(57)【要約】【課題】高分子材料の原料等として有用なビスフェノール化合物、そのビスフェノール化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は一般式（２）で表わされるビスフェノール化合物である。2014189526.tif 000022［上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ2、Ａ及びＢは、それぞれ独立に特定の基を表わす。ｎは１〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表わされる、ビスフェノール化合物。
【化１】
2014189526.tif 000016
［上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる、請求項１に記載のビスフェノール化合物。
【化２】
2014189526.tif 000017
［上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
【請求項３】
前記Ｒ2が、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載のビスフェノール化合物。
【請求項４】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノール化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）で表わされる、請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノール化合物。
【化３】
2014189526.tif 000018
［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法であって、下記一般式（７）で表わされる化合物、下記一般式（８）で表わされる化合物、及び下記一般式（９）で表わされる化合物を酸触媒の存在下にて反応させる、ビスフェノール化合物の製造方法。
【化４】
2014189526.tif 000019
［上記一般式（７）中、Ｒ1は、前記と同じである。］
【化５】
2014189526.tif 000020
［上記一般式（８）中、Ｒ2及びｎは、前記と同じである。］
【化６】
2014189526.tif 000021
［上記一般式（９）中、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール化合物及びその製造方法に関し、より詳細にはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂の原料等として使用可能なビスフェノール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は、従来、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として広く用いられている。また、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤等のほか、天然ゴムや潤滑油等の酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等としても広く用いられている。
【０００３】
近年、特に電気電子分野において、機器の高性能化、高機能化に伴い、用いられる樹脂に対しても更なる機械的特性や熱的特性の向上が強く求められるに至っており、上述した種々の樹脂についても、原料として用いられているビスフェノール化合物は、その特性を向上させるために、新たな化合物が求められている。
このようなビスフェノール化合物のうち、３位アルキル置換モノフェノールを原料としたビスフェノール誘導体としては、非特許文献１に記載の２，２−（１−メチルエチリデン）ビス（３−メチルフェノール）や非特許文献２に記載の２，２−メチレンビス−５−メチルフェノール、また非特許文献３に記載の２−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−５−メチルフェノールが知られているのみであり、これらのビスフェノール化合物を樹脂の原料として用いた例はなく、その効果は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemiker-Zeitung, Chemische Apparatur, 1921, vol.45, p.632
【非特許文献２】Journal of Applied Chemistry,  1957 , vol.7, p.440,443
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society, 1949 , vol.71, p.2907, 2909, 2912
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子材料の原料等として有用なビスフェノール化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記１〜６のビスフェノール化合物及びその製造方法に関する。
１．下記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物。
【化１】
2014189526.tif 000002
［上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
２．下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる、上記１に記載のビスフェノール化合物。
【化２】
2014189526.tif 000003
［上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
３．前記Ｒ2が、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である、上記１又は２に記載のビスフェノール化合物。
４．前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基である、上記１〜３のいずれかに記載のビスフェノール化合物。
５．下記一般式（６）で表わされる、上記１〜４のいずれかに記載のビスフェノール化合物。
【化３】
2014189526.tif 000004
［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］
６．上記１〜５のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法であって、下記一般式（７）で表わされる化合物、下記一般式（８）で表わされる化合物、及び下記一般式（９）で表わされる化合物を酸触媒の存在下にて反応させる、ビスフェノール化合物の製造方法。
【化４】
2014189526.tif 000005
［上記一般式（７）中、Ｒ1は、前記と同じである。］
【化５】
2014189526.tif 000006
［上記一般式（８）中、Ｒ2及びｎは、前記と同じである。］
【化６】
2014189526.tif 000007
［上記一般式（９）中、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスフェノール化合物は、特定の構造を有するフェノール化合物とケトン化合物もしくはアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させて得られるビスフェノール化合物であって、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂等の高分子材料の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたビスフェノール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【図２】実施例３で得られたビスフェノール化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ビスフェノール化合物］
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物である。
【化７】
2014189526.tif 000008
【００１０】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数２〜３０の脂肪族炭化水素基の中でも、炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和であってもよく、また直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ1は、特に、炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ2は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基を示す。
炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜２５の直鎖状アルキル基が好ましく、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基を挙げることができ、環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００１２】
前記の脂肪族炭化水素基、芳香族基、又はシリル基と二価の基（アルキレン基、アリーレン基、シリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基、エーテル基が結合してなる基）とが結合した構造を有する基としては、トリメチルシリル基、アルコキシアルキル基（炭素数が２〜１０）等を挙げることができる、
【００１３】
本発明の化合物は、種々の用途に適用できるが、例えばポリカーボネート樹脂の流動性を向上する視点からは、上記Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に、炭素数が８〜２５の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
Ａ、Ｂは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
【００１５】
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。Ａ’が炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環状脂肪族炭化水素基等が挙げられ、多環状脂肪族炭化水素基としてはデカリル基、ビシクロウンデシル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。Ａ’が芳香族基、複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル、ナフタセニル基等が挙げられる。
Ａ、Ｂの中でも好ましいものとして、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基が特に好ましい。また、ｎは１〜４の整数を表すが、ｎが１であることが好ましい。
【００１６】
上記のＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ及びＡ’の各基の中で、直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族基、シリル基、複素環基、二価の基、多環状脂肪族炭化水素基、アラルキル基である場合には、その水素原子が更に下記の置換基、例えば、フッ素原子、エーテル基、エステル基、シリル基、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、フェニル基、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルで置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等の置換基で置換されていてもよく、さらに、これら置換基内の一種以上の置換基が複数組み合わさっていてもよい。
なお、前記Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ及びＡ’の各基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）又は（２）で表わされるビスフェノール化合物の中でも、特に好ましいビスフェノール化合物として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる化合物を挙げることができる。
【化８】
2014189526.tif 000009
［上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
【００１８】
上記一般式（３）〜（５）のいずれかで表わされるビスフェノール化合物において、前記Ｒ2が、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物が特に好ましく、その中でも炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物が特に好ましい。この炭素数８〜２５の脂肪族炭化水素基であるビスフェノール化合物として、より具体的な化合物を例示すれば、以下の一般式（６）で表わされる化合物を挙げることができる。
【化９】
2014189526.tif 000010
［上記一般式（６）中、Ａ’は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基を表す。Ｂ’は水素原子もしくはメチル基を表す。］
【００１９】
Ａ’が炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環又は多環状脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族基、複素環基である場合は、前記一般式（１）又は一般式（２）で説明した置換基Ａと同じである。上記一般式（６）の化合物の中でも、Ａ’及びＢ’が共にメチル基である化合物は、アセトンを原料とするものであり、安価で入手することができる。また、Ａ’がエチル基であり、Ｂ’が水素原子であるプロパナールも好適に用いることができる。
【００２０】
［ビスフェノール化合物の製造方法］
本発明のビスフェノール化合物の製造方法について説明する。
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に使用されるビスフェノール化合物の構造を形成するための原料として、下記一般式（７）で表わされる化合物、一般式（８）で表わされる化合物及び一般式（９）で表わされる化合物が使用される。
【００２１】
【化１０】
2014189526.tif 000011
［上記一般式（７）中、Ｒ1は、前記と同じである。］
【００２２】
一般式（７）に含まれる化合物として、３−オクチルフェノール、３−ノニルフェノール、３−デシルフェノール、３−ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、３−ヘキサデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、３−ノナデシルフェノール等のアルキルフェノールを挙げることができる。特に、前記３−ペンタデシルフェノールは、カシューナッツ殻液由来の成分に含まれるカルダノールから誘導されるアルキル置換モノフェノールを水添することにより容易に得ることができ、従来、廃棄物として扱われていたカシューナッツ殻を有効利用することができる。
【００２３】
【化１１】
2014189526.tif 000012
［上記一般式（８）中、Ｒ2及びｎは、前記と同じである。］
【００２４】
一般式（８）に含まれる化合物として、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、メトキシヒドロキノン、グアイアコール、３−オクチルフェノール、３−ノニルフェノール、３−デシルフェノール、３−ドデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、３−ヘキサデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、３−ノナデシルフェノール等のモノアルキルフェノールの他、前記各アルキル基を複数有するジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、テトラアルキルフェノールを挙げることができる。
【化１２】
2014189526.tif 000013
［上記一般式（９）中、Ａ及びＢは、前記と同じである。］
【００２５】
上記一般式（９）に含まれる化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ブタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、ヘキサナール、ヘプタナール、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（７）及び（８）で表わされる化合物は、モノフェノール化合物であり、一般式（９）で表わされる化合物は、ケトン化合物もしくはアルデヒド化合物である。モノフェノール化合物とケトン化合物もしくはアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させてビスフェノール化合物とする反応は、ビスフェノールＡの製法に代表されるように、公知の反応であり、酸性触媒の存在下に反応させて得ることができる。
【００２７】
使用される酸性触媒としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、五塩化リン、ポリリン酸等が用いられる。中でも塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、塩化水素、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸がさらに好ましい。これらの触媒の使用量については、使用する触媒の種類によって異なるので一概に限定することはできないが、使用される一般式（９）で表わされる化合物に対し、０．１〜３０質量％の範囲で選ばれる。例えば塩酸を用いる場合、一般式（９）で表わされる化合物に対し、０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００２８】
一般式（７）、一般式（８）及び一般式（９）で表わされる化合物を上記酸性触媒の存在下で反応させるに当って、助触媒としてメルカプト基を含有する化合物を用いることもできる。メルカプト基を含有する化合物としては、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオフェノールやチオクレゾール等の芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプト有機酸類等が挙げられる。これらの助触媒を用いる場合は、通常、一般式（９）で表わされる化合物に対して０．０１〜１０質量％の範囲で用いられる。さらに好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００２９】
一般式（９）で表わされる化合物と一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物との使用比率については、一般式（９）で表わされる化合物に対して、一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物の総量が理論量より過剰になるように用いることが好ましく、通常一般式（９）で表わされる化合物１モルに対して、一般式（７）で表わされる化合物及び一般式（８）で表わされる化合物の総量を２〜１０モルの割合で用いることができ、さらに好ましくは３〜６モルとなるような割合で用いられる。なお、一般式（７）で表わされる化合物と一般式（８）で表わされる化合物との使用比率は、一般式（７）で表わされる化合物と一般式（８）で表わされる化合物が異なる場合は、通常１：１の比率で用いられる。
【００３０】
反応温度は一般的には２０〜１００℃の範囲で選ばれる。反応圧力については特に制限は無く、加圧、常圧、減圧のいずれでもよいが、通常、常圧下で反応が行われる。反応時間は原料の種類、触媒および助触媒の種類や量、反応温度等によって左右されるが通常０．５〜１００時間程度である。反応の終点は、原料の一般式（９）で表わされる化合物がなくなった時点を反応の終点とすることが望ましく、反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析することで確認することができる。
【００３１】
目的とするビスフェノール化合物の分離・精製は、例えば、以下の手順で行う。まず反応生成液を室温まで冷却した後、反応生成液に酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒と水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加え、振とうして、次いで静置させ、水相を除去して有機相を得る。得られた有機相を水で洗浄し、洗浄後に得られた有機相を加熱や減圧蒸留することにより、有機溶媒を除去して、乾燥させ、目的とする本発明のビスフェノール化合物を得ることができる。必要に応じて、適当な溶媒を用いて再結晶してさらに精製してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。分析条件は下記に示す通りである。
【００３３】
＜薄層クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）分析条件＞
（株）島津製作所製「ＧＣ１４Ａ」、キャピラリーカラム（信和化工（株）製「ＨＰ−１」  ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ）、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃、昇温条件１００〜３００℃（１０℃／分）、２０分保持して測定した。
【００３４】
＜ＮＭＲの測定＞
日本電子株式会社製；「ＪＮＭ−ＡＬ４００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３５】
＜共重合量の測定＞
日本電子株式会社製；「ＪＮＭ−ＬＡ５００」を用い、1Ｈ−ＮＭＲを測定して、ポリカーボネート共重合体の主鎖を構成するモノマー成分であるビスフェノール化合物の共重合量を算出した。
【００３６】
＜粘度平均分子量の測定＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００３７】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ＩＳＯ １１３５７に準拠して測定した。
【００３８】
＜溶融流動性（ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ １１３３に準拠して、３００℃、荷重１．４ｋｇで測定した単位時間当たりの溶融流動体積（ｃｍ3／１０分）である。
【００３９】
実施例１
＜２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノールの製造１＞
【化１３】
2014189526.tif 000014
撹拌子を備えた５０ｍｌのシュレンク型フラスコに３−ペンタデシルフェノール３．０４ｇ、メタノール６４８ｍｇ、３５％塩酸５９０ｍｇを加え、５０℃に加温し溶解させた後、プロパナール１９４ｍｇを加え、５０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５ｍｌを加え、１規定の水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌで中和した後、有機層を５ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた濃縮物を分取薄層クロマトグラフィーにて精製し、ビスフェノール化合物（Ａ１）を１．３５ｇ（収率２０．７％）得た。このビスフェノール化合物（Ａ１）をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳよりその構造を分析したところ、２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）であることを同定した。その1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に示す。
【００４０】
実施例２
＜２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノールの製造２＞
温度計、冷却器及び撹拌子を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに３−ペンタデシルフェノール５１．０ｇ及びアセトニトリル１０．１ｇを仕込み５０℃に加温し溶解させた後、３５．５％塩酸８．７ｇを加え、続いてプロパナール３．２ｇを１時間掛けて滴下し、４５℃で１１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍｌと水５０ｍｌを加えた後、有機層を５０ｍｌの水で５回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮物をアセトンにて２回再結晶を行うことにより、２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）を６．１ｇ（収率１６．９％）得た。なお、実施例１と同様にして、その構造をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳにより同定した。
【００４１】
実施例３
＜２，２−（１−メチルエチリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）の製造＞
【化１４】
2014189526.tif 000015
温度計、冷却器及び撹拌子を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに３−ペンタデシルフェノール３０．５ｇ及び水２００ｍｇを仕込み５０℃に加温し溶解させた後、塩化水素ガスを吹き込み飽和させた。続いてアセトン１．４ｇを２時間かけて滴下し、５０℃で２７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍｌと水５０ｍｌを加えた後、有機層を５０ｍｌの水で５回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた濃縮物を、溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、ビスフェノール化合物（Ａ２）を１．７ｇ（収率９．０％）得た。このビスフェノール化合物（Ａ２）をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳよりその構造を分析したところ、２，２−（１−メチルエチリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）であることを同定した。その1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
【００４２】
参考例１
上記実施例２で得られた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）をポリカーボネートの共重合用二価フェノールとして用いて以下の方法でポリカーボネート共重合体を製造した。
【００４３】
（１）ポリカーボネートオリゴマーの製造
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４４】
（２）ポリカーボネート共重体の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１４３ｍＬ、塩化メチレン８２ｍＬを仕込み、実施例２で得られた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）４．９ｇを溶解後、トリエチルアミン４５μＬを加え、ここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを攪拌下で添加し、１０分間反応を行った。次いで、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ-ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ０．９８ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５．０ｇと亜二チオン酸ナトリウム２０ｍｇを水７３ｍＬに溶解した水溶液に、ＢＰＡ１０．５ｇを溶解したもの）を添加し、５０分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１００ｍＬを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／リットル塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体中の1Ｈ−ＮＭＲにより求めた２，２−（プロピリデン）ビス（３−ペンタデシルフェノール）に由来する繰返し単位とＢＰＡに由来する繰返し単位とのモル比は１．６：９８．４であった。また、その粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１４７００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、１１９℃であり、溶融流動性（ＭＶＲ）は、７６ｃｍ3／１０分であった。得られたポリカーボネート共重合体は、流動性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のビスフェノール化合物は種々の用途に好適に用いることができ、特にポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂の原料として有用である。
【図１】
2014189526.tif 000023
【図２】
2014189526.tif 000024