(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、かつラフネスの小さい良好なパターンを与え、更には液浸リソグラフィーにおいて水に溶出しにくいレジスト材料に使用されるスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を含有するレジスト材料、及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。2014133725.tif 000058（式中、Ｒは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０は水素原子、又はへテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2014133725.tif 000055
（式中、Ｒは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０は水素原子、又はへテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１ａ）が、下記一般式（１ｂ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化２】
2014133725.tif 000056
（式中、Ｒ０は前記の通りである。Ｒｆは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項３】
ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなる化学増幅型レジスト材料において、前記酸発生剤が、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記ベース樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2014133725.tif 000057
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項５】
さらに塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも一方を含有するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、近年ではアルカリ現像によるポジティブトーンレジストとともに有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト材料の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンのスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト材料への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられているが、レジスト材料に用いると発生酸の拡散が大きく高解像性を達成するのが厳しい。
【０００７】
この問題に対して種々部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が開発されており、レジスト溶剤に対する溶解性、安定性、拡散性等を制御する置換基の導入のし易さなどで２−アシルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を有する光酸発生剤が開発されてきた（特許文献４）。なお、この特許文献４には、従来技術として露光によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートやα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が挙げられているが、これらは共にフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造などの分解が可能な置換基を持たないため、分解性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、またフッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００８】
また、カチオンとしてはトリフェニルスルホニウムカチオンが広く用いられているが、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低い場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献５）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト組成物（特許文献６）も開示されている。
【０００９】
しかし、回路線幅の急速な縮小に伴いレジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきており、上記のスルホニウム塩ではレジストの要求性能を満たすことができていないのが現状である。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、具体的にはマスク忠実性やパターン矩形性の劣化、微細なラインパターンの不均一さ（ライン幅ラフネスＬＷＲ）等を招く。
【００１０】
また、スルホニウム塩型光酸発生剤はイオン性化合物のため、他のレジスト材料よりもＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて水へ溶出しやすい点も問題点の一つであり、そのためできる限り水へ溶出しにくい分子設計が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献６】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、かつラフネスの小さい良好なパターンを与え、更には液浸リソグラフィーにおいて水に溶出しにくいレジスト材料に使用されるスルホニウム塩、及び該スルホニウム塩を含有するレジスト材料、及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化１】
2014133725.tif 000002
（式中、Ｒは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０は水素原子、又はへテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
【００１５】
このようなスルホニウム塩を酸発生剤（光酸発生剤）として用いることにより、高透明でかつ解像性、形状及びラフネスに優れ、且つ液浸水への塩成分の溶出が少ない、レジスト材料を得ることができ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとすることができる。
【００１６】
またこの場合、前記一般式（１ａ）が、下記一般式（１ｂ）で示されるものであることが好ましい。
【化２】
2014133725.tif 000003
（式中、Ｒ０は前記の通りである。Ｒｆは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１７】
このようなスルホニウム塩は合成も容易であるし、また酸発生剤（光酸発生剤）として用いることにより、より高透明でかつ解像性、形状及びラフネスに優れ、且つ液浸水への塩成分の溶出が少ない、レジスト材料を得ることができ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとすることができる。
【００１８】
また、本発明では、ベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有してなる化学増幅型レジスト材料において、前記酸発生剤が、前記本発明のスルホニウム塩であることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１９】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、高透明でかつ解像性、形状及びラフネスに優れ、且つ液浸水への塩成分の溶出が少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【００２０】
またこの場合、前記ベース樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを有する高分子化合物であることが好ましい。
【化３】
2014133725.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００２１】
このようなベース樹脂を含有してなる化学増幅型レジスト材料であれば、より高透明でかつ解像性、形状及びラフネスに優れ、且つ液浸水への塩成分の溶出が少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【００２２】
またこの場合、さらに塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも一方を含有するものである化学増幅型レジスト材料が好ましい。
【００２３】
このような化学増幅型レジスト材料であれば、解像度がより向上するものとなり得るため好都合である。
【００２４】
また、本発明では、前記化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このような本発明のパターン形成方法を用いれば、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、かつラフネスの小さい良好なパターンを形成することができる。
【００２６】
この場合、前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことが好ましい。
【００２７】
このような液浸露光によるパターン形成方法を用いれば、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、かつラフネスの小さい、より良好なパターンを形成することができる。
【００２８】
また、前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことが好ましい。
【００２９】
このように保護膜を用いれば、レジスト膜を保護して、解像性、特にパターン形状の矩形性に優れ、かつラフネスの小さい、さらに良好なパターンを形成することができる。
【００３０】
この場合、露光する高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることが好ましい。本発明の酸発生剤は、このような光源の露光に好適である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のスルホニウム塩であれば、酸発生剤（光酸発生剤）として化学増幅型レジスト材料に含有させた場合、その構造に起因して従来のレジスト材料よりも解像性、形状及びラフネスのさらなる改善に寄与することができ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】合成例１−３で得られた目的物ＰＡＧ−１の１Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【図２】合成例１−３で得られた目的物ＰＡＧ−１の１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、高透明でかつ解像性、形状及びラフネスに優れ、且つ液浸水への塩成分の溶出が少なく、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００３５】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有してなるレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、第１として、下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化４】
2014133725.tif 000005
（式中、Ｒは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０は水素原子、又はへテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
まず、一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩のカチオン部について詳述する。
【００３７】
一般式（１ａ）において、Ｒは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの水素原子の一つ以上がフッ素原子に置換されたものがＲとして例示できる。
【００３８】
続いて、一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩のアニオン部について詳述する。
【００３９】
一般式（１ａ）において、Ｒ０は水素原子、又はへテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在しても良い。
【００４０】
一般式（１ａ）におけるＲ０の好ましい構造としては、具体的に以下のものが例示できる。ただし、本発明のスルホニウム塩はこれらに限定されない。
【００４１】
【化５】
2014133725.tif 000006
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４２】
一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩としては、上述したカチオン部の具体例及びアニオン部の具体例の組み合わせによる構造が例示できる。
【００４３】
本発明のスルホニウム塩において、前記一般式（１ａ）が、下記一般式（１ｂ）で示されるものが好ましい。
【化６】
2014133725.tif 000007
（式中、Ｒ０は前記の通りである。Ｒｆは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４４】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒ０として具体的には既に述べたとおりである。Ｒｆは少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基（フルオロアルキル基）を示す。具体的には下記のものが例示できる。
【００４５】
【化７】
2014133725.tif 000008
（式中、破線は結合手を示す。）
【００４６】
これらＲｆ基は、撥水性効果により、例えば液浸露光時における溶出の低減効果を期待できる。特に、原材料の入手、合成の容易さ等を考慮すると２，２，２−トリフルオロエチル基や２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が好適に用いられる。なお、このＲｆ基の炭素数が１〜４であれば、本化合物がレジスト材料として機能した後の廃棄の際に、その化合物自身やその分解物が脂溶性、高濃縮性を示す可能性がなく、好ましい。また、長鎖のフルオロアルキル基を導入する場合には目的化合物の結晶性を低めたり、後処理時の分液性を悪くしたり等、化合物の合成や精製に問題がある場合が多い。
【００４７】
上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩として、特に好適に用いられるものとして下記のものが挙げられる。ただし本発明のスルホニウム塩はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2014133725.tif 000009
【００４９】
【化９】
2014133725.tif 000010
【００５０】
ここで、本発明のスルホニウム塩の優位点を述べる。従来用いられているパーフルオロブタンスルホン酸アニオン等は発生酸の酸強度は十分なものの拡散性が高い。酸拡散が大きいと種々のレジスト性能、特にＬＷＲを低減することができないが、本発明のアニオンでは適切なＲ０を選択することによって拡散性を制御することができる。また近年では、例えば特開２００７−１４５７９７号公報に示されるトリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネートや、特開２００６−２５７０７８号公報に示されるトリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート等のα，α−ジフルオロスルホネート型の部分フッ素化アルカンスルホン酸塩が開発されており、これらも構造改変の自由度が比較的高く、置換基によってはある程度酸拡散を抑制することが可能であるがまだ所望のリソグラフィーの性能を確保するには不十分である。一方、本発明のスルホニウム塩のアニオン構造は、トリフルオロメチル基がスルホ基のβ位に位置することに由来して発生酸の酸性度が上記先行例よりも若干弱く、したがって見かけ上酸拡散が抑制された挙動を示す。結果として本発明のスルホニウム塩は従来のスルホニウム塩と比較してＬＷＲを低減することができる。
【００５１】
また本発明のスルホニウム塩は、そのカチオン構造に由来して、酸発生効率を大きく損なうことなく適度に透明性も確保されているので高解像性、特に矩形性に優れたパターンを形成することができる。このような１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオンは、たとえば特許第３６３２４１０号公報に記載されているようにすでに開発されているが、解像性にはある程度優れているものの酸拡散抑制能が不十分であり、ＬＷＲの低減が満足のいくものではなかった。したがって本発明のカチオン部とアニオン部を有するスルホニウム塩を用いることで、良好な解像性・形状を確保しつつＬＷＲにも優れた従来にないレジスト材料を提供するものである。
【００５２】
さらに、本発明のスルホニウム塩は、カチオン部にフルオロアルキル基を有しているので撥水性効果が発現し、例えば水を使用する液浸露光時においてはスルホニウム塩の水への溶出（リーチング）を低減する効果も期待できる。特に一般式（１ｂ）で示される構造は、上記効果に加えて合成・原料入手も比較的容易であるので好ましい。したがって本発明のスルホニウム塩は特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて特に有用である。
【００５３】
上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のスルホニウムカチオンは、ｉ）アルコキシナフタレンの合成、ｉｉ）スルホニウムカチオンの合成の２段階の公知の方法により容易に合成できる。例えば、上記一般式（１ａ）において、Ｒが２，２，２−トリフルオロエチル基である場合、ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸＝２，２，２−トリフルオロエチル又は１−ヨード２，２，２−トリフルオロエタンと１−ナフトールを塩基性条件下反応させ、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ナフタレンを合成する。ｉｉ）続いて、これとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中で反応させ、スルホニウムカチオンを合成する。Ｒがその他の置換基である場合においても同様の手法にて対応するスルホニウムカチオンを合成することができる。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２０１０−２１５６０８号公報を参考に合成できる。
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【００５４】
上記スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンは、レジスト材料中でのスルホニウムカチオンの安定性や、露光波長での酸発生効率、又は発生酸の拡散性などを考慮して好適な組み合わせを適宜選択することが可能である。
【００５５】
本発明では、第２として（Ａ）一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）有機溶剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｄ）塩基性化合物（クエンチャー）、（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（光酸発生剤）以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有する化学増幅型レジスト材料を提供することができる。
【００５６】
本発明の（Ａ）成分のスルホニウム塩（光酸発生剤）は上述の通りであるが、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜４０部、特に１〜２０部であることが好ましい。
【００５７】
（Ｂ）ベース樹脂
本発明のレジスト材料に使用されるベース樹脂としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位と下記一般式（３）で示される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であることが好ましい。
【化１０】
2014133725.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【００５８】
上記一般式（２）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１１】
2014133725.tif 000012
【００５９】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６０】
【化１２】
2014133725.tif 000013
【００６１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様である）。
また、式（Ｌ１）において、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００６２】
【化１３】
2014133725.tif 000014
【００６３】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６４】
式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６５】
式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００６６】
式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０７とＲＬ１０、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５、ＲＬ１４とＲＬ１５等）。
【００６７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１４】
2014133725.tif 000015
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１５】
2014133725.tif 000016
【００７２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７３】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
2014133725.tif 000017
【００７４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
2014133725.tif 000018
【００７５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００７６】
【化１８】
2014133725.tif 000019
【００７７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１９】
2014133725.tif 000020
【００７８】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７９】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２０】
2014133725.tif 000021
【００８０】
【化２１】
2014133725.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2014133725.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2014133725.tif 000024
【００８３】
【化２４】
2014133725.tif 000025
【００８４】
【化２５】
2014133725.tif 000026
【００８５】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。単結合であるＺを単結合以外のものに置き換えたものが挙げられる。
【００８６】
前記一般式（３）において、ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２６】
2014133725.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2014133725.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2014133725.tif 000029
【００８９】
【化２９】
2014133725.tif 000030
【００９０】
【化３０】
2014133725.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2014133725.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2014133725.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2014133725.tif 000034
【００９４】
【化３４】
2014133725.tif 000035
【００９５】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００９６】
本発明のレジスト材料に使用するベース樹脂は既に述べたとおり一般式（２）で示される繰り返し単位および一般式（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位を共重合させても構わない。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００９７】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００９８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【００９９】
本発明のレジスト材料に用いられる（Ｂ）成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１モル％以上５０モル％以下、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）で示される構成単位の１種又は２種以上を５０〜９９モル％、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１００】
（Ｃ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１０２】
（Ｄ）塩基性化合物（クエンチャー）
本明細書において、塩基性化合物（クエンチャー）とは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１０３】
この場合、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は本発明のスルホニウム塩におけるカチオン部と反応しうるため、不適である。好ましくは１級あるいは２級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。これらの保護化アミン類については、例えば特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などを参考にすることができる。またアニリン類、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン系化合物は弱塩基性であり、本発明のスルホニウム塩との組み合わせとしては好適である。
【０１０４】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜１２部、特に０．０１〜８部が好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１０５】
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化３５】
2014133725.tif 000036
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化３６】
2014133725.tif 000037
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１０６】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１０７】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１０８】
【化３７】
2014133725.tif 000038
（式中、Ｒ１１４はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ１１５はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ１１５はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ１１６はフッ素原子又は水素原子、又はＲ１１７と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１１７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ１１８は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ１１７とＲ１１８が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ１１９は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２０は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ１１４Ｒ１１４−である。Ｒ１２１は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ１１５と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ１２２は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ２はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ１２３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１０９】
【化３８】
2014133725.tif 000039
【０１１０】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１１１】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１１２】
（Ｆ）一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（光酸発生剤）以外の光酸発生剤
光酸発生剤（Ｆ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１３】
上記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては下記一般式（５）で示されたものが挙げられる。
Ｓ＋（Ｒ３３Ｒ４４Ｒ５５）          （５）
（式中、Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【０１１４】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【０１１５】
【化３９】
2014133725.tif 000040
（式中、Ｒ６６は、上記Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５として例示した基と同じものを示す。）
【０１１６】
上記スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１７】
上記ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。
【０１１８】
光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。
【化４０】
2014133725.tif 000041
（式中、Ｒ７７は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ８８はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５は前記と同様である。）
【０１１９】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ７７は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ３３、Ｒ４４及びＲ５５は前記と同様である。Ｒ８８はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ８８に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ８８の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ８８がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ８８として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１２０】
一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
【０１２１】
また、特開２０１０−２１５６０８号公報に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１２２】
【化４１】
2014133725.tif 000042
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１２３】
【化４２】
2014133725.tif 000043
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１２４】
これら光酸発生剤（Ｆ）の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１２５】
その他の光酸発生剤として、含窒素置換基を有する光酸発生剤を用いてもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−０４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１２６】
光酸発生剤（Ｆ）を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、いずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１２７】
（Ｇ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１２８】
本発明では、第３として更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、マスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることが好ましい。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線による微細パターニングに最適である。
【０１２９】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１３０】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１３１】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１３２】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３４】
［合成例１］
本発明のスルホニウム塩を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］トリエチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネートの合成
特開２０１０−２１５６０８号公報記載の方法に準じて、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの水溶液を合成した。次いでこの水溶液１３２０ｇ（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム１ｍｏｌ相当）にトリエチルアミン１５２ｇ、３５％塩酸１０４ｇを加えて１０分攪拌した後、反応液を濃縮した。これにトリエチルアミン１１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１２ｇ、塩化メチレン２０００ｇを加えた。この混合溶液に氷冷下にて１−アダマンタンカルボニルクロリド２５０ｇと塩化メチレン２５０ｇの混合溶液を加え、一晩室温にて攪拌した後、反応液に水１０００ｇを加えて反応を停止した。クエンチした反応液を分液し、抽出した有機層をトリエチルアミン塩酸塩水溶液で洗浄、次いで水で洗浄した。その後有機層を濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで目的物であるトリエチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート３９２ｇを赤褐色固体として得た（収率７４％）。
【０１３５】
［合成例１−２］１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレンの合成
【化４３】
2014133725.tif 000044
窒素雰囲気下、１−ナフトール３４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸＝２，２，２−トリフルオロエチル４００ｇ、炭酸カリウム３３０ｇ、ジメチルスルホキシド８００ｇの懸濁溶液を１００℃で１２時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１０００ｇとトルエン２０００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇで５回洗浄した。次いで水１０００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物３６０ｇを得た。これを減圧蒸留し（７５℃／１３Ｐａ）、目的物を２８０ｇ得た（収率７６％）。
【０１３６】
［合成例１−３］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
【化４４】
2014133725.tif 000045
［合成例１−２］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン２３３ｇをアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）４６２ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド１０４ｇを氷冷下にて滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、氷冷下水７００ｇとジイソプロピルエーテル６００ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル６００ｇで洗浄し、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝メタンスルホネートを水溶液として調製した。この水溶液５９０ｇ（０．３９ｍｏｌ相当）に、［合成例１−１］で合成したトリエチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート１６０ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水２００ｇを加え、混合溶液から有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗後濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで目的物である４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２０９ｇを白色固体として得た（収率９３％）。
【０１３７】
ここで得られた目的物のスペクトルデータを調べ、確かにＰＡＧ−１であることを確認した（図１、２）。得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９０９、１７５８、１３７９、１３２９、１３０２、１２６５、１２３９、１１９１、１１５９、１１２３、１１０４、１０６３、１０４１、１０１６、９６９、７５５、５９６ｃｍ−１。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ＋３１３（（Ｃ１６Ｈ１６Ｆ３ＯＳ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ−４２３（（Ｃ１０Ｈ１５ＣＯＯ）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２ＳＯ３−相当）
【０１３８】
［合成例２］
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、下記例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０１３９】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．９ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル１８．０ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン−２−イル１８．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４８ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）２４ｇ、ガンマブチロラクトン３１ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）８．０ｇとガンマブチロラクトン１０．５ｇをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１０ｗｔ％水含有メタノール６４０ｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３５．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５２０、分散度は１．８６であった。
【０１４０】
【化４５】
2014133725.tif 000046
【０１４１】
［合成例２−２〜２−１１］Ｐ−２〜Ｐ−１１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、高分子化合物を製造した。
【０１４２】
製造した樹脂（高分子化合物）を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０１４３】
【表１】
2014133725.tif 000047
【０１４４】
【表２】
2014133725.tif 000048
【０１４５】
【表３】
2014133725.tif 000049
【０１４６】
レジスト溶液の調製
上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物を使用し、下記クエンチャーを下記表４に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調製し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
【０１４７】
なお、表４において、上記合成例で示したスルホニウム塩と高分子化合物と共にレジスト材料として使用した塩基性化合物（Ｑ−１）、溶剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、上記合成例で示したスルホニウム塩以外のスルホニウム塩は、下記の通りである。
Ｑ−１：１−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
ＰＡＧ−Ｚ：
トリフェニルスルホニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
【０１４８】
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
【化４６】
2014133725.tif 000050
【０１４９】
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化４７】
2014133725.tif 000051
【０１５０】
【表４】
2014133725.tif 000052
【０１５１】
レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光（１）（実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−３）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、９０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１５２】
（評価方法）
レジストの評価は、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、良否を判別した。
更に、４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をＳＥＭにより測定し、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）とした（３０点測定、３σ値を算出）。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。
本評価方法においては、良：３．０ｎｍ以下、悪：３．１ｎｍ以上とした。
【０１５３】
スルホニウム塩の液浸水への溶出量の評価は、まず、上記方法にてレジスト膜を形成したウエハー上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中のスルホニウム塩の陽イオン成分濃度（ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ）をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。
各レジスト材料の評価結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2014133725.tif 000053
【０１５５】
表５の結果より、本発明のレジスト材料はパターン形状およびＬＷＲに優れていることが示された。また、本発明のスルホニウム塩が配合された実施例１−１〜１−１１のレジスト膜では、比較例１−１及び１−３のレジスト膜と比較して、レジスト膜から水へのスルホニウム塩成分の溶出（リーチング）が低いことが認められた。比較例１−２では、リーチングは低い値を示しているものの、ＬＷＲ及び形状が悪く、したがって本発明スルホニウム塩を用いたレジスト材料が、比較例１−１〜１−３で使用されたいずれのレジスト材料と比較しても、液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０１５６】
レジスト材料の評価：ＡｒＦ露光（２）（実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−３）
表４に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−４３００で観察した。結果を表６に示す。
【０１５７】
【表６】
2014133725.tif 000054
【０１５８】
表６の結果より、本発明のレジスト材料が有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れ、垂直なパターンを得ることができることが示された。
【０１５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2014133725.tif 000059
【図２】
2014133725.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月4日(2013.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【化３３】
2014133725.tif 000061
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【化４２】
2014133725.tif 000062
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
［合成例１−３］４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
【化４４】
2014133725.tif 000063
［合成例１−２］で合成した１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ナフタレン２３３ｇをアルドリッチ社製Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液）４６２ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド１０４ｇを氷冷下にて滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、氷冷下水７００ｇとジイソプロピルエーテル６００ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル６００ｇで洗浄し、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝メタンスルホネートを水溶液として調製した。この水溶液５９０ｇ（０．３９ｍｏｌ相当）に、［合成例１−１］で合成したトリエチルアンモニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート１６０ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水２００ｇを加え、混合溶液から有機層を抽出した。抽出した有機層を水洗後濃縮し、メチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行った。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、析出した固体を回収して減圧乾燥を行うことで目的物である４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム＝２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート２０９ｇを白色固体として得た（収率９３％）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014133725.tif 000064