(57)【要約】【課題】低温定着性及び機械的ストレスへの耐久性に優れる樹脂粒子、及びその樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型状の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）のＨＬＢが４．７以上である樹脂粒子（Ｃ）；結晶性樹脂（Ａ）及びＨＬＢが４．７以上である非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｄ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する工程により、樹脂粒子（Ｃ１）を得た後、（Ｅ）中から有機溶剤を除去して、（Ｃ１）から樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ｃ）が、コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子であり、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｃ１）が以下の条件を満たす樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。  ［条件］  １＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．４  ［Ｄｖ：（Ｃ１）の体積平均粒径（μｍ）、Ｄｎ：（Ｃ１）の数平均粒径（μｍ）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）のＨＬＢが４．７以上である樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラメーターの差の絶対値が１．２以上である請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項３】
（Ｂ）が、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が３０／７０〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項５】
（Ａ）がウレタン基を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項６】
（Ａ）の吸熱ピークの最大値を示す温度が４０〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項７】
（Ａ）の吸熱開始温度が３０〜７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項８】
（Ｂ）のガラス転移点が４０〜８５℃である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
【請求項９】
（Ａ）の軟化点と吸熱ピークの最大値を示す温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が０．８〜１．５５、溶融開始温度（Ｘ）が（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、かつ以下の条件１、２を満たし、（Ａ）が結晶性部（ａ）と非晶性部（ｂ）とで構成される樹脂であり、結晶性部（ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂又は結晶性ポリエーテル樹脂であり、非晶性部（ｂ）が、非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリウレタン樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）。
〔条件１〕１×１０２≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦９×１０４［Ｐａ］
〔条件２〕 ｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜＞２．０
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ）：Ｘ℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
【請求項１０】
結晶性樹脂（Ａ）及びＨＬＢが４．７以上である非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｄ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する工程により、樹脂粒子（Ｃ１）を得た後、（Ｅ）中から有機溶剤を除去して、（Ｃ１）から樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ｃ）が、コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子であり、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｃ１）が以下の条件を満たす樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
［条件］
１＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．４
［Ｄｖ：（Ｃ１）の体積平均粒径（μｍ）、Ｄｎ：（Ｃ１）の数平均粒径（μｍ）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料等に使用される樹脂粒子としては、低エネルギーで溶融し、基材に定着するものが望まれている。そのため、より低温で定着し得る低温定着性に優れた樹脂粒子の要求が強い。
低温定着性に優れた樹脂粒子を得る手段として、樹脂粒子の溶融粘度を低くする方法が古くから知られていて、樹脂粒子の溶融粘度を低くするために結晶性樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が知られている。しかしながら、結晶性樹脂及びその変性物を単独でバインダー樹脂とした場合には、樹脂粒子としての強度が不足し、他成分と混合した際、凝集物を発生させやすい（特許文献１、２）。
そこで、この問題を解決する手段として、結晶性樹脂の添加量を減らして非結晶樹脂の添加量を増やすことで耐久性を向上させる方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、かかる方法では、低温定着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４７９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着性と機械的ストレスへの耐久性に優れる樹脂粒子、及びその樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子（Ｃ）であって、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）のＨＬＢが４．７以上である樹脂粒子（Ｃ）；結晶性を有する樹脂（Ａ）及びＨＬＢが４．７以上である非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｄ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する工程により、樹脂粒子（Ｃ１）を得た後、（Ｅ）中から有機溶剤を除去して、（Ｃ１）から樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、樹脂粒子（Ｃ）が、コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子であり、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｃ１）が以下の条件を満たす樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。
［条件］
１＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．４
［Ｄｖ：（Ｃ１）の体積平均粒径（μｍ）、Ｄｎ：（Ｃ１）の数平均粒径（μｍ）］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子は、低温定着性及び機械的ストレスへの耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、コア層（Ｐ）とシェル層（Ｑ）とで構成されるコア−シェル型の樹脂粒子であって、（Ｐ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、（Ｑ）が非晶性樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）のＨＬＢが４．７以上である。
【０００８】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する（Ａ）は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピークの最大値を示す温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記（Ａ）を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温
速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
結晶性樹脂（Ａ）のＴａ’は、低温定着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７８℃である。
結晶性樹脂（Ａ）のＤＳＣにおける吸熱ピークの開始温度（吸熱開始温度）は、低温定
着性の観点から、好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましくは３２〜６５℃である。
【０００９】
結晶性樹脂（Ａ）のＴｍは、低温定着性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。
【００１０】
結晶性樹脂（Ａ）のＴａは、耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜１００℃で
あり、更に好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは５５〜８７℃である。
【００１１】
結晶性樹脂（Ａ）の（Ｔｍ／Ｔａ）は０．８〜１．５５であり、好ましくは０．８５〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１５である。
【００１２】
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、（Ｔａ±３０）℃の温度範囲内であり、好ましくは（Ｔａ±２０）℃の温度範囲内、更に好ましくは（Ｔａ±１５）℃の温度範囲内である。
（Ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃である。
（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）は、以下の方法で測定することができる。
＜溶融開始温度＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの（Ａ）を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を（Ａ）の（Ｘ）とする。
【００１３】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ４）等が挙げられる。
（Ａ）としては、（Ａ１）〜（Ａ４）を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール（１）と、ジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。
【００１５】
ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００１６】
ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００１７】
（Ａ１）は、樹脂粒子（Ｃ）の機械的ストレスへの耐久性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、ジカルボン酸（２）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００１８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−１）、並びに前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−２）等が挙げられる。
【００１９】
ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２０】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００２８】
ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２９】
結晶性ビニル樹脂（Ａ３）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(５)〜(１４)が挙げられる。
【００３０】
（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：
炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：
炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００３１】
（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００３３】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
|
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００３４】
（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００３５】
（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００３６】
（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１０−２）４級アンモニウム塩基と重合性二重結合を有する単量体：
前記のアミノ基と重合性二重結合を有する単量体を、４級化剤（炭素数１〜１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート及びベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの等が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド及びビニルイミダゾリウムトリクロライド等。
（１０−３）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１０−４）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１０−５）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００３７】
（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３８】
（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００３９】
（１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１３−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００４０】
結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ４）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のアルキレンオキサイドを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。
【００４１】
例えば、キラル体のアルキレンオキサイドを用い、その開環重合時に、開始剤として、
グリコー又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記のジオール等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記のジカルボン酸等が挙げられる
【００４２】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いる原料としては、ＰＯ、１−クロ
ロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの原料は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、ＰＯ、ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキ
サイドである。
【００４３】
結晶性樹脂（Ａ）のうち好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、更に好ましいのは（Ａ２）、特に好ましいのは（Ａ２−２）、最も好ましいのは、（Ａ２−２）のうち、分子中にウレタン基を有するものである。
【００４４】
結晶性樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００４５】
結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００４６】
結晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４３〜７５℃である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００４７】
後述する本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法において、結晶性樹脂（Ａ）としては、その前駆体（Ａ０）から得られたものを使用してもよい。
前駆体（Ａ０）としては、化学反応により樹脂（Ａ）になり得るものであれば特に限定されず、（Ａ）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）である場合、（Ａ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）である場合、（Ａ０）としては、前記の単量体（５）〜（１４）が挙げられる。
（Ａ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【００４８】
前駆体（Ａ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ａ０）を反応させて（Ａ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を後述する分散媒体（Ｗ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ａ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００４９】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００５０】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１）とジイソシアネート（４）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００５２】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００５３】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（３）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００５４】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００５５】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００５６】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ａ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００５７】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００５８】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００５９】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６０】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ジエポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ジエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００６１】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００６２】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６３】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【００６４】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００６５】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６６】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００６７】
（Ａ）が結晶性ビニル樹脂（Ａ３）であり、前記単量体（５）〜（１４）を（Ａ０）として用いた場合、（Ａ０）を反応させて（Ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、後述する有機溶剤中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
【００６８】
前記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００６９】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００７０】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００７１】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００７２】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定において下記の条件１を満たすことが低温定着性の観点から好ましい。
〔条件１〕１×１０２≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦９×１０４［Ｐａ］
｛Ｇ’（Ｔａ＋２０）：（Ｔａ＋２０）℃における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ］｝
〔条件１〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の結晶性成分の比率を調整することや重量平均分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、後述する結晶性部（ｂ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。また、（Ａ）の重量平均分子量を低下させることでＧ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００７３】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の粘弾性測定における損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（Ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たし、〔条件２−１〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことが更に好ましい。
〔条件２〕２．０＜｜ｌｏｇＧ”（Ｘ＋２０）−ｌｏｇＧ”（Ｘ）｜
｛Ｇ”（Ｘ）：Ｘ℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］、Ｇ”（Ｘ＋２０）：（Ｘ＋２０）℃における（Ａ）の損失弾性率［Ｐａ］｝
結晶性樹脂（Ａ）の溶融開始温度（Ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、（Ａ）の低粘性化速度が速くなり、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速くなり、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、（Ａ）のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（Ｘ）の範囲、及び〔条件２〕を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（Ｔａ）と（Ｘ）の温度差が小さくなる。  
【００７４】
結晶性樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製］を用いて、周波数１Ｈｚ条件下で測定することができる。
（Ａ）の粘弾性測定は、（Ａ）を測定装置の冶具にセットした後、（Ａ）の（Ｔａ＋３０）℃まで昇温して冶具に密着させてから、（Ｔａ＋３０）℃から（Ｔａ−３０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、（Ｔａ−３０）℃で１時間静置し、次いで（Ｔａ−１０）℃まで０．５℃／分の速度で降温し、更に（Ｔａ−１０）℃で１時間静置し、十分に結晶化を進行させたのち、これを用いて測定を行う。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
【００７５】
本発明における非晶性樹脂（Ｂ）としては、前記の結晶性樹脂（Ａ）として例示した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ビニル樹脂（Ａ３）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
非晶性樹脂（Ｂ）のうち、機械的ストレスへの耐久性の観点から好ましいのは、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する樹脂である。なお、スルホン酸（塩）は、スルホン酸又はスルホン酸塩を意味し、リン酸（塩）はリン酸又はリン酸塩を意味する。
好ましい非晶性樹脂（Ｂ）の具体例としては、アミノ基を有する（Ｂ）としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を構成する単量体として例示した「（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体」を構成単量体とする樹脂が挙げられる。
４級アンモニウム塩基を有する（Ｂ）としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を構成する単量体として例示した「（１０−２）４級アンモニウム塩基と重合性二重結合を有する単量体」を構成単量体とする樹脂が挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有する（Ｂ）としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を構成する単量体として例示した「（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩」を構成単量体とする樹脂が挙げられる。
リン酸（塩）基を有する（Ｂ）としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を構成する単量体として例示した「（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩」を構成単量体とする樹脂が挙げられる。
【００７６】
本発明における非晶性樹脂（Ｂ）は、ＨＬＢが４．７以上であり、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは５．０〜１０．０、更に好ましくは７．０〜９．０である。なお、ＨＬＢは、有機概念図における無極性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）との比から、下記式により算出される値である。
ＨＬＢ＝［無機性値（Ｉ）／有機性値（Ｏ）］×１０
具体的には、「系統的有機定性分析混合物編」藤田穆著、風間書房、１９７４年発行に記載の無極性値（Ｉ）、有機性値（Ｏ）を用いて算出することができる。
【００７７】
非晶性樹脂（Ｂ）のＭｎは、好ましくは５００〜１５，０００であり、更に好ましくは７００〜１０，０００である。
【００７８】
非晶性樹脂（Ｂ）のＴｇは、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは４０〜８５℃であり、更に好ましくは４３〜７５℃である。
【００７９】
非晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１１〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００８０】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、前記の（Ａ）として例示した、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ４）及びその複合樹脂から選ばれる結晶性部（ａ）のみから構成される樹脂であってもよく、又は１個以上の結晶性部（ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）からなる非晶性部（ｂ）を１個以上有するブロック樹脂であってもよいが、低温定着性の観点から、（ａ）と（ｂ）からなるブロック樹脂であることが好ましい。
結晶性部（ａ）として好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ４）である。
非晶性部（ｂ）として好ましいのは、非晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂である。
【００８１】
結晶性樹脂（Ａ）が、結晶性部（ａ）と、非晶性部（ｂ）とで構成されるブロック樹脂の場合、（ａ）、（ｂ）それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤の使用、未使用を選択し、また結合剤を使用する際は、末端官能基にあった結合剤種を選択し、（ａ）と（ｂ）を結合させ、ブロック樹脂とすることができる。
結合剤を使用しない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する（Ａ）の末端官能基と、（ｂ）を形成する（Ｂ）の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、一方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、種々の結合剤が使用できる。結合剤としては、前記のジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）、ジイソシアネート（４）及びポリエポキシド等が挙げられる。
【００８２】
（ａ）と（ｂ）を結合させる方法としては、（ａ）と（ｂ）の脱水反応及び付加反応等が挙げられる。
脱水反応としては、（ａ）と（ｂ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジカルボン酸（２）］で結合する反応が挙げられる。脱水反応は、無溶剤下、反応温度１８０〜２３０℃で行うことができる。
付加反応としては、（ａ）と（ｂ）が共に水酸基を有し、これらを結合剤［例えばジイソシアネート（４）］で結合する反応や、（ａ）と（ｂ）の一方が水酸基を有する樹脂であり、もう一方がイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。付加反応は、（ａ）と（ｂ）共に溶解可能な溶剤に溶解させ、必要により結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で行うことができる。
【００８３】
結晶性樹脂（Ａ）が、（ａ）と（ｂ）とで構成されるブロック樹脂である場合、（Ａ）中の（ａ）の含有率は、好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは５５〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは６２〜８０重量％である。（ａ）の含有率が上記の範囲であれば、（Ａ）の結晶性が損なわれず、トナーの低温定着性、保存安定性及び光沢性が良好となり好ましい。
【００８４】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）の重量比は、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは３０／７０〜９９／１であり、更に好ましくは４０／６０〜９０／１０である。
【００８５】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、機械的ストレスへの耐久性の観点から、好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。
【００８６】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０２〜１０μｍである。
なお、（Ｃ）の体積平均粒径は、前記の離型剤（Ｂ）のメジアン径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００８７】
樹脂粒子（Ｃ）は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、平均円形度が０．９４〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０、特に好ましくは０．９６〜１．０である。なお、（Ｃ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が１．０に近いほど真球に近いことを意味する。（Ｃ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。
【００８８】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法は、結晶性樹脂（Ａ）及びＨＬＢが４．７以上である非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｄ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する工程により、樹脂粒子（Ｃ１）を得た後、（Ｅ）中から有機溶剤を除去して、（Ｃ１）から樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法における結晶性樹脂（Ａ）、非晶性樹脂（Ｂ）は、前記のものと同様である。
【００８９】
有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤とアルコール溶剤又は水との混合溶剤を用いることもできる。
これらのうち好ましいのは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランである。
【００９０】
溶液（Ｄ）は、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる。
溶液（Ｄ）中には、更に添加剤（着色剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び流動化剤等）を含有させることができる。
【００９１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でも又は２種以上を混合してもよい。
着色剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００９２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
荷電制御剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％である。
【００９３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
流動化剤の含有率は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％である。
【００９４】
水性媒体（Ｅ）としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
【００９５】
結晶性樹脂（Ａ）及びＨＬＢが４．７以上である非晶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｃ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する工程により、樹脂粒子（Ｃ１）が得られる。
（Ｃ１）は、以下の条件を満たす。
［条件］
１＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．４
［Ｄｖ：（Ｃ１）の体積平均粒径（μｍ）、Ｄｎ：（Ｃ１）の数平均粒径（μｍ）］
また、機械的ストレスへの耐久性の観点から、以下の条件１を満たすことが好ましく、以下の条件２を満たすことが更に好ましい。
［条件１］
１．０５＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．３
［条件２］
１．０８＜Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２５
（Ｃ１）のＤｖ、Ｄｎは、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター（株）製］、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」［大塚電子（株）製］、光散乱法を用いる「ＬＢ−５５０」［（株）島津製作所製］等で測定することができる。
【００９６】
溶液（Ｄ）を水性媒体（Ｅ）中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば、分散機を用いて（Ｅ）中に（Ｄ）を分散させる方法が挙げられる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【００９７】
樹脂粒子（Ｃ１）を得た後、水性媒体（Ｅ）中から有機溶剤を除去して、（Ｃ１）から樹脂粒子（Ｃ）が得られる。
（Ｃ１）は、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）が混合された状態の樹脂粒子であるが、（Ｅ）中から有機溶剤を除去する工程において、（Ｃ１）中の（Ｂ）が（Ａ）の周辺に配向することにより、（Ａ）を含有するコア層（Ｐ）と（Ｂ）を含有するシェル層（Ｑ）が形成され、コア−シェル型の樹脂粒子（Ｃ）ができる。
（Ｅ）中から有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、減圧により除去する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法において、有機溶剤を除去する工程の後、水性媒体（Ｅ）を除去する工程を経ることにより、（Ｅ）中から樹脂粒子（Ｃ）を分離することができる。
（Ｅ）を除去する方法としては特に限定しないが、例えば、減圧により除去する方法や、濾過及び／又は遠心分離装置を用いて固液分離を行い乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
＜製造例１＞［結晶性部（ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸６８３．８重量部、１，６−ヘキサンジオール４３６．９重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−１）を得た。（ａ−１）の融点は６７℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。
【０１０１】
＜製造例２＞［結晶性部（ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸８８４．０重量部、エチレングリコール７４１．２重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水とエチレングリコールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１２，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−２）を得た。（ａ−２）の融点は８５℃、Ｍｗは１２，０００、水酸基価は３０であった。
【０１０２】
＜製造例３＞［結晶性部（ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸７５６．６重量部、１，４−ブタンジオール３７７．１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミテート）１重量部を投入し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが９，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性部（ａ−３）を得た。（ａ−４）の融点は６１℃、Ｍｗは９，０００、水酸基価は４１であった。
【０１０３】
＜製造例４＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート１３９重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール１１１重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非晶性部（ａ’−１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（ａ−１）３６２重量部、メチルエチルケトン３６２重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（ａ’−１）２７６重量部を投入し、８０℃まで昇温し、３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１０４】
＜製造例５＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート１４０重量部、メチルエチルケトン２５０重量部を投入し、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール１１０重量部を投入し、８０℃で１２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非晶性部（ａ’−２）を得た。  
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（ａ−２）４１０重量部、メチルエチルケトン４１０重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、（ａ’−２）１８０重量部を投入し、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【０１０５】
＜製造例６＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、（ａ−３）４６８重量部、メチルエチルケトン５００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３２重量部を加え、８０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。次いでメチルエチルケトンを除去することで、（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2014129444.tif 000002
【０１０７】
＜製造例７＞（着色剤分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０８】
＜製造例８＞（変性ワックスの製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１０９】
＜製造例９＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例８で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。離型剤の体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１０】
＜製造例１０＞（微粒子分散液の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１１１】
＜製造例１１＞（非晶性樹脂（Ｂ−１）の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５５０重量部（１．６モル部）、テレフタル酸２１２部（１．３モル部）、イソフタル酸ジメチル?５?スルホン酸ナトリウム１１重量部（０．０４モル部）及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６重量部（０．１３モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、非晶性樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６５℃、Ｍｎは２，１００、Ｍｗは６，５００であった。（Ｂ−１）の物性を表２に示す。
【０１１２】
＜製造例１２＞（非晶性樹脂（Ｂ−２）の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、
ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８重量部（０．１モル部）、１，２−プロピレングリコール４４２重量部（５．８モル部）、テレフタル酸４８３重量部（２．９モル部）、イソフタル酸ジメチル?５?スルホン酸ナトリウム４６重量部（０．１６モル部）、アジピン酸６１重量部（０．２１モル部）及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで加熱し、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、分子量が目標に達した時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４重量部（０．１８モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、非晶性樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは６３℃、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１１，１００であった。（Ｂ−２）の物性を表２に示す。
【０１１３】
＜製造例１３＞（非晶性樹脂（Ｂ−３）の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、
エチレングリコール４６５重量部（７．５モル部）、テレフタル酸３１１重量部（１．９モル部）、イソフタル酸３１１重量部（１．９モル部）、イソフタル酸ジメチル?５?スルホン酸ナトリウム４７重量部（０．１６モル部）及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで加熱し、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、分子量が目標に達した時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３４重量部（０．１８モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、非晶性樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＴｇは４９℃、Ｍｎは４，７００、Ｍｗは１２，４００であった。（Ｂ−３）の物性を表２に示す。
【０１１４】
＜比較製造例１＞（非晶性樹脂（Ｂ−４）の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、
ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５５１重量部（１．６モル部）、テレフタル酸２１９重量部（１．３モル部）及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで０．
００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２６重量部（０．１３モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、非晶性樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＴｇは７４℃、Ｍｎは２，７００、Ｍｗは７，０００であった。（Ｂ−４）の物性を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2014129444.tif 000003
【０１１６】
＜製造例１４〜１８＞［溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す比率で各材料を投入し、４０℃で２４時間撹拌し、溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を得た。
【０１１７】
【表３】
2014129444.tif 000004
【０１１８】
＜製造例１９＞［水性媒体（Ｅ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水９７重量部、[微粒子分散液１]１１重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、及び「エレミノールＭＯＮ−７」［ドデシルジフェニルジスルホン酸ナトリウム４８．５重量％水溶液、[三洋化成工業（株）製]１０重量部を投入し、２５℃で２時間撹拌し、水性媒体（Ｅ−１）を得た。
【０１１９】
＜製造例２０＞［水性媒体（Ｅ−２）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水１０８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、及び「エレミノールＭＯＮ−７」［ドデシルジフェニルジスルホン酸ナトリウム４８．５重量％水溶液、[三洋化成工業（株）製]１０重量部を投入し、２５℃で２時間撹拌し、水性媒体（Ｅ−２）を得た。
【０１２０】
＜実施例１＞
ビーカーに、水性媒体（Ｅ−１）１６０重量部を投入し、溶液温度が５０℃になるように温浴中で温調した。密閉可能な容器に溶液（Ｄ−１）１５０重量部を投入し、同様に５０℃になるよう温浴中で温調した。（Ｅ−１）、（Ｄ−１）が５０℃であることを確認し、（Ｄ−１）１４０重量部を（Ｅ−１）１６０重量部に投入し、ＴＫ−オートホモミキサー［プライミクス（株）］で１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び冷却管を備えた容器に移した。分散液を５０℃に温調し、減圧により脱溶剤を行い、有機溶剤の含有率が０．１重量％以下であることを確認し、得られた分散体（ＤＥ−１）を濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。得られた（Ｃ−１）の物性を表４に示す。
【０１２１】
＜実施例２＞
（Ｄ−１）を（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。得られた（Ｃ−２）の物性を表４に示す。
【０１２２】
＜実施例３＞
（Ｄ−１）を（Ｄ−３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。得られた（Ｃ−３）の物性を表４に示す。
【０１２３】
＜実施例４＞
（Ｄ−１）を（Ｄ−４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。得られた（Ｃ−４）の物性を表４に示す。
【０１２４】
＜実施例５＞
（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子（Ｘ−５）を得た。得られた（Ｘ−５）の物性を表４に示す。
【０１２５】
＜実施例６＞
（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に、(Ｄ−１)を（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。得られた（Ｃ−６）の物性を表４に示す。
【０１２６】
＜比較例１＞
（Ｄ−１）を（Ｄ−５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。得られた（Ｒ−１）の物性を表４に示す。
【０１２７】
＜比較例２＞
（Ｄ−１）を（Ｄ−６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。得られた（Ｒ−２）の物性を表４に示す。
【０１２８】
＜比較例３＞
（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に、（Ｄ−１）を（Ｄ−５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。得られた（Ｒ−３）の物性を表４に示す。
【０１２９】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）について、以下の方法で低温定着性、機械的ストレスへの耐久性、シェルの形成状態を評価した。結果を表４に示す。
【０１３０】
＜低温定着性＞
樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）に「アエロジルＲ９
７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のＭＦＴ（最低定着温度）を測定した。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れることを意味する。
【０１３１】
＜機械的ストレスへの耐久性＞
２０ｍｌのサンプル瓶に１ｇの樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を入れ、振動機「ミキサーミル  ＭＭ−４００」（Ｒｅｔｓｃｈ社製）にセットし、５０℃に温調された乾燥機内で３０分間温調した。その後、１５Ｈｚで５時間振動を加え、サンプルを光学顕微鏡で観察し、凝集の程度を目視で判断し、下記の基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
○：凝集物は観察されない
△：１０〜３０μｍの凝集物が観察される。
× ：３０μｍ以上の凝集物が観察される。
【０１３２】
＜シェルの形成状態＞
樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）をエポキシ樹脂に埋
包し、をミクロトームを使用し、５０〜８０ｎｍにスライスしたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、下記の基準で評価した
［評価基準］
×：シェルが観察されない。
△：シェルが均一に覆えていない。
○：均一なシェル形成ができている。
【０１３３】
【表４】
2014129444.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の製造方法で得られた樹脂粒子（Ｃ）は、低温定着性及び機械的ストレスへの耐久性に優れるため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。