(57)【要約】【課題】層の剥離およびクラックの発生ならびにカールの発生が抑制され、安定して高い変換効率を得ることができるＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換素子は、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する。基板は、有機高分子で構成された基材と、少なくとも非金属層と金属層とが積層された無機補強層とを有する。無機補強層は、基材において裏面電極が形成される側とは反対側の裏面に形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、
前記基板は、有機高分子で構成された基材と、少なくとも非金属層と金属層とが積層された無機補強層とを有し、
前記無機補強層は、前記基材において前記裏面電極が形成される側とは反対側の裏面に形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記非金属層は、無機材料で構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記非金属層は、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＭｏＯｘ、およびＭｏＮｘのうち、少なくとも１種のもので構成されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記非金属層は、絶縁性材料で構成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属層は、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属、または前記Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属を含む合金で構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記無機補強層は、膜厚が５ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記無機補強層は、前記金属層の方が前記非金属層よりも膜厚が厚い請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項９に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子で構成された基材の裏面に少なくとも非金属層と金属層が積層された無機補強層を備える基板を有する光電変換素子および太陽電池に関し、特に、層の剥離およびクラックの発生ならびにカールの発生が抑制され、安定して高い変換効率を得ることができるＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収で電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣｕＩｎＳｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を合わせて単にＣＩＧＳという）を用いたものが検討されている。ＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、光吸収率が高く薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
また、現在、太陽電池用基板として、主にガラス基板が使用されているが、太陽電池にもフレキシブル化が求められており、可撓性を有する可撓性樹脂基板を使用することが検討されている。ＣＩＧＳ膜を成膜する際に５００℃程度の温度に加熱されるが、可撓性樹脂基板はガラス基板に比して耐熱温度が低く、基板が伸びる等の変形が生じてしまうという問題点がある。そこで、樹脂基板の変形および伸び等を抑制したものが種々提案されている（特許文献１、２等）。
【０００４】
特許文献１には、可撓性のポリイミド基板を用いたカルコパイライト構造半導体層を有するＣＩＳ系太陽電池が開示されている。このポリイミド基板上に電極層が形成されており、ポリイミド基板の裏面上にモリブデンを含む金属層が保護層として形成されている。特許文献１では、保護層を設けることにより、電極層および半導体層のクラックの発生、ならびに基板の反りを抑制している。また、特許文献１では、５００℃以上の高温の熱処理をしても金属層にクラックの発生が少ないとされている。
【０００５】
また、特許文献２では、ＰＰＴＡ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）フィルムからなる基板の裏面全体に、線膨張係数がカルコパイライト構造半導体と同程度であるチタン薄膜からなる補強層を設けている。特許文献２の太陽電池は、この基板の表面にモリブデン薄膜からなる第１電極層、ＣｕＩｎＳｅ２層からなるカルコパイライト構造ｐ型半導体層、ＣｄＳ層からなるｎ型半導体層、ＩＴＯ薄膜からなる第２電極層をこの順に有する積層構造である。
特許文献２では、線膨張係数がカルコパイライト構造半導体と同程度である補強層を設け、各層の積層終了後にフィルム状の太陽電池を所定形状に形成するための加工時もしくは熱処理時、または使用時に、基板をなすフィルムの反りが抑制されてカルコパイライト構造半導体層の破壊および剥離を生じ難くしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４０２９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５０９６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、特許文献１では、熱膨張係数を制御した耐熱性のポリイミド基板を用い、かつ金属からなる保護層を付与することで、クラックおよび反りを生じ難くしている。また、特許文献２では、線膨張係数を規定したチタン薄膜を補強層として基板の裏面に形成することにより、熱処理時等による、基板をなすフィルムの反りを抑制している。このように、特許文献１、２では、基板の裏面に金属層、チタン薄膜を設けることで、耐熱温度向上を図っている。
【０００８】
しかしながら、工業的なロールトゥロール方式でＣＩＧＳ膜を成膜する際には、可撓性樹脂基板自体の熱膨張に加え、所定の搬送張力で引っ張られるため、特許文献１、２のように、基板の裏面に金属層、チタン薄膜を設けただけでは十分なクラック耐性を得ることは難しい。さらに、ＣＩＧＳ膜を設けたロール状基板に対し、ＣＩＧＳ膜の上層を形成する後工程を実施すると、ＣＩＧＳ膜の膜応力に従って発生するカールが大きくなりすぎてハンドリングできないことが大きな問題としてある。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、層の剥離およびクラックの発生ならびにカールの発生が抑制され、安定して高い変換効率を得ることができるＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層とを有する光電変換素子であって、基板は、有機高分子で構成された基材と、少なくとも非金属層と金属層とが積層された無機補強層とを有し、無機補強層は、基材において裏面電極が形成される側とは反対側の裏面に形成されていることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１１】
非金属層は、無機材料で構成されていることが好ましい。例えば、非金属層は、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＭｏＯｘ、およびＭｏＮｘのうち、少なくとも１種のもので構成される。また、非金属層は、絶縁性材料で構成してもよい。
例えば、金属層は、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属、またはＭｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属を含む合金で構成される。
また、無機補強層は、膜厚が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、無機補強層は、金属層の方が非金属層よりも膜厚が厚いことが好ましい。
なお、光電変換素子は、曲率半径が３０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池を提供するものである。なお、太陽電池は、曲率半径が３０ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子および太陽電池において、各層の剥離およびクラックの発生ならびにカールの発生を抑制することができ、安定して高い変換効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第１の例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第２の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第３の例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および太陽電池を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第１の例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第２の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の光電変換素子に用いられる基板の第３の例を示す模式図である。
【００１６】
図１（ａ）に示す基板１０は、後に説明する光電変換素子および太陽電池の基板である。基板１０は、基材１２と、基材１２の裏面１２ｂに設けられた無機補強層１４とを有する。基材１２の表面１２ａが基板１０の表面であり、基材１２の表面１２ａに光電変換素子および太陽電池の電極および光電変換層等の機能層が形成される。
基材１２は、基板１０の芯材として機能するものである。この基材１２は、有機高分子で構成されるものであり、可撓性を有する。基材１２は、例えば、イミド系樹脂で構成され、より具体的にはポリイミドで構成される。基材１２の厚みは、可撓性、軽量性およびハンドリング性の観点で選択されることが望ましく、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、７μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。基材１２の厚みが５μｍ未満であると、ロールツーロール方式で基板加熱しながら搬送する際のハンドリングが困難である。一方、基材１２の厚みが２００μｍを超えると可撓性および軽量性の点で、樹脂基板を使用するメリットが少なく好適でない。
【００１７】
無機補強層１４は、ＣＩＧＳ膜の成膜工程での基板１０の伸び、カール等の発生を抑制し、更にはＣＩＧＳ膜の剥離を抑制するものである。また、無機補強層１４は、ＣＩＧＳ膜の成膜時にロールツーロール方式で基板１０を搬送した場合に基板１０にかかる搬送張力に対してクラック耐性を有するものである。
【００１８】
無機補強層１４は、少なくとも非金属層１６と金属層１８とを有する。無機補強層１４では、非金属層１６が基材１２の裏面１２ｂに形成され、非金属層１６の裏面１６ｂに金属層１８が形成されて、非金属層１６と金属層１８とが積層されている。
無機補強層１４を非金属層１６と金属層１８との積層構造とすることにより、無機補強層１４が破断に至るまでの応力集中が防ぐことができる。
なお、非金属層１６と金属層１８の積層順は、図１（ａ）に示す無機補強層１４に限定されるものではなく、非金属層１６と金属層１８の積層順が逆であってもよい。
【００１９】
無機補強層１４は、その厚さＴが５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、その厚さＴは５ｎｍ以上１μｍ以下である。無機補強層１４の厚さＴが５ｎｍ未満では、上述の無機補強層１４の機能が実質的に発現しない。一方、無機補強層１４の厚さＴが１０μｍを超えると、多くの材料が必要になるとともに製造時間がかかり、製造コストが嵩む。
また、非金属層１６の厚さをｔ１とし、金属層１８の厚さをｔ２とした場合、ｔ１＜ｔ２であることが好ましい。
非金属層１６の厚さｔ１の好ましい範囲は２ｎｍ以上１μｍ以下であり、金属層１８の厚さｔ２の好ましい範囲は２ｎｍ以上１０μｍ以下である。また、非金属層１６は成膜速度が遅いため、厚さｔ１が厚すぎると、生産性が低くなる。さらに、非金属層１６は一般に延性が低く、厚さｔ１を厚くすることによりクラックが生じ易い。以上の点において、無機補強層１４が効果的に補強層としての役割を満たすために、非金属層１６の厚さは、金属層１８に比べて薄い方が好ましい。
【００２０】
非金属層１６は、金属層１８とともに無機補強層１４を構成するものである。非金属層１６は、ポリマー等の有機高分子を含むものではなく、例えば、無機材料により構成されるものである。具体的には、非金属層１６は、例えば、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＭｏＯｘ（酸化モリブデン）、およびＭｏＮｘ（窒化モリブデン）のうち、少なくとも１種で構成される。なお、非金属層１６は、絶縁性材料で構成してもよい。
非金属層１６は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、またはＣＶＤ法等によって形成される。
【００２１】
金属層１８は、非金属層１６とともに無機補強層１４を構成するものである。金属層１８は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属で構成される。これ以外にも、金属層１８は、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴａおよびＷのうち、少なくとも１種の金属を含む合金で構成される。
金属層１８は、例えば、スパッタ法、蒸着法またはＣＶＤ法等によって形成される。
【００２２】
基板１０は、その上に形成される機能層の形成時にうける熱等により、金属層１８の裏面１８ｂが凸になるようにカールすることがある。この場合、基板１０の曲率半径は大きいことが好ましく、最も好ましいのはカールがなく略平坦である。基板１０の曲率半径が小さいと、カール量が多く、形成する機能層の各層に剥離等が生じたり、機能層の形成のために基板１０を搬送する際に支障が生じる虞がある。
なお、基板１０の曲率半径Ｒは金属層１８の裏面１８ｂにおける曲率半径とする。
【００２３】
本発明において、無機補強層１４は、図１（ａ）に示す基板１０に限定されるものではなく、少なくとも非金属層１６と金属層１８とを有するものであればよい。例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示す基板１０ａ、１０ｂのように、３層構造の無機補強層１５、１７であってもよい。
なお、図１（ｂ）、（ｃ）に示す基板１０ａ、１０ｂにおいて、図１（ａ）に示す基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００２４】
図１（ｂ）に示す基板１０ａの無機補強層１５は、第１の非金属層２０と金属層１８と第２の非金属層２２とを有する。無機補強層１５では、第１の非金属層２０が基材１２の裏面１２ｂに形成され、第１の非金属層２０の裏面２０ｂに金属層１８が形成され、金属層１８の裏面１８ｂに第２の非金属層２２が形成されて、第１の非金属層２０と金属層１８と第２の非金属層２２とが積層されている。
無機補強層１５を第１の非金属層２０と金属層１８と第２の非金属層２２との積層構造とすることにより、無機補強層１５が破断に至るまでの応力集中が防ぐことができる。
【００２５】
なお、第１の非金属層２０および第２の非金属層２２は、図１（ａ）に示す基板１０の非金属層１６と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
無機補強層１５のように、最下層を非金属材とすることにより、ＣＩＧＳ膜等の機能性膜の成膜時の雰囲気による反応生成物等の発生が抑制され、ＣＩＧＳ膜等を安定して成膜することができる。また、無機材料等の非金属は、金属層に比して加熱されやすいため、加熱時間等を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００２６】
無機補強層１５の厚さＴａは、無機補強層１４と同じく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下である。
第１の非金属層２０の厚さをｔ１ａとし、金属層１８の厚さをｔ２ａとし、第２の非金属層２２の厚さをｔ３ａとするとき、ｔ１ａ、ｔ３ａ＜ｔ２ａであることが好ましい。
第１の非金属層２０の厚さｔ１ａおよび第２の非金属層２２の厚さｔ３ａの好ましい範囲は２ｎｍ以上１μｍ以下であり、金属層１８の厚さｔ２ａの好ましい範囲は２ｎｍ以上１０μｍ以下である。また、非金属層は成膜速度が遅いため、厚さｔ１ａおよび厚さｔ３ａが厚すぎると、生産性が低くなる。さらに、非金属層は一般に延性が低く、厚さｔ１ａおよび厚さｔ３ａを厚くすることによりクラックが生じ易い。以上の点において、無機補強層１５が効果的に補強層としての役割を満たすために、第１の非金属層２０および第２の非金属層２２（非金属層）の厚さは、金属層１８に比べて薄い方が好ましい。
【００２７】
無機補強層としては、金属層が複数層あってもよいことはもちろんである。図１（ｃ）に示す基板１０ｂの無機補強層１７は、第１の金属層２４と非金属層１６と第２の金属層２６とを有する。無機補強層１７では、第１の金属層２４が基材１２の裏面１２ｂに形成され、第１の金属層２４の裏面２４ｂに非金属層１６が形成され、非金属層１６の裏面１６ｂに第２の金属層２６が形成されて、第１の金属層２４と非金属層１６と第２の金属層２６とが積層されている。
無機補強層１７を第１の金属層２４と非金属層１６と第２の金属層２６との積層構造とすることにより、無機補強層１７が破断に至るまでの応力集中が防ぐことができる。
なお、第１の金属層２４および第２の金属層２６は、図１（ａ）に示す基板１０の金属層１８と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００２８】
無機補強層１７の厚さＴｂは、無機補強層１４と同じく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下である。
第１の金属層２４の厚さをｔ１ｂとし、非金属層１６の厚さをｔ２ｂとし、第２の金属層２６の厚さをｔ３ｂとするとき、ｔ２ｂ＜ｔ１ｂ、ｔ３ｂであることが好ましい。
非金属層１６の厚さｔ２ｂの好ましい範囲は、２ｎｍ以上１μｍ以下であり、第１の金属層２４の厚さｔ１ｂおよび第２の金属層２６の厚さｔ３ｂの好ましい範囲は２ｎｍ以上１０μｍ以下である。また、非金属層１６は成膜速度が遅いため、厚さｔ２ｂが厚すぎると、生産性が低くなる。さらに、非金属層１６は一般に延性が低く、厚さｔ２ｂを厚くすることによりクラックが生じ易い。以上の点において、無機補強層１７が効果的に補強層としての役割を満たすために、非金属層１６の厚さは、第１の金属層２４の厚さｔ１ｂおよび第２の金属層２６の厚さｔ３ｂ（金属層）に比べて薄い方が好ましい。
なお、無機補強層の構成は、上記構成に限定されるものではなく、基板に要求される性能、生産性およびコスト等を考慮して、非金属層と金属層の数および積層順が適宜決定される。
【００２９】
基板１０ａにおいては、その上に形成される機能層の形成時にうける熱等により、第２の非金属層２２の裏面２２ｂが凸になるように、基板１０ｂにおいては、その上に形成される機能層の形成時にうける熱等により、第２の金属層２６の裏面２６ｂが凸になるようにカールすることがある。この場合、基板１０ａ、１０ｂの曲率半径は大きいことが好ましく、最も好ましいのはカールがなく略平坦である。基板１０ａ、１０ｂの曲率半径が小さいと、カール量が多く、形成する機能層の各層に剥離等が生じたり、機能層の形成のために基板１０を搬送する際に支障が生じる虞がある。
なお、基板１０ａ、１０ｂの曲率半径Ｒは、それぞれ第２の非金属層２２の裏面２２ｂ、第２の金属層２６の裏面２６ｂにおける曲率半径とする。
【００３０】
次に、基板１０の製造方法について説明する。
まず、例えば、所定の大きさのポリイミド製の基材１２を用意する。
次に、基材１２の裏面１２ｂに、非金属層１６として、例えば、ＳｉＯ２膜をスパッタ法を用いて形成する。
次に、ＳｉＯ２膜の裏面に、金属層１８として、例えば、Ｍｏ膜を、スパッタ法を用いて形成する。これにより、図１（ａ）に示す基板１０を製造することができる。
なお、基材１２は上述のように可撓性を有するため、基板１０の搬送形態は、特に限定されるものではないが、ロールツーロール方式が好ましい。
【００３１】
次に、本発明の実施形態の光電変換素子について説明する。
図２は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
なお、図２に示す本実施形態の光電変換素子３０においては、図１（ａ）に示す基板１０を用いるが、これに限定されるものではなく、図１（ｂ）に示す基板１０ａおよび図１（ｃ）に示す基板１０ｂを用いることができることは言うまでもない。
【００３２】
図２に示す本実施形態の光電変換素子３０は、基板１０の表面（基材１２の表面１２ａ）に形成された裏面電極３２と、裏面電極３２上に形成された光電変換層３４と、この光電変換層３４上に形成されたバッファ層３６と、このバッファ層３６上に形成された透明電極３８と、裏面電極３２上および透明電極３８上に形成された上部電極４０とを有する。
【００３３】
光電変換素子３０は、金属層１８の裏面１８ｂが凸になるようにカールすることがある。この場合、光電変換素子３０の曲率半径Ｒは３０ｍｍ以上であることが好ましく、最も好ましいのはカールがなく略平坦である。光電変換素子３０は、曲率半径が３０ｍｍ未満では、カール量が多く、各層に剥離等が生じて使用に支障が生じる虞がある。
なお、光電変換素子３０の曲率半径Ｒは金属層１８の裏面１８ｂにおける曲率半径とする。
【００３４】
一般に、アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳで構成された光電変換層３４に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。
アルカリ供給法は、特に限定されるものではなく、光電変換層３４（ＣＩＧＳ膜）を形成する前、成膜中、あるいは成膜後に添加する方法等を用いることができる。アルカリ供給材料としては、ＮａＯ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩等、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものを各種利用可能である。
光電変換層３４へのアルカリ金属供給源は、アルカリ供給層３１に限定されるものではない。光電変換層３４にアルカリ金属供給する公知の手法を適宜利用することができる。
【００３５】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３２の膜厚は、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３６】
光電変換層３４は、透明電極３６およびバッファ層３４を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。光電変換層３４の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。
光電変換層３４は、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系半導体化合物で構成されるものである。すなわち、光電変換層３４はＣＩＧＳ膜で構成される。光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のＣＩＧＳ膜に利用される公知のもので構成される。このため、光電変換層３４の詳細な説明は省略する。
【００３７】
なお、ＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。その他のＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。
【００３８】
バッファ層３６は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３９】
透明電極３８は、光を光電変換層３４に取り込むと共に、裏面電極３２と対になって、光電変換層３４で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３８は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極３８の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００４０】
上部電極４０は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３４で発生した電流を透明電極３８から取り出すための電極である。このため、上部電極４０は、設けられていなくてもよい。
上部電極４０は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極４０は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極４０のことをグリッド電極ともいう。
【００４１】
次に、光電変換素子３０の製造方法について説明する。
光電変換素子３０の構成は、基板１０の構成以外は、公知の光電変換素子と同様の構成である。このため、その製造方法についても、基板１０以外は、公知の光電変換素子の製造方法により製造することができる。
【００４２】
光電変換素子３０においては、無機補強層１４を備える基板１０を用いることにより、耐熱性を有し、かつ基板１０の熱膨張による伸び等の変形の発生、およびカールの発生を抑制することができる。カールが抑制された光電変換素子３０が得られる。しかも、無機補強層１４が非金属層１６と金属層１８との積層構造であるため、応力集中により無機補強層１４が破断するようなこともない。
また、ロールトゥロール方式で光電変換層成膜する際に基板１０に加わる所定の搬送張力に対してクラック耐性を有する。これにより、より安定して高い変換効率の光電変換素子３０を得ることができる。
さらに、積層構造の無機補強層１４を形成する際の成膜条件を最適化させ圧縮方向の膜応力を付与させることで、ＣＩＧＳ膜の光電変換層３４の膜応力と相殺でき、カール量を低減することができる。これにより、光電変換素子３０の製造工程でハンドリングできなくなることはなく、しかもハンドリング時にクラック等の物理欠陥の発生を大幅に低減でき、大幅に生産性を向上させることができる。
【００４３】
次に、本発明の実施形態の太陽電池について説明する。
図３は、本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。
なお、図３に示す本実施形態の太陽電池５０においては、図１（ａ）に示す基板１０を用いるが、これに限定されるものではなく、図１（ｂ）に示す基板１０ａおよび図１（ｃ）に示す基板１０ｂを用いることができることは言うまでもない。
【００４４】
図３に示す太陽電池５０は、図２に示す光電変換素子３０を集積したものである。太陽電池５０において、図２に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
太陽電池５０も、光電変換素子３０と同じく、金属層１８の裏面１８ｂが凸になるようにカールすることがある。この場合、太陽電池５０の曲率半径が３０ｍｍ以上であることが好ましく、最も好ましいのはカールがなく略平坦なものである。太陽電池５０は、曲率半径が３０ｍｍ未満では、カール量が多く、各層に剥離等が生じて使用に支障が生じる虞がある。
なお、太陽電池５０の曲率半径Ｒは金属層１８の裏面１８ｂにおける曲率半径とする。
【００４５】
太陽電池５０は、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが積層されており、裏面電極３２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３４とバッファ層３６とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００４６】
太陽電池５０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子５２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極３８が充填されることで、ある光電変換素子５２の透明電極３８が隣接する光電変換素子５２の裏面電極３２に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子５２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域５４である。
太陽電池５０では、図３に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３２がプラス極であり、透明電極３８がマイナス極である。
なお、図３は光電変換素子５２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極３８であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３２であってもよい。
【００４７】
なお、太陽電池５０においても、基板１０の構成以外は、公知の太陽電池または太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池または太陽電池モジュールの製造方法により製造することができる。
【００４８】
太陽電池５０においても、光電変換素子３０と同様の上述の効果を得ることができる。このため、太陽電池５０も、基板１０の伸び等の変形の発生、およびカールの発生が抑制され、各層の剥離およびクラックの発生を抑制される。そして、カールが抑制された太陽電池５０が得られる。また、ロールトゥロール方式で光電変換層成膜する際に基板１０に加わる所定の搬送張力に対してクラック耐性を有するため、より安定して高い変換効率の太陽電池５０を得ることができる。
更には、無機補強層１４を形成する際の成膜条件を最適化させることで、ＣＩＧＳ膜で構成される光電変換層３４の膜応力と相殺してカール量を低減し、太陽電池５０の製造工程でハンドリングできなくなることはなく、しかもハンドリング時にクラック等の物理欠陥の発生を大幅に低減でき、大幅に生産性を向上させることができる。
【００４９】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００５０】
本実施例では、下記に示す実施例１〜１４および比較例１〜５の光電変換素子を作製し、本発明の効果を確認した。実施例１〜１４および比較例１〜５の光電変換素子の無機補強層の構成およびその厚さを下記表１に示す。なお、比較例２〜比較例５は、無機補強層ではないが、補強層の構成を示しており、下記表１に示す５００℃の耐熱性も無機補強層を有する実施例１〜１４と同様にして評価した。また、下記表１において「−」は、ないことを示す。
本実施例では、下記に示す実施例１〜１４および比較例１〜５の各光電変換素子について、以下に示す耐熱性、曲率半径、および変換効率の測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【００５１】
（耐熱性）
耐熱性については、光電変換層としてＣＩＧＳ膜を成膜した後、ＣＩＧＳ膜の剥離の有無および基板の無機補強層の剥離の有無を目視にて確認した。
【００５２】
（曲率半径）
曲率半径については、形成後の基板を、３ｃｍ角の大きさに切り出し、水平面に非拘束状態で置き、水平方向から基板を観察した。水平面に対して基板の鉛直方向に最も高い部分の高さの値を得る。また、２組の辺について、水平面に接する辺間の距離を測定する。２つの辺間の距離のうち、短い方の値を得る。上記高さの値と、辺間の距離を用いて、曲率半径を求めた。
【００５３】
（変換効率）
変換効率については、まず、形成された各光電変換素子を３ｃｍ角の大きさに成形した。そして、３ｃｍ角の各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、上記疑似太陽下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、変換効率η（％）を測定した。
【００５４】
以下、実施例１〜１４および比較例１〜５の光電変換素子について説明する。
【００５５】
（実施例１）
実施例１は、図２に示す光電変換素子３０と同じ構成である。
実施例１では、基材に、厚さ０．０５ｍｍのポリイミド基材（宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−Ｓ）を用いた。ＣＩＧＳ膜の成膜にロールツーロール成膜装置を用いるため、ポリイミド基材には、ロールツーロール成膜装置の成膜可能な長さを有する長尺のものを用いた。
無機補強層として、非金属層に厚さ１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜を用い、金属層に厚さ５００ｎｍのＭｏ膜を用いた。
次に、ロールツーロール成膜装置を用いて、基板の表面、すなわち、ポリイミド基板の表面に裏面電極として、厚さ６００ｎｍのＭｏ膜をスパッタ法により形成した。
【００５６】
次に、ロールツーロール成膜装置を用いた３段階法により、光電変換層として膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を成膜した。
ＣＩＧＳ膜の成膜については、まず、ロールツーロール成膜装置の巻出し部から送り出された、上述のＭｏ製の裏面電極が形成された基板に対し、１段階目にて、基板温度を３５０℃に加熱した状態でＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３膜を形成する。その後、２段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態でＣｕ，Ｓｅを蒸着する。
ここで、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１：２に達した時点で、カルコパイライト構造のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２結晶が形成される。さらにＣｕ，Ｓｅ蒸着を続けることで、最表面にＣｕｘＳｅ層が生成され、Ｃｕ過剰組成となる。３段階目にて基板温度を５５０℃に加熱した状態で、制御されたＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着することで、Ｃｕ過剰組成からわずかにＣｕ不足組成のＣＩＧＳ膜を成膜することができる。
【００５７】
次に、ＣＩＧＳ膜上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。そして、バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に透明電極として、厚さ３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。
【００５８】
（実施例２）
実施例２は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例３）
実施例３は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＡｌＮ膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例４）
実施例４は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＴｉＯ２膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００５９】
（実施例５）
実施例５は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＴｉＮ膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例６）
実施例６は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＺｒＯ２膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例７）
実施例７は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ１００ｎｍのＺｒＮ膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００６０】
（実施例８）
実施例８は、基板の構成を図１（ｃ）に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
実施例８の無機補強層は、３層構造であり、第１の金属層が厚さ１００ｎｍのＭｏ膜であり、非金属層が厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜であり、第２の金属層が厚さ５００ｎｍのＭｏ膜である。実施例８の無機補強層の上記各層は、いずれもスパッタ法で形成した。
【００６１】
（実施例９）
実施例９は、基板の構成を図１（ｃ）に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
実施例９の無機補強層は、３層構造であり、第１の金属層が厚さ１００ｎｍのＭｏ膜であり、非金属層が厚さ５ｎｍのＭｏＯｘ膜であり、第２の金属層が厚さ４００ｎｍのＭｏ膜である。実施例９の無機補強層の上記各層は、いずれもスパッタ法で形成した。
【００６２】
（実施例１０）
実施例１０は、基板の構成を図１（ｃ）に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
実施例１０の無機補強層は、３層構造であり、第１の金属層が厚さ１００ｎｍのＭｏ膜であり、非金属層が厚さ５ｎｍのＭｏＮｘ膜であり、第２の金属層が厚さ４００ｎｍのＭｏ膜である。実施例１０の無機補強層の上記各層は、いずれもスパッタ法で形成した。
【００６３】
（実施例１１）
実施例１１は、金属層のＭｏ膜の厚さを２０００ｎｍ（２μｍ）に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例１２）
実施例１２は、無機補強層の非金属層を、Ａｌ２Ｏ３膜に代えて、厚さ２０ｎｍのＡｌＮ膜に変更し、この膜をスパッタ法で形成した点、および金属層のＭｏ膜の厚さを２５ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００６４】
（実施例１３）
実施例１３は、無機補強層の非金属層と金属層の積層順を入れ換え、スパッタ法で金属層として厚さが２００ｎｍのＭｏ膜を形成し、その上に非金属層として厚さが５０ｎｍのＭｏＮｘ膜をスパッタ法で形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例１４）
実施例１４は、基板の構成を図１（ｂ）に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
実施例１４の無機補強層は、３層構造であり、第１の非金属層が厚さ２０ｎｍのＡｌＮ膜であり、金属層が厚さ５００ｎｍのＭｏ膜であり、第２の非金属層が厚さ２０ｎｍのＡｌＮ膜である。実施例１４の無機補強層の上記各層は、いずれもスパッタ法で形成した。
【００６５】
（比較例１）
比較例１は、無機補強層がない基板に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。比較例１では、基板として、厚さ０．０５ｍｍのポリイミド基板（宇部興産製ユーピレックス（登録商標）−Ｓ）を用いた。
（比較例２）
比較例２は、無機補強層に代えて、金属層だけを実施例１と同じポリイミド基材に形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。比較例２では、スパッタ法により、金属層として厚さ１００ｎｍのＭｏ膜を基材の裏面に形成し、これを基板として用いた。
【００６６】
（比較例３）
比較例３は、無機補強層に代えて、非金属層だけを実施例１と同じポリイミド基材に形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。比較例３では、スパッタ法により、非金属層として厚さ５００ｎｍのＡｌＮ膜を基材の裏面に形成し、これを基板として用いた。
（比較例４）
比較例４は、無機補強層に代えて、非金属層だけを実施例１と同じポリイミド基材に形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。比較例４では、スパッタ法により、非金属層として厚さ２０００ｎｍ（２μｍ）のＡｌＮ膜を基材の裏面に形成し、これを基板として用いた。
（比較例５）
比較例５は、無機補強層に代えて、金属層だけを実施例１と同じポリイミド基材に形成した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。比較例５では、スパッタ法により、金属層として厚さ２０００ｎｍ（２μｍ）のＭｏ膜を基材の裏面に形成し、これを基板として用いた。
【００６７】
【表１】
2014204075.tif 000003
【００６８】
上記表１に示すように、実施例１〜１４は、いずれもＣＩＧＳ膜の剥離および無機補強動のクラックが発生せず耐熱性が高く、しかも曲率半径が大きくカールの発生が抑制され、更には高い変換効率が得られた。
一方、ポリイミド基板の比較例１は、ＣＩＧＳ膜の剥離が生じてしまった。このため、変換効率の測定を実施例することができなかった。また、比較例１は、曲率半径が小さくカール量が大きい。
比較例２は、非金属層が形成されていないため、ＣＩＧＳ膜の成膜時にＭｏ膜にクラックが生じてしまった。また、比較例２は、曲率半径が小さくカール量が大きい。
【００６９】
比較例３は、金属層が形成されていないため、ＣＩＧＳ膜の成膜時にＡｌＮ膜にクラックが生じてしまった。また、比較例３は、変換効率が小さい。
比較例４は、金属層が形成されていないため、ＣＩＧＳ膜の成膜時にＡｌＮ膜にクラックが生じてしまった。また、比較例４は、非金属層が厚く曲率半径が小さくなり、カール量が大きい。しかも、変換効率が小さい。
比較例５は、非金属層が形成されていないため、ＣＩＧＳ膜の成膜時にＭｏ膜にクラックが生じてしまった。
【符号の説明】
【００７０】
１０、１０ａ  基板
１２  基材
１４、１５  無機補強層
１６  非金属層
１８  金属層
２０  第１の非金属層
２２  第２の非金属層
２４  第１の金属層
２６  第２の金属層
３０、５２  光電変換素子
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  上部電極
５０  太陽電池
５４  領域
【図１】
2014204075.tif 000004
【図２】
2014204075.tif 000005
【図３】
2014204075.tif 000006