特定のゲスト分子を分離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の細孔性ネットワーク錯体の微結晶、（７）〜（１０）の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法、（１１）のカラム充填剤として使用する方法、（１２）の目的化合物を分離精製する方法、が提供される。
【００１０】
（１）遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が連続配列してなる細孔性ネットワーク錯体であって、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物であることを特徴とする細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【００１１】
（２）Ｘ９０が１０〜２００μｍであることを特徴とする（１）に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
（３）平均粒子径が５〜１００μｍであることを特徴とする（１）に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
（４）モード径が１０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
（５）前記遷移金属イオン（Ｍ）が、周期表第８族、第９族、又は第１０族元素のイオンである（１）〜（４）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
（６）前記三座有機配位子（Ｌ）が、下記式（Ｌ１）
【００１２】
【化１】
2014169265.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）
【００１４】
【化２】
2014169265.tif 000003
【００１５】
で表されるいずれかの３価の基を表し、
Ｄは、単結合又は下記式
【００１６】
【化３】
2014169265.tif 000004
【００１７】
で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｇは、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を表す。）
で示される化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶。
【００１８】
（７）実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）溶媒溶液（Ｉ）と、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）とを、三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸｎ）とのモル比が、〔三座有機配位子（Ｌ）〕：〔遷移金属化合物（ＭＸｎ）〕＝１：１〜１：２０となる割合で、前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とが２層に分離しないように、−１０℃〜＋５０℃で混合し、撹拌することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
（８）前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とを混合し、攪拌する時間が１０分以内であることを特徴とする、（７）に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
（９）前記溶媒溶液（Ｉ）における三座有機配位子（Ｌ）の濃度が、１〜７ミリモル／リットルであり、前記溶媒溶液（ＩＩ）における遷移金属化合物（ＭＸｎ）の濃度が１０〜７０ミリモル／リットルであることを特徴とする、（７）又は（８）に記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
【００１９】
（１０）前記溶媒溶液（Ｉ）の溶媒が、芳香族炭化水素類とアルコール類との混合溶媒であり、前記溶媒溶液（ＩＩ）の溶媒がアルコール類であることを特徴とする、（７）〜（９）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶を、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体の微結晶をカラム充填剤として使用するカラムクロマトグラフィーにより、混合物から目的とする化合物を分離精製する方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、種々のゲスト分子に合わせて細孔の大きさを調節することが可能であり、かつ、微粒子状であるため、官能基の違いや構造上の違い等から細孔内への入り易さが異なる種々の混合物から目的物を分離するための、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用することができる。
本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、従来の方法で製造された細孔性ネットワーク錯体の結晶よりも、ゲスト分子を素早く内包することができるため、さらなる応用が期待される。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、安価な原料から、従来法に比して極めて短時間で、発熱することもなく安全に、簡便に大量に、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶を製造することができる。
本発明のカラム充填剤としての使用方法、及び分離精製方法によれば、目的とする化合物を、純度よく簡便に短時間に分離精製することができる。また、用いた錯体は再利用が可能で、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法を示す写真図である。
【図２】本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の粒度分布測定結果を示すグラフ図である。
【図３】（ａ）は細孔性ネットワーク錯体の微結晶の走査型電子顕微鏡画像図であり、（ｂ）は従来法で得られた細孔性ネットワーク錯体の結晶の光学顕微鏡画像図である。
【図４】本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図５】実施例４のＨＰＬＣのチャート図である。
【図６】実施例５のＨＰＬＣのチャート図である。
【図７】実施例６のＨＰＬＣのチャート図である。
【図８】浸漬時間とＴＴＦの内包割合との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を、１）細孔性ネットワーク錯体の微結晶、２）細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法、３）カラム充填剤としての使用方法、及び、４）分離精製方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２４】
１）細孔性ネットワーク錯体の微結晶
本発明の第１は、遷移金属イオン（Ｍ）６個と、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）４個とから自己組織化的に形成され、八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が連続配列してなる細孔性ネットワーク錯体であって、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物である細孔性ネットワーク錯体の微結晶である。
【００２５】
すなわち、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、（ａ）八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点に遷移金属イオン（Ｍ）が配置されたＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、このＭ６Ｌ４構造の各頂点に位置する遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、前記Ｍ６Ｌ４構造が、上下左右に連続配列されてなる構造を有し、（ｂ）メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子状物である。
このように、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、Ｍ６Ｌ４構造が上下左右に連続配列されることにより、Ｍ６Ｌ４構造単位間に形成された細孔を有するものであり、かつ、メジアン径（Ｘ５０）が特定の範囲である微粒子状物である。
【００２６】
（１）遷移金属イオン（Ｍ）
本発明の細孔性ネットワーク錯体を構成する遷移金属イオン（Ｍ）としては、細孔性ネットワーク錯体を構成することができる遷移金属イオンであれば、特に制限されない。なかでも、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選ばれる一種の元素のイオンが好ましく、周期表第８族、第９族，又は第１０族元素のイオンがより好ましい。
【００２７】
また、遷移金属イオンの価数は特に限定されず、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。
これらの中でも、本発明においては、Ｃｏ（ＩＩ）イオンが特に好ましい。
【００２８】
（２）三座有機配位子（Ｌ）
本発明の細孔性ネットワーク錯体を構成する三座有機配位子（Ｌ）としては、実質的に平面形状であり、前記遷移金属イオン（Ｍ）に配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団を分子中に３個有するものであれば、特に制限されない。
好ましい具体例としては、下記式（Ｌ１）
【００２９】
【化４】
2014169265.tif 000005
【００３０】
で表される配位子が挙げられる。
式中、Ａは下記式（ａ）〜（ｄ）
【００３１】
【化５】
2014169265.tif 000006
【００３２】
で表されるいずれかの３価の基を表し、式（ａ）又は（ｂ）で表される基が好ましい。
また、前記式（ａ）、（ｃ）、（ｄ）で表される基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。入手容易性等の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｄは、単結合、又は下記式
【００３３】
【化６】
2014169265.tif 000007
【００３４】
で表される２価の基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を表す。これらの組合せからなる基としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2014169265.tif 000008
【００３６】
上記１，４−フェニレン基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。なかでも、無置換が好ましい。
これらの中でも、Ｄとしては、単結合が好ましい。
【００３７】
Ｇは、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を表し、４−ピリジル基が好ましい。これらのピリジル基は、任意の位置に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の置換基を有していてもよい。なかでも、無置換が好ましい。
【００３８】
式（Ｌ１）で表される配位子としては、より具体的には、下記式（ｅ）〜（ｊ）で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化８】
2014169265.tif 000009
【００４０】
これらの中でも、式（Ｌ１）で表される配位子としては、式（ｅ）、（ｆ）で表されるものが好ましい。
これらの配位子の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。また、市販品をそのまま使用することもできる。
【００４１】
本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜３０μｍ、より好ましくは２３〜２７μｍの微粒子状物である。このような微粒子状物であることから、ゲスト化合物を内包しやすく、カラム充填剤として使用することが可能となる。
【００４２】
さらに、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、Ｘ９０が、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍ、さらに好ましくは４５〜５３μｍであり、平均粒子径が、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは２５〜３１μｍである。
また、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶のモード径は、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは２９〜３６μｍである。
【００４３】
ここで、メジアン径（Ｘ５０）とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことをいう。言い換えると、累積分布曲線（図２参照。右肩上がりの曲線が累積分布を表す。）を表した場合、その曲線の累積分布５０％ポイントの粒子径をいう。
Ｘ９０とは、累積分布曲線を表した場合、その曲線の累積分布９０％ポイントの粒子径をいう。
平均粒子径とは、粒度分布の算術平均径をいう。平均粒子径は、測定した粒子径の合計を粒子数で除することにより求めることができる。
また、モード径とは、出現比率が最も大きい粒子径をいう。言い換えると、頻度分布曲線（図２参照。図中、山型の曲線が頻度分布を表す。）を表した場合、分布の極大値をいう。
なお、累積分布、頻度分布等の粒度分布は、レーザー回折により測定することができる。
【００４４】
２）細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法
本発明の第２は、実質的に平面形状の三座有機配位子（Ｌ）溶媒溶液（Ｉ）と、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒溶液（ＩＩ）とを、三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸｎ）とのモル比が、〔三座有機配位子（Ｌ）〕：〔遷移金属化合物（ＭＸｎ）〕＝１：１〜１：２０となる割合で、前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とが２層に分離しないように、−１０℃〜＋５０℃で混合し、撹拌することを特徴とする本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶の製造方法である。
【００４５】
用いる遷移金属化合物（ＭＸｎ）は、特に制限されない。式：ＭＸｎ中、Ｍは前述したように遷移金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
【００４６】
Ｘの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳｂＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＯ４２−等が挙げられる。なかでも、ＳＣＮ−が好ましい。
【００４７】
用いる三座有機配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ＭＸｎ）とのモル比は、１：１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：４である。
【００４８】
用いる有機溶媒としては、三座有機配位子（Ｌ）、遷移金属化合物（ＭＸｎ）をそれぞれ均一に溶解することができる溶媒であれば特に制約はない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、より収率よく本発明の細孔性ネットワーク錯体を合成することができることから、遷移金属化合物（ＭＸｎ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
三座有機配位子（Ｌ）の溶媒としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、及びこれらの組合せが好ましく、芳香族炭化水素類とアルコール類との組合せがより好ましく、１，２−ジクロロベンゼン又はトルエンと、アルコール類との組合せがさらに好ましく、１，２−ジクロロベンゼンとメタノールとの組合せが特に好ましい。
【００５０】
前記溶媒溶液（Ｉ）における三座有機配位子（Ｌ）の濃度と前記溶媒溶液（ＩＩ）における遷移金属化合物（ＭＸｎ）の濃度は、特に制限されないが、収率よく目的物が得られる観点から、溶媒溶液（Ｉ）における三座有機配位子（Ｌ）の濃度が１〜７ミリモル／リットルであり、溶媒溶液（ＩＩ）における遷移金属化合物（ＭＸｎ）の濃度が１０〜７０ミリモル／リットルであるのが好ましく、溶媒溶液（Ｉ）における三座有機配位子（Ｌ）の濃度が２〜６ミリモル／リットルであり、溶媒溶液（ＩＩ）における遷移金属化合物（ＭＸｎ）の濃度が２０〜６０ミリモル／リットルであるのがより好ましい。
【００５１】
前記溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とを混合する方法としては、短時間で両者を均一になるように混合する方法であれば特に制限されない。例えば、前記溶媒溶液（Ｉ）中に、溶媒溶液（Ｉ）を攪拌しながら、溶媒溶液（ＩＩ）を添加し、全容を混合する方法；前記溶媒溶液（ＩＩ）中に、溶媒溶液（ＩＩ）を攪拌しながら、溶媒溶液（Ｉ）を添加し、全容を混合する方法；が挙げられる。操作の簡便性、収率よく目的物が得られる観点等から、溶媒溶液（Ｉ）中に、溶媒溶液（Ｉ）を攪拌しながら、溶媒溶液（ＩＩ）の全量を一度に速やかに添加する方法が好ましい。添加時間は、通常３分以内、好ましくは１分以内、より好ましくは１５秒以内である。
【００５２】
次いで、混合溶液を、２層に分離しない程度にすばやく撹拌する。
反応温度は−１０℃〜＋５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
溶媒溶液（Ｉ）と溶媒溶液（ＩＩ）とを混合してから撹拌終了するまでの時間は、スケールによらず、通常１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは１分以内である。
このような条件で撹拌することで、目的とする粒径を有する錯体を、収率よく得ることができる。
【００５３】
反応の終了は、透明で均一であった反応溶液が、細孔性ネットワーク錯体の微結晶が析出してくるために濁ってくることから確認することができる。
例えば、Ｍがコバルトイオンである場合、反応溶液は当初赤紫色を呈しているが、細孔性ネットワーク錯体が形成され、微結晶が析出して濁った橙色を呈してくる（図１参照）。
【００５４】
反応終了後は、析出した微結晶をろ取することにより、目的とする細孔性ネットワーク錯体を単離することができる。
本発明の製造方法によれば、反応中に発熱することもなく、温度管理も容易であり、極めて短時間に、簡便な操作によって、安全に低コストで、目的とする粒子径を有する細孔性ネットワーク錯体の微結晶を得ることができる。
【００５５】
得られる細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、遷移金属イオン（Ｍ）を頂点とする八面体型の立体形状を有するＭ６Ｌ４構造を構造単位とし、遷移金属イオン（Ｍ）を共有しながら、この構造単位が連続配列されることにより形成される細孔を有する３次元ネットワーク構造を有する。
【００５６】
用いる三座有機配位子（Ｌ）の種類等により、得られる細孔性ネットワーク錯体の細孔の形状、大きさ（直径）が決定される。すなわち、相対的に大きな細孔を有する細孔性ネットワーク錯体を得たい場合には、相対的に大きい（分子の鎖が長い）三座有機配位子（Ｌ）を使用すればよく、相対的に小さな細孔を有する細孔性ネットワーク錯体を得たい場合には、相対的に小さい（分子の鎖が短い）三座有機配位子（Ｌ）を使用すればよい。
【００５７】
また、用いる三座有機配位子（Ｌ）は、一種単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、一種単独で使用するのが好ましい。
【００５８】
細孔の直径は、１０〜１４Åであるのが好ましく、１１〜１３Åであるのがより好ましい。このような大きさの細孔を有する細孔性ネットワーク錯体微粒子は、種々の化学物質を選択的に内包するため、後述するカラム充填剤として有用である。
【００５９】
細孔性ネットワーク錯体の構造は、元素分析、ＩＲ、ＵＶ吸収スペクトル、可視光吸収スペクトル、Ｘ線単結晶構造解析等により確認することができる。
【００６０】
なお、従来の方法（例えば、特許文献２に記載の方法）では、得られる細孔性ネットワーク錯体は、通常、Ｘ５０＝３００〜７００（５２０）μｍ、Ｘ９０＝５００〜９００（７１０）μｍとなり、本発明の微粒子状の細孔性ネットワーク錯体を得ることはできない。
また、従来の方法によって得られた細孔性ネットワーク錯体の結晶を、本発明の細孔性ネットワーク錯体と同様の粒子径を有する微粒子にすべく粉砕を試みても、粉砕工程で、錯体のネットワークが破壊されることから、本発明の細孔性ネットワーク錯体を得ることはできない。
【００６１】
３）カラム充填剤としての使用方法
本発明の第３は、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶を、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として使用する方法である。
【００６２】
細孔性ネットワーク錯体は、錯体が有する細孔内に、細孔の大きさに応じたゲスト分子を選択的に内包させることができる。
本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶は、従来の方法（例えば、特許文献２に記載の方法）で得られる細孔性ネットワーク錯体の結晶よりも、ゲスト分子を内包する速度が大きく、かつ、特定の粒子径分布を有する微粒子状物であることから、カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として用いることができる。
【００６３】
なお、前述の通り、従来の方法で得られた細孔性ネットワーク錯体の結晶を、メジアン径（Ｘ５０）が５〜１００μｍの微粒子にすべく粉砕を試みても、均一な微粒子を得ることが困難なだけでなく、粉砕工程で、ネットワーク錯体が破壊され、細孔が消滅する。よって、従来の方法で得られた細孔性ネットワーク錯体の結晶は、カラム充填剤として使用することはできない。
【００６４】
４）分離精製方法
本発明の第４は、本発明の細孔性ネットワーク錯体の微結晶をカラム充填剤として使用するカラムクロマトグラフィーにより、混合物から目的とする化合物を分離精製する方法である。本発明は、ゲスト分子によって細孔性ネットワーク錯体の細孔内への内包のされやすさが異なることを利用して、目的とするゲスト分子を含む混合物から、目的とするゲスト分子を選択的に分離精製する方法である。
【００６５】
カラムクロマトグラフィーに用いる展開溶媒としては、細孔性ネットワーク錯体及びゲスト分子に対して不活性な溶媒であれば特に制約はなく、通常のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで用いるのと同様の溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。
【００６６】
展開の圧力、流速は、分離対象のゲスト分子、展開溶媒、カラム規模等に合わせて選択することができるが、通常のシリカゲルカラムクロマトグラフィーと同程度の圧力、流速を用いることができる。
【００６７】
分離精製の対象とするゲスト分子の混合物としては、前記細孔性ネットワーク錯体が形成する細孔内にサイズ的に内包されるものであれば、特に制限はない。
例えば、２−ナフトアルデヒド、５−ホルミルビチオフェン、２−ホルミルテトラチアフルバレン等の、分子骨格が異なる化合物からなる混合物；１−シアノナフタレン、１−メチルナフタレン、１−アミノナフタレン等の、官能基が異なる化合物からなる混合物；オルトターフェニル、メタターフェニル、パラターフェニル等の、分子の形状が異なる化合物からなる混合物；等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、前記製造方法により、微粒子状の本発明の細孔性ネットワーク錯体を製造し、このものを、カラム用の溶媒に浸して静置し、上澄み液を取り除くという操作を繰り返して溶媒交換を行う。ついで、このものを、用いるカラム容器に、カラム充填剤として充填する。
用いたカラム充填剤は、シリカゲル等と異なり化合物を吸着したものではないため、繰り返し使用することができ、経済的である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７０】
（機器類）
（１）粉末Ｘ線構造解析
ＲＩＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ２２００ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ〔線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．４０６Å）、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ〕を用いて行った。
（２）元素分析
Ｅｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社製、ＣＥ−４４０Ｆ  ＣＨＮ／Ｏ／Ｓを用いて行った。
【００７１】
（３）粒度測定
Ｓｙｍｐａｔｅｃｓ社製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて行った。
（４）単結晶Ｘ線回折
Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＰＥＸ  ＩＩ／ＣＣＤ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ〔線源：Ｍｏ−Ｋα線（波長０．７１０７３Å）、出力：５０ｋＶ、２４ｍＡ〕
【００７２】
（５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
ＪＡＳＣＯ社製、ＰＵ−９８０，ＵＶ−９７０，ＤＧ−２０８０−５４，ＬＧ−２０８０−０２を用いて行った。
【００７３】
（実施例１）
２，４，６−トリス（４−ピリジル）トリアジン（ＴＰＴ）１１．３ｇを、オルトジクロロベンゼン７．２Ｌとメタノール１．８Ｌの混合溶媒に溶解させ、４ｍｍｏｌ／Ｌの配位子溶液を調製した。得られた配位子溶液に、攪拌下、４０ｍｍｏｌ／Ｌのコバルトチオシアネート〔Ｃｏ（ＮＣＳ）２〕のメタノール溶液を、１０秒以内に全量注ぎ、混合液を、２層に分離しない程度に３０秒間攪拌した。
デカンテーションによって上澄み液を除き、オルトジクロロベンゼン１Ｌを加えて３０分静置、再び上澄み液を除去するという洗浄操作を３回行った後、濾過することで、橙色の微結晶粉末１を５２．５ｇ得た（収率６２％）。
【００７４】
反応の様子（色変化）を図１に示す。図１の左図は、透明のＴＰＴ溶液中に、撹拌下、赤紫色のＣｏ（ＮＣＳ）２溶液を注いでいる様子を表し、中央図は、Ｃｏ（ＮＣＳ）２溶液を注ぎ終わり、さらに撹拌を続ける様子を表し、右図は、３０秒間撹拌後、橙色の結晶が析出してきた様子を表す。図１のカラー図面を別途提出する。
【００７５】
得られた微結晶粉末１をトルエン溶液に懸濁させ、レーザー回折により粒度分布測定を行ったところ、Ｘ５０＝２５μｍ、Ｘ９０＝４９μｍであり、平均粒子径は２８μｍであり、モード径は３３μｍであった。
粒度分布測定の結果による、頻度分布と粒径（μｍ）の関係、累積分布（％）と粒径（μｍ）の関係を、図２のグラフ図に示す。図２中、右肩上がりの曲線が累積分布を表し、山型の曲線が頻度分布を表す。図２のカラー図面を別途提出する。
【００７６】
また、図３（ａ）に、得られた微結晶粉末１の走査型電子顕微鏡画像を示す。画像の下にマイクロスケールを示す。
【００７７】
得られた微結晶粉末１の元素分析結果は以下の通りであった。
［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）５１］ｎ
（元素分析結果）
理論値：Ｃ：４９．６５％，Ｈ：２．４７％，Ｎ：４．８３％
実測値：Ｃ：４９．７６％，Ｈ：２．７４％，Ｎ：４．６１％
【００７８】
このものの粉末Ｘ線回折結果を図４に示す。この回折パターンは、下記比較例１（特許文献２等に記載の方法）に基づいて得られた結晶を、単結晶Ｘ線回折を行ったデータからシミュレーションされる回折パターンと良い一致を示したことから、比較例１で得られた結晶と同様の構造を有していることが分かった。図４のカラー図面を別途提出する。
【００７９】
（実施例２）  粉末充填カラムの作成（トルエン溶媒）
実施例１で得た微結晶粉末１の３００ｍｇを、オルトジクロロベンゼンとトルエン（９：１（容積比、以下にて同じ））の混合溶液２０ｍｌに浸し、２３℃で１時間静置した後、上澄み液を取り除いた。このプロトコールを順に、７：３、５：５、３：７、１：９、０：１０の割合の同混合溶液で溶液交換を行った後、得られた粉末７００ｍｇを４０ｍｌのトルエンに懸濁させ、ステンレスパッカー（６０１０−６１２００、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製）に入れた。このパッカーをステンレスカラム容器（６０１０−ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｗ  １／４×４．０×１５０、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製）と連結させ、分析ＨＰＬＣ装置（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０ポンプ、ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０分光計を備えたもの。ＪＡＳＣＯ社製）の流路に組み込んだ。このカラムにトルエンを展開溶媒として１３００ｐｓｉの圧力、１０．０ｍｌ／分の流速で２時間流すことで、カラム容器に微結晶粉末１を充填した。
【００８０】
（実施例３）  粉末充填カラムの作成（ジクロロメタン溶媒）
実施例１で得た微結晶粉末１の３００ｍｇを、２０ｍｌのオルトジクロロベンゼンとジクロロメタン（９：１））の混合溶液に浸し、２３℃で１時間静置した後、上澄み液を取り除いた。このプロトコールを順に、７：３、５：５、３：７、１：９、０：１０の割合の同混合溶液で溶液交換を行った後、得られた粉末７００ｍｇを４０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、ステンレスパッカー（６０１０−６１２００、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製）に入れた。このパッカーをステンレスカラム容器（６０１０−ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｗ  １／４×４．０×１５０、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製）と連結させ、分析ＨＰＬＣ装置（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０ポンプ、ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０分光計を備えたもの。ＪＡＳＣＯ社製）の流路に組み込んだ。このカラムにジクロロメタンを展開溶媒として１８００ｐｓｉの圧力、１０．０ｍｌ／分の流速で２時間流すことで、カラム容器に微結晶粉末１を充填した。
【００８１】
（実施例４）
実施例２で作成した微結晶粉末１を充填剤とするカラムを用いて、２−ナフトアルデヒド、５−ホルミルビチオフェン、２−ホルミルテトラチアフルバレンの混合物の分離を行った。混合溶液５μｌを、トルエンを展開溶媒として１３０ｐｓｉの圧力、１．０ｍｌ／分の流速で流し、３８０ｎｍの波長で検出した。結果を図５に示す。
【００８２】
（実施例５）
実施例３で作成した微結晶粉末１を充填剤とするカラムを用いて、１−シアノナフタレン、１−メチルナフタレン、１−アミノナフタレンの混合物の分離を行った。混合溶液５μｌを、ジクロロメタンを展開溶媒として、１８０ｐｓｉの圧力、１．０ｍｌ／分の流速で流し、２５４ｎｍの波長で検出した。結果を図６に示す。
【００８３】
（実施例６）
実施例３で作成した微結晶粉末１を充填剤とするカラムを用いて、オルトターフェニル、メタターフェニル、パラターフェニルの混合物の分離を行った。混合溶液５μｌを、ジクロロメタンを展開溶媒として１８０ｐｓｉの圧力、１．０ｍｌ／分の流速で流し、２５４ｎｍの波長で検出した。結果を図７に示す。
【００８４】
（比較例１）
従来法（特許文献２に記載の方法）により、［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）５１］ｎを合成した（単結晶２）。
得られた単結晶２の粒度分布を測定したところ、Ｘ５０＝５２０μｍ、Ｘ９０＝７１０μｍ、平均粒子径は５２０μｍ、モード径は６００μｍであった。なお、特許文献２に記載の方法により得られた単結晶は粒径が大きいためレーザー回折ではなく、光学顕微鏡とマイクロスケールを用いた実測を２００回以上行い、統計的に算出したものである。
このものの光学顕微鏡画像図を図３（ｂ）に示す。画像の下にマイクロスケールを示す。図３のカラー図面を別途提出する。
【００８５】
（参考例１）  ゲスト分子（ＴＴＦ）包接
実施例１で得た微結晶粉末１の５０ｍｇを、ＴＴＦの飽和トルエン溶液４ｍｌに浸し、２３℃で１２時間静置させた後、濾取することで７２ｍｇの黒色粉末を得た。元素分析を行った結果、この錯体はＴＴＦが内包された細孔性ネットワーク錯体［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＴＴＦ）１０］ｎであることが分かった。
【００８６】
（元素分析結果）
理論値：Ｃ：４３．２７％，Ｈ：２．１４％，Ｎ：１１．２１％
実測値：Ｃ：４３．４１％，Ｈ：２．３２％，Ｎ：１１．０１％
【００８７】
（参考例２）  浸漬時間によるゲスト分子（ＴＴＦ）包接割合１
実施例１で得た微結晶粉末１の３０ｍｇを、１ｍｌのトルエン溶液に浸し、そこに１００ｍＭのＴＴＦのトルエン溶液４ｍｌを加えた。６０分間攪拌した後、微結晶を濾取し、０．５Ｔｏｒｒで６時間真空乾燥させることで、ＴＴＦ内包錯体３２．８ｍｇを得た。
得られ内包微結晶を、５Ｍの塩酸１０ｍｌを加えて分解し、１０ｍｌのトルエンで３回抽出した。得られた有機層を一つにし、順に１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０ｍｌの水で洗浄した後、トルエンを留去することで、内包されていたＴＴＦを９．３１ｍｇ（２８重量％）得た。
【００８８】
次に、前記の操作において、６０分間の攪拌時間を、５分、３分、１分に変更した他は、同様の操作を行い、ＴＴＦ内包細孔性ネットワーク錯体の結晶を得た。
浸漬時間ごとのＴＴＦの内包割合を図８に示す（黒丸のドット）。
【００８９】
（参考例３）  浸漬時間によるゲスト分子（ＴＴＦ）包接割合２
参考例２において、実施例１で得た微結晶粉末１の代わりに、比較例１で得た単結晶２の２０ｍｇを用いた他は、参考例２と同様にして、ＴＴＦが内包された細孔性ネットワーク錯体６４．２ｍｇを得た。
さらに、得られた結晶について、参考例２と同様の操作を行い、内包されていたＴＴＦを１９．１ｍｇ（３０重量％）得た。
【００９０】
参考例２と同様に、浸漬時間を、５分、３分、１分に変更し、ＴＴＦ内包細孔性ネットワーク錯体の結晶を得た。
浸漬時間ごとのＴＴＦの内包割合を図８に示す（黒三角のドット）。
【００９１】
参考例１、２の結果から、本発明の細孔性ネットワーク錯体は、従来の方法で得られた細孔性ネットワーク錯体よりも、ゲスト分子を素早く内包することがわかった。
【００９２】
（参考例４）  フラーレン（Ｃ６０）の包接
実施例１で得た微結晶粉末１の１００ｍｇを、Ｃ６０で飽和させたトルエン溶液１０ｍｌに浸し、２３℃で１２時間静置させた後、濾取することで７７ｍｇの黒色粉末を得た。
この黒色粉末を５Ｍの塩酸１０ｍｌを加えて溶解し、１０ｍｌのトルエンを用いて３回抽出したところ、Ｃ６０が２７ｍｇ得られた。このことより、前記黒色粉末は、Ｃ６０が内包された細孔性ネットワーク錯体であり、内包錯体中のＣ６０含有率は３５重量％であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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