(57)【要約】【課題】ＮＢＲからなるゴム手袋を浸漬法によって製造する際にゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくして、前記ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上する。【解決手段】前記浸漬法に、前記ＮＢＲのポリマの重量平均粒子径平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上、８以下であるＮＢＲのラテックスを用いる。なお前記ラテックスは、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムのポリマの微粒子を分散させたラテックスを少なくとも含む浸漬液に手型を浸漬して引き上げたのち、前記手型の表面に付着した前記ポリマを加硫させる工程を含むゴム手袋の製造方法であって、前記ラテックスとして、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのポリマの重量平均粒子径平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上、８以下であるラテックスを用いることを特徴とするゴム手袋の製造方法。
【請求項２】
前記ラテックスとして、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であるものを用いる請求項１に記載のゴム手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルブタジエンゴム製のゴム手袋の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムのフィルムで形成されたいわゆるゴム手袋は、使い易さや値段が安価といった側面から、一般家庭、工場、医療現場、スポーツ等の種々の場面において、非常に数多くの用途で使用されている。
ゴム手袋の製造方法としては、ゴムのポリマの微粒子を分散させたラテックスを主成分とし、前記ポリマの加硫剤等を配合した浸漬液に、例えば陶器等でできた、ゴム手袋の立体形状に対応した手型を浸漬したのち引き上げることで、前記手型の表面に前記浸漬液中のポリマをフィルム状に付着させたのち、当該浸漬液を乾燥固化させるとともに前記ポリマを加硫させる、いわゆる浸漬法が一般的に用いられる。
【０００３】
詳細には、まず前記手型を４０〜８０℃に加温した状態で、所定の濃度に調整した凝固剤（主に硝酸カルシウム水溶液）中に浸漬したのち引き上げて所定時間乾燥させたのち、浸漬液に浸漬する。そして一定時間浸漬したのち引き上げて、凝固剤の作用によって、浸漬液中のポリマをゲル化（凝固）させるとともに手型の表面にフィルム状に付着させた後、９０〜１２０℃で乾燥させるとともにポリマを加硫させ、次いで手型から脱型することでゴム手袋が製造される。
【０００４】
かかるゴム手袋のうち、主原料（ゴム）がアクリルニトリルブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」とする。）であるゴム手袋は、耐油性や引き裂き強度等に優れることから、食品工場や機械工場などで高いニーズがある（特許文献１等）。
ところがＮＢＲのラテックスは、天然ゴムのラテックス等に比べて凝固剤に対する凝固性が弱いためか、それに起因する問題がしばしば発生する。特に手型の表面にフィルム状に付着したゲル、ひいては前記ゲルを加硫させて形成するゴム手袋に、ゲルクラックと呼ばれる亀裂や、亀裂に至らないまでも厚みの不均一等を生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＮＢＲからなるゴム手袋を浸漬法によって製造する際にゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくして、前記ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上しうるゴム手袋の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＮＢＲのポリマの微粒子を分散させたラテックスを少なくとも含む浸漬液に手型を浸漬して引き上げたのち、前記手型の表面に付着した浸漬液中のポリマを加硫させる工程を含み、前記ラテックスとして、前記ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上、８以下であるラテックスを用いることを特徴とするゴム手袋の製造方法である。
【０００８】
本発明によれば、前記のようにラテックス中に含まれるＮＢＲのポリマの、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲とすることにより、ＮＢＲからなるゴム手袋を浸漬法によって製造する際にゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくして、前記ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上することができる。
このメカニズムの詳細は明らかではないが、次のようなものと考えられる。
【０００９】
すなわち、浸漬法によって形成したゴム手袋にゲルクラックや厚みの不均一等が生じるのは、手型の表面に付着した直後のゲル内に存在する水分が、前記ゲルを破壊し、変形させることが主な原因である。
この現象は、いうまでもなくゲルの強度が弱い場合に発生しやすい傾向があり、ＮＢＲは、前記のように凝固剤に対する凝固性が弱いため、ゲルの強度も弱くなりやすく、その結果としてゲルクラックや厚みの不均一等が発生しやすくなると考えられる。
【００１０】
ゲルの強度を左右する要素の一つに、ゲルを構成するポリマ同士の絡み合いの度合いがある。
発明者の検討によると、ＮＢＲの場合、ポリマの分子量分布の分散を示す前記比Ｍｗ／Ｍｎを２以上とすると、低分子量のポリマの存在比率が上昇する。低分子量のポリマは、分子鎖が動きやすいためポリマ同士の絡み合いの起点となりやすく、絡み合いの度合いを増加させるために機能する。そのためゲルの強度が向上して、ゲルクラックや厚みの不均一等が発生しにくくなる。
【００１１】
しかし、比Ｍｗ／Ｍｎが８を超える場合には、低分子量のポリマも存在する反面、高分子量のポリマの存在比率も高くなる傾向がある。高分子量のポリマは分子鎖が動きにくいためポリマ同士の絡み合いを阻害しやすく、結果、ゲルの強度は低下してゲルクラックや厚みの不均一等が発生しやすくなる。
これに対し、比Ｍｗ／Ｍｎを２以上、８以下の範囲に規定することにより、高分子量のポリマの存在比率を低いレベルに抑制しながら、低分子量のポリマの存在比率を選択的に高くして、ポリマ同士の絡み合いの度合いを増加させ、ゲルの強度を向上させて、ゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくすることができ、ＮＢＲからなるゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上することが可能となる。
【００１２】
前記ラテックスとしては、前記ＮＢＲのポリマの微粒子の分散粒子径が、平均粒子径で表して０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
平均粒子径が前記範囲未満では、ラテックスそのものの安定性が低下して、当該ラテックス中に凝固物が発生するなどの不良を生じやすくなる。
一方、前記範囲を超える場合には、ポリマの微粒子同士が融着してゲル化する際に、前記微粒子間に隙間を生じやすくなり、その結果としてポリマ同士の絡み合いが少なくなり、ゲルの強度が低下してゲルクラックや厚みの不均一等が発生しやすくなるおそれがある。
【００１３】
これに対し、ラテックス中に分散したポリマの微粒子の分散粒子径（平均粒子径）を０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下の範囲に規定することにより、ラテックスの良好な安定性を維持しながら、ポリマ同士の絡み合いの度合いをさらに増加させ、ゲルの強度を向上させて、ゲルクラックや厚みの不均一等をさらに生じにくくすることができ、前記ＮＢＲからなるゴム手袋の歩留まり、および生産性をより一層向上することが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＮＢＲからなるゴム手袋を浸漬法によって製造する際にゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくして、前記ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上しうるゴム手袋の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム手袋の製造方法は、ＮＢＲのポリマの微粒子を分散させたラテックスを少なくとも含む浸漬液に手型を浸漬して引き上げたのち、前記手型の表面に付着した前記ポリマを加硫させる工程を含み、前記ラテックスとして、前記ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上、８以下であるラテックスを用いることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造方法において、ラテックス中に含まれるＮＢＲのポリマの、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲に限定される理由は、先に説明したとおりである。
すなわち前記比Ｍｗ／Ｍｎを２以上、８以下の範囲とすることにより、ポリマ同士の絡み合いの度合いを増加させ、ゲルの強度を向上させて、ゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくして、ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上することができる。
【００１７】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、前記比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲でも５以下、中でも３以下、特に２．５以下であるのが好ましい。
ＮＢＲのラテックスにおける、ポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲に調整するためには、ラテックスの重合温度幅を変更すればよい。すなわち重合温度幅を広くとると、分子量分布は広くなる傾向がある。
【００１８】
また前記ラテックスとしては、前記ＮＢＲのポリマの微粒子の分散粒子径が、平均粒子径で表して０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
この理由も先に説明したとおりである。すなわちポリマの微粒子の分散粒子径（平均粒子径）を前記範囲とすることにより、ラテックスの良好な安定性を維持しながら、ポリマ同士の絡み合いの度合いをさらに増加させ、ゲルの強度を向上させて、ゲルクラックや厚みの不均一等をさらに生じにくくし、ゴム手袋の歩留まり、および生産性をより一層向上することができる。
【００１９】
ＮＢＲのラテックス中でのボリマの平均粒子径を前記範囲に調整するためには、例えば乳化重合の際に用いる乳化剤の種類と量を変更すればよい。
前記平均粒子径を、本発明では、レーザー散乱法によって測定した値でもって表すこととする。
浸漬液は、前記ラテックスに、ＮＢＲのポリマを加硫させるための加硫剤等の各種添加剤を配合して調製される。
【００２０】
前記加硫剤としては硫黄や有機含硫黄化合物等が挙げられる。加硫剤の配合割合は、ラテックス中の固形分（ポリマ分）１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
その他の添加剤としては、例えば加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、充填剤、分散剤、ｐＨ調整剤、発泡剤等が挙げられる。
【００２１】
このうち加硫促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
加硫促進剤の配合割合は、ラテックス中のポリマ分１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）、および／またはステアリン酸等が挙げられる。加硫促進助剤の配合割合は、ラテックス中のポリマ分１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
【００２３】
老化防止剤としては、一般に非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合割合は、ラテックス中のポリマ分１００質量部あたり０．５質量部以上、３質量部以下であるのが好ましい。
充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン等の１種または２種以上が挙げられる。充填剤の配合割合は、ラテックス中のポリマ分１００質量部あたり１０質量部以下であるのが好ましい。
【００２４】
分散剤は、前記各種添加剤をラテックス中に良好に分散させるために配合されるもので、前記分散剤としては、例えば陰イオン系界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。前記分散剤の配合割合は、分散対象である成分の総量の０．３質量部以上、１質量部以下であるのが好ましい。
ｐＨ調整剤は、浸漬液のｐＨを調整して、ポリマの微粒子の分散安定性を維持するためのもので、前記ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等の一価の強塩基の１種または２種以上が挙げられる。ｐＨ調整剤は、通常は水溶液の状態で使用する。ｐＨ調整剤は、浸漬液を構成する各成分の種類や配合割合等に応じて、前記浸漬液のｐＨを目的とする値に調整するために必要な量を配合すればよい。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造されるゴム手袋は、引き裂き強度等を考慮すると、実質的に非発泡であるのが好ましい。
しかし、例えば浸漬液に発泡剤を配合して加硫時の熱によって発泡させたり、浸漬液を起泡させたりして、手袋を多孔質構造としてもよい。
本発明の製造方法は、前記各成分を含む浸漬液を用いること以外は、従来同様に実施することができる。
【００２６】
すなわち、ゴム手袋の立体形状に対応した、例えば陶器製の手型を用意し、その表面を凝固剤（主に硝酸カルシウム水溶液）で処理する。具体的には、例えば先に説明したように、前記手型を４０〜８０℃に加温した状態で、所定の濃度に調整した凝固剤中に浸漬したのち引き上げて所定時間乾燥させる。
次いで前記手型を、前記浸漬液に一定時間に亘って浸漬したのち引き上げることで、浸漬液中のポリマをゲル化（凝固）させるとともに手型の表面にフィルム状に付着させる。
【００２７】
そして引き上げた手型ごと、例えば９０〜１２０℃に加熱して乾燥させるとともにポリマを加硫させるか、あるいは一旦乾燥させた後に手型ごと加熱してポリマを加硫させたのち、手型から脱型することでゴム手袋が製造される。
本発明によれば、前記ラテックスを用いることにより、先に説明したメカニズムに基づいて、ゲルクラックや厚みの不均一等を生じにくくすることができ、ＮＢＲからなるゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上することが可能となる。
【００２８】
前記本発明の製造方法によって製造される手袋は単層構造であってもよく、他の１層以上の層との積層構造を有していてもよい。積層してもよい他の層としては、例えばＮＢＲまたはその他のポリマからなる、発泡もしくは非発泡の層や、いわゆるサポートタイプの手袋を構成する網手袋の層等が挙げられる。
ただし、前記のようにＮＢＲ製の手袋は、単層でも耐油性や引き裂き強度等に優れることから、その生産性や、あるいは手に装着して作業をする際の作業性等を向上すること等をも併せ考慮すると、単層であるのが好ましい。
【００２９】
単層の手袋の厚みは０．０１ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、１．０ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００３０】
〈実施例１〉
（浸漬液の調製）
ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．４、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．０８μｍであるＮＢＲのラテックス〔シントマー（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）社製の６６１７〕に、下記の各成分を配合し、２日間静置することで熟成させて浸漬液を調製した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１中の質量部は、前記ＮＢＲのラテックス中の固形分（ポリマ分）１００質量部あたりの質量部である。
また表１中の各成分は下記のとおり。
加硫剤：硫黄
加硫促進剤ＢＺ：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
加硫促進助剤：酸化亜鉛
充填剤：酸化チタン
ｐＨ調整剤：１０％水酸化カルシウム水溶液
（ゴム手袋の製造）
手型としては、陶器製で手袋の立体形状に対応するものを用意した。
【００３３】
前記手型を５０℃に加温した状態で、２０％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、引き上げたのち乾燥させることで、前記手型の表面を凝固剤としての硝酸カルシウムによって処理した。
次いで前記手型を、液温を２５℃に保持した前記浸漬液に１５秒間に亘って浸漬したのち引き上げることで、浸漬液中のポリマをゲル化（凝固）させるとともに手型の表面にフィルム状に付着させた。
【００３４】
そして引き上げた手型ごと１１０℃の乾燥炉内で４５分間加熱して乾燥させるとともにポリマを加硫させたのち、手型から脱型してゴム手袋を製造した。
〈実施例２〉
ＮＢＲのラテックスとして、ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．６、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．２６μｍであるもの〔Bangkok Synthetics社製のＢＳＴ１０２〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、ゴム手袋を製造した。
【００３５】
〈実施例３〉
ＮＢＲのラテックスとして、ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５．３、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．１３μｍであるもの〔Bangkok Synthetics社製のＢＳＴ１０１〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、ゴム手袋を製造した。
【００３６】
〈比較例１〉
ＮＢＲのラテックスとして、ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．８、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．１２μｍであるもの〔ポリマーラテックス（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘ）社製のＶＴＬＡ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、ゴム手袋を製造した。
【００３７】
〈比較例２〉
ＮＢＲのラテックスとして、ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが８．６、前記ポリマの微粒子の平均粒子径が０．０８μｍであるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして浸漬液を調製し、ゴム手袋を製造した。
〈評価〉
前記各実施例、比較例のゴム手袋の製造を、それぞれ１０回ずつ繰り返して、各々１０枚の手袋を製造した。そして目視によって観察して、ゲルクラックが生じた枚数を計数した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２の実施例１〜３、比較例１、２より、ＮＢＲのラテックスとして、ＮＢＲのポリマの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２以上、８以下であるラテックスを用いることにより、ゲルクラックの発生を抑制して、ゴム手袋の歩留まり、および生産性を向上できることが判った。
また実施例１〜３の結果より、前記ゲルクラックの発生をより一層確実に抑制することを考慮すると、前記比Ｍｗ／Ｍｎは、前記範囲でも５以下、中でも３以下、特に２．５以下であるのが好ましいことが判った。
【００４０】
さらに実施例１〜３の結果より前記ゲルクラックの発生をより一層確実に抑制することを考慮すると、前記ＮＢＲのポリマの微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以下であるのが好ましいことが判った。