(57)【要約】【課題】銅、アルミニウム等、融点が低い金属で形成された基板の表面に均一で緻密なアルミナ薄膜を低温度で作製することができるアルミナゾル及びその作製方法を提供する。【解決手段】アルミニウム塩を溶媒である水に溶解してアルミニウム塩水溶液とし、アルミニウム塩水溶液に尿素を添加し溶解し、加熱して水酸化アルミニウムの沈殿物を生成し、沈殿物を解膠剤によって解膠することにより、水酸化アルミニウムのコロイド粒子と、酸化アルミニウムの結晶性粒子とを含むゾルを作製する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウムのコロイド粒子と、酸化アルミニウムの結晶性粒子とを含むゾルを作製する方法であって、アルミニウム塩を溶媒である水に溶解してアルミニウム塩水溶液とし、前記アルミニウム塩水溶液に尿素を添加し溶解し、加熱して水酸化アルミニウムの沈殿物を生成し、前記沈殿物を解膠剤によって解膠することを特徴とするアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項２】
前記コロイド粒子は、擬ベーマイト又はアモルファスであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項３】
前記解膠剤は、カルボン酸基を有する有機物であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項４】
前記解膠剤は、酢酸であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項５】
前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム又は酢酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項６】
前記沈殿物を前記解膠剤によって解膠した後、前記ゾルに種結晶を添加することを特徴とする請求項１記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法。
【請求項７】
水酸化アルミニウムのコロイド粒子と、酸化アルミニウムの結晶性粒子とを含むゾルであって、前記コロイド粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍであり、前記結晶性粒子の平均粒径は０．１〜１０ｎｍであることを特徴とするアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル。
【請求項８】
前記コロイド粒子は、擬ベーマイト又はアモルファスであることを特徴とする請求項７記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル。
【請求項９】
前記結晶性粒子は、αアルミナ又はγアルミナであることを特徴とする請求項７記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル。
【請求項１０】
さらに、種結晶を含むことを特徴とする請求項７記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル。
【請求項１１】
前記種結晶の平均粒径は１〜１０μｍであることを特徴とする請求項９記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル。
【請求項１２】
基板と、この基板の少なくとも一部を覆うアルミナ膜とを含み、前記アルミナ膜は、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを前記基板に塗布し、乾燥処理を施したものであることを特徴とするアルミナ被覆部材。
【請求項１３】
基板と、この基板の少なくとも一部を覆うアルミナ膜とを含み、前記アルミナ膜は、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを前記基板に塗布し、焼成処理を施したものであることを特徴とするアルミナ被覆部材。
【請求項１４】
前記焼成処理の温度は、６００℃未満であることを特徴とする請求項１３記載のアルミナ被覆部材。
【請求項１５】
前記焼成処理の温度は、６００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１３記載のアルミナ被覆部材。
【請求項１６】
前記焼成処理の温度は、９００℃を超える温度であることを特徴とする請求項１３記載のアルミナ被覆部材。
【請求項１７】
前記アルミナ膜は、擬ベーマイト、γアルミナ又はαアルミナを含むことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のアルミナ被覆部材。
【請求項１８】
基板と、この基板の少なくとも一部を覆うアルミナ膜とを含み、前記アルミナ膜は、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを前記基板に塗布し、乾燥処理又は焼成処理を施したものであり、前記アルミナ膜の厚さは、３００ｎｍ以下であることを特徴とするアルミナ被覆部材。
【請求項１９】
基板と、この基板の少なくとも一部を覆うアルミナ膜とを含み、前記アルミナ膜は、請求項１０又は１１に記載のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを前記基板に塗布し、乾燥処理又は焼成処理を施したものであり、前記アルミナ膜の厚さは、前記種結晶の平均粒径の値より大きいことを特徴とするアルミナ被覆部材。
【請求項２０】
前記基板は、銅又はアルミニウムであることを特徴とする請求項１３記載のアルミナ被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温結晶化が可能なアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法及びこれにより得られたアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル並びにこれを用いて作製したアルミナ被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化・高密度化の要求から、配線層や接合層に数アンペア以上の電流が流れ、特にスイッチングする半導体素子で大きな発熱が生じるようになっている。この熱を効率よく半導体装置の外部へ逃がすためには、接合構造を更に簡素化する必要がある。また、高効率のＳｉＣを使用するためには、更に高温度の環境で使用できる部材が望まれている。
【０００３】
半導体装置の絶縁基板としては、現在、信頼性の高さの観点から、主にＡｌＮやＳｉＮのセラミック基板が使用されている。
【０００４】
接合層を簡素化するためには、絶縁樹脂シートを用いる方法がある。絶縁樹脂シートは、金属基板の表面にはんだ等を使用せずに接着可能であることから、はんだ材の使用を省くことが出来る。結果として、構造を簡略化し、放熱性が向上するメリットがある。
【０００５】
一方で、絶縁樹脂シートは、樹脂であるため、耐熱性は低い。このため、耐熱性の高い材料が望まれている。このような材料としては、耐熱性の高いセラミックスは有望である。しかしながら、例えば、絶縁層に用いられるアルミナの焼成温度は１２００〜１７００℃であり、金属基板に用いられる銅やアルミニウムの融点である１０８３℃、６６０℃よりも高い。このため、金属基板の表面に直接形成することが困難である。
【０００６】
これを解決する方法として、セラミックスを低温度で金属基板の表面に形成する方法がいくつか報告されている。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載のエアロゾルデポジション法（以下、「ＡＤ法」ともいう。）がある。この方法においては、セラミック微粒子をガス中に分散したエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し衝突させ、この衝突エネルギーを使って密着力の大きいセラミック膜を形成する。しかしながら、この方法を用いても、均一で緻密な膜の作製が困難である。膜の緻密性が低く、例えば空孔等が存在する場合には、その領域において耐圧が著しく低下し、リークパスとなる。このため、電子機器の絶縁層には膜の緻密性が要求される。また、ＡＤ法は、スキャンにより作製するため、絶縁層の大面積化には不向きである。
【０００８】
非特許文献１には、溶射膜を用いて作製する方法が記載されている。しかしながら、これもポーラス領域が発生するため、均一な膜の形成が困難である。
【０００９】
均一な膜のセラミックスを作製する方法としては、ゾルゲル法がある。例えば、アルミナの場合に耐圧等を十分に確保するには、γ型やα型に結晶化させる必要がある。しかしながら、非特許文献２には、α型への結晶化温度は１１００℃前後であり、γ型への結晶化温度も８００℃以上であることが記載されており、いずれも高い。
【００１０】
従来のゾルゲルの方法では、アルミナのα型への結晶化温度が１１００℃とアルミニウムの融点よりも高いために絶縁膜としては用いることが困難であった。非特許文献３には、これを低温化するため、αアルミナ結晶粒子を種材として使用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−８１７７５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】山地信幸，近畿アルミニウム表面処理研究会会誌，No.152 (1991. 11)，pp.20-26
【非特許文献２】Y. Kobayashi et. al., J. Mater. Sci., 40 (2005) 263-283
【非特許文献３】M. Kumagai et al., J. Am. Ceram Soc., 68 (1985) 500-505
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非特許文献３に記載の方法を用いたとしても、α型への結晶化温度は１０５０℃とまだ高く、銅やアルミニウム等の表面に薄膜を形成することは困難であった。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑み、銅やアルミニウム等、融点が低い金属で形成された基板の表面に均一で緻密なアルミナ薄膜を低温度で作製することができるアルミナゾル及びその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法は、水酸化アルミニウムのコロイド粒子と、酸化アルミニウムの結晶性粒子とを含むゾルを作製する方法であって、アルミニウム塩を溶媒である水に溶解してアルミニウム塩水溶液とし、アルミニウム塩水溶液に尿素を添加し溶解し、加熱して水酸化アルミニウムの沈殿物を生成し、沈殿物を解膠剤によって解膠することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゾルゲル法を用いたアルミナ薄膜の結晶化温度を９００℃以下にすることが可能となる。さらに、本発明によれば、アルミナ薄膜と放熱用のアルミニウム若しくは銅基板とが一体化した基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】半導体装置を示す断面図である。
【図２】本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを示す模式図である。
【図３】本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法を示すフロー図である。
【図４】アルミナ粒子の比表面積と粒径との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法を示すフロー図である。
【図６Ａ】実施例１で作製したアルミナゾルのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】比較例１で作製したアルミナゾルのＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの結晶化温度を割り出すためのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図８】実施例１のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを基板に塗布し、乾燥することにより得られたアルミナ薄膜を示す断面ＳＥＭ画像である。
【図９】実施例２及び比較例２の種結晶を添加したアルミナゾルを９００℃で熱処理した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１０】実施例２及び実施例１のアルミナゾルを９００℃で熱処理した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、インバータ等に用いられる半導体装置の概要を示したものである。
【００１９】
本図において、半導体素子３０１は、導体で形成された配線層３０２を有する絶縁基板３０３（セラミックス製）に設置されている。半導体素子３０１は、はんだ層３０５を介して配線層３０２に接合されている。さらに、絶縁基板３０３は、放熱用の金属基板３１０の表面にはんだ層３０９を介して接合されている。これらは、ケース３１１で覆われている。ケース３１１には、外部端子３１２が設けられている。配線層３０２と外部端子３１２とは、ボンディングワイヤ３１３で電気的に接続されている。ケース３１１と半導体素子３０１等との間には、封止材３１４が充填されている。半導体素子３０１は、接続用端子４０１を有している。
【００２０】
上記の絶縁基板３０３を金属基板３１０の表面にはんだ層３０９を介することなく接合することができれば、製造コストの面からも、装置の全体重量の面からも望ましい。
【００２１】
金属基板３１０（単に「基板」ともいう。）が銅、アルミニウム等であって金属基板３１０の表面に直接絶縁基板３０３を形成する場合、絶縁基板３０３は、金属基板３１０の表面に低温度で形成する必要がある。融点は、銅の場合１０８３℃であり、アルミニウムの場合６６０℃である。このため、絶縁基板３０３を形成する際の温度は、１０００℃以下が望ましく、６００℃以下が更に望ましい。金属基板３１０の表面に直接絶縁基板３０３としてアルミナを形成したものを「アルミナ被覆部材」と呼ぶことにする。
【００２２】
本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルは、水酸化アルミニウムのコロイド粒子と、酸化アルミニウムの結晶性粒子とを含むものであり、アルミニウム塩を溶媒である水に溶解してアルミニウム塩水溶液とし、アルミニウム塩水溶液に尿素を添加し溶解し、加熱して水酸化アルミニウムの沈殿物を生成し、沈殿物を解膠剤によって解膠することにより得られる。
【００２３】
コロイド粒子は、擬ベーマイト又はアモルファスであってもよい。また、コロイド粒子は、上記のとおり、水酸化アルミニウムであるとしているが、ここでいう「水酸化アルミニウム」は、厳密な意味で水酸化アルミニウムでなくてもよく、ベーマイトのような水酸化酸化アルミニウムであってもよい。本明細書においては、これらの総称する用語として「水酸化アルミニウム」を用いる。
【００２４】
酸化アルミニウムの結晶性粒子についても、後述のとおり、コロイド粒子に結合しているものと考えられるため、厳密な意味で酸化アルミニウムでなくてもよい。本明細書においては、結晶性粒子に対応する用語として「酸化アルミニウム」を用いる。
【００２５】
コロイド粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍであることが望ましい。また、結晶性粒子の平均粒径は、０．１〜１０ｎｍであることが望ましい。これらの平均粒径が１０ｎｍより大きいと、本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを用いて厚さ１００ｎｍ程度の薄膜を作製した場合に、薄膜が均一になりにくくなり、薄膜の表面が平滑でなくなる場合があるためである。
【００２６】
結晶性粒子は、αアルミナであってよく、γアルミナであってもよい。
【００２７】
また、本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルには、種結晶を混合してもよい。
【００２８】
種結晶の平均粒径は、１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２９】
本発明のアルミナ被覆部材は、基板の表面に上記のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを塗布し、乾燥処理又は焼成処理を施したものである。これにより基板の表面に形成した膜を「アルミナ膜」と呼ぶ。
【００３０】
焼成の温度は、６００℃未満であることが望ましい。アルミニウムの場合は、特に望ましい。
【００３１】
焼成の温度は、６００℃以上９００℃以下であることが望ましい。銅の場合は、この温度範囲でもよい。
【００３２】
焼成の温度は、９００℃を超える温度であってもよいが、銅の場合、１０００℃以下が望ましい。
【００３３】
アルミナ膜は、擬ベーマイト、γアルミナ又はαアルミナを含む。
【００３４】
種結晶を含まない場合、アルミナ膜の厚さは、３００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
一方、種結晶を含む場合、アルミナ膜の厚さは、種結晶の平均粒径の値より大きいことが望ましい。これは、アルミナ膜（薄膜）の表面が平滑でなくなる場合があるためである。
【００３６】
以下、本発明にかかる実施形態について具体的に説明する。
【００３７】
図２は、本発明のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを示す模式図である。以下では、アルミナ結晶粒子分散アルミナゾルを単に「アルミナゾル」ともいう。
【００３８】
本図においては、液状のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾル１０の一部を拡大して示している。アルミナゾルに分散されているコロイド状粒子は、３種類に大別される。ただし、本図に示すコロイド状粒子の形態は模式的に示したものであり、本発明のアルミナゾルを構成するコロイド状粒子の形態は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
以下、３種類のコロイド状粒子について説明する。
【００４０】
コロイド状粒子１０１は、アモルファス粒子２の内部にアルミナ粒子１（結晶性粒子）が包含された形態を有する。コロイド状粒子１０２は、アルミナ粒子１１（結晶性粒子）の周囲に複数個のアモルファス粒子１２が集合した形態を有する。コロイド状粒子１０３は、比較的粒径が大きいアルミナ粒子２１（結晶性粒子）の周囲に粒径が小さい複数個のアモルファス粒子２２が付着した形態を有する。
【００４１】
本明細書において「粒径」とは、粒子の直径を意味する。
【００４２】
（アルミナゾルの作製方法）
図３は、本発明に係るアルミナゾルの作製方法の一例を示すフローチャートである。
【００４３】
はじめに、水の中にアルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶かし、尿素（Ｕｒｅａ）を添加し、８０℃で８時間（８ｈ）撹拌し、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿物を得る。
【００４４】
アルミニウム塩としては、硝酸アルミニウム若しくは酢酸アルミニウムを用いることが好ましい。これは、焼成後のアルミナ膜における不純物として硝酸イオンや酢酸イオンが残ったとしても耐圧等への影響が少ないからである。一方、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等もアルミナゾルの調製に使用可能ではあるが、焼成後に残渣として残ると、耐圧等が低下するため好ましくない。
【００４５】
アルミニウム塩（硝酸アルミニウム）の濃度は、アルミニウムイオン濃度換算で０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下であることが好ましい。硝酸アルミニウムを用いた場合、０．５Ｍを超えると、３Ｍ以上６Ｍ以下の尿素濃度（後述）に対する硝酸イオンの濃度が大きい。その影響で水素イオン指数（ｐＨ）が上昇せず、Ａｌ（ＯＨ）３沈殿が生成しなくなるため不適である。また、硝酸アルミニウムの濃度が０．１Ｍ未満になると、沈殿生成量が少なくなり、生産効率が低くなるため好ましくない。
【００４６】
ここで、「Ｍ」は、モル濃度の単位であるｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）を表す。このモル濃度は、溶液１Ｌ中の溶質のモル数を表したものである。また、例えば、「０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下」の数値範囲は、「０．１Ｍ〜０．５Ｍ」と同じ範囲を表している。
【００４７】
Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿物を得るために加える添加剤としては、尿素が挙げられる。これは、尿素を添加した場合にはＡｌ（ＯＨ）３の均一で微細な沈殿物が得られるからである。尿素を用いた場合、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿形成速度が、従来のＮＨ３等と比較して非常に遅くなる。このようにＡｌ（ＯＨ）３の沈殿形成速度を遅くすることで、均一で微細なＡｌ（ＯＨ）３の沈殿物を作製することが可能になる。また、尿素以外にもヘキサメチレンテトラミン等の試薬を用いることが可能である。
【００４８】
加える尿素の濃度は、３Ｍ以上６Ｍ以下であることが好ましい。尿素の濃度が６Ｍを超えると、急激にｐＨが上昇するため、微細な粒子の作製に不適である。また、３Ｍ未満となると、ｐＨの上昇が十分でなく、沈殿生成が起こらないため好ましくない。
【００４９】
本図に示す例においては、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿を得るための合成の際の温度及び時間を８０℃で８ｈとしているが、これに限定されることはない。温度は、６０℃以上１００℃以下の温度であることが好ましい。これは、尿素の加水分解温度付近であるためである。また、合成時間としては８ｈ以上９ｈ以下であることが好ましい。これは、ｐＨを６．５付近に調整するためである。
【００５０】
次に、１２ｈ静置し、熟成した後、遠心洗浄を行った後、酢酸を滴下し、Ａｌ（ＯＨ）３を解膠し、アルミナゾルを得る。遠心洗浄を行う理由は、残留した尿素やアンモニアを取り除くためである。静置時間は１２ｈ以上１５ｈ以内が好ましい。これは、１５ｈを超えると沈殿が結晶化して凝集し、解膠剤による解膠が困難になるためである。また、１２ｈ未満の場合には、結晶化が十分起こらず、粘度の高いゲル網目構造の沈殿のままであり、沈殿粒子のサイズが大きい。したがって、この場合も、解膠剤による解膠が困難になる。
【００５１】
解膠剤としては、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する有機物（カルボン酸）であれば何でもよいが、特に酢酸を用いることが好ましい。酢酸であれば、沸点も低く、容易に分解するため、アルミナ薄膜の焼成の際に残渣として残りにくい。
【００５２】
酢酸の滴下量としては、ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ａｌ３＋（モル比）が０．１０〜０．５０となるようにすることが好ましく、０．１５〜０．２０が特に好ましい。０．１５未満の濃度では、解膠が十分に起こらず白濁してしまう。また、０．２０を超える濃度では、酢酸添加量が多くなり、Ａｌ（ＯＨ）３沈殿以外の不純物の量が多くなるため好ましくない。
【００５３】
また、上記以外の解膠剤としては、塩酸、硝酸及び硫酸がある。また、各種カルボン酸としてクエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸等が挙げられる。
【００５４】
得られるアルミナゾルは、平均粒径が１〜１０ｎｍのアモルファスかつ０．１〜１０ｎｍの結晶性粒子（α、γ）を含有したアルミナゾルで構成されていることを特徴とする。これは、結晶性粒子を含有することで結晶化の起点となり、結晶化温度を低温化することが可能となるからである。ここで用いる結晶性粒子は、γ型及びα型のいずれであってもよい。
【００５５】
ここで、アモルファスとは、ゾルを構成するコロイド粒子又はこれと同様の構造を有する成分をいい、アモルファスは、結晶性粒子であるαアルミナ又はγアルミナの粒子と結合していてもよい。アモルファスは、「非晶質」ともいう。本明細書においては、アモルファスは、構成要素としての結晶性粒子と区別している。すなわち、アモルファスの核となる結晶性粒子は、アモルファスに含まれないものとする。
【００５６】
本発明の方法においては、Ａｌ（ＯＨ）３を酢酸等の有機酸で解膠し、放置した後に得られるアルミナゾル中に結晶性粒子が分散されていることに特徴がある。この方法によって粒径１０ｎｍ以下の微細な結晶性粒子を作製することが可能になる。アルミナゾルを放置し、徐々に結晶化を促進することにより、１０ｎｍ以下の微細な結晶粒子が作製することが可能となる。
【００５７】
図４は、アルミナ粒子の比表面積と粒径との関係を示したグラフである。
【００５８】
本図に示すように、粒径が１０ｎｍ以下となると急激に比表面積が増加する。上述のとおり、アモルファスアルミナの粒子の粒径を１０ｎｍ以下とした理由は、１０ｎｍ以下になると急激に比表面積が増加し、結晶化の起点が多くなるためである。
【００５９】
粒径１０ｎｍ以下の微細な結晶性粒子（結晶粒子）が生成することにより、通常では不可能であった６００℃程度までα型への結晶化温度が下がる。このように、粒径がより小さい結晶粒子を用いると結晶化温度が低下する理由は、結晶粒子の総表面積が大きくなり、アルミナの結晶化の開始点が多くなるためである。
【００６０】
なお、図３に示す手順で作製したアルミナゾルの熱処理における結晶化を更に促進するため、予め結晶性アルミナ粒子を添加しておいてもよい。この粒子は、α型若しくはγ型の結晶性粒子を用いることが可能である。
【００６１】
また、本発明のアルミナゾルは、粒径が均一で微細であることを特徴とする。これにより、焼成後には緻密な膜を得ることが可能となる。
【００６２】
以下、実施例を用いて具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１）
〔アルミナゾルの作製〕
図５は、実際のアルミナ結晶粒子分散アルミナゾルの作製方法の例を示したものである。
【００６４】
まず、図５に示すように水（Ｈ２Ｏ）３．７５ｍＬを用意する。これに硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．７５０ｇと８Ｍの尿素（Ｕｒｅａ）水溶液６．２５ｍＬとを添加し、８０℃で８ｈ撹拌し、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿物を得る。
【００６５】
次に、室温で１２ｈ放置した後、遠心洗浄を１００００ｒｐｍで３０分間を３回行い、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿物を取りだした。この沈殿物に解膠剤としてＣＨ３ＣＯＯＨを１７．２μＬ加え、２４ｈ放置することにより、透明なアルミナゾルを調製した。
【００６６】
この透明なアルミナゾルの粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２１００）及び動的光散乱装置（ＤＬＳ、マルバーン製ゼータサイザーナノＺＳ９０）により測定した。ＴＥＭにより、粒径６６．７ｎｍ程度以下の結晶性粒子が確認された。また、ＤＬＳにより、平均粒径３．６２ｎｍの均一なアモルファス粒子が確認された。
【００６７】
この結果から、本発明のように尿素を用いれば、均一で微細な結晶性粒子及びアモルファス粒子の混合物が作製可能であることが判った。これは、尿素を用いると、Ａｌ（ＯＨ）３の均一でかつ微細な粒子が得られるためである。この均一でかつ微細なＡｌ（ＯＨ）３粒子の形成により、その後の解膠処理後に微細で均一なアルミナゾルが作製できたと考えられる。
【００６８】
（比較例１）
比較のため、非特許文献２に記載の金属アルコキシドを用いた方法でアルミナゾルを作製した。
【００６９】
まず、Ｈ２Ｏを３０ｍＬ用意する。その後、Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３．４０４ｇを添加し、８０℃で１ｈ撹拌し、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿物を得る。次に、沈殿物に解膠剤としてＣＨ３ＣＯＯＨを１４３．５μＬ加え、８０℃で８ｈ放置することによりアルミナゾルを調製した。得られたゾルの平均粒径を上記のＤＬＳで測定した結果、平均粒径は２８ｎｍであった。
【００７０】
〔アルミナゾルの結晶化温度〕
次に、実施例１及び比較例１で作製したアルミナゾルの結晶化温度を調べた。
【００７１】
結晶化温度は、ＴＧ−ＤＴＡ（リガク製ＴＧ８１２０）を用いて測定した。測定条件は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、大気雰囲気とした。
【００７２】
図６Ａは、実施例１で作製したアルミナゾルの結果を示すグラフであり、図６Ｂは、比較例１で作製したアルミナゾルの結果を示すグラフである。横軸は、試料の温度である。左の縦軸は、初期重量を１００％とした場合の重量である。右の縦軸は、熱流量であり、熱流量が大きいほど発熱量が大きいことを表している。実線で示す曲線は、重量変化であり、破線で示す曲線は、熱流量変化である。
【００７３】
図６Ａにおいては、α結晶化温度は、熱流量変化における発熱ピークから９００℃であることがわかる。一方、図６Ｂにおいては、α結晶化温度は、１２００℃であることがわかる。この結果から、実施例１で作製したアルミナゾルは、結晶性粒子を多く含有しているために結晶化温度が低下すると考える。これは結晶性粒子が結晶化の開始点となるためである。
【００７４】
実施例１のアルミナゾルの結晶化過程を詳細に調べるため、２５〜９００℃までにおいて加熱処理した後のＸＲＤパターンを測定した。
【００７５】
図７は、その結果を示したものである。
【００７６】
２５℃及び１００℃の試料では、２０°、３０°、４０°及び６０°においてブロードなピークが観察された。これは擬ベーマイト構造によるものである。２００〜５００℃においては、明確なピークが観察されないため、擬ベーマイトに加えてアモルファスが生成していると考えられる。６００〜８００℃においてはγ系アルミナのピークが観察され、９００℃においてはα系のピークが現れている。
【００７７】
この結果から、γ化する結晶化温度も通常の９００℃から約３００℃低下することが確認できる。したがって、アルミナゾル中に微細なアルミナ結晶が存在することにより、α結晶への結晶化温度だけではなく、γ結晶への結晶化温度も低温化することが判った。
【００７８】
図８は、実施例１のアルミナゾルをガラス基板の表面に塗布し、室温で２４ｈ放置し、ゲル化した状態の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ４８００）で撮影した画像である。
【００７９】
本図に示すように、ガラス基板２０１の表面に形成されたアルミナ薄膜２０２は、均一で、かつ、緻密であることがわかる。これは、作製したアルミナゾルを構成するアルミナ粒子及びアモルファス粒子が均一で微細な粒子であったためと考えられる。アルミナ薄膜２０２の厚さは、２００ｎｍ程度である。
【００８０】
さらに、上記の薄膜を６００℃で１時間加熱することにより、γアルミナの結晶膜を得ることができる。また、上記の薄膜を９００℃で１時間加熱することにより、αアルミナの結晶膜を得ることができる。
【００８１】
このようにアルミナ薄膜２０２で被覆されたガラス基板２０１は、全体としてアルミナ被覆部材と呼ぶことができる。
【００８２】
本実施例においては、基板としてガラス基板を用いたが、これに限定されるものではなく、銅、アルミニウム等の金属製の基板を用いてもよい。
【００８３】
以上をまとめると、微細な結晶性粒子を含む本発明のアルミナゾルは、従来のアルミナよりも１５０℃以上低いα化温度（結晶化温度）を有することが判った。
【００８４】
（実施例２、比較例２）
〔アルミナゾルの粒径の効果〕
従来法と本発明のアルミナゾルに対する種結晶の効果を比較した。
【００８５】
比較例１及び実施例１で作製したアルミナゾルに種結晶を添加し、それぞれの結晶化温度を比較した。ここでは、種結晶の一例として、粒径が５μｍのαアルミナ（関東化学製）を用いた。実施例２は、実施例１に添加した場合である。比較例２は、比較例１に添加した場合である。それぞれのアルミナゾルにαアルミナを０．５ｍｏｌ％ずつを添加したものに熱処理を施した。
【００８６】
図９は、実施例２及び比較例２の種結晶を添加したアルミナゾルを９００℃で熱処理した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。図中、ａが実施例２であり、ｂが比較例２である。
【００８７】
本図において、実施例２の場合にはα型への結晶化が確認できる。これに対して、比較例２の場合にはα型への結晶化が確認できない。これは、比較例２の場合、アルミナゾルの粒径が２８ｎｍと大きいため、結晶化の開始点が少なく、結晶化温度が低下しないためと考えられる。この結果から、アルミナゾルの粒径が２８ｎｍと大きい場合には、種結晶を添加しても大幅に結晶化温度が低下しないことが判った。
【００８８】
（実施例１、２）
〔アルミナゾルへの種結晶の添加効果〕
上述の実施例１及び２のアルミナゾルを比較することにより、種結晶の添加効果について調べた。
【００８９】
図１０は、実施例２及び実施例１のアルミナゾルを９００℃で熱処理した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。図中、ａが実施例２であり、ｂが実施例１である。
【００９０】
本図から、実施例２の方がα型への結晶化の割合が多いことがわかる。よって、作製したアルミナゾルに結晶性アルミナ粒子（種結晶）を添加した場合、α型への結晶化が促進される効果があることが判った。
【符号の説明】
【００９１】
１、１１、２１：アルミナ粒子、２、１２、２２：アモルファス粒子、１０：アルミナ粒子分散アルミナゾル、１０１、１０２、１０３：コロイド状粒子、２０１：ガラス基板、２０２：アルミナ薄膜、３０１：半導体素子、３０２：配線層、３０３：絶縁基板、３０５、３０９：はんだ層、３１０：金属基板、３１１：ケース、３１２：外部端子、３１３：ボンディングワイヤ、３１４：封止材、４０１：接続用端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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