(57)【要約】【課題】  本発明は、高いドープ比率を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を作製することが可能なドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、該ドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を用いて得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体及び透明導電材料を提供することを目的とする。【解決手段】  ドーパント元素がドープされた酸化亜鉛粉体の製造方法であって、亜鉛化合物及びドーパント元素化合物を水に溶解して亜鉛とドーパント元素を含有する水溶液を作製する工程（ａ）、前記水溶液を２０℃以下に保ちながらにアルカリを加えて、ｐＨを１２．５〜１４に調整して亜鉛とドーパント元素を含有するゲルを製造する工程（ｂ）、前記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させて乾燥ゲルを製造する工程（ｃ）、及び、前記乾燥ゲルを気相中において４００〜８００℃で反応させてドーパント元素をドープする工程（ｄ）を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパント元素がドープされた酸化亜鉛粉体の製造方法であって、
亜鉛化合物及びドーパント元素化合物を水に溶解して亜鉛とドーパント元素を含有する水溶液を作製する工程（ａ）、
前記水溶液を２０℃以下に保ちながらにアルカリを加えて、ｐＨを１２．５〜１４に調整して亜鉛とドーパント元素を含有するゲルを製造する工程（ｂ）、
前記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させて乾燥ゲルを製造する工程（ｃ）、及び、
前記乾燥ゲルを気相中において４００〜８００℃で反応させてドーパント元素をドープする工程（ｄ）
を有することを特徴とするドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）で得られる乾燥ゲルは、ＲＩＲ法を利用してＸ線回折分析により測定した水酸化亜鉛比率が３０％以上であることを特徴とする請求項１記載のドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項３】
ドーパント元素は、周期律表第１３族の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載のドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項４】
ドーパント元素は、アルミニウム及び／又はガリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法によって得られることを特徴とするドーパント元素含有酸化亜鉛粉体。
【請求項６】
請求項５記載のドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を用いて得られることを特徴とする透明導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いドープ比率を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を作製することが可能なドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。さらに本発明は、該ドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を用いて得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体及び透明導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性及び導電性を有する透明導電材料は、種々の分野で利用されており、特に金属酸化物にドーパント元素を加えた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は太陽電池、タッチパネル、ディスプレイ、電磁波シールド材など幅広い用途で用いられている。このような透明導電性酸化物の代表例としては、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯや、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯ、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしたＡＺＯ等が挙げられる。
ここで、ドープとは金属酸化物の金属元素とドーパント元素が置換されて余剰な自由電子や正孔が生じた状態をいい、単純に金属酸化物とドーパント元素含有化合物が混合しているだけでは透明導電材料としての性能を発揮することができない。
【０００３】
このドープ量を高めるため、透明導電性酸化物は高いエネルギーを与えることができるスパッタ法によって製膜することが一般的であるが、スパッタ法は大がかりな設備を必要とする他、基板の大きさが制限される、製造時に高真空の環境が必要となる等の課題を抱えており、製造上の取り扱いが難しいため、透明導電性酸化物粒子を媒体に分散させたインクを塗布、焼成して成膜する手法を確立することが望まれている。
【０００４】
上記のようなインクに含まれる透明導電性酸化物粒子を製造する方法としては、例えば、金属粉末を加熱、燃焼させて酸化物を合成する方法、ゾル・ゲル法により合成する方法、エマルジョンを燃焼させて合成する方法、金属化合物を溶解させた可燃性液体を燃焼させることにより金属酸化物微粒子を合成する方法等が用いられているが、いずれの方法もドーパント元素を粒子内に含有させることができても、ドーパント元素を充分にドープさせて効果的に働かせるまでには至らなかった。
【０００５】
このような課題を解決するため、例えば、特許文献１には、金属酸化物粒子にドーパント元素を加えた金属複合酸化物粒子の作製方法として、亜鉛及びドーパント成分の水溶性化合物を水中に溶解し、アルカリ条件下で加圧、加熱する等の方法が記載されている。
しかしながら、このような方法では、高ｐＨの液中で酸化亜鉛を作製するため、酸化亜鉛が分解しやすいという問題があった。また、溶液中で加熱処理を行う場合、加熱温度を高く設定することができないという問題もあったため、ドーパントを効果的にドープさせることができず、高いドープ比率のドーパント元素含有酸化亜鉛を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８８０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いドープ比率を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を作製することが可能なドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。さらに本発明は、該ドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を用いて得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体及び透明導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ドーパント元素がドープされた酸化亜鉛粉体の製造方法であって、亜鉛化合物及びドーパント元素化合物を水に溶解して亜鉛とドーパント元素を含有する水溶液を作製する工程（ａ）、前記水溶液を２０℃以下に保ちながらにアルカリを加えて、ｐＨを１２．５〜１４に調整して亜鉛とドーパント元素を含有するゲルを製造する工程（ｂ）、前記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させて乾燥ゲルを製造する工程（ｃ）、及び、前記乾燥ゲルを気相中において４００〜８００℃で反応させてドーパント元素をドープする工程（ｄ）を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、亜鉛化合物及びドーパント元素化合物を含有する水溶液を、低温を保ちながらアルカリ化して乾燥ゲルを作製した後、更に焼成することで、得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体が高いドープ比率を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明では、まず、亜鉛化合物及びドーパント元素化合物を水に溶解して亜鉛とドーパント元素を含有する水溶液を作製する工程（ａ）を行う。
【００１１】
上記亜鉛化合物としては、水に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛・２水和物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛・６水和物、亜鉛アセチルアセトナート、水酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１２】
上記水溶液における亜鉛化合物の添加量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記亜鉛化合物の添加量が１重量％未満であると、粒子の回収量が少なくなり、作業効率が低下することがある。上記亜鉛化合物の添加量が７０重量％を超えると、合成時の粒子の分散能が悪くなり、凝集することがある。
【００１３】
上記ドーパント元素化合物としては、例えば、ドーパント元素の塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
上記ドーパント元素としては、金属又は半金属が好ましい。具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｇｅ等が挙げられる。なかでも周期律表第１３族の元素が好ましく、特にＧａ、Ａｌが好ましい。
【００１４】
上記Ｇａを用いた場合のドーパント元素化合物としては、例えば、三塩化ガリウム、硝酸ガリウム・ｎ水和物、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、水酸化ガリウム等が挙げられる。
上記Ａｌを用いた場合のドーパント元素化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
上記水溶液におけるドーパント元素化合物の添加量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記ドーパント元素化合物の添加量が０．０１重量％未満であると、ドープ量が不足して導電性能が上がらないことがある。上記ドーパント元素化合物の添加量が２０重量％を超えると、キャリア電子密度が高くなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００１６】
本発明では、次いで、上記水溶液を２０℃以下に保ちながらにアルカリを加えて、ｐＨを１２．５〜１４に調整して亜鉛とドーパント元素を含有するゲルを製造する工程（ｂ）を行う。
【００１７】
上記工程（ｂ）では、水酸化亜鉛が得られる。但し、上記水酸化亜鉛は熱によって脱水反応を起こして酸化亜鉛に変わってしまう。従って、後述する工程（ｃ）において、可能な限り多くの水酸化亜鉛を残すため、工程（ｂ）では、脱水反応を低減させるべく、アルカリ混合による加熱反応も含めて発熱を抑制することが好ましい。
具体的には例えば、氷冷槽中でアルカリを加える方法や、アルカリを少量ずつ滴下する方法等が挙げられる。これらの方法を用いることで反応熱を抑えることができる。
また、上記水溶液の温度は、２０℃以下に保ち、１５℃以下にすることがより好ましい。なお、好ましい下限は０℃である。
【００１８】
上記アルカリとしては、固体であってもよく、液体であってもよい。
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やその水溶液、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物またはその水溶液、アンモニア水等が挙げられる。
【００１９】
上記工程（ｂ）では、ｐＨを１２．５〜１４に調整する。ｐＨを上記範囲内に調整することで、水酸化亜鉛が形成しやすくなる。上記ｐＨは１３．０〜１４．０となるように調整することが好ましい。
【００２０】
本発明では、次いで、上記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させて乾燥ゲルを製造する工程（ｃ）を行う。
【００２１】
上記工程（ｃ）では、上記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させる。このように乾燥することで、加熱を防ぎ、水酸化亜鉛の加水分解を抑制することができる。また、４０℃以下に保つことが好ましい。なお、好ましい下限は０℃である。
上記ゲルを５０℃以下に保ちながら乾燥させる方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００２２】
上記工程（ｃ）で得られる乾燥ゲルは、ＲＩＲ法を利用してＸ線回折分析により測定した水酸化亜鉛比率が３０％以上であることが好ましい。これにより、水酸化亜鉛が脱水反応を起こして酸化亜鉛になるとき、効果的にドーパント元素を取り込むことが可能となる。
なお、上記水酸化亜鉛比率は、例えば、広角Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折分析を行った後、参照強度比（ＲＩＲ）を求めることで算出することができる。
【００２３】
本発明では、次いで、上記乾燥ゲルを気相中において４００〜８００℃で反応させてドーパント元素をドープする工程（ｄ）を行う。
【００２４】
上記工程（ｄ）では、４００〜８００℃で反応を行う。反応時の温度を上記範囲内とすることで、水酸化亜鉛の脱水反応を短時間で行われる。好ましくは５００〜７００℃である。
上記反応を行う際の具体的な加熱装置としては、例えば、雰囲気炉、マッフル炉、マントルヒーター、電気炉、サンドバス、ソルトバス等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高いドープ比率を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を作製することが可能なドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を提供できる。さらに本発明は、該ドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を用いて得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体及び透明導電材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
５００ｍＬビーカー中に、酢酸亜鉛・２水和物２２ｇ、三塩化ガリウム０．９ｇ、超純水１９２ｇを投入した後、スターラーを用いて常温で９０分間攪拌して、水溶液Ａを作製した。
また、２００ｍＬビーカー中に、水酸化カリウムを７ｇ、水を２０８ｇ投入した後、スターラーを用いて常温で９０分間攪拌し、水溶液Ｂを作製した。
【００２８】
得られた水溶液Ａを氷冷水槽中でスターラーを用いて撹拌しながら、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｄ−５１Ｓ）を用いてｐＨが１３．５になるまで水溶液Ｂを投入し、ゲル含有液を得た。
なお、混合時の温度は７℃であった。
【００２９】
得られたゲル含有液について、高速冷却遠心機（日立工機社製、ＣＲ２１ＧＩＩＩ）を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をおこなった後、上澄み液を廃棄して残留ゲルを回収した。
次いで、回収した残留ゲルを、真空乾燥炉を用いてゲージ圧−０．１ＭＰａの気圧下に１２時間保持することで乾燥ゲルを得た。なお、乾燥時の温度は２８℃であった。
【００３０】
得られた乾燥ゲルを、卓上型プログラムマッフル炉（東京理化器械社製、ＫＤＦ−Ｐ７０）を用い６００℃で２時間加熱し、ガリウムドープ酸化亜鉛焼結体を作製した。得られたガリウムドープ酸化亜鉛焼結体を乳鉢で粉砕することでガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００３１】
（実施例２）
乾燥ゲルの加熱温度を４００℃にしたこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００３２】
（実施例３）
乾燥ゲルの加熱温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００３３】
（実施例４）
ｐＨが１２．５になるまで水溶液Ｂを投入し、ゲル含有液を得たこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。なお、乾燥時の温度は３３℃であった。
【００３４】
（実施例５）
得られた水溶液Ａを氷冷水槽中で撹拌することに代えて、水冷槽中で撹拌したこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
なお、混合時の温度は１８℃であった。
【００３５】
（実施例６）
回収した残留ゲルを、真空乾燥炉を用いてゲージ圧−０．１ＭＰａの気圧下に１２時間保持することに代えて、卓上型プログラムマッフル炉（東京理化器械社製、ＫＤＦ−Ｐ７０）を用いて４０℃で１２時間保持したこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００３６】
（実施例７）
三塩化ガリウム０．９ｇに代えて、塩化アルミニウム６水和物１．２ｇを用いて水溶液Ａを作製したこと以外は実施例１と同じ方法を用いてアルミニウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００３７】
（比較例１）
ｐＨが１１．５になるまで水溶液Ｂを投入し、ゲル含有液を得たこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。なお、乾燥時の温度は３５℃であった。
【００３８】
（比較例２）
得られた水溶液Ａについて、氷冷水槽中を用いずにスターラーを用いて撹拌したこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
なお、混合時の温度は３５℃、乾燥時の温度は３２℃であった。
【００３９】
（比較例３）
回収した残留ゲルを、真空乾燥炉を用いてゲージ圧−０．１ＭＰａの気圧下に１２時間保持することに代えて、卓上型プログラムマッフル炉（東京理化器械社製、ＫＤＦ−Ｐ７０）を用いて６０℃で１２時間保持したこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００４０】
（比較例４）
乾燥ゲルの加熱温度を３００℃にしたこと以外は実施例１と同じ方法を用いてガリウムドープ酸化亜鉛粉体を作製した。
【００４１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた乾燥ゲル、粉体について以下の評価を行った。
（１）Ｚｎ（ＯＨ）２比率
得られた乾燥ゲルについて、ＸＲＤのＲＩＲ法を用いてＺｎ（ＯＨ）２比率を算出した。
広角Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−１０００）を用いて、下記測定条件で乾燥ゲルのＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。次いで、得られたＸＲＤチャートから、Ｚｎ（ＯＨ）２の（０１１）面を示す２０．１８°のピーク強度をＩ［Ｚｎ（ＯＨ）２］、ＺｎＯの（１０１）面を示す３６．２１°のピーク強度をＩ［ＺｎＯ］、バックグラウンドとして２３．０°のピーク強度をＩ［ＢＧ］として読み取り、以下の式（１）〜（３）に従って、Ｚｎ（ＯＨ）２比率を算出した。
【００４２】
（Ｘ線回折測定条件）
ゴニオメーター：ＲＩＮＴ１０００  広角ゴニオメーター、Ｘ線電圧：５０ｋＶ、Ｘ線電流：１５０ｍＡ、測定角度範囲：２０〜４０°、測定ステップ：０．０２°
【００４３】
Ｚｎ（ＯＨ）の量＝Ｃ［Ｚｎ（ＯＨ）２］
Ｃ［Ｚｎ（ＯＨ）２］＝（Ｉ［Ｚｎ（ＯＨ）２］−Ｉ［ＢＧ］）／２．７９※    （１）
※２．７９は、ＰＤＦカード番号：０１−０８９−０１３８に記載されたＺｎ（ＯＨ）２のＲＩＲ値である。
【００４４】
ＺｎＯの量＝Ｃ［ＺｎＯ］
Ｃ［ＺｎＯ］＝（Ｉ［ＺｎＯ］−Ｉ［ＢＧ］）／５．４３          （２）
※５．４９は、ＰＤＦカード番号：０１−０８０−００７５に記載されたＺｎＯのＲＩＲ値である。
【００４５】
Ｚｎ（ＯＨ）２比率＝Ｃ［Ｚｎ（ＯＨ）２］／（Ｃ［Ｚｎ（ＯＨ）２］＋Ｃ［ＺｎＯ］）  （３）
【００４６】
（２）ドープ比率
得られた粉体について、顕微レーザーラマン測定装置（サーモサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＲＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ  ＸＲ）を用いて、下記条件でラマンスペクトルを測定した。
次いで、得られたラマンスペクトルから、波数＝４３５ｃｍ−１の強度を「ＺｎＯ強度」、６３０ｃｍ−１の強度を「Ｇａ強度」、６５０ｃｍ−１の強度を「Ａｌ強度」、８００ｃｍ−１の強度を「バックグラウンド強度」とし、下記式（４）に従ってドープ量を算出した。なお、ＺｎＯの結晶性が低くて強度比を算出できないものに関しては「計測不能」と記載した。
【００４７】
（ラマン測定条件）
レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザー出力：１００％、スリット：１００μｍ、積算回数：６４回
【００４８】
｛「Ｇａ強度又はＡｌ強度」−「バックグラウンド強度」｝／｛「ＺｎＯ強度」−「バックグラウンド強度」｝  （４）
【００４９】
【表１】
2014189460.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、高いドープ比率を有するドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を作製することが可能なドーパント元素含有酸化亜鉛粉体を提供できる。さらに本発明は、該ドーパント元素含有酸化亜鉛粉体の製造方法を用いて得られるドーパント元素含有酸化亜鉛粉体及び透明導電材料を提供できる。