(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、円筒型スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット材に残留した応力歪みがなく、高出力で使用しても割れが発生せず、安定して使用できるＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】  研削加工前の焼結後のターゲット材をアニール加熱することにより、ターゲット材内部に残留した応力歪みがないＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となり、高出力で使用しても割れが発生しないＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む酸化物結晶相を含むＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットにおいて、当該ターゲットの内部応力歪みが５０μｍ／ｍ以下であり、かつ抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＩＧＺＯ焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１記載のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＩＧＺＯ焼結体の結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＩＧＺＯ焼結体を研削加工する前に、９００℃〜１１００℃の温度で１０時間以上のアニール加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
アニール加熱処理を、ＩＧＺＯ焼結体の焼結後の降温工程中に行うことを特徴とする請求項４に記載のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットおよびそれを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非晶質のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系ホモロガス酸化物材料（以下、「ＩＧＺＯ」と呼称する）を用いた透明性酸化物多結晶薄膜をチャネル層に用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。上記薄膜は、低温で成膜でき、かつ可視光に透明であるため、プラスチック板やフィルムなどの基板上にフレキシブルな透明ＴＦＴを形成することが可能であるとされている。その形成手段として、大面積にわたり均一な薄膜を形成可能なスパッタリング法が有望である。
【０００３】
しかしながら、従来のＩＧＺＯ焼結体から作製された円筒型スパッタリングターゲットでは、平板型スパッタリングターゲットと比べて焼結体内部に応力歪みが在留し易いため、研削加工の際に焼結体に割れが発生したり、高出力ターゲットとして使用した場合に、スパッタリング中に発生した熱による歪みが起因となり、ターゲット材に割れが発生するなどの円筒型スパッタリングターゲット特有の問題があった。
【０００４】
これに対して、ターゲット材に在留した応力歪みを緩和するために、バッキングプレートの材質を熱膨張率の差が少ないＴｉ材などを使用したり、バッキングプレートの材質を決定する方法が提案されているが、高価となったり、バッキングプレート材およびターゲット材が限定される問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、複数個のリング状ターゲットをバッキングチューブの外側に連続して挿入しボンディングすることでターゲット材の割れ発生を抑える方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、構造が複雑になり製造コストがかかり、接合部を多くすることで、スパッタリング中にターゲット表面にノジュールや異常放電が発生しやすくなり品質を低下させるという問題がある。
【０００６】
さらに、焼成工程で得られたＩＧＺＯ焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するため、還元性ガス雰囲気で、１００℃〜８００℃で焼成を行う方法（例えば、特許文献３参照）や、焼成後にＩＧＺＯ焼結体を酸素を含有した酸化雰囲気下で５００℃の温度で２時間保持する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、焼成温度が低いことから焼結体内部の応力歪みを取り除くには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２９３９６３号公報
【特許文献２】特開平７−２２８９６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５５６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−００１２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ターゲット材に残留した応力歪みがなく、高出力で使用しても割れが発生せず、安定して使用できるＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、円筒型ターゲット材内部に残留した応力歪みがないＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットを製造するためには、研削加工前の焼結後のターゲット材をアニール加熱することが重要である事を見出した。これにより、高出力で使用しても割れが発生しないＩＧＺＯスパッタリングターゲットおよびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットは、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）、及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含む酸化物結晶相を含むＩＧＺＯ焼結体を含んでなることを特徴とする。ＩＧＺＯ焼結体における３元素のモル比については特に制限はないが、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットは、内部応力歪みが５０μｍ／ｍ以下であり、かつ抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。ここで言う内部応力歪みとは、円筒型ターゲットの円周方向において、ターゲット材料内部に滞留した応力による、１ｍ当たりのターゲット材料の変形量（μｍ／ｍ）を示す。さらに、ここで言う抗折強度とは、決められた寸法に切り出された棒状の焼結体を３点曲げ試験で行った破壊強度の値（ＭＰａ）を示す。内部応力歪みが５０μｍ／ｍ以下であり、かつ抗折強度が１００ＭＰａ以上でないと、焼結体の研削加工時に割れが発生し易くなり、高出力ターゲットとして使用した場合、スパッタリング中に発生した熱による歪みが加わり、ターゲット材に割れが発生するなどの問題が発生する。
【００１３】
内部応力歪みの測定は、ひずみゲージで測定することができる。ひずみゲージは、薄い電気絶縁物のベースの上に格子状の抵抗線またはフォトエッチング加工した抵抗泊等の抵抗体を形成し、引出線をつけたもので、これを測定対象物の表面に専用接着剤で接着して測定することが可能である。応力歪みにより測定対象物が伸縮した場合、伸縮に比例して金属（抵抗体）が伸縮し、抵抗値が変化する。この抵抗値変化により応力歪みを測定することができる。
【００１４】
本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であることが好ましく、相対密度が９７％以上であることがより好ましい。ターゲットの相対密度が９５％未満では、ターゲット自体の強度が低下したり、アーキングなどが発生しやすく、成膜時の膜特性が安定しないことがある。
【００１５】
本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１０μｍ以下の微細な結晶であることが好ましい。平均結晶粒径が１０μｍを超える場合にはアーキングなどが発生しやすく、成膜時の膜特性が安定しないことがある。なお、平均結晶粒径は、ターゲットを所定の大きさに切断後、その断面を研磨してその微細組織を反射型電子顕微鏡で観察して、インターセプト法により算出することが可能である。
【００１６】
次に、本発明の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００１７】
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。原料としては、酸化インジウムの粉末、酸化ガリウムの粉末、酸化亜鉛の粉末を用いることができる。原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
【００１８】
これらの原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
【００１９】
（２）仮焼工程
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。なお、本工程は必要に応じて設ければよい。仮焼工程においては、５００〜１２００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。
【００２０】
（３）成形工程
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、ターゲットに好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。成形処理としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。成形体の厚みは５ｍｍ以上であることが好ましい。厚みが５ｍｍ未満であると、成形体が薄いことによる面内部位による焼結時の温度ムラ等が原因となり、焼結した際に所望の結晶型が得られない場合がある。成形体の厚みは６ｍｍがより好ましく、７ｍｍ以上が特に好ましい。
【００２１】
（４）焼結工程
焼結工程は、配合工程で得た混合物（仮焼工程を設けた場合には仮焼物）又は成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。焼結は、一般的に電気炉や熱間静水圧（ＨＩＰ）、マイクロ波焼成等によって行うことができる。焼結条件としては、大気雰囲気または酸素ガス雰囲気で、１２００〜１５５０℃において、３０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時間焼結する。焼結温度が１２００℃未満であると、ターゲットの密度が上がりにくくなったり、焼結に時間がかかり過ぎるおそれがある。一方、１５５０℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。焼結時間が３０分未満であるとターゲットの密度が上がりにくく、１０時間より長いと製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。
【００２２】
例えば電気炉で焼成する場合の昇温速度は、クラックが発生しにくい点で１５０℃／時間以下が好ましく、１００℃／時間以下であることがより好ましい。また、焼成時の降温速度は、クラックが発生しにくい点で１５０℃／時間以下が好ましく、１００℃／時間以下であることがより好ましい。なお、昇温や降温は段階的に温度を変化させてもよい。
【００２３】
（５）アニール加熱工程
アニール加熱工程は、研削加工前に９００℃〜１１００℃の温度で１０時間以上行うことが重要である。アニール加熱処理を行うことで、焼結体内部に在留した応力歪みを取り除くことができ、研削加工の際、応力歪みによる焼成体に割れが発生しにくくなる。さらに、高出力でスパッタ放電した際、ターゲット材に割れが発生しにくくなる。さらに好ましいアニール処理温度は１０００℃〜１１００℃である。なお、アニール加熱処理は、焼結工程において、焼結後の降温工程中に９００℃〜１１００℃の温度で１０時間以上アニール加熱処理を行っても良い。また、アニール加熱温度が１１００℃を超えると、内部応力歪みは取り除くことができるが、結晶粒径が大きくなり、抵折強度が低下する。なお、アニール加熱処理での雰囲気は応力緩和に影響がなく、どの雰囲気でも可能であるが、コスト面から大気雰囲気焼成が好ましい。
【００２４】
（６）研削工程
アニール加熱処理後のＩＧＺＯ酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に研削加工する。研削加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状及び所定の表面粗さとなるように旋盤研削盤などで加工を行う。
【００２５】
（７）ボンディング工程
研削加工後のＩＧＺＯ酸化物焼結体をバッキングチューブへボンディングする。研削加工後のＩＧＺＯ酸化物焼結体の厚みは通常２〜２０ｍｍ、より好ましくは６ｍｍ以上である。また、複数のターゲットを一つのバッキングチューブに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
【００２６】
（８）洗浄工程
ボンディング工程終了後の円筒型スパッタリングターゲットを洗浄する。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用でき、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、課題であった研削加工の際、応力歪みによる焼成体に割れが発生しにくくなる。さらに、高出力でスパッタ放電した際、ターゲット材に割れが発生しにくくなることから、生産性が高く、品質の高いスパッタリングターゲットを得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットを示した模式図である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で得られたＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットの評価は以下の通りである。
（内部応力歪み）
ＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットを幅１ｃｍの輪切りに切り出し、円筒の内側に東京測器研究所社製の１ゲージ式のひずみゲージ（電気抵抗式）を専用接着剤で固定する。その後、ひずみゲージに固定した対角位置のターゲット材部を切断することでターゲット部材内部に在留した応力歪みが解放される。応力が解放される前後、すなわち切断前後に変化したひずみゲージの測定値から内部応力歪みを得ることが出来る。
（相対密度）
ＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットを３ｃｍ角に切り出し、それをターゲット密度測定用試料とした。試料の乾燥重量（Ｗ１）、水中で煮沸冷却後の水中重量（Ｗ２）及び包水重量（Ｗ３）とし、密度測定時の温度から算出される水の密度（ρ１）から、（２）式に基づき、かさ密度（ρｂ）を算出した。ＩＧＺＯの真密度を６．３８ｇ／ｃｍ３と、測定方法は、ＪＩＳ規格（Ｒ１６３４）に準拠する方法で実施した。
ρｂ＝Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）×ρ１    （２）
（抗折強度）
ＪＩＳ規格（Ｒ１６０１）に準拠する方法で測定した。測定条件は以下のとおりとした。
試験方法  ：３点曲げ試験
支点間距離：３０ｍｍ
試料サイズ：３×４×４０ｍｍ
ヘッド速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
（厚み測定）
円筒ターゲットの厚み測定は、ＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットの厚みをノギスにて５点計測し、その平均値から算出した。
【００３０】
実施例１
（１）酸化物焼結体の作製
出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ）及びＺｎＯ（純度４Ｎ）を使用した。これらの原料を、金属元素のモル比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１になるように秤量し、乾式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。なお、乾式媒体攪拌ミル媒体には１０ｍｍφの鉄芯入りナイロンボールを使用した。混合粉砕後、得られた混合粉末を金型に充填しプレス機にて加圧成形し、さらに、冷間静水圧（ＣＩＰ）で２０００ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形体を作製した。その後、電気炉にて焼結した。焼結条件は以下のとおりとした。
昇温速度  ：１００℃／時間
焼結温度  ：１４５０℃
焼結時間  ：２時間
焼結雰囲気：大気
降温速度  ：１００℃／時間
（２）スパッタリングターゲットの作製
焼結後、研削加工前に大気中で１０００℃の温度で１０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、４５μｍ／ｍであり、抵折強度は１２０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。その後、旋盤研削機で表面粗さＲａ５μｍ以下、厚み６ｍｍ、外周３インチのターゲット材とした。この時、ターゲット材に歪みや割れの発生はなかった。次に、表面をエアーブローし、周波数２００ｋＨｚの周波数で３分間超音波洗浄した後、ターゲット材をインジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプチューブにボンディングしてターゲットとした。
【００３１】
製造したターゲットをＤＣスパッタ成膜装置に装着し、０．４ＰａのＡｒ雰囲気下で、２ｋＷにて５０時間連続スパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなく、成膜時に異常放電もほとんど発生しなかった。ターゲット表面の割れもなかった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で９００℃の温度で２０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、３０μｍ／ｍであり、抵折強度は１３０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなく、成膜時に異常放電もほとんど発生しなかった。ターゲット表面の割れもなかった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で１１００℃の温度で１０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、３０μｍ／ｍであり、抵折強度は１３０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなく、成膜時に異常放電もほとんど発生しなかった。ターゲット表面の割れもなかった。
【００３４】
実施例４
焼結後の降温工程中に大気中で１０００℃の温度で１０時間アニール加熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、４５μｍ／ｍであり、抵折強度は１２０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなく、成膜時に異常放電もほとんど発生しなかった。ターゲット表面の割れもなかった。
【００３５】
実施例５
焼結条件を以下のとおりとした以外、実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で１０００℃の温度で１０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、４５μｍ／ｍであり、抵折強度は１１０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９５％、結晶粒径は６μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなく、成膜時に異常放電もほとんど発生しなかった。ターゲット表面の割れもなかった。
昇温速度  ：１００℃／時間
焼結温度  ：１３５０℃
焼結時間  ：２時間
焼結雰囲気：大気
降温速度  ：１００℃／時間
比較例１
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で１０００℃の温度で５時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、６０μｍ／ｍであり、抵折強度は９０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなかったが、成膜時に異常放電が発生し、ターゲット表面の割れが認められた。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で８００℃の温度で２０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、７０μｍ／ｍであり、抵折強度は８０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９７％、結晶粒径は８μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはほとんどノジュールの発生はなかったが、成膜時に異常放電が発生し、ターゲット表面の割れが認められた。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した後、研削加工前に大気中で１２００℃の温度で１０時間アニール加熱処理を行った。アニール加熱処理後、焼結体の内部応力歪みを測定したところ、２０μｍ／ｍであり、抵折強度は８０ＭＰａであった。また、この時の相対密度は９８％、結晶粒径は１２μｍであった。作製したターゲット表面には割れはなかった。洗浄後、実施例１と同様にバッキングチューブにボンディングした後、実施例１と同様の条件でスパッタを行った結果、ターゲット表面にはノジュールの発生が認められ、成膜時に異常放電が発生し、ターゲット表面の割れが認められた。
【００３８】
比較例４
アニール加熱処理を実施しなかったこと以外、実施例１と同条件でターゲットの作製を行ったところ、研削加工時にターゲット材に割れが発生した。
【００３９】
【表１】
2014105383.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のＩＧＺＯ円筒型スパッタリングターゲットは、ノートパソコンや携帯電話の表示素子に使用される薄膜トランジスタを安定に作製可能な円筒型スパッタリングターゲットを提供することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  ＩＧＺＯ酸化物ターゲット材
２  ボンディング材
３  バッキングチューブ
【図１】
2014105383.tif 000003