(57)【要約】【課題】黄変の抑制と、コスト削減と、ガラスの飛散防止とが可能な保護板及び表示装置を提供する。【解決手段】ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上に積層された第一層と、前記第一層上に積層された第二層と、前記ガラス基板の他方の主面上に貼付された反射防止フィルムとを備え、前記第一層は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含み、前記第二層は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含み、前記反射防止フィルムは、有機物を含み、前記ガラス基板、前記第一層及び前記第二層の積層体の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、８２％以下である保護板である。【選択図】図１
2014091256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の主面上に積層された第一層と、
前記第一層上に積層された第二層と、
前記ガラス基板の他方の主面上に貼付された反射防止フィルムとを備え、
前記第一層は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含み、
前記第二層は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含み、
前記反射防止フィルムは、有機物を含み、
前記ガラス基板、前記第一層及び前記第二層の積層体の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、８２％以下である保護板。
【請求項２】
前記第一層は、組成物（Ｉ）の硬化物から得られ、
前記組成物（Ｉ）は、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）と、金属酸化物粒子（Ｂ）とを含有し、
前記第二層は、組成物（ＩＩ）の硬化物から得られ、
前記組成物（ＩＩ）は、下記式（２）
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ      （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含有する請求項１記載の保護板。
【請求項３】
前記組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含有し、
前記重合体（Ａ１）は、前記シラン化合物（ａ１）と、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られる請求項２記載の保護板。
【請求項４】
前記組成物（ＩＩ）は、重合体（Ｃ１）を含有し、
前記重合体（Ｃ１）は、前記シラン化合物（ｃ１）と、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られる請求項２又は３記載の保護板。
【請求項５】
前記組成物（ＩＩ）は、シリカ粒子（Ｄ）を更に含有する請求項２〜４のいずれかに記載の保護板。
【請求項６】
前記ガラス基板は、ソーダガラス又は無アルカリガラスを含む請求項１〜５のいずれかに記載の保護板。
【請求項７】
前記反射防止フィルムは、ＴＡＣフィルムを含む請求項１〜６のいずれかに記載の保護板。
【請求項８】
前記反射防止フィルムは、紫外線吸収剤入りの基材フィルムを含む請求項１〜７のいずれかに記載の保護板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の保護板を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護板及び表示装置に関する。より詳しくは、屋外又は半屋外設置用ディスプレイに好適な保護板と、それを備える表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ等の表示装置は、大画面化が進み、公共の場所や商業施設等の場所に設置されるディスプレイ（以下、インフォメーションディスプレイ）としての用途が注目されている。
【０００３】
インフォメーションディスプレイでは、液晶ディスプレイ等の表示部の前方（観察者側）に、表示部を保護するための保護板が設けられることが多い。また、インフォメーションディスプレイは、明環境で使用されることが多いため、保護板の前面及び背面には反射防止能が付与され、明環境における視認性をよくしている。保護板に含まれる基材としては、表示部の保護の観点から、ガラス基板が用いられることが多い。そして、ガラス基板が割れた時に破片が飛散するのを防止する観点から、一般的に、ガラス基板の前面及び背面上にはそれぞれ反射防止フィルムが貼付される。
【０００４】
保護板に反射防止能を付与する技術に関して、以下の技術が開示されている。
【０００５】
放電発光を行うためのガスを封入したガス放電空間を規定する一対の基板を備えた平面型表示装置において、近赤外線を吸収又は反射する手段を備えたことを特徴とする平面型表示装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、基材と、ポリオルガノシロキサン及び金属酸化物粒子を含有する層と、ポリオルガノシロキサンを含有する層とを有する積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
更に、世界の年間の平均日照時間が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３８６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４２６２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“世界の日照地図（World sunshine map）”、［online］、［平成２４年１０月１６日検索］、インターネット〈URL：http://earth.rice.edu/mtpe/geo/geosphere/hot/energyfuture/Sunlight.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ガラスの両面にそれぞれ反射防止フィルムを貼付した保護板を太陽光の当たる場所で使用した場合、保護板が黄色に変色（黄変）することがあった。
【００１１】
図１４は、本発明者らが検討を行った比較形態１の表示装置の断面模式図である。
図１４に示すように、比較形態１の表示装置は、表示部１０８と、表示部１０８の前方に配置された保護板１０２とを備えている。保護板１０２は、ガラス基板１０３と、ガラス基板１０３の背面及び前面上にそれぞれ貼付された反射防止フィルム１０６及び１０９とを有している。反射防止フィルム１０６、１０９は、一般的な反射防止フィルムであり、基材フィルム上に有機材料を塗工して反射防止層を形成することによって作製される。基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の有機材料が用いられる。反射防止フィルム１０６、１０９は、塗工法により作製されることから、比較的低コストで作製可能であり、また、フィルムであることから、ガラスの破片の飛散防止フィルムとしての機能も併せ持つ。しかしながら、基材フィルム及び反射防止層は、有機材料から作製されるため、紫外線に弱く、反射防止フィルム１０６、１０９は、太陽光の当たる場所で使用した場合、黄変してしまう。基材フィルム及び反射防止層に含まれる有機物は、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を有し、その解離エネルギーに相当する波長は、略３４０ｎｍである。そのため、反射防止フィルム１０６、１０９は、紫外線に曝されると、紫外線を吸収し、炭素−炭素結合が切れ、その結果、黄変してしまう。
【００１２】
図１５は、本発明者らが検討を行った比較形態２の表示装置の断面模式図である。
図１５に示すように、比較形態２の表示装置は、表示部２０８と、表示部２０８の前方に配置された保護板２０２とを備えている。保護板２０２は、ガラス基板２０３と、ガラス基板２０３の背面及び前面上にそれぞれ形成された反射防止層２０６及び２０９とを有している。反射防止層２０６、２０９は、真空蒸着法によりガラス基板２０３上に金属酸化物を蒸着させることによって形成される。比較形態２の表示装置は、特許文献１に開示の技術を利用している。反射防止層２０６、２０９は、無機材料から形成されるため、紫外線に強く、保護板２０２は、太陽光の当たる場所での使用に適している。しかしながら、反射防止層２０６、２０９は、真空蒸着法により形成されるため、保護板２０２は、非常に高コストである。また、ガラス基板２０３上に直接、反射防止層２０６、２０９を形成しているため、保護板２０２は、ガラスの破片の飛散を防止する部材を含んでおらず、危険である。
【００１３】
図１６は、本発明者らが検討を行った比較形態３の表示装置の断面模式図である。
図１６に示すように、比較形態３の表示装置は、表示部３０８と、表示部３０８の前方に配置された保護板３０２とを備えている。保護板３０２は、ガラス基板３０３を有しており、ガラス基板３０３の前面上には、上述の反射防止層２０９と同様に無機材料から反射防止層３０９が形成されており、ガラス基板３０３の背面上には、上述の反射防止フィルム１０６、１０９と同様の反射防止フィルム３０６が貼付されている。すなわち、保護板３０２は、太陽光に強い無機系の反射防止層３０９と、飛散防止機能を有する反射防止フィルム３０６とを有している。保護板３０２は、比較形態２の保護板２０２に比べれば低コストであるが、反射防止層３０９が真空蒸着法で形成されるため、やはりコストが高い。
【００１４】
図１７は、本発明者らが検討を行った比較形態４の表示装置の断面模式図である。
図１７に示すように、比較形態４の表示装置は、表示部４０８と、表示部４０８の前方に配置された保護板４０２とを備えている。保護板４０２は、ガラス基板４０３と、ガラス基板４０３の前面上に形成されたハードコート層４０４と、ハードコート層４０４上に形成された反射防止層４０５とを有している。ハードコート層４０４は、ポリオルガノシロキサンに金属酸化物粒子を混合した組成物をガラス基板４０３上に塗工することによって形成され、反射防止層４０５は、ポリオルガノシロキサンにシリカ粒子を混合した組成物をハードコート層４０４上に塗工することによって形成されている。比較形態４の表示装置は、特許文献２に開示の技術を利用している。ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する主鎖に有機官能基を結合させた、有機−無機ハイブリッド材料であり、紫外線に強い。また、上記組成物を用いると塗工法で製膜することができる。しかしながら、ポリオルガノシロキサンは、紫外領域での透過率が高いため、ガラス基板４０３の透過率によっては表示部４０８の構成部材が劣化する可能性がある。例えば、表示部４０８として液晶ディスプレイを用いた場合、液晶ディスプレイに含まれる反射防止フィルム、ハードコート層、偏光板等の部材が劣化する可能性がある。また、ガラス基板４０３上に直接、ハードコート層４０４及び反射防止層０４５を形成しているため、保護板４０２は、ガラスの破片の飛散を防止する部材を含んでおらず、危険である。
【００１５】
図１８は、本発明者らが検討を行った比較形態５の表示装置の断面模式図である。
図１８に示すように、比較形態５の表示装置は、表示部５０８と、表示部５０８の前方に配置された保護板５０２とを備えている。保護板５０２は、ガラス基板４０３の背面上に、上述の反射防止フィルム２０６、２０９と同様の反射防止フィルム５０６が貼付されていることを除いて、比較形態４の保護板４０２と同じである。保護板５０２は、反射防止フィルム５０６を有するため、飛散防止機能を発揮する。しかしながら、上述のように、ポリオルガノシロキサンは、紫外領域での透過率が高いため、ガラス基板４０３の透過率によっては反射防止フィルム５０６が黄変する可能性がある。
【００１６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、黄変の抑制と、コスト削減と、ガラスの破片の飛散防止とが可能な保護板及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の主面上に積層された第一層と、
前記第一層上に積層された第二層と、
前記ガラス基板の他方の主面上に貼付された反射防止フィルムとを備える保護板であってもよく、
前記第一層は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含んでもよく、
前記第二層は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含んでもよく、
前記反射防止フィルムは、有機物を含んでもよく、
前記ガラス基板、前記第一層及び前記第二層の積層体の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、８２％以下であってもよい。
以下、この保護板を本発明に係る保護板とも言う。
【００１８】
本発明に係る保護板における好ましい実施形態について以下に説明する。なお、以下の好ましい実施形態は、適宜、互いに組み合わされてもよく、以下の２以上の好ましい実施形態を互いに組み合わせた実施形態もまた、好ましい実施形態の一つである。
【００１９】
前記第一層は、組成物（Ｉ）の硬化物から得られてもよく、
前記組成物（Ｉ）は、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）と、金属酸化物粒子（Ｂ）とを含有してもよく、
前記第二層は、組成物（ＩＩ）の硬化物から得られてもよく、
前記組成物（ＩＩ）は、下記式（２）
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ      （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含有してもよい。
【００２０】
前記組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含有してもよく、
前記重合体（Ａ１）は、前記シラン化合物（ａ１）と、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られてもよい。
【００２１】
前記組成物（ＩＩ）は、重合体（Ｃ１）を含有してもよく、
前記重合体（Ｃ１）は、前記シラン化合物（ｃ１）と、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られてもよい。
【００２２】
前記組成物（ＩＩ）は、シリカ粒子（Ｄ）を更に含有してもよい。
【００２３】
前記ガラス基板は、ソーダガラス又は無アルカリガラスを含んでもよい。
【００２４】
前記反射防止フィルムは、ＴＡＣフィルムを含んでもよい。
【００２５】
前記反射防止フィルムは、紫外線吸収剤入りの基材フィルムを含んでもよい。
【００２６】
本発明の他の態様は、本発明に係る保護板を備える表示装置であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、黄変の抑制と、コスト削減と、ガラスの破片の飛散防止とが可能な保護板及び表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施形態の保護板及び表示装置を示す断面模式図である。
【図２】実施例１の保護板の断面模式図である。
【図３】比較例１の保護板の断面模式図である。
【図４】比較例２の保護板の断面模式図である。
【図５】実施例１及び比較例１に用いた保護ガラスの透過率と、比較例２に用いたソーダガラス板の透過率とを示すグラフである。
【図６】実施例２の保護板の断面模式図である。
【図７】実施例２に用いた保護ガラスの透過率と、実施例２に用いた無アルカリガラス板の透過率とを示すグラフである。
【図８】紫外線照射試験前後において、実施例１の保護板の透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図９】紫外線照射試験前後において、実施例２の保護板の透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】紫外線照射試験前後において、比較例１の保護板の透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】紫外線照射試験前後において、比較例２の保護板の透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例３の表示装置の断面模式図である。
【図１３】比較例３の表示装置の断面模式図である。
【図１４】比較形態１の表示装置の断面模式図である。
【図１５】比較形態２の表示装置の断面模式図である。
【図１６】比較形態３の表示装置の断面模式図である。
【図１７】比較形態４の表示装置の断面模式図である。
【図１８】比較形態５の表示装置の断面模式図である。
【図１９】実施例１に用いた反射防止フィルムの透過率を示すグラフである。
【図２０】紫外線吸収剤を含まないＴＡＣフィルムの透過率を示すグラフである。
【図２１】実施例１に用いた反射防止フィルムに含まれる、紫外線吸収剤入りのＴＡＣフィルムの透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面に参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において、「ポリオルガノシロキサン」とはＳｉ−Ｏ結合を骨格とした重合体を指す。
【００３１】
また、本明細書において、「前面」とは、観察者により近い主面を指し、「背面」とは、観察者からより遠い主面を指す。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態の保護板及び表示装置を示す断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態の保護板２は、ガラス基板３と、ガラス基板３の一方の主面（前面）上に積層された第一層４と、第一層４上に積層された第二層５と、ガラス基板３の他方の主面（背面）上に貼付された反射防止フィルム６とを備え、第一層４は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含み、第二層５は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含み、反射防止フィルム６は、有機物を含み、ガラス基板３、第一層４及び第二層５の積層体７の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、８２％以下であり、好ましくは８１％以下である。
【００３３】
本実施形態において、ガラス基板３の前面上には第一層４及び第二層５が配置され、これらは反射防止能を発揮することができる。また、ガラス基板３の背面上には反射防止フィルム６が配置されている。したがって、保護板２は、前面及び背面において反射を低減することができる。
【００３４】
また、第一層４及び第二層５は、いずれも紫外線に強く、耐候性に優れているので、保護板２の前面が黄変するのを抑制することができる。他方、反射防止フィルム６は、有機物を含むため、紫外線に強いとは言えない。これは、有機物に含まれる炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）の結合解離エネルギーに相当する波長が略３４０ｎｍであるためと考えられる。そこで、本実施形態では、ガラス基板３、第一層４及び第二層５の積層体の透過率が、波長３４０ｎｍにおいて８２％以下（好ましくは８１％以下）となるように調整されており、反射防止フィルム６に入射する紫外線の強度を弱めている。そのため、反射防止フィルム６が紫外線に起因して黄変するのを抑制することができる。これらの結果、保護板２を太陽光の当たる場所で使用したとしても、保護板２が紫外線に起因して黄変するのを抑制することができる。
【００３５】
更に、第一層４及び第二層５は、いずれも塗工法によって形成することができ、反射防止フィルム６もまた、塗工法によって作製することができる。したがって、保護板２のコストを削減することができる。
【００３６】
そして、保護板２は、ガラス基板３の背面上に反射防止フィルム６を備えることから、例えガラス基板３が割れたとしても、その破片が飛散するのを効果的に防止することができる。
【００３７】
以下、本実施形態の保護板の各構成について、より詳しく説明する。
【００３８】
（１）ガラス基板
本実施形態の保護板に用いられるガラス基板は、ガラスから形成された基板であり、ガラスの種類（組成）は特に限定されない。ガラスの具体例としては、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス基板の厚みは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが０．５ｍｍ未満であると、保護板の反りが発生する可能性があり、厚みが５ｍｍを超えると、表示装置の重量が増大する可能性がある。
【００３９】
（２）第一層
第一層には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及び金属酸化物粒子（Ｂ）が含まれる。第一層は、その用途にもよるが、屈折率１．５０以上、１．８５未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００４０】
（２−１）組成物（Ｉ）
このような第一層は、例えば、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」とも言う。）、オルガノシラン（１）の加水分解物及びオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物（以下、「組成物（Ｉ）」とも言う。）の硬化物から得ることができる。
【００４１】
（シラン化合物（ａ１））
本実施形態に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物及びオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、又は３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物及び縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。
【００４２】
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ２基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、例えば、１個のＯＲ２基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ２基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００４３】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本実施形態では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、更にはこれらの混合物等をも包含する。
【００４４】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００４５】
更に、Ｒ１として、上記有機基の置換誘導体等が挙げられる。Ｒ１の置換誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等が挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（１）中にＲ１が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ２として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ２としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。式（１）中にＲ２が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
このようなオルガノシラン（１）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝２）等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、式（１）においてｎ＝１である３官能のオルガノシランが主として用いられる。この３官能のオルガノシランは、本実施形態に係るシラン化合物（ａ１）の安定性の面から、式（１）においてｎ＝２である２官能のオルガノシランと併用することが好ましい。３官能のオルガノシランとしては、特にトリアルコキシシラン類が好ましく、２官能のオルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。
【００４９】
３官能のオルガノシランと２官能のオルガノシランとを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン／２官能オルガノシランが、好ましくは９５／５〜１０／９０、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシランと２官能オルガノシランとの合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシランの含有量が多すぎると組成物（Ｉ）貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシランの含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものを言う。
【００５０】
本実施形態では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」とも言う。）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。
【００５１】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物又は縮合物を使用した場合も同様である。
【００５２】
本実施形態では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物及び／又は縮合物を使用することができる。オルガノシラン（１）を加水分解物及び／又は縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物及び／又は縮合物を調製することもできる。
【００５３】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【００５４】
本実施形態におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、更に縮合させて使用してもよい。
【００５５】
（重合体Ａ１）
本実施形態においては、組成物（Ｉ）として、上記シラン化合物（ａ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含むものを用いてもよい。より具体的には、重合体（Ａ１）は、上記シラン化合物（ａ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。
【００５６】
（シリル基含有ビニル系重合体（ａ２））
本実施形態に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）」とも言う。）は、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下、「特定シリル基」と言う。）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。
【００５７】
この特定シリル基中の加水分解性基及び／又は水酸基が上記シラン化合物（ａ１）と共縮合することにより、重合体（Ａ１）が形成される。この重合体（Ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物をガラス基板表面にコーティングすることによって高屈折率層として作用し、後述する第二層を更に重ねてコーティングすることにより、反射防止積層体として用いることができる。
【００５８】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．３重量％〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ａ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。
【００５９】
（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（３）
【００６０】
【化１】
2014091256.tif 000003
【００６１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等の加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、例えば、下記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法により、製造することができる。
【００６３】
（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」とも言う。）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」と言う。）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（ＩＩ）下記式（４）
【００６４】
【化２】
2014091256.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｘ、Ｒ５、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ５，ｉと同義であり、Ｒ６は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（ＩＩ）」と言う。）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。
【００６６】
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシラン等のアミノキシシラン類等を挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせ等によって製造することができる。
【００６８】
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」と言う。）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」と言う。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００６９】
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００７０】
（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、例えば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせ等を挙げることができる。
【００７１】
（ビニル系単量体）
（ｉ）官能基（α）を有するビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；
【００７２】
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
（ｉｉ）他のビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
【００７４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；
【００７５】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状及び側鎖状の共役ヘキサジエン等の脂肪族共役ジエン；
【００７６】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；
【００７７】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトン等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００７８】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００７９】
（不飽和シラン化合物）
また、上記（ＩＩ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
【００８０】
【化３】
2014091256.tif 000005
【００８１】
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等を挙げることができる。
【００８２】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法としては、例えば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に又は断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法等が挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【００８３】
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００８４】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００８６】
本実施形態では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂等の他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。
【００８７】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本実施形態において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
（重合体（Ａ１）の調製方法）
本実施形態の重合体（Ａ１）は、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒及び水を添加して共縮合させることにより調製できる。
【００８９】
このとき、シラン化合物（ａ１）の含有量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の含有量（Ｗａ２）との重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）は、Ｗａ１＋Ｗａ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗａ１はシラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗａ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。
【００９０】
重合体（Ａ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
（１）シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間でシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させて、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤等の他の添加剤を加えてもよい。
【００９１】
（２）シラン化合物（ａ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間でシラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）及び加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、更に温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤等の他の添加剤を加えてもよい。
加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。
【００９２】
上記方法により得られる重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００９３】
（触媒）
本実施形態では、重合体（Ａ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ａ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ａ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性等に優れた硬化体を得ることができる。更に、触媒の添加は、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応を促進し、重合体（Ａ１）に充分な反応サイト（アルコキシ基）が形成される。
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、例えば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物及び有機金属化合物が挙げられる。
【００９４】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニア及び有機アミン化合物が好ましい。
【００９５】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミン等が挙げられる。
【００９６】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミン等が挙げられる。
【００９７】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミン等が挙げられる。
【００９８】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００９９】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
更に、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン等のアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等も挙げられる。
【０１００】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【０１０１】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【０１０２】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【０１０３】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【０１０４】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」と言う。）が挙げられる。
【０１０５】
上記有機金属化合物類としては、例えば、下記式（ａ）
Ｍ１（ＯＲ７）ｒ（Ｒ８ＣＯＣＨＣＯＲ９）ｓ      （ａ）
（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ９は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍ１の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」と言う。）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」と言う。）、あるいは、これらの部分加水分解物等が挙げられる。
【０１０６】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタン等のトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン等のジアルコキシチタン類等のチタンアルコレート及びその縮合物を用いることができる。
【０１０７】
有機金属化合物（ａ）として、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０８】
有機スズ化合物として、例えば、
【０１０９】
【化４】
2014091256.tif 000006
等のカルボン酸型有機スズ化合物；
【０１１０】
【化５】
2014091256.tif 000007
等のメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１１１】
【化６】
2014091256.tif 000008
等のスルフィド型有機スズ化合物；
【０１１２】
【化７】
2014091256.tif 000009
等のクロライド型有機スズ化合物；
【０１１３】
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物；
等が挙げられる。
【０１１４】
このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【０１１５】
上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜８０重量部、更に好ましくは０．１重量部〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１重量部〜８０重量部、更に好ましくは０．５重量部〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ａ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、第一層の架橋度が高くなりすぎてクラックが発生することがある。
【０１１６】
（安定性向上剤）
本実施形態では、重合体（Ａ１）の保存安定性等を向上させるために、重合体（Ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本実施形態に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｂ）
Ｒ１０ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１１      （ｂ）
（式中、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物及びオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０１１７】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（ｂ）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ａ１）の保存安定性を更に向上させることができると考えられる。
【０１１８】
このような安定性向上剤として、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルが好ましい。
【０１１９】
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは３モル〜２０モルである。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。
【０１２０】
（水）
本実施形態では、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合して重合体（Ａ１）を調製することが好ましい。
【０１２１】
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ａ１）中の全てのＯＲ２基１モルに対して、通常０．１モル〜１．０モル、好ましくは、０．２モル〜０．８モル、より好ましくは、０．２５モル〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると充分に架橋した重合体（Ａ１）が得られ、このような重合体（Ａ１）及び金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物を用いることによって、第一層を得ることができる。
【０１２２】
（有機溶剤）
本実施形態では、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することもできる。また、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。更に、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。
【０１２３】
上記有機溶媒は、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは１５重量％〜６０重量％、特に好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
【０１２４】
重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性をコントロールすることができる。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性が低下することがある。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算の使用量（Ｗａ２）の総量である。
【０１２５】
上記有機溶媒としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
（金属酸化物粒子（Ｂ））
本実施形態の組成物（Ｉ）は、更に金属酸化物粒子（Ｂ）を含む。
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、例えば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及びこれらの複合体、並びにインジウム−スズ複合酸化物等の上記金属２種以上の複合体の酸化物等の金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。
【０１２７】
本実施形態において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本実施形態ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、又はイソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系のゾル若しくはコロイド等の形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【０１２８】
これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．００１μｍ〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２μｍ〜０．２μｍである。金属酸化物溶媒系のゾル若しくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上、４０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾル又はコロイド等の形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロール等の公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【０１２９】
金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上、８０重量％以下である。
【０１３０】
（硬化触媒）
本実施形態で用いる組成物（Ｉ）には、更に硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、例えば、重合体（Ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物及び有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０１３１】
（有機溶剤、水）
本実施形態で用いる組成物（Ｉ）には、更に有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
【０１３２】
（任意添加成分）
本実施形態で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。
【０１３３】
（２−２）組成物（Ｉ）の調製方法
本実施形態で使用される組成物（Ｉ）は、シラン化合物（ａ１）及び／又は重合体（Ａ１）に、金属酸化物粒子（Ｂ）を加え、金属酸化物分散工程を行うことで得られる。分散工程は、金属酸化物粒子（Ｂ）として（ｉ）溶媒系のゾル若しくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（Ｉ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
【０１３４】
なお、上記硬化触媒については、金属酸化物粒子（Ｂ）が組成物（Ｉ）の硬化触媒としても働くため、必要に応じて上記硬化触媒の添加量を低減してもよい。
【０１３５】
（２−３）組成物（Ｉ）の製膜方法
本実施形態で使用される組成物（Ｉ）はガラス基板に塗布し、加熱乾燥して硬化される。
【０１３６】
塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
【０１３７】
加熱乾燥は５０℃〜２００℃の範囲内の温度で、０．５分〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式等を用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。
【０１３８】
加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また上記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量及び沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【０１３９】
（３）第二層
第二層には、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が含まれる。
【０１４０】
第二層は、その用途にもよるが、屈折率１．３０以上、１．５０未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
（３−１）組成物（ＩＩ）
このような第二層は、例えば、下記式（２）
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ      （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（２）」とも言う。）、オルガノシラン（２）の加水分解物及びオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含む組成物（以下「組成物（ＩＩ）」と言う。）の硬化物から得ることができる。
【０１４１】
（シラン化合物（ｃ１））
本実施形態に用いられるシラン化合物（ｃ１）は、上記オルガノシラン（２）、オルガノシラン（２）の加水分解物及びオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、又は３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）を使用する場合、オルガノシラン（２）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（２）の加水分解物及び縮合物は、１種のオルガノシラン（２）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（２）を併用して形成したものでもよい。
【０１４２】
上記オルガノシラン（２）の加水分解物は、オルガノシラン（２）に２〜４個含まれるＯＲ４基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、例えば、１個のＯＲ４基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ４基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【０１４３】
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、オルガノシラン（２）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本実施形態では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、更にはこれらの混合物等をも包含する。
【０１４４】
上記式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【０１４５】
更に、Ｒ３として、上記有機基の置換誘導体等が挙げられる。Ｒ３の置換誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等が挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ３の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（２）中にＲ３が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１４６】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ４として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ４としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。式（２）中にＲ４が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１４７】
このようなオルガノシラン（２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝２）等が挙げられる。
【０１４８】
これらのうち、式（２）においてｎ＝１である３官能のオルガノシラン（２）が主として用いられ、特にトリアルコキシシラン類が好ましい。式（２）においてｎ＝２である２官能のオルガノシラン（２）を併用することもできる。
【０１４９】
３官能のオルガノシラン（２）と２官能のオルガノシラン（２）とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン（２）／２官能オルガノシラン（２）が、好ましくは１００／０〜１０／９０、更に好ましくは１００／０〜３０／７０、特に好ましくは１００／０〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシラン（２）と２官能オルガノシラン（２）との合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシラン（２）の含有量が多すぎると組成物（ＩＩ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシラン（２）の含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものを言う。
【０１５０】
本実施形態では、シラン化合物（ｃ１）として１種のオルガノシラン（２）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（２）を併用してもよい。シラン化合物（ｃ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（２）を、平均化して上記式（２）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」とも言う。）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．７〜１．７である。ｎの平均値が上記下限未満にあるとシラン化合物（ｃ１）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。
【０１５１】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（２）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の加水分解物又は縮合物を使用した場合も同様である。
【０１５２】
本実施形態では、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（２）の加水分解物及び／又は縮合物を併用することもできる。オルガノシラン（２）を加水分解物及び／又は縮合物として使用する場合、オルガノシラン（２）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、組成物（ＩＩ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（２）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（２）の加水分解物及び／又は縮合物を調製することもできる。
【０１５３】
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【０１５４】
本実施形態におけるシラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（２）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、更に縮合させて使用してもよい。組成物（ＩＩ）を先に形成した第一層の上に積層して硬化させ、第二層とすることで低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。
【０１５５】
（重合体Ｃ１）
本実施形態においては、組成物（ＩＩ）として、上記シラン化合物（ｃ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ｃ１）を用いてもよい。より具体的には、重合体（Ｃ１）は、上記シラン化合物（ｃ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。
【０１５６】
（シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２））
本実施形態に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）」とも言う。）は、加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」と言う。）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。
【０１５７】
この特定シリル基中の加水分解性基及び／又は水酸基が上記シラン化合物（ｃ１）と共縮合することにより、重合体（Ｃ１）が形成される。この重合体（Ｃ１）を含有する組成物を第一層上にコーティングすることによって低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。
【０１５８】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．３重量％〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ｃ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。
【０１５９】
（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（５）
【０１６０】
【化８】
2014091256.tif 000010
【０１６１】
（式中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等の加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｊは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【０１６２】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、例えば、下記（Ｉ’）や（ＩＩ’）の方法により、製造することができる。
【０１６３】
（Ｉ’）上記式（５）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ’）」とも言う。）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」と言う。）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（ＩＩ’）下記式（６）
【０１６４】
【化９】
2014091256.tif 000011
【０１６５】
（式中、Ｙ、Ｒ１２、ｊはそれぞれ上記式（５）におけるＹ，Ｒ１２，ｊと同義であり、Ｒ１３は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（ＩＩ’）」と言う。）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。
【０１６６】
上記（Ｉ’）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ’）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシラン等のアミノキシシラン類等を挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ’）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６７】
また、上記（Ｉ’）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（Ｉ’−１）や（Ｉ’−２）の方法あるいはこれらの組み合わせ等によって製造することができる。
【０１６８】
（Ｉ’−１）官能基（以下、「官能基（α’）」と言う。）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、該官能基（α’）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β’）」と言う。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１６９】
（Ｉ’−２）官能基（α’）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α’）を有する化合物（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α’）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１７０】
（Ｉ’−１）及び（Ｉ’−２）の方法における官能基（α’）と官能基（β’）との反応としては、例えば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせ等を挙げることができる。
【０１７１】
（ビニル系単量体）
（ｉ’）官能基（α’）を有するビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；
【０１７２】
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。これらの官能基（α’）を有するビニル系単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７３】
（ｉｉ’）他のビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
【０１７４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
【０１７５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；
【０１７６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；
【０１７７】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状及び側鎖状の共役ヘキサジエン等の脂肪族共役ジエン；
【０１７８】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；
【０１７９】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトン等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１８０】
官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α’）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
（不飽和シラン化合物）
また、上記（ＩＩ’）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ’）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
【０１８２】
【化１０】
2014091256.tif 000012
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１８３】
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（Ｉ’−１）の方法において例示した官能基（α’）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体等を挙げることができる。
【０１８４】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法としては、例えば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に又は断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法等が挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【０１８５】
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【０１８６】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【０１８７】
本実施形態では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂等の他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。
【０１８８】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本実施形態において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１８９】
（重合体（Ｃ１）の調製方法）
本実施形態の重合体（Ｃ１）は、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒及び水を添加して共縮合させることにより調製できる。
【０１９０】
このとき、シラン化合物（ｃ１）の含有量（Ｗｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の含有量（Ｗｃ２）との重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）は、Ｗｃ１＋Ｗｃ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗｃ１はシラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗｃ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。
【０１９１】
重合体（Ｃ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
【０１９２】
（１）シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させて、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤等の他の添加剤を加えてもよい。
【０１９３】
（２）シラン化合物（ｃ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）及び加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、更に温度４０℃〜８０℃、反応時間０．５時間〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤等の他の添加剤を加えてもよい。
【０１９４】
加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。
【０１９５】
上記方法により得られる重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１９６】
（触媒）
本実施形態では、重合体（Ｃ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ｃ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ｃ１）に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ｃ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（２）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性等に優れた硬化体を得ることができる。
【０１９７】
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、例えば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物及び有機金属化合物が挙げられる。
【０１９８】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニア及び有機アミン化合物が好ましい。
【０１９９】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミン等が挙げられる。
【０２００】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミン等が挙げられる。
【０２０１】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミン等が挙げられる。
【０２０２】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【０２０３】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
更に、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン等のアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等も挙げられる。
【０２０４】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【０２０５】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【０２０６】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【０２０７】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」と言う。）が挙げられる。
【０２０８】
上記有機金属化合物類としては、例えば、下記式（ｃ）
Ｍ２（ＯＲ１４）ｋ（Ｒ１５ＣＯＣＨＣＯＲ１６）ｌ      （ｃ）
（式中、Ｍ２は、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ１４及びＲ１６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｋ及びｌは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｋ＋ｌ）＝（Ｍ２の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ｃ）」と言う。）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」と言う。）、あるいは、これらの部分加水分解物等が挙げられる。
【０２０９】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタン等のトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン等のジアルコキシチタン類等のチタンアルコレート及びその縮合物を用いることができる。
【０２１０】
有機金属化合物（ｃ）として、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
【０２１１】
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０２１２】
有機スズ化合物として、例えば、
【０２１３】
【化１１】
2014091256.tif 000013
等のカルボン酸型有機スズ化合物；
【０２１４】
【化１２】
2014091256.tif 000014
等のメルカプチド型有機スズ化合物；
【０２１５】
【化１３】
2014091256.tif 000015
等のスルフィド型有機スズ化合物；
【０２１６】
【化１４】
2014091256.tif 000016
等のクロライド型有機スズ化合物；
【０２１７】
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物；
等が挙げられる。
【０２１８】
このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０２１９】
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜８０重量部、更に好ましくは０．１重量部〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１重量部〜８０重量部、更に好ましくは０．５重量部〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ｃ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、第二層の架橋度が高くなりすぎてクラックが発生することがある。
【０２２０】
（水）
本実施形態では、上記シラン化合物（ｃ１）に水を添加して、シラン化合物（ｃ１）の縮合反応により、重合体（Ｃ１）を調製することが好ましい。
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ｃ１）中の全てのＯＲ４基１モルに対して、通常０．１モル〜１．０モル、好ましくは、０．２モル〜０．８モル、より好ましくは、０．２５モル〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ｃ１）が得られ、このような重合体（Ｃ１）によって、第二層を得ることができる。
【０２２１】
（有機溶剤）
本実施形態では、シラン化合物（ｃ１）を有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。使用される溶媒は、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応に使用できるものであれば特に制限されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【０２２２】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。更に、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。
【０２２３】
上記有機溶媒は、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは１５重量％〜６０重量％、特に好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シラン化合物（ｃ１）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
【０２２４】
重合体（Ｃ）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ｃ１）の反応性をコントロールすることができる。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）の反応性が低下することがある。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗｃ１）である。
【０２２５】
（安定性向上剤）
本実施形態では、重合体（Ｃ１）の保存安定性等を向上させるために、重合体（Ｃ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本実施形態に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｄ）
Ｒ１７ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１８      （ｄ）
（式中、Ｒ１７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１８は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、又は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物及びオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０２２６】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（ｄ）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ｃ１）の過剰な縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ｃ１）の保存安定性を更に向上させることができると考えられる。
【０２２７】
このような安定性向上剤として、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン及びアセト酢酸エチルが好ましい。
【０２２８】
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。
【０２２９】
上記方法により得られる重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０２３０】
（シリカ粒子（Ｄ））
組成物（ＩＩ）には、シリカ粒子（Ｄ）を配合して用いることもできる。シリカ粒子（Ｄ）は粉体、又はメタノール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系のゾル若しくはコロイド等の形態で使用することもできる。シリカ粒子（Ｄ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【０２３１】
シリカ粒子（Ｄ）は製法により乾式シリカと湿式シリカと分類することができる。乾式シリカは四塩化ケイ素と水素を混合し１０００℃以上の気相中で燃焼させる燃焼法が代表的な製法である。一方、湿式シリカは基本的にはケイ酸ソーダと酸を水溶液中で反応させて得られる。本実施形態では、乾式シリカ・湿式シリカのいずれのシリカ粒子も使用することができる。シリカ粒子（Ｄ）の配合により、組成物（ＩＩ）から得られる第二層の強度が向上し、クラック等の発生を回避することができる。
【０２３２】
これらのシリカ粒子（Ｄ）の１次粒子径は、通常０．０００１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．００１μｍ〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２μｍ〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾル若しくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上、４０重量％以下である。
【０２３３】
本実施形態では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、デグーサ社製のＯＫ５２０、富士シリシア化学社製のサイリシア３５０、サイリシア４３０、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。
【０２３４】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子（Ｄ）は、シラン化合物（ｃ１）の調製時に添加しても、調製後に添加してもよい。
【０２３５】
シリカ粒子（Ｄ）の分散は、溶剤分散のコロイダルシリカを用いる場合は、攪拌翼等を用いて溶液系で分散することができるが、粉体シリカを用いる場合は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロール等の公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【０２３６】
シリカ粒子（Ｄ）の使用量は、シラン化合物（ｃ１）の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上、５０重量％以下である。
【０２３７】
（硬化触媒）
本実施形態で用いる組成物（ＩＩ）には、更に硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、例えば、重合体（Ｃ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物及び有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０２３８】
（有機溶剤、水）
本実施形態で用いる組成物（ＩＩ）には、更に有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ｃ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
【０２３９】
（任意添加成分）
本実施形態で用いる組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤を添加することができる。
【０２４０】
（３−２）組成物（ＩＩ）の調製方法
本実施形態で使用される組成物（ＩＩ）は、シラン化合物（ｃ１）及び／又は重合体（Ｃ１）に、必要に応じてシリカ粒子（Ｄ）を加え、分散工程を行うことで得られる。分散工程は、シリカ粒子（Ｄ）として（ｉ）溶媒系のゾル若しくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
【０２４１】
（３−３）組成物（ＩＩ）の製膜方法
本実施形態で使用される組成物（ＩＩ）はガラス基板に製膜した第一層上に塗布し、加熱乾燥して使用される。第二層は第一層に比べ低屈折率であり、このような積層体を形成することで、反射防止能を付与することができる。組成物（ＩＩ）の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
【０２４２】
加熱乾燥は５０℃〜２００℃の範囲内の温度で、０．５分〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式等を用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量及び沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【０２４３】
（４）積層体形成用組成物キット
上記組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）からなるキットを本実施形態の積層体を形成するために用いることができる。
【０２４４】
（５）積層体
本実施形態で得られる積層体、すなわち、ガラス基板、第一層及び第二層からなる積層体は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。
【０２４５】
（６）積層体の透過率
ガラス基板、第一層及び第二層の積層体の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、８２％以下に設定されている。積層体の透過率は、３４０ｎｍ以下の波長範囲で、８２％以下であってもよい。積層体の透過率は、波長３４０ｎｍ又は３４０ｎｍ以下の波長範囲において、好ましくは８１％以下に設定されている。積層体の透過率の下限値は、特に限定されず、波長３４０ｎｍにおいて、０％以上であってもよく、また、３４０ｎｍ以下の波長範囲で、０％以上であってもよい。
【０２４６】
積層体の波長３４０ｎｍにおける透過率を低減する方法は特に限定されず、例えば、第一層及び第二層の製膜方法及び／又は製膜条件を変更する方法や、ガラス基板中に無機系の紫外線吸収剤（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等）を混入する方法等が挙げられる。
【０２４７】
（７）反射防止フィルム
反射防止フィルムは、その表面における反射を低減することができるフィルムである。反射防止フィルムは、有機物を含む限り、その種類及び性能は特に限定されない。具体例としては、例えば、ＡＲ（Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）フィルム、反射率がＡＲフィルムよりも高いＬＲ（Ｌｏｗ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）フィルム、反射率が特に低いモスアイフィルム等が挙げられる。反射防止フィルムとして、市販の反射防止フィルを用いることもできる。
【０２４８】
反射防止フィルムは、有機物を含む基材フィルムを有していてもよい。そのような基材フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。表示装置の表示品位を向上する観点からは、基材フィルムとしては、ＴＡＣフィルムが好適である。また、紫外線に起因して内側の表示部が劣化するのを防止する観点と、基材フィルム自体の黄変を抑制する観点とからは、基材フィルムには紫外線吸収剤が混入されていることが好ましい。紫外線吸収剤入りの基材フィルムの透過率は、波長３４０ｎｍ又は３４０ｎｍ以下の波長範囲において、１％以下であってもよい。基材フィルムに混入する紫外線吸収剤の材料は特に限定されず、一般的な材料を使用することができる。具体的には、無機系の紫外線吸収剤（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等）を使用することができる。
【０２４９】
反射防止フィルムの製造方法は、その種類に合わせて適宜選択することができるが、コスト削減の観点からは、塗工法により作製されることが好ましく、基材フィルム上に有機材料を塗工することによって作製されることが好ましい。本実施形態において、反射防止フィルムには耐候性は特に要求されず、上記有機物及び有機材料は、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を有していてもよい。
【０２５０】
反射防止フィルムは、好適には、接着剤又は粘着剤を用いてガラス基板上に貼付されている。接着剤及び粘着剤のいずれを用いるかは生産性を考慮して適宜決定すればよい。一般的には、接着剤は接着力が大変強く、粘着剤は接着力が接着剤より弱い。接着剤、粘着剤の材料は特に限定されず、例えば、アクリル系の材料が挙げられる。本実施形態では、ガラス基板、第一層及び第二層の積層体の透過率を調整することによって反射防止フィルムの黄変を抑制することができるため、接着剤及び粘着剤はいずれも紫外線吸収剤を含む必要はない。ただし、反射防止フィルムの黄変を特に効果的に防止する観点からは、紫外線吸収剤を含む接着剤又は粘着剤を用いてもよい。接着剤又は粘着剤に混入する紫外線吸収剤の材料は特に限定されず、一般的な材料を使用することができる。具体的には、無機系の紫外線吸収剤（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等）を使用することができる。接着剤及び粘着剤の各透過率は、波長３４０ｎｍ又は３４０ｎｍ以下の波長範囲において、７５％以上、８０％以下であってもよい。
【０２５１】
（８）保護板
本実施形態で得られる保護板は、反射防止部材として使用できる。屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる太陽電池や、カーナビや携帯電話、ビデオモニターやインフォメーションディスプレイ等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイ向け反射防止部材として好適に使用することができる。
【０２５２】
（９）表示装置
図１に示すように、本実施形態の表示装置１は、表示部８と、表示部８の前方に配置された、上述の保護板２とを備えている。保護板２は、表示部８と積層体７との間に反射防止フィルム６が位置するように配置されている。保護板２は、表示部８の画面の観察者側、すなわち画面前方に配置され、表示部８の画面（表示領域）を覆って配置されている。
【０２５３】
表示部８としては、例えば、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイを用いることができる。
【０２５４】
（ＧＰＣ測定）
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）、溶離液：ＴＨＦ、流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量：５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃
【０２５５】
（合成例）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１４２部、ジメチルジメトキシシラン４９部、溶媒としてメチルイソブチルケトン７６３部、水１５２部、触媒としてトリエチルアミン１９部を混合し、６０℃で３時間、加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、６％シュウ酸水溶液１５６部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１５０部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去し、固形分濃度２０重量％、ＧＰＣにおけるＭｗが８０００の重合体（１）を得た。
【０２５６】
（調製例１）
重合体（１）溶液１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を２０部、メチルイソブチルケトン８０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％のハードコート組成物（１）を得た。
【０２５７】
（調製例２）
重合体（１）溶液１００部、固形分濃度３０重量％のメチルエチルケトン分散のシリカゾル（日産化学工業社製）２０部、メチルイソブチルケトン４００部を加えて、室温下でスリーワンモーターで１時間攪拌し、固形分濃度５重量％の反射防止組成物（１）を得た。
【０２５８】
（実施例１）
図２は、実施例１の保護板の断面模式図である。
図２に示すように、厚さ０．７ｍｍのソーダガラス板１３の一方の主面（前面）上に、ハードコート組成物（１）をスピンコーターを用いて塗布した後、塗膜を２００℃で３０分乾燥することによって、第一層として、ポリオルガノシロキサンに酸化ジルコニウム粒子を混合したハードコート層１４を形成した。その後、ハードコート層１４上に、所定の濃度に希釈した反射防止組成物（１）をスピンコーターを用いて塗布した後、塗膜を２００℃で３０分乾燥することによって、第二層として、ポリオルガノシロキサンにシリカ粒子を混合した反射防止層１５を形成した。このように、ハードコート層１４上に反射防止層１５を積層することによって、積層体として、保護ガラス１７を作製した。
【０２５９】
そして、保護ガラス１７の他方の主面（背面）上に粘着剤（図示せず）を介して反射防止フィルム１６を貼付することによって、実施例１の保護板１２を作製した。粘着剤としては、膜厚１０μｍのパナック社製の粘着フィルム「パナクリーンＰＤ−Ｓ１」を使用した。パナクリーンＰＤ−Ｓ１は、アクリル系粘着剤であり、その透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、略７８％であった。
【０２６０】
反射防止フィルム１６としては、大日本印刷社製の反射防止フィルム「ＤＳＧ−０３」を使用した。反射防止フィルム「ＤＳＧ−０３」は、紫外線吸収剤入りのＴＡＣフィルム上に有機系の低屈折率層が塗工された反射防止フィルムである。図１９は、実施例１に用いた反射防止フィルムの透過率を示すグラフである。図１９に示すように、実施例１に用いた反射防止フィルム１６は、紫外領域において非常に小さな透過率を示した。これは、ＴＡＣフィルム中の紫外線吸収剤と、有機系の低屈折率層とが紫外線を主に吸収したためであると考えられる。図２１は、実施例１に用いた反射防止フィルムに含まれる、紫外線吸収剤入りのＴＡＣフィルムの透過率を示すグラフであり、下記表１は、紫外領域における該ＴＡＣフィルムの代表的な透過率を示す。この結果、該ＴＡＣフィルムの透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、略０．００６％であった。
【０２６１】
【表１】
2014091256.tif 000017
【０２６２】
（比較例１）
図３は、比較例１の保護板の断面模式図である。
図３に示すように、厚さ０．７ｍｍのソーダガラス板２３の一方の主面（前面）上に粘着剤（図示せず）を介して反射防止フィルム２９を貼付することによって保護ガラス２７を作製した。
【０２６３】
そして、保護ガラス２７の他方の主面（背面）上に粘着剤（図示せず）を介して反射防止フィルム２６を貼付することによって、比較例１の保護板２２を作製した。粘着剤及び反射防止フィルム２６、２９としては、実施例１で説明したものと同じ商品を使用した。
【０２６４】
（比較例２）
図４は、比較例２の保護板の断面模式図である。
図４に示すように、厚さ０．７ｍｍのソーダガラス板３３を準備した。そして、ソーダガラス板３３の背面上に粘着剤（図示せず）を介して反射防止フィルム３６を貼付することによって、比較例２の保護板３２を作製した。粘着剤及び反射防止フィルム３６としては、実施例１で説明したものと同じ商品を使用した。
【０２６５】
（透過率測定）
図５は、実施例１及び比較例１に用いた保護ガラスの透過率と、比較例２に用いたソーダガラス板の透過率とを示すグラフである。
実施例１に用いた保護ガラス１７の透過率と、比較例１に用いた保護ガラス２７の透過率と、比較例２に用いたソーダガラス板３３の透過率とを日本分光社製の分光光度計「Ｖ−７１００」にて測定した。図５に示すように、比較例１に用いた保護ガラス２７は、紫外領域において小さな透過率を示したが、これは、反射防止フィルム２９が紫外線を吸収したためと考えられる。より詳細には、保護ガラス２７の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて、略０．０２％であった。
【０２６６】
他方、実施例１に用いた保護ガラス１７は、ソーダガラス板３３と同様の透過スペクトルを示したが、保護ガラス１７の透過率は、紫外領域においてソーダガラス板３３の透過率よりも若干低かった。より詳細には、保護ガラス１７及びソーダガラス板３３の透過率は、それぞれ、波長３４０ｎｍにおいて略８１％及び略８６％であった。
【０２６７】
（実施例２）
図６は、実施例２の保護板の断面模式図である。
図６に示すように、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板４３の一方の主面（前面）上に、ハードコート組成物（１）をスピンコーターを用いて塗布した後、塗膜を２００℃で３０分乾燥することによって、第一層として、ポリオルガノシロキサンに酸化ジルコニウム粒子を混合したハードコート層４４を形成した。その後、ハードコート層４４上に、所定の濃度に希釈した反射防止組成物（１）をスピンコーターを用いて塗布した後、塗膜を２００℃で３０分乾燥することによって、第二層として、ポリオルガノシロキサンにシリカ粒子を混合した反射防止層４５を形成した。このように、ハードコート層４４上に反射防止層４５を積層することによって、積層体として、保護ガラス４７を作製した。
【０２６８】
そして、保護ガラス４７の他方の主面（背面）上に粘着剤（図示せず）を介して反射防止フィルム４６を貼付することによって、実施例２の保護板４２を作製した。粘着剤及び反射防止フィルム４６としては、実施例１で説明したものと同じ商品を使用した。
【０２６９】
（透過率測定）
図７は、実施例２に用いた保護ガラスの透過率と、実施例２に用いた無アルカリガラス板の透過率とを示すグラフである。
実施例２に用いた保護ガラス４７の透過率と、実施例２に用いた無アルカリガラス板４３の透過率とを日本分光社製の分光光度計「Ｖ−７１００」にて測定した。図７に示すように、実施例２に用いた保護ガラス４７の透過率は、紫外領域において無アルカリガラス板４３の透過率よりも低かった。より詳細には、保護ガラス４７の透過率は、波長３４０ｎｍにおいて略６４％であった。
【０２７０】
（紫外線照射試験）
実施例１、２及び比較例１、２の保護板について、ダイプラ・ウィンテス社製のメタルウェザー「ＫＷ−Ｒ５ＴＰ」を用いて紫外線照射試験を行った。試験条件は下記の通りであった。
試験環境    ：  ６３℃、５０％ＲＨ
紫外線照度  ：  ０．７５ｋＷ／ｍ２
試験時間    ：  １００時間及び２００時間
【０２７１】
図８〜１１は、紫外線照射試験前後において、実施例１、２及び比較例１、２の保護板の透過率を測定した結果を示すグラフである。また、試験結果を下記表２にまとめる。なお、黄変の有無は、目視観察によって判断した。
【０２７２】
【表２】
2014091256.tif 000018
【０２７３】
これらの結果、実施例１、２の保護板は、２００時間経過後も黄変しなかった。それに対して、比較例１の保護板は、１００時間経過後にすでに黄変した。また、比較例２の保護板は、１００時間経過後では黄変しなかったが、２００時間経過後には黄変した。これらの保護板を解析した結果、比較例１では、前面側の反射防止フィルム２９は黄変していたが、背面側の反射防止フィルム２６は黄変していなかった。また、比較例２では、背面側の反射防止フィルム３６が黄変していた。より詳細には、反射防止フィルム３６のうち、紫外線吸収剤入りのＴＡＣフィルムは、ほとんど黄変していなかったが、その上に形成された有機系の低屈折率層が主に黄変していた。紫外線吸収剤入りのＴＡＣフィルムも有機系のフィルムであるが、紫外線吸収剤が存在するためにほとんど黄変しなかったものと思われる。また、比較例２では、反射防止フィルム３６及び保護ガラス１７の間の粘着剤もほとんど黄変しなかった。
【０２７４】
以上より、実施例１、２の保護板と、比較例１に用いた背面側の反射防止フィルム２６とは、黄変しないことが分かった。このことから、ガラス基板の背面側の反射防止フィルムの前方に配置された部材（例えば、保護ガラス１７、２７、４７）の透過率が、波長３４０ｎｍにおいて８２％以下（好ましくは８１％以下）であると、ガラス基板の背面側の反射防止フィルムが劣化せず、黄変の発生が防止できることが確認できた。
【０２７５】
図２０は、紫外線吸収剤を含まないＴＡＣフィルムの透過率を示すグラフである。図２０に示すように、紫外領域において、ＴＡＣフィルム自身による光の吸収が確認できた。したがって、紫外線吸収剤が入っていないＴＡＣフィルムは、紫外線が照射されると黄変すると考えられる。
【０２７６】
以下、紫外線照射試験における最長の試験時間の２００時間に設定した理由について、説明する。
まず、ディスプレイ等の電子機器の法定耐用年数が５年であるため、５年より少し長めの８年間の耐久性があれば実用上は充分である。そして、２００時間の紫外線照射試験が８年の屋外試験に相当すると考えられる。その根拠は以下の通りである。上記メタルウェザーが使用しているメタルハライドランプを用いた耐光試験の促進倍率は、１００倍前後と言われている。少なめに見積って９０倍として計算すると、
２００（時間）×９０＝１８０００（時間）
の屋外試験を行ったことになる。また、日本で日照時間が最も長い県の一つである山梨県の過去３０年の日照時間の平均は、２２２０（時間／年）であるため、
１８０００（時間）÷２２２０（時間／年）＝８．１（年）
となる。したがって、２００時間の紫外線照射試験で８年相当の屋外試験を山梨県で行ったことになる。以上より、２００時間の紫外線照射試験に耐えることができれば、日本において、実用上、充分な耐候性を有することとなる。
【０２７７】
下記表３は、年間日照時間と、２００時間の紫外線照射試験に相当する耐用年数との関係を算出した結果を示す。耐用年数は、１８０００時間を年間日照時間で除算して算出した。また、非特許文献１によれば、世界のほとんどの都市の年間の平均日照時間は、３０００時間以内である。したがって、２００時間の紫外線照射試験に耐えることができれば、世界のほとんどの都市で６年以上の耐用年数を確保することができる。
【０２７８】
【表３】
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【０２７９】
（実施例３）
図１２は、実施例３の表示装置の断面模式図である。
図１２に示すように、実施例１の保護板１２（ただし、紫外線照射試験に供されていないもの）を液晶ディスプレイ１８の前方に配置することよって実施例３の液晶表示装置を作製した。液晶ディスプレイ１８としては、シャープ社製の液晶テレビ「ＬＣ−４０ＬＶ３」を用いた。
【０２８０】
（実施例４）
紫外線照射試験に供されていない実施例１の保護板１２を用いる代わりに、紫外線照射試験を２００時間行った実施例１の保護板１２を用いたことを除いて、実施例３と同様にして実施例４の液晶表示装置を作製した。
【０２８１】
（比較例３）
図１３は、比較例３の表示装置の断面模式図である。
図１３に示すように、比較例１の保護板２２（ただし、紫外線照射試験に供されていないもの）を液晶ディスプレイ２８の前方に配置することよって比較例３の液晶表示装置を作製した。液晶ディスプレイ２８としては、シャープ社製の液晶テレビ「ＬＣ−４０ＬＶ３」を用いた。
【０２８２】
（比較例４）
紫外線照射試験に供されていない比較例１の保護板２２を用いる代わりに、紫外線照射試験を２００時間行った比較例１の保護板２２を用いたことを除いて、比較例３と同様にして比較例４の液晶表示装置を作製した。
【０２８３】
（目視評価）
作製した実施例３、４及び比較例３、４の液晶表示装置の目視評価を行った。実施例３、４及び比較例３の液晶表示装置の表示画面はいずれも問題なく視認できる結果となった。それに対して、比較例４の液晶表示装置では保護板が黄色く着色していた。そのため、表示色が全体的に黄色くなってしまい、ディスプレイとして問題があった。
【符号の説明】
【０２８４】
１：表示装置
２、１２、２２、３２、４２、１０２、２０２、３０２、４０２、５０２：保護板
３、１０３、２０３、３０３、４０３：ガラス基板
４：第一層
５：第二層
６、１６、２６、２９、３６、４６、１０６、１０９、３０６、５０６：反射防止フィルム
７：積層体
８、１０８、２０８、３０８、４０８、５０８：表示部
１３、２３、３３：ソーダガラス板
１４、４４、４０４：ハードコート層
１５、４５、２０６、２０９、３０９、４０５：反射防止層
１７、２７、４７：保護ガラス
１８、２８：液晶ディスプレイ
４３：無アルカリガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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