(57)【要約】【課題】優れたマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができるレジスト組成物及び該レジスト組成物に含有される酸発生剤を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が一緒になってこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０の環を形成する。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］2014189534.tif 000097【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2014189534.tif 000096
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が一緒になってこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
請求項１記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項３】
請求項２記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項３又は４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
2014189534.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４８１７４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含有するレジスト組成物では、得られるマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される塩。
2014189534.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が一緒になってこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［２］  ［１］記載の塩を含有する酸発生剤。
［３］  ［２］記載の酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物。
［４］  樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である［３］記載のレジスト組成物。
［５］  （１）［３］又は［４］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程；
（５）加熱後の組成物層を現像する工程；
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物からは、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）のレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜塩（Ｉ）＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
2014189534.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒ１及びＲ２が一緒になってこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０の環を形成する。
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【０００９】
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」ということがある。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ異なっていてもよいし、同一でもよい。Ｒ１とＲ２は同一であることが好ましい。
【００１１】
Ｒ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；ヒドロキシ基等が挙げられる。  
【００１２】
Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成する炭素数５〜２０の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン等の単環式の脂環式炭化水素環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル等の多環式の脂環式炭化水素環が挙げられる。好ましくはシクロヘキサン環、ノルボルナン環またはアダマンタン環であり、より好ましくはアダマンタン環である。
前記環には、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はＲ１及びＲ２で表される脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基が結合していてもよい。該脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２を表す脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。前記環に該脂肪族炭化水素基又は該置換基が結合している場合、前記環の炭素数は、該脂肪族炭化水素基又は該置換基の炭素数も含めて５〜２０である。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２としては、Ｒ１及びＲ２が一緒になってこれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０の環を形成することが好ましい。
【００１４】
Ｒ３及びＲ４として表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ異なっていてもよいし、同一であってもよく、同一であることが好ましい。
【００１５】
Ｘ１で表される２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、−ＣＯ−及び式（ｘ１）〜式（ｘ１６）のいずれかで表される基等が挙げられる。＊は、酸素原子との結合手を表す。
【００１７】
2014189534.tif 000005
2014189534.tif 000006
式（ｘ１）〜式（ｘ１６）中、
Ｘ2は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ3は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ3及びＸ4の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ5及びＸ6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｘ７は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ８は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ７及びＸ８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｘ9は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ9及びＸ10の合計炭素数の上限は１５である。
Ｘ12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ11及びＸ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ11、Ｘ12及びＸ13の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ15は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ14及びＸ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ14、Ｘ15及びＸ16の合計炭素数の上限は１５である。
Ｘ17及びＸ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ19は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ17、Ｘ18及びＸ19の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ20は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ21は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ22は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ21及びＸ22の合計炭素数の上限は１３である。
Ｘ23及びＸ24は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ23及びＸ24の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ25は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ26は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ25及びＸ26の合計炭素数の上限は１５である。
Ｘ27は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ28は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ27及びＸ28の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ29及びＸ30は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ31は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ29、Ｘ30及びＸ31の合計炭素数の上限は１３である。
Ｘ33は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ32及びＸ34は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ32、Ｘ33及びＸ34の合計炭素数の上限は１４である。
Ｘ35は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ36は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ37は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＸ35、Ｘ36及びＸ37の合計炭素数の上限は１３である。
【００１８】
式（ｘ１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000007
【００１９】
式（ｘ２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000008
【００２０】
式（ｘ３）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000009
【００２１】
式（ｘ４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000010
【００２２】
式（ｘ５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000011
【００２３】
式（ｘ６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000012
【００２４】
式（ｘ７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000013
【００２５】
式（ｘ８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000014
【００２６】
式（ｘ９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000015
【００２７】
式（ｘ１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000016
【００２８】
式（ｘ１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000017
【００２９】
式（ｘ１２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000018
【００３０】
式（ｘ１３）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000019
【００３１】
式（ｘ１４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000020
【００３２】
式（ｘ１５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000021
【００３３】
式（ｘ１６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000022
【００３４】
さらに、Ｘ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基、及び、Ｘ1の２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がフッ素原子で置換された基としては、以下のもの等が挙げられる。
2014189534.tif 000023
【００３５】
Ｘ1は、好ましくは、−ＣＯ−、炭素数１〜１７のアルカンジイル基、式（ｘ１）〜式（ｘ４）及び式（ｘ８）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、単結合、−ＣＯ−、炭素数１〜１７のアルカンジイル基、式（ｘ１）、式（ｘ３）又は式（ｘ８）で表される基であり、さらに好ましくは、単結合、−ＣＯ−、又は炭素数１〜１７のアルカンジイル基であり、特に好ましくは、−ＣＯ−である。  
【００３６】
塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン（Ｚ１+）は、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【００３７】
2014189534.tif 000024
【００３８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は互いに同一又は相異なる。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成する−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＳＯ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成する−ＣＨ２−は、酸素原子、−ＳＯ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【００３９】
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
【００４０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2014189534.tif 000025
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００４１】
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００４５】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４６】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【００４７】
2014189534.tif 000026
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
【００４８】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４９】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
2014189534.tif 000027
【００５０】
なかでも、好ましい塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
2014189534.tif 000028
【００５１】
塩（Ｉ）の製造方法について説明する。塩（Ｉ）のうち例えば、式（Ｉ−１ａ）で表される塩（Ｉ）〔前記式（Ｉ）のＸ２がカルボニルである、塩（Ｉ）、以下、「塩（Ｉ−１ａ）」という。〕の製造方法は、ヒドロキシ基を有する化合物〔式（１−１ａ−Ｃ）で表される化合物〕を準備し、この化合物と、スルホン酸基と、カルボキシ基とを有する化合物〔式（１−１ａ−Ｄ）で表される化合物〕とを縮合することにより製造できる。このような製造方法の一例を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
2014189534.tif 000029
上式中、全ての符号は前記と同義である。
この反応の第１段階は、式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物と、式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物とを酸触媒条件下で反応させることにより式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物を製造する。
式（Ｉ−１ａ−Ａ）で表される化合物および式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
次いで、第２段階では、式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物と、式（Ｉ−１ａ−Ｄ）で表される化合物とを反応させることにより塩（Ｉ−１ａ）は製造できる。この第２段階の反応は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド又は１，１’−カルボニルジイミダゾールの存在下、有機溶媒中で実施できる。該有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが挙げられる。
式（Ｉ−１ａ−Ｃ）で表される化合物は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法により製造することができる。
【００５２】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、本発明の塩である塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するアニオン（Ｉ）以外のアニオンと有機カチオンとからなるイオン性酸発生剤等が挙げられる。
【００５３】
酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2014189534.tif 000030
【００５４】
2014189534.tif 000031
【００５５】
2014189534.tif 000032
【００５６】
2014189534.tif 000033
【００５７】
2014189534.tif 000034
【００５８】
本発明の酸発生剤において、塩（Ｉ）の含有率は、本発明の酸発生剤の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、１００重量以下である。。
【００５９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
【００６０】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００６１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）は、さらに酸不安定基を有しない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。
【００６２】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、式（１）で表される基又は式（２）で表される基等が挙げられる。
2014189534.tif 000035
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2014189534.tif 000036
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００６３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2014189534.tif 000037
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２０以下である。
【００６４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2014189534.tif 000038
【００６５】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2014189534.tif 000039
【００６７】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2014189534.tif 000040
【００６８】
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）を導くモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７０】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
【００７１】
2014189534.tif 000041
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
【００７２】
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６、より好ましくは炭素数３〜８、さらに好ましくは炭素数３〜６である。
2014189534.tif 000042
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００７３】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７４】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2014189534.tif 000043
【００７５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％である。
【００７６】
2014189534.tif 000044
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００７７】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、Ｒa６で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００７８】
モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014189534.tif 000045
【００７９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００８０】
2014189534.tif 000046
式（ａ１−３）中、
Ｒa13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲaeを表す。
Ｒaeは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００８１】
ここで、Ｒa13の−ＣＯＯＲaeは、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００８２】
Ｒa13のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基はメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒaeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2014189534.tif 000047
【００８３】
モノマー（ａ１−３）は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００８４】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００８５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８６】
基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）又は式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」等という場合がある。）が挙げられる。
2014189534.tif 000048
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換わってもよい。］
【００８７】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【００８８】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
【００８９】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2014189534.tif 000049
【００９０】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９１】
2014189534.tif 000050
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００９２】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ３及びＬａ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９３】
モノマー（ａ１−５）としては、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2014189534.tif 000051
【００９４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００９５】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有しないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有しないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有しない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
また、構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ハロゲン原子を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）が挙げられる。
【００９６】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。
【００９７】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2014189534.tif 000052
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
【００９８】
Ｒa30としては、式（ａ１−４）のＲa32と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９９】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2014189534.tif 000053
【０１００】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基等の保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１０１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１０２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2014189534.tif 000054
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０４】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2014189534.tif 000055
【０１０５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１０６】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１０７】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。
【０１０８】
2014189534.tif 000056
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１０９】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１１１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数である。
【０１１２】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１１３】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。なかでも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１４】
2014189534.tif 000057
【０１１５】
2014189534.tif 000058
【０１１６】
2014189534.tif 000059
【０１１７】
上記の構造単位において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーの具体例として挙げることができる。
【０１１８】
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２０】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）は、フッ素原子を有していることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2014189534.tif 000060
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2014189534.tif 000061
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、互いに独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43及びＡa44の炭素数の合計は７以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１２１】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2014189534.tif 000062
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はこれらを組合わせた基がより好ましい。
【０１２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【０１２４】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基；ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒa42の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4等が挙げられる。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【０１２６】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
Ｒa42の炭化水素基が−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4を有する場合、その個数は１つであることが好ましい。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
Ｒh1〜Ｒh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
【０１２７】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42は、好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2014189534.tif 000063
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46及びＡa47の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１２８】
Ａa46及びＡa47のうち、両者がハロゲン原子を有する基であってもよいが、Ａa46がハロゲン原子を有する基であることが好ましい。
Ａa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の２価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
Ａa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の１価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１５の１価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。
Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
【０１２９】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、下記の構造が挙げられる。
2014189534.tif 000064
【０１３０】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１３１】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１３２】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊は−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2014189534.tif 000065
【０１３３】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2014189534.tif 000066
【０１３４】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2014189534.tif 000067
【０１３５】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2014189534.tif 000068
【０１３６】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2014189534.tif 000069
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１３７】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基を包含する。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。Ｒｆ2の炭化水素基としては、式（ａ４−１）におけるＲa42の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、Ｒa42を表す基として挙げたフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１４０】
式（ａ４−２）において、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。
【０１４１】
2014189534.tif 000070
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。］
【０１４２】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０１４３】
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基から水素原子又はフッ素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ａｆ13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６の２価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
【０１４４】
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基が挙げられる。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基を組み合わせた基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数４〜１０の基である。Ａｆ14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１４５】
Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基であり、好ましくは、Ａｆ13がフッ素原子を有する基であることが好ましい。
【０１４６】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014189534.tif 000071
【０１４７】
2014189534.tif 000072
【０１４８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2014189534.tif 000073
【０１４９】
2014189534.tif 000074
【０１５０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2014189534.tif 000075
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、互いに独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１５１】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１５２】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【０１５３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
2014189534.tif 000076
【０１５４】
2014189534.tif 000077
【０１５５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１５６】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１５７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−４）の少なくとも一種である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１５９】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１６０】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１６１】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１６２】
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１６３】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６４】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６５】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１６６】
2014189534.tif 000078
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１６７】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2014189534.tif 000079
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１６８】
2014189534.tif 000080
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１６９】
2014189534.tif 000081
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７０】
2014189534.tif 000082
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１７４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７６】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７７】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄又は、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０１８０】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａが好ましい。
【０１８１】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１８２】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
【０１８３】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
【０１８４】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１８６】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１８７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８９】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
2014189534.tif 000083
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物３０．０部と式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２８．２部とアセトニトリル１２０．０部とを混合した溶液に、硫酸１．６部を加えた。得られた混合物を、８０℃で２時間攪拌した。反応混合物に５％重曹溶液２００部を加えた。得られた混合物に酢酸エチルを加えて抽出操作し、酢酸エチル層を分離した。得られた酢酸エチル層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の酢酸エチル層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した。得られた反応混合物の上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物２１．４５部を得た。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．２−５．９（２Ｈ，ｍ），４．９−４．７（３Ｈ，ｍ），）４．６−４．４（１Ｈ，ｍ），２．０−１．６（１４Ｈ，ｍ）
【０１９１】
2014189534.tif 000084
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩７部と、ジメチルホルムアミド３５部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．８６部を加えた。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合物に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物５．４１部を加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加えた。得られた混合物にクロロホルムを加えて抽出操作し、クロロホルム層を分離した。得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した。得られた反応混合物の上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１）で表される塩５．５９部を得た。
【０１９２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４６５．１（Ｃ１８Ｈ１９Ｆ２Ｏ10
Ｓ−＝４６５．１）
【０１９３】
実施例２：式（Ｉ−２）で表される塩（Ｉ）の合成
2014189534.tif 000085
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物２０部と、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物２８．３部とアセトニトリル８０部とを混合した溶液に、硫酸１１．１部を加えた。得られた混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に重曹９５部を加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応混合溶液を濾過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣に５％重曹水溶液２００ｇと酢酸エチルとを加えて抽出操作を行った。酢酸エチル層を分離し、得られた酢酸エチル層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の酢酸エチル層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した。得られた反応混合物の上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物８．１５部を得た。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．２−５．９（２Ｈ，ｍ），４．９−４．６（４Ｈ，ｍ），）４．５−４．４（１Ｈ，ｍ），２．０−１．３（１３Ｈ，ｍ）
【０１９５】
2014189534.tif 000086
式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩７部と、ジメチルホルムアミド３５部とを混合した溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール２．８６部を加えた。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液に、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物４．９２部を加え、さらに室温で１時間攪拌した。得られた反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部とクロロホルムとを加えて抽出操作を行った。クロロホルム層を分離し、得られたクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルと2-メトキシ-2-メチルプロパンとの混合溶液を加えて攪拌した。得られた反応混合物の上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−２）で表される塩３．１５部を得た。
【０１９６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４８１．１（Ｃ１８Ｈ１９Ｆ２Ｏ1１
Ｓ−＝４８１．１
【０１９７】
比較例１：式Ｂ３で表される塩の合成
特開２０１０−２４８１７４公報実施例５を参照して合成した。
【０１９８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（Ｍ−１）」等という。
2014189534.tif 000087
【０１９９】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−１）、モノマー（Ｍ−２）、モノマー（Ｍ−４）及びモノマー（Ｍ−３）をそのモル比〕が６０：４：４：３２の割合となるように混合した。得られた混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて混合した。得られた反応混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．７ｍｏｌ％と５．１ｍｏｌ％との割合で添加した。得られた混合物を７３℃で約５時間加熱した。得られた反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、ろ過して樹脂を取得した。得られた樹脂を再びジオキサンに溶解させ、得られた溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、ろ過して樹脂を取得するという再沈殿操作を２回行うことにより精製した。重量平均分子量が６．６×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６４％で得た。樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2014189534.tif 000088
【０２００】
合成例２：樹脂（Ｆ）の合成
モノマー（ＭＦ−１）に、モノマー（ＭＦ−１）の質量に対して１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えた。得られた混合物に、モノマー（ＭＦ−１）の質量に対して４ｍｏｌ％のアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を開始剤として添加した。得られた混合物を７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、ろ過して樹脂を取得した。得られた樹脂を再びメチルイソブチルケトンに溶解させ、得られた溶解液をヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、ろ過して樹脂を取得するという再沈殿操作を２回行うことにより精製した。重量平均分子量２．２×１０４の樹脂Ｆ１を収率８９％で得た。樹脂（Ｆ）は、以下の構造単位を有するものである。
2014189534.tif 000089
【０２０１】
樹脂Ａ２の合成
特開２０１０−２４８１７４公報実施例５を参照して合成した。
冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２９．６ｇを仕込み７３℃に温調した。そこへ式（Ｅ１）で表される化合物１２．８ｇ、式（Ｅ２）で表される化合物６．０ｇ、式（Ｅ３）で表される化合物１６．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（式（Ｅ４）で表される化合物）３．１ｇ、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（式（Ｅ５）で表される化合物）１１．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６２ｇを１，４−ジオキサン４４．４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。その後７３℃を保ったまま５時間保温した。室温まで冷却した後、水１２８ｇとメタノール５１４ｇとの混合溶液に、反応物を撹拌しながら注ぎ、樹脂を濾別した。得られた樹脂をメタノールで洗浄後、減圧乾燥を行い、下記の構造単位を有する樹脂を得た。該樹脂をＡ２とする。得られた樹脂Ｂ１において、その重量平均分子量は８，９００であり、分散度は１．６であった。
2014189534.tif 000090
【０２０２】
実施例３、４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０３】
【表１】
2014189534.tif 000091
【０２０４】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ｆ１：樹脂Ｆ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｉ−１）で表される塩
2014189534.tif 000092
Ｂ２：式（Ｉ−２）で表される塩
2014189534.tif 000093
Ｂ３：下記式で表される塩
2014189534.tif 000094
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ６０部
シクロヘキサノン                                      ２００部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
溶剤Ｙ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２４０部
２−ヘプタノン                                      ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部  
【０２０５】
＜レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。得られた有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ照明、Ｘ−Ｙ偏光］で、ホールパターン（ピッチ１１０ｎｍ／ホール径７３ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンにおいて、ホールパターンの直径が６２ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２０６】
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、マスクホール径（マスクが有する透光部のホール径）がそれぞれ７５ｎｍ、７４ｎｍ、７３ｎｍ、７２ｎｍ（ホールピッチはいずれも１１０ｎｍ）のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成（転写）されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをＭＥＦとして算出した。
その結果を表２に示す。
表の（    ）内の値はＭＥＦ値を示す。
ＭＥＦが３．０以下のものを良好なＭＥＦとして○と表した。
ＭＥＦが３．０を超えるものを良好でないＭＥＦとして×と表した。
【０２０７】
【表２】
2014189534.tif 000095
【０２０８】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好なＭＥＦのレジストパターンを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物から、良好なＭＥＦのレジストパターンを製造することができる。