(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛を含まず、圧電特性が安定する強誘電相（正方晶）領域が広い温度範囲に渡って存在し、高い圧電歪定数を有する圧電磁器を提供する。【解決手段】組成式Ｂａａ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３で表される第１の成分と、組成式Ｂｉ（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）Ｏ３で表され、Ｍ１が２価の陽イオンの元素群のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が４価の陽イオンの元素群および５価の陽イオンの元素群のうち少なくとも１種である第２の成分と、を含み、第１の成分の組成式におけるａ、ｂ、ｃ、および第２の成分の組成式におけるｄが、それぞれ、０．９６≦ａ＜１．０４、０≦ｂ≦０．０９、０≦ｃ≦１．０、１／２≦ｄ≦１／３、の範囲であるとともに、第２の成分の含有量が、第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％である。Ｍ１がＣｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少くとも１種、Ｍ２がＮｂ、ＳｂおよびＳｎのうち少くも１種含むことを特徴とする圧電磁器。【選択図】図３
2014129215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｂａａ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３で表される第１の成分と、
組成式Ｂｉ（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）Ｏ３で表され、
前記Ｍ１が２価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種であり、
前記Ｍ２が４価の陽イオンとなる元素群および５価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種である第２の成分と、を含み、
前記第１の成分の組成式におけるａ、ｂ、ｃ、および前記第２の成分の組成式におけるｄが、それぞれ、
０．９６≦ａ＜１．０４、
０≦ｂ≦０．０９、
０≦ｃ≦１．０、
１／２≦ｄ≦１／３、
の範囲であるとともに、
前記第２の成分の含有量が、前記第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
前記ｂが０．０３≦ｂ≦０．０７の範囲であるとともに、前記ｃが０．２≦ｃ≦０．４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記Ｍ１が、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
前記Ｍ２が、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項５】
前記第２の成分の含有量が、前記第１の成分に対して０．２〜０．４ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項６】
前記第１の成分および前記第２の成分の合量に対し、ＣｕをＣｕＯ換算で０．１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項７】
前記第１の成分がさらにカルシウムを含み、組成式をＢａａ−ｅＣａｅ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３と表したときに、０．０３≦ｅ≦０．０９であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項８】
０．０５≦ｅ≦０．０７であることを特徴とする請求項７に記載の圧電磁器。
【請求項９】
請求項１乃至６８のいずれかに記載の圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いに対向するように配置された一対の電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、例えば精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流動制御用バルブ、ポンプ、超音波モータ、エンジンの燃料噴射装置、自動車等のブレーキ装置、インクジェットプリンタのインク吐出ヘッド等に使用されるアクチュエータなどに好適に用いられる圧電磁器及び圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータなどがある。特に圧電アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができることに加えて、電気−機械の変換効率が高いために、応答速度が速く、小さい消費電力でも大きな発生力が得られる、という利点も有することから、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等にも利用されている。
【０００３】
従来、アクチュエータとしては、圧電性の高いＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を主成分としない圧電材料に高い期待が寄せられている。
【０００４】
鉛を含有しないアクチュエータ用圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＢａＴｉＯ３系材料の利用が検討されている。例えば、特許文献１では、ＢａＴｉＯ３のＴｉをＺｒで一部置換し、ＢａＴｉＯ３の強誘電相である正方晶と常誘電相である立方晶との相転移点であるキュリー温度を１２０℃から大きく低下させることなく、−７０℃付近に存在する、いずれも強誘電相である菱面体晶と斜方晶との相転移点、及び５℃付近に存在する、いずれも強誘電相である斜方晶と正方晶との相転移点を、いずれもアクチュエータが使用される温度領域である−３０℃〜８５℃の温度範囲内に移動させることにより、実際の使用温度において大きな歪み量を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特開平１１−１８０７６６に開示された圧電磁器組成物では、圧電磁器の歪み量が、その結晶相の相転移点近傍において極大になる事を利用して、複数の相転移点の温度を近接させることで全体の圧電特性を向上させ、歪み量を大きくしており、複数の相転移点が狭い温度範囲内に近接して存在している。
【０００７】
圧電磁器は、電界の印加により結晶構造が変化して結晶の体積が変化するが、圧電磁器の温度が相転移点を跨いで変化した場合、電界の印加による結晶体積の変化に、結晶の構造相転移による体積変化が加わり、圧電磁器の歪み量の制御が困難となることが知られている。そのため、実際には相転移点を跨がない狭い温度範囲でしか使用できないという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有しないペロブスカイト型の結晶構造を有するＢａＴｉＯ３系の圧電材料を用いて、高い圧電定数を維持したまま、温度変化による圧電特性の変化が小さい強誘電相である正方晶が、安定に存在する温度範囲を拡大し、広い温度範囲にわたって高く安定した圧電特性を有する圧電磁器および圧電素子を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の圧電磁器は、組成式Ｂａａ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３で表される第１の成分と、組成式Ｂｉ（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）Ｏ３で表され、前記Ｍ１が２価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種であり、前記Ｍ２が４価の陽イオンとなる元素群および５価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種である第２の成分と、を含み、前記第１の成分の組成式におけるａ、ｂ、ｃ、および前記第２の成分の組成式におけるｄが、それぞれ、
０．９６≦ａ＜１．０４、
０≦ｂ≦０．０９、
０≦ｃ≦１．０、
１／２≦ｄ≦１／３、
の範囲であるとともに、前記第２の成分の含有量が、前記第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の圧電素子は、上記の圧電磁器が対向面を有し、該対向面に、互いに対向するように配置された一対の電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛を含有しないペロブスカイト型結晶構造を有するＢａＴｉＯ３系の圧電材料を用いて、高い圧電定数を維持したまま、強誘電相である正方晶が安定に存在する温度範囲を拡大し、広い温度範囲にわたって高く安定した圧電特性を有する圧電磁器および圧電素子を提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図である。
【図２】試料Ｎｏ．１−９のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図３】試料Ｎｏ．１−８〜１０の誘電率の温度特性を示す図である。
【図４】圧電歪定数（ｄ３１）と、第２の成分の含有量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の圧電磁器は、式１で表される第１の成分と、式２で表される第２の成分とを含み、鉛を含まないペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系材料を主成分とする。
【００１４】
【化１】
2014129215.tif 000003
【００１５】
【化２】
2014129215.tif 000004
【００１６】
ただし、式２において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種であり、Ｍ２は４価の陽イオンとなる元素群および５価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種である。
【００１７】
ここで、式１におけるａ、ｂ、ｃ、および式２におけるｄを、それぞれ、
０．９６≦ａ＜１．０４、
０≦ｂ≦０．０９、
０≦ｃ≦１．０、
１／２≦ｄ≦１／３、
の範囲とし、第２の成分の含有量を第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％とすることにより、高い圧電定数を維持したまま、強誘電相である正方晶を広い温度範囲にわたって安定に存在させることが可能となる。
【００１８】
本発明の圧電磁器においては、第１の成分であるチタン酸バリウム系の成分と、第２の成分である複合ペロブスカイト構造を有するＢｉ複合酸化物成分との比率が重要である。すなわち、高い圧電特性を有する第１の成分に対して、第２の成分の含有量を０．１〜０．５ｍｏｌ％とする事で、圧電磁器のいずれも強誘電相である斜方晶と正方晶との相転移点（以下、Ｏ−Ｔ相転移点ともいう）の温度を低下させることができる。すなわち、第２の成分を含有しない圧電磁器と比較して、第１の成分の高い圧電特性は保持したままで正方晶が存在する温度範囲を拡大することができる。
【００１９】
式２で表される第２の成分であるＢｉ複合酸化物は、複合ペロブスカイト構造を有している。Ｂｉの電気陰性度は１．９であり、Ｂａの電気陰性度０．９に比して大きな値をしめす。そのため、第１の成分に第２の成分を固溶させることで、結晶の共有結合性を高めて安定化することができ、少なくとも２５℃〜８０℃の温度範囲において、強誘電相である正方晶（以下、単に正方晶という場合もある）を安定して存在させることができる。
【００２０】
また、Ｂｉは６ｓ２孤立電子対を持つため、Ｂｉを含む化合物は結晶構造に大きな歪を有する。したがって、Ｂｉ複合酸化物である第２の成分が、第１の成分からなる結晶構造に所定量固溶することにより、全体の結晶構造が歪を有するものとなって分極が大きくなり、圧電特性が向上する。
【００２１】
式２において、Ｍ１は２価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種、Ｍ２は４価の陽イオンとなる元素群および５価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種であり、Ｍ１とＭ２の比率を示すｄを１／２≦ｄ≦１／３の範囲とすることで、（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）が３価の陽イオンとして機能する。なお、第２の成分を構成するＭ２は第１の成分を構成する元素（Ｔｉ、ＳｎおよびＺｒ）を除く元素となる。
【００２２】
特に、圧電歪特性（ｄ３１）の向上を図る上で、Ｍ１はＣｕ、ＭｇおよびＺｎのうち少なくとも１種、Ｍ２はＮｂまたはＳｂであることが望ましい。これらの元素群は、酸素との六配位状態においてＴｉに比べ大きなイオン半径を有しており、結晶構造内部に歪を形成することに寄与している。
【００２３】
第２の成分の含有量は、第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％とする。第１の成分に対する第２の成分の含有量を０．１ｍｏｌ％以上することで、正方晶が安定して存在する温度範囲（以下、正方晶の温度範囲ともいう）を拡大することができる。また、０．
５ｍｏｌ％以下とすることで、結晶構造が、残留分極を維持できる程度の適度な歪を有するものとなり、高い圧電特性を維持できる。
【００２４】
なお、第２の成分の含有量が０．１ｍｏｌ％未満の場合では、正方晶の温度範囲の明確な拡大が確認できず、０．５ｍｏｌ％より多くなると、結晶内の歪が過度に増大して残留分極が維持できなくなり、圧電性が低下する懸念がある。
【００２５】
特に、第２の成分の含有量を第１の成分に対して０．２〜０．４ｍｏｌ％とした場合、結晶歪の導入による圧電歪特性（ｄ３１）の向上が顕著となるため望ましい。
【００２６】
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウムは、ＢａＴｉＯ３のＴｉの一部をＺｒ及びＳｎで置換することにより、比誘電率を大きくする事ができ、それに伴ってアクチュエータが使用される温度領域である−３０℃〜８５℃における圧電歪定数（ｄ３1）
も大きくなり、さらに−３０℃〜５０℃の範囲において圧電歪定数（ｄ３1）を特に大き
く向上できる。
【００２７】
さらに、ＴｉをＺｒおよびＳｎで置換した置換量ｂの範囲を０≦ｂ≦０．０９とすることで、強誘電相である正方晶と常誘電相である立方晶の相転移点（キュリー温度）を９０〜１２０℃の範囲に制御できるとともに、Ｏ−Ｔ相転移点を−２０〜５０℃の範囲に制御することができ、正方晶の温度範囲がアクチュエータが使用される温度領域に対して十分に広い範囲で確保される。
【００２８】
ｂが０．０９よりも多くなると、キュリー温度が９０℃以下となる一方で、Ｏ−Ｔ相転移点が６０℃以上となり、キュリー温度とＯ−Ｔ相転移点とが近接して正方晶が存在する温度範囲が狭くなる、もしくは正方晶を介さず斜方晶と立方晶との相転移が直接起こるため、アクチュエータとして安定した動作が得られない。特に圧電特性に優れるという点では、ｂの範囲を０．０１≦ｂ≦０．０７とすることが望ましい。
【００２９】
また、ＴｉをＺｒおよびＳｎで置換した場合、ＺｒとＳｎとの比率を示すｃは、０≦ｃ≦１．０の範囲とすればよいが、０．１≦ｃ≦０．４の範囲とすることで、より大きな圧電歪定数（ｄ３１）を有する圧電磁器とすることができる。
【００３０】
また、式１において、ペロブスカイト型構造のＡサイトに入る元素とＢサイトに入る元素の比（Ａ／Ｂ）を示すａの範囲は、０．９６≦ａ≦１．０４とする。ａが１．０４よりも大きくなると焼結性が低下したり、磁器中に異相が顕著に出現して圧電特性が低下する懸念がある。また、ａが０．９６よりも小さくなると、焼成中に還元反応が起り易くなり、酸素空孔が発生して磁器の圧電特性が低下する懸念がある。ａは、特に圧電特性に優れるという点から０．９８≦ａ≦１．０２の範囲とすることが望ましい。
【００３１】
また、本発明の圧電磁器は、第１の成分及び第２の成分のほかに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等の元素を含有しても良い。このような元素を少量含有することにより、圧電磁器の焼結性や比誘電率の温度特性、耐熱性が向上する。特に、Ｃｕを第１の成分と第２の成分との合計量に対してＣｕＯ換算で０．１〜０．５質量％含有することにより、より低温で焼結することができ、融点の低い電極材料との同時焼成が可能となる。また、大気中で焼成した場合でも還元反応が起こりにくく、圧電特性の劣化を抑制でき、磁器特性のバラツキを小さく抑え、磁器を安定して製造することが可能となる。
【００３２】
Ｃｕの含有量は、第１の成分と第２の成分との合計量に対してＣｕＯ換算で０．１質量％以上とすることで、充分な焼成温度の低下効果が得られ、０．５質量％以下とすることで、電圧印加によるペロブスカイト型結晶の歪みを阻害するＣｕＯ結晶が、ペロブスカイ
ト型結晶の粒界に残存・析出するのを抑制できる。
【００３３】
また、本発明の圧電磁器の第２の態様として、第１の成分がさらにカルシウムを含有することが望ましい。この場合、この圧電磁器は組成式Ｂａａ−ｅＣａｅ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３で表される第１の成分と、組成式Ｂｉ（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）Ｏ３で表され、Ｍ１が２価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種であり、Ｍ２が４価の陽イオンとなる元素群および５価の陽イオンとなる元素群のうち少なくとも１種である第２の成分と、を含み、第１の成分の組成式におけるａ、ｂ、ｃおよびｅ、前記第２の成分の組成式におけるｄが、それぞれ、０．９６≦ａ＜１．０４、０≦ｂ≦０．０９、０≦ｃ≦１．０、１／２≦ｄ≦１／３、および０．０３≦ｅ≦０．０９の範囲であるとともに、第２の成分の含有量が第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
圧電磁器が上記範囲の割合だけカルシウムを含有する場合には、圧電磁器の圧電歪定数（ｄ３１）を高めることができるとともに、チタン酸バリウム系結晶の斜方晶−正方晶相転移温度をカルシウムを含まない場合に比較して低温側にシフトさせることが可能になる。このため圧電磁器を基材とする圧電素子の駆動温度範囲を広げることができることから温度安定性に優れた圧電素子適用の製品を得ることができる。
【００３５】
そして、カルシウムを含有する上記組成の圧電磁器において、カルシウムの含有量を上記組成式において０．０５≦ｅ≦０．０７としたときには、さらに高い圧電歪定数（ｄ３１）を得ることができる。なお、この場合も第２の成分におけるＭ２は、Ｔｉ、ＳｎおよびＺｒを除く元素としてＮｂまたはＳｂが好ましい。
【００３６】
圧電磁器は、工程上の不可避不純物としてＳｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の元素を含有する場合がある。本発明の圧電磁器においては、これらの元素を合計で０．５質量％以下の範囲で含有していてもよい。これらの元素は、圧電磁器中の含有量が合計で０．５質量％以下であれば、圧電磁器の特性には影響しない。
【００３７】
なお、圧電磁器の組成や不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ発光分光分析などの元素分析により確認できる。
【００３８】
本発明の圧電磁器の製法の一例について説明する。本発明の圧電磁器を作製するには、原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３などの炭酸塩や、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ３Ｏ５およびＮｂ３Ｏ５などの酸化物を用いればよい。なお、原料はこれらに限定されるものではなく、焼成により酸化物を生成する硝酸塩などの金属塩類や、ゾルゲル法などに用いられる金属アルコキシドでもよい。
【００３９】
【化３】
2014129215.tif 000005
【００４０】
式３において、Ｍ１として２価の陽イオンとなる元素群（たとえば、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉなど）のうち少なくとも１種、Ｍ２として４価の陽イオンとなる元素群（たとえば、Ｓｎなど）および５価の陽イオンとなる元素群（たとえば、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａなど）のうち少なくとも１種を選択し、上記のような原料を用いて、式３におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、αがそれぞれ、
０．９６≦ａ＜１．０４、
０≦ｂ≦０．０９、
０≦ｃ≦１．０、
１／２≦ｄ≦１／３、
０．００１≦α≦０．００５、
の範囲となるように、また必要に応じてＣｕＯを第１の成分と第２の成分との合計量に対して０．１〜０．５質量％の範囲となるように秤量する。
【００４１】
なお、上述した第２の態様の圧電磁器を作製する場合には、上記式３における第１の成分を組成式Ｂａａ−ｅＣａｅ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３とし、０．０３≦ｅ≦０．０９で表わされる割合だけさらにカルシウム（例えば、ＣａＣＯ３）を含むように調製する。
【００４２】
秤量した原料を混合して混合物とし、粒度分布における平均粒径（Ｄ５０）が０．３〜１．０μｍの範囲となるように混合物を粉砕する。この混合物を１０００〜１２００℃で仮焼・合成し合成物を得る。得られた合成物を粉砕し、粒度分布における平均粒径（Ｄ５０）を０．３〜１．０μｍの範囲に調整する。その後、所定のバインダを加えて湿式混合し、造粒粉末を得る。
【００４３】
得られた造粒粉末を、プレス成形、テープ成形等、周知の成形方法により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において、１２００〜１４００℃の温度範囲で１〜５時間焼成することにより、本発明の圧電磁器が得られる。
【００４４】
なお、本発明の圧電磁器は、単一相からなるものであってもよいし、本発明の範囲内にある異なる組成を有する２種以上の粒子が複合化した複合体であってもよい。複合体は、たとえば組成の異なる２種以上の合成物を合成し、これら２種以上の合成物を粉砕・混合して圧電磁器を作製すればよい。また、圧電磁器が単一相からなるか、複合体であるかについては、たとえば、圧電磁器を構成する各結晶粒子の組成を分析する事や、圧電磁器のＸ線回折パターンを解析することにより判断できる。
【００４５】
このような圧電磁器を、対向面を有する形状に必要に応じて加工し、その対向面に、互いに対向するように一対の電極を配置することにより、本発明の圧電素子が得られる。
【００４６】
図１（ａ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例である圧力センサ素子の概略斜視図を示す。この圧力センサは、上述の組成の圧電磁器からなる圧電基体１の対向する一対の主面に、互いに対向するように配置された一対の電極２、３を備えている。また、分極は主面に垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わる圧力により、各主面に電荷が生じるため、この電荷を測定することにより、主面間に加わっている圧力を測定することができる。
【００４７】
図１（ｂ）に、本発明の圧電素子の実施形態の一例であるアクチュエータの概略縦断面図を示す。このアクチュエータは、上述の組成の圧電磁器からなる圧電基体１１の一方の主面に電極１２を、他方の主面に電極１３を配し、振動板１４上に設置したものである。分極方向は圧電基体１の厚み方向である。
【００４８】
このようなアクチュエータは、上述のように作製した圧電磁器の厚み方向に分極を施して圧電基体１１を作製し、電極１２、１３を配して振動板１４に接着する、または、圧電磁器に電極１２、１３を配して振動板１４に接着したのち、圧電磁器の厚み方向に分極することにより作製できる。このようなアクチュエータは、電極１２と電極１３との間に電圧を加えることにより、圧電基体１１がその厚みに垂直な平面方向に縮み、振動板を屈曲させることでアクチュエータとして働く。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明の圧電磁器について、実施例に基づき詳細に説明する。まず、原料として、純度９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣｕＯ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ３Ｏ５粉末、Ｓｂ３Ｏ５粉末及びＣｕＯ粉末を準備した。
【００５０】
これらの粉末を、式３におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、αおよびＣｕＯが表１および表２に示す量となるように秤量した。秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共にポリポットに投入し、回転ミルで１６時間混合した。この混合物をポリポットから取り出して乾燥した後、大気中にて１０００〜１２００℃の温度で３時間の仮焼・合成を行い、得られた合成物を、上述と同様な方法で再度２０時間粉砕して合成粉末を得た。その後、合成粉末にバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合し、造粒粉末を作製した。
【００５１】
次に、得られた造粒粉末を４０ＭＰａの圧力で、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に成形した。この成形体を、大気中において表１および表２に示す最高温度で３時間焼成することにより、圧電磁器を得た。
【００５２】
得られた圧電磁器の組成は、ＩＣＰ発光分光分析にて定量分析を行い、原料の調合組成と同じであることを確認した。
【００５３】
また、得られた磁器のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折パターンを同定した結果、いずれの試料もペロブスカイト型結晶を主体とするものであった。一例として、試料Ｎｏ．９のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。
【００５４】
得られた圧電磁器の圧電特性は、以下のようにして評価した。研磨加工により圧電磁器の厚さを１ｍｍとした後、圧電磁器の両主面（円板の上下面）にＡｇ電極を形成して、円板状の圧電磁器を５０℃のシリコンオイル中で厚さ方向に対して３．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加することにより分極処理を行い、圧電素子を作製した。
【００５５】
作製した圧電素子について、インピーダンスアナライザを用いて、共振法により常温時（２５℃）の圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。また、恒温槽の中で圧電素子の温度を変化させながら、インピーダンスアナライザを用いて圧電素子の静電容量の温度特性を測定し、いずれも強誘電相である斜方晶と正方晶との相転移点（Ｏ−Ｔ相転移点）の温度およびキュリー温度を読み取るとともに、共振法によりＯ−Ｔ相転移点の温度近傍における圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。なお、これらの圧電特性の測定は、日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳに準じて行った。
【００５６】
表１および２に、Ｏ−Ｔ相転移点の温度近傍における圧電歪定数（ｄ３１）（以下、単に圧電歪定数（ｄ３１）という場合は、Ｏ−Ｔ相転移点近傍における圧電歪定数（ｄ３１）を意味する）、および、第２の成分を含有しない圧電磁器の正方晶の温度範囲に対する、第２の成分を含有する圧電磁器の正方晶の温度範囲の拡大率（ΔＴ１−ΔＴ０）／ΔＴ０を示す。ここで、ΔＴ０は、第２の成分を含まない圧電磁器におけるＯ−Ｔ相転移点とキュリー温度との温度差であり、ΔＴ１は第２の成分を含む圧電磁器におけるＯ−Ｔ相転移点とキュリー温度との温度差である。
【００５７】
【表１】
2014129215.tif 000006
【００５８】
【表２】
2014129215.tif 000007
【００５９】
試料Ｎｏ．１−１〜７、１−９〜１１、１−１３〜１６、１−１８〜２８、１−３０〜４２では、第２の成分を含有しない圧電磁器に対して、Ｏ−Ｔ相転移点の温度近傍における圧電歪定数（ｄ３１）は９０以上と高い値を維持したまま、強誘電相である正方晶が安定して存在する温度範囲が拡大していた。
【００６０】
図３に、試料Ｎｏ．１−８〜１０の誘電率の温度特性を示す（図３における試料Ｎｏ．８は試料Ｎｏ．１−８、試料Ｎｏ．９は試料Ｎｏ．１−９、試料Ｎｏ．１０は試料Ｎｏ．１−１０のことである。）。誘電率は、測定した静電容量の値から換算した。第２の成分の含有量であるαが大きくなると、キュリー温度は大きく変化しないのに対し、いずれも強誘電相である斜方晶と正方晶の相転移点（Ｏ−Ｔ相転移点）の温度が低下し、強誘電相（正方晶）の温度範囲が拡大している事が確認できる。
【００６１】
また、図４には、試料Ｎｏ．１−２６〜２９の測定値に基づいて、第２の成分の含有量であるαに対する圧電歪定数（ｄ３１）の挙動を示す。圧電歪定数（ｄ３１）は、αが０．００３５となる近傍において極大値をとることが確認できる。
【００６２】
なお、試料Ｎｏ．１−４３、１−４４は、ｂが０．０９を超えており、正方晶を介さず斜方晶と立方晶との相転移が直接起こるため、温度に対して安定な強誘電相（正方晶）を利用することが不可能である。
【実施例２】
【００６３】
本発明における第２の態様の圧電磁器を表３および表４に示した組成に基づき、実施例１と同様の手順で試料を作製し、同様の評価を行った。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
表３および表４によれば、第１の成分をＢａａ−ｅＣａｅ（Ｔｉ１−ｂ（Ｓｎ１−ｃＺｒｃ）ｂ）Ｏ３、第２の成分をＢｉ（Ｍ１１−ｄＭ２ｄ）Ｏ３とし、それぞれの組成範囲を０．９６≦ａ＜１．０４、０≦ｂ≦０．０９、０≦ｃ≦１．０、１／２≦ｄ≦１／３および０．０３≦ｅ≦０．０９の範囲とし、第２の成分の含有量を第１の成分に対して０．１〜０．５ｍｏｌ％とした試料は、圧電磁器の圧電歪定数（ｄ３１）が９９．５ｐ・ｍ／Ｖ以上であった。この場合も強誘電相である正方晶が安定して存在する温度範囲が拡大していた。
【００６７】
この中で、Ｃａの組成を表すｅの範囲を０．０５〜０．０７とした試料は、圧電歪定数（ｄ３１）が２０９．４ｐ・ｍ／Ｖ以上であった。
【符号の説明】
【００６８】
１、１１：圧電基体（圧電磁器）
２、３、１２、１３：電極
１４    ：振動体
Ｐ      ：分極の向き
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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