(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐傷性により傷や摩耗などによる外観品質の低下を抑制し、高級感のある色調を有する装飾部材を提供する。【解決手段】装飾部材は、基材上に酸化チタン層３と炭化ケイ素層４とを交互に積層した被膜を有する装飾部材であって、酸化チタン層３単層の厚みが１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、炭化ケイ素層４単層の厚みが３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、総層数が３００層以上である。また、被膜の可視光波長範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における光線反射率が、５％〜１５％の範囲にあることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜を有する装飾部材であって、前記酸化チタン層単層の厚みが１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、前記炭化ケイ素層単層の厚みが３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、前記酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜の総層数が３００層以上である装飾部材。
【請求項２】
可視光波長範囲における光線反射率が、５％〜１５％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の装飾部材。
【請求項３】
前記基材と前記被膜との間に、両者の密着性を向上させる密着層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の装飾部材。
【請求項４】
基材上に酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜を有する装飾部材の製造方法であって、前記酸化チタン層単層の厚みが１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、前記炭化ケイ素層単層の厚みが３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、前記酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜の総層数が３００層以上であり、
反応性スパッタリング法により前記被膜を形成する工程を有する装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計の外装部品、眼鏡、アクセサリーなどの装身具、装飾品の装飾部材に関するものであり、とくに、長期間に亘り耐傷性に優れる黒色の装飾部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計の外装部品、眼鏡、アクセサリーなどの装身具、装飾品の表面に傷などのついていない状態および傷などの目立たない状態を維持し、美的外観を保持するために、最表面に被膜を形成していた。例えば、ステンレス鋼やチタンなどの基材上に、チタン窒化物やチタン炭化物などの基材よりも硬度の高い被膜を形成することで、耐傷性を実現していた。
【０００３】
特許文献１では、基材上に物理気相成長法によりチタンの炭化物、窒化物、炭窒化物の被膜を形成し、組成物中の炭素、窒素含有率を増加することで、反射率を低下させ黒色の外装を得ている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、チタンに対する炭素、窒素含有率が増加するにつれ硬度は減少する傾向がある。硬度を高めるために反応性ガス量を少なくすると、所望の黒色が得られず、また、被膜を黒色にするために反応性ガス量を多くすると、高い硬度を保つことができないため、黒色と高硬度とを両立した装飾部材の実現が困難であった。
【０００５】
また、チタン化合物によっては、膜厚が薄い場合に干渉色を呈すため、所望の黒色を得るには膜厚を厚くする必要がある。また、チタン化合物被膜に傷がついた場合、その傷部分の膜厚は薄くなり干渉色を呈すため、所望の黒色を維持するには膜厚を予め厚くする必要がある。しかしながら、膜厚を厚くすることには、被膜が剥離しやすくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い耐傷性により傷などによる外観品質の低下を抑制し、黒色を有する装飾部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の装飾部材は、基材上に酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜を有する装飾部材であって、酸化チタン層単層の厚みが１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、炭化ケイ素層単層の厚みが３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、総層数が３００層以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、被膜の可視光波長範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における光線反射率が、５％〜１５％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
さらに、基材と被膜との間に、両者の密着性を向上させる密着層があると、より好まし
い。
【００１１】
本発明の装飾部材の製造方法は、基材上に酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜を有する装飾部材の製造方法であって、酸化チタン層単層の厚みが１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、炭化ケイ素層単層の厚みが３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に積層した被膜の総層数が３００層以上であり、
反応性スパッタリング法により被膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高い耐傷性が得られ、傷などによる外観品質の低下を抑制し、黒色を有する装飾部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の装飾部材の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の装飾部材の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明の装飾部材における一製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の装飾部材の実施形態の一例を示す断面模式図である。装飾部材１は、基材５の表面に、装飾層２を被覆することにより形成される。装飾層２は、酸化チタン層３と炭化ケイ素層４とを交互に積層することにより形成される。なお、装飾層２の構造については、後に詳しく述べる。
【００１６】
次に、構成要素について説明する。
【００１７】
装飾部材１は、黒色で、耐傷性を有する装飾部材であり、基材５上に黒色、高硬度の装飾層２を被覆することにより形成される。
【００１８】
本発明における黒色とは、可視光波長範囲（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における光反射率が５％〜１５％の範囲にあり、反射率曲線が直線的であり、干渉色を呈さないこととする。黒色被膜を有する装飾部材は、剥離、表面荒れ、クモリ、クスミの観察がされない外観表面を有する部材である。
【００１９】
装飾層２は、耐傷性を得るために酸化チタン層３と炭化ケイ素層４の被膜を用い、さらに黒色を呈するため、入射光を可視光波長全域において吸収するまで酸化チタン層３と炭化ケイ素層４とを交互に積層している。
【００２０】
酸化チタン層は、ＴｉＯ2またはＴｉＯからなる組成物で構成される。また、炭化ケイ素層は、ＳｉＣからなる組成物で構成されるが、成膜方法によっては他にＳｉＯまたはＳｉＯ2、シリケートなどを含む組成物で構成される。
【００２１】
装飾層は、黒色を呈し、可視光波長全域で光吸収率が１５％以下となるように、酸化チタン層の一層あたりの厚みを１〜４ｎｍの範囲、炭化ケイ素層の一層あたりの厚みを３〜６ｎｍの範囲、総層数が３００層以上となるように形成される。以下、酸化チタン層または炭化ケイ素層それぞれ一層あたりの厚みを、層厚とする。
【００２２】
酸化チタンの層厚が１ｎｍより小さい場合、積層被膜において十分に光が吸収されず、
干渉色を呈し所望の装飾層が得られない。同様に炭化ケイ素の層厚が３ｎｍより小さい場合、積層被膜において十分に光が吸収されず干渉色を呈し所望の装飾層が得られず、また十分な硬度も得られない。
【００２３】
酸化チタンの層厚が１〜４ｎｍ、炭化ケイ素の層厚が３〜６ｎｍの範囲にあっても、総層数が３００層未満の場合においては、十分に光が吸収されず干渉色を呈し所望の装飾層が得られず、また十分な硬度も得られない。したがって、積層数が３００層未満の被膜を時計の外装部品やブレスレットなどの装身具に用いた場合、美的外観を保持するために十分な膜厚と硬度が得られない。
【００２４】
一方、酸化チタンの層厚が４ｎｍより大きい場合にも、十分に光が吸収されず干渉色や有色を呈し所望の装飾層が得られない。炭化ケイ素の層厚が６ｎｍより大きい場合にも、十分に光が吸収されず干渉色を呈し所望の装飾層が得られない。これは、装飾部材の被膜において、所定の膜厚になるよう形成しなければならないため、酸化チタン層または炭化ケイ素層の層厚が増加すると、総層数が３００層より少なくなり、被膜が干渉色を呈してしまうことがその理由である。また、これらは、総層数を増やすことで干渉色を呈さなくなるが、膜厚を増すことにより剥離や表面荒れやクモリが発生する。さらに、膜厚を増すことは製造時間の増加ひいては製造コストの増大につながり、装飾部材の工業的な製造に適しているとは言えない。
【００２５】
本発明の装飾層は、レンズやディスプレイ用途の低反射被膜のように入射光を透過させる必要がないので、酸化チタン層と炭化ケイ素層とを交互に多数積層することで、入射光の吸収効果と反射防止効果を用い、黒色の装飾層を実現している。また、十分に積層することで、膜厚と硬度を確保し、耐傷性を実現している。
【００２６】
基材は、金属またはセラミックスから形成される。具体的には金属として、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、基材の形状については限定されない。
【００２７】
図２は、密着層を設けた装飾部材の断面模式図である。
装飾部材１は、装飾層２と基材５との密着性を向上するため、装飾層と基材との間に密着層６を被覆してもよい。密着層６は、装飾層２の応力が高く剥離しやすい場合には、装飾層２と基材５との間に形成することで装飾層２の応力を緩和することが可能になり、装飾層２を基材表面に密着させることができる。密着層の平均厚さは、剥離を抑制するために０．０２〜０．２μｍであることが好ましい。しかし、装飾層と基材との密着性が良好な場合には密着層を省いてもよい。具体的には、チタンおよびケイ素に対し傾斜的に炭素、酸素などの元素含有量を増加させた濃度傾斜層であってもよい。密着層を濃度傾斜層として形成することにより、装飾層と密着層との間、基材と密着層との間で明確な界面がなくなり、装飾層と基材との高い密着性が確保される。また、膜応力が傾斜的に上昇する構造となるため、応力歪みによるクラック発生や剥離の抑制効果が得られ、耐傷性が向上するとともに、高硬度の装飾層を厚く形成できることによりさらに高い耐傷性能が得られる。
【００２８】
次に、製造方法について説明する。
【００２９】
装飾層は、異なる二つの組成物層を交互に積層する構造からなるため、容易に積層膜を形成することが可能なスパッタリング法により形成することが好ましい。一つに、真空蒸着法やイオンプレーティング法に比べ、スパッタリングの場合、固体原料と同じ組成物被膜を形成できる。また、同時に複数の固体原料を用いて容易に積層膜を形成できる。さらに、複数の固体原料の内側に基材を配置し、各々の固体原料の前を交互に通過するように
回転機構を設けることにより、容易に積層膜を形成することが可能である。一つに、湿式メッキに比べ、スパッタリングの場合、層厚を非常に薄く設定することが可能であり、また同一真空装置内で連続的に積層することにより大気開放を挟むことによる層間剥離の問題がなく、さらに固体原料の配置や回転速度などの条件設定による製造時間の短縮が可能である。
【００３０】
図３は、真空成膜装置の模式図である。真空装置内の中央よりに装飾部材取り付け回転治具７を配置し、装飾部材５を取り付ける。装飾部材５を囲むように固体原料のターゲット１０を配置する。ターゲット１０の背面には、スパッタ電極９を取り付ける。また、ターゲット１０の前方側面には、ガス管８を配置する。
【００３１】
この成膜装置において、一層毎に成膜工程を変えることなく交互に積層するため、真空装置内の少なくとも二つのターゲットを対極させ、装飾部材取り付け治具を回転させつつ成膜することで、外観不良の抑制と製造時間の短縮が可能である。つまり、複数の装置で各層の成膜を行う必要がないため、層置換移動における大気開放時のガス吸着等による被膜剥離がなくなり、工程間移動による時間を短縮でき、外観不良および製造コストの低減が可能である。
【００３２】
この成膜装置に、チタンターゲットおよびケイ素ターゲットを配置し、それぞれに電圧を印加しアルゴン雰囲気下でプラズマを発生させ、炭化水素、酸素、窒素などの反応性ガスを導入、基材側にバイアス電圧を印加することにより、基材表面に反応物被膜を形成する。基材が各ターゲットの前面を交互に通過するように回転させることにより、異なる反応物を交互に積層した装飾層を形成する。
【００３３】
この成膜法において、より安定的、効率的に成膜するために、成膜中の異常放電を抑制することができ、また成膜速度を加速することができる低比抵抗ターゲットとして、微量の硼素などを添加したケイ素ターゲットを固体原料として用いてもよい。また、この成膜法において、予め炭素とケイ素とを反応させた炭化ケイ素ターゲットなどを固体原料として用いてもよい。
【００３４】
密着層は、装飾層と同様にスパッタリング法により形成することが好ましい。一つに、密着層を形成した後、密着層表面に装飾層を形成する際、同一装置内で連続的に成膜することができる。成膜工程に大気開放を挟んで成膜した場合に、大気開放前後の形成層の界面において剥離が生じることがあるが、同一真空装置内で連続的に成膜することにより、装飾層と密着層との界面での剥離を抑制することが可能である。また、作業の簡素化、時間の短縮による製造コストの低減が可能である。さらに、真空蒸着法などに比べ、スパッタリング法の場合、同時に複数の固体原料を用いることにより、容易に積層および濃度傾斜層を形成することが可能である。
【００３５】
以上の製造方法により、上述した特性を有する装飾部材を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
酸化チタンの層厚平均１．０ｎｍ、炭化ケイ素の層厚平均３．０ｎｍ、総層数１０８０層の被膜を得るために、図３の真空成膜装置を用いて作成した。スパッタリング法によりアルゴン、酸素を導入しチタンターゲットおよび炭化ケイ素ターゲットに電力を印加し、装飾部材としてステンレス基材を用いバイアス電圧を印加することで基材表面に装飾層を形成した。
【００３７】
＜実施例２＞
酸化チタンの層厚１．７ｎｍ、炭化ケイ素の層厚４．８ｎｍ、総層数３６０層の装飾層を形成した。このとき、チタンターゲットに電力を増加し、基材回転速度を減速し形成した。
【００３８】
＜実施例３＞
酸化チタンの層厚１．８ｎｍ、炭化ケイ素の層厚５．２ｎｍ、総層数３９０層の装飾膜を形成した。このとき、さらにアセチレンガスを導入し形成した。
【００３９】
＜実施例４＞
酸化チタンの層厚４．０ｎｍ、炭化ケイ素の層厚６．０ｎｍ、総層数３００層の装飾層を形成した。このとき、基材回転速度を減速し形成した。
【００４０】
＜比較例１＞
酸化チタンの層厚０．７ｎｍ、炭化ケイ素の層厚２．８ｎｍ、総層数１６１６層の装飾層を形成した。このとき、基材回転速度を加速し形成した。
【００４１】
＜比較例２＞
酸化チタンの層厚０．８ｎｍ、炭化ケイ素の層厚３．２ｎｍ、総層数６４０層の装飾層を形成した。このとき、基材回転速度を加速し形成した。
【００４２】
＜比較例３＞
酸化チタンの層厚１．６ｎｍ、炭化ケイ素の層厚０．８ｎｍ、総層数４８０層の装飾層を形成した。このとき、炭化ケイ素ターゲット電力を低下し形成した。
【００４３】
＜比較例４＞
酸化チタンの層厚１．７ｎｍ、炭化ケイ素の層厚４．８ｎｍ、総層数２６０層の装飾層を形成した。このとき、チタンターゲットに電力を増加し、基材回転速度を減速し、成膜時間を短縮し形成した。
【００４４】
＜比較例５＞
酸化チタンの層厚４．３ｎｍ、炭化ケイ素の層厚５．０ｎｍ、総層数５６０層の装飾層を形成した。このとき、チタンターゲットに電力を増加し形成した。
【００４５】
＜比較例６＞
酸化チタンの層厚２．３ｎｍ、炭化ケイ素の層厚６．６ｎｍ、総層数９２５層の装飾層を形成した。このとき、チタンターゲットに電力を増加し、基材回転数を減速し形成した。
【００４６】
＜比較例７＞
酸化チタンの層厚４．２ｎｍ、炭化ケイ素の層厚８．１ｎｍ、総層数２４０層の装飾層を形成した。このとき、チタンターゲットに電力を増加し、基材回転数を減速し形成した。
【００４７】
装飾部材の膜厚は、触診式膜厚計により測定し、特性の評価は以下に示すように行った。
【００４８】
反射率は、分光測色計により測定した。ここでの反射率は、装飾層の最表層における反射光の、可視光波長全域での各波長の反射率の平均を表している。
黒色を呈しているかどうか、平均反射率から次の記号で示す。
【００４９】
○  ５〜１５％  ×  １５％より大きい
また、測定した膜厚において、装飾部材の色調を観察し、黒色を呈していたかどうか次の記号で示す。
【００５０】
○  黒色  ×  干渉色または有色
硬度は、ビッカース硬度計により測定した。測定条件は、ビッカース圧子を用い、荷重５ｍＮで装飾層の表面で測定した。このとき、仮定として試料の膜厚は圧子による押込み深さの１０倍以上必要であるが、ここでは比較のため膜厚が薄い場合も同じ条件で測定した。硬度測定用試料には、測定誤差の低減を目的として、基材にシリコンウエハーを用いて被膜を形成した試料を用いてもよいこととする。硬度から耐傷性を判定し、次の記号で示す。
○  １０００Ｈｖ以上  ×  １０００Ｈｖより小さい
装飾部材の総合評価は、各実施例または比較例において、上記評価結果において、すべてが○のものを合格とし、それ以外を不合格とした。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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酸化チタン層の一層あたりの厚みが１ｎｍ以上の場合、つまり実施例１、２、３においては反射率が１５％以下であり干渉色を呈さなかったが、１ｎｍより小さい比較例１、２においては干渉色を呈し、層厚が薄いために光を十分に吸収することができない。同様に、炭化ケイ素の層厚が３ｎｍ以上の実施例１、２、３においては反射率が１５％以下であり干渉色を呈さなかったが、炭化ケイ素の層厚が３ｎｍより小さい比較例１、３においては干渉色を呈し、層厚が薄いために光を十分に吸収することができない。また、膜厚も薄く、十分な硬度が得られない。酸化チタンの層厚が１〜４ｎｍ、炭化ケイ素の層厚が３〜６ｎｍ、総積層数が３００層未満の比較例４においては、干渉色を呈し、また十分な硬度が得られない。一方、酸化チタンの層厚が４ｎｍ以下の実施例１、２、３、４においては反射率が１５％以下であり干渉色を呈さなかったが、４ｎｍより大きい比較例５、７においては干渉色または有色を呈し、また十分な硬度が得られないことがあった。炭化ケイ素の層厚が６ｎｍ以下の実施例１、２、３、４においては反射率が１５％以下であり干渉色を呈さなかったが、炭化ケイ素の層厚が６ｎｍより大きい比較例６、７において、干渉色を呈した。これらは、積層数を増やすことで干渉色を呈さなくなるが、膜厚を増すことにより剥離や表面荒れやクモリが発生する。さらに、膜厚を増すことは製造コストの増大につながり、装飾部材の工業的な製造に適しているとはいえない。したがって、酸化チタン
の層厚が１ｎｍ〜４ｎｍの範囲にあり、炭化ケイ素の層厚が３ｎｍ〜６ｎｍの範囲にあり、総層数が３００層以上である積層膜の被膜により本発明における課題が解決され、発明の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５３】
１  装飾部材
２  装飾層
３  酸化チタン層
４  炭化ケイ素層
５  基材
６  密着層
７  装飾部材取り付け回転治具
８  ガス管
９  スパッタ電極
１０  ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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