(57)【要約】【課題】分子量の高いリグニンを、木質系バイオマスから効率良く抽出する方法を提供する。【解決手段】木質系バイオマスからリグニンを抽出する方法であって；木質系バイオマスを揮発性溶媒と接触させて加熱する前処理工程、前処理工程後の木質系バイオマスをイオン液体に浸漬して、該イオン液体中にリグニンを溶解させる抽出工程、抽出工程後のイオン液体から固形分を除去し、その後貧溶媒を添加してリグニンを析出させる析出工程、及び析出したリグニンとイオン液体とを分離する分離工程、を有するリグニンの抽出方法。【選択図】図１
2014189491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系バイオマスからリグニンを抽出する方法であって；
木質系バイオマスを揮発性溶媒と接触させて加熱する前処理工程、
前処理工程後の木質系バイオマスをイオン液体に浸漬して、該イオン液体中にリグニンを溶解させる抽出工程、
抽出工程後のイオン液体から固形分を除去し、その後貧溶媒を添加してリグニンを析出させる析出工程、及び
析出したリグニンとイオン液体とを分離する分離工程、を有することを特徴とするリグニンの抽出方法。
【請求項２】
前記前処理工程において、木質系バイオマスを、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の揮発性有機溶媒と接触させて加熱する請求項１記載のリグニンの抽出方法。
【請求項３】
前記揮発性有機溶媒が、芳香族炭化水素とアルコールとを含む混合溶媒である請求項２記載のリグニンの抽出方法。
【請求項４】
前記イオン液体が、含窒素複素５員環骨格を有するカチオンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のリグニンの抽出方法。
【請求項５】
前記含窒素複素５員環骨格を有するカチオンが、ピロジニウムイオンである請求項４に記載のリグニンの抽出方法。
【請求項６】
前記イオン液体が、アミノ酸アニオンを含む請求項１〜５のいずれかに記載のリグニンの抽出方法。
【請求項７】
前記アミノ酸アニオンがリジンアニオン又はアルギニンアニオンである請求項６に記載のリグニンの抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系バイオマスからリグニンを抽出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、セルロースやヘミセルロースとともに含まれる木材の主要成分であり、木材中に２０〜３０％程度含まれている。木材中におけるリグニンは、フェニルプロパンが多数縮合した構造のフェニルプロパノイドであって、三次元網目構造を有する複雑な巨大分子である。
【０００３】
現在、製紙工業においては、紙の原料となるパルプを製造する際の副生物としてリグニンが得られている。こうして得られるリグニンは、セルロースから分離して抽出する際に、酸やアルカリなどの薬品を用いて加熱するので、その分子鎖が細かく切断されていて木材中に含まれていたものとは異なった構造を有している。一部のリグニンは接着剤などの原料として利用されているものの、その他の多くは焼却処分されて熱回収がなされているだけである。
【０００４】
近年、木質系バイオマスからそれに含まれる成分を抽出するために、イオン液体を用いる方法が報告されている。ここで、イオン液体は、一般に常圧（１気圧）において１００℃以下でも液体である塩のことをいい、不揮発性である。
【０００５】
特許文献１及び２には、セルロース系バイオマスをイオン液体に浸漬して、セルロース成分を溶解させてから貧溶媒を加えてセルロースを析出させる、セルロース系バイオマスの処理方法が記載されている。こうして得られたセルロースを用い、その後の糖化処理を経てエタノールを得ることができるが、一度溶解させてから析出させることによって、発酵による糖化反応が進行しやすい結晶構造になるとされている。特許文献１及び２では、様々なイオン液体を用いてセルロースを溶解させた例が記載されているが、リグニンを溶解させることについては記載されていない。
【０００６】
特許文献３には、木質系バイオマスをイオン液体に混合することによってセルロース又はヘミセルロース成分をイオン液体に溶解させる工程と、イオン液体から残査成分を分離する工程とを含む、木質系バイオマスの処理方法が記載されている。リグニンは残渣成分に含まれるとされていることから、ここで用いられているイオン液体は、セルロースを溶解しリグニンを溶解しないことがわかる。
【０００７】
特許文献４には、リグノセルロース系バイオマス材料からリグニンを除去する方法であって、当該バイオマス材料中のリグニンを、イオン液体を含む混合処理液中に溶解させて除去して、セルロースとリグニンを分離する方法が記載されている。しかしながら、当該混合処理液は、酸やアルカリなどの脱リグニン反応触媒を含んでいるので、リグニンは分解されながら処理液中に溶出することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１２５６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４４４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８９２７７号公報
【特許文献４】特開２０１０−８４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、特許文献１〜３には、イオン液体を用いて木質系バイオマスからセルロースを溶解して抽出することは記載されているものの、リグニンを溶解させることについては記載されていない。一方、パルプ製造時に副生するリグニンや、特許文献４に記載された方法でイオン液体を含む混合処理液中に溶解させて得られるリグニンは、いずれも分解が進行していて、分子鎖が細かく切断されたものである。
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、分子量の高いリグニンを、木質系バイオマスから効率良く抽出する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、木質系バイオマスからリグニンを抽出する方法であって；木質系バイオマスを揮発性溶媒と接触させて加熱する前処理工程、前処理工程後の木質系バイオマスをイオン液体に浸漬して、該イオン液体中にリグニンを溶解させる抽出工程、抽出工程後のイオン液体から固形分を除去し、その後貧溶媒を添加してリグニンを析出させる析出工程、及び析出したリグニンとイオン液体とを分離する分離工程、を有することを特徴とするリグニンの抽出方法を提供することによって解決される。
【００１２】
このとき、前記前処理工程において、木質系バイオマスを、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の揮発性有機溶媒と接触させて加熱することが好ましく、前記揮発性有機溶媒が、芳香族炭化水素とアルコールとを含む混合溶媒であることがより好ましい。
【００１３】
またこのとき、前記イオン液体が、含窒素複素５員環骨格を有するカチオンを含むことが好ましく、当該含窒素複素５員環骨格を有するカチオンが、ピロジニウムイオンであることがより好ましい。前記イオン液体が、アミノ酸アニオンを含むことも好ましく、当該アミノ酸アニオンがリジンアニオン又はアルギニンアニオンであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抽出方法によれば、分子量の高いリグニンを、木質系バイオマスから効率良く抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で得られた各種試料のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリグニンの抽出方法に用いられる木質系バイオマスは、リグニンとセルロース（ヘミセルロースを含む）を含むものであれば特に限定されない。例えば、木材、樹皮、葉などを用いることができ、植物種も、針葉樹、広葉樹、草、竹などいずれであっても構わない。切削屑や樹皮などは、もともと廃棄処分されるものであるから、経済的に有用である。製材時に切削屑として発生する木粉は、既に微粉砕されているので、抽出効率が良く、好ましい。また、樹皮も効率良くリグニンを抽出できるので好ましい。
【００１７】
原料の木質系バイオマスの形状は特に限定されないが、単位重量当たりの表面積が大きい方が抽出効率が良いので、粒子が細かい方が望ましい。粒子径は、好適には５ｍｍ以下であり、より好適には２ｍｍ以下であり、さらに好適には１ｍｍ以下である。ここで、粒子径は球相当直径である。また、桧や杉の樹皮は、もともと表面積が大きいので、その点からも好適である。
【００１８】
本発明の抽出方法においては、木質系バイオマスをイオン液体に浸漬してリグニンを抽出する前に、予め木質系バイオマスを揮発性溶媒と接触させて加熱する前処理工程を有することが重要である。このような前処理工程を有することによって、イオン液体を用いて抽出する際に、リグニンの抽出効率を向上させることができる。
【００１９】
前処理工程によってリグニンの抽出効率が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、揮発性溶媒と接触させて加熱することによって、木質バイオマス中の油脂分の一部が抽出される。したがって、比較的低分子量の油脂分を加熱条件下で抽出除去することによって、セルロースに絡んで存在するリグニン分子が動きやすくなると推定される。このような前処理工程ではリグニン自体を抽出することはできないが、この前処理工程によって後の工程でのリグニンの抽出が顕著に促進されることは、本発明者らが検討することによって今回初めて明らかになったことであり、驚きである。
【００２０】
前処理工程は、木質系バイオマスを揮発性溶媒と接触させて加熱する工程である。こうすることによって、バイオマス中の油脂分の一部が抽出除去される。前処理工程に用いられる揮発性溶媒は特に限定されず、水であっても有機溶媒であっても構わない。常温（２５℃）で液体であり、常圧における沸点が３００℃以下のものが好適に用いられる。回収の便宜を考えれば、沸点は好適には２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度は４０〜２００℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満である場合、油脂分を十分に除去することができないおそれがある。加熱温度は、より好適には６０℃以上である。一方、加熱温度が２００℃を超えると、リグニンが分解するおそれがある。加熱温度は、より好適には１５０℃以下である。
【００２１】
前処理工程として好適な態様の一つは、加熱した揮発性有機溶媒に接触させて加熱する方法である。このとき、有機溶媒の沸点以下の温度の液体に接触させることもできるし、加圧下に沸点以上の温度の液体に接触させることもできる。しかしながら、安全上の問題も考慮すれば、沸点以下の温度の液体に接触させる方が好ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン及びエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の揮発性有機溶媒が好適に用いられる。中でも、芳香族炭化水素とアルコールとを含む混合溶媒が好適である。これは、多数の芳香環や水酸基を有するリグニンとの親和性が関連しているためであると思われる。当該混合溶媒における芳香族炭化水素とアルコールの比は、好適には体積比で１／９〜９／１である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。
【００２２】
前処理工程として好適な他の態様は、木質系バイオマスを加圧条件下でスチームと接触させる方法である。この場合には、前処理工程で揮発性の有機溶媒を使用しないので、環境に優しい工程とすることができる。このときのスチームの温度は、１００℃を超え、好適には１２０℃以上である。このような高温高圧のスチームと接触させることによって、水であってもバイオマス中の油脂成分を抽出除去することができる。スチームと接触させるときには、オートクレーブなど、加圧容器内で処理することが好ましい。
【００２３】
本発明では、以上説明した前処理工程を経た木質系バイオマスをイオン液体に浸漬して、該イオン液体中にリグニンを溶解させる。この工程を抽出工程という。
【００２４】
抽出工程に用いられるイオン液体は特に限定されない。イオン液体のカチオン成分は、イオン液体を構成することができるものであれば特に限定されないが、有機アンモニウムイオンが好適である。有機アンモニウムイオンとしては、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、脂環式アンモニウムイオンなどが例示される。中でも、含窒素複素５員環骨格を有するカチオンであることが好ましい。そのような含窒素複素５員環骨格としては、イミダゾリウム骨格、ピラゾリウム骨格、オキサゾリウム骨格、１，２，３−トリアゾリウム骨格、１，２，４−トリアゾリウム骨格、チアゾリウム骨格、ピロジニウム骨格などが例示され、中でも溶解性の観点からピロジニウム骨格が最適である。上記含窒素複素５員環骨格において、環を形成している炭素原子又は窒素原子に置換基が結合することができる。
【００２５】
また、イオン液体のアニオン成分も、イオン液体を構成することができるものであればよく、特に限定されないが、アミノ酸アニオンが好適である。アミノ酸アニオンを構成するアミノ酸としては、アラニン、ロイシン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン酸、チロシン、ヒスチジン、リジン、アルギニンなどが例示され。中でもリジンアニオン又はアルギニンアニオンが好適である。
【００２６】
抽出工程において、木質系バイオマスをイオン液体に浸漬する際の両者の割合は特に限定されるものではないが、木質系バイオマス１００重量部に対して、イオン液体が２００〜５０００重量部であることが好ましい。また、木質系バイオマスをイオン液体に浸漬する際の抽出温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。抽出温度が４０℃未満の場合には、抽出効率が不十分になるおそれがある。抽出温度は、より好適には５０℃以上であり、さらに好適には７０℃以上である。一方、抽出温度が１２０℃を超える場合には、イオン液体が分解するおそれがあるとともに、リグニンが分解するおそれもある。抽出温度は、より好適には１００℃以下である。抽出時間は、１〜５０時間程度である。抽出する際には、木質系バイオマスとイオン液体の混合物を攪拌することが好ましい。
【００２７】
次に、抽出工程後のイオン液体から固形分を除去し、その後貧溶媒を添加してリグニンを析出させる。この工程を析出工程という。抽出工程後の混合物中の固形分は、主にセルロース（ヘミセルロースを含む）からなる固形分である。この固形分をイオン液体と分離する方法は、固体と液体を分離する手段であれば特に限定されず、遠心分離や濾過などの方法を採用することができる。固形分が分離されたイオン液体に添加される貧溶媒は、リグニンを溶解させず、イオン液体に溶解するものであれば特に限定されない。そのような貧溶媒の例としては、例えばアルコールなどを用いることができる。析出工程後にイオン液体を回収するためには、アルコールの沸点が低い方が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールなどが好適に用いられる。
【００２８】
析出工程の後に、イオン液体と貧溶媒の混合溶媒からリグニンを分離する。この工程を分離工程という。分離の方法は、固体と液体を分離する手段であれば特に限定されない。遠心分離、濾過などの方法を採用し、固体のリグニンを得ることができる。得られたリグニンは、必要に応じて水洗、乾燥を施す。リグニンを分離した後の溶媒は、貧溶媒を蒸発させるなどして除去し、再度イオン液体として抽出工程で用いることができる。
【００２９】
こうして抽出されたリグニンは、従来のパルプ製造の副生物として得られる分子鎖が細かく切断されたものとは異なり、高い分子量を有している。例えばＴＯＦ−ＭＳ測定において、５０００以上の分子量ピークが観察されるものであることが好ましく、１００００以上の分子量ピークが観察されるものであることがより好ましく、１５０００以上の分子量ピークが観察されるものであることがさらに好ましい。
【００３０】
このような高分子量のリグニンは、従来品と同様に接着剤にも用いることができるが、耐熱性と接着強度の向上が期待できる。それ以外にも電池用炭素材料の原料などとしても有望である。
【実施例】
【００３１】
実施例１
（前処理工程）
木質系バイオマスとして、岡山県真庭市産の桧の木部の切削屑である、平均粒径５００μｍの木粉を用いた。木粉をソックスレー抽出器中の円筒濾紙に充填し、トルエン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒を用いて、溶媒の還流を５時間行った。その後、乾燥処理をした。この前処理工程において、木粉全体の約３重量％の油分が抽出除去された。
【００３２】
（抽出工程）
動力撹拌装置、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた容積５００ｍｌの円柱状３口セパラブルフラスコを８０℃に保持したオイルバス中に設置し、イオン液体（ピロリジニウムカチオンとリジンアニオンとからなる塩：片山化学工業株式会社製）１８０ｇ及び前処理工程を経た木粉１８ｇを仕込んだ。反応槽内の温度が８０℃に到達したのを確認して動力撹拌装置による撹拌を開始した。２時間に亘り撹拌を継続しリグニンの抽出を行い、イオン液体と木粉からなる粘性混合物を得た。
【００３３】
（析出工程）
得られた粘性混合物を遠心分離機で４０００ｒｐｍ、２０分の条件で遠心分離することにより、木粉主体の下層とイオン液体主体の上層に分離した。上層を採取し１０倍容量のエタノールを添加し室温下でスターラーにて２時間撹拌し、リグニンを析出させた。
【００３４】
（分離工程）
析出したリグニンが含まれる分散液を、遠心分離機で４０００ｒｐｍ、２０分の条件で遠心分離することによりリグニンを回収し、乾燥させることにより９７０ｍｇのリグニンを得た。原料の木粉に対する重量比（抽出率）は５．４重量％であった。
【００３５】
（再抽出操作）
上記析出工程で遠心分離した後の、木粉主体の下層に対して、等容量のイオン液体（ピロリジニウムカチオンとリジンアニオンとからなる塩）を添加し、上記と同様に８０℃、２時間の抽出工程を行った。引き続き、上記と同様の操作で析出工程と分離工程を行ったところ、５９０ｍｇのリグニンが得られた。原料の木粉に対する重量比（抽出率）は３．３重量％であった。その結果、２回の合計４時間の抽出操作によって、抽出率８．７重量％でリグニンを得ることができた。
【００３６】
（ＩＲ分析）
上記抽出方法によって抽出されたリグニン等の赤外吸収スペクトルを測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示す。前処理工程前の木粉、前処理工程後の木粉、抽出後のリグニン（１回目の抽出と再抽出後の両方）について、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００３７】
（分子量分析）
ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）ＴＯＦ−ＭＳ（Time of Flight Mass Spectrometry：飛行時間型質量分析法）によって検出された分子量の最大値は２１４７１．８１であった。ここで、フェニルプロパン骨格に対して水酸基やメトキシ基などが結合したリグニンの構成単位の平均的な分子量が２００程度であることから、１００単位を超える高度に重合したポリマーが抽出されていることがわかった。パルプ製造時に副生するリグニンの分子量はそれよりもはるかに低いことが知られている。
【００３８】
実施例２
実施例１において、原料の木粉の量を１０ｇに変更し、イオン液体の量を１００ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてリグニンを抽出した。結果を表１にまとめて示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、原料の木粉の量を７ｇに変更し、イオン液体の量を７０ｇに変更し、さらに抽出工程におけるイオン液体による抽出温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてリグニンを抽出した。結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
実施例４
実施例１において、原料を樹皮（岡山県真庭市産の桧及び杉の樹皮の混合物の粉砕品）１ｇに変更し、イオン液体の量を３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、リグニンを抽出した。結果を表１にまとめて示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、原料の木粉の量を１０ｇに変更し、前処理工程を行わず、イオン液体の量を１００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、リグニンを抽出した。結果を表１にまとめて示す。また、１回目の抽出で得られたリグニンの赤外吸収スペクトルを測定して、図１中に示した。
【００４２】
【表１】
2014189491.tif 000003
【００４３】
表１から、以下のことがわかった。同じ温度（８０℃）で抽出した実施例１、２と、比較例１とを比べれば明らかなように、前処理工程を行うことによって、抽出率が顕著に向上することがわかった。また、実施例１、２と、実施例３とを比べれば明らかなように、抽出温度を高くすることによって抽出率が向上することがわかった。また、実施例４からわかるように、樹皮からも効率良くリグニンが抽出されることがわかった。
【００４４】
また、図１から以下のことがわかった。前処理工程後の木粉（１）と、前処理工程前の木粉（２）とは、同じようなチャートが得られた。ここで、３３００ｃｍ−１付近のブロードなピークは、セルロースやヘミセルロースの水酸基に由来するピークであると考えられる。イオン液体によって抽出されたリグニン（３、４、５）は、市販のリグニン（６）と類似しており、木粉（１、２）で観察されるセルロース由来の３３００ｃｍ−１付近のピークが観察されないので、セルロースから分離されたリグニンであると考えられる。実施例１で抽出されたリグニン（３、４）は、比較例１で抽出されたリグニン（５）に比べて、ベンゼン環に由来するピークであると考えられる１４００〜１６００ｃｍ−１付近のピークがシャープであり、純度が高いと推定される。
【符号の説明】
【００４５】
１  前処理工程後の木粉
２  前処理工程前の木粉
３  抽出後のリグニン（実施例１：１回目）
４  抽出後のリグニン（実施例１：再抽出）
５  抽出後のリグニン（比較例１：１回目）
６  市販リグニン（ナカライテスク株式会社）
【図１】
2014189491.tif 000004