(57)【要約】【課題】スラリー作製の混合時間の短縮とスラリーライフの向上を図ることのできるリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る第１工程と、容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる第２工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る第１工程と、
容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる第２工程と、
を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で、
前記正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせる工程を行うことを特徴とする請求項１に記載リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、１〜８質量％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、
（１）先に正極活物質又は湿潤用の溶剤で湿らされた正極活物質が投入された容器内に、後から前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液で投入する形態、または、前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態で、投入して混練する事前練り工程と
（２）その後、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせる工程と、を有し、
前記粘度調整用の溶剤の添加量が、前記導電性ペースト状物の混合液、または、前記導電性ペースト状物の一部と前記粘度調整用の溶剤の総量に対して、１８〜２５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子とイオンが電気化学的に作用することで外部に対して仕事を行う電気デバイスの１種であるリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、高電圧、高エネルギー密度、および高出力であることから、車両のモータの駆動用電源として注目を集めている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極として正極集電体に接合した正極活物質層と、負極として負極集電体に接合した負極活物質層と、各活物質層の面と対向した対向面を有する電解質層と、を備える。この電解質層としては、多孔質のセパレータの細孔部分に液体電解質（電解液）、ゲル電解質または固体（高分子）電解質を含有させたものが一般に知られている。そして、リチウムイオン二次電池は、前記正極と、前記負極とが、前記電解質層を介して接続され、電池外装材に収納される構成を有している。
【０００５】
こうしたリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載の製造方法が知られている。即ち、第１工程で、バインダと導電助剤と溶剤を混合して導電性ペースト状物を得、第２工程で、該導電性ペースト状物に正極活物質と追加の溶剤を混合して正極用スラリー組成物を調製する方法が記載されている（文献１の実施例１の段落「００２０」参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６５７０９号公報、特に実施例１の段落「００２０」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の上記製造方法では、相対的に比重の軽い正極活物質と相対的に比重の重い導電性ペースト状物の混合順について何ら記載がなく、文献１の実施例１の記載内容を忠実に追試した場合、以下の問題が生じることがわかった。即ち、正極用スラリー組成物を調製するための混合装置の（撹拌・混合）容器内に先に導電性ペースト状物が投入されており、その後、正極活物質と追加の溶剤が投入され、混合されている。この場合、上記導電性ペースト状物を下にして、正極活物質と追加の溶剤を上から加えて混合することになるが、そうした場合、正極活物質が浮いてしまうため液中に均一に浸透できず分散に時間が掛かる、という問題点があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法において、スラリー作製の混合時間の短縮とスラリーライフの向上を図ることで、これらの問題を解決しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の正極用スラリー組成物の製造方法は、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る工程と、容器内に正極活物質を先に投入し、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる工程とを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物を後から、位置的には上から投入、混合するとペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、混合時間を短縮することができる。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】図２Ａは、本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の電極表面にストライプ状の接着層を設けた様子を表す平面図である。図２Ｂ、２Ｃは、リチウムイオン二次電池の電極表面にドット状の接着層を設けた様子を表す平面図である。
【図３】本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。
【図４】実施例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。
【図５】比較例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。
【図６】実施例２で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法は、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る第１工程と、容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる第２工程とを備えることを特徴とする。かかる構成を有する製造方法とすることで、上記した本発明の効果を有効に発現することができる。以下、本実施形態の製造方法につき、各工程ごとに詳しく説明する。
【００１３】
（第１工程）
本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法では、第１工程として、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得るものである。
【００１４】
（１）バインダ液
上記バインダ液とは、バインダ（正極用スラリー組成物中の固形分の１種とする）と溶剤を混合し、溶剤にバインダを溶解ないし分散して得られるものをいう。ここで、バインダの含有量を規定する際には、スラリー組成物中の固形分の１種として算出（固形分換算）する。この他にも正極用スラリー組成物中の溶剤以外の成分（正極活物質、バインダ、導電助剤など）は、全て固形分として、その含有量を算出（固形分換算）するものとする。
【００１５】
（１ａ）バインダ
上記バインダ液に用いられるバインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００１６】
バインダの含有量（配合量）は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００１７】
（１ｂ）溶剤
上記バインダ液に用いられる溶剤としては、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００１８】
溶剤の含有量（配合量）は、バインダ液が適当な粘度となる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくはバインダ液の総量に対して、９０〜９５質量％であり、より好ましくは９１．５〜９２．５質量％である。
【００１９】
（１ｃ）バインダ液の作製方法
バインダ液の作製方法は特に制限されるものではなく、適当な混合装置、例えば、ニーダ、プラネタリミキサ、二軸タイプの混練ミキサーなどを用いて行うことができる。即ち、混合装置に所定量のバインダ粉末と溶剤とを投入し、混合することで、作製することができる。なお、バインダ粉末を素早く溶解させるには、溶剤を予め加温しておいてもよいし、あるいは加熱機能を備えた混合装置を用いて行ってもよいなど特に制限されるものではない。具体的には、混合時、常温下で行えばよいが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃に加温して行うのが、混合時間を短縮することができる点で望ましい。
【００２０】
（２）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。但し、活物質に導電性材料である炭素材料を用いる場合において、活物質だけでも電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する場合には、導電助剤を添加しなくともよい。
【００２１】
導電助剤の含有量（配合量）は、正極用スラリー組成物を用いて形成される正極活物質層の導電性を向上することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、導電助剤の含有量（配合量）は、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（＝正極用スラリー組成物の固形分の総量に対する含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００２２】
（３）導電性ペースト状物の作製方法
導電性ペースト状物の作製方法は特に制限されるものではなく、適当な混合装置、例えば、ニーダ、プラネタリミキサ、二軸タイプの混練ミキサーなどを用いて行うことができる。即ち、混合装置に所定量のバインダ液と導電助剤とを投入し、混合することで、作製することができる。なお、バインダ液中に導電助剤粉末を素早く溶解させるには、バインダ液の溶剤と同じ溶剤（湿潤用の溶剤）を予め導電助剤粉末に混ぜて湿らせておくのが望ましい。導電助剤粉末に湿潤用の溶剤を予め混ぜておく場合には、導電助剤と湿潤用の溶剤との総量に対して、導電助剤粉末を０．５〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３質量％の範囲とするのが望ましい。かかる範囲で導電助剤粉末を予め湿らせておくことで、導電助剤の溶剤に対する濡れ性がよくなり、バインダ液が導電助剤の粒子間に浸透しやすくなる。その結果、混合時間を短縮することができる点で望ましい。また、バインダ液の調製時と同様に、バインダ液を加温しておいてもよいし、あるいは加熱機能を備えた混合装置を用いて行ってもよい。具体的には、混合時、常温下で行えばよいが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃に加温して行うのが、混合時間を短縮することができる点で望ましい。
【００２３】
（第２工程）
本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法では、第２工程として、容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせることで、所望の正極用スラリー組成物を得るものである。好ましくは第２工程を行うに際して、下記の第１〜第２ステップの中からいずれか一方のステップを行った後、第３ステップとして上記第２工程を行うのが望ましい。より好ましくは、第１〜第３ステップの順位を行うのがより望ましい。第１ステップでは、正極活物質に湿潤用の溶剤を投入して湿らせる工程を行う。第２ステップでは、導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液の形態、または、前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態で、投入して混練する事前練り工程を行う。第３ステップでは、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせて正極用スラリー組成物を調製する工程を行うものである。
【００２４】
＜第１ステップ（正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａ）＞
第１ステップでは、前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で、正極活物質を、導電性ペースト状物の溶剤と同じ溶剤（湿潤用の溶剤）で湿らせる工程２ａを行うのが好ましい。これは、正極活物質は粉体状のため導電性ペースト状物との混ざりが良くないことから、粉体状の正極活物質を予め導電性ペースト状物の溶剤と同じ溶剤で予め湿らせておくことで、正極活物質の溶剤に対する濡れ性がよくなる。その結果、導電性ペースト状物が正極活物質の粒子間に浸透しやすくなり、粉体状の正極活物質と導電性ペースト状物との混ざりをよくすることができ、混合時間の短縮を図ることができるためである。但し、本実施形態では、正極活物質を溶剤で湿らせる工程（第１ステップ）を行うことなく、第２工程として、容器内に、先に正極活物質を投入した後、第２ステップから第３ステップを行ってもよい。
【００２５】
また、第１ステップでは、ミキシング前の準備として、混合装置（例えば、ブレード付のミキサー）の容器（タンク）内に、先に正極活物質を投入する。容器（タンク）に投入する前に、所定量の計量と、適用なフィルタを用いて容器（タンク）への投入金属コンタミの除去を行うのが望ましい。次に、粉末材料である正極活物質をドライミキシング（乾燥混合）する。これは、混合装置（ミキサー）の撹拌手段（ブレード）を回転させることで、行うことができる。これにより、粉末材料である正極活物質をできるだけ均一に拡散させることができる。次に、正極活物質に湿潤用の溶剤（例えば、ＮＭＰ）を所定量投入する。具体的には、粉末材料である正極活物質に湿潤用の溶剤を注ぎ入れればよい。その後、ミキシング（混合・混練）することで、粉末材料である正極活物質の表面を湿らせて拡散しやすくする。これにより、正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａを行うことができ、粉末材料である正極活物質をできるだけ均一に拡散させることができる。
【００２６】
（１）容器
上記容器は、正極活物質と前記導電性ペースト状物とを混合する際に、正極活物質と前記導電性ペースト状物を入れるための容器であり、通常、混合装置の撹拌・混合（混練）用の容器等を適宜利用することができる。ただし、上記容器としては、これらに何ら制限されるものではない。また、この容器には、必要に応じて撹拌・混合手段や加熱手段が備えられていてもよい。上記混合装置としては、例えば、プラネタリミキサー、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、複軸パドル型混合機（パグミル）、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、マラー型混合機、双腕型ねっか機、インターナルミキサー、連続式マラーねっか機、コニーダー、ボテーター型ねっか機、セルフクリーニング型ねっか機、ボールミル、ポニーミキサーなどを用いることができる。撹拌・混合手段としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型撹拌翼、ブルマージン型撹拌翼、角度付羽根ファンタービン、プロペラ、多段翼、アンカー型撹拌翼、ゲート型撹拌翼、二重リボン、スクリューなどの撹拌翼などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２７】
（２）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。またＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。
【００２８】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００２９】
正極活物質の添加量は、電池性能として高エネルギー密度化、高容量化を図る観点から、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【００３０】
（３）湿潤用の溶剤
湿潤用の溶剤には、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。より好ましくは、導電性ペースト状物の溶剤（バインダ液の溶剤）と同じ溶剤を用いるのが望ましい。
【００３１】
前記湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、１〜８質量％。好ましくは１〜５質量％の範囲とするのが望ましい。湿潤用の溶剤の添加量が上記範囲内とすることで、導電性ペースト状物を投入して混合したときに、正極活物質の表面が適度に湿らせてあるので、後から投入するペースト状物を均一に拡散しやすくすることができる点で優れている。即ち、湿潤用の溶剤の添加量が８質量％以下であれば、湿らせすぎることもなく、後から導電性ペースト状物を投入したときに、適度な流動性を有し、流動性が良すぎて緩くなり混練し難くなることもなく、効率よく適度に混練することができる。また湿潤用の溶剤の添加量が１質量％以上であれば、湿らせ不足となることもなく、粉体状の正極活物質を十分に湿らす（濡らす）ことができ、正極活物質がドライ状態のままとなることもない。そのため、濡れた正極活物質材料と濡れない正極活物質材料が混在してしまい混練不足になることもなく、予め十分に湿った（濡れた）状態の正極活物質材料と、導電性ペースト状物との接触が良く、効率よく適度に混練することができる。
【００３２】
（４）正極活物質を、湿潤用の溶剤で湿らせる態様
正極活物質を、湿潤用の溶剤で湿らせる実施態様としては、前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で行えばよい。詳しくは（ｉ）容器内に、正極活物質を投入する前に、別の小型容器を用いて正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。この場合には、効率よく正極活物質に湿潤用の溶剤を接触させて、素早く湿らせることが可能となる。また、この場合には、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせた後に、容器内に当該正極活物質を投入すればよい。或いは（ｉｉ）容器内に、正極活物質と湿潤用の溶剤とを同時に投入し、必要に応じて混合して、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。更には（ｉｉｉ）容器内に、先に正極活物質を投入し、次に湿潤用の溶剤を投入し、必要に応じて混合して、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。また、いずれの態様においても、効率よく正極活物質に湿潤用の溶剤を接触させることができるように、湿潤用の溶剤が、ミスト状になるように噴霧（スプレー）して、より接触性能を高めるようにしてもよい。また正極活物質に湿潤用の溶剤を接触（スプレーないし滴下）後に、超音波（振動）を用いて、更に濡れ性を高めるようにしてもよいなど、従来公知の濡れ性向上技術を適宜利用することができる。
【００３３】
＜第２ステップ（事前練り工程２ｂ）＞
第２ステップでは、先に正極活物質または湿潤用の溶剤で湿らせた正極活物質が投入された容器内に、後から前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を以下の形態で投入して混練する事前練り工程２ｂを行う。上記形態としては、（ｉ）導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液で投入する形態、或いは（ｉｉ）前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態が挙げられる。ただし、事前練り工程２ｂの目的が達成可能な形態であれば、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の形態に何ら制限されるものではない。例えば、（ｉｉｉ）前記導電性ペースト状物の全部を投入する形態も適用可能である。
【００３４】
（１）導電性ペースト状物の一部
第２ステップで用いる導電性ペースト状物は、その一部を用いるものである。第２ステップで用いる導電性ペースト状物の量は、導電性ペースト状物の総量に対して、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１６質量％の範囲である。第２ステップで用いる導電性ペースト状物の量を上記範囲内とすることで、本事前練り工程２ｂで混練することで得られる混練物（混合物）が纏まり且つ弾力のある粘土状態が得られる。そのため、この段階で最大電力（最大混練力）を掛けられる液固比（即ち、所望の粘度に調整された）混練物となり、正極活物質との混合と混練物中の固形分材料同士の均一分散が促進される点で優れている。即ち、正極活物質量と第２ステップで用いる導電性ペースト状物中の固形分量が最適なバランスとなっているため、上記したような作用効果を奏することができるものである。但し、上記（ｉｉｉ）の形態のように、導電性ペースト状物の全部を用いてもよい。
【００３５】
（２）粘度調整用の溶剤
前記粘度調整用の溶剤には、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。より好ましくは、導電性ペースト状物の溶剤（バインダ液の溶剤）や湿潤用の溶剤と同じ溶剤を用いるのが望ましい。
【００３６】
前記粘度調整用の溶剤の添加量は、前記導電性ペースト状物の混合液、または、前記導電性ペースト状物の一部と前記粘度調整用の溶剤の総量に対して、好ましくは１８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。前記粘度調整用の溶剤の添加量が上記範囲内とすることにより、本事前練り工程２ｂで混練することで得られる混練物（混合物）が纏まり且つ弾力のある粘土状態が得られる。そのため、この段階で最大電力（最大混練力）を掛けられる液固比（即ち、所望の粘度に調整された）混練物となり、正極活物質との混合と混練物中の固形分材料同士の均一分散が促進される。即ち、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物と粘度調整用の溶剤を後から、位置的には上から投入、事前練り（混練）することで、該導電性ペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、全体の混合時間を大幅に短縮することができる（実施例２参照）。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることもできる。また、上記（ｉｉｉ）の形態の場合には、第１工程で導電性ペースト状物を作製する段階で、導電性ペースト状物中に含まれる溶剤量を上記範囲内となるように調製しておけばよい。
【００３７】
（３）混練（固練）
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの形態にせよ、粉末材料である正極活物質に導電性ペースト状物の混合液等を追加投入して、力が入りやすい硬さに調整した後、混練する。好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質，導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）の混合液等が絡む様に力と熱を加えて捏ねる。
【００３８】
この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。
【００３９】
この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃の範囲とするのが望ましい。
【００４０】
＜第３ステップ（混ぜ合わせ工程２ｃ）＞
第３ステップでは、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせる工程２ｃを行う。これにより、全体の混合時間を格段に短縮し、スラリーライフを向上（長期安定化）し得る正極用スラリー組成物を調製することができる。
【００４１】
上記（ｉ）〜（ｉｉ）のいずれの形態にせよ、粉末材料である正極活物質に残りの導電性ペースト状物を追加投入して、混ぜ合わせる。好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質、導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）の混合液等が絡む様に力と熱を加えて捏ねる。
【００４２】
この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。
【００４３】
この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃の範囲とするのが望ましい。
【００４４】
なお、第２ステップと第３ステップをまとめて行ってもよい。即ち、導電性ペースト状物の全量を用い、上記した粘度調整用の溶剤の添加量の範囲で、導電性ペースト状物の混合液を投入、または、導電性ペースト状物と粘度調整用の溶剤とを別々に投入し、混ぜ合わせることで、正極用スラリー組成物を調製してもよい。
【００４５】
また上記（ｉｉｉ）の形態では、所定の粘度に調整するため粘度調整用の溶剤の投入と混練を繰り返す工程２ｃ’を行う。これにより、全体の混合時間を格段に短縮し、スラリーライフを向上（長期安定化）し得る正極用スラリー組成物を調製することもできる。
【００４６】
上記（ｉｉｉ）の形態でも、粉末材料である正極活物質と導電性ペースト状物に粘度調整用の溶剤を追加投入して、混ぜ合わせる（混練する）操作を繰り返すものである。この際にも、好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質、導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）と追加される粘度調整用の溶剤からなる混合液が絡む様に力と熱を加えて捏ねるのが望ましい。
【００４７】
この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。
【００４８】
この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃の範囲とするのが望ましい。
【００４９】
尚、最終的に、得られた正極用スラリー組成物は、適当なフィルタを介して、混合装置の容器（タンク）から排出し、貯蔵タンクまたはスラリー塗工用装置の貯蔵部等に蓄えればよい。
【００５０】
以上が、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法についての説明である。
【００５１】
次に、上記した本実施形態の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池につき、説明する。
【００５２】
リチウムイオン二次電池の好ましい実施態様である積層型電池の１種として、積層型（積層構造）の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００５３】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池は、特に車載用電池のような大型の電池に適用するのが好ましいが、電池の大きさや用途に制限されるものではない。従来公知の任意のサイズ及び用途に用いられる積層構造のリチウムイオン二次電池に適用されうる。
【００５４】
本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池を電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸ないし含有させたものを使用するものである。
【００５５】
以下の説明では、双極型でない内部並列接続タイプの積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００５６】
図１は、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層構造電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。
【００５７】
図１に示すように、本実施形態の積層構造電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、本実施形態の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極と、電解質を含有するセパレータ（電解質層）１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。さらに、本実施形態では、セパレータ１７と負極（活物質層１５）との間に、この間を接着してなる接着層１８がさらに配置されている。また、図１とは接着層１８の配置を逆にすることで、セパレータ１７と正極（活物質層１３）との間に、この間を接着してなる接着層１８がさらに配置されているようにしてもよい。更には、セパレータ１７と負極（活物質層１５）との間、及びセパレータ１７と正極（活物質層１３）との間の両方に、これら両方の間を接着してなる接着層１８がそれぞれ配置されているようにしてもよい。
【００５８】
具体的には、図１に示すように、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、セパレータ（電解質層）１７、接着層１８を介して対向するようにして、負極、接着層、セパレータ（電解質層）および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、セパレータ（電解質層）、接着層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。また、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが接着層１８、セパレータ（電解質層）１７、接着層１８を介して対向するようにして負極、接着層、セパレータ（電解質層）、接着層、正極がこの順に積層されていてもよい。これにより、隣接する正極、接着層、セパレータ（電解質層）、接着層および負極が、１つの単電池層（単セル）１９を構成するようにしてもよい。このように、本実施形態の積層構造電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池では、単電池層（単セル）が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００５９】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００６０】
また、本実施形態では、電極（正極ないし負極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは金属箔（集電体）がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔（集電体）がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる集電体（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層が、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質，負極活物質）とを含むものである。
【００６１】
本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に「電極」と記載する場合、正極、負極の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。
【００６２】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電タブ（正極集電板）２５および負極集電タブ（負極集電板）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極端子リード（正極端子リードおよび負極端子リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００６３】
以上が本実施形態の積層構造電池１０の基本的な構成要件についての説明である。以下では本実施形態の積層構造電池１０の上記した各構成要件（構成部材）について説明する。なお、積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）については、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００６４】
（１）集電体
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００６５】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００６６】
金属を用いた集電体の形態としては金属箔の他に、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線を用いてもよい。金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた金属配線（集電体）を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面に金属箔（集電体）を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。
【００６７】
上記導電性プライマ層は、導電性を有する集電接着層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する集電接着層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）集電接着層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。
【００６８】
上記１）の形態に用いられる導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００６９】
上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する集電接着層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。
【００７０】
具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００７１】
前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００７２】
導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。
【００７３】
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００７４】
また、集電接着層が導電性フィラーを含む形態の場合、集電接着層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。集電接着層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００７５】
導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。
【００７６】
導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００７７】
上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。
【００７８】
また、上記集電体を構成する材料のうち、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００７９】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００８０】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００８１】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００８２】
集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。自立電極では、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。これは、自立電極を作製する際には、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体の厚みを薄くすることができ、集電体の設計の自由度が向上し、電極、ひいては電池の軽量化にも寄与する。
【００８３】
集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。
【００８４】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える積層構造電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。
【００８５】
集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。
【００８６】
（２）電極（正極および負極）及び電極活物質層
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極は負極活物質を必須に含む。
【００８７】
これらの電極構造は、積層構造電池の場合、図１の形態のように上記集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。
【００８８】
（２ａ）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。またＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。
【００８９】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。
【００９０】
正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【００９１】
（２ｂ）負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００９２】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。
【００９３】
上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００９４】
負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。
【００９５】
（２ｂ）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。但し、活物質に導電性材料である炭素材料を用いる場合において、活物質だけでも電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する場合には、導電助剤を添加しなくともよい。
【００９６】
正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００９７】
負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。
【００９８】
（２ｃ）バインダ（結着剤）
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００９９】
バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１００】
（２ｄ）電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。電極活物質層中に含まれる電解質塩（リチウム塩）の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒系二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１０１】
（２ｅ）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマー、それらの共重合体のリチウム塩を含み得るイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質材料）などが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。電極活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーの配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒系二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１０２】
（２ｆ）増粘剤またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体
負極の作製に、水系溶媒を含む水系スラリーを用いてなる場合には、負極活物質中に負極活物質、増粘剤またはＣＭＣ誘導体、水系バインダを含む。好ましくは、更にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、炭酸アルカリを含む。必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。このうち、負極活物質については、すでに説明している通りである。
【０１０３】
増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩は、その分子中に、カルボキシルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）の他に、その塩として、−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＫ、−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４等が存在する。こうした多数の種類（化合物）を包含するＣＭＣないしＣＭＣ塩としては、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−ＣＨ２ＣＯＯＨ基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などであるものが用いられており、カチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。
【０１０４】
ＣＭＣ誘導体としては、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっているものなどが挙げられる。ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。初期充電前の負極活物質層の構成材料としてＣＭＣないしＣＭＣ塩ではなく、ＣＭＣ誘導体を含有することで、ＣＭＣ誘導体では分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基が、初期充電で還元分解されにくい安定な−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっている。そのため、初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。
【０１０５】
ＣＭＣ誘導体では、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中では電離してＣＨ２ＣＯＯ−（イオン基）の状態で存在）の全部または一部が還元反応により、安定な−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっている。かかるＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中で電離した状態のＣＨ２ＣＯＯ−）の還元割合は、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。還元割合が１０％未満であれば、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えるのが困難となる場合がある。１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えることができる。よって、−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（ＣＨ２ＣＯＯ−基）の還元割合は必ずしも全部（＝１００％）でなくともよいといえるが、還元割合１００％とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を格段に抑制することができる。また、容量向上にも大いに寄与し得る点でも好ましいといえるものである。還元割合は、ＣＭＣ誘導体につき表面ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法（装置））などを用いて測定することができる。この他にも、１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、１４Ｃ  ＮＭＲ、二次元ＮＭＲを用いたＣＯＳＹ（ＣＯｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ，  ＣＯｒｒｅｌａｔｅｄ  ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）測定法等を用いて測定（補足）することもできる。なお、上記還元割合に代えて、後述するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を満足するものであれば、本発明の所期の目的及び効果を達成できているものである。そのため、上記した高価な装置を購入して上記還元割合を求めなくても、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を測定することで、本発明の所期の目的及び効果の達成が確認可能であることから、上記還元割合は、いわば任意要件といえるものである。
【０１０６】
負極活物質層に含まれる増粘剤またはＣＭＣ誘導体の含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。ＣＭＣ誘導体の含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。またＣＭＣ誘導体の含有量が１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により水系の負極スラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。
【０１０７】
増粘剤またはＣＭＣ誘導体の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が５０００以上であれば、負極水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水に溶解した際に、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣ誘導体の分子量分布の測定を行うことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。
【０１０８】
（２ｇ）水系バインダ
水系バインダとは、水系溶媒に均一に分散可能なバインダのことを意味する。なお正極の作製に用いるバインダを有機溶剤系（非水系）バインダと称し、区別する。有機溶剤系（非水系）バインダとは、有機溶媒に均一に混合（溶解）あるいは分散可能なバインダのことを意味する。
【０１０９】
負極活物質層に含まれる水系バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム（またはニトリルブタジエンゴム；ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などゴム系バインダを用いることもできる。更に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを水系バインダ等を挙げることができる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。これらの水系バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、本実施形態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バインダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いることで、従来のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶剤系バインダのように、高価なＮＭＰ等の有機溶媒に溶解（混合或いは分散）させて用いる場合に比べて、低コスト化を図ることができる。さらに、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れるなどの点から望ましい。なお、これら水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作成時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣないしＣＭＣ塩を増粘剤として用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。
【０１１０】
水系バインダの含有量は、負極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダの含有量が０．５質量％以上であれば、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着効果を発現し、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体とを結着し、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また、水系バインダの含有量が１５質量％以下であれば、負極活物質層に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極を提供できる。また、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着（バインダ）効果を発現し、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。
【０１１１】
（２ｈ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
水系スラリーを用いた負極活物質層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、充放電容量を改善することができる。該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、特に制限されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上を含有していてもよい。
【０１１２】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は、負極活物質層の総量に対して、５０〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また３００００ｐｐｍ以下であれば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。
【０１１３】
水系スラリーを用いた負極活物質層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、負極活物質層に持ち込まれる成分である。具体的には、負極製造段階でアルカリ水を用いることで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩を還元することで、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの元素を含有した負極活物質層が得られる。これらは、後述するように酸化物（酸化リチウム、酸化カリウム）や炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム）等の形態で存在していてもよい。
【０１１４】
（２ｉ）炭酸アルカリ
水系スラリーを用いた負極活物質層には、炭酸アルカリ（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むのが好ましい。具体的には、水系スラリーを用いた負極活物質層に炭酸アルカリを含むことで、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を大幅に抑制することができ、ガス発生の抑制のみならず、充放電効率が大幅に改善された優れた負極を提供できる。更に初回充放電の効率がよくなる点でも優れている（実施例参照）。該炭酸アルカリも、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、大気中（ないし水系スラリー）の二酸化炭素との反応により、負極活物質層に持ち込まれる成分である。
【０１１５】
炭酸アルカリとしては、特に制限されるものではなく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。なかでも炭酸リチウムが好ましい。この場合には、ＣＭＣ誘導体の被膜の表面に炭酸リチウムを点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成することができる。この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。ＣＭＣ誘導体の被膜の表面への炭酸リチウムの点在化若しくは炭酸リチウムの被膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。
【０１１６】
炭酸アルカリの含有量としては、負極活物質層の総量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。炭酸アルカリの含有量が０．０１質量％以上であれば、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる点で優れている。一方、炭酸アルカリの含有量が５質量％以下であれば、負極活物質の含有量を低減させることなく、高容量を保持しつつ、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる。
【０１１７】
（２ｊ）その他の添加剤
負極活物質層には、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の他に、その他の添加剤（例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が保持されることが好ましい。これら導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーについても、すでに説明している通りである。
【０１１８】
（２ｋ）自立電極に用いられる多孔質骨格体
自立電極に用いられる多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。
【０１１９】
活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲である。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。
【０１２０】
多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。
【０１２１】
多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。
【０１２２】
多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１２３】
各活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さ（片面）は、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１２４】
各活物質層の空孔率については、電解液の含浸、保持によるＬｉイオンの導電性（拡散性）を高めたり、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の空孔率は、１０〜４０％程度であることが好ましい。
【０１２５】
（３）電解質層
本実施形態の電解質層は、電解質と、該電解質を空孔に含浸または保持してなるセパレータとからなる。セパレータを有する電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。さらに、本実施形態では、上記したように接着層１８を用いてセパレータと電極の間を接着することで、セパレータの熱収縮による短絡を防止することができる。さらに、電極活物質層とセパレータの接着界面において、セパレータ側の接着部分（接着層）が必要以上に塑性変形することを防止ることができる。加えて充放電に伴う電極の膨張収縮にあっても単電池層（単セル）中でセパレータ−電極間の密着性を保つことができる。その結果、セパレータ−電極間の接着部分である接着層への目詰まりを効果的に抑制・防止することができ、電池のサイクル耐久性（容量維持率）を向上させることができ、サイクル急劣化も効果的に防止することができる。
【０１２６】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【０１２７】
（３ａ）液体電解質
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１２８】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【０１２９】
（３ｂ）ゲル電解質
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。
【０１３０】
（３ｃ）高分子固体電解質
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１３１】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【０１３２】
（３ｄ）セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１３３】
前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１３４】
前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１３５】
前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１３６】
前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１３７】
（４）接着層
接着層１８は、電極（正極ないし負極）と、セパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものである。本実施形態では、上記した適切な接着強度と透気度比を兼ね備えることができるように接着層を形成する必要がある。これにより、電極活物質層とセパレータの接着界面において、セパレータ側の接着部分（接着層）が必要以上に塑性変形することを防止することができる。加えて充放電に伴う電極の膨張収縮にあっても単電池層（単セル）中でセパレータ−電極間の密着性を保つことができる。その結果、セパレータ−電極間の接着部分である接着層への目詰まりを効果的に抑制・防止することができ、電池のサイクル耐久性（容量維持率）を向上させることができ、サイクル急劣化も効果的に防止することができる。
【０１３８】
接着層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、リチウムイオン二次電池用バインダに使用されている材料などを使用することができるが、特に制限されない。例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な接着層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり接着層に使用が可能となる。これらの接着層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、接着層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ないしＰＶＤＦを含む材料、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。ここで、ＰＶＤＦないしＰＶＤＦを含む材料は、接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）をセパレータ変形温度域よりも低い温度で設定できる。それ故、電池反応を極力阻害しないので、出力特性に更なる効果がある。更に、ＰＶＤＦやＰＶＤＦを含む材料は、軟化開始温度からの変性量が大きいので、すぐに接着させることができるので、熱プレス時間を短くする、或いは熱プレス温度を低く設定することもできる。
【０１３９】
また、ＰＶＤＦを含む材料としては、ＰＶＤＦの単独重合体、ＰＶＤＦの一部（例えば、繰り返し単位の側鎖など）に置換基（例えば、カルボキシル基）を導入したもの、ＰＶＤＦと他の１以上のポリマーとのランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体（２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体・・・等）、ＰＶＤＦと１以上の他の（共）重合体を含むポリマーアロイなどが挙げられる。なかでも、ＰＶＤＦにカルボキシル基を混入してなるもの（例えば、カルボキシル基を一部側鎖に持つ構造；−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｍ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｍ−など）が望ましい。ＰＶＤＦへカルボキシル基を混入することで融点を、１〜１０℃程度下げる（調節する）ことができる。このようにカルボキシル基の混入量を調節することで、電池積層体の端側（上下端）と中央側の接着層が同時に軟化開始するように、電池積層体の各接着層の接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）を簡単に調節できる。同様に、ＳＢＲの場合は、スチレンとブタジエンの共重合体であるため、スチレンの割合を増やすと融点を１〜１０℃程度上げることができる。このようにスチレンの割合を調節することで、電池積層体の端側（上下端）と中央側の接着層が同時に軟化開始するように、電池積層体の各接着層の接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）を簡単に調節することもできる。
【０１４０】
接着層の厚さは、本実施形態の上記目的・効果が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。かかる観点から接着層の厚さは、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合には、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、セパレータと電極との間の接着を十分に維持することができ、製造が容易にできるため好ましい。接着層の厚さが１０μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さく、エネルギー密度が著しく低下するのを防止することができるため好ましい。
【０１４１】
また、セパレータ及び電極表面全体にストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合（図２参照）には、接着層の厚さは、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。
【０１４２】
接着層の厚さは、接着層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面出しして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。
【０１４３】
接着層の空孔率（気孔率ともいう）は、セパレータ空孔率や接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合やストライプ状やドット状に接着部が存在している場合、３０〜９０％、好ましくは６０〜９０％の範囲である。接着層の空孔率が３０％以上であれば、目詰まりの一因となることもなく、Ｌｉイオンの拡散を妨げず抵抗増大を防止することができる点で優れている。接着層の空孔率が９０％以下であれば、接着力が著しく低下するのを効果的に抑制することができる。なお、上記に挙げた接着層の空孔率は、セパレータ空孔率が４５〜５５％程度の場合に好適な組み合わせの例であり、当該セパレータの空孔率が増減した場合には、接着層の空孔率もこれに比例して増減させればよい。このように、セパレータ空孔率よりも接着層の空孔率を若干高くしているのは、電極表面に形成される接着層の存在により、Ｌｉイオンの拡散を阻害しないようにするためである。
【０１４４】
一方、ドット状に接着部を設ける場合であって、接着部の割合が非常に小さい場合に、接着部（接着層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％である。これは、割合の大きい非接着部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。接着部の割合が非常に小さい場合の接着部の割合は、接着性と電池性能とを考慮して適宜決定すればよい。ただし、上記したように当該接着部（接着層）の空孔率は６０％以上、好ましくは６０〜９０％であっても特に問題はない。
【０１４５】
接着層内に存在する空孔率は、ます、電池を解体して、各接着層を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。但し、接着層が脆くうまく剥がせない場合などには、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から接着層の空間部分をマッピングによりカウント（計測）することもできる。
【０１４６】
また、セパレータ及び電極表面に存在する接着部（または非接着部）の割合は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭの断面画像から接着部（ドット）をマッピングによりカウント（計測）することで算出できる。
【０１４７】
接着層の形態としては、本実施形態の上記目的・効果を達成できるものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に接着層が存在していてもよい。この場合には、当該接着部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、接着層の存在する接着部と接着層の存在しない非接着部が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。接着部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非接着部が保液空間として有効に機能することから、当該接着部（接着層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に接着部を設ける場合（＝接着部の割合が非常に小さい場合）に、当該接着部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。
【０１４８】
図２Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図２Ｂ、２Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。
【０１４９】
具体的には、（ｉｉａ）図２Ａに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ストライプ状の接着部３３ａとストライプ（３３ａ）ストライプ（３３ａ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ａ）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）図２Ｂ、Ｃに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ドット状の接着部３３ｂとドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ｂ）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面３１の四隅だけにドット状の接着部３３ｂが存在し、四隅のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図２Ｂ）。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面３１にドット状の接着部３３ｂが均等性を保つように点在し、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面３１に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の接着部３３ｂが等間隔に点在し、１２点のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図２Ｃ）。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、本実施形態の上記目的・効果を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。
【０１５０】
また、本実施形態では、接着層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、接着層の表面を軟化させて接着性を出させることで電極−セパレータ間を接着させることができる点で優れているためである。かかる観点から、接着層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい。
【０１５１】
ここで、接着層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９年）により測定することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９年）の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。
【０１５２】
接着層の形成は、実施例に示すように、予めセパレータ表面に、接着層を形成するための樹脂材料を適当な溶剤に溶解した接着スラリー（濃度変化により接着層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと接着層を一体化できる。なお、正負極のいずれか一方に接着層を設ける場合、いずれでも本実施形態の効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この接着層と一体化したセパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素（電池積層体）２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向からホットプレス装置でホットプレスすることで、接着層と一体化したセパレータの接着層１８（接着部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することができる。さらにホットプレスすることなく、接着層と一体化したセパレータを用いて形成した発電要素２１を真空シールすることにより、セパレータと電極とを接着層を介して接してもよい。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。或いは、予め電極（正極ないし負極）側に接着スラリーを塗布して接着層と一体化した電極を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。さらにホットプレスすることなく、接着層と一体化した電極を用いて形成した発電要素２１を真空シールすることにより、セパレータと電極とを接着層を介して接してもよい。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。
【０１５３】
（５）集電板（集電タブ；外部リード）
リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２６は、集電体１１、１２に電気的に接続され、外装材であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。
【０１５４】
集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）２５と負極集電板（負極タブ）２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１５５】
（５ａ）電極（正極および負極）端子リード（内部リード）
図１に示す積層構造電池１０においては、負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体１１、１２は集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続されていてもよい。但し。集電体１１、１２の一部を電極端子リード（内部リード）のように伸ばして、直接集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リード（図示せず）は、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。
【０１５６】
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１５７】
（６）電池外装材
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。
【０１５８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
上記の積層構造のリチウムイオン二次電池１０は、上記したリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法以外は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１５９】
例えば、通常のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の粘度調整溶媒を用いて調製した負極スラリーを用いて負極活物質層を作製してもよい。更に負極活物質、水系バインダ、増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩、さらに必要があれば導電助剤等を混合した後、水等の水系溶媒を用いて調製した水系スラリーを用いて負極活物質層を作製してもよい、このように、従来公知の製造方法の中から適宜最適な製法を選択して製造すればよい。
【０１６０】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、積層構造電池の代表的な実施形態である扁平な積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１６１】
図３に示すように、扁平な積層型のリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ３８、負極タブ３９が引き出されている。発電要素３７は、リチウムイオン二次電池３０の電池外装材３２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素３７は、正極タブ３８および負極タブ３９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素３７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素３７は、正極、電解質層および負極で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１６２】
また、図３に示すタブ３８、３９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ３８と負極タブ３９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ３８と負極タブ３９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。
【０１６３】
上記リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１６４】
なお、上記実施形態は、積層構造電池として、積層型のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。
【０１６５】
以上説明した本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法は、以下の効果を有する。
【０１６６】
即ち、本実施形態の製造方法では、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物を後から、位置的には上から投入、混合するとペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、混合時間を短縮することができる。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることができる。
【０１６７】
正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、生産性に優れた安価で高品質の正極を得られるため、最終製品であるリチウムイオン二次電池のコスト及び品質を高めることができる。
【実施例】
【０１６８】
本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１６９】
＜実施例１＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより３０分間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９２質量部とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより混合して作製したものを用いた。
【０１７０】
（第２工程）
混合装置であるプラネタリーミキサーの撹拌・混合用の容器内に、先に正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４  ７０質量部（８５質量％）を投入し、後から前記導電性ペースト状物８質量部（バインダ；１０質量％、導電助剤；５質量％）を投入して１００分間混ぜ合わせて、正極用スラリー組成物を得た。その結果、図４に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図４は、実施例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程終了までの混合時間の合計（所要時間）は１３０分間であった。
【０１７１】
図４より、測定方向である行と戻の曲線が重なっており、ヒステリシスがなく均一に分散がなされていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きが緩くなっており、粘度の低い、活物質とバインダ状物（導電性ペースト状物）が十分に混ざった正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。
【０１７２】
尚、上記容器には、混合装置であるプラネタリーミキサーの撹拌・混合手段を備えた撹拌・混合用のＳＵＳ製の容器を用いた。また、正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４には、平均粒子径１３μｍのものを用いた。また、図３に示す粘度プロファイルの計測は、コーンプレート型粘度計により行った。また、正極活物質、バインダおよび導電助剤の括弧内の質量％の値は、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対する割合を示す値である。
【０１７３】
＜比較例１＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置であるニーダにより１時間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１７４】
（第２工程）
混合装置であるプラネタリミキサの撹拌・混合用の容器内に、先に前記導電性ペースト状物８質量部（バインダ；１０質量％、導電助剤；５質量％）を投入し、後から正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４  ７０質量部（８５質量％）とＮＭＰ２質量部を投入し２時間混ぜ合わせて、正極用スラリー組成物を得た。その結果、図５に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図５は、比較例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程終了までの混合時間の合計（所要時間）は３時間であった。
【０１７５】
図５より、測定方向である行と戻の曲線が低速度領域では離れており、ヒステリシスが出ていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きがあり、低い測定回転速度のときに粘度が高い、活物質と導電性ペースト状物が混ざりが不十分でざらつきのある正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。この正極用スラリー組成物を前記容器から排出したところ、所定粒径以上の異物（凝集物等）除去用の濾過フィルタが短時間で詰まってしまった。尚、図４に示す粘度プロファイルの計測は、図３に示す粘度プロファイルの計測と同様にして行った。
【０１７６】
＜実施例２＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより３０分間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１７７】
（第２工程）
＜正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａ；第１ステップ＞
実施例１と同様の容器内に、先に正極活物質として平均粒子径１３μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４  ７０質量部（８５質量％）を投入した。この正極活物質に湿潤用の溶剤であるＮＭＰ２質量部を投入し、混合装置であるトリミックスにより混合して、正極活物質（粉末）を湿らせる工程２ａ（第１ステップ）を行った。ここで、湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、２．５質量％であった。
【０１７８】
＜導電性ペースト状物と溶剤を入れて混練する事前練り工程２ｂ；第２ステップ＞
前記第１ステップを行った容器内に、その後、前記第１工程で作製した導電性ペースト状物の一部（１４質量部）と（粘度調整用）溶剤であるＮＭＰ２質量部とを投入して３０分間混練する事前練り工程２ｂ（第２ステップ）を行った。ここで、前記（粘度調整用）溶剤の添加量は、前記導電性ペースト状物の一部と前記（粘度調整用）溶剤の総量に対して、２０．５質量％であった。
【０１７９】
＜混ぜ合わせ工程２ｃ；第３ステップ＞
前記第２ステップを行った容器内に、その後、残りの導電性ペースト状物１質量部を投入し、６０分間混ぜ合わせる工程２ｃ（第３ステップ）を行うことで、正極用スラリー組成物を調製した。その結果、図６に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図６は、実施例２で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程（第３ステップ終了）までの混合時間の合計（所要時間）は１２０分間であった（ここで、工程２ａは工程１と並行して行うことができるため、所要時間として工程２ａに要した時間は含まれない）。
【０１８０】
図６より、測定方向である行と戻の曲線が重なっており、ヒステリシスがなく均一に分散がなされていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きが緩くなっており、活物質と導電性ペースト状物が十分に混ざった正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。また、比較例１で得られた正極用スラリー組成物においては「行と戻」の粘度差が発生するが、本実施例２で調製した正極用スラリー組成物は、図５に示すように、翌日においても粘度変動が小さくスラリーライフの安定化にも優れていることが確認できた。尚、図５に示す粘度プロファイルの計測は、図３に示す粘度プロファイルの計測と同様にして行った。
【符号の説明】
【０１８１】
１０、３０  積層構造のリチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層（セパレータ）、
１８  接着層、
１９  単電池層（単セル）、
２１、３７  発電要素、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、３２  電池外装材、
３１、電極（セパレータ）表面、
３３ａ  ストライプ状の接着部、
３３ｂ  ドット状の接着部
３５  非接着部、
３８  正極タブ、
３９  負極タブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014216250.tif 000006
【図６】
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