(57)【要約】【課題】所望の微細凹凸構造を形成することができるエッチング被加工材及びそれを用いたエッチング方法を提供すること。【解決手段】エッチング被加工材（１）は、基材（１１）上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層（１２）を備えエッチング加工時に使用する載置部材（２）上に載置された際の全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下である。全体の熱抵抗値とは、載置部材（２）におけるエッチング被加工材（１）の載置領域（Ｘ）での載置部材（２）の熱抵抗値及び基材（１１）の熱抵抗値と、載置部材（２）上にエッチング被加工材（１）以外の他の部材が存在する場合に他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を備えたエッチング被加工材であって、エッチング加工時に使用する載置部材上に前記エッチング被加工材が載置された際の全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることを特徴とするエッチング被加工材。
（全体の熱抵抗値とは、前記載置部材における前記エッチング被加工材の載置領域での前記載置部材の熱抵抗値及び前記基材の熱抵抗値と、前記載置部材上に前記エッチング被加工以外の他の部材が存在する場合に前記他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、前記各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。）
【請求項２】
前記載置部材が複数の材料で構成されている場合において、前記載置部材を構成する材料毎に求めた熱抵抗値のうちでもっとも小さい熱抵抗値を前記載置部材の熱抵抗値とすることを特徴とする請求項１に記載のエッチング被加工材。
【請求項３】
前記全体の熱抵抗値が３．０４×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング被加工材。
【請求項４】
前記全体の熱抵抗値が１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング被加工材。
【請求項５】
前記載置部材は、シリコン（Ｓｉ）、石英（ＳｉＯ２）、アルミニウム（Ａｌ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）及びイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）並びにこれらのうちいずれか１種以上で被覆された無機部材の中から選ばれる１種類以上により一部又はすべてが構成されること特徴とする請求項１に記載のエッチング被加工材。
【請求項６】
前記載置部材の熱抵抗値として計算される厚さは、前記載置部材を構成する材料が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（ＳｉＣ）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である場合には０．００１ｍ以上０．０５ｍ以下、石英（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）又はイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）である場合には０．００１ｍ以上０．０２ｍ以下であり、並びに、前記無機部材である場合には０．００１ｍ以上０．０５ｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のエッチング被加工材。
【請求項７】
基材上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を形成してエッチング被加工材を得る工程と、載置部材上に前記エッチング被加工材を載置し、全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下である状態で、前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングする工程と、を具備することを特徴とするエッチング方法。
（全体の熱抵抗値とは、前記載置部材における前記エッチング被加工材の載置領域での前記載置部材の熱抵抗値及び前記基材の熱抵抗値と、前記載置部材上に前記エッチング被加工材以外の他の部材が存在する場合に前記他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、前記各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。）
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング被加工材をエッチングして得られた微細凹凸構造を持つ基板と、前記基板上に形成された半導体発光層と、を具備することを特徴とする半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも微細パターンマスクが表面に存在するエッチング被加工材及びそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ製造における微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィー技術が多く用いられてきた。フォトリソグラフィー技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパターンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィー用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化等により、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。
【０００３】
これらの問題点を解消し得る微細パターン加工技術として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、微細パターンが形成されたモールドを、被加工材表面に形成されたレジスト膜に押圧することで、モールドに形成された微細パターンをレジスト膜に転写し、そのレジスト膜をマスクにして被加工材をドライエッチングすることにより、被加工材に微細凹凸構造を形成する技術である。
【０００４】
このナノインプリント法においては、レジスト膜の厚みを容易に調整することができるため、パターンが微細であったとしても、レジスト膜を厚くすることでフォトリソグラフィー技術を用いる場合よりも高アスペクト比の微細パターンを容易に形成することができ、それによって被加工材表面に微細パターンマスクを形成することができる。
【０００５】
このような手法により微細凹凸構造が形成された被加工材を半導体発光素子の基材として使用し、光の導波方向を変えることにより光取り出し効率を上げる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような手法で微細かつ高アスペクト比のパターンマスクが形成できたとしても、微細かつ高アスペクト比であるために被加工材のドライエッチング時に発生する熱によるエッチングダメージにより、微細パターンマスクが変形し、被加工材における微細凹凸構造が所望形状にならないことがある。
【０００８】
加えて、被加工材のドライエッチング時には、同時に複数枚を処理してスループットを高めるために、工業的には搬送用トレーのような試料台を用いなければならないことが多い。そのため、ドライエッチング装置に冷却機構があったとしても、被加工材との冷却機構の間に試料台が存在するために冷却効果が低下してしまい、ドライエッチング時に発生する熱を十分に冷却することができず、被加工材における微細凹凸構造が所望形状にならない。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、所望の微細凹凸構造を形成することができるエッチング被加工材及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、微細凹凸構造を有するマスク層を備えたエッチング被加工材を、エッチング加工時に使用する載置部材上に載置した際の全体の熱抵抗値が特定の条件を満たす場合、エッチング加工時に発生する熱によるエッチングダメージを低減し、エッチングにより所望の微細凹凸構造を基材に形成することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のエッチング被加工材は、基材上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を備えたエッチング被加工材であって、エッチング加工時に使用する載置部材上に前記エッチング被加工材が載置された際の全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることを特徴とする。
（全体の熱抵抗値とは、前記載置部材における前記エッチング被加工材の載置領域での前記載置部材の熱抵抗値及び前記基材の熱抵抗値と、前記載置部材上に前記エッチング被加工材以外の他の部材が存在する場合に前記他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、前記各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。）
【００１２】
本発明のエッチング被加工材においては、前記載置部材が複数の材料で構成されている場合において、前記載置部材を構成する材料毎に求めた熱抵抗値のうちでもっとも小さい熱抵抗値を前記載置部材の熱抵抗値とすることが好ましい。
【００１３】
本発明のエッチング被加工材においては、前記全体の熱抵抗値が３．０４×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のエッチング被加工材においては、前記全体の熱抵抗値が１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のエッチング被加工材においては、前記載置部材は、シリコン（Ｓｉ）、石英（ＳｉＯ２）、アルミニウム（Ａｌ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）及びイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）並びにこれらのうちいずれか１種以上で被覆された無機部材の中から選ばれる１種類以上により一部又はすべてが構成されることが好ましい。
【００１６】
本発明のエッチング被加工材においては、前記載置部材の熱抵抗値として計算される厚さは、前記載置部材を構成する材料が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（ＳｉＣ）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である場合には０．００１ｍ以上０．０５ｍ以下、石英（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）又はイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）である場合には０．００１ｍ以上０．０２ｍ以下であり、並びに、前記無機部材である場合には０．００１ｍ以上０．０５ｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング方法は、基材上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を形成してエッチング被加工材を得る工程と、載置部材上に前記エッチング被加工材を載置し、全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下である状態で、前記マスク層をマスクとして前記基材をエッチングする工程と、を具備することを特徴とする。
（全体の熱抵抗値とは、前記載置部材における前記エッチング被加工材の載置領域での前記載置部材の熱抵抗値及び前記基材の熱抵抗値と、前記載置部材上に前記エッチング被加工材以外の他の部材が存在する場合に前記他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、前記各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。）
【００１８】
本発明の半導体発光素子は、上記エッチング被加工材をエッチングして得られた微細凹凸構造を持つ基板と、前記基板上に形成された半導体発光層と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、所望の微細凹凸構造、すなわち均一なパターン形状（パターン幅やライン形状が均一）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るエッチング被加工材の一例を示す図である。
【図２】載置部材の他の例を示す図である。
【図３】ナノインプリント法の一例を示す図である。
【図４】ナノインプリント法に用いるモールドの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
本発明のエッチング被加工材は、基材上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を備えたエッチング被加工材であって、エッチング加工時に使用する載置部材上に前記エッチング被加工材が載置された際の全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることを特徴とする。
（全体の熱抵抗値とは、前記載置部材における前記エッチング被加工材の載置領域での前記載置部材の熱抵抗値及び前記基材の熱抵抗値と、前記載置部材上に前記エッチング被加工材以外の他の部材が存在する場合に前記他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、前記各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。）
【００２３】
この構成により、高いアスペクト比を持つ微細凹凸パターンを有するマスク層をマスクにした場合でも、エッチング加工時に発生する熱によるエッチングダメージが低減され、エッチングにより所望の微細凹凸構造を基材に形成することができる。また、このエッチング被加工材の構成要素である載置部材を搬送部材として使用することにより、ドライエッチング工程においてスループットを向上させることができる。
【００２４】
図１は、エッチング被加工材を載置部材上に載置した状態を示す図である。
図１に示すエッチング被加工材１は、基材１１と、基材１１上に形成されたマスク層１２とを備えている。マスク層１２のパターン幅（Ｗ）は２μｍ以下であり、マスク層１２のアスペクト比（Ｈ／Ｗ）は０．１〜５．０である。なお、パターン幅（Ｗ）とは、パターン形状において凸部のような隆起した部分での最小の長さを意味し、例えば、パターン形状が横断面において円形であれば横断面における円形の直径であり、パターン形状が横断面において楕円形であれば横断面における楕円形の短径であり、パターン形状が横断面において長方形であれば横断面における長方形の短辺であり、パターン形状がライン状であればライン幅である。
【００２５】
図１に示すエッチング被加工材１においては、マスク層１２は、第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂで構成されている。なお、マスク層１２は、図１に示す構成に限定されず、単一の層で構成されていても良く、３層以上の層で構成されていても良い。
【００２６】
このエッチング被加工材１は、載置部材２の載置領域Ｘ上に載置されている。すなわち、エッチング被加工材１と載置部材２とは、載置部材２の載置領域Ｘ上に積層されている。図１Ａにおいては、載置部材２の載置領域Ｘ上に直接エッチング被加工材１を載置した場合について示しているが、本発明においては、図１Ｂに示すように、載置部材２の載置領域Ｘ上に伝熱シート３を介してエッチング被加工材１を載置しても良い。また、本発明において、載置部材２とエッチング被加工材１との間には、エッチングプロセスにおいてエッチング加工が可能となる範囲で伝熱シート３以外の部材を介在させても良い。なお、載置部材２とエッチング被加工材１との間に介在させる他の部材は２つ以上であっても良い。
【００２７】
エッチング加工時に使用する載置部材２上にエッチング被加工材１が載置された際の全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下である。ここで、全体の熱抵抗値とは、載置部材２におけるエッチング被加工材１の載置領域Ｘでの載置部材２の熱抵抗値及びエッチング被加工材１の熱抵抗値と、載置部材２上にエッチング被加工材１以外の他の部材（例えば、接着用途の伝熱シート３）が存在する場合に他の部材（例えば、接着用途の伝熱シート３）の熱抵抗値との和である。
【００２８】
各熱抵抗値は、各部材の厚さを、各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。すなわち、熱抵抗値Ｒ（ｍ２・Ｋ／Ｗ）は、各部材の厚さｄ（ｍ）／各部材の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ））で計算される値である。本発明においては、全体の熱抵抗値（上記熱抵抗値の和）がＲ≦６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）となるようにエッチング被加工材を構成する部材や層の材料や厚さ、載置部材を構成する材料や厚さを調整する。全体の熱抵抗値（上記熱抵抗値の和）は、Ｒ≦３．０４×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることがより好ましく、Ｒ≦１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であることがさらに好ましい。なお、全体の熱抵抗値Ｒの下限は０≦Ｒであることが好ましい。
【００２９】
熱抵抗値Ｒの計算において、基材１１や載置部材２が平板状であれば、それぞれの板厚を厚さｄとする。また、載置部材２が、図２Ａに示すように凹部２ａを有し、又は、図２Ｂに示すように凸部２ｂを有しており、その凹部２ａ内又は凸部２ｂ上にエッチング被加工材を載置する場合には、載置領域Ｘの部分の厚さを熱抵抗値Ｒの計算における厚さｄとする。
【００３０】
特に載置部材２の厚さｄに関して、熱抵抗値の観点からは下限は無いが、載置部材２の厚さｄが小さすぎると載置部材２の搬送時等に破損してしまう可能性があるため、耐久性をもつような範囲、例えば０．００１ｍ以上を採用することが好ましい。また、熱抵抗値の観点から考えられる厚さｄには上限値があるが、同時に搬送時の作業性やコスト面の観点から載置部材２の厚さｄは次の範囲に収めることが好ましい。載置部材２を構成する材料が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（ＳｉＣ）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である場合には０．０５ｍ以下、石英（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）又はイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）である場合には０．０２ｍ以下、シリコン（Ｓｉ）、石英（ＳｉＯ２）、アルミニウム（Ａｌ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）及びイットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）のうちいずれか１種以上で被覆された無機部材である場合には０．０５ｍ以下がそれぞれ好ましい。
【００３１】
上述したように、全体の熱抵抗値とは、載置部材２におけるエッチング被加工材１の載置領域Ｘでの載置部材２の熱抵抗値及びエッチング被加工材１の熱抵抗値と、載置部材２上にエッチング被加工材１以外の他の部材（例えば、伝熱シート３）が存在する場合に他の部材（例えば、伝熱シート３）の熱抵抗値との和である。例えば、図１Ａに示すように、載置部材２上に直接エッチング被加工材１が載置されている場合には、全体の熱抵抗値Ｒ＝Ｒ基材＋Ｒ載置部材となり、図１Ｂに示すように、載置部材２上に伝熱シート３を介してエッチング被加工材１が載置されている場合には、全体の熱抵抗値Ｒ＝Ｒ基材＋Ｒ載置部材＋Ｒ伝熱シートとなる。
【００３２】
載置部材２が複数の材料で構成されている場合においては、全体の熱抵抗値の計算経路が複数考えられる。この場合においては、載置部材２を構成する材料毎に求めた熱抵抗値のうちでもっとも小さい熱抵抗値を載置部材２の熱抵抗値とする。
【００３３】
全体の熱抵抗値Ｒの計算における各材料の熱伝導率λの測定方法は特に制限はしないが、例えばレーザーフラッシュ法、カロリーメータ法、プローブ法、平板比較法のような各種測定法が挙げられる。熱抵抗値の計算に用いる各材料の熱伝導率としては、それぞれが単独で存在した状態で測定した熱伝導率を用いる。なお、本実施の形態では、レーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率を計算に用いている。
【００３４】
基材１１の材料としては、全体の熱抵抗値が上記範囲となるのであれば、特に限定されず、無機材料、有機材料を用いることができる。基材１１の材料としては、例えば、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮ、Ｗ−Ｃｕ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン、ＧａＰ、ＧａＡｓ等を挙げることができる。また、基材１１の材料として、後述する支持基板５を構成する材料やモールド４を構成する材料を選択しても良い。
【００３５】
特に、半導体発光素子の内部量子効率の改善と、光取出し効率の改善を同時に満たすような用途の場合、基材１１としてサファイア基板を挙げることができる。この場合、得られた高アスペクト比な微細凹凸構造を有するマスク層（第１マスク層１２ａと第２マスク層１２ｂから構成される微細パターン）をマスクとしてサファイア基板を加工することになる。一方で、光取出し向上目的でＧａＮ基板を選択することもできる。この場合、得られた高アスペクト比な微細凹凸構造を有するマスク層をマスクとしてＧａＮ基板を加工することになる。大面積な微細パターンによる無反射表面ガラスを作製する目的であれば、ガラス板やガラスフィルム等を選択できる。また、超撥水性のフィルム、超親水性のフィルムを作製する場合は、フィルム基材を使用することができる。また、完全黒体を目的とすれば、カーボンブラックが練りこまれた、又は表面に塗布された基材を採用することができる。
【００３６】
なお、基材１１の厚さ等の形状に関しては上記全体の熱抵抗値の範囲を満たすならば特に制限しない。基材１１としてフィルムを用いることができる。
【００３７】
［載置部材］
載置部材２は、エッチング被加工材１を載置する部材であり、エッチング被加工材１を固定又は搬送するための搬送トレーとして使用することができる。載置部材２を用いることにより、ドライエッチング装置の真空反応槽にエッチング被加工材１を搬送する際にエッチング被加工材１の位置ずれを低減することができ、また、複数のエッチング被加工材１を同時に搬送することができるためスループットが高くなる。
【００３８】
載置部材２を構成する材料としては、例えばシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス等の金属材料、石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）、イットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）等のセラミックス、アルマイトで被覆したシリコンやアルミニウム、表面にセラミックスを溶射したシリコンやアルミニウム、樹脂材料で被覆したシリコンやアルミニウム等の金属材料が挙げられる。これら材料については、上記全体の熱抵抗値の条件を満たせば特に限定されないが、ドライエッチングガスに対して、堆積性の高い反応物が発生しないような材料を選ぶことが好ましい。より好ましい例を挙げると、シリコン（Ｓｉ）、石英（ＳｉＯ２）やアルミニウム（Ａｌ）は載置部材２の入手性及び加工性が高い点、炭化シリコン（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ジルコニア酸化物（ＺｒＯ２）、イットリア酸化物（Ｙ２Ｏ３）や、これらのうちいずれか１種以上で被覆された無機部材は特に堆積性の高い反応物が発生しづらい点で好ましい。なお、ここで使用される無機部材とは、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）やアルミニウムのような加工性が高い金属材料である。このような無機部材に、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の堆積性の高い反応物が発生しないような材料を被覆することで、加工容易性及びドライエッチングへの対応性を両立することができる。また、この場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等は、被覆時に１００％が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）になるわけではなく、一部がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等になり、被覆層は混合物になることがある。したがって、「これらのうちいずれか１種以上で被覆された」の記載には、このように、ある材料で被覆しようとしたときに、他の材料が混在する場合が含まれることを意味している。
【００３９】
載置部材２の形状としては、上記全体の熱抵抗値の条件を満たせば特に制限しないが、例えば、薄板円形状や薄板角形状等が挙げられる。載置部材２の表面は平坦である必要はなく、図２Ａに示すように、エッチング被加工材１を収容するための凹部２ａが形成されていても良い。また、載置部材２は、単一の材料で構成されている必要はなく、二種類以上の材料で構成されていても良い。さらに、載置部材２は、単一構造物で形成される必要は無く、土台部分とエッチング被加工材１の一部を覆うことでエッチング被加工材１を固定する蓋のような二種類以上の構造物を組み合わせて構成されても良い。
【００４０】
［微細凹凸構造のマスク層の形成］
基材１１の表面に微細凹凸構造を有するマスク層１２を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、熱リソグラフィー及びナノインプリント等一般的に知られている微細パターン形成手法を挙げることができる。本実施の形態においては、ナノサイズのパターン形成が安価かつ容易という観点からナノインプリントを用いているが、これに限定されるものではない。
【００４１】
図３は、ナノインプリント法の一例を示す説明図である。
基材１１上にマスク層を構成する第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂをその順序で形成して積層体を得る。微細凹凸構造を持つモールド４を、積層体の第２マスク層１２ｂと微細凹凸構造面とが接触するようにして、積層体に押圧し（図３Ａ）、その後、モールド４を積層体から剥がす。これにより、微細凹凸構造が第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂに転写される（図３Ｂ）。
【００４２】
次いで、第２マスク層１２ｂをマスクとして第１マスク層１２ａをドライエッチングする。これにより、基材１１上に、第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂで構成されたマスク層１２を有するエッチング被加工材１を作製する（図３Ｃ）。このエッチング被加工材１を、マスク層１２をマスクとしてドライエッチングすることにより、基材１１に微細凹凸構造が形成される。
【００４３】
［モールド］
モールド４の形状は、表面に微細凹凸構造が形成されていれば特に限定されないが、平板状、フィルム状又はリール状であることが好ましく、特に平板状又はフィルム状であることが好ましい。モールド４は、図４Ａに示すように、表面に微細凹凸構造４ａが設けられている。また、モールド４としては、図４Ｂに示すように、支持基板５上に設けられていても良い。
【００４４】
モールド４の材料としては、例えば、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ等の無機材料や、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等の有機材料が挙げられる。また、支持基板５としては、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の剛性基板、スポンジ、ゴム（シリコーンゴム）等の弾性材料で構成された弾性基板、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４５】
図４Ａに示すように、支持基板５を具備しないモールド４としては、シリコン、石英、ニッケル、クロム、サファイア、ＳｉＣ等の無機材料で構成される硬質な平板状モールドや、軟質なＰＤＭＳ、ＣＯＰ、ポリイミド、ポリエチレン、ＰＥＴ、フッ素樹脂等で構成されるフィルム状モールドが挙げられる。硬質な平板状のモールド４を使用することで、モールド４の面精度を高く保つことができる。ここで面精度とは、モールド４の微細凹凸構造４ａの頂部位置と微細凹凸構造４ａと反対側の面との間の平行度を意味する。このような平行度（面精度）の高いモールド４を使用して微細パターンを転写したエッチング被加工材を使用することにより、転写形成された微細パターンのパターン形成精度（対象基材１１の一主面とマスク層１２頂部により構成される面との間の平行度）を高く保つことができ、微細凹凸構造を有するマスク層１２をエッチング加工した際に（微細パターンマスク形成工程）、アスペクト比の高い微細凹凸構造を精度良く形成することができる。これにより、アスペクト比の高い微細凹凸構造を有するエッチング被加工材の基材を加工する際の加工精度も担保することが可能となる。
【００４６】
一方、軟質なモールド４を使用することにより、モールド４を含む微細パターン形成用の積層体を基材１１に貼合する際の大きな気泡の巻き込みや、微細凹凸構造４ａの内部へのミクロな気泡の巻き込み等を抑制することができる。さらに、基材１１の表面の凹凸を吸収することができるため、転写精度が向上する。これらの効果は、基材１１上に作製されるアスペクト比の高い微細凹凸構造を有するマスク層の加工精度を向上させるとともに、アスペクト比の高い微細凹凸構造を有するエッチング被加工材１の基材１１を加工する際の加工精度も担保する。
【００４７】
［第２マスク層］
第２マスク層１２ｂを構成する材料（第２マスク材料）については、後述するエッチング選択比を満たせば特に限定されず、溶剤に希釈可能な種々の公知樹脂（有機物）、無機前駆体、無機縮合体、メッキ液（クロムメッキ液等）、金属酸化物フィラー、金属酸化物微粒子、ＨＳＱ、ＳＯＧ（スピンオングラス）を使用することができる。
【００４８】
第２マスク層１２ｂは、モールド４を用いた微細パターン形成用の積層体を使用して、アスペクト比の高い微細パターンを基材１１に転写する際の転写精度の観点から、光重合可能な光重合性基と熱重合可能な重合性基の両方、又はいずれか一方を含むことが特に好ましい。また、第２マスク層１２ｂは、微細パターンマスク形成工程における耐ドライエッチング性の観点から、金属元素を含むことが好ましい。さらに、第２マスク層１２ｂは、金属酸化物微粒子を含むことにより、無機材料で構成された基材をドライエッチングする際の加工が、より容易になるため好ましい。
【００４９】
希釈溶剤としては、特に限定されないが、単一溶剤の沸点が４０℃〜２００℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃がさらに好ましい。希釈
剤は２種類以上を使用してもよい。
【００５０】
また、溶剤希釈した第２マスク層１２ｂを構成する材料の濃度は、単位面積上に塗工された塗膜の固形分量が単位面積上（下）に存在する微細凹凸構造の空隙（凹）の体積以下となる濃度であれば、特に限定されない。
【００５１】
第２マスク層１２ｂに含まれる光重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００５２】
また、第２マスク層１２ｂに含まれる金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）であることが好ましい。
【００５３】
第２マスク層１２ｂに含まれる公知樹脂としては、光重合性樹脂と熱重合性樹脂の両方、又はいずれか一方の樹脂が挙げられる。例えば、上記説明したモールド４を構成する樹脂の他、フォトリソグラフィー用途で使用される感光性樹脂や、ナノインプリントリソグラフィー用途で使用される光重合性樹脂及び熱重合性樹脂等が挙げられる。特に、微細パターンマスク形成工程に用いられるドライエッチングについて、第２マスク層１２ｂのエッチングレート（Ｖｍ１）と、後述する第１マスク層１２ａのエッチングレート（Ｖｏ１）から算出されるエッチング選択比（Ｖｏ１／Ｖｍ１）が、１０≦Ｖｏ１／Ｖｍ１を満たす樹脂を含有することが好ましい。第２マスク層１２ｂと第１マスク層１２ａのエッチング選択比（Ｖｏ１／Ｖｍ１）がＶｏ１／Ｖｍ１＞１を満たすとき、これは、第２マスク層１２ｂが第１マスク層１２ａよりもエッチングされにくいことを意味する。特に、Ｖｏ１／Ｖｍ１≧１０を満たすことで、厚みのある第１マスク層１２ａをドライエッチングにより容易に加工でき、ドライエッチング微細加工されたアスペクト比の高い微細凹凸構造を有するマスク層（第２マスク層１２ｂ及び第１マスク層１２ａからなる微細パターン）を基材１１上に形成できるため好ましい。
【００５４】
なお、微細パターンに対するドライエッチングレートは、微細パターンに大きく影響するため、これらのエッチング選択比は、各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。
【００５５】
第２マスク材料は、ゾルゲル材料を含むことが好ましい。ゾルゲル材料を含むことで、耐ドライエッチング性の良好な第２マスク層１２ｂのモールド４の微細凹凸構造内部への充填が容易になるのに加えて、第１マスク層１２ａをドライエッチングする際の、縦方向のドライエッチングレート（Ｖｒ⊥）と、横方向のドライエッチングレート（Ｖｒ／／）との比率（Ｖｒ⊥／Ｖｒ／／）を大きくすることができる。ゾルゲル材料としては、単一の金属種を持つ金属アルコキシドのみを用いても、異なる金属種を持つ金属アルコキシドを併用しても良い。特に、金属種Ｍ１（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）を持つ金属アルコキシドと、金属種Ｓｉを持つ金属アルコキシドとの、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含有することが好ましい。あるいは、第２マスク材料として、これらのゾルゲル材料と、公知の光重合性樹脂とを組み合わせた材料も使用できる。
【００５６】
また、第２マスク層１２ｂの耐ドライエッチング性の観点から、ゾルゲル材料は、金属種の異なる、少なくとも２種類の金属アルコキシドを含むことが好ましい。金属種の異なる２種類の金属アルコキシドの、金属種の組み合わせとしては、例えば、ＳｉとＴｉ，ＳｉとＺｒ，ＳｉとＴａ等が挙げられる。耐ドライエッチング性の観点から、Ｓｉを金属種に持つ金属アルコキシドのモル濃度（ＣＳｉ）と、Ｓｉ以外の金属種Ｍ１を持つ金属アルコキシド（ＣＭ１）との比率ＣＭ１／ＣＳｉは、０．２〜１５であることが好ましい。塗工乾燥時の安定性の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは０．５〜１５であることが好ましい。物理的強度の観点から、ＣＭ１／ＣＳｉは５〜８であることがより好ましい。
【００５７】
第２マスク層１２ｂは、第２マスク層１２ｂの転写精度と耐ドライエッチング性の観点から、無機のセグメントと有機のセグメントとを含むこと（ハイブリッド）が好ましい。組み合わせとしては、例えば、無機微粒子と、光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂との組み合わせ、無機前駆体と光重合（あるいは熱重合）可能な樹脂との組み合わせ、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子との組み合わせ等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことが好ましい。組み合わせの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材、ラジカル重合系樹脂等を混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。また、ドライエッチング耐性を向上させるために、ゾルゲル材料部分は、予め予備縮合を行ってもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂との混合比率は、耐ドライエッチング性と転写精度の観点から、３：７〜７：３の範囲が好ましい。より好ましくは、３．５：６．５〜６．５：３．５の範囲である。組み合わせに使用する樹脂は、光重合可能であれば、ラジカル重合系でも、カチオン重合系でも特に限定されない。
【００５８】
希釈した第２マスク材料を、モールド４の微細凹凸構造４ａ上に直接塗工した際の濡れ性が悪い場合は、界面活性剤やレベリング材を添加してもよい。これらは、公知市販のものを使用することができるが、同一分子内に光重合性基を具備していることが好ましい。添加濃度は、塗工性の観点から、第２マスク材料１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。一方で、耐ドライエッチング耐性の観点から、５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であると、より好ましく、１５０重量部以下であると、なお好ましい。
【００５９】
一方、第２マスク材料の分散性の向上や、転写精度を向上させる観点から、界面活性剤やレベリング材を使用する場合は、これらの添加濃度は、第２マスク材料に対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であることで分散性が大きく向上し、１５重量％以下であることで転写精度も向上するため好ましい。より好ましくは、１０重量％以下である。これらの界面活性剤やレベリング材は、特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の、少なくとも１つの官能基を含むことが、相溶性の観点から好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。これらを満たすものとして、例えば、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣが挙げられる。添加剤は、溶剤に溶かした状態で、第２マスク材料と混合することが好ましい。
【００６０】
第２マスク材料中に、希釈塗工後の溶剤揮発過程において様態が変化する材料を含むと、材料自体の面積を小さくするというドライビングフォースも同時に働くと推定されるため、より効果的に第２マスク材料がモールド凹部内部へと充填されるため好ましい。様態の変化とは、例えば、発熱反応や、粘度の大きくなる変化が挙げられる。例えば、ゾルゲル材料を含むと、溶剤揮発過程で、空気中の水蒸気と反応し、ゾルゲル材料が重縮合する。これにより、ゾルゲル材料のエネルギーが不安定化するため、溶剤乾燥に伴い低下する溶剤液面（溶剤と空気界面）から遠ざかろうとするドライビングフォースが働き、結果、ゾルゲル材料が良好にモールド凹内部へと充填されると想定される。
【００６１】
次に第２マスク層１２ｂに用いられる可能性がある物質の例を挙げるが、これら全てを含む必要は無く、目的に合わせて取捨選択することができる。
【００６２】
まず、金属アルコキシドが挙げられる。金属アルコキシドとは、元素表に記載の任意の金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。金属種（例えばＳｉ）の金属アルコキシドとしては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。金属アルコキシドの官能基の１つ以上が、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等の光重合性基であってもよい。例えば、ビニルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１００３（信越シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシランであるＫＢＥ−１００３（信越シリコーン社製）、ビニルトリメトキシシランであるＳＺ−６３００（東レダウコーニング社製）、ビニルトリアセトキシシランであるＳＺ−６０７５（東レダウコーニング社製）、ビニルトリメトキシシランであるＴＳＬ８３１０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシランであるＴＳＬ８３１１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであるＫＭＢ−５０２（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＭＢ−５０３（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであるＫＭＥ−５０２（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであるＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＳＺ−６０３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＴＳＬ８３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであるＴＳＬ８３７５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであるＫＢＭ−３０３（信越シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであるＫＢＭ−４０２（信越シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであるＫＢＥ−４０２（信越シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであるＫＢＥ−４０３（信越シリコーン社製）、ｐ−スチリルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１４０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００６３】
次に、金属キレート化合物が挙げられる。金属キレート化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラキスアセチルアセトネート、チタンジブトキシビスオクチレングリコレート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシモノアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、インジウムトリスアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート等が挙げられる。また、上記官能基の１つ以上が、金属種から酸素原子を介さずに、直接フェニル基等に置換された形態をとってもよい。例えば、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオール等が挙げられる。
【００６４】
次にハロゲン化シランが挙げられ、これは上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群のことである。
【００６５】
次に、液状ガラスが挙げられ、これには例えばアポロリング社製のＴＧＡシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
【００６６】
次に、シルセスキオキサン化合物が挙げられる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子１個に対し、１つの有機基と３つの酸素原子が結合した化合物である。シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましい。シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｓｅｃ−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してｎ個のＲのうち少なくとも１つを、次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル等、及び、アルコキシシリル基等が挙げられる。また、市販のシルセスキオキサンを使用することができる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社の種々のかご型シルセスキオキサン誘導体、アルドリッチ社のシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
【００６７】
次にフッ素含有シランカップリング剤が挙げられる。フッ素含有シランカップリング剤とは、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（但し、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
【００６８】
次に、ポリシランが挙げられる。
次に、金属酸化物粒子が挙げられる。これは周期表に記載の金属の酸化物により作られる粒子、フィラー、繊維等のことである。金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００６９】
次に、シリコーンが挙げられる。シリコーンとしては、例えば、ジメチルクロロシランの重合体であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状ＰＤＭＳあるいは、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンから構成される３次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン（あるいはＤＱレジン）等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。シリコーン化合物は、ＰＤＭＳ、シリコーンオイル、シリコーンレジン、変性シリコーンオイル及び変性シリコーンレジンからなる群から選択されることが好ましい。変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、水酸基（−ＯＨ基）を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。１つのポリシロキサン分子に上記したような変性を２つ以上施したものを使用してもよい。変性シリコーンの市販品としては、具体的にはＴＳＦ４４２１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−３３４（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ｂ３６２９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＸＦ４２−Ａ３１６１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＺ−３７２０（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ  １６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２１（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２３０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ７１０（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４１９（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ８４２２（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ３７８５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−４１０（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１２（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１４（信越化学工業社製）、ＫＦ−４１５（信越化学工業社製）、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）、ＫＦ−４００３（信越化学工業社製）、ＫＦ−４７０１（信越化学工業社製）、ＫＦ−４９１７（信越化学工業社製）、ＫＦ−７２３５Ｂ（信越化学工業社製）、ＫＲ２１３（信越化学工業社製）、ＫＲ５００（信越化学工業社製）、ＫＦ−９７０１（信越化学工業社製）、Ｘ２１−５８４１（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業社製）、Ｘ��２２−７３２２（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１８７７（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−２５１６（信越化学工業社製）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業社製）等が挙げられる。反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。ビニル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＫＲ−２０２０（信越シリコーン社製）、Ｘ−４０−２６６７（信越シリコーン社製）、ＣＹ５２−１６２（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−１９０（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２７６（東レダウコーニング社製）、ＣＹ５２−２０５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８５（東レダウコーニング社製）、ＳＥ１８８６（東レダウコーニング社製）、ＳＲ−７０１０（東レダウコーニング社製）、ＸＥ５８４４（ＧＥ東芝シリコーン社製）等が挙げられる。メタクリル基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６４（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７０】
アミノ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６６Ｂ−３（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＴＳＦ４７０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基を含有するシリコーン化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ−４７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＹＦ３９６５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ基を含有するシリコーンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７２】
次に、重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の例としては、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等のほか、ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等、ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等、チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等、アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等、ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等、その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等、フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、等の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。他に、市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士や「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒ」の組み合わせが挙げられる。例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃ��ｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４等が挙げられる。
【００７３】
次に、光増感剤が挙げられる。光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００７４】
次に、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤とは、紫外線等の活性エネルギーを受けることにより、酸を発生する化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤により発生した酸によりカチオン硬化性モノマーが重合する。スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウム等が挙げられる。ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム等が挙げられる。スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、アデカオプトマーｓｐ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーｓｐ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧ−１４５（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１７０（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１９９（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−２８１（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）、ＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成工業社製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業社製）等が挙げられる。光酸発生剤として、公知慣用の光酸発生剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の芳香族オニウム塩の対アニオンの例としては、テトラフルオロボレード、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルオン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸イオン等が挙げられる。増感剤としては、例えば、アントラセン、１，９−ジブトキシアントラセン、１，９−ジプロポキシアントラセン、カルバゾール、フェノチアジン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−１−オンが挙げられ、公知慣用の増感剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
次に、キレート剤が挙げられる。キレート剤とは、配位子分子内の複数の原子が金属イオンと結合し、金属キレート錯体を形成させる物質の総称である。キレート剤は、金属アルコキシドをキレート化でき、かつ、光照射により開裂すれば特に限定されないが、例えば、β―ジケトン化合物やβ―ケトエステル化合物が挙げられる。例えば、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ビニルアセチルアセトン等の炭素数５〜１３のβ―ジケトンが挙げられる。
【００７６】
なお、ここまでの説明で使用した用語の定義は次の通りである。（メタ）アクリル基は、アクリル基とメタクリル基を意味する。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基を意味する。
【００７７】
［第１マスク層］
第１マスク層１２ａは、上記した微細パターンマスク形成工程におけるエッチングレート比（エッチング選択比）を満たせば、特に限定されない。第１マスク層１２ａを構成する材料（第１マスク材料）として、光重合可能なラジカル重合系の樹脂やカチオン重合系の樹脂、その他公知である市販の光重合性あるいは熱重合性樹脂や、ドライフィルムレジストに代表される部分的に架橋し、熱圧着が可能な樹脂を使用することができる。
【００７８】
第２マスク層１２ｂと、第１マスク層１２ａとは、化学的に結合することが、転写精度の観点から好ましい。そのため、第２マスク層１２ｂが光重合性基を含む場合は、第１マスク層１２ａも光重合性基を含み、第２マスク層１２ｂが熱重合性基を含む場合は、第１マスク層１２ａも熱重合性基を含むことが好ましい。また、第２マスク層１２ｂ中の、ゾルゲル材料との縮合により、化学結合を生成するために、第１マスク層１２ａにゾルゲル材料を含んでもよい。光重合方式としては、ラジカル系とカチオン系が存在するが、硬化速度とドライエッチング耐性の観点から、ラジカル系のみ、又は、ラジカル系とカチオン系の組み合わせ（ハイブリッド）が好ましい。組み合わせの場合、ラジカル重合系樹脂とカチオン重合系樹脂を、重量比率で、３：７〜７：３で混合することが好ましく、３．５：６．５〜６．５：３．５であるとより好ましい。
【００７９】
ドライエッチング時の、第１マスク層１２ａの物理的安定性とハンドリングの観点から、硬化後の第１マスク層１２ａのＴｇ（ガラス転位温度）は、３０℃〜３００℃であることが好ましく、６００℃〜２５０℃であるとより好ましい。
【００８０】
第１マスク層１２ａと基材１１、及び、第１マスク層１２ａと第２マスク層１２ｂとの密着性の観点から、第１マスク層１２ａの比重法による収縮率は、５％以下であると好ましい。
【００８１】
また、モールド４、第２マスク層１２ｂ及び第１マスク層１２ａが積層された構造体を使用し、基材１１へ貼合する際のハンドリングの観点から、第１マスク層１２ａは、ドライフィルムレジストに代表される熱圧着可能な樹脂であると好ましい。ここで、ドライフィルムレジストとは、少なくともバインダーポリマー、反応性希釈材及び重合開始材を含む有機材であり、熱圧着が可能な樹脂を意味する。特に、モールド４及び、モールド４と支持基板５の積層体がフィルム状であることが好ましい。この場合、モールド４、第２マスク層１２ｂ、第１マスク層１２ａからなる積層体を作製し、カバーフィルムを合わせ、巻き取り回収することができる。このロールを繰り出し、所望基材へと熱圧着により容易に貼合することができる。このような使用方法は、この微細パターン形成用の積層体を用いることで、ナノインプリント（転写）の転写材の充填や剥離といったノウハウを排除でき、また、特殊な装置を必要としないことを意味する。熱圧着できる樹脂としては、２００℃以下で圧着可能な樹脂が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。例えば、公知のドライフィルムレジストを、モールド４、第２マスク層１２ｂに積層し、モールド４、第２マスク層１２ｂ、第１マスク層１２ａの積層体とする。ドライフィルムレジストとしては、第２マスク層１２ｂとの接着性の観点から、感光性樹脂を含むドライフィルムレジストであるとより好ましい。
【００８２】
次に第１マスク層１２ａに用いられる可能性がある物質の例を挙げるが、これら全てを含む必要は無く、目的に合わせて取捨選択することができる。
【００８３】
まず、多環芳香族構造を具備する樹脂（分子量１０００以上）が挙げられる。これは、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造が含まれる。また、前記「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみならず、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造等も含まれる。また、デポ物を抑制するという観点から、多環芳香族構造は、２〜４の縮合環構造であることが好ましく、２〜３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。例えば、炭化水素系多環芳香族構造として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。また、ヘテロ多環芳香族構造としては、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリン等が挙げられる。その他にも、本発明の環状構造として、例えば、下記化学式群Ａに記載の環状構造が挙げられる。
【００８４】
【化１】
2014239208.tif 000003
【００８５】
【化２】
2014239208.tif 000004
【００８６】
【化３】
2014239208.tif 000005
【００８７】
【化４】
2014239208.tif 000006
【００８８】
本明細書においては、化学式中に表記される「＊」は、「＊」を介して他の元素に結合すると共に、「＊」は酸素元素（Ｏ）、窒素元素（Ｎ）、硫黄元素（Ｓ）又は炭素元素（Ｃ）のいずれかである。また、結合手の不足している部分は、水素元素（Ｈ）、メチル基（ＣＨ３）、又は水酸基（ＯＨ）へと結合する。
【００８９】
例えば、上記化学式群Ａに例示された環状構造としては、ポリスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ（９ビニルカルバゾール）、カルバゾール骨格を有す高分子体、側鎖にカルバゾール骨格を有す高分子体、クレゾールノボラック骨格を有す高分子体、フェノールノボラック骨格を有す高分子体、ビスフェノールＡ骨格を有す高分子体、フルオレン骨格を有す高分子体、側鎖にアダマンタン骨格を有す高分子体、側鎖にアダマンチル骨格を有す高分子体、側鎖にノルボルナン骨格を有す高分子体、又は、側鎖にナフタレン骨格を有す高分子体等が挙げられる。
【００９０】
次に、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００９１】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
市販されている開始剤の例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）」（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）」（例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００９３】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、フッ素含有（メタ）アクリレートの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）の微細凹凸構造の表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。また、２種類併用する場合の組み合わせとしては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」同士、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」と「Ｄａｒｏｃｕｒ」の組み合わせとして、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０とＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とＩｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７とＩｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９とＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４等が挙げられる。
【００９４】
次に、光増感剤が挙げられる。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００９５】
次に、染料、顔料等の着色物質が挙げられる。ロイコ染料やフルオラン染料と、ハロゲン化合物と、の組み合わせに代表される発色系染料等も使用できる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせ等が有用である。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学社製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤＧＲＥＥＮＧＨ）等が挙げられる。ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
【００９６】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００９７】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００９８】
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００９９】
次にラジカル重合禁止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第１銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【０１００】
次に可塑剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
次に、酸化防止剤が挙げられる。ここでの酸化防止剤は光安定剤であることが好ましい。光安定剤は、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分類でき、いずれも採用できる。ラジカル連鎖開始阻止剤は、更に、重金属不活性化剤と紫外線吸収剤に分類でき、重金属不活性化剤には主にヒドラジド系とアミド系があり、紫外線吸収剤には主にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、そしてトリアジン系等がある。これらの中では紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤を含ませることにより、レジスト組成物を光学的に安定化できるため、使用に好適な場所にて使用できる。また、ラジカル捕捉剤は、ヒニダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びフェノール系酸化防止剤に分類できる。これらの酸化防止材は公知一般のものを使用できる。
【０１０２】
次に反応補助剤チオール化合物が挙げられる。チオール化合物としては、特に限定されないが、１分子内にチオール基が２以上あるものが好ましく、４以上あるものが最も好ましい。多官能チオールとして、チオール基を１分子内に２つ具備するものとしては、例えば、昭和電工社製のカレンズＭＴ  ＢＤ１が、４つ具備するものとしてカレンズＭＴ  ＰＥ１が挙げられる。その他にも、アルコキシシリルアルキルチオールを添加して、レジスト組成物中の多官能（メタ）アクリレートと反応させることもできる。
【０１０３】
次に金属元素が挙げられる。金属元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）かなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。このような金属元素は、金属酸化物粒子、金属粒子、金属アルコキシド、金属錯体、又は金属イオン等をレジスト組成物に添加することで導入することができる。なお、ここで粒子は、フィラーも含むものとする。
【０１０４】
次に重合性モノマーが挙げられる。重合性モノマーとは重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１０５】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。他には、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化スフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。アリル基を有するモノマーとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ビニル基を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール等が挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性を、ＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等、ベンジル（メタ）アクリレート。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ、（メタ）アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸グリシジル等。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等。ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）及びビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）。１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【０１０７】
分子内の付加重合性不飽和結合は複数であってもよい。分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物の例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート等のアルキレングリコール誘導体、ビスフェノールＡモノアクリレート及びモノメタクリレート、ビスフェノールＡに１モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸又はメタクリル酸等を反応させエステル化したビスフェノールＡ誘導体、フタル酸に１モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸又はメタクリル酸等を反応させエステル化したフタル酸誘導体、サリチル酸アクリレート等のサリチル酸類誘導体、フェノキシヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。分子内の付加重合性不飽和結合を１つだけ有する化合物としては、耐エッチング性の観点からフタル酸誘導体が好ましく、さらに、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートが好ましい。
【０１０８】
分子内の付加重合性不飽和結合を複数有する化合物の例としては、トリメチロールプロパンジメタクリレート等のトリメチロールプロパン誘導体、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールプロパン誘導体、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のペンタエリスリトール誘導体、イソシアニックジメタクリレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを同時に含有する場合等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物等も用いることができる。
【０１０９】
フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、４−ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体等を用いることができる。
【０１１０】
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン単位を有するモノマ；Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド結合を有するモノマ；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシ基を有するモノマ；モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマ；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有するモノマ；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート等のスルホン酸基を有するモノマ等が挙げられる。
【０１１１】
特に、表面の化学構造群の密度の観点から、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩が好ましい。
【０１１２】
フッ素含有（メタ）アクリレートは、官能基を有すると支持基板５との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。
【０１１３】
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等のフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【０１１４】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
【０１１５】
次にフッ素樹脂が挙げられる。これにはフッ素含有ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素含有アクリル樹脂等を使用することもできる。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す）に基づく繰り返し単位とエチレン（以下、Ｅと記す）に基づく繰り返し単位とのモル比率（ＴＦＥ／Ｅ）が、７０／３０〜３０／７０のものが好ましく、６５／３５〜４０／６０のものがより好ましい。また、ＥＴＦＥは、他のコモノマーに基づく繰り返し単位を含むことができる。他のコモノマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣｌに代表さえるＴＦＥを除いたフルオロエチレン類、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３やＣＦ２＝ＣＨＣＦ３に代表されるフルオロプロピレン類、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２に代表される炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類、Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは０〜５の整数である）に代表されるパーフルオロビニルエーテル類、Ｅを除いたオレフィン類、プロピレンに代表されるＣ３オレフィン、及び、ブチレンやイソブチレンに代表されるＣ４オレフィン等が挙げられる。中でも、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。また、上記他のコモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％が特に好ましい。また、含フッ素環状重合体を含むことができる。ここで、含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものと定義する。含フッ素脂肪族環を構成する原子としては、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子等を含んでもよい。含フッ素脂肪族環としては、１個〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環が好ましい。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４個〜７個が好ましい。主鎖を構成する炭素原子は、含フッ素環状重合体が環状単量体を重合させて得た重合体である場合には、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の２個の炭素原子に由来する。また、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体または共重合体、ジエン系単量体を環化重合させた単独重合体または共重合体等が挙げられる。環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【０１１６】
環状単量体及びジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上の単量体が好ましく、パーフルオロ単量体（該割合が１００％の単量体）がより好ましい。環状単量体及びジエン系単量体は、パーフルオロ単量体のフッ素原子の一部（１個〜４個が好ましい）が塩素原子に置換された単量体（以下、パーハロポリフルオロ単量体）であってもよい。環状単量体及びジエン系単量体と共重合させる単量体も、パーフルオロ単量体またはパーハロポリフルオロ単量体が好ましい。環状単量体と共重合させる単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２（Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。Ｑがエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい）が挙げられる。ジエン系単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。ノアソルブ  ＧＳ  ＢＰ８５（グリーン・ノア株式会社製）、ゼオローラ（登録商標）Ｈ（日本ゼオン株式会社製）、ゾニール（登録商標）ＴＣコート（デュポン社製）、旭硝子社製「サイトップ（登録商標）」（例えば、ＣＴＬ−１０７Ｍ、ＣＴＬ−１０７Ａ）、「アサヒクリン（登録商標）」（例えば、ＡＥ−３０００、ＡＥ−３１００Ｅ、ＡＫ−２２５、ＡＣ−６０００、ＡＣ−２０００）、ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）、ダイキン工業社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「デュラサーフ（登録商標）」（例えば、ＨＤ−２１０１Ｚ、ＨＤ−２１００、ＨＤ−１１０１Ｚ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、ネオス社製「フタージェント（登録商標）」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント（登録商標）２５１、フタージェント（登録商標）２１５Ｍ、フタージェント（登録商標）２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント（登録商標）２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント（登録商標��２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント（登録商標）２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント（登録商標）７３０ＦＭ、フタージェント（登録商標）７３０ＬＭ；フタージェント（登録商標）Ｐシリーズ；フタージェント（登録商標）７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ等）、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標）」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ等）、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」等を使用できる。
【０１１７】
次に、フッ素含有シランカップリング材が挙げられる。フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（ただし、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、かつ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
【０１１８】
なお、ここまでの説明で使用した用語の定義は次の通りである。（メタ）アクリル基は、アクリル基とメタクリル基を意味する。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基を意味する。
【０１１９】
［微細パターン形成工程］
微細パターン形成工程とは、ナノインプリント法により、基材１１上にマスク層を構成する第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂをその順序で形成して積層体を得て、微細凹凸構造を持つモールド４を、積層体の第２マスク層１２ｂと微細凹凸構造面とが接触するようにして、積層体に押圧し（図３Ａ）、その後、モールド４を積層体から剥がすことにより、微細凹凸構造を第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂに転写する工程である（図３Ｂ）。すなわち、この工程は、モールド４と第２マスク層１２ｂと第１マスク層１２ａから構成される微細パターン形成用の積層体と基材１１を貼合する工程と、モールド４を剥離する工程とを少なくとも含む。
【０１２０】
これは、基材１１に、モールド４と第２マスク層１２ｂと第１マスク層１２ａから構成される微細パターン形成用の積層体を貼合し、熱や光（ＵＶ）により貼合面の組成物を硬化させた後に、モールド４を剥離することで行われる。なお、微細パターン積層体と基材１１を貼合する際には、接着性を向上させるために微細パターン積層体と基材１１との間に１種類以上の中間層が存在しても良い。この中間層は、後の工程である微細パターンマスク形成工程又は基材１１のドライエッチング工程において除去できるものならば特に限定しない。
【０１２１】
［微細パターンマスク形成工程］
微細パターンマスク形成工程とは、第２マスク層１２ｂをマスクとして、基材１１がエッチングされずに第１マスク層１２ａのみがエッチングされる条件でエッチングを行うことにより図３Ｃに示す第２マスク層１２ｂ及び第１マスク層１２ａで構成されるマスク層（微細パターンマスク）を基材１１の表面に形成する工程である。
【０１２２】
微細パターンマスク形成工程におけるエッチングとしては、ウェットエッチングやドライエッチングのような一般的に知られているエッチング方法を用いることができる。このエッチング条件は材料により種々設計できるが、例えばドライエッチングを用いる場合は、次のようなエッチング条件が挙げられる。
【０１２３】
第２マスク層１２ｂを化学反応的にエッチングする観点から、Ｏ２ガス及びＨ２ガスを選択することができる。イオン入射成分の増加による縦方向（鉛直方向）エッチングレート向上という観点から、Ａｒガス及びＸｅガスを選択することができる。エッチングに用いるガスは、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、及びＡｒガスの少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。特に、Ｏ２のみを使用することが好ましい。
【０１２４】
エッチング時の圧力は、反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーを高め、エッチング異方性をより向上させることができるため、０．１〜５Ｐａであることが好ましく、０．１〜１Ｐａであると、より好ましい。
【０１２５】
また、Ｏ２ガス又はＨ２ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガス比率は、化学反応性のエッチング成分とイオン入射成分とが適量であるときに異方性が向上する。このため、ガスの層流量を１００ｓｃｃｍとした場合、ガス流量の比率は９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍがより好ましく、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがなお好ましい。ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０１２６】
プラズマエッチングとしては、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込みバイアスを用いるＲＩＥを用いることができる。例えば、Ｏ２ガスのみ、又はＯ２ガスとＡｒガスをガス流量の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１Ｐａの範囲に設定し、かつ容量結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。エッチングに用いる混合ガスの総流量が変化した場合、上記の流量の比率に準じた混合ガスとなる。
【０１２７】
第２マスク層１２ｂ中に含まれる蒸気圧の低い成分（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｓｉ等を金属元素として有するゾルゲル材料や、メタロキサン結合部位）が、第１マスク層１２ａをエッチングする際に、第１マスク層１２ａの側壁を保護する役割を果たし、その結果、厚みのある第１マスク層１２ａを容易にエッチングできる。
【０１２８】
この微細パターンマスク形成工程においては、必ずしも載置部材を使用する必要はなく、前記全体の熱抵抗値の範囲となるように各部材の材料と形状を選択する必要もない。
【０１２９】
本発明のエッチング方法は、基材１１上に、パターン幅２μｍ以下でアスペクト比０．１〜５．０のパターンを有するマスク層を形成してエッチング被加工材１を得て、載置部材２上にエッチング被加工材１を載置し、全体の熱抵抗値が６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下である状態で、マスク層をマスクとして基材１１をエッチングする。ここで、全体の熱抵抗値とは、載置部材２におけるエッチング被加工材１の載置領域Ｘでの載置部材２の熱抵抗値及び基材１１の熱抵抗値と、載置部材２上にエッチング被加工材１以外の他の部材が存在する場合に他の部材の熱抵抗値との和であり、各熱抵抗値は、各部材の厚さを、各部材を構成する材料の熱伝導率λで除した値である。
【０１３０】
例えば、このようにエッチングして得られた微細凹凸構造を持つ基材１１上に半導体発光層を形成することにより、半導体発光素子を得ることができる。
【０１３１】
［基材のドライエッチング工程］
基材１１のドライエッチング工程とは、図３Ｃに示すような第２マスク層１２ｂと第１マスク層１２ａからなるマスク層１２（微細パターンマスク）をマスクとして、基材１１がエッチングされる条件によりドライエッチングを行うことにより、基材１１の表面に微細凹凸構造を形成する工程である。
【０１３２】
基材１１をエッチングするという観点から、塩素系ガスやフロン系ガスを用いたエッチングを行うことができる。塩素系ガスに、Ｏ２（酸素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス、又はＯ２ガスとＡｒガスとの混合ガスを添加してもよい。基材１１を反応性エッチングすることが容易なフロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のうち、少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。フロン系ガスとしては例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等が挙げられる。さらに、基材１１のエッチングレートを向上させるため、フロン系ガスにＡｒガス、Ｏ２ガス、及びＸｅガスを、ガス流量全体の５０％以下混合したガスを使用する。フロン系ガスでは反応性エッチングすることが難しい基材１１（難エッチング基材）や堆積性の高い反応物が発生してしまう基材１１をエッチングする場合は、反応性エッチングすることが可能な塩素系ガスのうち少なくとも１種を含む混合ガスを使用する。塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＰＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ３Ｆ等が挙げられる。さらに難エッチング基材のエッチングレートを向上させるため、塩素系ガスにＯ２ガス、Ａｒガス、又はＯ２ガスとＡｒガスとの混合ガスを添加してもよい。
【０１３３】
エッチング時の圧力は反応性エッチングに寄与するイオン入射エネルギーが大きくなり、基材１１のエッチングレートが向上するため、０．１Ｐａ〜２０Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜１０Ｐａであることがより好ましい。
【０１３４】
また、フロン系ガス（ＣｘＨｚＦｙ：ｘ＝１〜４、ｙ＝１〜８、ｚ＝０〜３の範囲の整数）のＣとＦの比率（ｙ／ｘ）の異なるフロン系ガス２種を混合し、基材１１のエッチング側壁を保護するフロロカーボン膜の堆積量を増減させることで、基材１１に作製される微細パターンのテーパー形状の角度を作り分けることができる。基材１１に対するマスクの形状を、ドライエッチングによりより精密に制御する場合、Ｆ／Ｃ≧３のフロンガスと、Ｆ／Ｃ＜３のフロンガスの流量の比率を、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍとすることが好ましく、７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍであると、より好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０１３５】
また、フロン系ガス及びＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガスと、の混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材１１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。また、塩素系ガス及びＡｒガスの混合ガスと、Ｏ２ガス又はＸｅガスと、の混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材１１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは、９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍである。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０１３６】
また、塩素系ガスを用いた基材１１のエッチングにはＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガス及びＣｌ２ガスの混合ガスとＡｒガス又はＸｅガスとの混合ガスを用いることが好ましい。これらの混合ガスは、反応性エッチング成分とイオン入射成分が適量である場合に、基材１１のエッチングレートが向上するという観点から、ガス流量の比率９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍが好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍがより好ましく、９９ｓｃｃｍ：１ｓｃｃｍ〜９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍがさらに好ましい。ガスの総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０１３７】
プラズマエッチングとしては、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又はイオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いることができる。例えば、ＣＨＦ３ガスのみ、又はＣＦ４及びＣ４Ｆ８をガス流量の比率９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍ：４０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜５Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。また、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスもしくはＡｒガスとをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜８５ｓｃｃｍ：１５ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１〜１０Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。
【０１３８】
さらに、例えば、塩素系ガスを用いる場合はＢＣｌ３ガスのみ、又はＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスもしくはＡｒガスとをガス流量の比率９５ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍの間で混合したガスを用い、処理圧力を０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲で設定し、かつ、容量結合型ＲＩＥ、誘導結合型ＲＩＥ、又は、イオン引き込み電圧を用いるＲＩＥを用いる。また、エッチングに用いる混合ガスのガス総流量が変化した場合においても、上記の流量の比率は変わらない。
【０１３９】
この基材１１のドライエッチング工程においては、前記全体の熱抵抗値の範囲となるエッチング被加工材１の状態で、基材１１に対してエッチングを行う。このようにして基材１１をドライエッチングすることにより、高いスループットを確保しながら、パターン幅は２μｍ以下であり、アスペクト比が０．１から５．０の範囲である微細パターンマスクをマスクとした場合でも、ドライエッチングダメージを低減して想定通りに基材１１に微細凹凸構造を形成することができる。
【０１４０】
微細パターンマスク形成工程と基材１１のドライエッチング工程は同装置で連続処理を行っても良い。この場合、微細パターンマスク形成工程においても載置部材２を使用し、前記全体の熱抵抗値の範囲を満たすように各材料や形状を選択すればよい。
【０１４１】
本発明における全体の熱抵抗値を満足する場合において、基材１１に形成する微細凹凸構造の想定通りの形状とは、ドライエッチング工程後の基材１１に形成された微細凹凸構造のパターン幅における中心点が、ドライエッチング工程前の微細パターンマスクのパターン幅における中心点からずれていないことを意味する。全体の熱抵抗値を満足しない場合には、ドライエッチング工程後の基材１１に形成された微細凹凸構造のパターン幅における中心点が、ドライエッチング工程前の微細パターンマスクのパターン幅における中心点からずれてしまい想定通りの形状とならない。
【０１４２】
本発明で規定する全体の熱抵抗値を満足する場合における効果が特に好ましく発現されるのは、基材１１のドライエッチングレートが第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂのドライエッチングレートに対して十分に早くない場合である。このようなとき、第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂには単にドライエッチングダメージが加わるだけではなく、基材１１と同時に第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂもドライエッチングにより大きく体積の減少が発生するため、この２つの影響により処理前の微細パターンマスクのパターン幅における中心点からずれてしまう可能性が高く、基材１１に想定通りの微細凹凸形状を形成できない場合がある。特に、本発明のように第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂが微細パターン幅の場合は、幅が微細であるがゆえにエッチング時の第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂの体積の減少の影響が大きく、エッチングダメージを強く低減する必要があるが、本発明で規定する全体の熱抵抗値を満足する場合にはこのドライエッチングダメージを特に軽減できるために、基材１１に想定通りの微細凹凸形状を形成することができる。
【０１４３】
ここで、本発明の効果が特に好ましく発現される基材１１のドライエッチングレートが第１マスク層１２ａ及び第２マスク層１２ｂのドライエッチングレートに対して十分に早くない場合とは、選択比（基材１１のドライエッチングレート／第１マスク層１２ａのドライエッチングレート）が５０以下の場合であり、より好ましくは２５以下の場合であり、特に好ましくは１０以下の場合である。
【０１４４】
なお、微細パターンに対するドライエッチングレートは、微細パターンに大きく影響するため、これらのエッチング選択比は、基材１１は基材１１のみ、第１マスク層１２ａは各種材料のフラット膜（ベタ膜）に対し測定される値である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。以下の説明において使用する記号は、以下の意味を示す。
【０１４６】
・ＤＡＣＨＰ…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製））
・ＤＩＢＫ…ジイソブチルケトン
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＤＲ８３３…トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製））
・ＳＲ３６８…トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【０１４７】
以下の検討においては、基材表面に微細凹凸構造を形成するために、まず（１）円筒状マスターモールドを作製し、（２）円筒状マスターモールドに対して光転写法を適用して、リール状樹脂モールドを作製した。（３）その後、リール状樹脂モールドと第２マスク層と第１マスク層を加工することにより微細パターン形成用の積層体を作製した。続いて、（４）ナノインプリント法により基材上に第２マスク層と第１マスク層を転写する微細パターン形成工程を行い、（５）第１マスク層をドライエッチングすることにより所定パターンを形成する微細パターンマスク形成工程を行った後に、（６）微細パターンマスクが形成されたエッチング被加工材を載置部材に伝熱シートによって固定し、エッチング被加工材に対してドライエッチングを行うことにより基材表面に凹凸構造を形成し、載置部材から基材を剥がした後に、基材の凹凸構造形状を評価した。
【０１４８】
（１）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により円筒状石英ガラスの表面に、テクスチャーを形成した。まず円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリングは、ターゲット（レジスト層）としてφ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施した。このようにして、円筒状石英ガラス上に２０ｎｍのレジスト層を成膜した。その後、一度円筒状石英ガラスの全面を露光した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍ半導体レーザーを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０秒間処理することにより行った。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングにより石英ガラスをエッチングした。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６ガスを用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。最後に、表面にテクスチャーが付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用いて剥離した。剥離時間は６分間とした。
【０１４９】
得られた円筒状石英ガラスのテクスチャーに対し、フッ素系離型剤であるデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。
【０１５０】
（２）リール状樹脂モールドの作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にリール状樹脂モールドＧ１を作製した。続いて、リール状樹脂モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にリール状樹脂モールドＧ２を得た。
【０１５１】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚５μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にテクスチャーが転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０１５２】
次に、リール状樹脂モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用して連続的にリール状樹脂モールドＧ２を作製した。
【０１５３】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚３μｍになるように塗布した。次いで、リール状樹脂モールドＧ１のテクスチャー面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にテクスチャーが転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
材料１…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇ
【０１５４】
（３）微細パターン形成用の積層体の作製
リール状樹脂モールドＧ２のテクスチャー面に対して、下記材料２（第２マスク層材料）の希釈液を塗工した。続いて、材料２をテクスチャー内部に内包するリール状樹脂モールドＧ２のテクスチャー面上に、下記材料３（第１マスク層材料）の希釈液を塗工し、微細パターン形成用の積層体を得た。
材料２…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ：ＳＨ７１０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇ
材料３…Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＲ８３３：ＳＲ３６８：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝７７．１ｇ：１１．５ｇ：１１．５ｇ：１．４７ｇ：０．５３ｇ
Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ…ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）
【０１５５】
上記（２）リール状樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥにて希釈した材料２を、リール状樹脂モールドＧ２のテクスチャー面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、単位面積当たりの塗工原料（ＰＧＭＥにて希釈した材料２）中に含まれる固形分量が、単位面積当たりのテクスチャーの体積よりも２０％以上小さくなるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料２をテクスチャー内部に内包するリール状樹脂モールドＧ２を巻き取り回収した。
【０１５６】
続いて、材料２をテクスチャー内部に内包するリール状樹脂モールドＧ２を巻き出すと共に、上記（２）リール状樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥ及びＭＥＫにて希釈した材料３を、テクスチャー面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、テクスチャー内部に配置された材料２と塗工された材料３の界面と、材料３の表面との間の距離が４００ｎｍ〜８００ｎｍになるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料３の表面にポリプロピレンからなるカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。
【０１５７】
（４）微細パターン形成工程
作製した微細パターン形成用の積層体（微細パターン積層体）を使用し、ナノインプリント法により基材上に第２マスク層と第１マスク層を転写した。基材としてはサファイア基板を使用した。サファイア基板に対してＵＶ−Ｏ３処理を５分間行い、表面のパーティクルを除去すると共に、親水化した。続いて、微細パターン積層体の第１マスク層の表面を、サファイア基板に対して貼合した。このとき、サファイア基板を８０℃に加温した状態で貼合した。続いて、高圧水銀灯光源を使用し、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように、リール状樹脂モールドＧ２越しに光照射した。その後、リール状樹脂モールドＧ２を剥離した。
【０１５８】
（５）微細パターンマスク形成工程
得られた微細パターンを有するマスク層とサファイア基板からなるエッチング被加工材の第２マスク層側よりＯ２ガスを使用したエッチングを行い、第２マスク層をマスクとして第１マスク層をナノ加工し、サファイア基板表面を部分的に露出させることで微細パターンを有するマスク層を形成した。酸素エッチンングは、圧力１Ｐａ、電力３００Ｗの条件にて行った。
【０１５９】
（６）基材のドライエッチング
微細パターンを有するマスク層とサファイア基板からなるエッチング被加工材を下記の各実施例のような熱抵抗値になるようにして載置部材に載置し、エッチング被加工材のサファイア基板側からＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、サファイア基板に微細凹凸構造を形成した。ＢＣｌ３ガスを使用したエッチングは２種類の条件で行い、両方の微細凹凸構造に対して評価を行った。なお、エッチング被加工材及び載置部材が載置されるドライエッチング装置のステージ部は各設定した温度のＨｅガスにより温調されている。
条件１：ＢＣｌ３ガスのみ、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度５０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用。
条件２：ＢＣｌ３とＣｌ２ガスの混合（ＢＣｌ３：Ｃｌ２＝６：４）、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａ、温調Ｈｅガス温度２０℃（ガス圧力２．０ｋＰａ）、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−２３０ｉＰ、サムコ株式会社製）を使用。
【０１６０】
ドライエッチング後にエッチング被加工材からサファイア基板を剥がし、サファイア基板を硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液にて洗浄し、微細凹凸構造を表面に備えたサファイア基板を得た。
【０１６１】
この基材の微細凹凸構造形状は、基材のドライエッチング工程おいて第１マスク層が全てドライエッチングされて無くなるまで処理を行い、処理後の基材の微細凹凸構造の先端部が微細パターンマスクのパターン幅中心部からどの程度ずれているのか、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって評価した。ドライエッチングの上記条件１と条件２の両方において微細パターンマスク幅に対してずれ量が１０％以下の場合を想定通りの形状であり「良好」と評価し、ずれ量が５％以下の場合を「より良好」と評価し、ずれ量が３％以下の場合を「特に良好」と評価し、上記条件１又は２のいずれか一方でもずれ量が１０％より大きい場合を想定通りで無い形状であり「不良」と評価した。
【０１６２】
加えて、パターンマスク幅に対してずれ量が「良好」、「より良好」又は「特に良好」だった条件に対しては、同様のパターンマスク幅である下記比較例１、比較例２又は比較例３におけるずれ量に対しての改善率を評価した。ここでの改善率とは｛１−（各実施例におけるずれ量／各比較例におけるずれ量）｝で表わされる。改善率が５０％以上のものを「良好」、改善率が６５％以上のものを「より良好」、改善率が８０％以上のものを「特に良好」と評価した。
【０１６３】
（熱伝導率の測定）
本実施例における各材料の熱伝導率λの測定は、比熱×熱拡散率×密度より算出した。
比熱、熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法を用い、密度は重量・寸法計測法により測定した。測定時の試料形状は約φ１０×ｔ２（ｍｍ）であり、測定温度は２３℃、測定雰囲気は大気中であり、測定装置はアルバック理工製ＴＣ−７０００を用いた。
【０１６４】
下記表１、表２に、実施例及び比較例について、微細パターンマスクのパターン形状、基材の材料と熱伝導率と熱抵抗値、載置部材の材料と熱伝導率と熱抵抗値、その他使用した部材の材料と熱抵抗率と熱抵抗値、プロセス全体の熱抵抗値及び基材の微細凹凸形状の評価結果、並びに、改善率を記載する。
【０１６５】
【表１】
2014239208.tif 000007
【０１６６】
【表２】
2014239208.tif 000008
【０１６７】
（実施例１）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を石英製の載置部材上に伝熱シートを介せずに載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．２６×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１６８】
（実施例２）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１６９】
（実施例３）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比１．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１７０】
（実施例４）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比０．５のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が５％以下でありより良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１７１】
（実施例５）
基材がサファイア基板であり、パターン幅７００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例２と比較した時の改善率は６５％以上でありより良好であった。
【０１７２】
（実施例６）
基材がサファイア基板であり、パターン幅７００ｎｍ、アスペクト比１．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例２と比較した時の改善率は６５％以上でありより良好であった。
【０１７３】
（実施例７）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例１と比較した時の改善率は５０％以上であり良好であった。
【０１７４】
（実施例８）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比１．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が５％以下でありより良好であった。また、比較例１と比較した時の改善率は５０％以上であり良好であった。
【０１７５】
（実施例９）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は３．０４×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が５％以下でありより良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１７６】
（実施例１０）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は３．０４×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が５％以下でありより良好であった。また、比較例１と比較した時の改善率は５０％以上であり良好であった。
【０１７７】
（実施例１１）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってアルミナ製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１７８】
（実施例１２）
基材がサファイア基板であり、パターン幅７００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってアルミナ製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例２と比較した時の改善率は６５％以上でありより良好であった。
【０１７９】
（実施例１３）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってアルミナ製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は１．２１×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例１と比較した時の改善率は５０％以上であり良好であった。
【０１８０】
（実施例１４）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってＳｉ製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．０３×１０−４（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１８１】
（実施例１５）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってＳｉＣ製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は５．８１×１０−４（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１８２】
（実施例１６）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによってＳｉ製の載置部材上に載置し、そのＳｉ載置部材を伝熱シートによって別のＳｉＣ製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は１．１７×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が３％以下であり特に良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１８３】
（実施例１７）
基材がＳｉ基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例３と比較した時の改善率は８０％以上であり特に良好であった。
【０１８４】
（実施例１８）
基材がＳｉ基板であり、パターン幅７００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置し、これに上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は６．７９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以下であり良好であった。また、比較例２と比較した時の改善率は６５％以上でありより良好であった。
【０１８５】
（比較例１）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置して、その石英載置部材を伝熱シートによって別の石英製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は９．８３×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以上であり不良であった。
【０１８６】
（比較例２）
基材がサファイア基板であり、パターン幅７００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置して、その石英載置部材を伝熱シートによって別の石英製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は９．８３×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以上であり不良であった。
【０１８７】
（比較例３）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置して、その石英載置部材を伝熱シートによって別の石英製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は９．８３×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以上であり不良であった。
【０１８８】
（比較例４）
基材がサファイア基板であり、パターン幅２μｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置して、その石英載置部材を伝熱シートによって別のアルミナ製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は７．９９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以上であり不良であった。
【０１８９】
（比較例５）
基材がサファイア基板であり、パターン幅３００ｎｍ、アスペクト比５．０のマスク層を有するエッチング被加工材を作製し、このエッチング被加工材を伝熱シートによって石英製の載置部材上に載置して、その石英載置部材を伝熱シートによって別のアルミナ製の載置部材に貼り付けることで二段状の載置部材を構成し、上記条件１及び条件２でドライエッチングを行った。このときの全体の熱抵抗値は７．９９×１０−３（ｍ２・Ｋ／Ｗ）であった。評価結果は、微細凹凸構造の先端部のずれ量が１０％以上であり不良であった。
【０１９０】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における部材の材料、配置、形状等は例示的なものであり、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、基材に微細凹凸構造を形成する用途に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１９２】
１  エッチング被加工材
２  載置部材
３  伝熱シート
４  モールド
５  支持基板
１１  基材
１２  マスク層
１２ａ  第１マスク層
１２ｂ  第２マスク層
【図１】
2014239208.tif 000009
【図２】
2014239208.tif 000010
【図３】
2014239208.tif 000011
【図４】
2014239208.tif 000012