(57)【要約】【課題】アンダーコート層と銀薄膜層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体を提供する。【解決手段】基材上に、少なくともアンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を有する銀めっき塗装体であって、アンダーコート層がウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有する事を特徴とする銀めっき塗装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともアンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を有する銀めっき塗装体であって、アンダーコート層がウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有する事を特徴とする銀めっき塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀薄膜層、トップコート層を有する銀めっき塗装体に関する。詳しくはアンダーコート層と銀薄膜層間の接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に銀薄膜層を有する銀めっき塗装体は、金属の中でも最も高い反射光沢を有する銀を利用しているため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。しかしながら、銀は硫化物との反応性が高いため白化や黒化等の変色が起こりやすく、また非常に柔らかくその表面が傷つきやすいことから、これまで工業製品としての幅広い用途での使用に至ってこなかった。
【０００３】
このような銀固有の問題に対応するため、銀薄膜層の表面に様々なハードコート材を利用してトップコート層を設けることが考案されている。例えば特開２０００−１２９４４８号公報には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等をトップコート層に使用できることが記載され、特開２００３−１５５５８０号公報、特開２００４−２０３０１４号公報等には、特定のガラス転移温度を有するシリコンアクリル系塗料を使用することが記載されている。また特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報等には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載されている。
【０００４】
しかしながらこれらトップコート層を設けても、銀めっき塗装体が高温高湿環境下や特に塩水を含む雰囲気中に曝されることで、基材と銀薄膜層との接着力が弱くなるという問題があった。これは銀薄膜層上にトップコート層を設ける際、トップコート層の乾燥収縮に伴う応力により、基材と銀薄膜層との接着性が低下するためと推測される。
【０００５】
一方、銀めっき塗装体を作製するにあたり、銀薄膜層の良好な反射率を利用するためにはアンダーコート層を設けて基材表面の粗さを改善しておくことは有効な手段であり、アンダーコート層には、基材との密着性に優れ、またアンダーコート層上に設ける銀薄膜層との密着性に優れることが要求される。
【０００６】
このようなアンダーコート層としては、例えば特開２００１−１６４３８０号公報（特許文献１）には、アルキッド樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする混合塗料を塗布、乾燥したアンダーコート層が記載され、特開２００１−０４０４８６号公報（特許文献２）には、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびアルコキシチタニウムエステルをそれぞれ特定の比率で含有するアンダーコート剤が記載され、特開２００４−０３５９９６号公報（特許文献３）には、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドの加水分解により生成するチタンに結合されたヒドロキシル基と水素結合する官能基を有する樹脂を含有するアンダーコート層が記載される。
【０００７】
また特開２００７−１６９６８５号公報（特許文献４）には、アンダーコート層が含有する樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリル樹脂、アクリル化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が記載され、特開２００８−０６３５９２号公報（特許文献５）にはアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー等を利用できること記載される。また特開２００９−０４１０９０号公報（特許文献６）、特開２００９−２４９６７１号公報（特許文献７）、特開２０１２−２０６３２６号公報（特許文献８）、特開２０１２−１８８７１０公報（特許文献９）等にも、数多くの各種樹脂がアンダーコート層に利用できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記した従来技術では長期にわたる熱、湿度の変化や、塩水の影響等によりアンダーコート層と銀薄膜層との接着性が低下するという問題を解決することはできず、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６４３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−０４０４８６号公報
【特許文献３】特開２００４−０３５９９６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９６８５号公報
【特許文献５】特開２００８−０６３５９２号公報
【特許文献６】特開２００９−０４１０９０号公報
【特許文献７】特開２００９−２４９６７１号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０６３２６号公報
【特許文献９】特開２０１２−１８８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アンダーコート層と銀薄膜層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の発明により基本的に解決される。
１．基材上に、少なくともアンダーコート層、銀薄膜層、およびトップコート層を有する銀めっき塗装体であって、アンダーコート層がウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含有する事を特徴とする銀めっき塗装体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、アンダーコート層と銀薄膜層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜基材＞
本発明の銀めっき塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、セラミック類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属類としては、鉄、アルミニウム、ステンレススチール、銅、真鍮等及びこれら金属の防錆等の表面処理したものが挙げられるが特に限定されるものではない。ガラス類も無機ガラスまたはプラスチックガラス等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
これらの基材とアンダーコート層との密着性を向上させるため、基材には前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法による前処理、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式法による前処理が挙げられる。また基材とアンダーコート層との双方に密着性を持つ塗料（アンカー剤）を設けても良く、基材の種類により、例えばポリプロピレン、鉄、アルミには防錆や接着性のために粉体塗料などのプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けても良い。
【００１６】
本発明のアンダーコート層は、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。本発明のアンダーコート層が含有するウレタン樹脂としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと、硬化剤としてイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が挙げられる。中でもアクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂が好ましい。
【００１７】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型のイソシアネートを使用できる。特に好ましものはビウレット型のイソシアネート化合物であり、例えば旭化成（株）より市販される、ＤＵＲＡＮＡＴＥ２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ等を入手して利用することができる。
【００１８】
また上記したウレタン樹脂は市販品を入手して利用することも可能であり、例えば本発明において好ましく用いられるアクリルポリオールとイソシアネート化合物を混合して得られるウレタン樹脂としては、例えば大橋化学工業（株）よりミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１や、アンダーブラックＮｏ．１２８として市販されているので、これらを入手して利用することができる。
【００１９】
本発明のアンダーコート層が含有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができ、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型が使用でき、特にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が好ましい。またエポキシ樹脂のエポキシ当量としては１００〜８００が好ましく、特に２００〜６００が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００未満、あるいは８００を超えると、アンダーコート層と銀薄膜層との間で十分な接着性が得られない場合がある。上記したエポキシ樹脂としては、例えば三洋化成工業（株）よりグリシエールＢＰＰ−３５０（エポキシ当量３４０）として、ＤＩＣ（株）より８５０−Ｓ（エポキシ当量１８３〜１９３）として、ＡＤＥＫＡ（株）よりアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）、アデカレジンＥＰ−４００５（エポキシ当量５１０）として市販されているものを入手し、利用することができる。
【００２０】
本発明のアンダーコート層において、上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂の割合には好ましい範囲が存在し、４０：６０〜８０：２０（質量比）が好ましく、より好ましくは４５：５５〜７５：２５（質量比）である。エポキシ樹脂が上記した範囲を下回る、あるいは上記した範囲を超えて用いられた場合、長時間の塩水噴霧で十分な接着性が得られない場合や、塗布面質がユズ肌状となり、アンダーコート層の面質が低下する場合がある。
【００２１】
本発明のアンダーコート層は、上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂以外に、例えば、ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニールカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂アルコキシチタニウムエステルなどの、他の樹脂を含有することができる。その場合、他の樹脂の含有量は、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
アンダーコート層は上記したウレタン樹脂とエポキシ樹脂に加え、硬化剤を含有することが好ましい。このような硬化剤としては、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、酸無水物等が使用できる。中でもイソシアネート系化合物が好ましく利用でき、このような化合物は、例えば前述したウレタン樹脂を得るためのイソシアネート化合物として例示した市販品等に加え、大橋化学工業（株）より、アンダークリヤー用硬化剤−Ｎとして市販される硬化剤を入手し、利用することができる。アンダーコート層における硬化剤の含有量は、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対し、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
またアンダーコート層は、基材の種類により、基材の変形および収縮により１００℃以上の高温乾燥ができない場合は硬化促進剤を添加したり、表面の面質を改善するためにレベリング剤を使用してもよい。
【００２４】
硬化促進剤としては、（株）ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業（株）の乾燥促進剤Ａ、日東物産（株）、サンアプロ（株）、日本化学産業（株）、および三菱化学（株）などよりウレタンの硬化促進剤として市販される、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、およびオクチル酸塩、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては各種アミン類がサンアプロ（株）より市販されているので、これらを入手し利用することができる。レベリング剤としては東振化学（株）、ＤＩＣ（株）、ＢＹＫ（株）等より、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を入手し利用することができるが、必要以上のレベリング剤を使用するとアンダーコート層と銀薄膜層との接着が低下する原因となるので注意が必要である。硬化促進剤の使用量は、アンダーコート層を設けるために用いる樹脂組成物量に対し０．１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１質量％であり、レベリング剤の使用量はアンダーコート層を設けるために用いる樹脂組成物量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。
【００２５】
本発明において、基材上にアンダーコート層を設けるための方法としては、上記した樹脂組成物を有機溶媒に溶解して基材上に塗布することが一般的である。かかる有機溶媒としては、後述するトップコート層を設ける際に利用する有機溶媒と同様のものが例示される。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の銀めっき塗装体は、上記したアンダーコート層上に銀薄膜層を有する。かかる銀薄膜層は、良好な反射光沢が得られる観点から銀鏡めっき法により設けることが好ましい。
【００２７】
銀鏡めっき法によりアンダーコート層の表面に銀薄膜層を形成させるために、基材の表面に設けられたアンダーコート層を塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液で処理する。これにより第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させる。その方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用第一活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に銀鏡用第一活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。
【００２８】
塩化第一スズを含有する銀鏡用第一活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報に記載の活性化処理液等が挙げられる。
【００２９】
銀鏡用第一活性処理液で処理する工程の次に、銀イオン処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下の溶液としたうえで、塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
【００３０】
また、前記塩化第一スズで処理されたアンダーコート層を重金属の硫化物を含有する銀鏡用第二活性処理液で処理することも好ましい。かかる銀鏡用第二活性処理液で処理した後に銀鏡反応により銀薄膜層を形成することで、より優れた接着性を有する銀薄膜層を得ることができる。
【００３１】
上記銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物としては、銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の硫化物、多硫化物、またはそれらの混合物、混晶等が挙げられる。中でも硫化パラジウム、および硫化パラジウムと銀との混晶が優れた接着性が得られるため好ましく、特に硫化パラジウムと銀との混晶が好ましい。
【００３２】
上記重金属の硫化物としては、重金属の水溶性塩と硫化物を混合することで得られるが、これらを混合する際には、水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いることが好ましい。かかる水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール、特開平８−２１１６１４号公報に記載される水溶性ポリマーを挙げることができ、これら水溶性ポリマーの中で安定な金属コロイド微粒子を作ることができる。
【００３３】
銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物の好ましい粒子径は１０〜５００オングストロームにすることで好適な結果が得られる。更に好ましくは５０〜２００オングストロームである。このような粒子径の重金属の硫化物を得るには、水溶性ポリマーの濃度、混合温度、混合時間により適宜調整することが可能であるが、混合時における水溶性ポリマーの濃度は０．０１〜０．２質量％であることが好ましく、混合温度は３０〜５０℃であることが好ましく、混合時間は３〜３０分の範囲であることが好ましい。
【００３４】
銀鏡用第二活性処理液が含有する重金属の硫化物の含有量としては、０．００１〜０．３ミリモル／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５ミリモル／ｋｇである。０．３ミリモル／ｋｇを超えた場合には含まれる塩類濃度により銀鏡めっきの反射率が低下し黄味を帯びる場合があり、０．００１ミリモル／ｋｇに満たない場合には徐々に接着性の改善効果が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に用いる銀鏡用第二活性処理液の好ましい処理方法としては、前述の銀鏡用第一活性処理液の処理方法と同様に、銀鏡用第二活性処理液中に浸漬する方法、銀鏡用第一活性処理液にて処理した面に銀鏡用第二活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。
【００３６】
本発明では、上記の活性化処理されたアンダーコート層上に銀鏡めっき法により銀薄膜層を形成する。銀鏡めっき法による銀薄膜層は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記処理を施した表面上で混合されるように塗布し酸化還元反応が生じることにより金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。
【００３７】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００３８】
前記銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３９】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００４０】
続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。
【００４１】
該有機化合物としてはメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプト−ベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００４２】
このようにして形成された金属銀は傷つきやすいため、更に銀薄膜層の表面にトップコート層を設ける。かかるトップコート層としては熱あるいは光硬化型のトップコート樹脂組成物を用いて形成することが、耐傷性の観点から好ましい。またトップコート層の硬度はＨ以上であることが好ましい。
【００４３】
熱あるいは光硬化型のトップコート樹脂組成物を用いてトップコート層を形成する場合、更にはトップコート層の硬度がＨ以上、特にトップコート層の硬度が２Ｈ以上である場合、本発明者等の注意深い実験によれば、長期にわたる熱、湿度の変化や、塩水の影響等により、耐久性がより低下しやすい傾向にあることが判明した。これはトップコート層が形成する過程において、銀薄膜層とその下のアンダーコート層に対し、トップコート樹脂組成物の乾燥収縮に伴う応力に加え、更に硬化収縮が伴うため、長期にわたる熱、湿度の変化や、塩水の影響等により、接着性がより低下するためと推測されるが、本発明のアンダーコート層はこのような系において、とりわけ有効に作用する。なお本発明においてトップコート層の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定される鉛筆法により測定される硬度である。
【００４４】
上述の通り、トップコート層を構成するトップコート樹脂組成物としては熱硬化型樹脂組成物や、紫外線硬化樹脂組成物を用いることができるが、紫外線硬化樹脂組成物を用いた場合は製造工程時間が短いため特に好適である。紫外線硬化型樹脂組成物には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。これらトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。
【００４５】
トップコート層を構成する熱硬化型樹脂組成物が含有する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
紫外線硬化型樹脂組成物が含有する紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート、アクリルシリコン系オリゴマー等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００４９】
アクリルシリコン系オリゴマーは主剤をなすアクリルオリゴマーと硬化剤をなすシランカップリング剤とから構成される。
【００５０】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂１００質量％に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。
【００５２】
上記トップコート組成物を硬化させるためには、電子線、紫外線等を照射すれば良く、価格的な面からも紫外線照射により硬化せしめることが好ましい。紫外線照射に用いる光源は、波長４２０ｎｍ以下に発光分布を有するものが好ましく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。紫外線照射量は必要に応じて適宜選択される。
【００５３】
本発明においてトップコート層の厚さは１〜３０μｍであることが好ましく、熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコート層の厚さは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない場合がある。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる場合がある。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀薄膜層の反射率を低下させてしまう場合がある。
【００５４】
トップコート層は、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光重合開始剤の吸収波長を含まないことが光重合開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層の全固形分量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性がほとんど無く、５質量％を超えると銀薄膜層の輝きが低下する場合がある。
【００５５】
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、トップコート層の全固形分量に対して好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。染料の添加量が０．００５質量％未満の場合は着色性がほとんど無く、４質量％を超えると銀薄膜層の輝きが低下することがある。
【００５６】
トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００５７】
トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。また前述したアンダーコート層もこれら塗布方法にて塗布することができる。
【００５８】
上記したトップコート層およびアンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート層を設けるために用いられる樹脂組成物、およびトップコート層を設けるために用いられる樹脂組成物の溶解性によって、またアンダーコート層やトップコート層の面質の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部および％は質量基準である。
【００６０】
（実施例１）
ＡＢＳ樹脂板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。その後、下記に記載した樹脂組成物１を作製し、前記ＡＢＳ樹脂板上に該樹脂組成物をスプレー塗布し、その後８０℃で１時間加熱乾燥して、厚さ２０μｍのアンダーコート層１を形成した。
＜樹脂組成物１＞
ウレタン樹脂                                                          ４０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ６０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）  
【００６１】
０．１５モルの塩酸および０．０６モルの塩化第一スズを含む銀鏡用第一活性化処理液を水で１ｋｇとし、上記したアンダーコート層１上に銀鏡用第一活性化処理液をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。
【００６２】
続いて特開平８−２１１６１４号公報に例示される水溶性ポリマー、Ｐ−２の０．１％溶液１０ｇに、脱イオン水で１％に溶解したチオ硫酸ナトリウム５水塩０．０３ミリモルを加え４０℃保温した溶液に、燐酸溶液中で０．５％に溶解した塩化パラジウム０．０３ミリモルを加え、４０℃１０分間の微粒子成長を行い、硫化パラジウム０．０３ミリモルを含有する銀鏡用第二活性処理液の濃縮液（原液）を得た。この濃縮液を脱イオン水で合計１ｋｇとし、前記銀鏡用第一活性化処理液で処理した基材表面に、銀鏡用第二活性処理液をスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行った。
【００６３】
銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。
【００６４】
このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、上記銀鏡用第二活性処理液で処理したアンダーコート層の表面に、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜層を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。
【００６５】
次に、上記銀薄膜層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系オリゴマー１００ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー１８４）３ｇをシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）２８０ｇに十分溶解し、トップコート層を設けるために用いられる樹脂組成物を作製した。その後該樹脂組成物を銀薄膜層上にスプレーガンでスプレー塗布した。８０℃１５分加熱乾燥してキセノンランプを用いた紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、形式ＥＣＳ−１５１Ｕ）で照射エネルギー約８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しトップコートを硬化させ、厚さ８．５μｍのトップコート層を形成し、実施例１の銀めっき塗装体を得た。なおこのトップコート層の硬度をコーテック社製ＫＴ−ＶＦ２３９１を使用し、鉛筆法により測定したところ２Ｈであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物２を作製し、アンダーコート層２を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の銀めっき塗装体を得た。
【００６７】
＜樹脂組成物２＞
ウレタン樹脂                                                          ５０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ５０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
【００６８】
（実施例３）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物３を作製しアンダーコート層３を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の銀めっき塗装体を得た。
【００６９】
＜樹脂組成物３＞
ウレタン樹脂                                                          ６０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ４０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
【００７０】
（実施例４）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物４を作製しアンダーコート層４を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例４の銀めっき塗装体を得た。
【００７１】
＜樹脂組成物４＞
ウレタン樹脂                                                          ７０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ３０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
【００７２】
（実施例５）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物５を作製しアンダーコート層５を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例５の銀めっき塗装体を得た。
【００７３】
＜樹脂組成物５＞
ウレタン樹脂                                                          ８０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ２０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
【００７４】
（実施例６）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物６を作製しアンダーコート層６を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例６の銀めっき塗装体を得た。
【００７５】
＜樹脂組成物６＞
ウレタン樹脂                                                          ６０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）                  
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ４０部
（三洋化成工業（株）製のグリシエールＢＰＰ−３５０、エポキシ当量３４０）
【００７６】
（実施例７）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物７を作製しアンダーコート層７を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例７の銀めっき塗装体を得た。
【００７７】
＜樹脂組成物７＞
ウレタン樹脂                                                          ５０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ７０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ３３部
（三洋化成工業（株）製のグリシエールＢＰＰ−３５０、エポキシ当量３４０）
メラミン樹脂                                                          １７部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
【００７８】
（比較例１）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物８を作製しアンダーコート層８を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１の銀めっき塗装体を得た。
【００７９】
＜樹脂組成物８＞
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                              ４０部
硬化剤                                                                １０部
（旭化成（株）製のデュラネートＴＫＡ−１００）
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          １５部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
メラミン樹脂                                                          １５部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
有機チタネート（テトラステアリルオキシチタン）                        ３０部
【００８０】
（比較例２）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物９を作製しアンダーコート層９を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例２の銀めっき塗装体を得た。
【００８１】
＜樹脂組成物９＞
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                              ６０部
硬化剤（旭化成（株）製のデュラネートＴＫＡ−１００）                  １５部
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ２０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
メラミン樹脂                                                          ２０部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
【００８２】
（比較例３）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１０を作製しアンダーコート層１０を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例３の銀めっき塗装体を得た。
【００８３】
＜樹脂組成物１０＞
硬化剤（メタフェニレンジアミン）                                        ７部
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ４０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
メラミン樹脂                                                          ３０部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
有機チタネート（テトラステアリルオキシチタン）                        ３０部
【００８４】
（比較例４）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１１を作製しアンダーコート層１１を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例４の銀めっき塗装体を得た。
【００８５】
＜樹脂組成物１１＞
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                              ３０部
硬化剤１（メタフェニレンジアミン）                                      ７部
硬化剤２（旭化成（株）製のデュラネートＴＫＡ−１００）                  ８部
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ４０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
メラミン樹脂                                                          ３０部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
有機チタネート（テトラステアリルオキシチタン）                        ３０部
【００８６】
（比較例５）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１２を作製しアンダーコート層１２を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例５の銀めっき塗装体を得た。
【００８７】
＜樹脂組成物１２＞
ウレタン樹脂                                                          ６０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
メラミン樹脂                                                          ２０部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
有機チタネート（テトラステアリルオキシチタン）                        ２０部
【００８８】
（比較例６）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１３を作製しアンダーコート層１３を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例６の銀めっき塗装体を得た。
【００８９】
＜樹脂組成物１３＞
ウレタン樹脂                                                          ６０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                              ３０部
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
メラミン樹脂                                                          ２０部
（三井化学（株）製のブチル化メラミン樹脂、ユーバン１２８）
【００９０】
（比較例７）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１４を作製しアンダーコート層１４を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例７の銀めっき塗装体を得た。
【００９１】
＜樹脂組成物１４＞
ウレタン樹脂                                                          ６０部
（大橋化学工業（株）製のミラーシャイン  アンダーコートクリヤーＤ−１）
イソシアネート系硬化剤                                                １２部
（大橋化学工業（株）製のアンダークリヤー用硬化剤−Ｎ）
シンナー                                                              ８０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
【００９２】
（比較例８）
実施例１の銀めっき塗装体の作製において用いたアンダーコート層１に代えて、下記樹脂組成物１５を作製しアンダーコート層１５を形成した以外は実施例１と同様にして、比較例８の銀めっき塗装体を得た。
【００９３】
＜樹脂組成物１５＞
硬化剤（メタフェニレンジアミン）                                        ７部
シンナー                                                              ６０部
（大橋化学工業（株）製のＮＯ．６８６０シンナー）
エポキシ樹脂                                                          ４０部
（ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）
【００９４】
＜評価試験方法＞
実施例１〜７及び比較例１〜８の銀めっき塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。
【００９５】
１）評価Ａ（接着性）
評価試験を実施する前の銀鏡めっき塗装体のオーバーコート層面から、ＡＢＳ樹脂基材に達するように太佑機材（株）のスーパーカッターガイドを使用し２ｍｍ間隔にクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、次の基準に基づいて判定した。
○：剥離が無く良好。
△：僅かに塗膜が剥がれた。
×：塗膜が剥がれた。
【００９６】
２）評価Ｂ（耐湿熱試験後の接着性）
アドバンテック製のＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ／ＨＵＭＩＤＩＴＹ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＨＮ０５４ＰＢを使用し６５℃９５％ＲＨの環境下で１０日間保存した後、常温で２時間放置した後に評価Ａと同様にクロスカットを入れ、評価Ａと同様の基準で評価した。
【００９７】
３）評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着性）
スガ試験機（株）の塩水噴霧試験機、型式ＳＴＰ−９０にて５％食塩水を３５℃環境で噴霧し４２日間（約１０００時間）の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様の基準で評価した。
【００９８】
４）評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性）
評価Ａと同様にしてクロスカットを入れた塗装体について、評価Ｃと同様に塩水噴霧試験を行い、上記評価Ａと同様にセロファンテープを押し当て剥離を行い、評価Ａと同様の基準で評価した。
【００９９】
【表１】
2014108531.tif 000002
【０１００】
上記した評価結果から明らかなように、本発明によりアンダーコート層と銀薄膜層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀めっき塗装体が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の銀めっき塗装体は、金属光沢を付与した意匠性に優れた材料、反射材料、電磁波シールド材料等にとして広く屋内外で利用できる。