(57)【要約】【課題】少なくともひとつの水酸基を持つベンゼン環が主鎖の一部であるポリマーであって、残存モノマーとしてフェノール及びクレゾールを含有しないことを特徴とするアレルゲン低減化組成物を用い、不織布、繊維または繊維製品に洗濯耐久性のある加工できるアレルゲン低減化加工を行い、アレルゲン低減化性能を有する不織布、繊維または繊維製品を提供することを目的とする。【解決手段】  ヒドロキシベンジルアルコール化合物の少なくとも一種類をモノマーとして重合したポリマーを含有するアレルゲン低減化組成物を用いることによって、ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、またカーペット、畳、寝具類、カーテン、衣料品、ぬいぐるみ、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等の繊維または繊維製品に洗濯耐久性のあるアレルゲン性を低減化させる機能を付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物の少なくとも一種類をモノマーとして重合したポリマーを含有することを特徴とするアレルゲン低減化組成物。
【請求項２】
水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物の少なくとも一種類をモノマーとして重合したポリマーが、残存モノマーとしてフェノールおよびクレゾールを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン低減化組成物。
【請求項３】
水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物が、オルトヒドロキシベンジルアルコール、パラヒドロキシベンジルアルコールまたはメタヒドロキシベンジルアルコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアレルゲン低減化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を加工した塗料、コーティング剤、樹脂製品、壁紙、不織布、繊維または繊維製品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアレルゲン低減化組成物を、塗料、コーティング剤、樹脂製品、壁紙、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための、耐水性を有するアレルゲン低減化組成物の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎等のアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。
【０００３】
ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ  ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉や、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。
【０００４】
このようなダニや花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。
【０００５】
アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸等のポリフェノール類化合物を応用する方法が提案されてきた。例えば、タンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸および没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献２）が開示されている。タンニン酸は褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することで用途が制限される短所があったが、安全性の高い天然物であること、優れたアレルゲン低減化効果を有していることから、着色が問題とならない用途では優秀な剤であった。しかしタンニン酸は水溶性であるため、耐水性を要求される用途では依然として使用に適していないという問題があった。
【０００６】
タンニン酸に代わってアレルゲンを低減化する化合物としてノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いる提案も行われている（特許文献３〜５）。ノボラック樹脂等のフェノール樹脂は、フェノールとホルマリンをモノマーとして合成する樹脂であり、酸触媒を添加して加熱することによって重合を行い合成される。しかし、このようにして合成されたノボラック樹脂中には未反応モノマーのフェノールが含有されており、その濃度は少なくとも約１０００ｐｐｍ含有することが知られており、多い場合には１０％程度に達する。フェノールは毒性および腐食性があり、皮膚に接触した場合には薬傷を引き起こすことが知られており、毒物及び劇物取締法において劇物に該当する化合物である。従って、残存モノマーが多いノボラック樹脂について、樹脂そのものが劇物に該当することがある。
【０００７】
またフェノールの類似化合物としてクレゾール類をモノマーとして樹脂を合成することも行われているが、やはり未反応のモノマーとしてクレゾールが樹脂中に残存する。クレゾールはオルト体、メタ体、パラ体の三種類の異性体があるが、いずれも腐食性があり皮膚に接触すると薬傷を起こす恐れがある。クレゾールも毒物及び劇物取締法において劇物に該当する。
【０００８】
このようなノボラック系フェノール樹脂には種々の工業品がある。これらのフェノール樹脂の工業製品はフェノールをモノマーとして合成されたものであり、残留モノマーとしてフェノールが含まれている。このようなフェノール樹脂の工業品をアレルゲン低減剤として利用する提案については、微量のフェノールが残存していることによる安全性の懸念が払拭されていないのが実情である。
【０００９】
また特殊なフェノール樹脂として、テルペン類とフェノール類を共重合させた、テルペンフェノール樹脂をアレルゲン低減剤とする提案もなされている（特許文献６〜７）。テルペンフェノール樹脂は、一般のノボラック型フェノール樹脂と比較して経時的な着色を起こしにくいという利点はあるが、アレルゲン低減化性能については十分でなく、また残存フェノールを含有しているという点においては安全性上の懸念を依然として有しているという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４６５８号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７３７６号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５８９９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２５８９７号公報
【特許文献７】特開２０１２−２５８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させること、さらに不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与したときに容易に流脱することがなく、フェノールやクレゾール等の有害成分を含有しないアレルゲン低減化組成物およびこれらのアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、フェノール等の有害成分を含まない耐水性のあるアレルゲン低減化効果を付与することが可能であることを見出した。すなわち本発明は、
（１）水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物の少なくとも一種類をモノマーとして重合したポリマーを含有することを特徴とするアレルゲン低減化組成物であり、
（２）水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物の少なくとも一種類をモノマーとして重合したポリマーが、残存モノマーとしてフェノールおよびクレゾールを含有しないことを特徴とするアレルゲン低減化組成物であり、
（３）水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物が、オルトヒドロキシベンジルアルコール、パラヒドロキシベンジルアルコールまたはメタヒドロキシベンジルアルコールの少なくとも一種類であることを特徴とするアレルゲン低減化組成物であり、
（４）（１）〜（３）のアレルゲン低減化組成物を加工した塗料、コーティング剤、樹脂製品、壁紙、不織布、繊維または繊維製品であり、
（５）（１）〜（３）のアレルゲン低減化組成物を、塗料、コーティング剤、樹脂製品、壁紙、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲン物質のアレルゲン性を低減化させる方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアレルゲン低減化組成物を用いることにより、不織布、繊維または繊維製品にダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる機能、さらにその機能に耐水性を持たせ、フェノールやクレゾール等の有害成分を含有しないフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物の代表的な例としては、ベンゼン環にメチロール基と水酸基が結合したヒドロキシベンジルアルコール（ヒドロキシメチロールベンゼン）があり、水酸基とメチロール基がそれぞれひとつずつ結合している場合はオルト位、メタ位、パラ位の三種類の化合物がある。本願発明に使用する化合物としてはオルト位またはパラ位のヒドロキシベンジルアルコールが好ましく、オルト位のヒドロキシベンジルアルコールがさらに好ましい。またヒドロキシベンジルアルコールに限らず、メチロール基と水酸基の数の、いずれかまたは両方が複数結合している化合物でも良い。
【００１５】
またベンゼン環にメチロール基と水酸基が少なくともひとつずつ結合していれば、その他の置換基が結合していても差し支えない。このような置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、またニトロ基、ハロゲン、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１６】
水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物としては、二分子あるいは三分子以上が結合した二量体やオリゴマーであっても良い。このような化合物としては、例えばビスヒドロキシメチルパラクレゾール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００１７】
水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物は、これらの二種類以上を混合して重合を行っても差し支えない。ただし、オルトヒドロキシベンジルアルコールまたはパラヒドロキシベンジルアルコールを必須成分として使用するのが好ましく、オルトヒドロキシベンジルアルコールを必須成分として使用することがより好ましい。水酸基とメチロール基を有する芳香族化合物は、試薬あるいは工業品等、いずれのグレードの化合物でも使用することができる。
【００１８】
オルトヒドロキシベンジルアルコールのみをモノマーとして重合を行った場合、式１
（式１）
2014189627.tif 000002
に示す構造のポリマーが生成する。パラヒドロキシベンジルアルコールをモノマーとして重合を行った場合、式２
（式２）
2014189627.tif 000003
に示す構造のポリマーが生成する。
【００１９】
オルトヒドロキシベンジルアルコール、メタヒドロキシベンジルアルコールおよびパラヒドロキシベンジルアルコールの内、二種類以上のヒドロキシベンジルアルコールを選択し、共重合を行った場合には、水酸基の結合位置が一定ではないか、あるいは不規則に結合した共重合体が生成する。このような共重合体の場合にもアレルゲン低減化効果を発揮する。
【００２０】
共重合を行うに際して、これらの三種類のヒドロキシベンジルアルコールの内、少なくとも一種類とともに他のフェノール誘導体を添加剤として使用することも可能である。このようなフェノール誘導体は分子内にベンゼン環と水酸基を有する構造であればどのような化合物でも使用可能であり、例えばサリチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、サリチルアルデヒド、オイゲノール、ピロガロール、没食子酸、オルトフェニルフェノール、ヒドロキノン、パラクミルフェノール、グアヤコール、ヒノキチオール、レゾルシノール、キシレノール、チモール、カテコール、ビオゾール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００２１】
重合は、ヒドロキシベンジルアルコール化合物の一種あるいは二種類以上を混合し、さらに触媒を添加し加熱することで行うことができる。触媒としては酸を使用することができ、例えばシュウ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸等が挙げられ、これらの中でシュウ酸、クエン酸、乳酸が好ましい。触媒は、モノマーに対して少量の添加で重合反応が可能であり、モノマーの重量に対して０．００１〜８０％の範囲で添加することができ、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜２％の範囲で添加することができる。
【００２２】
加熱温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃付近で行うことができる。加熱温度を１００℃以上とすることもできるが、この場合は溶媒の水が沸騰しやすくなるため還流装置が必要となる。反応溶媒には水を使用することが適当であるが、水を用いないで他の極性溶媒を使用することは反応を阻害する可能性があり好ましくない。ただし水を反応溶媒としさらに他の溶媒を、反応に影響がない範囲で添加することは可能である。また、モノマーの融点以上で重合反応を行う場合には、溶剤を使用せず、無溶剤の状態で反応を行うことも可能である。重合反応を行っている間は還流装置を取り付けて、蒸発する水分を還流させることが好ましい。また反応を行っている間は攪拌を十分行うことが必要で、攪拌にはプロペラによる攪拌装置を用いることができる。
【００２３】
生成したポリマーは分子量が大きいほどアレルゲン低減化組成物として好ましいが、分子量は１０００以上であればよい。
【００２４】
重合反応により、ポリマーが生成すると水には溶解しにくいため、反応液は白濁あるいは乳化した状態となる。反応が終了すると、冷却を行い、反応物のポリマーを取り出すことができる。ポリマーが固体状態となり取り出しにくい場合は、溶剤を添加してポリマーを溶解させ、溶液として取り出すことができる。このような溶剤には、ポリマーを溶解できる溶剤であればどのようなものでも差し支えないが、一般には極性溶剤を使用することができる。このような溶剤には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノールのようなアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度１０００以下）、ブチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は二種類以上を混合して使用しても差し支えない。
【００２５】
本発明のアレルゲン低減化組成物を、不織布、繊維製品等に加工する場合、ポリマーの溶液あるいは分散液をスプレーする方法や、ポリマーの溶液あるいは分散液に浸漬することによって行うことができる。またモノマー溶液の状態で不織布、繊維製品等にあらかじめ加工を行い、その後で触媒の存在下で加熱を行って重合反応を行わせることも可能である。この方法の場合、加工する液をモノマーの水溶液とすることができ、ＶＯＣの原因となる溶剤の使用を避けることが可能である。触媒はモノマー溶液に添加しておいてもよく、また不織布、繊維製品等に加工した後で触媒をスプレー等の方法で別に加工しても差し支えない。
【００２６】
製剤を行なう上で必ずしも配合されるべきものではないが、安定性の向上等の目的のために界面活性剤を添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができるが、非イオン性またはアニオン性が好ましい。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のアレルゲン低減化組成物に公知となっているアレルゲン低減化成分をさらに添加することも可能である。アレルゲン低減化成分としては、柿渋等の天然抽出物、カルシウム塩やストロンチウム塩や希土類塩等の無機塩系化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、そのアレルゲン低減化効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。
【００２９】
本発明のアレルゲン低減化組成物には、カビあるいは菌の増殖を抑制する機能を求められる場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は、防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル等を用いることができる。
【００３０】
本発明のアレルゲン低減化組成物の使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット、天井材および床材等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。
【００３１】
本発明のアレルゲン低減化組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を二種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明のアレルゲン低減化組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。繊維への加工量は、不織布、繊維または繊維製品の重量に対して、ポリマーとして０．０１〜３０％であり、好ましくは０．１〜１０％であり、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【００３２】
本発明のアレルゲン低減化組成物の使用方法としては、床材、壁紙等の建築材料のコーティング剤や、建築材料に塗布するための塗料に添加して使用することも可能である。このようなコーティング剤や塗料に対して、ポリマーとして重量あたり０．０１〜１００％、好ましくは０．１〜５０％であり、さらに好ましくは０．５〜２０％の範囲で添加することができる。
【００３３】
本発明のアレルゲン低減化組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。
【００３４】
本発明のアレルゲン低減化組成物の使用形態としては主に加工剤用途が挙げられる。また洗濯耐久性を要求される繊維または繊維製品以外にも、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。
【００３５】
本発明のアレルゲン低減化組成物、および本発明のアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品、壁紙、樹脂シート、床材等の使用により、ハウスダスト中のダニ由来のアレルゲン、イヌやネコ等のペットの毛や上皮、ゴキブリ、羽毛、カビ由来のアレルゲン、およびスギ、ヨモギ、ハルガヤ、ヒノキ、ブタクサ等の花粉、天然ゴムラテックス等の植物アレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。よって本発明は、環境中のアレルゲンがハウスダスト中のダニアレルゲンや植物アレルゲンの場合に特に効果的に作用するものである。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。
【００３７】
［実施例１］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを試験管に採り、イオン交換水を３ｇ、触媒として乳酸５０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００３８】
［実施例２］
パラヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを試験管に採り、イオン交換水を３ｇ、触媒としてシュウ酸３０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００３９】
［実施例３］
メタヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを試験管に採り、イオン交換水を３ｇ、触媒としてシュウ酸３０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。２時間、振盪することによって淡褐色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４０】
［実施例４］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）５ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸３０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４１】
［実施例５］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．７ｇとパラヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸１０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４２】
［実施例６］
ビスヒドロキシメチルパラクレゾール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸３０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡褐色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４３】
［実施例７］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇとチモール（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸１０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４４】
［実施例８］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇと２−ナフトール（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸１０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４５】
［実施例９］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇとサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸１０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡褐色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４６】
［実施例１０］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１ｇとパラクミルフェノール（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを試験管に採り、触媒としてシュウ酸１０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて９０℃に加熱し、溶融させた。２時間、振盪することによって淡黄色の固形の樹脂を得た。この樹脂分をエタノールに溶解し、１０％溶液を調製した。
【００４７】
［比較例１］
フェノール（和光純薬工業株式会社製）２０ｇおよび３７％ホルマリン水溶液（和光純薬工業株式会社製）１３ｇをビーカーに採り、触媒としてシュウ酸０．２ｇを添加し、オイルバスを用いて１００℃に加熱した。３時間、振盪することによって淡褐色の樹脂を得た。この樹脂をエタノールに溶解し、１０％の樹脂溶液を調製した。
【００４８】
［比較例２］
ノボラック樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト株式会社製）をエタノールに溶解し、１０％の溶液を調製した。
【００４９】
［比較例３］
オルトヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）をエタノールに溶解し、１０％の溶液を調製した。
【００５０】
［比較例４］
パラヒドロキシベンジルアルコール（和光純薬工業株式会社製）をエタノールに溶解し、１０％の溶液を調製した。
【００５１】
［比較例５］
ビスヒドロキシメチルパラクレゾール（和光純薬工業株式会社製）をエタノールに溶解し、１０％の溶液を調製した。
【００５２】
［比較例６］
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール（和光純薬工業株式会社製）をエタノールに溶解し、１０％の溶液を調製した。
【００５３】
［評価試験１］（製剤のダニアレルゲンに対する低減化効果の測定）
標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量１０００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬに、実施例１〜１０、比較例１〜６をそれぞれ５０μＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後に遠心分離後、これら試料について  Ｄｅｒ  ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＤｅｒ  ｆ２  モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。
【００５４】
次に、実施例または比較例を添加したダニアレルゲン懸濁液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＤｅｒ  ｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１０００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製：２６ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2014189627.tif 000004
【００５６】
［フェノールの分析］
実施例１〜１０、比較例１〜２について、高速液体クロマトグラフ装置を用いてフェノールの分析を行った。試料約０．１ｇを精秤し、メタノールで希釈した後下記の分析条件のＨＰＬＣ装置により分析した。分析結果を表２に示す。
【００５７】
［分析条件］
カラム：ＯＤＳ  内径４．６ｍｍ×長さ２５ｃｍ
移動相：メタノール／水＝４０／６０〜８０／２０グラジエント、０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：紫外検出器、２７４ｎｍ
【００５８】
【表２】
2014189627.tif 000005
【００５９】
［加工試験例１］
実施例４をエタノールで２倍に希釈し、５％の溶液を調製した。この溶液を、ポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ２）２５ｃｍ×２０ｃｍに５ｇ噴霧し、１１０℃の乾燥機にて約１５分間乾燥させ、加工量５ｇ／ｍ２のアレルゲン低減化不織布を得た。
【００６０】
［加工試験例２］
オルトヒドロキシベンジルアルコール２．５％、シュウ酸２％を含有する水溶液を調製し、この溶液３０ｇにポリプロピレン製不織布（８０ｇ／ｍ２）２５ｃｍ×２０ｃｍを浸漬し、１３０℃の乾燥機にて約１５分間乾燥させた。乾燥時に加熱することによって重合反応を行わせ、ポリマーを加工した不織布を得た。
【００６１】
［不織布の水洗］
加工試験１〜２で得た不織布を等分に切断し（２０ｃｍ×１２．５ｃｍ）、一方を１Ｌのイオン交換水に浸漬して３０分間攪拌し、取り出して室温で風乾し水洗後の試料とした。
【００６２】
［評価試験２］（加工不織布のダニアレルゲンの低減化効果の測定）
加工試験例１〜２の不織布、およびこれらの水洗を行った不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量１０００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について  Ｄｅｒ  ｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＤｅｒ  ｆ２  モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。
【００６３】
次に、加工不織布と接触させたダニアレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＤｅｒ  ｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１０００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製：２６ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】
2014189627.tif 000006
【００６５】
［評価試験３］（アレルゲン低減化組成物によるスギ花粉アレルゲンＣｒｙ  ｊ１の低減化効果の測定）
加工試験例１〜２の不織布、およびこれらの水洗を行った不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準スギ花粉アレルゲン液（アレルゲン量  １２．５ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について  Ｃｒｙ  ｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙ  ｊ１  モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６  ＭＡＸＩＳＯＲＰ  ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ  ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。
【００６６】
次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙ  ｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．製：２６ｍｇ  Ｔａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表４に示した。
【００６７】
【表４】
2014189627.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、また不織布、繊維または繊維製品に洗濯耐久性のある、アレルゲン性を低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物、およびアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。