(57)【要約】【課題】低コストで、基板との密着性の高い撥水膜の製造方法を提供することも目的とする。【解決手段】基板上に、Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素が直接接合された密着前駆膜を形成する密着前駆膜形成工程と、密着前駆膜に励起エネルギーを照射し、密着前駆膜表面のＯＨ基を増加させ、密着強化膜へと転化させる照射工程と、密着強化膜上に、シランカップリング剤により有機膜を被覆する有機膜被覆工程と、を有し、密着前駆膜中のＳｉに直接接合された水素の含有量が、Ｈ２分子として換算すると、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上である撥水膜の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素が直接接合された密着前駆膜を形成する密着前駆膜形成工程と、
前記密着前駆膜に励起エネルギーを照射し、前記密着前駆膜表面のＯＨ基を増加させ、密着強化膜へと転化させる照射工程と、
前記密着強化膜上に、シランカップリング剤により有機膜を被覆する有機膜被覆工程と、を有し、
前記密着前駆膜中のＳｉに直接接合された前記水素の含有量が、Ｈ２分子として換算すると、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上である撥水膜の製造方法。
【請求項２】
前記密着前駆膜は、ＳｉＨ４−ｘ（ＣＨ３）ｘ  （０≦ｘ≦２）からなるシラン材料を原料とする請求項１に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項３】
前記密着前駆膜形成工程は、ｃａｔ−ＣＶＤ法、または、プラズマＣＶＤ法である請求項１又は２に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項４】
前記励起エネルギーが、紫外線、または、プラズマである請求項１から３のいずれか１項に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機膜被覆工程は、蒸着法で行われる請求項１から４のいずれか１項に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、フッ素を含有したシランカップリング剤である請求項１から５のいずれか１項に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備える凹凸加工を施した基板。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備えるノズルプレート。
【請求項９】
請求項８に記載のノズルプレートを備えるインクジェットヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェットヘッドを備えるインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水膜の製造方法、および、基板、ノズルプレート、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置に係り、特に、カップリング材料を用いた撥水膜の製造方法、および、撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備える基板、ノズルプレート、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置で用いられるインクジェットヘッドでは、ノズルプレートの表面にインクが付着していると、ノズルから吐出されるインク液滴が影響を受けて、インク液滴の吐出方向にばらつきが生じることがある。インクが付着すると、記録媒体上の所定位置にインク液滴を着弾させることが困難となり、画像品質が劣化する原因となる。
【０００３】
そこで、ノズルプレート表面にインクが付着することを防止し吐出性能を向上させるため、また、メンテナンス性能を向上させるため、ノズルプレート表面へ撥水膜を形成する方法が各種提案されている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、ポリオルガノシロキサン、特に、オクタメチルトリシロキサンを主原料としてプラズマ重合膜を形成した後、カップリング剤を用いて撥水膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３０１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シランカップリング剤を用いて撥水膜を形成する場合、基板のＯＨ基とシランカップリング剤が脱水縮合することで、シランカップリング結合を形成し、強固に基板と密着する。そこで、密着性を高めるために、Ｓｉ−ＯＨ結合を増加させることが有効である。
【０００７】
特許文献１に記載されているノズルプレートの撥液膜は、まず、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有するプラズマ重合膜を形成し、このプラズマ重合膜に、ＵＶ・プラズマなどのエネルギーを与えることで、Ｓｉ−ＯＨ結合とすることが記載されている。しかしながら、このＳｉ−ＣＨ３結合を多く含有する薄膜を作製するためには、Ｓｉ−ＣＨ３を多く含むポリオルガノシロキサンなどの液体原料を気化させて重合させるなど、装置が煩雑であった。
【０００８】
また、Ｓｉ−Ｈ結合に帰属するピーク強度が、シロキサン結合に対して、０．００１〜０．２であるＳｉ−Ｈ結合を、プラズマ重合膜として用いているが、原料であるポリオルガノシロキサンには、Ｓｉ−Ｈ結合は含まれていなかった。さらに、Ｓｉ−Ｈ結合はシロキサン結合が規則的に生成されるのを阻害し、結晶化度の低いＳｉ骨格を効率よく形成し、優れた接着性を発現させることに用いられており、Ｓｉ−Ｈ結合そのものを積極的に利用することは記載されていなかった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有する膜よりも容易に成膜できるＳｉ−Ｈ結合を成膜し、このＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ源とすることで、低コストで密着性の高い撥水膜の製造方法、製造された撥水膜を備える基板、ノズルプレート、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は前記目的を達成するために、基板上に、Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素が直接接合された密着前駆膜を形成する密着前駆膜形成工程と、密着前駆膜に励起エネルギーを照射し、密着前駆膜表面のＯＨ基を増加させ、密着強化膜へと転化させる照射工程と、密着強化膜上に、シランカップリング剤により有機膜を被覆する有機膜被覆工程と、を有し、密着前駆膜中のＳｉに直接接合された水素の含有量が、Ｈ２分子として換算すると、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上である撥水膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明者らは、Ｓｉ−Ｈ結合は、励起エネルギーを照射することで、Ｓｉ−ＯＨ結合となることを見出した、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−ＣＨ３結合を作製するよりも安価で、かつ、容易に製造することができる。また、本発明によれば、密着前駆膜形成工程で形成された密着前駆膜のＳｉに接合された水素の含有量を、Ｈ２分子換算で、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上としている。したがって、密着前駆膜形成工程で、形成されたＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ結合とすることで、基板上のＯＨ基を増やすことができ、その後の有機膜被覆工程によりシランカップリッグ剤と反応させることで撥水膜を高密度に製造することができる。したがって、撥水性を向上させることができる。
【００１２】
また、照射工程によりＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ結合とすることができるので、励起エネルギーの照射時間によりＳｉ−ＯＨ結合の量を調整することができる。
【００１３】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法は、密着前駆膜は、ＳｉＨ４−ｘ（ＣＨ３）ｘ  （０≦ｘ≦２）からなるシラン材料を原料とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、密着前駆膜を形成する原料として、ＳｉＨ４−ｘ（ＣＨ３）ｘ  （０≦ｘ≦２）からなるシラン材料を用いているため、少なくとも水素原子を２個以上有しているシラン材料を用いている。したがって、基板上に、Ｓｉに水素が直接接合された化学構造の密着前駆膜の形成を容易に行なうことができる。
【００１５】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法は、密着前駆膜形成工程は、ｃａｔ−ＣＶＤ法、または、プラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、密着前駆膜形成工程を、ｃａｔ−ＣＶＤ法、または、プラズマＣＶＤ法で行なうことにより、容易に密着前駆膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法は、励起エネルギーが、紫外線、または、プラズマであることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、ＯＨ基を増加させる励起エネルギーとして、紫外線、または、プラズマを用いているので、照射領域にのみ、酸化処理をすることができ、ＯＨ基を増加させることができる。
【００１９】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法は、有機膜被覆工程は、蒸着法で行われることが好ましい。
【００２０】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、有機被膜形成工程を、蒸着法により行っているため、容易に、有機被膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、シランカップリング剤が、フッ素を含有したシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様に係る撥水膜の製造方法によれば、シランカップリング剤として、フッ素を含有したシランカップリング剤を用いることにより、効果的に撥水性を付与することができる。
【００２３】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備える凹凸加工を施した基板を提供する。本発明は前記目的を達成するために、上記記載の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備えるノズルプレートを提供する。
【００２４】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載のノズルプレートを備えるインクジェットヘッドを提供する。
【００２５】
本発明は前記目的を達成するために、上記記載のインクジェットヘッドを備えるインクジェット記録装置を提供する。
【００２６】
上記記載の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜は、基板、ノズルプレート、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の撥水膜の製造方法、および、基板、ノズルプレート、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置によれば、基板に形成の容易なＳｉ−Ｈ結合を形成した後、水素をＯＨ基に置換することで、Ｓｉ−ＯＨ結合を高密度に形成することができる。そして、Ｓｉ−ＯＨ結合をシランカップリング剤と反応させることで、撥水膜を高密度に製造することができるので、密着性が高く、撥水性の高い撥水膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】密着強化膜の形成方法を説明する図である。
【図２】撥水膜の形成方法を説明する図である。
【図３】インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。
【図４】インクジェットヘッドの構造例を示す平面透視図である。
【図５】図４中ＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図６】実施例１の結果を示すグラフ図である。
【図７】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００３０】
〔密着強化膜の製造方法〕
最初に撥水膜の下地膜である密着強化膜の製造方法について説明する。密着強化膜の製造方法は、基板上に、Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素が直接接合された（「Ｓｉ-Ｈ結合」ともいう）密着前駆膜を形成する密着前駆膜形成工程と、密着前駆膜に励起エネルギーを照射し、密着前駆膜表面のＯＨ基を増加させる照射工程と、を有する。このような密着強化膜の製造方法によれば、Ｓｉに水素が直接接合したシリカ膜は、Ｓｉに有機基が直接接合した膜より容易に製造することができるので、Ｓｉ−Ｈ結合を高濃度に形成することができる。したがって、その後の照射工程によりＳｉに接合した水素をＯＨ基に置換することで、ＯＨ基を高密度化することができる。
【００３１】
以下、各工程について説明する。
【００３２】
［密着前駆膜形成工程］
図１（ａ）は、基板１０上に密着前駆膜２０を形成した化学構造の概略図である。
【００３３】
基板１０の材質は、シリコン、ガラス、金属、セラミック、高分子フィルムの何れかであることが好ましい。本発明では、シリコン、ガラス、金属、セラミック、高分子フィルムの何れであっても、強固な撥水膜を形成することができる。
【００３４】
そして、この基板１０上に、Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素（Ｈ）が直接接合した密着前駆膜を成膜する。Ｓｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素が直接接合した密着前駆膜は、シラン系のガスと酸素の混合ガスを、プラズマ導入し、プラズマＣＶＤ法またはｃａｔ−ＣＶＤ法を用いることで形成することができる。ｃａｔ−ＣＶＤ法により形成する場合は、触媒としてタングステンワイヤを用いることができる。ｃａｔ−ＣＶＤ法により、触媒にタングステンワイヤを用いて製膜する場合は、所定の温度範囲とすることが好ましい。低温であると反応が進まず、高温になると製膜の過程でＳｉ−Ｈ結合が消失し、ＳｉＯ２系の薄膜となり、十分なＳｉ−Ｈ結合が得られないからである。
【００３５】
シラン系のガスとしては、例えばＳｉＨ４−ｘＲｘ  （０≦ｘ≦２）を用いることが好ましい。材料として、はＳｉに水素が直接接合した構造の密着前駆膜を形成するため、Ｓｉに水素が２個以上結合しているシラン材料を用いることが好ましい。また、Ｒ（有機基）としては、特に限定されないが、脂肪族基、芳香族基及び複素環基などが挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、アクリル、メタクリル、オクチニル、ドデセニル、ウンデセニル、シクロヘキセニル、フェニル、トリル、ピレニル、フェナントレニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルの他、前記した各種複素環由来の複素環基を挙げることができる。製造コストの観点から、構造がより単純な、メチル基やエチル基などを好ましく用いることができ、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
なお、図１（ａ）においては、Ｓｉ−Ｈ結合のみを記載し説明しているが、密着前駆膜２０表面には、Ｓｉに有機基（Ｒ）が直接接合したＳｉ−Ｒ結合、ＳｉにＯＨ基が直接接合したＳｉ−ＯＨ結合も存在するが、図示を省略する。
【００３７】
このようにして形成されたＳｉ−Ｈ結合の量は、密着前駆膜２０の単位面積あたりの薄膜中のＳｉに接合された水素含有量が、Ｈ２分子として換算したとき、１．０×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上とする。Ｓｉ−Ｈ結合の量を上記範囲とすることにより、次の照射工程で、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ結合とし、高密度にＯＨ基を形成することができる。
【００３８】
なお、Ｓｉに直接接合された水素含有量の測定は、例えば、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を用いて、水素発生量（Ｍ／ｚ＝２）を求めることで、定量の指標とすることができる。
【００３９】
［照射工程］
密着前駆膜形成工程で得られた密着前駆膜２０に、励起エネルギーを照射することで、水素を外し、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ化し、密着強化膜２１に転化する。図１（ｂ）は照射工程後の化学構造の概略図である。
【００４０】
処理ガスに対する条件や処理の方法などについては、特開２００８−１０５２３１号公報明細書に記載されている条件、方法などを好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明においては、励起エネルギーは、紫外線またはプラズマなどのエネルギー線を用いることができる。この方法によれば、エネルギー線が照射領域にのみ酸化処理を施すことができるので、ＯＨ基の増加をすることができる。
【００４２】
プラズマ照射により行なう場合は、プラズマを発生するガス種として、酸素ガスを含むガスを用いる酸素プラズマ照射を用いることが好ましい。酸素プラズマ照射によれば、酸素プラズマが水素とＳｉとの結合を切断し、密着前駆膜上にＯＨ基を導入することができる。
【００４３】
また、励起エネルギーの照射時間により、Ｓｉ−Ｈ結合をＳｉ−ＯＨ化する量を調整することができるので、薄膜表面のＯＨ量をコントロールすることができる。
【００４４】
また、照射工程により、Ｓｉ−ＯＨ基を高密度化し、密着強化膜２１とするため、密着前駆膜形成工程後の密着強化膜はＯＨ基の量が多くなく、親水性とはなっていない。その後、照射工程を行うことにより、ＯＨ基を増加させ、親水性膜とすることができる。したがって、照射工程を行ない、親水性膜とすると経時変化により親水性が劣化し、その後の撥水膜を製造する際に薄膜上に十分なＯＨ基が形成されていない場合がある。本実施形態の密着強化膜の製造方法によれば、密着前駆膜形成工程により、密着前駆膜表面にＳｉ−Ｈ結合を形成させた状態で保管し、密着強化膜（親水性膜）として機能させる場合に、照射工程によりＯＨ基を高濃度化し、有機膜被覆工程によりシランカップリング剤を被覆することで、密度の高い有機膜を形成することができる。また、親水性膜として機能させたい場合に照射工程を行うことで、親水性を向上させることができる。
【００４５】
このようにして形成された密着強化膜は、親水性を有するため、インクジェットヘッドの共通流路（図５中２５５で示す）の表面に好適に用いることができる。また、曇り止めガラスの表面に使用することができる。
【００４６】
〔撥水膜の製造方法〕
次に撥水膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る撥水膜の製造方法は、上記で製造された密着強化膜２１にシランカップリング剤により有機膜を被覆する有機膜被覆工程と、を有する。
【００４７】
［有機膜被覆工程］
有機膜被覆工程は、シリカ膜２０上にシランカップリング剤を蒸着させ有機膜を被覆する工程である。図２（ｃ）は、シランカップリング剤とシリカ膜との結合前、図２（ｄ）は結合後の化学構造の概略図である。
【００４８】
シランカップリング剤３１としては、塩素型、メトキシ型、エトキシ型、イソシアナト型などを用いることが好ましい。密着強化膜２１表面に、シランカップリング剤の反応サイトとなる水酸基：ＯＨ基を多数形成しているため、塗布により、シランカップリング剤が密着強化膜２１と高密度に結合し、高密度な撥水膜３０を形成することができる。
【００４９】
撥水膜３０として、例えば、蒸着法などの物理的気相成長法で成膜することができる。蒸着法とは、成膜基板を真空チャンバ内にセットし、真空チャンバ内で成膜したい材料を、気化する条件（すなわち蒸気圧が十分となる条件）で気化し、成膜する方法である。シランカップリング剤の場合は、シランカップリング剤を加熱して気化する事により成膜する方法が一般的である。
【００５０】
他の成膜方法としては、スピンコート、ディップ法により成膜することも可能である。成膜基板に、材料であるシランカップリング剤をスピンコート、または、ディップ法により塗布し、加熱することで、成膜することができる。
【００５１】
シランカップリング剤は、ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１、２、３）で表されるケイ素化合物である。Ｙはアルキル基などの比較的不活性な基、または、ビニル基、アミノ基、あるいはエポキシ基などの反応性基を含むものである。Ｘは、ハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセトキシ基などの基質表面の水酸基あるいは吸着水との縮合により結合可能な基からなる。シランカップリング剤は、ガラス繊維強化プラスチックなどの有機質と無機質からなる複合材料を製造する際に、これらの結合を仲介するものとして幅広く用いられており、Ｙがアルキル基などの不活性な基の場合は、改質表面上に、付着や摩擦の防止、つや保持、撥水、潤滑などの性質を付与する。また、反応性基を含む場合は、主として接着性の向上に用いられる。
【００５２】
さらに、Ｙに直鎖状のフッ化炭素鎖を導入したフッ素系シランカップリング剤を用いて改質した表面は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）表面のように低表面自由エネルギーを持ち、撥水、潤滑、離型などの性質が向上し、さらに撥油性も発現する。
【００５３】
直鎖状のフルオロアルキルシランとして、例えば、Ｙ＝ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２，ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２などを挙げることができる。
【００５４】
また、Ｙの部分は、パーフルオロエーテル（ＰＦＰＥ）基（−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−）を有する材料を用いることができる。
【００５５】
また、シランカップリング剤としては、片側のみでなく、両側にシランカップリング基が結合した材料Ｘ３ＳｉＹＳｉＸ３を用いることもできる。
【００５６】
また、ダイキン工業（株）製オプツール、（株）ハーベス製デュラサーフ、住友３Ｍ（株）製ノベックＥＧＣ１７２０、ソルベイソレクシス（株）製フルオロリンクＳ−１０、（株）ティーアンドケイ製ナノス、信越化学工業（株）製サイフェルＫＹ−１００・ＡＧＣ製サイトップＭタイプなど、市販のシランカップリング撥水材料を用いることもできる。
【００５７】
なお、図２（ｃ）は、シランカップリング剤３１が加水分解により、ＸがＯＨ基に置換されている状態を示す。その後、密着強化膜２１上のＯＨ基、または、隣り合うシランカップリング剤３１同士で脱水縮合が起こり、図２（ｄ）に示すような構造の膜を形成することができる。
【００５８】
＜製造された撥水膜を備える基板＞
次に、本発明の撥水膜の製造方法により製造された撥水膜を備える基板について説明する。本発明は、凹凸構造を有しない基板に撥水膜を成膜することも可能であるし、凹凸構造を有しない基板に成膜した後、後から構造化することも可能である。また、凹凸構造を有する基板に成膜することもできる。中でも、凹凸構造を有する基板に成膜することが好ましい。撥水膜を製造した後に凹凸構造の加工を行うと、撥水膜に加工時の異物が付着する、加工時に熱を加えることにより、撥水膜の性能に変化を及ぼす可能性がある。また、本発明の撥水膜の製造方法は、気相法により行うこともできるので、凹凸構造を有する基板に効果的に製造することができる。
【００５９】
基板に凹凸構造を作製する場合、例えば、シリコン基板の場合、ＫＯＨなどの溶液を用いたウェットエッチングや、ＳＦ６ガスなどの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチングなどが用いられる。凹凸構造を有しない基板に成膜して、成膜後に凹凸加工を行う場合は、ＫＯＨなどの強い反応性溶液や反応性イオンエッチングによるプラズマダメージなどで、撥水膜がダメージを受ける場合がある。このため、凹凸加工は、気相法により行うことが好ましい。
【００６０】
凹凸構造を有する基板を用いたデバイスとしては、例えば、基板にシリコン基板を用いたＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）などがあり、例えば、光スキャナー、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）のカンチレバー、圧力センサ、加速度センサなどの用途で使用することができる。特に、本発明で製造された撥水膜を備える基板としては、溶液に直接触れる構造で好ましく用いられ、ＤＮＡチップなどに用いられるマイクロ流路デバイスに用いることができる。また、インクジェットヘッドのノズルプレートのように高い耐久性が求められる凹凸構造を有する基板において、更に好ましく用いられる。
【００６１】
＜インクジェット記録装置の全体構成＞
次に本発明の撥水膜の形成方法により形成された撥水膜を適用した例として、ノズルプレート、ノズルプレートを備えるインクジェットヘッド、および、インクジェット記録装置について説明する。本発明の撥水膜の形成方法は、ノズルプレートの製造方法、インクジェットヘッドの製造方法、インクジェット記録装置の製造方法に対して好ましく用いることができる。
【００６２】
図３は、インクジェット記録装置の構成図である。このインクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００６３】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００６４】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００６５】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００６６】
図３に示すように、処理液付与部１１４は、給紙胴１５２、処理液ドラム１５４、及び処理液塗布装置１５６を備えている。処理液ドラム１５４は、記録媒体１２４を保持し、回転搬送させるドラムである。処理液ドラム１５４は、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１５５を備え、この保持手段１５５の爪と処理液ドラム１５４の周面の間に記録媒体１２４を挟み込むことによって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。
【００６７】
処理液ドラム１５４の外側には、その周面に対向して処理液塗布装置１５６が設けられる。処理液塗布装置１５６は、処理液が貯留された処理液容器と、この処理液容器の処理液に一部が浸漬されたアニックスローラと、アニックスローラと処理液ドラム１５４上の記録媒体１２４に圧接されて計量後の処理液を記録媒体１２４に転移するゴムローラとで構成される。この処理液塗布装置１５６によれば、処理液を計量しながら記録媒体１２４に塗布することができる。
【００６８】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００６９】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。描画ドラム１７０は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１７１を備える。描画ドラム１７０に固定された記録媒体１２４は、記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面にインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙからインクが付与される。
【００７０】
インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００７１】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００７２】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００７３】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図３に示すように、乾燥ドラム１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００７４】
乾燥ドラム１７６は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１７７を備え、この保持手段１７７によって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。
【００７５】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、複数のハロゲンヒータ１８０と、各ハロゲンヒータ１８０の間にそれぞれ配置された温風噴出しノズル１８２とで構成される。
【００７６】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００７７】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１８５を備え、この保持手段１８５によって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。
【００７８】
定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００７９】
定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。また、定着ドラム１８４の表面温度を５０℃以上に設定することで、定着ドラム１８４の外周面に保持された記録媒体１２４を裏面から加熱することによって乾燥が促進され、定着時における画像破壊を防止することができるとともに、画像温度の昇温効果によって画像強度を高めることができる。
【００８０】
また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。
【００８１】
（排出部）
図３に示すように、定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
【００８２】
また、図には示されていないが、本例のインクジェット記録装置１００には、上記構成の他、各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙにインクを供給するインク貯蔵／装填部、処理液付与部１１４に対して処理液を供給する手段を備えるとともに、各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙのクリーニング（ノズル面のワイピング、パージ、ノズル吸引等）を行うヘッドメンテナンス部や、用紙搬送路上における記録媒体１２４の位置を検出する位置検出センサ、装置各部の温度を検出する温度センサなどを備えている。
【００８３】
なお、図３においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。
【００８４】
〔インクジェットヘッドの構造〕
次に、インクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙの構造について説明する。なお、各インクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙの構造は共通しているので、以下では、これらを代表して符号２５０によってヘッドを示すものとする。
【００８５】
図４（ａ）は、インクジェットヘッド２５０の構造例を示す平面透視図であり、図４（ｂ）は、インクジェットヘッド２５０の他の構造例を示す平面透視図である。図５は、インク室ユニットの立体的構成を示す断面図（図４（ａ）中、IV−IV線に沿う断面図）である。
【００８６】
記録紙面上に形成されるドットピッチを高密度化するためには、インクジェットヘッド２５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例のインクジェットヘッド２５０は、図４（ａ）に示すように、インク滴の吐出孔であるノズル２５１と、各ノズル２５１に対応する圧力室２５２などからなる複数のインク室ユニット２５３を千鳥でマトリクス状に（２次元的に）配置させた構造を有し、これにより、ヘッド長手方向（紙搬送方向と直交する主走査方向）に沿って並ぶように投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。
【００８７】
紙搬送方向と略直交する方向に記録媒体１２４の全幅に対応する長さにわたり１列以上のノズル列を構成する形態は本例に限定されない。例えば、図４（ａ）の構成に代えて、図４（ｂ）に示すように、複数のノズル２５１が２次元に配列された短尺のヘッドブロック（ヘッドチップ）２５０’を千鳥状に配列して繋ぎ合わせることで記録媒体１２４の全幅に対応する長さのノズル列を有するラインヘッドを構成してもよい。また、図示は省略するが、短尺のヘッドを一列に並べてラインヘッドを構成してもよい。
【００８８】
図５に示すように、各ノズル２５１は、インクジェットヘッド２５０のインク吐出面２５０ａを構成するノズルプレート２６０に形成されている。ノズルプレート２６０は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄のような酸化物材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料、ポリイミドのような樹脂系材料で構成されている。
【００８９】
ノズルプレート２６０の表面（インク吐出側の面）には、インクに対して撥液性を有する撥水膜２６２が形成されており、インクの付着防止が図られている。
【００９０】
各ノズル２５１に対応して設けられている圧力室２５２は、その平面形状が概略正方形となっており、対角線上の両隅部にノズル２５１と供給口２５４が設けられている。各圧力室２５２は供給口２５４を介して共通流路２５５と連通されている。共通流路２５５はインク供給源たるインク供給タンク（不図示）と連通しており、該インク供給タンクから供給されるインクは共通流路２５５を介して各圧力室２５２に分配供給される。
【００９１】
圧力室２５２の天面を構成し共通電極と兼用される振動板２５６には個別電極２５７を備えた圧電素子２５８が接合されており、個別電極２５７に駆動電圧を印加することによって圧電素子２５８が変形してノズル２５１からインクが吐出される。インクが吐出されると、共通流路２５５から供給口２５４を通って新しいインクが圧力室２５２に供給される。
【００９２】
なお、ノズルの配置構造は図示の例に限定されず、副走査方向に１列のノズル列を有する配置構造など、様々なノズル配置構造を適用できる。
【００９３】
また、ライン型ヘッドによる印字方式に限定されず、用紙の幅方向（主走査方向）の長さに満たない短尺のヘッドを用紙の幅方向に走査させて当該幅方向の印字を行い、１回の幅方向の印字が終わると用紙を幅方向と直交する方向（副走査方向）に所定量だけ移動させて、次の印字領域の用紙の幅方向の印字を行い、この動作を繰り返して用紙の印字領域の全面にわたって印字を行うシリアル方式を適用してもよい。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
厚さ６２５μｍのシリコン基板の上に、以下の方法でＳｉ−Ｏ結合を主として、Ｓｉに水素、および、有機基が直接接合された膜を成膜した。成膜は、ｃａｔ−ＣＶＤ法により行い、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）と酸素の混合ガスをチャンバ内に導入し成膜した、触媒にはタングステンワイヤを用い、温度を１４００℃とした。
【００９５】
形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定したところ、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＣＨ３結合のいずれの結合も確認することができた。この膜を、電子科学株式会社製  昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を用い、膜を０〜８００℃加熱した場合の積算の水素発生量（Ｍ／ｚ＝２）、ＣＨ３発生量（Ｍ／ｚ＝１５）を、それぞれ求め、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＣＨ３結合の定量の指標とした。またＳｉ−ＯＨ結合は、３５０℃以上で脱離する水の温度をＯＨ基量（３５０℃以上）とした。
【００９６】
この膜に対して、セン特殊光源株式会社製ＰＭ１１０２−３低圧水銀ランプ（１７ｍＷ／ｃｍ２）を、所定時間照射し、所定時間照射後の試料を電子科学株式会社製  昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を用いて、同様に、水素発生量、ＣＨ３発生量、ＯＨ基量を測定した。
【００９７】
（実施例２）
触媒であるタングステンワイヤの温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により製膜を行なった。
【００９８】
（実施例３）
厚さ６２５μｍのシリコン基板の上に、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）とメタンと酸素の混合ガスを、平行平板プラズマを有するチャンバ内に導入し、Ｓｉ−Ｏ結合を主としてＳｉに水素、および、有機基が直接接合された膜を成膜した。次に、実施例１と同様の方法によりＵＶを照射し、ＵＶ照射前、所定時間経過後の水素、ＣＨ３発生量、ＯＨ基量を測定した。
【００９９】
（比較例１）
厚さ６２５μｍのシリコン基板の上に、ｃａｔ−ＣＶＤ法により、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）と酸素の混合ガスをチャンバ内に導入し、Ｓｉ−Ｏ結合を主としてＳｉに水素、および、有機基が直接接合された膜を製膜した。触媒にはタングステンワイヤを用い、温度を１６００℃とした。次に、実施例１と同様の方法によりＵＶを照射し、ＵＶ照射前、所定時間経過後の水素、ＣＨ３発生量、ＯＨ基量を測定した。
【０１００】
（比較例２）
厚さ６２５μｍのシリコン基板の上に、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、熱気化により平行板プラズマを有する真空チャンバ内に導入し、基板温度２００℃にて、Ｓｉ−Ｏ結合を主としてＳｉに水素、および、有機基が直接接合された膜を成膜した。装置は、アルバック社製ＣＶＤ装置ＣＣ−２００を用いて行なった、次に、実施例１と同様の方法によりＵＶを照射し、ＵＶ照射前、所定時間経過後の水素、ＣＨ３発生量、ＯＨ基量を測定した。
【０１０１】
（結果）
実施例１のＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ＣＨ３結合を有する薄膜の紫外線照射前、および、紫外線を所定時間照射した後の水素発生量、ＣＨ３発生量、ＯＨ基の量のグラフ図を図６に、各実施例および比較例の結果を図７に示す。
【０１０２】
実施例１においては、水素発生量が２．２×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、Ｓｉ−ＣＨ３結合と比較し、Ｓｉ−Ｈ結合がかなり多い膜であることが確認できる。
【０１０３】
また、ＵＶ照射とともに、水素が分解し、ＯＨ基が増加していることが確認できる。すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合が分解して、Ｓｉ−ＯＨ結合になったと考えられる。一方、Ｓｉ−ＣＨ３結合と、ＯＨ基と、に相関関係が無く、また、Ｓｉ−ＣＨ３結合の量も少ないことから、Ｓｉ−ＣＨ３結合はＯＨ基の増加に関与していないと考えられる。
【０１０４】
また、本実施例では、ＴＤＳにより各結合の評価を行ったが、ＦＴ−ＩＲ法によっても、同様の評価が可能である。この場合、成膜前の基板（例えば、シリコン基板やガラス基板）のバックグラウンドを測定しておき、差スペクトルを得ることにより測定することができる。また、透過法により測定することで、スペクトルがより明瞭に観察することができるので、好ましい。
【０１０５】
ＦＴ−ＩＲ法においては、Ｓｉ−Ｈ結合のピークは２１５０±５０ｃｍ−１付近に、Ｓｉ−ＣＨ３結合のピークは１２７０±５０ｃｍ−１付近に観察することができる。また、Ｓｉ−ＯＨ結合の生成についても、ＦＴ−ＩＲにて評価することができる。遊離の水分子は３４５０ｃｍ−１付近に、Ｓｉ−ＯＨ結合に水素結合した水分子が３６６０ｃｍ−１付近に、Ｓｉ−ＯＨ結合そのものは３４７４ｃｍ−１付近に振動が確認される。
【０１０６】
この膜に対して、紫外線照射を行なうと、Ｓｉ−Ｈ結合のピークは消失していくのに対し、Ｓｉ−ＣＨ３結合のピークは残存するため、Ｓｉ−Ｈ結合がＯＨ生成に寄与することがＴＤＳのデータと同様に理解することができる。なお、ＦＴ−ＩＲ法により測定すると、紫外線照射３０分後のサンプルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に相当するピークは完全に消滅するが、ＴＤＳ測定では、水素の発生が見られるため、ＴＤＳ測定の方が感度の良い測定方法であると言えるが、ＦＴ−ＩＲ法によっても同様の方法で確認することができる。また、Ｓｉ−ＯＨの生成についても、形成された薄膜の表面積が大きくないので、吸着水のピークに埋もれてしまい、ＦＴ−ＩＲでは、ピークを定量することが困難である場合が多いため、同様にＴＤＳにより測定することで、明瞭に定量することが可能である。
【０１０７】
実施例２においても、紫外線照射前のサンプルでは、１．３×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、多くのＳｉ−Ｈ結合を有していると考えられる。また、２時間の紫外線照射によりＯＨ基の増加も見られた。
【０１０８】
また、実施例３においても、紫外線照射前のサンプルでは、水素発生量が、２．４×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２であり、多くのＳｉ−Ｈ結合を有していると考えられる。また、実施例１と同様に、紫外線の照射により、ＯＨ基の量が増加しており、Ｓｉ−ＯＨ基の量が増えていると考えられる。ＦＴ−ＩＲによる挙動についても、実施例１とほぼ同様の挙動が示された。
【０１０９】
また、実施例１〜３の紫外線照射後のサンプルについて、シランカップリング剤を用いて撥水膜を成膜したところ、紫外線照射時間に応じて、ＯＨ基が増加したため、密着性が向上することが確認できた。
【０１１０】
実施例１〜３においては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するモノメチルシランを原料としているため、特許文献１（特開２０１０−３０１４２号公報）のようにシリコーン（下記式で示す）を原料とする場合と比較して、Ｓｉ−Ｈ結合を有する膜をより多く成膜することができ、このＳｉ−Ｈ結合が、Ｓｉ−ＯＨ結合に寄与していると考えられる。
【０１１１】
【化１】
2014133341.tif 000003
【０１１２】
比較例１においては、薄膜形成後の水素含有量は、１．４×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２と少なかった。また、この膜に紫外線を照射しても、ＯＨ基が増える効果は無かった。比較例１においては、十分なＯＨ基の量を得ることができず、また、紫外線の照射によりＯＨ基をコントロールすることもできなかった。比較例１においては、Ｓｉ−Ｈ結合を有する原料を用いることは実施例１と同様であるが、Ｓｉ−Ｈ結合は成膜の過程で消失してしまい、より安定で、遊離基の少なくＳｉＯ２系の薄膜となってしまい、紫外線照射によるＯＨ基の増加の効果が得られなかったと考えられる。
【０１１３】
比較例２においては、薄膜形成後の水素含有量は、３．９×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ２と少なかった。また、比較例１と同様に、この膜に紫外線を照射しても、ＯＨ基が増える効果は無かった。比較例２においては、原料にＳｉ−Ｈ結合を含有していないため、Ｓｉ−Ｈ結合を有する膜が形成されにくいと考えられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…基板、２０…密着前駆膜、２１…密着強化膜。３０…撥水膜、３１…シランカップリング剤、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、１５４…処理液ドラム、１５６…処理液塗布装置、１７０…描画ドラム、１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ…インクジェットヘッド、１７６…乾燥ドラム、１８０…温風噴出しノズル、１８２…ＩＲヒータ、１８４…定着ドラム、１８６…ハロゲンヒータ、１８８…定着ローラ、１９２…排出トレイ、１９６…搬送ベルト
【図３】
2014133341.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図７】
2014133341.tif 000007
【図１】
2014133341.tif 000008
【図２】
2014133341.tif 000009
【図６】
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