(57)【要約】【課題】水分が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るアセチレン化合物の製造方法は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および水を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させる方法であり、１時間当たりに供給される前記水のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の触媒を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および水を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させるアセチレン化合物の製造方法であって、
１時間当たりに供給される前記水のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の触媒を使用することを特徴とする、アセチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ケトン化合物が、アセトンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物およびセシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アレン化合物がプロパジエンであり、前記アセチレン化合物がメチルアセチレンである、請求項１〜５のいずれかにに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されたメチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを特徴とする、メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレン化合物を異性化させてアセチレン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレン化合物をアセチレン化合物に異性化する方法として、特許文献１には、γ−アルミナに炭酸カリウムが担持されてなる触媒の存在下でプロパジエンを反応させて、メチルアセチレンを製造する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載のような従来の製造方法は、水分が存在するとアレン化合物の転化率が低くなり、必ずしも満足できるものではない。例えば、ケトン化合物の脱水反応によって得られるアレン化合物を原料として用いる場合、この原料（アレン化合物）には、脱水反応によって生じる水分も含まれており、転化率が低くなるという問題が顕著に現れる。
また、原料（アレン化合物）に水分が含まれないようにするには、蒸留、乾燥などの煩雑な操作が必要となり、製造工程数の増加やコストアップにもつながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２９０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、水分が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および水を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させるアセチレン化合物の製造方法であって、１時間当たりに供給される前記水のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の触媒を使用することを特徴とする、アセチレン化合物の製造方法。
（２）前記混合物が、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものである、（１）に記載の製造方法。
（３）前記ケトン化合物が、アセトンである、（２）に記載の製造方法。
（４）前記触媒が、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物およびセシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンである、（１）〜（５）のいずれかにに記載の製造方法。
（７）上記（６）に記載の製造方法により製造されたメチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを特徴とする、メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水分が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るアセチレン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および水を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させる際に、１時間当たりに供給される水のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の触媒を使用する。
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒として、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒を用いる。アルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、α−アルミナ、θ−アルミナなどが挙げられる。これらの中でもγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは容易に入手することができ、特に、高比表面積を有するアルミナを使う場合に、γ−アルミナは入手しやすい。
アルミナ担体中には、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の割合でアルミナが含まれる。アルミナ担体には、さらに、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化ガリウムなどが含まれていてもよい。必要に応じて、これらの酸化物は、２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物として用いてもよい。アルミナ担体中に含まれるアルミナは、ベーマイトのように水和水を有するアルミナであってもよい。
【００１０】
アルミナ担体の比表面積は、アルカリ金属酸化物の担持量の観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得られる値であり、通常、ＢＥＴ１点法で測定して得られる値である。
【００１１】
アルミナ担体中に含まれるアルミナは、好ましくは４．５ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上の平均細孔半径を有する。これにより、アセチレン化合物を良好な収率で製造できる。この理由としては、平均細孔半径を４．５ｎｍ以上にすると、細孔容積が適度に多くなり、細孔内で反応物や生成物、すなわちアレン化合物やアセチレン化合物が拡散し易くなり、反応速度が向上することに起因するものと推察される。アルミナの平均細孔半径の上限値は、好ましくは１５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍである。アルミナの平均細孔半径は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
アルミナ担体中に含まれるアルミナは、細孔容積が好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。アルミナの細孔容積は、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積がこのような範囲を満たすと、上述のように反応速度が向上すると推察され、アセチレン化合物をより良好な収率で製造することができる。アルミナの細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００１２】
アルミナ担体は、アルカリ金属化合物を担持する前に熱処理してもよい。熱処理することによって、アルミナの表面に付着している不純物を除去して表面の活性化を図ることができる。熱処理は、酸化性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行われ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスを意味し、例えば、空気や純酸素などの酸素含有ガスなどが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
熱処理に使用するガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、空気、または窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
【００１３】
熱処理温度は、好ましくは１００〜６００℃である。熱処理時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００１４】
このようなアルミナ担体に担持されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩などが挙げられる。必要に応じて、これらの２種以上がアルミナに担持されていてもよい。アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、リチウム、ナトリウムなどが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、カリウム化合物またはセシウム化合物が好ましい。さらに、後述するように、アルミナにアルカリ金属化合物を担持した後に焼成することを考慮すると、熱分解性の塩を用いるのが好ましく、炭酸塩または水酸化物がより好ましい。
【００１５】
触媒におけるアルカリ金属の担持量としては、触媒１ｇあたり好ましくは０．０１〜６．７ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５〜４．０ｍｍｏｌである。アルカリ金属の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と記載する場合がある）によって定量できる。
【００１６】
触媒は、成形体として使用するのが好ましく、その形状としては、例えば球形粒状（球状）、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状、成形後に粉砕分級した適度な大きさの顆粒状などが挙げられる。触媒を、成形後に粉砕分級して適度な大きさの顆粒状にすると、触媒の表面積が大きくなり、アレン化合物との接触面積も大きくなる。したがって、アレン化合物が異性化しやすくなり、アセチレン化合物の収率を向上させることができる。
【００１７】
アルミナ担体にアルカリ金属化合物を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物を含む溶液を用いて接触処理する方法などが挙げられる。このような接触処理としては、例えば含浸、浸漬、混練などが挙げられる。含浸は、例えば、蒸発乾固法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、平衡吸着法などによって行われる。接触処理において、処理温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。処理圧力は、通常０．１〜１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。接触処理は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などの雰囲気下）で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。溶液の調製に使用する溶媒としては、水が好ましい。なお、担持方法としては、接触処理に限られず、共沈法なども挙げられる。
蒸発乾固法は、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液に浸漬し、常圧または減圧下で加熱乾燥して該金属を担体上に担持させる方法である。また、ポアフィリング法は、担体の細孔容積を測定し、それと同じ容量のアルカリ金属化合物を含む溶液を担体に吸収させた後、常圧または減圧下、常温乾燥または加熱乾燥して、該金属を担体上に担持させる方法である。
【００１８】
触媒は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物を担持した後に焼成するのが好ましい。これにより、担持されたアルカリ金属化合物（但し、アルカリ金属の酸化物を除く）をアルカリ金属の酸化物に変換することができる。
【００１９】
焼成は、酸化性ガス、還元性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスおよび不活性ガスとしては、上述したアルミナ担体の熱処理で例示したのと同じガスが挙げられる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスを意味し、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガスなどが挙げられる。これらの中でも、窒素ガス、酸素ガス、空気、または窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは５５０〜７００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００２０】
触媒は、焼成の前に乾燥するのが好ましい。焼成のように急激に加熱して水分を除去すると、アルミナ担体内から水分が移動する際に、担持されているアルカリ金属化合物が水分とともに移動してしまい、アルカリ金属化合物の担持状態が不均一になるおそれがある。焼成の前に触媒を乾燥し、焼成前に水分を適度に除去することによって、焼成時におけるアルカリ金属化合物の移動を抑制し、触媒の担持状態を均一にすることができる。
乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は、通常、室温から１００℃程度であり、圧力は、通常、０．００１〜１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。乾燥は、空気雰囲気下や、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、上述した触媒の存在下、アレン化合物および水を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させることによって、アセチレン化合物を製造する。
【００２２】
アレン化合物および水を含有する混合物としては、特に限定されないが、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものが好ましい。ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるケトン化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2014189545.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ2およびＲ4が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ1およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ2およびＲ4が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
【００２５】
【化２】
2014189545.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、Ｒ8およびＲ9が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成するか、あるいは
Ｒ5およびＲ6は一緒になって、Ｒ5およびＲ6が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表すか、あるいは
Ｒ5およびＲ6は一緒になって、Ｒ5およびＲ6が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、Ｒ8およびＲ9が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する。）
【００２７】
ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数３〜６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
【００２８】
ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基などが挙げられる。
【００３０】
ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基などが挙げられる。
【００３１】
ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。
【００３２】
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成する場合、その環は５〜１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５〜１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環などが挙げられる。
【００３３】
ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ4が一緒になって、Ｒ2およびＲ4が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、および、Ｒ1およびＲ3が一緒になって、Ｒ1およびＲ3が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環は３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５〜１５の環を形成し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノンなどが挙げられる。
【００３６】
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ2およびＲ4が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−シクロプロピルエタノン、１−シクロプロピル−１−プロパノン、１−シクロヘキシル−１−プロパノンなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ1およびＲ3は一緒になって、Ｒ1およびＲ3が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ2およびＲ4は一緒になって、Ｒ2およびＲ4が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトンなどが挙げられる。
【００３８】
ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化３】
2014189545.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるアレンが得られる。
【００４１】
ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、Ｒ8およびＲ9が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、および、Ｒ5およびＲ6は一緒になって、Ｒ5およびＲ6が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３〜１３の環は３〜１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３〜８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３〜１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−シクロヘキシル−４−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−４−フェニル−２−ブタノンなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、Ｒ8およびＲ9が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロプロピル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒ5およびＲ6は一緒になって、Ｒ5およびＲ6が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロヘキシル−２，３，３−トリフェニル−１−プロパノンなどが挙げられる。
【００４５】
Ｒ5およびＲ6は一緒になって、Ｒ5およびＲ6が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成し、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、Ｒ8およびＲ9が結合する炭素原子と共に炭素数３〜１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ジシクロヘキシルエタノンなどが挙げられる。
【００４６】
ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、下記式（ＩＶ）
【００４７】
【化４】
2014189545.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるアレンが得られる。
【００４９】
これらの中でも、好ましくはアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノンであり、特にアセトンが、本発明の製造方法において有利に採用される。
例えば、ケトン化合物としてアセトンを用いると、アセトンの脱水反応によってプロパジエンおよび水が生成する。反応混合物中には、未反応のアセトンや生成物としてのメチルアセチレンが含まれ、さらに二酸化炭素、プロパジエンの２量体、メチルアセチレンの２量体などが少量含まれる。この反応混合物を精製して得られるプロパジエンおよび水を含有する混合物を、本発明の製造方法における出発原料として用いればよい。
【００５０】
ケトン化合物の脱水反応は、好ましくは所定の触媒存在下で行われる。反応温度は、好ましくは２００〜１２００℃程度、圧力は、好ましくは０．００１〜５ＭＰａ程度である。
脱水反応の反応方式としては、例えば、固定床方式、流動床方式、移動床方式などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは固定床方式または流動床方式である。固定床方式を採用する場合、ケトン化合物の供給速度は、触媒１Ｌあたりのケトン化合物の供給速度（Ｌ／時：０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表すと、通常、１〜２００００ｈ-1程度である。この脱水反応に用いられる触媒としては、ケイ素と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有する触媒が好ましい。このような触媒としては、例えば、シリカを含む担体に、アルカリ金属元素を含む化合物（例えば、アルカリ金属元素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩など）が担持された触媒などが挙げられる。
【００５１】
脱水反応によって得られる反応混合物は、適宜精製した後、ケトン化合物の脱水反応によって得られるアレン化合物および水を含有する混合物として後述の異性化に使用することができる。精製は、例えば蒸留などによって行うことができ、これにより得られる混合物中のアレン化合物に対する水の含有量を低減させることができる。
【００５２】
混合物中のアレン化合物に対する水の含有量は、アレン化合物と水との合計を１００重量％として、好ましくは０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．０００１〜１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０００１〜０．０１重量％である。
【００５３】
混合物中のアレン化合物の異性化は、触媒を入れた反応器内に、アレン化合物および水が供給される形式であれば、半回分式および連続式のいずれの方式で行ってもよい。生産性の観点から、連続式で行うことが好ましい。異性化における温度は、通常、−３０〜６００℃であり、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは０〜２００℃である。圧力は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａである。
反応方式は、固定層、移動層および流動層のいずれの流通方式でもよく、好ましくは、固定層流通方式である。固定層流通方式の反応器は、例えば、粒状触媒を所定の部材で保持するタイプの反応器である。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。
【００５４】
異性化を連続式で行う場合には、不活性ガスまたは酸化性ガスを原料とともに供給してもよい。不活性ガスおよび酸化性ガスは、上述の通りである。また、連続式の反応においては、例えば液相または気相条件下に固定層方式を採用して異性化を行うのが好ましい。
触媒重量あたりのアレン化合物の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．００１〜１００００ｈ-1、より好ましくは０．００１〜１０００ｈ-1、最も好ましくは０．００５〜５００ｈ-1である。
【００５５】
異性化においては、希釈剤を使用してもよい。希釈剤としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。これらの中でも、好ましくは脂肪族炭化水素であり、より好ましくはプロパンまたはプロピレンである。
【００５６】
本発明の製造方法において、触媒は、１時間当たりに供給される水の量（モル数）に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の量で使用される。２５倍モル未満の場合、異性化を効率よく進行させることが困難となる。触媒は、触媒に１時間当たりに供給される水の量（モル数）に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して、好ましくは３０倍モル以上、より好ましくは３５倍モル以上の割合で用いられる。上限は、水およびアレン化合物の供給量によって適宜設定される。例えば、１００００００倍モル以下に設定される。
【００５７】
反応後の後処理操作については適宜選択される。例えば、蒸留などの操作を行うことによって、アセチレン化合物とアレン化合物とを分離することができる。
例えば、アレン化合物としてプロパジエンを用いた場合、アセチレン化合物としてはメチルアセチレンが得られる。得られたメチルアセチレンは、例えばメタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。メタクリル酸エステルは、メチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることによって得られる。この反応は、例えば、特開２０１０−１２０９２１号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。好ましい実施形態としては、アルコールとしてメタノールを使用することにより、メタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜触媒の調製＞
（調製例１）
担体として、球状のγ−アルミナ（２．０〜４．０ｍｍ球）を用いた。この担体を、空気雰囲気下において、５００℃で１６時間、熱処理に供した。熱処理されたγ−アルミナを、アルカリ金属化合物を含む溶液に接触させた。具体的には、熱処理されたγ−アルミナ２２．７０ｇを、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3：和光純薬工業（株）製）５．６８ｇを純水１０．３６ｇに溶解させた水溶液に接触させ、熱処理されたγ−アルミナに水溶液を含浸させた。この接触処理は、空気雰囲気中（２３℃、大気圧下）で行った。
【００６０】
次に、接触処理によって得られた炭酸カリウム担持γ−アルミナを、空気雰囲気中（０〜３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）した。乾燥後、炭酸カリウム担持γ−アルミナを粉砕・整粒して、１６〜３２メッシュの顆粒状にした。この顆粒状のγ−アルミナを、窒素ガス流通下、６２０℃で６時間保持して焼成した。なお、室温（２４℃）から６２０℃まで１時間かけて昇温させた。このようにして、カリウム担持γ−アルミナ触媒（Ａ）を得た。
得られた触媒（Ａ）のカリウム担持量を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００：（株）島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ分析法によって算出した。触媒（Ａ）１ｇ当たりのカリウム担持量は、２．５６ｍｍｏｌであった。
【００６１】
（調製例２）
炭酸カリウム担持γ−アルミナを粉砕・整粒しなかった以外は、調製例１と同様の方法でカリウム担持γ−アルミナ触媒（Ｂ）を得た。得られた触媒（Ｂ）のカリウム担持量を、調製例１と同様にして算出したところ、２．５６ｍｍｏｌであった。
【００６２】
（調製例３）
調製例１で用いた球状のγ−アルミナ４０ｇを、水酸化カリウム（ＫＯＨ：和光純薬工業（株）製）７．１ｇを純水１８．９４ｇに溶解させた水溶液に接触させ、γ−アルミナに水溶液を含浸させた。この接触処理は、空気雰囲気中（２３℃、大気圧下）で行った。
【００６３】
次に、接触処理によって得られた水酸化カリウム担持γ−アルミナを、空気雰囲気中（０〜３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）した。乾燥後、水酸化カリウム担持γ−アルミナを粉砕・整粒して、１２〜２０メッシュの顆粒状にした。この顆粒状のγ−アルミナを、窒素ガス流通下、６２０℃で６時間保持して焼成した。なお、室温（２４℃）から６２０℃まで１時間かけて昇温させた。このようにして、カリウム担持γ−アルミナ触媒（Ｃ）を得た。
得られた触媒（Ｃ）のカリウム担持量を、調製例１と同様にして算出したところ、２．３０ｍｍｏｌであった。
【００６４】
＜触媒の活性試験＞
（実施例１）
固定層流通反応装置を用いて、プロパジエン（ＰＤ）の異性化によるメチルアセチレン（ＭＡ）の合成を行った。外径１０ｍｍおよび内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に、調製例１で得られた触媒（Ａ）を１．２ｇ充填した。反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１ｍｍｏｌであった。触媒層の上下に石英ウールを充填し、反応管内の液滞留時間を短くするため、さらにその上下には直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。反応管の入口から、２４℃、窒素圧１．５ＭＰａＧで加圧された液化状態のプロパジエン（水分濃度：６２重量ｐｐｍ）を２４ｇ／時で反応管内に供給した。反応は２４℃、０．８〜１．２ＭＰａＧの圧力条件下、液相で行った。（ＷＨＳＶ（Weight Hourly Space Velocity）＝２０ｈ-1）。この反応において、１時間当たりに供給される水の量は０．０８３ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３７倍モルであった。
反応開始から１時間、２時間、および３時間経過後に反応管の出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによって分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、下記の式によって求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
ＰＤ転化率（％）＝（反応したＰＤのモル数／供給したＰＤのモル数）×１００
ＭＡ選択率（％）＝（生成したＭＡのモル数／反応したＰＤのモル数）×１００
【００６６】
（比較例１）
水分濃度が５２０重量ｐｐｍのプロパジエンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、１時間当たりに供給される水の量は０．６９ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は４．５倍モルであった。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014189545.tif 000006
【００６８】
（実施例２）
触媒（Ａ）の代わりに調製例２で得られた触媒（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行い、ＰＤ転化率およびＭＡ選択率を求めた。この反応において、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１ｍｍｏｌであった。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）
触媒（Ａ）の代わりに調製例２で得られた触媒（Ｂ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で触媒の活性試験を行い、ＰＤ転化率およびＭＡ選択率を求めた。この反応において、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１ｍｍｏｌであった。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014189545.tif 000007
【００７１】
（実施例３）
固定層流通反応装置を用いて、プロパジエンの異性化によるメチルアセチレンの合成を行った。外径１５ｍｍおよび内径１２ｍｍの石英製反応管に、調製例３で得られた触媒（Ｃ）を０．５ｇ充填した。反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１．１５ｍｍｏｌであった。触媒層の上下に石英ウールを充填し、反応管内のガス滞留時間を短くするため、さらにその上下にはシリコンカーバイドを充填した。触媒層の温度を測定するために、触媒層の中央部に熱電対をセットした。反応管の入口から、大気圧下で窒素を１８２ｍＬ／分の割合で反応管内に供給し、６００℃まで昇温して１時間保持した（窒素処理）。次に、窒素流通下、反応温度である２４℃まで冷却した後、プロパジエン（水分濃度：６２重量ｐｐｍ）を１．９ｇ／時および窒素を１８２ｍＬ／分の割合で反応管の入口から反応管内に供給して反応を行った（ＷＨＳＶ（Weight Hourly Space Velocity）＝３．８ｈ-1）。この反応において、１時間当たりに供給される水の量は０．００６５ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１７７倍モルであった。
反応開始から０．５時間、２時間、および４．５時間経過後に反応管の出口からの反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによって分析して、ＰＤ転化率およびＭＡ選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例３）
水分濃度が５２０重量ｐｐｍのプロパジエンを用い、反応開始から０．５時間、２．５時間、および４時間経過後に反応管の出口からの反応ガスをサンプリングした以外は、実施例３と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、１時間当たりに供給される水の量は０．０５５ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は２１倍モルであった。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2014189545.tif 000008
【００７４】
（実施例４）
触媒（Ｃ）の充填量を１．０ｇとし、プロパジエンの供給量を６．４ｇ／時および窒素の供給量を１４０ｍＬ／分とし、反応温度を２００℃にした以外は、実施例３と同様にして反応を行った（ＷＨＳＶ＝６．４ｈ-1）。この反応において、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は２．３０ｍｍｏｌであり、１時間当たりに供給される水の量は０．０２２ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１０５倍モルであった。
反応開始から０．５時間、４．５時間、および１０時間経過後に反応管の出口からの反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによって分析して、ＰＤ転化率およびＭＡ選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表４に示す。
【００７５】
（比較例４）
水分濃度が５２０重量ｐｐｍのプロパジエンを用い、反応開始から０．５時間、４．５時間、および７．５時間経過後に反応管の出口からの反応ガスをサンプリングした以外は、実施例４と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、１時間当たりに供給される水の量は０．１８ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１３倍モルであった。
【００７６】
【表４】
2014189545.tif 000009
【００７７】
表１〜４から明らかなように、１時間当たりに供給される水のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素に換算して２５倍モル以上の量で触媒を使用した実施例１〜４は、２５倍モル未満の量で使用した比較例１〜４よりも、触媒の活性試験において優れた結果を示しており、メチルアセチレンが収率よく製造されていることがわかる。