(57)【要約】【課題】主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、該中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化し、更に生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化して変性ジエン系ポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、
前記中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化する工程と、
生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
炭素−炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて、
前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで前記ジエン系ポリマーを分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、
前記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化開裂により得られたポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
【化１】
2014133793.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。）
【請求項４】
前記変性ジエン系ポリマーが、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つ、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
【化２】
2014133793.tif 000013
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られた変性ジエン系ポリマー。
【請求項６】
下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つ変性ジエン系ポリマー。
【化３】
2014133793.tif 000014
【請求項７】
前記ジエン系ポリマー鎖が、前記水酸基とともに、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含むことを特徴とする請求項６記載の変性ジエン系ポリマー。
【請求項８】
前記ジエン系ポリマー鎖が、下記式（９）で表される構成ユニットと下記式（１０）で表される構成ユニットの少なくとも一方を有することを特徴とする請求項６又は７記載の変性ジエン系ポリマー。
【化４】
2014133793.tif 000015
【請求項９】
前記ジエン系ポリマー鎖が、下記式（１１）で表される構成ユニットを更に有することを特徴とする請求項８記載の変性ジエン系ポリマー。
【化５】
2014133793.tif 000016
【請求項１０】
前記水酸基の含有量が１〜１５モル％であることを特徴とする請求項６又は８記載の変性ジエン系ポリマー。
【請求項１１】
前記水酸基の含有量が１〜１５モル％であり、エポキシ基の含有量が１〜２０モル％であることを特徴とする請求項７又は９記載の変性ジエン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ポリマー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ポリマーは、例えばゴム組成物におけるゴム成分として用いられる。ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性に関連する転がり抵抗性能と、湿潤路面でのグリップ性能であるウェット性能を改良することが求められる。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能は二律背反の関係にあるため、同時に改良することは容易ではない。例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量を変量することでガラス転移点を操作し、これによりウェット性能を改良することができる。しかし、ガラス転移点の操作のみでは、転がり抵抗性能を悪化させることになる。
【０００３】
一方、従来、ジエン系ポリマーを変性することが知られており、ポリマー鎖へのグラフトや末端変性や官能基付加などによる極性の操作により、転がり抵抗性能やウェット性能を改良することが提案されている（例えば、下記特許文献１〜６参照）。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能を同時に改良することは容易ではない。また、従来、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。
【０００４】
ところで、下記特許文献７には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８０１４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７１６号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１９６０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献７】特開平０８−０８１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号においてジエン系ポリマーに対する新規な変性方法及び変性したジエン系ポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法の更なる改良に関するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジエン系ポリマーの新規な変性方法及び新規な変性ジエン系ポリマーを提供することを目的とするものである。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ジエン系ポリマーの製造方法を提供すること、また主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、前記中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化する工程と、生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法である。
【０００９】
第２の実施形態は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて、前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで前記ジエン系ポリマーを分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、前記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法である。
【００１０】
第３の実施形態は、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が前記連結基を介して連結された構造を持つ変性ジエン系ポリマーである。
【化１】
2014133793.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりジエン系ポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したジエン系ポリマーを含む系の酸塩基性を変化させて再結合させる。該再結合の際に結合点（連結基）に官能基が導入されるので、主鎖構造にカルボニル基などの官能基を簡易的に導入することができる。また、このような連結基への官能基の導入とともに、主鎖の二重結合部分をエポキシ化し、更に水酸基化することにより、例えば、ガラス転移点を簡易的に高温側にシフトさせたり、フィラーとの相溶性を改良したりすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることでジエン系ポリマーを分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、その後、該中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化し、更に生成したエポキシ基を水酸基化して変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第１の実施形態では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、該ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入し、水酸基化する。
【００１４】
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つジエン系ポリマーが用いられる。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ジエン系ポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ジエン系ゴムポリマーが好ましく用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はスチレンブタジエンゴムを用いることが好ましく、特に好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。
【００１６】
変性対象となるジエン系ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。
【００１７】
変性対象となるジエン系ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。
【００１８】
ジエン系ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ジエン系ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
【００１９】
上記酸化開裂によりジエン系ポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
【化２】
2014133793.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
【化３】
2014133793.tif 000004
【００２１】
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
【００２２】
上記酸化開裂によってジエン系ポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
【００２３】
以上のようにしてジエン系ポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマー（中間体ポリマー）が得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
【化４】
2014133793.tif 000005
【００２４】
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール縮合反応により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。
【００２５】
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２６】
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。
【００２７】
このようにして結合反応させて構造の変化した中間体ポリマーを得た後、中間体ポリマーの主鎖における少なくとも一部の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化する。該エポキシ化は、中間体ポリマーの主鎖に含まれる全ての二重結合部分に対して行ってもよいが、通常は、その一部の二重結合部分をエポキシ化する。なお、中間体ポリマーには、連結基として上記式（１）及び（４）のように炭素−炭素二重結合を含む場合があるが、これらの連結基は水系エマルション中では式（２）及び（３）のように炭素−炭素二重結合を含まない構造となっているため、水系エマルション中でエポキシ化する場合には、通常は連結基以外の部位でエポキシ化される。
【００２８】
エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などのジエン系ゴムに対する公知の種々のエポキシ化法を用いて行うことができる。好ましくは、上記中間体ポリマーの主鎖の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することである。詳細には、上記で結合反応させた後の中間体ポリマーのラテックス（即ち、水系エマルション）に過酸化物と酸を加えて反応させることにより、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含むエポキシ化ポリマーが得られる。
【００２９】
得られたエポキシ化ポリマーにおいて、エポキシ基の含有量は、特に限定されないが、５〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。ここで、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、エポキシ化ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率である。
【００３０】
次いで、得られたエポキシ化ポリマーに対し、そのエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する。水酸基化の手法は、特に限定されないが、エポキシ基を還元することで水酸基化することが好ましい。
【００３１】
例えば、エポキシ化ポリマーに対し、そのエポキシ基の一部又は全てを、ラテックス中で、ジイミド（Ｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）又はその誘導体により還元することができる。ラテックス中で還元することにより、エポキシ化反応後にそのまま水酸基化を行うことができる。また、ジイミド又はその誘導体を用いたジイミド還元によりエポキシ基を還元することにより、酸によるエポキシ基への水付加の場合におけるジオール構造とは異なり、主鎖の二重結合部分に１つの水酸基が付加した構造（モノオール構造）となる。より詳細には、ジイミドとエポキシ基の反応では、ジイミド（Ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｈ）の両端にある２個の水素原子がエポキシ基を攻撃して水素付加が起こり、残った２個の窒素原子が窒素ガス（Ｎ２）として遊離する。そのため、例として下記式（９）及び（１０）で表されるようなモノオール構造となる。モノオール構造であれば、１分子中の水酸基量がジオール構造と同量であっても、水酸基を有する構成ユニット数としてはジオール構造の２倍となるので、ポリマー鎖内により均一に水酸基を分散させることができる。
【００３２】
ここで、ジイミドの誘導体としては、ラテックス中での反応時にジイミドを生成することができるジイミド前駆体が用いられ、例えば、ヒドラジン水和物（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、ヒドラジド化合物などが挙げられる。ヒドラジン水和物は、酸素（例えば、過酸）と反応することによりジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物は、オキソ酸の水酸基（ヒドロキシル基）をヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ２）で置換した構造を持つ化合物であり、分解することでジイミドを生成することができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（熱分解によりｐ−トルエンスルホン酸とジイミドを生成する。）、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、３−フルオロ−３−オキソ−１−プロパンスルホン酸ヒドラジドなどのスルホン酸ヒドラジド（ＲＳＯ２ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、酢酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、ヒドラジンカルボン酸などのカルボヒドラジド（ＲＣＯＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボチオ酸ヒドラジドなどのチオ酸ヒドラジド（ＲＣＳＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ペンタノヒドラジドイミドなどのヒドラジドイミド（Ｒ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）、ベンゼンカルボヒドラゾン酸ヒドラジドなどのヒドラジドヒドラゾン（Ｒ（＝ＮＮＨ２）ＮＨＮＨ２、ここで、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり置換基を有してもよい。）などが挙げられる。これらジイミド及びその誘導体は、いずれか１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ジイミド又はその誘導体を用いてラテックス中で還元する方法としては、特に限定されず、例えば、上記エポキシ化ポリマーのラテックスに、ジイミド又はその誘導体を添加し加熱しながら攪拌することにより、これらエポキシ化ポリマーのエポキシ基を還元することができる。
【００３４】
以上のように水酸基化した後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
【００３５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、主鎖にエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて行う方法であり、（ａ）その主鎖の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、（ｂ）上記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、を含むものである。このように第２の実施形態は、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものであり、即ち、ジエン系ポリマーを予めエポキシ化してから解離結合を行う。なお、上記（ａ）と（ｂ）の工程はいずれを先に実施してもよいが、以下では（ａ）の工程を先に行う場合について説明する。但し、（ｂ）の工程を先に行う場合も、順番が異なるだけであり、同様に実施することかできる。また、以下では、主として第１の実施形態と相違する部分について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
【００３６】
第２の実施形態においては、ジエン系ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入するエポキシ化を行った後に、得られたエポキシ化ジエン系ポリマーを用いて、上記（ａ）の解離結合を行う。かかるエポキシ化ジエン系ポリマーとしては、市販のエポキシ化天然ゴムのように、予めエポキシ化された市販のジエン系ポリマーを用いてもよい。エポキシ化の方法としては、上記と同様、公知の種々のエポキシ化法を用いて行うことができる。好ましくは、ジエン系ポリマーの主鎖の一部の二重結合部分をラテックス中でエポキシ化することであり、一例として、天然ゴムラテックスに過酸化物と酸を加えて反応させることにより、エポキシ化天然ゴムを得ることができる。このようにラテックス中でエポキシ化することにより、そのまま次工程の解離結合に進むことができる。もちろんエポキシ化後に、酸を中和してから、解離結合を行うようにしてもよい。
【００３７】
エポキシ化ジエン系ポリマーを用いてその炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで、第１の実施形態と同様、上記式（５）で表される構造を末端に持つポリマー断片が得られる。但し、第２の実施形態では、上記式（６）及び（７）で表される構造において、式（５）で表される基に結合するジエン系ポリマー鎖は、少なくとも一部の炭素−炭素二重結合部分にエポキシ基が導入された構造を持つ。
【００３８】
次いで、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変えて再結合させることにより、第１の実施形態と同様、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含む変性ジエン系ポリマーが得られる。但し、第２の実施形態では、予めエポキシ化したジエン系ポリマーを用いるので、この段階でジエン系ポリマー鎖には既にエポキシ基が導入されている。なお、主鎖にエポキシ基を有するジエン系ポリマーでは、上記酸化開裂の際に、エポキシ基部分も開裂するが、開裂したエポキシ基部分は、酸塩基性を変えても再結合しない。
【００３９】
このように再結合させた後、上記（ｂ）の水酸基化を行う。水酸基化の手法は、第１の実施形態と同様であり、少なくとも一部のエポキシ基を還元することにより、水酸基を導入することができる。そして、水酸基化後に水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ポリマーが得られる。
【００４０】
［変性ジエン系ポリマーの構成］
上記実施形態の製造方法によれば、式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入されるとともに、連結基を介して結合されたジエン系ポリマー鎖に水酸基が導入された変性ジエン系ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ジエン系ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、水酸基を含むジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。
【００４１】
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。本実施形態では、上記構成ユニットのうち、共役ジエン化合物からなる少なくとも一部の構成ユニットに水酸基が導入されている。
【００４２】
ジエン系ポリマー鎖は、水酸基とともに、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含んでもよい。すなわち、上記製造方法における水酸基化に際し、ジエン系ポリマー鎖に含まれる全てのエポキシ基を還元してもよいが、その一部を還元してもよく、その場合、ジエン系ポリマー鎖は、主鎖に直接結合した水酸基とともに、エポキシ基を含む。
【００４３】
一例として、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合について説明する。この場合、ジエン系ポリマー鎖は、下記式（８）で表されるイソプレンユニットと、水酸基化されたイソプレンユニットとで構成されてもよい。すなわち、ジエン系ポリマー鎖は、水酸基化されたイソプレンユニットとして、下記式（９）で表される構成ユニットと下記式（１０）で表される構成ユニットの少なくとも一方を有する。上記還元により通常は式（９）の構成ユニットが主として形成されるが、式（９）の構成ユニットと式（１０）の構成ユニットを区別する実益はないと考えられる。そのため、ジエン系ポリマー鎖は、水酸基化されたイソプレンユニットとして、式（９）の構成ユニットのみ有するものであっても、式（１０）の構成ユニットのみ有するものであっても、式（９）の構成ユニットと式（１０）の構成ユニットの双方を有するものであってもよい。
【化５】
2014133793.tif 000006
【００４４】
また、上記のようにエポキシ基の一部が還元される場合、ジエン系ポリマー鎖は、式（８）のイソプレンユニット、並びに式（９）及び／又は（１０）の構成ユニットとともに、下記式（１１）で表されるエポキシ化されたイソプレンユニットも有する。
【化６】
2014133793.tif 000007
【００４５】
上記連結基は、変性ジエン系ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有量は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％である。ここで、連結基の含有量（変性率）は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（水酸基化ないしエポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、連結基のモル数の比率である。
【００４６】
式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率も特に限定されず、一実施形態として、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）〜（４）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（１）で表されるα，β−不飽和カルボニル基からなる連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。
【００４７】
変性ジエン系ポリマーにおける水酸基の含有量も特に限定されないが、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％であり、更に好ましくは５〜１０モル％である。ここで、水酸基の含有量は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する水酸基が導入された構成ユニットのモル数の比率であり、例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（水酸基化ないしエポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、水酸基化されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
【００４８】
変性ジエン系ポリマーにおけるエポキシ基の含有量も特に限定されないが、２０モル％以下であることが好ましい。エポキシ基は必須ではなく０モル％でもよい。より好ましくは１〜２０モル％であり、更に２〜１５モル％であり、特に好ましくは５〜１０モル％である。ここで、エポキシ基の含有量は、変性ジエン系ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、例えば、変性対象が天然ゴムの場合、変性ジエン系ポリマーにおける全イソプレンユニット（水酸基化ないしエポキシ化されたイソプレンユニットも含む）と連結基のモル数の合計に対する、エポキシ化されたイソプレンユニットのモル数の比率である。
【００４９】
実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。変性ジエン系ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜１８０万である。
【００５０】
変性ジエン系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されないが、−６０℃〜−３０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０℃〜−３５℃である。このようなガラス転移点を持つことにより、該変性ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物のゴム成分として用いたときに、転がり抵抗性能とウェット性能の両立効果を高めることができる。
【００５１】
［作用効果］
本実施形態によれば、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入される。このように本実施形態の方法であると、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
【００５２】
本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ジエン系ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
【００５３】
本実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができ、好ましくはタイヤ用ゴム組成物に用いることである。
【００５４】
該変性ジエン系ポリマーをゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ポリマー単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。
【００５５】
該変性ジエン系ポリマーであると、フィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上し、ゴム組成物の特性を改良することができる。より詳細には、上記のようにジエン系ポリマーを解離結合して主鎖構造に官能基を含む上記連結基を導入することにより、６０℃付近のｔａｎδを下げる効果があり、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合に転がり抵抗性能を改善することができる。また、該連結基の導入により、元のジエン系ポリマーに対して、ガラス転移点の変化を小さくおさえながら、ガラス転移点付近のｔａｎδを向上させる効果がある。かかる連結基が導入されたポリマーに対し、更にそのジエン系ポリマー鎖にエポキシ基を導入することにより、ガラス転移点を高温側にシフトさせることができるので、ウェット性能を向上することができる。また、該エポキシ基を水酸基化することにより、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上することができるので、ウェット性能を保持したまま、６０℃付近のｔａｎδを下げて、転がり抵抗性能を更に改良することができる。よって、転がり抵抗性能とウェット性能をより一層改良することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
各測定方法は、以下の通りである。
【００５８】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００５９】
［連結基、水酸基及びエポキシ基の含有量］
ＮＭＲにより、連結基、水酸基及びエポキシ基の含有量を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
【００６０】
式（１）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
【００６１】
ベースポリマー成分におけるイソプレンユニットのモル数については、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。水酸基については、水酸基結合部のプロトンピーク３．４ｐｐｍ又は１．４〜１．６ｐｐｍ、エポキシ基についてはエポキシ基結合部のプロトンピーク２．７ｐｐｍに基づいて構造量（モル数）を決定した。ここで、該プロトンピークは、いずれもメチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピークである。なお、水酸基の場合、上記式（９）では該プロトンピークが３．４ｐｐｍであり、上記式（１０）では該プロトンピークは１．４〜１．６ｐｐｍである。また、還元に際して二重結合部が水添されることがあるが、該水添イソプレンユニットについては、二重結合部に隣接する炭素に結合したプロトンに、水添に対応したピークが現れるので、その面積強度から水添イソプレンユニットの比率を求めて、全イソプレンユニット数の算出の際に考慮した。
【００６２】
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
【００６３】
［ガラス転移点］
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定した。
【００６４】
［比較例１：未変性ポリマー］
天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させることにより、未変性天然ゴム（未変性ポリマー）を調製した。未変性ポリマーについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であり、またガラス転移点が−６２℃であった。
【００６５】
［比較例２：変性ポリマーａの合成］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、ＤＲＣ＝３０質量％に調整した該天然ゴムラテックス１００ｇに乳化剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．９ｇを加えて乳化状態を安定化させ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、３０質量％過酸化水素水５．３ｇ、ギ酸２．０３ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーａ）を得た。
【００６６】
［比較例３：変性ポリマーｂの合成］
比較例２で得られる変性ポリマーａを凝固させる前のラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｂ）を得た。
【００６７】
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
【００６８】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
【００６９】
再結合反応を行った後、得られたラテックスをギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、３０質量％過酸化水素水５．３ｇ、ギ酸２．０３ｇを滴下し、５０℃で２４時間反応させてエポキシ化した。
【００７０】
その後、得られたラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調整し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＡ）を得た。
【００７１】
得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４８万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。またエポキシ基の含有量が５モル％、水酸基の含有量が５モル％であり、ガラス転移点が−５０℃であった。
【００７２】
［実施例２：変性ポリマーＢの合成］
比較例２においてエポキシ化反応を行った後、実施例１と同様の酸化開裂及び再結合反応を行い、その後、エポキシ基を還元して水酸基化した。詳細には、比較例２において、過酸化水素水及びギ酸を添加し５０℃で２４時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを１規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対し、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１９１００、数平均分子量が８２００、分子量分布が２．３であり、また分解後の反応液のｐＨは６．０であった。
【００７３】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させて再結合反応を行った。その後、ギ酸（１０％に水で濃度を薄めたもの）により中和してから、得られたラテックス１００ｇに水３００ｇを加えてＤＲＣを７．５質量％に調節し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド４．１ｇを加えて８０℃で２４時間反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーＢ）を得た。
【００７４】
得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１６１万、数平均分子量Ｍｎが３９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．１であり、上記連結基の含有量が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．２モル％であり、合計で１．２モル％であった。またエポキシ基の含有量が５モル％、水酸基の含有量が５モル％であり、ガラス転移点が−５０℃であった。表１に示すように、エポキシ化天然ゴムを解離結合させる場合、式（３）及び式（４）で示される連結基は生成されなかった。
【００７５】
［比較例４，７，９，１１：変性ポリマーｃ，ｆ，ｈ，ｊの合成］
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量を表１記載の通りとし、その他は比較例２と同様にして、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｃ，ｆ，ｈ，ｊ）を得た。
【００７６】
［比較例５，６，８，１０，１２：変性ポリマーｄ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋの合成］
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表１記載の通りとし、その他は比較例３と同様にして、水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｄ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ）を得た。
【００７７】
［実施例３，５，７，９，１１：変性ポリマーＣ，Ｅ，Ｇ，Ｉ，Ｋの合成］
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表１記載の通りとし、その他は実施例１と同様にして、変性天然ゴム（変性ポリマーＣ，Ｅ，Ｇ，Ｉ，Ｋ）を得た。
【００７８】
［実施例４，６，８，１０，１２：変性ポリマーＤ，Ｆ，Ｈ，Ｊ，Ｌの合成］
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表１記載の通りとし、その他は実施例２と同様にして、変性天然ゴム（変性ポリマーＤ，Ｆ，Ｈ，Ｊ，Ｌ）を得た。
【００７９】
［比較例１３：変性ポリマーｍの合成］
実施例１において再結合反応を行った後、エポキシ化反応及び水酸基化反応をせずに、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性天然ゴム（変性ポリマーｍ）を得た。
【００８０】
【表１−ａ】
2014133793.tif 000008
【００８１】
【表１−ｂ】
2014133793.tif 000009
【００８２】
表１に示すように、未変性ポリマーに対して解離結合を行った変性ポリマーｍでは、官能基を持つ連結基が導入されているが、ガラス転移点の変化はわずかであった。実施例に係る変性ポリマーＡ〜Ｌでは、変性ポリマーｍに対してエポキシ基や水酸基を導入したことによりガラス転移点が高く、エポキシ基及び水酸基の合計導入量が多いほど、ガラス転移点が高くなっていた。
【００８３】
［参考例］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、Ｍｗ＝１５１万、Ｍｎ＝２６．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６）を用い、ＤＲＣ＝３０質量％に調節した該天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．１ｇを加え、２３℃で６時間攪拌して、ポリマー鎖中の二重結合を酸化分解させた。得られた分解ポリマーは、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であり、分解後の反応液のｐＨは８．０であった。その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐHが６．８になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーは、Ｍｗ＝５４万、Ｍｎ＝１４．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８であり、連結基の含有率が、式（１）では０．６１モル％、式（２）では０．０６モル％であり、合計で０．６７モル％であった。このようにポリマーの解離結合反応は、解離後の系が塩基性であり、これを酸性に変化させる場合にも行うことができる。そのため、この場合にも結合反応後の該ポリマーをエポキシ化し更に水酸基化することで、実施形態に係る変性水酸基化エポキシ化天然ゴムが得られることは容易に理解できるであろう。
【００８４】
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２及び表３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２及び表３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００８５】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００８６】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００８７】
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
【００８８】
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての転がり抵抗性能（低燃費性）に優れることを示す。
【００８９】
【表２】
2014133793.tif 000010
【００９０】
【表３】
2014133793.tif 000011
【００９１】
結果は、表２及び表３に示す通りである。比較試験例１３では、天然ゴムを解離結合させて式（１）〜（４）で表される連結基を持つ変性天然ゴム（変性ポリマーｍ）を用いたため、未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して、転がり抵抗性能に優れ、ウェット性能も改善されていた。一方、エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーａ，ｃ，ｆ，ｈ，ｊ）を用いた比較試験例２，４，７，９，１１では、比較試験例１に対して、ウェット性能は改善されたものの、６０℃でのｔａｎδが高くなり、転がり抵抗性能に劣るものであった。また、そのエポキシ基を水酸基化した水酸基化エポキシ化天然ゴム（変性ポリマーｂ，ｄ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ）を用いた比較試験例３，５，６，８，１０，１２では、それぞれ対応する比較試験例に対して、水酸基の導入により転がり抵抗性能は改善されたものの、その効果は小さいものであった。これに対し、天然ゴムを解離結合させるとともにエポキシ化し更に水酸基化した変性天然ゴム（変性ポリマーＡ〜Ｌ）を用いた試験例１〜１２であると、未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して転がり抵抗性能とウェット性能が顕著に改善されていた。また、これら試験例１〜１２であると、比較試験例１３に対しても、転がり抵抗性能及び／又はウェット性能において改善効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る変性ジエン系ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。