(57)【要約】      （修正有）【課題】水素、二酸化炭素等の分子サイズの小さなガスに対する十分な吸着能を有する多孔性金属錯体の提供。【解決手段】２価又は３価の金属イオンと下記一般式（１）で表されるボレート化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。2014189537.tif 000026［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］2014189537.tif 000027［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］前記金属がＺｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌである。【選択図】図１
2014189537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価又は３価の金属イオンと下記一般式（１）で表されるボレート化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。
【化１】
2014189537.tif 000024
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2014189537.tif 000025
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【請求項２】
前記金属イオンが亜鉛イオン、マンガンイオン、クロムイオン、コバルトイオン又はアルミニウムイオンである、請求項１記載の多孔性金属錯体。
【請求項３】
複数存在するＲ１が互いに同一の基である、請求項１又は２記載の多孔性金属錯体。
【請求項４】
ｎが０又は１である、請求項１〜３のいずれか一項記載の多孔性金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な多孔性金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい多孔質材料として多孔性金属錯体が注目されている（例えば、下記非特許文献１）。多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、下記非特許文献２）。多孔性金属錯体によれば、ゼオライト、活性炭等の多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。そのため、多孔性金属錯体に関する様々な研究がなされている（例えば、下記非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「新版  錯体化学−基礎と最新の展開」、基礎錯体工学研究会、講談社、２００２年発行
【非特許文献２】「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、北川進、講談社、２００１年発行
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ４７，  ３９５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に開示されているような従来の多孔性金属錯体では、分子サイズが小さい気体（例えば、水素、二酸化炭素）を十分に吸着することは困難である。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することができる新規な多孔性金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、２価又は３価の金属イオンと下記一般式（１）で表されるボレート化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を提供するものである。
【化１】
2014189537.tif 000003
［式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2014189537.tif 000004
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【０００７】
このような多孔性金属錯体であれば、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することが可能である。
【０００８】
なお、本発明において、金属イオンが亜鉛イオン、マンガンイオン、クロムイオン、コバルトイオン又はアルミニウムイオンであることが好ましい。これにより、構造的及び機能的により安定した多孔性金属錯体を得ることができる。
【０００９】
また、上記式（１）中、複数存在するＲ１が互いに同一の基であることが好ましい。さらに、上記式（２）中、ｎが０又は１であることが好ましい。これにより、ガス吸着特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の多孔性金属錯体では吸着困難であった水素、二酸化炭素等のガスの吸着量を向上することが可能な、新規な多孔性金属錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の多孔性金属錯体の３次元構造を示す図である。
【図２】実施例１の多孔性金属錯体の亜鉛イオン周りの構造を示す図である。
【図３】実施例１の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図４】実施例１の多孔性金属錯体及びそのカチオン交換体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例１の多孔性金属錯体及びそのカチオン交換体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図６】実施例１及び実施例２の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例２の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図８】実施例３の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】実施例３の多孔性金属錯体の窒素に対する吸着等温線（温度７７Ｋ）を示す図である。
【図１０】実施例３の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度７７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１１】実施例３の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度８７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１２】実施例３の多孔性金属錯体の水素吸蔵量と吸着熱との関係を示す図である。
【図１３】実施例４の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】実施例４の多孔性金属錯体の窒素に対する吸着等温線（温度７７Ｋ）を示す図である。
【図１５】実施例４の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度７７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１６】実施例４の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度８７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図１７】実施例４の多孔性金属錯体の水素吸蔵量と吸着熱との関係を示す図である。
【図１８】実施例５の多孔性金属錯体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】実施例５の多孔性金属錯体の窒素に対する吸着等温線（温度７７Ｋ）を示す図である。
【図２０】実施例５の多孔性金属錯体の二酸化炭素に対する吸着等温線（温度１９５Ｋ）を示す図である。
【図２１】実施例５の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度７７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図２２】実施例５の多孔性金属錯体の水素吸蔵量（温度８７Ｋ）と平衡圧との関係を示す図である。
【図２３】実施例５の多孔性金属錯体の水素吸蔵量と吸着熱との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態の多孔性金属錯体は、２価又は３価の金属イオンと上記式（１）で表されるボレート化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有するものである。
【００１４】
［金属イオン］
本実施形態において、金属イオンは２価又は３価の価数を有している。このような金属イオンとしては、周期表第四周期の遷移金属イオン又はアルミニウムイオンであることが好ましい。特に、金属イオンが亜鉛イオン、マンガンイオン、クロムイオン、コバルトイオン又はアルミニウムイオンであることがより好ましい。これにより、構造的及び機能的に安定した金属錯体を得やすくなる。
【００１５】
［ボレート化合物］
本実施形態において、ボレート化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化３】
2014189537.tif 000005
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、互いに同一であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2014189537.tif 000006
【００１９】
式（２）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２０】
式（２）で表される基としては、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２１】
【化５】
2014189537.tif 000007
【００２２】
【化６】
2014189537.tif 000008
【００２３】
また、式（２）で表される基としては、下記一般式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２４】
【化７】
2014189537.tif 000009
【００２５】
式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記一般式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。これらの式中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２６】
【化８】
2014189537.tif 000010
【００２７】
【化９】
2014189537.tif 000011
【００２８】
【化１０】
2014189537.tif 000012
【００２９】
【化１１】
2014189537.tif 000013
【００３０】
【化１２】
2014189537.tif 000014
【００３１】
本明細書中、一価のカチオンとは、一価の正電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のカチオンから選択することができる。
【００３２】
一価のカチオンとしては、例えば、プロトン（Ｈ＋）；オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）；リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン；銅（Ｉ）カチオン、銀（Ｉ）カチオン等の遷移金属カチオン；アンモニウム（ＮＨ４＋）；アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム等の第一級アンモニウム；ジアルキルアンモニウム、ジアリールアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム等の第二級アンモニウム；トリアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム等の第三級アンモニウム；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム等の第四級アンモニウム；ホスホニウム（ＰＨ４＋）；アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム等の第一級ホスホニウム；ジアルキルホスホニウム、ジアリールホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム等の第二級ホスホニウム；トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム等の第三級ホスホニウム；テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム等の第四級ホスホニウム；などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、ボレート化合物の安定性が良好となるという点で、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムが好ましく、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムがより好ましい。また、製造が容易となる点からは、Ｙ及びＸ＋が、互いに同一であることが好ましい。
【００３４】
次に、このようなボレート化合物の好適な製造方法について、下記一般式（１０−１）で表されるボレート化合物の製造方法を例にとり、具体的に説明する。式（１０−１）中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。
【００３５】
【化１３】
2014189537.tif 000015
【００３６】
式（１０−１）で表されるボレート化合物は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００３７】
【化１４】
2014189537.tif 000016
【００３８】
すなわち、まず、三フッ化ホウ素・エーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）と求核試薬との反応により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、ジヨードベンゼンをｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。
【００３９】
次いで、式（１０−２）で表される化合物を、パラジウム化合物、一酸化炭素、メタノール及び塩基の存在下で反応させて、式（１０−３）で表されるエステル化合物を製造する。ここで塩基としては、有機溶媒に溶解しやすい塩基が好ましく、このような塩基としては、例えばトリエチルアミンが挙げられる。
【００４０】
また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。
【００４１】
次いで、式（１０−３）で表されるエステル化合物に対し、塩基を用いた加水分解反応を実施することにより、式（１０−４）で表されるボレート化合物が得られる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルキル金属の水酸化物が好適に用いられる。
【００４２】
なお、式（１０−４）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００４３】
また、式（１０−４）で表されるボレート化合物を、希塩酸、希硫酸等の酸で処理することにより、Ｙ１が水素原子、Ｘ’＋がプロトン（Ｈ＋）にそれぞれ置換されたボレート化合物（式（１０−５）で表されるボレート化合物）を得ることができる。
【００４４】
なお、このようなボレート化合物のうち、式（１０−１）で表されるボレート化合物以外のボレート化合物は、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体と反応させる求核試薬を、下記一般式（１１−１）で表される求核試薬に変更することにより、容易に製造することができる。
【００４５】
【化１５】
2014189537.tif 000017
【００４６】
式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ１（Ｚ１はハロゲン原子を示す。）を示す。
【００４７】
なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（１）におけるＲ１が互いに異なるボレート化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよい。
【００４８】
また、ボレート化合物のうち、ｎが１〜４の整数であるボレート化合物は、例えば、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、ｍは０〜３の整数を示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００４９】
【化１６】
2014189537.tif 000018
【００５０】
すなわち、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。具体的には、例えば、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。
【００５１】
ここで塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物等を使用することができる。また、パラジウム化合物としては、上記と同様のものが使用できる。
【００５２】
また、式（１２−２）で表されるボレート化合物は、塩基と反応させることにより、式（１２−３）で表されるボレート化合物に変換することができる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することができる。
【００５３】
なお、式（１２−３）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００５４】
［多孔性金属錯体の製造方法］
次に、本実施形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について詳述するが、製造方法は以下の態様に限定されるものではない。
【００５５】
本実施形態の多孔性金属錯体の製造方法は、例えば、２価又は３価の金属イオンを含む金属イオン源と溶媒とを含有する第一溶液、及び上記式（１）で表されるボレート化合物と溶媒とを含有する第二溶液と、を調製する工程と、第一溶液及び第二溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、２価又は３価の金属イオンと上記式（１）で表されるボレート化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程と、を備える。第一溶液及び第二溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、金属クラスターを形成する金属イオンを含む金属イオン源、上記一般式（１）で表されるボレート化合物、他の多座配位子となる化合物、溶媒等を１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【００５６】
２価又は３価の金属イオンを含む金属イオン源としては、市販されている金属イオン塩の大抵を適用することができる。このような金属イオン塩としては、例えば硝酸亜鉛（ＩＩ）６水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物等が好適である。反応液中のこれら金属イオンの濃度は、好ましくは５０〜１５０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５７】
ボレート化合物としては、前述のとおり得られるものを用いることができる。反応液中のボレート化合物の濃度は、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのいずれかを単独で用いるか、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合溶媒又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／水混合溶媒を用いることが好ましい。なお、反応液に酸を加えることができる。酸としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸等の無機酸、又は酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸のどちらも使用できる。より好ましい無機酸は希塩酸であり、より好ましい有機酸は酢酸である。酸の反応液中の濃度は、好ましくは１００〜５００ｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
反応液の加熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃〜１４０℃であることがより好ましい。反応温度が１２０℃以上であると、目的の多孔性金属錯体が生成しやすい傾向にある。また、反応温度が１４０℃を以下であると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒が分解しにくい。
【００６０】
加熱時間は加熱温度等の条件によっても異なるが、長時間であるほど好ましく、例えば１２時間以上であることが好ましい。
【００６１】
反応液の加熱は空気雰囲気中で行うことができるが、反応容器としてはオートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。なお、フラスコ等を用いて開放系で反応液の加熱を行っても多孔性金属錯体は生成するが、密閉型反応容器を用いる場合に比べて収率が低くなる傾向にある。
【００６２】
生成した多孔性金属錯体は、反応液からろ取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、これらの混合液等の溶媒で洗浄することができる。
【００６３】
なお、多孔性金属錯体の細孔容積は、上記式（１）及び（２）で表されるボレート化合物において、ｎの値を変化させることによって制御することができる。例えば、ｎの値を大きくすることにより、大きい細孔容積を有する多孔性金属錯体を製造することができる。
【００６４】
多孔性金属錯体にガスを吸蔵させるためには、細孔内に存在する溶媒分子などを除くため、前処理をすることが好ましい。通常は錯体が分解しない程度の温度（例えば８０℃〜２００℃）で乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば８０℃〜１５０℃）であることが好ましい。この前処理は、超臨界ＣＯ２による洗浄によっても行うことができ、より効果的である。また、本実施形態の多孔性金属錯体は、水素、二酸化炭素等のガスに対して優れたガス吸蔵能を示すため、水素、二酸化炭素等のガスを有効に貯蔵することが可能となる。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６７】
［金属イオン源］
２価又は３価の金属イオンを含む金属イオン源として、以下のものを準備した。
硝酸亜鉛（ＩＩ）６水和物（キシダ化学（株）製）
硝酸クロム（ＩＩＩ）９水和物（シグマアルドリッチ（株）製）
硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業（株）製）
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（和光純薬工業（株）製）
硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物（キシダ化学（株）製）
硝酸銅（ＩＩ）３水和物（キシダ化学（株）製）
【００６８】
［ボレート化合物］
上記金属イオンに配位させるボレート化合物を準備した。具体的には、下記工程により下記式（１３）で表されるホウ素アニオンＮａ５ＢＡｒ４を製造した。
【化１７】
2014189537.tif 000019
【００６９】
［工程１−１：テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，４−ジヨードベンゼン８１．２６ｇ（２４６．３２ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４２ｍｌ（１．５９Ｍ、２２５．７９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後、同温度で１０分攪拌した。
【００７０】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを３５．３１ｇ（収率８３．６％）を得た。
【００７１】
得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００７２】
なお、工程１−１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−１）で表される化合物である。
【００７３】
【化１８】
2014189537.tif 000020
【００７４】
［工程１−２：テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１３ｇ（１５．３７ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．５５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５２ｍｌ、メタノール５２ｍｌ、トリエチルアミン２６ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【００７５】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を５．０８ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．０４ｇ（収率２２．９％）得た。
【００７６】
得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４−７．２２（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【００７８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６９．２３（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１６７．２６（ＣＯＯＭｅ），１３５．１１（Ａｒ），１２６．６９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１２４．００（Ａｒ），５１．３７（ＣＯＯＭｅ）
【００７９】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．８７
【００８０】
なお、工程１−２で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−２）で表される化合物である。
【００８１】
【化１９】
2014189537.tif 000021
【００８２】
［工程１−３：式（１３）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム４．１ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．４３ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１３）で表されるボレート化合物）を４．２３ｇ（収率９７．７％）得た。
【００８３】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４（ｂｓ，８Ｈ，Ａｒ）
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．３１（ＣＯＯＮａ），１６８．８９（ｑ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ，Ａｒ），１３６．５１（Ａｒ），１３２．３１（Ａｒ），１２８．６９（Ａｒ）
【００８６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．５４（ＣＯＯＮａ），１６８．２５（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１３５．９０（Ａｒ），１３１．７６（Ａｒ），１２８．１４  （Ａｒ）
【００８７】
［多孔性金属錯体］
上記の金属イオン源及びボレート化合物を用いて各種の多孔性金属錯体を合成し、その特性を評価した。
【００８８】
（実施例１：金属イオンがＺｎの場合）
硝酸亜鉛６水和物（１３９．７ｍｇ、０．４７０ｍｍｏｌ）とホウ素アニオン配位子Ｎａ５ＢＡｒ４（１１５．６ｍｇ，０．１８８ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．７５ｍＬ）を、後者に純水（２．０ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【００８９】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これに酢酸（５４μＬ、０．９４０ｍｍｏｌ）を水（１．７５ｍＬ）に薄めた水溶液を加え、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。反応終了後、黄色の結晶が得られた。これを回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを１：１で配合した混合溶媒で洗った。その後、３０分真空乾燥することで、淡黄色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：２９．２ｍｇ）。
【００９０】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例１の多孔性金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。測定にはブルカー（株）製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ（商品名）を用いた。実施例１の多孔性金属錯体の３次元構造を図１に、亜鉛イオン周りの構造を図２に示す。このように、ホウ素アニオン配位子が亜鉛イオンに単座で配位し、３次元フレームワークを構築していることが分かった。
【００９１】
（ガス吸着特性１）
実施例１の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図３に示す。二酸化炭素吸着量は８．８重量％であった。
【００９２】
（ガス吸着特性２）
実施例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。窒素吸着量は０重量％であり、この多孔性金属錯体は窒素を吸着しなかった。
【００９３】
（実施例１−１：カチオン交換１）
実施例１の多孔性金属錯体（９９．６ｍｇ）をフラスコに加えた。塩化リチウム（５９５．０ｍｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をメタノール８０ｍＬに溶解させ、その溶液を多孔性金属錯体が入っているフラスコに加え、オイルバスにて６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。その後、この液をろ過し、生成物（多孔性金属錯体）をメタノールで洗浄して乾燥した（収量：８０．３ｍｇ）。
【００９４】
（実施例１−２：カチオン交換２）
実施例１の多孔性金属錯体（９８．２ｍｇ）をフラスコに加えた。硝酸リチウム（９７２．２ｍｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をメタノール８０ｍＬに溶解させ、その溶液を多孔性金属錯体が入っているフラスコに加え、オイルバスにて６０℃に加熱しながら６時間攪拌した。その後、この液をろ過し、生成物（多孔性金属錯体）をメタノールで洗浄して乾燥した（収量：７９．６ｍｇ）。
【００９５】
（実施例１−３：カチオン交換３）
実施例１の多孔性金属錯体（８９．３ｍｇ）をフラスコに加えた。硝酸リチウム（７２４．０ｍｇ，１０．５ｍｍｏｌ）と４，４’−ビピリジン（８３．０ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）とをメタノール６０ｍＬに溶解させ、その溶液を多孔性金属錯体が入っているフラスコに加え、オイルバスにて６０℃に加熱しながら５時間攪拌した。その後、この液をろ過し、生成物（多孔性金属錯体）をメタノールで洗浄して乾燥した（収量：６７．５ｍｇ）。
【００９６】
（カチオン交換体の構造と同定）
実施例１及び上記実施例１−１〜１−３（カチオン交換１〜３）の方法で得られた生成物の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。測定には（株）リガク製のＲＩＮＴ−２１００（商品名）を用いた。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。カチオン交換体のＸＲＤパターンはカチオン交換前のもの（実施例１）とよく一致した。従って、カチオン交換前後で、多孔性金属錯体の構造は維持されていると考えられる。
【００９７】
（ガス吸着特性３）
実施例１の多孔性金属錯体と上記実施例１−１〜１−３（カチオン交換１〜３）の方法で得られた多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素の吸着量を測定した。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図５に示す。実施例１のカチオン交換前の多孔性金属錯体に対し、カチオン交換された多孔性金属錯体の二酸化炭素の吸着量は、いずれについても上昇した。
【００９８】
（実施例２：金属イオンがＣｒの場合）
ホウ素アニオン配位子Ｎａ５ＢＡｒ４（１１７．５ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ）と水（２．０ｍＬ）とをスクリュー管に加え、超音波洗浄機に数分浸けて溶液とした。また、硝酸クロム９水和物（１２５．６ｍｇ、０．３１４ｍｍｏｌ）を関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．７５ｍＬ）に溶かして溶液とした。
【００９９】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これに酢酸（７６μｌ、１．３１６ｍｍｏｌ）を水（１．７５ｍＬ）に薄めた水溶液を加え（この際、青緑色の沈殿が少量生じた）、テフロンパッキン付きの蓋をした（テフロンは登録商標）。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。反応終了後、緑色の沈殿が析出していた。顕微鏡で沈殿を観察し、微結晶が得られていることを確認した。この微結晶を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを１：１で配合した混合溶媒で洗った。その後、３０分真空乾燥することで、緑色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：０．１３３６ｇ）。
【０１００】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例２の多孔性金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った。測定にはブルカー（株）製のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ（商品名）を用いた。その結果、実施例１の多孔性金属錯体と同じ構造であることが分かった。すなわち、実施例２の多孔性金属錯体においては、ホウ素アニオン配位子がクロムイオンに単座で配位し、３次元フレームワークを構築していることになる。図６に実施例１及び実施例２のＸＲＤパターンを並べて示す。両者はほぼ同じパターンを示していた。
【０１０１】
（ガス吸着特性１）
実施例２の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図７に示す。二酸化炭素吸着量は２４．１重量％であった。
【０１０２】
（ガス吸着特性２）
実施例２の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。窒素吸着量は０重量％であり、この多孔性金属錯体は窒素を吸着しなかった。
【０１０３】
（実施例３：金属イオンがＭｎの場合）
硝酸マンガン６水和物（２１５．３ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）とホウ素アニオン配位子Ｎａ５ＢＡｒ４（１５５．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）を、後者に純水（５．０ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【０１０４】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これに酢酸（７１．６μＬ、１．２５ｍｍｏｌ）を加え、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。反応終了後、薄赤色の沈殿が得られた。これを回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを１：１で配合した混合溶媒で洗った。その後、３０分真空乾燥することで、薄赤色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：１２８．４ｍｇ）。
【０１０５】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例３の多孔性金属錯体について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。測定には（株）リガク製のＲＩＮＴ−２１００（商品名）を用いた。得られたＸＲＤチャートを図８に示す。Ｘ線回折チャートから、結晶性高分子が得られていることが分かった。
【０１０６】
（ガス吸着特性１）
実施例３の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量、比表面積及び細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図９に示す。実施例３の多孔性金属錯体は１ｇあたり、標準状態換算で２５６．０１ｍＬの窒素を吸着した。また、実施例３の多孔性金属錯体１ｇ当たりのＢＥＴ法により計算した比表面積は６６９ｍ２／ｇであり、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．２５６ｃｍ３／ｇであった。
【０１０７】
（ガス吸着特性２）
実施例３の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１０に示す。実施例３の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は１．１重量％であった。
【０１０８】
（ガス吸着特性３）
実施例３の多孔性金属錯体について、温度８７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体アルゴンに浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１１に示す。実施例３の多孔性金属錯体の場合、温度８７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．７７重量％であった。
【０１０９】
（吸着熱の計算）
吸着熱計算ソフト「Ｒ」を用い、温度７７Ｋ及び８７Ｋの吸着データ（圧力、吸蔵量）に対して、下記式（Ｉ）をプロットし、フィッティングを行った。最小二乗法を用い、誤差が最も少なくなる場合のパラメーターａ、ｂを決定した。このａの値を用い、下記式（ＩＩ）より、吸着熱を計算した。計算結果を図１２に示す。実施例３の多孔性金属錯体は、多くの多孔性金属錯体の吸着熱が４〜６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であるのに対し、６．９ｋＪ／ｍｏｌＨ２と高い値を示した。また、多くの多孔性金属錯体では、水素吸蔵量の増加に伴い、水素吸着熱は減少する挙動を示すが、実施例３の多孔性金属錯体は、高い水素吸蔵量においても、水素吸着熱は減少せず、高い値を示した。
【０１１０】
【数１】
2014189537.tif 000022
式中、Ｐは圧力（Ｐａ）を示し、Ｔは温度（Ｋ）を示し、ｎは水素吸蔵量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
【０１１１】
【数２】
2014189537.tif 000023
式中、Ｑｓｔは吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌＨ２）を示し、ｎは水素吸蔵量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、Ｒは気体定数を示す。
【０１１２】
（実施例４：金属イオンがＣｏの場合）
硝酸コバルト６水和物（２２１．３ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）とホウ素アニオン配位子Ｎａ５ＢＡｒ４（１５５．２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．５ｍＬ）を、後者に純水（２．５ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【０１１３】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これに酢酸１００．２μＬ（１．７５ｍｍｏｌ）を加え、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。反応終了後、紫色の沈殿が得られた。これを回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを３：１で配合した混合溶媒で洗った。その後、３０分真空乾燥することで、紫色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：１８１．０ｍｇ）。
【０１１４】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例４の多孔性金属錯体について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。測定には（株）リガク製のＲＩＮＴ−２１００（商品名）を用いた。得られたＸＲＤチャートを図１３に示す。Ｘ線回折チャートから、結晶性高分子が得られていることが分かった。
【０１１５】
（ガス吸着特性１）
実施例４の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量、比表面積及び細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１４に示す。実施例４の多孔性金属錯体は１ｇあたり、標準状態換算で２５２．７５ｍＬの窒素を吸着した。また、実施例４の多孔性金属錯体１ｇ当たりのＢＥＴ法により計算した比表面積は６０１ｍ２／ｇであり、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．２１９ｃｍ３／ｇであった。
【０１１６】
（ガス吸着特性２）
実施例４の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１５に示す。実施例４の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．９ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．９０重量％であった。
【０１１７】
（ガス吸着特性３）
実施例４の多孔性金属錯体について、温度８７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体アルゴンに浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図１６に示す。実施例４の多孔性金属錯体の場合、温度８７Ｋ、水素圧力１００．８ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．６０重量％であった。
【０１１８】
（吸着熱の計算）
吸着熱計算ソフト「Ｒ」を用い、温度７７Ｋ及び８７Ｋの吸着データ（圧力、吸蔵量）に対して、上記式（Ｉ）をプロットし、フィッティングを行った。最小二乗法を用い、誤差が最も少なくなる場合のパラメーターａ、ｂを決定した。このａの値を用い、上記式（ＩＩ）より、吸着熱を計算した。計算結果を図１７に示す。実施例４の多孔性金属錯体は、多くの多孔性金属錯体の吸着熱が４〜６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であるのに対し、６．８ｋＪ／ｍｏｌＨ２と高い値を示した。また、多くの多孔性金属錯体では、水素吸蔵量の増加に伴い、水素吸着熱は減少する挙動を示すが、実施例４の多孔性金属錯体は、高い水素吸蔵量においても、水素吸着熱は減少せず、高い値を示した。
【０１１９】
（実施例５：金属イオンがＡｌの場合）
硝酸アルミニウム９水和物（２８５．０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）とホウ素アニオン配位子Ｎａ５ＢＡｒ４（２３４．７ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．９ｍＬ）を、後者に純水（５．６ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【０１２０】
次に、２つの溶液を混合し、これを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これに酢酸１０７μＬ（１．８８ｍｍｏｌ）を加え、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で２４時間水熱合成を行った。反応終了後、白色の沈殿が得られた。これを回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗い、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを１：１で配合した混合溶媒で洗った。その後、３０分真空乾燥することで、白色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：２７８．１ｍｇ）。
【０１２１】
（多孔性金属錯体の構造の同定）
実施例５の多孔性金属錯体について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。測定には（株）リガク製のＲＩＮＴ−２１００（商品名）を用いた。得られたＸＲＤチャートを図１８に示す。Ｘ線回折チャートから、結晶性高分子が得られていることが分かった。
【０１２２】
（ガス吸着特性１）
実施例５の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける窒素吸着量、比表面積及び細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図１９に示す。窒素吸着量は０重量％であり、この多孔性金属錯体は窒素をほとんど吸着しなかった。
【０１２３】
（ガス吸着特性２）
実施例５の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で行った。得られた吸着等温線を図２０に示す。二酸化炭素吸着量は１８．４重量％であった。
【０１２４】
（ガス吸着特性３）
実施例５の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図２１に示す。実施例５の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．６６重量％であった。
【０１２５】
（ガス吸着特性４）
実施例５の多孔性金属錯体について、温度８７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体アルゴンに浸した状態で行った。水素吸蔵量と平衡圧との関係を示したグラフを図２２に示す。実施例５の多孔性金属錯体の場合、温度８７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．６４重量％であった。
【０１２６】
（吸着熱の計算）
吸着熱計算ソフト「Ｒ」を用い、温度７７Ｋ及び８７Ｋの吸着データ（圧力、吸蔵量）に対して、上記式（Ｉ）をプロットし、フィッティングを行った。最小二乗法を用い、誤差が最も少なくなる場合のパラメーターａ、ｂを決定した。このａの値を用い、上記式（ＩＩ）より、吸着熱を計算した。計算結果を図２３に示す。実施例５の多孔性金属錯体は、多くの多孔性金属錯体の吸着熱が４〜６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であるのに対し、６．４ｋＪ／ｍｏｌＨ２と高い値を示した。また、多くの多孔性金属錯体では、水素吸蔵量の増加に伴い、水素吸着熱は減少する挙動を示すが、実施例５の多孔性金属錯体は、高い水素吸蔵量においても、水素吸着熱は減少せず、高い値を示した。
【０１２７】
（比較例１）
Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ４７，  ３９５５．に従って多孔性金属錯体を合成し、その特性を評価した。具体的には以下のとおりである。
【０１２８】
硝酸銅３水和物（１６６．７ｍｇ、０．７１７ｍｍｏｌ）と２，２’−ジエトキシルビフェニル−３，３’−５，５’−テトラキス（４−安息香酸）（８３．３ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）とをそれぞれスクリュー管に入れた。前者に純水（１．７ｍＬ）を、後者に関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．３ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【０１２９】
次に、２つの溶液を混合し、希塩酸（濃度１０％、０．１７ｍＬ）を加えて日電理化硝子製のガラス容器に入れ、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、８０℃で１２時間水熱合成を行った。反応終了後、青色の結晶が得られた。これを回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと純水とを５：１で配合した混合溶媒で洗い、さらにジエチルエーテルで洗った。その後、３０分真空乾燥することで、青色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：１７７．１ｍｇ）。
【０１３０】
（ガス吸着特性１）
比較例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。比較例１の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．８０重量％であった。
【０１３１】
（比較例２）
Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ４７，  ３９５５．に従って多孔性金属錯体を合成し、その特性を評価した。具体的には以下のとおりである。
【０１３２】
硝酸亜鉛６水和物（１５０．０ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）と２，２’−ジエトキシルビフェニル−３，３’−５，５’−テトラキス（４−安息香酸）（１５０．０ｍｇ，０．２１０ｍｍｏｌ）とを日電理化硝子製のガラス容器に入れた。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．０ｍＬ）を加え、超音波洗浄器に数分浸けて溶液とした。
【０１３３】
次に、これにピリジン（０．１５ｍＬ）を加え、シリコンパッキン付きの蓋をした。この容器を耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブに装着し、６０℃で７日間水熱合成を行った。反応終了後、無色透明な結晶が得られた。これを回収し、塩化メチレンで洗った。その後、３０分真空乾燥することで、白色の生成物（多孔性金属錯体）が得られた（収量：１６６．３ｍｇ）。
【０１３４】
（ガス吸着特性１）
比較例２の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ、圧力０．１ＭＰａにおける水素吸蔵量の測定を行った。測定には日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（商品名）を用いた。測定は、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で行った。比較例２の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力１００．７ｋＰａにおける水素吸蔵量は０．２０重量％であった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１】
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