(57)【要約】【課題】植物由来のモノマーを原料として製造することが可能であり、加熱しても波長４００ｎｍの光線透過率が低下し難いエポキシ樹脂硬化物、該エポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】減圧反応工程を行うことにより、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を製造する方法である。減圧反応工程においては、アルカリ金属水酸化物の存在下で、所定量の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを減圧条件下で反応させる。また、減圧反応工程を行って得られるエポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。また、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５０％以上であるエポキシ樹脂硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物の製造方法であって、
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たり２〜１５当量のエピハロヒドリンと０．７〜５当量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを圧力９０ｋＰａ以下の減圧条件下で反応させることにより上記エポキシ化合物を得る減圧反応工程を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記減圧反応工程においては、上記減圧条件下でエピハロヒドリンの還流を保ちながら１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びグリシジル化触媒の存在下において反応系内にアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法において、上記減圧反応工程を６０ｋＰａ以下の上記減圧条件下で行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる上記エポキシ化合物１００質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類、及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ化合物１００質量部に対して、さらにリン系酸化防止剤を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物１００質量部を０．０１〜２００質量部のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化してなるエポキシ樹脂硬化物であって、
厚み２ｍｍの上記エポキシ樹脂硬化物を温度１２０℃で１６８時間加熱したとき、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５０％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化物において、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、有機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類、及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂硬化物において、上記エポキシ化合物１００質量部に対してリン系酸化防止剤を０．００１〜１０質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物において、上記光線透過率の保持率が７０％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物において、光学用途に用いられることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物の製造方法、該エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び上記エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般に、石油資源から誘導される原料を用いて製造される。近年、石油資源の枯渇が危惧されているため、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いてエポキシ樹脂を製造することが求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されるという観点からも、植物由来のモノマーを原料としたエポキシ樹脂の開発が求められている。
【０００３】
そこで、植物由来のモノマーとして、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールを使用し、これとエピハロヒドリンとを反応させることによりエポキシ樹脂を得る方法が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３０４１３００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の手法により得られるエポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性が不十分であり、加熱前は透明であった硬化物が加熱後には黄色〜黒色に着色し、光線透過率が低下し易いという問題がある。具体的には、波長４００ｎｍの光線透過率が加熱前に比べて著しく低下する。したがって、従来の手法により得られるエポキシ樹脂の硬化物は、加熱後においても高い光線透過率が要求される光学用途に用いることが困難であった。
【０００６】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであり、植物由来のモノマーを原料として製造することが可能であり、加熱しても波長４００ｎｍの光線透過率が低下し難いエポキシ樹脂硬化物、該エポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物の製造方法であって、
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たり２〜１５当量のエピハロヒドリンと０．７〜５当量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを圧力９０ｋＰａ以下の減圧条件下で反応させることにより上記エポキシ化合物を得る減圧反応工程を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記エポキシ化合物１００質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物にある（請求項４）。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物１００質量部を０．０１〜２００質量部のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化してなるエポキシ樹脂硬化物であって、
厚み２ｍｍの上記エポキシ樹脂硬化物を温度１２０℃で１６８時間加熱したとき、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５０％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物にある（請求項７）。
【発明の効果】
【００１０】
上記エポキシ化合物の製造にあたっては、上記減圧反応工程を行う。即ち、上記特定の配合割合の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを９０ｋＰａ以下という減圧条件下で反応させている。そのため、上記エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れ、加熱を行っても着色し難く、波長４００ｎｍの光線透過率が低下し難い。これは、上記減圧反応工程によって得られるエポキシ化合物においては、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルの純度が高く、副生成物が少なくなり、加熱しても着色成分が生成し難くなるためであると考えられる。
【００１１】
したがって、上記エポキシ化合物を用いることにより、加熱後においても透明性を維持することができ、高い光透過性が要求される光学用途に好適なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
また、上記減圧反応工程において用いられる１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、バイオマス資源であり、植物由来の化合物である。そのため、上記エポキシ化合物は、植物由来の原料から製造することができ、上記エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、植物由来のモノマーを原料として製造することができる。
【００１２】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、上記減圧反応工程を行って得られたエポキシ化合物１００質量部とエポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部とを含有する。そのため、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、上述のように耐熱性に優れ、加熱により波長４００ｎｍの光線透過率が低下し難い。それ故、上記エポキシ樹脂組成物は、高い光透過性が要求される光学用途に好適である。
【００１３】
また、上記エポキシ樹脂硬化物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物１００質量部を０．０１〜２００質量部のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化してなる。そして、上記エポキシ樹脂硬化物は、厚み２ｍｍの上記エポキシ樹脂硬化物を温度１２０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５０％以上である。
即ち、エポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れ、加熱により着色し難く、波長４００ｎｍの光線透過率が低下し難い。それ故、上記エポキシ樹脂硬化物は、高い光透過性が要求される光学用途に好適である。
【００１４】
また、上記エポキシ樹脂硬化物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールという植物由来の構成単位を含み、バイオマス資源から得られる原料を用いて製造することができる。
なお、上記エポキシ樹脂硬化物は、例えば上記減圧反応工程を行って得られるエポキシ化合物を硬化させることにより得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、上記エポキシ化合物の製造方法、上記エポキシ樹脂組成物、及び上記エポキシ樹脂硬化物の好ましい実施形態について説明する。
エポキシ化合物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなる。
１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとしては、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールがあり、これらの中でも１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールが好ましい。
また、上記エポキシ化合物において、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルとしては、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、これらのグリシジルエーテルの縮合重合物があり、該縮合重合物においては、さらに複数のグリシジル基（エポキシ基）が結合していてもよい。上記エポキシ化合物としては、これらのグリシジルエーテルのいずれか１つ又は混合物があり、通常は混合物が得られる。上記エポキシ化合物において、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルは、少なくとも２つ以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものが主成分であることが好ましい。
【００１６】
エポキシ化合物は、上記減圧反応工程を行うことにより製造することができる。即ち、エポキシ化合物は、アルカリ金属水酸化物の存在下で、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとを減圧条件下で反応させるという減圧反応工程を行うことにより得ることができる。
【００１７】
減圧反応工程におけるエピハロヒドリンの使用量が少なすぎる場合には、重合反応が進行しすぎて粘度が高くなり、反応物の撹拌ができなくなるため、取り扱いが困難になる。一方、エピハロヒドリンの使用量が多すぎる場合には、エポキシ化合物の生成量が少なくなりすぎるおそれがある。したがって、減圧反応工程においては、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たりのエピハロヒドリンの使用量を２〜１５当量にすることが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たりに２〜１０当量がより好ましく、２〜５当量がさらに好ましい。
【００１８】
エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等を用いることができる。これらの中でも工業的に入手が容易であるという観点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１９】
また、減圧反応工程におけるアルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎる場合には、エポキシ化合物において、末端が水酸基である化合物の生成量が多くなったり、原料の残存量が多くなったりするため、得られるエポキシ化合物の硬化が困難になる。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が多すぎる場合には、製造上のメリットもなく、製造コストが増大してしまうおそれがある。かかる観点から、減圧反応工程においては、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たりのアルカリ金属水酸化物の使用量を０．７〜５当量にすることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの水酸基１個当たりに０．７〜３当量がより好ましく、０．７〜２当量がさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物であるが、これらの中でも工業的に入手が容易であるという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２０】
また、減圧反応工程における圧力条件が９０ｋＰａを超える場合には、減圧反応工程後に得られるエポキシ化合物を硬化させても、耐熱性に優れた硬化物（エポキシ樹脂硬化物）が得られなくなる。即ち、得られる硬化物は、高温に曝されると着色しやすく、波長４００ｎｍの光線透過率が低下し易くなる。
したがって、減圧反応工程における１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールとエピハロヒドリンとの反応は、圧力９０ｋＰａ以下で行うことが好ましい。より好ましくは、減圧反応工程は、６０ｋＰａ以下の上記減圧条件下で行うことがよく（請求項３）、さらに好ましくは３０ｋＰａ以下の減圧条件下で行うことがよい。
また、圧力が低すぎる場合には、減圧反応工程において反応原料が硬化し、析出物が生成して反応を進行させることが困難になる。かかる観点から、減圧反応工程における圧力条件は１５ｋＰａ以上が好ましい。
【００２１】
また、減圧反応工程においては、反応系に必要に応じて炭化水素等の溶媒を加えて反応を行うこともできる。
【００２２】
減圧反応工程においては、上記減圧条件下でエピハロヒドリンの還流を保ちながら１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール及びグリシジル化触媒の存在下において反応系内にアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい（請求項２）。
この場合には、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと、エピハロヒドリンとの反応が進行し易くなる。
【００２３】
グリシジル化触媒としては、例えば市販品などの各種公知の触媒を用いることができる。
また、減圧反応工程後の精製は、常法によって行うことができる。例えば濾過や水洗等により、反応により生成する塩を除去し、未反応のエピハロヒドリン等を留去することにより、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を得る事ができる。
【００２４】
次に、エポキシ樹脂組成物は、減圧反応工程を行うことにより得られるエポキシ化合物１００質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部とを含有する。エポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができ、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が０．０１質量部未満の場合には、エポキシ樹脂組成物を加熱により硬化させる際に、硬化が充分に進行しなくなるおそれがある。一方、エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が２００質量部を超える場合には、硬化後に未反応物が残留してしまい、硬化物の耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は０．１〜１５０質量部であることがより好ましく、７０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類、及び有機ホスフィン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい（請求項５、請求項８）。
アミン類としては、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類、３級アミン類、これらの塩類等を用いることができる。
【００２６】
具体的には、脂肪族アミン類及び脂環族アミン類としては、例えばビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等を用いることができる。
また、芳香族アミン類としては、例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができる。
また、３級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等を用いることができる。
【００２７】
また、酸無水物類としては、芳香族酸無水物類、環状脂肪酸無水物類等を用いることができる。
芳香族酸無水物類としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
環状脂肪酸無水物類としては、例えば無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水シクロドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸などを用いることができる。
【００２８】
また、多価フェノール類としては、カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル等の２価フェノール、又はこれら２価フェノールのノボラック化合物等を用いることができる。また、多価フェノール類としては、フェノールノボラック化合物、クレゾールノボラック化合物等を用いることもできる。さらに、多価フェノール類としては、その他にもトリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等を用いることもできる。
【００２９】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、その他に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル系化合物、又はその塩類を用いることもできる。また、アミンのＢＦ3錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類を用いることもできる。また、アジピン酸ジヒドラジッド、フタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、ジシアンジアミド類等を用いることもできる。また、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類を用いることもできる。また、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類、レゾール類を用いることもできる。
【００３０】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば上述の物質のうちのいずれかを単独で用いることもできるが、２種以上併用することもできる。
また、エポキシ樹脂硬化物の光線透過率の低下をより一層抑制できるという観点から、エポキシ樹脂用硬化剤は、酸無水物類がより好ましい。
【００３１】
また、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物１００質量部に対して、さらにリン系酸化防止剤を０．００１〜１０質量部含有することが好ましい（請求項６、請求項９）。
この場合には、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性をより一層向上させることができ、加熱による光線透過率の低下をより一層抑制することができる。
【００３２】
リン系酸化防止剤の含有量が０．００１質量部未満の場合には、リン系酸化防止剤の添加効果、即ち加熱による光線透過率の低下抑制効果が充分に得られなくなるおそれがある。リン系酸化防止剤の含有量は０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。一方、リン系酸化防止剤を、１０質量部を超えて添加しても添加量に見合った効果を得ることができず、コストが増大してしまうおそれがある。上記リン系酸化防止剤の含有量は、より好ましくは５質量部以下がよく、さらに好ましくは３質量部以下がよい。
【００３３】
リン系酸化防止剤としては、例えば市販品などの公知のものを採用することができる。リン系酸化防止剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、アリールアルキルホスフェート類、トリアルキルホスフェート類、トリシクロアルキルホスフェート類、トリアリールホスフェート類等を用いることができる。
【００３４】
アリールアルキルホスフェート類としては、具体的には、例えばビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフェート（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（ノニルフェニル）ホスフェート（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルイソオクチルホスフェート、フェニルジイソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、プロピレングリコールジフェニルホスフェートジフェニルホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、４，４’−イソプロピリデンジフェニルビス（トリデシル）ホスフェートビス（トリデシル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフェート等がある。
【００３５】
また、トリアルキルホスフェート類としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルステアリルホスフェートステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルトリデシルホスフェートトリデシルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等がある。
【００３６】
また、トリシクロアルキルホスフェート類としては、トリシクロヘキシルホスフェート等がある。
また、トリアリールホスフェート類としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（エチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフェート等がある。
また、その他に、リン酸エステル系のリン系酸化防止剤として、水添ビスフェノール−Ａとペンタエリスリチルホスフェートとのポリマー等を用いることもできる。
リン酸エステルとしては、上述の化合物のうちいずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
これらの中でもリン酸エステル系のリン系酸化防止剤としては、アリールアルキルホスフェート類、トリアリールホスフェート類が好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートがより好ましい。
【００３８】
また、リン系酸化防止剤として用いられる亜リン酸エステルとしては、例えばアリールアルキルホスファイト類、トリアルキルホスファイト類、トリシクロアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類等を用いることができる。
【００３９】
アリールアルキルホスファイト類としては、具体的には、例えばビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−Ｎ，Ｎ−ビス｛２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−エチル｝エタナミン等がある。
【００４０】
また、トリアルキルホスファイト類としては、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等がある。
【００４１】
また、トリシクロアルキルホスファイト類としては、例えばトリシクロヘキシルホスファイト等がある。
また、トリアリールホスファイト類としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等がある。
また、その他に、亜リン酸エステル系のリン系酸化防止剤として、水添ビスフェノール−Ａとペンタエリスリチルホスファイトとのポリマー等を用いることもできる。
亜リン酸エステルとしては、上述の化合物のうちいずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
加熱による光線透過率の低下をより一層抑制できるという観点から、リン系酸化防止剤としては、亜リン酸エステルが好ましい。また、亜リン酸エステル系のリン系酸化防止剤の中でも、アリールアルキルホスファイト類、トリアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類が好ましく、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。さらに好ましくは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトがよい。
【００４３】
また、エポキシ樹脂組成物は、加熱による光線透過率の低下を抑制できるという上述の作用効果を損ねない配合割合の範囲において、必要に応じてエポキシ樹脂用の硬化促進剤、着色剤、難燃剤、無機充填剤などを含有することができる。これらは、例えば市販品などの公知の物質を採用することができる。
【００４４】
次に、エポキシ樹脂硬化物は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物１００質量部を０．０１〜２００質量部のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化してなる。そして、厚み２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を温度１２０℃で１６８時間加熱したとき、その加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５０％以上である。光線透過率の保持率５０％以上のエポキシ樹脂硬化物は、上述の特定の減圧条件下で反応させるという上記減圧反応工程を行って得られるエポキシ化合物１００質量部を０．０１〜２００質量部のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化させることにより得ることができる。
【００４５】
エポキシ樹脂硬化物の光線透過率の保持率が５０％未満の場合には、耐熱性が不十分で、加熱により着色し易く、光学用途に用いることが困難になるおそれがある。エポキシ樹脂硬化物の波長４００ｎｍの光線透過率の保持率は、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化物は、光学用途に用いることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、加熱によるエポキシ樹脂硬化物の光線透過率の低下を抑制できるという上述の作用効果を充分にいかすことができる。即ち、エポキシ樹脂硬化物は、透明であり、加熱しても着色し難いため、各種センサの封止材、光学用接着剤、レンズ、ＬＥＤの封止材、ディスプレイ等の、加熱環境下に曝されると共に透明さが要求される光学材料として好適である。
【実施例】
【００４７】
（実施例１〜７）
次に、上記エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の実施例について説明する。
本例においては、まず、所定量のアルカリ金属水酸化物の存在下で、所定量の１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールとエピハロヒドリンとを圧力９０ｋＰａ以下の減圧条件下で反応させるという減圧反応工程を行って、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物を製造する（図１参照）。
【００４８】
具体的には、まず、温度計、滴下ロート、及び分離器を備えた容積１Ｌのフラスコ内において、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール１００質量部と、グリシジル化触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１質量部とをエピクロルヒドリン３８０質量部に溶解させた。なお、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール１００質量部に対して３８０質量部のエピクロルヒドリンは、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールの水酸基１個当たりに３当量のエピクロルヒドリンに相当する。
【００４９】
次いで、反応系内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、エピクロルヒドリンが還流するまで加熱した。その後、エピクロルヒドリンの還流を保ちながら、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール１００質量部に対して１３７質量部滴下した。なお、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール１００質量部に対して１３８質量部の水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８質量％）は、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールの水酸基１個当たりに１．２当量の水酸化ナトリウムに相当する。この水酸化ナトリウム水溶液の滴下により、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールのグリシジルエーテル（エポキシ化合物）が生成する。
【００５０】
反応中に、フラスコ内に水が入らないよう注意しながら分離器からエピクロルヒドリンのみをフラスコ内に戻した。そして、反応終了後、フラスコ内を室温まで冷却し、メチルエチルケトン１２５質量部と水２５０質量部を加えて１時間撹拌した。その後、フラスコを静置し、水相を除去した。次いで、有機相を減圧加熱して未反応のエピクロルヒドリンおよびメチルエチルケトンを除去し、濾過を行った。これにより、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールのグリシジルエーテルからなるエポキシ化合物１３９質量部を得た。これを合成物Ａとする。
【００５１】
また、本例においては、上記合成物Ａとは、水酸化ナトリウムの添加量、減圧条件を変更してさらに２種類のエポキシ化合物（合成物Ｂ、合成物Ｃ）を作製した。
合成物Ｂは、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールの水酸基１個当たりの水酸化ナトリウム当量を０．９当量に変更した点を除いては上記合成物Ａと同様にして作製したエポキシ化合物である。
また、合成物Ｃは、減圧条件を６０ｋＰａに変更した点を除いては上記合成物Ａと同様にして作製したエポキシ化合物である。合成物Ａ〜Ｃの合成条件を後述の表１に示す。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した合成物Ａ〜Ｃのエポキシ化合物を用いて、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を作製する。
具体的には、エポキシ化合物（合成物Ａ〜Ｃ）１００質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤（新日本理化株式会社製の「リカシッドＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（質量比））７９〜９０質量部と、リン系酸化防止剤０．１質量部とを均一になるまで撹拌して混合し、７種類のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７）を得た。各実施例のエポキシ樹脂組成物の製造にあたっては、リン系酸化防止剤として、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＰＥＰ−３６」（化合物名：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＰＥＰ−８」（化合物名：ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」（化合物名：ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト）のいずれかを用いた。各実施例におけるエポキシ樹脂組成物の作製に用いたエポキシ化合物、硬化剤、及びリン系酸化防止剤の種類、配合割合を後述の表２に示す。
【００５３】
次に、各実施例品のエポキシ樹脂組成物を用いて、エポキシ樹脂硬化物を作製した。
具体的には、まず、硬化速度を調整するために、各エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤（日本化学工業社製の「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」、化合物名：メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）を添加した。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物１００質量部に対して１質量部とした。その後、エポキシ樹脂組成物を自転・公転ミキサーで脱泡し、厚さ２ｍｍの型内に流し込んだ。次いで、型内のエポキシ樹脂組成物をオーブンにて温度１００℃で３時間加熱し、さらに温度１３０℃で３時間加熱することにより硬化させ、実施例１〜７の７種類の板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５４】
次に、実施例１〜７の各エポキシ樹脂硬化物について、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率を測定し、その保持率を算出した。
具体的には、まず、日本分光株式会社製のＶ−５６０型分光光度計を用いて、各エポキシ樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ）の波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。これを加熱前の光線透過率Ｔ0とした。次いで、各エポキシ樹脂硬化物を温度１２０℃で１６８時間加熱した後に、上記と同様にして、再度波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。これを加熱後の光線透過率Ｔ1とした。そして、加熱前後における加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率Ｔrを下記の式（１）から算出した。その結果を後述の表２に示す。
Ｔr（％）＝１００×Ｔ1／Ｔ0・・・（１）
【００５５】
（比較例１〜３）
次に、上述の実施例１〜７においては大気圧よりも低い減圧条件下でエポキシ化合物を作製したが、本例においては大気圧条件下で２種類のエポキシ化合物（合成物Ｄ及び合成物Ｅ）を作製し、これらのエポキシ化合物を用いてエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を作製する。
具体的には、まず、エピクロルヒドリンを還流させる際の圧力を大気圧（約１０１ｋＰａ）条件下とした点を除いては、上述の実施例の合成物Ａと同様にして、エポキシ化合物（合成物Ｄ）を作製した。
また、反応系内にグリシジル化触媒を添加せず、エピクロルヒドリンを還流させる際の圧力を大気圧条件下とした点を除いては、上述の実施例の合成物Ａと同様にして、エポキシ化合物（合成物Ｅ）を作製した。合成物Ｄ及び合成物Ｅの合成条件を後述の表１に示す。
【００５６】
次に、上記のようにして作製した合成物Ｄ及び合成物Ｅの各エポキシ化合物を用いて、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を作製する。
具体的には、エポキシ化合物（合成物Ｄ、合成物Ｅ）と、硬化剤と、リン系酸化防止剤とを後述の表２に示す配合割合で配合した点を除いては、上述の実施例と同様にして３種類のエポキシ樹脂組成物（比較例１〜３）を作製した。
【００５７】
次いで、各比較例品のエポキシ樹脂組成物を用いて、上述の実施例と同様にして厚さ２ｍｍの板状の３種類のエポキシ樹脂硬化物を作製した。
そして、比較例１〜３の各エポキシ樹脂硬化物について、上述の実施例と同様にして熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率を測定し、その保持率を算出した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2014189713.tif 000002
【００５９】
【表２】
2014189713.tif 000003
【００６０】
（実施例と比較例との比較）
表１及び表２より知られるごとく、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールとエピハロヒドリンとを大気圧条件下で反応させて作製したエポキシ化合物（合成物Ｄ及びＥ）を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物（比較例１〜３）は、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が２０％以下と低かった。比較例１〜３においては、リン系酸化防止剤を添加の有無にかかわらず、また、硬化剤の添加量を変えても、波長４００ｎｍの光線透過率の保持率は低くなっていた。
【００６１】
これに対し、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールとエピハロヒドリンとを大気圧よりも低い減圧条件下で反応させて作製したエポキシ化合物（合成物Ａ〜Ｃ）を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物（実施例１〜７）は、波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が５２％を超えており、比較例１〜３に比べて顕著に向上した。
【００６２】
さらに、リン系酸化防止剤を添加したエポキシ樹脂硬化物は、７２％を超えるというより高い光線透過率の保持率を示した（実施例１〜５参照）。また、表２より知られるごとく、リン系酸化防止剤として、亜リン酸エステルのアリールアルキルホファイト類を用いた場合（実施例１、実施例２、実施例４、実施例５）には、エポキシ樹脂硬化物は、７９％以上というさらに高い光線透過率を示した。したがって、本例において、リン系酸化防止剤としては、亜リン酸エステルのアリールアルキルホスファイト類が好ましいことがわかる。さらに、アリールアルキルホスファイト類の中でもビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトを用いた場合（実施例１、実施例２、実施例５）には、８２％を超えるというさらにより一層高い光線透過率を示した。
したがって、本例においてリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトが最も好ましい。
【００６３】
なお、本明細書の実施例においては、上述のように６０ｋＰａ以下の減圧条件下で作製したエポキシ化合物を用いることにより、大気圧条件下で作製したエポキシ化合物を用いる場合に比べて、光線透過率の保持率が向上することを示した。本明細書において具体的には示していないが、９０ｋＰａ以下の減圧条件下で作製したエポキシ化合物を用いても、大気圧条件下で作製したエポキシ化合物を用いる場合に比べて、光線透過率の保持率が向上することを確認している。
【００６４】
このように、実施例にかかるエポキシ樹脂硬化物は、加熱前後における波長４００ｎｍの光線透過率の保持率が高い。即ち、実施例にかかるエポキシ樹脂硬化物は、加熱により着色が起こりにくく、加熱後においてもほぼ透明な状態を維持することができる。したがって、実施例のエポキシ樹脂硬化物は、光学用途に好適であり、特に加熱環境下に曝される各種センサの封止材、光学用接着剤、レンズ、ＬＥＤの封止材、ディスプレイ等の光学用途に好適である。また、実施例にかかるエポキシ樹脂硬化物は、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールという植物由来の構成単位を含んでいるため、バイオマス資源から得られる原料を用いて製造することができる。