(57)【要約】【課題】従来に比べて工程数を削減することができ、消費エネルギーの削減と廃棄物の削減を図ることのできる有価金属の回収方法及び有価金属の回収システムを提供する。【解決手段】有価金属を含む廃棄物を溶解させる溶解工程と、前記廃棄物を溶解させた溶解液中に、表面に励起電子準位の異なる複数種の光触媒を固定した析出用部材を浸漬させるとともに、可視光線又は紫外光線又は放射線の少なくともいずれかを照射して、前記光触媒の作用により前記有価金属を析出させる析出工程と、前記析出工程により析出させた前記有価金属を回収する回収工程と、を具備する有価金属の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属を含む廃棄物を溶解させる溶解工程と、
前記廃棄物を溶解させた溶解液中に、表面に励起電子準位の異なる複数種の光触媒を固定した析出用部材を浸漬させるとともに、可視光線又は紫外光線又は放射線の少なくともいずれかを照射して、前記光触媒の作用により前記有価金属を析出させる析出工程と、
前記析出工程により析出させた前記有価金属を回収する回収工程と、
を具備することを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の有価金属の回収方法であって、
前記析出工程で前記有価金属を析出させた後の前記溶解液を、前記溶解工程で再利用することを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有価金属の回収方法であって、
前記有価金属が、レアメタル、貴金属の少なくとも一方を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項４】
請求項３記載の有価金属の回収方法であって、
前記貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの少なくとも１種を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の有価金属の回収方法であって、
前記溶解工程では、酸性溶液又はアルカリ性溶液に溶解させる方法、酸性溶液又はアルカリ性溶液と電極を用いて電気化学法的に溶解させる方法の何れか又はこれらを組み合わせて前記廃棄物を溶解させることを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の有価金属の回収方法であって、
前記析出工程で照射する前記可視光線又は前記紫外光線の強度が、１０μＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の有価金属の回収方法であって、
前記光触媒が、可視光型光触媒、紫外光型光触媒の少なくとも一方を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の有価金属の回収方法であって、
前記析出用部材に固定された前記光触媒の量が、１０μｇ／ｃｍ２以上１０００μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の有価金属の回収方法であって、
前記析出用部材が、ガラス、金属、セラミックス、繊維、プラスチックのいずれかからなることを特徴とする有価金属の回収方法。
【請求項１０】
有価金属を含む廃棄物を溶解させる溶解処理部と、
前記廃棄物を溶解させた溶解液中に、表面に励起電子準位の異なる複数種の光触媒を固定した析出用部材を浸漬させるとともに、可視光線又は紫外光線又は放射線の少なくともいずれかを照射して、前記光触媒の作用により前記有価金属を析出させる析出処理部と、
前記析出処理部で析出させた前記有価金属を回収する回収処理部と、
を具備し、
前記析出処理部で前記有価金属を析出させた後の溶解液を、前記溶解処理部で再利用することを特徴とする有価金属の回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有価金属の回収方法及び有価金属の回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品を始め、パーソナルコンピュータや携帯電話等の電子機器製品や自動車関連製品等には、多くのレアメタルが使用されているが、これらの製品の多くは、レアメタルとともに産業廃棄物として処理廃棄されている。
【０００３】
上記のような産業廃棄物は、貴重な資源や貴金属およびレアメタルを含んでいるため、都市鉱山と呼ばれている。一方で、レアメタルの埋蔵量は、限りがあるため、鉱床からの採掘だけではなく、産業廃棄物からの回収が求められている。
【０００４】
「レアメタル・希少金属リサイクル技術の最先端」（フロンティア出版）には、現有埋蔵量に対する２０５０年までの累積需要量を評価した結果が示されており、多くの金属について、使用量が埋蔵量を上回る結果となっている。このような状況の中で、日本の都市鉱山の蓄積量は、世界の埋蔵量に対して、多くの金属で、高い割合を占めていることが示されている。都市鉱山からの有価金属の回収技術の開発は、最近多くの研究機関や企業で実施されるようになってきている。
【０００５】
有価金属の回収の流れとしては、廃棄物（製品）の回収→解体・分類→溶解（溶融）→濃縮・分離→有価金属回収となり、多くの工程を踏んで、有価金属が回収されることとなる。このような有価金属の回収方法としては、例えば、廃電子基板粉末と鉄化合物とを、水及び酸性液のうち、少なくともいずれかに加えて、温度が１２０℃以上、酸素分圧が１ＭＰａ〜３ＭＰａの条件下で、２種以上の金属を浸出させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
上記の有価金属の回収では、多段の工程を必要とするため、回収コストが高くなるという課題や各工程で発生する廃棄物量が多くなるという課題がある。
【０００７】
例えば、溶解（溶融）工程では、対象の廃棄物製品から発生するプラスチック由来の不純物や化学物質管理の対象となる物質等の発生がある。また、酸溶液を用いた溶解により多量の酸性溶液廃棄物が発生する。また、溶解工程は、高温高圧処理となるため、エネルギー付与が大きくなり、装置も大型化するため、コスト高に繋がってしまう。
【０００８】
濃縮・分離工程においては、湿式法や乾式法、バイオマス利用など、多くの研究開発が進められている。湿式法では、金属イオンを、沈殿、抽出、吸着法等によって不純物除去や濃縮を行い、最終的には電解や化合物として析出させ回収するため、不純物が多いほど、工程数が多くなり、その都度、不純物が生成することになる。また、多量の薬剤添加が行われるため、化学管理物質も多くなる。
【０００９】
乾式法では、プロセス温度が高温であるため、処理速度が速く、回収率も高いが、装置が大型になることに加え、高温化するためのエネルギー付与が大きくなる。また、安全性を考慮すると、都市部から比較的離れた立地となるため、輸送が必要となる。バイオマス利用では、他の処理方法と比較して、回収率が低く、現状では、実用化にはまだ至っていない状況である。
【００１０】
最後の工程となる有価金属の回収では、析出分離などでは、析出した材料からの剥離率が重要であり、熱処理や溶解処理など、高純度化を含めた工程が必要となる。回収状態、例えば、固体、液体等により、この工程で必要なエネルギー付与が異なってくる。そのため、それぞれの対策が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−５７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、都市鉱山からの有価金属の回収では、多大なエネルギーを必要とし、また、多数の処理工程を必要とするためコストが高くなるという課題や、各工程で発生する廃棄物の量が多くなるという課題があった。このため、これらの課題を解決することのできる有価金属の回収方法及び有価金属の回収システムの開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、従来に比べて工程数を削減することができ、消費エネルギーの削減と廃棄物の削減を図ることのできる有価金属の回収方法及び有価金属の回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有価金属の回収方法の一態様は、有価金属を含む廃棄物を溶解させる溶解工程と、前記廃棄物を溶解させた溶解液中に、表面に励起電子準位の異なる複数種の光触媒を固定した析出用部材を浸漬させるとともに、可視光線又は紫外光線又は放射線の少なくともいずれかを照射して、前記光触媒の作用により前記有価金属を析出させる析出工程と、前記析出工程により析出させた前記有価金属を回収する回収工程と、を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の有価金属の回収システムの一態様は、有価金属を含む廃棄物を溶解させる溶解処理部と、前記廃棄物を溶解させた溶解液中に、表面に励起電子準位の異なる複数種の光触媒を固定した析出用部材を浸漬させるとともに、可視光線又は紫外光線又は放射線の少なくともいずれかを照射して、前記光触媒の作用により前記有価金属を析出させる析出処理部と、前記析出処理部で析出させた前記有価金属を回収する回収処理部と、を具備し、前記析出処理部で前記有価金属を析出させた後の溶解液を、前記溶解処理部で再利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来に比べて工程数を削減することができ、消費エネルギーの削減と廃棄物の削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る有価金属の回収方法の工程を示すフロー図。
【図２】本発明の一実施形態に係る有価金属の回収システムの要部構成を示す図。
【図３】励起電子準位の異なる光触媒の組み合わせ例を示す図。
【図４】Ｐｄ濃度と回収率との関係を示すグラフ。
【図５】光強度と回収率との関係を示すグラフ。
【図６】析出試験を実施した装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る有価金属の回収方法の工程を示すフロー図であり、図２は、発明の一実施形態に係る有価金属の回収システムの概略構成を模式的に示す図である。本実施形態では、回収された有価金属を含む原料、家電製品や産業廃棄物を処理して有価金属を回収する。図２に示すように、有価金属の回収システムは、溶解処理部１１０と、析出処理部１２０と、回収処理部１３０とを具備している。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態では、先ず回収した有価金属含有廃棄物を解体し、製品レベルから有価金属含有部品レベルまで分類する（図１に示すステップ１０１）。
【００２１】
次に、廃棄物中の有価金属を、酸又はアルカリ溶液中で溶解、あるいは、電気化学的溶解、更には、両溶解方法の組合せにより溶解し、固体から溶液（イオンあるいは、錯体等）に相変化させる溶解工程を行う（図１に示すステップ１０２）。この溶解工程は、図２に示す有価金属の回収システムにおける溶解処理部１１０で実施することができる。
【００２２】
次に、有価金属が溶解された溶解液と光触媒とを接触させ、光触媒に可視光線又は、紫外光線又は放射線を照射し、溶解した有価金属を、還元析出させる析出工程を行う（図１に示すステップ１０３）。
【００２３】
この析出工程では、図２に示す有価金属の回収システムにおける析出処理部１２０で実施することができる。この析出処理部１２０は、ガラス等の光線が透過可能な材料からなる析出部材１を具備しており、この析出部材１の表面には、複数種（図２に示す例では４種類）の光触媒（可視光応答型、紫外光応答型等）１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄが固定されている。これらの光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄは、図３に示すように、夫々異なる励起電子準位を持っている。また、本実施形態では、析出部材１は、円柱状（丸棒状）に形成されており、光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄが、その軸方向に間隔を空けて、夫々が離間した状態で表面に固定されている。
【００２４】
また、析出処理部１２０は、有価金属４，５，６，７を溶解した溶解液１０を収容するための容器１１を具備しており、容器１１の側方には、各種の光線（又は放射線）３を照射するための照射機構２が配設されている。なお、容器１１は、全体が光線を透過可能な透明な部材によって構成されるか、又は、少なくとも一部に、光線を内部に照射するための窓等が配設されている。
【００２５】
そして、有価金属４，５，６，７を溶解した溶解液１０を容器１１内に収容し、析出部材１を溶液１０内に浸漬した状態で回転させるとともに、照射機構２から、例えば、可視光、紫外光等の光線３を、光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄに照射する。析出部材１が回転することで、光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの全体に光線３を照射することができるとともに、溶解液１０を撹拌することができる。なお、析出部材１は、棒状のものに限らず、撹拌翼等の表面に光触媒を固定したものであってもよい。また、析出部材１は、ガラス、金属、セラミックス、繊維、プラスチックなどから構成することができる。
【００２６】
上記のように、溶解液１０を撹拌しつつ、光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄに光線３を照射することによって、溶解液１０中の有価金属（本実施形態では、金属４〜金属７の４種類）は、光線３（または放射線）で励起された光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ上の励起電位によりそれぞれの電位で、還元析出される。例として、ＰｔとＣｏの析出電位を以下に示す。
Ｐｔ２＋＋２ｅ−＝Ｐｔ  １．１８８Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥ
Ｃｏ２＋＋２ｅ−＝Ｃｏ  −０．２７７Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥ
このように、元素により、還元電位は異なることから、励起電子の準位により、還元できる金属が決まる。したがって、光触媒を選定することで、ある金属（元素）を選択的に析出することができる。
【００２７】
上記の析出工程を所定の時間行った後、析出部材１を有価金属の回収工程に送り、光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄの表面に析出した有価金属の分離を行い、有価金属を回収する（図１に示すステップ１０４）。有価金属の回収工程は、図２に示す有価金属の回収システムにおける回収処理部１３０で実施することができる。そして、有価金属を剥離した後の析出部材１は、再利用することができる。また、析出物が溶解液中に浮遊物として存在する場合は、この浮遊物を、例えば、吸引ろ過器を使用し、ろ紙細孔が０．１μｍのもの等を用いて分離する。
【００２８】
この場合、溶解液１０に溶出しない光触媒１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄを用いれば、溶解液１０についても、再度溶解処理部１１０に送り、溶解工程において、再利用することができる（図１に示すステップ１０５）。なお、析出工程では、光触媒により選択的に有価金属を析出させるので、析出工程後の溶液中には溶解工程で溶解された有価金属以外の物質が残存している。このような溶液を、中和処理などを行うことなく、酸又はアルカリの性状のまま溶解工程に戻しても、少なくとも何回かは溶解を抑制したりすることなく再利用することができる。また、必要に応じて、酸などを追加しながら再利用することもできる。
【００２９】
以上のような有価金属の回収方法及び有価金属の回収システムにより、廃棄物が少なく、複雑な工程（化学薬品を用いた抽出や沈殿、気化や酸化、乾式処理等）を経ない単純な工程で、有価金属を回収することができる。また、高温処理等がなく、エネルギー付与が少ないことから回収に必要なコストを低減することができる。
【００３０】
次に、光触媒として酸化チタンを用い、Ｐｄを回収した実験例について説明する。０．１５質量％のＰｄが存在している塩酸とエタノールの混合溶液３０ｃｃ、０．５質量％のＰｄが存在している塩酸とエタノールの混合溶液３０ｃｃ、及び、５質量％のＰｄが存在している塩酸とエタノールの混合溶液３０ｃｃに、夫々酸化チタン粉末を１ｇ投入し、紫外線を照射し、析出試験を実施した。
【００３１】
紫外線を１０時間照射した後に、酸化チタン粉末を回収し、Ｐｄ析出量の分析を行ったところ、Ｐｄが酸化チタンに付着していることが確認できた。また、縦軸を回収率（％）、横軸をＰｄ濃度（質量％）とした図４に示すように、何れのＰｄ濃度の混合溶液においても９０％以上の回収率であることが分かった。酸化チタンの励起電子の準位は、水の水素発生電位０Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥより若干マイナスの準位（−０．２Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥ）にあり、エネルギー準位が低いＰｄ還元電位（０．９１５Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥ）への電子移動が可能である。このような準位状態であれば、励起電子による金属還元が起こる。
【００３２】
上記の析出試験の結果から分かるように、Ｐｄなどの貴金属の濃度に依存せず、９０％以上程度の回収率で、効率的にＰｄなどの貴金属を回収することができる。また、析出したＰｄの純度は、触媒による電位制御がされているため、高純度の金属として析出が可能である。溶解した状態であれば、電位制御で回収目的金属を選択できるため、酸性でもアルカリ性でも析出が可能である。
【００３３】
次に、紫外線照射強度を変化させた実験例について説明する。塩酸とエタノール混合溶液３０ｃｃに０．５ｗｔパーセントＰｔを含有させた溶液に酸化チタン粉末を分散させ、紫外線照射強度を０．５ｍＷ／ｃｍ２、及び２．０ｍＷ／ｃｍ２として照射し、夫々析出試験を実施した。各析出試験の時間は３時間とした。析出試験後、析出したＰｔの量を測定しその回収率を算出したところ、縦軸を回収率（％）、横軸を紫外線強度（ｍＷ／ｃｍ２）とした図５のグラフに示すように、何れの場合も回収率は９０％以上であり、紫外線強度を変化させても、回収率はほとんど変化しなかった。なお、酸化チタンの光触媒効果が表れるためには、紫外線照射強度は１０μＷ／ｃｍ２〜２０μＷ／ｃｍ２程度必要である。このため、紫外線照射強度は１０μＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、２０μＷ／ｃｍ２程度以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
以上のように、光触媒である酸化チタンに紫外線を照射することにより、溶解したＰｔを金属として析出させることができる。また、光触媒が、可視光型であれば、価電子帯の準位が上がり、バンドギャップが狭まれば、励起電子の生成効率は向上し、光触媒中の励起電子数も多くなる。さらには、紫外光だけでなく、可視光も利用できることから、蛍光灯などを用いた析出も可能となる。
【００３５】
このように、酸化チタン粉末が十分な量存在する構成とすることや可視光型の光触媒を用いることにより、励起電子数の数による析出時間の短縮化やエネルギー効率向上を図ることができる。また、光触媒を固定することで、金属析出後の触媒回収工程が簡易化される。
【００３６】
励起電子を生成させるためには、何らかの形で、電子にエネルギーを与える必要がある。上記の実施形態及び実験例等では、紫外光や可視光を用いて励起電子を生成させる場合について説明したが、Ｘ線やγ線などの高エネルギーの電磁波を用いることもできる。エネルギーが高すぎると直接電子を励起することは、困難であるが、Ｘ線照射により酸化チタン電子が励起することが知られている（例えば、Kazuhisa Tamura, Yoshihisa Ohkob, Hiroyuki Kawamura, Hideki Yoshikawa, Tetsu Tatsuma, Akira Fujishimae and Jun’ichiro Mizuki ""_blank" X-ray induced photoelectrochemistry on TiO2"Electrochimica Acta Volume 52, Issue 24, Pages 6938-6942, published online 13 May 2007  参照）。
【００３７】
したがって、高エネルギーの電磁波を、有価金属の析出に利用することもできる。また、放射性Ｃｓ−１３７などからのγ線やＳｒ９０からのβ線などを利用することも可能である。この場合、放射性廃棄物の有効利用という観点からも有益であると共に、放射性物質含有物からの有価金属の析出に適用することもできる。例えば、ウラン鉱山などの廃液からの有価金属の回収や廃棄物からの有価金属の回収についても、本発明を適用することができる。
【００３８】
次に、図６を参照して、Ｒｕ及びＰｔが混在する系で析出を行った実験例について説明する。図６に示すように、Ｒｕ及びＰｔが１：２で存在する塩酸とエタノールの混合溶液中に、酸化チタン９を２００μｇ／ｃｍ２固定したガラス板８を浸漬させ、紫外線発生器２で紫外線３を２ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射し、撹拌子１１を回しながら、析出試験を実施した。試験時間は、１０時間とした。
【００３９】
混合溶液は、黒褐色の溶液であり、Ｒｕ由来のものである。紫外線３を照射しながら、析出試験を進めると、混合溶液の色が時間と共に薄くなることが確認できた。これは、Ｒｕの状態が変化したことを意味する。試験後にガラス板８を取り出し、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて、酸化チタン９の固定部分の元素分析測定を行ったところ、Ｐｔが存在していることが確認できた。一方で、Ｒｕはほとんど存在していなかった。
【００４０】
Ｐｔの還元電位は、１．１８８Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥであり、Ｒｕの還元電位は、０．２４６Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥである。酸化チタンの励起電子の準位は、０Ｖ  ｖｓ.ＳＨＥ近傍に存在している。その準位と対象金属との電位差ΔＥが、析出の速度に関与することで、選択性を持たせることができる。したがって、酸化チタンと、酸化チタンとは励起電子の準位の異なる他の光触媒を組み合わせることで、これらの光触媒に夫々選択的に種類の異なる有価金属を析出させることができる。これによって、複数種の有価金属を、夫々別の光触媒に析出させることが可能となり、化学抽出などの多段の工程を経ることなく、複数種の有価金属を回収することができる。なお、酸化チタン等の光触媒をガラス等に固定して使用する場合、その単位面積当たりの量は、１０μｇ／ｃｍ２以上１０００μｇ／ｃｍ２以下程度とすることが好ましい。
【００４１】
上記の説明からも分かるように、回収対象とする有価金属は、貴金属に限られることはなく、例えば、レアメタル（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｂｉ及び希土類：ＳＣ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のような有価金属についても、本発明を適用することができる。
【００４２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
１……析出部材、１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ……光触媒、２……照射機構、３……光線、４，５，６，７……有価金属、１０……溶解液、１１……容器、１１０……析出処理部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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