(57)【要約】【課題】アンチモン化合物を用いることなく難燃性能を発現できるＰＶＡ系繊維および難燃性複合体を提供する。【解決手段】前記ＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とし、アンチモン化合物を実質的に含有しておらず、平均粒子径０．２〜３μｍのケイ素化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、０．５〜１３質量％で含まれており、平均粒子径３μｍ以下のスズ化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．５〜１３質量％含まれている。このＰＶＡ系繊維は、例えば、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維と複合化して用いられ、難燃性複合体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマーと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とする繊維であって、
前記繊維は、アンチモン化合物を実質的に含有しておらず、
平均粒子径０．２〜３μｍのケイ素化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、０．５〜１３質量％で含まれており、
平均粒子径３μｍ以下のスズ化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．５〜１３質量％含まれている、
難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
請求項１の難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維と複合化して用いられ、複合体に対して難燃性を与えるための難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
請求項２の難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、未難燃性繊維が、セルロース系繊維である難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項の難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、ケイ素化合物が、シリカ、ケイ酸、およびケイ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種である難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項の難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、スズ化合物が、酸化スズである難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項の難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、ポリビニルアルコールと塩素含有ポリマーとの割合（質量比）が、（前者）／（後者）＝８５／１５〜５０／５０である、難燃性ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載された難燃性ポリビニルアルコール系繊維と、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維とで構成された難燃性複合体。
【請求項８】
請求項７の難燃性複合体において、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（45°ミクロバーナー法）に準拠して測定された残じん時間が６秒以下である難燃性複合体。
【請求項９】
請求項７または８の難燃性複合体において、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（45°ミクロバーナー法）に準拠して測定された燃焼面積が３４ｃｍ２以下である難燃性複合体。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項の難燃性複合体において、コーンカロリーメータで測定した５分以降の燃焼発熱量が、総発熱量比で１９％未満である難燃性複合体。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか一項の難燃性複合体において、未難燃性繊維の割合が５０質量％以下である難燃性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する場合がある）と塩素含有ポリマーを主要構成ポリマー成分として、アンチモン化合物を用いることなく難燃性能を発現できるポリビニルアルコール系繊維に関し、特に未難燃性繊維と複合化して用いられた場合に、アンチモンフリーで複合体の難燃性を向上することができる難燃性ポリビニルアルコール系繊維および難燃性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に難燃ビニロンと称されている繊維は、ＰＶＡとポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称する場合がある）を主体とし、これに粉末状のスズ，アンチモン系等の難燃助剤を混合し、この混合液を紡糸・延伸・熱処理、必要に応じてホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド類の酸性浴でアセタール化処理されて得られるものである。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平３−１２６７４９号公報）には、ＰＶＡとＰＶＣを主な構成ポリマーとし、これにスズ化合物と五酸化アンチモンを総配合量で２〜１０重量％、スズ化合物／五酸化アンチモンの配合比１／５〜５／１で配合している難燃性組成物が開示されている。
【０００４】
この難燃性組成物では、これらの添加剤を特定の量で加えることにより、事実上未難燃の限界酸素指数２８以下の繊維素材と混紡などにより混ぜ合わせて布帛を形成した場合でも、布帛の難燃性の低下を抑制することができる。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００８−１０１２９３号公報）には、ＰＶＡとＰＶＣを主要構成ポリマーとし、これに錫化合物、五酸化アンチモン、ケイ酸化合物が特定の割合で配合されている難燃性ＰＶＡ系繊維が開示されている。
【０００６】
この文献でも、五酸化アンチモンを含むため、本発明の難燃繊維は限界酸素指数値（ＬＯＩ値）が２５以下の繊維素材、例えば綿、レーヨン等と混紡等により複合した場合においても、強度などの性能低下が少なく、しかも良好な難燃性を保持した布帛等の製品を製造することができる。
【０００７】
アンチモン化合物が用いられた特許文献１や２では、燃焼による加熱の際、アンチモンが塩素と結びつき、温度上昇に伴って、以下の化学式（１）〜（４）によって連続的に塩化アンチモンガス（ＳｂＣｌ２）が発生する。
Ｓｂ２Ｏ５＋２ＨＣｌ  →  ２ＳｂＯＣｌ（固）  （１）
２ＳｂＯＣｌ（固）  →  Ｓｂ４Ｏ５Ｃｌ２（固）＋ＳｂＣｌ２（気）    （２）
４Ｓｂ４Ｏ５Ｃｌ２（固）  →  ５Ｓｂ２Ｏ４Ｃｌ（固）＋ＳｂＣｌ３（気）   （３）
３Ｓｂ３Ｏ３Ｃｌ（固）  →  Ｓｂ２Ｏ３（固）＋ＳｂＣｌ３（気）    （４）
この塩化アンチモンガスが気相で未難燃性繊維に対して作用することによって、未難燃性繊維に対して難燃効果を与えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１２６７４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アンチモンはレアメタルの一つであり、埋蔵量に限界があるとともに、産出国での環境汚染から鉱山が閉鎖されるなど、その安定供給には懸念がある。しかしながら、アンチモンフリーの状態で、未難燃性繊維に対して難燃性を与える技術は未だ見出されていない。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、アンチモンフリーであっても、未難燃性繊維と組みあわせて用いられた際に、未難燃性繊維を含む複合体に対して難燃性を付与することができるポリビニルアルコール系繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ポリビニルアルコール系ポリマーと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とする繊維に対し、スズ化合物およびケイ素化合物を組み合わせ、さらにケイ素化合物の平均粒子径およびその割合を所定の値とすることによって、ケイ素によるチャー層生成促進効果が発揮されるためか、アンチモン化合物を実質的に含まなくても、未難燃性繊維を含む複合体に対して難燃性を与えることができる難燃性ＰＶＡ系繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の実施形態は、ポリビニルアルコール系ポリマーと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とする繊維であって、
前記繊維は、アンチモン化合物を実質的に含有しておらず、
平均粒子径０．２〜３μｍのケイ素化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、０．５〜１３質量％で含まれており、
平均粒子径３μｍ以下のスズ化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．５〜１３質量％含まれている、難燃性ポリビニルアルコール系繊維である。
前記難燃性ポリビニルアルコール系繊維は、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維（例えば、セルロース系繊維）と複合化して用いられ、複合体に対して難燃性を与えるためのものであってもよい。
【００１３】
前記難燃性ポリビニルアルコール系繊維において、ケイ素化合物は、シリカ、ケイ酸、およびケイ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であってもよい。また、スズ化合物が、酸化スズであってもよい。ポリビニルアルコールと塩素含有ポリマーとの割合（質量比）は、（前者）／（後者）＝８５／１５〜５０／５０であってもよい。
【００１４】
本発明の第二の実施形態は、前記難燃性ポリビニルアルコール系繊維と、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維とで構成された難燃性複合体である。前記難燃性複合体において、未難燃性繊維の割合は、例えば５０質量％以下であってもよい。
【００１５】
前記難燃性複合体では、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（45°ミクロバーナー法）に準拠して測定された燃焼面積が３４ｃｍ２以下であってもよく、また残じん時間が６秒以下であってもよい。
【００１６】
前記難燃性複合体において、コーンカロリーメータで測定した５分以降の燃焼発熱量が、総発熱量比で１９％未満であるのが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において「アンチモン化合物を実質的に含有しない」とは、繊維中アンチモン化合物の含有量が、１ｐｐｍ以下であることを意味している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による難燃性ＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とする繊維に対し、スズ化合物およびケイ素化合物を組み合わせ、さらにケイ素化合物の平均粒子径およびその割合を所定の値とすることによって、アンチモン化合物を実質的に含まなくても、未難燃性繊維を含む複合体に対して難燃性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態は、難燃性ＰＶＡ系繊維であり、前記難燃性ＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーと塩素含有ポリマーとを主要ポリマー成分とする繊維であって、
前記繊維は、アンチモン化合物を実質的に含有しておらず、
平均粒子径０．２〜３μｍのケイ素化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、０．５〜１３質量％で含まれており、
平均粒子径３μｍ以下のスズ化合物が、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．５〜１３質量％含まれている。そして、例えば、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維と複合化して用いられ、複合体に対して難燃性を与えることができる。
【００２０】
（ＰＶＡ系ポリマー）
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アクリル酸類（例えば、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルなど）、メタクリル酸類（例えば、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類など）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、Ｎ−ビニルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル化合物（塩化ビニル等）、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等）などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００２１】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜９９／１程度、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２程度である。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、難燃剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００２２】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や耐熱老化性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００程度（好ましくは１３００〜１５０００程度、さらに好ましくは１５００〜１００００程度）のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐熱老化性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、平均重合度が１５００〜５０００である場合が多い。
【００２３】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性の点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎると、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない場合が多い。
【００２４】
（塩素含有ポリマー）
塩素含有ポリマーは、塩素を含有するユニットを５０モル％以上有するポリマーを意味しており、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン（例えば塩素化ポリエチレンなど）などが挙げられる。これらのうち、難燃性、耐熱分解性、コストのバランスの点でポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、特にポリ塩化ビニルが好ましい。
【００２５】
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーのためのコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トランスジクロロエタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらのコモノマーは０〜１５モル％の範囲で共重合されてもよい。
【００２６】
ポリビニルアルコールと塩素含有ポリマーとの割合（質量比）は、難燃性繊維を得ることができる範囲で適宜設定することが可能であるが、例えば、（前者）／（後者）＝８５／１５〜５０／５０であってもよく、好ましくは８０／２０〜５５／４５、より好ましくは７５／２５〜６０／４０であってもよい。
【００２７】
（スズ化合物）
スズ化合物としては、例えば、酸化スズ、メタスズ酸、オキシハロゲン化第１スズ、水酸化第１スズなどの無機スズ化合物が挙げられ、これらのうち酸化スズが好ましく用いられる。
【００２８】
ＰＶＡ系繊維が難燃性を発揮するためには、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、スズ化合物が０．５〜１３質量％含まれているのが必要であり、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１１質量％であってもよい。
【００２９】
難燃性、繊維物性および紡糸性を良好にする観点から、スズ化合物の平均粒子径は３μｍ以下であることが必要であり、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した値を示す。
【００３０】
（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、ケイ酸、ケイ酸ナトリウムなどの無機物、シラン、シロキサン、シリコーンなどの有機物等が挙げられるが、これらのうち無機ケイ素化合物、特にシリカが好ましく用いられる。
【００３１】
ＰＶＡ系繊維が難燃性を発揮するためには、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して、ケイ素化合物が０．５〜１３質量％含まれているのが必要であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であってもよい。
【００３２】
今回発明者らは、最初アンチモンが気相で作用して、未難燃化繊維に対して難燃性を付与することに注目し、塩化物が高温で分解する化合物（例えばＭｏ、Ｎｂ、Ｗ）について検討したが、残念ながらこれらの化合物ではアンチモン並みの抑制効果は発揮できなかった。
【００３３】
しかし、ケイ素化合物について着目し、特定の粒子径のケイ素化合物を用いると、ケイ素化合物が繊維中の隣接する炭素と結合して、酸素は入らないが放熱可能なミクロホールを繊維表面に形成できるためか、気相での作用を伴わずとも、アンチモンと同レベルの難燃効果を未難燃化繊維に対して与えることが可能であることが見出された。
【００３４】
すなわち、難燃性、繊維物性および紡糸性を良好にする観点から、ケイ素化合物の平均粒子径は例えば０．２〜３μｍであってもよく、好ましくは０．３〜２．８μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した値を示す。
【００３５】
難燃性ポリビニルアルコール繊維は、ＰＶＡ系ポリマー、塩素含有ポリマー、各種添加剤を溶媒に添加して得られた紡糸原液を湿式、乾湿式、乾式のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸する事により得られる。
【００３６】
ＰＶＡ系繊維の製造に際しては、従来から用いられている溶媒、例えば水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコールなどの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、水及びＤＭＳＯが特に好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系ポリマーの組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液には、目的に応じて、界面活性剤、分解抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
紡糸方式は特に限定されるものではなく、乾式紡糸、湿式紡糸、アルカリ湿式紡糸、冷却ゲル紡糸などいずれの方式を用いても良い。この中でも湿式紡糸、アルカリ湿式紡糸が紡糸安定性上望ましく、更にはアルカリ湿式紡糸が繊維物性上より好ましい。
【００３７】
本発明のＰＶＡ系繊維は、紡糸後、必要に応じて延伸処理が行われてもよい。また、耐熱水性改善のため、ＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理などが行われてもよい。
【００３８】
なお、スズ化合物および／またはケイ素化合物は、ＰＶＡ紡糸原液に添加してもよいし、紡糸後のＰＶＡ系繊維に対し、スズ化合物の溶液または分散液（Ａ）ケイ素化合物の溶液または分散液（Ｂ）として後処理として付着させてもよい。上記（Ａ）および（Ｂ）は同時に付着させてもよいし、別々に付着させてもよい。
【００３９】
［ＰＶＡ系繊維］
このようにして得られたＰＶＡ系繊維は、難燃性に優れるだけでなく、未難燃性繊維と複合化して用いた場合に、その複合体に対して難燃性を発揮することができる。
【００４０】
未難燃性繊維としては、限界酸素指数（ＬＯＩ）２６以下（特に２３以下）の繊維が挙げられ、例えば、セルロース系繊維、アクリル繊維などの易燃性繊維、羊毛、ナイロン繊維、ポリエステル繊維などの可燃性繊維が挙げられる。本発明のＰＶＡ系繊維は、特に、セルロース系繊維（例えば、綿、麻、アセテート、レーヨン、キュプラ、テンセル）などの易燃性繊維に対して複合化により難燃性を付与することができる点で優れている。
【００４１】
ＰＶＡ系繊維の単繊維繊度は用途、目的に応じて適宜変更すれば良く、例えば０．１〜１０ｄｔｅｘ程度、好ましくは０．５〜７ｄｔｅｘ程度であってもよい。
また、ＰＶＡ系繊維の繊維強度は、例えば、３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。ＰＶＡ系繊維の繊維強度の上限は、その組成、製造方法に応じて異なるが、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。
【００４２】
またＰＶＡ系繊維単独の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、例えば３３以上であってもよく、好ましくは３４以上、より好ましくは３５以上であってもよい。
【００４３】
ＰＶＡ系繊維は、その目的に応じて、フィラメント、カットファイバー（捲縮繊維等）、布帛（不織布、織編物）等の様々な形態で使用できる。
【００４４】
［難燃性複合体］
本発明の難燃性ＰＶＡ系繊維は、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維とともに難燃性複合体を構成する。本発明の複合体は、難燃性ＰＶＡ系繊維と組み合わせることによって、限界酸素指数２６以下の未難燃性繊維が含有されていても、複合体全体の難燃性を向上することができる。未難燃性繊維は、上述のＰＶＡ系繊維の項で述べた繊維を好適に使用することができる。
【００４５】
難燃性複合体において、未難燃性繊維の割合は、例えば５０質量％以下であってもよく、好ましくは４０質量％以下であってもよく、より好ましくは３０質量％以下であってもよい。
【００４６】
難燃性複合体は、難燃性ＰＶＡ系繊維と未難燃性繊維と混紡、交撚、交織等により複合化され、例えば、紡績糸、紐状物、ロープ、布帛（不織布、織編物）等の繊維構造体を形成できる。
【００４７】
難燃性効果を高める観点から、難燃性ＰＶＡ系繊維と未難燃性繊維とはできるだけ同程度に近接しているのが好ましく、難燃性複合体は、難燃性ＰＶＡ系繊維と未難燃性繊維が混紡された繊維構造物であるのが好ましい。
【００４８】
例えば、本発明の難燃性複合体は、未難燃性繊維を含んでいる場合であっても難燃性に優れ、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（４５°ミクロバーナー法）に準拠して測定された燃焼面積が、例えば３４ｃｍ２以下であってもよく、好ましくは３２ｃｍ２以下、さらに好ましくは３０ｃｍ２以下であってもよい。
【００４９】
また、本発明の難燃性複合体は、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（４５°ミクロバーナー法）に準拠して測定された残じん時間が、例えば６秒以下であってもよく、好ましくは４秒以下、さらに好ましくは３秒以下であってもよい。
【００５０】
本発明の難燃性複合体の難燃性は、燃焼発熱量として把握することも可能であり、例えば、コーンカロリーメータで測定した５分以降の燃焼発熱量が、総発熱量比で１９％以下であってもよく、好ましくは１８％以下であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
［繊維強度］
ＪＩＳ Ｌ １０１３試験法に準拠し、インストロン４３０１型試験機で試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｃＮ／ｄｅｘ、および引張速度５０％／ｍｉｎの条件にて測定し、ｎ＝２０の平均値を繊維強度として採用した。
【００５３】
［限界酸素指数値 ＬＯＩ値］
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ−２試験法に準拠して測定した。
【００５４】
［燃焼試験（燃焼面積）および（残じん時間）］
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１試験法（４５°ミクロバーナー法）に準拠して測定した。
【００５５】
［発熱性試験（発熱量）］
ＩＳＯ５６６０ 発熱性試験方法（コーンカロリー計法）に準拠して測定した。試料（１０×１０ｃｍ）の上方からコーン型の電熱ヒーターによって加熱し、電気スパークにより着火させ、試料を燃焼させた。このとき発生する燃焼ガスを分析し、酸素消費量から発熱量を測定した。コーンヒーターの輻射量は５０ｋｗ／ｍ２、試験時間は１５分とし、開始から５分時の発熱量についても求めた。
【００５６】
［実施例１］
平均重合度１７００、ケン化度９８．２モル％のＰＶＡに、重合度１０００のＰＶＣエマルジョン、平均粒子径０．８μｍの酸化スズ（日本化学産業（株）製「ＯＶ−ＳＮ」）および平均粒子径１．３μｍのシリカ（東ソー・シリカ（株）製「ＮＩＰＳＩＬ」）をそれぞれ表１の組成になるように添加した紡糸原液を、２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムと３５０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含む温度３５℃の処理浴を通して中和し、水洗、乾燥を行った後、総延伸倍率が１０倍となるように乾熱延伸を行った。さらに、この延伸繊維に耐水処理、油剤処理を行い、ＰＶＡ系繊維（単繊維繊度：１．７ｄｔｅｘ）を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
【００５７】
ついで、この繊維に対し機械捲縮を付与した後、３８ｍｍに切断して原綿を得た。次いでこの原綿と綿を綿が３０％となるように混紡、糸を紡出し、この糸を経糸、緯糸に使用して製織した布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００５８】
［実施例２〜４］
ポリマー構成、添加剤の量を表１の組成に変更する以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ系繊維を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
また、この繊維を用いて実施例１と同様にして布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００５９】
［比較例１から３］
シリカを用いることなく、ポリマー構成、添加剤の量を表１の組成に変更する以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ系繊維を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
また、この繊維を用いて実施例１と同様にして布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００６０】
［比較例４］
酸化スズを用いることなく、ポリマー構成、添加剤の量を表１の組成に変更する以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ系繊維を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
また、この繊維を用いて実施例１と同様にして布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００６１】
［比較例４］
酸化スズを用いることなく、ポリマー構成、添加剤の量を表１の組成に変更する以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ系繊維を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
また、この繊維を用いて実施例１と同様にして布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００６２】
［比較例５］
過剰量の酸化スズおよびシリカを用いる以外は実施例３と同様にして、ＰＶＡ系繊維を作製しようとしたが、製糸不能であった。
【００６３】
［比較例６］
平均粒子径５μｍの酸化スズおよび平均粒子径５μｍのシリカを用いる以外は実施例３と同様にして、ＰＶＡ系繊維を作製しようとしたが、製糸不能であった。
【００６４】
［参考例１］
シリカを用いることなく、平均粒子径０．０３μｍの五酸化アンチモンゾル（日本化学産業社製「アンチモニーゾル」）を表１の組成で用いる以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ系繊維を得た。得られた繊維の引張強度、ＬＯＩ値を表１に示す。
また、この繊維を用いて実施例１と同様にして布帛を得た。得られた布帛のＬＯＩ値、燃焼面積、残じん時間を表２に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
表１に示すとおり、実施例１〜４のＰＶＡ系繊維は、高いＬＯＩ値を示すとともに、繊維強度についても優れた性質を示している。
また表２に示すように、ＰＶＡ系繊維と木綿とで構成された布帛は、易燃性の木綿が混紡されているにもかかわらず、布帛の燃焼面積を小さくするとともに、残じん時間を短くすることが可能である。実施例１〜４で示される布帛全体の難燃性は、参考例１のアンチモン含有布帛と同程度の難燃性である。
【００６８】
一方、ケイ素化合物が含有されていない比較例１〜３と、スズ化合物を含まない比較例４の繊維は、繊維強度、ＬＯＩ値は優れた性能を示すが、木綿と混紡した布帛としては、燃焼面積もしくは残じん時間が大きく、未難燃素材と併用した場合の難燃性に劣っている。
【００６９】
次に、残じん燃焼期の発熱量を観察するため、実施例２および４と比較例１および２について、コーンカロリーメーターを用いて、総発熱量に対する燃焼後５〜１５分の間のざんじん燃焼期の発熱量の割合を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３に示すように、実施例２および４では、残じん燃焼期の発熱量が全体に占める割合が、比較例１および２よりも低いため、残じん燃焼期の発熱量を低減させ、残じん燃焼の抑制が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の難燃性ＰＶＡ系繊維は、高い難燃性を有するだけでなく、アンチモン化合物を用いなくとも未難燃性繊維を含む複合体に対して難燃性を与えることができるため、例えば、難燃性の要求される各種の車両用シート、インテリア製品、作業服、天幕地等に好適に用いることができる。