(57)【要約】【課題】優れたパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。2014026260.tif 000119［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ａ−は、有機アニオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
2014026260.tif 000116
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１の全部又は一部は同じであってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２の全部又は一部は同じであってもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
【請求項２】
酸不安定基を有する樹脂が、２−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に可溶であり、酸の作用により２−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に不溶又は難溶となる樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＡ−が、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホンイミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＡ−が、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2014026260.tif 000117
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項５】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、式（Ｉ）で表される酸発生剤以外の酸発生剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
2014026260.tif 000118
［式（ＩＩ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１の全部又は一部は同じであってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２の全部又は一部は同じであってもよい］
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造にはフォトリソグラフィー技術が利用され、フォトリソグラフィー技術にはレジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物としては、例えば、特許文献１に、酸発生剤として下記２つの化合物のみを含むレジスト組成物が記載されている。
2014026260.tif 000002
また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テクノタイムズ社発行  月刊ディスプレイ  ’１１  ６月号  ｐ．３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の前記レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造すると、得られるレジストパターンのパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
2014026260.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
〔２〕酸不安定基を有する樹脂が、２−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に可溶であり、酸の作用により２−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液に不溶又は難溶となる樹脂である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＡ−が、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホンイミドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（Ｉ）のＡ−が、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである前記〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2014026260.tif 000004
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔５〕さらに、溶剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔６〕さらに、式（Ｉ）で表される酸発生剤以外の酸発生剤を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに、式（ＩＩ）で表される化合物を含有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
2014026260.tif 000005
［式（ＩＩ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は互いに同一でも異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は互いに同一でも異なってもよい］
〔８〕（１）前記〔１〕〜〔７〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｉ）」という。）と、酸不安定基を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
また、本レジスト組成物は、さらに溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに上記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＩ）」という。）を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤を含有していることが好ましい。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）を含有していることが好ましい。
【００１０】
＜酸発生剤（Ｉ）＞
酸発生剤（Ｉ）は式（Ｉ）で表される塩である。本レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｉ）を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
2014026260.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ１のは互いに同一でも異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
なお、以下の説明において、酸発生剤（Ｉ）を構成するカチオンを、場合により「カチオン（Ｉ）」という。
【００１１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及びこれらを組合わせた炭素数４〜１２の基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロイソプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
炭素数２〜７のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜５のアシル基である。
炭素数２〜７のアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜５のアシルオキシ基である。
炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基及びヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００１４】
カチオン（Ｉ）の具体例を示すと、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−２１）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００１５】
2014026260.tif 000007
【００１６】
2014026260.tif 000008
【００１７】
Ａ−を表す有機アニオンは、通常、露光により酸発生剤（Ｉ）からＡ−Ｈで表される酸を発生させ得る有機アニオンであり、例えば、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機スルホニルメチドアニオン及び有機カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンアミドアニオン、有機スルホニルイミドアニオン及び有機カルボン酸アニオンが好ましく、有機スルホン酸アニオンがより好ましく、ペルフルオロアルカンスルホン酸アニオン及び下記式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンがさらに好ましい。
【００１８】
ペルフルオロアルカンスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロエタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ペルフルオロブタンスルホン酸アニオン等が挙げられ、なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン及びペルフルオロエタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
【００１９】
2014026260.tif 000009
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００２０】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基とは、アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものであり、具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００２１】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、例えば、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基等が挙げられる。
2014026260.tif 000010
多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基等が挙げられる。
2014026260.tif 000011
【００２２】
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ−Ａ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
2014026260.tif 000012
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【００２３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000013
【００２４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000014
【００２５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000015
【００２６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000016
【００２７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000017
【００２８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000018
【００２９】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2014026260.tif 000019
【００３０】
Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、当該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかで表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基等が挙げられる。中でも、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が好ましい。
2014026260.tif 000020
【００３１】
Ｙは脂環式炭化水素基が好ましく、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基がより好ましく、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がとりわけより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基が特に好ましい。
【００３２】
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基；アルキル基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；炭素数２〜４のアシル基；グリシジルオキシ基；或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。Ｙが脂環式炭化水素基である場合、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数７〜１２のアラルキル基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報記載の有機アニオンが挙げられ、好ましくは下記式で表されるアニオンである。
2014026260.tif 000021
【００３５】
酸発生剤（Ｉ）では、上述のカチオン（Ｉ）と上述の有機アニオン（Ａ−）とを任意に組み合わせることができる。式（Ｉ−ａ−１）で表されるアニオン等を、その式番号に応じて、「（Ｉ−ａ−１）」等と表し、酸発生剤（Ｉ）の具体例を表１に示す。なお、表１において、式（Ｉ−ｃ−１）で表されるカチオン等を、その式番号に応じて、「（Ｉ−ｃ−１）」等と表す。
【００３６】
【表１】
2014026260.tif 000022
【００３７】
【表２】
2014026260.tif 000023
【００３８】
上記の酸発生剤（Ｉ）の中でも、より好ましいものを具体的に示すと、以下のとおりである。これらは、後述する酸発生剤（Ｉ）の製造方法により、入手が容易な原料を用いて容易に製造できる点でも好ましい。
【００３９】
2014026260.tif 000024
【００４０】
2014026260.tif 000025
【００４１】
酸発生剤（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2014026260.tif 000026
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
溶剤としては、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、モノクロロベンゼン等が用いられる。
【００４２】
式（Ｉ−ａ）で表される塩としては、以下で表されるもの等が挙げられる。
2014026260.tif 000027
【００４３】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸又は以下で表されるもの等が挙げられる。
2014026260.tif 000028
【００４４】
＜酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤＞
酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。
【００４５】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０））、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩がより好ましい。
2014026260.tif 000029
【００４６】
2014026260.tif 000030
【００４７】
2014026260.tif 000031
【００４８】
2014026260.tif 000032
【００４９】
2014026260.tif 000033
【００５０】
酸発生剤（Ｉ）の含有割合は、酸発生剤の総量に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
【００５１】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
【００５２】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する樹脂である。本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸不安定基を含む構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を有する樹脂である。
また、樹脂（Ａ）は、さらに、酸の作用により分解し、２−ヘプタノン及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む現像液への溶解性が減少する特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有することが好ましい。
【００５３】
＜酸不安定基＞
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「基（２）」という。）等が挙げられる。
2014026260.tif 000034
［式（１）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014026260.tif 000035
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５４】
基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
2014026260.tif 000036
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基として、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の範囲である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014026260.tif 000037
【００５６】
基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンタン−２−イル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンタン−１−イル基である基）等が挙げられる。
【００５７】
基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基等である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
【００５８】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００５９】
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2014026260.tif 000038
【００６０】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）から誘導される。かかるモノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、基（１）及び／又は基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００６１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いて製造されるレジストパターンの解像度が一層良好となる傾向がある。
【００６２】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。かかる樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
2014026260.tif 000039
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６４】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
2014026260.tif 000040
【００６５】
2014026260.tif 000041
【００６６】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００６７】
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は（ａ１−２−１０）でそれぞれ表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−９）でそれぞれ表される構造単位がさらに好ましい。
2014026260.tif 000042
【００６８】
2014026260.tif 000043
【００６９】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１）として構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ１）として、アダマンタン−２−イル基を有する構造単位（ａ１）（好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンタン−２−イル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンタン−２−イル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００７１】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。
【００７２】
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の式（ａ１−３）〜式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により、式番号に合わせて「モノマー（ａ１−３）」等という。）に由来する構造単位が挙げられる。
【００７３】
2014026260.tif 000044
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
【００７４】
Ｒa9で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒa13で表わされる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒa10〜Ｒa12で表わされる脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環等である。
【００７６】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014026260.tif 000045
【００７７】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。このモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の酸作用特性を著しく損なわないようにして選ばれる。
【００７８】
モノマー（ａ１−４）は式（ａ１−４）で表される。
2014026260.tif 000046
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００７９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ10のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒ10は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００８０】
Ｒ11のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ11のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒ11のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13及びＹa3の炭化水素基は、鎖式でも環式でもよく、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'でで挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又はこれらが組み合わせた２価の基が挙げられ、例えば、式（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基から水素原子が１つ除かれた基等が挙げられる。
【００８１】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2014026260.tif 000047
【００８２】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。このモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の酸作用特性を著しく損なわないようにして選ばれる。
【００８３】
モノマー（ａ１−５）は、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、式（ａ１−５）で表される。
2014026260.tif 000048
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００８４】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００８５】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2014026260.tif 000049
【００８６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００８７】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ｓ）」といい、構造単位（ｓ）を誘導するモノマーを、「モノマー（ｓ）」という。）を有していることが好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ｓ）を１種のみ又は複数種を有していてもよい。
【００８８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ｓ）を有する場合、構造単位（ｓ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。このような樹脂（Ａ）を本レジスト組成物に用いると、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００８９】
構造単位（ｓ）は、好ましくは、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さないする構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ３）」という。）である。樹脂（Ａ）がこれらの構造単位を有すると、基板上に形成される組成物層と基板との密着性に優れるため、高解像度のレジストパターンが得られる傾向にある。
【００９０】
＜構造単位（ａ２）＞
構造単位（ａ２）は、レジストパターンを製造する際の露光光源の種類によって選択することが好ましい。前記露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。
また、前記露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）や、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線を用いる場合は、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。尚、本明細書において、電子線等の放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２）を１種のみ、又は２種以上を有していてもよい。
【００９１】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）及び式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2014026260.tif 000050
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９２】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９３】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられ、好ましくは式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される構造単位であり、より好ましくは式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される構造単位である。
2014026260.tif 000051
【００９４】
構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。
【００９５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、２〜３５モル％がさらに好ましい。
【００９６】
フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2014026260.tif 000052
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲ10で挙げたものと同様の基が挙げられる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９８】
構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2014026260.tif 000053
【００９９】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）をを誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１００】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１０１】
＜構造単位（ａ３）＞
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環及びアダマンタンラクトン環が好ましい。
【０１０２】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位（以下、場合により式番号に応じて「構造単位（ａ３−１）」等という。））である。樹脂（Ａ１）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
2014026260.tif 000054
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ｋ４は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同じであってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｌa７は、酸素原子、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）k５−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）k５−Ｏ−（ｋ４及びｋ５は、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa2４は、水素原子又はメチル基を表す。］
【０１０３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）において、Ｌa4〜Ｌa７は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa７は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21及びＲa2４は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
構造単位（ａ３−１）の好適例は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
2014026260.tif 000055
【０１０５】
構造単位（ａ３−２）の好適例は、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
2014026260.tif 000056
【０１０６】
構造単位（ａ３−３）の好適例は、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
2014026260.tif 000057
【０１０７】
構造単位（ａ３−４）の好適例は、式（ａ３−４−１）、式（ａ３−４−２）、式（ａ３−４−３）、式（ａ３−４−４）、式（ａ３−４−５）及び式（ａ３−４−６）でそれぞれ表されるものである。
2014026260.tif 000058
【０１０８】
上記の化合物において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の好適例として挙げることができる。
【０１０９】
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１１０】
構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー（ｓ）により誘導できる。
【０１１１】
構造単位（ａ３−４）は、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー（ｓ）により誘導できる。また、式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーにより誘導できる。
2014026260.tif 000059
式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーの中でも、Ｌa７が＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−との結合手を表す。）であるモノマー、すなわち式（ａ３−４−２ｍ）で表されるモノマーは、式（ａ３−４−２ｍ−ａ）で表される化合物と、式（ａ３−４−２ｍ−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等が挙げられる。
2014026260.tif 000060
【０１１２】
式（ａ３−４−２ｍ−ａ）で表される化合物は、式（ａ３−４−２ｍ−ｃ）で表される化合物と、式（ａ３−４−２ｍ−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより製造できる。
2014026260.tif 000061
この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリル等の溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。
【０１１３】
式（ａ３−４−２ｍ−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。この化合物は、市場から容易に入手できる。
2014026260.tif 000062
式（ａ３−４−２ｍ−ｃ）で表される化合物として、所望する式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーに対応したＬa７及びＲa2４を有する化合物を用いれば、目的とする式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーを得ることができる。
【０１１４】
式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる
2014026260.tif 000063
【０１１５】
2014026260.tif 000064
【０１１６】
上記の化合物において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、式（ａ３−４ｍ）で表されるモノマーの具体例として挙げることができる。
【０１１７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１１８】
＜その他の構造単位（ｓ）＞
樹脂（Ａ）は構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外の構造単位（ｓ）を有していてもよい。このような構造単位を誘導するモノマーとしては例えば、式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）が挙げられる。
2014026260.tif 000065
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ4２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４０及びＡ４１の脂肪族炭化水素基は、例えばアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ４１としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１１９】
式（ａ４−１）中、式（ａ４−ｇ１）
2014026260.tif 000066
で表される基（以下「基（ａ４−ｇ１）」という場合がある）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。なお、当該基（ａ４−ｇ１）が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基として有していると好ましい。
【０１２０】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2014026260.tif 000067
等が挙げられる。
【０１２１】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2014026260.tif 000068
等が挙げられる。
【０１２２】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2014026260.tif 000069
等が挙げられる。
【０１２３】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
2014026260.tif 000070
等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ4２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖状及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ4２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を具体的に示すと、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ２）」という。）が挙げられる。
2014026260.tif 000071
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ12は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ13又はＡ14の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、Ａ13及びＡ14の炭素数の合計は１７以下である。）
【０１２７】
Ａ13がフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は典型的には、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子少なくとも一つがフッ素原子で置換されたものである。
【０１２８】
基（ａ−ｇ２）において、Ａ13及びＡ14はともにフッ素原子を有することもあるが、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ14がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらに、Ａ13がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、Ａ13はフッ素原子を有するアルカンジイル基であることがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であることがさらに好ましい。「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【０１２９】
Ａ13及びＡ14の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ13の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。一方、Ａ14の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ14は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１３０】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等）又はペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１３１】
Ｒ42としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、とりわけ好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１３２】
モノマー（ａ４−１）の具体例としては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
2014026260.tif 000072
【０１３３】
2014026260.tif 000073
【０１３４】
Ｒ42が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１’）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。
2014026260.tif 000074
［式（ａ４−１’）中の符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１３５】
モノマー（ａ４−１’）としては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−４６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
2014026260.tif 000075
【０１３６】
2014026260.tif 000076
【０１３７】
2014026260.tif 000077
【０１３８】
基（ａ−ｇ２）は、Ａ１３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ１４がシクロヘキシル基又はアダマンチル基であることが好ましい。このような基（ａ−ｇ２）の例を以下に示す。
2014026260.tif 000078
【０１３９】
2014026260.tif 000079
このような基（ａ−ｇ２）を有するモノマー（ａ４−１’）は、上述した具体例の中では、式（ａ４−１’−７）〜式（ａ４−１’−４２）で表されるものが該当する。
【０１４０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１４１】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）とを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、構造単位（ａ２）及び／又は構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じてモノマー（ｓ）としてモノマー（ａ４−１）を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用とする場合は、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーと、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【０１４２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１４３】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。ここで、「固形分」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。固形分及びこれに対する各成分の含有割合は、本レジスト組成物をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段で求めることができる。
【０１４４】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、酸不安定基を有さないものであれば特に限定されず、例えば、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が挙げられる。中でも、好ましくは、分子内にフッ素原子を有する樹脂であり、より好ましくは、フッ素原子を有するモノマー（ｓ）に由来する構造単位を有する樹脂であり、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂がさらに好ましい。このモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、該樹脂の全構造単位に対して、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
レジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、固形分に対して、０．１〜１０質量％程度が好ましく、０．３〜５質量％程度がより好ましく、０．５〜３質量％程度がさらに好ましい。
【０１４５】
＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は式（ＩＩ）で表される。
2014026260.tif 000080
［式（ＩＩ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は互いに同一でも異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は互いに同一でも異なってもよい］
【０１４６】
式（ＩＩ）におけるＲＤ１及びＲＤ２は、式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２で挙げたものと同様の基が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【０１４７】
化合物（ＩＩ）の具体例を以下に示す。中でも、式（ＩＩ１）〜式（ＩＩ３）でそれぞれ表される化合物が好ましく、入手容易な点で、式（ＩＩ１）で表される化合物がより好ましい。
2014026260.tif 000081
【０１４８】
2014026260.tif 000082
【０１４９】
化合物（ＩＩ）は市場から入手できる市販品を用いてもよく、公知の製造方法で製造されたものを用いてもよい。
【０１５０】
本レジスト組成物が化合物（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。また、化合物（ＩＩ）の含有割合は、固形分に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましく０．０３〜８質量％程度であり、さらに好ましく０．０５〜５質量％程度である。
【０１５１】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物が任意に含有する塩基性化合物（Ｃ）は、当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）でそれぞれ表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
2014026260.tif 000083
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１５３】
2014026260.tif 000084
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５４】
2014026260.tif 000085
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１５５】
2014026260.tif 000086
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である「。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５６】
2014026260.tif 000087
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１５７】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１５８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンであり、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンである。
【０１５９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１６０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６１】
本レジスト組成物がおける塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、固形分に対して、好ましくは０．０１〜５質量％程度であり、より好ましくは０．０１〜３質量％程度であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％程度である。
【０１６２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、当該溶剤（Ｄ）は、酸発生剤（Ｉ）や樹脂（Ａ）等の種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１６３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６４】
本レジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、その含有割合は、本レジスト組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【０１６５】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、上述の成分以外の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
本レジスト組成物が成分（Ｆ）を含有する場合、その含有量は用いる成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１６６】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、酸発生剤（Ｉ）及び樹脂、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（ＩＩ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）等の種類や樹脂（Ａ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
このように各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０１６７】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１６８】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、レジスト分野で広く用いられている塗布装置によって行うことができる。
基板は特に限定されるものではなく、半導体素子の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたのものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
【０１６９】
工程（２）においては、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布された本レジスト組成物を乾燥させて溶剤を除去することにより、組成物層が形成される。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
例えば加熱手段の場合、乾燥温度は５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、本レジスト組成物が塗布された基板を封入した後、該減圧乾燥機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
【０１７０】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。露光は、所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に電子線を直接照射して描画してもよい。以下の説明では、マスクを介して、組成物層を露光する露光工程を中心に説明する。
マスクを介して露光すると、露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、この酸の作用により、樹脂（Ａ）が有する酸不安定基から親水性基が形成される。
【０１７１】
本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザを露光源とし、液浸媒体を介した液浸露光がより好ましい。
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【０１７２】
工程（４）における加熱は、ホットプレート等の加熱装置を用いる加熱手段が挙げられる。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
工程（４）により、上記の酸不安定基の反応が促進される。
【０１７３】
工程（５）は、好ましくは、現像装置を用いて現像する。
現像方法としては、前記現像液が満たされた槽中に、工程（４）を行った組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）を行った組成物層に、前記現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）を行った組成物層表面に、前記現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）を行った組成物層を有する基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、前記現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などが挙げられる。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜２０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
【０１７４】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
ポジ型レジストパターンを製造する場合の現像方法は、パドル法が好ましい。
【０１７５】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
【０１７６】
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。該界面活性剤は特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤でもよい。
また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
【０１７７】
ネガ型レジストパターンを製造する場合の現像方法は、ダイナミックディスペンス法が好ましい。
【０１７８】
上記の現像時間を経た後、組成物層と接触している現像液を、現像液とは異なる種類の溶剤に置換しながら、現像を停止してもよい。また、レジストパターン上に残存している前記現像液を除去するために、リンス液を用いて、現像後のレジストパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、製造されたレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができるが、アルコール溶剤又はエステル溶剤等を用いることが好ましい。
洗浄後は、基板及びレジストパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１７９】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。また、本レジスト組成物は、特に、優れたパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造できるため、有機系現像液を用いてのネガ型レジストパターン製造に有用である。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８１】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８２】
合成例１［式（Ｉ−１０）で表される塩の合成］
2014026260.tif 000088
式（Ｉ１０−ａ）で表される塩３．２４部、式（Ｉ１０−ｂ）で表される化合物２．００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌することにより、式（Ｉ−１０）で表される塩を含む溶液を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３２５．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １９９．０
【０１８３】
合成例２［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
2014026260.tif 000089
式（Ｉ２−ａ）で表される塩３．２４部、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物３．４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌することにより、式（Ｉ−２）で表される塩を含む溶液を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３２５．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１８４】
合成例３［式（Ｉ−３）で表される塩の合成］
2014026260.tif 000090
式（Ｉ３−ａ）で表される塩３．２４部、式（Ｉ３−ｂ）で表される化合物３．２４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌することにより、式（Ｉ−３）で表される塩を含む溶液を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３２５．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０１８５】
合成例４［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］
2014026260.tif 000091
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１８６】
合成例５［式（Ｂ１−１９）で表される塩の合成］
2014026260.tif 000092
式（Ｂ１−１９−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−１９−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−１９−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０１８７】
2014026260.tif 000093
式（Ｂ１−１９−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−１９−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−１９）で表される塩６．８４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０１８８】
合成例６〔モノマー（ａ４−１−７ｍ）の合成〕
2014026260.tif 000094
式（ａ４−１−７ｍ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ａ４−１−７ｍ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加した後、更に、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（ａ４−１−７ｍ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０１８９】
合成例７〔モノマー（ａ４−１−１１ｍ）の合成〕
2014026260.tif 000095
式（ａ４−１−１１ｍ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（ａ４−１−１１ｍ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、２３℃程度まで温度を上げ、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌・静置し、分液することにより回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置した。その後、これを分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を仕込み２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（ａ４−１−１１ｍ）で表される化合物２３．４０部を得た。
質量スペクトル：３２６．０（分子ピーク）
【０１９０】
合成例８（モノマー（ａ３−４−２ｍ）の合成）
2014026260.tif 000096
式（ａ３−４−２ｍ−１）で表される化合物３３．４８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を０℃程度まで冷却した後、式（ａ３−４−２ｍ’−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（ａ３−４−２ｍ−３）で表される化合物４４．２８部を得た。
【０１９１】
2014026260.tif 000097
前記のようにして得られた式（ａ３−４−２ｍ−３）で表される化合物１９．４２部、式（ａ３−４−２ｍ−４）で表される化合物１８．２２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込み、混合した。得られた混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ３−４−２ｍ）で表される化合物１２．８９部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：３０８．１（分子イオンピーク）
【０１９２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用したモノマーを下記に示す。
2014026260.tif 000098
以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３ｍ）」等という。
【０１９３】
合成例８〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１ｍ）及びモノマー（ａ１−１−３ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ４−１−１１ｍ）：モノマー（ａ１−１−３ｍ）〕が４０：６０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して、３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝９／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率５７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014026260.tif 000099
【０１９４】
合成例９〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７ｍ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ２を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
2014026260.tif 000100
【０１９５】
合成例１０〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−９ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）、モノマー（ａ３−２−３ｍ）及びモノマー（ａ３−１−１ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−９ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ１は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000101
【０１９６】
合成例１１〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１ｍ）、モノマー（ａ３−１−１ｍ）及びモノマー（ａ２−１−１ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ）：モノマー（ａ２−１−１ｍ）〕が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ２は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000102
【０１９７】
合成例１２〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２ｍ）、モノマー（ａ１−２−３ｍ）、モノマー（ａ２−１−１ｍ）、モノマー（ａ３−１−１ｍ）及びモノマー（ａ３−４−２ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２ｍ）：モノマー（ａ１−２−３ｍ）：モノマー（ａ２−１−１ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ）：モノマー（ａ３−４−２ｍ）〕が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ３は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000103
【０１９８】
合成例１３〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−９ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）、モノマー（ａ３−２−３ｍ）及びモノマー（ａ３−４−２ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−９ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ）：モノマー（ａ３−４−２ｍ）〕が４５：１４：２．５：２２．５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ４は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000104
【０１９９】
合成例１４〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−９ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）、モノマー（ａ３−２−３ｍ）、モノマー（ａ３−１−１ｍ）及びモノマー（ａ３−４−２ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−９ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−２−３ｍ）：モノマー（ａ３−１−１ｍ）：モノマー（ａ３−４−２ｍ）〕が４５：１４：２．５：１７．５：５：１６となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ５は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000105
【０２００】
合成例１５〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３ｍ）、モノマー（ａ１−２−９ｍ）、モノマー（ａ２−１−３ｍ）及びモノマー（ａ３−４−２ｍ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３ｍ）：モノマー（ａ１−２−９ｍ）：モノマー（ａ２−１−３ｍ）：モノマー（ａ３−４−２ｍ）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率６７％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。樹脂Ａ６は樹脂（Ａ）に該当するものであり、２−ヘプタノンに可溶なものであった。
2014026260.tif 000106
【０２０１】
合成例１６〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１ｍ）及びモノマー（ａ１−１−１ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１ｍ）：モノマー（ａ１−１−１ｍ））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ３（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ３は、以下の構造単位を有するものである。
2014026260.tif 000107
【０２０２】
実施例１〜１８、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、各成分と後述する溶剤（Ｄ）とを混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０３】
＜酸発生剤（Ｉ）＞
Ｉ−１０：式（Ｉ−１０）で表される塩  （合成例１）
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩  （合成例２）
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩  （合成例３）
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩  （合成例４）
Ｂ１−１９：式（Ｂ１−１９）で表される塩  （合成例５）
Ｂ１−３  ：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2014026260.tif 000108
Ｂ２：国際公開第２００８／９９８６９号の実施例及び特開２０１０−２６４７８号公報記載の実施例に従って合成
2014026260.tif 000109
Ｂ３：特開２００５−２２１７２１号公報記載の実施例に従って合成
2014026260.tif 000110
【０２０４】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１  （合成例１０）
Ａ２：樹脂Ａ２  （合成例１１）
Ａ３：樹脂Ａ３  （合成例１２）
Ａ４：樹脂Ａ４  （合成例１３）
Ａ５：樹脂Ａ５  （合成例１４）
Ａ６：樹脂Ａ６  （合成例１５）
Ｘ１：樹脂Ｘ１  （合成例８）
Ｘ２：樹脂Ｘ２  （合成例９）
Ｘ３：樹脂Ｘ３  （合成例１６）
【０２０５】
＜化合物（ＩＩ）＞
ＩＩ１：東京化成工業（株）製
2014026260.tif 000111
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：トリ−ｎ−ペンチルアミン
【０２０６】
【表３】
2014026260.tif 000112
【０２０７】
＜溶剤（Ｄ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２７０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          １０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２０８】
実施例１〜１８及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＳｉＡＲＣ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚１８５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。得られた有機反射防止膜の上に、表３に示すレジスト組成物の各々を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布したウェハを、ダイレクトホットプレートで、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ  σ＝０．８５／０．６５  ＸＹ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン幅４５ｎｍ）を液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、シリコンウェハ上の組成物層を、現像液として２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）を用いて２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインパターンの幅が４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２０９】
＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
得られたレジストパターンにおいて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察し、線幅が４０ｎｍ以下になっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が４０ｎｍより大きい場合に倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表３に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。ここでマスク線幅とは、露光によって基板に転写されるパターンの線幅を意味し、マスクが有する透光部の線幅を意味しない。
【０２１０】
【表４】
2014026260.tif 000113
【０２１１】
実施例１９〜３３及び比較例２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの線幅が４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が４５ｎｍ±５％（４２．７〜４７．３ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表４に示す。
【０２１３】
【表５】
2014026260.tif 000114
【０２１４】
実施例３４〜４８及び比較例３
実施例１と同様の操作を行うことによりネガ型レジストパターンを製造し、実施例１９と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２１５】
【表６】
2014026260.tif 000115
【０２１６】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたパターン倒れ耐性のネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。さらに、表４及び表５から、本発明のレジスト組成物によれば、ネガ型レジストパターンを製造する際のフォーカスマージンが広いこともわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明のレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造することができる。