(57)【要約】      （修正有）【課題】トリアシルグリセロールの含有率が低く、高純度のジアシルグリセロールを高収率で得ることのできる、新規なジアシルグリセロールの製造方法を提供する。【解決手段】アシル化グリセロールカーボネートと、アシル化グリセロールカーボネートに対して１．５〜６．０モル当量の炭素数１０〜２０の脂肪酸を、炭素数１０〜２０の脂肪酸に対して０．３〜１．５モル当量のアミジン構造を有する複素環式化合物と、アシル化グリセロールカーボネートに対して０．１〜３．０モル当量のテトラブチルアンモニウムブロミド存在下、５０〜９０℃で反応させることからなるジアシルグリセロールを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアシル化グリセロールカーボネートと、アシル化グリセロールカーボネートに対して１．５〜６．０モル当量の炭素数１０〜２０の脂肪酸を、炭素数１０〜２０の脂肪酸に対して０．３〜１．５モル当量のアミジン構造を有する複素環式化合物と、アシル化グリセロールカーボネートに対して０．１〜３．０モル当量のテトラブチルアンモニウムブロミド存在下、５０〜９０℃で反応させることからなる、式（２）及び／又は式（３）で示されるジアシルグリセロールを製造する方法。
式（１）
【化１】
2014169244.tif 000006
式（２）
【化１】
2014169244.tif 000007
式（３）
【化３】
2014169244.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１０〜２０の同種又は異種のアシル基である。）
【請求項２】
炭素数１０〜２０の脂肪酸が不飽和脂肪酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数１０〜２０の脂肪酸がオレイン酸である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
アミジン構造を有する複素環式化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアシルグリセロールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアシルグリセロールのような両親媒性物質は、水溶液中又は有機溶媒中、もしくは水−有機溶媒の混合溶液中で自己組織化し、ラメラ相、ヘキサゴナル相、キュービック相、逆ヘキサゴナル相、逆キュービック相などのリオトロピック液晶相や、ミセル、リポソーム等の特異な会合体を形成することが知られている。このような液晶相や会合体は、ドラッグデリバリー用ベクターとしての利用が研究されているが、液晶相の形成状態や会合形態を安定に制御するために、高純度なジアシルグリセロールが求められている。ジアシルグリセロールはまた、食用油等の食品添加物でもあり、体内で吸収されたときに、血中中性脂肪が上昇しにくい傾向にあるとされている。食品添加物として、高純度のものが求められることも当然である。
ジアシルグリセロールの製造方法としては、リパーゼ等の酵素を用いた製造方法や、アルカリ触媒等を用いた化学的な反応による製造方法が一般的に知られている。
酵素を用いた製造方法としては、例えば、特許文献１にグリセリンと油脂を原料とした方法が開示されている。しかし、この方法ではジアシルグリセロールを選択的に得ることができないため、ジアシルグリセロール純度は６０％程度に止まり、高純度なジアシルグリセロールを得るためには、トリアシルグリセロールやモノアシルグリセロールの除去を目的とした精製が必要である。
化学的な反応による製造方法としては、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が挙げられる。例えば、特許文献２にモノアシルグリセロールのアシル基と水酸基の間での交換反応によるジアシルグリセロールの製法が開示されている。しかし、エステル交換反応では、ジアシルグリセロールを選択的に製造することができず、トリアシルグリセロールが副生してしまう。また、原料であるモノアシルグリセロールも残存しているため、ジアシルグリセロール純度は５０％程度となっており、高純度なジアシルグリセロールを得るためには、トリアシルグリセロールやモノアシルグリセロールの除去を目的とした精製が必要である。
【０００３】
上記のような反応で得られた、純度の低いジアシルグリセロールの精製方法としては、一般的には蒸留による精製方法が挙げられるが、炭素数が多い脂肪酸アシルを導入したジアシルグリセロールは沸点が高いため、蒸留中に、ジアシルグリセロールのアシル基と水酸基の間での交換反応が起きてしまう。その結果、モノアシルグリセロールやトリアシルグリセロールが副生するため、高純度化は困難である。
カラム精製も有効な精製方法であるが、大量の固定相及び溶媒と大掛かりな設備が必要であり、製造コストが高くなるため工業的には好ましくない。
また、従来の製造方法で得られたジアシルグリセロールは純度が低いため、上記の精製工程における収率も低くなる。その結果、単位収量あたりの製造コストが増加するため、工業的に好ましくない。
【０００４】
選択的なジアシルグリセロールの製造方法として、保護基を使用する方法がある。例えば、非特許文献１には、出発原料に１，２−イソプロピリデングリセロールを使用し、保護基にテトラヒドロピランを使用したジアシルグリセロールの製造方法が開示されている。この製造方法では、トリアシルグリセロールやモノアシルグリセロールは副生せず、選択的にジアシルグリセロールを製造することができる。しかし、テトラヒドロピランによる保護工程、イソプロピリデン基の脱保護工程、アシル化工程、テトラヒドロピラニル基の脱保護工程の４工程が必要である。その結果、出発原料である１，２−イソプロピリデングリセロールに対するジアシルグリセロールの収率は約５０％となり、生産効率が低いため、工業的には好ましくない。
このように、これまで、高純度と高収率を両立したジアシルグリセロールの製法は、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１３３９９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９４０６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，４，２３５８−２３６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高純度なジアシルグリセロールを得るためには、脂肪酸やモノアシルグリセロール、トリアシルグリセロールを精製によって除去しなければならない。しかし、脂肪酸とモノアシルグリセロールは容易に除けるが、トリアシルグリセロールの除去にはカラム精製などの大掛かりな精製工程が必要であり、生産効率が低下するため工業的に好ましくない。効率的に高純度なジアシルグリセロールを製造するためには、反応において、トリアシルグリセロールの副生を抑制する必要がある。
すなわち、本発明における解決すべき課題は、反応工程において、トリアシルグリセロールの生成を抑制し、ジアシルグリセロール質量に対するトリアシルグリセロールの含有率を５％以下に抑制しつつ、高い収率を維持することであり、高純度なジアシルグリセロールが高収率で得られる、新規な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、反応工程におけるトリアシルグリセロールの副生を抑制することで、効率的に高純度ジアシルグリセロールが得られることを見出した。すなわち、本発明は以下に記載されたジアシルグリセロールの製造方法である。
【０００９】
式（１）で示されるアシル化グリセロールカーボネートと、アシル化グリセロールカーボネートに対して１．５〜６．０モル当量の炭素数１０〜２０の脂肪酸を、炭素数１０〜２０の脂肪酸に対して０．３〜１．５モル当量のアミジン構造を有する複素環式化合物と、アシル化グリセロールカーボネートに対して０．１〜３．０モル当量のテトラブチルアンモニウムブロミド存在下、５０〜９０℃で反応させることからなる、式（２）及び／又は式（３）で示されるジアシルグリセロールを製造する方法。
式（１）
【００１０】
【化１】
2014169244.tif 000002
式（２）
【００１１】
【化２】
2014169244.tif 000003
（式３）
【００１２】
【化３】
2014169244.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１０〜２０の同種又は異種のアシル基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、アシル化グリセロールカーボネートに対し過剰量の脂肪酸を使用することで、ジアシルグリセロールのアシル基と水酸基間のエステル交換反応に由来する、モノアシルグリセロールやトリアシルグリセロールの副生を抑制することができる。また、反応触媒としてアミジン構造を有する複素環式化合物を選択するとともに、適量のテトラブチルアンモニウムブロミド存在下に反応を行うことで、前記複素環式化合物の塩基性による原料アシル化グリセロールカーボネートの分解が抑制され、反応効率が向上する。これらの相互作用により、高純度のジアシルグリセロールを高収率で得ることができるため、本発明の製造方法は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の記載において「本発明における反応工程」とは、アシル化グリセロールカーボネートと炭素数１０〜２０の脂肪酸を、アミジン構造を有する複素環式化合物とテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で反応させる工程のことをいう。
本発明における反応工程で使用するアシル化グリセロールカーボネートは、グリセロール−１，２−カーボネートと脂肪酸を反応させることで得られる。
本発明における反応工程では、溶媒を使用すると反応速度が著しく遅くなるため、溶媒は使用しない方が好ましい。
本発明において使用するアシル化グリセロールカーボネートとしては、融点が２５℃以下であるものが、その他の基質との混合が容易であるため好ましい。よって、アシル化グリセロールカーボネートの製造に使用する脂肪酸としては、不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の脂肪酸、特に、不飽和結合を有する炭素数１４〜１８の脂肪酸が好ましい。このような脂肪酸としてはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸などが挙げられるが、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸が好ましく、特にオレイン酸が好ましい。
【００１６】
アシル化グリセロールカーボネートと反応させる脂肪酸は、融点が２５℃以下であるものが、混合が容易であるため好ましい。よって、不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の脂肪酸、特に、不飽和結合を有する炭素数１４〜１８の脂肪酸が好ましい。このような脂肪酸としてはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸などが挙げられるが、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸が好ましく、特にオレイン酸が好ましい。
アシル化グリセロールカーボネートと脂肪酸の反応工程では、副反応としてエステル交換反応が進行し、その結果、トリアシルグリセロールが副生する。トリアシルグリセロールの除去にはカラム精製などの大掛かりな精製工程が必要となるため、反応工程でのトリアシルグリセロールの副生を抑制する必要がある。
エステル交換反応としては、ジアシルグリセロールのアシル基と水酸基の間の交換反応と、ジアシルグリセロールのアシル基と脂肪酸の間の交換反応があり、前者では、トリアシルグリセロールとモノアシルグリセロールが生成し、後者では、ジアシルグリセロールと脂肪酸が生成して、トリアシルグリセロールとモノアシルグリセロールは生成しない。
そこで、トリアシルグリセロール副生を抑制するには、ジアシルグリセロールのアシル基と水酸基の間の交換反応を抑制し、ジアシルグリセロールのアシル基と脂肪酸の間の交換反応を優先的に進行させることが望ましく、本発明においては、反応系内の脂肪酸の量がジアシルグリセロールに対して過剰となるようにすることで、前者の交換反応を抑制し、後者の交換反応を優先的に進行させることができた。よって、脂肪酸の使用量は、アシル化グリセロールカーボネートに対して１．５〜６．０モル当量であり、２．０〜５．０モル当量が好ましい。
【００１７】
本発明における反応工程においては、触媒として、アミジン構造を有する複素環式化合物を使用する。アミジン構造を有する複素環式化合物としては、ビシクロ型の複素環式化合物が好ましく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が例示されるが、好ましくは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンである。
アミジン構造を有する複素環式化合物の使用量は、炭素数１０〜２０の脂肪酸に対して０．３モル当量よりも少ないと反応が進行せず、１．５モル当量よりも多いとジアシルグリセロールのアシル基と水酸基の間での交換反応の進行を促進するために、トリアシルグリセロール及びモノアシルグリセロールの副生量が増加してしまう。そのため、その使用量は脂肪酸に対して０．３〜１．５モル当量であり、０．５〜１．０モル当量が好ましい。
カーボネート結合は塩基によって分解するため、アシル化グリセロールカーボネートはアミジン構造を有する複素環式化合物の存在下で分解し易く、その結果、目的とするジアシルグリセロールの収率が低下してしまう。このアシル化グリセロールカーボネートの分解は、反応系中への酸の添加により、塩基性を弱めることで抑制できるが、酸としてブレンステッド酸を使用すると、塩基のプロトン化により触媒能が低下するため、反応が著しく遅くなる。他方、ルイス酸であるテトラブチルアンモニウムブロミドを使用すれば、塩基の触媒能を維持したまま、アシル化グリセロールカーボネートの分解を抑制することができるので好ましい。
テトラブチルアンモニウムブロミドの使用量は、アシル化グリセロールカーボネートに対して０．１モル当量よりも少ないと、アシル化グリセロールカーボネートの分解を抑制する効果が得られない。また、３．０モル当量より増加しても増加量に見合った効果が得られない。よって０．１〜３．０モル当量であり、０．２〜２．０モル当量が好ましい。
【００１８】
反応温度は、９０℃よりも高いとアシル基と水酸基の間での交換反応が進行し、トリアシルグリセロールやモノアシルグリセロールの副生量が増加し易くなる。他方、５０℃よりも低いと、反応速度が遅くなる。よって、反応温度は５０〜９０℃がよく、６０〜８０℃が好ましい。
アシル化グリセロールカーボネート製造時に使用する脂肪酸と、ジアシルグリセロール製造時に使用する脂肪酸は、同種でも異種でもよいが、異なるものを用いた場合、本発明における反応工程ではアシル基と水酸基の間での交換反応が起きるため、得られるジアシルグリセロールは、Ｒ１、Ｒ２が異なる化合物と、同じ化合物の混合物となってしまう。そのため、アシル化グリセロールカーボネート製造時に使用する脂肪酸と、ジアシルグリセロール製造時に使用する脂肪酸を同じものとすることが、均一な生成物を得る上で好ましい。
本発明の製造方法によれば、ジアシルグリセロールは、通常、前記式（２）及び式（３）の異性体混合物として得られる。それぞれの化合物は分離してもよいが、分離しないまま、それぞれの用途に使用することができる。
【００１９】
反応工程の後は、触媒や副生成物を除去するために精製を行う。精製には一般的に知られている精製方法を用いることができる。例えば以下に述べる精製法が工業的に有用である。
反応後の溶液にｎ−ヘキサンを加え、析出したテトラブチルアンモニウムブロミドをろ別により除去する。ｎ−ヘキサンの使用量はアシル化グリセロールカーボネートに対して３質量倍よりも少ないと、析出したテトラブチルアンモニウムブロミドの分散性に劣り、取り扱いが困難となるため好ましくない。また１０質量倍より多くしても、液量の増加により生産効率が低下するため好ましくない。よって３〜１０質量倍が好ましく、４〜６質量倍がより好ましい。
未反応の脂肪酸、アシル化グリセロールカーボネート、アミジン構造を有する複素環式化合物、モノアシルグリセロールは、テトラブチルアンモニウムブロミドを除いた後のｎ−ヘキサン溶液に１，２−プロピレングリコールを加えて抽出することで除去することができる。この抽出操作を複数回繰り返すことで反応生成物中の脂肪酸、アシル化グリセロールカーボネート、アミジン構造を有する複素環式化合物、モノアシルグリセロールの含有率を低減することができる。１，２−プロピレングリコールの使用量はアシル化グリセロールカーボネートに対して２質量倍よりも少ないと分層性に劣る。また１０質量倍より増加しても、分層性は向上しない。よって２〜１０質量倍が好ましく、３〜６質量倍がより好ましい。
１，２−プロピレングリコールによる抽出の際は、脂肪酸とアミジン構造を有する複素環式化合物が塩を形成することで、これらを効率的に１，２−プロピレングリコール層へ移行させ、ｎ−ヘキサン層から除去することができる。そのため、脂肪酸よりもアミジン構造を有する複素環式化合物のモル数が少ない場合、脂肪酸の一部が塩を形成できないために、除去効率が低下するが、抽出時に脂肪酸と塩を形成する塩基を追加することで、除去効率を改善することができる。塩基の使用量は、反応工程において使用した脂肪酸と、アミジン基を有する複素環式化合物のモル数の差に該当する量が好ましい。
塩基としては、目的物のエステル結合を分解することなく、且つ有機溶媒への溶解性が高いアミンが好ましい。具体的にはジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、ピリジンなどが挙げられるが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
【００２０】
１，２−プロピレングリコールによる抽出の後は、ｎ−ヘキサン層に少量溶解している１，２−プロピレングリコールを除去するため、水洗を行う。水洗に用いる水としては蒸留水、イオン交換水又は食塩水を用いることができる。中でも２５ｗｔ％食塩水を用いると、水層の比重を大きくすることができ、良好な分層性が得られるため好ましい。２５ｗｔ％食塩水の使用量は、アシル化グリセロールカーボネートに対して、２質量倍よりも少ないと分層性に劣るため好ましくない。また１０質量倍より増加しても除去効率は向上しないため好ましくない。よって２〜１０質量倍が好ましく、３〜６質量倍がより好ましい。
反応生成物中の脂肪酸含有率をさらに低減したい場合は、無機系の吸着剤を用いた吸着及びろ過操作による精製を行うことができる。使用する吸着剤としてはキョーワード５００ＳＨ、キョーワード１０００（協和化学工業株式会社製）が挙げられる。使用量は、原料であるアシル化グリセロールカーボネートに対して０．１質量倍よりも少ないと、脂肪酸の除去量が少なく実用的ではない。また１．０質量倍より多いと、目的物まで吸着されてしまい収率が低下するため好ましくない。よって、０．１〜１．０質量倍が好ましく、０．２〜０．５質量倍がより好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例、比較例に記載のジオレオイルグリセロール（以下「ＧＤＯ」という。）純度、トリオレオイルグリセロール（以下「ＧＴＯ」という。）含有率、モノオレオイルグリセロール（以下「ＧＭＯ」という。）含有率、オレイン酸含有率、及び収率は、以下の記載に従い算出し、結果は、表１に示した。
（ＧＤＯ純度の算出方法）
下記の方法で算出したＧＴＯ、ＧＭＯ、及びオレイン酸の含有率の和を、１００％から引いた値をＧＤＯ純度とした。
（ＧＴＯ含有率の算出方法）
精製後の反応生成物２０ｍｇを重クロロホルム０．８ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を測定した。０．８９ｐｐｍ（ＣＨ３ＣＨ２−）のシグナルの積分値を６．０として、５．２７ｐｐｍ（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ２−）のシグナルの積分値（積分値１．０の時１００％）から、ＧＴＯ含有率を算出した。
（ＧＭＯ含有率、オレイン酸含有率の算出方法）
精製後の反応生成物１０ｍｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解し、シリカゲルプレート（ＭＥＲＣＫ製、Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０）に５μｌスポットした。同じプレートにＧＭＯとオレイン酸の０．２ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液をそれぞれ１〜５μｌずつスポットした。クロロホルム（アミレン含有）/メタノール＝９５／５（ｖ／ｖ）で展開した後、リン酸硫酸銅水溶液を噴霧してホットプレートで加熱し、発色させた。反応生成物中のＧＭＯ、及びオレイン酸のスポットと、標品のスポットを比較し含有率を算出した。
（収率の算出方法）
精製後における反応生成物の物質量（モル）の、使用したアシル化グリセロールカーボネートの物質量（モル）による商から、収率を算出した。
実施例、比較例において、アミジン構造を有する複素環式化合物のみ、脂肪酸に対するモル当量数とし、その他の基質のモル当量数、容量倍、質量倍はアシル化カーボネートに対する値で記載した。
【００２２】
（実施例１）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９（日油株式会社製）１８．５ｇ（６５．４ｍｍｏｌ、５．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ、０．２モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９．９ｇ（６５．４ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層（１，２−プロピレングリコール層）を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層（水層）を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（協和化学工業株式会社製、０．３質量倍）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物６．７ｇ（１０．７ｍｍｏｌ、収率８２％、ＧＤＯ：９７．７％、ＧＴＯ：１．７％、ＧＭＯ：０．５％、オレイン酸：０．１％）を得た。
得られた目的物を１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）にて分析し、δ＝０．８９（ＣＨ３ＣＨ２−）、２．３４（−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−）、３．７３（−ＣＨ２−ＯＨ）、４．０８（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、５．０８（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ２−ＯＨ）、５．３４（−ＣＨ＝ＣＨ−）から、ＧＤＯの存在を確認した。
【００２３】
（実施例２）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  １８．５ｇ（６５．４ｍｍｏｌ、５．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド８．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９．９ｇ（６５．４ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温した。２時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、室温で３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物７．２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ、収率８９％、ＧＤＯ：９８．４％、ＧＴＯ：０．９％、ＧＭＯ：０．５％、オレイン酸：０．１％）を得た。
【００２４】
（実施例３）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  １４．８ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、４．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８．０ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温した。２時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物７．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、収率８５％、ＧＤＯ：９７．９％、ＧＴＯ：１．６％、ＧＭＯ：０．４％、オレイン酸：０．０％）を得た。
【００２５】
（実施例４）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  １４．８ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、４．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド８．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８．０ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物７．３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率９０％、ＧＤＯ：９７．６％、ＧＴＯ：１．９％、ＧＭＯ：０．４％、オレイン酸：０．１％）を得た。
【００２６】
（実施例５）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  １４．８ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、４．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド８．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８．０ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温した。２時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物７．３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率９０％、ＧＤＯ：９７．８％、ＧＴＯ：１．９％、ＧＭＯ：０．３％、オレイン酸：０．０％）を得た。
【００２７】
（実施例６）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  ７．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド８．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ、０．５モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液にトリエチルアミン１．３２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ、１.０モル当量）と１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物６．９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ、収率８５％、ＧＤＯ：９７．６％、ＧＴＯ：１．７％、ＧＭＯ：０．６％、オレイン酸：０．１％）を得た。
【００２８】
（比較例１）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  １４．８ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、４．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８．０ｇ（５２．３ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温した。２時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物５．５ｇ（８．９ｍｍｏｌ、収率６８％、ＧＤＯ：９６．６％、ＧＴＯ：２．６％、ＧＭＯ：０．６％、オレイン酸：０．１％）を得た。
【００２９】
（比較例２）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  ７．４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４．０ｇ（２６．１ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物４．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ、収率５６％、ＧＤＯ：９３．０％、ＧＴＯ：６．２％、ＧＭＯ：０．８％、オレイン酸：０．０％）を得た。
【００３０】
（比較例３）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  ４．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．２モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液を濃縮して目的物４．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ、収率５０％、ＧＤＯ：８２．２％、ＧＴＯ：１７．２％、ＧＭＯ：０．６％、オレイン酸：０．０％）を得た。
【００３１】
（比較例４）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  ４．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．２モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ、０．２モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温した。２時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物４．６ｇ（７．５ｍｍｏｌ、収率５７％、ＧＤＯ：８５．５％、ＧＴＯ：１４．０％、ＧＭＯ：０．４％、オレイン酸：０．１％）を得た。
【００３２】
（比較例５）
オレオイルグリセロールカーボネート５．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）に、エクストラオレイン９９  ４．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．２モル当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ、０．２モル当量）を加え、攪拌した。そこに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、１．０モル当量）を加えて、攪拌しながら６０℃まで昇温した。８時間後、加熱を止めて、室温まで冷却した。反応溶液を攪拌しながらｎ−ヘキサン２０ｇ（４質量倍）を加え、析出物をろ別した。ろ液に１，２−プロピレングリコール１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を３回繰り返した。さらにｎ−ヘキサン層に２５ｗｔ％の食塩水１５ｇ（３質量倍）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、攪拌を停止し、１０分間静置して、下層を抜き取り、廃棄した。この操作を２回繰り返した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウム１ｇ（０．２質量倍）で脱水、ろ過した後、キョーワード１０００ １．５ｇ（０．３質量倍）を加え、３０分攪拌した。その後、溶液をろ過し、ろ液の溶剤を留去して目的物４．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ、収率４９％、ＧＤＯ：８３．６％、ＧＴＯ：１５．６％、ＧＭＯ：０．６％、オレイン酸：０．２％）を得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなとおり、脂肪酸の量が本発明より少ない（比較例３〜５）と、収率及びＧＤＯ純度が共に低く、脂肪酸の量が本発明と同程度であっても、テトラブチルアンモニウムブロミドを使用しない（比較例１及び２）と、収率が低くなる。