(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性、高耐衝撃性の繊維強化複合材料の製造に適した、保存安定性が高く、取り扱い性の良いプリプレグを提供する。【解決手段】少なくとも、ビスマレイミド樹脂２０〜８０質量％と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物１０〜７０質量％と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５が１０〜３０質量％との混合物であって、混合物中にメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５を分散させてなる樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させてなる。【選択図】図１
2014105317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ビスマレイミド樹脂２０〜８０質量％と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物１０〜７０質量％と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子１０〜３０質量％とを含む混合物からなる樹脂組成物であって、混合物中に前記メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を分散させてなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径が、１〜５０μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子以外のその他の熱可塑性樹脂０．１〜１５質量％を含む請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記メタ系芳香族ポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂は、前記アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
強化繊維を含む強化繊維樹脂層と、前記強化繊維樹脂層の少なくとも一面に積層された強化繊維を含まない表面樹脂層とからなるプリプレグであって、このプリプレグは、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物を強化繊維に含有率が２０〜６０質量％で含浸させてなるプリプレグであり、表面樹脂層中のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有率が、前記強化繊維樹脂層中のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子含有率よりも高いプリプレグ。
【請求項６】
前記強化繊維基材が炭素繊維である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
少なくとも、ビスマレイミド樹脂２０〜８０質量％と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物１０〜７０質量％と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子１０〜３０質量％とを、処理温度２５〜１００℃で混合する、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造等に好適な樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、成型加工性に優れるプリプレグに関する。本発明のプリプレグは、耐熱性、耐衝撃性、層間靱性に優れる繊維強化複合材料の製造に好適なプリプレグである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を生かして、航空・宇宙用品等に広く適用されている。繊維強化複合材料の用途が広がるにつれ、繊維強化複合材料は２００℃以上の耐熱性を要求される場合が増えている。そのため、繊維強化複合材料を製造する際の中間材料であるプリプレグにおいても、繊維強化複合材料の製造工程における処理温度に耐えうる耐熱性が求められている。
【０００３】
プリプレグは、マトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させた構造を有する。従来、耐熱性を備えるマトリックス樹脂として、ポリイミド樹脂やビスマレイミド樹脂が用いられている。しかし、ポリイミド樹脂を含浸しているプリプレグは成型加工性が劣るため、マトリックス樹脂としての実用化が遅れている。ビスマレイミド樹脂を用いるプリプレグは、エポキシ樹脂を用いるプリプレグの場合と比較すると、取扱い性や成型加工性が悪い。またビスマレイミド樹脂は靭性が乏しいため、ビスマレイミドをマトリックス樹脂とするプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、耐衝撃性や靭性が低い。
【０００４】
ビスマレイミド樹脂の靱性を改良する方法として、ビスマレイミド樹脂にゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法や、他のモノマーを共重合する方法が提案されている。しかし、従来提案される方法では、靭性の向上効果が十分に発揮されていない。加えて他の物性が大きく低下している。
【０００５】
特開平３−１９７５５９号公報（特許文献１）には、芳香族ビスマレイミド系樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノキシ基含有コモノマーと、可溶性の熱可塑性ポリイミド樹脂とをマトリックス樹脂とするプリプレグが開示されている。このプリプレグを用いることにより耐衝撃特性に優れた繊維強化複合材料が得られるが、得られる繊維強化複合材料の耐熱酸化特性や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によるソルベントクラックなどの耐溶剤特性は、十分でない。
【０００６】
特開平８−１２７６６３号公報（特許文献２）には、５０質量％以上が固形で存在する多官能性マレイミド系樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物を含浸させたプリプレグが開示されている。このプリプレグは、熱可塑性樹脂が樹脂組成物に溶解せずプリプレグ表面に熱可塑性樹脂が存在している。このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は耐衝撃特性に優れるが、ガラス転移温度や耐熱酸化特性の点では、十分ではない。
【０００７】
特開２０１１−１０２３４５号公報（特許文献３）には、ポリフェニルメタンマレイミド、１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ジアリルビスフェノールＡを必須成分とするプリプレグが開示されている。このプリプレグは、ジアリルビスフェノールＡに溶解しているフェニルメタンマレイミドオリゴマーの結晶が樹脂組成物中に析出し難いため、プリプレグのタック性・ドレープ性といった取扱い性は優れている。しかし、耐衝撃性は低い。
【０００８】
そのため、取扱い性及び成形加工性が優れ、耐熱性や耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を作製することができるプリプレグが求められている。
【特許文献１】特開平３−１９７５５９号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、成型加工性が良く、耐熱性や耐衝撃性が高い繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグを提供することにある。更に、かかるプリプレグの製造に用いる樹脂組成物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ビスマレイミド樹脂に、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を分散させてなる樹脂組成物がプリプレグ製造用のマトリックス樹脂として好適なことを見いだした。      
【００１１】
さらに本発明者らは、該樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグが保存安定性に優れていること、このプリプレグを中間材料として用いて製造する繊維強化複合材料が、耐熱性や耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、少なくとも、ビスマレイミド樹脂２０〜８０質量％と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物１０〜７０質量％と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子１０〜３０質量％とを含む混合物である。この混合物中には、前記メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子が分散されている。
【００１３】
上記樹脂組成物は、含まれるメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径が、１〜５０μｍである樹脂組成物を包含する。
【００１４】
上記の本発明の樹脂組成物は、メタ系芳香族ポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を必要に応じて含んでも良い。その他の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましい。該メタ系芳香族ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、ビスマレイミド樹脂２０〜８０質量％と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物１０〜７０質量％と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子１０〜３０質量％とを、処理温度２５〜１００℃で混合することにより製造することができる。
【００１６】
本発明のプリプレグは、強化繊維を含む強化繊維樹脂層と、前記強化繊維樹脂層の少なくとも一面に積層された強化繊維を含まない表面樹脂層とからなるプリプレグであって、このプリプレグは、前記樹脂組成物を強化繊維に含有率が２０〜６０質量％で含浸させてなるプリプレグであり、表面樹脂層中のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有率が、前記強化繊維樹脂層中のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子含有率よりも高いプリプレグである。
【００１７】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維基材は、炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物を用いて製造するプリプレグは、取扱い性、成型加工性に優れる。      
【００１９】
本発明のプリプレグは、タック性、ドレープ性の経時変化が少なく、保存安定性に優れるため、長期間保管後に繊維強化複合材料を製造する場合に適する。また、本発明のプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料は、耐熱性や靭性、耐衝撃性に優れ、ボイドなどの構造欠陥が生じにくく、さらに、耐熱酸化特性や耐溶剤性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させて製造したプリプレグの断面概念図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  プリプレグ
２  強化繊維樹脂層
３  樹脂層
４  強化繊維
５  メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子
６  表面樹脂層
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の樹脂組成物と該樹脂組成物を用いて製造される本発明のプリプレグの詳細について記載する。
【００２３】
（１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、少なくともビスマレイミド樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを含む。メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子以外の熱可塑性樹脂を含むことも好ましい。
【００２４】
（１−１）ビスマレイミド樹脂
本発明の樹脂組成物に含有されるビスマレイミド樹脂としては、公知のビスマレイミド樹脂を用いることができる。ビスマレイミド樹脂は、対応するジアミンと無水マレイン酸とを反応させる公知の製造方法により製造される。公知のビスマレイミド樹脂の中でも芳香族ビスマレイミド系樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビスマレイミド系樹脂と脂肪族ビスマレイミド系樹脂とを併用することができる。芳香族ビスマレイミド系樹脂と脂肪族ビスマレイミド系樹脂との配合割合は、芳香族ビスマレイミド系樹脂１００質量部に対して脂肪族ビスマレイミド系樹脂  ５  質量部が好ましく、  １０  質量部がより好ましい。芳香族ビスマレイミド系樹脂と脂肪族ビスマレイミド系樹脂とを併用することにより、得られるプリプレグの取扱い性を向上させることができる。
【００２６】
（１−１）ビスマレイミド樹脂
本樹脂組成物に配合されるビスマレイミド樹脂（以下、ＢＭＩともいう）としては、従来公知のビスマレイミド化合物を用いることができる。例えば、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2014105317.tif 000003
【００２８】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。Ｘについては後述する。］
本発明においては、ビスマレイミド樹脂としては、芳香環構造を含むビスマレイミド化合物と芳香環構造を含まないビスマレイミド化合物とを併用することが好ましい。これらを併用することにより、得られるプリプレグの取扱い性を向上させることができる。
【００２９】
（１−１−１）芳香族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含む（以下、「芳香族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（２）〜（８）に記載する構造であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2014105317.tif 000004
【００３１】
【化３】
2014105317.tif 000005
【００３２】
【化４】
2014105317.tif 000006
【００３３】
【化５】
2014105317.tif 000007
【００３４】
［式（５）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００３５】
【化６】
2014105317.tif 000008
【００３６】
［式（６）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。また、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選ばれる基を表す。］
【００３７】
【化７】
2014105317.tif 000009
【００３８】
［式（７）中、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。］
【００３９】
【化８】
2014105317.tif 000010
【００４０】
［式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−を表す。式（８）中、ｎは０〜０．５である。］
本発明の樹脂組成物に含有される芳香族ビスマレイミド系樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル-５，５’−ジエチル-４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等を挙げることができる。
【００４１】
加熱硬化後の繊維強化複合材料の耐熱性の観点からは、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。これらの芳香族ビスマレイミド化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
（１−１−２）脂肪族ビスマレイミド化合物
ビスマレイミド化合物が芳香環構造を含まない（以下、「脂肪族ビスマレイミド化合物」ともいう）場合、式（１）中のＸは、以下の式（９）〜（１１）に記載する構造であることが好ましい。
【００４３】
【化９】
2014105317.tif 000011
【００４４】
［式（９）中、ｎは１０以下の整数であり、１、２、３、４、６が好ましい。］
【００４５】
【化１０】
2014105317.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2014105317.tif 000013
【００４７】
脂肪族ビスマレイミド系樹脂の好ましい具体例としては、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−テトラメチレンビスマレイミドを挙げることができる。１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ヘキサメチレンジアミンビスマレイミドが好ましい。脂肪族ビスマレイミド系樹脂は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物におけるビスマレイミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の全重量に対して２０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。ビスマレイミド樹脂が２０質量％より少ない場合、本発明の樹脂組成物を用いて最終的に得られる繊維強化複合材料において、ビスマレイミド樹脂の特性である耐熱性が十分に発揮されない。ビスマレイミド樹脂が８０質量％を超える場合、得られる繊維強化複合材料の靭性が低くなり、強度が不十分となる。
【００４９】
（１−２）アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物
アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物は、ビスマレイミド樹脂の重合開始剤として機能する。本発明の樹脂組成物における含有量は、１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。本発明の樹脂組成物は、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物を上記の所定の範囲内で適宜含有することにより、粘度が調整され、良好な成型加工性を得ることができ、また、強化繊維基材と樹脂組成物とを良好に接着させることができる。
【００５０】
本樹脂組成物に配合されるアルケニルフェノールエーテルは、フェノール系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られ、アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移することによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２―９９４号公報）。
【００５１】
本発明においては、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル化合物には、その転移構造体が含まれていてもよい。
【００５２】
アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとしては、アリルフェノール、メタリルフェノール又はそれらのエーテルが好ましい。より好ましくは、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテルは以下の式（１２）〜（１６）の化合物である。
【００５３】
【化１２】
2014105317.tif 000014
【００５４】
［式（１２）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
【００５５】
【化１３】
2014105317.tif 000015
【００５６】
［式（１３）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
式（１３）のうち、以下の式（１４）の化合物は特に好ましい。
【００５７】
【化１４】
2014105317.tif 000016
【００５８】
［式（１４）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。］
【００５９】
【化１５】
2014105317.tif 000017
【００６０】
［式（１５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｐは０〜１０の整数である。］
【００６１】
【化１６】
2014105317.tif 000018
【００６２】
［式（１６）中、Ｒ１５は、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、好ましくはアリル基又はプロペニル基である。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９の少なくとも１個は炭素数２〜１０のアルケニル基である。］
本発明の樹脂組成物に含まれるアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物の好ましい具体例としては、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルエーテル、４，４’−ビス−Ｏ−プロペニルフェノキシ−ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００６３】
中でも、加熱硬化後の樹脂組成物のガラス転移点が高いため、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が好ましい。樹脂組成物の粘度を低くする場合に有用な、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡは、特に好ましい。本樹脂組成物では、アルケニルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
（１−３）メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子
本発明で用いるメタ系芳香族ポリアミド樹脂は、本発明の樹脂組成物の製造方法において、ビスマレイミド樹脂やアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物等の他の成分と混合されるときに混合物中に溶解せず、混合物からなる本発明の樹脂組成物中に分散する粒子として存在する。メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子樹脂組成物の硬化体中に分散することにより、靱性が良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物に含有させるメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な従来公知の熱可塑性樹脂の何れも用いることができる。
【００６６】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、好ましくは、メタ系芳香族ポリアミド繊維の粉砕物から得ることができる。メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の形状は、樹脂組成物中に均質に分散させ、成型加工性を維持することができれば、どのような形状でもよい。例えば、球形、円柱形、直方体形、立方体形、繊維形、薄片形、不定形等が挙げられる。
【００６７】
得られる繊維強化複合材料に耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性を付与する観点から、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド繊維を粉体にしたものを用いることが好ましい。ポリメタフェニレンイソフタラミド繊維としては、帝人テクノプロダクツ社製の「コーネックス（登録商標）」、デュポン社製の「ノーメックス（登録商標）」を例示することができる。
【００６８】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂の分解温度は、４００〜４３０℃である。本発明の樹脂組成物がおかれる温度条件の一般的な例として、プリプレグの製造時の温度条件がある。この温度条件は、加圧下、処理温度１００〜２２０℃である。繊維強化複合材料の製造時の温度条件は、処理温度１５０〜３００℃である。従って、本発明の樹脂組成物中に分散するメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、プリプレグや繊維強化複合材料の製造時の温度条件下において分解することなく粒子形を維持する。
【００６９】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、繊維強化複合材料が、１５０〜２５０℃の耐熱条件が要求される用途で用いられる場合にも、繊維強化複合材料中で粒子として分散する。
【００７０】
上記のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子が分散する本発明の樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料は、耐衝撃性が良好である。繊維強化複合材料における本発明の樹脂組成物中のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の寄与について以下に説明する。
【００７１】
本発明の樹脂組成物から最終的に得られる繊維強化複合材料において、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、マトリックス樹脂中に層間粒子として分散して存在する。メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子からなる層間粒子は、繊維強化複合材料が外部から受ける衝撃を吸収し、衝撃時のクラック伝播を抑制する。そのため、該繊維強化複合材料は、耐衝撃性が良好である。
【００７２】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと嵩密度が高くなり、樹脂組成物が著しく増粘し、必要な量を添加することが困難となる場合がある。平均粒子径が５０μｍより大きいと、後述するように樹脂組成物をシート状にする場合に均質な厚みのシートを得にくくなることがある。
【００７３】
樹脂組成物に含有されるメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、樹脂組成物中に１０〜３０質量％含有することが好ましく、１０〜２５質量％含有することが好ましく、１５〜２５質量％含有することが特に好ましい。上記所定の範囲内の含有量で樹脂組成物中に均質に分散されたプリプレグを用いることにより、得られる繊維強化複合材料において、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子からなる層間粒子がクラック伝播を抑制する作用効果を有効に奏する。すなわち、靱性の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００７４】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有量が１０質量％未満の樹脂組成物を含むプリプレグ用いる場合、得られる繊維強化複合材料中の、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子からなる層間粒子は、繊維強化複合材料が受ける衝撃を十分に吸収することができない。そのため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。３０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が著しく高くなる。そのため、樹脂組成物の製造工程やプリプレグの製造工程における取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００７５】
（１−４）その他の熱可塑性樹脂
樹脂組成物は、必要に応じて、メタ系芳香族ポリアミド樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含有しても良い。（以下、「その他の熱可塑性樹脂」という場合がある。）
本発明の樹脂組成物に含有されるその他の熱可塑性樹脂としては、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子以外の公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００７６】
その他の熱可塑性樹脂としては、好ましくは、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂が用いられる。本発明において「アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶」とは、繊維強化複合材料を成型する温度条件下で、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に一部又は全部が溶解することを意味する。繊維強化複合材料の成型過程において、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂は、樹脂組成物が加熱されることにより樹脂組成物中に溶解し、樹脂組成物の粘度を増加させる。これにより成型中における樹脂組成物のフローを防止することができる。
【００７７】
アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００７８】
アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂を用いることもできる。そのようなアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【００７９】
本発明において「アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶な熱可塑性樹脂」とは、少なくとも繊維強化複合材料を成型する温度条件下で、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。これらは、単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
【００８０】
その他の熱可塑性樹脂は、必要に応じて本発明の樹脂組成物に配合される。その他の熱可塑性樹脂の好ましい配合量は、樹脂組成物の全量を基準として、０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物のフローを招くおそれがある。また１５質量％を超える場合、粘度が著しく高くなり取扱い性が著しく悪化する場合がある。
【００８１】
本発明の樹脂組成物にその他の熱可塑性樹脂を含有させる場合、ビスマレイミド樹脂、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有量は、上記の各成分の含有量の範囲内で適宜減少される。
【００８２】
樹脂組成物に含有されるその他の熱可塑性樹脂は、加熱硬化処理における溶解安定性、靭性付与、耐薬品性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、マレイミド末端基との反応性を有する反応基を含有しているものが好ましい。反応基としては、フェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、平均粒径０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。
【００８３】
（１−５）その他の成分
本発明の樹脂組成物は、必須成分として、ビスマレイミド樹脂、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物、メタ系芳香族ポリアミド樹脂を所定の含有量で含むほか、耐熱性、成型加工性および靱性を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。
【００８４】
他の成分としては、導電性粒子、導電性フィラー、無機フィラー、ゴム状成分、靭性付与剤、安定剤や離型剤、着色剤等が例示される。
【００８５】
（２）強化繊維基材
本発明のプリプレグの製造において、樹脂組成物を含浸させる基材として用いられる強化繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維基材の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引っ張り強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００８６】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、引張り弾性率は、１７０〜６００ＧＰａであることが好ましく、２２０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【００８７】
強化繊維基材の形状は限定されないが、シート状であることが加工性の点から好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。強化繊維シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。また強化繊維シートの目付は、７０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８８】
（３）プリプレグ
図１は本発明のプリプレグ１の断面を示す概念図である。２は強化繊維樹脂層で、強化繊維４と、前記強化繊維４に含浸されている樹脂層３と、強化繊維４間に比較的少含有率で分散されるメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５からなる。６は表面樹脂層で、強化繊維樹脂層２の表面に形成されている。表面樹脂層６中には、強化繊維４間に分散されている粒子量よりも比較的高含有率でのメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５が分散している。
【００８９】
本発明のプリプレグは、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を分散させてなる本発明の樹脂組成物を、強化繊維基材に含浸させることにより製造したプリプレグである。
【００９０】
本発明のプリプレグにおいて、本発明の樹脂組成物に含まれるメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の一部は、強化繊維基材の内部まで入り込まず、強化繊維基材の内部の表面近傍に、内部よりも高含有率で分散している。プリプレグ１中に分散しているメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５の分散含有率の違いは、プリプレグ１の製造中に自然に生じる。強化繊維基材に樹脂組成物を含浸させる際に、強化繊維基材がメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５の強化繊維基材内部への侵入を妨げるからである。
【００９１】
更に、表面樹脂層６内のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有率（密度）は、強化繊維樹脂層２内のメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の含有率（密度）よりも高い。その理由は、上記と同様の理由による。
【００９２】
表面樹脂層６の厚みは、通常  ５  〜  ３０  μｍで、  １０  〜  ２０  μｍが好ましい。強化繊維樹脂層２の厚みは、通常  ８０  〜  ７００  μｍで、  １５０  〜  ５００  μｍが好ましい。    
【００９３】
本発明のプリプレグ１の積層体を加熱成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。積層体中の表面樹脂層６に分散するメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子５は、該繊維強化複合材料内において層間粒子になる。この層間粒子は、外部から複合材料に与えられる衝撃を吸収し、繊維強化複合材料内に生じるクラックの伝播を抑制する。従って、本発明のプリプレグを用いる繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性を備える。
【００９４】
本発明のプリプレグにおいて、樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と樹脂組成物の合計質量を基準として２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。樹脂組成物の含有量が２０質量％より少ない場合、このプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料内部に、樹脂層が存在しない空隙部分（ボイド等）を発生させる。樹脂組成物の含有量が６０質量％を超える場合、強化繊維基材の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度の低下を招く。
【００９５】
本発明のプリプレグを用いて製造される繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）は、通常２２０〜３５０ＭＰａであり、好ましくは２５０〜３３０ＭＰａである。
【００９６】
（４）樹脂組成物およびプリプレグの製造方法
プリプレグは、樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることにより製造することができる。
【００９７】
（４−１）樹脂組成物の製造方法
樹脂組成物は、ビスマレイミド樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを混練することにより得られる。メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子以外のその他の熱可塑性樹脂を混練することが好ましい。その他の熱可塑性樹脂は、その粉体を樹脂組成物中に供給し、混合することにより分散粒子としてもよい。
【００９８】
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、混練される過程で樹脂組成物中に均質に分散される。加熱しながら混練することが好ましい。加熱条件は、混練中の樹脂組成物の所望の粘度に応じて適宜調整される。一例として、ビスマレイミド樹脂と、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子と、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度２５〜１００℃で混練する方法を挙げることができる。
【００９９】
混練は、一段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、樹脂組成物の各成分の混合順序は限定されないが、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子は、樹脂組成物中の他の成分が均質に混練された後に添加することが好ましい。この混合順序を採用することにより、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を樹脂組成物中に均質に分散させやすくなる。混練時間は混練温度により相違するが、  ３０  〜  ６０  分が好ましい。
【０１００】
その他の熱可塑性樹脂を混練する場合、その全量又は一部を予めアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解して配合することが好ましい。
【０１０１】
その他の熱可塑性樹脂をアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に溶解する場合は、ビスマレイミド樹脂と混練する前に行うことが好ましい。溶解温度は、８０〜１３０℃が好ましい。
【０１０２】
アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物にその他の熱可塑性樹脂を溶解時に、同時にビスマレイミド樹脂を溶解させると、ビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物との反応が進む。その結果、得られる樹脂組成物、及びこれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が乏しくなる場合がある。
【０１０３】
混練機械装置としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知のものを用いることができる。
【０１０４】
上記の方法により、樹脂組成物を製造することができる。
【０１０５】
（４−２）プリプレグの製造方法
本発明の樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることにより、本発明のプリプレグを製造することができる。
【０１０６】
樹脂組成物を強化繊維基材の内部に含浸させる方法としては、公知の湿式法や乾式法を用いることができる。湿式法は有機溶媒を用いるため、含浸後、有機溶媒を除去する必要がある。従って、製造物に有機溶媒が残存するおそれがない乾式法を用いてプリプレグを製造することが好ましい。
【０１０７】
乾式法においては、本発明の樹脂組成物を積重させた強化繊維基材を加圧下で加熱することにより、樹脂組成物の粘度を低下させ、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる。強化繊維基材がシート状物の場合、樹脂組成物は樹脂フィルムの形態で、強化繊維基材に積重することが好ましい。
【０１０８】
樹脂組成物は、公知の方法で樹脂フィルムに成形できる。例えば、樹脂組成物を、ダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延させる方法により、樹脂組成物を樹脂フィルムに成形できる。樹脂フィルムを製造する処理温度は、樹脂組成物の粘度に応じて設定することができる。通常、処理温度は６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【０１０９】
樹脂組成物のフィルムの厚さは、概ね８〜３５０μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【０１１０】
強化繊維基材に樹脂組成物を含浸させる際の加圧条件は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜調整される。加圧は、１回で行ってもよく、複数回行ってもよい。樹脂組成物の粘度は、プリプレグに使用される通常の樹脂組成物の粘度と同等であればよい。加圧する圧力は、  ０．９８  〜  ２４５  Ｎ／ｃｍ    が好ましい。    
【０１１１】
加熱温度は概ね７０〜１６０℃で、８０〜１２０℃が好ましく、樹脂組成物の粘度に応じて調節される。加熱温度が７０℃未満である場合、樹脂組成物の粘度が低くならず、樹脂組成物を強化繊維基材内に十分に含浸させることができない。加熱温度が１４０℃を超える場合、樹脂組成物中のビスマレイミド樹脂とアルケニルフェノールが反応して、プリプレグの硬化反応が起こる。その結果、プリプレグのタック性やドレープ性が悪化しやすい。
【０１１２】
上記の方法により、本発明の樹脂組成物を用いるプリプレグを製造することができる。
工業生産的には、加圧は、熱ローラーを用いて連続生産をすることが好ましい。熱ローラーを用いる熱加圧の際のローラーの線圧は、１９．６    〜  １４７  Ｎ／ｃｍが好ましい。  プリプレグの工業的生産速度は特に限定しないが、生産性や経済性などを考慮すると、連続生産の場合、好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎ以上である。より好ましくは、１〜５０ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは、５〜２０ｍ／ｍｉｎである。加熱温度は、すでに述べた。
【０１１３】
（５）本発明のプリプレグの使用方法
本発明のプリプレグは公知の手法により硬化させることにより繊維強化複合材料を作製することができる。本発明のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
【０１１４】
例えば、本発明のプリプレグを積層して、オートクレーブ中で０．２〜１ＭＰａに加圧し、１５０〜２０４℃で１〜８時間加熱することによって、成形された繊維強化複合材料を作製することができる。ポストキュアとして１８０〜２８０℃の温度範囲で温度を段階的に上昇させながら２〜２０時間処理することにより、耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１１５】
本発明のプリプレグは、高耐熱性の樹脂組成物を用いている。したがって、本発明のプリプレグを用いて作製される繊維強化複合材料は、少なくとも２００℃以上の耐熱性を有する。
【０１１６】
本発明のプリプレグは保存安定性に優れ、プリプレグの製造後、常温で少なくとも１０日間を経過しても、製造直後の成型加工性を維持する。従ってプリプレグの保存期間が比較的長くなっても、高耐熱性と高耐衝撃性とを有する繊維強化複合材料を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物の原材料として、以下のものを用いた。
【０１１９】
［芳香族ビスマレイミド化合物］
・Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２  Ａ（商品名）（Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、  ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＢＭＩ−１１００Ｈ（商品名）（Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
・ＢＭＩ−２３００（商品名）（フェニルメタンマレイミドオリゴマー、  大和化成工業（株）社製）
・ＢＭＩ−８０（商品名）（２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、  ケイ・アイ化成（株）社製）
・ＢＭＩ−４０００Ｈ（商品名）（ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
・ＢＭＩ−７０００Ｈ（商品名）（４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、  大和化成工業（株）社製）
［脂肪族ビスマレイミド化合物］
・ＢＭＩ−ＴＭＨ（商品名）（１，６'−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、  大和化成工業（株）社製）
・ＧＰ−２０７−Ｒ（商品名）（１，６'−ヘキサメチレンジアミンビスマレイミド（ＨＭＤＡ−ＢＭＩ）、  Ｃｙｍｅｒ社製）。
【０１２０】
［アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物］
・Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２  Ｂ（商品名）（Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、  ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・ＤＡＢＰＡ（商品名）（２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、  大和化成工業（株）社製）。
【０１２１】
［メタ系芳香族ポリアミド樹脂］
ポリメタフェニレンイソフタラミドパウダー
・コーネックス（登録商標）（帝人テクノプロダクツ社製）の粉体（平均粒子径１２μｍ）。
【０１２２】
［その他の熱可塑性樹脂］
ポリエーテルイミド
・Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００（商品名）粉砕物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製、平均粒子径１５μｍ）。
【０１２３】
ポリエーテルスルホン
・スミカエクセル５００３Ｐ（商品名）粉砕物（住友化学（株）社製、平均粒子径１５μｍ）
上記のポリエーテルイミドとポリエーテルスルホンは、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に可溶である。
【０１２４】
ポリイミド樹脂
・ＡＵＲＵＭ  ＰＬ４５０Ｃ（商品名）粉砕物（三井化学（株）社製、平均粒子径１２μｍ）
・Ｐ８４（商品名）（ポリイミド樹脂、  ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、  平均粒子径１５μｍ）
上記のポリイミド樹脂は、アルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエーテル化合物に不溶である。
【０１２５】
（強化繊維基材）
炭素繊維
・ＩＭＳ ６５ Ｅ ２３ ２４Ｋ ８３０ｔｅｘ（東邦テナックス（株）社製）
引張り強度：５８００ＭＰａ
引張り弾性率：２９０ＧＰａ
上記の炭素繊維は、高強度・中弾性炭素繊維である。
【０１２６】
（樹脂組成物の物性測定方法）
［平均粒子径］
メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子の粒子径は、日機装株式会社製  レーザー回折・散乱式の粒度分析計（マイクロトラック法）ＭＴ３３００を用いて、粒度分布の測定を実施し、そのＤ５０を平均粒子径とした。
【０１２７】
（プリプレグの物性測定方法）
［吸水率］
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーターに入れた水中に、プリプレグを沈めた。デシケーター内を、１０ＫＰａ以下に減圧した後、常圧に戻すことにより、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。
【０１２８】
吸水率は、プリプレグ中の空隙率を示す指標であり、２〜３０％が好ましく、４〜１５％がより好ましい。吸水率が高いほど、プリプレグ中の空隙率が高いことを示す。吸水率が３０％を超える場合、プリプレグ中に空隙が多く、成形時の取扱いが困難になる。  更に、製造される繊維強化複合材料内に空隙が残り易くなるので、複合材料の物性に悪影響を与える。吸水率が２％未満の場合、プリプレグ中の空隙が少ないので、ドレープ性が低くなる。その結果、良好な成型加工性が得られなくなる。
［室温保存安定性］
プリプレグを、温度２６．７℃、湿度６５％の雰囲気下で１０日間保存した後、一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、後述する金型の折曲げ部を覆って積層した。金型表面形状は、曲率ｒ＝１２．７ｍｍで金属板をその中央で角度９０度に折曲げると共に、折曲げ部を上方に突出した形状であった。プリプレグの金型に対する積層状態を評価した。評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：金型へ積層しても金型表面形状に十分追従し、取扱い性が製造直後とほとんど変わらない。
△：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が低下しているが、金型へ積層しても、使用するには問題がない。
×：プリプレグの硬化反応が進行し、タック性・ドレープ性が著しく低下しており、金型へ積層する場合、金型の表面形状に追従ができない。
【０１２９】
［タック性］
プリプレグのタック性は、タッキング試験装置 ＴＡＣ−ＩＩ（ＲＨＥＳＣＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）を用いる、以下のタックプローブ試験により測定した。
【０１３０】
２７℃に保持された試験ステージにプリプレグをセットし、２７℃に保持されたφ５のタックプローブで初期荷重１００ｇｆの荷重をプリプレグに付荷した。その後、１０ｍｍ／ｓｅｃの試験速度で引き抜き、その際の最大の荷重（最大引抜荷重）を求めた。製造直後のプリプレグと、温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存したプリプレグに、それぞれタックプローブ試験を実施した。製造直後のプリプレグの最大引抜荷重に対する１０日間保存した後のプリプレグの最大引抜荷重の割合を％表示し、これをタック保持率とした。タック性の評価結果は以下の基準（○、△、×）で表した。
○：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が１００〜５０％
△：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が５０〜２５％
×：製造直後の最大引抜荷重が１００ｇｆ以上で、１０日間保存後のタック保持率が２５〜０％
（強化繊維複合材料の物性の測定方法）
本発明のプリプレグを用いて、以下に記載する方法で強化繊維複合材料の試験片を成形し、物性を以下の方法により測定した。
【０１３１】
［ガラス転移温度］
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、これを２枚積層して、積層構成［０］２の積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃で６時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２００℃の条件下で１２時間、フリースタンドでポストキュアを実施した。
【０１３２】
得られた成形物を幅２．５４ｍｍ×長さ１０．２ｍｍの寸法に切断し、ＴＭＡ（熱機械分析装置、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて曲げモードにより炭素繊維強化複合材料のＴｇを測定した。測定は、窒素雰囲気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温して行った。
【０１３３】
［衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）］
プリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットし、これを２４枚積層して、積層構成[＋４５／０／−４５／９０]３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、２００℃で３時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２００℃で１２時間、フリースタンドでポストキュアーを実施した。
【０１３４】
得られた強化繊維複合材料の成形物を幅１０１．６ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)試験の試験片を得た。この試験片を用いて、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に従い、３０．５Ｊ衝撃後のＣＡＩを測定した。試験片圧縮試験機のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／分とし、繰返し測定試料数ｎ＝５で測定を行った。
【０１３５】
［面内せん断弾性率（ＩＰＳＭ）］
本発明のプリプレグを所定の寸法にカットし、積層して、積層構成[＋４５／−４５]1Sの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、２００℃で３時間成形した。得られた成形物を取り出し、熱風循環乾燥機を用いて、２００℃で１２時間、フリースタンドでポストキュアーを実施した。
【０１３６】
強化繊維複合材料を幅１２．７ｍｍ×長さ２２８．６ｍｍの寸法に切断し、２３℃のメチルエチルケトン溶液に６日間浸漬し、浸積後の面内せん断弾性率を測定した。
【０１３７】
即ち、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液浸漬前の面内せん断弾性率（Ｇ１）、及び２３℃のメチルエチルケトン溶液に６日間浸漬後の面内せん断弾性率（Ｇ２）を測定し、下記計算式
保持率（％）＝（Ｇ２ ÷ Ｇ１）×１００
を用いて、せん断弾性率保持率を算出した。面内せん断弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１９に従った。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。面内せん断弾性率の保持率が９０％以上ある場合を耐ＭＥＫ特性が良好と判断した。
【０１３８】
（実施例１）
実施例１では、表１に示すアルケニルフェノールと、ビスマレイミド樹脂と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを、処理温度８５℃で３０分間攪拌機を用いて混合し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｍ２の樹脂組成物フィルムを得た。
【０１３９】
樹脂組成物フィルム上に炭素繊維ストランドを一方向に均一に配列させて、目付け１９０ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維基材を形成した。炭素繊維基材の上に樹脂組成物フィルムを積層し、樹脂組成物フィルム２枚の間に炭素繊維シートを挟み込んだ積層体を得た。この積層体を、加熱ローラーを用いて線圧３０Ｎ／ｃｍで加圧しながら１１０℃で加熱し、プリプレグを得た。プリプレグ全体に対する樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。実施例１の物性の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１は、得られる複合材料の物性は優れたものであったが、固形成分が多いため、取り扱いの面で、他の実施例と比較して、劣る結果であった。
【０１４１】
（実施例２−４）
実施例２―４では、表１に示すアルケニルフェノールと、熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。その後、攪拌機の温度を８５℃にして、上記混合物にビスマレイミド樹脂と、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得た。
【０１４２】
樹脂組成物フィルム２枚の間に炭素繊維ストランドを一方向に均一に配列させて、目付け１９０ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維基材を形成し、樹脂組成物フィルムと炭素繊維シートからなる積層体を得た。得られた積層体を、加熱ローラーを用いて線圧３０Ｎ／ｃｍで加圧しながら１１０℃で加熱し、プリプレグを得た。プリプレグ全体に対する樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。実施例２−４の物性の評価結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例２−４では、得られる複合材料の物性は優れたものであったが、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをアルケニルフェノールに多量に混合させたため、時間経過とともにプリプレグ表面に徐々に析出し、他の実施例と比較し、取り扱い性の面で劣る結果となった。
【０１４４】
（実施例５、６）
実施例５、６では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１４５】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＢＭＩ−８０とＴＭＨ−ＢＭＩを加えて、完全に溶解させた。
【０１４６】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−７０００Ｈ、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得た。
【０１４７】
樹脂組成物フィルム２枚の間に炭素繊維ストランドを一方向に均一に配列させて、目付け１９０ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維基材を形成し、樹脂組成物フィルムと炭素繊維シートからなる積層体を得た。得られた積層体を、加熱ローラーを用いて線圧３０Ｎ／ｃｍで加圧しながら１２０℃で加熱し、プリプレグを得た。プリプレグ全体に対する樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。実施例５−６の物性の評価結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例５、６で得られる複合材料は、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１４９】
（実施例７）
実施例７では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１５０】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＢＭＩ−２３００とＧＰ−２０７−Ｒを加えて、完全に溶解させた。
【０１５１】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、ＢＭＩ−１１００Ｈと、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１５２】
実施例７で得られる複合材料は、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１５３】
（実施例８）
実施例８では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１５４】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＧＰ−２０７−Ｒを加えて、完全に溶解させた。
【０１５５】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−７０００Ｈとメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１５６】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１５７】
実施例８で得られる複合材料は、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１５８】
（実施例９）
実施例９では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１５９】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＴＭＨ−ＢＭＩを加えて、完全に溶解させた。
【０１６０】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−７０００Ｈとメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１６１】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１６２】
実施例９で得られる複合材料は、脂肪族ビスマレイミドを多量に添加したことにより、ガラス転移温度Ｔｇが若干低下したものの、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１６３】
（実施例１０）
実施例１０では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１６４】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＴＭＨ−ＢＭＩを加えて、完全に溶解させた。
【０１６５】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａとメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１６６】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１６７】
実施例１０で得られる複合材料は、ビスマレイミド樹脂の添加量が少なくなったことにより、ガラス転移温度Ｔｇが若干低下したものの、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１６８】
（実施例１１）
実施例１１では、プリプレグ全体に対する樹脂組成物の含有率を４０質量％にする以外は実施例６と同様にして、プリプレグを製造した。実施例１１の物性の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
実施例１１で得られる複合材料は、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
【０１７０】
（実施例１２）
実施例１２では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１７１】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−８０、ＴＭＨ−ＢＭＩを加えて、完全に溶解させた。
【０１７２】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＢＭＩ−７０００Ｈとメタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１７３】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１７４】
実施例１２で得られる複合材料は、取り扱い性、機械物性の両方に優れたものであった。
（実施例１３）
実施例１３では、表１に示すアルケニルフェノールと、その他の熱可塑性樹脂とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１７５】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａと、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えてさらに混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
【０１７６】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、実施例５，６と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１７７】
実施例１２で得られる複合材料は、樹脂が高粘度となり取り扱い性の点で若干劣るものの、機械物性に優れたものであった。
【０１７８】
【表１】
2014105317.tif 000019
【０１７９】
（比較例１）
比較例１では、表２に示すアルケニルフェノールと、ＢＭＩ−８０、ＴＭＨ−ＢＭＩとを、処理温度１００℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。その後、攪拌機の温度を８５℃にして、上記混合物にビスマレイミド樹脂と、その他の熱可塑性樹脂とを混合して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｍ２の樹脂組成物フィルムを得た。
【０１８０】
樹脂組成物フィルム２枚の間に炭素繊維ストランドを一方向に均一に配列させて、目付け１９０ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維基材を形成し、樹脂組成物フィルムと炭素繊維シートからなる積層体を得た。得られた積層体を、ローラーを用いて線圧３０Ｎ／ｃｍで加圧しながら１２０℃で加熱し、プリプレグを得た。プリプレグ全体に対する樹脂組成物の含有率は３５質量％であった。比較例１の物性の評価結果を表２に示す。
【０１８１】
表２に於いて、ｗは、本発明の範囲外であることを示す。
【０１８２】
（比較例２）
比較例２では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１８３】
その後、上記、樹脂組成物を１００℃まで降温させたのち、ＢＭＩ−８０、ＴＭＨ−ＢＭＩとを加えて、処理温度１００℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１８４】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させて、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＢＭＩ−７０００ＨとＡＵＲＵＭ  ＰＬ４５０Ｃとを加えてさらに混合し、樹脂組成物を得た。
【０１８５】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、比較例１と同様の方法でプリプレグを得た。比較例２の物性の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例３）
比較例３では、表２に示すアルケニルフェノールと、スミカエクセル５００３Ｐとを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１８７】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＡＵＲＵＭ  ＰＬ４５０Ｃとを加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１８８】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、比較例１と同様の方法でプリプレグを得た。
【０１８９】
比較例３の物性の評価結果を表２に示す。
【０１９０】
（比較例４）
比較例４では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１９１】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、Ｐ８４とを加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１９２】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、比較例１と同様の方法でプリプレグを得た。比較例４の物性の評価結果を表２に示す。
【０１９３】
（比較例５）
比較例５では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１９４】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１９５】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、比較例１と同様の方法でプリプレグを得た。比較例５の物性の評価結果を表２に示す。
【０１９６】
（比較例６）
比較例６では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００とを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０１９７】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａと、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０１９８】
得られた樹脂組成物は、固相成分が多く、粘度が高くなりすぎて、樹脂フィルムを製造することが出来なかった。
【０１９９】
（比較例７）
比較例７では、表２に示すアルケニルフェノールと、ＴＭＨ−ＢＭＩ、ＧＰ−２０７−Ｒ、ＢＭＩ−２３００とを処理温度１００℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０２００】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて混練したが、固相成分が多いため、樹脂混練が困難となったため、中止した。
【０２０１】
（比較例８）
比較例８では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを処理温度８０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、樹脂組成物を得た。
【０２０２】
得られた樹脂組成物をフィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、目付  ５０．２  ｇ／ｃｍ２の樹脂組成物フィルムを得、比較例１と同様の方法でプリプレグを得た。比較例８の物性の評価結果を表２に示す。
【０２０３】
比較例８は、プリプレグの取り扱い性は良好であるが、ビスマレイミド樹脂に対する共反応物となるアルケニルフェノールの割合が多すぎるため、完全に硬化することが出来なかった。
【０２０４】
（比較例９）
比較例９では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｕｌｔｅｍ１０００−１０００、スミカエクセル５００３Ｐとを、処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌し、完全に溶解させた。
【０２０５】
その後、上記、樹脂組成物を８０℃まで降温させたのち、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、ＢＭＩ−７０００Ｈ、Ｐ８４、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子を加えて、処理温度８０℃で攪拌機を用いて撹拌し、樹脂組成物を得た。
【０２０６】
比較例９は、プリプレグの取り扱い性は良好であるが、比較例８と同様、ビスマレイミド樹脂に対する共反応物となるアルケニルフェノールの割合が多すぎるため、完全に硬化することが出来なかった。
【０２０７】
（比較例１０）
比較例１０では、表２に示すアルケニルフェノールと、Ｍａｔｒｉｍｉｄ  ５２９２Ａ、メタ系芳香族ポリアミド樹脂粒子とを処理温度１２０℃で攪拌機を用いて３０分間攪拌したが、固相成分が多いため、樹脂混練りが困難なため、製造を中止した。
【０２０８】
【表２】
2014105317.tif 000020
【０２０９】
実施例１−１３は、いずれも得られた繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度が、比較例１−５から得られる繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度よりも高い。上記のとおり、本発明の樹脂組成物を用いた本発明のプリプレグは、耐熱性および成型加工性に優れ、高い耐衝撃性を備える繊維強化複合材料を製造することができる。
【図１】
2014105317.tif 000021