(57)【要約】【課題】  低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が６０〜１３５（ｍ2／ｇ）であるシリカを含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、  該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該シリカを含む充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が６０〜１３５（ｍ２／ｇ）であるシリカを含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該シリカを含む充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記充填材（Ｂ）には、シリカとカーボンブラックを含み、該充填材（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部である請求項請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカの含有量が全充填材（Ｂ）中に５０〜１００質量％である請求項３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
酸化亜鉛を混練の第２段階以降に投入する請求項１〜４の何れか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の製造方法により製造されたトレッドゴムを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を損なうことなく、十分な耐摩耗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤトレッドに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
【０００３】
例えば、タイヤの製造に使用可能なゴム組成物であって、少なくとも：（ｉ）ジエンエラストマー、（ｉｉ）補強フィラーとしてのシリカ系又はアルミナ系フィラー、好ましくは高分散性シリカである無機フィラー、（ｉｉｉ）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）に基づき、（ｉｖ）１，２−ジヒドロピリジン（１，２−ＤＨＰ）及び（ｖ）グアニジン誘導体を伴うゴム組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２３４７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術を勘案して、更に、大粒子径のシリカを用いても、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の技術等について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、特定物性のシリカを含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、上記（Ａ）〜（Ｄ）の中の特定の各成分を混練することにより、上記目的のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大粒子径のシリカを用いても、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、並びに、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したトレッドゴムを有するタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が６０〜１３５（ｍ2／ｇ）であるシリカを含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該シリカを含む充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明におけるタイヤトレッド用ゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とはゴム成分（Ａ）とシリカを含む充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）とシリカを含む充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１０】
〔ゴム成分（Ａ）〕
本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
【００１１】
〔シリカを含む充填材（Ｂ）〕
本発明の製造方法に用いられるシリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が６０〜１３５（ｍ2／ｇ）であることが必要である。
ＣＡＴＢが上記範囲にあるシリカは、本発明の混練方法との組み合わせによって大幅にゴム成分中への分散性が改良されるため、後述するように、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立することができる。
【００１２】
本発明において、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。また、ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００１３】
本発明で用いるシリカ(含水ケイ酸)はＣＴＡＢが６０〜１３５（ｍ２／ｇ）、好ましくは８０〜１３５（ｍ２／ｇ）であることが望ましい。ＣＴＡＢが６０（ｍ２／ｇ）未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、一方、１３５（ｍ２／ｇ）より大きいと耐摩耗性能の向上が見られなくなる。
【００１４】
上記特性のシリカ(含水ケイ酸）は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
また、上記特性〔ＣＴＡＢ：６０〜１３５（ｍ2／ｇ）〕を有する市販品、例えば、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」のシリカ〔ＣＴＡＢ：１１２（ｍ2／ｇ）〕を挙げることができる。これらのシリカは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いるシリカに加えて、更に充填材としてカーボンブラックなどの他の充填材を含有しても良い。充填材としてカーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
【００１６】
本発明に用いるシリカは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部使用することが好ましい。シリカの配合量が２０質量部以上であれば、ＷＥＴ性能を確保する観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、５０〜９０質量部使用することがより好ましい。また、本発明において充填材としてカーボンブラックなどを用いる場合は、シリカとの合計の全充填材含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部使用することが好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００質量部が望ましい。全充填材の含有量が２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
全充填材中、シリカが５０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立から好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
【００１８】
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、用いるシリカの１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではタイヤトレッド用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、タイヤトレッド用ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には用いるシリカの２〜２０質量％であることがより好ましく、シリカの２〜１４質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
［加硫促進剤、または２級アミン、もしくは２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）］
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
【００２０】
本発明に用いることができるジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
【００２１】
本発明に用いることができるチオウレア類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができるキサントゲン酸塩類としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００２３】
本発明に用いることができるグアニジン類としては、例えば、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（以下「２級アミン塩」と略称することがある。）において、２級アミンとしては、２級アミノ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも用いることができる。
【００２５】
脂肪族アミンとしては、脂肪族基の炭素数が５〜２０の範囲にあるものが好ましく、例えばジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロオクチルアミン、ジベンジルアミン及びジフェネチルアミンなどが挙げられる。これらの脂肪族アミンの中で、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルエキシル）アミン及びジオクタデシルアミンが好適である。
【００２６】
一方、芳香族アミンとしては、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有する、もしくは有しないアミン、又は芳香族基と脂肪族基を有するアミンを用いることができる。このようなアミンとしては、例えばジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジキシリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−フェニルアミンなどが挙げられる。これらの芳香族アミンの中で、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミンが好適である。
【００２７】
前記の脂肪族アミン及び芳香族アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、性能及び効果などの観点から、ジシクロヘキシルアミンが好適である。
【００２８】
また、用いる２級アミン塩は、前述した脂肪族２級アミン及び芳香族２級アミンの中から選ばれる少なくとも１種の２級アミンと、弱酸とから形成される塩化合物であって、該弱酸としては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びドデカノールなどの１価アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを挙げることができる。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記２級アミン塩の形成に用いられる前記の弱酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また該弱酸の中では、性能、入手性及び経済性などの観点から、エチレングリコールが好適である。即ち、２級アミン塩としては、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩が好適である。  なお、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０質量％と、高級アルキルアルコール２０質量％との混合物が、登録商標「ノックマスター ＥＧＳ」（加硫活性化剤）として、大内新興化学工業（株）より市販されている。
【００３０】
本発明において、混練の第一段階において、当該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を加えて混練するのは、前述したように、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
本発明においては、前記の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明に係る混練の第一段階におけるタイヤトレッド用ゴム組成物中の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２〜０．６倍である。
なお、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
【００３２】
本発明において、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するため混練の第１段階におけるゴム組成物中に有機酸化合物を配合することが好ましい。
用いることができる有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
更に好ましくは、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
【００３３】
本発明において、未加硫粘度と転がり抵抗の点から、酸化亜鉛（亜鉛華）を混練の第２段階以降に投入することが好ましい。
用いる酸化亜鉛の配合量は、未加硫粘度と転がり抵抗のの点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは、０．１〜質量部とすることが望ましい。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
【００３５】
本発明において、上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該シリカ含む充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００３７】
さらに、前記第一段階における加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、シリカ含む充填材（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
【００３８】
このように構成される本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、（Ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が６０〜１３５（ｍ2／ｇ）であるシリカ含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、及び（Ｄ）を混練することにより、バウンドラバーの効率的な形成を促し、結果上記特性のシリカの分散性が更に改良されるため、大粒子径のシリカを用いても、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物が得られるものとなる。
また、本発明のタイヤは、上記製造方法により製造されたトレッドゴムを有するので、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤを得ることができる。特に、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種タイヤとして好適に用いることができるものとなる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例等で用いたシリカとして、ＣＴＡＢ物性が異なる５種類のシリカ１〜５を用いた。シリカ１、３及び５は、各市販品を、シリカ２及び４は、下記製造例Ａ及びＢにより製造した各物性のシリカを用いた。また、シリカ１〜５のＣＴＡＢの測定は、下記方法により行った。
【００４１】
（ＣＴＡＢの測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
【００４２】
〔シリカ２の製造（製造例Ａ）〕
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸（シリカ２）を得た。
ＣＴＡＢ：８０（ｍ2／ｇ）
【００４３】
〔シリカ４の製造（製造例Ｂ）〕
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸（シリカ４）を得た。
ＣＴＡＢ：１３４（ｍ2／ｇ）
【００４４】
（実施例１〜５及び比較例１〜７）
下記表１に示す配合処方及び２種の混練方法により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
実施例１〜５では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように表１のＡ欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、シリカの全部、シランカップリング剤（Ｃ）、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を同時に加えて、混練した。
比較例１〜７では、通常の混練方法、すなわち、グアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は架橋剤と同時に添加して、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物のｔａｎδ、耐摩耗性を下記の各方法により算出して評価した。また、得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のトレッドに用いてタイヤの性能評価（転がり抵抗、耐摩耗性）を下記の各法により算出して評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４５】
（ｔａｎδの評価方法）
上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて周波数５２Ｈｚ、初期歪率２％、動歪率１％で６０℃におけるｔａｎδの値を測定し、比較例５を１００として指数表示した。
【００４６】
（耐摩耗性の評価方法）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例５（コントロール）の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。
【００４７】
（転がり抵抗の評価方法）
スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍの速度でタイヤを回転させたとき、惰行法をもって測定した。比較例５のタイヤを１００として指数表示した。指数が大きい程低発熱性であることを示す。
【００４８】
（耐摩耗性の評価法）
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例５のタイヤを１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
【００４９】
【表１】
2014091777.tif 000002
【００５０】
上記表１中の＊１〜＊１０は、下記のとおりである。
＊１：旭化成社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：旭カーボン社製、商品名「＃８０」
＊３：シリカ、デグッサ社製「ウルトラジル３６０」ＣＴＡＢ：４５ｍ２／ｇ
＊４：シリカ、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」ＣＴＡＢ：１１２ｍ２／ｇ
＊５：シリカ、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」ＣＴＡＢ：１５８ｍ２／ｇ
＊６：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７：Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊９： ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１０：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製、ジベンゾチアゾリルスルフィド
【００５１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜７と比較して、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、タイヤが得られることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。