(57)【要約】【課題】充電過程において活物質にかかる充電負荷を軽減し、電池劣化を抑制する充電方法、充電システム、および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】複数種類の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する電池の充電方法である。複数種類の正極活物質のうち、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応しているとき（期間Ｃ１）は、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応しているとき（期間Ｃ２）よりも、充電電流値を相対的に小さくする。【選択図】図３
2014216263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類の正極活物質が混合される正極活物質層を有する電池の充電方法であって、
前記複数種類の正極活物質のうち、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応しているときは、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応しているときよりも、充電電流値を相対的に小さくする充電方法。
【請求項２】
主に充電反応している正極活物質が切り替わるタイミングにおいて、充電電流値を変更する、請求項１に記載の充電方法。
【請求項３】
主に充電反応している正極活物質が切り替わる前記タイミングは、先行して主に充電反応していた正極活物質の充電レートと、後行して主に充電反応する正極活物質の充電レートと、が等しくなるときとする、請求項２に記載の充電方法。
【請求項４】
主に充電反応している正極活物質が切り替わる前記タイミングは、先行して主に充電反応している活物質の前記充電レートの屈曲点と、後行して主に充電反応している活物質の前記充電レートの屈曲点と、の中間点とする、請求項２に記載の充電方法。
【請求項５】
各正極活物質あたりの充電レートが等しくなるように充電電流値を設定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項６】
前記複数種類の正極活物質は第一の正極活物質および第二の正極活物質を含み、前記第一の正極活物質が主に充電反応しているときの充電電流値Ａ１は、
Ａ１＝｛ｘ１＋（α／β）×ｘ２｝×（１／Ｋ）
という関係式を満たし、
前記第二の正極活物質が主に充電反応しているときの充電電流値Ａ２は、
Ａ２＝｛ｘ２＋（β／α）×ｘ１｝×（１／Ｋ）
という関係式を満たす（ただし、ｘ１は第一の正極活物質が主に充電反応しているときに充電される充電容量（Ａｈ）、ｘ２は第二の正極活物質が主に充電反応しているときに充電される充電容量（Ａｈ）、αは第一の正極活物質単独の充電容量（Ａｈ）、βは第二の正極活物質単独の充電容量（Ａｈ）、Ｋは充電時間の合計）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項７】
前記複数種類の正極活物質は第一の正極活物質および第二の正極活物質を含み、前記第一の正極活物質がリチウムニッケル系複合酸化物であり、前記第二の正極活物質がスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物である場合に、
前記第一の正極活物質が主に充電反応しているときの充電電流値を、前記第二の正極活物質が主に充電反応しているときの充電電流値よりも小さくする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の充電方法。
【請求項８】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦
１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する、請求項７に記載の充電方法。
【請求項９】
前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である、請求項８に記載の充電方法。
【請求項１０】
前記スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の混合比を４５％以下にする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の充電方法。 
【請求項１１】
前記複数種類の正極活物質それぞれが主に充電反応しているとされる充電期間と、各充電期間における充電電流値は、電気化学測定の測定結果およびＸＡＦＳの吸収端エネルギーの情報の少なくとも一方に基づいて規定される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電方法。 
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の充電方法により充電を行う充電システム。 
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の充電方法によって充電される非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電方法、充電システム、および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。これらのモーター駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池等のモーター駆動用電気デバイスが適している。特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、非水電解液または非水電解質ゲルを介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵、放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００４】
以上のような非水電解質二次電池であっても、さらなる高容量化が求められている。そこで、正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが用いられている。スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物は、３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどを使用可能である。
【０００５】
しかし、実際には、１種類のスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、複数種類の正極活物質を混合して用いたリチウムイオン二次電池よりも、電池劣化がはやいことがわかった。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、この問題を解決すべく、複数種類の正極活物質が混合して構成されるリチウムイオン電池が開示されている。特許文献１では、充電過程の途中で充電電流値を変更することにより充電の高速化を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、複数種類の正極活物質が混合して構成されている場合、正極活物質それぞれの反応傾向が異なるため、充電が進行するにつれて、主に充電反応する正極活物質が変化する。すなわち、たとえば、２種類の正極活物質が混合されている場合、充電率（ＳＯＣ：Ｓｔａｇｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が低い状況では、主に第一活物質が充電反応し、充電率が高い状況では、主に第二活物質が充電反応するといった現象が起こる。
【０００９】
そのうえ、第一活物質と第二活物質では容量比や充電反応電位が異なるため、主に第一活物質が充電反応するときと、主に第二活物質が充電反応するときとで、充電反応の速度（充電レート）に違いが生じる。このとき、充電過程において終始一定の充電電流値により充電を行うと、容量比が小さい活物質に負荷がかかってしまう。
【００１０】
また、特許文献１では、充電過程で充電電流値を変更しているが、主に充電反応している活物質を考慮せずに充電電流値を変更しているため、場合によっては容量比が小さい活物質に負荷がかかってしまう、という問題がある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充電過程において活物質にかかる充電負荷を軽減し、電池劣化を抑制する充電方法、充電システム、および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、複数種類の正極活物質が混合されてできた正極活物質層を有する電池の充電方法である。そして、前記複数種類の正極活物質のうち、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応しているときは、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応しているときよりも、充電電流値を相対的に小さくする。
【００１３】
また、上記目的を達成する本発明は、主に充電反応している正極活物質が切り替わるタイミングにおいて、充電電流値を変更する。
【００１４】
また、上記目的を達成する本発明は、上記の充電方法により充電を行う充電システムである。
【００１５】
また、上記目的を達成する本発明は、上記の充電方法によって充電される非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、複数種類の正極活物質のうち、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応しているときは、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応しているときよりも、充電電流値を相対的に小さくしている。そのため、充電過程において、容量比が小さい正極活物質に大電流が流れるのを防止でき、充電負荷を軽減できる。その結果、電池劣化が抑制される。
【００１７】
上記した以外の課題、構成、および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】正極活物質層が二種類の正極活物質により構成されたときの、第一の正極活物質と第二の正極活物質の充電率（ＳＯＣ）の変化を示すグラフである（例１）。
【図４】正極活物質層が二種類の正極活物質により構成されたときの、第一の正極活物質と第二の正極活物質の充電率（ＳＯＣ）の変化を示すグラフである（例２）。
【図５】充電システムの機能構成を示すブロック図である。
【図６】充電方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態を説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレーター１７と、負極と、を積層した構成を有している。なお、セパレーター１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレーター１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２１】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２２】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２３】
なお、図１では、扁平型（積層型）の積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００２４】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
［正極］
正極は、正極集電体と、その正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。
【００２６】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００２７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２８】
（正極活物質層）
正極活物質層は、複数種類の正極活物質を含む。  
【００２９】
本実施形態では、一例として、二種類の正極活物質が混合されてできた正極活物質層について説明する。以下では、二種類の正極活物質のうち、一方の正極活物質を「第一の正極活物質」と称し、他方の正極活物質を「第二の正極活物質」と称する。たとえば、第一の正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物であり、第二の正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物である。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００重量％に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８５重量％以上であり、いっそう好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは９５重量％である。
【００３０】
・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
【００３１】
本実施形態において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３２】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｃＣｏｄＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉなどは、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｃ≦０．５であることが好ましい。Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３４】
ＮＭＣ複合酸化物において、本願発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。本発明においては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、特定の真密度にある複合酸化物を用いると、サイクル特性の低下が抑制されることを見出したものである。
【００３５】
したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である複合酸化物の正極活物質であると好ましい。
【００３６】
ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本実施形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。
【００３７】
以下、具体的に説明する。
【００３８】
本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、およびＭｎ化合物またはＡｌ化合物などを、所望の活物質材料の組成となるように水などの適用な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＡｌ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質材料の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒなどの少なくとも１種の金属元素を含む化合物を更に混入させてもよい。
【００３９】
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４０】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４１】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００４２】
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。
【００４３】
次いで、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物などをリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムなどがある。
【００４４】
焼成処理は、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜１１００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１２時間であることがより好ましい。
【００４５】
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩またはアルミニウム酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともに、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物またはニッケル−コバルト−アルミニウム複合水酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。
【００４６】
本発明の複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、撹拌出力、撹拌速度などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。
【００４７】
本発明に係る正極活物質層は、上述した活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００４８】
・スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物
スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開２０００−７７０７１号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４９】
・その他の成分
正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００５０】
（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００５２】
正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５３】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００５４】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００５５】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５６】
正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の混合比は、特に限定されない。混合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。ただし、本実施形態の正極活物質層は、容量比が小さい正極活物質の劣化が抑えられることを特徴とするため、第一の正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物、第二の正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物を用いる場合、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の混合比を小さくすることで、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物溶出に伴う電池特性低下を抑制することができる。よって、スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の混合比は４５％以下が好ましく、３５％以下がさらに好ましい。また、各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００５７】
［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
【００５８】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５９】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６０】
負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００６１】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００６２】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００６３】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００６４】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００６５】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
【００６６】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００６７】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００６８】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６９】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモーター駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７０】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７１】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００７２】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００７４】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７５】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００７６】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００７７】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００７８】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００７９】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００８１】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００８２】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８３】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８４】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００８５】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明の好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
【００８６】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００８７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８８】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００８９】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００９０】
したがって、本実施形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【００９１】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００９２】
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本実施形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。
【００９３】
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【００９４】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００９５】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９６】
［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、たとえば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００９７】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、たとえば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、たとえば、他の車両、たとえば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００９８】
［充電方法］
次に、上記構成からなる積層型電池１０への充電方法について説明する。上述したように、積層型電池１０の正極活物質層は、複数種類の正極活物質により構成されている。正極活物質層が複数種類の正極活物質により構成されている場合、正極活物質それぞれの反応傾向が異なるため、充電が進行するにつれて、主に充電反応する正極活物質が変化する。たとえば、二種類の正極活物質が混合されている場合、充電率が低い状況では、容量比の低い第一の活物質が主に充電反応し、充電率が高い状況では、容量比の高い第二活物質が主に充電反応するといった現象が起こる。
【００９９】
図３、図４は、正極活物質層が二種類の正極活物質により構成されたときの、第一の正極活物質と第二の正極活物質の充電率（ＳＯＣ）の変化を示すグラフである。横軸は、混合された正極活物質（以下、「正極活物質混合」ともいう）の充電率（ＳＯＣ）を表し、縦軸は、各正極活物質単独での充電反応による充電率（％）を表す。第一の正極活物質にはＬｉＮｉＯ２、第二の正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いている。
【０１００】
図３、図４に示されるように、積層型電池１０の正極活物質混合の充電率が低い状況では、第一の正極活物質が第二の正極活物質に先行して主に充電反応する（実線）。第一の正極活物質により充電が進行すると、あるタイミングＭにおいて、主に充電反応する正極活物質が第二の正極活物質に切り替わる。その後、積層型電池１０の正極活物質混合の充電率が高い状況では、第一の正極活物質による充電反応は緩やかになり、第二の正極活物質が第一の正極活物質に後行して主に充電反応する（破線）。このように、充電過程において、第一の正極活物質が先行して主に充電反応し、第二の正極活物質が後行して主に充電反応する。
【０１０１】
また、図３、図４に示すグラフでは、グラフの傾き、すなわち、「ΔＳＯＣ（正極活物質単独）／ΔＳＯＣ（正極活物質混合）」は、正極活物質あたりの充電レートを示す。充電レートの値が大きいほど、該当する正極活物質の充電反応が大きく、より充電を多く行っていると判断できる。そのため、図３、図４に示す例では、主に第一の正極活物質が充電反応するときと、主に第二の正極活物質が充電反応するときとで、充電レートに違いが生じていると言える。これは、第一の正極活物質と第二の正極活物質では容量比や充電反応電位が異なるためである。
【０１０２】
このような性質に注目して、本実施形態の充電方法では、次のように充電電流値を制御する。すなわち、複数種類の正極活物質のうち、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応しているときは、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応しているときよりも、充電電流値を相対的に小さくする。
【０１０３】
これを図３に示す例でいえば、第一の正極活物質は、第二の正極活物質よりも容量比が大きく、第一の正極活物質の充電レートが、第二の正極活物質の充電レートよりも小さい。このため、第一の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ１の充電電流値Ａ１を、第二の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ２の充電電流値Ａ２より大きくすることになる。つまり、Ａ１＞Ａ２となるように充電電流値を変更する。仮に期間Ｃ１、Ｃ２において同一の充電電流値により充電を行うと、容量比が相対的に小さい第二の正極活物質（スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物）に負荷がかかってしまう。しかし、図３に示す実施形態では充電電流値をＡ１＞Ａ２とすることにより、第二の正極活物質にかかる充電負荷を軽減している。その結果、積層型電池１０の電池劣化を抑制できる。
【０１０４】
また、図４に示す例でいえば、第一の正極活物質は、第二の正極活物質よりも容量比が小さく、第一の正極活物質の充電レートが、第二の正極活物質の充電レートよりも大きい。第一の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ１の充電電流値Ａ１を、第二の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ２の充電電流値Ａ２より小さくすることになる。つまり、Ａ１＜Ａ２となるように充電電流値を変更する。仮に期間Ｃ１、Ｃ２において同一の充電電流値により充電を行うと、容量比が相対的に小さい第一の正極活物質に負荷がかかってしまうが、本実施形態では充電電流値をＡ１＜Ａ２とすることにより、第一の正極活物質（リチウムニッケル系複合酸化物）にかかる充電負荷を軽減している。その結果、積層型電池１０の電池劣化を抑制できる。
【０１０５】
また、上記の充電電流値の制御方法について別の定義をすれば、主に充電反応している正極活物質が切り替わるタイミングＭにおいて、充電電流値を変更するともいえる。この定義による充電方法であれば、第一の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ１や、第二の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ２を規定しなくても、タイミングＭさえ規定しておけば充電電流値を制御できる。そのため、より簡単な制御が可能になる。
【０１０６】
なお、主に充電反応している正極活物質が切り替わるタイミングＭとは、たとえば、先行して主に充電反応していた正極活物質の充電レートと、後行して主に充電反応する正極活物質の充電レートと、が等しくなるときとする。たとえば、図３に示す例では、第一の正極活物質と第二の正極活物質にかかるグラフの傾き（Ｍ１およびＭ２でのΔＳＯＣ（正極活物質単独）／ΔＳＯＣ（正極活物質混合）の値）が等しくなるときである。以上のようにタイミングＭを規定することにより、主に充電反応している正極活物質が切り替わる正確なタイミングにおいて充電電流値を変更できる。
【０１０７】
また、主に充電反応している正極活物質が切り替わるタイミングＭは、先行して主に充電反応している正極活物質の充電レートの屈曲点と、後行して主に充電反応している正極活物質の充電レートの屈曲点と、の中間点としてもよい。たとえば、図４に示す例では、第一の正極活物質にかかるグラフの屈曲点Ｍ３と、第二の正極活物質にかかるグラフの屈曲点Ｍ４と、の中間点をタイミングＭとする。なお、屈曲点とは、グラフの曲率が大きく変化する点（所定値以上の点）を言う。また、中間点とは、横軸方向での中間点を指す。以上のようにタイミングＭを規定することにより、先行して主に充電反応していた正極活物質の充電レートと、後行して主に充電反応する正極活物質の充電レートと、が同時に等しくなることがない場合でも、タイミングＭを規定できる。
【０１０８】
また、第一の正極活物質が主に充電反応しているとき（期間Ｃ１）の充電電流値Ａ１と、第二の正極活物質が主に充電反応しているとき（期間Ｃ２）の充電電流値Ａ２は、以下の数式（１）、（２）により求まる値にしてもよい。
【０１０９】
Ａ１＝｛ｘ１＋（α／β）×ｘ２｝×（１／Ｋ）      ・・・数式（１）
Ａ２＝｛ｘ２＋（β／α）×ｘ１｝×（１／Ｋ）      ・・・数式（２）
但し、ｘ１は、期間Ｃ１にて充電される充電容量（Ａｈ）を表す変数であり、ｘ２は、期間Ｃ２にて充電される充電容量（Ａｈ）を表す変数である。また、αは、第一の正極活物質単独の充電容量（Ａｈ）を表す定数であり、βは、第二の正極活物質単独の充電容量（Ａｈ）を表す定数である。
【０１１０】
上記の数式（１）、（２）は、以下の数式（３）、（４）の連立方程式を解くことにより得られる。
【０１１１】
（ｘ１／Ａ１）＋（ｘ２／Ａ２）＝Ｋ      ・・・数式（３）
Ａ１：Ａ２＝α：β      ・・・数式（４）
ここで、数式（３）は、期間Ｃ１での充電時間（Ｃ１／Ａ１）と、期間Ｃ２での充電時間（Ｃ２／Ａ２）の合計が、Ｋ時間であることを表す数式である。また、数式（４）は、Ａ１／α＝Ａ２／βと変形できるため、充電電流値Ａ１と充電電流値Ａ２の比が、各正極活物質単独の充電容量の比に等しいときには、各正極活物質あたりの充電レートが等しくなることを意味する。各正極活物質あたりの充電レートが等しくなれば、各正極活物質にかかる充電負荷も等しくなるため、数式（３）、（４）を満たす充電電流値Ａ１およびＡ２となるように制御することにより、充電負荷の平準化が図れる。その結果、充電過程全体を通して終始安定した充電を行うことができる。
【０１１２】
以上のような充電電流値の制御を行うためには、電気化学測定やＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の吸収端エネルギーから、各正極活物質が主に充電反応する期間について規定しておく必要がある。ただし、各正極活物質が主に充電反応する期間は、時間の範囲により規定せずに、積層型電池１０が持つ全充電容量に対する充電率（％）の範囲により規定する。各正極活物質が主に充電反応する期間について規定する方法としては、電気化学測定の一種である、充放電試験、サイクリックボルタンメモリー、開回路電圧測定などが挙げられる。好ましくは、個々の金属価数の情報が得られるＸＡＦＳの吸収端エネルギーを用いて規定するのがよい。ただし、充電時に主に価数変化する金属元素が、第一の正極活物質と第二の正極活物質で同一元素である場合は、ＸＡＦＳでは各正極活物質が主に充電反応する期間を規定することが難しいため、電気化学測定によって規定する。
【０１１３】
各正極活物質が主に充電反応する期間を規定することにより、主に充電反応する正極活物質が、第一の正極活物質から第二の正極活物質へと切り替わるタイミングＭも規定できる。たとえば、図３、図４に示す例によると、第一の正極活物質が主に充電反応する期間Ｃ１と、第二の正極活物質が主に充電反応する期間Ｃ２と、を規定することにより、各期間Ｃ１、Ｃ２の境界を、主に充電反応する正極活物質が切り替わるタイミングＭとして規定できる。なお、図３、図４に示されるＣｉｒｒは、電池の初回充電時に発生する不可逆領域である。
【０１１４】
第一の正極活物質が主に充電反応する期間Ｃ１、第二の正極活物質が主に充電反応する期間Ｃ２が規定されると、充電時において、期間Ｃ１、Ｃ２において充電電流値を変更する制御を行うことができるようになる。もちろん、期間Ｃ１、Ｃ２の境界となるタイミングＭで充電電流値を変更する制御も可能になる。
【０１１５】
［充電システム］
次に、上記の充電方法により充電を行う充電システムの構成および動作について説明する。
【０１１６】
図５は、充電システムの機能構成を示すブロック図である。
【０１１７】
充電システム１００は、二次電池（上述の積層型電池）１０への充電を制御するシステムである。充電システム１００は、充電制御部１０１、検出部１０２、受付部１０３、および制御部１０４を有する。
【０１１８】
充電制御部１０１は、二次電池１０に接続され、不図示の外部電源または負荷２００から供給された電力を二次電池１０に充電する制御を行う。負荷２００は、たとえば、二次電池１０および充電システム１００が電気自動車両に適用される場合、車両推進のためのモーターである。以下では、負荷２００がモーターであるものとして説明する。
【０１１９】
充電制御部１０１は、二次電池１０に充電する電力を調節するために、二次電池１０へ供給する充電電流値を制御する。そのため、充電制御部１０１は、たとえば、抵抗切り換え機構を有し、抵抗値を切り換えることによって、充電電流値を制御する。
【０１２０】
検出部１０２は、二次電池１０に接続されており、二次電池１０の充電率を検出する。充電率は、二次電池１０が持つ全充電容量に対する充電率として定義される。検出部１０２は、充電率を直接検出してもよいし、二次電池１０の電位を検出して、電位から間接的に充電率を検出してもよい。予め、二次電池１０の電位と充電率との関係を求めておけば、電位から充電率を算出できる。また、検出部１０２は、二次電池１０の充電率を検出する代わりに、充電を開始してからの経過時間を検出してもよい。予め、二次電池１０の充電率と充電の経過時間との関係を求めておけば、充電の経過時間から充電率を算出できる。
【０１２１】
受付部１０３は、ユーザーからの入力を受け付ける。受付部１０３は、たとえば、電気自動車の運転席に設置されたディスプレイ等のインターフェースである。ユーザーは各種情報をタッチ操作等によりインターフェースに入力できる。
【０１２２】
制御部１０４は、充電制御部１０１、検出部１０２、および受付部１０３に接続され、各構成を制御する。制御部１０４は、たとえばＣＰＵであり、検出部１０２および受付部１０３などからの情報に基づいて、充電制御部１０１を制御する。制御部１０４の具体的な動作は次の通りである。
【０１２３】
図６は、充電システム１００において行われる充電方法の流れを示すフローチャートである。
【０１２４】
電気自動車を利用するユーザーにより外部電源に充電システム１００がつながれると、本フローチャートによる充電を開始する。もちろん、このタイミングに限らず、たとえば、アクセルペダルが踏み込まれていない状態で車輪が回転しているとき、すなわち、モーター２００が発電機として機能しているときに、本フローチャートによる充電を実施してもよい。
【０１２５】
本フローチャートによる充電が開始されると、制御部１０４は、検出部１０２による充電率または充電の経過時間についての検出結果を監視する（ステップＳ１）。
【０１２６】
そして、制御部１０４は、検出結果に基づいて、主に第一の正極活物質が充電反応している期間Ｃ１かどうか判断する（ステップＳ２）。たとえば、充電率が所定値以下である場合や、充電の経過時間が上記のタイミングＭに到達するまでに要する時間以下である場合に、制御部１０４は、主に第一の正極活物質が充電反応している期間Ｃ１と判断する。
【０１２７】
主に第一の正極活物質が充電反応している期間Ｃ１である場合には（ステップＳ２：ＹＥＳ）、制御部１０４は、充電制御部１０１を制御して、二次電池１０に供給する充電電流値を上記の充電電流値Ａ１にする（ステップＳ３）。
【０１２８】
一方、主に第一の正極活物質が充電反応している期間Ｃ１ではない場合には（ステップＳ２：ＮＯ）、主に第二の正極活物質が充電反応している期間Ｃ２である。そのため、制御部１０４は、二次電池１０に供給する充電電流値を上記の充電電流値Ａ２に変更する（ステップＳ４）。
【０１２９】
その後、制御部１０４は、充電が完了（たとえば、充電率が１００％に到達）したか判断する（ステップＳ５）。そして、制御部１０４は、充電が完了していれば（ステップＳ５：ＹＥＳ）、充電を終了し、充電が完了していなければ（ステップＳ５：ＮＯ）、処理をステップＳ１に戻して、充電が完了するまで上記のステップＳ１〜Ｓ４を繰り返す。
【０１３０】
以上のように、本実施形態の充電システム１００および充電方法によれば、容量比が相対的に小さい正極活物質が主に充電反応している期間の充電電流値を、容量比が相対的に大きい正極活物質が主に充電反応している期間の充電電流値よりも相対的に小さくする。第一の正極活物質の容量比が相対的に小さい場合、第一の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ１の充電電流値Ａ１を、第二の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ２の充電電流値Ａ２より小さくできる。つまり、Ａ１＜Ａ２となるように充電電流値を変更できる。そのため、容量比が相対的に小さい第一の正極活物質にかかる充電負荷を軽減でき、結果として、二次電池１０の電池劣化を抑制できる。逆に、第二の正極活物質の容量比が相対的に小さい場合、第一の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ１の充電電流値Ａ１を、第二の正極活物質が主に充電反応している期間Ｃ２の充電電流値Ａ２より大きくできる。つまり、Ａ１＞Ａ２となるように充電電流値を変更できる。そのため、容量比が相対的に小さい第二の正極活物質にかかる充電負荷を軽減でき、結果として、二次電池１０の電池劣化を抑制できる。
【０１３１】
なお、上記したフローチャートの各処理単位は、充電システム１００の理解を容易にするために、主な処理内容に応じて分割したものである。処理ステップの分類の仕方やその名称によって、本願発明が制限されることはない。充電システム１００で行われる処理は、さらに多くの処理ステップに分割することもできる。また、１つの処理ステップが、さらに多くの処理を実行してもよい。
【０１３２】
［変形例］
また、上記の実施形態は、本発明の要旨を例示することを意図し、本発明を限定するものではない。多くの代替物、修正、変形例は当業者にとって明らかである。
【０１３３】
たとえば、上記実施形態では、正極活物質層が二種類の正極活物質から構成されている例について説明したが、これに限定されない。正極活物質層は、三種類以上の正極活物質から構成されてもよい。また、正極活物質層が三種類以上の正極活物質から構成される場合においても、主に充電反応している正極活物質の充電レートの大きさに応じて、充電電流値を変更すればよい。
【符号の説明】
【０１３４】
１０、５０  積層型電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレーター、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ
１００  充電システム。
【図１】
2014216263.tif 000003
【図２】
2014216263.tif 000004
【図３】
2014216263.tif 000005
【図４】
2014216263.tif 000006
【図５】
2014216263.tif 000007
【図６】
2014216263.tif 000008