(57)【要約】【課題】  良好な外観を有し、耐擦傷性、耐クラック性及び耐候密着性に優れた硬化被膜を短時間で形成することが可能な活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化性組成物を用いた硬化被膜の製造方法を提供すること。【解決手段】          下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。下式（１）で示されるオルガノアルコキシシランを含むシラン系単量体の加水分解・縮合物で、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー（Ａ）    Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  （１）式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）    Ｒ３Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）３−ｂ  (２）質量平均分子量３０，０００以上の有機系重合体（Ｃ）活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）下記式（３）で示されるシラン系モノマー（Ｅ）Ｒ６ａＳｉ(ＯＲ７)４−ａ                      （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなり、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー（Ａ）
下記式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）
質量平均分子量が３０，０００以上である有機系重合体（Ｃ）
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）、及び
下記式（３）で示されるシラン系モノマー（Ｅ）
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ            （１）
（式中Ｒ１は炭素数１〜1０の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｒ３Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）３−ｂ            （２）
（式中、Ｒ３はエポキシ基を含有する有機基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｂは０〜２の整数を示す。）
【化３】
2014091756.tif 000005
Ｒ６ａＳｉ（ＯＲ７）４−ａ                      （３）
（式中Ｒ６は炭素数１〜1０の有機基を示し、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
有機系重合体（Ｃ）がポリ（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）が、熱によっても酸を発生するものである請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、溶剤を揮発させるセッティング工程において、請求項３に記載の活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱により酸を発生する温度以上の温度で加熱を行い、続いて活性エネルギー線を照射して被膜を形成する硬化被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、前記硬化性組成物を用いた硬化被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れる、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。更に、最近では、自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途においても上記の透明プラスチック材料の使用の要望が高くなっている。
このような状況において、特許文献１及び２では、外観及び基材との密着性に優れ、屋外用途でも使用できる高耐擦傷性を有する保護被膜を短時間で形成できる、特定のシリケートを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤、エポキシ化合物及びアクリル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８５３７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、硬化被膜のクラック発生を抑制し、硬化被膜と基材との密着性を良好なものとする場合には、硬化被膜の耐擦傷性の低下を生じさせ易いという問題がある。また、硬化被膜と基材との初期密着性は良好であっても、屋外暴露後の耐候密着性については十分とはいえない。
本発明の目的は、良好な外観を有し、高度の耐擦傷性、耐クラック性及び耐候密着性に優れた硬化被膜を短時間で形成することが可能な活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化性組成物を用いた硬化被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
下式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（以下、「オルガノアルコキシシラン（ａ）」という）を含むシラン系単量体（以下、「シラン系単量体（ａ´）」という）の加水分解・縮合物で、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（Ｒ１は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）
下式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）
Ｒ３Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）３−ｂ      （２）
（Ｒ３はエポキシ基を含有する有機基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｂは０〜２の整数を示す。）
質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上の有機系重合体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という）
下記式（３）で示されるシラン系モノマー（Ｅ）
Ｒ6aＳｉ(ＯＲ7)4−a        （３）
（式中Ｒ6は炭素数１〜1０の有機基を示し、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、aは０〜３の整数を示す。）
【０００６】
さらに、有機系重合体（Ｃ）がポリ（メタ）アクリル酸エステルである上記活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００７】
さらに、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）が、熱によっても酸を発生するものである活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００８】
本発明の第二の要旨は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、溶剤を揮発させるセッティング工程において、上記で使用の活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱により酸を発生する温度以上の温度で加熱を行い、続いて活性エネルギー線を照射して被膜を形成する硬化被膜形成方法である。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、硬化させることにより、相分離した被膜が形成され、表層にシロキサン系重合体を相対的に多く含有し、基材側の内層に有機系重合体を多く含有する硬化被膜が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な外観を有し、耐擦傷性、耐クラック性及び耐候密着性に優れた硬化被膜を短時間で形成できる組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は本発明の組成物に成膜性を付与し、得られる硬化膜に耐擦傷性を付与する成分である。
（Ａ）成分は、下式（１）で示されるオルガノアルコキシシランを含むシラン系単量体の加水分解・縮合物で、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマーである。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（Ｒ１は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
〔オルガノアルコキシシラン（１）〕
本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン（１）は上式（１）で示される化合物である。式中Ｒ１は炭素数１〜1０の有機基を示す。炭素数１〜６の有機基がより好ましい。Ｒ１の炭素数が前記範囲内であれば硬化被膜の有機性が比較的低くなり、被膜の硬度が高くなる傾向にある。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、グリシジル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。これらの基は、塩素、臭素、ヨウ素に代表されるハロゲン、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。置換基数は好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。加水分解・縮合の反応が速い点で、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。Ｒ2の炭素数が前記範囲であれば加水分解しやすいため、オリゴマーが合成しやすく、且つ被膜の硬化度が高くなる傾向にある。
【００１３】
オルガノアルコキシシラン（１）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本発明の硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマーには、オルガノアルコキシシラン（１）に加えてオルガノアルコキシシラン（１）以外のオルガノアルコキシシラン又はそのオリゴマーやアルキルシリケートから選択されるシラン系単量体（１´）を含んでいてもよい。
【００１５】
アルキルシリケートの具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
アルキルシリケートのオリゴマーとしては、例えば、下式（４）で示される化合物が挙げられる。これらの中で、加水分解・縮合の反応が速い点で、Ｒ８〜Ｒ１１の総てがメチル基であるメチルシリケート及びＲ８〜Ｒ１１の総てがエチル基であるエチルシリケートが好ましい。式（４）において、ｎが１〜７の整数で示される化合物が好ましい。ｎ＝１〜７であれば硬化後の架橋密度が高いことから発生するクラックを抑制できる傾向にある。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００１６】
【化１】
2014091756.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜１０の整数である。）
【００１８】
尚、本発明において、「加水分解・縮合」とは、加水分解の後に縮合させることをいい、「加水分解・縮合物」とは、加水分解・縮合で得られるものをいう。
【００１９】
本発明で使用される（Ａ）成分は、オルガノアルコキシシラン（１）の加水分解・縮合物であり、Ｍｗが２，０００以下、好ましくは３００〜１，５００、更に好ましくは３００〜１，０００のものである。
（Ａ）成分のＭｗが２，０００以下であれば、本硬化被膜の初期ヘイズを低くすることができ、また、基材との密着性が良好となる。
尚、本発明において、（Ａ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。
【００２０】
オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）の加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン及びシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）を加えて撹拌する方法や、オルガノアルコキシシラン（１）とシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）及び塩酸、酢酸等の酸を加えて混合液を酸性（ｐＨ２〜５）として攪拌する方法が挙げられる。
本発明においては、上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）の加水分解に続く縮合の方法としては、例えば、加水分解された混合液をそのまま放置する方法が挙げられる。縮合の際、加水分解された混合液のｐＨを中性付近（例えばｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
また、加水分解に続けて縮合させる方法としては、オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体）１モルに対して水１〜１００モル）を加えた混合液を撹拌しながら加熱（例えば３０〜１００℃）する方法が挙げられる。
【００２１】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、硬化被膜に適度な弾性と耐クラック性を付与し、さらに硬化被膜が表層にシロキサン系重合体を相対的に多く含有し、基材側の内層に有機系重合体を多く含有する相分離の機能と被膜強度を維持するための成分である。
本発明で使用される（Ｂ）成分は下式（２）で示される化合物である。
Ｒ３Ｒ４ｂＳｉ(ＯＲ５)３−ｂ          （２）
式中、Ｒ３はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、bは０〜２の整数を示す。
Ｒ３の「エポキシ基を有する有機基」としては、エポキシ基を有する、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの基は、直鎖、分岐鎖、環状基のいずれであってもよい。エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシルのように環状基の環上に位置していてもよく、また、３−グリシドキシプロピル基のように、置換基としてグリシジル基を有していてもよい。
Ｒ４の「炭素数１〜１０の有機基」としては、炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、本発明の硬化性組成物を用いた硬化被膜（積層体）の表面を形成する面の耐擦傷性を良好とする点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）成分として、式（２）以外のエポキシ基含有オルガノシランを含有することができる。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）成分中の有機性と（Ａ）成分中のシラノールによる極性、更には後述する溶剤を使用する場合の溶剤の極性に応じて、（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部又は全部を加水分解して極性を調整したものを使用することができる。（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部を加水分解して極性を調整したものを使用することによって、得られる硬化被膜と基材との密着性を良好とすることができる。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分は、硬化した際に相分離することにより基材との密着性を高め、かつ縮合反応による応力を緩和し、耐クラック性を高めるための成分である。
本発明で使用される（Ｃ）成分は質量平均分子量３０，０００以上の有機系重合体である。
（Ｃ）のＭｗとしては、３０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが３０，０００以上で、基材への密着性が向上する傾向にある。また、Ｍｗが２，０００，０００以下で、硬化被膜の透明性が良好となる傾向にある。
尚、本発明において、（Ｃ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。
【００２６】
本発明で使用される有機系重合体は、特に限定されないが、透明性の観点から、透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、溶剤への溶解性、透明性、溶融温度のコントロール等のための分子設計の容易さの点で、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００２８】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
本発明においては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、必要に応じて上記単量体と共重合可能な単量体を併用することができる。上記単量体と共重合可能な単量体としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
（Ｃ）成分としてポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の中では、透明性及びガラス転移温度並びに硬化被膜の硬度及び基材への密着性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２９】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「アクリル酸」又は「メタクリル酸」及び「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００３０】
本発明において、ポリアルキル（メタ）アクリレートを得るために使用される単量体として、必要に応じて上記単量体と共重合可能な単量体を併用することができる。上記単量体と共重合可能な単量体としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
ポリアルキル（メタ）アクリレートの中で、（Ｃ）成分の透明性及びガラス転移温度並びに硬化被膜の硬度及び基材への密着性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３１】
〔（Ｄ）成分〕
本発明で使用される（Ｄ）成分は可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に重縮合反応を起こさせる化合物である。
（Ｄ）成分としては、短時間で硬化被膜を形成できる点で、可視光線及び紫外線照射により酸を発生するものが好ましい。
また、（Ｄ）成分としては、溶剤を揮発させる加熱工程で硬化度を上げるため、可視光線及び紫外線と共に熱によっても酸を発生するものが好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）並びにＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３３】
また、（Ｄ）成分のうち、熱によっても酸を発生するものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ及びサンエイドＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００３４】
本発明においては、目的に応じて（Ｄ）成分として光にのみ感応性を有する光感応性酸発生剤を使用し、熱にのみ反応性を有する熱感応性酸発生剤を併用することもできる。
【００３５】
（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により推測する方法が挙げられる。
【００３６】
〔（Ｅ）成分〕
本発明で使用される（Ｅ）成分は、モノマーとして硬化性組成物に配合され、硬化の際の分子サイズが小さいことによる移動のし易さに由来する反応性の高さから、緻密な膜を形成し、硬度と架橋密度を調整する成分である。これにより、耐擦傷性を発現しつつ耐候性との両立が可能である。
本発明で使用される（Ｅ）成分は下記式（３）で示されるシラン系モノマーである。
Ｒ6aＳｉ(ＯＲ7)4−a        （３）
（式中Ｒ6は炭素数１〜1０の有機基を示し、Ｒ７は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、aは０〜３の整数を示す。）
式中Ｒ６は炭素数１〜1０の有機基を示す。炭素数１〜６の有機基がより好ましい。Ｒ６の炭素数が前記範囲内であれば硬化被膜の有機性が比較的低くなり、被膜の硬度が高くなる傾向にある。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ビニル基、スチリル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの基は、塩素、臭素、ヨウ素に代表されるハロゲン、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。置換基数は好ましくは０〜３、より好ましくは１である。
Ｒ７は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。加水分解・縮合の反応が速い点で、水素または炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。Ｒ７が前記範囲であれば被膜硬化の際に反応しやすく、未反応官能基が低減できるため、耐候性が延びる傾向にある。
【００３７】
シラン系モノマー（Ｅ）の具体例としては、オルガノアルコキシシラン、アルキルシリケートが挙げられる。また、これらのアルコキシ基の全て、または部分加水分解物であるシリルアルコールが挙げられる。
オルガノアルコキシシランの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランが挙げられる。
アルキルシリケートの具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケートが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本発明の硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分中の有機性と（Ａ）成分中のシラノールによる極性、更には後述する溶剤を使用する場合の溶剤への溶解性に応じて、（Ｅ）成分としてアルコキシ基の一部又は全部を加水分解して極性を調整したものを使用することができる。（Ｅ）成分としてアルコキシ基の一部を加水分解して極性を調整したものを使用することによって、得られる硬化被膜の硬度、耐擦傷性を良好とすることができる。
シラン系単量体（Ｅ）の加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシランまたはアルキルシリケートをアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）を加えて撹拌し、放置または緩やかに加温する方法などが挙げられる。
また、市販のシラノールを用いても良い。
【００３８】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有する。
上記組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分の固形分３〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の固形分が３質量部以上で、本硬化被膜の耐候性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分の固形分が２００質量部以下で、硬化被膜の硬度の低下及び硬化被膜の基材への密着性の低下を抑制できる傾向にある。
尚、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の固形分とは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の縮合が完結したときの（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
【００３９】
（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量としては、シロキサン系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）及びシラン系モノマー（Ｅ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により、組成物の硬化性が良好となる傾向にある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない硬化被膜が得られる傾向にある。
【００４１】
（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｅ）成分の固形分３〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の固形分が３質量部以上で、本硬化被膜の耐候性が良好となる傾向がある。また、（Ｅ）成分の固形分が１００質量部以下で、硬化被膜の硬度の低下及び硬化被膜の基材への密着性の低下を抑制できる傾向にある。
尚、（Ａ）成分又は（Ｅ）成分の固形分とは、（Ａ）成分又は（Ｅ）成分の縮合が完結したときの（Ａ）成分又は（Ｅ）成分に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
【００４２】
本発明においては、上記硬化性組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、当該硬化性組成物中に溶剤を含有することができる。
また、硬化性組成物中には、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
〔溶剤〕
上記硬化性組成物中に含有される溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、セロソルブ及び芳香族化合物が挙げられる。
【００４４】
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【００４５】
上記硬化性組成物中の溶剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。溶剤の含有量が１０質量部以上で、硬化性組成物の保存安定性が良好となり、硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、硬化性組成物の固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、硬化被膜の耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。
【００４６】
本発明においては、上記硬化性組成物を後述する基材の表面に塗布して塗布膜を形成した後に硬化させることにより、基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得ることができる。
【００４７】
〔基材〕
本発明で使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、紙、木質材及び無機質材が挙げられる。これらの中で、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体等のプラスチック基材が好適である。
本発明においては、必要に応じて、表面にプライマー層を形成した基材を使用することができる。
プライマー層としては、例えば、多官能アクリレートを含有する光硬化性プライマーを塗布して硬化したものが挙げられる。
【００４８】
〔塗布膜〕
本発明の塗布膜は、基材表面に、上記硬化性組成物を塗布して得られる。
基材への本組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法が挙げられる。
【００４９】
〔硬化被膜〕
本発明の硬化被膜は、基材等の表面に塗布された上述の塗布膜を硬化して得られる。
本発明においては、硬化被膜は良好な外観を有し、耐擦傷性に優れたものである。
また、硬化被膜は耐クラック性及び耐候密着性に優れたものである。
【００５０】
本発明の硬化被膜の厚みは、０．５〜３０μｍが好ましい。さらに好ましくは１〜１５μｍである。１μｍ以上で耐擦傷性が発現される傾向にあり、３０μｍ以下でクラックが抑制される傾向にある。
【００５１】
〔硬化被膜（積層体）の製造方法〕
本発明の硬化被膜（積層体）は、基材表面に、上記硬化性組成物を塗布し、得られた塗布膜に、活性エネルギー線を照射して該塗布膜を硬化することにより得られる。
活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、真空紫外線、紫外線及び電子線が挙げられる。
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
活性エネルギー線の照射エネルギー量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量として１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００５２】
本発明においては、必要に応じて加熱しながら活性エネルギー線照射することもできる。高温での活性エネルギー線照射で硬化を促進することができる。
活性エネルギー線照射と並行する加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
本発明の硬化被膜を得るための具体例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、溶剤を含有し、（Ｄ）成分として熱により酸を発生するものを使用した本組成物を基材表面に塗布して塗布膜を形成した後に、活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱により酸を発生する温度以上の温度で、塗布膜を加熱して溶剤を揮発させるセッティングを実施する。
次いで、塗布膜に活性エネルギー線を照射して、硬化被膜を有する積層体を得る。
【００５３】
本発明の硬化性組成物の硬化に際しては（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の脱水縮合又は脱アルコール反応による縮合が生じることから、該硬化性組成物中のシラノール又はアルコキシシランは反応のために隣り合う分子と会合する必要がある。
本発明の硬化性組成物中に熱により酸を発生する（Ｄ）成分を使用し、塗布膜に流動性のあるセッティング段階で、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上の温度で加熱することで、効率良くシラノール又はアルコキシシランが会合するので硬化度を上げることができる。硬化度を上げることにより、耐擦傷性と耐クラック性を向上することができる。
【００５４】
上記のセッティングの方法としては、例えば、熱風乾燥機による方法が挙げられる。
セッティング条件としては、必要に応じて一つの温度条件でのセッティング又は温度の異なる２（段階）以上のセッティングの条件とすることができる。
セッティング温度としては、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上の温度が好ましい。
２（段階）以上のセッティングの場合には、少なくとも１つのセッティングにおいて、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上であれば良い。
セッティングの具体例としては、６０〜１２０℃で１〜３０分のセッティングが挙げられる。１分以上の加熱で溶剤を十分に揮発させることができる傾向にある。また、３０分以下の加熱で生産性を高く維持できる傾向にある。
【００５５】
本発明においては、硬化性組成物の塗布膜への活性エネルギー線照射による硬化の後に、必要に応じて短時間の加熱によるポストキュアを実施することができる。
加熱によるポストキュアでの残存する組成物の未硬化物の低減により、得られる硬化被膜の耐クラック性及び耐擦傷性を向上することができる。
また、加熱によるポストキュアにより硬化被膜と基材との密着性を向上させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、特に明記がない限り、「％」は「質量％」を示す。
尚、以下において得られる縮合物の固形分とは、原料の縮合が完結したときの原料に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
また、オリゴマーのＭｗ、酸発生剤の酸発生温度並びに基材表面に硬化被膜が積層された積層体における硬化被膜の初期外観、全光線透過率、初期ヘイズ、鉛筆硬度、初期密着性、耐擦傷性、熱水試験、耐候性試験及び硬化被膜の層構造について以下の方法で評価した。
【００５７】
（１）Ｍｗ
オリゴマーのＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ          
(５１５  ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐ、２４１４  ＲＩ検出器)
カラム：・ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本      ・ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×１本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
【００５８】
（２）酸発生温度
（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により発熱を開始した温度として間接的に推測する方法があるが、市販されている酸発生剤については、一般的にメーカーの技術資料等により知ることができる。
【００５９】
（３）初期外観
積層体の硬化被膜の表面の透明性及びクラック又は白化の有無を観察し、初期外観を評価した。
【００６０】
（４）全光線透過率及び初期ヘイズ
日本電色工業（株）製ＮＤＨ−２０００  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（商品名）を用いた。積層体の硬化被膜の表面の３ヶ所において全光線透過率及び初期ヘイズを測定し、それぞれの平均値を求めた。
初期ヘイズとしては、１．０％を超えると目視でも白っぽさを認識できるようになるため、１．０％以下であることが好ましい。
【００６１】
（５）鉛筆硬度
積層体の硬化被膜の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。
【００６２】
（６）初期密着性
積層体の硬化被膜の表面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測した。記載に際しては、例えば、マス目が１００個中３０個残った場合、３０／１００と表記した。
【００６３】
（７）耐擦傷性
積層体の硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×１ｃｍの範囲に発生した傷の程度を目視観察し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
Ａ：傷０〜９本（光沢面あり）
Ｂ＋：傷１０〜４９本（光沢面あり）
Ｂ−：傷５０〜９９本（光沢面あり）
Ｃ：傷１００本以上（光沢面あり）
Ｄ：光沢面が無い。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて、スチールウールでの擦り試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐擦傷性をΔＨｚで評価した。
【００６４】
（８）熱水試験
硬化被膜（積層体）の試験片を熱湯に浸し、９０℃で２時間加熱した。次いで、試験片を取り出し、クラックがないか目視観察し、熱水耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜熱水耐クラック性＞
○：クラックがない。
×：クラックが発生。
また、積層体の試験片を熱湯に浸し、９０℃で２時間加熱した後に、初期密着性試験と同様の密着性試験を行い、熱水密着性を評価した。
【００６５】
（９）耐候性試験
硬化被膜（積層体）の試験片をメタルウェザー耐候試験機（ダイプラウィンテス（株）製、ＫＷ−Ｒ５ＴＰ型）を用いて以下の条件で試験し、１２０時間後の試験片について初期密着性評価と同様の密着性試験を行い、耐候密着性を評価した。また、暴露１２０時間後の試験片についてクラックがないか目視観察し、耐候耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜暴露条件＞
暴露サイクル
・照射  ：温度６３℃、湿度７０％、ＵＶ照射；４時間（照射エネルギー１４０ｍＷ／ｃｍ２）
・結露  ：温度７０℃、湿度９０％  ４時間
・暗黒  ：温度３０℃、湿度９８％  ４時間、暗黒の前後で３０秒シャワー有り
＜耐候耐クラック性＞
○：クラックがない。
×：クラックが発生。
【００６６】
［合成例１］オリゴマー（Ａ−１）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）２７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）３．０ｇ及びエチルアルコール１７．０ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）＝９３／７となる。
上記の溶液に水１７．０ｇを加え、攪拌しながら７５℃で５時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２４％のオリゴマー（Ａ−１）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−１）の質量平均分子量はＭｗ５４０であった。
【００６７】
［合成例２］オリゴマー（Ａ−２）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）３０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．４ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：正珪酸メチル）１．９ｇ及びイソプロピルアルコール２０．２ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は、（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）／（テトラメトキシシラン）＝９０／５／５となる。
上記の溶液に水２０．２ｇを加え、攪拌しながら８０℃で２時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２３％のオリゴマー（Ａ−２）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−２）のＭｗは約５００であった。
【００６８】
［合成例３］オリゴマー（Ａ−３）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）３０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．４ｇ、アルキルシリケートとしてメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）９．７ｇ及びイソプロピルアルコール１６．１ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は、（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）／（メチルシリケート５３Ａ）＝９０／５／５となる。
上記の溶液に水１６．１ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３０分加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２９％のオリゴマー（Ａ−３）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−３）のＭｗは８７０であった。
【００６９】
［合成例４］オリゴマー（Ａ−４）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）９０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ
−１０３）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール７５ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）＝９３／７となる。
上記の溶液に水７５．０ｇを加え、攪拌しながら８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２０％のオリゴマー（Ａ−１）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−１）のＭｗは約６５０であった。
【００７０】
［合成例５］オリゴマー（Ａ−５）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）１７．２ｇにアルキルシリケートとしてメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（メチルシリケート５３Ａ）＝９１／９（平均値）となる。
上記の溶液に水１０．５ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２９％のオリゴマー（Ａ−５）溶液を得た。
オリゴマー（Ａ−５）のＭｗは約５，９００であった。
【００７１】
[調製例１]ポリマー溶液−１の調製
有機重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液−１を得た。
【００７２】
[合成例６]ポリマー溶液−２の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メタクリル酸メチル３０重量部、γ−ブチロラクトン７０重量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．０重量部を入れて攪拌し均一な溶液とし、窒素ガスでバブリングしたのち、８０℃に昇温して５時間反応させた。反応の後放冷し、固形分３０％の重合体を得た。Ｍｗは１９，０００であった。
【００７３】
[調製例２]モノマー溶液−１
シラン系モノマーとしてメチルトリメチルシランメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）１０ｇに、水４．０ｇ、エチルアルコール４．０ｇを添加し、１時間攪拌して相溶化させた。
【００７４】
[調製例３]モノマー溶液−２
シラン系モノマーとしてメチルトリメチルシランメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）１０ｇに、水４．０ｇ、イソプロピルアルコール４．０ｇを添加し、１時間攪拌して相溶化させた。
【００７５】
[調製例４]モノマー溶液−３
シラン系モノマー（Ｅ）としてジメチルジメチルシランメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−２２）１０ｇに、水３．０ｇ、イソプロピルアルコール６．０ｇを添加し、１時間攪拌して相溶化させた。
た。
【００７６】
[調製例５]モノマー溶液−４
エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）１１．８ｇとシラン系モノマー（Ｅ）としてジメチルジメチルシランメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−２２）２ｇに、水３．３ｇ、イソプロピルアルコール６．６ｇを添加し、１時間攪拌したのち冷蔵庫で一晩保存し、前処理を行った。
【００７７】
［実施例１］
[コーティング液Ａの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−１）の２４％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．８ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．８ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ７．３ｇ（固形分０．３５ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）、シラン系モノマー（Ｅ）としてモノマー溶液−１  １．９ｇを配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．８ｇ（固形分換算で０．００８ｇ）及びγ−ブチロラクトン１２．７ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ａを調製した。このとき使用した活性エネルギー線感応性酸発生剤が酸を発生する温度は約７０℃であった。
[被膜の作製]
コーティング液Ａを、基材である厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ、全光線透過率９２．６％、ヘイズ０．０８％）の表面に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて硬化被膜の厚みが３〜１０μｍとなるように塗布し、基材表面に塗布膜を形成した。
次いで、塗布膜が形成された基材を熱風乾燥機にて１００℃で１０分セッティングした。この後、セッティングされた基材を高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、紫外線（ＵＶ）照射積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射して塗布膜を硬化させ、続いて熱風乾燥機にて１００℃で１０分ポストキュアを行い、基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。硬化被膜（積層体）の評価結果を表１に示す。
尚、ＵＶ照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００７８】
[実施例２]
[コーティング液Ｂの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−２）の２３％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．６ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．７ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ６．８ｇ（固形分０．６８ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）、シラン系モノマー（Ｅ）としてモノマー溶液−２  ０．９ｇを配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．７ｇ（固形分換算で０．００７ｇ）及びγ−ブチロラクトン１０．７ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｂを調製した。このとき使用した活性エネルギー線感応性酸発生剤が酸を発生する温度は約７０℃であった。
[被膜の作製]
コーティング液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００７９】
[実施例３]
[コーティング液Ｃの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−２）の２３％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．６ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．７ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ６．５ｇ（固形分０．６５ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）、シラン系モノマー（Ｅ）としてモノマー溶液−３  ０．４ｇを配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．７ｇ（固形分換算で０．００７ｇ）及びγ−ブチロラクトン１０．６ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｃを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８０】
[実施例４]
[コーティング液Ｄの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−２）の２３％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．６ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．７ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ６．９ｇ（固形分０．６９ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液であるサンエイドＳＩ−８０Ｌ、及びサンエイドＳＩ１００Ｌ（いずれも三新化学工業（株）製、５０％γ−ブチロラクトン溶液）各０．３ｇずつ（固形分換算で各０．１５ｇ）、シラン系モノマー（Ｅ）としてモノマー溶液−２  ０．９ｇ、及びモノマー溶液−３  ０．４ｇを配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．８ｇ（固形分換算で０．００８ｇ）及びγ−ブチロラクトン１１．４ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｄを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８１】
[実施例５]
[コーティング液Ｅの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−３）の２９％溶液２０．０ｇ（固形分換算で５．８ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）とシラン系モノマー（Ｅ）の加水分解混合溶液であるモノマー溶液−４  ５．５ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ８．０ｇ（固形分０．８ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．９ｇ（固形分換算で０．００９ｇ）及びγ−ブチロラクトン１５．２ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｅを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８２】
[比較例１]
[コーティング液Ｆの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−４）の２０．３％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．１ｇ）、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ４．１ｇ（固形分０．４ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を配合した。
エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）とシラン系モノマー（Ｅ）は配合しなかった。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．４ｇ（固形分換算で０．００４ｇ）及びγ−ブチロラクトン３．８ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｆを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｆを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
[比較例２]
[コーティング液Ｇの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−４）の２０．３％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．１ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）０．２ｇ（固形分換算で各０．１ｇ）を配合した。
有機系重合体（Ｃ）及びシラン系モノマー（Ｅ）は配合しなかった。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）及びγ−ブチロラクトン９．４ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｇを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｇを使用した以外は実施例１と同様にした。
[比較例３]
[コーティング液Ｈの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−３）の２９％溶液２０．０ｇ（固形分換算で５．８ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−１  ８．２ｇ（固形分０．８ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．３ｇ（固形分換算で０．１５ｇ）を配合した。
シラン系モノマー（Ｅ）は配合しなかった。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．８ｇ（固形分換算で０．００８ｇ）及びγ−ブチロラクトン１４．３ｇ、水１．１ｇを配合し、撹拌して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｉを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｈを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
[比較例４]
[コーティング液Ｉの調製]
シロキサン系オリゴマー（Ａ）としてオリゴマー（Ａ−１）の２４％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．８ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．８ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリマー溶液−２  ２．４ｇ（固形分０．７３ｇ）及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．６ｇ（固形分換算で０．３ｇ）、シラン系モノマー（Ｅ）としてモノマー溶液−１  １．９ｇを配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．８ｇ（固形分換算で０．００８ｇ）及びγ−ブチロラクトン１７．５ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｍを調製した。
[被膜の作製]
コーティング液Ｉを使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８５】
実施例１〜５、及び比較例１〜４の評価結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
本発明に係る硬化性組成物を用いた場合（実施例１〜５）は、外観良好な硬化被膜が得られ、耐擦傷性試験において傷が全くない、もしくはほとんど傷がない良好な結果であるばかりか、耐候性（耐候性試験後の耐クラック性、密着性）においても非常に良好で、いずれの物性も満足する性能であった。
一方で、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含まない硬化性組成物（比較例１）を用いた硬化被膜は、耐擦傷性や耐侯密着性等に劣るものであった。また、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含まない硬化性組成物（比較例２）を用いた硬化被膜は、密着性が不十分であった。また、（Ａ）成分の質量平均分子量が２千より大きくかつ（Ｅ）成分を含まない硬化性組成物（比較例３）を用いた硬化被膜は、は初期外観・密着性等に劣るものであった。また、（Ｃ）成分に代えて質量平均分子量が３万より低い有機系重合体を用いた硬化性組成物（比較例４）を用いた硬化被膜は耐擦傷性や耐候密着性、耐クラック性にも劣るものであった。
【００８７】
【表１】
2014091756.tif 000003
【００８８】
【表２】
2014091756.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化被膜は、高度の耐候性（耐クラック性及び耐候密着性）及び高度の耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途に適用が可能である。