(57)【要約】【課題】硬化前は保存安定性および塗工性に優れ、硬化後は高撥水性かつ高耐久性であり、基材との密着性に優れた透明皮膜を形成するコーティング剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ  （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｑは二価脂肪族炭化水素基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８の一価炭化水素基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数）で示されるシラン化合物  １モル、（Ａ２）１種又は２種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物  ３．７０〜６．２０モル、（Ａ３）一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４３）３  （２）（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基）で示されるシロキシシラン化合物  １．０５〜１．８０モルを、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１１〜０．１７となる物質量比でラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体、（Ｂ）縮合反応促進触媒  触媒量からなることを特徴とするコーティング剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素原子数２〜６の二価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数）で示されるシラン化合物  １モルに対して、
（Ａ２）アクリル系化合物（但し、（Ａ１）成分を除く）、ビニル系化合物及びスチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物  ３．７０〜６．２０モル、
（Ａ３）一般式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４３）３    （２）
（式中、Ｒ１およびＱは前記と同じであり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基）で示されるシロキシシラン化合物  １．０５〜１．８０モル
を、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１１〜０．１７となる物質量比でラジカル共重合して得られた重量平均分子量１０,０００〜１００,０００のアクリル系共重合体  １００重量部、
（Ｂ）縮合反応促進触媒  触媒量
からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤組成物に関し、詳しくは、硬化前は保存安定性および塗工性に優れ、硬化後は高撥水性かつ高耐久性であり、基材との密着性に優れた透明皮膜を形成するコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂を主剤とするコーティング剤組成物は、各種建築外装用基材のコーティング剤として使用されている。しかし、この種のコーティング剤組成物は、基材に対する密着性、硬度、撥水性、耐久性に劣るという欠点があった。従来、このような欠点を解消するために数多くのコーティング剤組成物が提案されている。例えば、加水分解性シリル基含有アクリル系共重合体を主成分とする硬化性組成物（特許文献１および特許文献２参照）や、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体、シラノール基含有オルガノポリシロキサンおよび縮合反応触媒からなる組成物（特許文献３参照）、水酸基と加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体、シラノール基含有オルガノポリシロキサンおよび縮合反応促進触媒からなる組成物（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの組成物のコーティング皮膜はいずれも、撥水性や耐久性が不十分であるという問題がある。
【０００３】
また、アルキルメタクリレート、低分子シロキサン含有メタクリレート、加水分解性官能基とラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物を共重合してなるシロキサン含有アクリル系共重合体からなる室温硬化性塗料組成物（例えば、特許文献５参照）、硬化性樹脂組成物（特許文献６、特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この室温硬化性塗料組成物のコーティング皮膜は、低分子シロキサン含有メタクリレートのシロキサン単位の数が十分でないため撥水性が不十分であったり、低分子シロキサン含有メタクリレートにジアルキルシロキサン単位が含まれるので硬化皮膜が柔らかく耐久性が不十分であったりするという問題がある。また、その低分子シロキサン含有メタクリレートは、白金触媒を用いたヒドロシリル化反応により製造されるので、室温硬化性塗料組成物中に残留する白金触媒によりそのコーティング皮膜が変色しやすいという問題もある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、特許文献８において、アクリロキシ基を有するシラン化合物、ビニル重合性不飽和結合含有化合物およびアクリロキシ基を有するシロキシシラン化合物をラジカル重合して得られるアクリル系共重合体からなるコーティング剤組成物を提案している（特許文献８参照）。かかるコーティング剤組成物は、硬化することにより基材上に撥水性、耐久性に優れた高硬度の硬化皮膜を形成するものであるが、基材がプラスチック、特にガラス等の代替品として長期間に亘る対汚染性および耐候性が要求される透明プラスチック等の軽量軟質基材のコーティングに使用された場合には、その硬化皮膜表面の撥水性、透明性、耐久性および基材との密着性は未だ完全に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−６４１１０号公報
【特許文献２】特開平３−２４１４８号公報
【特許文献３】特開平３−２５２４１４号公報
【特許文献４】特開平７−１５０１０５号公報
【特許文献５】特公平３−６９９５０号公報
【特許文献６】特開平４−１０３６６８号公報
【特許文献７】特開平１０−１０１７６５号公報
【特許文献８】国際公開公報  ＷＯ２００５／０００９８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化前は保存安定性および塗工性に優れ、硬化後は高撥水性かつ高硬度であり、基材との密着性に優れた透明皮膜を形成するコーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、（Ａ）（Ａ１）一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素原子数２〜６の二価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数）で示されるシラン化合物  １モルに対して、
（Ａ２）アクリル系化合物（但し、（Ａ１）成分を除く）、ビニル系化合物及びスチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物  ３．７０〜６．２０モル、
（Ａ３）一般式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４３）３    （２）
（式中、Ｒ１およびＱは前記と同じであり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基）で示されるシロキシシラン化合物  １．０５〜１．８０モル
を、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１１〜０．１７となる物質量比でラジカル共重合して得られた重量平均分子量１０,０００〜１００,０００のアクリル系共重合体  １００重量部、
（Ｂ）縮合反応促進触媒  触媒量
からなることを特徴とするコーティング剤組成物により達成される。
【０００８】
すなわち、上記目的は、
「［１］  （Ａ）（Ａ１）一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素原子数２〜６の二価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数）で示されるシラン化合物  １モルに対して、
（Ａ２）アクリル系化合物（但し、（Ａ１）成分を除く）、ビニル系化合物及びスチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物  ３．７０〜６．２０モル、
（Ａ３）一般式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４３）３    （２）
（式中、Ｒ１およびＱは前記と同じであり、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基）で示されるシロキシシラン化合物  １．０５〜１．８０モル
を、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１１〜０．１７となる物質量比でラジカル共重合して得られた重量平均分子量１０,０００〜１００,０００のアクリル系共重合体  １００重量部、
（Ｂ）縮合反応促進触媒  触媒量
からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
［２］  さらに、（Ｃ）有機溶剤を（Ａ）成分を溶解するのに十分な量含有することを特徴とする［１］に記載のコーティング剤組成物。
［３］  さらに（Ｄ）アミノシランカップリング剤を（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のコーティング剤組成物。
［４］  （Ｄ）成分が３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および３−アニリノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれてなることを特徴とする［３］に記載のコーティング剤組成物。
［５］  （Ａ１）成分〜（Ａ３）成分の合計量１００モルに対して０．３０〜０．９９モルとなる量のアゾ化合物を用いてラジカル共重合したアクリル系共重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
［６］  （Ａ２）成分がアルキルメタクリレートであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
［７］  （Ａ１）成分が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれるシラン化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、硬化前は保存安定性および塗工性に優れ、硬化後は高撥水性かつ高硬度であり、基材との密着性に優れた透明皮膜を形成するコーティング剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ａ）成分は本発明のコーティング剤の主剤であり、（Ａ１）〜（Ａ３）成分を、所定の部数かつ所定の物質量比でラジカル共重合することにより得られる、高分子量のアクリル系共重合体である。後述の通り、本発明における（Ａ）成分は、先行技術に開示されたアクリル系共重合体に比して、（Ａ２）、（Ａ３）成分に由来する構成単位を大量に含むことを、構造上の特徴とする。
【００１１】
（Ａ１）成分は、一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ    （１）
で示されるシラン化合物であり、上式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｑは炭素原子数２〜６の二価脂肪族炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましい。Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ３は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が例示される。ｎは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。このような（Ａ１）成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示され、最も好適には３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１２】
（Ａ２）成分は、アクリル系化合物（但し、（Ａ１）成分を除く）、ビニル系化合物及びスチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物であり、他の（Ａ１）成分および（Ａ３）成分と共に、（Ａ）成分であるアクリル系共重合体を構成する成分である。本発明の（Ａ）成分において、（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分であるシラン化合物１モルに対して３．７０〜６．２０モルをラジカル共重合反応させる必要があり、特に４．１０〜５．５０モルをラジカル共重合反応させることが好ましい。（Ａ２）成分の反応量が前記下限未満では、得られたアクリル系共重合体を硬化させてなる硬化皮膜の耐久性、特に耐擦傷性が不十分となる。一方、（Ａ２）成分の反応量が前記上限を超えると、撥水性等の硬化皮膜の対汚染性が不十分となる。
【００１３】
（Ａ２）成分のアクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、２−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、２−(ジエチルアミノ)エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。ビニル系化合物としては、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンが例示され、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが例示される。このような（Ａ２）成分は、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
（Ａ３）成分は、一般式（２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４３）３    （２）
で示されるシロキシシラン化合物であり、上式中、Ｒ１およびＱは前記と同様である。Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。かかる（Ａ３）成分は、他の（Ａ１）成分および（Ａ２）成分と共に、（Ａ）成分であるアクリル系共重合体を構成する成分であり、本発明において、（Ａ３）成分は、（Ａ１）成分であるシラン化合物１モルに対して１．０５〜１．８０モルをラジカル共重合反応させる必要があり、特に１．２０〜１．６０モルをラジカル共重合反応させることが好ましい。（Ａ３）成分の反応量が前記下限未満では、得られたアクリル系共重合体を硬化させてなる硬化皮膜の対汚染性（特に撥水性）、耐久性（特に耐擦傷性）等が不十分となる。一方、（Ａ３）成分の反応量が前記上限を超えると、硬化皮膜の硬さが不十分となる。
【００１５】
このような（Ａ３）成分として、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００１６】
（Ａ３）成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。しかし、白金触媒を使用するとモノマー中に白金が残留し、最終製品の保存安定性や物性に悪影響を及ぼす可能性があることから、酢酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法により製造することが好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分は、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）成分をラジカル共重合することにより得られる重量平均分子量１０,０００〜１００,０００のアクリル系共重合体であり、各成分に由来する構成単位を所定の配合量かつ所定の比率で含むことを特徴とする。すなわち、（Ａ１）成分１モルに対して、（Ａ２）成分  ３．７０〜６．２０モルかつ（Ａ３）成分  １．０５〜１．８０モルを、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１１〜０．１７となる物質量比でラジカル共重合させる必要がある。本発明において、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．１２〜０．１６となる物質量比でラジカル共重合させることが特に好ましい。（Ａ１）〜（Ａ３）成分の和に占める（Ａ１）成分の比が前記下限未満では、得られたアクリル系共重合体を硬化させてなる硬化皮膜の硬度および耐久性（特に耐擦傷性）が不十分となる。一方、（Ａ１）成分の比が前記上限を超えると、硬化皮膜の撥水性が不十分となる。
【００１８】
（Ａ）成分は、前記（Ａ１）〜（Ａ３）成分をラジカル共重合することにより製造されるが、該成分の合計量１００モルに対して０．３０〜０．９９モルとなる量のアゾ化合物を用いて共重合すると、重量平均分子量１０,０００〜１００,０００の、高分子量のアクリル系共重合体を効率よく合成できる。すなわち、特定量のアゾ化合物を重合開始剤として使用すると、本発明に必要な高分子量の（Ａ）成分を容易に得ることができ、塗工性、保存安定性に優れたコーティング剤組成物を容易に得ることができる利点がある。
【００１９】
アゾ化合物として具体的には、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の２,２'−アゾビスイソブチロニトリル以外のアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物以外にも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物のようなラジカル重合触媒を使用してもよい。
【００２０】
（Ａ）成分の製造方法は、公知のラジカル共重合反応により行うことができ、例えば、不活性雰囲気下、後述する（Ｃ）成分の有機溶剤中で（Ａ１）〜（Ａ３）成分をアゾ化合物により共重合する方法が挙げられる。また（Ａ）成分の重量平均分子量は１０,０００〜１００,０００であり、２０,０００〜８０,０００であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の縮合反応促進触媒は、上記の（Ａ）成分中のアルコキシシリル基同士やアルケニロキシシリル基同士を縮合させて架橋可能とする。本発明のコーティング剤組成物に使用する縮合反応促進触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキシドやジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価のスズ化合物類；例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズ等の２価のスズ化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等の縮合反応促進触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の縮合反応促進触媒が例示できる。また、これらの縮合反応促進触��は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、非金属系の縮合反応促進触媒である有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。また、有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系は、触媒活性が高く、速硬化性を実現できる点で好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は触媒量であり、上記触媒の種類と所望の硬化速度に応じて適宜選択することができる。通常、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜８重量部の範囲が好ましい。また、環境影響を避けるため、（Ｂ）成分として、錫系の化合物以外の縮合反応促進触媒を選択することも好ましい。
【００２３】
本発明のコーティング剤組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるが、これらの成分に加えて（Ｃ）有機溶剤を含有することが好ましい。かかる（Ｃ）有機溶剤としては、（Ａ１）〜（Ａ３）成分および（Ａ）成分を溶解できるものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；およびこれらの混合物が例示される。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分を溶解させるのに十分な量であり、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜１９００重量部の範囲であり、本発明組成物中の不揮発分が５重量％〜５０重量％の範囲になる量が好ましい。なお、（Ａ）成分が常温で液状であり、コーティングに適する場合は、（Ｃ）成分は不要である。
【００２４】
本発明のコーティング剤組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に加えて、密着性を向上させるために、（Ｄ）アミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。かかるアミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが例示される。その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
さらに本発明のコーティング剤組成物は、必要に応じて脱水剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。レベリング剤としては、各種のポリエーテル変性シリコーンオイルが例示される。また本発明組成物に、各種顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、電荷調整剤、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉等を添加することにより、塗料としても使用できる。
【００２６】
本発明組成物は各種基材に塗布した後、室温下で放置あるいは加熱により硬化皮膜を形成する。基材への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコーター、ナイフコーター、スピンコーター等従来公知の方法を用いることができる。コーティング皮膜の厚さは任意であるが、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。また、本発明組成物に各種顔料を添加配合して塗料として使用する場合には、塗膜の厚さは５〜１００μｍの範囲が好ましい。本発明組成物が適用される基材としては、材質上は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルマイト、デュラルミン等の金属；酸化鉄、フェライト、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物；モルタル、スレート、コンクリート、ガラス、セラミック等の無機基材；木材、合板；熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＦＲＰ等の樹脂が例示される。基材の形状は、板状、ブロック状、皮膜状、粒子状、粉末状が例示される。本発明組成物は、これらの中でも特に、熱可塑性樹脂、金属系微粉末、金属酸化物系微粉末、磁性微粉末に対する密着性が良好なので、そのコーティング剤として有用である。また、本発明のコーティング剤は撥水性、耐久性に優れるため、高透明性と耐汚染性が求められるガラス代替の透明熱可塑性樹脂板、電子装置のタッチパネル面等のコーティング剤としても極めて有用である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。なお、実施例中、％とあるのは重量％である。また、合成例中のアクリル系共重合体の物性、実施例中の硬化皮膜の特性は以下に示す方法により評価した。
【００２８】
［アクリル系共重合体の物性］
・重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算でもとめた。
・不揮発分：アクリル系共重合体（トルエン溶液）１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
・屈折率（ＲＩ）：エルマ販売株式会社製アツベ屈折率計で測定した。
【００２９】
［硬化皮膜の特性］
・塗膜の鉛筆硬度（以下、単に「鉛筆硬度」という）：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定し、以下に示す基準により評価した。
◎：３Ｈ以上，  ○：Ｆ〜２Ｈ，  ×：ＨＢ以下
・撥水性：水に対する接触角により評価し、接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｚ］を用いて測定し、以下の基準により評価した。
◎：９５°より大，  ○：９０〜９５°，  ×：９０°未満
・塗膜耐久性：硬化皮膜表面を、日本スチールウール株式会社製ボンスタースチールウールＮｏ．0000で１０回擦り、硬化皮膜表面のキズの発生の有無を以下の基準により評価した。
◎：変化なし，  ○：微かに傷あり（微かに白化），  ×：傷あり（白化）
【００３０】
［参考例１］３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの調製
撹拌機付きフラスコに３８．７ｇのヘキサメチルジシロキサン、０．０５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸、および２８．６ｇの酢酸を投入して、５０℃まで昇温した。ついで、これに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２６．３ｇを滴下し、２時間反応を継続した。水洗を２度繰り返した後、６０℃まで再び昇温し、０．０１６ｇのトリフルオロ酢酸および６．３２ｇのヘキサメチルジシラザンを加え、反応を完結させた。水洗を２度繰り返し、最後に１００℃、１０Ｔｏｒｒで、２時間かけて残留しているヘキサメチルジシロキサン、酢酸、その他の低沸点物をストリッピングして、目的生成物を得た。
【００３１】
［合成例１〜６］アクリル系共重合体１〜６の調製
撹拌機付きフラスコにトルエンを、表１に記載の（初期トルエン）量を投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、（ａ１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ａ２−１）メチルメタクリレート、（ａ２−２）２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよび（ａ３）式：
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される参考例１で調製した３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、下表１に示す量投入し、滴下終了後、さらに、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルをトルエン１０ｇに溶解した溶液を加えて、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて、表１に示す重量平均分子量を有するメタクリル系共重合体を得た。これら得られた各メタクリル系共重合体をトルエンで希釈することにより、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が１４重量％になるように調製した（アクリル系共重合体１〜６）。このようにして得られた共重合体溶液の粘度、屈折率および比重を表１に示す。また、これらのメタクリル系共重合体溶液を室温で３ヶ月間放置したところ、外観の変化は認められなかった。
【００３２】
表１に示した合成例１〜６のうち、合成例１、２により得られたアクリル系共重合体１および２は後述する実施例１〜３に用いたものである。これに対し、合成例３〜８は、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分の反応量、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝の物質量比またはこれらの組み合わせが本願特許請求の範囲に記載された範囲と異なるものであり、これらの合成例により得られたアクリル系共重合体３〜８は比較例１〜６に用いた。なお、合成例３は前記の特許文献８の段落００２０に記載された「合成例１」のメタクリル系共重合体に該当する。また、合成例４は同文献の段落００２１に記載された「合成例２」のメタクリル系共重合体に該当する。さらに、合成例５は同文献の段落００３１に記載された「比較例５」に使用した「重量平均分子量２５，０００のメタクリル系共重合体」に該当する。
【００３３】
【表１】
2014129550.tif 000002
表中、（ａ１）〜（ａ３）成分およびＡＭＢＮは各々、以下の化合物を表す。
（ａ１）ＭＰＴＭＳｉ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（分子量２４８．４）
（ａ２−１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（分子量１０１．１）
（ａ２−２）ＤＭＡＥＭA：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（分子量１５７．２）
（ａ３）ＭＰＴ(ＴＭＳ）Ｓｉ：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
（分子量４２２．８）
ＡＭＢＮ；２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
（分子量１８２．２）
【００３４】
［実施例１］
トルエン３３．３ｇ、（ｂ１）テトラブチルチタネート（５０％リグロイン溶液）０．４７ｇ、合成例１で得たメタクリル系共重合体溶液（アクリル系共重合体１，不揮発分１４％）４６．７ｇを混合して、コーティング剤組成物を調製した。これをステンレス鋼鈑に流し塗りした後、２００℃で１時間加熱して、透明な硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜はヨリの発生もなく均一であり、基材に対し良好な密着性を有するものであった。得られた硬化皮膜の特性を表２に示した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得たメタクリル系共重合体溶液を、合成例２で得たメタクリル系共重合体溶液（アクリル系共重合体２，不揮発分１４％）に変えた他は、実施例１と同様にして、透明な硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜はヨリの発生もなく均一であり、基材に対し良好な密着性を有するものであった。得られた硬化皮膜の特性を表２に示した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、縮合反応促進触媒として（ｂ１）テトラブチルチタネート（５０％リグロイン溶液）の代わりに、（ｂ２）ジブチルスズジラウレート  ０．２３ｇを用いる他は実施例１と同様にして、透明な硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜はヨリの発生もなく均一であり、基材に対し良好な密着性を有するものであった。得られた硬化皮膜の特性を表２に示した。
【００３７】
［比較例１〜比較例６］
実施例１において、合成例１で得たメタクリル系共重合体溶液を、表２に示す通り合成例３〜８で得たメタクリル系共重合体溶液（アクリル系共重合体３〜８，不揮発分１４％）に各々変えた他は、実施例１と同様にして、透明な硬化皮膜を得た。ここで得られた硬化皮膜の特性を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2014129550.tif 000003
【００３９】
本発明に係る実施例１〜３の硬化皮膜は、高い撥水性（水接触角）を有しつつ、塗膜に求められる鉛筆硬度および耐久性等の他の特性にも優れるため、塗膜の物理的特性が全体的に優れているという利点を有する。これに対し、比較例１、２および４により得られた硬化皮膜は、撥水性（水接触角）の点で本発明実施例に劣るものである。一方、比較例３、５および６により得られた硬化皮膜は、撥水性（水接触角）は本発明と同等であるが、塗膜の耐久性の点で本発明実施例に劣るものである。