(57)【要約】【課題】家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に使用されるべく、耐疵付き性および成形性に優れるプレコートアルミニウム板を提供する。【解決手段】膜厚０．２〜１０μｍの硬質皮膜を表面に被覆したプレコートアルミニウム板であって、硬質皮膜が、Ｃを３０原子％以上５０原子％以下、Ｎ，Ｓｉ，Ｏを各１０原子％以上３０原子％未満の範囲で含有する樹脂からなり、この樹脂においてＳｉがＯの０．８倍以上１．２倍以下の含有率（原子％）であることを特徴とする。このようなプレコートアルミニウム板は、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有する塗料をアルミニウム板に塗布して２１０〜２８０℃で焼付処理することにより、硬質皮膜を形成して製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の片面または両面に、膜厚０．２μｍ以上１０μｍ以下の硬質皮膜を形成されてなるプレコートアルミニウム板であって、
前記硬質皮膜は、Ｃを３０原子％以上５０原子％以下、Ｎ，Ｓｉ，Ｏを各１０原子％以上３０原子％未満の範囲で含有する樹脂からなり、前記Ｓｉが前記Ｏの０．８倍以上１．２倍以下の含有率（原子％）であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
【請求項２】
前記硬質皮膜は、波数２１００〜２３００ｃｍ-1の範囲に赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のプレコートアルミニウム板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のプレコートアルミニウム板の製造方法であって、
アルミニウム板の片面または両面に、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有する塗料を塗布する塗布工程と、
前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して、硬質皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とするプレコートアルミニウム板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板およびアルミニウム合金板に係り、アルミニウム板表面に耐疵付き性および成形性に優れた皮膜を塗装により設けたプレコートアルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用されるアルミニウム板やアルミニウム合金板には、耐食性、ならびに好ましい外観およびそれを保持する耐疵付き性、さらに用途に対応したその他の特性を表面に付与するために、表面に樹脂皮膜を形成したプレコート板が適用されることがある。
【０００３】
このような耐疵付き性を付与されたプレコート板として、樹脂材料にシリカ等の無機物や樹脂ビーズを添加して耐疵付き性を付与した皮膜をアルミニウム等の金属板に形成する技術が開示されている（例えば特許文献１〜３）。また、特定の結合と官能基を有する重合体およびブロック化ポリイソシアネートを含有する塗料を金属板に塗布して、紫外線やγ線等の活性エネルギーを照射することにより硬化させて塗装金属加工品を製造する技術が開示されている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１０６４９８号公報
【特許文献２】特許第３８１８０１６号公報
【特許文献３】特許第４０６７３６８号公報
【特許文献４】特開平６−２３３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載された無機物やガラス等の骨材を添加した樹脂皮膜は、硬さは向上するが、繰り返し摺動されると、皮膜から削り落ちた無機物等がアブレージョン磨耗を生じて疵付きを助長するため、十分な耐疵付き性が得られない。また、無機物の添加量が多いと、絞り成形で皮膜中の無機物と金型とが擦れて皮膜が剥離する原因となり、プレコート板に十分な加工性が得られない。特許文献３に記載された樹脂ビーズを添加された樹脂皮膜は、樹脂ビーズのバインダとなる樹脂皮膜自体の硬さが向上するものではないので、耐疵付き性が不十分であり、また、樹脂ビーズのサイズや種類によっては透明性が低く表面が梨地となり、光沢や下地である金属板の色調を反映させるような透明性等が要求される部材には利用し難い。特許文献４に記載された塗装金属加工品の製造方法は、γ線等の活性エネルギーを照射する工程を要し、さらに、活性エネルギーを照射した塗装金属板を成形加工した後に、焼付処理により塗膜の二次硬化を行うため、製造が容易でなく、生産性に劣る。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材、特に外観に光沢や透明感を要求されるものに好適な、耐疵付き性および成形性に優れ、製造の容易なプレコートアルミニウム板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、皮膜を形成する樹脂の成分、特にケイ素と酸素の比率を最適化して、樹脂自体の硬さを向上させ、さらに潤滑性および可撓性を向上させて成形性を付与することに想到した。
【０００８】
すなわち、本発明に係るプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板の片面または両面に、膜厚０．２μｍ以上１０μｍ以下の硬質皮膜を形成されてなり、前記硬質皮膜が、Ｃを３０原子％以上５０原子％以下、Ｎ，Ｓｉ，Ｏを各１０原子％以上３０原子％未満の範囲で含有する樹脂からなり、前記Ｓｉが前記Ｏの０．８倍以上１．２倍以下の含有率（原子％）であることを特徴とする。
【０００９】
このように、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏの濃度、およびＳｉとＯの比を規制した樹脂で形成されることで、適度な硬さと可撓性、および潤滑性を有する皮膜となるため、疵付き難く、かつ成形性が得られる。
【００１０】
さらに本発明に係るプレコートアルミニウム板は、前記硬質皮膜が、波数２１００〜２３００ｃｍ-1の範囲に赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有することが好ましい。このように、硬質皮膜がＣ，Ｃ三重結合またはＣ，Ｎ三重結合を示す吸収ピークを有することで、皮膜が靭性に優れて、特に高い成形性が得られる。
【００１１】
また、本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法は、前記プレコートアルミニウム板を製造する方法であって、アルミニウム板の片面または両面にＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有する塗料を塗布する塗布工程と、前記塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して硬質皮膜を形成する焼付工程と、を行うことを特徴とする。
【００１２】
このように、アルミニウム板に塗料を塗布して焼付処理することで、塗料が乾燥、硬化して、硬質皮膜で表面を被覆したプレコートアルミニウム板を容易に製造することができる。さらに、塗料がＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有し、焼付処理温度が所定範囲に制御されることで、潤滑性と適度な硬さを有する硬質皮膜となって、耐疵付き性および成形性に優れたプレコートアルミニウム板が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るプレコートアルミニウム板によれば、耐疵付き性および成形性に優れるため、家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材に適用でき、特に外観に光沢や透明感を要求されるものに好適である。また、本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法によれば、塗布および焼付処理にて、生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るプレコートアルミニウム板は、所望の形状に裁断、成形加工されて家庭用電気製品や自動車搭載用部品等の外板材や構造部材とするための板材である。以下、本発明に係るプレコートアルミニウム板を実現するための形態について説明する。
【００１５】
〔プレコートアルミニウム板〕
本発明に係るプレコートアルミニウム板は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミニウム板の表面に、樹脂からなる硬質皮膜を被覆したものである。本発明のプレコートアルミニウム板は、硬質皮膜が、両面に形成されていても片面に形成されていてもよい。
以下に、本発明に係るプレコートアルミニウム板を構成する各要素について説明する。
【００１６】
（アルミニウム板）
アルミニウム板は、プレコートアルミニウム板の基材であり、１０００系の工業用純アルミニウム、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金が適用でき、用途によって選択すればよい。特に、絞り加工やしごきが施される場合にはＪＩＳ  Ｈ４０００に規定するＡ１０５０，Ａ１１００，Ａ３００３，Ａ３００４が推奨される。また、高強度を要する用途に使用する場合には、Ａ５０５２，Ａ５１８２が推奨される。調質、板厚については特に制限はなく、用途や目的に応じて選択することができる。
【００１７】
アルミニウム板は、表面に下地処理を施して、硬質皮膜との間に下地処理層が形成されていることが好ましい。下地処理層により、アルミニウム板と硬質皮膜との密着性が向上し、またアルミニウム板の耐食性が向上する。下地処理層としては、従来公知のＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上を含有する皮膜が適用できる。例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型クロメート皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を適宜使用することができる。また、必要に応じてこれらの皮膜に有機成分を含有させてもよい。近年の環境への配慮の観点から、六価クロムを含まないリン酸クロメート皮膜や、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を使用することが望ましい。下地処理層の厚さは、目安としてＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉのアルミニウム板への付着量（Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値）で１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満では、アルミニウム板の全面を均一に被覆することができず、効果が十分に得られない。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ2を超えると、下地処理層自体に割れが生じ易くなる。Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値は、例えば蛍光Ｘ線法により比較的簡便かつ定量的に測定することができる。そのため、生産性を阻害することなくアルミニウム板の品質管理を行うことができる。
【００１８】
（硬質皮膜）
プレコートアルミニウム板において、硬質皮膜は、その硬さによって表面の耐疵付き性を付与するとともに、可撓性および潤滑性によって成形性を付与するために設けられる。硬質皮膜は、膜厚０．２μｍ以上１０μｍ以下に形成され、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、および酸素（Ｏ）をそれぞれ所定量含有する樹脂からなる。
【００１９】
本発明に係るプレコートアルミニウム板において、十分な耐疵付き性を得るために、硬質皮膜は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の規定に従い測定した鉛筆硬度が、キズ判定で４Ｈ以上の硬さであることが望ましい。硬質皮膜のこのような硬さは、当該硬質皮膜を形成する樹脂の成分を、後記の通り制御することで得られる。
【００２０】
（膜厚：０．２μｍ以上１０μｍ）
硬質皮膜の膜厚は０．２μｍ以上１０μｍ以下とする。膜厚が０．２μｍ未満では、プレコートアルミニウム板において耐疵付き性の効果が十分に得られない。一方、膜厚が１０μｍを超えてもさらなる効果の向上は得られ難い上、硬質皮膜の硬さによっては割れ易くなる。また、膜厚を前記範囲にすることにより、コイル状のアルミニウム板に、ロールコーターを使用して連続的に硬質皮膜を形成できるため、生産性に優れ、コスト面でも望ましい。膜厚が１０μｍを超えると、ロールコーターのピックアップロールによる塗料の持ち上げ性が不十分となり膜厚のバラつきが著しく大きくなる。反対に、膜厚が０．２μｍ未満では、ピックアップロールとアップリケーターロールの間の圧力を高くする必要があり、ロールが磨耗し易くなる。
【００２１】
硬質皮膜は、Ｃを３０原子％以上５０原子％以下、Ｎ，Ｓｉ，Ｏを各１０原子％以上３０原子％未満の範囲で含有し、かつＳｉをＯの０．８倍以上１．２倍以下の含有率（原子％）で含有する樹脂からなる。さらに硬質皮膜は、波数２１００〜２３００ｃｍ-1の範囲に赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有することが好ましい。このような硬質皮膜は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、あるいはシリケート系樹脂で形成され、後記するように、樹脂材料を混合、調製した樹脂塗料を、アルミニウム板に塗布して焼付処理することで得られる。
【００２２】
（Ｃ：３０原子％以上５０原子％以下）
Ｃ（炭素）は、硬質皮膜を形成する樹脂の主な成分であり、多く含有すると、樹脂が軟化する一方、伸びが向上する。さらにＣは、樹脂に潤滑性を付与する成分である。Ｃ含有率が３０原子％未満では、硬質皮膜が過剰に硬くなって、成形時に、アルミニウム板の変形に追随できずに剥離したり割れを生じる等の不良が生じ易い。一方、Ｃ含有率が５０原子％を超えると、硬質皮膜の硬さが不足して、プレコートアルミニウム板に耐疵付き性が得られない。
【００２３】
（Ｎ：１０原子％以上３０原子％未満）
Ｎ（窒素）は、硬質皮膜を形成する樹脂に、可撓性と潤滑性を付与する成分である。Ｎ含有率が１０原子％未満では、硬質皮膜の可撓性が不足して、成形時に皮膜割れや剥離が生じ、また、潤滑性が不足して、成形時における金型との摺動性に劣り、成形性が得られない。一方、Ｎ含有率が３０原子％以上では、硬質皮膜の可撓性が過剰になって硬さが不足し、耐疵付き性が得られない。
【００２４】
（Ｓｉ，Ｏ：各１０原子％以上３０原子％未満）
ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）は、硬質皮膜を形成する樹脂に硬さを付与する成分である。Ｓｉ，Ｏの含有率が１０原子％未満では、硬質皮膜の硬さが不足して耐疵付き性が得られない。一方、Ｓｉ，Ｏの含有率が３０原子％以上では、硬質皮膜の硬さが過剰になって、成形性が低下する。
【００２５】
（Ｓｉ／Ｏ比：０．８〜１．２）
硬質皮膜を形成する樹脂は、Ｓｉ含有率（原子％）がＯ含有率（原子％）に対して０．８倍以上１．２倍以下とする。ＳｉがＯに対して１．２倍を超えて多いと、硬質皮膜が過剰に硬くなって成形性が低下する。一方、ＳｉがＯに対して０．８倍未満では、前記含有率（１０原子％以上）を満足していても硬質皮膜の硬さが著しく低下し、耐疵付き性が得られないだけでなく、成形時においても硬質皮膜が破れる等の不良を生じ得る。
【００２６】
本発明に係るプレコートアルミニウム板の硬質皮膜を形成する樹脂は、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏ以外に、Ｈ（水素）を含有していてもよい。Ｈの含有率は特に限定されないが、１０原子％未満が好ましく、すなわち、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏの含有率の合計が９０原子％超であることが好ましい。
【００２７】
プレコートアルミニウム板の表面に形成された硬質皮膜におけるＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏの含有率は、例えばグロー放電発光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）法や、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、またはＥＳＣＡ）法で測定することで得られる。プレコートアルミニウム板の硬質皮膜を形成した表面から硬質皮膜の膜厚の深さまでを測定すると、Ｃ等の硬質皮膜の成分、そしてアルミニウム板の成分であるＡｌ、あるいはさらにアルミニウム合金の添加元素が検出される。硬質皮膜の成分として検出される元素は、Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏであるので、これらの原子比（原子％）を測定して管理すればよい。
【００２８】
（赤外吸収スペクトルの吸収ピーク：波数２１００〜２３００ｃｍ-1）
Ｃ，Ｃ三重結合やＣ，Ｎ三重結合を有する樹脂、例えばニトリルゴムは靭性が高いため、このような樹脂を含有する硬質皮膜は、十分な硬さを有しつつ、プレコートアルミニウム板に特に高い成形性を付与し、絞り成形のような加工度の大きい成形を施す部材に好適である。これらの結合は、赤外吸収スペクトルにおいて波数２１００〜２３００ｃｍ-1の範囲に吸収ピークを有するため、本発明に係るプレコートアルミニウム板は、硬質皮膜がこの範囲に吸収ピークを有することが好ましい。このような硬質皮膜は、前記の所定の成分の樹脂となるように調製した塗料を、後記の製造方法で説明するように、比較的高温または長時間で焼付処理することで得られる。すなわち、加熱による硬化が十分に進行することで、樹脂にＣ，Ｃ三重結合やＣ，Ｎ三重結合を生じると推測される。特に、アルキニル基やニトリル基を末端に含む、シリコーン樹脂やアルカリシリケート含有樹脂等の塗料を適用することで、加熱による架橋反応で単位構造に三重結合を有する樹脂が形成され、靭性が高く熱的に安定した硬質皮膜が得られるので好ましい。
【００２９】
硬質皮膜を形成するための樹脂塗料は、プレコートアルミニウム板の生産性やコストの観点から、ロールコーターにて連続塗装が可能であり、焼付炉にて２０〜６０秒間程度の短時間の焼付けで硬化される材料が望ましい。このような樹脂塗料の材料として、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、アミノアルキルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリレート含有シリコーン樹脂、アルカリシリケート含有樹脂等が挙げられる。
【００３０】
硬質皮膜は、前記のＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有する樹脂であるが、これら以外に必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、プレス成形性をより高めるために、パーム油、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の潤滑剤を１種以上含有させてもよい。さらに、硬質皮膜は、塗料の塗装性およびプレコート金属板としての一般的な性能を確保するために、一般的に用いられる顔料、顔料分散剤、流動性調節剤、レベリング剤、ワキ防止剤、防腐剤、安定化剤等を含有していてもよい。
【００３１】
〔プレコートアルミニウム板の製造方法〕
次に、プレコートアルミニウム板の製造方法について説明する。本発明に係るプレコートアルミニウム板の製造方法は、アルミニウム板の片面または両面にＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏを含有する塗料を塗布する塗布工程と、塗布した塗料を２１０℃以上２８０℃以下で焼付処理して硬質皮膜を形成する焼付工程と、を行うものである。
【００３２】
（塗布工程）
塗料の塗布は、刷毛塗り、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、静電塗装機、ブレードコーター、ダイコーター等、いずれの方法で行ってもよいが、特に塗布量が均一になるとともに作業が簡便なロールコーターが好ましい。また、アルミニウム板の表面に０．２〜１０μｍの範囲の所望の厚さの硬質皮膜が形成されるように、アルミニウム板の搬送速度、ロールコーターの回転方向と回転速度等を考慮して、塗布量を適宜調整する。
【００３３】
塗布工程を行う前に、アルミニウム板の表面を脱脂する脱脂工程を行ってもよい。例えば、アルミニウム板の表面にアルカリ水溶液をスプレーした後、水洗する。
【００３４】
さらに、塗布工程を行う前に、アルミニウム板の表面に下地処理層を形成する下地処理工程を行ってもよい。例えば、前記脱脂工程の後のアルミニウム板にリン酸クロメート処理を施してリン酸クロメート皮膜を形成する。
【００３５】
（焼付工程）
塗料を塗布したアルミニウム板を焼付処理して、前記塗料を硬化させて硬質皮膜とする。焼付温度は２１０℃以上２８０℃以下が好ましく、このような温度範囲であれば、２０〜６０秒間の短時間の焼付処理で硬質皮膜が得られる。なお、焼付温度はアルミニウム板の最高到達温度とする。焼付処理時間が２０秒未満では焼付けが不十分である虞があり、一方、この焼付温度では、６０秒を超えて焼付処理しても、さらなる硬化とはならず、時間あたりの生産性が低下する。また、焼付温度が２１０℃未満では、２０秒間の焼付処理では塗料の硬化が不十分で、硬質皮膜の硬さが不十分となる。より好ましくは、焼付温度が２３０℃以上で、かつ焼付処理時間が２０〜５０秒間である。このような比較的高温の焼付処理によれば、Ｃ，Ｃ三重結合やＣ，Ｎ三重結合を有する樹脂が形成され易い。ただし焼付温度が２８０℃を超えると、塗料が分解し始めるため、硬質皮膜の硬さが却って低下する。あるいは焼付温度が２１０℃未満でも、長時間の焼付処理を行うことで硬質皮膜が得られる。具体的には、焼付処理時間が１時間であれば、焼付温度を１３０℃とすることができ、さらに焼付温度を１５０℃にすることで、Ｃ，Ｃ三重結合やＣ，Ｎ三重結合を有する樹脂が形成される。焼付処理は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉等を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔供試材の作製〕
（アルミニウム板の下地処理）
アルミニウム板として、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ  ５１８２Ｈ１８材を適用した。アルミニウム板は、アルカリ水溶液にて表面を脱脂した後、リン酸クロメート処理を施し、Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ2のリン酸クロメート皮膜を両面に形成した。
【００３８】
（硬質皮膜の形成）
成分の異なる樹脂塗料を調製し、下地処理後のアルミニウム板の片面に、量を変えてロールコーターで塗布した。このアルミニウム板を、連続炉で、当該アルミニウム板の最高到達温度を表１に示す焼付温度として３０秒間（供試材Ｎｏ．１４は１時間）加熱して焼付処理を行って、プレコートアルミニウム板の供試材を作製した。なお、供試材Ｎｏ．２５については、特許文献１の発明に係る皮膜として、硬化後（固形分）においてエポキシ樹脂８０質量部にシリカ（ＳｉＯ2）２０質量部となるように配合した皮膜を形成した。
【００３９】
〔硬質皮膜の測定〕
得られた供試材の皮膜について、膜厚、成分、および赤外吸収スペクトルを測定し、表１に示す。ただし、供試材Ｎｏ．２７は、皮膜に外観不良が観察されたため、赤外吸収スペクトルの観察および後記の評価を行わず、表１に「−」（赤外吸収スペクトルは「（−）」）で示す。
【００４０】
（硬質皮膜の膜厚、成分）
供試材について、渦電流式膜厚計を用いて、皮膜の膜厚を測定した。また、ＧＤ−ＯＥＳにて、供試材の皮膜表面から皮膜の膜厚相当の深さまでを測定して、皮膜に含有される全元素を検出し、その内のＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏの原子比の深さ方向における平均値を算出した。
【００４１】
（硬質皮膜の赤外吸収スペクトル）
供試材の皮膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて、赤外吸収スペクトルを観察した。波数２１００〜２３００ｃｍ-1の範囲に吸収ピークが観察されたものを「○」、ないものを「−」で表１に示す。
【００４２】
〔評価〕
（硬質皮膜の硬さ）
供試材について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い、キズ判定にて皮膜の鉛筆硬度を測定し、表１に示す。鉛筆硬度が４Ｈ以上を合格とする。
【００４３】
（耐疵付き性）
供試材の皮膜表面に、スチールウールを１００ｇｆで押し付けて、距離１０ｃｍを３０往復摺動させた後に、皮膜の表面状態を目視で観察した。目立った疵がないものを合格とし、微小な疵が残ったものを「○」で、疵がまったく観察されなかったものを「◎」で、それぞれ表１に示し、目立った疵が認められたものは不良として「×」で表１に示す。
【００４４】
（絞り成形性）
成形性として、絞り成形性の評価を行った。エリクセン試験機を用いて、供試材を、皮膜を形成された側の面をダイスに接触させて固定し、この面が成形品の外側になるように、φ４３ｍｍの円筒ポンチにより絞り高さ２０ｍｍで絞り成形を行った後、皮膜の表面状態を目視で観察した。皮膜に剥離や目立った疵等の異常がないものを合格とし、皮膜剥離はないが微小な疵が観察されたものを「○」で、疵がまったく観察されなかったものを「◎」で、それぞれ表１に示し、異常が認められたものは不良として「×」で表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１４は、皮膜のＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｏの各含有率、およびＳｉ／Ｏ比、ならびに膜厚がいずれも本発明の範囲を満足したため、十分な硬さと成形性を有する硬質皮膜が得られ、耐疵付き性および絞り成形性が良好であった。また、供試材の作製および評価を通して、塗装性や耐食性は実用上何ら問題ないものであった。特に、高温の焼付処理により、Ｃ，Ｃ三重結合やＣ，Ｎ三重結合に由来する赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有する供試材Ｎｏ．１３は、耐疵付き性および絞り成形性の両方に優れていた。
【００４７】
これに対して、供試材Ｎｏ．１５〜２４は、皮膜の成分が本発明の範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．１５は皮膜におけるＣが不足したために、皮膜が過剰に硬くなり、また潤滑性が低下して、その結果、絞り成形性が得られなかった。供試材Ｎｏ．１６は皮膜におけるＣが過剰なために皮膜の硬さが不足して、耐疵付き性が得られなかった。
【００４８】
供試材Ｎｏ．１７は皮膜におけるＮが不足したために、可撓性と潤滑性が不足して絞り成形性が得られなかった。反対に、供試材Ｎｏ．１８は皮膜におけるＮが過剰なために、可撓性が過剰となって耐疵付き性が得られなかった。
【００４９】
供試材Ｎｏ．１９，２１は、皮膜におけるＳｉ，Ｏがそれぞれ不足したために、皮膜の硬さが著しく低下して、耐疵付き性および絞り成形性が得られなかった。供試材Ｎｏ．２０，２２は、皮膜におけるＳｉ，Ｏがそれぞれ過剰なために、皮膜が過剰に硬くなって絞り成形性が得られなかった。
【００５０】
供試材Ｎｏ．２３は、皮膜においてＳｉがＯに対して少な過ぎたために、皮膜の硬さが著しく低下して、耐疵付き性および絞り成形性が得られなかった。供試材Ｎｏ．２４は、皮膜においてＳｉがＯに対して多過ぎたために、皮膜が過剰に硬くなって絞り成形性が得られなかった。
【００５１】
供試材Ｎｏ．２５は、特許文献１の発明に係る皮膜を形成した供試材であり、樹脂材料に添加したシリカにより硬さは得られたが、耐疵付き性の評価において、アブレージョン磨耗を生じて、耐疵付き性が得られなかった。
【００５２】
供試材Ｎｏ．２６，２７は、皮膜の成分は本発明の範囲内であるが膜厚が範囲外の比較例である。供試材Ｎｏ．２６は、皮膜の膜厚が不足し、耐疵付き性が得られなかった。一方、供試材Ｎｏ．２７は、過剰に厚い皮膜を形成したことで、皮膜が割れて、外観不良となった。