(57)【要約】【課題】アルカリ加工性、絶縁信頼性、耐熱性及び耐折性に優れていると共に、プレス時の回路間埋め込み性にも優れた樹脂組成物、積層体及び配線板を提供すること。【解決手段】樹脂組成物は、（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む。【化１】2014088522.tif 000015（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）【化２】2014088522.tif 000016（前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2014088522.tif 000011
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）
【化２】
2014088522.tif 000012
（前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【請求項２】
前記樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）で表される構造が、それぞれ前記樹脂の全質量中５〜４５質量％の範囲内であり、それらの合計は３５〜７５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
金属箔と、前記金属箔の表面上に設けられ、請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記金属箔の厚さが５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項６】
少なくとも一方の表面に回路を有するコア基板と、前記コア基板の前記回路を有する表面上に設けられた樹脂層と、前記樹脂層の表面上に設けられた金属箔と、を具備し、
前記樹脂層が、（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする配線板。
【化３】
2014088522.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）
【化４】
2014088522.tif 000014
（前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又はプリント配線板用保護絶縁膜として、耐熱性に優れるポリイミドが用いられるようになってきている。また、電子・電気機器の薄型・小型化に伴い、プリント配線板においては、電子部品などを高密度に実装することが要求されている。このため、プリント配線板の導電層間を高密度に導通させることができる加工が必要とされている。
【０００３】
一般的にプリント配線板の製造工程においては、ＮＣドリリング、プラズマエッチング、レーザドリリング、パンチングなどでビアホールやスルーホールを形成し、形成したビアホールやスルーホールにメッキを施して導電層間を導通させる。しかしながら、微細加工を行う場合に用いられるレーザドリリングでは、ビアホールやスルーホールを１穴ずつ形成する必要がある。このため、ロール・ツー・ロール法による連続生産が困難になると共に、コストダウンや生産性向上の面でも大きな障害となっている。
【０００４】
一方で、化学エッチングによって、層間絶縁膜として用いられるポリイミドを溶解除去してビアホールやスルーホールを形成する提案もなされている。しかしながら、化学エッチングは、ロール・ツー・ロール法による加工に適している一方、ポリイミドの化学エッチングにはヒドラジンなどの強い還元剤を使用しなければならず、普及の妨げとなっている。
【０００５】
一般的にポリイミドは、プリント配線板の製造工程で一般的に用いられている水酸化ナトリウム溶液に対する溶解性が低い。そこで、アルカリ溶液に対する溶解性を向上するべく、ポリイミド前駆体又は酸性官能基を有するポリイミドを用いるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ溶液に対する溶解性の観点、さらに、乾燥炉における２００℃以下の加熱に対する耐熱性や、フレキシブル配線板の柔軟性の観点から、分子中にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するポリイミド及びポリイミド前駆体が好ましいことが記載されている。また、アルカリ可溶性樹脂としては、フレキシブル配線板の柔軟性や反りの観点から、ポリアルキレンエーテル構造及び／又はシロキサン構造を有することが好ましいことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、ブラインドビアを用いた多層フレキシブル配線板の製造方法が開示されている。この製造方法では、２枚の銅箔上にアルカリ可溶性油脂をそれぞれ塗布して樹脂層を設け、次に、２枚の銅箔上に設けた樹脂層がコア基板の両主面上とそれぞれ対向するように、コア基板の両主面上に樹脂層及び銅箔を積層している。この積層工程では真空プレスを用いて１２０℃で２０分、２ＭＰａ程度の加熱条件で積層している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１６９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載のように、アルカリ可溶性樹脂をプリント配線板に用いる場合、１２０℃での真空プレス時に、アルカリ可溶性樹脂が回路間に気泡が入ってしまう埋め込み不良が発生することがわかった。このような回路間での埋め込み不良が発生すると、プリント配線板において回路間の気泡が熱硬化又はリフロー処理時などの高温環境下において膨張し、絶縁膜が剥がれたり、導体部が露出し、回路間又は層間の絶縁不良を引き起こすという不都合が発生するという課題があった。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、アルカリ加工性、絶縁信頼性、耐熱性及び耐折性に優れていると共に、プレス時の回路間埋め込み性にも優れた樹脂組成物、積層体及び配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、埋め込み不良発生のメカニズムについて鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基と柔軟セグメントを有する特定構造の樹脂と、熱架橋剤とを含む樹脂組成物が、アルカリ加工性、絶縁信頼性、耐熱性及び耐折性と共に、優れたプレス時の回路間埋め込み性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2014088522.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）
【化２】
2014088522.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００１４】
この構成により、配線板の製造時におけるアルカリ加工性、プレス時の回路間埋め込み性及び耐熱性に優れていると共に、耐折性に優れた積層体及び配線板を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物において、前記樹脂がポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物において、前記一般式（１）及び（２）で表される構造が、それぞれ前記樹脂の全質量中５〜４５質量％の範囲内であり、それらの合計は３５〜７５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体は、金属箔と、前記金属箔の表面上に設けられ、上記記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を具備することを特徴とする。
【００１８】
この構成により、樹脂層が配線板の製造時におけるアルカリ加工性、プレス時の回路間埋め込み性及び耐熱性に優れていると共に、耐折性に優れた配線板を得ることができる。
【００１９】
本発明の積層体において、前記金属箔の厚さが５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の配線板は、少なくとも一方の表面に回路を有するコア基板と、前記コア基板の前記回路を有する表面上に設けられた樹脂層と、前記樹脂層の表面上に設けられた金属箔と、を具備し、前記樹脂層が、（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
2014088522.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）
【化４】
2014088522.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００２２】
この構成により、樹脂層が配線板の製造時におけるアルカリ加工性、プレス時の回路間埋め込み性及び耐熱性に優れているので、配線板として耐折性に優れる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、アルカリ加工性、絶縁信頼性、耐熱性及び耐折性に優れていると共に、プレス時の回路間埋め込み性にも優れた樹脂組成物、積層体及び配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）フェノール性水酸基並びに下記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む。
【００２６】
【化５】
2014088522.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。ｍは２以上の整数であり、ｍの繰り返し単位ごとにＲ１、Ｒ２は互いに異なってもよい。）
【化６】
2014088522.tif 000007
（上記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００２７】
本実施の形態に係る樹脂組成物において、上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン骨格及び上記一般式（２）で表わされるポリアルキレン骨格は、樹脂に柔軟性を付与するのに有効な骨格であり、このような骨格は柔軟セグメントと総称される。
【００２８】
柔軟セグメントとしては、従来から各種骨格が知られている。例えば、特開２００８−２６０９０７号公報には、ポリアルキレンオキシド骨格を用いた樹脂組成物が開示されている。また、特開２０１０−５３２２３号公報には、ポリシロキサン骨格を用いた樹脂組成物が開示されている。さらに、特開２０１０−２５６８８１号公報には、ポリシロキサン骨格及びポリアルキレンオキシド骨格を併用した樹脂組成物が開示されている。
【００２９】
しかしながら、これらの先行技術文献に記載された樹脂組成物を採用しても、アルカリ加工性、絶縁信頼性、耐熱性及び耐折性に加えて、プレス時の回路間埋め込み性にも優れた樹脂層を作製することはできない。
【００３０】
すなわち、特開２００８−２６０９０７号公報に記載の樹脂組成物において、柔軟性、耐折性を向上させるためにポリアルキレンオキシド骨格を多く導入すると、樹脂の吸水率が高まり絶縁信頼性に悪影響を与えてしまう。
【００３１】
また、特開２０１０−５３２２３号公報に記載の樹脂組成物において、プレス時の回路間埋め込み性を向上させるためには、ポリシロキサン骨格を多く導入する必要があり、その場合、樹脂のアルカリ溶解性が損なわれてしまう。このため、プレス時の回路間埋め込み性とアルカリ溶解性を両立することが困難である。
【００３２】
さらに、特開２０１０−２５６８８１号公報に記載の樹脂組成物は、アルカリ可溶セグメントとして、カルボキシル基を用いている。この場合、ポリイミドのカルボキシル基と熱架橋剤との架橋反応が低温で進行する。このため、上記樹脂組成物の溶液を塗布して樹脂層を設けた後、当該樹脂層から溶媒を除去する際の加熱で熱可塑性樹脂と熱架橋剤とが反応してアルカリ溶解性が低下し、エッチング速度が低下する問題がある。
【００３３】
これに対し、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、柔軟セグメントとして、上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン骨格（以下、柔軟セグメント（１）とも呼ぶ）及び上記一般式（２）で表わされるポリアルキレン骨格（以下、柔軟セグメント（２）とも呼ぶ）を組み合わせて用いることで、低温（例えば、９０℃〜１２０℃）でのプレス（回路間の埋め込み）が可能になり、このような低温条件下、樹脂中のフェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応を抑制できる。一方、高温（例えば、約１８０℃）条件下では、フェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応を進めることができる。
【００３４】
この結果、本実施の形態に係る樹脂組成物によれば、次のような効果が得られる。
【００３５】
・アルカリ加工性
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、後述のプレス時回路間埋め込み性が良好なので、樹脂中のフェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応性が適度に低い低温領域でのプレス温度条件設定（例えば１００℃、１分間）が可能であり、溶媒を除去して樹脂層を積層する際の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を抑制できるため、溶媒乾燥、プレス前後における樹脂組成物のアルカリ溶解性の低下を防ぐことができる。また、上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン骨格を多く導入すると疎水性が上がるが、上記一般式（２）のポリアルキレン骨格をバランスよく併用しているため、アルカリ加工性に優れる。
【００３６】
・プレス時回路間埋め込み性
低温条件下では、樹脂中のフェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応性が適度に低くなるので、樹脂組成物の溶液から一般的な乾燥条件（例えば、常圧下９５℃、３０分間）、一般的なプレス温度条件（例えば、１００℃、１分間）において、溶媒を除去して樹脂層を積層する際の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を抑制できる。これにより、プレス時に樹脂組成物の流動性が損なわれることがない。また、上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン骨格を多く導入しても極端に溶融粘度を下げることはできないが、上記一般式（２）のポリアルキレン骨格をバランスよく併用しているため、プレス時の回路間埋め込み性に優れた樹脂層が得られる。
【００３７】
・耐熱性
上記一般式（１）のポリシロキサン骨格を導入することにより、ガス透過性が向上し、熱硬化後の樹脂層中の残存溶媒量を低減できるので、熱硬化後の樹脂層を加熱した場合（例えば半田加工）においても、残存溶媒の揮発に基づく樹脂層の膨れなどを低減でき、高い耐熱性が得られる。
【００３８】
・絶縁信頼性
熱硬化後のパターニングプロセス時のアルカリによって、露出した樹脂層が溶解又は膨潤してしまうと、樹脂層の絶縁信頼性が悪化する。本実施の形態によれば、樹脂層の熱硬化条件（例えば、１８０℃、１時間）においては、樹脂のフェノール性水酸基と熱架橋剤の反応性官能基とが反応して架橋結合が形成されるとともに酸性官能基を封止することができるため、熱硬化後の樹脂層は、高いアルカリ耐性を有する。また、上記一般式（２）で表わされるポリアルキレン骨格を多く導入すると親水性が上がるが、上記一般式（１）の疎水性の高いポリシロキサン骨格をバランスよく併用しているため、優れた樹脂層の絶縁信頼性を確保することができる。
【００３９】
・耐折性
樹脂層及び金属箔からなる積層体（樹脂付金属箔）を複数回折り曲げたときに、樹脂層にクラックが入って下地の金属箔が露出してしまうと、フレキシブル配線板に使用することができない。耐折性を得るためには、硬化処理後にも樹脂層が柔軟性を有することが必要となる。本実施の形態に係る樹脂組成物においては、柔軟セグメント（１）及び（２）を組み合わせて用いることで、低弾性化し、引っ張り試験における破断伸度を向上することができるので、耐折性を確保することができる。
【００４０】
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂組成物によれば、配線板の製造時におけるアルカリ加工性、プレス時の回路間埋め込み性及び耐熱性に優れていると共に、耐折性に優れた積層体及び配線板を得ることができる。
【００４１】
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂がポリイミド樹脂であることが好ましい。樹脂がポリイミド樹脂である場合、樹脂に優れた耐熱性及び耐燃性を付与することができる。
【００４２】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、柔軟セグメント（１）及び（２）が、それぞれ樹脂の全質量中５〜４５質量％の範囲内であり、これら（１）及び（２）の合計は３５〜７５質量％であることが好ましい。柔軟セグメント（１）及び（２）が各々５質量％以上かつ合計が３５質量％以上あることで、柔軟性、耐折性、プレス時の回路間埋め込み性が良好となる。この観点から柔軟セグメント（１）及び（２）の合計は４０質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。柔軟セグメント（１）及び（２）が各々４５質量％以下かつ合計が７５質量％以下であることで、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性が良好となる。この観点から柔軟セグメント（１）及び（２）の合計は７０質量％以下であることがより好ましく、６２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
樹脂全質量中における柔軟セグメント（１）及び（２）の柔軟セグメントの含有量は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができる。
【００４４】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、熱架橋剤がオキサゾリン基を含む化合物であることが好ましい。熱架橋剤がオキサゾリン基を含む化合物である場合、常温〜１２０℃程度の低温領域において、フェノール性水酸基との反応性が適度に抑制され、１８０℃程度の高温領域に関しては顕著に反応性が向上するので、樹脂組成物の保存安定性、アルカリ加工性及びキュア後のアルカリ耐性が優れている。
【００４５】
本実施の形態に係る積層体は、金属箔と、金属箔の表面上に設けられ、上記記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を具備する樹脂付金属箔である。以下、本実施の形態に係る積層体を樹脂付金属箔とも呼ぶ。本実施の形態に係る樹脂付金属箔において、金属箔の厚さは５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
ここで、樹脂層は、例えば、上記記載の本実施の形態に係る樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂組成物溶液（以下、ワニスとも呼ぶ）を、金属箔の表面上に塗布し、加熱処理により脱溶媒して得ることができる。
【００４７】
上記記載の樹脂付金属箔を用いて配線板を作成できる。より具体的には、配線板は、少なくとも一方の表面に回路を有するコア基板と、コア基板の回路を有する表面上に、上記樹脂付金属箔を、樹脂層が当該表面に対向するように積層することにより得られる。
【００４８】
配線板の製造方法は、より具体的には、以下の通りである。まず、コア基板の回路を有する表面上に、上記記載の樹脂付金属箔を、樹脂層が当該表面に対向するように積層する。次に、積層されたコア基板及び樹脂付金属箔を第１の温度条件下でプレス処理する。次に、金属箔の表面上にレジストマスクを形成し、このレジストマスクを用いて金属箔の一部を選択的に除去して樹脂層表面の一部を露出させる。次いで、樹脂層表面が露出した領域内の樹脂層をアルカリ溶液で選択的に溶解除去してコア回路の表面上の回路の一部を露出させる。そして、一部が溶解除去された樹脂層を第１の温度条件よりも高い温度の第２の温度条件下で熱硬化させて、上記記載の配線板を得ることができる。
【００４９】
このような配線板の製造方法によれば、樹脂層に、（ａ）フェノール性水酸基並びに上記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む樹脂組成物を用いているので、まず、アルカリ溶液による樹脂層の除去の際には、アルカリ溶液に容易に溶解することができる。また、第１の温度条件下でのプレス加工時には、回路間埋め込み性に優れている。また、第２の温度条件下での熱硬化後の樹脂層中の残存溶媒量を低減できるので、熱硬化後の樹脂層を加熱した場合（例えば、半田加工）においても、残存溶媒の揮発に基づく樹脂層の膨れなどを低減でき、高い耐熱性が得られる。また、熱硬化後に別のアルカリパターニング工程でアルカリによって露出した樹脂層が溶解又は膨潤することがなく、樹脂層の絶縁信頼性が確保される。さらに、得られた配線板においても樹脂層は十分な柔軟性を有するので、複数回折り曲げたときに、樹脂層にクラックが入って下地の金属箔が露出してしまうことがない。
【００５０】
すなわち、本実施の形態に係る配線板は、少なくとも一方の表面に回路を有するコア基板と、コア基板の前記回路を有する表面上に設けられた樹脂層と、樹脂層の表面上に設けられた金属箔と、を具備し、樹脂層が、（ａ）フェノール性水酸基並びに上記一般式（１）及び（２）で表される構造を含有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤と、を含む樹脂組成物を用いて形成される。
【００５１】
かかる構成により、樹脂層は、配線板の製造時におけるアルカリ加工性、プレス時の回路間埋め込み性及び耐熱性に優れているため、これを用いた配線板は、微細な導体回路を被覆することができ、アルカリ加工により微細なパターンを形成することが可能であり、実装時の熱負荷がかかる工程（例えば、半田接合の場合はリフローなど）における耐熱性、耐折性に優れている。
【００５２】
以下、本実施の形態に係る樹脂組成物、積層体及び配線板について、さらに詳細に説明する。
【００５３】
＜樹脂組成物＞
まず、本実施の形態に係る樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００５４】
（ａ）フェノール性水酸基及び上記一般式（１）、（２）で表される構造を含有する樹脂
（ａ）樹脂としては、フェノール性水酸基及び上記一般式（１）、（２）で表される構造、すなわち柔軟セグメント（１）、（２）を含有するものであれば、特に制限されない。（ａ）樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、変性ポリウレタン、ポリアミド、フェノール樹脂、レゾール樹脂、及び、ノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、耐折性などの観点で、（ａ−１）ポリイミド、（ａ−２）変性ポリウレタン、（ａ−３）ポリアミドなどが好ましく、耐熱性、難燃性などの観点で（ａ−１）ポリイミドがより好ましい。
【００５５】
（ａ−１）ポリイミド
フェノール性水酸基及び柔軟セグメント（１）、（２）を含むポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成される。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡとも略称する）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、及び、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
また、上記一般式（１）で表されるポリシロキサン骨格（柔軟セグメント（１））を含む酸二無水物として、信越化学社製のＸ−２２−２２９０ＡＳなどが例示できる。また、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン骨格（柔軟セグメント（２））を含む酸二無水物としては、東邦化学工業社製のビスフェノールＡ骨格にアルキレンオキシドを付加した両末端酸二無水物のＣＲＤ−２（エチレンオキシド２モル付加体）、ＣＲＤ−１８（エチレンオキシド１８モル付加体）、ＣＲＤ−３０（エチレンオキシド３０モル付加体）、ＣＲＤ−０６０（プロピレンオキシド６モル付加体）、ＣＲＤ−１０１（プロピレンオキシド１０モル付加体）ＣＲＤ−１８１（プロピレンオキシド１８モル付加体）などが挙げられる。
【００５８】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジオール、４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）、及び、４，４’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰとも略称する）が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるポリシロキサン骨格（柔軟セグメント（１））を有するジアミン類としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンが挙げられ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００６０】
また、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン骨格（柔軟セグメント（２））を有するジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を持つものなどが使用例として挙げられる。
【００６１】
更にこれらのジアミンと併せて、既知のジアミンを用いることもでき、具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢとも略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。
【００６２】
本実施の形態に係る樹脂組成物であって、樹脂がポリイミドである場合、ポリイミド１ｇ当たりのフェノール性水酸基の量は、０．２０〜２．５０ミリモルであることが好ましい。フェノール性水酸基の量が０．２０ミリモル以上であることで、樹脂組成物に良好なアルカリ溶解性を付与することができ、また熱架橋剤の反応性官能基との架橋点を十分な量とすることができ、耐熱性を良好にすることができる。フェノール性水酸基の量が２．５０ミリモル以下であることで、キュア時に熱架橋剤とフェノール性水酸基が反応した後の、フェノール性水酸基の残量が十分に低くなるため、キュア後のアルカリ耐性を良好とすることができ、かつ架橋点の量が適切であるために、耐折性を良好なものとすることができる。
【００６３】
上記一般式（１）、（２）に示す柔軟セグメント（１）、（２）は、それぞれポリイミド全質量中の５〜４５質量％を占めることが樹脂組成物の柔軟性、耐折性、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性、プレス時の回路埋め込み性の点で好ましい。５質量％以上であることで、柔軟性、耐折性、プレス時の回路埋め込み性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。４５質量％以下であることで、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００６４】
水酸基及び上記一般式（１）、（２）に示す柔軟セグメント（１）、（２）を含むポリイミドは、例えば、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を１００℃〜４００℃の加熱による熱イミド化、又は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００６５】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の合成と熱イミド化反応とを共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。例えば、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁又は溶解させてから、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることができる。
【００６６】
また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
【００６７】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、及び、９−アミノアントラセンの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６８】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
ポリイミドの合成に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」とも略称する）、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００７０】
特に限定するものではないが、ポリイミドの分子量を高くし、耐熱性や耐折性を良好とする観点から、ポリイミド中の酸二無水物のモル数（Ａ）と、ジアミンのモル数（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．３〜２．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．３である。
【００７１】
水酸基含有ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上２０００００以下がより好ましく、１５０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であると樹脂組成物の溶液を用いて得られる保護膜の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗布時に所望する膜厚にて滲み無く塗布できる。
【００７２】
（ａ−２）変性ポリウレタン
水酸基及び上記一般式（１）、（２）の柔軟セグメント（１）、（２）を含む変性ポリウレタンとしては、ウレタン結合に、ウレア結合を介してジアミン骨格を導入するウレア変性ポリウレタンが挙げられるが、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などを介して変性されたポリウレタンであっても構わない。
【００７３】
ウレア変性ポリウレタンはジイソシアネートとジオールとジアミンとを反応させることにより合成される。
【００７４】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩとも略称する）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルー４，４’−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシキロヘキシルー２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記柔軟セグメント（１）を含むジオールとしては、両末端をヒドロキシ基で変性したＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などが挙げられ、上記柔軟セグメント（２）の構造を含むジオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００７６】
また、その他ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビスー（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンービスー（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、及び市販されているポリカーボネートジオールやポリブタジエンジオールなどが挙げられ、上記柔軟セグメント（１）及び／又は柔軟セグメント（２）の構造を含むジオールと組み合わせて使用することができる。
【００７７】
また、フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジオール、４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−スルホニル−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−オキシ−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）−ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）、及び、４，４’−フェニレン−ビス（２−アミノフェノール）２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰとも略称する）が挙げられる。
【００７８】
また、上記一般式（１）、（２）に示す柔軟セグメント（１）、（２）をポリマー骨格中に導入する場合、これらの構造を含むジアミンを用いて、ウレア結合を介して導入してもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で表されるポリシロキサン骨格（柔軟セグメント（１））を有するジアミン類としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンが挙げられ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００８０】
上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン骨格（柔軟セグメント（２））を有するジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を持つものなどが使用例として挙げられる。
【００８１】
変性ポリウレタン１ｇ当たりのフェノール性水酸基の量は０．２０〜２．５０ミリモルであることが好ましい。フェノール性水酸基の量が０．２０ミリモル以上であることで、樹脂組成物に良好なアルカリ溶解性を付与することができ、また熱架橋剤の反応性官能基との架橋点を十分な量とすることができ、耐熱性を良好にすることができる。フェノール性水酸基の量が２．５０ミリモル以下であることで、キュア時に熱架橋剤とフェノール性水酸基が反応した後の、フェノール性水酸基の残量が十分に低くなるため、キュア後のアルカリ耐性を良好とすることができ、かつ架橋点の量が適切であるために、耐折性を良好なものとすることができる。
【００８２】
上記一般式（１）、（２）の柔軟セグメント（１）、（２）は変性ポリウレタン全質量中の５〜４５質量％を占めることが樹脂組成物の柔軟性、耐折性、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性、プレス時の回路埋め込み性の点で好ましい。５質量％以上であることで、柔軟性、耐折性、プレス時の回路埋め込み性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。４５質量％以下であることで、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００８３】
本実施の形態の、フェノール性水酸基と上記一般式（１）、（２）に示す柔軟セグメント（１）、（２）を含む変性ポリウレタンは、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物及びジオール化合物を２０〜１２０℃程度の温度で反応させることによって得ることもできるが、フェノール性水酸基を含むジアミンを用いる場合、あらかじめ、無溶媒もしくは溶媒中で、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を２０〜１２０℃程度の温度で反応させ、プレポリマーを合成した後、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を加え、２０〜１２０℃程度の温度で鎖延長反応させて得る方法が反応を制御し易いため好適である。前記反応は、ウレタン化触媒の存在下で行うのが好適である。
【００８４】
特に限定するものではないが、変性ポリウレタンの分子量を高くし、耐熱性や耐折性を良好とする観点から、ジイソシアネートのモル数（Ｃ）と、ジオールのモル数（Ｄ）及びジアミンのモル数（Ｅ）の合計との比率［（Ｃ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））］は、０．３〜２．０であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．３である。
【００８５】
溶媒中で反応する際に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び、Ｎ−メチルカプロラクタム、含硫黄原子溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、及び、ヘキサメチルスルホルアミド、並びに、含酸素溶媒、例えば、フェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００８６】
また、ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエートなどの錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩などの各種アミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどのカルボキシレート類、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド類、及び、亜鉛系有機金属触媒が挙げられる。硬化物の絶縁特性や環境負荷の点から、ＤＢＵなどのアミン系触媒が好適である。
【００８７】
水酸基含有ポリイミドの重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は１００００以上２０００００以下がより好ましく、１５０００以上１０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であると樹脂組成物の溶液を用いて得られる保護膜の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗布時に所望する膜厚にて滲み無く塗布できる。
【００８８】
（ａ−３）ポリアミド
フェノール性水酸基と柔軟セグメント（１）、（２）を含むポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンの反応により合成することができる。
【００８９】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。
【００９０】
上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン骨格（柔軟セグメント（１））を有するジカルボン酸としては、両末端カルボン酸基含有ポリジメチルシロキサンとして、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６−７５０Ｃなどが挙げられる。
【００９１】
また、その他ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。また、上記ジカルボン酸を酸クロリドにしたものを用いることがジアミンとの反応性の観点では好ましい。ジカルボン酸クロリドは市販のものを用いることもできるが、ジカルボン酸に塩化チオニルなどの酸クロリド化試薬を用いて公知の方法で合成することもできる。
【００９２】
フェノール性水酸基を含有するジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノフェノールが挙げられる。アミノ基と水酸基が隣接する構造のジアミンの場合、キュア工程において閉環し、ベンゾオキサゾールが生成する可能性があり、その際に副生成物として水が発生するので、アウトガスの観点で適さない。
【００９３】
上記一般式（１）で表されるポリシロキサン骨格（柔軟セグメント（１））を有するジアミン類としては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンが挙げられ、市販品では信越化学工業社製のＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン骨格（柔軟セグメント（２））を有するジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を持つものなどが使用例として挙げられる。
【００９５】
ポリアミド１ｇ当たりのフェノール性水酸基の量は０．２０〜２．５０ミリモルであることが好ましい。フェノール性水酸基の量が０．２０ミリモル以上であることで、樹脂組成物に良好なアルカリ溶解性を付与することができ、また熱架橋剤の反応性官能基との架橋点を十分な量とすることができ、耐熱性を良好にすることができる。フェノール性水酸基の量が２．５０ミリモル以下であることで、キュア時に熱架橋剤とフェノール性水酸基が反応した後の、フェノール性水酸基の残量が十分に低くなるため、キュア後のアルカリ耐性を良好とすることができ、かつ架橋点の量が適切であるために、耐折性を良好なものとすることができる。
【００９６】
上記一般式（１）、（２）に示す柔軟セグメント（１）、（２）はポリアミド全質量中の５〜４５質量％を占めることが樹脂組成物の柔軟性、耐折性、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性、プレス時の回路埋め込み性の点で好ましい。５質量％以上であることで、柔軟性、耐折性、プレス時の回路埋め込み性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。４５質量％以下であることで、アルカリ溶解性、耐熱性、絶縁信頼性を良好とすることができ好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００９７】
特に限定するものではないが、ポリアミドの分子量を高くし、耐熱性や耐折性を良好とする観点から、ジカルボン酸のモル数（Ｆ）と、ジアミンのモル数（Ｇ）との比率（Ｆ）／（Ｇ）は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５以上である。一方、活性なジカルボン酸の量を制御し、保存安定性を良好にする観点から、（Ｆ）／（Ｇ）は、２．０以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。また、酸クロリドを原料として用いる場合は、ポリマー骨格中に残存する塩素の量を制御し、電子材料として好適に用いるため、（Ｆ）／（Ｇ）が１．０以下であることが好ましい。  
【００９８】
（ｂ）熱架橋剤
熱架橋剤としては、樹脂中のフェノール性水酸基と反応する架橋性官能基を有するものであれば特に制限はない。架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、（ｂ−１）オキサゾリン化合物、（ｂ−２）エポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、酸無水物化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、及び、カルボジイミド化合物が挙げられるが、入手性、反応性、保存安定性などの観点で、（ｂ−１）オキサゾリン化合物、（ｂ−２）エポキシ化合物が好ましい。
【００９９】
（ｂ−１）オキサゾリン化合物
オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも１個のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミドの水酸基を封止し、更にポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
【０１００】
オキサゾリン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（以下、ＰＢＯとも略称する）、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、及び、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）が挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどの重合性単量体の共重合体を挙げることができる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（ｂ−２）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。２官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラックなどのノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物の中でも、耐熱性、耐溶剤性、メッキ液耐性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０１０２】
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）８４０（以下８４０）、三菱化学社製ｊＥＲ  ８２８ＥＬ、ｊＥＲ  １００１、ｊＥＲ  １００４などが挙げられる。
【０１０３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬社製）、及び、ＨＰ−７２００（商品名：ＤＩＣ社製）が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（商品名：日本化薬社製）、エピクロンＮ−６８０（商品名：ＤＩＣ社製）などが挙げられる。変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬社製）が挙げられる。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【０１０４】
上記エポキシ化合物を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、及び、第３級アミンが挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、及び、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの化合物は、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置などの汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【０１０５】
熱架橋剤の添加量としては、樹脂の水酸基のモル量と反応性官能基（例えば、オキサゾリン基、エポキシ基）のモル量との比が、水酸基／反応性官能基＝２〜０．５の範囲であることが好ましく、１．５〜０．７の範囲であることがより好ましい。水酸基／反応性官能基＝２以下であることにより、樹脂組成物のアルカリ加工性が向上し、水酸基／反応性官能基＝０．５以上であることで、樹脂組成物の柔軟性、耐熱性が向上する。
【０１０６】
（ｃ）難燃剤
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
難燃剤の添加量としては、特に制限はなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更可能である。難燃剤の添加量としては、一般的に樹脂組成物中のポリイミドを基準として、５質量％から５０質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【０１０８】
含ハロゲン化合物としては、塩素原子や臭素原子を含む有機化合物などが挙げられる。含ハロゲン化合物難燃剤としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及び、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。
【０１０９】
含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどが挙げられる。特に、樹脂組成物との相溶性の観点から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、又はリン酸エステルが好ましく用いられる。ホスファゼンとしては、例えば、シアノ基や、ヒドロキシル基、メチル基などを有する置換ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンを用いることができる。
【０１１０】
無機難燃剤としては、アンチモン化合物や金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物とを併用することにより、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１１１】
無機難燃剤は、有機溶媒に溶解しない。このため、無機難燃剤としては、その粉末の粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、樹脂組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性が維持されるため好ましい。さらに、難燃性を向上する観点から、粉末の粒径としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
（ｄ）その他
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から、酸化防止剤を含有させて用いることもできる。酸化防止剤としては、例えば、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（商品名：イルガノックス２４５（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１１３】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、金属箔と樹脂層との密着性を向上する観点から、密着材を含有させて用いることもできる。密着材としては特に限定されないが、フェノール化合物、含窒素有機化合物、アセチルアセトン金属錯体などを挙げることができる。
【０１１４】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、塗布時の均一性の観点で有機溶媒を含む樹脂組成物溶液（ワニス）とすることが好ましい。この場合、塗布後に加温乾燥して脱溶媒して樹脂層を得ることができる。
【０１１５】
このような有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、及び、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１６】
有機溶媒としては、樹脂を合成する際に用いた有機溶媒を含む樹脂溶液を、脱溶媒することなくそのまま用いることが製造コストの観点から好ましいが、樹脂溶液を貧溶媒に投入して樹脂の固形分（例えば、ポリイミドの固形分）を再沈殿、乾燥してから上述した有機溶媒に再溶解させて用いてもよい。
【０１１７】
樹脂組成物の溶液における有機溶媒の含有量としては、溶液を塗工して樹脂層を形成できる濃度であれば、特に制限されない。有機溶媒の含有量としては、形成する樹脂層の膜厚を容易に制御する観点から、溶液中の固形分濃度が２０質量％以上８０質量％以下となる含有量であることが好ましく、形成する樹脂層の膜厚均一性の観点から、３０質量％以上７０質量％以下となる含有量であることがより好ましい。
【０１１８】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度及びチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。
【０１１９】
樹脂組成物の溶液を塗工する場合、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。この場合、必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。また、高温酸素雰囲気下での酸化を防止する観点から、酸化防止剤を添加してもよい。更に、アクリルモノマーと光ラジカル発生剤を加えて、ネガ型感光性樹脂組成物としても使用することもできる。
【０１２０】
＜樹脂付金属箔（積層体）＞
本実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂付金属箔に好適に用いることができる。本実施の形態に係る樹脂付金属箔とは、金属箔と、この金属箔上に設けられ上記樹脂組成物を含んでなる樹脂層と、を備える。この樹脂付金属箔においては、厚さが５μｍから５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
金属箔としては、公知の金属箔、合金箔が適用可能であるが、配線形成性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔が好ましい。更に微細配線形成性及び特にフレキシブル基板に用いる場合は、耐折性の観点から厚さ１８μｍ以下の銅箔が好ましい。銅箔表面には、粗化処理、ニッケルや亜鉛などの公知のめっき処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１２２】
次に、樹脂付金属箔の製造方法に関して説明する。まず、樹脂組成物の溶液を任意の方法で上記金属箔上に塗工する。塗工方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、及び、はけ塗りが挙げられる。塗工後、基材上に塗布した樹脂組成物中の溶媒を除去するために、加熱乾燥処理を行う。
【０１２３】
加熱の態様については特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶とするため、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましい。さらに高温領域（例えば１６０℃〜２００℃）の加熱で主として酸性官能基の封止や架橋反応が生じ、アルカリ水溶液に不溶となる。
【０１２４】
また、アルカリ可溶性を損なわずに溶媒などの揮発成分を十分に除去するため、真空乾燥法などで５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱してもよい。乾燥工程後に溶媒が多く残存していると、後の熱工程時にアウトガスが発生する。
【０１２５】
５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱した樹脂組成物はアルカリ水溶液に可溶であるため、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザドリリング加工などを不要とし、アルカリ水溶液でビア、スルーホール加工する樹脂付金属箔タイプの絶縁材料として使用できる。
【０１２６】
この樹脂付金属箔の樹脂層上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを設けてもよい。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど樹脂組成物を保護するフィルムであれば限定されない。
【０１２７】
＜プリント配線板＞
本実施の形態に係る樹脂付金属箔は、両面又は片面フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。両面の回路形成が完了したコア基板の両側に上記樹脂付金属箔を積層して、多層フレキシブル配線基板を製造する場合、その形成方法としては、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた樹脂層上のカバーフィルムを剥離して、両面フレキシブル基板の両面の導電層と接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、樹脂層との接着性や、コア基板の両面フレキシブル基板の形成されている貫通孔や銅配線回路への樹脂埋め込み性の観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。更に、ロール・ツー・ロールによる生産性の観点から、熱真空ラミネートが特に好ましい。
【０１２８】
積層する際、及び、樹脂層を接着する際の加熱温度は、導電性基材に密着しうる温度であれば限定されない。導電性基材への密着の観点から、５０℃以上、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、７０℃以上、１２０℃以下である。
【０１２９】
また積層時の圧力は、加熱温度条件との組み合わせで樹脂フローを制御できる圧力条件であれば限定されない。真空プレス又は真空ラミネータ装置に依存しないためには０．３ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることが好ましい。生産時間の短縮化では真空ラミネータやクイックプレス装置などが好適に用いられ、より好ましくは０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【０１３０】
次に樹脂層のブラインドビア形成プロセスに関して説明する。なお、ブラインドビア形成プロセスについては特許文献１に開示がある。
【０１３１】
積層した樹脂付金属箔の金属層上にドライフィルムレジストをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、ブラインドビアを形成する部位のコンフォーマルマスクを形成し、ブラインドビアを形成する部位の樹脂層のみを露出させる。アルカリ溶液でドライフィルムレジストを剥離するのと同時に樹脂層をアルカリ現像し、ブラインドビア開けを行う。この際のアルカリ溶液はドライフィルムを剥離し、樹脂層が溶解し得るものであれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。一般的に用いられている製造設備やプロセス条件などの観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。樹脂層現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１３２】
次いで、アルカリ可溶性樹脂層を加熱硬化（キュア）する。加熱硬化は、１５０℃以上２００℃以下が好ましいが、最初に７０℃以上、１２０℃以下の予備加熱プロセスを入れる多段ステップで実施してもよい。
【０１３３】
加熱硬化における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。加熱硬化に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適に好ましくは１時間から８時間の範囲で実施される。加熱硬化後の樹脂層にはアルカリ耐性を付与する必要がある。後のパターニングプロセス時のアルカリにより、露出した樹脂層が溶解あるいは膨潤してしまうと、基板平滑性、絶縁信頼性、及びビア接続信頼性に悪影響を与えるためである。
【０１３４】
次に、従来の多層フレキシブル配線板の製造プロセスに従い、ブライドビアのめっき処理、及び金属箔層のパターニングを行う。パターニングはサブトラクティブ法、セミアディティブ法のどちらで行ってもよい。以降の工程も従来の多層フレキシブル配線板と同一であり、カバーレイ形成などの表面処理を行い、多層フレキシブル基板を製造する。
【０１３５】
樹脂付銅箔の樹脂層に多くの溶媒が残存している場合や架橋反応時に副生成物が発生する場合は加熱硬化工程及び多層フレキブル基板のリフロープロセスなどの熱工程時において、アウトガスが発生し、導電層と絶縁層間にデラミネーションが発生するため、樹脂付金属箔の樹脂層にはアウトガスを低減する組成設計が必要である。
【０１３６】
以上説明したように、本実施の形態において、（ａ）樹脂中の柔軟セグメント（１）、（２）は、樹脂組成物、樹脂付金属箔及びプリント配線板に柔軟性を付与するのに有効な骨格である。柔軟セグメント（１）、（２）の構造を樹脂骨格中に導入することにより、柔軟セグメント（１）の弱点である低温プレス性及びアルカリ溶解性と、柔軟セグメント（２）の弱点である耐熱性及び絶縁信頼性と、を損なわずに樹脂組成物、樹脂付金属箔及びプリント配線板に適度な柔軟性及び耐折性を付与することが可能になる。
【実施例】
【０１３７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、各評価は以下のように実施した。
【０１３８】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１３９】
＜樹脂付銅箔の作製＞
真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）上に厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ／古河サーキットフォイル社製）の粗面側を敷き、真空吸着により電解銅箔を貼り付けた後、ギャップが１２５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、電解銅箔粗面上に樹脂組成物溶液を塗布した。その後、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）９５℃で３０分加熱して、脱溶媒を行い、樹脂層厚みが３０±５μｍの樹脂付銅箔を得た。
【０１４０】
＜低温プレス性＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの両面フレキシブル基板（エスパネックスＭ、新日鉄化学社製、絶縁層の厚さ２５μｍ、導電層：銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ））の一方の導電層の全面を、あらかじめ、ラインアンドスペースが５０μｍ／５０μｍでパターニングされた基板に上記樹脂付銅箔の樹脂層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１００〜１２０℃の温度条件で、１．０ＭＰａで１分間加圧して積層した。こうして得られた積層体を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、透過光、１０倍の条件で観察し、回路間に気泡（埋め込み不良）がないかを確認した。１００℃の温度条件にて気泡が確認されなかった場合を◎、１１０℃の温度条件にて気泡が確認されなかった場合を○、１２０℃の温度条件で気泡が確認されなかった場合を△、１２０℃の温度条件では完全に樹脂を埋め込めず、気泡が発生した場合を×とした。
【０１４１】
＜アルカリ加工性評価＞
３％塩酸水溶液で酸洗浄した両面フレキシブル基板（エスパネックスＭ、新日鉄化学社製、絶縁層の厚さ２５μｍ、導電層：銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ））の一方の導電層上に上記樹脂付銅箔の樹脂層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１２０℃、１．０ＭＰａで１分間加圧して積層した。次に、こうして得られた積層体の導電層上にドライフィルムレジスト（サンフォートＡＱ２５７８  旭化成イーマテリアルズ社製）をラミネートし、２００μｍφの円孔パターンを形成した後、塩化第二鉄エッチング液で円孔形成部の導電層をエッチング除去した。
【０１４２】
その後、５０℃に加温した３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂組成物層に圧力０．１８ＭＰａでスプレーし、０．１８ＭＰａで１２０秒間蒸留水でのスプレー水洗及びエアーガンによる乾燥を実施し、ブラインドビアを形成した。３０μｍの厚みの樹脂層を１分以内のアルカリスプレー時間で除去でき、ブラインドビアの底に両面フレキシブル基板の導電層が完全に露出した場合を◎とし、樹脂層を２分以内のスプレー時間で除去でき、ブラインドビアの底に両面フレキシブル基板の導電層が完全に露出した場合を○とし、２分のスプレー時間ではブラインドビアの底に樹脂層が残存した場合を△とし、３分スプレーしたが、ブラインドビアの底に樹脂層が残存した場合を×とした。
【０１４３】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）評価＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）にて大気中９０℃で３０分間溶媒乾燥を行って、乾燥後の樹脂厚みが２５μｍの樹脂付ＰＥＴを得た。これを銅厚１２μｍ、ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、真空プレス機（北川精機社製）にて、１４０℃、１．０ＭＰａで１分間加圧した後にＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）にて、１８０℃で１時間キュアして、積層体を得た。こうして得られた積層体にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２Ｖ
印加時間：５０４時間
【０１４４】
絶縁抵抗値：１．０×１０６Ω未満を×、１．０×１０６Ω〜１．０×１０７Ω未満を△、１．０×１０７Ω〜１．０×１０８Ω未満を○、１．０×１０８Ω以上を◎とした。
【０１４５】
＜半田耐熱性評価＞
上記樹脂付銅箔を乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）にて、８０℃で２時間脱湿乾燥した。次に、予め３％塩酸水溶液で酸洗浄した電解銅箔Ｆ２−ＷＳ（９μｍ）の光沢面上に、真空プレス機（北川精機社製）にて樹脂付銅箔の樹脂組成物層を１００℃、１．０ＭＰａの条件で１分間加圧して積層した後、上記乾燥器を用いて１８０℃で、１時間キュアした。
【０１４６】
キュア後の試料を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したものを２６０℃の半田浴上に樹脂付銅箔の導電層を下にして１２０秒間フロートして試験を行った。試験時に肉眼で外観を観察し、導電層に樹脂層と導体層との間のデラミネーションに起因する膨れが発生しているかを確認し、下記の基準により評価した。肉眼で膨れが全く確認されなかった場合を◎とし、６０秒間は全く膨れがなく、６０秒以降に発生した場合を○とし、２０秒以上６０秒以内に膨れが発生した場合を△とし、２０秒以内に膨れが発生した場合を×とした。
【０１４７】
＜耐折性評価＞
得られた樹脂付銅箔を乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）にて、１８０℃で１時間キュアした後、１．５ｃｍ×５ｃｍに切断した。この試料を樹脂組成物側の面を外側にして長辺方向を二分するように折り曲げ、７５０ｇの分銅を載せて１０秒間保持した後、平らに戻した状態で７５０ｇの分銅を載せ１０秒保持した。このサイクルを１回とし、試験後の折り曲げ部の外観を１００倍の光学顕微鏡で観察し、樹脂組成物にクラックが入って下地の銅が露出するまで上記の折り曲げ作業を繰り返し、耐折回数を調べた。１回目で下地の銅が露出して耐折回数が０回の場合を×とし、耐折回数１回の場合を△とし、耐折回数２回〜４回の場合を○とし、５回折り曲げても下地の銅が露出しなかったものを◎とした。
【０１４８】
＜ホスファゼン化合物Ａの合成＞
シアノ基を有するホスファゼン化合物Ａは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７記載の方法で合成した。
【０１４９】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ａ）を得た。
【０１５０】
［合成例１］（ポリイミドＡ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１４７．１ｇ、トルエン４５．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１０．６２ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（分子量４３０、商品名：Ｄ４００、ＢＡＳＦ社製）１９．１８ｇ、シリコーンジアミン（分子量８６０、商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学社製）１８．４０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＡワニスを得た。重量平均分子量は２．２万であった。原料仕込み比からポリマー中の上記一般式（１）及び（２）で示す柔軟セグメント（１）及び（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５１】
ここで柔軟セグメント（１）及び（２）の含有質量％は次のように算出した。まず、柔軟セグメント（１）及び（２）を含む原料（例えばポリアルキルエーテルジアミン）中における柔軟セグメント（１）及び（２）の質量含有率（ｐ１又はｐ２）を求める。次に、各原料の仕込み量の総計から、重合によって発生する副生成物（ポリイミドであればイミド化によって発生する水）の理論質量を引いた値をポリマーの総量（Ｗ）とする。柔軟セグメント（１）又は（２）を含む原料の仕込み量をｗ１又はｗ２とし、柔軟セグメント（１）の含有質量％は（ｗ１×ｐ１）／Ｗ、柔軟セグメント（２）の含有率は（ｗ２×ｐ２）／Ｗの式から算出した。
【０１５２】
ポリマー中のフェノール性水酸基のミリモル量は、まず、フェノール性水酸基を含む原料の仕込み量と原料のフェノール価数からフェノール性水酸基のミリモル量（Ｍ）を求め、Ｍ／Ｗの式により算出した。
【０１５３】
［合成例２］（ポリイミドＢ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１７６．１ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  １２．８２ｇ、Ｄ４００  ２５．８０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  １８．９２ｇ、両末端酸二無水物変性シリコーン（分子量９５６、商品名：Ｘ−２２−２２９０ＡＳ、信越化学工業社製）３７．２８ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＢワニスを得た。重量平均分子量は２．３万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５４】
［合成例３］（ポリイミドＣ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１７６．１ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  ２１．９８ｇ、ＫＦ−８０１０  ３０．１０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  １５．５１ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド１０モル付加体の両末端酸二無水物（分子量１１５０、商品名：ＣＲＤ−１０１、東邦化学社製）５７．５０ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＣワニスを得た。重量平均分子量は２．７万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５５】
［合成例４］（ポリイミドＤ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１７１．０ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  １７．５８ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（分子量１０００、商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）２２．００ｇ、ＫＦ−８０１０  ２１．５０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＤワニスを得た。重量平均分子量は２．５万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５６】
［合成例５］（ポリイミドＥ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１３７．２ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  ２０．０３ｇ、Ｄ４００  １１．８３ｇ、ＫＦ−８０１０  １１．０１ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＥワニスを得た。重量平均分子量は２．１万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５７】
［合成例６］（ポリイミドＦ）の合成
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ３０９．０ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  ９．５２ｇ、ＸＴＪ−５４２  ６９．００ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３．７２ｇ、Ｘ−２２−２２９０ＡＳ  ８４．１３ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＦワニスを得た。重量平均分子量は２．４万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５８】
［合成例７］（ポリウレタンＡ）の合成
窒素導入管、温度計を備えた三口セパラブルフラスコを準備し、乾燥窒素雰囲気下、オイルバス９０℃で、ＧＢＬ１００．０ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のジオール（分子量５８０、商品名：アデカポリオール（ＢＰＸ−３３）、旭電化社製）を入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）  ２４．７７ｇを添加し溶解させた後、９０℃で２時間撹拌した。この溶液にＫＦ−８０１０  １７．２０ｇを添加して９０℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、さらにこの溶液に６ＦＡＰ  １０．９９ｇ、ＧＢＬ  ５２．２ｇを４０℃で１０時間撹拌した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリウレタンＡワニスを得た。重量平均分子量は３．０万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１５９】
［合成例８］（ポリアミドＡ）の合成
窒素導入管、温度計を備えた三口セパラブルフラスコを準備し、乾燥窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５．８１ｇ、３，５−ジアミノフェノール６．２１ｇ、ＸＴＪ−５４２  ２３．００ｇ、ＫＦ−８０１０  ２３．２２ｇを入れ、均一になるまで撹拌した。さらに０〜５℃の氷浴中で、テレフタル酸ジクロリド１９．６９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９．６９ｇに溶かした溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。この溶液にベンゾイルクロリド  ０．８４ｇをゆっくりと滴下した後、３時間撹拌した。反応終了後、この溶液を１０００ｇの蒸留水中に加え、沈殿物をろ別し、減圧乾燥してポリアミドＡ粉体を得た。重量平均分子量は２．９万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例１］
ポリイミドＡワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＡの固形分が５３．６質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（以下、ＰＢＯ）が４．４質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒ（堺化学工業社製）が４０．０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製）（以下、ＩＲＧ２４５）が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
［実施例２］
ポリイミドＡワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＡの固形分が５５．８質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが２．２質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が○、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６２】
［実施例３］
ポリイミドＡワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＡの固形分が５０．０質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが８・０質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が○、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
［実施例４］
ポリイミドＢワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＢの固形分が５３．６質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが４．４質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６４】
［実施例５］
ポリイミドＣワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＣの固形分が５２．４質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが５．６質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例６］
ポリイミドＤワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＤの固形分が５２．０質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが６．０質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が◎、耐折性が◎であった。評価結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例７］
ポリイミドＤワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＤの固形分が４８．３質量％、ビスフェノールＡ型のエポキシ基を２つ含有するエポキシ化合物ＣとしてＤＩＣ社製ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）８４０（以下８４０）を９．７質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６７】
［実施例８］
ポリイミドＥワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＥの固形分が４９．８質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが８．２質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が△、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表２に示す。
【０１６８】
［実施例９］
ポリイミドＥワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＥの固形分が５８．４質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが９．６質量％、難燃剤としてシアノ基を有するホスファゼン化合物Ａが３０．０質量％に、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、ＨＡＳＴ耐性が△、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１６９】
［実施例１０］
ポリイミドＦワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＦの固形分が５６．０質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが２．０質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が△、ＨＡＳＴ耐性が△、半田耐熱性が○、耐折性が◎であった。評価結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例１１］
ポリウレタンＡワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリウレタンＡの固形分が５３．６質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが４．４質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１７１】
［実施例１２］
ポリアミドＡの粉体を５３．９質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが４．１質量％、難燃剤として複合水酸化マグネシウムＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％で樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、ＨＡＳＴ耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表２に示す。
【０１７２】
［合成例９］（ポリイミドＧ）の合成
短鎖シロキサン（上記一般式（１）の構造でｍ＝１）と上記一般式（２）のポリアルキレンオキシド骨格を含有するポリイミドを合成した。
【０１７３】
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１６５．９ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  １０．９９ｇ、Ｄ４００  １７．２０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（東京化成工業社製）３０．１０ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＧワニスを得た。重量平均分子量は１．８万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１７４】
［合成例１０］（ポリイミドＨ）の合成
上記一般式（２）で示す柔軟セグメント（２）を含まないポリイミドを合成した。
【０１７５】
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１６２．１ｇ、トルエン４５．０ｇ、６ＦＡＰ  ２０．１４ｇ、ＫＦ−８０１０  ３６．１２ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＨワニスを得た。重量平均分子量は２．０万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１７６】
［合成例１１］（ポリイミドＩ）の合成
フェノール性水酸基を含有しないポリイミドを合成した。
【０１７７】
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス６０℃で、ＧＢＬ１４３．４ｇ、トルエン４５．０ｇ、Ｄ４００  １９．３５ｇ、ＫＦ−８０１０  １８．４９ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（商品名；ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）１４．７ｇを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ＯＤＰＡ  ３１．０２ｇを少しずつ添加した後に、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、３時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＩワニスを得た。重量平均分子量は２．６万であった。原料仕込み比から、合成例１と同様にポリマー中の柔軟セグメント（１）、（２）の構造、繰り返し単位数、含有質量％及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例１］
ポリイミドＧワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＧの固形分が５４．０質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが４．０質量％、難燃剤としてＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が○、ＨＡＳＴ耐性が△、半田耐熱性が◎、耐折性が×であった。評価結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例２］
ポリイミドＧワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＧの固形分が６３．３質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが４．７質量％、難燃剤としてホスファゼン化合物Ａが３０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が△、アルカリ加工性が○、ＨＡＳＴ耐性が×、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例３］
ポリイミドＨワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＨの固形分が５０．８質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが７．２質量％、難燃剤としてＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が×、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表３に示す。
【０１８１】
［比較例４］
ポリイミドＨワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＨの固形分が４６．７質量％、ビスフェノールＡ型のエポキシ基を２つ含有するエポキシ化合物として８４０を１１．３質量％、難燃剤としてＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が×、ＨＡＳＴ耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表３に示す。
【０１８２】
［比較例５］
ポリイミドＩワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＩの固形分が５３．０質量％、オキサゾリン基を２つ含有する化合物としてＰＢＯが５．０質量％、難燃剤としてＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が○、アルカリ加工性が×、ＨＡＳＴ耐性が×、半田耐熱性が×、耐折性が○であった。評価結果を表３に示す。
【０１８３】
［比較例６］
ポリイミドＡワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が４５質量％になるようにＧＢＬで希釈し、ポリイミドＡの固形分が５８．０質量％、難燃剤としてＭＧＺ−５Ｒが４０．０質量％、酸化防止剤としてＩＲＧ２４５が２．０質量％になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が○、アルカリ加工性が○、ＨＡＳＴ耐性が×、半田耐熱性が△、耐折性が◎であった。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
【表１】
2014088522.tif 000008
【０１８５】
【表２】
2014088522.tif 000009
【０１８６】
【表３】
2014088522.tif 000010
【０１８７】
以上の実施例及び比較例から以下の点を確認することができた。
表２から分かるように、上記一般式（１）、（２）の両方の骨格を有するポリイミドに関しては、低温プレス性、アルカリ加工性、ＨＡＳＴ耐性、半田耐熱性及び耐折性がいずれも良好である（実施例１から１０参照）。また、上記一般式（１）、（２）の両方の骨格を有するポリウレタン、ポリアミドに関しても良好な結果が得られることから（実施例１１、１２参照）、樹脂の種類に制限されずに効果を奏することが分かる。これに対して、表３から分かるように、上記一般式（１）を満たさない短鎖のシロキサンを樹脂骨格に導入した場合は、柔軟性を十分に付与することができないため、低温プレス性、ＨＡＳＴ耐性及び耐折性に劣る（比較例１、２）。また、上記一般式（２）の構造を導入しない場合は、上記一般式（１）の構造を十分に導入しても低温プレス性に劣り、また上記一般式（１）の構造は疎水性が高いためアルカリ加工性に劣る（比較例３，４）。
【０１８８】
上記結果より、上記一般式（１）、（２）を両方骨格中に導入することが低温プレス性、アルカリ加工性、ＨＡＳＴ耐性、半田耐熱性及び耐折性を両立する上で重要であることが分かる。
【０１８９】
また、樹脂にフェノール性水酸基がない場合、アルカリ加工性を付与することができないが、ＨＡＳＴ耐性、耐熱性にも劣ることが分かり（比較例５）、樹脂にフェノール性水酸基を含有していても架橋剤を添加しない場合にはＨＡＳＴ耐性に劣ることが分かる（比較例６）。
【０１９０】
この結果より、樹脂中にフェノール性水酸基などの反応性官能基を導入し、かつ熱架橋剤を添加することで、キュア時に樹脂組成物中で形成される３次元ネットワークが、ＨＡＳＴ耐性及び耐熱性の向上に寄与していると考えられる。
【０１９１】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の樹脂組成物、積層体及び配線板は、例えば、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、及び、プリント配線板用基板として好適に用いることができる。