(57)【要約】【課題】良好な酸化安定性を有する軽油組成物を提供する。【解決手段】硫黄分が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、２環以上の芳香族分の合計が０．７〜７．５容量％であり、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ベンゾ（ｇ，ｈ，ｊ）ペリレンの合計が１５μｇ／ｍｌ以上であり、セタン指数４５〜６５である軽油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、
２環以上の芳香族分の合計が０．７〜７．５容量％であり、
４環〜６環芳香族分である、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ベンゾ（ｇ，ｈ，ｊ）ペリレンの合計が１５μｇ／ｍｌ以上であり、
セタン指数４５〜６５である軽油組成物。
【請求項２】
３０℃における動粘度が３．０〜６．０ｍｍ2／ｓであり、ＡＳＴＭ色が０．５以上である請求項１に記載の軽油組成物。
【請求項３】
１５℃における密度が０．８２００〜０．８６００ｇ／ｃｍ3であり、
セタン指数が、４５〜６５であり、
１０％留出温度が１７０〜２６０℃、５０％留出温度が２５０〜３１０℃、及び９０％留出温度が３００〜３６０℃蒸留である請求項１又は２に記載の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本国内の石油需要は徐々に低下しており、特にＡ重油、Ｃ重油の需要減退は今後さらに大きくなることが予想されている。また、エネルギー供給構造高度化法の施行により、今後、製油所の常圧蒸留装置の能力に対する分解装置の能力比率が高くなっていく。そのため、重油留分を分解してガソリンや軽油を増産する志向が高くなり、分解軽油を脱硫して軽油基材として使用する方向に進むことが予想される。
そのような中、ディーゼル車は、排ガス対策で燃料噴射圧の高圧化が進み、軽油が高温にさらされるため、軽油に対する酸化安定性がより求められるようになってきている。
【０００３】
そこで、軽油の酸化安定性を向上させるために、古くからアミン系及びフェノール系の種々の酸化防止剤が軽油に添加されている。
しかし酸化防止剤の量は、酸化安定性の低い軽油ほど多量に配合することになるため、コストを上昇させてしまう。また、酸化防止剤の量が多くなると、温度低下により酸化防止剤の析出が生じやすくなる問題もある。一方で酸化防止剤の配合量が少ないと、十分な酸化安定性を維持させることが困難になり、エンジン清浄性の低下や金属材料の腐食等の問題を生じさせてしまう。
【０００４】
上記事情に鑑みて特許文献１では、軽油組成物中に含まれる１環ナフテン分、２環ナフテン分、ナフテンベンゼン分、２環芳香族分、及び３環以上の芳香族分の含有量を特定の範囲に制御した軽油組成物が提案され、酸化安定性を向上させることができるとされている。しかし、その効果は未だ十分とはいえないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上から、本発明は、良好な酸化安定性を有する軽油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の４環〜６環芳香族分の合計量を特定の範囲にし、種々の成分を所定の範囲等とすることで、良好な酸化安定性を発揮させることが可能な軽油組成物が得られることを見出し本発明に想到した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］  硫黄分が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、２環以上の芳香族分の合計が０．７〜７．５容量％であり、４環〜６環芳香族分である、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ベンゾ（ｇ，ｈ，ｊ）ペリレンの合計が１５μｇ／ｍｌ以上であり、セタン指数４５〜６５である軽油組成物。
［２］  ３０℃における動粘度が３．０〜６．０ｍｍ2／ｓであり、ＡＳＴＭ色が０．５以上である［１］に記載の軽油組成物。
［３］  １５℃における密度が０．８２００〜０．８６００ｇ／ｃｍ3であり、１０％留出温度が１７０〜２６０℃、５０％留出温度が２５０〜３１０℃、及び９０％留出温度が３００〜３６０℃蒸留である［１］又は［２］に記載の軽油組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な酸化安定性を有する軽油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
（１）硫黄分が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、
（２）２環以上の芳香族分の合計が０．７〜７．５容量％であり、
（３）４環〜６環芳香族分である、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ベンゾ（ｇ，ｈ，ｊ）ペリレンの合計が１５μｇ／ｍｌ以上であり、
（４）セタン指数４５〜６５である軽油組成物である。
【００１１】
硫黄分が１０ｗｔｐｐｍ以下であることで、燃焼により発生する亜硫酸ガスを低減させることができる。硫黄分は８ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
２環以上の芳香族分の合計は０．７〜７．５容量％であることを必須とし、２．０〜７．０容量％であることが好ましく、４．０〜６．５であることがより好ましい。０．７容量％未満では、酸化安定性が低下してしまい、７．５容量％を超えると、排出ガス中のＰＭ（粒子状物質）が増加してしまう。
ここで、２環以上の芳香族分の合計は、ＪＰＩ規格であるＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７によって測定された値をいう。
【００１３】
既述の特定の４環〜６環芳香族分の合計は１５μｇ／ｍｌ以上であることを必須とし、２０μｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。特定の４環〜６環芳香族分の合計が１５μｇ／ｍｌ未満では、酸化安定性が低下してしまう。
ここで、特定の４環〜６環芳香族分の合計は、ガスクロマトグラフ−質量分析によって測定された値をいう。
【００１４】
また、本発明の軽油組成物のセタン指数は４５〜６５であり、４８〜６０であることが好ましく、５０〜５８であることがより好ましい。セタン指数が４５未満であると、低温時の始動性が低下する可能性が高く、排ガス中のＮＯｘが増加する。セタン指数が６５を超えるとコモンレールを使用した最新車両の一部では、排ガス中のＰＭが増加する場合がある。セタン指数は、水素化脱硫基材の密度及び蒸留性状を制御することにより、調整することができる。
さらに、本発明の軽油組成物のセタン価は４５〜６３であることが好ましく、４８〜６０であることが好ましい。
【００１５】
本発明の軽油組成物における蒸留性状として、１０％留出温度（Ｔ１０）は１７０〜２６０℃、５０％留出温度（Ｔ５０）は２５０〜３１０℃、９０％留出温度（Ｔ９０）は３００〜３６０℃であることが好ましい。上記範囲であることで、燃焼及び排気ガスの性状を良好に維持し、かつ良好な燃費をも維持できる
１０％留出温度は好ましくは１９０〜２５０℃である。５０％留出温度は好ましくは２３０〜３１０℃である。９０％留出温度は好ましくは３１０〜３５０℃である。
【００１６】
本発明の軽油組成物においては、良好な発熱量の維持を考慮して、その１５℃における密度が、０．８２００〜０．８６００ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８２２０〜０．８５８０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００１７】
また、潤滑性や低温時の始動性を考慮して、３０℃における動粘度が、３．０〜６．０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、３．５〜５．５であることがより好ましい。酸化安定性を良好にする物質を多く含む軽油基材のＡＳＴＭ色は高い数値を示し、０．５以上であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましい。
なお、２．０を超えても性能上は問題ないが、色相が他の油種（ガソリン）に近くなり、区別しにくくなる可能性がある。
【００１８】
本発明の軽油組成物の改良ランシマットは、５０時間以上であることが好ましく、６０時間以上であることがより好ましい。改良ランシマットが５０時間以上であることで良好な酸化安定性を確保することができる。
ここで、改良ランシマットとは酸化安定度の指標となるもので、後述の実施例に記載の方法にて測定される。
【００１９】
また、本発明の軽油組成物のＰｅｔｒｏＯＸＹは１００分以上であることが好ましく、１１０分以上であることがより好ましい。ＰｅｔｒｏＯＸＹが１００分以上であることで良好な酸化安定性が確保することができる。
ここで、ＰｅｔｒｏＯＸＹも酸化安定度の指標となるもので、後述の実施例に記載の方法にて測定される。
【００２０】
本発明の軽油組成物に含まれる軽油基材としては、例えば、直留軽油（ＬＧＯ）、水添脱硫軽油（ＤＧＯ）、水素化脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解灯油（ＨＣＫ）、脱硫重質ナフサ（ＤＨＮ）、軽質潤滑油留分（ＬＬ：軽油に近い留分を水添仕上げして得られた留分）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）、接触分解軽油（ＬＣＯ）、軽質接触分解軽油（ＬＬＣＯ）、熱分解軽油（ＣＧＯ）、脱ろう軽油（ＤＷＧＯ）、脱ろう脱硫軽油（ＤＷＤＧＯ）、直接脱硫軽油（ＤＳＧＯ）、間接脱硫軽質軽油（ＶＨ−ＬＧＯ）、高沸点重質ナフサ（ＨＨＮ）、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、ＨＢＤ（水素化バイオ燃料）、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）やフィッシャートロプシュプロセス等により製造される軽油基材等が挙げられる。
これらの基材について、１種のみを用いる場合は、既述のような性状となるように適宜調整し、２種以上を混合して用いる場合は、これらの性状を適宜調製したり混合割合を調整したりして、本発明の軽油組成物を製造することができる。また、硫黄分を１０ｐｐｍ以下にするために、単独あるいは、２種以上を混合して既存の軽油深度脱硫装置にて脱硫して用いることができる。
【００２１】
また、本発明の軽油組成物には、本発明の効果を阻害しない限り種々の添加剤を混合させることができる。例えば、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、流動性向上剤、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、着色剤、識別剤等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
［測定・評価方法］
本実施例における各種の測定・評価方法は下記の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
【００２３】
（２）硫黄分
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６「紫外蛍光法」又はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４「放射線励起法」に準拠して測定した。
【００２４】
（３）蒸留性状
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した。
【００２５】
（４）窒素分
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９に準拠して測定した。
【００２６】
（５）ＡＳＴＭ色
ＪＩＳ Ｋ  ２５８０石油製品の色試験方法附属書１（刺激値換算法）に準拠して測定し結果を０．１単位で丸めた。
【００２７】
（６）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
【００２８】
（７）セタン指数及びセタン価
それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準拠して測定した。
【００２９】
（８）飽和分、不飽和分、芳香族分
・飽和分、不飽和分、芳香族分（１環、２環及び３環以上の芳香族分）の含有量
ＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７に準拠して測定した。
【００３０】
・４〜６環芳香族分の含有量
下記のようにして測定した。
＜カラムクロマトによる芳香族分の分離＞
まず、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に従い、芳香族分を分離した。溶媒を除去したものを、ＧＣＭＳ測定試料として用いた。
【００３１】
＜ＧＣＭＳによる多環芳香族化合物の分析＞
分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社６８９０型ＧＣ付ＧＣＭＳ５９７３Ｎシステムを用いた。詳細な分析条件は次の通りである。
【００３２】
ＧＣ条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社  ＤＢ−１ＭＳ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ
昇温条件：８℃／分（４０℃（５分保持）から３１５℃（３０分保持））
注入温度：３００℃
注入量：１μｌ
スプリット比：  １００：１
キャリアーガス：ヘリウム（Ｈｅ）  １．０ｍｌ／分（低流量モード）
線速度：  ３６ｃｍ／秒
【００３３】
ＭＳ条件
トランスファーライン温度：２５０℃
ＭＳ四重極温度：１５０℃
ＭＳイオン源温度：２３０℃
イオン化電圧：７０ｅＶ（ＥＩモード）
ＳＣＡＮ条件：スキャン範囲４５〜５５０ａｍｕ，
スキャンスピード１．５ｓｃａｎｓ／ｓｅｃ
ＥＭ電圧：オートチューニングでの設定値を用いた。
【００３４】
多環芳香族化合物の定量は以下の方法で行った。
（１）濃度既知の標準化合物混合サンプルと芳香族分サンプルについて、ＧＣＭＳ測定を行った。
（２）標準化合物混合サンプル測定結果について、各標準化合物の分子イオンの質量数を用いて、マスクロマトグラムをとった。
（３）同様に、各標準化合物の分子イオンの質量数を用いて、芳香族分サンプル測定結果のマスクロマトグラムをとった。
（４）１つの目的の多環芳香族化合物成分の定量のために、目的の標準化合物の分子イオンの質量数で実行した芳香族分のマスクロマトグラムから、目的の標準化合物のピークの溶出時間と一致する範囲のピーク面積をサンプル中の目的の多環芳香族化合物成分のピーク面積（Ａ）として求めた。
（５）目的の標準化合物のピーク面積と化合物の濃度（μｇ／ｍｌ）の関係から、目的の多環芳香族化合物成分のピーク面積（Ａ）より、芳香族分サンプル中の目的の多環芳香族化合物成分の濃度（μｇ／ｍｌ）を求めた。
（６）他の多環芳香族化合物成分も同様に定量を行った。
（７）芳香族分の得率から、元の軽油サンプル中の各々の多環芳香族化合物の濃度（μｇ／ｍｌ）を計算し求めた。
【００３５】
（９）酸化安定度
・改良ランシマット試験法（ＥＮ１５７５１）
サンプルを７．５ｇ反応容器に採取し、１１０℃で加熱しながら、その中に清浄な空気を送り込み、揮発性成分（酸化により生成するギ酸、酢酸等の分解生成物）を測定容器内の水中に捕集する。その水溶液の導電率が急激に変化する変曲点を求め、その時間を誘導期間（ＩＰ）として提示した。
【００３６】
・ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験は「経済産業省告知第７２号（軽油中の酸化安定度の測定方法として経済産業大臣が定める方法）」により測定される誘導期間で表した。誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。
【００３７】
[基材]
本実施例で使用した各基材は下記の通りである。
すなわち、基材Ａ、ＢとしてＬＧＯ（直留軽油）、基材ＣとしてＶＨ−ＬＧＯ（間接脱硫軽質軽油）、基材ＤとしてＬＣＯ（接触分解軽油）を用いた。これらの性状を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2014105281.tif 000002
【００３９】
［実施例１、２及び比較例１、２］
表１に示す基材を表２に示す混合比率で水素化処理し軽油組成物を作製した。作製した軽油組成物について、各種測定・評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
2014105281.tif 000003