(57)【要約】【課題】気相還元法において金属ハロゲン化物ガスおよび還元性ガスが均一に反応するようにして、粒度分布が狭く、かつ連結粒子が少ない金属粉末を製造する。【解決手段】２種以上のガスの気相化学反応により金属粉末を製造する方法であり、反応炉は、ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、反応部においてガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から、金属ハロゲン化物ガス、他方より還元性ガスを反応炉に噴出し、金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属粉末を製造し、金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスの少なくとも一方を旋回流となるように反応炉に噴出することで金属ハロゲン化物ガスが還元される金属粉末の製造方法。また、この方法に用いる製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のガスの気相化学反応により粉末を製造する反応炉を用いた金属粉末の製造方法であって、
前記反応炉は、前記ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、前記反応部において前記ガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、
前記多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から、金属ハロゲン化物ガス、他方より還元性ガスを反応炉に噴出し、
金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属粉末を製造し、
金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスの少なくとも一方を旋回流となるように反応炉に噴出することで金属ハロゲン化物ガスが還元されることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物ガスまたは前記還元性ガスを前記外周管の接線方向から供給することを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物ガスの金属が、ニッケル、銅、銀、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、スズから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
２種以上のガスの気相化学反応により粉末を製造する金属粉末の製造装置であって、
前記ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、
前記反応部において前記ガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、
前記多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から前記２種以上のガスの少なくとも１種を反応部に噴出するよう構成され、残りのガスを他方の管から反応部に噴出するよう構成され、
前記多重管構造のノズルは、噴出する前記ガスのうち少なくとも一方を旋回流となるように反応部に噴出するように構成されたことを特徴とする金属粉末の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などに使用される導電ペーストフィラー、チタン材の接合材、さらには触媒などの各種用途に適したニッケル、銅、あるいは銀などの金属粉末、特にニッケル粉、銅粉を気相化学反応により生成するにあたって好適な金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の導電性の金属粉末は積層セラミックコンデンサの内部電極形成用として有用であり、とりわけニッケル粉末は、そのような用途として最近注目され、中でも乾式の製造方法によって製造したニッケル超微粉が有望視されている。このようなニッケル超微粉にあっては、コンデンサの小型化、大容量化に伴う内部電極の薄層化・低抵抗化等の要求から、粒径１μｍ以下は勿論のこと、粒径０．５μｍ以下、さらには０．３μｍ以下の超微粉が要望されている。また、これらのニッケル粉末の品質として粒度分布が狭く連結粒子の少ないことが必要とされている。
【０００３】
このようなニッケル粉末の製造方法の一例として、気相還元法を用いたものが挙げられる。これは、塩化ニッケルガス発生装置で発生させた塩化ニッケルガスを、還元性ガスである水素ガス雰囲気とされた反応炉内に供給し、塩化ニッケルガスに気相化学反応を起こさせてニッケル粉末を生成させる構造が一般的である。
【０００４】
気相還元法において粒度分布が狭く連結粒子の少ないニッケル粉末を生成するためには、塩化ニッケルガスと還元性ガスが均一に反応する必要がある。例えば、特許文献１には、結晶性、焼結性および粒度分布のいずれにおいても良好なニッケル粉の製造方法が示されている。具体的には、塩化ニッケルガスを気相還元してＮｉ超微粉を製造するＮｉ超微粉の製造方法において、水素を反応炉の入口に設けた第１の吐出口から吐出し、該第１の吐出口を取り囲むように設けた第２の吐出口から塩化ニッケルガス分圧が０．２〜０．７の原料気体を同時に吐出し、上記反応炉内における塩化ニッケルガスを、その空間速度（ＳＶ）を０．０２〜０．０７ｓｅｃ−１として流通させながら水素で還元するＮｉ超微粉の製造方法である。しかしながら、このニッケル粉末製造方法において生成したニッケル粉末の連結粒子数は、必ずしも十分満足するものではない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、気相還元法において金属ハロゲン化物ガスおよび還元性ガスが均一に反応するようにして、粒度分布が狭く、かつ連結粒子が少ない金属粉末を生成することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、反応ガスをノズルの接線方向から導入する方法により、反応ガスがノズルを通過する過程で旋回流となり流量の分布が解消されることにより均一な反応が起こることで、粒度分布が狭く、連結粒子が少ないニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、２種以上のガスの気相化学反応により粉末を製造する反応炉を用いた金属粉末の製造方法であって、前記反応炉は、前記ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、前記反応部において前記ガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、前記多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から、金属ハロゲン化物ガス、他方より還元性ガスを反応炉に噴出し、金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属粉末を製造し、金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスの少なくとも一方を旋回流となるように反応炉に噴出することで金属ハロゲン化物ガスが還元され、金属粉末が生成する金属粉末の製造方法である。
【０００９】
本発明においては、金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスを外周管の接線方向から供給することを好ましい態様としている。
【００１０】
本発明においては、還元性ガスが水素ガスであることを好ましい態様としている。
【００１１】
本発明においては、金属ハロゲン化物ガスの金属が、ニッケル、銅、銀、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、スズから選ばれる１種以上であることを好ましい態様としている。
【００１２】
また、本発明は、２種以上のガスの気相化学反応により粉末を製造する金属粉末の製造装置であって、前記ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、前記反応部において前記ガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、前記多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から前記２種以上のガスの少なくとも１種を反応部に噴出するよう構成され、残りのガスを他方の管から反応部に噴出するよう構成され、前記多重管構造のノズルは、噴出する前記ガスのうち少なくとも一方を旋回流となるように反応部に噴出するように構成されたことを特徴とする金属粉末の製造装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって製造されたニッケル粉は、従来の方法により製造されたニッケル粉末に比べて、粒度分布が狭く、かつ連結粒子が少ない。例えば粒度分布がＳＰＡＮ１２０％以下、連結粒子体積割合が２０ｖｏｌ％以下となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に用いられる反応炉の一例を示す断面図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明の反応ガスの導入方法の一例を示す概念図である。
【図３】比較例の反応ガスの導入方法の一例を示す概念図である。
【図４】本発明の反応ガスの導入方法の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の反応ガスの導入方法の一例を示す概念図である。
【図６】実施例１により得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２により得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例により得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属粉末の製造方法は、２種以上のガスの気相化学反応により粉末を製造する反応炉を用いた金属粉末の製造方法であって、前記反応炉は、前記ガスに気相化学反応を起こさせて粉末を得る反応部と、生成した粉末を冷却する冷却部とからなり、前記反応部において前記ガスを反応部に導入する多重管構造のノズルを複数備え、前記多重管構造の中心管及び中心管を取り囲むように設けた外周管のいずれか一方から、金属ハロゲン化物ガス、他方より還元性ガスを反応炉に噴出し、金属ハロゲン化物ガスを還元性ガスにより還元して金属粉末を製造する方法において、金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスの少なくとも一方を旋回流となるように反応炉に噴出することで金属ハロゲン化物ガスが還元されることを特徴とする。
【００１６】
金属ハロゲン化ガスとしては、塩化ニッケルガス、塩化銅ガス、塩化銀ガス、塩化タングステンガス、塩化モリブデンガス、塩化ニオブガス、塩化タンタルガス、塩化鉄ガス、塩化アルミニウムガス、塩化チタン、塩化クロム、塩化スズガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、水素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガス、これらの混合ガス等が挙げられる。なお、これらの金属ハロゲン化物ガスや還元性ガスは、金属ハロゲン化物、還元性ガスと反応しないアルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈されていても良い。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられる反応炉１０の一例を図１に示す。金属ハロゲン化ガスを還元性ガスで還元する反応炉１０には、多重管構造の中心管１及び中心管１を取り囲むように設けた外周管２から構成される金属ハロゲン化ガス及び還元性ガスのノズル３の噴き出し口が設けられている。供給されたガスはノズル３の噴き出し口付近で接触し気相化学反応を起こして粉末が生成する（反応部）。反応部の温度を制御できるように、反応炉１０は、加熱手段５を有する。生成した粉末は冷却部において冷却手段から供給される冷却ガス（図示せず）に接触することで冷却され、回収部６を経て回収される。反応炉１０は、金属ハロゲン化ガス及び還元性ガスのノズル３を複数備える。複数とは２本以上、好ましくは４本以上である。このノズル３は円周上に間隔が均等になるように配置されていることが好ましい。なお、図１においては、一例としてノズル３が４本円周上に等間隔に配置された例を示すが、本発明はこの本数に限定されない。
【００１８】
本発明の製造方法において、金属ハロゲン化ガス及び還元性ガスは、少なくとも一方を金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスが旋回流となるように反応炉に噴出する。図２は本発明で使用される多重管構造を有するノズル３の一例を示す概略図である。
【００１９】
図２において、金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスは、いずれか片方のガスが中心管１、他方のガスが外周管２から反応炉に導入される。中心管１および外周管２には導入管４が接続され、少なくともいずれか一方は中心管１及び外周管２の接線方向に接続される。必要に応じ不活性ガスで希釈された金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスは、導入管４を経て、中心管１および外周管２に導入され、反応炉１０へ噴出される。接線方向に接続された導入管４を経て中心管１もしくは外周管２に導入された反応ガスは、中心管１または外周管２の円周に沿って流れるため、反応炉１０へ旋回流として噴出される。金属ハロゲン化物ガスおよび還元性ガスはノズル３の噴出口の下端で混合し気相化学反応を起こし、金属粉末を生成する。
【００２０】
なお、ノズル３の構造は、旋回流として噴出されれば、どのような構造でも構わない。上記の構造の他に、中心管１または外周管２の内壁に、特定方向のらせん状の羽根を設けた構造等が挙げられる。粒度分布や連結粒子が改善される理由は明確ではないが、接線方向から供給することにより供給した反応ガスは中心管１または外周管２の円周に沿って流れるため、法線方向等から供給する場合と比べて流量分布が発生しなくなり、反応が均一に起こるようになるためと考えられる。
【００２１】
金属ハロゲン化物ガス及び還元性ガスの噴出方法は、両方のガスを外周管と中心管からそれぞれ接線方向から旋回流で噴出させて供給する方法（図５）と、いずれか一方のガスを外周管の接線方向から旋回流で噴出して供給するとともに他方のガスを中心管から直流で供給する方法（図２）と、いずれか一方のガスを中心管の接線方向から旋回流で噴出して供給するとともに他方のガスを外周管から直流で供給する方法（図４）が選択できるが、図２の、外周管のみから旋回流で噴出させる方法が、粒度分布や連結粒子の観点から好ましい。
【００２２】
粒度分布や連結粒子が改善される理由は明確ではないが、外周管と中心管の両方から旋回流を発生させる場合、両方のガスの旋回流が同じ方向に安定した層流を形成して比較的混合されにくいと考えられるのに対して、一方が旋回流で他方が直流である場合は、両ガス流の進行方向が異なることから界面において部分的に乱流が発生して、一方のガスが他方のガス流に巻き込まれて混合が促進されることが考えられる。特に、金属ハロゲン化物ガスを外周管より旋回流で噴出することが好ましい。
【００２３】
また、各ノズルから噴出される金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスの旋回流の方向は、異なることが好ましく、反応炉に備えるノズルの全本数のうち、３０％〜５０％のノズル（図１においては２本）から噴出される金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスの旋回流の方向が、残りのノズルから噴出される金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスの旋回流の方向と異なることが特に好ましい。
【００２４】
また、できる限り隣接するノズルから噴出される金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスの旋回流の方向が異なることが好ましい。隣接するノズルから噴出される金属ハロゲン化物ガスまたは還元性ガスの旋回流の方向が異なることで、隣接するノズルの間に流れるガスの方向は同じ方向となるため、隣接するノズルから噴出したニッケル粉末の衝突が抑制されると考えられる。この観点から、円周上に複数本設置されるノズルは、本数が偶数本であると、隣接するノズルのガスの旋回流の方向を交互に異ならしめることができ、好ましい。
【００２５】
本発明によれば、流量の分布が解消されることにより均一な反応が起こることにより、粉末同士の凝集に起因する連結粒子の成長が抑制され、粒度分布が狭く、連結粒子の少ない粉末を安定して、生産効率良く得ることができる。
【００２６】
なお、本発明の製造方法によって製造され得る金属粉末は、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、クロム、スズ等の金属粉末、これらの合金粉末等が挙げられる。
【００２７】
以下、ニッケル粉末の製造例をもとに詳細に説明する。
はじめに、反応炉に供給される塩化ニッケルガスは塩化ニッケルを加熱蒸発させる方法や金属ニッケルに塩素ガスを接触させ塩化ニッケルガスを発生させる方法が利用できる。前記のいずれかの方法で発生させた塩化ニッケルガスを窒素ガスにより希釈した後、導入管４を経て中心管１もしくは外周管２に供給する。
【００２８】
なお、塩化ニッケルガスの分圧は目的とする金属ニッケル粉末の粒径によって異なる。例えば、粒径が０．１μｍ以下の金属ニッケル粉末を製造するには、反応炉へ導入する塩化ニッケルガスの分圧を０．０１〜０．１５（Ｐａ／Ｐａ）、粒径が０．１〜０．２μｍの金属ニッケル粉末を製造するには、０．１〜０．４（Ｐａ／Ｐａ）、粒径が０．２〜０．３μｍの金属ニッケル粉末を製造するには、０．２〜０．８（Ｐａ／Ｐａ）、粒径が０．３μｍ以上の金属ニッケル粉末を製造するには、０．４〜０．９９（Ｐａ／Ｐａ）である。
【００２９】
次に、還元性ガスを、導入管４を経て、塩化ニッケルガスが供給されていない中心管１または外周管２へ供給する。還元性ガスとしては水素ガスや硫化水素ガス等を用いることができるが、生成したニッケル粉末への影響を考慮すると、水素ガスが好適である。また、ニッケル粉末を製造する場合は加熱手段５により１０００〜１１００℃に加熱されていることが好ましい。
【００３０】
各反応ガスは、中心管１または外周管２の接線方向から供給された場合、ノズル３を通過する過程で旋回流となる。塩化ニッケルガスはノズル３から流出されると、ノズル３を通過した還元性ガスと接触して気相化学反応を起こし、ニッケル粉末が生成する。なお、塩化ニッケルガスと水素ガスによる還元反応が進行する際、ノズル３の先端部からは、ＬＰＧなどの気体燃料の燃焼炎に似た輝炎７が形成される。
【００３１】
ノズル３の吐出口からの各ガスの吐出速度、すなわち線速度は、還元反応の均一性の観点から０．３５〜５．０ｍ／秒（還元温度で換算した計算値）に設定することが好ましい。また、反応炉１０への水素ガス供給量は、塩化ニッケルガスの還元に必要な理論量（化学当量）もしくはそれ以上とし、具体的には理論量の１１０モル％以上を導入する。理論量の大幅に超える水素を導入しても害はないが不経済であり、通常１０００モル％以下である。
【００３２】
本実施形態によれば、導入管４が中心管１及び外周管２の少なくとも一方が接線方向に接続されていることから、中心管１及び外周管２へ流入した反応ガスの少なくとも一方は中心管１または外周管２の円周に沿って流れるため旋回流となる。反応ガスが旋回流となるため中心管１または外周管２の円周上での反応ガスの流量は一定となり、反応を均一に起こすことができる。これにより、粒径０．４μｍ以下、粒度分布がＳＰＡＮ１２０％以下、連結粒子割合が２０％以下と連結粒子が少ない粉末を得ることができる。
【００３３】
なお、金属ハロゲン化物ガスを外周管の接線方向から供給し、金属ハロゲン化物ガスを旋回流で供給し、還元性ガスを中心管の法線方向から供給し、還元性ガスを直流で供給したほうが、流量をより均一とすることができ好ましい。さらに好ましくは、反応炉に複数備えるノズルにおいて、隣接するノズルの金属ハロゲン化物ガスの旋回流の方向を反対方向とすることである。
【実施例】
【００３４】
次に、図１に示した反応炉を用いてニッケル粉末を製造した本発明の実施例を説明する。なお、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３５】
［評価方法］
本発明により生成したニッケル粉末は、粒度分布、連結粒子割合により品質を評価した。つぎにそれぞれの評価方法について説明する。
【００３６】
［個数の粒度分布、連結粒子割合］
粒形状の確認のために撮影したニッケル粉の写真から粒子８００個の粒径を測定して平均値を算出した。なお、粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。粒子８００個の中でアスペクト比が１．２以上となる非球状の粒子を連結粒として計上して連結粒子割合を算出した。アスペクト比は、粒子を包み込む最小円の直径（Ａ）と粒子内で接する最大円の直径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）である。
【００３７】
［粒度分布、連結粒子割合］
測定した粒子８００個の粒径から各粒子の体積を算出した。各粒子の体積の累積値が１０％になる粒径をＤ１０、５０％になる粒径をＤ５０、９０％になる粒径をＤ９０、９５％になる粒径をＤ９５として粒径を算出した。ＳＰＡＮは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０×１００（％）で算出した。また、粒子８００個の中でアスペクト比が１．２以上となる非球状の粒子を連結粒子として計上した。連結粒子を包み込む最小円の直径が長軸、粒子内で接する最大円の直径が短軸となる楕円に近似して、連結粒子の体積を算出した。測定粒子個数中に占める連結粒子個数の割合及び測定粒子全体積に対する連結粒子全体積の割合を連結粒子割合として算出した。
【００３８】
［実施例１］
図２に示される多重管構造を有するノズル３を４本配置した、図１に示す装置を用いてニッケル粉末の製造試験を行った。まず、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを発生させ、窒素ガスと混合することで６０ｖｏｌ％に希釈した。希釈した塩化ニッケルガスは、導入管４を経て外周管２に４．２ｍ／秒（１０００℃換算）の流速で供給した。水素ガスは、導入管４を経て中心管１から水素ガスを２．４ｍ／秒（１０００℃換算）の流速で供給した。外周管２に導入された塩化ニッケルガスはノズル３を通過する過程で旋回流となる。旋回流の方向は隣接するノズルにおいて反対となるようにした（反応炉に備えるノズルの全本数（４本）のうち、５０％のノズル（２本）の旋回流の方向が異なる）。ノズル３の下端では旋回流となった塩化ニッケルガスと水素ガスが接触し、気相化学反応を起こしニッケル粉末を生成した。なお、塩化ニッケルガスと水素ガスによる還元反応が進行する際、ノズル３の先端部からはＬＰＧなどの気体燃料の燃焼炎に似た輝炎７が形成された。
【００３９】
生成されたニッケル粉末は窒素ガスにより冷却された後、窒素ガスおよび塩化水素ガスとともに回収部６を通ってバグフィルターに導入され、分離回収した。実施例１で得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真を図６に示す。表１に得られたニッケル粒子の粒度分布および連結粒子割合の測定結果を示す。
【００４０】
［実施例２］
旋回流の方向をすべてのノズルで同じ方向にした以外は、実施例１と同様にニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真を図７に示す。表１に得られたニッケル粒子の粒度分布および連結粒子割合の測定結果を示す。
【００４１】
［比較例］
図３に示したように、導入管４を、中心管１と外周管２の法線方向に接続して、導入した塩化ニッケルガスと水素ガスが旋回流とならないように供給した以外は実施例と同様にニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。表１に得られたニッケル粒子の粒度分布および連結粒子割合の測定結果を示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１によれば、実施例は比較例に対して、粒度分布、連結粒子割合が良い結果であることが判る。また、複数のノズルにおいて隣接するノズルの旋回流を逆方向にした実施例１は、すべて同方向である実施例２よりもさらに良い結果であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、複数本のノズルの接線方向に導入管を接続することで反応ガスを旋回流とし、さらに、隣接するノズルの旋回流の方向を逆方向とすることで、ノズル内の反応ガスの流量分布がなくなり、気相化学反応を均一に起こすことが可能になり、粒度分布が狭く連結粒子の少ない粉末を製造することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…中心管
２…外周管
３…ノズル
４…導入管
５…加熱手段
６…回収部
７…輝炎
８…反応部
９…冷却部
１０…金属粉末の製造装置（反応炉）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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