(57)【要約】【課題】金属銀の含有効果が高い新規の樹脂組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の加熱分解物を含有することを特徴とする樹脂組成物；下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀及び熱可塑性樹脂が配合されてなる混合物を溶融混練して、前記β−ケトカルボン酸銀を加熱分解する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。［化１］2014189670.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の加熱分解物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2014189670.tif 000006
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項２】
前記β−ケトカルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀及びアセトンジカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀及び熱可塑性樹脂が配合されてなる混合物を溶融混練して、前記β−ケトカルボン酸銀を加熱分解する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2014189670.tif 000007
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の配合量に対する前記β−ケトカルボン酸銀の配合量の割合が、０．００５〜０．０５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀の含有効果が高い樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銀は、抗菌効果、消臭効果、遮熱効果等の優れた効果を発現することが知られており、その有用性を生かしたものとして、金属銀を含有する樹脂成形体が開示されている。このような樹脂成形体を製造するための樹脂組成物として、従来、種々のものが提案されているが、銀イオンを各種無機物質に担持したものや銀粒子自体を樹脂と併用した樹脂組成物では、相溶性が低くて分散性に劣るため、分散剤を使用することが望まれる。分散性が不十分な樹脂組成物を用いた場合、得られる成形体は、金属銀を含有することにより得られる効果が不十分になってしまうことがある。
【０００３】
一方、このような樹脂成形体を製造するための樹脂組成物で、分散剤を必要としないものとしては、例えば、銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物及びアンモニウムバイカーボネート系化合物からなる群より選択される一種又は二種以上と、を反応させて得られた銀錯体化合物を、ビニール単量体に溶解させ、この単量体をラジカル重合して得られた銀ナノ粒子分散樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されている銀ナノ粒子分散樹脂では、ビニール単量体と銀錯体化合物の混合物重量に対して銀錯体化合物の使用量を０．２６〜０．５５重量％とすることで、分散剤を用いずに、銀ナノ粒子分散樹脂が得られたことが具体的に開示されている。
しかし、金属銀の含有効果を損なわずに樹脂成形体が得られる樹脂組成物については、まだ、十分に検討がなされたとはいえない。また、特許文献1で開示されている技術では、組成物を構成する樹脂の種類が限定されてしまい、用途に応じた特性を有する樹脂を使用したいという要求には対応ではない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属銀の含有効果が高い新規の樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀の加熱分解物を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
2014189670.tif 000002
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【０００９】
本発明の樹脂組成物においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀及びアセトンジカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀及び熱可塑性樹脂が配合されてなる混合物を溶融混練して、前記β−ケトカルボン酸銀を加熱分解する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
【化２】
2014189670.tif 000003
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１２】
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂の配合量に対する前記β−ケトカルボン酸銀の配合量の割合が、０．００５〜０．０５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属銀の含有効果が高い新規の樹脂組成物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）の加熱分解物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
2014189670.tif 000004
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基であり；
Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００１６】
かかる樹脂組成物は、加熱処理に伴い、β−ケトカルボン酸銀（１）中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基が分解して生じた金属銀等の、β−ケトカルボン酸銀（１）の加熱分解物を含有し、金属銀を含有することによる高い効果を有するものである。
【００１７】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基である。
【００１８】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
【００１９】
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
【００２０】
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
【００２１】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２３】
ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ２−」、「ＣＹ３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」においては、それぞれ複数個のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２５】
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００２７】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ＸにおけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
【００２９】
一般式（１）において、２個のＸは、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。
【００３０】
Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。
【００３１】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましく、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、又はアセトンジカルボン酸銀であることがより好ましい。
【００３２】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
【００３３】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
【００３４】
［熱可塑性樹脂］
前記樹脂組成物が含有する樹脂は、通常、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）；ポリアミド（ＰＡ）；熱可塑性ポリイミド；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ乳酸、液晶ポリエステル、飽和ポリエステル等のポリエステル；ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）；ポリアリレート；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；熱可塑性エラストマー；アイオノマー；テトラフロロエチレン・パーフロロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）；これら樹脂の二種以上のポリマーアロイ等が例示できる。
【００３５】
上記の中でも、前記樹脂組成物が含有する好ましい樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリ乳酸、液晶ポリエステル、飽和ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、アイオノマー、これら樹脂の二種以上のポリマーアロイが例示できる。
【００３６】
［その他の成分］
前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記加熱分解物及び熱可塑性樹脂以外のその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
【００３７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
前記樹脂組成物は、前記β−ケトカルボン酸銀（１）、熱可塑性樹脂、及び必要に応じてその他の成分が配合されてなる混合物を溶融混練して、前記β−ケトカルボン酸銀（１）を加熱分解する工程を有する製造方法により製造できる。
配合される熱可塑性樹脂及びその他の成分は、いずれも前記樹脂組成物が含有する熱可塑性樹脂及びその他の成分に対応するものであり、樹脂組成物が含有するものと同じ成分でもよいし、樹脂組成物が含有する成分とは異なり、樹脂組成物の製造時に変化して、樹脂組成物が含有する成分に変化するものでもよい。
【００３８】
前記樹脂組成物の製造時に配合するβ−ケトカルボン酸銀（１）は、先に説明したものであり、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００３９】
前記樹脂組成物の製造時に配合するβ−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀及びアセトンジカルボン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００４０】
前記樹脂組成物の製造時に配合する熱可塑性樹脂及びその他の成分としては、それぞれ、先に説明したものと同じものが例示でき、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記樹脂組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）やその加熱分解物の分散性を向上させるための分散剤を配合しなくても、これらを十分に分散させることができる。
【００４１】
前記樹脂組成物の製造時において、前記熱可塑性樹脂の配合量に対するβ−ケトカルボン酸銀（１）の配合量の割合（［β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量（質量部）］／［熱可塑性樹脂の配合量（質量部）］×１００）は、０．００３〜０．２３質量％であることが好ましく、０．００３〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることが特に好ましい。β−ケトカルボン酸銀（１）の配合量の割合がこのような範囲であることで、樹脂組成物の金属銀の含有効果が高くなり、特に、０．００５〜０．０５質量％であることにより、樹脂組成物の金属銀の含有効果が顕著に高くなる。
【００４２】
そして、前記樹脂組成物の製造時において、前記熱可塑性樹脂の配合量１００ｇあたりの、β−ケトカルボン酸銀（１）中の銀原子の配合量（配合されたβ−ケトカルボン酸銀（１）中の銀原子の量）は、０．０１３〜１．０３１ｍｇであることが好ましく、０．０１３〜０．４４８ｍｇであることがより好ましく、０．０２２〜０．２２５ｍｇであることが特に好ましい。配合されたβ−ケトカルボン酸銀（１）中の銀原子の量がこのような範囲であることで、樹脂組成物の金属銀の含有効果が高くなり、特に、０．０２２〜０．２２５ｍｇであることにより、樹脂組成物の金属銀の含有効果が顕著に高くなる。
【００４３】
文献「特表２０１１−５０６７４７号公報」には、樹脂組成物として、銀錯体化合物をビニール単量体に溶解させ、この単量体をラジカル重合して得られた銀ナノ粒子分散樹脂が開示されている。そして、前記文献で具体的に開示されている銀錯体化合物の使用量は、本発明におけるβ−ケトカルボン酸銀（１）の前記使用（配合）量よりも多く、しかも、銀錯体化合物の使用量が開示されている量よりも少ないと、銀ナノ粒子の含有効果が微弱となり、開示されている量よりも多いと、追加的な効果の増加が微弱であり、経済的に不利であることが記載されている。
一方で、本発明は、β−ケトカルボン酸銀（１）の使用量が、前記文献で具体的に開示されている銀錯体化合物の使用量よりも少ない量で、優れた効果を発現する。さらに、本発明では、実施例で具体的に後述するように、β−ケトカルボン酸銀（１）の使用量がある量より多くなると、前記文献に記載の発明とは相違し、使用量が増えたのに見合うだけの効果の増強が得られ難いのではなく、使用量がこれよりも少ない場合よりも得られる効果が小さくなってしまう。このように本発明は、前記文献に記載の発明よりも、銀化合物（β−ケトカルボン酸銀（１））の使用量が少なくて済み、しかも使用量が多過ぎる場合の影響が前記文献に記載の発明とは、明らかに相違する。このように、本発明は、前記文献に記載の発明とは全く相違するものであり、これは、本発明においては、銀化合物としてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いているからであると推測される。
【００４４】
前記樹脂組成物の製造時において、配合成分の総量に対する、前記β−ケトカルボン酸銀（１）及び熱可塑性樹脂の総配合量の割合は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の製造時において、配合成分の総量に対する、前記その他の成分の配合量の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。前記β−ケトカルボン酸銀（１）及び熱可塑性樹脂の総配合量の割合、又は前記その他の成分の配合量の割合が、このような範囲であることで、金属銀の含有効果が高い良好な品質の樹脂組成物となる。
【００４５】
前記混合物は、前記β−ケトカルボン酸銀（１）、熱可塑性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【００４６】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、５〜４０℃であることが好ましい。
また、配合時間（混合時間）も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、２〜１０分であることが好ましい。
【００４７】
前記混合物中の成分は、すべて均一に分散されていることが好ましい。β−ケトカルボン酸銀（１）又はその分解物は、前記混合物中で均一に分散し易い性質を有する。
【００４８】
前記混合物の溶融混練は、β−ケトカルボン酸銀（１）の加熱分解も兼ねて行うものであり、公知の装置を用いて行えばよく、例えば、二軸押出機を用いて、押出温度、スクリュー回転数、単位時間あたりの押出量等を適宜設定して、行うことができる。
前記混合物を溶融混練することにより、前記樹脂組成物は、β−ケトカルボン酸銀（１）の加熱分解物等の含有成分がより均一に分散されたものとなり、金属銀の含有効果を安定して発現するものとなる。
【００４９】
溶融混練時の温度は、β−ケトカルボン酸銀（１）を加熱分解できる温度であればよく、前記混合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２１０℃であることがより好ましい。
また、溶融混練の時間は、溶融混練時の温度を考慮して適宜調節すればよいが、１〜２０分間であることが好ましく、１〜１０分間であることがより好ましい。
溶融混練の時間は、前記混合物の混練装置への供給を開始してから混練物が取り出されるまで、すなわち、混練装置内に内容物（混合物及び混練物）が滞留している間の時間（滞留時間）で規定することができる。
【００５０】
溶融混練して得られた混練物である樹脂組成物は、さらにペレット状等の所望の形状としてもよい。
【００５１】
前記樹脂組成物は、金属銀の含有効果が高く、目的に応じて所定の形状に成形することにより、かかる効果を有する優れた品質の成形体とすることができる。
前記成形体の形状は、シート状、フィルム状、粒状、棒状、ブロック状、筒状、容器状等、所望のものが適宜選択できる。そして、成形体の形状に応じて、例えば押出成形等、適宜公知の成形方法を選択して成形すればよい。
【００５２】
前記樹脂組成物の成形条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記樹脂組成物の製造時に、β−ケトカルボン酸銀（１）の加熱分解を完全には行わずに、一部加熱分解していないβ−ケトカルボン酸銀（１）が残留するようにしておき（β−ケトカルボン酸銀（１）の加熱分解物と、加熱分解されていないβ−ケトカルボン酸銀（１）と、を両方含有する樹脂組成物を製造しておき）、続く樹脂組成物の成形時における加熱処理で、残留しているβ−ケトカルボン酸銀（１）の一部又は全部を加熱分解するようにしてもよい。樹脂組成物の成形時にβ−ケトカルボン酸銀（１）を加熱分解する場合、加熱温度及び加熱時間等の加熱条件は、先に説明した混合物の溶融混練時と同様とすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
＜樹脂組成物の製造＞
ビニル袋にポリプロピレンペレット（サンアロマー社製「ＰＬ７４１Ｒ」、メルトフローレート９．５）（１ｋｇ）を量り取り、そこへ２−メチルアセト酢酸銀（０．０５ｇ）を添加して、十分均一になるように、室温（２５℃）で５分間混合した。これら配合成分及びその配合量を表１に示す。
次いで、二軸押出機（ＳＴＥＥＲ  ＯＳＡＤＡ  ＥＮＧ社製「Ω−３０」）を用いて、押出温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／時間の条件で、得られた混合物を溶融混練し、ストランドを作製した。このとき、前記混合物の二軸押出機への供給を開始してから、最初にストランドが押し出される（押出の開始）までに要した時間（滞留時間）は、３分間であった。
次いで、押し出されたストランドを水で冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化することで、径３ｍｍ、長さ３ｍｍの樹脂組成物ペレットを得た。
【００５５】
＜成形体の製造＞
シート成形機（長田製作所社製「ＯＳＥ−４０型」）を用い、押出温度２１０℃、ロール冷却温度６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で、上記で得られた樹脂組成物ペレットをシート状に成形し、金属銀を含有する厚さが２００μｍの樹脂シートを得た。このとき、前記樹脂組成物ペレットのシート成形機への供給を開始してから、最初にシートが押し出される（押出の開始）までに要した時間（滞留時間）は、５分間であった。
【００５６】
＜成形体の抗菌性評価＞
上記で得られた樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、室内において室温（２５℃）で１日静置保存した。
次いで、この樹脂シートの表面に標準寒天培地（栄研化学社製、ＩＳＯ準拠環境微生物検査用コンタクト培地）を接触させ、評価用培地とした。ここでは、このような評価用培地を５個作製した。
次いで、これら評価用培地を、インキュベータ内において３６℃で４８時間置いた。そして、評価用培地をインキュベータ外に取り出し、コロニーがある評価用培地の数Ｚ（Ｚは０〜５の整数）を確認して、樹脂シートの抗菌性を評価した。樹脂シートには上記の１日静置保存時に、室内に存在する生菌が接触するが、十分な抗菌性を有している樹脂シートでは生菌の付着が阻害されるため、評価用培地には生菌が移植されず、評価時にコロニーが検出されない。一方で、抗菌性が不十分であるか又は抗菌性を有していない樹脂シートでは生菌が付着するため、評価用培地に生菌が移植され、評価時にコロニーが検出される。結果を表１に示す。表１中、「抗菌性評価結果（Ｚ／５）」は、評価用培地５個のうちＺ個でコロニーが検出されたことを意味する。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１］
樹脂組成物の製造時における配合成分及びその配合量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で樹脂組成物ペレット及び樹脂シートを製造し、樹脂シートの抗菌性を評価した。結果を表１に示す。なお、表中、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。また、「（ｂ）１００ｇあたりのＡｇ配合量（ｍｇ）」は、樹脂組成物の製造時における、熱可塑性樹脂の配合量１００ｇあたりの、β−ケトカルボン酸銀（１）中の銀原子の配合量（配合されたβ−ケトカルボン酸銀（１）中の銀原子の量）（ｍｇ）を意味する。
【００５８】
【表１】
2014189670.tif 000005
【００５９】
上記結果から明らかなように、β−ケトカルボン酸銀（１）を配合した樹脂組成物から製造した成形体（金属銀を含有する樹脂シート）の場合、評価用培地でコロニーの発生が抑制されており、特に実施例１〜３では、評価用培地でコロニーが全く検出されず、成形体は優れた抗菌性を有していた。
一方、比較例１では、β−ケトカルボン酸銀（１）を配合していない樹脂組成物から成形体を製造しており、かかる成形体は金属銀を含有しておらず、抗菌性を有していることを明確には確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、金属銀の含有効果が求められる樹脂成形体に利用可能である。