(57)【要約】【課題】本発明は、溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、長時間連続的に高い精度でバラツキが少ない添加剤の定量供給による、品質の安定したポリカーボネート樹脂を製造できる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】原料であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと、添加剤を重合装置に連続的に供給し、ポリカーボネート樹脂を連続して製造する方法において、  前記添加剤を計量タンクより重合装置へ供給し、添加剤の供給量を計量タンク内の容量変化又は重量変化により検知することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと、添加剤を重合装置に連続的に供給し、ポリカーボネート樹脂を連続して製造する方法において、
前記添加剤を計量タンクより重合装置へ供給し、添加剤の供給量を計量タンク内の容量変化又は重量変化により検知することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項２】
単位時間当たりに重合装置に供給される前記添加剤の重量が、単位時間当たりに製造されるポリカーボネート樹脂の重量に対して、０．１×１０−３〜１０×１０−３の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項３】
前記計量タンクの底面積（ｍ２）に対する、単位時間当たりに重合装置に供給する前記添加剤の体積（ｍ３）の比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂を連続して製造する期間が少なくとも一ヶ月であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項５】
前記添加剤の重合装置への一ヶ月の平均供給速度に対して、供給速度の振れが±１０％以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項６】
前記重合装置が複数の重合槽からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項７】
前記添加剤を連続的に供給する重合装置の内容積に対する計量タンクの容量が５％以内であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項８】
前記添加剤がエステル交換触媒、触媒失活剤、離型剤及び着色剤からなる群より選ばれた少なくも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、エステル交換法により連続的に安定してポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合させる溶融法が知られている。また、製造されたポリカーボネート樹脂には、触媒失活剤、酸化防止剤、離型剤などの添加剤が添加される。
一般に、エステル交換触媒等の添加剤の供給方法として、添加剤の保有槽からポンプ等で送液し、流量計にて流量を計測しながら供給先へ添加剤を供給する方式が採用されている。
【０００３】
特許文献１には、重縮合させる重合装置に供給するエステル交換触媒量をオーバル流量計、マイクロモーション流量計等で検知し、設定されたエステル交換触媒量との差を小さくするように供給することが記載されている。特許文献２には、添加剤を計量ポットで一括計量し、供給先へ一括添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０８９７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１８５１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポンプ及び流量計を用いた添加剤の供給方法では、長時間安定的に重合装置へ定量供給することは困難であるという問題があった。また一括添加では連続的な安定供給ができない問題があった。
そこで、本発明は、溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、長時間連続的に高い精度でバラツキが少ない添加剤の定量供給による品質の安定したポリカーボネート樹脂を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
［１］  原料であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと、添加剤を重合装置に連続的に供給し、ポリカーボネート樹脂を連続して製造する方法において、
前記添加剤を計量タンクより重合装置へ供給し、添加剤の供給量を計量タンク内の容量変化又は重量変化により検知することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［２］  単位時間当たりに重合装置に供給される前記添加剤の重量が、単位時間当たりに製造されるポリカーボネート樹脂の重量に対して、０．１×１０−３〜１０×１０−３の範囲である［１］に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［３］  前記計量タンクの底面積（ｍ２）に対する、単位時間当たりに重合装置に供給する前記添加剤の体積（ｍ３）の比が０．０１〜１０の範囲である［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［４］  ポリカーボネート樹脂を連続して製造する期間が少なくとも一ヶ月である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［５］  前記添加剤の重合装置への一ヶ月の平均供給速度に対して、供給速度の振れが±１０％以内である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［６］  前記重合装置が複数の重合槽からなる［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［７］  前記添加剤を連続的に供給する重合装置の内容積に対する計量タンクの容量が５％以内である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
［８］  前記添加剤がエステル交換触媒、触媒失活剤、離型剤及び着色剤からなる群より選ばれた少なくも１種である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、重合装置への添加剤供給量を簡便にかつ正確に、長期間安定して検知することができるため、高い精度でバラツキが少ない添加剤供給を連続的に行なうことができ、品質が安定したポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における製造方法の装置の例を示した概略図である。
【図２】一般的なポリカーボネート樹脂製造工程に用いる重合装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、原料であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと、添加剤を重合装置に連続的に供給し、ポリカーボネート樹脂を連続して製造する方法において、
前記添加剤を計量タンクより重合装置へ供給し、添加剤の供給量を計量タンク内の容量変化又は重量変化により検知することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法である。
【００１０】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスであるので、近年、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。
従来、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノール化合物等の芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（ホスゲン）とを原料とした、いわゆる界面法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながらポリカーボネート樹脂を得る、いわゆる溶融法が知られている。前者の界面法は、ジクロロメタン等の環境負荷の大きな溶媒を用いること、又排水処理の負荷が高いこと等から、近年は後者の溶融法が注目を集めている。
【００１１】
ここで、溶融法によりポリカーボネート樹脂を製造する場合は、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常、「ビスフェノールＡ」と呼ばれる。）等が、また炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート等が、またエステル交換触媒として長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、塩基性化合物等が使用され、これらを混合、溶融し、複数の反応器を
用いて多段階方式で重縮合反応させる（重縮合工程）。
【００１２】
重縮合反応後、押出機において各種添加剤がそれぞれ供給される。このとき、エステル交換触媒および各種添加剤の供給において、本発明の実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂連続製造方法が使用される。
本実施の形態において使用するポリカーボネート樹脂は、原料としてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。特に、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１７，０００以下、好ましくは１６，０００以下の、分子量が比較的低いポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び流動性が要求される溶融成形に適している。特に、このような分子量が比較的低いポリカーボネート樹脂は、光学用記録材料として、通常、３５０℃程度の高温下で射出成形により成形される光ディスク用の基板の材料として有用である。但し、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、好ましくは、１２，０００以上である。
【００１３】
以下、原料としてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について詳述する。
（ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用するジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは０乃至２の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
【００１６】
ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノー
ルＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらのジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
【００２１】
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
【００２２】
即ち、ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。モル比が過度に小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、得られるポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる他、未反応の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがある。
【００２３】
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下「第1族元素（水
素を除く）」と称する場合がある。）の化合物、長周期型周期表第２族元素（以下「第２族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が挙げられる。
【００２４】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０−９〜１×１０−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの範囲で用いられる。
【００２５】
第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第1族元素（水素を除く）の水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物；等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物およびカリウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００２６】
また、第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩；等が挙げられる。これらの第２族元素の化合物の中でも、マグネシウム化合物が好ましい。
【００２７】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００２８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン等が好ましい。
【００２９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等が好ましい。
【００３０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３１】
（ポリカーボネート樹脂の連続製造方法）
次に、ポリカーボネート樹脂の連続製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造は、原料であるジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換触媒の存在下、溶融状態で重合装置、好ましくは複数の重合槽を用いて多段階で重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、連続式である。重合装置は好ましくは複数の重合槽が用いられ、これらの重合槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００３２】
重縮合工程後、得られる溶融ポリカーボネート樹脂を最後の重合槽である押出機にて触媒失活剤等により反応を停止させた後、溶融ポリカーボネート樹脂中の未反応原料や反応副生物を除去し、離型剤や着色剤等の添加剤を添加し、押出機からポリカーボネート樹脂のストランドとして排出される（押出工程）。次に、製造方法の各工程について説明する。
【００３３】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００３４】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段工程で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
【００３５】
多段工程の各重合槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましく、重縮合工程の最後の重合槽の温度設定は前の重合槽の設定温度よりも低温にすることもできる。
【００３６】
多段工程の重縮合は、好ましくは、撹拌翼を備えた竪型重合槽を複数個接続し、次いで横型重合槽を設けて、ポリカーボネートの平均分子量を増大させる。竪型重合槽は通常２個〜５個、好ましくは３個〜４個設置される。
竪型重合槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、サンメラー翼（三菱重工業
株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（株式会社日立製作所製）等が挙げられる。
【００３７】
また、横型重合槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型重合槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、バイボラック（住友重機械工業株式会社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（株式会社日立製作所製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００３８】
尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液等の液状として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００３９】
（押出工程）
重縮合工程後、得られた溶融ポリカーボネート樹脂は溶融状態のまま押出工程において未反応原料、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が除去されることが好ましい。この除去は、通常、ベント式の押出機により連続的に行われる。
【００４０】
使用する押出機としては、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでも使用することができ特に限定されない。例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常２段〜１０段の多段ベントが用いられる。
また、押出工程において、触媒失活剤を添加し、重縮合反応後の溶融ポリカーボネート樹脂中に残留するエステル交換触媒を失活させることが好ましい。これにより押出機内での副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４１】
押出工程において添加する触媒失活剤としては、エステル交換触媒を中和するものであれば、いずれも使用でき特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステルが挙げられる。これらのなかでも、スルホン酸類又はそのエステルが特に好ましい。
【００４２】
尚、前記触媒失活剤は溶媒で希釈し押出機に添加することが好ましい。この場合、溶媒は、酸性化合物又はその誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。なかでも水が特に好ましい。また、水単独に不溶な触媒失活剤は、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒を使用することができる。これら触媒失活剤の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対し０．１倍〜５０倍、好ましくは０．５倍〜３０倍の範囲で添加する。
【００４３】
また、本実施の形態では、押出工程において、必要に応じ、押出機に各種添加剤がそれぞれ供給される。各種添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等が挙げられる。
これらの添加剤の中から熱安定剤を例に挙げると、好ましい熱安定剤の例としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。これらの熱安定剤の中でもリン系安定剤が好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
リン系安定剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が用いられる。これらの中でも、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
また、亜リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト；フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスファイト等が挙げられる。さらに、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト等が挙げられる。中でも、亜リン酸エステルが好ましく、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。
【００４６】
ヒンダードフェノール系安定剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００４７】
イオウ系安定剤としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。より具体的には、亜硫酸誘導体として、ジメチル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸等が挙げられる。硫酸誘導体として、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸等が挙げられる。スルフィン酸系化合物として、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフテレンスルフィン酸等が挙げられる。スルホン酸系化合物およびこの誘導体として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等のスルホン酸エステル；ｐ−ト
ルエンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体等のスルホン酸化合物が挙げられる。
【００４８】
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシエチレングリコール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−２，２−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，６−ジメチル−２，３−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等が挙げられる。これらの中でも、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく用いられる。
【００４９】
熱安定剤の添加量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部〜０．５重量部、好ましくは０．００１重量部〜０．２重量部の範囲で用いられる。
本実施の形態では、熱安定剤としてリン系安定剤を使用し、上述した範囲の量のリン系安定剤を添加することにより、後述するペレット化工程を経て製品化された芳香族ポリカーボネートのペレットにリン系安定剤が含まれる。本実施の形態では、ポリカーボネートに含まれるリン系安定剤の量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、リン原子の量（重量換算）として０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５ｐｐｍの範囲である場合に、本発明により得られる効果が大きい。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂に添加する熱安定剤の添加量が過度に少ないと、例えば、３５０℃程度の高温条件で射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化する傾向がある。また、ポリカーボネート樹脂に添加する熱安定剤の添加量が過度に多いと、特に、熱安定剤としてリン系安定剤を使用する場合、このようなリン系安定剤自体が吸湿性を有すると共に、リン系安定剤がポリカーボネート樹脂を加水分解する触媒として働く場合があ
り、製品化されたポリカーボネート樹脂の加水分解性が促進される可能性がある。このような水分を吸着したポリカーボネート樹脂ペレットを用いて、射出成形法により光ディスク用の基板を成形すると、得られた基板の表面にシルバーストリークが生じる傾向がある。
【００５１】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００５２】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【００５３】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５４】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００５６】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【００５７】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【００５８】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【００６０】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００６１】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐
候性の改良効果が乏しく、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
【００６３】
なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
押出工程において、多段ベント口を備えた押出機を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供するポリカーボネート樹脂の形態としては、重縮合反応直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましい。但し、溶融状態のポリカーボネート樹脂を一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理してもよい。
【００６４】
（添加剤供給方法）
本発明における製造方法の装置の概略図の一例を、図１に示す。保有槽ａにて、調整、保有された添加剤は、自動弁ｂの開閉によって、液面計ｄを具備した計量タンクｃへ供給され、供給ポンプｅによって、重合装置に供給される。自動弁ｂは、液面計ｄの液面検知の信号により開閉する。添加剤は、液面計ｄにより液面が低いと検知した場合、自動弁ｂは開き、液面が高いと検知した場合自動弁ｄは閉止することで、供給、停止を繰り返し、添加剤は保有槽ａより計量タンクへバッチ式に供給される。計量タンクｃに設置された液面計ｄは時間ごとの液面の変化により添加剤供給量を検知し、所定の添加剤供給量との差異により供給ポンプｅに供給量の調整を指示し、添加剤供給量を連続的に重合装置に定量的に供給することができる。
【００６５】
供給ポンプｃは、定量ポンプであることが好ましい。中でもダイアフラムポンプ、プランジャーポンプ、スクリューポンプ、ギヤポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプが好ましく、ダイアフラムポンプ、プランジャーポンプがより好ましい。
上記添加剤供給量の検知は容量変化を検知する液面計を示したが、容量変化又は重量変化により検知できる検知器であれば適用可能である。容量変化を検知するレベル計としては、フロート式液面計、電極式液面計、超音波式液面計、静電容量式液面計、圧力式液面計、ガイドパルス式液面計等が挙げられる。又重量変化を検知するレベル計としては、重量計等が挙げられる。容量変化を検知するレベル計としてはフロート式液面計、超音波式液面計、静電容量式液面計、圧力式液面計が好ましく、圧力式液面計がより好ましい。重量変化を検知するレベル計としては重量計が好ましい。
【００６６】
前記レベル計より得られる添加剤供給量の情報は前記のようにポンプあるいは弁に伝達され、高い精度でバラツキが少ない添加剤供給を連続的に行なうことができ、安定した品質のポリカーボネート樹脂を製造することができる。
尚、本発明における添加剤とは重合装置に連続的に添加されるものであれば特定されないが、エステル交換触媒、触媒失活剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等が挙げられ、好ましくはエステル交換触媒、触媒失活剤、離型剤及び着色剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である。前記エステル交換触媒が重合装置に定量的に供給されないと、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られない可能性がある。触媒失活剤が重合装置に定量的に供給されないと色調が悪化する場合がある。離型剤が重合装置に定量的に供給されないとポリカーボネート樹脂を成形した場合に良好な成形品とならない可能性がある。又、着色剤が重合装置に定量的に供給されないと色むらが発生し、ポリカーボネート樹脂を成形した場合に良好な成形品とならない可能性がある。
【００６７】
添加剤の状態は固体状、液状が挙げられるが、供給及び検知の容易さから液状が好ましい。又、添加剤を溶媒等に溶解し、溶液とした場合、添加剤の供給量とは溶液の量とする。
従来技術による添加剤供給量の検知方法は一般的にオーバル流量計、マイクロモーション流量計等、添加剤を重合装置に供給するラインに装着するタイプにより、供給量を検知する方法が採用されている。該方法によれば、短期的には添加剤供給量の情報は得られるが、長期間、添加剤の供給量を検知する場合には、ポンプの脈動信号を流量と誤認したり、ライン中に異物が混入した場合にも誤認の可能性があり、該誤認によるポンプ等への送液量等の指令による添加剤供給量のバラツキが避けられず、ポリカーボネート樹脂の品質に影響を与える可能性がある。
【００６８】
単位時間当たりに重合装置に供給される添加剤の重量は、単位時間当たりに製造されるポリカーボネート樹脂の重量に対して、０．１×１０−３〜１０×１０−３の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．５×１０−３〜５×１０−３である。単位時間当たりに製造されるポリカーボネート樹脂重量に対する、単位時間当たりに重合装置に供給される添加剤の重量の比が小さいと、定量供給が振れる可能性があり、得られるポリカーボネート樹脂の物性等にバラツキが生じる場合がある。
【００６９】
前記計量タンクの底面積（ｍ２）に対する、単位時間当たりに重合装置に供給する添加剤の体積（ｍ３）の比は、０．０１〜１０の範囲であることが好ましく。０．１〜５の範囲であることがより好ましく、０．５〜３の範囲であることが更に好ましい。前記範囲下限未満であると、計量タンクでの液面減少が少ないため、添加量の検知が困難となる可能性がある。また、前記範囲上限以上であると、例えば保有槽から計量タンクへの添加剤供給頻度が高くなり、添加量の管理が困難となる可能性がある。
【００７０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂を連続して製造する期間は少なくとも一ヶ月である。すなわち、短期的な生産にかかるものではなく、長期的に安定生産可能な発明である。
添加剤の重合装置への一ヶ月の平均供給速度に対して、供給速度の振れが±１０％以内であることが好ましく、±８％以内であることがより好ましい。供給速度の振れが前記範囲を超える場合は、ポリカーボネート樹脂品質に影響を与える可能性がある。
【００７１】
ここで、供給速度とは、重合装置に供給される単位時間当たりの添加剤供給量であり、一ヶ月の平均供給速度とは、同一品質のポリカーボネート樹脂を生産した際に、重合装置に供給される添加剤の単位時間当たりの供給速度の一ヶ月間の平均速度である。すなわち供給速度の振れは以下の式で算出することができる。
供給速度の振れ（％）＝
｛（一ヶ月の平均供給速度）−（供給速度）｝÷（一ヶ月の平均供給速度）×１００
また、本発明においては、前記添加剤を連続供給する重合装置の内容積に対する計量タンクの容量が好ましくは５％以内であり、より好ましくは１％以内であり、更に好ましくは０．５％以内である。前記範囲を超える場合、計量タンクでの添加剤保有量が増大するため、添加量管理が困難になる可能性がある。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（１）色相（プレートＹＩ）
ポリカーボネート樹脂を射出成型機（日本製鋼所社製、Ｊ１００ＳＳ−２）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍのプレートに射出成形した。該プレートについて、カラーテスター（スガ試験機社製、ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により、黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が正に大きいほど、黄色に着色しているこを示す。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）      
【００７３】
（製造方法）
図２に示す竪型撹拌重合槽３器、横型撹拌重合槽１器及び二軸押出機を有する連続製造設備によってポリカーボネート樹脂を連続的に製造した。以下に示す運転条件および使用するモノマー等は、ポリカーボネート樹脂の連続製造期間中継続した。
【００７４】
＜第１重合槽での反応＞
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０〜１．２００）で混合し、１４０℃に加熱して、原料混合槽２ａにおいて溶融混合物を得た。これを、１４０℃に加熱した原料フィルター５ａを介して、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御した第１竪型撹拌重合槽内に連続供給した。平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、エステル交換触媒として炭酸セシウムを水溶液として調製し、計量タンク（図示せず）より、第１竪型撹拌重合槽にダイアフラムポンプにより連続供給した。該炭酸セシウム水溶液の供給量は計量タンクに具備した圧力式液面計により常時検知し、所定量との差を極力抑制するようにダイアフラムポンプ出力を調整した。
【００７５】
＜第２〜４重合槽での反応＞
第１竪型撹拌重合槽より排出された重合液を、第２竪型撹拌重合槽、次いで第３竪型撹拌重合槽、次いで第４横型撹拌重合槽と、各反応器に順番に移送し、反応した。反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように、液面レベルを制御し、また副生するフェノールの留去も行った。各重合槽の重合条件は、それぞれ、第２竪型撹拌重合槽（２６０℃、１３３００Ｐａ）、第３竪型撹拌重合槽（２７５℃、１９９５Ｐａ）、第４横型撹拌重合槽（２８５℃、６７Ｐａ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５５００〜２８０００であった。得られたポリカーボネート樹脂は、重合後、適宜、二軸押出機（３００〜３４０℃）にて添加剤を添加し、濾過やペレット化工程等を経て、連続的にポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
ここで、二軸押出機に添加する添加剤のうち、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレートを保有槽にて８０℃で加熱溶解して液状に調整し、計量タンク（図示せず）より、二軸押出機にダイアフラムポンプにより連続供給した。該液状のペンタエリスリトールテトラステアレートの供給量は計量タンクに具備した圧力式液面計により常時検知し、所定量との差を極力抑制するようにダイアフラムポンプ出力を調整した。
なお、重合装置は、１１ヶ月連続的にポリカーボネート樹脂を製造した。
【実施例１】
【００７６】
実施例１として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として２，５００ｋｇを連続的に製造した。エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液を計量タンクより第一竪型撹拌重合槽へ供給した供給量は単位時間当たり水溶液として０．３〜１．０ｋｇ（０．３×１０−３〜１．０×１０−３ｍ３）であった。その他結果は表１に記載した。
【実施例２】
【００７７】
実施例２として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として３，６００ｋｇを連続的に製造した。エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液を計量タンクより第一竪型撹拌重合槽へ供給した供給量は単位時間当たり水溶液として０．９〜３．０ｋｇ（０．９×１０−３〜３．０×１０−３ｍ３）であった。その他結果は表１に記載した。
【実施例３】
【００７８】
実施例３として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として２，５００ｋｇを連続的に製造した。離型剤として、液状のペンタエリスリトールテトラステアレートを計量タンクより二軸押出機へ供給した供給量は単位時間当たり該離型剤量として２．０〜６．８ｋｇ（２．３×１０−３〜７．７×１０−３ｍ３）であった。その他結果は表２に記載した。
【実施例４】
【００７９】
実施例４として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として３，６００ｋｇを連続的に製造した。離型剤として、液状のペンタエリスリトールテトラステアレートを計量タンクより二軸押出機へ供給した供給量は単位時間当たり該離型剤量として２．９〜９．６ｋｇ（３．３×１０−３〜１０．９×１０−３ｍ３）であった。その他結果は表２に記載した。
【比較例】
【００８０】
（製造方法）
図２に示す竪型撹拌重合槽３器、横型撹拌重合槽１器及び二軸押出機を有する連続製造設備によってポリカーボネート樹脂を連続的に製造した。以下に示す運転条件および使用するモノマー等は、ポリカーボネート樹脂の連続製造期間中継続した。
【００８１】
＜第１重合槽での反応＞
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０３５〜１．０６０）で混合し、１４０℃に加熱して、原料混合槽２ａにおいて溶融混合物を得た。これを、１４０℃に加熱した原料フィルター５ａを介して、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御した第１竪型撹拌重合槽内に連続供給した。平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、エステル交換触媒として炭酸セシウムを水溶液として調製し、第１竪型撹拌重合槽にダイアフラムポンプにより連続供給した。該炭酸セシウム水溶液の供給量はマイクロモーション流量計により常時検知し、所定量との差を極力抑制するようにダイアフラムポンプ吐出側に設置した流量調整弁にて調整した。
【００８２】
＜第２〜４重合槽での反応＞
第１竪型撹拌重合槽より排出された重合液を、第２竪型撹拌重合槽、次いで第３竪型撹拌重合槽、次いで第４横型撹拌重合槽と、各反応器に順番に移送し、反応した。反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように、液面レベルを制御し、また副生するフェノールの留去も行った。各重合槽の重合条件は、それぞれ、第２竪型撹拌重合槽（２６０℃、１３３００Ｐａ）、第３竪型撹拌重合槽（２７５℃、１９９５Ｐａ）、第４横型撹拌重合槽（２８５℃、６７Ｐａ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５５００〜２８０００であった。得られたポリカーボネート樹脂は、重合後、適宜、二軸押出機（３００〜３４０℃）にて添加剤を添加し、濾過やペレット化工程等を経て、連続的にポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
なお、重合装置は、１５００時間連続的にポリカーボネート樹脂を製造した。
【００８３】
［比較例１］
比較例１として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として５０ｋｇを連続的に製造した。エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液を第一竪型撹拌重合槽へ供給した供給量は単位時間当たり水溶液として０．９６×１０−３ｋｇ（０．９６×１０−６ｍ３）であった。その他結果は表３に記載した。
【００８４】
［比較例２］
比較例２として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として５０ｋｇを連続的に製造した。エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液を計量タンクより第一竪型撹拌重合槽へ供給した供給量は単位時間当たり水溶液として１．６×１０−３ｋｇ（１．６×１０−６ｍ３）であった。その他結果は表３に記載した。
【００８５】
［比較例３］
比較例３として、ポリカーボネート樹脂を単位時間当たりの生産量として５０ｋｇを連続的に製造した。エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液を計量タンクより第一竪型撹拌重合槽へ供給した供給量は単位時間当たり水溶液として１．９×１０−３ｋｇ（１．９×１０−６ｍ３）であった。その他結果は表３に記載した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
2014189662.tif 000006
【００８８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、ポリカーボネート樹脂製造工程における、重合装置への添加剤供給量の管理を正確に、かつ長期間安定して行なうことができるため、従来以上に品質が安定したポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【符号の説明】
【００９０】
ａ  保有槽
ｂ  自動開閉弁
ｃ  計量タンク
ｄ  液面計
ｅ  供給ポンプ
１ａ  原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ  エステル交換触媒供給口
２ａ  原料混合槽
３ａ  アンカー型攪拌翼
４ａ  原料供給ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ  ギアポンプ
５ａ  原料フィルター
６ａ  第１竪型撹拌重合槽
６ｂ  第２竪型撹拌重合槽
６ｃ  第３竪型撹拌重合槽
６ｄ  第４横型撹拌重合槽
７ａ、７ｂ、７ｃマックスブレンド翼
７ｄ  ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ  内部熱交換器
９ａ、９ｂ  還流冷却器
１０ａ、１０ｂ  還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ  留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ  凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ  減圧装置
１４ａ  留出液回収タンク
１５ａ  二軸押出機
１５ｂ  添加剤（触媒失活剤、離型剤、着色剤等）
１５ｃ  ポリマーフィルター
１６ａ  ストランド冷却槽
１６ｂ  ストランドカッター
１６ｃ  空送ブロワー
１６ｄ  製品ホッパー
１６ｅ  計量器
１６ｆ  製品袋（紙袋、フレコンなど）
【図１】
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【図２】
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