(57)【要約】【課題】難燃性及び、高いはんだ耐熱性を有し、かつ、屈曲性に優れるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物および接着フィルムを提供する及びカバーレイを提供する。【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含む、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）が、アセタール化されたもので、アセタール化度７０〜８５ｍｏｌ％、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％、Ｔｇ（ガラス転移点）が６５℃以上のポリビニルブチラール樹脂であり、前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）が、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）及び４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度が２〜７０で、水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマーである、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含む、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）が、アセタール化されたもので、アセタール化度７０〜８５ｍｏｌ％、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％、Ｔｇ（ガラス転移点）が６５℃以上のポリビニルブチラール樹脂であり、前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）が、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）及び４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度が２〜７０で、水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマーである、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の総計１００質量部に対し、無機充填剤（Ｄ）が５０〜２００質量部である請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
１５０℃２時間熱処理後のＴＭＡ（熱機械分析測定）によるＴｇ（ガラス転移点）が８０〜１５０℃、ＴＭＡ（熱機械分析測定）による前記Ｔｇ以下でのＣＴＥ（熱膨張係数）が１５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を塗布乾燥してなるフレキシブルプリント配線板用接着フィルム。
【請求項５】
絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を塗布乾燥してなる接着剤層とを有する、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有し、かつ、鉛フリーはんだに対応可能なはんだ耐熱性をもち、フレキシブルプリント配線板になった際、屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板用接着フィルム及びカバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高密度化の志向が高まる今日では、狭い空間に効率的な配線が可能であるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が多数使用されている。ＦＰＣ配線板には、導電性回路の保護・酸化防止、更には導電性回路の屈曲性を改良するために、接着剤層を介したプラスチックフィルムからなるカバーレイフィルムで被覆される。その接着剤層に用いる接着剤には、接着性・耐熱性・屈曲性・信頼性・保存安定性等が要求されている。
【０００３】
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したはんだ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（はんだリフロー）などが採られており、はんだ工程時の発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融した、はんだに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
【０００４】
また、カバーレイフィルムや層間接着に用いられる接着剤層は、上述の他にも機械強度、耐薬品性、電気特性等が要求されるが、更にこれらの他に難燃性も要求される。
【０００５】
難燃性を発現させる方法としては、一般的に、難燃剤として作用する臭素を含んだ臭素化エポキシ樹脂と、難燃助剤として三酸化アンチモンを使用することが広く知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、臭素化エポキシ樹脂は燃焼時にダイオキシンやハロゲン化ガスの生成が懸念され、近年、環境に配慮したハロゲンフリー材料の要求が急速に高まっている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、無機充填剤を添加する方法があるが所望の難燃性を得るためには多量の無機充填剤を添加する必要がある。しかし、多量に充填することで、接着性の低下や、無機充填剤が沈降することによる溶液安定性の低下といった問題が挙げられる。充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の表面処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある（例えば特許文献１〜２参照）。しかしながら、無機充填剤を多量に添加することによる接着性の低下は抑制できない。
【０００７】
また、難燃性を得るための他の方法として、リン酸エステル等のリン化合物を含有させることが開示されている（例えば特許文献３〜４参照）。しかしながら、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用すると、リン化合物が接着剤の硬化系に取り込まれないため、ブリードアウトや加水分解による導電性回路のマイグレーション発生の原因となる。
【０００８】
近年、ＨＤＤ（ハードディスク）の小型化・高機能化に伴い、ＨＤＤ用のＦＰＣには、厳しい耐屈曲性と耐熱性が要求されるようになってきた。屈曲性を向上させる手法として、それに使用される接着剤のＴｇを上げる手法が知られており（例えば非特許文献１参照）、屈曲性を高めるためにはＴｇを向上させることが必須となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−３４２２６号公報
【特許文献２】特開平１１−０７９７３８号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５８９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】フジクラ技法２０００年１０月９９号  Ｐ．４９〜５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い難燃性及び、耐熱性が発現でき、かつ、ＦＰＣとなった際、屈曲性に優れるＦＰＣ用接着剤組成物、それを用いたＦＰＣ用接着フィルム及びカバーレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含む、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物であって、前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）が、アセタール化されたもので、アセタール化度７０〜８５ｍｏｌ％、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％、Ｔｇ（ガラス転移点）が６５℃以上のポリビニルブチラール樹脂であり、前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）が、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）及び４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、重合度が２〜７０で、水酸基と反応する官能基を１個以上有するシリコーンオリゴマーである、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の総計１００質量部に対し、無機充填剤（Ｄ）が５０〜２００質量部である上記のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、１５０℃２時間熱処理後のＴＭＡ（熱機械分析測定）によるＴｇ（ガラス転移点）が８０〜１５０℃、ＴＭＡ（熱機械分析測定）による前記Ｔｇ以下でのＣＴＥ（熱膨張係数）が１５０ｐｐｍ／℃以下である上記のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を塗布乾燥してなるフレキシブルプリント配線板用接着フィルムに関する。
また、本発明は、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルム上に上記のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を塗布乾燥してなる接着剤層とを有する、フレキシブルプリント配線板用カバーレイに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性を有し、かつ、鉛フリーはんだに対応可能なはんだ耐熱性をもち、屈曲性に優れ、塗工性に優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板用接着フィルム及びカバーレイを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に使用されるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）は、アセタール化されたものであって、アセタール化度７０〜８５ｍｏｌ％、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％、Ｔｇ（ガラス転移点）が６５℃以上であれば制限はないが、この範囲外では、耐熱性や接着性、さらには屈曲性が劣ってしまうおそれがある。また、重量平均分子量（ＧＰＣ（標準ポリスチレンの検量線を利用）で測定し、これから決定される）が、５００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００１５】
ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）のＴｇとしては、ＴＭＡ（熱機械分析測定）により、測定可能であるが、その測定条件としては、試料を準備し、熱機械分析測定装置・ＳＩＩ社製（ＴＭＡ６１００）により、昇温速度２℃／分にて、引っ張りモード、室温（２５℃）から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）のＴｇは、６５℃以上であるが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、Ｔｇの上限としては、一般的に、１２０℃である。Ｔｇは、６５℃未満であると、耐熱性、接着性、屈曲性が低下するおそれがある。
ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００１６】
本発明に使用されるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）は、アセタール化されたものであり、アセタール化度７０〜８５ｍｏｌ％、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％である。本発明ではポリビニルブチラール樹脂（Ａ）を単独または２種以上混合して使用することができる。
アセタール化された、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドを反応させ、アセタール化することによって得られる。アルデヒドとしてブチルアルデヒドを用いるポリビニルブチラールが工業的に用いられている。
アセタール化度は７０〜８５ｍｏｌ％であり、好ましくは７０〜８０ｍｏｌ％である。アセタール化度が７０ｍｏｌ％未満であると、相溶性が低下する傾向があり、８５ｍｏｌ％を超えると、接着性低下などの不具合が発生するおそれがある。
アセタール化度の計算方法としては、一般的に、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のｍｏｌ％を計算する。
また、水酸基含有量１〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。
本発明に使用される、市販のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）としては、例えば、積水化学株式会社製商品名として、ＢＨ−３（Ｔｇ７１℃）、ＢＸ−１（Ｔｇ９０℃）、ＢＸ―５（Ｔｇ８６℃）、ＢＸ−Ｌ（Ｔｇ７４℃）などが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、レゾール型であれば特に制限されるものではなく、分子量、軟化点、水酸基当量などは特に制限されるものではないが、耐熱性の点から、軟化点６０〜１７０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
特定の軟化点を有する自己架橋型のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を使用することにより、樹脂の架橋密度が上がり、耐熱性向上に効果があると考えられる。
【００１８】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等が例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１９】
発明で使用される無機充填剤（Ｄ）としては、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。本発明においては、特に水酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を使用することが好ましい。水酸化アルミニウムや酸化ケイ素は、イオン性不純物が少なく、低コストであることから、ＦＰＣを含め、電子材料用途として汎用されていることから好適である。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
本発明で使用される無機充填剤（Ｄ）としては、平均粒径は、好ましく１０μｍ以下であり、より好ましく５μｍ以下である。１０μｍを超えると、塗工時に均一な皮膜が得られなり、外観上の問題だけでなく、耐熱性の低下を引き起こす。また、平均粒径は、好ましく０．１μｍ以上であり、より好ましく１μｍ以上である。
平均粒径は、例えば、レーザ回折式等により、測定されるが、レーザー回折式粒度分布計ＬＡ７００（株式会社堀場製商品名）にて、屈折率１．５として粒度分布を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒径とした。
【００２１】
本発明で使用される無機充填剤（Ｄ）のほかに、難燃性をさらに高める目的で、リン、リン化合物及び、窒素を含む難燃剤を加えてもよい。
なお、リン化合物の配合量は、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の総計１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましい。
【００２２】
本発明で使用される硬化剤（Ｅ）は、樹脂の硬化剤および硬化触媒として作用する。これらは、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水ピロメリット酸、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、１−アルキル−２−フェニルイミダゾール、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤（硬化触媒）は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマー（Ｆ）は、予め３次元架橋していることが好ましく、従って、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１又は２のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ビニル基等であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選らばれる少なくとも一種類のシロキサン単位を含有し、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０（ＧＰＣによる重量平均分子量からの換算）のものであると好ましい。例えば、２官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位からなるもの、４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるものがあげられる。また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０のものであるが、好ましくは、重合度６〜７０であり、より好ましくは１０〜５０である。重合度が２未満では、充分な３次元架橋構造が得られず、重合度が７０を超えるシリコーンオリゴマーを用いると、表面処理の際に処理むらが起こり、耐熱性が低下することがある。
ここで、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）は、それぞれ下記の構造を有する。
【００２４】
【化１】
2014189744.tif 000002
【００２５】
シリコーンオリゴマー（Ｆ）の配合量は、無機充填剤（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満では、界面接着性向上の効果が不充分となるおそれがあり、２０質量部を超えると、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００２６】
また、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の総計１００質量部に対し、無機充填剤（Ｄ）の配合量は、５０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。５０質量部未満では、難燃性が不充分となるおそれがあり、２００質量部を超えると、接着性等が低下するおそれがある。
また、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤（Ｅ）の配合は、質量比で、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）／レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）／エポキシ樹脂（Ｃ）／硬化剤（Ｅ）＝１００／５〜８０／５〜８０／０．０１〜２０であることが好ましい。
【００２７】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、１５０℃２時間熱処理後のＴＭＡ（熱機械分析測定）によるＴｇ（ガラス転移点）が８０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物のＴｇの測定条件としては、１５０℃２時間熱処理を施した試料を準備し、熱機械分析測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＭＡ６１００）を用いて、引っ張りモード、測定温度範囲−３０〜２５０℃で、昇温速度２℃／分で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
Ｔｇが、８０℃より低いと屈曲性が低下するおそれがあり、１５０℃より高いものでは、屈曲性が得られるものの硬化温度を高くする必要が出てくる。
【００２８】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、ＴＭＡ（熱機械分析測定）によるＴｇ以下でのＣＴＥ（熱膨張係数）が１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０〜１５０ｐｐｍ／℃がより好ましい。１５０ｐｐｍ／℃より高いと、ポリイミドとの熱膨張係数の差が大きいため、反りといった問題が生じるおそれがある。
【００２９】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、有機溶剤に溶解または分散し、接着剤溶液として使用できる。有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を用いてもよい。
【００３０】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着フィルムは、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液を、離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に制限されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。また、接着フィルムの厚みは、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３１】
上記の用途に用いられる離型紙としては、特に制限されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられる。
【００３２】
本発明のフレキシブルプリント配線板用カバーレイは、絶縁フィルム上に接着剤層を設けてなるものであり、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム上に塗布し乾燥することにより得ることができる。ここで、接着剤層は、前記接着剤組成物を用いて形成するものであり、一部が硬化した状態、例えば半硬化の状態でもよい。絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。また、接着剤層の厚みは、好ましくは５〜５０μｍである。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
（１）シリコーンオリゴマー溶液（処理液）の製造
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．４７ｇ及び蒸留水１８．９ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が２０（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。
得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分１質量％のシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
【００３４】
（実施例１）
（２−１）プリント配線板用接着剤組成物の作製
表１に示したように無機充填剤（Ｄ）としてＨ４２Ｍ（水酸化アルミニウム；昭和電工株式会社製）５０質量部をメチルエチルケトンに分散させた後、シリコーンオリゴマー（Ｆ）として（１）で作製したシリコーンオリゴマー処理液を０．５質量部となるよう加え、３０分間室温（２５℃）にて撹拌した溶液に、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）としてＢＨ−３（アセタール化度６５ｍｏｌ％、水酸基含有量３４ｍｏｌ％、Ｔｇ７１℃；積水化学株式会社製商品名）５０質量部、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）として、ＴＤ７７３（ＤＩＣ株式会社製商品名）を２０質量部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてＥＰ１００１（三菱化学株式会社製商品名）３０質量部を加え、溶解させた。さらに上記混合液に、硬化剤（Ｅ）としてエポキシ樹脂硬化剤である２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製商品名）１質量部を混合したものを接着剤溶液とした。
【００３５】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
（２−２）プリント配線板用接着剤組成物の作製
表１〜２に示した配合（単位；質量部）に基づき、実施例１と同様に、プリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液を作製した。
【００３６】
【表１】
2014189744.tif 000003
・ＢＨ３；（アセタール化度６５ｍｏｌ％、水酸基含有量３４ｍｏｌ％、Ｔｇ７１℃、積水化学株式会社製商品名）
・ＢＭ−Ｓ；（Ｔｇ６０℃、積水化学株式会社製商品名）
・Ｎｉｐｏｌ；（Ｔｇ２８℃、日本ゼオン株式会社製商品名）
・ＥＰ１００１；（三菱化学株式会社製商品名）
・ＹＤＣＮ７０４；（新日鉄住金化学株式会社製商品名）
・ＴＤ７７３；（ＤＩＣ株式会社製商品名）
・ＴＤ２６３５；（ＤＩＣ株式会社製商品名）
・ＴＤ２６４５Ａ；（ＤＩＣ株式会社製商品名）
・シリコーンオリゴマー；（１）で作製したシリコーンオリゴマー処理液
・Ｈ４２Ｍ；（水酸化アルミニウム、平均粒径１．１μｍ、昭和電工株式会社製商品名）
・ＳＰ２４００；（株式会社アデカ製商品名）
・２Ｅ４ＭＺ；（イミダゾール、四国化成工業株式会社製商品名）
【００３７】
【表２】
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【００３８】
（３）プリント配線板用接着剤樹脂組成物のカバーレイの作製
コンマコーターを用いて、厚さ２５μｍポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ１００Ｈ：デュポン社製、「Ｋａｐｔｏｎ」は登録商標）に乾燥後の接着剤層の厚みが２５μｍになるように、前記の接着剤組成物の接着剤溶液を塗工、乾燥（１００℃、３分）し、カバーレイフィルムを作製した。
【００３９】
（４）はく離接着強さ
（３）で作製したカバーレイフィルムの接着剤面と無接着剤ポリイミド銅張積層板（エスパネックスＭ；新日鉄住金化学株式会社製、「エスパネックス」は登録商標）の銅箔面を１００℃のラミネートロール（線圧５ｋｇ／ｃｍ  ラミネート速度１ｍ／分）で、貼り合せた後、プレス（温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、３分間）を行い、１５０℃、２時間の後硬化を行ったものを試験片とした。硬化した試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠し、９０°はく離接着強さを測定した。はく離温度は、２３℃、はく離速度は１０ｍｍ／分で行った。
【００４０】
（５）リフローはんだ耐熱性
リフローはんだ付け装置（株式会社日本パルス研究所製  ＲＦ４３０）を用いて、試験片の表面最高温度が２６０℃となるように、（３）の試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
【００４１】
（６）難燃性
難燃性の評価は、難燃性の規格ＵＬ９４Ｖによる試験を行った。なお、試験片は、（４）のはく離接着強さに使用したものと同様のものを使用した。
【００４２】
（７）Ｔｇ測定
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記接着剤組成物の接着剤溶液を塗布し、接着剤組成物を膜厚が２５μｍの接着フィルムとなるように乾燥し、さらに１５０℃２時間熱処理して熱硬化した。接着フィルムを２枚重ねて約５０μｍ厚さにし、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに裁断して試料を作製した。
前記試料を、熱機械分析測定装置・ＳＩＩ社製（ＴＭＡ６１００）を用いて測定した。測定条件は「引っ張りモード、測定温度範囲−３０〜２５０℃で、昇温速度２℃／分」とした。上記測定温度範囲において、貯蔵弾性率の変曲点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４３】
（８）Ｔｇ以下でのＣＴＥ（熱膨張係数）測定
前記（７）と同様に試料を作製し、熱機械分析測定装置・ＳＩＩ社製（ＴＭＡ６１００）を用いて、ＣＴＥ（熱膨張係数）を測定した。測定条件は「引っ張りモード、測定温度範囲−３０〜２５０℃で、昇温速度２℃／分」とした。
【００４４】
実施例１〜５及び比較例１〜４の評価結果を表３に示した。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示したように、本発明の実施例１〜５は、接着性、はんだ耐熱性、難燃性とも良好であり、また、ＣＴＥはいずれも１１０ｐｐｍ／℃以下、Ｔｇは８５℃以上である。
それに対し、Ｔｇが６５℃以上であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）を含まない比較例１や２は、はんだ耐熱性あるいは接着性に劣り、また、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を含まない比較例３は難燃性に劣り、シリコーンオリゴマー（Ｆ）を含まない比較例４ははんだ耐熱性に劣ることがわかる。