(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素イオン伝導体に孔が存在しても、酸素含有ガスおよび燃料ガスが孔内で混合することなく、求められる性能を発揮することができる電気化学セルおよび電気化学装置を提供する。【解決手段】内部をガスが流れる円筒状の支持基体１上に、第１電極２、イオン伝導部と電子伝導部とを備えてなる酸素イオン伝導体３および第２電極４が順次積層されてなり、酸素イオン伝導体に存在する孔が、ガラス成分および酸素イオン伝導体３を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかからなるシール材にて塞がれている電気化学セルである。このような電気化学セルは、電気化学セル全体として求められる酸素イオン伝導性および電子伝導性を発揮することができ、また、複数個からなる電気化学装置とすることができる。【選択図】図２
2014026779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部をガスが流れる円筒状の支持基体上に、第１電極、イオン伝導部と電子伝導部とを備えてなる酸素イオン伝導体および第２電極が順次積層されてなり、前記酸素イオン伝導体に存在する孔が、ガラス成分および前記酸素イオン伝導体を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかからなるシール材にて塞がれていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体を用いた電気化学セルおよび電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油の産出時に随伴して産出されるガス（以下、随伴ガスという。）は、主に燃焼されることで処理されており、近年の環境問題において、例えば、随伴ガスを高圧コンプレッサーで地下に戻す方法や、この随伴ガスを発電所向けの燃料として用いる方法など、随伴ガスを燃焼以外の方法で処理する方法が検討されている。
【０００３】
そして、酸素を用いて随伴ガスを分解して炭化水素ガスを生成する方法も多数提案されており、例えば、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体を用いた電気化学セルが用いられている。このような電気化学セルの基本的な構造は、例えば、特許文献１に記載されている円筒型燃料電池セルであり、その転用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平11−224673号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記円筒型燃料電池セルを転用し、固体電解質層を酸素イオン伝導体に置き換えてなる電気化学セルにおいては、製造時等に引っ張り応力が生じて酸素イオン伝導体に孔が生じる場合や、粉末の凝集粉やゴミの付着等により孔が生じる場合があった。そして、酸素イオン伝導体に孔が生じた場合には、この孔内で燃料ガスと酸素含有ガスが混合して、酸素イオン伝導性および電子伝導性を十分に発揮することができないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑み、酸素イオン伝導体に孔が存在しても、酸素含有ガスおよび燃料ガスが孔内で混合することを抑制でき、求められる性能を発揮することができる電気化学セルおよび電気化学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気化学セルは、内部をガスが流れる円筒状の支持基体上に、第１電極、イオン伝導部と電子伝導部とを備えてなる酸素イオン伝導体および第２電極が順次積層されてなり、前記酸素イオン伝導体に存在する孔が、ガラス成分および前記酸素イオン伝導体を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかからなるシール材にて塞がれていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電気化学装置は、電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学セルによれば、内部をガスが流れる円筒状の支持基体上に、第１電極、イオン伝導部と電子伝導部とを備えてなる酸素イオン伝導体および第２電極が順次積層されてなり、酸素イオン伝導体に存在する孔が、ガラス成分および酸素イオン伝導体を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかからなるシール材にて塞がれていることから、酸素イオン伝導体の孔内にて、燃料ガスと酸素含有ガスとが混合することを抑制でき
、求められる酸素イオン伝導性および電子伝導性を発揮することができる。
【００１０】
また、本発明の電気化学装置によれば、上記の電気化学セルを複数個備えてなることから、信頼性の向上した電気化学装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の電気化学セルの基本構成の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す例の電気化学セルの長手方向に垂直な断面における断面図である。
【図３】図２に示す例の電気化学セルのＡ部を模式的に示した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態の電気化学セルおよびこれを備える電気化学装置の一例について、図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は本実施形態の電気化学セルの一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す例の電気化学セルの長手方向に垂直な断面における断面図であり、図３は図２に示す例の電気化学セルのＡ部を模式的に示した拡大図である。まず本実施形態の電気化学セル10の構成について図面を用いて説明する。
【００１４】
図１に示す例の電気化学セル10は、内部をガスが流れる円筒状の多孔質の支持基体１上に、第１電極である燃料極層２、イオン伝導部と電子伝導部とを備えてなる酸素イオン伝導体３および第２電極である空気極層４が順次積層されてなる。支持基体１の内部を流れるガスは、例えば、随伴ガスである。
【００１５】
ここで、燃料極層２を支持基体１として、その外周に酸素イオン伝導体３と空気極層４を順次配置した構成とすることもできる。さらに、支持基体１上に、第１電極である空気極層、酸素イオン伝導体、第２電極である燃料極層が順次積層された構成とすることもできる。なおこの場合、電気化学セルの外部を随伴ガスが流れることとなる。
【００１６】
支持基体１は、外径，肉厚および長さは、例えば、８〜９ｍｍ，１〜２ｍｍ，800〜1200ｍｍである。また、支持基体１は、酸化ニッケルと酸化イットリウムとからなり、酸化
ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ35質量％以上65質量％以下、65質量％以上35質量％以下である。
【００１７】
燃料極層２は、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、酸化ニッケルと安定化ジルコニアとからなり、酸化ニッケルおよび安定化ジルコニアの各含有量は、それぞれ35質量％以上65質量％以下,65質量％以上35質量％以下とすることができる。なお、その他
として、酸化ニッケルとセリア系酸化物（例えば、Ｇｄが固溶したＣｅＯ２）とから構成することもできる。なお、燃料極層２は複数の層から構成することもできる。
【００１８】
なお、燃料極層２の厚みが薄い場合には、支持基体１と同様の組成からなる支持層５を設けて、支持層５に燃料極層２を設けたものを、支持基体１に積層した構成としてもよい。この場合、支持層５としては、例えば、厚みが10μｍ以上100μｍ以下であって、酸化
ニッケルと酸化イットリウムとからなり、酸化ニッケルおよび酸化イットリウムの各含有量は、それぞれ35質量％以上65質量％以下、65質量％以上35質量％以下とすることができる。なお、図１，２においては、支持層５を設けた例を示している。
【００１９】
酸素イオン伝導体３は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（以下、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物をランタンクロマイトという。）と、酸化カ
ルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウム（以下、酸化カルシウム，酸化ガリウムおよび希土類酸化物の少なくとも１種を安定化剤とする酸化ジルコニウムを安定化ジルコニアという。なお、安定化ジルコニアには部分安定化ジルコニアも含むものとする。）と、を含み、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種がランタンクロマイトに固溶している。
【００２０】
酸素イオン伝導体３が、ランタンクロマイトと、安定化ジルコニアとを含んでいると、密度を十分高くすることができるので、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができる。
【００２１】
そして、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種
がランタンクロマイトに固溶していることから、酸素イオン伝導性および電子伝導性を低下させるランタンジルコネートの生成を抑制できるので、これらの特性をいずれも高くすることができる。なお、ランタンジルコネートの生成が抑制される理由について、詳細は分からないが、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトがランタンクロマイト
のペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶することで、Ｌａの拡散を抑制することができるものと考えられる。
【００２２】
また、ランタンクロマイトは、ランタンクロマイトを構成するクロムイオン（Ｃｒ３＋）の一部がマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）に置換されたランタンマグネシウムクロマイトおよびカルシウムイオン（Ｃａ２＋）に置換されたランタンカルシウムクロマイトの少なくともいずれか１種であることが好適であり、このような場合には、正孔（ホール）が多く生じるので、電子はこれらの正孔を移動しやすくなり、高い電子伝導性を得ることができる。
【００２３】
ランタンクロマイトは、組成式が、例えば、Ｌａ（Ｃｒ１―（ｘ＋ｙ）ＭｘＮｙ）ｚＯ３（Ｍはマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか１種であり、Ｎはチタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種である。また、ｘお
よびｙは、いずれも０より大きく0.3以下であって、ｚは0.9以上１以下である。）である。
【００２４】
ここで、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種
が固溶しているランタンクロマイトは、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて、その化学量論的組成および含有量を求めることができる。
【００２５】
一方、安定化ジルコニアは、Ｘ線回折法を用いて同定することができる。また、安定化ジルコニアの含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってジルコニウムおよび安定化剤を構成するカルシウム、ガリウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量を求め、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ガリウムおよび前記希土類元素の酸化物に換算することにより、それぞれの酸化物の含有量を算出し、その合計が安定化ジルコニアの含有量となる。
【００２６】
また、酸素イオン伝導体３においては、安定化ジルコニアは、50質量％以上70質量％以下であることが好適である。安定化ジルコニアの含有量を50質量％以上とすることでイオン導電率を高くすることができ、70質量％以下とすることで電子伝導率を高くすることができるので、高いイオン導電率と高い電子伝導率とを兼ね備えることができる。
【００２７】
また、酸素イオン伝導体３は、酸化マグネシウムを含むことが好適である。酸素イオン伝導体が酸化マグネシウムを含むときには、酸化マグネシウムは線膨張係数が大きいので、例えば、酸素イオン伝導体３を金属部材（図示しない）に接合する場合には、金属部材
，燃料極層２および空気極層４のそれぞれの線膨張係数に近づけることができ、高温に曝されても、信頼性が容易に損なわれにくくなる。
【００２８】
特に、酸化マグネシウムは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が４質量％
以上６質量％以下であることが好適で、この範囲であると、金属部材，燃料極層２および空気極層４のそれぞれの線膨張係数にさらに近づけることができ、信頼性が向上する。
【００２９】
酸素イオン伝導体３に含まれる酸化マグネシウムは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によってマグネシウムの含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にマグネシウムを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、マグネシウムの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するマグネシウムの含有量を除いた含有量を求め、酸化マグネシウムに換算すればよい。
【００３０】
また、酸素イオン伝導体３は、酸化ニッケルを含むことが好適である。酸素イオン伝導体３が酸化ニッケルを含むときには、酸化ニッケルの還元による収縮に伴って、酸素イオン伝導体３の還元膨張（酸素イオンが抜けることによって生じる格子膨張）も抑制されるので、耐久性を高くすることができる。
【００３１】
酸素イオン伝導体３に含まれる酸化ニッケルは、Ｘ線回折法を用いて同定することができるとともに、その含有量は、蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって求めることができる。但し、ランタンクロマイトが、その組成式にニッケルを含む場合には、まず、エネルギー分散形Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用い、ランタンクロマイトの化学量論的組成を特定する。そして、ニッケルの含有量から化学量論的組成が特定されたランタンクロマイトを構成するニッケルの含有量を除いた含有量を求め、酸化ニッケルに換算すればよい。
【００３２】
特に、酸化ニッケルは、ランタンクロマイト100質量％に対する含有量が10質量％以下
であることが好適で、この範囲であると、ランタンクロマイトの結晶構造が変化しにくくなり、安定化する。
【００３３】
上述の構成の酸素イオン伝導体３を燃料極層２と、空気極層４との間に配置することで、ランタンクロマイトが、燃料極層２側から空気極層４側に電子を移動させて、気体から解離された酸素をイオン化し、安定化ジルコニアが、イオン化された酸素イオンを空気極層４側に移動させて再結合させることにより、純度の高い酸素を得ることができる電気化学セル10とすることができる。また、上述の構成の酸素イオン伝導体３は、ランタンジルコネートの生成を抑制することができることから、酸素イオン伝導性および電子伝導性をともに高くすることができ、性能の向上した電気化学セル10とすることができる。
【００３４】
また、空気極層４は、例えば、厚みが10μｍ以上50μｍ以下であって、ランタンストロンチウムコバルト鉄や、ランタンストロンチウムマンガナイト等から構成できる。
【００３５】
ところで、上述した電気化学セル１において、製造時等に引っ張り応力が生じて酸素イオン導電体に孔を生じる場合や、粉末の凝集粉やゴミの付着等により孔が生じる場合がある。そして、この孔内で燃料ガスと酸素含有ガスとが混合した場合には、酸素イオン伝導性および電子伝導性を十分に発揮することができないおそれがある。
【００３６】
それゆえ、本実施形態の電気化学セル１では、酸素イオン伝導体３に存在する孔３ａが
、ガラス成分および酸素イオン伝導体３を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかからなるシール材６にて塞がれていることが重要である。このような構成にすることにより、孔３ａがガラス成分からなるシール材６によって塞がれている場合には、酸素イオン伝導体３を構成する主成分が塞がれている部分に拡散することにより、また、孔３ａが酸素イオン伝導体３を形成する主成分と同じ成分からなるシール材６によって塞がれている場合には、その部分にも酸素イオン伝導性および電子伝導性が発現することにより、電気化学セル全体として求められる酸素イオン伝導性および電子伝導性を十分に発揮することができる。
【００３７】
なお、本実施形態における主成分とは、各部材を構成する成分のうち、最も多い成分をいい、上述の例において、酸素イオン導電体３の主成分とは安定化ジルコニアを意味する。なお、孔３ａは酸素イオン伝導体３の外周面から内周面まで貫通していなくてもよい。
【００３８】
ここで、シール材６がガラス成分からなる場合には、ガラス成分は、例えば、酸化バリウム，酸化珪素，酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムであり、その含有量は、それぞれ50〜60質量％，30〜40質量％，５〜７質量％，２〜４質量％であることが好適である。
【００３９】
また、本実施形態の電気化学セルを構成する酸素イオン伝導体は、安定化ジルコニアを含むイオン伝導部と、チタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともい
ずれか１種が固溶したランタンクロマイトを含んでなる電子伝導部とが隣接して配置されていてもよい。
【００４０】
イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して配置されている酸素イオン伝導体では、孔がイオン伝導部に存在する場合には、ガラス成分および安定化ジルコニアの少なくともいずれかからなるシール材で、また、孔が電子伝導部に存在する場合には、ガラス成分ならびにチタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種が固溶した
ランタンクロマイトからなるシール材で塞がれていればよい。
【００４１】
また、上述した本実施形態の電気化学セル10では、酸素イオン伝導体３と燃料極層２との間に、燃料極層２を構成する成分と、酸素イオン伝導体３を構成する成分とを含む混合層（図示しない）を有することが好適である。このような構成にすることにより、燃料極層２に対する酸素イオン伝導体３の密着強度を高くすることができる。
【００４２】
そして、酸素イオン伝導体３の酸素イオン伝導性は600℃程度から高くなるため、600℃以上の温度域で、燃料極層２に随伴ガスとして、例えば、水素を含むガスを、空気極層４に酸素を含むガスをそれぞれ供給する。燃料極層２に供給されたガスがメタン（ＣＨ４）ガスである場合、メタン（ＣＨ４）ガスは、空気極層４から酸素イオン伝導体３を通じて移動した酸素イオンと、以下の式（１）に示すように反応して、水素，一酸化炭素および電子を発生する。発生した電子は、燃料極層２から酸素イオン伝導体３を通じて空気極層４に移動し、以下の式（２）に示すように酸素分子をイオン化する。以下の式（１），（２）に示す反応を繰り返すことによって、水素および一酸化炭素が生成され、この生成された気体を、例えば、フィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ法）を用いて合成することにより、石油の代替品となる合成油や合成燃料を作り出すことができる。
【００４３】
燃料極層２：  ＣＨ４＋Ｏ2-  →  ２Ｈ2＋ＣＯ＋２ｅ-  …（１）
空気極層４：  １／２Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｏ2-  …（２）  
次に、本実施形態の電気化学セルおよび電気化学装置の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、酸化ニッケルを主成分とし、酸化イットリウムを副成分としてなる円筒状の脱脂
体の外周面に、酸化ニッケルの粉末を主成分とし、安定化ジルコニア（例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ））の粉末を副成分とする混合粉末のペーストをスクリーン印刷法により印刷する。なお、支持層５を設ける場合には、円筒状の脱脂体の外周面に、脱脂体を構成する成分と同じ成分からなるグリーンシートを巻き付けて、そのグリーンシート上にスクリーン印刷法等により、上記ペーストを塗布すればよい。
【００４５】
次に、ペーストを印刷した円筒状の脱脂体を、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1150℃以上1250℃，１時間以上３時間以下として熱処理する。そして、ランタンクロマイト，安定化ジルコニア（例えば上記ＹＳＺ）ならびにチタン，バナジウム，マンガン,鉄
およびコバルトの少なくともいずれか１種の各粉末を含むスラリーに、脱脂体を浸漬することによって皮膜を得て、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1440℃以上1500℃以下，１時間以上３時間以下として大気雰囲気中にて焼成する。そして、この焼成により、円筒状の脱脂体，グリーンシート，塗布された混合粉末のペーストおよび皮膜は、それぞれ支持基体１，支持層５，燃料極層２，酸素イオン伝導体３となる。
【００４６】
ここで、上記酸素イオン伝導体３となるスラリーは、安定化ジルコニアならびにチタン，バナジウム，マンガン,鉄およびコバルトの少なくともいずれか１種は、それぞれ50質
量％以上70質量％以下，１質量％以上３質量％以下となるように、また、残部がランタンクロマイトとなるように各粉末を混合して作製すればよい。
【００４７】
また、上記スラリーに酸化マグネシウムの粉末を適宜添加して、ランタンクロマイト100質量％に対して４質量％以上６質量％以下で酸化マグネシウムを含む酸素イオン伝導体
３を得ることができる。
【００４８】
また、上記スラリーに酸化ニッケルの粉末を適宜添加することで、ランタンクロマイト100質量％に対して10質量％以下で酸化ニッケルを含む酸素イオン伝導体３を得ることが
できる。
【００４９】
ここで、得られた酸素イオン伝導体３には、例えば、製造時等に引っ張り応力が生じることや、焼成前のグリーンシートに付着していたゴミ、粉末の凝集粉、グリーンシートの形成不良，皮膜に含まれているゴミ等によって、孔３ａが生じる場合がある。そして、この孔３ａを塞ぐために、ガラス成分および酸素イオン伝導体３を構成する主成分と同じ成分の少なくともいずれかの粉末を含むペーストを注入する。ガラス成分を用いた場合には、1020℃以上1080℃以下で、また、酸素イオン伝導体３を構成する主成分と同じ成分を用いた場合には、1440℃以上1500℃以下で、いずれも保持時間を１時間以上３時間以下として大気雰囲気中で熱処理すればよい。
【００５０】
そして、孔３ａを塞ぐ熱処理を施した後、ランタンストロンチウムコバルト鉄の粉末を含むスラリーに、酸素イオン伝導体３を浸漬することによって、酸素イオン伝導体３の外周面上に皮膜が得られ、この皮膜は、例えば、温度および保持時間をそれぞれ1100℃以上1200℃以下，１時間以上３時間以下として焼成することによって、空気極層４となり、図１に示す例の本実施形態の電気化学セル10を得ることができる。
【００５１】
そして、上述した電気化学セル10を複数個備えることで、随伴ガスを効率よく分解することができるとともに、信頼性の向上した電気化学装置とすることができる。このような電気化学装置としては、例えば、上述した電気化学セル10に随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学セル10の一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学セル10の他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００５２】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００５３】
例えば、上述の例において、支持基体１として導電性の支持基体１を用いる例を説明したが、支持基体１の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持基体１を絶縁性とすることもできる。
【００５４】
また、上述の例において、支持基体１上に、燃料極層２の１層を設ける構成について説明したが、燃料極層２と空気極層４とでの電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、燃料極層２と支持基体１との間に、支持層５とは異なる層であって、燃料極層２よりも導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００５５】
また、上記の製造方法以外にも、適宜公知の方法により、燃料極層２と、燃料極層２を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる酸素イオン伝導体３と、酸素イオン伝導体３を覆うように設けられた空気極層４とを備える構成とすればよい。
【符号の説明】
【００５６】
１：支持基体
２：燃料極
３：酸素イオン伝導体
３ａ：孔
４：空気極
５：支持層
６：シール材
10：電気化学セル
【図１】
2014026779.tif 000003
【図２】
2014026779.tif 000004
【図３】
2014026779.tif 000005