(57)【要約】【課題】その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、塗膜の耐クラック性及び硬化時の耐カール性に優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供する。【解決手段】無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記構造式（１）
【化１】
2014189745.tif 000006
（式中、Ｘは独立的に水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は下記構造式（２）
【化２】
2014189745.tif 000007
で表される構造部位（ｘ）であって、前記構造式（１）中のＸのうち少なくとも１つは該構造部位（ｘ）であり、かつ、前記構造式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜８の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜  の整数である。）で表されるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記前記無機微粒子（Ａ）を、組成物の不揮発成分１００質量部中３０〜６０質量部の範囲で含有する請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子（Ａ）がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモンからなる群方選ばれる１種類以上の無機微粒子である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子（Ａ）が乾式シリカである請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子（Ａ）が、その粒子表面に、（メタ）アクリロイル基構造を含む修飾基を有する乾式シリカである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル重合体（Ｂ）が、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（ｂ−Ｉ）と、
水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択され、かつ、前記化合物（ｂ１）が有する官能基と反応性を有する官能基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させて得られる重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記アクリル重合体（Ｂ）が、前記化合物（ｂ１）と、その他のアクリル重合性単量体（ｂ３）とを、これらの質量比［（ｂ１）／（ｂ３）］が１０／９０〜９０／１０の範囲となるような割合で重合させて得られる重合体に、更に前記化合物（ｂ２）を反応させて得られるものである請求項７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６５０ｅｑ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記した重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）をマトリックスとする有機相中に、無機微粒子（Ａ）が微分酸した有機無機分散体を形成している、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された供給口、前記ベッセルに設置された排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記重合体（Ｂ）及びポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造されたものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、
無機微粒子（Ａ）と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、
ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを
前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記重合体（Ｂ）及びポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１４】
請求項１２記載の製造方法により製造される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
【請求項１６】
請求項１５記載の塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルム。
【請求項１７】
前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかである請求項１６記載の積層フィルム。
【請求項１８】
前記塗膜の膜厚が５〜１００μｍの範囲である請求項１６記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、更に、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性、耐カール性及び耐アルカリ性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機系材料のみからなる樹脂組成物と比較して、硬化塗膜の高硬度化、屈折率の調整、導電性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。斯かる無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、とりわけ硬化塗膜が高硬度であるという特徴を有することから、例えば、成形品やディスプレイの表面を傷付きから保護するためのハードコート剤として用いた場合には、有機系材料のみからなる樹脂組成物を用いた場合と比較して、遥かに優れた耐傷性を発現するハードコート剤を得ることができる。なかでも、より高硬度で耐カール性にも優れるハードコート剤とするには、無機微粒子をより多く添加することが効果的であるが、多量の無機微粒子を含有する樹脂組成物は、無機微粒子の経時的な沈殿が生じやすく、保存安定性に劣るほか、無機微粒子の樹脂成分への分散性が十分なものとならず、塗膜の透明性も低下してしまうものであった。
【０００３】
このような観点から、無機微粒子の樹脂成分への分散性が良好で塗膜硬度及び透明性に優れた、無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるハードコート剤として、アクリル重合体の側鎖にアクリロイル基を導入した樹脂と、モノマー型の多官能アクリレート化合物、及び無機微粒子を予めスラリー化し、これを特定のメカニカルシール構造部を配設してなる湿式ボールミルに導入、攪拌混合することによって、無機粒子の粉砕と樹脂成分へ均一かつ安定的な分散とを行い、分散無機微粒子分散型活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る方法が知られている（下記特許文献１参照）。
このようにして得られ分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、ハードコート剤として使用した場合に高硬度かつ透明性に優れた性能が得られるものの、プラスチック基材上に塗布硬化させた際に、塗膜表面にクラックが発生したり、フィルム基材に厚膜塗装を行った場合に十分な耐カール性が得られないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０３５６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、塗膜の耐クラック性及び硬化時の耐カール性に優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、無機微粒子（Ａ）を樹脂成分中に分散させた有機無機分散体であって、前記樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを併用することにより、該樹脂組成物からなる塗膜が非常に高い表面硬度と透明性とを発現すると共に、プラスチック基材上に塗布硬化させた際に、硬化時の耐クラック性及び耐カール性に著しく優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、動的光散乱法による平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及び、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、
無機微粒子（Ａ）と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記重合体（Ｂ）及びポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記塗膜をプラスチックフィルムの片面又は両面に有する積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その硬化塗膜が非常に高い表面硬度、透明性を有すると共に、塗膜の耐クラック性及び硬化時の耐カール性に優れた性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む塗料、該塗料からなる塗膜、及び該塗膜層を有するフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの縦断面図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの軸封装置の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、動的光散乱法による平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）と、特定分子量を有するアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ）と、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを必須の成分として含有するものである。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）を含有ことにより、表面硬度のより高い硬化塗膜が得られる。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、該組成物中に分散している状態で、動的光散乱法にて測定した値として９５〜２５０ｎｍの範囲であることが塗膜の表面硬度と透明性とのバランスに優れる点から好ましい。即ち、平均粒子径が９５ｎｍ以上の場合、得られる塗膜の表面硬度が一層高くなり、一方、２５０ｎｍ以下である場合、得られる塗膜の透明性が良好なものとなる。中でも、得られる塗膜の硬度と透明性とをより高いレベルで兼備できる点で、平均粒子径が１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１６】
尚、本願発明における、前記無機微粒子（Ａ）の動的光散乱法による平均粒子径とは、「ＩＳＯ  １３３２１」に準拠して測定、キュムラント法により算出されるものであり、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＭＩＢＫで希釈し、濃度０．５％のＭＩＢＫ溶液に調整した後、このＭＩＢＫ溶液を用い、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）にて測定される値である。
【００１７】
ここで用いる無機微粒子（Ａ）は、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の無機微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子（Ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましく、該シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ、及び乾式シリカが挙げられる。前記湿式シリカは、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸と反応させて得られる所謂沈降法シリカ又はゲル法シリカが挙げられる。また、斯かる湿式シリカを用いる場合、その乾燥状態での平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲であることが、最終的に得られる樹脂組成物中に分散する該無機微粒子の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で好ましい。
【００１８】
一方、乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるものであり、分散させる前の状態においてその平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した二次粒子であることが、最終的に得られる樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記した９５〜２５０ｎｍの範囲に調節することが容易となる点から好ましい。
【００１９】
上記したシリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。
【００２０】
本発明では、前記無機粒子（Ａ）は、上記した各種無機微粒子にシランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子の表面に反応性官能基を導入したものであることが好ましい。即ち、該無機微粒子の表面に反応性官能基を導入することにより、重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）等の有機成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。
【００２１】
ここで用いるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【００２２】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【００２３】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【００２４】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００２５】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【００２６】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【００２７】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００２８】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【００２９】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【００３０】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）などの有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記した通り、樹脂成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲のアクリル重合体であって、かつ、該重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）を含有するものである。
【００３２】
前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜８０，０００の範囲であることにより、前記無機微粒子（Ａ）を安定的に分散することができるため樹脂組成物の保存安定性が向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、前記無機微粒子（Ａ）の分散性が低下するため、樹脂組成物の保存安定性や、硬化塗膜の透明性が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００を超える場合には、粘度が高くなり、塗料用途として扱い難いものとなる。中でも、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗工に適した粘度となる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００３４】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３５】
また、前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、２２０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２４０ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点で、３５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑの範囲であるものが更に好ましく、３８０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑの範囲であるものが特に好ましい。
【００３６】
前記重合体構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）は、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（ｂ−Ｉ）と、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、及びイソシアネート基からなる群から選択され、かつ、前記化合物（ｂ１）が有する官能基と反応性を有する官能基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ２）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、先ず、化合物（ｂ１）中の官能基として水酸基を有するものを用いる場合には、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−１）」と略記する。）を得、これとイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ−４）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−１）が挙げられる。
【００３８】
ここで、前駆体（ｂ−１）の原料となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、水酸基価が高く前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れる前記重合体（Ｂ−１）が得られる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
【００３９】
前駆体（ｂ−１）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）と共に重合させることが出来る（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００４０】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４１】
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。
【００４４】
ここで、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整するには、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−１）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕が１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
前記前駆体（ｂ−１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−１）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−１）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の何れであってもよい。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前駆体（ｂ−１）の製造と、これに続く該前駆体（ｂ−１）前と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法であることが好ましい。
【００４６】
前記前駆体（ｂ−１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、得られるアクリル重合体（Ｂ−１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤が好ましい。
【００４７】
ここで前駆体（ｂ−１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００４８】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４９】
この様にして得られる前駆体（ｂ−１）は、次いで、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）とを反応させて目的とするアクリル重合体（ｂ−１）を得ることができる。該反応は、例えば、前駆体（ｂ−１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行うことができる。
【００５０】
ここで用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）は、後述する重合体（Ｂ−４）の原料として例示したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−１）がより多官能の化合物となり、より高硬度な塗膜が得られる点で、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることが好ましい。
【００５１】
この様にして得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記アクリル系重合体（ｂ−１）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）との反応比率により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（ｂ−１）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−４）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００５２】
次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてグリシジル基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）として、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−２）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−２）」と略記する。）を得、これとカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−２）が挙げられる。
【００５３】
ここで前駆体（ｂ−２）の原料となるグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００５４】
前記前駆体（ｂ−２）を製造する際に、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。
【００５５】
ここで、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−２）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は、１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合が好ましく、特に１５／８５〜８０／２０の範囲となる割合であることがより好ましい。更に、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点で、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。
【００５６】
前記前駆体（ｂ−２）は、前記化合物（ｂ１−２）由来のエポキシ基を有するが、該前駆体（ｂ−２）のエポキシ当量は、最終的に得られる重合体（Ｂ−２）のアクリロイル当量を２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１５０〜１６００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１７０〜１１００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、２７０〜７５０ｇ／ｅｑの範囲であることが更に好ましく、３００〜５５０ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
前記前駆体（ｂ−２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−２）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−２）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−２）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−２）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。
【００５８】
前記前駆体（ｂ−２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであることが望ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；
【００５９】
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；
【００６０】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；
【００６１】
酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；
【００６２】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；
【００６３】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−２）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。
【００６５】
前記前駆体（ｂ−２）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００６６】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６７】
この様にして得られる前駆体（ｂ−２）は、次いで、該前駆体（ｂ−２）カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−２）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−２）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−２）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−３）が有するカルボキシル基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００６８】
ここで用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｂ−２）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００６９】
このようにして得られる重合体（Ｂ−２）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。重合体（Ｂ−２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を付加反応させても良い。
【００７０】
次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてカルボキシル基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）として、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−３）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−３）」と略記する。）を得、これとグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｂ−３）が挙げられる。
【００７１】
ここで前駆体（ｂ１−３）の原料となる、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−３）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
ここで、前記重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００７３】
前記前駆体（ｂ−３）を製造する際に、前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。
【００７４】
ここで、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−２）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。
【００７５】
前記前駆体（ｂ−３）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−３）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−３）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−３）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−３）と前記グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。
【００７６】
前記前駆体（ｂ−３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；
【００７７】
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；
【００７８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤
【００７９】
酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；
【００８０】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；
【００８１】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−３）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。
【００８３】
前記前駆体（ｂ−３）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００８４】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００８５】
この様にして得られる前駆体（ｂ−３）は、次いで、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−３）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
【００８６】
このようにして得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−３）と、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−２）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−３）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−２）が有するエポキシ基が０．９〜１．２５モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００８７】
また、重合体（Ｂ−３）は、その分子構造中に、カルボキシル基とエポキシ基との反応で生じた水酸基を有する。よって、重合体（Ｂ−３）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）を付加反応させても良い。
【００８８】
次に、前記化合物（ｂ１）中の官能基としてイソシアネート基を有するものを用いる場合、前記重合体（Ｂ）としては、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）の単独重合体、又は該化合物（ｂ１−４）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）との共重合体（以下、これらを「前駆体（ｂ−４）」と略記する。）を得、これと水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）とを反応させて得られる重合体（Ｂ−４）が挙げられる。
【００８９】
ここで前駆体（ｂ−４）の原料となる、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）は、例えば、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。
【００９０】
【化１】
2014189745.tif 000002
【００９１】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ３は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９２】
これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。
【００９３】
前記化合物（ｂ１−４）のその他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００９４】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００９５】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９６】
また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【００９７】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９８】
前記前駆体（ｂ−４）を製造する際に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−４）と共に重合させることが出来る、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）は、前記したものが何れも使用できるが、中でも、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量を前記した好ましい範囲に調節することが容易となり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度でありながら靭性にも富むものとなる点で、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。
【００９９】
ここで、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量を好適な範囲に調整することが容易となり、高い表面硬度を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔化合物（ｂ１−４）〕：〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）〕は１０／９０〜９０／１０の範囲となる割合であることが好ましく、１５／８５〜８０／２０の範囲であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、２５／７５〜４５／５５の範囲であることが特に好ましい。
【０１００】
前記前駆体（ｂ−４）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｂ１−４）を単独で、又は前記化合物（ｂ１−４）と前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）とを併用して重合させることにより製造することができるが、前記前駆体（ｂ−４）の製造と、これに続く前記前駆体（ｂ−４）と前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合で製造することが好ましい。
【０１０１】
前記前駆体（ｂ−４）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；
【０１０２】
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；
【０１０３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤
【０１０４】
酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；
【０１０５】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；
【０１０６】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
前記溶媒の中でも、得られる前駆体（ｂ−４）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤が好ましい。
【０１０８】
前記前駆体（ｂ−４）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【０１０９】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【０１１０】
この様にして得られる前駆体（ｂ−４）は、次いで、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）とを反応させて目的とする重合体（Ｂ−４）を得ることができる。該反応方法は、例えば、前駆体（ｂ−４）を溶液重合法にて重合し、その反応系に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法で行う方法が挙げられる。
このようにして得られるアクリル重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル基当量は２２０〜１６５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましいが、これは、前記前駆体（ｂ−４）と、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ１−１）との反応比率により調節することができる。通常、前記前駆体（ｂ−４）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記化合物（ｂ１−１）が有する水酸基が０．９〜１．２５モルの範囲となるように反応させることにより、得られる重合体（Ｂ−４）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【０１１１】
以上詳述した前記アクリル重合体（Ｂ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）との馴染みがよく、得られる分散体の貯蔵安定性に優れる点で、前記アクリル重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）が好ましい。ここで、前記重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の水酸基価は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れる点で、３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、６５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【０１１２】
更に、より合成が簡便な方法で製造できる点から前記重合体（Ｂ−２）が好ましく、特に前記化合物（ｂ１−２）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、これを（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−ｅ）と共重合させて前駆体（ｂ−２）を得、かつ、該前駆体（ｂ−２）に前記化合物（ｂ１−３）として（メタ）アクリル酸を用い反応させて得られる重合体であることが特に好ましい。
【０１１３】
次に本発明で用いるラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、多価脂肪族アルコールと、ラクトン及び（メタ）アクリル酸を原料成分として反応させて得られる化合物があげられる。
【０１１４】
ここで、多価脂肪族アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。
【０１１５】
これらのなかでも、特に多価脂肪族アルコールとしてジペンタエリスリトールを用いた化合物が耐カール性、硬度、耐熱クラック性のバランスに優れる点から好ましく、具体的には、下記構造式（１）
【０１１６】
【化２】
2014189745.tif 000003
（式中、Ｘは独立的に水素原子、（メタ）アクリロイル基、又は下記構造式（２）
【０１１７】
【化２】
2014189745.tif 000004
で表される構造部位（ｘ）であって、前記構造式（１）中のＸのうち少なくとも１つは該構造部位（ｘ）であり、かつ、前記構造式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜８の脂肪族炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）で表されるものが        の点から好ましい。
【０１１８】
ここで、前記構造式（１）で表される化合物は、具体的には、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−メチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−エチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、ε−プロピルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、３−ペンテン−４−オリド変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、１２−ドデカノリド変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ドデカノラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、γ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−メチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−エチルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、ε−プロピルカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、３−ペンテン−４−オリド変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、１２−ドデカノリド変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート、γ−ドデカノラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも特に耐カール性の改善効果が顕著である点からε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。この場合、前記一般式（１）において、Ｘの全てが（メタ）アクリロイル基又は前記一般式（２）で表される構造部位（ｘ）となるが、本発明ではＸの全てが構造部位（ｘ）であるもの、Ｘのうち３つが構造部位（ｘ）であるものが耐カール性、硬度、透明性、耐熱クラック性等のバランスに優れる点から好ましい。また、前記構造式（２）中のｎは１〜３であるが、耐カール性と塗膜硬度とのバランスに優れる点からｎは１又は２であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と前記重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須の成分とするものであるが、前記無機微粒子（Ａ）の配合割合は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して前記無機微粒子（Ａ）を３０〜７５質量部の範囲で含有することが好ましい。即ち、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が３０質量部以上の場合、硬化時の耐カール性の改善効果が顕著なものとなる。また、前記無機微粒子（Ａ）の含有量が６０質量部以下の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性や透明性が良好なものとなる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ、高い表面硬度と透明性、耐カール性とを兼備する硬化塗膜が得られる点で、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、無機微粒子（Ａ）を３５〜５５質量部の範囲で含有することがより好ましい。
【０１２１】
また、前記重合体（Ｂ）の配合割合は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、１５〜３５質量部の範囲であることが、前記無機微粒子（Ａ）の分散性が一層良好なものとなる点から好ましい。更に、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量は、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲であることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。
【０１２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｂ）、及びラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含有しても良い。本発明では、粘度がより低く、塗料用途として使用しやすい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる点で、該化合物（Ｄ）を用いることが好ましい。この際、前記重合体（Ｂ）の含有量は、より耐カール性と靭性とに優れる硬化塗膜が得られる点から、該組成物中の不揮発分１００質量部に対して、１０〜３５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
前記した分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２４】
前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【０１２５】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【０１２６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【０１２７】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【０１２８】
および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基で置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【０１３２】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【０１３３】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３４】
前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１３５】
これらポリイソシアネート化合物の中でも、靭性に優れる硬化塗膜が得られる点で、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。
【０１３６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いる前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【０１３７】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１３８】
これら水酸基（メタ）アクリレート化合物の中でも、靭性に優れ、かつ、高い表面硬度を有する硬化塗膜が得られる点で、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１３９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを、前記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。
【０１４０】
前記ポリイソシアネート化合物と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とから前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、その反応はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリレート化合物を含む系で行っても良い。このような方法で得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、前記ポリイソシアネート化合物と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、前記ポリイソシアネート化合物と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとを含有する原料を反応させて得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記重合体（Ｂ）との相溶性に優れる点で、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１４２】
これら化合物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、より高硬度の塗膜が得られることから３官能以上の（メタ）アクリレート単量体又は３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記３官能以上の（メタ）アクリレート単量体としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。また、前記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート化合物と、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ジイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。
【０１４４】
前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【０１４５】
前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物となる点で、本発明の樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜５．０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【０１４６】
また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。該有機溶剤は、例えば、前記アクリル重合体（Ｂ）を溶液重合法で製造した場合には、その際に用いた溶剤をそのまま含有していても良いし、更に別の溶剤を追加で添加してもよい。或いは、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造時に使用した有機溶剤を一度除去して、別の溶剤を用いても良い。用いる溶剤の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、保存安定性に優れ、かつ、塗料として用いた際の塗装性に優れる樹脂組成物となる点で、ケトン溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトンがより好ましい。また、前記イオン液体の溶解性を向上させる目的で、前記ケトン溶剤に加えて、グリコールエーテル溶剤を併用しても良い。
【０１４７】
本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。
【０１４８】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４９】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５０】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５１】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５２】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５３】
前記離型剤は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５４】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１５５】
前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、本願発明樹脂組成物１００質量部中に、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【０１５７】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【０１５８】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【０１５９】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６０】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【０１６１】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【０１６２】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１６３】
本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（Ａ）を前記アクリル重合体（Ｂ）中に混合分散する方法、あるいは、前記無機微粒子（ａ）を、前記アクリル重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）からなる樹脂成分中に混合分散する方法が挙げられる。前記無機微粒子（Ａ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（Ａ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。
【０１６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。
【０１６６】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを必須の成分とする樹脂成分とを前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕と、該無機微粒子（Ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。
【０１６７】
このような製造方法について、前記湿式ボールミルの具体的な構造の一例を示した図面により、更に詳しく説明する。
【０１６８】
図１に示す湿式ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ１）、回転シャフト（ｑ１）、前記回転シャフト（ｑ１）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された原料の供給口（ｓ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された分散体の排出口（ｔ１）、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ１）を有する。ここで、前記軸封装置（ｕ１）は、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有するものであり、このような軸封装置（ｕ１）は、例えば、図２に示される構造を有するものが挙げられる。
【０１６９】
前記湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、前記無機微粒子（Ａ）と前記アクリル重合体（Ｂ）と前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が挙げられる。この際、前記無機微粒子（Ａ）及び前記アクリル重合体（Ｂ）、及び前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）に加えて、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤も一緒に湿式ボールミルに供給して混合分散しても良いし、前記無機微粒子（Ａ）と前記アクリル重合体（Ｂ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散した後に、得られた混合物に、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を加えても良い。中でも、製造が簡便となる点で、前記無機微粒子（Ａ）、前記アクリル重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、必要により前記化合物（Ｄ）、前記分散補助剤、前記有機溶剤、及び前記各種の添加剤を湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が好ましい。尚、光重合開始剤は、分散時にゲル化等が生じることを防ぐ目的で、分散後の分散体に後で添加することが好ましい。
【０１７０】
図１に示す湿式ボールミルにおいて、原料は図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によって原料とメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記重合体（Ｂ）及び前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内の分散体は、原料の供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さい無機微粒子（Ａ）を含む分散体のみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、分散体のみが排出口（ｔ１）から排出される。
【０１７１】
前記湿式ボールミルは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。
【０１７２】
また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記重合体（Ｂ）や前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記重合体（Ｂ）やポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が流入する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動により該重合体（Ｂ）、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）からメカノラジカルが発生し、これらが有する（メタ）アクリロイル基が重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルを用いることにより、そのようなリスクが回避される。
【０１７３】
前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。
【０１７４】
前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば、前記重合体（Ｂ）を製造する際に用いる有機溶剤として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、前記重合体（Ｂ）の製造時に用いる溶剤と同一のものが好ましく、したがって、ケトン溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。
【０１７５】
図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。
【０１７６】
前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、前記無機微粒子（Ａ）の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、前記無機微粒子（Ａ）への衝撃が強すぎず無機微粒子（Ａ）の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。
【０１７７】
前記過分散現象とは、無機微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。
【０１７８】
図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１７９】
前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと前記無機微粒子（Ａ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
【０１８０】
このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際、その製造方法は回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で循環型であることが好ましい。
【０１８１】
また、このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う、二段工程で行うことが好ましい。
【０１８２】
前記プレ分散工程では、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ａ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（Ａ）の粉砕性が高く、これを用いて原料の無機微粒子（Ａ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（Ａ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（Ａ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（Ａ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。ここで、前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。
【０１８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料用途に用いることが出来る。該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の塗料を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の塗料を用いて得られる塗膜は表面硬度が高く透明性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。
【０１８４】
前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。
【０１８５】
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や靭性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１８６】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１８７】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５〜１００μｍの範囲、好ましくは７〜８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１８８】
本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【０１８９】
また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
【０１９０】
前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
【０１９１】
前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。
【０１９２】
他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
【０１９３】
これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。
【０１９４】
前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。
【０１９５】
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記アクリル重合体（Ｂ）や、前記ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）が、分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ−ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。
【０１９６】
転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。
【０１９７】
前期方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【０１９８】
前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【０１９９】
次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
【０２００】
次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。
【０２０１】
前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の繁体側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０２０２】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
【０２０３】
本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【０２０４】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０２０５】
本願実施例で用いた無機微粒子（Ａ）
・無機微粒子（Ａ）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
【０２０６】
［鉛筆硬度試験］
１．試験片の作成方法
各実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（膜厚１８８μｍ）上に、硬化後において所定の膜厚（１０μｍ、２５μｍ）となるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
２．鉛筆硬度試験方法
上記試験片の硬化被膜をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、荷重１ｋｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。
【０２０７】
［透明性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ）。
２．透明性試験方法
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて塗膜のヘーズ値を測定した。ヘーズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。
【０２０８】
［耐摩耗性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．耐スチールウール性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけて評価用フィルムの塗膜層面を１００往復させた。試験前後の塗膜のヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差δＨで評価した。δＨ値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。
【０２０９】
［耐カール性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．耐カール性試験
試験片を１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れた塗膜である。
【０２１０】
［折り曲げ性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
トリアセチルセルロースフィルム（膜厚８０μｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成した（硬化後の膜厚：１０μｍ、２５μｍ）。
２．折り曲げ性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて、試験片を試験棒に巻きつけ、フィルムの硬化塗膜層にクラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。最小径が小さいほど、折り曲げ性に優れる塗膜である。
［耐熱クラック性試験］
１．硬化塗膜の作成方法
ＰＭＭＡ基材（膜厚２ｍｍ）上に上記鉛筆硬度試験の場合と同様の方法で塗膜を作成し（硬化後の膜厚：２５μｍ）、これを７×１５ｃｍのサイズに切り出して試験片とした。
２．耐熱クラック性試験
得られた試験片を８０℃１時間次いで−４０℃１時間の冷熱環境に晒し、これを１０サイクル実施して塗膜表面のクラックの発生状況を評価した。
○：変化なし    △：クラックが５本以下    ×：塗膜全面にクラック発生
【０２１１】
製造例１
アクリル重合体（Ｂ）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート９１質量部、メチルメタアクリレート３５３質量部、エチルアクリレート１０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸４６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｂ）の各性状値は以下の通り。
重量平均分子量（Ｍｗ）：２４，０００、
固形分換算の理論アクリロイル基当量：７７９ｇ／ｅｑ、
水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０２１２】
実施例１
無機微粒子（Ａ）４５質量部、前記製造例１で得られたアクリル重合体（Ｂ）のメチルイソブチルケトン溶液４０質量部（２０質量部中アクリル重合体（Ｘ−２）は２０．０質量部）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）１５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｄ）２５質量部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する）８０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。
【０２１３】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分
【０２１４】
得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にＭＩＢＫを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、前記各種試験方法によりその塗膜性能を評価し、結果を表１に示した。
【０２１５】
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径の測定
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の動的光散乱法による平均粒子径は、得られた分散体をＭＩＢＫで希釈し、濃度０．５％のＭＩＢＫ溶液に調整した後、このＭＩＢＫ溶液を用い、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」：「ＩＳＯ  １３３２１」に準拠。キュムラント法により算出）にて測定した。
【０２１６】
実施例２〜５及び比較例１〜５
組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2014189745.tif 000005
【０２１８】
なお、表１中の略号は以下のとおりである。
アエロジルＲ７２００：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
ＤＰＣＡ−３０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）
ＤＰＣＡ−６０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝１、Ｘが式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）
ＤＰＣＡ−１２０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」、前記構造式（１）、（２）においてｎ＝２、Ｘが式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）
ビスコート＃８０２：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物、 大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃８０２」
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ１モルに対してエチレンオキサイド１２モル付加したもの、不飽和当量：１８５、新中村化学（株）「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」）
イルガキュア＃１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」
【図１】
2014189745.tif 000008
【図２】
2014189745.tif 000009