(57)【要約】【課題】環境に優しく、全く有機溶剤を用いず、高い粘着力と高いタックを両立するエマルジョン型粘着剤とその製造方法、及び、それを用いた粘着テープ、粘着シート等を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が−２０℃以下のホモポリマー又はコポリマーの構成単位として含まれる１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーに粘着付与樹脂を溶解させ、前記（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合することにより、前記天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルポリマーとが複合化したポリマーを含む天然ゴム−アクリル複合粘着剤を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−２０℃以下のホモポリマー又はコポリマーの構成単位として含まれる１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーに粘着付与樹脂を溶解させ、前記（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合することにより、前記天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルポリマーとが複合化したポリマーを含む粘着剤を得る、天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
エマルジョン型の粘着剤組成物であって、請求項１に記載の方法により得られる、天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物。
【請求項３】
有機溶剤を含まない、請求項２に記載の天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸を全（メタ）アクリルモノマー中の０質量％超１０質量％以下の量含む、請求項２又は３に記載の天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載の天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物を含む、粘着テープ又は粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いタックを有する天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物とその製造方法、及び、それを用いた粘着テープと粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、高いタックを有する天然ゴム系溶剤型粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、天然ゴム系エマルジョン型粘着剤も知られている（例えば、特許文献２及び３を参照）が、タックや粘着力の更なる改善が求められている。さらに、アクリル系のエマルジョン粘着剤もよく知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０９２１０７号公報
【特許文献２】特許第３３１４０９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、溶剤型粘着剤は、安全と環境の両方への配慮から、無溶剤系であるエマルジョン型粘着剤へと徐々に切り替えられつつある。天然ゴムは、植物由来のバイオマスであり、環境に優しいため、安全と環境の面を考慮すると、天然ゴムを用いることが好ましい。しかし、高いタックを有する天然ゴム系エマルジョン型粘着剤は、未だ見出されていない。
【０００５】
一方、アクリル系エマルジョン型粘着剤は、ゴム系の粘着剤に比べて一般にタックが弱い傾向がある。そこで、アクリル系エマルジョン型粘着剤に粘着付与樹脂エマルジョンを加えてタックを改善する試みも行われている。しかし、粘着付与樹脂エマルジョンを、アクリル系エマルジョン型粘着剤に添加した場合、エマルジョン液の安定性に欠けることがある。
【０００６】
さらに、粘着付与樹脂エマルジョンを製造する際、いったん有機溶剤に溶解し、これを水中に分散させた後に、有機溶剤を蒸発させて粘着付与樹脂エマルジョンを得ることも行われている。しかしながら、この方法では製造時に溶剤を使用するので、環境上好ましくないばかりでなく、製品に有機溶剤が残存するため、脱溶剤製品にならない。
【０００７】
以上のように、環境に優しく、全く有機溶剤を用いず、高い粘着力と高いタックを両立する天然ゴムを用いたエマルジョン型粘着剤は未だ見出されておらず、このようなエマルジョン型粘着剤が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境に優しく、全く有機溶剤を用いず、高い粘着力と高いタックを両立するエマルジョン型粘着剤組成物とその製造方法、及び、それを用いた粘着テープと粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤を全く用いずに、天然ゴムラテックス中で、粘着付与樹脂が溶解した特定の（メタ）アクリルモノマーを重合することにより、天然ゴムとアクリルポリマーとが複合化した、高い粘着力と高いタックを両立するエマルジョン型粘着剤組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が−２０℃以下のホモポリマー又はコポリマーの構成単位として含まれる１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーに粘着付与樹脂を溶解させ、前記（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合することにより、前記天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルポリマーとが複合化したポリマーを含む粘着剤を得る、天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の製造方法である。
本発明はまた、エマルジョン型の粘着剤組成物であって、前記の方法により得られる、天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物である。
ここで、前記天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物は、有機溶剤を含まないものである。
また、前記天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸を全（メタ）アクリルモノマー中の０質量％超１０質量％以下の量含むことが好ましい。
本発明はまた、前述した天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物を含む、粘着テープ又は粘着シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然ゴムラテックス中で、粘着付与樹脂が溶解した特定の（メタ）アクリルモノマーを重合することにより、環境に優しく、全く有機溶剤を用いず、高い粘着力と高いタックを両立するエマルジョン型の天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物とその製造方法、及び、それを用いた粘着テープと粘着シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
なお、本発明に係る天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物等については、以下の順序で説明する。
１  天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の製造方法
２  天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の組成及び構造
３  天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の使用態様
４  天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の用途
【００１４】
＜天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の製造方法＞
本発明に係る天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物（以下、単に「複合粘着剤組成物」と記載する。）は、特定の（メタ）アクリルモノマーに粘着付与樹脂を溶解させた後に、（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合することにより、天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルポリマーとが複合化したポリマーを含む粘着剤組成物として製造される。
【００１５】
ここで、従来は、高い粘着力を有する天然ゴムラテックスを使用して高いタックの粘着剤を作成しようとする場合には、（１）ラテックスの解重合工程、（２）粘着付与樹脂の乳化工程、（３）ラテックスの解重合後の液と粘着付与樹脂の乳化後の液との混合及び液の安定化工程、の３工程が必要であった。また、液の安定化には、界面活性剤等の添加が必要であるが、液の塗工時にかかるせん断力に耐え得る機械安定性を実現することは困難であった。さらに、市販の乳化樹脂には乳化の際に使用した溶剤が残留しており、乳化工程及び得られた樹脂エマルジョン共に完全な脱溶剤品にすることは困難であった。また、無溶剤で樹脂を乳化する技術（例えば、特許第４３０５９３４号公報を参照）も開発されているが、乳化できる樹脂に制限があり、乳化のために比較的多量の界面活性剤を必要とするため、粘着剤の特性に悪影響を与える可能性がある。
【００１６】
これに対して、本発明によれば、粘着付与樹脂を溶解させた（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合するという１工程で、高い粘着力と高いタックを両立したエマルジョン型の粘着剤組成物を得ることができる。また、本発明によれば、粘着付与樹脂のエマルジョンを作成する際に、粘着付与樹脂を溶解するための溶剤（有機溶剤）を全く使用しないため、安全で環境親和的な粘着剤組成物を製造することができる。以下、本発明に係る複合粘着剤組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
［使用原料］
まず、本発明に係る複合粘着剤組成物の製造に使用する原料について説明する。
【００１８】
（（メタ）アクリルモノマー）
本発明において使用する（メタ）アクリルモノマーは、ガラス転移温度が−２０℃以下のホモポリマー又はコポリマーの構成単位として含まれる１種又は２種以上の（メタ）アクリルモノマーである。なお、本明細書において、（メタ）アクリルモノマーとは、アクリルモノマーとメタクリルモノマーの双方を含む概念を表す用語として使用している。
【００１９】
このような「（メタ）アクリルモノマー」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
以上挙げたような（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、前記（メタ）アクリルモノマーを単独で用いた場合には、そのホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることがさらに好ましい。また、前記（メタ）アクリルモノマーを二種以上組み合わせて用いた場合には、それらのコポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度を前記範囲とすることにより、複合粘着材組成物に被着物を十分に濡らすことが可能な程度の流動性を持たせることができ、複合粘着材組成物の粘着力が向上する。
【００２１】
なお、本発明におけるコポリマーのガラス転移温度は、以下の計算式（１）により算出することができる。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
・・・（１）
【００２２】
前記式において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎは、モノマーの総量を１００質量％としたときの各モノマーの配合量［質量％］を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、…、Ｔｇｎは、各モノマーをホモポリマーとしたときの理論Ｔｇ［Ｋ（ケルビン）］を表す。ここで、「理論Ｔｇ」とは、そのモノマーをホモポリマーとしたときの当該ポリマーのＴｇのことであり、理論Ｔｇとしては、文献に記載された値を使用することができる。例えば、下記表１に示すように、『粘着ハンドブック（第３版）』（日本粘着テープ工業会編）の２９頁には、代表的なモノマーの理論Ｔｇが記載されている。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本発明では、二種以上の（メタ）アクリルモノマーを用いる場合、カルボキシル基を有するアクリルモノマーと炭素数が２〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせが好ましく、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとホモポリマーにしたときのガラス転移温度が−４０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルモノマーとの組み合わせがさらに好ましい。これらの組み合わせのうち、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートとの組み合わせ、及びアクリル酸と２−エチルヘキシルアクリレートとの組み合わせが特に好ましい。
【００２５】
また、凝集力の調整、架橋反応点の導入の観点から、本発明に係る（メタ）アクリルポリマーは、アクリル酸をモノマーとして含んでいることが好ましいが、アクリル酸を含むとポリマーのガラス転移温度Ｔｇが増加し、タックが低下する傾向があるため、（メタ）アクリルモノマーとしてアクリル酸を含む場合には、アクリル酸を全（メタ）アクリルモノマー中の０質量％超１０質量％以下の量で含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、前記（メタ）アクリルモノマー以外に、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。一例を挙げれば、前記（メタ）アクリルモノマーに、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、αメチルスチレン等を共重合させてもよいが、これらに限定されない。
【００２７】
（粘着付与樹脂）
本発明において使用する粘着付与樹脂（「タッキファイヤ」とも呼ばれる。）としては、前述した（メタ）アクリルモノマーのうちの１種又は２種以上の混合物に溶解するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、通常は、粘着付与樹脂として、分子量が数百〜数千の無定形オリゴマー（２量体以上、分子量約１万までの重合体）で、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂が使用される。このような樹脂としては、例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂及びロジン誘導体樹脂や、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂や、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂等の石油系樹脂や、スチレン系樹脂や、キシレン系樹脂や、フェノール系樹脂や、クマロン・インデン系樹脂等がある。
【００２８】
本発明では、これらの樹脂のうち、耐候性の良い脂環族飽和炭化水素樹脂や水素添加された粘着付与樹脂を粘着付与樹脂として使用することが好ましく、水添ロジンエステル樹脂を使用することがさらに好ましい。水添ロジンエステル樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社の商品名「パインクリスタル」等がある。
【００２９】
（天然ゴムラテックス）
本発明において使用する天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、市販の天然ゴムラテックスを用いることもできる。市販の天然ゴムラテックスとしては、例えば、住友ゴム工業株式会社の商品名「セラテックス」、ユニマック・ラバー株式会社の商品名「ＵＮＩＭＡＣ  ＬＡＴＥＸ」、株式会社レヂテックス社の商品名「レヂテックスＴＲＨ−７０」や「ＵＬＡＣＯＬ」、Ｙｕｌｅｘ社の商品名「Ｙｕｌｅｘ」等があるが、これらに限定されない。
【００３０】
（他の添加剤）
本発明に係る複合粘着剤組成物には、本発明に効果に悪影響を及ばさない程度まで、老化防止剤（芳香族アミン誘導体等のアミン系、フェノール誘導体等のフェノール系、有機チオ酸塩系、リン系等）、紫外線吸収剤、軟化剤（液状ポリブテン、ナフテン系オイル、プロセスオイル、液状ポリイソプレン、ＤＩＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）等）、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー、顔料、カーボン等）、架橋剤、難燃剤、導電剤、発泡剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００３１】
［重合方法］
本発明においては、前述した（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックスの存在下で重合することにより、天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルモノマーとを複合化させる。この複合化したポリマーが本発明におけるエラストマ成分となる。なお、「複合化」の詳細については後述する。
【００３２】
ここで、天然ゴムラテックス中で、粘着付与樹脂を溶解させた（メタ）アクリルモノマー（以下、「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」と記載する場合もある。）を重合する場合、「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」を「天然ゴムラテックス」に滴下しながら重合してもよいし、「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」を一度乳化してから「天然ゴムラテックス」に滴下してもよいし、あるいは、「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」と「天然ゴムラテックス」を一括して仕込み重合させてもよい。乳化の方法としては、特に限定されず、攪拌機、ホモジナイザー又は高圧乳化装置等の種々の方法を使用できる。
【００３３】
（重合開始剤）
また、前記重合に用いる重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドのような有機化過酸化物、又はＡＩＢＮのようなアゾ系化合物等が重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、還元剤と組み合わせて、レドックス開始剤として使用してもよい。重合開始剤として、好ましくは過硫酸塩、さらに好ましくは過硫酸アンモニウムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
（反応性界面活性剤）
また、本発明では、（メタ）アクリルモノマーの重合の際に、反応活性剤を添加してもよい。ここで用いられる反応性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性基として、メタクリロイル基、アリル基、アルケニル基、プロペニル基等を有する界面活性剤が挙げられる。前記反応性界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＫＨ、ＨＳ、ＢＣ、ＲＮ」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＲ、ＳＥ、ＥＲ、ＮＥ」、花王社製「ラテムルＰＤ」、三洋化成工業「エレミノールＪＳ、ＲＳ」等がある。このような反応性界面活性剤を使用することで、複合粘着剤組成物のエマルジョン液の安定性や特性の保存安定性を向上させることができる。
【００３５】
（配合比率）
本発明に係る複合粘着剤組成物の製造方法における「天然ゴムラテックス」と「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」との配合比率は、「天然ゴムラテックス」の固形分１００質量部に対して「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」が５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以上２００質量部以下であることがさらに好ましい。「（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合物」の配合比率が５０質量部未満であると、複合粘着剤組成物の粘着力が不足するおそれがある。一方、前記配合比率が３００質量部を超えると、タックが低下するおそれがある。
【００３６】
また、（メタ）アクリルモノマーと粘着付与樹脂との混合比率は、粘着付与樹脂の（メタ）アクリルモノマーへの溶解性の観点から適宜決定すればよい。具体的には、（メタ）アクリルモノマーや粘着付与樹脂の種類によって溶解性が変わることから、一概には決めることはできないが、例えば、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して粘着付与樹脂が１００質量部程度であれば溶解可能であるが、（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対して粘着付与樹脂が２００質量部程度であると溶解が困難になるものと考えられる。
【００３７】
＜天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の組成及び構造＞
以上、本発明に係る複合粘着剤組成物の製造方法について詳細に説明したが、続いて、このような方法により製造される本発明に係る複合粘着材組成物の組成及び構造について説明する。
【００３８】
本発明に係る複合粘着剤組成物は、エマルジョン型の粘着剤組成物であって、前述した製造方法により得られるものである。この複合粘着剤組成物を製造する際には、粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解させずに（メタ）アクリルモノマーに溶解させるため、得られる複合粘着剤組成物も、有機溶剤を全く含まないものとなる。
【００３９】
なお、ここでいう「有機溶剤」は、粘着付与樹脂を溶解させるために一般に使用されている溶媒のことであり、このような有機溶媒としては、例えば、トルエン等がある。
【００４０】
また、本発明に係る複合粘着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸を全（メタ）アクリルモノマー中の０質量％超１０質量％以下の配合比率で含むことが好ましい。（メタ）アクリルモノマーの配合比率が１０質量％を超えると、（メタ）アクリルポリマーのガラス転移温度Ｔｇが増加し、タックが低下するおそれがある。
【００４１】
なお、本発明に係る複合粘着剤組成物に含まれる他の成分については、前述した（メタ）アクリルモノマーを構成単位とするホモポリマー又はコポリマー、粘着付与樹脂、天然ゴムラテックス、他の添加剤等を含むものであり、既に詳述しているので、ここでは、これらの説明を省略する。
【００４２】
［複合化］
本発明に係る複合粘着剤組成物は、前述したように、粘着付与樹脂が溶解した（メタ）アクリルモノマーを天然ゴムラテックス中で重合することにより、天然ゴムラテックスと（メタ）アクリルモノマーとが複合化したポリマーをエラストマとして含むものである。本発明における「複合化」の構造は明らかではないが、本発明者は、天然ゴムに（メタ）アクリルポリマーがグラフト重合し、この複合化したポリマーと一部反応した粘着付与樹脂が混合した状態となっているものと推測している。
【００４３】
＜天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の使用態様＞
前述した複合粘着剤組成物は、粘着テープ又は粘着シートにおける粘着剤として使用することができる。一般に、粘着テープ又は粘着シートは、支持体上に塗布された粘着剤と、剥離剤と、必要に応じて、下塗剤と、剥離ライナー（剥離紙）とを有する。
【００４４】
本発明に係る粘着テープ又は粘着シートの支持体（基材）としては、適度な強度、厚み、平坦さ、柔軟性を有しているものであれば特に限定されないが、例えば、紙、布、プラスチックフィルム、ゴムシート、発泡体、金属箔又はこれらの複合体等を使用することができる。また、剥離剤、下塗剤、剥離ライナーとしては、従来公知のものを使用することができる。
【００４５】
＜天然ゴム−アクリル複合粘着剤組成物の用途＞
以上説明した本発明に係る複合粘着剤組成物を含む粘着テープ又は粘着シートの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、粘着テープ型医薬品、医療用粘着テープ、包装用粘着テープ、装飾用粘着シート、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、表面保護用粘着シート、両面粘着テープ等の種々の用途に適用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
本発明の実施例および比較例で使用した化合物は以下の通りである。
（１）天然ゴムラテックス
ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製  固形分６０％
（２）（メタ）アクリルモノマー
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）：（株）日本触媒製
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ-ＢＡ）  ：（株）日本触媒製
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：共栄社化学（株）製
アクリル酸（ＡＡ）：（株）日本触媒製
（３）粘着付与樹脂
「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）  ：荒川化学工業（株）製
（４）重合開始剤
過硫酸アンモニウム：ＡＤＥＫＡ社製
（５）反応性界面活性剤
ハイテノールＮＦ−１７：第一工業製薬社製
【００４８】
（実施例１）
（メタ）アクリルモノマーとして、２-エチルヘキシルアクリレート  （２−ＥＨＡ）４９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」を作成した。次いで、チッソ導入管を備えた反応釜内に天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入し（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、蒸留水６６質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）２質量部を添加した。６５℃まで昇温し、攪拌しながら、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）４質量部を一方攪拌にて混合した液を、１時間半かけて滴下した。さらに、３時間かけて重合反応を行った後に、温度を８０℃に昇温させて、３時間重合反応を行いエマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液を８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが２０±３μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。
【００４９】
（実施例２）
天然ゴムラテックスを固形分で７５質量部（天然ゴムラテックス液として１２５質量部）になるよう投入した以外は、実施例１と同様にして試料を作成した。
【００５０】
（実施例３）
天然ゴムラテックスを固形分で５０質量部（天然ゴムラテックス液として８３．３質量部）になるよう投入した以外は、実施例１と同様にして試料を作成した。
【００５１】
（実施例４）
（メタ）アクリルモノマーとして、２-エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」を作成した。次いで、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）６質量部を、高圧乳化機を用いて乳化させ、チッソ導入管を備えた反応釜内に投入した。さらに、天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入し（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、蒸留水６６質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）２質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部を添加した。その後、６５℃まで昇温し、５時間かけて重合反応を行い、さらに温度を８０℃まで昇温し、３時間反応を行い、エマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液を８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが２０±３μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。
【００５２】
（実施例５）
天然ゴムラテックスを固形分で７５質量部（天然ゴムラテックス液として１２５質量部）になるよう投入した以外は、実施例４と同様にして試料を作成した。
【００５３】
（実施例６）
天然ゴムラテックスを固形分で５０質量部（天然ゴムラテックス液として８３．３質量部）になるよう投入した以外は、実施例４と同様にして試料を作成した。
【００５４】
（実施例７）
（メタ）アクリルモノマーとして、２-エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４９質量部とアクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」を作成した。次いで、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）６質量部を、高圧乳化機を用いて乳化させ、チッソ導入管を備えた反応釜内に投入した。さらに、天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入し（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、蒸留水６６質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）２質量部を添加した。その後、６５℃まで昇温し、５時間かけて重合反応を行い、さらに温度を８０℃まで昇温し、３時間反応を行いエマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液を８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが４０±５μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。粘着剤厚さを４０±５μｍとした以外は実施例４と同じである。
【００５５】
（実施例８）
天然ゴムラテックスを固形分で７５質量部（天然ゴムラテックス液として１２５質量部）になるよう投入した以外は、実施例７と同様にして試料を作成した。
【００５６】
（実施例９）
天然ゴムラテックスを固形分で５０質量部（天然ゴムラテックス液として８３．３質量部）になるよう投入した以外は、実施例７と同様にして試料を作成した。
【００５７】
（実施例１０）
（メタ）アクリルモノマーとして、ｎ-ブチルアクリレート（ｎ-ＢＡ）４９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ｂ」を作成した。次いで、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ｂ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）６質量部を、高圧乳化機を用いて乳化させ、チッソ導入管を備えた反応釜内に投入した。さらに、天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入し（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、蒸留水６６質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）２質量部を添加した。その後、６５℃まで昇温し、５時間かけて重合反応を行い、さらに温度を８０℃まで昇温し、３時間反応を行いエマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液を８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが２５±３μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。
【００５８】
（実施例１１）
天然ゴムラテックスを固形分で７５質量部（天然ゴムラテックス液として１２５質量部）になるよう投入した以外は、実施例１０と同様にして試料を作成した。
【００５９】
（実施例１２）
天然ゴムラテックスを固形分で５０質量部（天然ゴムラテックス液として８３．３質量部）になるよう投入した以外は、実施例１０と同様にして試料を作成した。
【００６０】
（比較例１）
（メタ）アクリルモノマーとして、２-エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」を作成した。次いで、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ａ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）６質量部を、高圧乳化機を用いて乳化させ、チッソ導入管を備えた反応釜内に投入した。さらに、蒸留水６６質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）２質量部を添加した後に、６５℃まで昇温し、５時間かけて重合反応を行い、エマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液に天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、混合し、８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが２０±３μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。（メタ）アクリルモノマーの重合を天然ゴムラテックスの存在下で行わず、重合後に天然ゴムラテックスを混合した以外は実施例６と同じである。
【００６１】
（比較例２）
（メタ）アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４９質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部とを混合したものに、水添ロジンエステル樹脂「パインクリスタルＫＥ-３１１」（ＫＥ−３１１）４９質量部を溶解し、「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ｃ」を作成した。次いで、上記「粘着付与樹脂のモノマー溶液Ｃ」１００質量部と蒸留水３４質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ-１７）６質量部を、高圧乳化機を用いて乳化させ、チッソ導入管を備えた反応釜内に投入した。さらに、天然ゴムラテックス（ＵＮＩＭＡＣ  ＲＵＢＢＥＲ社製固形分６０％）を固形分で天然ゴムが１００質量部になるように投入し（天然ゴムラテックス液として１６６．６質量部）、蒸留水６６質量部、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１質量部、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１７）２質量部を添加した。その後、６５℃まで昇温し、５時間かけて重合反応を行い、さらに温度を８０℃まで昇温し、３時間反応を行いエマルジョン液を得た。得られたエマルジョン液を８００メッシュのポリエステル紗でろ過し、二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ２３μｍ）に乾燥後の粘着剤厚さが２５±３μｍになるようにアプリケーターで塗布して試料を作成した。Ｎ-ブチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は実施例１０と同じである。
【００６２】
（比較例３）
天然ゴムラテックスを固形分で７５質量部（天然ゴムラテックス液として１２５質量部）になるよう投入した以外は、比較例２と同様にした。また、Ｎ-ブチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は実施例１１と同じである。しかし、重合中にゲル化を起こし試料を作ることができなかった。
【００６３】
（比較例４）
天然ゴムラテックスを固形分で５０質量部（天然ゴムラテックス液として８６．３質量部）になるよう投入した以外は、比較例２と同様にした。また、Ｎ-ブチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は実施例１２と同じである。しかし、重合中にゲル化を起こし試料を作ることができなかった。
【００６４】
各試料については、反応状態を下記の基準で判断した。
○  ：凝集物、付着物の量がほぼない
○△：凝集物、付着物の量が少ない
×  ：凝集物、付着物の量が多い
【００６５】
また、各試料の固形分濃度、溶液粘度、粘着剤厚を測定した。測定方法は、以下の通りである。
〔固形分濃度〕
粘着液の乾燥減量より下記式を用いて算出した。
固形分濃度＝（乾燥後重量／乾燥前重量）×１００（質量％）
〔溶液粘度〕
３０℃、１０ｒｐｍの条件でＢ型粘度計にて測定した。
〔粘着剤厚〕
ダイヤルゲージにて測定した。
【００６６】
前述のようにして得られた各試料の（１）対ＳＵＳ粘着力、（２）プローブタック、（３）ボールタック、（４）保持力を測定した。得られた結果を表２及び３に示す。
【００６７】
なお、（１）対ＳＵＳ粘着力、（２）プローブタック、（３）ボールタックの測定は、以下のようにして行った。なお、各測定はｎ＝３で行い、その平均値を表２及び３に記載した。表２及び３の丸カッコ内の数値はＲ（最大値と最小値の差）である。また、粘着力の欄において、「投」と付記しているものは「投錨破壊」が起こったものであり、「部投」と付記しているものは「部分投錨破壊」が起こったものである。さらに、ボールタックの欄で「転」と付記してあるものは、完全に静止せずにゆっくりと転がったものである。
（１）対ＳＵＳ粘着力：ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、ＳＵＳ３０４鋼鈑に対する１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
（２）プローブタック：ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に基づいて測定した。
（３）ボールタック：ＪＩＳ  Ｚ０２３７のタック試験法（転球法）に基づいて測定した。
（４）保持力：ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、貼付面積１５×２０ｍｍ２、荷重５００ｇの条件で測定した。
【００６８】
【表２】
2014108973.tif 000003
【００６９】
【表３】
2014108973.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、本発明の実施例は全て、粘着力、プローブタック、ボールタックのいずれも良好であった。また、（メタ）アクリルモノマーの重合を天然ゴムラテックスの存在下で行わず、重合後に天然ゴムラテックスを混合した比較例１は、実施例４〜実施例６と比較して粘着力、プローブタック、ボールタックのいずれも劣っていた。また、（メタ）アクリルモノマーとしてホモポリマーのＴｇが−２０℃よりも高いメチルメタクリレートを用いた比較例２は、粘着力、プローブタック、ボールタックのいずれも低くなった。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。