(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、光触媒活性を有するゲルマニウム窒化物を主体とする窒化物粉末を高効率に製造する方法を提供することである。【解決手段】  本発明のゲルマニウム窒化物粉末の製造方法は、少なくともＧｅおよびＯの元素を含む前駆体化合物に対して、窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスからなる還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を生成させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＧｅおよびＯの元素を含む前駆体化合物に対して、窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスからなる還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を生成させる、ゲルマニウム窒化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記窒素元素を含むガスは、アンモニアガスである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガスは、メタンまたはプロパンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる元素の炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に、前記還元窒化雰囲気中で加熱処理を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理は、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で、０．５時間以上４時間以下行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理は、前記還元窒化雰囲気ガスを流量０．１Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲で流通しながら行う、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物粉末の製造に関する。詳細には、光触媒用途に適した、純度の高いゲルマニウム窒化物を主体とする窒化物粉末の高効率な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲｕＯ２を担持したβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４が紫外光照射下において水の完全光分解に活性を示す光触媒であることが報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、水の光分解を目的とした光触媒について説明され、見出された光触媒を構成する周期律表上の金属元素について報告がある（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、４価イオンの状態でｄ１０型の電子配置を有する、１４族元素のＧｅおよびＳｎを含有する酸化物が、水の光分解反応に活性を示す光触媒であることを報告している。
【０００４】
また、特許文献１は、ＧｅＯ２をアンモニア気流中下８００〜９００℃、５〜１５時間の範囲で焼成することによるＧｅ３Ｎ４粉末の合成方法を報告している。しかしながら、特許文献１の図８のＸ線回折パターンから判断される様に、８５０℃以下の温度範囲、特に８００℃の合成温度ではＧｅＯ２の残留が明瞭に確認され、高い純度を有するゲルマニウム窒化物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公報特許第３８３４７７６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７，  ４１５０−４１５１  （２００５）
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  １１１，  ７８５１−７８６１  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、光触媒活性を有するゲルマニウム窒化物を主体とする窒化物粉末を高効率に製造する方法を提供することである。
【０００８】
本発明者は、かかる状況下、少なくともＧｅおよびＯを含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気のガスを反応させる手法について鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって、ゲルマニウム窒化物粉末が高効率で得られることを知見したものである。
【０００９】
本発明によるゲルマニウム窒化物粉末の製造方法は、少なくともＧｅおよびＯの元素を含む前駆体化合物に対して、窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスからなる還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前記前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を生成させ、これにより上記課題を解決する。
前記窒素元素を含むガスは、アンモニアガスであってもよい。
前記炭化水素ガスは、メタンまたはプロパンであってもよい。
前記前駆体化合物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれる元素の炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に、前記還元窒化雰囲気中で加熱処理を行ってもよい。
前記加熱処理は、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で、０．５時間以上４時間以下行ってもよい。
前記加熱処理は、前記還元窒化雰囲気ガスを流量０．１Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲で流通しながら行ってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、還元窒化雰囲気として窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを用いることにより、ＧｅＯ２等の不純物相を含むことなく、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を高純度かつ高効率に生成させることができる。また、本発明の製造方法によれば、還元窒化雰囲気として窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを用いることにより、従来よりも低温かつ短時間でα型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を高純度で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、ゲルマニウム窒化物は以下の方法により合成される。
【００１２】
本発明では、前駆体化合物に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体化合物中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を生成させる還元窒化処理（ガス還元窒化とも呼ぶ）が行われる。
【００１３】
前駆体化合物は、少なくともＧｅおよびＯを含むものを使用する。このような前駆体化合物は、ＧｅＯ２、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムメトキシド等であるが、生産性の観点からＧｅＯ２が好ましい。
【００１４】
還元窒化処理に用いられる雰囲気ガスは、窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスである。窒素元素を含むガスは、アンモニア、ヒドラジン、ＨＣＮ、Ｎ２等であるが、反応性の観点から好ましくはアンモニアガスである。炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、あるいは、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の短鎖の炭化水素ガスであるが、反応性の観点から好ましくはメタンまたはプロパンである。また必要に応じて、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガス）など比較的不活性なガスとの混合ガスとすることができる。
【００１５】
混合ガス中の窒素元素を含むガスに対する炭化水素の割合は、３容積％以下が望ましい。３容積％を超えると焼成中に炭素が析出して粉体中に残留するおそれがある。最適なガスの流速は反応容器によって異なるが、０．０１ｍ／秒以上０．１ｍ／秒以下が一般には好ましい値と考えられる。流速の代わりに流量を用いてもよい。この場合、流量０．１Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲が好ましい。この範囲であれば、ガス還元窒化が効率的に行われ、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４を生成させることができる。
【００１６】
反応温度は、７００℃以上９００℃以下、望ましくは７５０℃以上８７５℃以下である。反応温度が７００℃を下回ると、前駆体化合物の一部が未反応となる可能性がある。反応温度が９００℃を超えると、Ｇｅが還元される恐れがある。
【００１７】
反応時間は、原料粉末の種類によって異なるが、還元窒化処理による酸素量減少と窒素量増加とが目的とするＧｅ３Ｎ４の理論値となったところで終了するのがよい。典型的な反応時間は０．５時間以上４時間以下である。反応時間が０．５時間未満の場合、反応が十分に進まない場合がある。反応時間が４時間を加熱すれば十分であり、それ以上加熱しても効果は変わらない。
【００１８】
本発明では必要に応じて、ガス還元窒化反応を促進するために、前駆体化合物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる元素の炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施すことができる。これらの反応促進剤は、反応温度付近に融点を有することから、拡散が容易となり反応が効率よく進行する。反応促進剤の添加割合は、前駆体化合物１００ｇに対して０．５ｇから２０ｇの範囲がよい。
【００１９】
より具体的な手順を説明する。
【００２０】
上述の前駆体化合物（例えば、０．１〜１０ｇ）を純アルミナ質のボートに充填し、アルミナ炉心管（例えば、内径２０〜５０ｍｍ）を有する管状炉内中心部に設置する。炉心管の一端より、マスフローコントローラーにより流量を制御した、上述の還元窒化雰囲気ガス（例えば、流速０．０１ｍ／秒〜０．１ｍ／秒、流量０．１Ｌ／分〜１０Ｌ／分）で炉内に導入し、上述の温度範囲で上述の反応時間加熱することにより、所望のゲルマニウム窒化物粉末が得られる。
【００２１】
得られたゲルマニウム窒化物粉末に対して、Ｘ線粉末回折により、α−石英型ＧｅＯ２の主ピークである０１１回折線の消失を確認することによって還元窒化反応が完了したと判定できる。またＸ線回折パターンのリートベルト解析により、得られたゲルマニウム窒化物粉末の相分率を定量できる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００２４】
嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガスを０．３３Ｌ／分で流通すると同時にメタンガスを流量４．９ｍＬ／分で炉内に導入し、引き続き８７５℃まで５００℃／時の速度で昇温した。当温度で０．５時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００２５】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（５９．５重量％）、およびα−Ｇｅ３Ｎ４（４０．５重量％）であり、完全な還元窒化の達成が確認された。
【００２６】
［実施例２］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００２７】
嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガスを０．３３Ｌ／分で流通すると同時にメタンガスを流量４．９ｍＬ／分で炉内に導入し、引き続き８５０℃まで５００℃／時の速度で昇温した。当温度で１時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００２８】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（６４．６重量％）、およびα−Ｇｅ３Ｎ４（３５．４重量％）であり、完全な還元窒化の達成が確認された。
【００２９】
［実施例３］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００３０】
嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガスを０．３３Ｌ／分で流通すると同時にメタンガスを流量４．９ｍＬ／分で炉内に導入し、引き続き８２５℃まで５００℃／時の速度で昇温した。当温度で２時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００３１】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（７２．４重量％）、およびα−Ｇｅ３Ｎ４（２７．６重量％）であり、完全な還元窒化の達成が確認された。
【００３２】
［実施例４］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００３３】
嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガスを０．３３Ｌ／分で流通すると同時にメタンガスを流量４．９ｍＬ／分で炉内に導入し、引き続き８００℃まで５００℃／時の速度で昇温した。当温度で４時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００３４】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（７６．７重量％）、およびα−Ｇｅ３Ｎ４（２３．３重量％）であり、完全な還元窒化の達成が確認された。
【００３５】
［比較例５］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００３６】
嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で８００℃まで昇温した。当温度で４時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００３７】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（７３．５重量％）、α−Ｇｅ３Ｎ４（２４．４重量％）、およびＧｅＯ２（２．１重量％）であることが確認された。
【００３８】
［実施例６］
Ｇｅ３Ｎ４を得るべく以下の合成を行った。
【００３９】
２重量％のＮａ２ＣＯ３粉末を添加した、嵩密度３．６ｇ／ｍＬのＧｅＯ２粉末約０．３ｇをアルミナボートに充填し、内径２４ｍｍのアルミナ管状炉内に設置した。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量０．３３Ｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアガスを０．３３Ｌ／分で流通すると同時にメタンガスを流量４．９ｍＬ／分で炉内に導入し、引き続き７７５℃まで５００℃／時の速度で昇温した。当温度で４時間保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００４０】
得られた合成粉末のＸ線回折測定を行った結果、構成相はβ−Ｇｅ３Ｎ４（６７．４重量％）、およびα−Ｇｅ３Ｎ４（３２．６重量％）であり、完全な還元窒化の達成が確認された。
【００４１】
以上の実施例および比較例１〜６の合成条件および構成相を表１にまとめる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１〜４と比較例５とから、還元窒化雰囲気として窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを採用することにより、前駆体化合物が未反応で残留することなく、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４粉末（ゲルマニウム窒化物粉末）が高純度で得られることが分かった。
【００４４】
実施例１〜４、６と比較例５とから、還元窒化雰囲気として窒素元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを採用することにより、特許文献１と異なり８５０℃以下、特に８００℃以下の合成温度であっても、前駆体化合物が未反応で残留することなく、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４粉末（ゲルマニウム窒化物粉末）が高純度で得られることが分かった。
【００４５】
実施例１〜４と実施例６とから、反応促進剤を添加することにより効率よく反応が進み、より低温においても、前駆体化合物が未反応で残留することなく、α型およびβ型の結晶構造を有するＧｅ３Ｎ４粉末（ゲルマニウム窒化物粉末）が高純度で得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、少なくともＧｅおよびＯを含む前駆体に対して、上述の還元窒化雰囲気のガスを反応させることにより、従来に比較し低温短時間の反応条件下で高い純度を有するゲルマニウム窒化物粉末を得ることが出来る。このようなゲルマニウム窒化物は水の光分解等を目的とした光触媒用途に好適であり、本発明による高効率かつ高純度なゲルマニウム窒化物粉末の製造方法は、産業の発展に大いに寄与することが期待される。