(57)【要約】【課題】スコーチ安定性や加工性に悪影響を及ぼすことなく、シランカップリング剤とポリマーの反応をより促進させ、低発熱性のゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び特定の構造を有するチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物、並びに混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及びチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及びこれらのゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び下記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物。
【化１】
2014189598.tif 000013
（式中、Ｘn+は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、１価の銅イオン、カリウムイオン、グアニジウムイオン及びＮＲ4+で表される４級アンモニウムイオン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の陽イオン、又はカルシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、２価の銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の陽イオンであり、ｎは１又は２であり、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は水和物でもよい。）
【請求項２】
チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）が、下記式（１−ａ）で示されるチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム及びビス（チオシアン酸）亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2014189598.tif 000014
【請求項３】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び下記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化３】
2014189598.tif 000015
（式中、Ｘn+は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、１価の銅イオン、カリウムイオン、グアニジウムイオン及びＮＲ4+で表される４級アンモニウムイオン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の陽イオン、又はカルシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、２価の銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の陽イオンであり、ｎは１又は２であり、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は水和物でもよい。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム組成物又は請求項３に記載の方法で得られたゴム組成物を、少なくとも１つの部材に配設してなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、低転がり抵抗性・スコーチ安定性・加工性に優れるゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
特許文献１及び２によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５１４０７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６６６８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、スコーチ安定性や加工性に悪影響を及ぼすことなく、シランカップリング剤とポリマーの反応をより促進させ、低発熱性のゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを開発することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チオシアネート構造を有する化合物を用いることで、スコーチ安定性や加工性に悪影響を及ぼすことなく、シランカップリング剤とポリマーの反応をより促進することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］  天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び下記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物、
【０００７】
【化１】
2014189598.tif 000002
（式中、Ｘn+は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、１価の銅イオン、カリウムイオン、グアニジウムイオン及びＮＲ4+で表される４級アンモニウムイオン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の陽イオン、又はカルシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、２価の銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の陽イオンであり、ｎは１又は２であり、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は水和物でもよい。）
［２］  チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）が、下記式（１−ａ）で示されるチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム及びビス（チオシアン酸）亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記［１］に記載のゴム組成物、
【０００８】
【化２】
2014189598.tif 000003
［３］天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び下記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
【０００９】
【化３】
2014189598.tif 000004
（式中、Ｘn+は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、１価の銅イオン、カリウムイオン、グアニジウムイオン及びＮＲ4+で表される４級アンモニウムイオン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の陽イオン、又はカルシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、２価の銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の陽イオンであり、ｎは１又は２であり、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は水和物でもよい。）
［４］  上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物又は上記［３］に記載の方法で得られたゴム組成物を、少なくとも１つの部材に配設してなることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スコーチ安定性や加工性に悪影響を及ぼすことなく、シランカップリング剤とポリマーの反応をより促進させ、低発熱性のゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び下記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2014189598.tif 000005
式中、Ｘn+は、ナトリウムイオン、リチウムイオン、１価の銅イオン、カリウムイオン、グアニジウムイオン及びＮＲ4+で表される４級アンモニウムイオン（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の陽イオン、又はカルシウムイオン、バリウムイオン、コバルトイオン、２価の銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の陽イオンであり、ｎは１又は２であり、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は水和物でもよい。
これらの中で、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は、下記式（１−ａ）で示されるチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム及びビス（チオシアン酸）亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、シランカップリング剤とポリマーの反応をより促進させてより低発熱性を改良し、かつ耐摩耗性をより向上させるので好ましい。
【００１３】
【化５】
2014189598.tif 000006
【００１４】
本発明におけるゴム組成物中の上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜８質量部であることが更に好ましく、０．１〜８質量部であることが特に好ましい。
また、本発明におけるゴム組成物中の上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（１００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、ゴム組成物中のチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（５０／１００）である。
【００１５】
チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）は、通常、常温で固体であるので、粉体、造粒体、シリカ等に担持させた担持体、例えばシリカ担持体として用いられる。
混練時に、効率よくゴム組成物に分散させる観点からは、シリカ担持体として用いられることが好ましい。
次に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
【００１６】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、及び上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。
次に、本発明のゴム組成物及びその製造方法において用いられる、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シリカ、カーボンブラック、及びシランカップリング剤（Ｃ）について説明する。
【００１７】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００１８】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）としては、シリカ及び下記一般式（２）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（２）
ここで、一般式（VIII）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（２）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１９】
（シリカ）
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００２０】
前記一般式（２）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（２）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（２）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０２〜１０μｍの範囲がより好ましく、０．０２〜５μｍの範囲がより好ましく、０．０２〜０．２０μｍの範囲が好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（２）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００２１】
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
【００２２】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００２３】
［充填材］
本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（I）〜（IV）を順に説明する。
【００２５】
【化６】
2014189598.tif 000007
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００２６】
上記一般式（I）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
【化７】
2014189598.tif 000008
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ12Ｏ）j］0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２８】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Momentive Performance Materials社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。
【００３１】
【化８】
2014189598.tif 000009
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）から選ばれる二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００３２】
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、国際公開２００４／０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。
【００３３】
【化９】
2014189598.tif 000010
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−]0.5、[−Ｏ−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲe、ＲeＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲeＲfＣ＝ＮＯ−、ＲeＲfＮ−、Ｒe−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒe及びＲfは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００３４】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、Momentive Performance Materials社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、Momentive Performance Materials社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、Momentive Performance Materials社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」が市販品として入手できる。
上記一般式（II）、化学式（IV）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）の無機充填材（Ｂ）に対する配合質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(１／１００)〜（６０／１００）であることが好ましい。(１／１００)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、（６０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には配合質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝は、(３／１００)〜（５０／１００）であることがより好ましく、(３／１００)〜（２０／１００）であることが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明のゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述のように、本発明のゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を混練することを特徴とする。なお、この混練の第一段階で、活性剤として酸化亜鉛（Ｅ）を用いてもよい。
【００３７】
本発明において、所望により、活性剤として用いられる酸化亜鉛（Ｅ）は、亜鉛華とも称され、ＺｎＯと表わされる。ゴム用亜鉛華として、堺化学工業（株）、正同化学工業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）から市販されている。
【００３８】
シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７５℃であることが更に好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることが更に好ましい。
【００３９】
また、本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と同時に上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び、所望による酸化亜鉛（Ｅ）を混練してもよいし、又は該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に、前記チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び所望による酸化亜鉛（Ｅ）を加えて更に混練してもよい。この場合、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練開始から１８０秒以内（０〜１８０秒）に、前記チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び所望による前記酸化亜鉛（Ｅ）を加えて更に混練することが好ましい。混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中でチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び所望による酸化亜鉛（Ｅ）を加えるまでの時間は、混練開始から前記チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び所望による酸化亜鉛（Ｅ）を加えるまでの時間として１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤を配合しない混練の第一段階と、加硫剤を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ加硫剤を配合しない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧  第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品  １．加硫剤に記載されている。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤（Ｃ）を加えずにゴム成分（Ａ）と充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００４１】
混練の第一段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、混練の第一段階の後に、混練の中間段階を設けてもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることが更に好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることが更に好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが更に好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることが更に好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
例えば、混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生した後、中間段階として、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）及び所望による酸化亜鉛（Ｅ）を加えて混練して、マスターバッチ練り段階としてもよい。
【００４２】
本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、前述で説明した一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
【００４３】
更に、前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の上記一般式（１）で示されるチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(２／１００)〜（１００／１００）であることが好ましい。(２／１００)以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中のチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、(４／１００)〜（８０／１００）であり、特に好ましくは、(４／１００)〜（５０／１００）である。
【００４４】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物の内、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のゴム組成物においては、混練の第一段階におけるゴム組成物中に所望により加えられる酸化亜鉛（Ｅ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜４質量部であることが好ましい。
ここで、前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の酸化亜鉛（Ｅ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜４質量部であることが好ましいのは、酸化亜鉛（Ｅ）の配合量が０．５質量部以上であれば未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制する効果を奏し、４質量部以下であればカップリング剤とゴム成分との反応性向上効果を享受できるからである。より好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中の酸化亜鉛（Ｅ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２質量部であり、更に好ましくは、０．５〜１．５質量部である。
【００４６】
また、前記混練の第一段階におけるゴム組成物中に所望により加えられる酸化亜鉛（Ｅ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛酸化亜鉛（Ｅ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝が、(１０／１００)〜（１０００／１００）であることが好ましい。この配合質量比が、(１０／１００)以上であれば未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制する効果を好適に奏するので好ましく、（１０００／１００）以下であればカップリング剤とゴム成分との反応性向上効果を好適に享受できるので好ましい。混練の第一段階におけるゴム組成物中に所望により加えられる酸化亜鉛（Ｅ）のシランカップリング剤（Ｃ）に対する配合質量比｛酸化亜鉛（Ｅ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝は、更に好ましくは(１０／１００)〜（１００／１００）であり、特に好ましくは (１０／１００)〜（５０／１００）である。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練される。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、噛合式ミキサー（インターナルミキサー）、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
【００４８】
本発明はまた、上述のゴム組成物及び上述の製造方法で得られたゴム組成物を、少なくとも１つの部材に配設してなることを特徴とするタイヤをも提供する。
ゴム組成物として、上述のゴム組成物及び上述の製造方法で得られたものを用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性に優れるタイヤを与えることができ、しかも未加硫ゴム組成物の加工性が良好である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を下記の方法により評価した。
【００５０】
低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１又は５のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
【００５１】
耐摩耗性（指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用い、室温（２３℃）におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を、比較例１又は５の摩耗量を１００として、以下の式により指数で表示した。この数値が大きい程、耐摩耗性が良好であり、指数１００を超えることが好ましい。
耐摩耗性指数＝｛比較例１又は５の加硫ゴム組成物の摩耗量）／供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
【００５２】
製造例１
平均組成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤を以下のようにして製造した。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更にエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
【００５３】
実施例１〜１０及び比較例１〜４
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１４種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜１０並びに比較例１〜４の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部及びアロマティックオイルを混練し、混練開始から１２０秒後に、実施例１〜１０はチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えて更に混練した。
一方、比較例１〜４では混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部及びアロマティックオイルを混練し、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えずに更に混練したが、酸化亜鉛（Ｅ）は混練の最終段階において加えた。なお、実施例１０では混練の最終段階においてチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えて更に混練した。
得られた１４種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃で加硫した。加硫時間はｔc（９０）値（分）×１．５倍とした。ここで、ｔc（９０）値はＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１において規定されたｔc（９０）値である。得られた１４種類の加硫後のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
2014189598.tif 000011
【００５５】
［注］
＊１：ＪＳＲ製乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ  １５００」
＊２：ＲＳＳ＃３
＊３：Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ表面積２０５      ｍ2／ｇ
＊５：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５      ）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン  Monentive  Performance  Ma      terials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７：上記化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤、Monentive  Performance
Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）
＊８：製造例１で得られたシランカップリング剤、
平均組成式 (CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊９：化合物（Ｂ）−（ａ）：チオシアン酸アンモニウム、関東化学株式会社製
＊１０：化合物（Ｂ）−（ｂ）：チオシアン酸ナトリウム、関東化学株式会社製
＊１１：化合物（Ｂ）−（ｃ）：ビス（チオシアン酸）亜鉛、関東化学株式会社製
＊１２：Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３：１,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１４：２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業        株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１５：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サ        ンセラーＤＭ」
＊１６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業        株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００５６】
実施例１１〜２０及び比較例５〜８
第２表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、１４種類のゴム組成物を調製した。実施例１１〜２０並びに比較例５〜８の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部及びアロマティックオイルを混練し、混練開始から１２０秒後に、実施例１１〜２０はチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えて更に混練した。
一方、比較例５〜８では混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部及びアロマティックオイルを混練し、チオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えずに更に混練したが、酸化亜鉛（Ｅ）は混練の最終段階において加えた。なお実施例２０では、混練の最終段階においてチオシアネート構造を有する化合物（Ｄ）を加えて混練した。
得られた１４種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃で加硫した。加硫時間はｔc（９０）値（分）×１．５倍とした。ここで、ｔc（９０）値はＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１において規定されたｔc（９０）値である。得られた１４種類の加硫後のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５７】
【表２】
2014189598.tif 000012
【００５８】
［注］
＊１〜１６は第１表の記載と同じである。
【００５９】
第１表から明らかなように、実施例１〜１０のゴム組成物は、比較例１〜４中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）、及び耐摩耗性（指数）がより優れている。
また、第２表から明らかなように、実施例１１〜２０のゴム組成物は、比較例５〜８中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）、及び耐摩耗性（指数）がより優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用等）｝等の各種タイヤの各部材、好ましくは空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド接地部用部材の製造に、上記ゴム組成物が好適に用いられる。