(57)【要約】【課題】Ａｇ8ＳｎＺ6（ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする半導体ナノ粒子であって、平均粒径が従来に比べて一段と小さいものを提供する。【解決手段】Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）０．１２ｍｍｏｌに対して、Ｓｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4を、金属源のモル比がＡｇ：Ｓｎ＝８：ｘ（ｘ＝１〜８）となるように、オレイルアミン３．０ｃｍ3、ミクロ撹拌子と共に試験管にいれ、試験管内部を窒素ガスで充填した。この試験管をホットスターラーにセットして３００℃で５分間加熱・撹拌を行い、その後室温まで空冷することで錯体の熱分解生成物（懸濁液）を得た。この懸濁液にエタノール約５ｃｍ3を加え、遠心分離により沈殿を回収した。得られた沈殿をエタノールで２回洗浄した後、ヘキサン３ｃｍ3に分散させ、遠心分離により沈殿を分離し、オレイルアミン修飾Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のヘキサン溶液を得た。【選択図】図１
2014129190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ8ＳｎＺ6（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする粒子であり、粒子サイズが２０ｎｍ以下である、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記Ａｇ8ＳｎＺ6を主成分とする粒子の表面が、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンによって修飾されている、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
吸収スペクトルの長波長側の吸収端が８００ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を多孔質金属酸化物電極担体に担持させた、半導体ナノ粒子担持電極。
【請求項５】
ＩＰＣＥスペクトルの長波長側の吸収端が８００ｎｍ以上である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子担持電極。
【請求項６】
Ｚ（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を配位元素とする配位子を持つＡｇ錯体と、前記配位子を持つＳｎ錯体とを、金属源のモル比がＡｇ：Ｓｎ＝８：ｘ（但し、ｘ＝１〜８）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得る、半導体ナノ粒子の製法。
【請求項７】
前記配位子は、ジアルキルジチオカルバミン酸である、
請求項６に記載の半導体ナノ粒子の製法。
【請求項８】
Ａｇ塩と、Ｓｎ塩と、チオウレア又はセレノウレアとを、モル比がＡｇ：Ｓｎ：Ｓ（又はＳｅ）＝８：ｘ：ｙ（但し、ｘ＝１〜８、ｙ＝１〜６０）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得る、半導体ナノ粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子担持電極及び半導体ナノ粒子の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率太陽電池の作成を目指して、様々な材料探索がなされている。近年、化合物半導体であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）などのカルコパイライト系半導体を用いて、高効率太陽電池が作成できることが報告され、シリコン太陽電池に変わる次世代太陽電池として注目されている。例えば、特許文献１では、高品位なカルコパイライトナノ粒子の製造方法が提案されている。カルコパイライトナノ粒子を利用すれば、光電変換素子等の作製が容易になると考えられるものの、希少元素であるＩｎを含むために、将来の安定的な供給に不安があり、代替材料の探索が続けられている。
【０００３】
Ａｇ8ＳｎＳ6は、希少金属や高毒性元素を含まない半導体として着目されつつある（非特許文献１−３）。例えば、非特許文献１では、ＳとＳｎＣｌ2とＡｇＮＯ3との混合物をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉して１８０℃で１４時間加熱し、その後室温まで自然冷却することにより、Ａｇ8ＳｎＳ6を得ている。このＡｇ8ＳｎＳ6の平均粒径は約６０ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Materials Research Bulletin, vol. 36(2001), p2649-2656
【非特許文献２】Crystal Growth Design, vol.12(2012), p3458-3464
【非特許文献３】Materials Research Bulletin, vol. 38(2003), p823-830
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、平均粒径が更に一段と小さいＡｇ8ＳｎＳ6は、これまで知られていなかった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ａｇ8ＳｎＺ6（ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする半導体ナノ粒子であって、平均粒径が従来に比べて一段と小さいものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ａｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）とＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2） とをオレイルアミン中に入れて加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱をヘキサンに溶解させたところ、平均粒径が２０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子の溶液が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の半導体ナノ粒子は、Ａｇ8ＳｎＺ6（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする粒子であり、粒子サイズが２０ｎｍ以下のものである。
【００１０】
本発明の半導体ナノ粒子担持電極は、上述した半導体ナノ粒子を多孔質金属酸化物電極担体に担持させたものである。
【００１１】
本発明の半導体ナノ粒子の第１の製法は、Ｚ（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を配位元素とする配位子を持つＡｇ錯体と、前記配位子を持つＳｎ錯体とを、金属源のモル比がＡｇ：Ｓｎ＝８：ｘ（ｘ＝１〜８）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得るものである。
【００１２】
本発明の半導体ナノ粒子の第２の製法は、Ａｇ塩と、Ｓｎ塩と、チオウレア又はセレノウレアとを、モル比がＡｇ：Ｓｎ：Ｓ（又はＳｅ）＝８：ｘ：ｙ（但し、ｘ＝１〜８、ｙ＝１〜６０）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得るものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子によれば、良好な光電気化学特性が得られる。特にこの半導体ナノ粒子を多孔質金属酸化物担体に担持させた半導体ナノ粒子担持電極は、光増感作用を発揮することから、光増感太陽電池への利用が期待される。また、本発明の半導体ナノ粒子の第１及び第２の製法によれば、上述した半導体ナノ粒子を比較的簡単に製造することができるし、加熱時の温度を調節することにより半導体ナノ粒子の平均粒径を２０ｎｍ以下の範囲内でコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】半導体ナノ粒子溶液の模式図。
【図２】比較例１，２及び実施例１〜４のＸＲＤパターン。
【図３】比較例１，２及び実施例１〜４の吸収スペクトル。
【図４】比較例１，２及び実施例１〜４のＳｎ仕込み比ｘと金属原子の割合との関係を表すグラフ。
【図５】実施例１〜４のＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のＴＥＭ像。
【図６】実施例１〜４のＳｎ仕込み比ｘと粒径との関係を表すグラフ。
【図７】実施例５〜８及び実施例２のＸＲＤパターン。
【図８】実施例５〜８及び実施例２の吸収スペクトル。
【図９】実施例５〜８及び実施例２の反応温度と金属原子の割合との関係を表すグラフ。
【図１０】実施例５〜８及び実施例２のＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のＴＥＭ像。
【図１１】実施例５〜８及び実施例２の反応温度と粒径との関係を表すグラフ。
【図１２】実施例９の電極の拡散反射スペクトル。
【図１３】実施例１０の電極の拡散反射スペクトル。
【図１４】実施例９の光照射時及び暗時の電流−電位曲線。
【図１５】実施例１０の光照射時及び暗時の電流−電位曲線。
【図１６】実施例９，１０の波長とＩＰＣＥとの関係を表すグラフ。
【図１７】実施例１１のナノ粒子のＸＲＤパターン。
【図１８】実施例１１の吸収スペクトル。
【図１９】実施例１１のナノ粒子のＴＥＭ像。
【図２０】実施例１１の粒径分布。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の半導体ナノ粒子は、Ａｇ8ＳｎＺ6（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする粒子であり、粒子サイズが２０ｎｍ以下のものである。
【００１６】
本発明の半導体ナノ粒子は、Ａｇ8ＳｎＺ6を主成分とする粒子の表面が、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンによって修飾されていることが好ましい。炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミンとしては、例えばｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。また、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルケニルアミンとしては、オレイルアミンなどが挙げられる。こうしたアミンは、粒子表面に結合可能であるが、その結合の様式は、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等の化学結合が挙げられる。
【００１７】
本発明の半導体ナノ粒子は、可視光から近赤外光を効率よく光吸収するために、吸収スペクトルの長波長側の吸収端が８００ｎｍ以上であることが好ましく、太陽光のうち可視光よりも波長の長い近赤外光を吸収することが好ましい。この場合、この半導体ナノ粒子を担持させた電極を太陽電池に組み込んだときに性能が向上することが期待される。
【００１８】
本発明の半導体ナノ粒子担持電極は、上述した半導体ナノ粒子を多孔質金属酸化物電極担体に担持させたものである。金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられ、金属酸化物の粒子形状としては、球状やロッド状など種々のものを用いることができる。これらの金属酸化物粒子をＦＴＯ基板などの電極基板上に固定することで多孔質金属酸化物電極担体を得ることができる。こうした電極担体への半導体ナノ粒子の担持は、上述した半導体ナノ粒子を有機溶媒に溶解させた半導体ナノ粒子溶液に、多孔質金属酸化物電極担体をディップするという操作を複数回繰り返して行ってもよい。あるいは、半導体ナノ粒子溶液に１回ディップしたあと架橋剤溶液に１回ディップするという操作を複数回繰り返して作製してもよい。架橋剤としては、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタンジチオールなどが挙げられる。このような架橋剤を用いることにより、半導体ナノ粒子間が架橋されるため、半導体ナノ粒子をナノロッドに強固に固定することができる。
【００１９】
本発明の半導体ナノ粒子担持電極は、ＩＰＣＥスペクトルの長波長側の吸収端が８００ｎｍ以上であることが好ましく、可視光から近赤外光を光照射することによって光応答することが好ましい。この場合、太陽光のうち可視光よりも波長の長い近赤外光を吸収するため、この半導体ナノ粒子担持電極を太陽電池に組み込んだときに性能が向上することが期待される。
【００２０】
本発明の半導体ナノ粒子の第１の製法は、Ｚ（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を配位元素とする配位子を持つＡｇ錯体と、前記配位子を持つＳｎ錯体とを、金属源のモル比がＡｇ：Ｓｎ＝８：ｘ（但し、ｘ＝１〜８）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得るものである。この製法によれば、Ａｇ8ＳｎＺ6（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする粒子であって粒子サイズが２０ｎｍ以下のものを比較的容易に得ることができる。
【００２１】
本発明の半導体ナノ粒子の第１の製法において、配位子としては、Ｓを配位元素とする配位子が好ましい。こうした配位子としては、例えば、２，４−ペンタンジチオンなどのβ−ジチオン類；１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン−１，２−ジチオールなどのジチオール類；ジエチルジチオカルバミド酸などのジアルキルジチオカルバミン酸などが挙げられる。このうち、ジアルキルジチオカルバミン酸が好ましい。
【００２２】
本発明の半導体ナノ粒子の第２の製法は、Ａｇ塩と、Ｓｎ塩と、チオウレア又はセレノウレアとを、モル比がＡｇ：Ｓｎ：Ｓ（又はＳｅ）＝８：ｘ：ｙ（但し、ｘ＝１〜８、ｙ＝１〜６０）となるように、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンの中に入れ、１５０〜３５０℃で加熱撹拌し、得られた懸濁液から沈澱を回収し、該沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子の溶液を得るものである。この製法によっても、Ａｇ8ＳｎＺ6（但し、ＺはＳ又はＳｅ）を主成分とする粒子であって粒子サイズが２０ｎｍ以下のものを比較的容易に得ることができる。
【００２３】
本発明の半導体ナノ粒子の第１及び第２の製法において、炭素数４〜２０の炭化水素基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンについては、既に説明済みのため、ここではその説明を省略する。反応温度は１５０〜３５０℃の範囲で適宜設定すればよい。この範囲で温度が低いほど平均粒径が小さく、温度が高いほど平均粒径が大きくなる傾向があるが、平均粒径が２０ｎｍを超えることはない。また、反応時間も、使用する単体や化合物の種類、反応温度によって適宜設定すればよいが、通常は数秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、１〜６０分の範囲で設定するのがより好ましい。また、加熱撹拌後に得られた懸濁液から回収した沈澱を有機溶媒に溶解させて半導体ナノ粒子を得る際、有機溶媒として、例えばクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノールなどを用いることが好ましい。また、懸濁液から回収した沈澱を低級アルコール（例えばメタノールやエタノールなど）で洗浄した後、前出の有機溶媒に溶解させ、沈澱を分離して半導体ナノ粒子溶液としてもよい。
【実施例】
【００２４】
１．Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子
（１）Ｓｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4錯体の合成
０．３０ｍｏｌｄｍ-3のＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物エタノール溶液を５０ｃｍ3調製した（溶液Ａという）。０．０５ｍｏｌｄｍ-3の塩化スズ（ＩＶ）五水和物エタノール溶液を５０ｃｍ3調製した（溶液Ｂという）。３０℃のウォーターバス中で撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂをゆっくりと加え、３０分間撹拌した。遠心分離によって沈殿を回収し、水による洗浄を５回、エタノールによる洗浄を２回行った。乾燥後、沈殿をクロロホルムに溶解させ、遠心分離により沈殿を取り除いた。エバポレーターによりクロロホルムを除去し、乾燥させることでＳｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4を得た。
【００２５】
（２）Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の合成と特徴−その１
市販のＡｇ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）０．１２ｍｍｏｌに対して、Ｓｎ（Ｓ2ＣＮＥｔ2）4を、金属源のモル比がＡｇ：Ｓｎ＝８：ｘ（ｘ＝０（比較例１），０．５（比較例２），１（実施例１），２（実施例２），４（実施例３），８（実施例４））となるように、オレイルアミン３．０ｃｍ3、ミクロ撹拌子と共に試験管にいれ、試験管内部を窒素ガスで充填した。この試験管をホットスターラーにセットして３００℃で５分間加熱・撹拌を行い、その後室温まで空冷することで錯体の熱分解生成物（懸濁液）を得た。この懸濁液にエタノール約５ｃｍ3を加え、遠心分離により沈殿を回収した。得られた沈殿をエタノールで２回洗浄した後、ヘキサン３ｃｍ3に分散させ、遠心分離により沈殿を分離し、オレイルアミン修飾Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のヘキサン溶液を得た。このときの模式図を図１に示す。
【００２６】
比較例１，２及び実施例１〜４のＸＲＤパターンを図２に、吸収スペクトルを図３に、Ｓｎの仕込み比ｘと金属原子の割合との関係を表すグラフを図４に示す。図２のＸＲＤパターンから、ｘの値が１以上（実施例１〜４）のとき、得られた粒子は斜方晶のＡｇ8ＳｎＳ6に帰属される回折パターンを示した。一方、ｘ＝０（比較例１）で作製した粒子のＸＲＤパターンは、Ａｇ2Ｓの回折パターンとよく一致した。ｘ＝０．５（比較例２）で作製した粒子は、Ａｇ8ＳｎＳ6とＡｇ2Ｓのいずれにも由来する回折パターンが見られ、これらの混合物が生成していることがわかった。図３に示す吸収スペクトルは、ｘの値が１以上（実施例１〜４）の粒子で同じ曲線となり、長波長側の吸収端波長は９２０ｎｍであった。得られた粒子のバンドギャップを吸収端波長から見積もると１．３５ｅＶとなり、これはバルクのＡｇ8ＳｎＳ6で報告されている値（１．２８−１．４３ｅＶ）と良く一致した。図４では、ｘの値が１以上（実施例１〜４）のいずれの粒子においても、粒子のＡｇおよびＳｎの含有割合はＡｇ8ＳｎＳ6の理論比（Ａｇ：Ｓｎ＝０．８９：０．１１）と良く一致した。以上の結果から、ｘの値を１以上とすることにより、Ａｇ8ＳｎＳ6が作製できることがわかった。
【００２７】
実施例１〜４のＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のＴＥＭ像を図５に、Ｓｎの仕込み比ｘと粒径との関係を表すグラフを図６に示す。図５のＴＥＭ像から、得られた粒子は球状のナノ粒子であることがわかった。粒子サイズおよびその分布を求めたところ（図６）、ｘ＝１からｘ＝８に増加させると、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の平均粒径が７．５ｎｍ（標準偏差：２．１ｎｍ）から１５．４ｎｍ（標準偏差：３．１ｎｍ）に増大することが分かった。標準偏差を図６のエラーバーで示しているが、いずれも平均粒径の３０％以下であり、比較的粒径分布の狭いナノ粒子が生成していることがわかる。なお、表１に比較例１，２及び実施例１〜４の合成条件及び特徴をまとめた。
【００２８】
【表１】
2014129190.tif 000003
【００２９】
（３）Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の合成と特徴−その２
上述した１．（２）の合成法に従い、Ｓｎ仕込み比をｘ＝２で固定し、反応温度を１５０℃（実施例５）、２００℃（実施例６）、２５０℃（実施例７）、３００℃（実施例２）、３５０℃（実施例８）に設定してナノ粒子を合成した。得られた粒子のＸＲＤパターンを図７に、吸収スペクトルを図８に、反応温度と金属原子の割合との関係を表すグラフを図９に示す。図７のＸＲＤパターンから、いずれの条件でも、得られた粒子は斜方晶のＡｇ8ＳｎＳ6に帰属される回折パターンのみを示した。図８に示す吸収スペクトルは、反応温度が１５０〜３５０℃で同じものとなり、長波長側の吸収端波長はいずれも約９２０ｎｍであった。また図９から、反応温度が１５０〜３５０℃で得られた粒子中のＡｇおよびＳｎの含有割合は、Ａｇ8ＳｎＳ6の理論比と良く一致し、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子が生成していることがわかった。これらのことから、１５０℃以上の反応温度では、Ａｇ2Ｓなどの不純物が生成することなく、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子が合成できることがわかる。
【００３０】
実施例５〜８及び実施例２のＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子のＴＥＭ像を図１０に、反応温度と粒径との関係を表すグラフを図１１に示す。図１１から、反応温度が１５０℃から３５０℃まで上昇するのに伴って平均粒子サイズが６．８ｎｍから１３ｎｍに増大することが分かった。また、標準偏差を、図１１のエラーバーで示しているが、いずれも平均粒径の３０％以下であり、比較的分布の狭いナノ粒子が生成していることがわかる。なお、表２に実施例５〜８及び実施例２の合成条件及び特徴をまとめた。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
以上のことから、Ｓｎ仕込み比ｘを１以上で反応温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内となるように適切に合成条件を設定することによって、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の粒径を６．８〜１５．４ｎｍの範囲で自在に制御できることがわかる。
【００３３】
（４）ナノ粒子担持ＺｎＯナノロッド電極（Ａｇ8ＳｎＳ6／ＺｎＯ  ＮＲ）の作製
ＺｎＯナノロッド（ロッド長：３．６μｍ）がフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板に対してほぼ垂直に配向して密に担持されたＺｎＯナノロッド基板（ＺｎＯ  ＮＲ基板）を、既報（RSC Adv., vol.2, p552-559(2012))に従い作製した。用いたＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子は、Ｓｎの仕込み比ｘ＝２、反応温度２００℃の条件で作製したものであり、波長５００ｎｍでの吸光度が１．５（光路長０．１ｃｍ）になるようにヘキサンにＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子を溶解させた。ディップコートにより、ＺｎＯ  ＮＲ基板へのＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の担持を行った。ＺｎＯ  ＮＲ基板をＡｇ8ＳｎＳ6ヘキサン溶液に１０秒間浸漬した。続いて、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子溶液から基板を取り出し、乾燥空気を吹き付けて乾燥させた。このディップコートを１０回繰り返すことにより、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子を密に、ＺｎＯ  ＮＲ基板上に担持した。得られた基板を、２００℃で１０分間減圧加熱することで、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子担持ＺｎＯナノロッド電極（Ａｇ8ＳｎＳ6／ＺｎＯ  ＮＲ、実施例９）を作製した。
【００３４】
また、架橋剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を用い、担持したＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子間を架橋することによって、ナノ粒子を強固にＺｎＯ  ＮＲ基板に固定した。ＺｎＯ  ＮＲ基板にＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子を１回ディップコートしたのち、この基板を０．１ｍｏｌｄｍ-3 ＥＤＡエタノール溶液に５秒間浸漬することで、担持したＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子とＺｎＯ  ＮＲ、あるいはＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子間をＥＤＡで架橋させた。浸漬後の基板をエタノールで洗浄することで余分なＥＤＡを取り除き、その後乾燥させた。ディップコートによる基板上へのＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の担持とＥＤＡ溶液への浸漬による粒子間架橋の操作を、１０サイクル繰り返した後、２００℃で１０分間減圧加熱することで、粒子間を架橋したＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子担持ＺｎＯナノロッド電極（ＥＤＡ−Ａｇ8ＳｎＳ6／ＺｎＯ  ＮＲ、実施例１０）を作製した。
【００３５】
実施例９，１０の電極の拡散反射スペクトルをそれぞれ図１２，図１３に示す。Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子を担持したことで、ＺｎＯ  ＮＲのみの時に比べ、９００ｎｍ以下の吸収波長域で（１００−Ｒ）（ここでＲは反射率を示す）の値が増大しており、ＺｎＯ  ＮＲに担持されたＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子が効果的に、可視〜近赤外の波長の光を吸収していることがわかった。特に、波長７００ｎｍ以下では（１００−Ｒ）の値が９０％以上であり、可視光を充分に吸収するだけの量のＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子が電極上に担持されていることが分かる。
【００３６】
（５）Ａｇ8ＳｎＳ6／ＺｎＯ  ＮＲ基板の光電気化学測定
参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極として白金線を用い、実施例９又は実施例１０の電極を作用極とし、三極セルを組立てた。０．１ｍｏｌｄｍ-3ＬｉＣｌＯ4および０．１ｍｏｌｄｍ-3トリエタノールアミンを含むアセトニトリル溶液を電解質溶液として用いた。なお、トリエタノールアミンは、正孔捕捉剤として用いた。光源として、５００ｎｍ以下の波長の光をカットした３００Ｗ  Ｘｅランプ光（照射光強度：２００ｍＷｃｍ-2、照射光波長＞５００ｎｍ）を用い、ポテンショスタットによってナノ粒子担持電極（電極面積：０．７９ｃｍ2）に電位を印加しながら光照射した。作用極であるナノ粒子担持電極の電極電位を負電位方向に掃引することで、図１４及び図１５に示す光照射時及び暗時の電流−電位曲線を得た。図１４及び図１５の光照射時のグラフから、実施例９，１０のいずれの電極を用いた場合でもアノード光電流が観測され、いずれの電極もｎ型半導体類似の特性を示した。
【００３７】
また、＋０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの電位を印加したナノ粒子担持電極に、モノクロメーターを通して単色化した光を照射し、入射光子数に対する光電流として得られた電子数の比（ＩＰＣＥ）を求めた。ＩＰＣＥの照射光波長依存性（ＩＰＣＥスペクトル）のグラフを図１６に示す。図１６では、ＩＰＣＥの立ち上がり波長が、用いたＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子の吸収端波長とよく一致したことから、Ａｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子が効果的に光増感剤として作用していることが示唆される。しかし架橋剤の有無によってＩＰＣＥは大きく異なり、架橋剤を用いていない実施例９の電極の方が、いずれの波長においてもより大きなＩＰＣＥ値を示した。また図１４から、アノード光電流の立ち上がり電位も、架橋剤の有無によって異なり、架橋剤なしの実施例９の電極では＋０．２５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、架橋剤ありの実施例１０の電極では−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。これらの結果から、架橋剤ＥＤＡの存在によってＡｇ8ＳｎＳ6ナノ粒子担持ＺｎＯナノロッド電極の光電気化学特性が大きく変化したことが示唆される。
【００３８】
２．Ａｇ8ＳｎＳｅ6ナノ粒子
（１）Ａｇ8ＳｎＳｅ6ナノ粒子の合成
酢酸銀（Ｉ）０．１２ｍｍｏｌ、酢酸スズ（ＩＶ）０．０３ｍｍｏｌ、セレノウレアｍｏｌモル比  Ａｇ：Ｓｎ：Ｓｅ＝８：２：１０）をオレイルアミン  ３．０  ｃｍ3、ミクロ撹拌子と共に試験管に取り、試験管内部に窒素ガスを充填した。この試験管をホットスターラーにセットして２５０℃で５分間加熱、撹拌を行い、その後室温まで空冷することで懸濁液を得た。この懸濁液にエタノール約５ｃｍ3を加え、遠心分離により沈殿を回収した。得られた沈殿をエタノールで２回洗浄した後、ヘキサン３ｃｍ3に分散させた。遠心分離により凝集体や大きな粒子を沈殿として分離し、オレイルアミン修飾Ａｇ8ＳｎＳｅ6ナノ粒子（実施例１１）のヘキサン溶液を得た。
【００３９】
（２）Ａｇ8ＳｎＳｅ6ナノ粒子の特徴
実施例１１のナノ粒子のＸＲＤパターンを図１７に、吸収スペクトルを図１８に示す。図１７のＸＲＤパターンから、実施例１１のナノ粒子は立方晶のＡｇ8ＳｎＳｅ6に帰属される回折パターンを示した。また、図１８の吸収スペクトルの吸収端波長（１３５０ｎｍ）から、得られたナノ粒子のバンドギャップが０．９２ｅＶと見積もられた。この値はバルクＡｇ8ＳｎＳｅ6で報告されている値（０．８３ｅＶ）よりも大きく、量子サイズ効果が発現していることが示唆される。
【００４０】
実施例１１のナノ粒子のＴＥＭ像を図１９に、粒径分布を図２０に示す。図２０から、平均粒径８．７ｎｍ（標準偏差２．３ｎｍ）のナノ粒子が得られたことが分かった。ＥＤＸによる組成分析の結果、得られた粒子の組成はＡｇ：Ｓｎ：Ｓｅ＝５２：７：４１であり、理論組成のＡｇ：Ｓｎ：Ｓｅ＝５３：７：４０と良い一致を示し、Ａｇ8ＳｎＳｅ6ナノ粒子が生成したことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１９】
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【図２０】
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