(57)【要約】【課題】ハロゲン化ジフェニル化合物から、極性溶媒だけでなく、無極性溶媒を用いても高収率かつ高純度で環式芳香族化合物を得ること。【解決手段】遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物から下記一般式（２）で表される環式芳香族化合物を製造するに際し、塩基として１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いて、脱ハロゲン化水素反応させる。2014169273.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物を反応させて、下記一般式（２）で表される環式芳香族化合物を製造する方法において、塩基に１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いて反応させることを特徴とする環式芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2014169273.tif 000014
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはIを表す。また、ＡはＮ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ４）２を表す。さらに、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と結合してもよいが、Ｒ４と結合できない。Ｃ（Ｒ４）２はＣ＝Ｏを含まない。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子のほか、置換もしくは無置換のアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも、異なってもよい。）
【化２】
2014169273.tif 000015
（一般式（２）において、Ａ，Ｒ１，Ｒ２は一般式（１）に同じ）
【請求項２】
一般式（１）のＡがＮ−Ｒ３である請求項１記載の環式芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒がパラジウム化合物とホスフィン化合物からなる請求項１または２記載の環式芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
パラジウム化合物が酢酸パラジウムであり、かつホスフィン化合物がトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンである請求項３に記載の環式芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式芳香族化合物は、有機エレクトロルミネッセンスなどの電子材料用途において有用な化合物群である。
既知の環式芳香族化合物の製造方法としては、プロトン性または非プロトン性極性溶媒とアルカリ金属塩基を組み合わせて使用する方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１、特許文献２）。これらの手法は、反応を進行させる目的で極性溶媒を用いることが必須となるため、溶媒が限定されるという課題を有している。そのため、一般汎用性のある無極性溶媒でも実施が可能な環式芳香族化合物の製造方法が望まれていた。なお、無極性溶媒を用いた報告例はあるが（例えば、非特許文献４、非特許文献５）、いずれも反応収率が低いため工業的な生産方法としては十分ではない。
また、アルカリ金属塩基を用いた既知の製造方法は反応収率が高いという長所を有しているが、反応後の水洗工程においてアルカリ金属塩基の除去が困難となる課題も有している。一般に電子材料用途では、アルカリ金属分をごく微量まで除去することが必須であるため、アルカリ金属塩基を使用しない環式芳香族化合物の製造方法も強く望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２８（２），５８１−５９０，（２００６）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，７０（１９），７５７８−７５８４（２００５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，７４（１２），４４９０−４４９８（２００９）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｕｎｉｔｅｄ  ｋｉｎｇｄｏｍ）、（２０）、２３１０−２３１１（２００２）
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌ５０、４２、９９３１−９９３４、Ｓ９９３１／１−Ｓ９９３１／３５（２０１１）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０５０８８８  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００７／００９３５４８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、極性溶媒と無極性溶媒のどちらでも実施が可能であり、かつアルカリ金属塩基を使用しない環式芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、塩基に有機アミン化合物を用いて鋭意検討を行った。その結果、有機アミン化合物の中でも１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いることにより、極性溶媒だけでなく、無極性溶媒を用いても高収率かつ高選択率で反応が進行することを見出した。本手法を用いることで上記課題を全て解決し、高収率かつ高純度で環式芳香族化合物の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物を反応させて、下記一般式（２）で表される環式芳香族化合物を製造する方法において、塩基に１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いて反応させることを特徴とする環式芳香族化合物の製造方法に関する。
【０００８】
【化１】
2014169273.tif 000002
【０００９】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはIを表す。また、ＡはＮ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ４）２を表す。さらに、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と結合してもよいが、Ｒ４と結合できない。Ｃ（Ｒ４）２はＣ＝Ｏを含まない。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子のほか、置換もしくは無置換のアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも、異なってもよい。）
【００１０】
【化２】
2014169273.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）において、Ａ，Ｒ１，Ｒ２は一般式（１）に同じ）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の問題点を解決し、極性溶媒だけでなく、無極性溶媒を用いても、高収率かつ高純度で環式芳香族化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物を遷移金属触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて、一般式（２）で表される環式芳香族化合物を得るに際し、塩基として１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）および／または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）を用いるものである。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはIを表す。ＡはＮ−Ｒ３、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ４）２を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と結合してもよいが、Ｒ４と結合できない。Ｃ（Ｒ４）２はＣ＝Ｏを含まない。
これらのＲ１〜Ｒ４は、水素原子のほか、置換もしくは無置換のアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００１５】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、ｉｓｏ−プロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｓｅｃ−ブチロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等を挙げることができる。
【００１６】
次に、遷移金属触媒を構成する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。
【００１７】
遷移金属化合物の添加量は、原料となる一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物１モルに対し、０．０１〜１００モル％の範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜５モル％の範囲がより望ましい。
【００１８】
また、配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]などのアリールホスフィン類、そのほか１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕、２，２‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが望ましい。
【００１９】
配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、０．０１〜１００倍モルの範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１〜１５倍モルの範囲がより望ましい。
【００２０】
次に、塩基として用いられる１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）または１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）の添加方法は、反応系にそのまま加えても、反応溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で添加してもよい。
【００２１】
ＤＢＵまたはＤＢＮの添加量は、ハロゲン化ジフェニル化合物１モルに対し１．０倍モル以上が望ましい。塩基の量が１．０倍モル未満では、環式芳香族化合物の収率が低くなる場合がある。過剰に加えても環式芳香族化合物の収率に変化はないが、反応後の後処理操作が煩雑になることから、塩基の量は、１〜１０倍モルの範囲がより望ましい。
【００２２】
次に、溶媒は、極性溶媒でも無極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ナノン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。また、溶媒は単一でも混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、原料となる一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物１００重量部に対し、通常、１〜１０,０００重量部である。
【００２３】
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。
【００２４】
反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜２００℃の範囲がより望ましい。
【００２５】
反応終了後は、常法に従い反応液に水を加えて処理した後、有機相を分離する。続いて有機相を水洗処理した後、晶析等の精製方法により目的化合物を得ることができる。
【００２６】
なお、上記一般式（１）で表されるハロゲン化ジフェニル化合物の具体例の一部を示せば下記の化合物Ａ〜Ｐなどを挙げることができる。
また、上記一般式（２）で表される環式芳香族化合物としては、下記化合物Ａ〜Ｐに対応し、脱ハロゲン化水素されて構造式中に五員環が形成された環式芳香族化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2014169273.tif 000004
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例１〜４、比較例１〜７中、反応転化率および選択率の算定は、ＨＰＬＣ分析にて行った。用いた装置を以下に示す。
ＨＰＬＣ装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）（ＧＬサイエンス社製）
検出器：紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
【００３０】
ここで、転化率、選択率、単離収率、純度は、次のように定義される値である。
転化率（％）＝１００−原料のＨＰＬＣ面積％
選択率（％）＝（生成物のＨＰＬＣ面積％／転化率）×１００
単離収率（％）＝（生成物のモル数／原料のモル数）×１００
純度（％）＝ＨＰＬＣで測定した値
【００３１】
実施例１
下記反応式に基づいて、Ｎ−（２−クロロフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｉ）から、インデノ［２，１−ｂ］カルバゾール（Ｑ）を合成した。
【００３２】
【化４】
2014169273.tif 000005
【００３３】
すなわち、温度計及びコンデンサーの付いた５００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン２４０．７１ｇ（２,２６７ｍｍｏｌ、０．３０ｍｏｌ／Ｌ）、Ｎ−（２−クロロフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（Ｉ）２４．５０ｇ（８３．９７ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ１４．０６ｇ（９２．３７ｍｍｏｌ、１．１倍モル）、酢酸パラジウム５６６ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ、０．０３倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの２５％ｏ−キシレン溶液３．０６ｇ（純分として７６４ｍｇ、０．０４５倍モル）を加えた後、内温を１４０℃まで加熱した。同温度で１８時間熟成した後、反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、反応転化率１００％、選択率は９７．６％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相を濃縮し、トルエンを用いて晶析することで、目的とするインデノ［２，１−ｂ］カルバゾール（Ｑ）を９３．０％（１９．３０ｇ）の単離収率で得た。純度をＨＰＬＣで分析したところ９９．９０％であった。
【００３４】
実施例２〜４
実施例１と同一操作で、塩基、溶媒をそれぞれ変更して実施した。その結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１〜７
実施例１と同一操作で、塩基、溶媒をそれぞれ変更して実施した。その結果を表２に示した。
なお、表１〜２中、転化率の欄のカッコ内は熟成時間を表す
【００３６】
【表１】
2014169273.tif 000006
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、塩基としてＤＢＵあるいはＤＢＮを用いているため、極性溶媒でも無極性溶媒においても、高収率かつ高純度で環式芳香族化合物が得られることが分かる。
【００３８】
【表２】
2014169273.tif 000007
【００３９】
表２から明らかなように、塩基としてアルカリ金属塩を用いた比較例１〜２では、極性溶媒下では反応性に優れるが（比較例１）、無極性溶媒においては、反応性が低いことが分かる。また、比較例１では、塩基としてアルカリ金属塩を用いているために、反応後の水洗工程においてアルカリ金属塩の除去が困難となる。比較例３〜７は、塩基として、その他の有機アミン化合物を用いた例であり、無極性溶媒下では、反応性が低いことが分かる。
【００４０】
以下の実施例５〜９においては、反応転化率および選択率の算定は、ＧＣ分析にて行った。用いた装置を以下に示す。
ＧＣ装置：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１７Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
カラム：ＮＢ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ、ｄｆ：０．４μｍ）（ＧＬサイエンス社製）
検出器：水素炎イオン化検出器
ここで、転化率、選択率、単離収率、純度は、次のように定義される値である。
転化率（％）＝１００−原料のＧＣ面積％
選択率（％）＝（生成物のＧＣ面積％／転化率）×１００
単離収率（％）＝（生成物のモル数／原料のモル数）×１００
純度（％）＝ＧＣで測定した値
なお、下記の実施例５〜６に用いられた反応基質Ｂ、Ｓは、次のようにして合成されたものである。
【００４１】
参考例１（反応基質Ｂの合成）
温度計及びコンデンサーの付いた１００ｍｌフラスコに、ｏ−キシレン２０．６３ｇ（１９４ｍｍｏｌ、０．５４ｍｏｌ／Ｌ）、ブロモベンゼン２．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、オルトクロロアニリン１．６６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ、１．０２倍モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．８４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ、１．５０倍モル）、酢酸パラジウム５．７ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、０．００２倍モル）を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]２９．５ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、０．００４倍モル）を加えた後、内温を１４０℃まで加熱した。同温度で１時間熟成した後、反応液をＧＣにて分析したところ、反応転化率９８．０％、選択率は９８．８％であった。その後、反応液に水を加えて分液し有機相を得た。続いて、得られた有機相をセライト濾過した後、濃縮することで目的とする反応基質（Ｂ）を９５．６％（２．４８ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９８．１４％であった。
【００４２】
参考例２（反応基質Ｓの合成）
参考例１と同一モル比及び操作で、ブロモベンゼンを１−ブロモナフタレンに変更して実施した。目的とする（Ｓ）を９８．４％（３．１８ｇ）の単離収率で得た。純度をＧＣで分析したところ９６．５３％であった。
【００４３】
実施例５
実施例１と同一モル比及び操作で、反応基質を参考例１で得られたＮ−（２−クロロフェニル）−Ｎ−フェニルアミン（Ｂ）に変更して実施した。その結果を表３に示した。なお、表３中、転化率の欄のカッコ内は熟成時間を表す。
【００４４】
【化５】
2014169273.tif 000008
【００４５】
実施例６
実施例１と同一モル比及び操作で、反応基質を参考例２で得られたＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）アミン（Ｓ）に変更して実施した。その結果を表３に示した。
【００４６】
【化６】
2014169273.tif 000009
【００４７】
実施例７
実施例１と同一モル比及び操作で、反応基質を１−ベンジル−２−ブロモベンゼン（Ｇ）に変更して実施した。その結果を表３に示した。なお、（Ｇ）は非特許文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、５１（１２）、２９３９−２９４２、Ｓ２９３９／１−Ｓ２９３９／１７８（２０１２））に記載の方法で合成した。
【００４８】
【化７】
2014169273.tif 000010
【００４９】
実施例８
実施例１と同一モル比及び操作で、反応基質を２−クロロジフェニルエーテル（Ｄ）に変更して実施した。その結果を表３に示した。なお、（Ｄ）は特許文献（特開平９−７１５４９）に記載の方法で合成した。
【００５０】
【化８】
2014169273.tif 000011
【００５１】
実施例９
実施例１と同一モル比及び操作で、反応基質を２−ブロモジフェニルチオエーテル（Ｅ）に変更して実施した。その結果を表３に示した。なお、（Ｅ）は非特許文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２３（１８）、４３２５−４３２７８（２００４））に記載の方法で合成した。
【００５２】
【化９】
2014169273.tif 000012
【００５３】
【表３】
2014169273.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により得られる環式芳香族化合物は、有機エレクトロルミネッセンスなどの電子材料用途のほか、医薬品材料用途において有用である。