(57)【要約】【課題】高い収縮低減性能及び初期強度発現性を有するセメント組成物を提供する。【解決手段】ボーグ式で算出されるＣ3Ｓが４５〜７５質量％、Ｃ2Ｓが５〜３０質量％、Ｃ3Ａが５〜１５質量％、及びＣ4ＡＦが５〜１５質量％であり、Ｌｉ含有量が０．００１質量％以上であるセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式で算出されるＣ3Ｓが４５〜７５質量％、Ｃ2Ｓが５〜３０質量％、Ｃ3Ａが５〜１５質量％、及びＣ4ＡＦが５〜１５質量％であり、
Ｌｉ含有量が０．００１質量％以上であるセメント組成物。
【請求項２】
Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率が０．４以上である請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
前記Ｌｉ含有量が０．００１質量％〜０．０１質量％である請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
ｆ−ＣａＯ含有量が０．３〜１．８質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項５】
ＳＯ3含有量が１．５〜２．５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成物。
【請求項６】
Ｌｉ含有物及びセメント原料の原料原単位を調整する原料工程と、
調整した原料を焼成してセメントクリンカを製造する焼成工程と、
前記セメントクリンカと石膏とを混合した混合材を粉砕する仕上工程
を含み、セメント組成物のＬｉ含有量を０．００１質量％以上とするセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物に関し、特にリチウムを含有するセメント組成物及びセメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメントを用いてモルタル及びコンクリート（以下、まとめて「コンクリート等」という）を打設するとき、コンクリート等の自己収縮及び乾燥収縮等の収縮が発生し、ひび割れを引き起こす要因となっていた。そのため、土木学会のコンクリート標準示方書において収縮量の上限値が規定される等、近年、コンクリート等の収縮低減に対する要求が強くなっている。コンクリート等の収縮低減の対策として、膨張材及び収縮低減剤が添加されることがあった。
【０００３】
しかし、膨張材及び低減収縮剤の添加量が多くなると、コンクリート等の作製時、コンクリート等の流動性の経時低下が大きくなる、凝結遅延が生じる、及び強度発現性が低下する等の問題が生じることがあった。そこで、特定量のフッ素、ＳＯ3、及び塩素を含有するセメントクリンカの粉砕物と、膨張材及び／又は収縮低減剤を組み合わせることにより、膨張材及び収縮低減剤の添加量が少なくてもコンクリート等の収縮を低減させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、セメントクリンカ中のＳＯ3の含有量を増加させることによって膨張剤及び収縮低減剤の添加量を少なくできることも開示されている。
【０００４】
また、焼成後にアルミネート相とフェライト相の合計の含有率が１０質量％以下となるようにセメントクリンカの配合割合を調整することにより、収縮を低減できるようなポリマー混和材等の特殊な材料を用いなくても、従来よりも高い耐硫酸塩性および低自己収縮性を発揮するセメントクリンカを得る技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、Ｃ2Ｓを増加させることによって収縮を低減させることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７９５１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術では、特定量のフッ素、ＳＯ3、及び塩素をセメントクリンカに含有させるだけでは収縮低減性能が不十分であるため、膨張材及び収縮低減剤の添加量を少なくしているものの、膨張材及び収縮低減剤に依存せざるを得ない。また、特許文献１の技術においてさらにセメントクリンカ中のＳＯ3を増加させても、やはり収縮低減性能が不十分であるため、膨張材及び収縮低減剤に依存せざるを得ない。
【０００７】
また、特許文献２の技術では、セメントクリンカ自体が収縮低減性能を発揮するものの、水との反応性の高いアルミネート相や化学抵抗性が大きいフェライト相が減少することにより、セメントの初期強度発現性や化学抵抗性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、Ｃ2Ｓを増加させることにより収縮を低減可能なセメントクリンカを生成しても、かかるセメントクリンカは初期強度発現性が低下することから、その用途が、例えば長期強度発現性を目的として用いられる低熱ポルトランドセメント等に限られる。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、高い収縮低減性能及び初期強度発現性を有するセメント組成物及びセメント組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セメント原料としてＬｉを含有させることで、セメントクリンカ中のＣ3Ｓ中のＭ１相比率を制御できることを知見した。そこで、セメント組成物の収縮低減性能及び初期強度発現性の向上を図るために、セメント組成物における鉱物量及びＬｉ含有量を特定することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ボーグ式で算出されるＣ3Ｓが４５〜７５質量％、Ｃ2Ｓが５〜３０質量％、Ｃ3Ａが５〜１５質量％、及びＣ4ＡＦが５〜１５質量％であり、
Ｌｉ含有量が０．００１質量％以上であるセメント組成物。
［２］Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率が０．４以上である［１］のセメント組成物。
［３］前記Ｌｉ含有量が０．００１質量％〜０．０１質量％である［１］又は［２］のセメント組成物。
［４］ｆ−ＣａＯ含有量が０．３〜１．５質量％である［１］〜［３］のいずれかのセメント組成物。
［５］ＳＯ3含有量が１．５〜２．５質量％である［１］〜［４］のいずれかのセメント組成物。
［６］Ｌｉ含有物及びセメント原料の原料原単位を調整する原料工程と、
調整した原料を焼成してセメントクリンカを製造する焼成工程と、
前記セメントクリンカと石膏とを混合した混合材を粉砕する仕上工程
を含み、セメント組成物のＬｉ含有量を０．００１質量％以上とするセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い収縮低減性能及び初期強度発現性を有するセメント組成物及びセメント組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係るセメント組成物のＬｉ含有量とＣ3Ｓ−Ｍ１相比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［セメントクリンカ］
本発明の実施の形態に係るセメント組成物は、ボーグ式で算出されるＣ3Ｓが４５〜７５質量％、Ｃ2Ｓが５〜３０質量％、Ｃ3Ａが５〜１５質量％、及びＣ4ＡＦが５〜１５質量％であり、Ｌｉ含有量が０．００１質量％以上である。
【００１３】
「Ｃ3Ｓ」は、化合物組成が３ＣａＯ・ＳｉＯ2から成り、エーライトと称される。「Ｃ2Ｓ」は、化合物組成が２ＣａＯ・ＳｉＯ2から成り、ビーライトと称される。「Ｃ3Ａ」は、化合物組成が３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3から成り、アルミネート相と称される。「Ｃ4ＡＦ」は、化合物組成が４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3から成り、フェライト相と称される。
【００１４】
「Ｍ１相」とは、Ｃ3Ｓの７種の結晶多形の１つをなす相のことをいい、単斜晶系の結晶構造を示す。Ｃ3Ｓの７種の結晶多形としては、三斜晶であるＴ１相、Ｔ２相、Ｔ３相、単斜晶であるＭ１相、Ｍ２相、Ｍ３相、菱面体晶であるＲ相が存在する。
本発明において、セメントクリンカのＣ3Ｓ量に対するＭ１相量の比率（Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率）は、セメント組成物の収縮低減性能を十分に向上させるという観点から、０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．５５である。
【００１５】
セメントクリンカ中のＣ3Ｓ−Ｍ１相比率は、例えば、リートベルト法を用いることにより求めることができる。リートベルト法とは、粉末Ｘ線回折パターン全体を対象として結晶構造パラメータと格子定数を直接精密化する手法をいう。リートベルト法により、セメントクリンカのＣ3Ｓ−Ｍ１相量及びＣ3Ｓ−Ｍ３相量を定量することができる。定量したＣ3Ｓ−Ｍ１相量とＣ3Ｓ−Ｍ３相量との和を算出し、この和におけるＣ3Ｓ−Ｍ１相量の占める割合がＣ3Ｓ−Ｍ１相比率である。
【００１６】
「ボーグ式」とは、セメント組成物を構成する鉱物の鉱物量を求める式のことをいう。セメント組成物を構成する主な鉱物の鉱物量を求めるボーグ式を、式（１）〜（４）に示す。
Ｃ3Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ2）−（６．７２×Ａｌ2Ｏ3）−（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3＋２．８５×ＳＯ3）・・・・・（１）
Ｃ2Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ2）−（０．７５４×Ｃ3Ｓ）・・・・・（２）
Ｃ3Ａ＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3）−（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3）・・・・・（３）
Ｃ4ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3・・・・・（４）
上記式中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＦｅ2Ｏ3は、それぞれ、セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＦｅ2Ｏ3の含有比率（質量％）である。これらの含有比率は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定することができる。
【００１７】
ボーグ式で算出されるＣ3Ｓの鉱物量が４５質量％未満であると、収縮低減性能は向上するが、初期強度発現性が得られないため好ましくない。また、Ｃ3Ｓの鉱物量が７５質量％より大きいと、収縮低減性能が向上せず、長期強度発現性が得られないため好ましくない。より好ましいＣ3Ｓの鉱物量は、５０〜７０質量％であり、更に好ましくは５５〜６５質量％である。
ボーグ式で算出されるＣ2Ｓの鉱物量が５質量％未満であると、長さ変化の低減効果が得られず、収縮低減性能が向上しないため好ましくない。また、Ｃ2Ｓの鉱物量が３０質量％より大きいと、収縮低減性能は向上するが、初期強度発現性が得られないため好ましくない。より好ましいＣ2Ｓの鉱物量は、１０〜２５質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
ボーグ式で算出されるＣ3Ａの鉱物量が５質量％未満であると、初期強度発現性が得られないため好ましくない。また、Ｃ3Ａの鉱物量が１５質量％より大きいと、長さ変化の低減効果が得られず、収縮低減性能が向上しないため好ましくない。より好ましいＣ3Ａの鉱物量は、６〜１４質量％であり、更に好ましくは７〜１２質量％である。
ボーグ式で算出されるＣ4ＡＦの鉱物量が５質量％未満であると、初期強度発現性が得られず、セメントの色調等に影響を与えるため好ましくない。また、Ｃ4ＡＦの鉱物量が１５質量％より大きいと、セメントの色調等に影響を与えるため好ましくない。より好ましいＣ4ＡＦの鉱物量は、６〜１４質量％であり、更に好ましくは７〜１０質量％である。
【００１８】
セメント組成物は、Ｌｉ含有量が０．００１質量％未満であるとＣ3Ｓ−Ｍ１相比率を増加させることができないため好ましくない。セメント組成物におけるＬｉ含有量は、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率を増加させるという観点から、セメント組成物全体を１００質量％として、０．００１質量％以上であることが必須である。より好ましいＬｉ含有量は、セメント組成物全体を１００質量％として、０．００１〜１質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。
【００１９】
セメント組成物のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）は、セメント原料を焼成した際に、二酸化珪素や酸化アルミニウムと反応せずに残った遊離酸化カルシウム（ＣａＯ）である。セメント組成物におけるｆ−ＣａＯの含有量は、セメント物性としての強度への影響を考慮して、セメント組成物全体を１００質量％として、０．３〜１．８質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．３質量％である。
【００２０】
セメント組成物のブレーン値は、セメントの粉末度を表す値である。通常、セメント１ｇ当たりの表面積で示す。ブレーン値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定するブレーン空気透過装置を用い、セメントを詰めたセルの中を通過する空気の速さを溶液ヘッドの変化時間で求め、標準試料との比較計算で算出できる。ブレーン値は、セメント物性としての強度及び流動性への影響を考慮して、３１００〜３７００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは３２００〜３６００ｃｍ2／ｇである。
【００２１】
セメント組成物は、適量のＳＯ3が含有されることにより、水と混合する際にエトリンガイトの生成量を適切に制御することができる。さらに、セメント組成物は、適量のＳＯ3を含有されることで、収縮低減性能を発揮させつつ、強度発現性の低下を抑制することができる。セメント組成物のＳＯ3含有量は、上記特性を発揮し、且つ流量性を確保するという観点から、セメント組成物全体を１００質量％として、１．５〜２．５質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１．８〜２．３質量％である。
【００２２】
［セメント組成物の製造方法］
本発明の実施の形態に係るセメント組成物の製造方法は、Ｌｉ含有物及びセメント原料の原料原単位を調整する原料工程と、調整した原料を焼成してセメントクリンカを製造する焼成工程と、セメントクリンカと石膏とを混合した混合材を粉砕する仕上工程とを含み、セメント組成物のＬｉ含有量を０．００１質量％以上とする。
Ｌｉ含有物としては、炭酸リチウム等のリチウム化合物及び廃リチウムイオン電池等を用いることができる。
【００２３】
＜原料工程＞
セメント原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであれば、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。例えば天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。また、かかるセメント原料の混合割合に関しては、特に限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。
【００２４】
原料工程におけるセメント原料の調整として、具体的には、各種原料を表１に示す配合で行うことが好ましい。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
Ｌｉ含有物を薬剤で配合する場合はそのまま計量して配合すれば良いが、Ｌｉ含有物の配合形態として、例えば、廃リチウムイオン電池を用いる場合には、廃リチウムイオン電池に含有しているＬｉ量を求めて、所望の配合量となるように配合することが好ましい。
【００２７】
＜焼成工程＞
目的とするセメント組成物が得られるような組成で混合されたＬｉ含有物及びセメント原料を、後述する焼成条件で焼成し、冷却する。
【００２８】
焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行われる。焼成工程としては、例えば、セメント原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度及び所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程とを含む。
【００２９】
例えば、電気炉を用いた場合、セメント原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカを製造することができる。
【００３０】
なお、焼成条件は、上記に特に限定されるものではなく、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率を制御することが可能であれば、予備実験等により適宜設定することができる。例えば電気炉を用いる場合には、第１焼成温度は、８５０〜１１５０℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましく、９５０〜１０５０℃がさらに好ましい。第１焼成時間は、１５〜４５分が好ましく、２０〜４０分がより好ましく、２５〜３５分がさらに好ましい。第２焼成温度は、１２００〜１６００℃が好ましく、１３５０〜１５５０℃がより好ましく、１４００〜１５００℃がさらに好ましい。昇温時間は、１５〜４５分が好ましく、２０〜４０分がより好ましく、２５〜３５分がさらに好ましい。第２焼成時間は、５〜２５分が好ましく、１０〜２０分がより好ましく、１２〜１８分がさらに好ましい。
【００３１】
また、例えばロータリーキルンを用いる場合にも、上記した電気炉を用いた場合の焼成条件と同様の条件で焼成を行うことによって、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率を制御しやすくすることができる。かかる焼成条件を用いる場合には、焼成時の間隙相融液の粘性、表面張力、Ｃ3Ｓの生成温度を、電気炉で焼成する場合と同様となるように調整すればよい。
【００３２】
＜仕上工程＞
上記の様にして製造されたセメントクリンカを、石膏との混合物とすることにより、本発明に係るセメント組成物を作製することができる。また、セメントクリンカと石膏とを例えばボールミル等で粉砕することにより、セメント組成物を作製することができる。
【００３３】
以上のような工程を経ることにより、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に記載の普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントの規格に適合するセメント組成物を作製することができる。また、本発明のセメント組成物がＪＩＳ Ｒ ５２１０に記載の普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントの規格に適合することにより、幅広い用途に適用可能となる。
【００３４】
このようにして作製されたセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水及び砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂及び砂利と混合することにより、コンクリートを作製することができる。また、上記セメント組成物からモルタル及びコンクリートを作製する際、高炉スラグ及びフライアッシュ等を添加することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
≪セメントクリンカの作製≫
セメント原料として、二酸化珪素（キシダ化学製、試薬１級、ＳｉＯ2）、酸化鉄（III）（関東化学製、試薬特級、Ｆｅ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（キシダ化学製、試薬１級、ＣａＣＯ3）、酸化アルミニウム（関東化学製、試薬１級、Ａｌ2Ｏ3）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、・５Ｈ2Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、無水・特級、Ｎａ2ＣＯ3）、リン酸三カルシウム（キシダ化学製、試薬１級、Ｃａ3（ＰＯ4）2）、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学製、試薬１級、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を用いた。
【００３７】
これらの配合量は、作製されるセメントクリンカのＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの組成が普通ポルトランドセメントクリンカの組成となるように、ボーグ式を用いて決定した。具体的には、Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの鉱物組成が概ね表２に示す値となるように、各原料の配合量を算出した。
更に、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．００１質量％となるように配合量を算出し、Ｌｉ含有物として炭酸リチウム（関東化学株式会社製）を配合した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
上記セメント原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った。次に、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った。次に、焼成物を急冷して、セメントクリンカを作製した。
【００４０】
≪Ｃ3Ｓ量及びＭ１相量の定量≫
・Ｘ線回折プロファイルの取得及びセメントクリンカの同定
粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、ステップサイズ：０．１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。
【００４１】
得られたＸ線回析プロファイルについて、上記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカの同定を行った。同定されたセメントクリンカは、Ｃ3Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ3Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ2Ｓ−α’（α’相）、Ｃ2Ｓ−β（β相）、Ｃ3Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ3Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ4ＡＦ、ｇｙｐｓｕｍ（石膏）、ｂａｓｓａｎｉｔｅ（半水石膏）、Ｋ3Ｎａ（ＳＯ4）2、Ｐｏｔｔａｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ（Ｋ2ＳＯ4）及びｂｅｔａ−Ａｒｃａｎｉｔｅ（アルカナイト）であった。
【００４２】
・リートベルト法による解析
次に、上記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、上記の通り同定されたセメントクリンカの質量％を定量した。ここでは、ＩＣＤＳ（社団法人化学情報協会の無機結晶構造データベース）から、セメントクリンカについての基本結晶構造データ（格子定数、スケールファクター等）は、上記ソフトウエアに初期値として入力されている。次に、セメントクリンカ全体の結晶構造パラメータの精密化に必要なパラメータとして格子定数、スケールファクター等を選択し、精密化操作を実行した。これにより、理論プロファイルが実測したＸ線回折プロファイルとフィッティングするように上記精密化に必要なパラメータが可変されることによって精密化操作が繰り返された後、最終的に精密化されたスケールファクターから、セメントクリンカの質量％が得られた。また、セメントクリンカの質量％の合計を１００質量％とし、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相量及びＣ3Ｓ−Ｍ３相量の和により、Ｃ3Ｓ量を算出した。このようにして定量されたセメントクリンカ量のうち、Ｃ3Ｓ量、Ｃ2Ｓ量、Ｃ3Ａ量、及びＣ4ＡＦ量を表３に示す。
【００４３】
≪Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率の算出≫
上記によって得られたＭ１相量及びＭ３相量から、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相量及びＣ3Ｓ−Ｍ３相量との和を算出し、この和におけるＣ3Ｓ−Ｍ１相量の占める割合をＣ3Ｓ−Ｍ１相比率として算出した。得られたＣ3Ｓ−Ｍ１相量、Ｃ3Ｓ−Ｍ３相量、及びＣ3Ｓ−Ｍ１相比率を表３に示す。
【００４４】
≪セメント組成物の作製≫
作製したセメントクリンカと石膏とを、セメントクリンカに添加される石膏に含まれるＳＯ3の含有量がセメント組成物全体を１００質量％として２．０質量％となるように調合し、ブレーン値が３５００ｃｍ2／ｇとなるようにボールミルで粉砕して、セメント組成物を作製した。
【００４５】
≪Ｌｉ成分の同定≫
ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して、作製したセメント組成物の化学組成を定量した。定量結果を表３に示す。
【００４６】
≪長さ変化試験≫
セメント組成物についての長さ変化試験はまず、ＪＩＳ Ａ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」及びＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、セメント組成物をそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。次に、ＪＩＳ Ａ １１２９「モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部：ダイヤルゲージ法」に準拠して、作製されたモルタル供試体を２０℃で７日間水中養生した後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１８２日間保存し、かかる雰囲気下での保存開始時と１８２日保存後（１８２日材齢）のモルタル供試体の長さを測定した。そして、各モルタル供試体について保存開始時の長さ（基長）に対する１８２日保存後の長さの差を算出し、得られた３つの長さ変化を平均することによって、モルタル供試体の長さ変化を得た。結果を表４に示す。
【００４７】
≪モルタル強さ試験≫
セメント組成物のモルタル強さ試験は、長さ変化試験と同様に、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．４供試体の作り方」に準拠して、セメント組成物をそれぞれ、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、２４時間後に脱型してモルタル供試体を３個ずつ作製した。２０℃水中で材齢３日（３Ｄ）、７日（７Ｄ）、２８日（２８Ｄ）まで養生し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法：１０．５測定」に準拠して、各材齢における圧縮強さを測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．００５質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合した以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．０１質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合した以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．１質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合した以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が１．０質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合した以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｌｉ含有物を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．０００５質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合した以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５４】
＜比較例３〜６＞
実施例１において、セメント組成物全体を１００質量％として、Ｌｉ含有量が０．００５質量％となるようにＬｉ含有物として炭酸リチウムを配合し、表３に示した配合となるように、Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦの鉱物量を変えた以外は実施例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５５】
＜比較例７＞
比較例１において、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率を０．４以上となるように比較例１の焼成温度と比較して５〜１０％程度低温で焼成した以外は比較例１と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５６】
＜比較例８＞
比較例２において、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率を０．４以上となるように比較例２の焼成温度と比較して５〜１０％程度低温で焼成した以外は比較例２と同様にしてセメントクリンカ及びセメント組成物を得た。長さ変化試験及びモルタル強さ試験の結果を下記の表４に示す。
【００５７】
【表３】
2014189456.tif 000004
【００５８】
【表４】
2014189456.tif 000005
【００５９】
表４より、比較例１，２に示すように、Ｌｉ含有量が０．００１質量％未満であるとＣ3Ｓ−Ｍ１相比率は０．４未満となった。Ｌｉ含有量が０．００１〜１質量％の範囲でＣ3Ｓ−Ｍ１相比率は０．４以上となった。
実施例１〜５及び比較例２〜６より得られるＬｉ含有量とＣ3Ｓ−Ｍ１相比率の関係を図１に示す。図１より、Ｌｉ含有量が０．０１質量％以上に増えても、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率は増大せず、変化しなかった。
Ｌｉ含有量を０．０１質量％以上に増やすとｆ−ＣａＯ含有量が上がることが確認された。ｆ−ＣａＯ含有量が上がるとセメント物性(強度)に影響を与えることから、セメント組成物におけるｆ−ＣａＯ含有量は、セメント組成物全体を１００質量％として、０．３〜１．５質量％であることが好ましい。実施例５で示したように、Ｌｉ含有量が０．１質量％を超えるとｆ−ＣａＯ含有量が高くなり、セメントの２８Ｄ強度に影響を与えているのが確認された。
【００６０】
＜長さ変化試験の結果＞
表４に示す長さ変化試験の結果より、実施例１〜５に示すように、ボーグ式におけるＣ3Ｓを４５〜７５質量％、Ｃ3Ａを５〜１５質量％として、Ｌｉを０．００１質量％以上添加することにより、収縮低減効果が高いことが確認された。
比較例３に示すように、Ｃ3Ｓが４５質量％未満の範囲では、Ｌｉを添加しても長さ変化の低減効果は認められない。比較例４に示すように、Ｃ3Ｓが７５質量％より多い範囲では、Ｌｉを添加することで長さ変化の収縮低減効果は認められるが、後に示すように、長期強度発現性が悪かった。比較例５では、長さ変化の収縮低減効果は認められるが、初期強度発現が悪く、長期強度発現性も悪かった。比較例６では、長さ変化の収縮低減効果は認められるが、長期強度発現性が悪かった。比較例７，８では、Ｃ3Ｓ−Ｍ１相比率が０．４０以上となっているため、収縮低減効果がある程度認められるが、Ｌｉ含有量が低いため実施例１〜５ほどの高い収縮低減効果が認められなかった。
【００６１】
＜モルタル強さ試験の結果＞
表４に示すモルタル強さ試験の結果より、実施例１〜５に示すように、ボーグ式におけるＣ3Ｓを４５〜７５質量％、Ｃ3Ａを５〜１５質量％として、Ｌｉを０．００１質量％以上添加することにより、比較例１，２と比較して初期強度発現性及び長期強度発現性は増大した。
比較例３は、Ｃ3Ｓ量が４０質量％と低いため、初期強度発現性は低かった。比較例４は、Ｃ3Ｓ量が略８０質量％と高いため、初期強度発現性は良好であるが、材齢２８Ｄにおける長期強度発現性が悪かった。比較例５は、初期強度発現性が悪く、長期材齢における長期強度発現性も悪かった。比較例６は、Ｃ3Ａ量が高いため、長期強度発現性が悪かった。比較例７，８は、強度発現性は比較例１と同等で通常レベルであるが、初期強度発現性の増加が認められなかった。
【図１】
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