(57)【要約】      （修正有）【課題】高められた圧縮強度および低減された化学的収縮を示すセメント配合物を提供する。【解決手段】セメントおよび、ベーマイト・アルミナのナノサイズの結晶質粒子、または酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを含む当該ベーマイト・アルミナ、を含んでなる配合物。ベーマイト・アルミナは約２ｎｍ〜約８０ｎｍの、微結晶の平均の大きさおよび総アルミニウムの約２５モルパーセント未満の非結晶質アルミナ含量を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント；および
約２ｎｍ〜約８０ｎｍの、［０２０］面上の微結晶の平均サイズをもつ、有効量のベーマイト・アルミナ
を含んでなる物質の組成物。
【請求項２】
ベーマイト・アルミナが総アルミニウムの約２５モル％未満の非結晶質アルミナを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
更に、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはそれらの混合物よりなる群から選択される金属酸化物を含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項４】
ベーマイト・アルミナが水中で測定される時に３５０ｎｍ未満の凝結粉末サイズを有する、請求項１の組成物。
【請求項５】
ベーマイト・アルミナが約２ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇの焼成表面積および約９９重量％を超える純度を有する、請求項１の組成物。
【請求項６】
ベーマイト・アルミナが約３５ｍ2／ｇ〜約２７５ｍ2／ｇの焼成表面積を有する、請求項５の組成物。
【請求項７】
ベーマイト・アルミナが約３ｎｍ〜約６０ｎｍの、［０２０］面上の微結晶の平均サイズを有する、請求項１の組成物。
【請求項８】
ベーマイト・アルミナがアルコキシド前駆体から得られる、請求項１の組成物。
【請求項９】
ベーマイト・アルミナが熱水老化に暴露される、請求項１の組成物。
【請求項１０】
ベーマイト・アルミナが水中に分散性である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
金属酸化物が総ベーマイト・アルミナ／金属酸化物混合物の１０重量％までをなしてなる、請求項２の組成物。
【請求項１２】
ベーマイト・アルミナがセメントの総重量の約０．００１重量％〜約１重量％の量で含まれる、請求項１の組成物。
【請求項１３】
ベーマイト・アルミナがセメントの総重量の約０．０５重量％〜約０．７５重量％の量で含まれる、請求項１の組成物。
【請求項１４】
骨材と混合された請求項１の組成物を含んでなるコンクリート。
【請求項１５】
コンクリートが約０．２８〜約０．５６の水対セメント比を有する、請求項１４のコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その開示がすべての目的のための参照により本明細書に引用されたこととされる、２０１３年２月１４日出願の米国特許第６１／７６４，７４０号に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明はコンクリート／セメントの配合物に関し、そしてより具体的には、高められた圧縮強度および低減された化学的収縮を示すような配合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンクリートは、建設のために最も広範に使用される材料の一つである。それは、道路、建築物および多数のその他の構造物の構築に使用される。
【０００４】
より強度の高いコンクリートを製造する目的において、コンクリート／セメントの機械的特性を増加するために専心された研究が進行中である。これに関し、セメントに対するナノ−シリカ粒子の添加は、その密度を増加し、多孔質を低下させ、セメントマトリックスと骨材間の結合を改善し、それらのすべてが、より高度の圧縮強度および曲げ強度を示すコンクリートをもたらすことが知られている。
【０００５】
コンクリートにおいて、早期の老化亀裂は重大な問題である可能性がある。コンクリートの体積変化はそれらが再び引張られる（ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ）時に、引張り応力の発生を促進する。従って、引張り応力が、一般的には圧縮強度の１０パーセントのみである引張り強度を超えると、亀裂が発生する可能性がある。早期段階においては、体積変化により応力が形成される間は強度がまだ形成されている。体積変化に影響を与える変数を制御することが、高い応力と亀裂を最少にすることができる。
【０００６】
コンクリートの体積はそれが注入される直後に変化を開始する。２４時間以内の早期の体積変化は硬化されたコンクリートにおける引張り応力と亀裂の形成に影響を与えることができる。水和ペースト中の固形物と液体の絶対体積の減少により、化学的収縮が起る。化学的収縮はセメントが水和する限り発生し続ける。初期の硬化後、ペーストは変形に抵抗して、微細構造中に空洞の形成を引起す。
【０００７】
自己収縮は化学的収縮により引起されるセメントペースト、モルタルまたはコンクリートの寸法の変化である。内部の相対的湿度が一定の閾値未満に低下すると、ペーストの自己乾燥が起り、体積の均一な縮小をもたらす。
【発明の概要】
【０００８】
一つの態様において、本発明は、セメントおよびベーマイト・アルミナのナノサイズの結晶質粒子または、酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを包含（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）することにより修飾されたベーマイト・アルミナのナノサイズの結晶質粒子、を含んでなる組成物を提供する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、高められた圧縮強度を示すセメントおよびナノサイズの結晶質ベーマイト粒子の組成物を提供する。
【００１０】
まだ更なる態様において、本発明は、減少された化学的収縮を示すセメントおよびナノサイズの結晶質粒子の組成物を提供する。
【００１１】
本発明の、これらのおよび更なる特徴および利点は、付記の図面における図を参照される、以下の詳細な説明から明白になると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、様々な量のナノサイズの結晶質ベーマイト・アルミナを含むセメントに対する圧縮強度の影響を示すグラフである。
【図２】図２は異なるナノサイズのアルミナの使用を表す図１と同様なグラフである。
【図３】図３は２種の異なる濃度における２種の異なるアルミナに対する硬化時間の関数としての化学的収縮を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセメント組成物中に使用されるナノアルミナはベーマイトの結晶形態のものであり、一般的に、例えば約２０ｎｍ〜約３５０ｎｍのような、３５０ｎｍ未満の凝結粉末サイズ（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）、約２ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇ、特に約３５ｍ2／ｇ〜約２７５ｍ2／ｇの焼成（ｃａｌｃｉｎｅｄ）表面積、約９９重量％を超える純度、約２ｎｍ〜約８０ｎｍ、好適には約３ｎｍ〜約６０ｎｍの０２０面の微結晶の平均サイズ、をもつと考えられる。ナノアルミナは総アルミニウムの約２５モルパーセント未満の非結晶質アルミナを含む。あるいはまた、非結晶質アルミナの含量は総アルミニウムの約１０モルパーセント未満、総アルミニウムの約５モルパーセント未満、または総アルミニウムの約２モルパーセント未満であることができる。粉末サイズに関しては、これは水性分散液中で測定された凝結粉末サイズであると理解することができる。
【００１４】
前記の特定の粉末サイズおよび表面積をもつ高度に結晶質のベーマイトの組み合わせ物は、セメント配合物に対し、先行技術において一般的に知られているより少量のナノサイズのアルミナを使用することを可能にして、圧縮強度に同様な／より大きい改善、並びに／あるいは化学的収縮の速度に対する望ましい変更をもたらす。事実、先行技術は、本発明に関して本明細書に説明されるような特定のタイプのアルミナ、表面積および結晶度の組み合わせが、圧縮強度および／または収縮速度の制御のいずれかにおけるどんな改善をも提供するであろうことを認識せず、また教示していない。
【００１５】
本発明の物質の前記の凝結体のサイズは、酸性水中の物質の希釈分散液に当てた光の散乱により測定される（「光散乱法」）。１〜１０００ｎｍの範囲で測定が可能な、時々、光子相関分光分析または準弾性光散乱と呼ばれる動的光散乱法がこの測定に最も適する。周知のように、これらの動的光散乱法は、懸濁物中の小粒子、溶液中の重合体、等のサイズ分布プロファイルを決定するために一般的に使用される。他の方法による測定が使用され、前記の範囲の外側の凝結体のサイズをもたらす可能性はあるが、「光散乱法」により測定される時に、凝結体のサイズが前記の範囲内に入る限り、その物質は本発明の範囲内にあると理解することができる。
【００１６】
表面積は、当業者に周知の方法に従って、窒素脱着を使用するＢＥＴ法により測定される。
【００１７】
純度は、当業者に周知の様々な方法により測定される。電磁結合プラズマまたは原子吸収（ａｔｏｍｉｃ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が２種の一般的に使用される方法である。
【００１８】
微結晶の平均サイズは、当業者に周知のＳｃｈｅｒｒｅｒ等式により計算されるようなｘ−線回折の線の広がりにより測定される。ベーマイト・アルミナは幾つかの回折ピークを示すが、０２０面に対応するピークは、それが他の回折面からの干渉を含まないので、分析に対して特に好都合である。
【００１９】
非結晶質アルミナの含量は、分散相中のサンプル上で27Ａｌ  ＮＭＲにより測定される。結晶質成分の非常に長い緩和時間のために、溶液相分析において、物質の、可溶性の、非結晶質画分のみが検出される。これらの非結晶質成分は八面体の［Ａｌ（Ｈ2Ｏ）3］3+イオンまたは｛［Ａｌ（ＯＨ）2.5］0.5+｝nの形態のオリゴマー化合物のいずれかよりなる。これらの物質のケミカルシフトは周知であり、このような非結晶質化合物の含量は、信号強度対、内標準のデジタル集積により決定されることができる。
【００２０】
アルコキシド前駆体から得られる結晶質ベーマイト・アルミナは少量の酸、一般的には１価の酸の添加により、水中で安定な非沈殿（ｎｏｎ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ）分散液として容易に調製されることができる。これらの結晶質ベーマイトは場合により、ベーマイトの微結晶の平均サイズを増加する目的のために熱水処理を受けて、その物質を、より高濃度の分散に適するようにさせることができる。本発明に使用される結晶質ベーマイト・アルミナおよび擬ベーマイト・アルミナはアルミニウムアルコキシドの加水分解から調製されることができるが、本発明がそれに限定はされないことは理解することができる。本発明は、ベーマイト・アルミナが結晶度に関して前記のようなパラメーターをもつという条件で、ベーマイトとギブサイトの混合物、ベーマイトとバイヤライトの混合物またはそれらの組み合わせ物の熱水転移のような他の過程により生成されるベーマイト・アルミナとともに使用されることができる。
【００２１】
１０％までの他の金属酸化物の添加により修飾された結晶質ベーマイト・アルミナもまた、本発明に使用することができる。ベーマイト・アルミナが結晶度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に関して前記のようなパラメーターをもつという条件で、水中に安定な分散液を形成する能力を妨害しないような方法および量で添加される酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはシリカを含むベーマイトが本発明に適切である。
【００２２】
本発明の組成物中の水対セメント比率は一般的に、約０．２８〜約０．５６の範囲にあることができ、約０．３５〜約０．４５の比率が好適である。
【００２３】
本発明の組成物は、有効量、すなわち圧縮強度を増加し、化学的収縮の最終的量のみならずまた、速度、または双方を低下させる量、のナノアルミナを含むと考えられる。とりわけ、好適な量は、あらゆる更なる成分、例えば骨材を除くセメントの重量の、約０．００１重量％〜約１．５重量％、好適には約０．００１重量％〜約１重量％、より好適には約０．０５重量％〜約０．７５重量％である。
【００２４】
本発明はセメントに関して説明されているが、本明細書で使用されるその用語は、コンクリートを形成するためにセメントに一般に添加される骨材およびその他の添加物を含むコンクリートを含む。これに関しては、当業者に周知のように、セメントは一般に、なかでも、石灰、カルシウム、ケイ素、鉄およびアルミニウム化合物から生成され、他方コンクリートは粉砕された石、岩、砂、等のような骨材を一緒に結合するためにセメントを使用し、またセメントに特定の所望の特性を与えるための他の成分を含むことができる石材である。
【００２５】
本発明を示すために、以下の、限定しない実施例が提示される。
【実施例】
【００２６】
使用されるセメントはタイプＩ／ＩＩのＯＰＣセメント−８００  ｌｂｓ  ｃｙであった。全例において、水対セメント比は０．４０重量であった。２種の異なる結晶質ベーマ
イト・アルミナが使用された。様々な量のセメントとそれぞれのベーマイト・アルミナの配合物が生成され、試験された。使用されたアルミナはアルミニウムアルコキシドの加水分解により生成された。Ａｌｕｍｉｎａ  Ａと識別される一方のアルミナは、＞２００ｎｍの凝結粉末サイズ、＞６０の比焼成表面積（ｍ2／ｇ）および＞９９．８０％の純度をもつ。Ａｌｕｍｉｎａ  Ｂと識別された他方のアルミナは、＞１００ｎｍの凝結粉末サイズ、２５０の比焼成表面積（ｍ2／ｇ）および＞９９．８０％の純度をもつ。好適には、本明細書で使用されるアルミナは、熱水老化された物質を含んでなる。
【００２７】
配合物は圧縮強度および化学的収縮に対する効果を決定するための様々な試験に暴露された。
【００２８】
最初に図１においては、セメントの圧縮強度に対する様々な量のＡｌｕｍｉｎａ  Ａの添加の効果が示される。図１から見られるように、アルミナを含まない対照に比較すると、極少量のＡｌｕｍｉｎａ  Ａの添加が、対照に比較して圧縮強度の顕著な増加を示した。事実、そして図１に見ることができるように、アルミナが約０．７５重量％以下の量で含まれる時に、圧縮強度の最適な増加が達成される。これに関しては、圧縮強度の最大の増加は、アルミナ含量が好適な量である、約０．０５重量％〜約０．７５重量％の範囲にある時に達成されたことに注目されたい。例えば、アルミナが４％に増加されると、圧縮強度の僅かな増加が達成されたことに注目されたい。このような少量の、本発明のアルミナを使用する圧縮強度の顕著な増加は完全に予期されない結果である。
【００２９】
次に図２に関しては、セメントの圧縮強度に対する様々な量のＡｌｕｍｉｎａ  Ｂの効果が示される。図２から見られるように、そして予期されなかったことには、セメント中の約０．０５重量％のアルミナの量が圧縮強度の最大の増加をもたらす。従って、Ａｌｕｍｉｎａ  Ｂの場合には、アルミナ中に存在する好適な量は約０．０５重量％〜約０．７５重量％、好適には約０．０５重量％であると考えられる。
【００３０】
図３は最適量のＡｌｕｍｉｎａ  ＡのアルミナおよびＡｌｕｍｉｎａ  Ｂのアルミナ対、対照、すなわちアルミナを含まないセメント、に対する硬化時間の関数としての化学的収縮を表すグラフである。試験された双方のアルミナに認められるように、アルミナを含まない対照に比較すると、総収縮のみならずまた、化学的収縮の速度において、実質的な減少が存在する。より少ない化学的収縮の利点は前記に考察されており、また当業者により十分に認識されている。
【００３１】
前記のデータから認められるように、特定の表面積をもつ特定のナノサイズの結晶質ベーマイト・アルミナ粒子は一般に、セメントの圧縮強度を増加し、化学的収縮速度および総収縮を減少し、それによりそれらを、セメントの機械的特性を高める経費効率の高い添加物にさせる。とりわけ、結晶度、表面積および粉末サイズの独特な組み合わせのために、本発明のアルミナはセメント配合物中に少量使用されて、圧縮強度の顕著な増加および化学的収縮および収縮速度の減少を達成することができる。
【００３２】
本発明の特定の実施形態が本明細書において幾らか詳細に説明されたが、これは単に、本発明の様々な態様を説明する目的のために実施されたもので、以下の請求の範囲中に規程されるような本発明の範囲を限定することを意図されたものではない。当業者は、示され、説明された実施形態が説明的なもので、本発明の実施において、限定はされないが本明細書において具体的に考察されたこれらのデザイン変更物を含む、様々なその他の置き換え、変更および修飾が、その範囲から逸脱せずに実施されることができることを理解すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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