(57)【要約】【課題】電子導電性が高く、粒子内部のＬｉの拡散性に優れた電極活物質と電極材料、この電極材料を含有してなる電極、この電極からなる正極を備えることで高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン電池、電子導電性が高く、かつ、粒子内部のＬｉの拡散性に優れた電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であり、前記粒子中の硫黄含有量は、前記粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であって、
前記粒子中の硫黄含有量は、前記粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低いことを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記硫黄含有量は１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であり、
前記粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、
前記粒子を、この粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、前記粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、
前記粒子を、この粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、前記粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、
０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記粒子の表面は、炭素質被膜にて覆われていることを特徴とする請求項１または２記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料であって、
前記硫黄含有量は１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であり、
前記１次粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、
前記１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、前記１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、
前記１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、前記１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、
０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２であることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項４記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する造粒体作製工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質と電極材料及び電極、リチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質と電極材料、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が叫ばれ、ゼロエミッション、脱石油社会の流れが国を挙げて取り組まれている。特に脚光を浴びているのが電気自動車や携帯用電子機器等に用いられている二次電池であり、クリーンエネルギー社会の実現を担う分野として位置づけられている。このような二次電池における代表的なものとしては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。特に、リチウムイオン電池は小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具等の高出力電源としても検討されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的である。しかしながら、コバルト（Ｃｏ）は、地球上に偏在しかつ稀少な資源であることから、大量に使用することを考慮すると、製造コストが高くなり、安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２や鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
これらのなかでも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、安全性はもちろんのこと、資源及び製造コストについても問題がない正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４により代表されるオリビン系正極材料は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合していることにより、ＬｉＣｏＯ２等の正極材料と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性も生じず、安全性に優れた材料である。
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという問題点がある。この問題点は、構造に由来する活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
【０００５】
その電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている。
また、これらの電極材料の製造方法として、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料においても、十分な電子伝導性が得られているとはいえず、更なる電子電導性の向上、また粒子内部のＬｉの拡散性も向上させることが求められていた。
そこで、電極活物質の電子電導性、またはイオン拡散性、あるいは電子電導性およびイオン拡散性を向上させるために、微量の硫黄を添加した電極活物質が提案されている（特許文献４〜６参照）。
また、硫黄を含有することで電子伝導性が大幅に向上した電極活物質からなる１次粒子が集合して２次粒子を形成し、その１次粒子間に炭素が存在する電極材料が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０５０号公報
【特許文献５】特開２００５−０５０５５６号公報
【特許文献６】特開２００６−３３９１０４号公報
【特許文献７】特開２０１０−１６１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような硫黄を含有した電極活物質においても、十分な電子伝導性が得られているとはいえず、電子電導性及び粒子内部のＬｉの拡散性の点においても、市場の要求に答えるには不十分なものであった。したがって、このような硫黄を含有した電極活物質においても、電池特性が十分ではなく、特に高速充放電レートにおける放電容量の向上が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子導電性が高く、かつ、粒子内部のＬｉの拡散性に優れた電極活物質と電極材料、この電極材料を含有してなる電極、この電極からなる正極を備えることで高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン電池、電子導電性が高く、かつ、粒子内部のＬｉの拡散性に優れた電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質における粒子中の硫黄含有量を、前記粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低いこととすれば、電子導電性が向上し、かつ、粒子内部のＬｉの拡散性も向上することを見出し、この電極活物質を用いた電極材料により電極を形成すれば、高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であって、前記粒子中の硫黄含有量は、前記粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低いことを特徴とする。
【００１２】
前記硫黄含有量は１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であり、前記粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、前記粒子を、この粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、前記粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、前記粒子を、この粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、前記粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２であることが好ましい。
前記粒子の表面は、炭素質被膜にて覆われていることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極材料は、本発明の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料であって、前記硫黄含有量は１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であり、前記１次粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、前記１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、前記１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、前記１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、前記１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する造粒体作製工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であり、この粒子中の硫黄含有量を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにしたので、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。また、硫黄含有量については、粒子中の硫黄含有量を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにしたことで、粒子の表面近傍における硫黄の割合が少なくなり、放電容量を向上させることができる。
【００１７】
本発明の電極材料によれば、本発明の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料の硫黄含有量を１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下とし、１次粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、１次粒子を該１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、１次粒子を該１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２を満足することとしたので、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。
【００１８】
また、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２を満足するように、１次粒子全体の硫黄含有量Ｓｔ、水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１、水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２を限定したので、粒子の表面近傍における硫黄の割合が少なくなり、放電容量を向上させることができる。
【００１９】
本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、高速充放電レートにおける放電容量を増大させることができ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、高速充放電レートにおける放電容量を増大させることができ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【００２１】
本発明の電極材料の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する造粒体作製工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程とを有するので、硫黄が均一に分布している状態の電極活物質を還元性雰囲気下にて熱処理することにより、粒子の表面を脱硫することで該粒子の内部に存在する硫黄の分布を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにすることができる。したがって、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる電極材料を、効率よくかつ安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例４及び比較例各々の粒子表面のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例４及び比較例各々の粒子内部のＸＰＳ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電極活物質と電極材料及び電極、リチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２４】
［電極活物質］
本実施形態の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子（以下、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と略称することもある）中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であり、この粒子中の硫黄含有量は、前記粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低い。
【００２５】
この電極活物質粒子であるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２６】
この電極活物質粒子の大きさは、特に限定されないが、平均１次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、平均１次粒子径が０．０１μｍ未満では、粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均１次粒子径が２０μｍを超えると、粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
上記の平均１次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。この粒子の平均１次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２７】
この電極活物質粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状であることが好適である。
ここで、電極活物質の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由としては、この電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
【００２８】
また、電極活物質の形状が球状であれば、この電極活物質を用いて作製された電極材料の表面積が最小となり、この電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。
さらに、最密充填し易いことから、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができ、その結果、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるので好ましい。
【００２９】
この電極活物質粒子中の硫黄含有量は、この粒子の中心部が高く、かつ表面近傍が低いようになっている。
この電極活物質粒子中の硫黄含有量は、１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上かつ８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、電極活物質粒子中に存在する全ての硫黄を取り除いてしまうと、格子ひずみによる欠陥が消失することで、粒子内部のリチウムの拡散性が悪化し、電池特性が低下してしまう虞がある。そこで、リチウムの拡散性に利いてくる粒子内部、特に中心部において硫黄を一部残留させておくことで、リチウムの拡散性が向上する。一方、粒子の表面近傍では、リチウムが挿入脱離し易くするために、硫黄含有量を減らすことが必要である。
【００３０】
この電極活物質粒子中の硫黄含有量を上記の範囲とすることで、この電極活物質粒子の電子電導性が向上し、粒子内部のリチウムイオンの拡散性も向上する。
ここで、この電極活物質粒子中の硫黄含有量が１００ｐｐｍを下回ると、電極活物質粒子中の硫黄含有量が少なすぎてしまい、この電極活物質粒子の電子電導性が低下するので、好ましくなく、一方、この電極活物質粒子中の硫黄含有量が１０００ｐｐｍを超えると、電極活物質粒子中の硫黄含有量が多すぎてしまい、この電極活物質粒子を用いて電極を作製した場合に、電池の放電容量が低下するので、好ましくない。
【００３１】
この電極活物質粒子では、電極活物質粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、
この電極活物質粒子を、この電極活物質粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理したときの、この電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、
この電極活物質粒子を、この電極活物質粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理したときの、この電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、
０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２である。
【００３２】
この電極活物質粒子では、電極活物質粒子全体の硫黄含有量Ｓｔに対して、水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１の範囲が、水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２の範囲より狭くなっている。
このことは、電極活物質粒子の表面近傍における硫黄の溶出量が、この電極活物質粒子全体の硫黄含有量Ｓｔに対して極めて少ないことを示しており、したがって、この電極活物質粒子中の硫黄含有量が、この電極活物質粒子の中心部が高く、かつ表面近傍が低いことを示している。
【００３３】
上記の硫黄含有量Ｓｔ、Ｓａ１及びＳａ２を測定するには、まず、塩酸（ｐＨ＝３）を用意し、上記の電極活物質粒子について、この電極活物質粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理、この電極活物質粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理、をそれぞれ行い、浸漬処理していない電極活物質粒子全体の硫黄含有量Ｓｔ、５分間浸漬処理したときの電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１、１０分間浸漬処理したときの電極活物質粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２を、硫黄分析装置、例えば、炭素−硫黄分析装置  ＥＭＩＡ―３２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて測定する。
【００３４】
この電極活物質粒子の表面は、炭素質被膜にて覆われていることが好ましい。
表面を炭素質被膜にて覆うことにより、この電極活物質粒子の電子電導性が向上する。
この炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
厚みの範囲が０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下が好ましい理由は、炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜が薄すぎてしまい、この電極活物質粒子の電子電導性を向上させることが難しくなり、一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞がある。
【００３５】
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、本実施形態の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料である。
この電極材料の大きさは、特に限定されないが、平均１次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、平均１次粒子径が０．０１μｍ未満では、この電極材料の結晶性が低下し、よって、この電極材料の高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均１次粒子径が２０μｍを超えると、この電極材料の粒子内を移動するリチウムの拡散距離が長くなり、よって、この電極材料の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
この電極材料の平均１次粒子径は、上記の電極活物質と同様、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３６】
この電極材料の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好適である。
ここで、電極材料の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由としては、この電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
【００３７】
また、電極材料の形状が球状であれば、この電極材料の表面積が最小となり、この電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。
さらに、最密充填し易いことから、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができ、その結果、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるので好ましい。
【００３８】
この電極材料中の硫黄含有量は、上記の電極活物質粒子と同様、１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上かつ８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
この電極材料中の硫黄含有量を上記の範囲とすることで、この電極材料の電子電導性が向上し、リチウムイオンの拡散性も向上する。
【００３９】
この電極材料では、上記の電極活物質粒子と同様、１次粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、
この１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理したときの、この１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、
この１次粒子を、この１次粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理したときの、この１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、
０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２である。
【００４０】
この電極材料では、上記の電極活物質粒子と同様、１次粒子全体の硫黄含有量Ｓｔに対して、塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１の範囲が、塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２の範囲より狭くなっている。
このことは、１次粒子の表面近傍における硫黄の溶出量が、この１次粒子全体の硫黄含有量Ｓｔに対して極めて少ないことを示しており、したがって、この１次粒子中の硫黄含有量が、この１次粒子の中心部が高く、かつ表面近傍が低いことを示している。
【００４１】
この２次粒子は、上記の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合したものであり、例えば、１次粒子同士が接触した状態で凝集して１つの構造体を構成し、これら１次粒子同士は、接触面積が小さくかつ接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態である。したがって、上記の電極材料を塩酸（ｐＨ＝３）に浸漬処理した場合、この塩酸に溶出する硫黄は、１次粒子から溶出したものとみなせる。
【００４２】
上記の硫黄含有量Ｓｔ、Ｓａ１及びＳａ２を測定するには、まず、塩酸（ｐＨ＝３）を用意し、上記の電極材料について、この電極材料、すなわち１次粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理、１次粒子の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理、をそれぞれ行い、浸漬処理していない１次粒子全体の硫黄含有量Ｓｔ、５分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１、１０分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２を、硫黄分析装置、例えば、炭素−硫黄分析装置  ＥＭＩＡ―３２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて測定する。
【００４３】
この１次粒子間に介在する炭素としては、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の厚みの炭素質被膜が好ましい。
ここで、上記の炭素質被膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎてしまい、この炭素質被覆が形成された電極材料自体の電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する虞があるので好ましくない。
【００４４】
この電極材料を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この電極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
ここで、内部抵抗を２０Ω以下と限定した理由は、内部抵抗が２０Ωを超えると、電極膜厚を薄くすることにより電池としての内部抵抗を低減する必要が生じ、よって、電極一枚当たりの電池容量が減少し、その結果、電池における所望の電池容量を実現するために電極枚数を増やさなければならなくなるからである。
電極枚数を増やすということは、電池活性の無い集電体、セパレータ、等の電極部材が電極枚数に応じて増えてしまい、結果として電池容量の減少につながるので、好ましくない。
【００４５】
［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧し、乾燥することとにより、造粒体を作製する造粒体作製工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程とを有する方法である。
【００４６】
次に、この製造方法について詳細に説明する。
「スラリー作製工程」
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４にて表される化合物中（以下、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４と略称することもある）に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを含むスラリーを作製する工程である。
電極活物質の前駆体としては、最終工程にてＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４中に硫黄またはその化合物を含有しているものであればよく、特には限定されない。
【００４７】
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、上記の電極活物質にて記載したのと同様、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）を主成分とすることが好ましい。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
【００４８】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４を好適に用いることができる。
【００４９】
上記の電極活物質は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
ここで、上記の電極活物質またはその前駆体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下、例えば水素等の還元性雰囲気下にて熱処理する際に、結晶化するからである。
【００５０】
この電極活物質（１次粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、１次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を炭素質被膜により被覆する際に、薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することができなくなる虞があるので好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子自体の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分となるからである。
【００５１】
この１次粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、この１次粒子の形状も球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、１次粒子の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、電極材料の表面積が最小となり、この電極材料に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。
さらに、最密充填し易いことから、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができ、その結果、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。
【００５２】
この１次粒子中の硫黄またはその化合物の含有量は、上記の電極活物質粒子と同様、硫黄換算で１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上かつ８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
この１次粒子中の硫黄含有量を上記の範囲とすることで、電極材料の電子電導性が向上し、リチウムイオンの拡散性も向上する。
【００５３】
有機化合物としては、電極活物質（１次粒子）の表面に炭素質被膜を形成することのできる有機化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
【００５４】
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
これらの有機化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
スラリー中の溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
電極活物質またはその前駆体と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したときに、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．１質量部以上かつ１．７質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に、立体障害によりリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる。
【００５７】
電極活物質またはその前駆体と有機化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子（メディア）を高速で攪拌することができる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００５８】
「造粒体作製工程」
上記の工程にて得られたスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を作製する工程である。
ここでは、上記のスラリーを、スプレイドライヤー等の噴霧乾燥装置を用いて、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、造粒体を生成する。
この噴霧乾燥法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体とするためには、噴霧の際の液滴の粒子径は０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５９】
「熱処理工程」
上記の工程にて得られた造粒体を、５００℃以上かつ１０００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する工程である。
ここでは、造粒体を、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の還元性雰囲気下にて熱処理する。
【００６０】
ここで、熱処理温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が５００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
【００６１】
還元性雰囲気としては、造粒体を構成する１次粒子の表面に存在する硫黄を脱硫する必要があることから、例えば、Ｈ２３体積％−Ｎ２９７体積％等のＮ２が９０体積％以上の水素ガス雰囲気が好ましい。
熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下である。
【００６２】
この造粒体は、構成成分としてリチウムを含んでいるので、熱処理時間が長くなるに従って、造粒体に含まれる電極活物質またはその前駆体からリチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子自体の性能が低下し、その結果、電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
【００６３】
また、硫黄化合物として、硫黄とリチウムとを含む化合物、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を用いた場合には、電極活物質中からリチウムを炭素質被膜に拡散させる必要はない。
以上により、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子中に硫黄またはその化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料を得ることができる。
【００６４】
［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じて導電助剤を添加してもよい。
【００６５】
このような導電助剤としては、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素であるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が挙げられる。特に導電性に優れる炭素としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは容易に入手可能であるから、好適である。
【００６６】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００６７】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する電極を作製する。
このようにして、本実施形態の電極を作製することができる。
この電極では、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。したがって、高速充放電レートにおける放電容量を増大させ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【００６９】
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、炭素材料等からなる負極と、電解液とセパレータあるいは固体電解質を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、高い安定性を実現することができる。
また、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。したがって、高速充放電レートにおける放電容量を増大させ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質であり、この粒子中の硫黄含有量を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにしたので、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。また、硫黄含有量については、粒子中の硫黄含有量を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにしたことで、粒子の表面近傍における硫黄の割合が少なくなり、放電容量を向上させることができる。
【００７１】
本実施形態の電極材料によれば、上記の電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子としかつこれらの１次粒子間に炭素を存在してなる電極材料の硫黄含有量を１００ｐｐｍ以上かつ１０００ｐｐｍ以下とし、１次粒子全体の硫黄含有量をＳｔ、１次粒子を該１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの、１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ１、１次粒子を該１次粒子の１０倍の質量であり水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの、１次粒子の表面近傍における硫黄含有量をＳａ２としたとき、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２を満足することとしたので、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができる。
【００７２】
また、０．０１≦Ｓａ１／Ｓｔ≦０．１及び０．０１≦Ｓａ２／Ｓｔ≦０．２を満足するように、１次粒子全体の硫黄含有量Ｓｔ、水素イオン指数３の塩酸に５分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１、水素イオン指数３の塩酸に１０分間浸漬処理したときの１次粒子の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２を限定したので、粒子の表面近傍における硫黄の割合が少なくなり、放電容量を向上させることができる。
【００７３】
本実施形態の電極によれば、上記の電極材料を含有したので、高速充放電レートにおける放電容量を増大させることができ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【００７４】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、高速充放電レートにおける放電容量を増大させることができ、十分な充放電レート性能を有することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
「実施例１」
（電極材料の作製及び評価）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
【００７７】
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇを、水１５０ｇに溶解し、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調整した。
【００７８】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
得られた造粒体を７００℃のＨ２３体積％−Ｎ２９７体積％の混合ガス雰囲気下にて１時間焼成し、実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
この電極材料（Ａ１）を、成形機を用いて５１ＭＰａ加圧することにより直径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの厚みのある円板状に成形し、測定用試料とした。次いで、この測定用試料の両面に電極を設け、この測定用試料の圧粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。その結果、１０Ω・ｃｍであった。
【００７９】
この電極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。また、電極材料（Ａ１）は、平均粒子径が５μｍの球状体であった。
【００８０】
さらに、この電極材料（Ａ１）の硫黄含有量Ｓｔ、Ｓａ１及びＳａ２を炭素−硫黄分析装置  ＥＭＩＡ―３２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて測定した。
ここでは、この電極材料（Ａ１）について、この電極材料（Ａ１）の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に５分間浸漬処理、この電極材料（Ａ１）の１０倍の質量の塩酸（ｐＨ＝３）に１０分間浸漬処理、をそれぞれ行い、浸漬処理していない電極材料（Ａ１）の硫黄含有量Ｓｔ、５分間浸漬処理したときの電極材料（Ａ１）の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ１、１０分間浸漬処理したときの電極材料（Ａ１）の表面近傍における硫黄含有量Ｓａ２を、それぞれ測定し、これらの測定結果から、Ｓａ１／Ｓｔ及びＳａ２／Ｓｔを算出した。その結果、硫黄（Ｓ）換算でＳｔ＝７２０ｐｐｍであり、Ｓａ１／Ｓｔ＝０．０４３、Ｓａ２／Ｓｔ＝０．０７３であった。
【００８１】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
上記の電極材料（Ａ１）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。
【００８２】
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合した混合液に、濃度１モル／ｄｍ３となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して非水電解質溶液を調整した。
次いで、上記の電池用部材を上記の非水電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
上記のリチウムイオン電池の高速充放電における放電容量を、環境温度２５℃にて０．１Ｃで充電後、３Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。その結果、放電容量は１４２ｍＡｈ/ｇであった。
【００８３】
「実施例２」
得られた造粒体を７００℃のＨ２５体積％−Ｎ２９５体積％の混合ガス雰囲気下にて１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）の圧粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を、実施例１と同様にして測定したところ、５Ω・ｃｍであった。
【００８４】
この電極材料（Ａ２）を、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。また、電極材料（Ａ２）は、平均粒子径が５．８μｍの球状体であった。
さらに、この電極材料（Ａ２）の硫黄（Ｓ）含有量を、実施例１と同様にして測定したところ、硫黄（Ｓ）換算でＳｔ＝６５０ｐｐｍであり、Ｓａ１／Ｓｔ＝０．０５２、Ｓａ２／Ｓｔ＝０．０７８であった。
【００８５】
この電極材料（Ａ２）を用いて、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン電池（Ａ２）を得、このリチウムイオン電池（Ａ２）の高速充放電における放電容量を、実施例１と同様にして測定した。その結果、放電容量は１４３ｍＡｈ/ｇであった。
【００８６】
「実施例３」
得られた造粒体を７００℃のＨ２８体積％−Ｎ２９２体積％の混合ガス雰囲気下にて１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）の圧粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を、実施例１と同様にして測定したところ、８Ω・ｃｍであった。
【００８７】
この電極材料（Ａ３）を、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。また、電極材料（Ａ３）は、平均粒子径が５．３μｍの球状体であった。
さらに、この電極材料（Ａ３）の硫黄（Ｓ）含有量を、実施例１と同様にして測定したところ、硫黄（Ｓ）換算でＳｔ＝６２５ｐｐｍであり、Ｓａ１／Ｓｔ＝０．０５９、Ｓａ２／Ｓｔ＝０．０８１であった。
【００８８】
この電極材料（Ａ３）を用いて、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン電池（Ａ３）を得、このリチウムイオン電池（Ａ３）の高速充放電における放電容量を、実施例１と同様にして測定した。その結果、放電容量は１４２ｍＡｈ/ｇであった。
【００８９】
「実施例４」
得られた造粒体を７００℃のＨ２１０体積％−Ｎ２９０体積％の混合ガス雰囲気下にて１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）の圧粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を、実施例１と同様にして測定したところ、９Ω・ｃｍであった。
【００９０】
この電極材料（Ａ４）を、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。また、電極材料（Ａ４）は、平均粒子径が５．４μｍの球状体であった。
さらに、この電極材料（Ａ４）の硫黄（Ｓ）含有量を、実施例１と同様にして測定したところ、硫黄（Ｓ）換算でＳｔ＝５９５ｐｐｍであり、Ｓａ１／Ｓｔ＝０．０６３、Ｓａ２／Ｓｔ＝０．０８８であった。
【００９１】
この電極材料（Ａ４）のＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy:XPS  ）による測定を行った。図１に粒子表面のＸＰＳ測定結果を、図２に粒子内部（深さ１６ｎｍ）のＸＰＳ測定結果を、それぞれ示す。これらの図では、縦軸の「ＣＰＳ」値は相対値で表してある。
【００９２】
この電極材料（Ａ４）を用いて、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン電池（Ａ４）を得、このリチウムイオン電池（Ａ４）の高速充放電における放電容量を、実施例１と同様にして測定した。その結果、放電容量は１４７ｍＡｈ/ｇであった。
【００９３】
「比較例」
得られた造粒体を７００℃の窒素ガスのみの不活性雰囲気下にて１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、比較例の電極材料（Ｂ１）を得た。
この電極材料（Ｂ１）の圧粉体抵抗率（Ω・ｃｍ）を、実施例１と同様にして測定したところ、２５５０Ω・ｃｍであった。
【００９４】
この電極材料（Ｂ１）を、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。また、電極材料（Ｂ１）は、平均粒子径が５μｍの球状体であった。
さらに、この電極材料（Ｂ１）の硫黄（Ｓ）含有量を、実施例１と同様にして測定したところ、硫黄（Ｓ）換算でＳｔ＝１５２５ｐｐｍであり、Ｓａ１／Ｓｔ＝０．１５、Ｓａ２／Ｓｔ＝０．２４であった。
【００９５】
実施例４のＸＰＳ測定と同様にして、この電極材料（Ｂ１）のＸＰＳ測定を行った。図１に粒子表面のＸＰＳ測定結果を、図２に粒子内部（深さ１６ｎｍ）のＸＰＳ測定結果を、それぞれ示す。これらの図では、縦軸の「ＣＰＳ」値は相対値で表してある。また、実際の測定結果は実施例４の測定結果と重なり合っているので、実施例４の測定結果と区分するために、「ＣＰＳ」値の範囲だけ上方に移動させている。
また、この電極材料（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様にして比較例のリチウムイオン電池（Ｂ１）を得、このリチウムイオン電池（Ｂ１）の高速充放電における放電容量を、実施例１と同様にして測定した。その結果、放電容量は１１９ｍＡｈ/ｇであった。
【００９６】
【表１】
2014216240.tif 000002
【００９７】
表１によれば、実施例１〜４の電極材料と比較例の電極材料では、圧粉体抵抗率が大きく相違しており、実施例１〜４の電極材料は導電性が高いことが確認された。
また、実施例１〜４の電極材料を用いて形成された正極を備えた電池は、比較例の電極材料を用いて形成された正極を備えた電池と比較して、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力性能を有していることが確認された。
特に、より硫黄含有量が少ない実施例４の電極材料を用いて形成した正極を備えた電池は、より電池特性が良好となり、放電容量がより高い数値を示した。これは不純物である硫黄が少なくなり、その分だけ容量が増大したものと考えられる。
【００９８】
図１及び図２のＸＰＳ測定結果によれば、実施例４の粒子の表面には、１６４ｅＶに硫黄由来のスペクトル（Ｓ２Ｐ）が存在しておらず、一方、粒子の内部には、１６４ｅＶに硫黄由来のスペクトル（Ｓ２Ｐ）が存在しており、粒子の内部に硫黄が残留していることが確認された。
一方、比較例の粒子の表面及び内部共に、１６４ｅＶに硫黄由来のスペクトル（Ｓ２Ｐ）が存在しており、粒子の表面及び内部共に、硫黄が残留していることが確認された。
【００９９】
なお、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属リチウムを用いたが、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また、電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の電極活物質は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）にて表される粒子中に硫黄またはその化合物を含有してなる電極活物質中の硫黄含有量を、粒子の中心部が高くかつ表面近傍が低くなるようにしたことにより、電子導電性を向上させることができ、粒子内部のリチウムイオンの拡散性を向上させることができ、放電容量を向上させることができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図１】
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【図２】
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