(57)【要約】【課題】帯電防止性と剥離性とが共に優れた帯電防止性剥離剤用組成物を提供する。【解決手段】本発明の帯電防止性剥離剤用組成物は、紫外線硬化型オルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含む剥離性成分と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体を含む導電性成分と、有機溶媒とを含有し、導電性成分の含有量が、剥離性成分１００質量部に対して０．３〜３００質量部であり、前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上のアミン系化合物がイオン対として配位または結合しており、該アミン系化合物は、炭素数４以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びオキシアルキレン基よりなる群から選ばれる置換基を１つ以上有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型オルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含む剥離性成分と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体を含む導電性成分と、有機溶媒とを含有し、導電性成分の含有量が、剥離性成分１００質量部に対して０．３〜３００質量部であり、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上のアミン系化合物がイオン対として配位または結合しており、
前記アミン系化合物は、炭素数４以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びオキシアルキレン基よりなる群から選ばれる置換基を１つ以上有する、帯電防止性剥離剤用組成物。
【請求項２】
プラスチックフィルムまたは紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に、請求項１に記載の帯電防止性剥離剤用組成物により形成された剥離剤層とを備える、帯電防止性剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性剥離剤用の組成物及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離フィルムとして、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面にシリコーン系剥離剤が塗布されたものが広く利用されている。
ところで、基材は帯電し易く、シリコーン系剥離剤を塗布すると、さらに帯電し易くなる傾向にあった。そのため、剥離フィルムに対して帯電防止性の付与が求められていた。
従来、帯電防止剤としては、界面活性剤等のイオン導電性化合物が広く使用されていたが、イオン導電性化合物は、導電性に湿度依存性を有するため、帯電防止性が安定せず、また、ブリードアウトするという問題を有していた。そこで、剥離フィルムに対して帯電防止性を付与するための帯電防止剤として、導電性に湿度依存性やブリードアウトのないπ共役系導電性高分子を使用することがあった。
π共役系導電性高分子は不溶不融の物質であり、塗布や押出ラミネートを適用できないため、通常、ポリアニオンをドーパント兼界面活性剤として用いて水分散液にされている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、近年、ディスプレイにおいては精細性がより高くなり、部品実装分野においては実装速度のより一層の向上が求められている。そのため、光学用途に使用される保護フィルムや、電子電気部品用に使用される帯電防止性剥離フィルムのニーズが高まっている。
これらのニーズに対し、付加硬化型シリコーンエマルジョンとチオフェン系導電性高分子を含む剥離剤を用いた剥離フィルムが提案されている（特許文献２）。
しかし、エマルジョン型シリコーンは基材に対する密着性が低い上に、大量の水を含有し、塗工機の腐食を起こす懸念があり、帯電防止性剥離フィルムの用途に適用しにくかった。
【０００４】
また、帯電防止性剥離フィルムとして、基材の上に、金属ナノ粒子やπ共役系導電性高分子を含む帯電防止層を設け、該帯電防止層の上に、シリコーン樹脂を含む剥離剤層を設けたものも知られている。
しかし、この場合には、帯電防止層と剥離剤層とを別々に設けるため、塗工回数が複数回となり、高コストになりやすく、また、金属ナノ粒子を用いた場合には帯電防止層のヘイズが高くなるため、光学用途には適していなかった。
【０００５】
一般に、シリコーンは親水性が低いため、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体の水分散液とは可溶化しにくい。そこで、水分散液の代わりに非水系の導電性高分子分散液を用いることが考えられた。
非水系の導電性高分子分散液としては、特許文献３には、ポリアニリンの有機溶媒溶液が開示されている。特許文献４〜６には、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む水分散液の水を有機溶媒に置換して得た有機溶媒分散液が開示されている。特許文献７には、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む水分散液を凍結乾燥した後、有機溶媒に溶解して得た有機溶媒分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５２０５８号
【特許文献４】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献７】特開２０１１−０３２３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の有機溶媒溶液にシリコーン系剥離剤を混ぜて得たものは、溶媒の選択によっては可溶化しているが、乾燥の際に、シリコーン系剥離剤と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが分離して、所望の帯電防止性及び剥離性は得られなかった。
特許文献４〜７に記載の有機溶媒分散液にシリコーン系剥離剤を単に混ぜた場合には、シリコーン系剥離剤と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが可溶せず、所望の帯電防止性及び剥離性を得ることは困難であった。また、一般に、シリコーンの硬化反応としてヒドロシリル化反応が利用されるが、特許文献４〜７に記載の有機溶媒分散液にシリコーン系剥離剤を混ぜ、加熱してもシリコーンが硬化せず、剥離剤層が形成されないという問題を生じることがあった。
本発明は、帯電防止性と剥離性とが共に優れた帯電防止性剥離剤用組成物及び帯電防止性剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の帯電防止性剥離剤用組成物は、紫外線硬化型オルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含む剥離性成分と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体を含む導電性成分と、有機溶媒とを含有し、導電性成分の含有量が、剥離性成分１００質量部に対して０．３〜３００質量部であり、前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上のアミン系化合物がイオン対として配位または結合しており、前記アミン系化合物は、炭素数４以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びオキシアルキレン基よりなる群から選ばれる置換基を１つ以上有する。
本発明の帯電防止性剥離フィルムは、プラスチックフィルムまたは紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に形成された剥離剤層とを備え、前記剥離剤層が、上記帯電防止性剥離剤用組成物より形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の帯電防止性剥離剤用組成物及び帯電防止性剥離フィルムは、帯電防止性と剥離性とが共に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜帯電防止性剥離剤用組成物＞
（剥離性成分）
剥離性成分は、紫外線硬化型オルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有する。
紫外線硬化型オルガノポリシロキサンとしては、分子中に下記式（１）で示される（メタ）アクリル基を２つ以上有する（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
下記式（１）中、Ｒ１は２価の連結基であればどのような構造の連結基でもよく、例えば、アルキレン基やアリーレン基などの炭化水素基が挙げられるが、炭素原子と硫黄原子、酸素原子、窒素原子などの異原子を含む連結基であってもよい。式（１）におけるＲ２は、水素原子またはメチル基である。
【００１１】
【化１】
2014189597.tif 000002
【００１２】
紫外線硬化型オルガノポリシロキサンは、具体的には、下記式（２）で示される構造の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
下記式（２）のＲ３は、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ４は、少なくとも１つが式（１）で示される基であり、残りは前記Ｒ３と同様である。ａ、ｂ、ｄは各々０より大きく且つ５００未満の数であり、ｃは１〜１０の数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄの各々が前記上限値を超えると、紫外線硬化型オルガノポリシロキサンの合成が困難となる。
【００１３】
【化２】
2014189597.tif 000003
【００１４】
式（２）において、式（１）で示される基の含有量は１〜４０モル％の範囲とすることが好ましい。前記範囲内で式（１）の含有量を変化させれば、硬化皮膜である剥離剤層の粘着剤に対する剥離力を任意に調整することができる。
式（１）で示される基が１モル％未満であると、紫外線による硬化性が著しく低下することがあり、４０モル％より多くなると、紫外線による硬化性は向上するものの、硬化皮膜の粘着剤に対する剥離力が著しく低下することがある。
【００１５】
上記（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよいし、重合度または（メタ）アクリロキシ基含有率が互いに異なる複数の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用してもよい。
【００１６】
光重合開始剤は、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンに相溶するものであれば特に制限はなく、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテル等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、紫外線硬化型オルガノポリシロキサンを充分に硬化させることができる。しかし、前記上限値を超えると、光重合開始剤が硬化後のシリコーン表面にブリードアウトして剥離特性に悪影響を与えることがある。
【００１７】
剥離性成分には、ジエチルアミン、２−ジエチルアミンエタノール、ピペリジン等の酸素硬化阻害抑制剤が含まれてもよい。
【００１８】
（導電性成分）
本発明の帯電防止性剥離剤用組成物に含まれる導電性成分は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体を含む。前記複合体は、具体的には、π共役系導電性高分子にポリアニオンの一部のアニオン基が配位してドープして、π共役系導電性高分子とポリアニオンとが複合化されている。
導電性成分は、必要に応じて、前記複合体以外の他の導電性物質やイオン導電性化合物を含んでもよい。
【００１９】
導電性成分の含有量は、剥離性成分１００質量部に対して０．３〜３００質量部であり、０．３〜６５質量部であることがより好ましい。導電性成分の含有量が前記下限値以上であることにより、帯電防止性を充分に確保でき、前記上限値以下であることにより、剥離性を充分に確保できる。
【００２０】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であり、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。なかでも、重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン類、ポリピロール類及びポリアニリン類が好ましい。さらに、溶剤に対する可溶性及び透明性の点から、ポリチオフェン類が好ましい。
【００２１】
ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００２２】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有する構成単位を有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよいが最も好ましいポリアニオンはスルホン酸基含有ポリアニオンである。
【００２３】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、分散性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜１００万であることが好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子の含有が均一な剥離剤用組成物とすることができ、前記上限値以下であれば、充分に高い導電性を得ることができる。
本発明においては、ポリアニオンに対しては、オルガノポリシロキサンとの可溶性を高くすることが求められ、その可溶性を勘案してポリアニオンの重合度、分子量を選択する必要があるが、それによって本来の導電性や安定性が損なわれてはならない。これらを勘案すると、ポリアニオンの質量平均分子量は２万〜７５万の範囲がより好ましい。
【００２４】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が前記下限値より少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、分散性および溶解性が低くなり、均一な溶液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が前記上限値より多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２５】
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、複合体の水分散性を向上させる役割を果たす。
【００２６】
本発明では、ポリアニオンの一部のアニオン基、具体的には、π共役系導電性高分子にドープしない余剰のアニオン基に、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上のアミン系化合物がイオン対として配位または結合している。余剰のアニオン基にアミン系化合物がイオン対として配位または結合することにより、親水性は低下し、疎水性が向上するため、複合体の有機溶媒分散性及びオルガノポリシロキサンに対する可溶性が向上する。
【００２７】
余剰のアニオン基に配位または結合するアミン系化合物は、炭素数４以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びオキシアルキレン基より選択される置換基よりなる群から選ばれる置換基を１つ以上有する。余剰のアニオン基に配位または結合するアミン系化合物が、前記置換基を有することにより、疎水性をより高めることができる。
炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、ベンジレン基、フェネチレン基等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、テトラエチレンオキサイド基等が挙げられる。
【００２８】
前記置換基を有する２級アミンとしては、メチルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジヘプチルアミン等が挙げられる。
前記置換基を有する３級アミンとしては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリパーフルオロプロピルアミン、トリパーフルオロブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、ジデシルメチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン等が挙げられる。
前記置換基を有する４級アンモニウム塩としては、メチルトリヘキシルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライド、メチルトリドデシルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルアンモニウムブロマイド、テトラドデシルアンモニウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、メチルピリジニウムクロライド、エチルピリジニウムクロライド、プロピルピリジニウムクロライド、ブチルピリジニウムクロライド、ヘキシルピリジニウムクロライド、オクチルピリジニウムクロライド、デシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサドデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
前記置換基を有するアミンアルキレンオキサイドとしては、例えば、下記式（３）及び式（４）で示される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ、Ａ２ＯおよびＡ３Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基若しくはその混合物を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１≦ｐ、ｑ、ｒ≦１００であって、０＜ｑ＋ｒ≦１００を満たす。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３置換基中のいずれかの炭素数或いは（Ａ１Ｏ）ｐ、（Ａ２Ｏ）ｑ、（Ａ３Ｏ）ｒ置換基中のＡ１×ｐ、Ａ２×ｑ、Ａ３×ｒ、のいずれかにおける炭素数の合計が４以上であることが必要である。
具体的には、三洋化成工業株式会社、商品名『イオネット』、日油株式会社  商品名『ナイミーン』、ライオンアクゾ株式会社  商品名『エソミン』などの各シリーズから選択可能である。
【００２９】
【化３】
2014189597.tif 000004
【００３０】
アミン系化合物の量は、ポリアニオンに対して０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜２．０モル当量であることがより好ましく、０．８５〜１．２５モル当量であることがさらに好ましい。
【００３１】
（有機溶媒）
本発明の帯電防止性剥離剤用組成物に含まれる有機溶媒としては、剥離性成分を溶解させる溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エステル）を使用してもよいし、導電性成分を溶解させる溶剤（メチルエチルケトン等のケトン溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒）を使用してもよいし、これらを併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、各成分の配合や剥離剤層の目標の厚み等に応じて適宜調整されるが、通常は、剥離性成分と導電性成分の合計質量を１とした際に、０．１〜１００の範囲とされる。
【００３２】
（導電性向上剤）
本発明の帯電防止性剥離フィルムには、二次ドーパントとしての導電性向上剤が含まれてもよい。
導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒（ただし、前記有機溶媒を除く。）、多価脂肪族アルコール、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、紫外線硬化を阻害しにくいものが好ましい。剥離性成分の硬化を阻害しにくければ、該帯電防止性剥離剤用組成物から得た剥離剤層に、粘着シートの粘着剤層を重ねた後、粘着剤層に剥離剤用組成物が転写することを防ぐことができる。
剥離性成分の硬化を阻害しにくい導電性向上剤としては、グリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコールが挙げられる。
また、導電性向上剤は、２５℃で液状であることが好ましい。液状であれば、該帯電防止性剥離剤用組成物から形成した剥離剤層の透明性を向上させることができ、剥離剤層に貼り合わされる粘着剤層への異物の転写を防ぐことができる。  
【００３３】
グリシジル化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、チオジエタノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
導電性向上剤の含有量は、導電性成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、３０〜５０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、帯電防止性をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると、剥離性が低下するおそれがある。
【００３５】
（作用効果）
従来、π共役系導電性高分子にポリアニオンがドープした複合体は、剥離性成分を構成する紫外線硬化型オルガノポリシロキサンとの可溶性が低かった。そのため、π共役系導電性高分子にポリアニオンがドープした複合体と紫外線硬化型オルガノポリシロキサンとを混合しても、互いに均一に混ざらず、帯電防止性及び剥離性を共に充分に発揮することは困難であった。
しかし、本発明では、ポリアニオンの余剰のアニオン基に、上記特定の置換基を有するアミン系化合物を配位または結合させているため、複合体の疎水性が向上している。これにより、π共役系導電性高分子にポリアニオンがドープした複合体と紫外線硬化型オルガノポリシロキサンとの可溶性が高くなっており、互いに均一分散している。そのため、帯電防止性及び剥離性を共に発揮させることができる。
なお、本明細書において、「可溶性」とは、分子レベルのミクロな可溶化の程度に限定されず、マクロな可溶化の程度のことを含む。したがって、可溶性が高い場合には、ミクロな観察（例えば、電子顕微鏡）では分離しているが、マクロな観察（例えば、目視）では互いに可溶化している状態を含む。
【００３６】
また、本発明の帯電防止性剥離剤用組成物は、非水系であるため、プラスチックフィルムに対する密着性が高い。本発明の帯電防止性剥離剤用組成物は、紙に対しても密着性が高い。
さらに、本発明の帯電防止性剥離剤用組成物は、透明性にも優れる。
【００３７】
＜帯電防止性剥離フィルム＞
本発明の帯電防止性剥離フィルムは、プラスチックフィルムまたは紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に形成された剥離剤層とを備える。
本発明の帯電防止性剥離フィルムを構成する剥離剤層は、上記帯電防止性剥離剤用組成物より形成された層である。
【００３８】
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、コート紙等を用いることができる。
【００３９】
帯電防止性剥離フィルムの製造方法としては、プラスチックフィルムの少なくとも片面に上記帯電防止性剥離剤用組成物を塗布し、紫外線を照射する方法が挙げられる。
帯電防止性剥離剤用組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、０．１〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲とされる。
紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀アーク灯などが例示できる。塗布により形成された塗膜を硬化させるために、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用した場合には、５〜２０ｃｍの距離から０．０１〜２００ 秒照射すればよく、紫外線照射量としては５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２とすればよい。
【００４０】
本発明の帯電防止性剥離フィルムは、上記帯電防止性剥離剤用組成物を含む剥離剤層を備えるから、帯電防止性と剥離性とが共に優れたものとなる。そのため、本発明の帯電防止性剥離フィルムは、光学用や電子電気部品用の粘着シートに対して好適に使用される。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」のことである。
【００４２】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状の質量平均分子量３０万のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４３】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た質量平均分子量２０万のポリスチレンスルホン酸３６．７ｇを２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、濃度１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００４４】
(製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとトリオクチルアミン１０．６ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００４５】
(製造例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとトリブチルアミン５．７ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（２）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００４６】
(製造例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとトリヘキシルアミン１０．６ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（３）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００４７】
(製造例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとエソミンＣ／２５、１０．８ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（４）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００４８】
(製造例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとトリエチルアミン４．２ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（５）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００４９】
(製造例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとトリプロピルアミン４．４ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（６）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００５０】
(製造例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液、１０００ｇを凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体を得た。得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粉体１２．０ｇにイソプロパノール２８８２ｇとモノｎ−ヘキシルアミン３．０ｇを添加し、攪拌して、濃度０．４％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（７）を得た。得られた分散液は青色透明で均一に分散していた。
【００５１】
（実施例１）
製造例３で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇに、下記式で示されるアクリル基含有オルガノポリシオキサンを３ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１５５ｇ添加した。さらに、メチルエチルケトン５６．８４５ｇ及びジアセトンアルコール１０．０ｇで希釈し、合計１００ｇの剥離剤用組成物を得た。
【００５２】
【化４】
2014189597.tif 000005
【００５３】
（実施例２）
実施例１の剥離剤用組成物にジメチルスルホオキシドを０．３ｇ加えた以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の剥離剤用組成物にエチレングリコールを０．３ｇ加えた以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の剥離剤用組成物にヒドロキシエチルアクリルアミドを０．３ｇ加えた以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の剥離剤用組成物に乳酸エチルを０．３ｇ加えた以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５７】
（実施例６）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を５ｇに、希釈溶剤のメチルエチルケトンを８１．８４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５８】
（実施例７）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を１０ｇに、希釈溶剤のメチルエチルケトンを７６．８４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００５９】
（実施例８）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を５０ｇに、希釈溶剤のメチルエチルケトンを３６．８４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を１００ｇに変更し、希釈溶剤のメチルエチルケトンとジアセトンアルコールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例９において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を３００ｇに変更した以外は実施例９と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６２】
（実施例１１）
実施例９において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を５００ｇに変更した以外は実施例９と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６３】
（実施例１２）
実施例９において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を１０００ｇに変更した以外は実施例９と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６４】
（実施例１３）
実施例９において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を２０００ｇに変更した以外は実施例９と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６５】
（実施例１４）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例４で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（２）６０ｇに変更し、メチルエチルケトン２６．８４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６６】
（実施例１５）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例５で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（３）３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６７】
（実施例１６）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例６で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（４）３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を配合せず、メチルエチルケトンを８６．８４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００６９】
（比較例２）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を２．５ｇに、希釈溶剤のメチルエチルケトンを８４．３４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００７０】
（比較例３）
実施例９において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）を２５００ｇに変更した以外は実施例９と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００７１】
（比較例４）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例７で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（５）３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００７２】
（比較例５）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例８で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（６）３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００７３】
（比較例６）
実施例１において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（１）３０ｇを、製造例９で作製したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのイソプロパノール分散液（７）３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして剥離剤用組成物を得た。
【００７４】
＜評価＞
各例の剥離剤用組成物について、剥離に要する力（以下、「剥離強度」という。）、残留接着率、表面抵抗率を以下の方法により評価又は測定した。結果を表１，２に示す。
【００７５】
［剥離強度］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、得られた剥離剤用組成物を、バーコーターによって塗布し、７０℃の熱風式乾燥機中で１０秒分間加熱して溶剤を揮発させた。その後、酸素濃度が３００ｐｐｍの条件下で２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成した。該剥離剤層の表面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、剥離剤層からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離剤層に粘着シートを貼り合せた後に、粘着シートを容易に剥離できる。すなわち、軽剥離となる。
【００７６】
［残留接着率］
上記剥離強度の測定と同様に、ＰＥＴフィルム上に剥離剤層を形成し、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、室温で２０時間放置し、または、８５℃で２０時間加熱処理してから、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｘを測定した。
また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付け、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｙを測定した。
そして、（剥離強度Ｘ／剥離強度Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
【００７７】
［表面抵抗率］
三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２、印加電圧１０Ｖで測定した。なお、表中の「ＯＶＥＲ」とは、表面抵抗率が高すぎて、測定できないことを意味している。
【００７８】
【表１】
2014189597.tif 000006
【００７９】
【表２】
2014189597.tif 000007
【００８０】
実施例１〜１６の剥離剤用組成物は、剥離強度が小さく、表面抵抗率が低かった。
導電性成分を含まない比較例１の剥離剤用組成物、導電性成分の含有量が少ない比較例２の剥離剤用組成物は、表面抵抗率が高すぎて、測定不能であった。
導電性成分の含有量が多く、相対的に剥離性成分が少ない比較例３の剥離剤用組成物は、剥離性が低かった。
ポリスチレンスルホン酸の余剰スルホン酸基に配位または結合する３級アミンの置換基の炭素数が４未満である比較例４，５の剥離剤用組成物は、表面抵抗率が高すぎて、測定不能であった。
ポリスチレンスルホン酸の余剰スルホン酸基に配位または結合するアミン系化合物の置換基が１級アミンである比較例６の剥離剤用組成物は、表面抵抗率が高すぎて、測定不能であった。