(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を向上させる。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配置された、結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配置された、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えており、第１の半導体層３は、第２の半導体層４側の主面における結晶粒３ａの表面に角部を有する複数の突出部３ｂを有している。【選択図】  図３
2014216332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に配置された、結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の主面における前記結晶粒の表面に角部を有する複数の突出部を有している光電変換装置。
【請求項２】
１つの前記結晶粒の表面における前記複数の突出部はそれぞれ線状であり、互いに同じ方向に延びている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記突出部の延伸方向が隣接する前記結晶粒同士で異なっている、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層の前記第２の半導体層側の表面部における前記結晶粒の粒径は、前記第１の半導体層の厚みの中央部における前記結晶粒の粒径よりも大きい、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１の半導体層はカルコパイライト系化合物を含んでいる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記カルコパイライト系化合物は、Ｉ−Ｂ族元素として銅を含み、III−Ｂ族元素とし
てガリウムおよびインジウムの少なくとも一方を含み、VI−Ｂ族元素として硫黄およびセレンの少なくとも一方を含むＩ−III−VI族化合物である、請求項５に記載の光電変換装
置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の結晶粒が結合して成る半導体層を含む光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、複数の結晶粒が結合した半導体層を光吸収層として用いたものがある。このような半導体層の材料としては、例えば、ＣＩＧＳなどのカルコパイライト系化合物等が採用されている（例えば、特許文献１参照）。カルコパイライト系化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
係る光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層側の主面における前記結晶粒の表面に角部を有する複数の突出部を有している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の要部拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光電変換装置における第１の半導体層の表面の写真である。
【図５】比較例の光電変換装置における第１の半導体層の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１１】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通（分断）して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１２】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１３】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有するｐ型の半導体層であり、結晶粒が複数個結合してなる。
【００１５】
第１の半導体層３としては、化合物半導体やシリコン系半導体等が用いられ得る。特に、光吸収係数が高く、１０μｍ以下の薄膜でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、第１の半導体層３は、カルコパイライト系化合物を主として含んでいてもよい。カルコパイライト系化合物は、カルコパイライト構造を有する化合物であり、例えば、Ｉ−III−VI族化合物およびII−IV−Ｖ族化合物等が挙げられる。なお、カルコパイ
ライト系化合物を主として含むとは、カルコパイライト系化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
【００１６】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともい
う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１７】
II−IV−Ｖ族化合物とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）との化合物である。II−IV−Ｖ族化合物としては、例えば、ＣｄＳｎＰ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＳｉＰ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＳｉＡｓ２等が挙げられる。
【００１８】
また、第１の半導体層３は、図３に示すように、第２の半導体層４側の主面における結晶粒３ａの表面に角部を有する複数の突出部３ｂを有している。
【００１９】
このような構成によって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接触面積を高めることができ、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
【００２０】
図４は、第１の半導体層３としてＣＩＧＳを用いた場合の、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面の一例としてのＳＥＭ写真である。図４では粒界を明確にするため、粒界に沿って白線を引いている。図４より、各結晶粒３ａは、表面に角部を有する突出部３ｂを有していることがわかる。
【００２１】
また、図４に示すように、１つの結晶粒３ａの表面における複数の突出部３ｂはそれぞれ線状であり、互いに同じ方向に延びていてもよい。これによって、第２の半導体層４の配向性を高めることができ、光電変換効率をより高めることができる。
【００２２】
また、突出部３ｂの延伸方向が隣接する結晶粒３ａ同士で異なっていてもよい。これによって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間において、熱膨張差によって生じる応力を分散させることができ、第１の半導体３や第２の半導体層４にクラックが生じるのをより低減できる。
【００２３】
また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部における結晶粒の粒径は、第１の半導体層３の厚みの中央部における結晶粒の粒径よりも大きくてもよい。この場合、第１の半導体層３の表面部における粒界の比率を低減して、キャリアの再結合をより低減できる。また、第１の半導体層３の厚みの中央部においては、粒界の比率を高くして第１の半導体層３に生じる応力を緩和することができる。以上の結果、さらに光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００２４】
なお、第１の半導体層３における結晶粒の粒径は、第１の半導体層３を層に垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察したときに観察される、複数の結晶粒の平均粒径である。
【００２５】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも一層が高抵抗層であってもよい。
【００２６】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ
る。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物およぶ水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２７】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２８】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２９】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３０】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３１】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３２】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通（分断）する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３３】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００３４】
そして、この下部電極層２の上に、ＣＩＧＳを含む第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、例えば以下のようにして形成することができる。まず、第１原料液を用意する。第１原料液は、Ｉ−Ｂ族元素としてのＣｕ、III−Ｂ族元素としてのＩｎおよび
Ｇａ、VI−Ｂ族元素としてのＳｅを含んでいる。第１原料液は、ＣｕとＩｎとＳｅが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体あるいはＣｕとＧａとＳｅが１つの有機錯体化合物中に含まれる単一源錯体（米国特許第６９９２２０２号明細書参照）をピリジンやアニリン等の溶媒に溶解したものであってもよい。あるいは、Ｃｕとセレノール系化合物と
の錯体、Ｉｎとセレノール系化合物との錯体、Ｇａとセレノール系化合物との錯体を溶媒に溶解したものであってもよい。あるいは、平均粒径が５００ｎｍ以下のナノ粒子として、ＣＩＧＳ粒子やセレン化銅粒子、セレン化インジウム粒子、セレン化ガリウム粒子等を溶媒に分散したものであってもよい。この第１原料溶液を下部電極層２の上に塗布した後、２９０〜３５０℃の第１温度で第１原料溶液中の有機成分を熱分解することによって第１皮膜を形成する。この塗布、熱分解工程を繰り返して複数層の第１皮膜を形成してもよい。
【００３５】
そして、１の半導体層３の表層部となる部位については、上記第１皮膜上に上記第１原料溶液を塗布した後、上記第１温度よりも低い２００〜２７０℃の第２温度で第１原料溶液中の有機成分を熱分解することによって第２皮膜を形成する。
【００３６】
次に、上記第１皮膜および第２皮膜の積層体を、水素ガス中にＳｅを、例えばセレン蒸気またはセレン化水素として含む雰囲気中で加熱することによって、第１皮膜および第２皮膜を、ＣＩＧＳを含む多結晶体にする。なお、上記加熱工程において、雰囲気中のセレン蒸気またはセレン化水素の含有量は、雰囲気の全圧に対する分圧比で１０〜５０００ｐｐｍｖ程度であり、第１皮膜および第２皮膜の加熱温度は４００〜６００℃程度であればよい。
【００３７】
以上のような工程によって、第２の半導体層４側の主面において、表面に複数の突出部３ｂを有する結晶粒３ａが互いに結合して成る第１の半導体層３を形成することができる。つまり、上記第１皮膜を作製する工程において、第１皮膜は、比較的急速に熱分解が進行するため、比較的疎な状態でＣＩＧＳの微結晶が生じる。一方、第２皮膜を作製する工程において、第２皮膜は、比較的ゆるやかに熱分解が進行するため、上記第１皮膜の分散した微結晶を起点として結晶性の良好な微結晶が生じる。そして、第１皮膜および第２皮膜の積層体を加熱する工程において、上記第２皮膜の良好な結晶性を有する微結晶同士が結合して一つの結晶粒を生成する際に上記微結晶の結晶性をある程度維持して突出部として残存することになる。
【００３８】
一方、比較として、上記第１皮膜と第２皮膜の熱分解条件を変えずに作製した従来の第１の半導体層の表面のＳＥＭ写真を図５に示している。図５でも粒界を明確にするため、粒界に沿って白線を引いている。図５では、各結晶粒には図４のような突出部は有しておらず、個々の結晶粒子の表面は平滑であることがわかる。
【００３９】
また、第１皮膜および第２皮膜の積層体を加熱する際、第２皮膜側から赤外線ランプ等で積極的に加熱を行なうことによって、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部の結晶粒の粒径を中央部の結晶粒の粒径よりも大きくすることもできる。
【００４０】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
【００４１】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００４２】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００４３】
上記工程によって作製した、図４に示される第１の半導体層３を有する光電変換装置１１の光電変換効率を測定したところ、１０〜１１％光電変換効率が得られた。一方、図５に示される第１の半導体層を有する従来の光電変換装置１１の光電変換効率は、７％程度と低いことがわかった。
【００４４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ、３ｂ：結晶粒
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2014216332.tif 000003
【図２】
2014216332.tif 000004
【図３】
2014216332.tif 000005
【図４】
2014216332.tif 000006
【図５】
2014216332.tif 000007