(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウム複合金属酸化物及びその製造方法、正極活物質、正極及び非水系二次電池を提供する。【解決手段】層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物の内部に、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み前記リチウム複合金属酸化物の内部に存在する挿入材を存在させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物と、
リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み前記リチウム複合金属酸化物の内部に存在する挿入材と、を含む正極活物質。
【請求項２】
前記挿入材は前記リチウム複合金属酸化物の積層欠陥に存在する請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記挿入材はリン（Ｐ）を含む請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記挿入材は、前記リチウム複合金属酸化物の少なくとも積層欠陥に挿入される請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物からなる出発物質を、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む挿入原料に接触させる接触工程と、前記処理材および前記挿入原料を接触させた前記出発物質を加熱する加熱工程と、を備える正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を含む二次電池。
【請求項８】
前記正極の充電電位はリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下である請求項７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池等の二次電池に用いられる正極活物質、当該正極活物質を製造する方法、および当該正極活物質を含む正極、および、当該正極を構成要素として含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。この要望に応える高容量二次電池として、リチウムイオン二次電池が開発されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の正極活物質として、例えば、層状岩塩構造をもち、一般式：Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合金属酸化物が知られている。この種のリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等が挙げられる。
【０００４】
層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物は高い電圧に対して耐性が高いため有望である。しかし、車載用として求められる高容量高電圧駆動（２．５−４．５Ｖ駆動）電池においては、高電圧耐性が不足し、容量維持率が不十分である。
【０００５】
容量維持率が不十分、つまり、容量が低下する要因の１つとして、高電圧駆動時におけるリチウム複合金属酸化物の崩壊現象が知られている。上述したリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を、４．５Ｖで充放電させると、図１に示すように、リチウム複合金属酸化物の結晶崩壊が確認される。詳しくは、図１に示すリチウム金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶｛０００１｝面に沿った複数の積層欠陥をもつ結晶状態になっている。つまり図１に示すリチウム金属複合酸化物は、積層欠陥に起因して結晶崩壊したと考えられる。
【０００６】
正極活物質の結晶崩壊を抑制するための技術も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、正極活物質物の外側に保護膜を形成し、正極活物質と電解液との反応による正極活物質の分解を抑制する技術が開示されている。特許文献２には、正極活物質の表層において特定の元素濃度の濃度勾配を設けることによって、正極活物質の結晶変化、ひいては崩壊を抑制する技術が開示されている。これらの技術を用いれば、リチウム複合金属酸化物の結晶崩壊を抑制し得ると考えられる。
【０００７】
ところで、上記した特許文献１および２に紹介されている技術によると、正極活物質を外側から補強あるいは改質する。このため、リチウム複合金属酸化物の内側からの崩壊、つまり、リチウム複合金属酸化物の積層欠陥に由来する結晶崩壊を十分に抑制し難い問題がある。つまり、従来の技術によっても、リチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた二次電池の容量低下を十分に抑制するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２７９３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の容量低下を抑制し得る正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の正極活物質は、
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物と、
リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み前記リチウム複合金属酸化物の内部に存在する挿入材と、を含むものである。
【００１１】
また、上記課題を解決する本発明の正極活物質の製造方法は、上記ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される層状岩塩結晶構造をもつリチウム複合金属酸化物からなる出発物質を、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む挿入原料に接触させる接触工程と、前記処理材および前記挿入原料を接触させた前記出発物質を加熱する加熱工程と、を備える方法である。
【００１２】
本発明の正極は、上述した何れかの正極活物質を含むものである。
【００１３】
さらに、本発明の二次電池は、上述した正極を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】結晶崩壊したリチウム複合金属酸化物を撮像したＴＥＭ像である。
【図２】接触工程におけるリチウム複合金属酸化物２に対する挿入原料１の挙動を模式的に表す説明図である。
【図３】劣化試験の結果を表すグラフである。
【図４】実施例の正極活物質の断面を模式的に表すＴＥＭ像である。
【図５】実施例の正極活物質の断面を模式的に表すＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態に係るリチウム複合金属酸化物及びその製造方法、正極活物質、正極、二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
（リチウム複合金属酸化物）
リチウム複合金属酸化物はＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される。上記リチウム複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２、を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。これらのリチウム複合金属酸化物は、層状岩塩結晶構造をもつ。
【００１７】
正極活物質は、上記したリチウム複合金属酸化物と、当該リチウム複合金属酸化物の内部に存在する挿入材と、を含む。挿入材は、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、挿入元素と呼ぶ）を含むものである。これらの挿入材がリチウム複合金属酸化物の内部に存在することで、リチウム複合金属酸化物を内部から補強することができる。つまり、本発明の正極活物質によると、高電圧下で使用することができ、かつ、上記した結晶崩壊等の不具合を抑制し得ると考えられる。
【００１８】
リチウム複合金属酸化物には、一般に、積層欠陥が存在する。そして、リチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いた電池を高電圧で駆動すると、積層欠陥を起点としたリチウム複合金属酸化物の結晶崩壊が生じると考えられる。そして、リチウム複合金属酸化物を如何に外側から補強しても、内部に積層欠陥が存在すれば、リチウム複合金属酸化物の結晶崩壊は避け難いと考えられていた。
【００１９】
これに対して本発明の正極活物質においては、リチウム複合金属酸化物の内部に存在する挿入材によって、リチウム複合金属酸化物を内部から補強し得る。特に、積層欠陥を補強し得る。したがって、積層欠陥に由来する結晶崩壊を抑制し得ると考えられる。後述するように、挿入材は積層欠陥の内部に存在することが確認されている。リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）元素、つまり、挿入元素は、酸素と結合し安定化する元素、または欠損した酸素原子サイトに置換して積層欠陥を補完できる元素である。つまり、これら挿入元素が、積層欠陥内で安定な結合を有した状態で結晶構造を維持する作用を有するため、積層欠陥に作用する物理的な力に抗し得ると考えられる。挿入材は、上記の各挿入元素のうちの１種類のみを含んでも良いし、複数種を含んでも良い。また、含有する挿入元素の異なる挿入材を複数種併用しても良い。さらに、上記した各種挿入元素はＬｉの伝導性に優れるため、リチウム複合金属酸化物内部に存在する挿入材は、電池の充放電時における抵抗になり難い。なお、挿入材の構造は定かではないが、各種配位結合をとった陰イオンの状態であるか、層状岩塩構造を構成する積層欠陥に取り込まれた状態で存在すると想定される。
【００２０】
リチウム複合金属酸化物および挿入材を含む本発明の正極活物質は、以下の製造方法で製造できる。
【００２１】
（正極活物質の製造方法）
本発明の正極活物質は、リチウム複合金属酸化物からなる出発物質に対して、接触工程と加熱工程とからなる処理を行うことで製造される。接触工程において、リチウム複合金属酸化物は、挿入材の原料たる挿入原料と接触する。
【００２２】
リチウム複合金属酸化物からなる出発物質は、上記したリチウム複合金属酸化物の少なくとも一種を用いることができる。したがって、出発物質として一般的なリチウム複合金属酸化物を用いる場合には、出発物質もまた積層欠陥をもつと考えられる。積層欠陥の多寡は特に問わないが、本発明の製造方法によると積層欠陥の多いリチウム複合金属酸化物を出発物質として用いる場合にも、積層欠陥に起因する結晶崩壊を抑制できる。つまり、本発明の製造方法は、積層欠陥の多い出発物質を用いる場合に特に好ましく利用できる。勿論、積層欠陥の少ないリチウム複合金属酸化物を出発物質として用いる事も可能である。
【００２３】
出発物質は、Ｌｉを含有するリチウム原料と、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を含む金属原料とからなる混合物を用い、溶融塩法、固相法、スプレードライ法、水熱法などの既知の方法によって製造することが可能である。
【００２４】
固相法は、上記混合物の粉末を混合および粉砕し、必要に応じて乾燥および／または圧粉成型するとともに、加熱焼成することにより正極活物質を得る方法である。一般的な固相法では、各原料を、製造しようとするリチウム複合金属酸化物の組成に応じた割合、つまり、原料に含まれる各元素がリチウムニッケル系複合酸化物の化学量論組成となる割合で混合する。固相法による原料混合物の加熱温度は９００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、加熱時間は８時間以上２４時間以下であるのが好ましい。
【００２５】
スプレードライ法は、粉末状の上記混合物を液体に溶解または分散させ、得られた液体を霧状に噴霧するとともに、当該霧状の液体を加熱する方法である。スプレードライ法は、加熱することで得られた固形物を、更に加熱する工程を備えても良い。スプレードライ法における加熱温度は５００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、加熱時間は３時間以上８時間以下であることが好ましい。
【００２６】
水熱法は、粉末状の上記混合物を液体に溶かし、得られた溶液を高温高圧下で加熱する方法である。水熱法における加熱温度は１２０℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、加熱時間は２時間以上２４時間以下であるのが好ましい。
【００２７】
〔接触工程〕
上述した各種の方法で得られた出発物質（つまり、リチウム複合金属酸化物）は、接触工程において、挿入原料と接触する。挿入原料は、上記した挿入材の原料であり、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の挿入元素を含むものである。図２における左の図に示すように、接触工程において、この挿入原料１はリチウム複合金属酸化物２の表面に付着する。そして、図２における中央の図に示すように、挿入原料１に含まれる挿入元素１０は、リチウム複合金属酸化物２の表面に存在する積層欠陥の端部３０を通じて積層欠陥３の内部に入り込み（つまり、元素拡散して）、積層欠陥３の内部に存在している酸素と結合して安定な分子構造をとっているか、欠損酸素サイト部に取り込まれて存在すると考えられる。
【００２８】
挿入原料は、上記した各種挿入元素の少なくとも一種を含むものであれば良いが、例えば上記の各挿入元素を含む金属塩を用いるのが好ましい。例えば、挿入元素がＰである場合には、挿入原料としてピロリン酸塩を用いるのが好ましい。ピロリン酸塩としては、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カルシウム等が挙げられる。なお、ピロリン酸は熱処理時に出発物質表面のＬｉと反応してリン酸Ｌｉを形成する。このとき、Ｌｉと入れ替わりでＰが出発物質に入り込むと考えられる。ピロリン酸は、リン酸より陰イオン性が強く、Ｌｉをより引き込みやすいと考えられるため、入れ替わるリンの量も増えると予測される。
【００２９】
接触工程において、出発物質には、上記した挿入原料以外にも、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、および塩酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理材を接触させるのが好ましい。この種の処理材をリチウム複合金属酸化物に接触させ、さらに加熱することで、リチウム複合金属酸化物の結晶構造が僅かに変化する。このため、接触工程において挿入原料とともに処理材を用いることで、上記した各種挿入元素が積層欠陥内に効率良く挿入されると考えられるなお、本発明の製造方法においては、処理材を併用せず挿入原料と出発物質とを接触させるだけでも良い。接触工程における加熱温度は、４００℃〜１０００℃であるのが好ましく、６００℃〜８００℃であるのがより好ましい。これは、処理材を用いる場合にも同様である。
【００３０】
処理材は、挿入原料よりも先に出発物質に接触させても良いし、挿入原料と同時に出発物質に接触させても良いし、挿入原料よりも後に出発物質に接触させても良いが、挿入元素よりも先に出発物質に接触させた方が好ましい。これは処理剤による構造変化を与えた後挿入原料を接触させた方が、より挿入元素を効率よく補充できるためである。
【００３１】
挿入原料は、溶媒に溶解させた状態で出発物質に接触させるのが好ましい。処理材もまた同様である。溶媒を用いることで、挿入原料および／または処理材がリチウム複合金属酸化物の内部にまで効率良く供給される。したがってこの場合には、リチウム複合金属酸化物の内部全体にわたって、上記の挿入元素を挿入できる。なお、溶媒の種類は特に問わないが、例えば水を用いることができる。
【００３２】
処理材は、リン酸塩、及びマグネシウム塩の中から選ばれる１種以上からなることが好ましい。リン酸塩は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素アンモニウム）、（ＮＨ４）３ＰＯ４（リン酸アンモニウム）の群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。なかでも、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が良い。処理材として用い得るマグネシウム塩は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ、およびＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、Ｍｇ（ＮＯ３）２が良い。さらに、処理材は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と、Ｍｇ（ＮＯ３）２とからなることが特に好ましい。
【００３３】
処理材の水溶液に出発物質を接触させる場合、処理材の種類によって、処理材の適切な濃度範囲がある。例えば、処理材が（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である場合、水溶液を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は０．２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。処理材がＭｇ（ＮＯ３）２である場合、水溶液を１００質量％としたときに、Ｍｇ（ＮＯ３）２は０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
処理材が（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＭｇ（ＮＯ３）２とからなる場合、水溶液を１００質量％としたときに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は０．２質量％以上１０質量％以下であり、かつ、Ｍｇ（ＮＯ３）２は０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
同様に、挿入原料の水溶液に出発物質を接触させる場合、挿入原料の種類によって、挿入原料の適切な濃度範囲がある。例えば、挿入原料がＰである場合、水溶液を１００質量％としたときに、ピロリン酸マグネシウムは０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。出発物質を挿入原料に接触させる時間は、５分以上６０分以下であることが好ましい。接触時間が過少であれば、挿入原料と出発物質との接触頻度が過小になり、リチウム複合金属酸化物の内部に充分な量の挿入元素を挿入し難い可能性がある。また、出発物質を処理材に接触させる時間は、３０秒以上３０分以下であることが好ましい。接触時間が過少であれば、処理材に起因する結晶構造の変化が生じ難くなる恐れがある。さらに、出発物質と挿入原料および／または処理材との接触時間が過大であれば、出発物質からＬｉが溶出するため、電池の容量低下につながるおそれがある。
【００３６】
接触工程の後には、加熱工程を行う。接触工程後かつ加熱工程前には、必要に応じて乾燥工程を行うと良い。
【００３７】
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、挿入原料、または挿入原料および処理材に接触させた出発物質（以下、処理後物質と呼ぶ）を乾燥させる。乾燥工程では、例えば、処理後物質を８０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、一般に、１時間以上２４時間以下であるのが良い。乾燥工程は大気圧下でおこなっても良いが、減圧下でおこなって良い。
【００３８】
〔加熱工程〕
加熱工程においては、乾燥工程後の処理後物質を加熱する。加熱により、挿入元素の元素拡散が生じ易くなるため、出発物質の内部に挿入元素が挿入され易くなる。また、処理材に起因して結晶構造が変化した出発物質（つまりリチウム複合金属酸化物）の結晶性が調整される。より具体的には、このとき結晶構造そのものは変化しないが、結晶の歪みや欠陥が安定するように変形すると考えられる。そして、挿入元素も同様に、一番安定する位置に移動すると考えられる。このとき挿入元素が移動した先は欠陥部位であると考えられ、挿入元素が移動することで、出発物質が補強されると考えられる。なお、理論上、異物である挿入元素は、欠陥や空孔に集まり易い。
【００３９】
加熱温度は、４００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、さらには６００℃以上８００℃以下であることが望ましい。加熱温度が低すぎる場合には、元素拡散が生じ難くなり、積層欠陥を挿入元素が補強する組織が十分構成されない可能性がある。加熱温度が高すぎると、リチウム複合金属酸化物の結晶構造自体が過剰に乱れ、このリチウム複合金属酸化物を活物質として用いた場合の電池性能の低下を招くおそれがある。加熱時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。加熱時間が短すぎると、出発物質に挿入される挿入元素の量が過小となり、また、処理材に起因する出発物質の結晶構造の変化が生じ難くなる可能性がある。
【００４０】
（正極）
上記の正極活物質は、各種電池の正極を構成することができる。本発明の正極活物質を用いた正極には、本発明の正極活物質以外の活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを配合しても良い。また、その他の正極材料、例えば導電助剤やバインダ等を配合することができる。
【００４１】
導電助剤は、二次電池用の導電助剤として一般的な材料を用いれば良い。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いても良い。これらの導電助剤は各々単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であることが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率の良い導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極の成形性が悪くなるとともに正極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００４２】
バインダの種類は特に限定されず、正極用のバインダとして既知のものを用いれば良い。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂等、高電位においても分解しない樹脂を好ましく用いることができる。バインダの配合割合は、質量比で、正極活物質：バインダ＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。バインダの量が過小であれば正極の成形性が低下する。また、バインダの量が過大であれば、正極のエネルギ密度が低くなるためである。
【００４３】
正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等、二次電池の正極用の集電体として一般的なものであれば良い。集電体の形状は、メッシュ状や金属箔状等の既知の形状で良い。
【００４４】
（二次電池）
上記の正極は、負極および電解質とともに二次電池を構成することができる。二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下とすることが好ましい。上述したように、本発明の正極活物質は結晶崩壊し難いため、このような高い電位を充電終止電圧とし、高い放電容量維持率を発揮する二次電池に好ましく適用できる。
【００４５】
二次電池用の負極活物質は、電荷担体を吸蔵および放出可能な材料であれば良く、特に限定しない。例えば電荷担体がリチウムである場合（つまり、二次電池がリチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池である場合）には、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料であれば良い。二次電池がリチウム二次電池である場合には、負極活物質は金属リチウムであれば良い。また、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、例えば、炭素材料、リチウムと合金化反応可能な元素（元素材料）および／またはリチウムと合金化反応可能な元素を含む元素化合物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、グラファイト等を用いることができる。
【００４６】
上記したリチウムと合金化反応可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）を選択するのが好ましい。
【００４７】
上記したリチウムと合金化反応可能な元素を含む元素化合物は、上記した元素の少なくとも一種を含む化合物であれば良い。なかでも、珪素化合物または錫化合物を選択するのが好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等が挙げられる。
【００４８】
珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が特に好ましい。珪素は理論放電容量が大きい反面、充放電時の体積変化が大きい。しかし、ＳｉＯｘの状態で用いることで、充放電時の体積変化を少なくすることができる。珪素化合物は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵および放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴って膨張および収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張および収縮を吸収する緩衝剤としても機能する。Ｓｉ相はＳｉＯ２相により被覆されるのが好ましい。この場合、珪素化合物は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる多層構造をもつ。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているのが特に好ましい。この場合には、充放電時における珪素化合物全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００４９】
Ｓｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、Ｓｉ相の質量を１とした場合にＳｉＯ２相が１〜３であることが好ましい。ＳｉＯ２相の当該質量比が１未満の場合には、充放電時における珪素化合物の膨張および収縮が大きく、珪素化合物を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、当該質量比が３を超える場合には、負極活物質におけるＬｉイオンの吸蔵および放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００５０】
負極活物質層は、負極活物質のみで構成しても良いが、導電助剤、バインダ等を配合しても良い。負極用の導電助剤およびバインダとしては、上述した正極用の導電助剤およびバインダと同様のものを用いれば良い。負極用の集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いると良い。
【００５１】
電解質は、二次電池の種類に応じて適宜選択すれば良い。例えば二次電池がリチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合には、電解質は非水電解液であるのが良い。非水電解液は、有機溶媒に支持電解質を溶解させたものである。支持電解質は、フッ化塩であるのが好ましく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることがより好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６の群から選ばれる少なくとも１種を用いると良い。
【００５２】
非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であるのが好ましい。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル類等から選ばれる少なくとも一種を用いるのが良い。環状カーボネートは、フッ素系エチレンカーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、およびガンマバレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいても良い。鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、および酢酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。またエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。
【００５３】
その他、必要に応じてセパレータを用いても良い。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５４】
本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて、リチウムイオン二次電池を構成すれば良い。リチウムイオン二次電池の形状は特に限定しない。例えば、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。また、本発明の二次電池がリチウム二次電池に代表される非水系二次電池であれば、車両用の二次電池として具現化しても良い。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギを使用している車両であれば良い。例えば、電気車両（所謂ＥＶ車両）、ハイブリッド車両（所謂ＨＶ車両）等である。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器等、電気で駆動される各種の家電製品やオフィス機器、産業機器用の電池として適用できる。
【００５５】
（実施例）
以下の正極活物質を製造し、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を測定した。
【００５６】
先ず、出発物質としてのリチウム複合金属酸化物に、以下の接触工程、乾燥工程および加熱工程からなる処理を施した。
【００５７】
〔接触工程〕
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる市販のリチウム複合金属酸化物を準備した。このリチウム複合金属酸化物は固相法で作製されたものである。このリチウム複合金属酸化物に、処理材および挿入原料を水に溶解させた水溶液を接触させた。処理材としては（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と、Ｍｇ（ＮＯ３）２を用い、挿入原料としてはこれらの処理材を混合したときに生成されるＭｇ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸マグネシウム）を利用した。なお、実施例においては処理材の混合時に生成するピロリン酸マグネシウムを処理材として用いたが、処理材は別途加えても良い。
【００５８】
実施例の接触工程は、具体的には、以下のように行なった。上記の水溶液は、全量を１００質量％としたときに、５．８質量％のＭｇ（ＮＯ３）２と、４．０質量％の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とを含む。先ず、Ｍｇ（ＮＯ３）２を水に溶解させたものを準備し、このＭｇ（ＮＯ３）２水溶液にリチウム複合金属酸化物を浸漬し、攪拌した。攪拌開始１分後に、リチウム複合金属酸化物を浸漬したＭｇ（ＮＯ３）２水溶液に、さらに、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を追加し攪拌することで溶解させた。このときの浸漬時間は３０分間であった。浸漬時の水溶液の温度は室温であった。
【００５９】
〔乾燥工程〕
先ず、接触工程後のリチウム複合金属酸化物と水との懸濁液を濾過し、接触工程後のリチウム複合金属酸化物（つまり、処理後物質）と、処理材および挿入原料を含む水溶液とを濾別した。固形分すなわち処理後物質を水洗し、その後、１３０℃で６時間乾燥させた。
【００６０】
〔加熱工程〕
乾燥工程後の処理後物質を７００℃、大気雰囲気下で５時間加熱した。以上の工程で、実施例の正極活物質を得た。
【００６１】
（比較例）
比較例の正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる市販のリチウム複合金属酸化物そのものである。
【００６２】
（評価試験）
実施例の正極活物質、および、比較例の正極活物質をそれぞれ用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
〔正極〕
実施例の正極活物質または比較例の正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを混合した。これらの材料の配合比（質量比）は、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９４：３：３であった。この混合物を集電体としてのアルミニウム薄板（直径１４ｍｍ）に圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥して、正極を得た。
【００６４】
〔負極〕
負極活物質としてのグラファイトと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲ：ＣＭＣ＝１：０．７の質量比で混合した。負極活物質と導電助剤およびバインダの混合比（質量比）は、負極活物質：導電助剤：バインダ＝９７：１：２であった。この混合物を集電体としての銅薄板（直径１４ｍｍ）に圧着した。その後、２００℃で２時間真空乾燥して、負極を得た。
【００６５】
〔電解液〕
支持電解質としてはＬｉＰＦ６を用いた。溶媒としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合比（体積比）は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０であった。この溶媒と支持電解質を混合して電解液を得た。なお、電解液における支持電解質の濃度は１Ｍであった。
【００６６】
〔リチウムイオン二次電池〕
上記した正極および負極の間にセパレータを介在させ、積層体を得た。セパレータとしては、ポリプロピレン層、ポリエチレン層およびポリプロピレン層が順に積層されてなる薄膜を用いた。この積層体をコイン型ケースに入れ、さらに上記の電解液を注入して、コイン型ケースを密閉した。実施例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を実施例の二次電池と呼び、比較例の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を比較例の二次電池と呼ぶ。なお、比較例の二次電池は１個作製し、実施例の二次電池は３個作製した。そして各二次電池について劣化試験をおこなった。つまり、劣化試験における実施例の二次電池のｎ数は３である。
【００６７】
〔劣化試験〕
上記した実施例の二次電池および比較例の二次電池について、使用前の放電容量を測定した。各二次電池の正極の充電電位が４．５Ｖとなるまで充電し、その後に放電した。このときの放電容量を初期の放電容量として測定した。その後に劣化試験を行った。劣化試験では、二次電池に４．５Ｖの電圧を加えたまま、室温で２．５時間放置した。劣化試験後の二次電池の放電容量を測定し、劣化試験前後での容量低下を評価した。劣化試験後の放電容量は、使用前の放電容量と同様に測定した。劣化試験の結果を図３に示す。
【００６８】
図３に示すように、比較例の二次電池では劣化試験後に大きな容量低下がみられたのに対し、実施例の二次電池では容量低下が少なかった。具体的には、比較例の二次電池では、初期容量を１００％とした劣化試験後の容量維持率は４８．３％であった。つまり比較例の二次電池は劣化試験により大きく容量低下した。これに対し、実施例の二次電池では、初期容量を１００％とした劣化試験後の容量は７６．９±２．５％であった。つまり実施例の二次電池における劣化試験後の容量低下は、比較例の二次電池に比べて大きく低減した。
【００６９】
また、実施例の正極活物質は挿入材を内部に含むため、実施例の二次電池は比較例の二次電池に比べて初期容量が低下すると考えられるが、実際には、比較例の二次電池の初期容量を１００％としたときの実施例の二次電池の初期容量は９７．７１±０．７８％と、非常に低い値であった。つまり実施例の二次電池は、内部に挿入材を含むことで劣化し難く、かつ、挿入材を含むにもかかわらず初期容量に優れる。
【００７０】
〔確認試験〕
ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分光法）を用い、実施例の正極活物質の表面および内部を元素分析した。元素分析は、図４および図５に示す分析位置１〜５の５箇所についておこなった。図４および図５は、実施例の正極活物質の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で撮像した写真である。図４および図５中、分析位置１〜３は正極活物質の表面に位置し、分析位置４および５は正極活物質の内部に位置する。図４に示すように、正極活物質の内部には複数の白い筋状の部分が確認される。これらは積層欠陥である。なお、図５では、図４中白い筋状に見える積層欠陥を矢印で示すとともに、当該積層欠陥上に破線を引いた。図４および図５に示すように、分析位置４は積層欠陥内に存在し、分析位置５は積層欠陥外に存在する。確認試験の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2014216245.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、挿入材に由来するＰ元素は、正極活物質の表面に多く認められるものの、正極活物質の内部にも部分的に存在する。具体的には、Ｐ元素は積層欠陥内の分析位置４に存在しているが、積層欠陥外の分析位置５には存在していない。このことから、出発原料の表面に付着した挿入原料は、積層欠陥外部には取り込まれていないが、積層欠陥内部には取り込まれていることがわかる。
【００７３】
例えば、リチウム複合金属酸化物の内部全体に一様に挿入材（実施例においてはＰ元素を含む物質）をドープする場合にも、正極活物質の結晶崩壊を抑制し得ると考えられる。しかしこの場合には、正極活物質の内部全体に挿入材が存在するため、正極活物質に対する挿入材の総量は比較的多い。このため正極活物質のＬｉ吸蔵および放出量を高め難く、電池容量の大きい二次電池を得難いと考えられる。しかし、積層欠陥の内部にのみ挿入材を挿入することで、リチウム複合金属酸化物の結晶構造の安定化を図りつつ、二次電池の容量低下を抑制することが可能である。
【００７４】
（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の二次電池は、例えば電気自動車用のバッテリーやハイブリッド自動車用のバッテリーに代表される各種電子機器用の二次電池として好ましく用いることができる。特に、正極の充電電位がリチウム基準で４．５Ｖ程度（より具体的には４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）となるような高容量高電圧駆動二次電池として好ましく用いられる。本発明の正極活物質は、この種の二次電池用の正極活物質として特に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１：挿入原料            ２：リチウム複合金属酸化物          ３：積層欠陥
１０：挿入元素          ３０：積層欠陥の端部
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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