(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率を向上する。【解決手段】  光電変換装置１１は、下部電極層２と、下部電極層２上に設けられた光電変換層Ｃと、光電変換層Ｃ上に設けられた、不純物金属を含む半導体からなるとともに不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化している上部電極層５とを具備する。【選択図】  図３
2014216420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層と、
該下部電極層上に設けられた光電変換層と、
該光電変換層上に設けられた、不純物金属を含む半導体からなるとともに前記不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化している上部電極層と
を具備する光電変換装置。
【請求項２】
前記上部電極層は、前記光電変換層側の部位における前記不純物金属の濃度の平均の増減幅よりも前記光電変換層とは反対側の部位における前記不純物金属の濃度の平均の増減幅の方が大きい、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記上部電極層は、前記光電変換層側の部位における前記不純物金属の濃度の平均値よりも前記光電変換層とは反対側の部位における前記不純物金属の濃度の平均値の方が小さい、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記上部電極層は、不純物金属としてアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ふっ素およびスズのうちの少なくとも１つが含まれた酸化亜鉛、または、不純物金属として亜鉛およびスズのうちの少なくとも１つが含まれた酸化インジウムからなる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記上部電極層は、前記不純物金属としてアルミニウム、ホウ素およびガリウムのうちの少なくとも１つを含む酸化亜鉛からなる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性の上部電極層を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、Ｉ−III−VI族化合物等の多元化合物半導体層と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等の混晶化
合物半導体層と、酸化亜鉛等の透光性導電膜から成る上部電極層とが、この順に積層されている（例えば、特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、下部電極層と、該下部電極層上に設けられた光電変換層と、該光電変換層上に設けられた、不純物金属を含む半導体からなるとともに前記不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化している上部電極層とを具備する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置における上部電極層の組成分布の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セ
ル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１１】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、光電変換層Ｃが設けられている。なお、本実施例では、光電変換層Ｃは一方導電型の第１の半導体層３と、一方導電型とは異なる導電型の第２の半導体層４との積層体から成る例を示している。また、光電変換層Ｃ上には上部電極層５が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、光電変換層Ｃの側面に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層５と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、光電変換層Ｃおよび上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、上部電極層５側から第２の半導体層を経て第１の半導体層３へ光が入射されるものを想定している。
【００１２】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１３】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する半導体層である。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族
化合物等の化合物半導体や非晶質シリコン等が挙げられる。
【００１５】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１６】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１７】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１８】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって
形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液やナノ粒子溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００１９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層Ｃが形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
【００２１】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で３〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。また、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）とは、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏとは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２２】
上部電極層５は、光電変換層Ｃで生じた電荷を良好に取り出すためのものであり、０．０５〜３．０μｍ程度の厚みの導電膜である。例えば、上部電極層５全体の電気抵抗率は１Ω・ｃｍ未満であり、シート抵抗は５０Ω／□以下であってもよい。また、上部電極層５は、光電変換層Ｃで光電変換される光に対して透光性を有している。そして、上部電極層５は、不純物金属を含む半導体からなり、この不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化している。
【００２３】
このような構成によって、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。つまり、上部電極層２の不純物金属の濃度を高めた場合、キャリア濃度が高くなるものの、キャリアの移動度は低くなる傾向があり、光電変換効率の向上には限界がある。一方、上記のように上部電極層５の不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すことによって、キャリア濃度の高い部分とキャリア移動度の高い部分とを厚み方向に分散させることができる。その結果、上部電極層２全体としては、キャリア濃度およびキャリア移動度がともに高くなり、光電変換効率が向上する。
【００２４】
具体的には、上部電極層５の厚み方向に沿って不純物金属の濃度（原子百分率）を測定した場合に、不純物金属の濃度の極大値および極小値がそれぞれ少なくとも２つ以上存在し、極大値同士の間隔あるいは極小値同士の間隔が２０ｎｍ〜４００ｎｍ程度であればよい。
【００２５】
また、結晶性を良好に維持しながらキャリア濃度およびキャリア移動度をさらに高めるという観点からは、上部電極層５の厚み全体における不純物金属の濃度の極大値の平均値は、極小値の平均値の５〜１００倍程度であってもよい。
【００２６】
なお、上部電極層５の不純物金属の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定できる。上部電極層５の厚み全体における不純物金属の平均濃度は１０１７〜１０２２ａｔｍｓ／ｃｍ３程度であればよい。
【００２７】
図３のグラフは上部電極層５の厚み方向の組成分布の一例である。図３の上部電極層５は、酸化亜鉛に不純物金属としてホウ素を含む半導体である。Ｘ軸は、上部電極層５の光電変換層Ｃとは反対側の主面（受光面側）からの深さを示しており、Ｙ軸の左軸は、上部電極層５におけるホウ素元素の濃度を示している。また、Ｙ軸の右軸は、酸化亜鉛の二次イオン強度を示しており、これにより酸化亜鉛の存在範囲を確認することができる。つまり、Ｘ軸の深さ０〜０．８μｍの部位が上部電極層５であり、深さ０．８〜１μｍの部位は光電変換層Ｃの一部（上部部分）である。図３における実線はホウ素元素の濃度分布であり、これより、ホウ素元素の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化していることがわかる。
【００２８】
上部電極層５は、例えば、酸化亜鉛に不純物金属としてアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ふっ素およびスズのうちの少なくとも１つが含まれた半導体や、酸化インジウムに不純物金属として亜鉛およびスズのうちの少なくとも１つが含まれた半導体等が用いられ得る。
【００２９】
特に、上部電極層５は、不純物金属としてアルミニウム、ホウ素およびガリウムのうちの少なくとも１つを含む酸化亜鉛である場合、アルミニウムやホウ素、ガリウムは比較的拡散係数が大きいため、不純物金属の濃度を厚み方向に増減させても適度に拡散して応力が集中し難い構造と成りやすい。
【００３０】
上記のように不純物金属の濃度が厚み方向に増減を繰り返すように変化する上部電極層５は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、原料の混合比を変えて成膜を行なうことによって作製可能である。また、組成の異なる原料溶液を用いて塗布を行なうことによって原料組成の異なる複数の皮膜の積層体を形成し、これを加熱処理することによって作製することもできる。
【００３１】
また、上部電極層５は、図３に示すように、光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅よりも、光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅の方が大きくてもよい。なお、不純物金属の濃度の増減幅とは、上部電極層５の厚み方向に対する不純物金属の濃度のグラフにおいて、隣接する極大値と極小値の濃度差のことである。そして、光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅は、上部電極層５を厚み方向に２等分したときの光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の増減幅を平均した値である。同様に、光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅は、上部電極層５を厚み方向に２等分したときの光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の増減幅を平均した値である。
【００３２】
このような構成であると、光電変換層Ｃ側において、不純物金属の濃度変化が比較的小さくなるため、上部電極層５の光電変換層Ｃ側の部位に歪が生じるのを低減でき、上部電極層光電変換層Ｃとの接合を良好に維持することができる。例えば、上部電極層５の光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅は、光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均の増減幅の１．５〜１０倍であってもよい。
【００３３】
また、上部電極層５は、光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均値よりも、光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均値の方が小さくてもよい。なお、光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均値は、上部電極層５を厚み方向に２等分したときの光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均値である。同様に、光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均値は、上部電極層５を厚み方向に２等分したときの光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均値である。
【００３４】
このような構成であると、上部電極層５の透光性を良好にしながら光電変換層Ｃから上部電極層５へのキャリア移動を良好にすることができる。例えば、上部電極層５の光電変換層Ｃ側の部位における不純物金属の濃度の平均値は、光電変換層Ｃとは反対側の部位における不純物金属の濃度の平均値の１．５〜１０倍であってもよい。
【００３５】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、光電変換層Ｃで生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光電変換層Ｃで生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３６】
集電電極８は、光電変換層Ｃへの光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３７】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３８】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３９】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
Ｃ：光電変換層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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