(57)【要約】【課題】セルロース繊維を用いたゴム改質材であって、分散液中で良好な分散性を示し、ゴム補強性などのゴム改質効果に優れ、高い弾性率、高い破断強度を有し、低発熱性のゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供する。【解決手段】２種のセルロース繊維を混合してなるゴム改質材であって、該２種のセルロース繊維はいずれも数平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、該２種のセルロース繊維のうち一方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維であり、他方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるゴム改質材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種のセルロース繊維を混合してなるゴム改質材であって、
該２種のセルロース繊維はいずれも数平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、
該２種のセルロース繊維のうち一方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維であり、他方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であることを特徴とする、ゴム改質材。
【請求項２】
前記セルロース繊維の少なくとも一部が、カルボキシ基および／またはリン酸由来の基を有するセルロース繊維である請求項１に記載のゴム改質材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム改質材を含有することを特徴とする、ゴム改質材分散液。
【請求項４】
請求項１または２に記載のゴム改質材およびゴムラテックスを含有することを特徴とする、繊維ゴム分散液。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維ゴム分散液を用いて製造されたゴム組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載のゴム改質材およびゴム成分を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のゴム組成物を加硫して製造された、加硫ゴム組成物。
【請求項８】
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維と、
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維とを混合することを特徴とする、ゴム改質材の製造方法。
【請求項９】
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維、
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維、
および、
ゴムラテックスを混合することを特徴とする、繊維ゴム分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの改質材に関し、詳しくはセルロース繊維を用いたゴム改質材およびその製造方法に関する。
本発明はまた、このゴム改質材を含むゴム改質材分散液、繊維ゴム分散液およびその製造方法、ゴム組成物、並びに、加硫ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムにセルロース繊維を混合してゴムの物理的特性を向上させることは従来から知られている。さらに、繊維をナノオーダーまで微細化したミクロフィブリルセルロースをゴムの改質材として使用する試みも行われている。
【０００３】
特許文献１には、アセチル化等化学変性されたミクロフィブリルセルロースを用いることによって、ゴム中の繊維分散状態が良好になり、転がり抵抗指数を大きく悪化させることなく良好な引張特性を有するゴム複合体が得られることが開示されている。しかしながら、化学変性セルロースは、繊維径が十分小さいミクロフィブリルセルロースを得るのが困難であり、またゴムラテックスとの相溶性が十分良いとは言えず、良好な引張強度が得られない傾向がある。
【０００４】
特許文献２には、パルプを酸処理した後解繊することによって微細化したミクロフィブリルセルロースをゴム成分に加えることによって、良好な引張特性と転がり抵抗指数を有するゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、酸処理したミクロフィブリルセルロースでは、繊維長が長く、またゴムとの相溶性が十分ではなく、補強効果としては未だ十分ではないと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セルロース繊維を用いたゴム改質材であって、分散液中で良好な分散性を示し、ゴム補強性などのゴム改質効果に優れたゴム改質材を提供することを課題とする。
本発明はまた、高い弾性率、高い破断強度を有し、低発熱性のゴム組成物を得ることができるゴム改質材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、ゴム改質材として、繊維長の分布が異なる２種の微細セルロース繊維を用いることにより、上記課題を解決できることがわかり本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
２種のセルロース繊維を混合してなるゴム改質材であって、該２種のセルロース繊維はいずれも数平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、該２種のセルロース繊維のうち一方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維であり、他方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であることを特徴とするゴム改質材、
該ゴム改質材を含有するゴム改質材分散液、
該ゴム改質材およびゴムラテックスを含有する繊維ゴム分散液、
該繊維ゴム分散液を用いて製造されたゴム組成物、
該ゴム改質材およびゴム成分を含有するゴム組成物、
および
該ゴム組成物を加硫して製造された加硫ゴム組成物、
に存する。
本発明はまた、
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維と、数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維とを混合することを特徴とするゴム改質材の製造方法、
および
数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維、数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維、および、ゴムラテックスを混合することを特徴とする繊維ゴム分散液の製造方法、
に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム改質材は、繊維ゴム分散液中において優れた分散性を示し、さらにはゴム組成物中でも良好に分散し、かつ、本発明のゴム改質材を含有するゴム組成物または本発明の繊維ゴム分散液を用いて製造されたゴム組成物は、高い弾性率、高い破断強度を有し、ゴムの補強効果が高く、また発熱性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１１】
［ゴム改質材］
本発明のゴム改質材は、２種のセルロース繊維を混合してなるゴム改質材であって、該２種のセルロース繊維はいずれも数平均繊維径が１００ｎｍ以下であり、該２種のセルロース繊維のうち一方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維であり、他方は、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であることを特徴とする。
【００１２】
尚、本発明のゴム改質材のセルロース繊維の繊維径、繊維長は、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭ）、またはＸ線小角散乱（以下ＳＡＸＳ）等で観察することにより計測して求めることができる。
また、繊維長の個数分布は、カウントした繊維の長さのヒストグラムから算出することができる。
【００１３】
以下において、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維を「セルロース繊維Ａ」と称し、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維を「セルロース繊維Ｂ」と称す場合がある。
【００１４】
本発明のゴム改質材に含まれるセルロース繊維は、いずれの製造方法で製造されてもよいが、通常は、数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％以上であるセルロース繊維Ａと、数平均繊維径が１００ｎｍ以下で、繊維長５００ｎｍ以下である繊維の個数分布が７０％未満であるセルロース繊維Ｂとを混合して製造される。
【００１５】
＜セルロース繊維の数平均繊維径＞
本発明のゴム改質材として用いる２種のセルロース繊維は、いずれも数平均繊維径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。この数平均繊維径は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、該セルロース繊維の数平均繊維径は、小さい程好ましいが、高い補強効果を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、２ｎｍ以上が好ましく、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上であることがより好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が上記の下限値未満の場合は、セルロースのＩ型結晶構造が維持できず、繊維自体の強度や弾性率が低下し、補強効果が得られ難い。また、セルロース繊維の平均繊維径が上記上限値を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる。
【００１６】
＜セルロース繊維の繊維長＞
本発明のゴム改質材として用いる２種のセルロース繊維は、異なる繊維長分布を有する。
【００１７】
一方のセルロース繊維Ａは、５００ｎｍ以下の繊維が個数分布として７０％以上であることを特徴とする。この個数分布は好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００１８】
セルロース繊維Ａの数平均繊維長は５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。セルロース繊維Ａは、繊維長が５００ｎｍ以下の繊維の個数分布が大きいことにより、これを混合したゴム組成物の伸度、強度、低発熱性を担うものであるが、その数平均繊維長が小さ過ぎるとその補強効果が得られ難くなる。
また、セルロース繊維Ａの数平均繊維長は、繊維長５００ｎｍ以下の繊維の個数分布が７０％以上であることにより、数平均繊維長の上限としては、通常８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００１９】
他方のセルロース繊維Ｂは、５００ｎｍ以下の繊維が個数分布として７０％未満であることを特徴とする。この個数分布は好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
セルロース繊維Ｂの数平均繊維長は２０００ｎｍ以下、特に１０００ｎｍ以下であることが好ましい。セルロース繊維Ｂは、繊維長が５００ｎｍ以下の繊維の個数分布が小さいことにより、これを混合したゴム組成物の強度、弾性率の向上を担うものであるが、その数平均繊維長が大き過ぎると繊維がゴム組成物中で絡まり、補強効果が十分発揮できにくくなる。
また、セルロース繊維Ｂの数平均繊維長は、繊維長５００ｎｍ以下の繊維の個数分布が７０％未満であることにより、数平均繊維長の下限としては、通常１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上である。
【００２０】
＜セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂの混合割合＞
本発明のゴム改質材によれば、このように繊維長の分布が異なる２種のセルロース繊維を用いることによって、ゴム組成物の弾性率と強度を向上させつつ、低発熱性を発現させることが可能となるが、これら２種のセルロース繊維を併用することによる本発明の効果を確実に得るために、セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂの混合割合は、セルロース繊維Ａ：セルロース繊維Ｂ＝０．１：９．９〜９．９〜０．１（重量比）、特に１：９〜９：１（重量比）となるように調整することが好ましい。上記範囲よりもセルロース繊維Ａが多く、セルロース繊維Ｂが少ないとゴム組成物の弾性率向上効果が得られ難く、逆に上記範囲よりもセルロース繊維Ａが少なく、セルロース繊維Ｂが多いとゴム組成物の伸度、強度、低発熱性の向上効果が得られ難い。
【００２１】
［ゴム改質材の製造方法］
本発明のゴム改質材は、それぞれ繊維径と繊維長が調整されたセルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂとを混合することにより製造される。
【００２２】
本発明のゴム改質材に用いるセルロース繊維の繊維長や繊維径は、例えば、以下詳述する解繊処理により制御することができる。即ち、セルロース繊維に化学的処理などの変性処理を施し、その反応度合いを制御して解繊したり、解繊方法を選択したりすることにより、繊維長や繊維径を制御することができる。また、解繊処理によらず、酵素や化学品などによる処理で、繊維長や繊維径を制御してもよい。
【００２３】
本発明に用いるセルロース繊維は、以下詳述するセルロース繊維原料に対し解繊処理等を行って、繊維長や繊維径を制御したものであることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。
【００２５】
（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹や広葉樹等の木質（木粉等）、コットンリンターやコットンリント等のコットン、さとうきびや砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ等の靭皮繊維、サイザル、パイナップル等の葉脈繊維、アバカ、バナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維などの植物由来原料、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等の天然セルロースが挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。特に、植物由来原料から得られるセルロース繊維が好ましい。
【００２６】
バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。
さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
【００２７】
（セルロース繊維原料）
セルロース繊維原料は上記セルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。
例えば、ベンゼン−エタノールや炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ワイズ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をすることにより得られる。また、ワイズ法の他に、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行うものである。
【００２８】
精製処理には、分散媒として一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００２９】
また、セルロース繊維原料は、一般的な化学パルプの製造方法、例えばクラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ、硝酸パルプの製造方法によって得られるものであってもよい。
すなわち、セルロース繊維原料としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ、広葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、リンターパルプなどを用いてもよい。
【００３０】
また、セルロース繊維原料としては砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ  Ｇｒｏｕｎｄ  Ｗｏｏｄ）、あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００３１】
尚、セルロース含有物を木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、この破砕は、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００３２】
セルロース含有物を精製して得られるセルロース繊維原料の精製度合いは特に定めはないが、油脂、リグニンが少なく、セルロース成分の含有率が高い方がセルロース繊維原料の着色が少なく好ましい。セルロース繊維原料のセルロース成分の含有率は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３３】
また、セルロース繊維原料のセルロース成分は結晶性のα−セルロース成分と非結晶性のヘミセルロース成分に分類できる。結晶性のα−セルロース含有率が多い方が、ゴム組成物とした際に低線膨張係数、高弾性率、高強度の効果が得られやすいため好ましい。セルロース繊維原料のα−セルロース含有率は好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００３４】
セルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではないが、通常、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。
セルロース繊維原料の数平均繊維長は通常、０．１ｍｍから１０ｍｍ程度である。
【００３５】
＜セルロース繊維の前処理＞
本発明に係るセルロース繊維は、上記セルロース繊維原料をそのまま解繊しても得られるが、解繊により数平均繊維径が１００ｎｍ以下の微細なセルロース繊維を効率よく得るために前処理を行ってもよい。
前処理としては、セルロースの酸化処理、酵素処理などが挙げられ、酸化処理を行った場合、更に酸化処理（追酸化処理）を行ってもよい。
また、前処理として、セルロース繊維の一部にカルボキシ基、リン酸由来の基などを導入してもよい。これにより、解繊効率が向上し、より細かい繊維を得ることが容易になる。
また、これらの処理を行うことで、解繊後の繊維長を短くすることもできる。
【００３６】
更にまた、化学的または物理的処理により、セルロースの水酸基に他の基が導入された変性セルロース繊維としてもよい。本発明のゴム改質材が変性セルロース繊維を含むことで、後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましい。
なお、セルロースの変性処理は、解繊後のセルロース繊維に対して行ってもよい。
【００３７】
（酸化処理）
酸化処理としては、酸化性を有するガス（以下「酸化性ガス」という）にセルロース繊維原料を接触させる方法や酸化性化学種を含む溶液にセルロース繊維原料を懸濁または浸漬させる方法を挙げることができる。
【００３８】
酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素等が挙げられ、これらの２種以上を含むものであってもよい。特にオゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することで適時、使用場所で必要量を発生させることができ、また、オゾン発生装置は市販されており、簡便に利用できるので好ましい。
【００３９】
オゾンを酸化性ガスとして用いる場合、オゾンの添加量は、セルロース繊維原料の乾燥質量に対して０．１〜１０００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
酸化性化学種としては、一般にアルコールをアルデヒドまたはカルボン酸に酸化することができる試薬を用いることができ、特に限定されるものではないが、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、スワーン（Ｓｗｅｒｎ）酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また、触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムペルルテナード（ＴＰＡＰ）や、２，２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物（特開２００８−１７２８号公報）などが挙げられる。特に、ＴＥＭＰＯによるセルロース繊維の酸化は水分散液中で温和な条件で進行することが知られており好ましい。
【００４１】
（追酸化処理）
上記の酸化処理の後に、さらに酸化処理の工程を追加してもよい。酸化処理の追加によって、セルロース繊維中のホルミル基をカルボキシ基まで酸化することで、より解繊性が向上し、また加熱時の着色を抑制する効果が得られるのでより好ましい。
【００４２】
追酸化処理に用いられる化学種としては、特に限定されるものではないが、亜塩素酸ナトリウムなどの亜塩素酸塩が挙げられる。具体的には、亜塩素酸ナトリウムの０．１〜５重量％水溶液を塩酸、酢酸などの酸を加えてｐＨを４〜５に調製した溶液に、上記酸化処理後のセルロース繊維原料を懸濁させ、一定時間、例えば１〜１００時間保持することにより追酸化処理を行うことができる。この追酸化処理時の温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００４３】
追酸化処理後のセルロース繊維原料は、水で十分に懸濁洗浄することが好ましい。セルロース繊維原料が強酸性、または強塩基性の状態で保管するとセルロースの結晶性が低下してしまい、セルロース繊維複合材料にした時に低線膨張係数が得られない可能性があるため、洗浄する際には、洗浄した水のｐＨが４〜９の範囲になるまで洗浄を繰り返すことが好ましい。
【００４４】
（酵素処理）
酵素処理は、セルロースのβ−１，４−グルコシド結合を加水分解によって開裂し、解重合を引き起こすセルラーゼ系酵素を用いて行われ、酵素処理によりセルロース繊維原料を解繊して繊維径、繊維長を小さくすることができる。
酵素処理は、通常、セルロース繊維原料の水分散液に対してセルラーゼ系酵素を添加することにより行われる。
【００４５】
セルラーゼを産生する微生物としては、好気性細菌、嫌気性細菌、動物や昆虫の消化器官に存在するルーメン細菌、放線菌、酵母、糸状菌（子嚢菌や担子菌など）などが挙げられ、それぞれ多様なセルラーゼを産生する。
【００４６】
セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生するセルラーゼ系酵素が挙げられる。このようなセルラーゼ系酵素は試薬や市販品として購入可能である。例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。これらのセルラーゼ系酵素の中でも糸状菌セルラーゼ系酵素が好ましく、糸状菌セルラーゼ系酵素の中でもトリコデルマ菌（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ、あるいはＨｙｐｏｒｅａ  ｊｅｒｏｒｉｎａ、糸状菌の一種である子嚢菌）が産生するセルラーゼ系酵素はセルラーゼ系酵素の種類が豊富で、産生性も高いため特に好ましい。
【００４７】
セルラーゼ系酵素は加水分解反応機能を有する触媒ドメインの高次構造に基づく糖質加水分解酵素ファミリーに分類される。一方、セルラーゼ系酵素はセルロース分解特性によってエンド型グルカナーゼ（ｅｎｄｏ−ｇｌｕｃａｎａｓｅ：ＥＧ）とセロビオヒドロラーゼ（ｃｅｌｌｏｂｉｏｈｙｄｒｏｌａｓｅ：ＣＢＨ）に分類される。ＥＧはセルロースの非晶部分や可溶性セロオリゴ糖、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体に対する加水分解性が高く、それらの分子鎖を内側からランダムに切断し、重合度を低下させる。しかし、ＥＧは結晶性を有するセルロースミクロフィブリルへの反応性は低い。これに対して、ＣＢＨはセルロースの結晶部分を分解し、セロビオースを与える。また、ＣＢＨはセルロース分子の末端から加水分解し、エキソ型あるいはプロセッシブ酵素とも呼ばれる。
【００４８】
本発明においてはセルラーゼ系酵素としてＥＧおよびＣＢＨのいずれも使用できる。それぞれを単体で用いてもよいし、ＥＧとＣＢＨを混合して使用してもかまわない。また、以下のヘミセルラーゼ系酵素と混合して用いてもかまわない。
【００４９】
ヘミセルラーゼ系酵素とは、ヘミセルロースを加水分解する酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素の中でもキシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）が挙げられる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物はセルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。
【００５０】
ヘミセルロースは植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で植物の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。木材においては針葉樹の２次壁ではグルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用する方が好ましく、広葉樹の場合はキシラナーゼを使用する方が好ましい。
【００５１】
セルラーゼ系酵素のセルロース繊維原料に対する添加量は０．１〜３重量％が好ましく、０．３〜２．５重量％がより好ましい。セルラーゼ系酵素の添加量が０．１重量％未満であると酵素による解繊効率が低下するおそれがあり、３重量％を超えて添加するとセルロースが糖化されて、微細セルロース繊維の収率が低下するおそれがある。
【００５２】
セルラーゼ系酵素処理時のセルロース繊維原料の水分散液のｐＨは弱酸性領域であるｐＨ３．０〜６．９が好ましいが、セルラーゼ系酵素の種類により適宜最適なｐＨ領域を選択してもよい。
【００５３】
また、ヘミセルラーゼ系酵素による処理を行う際のセルロース繊維原料の水分散液のｐＨは弱アルカリ性領域であるｐＨ７．１〜１０．０が好ましいが、ヘミセルラーゼ系酵素の種類により適宜最適なｐＨ領域を選択してもよい。
【００５４】
酵素処理時のセルロース繊維原料の水分散液の温度は３０〜７０℃が好ましく、３５〜６５℃がさらに好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。温度が３０℃未満であると酵素活性が低下して処理時間が長くなるので好ましくない。温度が７０℃を超えると酵素が失活するので好ましくない。処理時間は酵素の種類や温度、ｐＨで調整するが、３０分〜２４時間が好ましい。処理時間が３０分未満であると酵素処理の効果がほとんど発現しないおそれがある。２４時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細セルロース繊維の数平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
【００５５】
なお、酵素が活性なままで残留しているとセルロース繊維の分解が進み過ぎるので、所定時間、酵素で反応させた後のセルロース繊維原料の水分散液に２０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液を分散液のｐＨが１２程度になるように添加して酵素を失活させるか、あるいはセルロース繊維原料の水分散液の温度を９０℃まで上昇させて、失活させる方法が通常とられる。水酸化ナトリウム水溶液を加える方が簡便ではあるが、その後の洗浄処理において脱水性が悪化するおそれがあるので、その対処が必要になる。水洗は、セルロース繊維の２〜４重量倍量の水で行なえばよく、これにより酵素はほとんど残留しなくなる。
【００５６】
＜カルボキシ基含有セルロース繊維＞
本発明で用いる好ましいセルロース繊維として、カルボキシ基を有するセルロース繊維が挙げられる。
【００５７】
カルボキシ基を有することにより、カルボキシ基の負電荷でセルロース繊維の表面が覆われてセルロース繊維間に反発力が生じるようになるため、ゴムラテックス中への分散性が向上するとともに、解繊性が高まる効果が得られると推測される。
【００５８】
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、前記の酸化処理等でセルロース分子構造中の水酸基を直接的にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）に変換する方法またはセルロースの水酸基の一部にカルボン酸由来の基を反応させる方法などが挙げられる。
即ち、本発明において、カルボン酸由来の基を含めてカルボキシ基と総称する。
【００５９】
（カルボン酸由来の基の導入）
カルボン酸由来の基とは、カルボン酸系化合物とセルロースとの反応により、セルロースに結合する基であり、基中に２以上のカルボン酸由来の基（−Ｏ（ＣＯ）−基）を有する基である。
【００６０】
カルボン酸由来の基が導入されたセルロースは、水酸基の一部が−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ−（ＣＯ）ＯＨで置換されたものであり、この−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ−（ＣＯ）ＯＨがカルボン酸由来の基となる。ここで、Ｒはアルキレン基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基である。尚、末端のカルボキシ基はＲに対し複数結合していてもよい。
【００６１】
また、カルボン酸由来の基の末端の水素原子は、他の基で置換等されていてもよく、例えば、カルボン酸塩を形成していてもよく、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンや、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、およびアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウムなどのアンモニウム系イオン等を発生するものとの塩を形成していてもよい。
【００６２】
カルボン酸由来の基をセルロースに導入する方法としては、セルロース繊維原料または解繊されたセルロース繊維にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法、セルロース繊維原料またはセルロース繊維の分散液にカルボン酸系化合物を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、工程が簡便で且つカルボン酸由来の基の導入効率が高くなることから、セルロース繊維原料またはセルロース繊維にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法が好ましい。カルボン酸系化合物をガス化する方法としては、カルボン酸系化合物を加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
セルロースへのカルボン酸由来の基の導入に用いられる、カルボン酸系化合物とは、カルボキシ基を有する化合物であって、好ましくは２以上のカルボキシ基を分子内に有する化合物が挙げられる。このようなカルボン酸系化合物としては、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、ピロメリット酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンカルボン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。その他、酸無水物のイミド化物、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の上記例示したカルボン酸の誘導体も挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、カルボン酸セルロース繊維には２種以上のカルボン酸由来の基が導入されていてもよい。
【００６４】
なお、セルロース繊維に導入したカルボン酸由来の基を塩型とするために、上記のカルボン酸系化合物で処理した後、アルカリ水溶液などで処理してもよい。これらの処理後は、通常分散液のｐＨが中性となるまで水で洗浄する。
【００６５】
＜リン酸セルロース繊維＞
本発明で用いる好ましいセルロース繊維として、セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がリン酸由来の基で置換され、リン酸由来の基が導入されたセルロース繊維（以下「リン酸セルロース繊維」と称す場合がある。）も挙げられる。リン酸セルロース繊維もまた、カルボキシ基含有セルロース繊維と同様、ゴムラテックス中の分酸性、解繊性に優れる。
【００６６】
ここで、リン酸由来の基とは、リン酸またはリン酸誘導体とセルロースの水酸基との反応により、セルロースに結合する基である。通常、本発明でいうリン酸セルロースは、セルロースの水酸基の一部がリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリリン酸基、およびポリホスホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種のリン酸由来の基で置換されたものであって、好ましくは、リン酸基（ＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−）またはポリリン酸基で置換されたもの、より好ましくはリン酸基で置換されたものであり、例えば、このＨＰＯ４２−またはＨ２ＰＯ４−がリン酸由来の基となる。尚、このリン酸由来の基中の水素原子は、他の基で置換等されていてもよく、例えば、塩を形成していてもよい。より具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンや、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、およびアンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウムなどのアンモニウム系イオン等と塩を形成していてもよい。
【００６７】
リン酸由来の基をセルロースに導入する方法としては、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維またはセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料または解繊セルロース繊維の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これら方法において、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、通常は脱水、加熱等を行う。
例えば、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの２種類を混合してｐＨ５〜７に調整したリン酸化試薬水溶液を調製し、このリン酸化試薬水溶液を湿潤状態のセルロース繊維原料に浸漬または混合後、１３０℃以下（特に好ましくは１１０℃以下）の温度で加温してセルロース繊維原料の水分を充分に除去し、さらに１３０〜１７０℃にて加熱する方法などが挙げられる。
【００６８】
ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的には、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルが挙げられる。中でも、リン酸、ポリリン酸、またはこれらの塩であることが好ましく、塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩またはアミン塩が好ましい。中でも、これらのうち、リン酸由来の基の導入効率が高く、解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすいなどの観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、ポリリン酸、ポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。
【００６９】
セルロースに導入したリン酸由来の基を塩型とするために、上記のリン酸またはリン酸誘導体による処理後に、アルカリ水溶液などで処理してもよい。これらの処理後は、通常分散液のｐＨが中性となるまで水で洗浄する。
【００７０】
リン酸またはリン酸誘導体としては、具体的には、リン酸；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩；ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩；ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００７１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、リン酸セルロース繊維には２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。例えば、リン酸セルロース繊維には、水素原子が異なる基で置換等された２種以上のリン酸由来の基が導入されていてもよい。
【００７２】
＜その他の変性セルロース繊維＞
本発明のゴム改質材に用いる変性セルロース繊維としては、上記のカルボキシ基および／またはリン酸由来の基を有するセルロース繊維以外の変性セルロース繊維としては、セルロースの水酸基に以下のような他の基が導入されたものが挙げられる。また、カルボキシ基含有セルロース繊維またはリン酸セルロース繊維に更に以下の他の基が導入された変性セルロース繊維であってもよい。
【００７３】
導入される他の基としては、アシル基、イソシアネート基、アルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基、アミノ基、オニウム基などの１種または２種以上が挙げられる。
【００７４】
アシル基として具体的には、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等が挙げられる。
イソシアネート基として具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が挙げられる。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００７５】
これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００７６】
化学的処理により上記の他の基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維原料または解繊処理後のセルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行ったりすることもできる。
【００７７】
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００７８】
＜変性セルロース繊維の他の基の導入量＞
本発明のゴム改質材に用いられるセルロース繊維を構成するセルロースが、カルボキシ基、リン酸由来の基またはその他の基によって変性されている場合は、セルロース繊維に対して通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合でその他の基が導入されていることが好ましい。２種以上の基を有する場合、これらの合計で、セルロース繊維に対し、通常０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ導入されていることが好ましい。
【００７９】
セルロース繊維への他の基の導入量を多くすることは後工程におけるゴムとの複合化の際、ゴムとの親和性が上がり好ましいが、少な過ぎると、これらの基を導入したことによるゴムとの親和性の向上効果を十分に得ることができない場合がある。
【００８０】
ここで、他の基の導入量、例えば、カルボキシ基またはリン酸由来の基のセルロース繊維への導入量は、以下の方法で求めることができる。
【００８１】
（カルボキシ基の導入量）
カルボキシ基の導入量の算出方法については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  を用いて算出した。具体的には、酸性基（ここではカルボキシ基）の導入数をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、炭酸水素ナトリウム／塩化ナトリウム＝３．３６ｇ／２３．４０ｇに変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量とした以外は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  に準じて算出する。
【００８２】
（リン酸由来の基の導入量）
リン酸由来の基のセルロースへの導入量については、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  を用いて算出した。具体的には、セルロースに導入されたリン酸由来の酸性基の導入量をより広範囲まで算出可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液を、水酸化ナトリウム１．６０ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液に変更し、さらに置換基導入前後のセルロース繊維における算出値の差を実質的な置換基導入量（１価の酸性基）として、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３７  ｃｍ−０８(２００８)  に準じて算出した。さらに多価の酸性基であるリン酸由来の基の導入量を算出するため、前記得られた置換基導入量を、リン酸由来の基の酸価数で除した数値を、リン酸由来の基の導入量とした。
【００８３】
尚、上記変性処理は、解繊処理前のセルロース繊維であるセルロース繊維原料に対して行えば、繊維径および繊維長の制御のために好ましく、解繊処理後に行っても、ゴムとの親和性などの効果を得ることができるため好ましい。
【００８４】
＜解繊処理＞
通常、前述のセルロース繊維原料を、解繊処理することにより、本発明で用いるセルロース繊維を得ることができる。
【００８５】
解繊処理の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維原料を解繊する方法などが挙げられる。
【００８６】
なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合液を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他水溶性の有機溶媒の１種または２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液または水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。
【００８７】
解繊方法としては、ブレンダータイプの分散機や高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）や、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。
【００８８】
これらの処理で解繊する場合は、セルロース繊維原料としての固形分濃度が０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行うことが好ましい。この解繊処理に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース繊維原料量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。
【００８９】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理、高速回転式ホモジナイザーによる処理の後に、超音波処理を組み合わせた解繊（微細化）処理を行ってもよい。
【００９０】
＜２種のセルロース繊維の混合＞
セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂとを混合して本発明のゴム改質材を製造するには、各々のセルロース繊維の分散液同士を混合することが、２種のセルロース繊維を効率よく均一に混合することができ好ましい。
【００９１】
その際の分散液の分散媒としては、後述の本発明のゴム改質材分散液の分散媒として例示したものが挙げられる。
【００９２】
［ゴム改質材分散液］
本発明のゴム改質材分散液は、本発明のゴム改質材であるセルロース繊維Ａおよびセルロース繊維Ｂと分散媒を含むものであり、これらセルロース繊維と分散媒からなるものであってもよいし、その他、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤等が含まれていてもよい。
【００９３】
ゴム改質材分散液の分散媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、環状エーテル、アミド、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性分散媒などが挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なお、ゴム改質材の分散媒として使用される溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、７０℃以上が好ましい。
【００９５】
分散媒としての芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００９６】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００９７】
ケトン（ケトン基を有する液体を指す）としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノンである
【００９８】
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ジエチルエーテル、フランである。
【００９９】
非プロトン性極性分散媒としては、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１００】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１０１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明のゴム改質材分散液におけるセルロース繊維（ゴム改質材）の含有量は特に限定されないが、粘度や液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、分散液全量に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【０１０３】
［繊維ゴム分散液］
本発明の繊維ゴム分散液は、本発明のゴム改質材とゴムラテックスとを含有するものである。
【０１０４】
繊維ゴム分散液は、予め調製された本発明のゴム改質材とゴムラテックスとを混合して製造してもよいが、セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂとゴムラテックスとを混合して、繊維ゴム分散液としてもよい。
すなわち、セルロース繊維Ａ、セルロース繊維Ｂおよびゴムラテックスの添加順序に限定はなく、最終的に繊維ゴム分散液中にセルロース繊維Ａ、セルロース繊維Ｂおよびゴムラテックスが含まれていればよい。
【０１０５】
本発明の繊維ゴム分散液に含まれるゴムラテックスのゴム成分および後述の本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分は、天然ゴムと合成ゴムに大別できるが、本発明に用いられるゴム成分は、これらのうちの１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
合成ゴムとしては、公知のものから目的に応じて選択することができ、ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、およびブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
【０１０７】
繊維ゴム分散液中のセルロース繊維（セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂの合計）の含有量は、ゴム成分（ゴムラテックスのゴムの固形分量）１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。繊維ゴム分散液中のセルロース繊維含有量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【０１０８】
本発明の繊維ゴム分散液には、セルロース繊維、ゴムラテックスの他に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤を添加してもよい。例えば、他の補強材としてシリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
【０１０９】
このうち、加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明の繊維ゴム分散液中の加硫剤の配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して硫黄の場合、通常７．０重量部以下、好ましくは６．０重量部以下である。また、通常１．０重量部以上、好ましくは３．０重量部以上、中でも４．０重量部以上である。
【０１１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のゴム改質材とゴム成分とを含有することを特徴とする。本発明のゴム組成物は、通常は、本発明の繊維ゴム分散液を用いて製造される。本発明のゴム組成物は加硫前のものをいい、加硫後のものを加硫ゴム組成物という。
【０１１２】
本発明のゴム組成物は、上記の本発明の繊維ゴム分散液を、基板上へ塗布して塗膜状とする、型内に流し込む、或いは押し出し加工し、必要に応じて、乾燥処理を施して溶媒を除去することにより、製造することができる。この際、調製された繊維ゴム分散液にさらにゴム成分を添加する操作を行ってもよい。
例えば、本発明の繊維ゴム分散液から水等の溶媒を除去し、必要な配合剤を加えてゴム組成物とし、混練りして、未加硫状態で所望の適用部材の形状に合わせて押し出し加工し、成形機上にて通常の方法により成形することにより、本発明のゴム組成物を形成することができる。
【０１１３】
［加硫ゴム組成物］
上記の本発明のゴム組成物を加硫機中で加熱加圧して加硫することにより、本発明の加硫ゴム組成物を得ることができる。かかる加硫ゴム組成物は、良好な耐久性を有する。
【０１１４】
加硫条件は特に限定されず、ゴム成分を加硫ゴムとすることができる温度以上であればよい。なかでも、有機溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、セルロース繊維の分解を抑制する点から、加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、通常３分以上、好ましくは５分以上で、１８０分以下が好ましい。
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。
【０１１５】
＜セルロース繊維の含有量＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物における本発明のゴム改質材（セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂとの合計）の含有量は目的に応じて適宜調整されるが、補強効果の点から、組成物全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
＜セルロース繊維とゴム成分との重量比＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物中に含まれるセルロース繊維とゴム成分との好ましい重量比は、本発明の繊維ゴム分散液におけるセルロース繊維とゴム成分との好ましい重量比と同じである。即ち、セルロース繊維はゴム成分１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物中のセルロース繊維量が少ないと補強効果が充分でなく、逆に多いとゴムの加工性が低下する。
【０１１７】
＜セルロース繊維の分散状態＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、セルロース繊維が凝集塊を作ることなくゴム成分中に安定に分散しており、セルロース繊維による補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないことから、高い破断伸びおよび発熱性の低さが達成されると考えられる。
【０１１８】
なお、本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物における、セルロース繊維の分散状態は、ＳＥＭ等により断面構造を観察することにより確認することができる。
また、ゴム組成物および加硫ゴム組成物中のセルロース繊維の数平均繊維径は、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を必要に応じて切り出し、ＳＥＭやＴＥＭやＡＦＭやＳＡＸＳ等で観察することにより計測して求めることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２０】
以下において、カルボキシ基またはリン酸由来の基のセルロースへの導入量は、前述した方法で求めた。
【０１２１】
また、微細セルロース繊維の数平均繊維径、繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下のようにして測定した。
手法：原子間力顕微鏡法（タッピングモード）
探針：未修飾のＳｉ製カンチレバー（ＮＣＨ）
環境：室温・大気中（湿度５０％程度）
装置：ブルカー社製ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII
データサンプリング数：５１２×５１２ポイント
ＡＦＭ像の種別：高さ像，位相像（繊維一つひとつを認識するため）
画像解析法：  ＡＦＭ観察像から繊維をトレースして、繊維を１本ずつ抽出し、繊維
１本の高さの最高値を繊維の太さとして計測し、この計測値を平均して
数平均繊維径とした。
さらに、ＡＦＭ観察画像から繊維をトレースして周囲長を計測し、
周囲長の半分を繊維長とし、この値を平均して数平均繊維長とした。
また、これらの計測値から５０ｎｍごとにヒストグラムを作成し、
個数分布を算出した。
【０１２２】
［製造例１：セルロース繊維ａ（カルボキシ基含有セルロース）の調整］
容器にセルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ，王子製紙社製：水分３０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ乾燥重量として２０ｇおよび空気２Ｌを加えた後、オゾン濃度２００ｇ／ｍ３のオゾン／酸素混合気体を１５Ｌ加え、２５℃で２分間振とう、および６時間静置を順次行った後、容器内のオゾンおよび空気を除去した。この操作を２回行い、イオン交換水で十分に洗浄／脱水してオゾン処理したセルロース繊維を得た。
得られたオゾン処理後のセルロース繊維（固形分濃度２０重量％）に対して、塩酸により水溶液ｐＨを４〜５に調整した０．２重量％濃度の亜塩素酸ナトリウム水溶液を２００ｇ（セルロース繊維の乾燥重量に対して、亜塩素酸ナトリウムとして３重量％相当）添加して、７０℃で３時間処理してカルボキシ基含有セルロース繊維を得た。得られたカルボキシ基含有セルロースのカルボキシ基量は０．４６６ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維ａ）
【０１２３】
得られたセルロース繊維ａを固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、セルロース繊維の解繊を行いナノ繊維化されたセルロース繊維ａのスラリーを得た。
ＡＦＭ観察の結果、セルロース繊維ａの数平均繊維径は８．０ｎｍ、数平均繊維長は３６０ｎｍ、繊維長が５００ｎｍ以下の個数分布は８０．６％であった。
【０１２４】
［製造例２：セルロース繊維ｂ（リン酸セルロース繊維）の調製］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸化試薬水溶液を得た。このリン酸化試薬水溶液のｐＨは２５℃で６．０であった。
セルロース繊維原料として、針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を濃度４重量％になるように水を加えて、ダブルディスクリファイナーで変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準ずる）が２５０ｍｌ、平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解してパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを０．３重量％に希釈した後、抄紙法により含水率９０％のパルプシート（絶乾質量として３ｇ、厚み２００μｍ）を得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬水溶液３１．２g（乾燥パルプ１００重量部に対してするリン元素量として８０．２重量部）に浸漬させた後、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト化学株式会社製、ＤＫＭ４００）にて１時間乾燥処理し、さらに１５０℃の送風乾燥機（ＤＫＭ４００、前出）で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入したパルプシートを得た。
【０１２５】
次いで、リン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して脱水パルプを得た。得られた脱水パルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを濾過脱水し、５００ｍｌのイオン交換水による洗浄および濾過脱水を計３回繰り返して、最終的にリン酸セルロースを得た。
【０１２６】
Ｘ線回折により、このセルロースはセルロースＩ型結晶を維持しており、さらにＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が認められ、セルロースに対するリン酸基の付加が確認された。
尚、リン酸基の導入量は、０．５９ｍｍｏｌ／ｇであった（セルロース繊維ｂ）。
【０１２７】
得られたセルロース繊維ｂを固形分濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス０．８Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理し、セルロース繊維の解繊を行いナノ繊維化されたセルロース繊維ｂのスラリーを得た。
ＡＦＭ観察の結果、セルロース繊維ｂの数平均繊維径は５．４ｎｍ、数平均繊維長は４２０ｎｍ、繊維長が５００ｎｍ以下の個数分布は６７．５％であった。
【０１２８】
［実施例１］
天然ゴムラテックス（固形分濃度６１重量％）１００重量部に対し、セルロース繊維ａのスラリーとセルロース繊維ｂのスラリーを混合し、セルロースの固形分量でそれぞれ２．５重量部となるように加えた。次いで、ホモジナイザーを用いて混合し、ゴム−セルロース繊維混合液（繊維ゴム分散液）を得た。
【０１２９】
次に、得られた繊維ゴム分散液をバットに入れ、１１０℃のオーブン中にて乾燥固化し、セルロース繊維ａとセルロース繊維ｂを配合したゴム組成物を得た。
【０１３０】
得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物１という）は、ゴム成分（天然ゴムラテックス）１００重量部に対して、セルロース繊維ａとセルロース繊維ｂをそれぞれ２．５重量部ずつ含む。これにさらに、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１重量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２重量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３重量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ゴム組成物１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用いて混練し、さらに加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練した。続いて、１６０℃で１０分間加圧プレス加硫し、厚さ１ｍｍの加硫ゴム組成物１を得た。
【０１３１】
得られた加硫ゴム組成物１中の繊維の分散性を、目視で評価した結果、分散性は良好であった。
得られた加硫ゴム組成物１を所定の形状の試験片に裁断し、破断伸度、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを評価した。
破断伸度、破断強度およびＭ３００は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた引張試験により、加硫ゴム組成物の破断伸度、破断強度および３００％伸長時の引張り応力を測定し、天然ゴムのみの比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど補強性に優れることを示す。
ｔａｎδは、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
この加硫ゴム組成物１の破断伸度は９７、破断強度は１７７、Ｍ３００は２８０、ｔａｎδは１８２であった。
【０１３２】
［比較例１］
セルロース繊維を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、加硫ゴム組成物を得、同様に破断伸度、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、それぞれの測定値を１００とした。
【０１３３】
［比較例２〜３］
表１に記載のセルロース繊維を表１で示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の方法で、加硫ゴム組成物を得、同様に破断伸度、破断強度、Ｍ３００、ｔａｎδを測定し、結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
表１より、セルロース繊維Ａとセルロース繊維Ｂの２種のセルロース繊維よりなる本発明のゴム改質材を用いた実施例１の加硫ゴム組成物は、比較例１〜３の加硫ゴム組成物に比べて高い弾性率、高い強度、伸度を有しながら、ｔａｎδが低く低発熱性に優れ、物性のバランスに優れていることがわかる。