(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン重合体の製造において、粒子性状の整ったポリオレフィン重合体を高い重合活性で生産できる触媒を提供する。【解決手段】特定のボレート化合物、下記成分［２］有機金属化合物、［３］無機酸化物、および下記成分（４）金属錯体を混合して得られるオレフィン重合用触媒。（２）周期律表第２族、１２族、または１３族の金属原子を含む有機金属化合物。（４）下記式[２]で表される金属錯体および／または下記式［３］で表される金属錯体。2014091822.tif 0000142014091822.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（１）ボレート化合物、下記成分（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物、および下記成分（４）金属錯体を混合して得られるオレフィン重合用触媒。
下記式［１］で表されるボレート化合物
2014091822.tif 000011
（式中、Ｍ1は周期律表第１５族の原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２２の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはアリール基である。Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または電子求引基である。）
（２）周期律表第２族、１２族、または１３族の金属原子を含む有機金属化合物
（４）下記式[２]で表される金属錯体および／または下記式［３］で表される金属錯体
2014091822.tif 000012
（式中、Ｍ２は周期律表第４族の遷移金属原子であり、Ａ１は-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-であり、Ａ２は-Ｃ-、-Ｓi-、-Ｇｅ-を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。
Ｒ1２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は任意に結合して 環を形成していてもよい。Ｘ１は互いに同一でも異なってもよくハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２ つのＸ１ が炭素原子数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２ 価の誘導体を形成してもよく、ｎは１、２、３ の整数である。）
2014091822.tif 000013
（式中、Ｍ3は周期律表第４族の遷移金属原子を示す。Ｃｐ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ2は互いに同一でも異なってもよくハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２ つのＸ２ が炭素原子数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２ 価の誘導体を形成してもよく、Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ18-または-ＰＲ19-である。ＺはＳｉＲ20Ｒ21、ＣＲ22Ｒ23、Ｓｉ(Ｒ24Ｒ25)-Ｓｉ(Ｒ26Ｒ27)、Ｃ(Ｒ28Ｒ29)-Ｃ(Ｒ30Ｒ31)、 ＣＲ32＝ＣＲ33、Ｃ(Ｒ34Ｒ35)-Ｓｉ(Ｒ36Ｒ37)またはＧｅＲ38Ｒ39であり、ここでＲ18〜Ｒ39 は互いに同一でも異なってもよく炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは１、２、３ の整数である。）
【請求項２】
式［１］中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がいずれもハロゲン化炭化水素基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１がいずれもパーフルオロアルキル基またはハロゲン原子である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の無機酸化物が、５００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成されたシリカである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合において高い活性を示す担持共触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイト触媒によるオレフィン重合体の製造を、スラリー重合や気相重合に適応した場合、均一な形状の重合体が得られにくく、粗大粒子または微粒子が生成したり、塊状重合体が発生したりする。また、これらの重合体が反応器壁に付着するなどして、重合反応器の除熱不良などが起こり、生産性が低下したり、安定運転が困難な状態に陥ったりする問題がある。このような問題を解決する方法として、例えば特許文献１、２には、触媒成分を化学結合により担体に結合させる方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらのオレフィン重合用触媒は、重合活性の観点から、未だ十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０３１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合体の製造において、粒子性状の整ったポリオレフィン重合体を高い重合活性で生産できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために、遷移金属錯体及びオレフィン重合用担持共触媒について鋭意研究を続けてきた結果、本発明が上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、下記成分（１）ボレート化合物、下記成分（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物、および下記成分（４）金属錯体を混合して得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
下記式［１］で表されるボレート化合物
2014091822.tif 000002
（式中、Ｍ1は周期律表第１５族の原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２２の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはアリール基である。Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または電子求引基である。）
（２）周期律表第２族、１２族、または１３族の金属原子を含む有機金属化合物
（４）下記式[２]で表される金属錯体および／または下記式［３］で表される金属錯体
2014091822.tif 000003
（式中、Ｍ２は周期律表第４族の遷移金属原子であり、Ａ１は-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-であり、Ａ２は-Ｃ-、-Ｓi-、-Ｇｅ-を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｒ1２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は任意に結合して 環を形成していてもよい。Ｘ１は互いに同一でも異なってもよくハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２ つのＸ１ が炭素原子数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２ 価の誘導体を形成してもよく、ｎは１、２、３ の整数である。）
2014091822.tif 000004
（式中、Ｍ3は周期律表第４族の遷移金属原子を示す。Ｃｐ2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ2は互いに同一でも異なってもよくハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２ つのＸ２ が炭素原子数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２ 価の誘導体を形成してもよく、Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ18-、または-ＰＲ19-である。ＺはＳｉＲ20Ｒ21、ＣＲ22Ｒ23、Ｓｉ(Ｒ24Ｒ25)-Ｓｉ(Ｒ26Ｒ27)、Ｃ(Ｒ28Ｒ29)-Ｃ(Ｒ30Ｒ31)、 ＣＲ32＝ＣＲ33、Ｃ(Ｒ34Ｒ35)-Ｓｉ(Ｒ36Ｒ37)またはＧｅＲ38Ｒ39であり、ここでＲ18〜Ｒ39 は互いに同一でも異なってもよく炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは１、２、３ の整数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン重合用触媒によれば、粒子性状の整ったポリオレフィン重合体を高い重合活性で生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）ボレート化合物  
下記式[１] 
2014091822.tif 000005
で表されるボレート化合物において、
下記式[４]
2014091822.tif 000006
で表される部分をカチオン部と記載し、
下記式[５]
2014091822.tif 000007
で表される部分をアニオン部と記載することがある。
【０００９】
式[１]においてＭ１は周期律表第１５族の原子であり、具体的には、窒素原子、リン原子が挙げられ、好ましくは窒素原子である。
【００１０】
式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または各々炭素原子数１〜２２の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラフメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアリール基および、これらのアリール基上の置換基であるメチル基をエチル基、ｎ−プロピル基などの他のアルキル基に置き換えたものが挙げられる。
【００１１】
式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちいずれかは必ずアリール基である。アリール基の数は好ましくは１つである。
【００１２】
アリール基として好ましいのはフェニル基、ペンタメチルフェニル基などの炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１３】
式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちアリール基以外の基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基、または水素原子が好ましい。より好ましくは水素原子、メチル基である。
【００１４】
本発明においてカチオン部の構造として例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−フェニル−ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、テトラフェニルアンモニウムなどが挙げられ、好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリニウムであり、さらに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムである。
【００１５】
式[１]において、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つは、ハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【００１６】
式[１]において、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラフメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアリール基および、これらのアリール基上の置換基であるメチル基をエチル基、ｎ−プロピル基などの他のアルキル基に置き換えたものが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタメチルフェニル基である。
【００１７】
式[１]においてＲ5、Ｒ6およびＲ7のハロゲン化炭化水素基としては、トリフルロメチル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，５−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基、およびそれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の他のハロゲン原子に置換えたものが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１２のハロゲン化アリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のフッ素化アリール基であり、さらに好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
【００１８】
式[１]において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または電子求引基であり、好ましくは電子求引基である。
【００１９】
ここで電子求引基は、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくはパーフルオロアルキル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基、フッ素原子である。
【００２０】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち、少なくとも１つ以上は電子求引基であることが好ましく、より好ましくはＲ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の全てが電子求引基であることがより好ましい。
【００２１】
本発明においてアニオン部を例示すると、（４−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００２２】
（４−ヒドロキシ−２−ブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３−ジブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，５−ジブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，６−ジブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，６−ジブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００２３】
（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３−ジニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，５−ジニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，６−ジニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−３，６−ジニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラニトロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。これらのニトロ基は、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基に置換されていてもよい。
【００２４】
本発明で好適に使用できる（１）ボレート化合物の具体例を示すと、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−３，６−ジフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびこれらのカチオン部であるＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムをＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムに変えたものが挙げられる。これらの中で好ましいのはＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、さらに好ましいのは、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２５】
（２）有機金属化合物
本発明における（２）有機金属化合物は、周期律表第２族、１２族、または１３族の金属原子を含む有機金属化合物であり、具体的には、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物を好適に挙げることができる。本発明においては、これらの化合物を任意の割合で組み合わせて用いることができる。（２）有機金属化合物として好ましくは、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００２６】
ここで有機マグネシウム化合物および有機亜鉛化合物は、下記式[６]で表される化合物である。
Ｍ３Ｒ４０ｒＸ３２−ｒ  −  [６]   
（式中、Ｍ３はＺｎまたはＭｇである。Ｒ４０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ３はフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子である。ｒは１、２の整数である。Ｒ４０、Ｘ３ともに複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２７】
ここで有機アルミニウム化合物は、下記式[７]で表される化合物である。
ＡｌＲ４１ｓＸ４３−ｓ  −  [７]
（式中、Ｒ４１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ４はフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは１、２、３の整数である。Ｒ４１、Ｘ４ともに複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
ここで有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式[８]または[９]で表される化合物であり、式[８]は環状の有機アルミニウムオキシ化合物、式[９]は直鎖状の有機アルミニウムオキシ化合物である。
｛−Ａｌ（Ｒ４２）−Ｏ−｝ｂ  −  [８]
Ｒ４３｛−Ａｌ（Ｒ４３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｒ４３）２−[９]
（式中、Ｒ４２およびＲ４３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｒ４２、Ｒ４３ともに複数存在する場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２９】
Ｒ４０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、i-ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ４１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、i-ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ４２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、i-ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ４３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、i-ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００３３】
式[６]で表される有機マグネシウム化合物としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３４】
式[６]で表される有機亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ブロモメチル亜鉛、ブロモエチル亜鉛、ブロモ−ｎ−プロピル亜鉛、ブロモ−ｎ−ブチル亜鉛、クロロメチル亜鉛、クロロエチル亜鉛、クロロ−ｎ−プロピル亜鉛、クロロ−ｎ−ブチル亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
式[７]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルコキシアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ、ジアルキルアルコキシアルミニウムとしては、例えば、ジメチルメトキシアルミニウム、ジメチルエトキシアルミニウム、ジエチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルメトキシアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルエトキシアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルメトキシアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルエトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００３６】
式[８]、[９]の有機アルミニウムオキシ化合物は各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族ハイドロカルビルなど）に溶かした溶液を水と混合させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に混合させて作る方法が例示できる。
【００３７】
（３）無機酸化物
本発明における（３）無機酸化物の具体例としては、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、二酸化トリウムや、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアといった複合酸化物などが例示することができる。また、これら化合物の2種類以上の混合物を用いてもよい。これらの無機酸化物の中では、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナが好ましく、シリカゲルがより好ましい。なお、上記無機酸化物には少量の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００３８】
これらの無機酸化物としては、加熱処理により乾燥させたものが好ましく用いられる。該加熱処理の温度は、通常１００〜１５００℃であり、好ましくは３００〜１０００℃であり、より好ましくは５００〜１０００℃であり、もっとも好ましくは５００〜８００℃である。該加熱処理の時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。該加熱処理の方法としては、加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００３９】
無機酸化物の平均粒子径は５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。無機物質の細孔容量は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍＬ／ｇである。無機物質の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００４０】
（４）金属錯体
下記式[２]で表される金属錯体について説明する。
2014091822.tif 000008
Ｍ２で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子である。
【００４１】
Ａ１は-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-であり、好ましくは-Ｏ-である。
【００４２】
Ａ２は-Ｃ-、-Ｓi-、-Ｇｅ-であり、好ましくは-Ｃ-、-Ｓi-である。
【００４３】
置換基Ｃｐ１ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばシクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、ｉ-プロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、ｎ−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、ｎ−ヘキシルインデニル基、ｎ−オクチルインデニル基、ｎ−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、トリエチルシリルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、ｉ-プロピルフルオレニル基、ジ‐ｉ-プロピルフルオレニル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ｎ−ペンチルフルオレニル基、ネオペンチルフルオレニル基、ｎ−ヘキシルフルオレニル基、ｎ−オクチルフルオレニル基、ｎ−デシルフルオレニル基、ｎ−ドデシルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジ−フェニルフルオレニル基、メチルフェニルフルオレニル基、ナフチルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、トリエチルシリルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基である。
【００４４】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００４５】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００４６】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリヨードメチル基である。
【００４７】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ｉ-プロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００４８】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ-プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００４９】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｉ-ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００５０】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００５１】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（ｉ-プロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００５２】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、ｉ-プロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられ、好ましくはフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基である。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００５３】
置換基Ｘ１、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ-プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ-ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００５４】
置換基Ｒ１２ 、Ｒ１３ 、Ｒ１４ 、Ｒ１５、Ｒ１６ 、Ｒ１７は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
置換基Ｘ１として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基である。Ｒ１２ として好ましくはハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００５６】
置換基Ｘ１は炭素原子数５〜３０の共役ジエンでもよく、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（１−ナフチル）ブタジエンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００５７】
式[２]の金属錯体としては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５８】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５９】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００６０】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００６１】
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、ｉ−プロポキシドに変更した化合物、ジクロライドを１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、２，４−ヘキサジエンに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（インデニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった一般式[２]におけるＡ２が炭素原子である遷移金属錯体ならびに
【００６２】
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００６３】
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、（フェニルインデニル）に変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、ｉ−プロポキシドに変更した化合物、ジクロライドを１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ジ（１−ナフチル）ブタジエンに変更した化合物といった一般式[２]におけるＡ２が炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００６４】
これらの中で好ましくはイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドおよびこれらのジクロライドをジメチルに置換えた化合物であり、さらに好ましくはイソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチル、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドである。
【００６５】
下記式[３]で表される金属錯体について説明する。
2014091822.tif 000009
Ｍ３で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子である。
【００６６】
Ｙは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１８-、-ＰＲ１９-である。ここでＲ１８〜Ｒ１９は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【００６７】
Ｙとして好ましいのは-ＮＲ１８-、-ＰＲ１９-である。
【００６８】
Ｒ１８〜Ｒ１９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。この中でｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロドデシル基がより好ましい。
【００６９】
ＺはＳｉＲ20Ｒ21、ＣＲ22Ｒ23、Ｓｉ(Ｒ24Ｒ25)-Ｓｉ(Ｒ26Ｒ27)、Ｃ(Ｒ28Ｒ29)-Ｃ(Ｒ30Ｒ31)、 ＣＲ32＝ＣＲ33、Ｃ(Ｒ34Ｒ35)-Ｓｉ(Ｒ36Ｒ37)またＧｅＲ38Ｒ39である。ここでＲ２０〜Ｒ３９は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【００７０】
Ｚとして好ましいのはＳｉＲ20Ｒ21、ＣＲ22Ｒ23である。
【００７１】
Ｒ２０〜Ｒ３９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。これらの炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。より好ましくはＲ20、Ｒ21がともにメチル基である。
【００７２】
置換基Ｃｐ２ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばシクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、ｉ-プロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、ｎ−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、ｎ−ヘキシルインデニル基、ｎ−オクチルインデニル基、ｎ−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、トリエチルシリルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、ｉ-プロピルフルオレニル基、ジ‐ｉ-プロピルフルオレニル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ｎ−ペンチルフルオレニル基、ネオペンチルフルオレニル基、ｎ−ヘキシルフルオレニル基、ｎ−オクチルフルオレニル基、ｎ−デシルフルオレニル基、ｎ−ドデシルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジ−フェニルフルオレニル基、メチルフェニルフルオレニル基、ナフチルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ビス（トリメチルシリル）フルオレニル基、トリエチルシリルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基である。
【００７３】
置換基Ｘ２は互いに同一でも異なってもよくハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２ つのＸ１ が炭素原子数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２ 価の誘導体を形成してもよく、ｍは１、２、３ の整数である。
【００７４】
式[３]の金属錯体としては、例えばジメチルシリル（ペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，３−ジメチルインデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，３−ジメチルインデニル）（１−アダマンチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，３−ジメチルインデニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロライドおよびこれらのチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに置換えた化合物が挙げられる。さらに、ジクロライドはジメチル、１，３−ペンタジエンに置換えてもよい。これらの化合物で好ましいのはジメチルシリル（ペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（ペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）、ジメチルシリル（テトラメチルペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）である。
【００７５】
本発明において、（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体は任意の順番で混合してよい。混合温度は、通常−５０〜１５０℃であり、好ましくは０〜８０℃である。混合時間は、通常１０秒〜５０時間であり、好ましくは１分〜４０時間の範囲である。
【００７６】
本発明において（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物を溶媒として混合できる。混合後、溶媒は乾燥しても乾燥しなくてもよいが、乾燥したほうが好ましい。
【００７７】
本発明において、（１）ボレート化合物は、（３）無機酸化物１ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で混合するのが望ましい。（２）有機金属化合物は、（３）無機酸化物１ｇあたり０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌの範囲で混合するのが望ましい。（４）金属錯体は、（３）無機酸化物１ｍｇあたり０．００１〜１．０μｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１２μｍｏｌの範囲で混合するのが望ましい。
【００７８】
本発明において、（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体は、（３）無機酸化物１ｍｇあたり、０．１〜１０００ｍＬ、特に１〜１００ｍＬの溶媒で混合することが好ましい。
【００７９】
本発明において、（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体は予め混合させオレフィン重合用触媒を得、該触媒を重合反応器に供給してもよい。また、各成分を任意の順序で重合反応器に供給し、重合反応器内で混合処理を行いオレフィン重合用触媒を形成させてもよい。さらに、各成分を重合反応器に供給する前に、有機アルミニウム化合物などを重合反応器に供給してもよい。
【００８０】
本発明において（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体の混合順番は任意でよいが、好ましい順番は（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物を混合した後、（４）金属錯体を加える順番である。特に（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物を混合したものをボレート担持共触媒と記載することがある。
【００８１】
ボレート担持共触媒と（４）金属錯体を混合させる方法は、特に限定されるものではない。ボレート担持共触媒と（４）金属錯体を予め混合させてオレフィン重合用触媒を調製し、該触媒を重合反応器に供給してもよい。また、各成分を任意の順序で重合反応器に供給し、重合反応器内で混合処理を行ってもよい。さらに、各成分を重合反応器に供給する前に、有機アルミニウムなどを重合反応器に供給してもよい。
【００８２】
ボレート担持共触媒と（４）金属錯体を予め混合する場合、混合温度は通常−５０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１００℃の温度である。混合時間は１秒〜５０時間であり、好ましくは３秒〜３時間で行うことが望ましい。
【００８３】
ボレート担持共触媒と（４）金属錯体は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロライド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物を溶媒として用いて混合できる。混合後、溶媒は乾燥しても乾燥しなくてもよいが、乾燥したほうが好ましい。
【００８４】
ボレート担持共触媒１ｍｇに対して（４）金属錯体は、０．００１〜１．０μｍｏｌの範囲で混合されるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１２μｍｏｌの範囲である。
【００８５】
ボレート担持共触媒と（４）金属錯体を溶媒中で混合する場合、ボレート担持共触媒１ｍｇ当たりの溶媒の使用量は０．０１〜１０００ｍＬの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｍＬの範囲である。
【００８６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ-２−ブテン、ｃｉｓ-２−ブテン、１−ペンテン、ｔｒａｎｓ-２−ペンテン、ｃｉｓ-２−ペンテン、１−ヘキセン、ｔｒａｎｓ-２−ヘキセン、ｃｉｓ-２−ヘキセン、ｔｒａｎｓ-３−ヘキセン、ｃｉｓ-３−ヘキセン、１−ヘプテン、ｔｒａｎｓ-２−ヘプテン、ｃｉｓ-２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ-３−ヘプテン、ｃｉｓ-３−ヘプテン、１−オクテン、ｔｒａｎｓ-２−オクテン、ｃｉｓ-２−オクテン、ｔｒａｎｓ-３−オクテン、ｃｉｓ-３−オクテン、ｔｒａｎｓ-４−オクテン、ｃｉｓ-４−オクテン、１−ノネン、ｔｒａｎｓ-２−ノネン、ｃｉｓ-２−ノネン、ｔｒａｎｓ-３−ノネン、ｃｉｓ-３−ノネン、ｔｒａｎｓ-４−ノネン、ｃｉｓ-４−ノネン、１−デセン、ｔｒａｎｓ-２−デセン、ｃｉｓ-２−デセン、ｔｒａｎｓ-３−デセン、ｃｉｓ-３−デセン、ｔｒａｎｓ-４−デセン、ｃｉｓ-４−デセン、ｔｒａｎｓ-５−デセン、ｃｉｓ-５−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００８７】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン、エチレンとヘキセン、プロピレンとブテン等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００８８】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００９０】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜２．０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００９１】
本発明においては、このような重合の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００９２】
予備重合は、（１）ボレート化合物、（２）有機金属化合物、（３）無機酸化物および（４）金属錯体を混合してなるオレフィン重合用触媒の存在下、あるいはさらに有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００９３】
また、予備重合されるオレフィンの量は、（３）無機酸化物１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００９４】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ（無機酸化物）／ｌが好ましく、特に０．５〜２０ｇ（無機酸化物）／ｌが好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好ましい。
【００９５】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
実施例１
（１）シリカゲルの焼成
グレースデビソン社製（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍＬ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ２／ｇ）シリカゲルを窒素下３００℃、５時間焼成した。
【００９７】
（２）シリカゲルのトリエチルアルミニウム処理
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例１−（１）で得られたシリカゲル  １０．５９ｇ、トルエン１００ｍＬを入れ、撹拌を行った。これを氷浴につけて、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液８０．７ｍＬを１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴につけたまま３０分間撹拌し、１時間３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに４時間撹拌した。溶液を室温に戻して、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、トルエン１００ｍＬで３回、ヘキサン１００ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、白色の化合物１１．７７ｇを得た。
【００９８】
（３）ボレート化合物の合成
（ｉ）１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]ベンゼンの合成
テトラヒドロフラン（５７５ｍＬ）に４−ブロモフェノール（５７．４ｇ，３３２ｍｍｏｌ）と塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（５０．０ｇ，３３２ｍｍｏｌ）とを溶解させた溶液にトリエチルアミン（４９．１ｍＬ，３５４ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、４時間還流させた。得られた反応混合物から固形物を濾過により除去し、固形物をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機相を統合し減圧濃縮した。得られた油状成分を減圧蒸留することにより１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]ベンゼン（７８．２ｇ，２７２ｍｍｏｌ）を淡黄色油として得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。
（ｉｉ）トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝フェニル]トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
Ｍｇ（削状，０．６７ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に懸濁させ、活性化剤として１，２−ジブロモエタンを０．０４ｍＬ滴下した。得られた懸濁液に１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]ベンゼン（７．１８ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１１ｍＬ）を室温でゆっくり滴下した。得られた混合物を１時間還流し、室温に冷却した後にテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）で希釈し上澄みをデカンテーションした。得られた溶液にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５ｍＬ）を室温で滴下し、１時間還流した。得られた反応混合物を塩化トリエチルアンモニウム（９．３６ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）で処理し、ジエチルエーテル（５０ｍＬｘ２）で抽出した。得られた有機相を水（５０ｍＬ）および炭酸水（５０ｍＬｘ２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。得られた残渣をペンタン（５０ｍＬ）で３回洗浄し減圧乾燥させることで、トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝フェニル]トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７．９５ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。
（ｉｉｉ）トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの合成
トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝フェニル]トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．２９ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）にトリエチルアミン三フッ化水素酸塩（１．０２ｇ，６．００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．８３ｍＬ，６．００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を室温で加え、１日間室温で攪拌した。得られた反応混合物を０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）で処理しジエチルエーテル（５０ｍＬ）で抽出した。得られた有機相を０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬｘ３）、水（５０ｍＬｘ２）、および炭酸水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮することで白色の油状残渣を得た。これをペンタン（２０ｍＬｘ３）で洗浄した後真空乾燥することでトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（２．６３ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。この化合物を[ＮＨＥｔ３][（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）]と記載することがある。
（ｉｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの合成
トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（２．４８ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５ｍＬ）溶液に対し、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（１．１０ｇ，７．００ｍｍｏｌ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下し、分液漏斗で激しく振り混ぜた後に有機相を回収する操作を６回繰り返した。得られた有機相を水（２０ｍＬ）で４回洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮することで白色の残渣を得た。この残渣をジエチルエーテル（５ｍＬ）に溶解させた後にヘキサン（２０ｍＬ）を加えて白色油分を遊離させて上澄みを除去し、減圧乾燥する操作を３回繰り返し、さらにクロロホルム（５ｍＬ）に溶解させた後にヘキサン（２０ｍＬ）を加えて白色油分を遊離させて上澄みを除去し、減圧乾燥する操作を３回繰り返すことでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（１．８８ｇ，２．５９ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。この化合物を[ＮＨＰｈＭｅ２][（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）]と記載することがある。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）７．６２−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２３−７．２０（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．１２（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：−１３１．３（ｄ，６Ｆ，３ＪＦ−Ｆ＝２０Ｈｚ），−１６２．３（ｔ，３Ｆ，３ＪＦ−Ｆ＝２０Ｈｚ），−１６５．６（ｔ，６Ｆ，３ＪＦ−Ｆ＝２０Ｈｚ）．
【００９９】
（４）ボレート担持共触媒の合成
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例１−（２）で得られた化合物１．５７ｇ、トルエン６０ｍＬ、上記実施例１−（３）−（ｉｖ）で得られた化合物１６０．８ｍｇを加えて、室温にて８時間撹拌を行った。さらに１２時間静置した後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、ヘキサン３０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、薄茶色の化合物１．５９ｇを回収した。
【０１００】
（５）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５９％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチルのトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて実施例１−（４）で得られたボレート担持共触媒を５３．５ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体３７ｇが得られた。重合活性は１８．５ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１０１】
実施例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）のトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて実施例１−（４）で得られたボレート担持共触媒を５２．２ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体３０ｇが得られた。重合活性は１５．０ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１０２】
実施例３
（１）ボレート化合物の合成
（ｉ）１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノールの合成
２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（２７．９ｇ，１６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２６ｍＬ）に溶かした溶液に臭素（２５．８ｍＬ，５０４ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で終夜攪拌した。得られた反応混合物に２００ｍＬのチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。発生した固形分を濾過により除去したのち、ろ液を酢酸エチル（１００ｍＬｘ３）で抽出した。得られた有機相を食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、減圧濃縮した。得られた油状成分を減圧蒸留することにより１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（３８．６ｇ，１５８ｍｍｏｌ）を淡黄色油として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）２．０２（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：−１３４．４（ｍ，２Ｆ），−１６１．５（ｍ，２Ｆ）．
（ｉｉ）１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]テトラフルオロベンゼンの合成
テトラヒドロフラン（１５８ｍＬ）に１−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（３８．６ｇ，１５８ｍｍｏｌ）と塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（３５．６ｇ，２３６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、トリエチルアミン（４９．１ｍＬ，３５４ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。得られた溶液を１６時間還流させた。得られた反応混合物から固形物を濾過により除去し、固形物をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機相を統合し、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、減圧濃縮した。得られた油状成分を減圧蒸留することにより１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]テトラフルオロベンゼン（４８．３ｇ，１３４ｍｍｏｌ）を淡黄色油として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）１．０２（ｓ，９Ｈ），０．２３（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：−１３５．３（ｍ，２Ｆ），−１５６．４（ｍ，２Ｆ）．
（ｉｉｉ）トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
Ｍｇ（削状，０．６７ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２６ｍＬ）に懸濁させ、活性化剤として１，２−ジブロモエタンを０．０４ｍＬ滴下した。得られた懸濁液に１−ブロモ−４−[（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ]テトラフルオロベンゼン（９．１０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（５２ｍＬ）を室温でゆっくり滴下した。得られた混合物を室温で１時間攪拌し、上澄みをデカンテーションにより回収した。得られた上澄みにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．２８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）を滴下し、室温で１０日間攪拌した。反応混合物を塩化トリエチルアンモニウム（９．３６ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）で処理し、ジエチルエーテル（１００ｍＬｘ２）で抽出した。得られた有機相を水（１００ｍＬ）および炭酸水（１００ｍＬｘ２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。得られた残渣をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解させ、ペンタン（５０ｍＬ）を加え油状物質を遊離させ、上澄みを除去し真空乾燥させる操作を５回繰り返すことで、トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル]トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（８．５１ｇ）を淡黄色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。この化合物を[ＮＨＥｔ３][（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＨ）]と記載することがある。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）３．１０（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７  Ｈｚ），１．２８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９９（ｓ，９Ｈ），０．１９（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：−１３２．５（ｍ，２Ｆ），−１３３．４（ｍ，４Ｆ），−１３４．９（ｍ，２Ｆ），−１６１．５（ｍ，２Ｆ），−１６２．４（ｍ，３Ｆ），−１６６．１（ｍ，２Ｆ），−１６６．６（ｍ，４Ｆ）．
（ｉｖ）トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ボレートの合成
トリエチルアンモニウム[４−｛（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ｝−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（７．１５ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３９ｍＬ）溶液にトリエチルアミン三フッ化水素酸塩（１．９３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１３０  ｍＬ）溶液を室温で加え、２日間室温で攪拌した。得られた反応混合物を０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液（１６０ｍＬ）で処理し、０．５Ｍ  ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）で抽出し、水相をジエチルエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。得られた水相に塩化トリエチルアンモニウム（７．４８ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）で処理し、ジエチルエーテル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。得られた有機相を水（５０ｍＬ）および食塩水（５０ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮することで薄茶色の粉末残渣を得た。これをジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄することでトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ボレート（２．８９ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）２．７６（ｂｒ  ｓ，６Ｈ），１．０５（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：−１３２．４（ｍ，６Ｆ），  −１３５．１（ｍ，２Ｆ），−１６１．９（ｍ，３Ｆ），−１６４．２（ｍ，２Ｆ），  −１６６．２（ｍ，６Ｆ）．
（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ボレートの合成
トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ボレート（２．３４ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１２５ｍＬ）溶液に対し、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（０．９５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）の水（２４ｍＬ）溶液を加え分液漏斗で激しく振り混ぜた後に有機相を回収する操作を６回繰り返した。得られた有機相を水（２０ｍＬ）で４回洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮することで白色の残渣を得た。この残渣をジエチルエーテル（５ｍＬ）に溶解させた後にヘキサン（２０ｍＬ）を加えて白色油分を遊離させて上澄みを除去し、減圧乾燥する操作を３回繰り返すことでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ボレート（２．０３ｇ，２．５４ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。１Ｈおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより、この化合物がほぼ純粋であることを確認した。この化合物を[ＮＨＰｈＭｅ２][（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＯＨ）]と記載することがある。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）７．３６−７．２９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），７．１２−６．７４（ｂｒ  ｓ，３Ｈ），２．９８（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：−１３２．４（ｍ，６Ｆ），−１３５．１（ｍ，２Ｆ），−１６２．０（ｍ，３Ｆ），−１６４．２（ｍ，２Ｆ），−１６６．２（ｍ，６Ｆ）．
【０１０３】
（２）ボレート担持共触媒の合成
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例１−（２）で得られた化合物１．６０ｇ、トルエン６０ｍＬ、上記実施例３−（１）−（ｖ）で得られた化合物１６４ｍｇを加えて、室温にて８時間撹拌を行った。さらに１２時間静置した後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、ヘキサン３０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、薄茶色の化合物１．６８ｇを回収した。
【０１０４】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５９％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチルのトルエン溶液１．２ｍＬを投入し、続いて実施例３−（２）で得られたボレート担持共触媒を３１．９ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体２４ｇが得られた。重合活性は２０．０ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１０５】
実施例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５３％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチルのトルエン溶液０．６ｍＬを投入し、続いて実施例３−（２）で得られたボレート担持共触媒を１５．１ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体１０ｇが得られた。重合活性は１６．７ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１０６】
実施例５
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５８％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）のトルエン溶液０．６ｍＬを投入し、続いて実施例３−（２）で得られたボレート担持共触媒を１５．７ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体１０ｇが得られた。重合活性は１６．７ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１０７】
実施例６
（１）シリカゲルの焼成
グレースデビソン社製（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍＬ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ２／ｇ）を窒素下６００℃、５時間焼成した。
【０１０８】
（２）シリカゲルのトリエチルアルミニウム処理
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例６−（１）で得られたシリカゲル  ９．６８ｇ、トルエン１００ｍＬを入れ、撹拌を行った。これを氷浴につけて、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液７３．８ｍＬを１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴につけたまま３０分間撹拌し、１時間３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに４時間撹拌した。溶液を室温に戻して、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、トルエン１００ｍＬで３回、ヘキサン１００ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、白色の化合物１０．１２ｇを得た。
【０１０９】
（３）ボレート担持共触媒の合成
窒素置換した３００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例６−（２）で得られた化合物５．０３ｇ、トルエン２００ｍＬ、上記実施例３−（１）−（ｖ）で得られた化合物５８４ｍｇを加えて、室温にて８時間撹拌を行った。さらに１２時間静置した後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、ヘキサン１００ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、薄茶色の化合物５．４３ｇを回収した。
【０１１０】
（４）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５４％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチルのトルエン溶液１．２ｍＬを投入し、続いて実施例６−（３）で得られたボレート担持共触媒を３２．２ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体５２ｇが得られた。重合活性は４３．３ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１１】
実施例７
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５６％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチルのトルエン溶液０．９ｍＬを投入し、続いて実施例６−（３）で得られた粒子２０．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体２０ｇが得られた。重合活性は２２．２ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１２】
比較例１
（１）ボレート担持共触媒の合成
窒素置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例１−（２）で得られた粒子１．４４ｇ、トルエン６０ｍＬ、上記実施例１−（３）−（ｉｉｉ）で得られた粉末１５１ｍｇを加えて、室温にて８時間撹拌を行った。さらに１２時間静置した後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、ヘキサン３０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、薄黄色の粉体１．４４ｇを回収した。
【０１１３】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３０％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチルのトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて比較例１−（１）で得られたボレート担持共触媒を５５．３ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体０．５５ｇが得られた。重合活性は０．２８ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１４】
比較例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）のトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて比較例１−（１）で得られたボレート担持共触媒を５２．９ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体１ｇが得られた。重合活性は０．５０ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１５】
比較例３
（１）ボレート担持共触媒の合成
窒素置換した２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記実施例１−（２）で得られた粒子１．６３ｇ、トルエン６０ｍＬ、上記実施例３−（１）−（ｉｖ）で得られた粉末１８０．５ｍｇを加えて、室温にて８時間撹拌を行った。さらに１２時間静置した後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、ヘキサン３０ｍＬで２回洗浄した。減圧乾燥下後、薄黄色の化合物１．６４ｇを回収した。
【０１１６】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｋＰａになるように加え、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５２％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチルのトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて比較例３−（１）で得られたボレート担持共触媒を５３．８ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体０．４３ｇが得られた。重合活性は０．２２ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１７】
比較例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７３５ｇ、１−ブテンを１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリ−ｉ−ブチルアルミニウムのヘキサン溶液０．９ｍＬを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍＬに調整したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）のトルエン溶液２．０ｍＬを投入し、続いて比較例３−（１）で得られたボレート担持共触媒を５１．８ｍｇ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体１０ｇが得られた。重合活性は５．００ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈであった。
【０１１８】
実施例と比較例に記載の重合データを表１にまとめた。表１． 
2014091822.tif 000010
１）錯体１：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジメチル
２）錯体２：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（１，３−ペンタジエン）
３）錯体３：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル
４）単位：ｔｏｎ／ｍｏｌ（Ｔｉ）／ｈ